(57)【要約】  三次元物体を形成する方法は、（ａ）シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体は、前記三次元物体の形状または三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂は光の暴露によって固化する工程と、（ｃ）場合により三次元中間体を洗浄する工程と、次いで（ｄ）前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成するのに十分に、前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射する工程により、実行される。当該方法を実行するのに有用な組成物、および当該方法から製造された生成物も開示されている。
2018527442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を形成する方法であって、
（ａ）シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、前記シアネートエステル化合物は、それぞれ独立して式Ｉの構造
【化１】
2018527442.tif 000015
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族基または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
【請求項２】
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーがウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記形成する工程が、積層造形（例えば、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形）によって実行される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記形成する工程が、
（ｉ）キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および／または
（ｉｉ）場合により、静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉｉ）場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｖ）場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記形成する工程が、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって実行される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に樹脂を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱する工程が、少なくとも第１の温度および第２の温度で実行され（例えば、周囲温度と前記第１の温度の間、および／または前記第１の温度と前記第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、前記第１の温度は周囲温度より高く、前記第２の温度は前記第１の温度より高く、かつ前記第２の温度は３００℃未満である、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物であって、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Ｉの構造
【化２】
2018527442.tif 000016
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む、組成物。
【請求項２６】
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、請求項２５から２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、請求項２５から２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、請求項２５から３０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、請求項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水（偶発的な吸水を含む）からなる群から選択される、請求項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分である、請求項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３５】
（別の化学成分として）前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する（故に、固有の求核助触媒として働く）、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記化学線または光の暴露により重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項２５から３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、請求項２５から３６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、請求項２５から３７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項２５から３８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４０】
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含む、請求項２５から３９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４１】
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、請求項２５から４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
前記樹脂が、０．００１または０．０１重量パーセント〜０．５または１重量パーセントの量で前記組成物に含まれ、２以下のｐＫａを有する酸（例えば、ｐ−トルエンスルフォン酸）などの安定剤をさらに含む、請求項２５から４２のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４４】
請求項１から２４または４３に記載の方法によって製造された、生成物。
【請求項４５】
前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｄ）を実行する前に、請求項１から２４または４３に記載の方法によって製造された、中間生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１５年９月４日に出願された米国仮特許出願第６２／２１４，６０１号、および２０１５年１２月２２日に出願された、米国仮特許出願第６２／２７０，６３５号の利益を主張し、その開示はここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
【０００２】
本発明は、液体材料から固体の三次元物体を造形するための材料、方法および装置、ならびにそのように製造された物体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の積層造形（additive fabrication）技法または三次元造形技法では、三次元物体の構築は段階的または交互積層（layer-by-layer）の様式で実施される。特に層形成は、可視光またはＵＶ光照射の作用下で、光硬化性樹脂の固化を通して実施される。２つの技法が知られており、一方は新しい層が成長する物体の上面で形成され、他方は新しい層が成長する物体の底面で形成される。初期の例は、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号である。他のアプローチは、米国特許第７，４３８，８４６号、米国特許第７，８９２，４７４号、Ｍ．Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号、Ｙ．Ｃｈｅｎ他の米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号（両者２０１３年１１月７日）、Ｙ．Ｐａｎ他のＪ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．１３４，０５１０１１−１（２０１２年１０月）、および多数の他の引用文献に示されている。こうした装置で使用する材料は一般に限定され、三次元造形がその十分な可能性を達成しようとする場合、異なる製品群に対して多様な材料特性を提供する、新しい樹脂の必要性がある。
【０００４】
Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ、Ｘｕ他の米国特許出願公開第２０１２／０２５１８４１号は、積層造形用の液体の放射線硬化性樹脂について記述しているが、これらはカチオンの光開始剤を含み（故に使用できる材料は限定され）、交互積層の造形だけが提案されている。Ｕｅｄａ（ＤＳＭ）の米国特許第８，９８０，９７１号も参照されたい。
【０００５】
Ｖｅｌａｎｋａｒ，Ｐａｚｏｓ，ａｎｄ  Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１６２，１３６１（１９９６）は、非ブロック化化学によって形成された、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレートについて記述しているが、積層造形（additive manufacturing）を提案しておらず、それらの材料を積層造形にどのように適応させうるかについて提案していない。
【０００６】
シアネートエステルは、航空宇宙、コンピューティングおよび他の産業で使用される重要な種類の高温熱硬化性樹脂である。これらの材料は、非常に高いガラス転移温度（最大４００℃）、高い引張強さ、高い弾性率、ならびに低い誘電率、誘電損失および吸湿量を有する。当該材料は高温で熱硬化する低粘度液体、半固体、および固体であり、したがって従来の３Ｄ印刷（または、それ自体いわゆる積層造形法）と相容れないとこれまで考えられてきた。
【発明の概要】
【０００７】
我々は一般に、シアネートエステルをＵＶ硬化性オリゴマーおよび反応性希釈剤とブレンドすることによって、前述の問題に取り組んでいる。本明細書では、シアネートエステルからなる、放射線硬化ネットワークを組み込んだ硬化性樹脂および熱硬化型熱硬化性樹脂を記述する。この樹脂は、３Ｄ印刷された部品の生成を可能にする。これらの部品は、望ましい機械特性（最大引張強さ、弾性率）、望ましい熱的特性（熱たわみ温度、ガラス転移温度、劣化温度、低い熱収縮）、および／または望ましい誘電特性（低誘電率、低誘電損失）を示す。
【０００８】
したがって、三次元物体を形成する方法が本明細書に開示される。当該方法は一般に、
（ａ）シアネートエステル二重硬化樹脂（本明細書で「重合性液体」とも称する）を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体は、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂は、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成するのに十分に、前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂は、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えばそのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Ｉの構造
【化１】
2018527442.tif 000003
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族基または脂肪族（例えば、Ｃ５〜Ｃ１２脂環式）基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤（反応性希釈剤を含む）と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤（例えばシリカ、コア−シェルゴムなどの強靭化剤（toughener）、その他、これらの組み合わせを含む）と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマー（例えば、前述のシアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと共重合性の）と
を含む。
【０００９】
こうした方法を実行するのに有用な樹脂、およびこうした方法から製造された生成物も記述される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、重合性液体または樹脂中に、その生成中に三次元中間物体の形成を加速するのに有効な量で（例えば、０．０１または０．１〜１または２重量パーセント以上の量で）、ルイス酸または酸化可能なスズ塩が含まれる。
【００１１】
上および以下に記述する、方法および組成物のいくつかの実施形態では、重合性液体（または「二重硬化樹脂」）は、室温および／または当該方法の運転条件下で、１００、２００、５００または１，０００センチポアズ以上の粘度を有し、室温および／または当該方法の運転条件下で、最大１０，０００、２０，０００または５０，０００センチポアズ以上の粘度を有する。
【００１２】
本明細書に記述する樹脂および方法は、強く、硬く、かつ／または耐熱性でなければならない三次元物体を形成するのに特に有用である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本発明で使用する重合性液体は、非反応性の顔料または染料を含む。例としては、これらに限定されないが、（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で含まれる）、ならびに／または（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤など（例えば０．００１もしくは０．００５〜１、２もしくは４重量パーセントの量で）が挙げられる。
【００１４】
本発明の非限定的な実施例および具体的な実施形態を、以下、明細書中でより詳細に説明する。本明細書で引用する全ての米国特許参考文献の開示は、引用することによりそれら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シアネートエステル三量体形成の非限定的な実施例を示す。
【図２】ＵＶ硬化性ネットワークおよびシアネートエステルネットワークの二重硬化の非限定的な実施例を示す。
【図３】二重硬化シアネートエステル樹脂から製造されたインペラを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について、以下に、本発明の実施形態を示す添付図面を参照して、より完全に説明する。しかしながら、本発明は様々な形態で具現化することができ、本明細書に述べる実施形態に限定されると解釈すべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全なものとなるように、また本発明の範囲を当業者へ十分に伝えることができるように提供するものである。
【００１７】
本明細書で使用する「および／または」という用語は、関連する列挙項目のあらゆる可能な組み合わせ、または１つもしくは複数を含むほか、選択肢（「または」）において解釈される場合、組み合わせがないことも含む。
【００１８】
他で定義されない限り、本明細書で使用する全ての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるものなどの用語は、明細書および特許請求の範囲の文脈でのそれらの意味と一致する意味を有していると解釈するべきであって、本明細書で明白に定義されない限り、理想化された、または過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことが、さらに理解されるであろう。簡潔性および／または明瞭性のために、周知の機能または構造は詳細に記述されない場合がある。
【００１９】
「付与される形状（shape to be imparted）」とは、中間物体の形状が、その形成とその後の三次元生成物の形成との間で、典型的には、収縮（例えば最大１、２または４体積パーセント）、膨張（例えば最大１、２または４体積パーセント）、支持構造体の除去によって、または、間に入る形成工程（例えば、中間生成物の形成後であるが、その後の三次元生成物の形成の前の、意図的な曲げ、伸張、穿孔、研削、切断、研磨、または他の意図的な形成）によって、わずかに変化する場合を指す。
【００２０】
［１．樹脂］
上で言及したように、本発明は、積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物を含む。こうした組成物は、
（ｉ）光開始剤（例えば、１つのラジカル重合光開始剤、その組み合わせを含み、特に紫外光（ＵＶ）光開始剤）と、
（ｉｉ）（前記光開始剤と組み合わせる場合）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えばそのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Ｉの構造
【化２】
2018527442.tif 000004
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族または脂肪族（例えば、Ｃ５〜Ｃ１２脂環式）基である］
を有するシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤（反応性希釈剤を含む）と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤（例えばシリカ）と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマー（例えば、前述のシアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと共重合性の）と
を含む、からなる、または本質的にからなる。
【００２１】
前述のいくつかの実施形態では、Ｒは、（非置換の、または場合により置換された）フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である（例えば米国特許第３，４４８，０７９号を参照されたい）。
【００２２】
前述のいくつかの実施形態では、Ｒは、（場合により、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロ、その他で１または２回から、４または６回まで置換された）、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である。（例えば米国特許出願公開第２０１４／０３３５３４１号を参照されたい）。
【００２３】
いくつかの実施形態では、シアネートエステル化合物は、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させて製造したシアネート化（ｃｙａｎａｔｅｄ）ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させて製造したシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される。（例えば米国特許第４，３７１，６８９号を参照されたい）。
【００２４】
前述のいくつかの実施形態では、前記金属触媒は、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である。（例えば米国特許第４，７８５，０７５号、同第４，６０４，４５２号、および同第４，８４７，２３３号を参照されたい）。
【００２５】
いくつかの実施形態では、前記金属触媒は、有機酸の、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の金属塩である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、金属触媒は、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量（microequivalent）の範囲で存在する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、求核助触媒は、シアネートエステル基１当量当たり、２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、求核助触媒は、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水（偶発的な吸水を含む）からなる群から選択される。（例えば米国特許第４，３７１，６８９号を参照されたい）
【００２９】
いくつかの実施形態では、求核助触媒は、シアネート基１当量当たり、約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、（別の化学成分として）求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する（故に、固有の求核助触媒として働く）。
【００３１】
いくつかの実施形態では、化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーは、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類（styrenics）、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む。（例えば、ＤｅＳｉｍｏｎｅ他の米国特許出願公開第２０１５／００７２２９３号を参照されたい）。
【００３２】
シアネートエステル（またはそのプレポリマー）と重合可能である任意の適当なコモノマーおよび／またはそのプレポリマーを、場合により本発明で使用してもよく、限定はされないが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーが挙げられる。例えば、Ｊ．Ｂａｕｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂａｕｅｒ，Ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ｓｎａｐ−ｃｕｒｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ８，５８−６２（２００２）を参照されたい。
【００３３】
適当なベンゾオキサジンコモノマーおよび／またはコプレポリマーの例としては、これらに限定されないが、ホルムアルデヒドおよび、アニリンまたはメチルアミンと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’チオジフェノールとの反応から誘導される、ベンゾオキサジンが挙げられる。米国特許第６，２０７，７８６号、同第５，５４３，５１６号および同第６，６２０，９０５号も参照されたい。こうしたベンゾオキサジンは、０．１または５重量パーセント〜３０または４９重量パーセントなど、任意の適当な量で、組成物に組み込むことができる。
【００３４】
製造する部品または物体で所望される特性に応じて、任意の適当な充填剤を本発明に関連して使用することができる。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であってもよく、反応性および非反応性ゴム、シロキサン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム；反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（以下を含むが、これらに限定されない、ポリ（エーテルイミド）、マレイミド−スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、その他）  ケイ酸塩（タルク、クレー、シリカ、マイカなど）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶、その他などの無機充填剤を、前述の全ての組み合わせを含めて、含むことができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、光吸収性の顔料または染料は、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）（例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、希釈剤は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、樹脂／重合性液体は、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記反応性希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１、１または５〜２０、４０または５０重量パーセントのコモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む。
【００３８】
シアネートエステルプレポリマー。いくつかの実施形態では、シアネートエステル化合物のいくつかまたは全ては、組成物中にそのプレポリマーの形態で含まれてもよい。いくつかの実施形態では、こうしたプレポリマーを含むことが、第２の硬化工程中の熱収縮の低減、スウェッティング（sweating）の低減、および／またはき裂の低減などによって、最終生成物の特性に大きな悪影響を及ぼすことなく、製造される三次元物体の特性を改良することができる。こうしたプレポリマーの例としては、これらに限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジシアネート（ビスフェノールＡジシアネート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジシアネート（ビスフェノールＥジシアネート）、およびシアネート化ノボラックに基づくものが挙げられる。組成物のシアネートエステル含量の全てが、プレポリマーの形態で提供されてもよく、または組成物のシアネートエステル含量のうちのいくらかが、プレポリマーの形態で（例えば、シアネートエステルモノマーとシアネートプレポリマーとの重量比で１：１００または１：１０〜１００：１または１０：１で）提供されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、これらのプレポリマーは、（初期シアネート官能性、初期シアネート基または初期シアネート置換基の）１または５パーセント〜２０または４０パーセントのシアネート基転化率まで反応したシアネートエステルモノマーの反応生成物を含む、からなる、または本質的にからなり、２００または４００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００または８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を備えたプレポリマーに導く。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ルイス酸または酸化可能なスズ塩は、三次元中間物体の形成を加速するのに有効な量で（例えば、０．０１または０．１〜１または２重量パーセント以上の量で）、その生成中に、重合性液体に含まれる。本発明を実行するのに有用な酸化可能なスズ塩としては、これらに限定されないが、ブタン酸第一スズ、オクト酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、ヘプタン酸第一スズ、リノール酸第一スズ、ブタン酸フェニル第一スズ、ステアリン酸フェニル第一スズ、オレイン酸フェニル第一スズ、ノナン酸第一スズ、デカン酸第一スズ、ウンデカン酸第一スズ、ドデカン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ  ウンデセン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオレイン酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジプロピルスズ、ジオレイン酸ジプロピルスズ、ジステアリン酸ジプロピルスズ、ジヘキサン酸ジブチルスズ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第５，２９８，５３２号、同第４，４２１，８２２号、および同第４，３８９，５１４号も参照されたく、これらの開示は、ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする。前述の酸化可能なスズ塩に加えて、例えば、Ｃｈｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９５，Ｉｓｓｕｅ  １，ｐａｇｅｓ  ２３３−２４２，Ｊｕｎｅ  １９９５に記載されているものなどのルイス酸は、フリーラジカル重合の重合速度を向上させることが知られており、参照により本明細書に含まれる。
【００４１】
製造する部品または物体で所望される特性に応じて、任意の適当な充填剤を本発明に関連して使用してもよい。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であってもよく、反応性および非反応性ゴム、シロキサン、アクリロニトリルブタジエンゴム；反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（以下を含むが、これらに限定されない、ポリ（エーテルイミド）、マレイミド−スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、その他）  ケイ酸塩（タルク、クレー、シリカ、マイカなど）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶、その他などの無機充填剤を、前述の全ての組み合わせを含めて、含むことができる。適当な充填剤は、コア−シェルゴムなどの以下で議論する強靭化剤を含む。
【００４２】
強靭化剤。１種または複数の高分子および／または無機の強靭化剤を、本発明で充填剤として使用することができる。米国特許出願公開第２０１５／０２１５４３０号を、概して参照されたい。強靭化剤は、粒子の形態で硬化生成物中に一様に分散させることができる。粒子は、直径５ミクロン（μｍ）未満でありうる。こうした強靭化剤としては、これらに限定されないが、表面修飾または機能化を備えたまたは備えない、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェル粒子、酸化物、または無機材料、例えばクレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric silsesquioxanes）（ＰＯＳＳ）、炭素材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックおよび炭化ケイ素など、から形成されたものが挙げられる。ブロックコポリマーの例には、米国特許第６，８９４，１１３（Ｃｏｕｒｔ他、Ａｔｏｆｉｎａ、２００５年）にその組成が記述されているコポリマーが含まれ、「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＴＨ（登録商標）ＴＭ」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、およびＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）が挙げられ、いずれもＡｒｋｅｍａにより製造されている。他の適当なブロックコポリマーとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌに付与された米国特許第７，８２０，７６０号に記述されている、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（登録商標）ＴＭおよび両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。既知のコア−シェル粒子の例としては、その組成が、不飽和な炭素−炭素結合を含有する重合性モノマーから重合したコアポリマーにグラフトしたシェルとして、アミン分岐ポリマーに対して米国特許出願公開第２０１０／０２８０１５１号（Ｎｇｕｙｅｎ他、東レ株式会社、２０１０）に記述されている、コア−シェル（デンドリマー）粒子；その組成が、株式会社カネカによる欧州特許出願公開第１６３２５３３号および同第２１２３７１１号に記述されているコア−シェルゴム粒子；ならびに、その粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマー、またはそれらの組み合わせなどの重合性モノマーから重合した高分子のコア、および、エポキシと互換性をもつ高分子シェル、典型的にはポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同様のポリマーを有する、粒子／エポキシブレンドの「ＫａｎｅＡｃｅ  ＭＸ」製品ラインが挙げられ、さらに以下で議論する。さらに本発明でブロックコポリマーとして適当なのは、ＪＳＲ株式会社により製造されたカルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ  ＳＸ」シリーズ；ブタジエンアルキルメタクリレートスチレンコポリマーである「Ｋｕｒｅｈａ  Ｐａｒａｌｏｉｄ」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社により製造）；各々アクリレートメタクリレートコポリマーの「Ｓｔａｆｉｌｏｉｄ」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（両者とも武田薬品工業株式会社により製造）；および各々ブチルアクリレートメチルメタクリレートコポリマーの「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ���２６１１およびＥＸＬ−３３８７（両者ともＲｏｈｍ＆Ｈａａｓにより製造）である。適当な酸化物粒子の例としては、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧにより製造されたＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）ＴＭが挙げられる。これは、官能化されたナノシリカ粒子およびエポキシのマスターブレンドである。
【００４３】
コア−シェルゴム。コア−シェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料（粒子）である。こうした材料は知られており、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１８４０３９号、ならびに米国特許出願公開第２０１５／０２４０１１３号、および米国特許第６，８６１，４７５号、同第７，６２５，９７７号、同第７，６４２，３１６号、同第８，０８８，２４５号、他に記述されている。
【００４４】
いくつかの実施形態では、コア−シェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノメートル未満（ｎｍ）の平均粒径を有する）である。一般に、コア−シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満または５０ｎｍ未満でさえある。典型的にはこうした粒子は球状であり、そのため粒径は直径であるが、しかしながら粒子が球状でない場合は、粒径は粒子の最長の寸法として定義される。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ゴム状コアは−２５℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは−１００℃よりはるかに低い可能性がある。コア−シェルゴムはまた、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」によって、コア−シェルゴムの内部部分を意味する。コアは、コア−シェル粒子の中心、またはコア−シェルゴムの内部シェルもしくは内部領域を形成することができる。シェルは、ゴム状コアの外にあるコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分（または複数のシェル部分）は、典型的にはコア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は、コア上にグラフトすることができる、または架橋する。ゴム状コアは、コア−シェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、または６０〜９０％を構成してもよい。
【００４６】
コア−シェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエン、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級なアルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、最大２０重量％の他の共重合モノ−不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレート等などをさらに含有してもよい。コアポリマーは、場合により架橋している。コアポリマーは、２つ以上の不等な反応性の不飽和サイトを有する共重合グラフト結合モノマー、例えばジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等などを、場合により最大５％含有し、反応部位の少なくとも１つは非共役である。
【００４７】
コアポリマーは、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、−１００℃未満のガラス転移温度をしばしば有する。シリコーンゴムコアを有するコア−シェルゴムとしては、商品名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌとして、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているものが挙げられる。
【００４８】
場合によりゴムコアに化学的にグラフトした、または架橋したシェルポリマーは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートなどから重合することができる。こうしたメタクリレートモノマーのホモポリマーを、使用することができる。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％は、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等などから形成することができる。グラフトしたシェルポリマーの分子量は、２０，０００〜５００，０００でありうる。
【００４９】
１つの適当な種類のコア−シェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる反応基を、シェルポリマーに有する。グリシジル基は適当である。これらは、グリシジルメタクリレートなどのモノマーによって、提供することができる。
【００５０】
適当なコア−シェルゴムの１つの例は、米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号（欧州特許出願公開第１６３２５３３号）に記述されている種類である。そこに記述されているコア−シェルゴム粒子は、ほとんどの場合ブタジエンの架橋したコポリマーである架橋したゴムコア、ならびに、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび場合によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。文献中でも記述されているように、コア−シェルゴムは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中で好ましくは分散している。
【００５１】
適当なコア−シェルゴムとしては、これらに限定されないが、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅの名称で株式会社カネカによって販売されている、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５および１２０シリーズの製品、Ｋａｎａｋａ  Ｋａｎｃｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５４、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １７０、およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  ２５７およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア−シェルゴム分散系、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
安定剤。いくつかの実施形態では、樹脂が安定剤を、典型的には約０．００１または０．０１重量パーセント〜最大０．１、０．５または１重量パーセントの量で含むことによって、物体製造中の樹脂のシェルフライフ、および／または樹脂のポットライフを延長することができる。適当な安定剤としては、これらに限定されないが、２未満のｐＫａを有する酸、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、ポリリン酸エステル、その他などが挙げられる。例えば米国特許第４，８３９，４４２号を参照されたい。
【００５３】
［２．方法］
三次元中間体は、好ましくは積層造形、典型的にはボトムアップまたはトップダウン積層造形によって、上で記述した樹脂から形成される。こうした方法は既知であり、例えば、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第５，３９１，０７２号および同第５，５２９，４７３号、Ｊｏｈｎの米国特許第７，４３８，８４６号、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７，８９２，４７４号、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８，１１０，１３５号、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号およびＣｈｅｎ他の同第２０１３／０２９５２１２号、ならびにＲｏｂｅｓｏｎ他の国際公開第２０１５／１６４２３４号に記述されている。これらの特許および出願の開示は、ここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
【００５４】
一般に、トップダウン三次元造形は、
（ａ）重合性液体の充填レベル（fill level）を有する重合性液体のリザーバー、およびリザーバーに配置したキャリアを用意する工程であって、キャリアおよび充填レベルがその間にビルド（build）領域を画定する工程と、
（ｂ）ビルド領域に重合性液体（すなわち、樹脂）を充填する工程であって、前記重合性液体が、（ｉ）光（典型的には紫外光）重合性液体第１成分と、（ｉｉ）二重硬化システムの第２固化可能成分との混合物を含む工程と、
（ｃ）ビルド領域に光を照射して、第１成分から固体ポリマーの足場（scaffold）を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ（advance）（典型的には下げ）、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、未固化および／または未硬化の形態で足場に担持された（carried）前記第２固化可能成分（例えば、第２反応成分）を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
【００５５】
既知の技法に従って重合性液体の水平化（leveling）を促進するために、ワイパーブレード、ドクターブレードまたは光学的に透明な（剛性もしくは可撓性の）窓を、場合により充填レベルで提供してもよい。光学的に透明な窓の場合には、以下で議論するボトムアップ三次元造形でのビルド面と類似して、窓は三次元中間体を形成するビルド面を提供する。
【００５６】
一般に、ボトムアップ三次元造形は、
（ａ）キャリア、および場合により、ビルド面を有する光学的に透明な部材を提供し、キャリアおよびビルド面がその間にビルド領域を画定する工程と、
（ｂ）ビルト領域に重合性液体（すなわち、樹脂）を充填する工程であって、前記重合性液体が、（ｉ）光（典型的には紫外光）重合性液体第１成分と、（ｉｉ）二重硬化システムの第２固化可能成分との混合物を含む工程と、
（ｃ）前記光学的に透明な部材を通してビルド領域に光を照射し、第１成分から固体ポリマーの足場を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ（典型的には上げ）、三次元物体と同じまたは三次元物体に付与される形状を有し、未固化および／または未硬化の形態で足場に担持された前記第２固化可能成分（例えば、第２反応成分）を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
【００５７】
本発明の文脈で実施されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体の形成中にビルド面は静止している。本発明の文脈で実施されるボトムアップ三次元造形の他の実施形態では、三次元中間体の形成中に、ビルド面は成長する三次元中間体から、通常繰り返して、傾けられ、スライドされ、曲げられおよび／もしくは剥離され、ならびに／または他の場合には位置を変え（translocate）もしくは解放される。
【００５８】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体のいくつか、主要部分、または全ての造形中、充填および照射の両工程中に、重合性液体（または樹脂）は、成長する三次元中間体およびビルド面の両方との液体接触を維持される。
【００５９】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体形成の少なくとも一部の期間中に、成長する三次元中間体は、無層的（layerless）様式で（例えば、パターン化された化学線もしくは光の、複数の暴露または「スライス」を通して）、造形される。
【００６０】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体形成の少なくとも一部の期間中に、成長している三次元中間体は、交互積層の様式で（例えば、パターン化された化学線もしくは光の、複数の暴露または「スライス」を通して）造形される。
【００６１】
剛性もしくは可撓性の光学的に透明な窓を用いる、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、窓と重合性液体との間に潤滑剤または不混和液（例えば、パーフルオロポリエーテル油などのフッ化された流体または油）を提供してもよい。
【００６２】
前述から、本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、成長する三次元中間体が、その少なくとも１つの部分形成中に、無層的様式で造形され、同様に成長する三次元中間体が、その少なくとも１つの他の部分の形成中に、交互積層の様式で造形されることが、認識されるであろう。したがって、部品の幾何学的形状など運転条件によって所望されるように、無層的造形と交互積層の造形との間で１回または複数の場合に、運転モードを変更することができる。
【００６３】
好ましい実施形態では、連続液界面製造（continuous liquid interface production）（ＣＬＩＰ）によって中間体が形成される。ＣＬＩＰは既知であり、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４８６（２０１５年１２月１５日に米国特許第９，２１１，６７８号として公開）；国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５５０６（２０１５年１２月８日に米国特許第９，２０５，６０１号としても公開）、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７（米国特許出願公開第２０１５／００９７３１６号としても公開され、２０１５年１２月２２日に米国特許第９，２１６，５４６号として公開）、および、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ，Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ，Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎ他，Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７，１３４９−１３５２（２０１５年３月１６日にオンラインで公開）に記述されている。いくつかの実施形態では、上記のようにＣＬＩＰはボトムアップ三次元造形の特徴を用いるが、照射工程および／または前記の移動工程は、例えば、（ｉ）前記ビルド面と接触する重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持すること、および（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間で、これらのそれぞれと接触する（活性表面などの）重合ゾーンの勾配（重合ゾーンの勾配は、部分的に硬化した形態の第１成分を含む）を連続的に維持することなどによって、成長する物体と窓のビルド面との間の、安定的または持続的な液体界面を、同時に維持もしながら実行される。ＣＬＩＰのいくつかの実施形態では、光学的に透明な部材は半透性の部材（例えばフルオロポリマー）を含み、連続的にデッドゾーンを維持することは、光学的に透明な部材を通して重合抑制剤を供給し、それによってデッドゾーン、場合により重合ゾーンの勾配の少なくとも一部に、抑制剤の勾配を生成させることによって実行される。
【００６４】
いくつかの実施形態では、安定した液体の界面は、（例えば、光学的にそれに半透性であるおよび／またはこれらのリザーバーとして働く透明部材を通して）ビルド面に潤滑剤を供給すること、その他によって、重合性液体と光学的に透明な部材との間のビルド面として、不混和液を提供するなど、他の技法によって達成してもよい。
【００６５】
デッドゾーンおよび重合ゾーンの勾配は、その間に（２つが接触する位置に）厳密な境界を有さないが、いくつかの実施形態では、重合ゾーンの勾配の厚さは、デッドゾーンの厚さと少なくとも同じくらい大きい。したがって、いくつかの実施形態では、デッドゾーンは、０．０１、０．１、１、２、もしくは１０ミクロン〜最大１００、２００もしくは４００ミクロン以上の厚さを有し、および／または、重合ゾーンの勾配およびデッドゾーンを併せて１もしくは２ミクロン〜最大４００、６００もしくは１０００ミクロン以上の厚さを有する。したがって重合ゾーンの勾配は、その時の特定のプロセス条件によって、厚いまたは薄い可能性がある。重合ゾーンの勾配が薄い場所は、成長する三次元物体の底にある活性な表面と記述してもよく、モノマーはそれと反応して、成長するポリマー鎖を形成し続けることができる。いくつかの実施形態では、重合ゾーンの勾配または活性な表面は、少なくとも５、１０、１５、２０もしくは３０秒〜最大５、１０、１５もしくは２０分以上の時間、または三次元生成物が完成するまで、（重合工程を継続しながら）維持される。
【００６６】
本発明で使用する抑制剤または重合抑制剤は、液体または気体の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、気体抑制剤が好ましい。いくつかの実施形態では、油または潤滑剤などの液体抑制剤を用いてもよい。さらなる実施形態では、液体（例えば、油または潤滑剤）中に溶解した気体抑制剤を用いてもよい。例えば、フッ化流体に溶解した酸素。特定の抑制剤は、重合するモノマーおよび重合反応に依存するであろう。フリーラジカル重合モノマーでは、抑制剤は好都合には酸素であることができ、例えば空気、酸素に富む気体（しかし、場合によりいくつかの実施形態では、これらの燃焼性を低減するために、好ましくは追加の不活性な気体を含有する）、またはいくつかの実施形態では純酸素気体などの、気体の形態で提供することができる。代わりの実施形態では、例えばモノマーが、光酸発生成分（photoacid generator）開始剤によって重合されるような場合、抑制剤は、アンモニア、微量アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、その他などの、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン）などの塩基、もしくは二酸化炭素、これらの混合物または組み合わせを含むものでありうる。
【００６７】
当該方法は、三次元物体に劈開線（cleavage line）を形成するのに十分な時間、（例えば、意図的な劈開のための所定の所望の位置で、または劈開の防止もしくは劈開の低減が重要でない対象内の位置で）重合ゾーンの勾配を崩壊させる工程、次いで、（例えば、移動工程の一時停止および再開、照射強度の増加、次いで減少、ならびにこれらの組み合わせによって）重合ゾーンの勾配を回復させる工程を、さらに含むことができる。
【００６８】
ＣＬＩＰは、連続的、断続的、往復的、およびこれらの組み合わせを含めて、異なる運転モード（すなわち、キャリアとビルド面とを互いに離れるように移動させる異なる様式）で実行することができる。
【００６９】
したがって、いくつかの実施形態では、一定もしくは断続的な照明、またはビルド領域の光源への暴露により、移動工程は、均等速度または可変速度で連続的に実行される。
【００７０】
他の実施形態では、移動工程は、工程毎または増分毎に均等な増分（例えば、０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上）で逐次的に実行される。いくつかの実施形態では、移動工程は、工程毎または増分毎に可変的な増分（例えば、０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上の各増分範囲）で逐次的に実行される。移動速度と共に増分の大きさは、温度、圧力、製造される物品の構造（例えば、大きさ、密度、複雑さ、構成、その他）などの因子に、ある程度依存するであろう。
【００７１】
いくつかの実施形態では、（逐次的または連続的に実行されたとしても）移動速度は、約０．１、１、または１０ミクロン／秒〜最大約１００、１，０００、または１０，０００ミクロン／秒であり、温度、圧力、製造される物品の構造、放射線強度、その他などの因子に再び依存する。
【００７２】
さらに他の実施形態では、ビルド領域に重合性液体を再充填するのを向上させるまたは速めるために、キャリアはビルド面に対して垂直に往復運動する。いくつかの実施形態では、上昇行程および下降行程を含む垂直に往復運動する工程は、上昇行程の進む距離が下降行程の進む距離より大きい状態で実行され、それによって移動工程を部分的または全体的に同時に実行することができる（即ち、キャリアをビルドプレートからＺ次元で離れるように駆動する）。
【００７３】
いくつかの実施形態では、固化可能なまたは重合性の液体は、その後の固化可能なまたは重合性の液体と、当該方法中に少なくとも１回、（例えば、装置内の「窓」または「ビルド面」、および重合性液体の関連するリザーバーを切り替えることによって）交換され、場合により、その後の固化可能なまたは重合性の液体が、その後の硬化中に各以前の固化可能なまたは重合性の液体と交差反応性（cross-reactive）である場合、互いに共有結合された複数の構造セグメントを有し、各構造セグメントが異なる構造上の（例えば、引張）特性を有する物体、（例えば、フレキシブルパイプまたはチューブセグメントに共有結合された剛性漏斗または液体コネクタセグメント）を形成する。
【００７４】
いったん、三次元中間体を形成したら、それをキャリアから外し、場合により洗浄し、場合により支持体は全てを外し、場合により任意の他の変更（切断、溶着、接着接合、連結、研削、穿孔、その他）を行い、次いで、十分に加熱および／またはマイクロ波照射してさらに樹脂を硬化させ、三次元物体を形成することができる。もちろん、加熱および／またはマイクロ波照射する工程に続いて、追加の変更を行ってもよい。
【００７５】
洗浄は、溶液、懸濁液、乳濁液、マイクロエマルジョン、その他を含む任意の適当な有機または水性洗液、またはこれらの組み合わせで実行することができる。適当な洗液の例としては、これらに限定されないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、その他）、ベンゼン、トルエン、その他が挙げられる。こうした洗浄溶液は、場合により界面活性剤、その他などの追加の成分を含有してもよい。現行の好ましい洗液は、水およびイソプロパノールの５０：５０（体積：体積）溶液である。例えば米国特許第５，２４８，４５６号に記述されているものなどの洗浄方法を用いてもよく、そこに含まれる。
【００７６】
上述のように中間体を形成し、場合により洗浄その他をした後、次いで中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、さらに中間体を硬化する。加熱は、能動的加熱（例えば、電気炉、ガス炉、または太陽炉などの炉中で）、または受動的加熱（例えば周囲温度で）であってもよい。能動的加熱は受動的加熱より一般に速く、いくつかの実施形態では好ましいが、さらなる硬化をもたらすのに十分な時間、周囲温度で中間体を単に維持するような受動的加熱が、いくつかの実施形態では好ましい。
【００７７】
いくつかの実施形態では、加熱工程は、少なくとも第１の（炉）温度および第２の（炉）温度で実行され、（例えば、周囲温度と第１温度の間、および／または第１温度と第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、第１の温度は周囲温度より高く、第２の温度は第１の温度より高く、かつ第２の温度は３００℃未満である。
【００７８】
例えば、中間体を、約７０℃〜約１５０℃の第１の温度で、次いで約１５０℃〜２００または２５０℃の第２の温度で、中間体の大きさ、形状、および／または厚さに応じた各加熱の持続時間で、段階的な様式で加熱してもよい。別の実施形態では、中間体を、周囲温度から、７０〜１５０℃の温度を通って、最大２５０または３００℃の最終（炉）温度まで、毎分０．５℃〜毎分５℃で加熱速度が変化して温度が傾斜する、傾斜的な加熱スケジュールによって硬化してもよい（例えば米国特許４，７８５，０７５号を参照されたい）。
【００７９】
本発明に記述されている材料が、インクジェットプリンターに基づく方法を含む、他の積層造形技法で有用になることは、当業者に明らかであろう。
【００８０】
［３．製品］
上述の樹脂および方法は、強く、硬く、かつ／または高温に耐性がある三次元物体を作るために、特に有用である。本明細書に記述された方法および樹脂によって製造することができる製品の例としては、これらに限定されないが、自動車、航空機および船の熱遮蔽またはハウジング（例えば「ボンネットの下（under-the-hood）」の熱遮蔽またはハウジング）；人工衛星および宇宙船用のミクロ隕石デフレクタ；ポンプハウジング、インペラ、射出成形用金型、射出成形用金型コア、減菌のために部品が高温に耐えなければならないヘルスケア用途、エレクトロニクスパッケージング、その他が挙げられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記述される方法と樹脂は、外科手術器具（例えば、開創器、拡張器、解剖器具およびプローブ、鉗子などの把持器、血管および他の器官のためのクランプおよびオクルーダー、ディストラクター（distracter）、吸引チップ、外科手術のドリルおよびデルマトームなどの動力装置用ハウジング、スコープおよびプローブ、ルーラーおよびキャリパーなどの計測機器、メスやはさみなどの切断器具用ハンドル、白内障除去器具、整形外科用などの外科手術ジグおよびガイド、その他）、外科手術器具トレー、外科手術器具用台および枠、口内装置（これらに限定されないが、歯科用手術ガイド、修正的矯正歯科用リテーナー、口蓋のエキスパンダー、舌刺激器具（tongue thrust instruments）、薬物および漂白剤送達用トレー、その他を含む）を作るのに使用される。
【００８２】
外科手術のジグおよびガイド、ならびに／または画像処理のジグおよびガイドなどの外科手術器具のいくつかの実施形態では、器具はコンピューター生成カスタム器具、または患者固有の器具であってもよい。本明細書に記述された材料および組成物で作ることのできる患者特有の器具の例としては、これらに限定されないが、骨腫瘍除去のためのカスタムジグ、整形外科用カスタムジグおよびガイド、その他が挙げられる。例えば、米国特許第９，０６０，７８８号、同第９，０６６，７３４号、同第９，０６６，７２７号、同第８，９３２，２９９号、同第８，６３２，５４７号、同第８，５９１，５１６号、同第８，７１５，２８９号、同第８，０９２，４６５号、米国特許出願公開第２０１４／００２５３４８号および同第２０１２／０２３９０４５号、ならびに同第２０１１／０１０６０９３号を参照されたい。
【００８３】
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例でより詳細に説明する。
【００８４】
［実施例１］
［シアネートエステル二重硬化樹脂および生成物］
５７グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１．９グラムの金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中、３０００ｐｐｍのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物）、２８．５グラムの市販のウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＰＲＯ１３２５９）、２８．５グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、および１．１４グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機（planetary centrifugal mixer）中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１００ｍｍ／時の印刷速度で５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で２時間、２２０℃で１時間、および２４０℃で１時間硬化して所望の生成物を得た。前述の様式で二重硬化三次元機械試験試料（例えば「ドッグボーン」試料）を製造することによって、二重硬化生成物の機械特性を評価した。材料特性を、以下の表１に示す。
【００８５】
【表１】
2018527442.tif 000005
【００８６】
本発明のいかなる特定の理論にも縛られることを望まないが、この実施例で記述される樹脂は、二重硬化三次元物体の形成過程において、以下の図１〜図２に記述されるように反応すると考えられる（図２は両方の二重硬化反応を示し、図２はスキーム１で示される第２の二重硬化反応の詳細図である）。
【００８７】
上述の方法によって上述のように二重硬化樹脂から製造された製品例（インペラ）を、図３に示す。
【００８８】
［実施例２］
［ＣＥ  １．１配合物］
４８グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２．５グラムの金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中、１５００ｐｐｍのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物）、５．３グラムの市販のウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９８３）、３４．８グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、８．７３グラムの市販のジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１２０Ｚ）、１．０グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および０．１グラムの２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１００ｍｍ／時の速度で５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、９５℃で９０分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を１２０℃で６０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表２に示す。
【００８９】
【表２】
2018527442.tif 000006
【化３】
2018527442.tif 000007
【００９０】
［実施例３］
［ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３７１ＴＭを備える樹脂、および生成物］
２４グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２４グラムの市販ノボラック系シアネートエステル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＸＵ３７１）、２．５グラムの金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の１５００ｐｐｍのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物）、２５グラムの市販のウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９８３）、２５グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、および１．０グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１００ｍｍ／時の速度で５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、９５℃で９０分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を１２０℃で６０分、１８０℃で１２０分、２２０℃で６０分、および２４０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された生成物の機械特性を、この様式で二重硬化機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表３に示す。
【００９１】
【表３】
2018527442.tif 000008
【化４】
2018527442.tif 000009
【００９２】
［実施例４］
［Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９ＴＭおよびＩＴＸを備える樹脂、および生成物］
４８グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２．５グラムの金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の１５００ｐｐｍのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物）、５．３グラムの市販のウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９８３）、３４．８グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、８．７３グラムの市販のジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１２０Ｚ）、０．９グラムの２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、および、０．１グラムの２−イソプロピルチオキサントンを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１００ｍｍ／時の印刷速度で５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的印刷モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、中間生成物に形成した。形成した材料を洗浄し、９５℃で９０分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、最終生成物の部品を１２０℃で６０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。そのように製造した生成物の機械特性を、二重硬化樹脂から機械試験試料を製造することによって評価した。
【００９３】
［実施例５］
［ウレタンアクリレートの無い樹脂および生成物］
５０グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２．５グラムの金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の１５００ｐｐｍのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物）、６グラムの市販のジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１２０Ｚ）、１４グラムの市販のジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ６０１）、２０グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、１グラムの２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、および０．１グラムのＷｉｋｏｆｆブラック分散液を、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。
【化５】
2018527442.tif 000010
この樹脂を、１００ｍｍ／時の印刷速度で５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、９５℃で９０分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を１２０℃で６０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。そのように製造した部品の機械特性を、機械試験試料を直接製造することによって評価し、以下の表４に示す。
【００９４】
【表４】
2018527442.tif 000011
【００９５】
［実施例６］
［ＣＥ  １．２配合物］
４８グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、０．００４グラムのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物、２．５グラムのイソボルニルアクリレート、２２．８グラムのトリメチロールプロパントリメタクリレート、２５．５グラムの市販のジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１５４）、および１．７５グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１３３ｍｍ／時の速度で９ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、９５℃で９０分予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を１２０℃で６０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表６に示す。
【００９６】
【表５】
2018527442.tif 000012
【００９７】
［実施例７］
［プレポリマーを備えたシアネートエステル］
１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを１２０℃で加熱し、配合前に部分重合を促進した。転化率は赤外分光法によってモニターし、１６時間後に１３％、２０時間後に２７％であることが分かった。以下の様式での配合、印刷および特性評価のために、アリコートをこれらの時間に取り出した。
【００９８】
４８グラムの１、１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタンまたはそのプレポリマー、０．００４グラムのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物、２．５グラムのイソボルニルアクリレート、２２．８グラムのトリメチロールプロパントリメタクリレート、２５．５グラムの市販のジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１５４）、および１．７５グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１３３ｍｍ／時の速度で９ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。部品を９５℃で６０分、１２０℃で１２０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表７に示す。熱収縮の減少に加えて、熱硬化中の樹脂ブリードおよび部品き裂の量は、０〜２７％のプレポリマー転化から劇的に低下した。
【００９９】
【表６】
2018527442.tif 000013
【０１００】
［実施例８］
［シリカ充填剤を備えたシアネートエステル］
２４グラムの１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２４グラムの二酸化ケイ素（約９９％、０．５〜１０μｍ（およそ８０％が１〜５μｍの間）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．００４グラムのアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）水和物、２．５グラムのイソボルニルアクリレート、２２．８グラムのトリメチロールプロパントリメタクリレート、２５．５グラムの市販のジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１５４）、および１．７５グラムのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、１３３ｍｍ／時の速度で９ｍＷ／ｃｍ２の光強度を備える３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造（ＣＬＩＰ）を使用して、三次元中間体に形成した。部品を９５℃で６０分、１２０℃で１２０分、１８０℃で１２０分、および２２０℃で６０分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表８に示す。
【０１０１】
【表７】
2018527442.tif 000014
【０１０２】
上記は本発明の例示であり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物も本発明に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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