(57)【要約】  超吸収体粒子を凝集させる方法であって、この方法では、２５０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を疎水性有機溶媒中に分散させ、分散させたポリマー粒子をモノマー水溶液と混合し、分散させたポリマー粒子に付与される水の合計量は、分散させたポリマー粒子を基準として少なくとも１００質量％であり、そしてこのモノマー溶液を重合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液１を重合させ、得られるポリマー粒子を任意で乾燥させ、かつ／または粉砕する、超吸収体粒子を凝集させる方法において、２５０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を分離し、分離した前記ポリマー粒子を疎水性有機溶媒中に分散させ、分散させた前記ポリマー粒子を、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液２と混合し、前記モノマー溶液１および前記モノマー溶液２は同じであっても、または異なっていてもよく、分散させた前記ポリマー粒子に付与される水の合計量が、分散させた前記ポリマー粒子を基準として少なくとも１００質量％であり、そして前記モノマー溶液２を重合させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
２００μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１５０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー溶液２と共に付与される水の量が、分散させた前記ポリマー粒子を基準として少なくとも１５０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー溶液２と共に付与される水の量が、分散させた前記ポリマー粒子を基準として少なくとも１７５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記モノマー溶液２が、１ｍｏｌのモノマーａ）を基準として０．０１〜０．５０ｍｍｏｌの架橋剤ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記モノマー溶液２が、１ｍｏｌのモノマーａ）を基準として０．０２〜０．２５ｍｍｏｌの架橋剤ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー溶液２が、１ｍｏｌのモノマーａ）を基準として０．０５〜０．１５ｍｍｏｌの架橋剤ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー溶液１を液滴重合によって重合させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子を、フィルターまたはサイクロンを用いて液滴重合の排ガスから分離することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液１を懸濁重合によって重合させ、得られるポリマー粒子を乾燥させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー溶液１を溶液重合によって重合させ、得られるポリマー粒子を乾燥させ、粉砕することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子を、２５０μｍまたはそれ未満のメッシュ幅を有する篩を用いて分離することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子を、２００μｍまたはそれ未満のメッシュ幅を有する篩を用いて分離することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー粒子を、１５０μｍまたはそれ未満のメッシュ幅を有する篩を用いて分離することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸収体粒子を凝集させる方法に関し、この方法では、２５０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を疎水性有機溶媒中に分散させ、分散させたポリマー粒子をモノマー水溶液と混合し、分散させたポリマー粒子に付与される水の合計量は、分散させたポリマー粒子を基準として少なくとも１００質量％であり、そしてこのモノマー溶液を重合させる。
【０００２】
超吸収体粒子の製造は、研究論文「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、６９〜１１７頁に記載されている。超吸収体粒子は通常、溶液重合または懸濁重合によって製造される。
【０００３】
超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するための水溶液吸収性製品として、また園芸農業における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性を、架橋度により調整することができる。架橋度が上がるほど、ゲル強度が上がり、吸収量が下がる。
【０００５】
適用特性、例えば、おむつ中の膨潤したゲル床における浸透性と圧力下での吸収量を改善するためには、一般的に、超吸収体粒子を表面後架橋する。それによって、粒子表面の架橋度だけが上がり、このことによって、圧力下での吸収量と、遠心分離保持容量とを少なくとも部分的に切り離すことができる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０８０７６４６号明細書（ＥＰ０８０７６４６Ａ１）は、ポリマー粒子の存在下で懸濁重合をする方法を記載している。
【０００７】
国際公開第２００５／０９２９５５号（ＷＯ２００５／０９２９５５Ａ１）は、超吸収体粒子を溶液重合によって製造する方法を記載している。超吸収体粒子を、表面後架橋の前またはその後に、水溶液を添加しながら凝集させることが可能であり、この方法では、超吸収体粒子の水含量が、１〜１０質量％の範囲に維持される。
【０００８】
国際公開第２００６／０１４０３１号（ＷＯ２００６／０１４０３１Ａ１）は、超吸収体粒子を懸濁重合によって製造する方法を記載している。超吸収体粒子を、表面後架橋の前またはその後に、水溶液を添加しながら凝集させることが可能であり、この方法では、超吸収体粒子の水含量が、１〜１０質量％の範囲に維持される。
【０００９】
本発明の課題は、殊に、高い吸収量を有する超吸収体粒子を凝集させるための改善された方法を提供することであった。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、殊に、他の方法から分離される小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）を活用する、超吸収体粒子を凝集させるための改善された方法を提供することであった。
【００１１】
本課題は、以下の方法によって解決される：
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液１を重合させ、得られるポリマー粒子を任意で乾燥させ、かつ／または粉砕する、超吸収体粒子を凝集させる方法において、２５０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を分離し、分離したポリマー粒子を疎水性有機溶媒中に分散させ、分散させたポリマー粒子を、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液２と混合し、モノマー溶液１およびモノマー溶液２は同じであっても、または異なっていてもよく、分散させたポリマー粒子に付与される水の合計量が、分散させたポリマー粒子を基準として少なくとも１００質量％であり、そしてモノマー溶液２を重合させることを特徴とする前記方法。
【００１２】
好適には２００μｍまたはそれ未満、特に好ましくは１５０μｍまたはそれ未満、極めて特に好ましくは１２０μｍまたはそれ未満の粒径を有するポリマー粒子を分離する。粒径を、相応するメッシュ幅を有する篩を用いて分離することができる。よって、ｘμｍのメッシュ幅を有する篩を通過するポリマー粒子は、ｘμｍまたはそれ未満の粒径を有する。
【００１３】
ポリマー粒子を、２５０μｍまたはそれ未満、好適には２００μｍまたはそれ未満、特に好ましくは１５０μｍまたはそれ未満、極めて特に好ましくは１２０μｍまたはそれ未満のメッシュ幅を有する篩を用いて分離することができる。
【００１４】
分散させたポリマー粒子に付与される水の合計量は、それぞれ、分散させたポリマー粒子を基準として、好適には少なくとも１５０質量％、特に好ましくは少なくとも１７５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも２００質量％である。
【００１５】
水は、もっぱらモノマー溶液２と共に添加され得る。しかしながら、モノマー溶液２だけでなく、さらなる水溶液または水を使用することも可能である。これらの溶液は、同時にまたは順次、供給され得る。例えば、分散させたポリマー粒子を、水を添加しながら予め膨張させて、引き続き、モノマー溶液２と混合することができる。
【００１６】
モノマー溶液２と共に付与されるモノマーａ）の量は、分散させたポリマー粒子の量を実質的に上回らないことが望ましい。そうでなければ、凝集体が形成されない恐れがある。モノマー溶液２と共に付与されるモノマーａ）の量は、それぞれ、分散させたポリマー粒子の量を基準として、好適には１〜１５０質量％、特に好ましくは２〜１００質量％、極めて特に好ましくは５〜８０質量％である。
【００１７】
本発明は、モノマー溶液２と共に付与される水の量が凝集体の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）に著しい影響を与えるという知見に基づく。
【００１８】
以下で超吸収体粒子の製造を説明する。
【００１９】
モノマーａ）は、好適には水溶性であり、つまり、２３℃での水における溶解度が、一般的には水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好適には水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００２０】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２１】
さらなる適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２２】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼす可能性がある。よって使用される原料は、できるだけ高い純度を有することが望ましい。よって、モノマーａ）を別途精製することがしばしば有利である。適切な精製方法は、例えば、国際公開第２００２／０５５４６９号（ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１）、国際公開第２００３／０７８３７８号（ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１）、および国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に従って精製されたアクリル酸であり、これは、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸、および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む。
【００２３】
モノマーａ）の合計量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、好適には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２４】
モノマーａ）の酸基は、部分的に中和されていてよい。中和は、モノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を、水溶液としてまたは好ましくは固体として混合することで行われる。中和度は、好適には２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで一般的な中和剤、好適には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウム、ならびにこれらの混合物が極めて特に好ましい。
【００２５】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好適にはヒドロキノン半エーテル（Ｈｙｄｒｏｃｈｉｎｏｎｈａｌｂｅｔｈｅｒ）を貯蔵安定剤として含有する。
【００２６】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、好適には最大２５０質量ｐｐｍ、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えばモノマー溶液を、適切な含有量のヒドロキノン半エーテルと共に、エチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することによって調製することができる。
【００２７】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２８】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えばポリマー鎖にラジカル重合で導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２９】
架橋剤ｂ）は、好適には、ポリマー網目構造にラジカル重合で導入され得る少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（ＥＰ０５３０４３８Ａ１）に記載されているテトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（ＥＰ０５４７８４７Ａ１）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（ＥＰ０５５９４７６Ａ１）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（ＥＰ０６３２０６８Ａ１）、国際公開第９３／２１２３７号（ＷＯ９３／２１２３７Ａ１）、国際公開第２００３／１０４２９９号（ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３００号（ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）、および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（ＤＥ１０３３１４５０Ａ１）に記載されているジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（ＤＥ１０３３１４５６Ａ１）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（ＤＥ１０３５５４０１Ａ１）に記載されているアクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（ＤＥ１９５４３３６８Ａ１）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（ＤＥ１９６４６４８４Ａ１）、国際公開第９０／１５８３０号（ＷＯ９０／１５８３０Ａ１）、および国際公開第２００２／０３２９６２号（ＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２）に記載されている架橋剤混合物である。
【００３０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリアリルアミンである。
【００３１】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、メチレンビスアクリルアミド、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートになる、複数回ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセリンであり、これは、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）に記載されている。メチレンビスアクリルアミド、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。メチレンビスアクリルアミド、１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが極めて特に好ましい。メチレンビスアクリルアミド、３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊にメチレンビスアクリルアミド、ならびに３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３２】
モノマー溶液１における架橋剤ｂ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、好適には０．０００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．００１〜０．２質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。架橋剤含有量が上昇するほど、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が減少し、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量は最大値を通り過ぎてしまう。
【００３３】
モノマー溶液２における架橋剤ｂ）の量は、それぞれ１ｍｏｌのモノマーａ）を基準として、好適には０．０１〜０．５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０２〜０．２５ｍｍｏｌ、極めて特に好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌである。架橋剤含有量が減少するほど、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）および膨張速度（ＦＳＲ）が上昇する。
【００３４】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生じるあらゆる化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。
【００３５】
適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好適には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら、還元成分として、好適には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、および重亜硫酸ナトリウムの混合物を使用する。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ドイツ）として入手可能である。
【００３６】
適切な熱開始剤は、殊に、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’およびそのナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、ならびに２，２’−アゾビス（イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリドである。
【００３７】
適切な光開始剤は、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。
【００３８】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３９】
水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール、またはポリアクリル酸を使用することができ、好適には、澱粉、澱粉誘導体、および変性セルロースを使用することができる。
【００４０】
任意で、モノマー溶液またはその出発物質に、金属イオン、例えば鉄をマスキングするための１種または複数のキレート剤を安定化の目的で添加することができる。適切なキレート剤は、例えば、クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸、酒石酸アルカリ金属塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）という名称で知られている全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレントリアミン五酢酸）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸）、およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００４１】
モノマー溶液１の重合は、何ら制限されない。あらゆる公知の重合方法、例えば溶液重合、逆懸濁重合および液滴重合を使用することができる。
【００４２】
溶液重合では、モノマー溶液１を、例えば混練式反応器またはベルト式反応器内で重合させる。混練式反応器内では、モノマー溶液１の重合時に生成するポリマーゲルを、国際公開第２００１／０３８４０２号（ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１）に記載されているように、例えば二重反転撹拌軸によって連続的に粉砕する。ベルト式反応器内での重合は、例えば独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書（ＤＥ３８２５３６６Ａ１）および米国特許第６，２４１，９２８号明細書（ＵＳ６，２４１，９２８）に記載されている。ベルト式反応器内での重合では、さらなる方法工程において、例えば押出機または混練機内で粉砕される必要のあるポリマーゲルが生成する。
【００４３】
引き続き、溶液重合によって得られるポリマーゲルを乾燥させ、粉砕し、分級する。その際、小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）を分離する。そのために、２５０μｍまたはそれ未満、好適には２００μｍまたはそれ未満、特に好ましくは１５０μｍまたはそれ未満、極めて特に好ましくは１２０μｍまたはそれ未満のメッシュ幅を有する篩を使用することができる。
【００４４】
逆懸濁重合では、モノマー溶液１を疎水性溶媒中に懸濁させる。引き続き、得られるポリマー粒子を共沸により脱水し、濾過によって溶媒から分離し、乾燥させる。
【００４５】
逆懸濁重合でも同様に、小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）を分離することができる。
【００４６】
液滴重合では、モノマー溶液１の液滴を周囲の気相において重合させる。その際、重合および乾燥の方法工程を、国際公開第２００８／０４０７１５号（ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２）、国際公開第２００８／０５２９７１号（ＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１）および国際公開第２０１１／０２６８７６号（ＷＯ２０１１／０２６８７６Ａ１）に記載されているようにまとめることができる。小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）は、気体流に飛沫同伴するため、そこから除去される必要がある。そのために、フィルターまたはサイクロンを使用することができる。
【００４７】
２５０μｍまたはそれ未満、好適には２００μｍまたはそれ未満、特に好ましくは１５０μｍまたはそれ未満、極めて特に好ましくは１２０μｍまたはそれ未満の粒径を有する、モノマー溶液１の重合によって得られる分離されたポリマー粒子を凝集させる。
【００４８】
凝集のために、ポリマー粒子を疎水性溶媒中で分散させる。
【００４９】
疎水性溶媒としては、懸濁重合での使用に際して当業者に公知のあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物を使用する。疎水性溶媒は、５ｇ／１００ｇ未満、好適には１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の、２３℃の水における溶解度を有する。
【００５０】
疎水性溶媒は、好適には５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃、極めて特に好ましくは７０〜９０℃の範囲で沸騰する。
【００５１】
疎水性溶媒とポリマー粒子との比率は、０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．７、極めて好ましくは０．４〜２．４である。
【００５２】
ポリマー粒子を疎水性溶媒中に分散させるために、または生じる超吸収体粒子を分散させるために、分散助剤を添加することができる。ここで分散助剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであってよい。
【００５３】
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムおよびドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン性界面活性剤は、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えば、カルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン性界面活性剤は、例えば、スクロース脂肪酸エステル、例えばモノステアリン酸スクロースおよびジラウリン酸スクロース、ソルビタンエステル、例えばモノステアリン酸ソルビタン、トレハロース脂肪酸エステル、例えばトレハロースステアリン酸エステル、ソルビタンエステル系ポリオキシアルキレン化合物、例えばモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンである。
【００５４】
適切なポリマーは、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアガム、キサンタン、カゼイン、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、例えばステアリン酸ポリエチレングリコールまたはステアリン酸ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ならびに、変性ポリエチレン、例えばマレイン酸で変性されたポリエチレンである。
【００５５】
無機粒子も分散助剤として使用することができる。これらは、いわゆるピッカリング系と呼ばれている。そのようなピッカリング系は、固体粒子自体から、またはさらに、水中における粒子の分散性または疎水性溶媒による粒子の濡れ性を改善する補助物質から構成されていてもよい。作用機構およびその使用は、国際公開第９９／２４５２５号（ＷＯ９９／２４５２５Ａ１）および欧州特許出願公開第１３２１１８２号明細書（ＥＰ１３２１１８２Ａ１）に記載されている。
【００５６】
無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、およびハイドロタルサイトも同様に挙げられる。ＳｉＯ２系のケイ酸、ピロリン酸マグネシウム、およびリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【００５７】
適切なＳｉＯ２系分散助剤は微粉シリカである。これらは、微細な固体粒子として水中に分散させることができる。いわゆるシリカのコロイド分散体を水中で使用することも可能である。そのようなコロイド分散体は、シリカのアルカリ性水性混合物である。アルカリのｐＨ範囲において、粒子は膨潤し、水中で安定である。好ましいシリカのコロイド分散体は、ｐＨ９．３で、２０〜９０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する。
【００５８】
さらに、分散助剤の如何なる所望の混合物も使用することができる。
【００５９】
分散助剤を通常、疎水性溶媒中に溶解または分散させる。分散助剤を、モノマー溶液を基準として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の量で使用する。
【００６０】
凝集の実施は、当業者に公知であり、何ら制限されない。
【００６１】
分散させたポリマー粒子にモノマー溶液２を計量供給し、再び重合させる。ポリマー粒子は、第二の重合において初めて凝集する。モノマー溶液１およびモノマー溶液２は、その組成に関して、同一であっても、または異なっていてもよい。
【００６２】
すでに形成されている凝集体にそれぞれさらなるモノマーを添加することによって、凝集体をさらに凝集させて、より大きな凝集体にすることができる。
【００６３】
モノマーの計量供給の間に、冷却工程があってよい。その際、分散助剤の一部を省略することができる。
【００６４】
有利には、複数段階の凝集のために、複数の撹拌反応器を直列式に接続する。さらなる撹拌反応器内での後反応によって、モノマー転化率を向上させ、逆混合を低減することができる。
【００６５】
凝集は、好適には減圧下、例えば８００ｍｂａｒの圧力で実施される。圧力によって、反応混合物の沸点を所望の反応温度に調整することができる。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー分散体中の超吸収体粒子を共沸により脱水し、ポリマー分散体から濾過し、濾過された超吸収体粒子を、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥させる。
【００６７】
得られる超吸収体粒子を、特性のさらなる改善のために、熱によって表面後架橋することができる。熱による表面後架橋を、ポリマー分散体中で、またはポリマー分散体から分離させ、かつ乾燥させた超吸収体粒子を用いて実施することができる。
【００６８】
適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基によって共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（ＥＰ００８３０２２Ａ２）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（ＥＰ０５４３３０３Ａ１）、および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（ＥＰ０９３７７３６Ａ２）に記載されている多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（ＤＥ３３１４０１９Ａ１）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（ＤＥ３５２３６１７Ａ１）、および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（ＥＰ０４５０９２２Ａ２）に記載されている二官能性または多官能性アルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（ＤＥ１０２０４９３８Ａ１）、および米国特許第６，２３９，２３０号明細書（ＵＳ６，２３９，２３０）に記載されているβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６９】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（ＤＥ４０２０７８０Ｃ１）にはアルキレンカーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（ＤＥ１９８０７５０２Ａ１）には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１）にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（ＤＥ１９８５４５７３Ａ１）には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（ＤＥ１９８５４５７４Ａ１）にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（ＤＥ１０２０４９３７Ａ１）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（ＤＥ１０３３４５８４Ａ１）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（ＥＰ１１９９３２７Ａ２）にはオキセタンおよび環状尿素が、ならびに国際公開第２００３／０３１４８２号（ＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１）にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
【００７０】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（ＤＥ３７１３６０１Ａ１）に記載されているさらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤を使用することもできる。
【００７１】
さらに、適切な表面後架橋剤の任意の混合物も使用することができる。
【００７２】
好ましい表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノン、ポリ−２−オキサゾリジノン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタン、ビスオキセタン、およびモルホリン−２，３−ジオンである。
【００７３】
特に好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、トリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）、３−メチル−３−オキセタンメタノール、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン、およびメチル−２−オキサゾリジノンである。
【００７４】
エチレンカーボネートが極めて特に好ましい。
【００７５】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好適には０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７．５質量％、極めて特に好ましくは１〜５質量％である。
【００７６】
表面後架橋剤は、一般的には、水溶液として使用される。溶媒の量はそれぞれ、ポリマー粒子を基準として、好適には０．００１〜８質量％、特に好ましくは２〜７質量％、極めて特に好ましくは３〜６質量％、殊に４〜５質量％である。非水性溶媒の含有量または全溶媒量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００７７】
水だけが溶媒として使用される場合、有利には界面活性剤を添加する。それによって濡れ特性が改善され、塊になる傾向が低減される。しかしながら好適には、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水を使用し、ここでこの混合質量比は、好適には１０：９０〜６０：４０である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、カチオン、殊に多価カチオンが粒子表面上に付与される。
【００７９】
本発明による方法で使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類、およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、およびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、および乳酸イオンがあり得る。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートもあり得る。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテート、および乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外には、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００８０】
多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれポリマー粒子を基準として、０．００１〜１．５質量％、好適には０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００８１】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥したポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。この噴霧に引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を、熱により表面後架橋する。
【００８２】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好適には、可動式の混合器具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で実施される。水平型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、垂直型ミキサーが極めて特に好ましい。水平型ミキサーと垂直型ミキサーは、混合軸の配置により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に配置された混合軸を有し、垂直型ミキサーは、垂直に配置された混合軸を有する。適当な混合装置は、例えば、水平型プルークシャル（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ）（登録商標）ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ製；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、フリーコ−ナウタ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）、プロセッサル・ミックスミルミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ）（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；米国）、およびシュギ・フレキソミックス（Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ）（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床内で噴霧することも可能である。
【００８３】
熱による表面後架橋は、好適には、接触式乾燥機、特に好ましくはパドルドライヤー、極めて特に好ましくはディスクドライヤー内で実施される。適切な乾燥機は例えば、ホソカワ・ビーペックス（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ）（登録商標）水平型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ）（登録商標）ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）、およびナラ・パドルドライヤー（Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ）（ＮＡＲＡ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層乾燥機を使用することもできる。
【００８４】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹込みによって行うことができる。同様に、下流接続された乾燥機、例えば棚式乾燥機、回転式管状炉または加熱可能なスクリューが適している。特に有利には、流動層乾燥機内で混合し、熱により乾燥表面後架橋させる。
【００８５】
熱による表面後架橋については、なるべく完全な溶媒の除去を保証するために、表面後架橋を減圧下で、または乾燥ガス、例えば乾燥した空気および窒素を使用しながら実施することが有利であり得る。
【００８６】
引き続き、表面後架橋させたポリマー粒子を分級し、ここで、小さ過ぎるおよび／または大き過ぎるポリマー粒子を分離し、本方法に返送する。
【００８７】
表面後架橋は、ポリマー分散体中でも実施され得る。そのために、表面後架橋剤の溶液をポリマー分散体に添加する。ここで、例えば、所望の温度未満の１０１３ｍｂａｒでの沸点を有する疎水性有機溶媒を熱による表面後架橋のために使用して、熱による表面後架橋を加圧下で実施することが有利であってよい。ポリマー分散体中での熱による表面後架橋後、ポリマー分散体中の超吸収体粒子を、共沸により脱水し、ポリマー分散体から分離し、分離された超吸収体粒子を、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥させる。
【００８８】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２２０℃の範囲、好適には１０５〜２１０℃の範囲、特に好ましくは１１０〜２０５℃の範囲、極めて特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲にある。この温度における好ましい滞留時間は、好適には少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、通常は最大１２０分である。
【００８９】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、さらに親水化剤、例えば糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトールおよびキシリトール、水溶性ポリマーまたはコポリマー、例えばセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリルアミドが付与される。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態では、超吸収体粒子を、接触式乾燥機内で熱により表面後架橋させた後に冷却する。冷却は、好適には接触式冷却器、特に好ましくはパドル式冷却器、極めて特に好ましくはディスク式冷却器内で実施される。適切な冷却器は、例えば、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）水平型パドルクーラー（Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスククーラー（Ｄｉｓｃ  Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（登録商標）クーラー（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）、およびナラ・パドルクーラー（Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ）（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層冷却器も使用することができる。
【００９１】
冷却器内で、超吸収体粒子を、２０〜１５０℃、好適には３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、極めて特に好ましくは５０〜８０℃に冷却する。
【００９２】
接触式乾燥機内で熱により表面後架橋させたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために、被覆または後湿潤することができる。
【００９３】
後湿潤は、好適には３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度があまりに低い場合、超吸収体粒子は塊になる傾向があり、温度が比較的高い場合、すでに著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、好適には１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後湿潤によって、ポリマー粒子の機械的安定性が向上し、その静電気帯電傾向が低減される。
【００９４】
膨潤速度および浸透性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、および二価または多価の金属カチオンである。粉塵を結合させるために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝塊化傾向に抗する適切な被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ８１８ＵＰ、ならびに界面活性剤混合物である。
【００９５】
超吸収体粒子を、以下に記載される試験法により試験する。
【００９６】
手法：
特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度、５０±１０％の相対湿度で測定するものとする。吸水性ポリマーを、測定前に十分に混合する。
【００９７】
含水量
超吸収体粒子の含水量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．３（１１）「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」に従って決定する。
【００９８】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．３（１１）「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に従って決定する。
【００９９】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を決定するために、１．００ｇ（＝Ｗ１）の吸水性ポリマー粒子を２５ｍｌビーカーに秤量して入れ、ビーカーの底部に均一に分配する。そして、０．９質量％の食塩水２０ｍｌをディスペンサにより第２のビーカー中に計量供給し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに迅速に追加し、ストップウォッチで計時を開始する。食塩水の最後の液滴が吸収されたら（このことは、液体表面における反射が消滅することで認識される）、ストップウォッチを止める。第２のビーカーから流し込まれ、第１のビーカー中のポリマーによって吸収された正確な液体量を、第２のビーカーを再計量することによって正確に決定した（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、吸収に必要とされる時間間隔をｔとして表す。表面上における最後の液滴の消滅を、時点ｔとして決定する。
【０１００】
そこから、膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のように算出される：
【数１】
2018510951.tif 000002
【０１０１】
しかしながら、吸水性ポリマー粒子の含水量が３質量％超である場合、質量（Ｗ１）を、この含水量分だけ修正する必要がある。
【０１０２】
粒径分布
平均粒径および粒径分布（σζ）幅を欧州特許第０３４９２４０号明細書（ＥＰ０３４９２４０Ｂ１）と同様に決定し、ここで１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１６００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍおよび４０００μｍのメッシュ幅を有する篩を使用した。
【０１０３】
粒径分布が狭いほど、粒径分布の値σζは低くなる。
【０１０４】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１Ｌ粒子分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；ＤＥ）を用いて決定する。
【０１０５】
分析する試料を漏斗に充填する。コンピューター制御された測定システムによって計量供給装置が始動し、連続的な濃度管理された粒子流がもたらされる。この粒子は、個別に測定シャフトを通って落下し、光源と高解像度カメラとの間に高コントラストな影像を作り出す。この光源は、カメラによって作動し、非常に短い露光時間を理由として、各粒子を実時間で多面的に評価するのに申し分のない画像情報を作り出す。
【０１０６】
３Ｄ法において各粒子を多面的に分析し、そうすることで、この方法は、長さ、幅、厚さ、面積および円周について絶対的な結果を与える。粒子に覆われている画素数によって、サイズおよび形状を計算する。また、そこから平均球形度（ｍＳＰＨＴ）がより正確に決定される。
【０１０７】
実施例１
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのセパラブル容器（Planschliffgefaess）に、シクロヘキサン８９６．００ｇおよびエチルセルロース６．００ｇを予め装入し、撹拌および窒素導入下で７５℃に加熱した。
【０１０８】
その後、アクリル酸１５０．００ｇ（２．０８２ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．００ｇ（１．６１３ｍｏｌ）、水１３６．８０ｇ、Ν，Ν‘−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０３７５ｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５０ｇ（１．８５０ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液１を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液１を、６０分以内に４５０回転／ｍｉｎの攪拌機回転数で滴加した。滴加の直前に、モノマー溶液１を窒素で不活性化させた。
【０１０９】
供給終了後、７５℃でさらに６０分撹拌した。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
【０１１０】
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネット内にて、場合によっては真空乾燥キャビネット内にて、８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥を行った。
【０１１１】
得られたポリマー粒子は、４０．９ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、０．０９ｇ／ｇｓの膨張速度（ＦＳＲ）および２．９質量％の含水量を有していた。
【０１１２】
実施例２
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのセパラブル容器に、シクロヘキサン５００．００ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０（モノステアリン酸ソルビタン）１．８８ｇおよび実施例１からの超吸収体粒子６０．００ｇを予め装入し、撹拌および窒素導入下で７０℃に加熱した。
【０１１３】
アクリル酸５０．００ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３．００ｇ（０．５３８ｍｏｌ）、水４５．６０ｇ、Ν，Ν‘−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０１２５ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１６７ｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液２を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液２を、３０分以内に４００回転／ｍｉｎの攪拌機回転数で滴加した。滴加の直前に、モノマー溶液２を窒素で不活性化させた。
【０１１４】
供給終了後、７０℃でさらに６０分撹拌した。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
【０１１５】
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネット内にて、場合によっては真空乾燥キャビネット内にて、８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥を行った。
【０１１６】
得られたポリマー粒子の特性は、表１に要約されている。
【０１１７】
実施例３
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのセパラブル容器に、ｎ−ヘプタン５００．００ｇ、ステアリン酸スクロース（Ｒｙｏｔｏ（登録商標）Ｓｕｇａｒ  Ｅｓｔｅｒ  Ｓ−３７０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）０．９２ｇおよび超吸収体粒子６０．００ｇを予め装入し、ステアリン酸スクロースが完全に溶解するまで、撹拌および窒素導入下で７０℃の内部温度に加熱した。
【０１１８】
超吸収体粒子を、国際公開第２０１４／０７９６９４号（ＷＯ２０１４／０７９６９４Ａ１）の例１に従って製造し、図１の流（８）から分けた。
【０１１９】
その後、アクリル酸５０．００ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３．００ｇ（０．５３８ｍｏｌ）、水４５．６０ｇ、Ν，Ν‘−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０１２５ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）およびペルオキソ硫酸カリウム０．１６７ｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液２を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液２を、３０分以内に４００回転／ｍｉｎの攪拌機回転数で滴加した。滴加の直前に、モノマー溶液２を窒素で不活化させた。
【０１２０】
供給終了後、７０℃でさらに６０分撹拌した。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
【０１２１】
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネット内にて、場合によっては真空乾燥キャビネット内にて、８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥を行った。
【０１２２】
得られたポリマー粒子の特性は、表１に要約されている。
【０１２３】
実施例４
実施例３のように操作し、ここでアクリル酸５０．００ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３．００ｇ（０．５３８ｍｏｌ）、水７５．６０ｇ、Ν，Ν‘−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０１２５ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１６７ｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液２を使用した。
【０１２４】
得られたポリマー粒子の特性は、表１に要約されている。
【０１２５】
実施例５
実施例３のように操作し、ここでアクリル酸５０．００ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３．００ｇ（０．５３８ｍｏｌ）、水９３．６０ｇ、Ν，Ν‘−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０１２５ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１６７ｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液２を使用した。
【０１２６】
得られたポリマー粒子の特性は、表１に要約されている。
【表１】
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【国際調査報告】
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