(57)【要約】特に被験体または無生物物体の表面を紫外線照射の有害効果に対して防御するための、無機ＵＶ吸収剤を含む組成物およびそのような組成物の使用が開示される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）および（ｉｉ）バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）からなる群より選択される少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤の粒子を含み、任意で、（ｉｉｉ）酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および（ｉｖ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される追加の無機ＵＶ吸収剤の粒子を含む、ＵＶ防御組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤は前記組成物中に、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在し、前記追加の無機ＵＶ吸収剤は、含まれる場合、前記組成物中に、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在する、請求項１に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項３】
前記組成物中に存在する、前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および／または含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）のナノ粒子の数または体積の少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％または少なくとも９９％はそれぞれ独立して約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項１または２に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項４】
前記組成物中に存在する、前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および／または含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）のナノ粒子の数または体積の少なくとも９０％はそれぞれ独立して約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項３に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項５】
前記組成物中に存在する、前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および／または含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）のナノ粒子の数または体積の少なくとも９５％はそれぞれ独立して約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項４に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項６】
前記組成物中に存在する、前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および／または含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）のナノ粒子の数または体積の少なくとも９７．５％はそれぞれ独立して約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項５に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項７】
前記組成物中に存在する、前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および／または含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）のナノ粒子の数または体積の少なくとも９９％はそれぞれ独立して約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項６に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項８】
前記組成物は、１０ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満または０．０５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤（複数可）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項９】
前記組成物は有機紫外線吸収剤を一般に欠いている、かなり欠いている、著しく欠いている、実質的に欠いている、本質的に欠いている、実質本質的に欠いているまたは欠いている、請求項８に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の、前記少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤と前記任意的な少なくとも１つの追加の無機ＵＶ吸収剤の合わせた量は、前記組成物の約０．００１％〜約４０％（ｗ／ｗ）の範囲内の濃度にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤（複数可）と前記任意的な追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）の合わせた量は、前記組成物の少なくとも０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも３５ｗｔ％を構成する、請求項１０に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤（複数可）と前記任意的な追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）の合わせた量は、前記組成物のせいぜい４０ｗｔ％、せいぜい３５ｗｔ％、せいぜい３０ｗｔ％、せいぜい２５ｗｔ％、せいぜい２０ｗｔ％、せいぜい１５ｗｔ％、せいぜい１０ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％、せいぜい０．５ｗｔ％、またはせいぜい０．１ｗｔ％を構成する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１３】
前記無機ＵＶ吸収剤（複数可）および、含まれる場合、前記追加の無機ＵＶ吸収剤（複数可）は、前記組成物中の唯一の紫外線吸収剤を構成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１４】
金属銀粒子をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１５】
前記銀粒子は、約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法、約４０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法、または約３０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する銀ナノ粒子を含む、請求項１４に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１６】
前記銀ナノ粒子は、約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１４に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１７】
前記組成物中に存在する前記銀粒子の数または体積の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％または少なくとも９９％は約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１８】
前記銀粒子は前記組成物中に、全組成の約０．０１％〜約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で存在する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、液体コートまたはスプレーからなる群より選択される形態である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２０】
前記組成物は下記の１つとして製剤化される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物：（ａ）ヒトまたは非ヒト動物皮膚に適用するための日焼け止め組成物；（ｂ）ヒト毛髪または非ヒト獣毛に適用するための組成物；（ｃ）無生物表面に適用するための組成物。
【請求項２１】
前記組成物はヒト皮膚へ適用するための日焼け止め組成物として製剤化され、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、および液体からなる群より選択される形態である、請求項２０に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２２】
前記組成物は、シャンプー、コンディショナーおよびヘアマスクからなる群より選択されるヘアケア製品の形態である、請求項２０に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２３】
無生物表面に適用するためのワニスまたはラッカーとして製剤化された、請求項２０に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２４】
（ａ）被験体を紫外線照射の有害効果に対して防御する；（ｂ）被験体の皮膚を紫外線照射の有害効果に対して防御する；（ｃ）被験体の毛髪を紫外線照射の有害効果に対して防御する；または（ｄ）物体の無生物表面を紫外線照射の有害効果に対して防御するのに使用するための、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２５】
前記組成物は被験体の皮膚を紫外線照射の有害効果に対し防御するためのものであり、前記組成物はスキンケア製品の形態である、請求項２４により使用するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２６】
前記組成物は被験体の毛髪を紫外線照射の有害効果に対して防御するためのものであり、前記組成物はシャンプー、コンディショナーおよびヘアマスクからなる群より選択されるヘアケア製品の形態である、請求項２４により使用するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２７】
前記組成物は物体の無生物表面を紫外線照射の有害効果に対して防御するためのものであり、前記組成物はラッカーまたはワニスの形態である、請求項２４により使用するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２８】
前記被験体はヒト被験体である、請求項２４〜２７のいずれか一項により使用するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項２９】
紫外線照射に対して防御することは、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射に対して防御することを含む、請求項２４〜２８のいずれか一項により使用するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項３０】
前記組成物は、少なくとも３７０ｎｍの臨界波長を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項３１】
３７１ｎｍ、３７２ｎｍ、３７３ｎｍ、３７４ｎｍ、３７５ｎｍ、３７６ｎｍ、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍ、３８４ｎｍ、３８５ｎｍ、３８６ｎｍ、３８７ｎｍ、３８８ｎｍ、３８９ｎｍ、３９０ｎｍ、３９１ｎｍ、３９２ｎｍ、または３９２ｎｍ超の臨界波長を有する、請求項３０に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項３２】
２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における波長の関数としての、前記作用物質のＵＶ吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ２８０〜４００）は、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて同じ作用物質により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ２８０〜７００）の少なくとも７５％、少なくとも８５％または少なくとも９５％である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のＵＶ防御組成物。
【請求項３３】
前記表面に、有効な量の、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を適用することを含む、表面をＵＶ照射から防御する方法。
【請求項３４】
前記表面は皮膚である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記表面は毛髪である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記表面は無生物表面である、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、下記特許出願からの優先権を主張する：２０１５年３月２４日に出願されたＧＢ１５０４８９１．１号；２０１５年３月２４日に出願されたＧＢ１５０４８９２．９号；２０１５年３月２４日に出願されたＧＢ１５０４８９３．７号；および、２０１５年３月２４日に出願されたＧＢ１５０４８９４．５号。前記出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本開示は紫外線照射からの防御を提供する組成物およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
紫外線（ＵＶ）照射は遍在し、太陽が最も一般的なＵＶ照射源であるが、唯一の源ではない。ＵＶ照射は人々、動物および物体にダメージを与える可能性があるので、ＵＶ照射からの防御を提供する組成物は有用である。
【０００４】
生物学的状況では、ＵＶ防御組成物、すなわち、紫外線の透過を低減し、またはブロックする組成物は普通、日焼けに対して防御するために使用される。日焼けは、典型的には太陽からの、また日焼けランプ、溶接アーク、および紫外線殺菌照射などの人工源からのＵＶ照射への過剰曝露に起因する放射線熱傷の形態である。ヒトおよび他の動物における日焼けの通常の症状は、皮膚の発赤、全身疲労および軽い眩暈を含む。過剰のＵＶ照射は、極端な場合、生命を危うくする可能性がある。過剰のＵＶ照射は、非悪性皮膚腫瘍の主因であると考えられ、ならびにある一定の型の皮膚癌のリスクを増加させる。
【０００５】
日焼け止め組成物が日焼けを防止するために一般的に使用され、扁平上皮がんおよびメラノーマを防止すると考えられる。さらに、それらは、しわおよび追加の加齢性皮膚状態の発生を遅延させることが報告されている。
【０００６】
特定的には、日焼け止め組成物は、太陽光に曝露される皮膚の領域上での太陽のＵＶ照射の少なくともいくらかを吸収および／または反射する成分を含み、よって、皮膚上でのＵＶ照射の影響を低減させる局所用組成物である。それらの作用様式によって、それらは典型的には化学的または物理的日焼け止めとして分類される。
【０００７】
化学的日焼け止め組成物は、ＵＶ照射を吸収し、皮膚に到達するＵＶ照射の量を低減させる有機化合物を含む。可視光に対して透明であり、よって、皮膚に適用すると目に見えないので、化学的日焼け止め組成物は使用に人気がある。しかしながら、化学的日焼け止め組成物において使用されるいくつかの有機化合物はフリーラジカルを生成させることが見出されており、フリーラジカルは皮膚ダメージ、刺激作用および皮膚の加速老化を引き起こし得る。さらに、有機材料は皮膚に吸収される可能性があり、長期の健康への有害な影響となってしまう。化学的日焼け止め組成物は、光安定剤の添加を必要とする可能性がある。
【０００８】
物理的日焼け止め組成物はＵＶ照射を反射および吸収する。公知の物理的日焼け止め組成物は無機材料、主に酸化チタンおよび／または酸化亜鉛の粒子を含む。全ＵＶＡおよびＵＶＢ範囲にわたり紫外線照射の吸収および／または反射を得るために、比較的大きな粒子が使用される。大きな粒子サイズのために、そのような日焼け止め組成物は粘性で不透明であり、皮膚上に白色外観を残す傾向がある。
【０００９】
多くの日焼け止め組成物は、日焼けを引き起こす２８０〜３１５ｎｍ範囲のＵＶ照射（ＵＶＢ照射）に対して防御するが、主として日焼けを引き起こさないが、メラノーマおよび紫外皮膚炎の速度を増加させ得る、３１５〜４００ｎｍ範囲のＵＶ照射（ＵＶＡ照射）は防御しない。
【００１０】
日焼け止め組成物は、皮膚に適用すると、目には透明に見えることが一般に好ましい。物理的日焼け止め組成物が目には透明に見えるようになるには、無機材料の粒子はナノ粒子の形態でなければならず、ナノ粒子は、ＵＶ光を吸収および／または散乱するが可視光はそうせず、皮膚に適用されると、これらは実質的に目には透明なものとなる。しかしながら、ナノ粒子の使用は、無機材料により吸収される波長の範囲を低減させる。そのため、いくつかの公知の日焼け止め組成物は、異なるＵＶ吸収または散乱材料の組み合わせを使用することにより（一般にＵＶ防御剤と呼ばれ、その各々が、限られた範囲のＵＶスペクトルにわたって照射をブロックする）、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方をブロックする。
【００１１】
同様に、ＵＶ防御組成物はＵＶ照射により悪影響を与えられ得る不活性材料または物体に利益になることができる。例えば、ＵＶ照射は材料（例えば、天然および合成ポリマ）の寿命を低減させる可能性があり、ＵＶ照射への曝露は、とりわけ、長期日光曝露に供される物体、例えば建造物または車両における、物体の色の変化を引き起こし得る。様々なコーティングがそのような防御を達成することが知られている。そのようなコーティングの提供は、ひいては健康のために利益となり得る。例えば、ＵＶ防御コーティングを有する光学レンズはそのような照射の目への透過を低減させることができ、よって、ＵＶに誘発される、白内障などの光学障害を低減させる。同様に、好適なＵＶ防御剤を組み入れる、またはこれでコートされる窓の作製のために機能する材料は、そのような窓で遮蔽される被験体、植物または物体へのそのような光線の透過を低減させることができる。
【発明の概要】
【００１２】
発明の一実施形態によれば、表面に適用されると、ＵＶ照射からの防御を提供する組成物、すなわちＵＶ防御組成物が提供され、これは（ｉ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、（ｉｉ）酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、（ｉｉｉ）バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、および（ｉｖ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤の粒子を含む。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤はチタン酸バリウムである。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は酸化ビスマスである。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤はバナジン酸ビスマスである。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤はドープ酸化亜鉛である。いくつかの実施形態では、組成物は前記無機ＵＶ吸収剤の２つ以上の粒子の混合物を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、組成物はヒト皮膚へ適用するための、または、加えてもしくはその代わりに、非ヒト皮膚、すなわち動物皮膚へ適用するための日焼け止め組成物として製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、毛髪に適用するための組成物、例えば、シャンプーまたはコンディショナーとして製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、無生物表面へ適用するために製剤化され、例えば、ワニスまたはラッカーである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は組成物中に、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の数の少なくとも５０％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の体積の少なくとも５０％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の数の少なくとも９０％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の体積の少なくとも９０％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の数の少なくとも９５％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の体積の少なくとも９５％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の数の少なくとも９７．５％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の体積の少なくとも９７．５％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の数の少なくとも９９％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の体積の少なくとも９９％は約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤を含む日焼け止め組成物は有機紫外線吸収剤を欠いている。
【００２６】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は、組成物中の唯一の紫外線吸収剤である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤がドープ酸化亜鉛である場合、（ａ）ドープ酸化亜鉛は、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在し、（ｂ）ドープ酸化亜鉛は約９０％またはさらには９５％〜約９９．９％モルパーセンテージの酸化亜鉛および約０．１％〜約５％またはさらには１０％モルパーセンテージの金属カチオンをドーパントとして含み、（ｃ）組成物は有機紫外線吸収剤を欠いている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤は、組成物中、組成物の約０．００１％〜約４０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、または少なくとも４０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は、組成物のせいぜい４０ｗｔ％、せいぜい３５ｗｔ％、せいぜい３０ｗｔ％、せいぜい２５ｗｔ％、せいぜい２０ｗｔ％、せいぜい１５ｗｔ％、せいぜい１０ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％、せいぜい０．５ｗｔ％、またはせいぜい０．１ｗｔ％を構成する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、組成物は、銀粒子を含む金属剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、銀粒子は、約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する銀ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の数の少なくとも９５％は約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の体積の少なくとも９５％は約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。組成物が銀ナノ粒子を含むいくつかの実施形態では、組成物は、銀ナノ粒子および無機ＵＶ吸収剤（複数可）以外の追加の紫外線吸収剤を欠いている。
【００３０】
いくつかの実施形態では、銀粒子は組成物中に、全組成の約０．０１％〜約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％または少なくとも１０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物のせいぜい１０ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％、せいぜい０．５ｗｔ％、またはせいぜい０．１ｗｔ％を構成する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、およびコーティングまたはスプレーなどの液体からなる群より選択される形態である。
【００３２】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体を紫外線照射の有害効果に対して防御するのに使用するための、本明細書で記載される日焼け止め組成物が提供される。
【００３３】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体の皮膚を紫外線照射に対して防御するのに使用するための、本明細書で記載される日焼け止め組成物が提供される。
【００３４】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体の毛髪を紫外線照射に対して防御するのに使用するための、本明細書で記載される日焼け止め組成物が提供される。被験体の毛髪を紫外線照射に対して防御するのに使用するためのいくつかの実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナーおよびヘアマスクからなる群より選択されるヘアケア製品の形態である。
【００３５】
日焼け止め組成物の使用のいくつかの実施形態では、被験体はヒト被験体である。他の実施形態では、日焼け止め組成物は、非ヒト動物被験体を紫外線照射に対して防御するために使用される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、紫外線照射に対して防御することは、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射に対して防御することを含む。
【００３７】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、本明細書で記載される無機紫外線吸収剤を他の材料成分と、本明細書で記載されるＵＶ防御組成物を製造するのに好適な割合および様式で合わせることを含む、ＵＶ防御組成物を製造する方法が提供される。いくつかの実施形態では、ＵＶ防御組成物はヒト皮膚へ適用するための日焼け止め組成物として製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、毛髪に適用するための組成物、例えば、シャンプーまたはコンディショナーとして製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、無生物物体の表面へ適用するために製剤化され、例えば、ラッカー、ワニスまたは他のコーティングである。他の実施形態では、組成物は、例えば物体が織物である場合、物体の表面に含浸させるために製剤化される。
【００３８】
発明の一実施形態によれば、表面をＵＶ照射から防御する方法もまた、提供され、これはそのような防御が必要な表面に本明細書で記載されるＵＶ防御組成物をそのような防御を達成するのに十分な量で適用することを含む。いくつかの実施形態では、表面はヒト皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は非ヒト皮膚、すなわち動物皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪はヒト毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪は非ヒト毛髪、すなわち獣毛である。いくつかの実施形態では、表面は無生物物体の表面である。いくつかの実施形態では、表面は繊維または織物である。
【００３９】
本明細書では、「ドープ酸化亜鉛」または「酸化亜鉛ドープ」という用語は、少量のカチオン（例えば、非亜鉛金属カチオン）が結晶格子内に組み入れられ、よって酸化亜鉛の光学特性が変化した酸化亜鉛結晶を示す。ドーパントの名称はそのような用語の前または後に置かれ得る。
【００４０】
本明細書では、「ドーパント」という用語は、少量で結晶構造中に導入されるカチオン、例えば、金属カチオンを示す。
【００４１】
本明細書では、「ナノ粒子」という用語は、任意の好適な形状の粒子を示し、この場合、少なくとも１つの寸法のサイズは１００ｎｍ以下であり（以下、最小寸法とも呼ばれる）、粒子の異なる寸法における最大サイズ（最大寸法とも呼ばれる）はわずか約２５０ｎｍである。
【００４２】
例えば、粒子がフレーク状形状を有するいくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法はそれらの厚さとすることができ、これは約１００ｎｍまでであり、一方、それらの長さはわずか約２５０ｎｍとすることができる。
【００４３】
例えば、粒子が棒状形状を有するいくつかの実施形態では、それらの長手方向軸に沿ったそれらの断面は、わずか約１００ｎｍの最小寸法を構成する少なくともそれらの短軸およびわずか約２５０ｎｍである棒の長さを有する楕円体に近似させることができる。
【００４４】
例えば、粒子が３つの直径、Ｘ−、Ｙ−およびＺ方向の各々に対するものにより近似させることができる球状形状を有するいくつかの実施形態では、３つの直径の少なくとも１つは約１００ｎｍ以下であり、３つの直径の最大は、わずか約２５０ｎｍとすることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大寸法は約２００ｎｍ以下またはさらには約１５０ｎｍ以下である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法は少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍまたは少なくとも約２０ｎｍである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子は特に被験体に適用された場合、ヒトの目に実質的には見えない。
【００４８】
いくつかの実施形態では、粒子のサイズは、当技術分野で知られている顕微鏡技術により決定される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、粒子のサイズは動的光散乱（ＤＬＳ）により決定される。ＤＬＳでは、粒子は等価な性質を有する球に近似され、サイズは流体力学直径の観点から提供され得る。ＤＬＳはまた、粒子の集団のサイズ分布の評価を可能にする。
【００５０】
分布結果は、流体力学直径の観点から累積粒子サイズ分布の一定のパーセンテージに対して、粒子の数または体積のいずれかの観点から表すことができ、典型的には、累積粒子サイズ分布の１０％、５０％および９０％に対して提供される。例えば、体積によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で試料体積の５０％が存在する）を示し、その代わりに、体積当たりの中央径（ＤＶ５０）と呼ばれる。粒子の数によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で粒子の数の５０％が存在する）を示し、その代わりに、数あたりの中央径（ＤＮ５０）と呼ばれる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は１００ｎｍ以下のＤ５０、または１００ｎｍ以下のＤ９０、または１００ｎｍ以下のＤ９５、または１００ｎｍ以下のＤ９７．５または１００ｎｍ以下のＤ９９の累積粒子サイズ分布を有し、すなわち、ＵＶ吸収ナノ粒子の試料体積または数の５０％、９０％、９５％、９７．５％または９９％が、それぞれ、１００ｎｍ以下の流体力学直径を有する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団の累積粒子サイズ分布は、一定の流体力学直径を有する粒子を含む試料の、粒子の数の観点から、または体積の観点から評価される。
【００５３】
示されるように、粒子の集団の少なくとも一定のパーセントの累積粒子サイズ分布、例えば、９０％または９５％または９７．５％または９９％を有する任意の流体力学直径は、示されるように、試料の粒子の数または体積の観点からかに関係なく、以下、個々の累積サイズ分布の集団中に存在する粒子の「最大直径」、すなわち最大流体力学直径と呼ばれ得る。
【００５４】
「最大直径」という用語は、本教示の範囲を完全球形状を有するナノ粒子に制限することは意図されないことが理解されるべきである。本明細書で使用されるこの用語は、集団の分布の、少なくとも９０％、例えば、９０％もしくは９５％もしくは９７．５％もしくは９９％、または任意の他の中間値の累積粒子サイズ分布での粒子の任意の代表的な寸法を包含する。
【００５５】
一般に、「広域スペクトルＵＶ吸収」という用語は、紫外線吸収剤に関しては、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方を吸収する紫外線吸収剤を示す。いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収の幅は、臨界波長法により測定され得、ここで、紫外線吸収剤は臨界波長が３７０ｎｍより大きい場合広域スペクトル吸収を提供すると考えられ、別記されない限り、本開示では、本明細書で使用される「広域スペクトルＵＶ吸収」という用語は、臨界波長に基づいて決定される。
【００５６】
本明細書では、「臨界波長」という用語は、２９０ｎｍ〜臨界波長の吸光度スペクトル下の面積が、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における吸光度スペクトルの積分の９０％を構成する波長として規定される。
【００５７】
場合によっては、本明細書でそのようなものとして指摘される、「広域スペクトルＵＶ吸収」という用語は、紫外線吸収剤に関しては、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の関数として、作用物質のＵＶ吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ２８０〜４００）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて同じ作用物質により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ２８０〜７００）の少なくとも７５％である状況を示す。同様に、本明細書でそのようなものとして指摘される場合、「より広いスペクトルのＵＶ吸収」および「最も広いスペクトルのＵＶ吸収」という用語は、ＵＶ吸収剤に関しては、それぞれ、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の関数として、作用物質の吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ２８０〜４００）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて同じ作用物質により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ２８０〜７００）の少なくとも８５％または９５％である状況を示す。
【００５８】
本明細書では、「紫外線吸収剤」という用語は、組成物中、全組成の５０％（ｗ／ｗ）までで存在する場合、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の少なくとも５０％吸収を提供する作用物質を示す。
【００５９】
本明細書では、「一般に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり有機紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」および「有機紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、ＵＶ吸収有機材料が、含まれる場合、組成物中に、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。
【００６０】
本明細書では、「一般に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」および「追加の紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、組成物中に存在すると特定的に開示されたもの以外のＵＶ吸収材料が、組成物中に含まれる場合、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。
【００６１】
発明の態様および実施形態は、ここでは、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記載される。
【００６２】
別に規定されない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、発明が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む明細書が優先する。
【００６３】
本明細書では、「含む」、「含有する」、「有する」という用語およびそれらの文法的変形は、表示された特徴、整数、工程または成分を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つ以上の追加の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の追加を除外しない。よって、「含む」、「含有する」、「有する」という用語およびそれらの文法的変形は、「から構成される」および「から本質的に構成される」という用語を包含するが、そのような場合に限定されない。
【００６４】
本明細書では、不定冠詞「１つの（ａおよびａｎ）」は、文脈で明確に別記されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。
【００６５】
論考では、別記されない限り、本技術の一実施形態の１つまたは複数の特徴に特徴的である状態または関係を修飾する「実質的に」および「約」などの形容詞は、状態または特徴は、意図される適用に対する実施形態の動作のために許容される許容範囲内で規定されることを意味すると理解されるべきである。特に、数値の前に「約」という用語が配置される場合、「約」という用語は、言及される値の＋／−１０％を示すことが意図される。
【００６６】
発明の実施形態の追加の態様は以下の詳細な説明において明記され、一部は、説明から当業者に容易に明らかになり、あるいは、書かれた説明およびこの特許請求の範囲、ならびに添付図面に記載される発明の実施形態を実施することにより認識されるであろう。発明の実施形態の様々な特徴および部分的組み合わせは、他の特徴および部分的組み合わせに関係なく、使用され得る。
【００６７】
前記概要および下記詳細な説明（材料、方法および実施例を含む）のどちらも単なる例示にすぎず、特許請求される発明の性質および特徴への理解に対する概観または枠組みを提供することが意図され、必ずしも制限することは意図されないことが理解されるべきである。
【００６８】
発明のいくつかの実施形態が添付の図面を参照して本明細書で記載される。説明は、図面と共に、どのように発明のいくつかの実施形態が実施され得るかを当業者に明らかにする。図面は実例として説明する目的のためのものであり、発明の基本的理解に必要なものより詳細に、一実施形態の構造的詳細を示そうとしていない。明確にするために、図面で示されるいくつかの物体は縮尺通りではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１Ａ】積分球法により決定した、二酸化チタン粉末による吸光度と比べた、チタン酸バリウム粉末のＵＶ吸光度スペクトルに対する相関である。
【図１Ｂ】積分球法により決定した、酸化亜鉛粉末による吸光度と比べた、酸化ビスマス粉末のＵＶ吸光度スペクトルに対する相関である。
【図１Ｃ】積分球法により決定した、酸化亜鉛粉末による吸光度と比べた、バナジン酸ビスマス粉末のＵＶ吸光度スペクトルに対する相関である。
【図１Ｄ−Ａ】積分球法により決定した、モル基準で５％マンガンまたは５％銅のいずれかがドープされた酸化亜鉛粉末のＵＶ吸光度スペクトルに対する相関であり、未ドープ酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図１Ｄ−Ｂ】積分球法により決定した、異なるモルパーセンテージ濃度の銅がドープされた酸化亜鉛粉末のＵＶ吸光度スペクトルに対する相関であり、未ドープ酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図２Ａ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、チタン酸バリウムナノ粒子サイズの分布を示す線グラフであり、二酸化チタン基準が比較目的のために含められる。
【図２Ｂ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、酸化ビスマスナノ粒子サイズの分布を示す線グラフであり、酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図２Ｃ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、バナジン酸ビスマスナノ粒子サイズの分布を示す線グラフであり、酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図２Ｄ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、銅ドープおよびマンガンドープ酸化亜鉛ナノ粒子サイズの分布を示す線グラフであり、未ドープ酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図３Ａ−Ａ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、チタン酸バリウムナノ粒子の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ａ−Ｂ】比較目的のための、二酸化チタン基準のＨＲＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ−Ａ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、酸化ビスマスナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ−Ｂ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、酸化ビスマスナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｃ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、バナジン酸ビスマスナノ粒子の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｄ−Ａ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｄ−Ｂ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｄ−Ｃ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図３Ｄ−Ｄ】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の異なる倍率の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）画像である。
【図４Ａ】本教示による、３つの異なる濃度のチタン酸バリウムナノ粒子に対するＵＶ吸光度スペクトルを示し、二酸化チタン基準が比較目的のために含められる。
【図４Ｂ】本教示による、３つの異なる濃度の酸化ビスマスナノ粒子に対するＵＶ吸光度スペクトルを示す。
【図４Ｃ】本教示による、３つの異なる濃度のバナジン酸ビスマスナノ粒子に対するＵＶ吸光度スペクトルを示す。
【図４Ｄ−Ａ】異なる濃度のマンガンドープ酸化亜鉛のＵＶ吸光度スペクトルを示し、未ドープ酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図４Ｄ−Ｂ】異なる濃度の銅ドープ酸化亜鉛のＵＶ吸光度スペクトルを示し、各濃度での未ドープ酸化亜鉛基準が比較目的のために含められる。
【図４Ｄ−Ｃ】部分範囲にわたる同じもののクローズアップ図である。
【図５Ａ】基準としての、９％未ドープ酸化亜鉛を含む日焼け止め組成物および有機ＵＶ吸収剤含む市販の日焼け止め組成物のものと比べた、９％酸化ビスマスを含む、発明の一実施形態による、懸濁液のＵＶ吸光度スペクトルである。
【図５Ｂ】基準としての、２％未ドープ酸化亜鉛を含む日焼け止め組成物および有機ＵＶ吸収剤含む市販の日焼け止め組成物のものと比べた、２％バナジン酸ビスマスを含む発明の一実施形態による、懸濁液のＵＶ吸光度スペクトルである。
【図５Ｃ】基準としての、２％（ｗ／ｗ）未ドープ酸化亜鉛を含む日焼け止め組成物および有機ＵＶ吸収剤含む市販の日焼け止め組成物のものと比べた、２％（ｗ／ｗ）銅ドープまたはマンガンドープ（５％モルパーセンテージ）酸化亜鉛を含む発明の一実施形態による、懸濁液のＵＶ吸光度スペクトルである。
【図６】発明の実施形態による日焼け止め組成物のいくつかの実施形態に対するＵＶ吸光度スペクトルを示し、各実施形態は、異なる濃度の銀ナノ粒子と共に１％酸化ビスマスを含み、基準が比較目的のために含められる。
【図７】本明細書で記載される発明の特定の実施形態を実行する際に使用される、酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマスナノ粒子サイズの分布を示す線グラフである。
【図８】酸化ビスマスまたはバナジン酸ビスマスのいずれかを含む発明の実施形態によるラッカー組成物、ならびに、比較目的のための基準としての酸化ビスマスまたはバナジン酸ビスマスを有さないラッカー組成物のＵＶ吸光度スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
上で述べたように、発明の一実施形態によれば、（ｉ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、（ｉｉ）酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、（ｉｉｉ）バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、および（ｉｖ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１つの無機ＵＶ吸収剤の粒子を含む、ＵＶ防御組成物が提供される。
【００７１】
紫外線照射を吸収することに加えて、上記無機ＵＶ吸収剤を、存在する場合、大きな粒子として（例えば、Ｘ、ＹおよびＺ方向の各々における寸法が１００ナノメートル（ｎｍ）を超え、結果として、例えば、ＤＬＳにより測定すると１００ｎｍを超える流体力学直径となる）含むＵＶ吸収剤はまた、約４００ｎｍを超える波長を有する照射を効果的に吸収することができることが知られている。したがって、そのようなＵＶ吸収剤のそのような大きな粒子を含む組成物は、少なくとも４００ｎｍまでの波長を有する紫外線照射に対する防御を提供することができる。しかしながら、ＵＶ防御組成物が前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含む日焼け止め組成物であり、日焼け止め組成物はまた、４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収する粒子を含む場合、日焼け止め組成物の性質は有機ＵＶ照射吸収剤および／またはＵＶ防御剤の複雑な組み合わせを含むいくつかの市販の日焼け止め組成物と同様となり、すなわち、日焼け止めは、可視範囲での吸収のために、最終消費者上で見えてしまう。
【００７２】
驚いたことに、公知の無機ＵＶ吸収剤の粒子サイズのナノメートル寸法（例えば、１マイクロメータ（μｍ）未満、典型的には１００ｎｍ未満）への低減は、粒子により効果的に吸収される光、例えばＵＶ光の最大波長を著しく低減させることが知られているが、本明細書で記載される組成物、例えば、ナノ粒子サイズまでミリングされた前記無機ＵＶ吸収剤の１つ以上を含む日焼け止め組成物は、２８０ｎｍ（またはより短い波長）から約４００ｎｍまでの波長のＵＶ照射の実質的な吸収を依然として提供し、よってＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方に対して、追加の紫外線吸収剤がない場合であっても、広域スペクトル防御を提供することが本発明者らにより見出されている。
【００７３】
よって、いくつかの実施形態では、本明細書で開示される組成物、例えば、日焼け止め組成物は、前記無機ＵＶ吸収剤の１つ以上の粒子を含み、ここで、粒子の数および粒子の体積の少なくとも１つの観点から、粒子の少なくとも５０％はナノ粒子である。いくつかの実施形態では、粒子の数および粒子の体積の少なくとも１つの観点から、粒子の少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９７．５％またはさらに少なくとも９９％はナノ粒子である。
【００７４】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収ナノ粒子の少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳにより測定される、流体力学直径の観点で表される。
【００７５】
いくつかの実施形態では、試料中の累積粒子サイズ分布は試料中の粒子の数の観点から評価される（ＤＮで示される）。いくつかの実施形態では、試料中の累積粒子サイズ分布は試料中の粒子の体積の観点から評価される（ＤＶで示される）。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の数およびそのパーセンテージの観点から測定される母分布に対して評価される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の試料体積およびそのパーセンテージの観点から測定される母分布に対して評価される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、組成物中の無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子は、特に被験体の皮膚または毛髪に適用すると、または無生物表面に適用すると、その小さなサイズのために、ヒトの目に実質的には見えない。
【００７８】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子はブレンドして着色組成物とされ、例えばメーキャップ製品、例えば、ファンデーションにおいて使用される場合、実質的に透明である、および／または目に見えない必要はなく、これは、被験体の皮膚に適用されると、または染料または塗料中で使用されと、かすかに色づく。
【００７９】
発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、（ｉ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、（ｉｉ）酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、（ｉｉｉ）バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、および（ｉｖ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるＵＶ吸収剤を含む日焼け止め組成物が提供される。
【００８０】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体、例えば、ヒト被験体の皮膚を、紫外線照射に対して防御する、いくつかの実施形態では紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル防御を提供するのに使用するための、前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含む日焼け止め組成物が提供される。
【００８１】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体、例えば、ヒト被験体の毛髪を紫外線照射に対して、いくつかの実施形態では紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して防御するのに使用するための、前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含む日焼け止め組成物が提供される。
【００８２】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体の皮膚を紫外線照射に対して防御する方法が提供され、方法は、被験体の皮膚に、前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含む日焼け止め組成物を適用することを含む。いくつかの実施形態では、日焼け止め組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペーストおよびスプレーからなる群より選択される形態である。被験体の毛髪を紫外線照射に対して防御する方法もまた、提供され、方法は、被験体の毛髪に前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含む毛髪保護組成物を適用することを含む。いくつかの実施形態では、毛髪保護組成物は、シャンプーまたはコンディショナーの形態である。無生物物体の表面を紫外線照射に対して防御する方法もまた、提供され、方法は、無生物物体の表面に前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つを含むＵＶ防御組成物を適用することを含む。無生物物体の表面を防御する方法では、上記形態の一つであることに加えて、ＵＶ防御組成物は、液体の形態であってもよく、例えば、コーティングとして適用され得る。ＵＶ防御組成物を物体に、または日焼け止め組成物を被験体または表面に適用する方法は知られており、ここで、詳述する必要はない。
【００８３】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体の皮膚を紫外線照射に対して防御するための組成物の製造における、前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つの使用が提供される。
【００８４】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験体の毛髪を紫外線照射に対して防御するための組成物の製造における、前記無機ＵＶ吸収剤の少なくとも１つの使用が提供される。
【００８５】
加えて、前記無機ＵＶ吸収剤は、物体の表面を紫外線照射に対して防御するための組成物の製造において使用することができる。
【００８６】
発明のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、本明細書で記載される無機ＵＶ吸収剤を他の材料成分と、本明細書で記載されるＵＶ防御組成物を製造するのに好適な割合および様式で合わせることを含む、ＵＶ防御組成物を製造する方法が提供される。いくつかの実施形態では、ＵＶ防御組成物はヒト皮膚へ適用するための日焼け止め組成物として製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、毛髪に適用するための組成物、例えば、シャンプーまたはコンディショナーとして製剤化される。いくつかの実施形態では、組成物は、無生物表面へ適用するために製剤化され、例えば、ワニスである。そのような組成物、例えば日焼け止め、シャンプー、コンディショナー、およびワニスを製剤化するための方法は当技術分野でよく知られている。
【００８７】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤またはそれらの組み合わせは、最終組成物の約０．００１％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）、約０．０１％（ｗ／ｗ）〜約３０％（ｗ／ｗ）、約０．１％（ｗ／ｗ）〜約２０％（ｗ／ｗ）またはさらに約０．１％（ｗ／ｗ）〜約１５％（ｗ／ｗ）の濃度で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、または少なくとも４０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤は、組成物のせいぜい４０ｗｔ％、せいぜい３５ｗｔ％、せいぜい３０ｗｔ％、せいぜい２５ｗｔ％、せいぜい２０ｗｔ％、せいぜい１５ｗｔ％、せいぜい１０ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％、せいぜい０．５ｗｔ％、せいぜい０．１ｗｔ％またはせいぜい０．０１ｗｔ％を構成する。
【００８８】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤またはそれらの組み合わせは組成物中に、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１０〜約７０ｎｍ、約２０〜約７０ｎｍまたは約２０〜約６０ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの特定の実施形態では、ナノ粒子は、約３０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、前記寸法または寸法の範囲は、体積基準で、ナノ粒子の集団の少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％または少なくとも９９％に当てはまる。いくつかの実施形態では、前記寸法または寸法の範囲は、数基準で、ナノ粒子の集団の少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％または少なくとも９９％に当てはまる。
【００９０】
いくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の前記最小寸法は、ＤＬＳにより測定される粒子の流体力学直径に基づき、推定される。いくつかの実施形態では、粒子の母分布は、試料中の粒子の数に従い、累積粒子サイズ分布の観点から表される。いくつかの実施形態では、粒子の母分布は、粒子の試料体積の累積粒子サイズ分布の観点から表される。
【００９１】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は５ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％または１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は概して有機紫外線吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．５ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、大部分は有機ＵＶ吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は主に有機紫外線吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．０５ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は基本的には有機ＵＶ吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．０１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含む。本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に有機紫外線吸収剤を欠いており、かなり有機紫外線吸収剤を欠いており、著しく有機紫外線吸収剤を欠いており、実質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、本質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いておりまたは有機紫外線吸収剤を欠いている。
【００９２】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、１０ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は概して追加の紫外線吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．５ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、大部分は追加のＵＶ吸収剤を含まず、すなわち、組成物は０．１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、主に追加の紫外線吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．０５ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は基本的には追加のＵＶ吸収剤を含まず、すなわち組成物は、０．０１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含む。本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、一般に追加の紫外線吸収剤を欠いており、かなり追加の紫外線吸収剤を欠いており、著しく追加の紫外線吸収剤を欠いており、実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、本質的に追加の有機紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に追加の有機紫外線吸収剤を欠いており、または追加の紫外線吸収剤を欠いている。
【００９３】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、無機ＵＶ吸収剤またはそのような作用物質の混合物は、組成物中の唯一の紫外線吸収剤である。
【００９４】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、銀金属粒子をさらに含む。
【００９５】
いくつかの実施形態では、銀金属粒子は組成物中にナノ粒子として存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は約５０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は約４０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は約３０ｎｍまでの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。
【００９６】
いくつかの実施形態では、前記寸法または寸法の範囲は、体積基準で、銀ナノ粒子の集団の少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％または少なくとも９９％に当てはまる。いくつかの実施形態では、前記寸法または寸法の範囲は、数基準で、銀ナノ粒子の集団の少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％または少なくとも９９％に当てはまる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子の前記少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳにより測定される粒子の流体力学直径に基づき、推定される。いくつかの実施形態では、粒子の母分布は、試料中の粒子の数に従い、累積粒子サイズ分布の観点から表される。いくつかの実施形態では、粒子の母分布は、粒子の試料体積の累積粒子サイズ分布の観点から表される。
【００９８】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、組成物中に、全組成の約０．０１％〜約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、組成物中に、全組成の約０．０１％〜約５％（ｗ／ｗ）、約０．０５％〜約５％（ｗ／ｗ）、または約０．１％〜約２％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で存在する。いくつかの好ましい実施形態では、銀ナノ粒子は、組成物中に、全組成の約１％（ｗ／ｗ）または約２％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％または少なくとも１０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物のせいぜい１０ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％、せいぜい０．５ｗｔ％、またはせいぜい０．１ｗｔ％を構成する。
【００９９】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、局所用組成物として製剤化された、ヒトまたは動物用の組成物である。局所用組成物は任意で、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペーストおよびスプレーからなる群より選択される形態で提供され得る。所望であれば、組成物はまた、製剤化して、メーキャップ化粧品、例えば、ファンデーション、頬紅、などにすることができる。
【０１００】
いくつかの実施形態では、局所用組成物は、皮膚科学的にまたは美容的にまたは薬学的に許容される担体をさらに含む。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、局所用組成物は、１つ以上の皮膚科学的にまたは美容的にまたは薬学的に許容される添加物または賦形剤、例えば、着色剤、保存剤、芳香、保水剤、皮膚軟化薬、乳化剤、防水剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、粘度調整剤、消泡剤、コンディショニング剤、抗酸化剤などをさらに含む。そのような添加物または賦形剤およびそれぞれが、効果的にその個々の機能を達成する濃度は、関連のある分野の当業者には知られており、さらに詳述される必要はない。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、局所用組成物は日焼け止め組成物である。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、被験体はヒト被験体である。
【０１０４】
組成物が適用されるように製剤化される、または組成物が適用される皮膚は、顔、腕、脚、胴体の首、またはＵＶ照射に曝露され得る身体の任意の他の領域の皮膚であってもよい。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、本明細書で開示される日焼け止め組成物は、ＵＶ照射への曝露前、または曝露中に被験体の皮膚に適用される。いくつかの実施形態では、組成物はＵＶ照射への曝露中、断続的に、例えば、１０時間毎に、９時間毎に、８時間毎に、７時間毎に、６時間毎に、５時間毎に、４時間毎に、３時間毎に、２時間毎にまたは１時間毎に再適用される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、組成物は被験体の毛髪を紫外線照射に対して防御するためのものであり、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペーストおよびスプレーからなる群より選択される形態で提供される。いくつかの実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナーまたはヘアマスクの形態で提供される。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、組成物は、毛髪に適用されるように製剤化され、または、一定期間、例えば、１分まで、２分まで、３分まで、４分まで、５分まで、１０分まで、１５分まで、２０分まで、２５分までまたはさらに３０分まで毛髪に適用され、その後、すすがれる。いくつかの実施形態では、コンディショナーまたはヘアマスクは、すすぎなしで、毛髪へ適用するために製剤化され、または毛髪に適用され、そのため、コンディショナーまたはヘアマスクは毛髪上に残ったままである。
【０１０８】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、組成物が適用される表面の一表面に好適な任意の形態で製剤化された、無生物物体をＵＶ照射に対して防御するための組成物である。組成物は多孔性または非多孔性表面に好適なものとすることができ、例えば、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、液体コート、ムース、ペーストおよびスプレーの形態とすることができる。それは、物体の製造中におよび／またはその後定期的に適用することができる。
【０１０９】
実施例
材料および方法
材料：
全ての材料は、別記されない限り、下記の通り、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した：
９９％の純度のチタン酸バリウム（ＣＡＳ１２０４７−２７−７）
９９％の純度の酸化ビスマス（ＣＡＳ１３０４−７６−３）
９９％の純度のバナジン酸ビスマス（ＣＡＳ１４０５９−３３−７、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）
９９．９％の純度の酸化亜鉛（ＣＡＳ１３１４−１３−２）
９９．９％の純度の二酸化チタン（ＣＡＳ１３４６３−６７−７）
９９．０％の純度の酸化銅（ＣＡＳ１３１７−３８−０）
９９．０％の純度の酸化マンガン（ＣＡＳ１３１３−１３−９）
ポリアクリル酸ナトリウム塩基（ＰＡＡ）（ＣＡＳ９００３−０４−７）
銀粒子１０ｎｍ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｔ．Ｎｏ．−７３０７８５）
【０１１０】
実施例１：チタン酸バリウム、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、および５％ドープ酸化亜鉛の粉末によるＵＶ照射の吸光度
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる、チタン酸バリウム、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、および５％ドープ酸化亜鉛粉末の乾燥粉末の吸光度相関を、積分球検出器を備えたＣａｒｙ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）を用いて、乾燥二酸化チタン粉末を基準として計算した。
【０１１１】
ドープ酸化亜鉛粉末の調製
ドープ剤のモルパーセンテージで表した５％ドープ酸化亜鉛を得るために、約５μｍ未満の平均粒子サイズを有する、５００ｇの酸化亜鉛粉末（ＭＷ＝８１．４０８４ｇ／ｍｏｌ）を、銅またはマンガンドーパント源として、２４．４３ｇの酸化銅粉末（ＣｕＯ、ＭＷ＝７９．５４５４ｇ／ｍｏｌ）または２６．７０ｇの酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２、ＭＷ＝８６．９３６８ｇ／ｍｏｌ）のいずれかと混合した。混合をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２モルタルグラインダー（Ｆｒｉｔｓｃｈ、ＧｍｂＨ）において、約１０分間７０ｒｐｍで実施し、均質粉末を得た。
【０１１２】
均質粉末を、５００ｍｌアルミナるつぼに移し、その後、セラミックオーブン（Ｖｕｌｃａｎ３−１７５０）内で、４０℃／分の加熱速度で、１０００℃の温度に到達するまで加熱した。粉末をその後、この上昇温度で２４時間の間加熱した。この温度では、十分なエネルギーがドーパントイオンに提供され、ＺｎＯホストマトリックス中に拡散し、これにドープすることが報告されている（Ｆｌｏｒｉａｎ  Ｎｏｒｉｎｄｒ，  Ｐｈ．Ｄ．論文，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ，  ２００９年９月）。
【０１１３】
２４時間加熱した後、粉末を室温まで冷却させ（およそ２３℃）、その後、１０分間７０ｒｐｍでＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２モルタルグラインダーにより再び粉砕した。
【０１１４】
吸光度測定
簡単に言うと、試料の吸光度は、分光光度計の積分球検出器により集めた、粉末試料から反射された光の量を、白色表面（入射光すべてを反射する）から反射された光の量から減算することにより、定性的に推定した。光の試料中への侵入の程度および試料の散乱の程度は知られていないので、この測定は、真の量的測定ではなく、試料の吸光度プロファイルを提供する。
【０１１５】
積分球法により集められた拡散反射測定値により決定される、波長の関数としての吸光度に対する相関を示す結果が、図１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄで提示される。
【０１１６】
図１Ａに示されるように、二酸化チタンは、２００ｎｍ〜約３５０ｎｍで比較的一定のＵＶ吸光度を有し、４００ｎｍ超では、非常に低い吸光度を有する。チタン酸バリウムは２００ｎｍ〜約３５０ｎｍで著しく高いＵＶ吸光度を有し、これは少なくとも酸化亜鉛に匹敵し（図示せず）、約４１０ｎｍ超では無視できる吸光度を有する。
【０１１７】
図１Ｂに示されるように、未ドープ酸化亜鉛は２００ｎｍ〜約３７５ｎｍで高いＵＶ吸光度を有し、３９０ｎｍ超では無視できる吸光度を有する。酸化ビスマスは２００ｎｍ〜約４４０ｎｍで高いＵＶ吸光度を有し、４６０ｎｍ超では無視できる吸光度を有する。
【０１１８】
図１Ｃに示されるように、未ドープ酸化亜鉛は２００ｎｍ〜約３７５ｎｍで高いＵＶ吸光度を有し、３９０ｎｍ超では無視できる吸光度を有する。バナジン酸ビスマスは２００ｎｍ〜少なくとも約４７０ｎｍで高いＵＶ吸光度を有する。
【０１１９】
図１Ｄ−Ａに示されるように、３８０〜４００ｎｍ波長範囲における吸光度は、銅またはマンガンのいずれかがドープされた酸化亜鉛粉末では、未ドープ酸化亜鉛基準粉末の吸光度と比べて著しく大きかった。４００ｎｍでは、銅がドープされた酸化亜鉛粉末の吸光度はマンガンがドープされた酸化亜鉛粉末よりも大きかった。酸化亜鉛のドーピングは、ＸＲＤ測定により確認した。これは酸化亜鉛の結晶寸法が、未ドープ酸化亜鉛基準粉末と比べて、５％銅モルパーセンテージのドーピングにより変化したことを示した。
【０１２０】
図１Ｄ−Ｂは、様々なモルパーセンテージ濃度のドーパントがマトリックスに、すなわち、１％、３％および５％の銅がドープされた酸化亜鉛についての、２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたるＵＶ照射の吸光度を示す。この図に示されるように、試験した濃度の各々で銅がドープされた酸化亜鉛粉末は、３８０〜４００ｎｍ波長範囲において、同じ波長範囲における、未ドープ酸化亜鉛基準粉末の吸光度と比べて、著しく大きなＵＶ照射の吸光度を示した。本実験では、酸化亜鉛マトリックスに３％または５％の酸化銅（モルパーセンテージ）をドーピングすると、同様の結果が得られた。
【０１２１】
実施例２：ナノ粒子の調製
ドープ酸化亜鉛を、実施例１に記載されるように調製した。チタン酸バリウム、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマスおよびドープ酸化亜鉛のナノ粒子を、下記の通り、約５μｍを超える粒子サイズ有する対応する粉末から、Ａｔｔｒｉｔｏｒグラインディングミル（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標），  Ａｋｒｏｎ，  Ｏｈｉｏ，  ＵＳＡによるＨＤ−０１）において、２００ｇのバッチサイズを使用して、固体ローディング１０％（２０ｇ）を用い粉砕することにより調製した。
【０１２２】
全ての材料を分析用スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，  Ｏｈｉｏ，  ＵＳＡ）を用いて秤量した。２０ｇの固体ＰＡＡ分散剤を秤量し、溶媒としての１８０ｇの脱イオン水に溶解させ、１０％（ｗ／ｗ）ＰＡＡ溶液を得た。２０ｇの関連粉末を秤量し、ＰＡＡ溶液中に導入し、１：１のＰＡＡ分散剤：無機ＵＶ吸収剤比を与え、無機ＵＶ吸収剤のスラリーを得た。
【０１２３】
各場合において、スラリーをジルコニアポットに、２３００ｇの２ｍｍ直径ジルコニア粉砕ビーズと共に入れた。ポットをグラインディングミルに入れ、グラインディングミルを７００ＲＰＭで１００時間２５℃にて作動させた。得られた生成物は、水中の無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の９％（ｗ／ｗ）懸濁液であり、無機固体量をオーブン焼成により、下記でより詳細に記載されるように評価した。
【０１２４】
無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子の各９％（ｗ／ｗ）懸濁液を蒸留水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、その後、３０秒間、Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒチップ（Ｍｉｓｏｎｉｘ，  Ｉｎｃ．）を用いて振幅１００、１５Ｗで超音波処理した。
【０１２５】
ナノ粒子の流体力学直径を動的光散乱により、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（Ｍａｌｖｅｒｎ，  ＵＫ）製のＺｅｎ３６００Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて、０．５％無機ＵＶ吸収剤ナノ粒子を含む水を有する懸濁液を使用して決定した。
【０１２６】
（ａ）１〜１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有するチタン酸バリウムおよび基準二酸化チタン粒子のパーセンテージを示す結果が、図２Ａで提示される；（ｂ）１〜１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有する酸化ビスマスおよび基準未ドープ酸化亜鉛の粒子のパーセンテージを示す結果が、図２Ｂで提示される；（ｃ）１〜１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有するバナジン酸ビスマスおよび基準未ドープ酸化亜鉛粒子のパーセンテージを示す結果が、図２Ｃで提示される；（ｄ）１〜１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有する未ドープおよびドープ酸化亜鉛の粒子のパーセンテージを示す結果が、図２Ｄで提示される。
【０１２７】
図２Ａで示されるように、懸濁液中のチタン酸バリウム粒子の大半は、約２０ｎｍから約１００ｎｍまで、主に約６０ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約３０ｎｍ周りに支配的なピークを有した。特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９でのチタン酸バリウム粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍおよび約５９ｎｍであることが見出された。
【０１２８】
懸濁液中で基準として機能する二酸化チタン粒子の大半は、約１５ｎｍから約１００ｎｍまで、主に約６０ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約２５ｎｍ周りに支配的なピークを有した。特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９での二酸化チタン粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約４０ｎｍ、約４８ｎｍおよび約５８ｎｍであることが見出された。
【０１２９】
図２Ｂで示されるように、懸濁液中の酸化ビスマス粒子の大半は、約１０ｎｍから約１００ｎｍまで、主に約５０ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約２０ｎｍ周りに支配的なピークを有した。特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９での酸化ビスマスナノ粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約２８ｎｍ、約３１ｎｍおよび約３５ｎｍであることが見出された。比較のために、基準として機能する酸化亜鉛の０．５％ｗ／ｗ懸濁液は、同じパーセンテージの粒子に対して、約３９ｎｍ、約４８ｎｍおよび約６２ｎｍの最大直径を示した。
【０１３０】
図２Ｃで示されるように、懸濁液中のバナジン酸ビスマス粒子の大半は、約１０ｎｍから約１００ｎｍまで、主に約２０ｎｍから約５０ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約３５ｎｍ周りに支配的なピークを有した。特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９でのバナジン酸ビスマス粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約３６ｎｍ、約４２ｎｍおよび約６５ｎｍであることが見出された。比較のために、基準として機能する酸化亜鉛の０．５％ｗ／ｗ懸濁液は、同じパーセンテージの粒子に対して、約３９ｎｍ、約４８ｎｍおよび約６２ｎｍの最大直径を示した。
【０１３１】
図２Ｄで示されるように、懸濁液中の未ドープまたはマンガンドープ酸化亜鉛の粒子の大半は、約１５ｎｍから約１００ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約２０ｎｍ周りに支配的なピークを有し、一方、懸濁液中の銅ドープ酸化亜鉛の粒子の大半は約８ｎｍから約５０ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約１５ｎｍ周りに支配的なピークを有した。粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９での、未ドープ酸化亜鉛、銅ドープ酸化亜鉛およびマンガンドープ酸化亜鉛の流体力学直径（ナノメートルで表す）に対する累積粒子サイズ分布は、表１に示される。
【表１】
2018514509.tif 000003
【０１３２】
チタン酸バリウム、二酸化チタン、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、およびドープ酸化亜鉛のナノ粒子はまた、乾燥形態で高分解能走査電子顕微鏡法（ＨＲ−ＳＥＭ）により、Ｎａｎｏｌａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ＵＳＡ）によるＭａｇｅｌｌａｎ（商標）４００ＨＳＥＭ／ＴＥＭを使用して、研究した。得られた画像は、図３Ａ−Ａ（チタン酸バリウム）、３Ａ−Ｂ（二酸化チタン）、３Ｂ−Ａおよび３Ｂ−Ｂ（酸化ビスマス）、３Ｃ（バナジン酸ビスマス）、ならびに３Ｄ−Ａ、３Ｄ−Ｂ、３Ｄ−Ｃおよび４３−Ｄ（ドープ酸化亜鉛）に示される。
【０１３３】
図３Ａ−Ａで示されるように、約１００ｎｍ未満、主に約６０ｎｍ未満の直径を有する回転楕円体形状を有するチタン酸バリウム粒子が得られた。より大きなクラスターは代表ではなく、ＨＲ−ＳＥＭ分析のための試料の調製での個々の粒子の凝集に起因すると判断し、液体担体の乾燥はそのような人工的結果を引き起こすことが知られている。懸濁液中、および乾燥形態で測定された場合の粒子の直径の間の良好な相関により、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法（例えば、直径）を有するナノ粒子を調製する上記方法の適合性が確認される。図３Ａ−Ｂは、比較目的のための基準としての二酸化チタンの粒子を示す。
【０１３４】
図３Ａ−Ｂで示されるように、約１００ｎｍ未満、主に約５０ｎｍ未満の直径を有する回転楕円体形状を有する二酸化チタン粒子が得られた。これらの結果は、比較目的のために基準として提供される。
【０１３５】
図３Ｂ−Ａおよび３Ｂ−Ｂで示されるように、約１００ｎｍ未満、主に約５０ｎｍ未満の直径を有する回転楕円体形状を有する酸化ビスマス粒子が得られた。より大きなクラスターは代表ではなく、ＨＲ−ＳＥＭ分析のための試料の調製での個々の粒子の凝集に起因すると判断し、液体担体の乾燥はそのような人工的結果を引き起こすことが知られている。懸濁液中、および乾燥形態で測定された場合の粒子の直径間の良好な相関により、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法（例えば、直径）を有するナノ粒子を調製する上記方法の適合性が確認される。
【０１３６】
図３Ｃで示されるように、約１００ｎｍ未満、主に約２５ｎｍの直径を有する回転楕円体形状を有するバナジン酸ビスマス粒子が得られた。より大きなクラスターは代表ではなく、ＨＲ−ＳＥＭ分析のための試料の調製での個々の粒子の凝集に起因すると判断し、液体担体の乾燥はそのような人工的結果を引き起こすことが知られている。懸濁液中、および乾燥形態で測定された場合の粒子の直径間の良好な相関により、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法（例えば、直径）を有するナノ粒子を調製する上記方法の適合性が確認される。
【０１３７】
図３Ｄ−Ａ、３Ｄ−Ｂ、３Ｄ−Ｃおよび３Ｄ−Ｄで示されるように（各々が異なる倍率を示す）、約１００ｎｍ未満、主に約５０ｎｍ未満の直径を有する回転楕円体形状を有する銅ドープ酸化亜鉛粒子が得られた。同様の写真（図示せず）がマンガンドープおよび未ドープ酸化亜鉛粒子に対して得られた。より大きなクラスターは代表ではなく、ＨＲ−ＳＥＭ分析のための試料の調製での個々の粒子の凝集に起因すると判断し、液体担体の乾燥はそのような人工的結果を引き起こすことが知られている。懸濁液中、および乾燥形態で測定された場合の粒子の直径間の良好な相関により、約１００ｎｍまでの少なくとも１つの寸法（例えば、直径）を有するナノ粒子を調製する上記方法の適合性が確認される。
【０１３８】
実施例３：異なる濃度での無機ＵＶ吸収ナノ粒子によるＵＶ照射の吸光度
実施例２に記載されるように、約４５ｎｍのＤＮ９５、約５０ｎｍのＤＮ９７．５および約５９ｎｍのＤＮ９９を有するチタン酸バリウムナノ粒子を、ミリングにより調製し、９％（ｗ／ｗ）懸濁液を得、これをその後水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、超音波処理した。実施例２に記載されるように、約２０ｎｍの中位流体力学直径（粒子の数のＤ５０）の、約２８ｎｍのＤＮ９５、約３１ｎｍのＤＮ９７．５、および約３５ｎｍのＤＮ９９を有する酸化ビスマスナノ粒子を、ミリングにより調製し、９％（ｗ／ｗ）懸濁液を得、これをその後水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、超音波処理した。実施例２に記載されるように、約３６ｎｍのＤＮ９５、約４２ｎｍのＤＮ９７．５および約６５ｎｍのＤＮ９９を有するバナジン酸ビスマスナノ粒子を、ミリングにより調製し、２％（ｗ／ｗ）懸濁液を得、これをその後水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、超音波処理した。上記実施例２において記載されるように、約２７ｎｍのＤＮ９５、約３１ｎｍのＤＮ９７．５および約３６ｎｍのＤＮ９９を有する５％銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子を、ミリングにより調製し、９％（ｗ／ｗ）懸濁液を得、これをその後水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、超音波処理した。上記実施例２において記載されるように、約３３ｎｍのＤＮ９５、約３７ｎｍのＤＮ９７．５および約４３ｎｍのＤＮ９９を有する５％マンガンドープ酸化亜鉛ナノ粒子を、ミリングにより調製し、９％（ｗ／ｗ）懸濁液を得、これをその後水中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の濃度を得、超音波処理した。
【０１３９】
ミリング後のチタン酸バリウム、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、銅ドープ酸化亜鉛およびマンガンドープ酸化亜鉛、ならびに基準二酸化チタンおよび未ドープ酸化亜鉛の重量パーセンテージは、５００℃で５時間、Ｖｕｌｃａｎ３−１７５０セラミックオーブン中で懸濁液の試料を焼成させることにより確認した。あらかじめ決められた重量（例えば、２グラム）の試料をアルミニウムるつぼに入れ、液体担体の蒸発および有機成分の燃焼後の残留物（もしあれば）の重量を分析用スケールを用いて測定した。残留物の重量を試料の元の重量により割ると、評価される組成物中の無機材料の濃度が得られた。
【０１４０】
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたるチタン酸バリウム粒子の吸光度を、各濃度に対して、石英キュベット（１０ｍｍ光経路）を備えたＣａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定した。２％（ｗ／ｗ）二酸化チタンの懸濁液を、基準として、比較目的のために含めた。結果が、図４Ａで提示される。
【０１４１】
図４Ａに示されるように、３６０〜４００ｎｍ波長範囲における吸収は試験した範囲ではより高い濃度のチタン酸バリウムを使用すると、より大きくなった。同じ濃度で、チタン酸バリウム（上部長い破線）は、基準二酸化チタン（下部点線）よりも高い吸光度、ならびに長期ＵＶ減衰を示した。
【０１４２】
ＢａＴｉＯ３の密度は約６．０ｇ／ｃｍ３であり、一方、ＴｉＯ２の密度は約４．２ｇ／ｃｍ３である。そのため、ＴｉＯ２懸濁液中の粒子の数は、同じ濃度では、ＢａＴｉＯ３懸濁液中の粒子の数より高い。よって、チタン酸バリウムの物理吸収特性は、同じ量の粒子については、二酸化チタンよりもすぐれていると考えられ得る。ＢａＴｉＯ３粒子の粒子サイズ分布はＴｉＯ２基準の粒子の分布に匹敵し（図２Ａを参照されたい）、そのような所見は重要であると考えられる。
【０１４３】
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる酸化ビスマス粒子の吸光度を、各濃度に対し石英キュベット（１０ｍｍ光経路）を備えたＣａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定した。結果が、図４Ｂで提示され、これから、３６０〜４００ｎｍ波長範囲における吸収は、試験した範囲においてより高い濃度の酸化ビスマスを使用すると、より大きくなったことがわかる。
【０１４４】
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたるバナジン酸ビスマス粒子の吸光度を、各濃度に対し石英キュベット（１０ｍｍ光経路）を備えたＣａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定した。結果が、図４Ｃで提示され、これから、３８０〜４００ｎｍ波長範囲における吸収は、試験した範囲においてより高い濃度のバナジン酸ビスマスを使用すると、より大きくなったことがわかる。
【０１４５】
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる５％マンガンドープ酸化亜鉛ナノ粒子の吸光度を、各濃度に対し以上で記載される通り測定し、未ドープ酸化亜鉛ナノ粒子と同じ濃度で比較した。結果が、図４Ｄ−Ａで提示され、これは、試験した濃度の各々で、５％マンガンがドープされた酸化亜鉛ナノ粒子は、３８０〜４００ｎｍ波長範囲において、同じ濃度の未ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の吸光度と比べて著しく大きなＵＶ照射の吸光度を示したことを示す。３８０〜４００ｎｍ範囲における吸光度は、試験した濃度については酸化亜鉛濃度と共に増加することが見出された。
【０１４６】
２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる５％銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の吸光度を、各濃度に対し石英キュベット（１０ｍｍ光経路）を備えたＣａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定した。同じ濃度の未ドープ酸化亜鉛の懸濁液が基準として機能した。結果が、図４Ｄ−Ｂで２００〜８００ｎｍ範囲について、図４Ｄ−Ｃで３４０〜５００ｎｍ部分範囲におけるクローズアップ図について提示される。図４Ｄ−Ｂに示されるように、図４Ｄ−Ｃにおいてよりよく示されるように、試験した濃度の各々で、５％銅がドープされた酸化亜鉛ナノ粒子は、同じ濃度の未ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の吸光度と比べて、３８０〜４００ｎｍ波長範囲において、著しくより大きなＵＶ照射の吸光度を示した。３８０〜４００ｎｍ範囲における吸光度は、試験した濃度については酸化亜鉛濃度と共に増加することが見出された。
【０１４７】
実施例４：無機ＵＶ吸収剤のナノ粒子によるＵＶ照射の吸光度の市販の有機日焼け止め組成物との比較
Ｃａｒｅｌｉｎｅ（登録商標）（Ｐｈａｒｍａｇｉｓ，イスラエル）によるＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）日焼け止め組成物は市販の化学的日焼け止め組成物である。Ｓｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）製品をセラミックオーブン（Ｖｕｌｃａｎ３−１７５０）中、５００℃で５時間焼成させ、その後残留固体の重量パーセンテージは、非常に低いことが見出され（０．０７％）、Ｓｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）製品は実質的に有機化合物を含むことが示唆された。
【０１４８】
約２０ｎｍの中位流体力学直径（粒子の数のＤ５０）の、約２８ｎｍのＤＮ９５、約３１ｎｍのＤＮ９７．５および約３５ｎｍのＤＮ９９を有する９％（ｗ／ｗ）酸化ビスマスナノ粒子の水性懸濁液を、実施例２に記載されるように、ミリングにより調製した。２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる吸光度を、９％（ｗ／ｗ）酸化ビスマスナノ粒子、９％（ｗ／ｗ）未ドープ酸化亜鉛基準およびＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）比較組成物に対して測定した。吸光度測定を、前に記載されるように実施した。結果が、図５Ａで提示され、これは、３８０〜４００ｎｍ波長範囲における酸化ビスマスの吸光度は酸化亜鉛よりも大きく、少なくともＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）に等しかったことを示す。
【０１４９】
約３６ｎｍのＤＮ９５、約４２ｎｍのＤＮ９７．５および約６５ｎｍのＤＮ９９を有する２％（ｗ／ｗ）バナジン酸ビスマスナノ粒子の水性懸濁液を、実施例２に記載されるように、ミリングにより調製した。２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる吸光度を２％（ｗ／ｗ）バナジン酸ビスマスナノ粒子、２％（ｗ／ｗ）酸化亜鉛基準およびＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）比較組成物に対して測定した。吸光度測定を、前に記載されるように実施した。結果が、図５Ｂで提示され、これは、３８０〜４００ｎｍ波長範囲におけるバナジン酸ビスマスの吸光度は酸化亜鉛よりも大きく、Ｓｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）と同様であったことを示す。
【０１５０】
５％銅または５％マンガンのいずれかがドープされた２％（ｗ／ｗ）酸化亜鉛ナノ粒子の水性懸濁液を、上記実施例２において記載されるように、ミリングにより調製し、約２７ｎｍのＤＮ９５、約３１ｎｍのＤＮ９７．５および約３６ｎｍのＤＮ９９を有する銅ドープ酸化亜鉛ナノ粒子、および約３３ｎｍのＤＮ９５、約３７ｎｍのＤＮ９７．５および約４４ｎｍのＤＮ９９を有するマンガンドープ酸化亜鉛ナノ粒子を提供した。２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる吸光度を銅ドープおよびマンガンドープ酸化亜鉛ナノ粒子、２％（ｗ／ｗ）未ドープ酸化亜鉛基準およびＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）比較組成物に対して測定した。吸光度測定を、前に記載されるように実施した。結果が、図５Ｃで提示され、これは、３８０〜４００ｎｍ波長範囲におけるマンガンドープ酸化亜鉛の吸光度は酸化亜鉛よりも大きく、少なくともＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）に等しかったことを示す。
【０１５１】
実施例５：無機ＵＶ吸収剤および金属銀ナノ粒子を含む組成物
Ｄ９０で約１４ｎｍ、Ｄ９７．５で約１５ｎｍおよびＤ９９で約１７ｎｍの流体力学直径の累積粒子サイズ分布を有する銀ナノ粒子（粒子の数の観点から）を、以上で記載される通りに調製された、本教示のドープまたは未ドープ無機ＵＶ防御剤の水中の１％（ｗ／ｗ）懸濁液に、銀ナノ粒子の濃度が最終組成物の０．００１％または０．００２％（ｗ／ｗ）となるように、添加する。銀粒子含有組成物の各々の吸収を前に記載されるように測定し、各材料成分のものと別々に（すなわち、１％（ｗ／ｗ）の無機ＵＶ防御剤の水性懸濁液および０．００１％銀ナノ粒子（ｗ／ｗ）の別のもの）ならびにＣａｒｅｌｉｎｅ（登録商標）の市販のＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）日焼け止め組成物と比較する。酸化ビスマスナノ粒子の混合物を使用した実験の結果が、図６で提示され、酸化ビスマスの懸濁液に０．００２％銀ナノ粒子を添加すると、最大吸光度が見られる波長が約３８０ｎｍから約４３０ｎｍまで延長した。
【０１５２】
実施例６：臨界波長の決定
以上で決定された吸光度スペクトルに基づき、臨界波長を、濃度０．５％、１％、２％および９％（ｗ／ｗ）のＢｉ２Ｏ３（ＤＮ９５〜２８ｎｍ）について、；０．００１％または０．００２％（ｗ／ｗ）銀ナノ粒子（Ｄ９５〜１４ｎｍ）を有する１％（ｗ／ｗ）Ｂｉ２Ｏ３について；濃度０．５％、１％、および２％（ｗ／ｗ）のＢｉＶＯ４（ＤＮ９５〜３６ｎｍ）について；濃度０．５％、１％、２％および９％（ｗ／ｗ）の、５％銅（ＤＮ９５〜２７ｎｍ）もしくは５％マンガン（ＤＮ９５〜３３ｎｍ）がドープされた酸化亜鉛について；基準としての、濃度０．５％、１％、２％および９％（ｗ／ｗ）の未ドープＺｎＯ（ＤＮ９５〜３９ｎｍ）について（２つの後者の濃度の酸化亜鉛基準を図５Ａおよび５Ｂに示す）；ならびにＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）製品について計算した。
【０１５３】
簡単に言うと、ＵＶ防御の幅を定量するために、日焼け止め組成物の吸光度を２９０ｎｍ〜４００ｎｍで積分し、到達した合計が、ＵＶ領域における日焼け止めの総吸光度の１００％を規定する。積算吸光度が９０％吸光度に到達した波長を「臨界波長」として決定し、これは日焼け止め防御の幅の尺度を提供した。
【０１５４】
臨界波長λｃを下記式に従い規定した：
【数１】
2018514509.tif 000004
式中：
λｃは臨界波長であり；
Ｔ（λ）は各波長に対する平均透過率であり；ならびに
Ｄλは測定間の波長間隔である。
【０１５５】
計算した臨界波長が、下記表２で提示される。
【０１５６】
表２に示されるように、臨界波長法によれば、Ｂｉ２Ｏ３は、２％からの濃度で、または１％からの濃度で０．００１％銀ナノ粒子の存在下にて、広域スペクトル防御を提供する（すなわち、３７０ｎｍを超える臨界波長を有する）ものとして分類される。
【０１５７】
Ｂｉ２Ｏ３の密度は８．９ｇ／ｃｍ３であり、一方、ＺｎＯの密度は約５．６ｇ／ｃｍ３である。そのため、各ＺｎＯ懸濁液（０．５％、１％、２％および９％ｗ／ｗの濃度での）中の粒子の数は、同じ濃度の各Ｂｉ２Ｏ３懸濁液中の粒子の数より高い。Ｂｉ２Ｏ３の臨界波長値は未ドープ酸化亜鉛基準に匹敵するので、Ｂｉ２Ｏ３の物理吸収特性は、同じ量の粒子についてはＺｎＯよりも優れていると考えられ得る。Ｂｉ２Ｏ３粒子の粒子サイズ分布はＺｎＯ基準の粒子の分布に匹敵するので（図２Ｂを参照されたい）、そのような所見は重要であると考えられる。
【０１５８】
表２にも示されるように、臨界波長法によれば、ＢｉＶＯ４は、０．５％からの濃度で、広域スペクトル防御を提供する（すなわち、３７０ｎｍを超える臨界波長を有する）ものとして分類される。
【０１５９】
ＢｉＶＯ４の密度は６．１ｇ／ｃｍ３であり、一方、ＺｎＯの密度は約５．６ｇ／ｃｍ３である。そのため、各ＺｎＯ懸濁液（０．５％、１％、および２％ｗ／ｗの濃度での）中の粒子の数は、同じ濃度の各ＢｉＶＯ４懸濁液中の粒子の数より高い。ＢｉＶＯ４の臨界波長値は未ドープ酸化亜鉛基準より大きいので、ＢｉＶＯ４の物理吸収特性は同じ量の粒子についてはＺｎＯよりも優れていると考えられ得る。ＢｉＶＯ４粒子の粒子サイズ分布は、ＺｎＯ基準の粒子の分布に匹敵するので（図２Ｃを参照されたい）、そのような所見は重要であると考えられる。
【０１６０】
表２にも示されるように、臨界波長法によれば、ドープ酸化亜鉛は、ドーパントがモルパーセンテージで５％マンガンである場合０．５％（ｗ／ｗ）からの濃度で、またはドーパントがモルパーセンテージで５％銅である場合２％（ｗ／ｗ）からの濃度で、広域スペクトル防御を提供する（すなわち３７０ｎｍを超える臨界波長を有する）ものとして分類される。
【表２】
2018514509.tif 000005
【０１６１】
実施例５：酸化ビスマスまたはバナジン酸ビスマスナノ粒子を含む非水性組成物
約５μｍの平均粒子サイズを有する酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマスの粉末を、以上で記載されるように、サイズ低減させ、下記改変に供した。水媒体を、油担体、すなわちＣ１２〜Ｃ１５安息香酸アルキル（Ｐｈｏｅｎｉｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＰｅｌｅｍｏｌ（登録商標）２５６として市販されている）で置き換え、水−混和性ＰＡＡ分散剤を、ヒドロキシステアリン酸の単独重合から得られる野菜由来ポリエステル（Ｐｈｏｅｎｉｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８として市販されている）で置き換えた。
【０１６２】
油性スラリーを水性対応物に対して記載されるようにミリングさせた。得られた生成物は、油中の酸化ビスマスまたはバナジン酸ビスマスナノ粒子の１０％（ｗ／ｗ）懸濁液であり、無機固体量を以上で記載される通りオーブン焼成により評価した。
【０１６３】
酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマスナノ粒子の油懸濁液をＣ１２〜Ｃ１５安息香酸アルキル中で希釈し、０．５％、１．０％または２．０％（ｗ／ｗ）の粒子濃度を得、その後、３０秒間、Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒチップ（Ｍｉｓｏｎｉｘ，  Ｉｎｃ．）を使用して振幅１００、１５Ｗで超音波処理した。
【０１６４】
油分散ナノ粒子の流体力学直径を動的光散乱により、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（Ｍａｌｖｅｒｎ，  ＵＫ）製のＺｅｎ３６００Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用し、０．５ｗｔ％ナノ粒子を含む懸濁液を用いて決定した。
【０１６５】
１０〜１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有する酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマス粒子の数のパーセンテージを示す結果が、図７で提示され、これは、油懸濁液中の酸化ビスマスナノ粒子の大半が約３０ｎｍから約２５０ｎｍまで、主に１００ｎｍ以下のサイズ範囲の流体力学直径を有し、約６０ｎｍ周りに支配的なピークを有したことを示す。
【０１６６】
特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９での、酸化ビスマス粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約１３４ｎｍ、約１６７ｎｍおよび約１９９ｎｍであることが見出された。
【０１６７】
懸濁液中のバナジン酸ビスマス粒子の大半は約１８ｎｍから約１００ｎｍまでのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約３４ｎｍ周りに支配的なピークを有した。特定的には、粒子の数のパーセンテージの観点から分析した、集団のＤ９５、Ｄ９７．５およびＤ９９での二酸化チタン粒子の流体力学直径に対する累積粒子サイズ分布は、それぞれ、約５９ｎｍ、約６８ｎｍおよび約８２ｎｍであることが見出された。
【０１６８】
酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマスナノ粒子油−ミリング懸濁液をまた、それぞれ、透明ウッドラッカー（Ｗｏｏｄ  Ｎｏ．  ８、Ｃａｔ．  Ｎｏ．１４９−００１についてのＴａｍｂｏｕｒ透明光沢ラッカー）で希釈し、総ラッカー組成物の１重量％の粒子濃度とした。得られた混合物を、３０秒間Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒチップ（Ｍｉｓｏｎｉｘ，  Ｉｎｃ．）を用いて振幅１００、１５Ｗで超音波処理した。超音波処理したラッカー分散物を顕微鏡ガラススライド上に約１００μｍの初期厚で（１００μｍ厚スペーサおよび標尺を使用して）適用した。ラッカーコートスライドを少なくとも１２時間の間、周囲温度（およそ２３℃）で乾燥させ、約５μｍの試料の乾燥層を得た。添加ナノ粒子を欠いているラッカーが対照として機能した。２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたるラッカーの乾燥層の吸光度を、Ｃａｒｙ３００ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して評価した。結果は、図８に示され、これは、酸化ビスマスおよびバナジン酸ビスマスナノ粒子はどちらも、対象となるＵＶ範囲にわたってラッカービヒクルの吸光度を改善することを示す。１ｗｔ％の酸化ビスマスを含むラッカーの５μｍ乾燥層について計算した臨界波長は約３８０ｎｍであることが見出され、一方、１ｗｔ％のバナジン酸ビスマスを含む同様の試料では、約３８２ｎｍの臨界波長が示された。比較のために、「純粋な」ラッカー対照は約３６０ｎｍの臨界波長を有した。そのような比較的高い値は、とりわけ、外部条件および屋外暴露に供される木製品を防御することを目的とするそのような製品に要求されるものである。この研究は、非水性担体中および／または、同様に不活性物体上で使用するための、本教示による化合物の適用性を支持する。
【０１６９】
結論
チタン酸バリウムは、公知の無機日焼け止め成分二酸化チタンよりも、２８０〜４００ｎｍ範囲において、特に、範囲のより高い端、すなわち約３８０〜４００ｎｍ範囲で、紫外線照射の少なくとも等価の吸光度を提供することが示された。チタン酸バリウムのナノ粒子はまた、優れたＵＶ吸収を提供し、一方、皮膚に適用すると実質的に目に見えない組成物を提供する。
【０１７０】
酸化ビスマスは、公知の無機日焼け止め成分酸化亜鉛よりも、２８０〜４００ｎｍ範囲、特に、範囲のより高い端、すなわち約３８０〜４００ｎｍ範囲で、紫外線照射の少なくとも等価の吸光度を提供することが示された。酸化ビスマスのナノ粒子はまた、優れたＵＶ吸収を提供し、一方、皮膚に適用すると実質的に目に見えない組成物を提供する。酸化ビスマスのナノ粒子はこのように、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方の優れた吸収を提供し、広域スペクトルＵＶ防御を提供し（すなわち組成物は３７０ｎｍを超える臨界波長を有する）、一方、皮膚に適用すると目に見えない組成物を提供する。ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の吸収は、公知の市販の日焼け止め組成物と少なくとも同じ大きさであった。
【０１７１】
バナジン酸ビスマスは、公知の無機日焼け止め成分酸化亜鉛よりも、２８０〜４００ｎｍ範囲、特に、範囲のより高い端、すなわち約３８０〜４００ｎｍ範囲で、紫外線照射のより良好な吸光度を提供することが示された。バナジン酸ビスマスのナノ粒子はまた、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方の優れた吸収を提供し、広域スペクトルＵＶ防御を提供し（すなわち組成物は３７０ｎｍを超える臨界波長を有する）、一方、皮膚に適用すると目に見えない組成物を提供する。ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の吸収は、公知の市販の日焼け止め組成物と少なくとも同じ大きさであった。
【０１７２】
ドープ酸化亜鉛は、未ドープ酸化亜鉛よりも、２８０〜４００ｎｍ範囲、特に、範囲のより高い端、すなわち約３８０〜４００ｎｍ範囲で、紫外線照射の少なくとも等価の吸光度を提供することが示された。ドープ酸化亜鉛のナノ粒子はこのように、優れたＵＶ吸収を提供し、一方、被験体の皮膚または毛髪に適用すると実質的に目に見えない組成物を提供する。ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の吸収は、公知の市販の日焼け止め組成物と少なくとも同じ大きさであった。
【０１７３】
発明について、その特定の実施形態と共に記載してきたが、多くの代替案、改変および変更は当業者に明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるそのような代替案、改変および変更を全て包含することが意図される。
【０１７４】
本出願におけるいずれの参考文献の引用または同定も、そのような参考文献が発明の先行技術として利用可能であることを認めるものであると解釈されるべきではない。
【図１Ａ】
2018514509.tif 000006
【図１Ｂ】
2018514509.tif 000007
【図１Ｃ】
2018514509.tif 000008
【図１Ｄ−Ａ】
2018514509.tif 000009
【図１Ｄ−Ｂ】
2018514509.tif 000010
【図２Ａ】
2018514509.tif 000011
【図２Ｂ】
2018514509.tif 000012
【図２Ｃ】
2018514509.tif 000013
【図２Ｄ】
2018514509.tif 000014
【図３Ａ−Ａ】
2018514509.tif 000015
【図３Ａ−Ｂ】
2018514509.tif 000016
【図３Ｂ−Ａ】
2018514509.tif 000017
【図３Ｂ−Ｂ】
2018514509.tif 000018
【図３Ｃ】
2018514509.tif 000019
【図３Ｄ−Ａ】
2018514509.tif 000020
【図３Ｄ−Ｂ】
2018514509.tif 000021
【図３Ｄ−Ｃ】
2018514509.tif 000022
【図３Ｄ−Ｄ】
2018514509.tif 000023
【図４Ａ】
2018514509.tif 000024
【図４Ｂ】
2018514509.tif 000025
【図４Ｃ】
2018514509.tif 000026
【図４Ｄ−Ａ】
2018514509.tif 000027
【図４Ｄ−Ｂ】
2018514509.tif 000028
【図４Ｄ−Ｃ】
2018514509.tif 000029
【図５Ａ】
2018514509.tif 000030
【図５Ｂ】
2018514509.tif 000031
【図５Ｃ】
2018514509.tif 000032
【図６】
2018514509.tif 000033
【図７】
2018514509.tif 000034
【図８】
2018514509.tif 000035
【国際調査報告】
2018514509.tif 000036
2018514509.tif 000037
2018514509.tif 000038