(57)【要約】  本発明は、５５質量％〜６５質量％のＡｌ2Ｏ3、１５質量％〜２５質量％のＳｉＯ2、１５質量％〜２５質量％のＺｒＯ2、及び３質量％未満の原料由来不純物を含むジルコニアムライト耐火性複合材であって、複合材の鉱物学的組成が、６５質量％〜８５質量％ムライト及び１５質量％〜３５質量％のジルコニアを含む複合材に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量パーセントで、以下の化学的組成、
５５％〜６５％のＡｌ2Ｏ3、
１５％〜２５％のＳｉＯ2、
１５％〜２５％のＺｒＯ2、及び
３％未満の原料由来不純物
を有する、アルミノケイ酸塩、アルミナ、及びジルコンサンドをベースとする焼結ジルコニアムライト耐火性複合材であって、６５質量％〜８５質量％のムライト及び１５質量％〜３５質量％のジルコニアを含む鉱物学的組成を有する、複合材。
【請求項２】
前記アルミノケイ酸塩が、アンダルサイト、カイアナイト、及び／又はシリマナイトを含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記複合材の基本原料が、
２５質量％〜３５質量％のアンダルサイト、
３５質量％〜４５質量％のアルミナ、及び
２５質量％〜３５質量％のジルコンサンド
を含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
ムライトマトリックス中に本質的に均質に分布しているジルコニア粒子を含む微細構造を有し、前記ジルコニア粒子の平均粒子径が、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火性複合材により生産される、耐火煉瓦又は鋳造品を生産するための耐火性キャスタブルであって、
１０００℃〜１７００℃の温度範囲で焼結された前記キャスタブルが、ＥＮ１４０２−５により測定される、８０ＭＰａ超の低温破断係数（ＣＭＯＲ）、及びＥＮ１４０２−６により測定される、５００ＭＰａ超の低温破砕強度（ＣＣＳ）を有する、耐火性キャスタブル。
【請求項６】
約５質量％のセメント含有量を有する低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）又は２質量％未満のセメント含有量を有する極低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）である、請求項５に記載の耐火性キャスタブル。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結ジルコニアムライト耐火性複合材の製造方法であって、以下の工程、
微粉砕原料粉末を均質に混合する工程、
前記原料粉末の均質混合物から形成体を形成する工程、
前記形成体を、１４００℃〜１７００℃の温度範囲で焼結する工程、
前記焼結物を粉砕して、所望の粒度分布を得る工程
を含む、方法。
【請求項８】
前記形成体の形成が、以下の工程、
それぞれ前記原料混合物の全質量に基づいて、１５質量％〜５０質量％の水及び０．１質量％〜１．０質量％の分散剤を添加する工程、
前記混合物を均質化して、微粉砕原料粉末の均質分散物を得るステップ、
前記均質分散物を金型に鋳込む工程、及び
前記鋳込材料を乾燥し、その後焼結する工程
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記形成体の形成が、
前記粉末混合物を、最大３００ＭＰａの圧力で圧縮して圧縮物を得る工程であって、任意に少量の水を添加する工程、
任意に前記圧縮物を乾燥する工程、及び
前記圧縮物を焼結する工程
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記微粉砕原料粉末が、２５質量％〜３５質量％のアンダルサイト、３５質量％〜４５質量％アルミナ、及び２５質量％〜３５質量％のジルコンサンドを含み、各々が５μｍ未満の粒子サイズ有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノケイ酸塩、アルミナ、及びジルコンサンドに基づく焼結ジルコニアムライト耐火性複合材に関する。更に、本発明は、焼結ジルコニアムライト耐火性複合材及び焼結ジルコニアムライトファインセラミックを生産するための方法、並びに上記複合材から得られる対応する鋳造又は圧縮耐火物製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火物製品は、鉄、鋼、非鉄金属、セメント、及びガラス生産の分野、並びに焼却炉、灰溶融炉、及び類似装置に広く使用されている。ジルコニアムライト複合材は、高融点、高強度、及び破壊靭性、並びに良好な耐久性、熱衝撃性、及び耐食性等の優れた特性があるため、耐火物製品の原料として一般的に使用されている。一般的に、ジルコニアムライト耐火物原料は、ジルコンサンド及びアルミナの混合物を電気アーク炉で融解することによる融合プロセスにより工業的に生産される。融合ジルコニアムライトは、高耐食性及び低熱膨張性が必要とされる特殊な製品に使用される。本出願は、融解スラグ及び融解ガラスに対する高耐性を必要とするセラミック鋳込管及び形成耐火体を含む。
【０００３】
ジルコニアムライト耐火物原料は、主に結晶性ジルコニア及びムライトからなり、ジルコニア結晶粒がムライトマトリックスに分散している鉱物相を含む。典型的には、融合ジルコニアムライト複合材中の結晶性ジルコニアの結晶粒は、最大１００μｍの粒度を有する。加えて、ガラス相が、ジルコニアムライト原料に存在する。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０−０２９８１０９号Ａ１明細書には、微細構造が向上された融合ジルコニアムライト耐火性複合材が記載されている。ジルコニアムライト耐火物原料は、結晶性ジルコニア及びムライトを主成分として含み、残りはコランダム及び／又はガラスマトリックスであり、結晶性ジルコニアは、１μｍ以下の粒度を有する共晶ジルコニア結晶を含み、結晶性ジルコニアは、３０μｍ以下の最大粒度を有する。
【０００５】
更なるジルコニアムライトコランダム複合材の調製及び焼結特性は、Ｔｒａｎｓ．Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｎａ  ２０巻（０１０号）２３３１〜２３３５頁に記載されている。この複合材は、反応焼結法により、フライアッシュ、ジルコンサンド、及びアルミナ粉末から調製される。約５μｍの粒子サイズを有するジルコニア粒子が、ムライトマトリックス中に均質に分散されている物質が提供されている。
【０００６】
米国特許第６，０５４，４０２号明細書には、容積で約５％から約２５％までの範囲の酸化ジルコニウム及び容積で約７５％から約９５％までの範囲のムライトの混合物からなる組成物から形成され、上記混合物が、ゾルゲル法によりムライト及び酸化ジルコニウムを化学的に混合することにより得られる、酸化ジルコニウムのムライト中均質分散物である、熱絶縁性成分が記載されている。
【０００７】
しかしながら、多くの場合、確立されているジルコニアムライト複合材又はそれらから得られる製品を使用しても、熱衝撃耐性不足及び耐食性不足により、所望の耐用年数は達成されていない。特に、従来のジルコニアムライト耐火物の性能は、大きな環境問題を引き起こすアルミナ酸化クロム耐火物の代替として使用する場合、寿命の点で十分ではない。更に、耐火物産業では、耐火物製品用の向上されたより好ましい複合材に対する大きな需要が常に存在している。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、耐食性及び熱衝撃耐性が向上された、耐火物生産用の複合材を提供することである。本発明の別の目的は、アルミナ酸化クロム耐火物を代替するための有効な耐火物を提供することである。
【発明の概要】
【０００９】
上記問題は、質量パーセントで、５５％〜６５％のＡｌ2Ｏ3、１５％〜２５％のＳｉＯ2、１５％〜２５％のＺｒＯ2、及び３％未満の原料由来不純物を含む化学的組成物を有する、アルミノケイ酸塩、アルミナ、及びジルコンサンドに基づく焼結ジルコニアムライト耐火性複合材により解決される。ジルコニアムライト耐火性複合材は、６５質量％〜８５質量％の、好ましくは６５質量％〜７４質量％のムライト、及び１５質量％〜３５質量％のジルコニアを含む鉱物学的組成を有する。好ましくは、アンダルサイト、シリマナイト、又はカイアナイトが、アルミノケイ酸塩として使用される。
【００１０】
本発明は、アルミナ及びジルコンサンドを併用し、アンダルサイト又は他のアルミノケイ酸塩から開始して、本質的にムライト及びジルコニアからなる耐火物を生産するためのジルコニアムライト複合材を生産するという発想に基づく。
【００１１】
好ましい実施形態では、複合材の基本原料は、２５質量％〜３５質量％のアンダルサイト、３５質量％〜４５質量％のアルミナ、及び２５質量％〜３５質量％ジルコンサンドを含む。シリマナイト、カイアナイト、又は他のアルミノケイ酸塩を、アンダルサイトの代わりに使用することができる。アンダルサイトに対応する量のアルミナ及びシリカを直接使用することも可能である。
【００１２】
焼結複合材は、ムライトマトリックス中に本質的に均質に分散されたジルコニア粒子を含む微細構造を有し、ジルコニア粒子の平均粒子直径は、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満である。
【００１３】
本発明による複合材は、融解ガラス又は融解スラグに対する熱衝撃耐性及び耐食性が高いため、耐火煉瓦及び鋳造品を生産するためのキャスタブルとして良好に好適であり、上記キャスタブルは、１０００℃〜１７００℃の温度範囲で焼結させた後、好ましくは、ＥＮ１４０２−５に従って測定される低温破断係数（ＣＭＯＲ、Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｕｌｅ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ）が、８０ＭＰａよりも高く、ＥＮ１４０２−６に従って測定される低温破砕強度（ＣＣＳ、Ｃｏｌｄ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が、５００ＭＰａよりも高い。
【００１４】
本発明による複合材から生産される耐火性キャスタブルは、好ましくは、約５質量パーセントのセメント含有量を有する低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）であり、より好ましくは、２質量パーセント未満のセメント含有量を有する極低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）である。
【００１５】
ジルコニアムライト複合材の生産は、小サブステップにより互いに区別されるに過ぎない様々な方法により実施することができる。
【００１６】
本発明による焼結ジルコニアムライト耐火性複合材を生産するための基本方法は、微細に粉砕された原料を均質に混合するステップ、原料の均質混合物から形成体を形成するステップ、１４００℃〜１７００℃の温度範囲で形成体を焼結するステップ、及び焼結物を粉砕して、所望の粒度分布を得るステップを含む。
【００１７】
本焼結ジルコニアムライト耐火性複合材の好ましい生産方法によると、まず、徹底的に混合することにより原料を均質化する。このステップでは、微細粒状原料を使用することが重要である。原料は、必要に応じて、使用する前にミルにかけて所望の等級の細度にしなければならない。湿式法に従って、各々原料混合物の全質量に基づき、１５質量％から４５質量％までの水及び０．１質量％から１．０質量％までの分散剤を、このようにして得られた原料混合物に添加する。混合物を均質化して、均質分散物を得、それを金型に鋳込む。成型された物質を乾燥し、その後、乾燥した物質を金型から取り出した後、１４００℃〜１７００℃の温度範囲で焼結する。その後、焼結物を粉砕して、所望の粒度分布を得る。
【００１８】
別の有利な方法である乾式法に従って、原料をボールミルにかけて、各粉末が５μｍ未満の平均粒子サイズを有する微細粒状粉末混合物を得る。微細粒状粉末を均質に混合し、このようにして得られた粉末混合物を、最大３００ＭＰａの圧力で圧縮して、圧縮体を得る。任意選択で、粉末は、圧縮前に湿潤化してもよい。圧縮により得されたプレス加工体を、任意選択で乾燥し、その後１４００℃〜１７００℃の温度範囲で焼結する。好ましくは、乾燥粉末を圧縮し、直接焼結する。焼結物を粉砕して、所望の粒度分布を得る。
【００１９】
好ましくは、アンダルサイト、アルミナ、及びジルコンサンドを原料として使用して、２５質量％〜３５質量％のアンダルサイト、３５質量％〜４５質量％のアルミナ、及び２５質量％〜３５質量％のジルコンサンドを含む混合物を得、その後それを適切に加工する。また、シリマナイト、カイアナイト、又は他のアルミノケイ酸塩を使用することができるが、アンダルサイトは、熱処理の最初の数時間中にジルコンサンドのジルコニアへの変換を触媒する酸化ナトリウム及び酸化カリウムで夾雑されていることが理解されている。
本発明は、以下の図面を参照することにより更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】高温での圧縮強度を示すグラフである。
【図２】耐火煉瓦の熱衝撃耐性を示すグラフである。
【図３】本発明による複合材の熱衝撃耐性を示すグラフである。
【図４】研磨断面の１５００倍拡大率のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、例を用いて本発明を更に説明するが、こうした例は、本発明を過度に限定するとは解釈されるべきでない。
【００２２】
実施例１
最初に、２８．４７質量％のアンダルサイト（ｍ−ＫＦ）、３９．３７質量％の酸化アルミニウム（ＣＴ３０００）、及び３２．１６質量％のジルコンサンドを、均質に混合した。４３質量％の蒸留水及び０．６質量％の分散剤（Ｄａｒｖａｎ  Ｃ）を、粉末混合物に添加し、そのようにして得られた分散物を、撹拌機により２４時間均質化した。均質化された分散物を金型に鋳込み、乾燥し、得られた固形物を焼結した。固形物を３０分以内に１５０℃まで加熱し、この温度で３０分間維持し、１８０分以内に１６００℃まで加熱した焼結プログラムを、焼結に使用した。生成物を、１６００℃で２４時間焼結し、その後、２時間以内に室温へと冷却した。
【００２３】
焼結中、ムライトの形成は、様々な様式で起こる。一次的なムライト形成は、アンダルサイト（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）が、ムライト（２ＳｉＯ2・３Ａｌ2Ｏ3）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）へと分解することに起因する。二次的なムライト形成は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が、ジルコンサンド（ＺｒＳｉＯ4）の分解に由来する二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及びアンダルサイト（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）の分解に由来する過剰二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と反応することにより達成される。
【００２４】
全体の式は、以下の通りである。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
実施例２及び３を、同様に生産した。
この実施例の化学的及び鉱物学的組成は、表１に要約されている。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
熱処理中、ジルコンサンドは、５μｍ未満の平均粒子サイズを有する小さなジルコニア粒子に変換される。ムライトは、結合剤として作用し、複合材のマトリックスを形成する。変換は、熱処理の最初の数時間中にアルカリ酸化物の存在により触媒される。
【００２９】
機械的特性
曲げ強度（ＣＭＯＲ＝低温破断係数）を測定するためのバー、及び低温破砕強度（ＣＣＳ）を測定するため試料を、ジルコニアムライト複合材の機械的特性を試験するために生産した。加えて、真密度及び開放多孔度を決定した。機械的特性は、表２に記載されている。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
標準キャスタブル配合物試験
更に、実施例１（ＳＺＭ）の焼結ジルコニアムライト耐火性複合材を、融合ジルコニアムライト（ＦＺＭ）と比較して、標準キャスタブル配合物で試験した。標準キャスタブル配合物の配合は、表３に示されている。
【００３２】
更なる物理的研究のために、対応するキャスタブルにより試験体を生産した。試験体を、１１０℃で２４時間乾燥し、各々１０００℃、それぞれ１５００℃で３時間焼結した。焼結サイクルは、表４に記載されている。試験体の物理的特性は、表５に要約されている。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
下記の表５の結果から明らかなように、本発明による焼結ジルコニアムライト複合材（ＳＺＭ）及び従来の融合ジルコニアムライト（ＦＺＭ）は、同等の特性を有する。１５００℃におけるＳＺＭの低温破断係数のみが、著しく高い値を示している。この顕著な不一致は、更なる研究の対象である。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
熱特性
本発明による複合材（ＳＺＭ）の熱特性の知見を得るために、従来の融合ジルコニアムライト（ＦＺＭ）と比較して、荷重軟化点を測定した。結果は図１に示されており、従来の融合ジルコニアムライト及び本発明による焼結ジルコニアムライトの挙動が同等であることが示されている。
【００３８】
熱衝撃耐性（耐火煉瓦）
本発明によるジルコニアムライト複合材（ＳＺＭ／実施例１）の熱衝撃耐性を、市販の融合ジルコニアムライト（ＦＺＭ）及び市販の焼結ジルコニアムライト（標準物質）と比較して試験した。結果は図２にグラフで示されている。本発明による複合材と市販材料との間には、認識されるべき著しい差異が存在する。これは、化学的組成及び鉱物学的組成が異なるためであると説明することができる。
【００３９】
本発明による複合材は、ムライトの量が高いことが特徴であるが、市販のジルコニアムライトは、著しくより低いムライト含有量を有する。鉱物学的相分布は、表６に記載されている。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
熱衝撃耐性を試験するための耐火煉瓦の生産の配合は、表７に要約されている。
【００４２】
【表７】
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【００４３】
まず、原料から懸濁物を作り、懸濁物を液圧プレスによりプレスして耐火煉瓦にした。煉瓦を、１６００℃で５時間焼結した。その後、煉瓦の密度及び開放多孔度を測定した。焼結プログラムは、表８に記載されている。煉瓦の物理的データは、表９に要約されている。
【００４４】
【表８】
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【００４５】
【表９】
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【００４６】
試料を９５０℃に加熱し、その後、圧縮空気により室温（ＲＴ）に冷却することにより、煉瓦の熱衝撃耐性を試験した。熱衝撃の影響は、超音波透過法により決定し、各々の場合で３つの試料の平均値を確定した。
【００４７】
図２のグラフにはヤング率の進行が示されている。耐火煉瓦の場合、本発明による複合材は、最初の熱衝撃後にＥ−モジュラスが大幅な低下を示し、高いレベルで一定の値を維持するが、比較例は、初期の低下は少ないものの、Ｅ−モジュラスは、本発明による複合材と比較して常により低い。
【００４８】
熱衝撃耐性（複合材）
図３には、コーディエライト及びアルミナと比較した、本発明による複合材のヤング率が示されている。試料を１２００℃まで加熱し、その後、圧縮空気により室温（ＲＴ）に冷却することにより、複合材の熱衝撃耐性を試験した。熱衝撃の影響は、超音波透過法により決定した。本発明による複合材の熱衝撃耐性は、１回目及び２回目の熱サイクルと共に増加し、その後一定の値を維持するが、コーディエライトの熱衝撃耐性は、２回目のサイクル後に急激に低下し、アルミナの熱衝撃耐性は、１回目及び２回目の熱サイクルと共に低下し、その後は低レベルで一定の値を維持した。
【００４９】
耐食性
更に、融解スラグに対する耐食性を、市販の融合及び焼結ジルコニアムライトと比較して試験した。そのために、上述の方法及び配合に従って耐火煉瓦を同様に生産した。直径が１センチメートルで深さが２センチメートルの穴を煉瓦に穿孔し、微細に粉砕したガラスを充填した。ガラスを充填した煉瓦を、１３５０℃で１０時間、炉中で加熱した。冷却した後、穿孔穴の中央を通る縦方向断面で煉瓦を切断し、その後、融解ガラス浸透の深さを決定するために、走査電子顕微鏡を使用して調査した。融解ガラスは、融合ジルコニアムライト煉瓦を最も深く浸透したが、焼結ジルコニアムライト煉瓦は両方とも、同等の非常に浅い浸透深度を示し、それにより高い耐食性が測定され、本発明によるジルコニアムライト煉瓦は、標準物質と比較して、利点をほとんど示さなかったことが見出された。
【００５０】
図４には、本発明による複合材の典型的な微細構造が示されており、明色のジルコニア結晶１は、ムライトマトリックス２（灰色領域）に包埋されている。暗色領域は、細孔３である。通常、焼結複合材は、ムライトマトリックス２中に本質的に均質に分散されているジルコニア粒子１を含む微細構造を有し、ジルコニア粒子１の平均粒子直径は、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満である。本研究の状況での詳細な調査により、より少数の細孔を有する著しくより微細でより均質な構造は、原料を注意深くミルにかけて加工することにより実現することができることが見出された。
【００５１】
要約すると、安価な原料であるアンダルサイトから開始して耐火物を生産するための優れた複合材であって、高い熱衝撃耐性及び優れた耐食性を特徴とする複合材を提供することが可能であると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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