(57)【要約】  航空宇宙シーラント用途における使用に適した、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、ポリエポキシド及び非クロメート腐食防止剤を含む組成物が開示される。組成物を用いて調製されたシーラントは、航空宇宙流体に曝された後、様々な航空宇宙基材に接着する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、
ポリエポキシド硬化剤、及び
非クロメート腐食防止剤
を含む、組成物。
【請求項２】
ポリエポキシド硬化剤が、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非クロメート腐食防止剤が、ホウ酸亜鉛、２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、オルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム、リン酸三カルシウム、又は上記のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
非クロメート腐食防止剤が、ホウ酸亜鉛、２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、オルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム、リン酸三カルシウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
非クロメート腐食防止剤が、
２重量％〜６重量％のホウ酸亜鉛、
１重量％〜５重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、
３５重量％〜７０重量％のオルトリン酸亜鉛、
２０重量％〜５０重量％のチタン酸ナトリウム、及び
３重量％〜８重量％のリン酸三カルシウム
を含み、
重量％は非クロメート腐食防止剤の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択され、式中、各Ｒ３は、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
ｍは０〜５０の範囲であり、
ｎは１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは２〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜５の範囲の整数であり、及び
ｒは２〜１０の範囲の整数である］
の構造を有する骨格を含む、上記組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、又はそれらの組合せを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ａ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して水素又はメチルから選択され、及び
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＸはＲ１について定義したとおりであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
Ｂはｚ価のビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される］
である、上記組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが、
（ａ）  式（３）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
［式中、
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、独立して、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、及び
ｒは２〜１０の整数である］
と、
（ｂ）  式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
［式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＸは、Ｒ１について定義したとおりであり、
ｍは０〜５０の整数であり、及び
ｎは１〜６０の整数である］
とを含む反応物の反応生成物を含む、
上記組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、
反応物が、
（ｃ）多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ
［式中、
Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分である］
である、上記組成物。
【請求項１０】
組成物が、
３０重量％〜６５重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、
３重量％〜１０重量％のポリエポキシド硬化剤、及び
重量％〜１２重量％の非クロメート腐食防止剤
を含み、
重量％は組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
非クロメート腐食防止剤が、
０．０５重量％〜０．５重量％のホウ酸亜鉛、
０．０５重量％〜０．４重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、
１重量％〜６重量％のオルトリン酸亜鉛、
０．５重量％〜５重量％のチタン酸ナトリウム、及び
０．０５重量％〜０．７重量％のリン酸三カルシウム
を含み、
重量％は組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
アミン触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
アミン触媒が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメトール）フェノール、イミダゾール、又は上記のいずれかの組合せを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物がシーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
【請求項１６】
部品をシールする方法であって、
請求項１４に記載の組成物を提供する工程、
請求項１４に記載の組成物を部品の少なくとも一部に適用する工程、及び
前記適用された組成物を硬化させてシールされた部分を提供する工程
を含む、上記方法。
【請求項１７】
シーラント系であって、
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、及び
非クロメート腐食防止剤の第１の部分
を含む第１のパート、並びに
ポリエポキシド、及び
非クロメート腐食防止剤の第２の部分
を含む第２のパート
を含む、シーラント系。
【請求項１８】
第１のパートが、
４０重量％〜８０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、
１重量％〜７重量％のオルトリン酸亜鉛、
０．５重量％〜５重量％のチタン酸ナトリウム、及び
０．１重量％〜０．７重量％のリン酸三カルシウム
を含み、重量％は第１のパートの総重量に基づき、非クロメート腐食防止剤の第１の部分は、オルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム、及びリン酸三カルシウムを含み、並びに
第２のパートが、
３０重量％〜６０重量％のポリエポキシド、
０．５重量％〜３．５重量％のホウ酸亜鉛、及び
０．５重量％〜３重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸
を含み、重量％は第２のパートの総重量に基づき、非クロメート腐食防止剤の第２のパートは、ホウ酸亜鉛及び２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸を含む、
請求項１７に記載のシーラント組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のシーラント系の第１のパート及び第２のパートを組み合わせることによって形成された硬化性シーラント組成物。
【請求項２０】
非クロメート腐食防止剤であって、
２重量％〜６重量％のホウ酸亜鉛、
１重量％〜５重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、
３５重量％〜７０重量％のオルトリン酸亜鉛、
２０重量％〜５０重量％のチタン酸ナトリウム、及び
３重量％〜８重量％のリン酸三カルシウム
を含み、
重量％は非クロメート腐食防止剤の総重量に基づく、非クロメート腐食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非クロメート腐食防止ポリチオエーテルシーラントに関する。シーラント組成物は、チオール−エポキシ、アミン−硬化化学（ａｍｉｎｅ−ｃｕｒｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に基づいており、非クロメート腐食防止剤を含有する。この組成物は、航空宇宙シーラント用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙シーラントは、厳しい機械的、化学的、及び環境的要件を満たさなければならない。航空宇宙シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、及び経年コーティングを含む様々な表面に適用することができる。許容可能な耐燃料性、耐熱性、及び航空宇宙用途のための柔軟性を示す硫黄含有プレポリマーを含むシーラントは、例えば米国特許第６，１７２，１７９号明細書に記載されている。シーラント、例えば米国特許出願公開第２００６／０２７０７９６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２８７８１０号明細書、及び米国特許出願公開第２００９／０３２６１６７号明細書に記載されているようなシーラントにおいて、硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、ポリエポキシド硬化剤と、アミン触媒の存在下で反応させて、硬化生成物を得ることができる。これらの系は、シーラントとして有用であり、航空宇宙産業の厳しい性能要件を満たすことができる。
【０００３】
耐腐食性を付与するために、六価クロム（クロム（ＶＩ））化合物又はストロンチウムクロメート（ＳｒＣｒＯ４）などのクロメートをシーラント組成物に添加することができる。クロメートはアルミニウム表面に優れた耐腐食性を与えることができるが、重金属には毒性がある。したがって、航空宇宙シーラント用途に使用するための代替の非クロメート腐食防止剤を開発することが非常に望ましい。
【０００４】
腐食防止シーラントは、以下の機能を提供すべきである：（１）迅速なポリマー退出（ｅｘｉｔ）及び短期間の金属不動態化；（２）金属表面の吸着及び二重層空間電荷の変更による不動態化；（３）中性、アルカリ性、及び酸性の環境において不溶性を持続する又は不溶性のままである水不溶性不動態化層を形成すること；（４）金属／電解質界面でのｐＨの制御又は酸の中和による不動態化；及び（５）湿った状態であるが液体浸漬されていない環境において、隣接する露出した裸の金属領域へのポリマーマトリックスからの輸送。
【０００５】
非クロメート腐食防止剤の例は、米国特許第５，９５１，７４７号明細書及び米国特許第６，０５９，８６７号明細書に開示されており、それら各々はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
米国特許第５，９１７，７４７号明細書は、ホスフェート、ホスホシリケート及びシリケートから選択される少なくとも１つの防止剤、並びにチタネート及び亜鉛塩から選択される少なくとも１つの防止剤を含むエポキシ／ポリチオエーテル系シーラント組成物の非クロメート腐食防止剤を開示している。より具体的には、非クロメート腐食防止剤は、ホウ酸などのボレート、（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸又はそのアミン塩などの硫黄含有スクシネート、リン酸二水素カルシウムなどのホスフェート、カルシウム、ストロンチウム亜鉛ホスホシリケートなどのホスホシリケート、酸化チタンナトリウムなどのチタネート、並びにリン酸亜鉛及び／又はシアナミド亜鉛などの亜鉛塩、を含むことができる。米国特許第５，９１７，７４７号明細書は、密着性、引張強度、伸び及び耐燃料性（ｆｕｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの航空宇宙シーラント用途に重要な硬化シーラントの特性を開示していない。
【０００７】
米国特許第６，０５９，８６７号明細書は、ホウ酸及びホウ酸塩、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、カルシウムストロンチウムホスホシリケート、カルシウム、ストロンチウム亜鉛ホスホシリケート及びテトラナトリウムオルトシリケートから選択される少なくとも１つの化合物；並びに（ｂ）酸化チタンナトリウム、ホウ酸亜鉛などの無機亜鉛化合物、及び有機亜鉛化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む非クロメート腐食防止剤を開示している。評価された特定の防止剤の組合せには、ホウ酸、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素二カリウム、ピロリン酸ナトリウム、カルシウム、ストロンチウムホスホシリケート又はカルシウムストロンチウム亜鉛ホスホシリケート、テトラナトリウムオルトシリケート、（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸、酸化チタンナトリウム、リン酸亜鉛、及びシアナミド亜鉛の１つ以上が含まれる。配合物は、ガルバニック電流、電気化学インピーダンス、糸状試験、塩水噴霧試験、及びｐＨ範囲浸漬試験についてのみ評価された。
【０００８】
しかし、ポリエポキシドで硬化したチオール末端ポリチオエーテルシーラントと共に使用するための非クロメート腐食防止剤パッケージは、開発されておらず、航空宇宙シーラントとして有効であることも実証されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非クロメート腐食防止、ポリエポキシド硬化ポリチオエーテル航空宇宙シーラントを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、ポリエポキシド硬化剤、及び非クロメート腐食防止剤を含むことができる。
【００１１】
本発明によれば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、ポリエポキシド硬化剤、及び非クロメート腐食防止剤を含むことができる本発明の組成物から調製される硬化シーラントが提供される。
【００１２】
本発明によれば、部品（ｐａｒｔ）をシールする方法は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、ポリエポキシド硬化剤、及び非クロメート腐食防止剤を含む組成物を提供する工程；組成物を部品の表面の少なくとも一部に適用（塗付）する工程；及び適用（塗付）された組成物を硬化させてシールされた部品を提供する工程、を含むことができる。
【００１３】
本発明によれば、シーラント系（ｓｅａｌａｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー及び非クロメート腐食防止剤の第１の部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を含む第１のパート；並びにポリエポキシド及び非クロメート腐食防止剤の第２の部分を含む第２のパートを含むことができる。
【００１４】
本発明によれば、本開示のシーラント系の第１パート及び第２パートを組み合わせることによって形成された硬化性シーラント組成物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、非クロメート腐食防止剤は、２重量％〜６重量％のホウ酸亜鉛；１重量％〜５重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸；３５重量％〜７０重量％のオルトリン酸亜鉛；２０重量％〜５０重量％のチタン酸ナトリウム；及び３重量％〜８重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％は非クロメート腐食防止剤の総重量に基づく。
【００１６】
ここで、本発明の特定の組成物、シーラント、及び方法について言及する。開示された組成物、シーラント、及び方法は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、すべての代替、変更及び均等物を包含することが意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明の趣旨上、本開示によって提供される実施形態は、明示的に反対に指定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び工程順序を想定し得ることが理解されるべきである。さらに、実施例及び他の指示がある場合を除き、例えば明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られるべき所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして及び通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１８】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１９】
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、そこに包含されるすべての下位範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１の記載された最小値と、約１０の記載された最大値との間の（及びそれらを含む）すべての部分範囲を含むように意図されており、すなわち、約１以上の最小値及び約１０以下の最大値を有する。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」が特定の場合に明示的に使用され得るとしても、特に断らない限り「及び／又は」を意味する。
【００２０】
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基又は２つの原子間の結合点を示すために使用される。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に結合している。
【００２１】
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）又は１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する飽和、分枝状又は直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分枝状アルカンジイルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル又はＣ２−３アルカンジイルであることができる。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００２２】
「アルカンシクロアルカン」とは、１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基及び１つ以上のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、ここでシクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルが本明細書に定義される。各シクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルであることができる。各アルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカン又はＣ６−９アルカンシクロアルカンであることができる。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２３】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、又はＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであることができる。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「アルカンアレーン」は、１つ以上のアリール及び／又はアレーンジイル基及び１つ以上のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、ここでアリール、アレーンジイル、アルキル及びアルカンジイルは本明細書において定義される。各アリール及び／又はアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニル又はベンゼンジイルであることができる。各アルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーン、又はＣ６−９アルカンアレーンであることができる。アルカンアレーン基の例としては、ジフェニルメタンが挙げられる。
【００２５】
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイル又はＣ６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２６】
「アルケニル」基は、基（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）２を指す。「アルケニル」基は、構造−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）２を有し、ここでアルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合する。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素及びＣ１−３アルキルから選択され得る。各Ｒは水素であることができ、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有することができる。
【００２７】
「アルコキシ」は−ＯＲ基を指し、式中のＲは本明細書で定義されるようなアルキルである。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシ又はＣ１−３アルコキシであることができる。
【００２８】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する飽和、分枝状又は直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝状アルキルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキル又はＣ２−３アルキルであることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル及びテトラデシルが挙げられる。アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキル又はＣ２−３アルキルであることができる。分枝状アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。
【００２９】
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式又は多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイル及びナフタレン−ジイルが挙げられる。アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１０アレーンジイル、Ｃ６−９アレーンジイル、又はベンゼン−ジイルであることができる。
【００３０】
「硬化性組成物」は、反応して硬化組成物を形成することができる少なくとも２つの反応物を含む組成物を指す。例えば、硬化性組成物は、反応して硬化したポリマーネットワークを形成できるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシドを含むことができる。硬化性組成物は、硬化反応のための触媒及び他の成分、例えば充填剤、顔料及び接着促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物は、室温及び湿度のような周囲条件で硬化可能であってもよく、又は硬化反応を開始及び／又は促進するために高温、水分又は他の条件に曝される必要があり得る。硬化性組成物は、最初に、ベース成分と促進剤成分とを含む２パート型組成物として提供されてもよい。ベース組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーのような硬化反応に関与する反応物の１つを含有でき、促進剤組成物はポリエポキシドのような他の反応物を含有できる。２つの組成物は、使用直前に混合して、硬化性組成物を提供することができる。硬化性組成物は、特定の適用方法に適した粘度を示すことができる。例えば、ブラシオン用途に適したクラスＡシーラント組成物は、１ポイズ〜５００ポイズの粘度によって特徴付けることができる。フィレットシール用途に適したクラスＢシーラント組成物は、４，５００ポイズ〜２０，０００ポイズの粘度によって特徴付けることができる。フェイシール用途に適したクラスＣシーラント組成物は、５００ポイズ〜４，５００ポイズの粘度によって特徴付けることができる。シーラント系の２つの成分を合わせて混合した後、硬化反応が進行し、硬化性組成物の粘度が上昇し得、ある時点ではもはや作用しなくなる。２つの成分が混合されて硬化性組成物を形成するときから、硬化性組成物が意図された目的のために表面にもはや合理的に又は実際に適用できなくなるときまでの間の期間を、作用時間と呼ぶことができる。理解されるように、作用時間は、例えば、硬化化学、適用方法、及び温度を含む多くの要因に依存し得る。作用時間は、ポットライフとも称され得る。一旦硬化性組成物が表面に適用されると（及び適用中に）、硬化反応は硬化組成物が提供されるように進行できる。硬化した組成物は、不粘着性表面を生じ、ある期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は表面が不粘着性である場合に硬化したとみなすことができ、又は、例えば表面のショアＡ硬度がクラスＣシーラントについては２５Ａであり、クラスＢシーラントについて３０Ａである場合に、硬化したとみなすことができる。
【００３１】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式又は多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイル又はＣ５−６シクロアルカンジイルであることができる。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００３２】
「シクロアルキル」は、飽和単環式又は多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル又はＣ５−６シクロアルキルであることができる。
【００３３】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられたアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルにおいて、１つ以上のヘテロ原子はＮ及びＯから選択できる。
【００３４】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられたアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１つ以上のヘテロ原子はＮ及びＯから選択できる。
【００３５】
「ヘテロシクロアレーンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられたアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアレーンジイルにおいて、１つ以上のヘテロ原子はＮ及びＯから選択できる。
【００３６】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられたアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１つ以上のヘテロ原子はＮ及びＯから選択できる。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを指す。特に断らない限り、分子量は、例えば当該技術分野で認識されている様式でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィによって決定される場合に「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。ポリマーは、プレポリマーも含む。本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーなどのプレポリマーは、硬化剤と組み合わされて硬化性組成物を提供することができ、これが硬化して硬化ポリマーネットワークを提供することができる。
【００３８】
「置換された」とは、１つ以上の水素原子がそれぞれ独立して同一又は異なる置換基で置き換えられている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲから選択でき、式中ＲはＣ１−６アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２であり、式中、各Ｒは、独立して、水素及びＣ１−３アルキル、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ、及び−ＣＯＲから選択され、式中、ＲはＣ１−６アルキルである。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２及びＣ１−３アルキルから選択できる。
＜組成物＞
【００３９】
本開示によって提供される組成物は、非クロメート腐食防止剤、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、及びポリエポキシド硬化剤を含むことができる。
【００４０】
航空宇宙シーラント用途では、非クロメート腐食防止シーラントが、周囲環境及び航空宇宙の溶媒及び流体への曝露後に下にある基材表面の腐食を防止又は低減することが望ましい。例えば、航空宇宙シーラント用途では、高温で航空宇宙溶媒に曝露された後、広範囲の基材に対して良好な接着性を提供するシーラントが必要となり得る。例えば、航空宇宙基材には、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）アルミニウム（ＭＩＬ−Ｃ−５５４１）、陽極酸化アルミニウム（ＡＭＳ２４７１）、カドミウムメッキ鋼（ＱＱ−Ｐ−４１６（ＡＭＳ４１３０））、チタン（ＡＭＳ４９１１）、マグネシウム（ＡＭＳ４３７６）、エポキシプライマー（ＭＩＬ−ＰＲＦ−２３３７７）、グラファイトエポキシ（ＡＳ４／３５０１−６）が含まれる。基材表面を識別する仕様書は、軍用仕様書（ＭＩＬ−Ｃ）、軍事性能仕様書（ＭＩＬ−ＰＲＦ）、又は自動車技術者協会（ＳＡＥ）航空宇宙材料規格（ＡＭＳ）を指す。関連航空宇宙溶媒の例としては、ジェット基準液（ＪＲＦ）タイプＩ（ＡＭＳ２６２９）、塩（３％ＮａＣｌ）水、航空機作動液（ＭＩＬ−ＰＲＦ−８３２８２）及び航空機潤滑油（ＭＩＬ−ＰＲＦ−７８０８及びＭＩＬ−ＰＲＦ−２３６９９）が挙げられる。試験仕様は、一般に、１４０°Ｆ（６０℃）の温度で２日間（４８時間）溶媒中に、適用された硬化シーラントを有する基材を浸漬した後に、シーラントが少なくとも２０ｐｌｉの剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び１００％の凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）を示すことを必要とする。
【００４１】
耐腐食性を提供するためのシーラントの能力は、例えば高温での溶媒浸漬を含む様々な加速試験条件への曝露後に、硬化シーラントと基材との間の接着を測定することによって決定することができる。接着は、適切な試験片を用いて剥離強度及びパーセント（％）凝集を測定することによって決定することができる。加速試験条件に曝された後に少なくとも２０ｐｓｉの剥離強度及び１００％凝集破壊を示す航空宇宙基材上に適用されたシーラントは、航空宇宙用途に適しているとみなすことができる。
＜非クロメート腐食防止剤＞
【００４２】
本開示によって提供される組成物は、非クロメート腐食防止剤（ｎｏｎ−ｃｈｒｏｍａｔｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含有することができる。
【００４３】
本開示によって提供される非クロメート腐食防止剤は、ホウ酸亜鉛、２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、オルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム、及びリン酸三カルシウムを含むことができる。
【００４４】
本開示によって提供される非クロメート腐食防止剤は、２重量％〜６重量％のホウ酸亜鉛；１重量％〜５重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸；３５重量％〜７０重量％のオルトリン酸亜鉛；２０重量％〜５０重量％のチタン酸ナトリウム；及び３重量％〜８重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％は非クロメート腐食防止剤の総重量に基づく。
【００４５】
本開示によって提供される非クロメート腐食防止剤は、３重量％〜５重量％のホウ酸亜鉛；２重量％〜４重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸；４０重量％〜６０重量％のオルトリン酸亜鉛；２５重量％〜４５重量％のチタン酸ナトリウム；及び４重量％〜７重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％は非クロメート腐食防止剤の総重量に基づく。
【００４６】
本開示によって提供される硬化性組成物は、１重量％〜１２重量％の非クロメート腐食防止剤、３重量％〜９重量％、又は５重量％〜７重量％の非クロメート腐食防止剤を含むことができ、ここで重量％は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００４７】
本開示によって提供される硬化性組成物は、０．０５重量％〜０．５重量％のホウ酸亜鉛；０．０５重量％〜０．４重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸；１重量％〜６重量％のオルトリン酸亜鉛；０．５重量％〜５重量％のチタン酸ナトリウム；及び０．０５重量％〜０．７重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
【００４８】
本開示によって提供される硬化性組成物は、０．１５重量％〜０．３５重量％のホウ酸亜鉛；０．１重量％〜０．３重量％の（２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸；２．５重量％〜４．５重量％のオルトリン酸亜鉛；１重量％〜３重量％のチタン酸ナトリウム；及び０．２５重量％〜０．４５重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
【００４９】
本開示により提供される硬化性組成物を用いて調製された硬化シーラントには、ホウ酸亜鉛、２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸、オルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム、及びリン酸三カルシウムの同じ又は類似の重量％含有量が存在できる。
【００５０】
本開示によって提供される組成物は、ベース組成物及び促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）組成物を含む２パート型組成物として提供されることができる。ベース組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、アミン触媒、充填剤、接着促進剤、及び非クロメート腐食防止剤の一部、例えばオルトリン酸亜鉛、チタン酸ナトリウム及びリン酸三カルシウムを含むことができる。促進剤組成物は、ポリエポキシド硬化剤、充填剤、接着促進剤、及び非クロメート腐食防止剤の一部、例えばホウ酸亜鉛及び２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸を含むことができる。
【００５１】
ベース組成物は、４０重量％〜８０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー；１重量％〜７重量％のオルトリン酸亜鉛；０．５重量％〜５重量％のチタン酸ナトリウム；及び０．１重量％〜０．７重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％はベース組成物の総重量に基づく。
【００５２】
ベース組成物は、５０重量％〜７０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー；２重量％〜６重量％のオルトリン酸亜鉛；２重量％〜３重量％のチタン酸ナトリウム；及び０．３重量％〜０．５重量％のリン酸三カルシウムを含むことができ、ここで重量％はベース組成物の総重量に基づく。
【００５３】
促進剤組成物は、３０重量％〜６０重量％のポリエポキシド；及び０．５重量％〜３．５重量％のホウ酸亜鉛；０．５重量％〜３重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸を含むことができ、ここで重量％はベース組成物の総重量に基づく。
【００５４】
促進剤組成物は、４０重量％〜５０重量％のポリエポキシド；及び１重量％〜２重量％のホウ酸亜鉛；１重量％〜２重量％の２−ベンゾチアゾリルチオブタン二酸を含むことができ、ここで重量％はベース組成物の総重量に基づく。
【００５５】
ベース組成物と促進剤組成物とを組み合わせて混合して、硬化性組成物を提供することができる。例えば、１０部〜３０部の促進剤組成物を、８０部〜１２０部のベース組成物と組み合わせることができ；又は１５部〜２５部の促進剤組成物を９０部〜１１０部のベース組成物と組み合わせて、本開示の硬化性組成物を提供することができ、ここで、部は重量％に基づく。
＜チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー＞
【００５６】
本開示によって提供される硬化性組成物を含む組成物は、チオール末端（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる。
【００５７】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、異なるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの混合物を含んでいてもよく、ここで異なるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが同一又は異なる官能価を有し得る。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３又は２．０５〜２．８の平均官能価を有することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、三官能チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、及びそれらの組合せを含むことができる。
【００５８】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、室温で液体であることができ、ガラス転移温度Ｔｇが、例えば、ＡＭＳ３２６７（４．５．４．７）（航空宇宙材料仕様書）、ＭＩＬ−Ｓ−８８０２Ｅ（３．３．１２）（軍用仕様書）、ＭＩＬ−Ｓ−２９５７４、又はＡＳＴＭ  Ｄ５２２−８８（米国材料試験協会）を用いて決定される場合に、−５０℃未満、−５５℃未満、又は−６０℃未満である。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示す。
【００５９】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）の構造を含む骨格を有するポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択され、式中、各Ｒ３は、水素及びメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；及び
ｒは２〜１０の整数である。
【００６０】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、又はそれらの組合せから選択されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、独立して水素又はメチルから選択され；及び
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−から選択され、式中Ｒは水素及びメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基であり；及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
【００６１】
式（１）、式（２ａ）及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
【００６２】
式（１）、式（２ａ）及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【００６３】
式（１）、式（２ａ）及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒであることができ、式中Ｘは−Ｏ−であることができ、又はＸは−Ｓ−であることができる。
【００６４】
式（１）、式（２ａ）及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｓｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【００６５】
式（１）、式（２ａ）、及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる場合、各Ｒ３は水素であることができる場合、又は少なくとも１つのＲ３はメチルであることができる。
【００６６】
式（１）、式（２ａ）及び式（２ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであることができ、又は少なくとも１つのＲ１は異なることができる。
【００６７】
このようなポリチオエーテルプレポリマーを調製するために、様々な方法を使用することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号明細書に記載されている。そのようなチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性、すなわち２つのチオール末端基を有する線状プレポリマー、又は多官能性、すなわち３つ以上のチオール末端基を有する分枝状プレポリマーであってもよい。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーはまた、二官能性及び多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含んでいてもよい。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡからのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【００６８】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物を過剰のジチオール又はジチオールの混合物と反応させることによって製造されてもよい。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に用いるのに適したジチオールには、式（３）のもの、本明細書に開示される他のジチオール、又は本明細書に開示されるジチオールのいずれかの組合せが含まれる。
【００６９】
ジチオールは、式（３）の構造を有することができる：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
式中：
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
式中：
各Ｒ３は、独立して、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；及び
ｒは２〜１０の整数である。
【００７０】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる。
【００７１】
式（３）のジチオールにおいて、Ｘは−Ｏ−及び−Ｓ−から選択することができ、故に式（３）の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３−）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる。ｐ及びｒは両方とも２であることができる場合などのように、ｐ及びｒは等しくてもよい。
【００７２】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【００７３】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、Ｘは、−Ｏ−であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができる。
【００７４】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【００７５】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、各Ｒ３は水素であることができ、又は少なくとも１つのＲ３はメチルであることができる。
【００７６】
適切なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上のペンダント基を有していてもよい。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分枝状アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。
【００７７】
適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である））；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である））；及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である））が挙げられる。また、炭素骨格にヘテロ原子とメチル基などのペンダントアルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ及びジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
【００７８】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するのに適したジビニルエーテルには、式（４）のジビニルエーテルが含まれる：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
式中、式（４）中のＲ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。式（４）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００７９】
適切なジビニルエーテルには、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基などの少なくとも１つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち式（４）のｍが１〜４の整数である化合物が含まれる。式（４）中のｍは２〜４の整数であることができる。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（４）のｍは、０〜１０．０、例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０の範囲の有理数値をとることもできる。
【００８０】
適切なジビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；及びこのようなジビニルエーテルモノマーの２つ以上の組合せが挙げられる。ジビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアミン基から選択される１つ以上のペンダント基を有していてもよい。
【００８１】
式（４）のＲ２がＣ３−６分枝状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製されてもよい。このタイプのジビニルエーテルの例としては、式（４）中のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）、式（４）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８である）又はアルキル置換エタンジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、例えばＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンド、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）である化合物が挙げられる。
【００８２】
他の有用なジビニルエーテルには、式（４）中のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均約３個のモノマー単位を有するものが含まれる。
【００８３】
式（４）のジビニルエーテルモノマーは、２タイプ以上を用いてもよい。したがって、式（３）の２つのジチオール及び式（４）の１つのジビニルエーテルモノマー、式（３）の１つのジチオール及び式（４）の２つのジビニルエーテルモノマー、式（３）の２つのジチオール及び式（４）の２つのジビニルエーテルモノマー、並びに式（３）及び式（４）の一方又は両方のジチオール又はジビニルエーテルを３つ以上使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを製造してもよい。
【００８４】
ジビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の２０モル％〜５０モル％未満、又は３０モル％〜５０モル％未満を構成できる。
【００８５】
ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じるように選択できる。したがって、式（３）のジチオール又は式（３）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物を、式（４）のジビニルエーテル又は式（４）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基とビニル基とのモル比が１：１より大きく、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０になるような相対量で反応させることができる。
【００８６】
ジチオールとジビニルエーテルとの化合物間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、アゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチル；無機過酸化物、例えば過酸化水素が含まれる。触媒は、例えばフリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外線であってもよい。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しない場合がある。フリーラジカル触媒の例としては、アゾタイプの触媒、例えばＶａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例としては、アルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によって行われてもよい。
【００８７】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（３）の少なくとも１つのジチオール及び式（４）の少なくとも１つのジビニルエーテルを組み合わせた後、適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の間反応を行うことによって調製されてもよい。
【００８８】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２．０を超える平均官能価を有する多官能性ポリチオエーテルプレポリマーを含んでいてもよい。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーには、例えば、式（５）の構造を有するものが含まれる：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）ｚ  （５）
式中：（ｉ）−Ａ−は例えば式（１）の構造を含み、（ｉｉ）Ｂは多官能化剤のｚ価残基を示し；（ｉｉｉ）ｚは２．０より大きい平均値、２〜３の値、２〜４の値、３〜６の値を有し、又は３〜６の整数であることができる。
【００８９】
多官能化剤は、構造Ｂ（−Ｖ）ｚを有することができ、式中、Ｂはｚ価の多官能化剤のコアを表し、ｚは３〜６の整数であり；各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む基である。チオール基と反応性の基は、アルケニル基又はエポキシ基であることができる。
【００９０】
多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するのに適した多官能化剤は、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物を含むことができる。適切な三官能化剤には、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号明細書に開示されているような、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、及びそれらの組合せが含まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及び米国特許第４，３６６，３０７号明細書、米国特許第４，６０９，７６２号明細書及び米国特許第５，２２５，４７２号明細書に記載されているポリチオールが含まれる。多官能化剤の混合物も使用されてもよい。
【００９１】
結果として、本開示によって提供される組成物における使用に適したチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、広範囲の平均官能価を有していてもよい。例えば三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能価を与えてもよい。より広範囲の平均官能価は、四官能性剤又はより高い官能価の多官能化剤を使用することによって達成されてもよい。官能価はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの因子によって影響され得る。
【００９２】
２．０を超える官能価を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号明細書に記載されている二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと同様の方法で調製されてもよい。ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、（ｉ）本明細書に記載の１つ以上のジチオールと、（ｉｉ）本明細書に記載の１つ以上のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）１つ以上の多官能化剤とを組み合わせることによって調製されてもよい。次いで、混合物を、場合により適切な触媒の存在下、反応させて、２．０を超える、例えば２．１〜２．９の官能価を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを得てもよい。
【００９３】
したがって、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、以下を含む反応物の反応生成物を含むことができる：
（ａ）式（３）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
式中：
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；式中：
各Ｒ３は、独立して、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；及び
ｒは２〜１０の整数である；並びに
（ｂ）式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
式中：
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＸは、上記で定義したとおりであり；
ｐは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；及び
ｐは２〜６の整数である。
また、反応物は、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚをさらに含むことができ、ここで、Ｂ、−Ｖ及びｚは本明細書で定義されたとおりである。
【００９４】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを表す。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示すことができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、１〜２０、又は１〜５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示すことができる。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィによって特徴付けられてもよい。本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、室温で液体であることができ、充填剤、接着促進剤、顔料、硬化剤及び／又は非クロメート腐食防止剤などの添加剤と組み合わせて混合して、本開示によって提供される組成物、硬化性組成物、又はシーラントを提供できる。
【００９５】
本開示によって提供される組成物は、３０重量％〜６５重量％、３５重量％〜６０重量％、４０重量％〜５５重量％、又は４５重量％〜５５重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができ、ここで重量％は組成物の総重量に基づく。
＜ポリエポキシド＞
【００９６】
本開示によって提供される硬化性組成物を含む組成物は、ポリエポキシド硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含むことができる。
【００９７】
本開示によって提供される組成物に有用な硬化剤には、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーのチオール末端基と反応性であるものが含まれる。
【００９８】
硬化剤は、ポリエポキシド硬化剤、例えば、２つ以上の反応性エポキシ基を有するエポキシドを含む。適切なポリエポキシドの例としては、ポリエポキシド樹脂、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）タイプのエポキシド、例えばＤＥＮ（商標）４３８又はＤＥＮ（商標）４３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、特定のエポキシド化不飽和樹脂、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。
【００９９】
ポリエポキシドは、例えばＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＤＥＮ（登録商標）４３１、又はそれらの組合せなどのジエポキシドを含むことができる。ＥＰＯＮ（登録商標）樹脂８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）は、二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン誘導液状エポキシ樹脂として記載されている。ＤＥＮ（登録商標）４３１は、平均エポキシ官能価２．８を有する、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックとの反応生成物を含むエポキシノボラック樹脂として記載されている。適切なポリエポキシド樹脂の他の例としては、ビスフェノールＡエポキシド樹脂、ビスフェノールＦエポキシド樹脂、ビスフェノールＳエポキシド樹脂、ノボラックエポキシド樹脂、グリシジルエポキシド樹脂を含む脂肪族エポキシド樹脂が挙げられる。
【０１００】
ポリエポキシドは、参照により組み込まれる米国特許第８，７１０，１５９号明細書に開示されているような多官能性硫黄含有エポキシドを含むことができる。
【０１０１】
本開示によって提供される硬化性組成物は、３重量％〜１０重量％、４重量％〜９重量％、５重量％〜８重量％、又は６重量％〜７重量％のポリエポキシド又はポリエポキシドの組合せを含むことができ、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
【０１０２】
ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性プレポリマーを含むことができる。適切なエポキシ末端プレポリマーの例としては、米国特許第７，６７１，１４５号明細書及び米国特許第８，５４１，５１３号明細書に開示されているエポキシ末端ポリチオエーテルプレポリマーが挙げられ、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。一般に、硬化剤として使用される場合、エポキシ末端プレポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、又は約５００ダルトン未満の数平均分子量を有する。例えば、エポキシ末端ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２，０００ダルトン又は５００ダルトン〜１，０００ダルトンの数平均分子量を有することができる。エポキシ末端プレポリマーは、本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、エポキシ基（−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−））及びチオール基と反応性の基を有する化合物、例えば式（６）のモノエポキシと反応させることによって調製されてもよい：
Ｒ４−Ｒ５−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）  （６）
式中、Ｒ４は、チオール基と反応性であるエポキシ基以外の基を含む。Ｒ４は、アルケニル基、又は電子求引基と共役するオレフィン、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから誘導することができる。Ｒ５は、Ｃ２−１０アルカンジイル基及びＣ２−１０アルキレンオキシ基から選択することができる。
【０１０３】
ポリエポキシドはまた、多塩基酸系のポリエポキシド樹脂を含むことができる。多塩基酸系ポリエポキシド樹脂は、疎水性骨格を含む。骨格の疎水性は、多塩基酸系エポキシを含む硬化した組成物に高められた接着性及び耐腐食性を付与することができる。増大した疎水性は、硬化したシーラントを通る気体及び／又は水分の透過を減少させることができ、シーラントとシーラントが適用される表面との間の界面におけるイオンの移動度を減少させることができる。両方の特性は、耐腐食性を向上させることができる。したがって、適切な多塩基酸系エポキシは、疎水性骨格を含むことができる。疎水性骨格を特徴とするオリゴマーの例としては、例えば、脂肪酸、脂質、ポリアクリレート、アルキレン、アルキル置換エチレンイミン、アルキルアクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、及び／又はハロゲン化ビニルが挙げられる。本開示の組成物は、多塩基酸系のエポキシを含むことができる。多塩基酸は、一般に、飽和及び／又は不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される粘性液体である。構成脂肪酸鎖の炭素原子は、環式、単環式、二環式及び芳香族多塩基酸のような異なる構造タイプを製造するために様々な方法で共に連結することができる。さらに、各タイプ内には多くの構造異性体が存在し得る。構造タイプ及び異性体の配分は、例えば、出発脂肪酸モノマーの飽和度及びオリゴマー化のために使用されるプロセス条件に依存し得る。飽和脂肪酸の例としては、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。モノ不飽和脂肪酸の例としては、ヘキサンジエン酸、オクタデセン酸、及びシス−テトラコセン酸などが挙げられる。多価不飽和脂肪酸の例としては、ヘキサンデカジエン酸、オクタデカジエン酸などが挙げられる。脂肪酸モノマーは、例えば、任意の飽和度を有することができるＣ４−６０脂肪酸であることができる。本開示の多塩基酸系のエポキシはＣ１８脂肪酸から誘導できる。
【０１０４】
多塩基酸系のポリエポキシド樹脂は、米国特許出願公開第２００９／０３２６１６７６号明細書に開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。多塩基酸をポリエポキシと反応させることにより、多塩基酸系エポキシ樹脂を調製することができる。ポリエポキシドは、２つ以上のエポキシ基を組み込む。任意の適切なポリエポキシドを使用することができる。多塩基酸系のポリエポキシドは、２つのエポキシ基、３つのエポキシ基、又は３つを超えるエポキシ基を有することができる。多塩基酸系のポリエポキシドは、単一タイプのポリエポキシド又はポリエポキシドの混合物を含むことができる。ポリエポキシドは、エポキシドが式（７）の構造を有する飽和３員環式エーテルを含有するエポキシの亜属を指すジエポキシドのようなポリエポキシドを含むことができる：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）  （７）
【０１０５】
多塩基酸系ポリエポキシドを調製するのに有用なジエポキシドの例としては、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えばＥＰＯＮ（登録商標）８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣから市販）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラックタイプエポキシド、例えばＤＥＮ（登録商標）４３１（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販）、及びエポキシ化不飽和フェノール樹脂、アクリルポリオールエステル、メタクリルポリオールエステル及びトリアリルシアヌレートが挙げられる。多塩基酸の酸基とエポキシのエポキシ基の化学量論は、ポリチオエーテルプレポリマーの末端チオール基と反応することができる末端エポキシ基を有する多塩基酸系のエポキシを製造するように選択することができる。例えば、式（２ａ）のポリチオエーテルプレポリマー１モルをジエポキシド２モルと反応させることができ、式（２ｂ）の三官能性ポリチオエーテルプレポリマー１モルをジエポキシド６モルと反応させることができる。任意の適切な反応方法を用いて多塩基酸系のエポキシドを形成することができ、例えば多塩基酸系エポキシは、多塩基酸とポリエポキシドとをフェニルホスフィン触媒の存在下、１１０℃〜１２０℃の温度で反応させることによって製造できる。市販の多塩基酸系ポリエポキシドの例としては、Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＤＡ３２３（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、Ｅｐｏｔｕｆ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）及びＨｅｌｏｘｙ（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。
＜アミン触媒＞
【０１０６】
本開示によって提供される硬化性組成物を含む組成物は、アミン触媒を含むことができる。例えば、本開示によって提供される組成物は、第三級アミン触媒を含むことができる。適切な第三級アミン触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン重炭酸塩（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、例えば（ＤＡＢＣＯ（登録商標））３３−ＬＶ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【０１０７】
本開示によって提供される組成物に使用するのに適切な第三級アミン触媒には、例えば、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジエチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸塩、イミダゾール、イミダゾール系及び上記のいずれかの組合せを含むエポキシド系に特に適したものが含まれる。
【０１０８】
本開示によって提供される組成物は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリ（ジエチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、又は上記のいずれかの組合せを含むことができる。
【０１０９】
本開示によって提供される組成物は、０．０１重量％〜０．２重量％、例えば０．０３重量％〜０．１３重量％の第三級アミン触媒又は第三級アミン触媒の組合せを含むことができ、ここで、重量％は、硬化性組成物の総重量に基づく。本開示によって提供される組成物は、０．０５重量％〜１．５重量％、例えば０．０５重量％〜１重量％又は０．０５重量％〜０．５重量％の第三級アミン触媒又は第三級アミン触媒の組合せ、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）又はイミダゾールを含むことができ、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
＜シーラント配合物＞
【０１１０】
本開示によって提供される未硬化（ｕｎｃｕｒｅｄ）シーラントは、使用時に別々に調製し、貯蔵し、組み合わせ、混合することができる、ベース成分と促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）成分とを含む２パート系として提供することができる。
【０１１１】
ベース成分又は組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、触媒、及び非クロメート腐食防止剤の第１部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を含むことができる。促進剤成分又は組成物は、ポリエポキシド硬化剤及び非クロメート腐食防止剤の第２部分を含むことができる。第１及び第２の部分は、非クロメート腐食防止剤の異なる成分を含むことができる。
【０１１２】
ベース成分及び促進剤成分は、ベース及び促進剤成分の構成要素を混ぜ合わせ、均質に分散されて基材への適用のためのシーラント組成物を提供することができるように組み合わせた場合に相溶性になるように配合することができる。ベース成分と促進剤成分との相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に影響を及ぼす要因には、例えば、粘度、ｐＨ、密度及び温度が含まれる。
【０１１３】
本開示によって提供される硬化性組成物は、シーラントとして、特に、低温の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び耐燃料性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｆｕｅｌ）が望ましい特性であるシーラントとして有利に使用することができる。例えば、硬化性組成物は、航空及び航空宇宙シーラントとして使用することができる。シーラントは、硬化したときに、水分及び温度のような大気条件に抵抗する能力を有し、水、水蒸気、燃料、溶媒及び／又は液体及び気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する硬化性組成物を指す。
【０１１４】
本開示によって提供される未硬化シーラント組成物は、特定の航空宇宙シーラント用途に適したものとして配合することができる。例えば、シーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、又はクラスＣの耐燃料性（ｆｕｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）航空宇宙シーラントとして配合することができる。
【０１１５】
クラスＡシーラントは、−６５°Ｆ（−５４℃）〜２５０°Ｆ（１２１℃）の使用温度で、断続的に２７５°Ｆ（１３５°Ｆ）までの偏位で使用するために配合できる。クラスＡシーラントは、ブラッシングによって適用されることが意図されており、例えば、燃料タンク内のブラシシーリングファスナー及び他の航空機胴体シーリング用途に使用することができる。クラスＡシーラントは、１ポイズ〜５００ポイズの初期粘度を有することができる。
【０１１６】
クラスＢシーラントは、−６５°Ｆ〜２５０°Ｆ（−５４℃〜１２１℃）の使用温度で使用するために配合することができ、フィレットシーリング及びその他の航空機胴体シーリング用途を対象とする。クラスＢシーラントは、４，５００ポイズ〜２０，０００ポイズの初期粘度を有することができる。クラスＢシーラントは、押出、射出ガン、又はスパチュラで適用できる。
【０１１７】
クラスＣシーラントは、−６５°Ｆ〜２５０°Ｆ（−５４℃〜１２１℃）の使用温度で使用するために配合することができ、燃料タンクのブラシ及びフェイシーリング並びに他の航空機胴体シーリング用途を対象とする。クラスＣシーラントは、５００ポイズ〜４，５００ポイズの初期粘度を有することができる。クラスＣシーラントは、ブラシ、ローラ、スパチュラ、又は押出によって適用できる。
＜配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）＞
【０１１８】
本開示によって提供される組成物は、シーラントとして配合され得る。配合されるとは、硬化ポリマーネットワークを形成する反応種に加えて、組成物に追加の材料を添加して、未硬化シーラント及び／又は硬化シーラントに所望の特性を付与することができることを意味する。未硬化シーラントの場合、これらの特性は、粘度、ｐＨ、及び／又はレオロジーを含むことができる。硬化シーラントの場合、これらの特性には、重量、接着性、耐腐食性、色、ガラス転移温度、導電性、凝集、及び／又は物理的特性、例えば引張強度、伸び及び硬度が含まれることができる。本開示によって提供される組成物は、航空宇宙シーラントにおける使用に適した１つ以上の追加の成分を含んでいてもよく、使用条件下で硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存する。
【０１１９】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の接着促進剤を含むことができる。組成物は、組成物の総乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜１５重量％の接着促進剤、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％の接着促進剤を含有してもよい。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、及びオルガノシラン、例えばエポキシ、メルカプト又はアミノ官能性シラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００を含む）が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当該技術分野において既知である。
【０１２０】
適切な接着促進剤としては、硫黄含有接着促進剤、例えば米国特許第８，５１３，３３９号明細書、米国特許第８，９５２，１２４号明細書及び米国特許第９，０５６，９４９号明細書に開示されているような硫黄含有接着促進剤；及び米国特許出願公開第２０１４／００５１７８９号明細書に開示されているようなものが挙げられる、これらの各々が参照により組み込まれる。
【０１２１】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の異なるタイプの充填剤を含んでいてもよい。適切な充填剤は当該技術分野において一般に既知のものを含み、これらには無機充填剤、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、及び軽量充填剤が含まれる。非導電性充填剤の例としては、材料、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ粉末、マイクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、組成物の総乾燥重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の充填剤又は充填剤の組合せ、１０重量％〜５０重量％、又は２０重量％〜４０重量％を含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は上記のいずれかの組合せをさらに含んでいてもよい。理解され得るように、組成物に使用される充填剤及び添加剤は、互いに適合し、並びにポリマー成分、硬化剤及び／又は触媒と適合するように選択されてもよい。
【０１２２】
本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。低密度粒子は、０．７以下、０．２５以下、又は０．１以下の比重を有する粒子を指す。適切な軽量充填剤粒子は、しばしばミクロスフェア及びアモルファス粒子の２つのカテゴリーに分類される。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲であってよく、例えばポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンのミクロスフェア、及び５ミクロン〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を含む。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標）、比重０．１３を有する炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、及び平均粒径約４０μｍ及び密度０．１３５ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を減少させるのに適した充填剤には、中空ミクロスフェア、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）が含まれる。本開示によって提供される組成物は、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号明細書に記載されているような薄いコーティングでコーティングされた外面を含む軽量充填剤粒子を含むことができ、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。適切な軽量充填剤はまた、米国特許第６，５２５，１６８号明細書に開示されている。
【０１２３】
組成物は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、又は０．５重量％未満の軽量粒子を含むことができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【０１２４】
本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させる軽量充填剤を含むことができる。例えば、組成物は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、０．９〜１．２、１．０〜１．２又は約０．８又は約１．１の比重を有することができる。組成物は、１．０２〜１．２２、１．０４〜１．２０、１．０６〜１．１８、１．０８〜１．１６、１．１０〜１．１４、又は１．１１〜１．１３の比重を有することができる。組成物の比重は、約１．２未満、約１．１未満、約１．０未満、０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、又は約０．５５未満であることができる。
【０１２５】
本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含むことができる。伝導性材料をポリマー内に組み込むことによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽の有効性を組成物に付与することができる。伝導性要素は、例えば、金属又は金属メッキされた粒子、布地、メッシュ、繊維、及びそれらの組合せを含むことができる。金属は、例えば、フィラメント、粒子、フレーク、又は球体の形態であることができる。適切な金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及び鋼が挙げられる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するために使用することができる他の伝導性材料には、カーボン又はグラファイトを含む伝導性粒子又は繊維が含まれる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンなどの伝導性ポリマーを使用できる。
【０１２６】
導電性充填剤にはまた、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料が含まれる。
【０１２７】
導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果をポリマー組成物に付与するために使用される充填剤は、当該技術分野において周知である。導電性充填剤の例としてはさらに、導電性貴金属系充填剤、例えば純粋な銀；貴金属メッキされた貴金属、例えば銀メッキされた金；貴金属メッキされた非貴金属、例えば銀メッキされた銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀メッキされたアルミニウムコア粒子又は白金メッキされた銅粒子；貴金属メッキされたガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀メッキされたガラスミクロスフェア、貴金属メッキされたアルミニウム又は貴金属メッキされたプラスチックミクロスフェア；貴金属メッキされた雲母；及び他のこうした貴金属伝導性充填剤が挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、それらには、例えば非貴金属メッキされた非貴金属、例えば銅コーティング鉄粒子又はニッケルメッキ銅；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非金属メッキされた非金属、例えばニッケルメッキされたグラファイト、及び非金属材料、例えばカーボンブラック及びグラファイトが含まれることができる。所望の伝導率、ＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果、硬度、及び特定の用途に適した他の特性を満たすために、導電性充填剤の組合せを使用することもできる。
【０１２８】
本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化した組成物にＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するための任意の適切な形状及びサイズであることができる。例えば、充填剤は、球状、フレーク、小板、粒子、粉末、不規則、繊維などを含む、導電性充填剤の製造に一般的に使用される任意の形状のものであることができる。本開示の特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、粒子、粉末又はフレークとしてのＮｉコーティングされたグラファイトを含むことができる。ベース組成物中のＮｉコーティングされたグラファイトの量は、ベース組成物の総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％の範囲であることができ、又は５０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。導電性充填剤はＮｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有することができ、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％、又は４重量％〜８重量％の範囲のＮｉ繊維の量を含むことができる。
【０１２９】
シーラント組成物に導電性を付与するために、炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維も使用することができる。気相熱分解法により形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロンから数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空又は中実の炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号明細書に開示されているように、０．１μｍ未満から数十ナノメートルの外径を有するカーボンマイクロファイバ、ナノチューブ又はカーボンフィブリルを導電性充填剤として使用することができる。本開示の伝導性組成物に適した黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維であるＰａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）が挙げられる。
【０１３０】
導電性充填剤の平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内にあることができる。例えば、１つ以上の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍ、０．２５μｍ〜７５μｍ又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であることができる。本開示の組成物は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００  ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、１０００ｍｇ／ｇ〜１１，５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）のヨウ素吸収、及び４８０ｃｍ３／１００ｇ〜５１０ｃｍ３／１００ｇ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）の細孔容積を特徴とする導電性カーボンブラックを含むことができる。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）を含むことができる。
【０１３１】
本開示のシーラント組成物の導電性を付与する、又は導電性を変更するために、導電性ポリマーを使用することができる。ポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンのような、芳香族基に又は二重結合に隣接して組み込まれた硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。さらに、チオール末端プレポリマーは、導電性を高めるために、チオール末端プレポリマーの骨格に組み込まれたビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基などの共役二重結合に隣接する芳香族硫黄基及び硫黄原子を含むことができる。
【０１３２】
本開示の組成物は、２つ以上の導電性充填剤を含むことができ、２つ以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる材料及び／又は形状を有することができる。例えば、シーラント組成物は、導電性Ｎｉ繊維、及び粉末、粒子及び／又はフレークの形態の導電性Ｎｉコーティングされたグラファイトを含むことができる。導電性充填剤の量及びタイプは、硬化したときに０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）又は０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を製造するように選択することができる。充填剤の量及びタイプはまた、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲で効果的なＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽を提供するように選択できる。
【０１３３】
本開示の異種金属表面及び伝導性組成物のガルバニック腐食は、腐食防止剤を組成物に添加することによって、及び／又は適切な伝導性充填剤を選択することによって、最小化又は防止することができる。本開示によって提供される非クロメート腐食防止剤は、導電性充填剤を含むシーラントの耐腐食性を高めることができる。米国特許第５，２８４，８８８号明細書及び米国特許第５，２７０，３６４号明細書は、アルミニウム及び鋼表面の腐食を防止するための芳香族トリアゾールの使用を開示しており、これはまた本開示によって提供されるシーラント組成物に含まれることができる。腐食防止剤としては、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤を使用できる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲の量を含むことができる。異種金属表面間の腐食はまた、組成物を含む導電性充填剤の種類、量及び特性の選択によって最小化又は防止することができる。
【０１３４】
導電性充填剤は、２パート型シーラント組成物のベース成分又は促進剤成分に添加することができる。導電性ベース組成物は、ベース組成物の総重量に基づいて２重量％〜１０重量％の量の非導電性充填剤を含むことができ、又は３重量％〜７重量％の範囲であることができる。促進剤組成物は、促進剤組成物の総重量に基づいて、６重量％未満又は０．５重量％〜４重量％の量の非導電性充填剤を含むことができる。
【０１３５】
シーラント組成物は、約５０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、又は約８０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ、ここで重量％はシーラント組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【０１３６】
シーラント組成物はまた、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、難燃剤、マスキング剤、促進剤（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含むアミン）及び上記のいずれかの組合せのような添加剤を含んでいてもよい。使用される場合、添加剤は、組成物中に、例えば約０重量％〜約６０重量％の範囲の量で存在してもよい。添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。
＜使用＞
【０１３７】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封入剤、及びポッティング組成物において使用されてもよい。シーラントは、水分及び温度などの動作条件に抵抗する能力を有し、水、燃料並びに他の液体及び気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば外観、接着性、濡れ性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料性及び／又は耐摩耗性などの基材の特性を改善するために基材の表面に適用される被覆を含む。ポッティング組成物は、衝撃及び振動に対する耐性を提供し、水分及び腐食剤を排除するために電子アセンブリに有用な材料を含む。特に、本開示によって提供されるシーラント組成物は、航空宇宙シーラントとして有用であり、例えば、燃料タンクのためのライニングに使用することができる。
【０１３８】
シーラントなどの組成物は、１つのパートが１つ以上のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、第２のパートが１つ以上のポリエポキシドを含む、２パート組成物などのマルチパート組成物として提供され得る。添加剤及び／又は他の材料は、所望により又は必要に応じていずれかのパートに添加されてもよい。２つのパートは、使用する前に組み合わせて混合されてもよい。混合シーラント組成物の作用時間は、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間、又は４８時間超であることができる。ここで、作用時間は、混合組成物が展性のままである期間、例えば、混合後の表面への適用のために十分に低い粘度を有する。
【０１３９】
組成物がもはや作用しなくなった後、約２５℃以上の温度で約２４時間〜約７２時間以内に不粘着性硬化物に硬化する。本開示によって提供される水分硬化性組成物を使用して存続可能なシールを形成する時間は、当業者によって理解でき、適用可能な規格及び仕様書の要件によって定義されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示によって提供される硬化性組成物は、表面への適用後約３日〜約７日以内に接着強度を生じることができる。一般に、本開示によって提供される硬化組成物の完全な接着強度並びに他の特性は、硬化性組成物の混合及び表面への適用後７日以内に完全に生じることができる。
【０１４０】
本開示によって提供される組成物は、約１２時間を超える作用時間を有することができ、約１５０時間〜約２５０時間で２５ＡのショアＡ硬度まで硬化することができる。
【０１４１】
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用されてもよい。組成物が適用され得る基材の例としては、金属、例えばチタン、ステンレス鋼、鋼アロイ、アルミニウム、及びアルミニウム合金（そのいずれもが陽極酸化され、下塗りされ、有機コーティング又はクロメートコーティングされてもよい）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；ポリカーボネートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、アルミニウム及びアルミニウム合金などの基材に適用されてもよい。
【０１４２】
本開示によって提供されるシーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、又はクラスＣシーラントとして配合され得る。クラスＡシーラントは、約１ポイズ〜約５００ポイズの粘度を有するブラッシャブルシーラントを指し、ブラシ適用のために設計される。クラスＢシーラントは、４，５００ポイズ〜２０，０００ポイズの粘度を有する押出可能なシーラントを指し、空気圧ガンを介する押出による適用のために設計されている。クラスＢのシーラントは、低スランプ／スラグが必要とされる垂直面又はエッジにフィレット及びシーリングを形成してシールするために使用できる。クラスＣシーラントは、５００ポイズから４５００ポイズの粘度を有し、ローラ又は櫛形歯スプレッダによる適用のために設計されている。クラスＣシーラントは、フェイ表面シーリングに使用できる。
【０１４３】
本開示によって提供される組成物は、当業者に既知のいずれかの適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上又は下地層上に直接適用されてもよい。
【０１４４】
さらに、本開示によって提供される組成物を用いてアパーチャをシールするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を提供する工程；硬化性組成物を部品の少なくとも１つの表面に適用する工程；適用された組成物を硬化させてシールされた部品を提供する工程を含む。
【０１４５】
本開示によって提供される組成物は、周囲条件下で硬化されてもよく、ここで周囲条件は２０℃〜２５℃の温度及び大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％の相対湿度から１００％の相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化させてもよい。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃などのより高い温度で硬化させてもよい。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させてもよい。組成物は、紫外線のような化学線への曝露時に硬化されてもよい。また、理解されるように、本方法は、航空機及び航空宇宙機を含む航空宇宙機のアパーチャをシールするために使用されてもよい。
【０１４６】
本開示の硬化性組成物を使用して存続可能なシールを形成する時間は、当業者によって理解でき、適用可能な規格及び仕様書の要件によって定義されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合及び表面への適用後約３日〜約７日以内に接着強度を生じる。一般に、本開示の硬化組成物の完全な接着強度並びに他の特性は、硬化性組成物の混合及び表面への適用後７日以内に完全に生じる。
【０１４７】
硬化シーラントのような本開示の硬化組成物は、航空宇宙シーラント用途における使用に許容される特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい：ＪＲＦに７日間浸漬した後及びＡＭＳ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で決定された航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上のリニアインチあたり（ｐｌｉ）２０ポンドを超える剥離強度；平方インチあたり（ｐｓｉ）３００ポンド〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチあたり（ｐｌｉ）５０ポンドを超える引裂強度；２５０％〜３００％の伸び；及び４０デュロメータＡを超える硬度。航空及び航空宇宙用途に適したこれら及びその他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ  ３２６５Ｂに開示されており、その全体が参照により組み込まれる。硬化された場合、航空及び航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプ１において６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧力で１週間浸漬した後に２５％以下の体積膨潤％を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【０１４８】
本開示によって提供される硬化組成物は、耐燃料性であることができる。「耐燃料性」（“ｆｕｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ”）という用語は、組成物が基材に適用され、硬化される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会）又はＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書）に記載されている方法と同様の方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で１週間、ジェット基準液（ＪＲＦ）タイプＩに浸漬した後に、４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下、さらに他の場合では１０％以下のパーセント体積膨潤を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。ＪＲＦタイプＩは、耐燃料性の測定に使用されるように、以下の組成を有する：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（テクニカル）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；及び三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＡＭＳ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など、ＳＡＥ（自動車技術協会）から入手可能）を参照のこと）。
【０１４９】
本開示によって提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも２００％の引張伸び及び少なくとも２００ｐｓｉの引張強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供する。一般に、クラスＡシーラントの場合、引張及び伸びの要件はない。クラスＢのシーラントについては、一般的要件として、引張強度は２００ｐｓｉ以上であり、伸びは２００％以上である。許容される伸び及び引張強度は、用途によって異なることがある。
【０１５０】
組成物は、シーラントなどの硬化生成物を提供し、これは、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載されている手順に従って測定される場合、２００ｐｓｉを超える、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、及び場合によっては少なくとも４００ｐｓｉの重ね剪断強度を示す。
【０１５１】
本開示によって提供される組成物から調製される硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７に示されるような航空宇宙シーラントの要件を満たす又は超える。
【０１５２】
本開示によって提供される組成物でシールされたアパーチャ、表面、ジョイント、フィレット、フェイ表面（航空宇宙機のアパーチャ、表面、フィレット、ジョイント及びフェイ表面を含む）も開示される。
【０１５３】
本開示によって提供される導電性シーラント組成物は、５００°Ｆで２４時間の曝露後に室温で測定した以下の特性を示すことができる：１オーム／平方未満の表面抵抗率、２００ｐｓｉより大きい引張強度、１００％を超える伸び、ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５に従って測定された１００％の凝集破壊。
【実施例】
【０１５４】
本開示によって提供される実施形態は、以下の実施例を参照することによってさらに例示され、これらが、特定のチオール末端プレポリマー、ポリエポキシド、及び非クロメート腐食防止剤の合成、特性、及び使用；並びにチオール末端プレポリマー、ポリエポキシド、及び非クロメート腐食防止剤を含む組成物を記載する。本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対する多くの変更が実施され得ることは、当業者には明らかである。
［実施例１］
＜クラスＡシーラント＞
【０１５５】
実施例１のシーラントは、ブラシオン（ｂｒｕｓｈ−ｏｎ）用途での使用に適したクラスＡシーラントである。実施例１のシーラントは、促進剤（パートＡと呼ばれる）とベース（パートＢと呼ばれる）の２つのパートからなる。促進剤の配合物を表１Ａに示す。
【表１】
2018532873.tif 000002
【０１５６】
パートＡの調製を以下に記載する。Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８、ＤＥＮ（登録商標）４３１、及びＨＢ−４０（登録商標）を、１．２５ガロンのＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップに入れる。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ３０００  ＨＰを用いて、材料を１，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、カーボンブラック、ホウ酸亜鉛及び沈降炭酸カルシウムを添加した。組成物を２００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍの速度でそれぞれ２分間混合して合計１０分間混合した。次いで、コーティングされた炭酸カルシウム及び２−ベンゾチアゾリチオブタン二酸を添加した。組成物を２００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍでそれぞれ２分間混合して合計１０分間混合した。Ｔ−１６０１を添加し、組成物を８００ｒｐｍで１分間混合した。Ｔ−５１４３を添加し、組成物を８００ｒｐｍで１分間混合した。最後に、パートＡの容器を１４０°Ｆのオーブンに７日間置いた。
【０１５７】
ベース配合物（パートＢ）の成分を表１Ｂに示す。
【表２】
2018532873.tif 000003
【０１５８】
パートＢの調製を以下に記載する。ポリチオエーテルプレポリマー、Ｔ−３９２０、Ｔ−３９２１及びＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８を３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップに添加した。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー１１００．１  ＶＡＣ−Ｐ（すべての混合工程用）を用いて、成分を真空下、１，５００ｒｐｍで３分間混合した。
【０１５９】
次いで、水和アルミナ、コーティングされていない炭酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛及びコーティングされた炭酸カルシウムを添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。スパチュラを用いて、残存する混合されていない乾燥材料をカップの両側から取り出し、混ぜた。混合手順を繰り返した。
【０１６０】
チタン酸ナトリウム、ＨＢ−４０（登録商標）及びリン酸三カルシウムを混合組成物に添加した。組成物を真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。次いで材料を室温に冷却した。次いで、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）９２０  ＤＥＴ  ４０  ｄ２５を添加し、組成物を１，０００ｒｐｍで１分間混合し、続いて１，２００ｒｐｍで２分間混合した。テトラｎ−ブチルチタネートを添加し、組成物をすぐにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，２００ｒｐｍで１分間混合した。ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶを組成物に添加し、直ちにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，２００ｒｐｍで１分間混合した。３−アミノプロピルトリエトキシシランを組成物に添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。酢酸エチルを添加し、１，２００ｒｐｍで１分間手動で混合した。
【０１６１】
シーラントは、１７．２５重量部のパートＡと１００重量部のパートＢとを合わせることによって調製した。カップの側面及び底面に黄色又は黒色の材料が観察されなくなるまで、組成物をスパチュラで完全に手動で混合した。次いで、組成物をＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  １１００．１  ＶＡＣ−Ｐを用いて１００％真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。混合後、試験試料を調製し、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３Ｄに従って試験した。結果を表１Ｃ及び表１Ｄに示す。
【表３】
2018532873.tif 000004
【表４−１】
2018532873.tif 000005
【表４−２】
2018532873.tif 000006
［実施例２］
＜クラスＡシーラント＞
【０１６２】
実施例２のシーラントは、ブラシオン用途での使用に適したクラスＡシーラントである。実施例２のシーラントは、促進剤（パートＡと呼ばれる）及びベース（パートＢと呼ばれる）の２つのパートからなる。促進剤の配合物を表２Ａに示す。
【表５】
2018532873.tif 000007
【０１６３】
パートＡを実施例１に記載したように調製した。
【０１６４】
ベース配合物（パートＢ）の成分を表２Ｂに示す。
【表６】
2018532873.tif 000008
【０１６５】
パートＢを実施例１に記載したように調製した。
【０１６６】
実施例２のシーラントは、パートＡの１７．２５重量部とパートＢの１００重量部とを合わせることによって調製した。カップの側面及び底面に黄色又は黒色材料が観察されなくなるまで、組成物をスパチュラで手動で混合した。次いで、組成物を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  １１００．１  ＶＡＣ−Ｐ上で、真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。混合後、試験試料を調製し、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３Ｄに従って試験した。結果を表２Ｃ及び表２Ｄに示す。
【表７】
2018532873.tif 000009
【表８−１】
2018532873.tif 000010
【表８−２】
2018532873.tif 000011
［実施例３］
＜クラスＢシーラント＞
【０１６７】
実施例３のシーラントは、フィレットをシールするのに適したクラスＢシーラントである。実施例３のシーラントは、促進剤（パートＡと呼ばれる）及びベース（パートＢと呼ばれる）の２つのパートからなっていた。促進剤の配合物を表３Ａに示す。
【表９】
2018532873.tif 000012
【０１６８】
促進剤の配合物は、実施例１に記載したように調製した。
【０１６９】
ベース配合物（パートＢ）を表３Ｂに示す。
【表１０】
2018532873.tif 000013
【０１７０】
パートＢは以下の方法で調製した。３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップに、ポリチオエーテルプレポリマー、Ｔ−３９２０、Ｔ−３９２１、及びＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８を添加した。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー１１００．１ＶＡＣ−Ｐ（すべての混合工程用）を用いて、組成物を１００％真空下、１，５００ｒｐｍで３分間混合した。沈降シリカ及びヒュームドシリカを添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて１００％真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。カップの側面を削り取り、組成物に添加した。次いで、水和アルミナ、二酸化チタン、オルトリン酸亜鉛、及びコーティングされた炭酸カルシウムを添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて１００％真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。スパチュラを用いて、カップの側面から材料を削り取り、組成物に添加し、再び混合した。チタン酸ナトリウム、ＨＢ−４０（登録商標）、及びリン酸三カルシウムを添加し、組成物を１００％真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。材料を室温に冷却した。
【０１７１】
Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）を冷却した組成物に添加し、１，０００ｒｐｍで１分間、続いて１，２００ｒｐｍで２分間混合した。テトラｎ−ブチルチタネートを添加し、直ちにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，２００ｒｐｍで１分間混合した。ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶを添加し、直ちにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，２００ｒｐｍで１分間混合した。桐油を添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。最後に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。
【０１７２】
シーラントは、１８．６重量部のパートＡと１００重量部のパートＢを組み合わせて調製した。カップの側面及び底面に黄色又は黒色の材料が残らなくなるまで、シーラントをスパチュラで完全に手動で混合した。次いで、シーラントをＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  １１００．１  ＶＡＣ−Ｐを用いて１００％真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。混合後、試験試料を調製し、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３に従って試験した。結果を表３Ｃ及び３Ｄに示す。実施例３のクラスＢシーラントの剥離強度要件は、２０ｐｌｉ／１００％凝集破壊であった。
【表１１−１】
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【表１１−２】
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【表１２】
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【０１７３】
耐腐食性は、ガルバニック電池法Ｔ−２３、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３Ｄ及びＭＭ−１０７６に従って決定した。ガルバニック電池浸漬試験のための浸漬媒体として、３％塩化ナトリウム水溶液を使用した。使用したパネル基材は、裸アルミニウム（ＡＭＳ−４０４５）、ステンレス鋼（ＡＭＳ−５５１６）、チタン組成物Ｃ（ＡＭＳ−４９１１）及びカドミウムメッキ鋼（ＱＱ−Ｐ−４１６）であった。すべての試験パネルは、ＭＭ−１０７６（８．１．２）による標準条件にて温度及び湿度を制御した部屋中、ＭＭ−１０７６（８．１．６）による１４日間で硬化させた。
【０１７４】
摩耗していない裸アルミニウムパネルを、ＴＵＲＣＯ（Ｌ−６２８）浸漬ガーゼスポンジで洗浄し、追加の接着促進剤を適用しなかった。各ＡＭＳ−４０４５裸アルミニウムパネルは、１／２’’３Ｍ２３０７マスキングテープを交互の裸表面／テープパターンで０．０２５’’の深さにテープを貼った。各パネルを適切なシーラントパターンにテープを貼った後、シーラントを各パネルに適用し、マスキングテープの高さに合わせた。試料は、室温又は温度及び湿度を制御した室内で２週間硬化させた。標準硬化の２週間後、パネルを異種金属（ステンレス鋼、チタン又はカドミウム）と対にし、塩化ナトリウム水溶液（３％）に２週間導入した。通常の脱イオン水を電池に添加して、元の水位まで１週間試験した。
【０１７５】
ガルバニック電池が２週間のコンディショニングを完了した後、異種金属が除去された。試料を熱水の下ですすぎ、残留塩堆積物を除去した。試料を乾燥ガーゼスポンジで拭き取り、完全に空気乾燥させた。各パネルの特定のシーラント領域をフラットエッジカミソリを用いて削り取り、接着損失（１〜５点、スコア５は接着損失がないことを示す）にランク付けした。最後に、各試料を分析し、パネルのシーラント領域及び不動態化領域の両方において腐食／孔食（スコア１〜５、スコア５は腐食／孔食がないことを示す）をランク付けした。試料をＢａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ顕微鏡（１〜７倍の倍率）下で評価した。
【０１７６】
シーラント領域におけるガルバニック電池接着／腐食分析の結果を表３Ｅ〜３Ｆに示し、不動態化領域におけるガルバニック電池腐食分析の結果を表３Ｇ〜３Ｉに示す。実施例３のシーラント及びＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なクラスＢ腐食防止シーラントであるＰ／Ｓ−８７０Ｂ２の接着及び腐食を比較する。Ｐ／Ｓ−８７０Ｂ＠シーラントは、４重量％の可溶性クロメートを含む２パート型二酸化マンガン硬化ポリスルフィド配合物である。
【表１３】
2018532873.tif 000017
【表１４】
2018532873.tif 000018
【表１５】
2018532873.tif 000019
【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【０１７７】
表３Ｅ〜３Ｉに示される結果は、本開示によって提供される非クロメート腐食防止パッケージが、クロメート含有腐食防止パッケージと少なくとも同等かそれ以上の腐食保護を提供することを実証する。
［実施例４］
＜クラスＣシーラント＞
【０１７８】
実施例４のシーラントは、フェイ表面シール用途での使用に適したクラスＣシーラントである。実施例４のシーラントは、促進剤（パートＡと呼ばれる）とベース（パートＢと呼ばれる）の２つのパートからなる。促進剤の配合物を表４Ａに示す。
【表１９】
2018532873.tif 000023
【０１７９】
実施例１に記載の方法を用いてパートＡを調製した。
【０１８０】
ベース配合物（パートＢ）を表４Ｂに示す。
【表２０】
2018532873.tif 000024
【０１８１】
パートＢは以下のプロセスを用いて調製した。３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップに、ポリチオエーテルプレポリマー、Ｔ−３９２０、Ｔ−３９２１、及びＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８を添加した。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー１１００．１ＶＡＣ−Ｐ（すべての混合工程用）を用いて、組成物を真空下、１，５００ｒｐｍで３分間混合した。沈降炭酸カルシウム及びコーティングされた炭酸カルシウムを添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、水和アルミナ及びオルトリン酸亜鉛を添加し、１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。スパチュラを用いて、カップの側面を削り取り、混合していない乾燥材料を組成物に添加し、混合プロセスを繰り返した。次いで、チタン酸ナトリウム、ＨＢ−４０（登録商標）及びリン酸三カルシウムを添加し、組成物を真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。材料を室温に冷却した。
【０１８２】
テトラｎ−ブチルチタネートを冷却した材料に添加し、すぐにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，５００ｒｐｍで１分間混合した。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールを添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。最後に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。
【０１８３】
シーラントは、１９．７重量部のパートＡ材料と１００重量部のパートＢ材料とを合わせることによって調製した。３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップにおいて、カップの側面及び底面に黄色又は黒色の材料が残らなくなるまで、材料をスパチュラで完全に手動で混合した。次いで、シーラントをＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  １１００．１  ＶＡＣ−Ｐを用いて真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。混合後、試験試料を調製し、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３に従って試験した。結果を表４Ｃ〜４Ｈに示す。実施例４のクラスＢシーラントの剥離強度要件は、２０ｐｌｉ／１００％凝集破壊であった。実施例４のシーラントの重ね剪断強度要件は、２００ｐｌｉ／１００％凝集破壊であった。
【表２１】
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【表２２】
2018532873.tif 000026
【表２３】
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【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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［実施例５］
＜クラスＣシーラント＞
【０１８４】
実施例５のシーラントは、フェイ表面用途に使用するのに適したクラスＣシーラントである。実施例５のシーラントは、促進剤（パートＡと呼ばれる）とベース（パートＢと呼ばれる）の２つのパートからなる。促進剤の配合物を表５Ａに示す。
【表２７】
2018532873.tif 000031
【０１８５】
パートＡを、実施例１に記載の手順に従って調製した。
【０１８６】
ベース配合物（パートＢ）を表５Ｂに示す。
【表２８】
2018532873.tif 000032
【０１８７】
パートＢは以下の手順を用いて調製した。ポリチオエーテルプレポリマー、Ｔ−３９２０、Ｔ−３９２１及びＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８を３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップに添加した。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー１１００．１ＶＡＣ−Ｐ（すべての混合工程用）を用いて、組成物を真空下、１，５００ｒｐｍで３分間混合した。沈降炭酸カルシウム及びコーティングされた炭酸カルシウムを添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。水和アルミナ及びオルトリン酸亜鉛を添加し、組成物を１，５００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。スパチュラを用いて、カップの側面を削り取り、材料を組成物に添加し、混合プロセスを繰り返した。チタン酸ナトリウム、ＨＢ−４０（登録商標）、及びリン酸三カルシウムを添加し、組成物を真空下、１，２００ｒｐｍで２分間混合した。材料を室温に冷却した。
【０１８８】
モレキュラーシーブを冷却した組成物に添加し、１，５００ｒｐｍで１分間、続いて真空下、１，０００ｒｐｍで２分間混合した。テトラｎ−ブチルチタネートを添加し、直ちにスパチュラで完全に手動で混合し、次いで１，５００ｒｐｍで１分間混合した。イミダゾールを添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。最後に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、組成物を１，２００ｒｐｍで１分間混合した。
【０１８９】
シーラントは、３００  ＸＬ  ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップにおいて、１９．７重量部のパートＡ材料と１００重量部のパートＢ材料とを合わせることによって調製した。カップの側面及び底面に黄色又は黒色の材料が残らなくなるまで、シーラントをスパチュラで完全に手動で混合した。次いで、シーラントをＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー１１００．１  ＶＡＣ−Ｐで１，２００ｒｐｍで１００％真空で２分間混合した。混合後、試験試料を調製し、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８１７３３に従って試験したが、これはその全体を参照により本明細書に組み込む。結果を表５Ｃに示す。実施例５のクラスＣシーラントの剥離強度要件は、２０ｐｌｉ／１００％凝集破壊であった。
【表２９】
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【表３０】
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【表３１】
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【表３２】
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【０１９０】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実施する代替の方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的なものであり、限定的なものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられた詳細に限定されるものではなく、その完全な範囲及びその均等物について認められる。
【国際調査報告】
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