(57)【要約】  本発明は、誘電体基板に伝導性ポリマーを析出させるための組成物及びプロセスに関する。具体的には、本発明は、誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するための組成物であって、伝導性ポリマーを形成することができる少なくとも１つの重合性モノマーと、乳化剤と、酸とを含み、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ホウ素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含むことを特徴とする組成物に関する。前記酸は、典型的には、少なくとも５００，０００Ｄａの分子量を有する高分子量高分子酸であり、例えば、約１，０００，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸を含む。【選択図】図６
2018510254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するための組成物であって、伝導性ポリマーを形成することができる少なくとも１つの重合性モノマーと、乳化剤と、酸とを含み、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンを含み、前記酸が、少なくとも５００，０００Ｄａの分子量を有する高分子酸であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記高分子酸が、少なくとも約６００，０００Ｄａ、少なくとも約７００，０００Ｄａ、少なくとも約８００，０００Ｄａ、少なくとも約９００，０００Ｄａ、少なくとも約１，０００，０００Ｄａ、又は少なくとも約１，２５０，０００Ｄａの分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子酸が、約５００，０００Ｄａ〜約１，５００，０００Ｄａ、約７００，０００〜約１，３００，０００Ｄａ、又は約９００，０００〜約１，１００，０００Ｄａの分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸が、硫酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、高分子スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸及び／又は酸の塩を含む請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記酸が、高分子スルホン酸を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子スルホン酸が、ポリ（ビニルアリール）スルホン酸を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸が、ポリスチレンスルホン酸である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリスチレンスルホン酸が、ナトリウム塩の形態で前記組成物に配合される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩が、前記組成物の前記少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンの実質的に全てを提供する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属イオン又は窒素イオンが、０．００１モル／Ｌ〜溶解限度の濃度のリチウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択される請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記重合性モノマーが、以下の構造を有する複素環式芳香族分子である請求項１から１０のいずれかに記載の組成物：
【化１】
2018510254.tif 000022
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮであり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、１個〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、１個〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルコキシ基である）。
【請求項１２】
前記乳化剤が、０．１ｍＬ／Ｌ〜２００ｍＬ／Ｌの範囲の濃度で含まれる請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、スルホン酸クメン、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、及びトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩又はそのエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を更に含む請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
金属を電解析出させるためのカチオン源を更に含む請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記乳化剤が、ノニオン性界面活性剤である請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記ノニオン性界面活性剤が、アルコキシ化アラルキルフェノールである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ノニオン性界面活性剤が、エトキシ化トリスチリルフェノールである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記乳化剤が、アニオン性ポリアリールフェノールアルコキシレート又はポリアリールフェノールアルコキシレートの塩である請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記乳化剤が、スルホアルキル化ポリアルコキシ化ナフトールの塩又はアラルキル置換スルホポリアルコキシ化フェノールからなる群から選択される請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記乳化剤が、以下の式に係る分子構造を有する化合物である請求項１９に記載の組成物：
【化２】
2018510254.tif 000023
ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω−［ビス（１−フェニルエチル）フェノキシ］−アンモニウム塩。
【請求項２１】
以下の構造式に対応する乳化剤を含む請求項１から１４のいずれかに記載の組成物：
【化３】
2018510254.tif 000024
【請求項２２】
マンガンイオンを更に含む請求項１から２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
金属の析出によって誘電体基板の表面を金属化する方法であって、
請求項１から２２のいずれかに記載の組成物に前記基板を浸漬して、前記誘導体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成することと、
前記電気的な伝導性ポリマーに金属を析出させることと
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体基板に伝導性ポリマーを析出させるための組成物及びプロセスに関する。具体的には、本発明は、誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するための組成物であって、伝導性ポリマーを形成することができる少なくとも１つの重合性モノマーと、乳化剤と、酸とを含み、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ホウ素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含むことを特徴とする組成物に関する。前記酸は、典型的には、少なくとも５００，０００Ｄａの分子量を有する高分子量高分子酸であり、例えば、約１，０００，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸を含む。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、誘電体基板に伝導性ポリマーを析出させるための組成物及び方法に関する。具体的には、本発明は、誘電体基板の表面を金属化すると共に、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造において一般的に用いられる誘電体基板におけるドリルスルーホール及びマイクロビアの表面を金属化するためのプロセスにおいて用いられる組成物及び方法に関する。
【０００３】
誘電体高分子樹脂基板の金属化における電気的な伝導性ポリマーの使用は、ＰＣＢ製造におけるエポキシ樹脂基板の金属化について特許文献１に開示されている。ここに記載されている方法は、過マンガン酸塩等の酸化剤で高分子樹脂基板の露出面を酸化し、続いて、重合性複素環式芳香族分子と酸とを含む触媒溶液から伝導性ポリマーを析出させることを含んでいた。触媒組成物における例示的な複素環式芳香族分子は、ピロール、フラン、及びチオフェンであった。複素環式芳香族分子は、高分子樹脂基板の酸化された露出面全体に亘って重合し、そして、析出したポリピロール、ポリフラン、又はポリチオフェンによって、エポキシ樹脂基板の露出面が電気的に伝導性になった。伝導性ポリマーによって得られる伝導性を誘電体表面の電解銅メッキのために用いることができた。例えば、後で銅メッキを行うために銅張積層板におけるドリルスルーホールの露出側壁を電気的に伝導性にするために、前記プロセスが用いられた。有利なことに、酸化工程は、エポキシ樹脂の露出領域、即ち、ドリルスルーホールの側壁に対して選択的であり、銅積層板に重合を触媒させることはなかった。
【０００４】
特許文献２には、高分子樹脂基板を電解銅メッキできるようにするために用いられる特定の伝導性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が開示されている。現在実施されている通り、プラスチック基板におけるスルーホール及びマイクロビアの金属化は、幾つかの工程を含む：穴あけ、コンディショニング、すすぎ、酸化、すすぎ、触媒、すすぎ、及びメッキ。後で電解銅メッキを行うために誘電体表面を電気的に伝導性にするために、ＰＥＤＯＴに代えてポリアニリン（ＰＡｎｉ）を用いてもよい。
【０００５】
特許文献３には、例えば、ＰＷＢにおけるスルーホールの内面等の基板表面に第１の伝導性層を形成するために伝導性ポリマーを使用して、誘電体基板の表面を電解メッキされた銅で金属化するプロセスが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、インジウム、又はアルキルイミダゾリウムに基づくイオンを配合することによって、重合性モノマーが著しい量の非伝導性オリゴマーを形成する傾向が低減するという知見に基づく、上述のプロセスに対する改善が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１９４，３１３号明細書（Ｈｕｐｅ等）
【特許文献２】米国特許第５，４０３，４６７号明細書（Ｊｏｎａｓ等）
【特許文献３】欧州特許第１  ８９７  ９７４号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／０５８６８１号パンフレット（Ｒｉｅｔｍａｎｎ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
数ある態様の中でも、本発明の目的は、寿命及び安定性が増大している、誘電体表面の金属化プロセスにおいて誘電体基板に伝導性ポリマーを析出させるための改善された組成物及び方法を提供することにある。また、横方向（側面）銅成長（ＬＣＧ）特性が明らかに改善され、析出速度が改善され、且つ構成要件が低減しており、そして、高Ｃｕ系及び低Ｃｕ系の両方に有効なかかる組成物及び方法を提供することも目的とする。更に、本発明の態様は、金属の電解析出によって誘電体基板の表面を金属化するための改善されたプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、簡潔に述べると、本発明は、誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するための組成物であって、伝導性ポリマーを形成することができる少なくとも１つの重合性モノマーと、乳化剤と、酸とを含み、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンを含むことを特徴とし、前記酸が、少なくとも５００，０００Ｄａの分子量を有する高分子酸である組成物を目的とする。
【００１０】
また、本発明は、金属を析出させることによって、誘電体基板の表面を金属化する方法を目的とする。前記方法は、一般的に、本発明に係る組成物に基板を浸漬して、誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成することと、前記電気的な伝導性ポリマーに金属を析出させることとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の組成物に基づくモノマー処方を用いて本発明の重合方法に従って提供される伝導性ポリマーコーティングにおける、銅の電着の横方向銅成長速度のプロットである。８７０ｎｍにおける紫外線の吸収によって示されるモノマー処方のオリゴマー含量に対して、横方向成長速度をプロットする。
【図２】図２は、８７０ｎｍにおける赤外線の吸収によって測定した、本発明のモノマー処方のエージングに対するオリゴマー形成のプロットである。
【図３】図３は、実施例２１に記載する横方向銅成長（ＬＣＧ）速度試験を示す。
【図４】図４は、実施例２１に記載する横方向銅成長（ＬＣＧ）速度試験を示す。
【図５】図５は、実施例２１に記載する横方向銅成長（ＬＣＧ）速度試験を示す。
【図６】図６は、実施例２１に記載する横方向銅成長（ＬＣＧ）速度試験を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る触媒組成物は、一般的に、伝導性ポリマーを形成することができる少なくとも１つの重合性モノマーと、乳化剤と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンのうちの１以上に基づく少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンと、高分子量高分子酸（例えば、５００，０００Ｄａを超える分子量を有する高分子酸）とを含む。
【００１３】
重合性モノマー
電気的な伝導性ポリマーを形成するための重合性モノマーは、例えば、重合性複素環式芳香族分子である。かかるモノマーは、本発明の組成物と接触させる前に、誘電体基板を処理する開始剤溶液に含有されている酸化剤と反応させてよい。かかる酸化剤は、例えば、過マンガン酸塩を含む開始剤溶液から析出した酸化マンガン（ＩＶ）であってよい。酸は、誘電体基板（好ましくは、高分子樹脂基板である）の酸化表面における複素環式芳香族分子の重合を触媒し、それによって、前記基板に電気的な伝導性ポリマーを形成する。複素環式芳香族分子は、１つのヘテロ原子を有する５員複素芳香環（即ち、２つの二重結合を有する５員環）から誘導してよく、複素環は、以下の構造を有する：
【化１】
2018510254.tif 000003
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮであり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、１個〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、１個〜８個の炭素原子（例えば、１個〜４個の炭素原子）を有する置換又は非置換アルコキシ基である）。置換又は非置換アルコキシ基は、酸素原子によって５員複素環に結合し得る。更に、Ｒ１及びＲ２は、３個若しくは４個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基を介して又は１個若しくは２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキルジオキシ基を介して５員環又は６員環を共に形成し得る。置換又は非置換アルキルジオキシ基は、酸素原子によって５員複素環に結合し得る。好ましくは、複素環式芳香族分子は、置換又は非置換チオフェン（Ｘは硫黄である）であってよいが、その理由は、伝導性及び加工性が優れているためである。好ましい置換基は、構造が５員環及び６員環を含む縮合環系を含むように２つの酸素原子によって５員チオフェン環に結合している非置換エチレンジオキシ基である。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）としても知られているこの物質は、重合してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）になり、これは、伝導性が優れていることから好ましい電気的な伝導性ポリマーである。好ましい３，４−エチレンジオキシチオフェンの構造を示す。
【化２】
2018510254.tif 000004
【００１４】
乳化剤
好適な乳化剤として、本発明の組成物は、ノニオン性又はアニオン性の界面活性剤を含んでいてよい。典型的には、ノニオン性界面活性剤が好ましい。特定の理論に縛られるものではないが、ノニオン性界面活性剤は安定性の効果をもたらすと考えられる。具体的には、重合性モノマーの非伝導性オリゴマーの形成が望ましくない速い速度で進行し得、これによって、伝導性ポリマーの形成が低減され、更にはある程度阻止され得る。したがって、ノニオン性界面活性剤により触媒組成物が安定化されると、非伝導性オリゴマーよりも伝導性ポリマーの形成が促進されると考えられる。好適なノニオン性界面活性剤としては、エトキシ化トリスチリルフェノールを含む様々なアルコキシ化アラルキルフェノールが挙げられる。特に好ましい乳化剤は、以下の構造を有する、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ＴＳ  ２９という名称でＲｈｏｄｉａ  Ｓ．Ａ．から市販されている製品である。
【化３】
2018510254.tif 000005
【００１５】
それに加えて又はそれに代えて、アニオン性界面活性剤を添加すると、モノマー処方における重合性モノマーの非伝導性オリゴマーの形成を低減するのに役立ち得るので、アニオン性界面活性剤を利用してもよい。好適なアニオン性乳化剤は、例えば、アニオン性ポリアリールフェノールアルコキシレート及びその塩類、アニオン性アラルキル置換スルホポリアルコキシ化フェノール、例えば、モノ、ジ、若しくはトリベンジル、又はトリ−（１−フェニルエチル）置換スルホポリエトキシ化又はスルホポリプロポキシ化フェノール、或いはアニオン性スルホアルキル化ポリアルコキシ化β−ナフトール、例えば、スルホエチル化、スルホプロピル化、又はスルホヘキシル化、ポリエトキシ化又はポリプロポキシ化ナフトール、及びこれらの塩類、例えば、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、又はイソプロピルアンモニウム塩である。
【００１６】
１つの好適なアニオン性乳化剤は、以下の式に係る分子構造を有する、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ４Ｄ  ３８４という名称でＲｈｏｄｉａ  Ｓ．Ａ．から市販されている製品である。
【化２】
2018510254.tif 000006
【００１７】
別の好適なアニオン性乳化剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω−［ビス（１−フェニルエチル）フェノキシ］−アンモニウム塩に対応する、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ＤＳＳ／１５という名称でＲｈｏｄｉａ  Ｓ．Ａ．から市販されている化合物である。
【００１８】
別の特に好ましい乳化剤は、以下の式に係る分子構造を有するＲＡＬＵＦＯＮ  ＮＡＰＥ  １４  ９０という名称でＲａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から市販されている製品である。
【化２】
2018510254.tif 000007
【００１９】
一般的に、乳化剤は、０．１ｍＬ／Ｌ〜２００ｍＬ／Ｌ、好ましくは５ｍＬ／Ｌ〜１００ｍＬ／Ｌ、より好ましくは１０ｍＬ／Ｌ〜５０ｍＬ／Ｌの範囲内で本発明の組成物に含まれ得る。
【００２０】
金属イオン又は窒素イオン
触媒組成物に配合される金属イオン又は窒素イオンは、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、インジウム、又はアルキルイミダゾリウムに基づく。中でも、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、インジウム、又はアルキルイミダゾリウムが好ましい。中でも、リチウム及びナトリウムが最も好ましく、したがって、様々な好ましい実施形態で、リチウム及び／又はナトリウムのいずれか又は両方が配合される。これら添加イオンは全て、典型的にはホウ素の酸化物から誘導されるホウ素イオンを除くカチオンであり、したがって、例えば、ホウ酸を溶解させることによって生成されるＢＯ３−又は触媒溶液にホウ砂等のホウ酸塩を溶解させることによって生成されるＢ４Ｏ７＝等のホウ酸イオンである。したがって、本明細書では、ホウ素イオンをＢｘＯｙアニオンと総称する。これらイオンを添加することにより、組成物中の重合性モノマーが非伝導性オリゴマーを形成する傾向が低減される。これによって、組成物の寿命が増大する。更に、これらイオンは、これらイオンを含有しない触媒組成物と比較して、表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するための組成物の寿命全体に亘って電解金属析出中の平均横方向金属成長速度を少なくとも５０％増大させる。金属カチオン、窒素カチオン、及び／又はホウ酸イオンがオリゴマー形成を遅延させるように機能する正確な機序は完全には理解されていないが、溶液中におけるオリゴマー化を酸が触媒するのを阻害すると考えられる。前記イオンは、０．００１モル／Ｌ〜溶解限度、好ましくは、０．００２モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌ、より好ましくは、０．０４モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの濃度で前記組成物中に含まれ得る。
【００２１】
酸
触媒組成物中に含めるのに好適な酸は、一般的に、硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等）、高分子スルホン酸（好ましくは、ポリスチレンスルホン酸）、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリールスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、及びこれらの塩類を含む。好ましい実施形態では、酸は、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）である。本発明の別の好ましい実施形態では、酸は、高分子酸である。特に好ましい実施形態では、酸は、ポリ（ビニルアリール）スルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸である。
【００２２】
一般的に、高分子酸は、≧２５，０００Ｄａ、≧４０，０００Ｄａ、≧５０，０００Ｄａ、≧７５，０００Ｄａ、≧１００，０００Ｄａ、又は更には≧２００，０００Ｄａの平均分子量を有する。幾つかの実施形態によれば、高分子酸は、典型的には、約４０，０００Ｄａ〜約３００，０００Ｄａ、より典型的には、約５０，０００Ｄａ〜約３００，０００Ｄａ、又は約７５，０００Ｄａ〜約３００，０００Ｄａ、又は約１００，０００Ｄａ〜約３００，０００Ｄａの平均分子量を有する。
【００２３】
これら指定範囲内の平均分子量を有する高分子酸の使用は、重合媒体としての用途の寿命サイクル中に触媒組成物中の重合性モノマーが非伝導性オリゴマーを形成するのを低減し、当技術分野の対応する状況から公知である組成物と比較してハンドリング及び保存を５０％超低減する機能を有するが、基板表面における目的とする伝導性ポリマー構造の形成に対しては負の影響を与えないことが見出された。オリゴマー形成の低減は、直接、組成物の寿命を少なくとも２倍増大させる。次いで、これによって、メッキ側において組成物を補充又は交換する必要性が低減され、これは、直接、コスト低減による経済的効果及び廃棄物低減によるエコロジカルな効果をもたらす。
【００２４】
特に好ましい別の実施形態では、酸は、高分子量高分子酸、特に、少なくとも５００，０００Ｄａの分子量を有する高分子酸である。本明細書で使用するとき、用語「高分子量高分子酸」とは、一般的に、５００，０００Ｄａを超える分子量を有する高分子酸を指す。典型的には、かかる実施形態によれば、高分子酸の分子量は、少なくとも約６００，０００Ｄａ、少なくとも約７００，０００Ｄａ、少なくとも約８００，０００Ｄａ、少なくとも約９００，０００Ｄａ、少なくとも約１，０００，０００Ｄａ、又は更には少なくとも約１，２５０，０００Ｄａである。かかる実施形態では、高分子酸の分子量は、典型的には、約５００，０００Ｄａ〜約１，５００，０００Ｄａ、より典型的には、約７００，０００Ｄａ〜約１，３００，０００Ｄａ、更により典型的には、約９００，０００Ｄａ〜約１，１００，０００Ｄａである。これら実施形態では、高分子量酸は、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸であり、より具体的には、アタクチックなポリスチレンスルホン酸である。１つの好ましい実施形態では、酸は、約１，０００，０００Ｄａの分子量を有する。
【００２５】
高分子量高分子酸の使用によって、様々な銅析出系における横方向銅成長（ＬＣＧ）が改善される。例えば、ＬＣＧは、銅析出中経時的に許容できないレベル（例えば、２ミリメートル／分（ｍｍ／分）未満）まで低下することがある。この２ｍｍ／分というＬＣＧ限度は、業界閾値であり、本明細書ではＬＣＧ「限界」と称することもある。一般的に、本発明の触媒組成物によって、典型的には少なくとも２０日間、少なくとも４０日間、少なくとも６０日間、又は更には少なくとも８０日間の触媒寿命の間、ＬＣＧが２ｍｍ／分未満の許容できないレベルに達するのを避けられる。特に、高分子量高分子酸は、本明細書の他の箇所で詳述する所謂「低Ｃｕ」メッキ組成物と併用したとき、ＬＣＧを改善することができる。
【００２６】
ＬＣＧの改善は、本発明の高分子量酸系によって得られる析出膜の性質に関連すると現在考えられている。伝導性高分子膜は、金属イオン（例えば、マンガン、リチウム、及び／又はナトリウム）と、重合性モノマーから形成される伝導性ポリマーと、酸とを含む。ＬＣＧが改善される１つの考えられる理由は、高分子量酸によってより長鎖又は「より高次」の高分子膜が得られることである。これについての１つの考えられる説明は、重合性モノマー（例えば、ＰＥＤＯＴ）が本来芳香族であることに基づいて、ＰＥＤＯＴ及び酸が層状配置（グラファイトのグラフェン層に類似）で配置される可能性があることである。高分子量酸の「遊離酸」部分では、より低分子量の酸と比較して重合性モノマーの基本単位が大きくなるので、より安定な酸−ＰＥＤＯＴ配置が得られる。
【００２７】
また、より高分子量の酸からは、酸とＰＥＤＯＴとの間の「層状」配置とは全く関係なく、より秩序立った構造化された伝導性高分子膜を得ることができる。同じ重量比の酸：ＰＥＤＯＴを得るためには、高分子量酸よりも高いモル比の低分子量酸が必要になる。例えば、同じ重量比を得るためには、１，０００，０００Ｄａの酸と比較して１００，０００Ｄａの酸のモル比を１０倍高くする。より秩序立った且つより構造化された酸：ＰＥＤＯＴ配置は、高分子量酸のモル比を低くすることにより個々の酸部分がより大きくなることによって得られると考えられる。
【００２８】
より秩序立った高分子膜は、伝導性上の利点ももたらし、これによって、より有効な銅メッキが得られる及び／又は低Ｃｕ系をより有効に使用することができるようになる。伝導性ポリマーを通過する電子流は、異方性である。したがって、高分子膜の伝導方向により秩序立った高分子膜が形成されることによって、必要な銅濃度が減少し、低Ｃｕ系から銅を有効に析出させることができるようになる。
【００２９】
前記膜の伝導性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）部分は、正に帯電しているが、酸は負に帯電しているので、伝導性ポリマーに対する対イオンとして作用し得る。前述の議論によれば、この配置は、平面状又は層状の配置でみられ得る。いずれの場合も、かかる配置における一般的には酸、より具体的には高分子量酸の存在は、１以上の利点をもたらすと現在考えられている。
【００３０】
伝導性膜の酸の水素原子と銅との間にカチオン交換が存在すると現在考えられている。全ての水素原子が交換される訳ではないが、このカチオン交換によって銅の析出が改善され得る。銅の析出が改善される１つの理由は、単に、高分子膜を通過する電子流の方向において高分子膜に吸着される銅の比率が増大することによる。更に、吸着される銅のより好ましい位置は、高分子膜における核形成部位が増加し、銅成長も増大するように、カチオン交換機構によって提供され得る。したがって、銅の電解析出がより有効になる。
【００３１】
カチオン交換による銅析出物の組込みは、高分子膜を形成するために高ＭＷ酸が用いられる低Ｃｕ系において特に有利であると現在考えられている。析出に利用可能な銅が少なくなると、より大きな比率の銅を析出に利用可能であることから銅析出の改善の銅析出に対する重要性又は影響が少なくなる高Ｃｕ系と比較して、より有効な銅析出が特に有利である。高ＭＷ酸は、低Ｃｕ系と高Ｃｕ系とのＬＣＧの差が低ＭＷ酸を使用した場合よりも小さいという利点も示す。
【００３２】
高分子層に組み込まれる金属イオンは、分光法（エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を含む）等の好適な分析法によって同定することができる。これら金属は、触媒組成物中の酸の水素及び／又はアルカリ金属（例えば、Ｎａ及びＬｉ）及び／又は触媒組成物の他の成分（例えば、Ｍｎ）の間のカチオン交換によって伝導性高分子膜に組み込まれ得ると現在考えられている。このように銅を組み込むことの１つの利点は、伝導性高分子層からの有益な電子移動及び前記層の電気抵抗の低下に寄与する点である。
【００３３】
この金属イオンの組込みは、メッキ組成物の銅とのイオン交換に関与し、それによって、銅メッキの有効性を増強する金属イオン、典型的にはナトリウムによるＬＣＧの改善にも寄与する。銅メッキがより有効であるので、本発明の触媒組成物によって、メッキ組成物の銅濃度に対する銅析出プロセスの感受性が低くなる。この増強された銅析出は、低Ｃｕ系に特に適しているという本発明の触媒組成物の利点に少なくとも部分的に寄与しているとも考えられる。
【００３４】
それに加えて又はそれに代えて、特定の理論に縛られるものではないが、重合性モノマーからオリゴマーが形成され、系中に蓄積されたときに、ＬＣＧが許容できないレベルまで低下すると現在考えられている。このオリゴマー形成は、ＬＣＧを遅延させる。高分子量酸の存在は、オリゴマー形成を遅延させ、それによって、有利なことに、ＬＣＧを増大させ得ると現在考えられている。しかし、逆に、高分子量酸に起因する酸濃度の全体的な増大は、典型的には、オリゴマー形成とは関係なくＬＣＧの低下に関連している。したがって、好ましくは、高分子量酸の重合性モノマーに対する重量比は、望ましくないオリゴマー形成は低減するが、高分子量酸によって生じる高濃度の酸の存在によるＬＣＧの許容できない低下を回避するという上述の利点をもたらすように選択又は制御される。典型的には、これら効果の均衡を保つために、重合性モノマーの酸に対する重量比は、約１：１である。しかし、一般的に、触媒組成物中の重合性モノマーの酸に対する重量比は、約１：０．５〜約１：５、約１：０．５〜約１：３、約１：０．５〜約１：２、又は約１：０．７５〜約１：１．２５であってよい。
【００３５】
５００，０００Ｄａを超える分子量を有するポリスチレンスルホン酸等の高分子量高分子酸は、典型的には、塩形態で入手可能である。したがって、前記組成物は、例えばＮａ及びＬｉ等のカチオンを含む、この塩に由来する追加のカチオンを含んでいてよい。特定の好ましい実施形態では、高分子量高分子酸のナトリウム塩（例えば、約１，０００，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩）が利用され、触媒組成物のこの成分によって少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンが得られる。かかる組成物の１つの利点は、銅メッキ組成物中に安定剤が必要とされない場合がある点である。高分子量酸のカチオンは、銅メッキ組成物の安定剤として機能し得る。
【００３６】
本発明のこの記載は、ドリルで又は他の方法で高分子樹脂基板に形成されるスルーホール及びマイクロビアの側壁の金属化に焦点をあてる。しかし、本発明の金属化プロセスは、一般的に誘電体基板の金属化にも適用可能である。例えば、金属化プロセスを用いて、単層若しくは二層の銅積層ＰＣＢ基板又は多層銅積層基板の製造において誘電体基板の片側又は両側を金属化することができる。
【００３７】
触媒組成物は、従来の金属化プロセスにおいて公知のものとは異なり、多くの場合より単純な化学組成を特徴し、従来の金属化プロセスよりも少ない工程及び高い電流密度を使用する金属化プロセスにおいて有用である。これら付随する利点の全てから、廃液が少なく、処理能力が高く、且つ高品質のメッキＰＣＢ製品が得られる金属化プロセスが得られる。
【００３８】
本発明の触媒組成物を用いることができる金属化プロセスは、様々な誘電体基板材料に適用可能である。プリント回路基板に適した基板材料としては、例えば、繊維強化エポキシ樹脂基板（即ち、熱及び圧力下で熱硬化性樹脂と接合させた繊維材料の層）が挙げられる。一般的に、エポキシ樹脂基板は、エポキシ樹脂系と接合している連続フィラメントガラス布を含む。エポキシ樹脂基板の具体例としては、以下が挙げられる：Ｇ−１０（ガラス繊維布シートで強化されたエポキシ樹脂を含む基板である）；ＦＲ−４（Ｇ−１０と同様に自己消火性基板である）；Ｇ−１１（ガラス布及びエポキシ混合物である）；及びＦＲ−５（Ｇ−１１の耐炎化型である）。ＦＲ−４基板は、例えば、Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）から入手可能なもの等のセラミック粒子で強化されていてもよい。他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル、及びビスマレイミド／トリアジンが挙げられる。
【００３９】
金属化用の基板となり得る更なる誘電体材料としては、セラミック、ガラス、テフロン（登録商標）、ガラス繊維強化テフロン（登録商標）、セラミック強化テフロン（登録商標）、ポリスチレン、及びポリイミド（フレキシブル基板用途用）が挙げられる。
【００４０】
上記材料に加えて、基板は、例えば、半導体材料（例えば、シリコン、ＳｉＯ２、又はガリウムヒ素）又は無機酸化物（例えば、アルミナ、チタン、又はジルコニウム）を含んでいてよい。
【００４１】
ＰＣＢ基板を製造するためには、従来のプロセスによって上記誘電体基板の片側又は両側に銅箔を積層する。一般的に用いられる積層板は、厚み１８μｍの銅張りを有する。多層回路基板は、上記基板材料によって分離され且つ支持されている銅層を最高１６層積み重ねることによって形成される。銅層間に電気的接続を形成するために、例えば、超硬バイト及びレーザ穴あけによって、ＰＣＢ基板にスルーホール（ＰＣＢ又は多層回路基板の深さ全体に亘って延在する穴）及びブラインドビア（ＰＣＢ又は多層回路基板の深さの一部のみに延在する穴）をあける。ドリルスルーホール及びブラインドビアは、本発明の金属化プロセスを用いて金属化することができる。
【００４２】
或いは、本発明の触媒組成物を金属化プロセスで使用して、従来の銅積層の代わりに、上記誘電体基板の表面全体に例えば銅層を積層してもよい。本発明の組成物及びプロセスを用いて銅析出／電解メッキした後、ＰＣＢ基板にスルーホール及びブラインドビアをあけてもよく、これらを本発明の金属化プロセスを用いて金属化してよい。
【００４３】
更に別の選択肢では、銅積層ＰＣＢ基板におけるドリルスルーホール及びブラインドビアの金属化は、銅伝導パターンの形成と同時に行ってよい。
【００４４】
ＰＣＢを貫通する穴は、典型的には、超硬ドリルバイトであけられる。非常に小さなビアが必要である場合、レーザによってビアを形成してよい。マイクロビアと呼ばれるレーザであけられたビアは、典型的には、穴の内側に下面仕上げを有するが、これが金属化において課題を提示する。これら穴は、マイクロビアと呼ばれる。業界は、１５０μｍ未満の直径を有し、且つ高アスペクト比を有するように幅よりも深くてよいマイクロビアに向かって進んでいる。
【００４５】
アスペクト比は、典型的には、少なくとも約０．５：１であり、場合によっては、約１：１超である。本明細書では、アスペクト比は、ビアの深さのビア開口部の幅に対する比である。銅積層前にＰＣＢの個々のシートを深さ制御穴あけ、レーザ穴あけ、又は予備穴あけすることによって、基板全体を貫通するのではなく、銅層の一部のみを接続する穴を作製することも可能である。これら穴は、内側銅層を外層に接続する場合ブラインドビアと呼ばれ、２以上の内側銅層を接続する場合埋め込みビアと呼ばれる。
【００４６】
スルーホール及びブラインドビアの壁は、本発明の金属化プロセスを用いて金属化することができる。
【００４７】
本発明の組成物を用いる金属化プロセスは、ＰＣＢ製造において一般的に用いられるガラス繊維強化エポキシ樹脂基板等の誘電体基板を金属化することができる。前記プロセスは、ドリルスルーホール又はマイクロビアの側壁を銅でメッキするために適用可能であり、また、誘電体基板を金属化して単層又は二層の銅で被覆されたＰＣＢ基板を作製するために用いることもできる。１つの実施形態では、非伝導性基板を電気的に伝導性にし、電解銅メッキすることができるようにする工程は、以下を含む：
１．  誘電体基板をコンディショニング溶液に曝露して露出面を湿潤可能にすることによって、前記基板の露出面（例えば、スルーホール又はマイクロビアの側壁）をコンディショニングする。
２．  水ですすぐ。
３．  スルーホール及びマイクロビアにおける誘電体材料のコンディショニングされた露出面を、酸化剤を含む組成物で酸化する。
４．  水ですすぐ。
５．  重合性複素環式芳香族分子と、酸と、乳化剤と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ホウ素イオン、インジウムイオン、及び／又はアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンとを含む本発明の触媒溶液で、酸化された露出面を触媒して、誘電体材料の酸化された露出面に電気的な伝導性ポリマーを析出させ、それによって、前記露出面を電気的に伝導性にする。
６．  水ですすぐ。
【００４８】
次いで、電気的な伝導性ポリマーを有する誘電体基板の表面を、アノードと電解銅メッキ組成物とを含む電解銅メッキ浴に曝露し、電子の外部源を印加することによって、基板を金属化することができる。
【００４９】
上記金属化プロセスにおけるコンディショナー溶液は、参照によって全体が本明細書に援用される独国特許出願第４２０５１９０号に記載の成分を含んでいてよい。例えば、コンディショナー溶液は、窒素を含む複素環式芳香族分子と、架橋剤と、ｐＨ緩衝剤とを少なくとも０．００１重量％含有していてよい。例示的な窒素を含む芳香族分子としては、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、アクリジン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、キノアゾリン、フェナジン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、イソインドール、これらの誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。例示的なコンディショナー溶液は、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能であり、例えば、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７３１０、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７０１０、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７０１５、及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７３１０が挙げられる。
【００５０】
誘電体材料の表面をコンディショニング溶液に曝露して、表面を湿潤可能にすることによって次の工程で酸化するために前記表面の状態を整える。酸化前に穴及びビアを濡らすことは、穴あきＰＣＢ基板において次第に一般的になりつつある、約１００μｍ未満、又は更には約５０μｍ未満であり得る小さな直径を有する穴及びビアにとって有利である。曝露方法によって、例えばスルーホール及びマイクロビアの側壁等、誘電体基板の露出面が適切に湿潤する限り、浸漬、ディップ、又は噴霧等の任意の方法によって誘電体基板をコンディショナー溶液に曝露してよい。曝露は、典型的には、約３０℃〜約６５℃、例えば、約３０℃〜約５０℃又は約４０℃〜約６５℃の温度で、約１分間〜約６分間、例えば、約２分間〜約５分間又は約１分間〜約３分間行われる。
【００５１】
上記金属化プロセスにおける開始剤組成物は、酸化剤を含む。酸化剤は、マンガン（ＶＩＩ）化合物、マンガン（ＶＩ）化合物、ヨウ素（ＶＩＩ）化合物、及びセリウム（ＩＶ）化合物等、公知の分類の酸化剤から選択してよい。上記化合物は、好ましくは、酸素化合物である。例えば、酸化剤は、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、及び過ヨウ素酸塩であってよい。好ましい酸化剤は、ナトリウム塩又はカリウム塩として提供され得る過マンガン酸塩である。開始剤溶液中の酸化剤が過マンガン酸塩であるとき、誘電体基板のコンディショニングされた表面を曝露することによって、露出した誘電体の表面が酸化され、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）膜が析出した表面が得られる。この表面は、酸化剤としても機能し、後続の重合に必要である。ＭｎＯ２が消費され、Ｍｎ（ＩＩ）イオンが形成される。酸化マンガン（ＩＶ）膜の密度は、開始剤溶液中の酸化剤濃度、曝露時間、及び曝露方法等の要因に依存する。典型的には、開始剤溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、約４０ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌ、例えば、約６０ｇ／Ｌである。開始剤組成物は、酸化マンガン（ＩＶ）の析出を改善するために、イオン性又はノニオン性のフルオロ界面活性剤等の追加の湿潤剤を含有していてもよい。
【００５２】
開始剤は、ｐＨ６で作用するとき、通常、バッファとしてホウ酸を含有する。生成中にｐＨを調整するためにリン酸が用いられる。開始剤の構成成分は、当技術分野において公知であり、例えば、参照によって援用される独国特許第４１１３６５４号に開示されている。
【００５３】
誘電体基板のコンディショニングされた露出面におけるＭｎＯ２密度が約１ｍｇ／ｄｍ２〜約１０ｍｇ／ｄｍ２、例えば、約４ｍｇ／ｄｍ２〜約６ｍｇ／ｄｍ２である酸化マンガン（ＩＶ）膜を前記コンディショニングされた露出面上に作製するのに適切な曝露方法である限り、浸漬、ディップ、又は噴霧等の任意の方法によって高分子樹脂基板のコンディショニングされた表面を開始剤溶液に曝露してよい。曝露は、典型的には、約８０℃〜約９０℃の温度で約３分間〜約６分間行われる。例示的な開始剤溶液は、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能であり、例えば、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ７３２０及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ７０２０が挙げられる。
【００５４】
上記金属化プロセスにおける触媒溶液は、上記及び下記の実施形態に記載の本発明の組成物であってよい。
【００５５】
触媒組成物は、リン酸水素、リン酸二水素、及び酢酸のアルカリ金属塩等の緩衝剤を用いて好適なｐＨに緩衝してもよい。触媒組成物において用いるのに好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、より具体的には、メチルエチルケトン、スルホン酸クメン、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはそのエチルエステル、アルカリ水溶液、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
誘電体基板の酸化された表面を触媒組成物に曝露することにより、前記酸化された表面上のＭｎＯ２膜と、重合性複素環式芳香族分子と、酸との間の反応が開始され、その結果、誘電体基板の酸化された露出面上で電気的な伝導性ポリマーが重合し、析出する。曝露は、浸漬、ディップ、又は噴霧によって行ってよく、典型的には、室温又は室温よりも僅かに低い温度で、約１分間〜約８分間、例えば、約２分間〜約４分間行われる。例示的な触媒溶液は、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能であり、例えば、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７０５０が挙げられる。
【００５７】
高分子樹脂基板の表面を触媒溶液に曝露して、その上に電気的な伝導性ポリマーを析出させた後、通常、すすぎ工程を行い、続いて、電解銅メッキ組成物及びアノードを含む電解銅メッキ浴に曝露する。電解銅メッキ組成物は、銅イオン源と酸とを含む。電解銅浴は、当技術分野において公知である塩化物イオン、光沢剤、開始剤、及び微細化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
簡潔に述べた通り、本発明の組成物における高分子量酸の使用は、触媒組成物の寿命の増大に有用であることが見出された。
【００５９】
使用中に触媒組成物における高分子量酸の最適な比率を維持するために、触媒処理容器から触媒の一部を除去しながら又はあふれさせながら、触媒組成物の一部を連続して導入するストラテジを使用してよい。かかるストラテジでは、容器内に残る触媒組成物全体の約１０％〜約２０％（例えば、約１５％）が容器から除去されるか又は排出される。このように触媒組成物を利用することによって、触媒組成物中の高分子量酸の濃度ができる限り最適に近いレベルで維持され、したがって、ＬＣＧの観点で最高の性能及び効果が得られると現在考えられている。
【００６０】
本発明の触媒組成物の更なる効果は、銅の析出速度を改善することである。例えば、本発明の触媒組成物によって、より高速で銅が析出する銅析出プロセスが可能になる。上述の通り、銅析出を評価するための業界閾値又はベンチマークとして、２ｍｍ／分を超えるＬＣＧが使用されることが多い。本発明の触媒組成物は、２ｍｍ／分を超えるＬＣＧ速度を少なくとも２０日間、少なくとも４０日間、少なくとも６０日間、又は更には少なくとも８０日間提供する。特に、本発明の高分子量酸触媒組成物は、低Ｃｕメッキ組成物に関連して使用するとき、３ｍｍ／分等の更に高いレベル又はそれに近いレベルを含む、２ｍｍ／分を超えるＬＣＧ速度をもたらす。例えば、何週間にも亘って、例えば、少なくとも約６週間、少なくとも約８週間、又は約１０週間、高分子量酸組成物によって、３ｍｍ／分又はそれに近い速度でＬＣＧが維持される。同じ触媒組成物を高Ｃｕメッキ組成物と組み合わせると、ＬＣＧは一定期間２ｍｍ／分付近で維持され、最終的には、同じ触媒組成物を低Ｃｕメッキ組成物と組み合わせたときよりも遥かに前に２ｍｍ／分の閾値よりも低くなる。全体的に、この改善は、一定期間に析出する銅の質量及び／又はＬＣＧの平均速度によって決定したとき、銅メッキを少なくとも２５％、少なくとも約４０％、又は更には少なくとも５０％増加させることができる。例えば、特定の実施形態では、少なくとも６週間、少なくとも８週間、又は少なくとも１０週間、２．５ｍｍ／分を超える平均ＬＣＧが得られる。典型的には、かかる実施形態によれば、平均ＬＣＧを求める期間全体に亘ってＬＣＧは２ｍｍ／分超である。
【００６１】
銅イオン源としては、硫酸銅、硫酸銅五水和物、酸化銅、炭酸銅、フルオロホウ酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、ホスホン酸銅、及び他の銅金属錯体、例えば、メタンスルホン酸銅が挙げられる。好ましくは、銅源は、硫酸銅系源、即ち、硫酸銅又は硫酸銅五水和物のうちの１つである。銅の濃度は、広範囲に亘って変動し得、例えば、約５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／ＬのＣｕである。「低Ｃｕ」系（即ち、低濃度の銅を含む電解質）では、Ｃｕイオン濃度は、典型的には、約５ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌ、例えば、約８ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌである。例示的な低Ｃｕ系は、８ｇ／Ｌの銅イオン、１０ｇ／Ｌの銅イオン、２０ｇ／Ｌの銅イオン、又は２５ｇ／Ｌの銅イオンを含み得る。
【００６２】
プリント配線板（ＰＷＢ）事業の顧客は、様々な性能上の理由から低Ｃｕ系を使用することを好む場合が多い。しかし、残念なことに、低Ｃｕ系は、横方向銅成長（ＬＣＧ）に関連する問題に煩わされることが多い。現行の低Ｃｕ系では、ＬＣＧが２ミリメートル未満に低下することがある。有利なことに、本発明によれば、高分子量酸、特に、ポリスチレンスルホン酸等の高分子量高分子酸を使用することによって、これら問題が回避され及び／又は低Ｃｕ系におけるＬＣＧが改善されることが見出された。したがって、これにより、ＬＣＧの問題を回避しながら、ＰＷＢの製造において好ましい低Ｃｕ系を使用することができるようになる。特に、低Ｃｕ系に関連して、本発明の触媒組成物では、少なくとも約７日間、少なくとも約３０日間、又は更には少なくとも７０日間、ＬＣＧが２ｍｍ／分超であり続ける。それに加えて又はそれに代えて、銅析出の最初の５分間以内に、ＬＣＧが１ｍｍ／分を超えるか又は１．５ｍｍ／分を超える。
【００６３】
他の「高Ｃｕ」系（即ち、高濃度の銅を含む電解質）では、Ｃｕイオン濃度は、約３５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／Ｌ、好ましくは約３５ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌ、例えば、約３８ｇ／Ｌ〜約４２ｇ／Ｌであり得る。一部の高Ｃｕ系では、Ｃｕイオン濃度は、約４６ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌ、例えば、約４８ｇ／Ｌ〜約５２ｇ／Ｌであり得る。例示的な高Ｃｕ系では、Ｃｕイオン濃度は、約４０ｇ／Ｌである。
【００６４】
別の例示的な高Ｃｕ系では、Ｃｕイオン濃度は、約５０ｇ／Ｌである。更に別の例示的な高Ｃｕ系では、Ｃｕイオン濃度は、約７５ｇ／Ｌである。約５ｇ／Ｌの銅濃度を得るためには、溶液１Ｌ当たり約１９グラムの硫酸銅五水和物を添加する。約７５ｇ／Ｌの銅濃度を得るためには、溶液１Ｌ当たり約２９２グラムの硫酸銅五水和物を添加する。本発明の触媒組成物は、低Ｃｕ系に関連する様々な問題に対処するが、前記組成物は高Ｃｕ系においても有効であることを理解すべきである。
【００６５】
２００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、約４０ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍｇ／Ｌ又は約１０ｍｇ／Ｌ〜約９０ｍｇ／Ｌの濃度の塩化物イオンを電解メッキ浴で用いてもよい。他の浴添加剤の機能を強化するために、これら濃度範囲の塩化物イオンを添加する。典型的な塩化物イオン源としては、塩酸及び塩化物のアルカリ金属塩が挙げられ、最も典型的には、塩化ナトリウムである。当技術分野において公知である他の添加剤、例えば、光沢剤、阻害剤、及び微細化剤を添加してもよい。好ましい電解銅メッキ添加剤は、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能なＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）ＬＰ−１添加剤であり、これは、約２ｍＬ／Ｌ〜約８ｍＬ／Ｌ、より好ましくは約３ｍＬ／Ｌ〜約６ｍＬ／Ｌ、例えば、約４ｍＬ／Ｌ又は約５ｍＬ／Ｌの濃度で添加してよい。電気メッキ浴中の酸源としては、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、及び特定の高分子酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。典型的には、従来の銅電気メッキ組成物中に、酸は、約５０ｇ／Ｌ〜約３００ｇ／Ｌ、より典型的には約１００ｇ／Ｌ〜約２２０ｇ／Ｌ、例えば、約２００ｇ／Ｌの濃度で存在し得る。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、溶液のｐＨを約１〜約３．５、好ましくは約１．５〜約３．５、より好ましくは約１．５〜約２．５、例えば、約２にするために、触媒組成物中の酸の濃度は、低く、例えば、約０．１ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌ、より好ましくは約１ｇ／Ｌ〜約３ｇ／Ｌで維持される。例えば、溶液のｐＨを約２にするためには、約１ｇ／Ｌの濃度の硫酸を添加してよい。或いは、１つの好ましい実施形態では、溶液のｐＨを約２にするために、約２．５ｇ／Ｌの濃度の高分子量酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸を添加してよい。本発明に従ってｐＨを約１．５〜約２．５にするためには、約１ｇ／Ｌのオーダー、例えば、約０．５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、又は約０．５ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの酸を添加する。これは、少なくとも５０ｇ／Ｌの酸、例えば、約２００ｇ／Ｌの硫酸を使用する従来の酸性銅浴とは対照的である。従来の浴のｐＨは、通常、測定されないか又は測定不可能であるので、酸性度は、酸のｇ／Ｌの観点で特徴付けられる。本発明のこの態様は、伝導性基板における従来のメッキに加えて、電気的な伝導性ポリマーで処理された誘電体基板におけるメッキにも適用される。
【００６７】
本発明の触媒組成物の別の実施形態では、触媒組成物は、銅イオン源を更に含み、触媒溶液に曝露した後のすすぎ工程が省略される。この実施形態では、触媒組成物の成分及び電解銅メッキ組成物の成分を合わせて１つの組成物にする。この組成物は、誘電体基板の露出面に電気的な伝導性ポリマーを析出させることができ、更に、電流を印加して電気的な伝導性ポリマーの表面に銅を析出させることもできる。これは、酸濃度が高く、モノマー（ＥＤＴ）が沈殿するため、通常の銅浴では不可能である。
【００６８】
例示的な触媒組成物／電解銅メッキ組成物は、重合性複素環式芳香族分子と、銅イオン源と、酸と、典型的に電解銅メッキ組成物に添加される他の添加剤とを含む。本発明の幾つかの実施形態の好ましい触媒組成物及び／又は触媒／電解メッキ組成物は、５００，０００Ｄａを超える分子量を有する高分子量酸（例えば、約１，０００，０００Ｄａの分子量を有する高分子ポリスチレンスルホン酸）を含む。触媒組成物／電解銅メッキ組成物の成分のアイデンティティ及び濃度は、別の溶液に関連して上に記載したものと実質的に同じである。
【００６９】
しかし、特定の実施形態では、１つの例外は、本発明の触媒組成物が消泡剤を含むことである。
【００７０】
本発明の触媒組成物の更なる利点は、触媒組成物又は電解メッキ溶液において安定剤を必要としない点である。上述の通り、金属イオン（例えば、Ｌｉ又はＮａ）は、電解メッキ溶液の安定剤として機能し得る。
【００７１】
中でも、この複合溶液及び複合操作の利点は、中間すすぎ工程が省略され、別個の触媒及び電解メッキ容器の必要性がなくなり、全体的なプロセス時間が低減される点である。
【００７２】
本発明の触媒組成物を用いてプロセスを実行する場合、上記組成物は、単層又は二層の銅積層ＰＣＢ基板又は多層回路基板のスルーホール及びマイクロビアの側壁に銅を析出させるために用いられる。１つの実施形態では、スルーホール及びマイクロビアの側壁を銅でメッキするプロセスは、以下の工程を含む：
１．  超硬バイト及びレーザ穴あけを用いて、単層若しくは二層の銅積層ＰＣＢ基板又は多層回路基板にスルーホール又はマイクロビアをあける。
２．  ４０℃で３分間Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７０１５（４０ｍＬ／Ｌ）に前記基板を曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁の露出面をコンディショニングする。
３．  水ですすぐ。
４．  ８０℃で３分間Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ７０２０（６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム及び１０ｇ／Ｌのホウ酸、ｐＨ６）に前記基板を曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁のコンディショニングされた露出面を酸化する（同時に酸化Ｍｎ（ＩＶ）を析出させる）。
５．  水ですすぐ。
６．  Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）と、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（４５ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸を含有）と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ホウ素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンとを含む組成物に前記基板を曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁の酸化された表面に電気的な伝導性ポリマーを析出させる。
７．  水ですすぐ。
８．  （ａ）アノードと、硫酸銅五水和物（８０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｐＨ２にするためには１ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）、及びＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）ＬＰ−１添加剤（５ｍＬ／Ｌ）を含む電解銅メッキ組成物とを含む電解メッキ浴に前記基板を曝露し、
（ｂ）前記基板に電流（３Ａ、５分間）を印加して、スルーホールの壁及びマイクロビアに銅を析出させる
ことによって、スルーホール又はマイクロビアの表面上の電気的な伝導性ポリマーを電気的に銅メッキする。
【００７３】
上記方法を用いて、ＰＣＢ又は多層回路基板のスルーホール及びマイクロビアの壁を高品質の銅析出物でメッキすることができる。上記プロセスは、予め銅箔が適用されていない裸誘電体基板（即ち、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）を銅積層板でメッキするために用いることもできる。更に、上記プロセスは、予めスルーホールがあけられている裸誘電体基板（即ち、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）の片側又は両側を銅積層板でメッキし、スルーホール及びマイクロビアの側壁を銅でメッキするために用いることもできる。
【００７４】
別の実施形態では、スルーホール及びマイクロビアの側壁を銅でメッキするプロセスは、以下の工程を含む：
１．  超硬バイト又はレーザ穴あけを用いて、単層又は二層の銅積層ＰＣＢ基板又は多層回路基板にスルーホール又はマイクロビアをあける。
２．  ４０℃で３分間Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ７０１５（４０ｍＬ／Ｌ）に前記基板を曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁の露出面をコンディショニングする。
３．  水ですすぐ。
４．  ８０℃で３分間Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ７０２０（６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム及び１０ｇ／Ｌのホウ酸、ｐＨ６）に前記基板を曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁のコンディショニングされた露出面を酸化する。
５．  水ですすぐ。
６．  Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）と、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（１５ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸を含有）と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ホウ素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は窒素イオンと、硫酸銅五水和物（８０ｇ／Ｌ）と、硫酸（ｐＨ２にするためには１ｇ／Ｌ）と、塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）と、Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）ＬＰ−１添加剤（５ｍＬ／Ｌ）とを含む触媒溶液／電解メッキ組成物に前記基板を３分間曝露することによって、スルーホール又はマイクロビアの壁の酸化された表面に電気的な伝導性ポリマーを析出させる。
７．  前記基板に電流（１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２、５分間）を印加して、スルーホールの壁及びマイクロビアに銅を析出させることによって、電気的な伝導性ポリマーを有するスルーホール又はマイクロビアの壁の表面を電気的に銅メッキする。
【００７５】
上記方法を用いて、ＰＣＢ又は多層基板におけるスルーホール及びマイクロビアの壁を高品質の銅析出物でメッキすることができる。
【００７６】
更に別の実施形態では、本発明の触媒組成物を用いるプロセスは、銅伝導パターンを得るために更に加工されるＰＣＢ又は多層基板におけるスルーホール及びマイクロビアの壁を銅メッキするために用いることもできる。このプロセスにおける工程は、以下の通りである：
１．  従来のプロセス又は上記プロセスのうちの１つによって片側又は両側に銅が積層されているガラス繊維強化エポキシ樹脂基板に穴をあける。
２．  穴のあいた基板をコンディショナー、開始剤、及び本発明の触媒組成物で処理して、ドリルスルーホールの側壁に電気的な伝導性ポリマー膜を析出させる。
３．  フォトレジストを銅箔に適用する。
４．  銅伝導パターンの色が黒く（ｄａｒｋ）、マスクの残りが透明であるパターンマスクを適用する。
５．  前記マスクに紫外線を照射して、銅伝導パターンを決定する明領域の下のフォトレジスト材料を可溶性にする。
６．  パターンマスクを除去する。
７．  照射されていないフォトレジスト（現像剤に可溶性、通常炭酸ナトリウムを含有）を溶解するアルカリ性現像剤を適用する。この場合、ネガ像が作製され、所謂付加（ａｄｄｉｔｉｖｅ）技術である。フォトレジストを除去し、そこに銅トラックが形成される。後続のメッキにおいて、照射されたレジスト間の「溝」及びスルーホール又はマイクロビアに銅が析出する。
８．  ｐＨ２の電解銅メッキ浴を用いて、約５マイクロメートルの厚みになるまで露出パターンを電気的に銅メッキする（スルーホールもめっきする）。続いて２５マイクロメートル（通常の厚み）までメッキする場合、高酸含量（約２００ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌ）の銅浴を用いてよい。
９．  銅導体パターンをスズ鉛又は他のレジスト材料で保護するが、これは、酸化を阻止し、レジストパターンとして作用する。
１０．  残りのフォトレジストを溶媒で溶解させる。（典型的には、市販されている強アルカリ性溶液）。
１１．  銅箔を酸で溶解させ、樹脂基板を露出させる。銅伝導パターンは、レジストによって保護されているので溶解しない。
１２．  金属レジストを除去する。
【００７７】
したがって、本発明の触媒組成物を用いるプロセスは、銅張誘電体基板の露出面、例えば、誘電体基板を貫通しているスルーホールの側壁を選択的に金属化して、エポキシガラス繊維基板の一方の側の銅積層板とエポキシガラス繊維基板の他方の側の銅積層板との間に電気的接続を確立するために用いることができる。前記プロセスは、誘電体基板の表面全体を金属化するために用いることもできる。
【００７８】
別の態様では、本発明は、誘電体基板上の伝導性ポリマー層であって、金属イオン又はリチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、インジウム、及びアルキルイミダゾリウムからなる群から選択される他の金属イオン若しくは窒素イオンを含むことを特徴とするポリマー層に関する。驚くべきことに、上記誘電体基板の表面に電気的な伝導性ポリマーを形成するために組成物を使用したとき、前記組成物に含まれる金属イオン又は窒素イオンが伝導性ポリマー層に組み込まれることが見出された。この理論に縛られるものではないが、この金属イオンの伝導性ポリマー層への組込みは、伝導性ポリマー層の伝導性に寄与し、それによって、前記層の電気抵抗を低減すると考えられる。
【００７９】
リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、インジウム、及びアルキルイミダゾリウムからなる群から選択される金属イオン又は窒素イオンは、少なくとも０．０１原子％、好ましくは少なくとも０．０５原子％、より好ましくは少なくとも０．１原子％の濃度で伝導性ポリマー層に含まれ得る。伝導性ポリマー層中のこの金属イオン又は窒素イオンの濃度は、好ましくは、１原子％以下、例えば、０．５原子％以下である。
【００８０】
これらイオンの金属表面への組込みは、例えば、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光法）、又はＡＥＳ（オージェ電子分光法）等の適切な分析法を介して測定することができる。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。
【００８２】
図１は、誘電体基板と接触して、銅が電気的に析出する伝導性ポリマーコーティングを形成する、モノマー処方（触媒溶液）中における非伝導性オリゴマーの濃度からの横方向銅成長の依存性を示す予測である。
【００８３】
図１は、基板表面に伝導性ポリマー膜を析出させるために用いられる触媒組成物中の非伝導性オリゴマーの濃度に対する、基板表面上の横方向銅成長（ＬＣＧ）の依存性を示す。図１から分かる通り、例えばＥＮＶＩＳＩＯＮ  ＨＤＩプロセス等、当技術分野において公知の伝導性ポリマー膜を析出させるための従来の方法に従って処理された標準的な試験クーポン（ストリップサイズが１０ｃｍ×３ｃｍであり、銅不含領域が７ｃｍ×３ｃｍである積層材料ＩＳ４１０）におけるＬＣＧＲは、ポリマーが形成されるモノマー化合物のオリゴマーの触媒組成物中の濃度が増大すると共に減少する。伝導性ポリマー膜の析出後、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間、ＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．から商品名ＬＰ−１として市販されている銅電解質中で試験クーポンを銅メッキする。触媒組成物中のオリゴマーの相対濃度は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける吸収によって測定される。８７０ｎｍにおける新たな触媒組成物の吸収は約０の範囲であり、ＬＣＧＲは約５．５ｍｍ／分であるが、非伝導性オリゴマーによって引き起こされる吸収が約３．０まで増加したとき、ＬＣＧＲは約２．５ｍｍ／分に低下する。これは、後続の金属メッキプロセスに関して、触媒組成物中の非伝導性オリゴマーの役割のエビデンスを提供するものである。
【００８４】
実施例１
実施例１は、比較例として使用され、当技術分野の技術水準の触媒組成物を表す。１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２３℃で２．２である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００８５】
実施例２
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。この混合物に、２．６ｇのＢｅＳＯ４＊４Ｈ２Ｏを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２５．８℃で２．１８である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００８６】
実施例３
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。この混合物に、３．８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３＊１６Ｈ２Ｏを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２５．８℃で２．２１である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００８７】
実施例４
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。この混合物に、１．９ｇのＬｉ２ＳＯ４＊１Ｈ２Ｏを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２５．８℃で２．１９である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００８８】
実施例５
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。この混合物に、２．９５ｇのＬｉ２ＣＯ３を添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２５．８℃で２．３である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００８９】
実施例６
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４６ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。この混合物に、１ｍＬのビスマスメタンスルホン酸を添加する。脱イオン水４４９ｍＬによって混合物を体積１，０１１ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２２．２℃で１．８５である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９０】
実施例７
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、約７５ｋＤａの平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７７として市販）４６ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５．５ｍＬを添加する。この混合物に、２．５ｇのＢｅＳＯ４＊４Ｈ２Ｏを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，００２ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２２．２℃で３．４６である。硫酸（５０％）を２６滴添加することによって、ｐＨ値を２２．３℃で１．９７に設定する。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９１】
実施例８
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、約１，０００ｋＤａの平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ５０１として市販）４５ｍＬ及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５．５ｍＬを添加する。この混合物に、４．０ｇのＭｎＳＯ４＊Ｈ２Ｏを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，００１ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２２．３℃で６．１である。硫酸（５０％）を３２滴添加することによって、ｐＨ値を２２．３℃で１．９９に設定する。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９２】
実施例９
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、約１，０００ｋＤａの平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ５０１として市販）２３ｍＬ、７５ｋＤａの平均分子量を有するポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム塩溶液（Ｈ２Ｏ中３０重量％）２３ｍＬ、及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，００１ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２２．１℃で５．３６である。硫酸（５０％）を２７滴添加することによって、ｐＨ値を２２．３℃で１．９９に設定する。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９３】
実施例１０
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、約１，０００ｋＤａの平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ５０１として市販）２３ｍＬ、７５ｋＤａの平均分子量を有するポリ（４−スチレンスルホン酸）ナトリウム塩溶液（Ｈ２Ｏ中３０重量％、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７７として市販）２３ｍＬ、及びＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，００１ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２１．９℃で５．２７である。硫酸（５０％）を２８滴添加することによって、ｐＨ値を２１．９℃で１．９８に設定する。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４６ｍＬと、１０重量％の３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤として１２重量％のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ４Ｄ３８４を含有する含む水溶液１５ｍＬとを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，００１ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２１．２℃で２．１３である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９５】
実施例１２
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。撹拌しながら、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含有）４５ｍＬと、１０重量％の３，４−エチレンジオキシチオフェン並びに乳化剤として６重量％のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ４Ｄ３８４及び６重量％のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ  ２９を含有する含む水溶液１５ｍＬとを添加する。混合物のｐＨ値は、２０．６℃で１．９７である。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【００９６】
実施例１３
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水５００ｍＬを入れる。約２５ｋＤａの平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＡＢによって商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ４として市販）及びマレイン酸の１：１比の混合物４５ｍＬと、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）ＨＤＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含有）１５ｍＬとを添加する。脱イオン水４４０ｍＬによって混合物を体積１，０００ｍＬにメスアップする。混合物のｐＨ値は、２０．６℃で９．１１である。硫酸（５０％）１．１ｍＬを添加することによって、ｐＨ値を２０．７℃で２．０７に設定する。数日間の耐用寿命後のＵＶ−ＶＩＳスペクトルの８７０ｎｍにおける触媒組成物の吸収値を表１に示す。
【表１】
2018510254.tif 000008
【００９７】
実施例１４
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水（５００ｍＬ）を入れた。次いで、撹拌しながら、３−４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）及びＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含有する組成物Ａ（１５ｍＬ）と、７５，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸及び水を含む組成物Ｂ（４６ｍＬ）（商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１として販売）と、脱イオン水（４４０ｍＬ）とをビーカー内の水に添加した。完全に溶解したことが観察されるまで撹拌を続けた。
【００９８】
実施例１５
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水（５００ｍＬ）を入れた。次いで、撹拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩトリフラート；１０ｇ）と、３−４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）及びＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含有する組成物Ａ（１５ｍＬ）と、７５，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸及び水を含む組成物Ｂ（４５ｍＬ）（商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１として販売）と、脱イオン水（４４０ｍＬ）とをビーカー内の水に添加した。完全に溶解したことが観察されるまで撹拌を続けた。
【００９９】
実施例１６
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水（５００ｍＬ）を入れた。次いで、撹拌しながら、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（９．９ｇ）と、３−４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）及びＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含有する組成物Ａ（１６ｍＬ）と、７５，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸及び水を含む組成物Ｂ（４６ｍＬ）（商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１として販売）と、脱イオン水（４４０ｍＬ）とをビーカー内の水に添加した。完全に溶解したことが観察されるまで撹拌を続けた。溶液は、依然として曇っており且つ乳白色であった。
【０１００】
実施例１７
１，０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水（５００ｍＬ）を入れた。次いで、撹拌しながら、硫酸リチウム（２ｇ）と、硫酸マンガン一水和物（２ｇ）と、３−４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）及びＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含有する組成物Ａ（１５ｍＬ）と、７５，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸及び水を含む組成物Ｂ（４６ｍＬ）（商品名Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１として販売）と、脱イオン水（４４０ｍＬ）とをビーカー内の水に添加した。完全に溶解したことが観察されるまで撹拌を続けた。
【０１０１】
オリゴマーの測定
調製後２日間、２７日間、８６日間、９９日間、及び１０５日間の間隔で、実施例１４、１５、及び１７に従って調製した様々な触媒溶液を、８７０ｎｍにおけるＵＶ−ＩＳ吸収分析に付した。結果を以下の表２に記載する。
【表２】
2018510254.tif 000009
【０１０２】
表２のデータを図２にプロットする。これらデータから、実施例１４、１５、及び１７のそれぞれについて、時間に対する吸収の増大速度を計算した。吸収の逐次測定間の吸収の増大速度（勾配）を表３に記載する。
【表３】
2018510254.tif 000010
【０１０３】
オリゴマー形成傾向線を計算するために線形回帰分析を適用することができ、これによって、以下の勾配及び相関係数が得られる。
【表４】
2018510254.tif 000011
【０１０４】
実施例１４及び１７の場合、計算結果は良い一致を示す。実施例１５の場合のみ、かなりの逸脱が存在する。後者の場合、初期間中の勾配は線形ではないが、吸収度が０．２に達する点から勾配が大きくなる。他の２つの系については、勾配は全体に亘って実質的に線形であり、その結果、相関係数が１．０に非常に近くなる。
【０１０５】
１０５日間後の析出速度
１０５日間後、実施例１４〜１７のモノマー処方を、それぞれ、誘電体基板に伝導性ポリマー層を提供するために用いた。
【０１０６】
前側及び後側の各側の縁部及び中央において、電解メッキ工程で析出した銅の厚みを定規で測定した（ｍｍ）。各側の３つの値を合計し、１２で除した。また、これら２つの平均値を合計し、再度２で除した。その結果、１分間当たりの析出速度がｍｍ／分で得られる。
【０１０７】
重合中、実施例１４〜１７のそれぞれについて、平均析出速度をｍｍ／分で求めた。モノマー処方（触媒溶液）を１０５日間エージングした後に実施した重合について、結果を以下の表４に記載する。
【表５】
2018510254.tif 000012
【０１０８】
１０５日間のエージング後、析出速度が不十分なのは実施例１４の触媒組成物のみであった。他は全て少なくとも辛うじて許容可能である。
【０１０９】
ＩＳ４１０伝導性測定結果
析出速度に加えて、実施例１４〜１７のそれぞれについてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリマー析出物の伝導性を４点法によって求めた。結果を以下の表に記載する。
【表６】
2018510254.tif 000013
【０１１０】
抵抗は、１，０００，０００Ωを大きく超える。
【表７】
2018510254.tif 000014
【０１１１】
前側における抵抗の平均は３３，３００Ωである。後側における抵抗の平均は３６，５７０Ωである。
【表８】
2018510254.tif 000015
【０１１２】
前側における抵抗の平均は５１，９６０Ωである。後側における抵抗の平均は５２，２４０Ωである。抵抗は実施例１７の約２倍である。
【表９】
2018510254.tif 000016
【０１１３】
前側における抵抗の平均は９，３６０Ωである。後側における抵抗の平均は１０，４１０Ωであり、他の全ての実験よりも著しく低い。それにもかかわらず、析出速度はそれほど優れていなかった。これは、上述の実験でも確認されている。
【０１１４】
実施例１８〜２０
実施例１４〜１７にそれぞれ記載した方法に従って、誘電体基板に伝導性ポリマーコーティングを形成した。
【０１１５】
ＩＳ  ＥＮ  １５６ＭＬ析出結果
１０５日間後、実施例１８〜２１のモノマー処方のそれぞれを用いて誘電体基板に伝導性ポリマー層を提供した。
【０１１６】
ｍｍ／分で表される析出速度を以下の通り測定した。
【０１１７】
前側及び後側の各側の縁部及び中央において、電解メッキ工程で析出した銅の厚みを定規で測定した（ｍｍ）。各側の３つの値を合計し、１２で除した。また、これら２つの平均値を合計し、再度２で除した。その結果、１分間当たりの析出速度がｍｍ／分で得られる。
【０１１８】
重合中、実施例１８〜２１のそれぞれについて、平均析出速度をｍｍ／分で求めた。モノマー処方（触媒溶液）を１０５日間エージングした後に実施した重合について、結果を以下の表４に記載する。
【０１１９】
ｍｍ／分で表される、以下の平均析出速度を求めた。
【表１０】
2018510254.tif 000017
【０１２０】
１０５日間経過した後、上述の種類の金属イオン又は窒素イオンなしに重合を実施した実施例１８でのみ析出速度が不十分であった。実施例１９〜２１の析出速度は全て少なくとも辛うじて許容可能である。
【０１２１】
ＩＳ  ＥＮ  １５６ＭＬ伝導性測定結果
析出に続いて、４点法によって伝導性を求める。
【表１１】
2018510254.tif 000018
【０１２２】
抵抗は、１，０００，０００Ωを大きく超える。
【表１２】
2018510254.tif 000019
【０１２３】
前側における抵抗の平均は２４，０５０Ωである。後側における抵抗の平均は１１，０２０Ωである。後側の抵抗は、前側の半分である。また、抵抗は実施例１８よりも遥かに小さい。
【表１３】
2018510254.tif 000020
【０１２４】
前側における抵抗の平均は１８，６００Ωである。後側における抵抗の平均は１７，９９０Ωである。抵抗は実施例２１と同様であるが、析出速度は著しく低い。
【表１４】
2018510254.tif 000021
【０１２５】
前側における抵抗の平均は９５０Ωである。後側における抵抗の平均は９１０Ωである。同様に、抵抗は最低であるが、析出速度は、約１８，０００Ωの抵抗を有する実施例２１と同等である。
【０１２６】
実施例２１
図３〜６は、一方は比較的低い分子量の酸を使用し、他方は比較的高い分子量の酸を使用する２つの触媒組成物について横方向銅成長（ＬＣＧ）速度試験の結果を提供する。基板をこれら触媒組成物で処理し、次いで、高Ｃｕ電解質及び多くのＰＷＢ用途で現在好まれている低Ｃｕ電解質の両方を用いてＣｕ電着における性能について分析した。
【０１２７】
図３及び４は、ＥＤＴモノマー（約２ｇ／Ｌ）及び約７５，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸（約２ｇ／Ｌ）を含有する触媒組成物（「低分子量酸組成物」）の約１１週間に亘るＬＣＧ速度結果（ｍｍ／分）を提供する。次いで、触媒組成物で処理した基板を２つの銅メッキ浴のうちの１つを用いて銅メッキに付した。一方の銅メッキ浴は、約１５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＣｕイオンを含有する「低−Ｃｕ」組成物（ＳＴ−２０００）であった。他方の銅メッキ浴は、約５０ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌの銅イオンを含有する「高Ｃｕ」組成物（ＣＶＦ−２）であった。
【０１２８】
触媒組成物を基板に適用した後、前記基板を銅メッキ浴（ＳＴ−２０００又はＣＶＦ−２）に入れた。
【０１２９】
図５及び６は、ＥＤＴモノマー（約２ｇ／Ｌ）及び約１，０００，０００Ｄａの分子量を有するポリスチレンスルホン酸（２ｇ／Ｌ）を含有する触媒組成物（「高分子量酸組成物」）の約１４週間に亘るＬＣＧ速度結果（ｍｍ／分）を提供する。次いで、この高ＭＷ酸触媒組成物で処理した基板を、約１５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＣｕイオンを含有する「低−Ｃｕ」組成物（ＳＴ−２０００）又は約５０ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌの銅イオンを含有する「高Ｃｕ」組成物（ＣＶＦ−２）のいずれかにおいて銅メッキに付した。
【０１３０】
図５及び６は、高ＭＷ酸触媒組成物で処理した基板における電解銅メッキについて、ＬＣＧ速度が１４週間の間商業的に許容可能な最低速度である１ｍｍ／分を上回り続けたことを示す。更に、高Ｃｕ電解質と低Ｃｕ電解質との間のＬＣＧ速度の差は、一般的に言えば、約１．５ｍｍ未満であり、後半の週において特に小さかった。図３及び４は、対照的に、低ＭＷ酸触媒で処理した基板における電解銅メッキについて、約５週間で低Ｃｕ電解質におけるＬＣＧ速度が急落し、一般的に言えば、後半の週でＬＣＧ速度が大きく異なっていた（例えば、＞２ｍｍ／分又は＞３ｍｍ／分の差）。したがって、これら試験は、本発明の高ＭＷ酸触媒組成物が、高Ｃｕ電解質及び多くのＰＷＢメッキ作業において好まれている低Ｃｕ電解質の両方について基板の調製に有利であることを示す。
【０１３１】
図３における２ｍｍ／分のＬＣＧ限界に比べて、図４〜６のＬＣＧ限界は１ｍｍ／分である。この変化は、図４〜６に示す試験で用いた基板が高いガラス転移温度（ＴＧ）を有し、通常、図３に示す試験で用いた基板よりも低いＬＣＧを有するという事実を説明するものである。
【０１３２】
本発明又はその好ましい実施形態の要素を提示するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、１以上の要素が存在することを意味することを意図する。用語「含む」、「包含する」、及び「有する」は、包括的であることを意図し、列挙する要素以外の追加の要素が存在していてもよいことを意味する。
【０１３３】
本発明の範囲から逸脱することなしに様々な変更を行うことができるので、上記記載に含まれ、添付図面に示されている全ての対象は例示的であり、限定する意味はないと解釈するものとすることを意図する。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、本発明の範囲から逸脱することなしに上記実施形態を変更してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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