(57)【要約】  本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生産する方法であって、該方法が、２つ以上の反応工程を含み、該反応工程のうちの少なくとも１つが、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体からの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の該生産を含み、該ＨＦＯ−１２３４ｚｅの少なくとも一部分が回収される、方法を提供する。
2018524369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生産する方法であって、前記方法が、２つ以上の反応工程を含み、前記反応工程のうちの少なくとも１つが、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体からの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の前記生産を含み、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの少なくとも一部分が回収され、前記反応工程のうちの１つ以上の後の前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分が、存在する場合、前記後続のまたはある後続の反応工程に直接または間接的に通され、かつ／あるいは、存在する場合、先行の反応工程に再循環され、
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体が、下記式に従った化合物を含み、
Ｆ３Ｃ−ＣＸＸ−ＣＨ２Ｘ
（式中、各Ｘは独立して、Ｈもしくはハロゲンであり、かつ少なくとも２つのＸ基が、ハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＸ＝ＣＨ２
（式中、Ｘはハロゲンである）、
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、下記式に従った化合物を含み、
Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＸ２
（式中、各Ｘは独立して、ハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンである）、
前記反応工程「Ａ」のうちの１つが、ＨＦＯ−２４５ｃｂを含む供給流「Ａ」を脱フッ化水素化に好適な条件に曝露して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流「Ａ」を生産することを含み、前記方法が、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流「Ｂ」を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素化するに十分な条件下でＨＦと接触させて、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む生成物流「Ｂ」を形成することを含む、先行の反応工程「Ｂ」をさらに含む、方法。
【請求項２】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅが、副生成物として回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＦＯ１２３４ｙｆ対ＨＦＯ−１２３４ｚｅの生産重量比が、９９．５〜８０：０．５〜２０、例えば９９．５〜９０−０．５〜１０、例えば９５〜９９：１〜５である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体が、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記回収されたＨＦＯ−１２３４ｚｅが、少なくとも９５：５、例えば少なくとも９９：１のＥ：Ｚ異性体比を有するか、または最も好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体がＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物流「Ａ」が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記供給流「Ａ」が、副次的割合としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ、例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥを含むが、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を実質的に含まない、請求項１または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成物流「Ａ」が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記生成物流「Ａ」から回収されたＨＦＯ前駆体の少なくとも一部分が、１つ以上の先の反応工程に再循環される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記２４５ｃｂの脱フッ化水素化に好適な条件が、好ましくは蒸気相において、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、好ましくは０．１ｂａｒｇ〜３０ｂａｒｇ、例えば１ｂａｒｇ〜４ｂａｒｇの圧力での、触媒「Ａ」への曝露を含み、前記触媒「Ａ」が好ましくは、亜鉛／クロミア触媒を含む、請求項１〜１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物流「Ａ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記生成物流「Ｂ」が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物流「Ｂ」が、好ましくは副構成成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む、請求項１または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成物流「Ｂ」が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記生成物流「Ｂ」が、例えば前記供給流「Ａ」に直接または間接的に提供するための、ＨＦＣ−２４５ｃｂを分離するために、分離トレインに直接または間接的に通される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記供給流「Ｂ」が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応工程Ｂの条件が、前記ＨＦＯ１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分をＨＦＯ−１２３４ｚｅに（例えば、脱フッ化水素化及び／または脱塩化水素化などの脱ハロゲン化水素化によって）変換する、かつ／または前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分を異なるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体に（例えば、フッ化水素化によって）変換するのに十分である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記生成物流「Ｂ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記供給流「Ｂ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記供給流「Ｂ」中の前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分が、生成物流「Ａ」及び／または生成物流「Ｂ」のうちの１つ以上から、例えば前記分離トレインまたはある分離トレインを介して、再循環される、請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記反応工程「Ｂ」における条件が、前記供給流「Ｂ」を、好ましくは触媒「Ｂ」の存在下で、好ましくは約０〜約４５０℃の温度及び約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、好ましくは約２００〜約４００℃の温度及び１〜約２０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約３００〜約３８０℃の温度及び５〜約２０ｂａｒａの圧力で、ＨＦと接触させることを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを含む供給流「Ｃ」を、脱塩化水素化に好適な条件に曝露して、例えば前記供給流「Ｂ」に直接または間接的に提供するための、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む生成物流「Ｃ」を形成することを含む、反応工程「Ｃ」を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記生成物流「Ｃ」が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記生成物流「Ｃ」が、好ましくは副構成成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む、請求項２４または請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記生成物流「Ｃ」が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される、請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記供給流「Ｃ」が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を含む、請求項２４〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記供給流「Ｃ」中の前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分が、生成物流「Ａ」及び／または生成物流「Ｂ」及び／または生成物流「Ｃ」のうちの１つ以上から再循環される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応工程「Ｃ」の条件が、前記ＨＦＯ１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分をＨＦＯ−１２３４ｚｅに（例えば、脱フッ化水素化及び／または脱塩化水素化などの脱ハロゲン化水素化によって）変換する、かつ／または前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分を異なるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体に（例えば、フッ化水素化によって）変換するのに十分である、請求項２８または請求項３０に記載の方法。
【請求項３１】
前記生成物流「Ｃ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む、請求項２５〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記供給流「Ｃ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む、請求項２８〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記反応工程「Ｃ」における条件が、前記供給流「Ｃ」を触媒「Ｃ」の存在下で、好ましくは約０〜約４５０℃の温度及び約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、好ましくは約２００〜約４００℃の温度及び１〜約２０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約３００〜約３８０℃の温度及び５〜約２０ｂａｒａの圧力で、接触させることを含む、請求項２４〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）を含む供給流「Ｄ」を、塩素化に好適な条件下でＣｌ２流に曝露して、例えば前記供給流「Ｂ」に直接または間接的に提供するための、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを含む生成物流「Ｄ」を形成することを含む、反応工程「Ｄ」を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記生成物流「Ｄ」が、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記生成物流「Ｄ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記反応工程「Ｄ」が、供給流「Ｄ」を触媒「Ｄ」の存在下で前記Ｃｌ２に曝露することを含み、前記触媒が好ましくは、１つ以上の遷移金属を含み、前記Ｃｌ２が好ましくは、前記１２４３ｚｆに対してモル過剰で存在する、請求項３４〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生産する方法であって、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む供給流を、ＨＦＣ−２４５ｃｂを脱フッ化水素化するのに好適な条件下で触媒と接触させて、主要な割合でＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び副次的割合でＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ１２３４ｚｅＥ）を含む生成物流を形成することを含む、方法。
【請求項３９】
前記生成物流が、下記式に従った１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＸ２
（式中、各Ｘは独立して、ハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンである）
【請求項４０】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体がＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含む、請求項３９または請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒が亜鉛／クロミア触媒を含む、請求項３８〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記供給流が、０℃〜５００℃、例えば２００℃〜４５０℃、例えば３００℃〜４００℃の温度で、前記触媒と接触させられる、請求項３８〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記供給流が、約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、好ましくは１〜約２０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約２〜５ｂａｒａの圧力で、前記触媒と接触させられる、請求項３８〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記供給流が、例えば前記供給流の５重量％未満、例えば前記供給流の約２重量％未満または前記供給流の約１重量％未満の割合で、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む、請求項３８〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記生成物流が、前記供給流が含むよりもより大きな割合のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えば  ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記生成物流が、少なくとも０．１重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、例えば少なくとも０．５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）または少なくとも１重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む、請求項３８〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
前記生成物流が、少なくとも約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、例えば少なくとも約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは少なくとも約６０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む、請求項３８〜４７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生産のためのプロセス、ならびに特に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの共生産のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、別名ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆまたは単に１２３４ｙｆである。これ以降、別途定めのない限り、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと称される。１２３４ｙｆを調製するための既知のプロセスは典型的に、低収量、及び／または有害かつ／もしくは高価な試薬の取り扱い、及び／または極限条件の使用、及び／または有害な副生成物の生産といった欠点に悩まされる。１２３４ｙｆを調製するための方法が、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（８２），１９９７，１７１−１７４に記載されている。この文献では、１２３４ｙｆは、テトラフルオロ硫黄の、トリフルオロアセチルアセトンとの反応によって調製される。しかしながら、この方法は、試薬の取り扱いに伴う危険及びそれらの費用のため、学究的関心事でしかない。１２３４ｙｆを調製するための別の方法が、ＵＳ−２９３１８４０に記載される。この場合では、テトラフルオロエチレンを伴うまたは伴わないＣ１クロロフルオロカーボンの熱分解が１２３４ｙｆを産出するとされた。しかしながら、記載される収量は非常に低く、かつ再び、極限条件下での危険な化学物質の取り扱いが必要であった。また、かかるプロセスは、非常に有害な様々な副生成物を生産することも予想されよう。
【発明の概要】
【０００３】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様、冷却剤または熱伝達剤ならびに膨張剤または噴射剤として、特に、それらの低いオゾン破壊係数にもかかわらず高い地球温暖化係数を有するハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の代替として、有用である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅは各々、低いオゾン破壊係数及び低い地球温暖化係数の利点を有するため、かかる用途において特に魅力的なものとなっている。
【０００４】
したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅの両方を生産可能であり、広く入手可能な供給原料の使用を伴い、商業的に許容される収量を生産し、かつ処分を必要とする大量の危険な化学物質を生産しない、プロセスが必要とされている。本発明は、この問題に対処する。
【０００５】
以前に公開された文書の本明細書での列挙または考察は、必ずしも、その文書が最新技術の一部であることまたは共通一般知識であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
【０００６】
第１の態様において、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生産する方法であって、該方法が、２つ以上の反応工程を含み、該反応工程のうちの少なくとも１つが、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体からの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の該生産を含み、該ＨＦＯ−１２３４ｚｅの少なくとも一部分が回収され、かつ該ＨＦＯ−１２３４ｙｆの少なくとも一部分が回収され、
該ＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体が、下記式に従った化合物を含み、
Ｆ３Ｃ−ＣＸＸ−ＣＨ２Ｘ
（式中、各Ｘは独立して、Ｈもしくはハロゲンであり、かつ少なくとも２つのＸ基が、ハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＸ＝ＣＨ２
（式中、Ｘはハロゲンである）、
該ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体が、下記式に従った化合物を含み、
Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＸ２
（式中、各Ｘは独立して、ハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンである）、方法を提供する。
【０００７】
発明者らは、驚くべきことに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率的に生産するのに必要とされる工程のうちの１つ以上が、概して関連性のある生成物流の副次的割合として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／またはその前駆体のうちの１つ以上もまた生産することを発見した。生成されるこれらの生成物の量が少ない場合であっても、
種々の生成物流の注意深い処理及び本発明に従ったプロセスの配置構成によって、発明者らは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産と同時にかなりの量のＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造することが可能であることを発見した。これは、反応副生成物の効率的な使用を提供すること及び単一の製造プラントから１つよりも多くの生成物を生産する能力を提供することの両方の点から、製造者に重要な利点を提示する。
【０００８】
好ましくはハロゲンは、塩素またはフッ素である。
【０００９】
好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、プロセスの終わりに副生成物として回収され、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ対ＨＦＯ−１２３４ｚｅの生産重量比は、９９．５〜８０：０．５〜２０、例えば９９．５〜９０：０．５〜１０、例えば９５〜９９：１〜５である。
【００１０】
好ましい実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体は、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から選択される１つ以上の化合物を含む。
【００１１】
好ましい実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）から選択される１つ以上の化合物を含む。
【００１２】
ｔＨＦＯ−１２３４ｚｅ１２３４ｚｅは、少なくとも９５：５、例えば少なくとも９９：１のＥ：Ｚ異性体比を有するか、または最も好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥからなることが好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥが優先的に回収される場合（例えば回収されるＥ：Ｚ異性体比が９５：５である場合）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体がＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含むこともまた好ましい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、反応工程のうちの１つ以上の後のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分は、存在する場合、該後続のまたはある後続の反応工程に直接または間接的に通され、かつ／あるいは、存在する場合、先行の反応工程に再循環される。
【００１４】
好ましい実施形態において、反応工程「Ａ」のうちの１つは、ＨＦＯ−２４５ｃｂを含む供給流「Ａ」を脱フッ化水素化に好適な条件に曝露して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流「Ａ」を生産することを含む。好ましくは、生成物流「Ａ」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含み、かつ／または供給流「Ａ」は、副次的割合としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ、例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥを含むが、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を実質的に含まない。
【００１５】
好ましくは、生成物流「Ａ」は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される。生成物流「Ａ」から回収されたＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分は、１つ以上の先の反応工程に再循環されることが好ましい。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体もまた、１つ以上の先の反応工程に再循環される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、反応工程「Ａ」における、ＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素化に好適な条件は、好ましくは蒸気相において、好ましくは０℃〜５００℃、例えば２５０℃〜４００℃の温度で、好ましくは０．１ｂａｒｇ〜３０ｂａｒｇ、例えば約１ｂａｒｇ〜約１０ｂａｒｇ、例えば約１ｂａｒｇ〜約４ｂａｒｇの圧力での、触媒「Ａ」への曝露を含む。
【００１７】
反応工程「Ａ」で使用される触媒は、ＨＦＣ−２４５ｃｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへと脱フッ化水素化するのに有効な任意の好適な触媒であってよい。好ましい触媒は、活性化炭素、０価の金属、金属酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属ハロゲン化物、または触媒作用的脱ハロゲン化水素化工程のための触媒に関連して上述した前述のものの混合物を含む、バルク形態または担持触媒である。
【００１８】
ＨＦＣ−２４５ｃｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへと触媒作用的に脱フッ化水素化するのに好ましい触媒は、単独のクロミア、あるいはＺｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｌ及び／もしくはＭｇならびに／またはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物の付加によって修飾されたまたはクロミアを含むものである。反応工程「Ａ」において使用するための好ましいクロミア系触媒は、亜鉛／クロミア触媒である。同じ触媒（例えばクロミア系触媒）が、触媒作用的脱塩化水素化及びフッ化水素化工程に使用されてもよい。
【００１９】
好ましくは、生成物流「Ａ」におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含む。
【００２０】
さらなる実施形態において、本方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流「Ｂ」を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素化するに十分な条件下でＨＦと接触させて、例えば供給流「Ａ」に直接または間接的に提供するための、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む生成物流「Ｂ」を形成することを含む、反応工程「Ｂ」を含む。
【００２１】
生成物流「Ｂ」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含むことが好ましい。いくつかの実施形態において、生成物流「Ｂ」は、例えば主要構成成分または副構成成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む。供給流「Ｂ」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を含んでもよい。好ましい実施形態において、供給流「Ｂ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分は、生成物流「Ａ」及び／または生成物流「Ｂ」のうちの１つ以上から、例えば分離トレインを介して、再循環される。
【００２２】
好ましい実施形態において、生成物流「Ｂ」は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される。好ましくは、生成物流「Ｂ」は、例えば該供給流「Ａ」に直接または間接的に提供するための、ＨＦＣ−２４５ｃｂを分離するために、分離トレインに直接または間接的に通される。
【００２３】
好ましい実施形態において、反応工程Ｂの条件は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分をＨＦＯ−１２３４ｚｅに（例えば、脱フッ化水素化及び／または脱塩化水素化などの脱ハロゲン化水素化によって）変換する、かつ／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分を異なるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体に（例えば、フッ化水素化によって）変換するのに十分である。
【００２４】
好ましくは、生成物流「Ｂ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む。好ましくは、供給流「Ｂ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む。
【００２５】
好ましい実施形態において、反応工程「Ｂ」における条件は、供給流「Ｂ」を、好ましくは触媒「Ｂ」の存在下で、好ましくは約０〜約４５０℃の温度及び約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約２００〜約４００℃の温度及びより好ましくは１〜約２０ｂａｒａの圧力で、最も好ましくは約３００〜約３８０℃の温度及び５〜約２０ｂａｒａの圧力で、ＨＦと接触させることを含む。触媒「Ｂ」は、工程「Ａ」に関連して記載された触媒などの触媒を含んでもよい。触媒「Ｂ」は、亜鉛／クロミア触媒を含むことが好ましい。
【００２６】
好ましい実施形態において、本方法は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを含む供給流「Ｃ」を、脱塩化水素化に好適な条件に曝露して、例えば供給流「Ｂ」に直接または間接的に提供するための、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む生成物流「Ｃ」を形成することを含む、反応工程「Ｃ」を含む。
【００２７】
好ましくは、生成物流「Ｃ」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／または１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む。好ましくは、生成物流「Ｃ」は、好ましくは副構成成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む。
【００２８】
好ましい実施形態において、生成物流「Ｃ」は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、及び存在する場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を回収するために、分離トレインに直接または間接的に通される。
【００２９】
好ましくは、供給流「Ｃ」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態において、供給流「Ｃ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の少なくとも一部分は、生成物流「Ａ」及び／または生成物流「Ｂ」及び／または生成物流「Ｃ」のうちの１つ以上から、例えば分離トレインを介して、再循環される。
【００３０】
好ましい実施形態において、反応工程「Ｃ」の条件は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分をＨＦＯ−１２３４ｚｅに（例えば、脱フッ化水素化及び／または脱塩化水素化などの脱ハロゲン化水素化によって）変換する、かつ／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体のうちの１つ以上の少なくとも一部分を異なるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体に（例えば、フッ化水素化によって）変換するのに十分である。
【００３１】
好ましくは、生成物流「Ｃ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む。好ましくは、供給流「Ｃ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺのうちの１つ以上を含む。
【００３２】
好ましい実施形態において、反応工程「Ｃ」における条件は、供給流「Ｃ」を、触媒「Ｃ」の存在下で、好ましくは約０〜約４５０℃の温度かつ好ましくは約０．１〜約３０ｂａｒａの圧力で、より好ましくは約２００〜約４００℃の温度及びより好ましくは１〜約２０ｂａｒａの圧力で、最も好ましくは約３００〜約３８０℃の温度及び５〜約２０ｂａｒａの圧力で、接触させることを含む。触媒「Ｃ」は、工程「Ａ」に関連して記載された触媒などの触媒を含んでもよい。触媒「Ｃ」は、亜鉛／クロミア触媒を含むことが好ましい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、工程「Ｂ」及び「Ｃ」は、同じ反応器中で同時に実施される。
【００３４】
好ましい実施形態において、本方法は、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）を含む供給流「Ｄ」を、フッ素化に好適な条件下でＣｌ２流に曝露して、例えば、供給流「Ｃ」に直接または間接的に提供するための、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを含む生成物流「Ｄ」を形成することを含む、反応工程「Ｄ」を含む。
【００３５】
好ましくは、生成物流「Ｄ」は、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含む。好ましくは、生成物流「Ｄ」中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む。
【００３６】
反応工程「Ｄ」は、供給流「Ｄ」を触媒「Ｄ」の存在下でＣｌ２に曝露することを含むことが好ましく、触媒は好ましくは、１つ以上の遷移金属を含み、Ｃｌ２は好ましくは、１２４３ｚｆに対してモル過剰で存在する。最も好ましい実施形態において、触媒は、好ましくは１つ以上の金属酸化物、例えばアルミナに担持された、１つ以上の元素遷移金属及びまたは遷移金属の化合物（例えば塩化物及び／または酸化物）を含む。
【００３７】
反応工程「Ｄ」は、好ましくは、約１００℃〜約４００℃の温度でかつ好ましくは約０ｂａｒｇ〜約３０ｂａｒｇの圧力で、より好ましくは１５０℃〜３００℃の温度でかつ約５ｂａｒｇから１０ｂａｒｇの圧力で、行われる。
【００３８】
さらなる態様において、本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む供給流を、ＨＦＣ−２４５ｃｂを脱フッ化水素化するのに好適な条件下で触媒と接触させて、主要な割合でＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び副次的割合でＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ１２３４ｚｅＥ）を含む生成物流を形成することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生産する方法を提供する。
【００３９】
好ましくは、生成物流は、下記式に従った１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体をさらに含む。
Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＸ２
（式中、各Ｘはハロゲンである）、または
Ｆ３Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンである）。
【００４０】
発明者らは、驚くべきことに、ＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素化が、予想されるＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、かなりの量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びその前駆体を生産し得ることを発見した。
【００４１】
好ましくはハロゲンは、塩素またはフッ素である。
好ましい実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）から選択される１つ以上の化合物を含む。
【００４２】
好ましい実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＺを含む。
【００４３】
触媒は好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｃｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへと脱フッ化水素化するのに有効な任意の好適な触媒を含む。好ましい触媒は、活性化炭素、０価の金属、金属酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属ハロゲン化物、または触媒作用的脱塩化水素化工程のための触媒に関連して上述した前述のものの混合物を含む、バルク形態または担持触媒である。
【００４４】
ＨＦＣ−２４５ｃｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへと触媒作用的に脱フッ化水素化するのに好ましい触媒は、単独のクロミア、あるいはＺｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｌ及び／もしくはＭｇならびに／またはこれらの金属のうちの１つ以上の化合物の付加によって修飾されたまたはクロミアを含むものである。反応において使用するための好ましいクロミア系触媒は、亜鉛／クロミア触媒である。同じ触媒（例えばクロミア系触媒）が、触媒作用的脱塩化水素化及びフッ化水素化工程に使用されてもよい。
【００４５】
供給流は、蒸気相において、好ましくは０℃〜５００℃、例えば２５０℃〜４００℃の温度で、好ましくは０．１ｂａｒｇ〜３０ｂａｒｇ、例えば約１ｂａｒｇ〜約１０ｂａｒｇ、例えば約１ｂａｒｇ〜約４ｂａｒｇの圧力で、触媒「Ａ」と接触させられることが好ましい。
【００４６】
いくつかの実施形態において、供給流は、例えば供給流の５重量％未満、例えば供給流の約２重量％未満または供給流の約１重量％未満の割合で、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む。好ましくは、生成物流は、供給流が含むよりもより大きな割合のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む。
【００４７】
好ましくは、生成物流は、少なくとも０．１重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、例えば少なくとも０．５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）または少なくとも１重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）を含む。
【００４８】
好ましくは、生成物流は、少なくとも約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、例えば少なくとも約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは少なくとも約６０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
本発明の実施形態は、次の図面及び実施例を参照して説明される。
【図１】本発明による統合プロセスの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
統合プロセス１０が図１に概略的に示される。本プロセスは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＥの共生産のためのものである。本プロセスは、一連の反応器Ｄ  ２０、反応器Ｃ２４、反応器Ｂ２６及び反応器Ａ３０を利用し、このうち第１及び第２の分離トレイン２２、２８が、それぞれ反応器Ｄ２０と反応器Ｃ２４との間、及び反応器Ｂ  ２６と反応器Ａ３０との間に位置付けられている。Ｃｌ２供給物２１が反応器Ｄ２１の中へと提供され、ＨＦ供給ライン３２が反応器Ｃ２４の中へと提供される。第１の分離トレイン２２は、構成成分を反応器Ｄ２０に再循環するための第１の再循環ライン２３を有し、第２の分離トレイン２８は、廃棄物出口２９、構成成分を反応器Ｃ２４に及び蒸留塔２５を介して反応器Ｂ２６に再循環するための第２の再循環ライン２７、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆ収集タンク４０及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ収集タンク５０へのラインを有する。プロセスは、その産出物の主要構成成分としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを生産するように配置構成され、ここでＨＦＯ−１２３４ｚｅＥの生産は、副構成成分である。
【００５１】
使用中、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの供給物は、Ｃｌ２  ２１の供給物とともに、少なくとも約１：２のＨＦＯ−１２３４ｚｆ：Ｃｌ２のモル比で反応器Ｄ２０に装入される。反応器Ｄ２０は好ましくは、１０重量％Ａｌ２Ｏ３上Ｃｕなどの遷移金属含有触媒を含有し、好ましくは８ｂａｒｇで２００℃前後まで加熱される。反応は、主要構成成分としてＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ならびに副構成成分としてＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４４ｆａなどの１つ以上の１２３４ｚｅ前駆体を含む、生成物流を生産する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆなどのいくつかの他のＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体もまた生産され得る。
【００５２】
生成物流は、第１の再循環ライン２３を介して反応器Ｄ２０に再循環される、未反応のＣｌ２、微量のＨＣｌ及びＨＦＯ−１２４３ｚｆから生成物流を分離するために、反応器Ｄ２０から第１の分離トレイン２２の中へと通される。生成物流は次いで、供給流として反応器Ｃ２４の中へと通される。
【００５３】
反応器Ｃ２４は、その供給流中のＨＣＦＣ−２４３ｄｂを脱塩化水素化して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む生成物流を形成するように主に適合されている。しかしながら、反応槽Ｄ２０において形成されるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体に加えて、反応槽Ｃ２４の供給流はまた、前回未反応のＨＣＦＣ−２４３ｄｂも含有し、それは、蒸留塔２５で第２の再循環ライン２７におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体から分離された後、第２の再循環ラインを介して再循環される。反応器Ｃは、亜鉛／クロミア触媒を含有してもよく、３５０℃前後の温度及び約１５ｂａｒｇの圧力で操作され得る。ＨＦ供給物３２が、触媒の汚染を低減するために、また、ＨＦを反応器Ｂ２６における後続のフッ化水素化反応に供給するために、反応器Ｃ２４の中へ提供される。
【００５４】
生成物流は、主要構成成分としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含むが、生成物流はまた、副構成成分としてＨＦＯ−１２３４ｚｅＥも含み、さらに、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＺなどの１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体を含有し、これらのうちの一部は、反応器Ｃ２４において形成される。ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ及びその前駆体は、両方とも生成物供給流中のＨＦＣ−２４３ｄｂの副生成物として生成されるが、生成物供給流中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の反応にも由来することが理解される。ＨＦＯ−１２３４ｙｆもまた、反応器Ｃ２４において形成され得る。
【００５５】
反応器Ｃ２４の生成物流は、供給流中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素化して、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む生成物流を形成するように主に適合されている、反応器Ｂ２６への供給流として提供される。供給流の一部分はまた、第２の再循環ライン２７を介して分離トレイン２８からも提供され、その部分は概して、蒸留塔２５での分離の後、ＨＣＦＣ２４３ｄｂ以外にＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体を含む。供給流は、ＨＦ供給物３２によって反応器Ｃ２４に提供されるＨＦの一部またはすべてを含有する。それは好ましくは、亜鉛／クロミア触媒などの触媒と接触させられる。反応は好ましくは、３５０℃前後の温度及び約１５ｂａｒｇの圧力で行われる。生成物流は、主要構成成分としてＨＦＣ−２４５ｃｂを含むが、生成物流はまた、副構成成分としてＨＦＯ−１２３４ｚｅＥも含み、さらに、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＺなどの１つ以上のＨＦＣ−１２３４ｚｅ前駆体を含有し、これらのうちの一部は、反応器Ｂ２６において形成される。ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ及びその前駆体は、両方とも生成物供給流中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの副生成物として生成されるが、生成物供給流中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体の反応にも由来することが理解される。ＨＦＯ−１２３４ｙｆもまた反応器Ｂにおいて形成される。
【００５６】
反応器Ｂ２６の生成物流は次いで、種々の生成物の分離及び清浄化のために分離トレイン２８に供給される。分離トレイン２８は、軽有機物ならびにバルクＨＦ及び／またはＨＣｌを生成物流から除去し、また、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ前駆体も生成物流から除去し、それらを再循環ライン２７を介して反応器Ｃ２４または反応器Ｂ２６へと通す。残った材料は、ＨＦ及び／またはＨＣｌを除去するためにスクラビングされ、さらなる分離のために通される。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＥは、貯蔵のために別個に回収される一方で、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（それは一部の不純物、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥを含有し得る）は、供給流として反応器Ａ３０へと通される。再循環することができないいずれの材料も、廃棄流２９を介して廃棄するために通される。
【００５７】
反応器Ａ３０は、ＨＦＣ−２４５ｃｂを脱フッ化水素化して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成するように主に配置構成される。ＨＦＣ−２４５ｃｂを含有する供給流は好ましくは、反応器Ａ３０において亜鉛クロミア触媒と、約３５０℃の好ましい温度及び約２ｂａｒｇの好ましい圧力で接触させられる。生成物流は、主要構成成分としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有し、また、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＺなどの１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体と一緒に、副構成成分としてＨＦＯ−１２３４ｚｅＥも含有する。生成物流は、分離トレイン２８へと通され、反応器Ｂ２６の生成物流と同時にかつそれと同じ様態で分離される。
【００５８】
全体的なプロセス１０は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅＥの両方を商業的量で生産し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥの生産比は好ましくは、重量に基づきおよそ９９．５〜９５：０．５〜５である。
【００５９】
実施例１
１００ｍｌ  Ｉｎｃｏｎｅｌ反応管に１６ｇ亜鉛クロミア触媒を装入し、フッ素化し、次いで実質的に純粋なＨＦＣ−２４５ｃｂ（およそ９９．６５重量％）を提供した。反応を様々な温度でかつ２ｂａｒｇの圧力で行った。反応器発生ガス（反応器ｏｕｔ  ｇａｓ：ＲＯＧ）を測定し、結果を下記の表１に提示する。
【表１】
2018524369.tif 000003
【００６０】
上記の結果は、驚くべきことに、ＨＦＣ−２４５ｃｂを脱フッ化水素化条件に曝露することによって、かなりの量のＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ（例えば１重量％〜２重量％前後のＲＯＧ）を生産可能であることを示す。その上、かなりの量（例えば０．５重量％〜１．５重量％前後のＲＯＧ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥの前駆体、例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ及びＨＦＣ−２４５ｆａが、同じ条件下で生産され得る。
【００６１】
実施例２
直列の２つの反応器（各々２５ｍｌのＩｎｃｏｎｅｌ反応器）を接続し、各々に６ｇ／５．５ｍｌの粒径２．０〜３．６５ｍｍの亜鉛／クロミア触媒を装入し、フッ素化する。反応器Ｃは、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの変換用であり、反応器Ｂは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＦＣ−２４５ｃｂへの変換用である。
【００６２】
各反応器を３５０℃及び１５ｂａｒｇに設定する。供給流及び反応器発生ガス組成を表２〜５に示す。
反応器供給流組成
【表２】
2018524369.tif 000004
【表３】
2018524369.tif 000005
反応器排出流組成
【表４】
2018524369.tif 000006
【表５】
2018524369.tif 000007
【００６３】
表４及び５における結果が示すように、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ及びその前駆体化合物を含めて、かなりの不純物がこれらの反応において生産される。
【００６４】
実施例３
２５ｍｌガラス内張りステンレス鋼反応管に７ｍｌまたは４ｇの１０％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を装入し、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ及びＣｌ２流を４：１のモル比で、大気圧で供給する。生成物流中に見出された反応温度及び有機化合物を表６に提示する。
【表６】
2018524369.tif 000008
【００６５】
上記の結果は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの生産に加えて、かなりの量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ前駆体化合物が反応において生産されることを実証する。
【００６６】
本発明の所与の態様、特徴またはパラメータについての選好及び選択肢は、文脈上そうでないとする明確な指示がない限り、本発明のすべての他の態様、特徴及びパラメータについてのありとあらゆる選好及び選択肢と組み合わせて開示されたものとしてみなされるべきである。
【００６７】
分子、例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅが、Ｅ異性体及びＺ異性体の形態をとり得る場合、その分子の一般的な開示は、Ｅ異性体及びＺ異性体の両方を等しく指すことを意図する。
【００６８】
本発明は、次の特許請求の範囲により定義される。
【図１】
2018524369.tif 000009
【国際調査報告】
2018524369.tif 000010
2018524369.tif 000011
2018524369.tif 000012