(57)【要約】  本発明は、（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属および遷移金属から選択される、実質的に元素形態である陽性元素、ならびに（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物を含む半導体材料に関する。本発明はまた、上記半導体材料を製造する方法に関する。本発明はさらに、カソード、アノードおよび上記半導体材料を備えている、電子デバイスに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、実質的に元素形態である陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を含んでいる、半導体材料であって、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有する非局在化電子の共役系を有している、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記第１化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、半導体材料。
【請求項２】
少なくとも１種類の第２化合物をさらに含んでいる、請求項１に記載の半導体材料であって、
上記第２化合物は、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を有している、実質的に共有結合性の化合物であり、
好ましくは、ホスフィンオキシド基および／またはジアゾール基から選択される極性基を有していない、半導体材料。
【請求項３】
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記第２化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムよりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも低く、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、請求項２に記載の半導体材料。
【請求項４】
少なくとも１種類の化合物が、少なくとも１つの芳香環または複素芳香環を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項５】
少なくとも１種類の化合物が、少なくとも２つの芳香環または複素芳香環を有しており、
当該環は、共有結合で連結されているか、または縮合しているかのいずれかである、請求項４に記載の半導体材料。
【請求項６】
上記陽性元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項７】
上記陽性元素の上記第１化合物に対するモル比が０．５未満であり、
好ましくは０．４未満であり、
より好ましくは０．３３未満であり、
より一層好ましくは０．２５未満であり、
より一層好ましくは０．２０未満であり、
より一層好ましくは０．１７未満であり、
最も好ましくは０．１５未満であり、
さらに好ましくは０．１３未満であり、
好ましさは劣るが好ましくは０．１０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項８】
上記陽性元素の上記第１化合物に対するモル比が０．０１を超えており、
好ましくは０．０２を超えており、
より好ましくは０．０３を超えており、
より一層好ましくは０．０５を超えており、
最も好ましくは０．０８を超えている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項９】
上記第１化合物は、下記式（Ｉ）の構造を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体材料。
Ａ１−Ｑ−Ａ２      （Ｉ）
（式中、Ａ１およびＡ２は、ホスフィンオキシド基およびジアゾール基から独立に選択される極性基であり、
Ｑは、直接結合、または、共有結合している１００個以下の原子（好ましくは、Ｃ、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される）からなるスペーサーであり、
上記スペーサーは、非局在電子の共役系を有していない）
【請求項１０】
Ｑが下記式（ＩＩ）のオリゴメチレンスペーサーである、請求項９に記載の半導体材料。
−（ＣＨ２）ｘ−      （ＩＩ）
（式中、ｘは１、２、３または４と等しい整数である）
【請求項１１】
上記ホスフィンオキシドである極性基は、
（a）２つの１価ヒドロカルビル基で置換されているホスフィンオキシド、または
（b）リン原子と環を形成している１つの２価ヒドロカルビレン基で置換されているホスフィンオキシド、
から選択され、
上記ヒドロカルビル基または上記ヒドロカルビレン基の全体の炭素原子数は、２〜６０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１２】
上記ジアゾールである極性基は、イミダゾール基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１３】
上記少なくとも１０個の非局在化電子の共役系は、Ｃ１４〜Ｃ５０のアレーン構造部分またはＣ８〜Ｃ５０のヘテロアレーン構造部分に含まれている、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１４】
（a）少なくとも１種類の金属カチオン、および（b）少なくとも１種類のアニオンからなる金属塩添加物をさらに含んでいる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１５】
上記金属カチオンは、Ｌｉ＋またはＭｇ２＋である、請求項１４に記載の半導体材料。
【請求項１６】
上記金属塩添加物は、（a）窒素原子を含んでいる、５員環、６員環または７員環、および（b）上記金属カチオンに結合している酸素原子、を含んでいる金属複合体から選択され、かつ
下記式（ＩＩ）の構造を有する複合体から選択される、請求項１４または１５に記載の半導体材料。
【化１】
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（式中、Ａ１は、（a）Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン、または（b）Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を、芳香環中に含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、
Ａ２およびＡ３はいずれも、（a）Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、または（b）Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を、芳香環中に含んでいるＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから独立に選択される）
【請求項１７】
上記アニオンは、ホスフィンオキシド基で置換されているフェノラート、８−ヒドロキシキノリノラートおよびピラゾリルボレートからなる群より選択される、請求項１４または１５に記載の半導体材料。
【請求項１８】
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を、減圧下で共蒸着および共堆積させる工程を含む、請求項１〜１７に記載の半導体材料を製造する方法であって、
上記陽性元素は、元素形態または実質的な元素形態で堆積され、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有している非局在化電子の共役系を有する、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記有機化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、製造方法。
【請求項１９】
上記陽性元素を、当該陽性元素の、元素形態または実質的な元素形態から蒸着させ、
好ましくは、実質的な空気安定性を有する、元素形態または実質的な元素形態から蒸着させる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記陽性元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎから選択される、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
カソードと、
アノードと、
上記カソードと上記アノードとの間に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体材料と、
を備えている、電子デバイス。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体材料が、電子輸送層、電子注入層または電荷発生層に含まれている、請求項２１に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
上記電子輸送層または電子注入層は、５ｎｍよりも厚く、
好ましくは１０ｎｍよりも厚く、
より好ましくは１５ｎｍよりも厚く、
より一層好ましくは２０ｎｍよりも厚く、
最も好ましくは２５ｎｍよりも厚く、
さらに好ましくは５０ｎｍよりも厚く、
さらに好ましくは１００ｎｍよりも厚い、請求項２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
上記アノードと上記カソードとの間に、少なくとも１つの発光層をさらに備えている、請求項２０〜２３に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
上記発光層は化合物からなり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記化合物の還元電位は、請求項２〜１７のいずれか１項に記載の半導体材料で規定されている第２化合物よりも負である、請求項２４に記載の電子デバイス。
【請求項２６】
上記発光層は、発光性高分子を含んでいる、請求項２４または２５に記載の電子デバイス。
【請求項２７】
上記発光層は、上記電子注入層または電子輸送層と隣接している、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項２８】
上記発光層は、青色光または白色光を放射する、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項２９】
上記カソードは、透明導電性酸化物製のカソードである、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項３０】
タンデム型ＯＬＥＤ積層体である、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子特性を改善した有機半導体材料、その作製方法、および本発明の半導体材料の改善された電子特性を利用している電子デバイス（具体的には、上記有機半導体材料を、電子輸送層および／または電子注入層に含んでいる素子）と関係がある。本発明はまた、本発明の半導体材料に応用できる、電子輸送マトリクス化合物にも関係がある。
【背景技術】
【０００２】
有機化学により調達される材料を、その少なくとも一部に含んでいる電子デバイスの中でも、有機発光ダイオード（organic light emitting diodes；ＯＬＥＤ）は、重要な地位を占めている。１９８７年、効果的なＯＬＥＤがTang et al.によって発表されて以降（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）、ＯＬＥＤは、将来有望な候補から、高性能な商用ディスプレイへと発展してきた。ＯＬＥＤは、実質的に有機材料からなる一連の薄層を備えている。通常、これらの層の厚さは１ｎｍ〜５μｍの範囲である。一般的に、これらの層は、真空蒸着によって形成されるか、あるいは溶液から形成されるか（例えば、スピンコーティングまたはジェット印刷によって）のいずれかである。
【０００３】
カソードおよびアノードから、これらの間に配置されている有機層へと電荷キャリアが注入された後、ＯＬＥＤは光を放射する（カソードからは電子、アノードからは正孔の形で注入される）。電荷キャリアの注入は、外部電圧の印加によってもたらされる。これに続いて、発光部において励起子が形成され、励起子の発光再結合が生じる。少なくとも１つの電極は、透明または半透明である。多くの場合、このような電極は、透明酸化物（酸化インジウムスズ（indium tin oxide；ＩＴＯ）など）または金属の薄層の形をとる。
【０００４】
ＯＬＥＤの発光層（light emitting layer；ＬＥＬ）または電子輸送層（electron transporting layer；ＥＴＬ）で用いられているマトリクス化合物の中でも、ホスフィンオキシドおよびジアゾールから選択される少なくとも１つの極性基を有している化合物は、重要な地位を占めている。半導体材料の電子注入特性および／または電子輸送特性が、このような極性基によってしばしば顕著に向上する理由は、未だ完全には解明されていない。このような極性基の高い双極子モーメントが、何らかの有利な役割を果たしていると考えられている。半導体材料用途について特に推奨されているのは、ホスフィンオキシド基に直接結合している少なくとも１つの縮合芳香基または縮合複素芳香基を有している、トリアリールホスフィンオキシドである（例えばＪＰ４，８７６，３３３Ｂ２を参照）。ジアゾール基の中でもフェニルベンゾイミダゾール基は、新規な電子輸送マトリクス化合物を設計するために、特に広く利用されている（例えば、ＵＳ５，６４５，９４８に記載のＴＰＢＩ）。また、他の構造部分（２つ以上の芳香環または複素芳香環中に非局在化π電子を有している）と連結されているベンゾイミダゾール構造部分を有する、何種類かの化合物（例えばＬＧ−２０１化合物）は、今日では工業標準であると考えられている（例えばＵＳ６，８７８，４６９）。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
電子特性（特に導電性）を改善するために、電荷輸送半導体材料を電子ドープすることが、１９９０年代以降知られている（例えば、ＵＳ５，０９３，６９８Ａを参照）。真空蒸着によって作製されるＥＴＬにおいて、特に単純なｎ型ドーピングの方法は、一方の蒸着源からはマトリクス化合物を蒸着させ、他方の蒸着源からは陽性の強い元素を蒸着させて、これらを固体基板上に共堆積させる方法である（なお、ディスプレイの工業生産などにおいては、真空蒸着は、最も頻繁に利用されている最新の標準的方法である）。トリアリールホスフィンオキシド・マトリクス化合物に有用なｎ型ドーパントとして、ＪＰ４，７２５，０５６Ｂ２は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属に言及している（実施例においては、ドーパントとしてセシウムが上首尾に用いられている）。実際のところ、最も陽性の強い元素であるセシウムならば、最も広範にマトリクス化合物を選択することができる。上記の文献において、セシウムのみがｎ型ドーピング金属として選択された理由も、恐らくはこのためであろう。
【０００７】
工業用途に関して、ドーパントとしてのセシウムには、いくつかの重大な欠点が存在する。第一に、セシウムは非常に反応性が高い物質で、取り扱いが難しい（水分に対する安定性が低く、空気に対する安定性が非常に低い）。そのため、高度な安全装置や、セシウムの使用とは切って離せない火災を緩和するための、大きな追加コストが必要となる。第二に、セシウムの標準沸点は非常に低い（６７８℃）ため、高真空条件下における揮発性が非常に高い可能性がある。現に、真空蒸着（vacuum thermal evaporation；ＶＴＥ）用の工業用設備で用いられる、１０−２Ｐａ未満の圧力では、蒸発温度より少し低い温度において既に、セシウム金属は激しく蒸発してしまう。有機半導体材料に用いられる一般的なマトリクス化合物の蒸発温度は、１０−２Ｐａ未満の圧力においては、通常、１５０〜４００℃である。このことを考慮に入れると、設備の温度の低い部分（例えば、有機マトリクス蒸着源からくる熱放射から遮蔽されている部分）に対する予期せぬ堆積・汚染につながるような、制御外のセシウムの蒸発を防止することは、非常に困難な課題である。
【０００８】
上記の欠点を克服し、有機電子デバイスにおいてセシウムによるｎ型ドーピングを工業利用できるようにするための、いくつかの方法が公開されている。安全な取扱いに関しては、蒸着源が排気された環境下でのみ開く密閉箱の中に、セシウムを配置してもよい（好ましくは、作業温度まで熱する間）。このような技術的解決は、例えば、ＷＯ２００７／０６５６８５によって与えられている。しかし、この方法では、セシウムの高揮発性の問題は解決されない。
【０００９】
ＵＳ７，５０７，６９４Ｂ２およびＥＰ１，６４８，０４２Ｂ１は、セシウム合金という形で、他の解決方法を提供している。上記セシウム合金は低温で融解し、純粋な金属と比べてセシウム蒸気圧が非常に低い。ＷＯ２００７／１０９８１５に開示されているビスマス合金は、圧力：１０−４Ｐａ程度、温度：最大で約４５０℃においてセシウム蒸気を放出するものであり、これもまた他の解決方法を表している。しかし、これらの合金は、依然として空気および水分に対する安定性が非常に低い。加えて、実のところ、この解決方法はさらなる欠点を有している。蒸発の間、合金の蒸気圧が、セシウム濃度の減少に伴って変化するのである。そのため、適切な堆積速度制御（例えば、蒸着源の温度をプログラムすることによる）という、新たな問題が生じる。現在のところ、このような製造方法を工業スケールで行う場合のロバスト性に関する品質保証（quality assurance；ＱＡ）上の懸念のため、大量生産工程においては、この技術的解決方法の広範な応用が妨げられている。
【００１０】
Ｃｓドーピングに対する実現可能な代案としては、陽性の強い遷移金属複合体（Ｗ２（ｈｐｐ）４など）が挙げられる。この複合体はイオン化ポテンシャルがセシウムと比較して低く、一般的な有機マトリクスの揮発性と同程度の揮発性である。実際に、ＷＯ２００５／０８６２５１において、上記複合体は初めて電子ドーパントとして開示されており、何種類かの炭化水素マトリクスを除けば、ほとんどの電子輸送マトリクスに対して効果を奏した。上記複合体は空気および水分に対する安定性が低いが、ＷＯ２００７／０６５６８５に記載の箱の中に配置するならば、工業用途において充分満足できるｎ型ドーピングの解決方法を提供した。上記複合体の主な短所は、（a）含まれるリガンドが化学的には比較的複雑であり、（b）最終的な複合体には多段階合成が必要であるために、高価であることである。さらに、保護箱を使用する必要によって、および／または、当該箱の再使用および再充填に関するＱＡおよびロジスティック上の問題によって、追加のコストも発生する。
【００１１】
他の代替案としては、追加のエネルギーを供給することによって（例えば、紫外線（ＵＶ）または適切な波長の可視光の形で）、ドープされたマトリクス中にてin situで、比較的安定な前駆体から強力なｎ型ドーパントを生成させることが挙げられる。この解決方法に好適な化合物は、例えば、ＷＯ２００７／１０７３０６Ａ１に開示されている。それでもなお、現在の技術水準の工業用蒸着源には、非常に温度安定性が高い物質が要求される。つまり、蒸着される物質と併せて配置される蒸着源の作業サイクル程全体を通じて（例えば、３００℃にて１週間）、作業温度まで加熱しても、当該蒸着源が全く分解しない必要がある。有機ｎ型ドーパントまたは有機ｎ型ドーパント前駆体に上述のような長期にわたる熱安定性を与えることは、現時点においては正しく技術上の課題である。さらに、マトリクス中に堆積しているドーパント前駆体をin situで活性化させることによって、再現性をもって所望のドーピング・レベルを達成するために、明確かつ再現性のある追加エネルギー供給が可能となるよう、製造設備に複雑な準備を施すこともまた、別の技術上の困難である。このことは、大量生産における、別のＣＡ上の問題の源泉でもある。
【００１２】
Yook et al.は、空気安定性を有するＣｓ前駆体としてアジ化セシウムを用いることに、研究室レベルで成功した（Advanced Functional Materials 2010, 20, 1797-1802）。この化合物は、３００℃超に加熱すると分解し、セシウム金属および窒素分子となることが知られている。しかしこの製造方法は、今日の工業用ＶＴＥ源には応用しがたい。というのも、このような異種物質への分解反応を、大スケールで制御することは困難であるためである。さらに、この反応において、副生成物として窒素ガスを放出することによって、以下の危険性が生じる（とりわけ、大量生産において、高速度の堆積が望ましい場合には）。つまり、膨脹したガスが、蒸着源からアジ化セシウム固体粒子を吹き飛ばすことによって、ドープされた半導体材料の堆積層中に重大な欠陥が生じるかもしれない。
【００１３】
電子輸送マトリクスをｎ型電子ドーピングするための他のアプローチとしては、金属塩または金属複合体でドープすることが挙げられる。このようなドーパントの、最も頻繁に用いられている例に、８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム（ＬｉＱ）がある。この物質は、ホスフィンオキシド基を有するマトリクスにおいて、特に効果的である（例えば、ＷＯ２０１２／１７３３７０Ａ２を参照）。金属塩ドーパントの主要な短所は、基本的には隣接する層への電子注入能のみを改善して、ドープされた層の導電性を上昇させないことである。したがって、電子デバイスにおける駆動電圧を低下させるための、これらの物質の利用は、非常に薄い電子注入層または電子輸送層に限定される。また、例えば、約２５ｎｍよりも厚いＥＴＬを用いることによって、光学空洞を調整することは難しい（高い導電性を有する、酸化還元ドープされたＥＴＬならば可能である）。さらに、ドープされた層中での新たな電荷キャリアの発生が重要である場合には、金属塩は一般的に電子ドーパントたりえない。例えば、タンデム型ＯＬＥＤの機能に必須である電荷発生層（charge generating layer；ＣＧＬ、ｐｎ接合とも呼ぶ）の場合が、これに当たる。
【００１４】
以上の理由のために、とりわけ約３０ｎｍよりも厚いＥＴＬにおける電子ドーピングのために、昨今の技術慣行では、リチウムを工業用の酸化還元ｎ型ドーパントとすることが好まれている（例えば、ＵＳ６，０１３，３８４Ｂ２を参照）。この金属は比較的廉価で、やや反応性が低い点において（とりわけ、揮発性が非常に低い（標準沸点：約１３４０℃）点において）、他のアルカリ金属とは異なっている。このため、温度：３５０〜５５０℃のＶＴＥ装備で蒸着させることができる。
【００１５】
しかし、Ｌｉはｎ型ドーピング力が大きく、一般的な種類の電子輸送マトリクスの大部分をドープすることができるとは言っても、この金属はまた、反応性の度合いが高いのである。リチウムは、たとえ乾燥窒素下であっても常温で反応する。また、今日の工業的ＱＡ標準に従う、再現性の非常に高い製造プロセスでリチウムを使用するためには、閉鎖的な高純度希ガス環境下での保存・取扱いが必須である。さらに、（a）Ｌｉと、（b）蒸発温度が１５０〜３００℃であるマトリクス化合物と、を共蒸着させる場合、Ｌｉの蒸発温度はマトリクスの蒸発温度と比較して非常に高いため、ＶＴＥ設備中での相互汚染の問題が生じる。
【００１６】
多くの文献により、ほとんど全ての金属元素が、代替的なｎ型ドーパントとして提案されている。例えば、還元性が低く揮発性の高い元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、還元性の低い元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、あるいは貴金属までも（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、および／または、知られている中では最も沸点が高い耐熱金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒなど）が挙げられる（例えば、ＪＰ２００９／０７６５０８またはＷＯ２００９／１０６０６８を参照）。残念ながら、ここで例示した２文献のみならず、科学文献および特許文献の全体にも、実のところ、これらの提案の一部ですら実験的に確かめたという証拠は、何ら存在しない。
【００１７】
より具体的に言えば、ＷＯ２００９／１０６０６８は、考えられるドーパントの全てに言及しているのみならず、固有名のある半金属元素の全てを有機電子デバイスのｎ型ドーパントとしてクレームすることを目指していたのである。その根拠となったのは、「ガス状の前駆体化合物が、加熱されたノズル中の高温で分解する」ということが応用できるという、出願人の主張である。しかし同文献は、（a）主張によると作製されたことになっているドープされた材料の物理的パラメータ、および／または、（b）主張によると作製されたことになっている素子の技術的性能、を記録した数値を、一つたりとも提示していない。
【００１８】
一方、ＵＳ２００５／００４２５４８（ＷＯ２００９／１０６０６８の優先日前に公開）は、段落〔００６９〕に以下のことを記載している（第７頁の左欄最後の２行〜右欄最初の３行を参照）。すなわち、ペンタカルボニル鉄をＵＶ放射によって活性化し、一酸化炭素リガンドを分離させるならば、当該化合物を有機ＥＴＭのｎ型ドープに用いることができる。そして、配位性の不飽和鉄化合物は、マトリクスと反応して実際にドーピング効果を与える。この先行技術が、「追加のエネルギーを供給して活性化した場合、金属カルボニル（ＷＯ２００９／１０６０６８の実施例とされるものにおいて用いられている）は、有機マトリクスにおける公知のｎ型ドーパントとなる」旨を開示していることを鑑みると、以下のことが非常にもっともらしく思われる。すなわち、ＷＯ２００９／１０６０６８の出願人が、実際に、「電気加熱により白熱しているセラミックノズルを通した、ペンタカルボニル鉄のジェット流（上記ＰＣＴ出願のドイツ語書面の第１２頁最終段落を参照）」によって、標的であるバソクプロイン層に何らかのドーピング効果を得たとしても、当該効果は、ＵＳ２００５／００４２５４８においてＵＶの照射によって生成した配位性の不飽和鉄−カルボニル複合体と同じものにより、もたらされたのである。そして、ＷＯ２００９／１０６０６８の出願人が推測したように、元素鉄が効果をもたらしているのではない。この推測は、上記ＰＣＴ出願の第１３頁第４段落によりさらに支持される。当該箇所には、「ペンタカルボニル鉄の流れに赤外線レーザを照射し、当該赤外線の波長を、ペンタカルボニル鉄複合体中のＣＯ基の吸光周波数に設定した場合は、常温のノズルを用いても同じ結果が得られる」旨が記載されている。ここにおいて、レーザによる活性化よって生じたのは、配位子のない金属元素または金属原子のクラスターではなかったことが、より一層もっともらしくなる。そうではなくて、ＵＶ光による活性化で形成された反応性の複合体と同様に、カルボニルリガンドを依然としていくつか担っている、反応性かつ配位性の不飽和鉄複合体が生じたのである。
【００１９】
一般的に、酸化還元ｎ型ドーピングを扱う文献は、標準酸化還元電位が大きく負である金属（アルカリ土類金属またはランタニドなど）について、アルカリ金属以外の代替ｎ型ドーパントとして言及している。しかし、アルカリ金属以外の何らかの金属を用いてｎ型ドープを行った証拠となる記録は、ごく僅かしかない。
【００２０】
マグネシウムは、アルカリ金属と比較して、反応性が非常に低い。マグネシウムは、常温において、液体の水とは非常に緩やかにしか反応しない。また空気中では、金属光沢を保ち、数箇月にわたって重量が増加しない。したがってマグネシウムは、実用上の空気安定性を有すると考えてよい。さらに、マグネシウムの標準沸点は低い（約１１００℃）。そのため、共蒸着させる有機マトリクスにとって最適な温度範囲で行うＶＴＥに関して、大いに期待が持てる。
【００２１】
一方、本願の出願人は、現在の技術水準にある数十種類のＥＴＭに対するスクリーニングにより、通常のＥＴＭ（ホスフィンオキシド基などの強い極性基を有していない）に対しては、Ｍｇでは充分なドーピング強度が得られないことを確認した。唯一の好ましい結果は、マグネシウムでドープされた特定の種類のトリアリールホスフィンオキシド・マトリクス（金属をキレートするように設計された、特別なトリス−ピリジル単位を有している）からなる、薄い電子注入層を備えているＯＬＥＤから得られたものであった（ＥＰ２，４５２，９４６Ａ１に記載の通り）。ＥＰ２，４５２，９４６Ａ１においてマグネシウムとともに試験した例示的なマトリクスは、構造特異性を有しており、ドープ能も非常に好ましかった（絶対エネルギー・スケールにおいて、ＬＵＭＯ準位が真空準位よりも非常に深い点において）。このｎ型ドープされた半導体材料から得られた好ましい結果によって、実質的に空気安定性を有する金属を用いたｎ型ドーピングに注目した、さらなる研究が促されたのである。
【００２２】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、効果的にｎ型ドープされている半導体材料（好ましくは、実質的に空気安定性を有する金属をｎ型ドーパントとして用いている、半導体材料）を提供することである。とりわけ、電気化学的酸化還元準位が約−２．２５Ｖ（対フェロセニウム／フェロセン標準）よりも負であるＥＴＭと比べて、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位が真空準位に近いＥＴＭを提供する。なお、酸化還元電位は、ＬＵＭＯ準位と単純な線形関係にあり、ＬＵＭＯ準位自体よりも容易に測定できる。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、電子デバイスに使用するための電子ドープされた半導体材料中に上手く組み込めることのできる、実質的に空気安定性を有している代替金属元素を提供することである。好ましくは、半導体材料への組み込みは、一般的なＶＴＥ工程によって、最新の蒸着源を用いて行われる。
【００２４】
本発明の第３の目的は、実質的に空気安定性を有する金属をｎ型ドーパントとして用いる、半導体材料の製造方法を提供することである。
【００２５】
本発明の第４の目的は、特性の優れた（特に、低電圧である）素子を提供することである。より具体的には、電圧が低く効率が高いＯＬＥＤを提供することである。
【００２６】
本発明の第５の目的は、本発明に係る半導体材料に利用できる、新規なマトリクス化合物を提供することである。
【発明の概要】
【００２７】
上記の目的は、以下の半導体材料によって達せられる。すなわち、
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、実質的に元素形態である陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を含んでいる、半導体材料であって、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有している非局在化電子の共役系を有する、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記第１化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、半導体材料。
【００２８】
「実質的に共有結合性」とは、大部分が共有結合によって互いに結合している元素を含む化合物を意味すると理解されたい。実質的に共有結合性である分子構造の例としては、有機化合物、有機金属化合物、多原子のリンカーを有する金属複合体、有機酸の金属塩が挙げられる。この意味において、用語「実質的な有機層」とは、実質的に共有結合性の電子輸送マトリクス化合物を含んでいる層であると理解されたい。
【００２９】
用語「実質的に共有結合性の化合物」には、有機電子デバイスを製造するための通常の技法および設備（真空蒸着または溶液処理など）によって製造できる物質が包含されることもまた、理解されたい。純粋な無機結晶またはガラス状の半導体材料（シリコンまたはゲルマニウムなど）が、用語「実質的に共有結合性の化合物」に包含されないことは明白である。これらの物質は、非常に蒸発温度が高く、かつ溶媒に溶解しないため、有機電子デバイス用の設備では作製できないからである。
【００３０】
上記第１化合物は、下記式（Ｉ）の構造を有していることが好ましい：
Ａ１−Ｑ−Ａ２      （Ｉ）
式中、Ａ１およびＡ２は、ホスフィンオキシド基およびジアゾール基から独立に選択される極性基である。Ｑは、直接結合、または、共有結合している１００個以下の原子（好ましくは、Ｃ、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される）からなるスペーサーである。上記スペーサーは、非局在電子の共役系を有していない。
【００３１】
非局在電子の共役系の例としては、π結合とσ結合とが交互に並ぶ系が挙げられる。任意で、原子間にπ結合を有する２原子単位の１つ以上を、１つ以上の孤立原子対を担う原子によって置き換えることができる（通常は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される２価の原子によって。あるいは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される３価の原子によって）。好ましくは、上記非局在電子の共役系は、ヒュッケル則を守っている少なくとも１つの芳香環を有している。したがって、好ましくは、第１化合物中のホスフィンオキシド基は、（a）芳香環もしくは芳香複素環を全く有していない基、または（b）孤立している芳香環もしくは複素芳香環だけを有している基、のいずれかで置換されている。上記（b）の環は、通常、３〜７個の原子を有しており、非局在電子を有さない構造部分（アルキレン基など）によって互いに隔離されている。それゆえ、上記（b）では、連結されている芳香環または複素芳香環の間で、非局在電子の共役が妨げられている。
【００３２】
より好ましくは、Ｑは、下記式（Ｉｂ）のオリゴメチレンスペーサーである：
−（ＣＨ２）ｘ−      （Ｉｂ）。
【００３３】
式中、ｘは１、２、３または４と等しい整数である。また好ましくは、上記ホスフィンオキシドである極性基は、（a）２つの１価ヒドロカルビル基で置換されているホスフィンオキシド、または（b）リン原子と環を形成している１つの２価ヒドロカルビレン基で置換されているホスフィンオキシド、から選択される。ここで、好ましくは、（a）２つの上記ヒドロカルビル基または（b）上記ヒドロカルビレン基、の全体の炭素原子数は、２〜６０である。他の好ましい実施形態においては、２種類の実質的に共有結合性である化合物が、上記半導体材料中に含まれている。一方は、ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される極性基を有している、第１化合物である。ここで、上記第１化合物は、（a）非局在化電子の共役系がないか、または（b）１０個未満の非局在化電子の共役系を有している。他方は、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を有している、第２化合物である。より好ましくは、上記第２化合物は、ホスフィンオキシド基および／またはジアゾール基から選択される極性基を有していない。
【００３４】
好ましくは、上記第２化合物中の非局在化電子の共役系は、ヒュッケル則を守っている少なくとも１つの芳香環を有している。より好ましくは、上記非局在化電子の共役系は、少なくとも１０個の非局在化電子を有する縮合芳香骨格を有している（例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、ピレン骨格、キノリン骨格、インドール骨格またはカルバゾール骨格）。また好ましくは、上記非局在化電子の共役系は、少なくとも２つの直接結合している芳香環からなっていてもよい。このような系の最も単純な例としては、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フェニルピリジンなどが挙げられる。一方、５価のリン原子（例えば、ホスフィンオキシド基中のリン原子）は、当該５価のリン原子が結合している非局在化電子の系における共役には、関与しないことが知られている。この意味において、５価のリン原子は、ｓｐ３混成炭素（例えば、メチレン基中の炭素原子）に類似している。最も好ましくは、上記第２化合物が有している少なくとも１０個の非局在化電子の共役系は、Ｃ１４〜Ｃ５０のアレーン構造部分またはＣ８〜Ｃ５０のヘテロアレーン構造部分に含まれている。ここで、炭素数の合計には、可能な置換基も含まれている。本発明の趣旨によれば、非局在化電子の共役系を有している構造部分における置換基の数、位置および空間配置は、本発明の機能にとって決定的な要素ではない。上記ヘテロアレーン構造部分中の好ましいヘテロ原子は、Ｂ、Ｏ、ＮおよびＳである。上記第２の化合物においては、当該化合物に含まれる非局在化電子の系を担っているコア原子も、Ｃ、Ｓｉ、Ｂなどの多価原子（好ましくは、これらの原子は、コア原子に結合している周辺的な置換基を形成している）も、いずれも、分子の末端原子で置換されていてもよい。分子の末端原子は、通常、有機化合物中で１価であり、より好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。また好ましくは、上記第２化合物の還元電位の値は、同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムよりも負であり；好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり；より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり；より好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり；より好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり；より好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも低く；より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり；より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり；最も好ましくは、ピレンよりも負であり；さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である。
【００３５】
好ましい一実施形態において、上記の電子ドープ型半導体材料は、（a）少なくとも１種類の金属カチオン、および（b）少なくとも１種類のアニオン、からなる金属塩添加物をさらに含んでいる。好ましくは、上記金属カチオンは、Ｌｉ＋またはＭｇ２＋である。また好ましくは、上記金属塩添加物は、（a）窒素原子を含んでいる、５員環、６員環または７員環、および（b）上記金属カチオンに結合している酸素原子、を含んでいる金属複合体から選択され；かつ、下記式（ＩＩ）の構造を有する複合体から選択される。
【００３６】
【化２】
2018524812.tif 000004
【００３７】
式中、Ａ１は、（a）Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン、または（b）Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を芳香環中に含んでいる、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンである。Ａ２およびＡ３はいずれも、（a）Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、または（b）Ｏ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１つの原子を芳香環中に含んでいる、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、から独立に選択される。同程度に好ましくは、上記アニオンは、ホスフィンオキシド基で置換されているフェノラート、８−ヒドロキシキノリノラートおよびピラゾリルボレートからなる群より選択される。好ましくは、上記金属塩添加物は、第２のｎ型電子ドーパントとして作用する。より好ましくは、上記金属塩添加物は、元素形態で存在している上記の金属元素と相乗的に作用して、第１のｎ型電子ドーパントとして作用する。
【００３８】
上記実質的に元素形態である陽性元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎから選択されることが好ましく；Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂから選択されることがより好ましく；Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙｂから選択されることが最も好ましい。
【００３９】
また好ましくは、上記陽性元素の上記第１化合物に対するモル比は、０．５未満であり；好ましくは０．４未満であり；より好ましくは０．３３未満であり；より一層好ましくは０．２５未満であり；より一層好ましくは０．２０未満であり；より一層好ましくは０．１７未満であり；最も好ましくは０．１５未満であり；さらに好ましくは０．１３未満であり；好ましさは劣るが好ましくは０．１０未満である。
【００４０】
さらに好ましくは、上記陽性元素の上記第１化合物に対するモル比は、０．０１を超えており；好ましくは０．０２を超えており；より好ましくは０．０３を超えており；より一層好ましくは０．０５を超えており；最も好ましくは０．０８を超えている。
【００４１】
本発明の第２の目的は、上述した電子ドープ型半導体材料のいずれかにおいて、金属をｎ型電子ドーパントとして用いることによって達せられる。このとき、上記金属は、（a）希土類金属（ただし、Ｓｍ、ＥｕおよびＹｂを除く）、または（b）周期表の第４周期の遷移金属（ただし、ＭｎおよびＺｎを除く）から選択される。
【００４２】
本発明の第３の目的は、以下の半導体材料を製造する方法によって達せられる。すなわち、
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を、減圧下で共蒸着および共堆積させる工程を含む、半導体材料を製造する方法であって、
上記陽性元素は、当該陽性元素の元素形態または実質的な元素形態で堆積され、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有している非局在化電子の共役系を有する、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記有機化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、製造方法。
【００４３】
好ましくは、上記陽性元素を、当該陽性元素の元素形態または実質的な元素形態から蒸着させる。より好ましくは、上記陽性元素を、実質的な空気安定性を有する、元素形態または実質的な元素形態から蒸着させる。また好ましくは、圧力は１０−２Ｐａ未満であり、より好ましくは１０−３Ｐａ未満であり、最も好ましくは１０−４Ｐａ未満である。
【００４４】
上記陽性元素の標準沸点は、好ましくは３０００℃未満であり、より好ましくは２２００℃未満であり、より一層好ましくは１８００℃未満であり、最も好ましくは１５００℃未満である。標準沸点に関して、これは標準大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）における沸点のことであると理解されたい。
【００４５】
用語「実質的に空気安定性」とは、環境条件下での大気ガスおよび水分との反応が充分に緩やかである、金属およびその実質的な元素形態（例えば、他の金属との合金）を表すと理解されたい。そのため、このような物質を工業プロセスにおける環境条件下で取り扱ったとしても、品質保持の問題が発生しない。より具体的に言うと、以下の場合には、本願の目的に関して、「金属の形態が実質的な空気安定性を有する」とすべきである。すなわち、上記形態のサンプル（重量１ｇ以上、空気に暴露される表面積１ｃｍ２以上）を、標準温度２５℃、圧力１０１，３２５Ｐａ、相対湿度８０％の下に、１時間以上（好ましくは４時間以上、より好ましくは２４時間以上、最も好ましくは２４０時間以上）置いたときに、統計的に有意な重量の増加を示さない場合である（ただし、計量の精度は０．１ｍｇ以上とする）。
【００４６】
上記実質的に元素形態である陽性元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎから選択されることが好ましく；Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂから選択されることがより好ましく；Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙｂから選択されることが最も好ましい。また好ましくは、上記陽性元素を、実質的に空気安定性を有する、元素形態または実質的な元素形態から蒸着させる。最も好ましくは、上記陽性元素を、線状の蒸着源から蒸着させる。本発明の第１の目的も、上述の本発明に係る製造方法のいずれかによって作製できる電子ドープ型半導体材料によって達せられる。
【００４７】
本発明の第４の目的は、（a）カソードと、（b）アノードと、（c）上記カソードと上記アノードとの間に半導体材料と、を備えている、電子デバイスによって達せられる。このとき、上記半導体材料は、
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、実質的に元素形態である陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を含んでいる、半導体材料であって、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有する非局在化電子の共役系を有している、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記第１化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、半導体材料であるか、あるいは、
上述の製造方法で作製できる半導体材料、である。
【００４８】
本発明に係る電子デバイスの好ましい実施形態には、上述した本発明の半導体材料の好ましい実施形態が含まれている。より好ましくは、本発明に係る電子デバイスの好ましい実施形態には、本発明の製造方法の実施形態（特徴点は上述）のいずれかによって作製された、本発明の半導体材料が含まれている。好ましくは、上記デバイスは、上記アノードと上記カソードとの間に、少なくとも１つの発光層をさらに備えている。
【００４９】
好ましくは、上記半導体材料は、電子輸送層、電子注入層または電荷注入層を形成している。より好ましくは、上記電子輸送層または電子注入層は、化合物からなる層と隣接している。ここで、同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記化合物の還元電位は、隣接する電子輸送層または電子注入層の電子輸送マトリクス化合物よりも負である。好ましい一実施形態において、本発明の半導体材料製の層と隣接している層は、発光層である。
【００５０】
さらに好ましくは、上記発光層は、青色光または白色光を放射する。好ましい一実施形態において、上記発光層は、少なくとも１種類の高分子を含んでいる。より好ましくは、上記高分子は、青色光を放射する高分子である。
【００５１】
また好ましくは、上記電子輸送層または電子注入層は、５ｎｍよりも厚く；好ましくは１０ｎｍよりも厚く；より好ましくは１５ｎｍよりも厚く；より一層好ましくは２０ｎｍよりも厚く；最も好ましくは２５ｎｍよりも厚く；さらに好ましくは５０ｎｍよりも厚く；さらに好ましくは１００ｎｍよりも厚い。
【００５２】
好ましい一実施形態において、上記電子注入層または電子輸送層は、半導性金属酸化物からなるカソードと隣接している。好ましくは、上記半導性金属酸化物は、酸化インジウムスズである。また好ましくは、上記カソードは、スパッタリングにより作製されている。
【００５３】
本発明のさらに他の実施形態は、金属ドープしたｐｎ接合を有する、タンデム型ＯＬＥＤ積層体である。上記ＯＬＥＤ積層体は、以下の半導体材料を含んでいる。すなわち、
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および、陽子数が２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９である周期表の第４周期の遷移金属から選択される、実質的に元素形態である陽性元素、ならびに
（ii）ホスフィンオキシド基またはジアゾール基から選択される少なくとも１つの極性基を有している、少なくとも１種類の第１化合物、
を含んでいる、半導体材料であって、
上記第１化合物は、
非局在化電子の共役系がない、または、
１０個未満の共役非局在化電子を有する非局在化電子の共役系を有している、
実質的に共有結合性の化合物であり、
同じ条件下におけるサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、上記第１化合物の還元電位の値は、トリス（２−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシアルミニウムから得られる値よりも負であり、
好ましくは、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセンまたは２，９−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアントラセンよりも負であり、
より一層好ましくは、２，９−ビス（２−メトキシフェニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負であり、
より一層好ましくは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、
より一層好ましくは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、
最も好ましくは、ピレンよりも負であり、
さらに好ましくは、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）から得られる値よりも負である、半導体材料か、あるいは、
上述の製造方法で作製できる半導体材料、を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明を組み込むことのできる素子の、模式図である。
【図２】本発明を組み込むことのできる素子の、模式図である。
【図３】２種類のｎ型ドープされた半導体材料の、吸光度曲線である。丸印は、１０重量％の化合物Ｆ１（強力な還元性ラジカルを形成する）でドープされている、比較マトリクス化合物１０を表す。三角印は、５重量％のＭｇでドープされている、化合物Ｅ１０を表す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
［素子の構造］
図１は、アノード（１０）、発光層を備えている有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）およびカソード（１３）の積層体を示している。本明細書において説明するように、これらの描かれている層の間に、他の層を挿入することができる。
【００５６】
図２は、アノード（２０）、正孔注入・輸送層（２１）、正孔輸送層（この層は、電子を遮断する機能をも統合しうる）（２２）、発光層（２３）、ＥＴＬ（２４）およびカソード（２５）の積層体を示している。本明細書において説明するように、これらの描かれている層の間に、他の層を挿入することができる。
【００５７】
「素子（デバイス）」という表現には、有機発光ダイオードが包含される。
【００５８】
［物質の特性−エネルギー準位］
イオン化ポテンシャル（ionization potential；ＩＰ）を測定する方法には、紫外光電子分光法（ultraviolet photo spectroscopy；ＵＰＳ）がある。通常は、固体物質のイオン化ポテンシャルを測定する。しかし、気相においてもＩＰを測定することができる。両者の値は、固体効果の分だけ異なる。固体効果とは、例えば、光イオン化過程において生じる、正孔の分極エネルギーである。通常、分極エネルギーの値は、約１ｅＶである。しかし、より大きな値の乖離が生じる場合もある。ＩＰは、光電子の大きな運動エネルギー（すなわち、最も弱く結合している電子のエネルギー）近傍にある、光電子放出スペクトルの立ち上がりと関連している。ＵＰＳに関連する方法として、逆光電分光法（inverted photo electron spectroscopy；ＩＰＥＳ）を用いて、電子親和力（electron affinity；ＥＡ）を測定することができる。しかし、この方法は一般的ではない。その代わり、固体の酸化電位（Ｅｏｘ）および還元電位（Ｅｒｅｄ）を測定するのではなく、溶液中における電気化学的測定が成される。適切な方法としては、例えば、サイクリックボルタンメトリーがある。混乱を避けるため、請求項に記載のエネルギー準位は、レファレンス化合物との比較によって定義する。標準的な手順で測定した場合、レファレンス化合物のサイクリックボルタンメトリーにおける酸化還元電位は明確である。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、簡単な規則が頻繁に使用されている。すなわち、それぞれ、
ＩＰ（ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（Ｅｏｘは、Ｖ vs. フェロセニウム／フェロセン（Fc+/Fc）で与えられる）
ＥＡ（ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（Ｅｒｅｄは、Ｖ vs. Fc+/Fcで与えられる）
である（［B.W. D’Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)］を参照。ｅ＊は電気素量）。他の参照電極または他の参照酸化還元対の場合に、電気化学ポテンシャルを再計算するための変換因子も知られている（［A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000］を参照）。使用する溶液の影響に関する情報は、［N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)］に見られる。完全に正しい訳ではないが、イオン化エネルギーおよび電子親和力の同義語として、用語「ＨＯＭＯのエネルギー（Ｅ（ＨＯＭＯ））」および「ＬＵＭＯのエネルギー（Ｅ（ＬＵＭＯ））」を、それぞれ用いるのが一般的である（Koopmans Theorem）。考慮に入れねばならないことには、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、通常、「これらの値が大きいほど、放出電子または吸収電子の結合がより強いことをそれぞれ意味する」と述べられている。フロンティア軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギー規模は、これとは反対である。したがって、粗い近似としては、以下の方程式が成立する：
ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）、ＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）（真空をエネルギー０とする）。
【００５９】
選択したレファレンス化合物に関して、本発明者らは、以下の還元電位の値を得た。この還元電位は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、vs. Fc+/Fcとした、標準化サイクリックボルタンメトリーによるものである。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
（a）ホスフィン基、および（b）少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を有しているマトリクス化合物を基礎とする、現在の技術水準にある電子ドープ型半導体材料用のマトリクス化合物の例としては、以下が挙げられる。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
比較化合物としては、以下を用いた。
【００６４】
【化５】
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【００６５】
［基板］
基板は、柔軟性があってもよく、柔軟性がなくてもよく、透明でもよく、不透明でもよく、反射性があってもよく、半透明であってもよい。ＯＬＥＤによって生成された光が基板を通過して伝播する場合は、基板は透明または半透明であるべきである（ボトム・エミッション型）。ＯＬＥＤによって生成された光が基板とは反対方向に放射される場合は、基板は不透明であってもよい（いわゆるトップ・エミッション型）。また、ＯＬＥＤも、透明であってもよい。カソードまたはアノードに隣接するように、基板を配置することができる。
【００６６】
［電極］
電極とは、アノードおよびカソードのことである。これらは、ある程度の導電性を有しており、優先的には導体であらねばならない。好ましくは、「第１電極」はカソードである。少なくとも１つの電極は、素子外に光を伝播させられるように、半透明または透明でなくてはならない。一般的な電極は、層または積層体であり、金属および／または透明導電性酸化物を含んでいる。他の可能な電極は、薄いバスバー（例えば、薄い金属格子）から作られていて、ある程度の導電性を有する透明物質（例えばグラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体など）で当該バスバーの隙間が満たされている（被覆されている）。
【００６７】
一実施形態においては、アノードが最も基板に近い電極である（順構造と呼ばれる）。他の形態においては、カソードが最も基板に近い電極である（逆構造と呼ばれる）。
【００６８】
アノードの一般的な材料は、ＩＴＯおよびＡｇである。カソードの一般的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇ：１０体積％）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合カソードおよび多層カソードもまた、可能である。
【００６９】
好ましくは、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される金属を含んでいる。より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択される金属を含んでいる。より一層好ましくは、ＡｌまたはＭｇを含んでいる。ＭｇとＡｇとの合金を含んでいるカソードもまた、好ましい。
【００７０】
カソードの材料を広範に選択できることが、本発明の利点の一つである。仕事関数の小さい金属（多くの場合、最新のｎ型ドープＥＴＬ材料を含む素子に、高い性能を与えるために必要である）以外にも、他の金属または導電性金属酸化物を、カソードの材料として用いることができる。特に利点が大きいのは、金属銀から作製されたカソードを用いる場合である。これは、純銀は最良の反射性を有しており、それゆえ、最高の効率が得られるからである。具体的には、例えば、透明な基板上に積層されており、透明導電性酸化物製のアノードを有するボトム・エミッション型素子において、最高の効率が得られる。純銀製のカソードは、ドープされていないＥＬＴまたは金属塩添加物でドープされているＥＬＴを有する素子には、組み込まれない。このような素子は、電子があまり注入されないので、駆動電圧が高く、効率が低いからである。
【００７１】
カソードを、基板上に予め形成させておくことができる（このとき、素子は逆構造型素子となる）。あるいは、順構造型素子においては、金属の真空蒸着またはスパッタリングによって、カソードを形成することもできる。
【００７２】
［正孔輸送層（Hole-Transporting Layer；ＨＴＬ）］
ＨＴＬは、ワイドギャップ半導体を含んでいる層であり、アノードまたはＣＧＬから発光層（ＬＥＬ）への、正孔の輸送を担っている。ＨＴＬは、アノードとＬＥＬとの間、または、ＣＧＬの正孔を発生させる側とＬＥＬとの間、に備えられている。ＨＴＬは、他の物質（例えばｐ型ドーパント）と混合することができる。この場合、上記ＨＴＬはｐ型ドープされていると言える。組成の異なるいくつかの層によって、ＨＴＬを構成させることができる。ＨＴＬをｐ型ドープすることにより、抵抗率が低減され、ドープしていない半導体の高い抵抗率に起因する出力の減衰を避けられる。また、ドープしたＨＴＬを、光学スペーサとして用いることもできる。というのも、ＨＬＴは、抵抗率を顕著に上昇させることなく、非常に肉厚に作ることができるからである（最大１０００ｎｍ以上）。
【００７３】
好適な正孔輸送マトリクス（hole transport matrices；ＨＴＭ）は、例えば、ジアミン類由来の化合物でありうる。これらの化合物においては、窒素原子の孤立電子対と共役している非局在化したπ電子系が、少なくとも、ジアミン分子の２つの窒素原子の間に生じている。例としては、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’’，Ｎ４’’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４，４’’−ジアミン（ＨＴＭ２）が挙げられる。ジアミンの合成は、各種文献によく説明されている。多くのジアミン製ＨＴＭが市販されており、容易に入手できる。
【００７４】
［正孔注入層（Hole-Injecting Layer；ＨＩＬ）］
ＨＩＬは、アノードまたはＣＧＬの正孔を発生させる側から、隣接するＨＴＬ中へと、正孔の注入を促進する層である。通常、ＨＴＬは非常に薄い層である（１０ｎｍ未満）。正孔注入層は、厚さ１ｎｍ程度の、ｐ型ドーパントの純粋な層でありうる。ＨＴＬがドープされている場合は、ＨＩＬは必要でない場合もある。注入の機能が、ＨＴＬによって既に与えられているためである。
【００７５】
［発光層（Light-Emitting Layer；ＬＥＬ）］
発光層は、少なくとも１種類の発光物質を含んでいなければならない。また、任意構成で、他の層を備えていてもよい。ＬＥＬが２種類以上の物質の混合物を含んでいる場合、異なる物質間において（例えば、発光物質ではない物質において）、電荷キャリアの注入が生じる場合がある。あるいは、発光物質に対して直接、電荷キャリアの注入が生じる場合もある。ＬＥＬの内部または近傍では、多くの異なるエネルギー移動過程が生じうる。その結果、異なる種類の発光が生じる。例えば、ホスト化合物が励起し、次に、一重項励起子または三重項励起子として発光物質に移動されることがある。すると、上記発光物質は、一重項状態または三重項状態の発光物質となり、光を放射することができる。異なる種類の発光物質を混合することにより、高効率が達成される。発光ホストおよび発光ドーパントからの発光を利用することにより、白色光が得られる。本発明の好ましい一実施形態において、発光層は、少なくとも１種類の高分子を含んでいる。
【００７６】
ＬＥＬ中の電荷キャリアをより強く閉じ込めておくために、遮断層を用いてもよい。遮断層については、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２にさらなる説明がある。
【００７７】
［電子輸送層（Electron-Transporting Layer；ＥＴＬ）］
ＥＴＬは、ワイドギャップ半導体を含んでいる層であり、カソードまたはＣＧＬもしくはＥＩＬ（後述）からＬＥＬへの、電子の輸送を担っている。ＥＴＬは、カソードとＬＥＬの間、または、ＣＧＬの電子を発生させる側とＬＥＬとの間、に備えられている。ＥＴＬは、ｎ型電子ドーパントと混合することができる。この場合、上記ＥＴＬは、ｎ型ドープされていると言える。組成の異なるいくつかの層によって、ＥＴＬを構成させることができる。ＥＴＬをｎ型電子ドープすることにより、抵抗率が低減され、および／または、隣接する層への電子注入能が向上する。さらに、ドープしていない半導体の高い抵抗率（および／または低い注入能）に起因する、出力の減衰を避けられる。電子ドープすることによって、ドープされた半導体材料の導電率を、ドープされていないＥＴＭと比較して実質的に増加させる程度の新たな電荷キャリアが発生するならば、このドープされたＥＴＬを光学スペーサとして用いることもできる。というのも、このドープされているＥＴＬを備える素子の駆動電圧を顕著に上昇させることなく、ＥＴＬを非常に肉厚に作ることができるからである（最大１０００ｎｍ以上）。新たな電荷キャリアを発生させると期待される、好ましい電子ドーピングの形態は、いわゆる酸化還元ドーピングである。ｎ型ドーピングの場合の酸化還元ドーピングは、ドーパントからマトリクス分子への電子の移動に相当する。
【００７８】
実質的に元素形態である金属をドーパントとして用いるｎ型電子ドーピングの場合、金属原子からマトリクス分子への電子の移動の結果、金属カチオンおよびマトリクス分子のアニオンラジカルが生じると考えられている。アニオンラジカルから近傍にある通常のマトリクス分子へと、一つの電子が移動することが、ｎ型酸化還元ドープ半導体における電荷移動のメカニズムであると、昨今では考えられている。
【００７９】
しかしながら、酸化還元電子ドーピングの観点から、金属でｎ型ドープされた半導体の全ての特性を（とりわけ、本発明の半導体材料のそれを）十全に理解することは困難である。そこで、本発明の半導体材料は、（a）酸化還元ドーピングと、（b）ＥＴＭと金属原子および／またはそのクラスターとを混合することによる、未知の好ましい効果と、を有利に結びつけていると仮定することにする。本発明の半導体材料は、添加された実質的に元素形態である陽性元素を、有意な割合で含んでいると考えられる。用語「実質的に元素形態」とは、電子状態およびエネルギーの点において、金属カチオンまたは正電荷を帯びている金属原子のクラスターよりも、自由原子または金属原子のクラスターに近い状態、である形態として理解されたい。
【００８０】
理論には拘束されないが、従来技術のｎ型ドープされた有機半導体材料と、本発明のｎ型ドープされた半導体材料との間には、重要な違いがあると考えられる。従来技術における通常の有機ＥＴＭ（還元電位がおよそ−２．０〜−３．０Ｖ vs. Fc+/Fcの範囲にあり、少なくとも１０個の非局在電子の共役系を有している）においては、強力なｎ型酸化還元ドーパント（アルカリ金属またはＷ２（ｈｐｐ）４など）によって、添加したドーパントの個々の原子数または分子数に比例する量の電荷キャリアが発生していると考えられる。そして、実際に経験されていることであるが、従来のマトリクスにおいては、このような強力なドーパントを一定レベル以上に増加させても、ドープされた物質の電子特性が実質的には全く改善されないのである。
【００８１】
一方、本発明のマトリクス（もともと極性基を有するが、非局在化電子の共役系がごく小さいか存在しない）において、なぜ陽性元素のｎ型ドーピングが強化されるのかを推測することは難しい。
【００８２】
しかし恐らくは、このようなマトリクスにおいては、最も強力な陽性元素（アルカリ金属など）であっても、ｎ型ドーパントとして添加した陽性元素の一部の原子のみしか、対応する金属カチオンの形成に基づく酸化還元機構によってマトリクス分子と反応していないと考えられる。より正確には、添加した金属元素の量よりもマトリクスの量の方が実質的に多い場合は、稀釈度が高くても、当該金属元素の大部分は実質的に元素形態として存在すると考えられる。また、本発明の金属元素と本発明のマトリクス化合物とを同等量で混合した場合、添加した金属元素の大部分は、得られるドープされた半導体材料中において、実質的に元素形態として存在するとも考えられる。この仮説により、従来技術の強力なドーパントとよりも弱いドーパントであるにもかかわらず、本発明の金属元素が、ドープされたマトリクスに対して非常に広汎な比率で効果的に用いられうる理由に対する、合理的な説明が与えられるよう思われる。本発明のドープされた半導体材料において適用できる金属元素の含有率は、およそ０．５〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜１５重量％の範囲であり、最も好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００８３】
正孔遮断層および電子遮断層も、通常通り採用することができる。
【００８４】
異なる機能を有する他の層が備わっていてもよい。また、当業者に知られるところにより、素子の構造を改造することができる。例えば、金属、金属複合体または金属塩製の電子注入層（Electron-Injecting Layer；ＥＩＬ）を、カソードとＥＴＬとの間に用いることができる。
【００８５】
［電荷発生層（Charge generation layer；ＣＧＬ）］
ＯＬＥＤは、ＣＧＬを備えていてもよい。積層ＯＬＥＤにおいては、ＣＧＬを電極と結合させて逆接合点(inversion contact)として用いることができるし、接合ユニットとして用いることもできる。ＣＧＬには、非常に多くの異なる構成および名称がある（例えば、ｐｎ接合、接合ユニット、トンネル接合など）。最良の例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１およびＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されている、ｐｎ接合である。金属層または絶縁層を用いることもできる。
【００８６】
［積層型ＯＬＥＤ］
ＯＬＥＤが、ＣＧＬによって隔てられている２つ以上のＬＥＬを備えている場合、当該積層型ＯＬＥＤと呼ぶ（そうでないものは、シングルユニット型ＯＬＥＤと呼ぶ）。（a）最も近い２つのＣＧＬの間にある層の群、または（b）電極の１つと最も近いＣＧＬとの間にある層の群のことを、エレクトロルミネッセント単位（electroluminescent unit；ＥＬＵ）と呼ぶ。したがって、積層型ＯＬＥＤは次のように表すことができる：アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソード（ｘは正の整数である。それぞれのＣＧＬＸまたはＥＬＵ１＋Ｘは、同じであっても異なっていてもよい）。また、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、２つのＥＬＵに隣接する層によってＣＧＬを形成させることもできる。積層型ＯＬＥＤについては、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１およびこれらが援用する文献にて、さらに説明されている。
【００８７】
［有機層の堆積］
本発明のディスプレイの任意の有機半導体層は、公知の技法により積層することができる（例えば、真空蒸着（ＶＴＥ）、有機気相蒸着、レーザ熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷など）。本発明に係るＯＬＥＤを作製するための好適な方法は、真空蒸着である。重合性の材料は、適切な溶媒中の溶液を用いたコーティング技法によって、好適に加工される。
【００８８】
好ましくは、ＥＴＬは蒸着によって形成される。追加材料をＥＴＬに用いる場合は、電子輸送マトリクス（ＥＴＭ）と当該追加材料との共蒸着によって、ＥＴＬを形成することが好ましい。追加材料は、ＥＴＬ中に均一に混合されていてもよい。本発明の一形態においては、ＥＴＬ中での追加材料の濃度には変差があり、積層体の厚さ方向に濃度が変化している。また、ＥＴＬを副次的な層から構成し、一部の（全部ではない）副次的な層に追加材料を含ませることも予期される。
【００８９】
本発明の半導体材料は、添加された実質的に元素形態である陽性元素を、有意な割合で含んでいると考えられる。それゆえ、本発明の製造方法では、元素形態または実質的に元素形態である陽性元素を蒸着させる必要がある。これに関連して、用語「実質的に元素形態」とは、電子状態およびエネルギーならびに化学結合の観点において、金属塩、共有結合性金属化合物または配位金属化合物の形態よりも、単体金属、自由金属原子または金属原子のクラスターに近い形態として理解されたい。典型的には、ＥＰ１，６４８，０４２Ｂ１またはＷＯ２００７／１０９８１５に記載されている合金からの金属蒸気の放出が、実質的に元素形態からの金属蒸着として理解される。
【００９０】
［電子ドーピング］
最も信頼性が高いとともに、最も効率的であるＯＬＥＤとは、電子ドープされた層を備えているＯＬＥＤである。一般的に、電子ドーピングとは、電子特性を向上させること（とりわけ、ドーパントを含まない純粋な電荷発生マトリクスと比較して、ドープされた層の導電性および／または注入能を向上させること）を意味する。狭義には（通常は、酸化還元ドーピングまたは電荷輸送ドーピングと呼ばれている）、正孔輸送層が適切なアクセプター物質でドープされているか（ｐ型ドーピング）、あるいは、電子輸送層が適切なドナー物質でドープされている（ｎ型ドーピング）。酸化還元ドーピングによって、有機固相中の電荷キャリア密度を（したがって導電率を）、実質的に上昇させることができる。換言すれば、酸化還元ドーピングによって、半導体マトリクスの電荷キャリア密度を、ドープされていないマトリクスの電荷キャリア密度と比較して上昇させることができる。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷輸送層の使用（アクセプター様分子の混合による正孔輸送層のｐ型ドーピング、ドナー様分子の混合による電子輸送層のｎ型ドーピング）については、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６およびＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
【００９１】
ＵＳ２００８２２７９７９は、無機および有機ドーパントを用いた有機輸送物質の電荷輸送ドーピングについて、詳細に開示している。基本的に、ドーパントからマトリクスへと効率的に電子輸送されると、マトリクスのフェルミ準位が増加する。ｐ型ドーピングの場合の効率的な輸送に関しては、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーが、（a）マトリクスのＨＯＭＯエネルギーよりも負であるか、（b）少なくとも僅かに正である（好ましくは、マトリクスのＨＯＭＯエネルギーよりも０．５ｅＶ未満だけ正である）、ことが好ましい。ｎ型ドーピングの場合は、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーが、（a）マトリクスのＬＵＭＯエネルギーよりも正であるか、（b）少なくとも僅かに負である（好ましくは、マトリクスのＬＵＭＯエネルギーと比べて０．５ｅＶ未満だけ負である）、ことが好ましい。より望ましくは、ドーパントからマトリクスへとエネルギー移動させる際のエネルギー準位の差は、＋０．３ｅＶ未満である。
【００９２】
公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＬＵＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）でドープした、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、ＨＯＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープした、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ、ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープした、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープした、α−ＮＰＤ；２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープした、α−ＮＰＤ。本願の素子例においては、ｐ型ドーピングは全て、３ｍｏｌ％のＰＤ２によって行った。
【００９３】
公知の酸化還元ドープされた電子輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされた、フラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされた、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドロ［１，２−ａ］ピリジアミナト）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）でドープされた、２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされた、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされた、ＮＴＣＤＡ。
【００９４】
酸化還元ドーパント以外に、ある種の金属塩を代わりに用いてｎ型電子ドープすることができる。この場合も、ドープされた層を備えている素子の駆動電圧を、金属塩を用いていない同じ素子と比較して低減することができる。電子デバイス中で、これらの金属塩（「電子ドーピング添加物」と呼ばれることもある）が電圧の低下に寄与する真のメカニズムは、未だ解明されていない。これらの金属塩は、ドープされた層の導電率というよりも、隣接する層との間の界面におけるポテンシャル障壁を変化させると考えられている。というのも、この駆動電圧に関する有利な効果は、これらの添加物でドープされた層が非常に薄い場合に限って得られるからである。上述の電子ドープされていない層または添加物でドープされている層は、通常は５０ｎｍよりも薄く、好ましくは４０ｎｍよりも薄く、より好ましくは３０ｎｍよりも薄く、より一層好ましくは２０ｎｍよりも薄く、最も好ましくは１５ｎｍよりも薄い。製造工程が充分に緻密であるならば、好ましくは、添加物でドープされている層を１０ｎｍよりも薄く（または５ｎｍよりも薄く）作製することができ、これは有用である。
【００９５】
本発明における第２電子ドーパントとして効果的な金属塩の代表例としては、１または２の素電荷を帯びた金属カチオンを含んでいる塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が用いられる。好ましくは、上記塩のアニオンは、当該塩に充分な揮発性を与えるアニオンである。この揮発性のために、高真空条件下において（とりわけ、電子輸送マトリクスの堆積に好適な温度および圧力の範囲と同等な、温度および圧力の範囲において）、上記塩を堆積させることができる。
【００９６】
このようなアニオンの例としては、８−ヒドロキシキノリノラートアニオンが挙げられる。その金属塩としては、例えば、下記式Ｄ１で表される８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム（ＬｉＱ）が、電子ドーピング添加物として周知である。
【００９７】
【化６】
2018524812.tif 000015
【００９８】
本発明の電子輸送マトリクスにおける電子ドーパントとして有用な、他の金属塩類としては、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７（ＷＯ２０１３／０７９６７８）に開示されている、一般式ＩＩを有する化合物が挙げられる。
【００９９】
【化７】
2018524812.tif 000016
【０１００】
式中、式中、Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレンであり；Ａ２およびＡ３はそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールから独立に選択される。このとき、上記アリールおよびアリーレンは、（a）置換されていなくてもよいし、（b）ＣおよびＨを含んでいる基によって置換されていてもよいし、（c）ＬｉＯによってさらに置換されていてもよい（ただし、アリール基またはアリーレン基における上述の炭素数には、これらの基が有する全ての置換基も含まれる）。用語「置換または未置換のアリーレン」とは、置換または未置換のアレーンに由来する２価のラジカルを意味すると理解されたい。このとき、隣接する構造部分はいずれも（式（Ｉ）においては、ＯＬｉ基およびジアリールホスフィンオキシド基）、アリーレン基の芳香環に直接結合している。本願の実施例においては、この類のドーパントは、化合物Ｄ２に該当する（式中、Ｐｈはフェニルである）。
【０１０１】
【化８】
2018524812.tif 000017
【０１０２】
本発明の電子輸送マトリクスにおける電子ドーパントとして有用な、さらに他の金属塩類としては、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２５（ＷＯ２０１３／０７９６７６）に開示されている、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化９】
2018524812.tif 000018
【０１０４】
式中、Ｍは金属イオンである。Ａ４〜Ａ７のそれぞれは、（a）Ｈ、（b）置換もしくは未置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、および（c）置換もしくは未置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、から独立に選択される。ｎは、上記金属イオンの価数である。本願の実施例においては、この類のドーパントは、化合物Ｄ３に該当する。
【０１０５】
【化１０】
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【０１０６】
〔本発明の有利な効果〕
本発明の電子輸送マトリクスとドーパントとの組み合わせではなく、本技術分野において知られている他のマトリクスとドーパントとの組み合わせを含んでいる比較素子、と比較することによって、本発明の電子ドープ型半導体材料の好ましい効果が示される。使用した素子については、実施例にて詳述する。
【０１０７】
第１のスクリーニング段階では、実施例１の素子において、３２種類のマトリクス化合物を、ドーパントである５重量％のＭｇと組み合わせて試験した。（a）ホスフィンオキシド・マトリクスを含んでおり、（b）還元電位（vs. Fc+/Fc；ＴＨＦ中でのサイクリックボルタンメトリーによって測定される）で表されるＬＵＭＯレベルが、化合物Ｂ０（標準条件を使用すると−２．２１Ｖ）よりも高い、電子輸送マトリクスは、素子の駆動電圧および／または量子効率の観点において、Ｃ１およびＣ２よりも優れた性能であった。また、ＬＵＭＯレベルとは関係なく、ホスフィンオキシド基を有さないマトリクスよりも著しく優れていた。これらの結果は、いくつかの他の２価金属（具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＳｍおよびＹｂ）についても確認された。
【０１０８】
結果を表１にまとめる。表中、電圧および効率の相対変化は、レファレンスである従来技術のＣ２／Ｍｇ系に対して算出されている（電圧および効率は、いずれも１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した）。合計スコアは、効率の相対変化から電圧の相対変化を引くことによって算出されている。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
研究の第２段階では、マトリクスＥ１、Ｅ２およびＣ１を含んでいる素子２において、種々の金属を試験した。本試験では、（a）２種類の異なるＥＴＬ厚さ（４０ｎｍ（Ｕ１およびＵ３）ならびに８０ｎｍ（Ｕ２およびＵ４））、（b）２種類の異なるドーピング濃度（５重量％（Ｕ１およびＵ２）ならびに２５重量％（Ｕ３およびＵ４））を採用し、電流密度は全て１０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【０１１１】
表２にまとめた結果からは、以下の暫定的な結論が導かれる。すなわち、酸化状態ＩＩにおいて安定な化合物を形成することができる金属は、ホスフィンオキシド・マトリクスのｎ型ドーピングに特に好適である（反応性が最も低いアルカリ金属（Ｌｉ）と比較しても、反応性が著しく低く、かつ大気安定性が著しく高いにもかかわらず）。試験した２価金属のうち、亜鉛のみがｎ型ドーパントとして機能しなかった（亜鉛は、第１イオン化ポテンシャルおよび第２イオン化ポテンシャルの合計が非常に大きい）。通常は酸化状態ＩＩＩであるアルミニウムは、ドープしたＥＴＬ中に２５重量％という高濃度で存在する場合にのみ、ある程度低い駆動電圧を示した（しかし、これではＥＴＬの光吸収率が非実用的なまでに高くなってしまう）。ドーピング濃度が２５重量％の場合についてのみ、透過率（「ＯＤ(optical density)」と示される）を、表２に記載した（ＯＤ３：層の厚さ４０ｎｍ、ＯＤ４：層の厚さ８０ｎｍ）。低いドーピング濃度についての測定は再現性が悪かったためである。
【０１１２】
一般的には３価であるビスマスは、ｎ型ドーパントとして全く使用できなかった。ビスマスのイオン化ポテンシャルは、例えばマンガンとは、それほど違いがないにもかかわらず、である（かなり驚くべきことに、マンガンは、少なくともＥ１では良好なドーピング作用を示した）。
【０１１３】
Ｕ１−Ｕ２およびＵ３−Ｕ４の差の値が小さいと、高い導電性を有するドープされた材料を得ることができる。素子の電圧は、ドープされた層の厚さのみに弱く依存する。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
ＬＵＭＯが深いマトリクス（Ｃ１など）では、本発明に係る範囲のＬＵＭＯレベルのマトリクスを含んでいる素子よりも、一般的に、駆動電圧が驚くほど高くなることが観察されている（Ｃ１を用いるドープされた半導体材料の多くが、良好な導電率を示すにもかかわらず）。半導体材料の良好な導電率は、当該材料を含んでいる素子が低い駆動電圧を示すための充分条件ではないようである。この知見に基づくと、本発明に係るドープされた半導体材料は、適度な導電性を示すことに加えて、ドープされた層から隣接する層へと効率的に電荷を注入することができると推測される。
【０１１６】
第３の研究段階では、上記で観察された効果を、実施例３のＯＬＥＤ（異なる発光系を備えている）で確認した。また、実施例４〜７に説明されている、本発明のさらなる実施形態を実施した。得られた結果を、表３にまとめた。この結果によると、従来技術のホスフィンオキシド・マトリクス（Ｃ１など）と比較した際の、ＬＵＭＯレベルが高い（真空レベルにより近い）ホスフィンオキシドＥＴＬマトリクスの驚くべき優位性が確認された。これらのマトリクスを、本発明で使用されている比較的弱い還元金属でドープすることは、より困難であるはずにもかかわらず、である。一方、従来技術のホスフィンオキシド・マトリクスは、（a）深いＬＵＭＯ（真空レベルを遥かに超える）、および（b）金属複合ユニットを含んでいる特定の構造、を理由に、Ｍｇでドープできると考えられていたのである。
【０１１７】
また、この一連の実験によって、比較的ＬＵＭＯエネルギーレベルが高いマトリクス化合物（Ｅ１およびＥ２など）は、他の発光体を用いても、他のホスフィンオキシド・マトリクス化合物よりも良好な性能を示し、ホスフィンオキシド基を有さないマトリクスと比較するとより良好な性能を示すことが実証された。
【０１１８】
これらの結果から示されたことによると、充分にＬＵＭＯレベルが高いホスフィンオキシド・マトリクスと組み合わせる場合、実質的に空気安定性を有する金属であっても、技術的に有利な特徴（良好な蒸着性など）をさらに有しているならば、電子ドープ型半導体性マトリクスを提供できるのである。加えて、本技術分野において利用できる素子と、同等またはそれ以上に優れた素子を提供できるのである。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
最後に、論点を始まりに戻す。残された目的は、以下の二点であった：（a）比較化合物Ｃ２の酸化還元電位を、より一層負とすること；（b）当該酸化電位に対応するＬＵＭＯレベル（絶対エネルギー・スケールにおいてゼロに近づいている）が、１０個未満の非局在電子の小さい共役系を有しているホスフィンオキシド化合物において、上述のマトリクス化合物と同様の好ましい効果を奏するか否かを試験すること。この課題は、市販の化合物Ａ１〜Ａ４によって、比較的容易に解決された。これらの化合物の全て、標準的な方法（溶媒としてＴＨＦを用いる）による酸化還元電位の測定が難しい。なぜならば、還元電位が、化合物Ｂ７よりもさらに負であるためである。
【０１２１】
【化１１】
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【０１２２】
Ｃ２類似体および塩添加物を用いた以前の実験の結果は、大部分が期待外れであった。このため、（a）非局在電子の共役系を有していないマトリクス、または（b）共役系中に１０個未満の非局在電子を有しているマトリクスを金属ドープすることからは、どちらかといえば否定的な結果が予想された。このような予想とは裏腹に、上記化合物が、ホスフィンオキシドおよびジアゾールから選択される極性基をさらに有している場合には、驚くべきことが判明した。すなわち、充分に強いドーパントによれば、小さな非局在電子の共役系（隔離されている芳香環またはヘテロ芳香環におけるヒュッケル系と同じ、僅か６電子の共役系）を有する化合物を用いても、良質な半導体材料を提供できるのである。その後確認されたことによると、金属および本発明に係る第１の化合物からなる非常に単純な２成分半導体材料は、性能を落とすことなく、より大きな非局在電子の共役系を有している第２化合物と有利に混合されうる（たとえ、当該第２化合物が全く極性基を有していない場合でも）。さらに驚くべきことには、（a）極性基と、１０未満の非局在電子の共役系とを有しているか、または（b）極性基を有しており、非局在電子の共役系を有していない、本発明に係るマトリクスにおいては、２価の陽性金属と、他の陽性金属（アルカリ金属など）および通常は３価の希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、ＬａまたはＬｕなど）との間に、著しいドーピング性能の差が存在する訳ではないことが判った。これは、極性基と少なくとも１０個の非局在電子の共役系との両方を有している電子輸送化合物を用いて得た、以前の結果とは逆である。この意味において、（a）ドープされている陽性元素とマトリクスとの間の電荷移動の程度について、何らかの考察をすることや、（b）本発明に係る半導体材料においてｎ型ドーパントとして使用される陽性元素を、「強い」ドーパントおよび「弱い」ドーパントの群に分類しようとすることには、必要性がないように思われる。したがって、本発明の半導体材料中においては、少なくとも部分的には、陽性元素が実質的に元素形態で存在していると考えられる。また、ホスフィンオキシド基またはジアゾール基である極性基を有しているマトリクスにおいて観察される好ましい結果は、（a）当該極性基と、（b）陽性元素の原子または原子クラスターとの特定の相互作用に結びついていると考えられる。
【実施例】
【０１２３】
＜補助的な材料＞
【０１２４】
【化１２】
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【０１２５】
＜補助的な手順＞
［サイクリックボルタンメトリー］
特定の化合物の酸化還元電位は、試験物質のＴＨＦ（０．１Ｍ；アルゴンにより脱気し、乾燥させてある）溶液中で、アルゴン雰囲気下にて測定した。支持電解質として、０．１Ｍ  テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロホスフェートを使用した。白金製作用電極間にて、塩化銀で被覆されている銀ワイヤーからなるＡｇ／ＡｇＣｌ疑似基準電極を用いて測定した。測定溶液に直接浸漬し、スキャン速度は１００ｍＶ／ｓとした。１回目の測定は、作用電極間に最も大きな範囲の電位を設定し、その後の測定に際して、当該範囲を適宜調整した。最後の３回の測定は、標準としてフェロセンを添加して行った（濃度：０．１Ｍ）。試験化合物の陰極ピークおよび陽極ピークに対応する電位の平均は、Ｆｃ＋／Ｆｃ標準酸化還元対について測定した陰極電位および陽極電位の平均を差し引いた後で、最終的な値を得た（上述）。試験した全てのホスフィンオキシド化合物は、上述の比較化合物と同様に、明確に可逆的な電子化学的ふるまいを示した。
【０１２６】
〔合成例〕
ホスフィンオキシドＥＬＴマトリクス化合物の合成については、上記に列挙されている特定の化合物の箇所で挙げられている文献以外にも、多くの文献に記載されており、これらの化合物に使用される一般的な多段工程製法について説明されている。化合物Ｅ６は、［Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233-1244 (2003)］に従って調製した（より具体的には、化合物Ｅ２のアニオン転位によって調製した）。
【０１２７】
未公開の化合物については、一般的な製法を用いた。化合物Ｅ５およびＥ８については、以下に具体的に例示されている。全ての合成工程は、アルゴン雰囲気下で行った。市販材料を、さらに精製することなく使用した。溶媒を適当な方法で乾燥させ、アルゴンで飽和させることにより脱気した。
【０１２８】
［合成例１］
［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，５−ジイルビス−ジフェニルホスフィンオキシド（比較化合物Ｅ５）
（工程１）
３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル
【０１２９】
【化１３】
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【０１３０】
全ての成分（１０．００ｇ（１．０ｅｑ、５０．５０ｍｍｏｌ）の［１，１’−ビフェニル］−４−イル−ボロン酸；２３．８５ｇ（１．５ｅｑ、７５．７５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリブロモベンゼン；１．１７ｇ（２．０ｍｏｌ％、１．０１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）；、１０．７０ｇ（２ｅｑ、１０１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム（５０ｍＬの水中）；１００ｍＬのエタノール；および３１０ｍＬのトルエン）を混合し、還流下にて２１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍＬのトルエンで希釈した（３層が出現する）。１００ｍＬのトルエンで水層を抽出し、合一した有機層を２００ｍＬの水で洗浄し、乾燥させ、蒸発させて乾燥状態とした。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した（ＳｉＯ２；ヘキサン／ＤＣＭ ４：１ v/v）。合一した画分を蒸発させ、ヘキサン中で懸濁し、濾過して、光沢のある白色固体９．４ｇを得た（収量：４８％、ＨＰＬＣによる純度：９９．７９％）。
【０１３１】
（工程２）
［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，５−ジイルビス−ジフェニルホスフィンオキシド
【０１３２】
【化１４】
2018524812.tif 000030
【０１３３】
全ての成分（５．００ｇ（１．０ｅｑ、１２．９ｍｍｏｌ）の３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（前述の工程より）；１２．０ｇ（５．０ｅｑ、６４．４ｍｍｏｌ）のジフェニルホスフィン；１１４ｍｇ（５ｍｏｌ％、６．４４×１０−４ｍｏｌ）の塩化パラジウム（ＩＩ）；３．７９ｇ（３．０ｅｑ、３８．６ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム；および１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を混合し、還流下にて２１時間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却させた。すなわち、水を加え（１００ｍＬ）、混合物を３０分間撹拌した後、濾過した。固体をＤＣＭ（１００ｍＬ）に再度溶解させ、Ｈ２Ｏ２（３０重量％水溶液）を滴下し、溶液を室温にて一晩撹拌した。次に、有機層を静かに注ぎ、水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて乾燥状態とした。得られた油分を、固体の形成を誘導する温めたＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で粉砕した。濾過物を加熱した後、得られた固体をＭｅＯＨですすぎ、乾燥させ、９．７ｇの粗生成物を得た。粗生成物をＤＣＭに再度溶解させ、ショートシリカカラム中でクロマトグラフィーを課し、酢酸エチルで溶出させた。溶出物を蒸発により乾燥状態にした後、得られた固体を温めたＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で粉砕し、その後、温酢酸エチル（５０ｍＬ）中で粉砕した。乾燥させた後、所望の化合物を収率７０％で得た（５．７１ｇ）。最後に、真空昇華によって生成物を精製した。
【０１３４】
昇華させた精製化合物は非結晶であり、ＤＳＣ曲線において溶解ピークが検出されなかった。ガラス転移が８６℃で始まり、４９０℃で分解が始まった。
【０１３５】
［合成例２］
（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス−ジフェニルホスフィンオキシド（比較化合物Ｅ８）
【０１３６】
【化１５】
2018524812.tif 000031
【０１３７】
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．００ｇ、１．０ｅｑ、１０．２ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、アルゴンで脱気した。次に、無水ＴＨＦ（７０ｍＬ）を加え、混合物を−７８℃まで冷却させた。次に、９．７ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン溶液、２．４ｅｑ、２４．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを滴下し、得られた溶液を−７８℃にて１時間撹拌し、その後、−５０℃まで徐々に温めた。純粋なクロロジフェニルホスフィン（４．０ｍＬ、２．２ｅｑ、２２．４ｍｍｏｌ）を緩やかに加えた後、室温になるまで、混合物を一晩撹拌し続けた。ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、溶液を蒸発させて乾燥状態とした。固形物をＤＣＭ（５０ｍＬ）に再度溶解させ、Ｈ２Ｏ２（３０重量％水溶液、１５ｍＬ）を滴下し、混合物を撹拌し続けた。２４時間後、有機相を分離させ、その後、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて乾燥状態にした。クロマトグラフィー（シリカ；濃度勾配：開始時＝ヘキサン／酢酸エチル １：１ v/v、終了時＝酢酸エチルのみ）による精製で、所望の化合物を収量３４％で得た（２．５１ｇ）。次に、この物質を、真空昇華によってさらに精製した。
【０１３８】
昇華させた精製化合物は非晶質であり、ＤＳＣ曲線における溶融ピークが検出されなかった。４８５℃で分解した。
【０１３９】
〔素子例〕
［比較例１］（青色ＯＬＥＤ）
ＩＴＯガラス基板上に、ＰＤ２でドープしたＨＴＭ２層（厚さ：４０ｎｍ；マトリックス：ドーパントの重量比＝９７重量％：３重量％）を、その次にドープしていないＨＴＭ１層（厚さ：９０ｎｍ）を堆積させて、第１の青色発光デバイスを作製した。続いて、NUBD370（Sun Fine Chemicals）でドープしたABH113（Sun Fine Chemicals）の青色蛍光発光層（９７：３重量％）を堆積させた（厚さ：２０ｎｍ）。所望の量の金属元素（通常は、５重量％のＭｇ）と併せて試験化合物を、ＥＴＬとして発光層上に堆積させた（厚さ：３６ｎｍ）。続いて、カソードとしてアルミニウム層を堆積させた（厚さ：１００ｎｍ）。
【０１４０】
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧および量子効率を示す。
【０１４１】
［比較例２］（有機ダイオード）
発光体を省略した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。２種類の異なるＥＴＬ厚さ（４０および８０ｎｍ）、および２種類の異なるドーパント濃度（５および２５重量％）にて、マトリクス−ドーパントのそれぞれの組み合わせを試験した。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定した電圧、および電圧を測定した場合の全てに関して素子の光学的吸光度を、表２に記載する。
【０１４２】
［比較例３］（青色または白色ＯＬＥＤ）
（a）ＥＴＬ中の種々の組成の半導体材料と、（b）種々の発光系と、を組み合わせた以外は、実施例１と同様に素子を作製した。実施例１と同様に結果を評価し、表３にまとめる。
【０１４３】
［比較例４］（青色ＯＬＥＤ）
実施例１の素子において、Ａ１製のカソードを、スパッタリングした酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で置き換えた（ＭｇまたはＢａでドープしたＥＴＬと組み合わせた）。
その結果によると、２価金属でドープしたホスフィンオキシド・マトリクス（酸化還元電位（vs Fc+/Fc）が−２．２４Ｖ〜−２．８１Ｖの範囲にある）を用いるＥＴＬは、透明半導体酸化物からなるカソードを用いるトップ・エミッション型ＯＬＥＤにも適用可能であることが示された。
【０１４４】
［比較例５］（透明ＯＬＥＤ）
実施例１のようなｐ側（ＩＴＯアノード、ＨＴＬ、ＥＢＬを備えている基板）を有し、実施例４のようにＩＴＯカソード（厚さ：１００ｎｍ）をスパッタリングさせた透明デバイスにおいて、青色発光ポリマー（Cambridge Display Technology製）を含む重合性発光層を、首尾よく試験した。表４に、上記素子のｎ側の構成を示す。全ての例において、Ｆ２からなるＨＢＬ（厚さ：２０ｎｍ）ならびに、Ｅ２およびＤ３（重量比７：３）からなるＥＴＬ１（厚さ：表に記載）が備えられている。この結果によると、約−２．８Ｖという非常に高いＬＵＭＯレベル（酸化還元電位（vs. Fc+/Fc）基準）を有する重合性ＬＥＬに対しても、２価金属でドープしたホスフィンオキシド化合物を用いるＥＴＬを適用できることが示された。金属でドープしたＥＴＬがない場合は、純金属製のＥＩＬをＩＴＯ電極の下に堆積させた場合でも、素子は非常に高い電圧を示した（１０ｍＡ／ｃｍ２において）。
【０１４５】
【表４】
2018524812.tif 000032
【０１４６】
［比較例６］（線状蒸着源を用いた金属の堆積）
線状の蒸着源における、Ｍｇの蒸着挙動を試験した。線状蒸着源からは、１ｎｍ／ｓの高速度で、スピッティングを発生させることなくＭｇを蒸着させることができた。しかし点状蒸着源では、同じ蒸着速度において、Ｍｇ粒子が激しくスピッティングすることが示された。
【０１４７】
［比較例７］（同じＥＴＬにおける、金属＋金属塩による電子ドーピング）
（a）ＬｉＱと、（b）ＭｇまたはＷ２（ｈｐｐ）４のいずれかと、と組み合わせたマトリクスを含んでいる混合ＥＴＬ（２成分ドーピング系との組み合わせ）によって、塩と金属との組み合わせの優位性が示された。
【０１４８】
［比較例８］（タンデム白色ＯＬＥＤ）
ＩＴＯ基板上に、以下の層を真空蒸着によって堆積した：
８重量％のＰＤ２でドープした９２重量％の補助材料Ｆ４からなるＨＴＬ（厚さ：１０ｎｍ）；
純粋なＦ４の層（厚さ：１３５ｎｍ）；
NUBD370（Sun Fine Chemicals）でドープしたABH113（Sun Fine Chemicals）の青色発光層（厚さ：２５ｎｍ、９７重量％：３重量％）；
ABH036（Sun Fine Chemicals）の層（厚さ：２０ｎｍ）；
５重量％のＭｇでドープした９５重量％の化合物Ｅ１２からなるＣＧＬ（厚さ：１０ｎｍ）；
１０重量％のＰＤ２でドープした９０重量％の補助材料Ｆ４からなるＨＴＬ（厚さ：１０ｎｍ）；
純粋なＦ４の層（厚さ：３０ｎｍ）；
純粋なＦ３の層（厚さ：１５ｎｍ）；
黄色蛍光体の発光層（厚さ：３０ｎｍ）；
補助材料Ｆ５のＥＴＬ（厚さ：３５ｎｍ）；
ＬｉＦ層（厚さ：１ｎｍ）；および、
アルミニウム製カソード
６．８１Ｖで駆動させたダイオードのＥＱＥは、２４．４％であった。
【０１４９】
［比較例９］（タンデム型白色ＯＬＥＤ）
ＣＧＬ中のＭｇをＹｂに代えて、実施例８を再度行った。６．８０Ｖで駆動させたダイオードのＥＱＥは、２３．９％であった。
【０１５０】
［比較例１０］（タンデム型白色ＯＬＥＤ）
ＣＧＬ中のＥ１２を化合物Ｅ６に代えて、実施例９を再度行った。６．７１Ｖで駆動させたダイオードのＥＱＥは、２３．７％であった。
【０１５１】
［実施例および比較例１１］（青色ＯＬＥＤにおける、隣接層への電荷注入、またはＬＵＭＯの高いＥＴＭとの混合）
以下の通り変更して、実施例１を再度行った：
ＩＴＯ基板上に、８重量％のＰＤ２でドープした９２重量％の補助材料Ｆ４からなるＨＴＬ（厚さ：１０ｎｍ）を、その次に純粋なＦ４の層（厚さ：１３０ｎｍ）を、ＶＴＥで堆積させた。実施例１と同じ発光層の上部に、Ｆ６のＨＢＬ（厚さ：３１ｎｍ）を、その上部にドープしたＥＴＬ（表５に記載）を堆積させた。次に、アルミニウムカソードを堆積させた。全ての堆積工程は、１０−２Ｐａ未満の圧力下におけるＶＴＥで行った。
【０１５２】
【表５】
2018524812.tif 000033
【０１５３】
実験から説得力をもって示されるように、化合物Ａ２およびＡ４、ならびに当該化合物と極性基を含まないＥＴＭとの混合物は、より複雑で非常に高価なＥＴＭ（具体的には、１分子中に（a）極性基、および（b）少なくとも１０個の非局在電子の共役系が存在する分子と、組み合わせるように設計されているＥＴＭ）のような、優れた電子注入能を有していた。Ｆ６の層は、還元電位が大きく負であり、かつ極性が小さい。そのためモデル素子は、発光性高分子製の発光層を備えている素子の特性にも類似している。
【０１５４】
［実施例および比較例１２］（青色ＯＬＥＤにおける、隣接層への電荷注入、またはＬＵＭＯの高いＥＴＭとの混合）
ＨＢＬ中のＦ６をＢ１０に代えて、実施例１１を再度行った。ＥＬＴの組成および結果を、表６に示す。
【０１５５】
【表６】
2018524812.tif 000034
【０１５６】
この結果によると、本発明の半導体材料によれば、上述の実施例のＨＢＬマトリクスよりも酸化還元電位がさらに負であるＣＢＰ層にさえも、効率的に電子を注入できることが示された。
【０１５７】
［実施例および比較例１３］（非常に肉厚なＥＬＴにおける、本発明の半導体材料の応用可能性）
厚さ１５０ｎｍのＥＬＴを用いて、実施例１１を再度行った。結果を表７に示す。
【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
表５との比較により示されることには、化合物Ａ２および化合物Ａ４を含む本発明の材料をＥＴＬに用いている素子は、ＥＴＬの厚さが４倍超に増加しているにもかかわらず、実施例１１の素子と実用上同等の駆動電圧であった。本発明の半導体材料の優れた電子注入能、およびこれに起因する高い導電性のため、酸化還元電位が大きく負である発光層（例えば発光性高分子）を備えている電子デバイスにおいて、光学空洞の大きさを調整することが可能である。
【０１６０】
上記の明細書、特許請求の範囲および添付の図面に開示されている特徴点は、個別であったとしても、任意の組み合わせであったとしても、いずれも、本発明を種々の形態において実現するための材料でありうる。本発明に関連する物理化学的特性の参照値を、表８にまとめた（第１イオン化ポテンシャルおよび第２イオン化ポテンシャル、標準沸点、標準酸化還元電位）。
【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
〔使用した略称〕
ＣＧＬ        電荷発生層
ＣＶ          サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＭ        ジクロロメタン
ＤＳＣ        示差走査熱量測定
ＥＩＬ        電子注入層
ＥＱＥ        エレクトロルミネッセンスの外部量子効率
ＥＴＬ        電子輸送層
ＥＴＭ        電子輸送マトリクス
ＥｔＯＡｃ    酢酸エチル
Ｆｃ＋／Ｆｃ  フェロセニウム／フェロセン標準系
ｈ            時間
ＨＩＬ        正孔注入層
ＨＯＭＯ      最高被占軌道
ＨＴＬ        正孔輸送層
ＨＴＭ        正孔輸送マトリクス
ＩＴＯ        酸化インジウムスズ
ＬＵＭＯ      最低空軌道
ＬＥＬ        発光層
ＬｉＱ        ８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム
ＭｅＯＨ      メタノール
ｍｏｌ％      モルパーセント
ＯＬＥＤ      有機発光ダイオード
ＱＡ          品質保証
ＲＴ          室温
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
ＵＶ          紫外線（光）
ｖｏｌ％      体積パーセント
ｖ／ｖ        体積／体積（割合）
ＶＴＥ        真空蒸着
ｗｔ％        重量（質量）パーセント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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