(57)【要約】  本発明は、芳香族炭化水素、p-キシレン及びテレフタル酸の製造方法を提供する。芳香族化条件で含酸素原料と芳香族化触媒を接触させて芳香族炭化水素を製造する工程を備える芳香族炭化水素の製造方法。該芳香族炭化水素の製造方法により、芳香族炭化水素が収率よく製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化反応条件で、含酸素原料と芳香族化触媒を接触させて芳香族炭化水素を製造する工程を備える芳香族炭化水素の製造方法において、前記含酸素原料は下記式（I）で表されるものである芳香族炭化水素の製造方法。
【化４１】
2018524319.tif 000062
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-8の直鎖又は分枝アルキル基及び任意的に置換されたC2-8直鎖又は分枝アルケニル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC1-4直鎖又は分枝アルキル基で、更に好ましくはメチル基であり、R2は水素及び任意的に置換されたC1-10直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-5直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、更に好ましくは水素であり、nは1〜6の正整数で、好ましくは1〜4の正整数で、更に好ましくは2である。
【請求項２】
前記芳香族化反応条件は、反応温度が300〜800℃で、好ましくは300〜650℃であり、反応圧力が0.1〜10.0MPaで、好ましくは0.5〜6.0MPaであり、水素圧力がゲージ圧力で0.1〜5MPaで、好ましくは0.5〜4MPaであり、含酸素原料の重量空間速度が0.3〜10時間-1で、好ましくは0.3〜5時間-1である請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含酸素原料はバイオマス材料から由来したもので、好ましくはキシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したもので、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、グルコース、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族化触媒は固体酸触媒から選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分子篩は、ZSM型分子篩（好ましくはZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23及びZSM-38からなる群より選ばれる少なくとも一つ）、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩、MCM型分子篩（好ましくはMCM-22及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つ）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはZSM-5又はM/ZSM-5（ただし、MはZn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせ）である請求項1に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分子篩は、以下の成分を含有する分子篩組成物である請求項５に記載の製造方法：
a）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の前記分子篩、
b）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の粘着剤（好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくは疑似ベーマイト、アルミナ及びシリカゾルからなる群より選ばれる少なくとも一つである）、
c）0〜10重量部（好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜6重量部）の、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つの助剤。
【請求項７】
前記ZSM型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=10〜500で、好ましくはSiO2/Al2O3=15〜100又は15〜200であり、前記Y型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=2〜70で、好ましくはSiO2/Al2O3= 3〜50又は5〜50であり、前記beta型分子篩はSi/Alのモル比がSiO2/Al2O3=10〜150で、好ましくはSiO2/Al2O3=15〜65又は50〜100であり、前記L型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=5〜100で、好ましくはSiO2/Al2O3=6〜35であり、前記MCM型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=20〜250で、好ましくはSiO2/Al2O3= 32〜150である請求項5に記載の製造方法。
【請求項８】
前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項4に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、更に好ましくは塩酸塩）、IIB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）、VII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）及びVIII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、好ましくはAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ）であり、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素（好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ）で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくはSO42−/ZrO2、S2O82−/ZrO2、SO42−/TiO2、SO42−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42−/TiO2、SO42−/TiO2-ZrO2、SO42−/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO42−/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3及びSO42−/ZrO2-Fe2O3-MnO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項8に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100で、好ましくは1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物C（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ、更に好ましくはZrO2）と元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物D（好ましくはB2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）との複合酸化物で、好ましくはZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物Dとの複合酸化物である請求項4に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比率は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40で、好ましくは60〜99：1〜40である請求項11に記載の製造方法。
【請求項１３】
バイオマス材料を接触転化させて、前記含酸素原料を製造する工程をさらに備える請求項1に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項1-13の何れかに記載の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、及び
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
【請求項１５】
請求項14に記載の製造方法でp-キシレンを製造する工程、及び
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法、特に高炭素基準収率でBTX芳香族炭化水素を製造する方法に関する。本発明は、さらに前記芳香族炭化水素の製造方法でp-キシレン及びテレフタル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素は石油化学工業の分野で重要な基礎原料の一つであり、ポリエステル、人造繊維、ゴムなどの用途に広く用いられる。芳香族炭化水素のうち、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、適用範囲が広い三つの芳香族炭化水素であり、軽質芳香族炭化水素又はBTX芳香族炭化水素とも呼ばれる。現在、国内外で芳香族炭化水素の製造は、再生不能の化石資源に依存している。しかしながら、化石資源は、貯蔵量が有限で、再生不能なもので、芳香族炭化水素の生産コストの高騰に繋がる。また、化石資源の利用はグリーンハウスガスの排出を招き、一連の環境問題も厳しくなっている。従って、再生可能な資源から芳香族炭化水素（特にBTX芳香族炭化水素）を製造することは現在極めて重要である。
【０００３】
再生可能な資源として、バイオマス材料を原料として芳香族炭化水素を製造する技術に注目が集まっている。バイオマス材料を芳香族炭化水素に転化した幾つかの技術案も報道された。これに伴って、該技術案に適用できる多種のプラットフォーム化学物質も開示された（Katherine Bourzac, From biomass to chemicals in one step, MIT Technology Revie, 2010-03-29；CN104230615A；US20090227823及びUS20110257416A1）。
【０００４】
しかしながら、今までの技術案には、バイオマス材料から芳香族炭化水素への転化で炭素利用率が低いこと、バイオマスの利用効率が劣ること、及び芳香族炭化水素（特にBTX芳香族炭化水素）の炭素基準収率が低いことなどの技術欠点が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
上記の技術欠点を解決するために、バイオマス材料から芳香族炭化水素への転化において、従来の芳香族炭化水素の製造方法と比べて、バイオマス利用効率が改善し且つ芳香族炭化水素の炭素基準収率を高める、特にBTX芳香族炭化水素の炭素基準収率を高める芳香族炭化水素の製造方法は必要となる。
【０００６】
本発明者らは鋭意検討したところ、バイオマス材料を原料とする芳香族炭化水素の製造方法において、特定の含酸素原料をプラットフォーム化学物質とすることで、上記の技術欠点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
具体的には、本発明は、以下の態様に関する。
態様1. 芳香族化反応条件で、含酸素原料と芳香族化触媒を接触させて芳香族炭化水素を製造する工程を備える芳香族炭化水素の製造方法において、前記含酸素原料は下記式（I）で表されるものである芳香族炭化水素の製造方法。
【化１】
2018524319.tif 000002
【０００８】
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-8の直鎖又は分枝アルキル基及び任意的に置換されたC2-8直鎖又は分枝アルケニル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC1-4直鎖又は分枝アルキル基で、更に好ましくはメチル基であり、R2は水素及び任意的に置換されたC1-10直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-5直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、更に好ましくは水素であり、nは1〜6の正整数で、好ましくは1〜4の正整数で、更に好ましくは2である。
【０００９】
態様2. 前記芳香族化反応条件は、反応温度が300〜800℃で、好ましくは300〜650℃であり、反応圧力が0.1〜10.0MPaで、好ましくは0.5〜6.0MPaであり、水素圧力がゲージ圧力で0.1〜5MPaで、好ましくは0.5〜4MPaであり、含酸素原料の重量空間速度が0.3〜10時間-1で、好ましくは0.3〜5時間-1である態様１に記載の製造方法。
【００１０】
態様3. 前記含酸素原料はバイオマス材料から由来したもので、好ましくはキシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したもので、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、グルコース、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１１】
態様4. 前記芳香族化触媒は固体酸触媒から選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１２】
態様5. 前記分子篩は、ZSM型分子篩（好ましくはZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23及びZSM-38からなる群より選ばれる少なくとも一つ）、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩、MCM型分子篩（好ましくはMCM-22及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つ）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはZSM-5又はM/ZSM-5（ただし、MはZn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせ）である前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１３】
態様6. 前記分子篩は、以下の成分を含有する分子篩組成物である前記の何れかの態様に記載の製造方法：
a）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の前記分子篩、
b）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の粘着剤（好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくは疑似ベーマイト、アルミナ及びシリカゾルからなる群より選ばれる少なくとも一つである）、
c）0〜10重量部（好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜6重量部）の、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つの助剤。
【００１４】
態様7. 前記ZSM型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=10〜500で、好ましくはSiO2/Al2O3=15〜100又は15〜200であり、前記Y型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=2〜70で、好ましくはSiO2/Al2O3= 3〜50又は5〜50であり、前記beta型分子篩はSi/Alのモル比がSiO2/Al2O3=10〜150で、好ましくはSiO2/Al2O3=15〜65又は50〜100であり、前記L型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=5〜100で、好ましくはSiO2/Al2O3=6〜35であり、前記MCM型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=20〜250で、好ましくはSiO2/Al2O3= 32〜150である前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１５】
態様8. 前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１６】
態様9. 前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、更に好ましくは塩酸塩）、IIB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）、VII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）及びVIII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、好ましくはAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ）であり、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素（好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ）で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくはSO42−/ZrO2、S2O82−/ZrO2、SO42−/TiO2、SO42−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42−/TiO2、SO42−/TiO2-ZrO2、SO42−/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO42−/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3及びSO42−/ZrO2-Fe2O3-MnO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１７】
態様10. 前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100で、好ましくは1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１８】
態様11. 前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物C（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ、更に好ましくはZrO2）と元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物D（好ましくはB2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）との複合酸化物で、好ましくはZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物Dとの複合酸化物である前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００１９】
態様12. 前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比率は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40で、好ましくは60〜99：1〜40である前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００２０】
態様13. バイオマス材料を接触転化させて、前記含酸素原料を製造する工程をさらに備える前記の何れかの態様に記載の製造方法。
【００２１】
態様14. 前記の何れかの態様に記載の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、及び
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
【００２２】
態様15. 前記の何れかの態様に記載の製造方法でp-キシレンを製造する工程、及び
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一つの実施態様では、芳香族炭化水素の製造方法によれば、バイオマスから芳香族炭化水素への転化において、転化中の炭素利用率を効率的に高めて、バイオマス材料の炭素を気相炭又は析出炭素に転化する比率を抑え、芳香族炭化水素の炭素基準収率、特にBTX芳香族炭化水素の炭素基準収率を高めている。さらに、BTX芳香族炭化水素への選択性も向上する。具体的には、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は多くとも93%以上に達し、また少なくとも30%以上であり、それに、BTX芳香族炭化水素への選択性は多くとも95%以上に達する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以降、次の具体的な実施態様を参照して本発明をより詳細に記載する。ただし、本発明の保護の範囲は、これらの具体的な実施態様に限定されると解されるべきではなく、むしろ添付された請求の範囲によって決められるべきであることに注意すべきである。
【００２５】
本明細書において引用される全ての文書（相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む）はここに、明示的に除外され又は他の形で限定されていない限り、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。いかなる文書の引用も、その文書が、本明細書において開示若しくは請求されている任意の発明に関する従来技術であること、又は、その文書が、単独で、若しくは他の参考文献との組み合わせにおいて、任意のそのような発明を教示し、示唆し、又は開示していることの自白ではない。
【００２６】
更に、別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。定義を含め矛盾が生じた場合には、本明細書が優先するものとする。
【００２７】
本明細書の「当業者に公知の」又は「当技術分野で慣用的に公知の」又は類似の用語が、材料、方法、構成要素、デバイス又は装置を説明するために使用される場合、当技術分野で認められているように、当該用語は、本記載が、本出願が出願された時に日常的に使用されているものばかりではなく、まだ一般的に使用されていないが同様の目的のために適切であるもしくは適切であろうと認識されるものも含む。
【００２８】
本明細書において、特に断らない限り、3炭素数以上の炭化水素又はそれから由来した基（例えばプロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブタン、ブテン、ブテニル基、ヘキサンなど）と言う用語の冒頭に「ノーマル（normal）」や「n」をつけない場合は、「ノーマル（normal）」や「n-」をつけた場合と同じ意味を示す。例えば、プロピル基はn-プロピル基として理解し、ブチル基はn-ブチル基として理解する。
【００２９】
本明細書において、特に断らない限り、転化率、収率及び選択性は、それぞれ一方向転化率、ワンパス収率及びワンパス選択性を表す。
【００３０】
本明細書において、“任意的に置換された”とは、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC1-6直鎖又は分枝アルキル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC2-6直鎖又は分枝アルケニル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC2-6直鎖又は分枝アルキニル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC3-10シクロアルキル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC6-10アリール基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つ（例えば1〜3、1〜2又は1）の基で置換されたことを意味する。
【００３１】
本明細書において、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素又はヨードを指す。
【００３２】
本明細書において、特に断らない限り、パーセント、部、比率、比などは、いずれも重量基準である。重量基準の適用は分野の一般知識を相反することを除く。
【００３３】
本発明の一つの実施態様において、芳香族化反応条件で、含酸素原料と芳香族化触媒を接触させ芳香族炭化水素を製造する工程（以下、単に「接触工程」と言うことがある）を備える芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明の一つの実施態様において、前記含酸素原料は下記式（I）で表されるものである。
【化２】
2018524319.tif 000003
【００３５】
本発明の一つの実施態様において、式（I）の中、R1は、任意的に置換されたC1-8直鎖又は分枝アルキル基及び任意的に置換されたC2-8直鎖又は分枝アルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは任意的に置換されたC1-4直鎖及び分枝アルキル基から選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはメチル基である。
【００３６】
本発明の一つの実施態様において、式（I）の中、R2は、水素及び任意的に置換されたC1-10直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-5直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくは水素である。
【００３７】
本発明の一つの実施態様において、式（I）の中、nは、1〜6の正整数で、好ましくは1〜4の正整数で、更に好ましくは2である。
【００３８】
本発明の一つの実施態様において、前記含酸素原料はアセチルプロピオン酸である。
【００３９】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化反応において、反応温度は100〜1000℃で、特に300〜800℃で、好ましくは300〜650℃である。
【００４０】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化反応において、反応圧力は0.1〜20.0MPa（ゲージ圧力）で、特に0.1〜10.0MPa（ゲージ圧力）で、好ましくは0.5〜6.0MPa（ゲージ圧力）である。
【００４１】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化反応において、水素圧力は、ゲージ圧力で、0.1〜5MPaで、好ましくは0.5〜4MPaである。
【００４２】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化反応において、前記含酸素原料の重量空間速度は、0.1〜20時間-1で、特に0.3〜10時間-1で、好ましくは0.5〜5時間-1である。
【００４３】
本発明の一つの実施態様において、前記含酸素原料はバイオマス材料から由来したものである。前記バイオマス材料として、当技術分野で慣用的に芳香族炭化水素の製造に適用される材料が挙げられる。具体的には、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンなどが挙げられる。これらの材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明のもう一つの実施態様において、前記バイオマス材料として、具体的には、製紙汚泥、紙屑、バガス、グルコース、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎又は稲わらなどが挙げられる。これらのバイオマス材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、重量％で、前記バイオマス材料のうち、セルロースの含有量は30-99%であり、ヘミセルロースの含有量は0-50%であり、リグニンの含有量は0又は1-40%であることが普通である。
【００４５】
本発明の一つの実施態様において、前記バイオマス材料を原料として前記含酸素原料を誘導する方法に特に限定されないが、当技術分野で慣用的に公知の方法が適用できる。前記誘導方法は、例えば、前記バイオマス材料を接触転化し（例えば加水分解脱酸素、無機酸接触加水分解、有機酸接触加水分解、固体酸接触加水分解、分子篩接触加水分解、超臨界加水分解、接触部分酸化又は金属塩化物接触）、前記含酸素原料（特にアセチルプロピオン酸）を誘導する工程を有してもよい（例えば、以下の文献を参考できる。Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts, Catal. Sci. Technol., 2013,3, 927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone (GVL) from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems, Energy Environ. Sci., 2012,5, 8199-8203；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid, Hydrochloric Acid, or Ionic Liquid, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (29), pp 11611-11621）。
【００４６】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化触媒は、固体酸触媒でもよい。更に具体的には、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物などが挙げられる。これらの芳香族化触媒は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化触媒は、本発明の効果をより良好にする面から、好ましくは分子篩である。
【００４８】
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩は、ZSM型分子篩、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩又はMCM型分子篩でもよい。特にZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41でもよい、さらにZSM-5でもよい。これらの分子篩は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分子篩は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
【００４９】
本発明の一つの実施態様において、前記ZSM型分子篩として、更に具体的には、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23又はZSM-38が挙げられる。特にZSM-5（又はHZSM-5）でもよい。ここで、前記ZSM型分子篩は、Si/Alのモル比でSiO2/Al2O3が10〜500で、好ましくは15〜200又は15〜100である。異なった種類（異なったSi/Alのモル比の場合も含む）のZSM型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明の一つの実施態様において、前記Y型分子篩は、Si/Alのモル比でSiO2/Al2O3が2〜70で、好ましくは3〜50又は5〜50である。異なった種類（異なったSi/Alのモル比の場合も含む）のY型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の一つの実施態様において、前記beta型分子篩は、Si/Alのモル比でSiO2/Al2O3が10〜150で、好ましくは15〜65又は50〜100である。異なった種類（異なったSi/Alのモル比の場合も含む）のbeta型分子篩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明の一つの実施態様において、前記L型分子篩は、Si/Alのモル比でSiO2/Al2O3が5〜100で、好ましくは6〜35である。異なった種類（異なったSi/Alのモル比の場合も含む）のL型分子篩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の一つの実施態様において、前記MCM型分子篩として、更に具体的には、MCM-22又はMCM-41挙げられる。ここで、前記MCM型分子篩は、Si/Alのモル比でSiO2/Al2O3が20〜250で、好ましくは32〜150である。異なった種類（異なったSi/Alのモル比の場合も含む）のMCM型分子篩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩は分子篩組成物Aとして使っている。前記分子篩組成物Aは、a1）20〜80重量部の前記分子篩、b1）20〜80重量部の粘着剤、及びc1）0〜10重量部の助剤を含有する。特に、前記分子篩組成物Aは、a1）30〜70重量部の前記分子篩、b1）30〜70重量部の粘着剤、及びc1）0.01〜10重量部（又は0.01〜6重量部）の助剤を含有する。
【００５５】
本発明のもう一つの実施態様において、前記分子篩は分子篩組成物Bとして使っている。前記分子篩組成物Bは、a2）90〜99.99重量部の前記分子篩、及びc2）0.01〜10重量部の助剤を含有する。特に、前記分子篩組成物Bは、a2）95〜99.99重量部の前記分子篩、及びc2）0.01〜5重量部の助剤を含有する。
【００５６】
本発明の一つの実施態様において、これらの分子篩組成物は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。具体的には、前記分子篩組成物の製造方法として、分子篩、粘着剤及び必要に応じて押出し助剤、空孔拡大剤及び水を練り上げて、得られた混合物をストリップ状に押出して、100-200℃で1-24時間乾燥し、さらに400-700℃で1-10時間焼成する方法が挙げられる。前記押出し助剤として、セスバニア粉、ポリエチレングリコール又はカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの当技術分野で慣用的に公知のものが挙げられる。前記空孔拡大剤として、クエン酸、蓚酸又はエチレンジアミン4酢酸などの当技術分野で慣用的に公知のものが挙げられる。一般的には、添加された押出し助剤及び空孔拡大剤の全量は前記混合物の重量の10wt%以下である。必要に応じて、成型する際、酸を添加してもよい。前記酸として、無機酸、酢酸又はそれらの水溶液などが挙げられ、特に硝酸、硫酸又はリン酸の水溶液が挙げられる。そして、前記酸の水溶液の添加量は前記混合物の重量の50-90wt%に占める。
【００５７】
本発明の一つの実施態様において、前記助剤は、前記分子篩組成物の製造中又は前記分子篩組成物の製造後に導入してもよく、あらかじめ前記分子篩に導入し、得られた分子篩から前記分子篩組成物を調製してもよく、特に制限されていない。前記助剤の導入方法は、当技術分野で慣用的に公知の方法が挙げられ、特にイオン交換法又は含浸法が挙げられる。これらの方法のうち、一般的には、助剤は前駆体の形式として適用される。よって、金属助剤の前駆体として、該金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物塩などが挙げられる。ホウ素助剤の前駆体として、ホウ酸又はホウ砂が挙げられる。リン助剤の前駆体として、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の一つの実施態様において、前記粘着剤は、当該分野で分子篩組成物の製造時によく使った粘着剤でもよくて、更に具体的には、シリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトなどが挙げられ、特にアルミナ（特にγ-アルミナ）、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトなどが挙げられる。これらの粘着剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明の一つの実施態様において、前記助剤として、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeが挙げられ、特にCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeなどが挙げられる。これらの助剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記助剤は、好ましくはZn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせである。
【００６０】
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩は、特にM/ZSM-5であってもよい。そのうち、Mは、Zn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも一つである。該分子篩又は該分子篩を含有する分子篩組成物は、特に前記芳香族化触媒として適用できる。該分子篩は、市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
【００６１】
本発明の一つの実施態様において、前記固体超強酸として、当該分野でよく使った固体酸触媒であってもよい。更に具体的には、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸が挙げられる。これらの固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの固体超強酸は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
【００６２】
本発明の一つの実施態様において、前記ルイス酸担持型固体超強酸は、担持体及び該担持体に担持されたルイス酸からなっている。前記担持体として、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物が挙げられ、特にSiO2、B2O3及びAl2O3が挙げられる。これらの担持体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記ルイス酸として、元素周期表VB族元素のハロゲン化物、IIIA族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、特に元素周期表VB族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、さらにPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3が挙げられる。ここで、前記塩化物は、好ましくはフッ化物である。これらのルイス酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。更に具体的には、前記ルイス酸担持型固体超強酸として、SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3が挙げられる。これらのルイス酸担持型固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明の一つの実施態様において、前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は、1〜30wt%であり、好ましくは1〜15wt%である。
【００６４】
本発明の一つの実施態様において、前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は無機金属塩及びルイス酸で構成した複合物である。前記無機金属塩として、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩、IIB族金属元素の無機酸塩、VII族金属元素の無機酸塩及びVIII族金属元素の無機酸塩が挙げられる。ここで、前記無機酸塩は、特にハロゲン酸塩であり、とりわけ塩酸塩である。これらの無機金属塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記ルイス酸として、元素周期表VB族元素のハロゲン化物、IIIA族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、特に元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物が挙げられる。ここで、前記塩化物は、好ましくは塩化物である。これらのルイス酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、特にAlCl3-CuCl2である。これらの無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の一つの実施態様において、前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100であり、好ましくは1〜15：100である。
【００６６】
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸のうち、前記金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物（以下、単に「酸化物A」とも言う）、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族貴金属元素、VIII族卑金属元素、VIB族金属元素又はランタニド系列金属元素などから選ばれる変性元素で変性された酸化物（以下、単に「酸化物B」とも言う）である。これらの金属酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの変性元素は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記酸化物Aとして、具体的には、ZrO2、TiO2又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記変性元素として、具体的には、Fe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo、Mn又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記酸化物Bにおいて、前記元素周期表IIIA族金属元素は酸化物として存在し、前記VIIB族金属元素は酸化物として存在し、前記VIII族貴金属元素は金属単体として存在し、前記VIII族卑金属元素は酸化物として存在し、前記VIB族金属元素は酸化物として存在し、前記ランタニド系列金属元素は酸化物として存在する。前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸として、特にSO42−/ZrO2、S2O82−/ZrO2、SO42−/TiO2、SO42−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42−/TiO2、SO42−/TiO2-ZrO2、SO42−/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO42−/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3及びSO42−/ZrO2-Fe2O3-MnO2が挙げられる。これらの前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明の一つの実施態様において、前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在する前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は、0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100である。また、金属単体として存在する前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は、0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である。
【００６８】
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は、0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%である。
【００６９】
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の製造方法には特に限定されていなくて、当技術分野で慣用的に公知の方法でもよい。具体的には、沈積-含浸法が挙げられる（例えば文献“SO42-/MxOy固体超強酸触媒の研究進展、応用化学工業、2014, vol43, 1879-1883”を参考する）。
【００７０】
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物は、例えば、元素周期表IVB族金属元素の酸化物（以下「酸化物C」とも言う）とその他の酸化物（以下「酸化物D」とも言う）との複合酸化物が挙げられる。前記酸化物Cとして、具体的には、ZrO2、TiO2又はそれらの組み合わせが挙げられ、特にZrO2である。前記酸化物Dとして、例えば、元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物などが挙げられ、更に具体的には、B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2などが挙げられ、特にMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2などである。こられの酸化物Dは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記複合金属酸化物として、更に具体的には、ZrO2と、MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物Dとの複合酸化物が挙げられる。
【００７１】
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物において、前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比率は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40であり、好ましくは60〜99：1〜40である。
【００７２】
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物は、市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。前記複合金属酸化物の製造方法として、具体的には、含浸法又は沈積法などが挙げられる。更に具体的には、含浸法は、酸化ジルコニウムをタングステン、モリブデン、セリウム、ランタン又はマンガンの金属塩の溶液に含浸し、12〜48時間の後、余分の液体をろ別で除去し、得られた固体を100〜200℃で乾燥処理し、水分を蒸発し除去した後、活性成分が得られ、更に焼成処理、活性化処理を経て、前記複合金属酸化物が得られる方法である。また、沈積法は、タングステン、モリブデン、セリウム、ランタン又はマンガンの金属塩の水溶液、ジルコニウムの金属塩の水溶液及び沈積剤としてのアンモニア水を同時に容器に仕入れ、固体沈積物が得られ、さらに該沈積物を洗浄、ろ過し、乾燥し、400〜600℃で焼成した後、前記複合金属酸化物が得られる方法である。
【００７３】
本発明の一つの実施態様において、前記接触工程は、一つ又は二つ以上の反応器で行われる。前記反応器として、例えば、層式反応器、特に固定層式反応器、流動層式反応器、沸騰層式反応器又はそれらの組み合わせが挙げられる。ここで、前記反応器は、バッチ式反応器でもよいし、連続式反応器でもよい。特に限定されていない。
【００７４】
本発明の一つの実施態様において、前記接触工程は、不活性化気体又は還元性気体の雰囲気で行われる。前記不活性化気体として、例えば、N2、CO2、He、Ar又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記還元性気体として、例えば、CO、H2又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族炭化水素の製造方法によって、芳香族炭化水素の生成物を製造する。一般的には、前記芳香族炭化水素の生成物において、重量％で、BTX芳香族炭化水素の含有量は全体重量の60%以上を占め、特に、ベンゼンの含有量は5.0-10.0%で、トルエンの含有量は30.0-40.0%で、キシレンの含有量は28.0-40.0%で、残りは非芳香族炭化水素及び重質芳香族炭化水素である。前記重質芳香族炭化水素とは、炭素数が9以上の芳香族炭化水素を意味する。
【００７６】
本発明前記芳香族炭化水素の製造方法によって、芳香族炭化水素の生成物を製造した後、更に分離手段を通じて、該芳香族炭化水素の生成物からp-キシレンを分離することができる。従って、本発明は、前記芳香族炭化水素の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程；及び前記芳香族炭化水素からp-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法を提供する。
【００７７】
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族炭化水素からp-キシレンの分離方法には特に限定されていなくて、当技術分野で慣用的に公知の方法を適用してもよい。
【００７８】
本発明の一つの実施態様において、前記製造したp-キシレンを原料としてテレフタル酸を製造する。従って、本発明は、本発明前記p-キシレンの製造方法によってp-キシレンを製造する工程、及び該p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法を提供する。
【００７９】
本発明の一つの実施態様において、p-キシレンからテレフタル酸への転化方法には特に限定されていなくて、当技術分野で慣用的に公知の方法を適用してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例で本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されていないものである。
【００８１】
本発明の結果を説明するために、本明細書には、芳香族炭化水素の炭素基準収率及びBTX芳香族炭化水素の炭素基準収率として、実験の結果を示す。そのうち、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は主な比較指標である。芳香族炭化水素の収率及びBTX芳香族炭化水素の収率は以下の式で算出する。
【００８２】
芳香族炭化水素の炭素基準収率（%）=反応生成物としての芳香族炭化水素の質量（g）/反応原料としての含酸素原料の炭素質量×100%
BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率（%）=反応生成物としてのBTX芳香族炭化水素の質量（g）/反応原料としての含酸素原料の炭素質量×100%
【００８３】
以下、計算例を示す。
100gのアセチルプロピオン酸を含酸素原料として利用し、その炭素質量は51.7gである。反応で芳香族炭化水素が38.8gで得られた場合、計算した芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%である。38.8gの芳香族炭化水素の中、BTX芳香族炭化水素は19.4gで、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は50%である。
【００８４】
比較例I-1
原料はバガス1kgで、ドライセルロースの含有量は52%であり、ヘミセルロースの含有量は27%であった。バガスと0.19kgのZSM-5（SiO2/Al2O3=60）を十分混合し、高速流動層で600℃で240s反応した。得られた芳香族炭化水素の全体質量は138gであり、組成は表I-1に示し、ベンゼン、トルエン及びキシレンは芳香族炭化水素の生成物の48.4重量%であった。
【００８５】
【表１】
2018524319.tif 000004
【００８６】
比較例I-2
原料は松材の屑1kgで、ドライセルロースの含有量は41.9%で、ヘミセルロース含有量22.8%であった。松材の屑と0.19kgのZSM-5（SiO2/Al2O3=60）を十分混合し、高速流動層で600℃で240s反応した。得られた芳香族炭化水素の全体質量は129gであり、組成は表I-2に示し、ベンゼン、トルエン及びキシレンは芳香族炭化水素の生成物の49.1重量%であった。
【００８７】
【表２】
2018524319.tif 000005
【００８８】
実施例I-1
原料は製紙汚泥1トンで、ドライセルロースの含有量は61%であった。該製紙汚泥と3.5トン硫酸水溶液（3%）を十分混合し、3.0MPa、205℃条件で25分間攪拌し反応させ、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、アセチルプロピオン酸275kg及びギ酸104.5kgを得た。ギ酸104.5kgを分解し4.5kg水素ガスを得た。
得られたアセチルプロピオン酸生成物が芳香族化触媒で処理し転化された。触媒は60%のL型沸石を含み、L沸石はSi/Alのモル比が35であり、残りはアルミナ担持体であった。反応温度が450℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が0.5h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。炭化水素の生成物の合計量は136.7kgであり、組成は表I-3に示し、芳香族炭化水素の含有量は125.5kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物重量の87.9%を占めた。得られた水素ガスの量は1.3kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は88.2%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は73.9%であった。
【００８９】
【表３】
2018524319.tif 000006
【００９０】
実施例I-2
原料はバガス1トンであり、ドライセルロースの含有量は52%であり、ヘミセルロースの含有量は27%であった。該バガスを十分に粉砕した後、3.5トン塩酸水溶液（1.5%）と共に攪拌混合し、更に1.2kgトリクロロ鉄を添加し、ミクロ波加熱で混合溶液を1.0MPa、180℃条件で10分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、アセチルプロピオン酸248kg、ギ酸95kg及びフルフラール135kgを得た。95kgギ酸を分解し4.1kg水素ガスを得た。
0.5%Ru/C触媒で、反応圧力が1.2MPaで、反応温度が130℃で、水素/アセチルプロピオン酸のモル比が10で、アセチルプロピオン酸の重量空間速度が0.3h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が89%で、γ-バレロラクトンのモル選択性が4.5%で、メチルテトラヒドロフランのモル選択性が94.3%であった。248kgアセチルプロピオン酸は水添反応を経て、8.5kgのγ-バレロラクトン、154.1kgメチルテトラヒドロフランを得た。10%Ni-0.2%Pd/Al2O3触媒で、反応圧力が2.0MPaで、反応温度が190℃で、水素/フルフラールのモル比が30で、フルフラールの重量空間速度が0.5h-1で、フルフラールの転化率が94%、2-メチルテトラヒドロフランの選択性が90.3%であった。135kgフルフラールは水添反応を経て、メチルテトラヒドロフラン102kgを得た。そのうち、アセチルプロピオン酸及びフルフラールの水素添加用の水素ガスはギ酸の分解で得られたものであった。
メチルテトラヒドロフランを含んだアセチルプロピオン酸の水添物、及びメチルテトラヒドロフランを含んだフルフラール水添物は、芳香族化触媒で更に転化させた。触媒は80%のMCM-22型沸石（Si/Alのモル比で32）、3%のSiO2及び17%のAl2O3を含み、反応温度が450℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が0.5h-1で、メチルテトラヒドロフランの転化率が100%で、炭化水素の生成物の合計量は166.2kgであり、組成は表I-4に示し、芳香族炭化水素の含有量は157.1kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の80.2重量%を占めた。得られた水素ガスの量は2.6kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は85.6%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は66.1%であった。
【００９１】
【表４】
2018524319.tif 000007
【００９２】
実施例I-3
原料は事務用紙の紙屑1トンで、ドライセルロースの含有量は92.1%であった。該事務用紙の紙屑を十分に粉砕した後、3.5トン硫酸水溶液（3.5%）と共に攪拌混合し、更に13kg亜硫酸ナトリウムを添加し、攪拌で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で30分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、464.4kgアセチルプロピオン酸及び197.6kgギ酸を得た。197.6kgギ酸を分解し8.5kg水素ガスを得た。
アセチルプロピオン酸が芳香族化触媒で更に処理し転化された。触媒は60%のZSM-5（Si/Alのモル比で38）、10%のZSM-23型沸石（Si/Alのモル比で25）及び30%のSiO2を含み、反応温度が450℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が0.5h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。炭化水素の生成物の合計量が213.0kgであり、組成は表I-5に示し、芳香族炭化水素の含有量は187.5kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の86.3重量%を占めた。得られた水素ガスの量は3.4kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は78.1%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は64.3%であった。
【００９３】
【表５】
2018524319.tif 000008
【００９４】
実施例I-4
原料は松材の屑1トンであり、ドライセルロースの含有量は41.9%であり、ヘミセルロースの含有量は22.8%であった。該松材の屑を十分に粉砕した後、3.5トン硫酸水溶液（2.8%）と共に攪拌混合し、攪拌条件で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で40分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、184kgアセチルプロピオン酸、75.6kgギ酸及び102kgフルフラールを得た。75.6kgギ酸を分解し3.3kg水素ガスを得た。
フルフラールの水素添加には30%CuO-20%Cr2O3-50%SiO2沈積型触媒を用い、反応圧力が2.0MPaで、反応温度が180℃で、水素/フルフラールのモル比が10で、フルフラールの重量空間速度が0.5h-1で、フルフラールの転化率が99%で、2-メチルテトラヒドロフランの選択性が92.1%であった。102kgフルフラールは水添反応を経て、メチルテトラヒドロフラン79kgを得た。そのうち、アセチルプロピオン酸及びフルフラールの水素添加用の水素ガスはギ酸の分解で得られたものであった。
アセチルプロピオン酸を含んだ生成物、及びメチルテトラヒドロフランを含んだフルフラール水添物は芳香族化触媒で更に処理し転化された。触媒は、60%のZSM-23型沸石（Si/Alのモル比で25）、2.5%のCeO2及び37.5%のAl2O3を含み、反応温度が480℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が0.5h-1で、アセチルプロピオン酸及びメチルテトラヒドロフランの転化率が共に100%であった。炭化水素の生成物の合計量は124kgであり、組成は表I-6に示し、芳香族炭化水素の含有量は124kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の90.0重量%を占めた。得られた水素ガスの量は2.4kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は73.9%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は62.5%であった。
【００９５】
【表６】
2018524319.tif 000009
【００９６】
実施例I-5
原料はセルロース1トンであり、ドライセルロースの含有量は98.3%であった。該セルロースと3.5トン硫酸水溶液（3.7%）とを攪拌混合し、攪拌で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で30分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、511kgアセチルプロピオン酸及び194kgギ酸を得た。194kgギ酸を分解し8.3kg水素ガスを得た。
アセチルプロピオン酸の生成物は芳香族化触媒で更に処理し転化された。触媒は60%のZSM-5型沸石（Si/Alのモル比で25）、10%のβ型沸石（Si/Alのモル比で60）、8%のZrO2及び22%のAl2O3を含み、反応温度が430℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が1.0h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。炭化水素の生成物の合計量は233kgであり、組成は表I-7に示し、芳香族炭化水素の含有量は216.7kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の85.8重量%を占めた。得られた水素ガスの量は3.0kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は87.9%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は70.7%であった。
【００９７】
【表７】
2018524319.tif 000010
【００９８】
実施例I-6
原料は稲わら1トンで、ドライセルロースの含有量は42.5%であり、ドライヘミセルロースの含有量は18.7%であった。該稲わらを十分に粉砕した後、2.8kg四塩化スズと5トン硫酸水溶液（3.2%）を添加し、攪拌混合し、攪拌で混合溶液を2.0MPa、205℃条件で30分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、169kgアセチルプロピオン酸、70.3kgギ酸及び83.1kgフルフラールを得た。70.3kgギ酸を分解し3kg水素ガスを得た。
30%CuO-10%ZnO-60%ZrO2沈積型触媒で、反応圧力が4.0MPaで、反応温度が196℃で、水素/フルフラールのモル比が60で、フルフラールの重量空間速度が0.5h-1で、フルフラールの転化率99%で、2-メチルテトラヒドロフランの選択性が99%であった。83.1kgフルフラールは水添反応を経て、メチルテトラヒドロフラン36.7kgを得た。そのうち、アセチルプロピオン酸及びフルフラールの水素添加用の水素ガスはギ酸の分解で得られたものであった。
主にメチルテトラヒドロフラン及びアセチルプロピオン酸を含んだ生成物は芳香族化触媒で更に処理し転化された。触媒は40%のZSM-5型沸石（Si/Alのモル比で25）、20%のZSM-11型沸石（Si/Alのモル比で30）、40%のAl2O3を含み、反応温度が460℃で、反応圧力が1.0MPaで、重量空間速度が3.0h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%で、メチルテトラヒドロフランの転化率が100%で、炭化水素の生成物の合計量が101.9kgで、組成は表I-8に示し、芳香族炭化水素の含有量は96.0kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の89.2重量%であった。得られた水素ガスの量は1.5kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は79.1%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は66.5%であった。
【００９９】
【表８】
2018524319.tif 000011
【０１００】
実施例I-7
原料は段ボール紙1トンであり、ドライセルロースの含有量は83.5%であった。該段ボール紙を粉砕し、5トン硫酸水溶液（3.0%）と共に攪拌混合し、更に13kg塩化ナトリウムを添加し、攪拌で混合溶液を1.5MPa、205℃条件で60分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、387.1kgアセチルプロピオン酸及び197.6kgギ酸を得た。197.6kgギ酸分解し6.6kg水素ガスを得た。
アセチルプロピオン酸は芳香族化触媒で更に処理し転化された。触媒は60%のZSM-5（Si/Alのモル比で38）、20%のZSM-5型沸石（Si/Alのモル比で150）及び20%のAl2O3を含み、反応温度が450℃で、反応圧力が0.8MPaで、重量空間速度が0.5h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。炭化水素の生成物の合計量は176.2kgであり、組成は表I-9に示し、芳香族炭化水素の含有量は172.7kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の65.5重量%を占めた。得られた水素ガスの量は1.3kgであり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は86.3%であった。
【０１０１】
【表９】
2018524319.tif 000012
【０１０２】
実施例II-1
原料はバガス1トンであり、ドライセルロースの含有量は52%であった。該バガスを十分に粉砕した後、3.5トン塩酸水溶液（1.5%）と共に攪拌混合し、更に1.2kgトリクロロ鉄を添加し、マイクロ波加熱で混合溶液を1.0MPa、180℃条件で10分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、210kgアセチルプロピオン酸及び96.6kgギ酸を得た。
芳香族化触媒は以下のように調製した。80gのSi/Alのモル比が50のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。さらに、硝酸の含有量が5.5質量%である45g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒を得た。
アセチルプロピオン酸を含んだストリームは芳香族化触媒で更に処理し転化された。反応温度が450℃で、反応圧力が1.0MPaで、重量空間速度が1.5h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。得られた炭化水素は102kgであり、組成は表II-1に示し、芳香族炭化水素は88.3kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の85.6重量%であり、芳香族炭化水素の炭素基準収率は81.3%であった。
【０１０３】
【表１０】
2018524319.tif 000013
【０１０４】
実施例II-2
原料は松材の屑1トンであり、ドライセルロースの含有量は41.9%であった。該松材の屑を十分に粉砕した後、3.5トン硫酸水溶液（2.8%）と共に攪拌混合し、攪拌で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で40分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、184kgアセチルプロピオン酸及び84.0kgギ酸を得た。
芳香族化触媒は以下のように調製した。60gのSi/Alのモル比が150のZSM-11と140gのカオリンを混合し、セスバニア粉7.5gを添加し、均一に混合した。更に硝酸の含有量が5.5質量%である92g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒を得た。
アセチルプロピオン酸を含んだストリームは芳香族化触媒で更に処理し転化された。反応温度が420℃で、反応圧力が1.5MPaで、重量空間速度が1.0h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。得られた炭化水素は76.2kgであり、組成は表II-2に示し、芳香族炭化水素は66.4kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の84.6重量%を占め、芳香族炭化水素の炭素基準収率は69.8%であった。
【０１０５】
【表１１】
2018524319.tif 000014
【０１０６】
実施例II-3
原料は事務用紙の紙屑1トンであり、ドライセルロースの含有量は92.1%であった。該事務用紙の紙屑を十分に粉砕した後、3.5トン硫酸水溶液（3.5%）と共に攪拌混合し、更に13kg亜硫酸ナトリウムを添加し、攪拌で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で30分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、435.5kgアセチルプロピオン酸及び199.4kgギ酸を得た。
芳香族化触媒は以下のように調製した。300gのSi/Alのモル比が50のMCM-22と300gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉23gを添加し、均一に混合した。更に、硝酸の含有量が5.5質量%である280g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、550℃で2時間焼成し、分子篩触媒を得た。
アセチルプロピオン酸を含んだストリームは芳香族化触媒で更に処理し転化された。反応温度が480℃で、反応圧力が1.0MPaで、重量空間速度が2.0h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。得られた炭化水素は192.6kgであり、組成は表II-3に示し、芳香族炭化水素は162.2kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の82.7重量%を占め、芳香族炭化水素の炭素基準収率は72.3%であった。
【０１０７】
【表１２】
2018524319.tif 000015
【０１０８】
実施例II-4
原料はセルロース1トンであり、ドライセルロースの含有量は98.3%であった。該セルロースと3.5トン硫酸水溶液（3.7%）を攪拌混合し、攪拌で混合溶液を3.0MPa、205℃条件で30分間保持し、加酸分解が完了した後、液相の生成物を分離し、511kgアセチルプロピオン酸及び235kgギ酸を得た。
芳香族化触媒は以下のように調製した。30gのSi/Alのモル比が50のL型沸石、20gのSi/Alのモル比が35のZSM-23沸石と30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉23gを添加し、均一に混合した。更に、硝酸の含有量が5.5質量%である36g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、550℃で2時間焼成し、芳香族化分子篩触媒を得た。
アセチルプロピオン酸を含んだストリームは芳香族化触媒で更に処理し転化された。反応温度が450℃で、反応圧力が1.5MPaで、重量空間速度が1.5h-1で、アセチルプロピオン酸の転化率が100%であった。得られた炭化水素は210kgであり、組成は表II-4に示し、芳香族炭化水素は182.5kgであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンは生成物の83.5重量%を占め、芳香族炭化水素の炭素基準収率は69.1%であった。
【０１０９】
【表１３】
2018524319.tif 000016
【０１１０】
実施例III-1
バガスを500g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を5000g入れ、水が5質量%である5mol/Lの塩酸溶液を添加し、180℃に加熱し1時間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、ケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解の液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は160gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したZSM-5触媒を5g量り、該触媒は組成が50部のSi/Alのモル比が25のZSM-5型分子篩と、50部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、更に、450℃で1時間活性化させた。反応物がアセチルプロピオン酸
【化３】
2018524319.tif 000017
であり、重量空間速度が6.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は78.7%であった。
【０１１１】
実施例III-2
トウモロコシの茎を600g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を7000g入れ、水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は180gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したZSM-5触媒を5g量り、該触媒は組成が55部のSi/Alのモル比が150のZSM-5型分子篩と、45部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が0.8時間-1であり、水素圧力が2.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は94%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は87.4%であった。
【０１１２】
実施例III-3
グルコースを500g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を6000g入れ、水が3質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し0.5時間反応させ、冷却し、冷却した反応液をろ過し、ろ過した液に対して、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は140gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したZSM-5触媒を5g量り、該触媒は組成が60部のSi/Alのモル比が500のZSM-5型分子篩と、40部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化４】
2018524319.tif 000018
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は78.3%であった。
【０１１３】
実施例III-4
120℃で12時間乾燥し水分除去したbeta触媒を5g量り、該触媒は組成が50部のSi/Alのモル比が30のbeta型分子篩と、50部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化５】
2018524319.tif 000019
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は78%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は69.4%であった。
【０１１４】
実施例III-5
120℃で12時間乾燥し水分除去したbeta触媒を5g量り、該触媒は組成が40部のSi/Alのモル比が100のbeta型分子篩と、60部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化６】
2018524319.tif 000020
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は85%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は71%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は60.4%であった。
【０１１５】
実施例III-6
稲わらを600g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を7000g入れ、水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は228gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したMCM-41触媒を5g量り、該触媒は組成が50部のSi/Alのモル比が50のMCM-41型分子篩と、50部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化７】
2018524319.tif 000021
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が30 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は76%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は67.6%であった。
【０１１６】
実施例III-7
120℃で12時間乾燥し水分除去したMCM-22触媒を5g量り、該触媒は組成が50部のSi/Alのモル比が70のMCM-22型分子篩と、50部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化８】
2018524319.tif 000022
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75.5%であった。
【０１１７】
実施例III-8
木材を300g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を4000g入れ、水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、200℃に加熱し30分間反応させ、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は105gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したMCM-41触媒を5g量り、該触媒は組成が50部のSi/Alのモル比が150のMCM-41型分子篩と、50部のアルミナ粘着剤であり、固定層式反応器に設置し、450℃で1時間活性化させた。反応物はアセチルプロピオン酸
【化９】
2018524319.tif 000023
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は76%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は65.4%であった。
【０１１８】
【表１４】
2018524319.tif 000024
【０１１９】
実施例IV-1
稲わらを600g量り、圧力釜に仕込み、さらに水を7000g入れ、水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は228gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置
した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１０】
2018524319.tif 000025
であり、重量空間速度が0.3時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は83%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は72.2%であった。
【０１２０】
実施例IV-2
120℃で12時間乾燥し水分除去したS2O82−/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は98%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は91.1%であった。
【０１２１】
実施例IV-3
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/TiO2触媒は5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は88%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は71.3%であった。
【０１２２】
実施例IV-4
木材を300g量り、圧力釜に仕込み、水を4000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、200℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は105gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe3O4触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が500℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は82%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は78%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は64.0%であった。
【０１２３】
実施例IV-5
120℃で12時間乾燥し水分除去したPt/SO42−/TiO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は72.1%であった。
【０１２４】
実施例IV-6
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/TiO2-ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が0.8時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が40 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は87%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は70.5%であった。
【０１２５】
実施例IV-7
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-WO3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は92%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は90%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は82.8%であった。
【０１２６】
実施例IV-8
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は94%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は81.8%であった。
【０１２７】
【表１５】
2018524319.tif 000026
【０１２８】
実施例V-1
トウモロコシの茎を600g量り、圧力釜に仕込み、水を7000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は180gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、金属酸化物の比率が5/95であり、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１１】
2018524319.tif 000027
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は84%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は78.1%であった。
【０１２９】
実施例V-2
稲わらを600g量り、圧力釜に仕込み、水を5000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は228gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、金属酸化物の比率は20/80であり、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１２】
2018524319.tif 000028
であり、重量空間速度が2.5時間-1であり、水素圧力が2.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は97%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83.4%であった。
【０１３０】
実施例V-3
120℃で12時間乾燥し水分除去したMoO3/ZrO2触媒を5g量り、金属酸化物の比率は10/90であり、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１３】
2018524319.tif 000029
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が480℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は73.7%であった。
【０１３１】
実施例V-4
木材を300g量り、圧力釜に仕込み、水を4000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、200℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は105gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したCeO2/ZrO2触媒を5g量り、金属酸化物の比率は10/90であり、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１４】
2018524319.tif 000030
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は80%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は68.8%であった。
【０１３２】
【表１６】
2018524319.tif 000031
【０１３３】
実施例VI-1
トウモロコシの茎を600g量り、圧力釜に仕込み、水を6000g添加し、さらに水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は180gであった。
35gのSi/Alのモル比が25のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉2.7gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間で焼成し、分子篩触媒C1を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0 MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は95%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１３４】
実施例VI-2
35gのSi/Alのモル比が50のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉2.7gを添加し、均一に混合した。その後に、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C2を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0 MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１３５】
実施例VI-3
35gのSi/Alのモル比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉2.7gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C3を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が2.5時間-1であり、水素圧力が4.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が550℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は88%であった。
【０１３６】
実施例VI-4
80gのSi/Alのモル比が500のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C4を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が30 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は80%であった。
【０１３７】
実施例VI-5
80gのSi/Alのモル比が150のZSM-38と20gのシリカゾルを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒Ｃ5を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が0.3時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は94%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は93%であった。
【０１３８】
実施例VI-6
80gのSi/Alのモル比が150のZSM-11と20gのカオリンを混合し、カルボキシメチルセルロースナトリウム3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が4.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が480℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１３９】
実施例VI-7
70gのSi/Alのモル比が100のZSM-11と30gのカオリンを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はエチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は92%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は76%であった。
【０１４０】
実施例VI-8
50gのSi/Alのモル比が100のZSM-23と50gのアルミナを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はエチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が4.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は80%であった。
【０１４１】
実施例VI-9
35gのSi/Alのモル比が100のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉2.7gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C9を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が350℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１４２】
実施例VI-10
35gのSi/Alのモル比が6のYと35gのγ-アルミナ助剤を混合し、カルボキシメチルセルロースナトリウム2.7gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C10を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が430℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は81%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は70%であった。
【０１４３】
実施例VI-11
60gのSi/Alのモル比が8のYと40gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C11を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が2.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は78%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は73%であった。
【０１４４】
実施例VI-12
70gのSi/Alのモル比が8のYと30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C12を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は94%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は79%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１４５】
実施例VI-13
80gのSi/Alのモル比が8のYと20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C13を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が470℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%であった。
【０１４６】
実施例VI-14
50gのSi/Alのモル比が30のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C15を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が430℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%であった。
【０１４７】
実施例VI-15
60gのSi/Alのモル比が50のbetaと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C15を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は88%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は77%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は68%であった。
【０１４８】
実施例VI-16
70gのSi/Alのモル比が100のbetaと30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C16を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は84%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は88%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１４９】
実施例VI-17
50gのSi/Alのモル比が20のMCM-41と50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C17を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は81%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は66%であった。
【０１５０】
実施例VI-18
50gのSi/Alのモル比が50のMCM-22と50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉3.9gを添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C18を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が0.3時間-1であり、水素圧力が0.3MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が480℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は83%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１５１】
比較例VI-1
比較例VI-1において、5A型活性成分からなる触媒を合成し、調製した。該触媒のアセチルプロピオン酸の芳香族化の性能を測定した。詳しくは、以下のように調製した：
35gのSi/Alのモル比が2の5A分子篩及び35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉2.7gを添加し、均一に混合した。その後、5.5質量%の48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C5Aを得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、結果を計算すると、反応物転化率は35%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は17%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は6%であることが明らかだった。
【０１５２】
【表１７】
2018524319.tif 000032
【０１５３】
実施例VII-1
バガスを500g量り、圧力釜に仕込み、水を5000g添加し、更に水が5質量%である5mol/Lの塩酸溶液を添加し、180℃に加熱し1時間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は160gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１５】
2018524319.tif 000033
であり、重量空間速度が0.3時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は92%であった。
【０１５４】
実施例VII-2
120℃で12時間乾燥し水分除去したS2O82−/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセト酢酸
【化１６】
2018524319.tif 000034
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は90%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は84%であった。
【０１５５】
実施例VII-3
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/TiO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化１７】
2018524319.tif 000035
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１５６】
実施例VII-4
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe3O4触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセト酢酸エチル
【化１８】
2018524319.tif 000036
であり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が500℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は71%であった。
【０１５７】
実施例VII-5
120℃で12時間乾燥し水分除去したPt/SO42−/TiO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルプロピオネート
【化１９】
2018524319.tif 000037
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は85%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は70%であった。
【０１５８】
実施例VII-6
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/TiO2-ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルブチラート
【化２０】
2018524319.tif 000038
であり、重量空間速度が0.8時間-1であり、水素圧力が4.0MPaであり、流量40 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１５９】
実施例VII-7
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/TiO2-Al2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はオクチルアセチルプロピオネート
【化２１】
2018524319.tif 000039
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は87%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は85%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１６０】
実施例VII-8
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はエチルアセチルプロピオネート
【化２２】
2018524319.tif 000040
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は85%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１６１】
実施例VII-9
120℃で12時間乾燥し水分除去したSbF5/SiO2-Al2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はブチルアセチルプロピオネート
【化２３】
2018524319.tif 000041
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が470℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は98%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は87%であった。
【０１６２】
実施例VII-10
トウモロコシの茎を600g量り、圧力釜に仕込み、エチル・アルコールを3400g添加し、さらに水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はエチルアセチルプロピオネートであり、生成物のアセチルプロピオン酸基の生成量は180gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42-/TiO2-WO3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はエチルアセチルプロピオネート
【化２４】
2018524319.tif 000042
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が500℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１６３】
実施例VII-11
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-WO3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はデシルアセチルプロピオネート
【化２５】
2018524319.tif 000043
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は84%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は76%であった。
【０１６４】
実施例VII-12
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42-/TiO2-MoO3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルプロピオネート
【化２６】
2018524319.tif 000044
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は71%であった。
【０１６５】
実施例VII-13
120℃で12時間乾燥し水分除去したBiF3/Al2O3-B2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が420℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１６６】
実施例VII-14
120℃で12時間乾燥し水分除去したNbF3/Al2O3-B2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルヘキサノアート
【化２７】
2018524319.tif 000045
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が360℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は88%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は94%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１６７】
実施例VII-15
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe2O3-MnO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はブチルアセチルプロピオネート
【化２８】
2018524319.tif 000046
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は89%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１６８】
実施例VII-16
120℃で12時間乾燥し水分除去したSO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は92%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は79%であった。
【０１６９】
実施例VII-17
120℃で12時間乾燥し水分除去したAlCl3-CuCl2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が3.5時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は87%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は71%であった。
【０１７０】
【表１８】
2018524319.tif 000047
【０１７１】
実施例VIII-1
35gのSi/Alのモル比が25のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でZn(NO3)2で含浸し、Znの添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒を得た。
トウモロコシの茎を600g量り、圧力釜に仕込み、水を7000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、200℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は240gであった。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は92%であった。
【０１７２】
実施例VIII-2
35gのSi/Alのモル比が50のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でCu(NO3)2で含浸し、Cu添加量は2%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C2を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0 MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が420℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は92%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は95%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は87%であった。
【０１７３】
実施例VIII-3
木材を300g量り、圧力釜に仕込み、エチル・アルコールを3000g添加し、更に水質量が7%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、200℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は105gであった。
35gのSi/Alのモル比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、練り上げている中、Ga(NO3)2を添加し、Gaの添加量は分子篩の1質量%であり、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C3を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.5時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50ml min-1であり、温度が420℃であった。
反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は91%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は87%であった。
【０１７４】
実施例VIII-4
80gのSi/Alのモル比が500のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でホウ酸で含浸し、Bの添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C4を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が4.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が470℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は98%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は85%であった。
【０１７５】
実施例VIII-5
80gのSi/Alのモル比が150のZSM-38と20gのシリカゾルを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でモリブデン酸アンモニウムで含浸、Mo添加量は4%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C5を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は74%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は90%であった。
【０１７６】
実施例VIII-6
80gのSi/Alのモル比が150のZSM-11と20gのシリカゾルを混合し、カルボキシメチルセルロースナトリウムを3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積で硝酸ランタンで含浸し、La添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が480℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は85%であった。
【０１７７】
実施例VIII-7
70gのSi/Alのモル比が100のZSM-11と30gのカオリンを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積で硝酸セリウムで含浸し、Ce添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はエチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が550℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は82%であった。
【０１７８】
実施例VIII-8
50gのSi/Alのモル比が100のZSM-23と50gのアルミナを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積で塩化スズで含浸し、Sn添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C6を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はエチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が5.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は91%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は90%であった。
【０１７９】
実施例VIII-9
60gのSi/Alのモル比が50のZSM-5粉を60g量り、90℃で硝酸ランタン及び硝酸セリウムを含む180ml水溶液と2時間イオン交換させた。溶液中の金属La及びCeはそれぞれ固体分子篩粉の1質量%であった。イオン交換が完了した後、乾燥した。35gのSi/Alのモル比が50のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C9を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物ブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は85%であった。
【０１８０】
実施例VIII-10
35gのSi/Alのモル比が6のY型分子篩と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、カルボキシメチルセルロースナトリウムを2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、練り上げている中、硝酸銅及び硝酸亜鉛を添加し、銅及び亜鉛の添加量はそれぞれ分子篩固体の1質量%及び1質量%であり、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C10を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は81%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１８１】
実施例VIII-11
60gのSi/Alのモル比が8のY型分子篩と40gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、練り上げている中、硝酸銀を添加し、Agの添加量は分子篩固体の1質量%であり、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C11を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は88%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は82%であった。
【０１８２】
実施例VIII-12
60gのSi/Alのモル比が8のY型分子篩を量り、90℃で硝酸ニッケルを含む180ml水溶液と2時間イオン交換させた。溶液中金属Niは固体分子篩粉の5質量%であった。イオン交換が完了した後、乾燥した。70gのSi/Alのモル比が8のY型分子篩と30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C12を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は94%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は84%であった。
【０１８３】
実施例VIII-13
180gのSi/Alのモル比が8のY型分子篩を量り、90℃で硝酸ガリウムを含む水溶液180mlと2時間イオン交換させた。溶液中の金属Gaは固体分子篩粉の2質量%であった。イオン交換が完了した後、乾燥した。80gのSi/Alのモル比が8のY型分子篩と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C13を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が4.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%であった。
【０１８４】
実施例VIII-14
50gのSi/Alのモル比が30のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げている中、マグネシウムクロリドを添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C15を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はメチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%であった。
【０１８５】
実施例VIII-15
60gのSi/Alのモル比が50のbetaと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でモリブデン酸アンモニウムで含浸し、Mo添加量は6%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C15を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が460℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は98%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は85%であった。
【０１８６】
実施例VIII-16
70gのSi/Alのモル比が100のbetaと30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積で硝酸ニオビウムで含浸し、Nb添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C16を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は94%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は88%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１８７】
実施例VIII-17
50gのSi/Alのモル比が20のMCM-41と50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積でタングステン酸アンモニウムで含浸し、W添加量は1%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C17を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は82%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は75%であった。
【０１８８】
実施例VIII-18
50gのSi/Alのモル比が50のMCM-22と50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、酢酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、同体積で硝酸マンガンで含浸し、Mn添加量は3%であり、乾燥し、焼成した後、分子篩触媒C18を得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はブチルアセチルプロピオネートであり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了したところ、反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は83%であった。
【０１８９】
比較例VIII-1
比較例VIII-1において、5A型活性成分からなる触媒を合成し、調製した。該触媒のアセチルプロピオン酸の芳香族化の性能を測定した。詳しくは、以下のように調製した：
35gのSi/Alのモル比が2の5A型分子篩及び35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体は120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、分子篩触媒C5Aを得た。
固定層で触媒活性を評価し、反応条件触媒質量は3gであり、反応物はアセチルプロピオン酸であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、結果を計算すると、反応物転化率は35%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は17%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は6%であった。
【０１９０】
【表１９】
2018524319.tif 000048
【０１９１】
実施例IX-1
バガスを50g量り、圧力釜に仕込み、水を500g添加し、更に水が5質量%である5mol/Lの塩酸溶液を添加し、180℃に加熱し1時間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は16gであった。
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化２９】
2018524319.tif 000049
であり、重量空間速度が0.3時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は97%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は93%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は90%であった。
【０１９２】
実施例IX-2
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセト酢酸
【化３０】
2018524319.tif 000050
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が2.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が420℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は91%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は92%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は84%であった。
【０１９３】
実施例IX-3
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセチルプロピオン酸
【化３１】
2018524319.tif 000051
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は86%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は86%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は74%であった。
【０１９４】
実施例IX-4
120℃で12時間乾燥し水分除去したMoO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はアセト酢酸エチル
【化３２】
2018524319.tif 000052
であり、重量空間速度が5.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が500℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は89%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は88%であった。
【０１９５】
実施例IX-5
120℃で12時間乾燥し水分除去したCeO2/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルプロピオネート
【化３３】
2018524319.tif 000053
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が3.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は82%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は94%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１９６】
実施例IX-6
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルブチラート
【化３４】
2018524319.tif 000054
であり、重量空間速度が0.8時間-1であり、水素圧力が4.0MPaであり、流量40 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は77%であった。
【０１９７】
実施例IX-7
120℃で12時間乾燥し水分除去したMoO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はオクチルアセチルプロピオネート
【化３５】
2018524319.tif 000055
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が400℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は95%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は85%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は81%であった。
【０１９８】
実施例IX-8
120℃で12時間乾燥し水分除去したLa2O3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はエチルアセチルプロピオネート
【化３６】
2018524319.tif 000056
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が50 ml min-1であり、温度が450℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は85%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は79%であった。
【０１９９】
実施例IX-9
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はブチルアセチルプロピオネート
【化３７】
2018524319.tif 000057
であり、重量空間速度が3.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が470℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は93%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は87%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は81%であった。
【０２００】
実施例IX-10
トウモロコシの茎を60g量り、圧力釜に仕込み、エチル・アルコールを340g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、180℃に加熱し45分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はエチルアセチルプロピオネートであり、生成物では、アセチルプロピオン酸基の量は18gで、トウモロコシの茎から由来したもので、茎の30質量%を占めた。
120℃で12時間乾燥し水分除去したWO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はエチルアセチルプロピオネート
【化３８】
2018524319.tif 000058
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が500℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は99%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は82%であった。
【０２０１】
実施例IX-11
120℃で12時間乾燥し水分除去したMoO3/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はデシルアセチルプロピオネート
【化３９】
2018524319.tif 000059
であり、重量空間速度が1.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は96%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は84%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は81%であった。
【０２０２】
実施例IX-12
120℃で12時間乾燥し水分除去したMnO2/ZrO2触媒を5g量り、固定層式反応器に設置した。反応物はメチルアセチルプロピオネート
【化４０】
2018524319.tif 000060
であり、重量空間速度が2.0時間-1であり、水素圧力が1.0MPaであり、流量が20 ml min-1であり、温度が380℃であった。反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定し、クロマトグラムで生成物の量を測定した。反応物転化率は87%であり、BTX芳香族炭化水素の選択性は83%であり、BTX芳香族炭化水素の炭素基準収率は72%であった。
【０２０３】
【表２０】
2018524319.tif 000061
【０２０４】
以上のように、実施例によって、本発明の特定の実施態様を詳細に説明しているが、本発明の保護範囲は上記の実施例や実施態様に限定されないもので、添付の請求の範囲で決定したものである。当業者は、本発明の本質及び主旨を逸しない範囲で、種々のその他の変更及び修正を行うことができる。したがって、添付の請求の範囲において、そのような変更及び修正のすべてを対象とすることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月20日(2017.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化反応条件で、含酸素原料と芳香族化触媒を接触させて芳香族炭化水素を製造する工程を備える芳香族炭化水素の製造方法において、前記含酸素原料は下記式（I）で表されるものであり、
前記芳香族化触媒は分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記分子篩は、M/ZSM-5分子篩であるZSM型分子篩（ただし、MはZn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせ）である芳香族炭化水素の製造方法。
2018524319.tif 000063
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-8の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC1-4直鎖又は分枝アルキル基で、更に好ましくはメチル基であり、R2は水素及び任意的に置換されたC1-10直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-5直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、更に好ましくは水素であり、nは1〜6の正整数で、好ましくは1〜4の正整数で、更に好ましくは2である。
【請求項２】
前記芳香族化反応条件は、反応温度が300〜800℃で、好ましくは300〜650℃であり、反応圧力が0.1〜10.0MPaで、好ましくは0.5〜6.0MPaであり、水素圧力がゲージ圧力で0.1〜5MPaで、好ましくは0.5〜4MPaであり、含酸素原料の重量空間速度が0.3〜10時間-1で、好ましくは0.3〜5時間-1である請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含酸素原料はバイオマス材料から由来したもので、好ましくはキシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したもので、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、グルコース、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分子篩は、以下の成分を含有する分子篩組成物である請求項1に記載の製造方法：
a）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の前記分子篩、
b）20〜80重量部（好ましくは30〜70重量部）の粘着剤（好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくは疑似ベーマイト、アルミナ及びシリカゾルからなる群より選ばれる少なくとも一つである）、
c）0〜10重量部（好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜6重量部）の、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つの助剤。
【請求項５】
前記ZSM型分子篩は、Si/Alのモル比がSiO2/Al2O3=10〜500で、好ましくはSiO2/Al2O3=15〜100又は15〜200である請求項1に記載の製造方法。
【請求項６】
前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、更に好ましくは塩酸塩）、IIB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）、VII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）及びVIII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩で、更に好ましくは塩酸塩）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、好ましくはAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ）であるか、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素（好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ）で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくはSO42−/ZrO2、S2O82−/ZrO2、SO42−/TiO2、SO42−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42−/TiO2、SO42−/TiO2-ZrO2、SO42−/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO42−/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3及びSO42−/ZrO2-Fe2O3-MnO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項6に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100で、好ましくは1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である請求項7に記載の製造方法。
【請求項９】
前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物C（好ましくはZrO2及びTiO2から選ばれる少なくとも一つ、更に好ましくはZrO2）と元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物D（好ましくはB2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）との複合酸化物で、好ましくはZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ酸化物Dとの複合酸化物である請求項1に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比率は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40で、好ましくは60〜99：1〜40である請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
バイオマス材料を接触転化させて、前記含酸素原料を製造する工程をさらに備える請求項1に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項1-11の何れかに記載の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、及び
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の製造方法でp-キシレンを製造する工程、及び
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
【国際調査報告】
2018524319.tif 000064
2018524319.tif 000065
2018524319.tif 000066
2018524319.tif 000067