(57)【要約】  基板表面１０に柱状１１に形成された集電体を有するリチウムバッテリ１００の製造方法は、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有し基板表面上１０に導電柱状部１１を形成する細長い整列した構造体を形成することを含み、柱状部は第１電極１２と、固体電解質層１３と、第２電極層１４と、電極部分を形成するトップストレート２０とを覆い、第１電極層と第２電極層とトップストレート層とのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされ、バッテリの充電／放電サイクル中に電極層の体積膨張／縮小が生じるときの柱状部基部の亀裂の発生を限定することで、柱状部の近くにおける第１または第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に柱状に形成された集電体を有するリチウムバッテリの製造方法であって、前記基板表面上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する細長い整列した構造体を形成することを含み、前記柱状部は第１電極と、固体電解質層と、第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを含む積層体で覆われ、前記第１電極層と前記第２電極層と前記トップストレート層とのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされ、それにより前記柱状部基部の近くにおける前記第１電極または前記第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害する、製造方法。
【請求項２】
前記第１電極は、前記柱状部基部まで延びていない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２電極層は、前記柱状部基部まで延びていない請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１電極と前記電解質層と前記第２電極層とのうちの少なくとも１つは、前記柱状部の軸方向端部の近くで切断された実質的に円筒形の積層体を設けるために、前記柱状部頂部まで延びていない請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基板は有機箔上に積層された金属基板である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記柱状部壁同士の間の最小間隔距離は１〜１０マイクロメータの範囲であり、第１電極は４００と１５００ｎｍとの間の範囲の平均厚さを有する請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記集電体はロールツーロール処理で製造される請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
基板表面上に柱状に形成された集電体を有するリチウムバッテリであって、前記基板表面上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する、細長い整列した構造体を備え、前記柱状部は、第１電極と、固体電解質層と、第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを備える積層体で覆われ、前記柱状部基部の近くにおける前記第１電極または前記第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害するために前記第１電極層と前記第２電極層と前記トップストレート層とのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされている、リチウムバッテリ。
【請求項９】
高アスペクト比構造体は５０ナノメートルより大きい曲率半径を有する柱状部を備える請求項８に記載のリチウムバッテリ。
【請求項１０】
前記柱状部は１０マイクロメートルより高い請求項８または９に記載のリチウムバッテリ。
【請求項１１】
前記基板は高アスペクト比構造体を形成する両面を有する金属箔である請求項８から１０のいずれか１項に記載のリチウムバッテリ。
【請求項１２】
交互に積層された複数の集電体を有する請求項８から１１のいずれか１項に記載のリチウムバッテリ。
【請求項１３】
前記金属基板は有機箔上に積層されている請求項１１または１２に記載のリチウムバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高サイクル充放電のための高アスペクト比構造体の製造方法に関し、特に１０００００回を超えるサイクルを有する電気化学的又は電気光学的装置のためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗物用途において、例えば、ハイブリッド電気自動車用（ＨＥＶ）では、例えば、マイクロＨＥＶの始動停止機能またはＨＥＶの加速を可能にするために、バッテリシステムはパルス電力（大電流）を供給する。バッテリは制動（運動）エネルギーを数秒（最大１５秒）で回収し、この回収したエネルギーを蓄えることもできる。この機能を回生ブレーキという。
【０００３】
従来の鉛バッテリパックは、電荷の取り込みが制限されているため、制動エネルギーを得ることができなかった。このため、多くのバッテリシステムは、バッテリのコールドクランクをもたらす鉛バッテリに加えて、１つ以上の補助バッテリを導入している。
【０００４】
さらに、従来のバッテリ構造はかさばり、重く、このことは乗物にとって非常に好ましくない特徴である。加えて、オートバイや自動車用のバッテリスタックを充電するために６〜８時間を要する。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、コンパクトで軽量かつ高エネルギー密度の乗物用電源を提供するとともに、このような電源を備えた乗物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、多くのバッテリの組み合わせを伴わずに高いエネルギー密度を示す乗物用電源と、そのような電源を備えた乗物を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、エネルギー密度が高く、乗物の運動エネルギー（例えば制動エネルギー）から変換された電気エネルギーを取り込むことができる乗物用電源を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、３０分未満、好ましくは１５分未満、さらに好ましくは５分未満で十分に再充電できる乗物用電源を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、マイクロＥＶ、ＨＥＶ、プラグインＨＥＶ、純電気自動車（Ａｌｌ  ＥＶ）、またはパワーアシストの１輪車、２輪車（例えばパワーアシスト自転車、電動スクーター、電動バイク）、３輪車（例えば電動三輪車）、４輪車（例えば、自動車、小型トラック、車椅子、フォークリフト、ゴルフカート、特殊車両など）、４輪超の多輪車（例えば、バス、大型トラック、電車、高速輸送車両など）、ボートまたはその他の水上輸送若しくは海の乗物、航空機と無人航空機とを含む空の乗物、または無人地面車両を提供することである。この乗物は、小型、軽量、高出力、高エネルギー密度の電源を有し、少なくともSMCセルを含む。
【００１０】
現行の電子デバイスでは、再充電可能なリチウムイオン固体バッテリは、非平面設計の集電体を有する。公知の薄膜バッテリ構造は、例えば国際公開第２０１０／０３２１５９号公報に開示されており、その内容は、例えば３次元微細パターン化構造上に全固体組成物を堆積したものである。この点で、初期のバッテリ構造が液体電解質を利用する場合、全固体組成物は、本質的に安全な固体状態の電解質を利用する。これらの構造では、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１１７４１７号明細書に開示されているように、様々な材料がそれぞれの電極のために使用されている。バッテリの放電状態では、アノードは、「正極」であるカソードから正の電流が流れる「負極」である。充電状態では、これらの機能は逆になる。充電状態に関わらず、負極材料と正極材料との間の電荷交換により、電気化学的な関係を特徴付けてもよく、負極材料の仕事関数または酸化還元電位は正極材料の仕事関数より低い。
【００１１】
例えば、既知の負極（アノード）材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＬｉＣ６（グラファイト）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（シリコン）とＬｉ４．４Ｇｅ（ゲルマニウム）であり、既知の正極（カソード）材料は、ＬｉＣＯＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｏＰＯ４、（ドープされた）ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ（ＬＦＰＦ）またはＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＣＮＭＯ）である。
【００１２】
既知の（固体）電解質は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）とを含み得る。さらに、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒中のＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩は、室温で約１０ｍＳ／ｃｍの通常の伝導率を有することが知られている。電解質は初期充電時に分解し、固体電解質中間層（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成する。
【００１３】
また、固体ポリマーセパレータが含まれ、従来技術で知られているように、このようなポリマーは、その中にリチウムイオンが設けられている場合があるため、輸送能力を有する。また、リチウムおよびハロゲン化物の材料、特にテトラフッ化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＦ４）のようにリチウムアルミニウムテトラハロゲン化物で行われている。
【００１４】
このような構造が曲げ可能な金属箔上に作られると、それらは大規模プロセスで製造することができる。例えば、以下のことが可能なロールツーロール処理である。１）単位体積当たりのエネルギーまたは電力密度を増加させるために、それを巻く、巻き付ける、または積み重ねる。２）それを、フレキシブルディスプレイ、サイネージなどのフレキシブルデバイスに統合する。
【００１５】
高アスペクト比構造体はナノスケールで製造することができるが、これらの高アスペクト比構造体の高さまたは深さは、バッテリの十分な充電容量を提供するためにミクロン範囲内である必要がある。柱状構造が好ましい理由は、アスペクト比と寸法とが類似する多孔構造または穿孔構造と比較した場合、これらの全表面に容易にアクセスできるからである。先行技術では、これらを製造する多くの方法は非経済的である（例えば、シリコンの微細加工と長時間の電着とが必要でなる）。さらに、これらのいずれかを行うためには、積層体の設計が最適化のために必要であり、それ以外の場合、巻き付け中または屈曲中に柱状構造が損傷してデバイスの適切な電気化学的作用が阻害される可能性がある。さらに、既存の固体リチウム系インターカレーション電解質は、高アスペクト比構造体にストレスを誘発し、寿命を制限し、サイクル周期の数を減少させることに注目されている。したがって、サイクル周期を増加させ、内部ストレスを低減することができる高アスペクト比構造体を提供することが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高い比電荷収集面積と電力とを有することができる集電体を有するとともに、適切な寸法を有する電子装置の製造方法を提供するだけでなく、当該方法は、簡単で迅速な技術で達成でき、堅牢な設計を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のために、一態様によれば、基板表面上に柱状の高アスペクト比構造体を有するリチウムバッテリを製造する方法は、基板表面上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する細長い整列した構造体を形成することを含み、柱状部は、第１電極と、固体電解質層と、第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを含む柱状部への積層体で覆われ、柱状部基部の近くにおける第１または第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害するために、第１電極層と第２電極層とトップストレートとのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされている。
【００１８】
出願全体を通じて、「高アスペクト比構造体」という用語は、基板表面と同一平面上の基部から直立した、すなわち基板表面から突出したまたは埋め込まれた柱状部を有する基板上の３次元構造を意味し、より詳細には柱状部は、基板表面の法線方向に対して２０度以内であり、高さ寸法と、隣接する柱状部同士の間に間隔を有する基部により分離された、すなわち基部に沿った同一平面上の壁に垂直な長さ寸法とを有し、高さ寸法と長さ寸法との比率は相対的に大きい、つまり５０より大きく、またはさらに８０より大きく、またはさらに１００より大きい。典型的な構造では、柱状部は、高さ寸法、すなわち平面表面から基部平面を隔てる高さとして約２５〜２００マイクロメートル、好ましくは５０〜１００マイクロメートルを有してよく、長さ寸法、すなわち対向する柱状部を隔てる長さは、１〜１０マイクロメートル、好ましくは２〜４マイクロメートルのオーダーであってもよい。このような構造の場合、現在開示されている基板は、集電体の表面積が著しく増加した導電性であり、集電体の電荷収集能力を高める。さらに、そのような構造のために、多層コーティングの機能性を犠牲にすることなく多層コーティングを適用することが可能である。このような機能性の例は、多層バッテリのような多層体、光起電性多層コーティングまたは光起電性単層コーティングであってもよい。
【００１９】
さらに、本発明の一態様によれば、このような高アスペクト比構造体の場合、最適な集電性能は、均一にコーティングされた柱状部の形態で提供されてもよく、高アスペクト比構造体は、曲率半径が５０ナノメートルより大きい金属のまたは金属化された柱状部を備える。改善された性能の態様は、より小さいピッチと周囲のコンフォーマルコーティングとを要求する高アスペクト比構造体の密度によって得られるトレードオフである。この点で、多層バッテリにおける電極の厚さは変化してもよく、充電および/または放電中のリチウムイオンの体積蓄電容量と一致するように対応させる。既知の一致関係では、技術分野で知られているＣレート番号が基準となる。Ｃレートは、バッテリが最大容量に対して充電または放電される割合の尺度である。例えば、あるＣレートでの電極層の容量は、層の厚さと材料の組成とを調整することにより適合させる。これらの構造の更なる態様は、コンフォーマルコーティングを有する電荷コレクタ、例えば多層バッテリの場合、均一にコーティングされた高アスペクト比構造体同士の間に最小間隔、例えば５０ｎｍをさらに設けることができる。間隔を、トップストレート材料、例えば導電性の性質（金属、例えば銅、導電性接着剤）の材料で充填してよく、例えば、堆積工程（ＥＣＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ）で設けられる。コンフォーマルコーティングスタックの場合、トップストレート材料が基部まで延びていないため、リチウムのインターカレーションが基部の近くで阻害され得ることに留意されたい。
【００２０】
トップストレートは、集電に役立つように導電性とすることができ、さらに積層に役立つように接着性を持つこともでき、且つ、水または酸素から積層を保護するバリア材料となり得る。
【００２１】
本発明の別の態様は、「コンフォーマルコーティング」は、高アスペクト比構造体の柱状部を少なくともコンフォーマルにコーティングする複数の層を含むコーティングであることである。この出願では、「非コンフォーマル」という用語は、層構造の少なくとも1つの層、すなわち第１電極と電解質層と第２電極との積層体が、柱状部同士の間でコンフォーマルに延びていないが、柱状部壁に限定されていることを示すために用いられる。さらに、この出願では、積層体の「第１電極」は、積層体の最下層、すなわち最も小さな曲率半径を有する層を示すために用いられる。「第２電極」は、積層体の最上層、すなわち、最も大きい曲率半径を有する層を示すために用いられる。
【００２２】
米国特許出願公開第２００９／２１４９５６号明細書では、電解質材料が導電性ナノワイヤ上にコンフォーマルコーティングされ、第２導電性材料に電気的に接続されているカソード材料が電解質被覆ナノワイヤ間に浸透している構造が提案されている。対照的に、本開示のコーティングは、とりわけ、電解質を含み、隣接する多層間に最小間隔を設けた多層に関する。
【００２３】
厚さとは、ある数学的厚さと同等の機能を果たすことができる「平均厚さ」を意味する。層をコーティングする用途では、それらの機能的な位置におけるこれらのコーティングは、実質的にコンフォーマルであることを意図するが、内部抵抗とエネルギー密度との間でトレードオフに達する厚さを有するように機能層が設計される限り、これは必要ではない。本明細書では、文脈に応じて、機能層は他の機能構造と直接接触していなくてもよく、その間に機能性を高める中間層または中間構造を有することができる。その点で、当業者にとって、例えば、負極層が「最下層」であり、電荷コレクタと「接触している」と記載されている場合、機能性を高める、可能なリチウム拡散バリア層、集電層、プロセス保護層等を除外せずに「電気的に接触している」として解釈されることが理解されよう。これは、負極層と正極層とに「接触している」電解質層についても同様である。
【００２４】
そのうえ、本発明者らは、驚くべきことに、対象の構造について、高アスペクト比構造体の曲率半径が２００ナノメートルよりも大きい場合、コンフォーマル層の品質を改善することを見出した。このような比率の場合、充電および放電の内部ストレスが減少し、結果としてバッテリの寿命が長くなる。
【００２５】
本発明のこれらおよび他の態様は、図面を参照してより詳細に論じられ、同様の参照番号は同様の要素を指す。図面は説明の目的のために提示され、添付の特許請求の範囲を限定するために使用されないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施の形態を示す図である。
【図２】第２の実施の形態を示す図である。
【図３】第３の実施の形態を示す図である。
【図４】第４の実施の形態を示す図である。
【図５】第５の実施の形態を示す図である。
【図６】第６の実施の形態を示す図である。
【図７】本発明の一態様による高アスペクト比構造体を製造するための例示的なプロセス工程を示す図である
【図８Ａ】本発明の一態様によるバッテリ構造の例示的な性能グラフを示す図である。
【図８Ｂ】本発明の一態様によるバッテリ構造の例示的な性能グラフを示す図である。
【図９Ａ】例示的な用途を示す図である。
【図９Ｂ】さらなる例示的なバッテリの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の実施例において、より詳細に、本発明の態様を電子化学デバイス、より具体的には、例えばリチウムイオン型のバッテリデバイスの形状で説明する。より具体的には、バッテリデバイスは、集電体の電荷収集特定領域を強化するための３次元コレクタ構造を有する。特に、電荷収集特定領域は、多層バッテリ、特にその負極層に電気的に接触している。
【００２８】
図１は、本発明の一実施の形態に関する高アスペクト比構造体を概略的に示す。図において、単一の柱状部１１は、間隔距離ｓＰを有する多数の柱状部からなる構造の一部として示されている。例えば、柱状部壁間の間隔距離ｓＰは５００〜２５００ｎｍの範囲である。
【００２９】
電子デバイス１００は、柱状部１１の高アスペクト比構造体を形成する面を有する金属基板により形成された集電体１０を備えた電子回路（図示せず）を含む。壁は、例えば、１０より大きい、または５０よりも大きいアスペクト比を有する。柱状部は、例えば、分離されたマイクロ柱状部を形成するため、マイクロパターンマスクによって形成される。本明細書において、柱状部またはマイクロ柱状部という用語は、「密集した」ナノ柱状構造と区別するために使用される。対照的に、このような密集した構造は、３００ｎｍより小さい、さらに５０ｎｍまたは１０ｎｍより小さい直径寸法を有する細長い管を、約数百ｎｍより小さい（例えば、５０〜３００ｎｍの範囲）間隔距離ｄで、有してもよい。これらの管は、これらの上に多積層をコンフォーマルコーティングするのに十分なギャップがないほど、高密度に詰め込まれる。
【００３０】
マイクロ柱状構造は、１００ｎｍより長い柱状部の高さｈＰと、任意の細長い形状と、少なくとも１０ｎｍより大きい直径ｄＰとを有してもよく、典型的に１００ｎｍより長く、この点では典型的に高アスペクト比構造体に適している。
【００３１】
最も簡単な概念化では、バッテリデバイス１００は、実施例ではアノード１２と呼ばれる電極層で起こる酸化プロセスの効果により電子を供給する集電体と、カソード１４と呼ばれる電極で起こる還元プロセスの効果により電子を消費する第２の集電体との２つの集電体１０、２０とを含む。バッテリの放電状態において、アノード１２は、「負極」であり、当該負極に向かって「正極」であるカソードから正の電流が流れる。充電状態では、これらの機能は逆になる。充電状態に関わらず、負極材料と正極材料との間の電荷交換により、電気化学的な関係を特徴付けてもよく、負極材料の仕事関数または酸化還元電位は正極材料の仕事関数または酸化還元電位より低い。
【００３２】
種々の堆積技術で、バッテリデバイス１００を形成するために、一緒に結合された負極１２と、正極１４と、電解質材料１３とを製造することで、薄膜固体リチウムイオン型のものを含む薄膜イオンバッテリを得ることができる。この技術には、「薄膜」バッテリを製造するために、同様の薄膜を得られる真空蒸着法または他の技術を用いて、このような材料の薄膜を堆積させることを典型的に含むことができる。薄膜バッテリは、空間および重量を適切に制限し、極めて長いサイクル寿命が望まれる用途に用いられる場合がある。集電体２０は、任意の有機または無機材料でもよい。これは、例えば、集電体のようないくつかの他の特別な機能を有することができ、バッテリスタックの活性層が積層された後に、選択的に柱状部上に電気めっきされてもよい。また、集電体は、高アスペクト比構造体１００を平坦化する平坦化トップストレートとして使用することができる。
【００３３】
したがって、バッテリデバイス１００は、基板表面１０上に柱状部１１からなる高アスペクト比構造体を有し、基板表面１０上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部１１を形成し、細長い、整列した構造体を備える。柱状部１０は柱状部に対してコンフォーマルである積層体１２、１３、１４で覆われている。この積層体は、第１電極層１２と、固体電解質層１３と、第２電極層１４と、電極部を形成するトップストレート２０とを含む。本発明の重要な態様は、第１電極層と、第２電極層と、トップストレート層とのうちの少なくとも１つが非コンフォーマルコーティングされ、このため、柱状部基部に近くでの第１または第２電極へのリチウムインターカレーションを防止する。
【００３４】
これは、バッテリの充放電中に電極層の体積膨張／収縮が起こる間に、柱状部周囲の基部の隅における割れを回避する。例えば、図に示すように、第１電極層１４は、非コンフォーマルコーティングされている。カソード層を基板基部から隔てる典型的な最小距離ｈＣは、２０〜１０００ナノメートルの範囲である。
【００３５】
図２〜６は、柱状部基部の近くにおける電極層へのリチウムインターカレーションを阻害するために、柱状基部または頂部まで延びていない電極層の様々な概念を示す。図面では、同様の機能を同様の番号で参照する。例えば、図２において電解質層１３は柱状部１１の周りにコンフォーマルコーティングされるが、当該柱状部１１には、基板１００の柱状部基部上で３００〜１０００ナノメートルの範囲の最小距離ｈＣをもって、第１電極層（アノード層）１４がキャップされている。さらに、第２電極層もまた最小距離ｈＡを有し、最小距離ｈＡは、柱状部基部の近くにおけるインターカレーションをさらに阻害するために、ｈＣよりも大きいことが好ましい。
【００３６】
より詳細には、図３において、厚さｔＴの銅トップストレート２０と、ＬＴＯのアノード１２と、ＬＭＮＯのカソード１４とについての電極層の例示的な値を表１に示す。
【表１】
2018524782.tif 000003
【００３７】
これらの値についての電解質の例示的な用途で、２０℃において１０−３〜１０−７Ｓ／ｃｍの導電率で、−２０℃において１０分の１〜１００分の１に減少するものは、以下の表２のとおりである。
【表２】
2018524782.tif 000004
【００３８】
図４〜６は、さらに異なる形状を示す。柱状部基部ｐＢにおいて積層体層１２、１３、１４のうちの１つが最小間隔距離ｈＣをもって配置された修正した構造に加えて、柱状部頂部ｐＴの近くで第１電極層と第２電極層とトップストレート層とのうちの少なくとも１つが非コンフォーマルコーティングされて、第１または第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害する。図４に示すように、カソード層１４は、円筒状にコーティングされ、例えば、一時的な犠牲層（その厚さがカソードのキャップ範囲を決定する）に基づいてカソード層を選択的に電着させ、および／または柱状部頂部を露出させるために上部層をエッチバックする。図４では、アノード層１２が柱状部頂部を超えて小距離ｈＡだけ延びていることを示す。図５では、アノード層１２が柱状部頂部より上に距離ｔＡだけ延び、カソード層が柱状部頂部より下に距離ｔＣだけ延びることを示す。図６において、さらに、柱状部基部までの最小距離ｈＣ、ｈＥ、ｈＡおよびｈＦが増加するにつれて、柱状部基部から柱状部頂部の間で、カソード層１４と、電解質層１３と、アノード層と、導電層とが柱状部壁の周りに円筒状に形成される構造を示す。例えば、導電層を、ビア構造として、またはトップストレートと相補的な柱状構造として接続することができる。
【００３９】
図７は、前の図で開示した構造を製造するための例示的なプロセスオプションを示す。これらの構造は、既知のプロセス工程の組み合わせにより得ることができる。例えば、第1ステップＳ１において、柱状構造１００を、例えば、テンプレート化プロセスによって得ることができる。柱状部はリソグラフィを用いてテンプレートを成長させたものであり、例えば、孔をエッチバックし、柱状部をメッキ工程で形成したＡ１Ｏ２基板である。あるいは、柱状構造は、導電性ナノチューブ、例えば、カーボンナノチューブ等により得ることができる。非コンフォーマルコーティングを有する柱状構造を製造するため、様々なプロセス工程を利用することができる。例えば、第２ステップＳ２において、例えば第１電極層、特に構造５１にコンフォーマルコーティングされる正極層の最小距離ｈＣに対応した厚さで、得られた層５１が残るまで、犠牲層５０をエッチバックし、その後、ステップＳ３で例えばＲＩＥ処理によりエッチングし、水平層を除去する。したがって、垂直エッチングプロセスにより、柱状部頂部の近くでカソード層を除去することができる。他の手法でも実現可能であり、例えば、柱状部頂部と柱状部基部とに別の犠牲レジストを設けて、カソード層が柱状部頂部と柱状部基部とに付着しないようにする。次のステップＳ４において、電解質層１３が均一に堆積し、カソード層１４を十分に覆う。次のステップＳ５において、アノード層１２を堆積させるが、アノード層１２の堆積も柱状部基部１１２までの最小距離を得るために選択的に犠牲層５１と同様の犠牲層を設けた後に行われる。そのようなプロセス工程を、柱状部基部および／または頂部からの最小距離を有するように設計された各層に対して適用してもよい。最後のステップＳ６では、電極として機能し、アノード層１２と接触する充填材料を設ける。この充填材料は、対向電極２０であり、トップストレート層として平坦化することができる。金属基板１００は、有機箔（図示せず）上に積層されてもよい。柱状部同士の間の距離である、図３においてｄＴで示されるトップスレートの例示的な厚さは、５０ナノメートルより大きく、より好ましくは、０．５〜１マイクロメートルの範囲内である。
【００４０】
図８Ａおよび８Ｂは、−２０℃の温度における、第1電極としてのカソードの厚さの変化と、生じるエネルギー密度および低温状態で適切に機能する最小電圧に関する結果例を示す。軽量バッテリセットの場合、カソードの厚さが４００〜１５００ｎｍの範囲において、許容可能なＣレート、例えば３０〜１０のＣレートが得られることが分かる。他の幾何学的パラメータは、（例示的な値として）柱状部の高さは３０〜１００ミクロン、電解質の厚さは２５０〜７５０ｎｍ、柱状部の直径は１〜１０マイクロメータである。
【００４１】
驚くべきことに、幅広い種類の用途のために、カソードの最小厚さが例えば４００ｎｍ超であり、カソードの最大厚さが１５００ｎｍ未満であることが見出されている。
【００４２】
図９Ａは、自動車の３次元薄膜バッテリのための基板として、デバイス／機械／装置のパッケージ、カバーまたはフレームを使用する例を示す。これらの３次元マイクロ柱状構造は、これらのバッテリを使用する自動車部品のパッケージまたはカバー上に製造することができる。例えば、自動車２００において、サイドパネル２３０、ルーフパネル２１０のようなカバーに入れられ、または７〜１６．５ｋｇの重さと１．８〜７リットルの体積などとを有する別個のバッテリパック２２０として、バッテリ構造を提供するために使用されてもよい。
【００４３】
したがって、高アスペクト比構造体を有する金属基板は、包装構造として一体的に形成されてもよい。アルミニウム製のカバーを有する他の装置にこの概念を適用することができる。あるいは、金属基板を有機箔上に、すなわち炭化水素含量を含む、例えばＰＥＮ、ＰＥＴなどの箔の上に、またはプラスチック成形構造の上に積層してもよい。現在のほとんどのデバイスのパッケージ／カバーがプラスチックで成形されていても、依然として、数１０マイクロメータのアルミニウムをプラスチック上のイオン性液体で無電解めっきして、その上またはその中にバッテリを作ることができる。
【００４４】
図９Ｂは、高アスペクト比構造体を複数の箔層に積み重ねるまたは巻き付ける方法を示す。屈曲中または巻き付け中に活性層に割れが生じる可能性は、柱状部の間が最も高いため、活性層を柱状部のすぐ上に（その間ではなく）単に堆積させることを選択できる。さらに、これは、バッテリの充放電中に電極層の体積膨張／収縮が生じる間に、柱状部周囲の基部隅における割れも回避する。
【００４５】
一般に、屈曲中またはバッテリ動作中の活性層の割れを回避するために、３次元バッテリ構造の隅は、丸みを帯びて、すなわち曲率半径が２００ｎｍより大きく、またはさらに１マイクロメータより大きく設計されるべきである。
【００４６】
３次元バッテリーケースにおけるこの積み重ねは、選択的に導電性接着剤４（箔が直列に接続されている場合）を使用することによって行うことができる。この導電性接着剤４も、各箔上の柱状部を安定させるための充填材料とすることができる。したがって、複数の集電体が設けられてもよく、多層バッテリと交互に積層される。
【００４７】
選択的に、金属箔の両面に３次元柱状部を形成することができる。実施の形態では、これは、一方の側の光起電性層と、他方の側または同じ側のバッテリ層とを組み合わせることができる。別の実施の形態では、これを使用して、箔１０当たり２つのバッテリ積層を設けることができる。この場合、基板の箔（金属である場合）は、積層された状態で共通電極として作用する。回路内の異なるバッテリ箔同士の接続は、充放電中に所望の電圧に準じる必要がある。
【００４８】
選択的に、曲がりやすくするために、基板箔の全面に柱状部を設ける代わりに、柱状部クラスタの隔離された島を金属箔にパターン化して、金属箔の一体化された部分を形成する。一例では、高アスペクト比クラスタは、１０ｅ４平方マイクロメートル未満の範囲に及ぶことがあり、平面領域は、５０マイクロメートルより大きな幅を有する細片として形成されてもよいが、他の範囲は、曲がりやすくできるクラスタ化と同じ効果を適切に機能することができる。このようなバッテリを費用対効果の高いものにするためには、例えばロールツーロール処理のために、この技術を大面積の金属箔に転写することが有利である。
【００４９】
以上、本発明の特定の実施の形態を説明したが、本発明は、説明した以外の方法で実施することができることは理解されよう。さらに、異なる図面を参照して説明した個々の特徴を組み合わせてもよい。関連性のある適用分野は、具体的には１２ボルトのスターターバッテリであり、例えば−２０℃付近の温度で「コールドクランキング」に適した４０〜６０Ａｈタイプのものである。好ましくは、このような要求を満たすために、第1電極の厚さｄＣは４００〜１５００ｎｍの範囲である。
【００５０】
しかしながら、さらに、対象のバッテリ装置は、例えば自動始動停止機能および回生ブレーキのためのスタンドアロンマイクロハイブリッド型として設計されてもよく、バッテリは多くの充電および放電サイクルに耐えることができる。また、バッテリを急速放電に使用することができ、例えば、電気的なスーパーチャージャーに使用することができる。
【００５１】
計算から、エネルギー密度の増加（重量と体積の両方）は、柱状部（頂部、基部または両方）の上に電極層をキャップすることにより、０．１〜４％の範囲で達成できる。
【００５２】
電極層をキャップすることでエネルギー密度を節約する主な理由は、電極が容量に関しては円筒壁でのみで適合するため、結果として、特に平面部（柱状部頂部と柱状部基部）に適合しない部分が存在しないからである。
【００５３】
図１／９では、第１電極のみキャップされ、積層の容量の損失を補償せずに最小重量が減少することに留意されたい。従って、リチウムバッテリを製造するには、基板表面に柱状の集電体を設けることが好ましい。この方法は、基板表面上に柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する細長い整列した構造体を形成することを含み、柱状部は、第１電極と、固体電解質層と、容量に適合した第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを含む積層体で覆われ、第２電極層とトップストレート層とのいずれか一方が柱状部基部または柱状部頂部に延びていない。
【００５４】
柱状部上に設けられた積層体中の第１電極層と、第２電極層と、トップストレートとの少なくともいずれか１つの非コンフォーマルコーティングにより、柱状部上のコンフォーマル部分において、リチウムインターカレーションを阻害するように電気的（イオン的、各電子的）伝導が積層体中で遮られ、積層体のコンフォーマル部分においてのみ電気的伝導が実質的に生じることを見出した。
【００５５】
コーティング中に柱状部頂部でより厚いカソード層のような不均一な層のコーティングの場合、形成の除去または阻害にさらに有利である。電解質と上部集電体とをキャップすることによってエネルギー密度のさらなる増加を達成することができ、これは１〜１５％の範囲でさらに節約をもたらす。ここで、以下に２つの備考を記載する。
【００５６】
１．柱状部頂部を覆う集電体（ＣＣ）上部の部分がキャップされている場合（図６に概略的に示されている）、箔方向に沿ったトップストレート電子の輸送は、柱状部の円筒壁に沿って進む。そこで、効率的な電子輸送は、柱状部同士の間隔でトップストレートを介した伝導を調整することで、調節される（表１に示す範囲参照）。
【００５７】
２．電解質をキャップするときは、短絡を避けるために、露出した表面を慎重に（前）処理を行う必要がある。例えば、図６に示すように、すべての層を頂部で除去する場合、柱状構造１１は、この上部において断線を避けるために選択的に絶縁することができる。
【００５８】
エネルギー密度の節約に影響を及ぼすパラメータには、次のものが含まれる。
・柱状部の高さ（低い高さ、標準値１０μｍを超える柱状部の高さであれば高節約。この値を下回ると、キャッピングは最終的にはエネルギー密度の損失につながる）。
・カソードの厚さ（より厚くすると、より多く節約する）。
・層がキャップされている位置（上、下、または両方）。下部については、図２／９及び３／９を参照。上部と下部とのうち少なくとも1つの層については図４／９、５／９、６／９を参照。
・キャップされた層（電極、電解質および上部集電体）。次の図を参照のこと。電極のみの場合、図２／９、４／９、５／９。電極と電解液+上部集電体の場合。
【００５９】
（付記）
（付記１）
基板表面上に柱状に形成された集電体を有するリチウムバッテリの製造方法であって、前記基板表面上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する細長い整列した構造体を形成することを含み、前記柱状部は第１電極と、固体電解質層と、第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを含む積層体で覆われ、前記第１電極層と前記第２電極層と前記トップストレート層とのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされ、それにより前記柱状部基部の近くにおける前記第１電極または前記第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害する、製造方法。
【００６０】
（付記２）
前記第１電極は、前記柱状部基部まで延びていない付記１に記載の製造方法。
【００６１】
（付記３）
前記第２電極層は、前記柱状部基部まで延びていない付記１または２に記載の製造方法。
【００６２】
（付記４）
前記第１電極と前記電解質層と前記第２電極層とのうちの少なくとも１つは、前記柱状部の軸方向端部の近くで切断された実質的に円筒形の積層体を設けるために、前記柱状部頂部まで延びていない付記１から３のいずれか１つに記載の製造方法。
【００６３】
（付記５）
前記基板は有機箔上に積層された金属基板である付記１から４のいずれか１つに記載の製造方法。
【００６４】
（付記６）
前記柱状部壁同士の間の最小間隔距離は１〜１０マイクロメータの範囲であり、第１電極は４００と１５００ｎｍとの間の範囲の平均厚さを有する付記１から５のいずれか１つに記載の製造方法。
【００６５】
（付記７）
前記集電体はロールツーロール処理で製造される付記１から６のいずれか１つに記載の製造方法。
【００６６】
（付記８）
基板表面上に柱状に形成された集電体を有するリチウムバッテリであって、前記基板表面上に、柱状部基部から柱状部頂部まで延びる直立した柱状部壁を有する導電性柱状部を形成する、細長い整列した構造体を備え、前記柱状部は、第１電極と、固体電解質層と、第２電極層と、電極部分を形成するトップストレートとを備える積層体で覆われ、前記柱状部基部の近くにおける前記第１電極または前記第２電極へのリチウムインターカレーションを阻害するために前記第１電極層と前記第２電極層と前記トップストレート層とのうちの少なくとも１つは非コンフォーマルコーティングされている、リチウムバッテリ。
【００６７】
（付記９）
高アスペクト比構造体は５０ナノメートルより大きい曲率半径を有する柱状部を備える付記８に記載のリチウムバッテリ。
【００６８】
（付記１０）
前記柱状部は１０マイクロメートルより高い付記８または９に記載のリチウムバッテリ。
【００６９】
（付記１１）
前記基板は高アスペクト比構造体を形成する両面を有する金属箔である付記８から１０のいずれか１つに記載のリチウムバッテリ。
【００７０】
（付記１２）
交互に積層された複数の集電体を有する付記８から１１のいずれか１つに記載のリチウムバッテリ。
【００７１】
（付記１３）
前記金属基板は有機箔上に積層されている付記１１または１２に記載のリチウムバッテリ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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