(57)【要約】本発明は、二酸化炭素の利用のための電気分解システムにおいて、蟻酸塩を均質に及び非均質に接触開裂させるための官能化担体材料の使用に関する。前記電気分解システムは、陽極室内に陽極を陰極室内に陰極を有する電気分解セルとフィルターユニットとを含有してなり、前記陰極室は、二酸化炭素を含有する電気分解反応物を収容し、この電気分解反応物を陰極に通すように設計されている。二酸化炭素は、陰極で還元され、少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素が電気分解生成物として生じる。蟻酸塩が不所望の第二生成物として生じる。フィルターユニットは、少なくとも１つの、蟻酸塩を水素及び二酸化炭素又は水及び一酸化炭素に転換する、触媒フィルターを含有してなる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解システムによる二酸化炭素利用のための還元方法であって、
−電解質及び二酸化炭素（ＣＯ２）が陰極室（ＫＲ）を通過して陰極（Ｋ）の前に通され、
−ここで、前記陰極（Ｋ）は、電極及び／又は触媒材料を含有してなり、それにより二酸化炭素（ＣＯ２）が陰極（Ｋ）で還元され、少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素（ＣＯ）が電気分解生成物として生成され、また、少なくとも１つの蟻酸塩が電気分解副生物として生成され、そして
−電気分解副生物が、電解質／電気分解生成物混合物から、触媒フィルターシステムにより除去され、ここで、前記触媒フィルターシステムは、蟻酸塩の、水素（Ｈ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）への又は水（Ｈ２Ｏ）及び一酸化炭素（ＣＯ）への開裂反応を触媒する官能化錯体又は官能化担体材料を、含有してなる
還元方法。
【請求項２】
前記電解質が閉鎖回路に導かれフィルターシステムが熱的に再生される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽極室（ＡＲ）に陽極（Ａ）を有し陰極室（ＫＲ）に陰極（Ｋ）を有する電気分解セル（４）及びフィルターユニット（４０）を含有してなる二酸化炭素利用のための電気分解システムであって、
−前記陰極室（ＫＲ）が二酸化炭素（ＣＯ２）を含有してなる電気分解反応物を取り上げ、それを前記陰極（Ｋ）に通し、
−ここで、前記陰極（Ｋ）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を電気分解生成物としての少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素（ＣＯ）に還元し、また、電気分解副生物として少なくとも１つの蟻酸塩に還元する電極及び／又は触媒材料を含有してなり、そして、
−前記フィルターユニット（４０）が、蟻酸塩を水素（Ｈ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）又は水（Ｈ２Ｏ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に転換し得る少なくとも１つの触媒フィルターシステムを、含有してなる
電気分解システム。
【請求項４】
前記反応し得る蟻酸塩がＲ＋ＨＣＯＯ−のタイプのものであり、Ｒ＋が以下の群：Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｓｒ＋、Ｂａ＋、Ｍｎ＋、Ｃｕ＋から選ばれるカチオンである請求項３に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項５】
前記触媒フィルターシステムが、遷移金属錯体、より詳細には周期表第８族の金属又はロジウムを有する遷移金属錯体、に基づくものである請求項３又は４に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項６】
前記触媒フィルターシステムが、遷移金属−官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライト、に基づくものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項７】
前記触媒フィルターシステムが、担体材料として、遷移金属−官能化活性炭又はアルミナに基づくものである請求項３〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項８】
前記触媒フィルターシステムが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライト、に基づくものである請求項３〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項９】
前記触媒フィルターシステムが、少なくとも部分的に陰極表面に固定されている請求項３〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１０】
前記フィルターユニットが、官能化錯体又は担体材料が蟻酸塩捕捉剤として導入されている通流フィルターとして、設計されている請求項３〜９のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１１】
前記フィルターユニット（４０）が電気分解セル（４）とは分離した反応室を含有してなる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１２】
蟻酸塩フィルターとしてガス拡散電極を有する請求項３〜１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１３】
請求項３〜１２のいずれか１項に記載の電気分解システムであって、前記陰極が鉛を含有する電気分解システムに基づく二酸化炭素利用及び一酸化炭素製造のための蟻酸塩電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の利用のための方法及び電気分解システム並びに一酸化炭素の製造方法に関する。電気分解工程において、一酸化炭素は、電気分解セルに導入され陰極で還元される。
【背景技術】
【０００２】
近年では、全世界のエネルギー需要の約８０％が化石燃料の燃焼によって賄われており、化石燃料の燃焼により、全世界で、年間、約３４，０００ミリオントンの二酸化炭素が大気に放出される。この大気への放出により、例えば褐炭電力発電所の場合には１日当たり５０，０００トンに達する大量の二酸化炭素を処理している。二酸化炭素は、温室効果ガスとして知られているガスの１つであり、その大気及び気候への負の影響が議論されている。二酸化炭素は、熱力学的には非常に低い位置を占めるにすぎないので、それを再利用可能な生成物に戻すのは困難である。この事実が、今日まで、二酸化炭素の実際のリサイクルを理論又は学術の世界の中に留めてきた。
【０００３】
二酸化炭素の自然崩壊は、例えば、光合成によって達成される。光合成において、二酸化炭素は、時間的に、そして分子レベルでは空間的に、多数のサブステップに分割されたプロセスで、炭水化物に変換される。このプロセスは、そのままでは、工業的に応用できない。工業的な光触媒反応を用いた天然の光合成プロセスの模倣は、これまでのところ、効率が十分ではない。
【０００４】
１つの代替法は、二酸化炭素の電気化学的還元である。二酸化炭素の電気化学的還元の系統的な研究は、まだ、比較的若い開発分野である。許容できる量の二酸化炭素を還元することができる電気化学的システムを開発する努力は、僅か数年前に始まったばかりである。実験室規模の研究努力で、二酸化炭素の電気分解には金属を触媒として使用することが好ましいことが分かっている。非特許文献１により、種々の金属陰極についてのファラデー効率が明らかになっている（表１参照）。二酸化炭素は、例えば、銀、金、亜鉛、パラジウム及びガリウム陰極では、ほぼ一酸化炭素だけに還元されるが、銅陰極での反応生成物は、多種の炭化水素を含んでいる。
【０００５】
例えば、銀陰極では、支配的な量の一酸化炭素と少量の水素が生成される。陽極及び陰極における反応は、下記の反応式で表わされる。
陰極：２ＣＯ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
陽極：２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
経済的に特に興味を引くのは、例えば、一酸化炭素、メタン又はエチレンの電気化学的生成である。これらは、エネルギー的には、二酸化炭素よりも高い数値を持つ生成物である。
【０００６】
【表１】
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表は、種々の金属電極上での二酸化炭素の還元で形成された生成物のファラデー効率［％］を報告している。報告された数値は、電解質としての０．１Ｍ炭酸水素カリウム溶液について、１０ｍＡ／ｃＴ未満の電流密度での値である。
【０００７】
しかしながら、一酸化炭素又は二酸化炭素の転換のための全ての電気化学的還元方法について、副作用が生じ、それはしばしば望ましくないものであるのだが、その発生は、操作条件による。蟻酸塩、即ち蟻酸の塩、が生成され、炭素析出物による自由表面の詰まりを促進する。これにより、電気分解セルにおいて電極表面又は触媒表面が不活性化される。というのは、グラファイト析出物の生成の結果、触媒として活性な表面の面積が減少するからである。二酸化炭素還元の場合には、転化率が低下し、炭化水素に対する触媒の選択性が悪影響を受ける。このことから、同様に、電極の長期安定性及び方法の経済性の低下が示唆される。
【０００８】
触媒の炭化の問題−つまり、触媒のグラファイトによる分解−は、既に、一酸化炭素又は二酸化炭素の反応に関連する他の主題領域で知られている。例えば、接触分解プロセスにおいても、同様に、触媒の炭化が起きる。この場合に、電極は、その場では再生されず、再生のために取り外さなければならない。炭素析出物は、酸素の助けを借りて約７００℃の温度で燃焼させられる。１つの例は、工業的に採用されるＦＣＣ（流動接触分解プロセス）であり、これは、反応器−発生器原則（ｒｅａｃｔｏｒ−ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に基づいている。
【０００９】
触媒の炭化の問題に対処するための代替的アプローチがフィッシャー−トロプッシュ触媒の主題領域で、即ち、メタン化反応について、知られている。コークスの析出による触媒の不活性化は、操作中に対抗手段が取られる。炭素の析出は、実際、好ましくは、６７３°Ｋ未満の温度では、水素に対する一酸化炭素の分圧の比率が２より大きい場合に、６７３°Ｋより高い温度では１より高い比率のときに、単一の金属表面上で開始される。これは、例えば、非特許文献２に見出すことができる。従って、サバティエプロセスの間の触媒の炭化は、過剰の水素によって抑制することができる。この手法は、同様に、非常に高い温度範囲では、その場で発生し得ると位置づけられている。従って、これらの変法は、連続的電気分解法においては採用することができない。
【００１０】
更に、不活性化された電極表面を再生する代替変法は、電位の極性を逆転させることによる再活性化である。陰極として機能する電極の極性は、その電極における電位が酸化性範囲内にあるように逆転される。勿論、この場合、電極自体も同様に酸化され、その結果、金属イオンが溶液中に移る。この再生方法は、例えば、非特許文献３に記載されている。この手法の不利な点は、第一に、極性を頻繁に逆転させる必要があることによる高いエネルギー損失であり、第二に、システムの望ましくない休止時間である。
【００１１】
蟻酸塩を解離させるための接触変換技術は、例えば、化学的水素貯蔵において、以前に開示されている（非特許文献４）。更に、遷移金属蟻酸塩の熱分解が研究されている（非特許文献５）。更に、蟻酸塩の反応に対する特にルテニウム錯体の触媒活性が知られている（非特許文献６、７）。蟻酸塩の不均一触媒反応には、今日まで、貴金属又は貴金属の表面変性物が使用されてきた（非特許文献８〜１０）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】刊行物：Ｙ．Ｈｏｒｉ、金属電極におけるＣＯ２の電気化学的還元。Ｖａｙｅｎａｓら編、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ニューヨーク、２００８，ｐｐ．８９−１８９
【非特許文献２】刊行物：Ｍ．Ｔ．Ｔａｖａｒｅｓ、Ｉ．Ａｌｓｔｒｕｐ及びＣ．Ａ．Ａ．Ｂｅｒｎａｒｄｏ、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ」１９９９，５０，６８１−６８５
【非特許文献３】刊行物：Ｙ．Ｙａｎｏ、Ｓ．Ｙａｍａｓａｋｉ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００８，３８，１７２１−１７２６
【非特許文献４】Ｂｏｄｄｉｅｎ，Ａｌｂｅｒｔ；Ｍｅｌｌｍａｎｎ  Ｄoｒｔｈｅ；Ｇaｒｔｎｅｒ，Ｆｅｌｉｘ；Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ，Ｒａｌｆ；Ｊｕｎｇｅ，Ｈｅｎｒｉｋ；Ｄｙｓｏｎ，Ｐａｕｌ  Ｊ．；Ｌａｕｒｅｎｃｙ，Ｇaｂｏｒ；Ｌｕｄｗｉｇ，Ｒａｌｆ；Ｂｅｌｌｅｒ，Ｍａｔｔｈｉａｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ３３３，Ｉｓｓｕｅ  ６０５０，ｐｐ．１７３３−１７３６（２０１１）
【非特許文献５】Ｒｉｅｎaｃｋｅｒ，Ｗ．、Ｔｏｕｒｓｅｌ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆuｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６１，３０７，２３５−２５４
【非特許文献６】Ｃ．Ｆｅｌｌａｙ，Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｄ．、Ｇ．Ｌａｕｒｅｎｃｚｙ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、２００８，１２０，４０３０−４０３２
【非特許文献７】Ｗｅｉｊｉａ  Ｇａｎ、Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｄｙｓｏｎ、Ｇaｂｏｒ  Ｌａｕｒｅｎｃｚｙ、Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００９，９８，２０５−２１３
【非特許文献８】Ｎａｎ  Ｙｉ、Ｈ．Ｓａｌｔｓｂｕｒｇ、Ｍ．Ｆ．Ｓｔｅｐｈａｎｏｐｏｕｌｏｓ、２０１３，６，８１６−８１９；
【非特許文献９】Ｘｉａｏｊｕｎ  Ｇｕ，Ｚｈａｎｇ−Ｈｕｉ  Ｌｕ、Ｈａｉ−Ｌｏｎｇ  Ｊｉａｎｇ、Ｔｏｍｏｋｉ  Ａｋｉｔａ、Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１，１３３（３１），１１８２２−１１８２５
【非特許文献１０】Ｓｅｕｎｇ−Ｙｏｕｎｇ  Ｃｈｕｎｇ、Ｓｕｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ｕｈｍ、Ｊａｅ−Ｋｗａｎｇ  Ｌｅｅ、Ｓｕｎｇ−Ｊｉｎ  Ｋａｎｇ、Ｙｏｎｇ−Ｓｕｇ  Ｔａｋ及びＪａｅ−Ｙｏｕｎｇ  Ｌｅｅ、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，（２００７）３３９−３４４
【非特許文献１１】Ｄ．Ｗ．Ｄｅｗｕｌｆ、Ｔ．Ｊｉｎ、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８９，１３６，１６８６−１６９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
結局、従来技術で知られている不利益を回避する二酸化炭素利用の改善された解決策を提案することが技術的に必要であることが分かった。より詳細には、提案されるべき解決策は、二酸化炭素を効果的に減少させることができるばかりでなく、経済的で長寿命の二酸化炭素の利用を保証するものであるべきである。本発明の目的は、炭化を回避する二酸化炭素の電気化学的利用のための方法及びシステムを明記することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、請求項１に記載の方法、請求項５に記載の電気分解槽及び請求項１３に記載の蟻酸塩電気分解システムによって達成される。本発明の有利な実施態様は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、電極炭化のフローダイアグラムである。
【図２】図２は、蟻酸塩フィルターを有する電気分解システムの概略図である。
【図３】図３は、ガス拡散電極を有する電気分解システムの概略図である。
【図４】図４は、一酸化炭素電解槽の陰極液回路の概略図である。
【図５】図５は、蟻酸塩電解槽の陰極液回路の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
電気分解システムによる二酸化炭素利用のための本発明の方法において、電解質が、二酸化炭素と共に、陰極室を通って、陰極の傍らを通される。二酸化炭素が陰極で還元され、電気分解生成物として少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素が生成され、少なくとも１つの蟻酸塩が電気分解副生物として生成される。更に、電気分解副生物が電解質／電気分解副生物の混合物から触媒フィルターシステムにより除去される。本発明による電気分解システム又は電解質回路における不所望の蟻酸塩を除去するための触媒フィルターシステムの使用は、炭素の析出の結果としての電極又は触媒の炭化を防止することができ、それにより、特に触媒表面の不活性化を回避できるという利点を有する。
【００１７】
電気分解生成物及び電気分解副生物は、電気分解により生成された物質を意味すると理解されるべきである。電気分解生成物は、所望の目標物質であり、電気分解副生物は、その同時生成を本質的に避けがたい物質である。電気分解副生物は、不所望の、しばしば不必要な物質である傾向がある。電気分解反応物は、電気分解に供される物質を意味すると理解されるべきである。
【００１８】
蟻酸塩は、蟻酸の塩であり、ｐＨにより変化する解離状態にある。酸性環境、蟻酸のｐＫａ未満では、蟻酸塩は、主として蟻酸として存在する。塩基性環境では、アニオン及び対応する数のカチオンとして解離状態で存在する。本発明に従って反応し得る蟻酸塩は、典型的には、以下のように表わされる。
Ｒ＋ＨＣＯＯ−
（式中、Ｒ＋は、次の群：Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｓｒ＋、Ｂａ＋、Ｍｎ＋、Ｃｕ＋から選ばれるカチオンである。もう１つの好ましい群は、例えばイオン性液体中で発生するタイプの錯陽イオン：全部又は一部がアルキル化されたアンモニウム、ホスホニウム、スルフォニウム、ピペリジニウム、モルフォリニウム、ピリジニウム若しくはイミダゾリウム又はそれらの誘導体である。）
【００１９】
触媒フィルターシステムは、典型的には、官能化された錯体又は担体材料に基づく。用いられる官能化錯体又は担体材料は、蟻酸塩類を水素及び二酸化炭素又は水及び一酸化炭素に転換し、又はそれらの反応を推進する能力を有する。これは、以下の反応式の１つに従って起きる。
ＨＣＯＯＨ  →  Ｈ２＋ＣＯ２  （１ａ）
ＨＣＯＯＨ  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ  （１ｂ）
【００２０】
官能化錯体は、ここでは、例えば、遷移金属錯体、より詳細には、周期表第８族から選ばれる金属又はロジウムを有する錯体である。或いは、官能化錯体は、遷移金属官能化ゼオライト、より詳細には、Ｙゼオライトであり、中でもＮａ−Ｙゼオライトが特に好ましく用いられる。本発明のもう１つの代替実施態様では、活性炭又はアルミナが官能化担体材料として用いられる。アルミナは、セラミックス及びアルミニウムの製造の出発材料である立方晶γ−Ａｌ２Ｏ３である。活性炭又はアルミナ担体材料は、好ましくは、遷移金属で官能化されたものである。官能化錯体の中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−官能化ゼオライトを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の別の実施態様では、電解質は、閉鎖回路に導かれ、フィルターシステムが熱的に再生される。
【００２２】
この目的のために、好適には、３−アミノプロピルトリメトキシシランで官能化したＮａ−Ｙゼオライトが、電解質回路に導入された通流フィルター中で用いられる。この配置において、それらは、言わば蟻酸塩類捕捉剤として機能する。捕捉機構は、蟻酸アンモニウムが生成される下記の反応に従う。
【化１】
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式中、Ｍｅは、可能な全ての遷移金属である。
【００２３】
この例におけるフィルターの再生は、典型的には、熱処理により循環的に又は回分式に起きる。
【００２４】
二酸化炭素利用のための電気分解システムにおける蟻酸塩類の均質又は不均質接触開裂（ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅｎ  Ｓｐａｌｔｕｎｇ）のための官能化錯体又は担体材料の使用が規定される。本発明による均質又は不均質接触開裂のための官能化担体材料は、下記のものである。
−活性炭
−アルミナ
【００２５】
本発明による二酸化炭素の利用のための電気分解システムにおける蟻酸塩類の均質又は不均質接触開裂のための官能化錯体は、例えば、以下のものである。
−  遷移金属錯体、より詳細には周期表第８族の金属又はロジウム、好ましくは鉄又はルテニウム、を有するもの
−  遷移金属官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライト、中でもＮａ−Ｙゼオライトが適している。
−  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライト
【００２６】
二酸化炭素利用のための本発明の電気分解システムは、陽極室中に陽極を有し陰極室に陰極を有する電気分解セル及びフィルターユニットを含有してなり、陰極室は二酸化炭素を含有する電気分解反応物を収集して陰極に運ぶように設計されており、フィルターユニットは、蟻酸塩を水素及び二酸化炭素又は水及び一酸化炭素に転換することができる少なくとも１つの触媒フィルターシステムを含有してなる。このようにして反応させることができる蟻酸塩類の例は、Ｒ＋ＨＣＯＯ−の型のものであり、ここで、Ｒ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｓｒ＋、Ｂａ＋、Ｍｎ＋、Ｃｕ＋の群から選ばれるカチオンである。もう１つの好ましい群は、例えばイオン性液体中で発生するタイプの錯陽イオン：全部又は一部がアルキル化されたアンモニウム、ホスホニウム、スルフォニウム、ピペリジニウム、モルフォリニウム、ピリジニウム若しくはイミダゾリウム又はそれらの誘導体である。
【００２７】
この蟻酸塩フィルターユニットを有する電気分解システムの利点は、電極及び／又は触媒の炭化を回避することにより、使用寿命が延びることである。
【００２８】
本発明の電気分解システムの典型的な実施態様において、触媒フィルターシステムは、遷移金属錯体、より詳細には周期表第８族の金属又はロジウムを有する遷移金属錯体、である。この代替として、触媒フィルターシステムは、遷移金属官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライト、より好ましくはＮａ−Ｙゼオライト、を含有してなる。電気分解システムの更に好ましい実施態様では、触媒フィルターシステムは、担体として遷移金属官能化活性炭又はアルミナを含有してなる。アルミナは、立方晶アルミナであり、このものは、セラミック及びアルミニウムの製造の出発材料である。電気分解システムのもう１つの好ましい実施態様では、触媒フィルターシステムは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−官能化ゼオライト、より詳細にはＹゼオライトである。この場合は、捕捉機構は、蟻酸アンモニウムの生成について、上述のように、反応（２）に従い、この場合、フィルターは、熱処理により、循環的に又は回分式で再生することができる。
【００２９】
遷移金属官能化錯体又は担体材料による触媒変性により、反応（１ａ）又は（１ｂ）による温和な反応条件下でのＲ＋ＨＣＯＯ−の接触開裂が促進される。
【００３０】
「温和な反応条件」とは、これらの反応が好適に起きる温度が０℃〜１００℃の間であることを意味し、反応は、より好適には室温で実施される。反応の圧力範囲は、１バールから１００バールの間であり、好ましくは３０バールである。特に、水及び一酸化炭素を生成する接触開裂は、非常に純粋な一酸化炭素が得られるという利点を有する。従って、二酸化炭素利用のための電気分解システムに蟻酸塩フィルターを組み込むことは、一酸化炭素製造に有利に利用することができる。
【００３１】
二酸化炭素利用のための電気分解システムの有利な態様において、触媒フィルターシステムは、少なくとも部分的に陰極表面に固定され、このシステムは、好適には、電解還元−触媒活性を有しない。これは、電気分解セルにフィルターユニットを組み込む１つの態様を示している。この目的のために、電気分解セルは、ガス拡散電極を含有することが好ましい。
【００３２】
二酸化炭素利用のための電気分解システムの代替実施態様において、フィルターユニットは、電気分解セルから分離された反応室を含有する。この分離は、熱的再生処理のために特に有利である。例えば、この分離された反応室は、一種の通流フィルターとして設計してもよく、その中に、官能化錯体又は担体材料が蟻酸塩捕捉剤として導入される。
【００３３】
電気分解システムの特に好ましい実施態様は、蟻酸塩フィルターとしてのガス拡散電極を有するものである。この目的のために、電気分解システムは、官能化した、例えば不均質化した、錯体又は官能化した担体材料で固定された表面変性電極を含有してなる。
【００３４】
上述の電気分解システム及び方法により、電解質溶液から蟻酸塩を連続的に効果的に除去することが可能になる。更に、例えば、蟻酸塩から蟻酸を回収できる可能性により、系の効率が向上する。上述の方法及びシステムの全ては、再生のために電極を設置することを必要としないという利点を有する。上述の蟻酸塩フィルターは、それぞれ、閉鎖電解質回路内で使用することができる。電極表面が不均質錯体化合物によって変性されているガス拡散電極の蟻酸塩フィルターとして使用するのが特に有利である。対応する変性は、典型的には、電気触媒プロセスに悪影響を及ぼさない。
【００３５】
更なる実施態様によれば、上述の蟻酸塩フィルター又はフィルター方法は、二酸化炭素利用及び一酸化炭素製造のための蟻酸塩電解槽を実現するようなやり方で利用される。上述のいずれの実施態様による電気分解システムに基づいても、二酸化炭素は、電解槽中の鉛部分を有する陰極において蟻酸塩に還元される。鉛電極において、この操作は、１００％の選択性で実行することができる。電解質回路からのガスの除去に次いで、典型的には反応式（１ｂ）に従って、上述の蟻酸塩の接触開裂による水と一酸化炭素との生成が、行なわれる。生成された蟻酸塩は、この場合、もはや不所望の電気分解副生物とは見做されず、意図的に生成された中間体又は触媒反応のための反応物とみなされる。
【００３６】
本発明の実施態様を、添付図面の図１〜５を参照して、例示的に述べる。
【００３７】
図１は、例えば非特許文献１１に記載されているような二酸化炭素の電気触媒的還元を例として、電極炭化のフローダイアグラムを示す。一酸化炭素ＣＯは、二酸化炭素ＣＯ２の電気化学的還元の部分的な生成物に過ぎない。にも拘らず、それは、電極炭化の全速度に対して少しではあるが確かに寄与する（Ｍ２）。既に序論で述べたように、二酸化炭素の利用からの特に好ましい生成物は、一酸化炭素ＣＯ、エチレンＣ２Ｈ４及びメタンＣＨ４である。エチレンＣ２Ｈ４及びメタンＣＨ４は、要求された反応温度により、更に２つの中間段階、又は中間体ＺＰ１及びＺＰ２を経て生じる。第一の中間体ＺＰ１は、例えばＣｕ−ＣＨＯを含有し、第二の中間体は、例えば、Ｃｕ−ＣＨ２を含有する。約３２１°Ｋの高温Ｔ２では、エチレンＣ２Ｈ４が形成される。約２７３°Ｋの低温Ｔ１では、メタンが生成される。電極炭化に対する主たる寄与Ｍ１は、不所望の副生物である蟻酸イオンＨＣＯＯ−を介して生じる。電極及び／又は触媒上に析出する炭素Ｃｎの量が多くなればなるほど、それに対する活性表面の比率が小さくなり、従って、二酸化炭素還元は減少する。電気化学的還元方法の大部分の例において触媒的に活性な電極が採用される。
【００３８】
図２は、電気分解システムの例示的構造の概略図である。この場合において、システムは、電気分解及びフィルターユニットが連続的に運転できるように設計されている。このために、それぞれ、循環ポンプを有する２つの電解質回路が示されている。陽極液回路２１では、循環ポンプ２１２が電解質を陽極室ＡＲを通過させて陽極Ａに運ぶ。通流方向は矢印で示されている。電気分解セル１の下流、通流方向に相分離器２１１があり、これにより、例えば、例えば陽極で形成された酸素ガスを除去できる。陰極液回路２０は、同様に、循環ポンプ２０２を有し、このポンプが電解質及び電気分解反応物を陰極室ＫＲを通過させて陰極Ｋに運ぶ。やはり矢印で示されている通流方向において、陰極室ＫＲの下流に位置して、やはり、相分離器２０１が存在し、これにより、回路２０からガスを除去することを可能にする。相分離器２０１から除去されるガスは、例えば、反応しなかった過剰の二酸化炭素ＣＯ２である。陰極液回路２０は、更に、触媒ユニット及び／又はフィルターユニット２を含有する。
【００３９】
この分離は、熱再生処理にとって特に有利である。例えば、個別の反応室２は、一種の通流フィルターとして設計することができ、そこでは、官能化された錯体又は担体材料が蟻酸塩捕捉剤として導入される。統合フィルターユニット２は、陰極液回路２０における蟻酸塩が陰極回路に徐々に集積して触媒中心を、グラファイトの析出により、ブロックするのを防止する。
【００４０】
図２に代えて、触媒ユニット及び／又はフィルターユニット２は、陰極室ＫＲ内に統合してもよい。これは、例えば、ガス拡散電極の形態で実現することができる。図３に示した電気分解システムは、電気分解セル１の構造において、図２のそれとは異なる。２区画構造に代えて、セルは、今度は、ガス拡散電極ＧＤＥを有する。二酸化炭素ＣＯ２を陰極液回路２０に導入するために、ガス拡散電極は、二酸化炭素入口２０３を含有してなる。陰極Ｋは、二酸化炭素ＣＯ２に対してガス透過性である。ガス拡散電極ＧＤＥは、例えば陰極Ｋのような電極内の多孔系で、電解質のような液体成分及び電気分解反応物のようなガス状成分が、互いに接触させられる特徴を有する。電極の多孔系は、この場合、液相及び気相が等しく多孔系に浸透することができ、そこに同時に存在し得るように提供される。この目的のために、典型的には、反応触媒は多孔に設計され、電極機能を引き受け、又は多孔電極が触媒的に活性な成分を有する。この例では、ガス拡散電極ＧＤＥは、蟻酸塩捕捉剤、言い換えれば、官能化された、例えば非均質化された、錯体又は官能化された担体材料、を含有してもよい。これらの錯体又は材料は、表面変性された電極に又は陰極室ＫＲの他の内部表面上に固定されていてもよい。
【００４１】
図４及び５は、一酸化炭素電解槽の陰極液回路及び蟻酸塩電解槽の陰極液回路を例示する。
【００４２】
図４は、電気分解により一酸化炭素利用プロセスから純粋な生成物を回収する問題を再度説明する。使用する電極の選択性の結果、還元生成物は、一定の百分率割合まであらかじめ決定することができる。しかしながら、二酸化炭素還元から純粋な一酸化炭素ＣＯを回収することは不可能である。図４に示すように、複数の生成物：一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ２及び水素Ｈ２、がいつも電気分解セル３を出ていく。ガス除去５に続いて、これらの生成物は、系からガス混合物３４の形で除去することができる。一方、電解質は、例えば回路中のライン３３を経由して電気分解セル３に戻し入れられる。また、図４には、二酸化炭素供給３１が示されている。例えば、ガス拡散電極が使用される場合、二酸化炭素ＣＯ２がこの箇所で系に導入されてもよく、又は別個の二酸化炭素貯蔵器を介して電解質回路に導入されてもよい。水素電解槽とは全く対照的に、二酸化炭素電気分解の場合、生成物間の分離、換言すれば一酸化炭素ＣＯ及び反応物ＣＯ２の間の分離、は、実により複雑であることは明らかである。というのは、生成物及び反応物の双方とも、ガス状であるからである。
【００４３】
Ｈ２Ｏ及びＣＯを形成するＨＣＯＯＨ又はＨＣＯＯ−の接触分解反応（１ｃ）を利用して、触媒及びフィルターユニット２から、そのフィルター効果に加えて、非常に純粋な一酸化炭素ＣＯを、回収することができる。従って、本発明の蟻酸塩電解槽において、二酸化炭素ＣＯ２から実質上１００％の選択性で生成することができる蟻酸塩Ｒ＋ＨＣＯＯ−は、十分利用することができる。本発明による二酸化炭素利用のための方法及び装置において、これらの蟻酸塩は、最早、不所望の反応副生物ではなく、一酸化炭素製造の過程において意図的に生成された中間体である。従って、図５に示す蟻酸塩電解槽において、二酸化炭素ＣＯ２が一酸化炭素ＣＯに還元されるのではなく、二酸化炭素ＣＯ２が鉛電極において蟻酸塩Ｒ＋ＨＣＯＯ−に還元される。この蟻酸塩は、電解質に溶解しており、ガス分離により、これらの中間体は、未反応のガス状反応物、即ち二酸化炭素ＣＯ２から、分離することができる。即ち、本発明においては、高価な銀電極を使用する必要がない。
【００４４】
次いで、蟻酸塩含有電解質が触媒及び／又はフィルターユニット４０を通される。蟻酸塩分解反応がこのフィルターユニット４０内で起こり、蟻酸塩Ｒ＋ＨＣＯＯ−が一酸化炭素ＣＯに、好ましくは反応１ｂにより、転換される。一酸化炭素ＣＯの生成が、数％の比率にまで上りうる水素及び二酸化炭素不純物を伴う可能性のある二酸化炭素ＣＯ２の標準的な電気分解とは対照的に、蟻酸塩電解槽を用いて純粋な一酸化炭素ＣＯを製造することができる。この場合、不純物は、１，０００分の数部の範囲である。取り分け有利なことは、蟻酸塩電解槽が追加の複雑なガス除去を何ら必要としないことである。従って、現下、化学産業において非常に高価な材料である、水素を含有しない一酸化炭素ＣＯを製造することが可能であり、同時に、二酸化炭素利用のための効果的で長寿命の電気分解システムを提供することが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１：電気分解セル
２：触媒ユニット及び／又はフィルターユニット
２０：陰極液回路
２０１：相分離器
２０２：循環ポンプ
２０３：二酸化炭素入口
２１：陽極液回路
２１１：相分離器
２１２：循環ポンプ
３：電気分解セル
３１：二酸化炭素供給
３３：電解質ライン
３４：ガス混合物３４
４０：触媒ユニット及び／又はフィルターユニット
５：ガス除去
Ａ：陽極
ＡＲ：陽極室
ＧＤＥ：ガス拡散電極
Ｋ：陰極
ＫＲ：陰極室
Ｍ１：電極炭化への主たる寄与
Ｍ２：電極炭化への寄与
Ｔ１：低温
Ｔ２：高温
ＺＰ１：中間体
ＺＰ２：中間体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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