(57)【要約】  本発明は、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物に関連する。本発明に従う触媒は、好ましくは燃料電池用途のための水素の製造における使用のため、１００〜３００℃の温度範囲でメタン化反応を実施するために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物。
【請求項２】
いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総量に基づいて、前記活性成分が０．１〜２０質量％の量で存在し、レニウムが０．０１〜２０質量％の量で存在する請求項１に記載の触媒活性組成物。
【請求項３】
前記組成物が、活性成分としてルテニウムを含む請求項１又は２に記載の触媒活性組成物。
【請求項４】
前記組成物が、担体材料としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒活性組成物。
【請求項５】
前記担体材料が、いずれの場合にも前記担体材料の総量に基づいて、酸化ランタンを０．１〜１５質量％の量で、酸化セリウムを０．１〜２０質量％の量で、酸化ジルコニウムを３０〜９９．８質量％の量で含む請求項４に記載の触媒活性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒活性組成物を製造する方法であって、前記活性成分及び前記ドーパントを溶液にする工程、及び前記溶液を含浸によって前記担体材料に塗布する工程を含む方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒活性組成物を製造する方法であって、前記担体材料を、前記活性成分及び前記ドーパントの塩及び／又は水和物と混練する工程、それに続いて、前記混合物を押し出す工程、及び乾燥する工程を含む方法。
【請求項８】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒活性組成物の使用方法。
【請求項９】
一酸化炭素の選択的メタン化のための方法であって、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてルテニウムを含む触媒活性組成物が使用される方法。
【請求項１０】
前記メタン化が、１００〜３００℃の温度範囲で実施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
低温転換段階に直接続いて行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
燃料電池用途のための水素の製造におけるプロセス工程としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒活性組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に燃料電池システムに使用するための、水素及び二酸化炭素を含む流れ（stream）中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒組成物及び方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
低温ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝ポリマー電解質膜）は、水素、又は規定の品質を有する水素が豊富なガス（hydrogen-rich gas）を使用してのみ操作され得る。特に、一酸化炭素（ＣＯ）濃度は重要なパラメーターである。それは、使用されるエネルギー担体（energy carrier）、及び使用される改質方法（reforming process）に依存する。より高いＣＯ濃度は、さらなる水素の形成を伴う水性ガスシフト（water gas shift）反応によって除去され得る。
【０００３】
【化１】
2018514372.tif 000002
【０００４】
これは平衡反応であるので、一般に０．２５〜１．５体積％のＣＯの残留濃度が、プロセス設計及び温度の関数としてガス流中に残存する。高い銅含量を有する触媒が使用される場合、例えば、２５００ｐｐｍまでのＣＯの除去が達成され得る。しかしながら、アノード触媒の被毒を回避するためには、前記水素が豊富なガス中のＣＯ含量は、さらにいっそう低減される必要がある；ここで、ガイドライン値は、最大１０〜５０ｐｐｍである。
【０００５】
前記ガス流から、含まれるＣＯの要求される限界値までの除去は、通常、高純度精製段階（fine purification stage）において実施される。ここで、選択的酸化が、現今、慣例のＣＯ除去方法である。選択的酸化は、高度に開発されているが、中程度の選択性のみという欠点、及び空気の正確な計量導入の必要性を有し、結果的に、計装用に高い費用をもたらす。酸素のＣＯに対する必要な比が、正確に守られない場合、これは水素の高損失を引き起こし得る。また、一般に２０℃以下の狭い温度ウィンドウ（temperature window）は、反応器の複雑な熱管理を必要とする。さらに、前記ガスへの酸化剤の酸素の添加に起因する安全性の問題がある。選択的ＣＯ酸化と比較して、Ｈ2との反応によるＣＯの除去（ＣＯ２の存在下でのＣＯの選択的メタン化）は、プロセスエンジニアリングの観点から、多くの要求がない（undemanding）実施のため、かなり有利な点を有する。
【０００６】
ＣＯのメタン化（一酸化炭素のメタンへの水素化）は、反応方程式：
ＣＯ＋３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ      ΔＨ  ＝ −２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ
に従って行う。
【０００７】
競争反応（competing reaction）として、ＣＯ２のメタンへの転換が進む。
【０００８】
ＣＯ2＋４Ｈ2  →  ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ      ΔＨ＝−１６４．９ｋＪ／ｍｏｌ
【０００９】
選択的ＣＯメタン化のための特定の課題は、ＣＯが、ＣＯ２よりも優先的に水素化されるべきであることである（後者がさらなる水素を消費するので）。リフォーメート（reformate）中の前記ＣＯ濃度は、約２５００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍであるが、約１５〜２５体積％の前記ＣＯ２含量は、前記ＣＯ含量より一桁大きい。したがって、ＣＯ選択的触媒が、例えば、ＰＥＭ燃料電池のために要求される低ＣＯ濃度の実現のために不可欠である。
【００１０】
前記ＣＯの選択的メタン化は、長い間知られていた。ＣＯは、初めにニッケル触媒上でメタン化されたが、予めＣＯ２が除去されている必要があった。１９６８年に、選択的ＣＯメタン化用のルテニウム触媒が、Ｂａｋｅｒらによって特許請求され（ＵＳ３６１５１６４）、そこでは、酸化アルミニウム担体材料（support material）上のルテニウム、又はロジウム触媒が使用されていた。同様に、ルテニウム含有触媒を使用して、１２５〜３００℃の範囲の温度での、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含むガス混合物におけるＣＯの選択的メタン化が、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７４巻，１９７１年，Ｎｏ．３５１０６ｕに記載されている。ラネーニッケル触媒は、ＵＳ３６６３１６２（１９７２年）において、この反応のために特許請求されている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１１７４４８６において、メタン化段階は、より低い酸素消費、及びより低い程度のＣＯ２メタン化を目的として、選択的酸化のためのユニットと組み合わされる。前記メタン化のために使用される触媒は、酸化アルミニウム担体（support）上のＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＮｉを含む。
【００１２】
ＷＯ９８／１３２９４においては、異なる温度レベルで、二段階のメタン化段階が接続される。ここで、有利な点は、高温段階ではＣＯ２がメタン化されないか、又はより少なくメタン化されるが、大部分の一酸化炭素は除去されることである。続く低温メタン化では、ＣＯの残留除去が行う。アルミニウム担体上の、貴金属触媒、特にＲｕが使用される。
【００１３】
ＷＯ９７／４３２０７は、選択的酸化のための第一段階と、それに続く、活性成分としてロジウムを使用するメタン化段階との組み合わせが記載されている。この組み合わせを使用することで、両プロセスは、最適な条件下で操作され得る。
【００１４】
さらに、より最近の出願、例えば、選択的酸化のためのユニットのメタン化反応器が、より単純な構造、及びより良好なハンドリングの目的で、ガス精製の最後のプロセス段階として下流に設置される、ＥＰ−Ａ−１２４６２８６では、主にルテニウム又はニッケルに基づく従来型の触媒を使用する。
【００１５】
ＪＰ−Ａ−２００２／０６８７０７は、アルミニウム、チタン、シリコン又はジルコニウムの酸化物の中から選択される、耐火性（refractory）無機酸化物に適用されているメタン化触媒に関する。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−１７０７２６１は、ランタノイドでドープされた混合金属酸化物を含む担体上に、ルテニウムを含む触媒を使用するＣＯの選択的酸化のための方法を記載する。
【００１７】
ＵＳ７５６０４９６は、炭素に基づく担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及び／又はコバルト、並びに鉄、ニオブ、マンガン、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含む触媒を使用する、ＣＯ２存在下でのＣＯの選択的メタン化のための方法を記載する。
【００１８】
ＷＯ２００８／１０１８７５は、水素及び二酸化炭素を含む流れ中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒的活性組成物に関連し、それは、活性成分としてルテニウム、及び担体材料としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含むことを特徴とする。
【００１９】
ＵＳ−Ａ−２００５／００９６２１１は、β−ゼオライト、モルデナイト（mordenite）及びフォージャサイト（faujasite）上のＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉ又は組み合わせを含む触媒上での選択的メタン化を記載する。１００ｐｐｍ未満の要求されるＣＯ濃度は、この方法で達成され得るが、１９０℃より高い温度で、選択性が低下し、前記触媒が５０％を大きく下回る活性を示す。ＣＯ２の水素化は、ＣＯの水素化のモル当たり３／２倍の水素を除去するので、非常に高い選択性に対する要求は、極めて重要である。さらに、合理的な触媒活性は、１７０℃〜１８０℃の非常に小さい温度ウィンドウ間でのみ達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ３６１５１６４
【特許文献２】ＵＳ３６６３１６２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１１７４４８６
【特許文献４】ＷＯ９８／１３２９４
【特許文献５】ＷＯ９７／４３２０７
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１２４６２８６
【特許文献７】ＪＰ−Ａ−２００２／０６８７０７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１７０７２６１
【特許文献９】ＵＳ７５６０４９６
【特許文献１０】ＷＯ２００８／１０１８７５
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−２００５／００９６２１１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７４巻，１９７１年，Ｎｏ．３５１０６ｕ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
先行技術の方法は、ＣＯ２含量を保持しつつ、ＣＯ含量の十分な低下を達成することを可能にするものではない。これまでに開発された触媒は、十分に選択的に機能しないか、又は非常に狭い温度範囲でのみ効果的である。特に、非常に狭い温度範囲は、「選択的メタン化」の概念の工業的実施を非常に困難にする。これは、選択性が低下すると直ぐに、反応器の加熱が行い、それがＣＯ２のさらなるメタン化、ひいてはプロセスユニットの熱的「暴走（runaway）」を引き起こすからである。したがって、前記反応の発熱性は、結果的にホットスポットをもたらす。このため、広い温度ウィンドウで操作することができる必要がある。さらなる問題は、これらが成形触媒体として使用される場合、実際によくある、モノリス（monolith）における断熱温度を上昇することである。
【００２３】
特に燃料電池用途については、供給される水素が豊富なガスにおいて要求される最大ＣＯ含量、及び広い温度ウィンドウにわたって要求される高い選択性（ＣＯ２のではなくＣＯのメタン化）は、依然として適切な不活性化耐性（deactivation-resistant）触媒の大きな開発可能性を示す。
【００２４】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲で、その選択性及び活性を維持する選択的ＣＯメタン化のための触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記目的は、本発明に従って、適切な担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル若しくはコバルト、又はそれらの混合物、及びドーピング元素としてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物を使用することによって達成される。
【００２６】
驚くべきことに、適切な担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル若しくはコバルト、又はそれらの混合物、及びドーピング元素としてレニウムを含む触媒は、約１００〜３００℃の広い温度範囲で、長期間にわたって実質的に一定の選択性で、ＣＯのメタン化を確実にすることができることが見出された。従来型の触媒は、温度の上昇、及び流れ上での長期の時間とともに、選択性における著しい低下を示す。本発明に従う触媒の使用は、前記ＣＯのメタン化における温度ウィンドウが、それほど正確に守られる必要がないので、制御のために著しく少ない費用を要求する。さらに、高温でも良好に機能する触媒は、約２２０〜２８０℃で操作される精製段階（ＴＴＣ−低温転換（low temperature conversion））の下流に直接設置され得る。
【００２７】
したがって、本発明は、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例２の触媒のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態は、特許請求の範囲、明細書、及び実施例から導かれ得る。本発明の主題の上述された特徴、及びさらに以下に説明される特徴は、それぞれの場合に示された組み合わせだけでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他の組み合わせも使用され得ることは言うまでもない。
【００３０】
前記触媒活性組成物は、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウムを含む。前記活性成分は、好ましくは前記触媒中に酸化物として存在する。その後、実際の活性成分は、水素による活性化によって、原位置で（in situ）製造される。
【００３１】
例えば、水素、水素−窒素混合物、又はその他の適切な還元剤による原位置外での（ex-situ）前還元（prereduction）も同様に可能である。この場合、前記触媒の活性成分は、金属形態で存在する。前記触媒は、この形態で、あるいは、それに続く前記金属成分の表面安定化（surface passivation）の後に、前記反応器に設置され得る。
【００３２】
本発明に従って、適切な担体材料は、通常、これらの目的のために触媒化学において使用され得、十分に高いＢＥＴ表面積、及び適切な多孔性（細孔容積（pore volume））を有する全ての材料である。例として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料を挙げてもよい。
【００３３】
本発明に従って、好ましく使用される担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及び希土類の金属の酸化物からなる群から選択されるこの種の材料である。
【００３４】
本発明に従って、特に好ましい一担体材料は、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％の酸化ランタン含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）である。酸化セリウム含量は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１７質量％、特に好ましくは１０〜１６質量％である。
【００３５】
前記担体材料の酸化ジルコニウム含量は、有利には、３０〜９９．８質量％である。好ましい実施形態において、それは、いずれの場合にも、酸化ランタン及び酸化セリウム、及び任意に以下に記載されるようなさらなる成分とともに、合計で１００質量％になる含量である。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明に従って使用される担体は、そのＢＥＴ表面積、細孔容積、及び側面圧縮強度（lateral compressive strength）等の物理化学的特性が好ましい値を有する担体である。
【００３７】
本発明の触媒に使用される担体材料のＢＥＴ表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従う方法によって測定される。
【００３８】
前記担体材料の細孔容積は、有利には０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲、特に好ましくは０．１５〜０．９ｃｍ３／ｇの範囲、非常に特に好ましくは０．１７〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。前記細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀ポロシメトリー（mercury porosimetry）によって測定される。
【００３９】
成形体（例えば、ペレット、押出成形品、球状粒子等）の形態での担体材料の場合、それらの圧縮強度は、有利には少なくとも０．２ｋｇｆ、好ましくは少なくとも０．５ｋｇｆ、特に好ましくは少なくとも１．０ｋｇｆ、非常に特に好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ、特に２．０ｋｇｆである。前記側面圧縮強度は、その側面（side face）に圧力がかけられた際の材料の安定性の測定である。前記材料は、この目的のため、２個のパンチの間に固定され（初期力（initial force）０．５Ｎ）、その後、それらは１．６ｍｍ／分の試験速度で互いに向かって移動し、前記材料を押し潰す。前記材料を押し潰すために必要な力が記録される。データは、少なくとも２０個の成形体の統計的評価から導かれる。
【００４０】
本発明に従って使用される担体材料は、上述の成分だけでなく、触媒化学において、これらの目的のために慣例的に使用され得るさらなる材料、例えば酸化アルミニウムを含み得る。十分に高いＢＥＴ表面積を有するバインダー材料も適切である。さらに使用されるこれらのバインダー材料のＢＥＴ表面積は、有利には少なくとも１２０ｍ２／ｇであるべきである。これらのバインダー材料の含量は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、７０質量％、好ましくは５０質量％、特に好ましくは３０質量％、非常に特に好ましくは２０質量％以下であるべきである。
【００４１】
本発明に従う少なくとも１種の上述の活性成分について、前記担体材料の担持量（loading）は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、非常に特に好ましくは０．４〜４．５質量％、特に０．５〜３質量％である。前記量のさらに有利な範囲は、例えば、０．１〜１０質量％、０．５〜５質量％、さらには０．７〜４、及び１〜３質量％である。前記数量は、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づくものである。
【００４２】
ドーピング元素としてのレニウムについて、前記担体材料の担持量は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．０７〜５質量％、非常に特に好ましくは０．０８〜４質量％、特に０．１〜３質量％である。前記数量は、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づくものである。
【００４３】
本発明の触媒活性系の好ましい組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及び希土類の金属酸化物からなる群から選択される担体上に、好ましくはＺｒＯ２を含む担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％のルテニウムを含む。
【００４４】
本発明の触媒活性系のさらに好ましい組成物は、ゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％のルテニウムを含む。
【００４５】
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％のルテニウムを含む。
【００４６】
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０５〜１０質量％のレニウム、及び０．５〜５質量％のルテニウムを含む。
【００４７】
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜１０質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜１７質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０７〜５質量％のレニウム、及び０．７〜４質量％のルテニウムを含む。
【００４８】
前記触媒活性系の特に好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、３〜７質量％の酸化ランタン含量、及び１０〜１６質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０８〜４質量％のレニウム、及び１〜３質量％のルテニウムを含む。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、ＸＲＤによって測定される位相成分（phase composition）、ＢＥＴ表面積、細孔容積、及び側面圧縮強度等の物理化学的性質が好ましい値を有する。
【００５０】
したがって、本発明の触媒の好ましい実施形態において、５°〜８０°の２θ（２シータ）範囲で記録されたＸＲＤパターンは、少なくとも２６．５４°２θ（２シータ）、２８．１２°２θ（２シータ）、２９．９０°２θ（２シータ）、３４．５５°２θ（２シータ）、４９．７０°２θ（２シータ）、５３．９０°２θ（２シータ）、５９．１２°２θ（２シータ）、６１．９６°２θ（２シータ）、６６．４２°２θ（２シータ）、７３．４８°２θ（２シータ）で反射を示す。
【００５１】
前記ＸＲＤ分析は、ＣｕＫ−アルファ源（４０ｋＶ及び４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を有する）、反射モードでθ−θ配置（geometry）（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置）を用いるＢｒｕｋｅｒ／ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ  ｓｅｒｉｅｓ２を使用して実施した。前記測定は、前記測定範囲：５〜８０°（２シータ）、０．０２°ステップ（３．６秒／ステップ）で実施した。
【００５２】
さらに好ましい実施形態において、本発明の触媒のＢＥＴ表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。
【００５３】
さらに好ましい実施形態において、本発明の触媒の細孔容積は、有利には０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲、特に好ましくは０．１５〜０．９ｃｍ３／ｇの範囲、非常に特に好ましくは０．１７〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。前記細孔容積を測定するため、ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀ポロシメトリー法を使用した。
【００５４】
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、成形体（例えば、ペレット、押出成形品、球状粒子等）として存在し、前記成形体の圧縮強度は、有利には少なくとも０．２ｋｇｆ、好ましくは少なくとも０．５ｋｇｆ、特に好ましくは少なくとも１．０ｋｇｆ、非常に特に好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ、特に２．０ｋｇｆである。前記側面圧縮強度は、その外側面（lateral surface）に圧力がかけられた際の材料の安定性の基準である。前記材料は、この目的のため、２個のパンチの間に固定され（初期力（preliminary force）０．５Ｎ）、その後、それらは１．６ｍｍ／分の試験速度で互いに向かって移動し、前記材料を押し潰す。前記材料を押し潰すために必要な力が記録される。データは、少なくとも２０個の成形体の統計的評価から得られる。
【００５５】
本発明に従って使用される触媒の組成物のさらなる実施形態は、実施例において見出され得る。前記触媒の上述の特徴、及びさらに以下に示される特徴は、示された組み合わせ及び値の範囲だけでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他の組み合わせ、及び主な特許請求の範囲の制限内の値の範囲も使用され得ることは言うまでもない。
【００５６】
本発明に従って使用される触媒は、従来の方法で、例えば、好ましくはそれらの塩／水和物の形態の、前記活性成分及び任意に前記ドーピング元素を溶液にする工程、及びその後、それらを適切な方法で、例えば、含浸（impregnation）によって前記担体に塗布する工程によって製造される。前記触媒は、その後、乾燥され、か焼され（calcined）、任意に還元され、任意に不動態化される（passivated）。
【００５７】
含浸による前記担体材料への前記活性成分の塗布は、従来の方法で、例えば、モノリス上へのウォッシュコート（washcoat）として実施され得る。手順及びプロセス条件は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第１巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８年、５７〜６６頁、及び１４７〜１４９頁に記載されている。
【００５８】
別の製造方法は、前記担体材料を、前記活性元素、及び任意にドーピング元素の塩／水和物と混練する工程、それに続く、押し出し、乾燥、及び任意にか焼（calcination）、任意に還元、任意に不動態化を含む。
【００５９】
ここで、前記担体材料と前記活性組成物を混練する工程、及びさらなる処理工程は、公知の装置を用いて、従来の方法で実施され得る。
【００６０】
粉末原材料から成形体の製造は、当業者に公知の従来の方法によって、例えば、打錠（tableting）、凝集、又は押し出しによって実施され得、とりわけ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、４１４〜４１７頁に記載されている。
【００６１】
前記成形、又は前記塗布において、当業者に公知の補助剤、例えば、バインダー、潤滑剤、及び／又は溶媒が、添加され得る。
【００６２】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のために、非常に適切な触媒活性組成物が形成される。それぞれの反応条件に応じて、前記ガス混合物中に１０ｐｐｍ未満へのＣＯ濃度の要求される著しい低減が、水素の損失を最小限に抑えて達成される。
【００６３】
本発明はまた、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の使用方法であって、前記触媒活性組成物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む方法も提供する。
【００６４】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法の好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含み、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％である触媒活性組成物が使用され、前記担体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
【００６５】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法の特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される成分を含む。
【００６６】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法のさらなる特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含み、前記担体材料は、総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量、及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウム含量を有する。
【００６７】
本発明は、同様に、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための方法であって、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用される方法を提供する。
【００６８】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法の好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％であり、前記担体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
【００６９】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法の特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される成分を含む。
【００７０】
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法のさらなる特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含み、前記担体材料は、総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量、及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウム含量を有する。
【００７１】
本発明のＣＯの選択的メタン化は、好ましくは１００〜３００℃の温度範囲で実行され得る。
【００７２】
１８０〜２６０℃の温度範囲でのＣＯの選択的メタン化が特に有利である。この温度は、先行する低温転換への直接の熱統合（thermal integration）を可能にする。これにより、本発明に従うメタン化段階を、直接的に低温転換段階に結びつけることが可能になる。この温度範囲での高いＣＯ選択性と組み合わされた高い活性は、前記触媒の安定で、且つまず第一に熱的に統合された操作が可能になることを確保する。
【００７３】
本発明の方法は、そのＧＨＳＶが２００〜２００００ｈ−１の範囲、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１の範囲、特に好ましくは１０００〜１００００ｈ−１の範囲、非常に特に好ましくは２０００〜７５００ｈ−１の範囲である操作モードで実施される。前記ＧＨＳＶ「ガス空間速度（Gas hourly space velocity）」は、標準温度及び標準圧力で、１時間あたり、１リットルの触媒あたりの反応ガス（リットル）のガス流量の測定値である。
【００７４】
本発明に従う高活性メタン化触媒上での水素及び二酸化炭素を含む流れ中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第１巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８年、３５３頁に記載されているようなメタン化反応を実施するための慣例の条件下で、ＣＯ及び水素を含み、触媒に通過されるプロセスガスによって、従来の装置で実施される。
【００７５】
前記メタン化プロセスのための適切なプロセスガスは、固体、液体、及び気体燃料の改質（reforming）によって生成され得る合成ガスである。好ましい燃料として、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）長鎖炭化水素（ガソリン、ディーゼル）、及びメタノール又はエタノール等のアルコールが挙げられ得る。本発明の目的のために、改質プロセスは、当業者に公知のプロセスであり、例えば、水蒸気改質、部分酸化、及び自己熱改質（autothermal reforming）である。好ましい改質プロセスは、天然ガス、ガソリン、及びディーゼル等の炭化水素の水蒸気改質、及び自己熱改質である。
【００７６】
従って、前記触媒活性組成物は、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中のＣＯ高純度精製のために、特に燃料電池用途のための水素の製造における使用のために非常に適切である。
【実施例】
【００７７】
本発明は、対応する制限を意味することなく、以下の実施例を用いて説明される。
【００７８】
［実施例１］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉（rotary tube furnace）中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸（perrhenic acid）溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして２質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８３ｍ２／ｇ*）であった。
【００７９】
［実施例２］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として１質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
【００８０】
この触媒のＸＲＤパターンを表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８５ｍ２／ｇ*）であった。
【００８２】
［実施例４］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．２５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８８ｍ２／ｇ*）であった。
【００８３】
［実施例５］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
【００８４】
*）本発明に従う各触媒の前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。
【００８５】
［実施例６（比較例）］
（特許ＥＰ２１２５２０１Ｂ１、実施例７ｄの再現）
７０質量％ＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１０質量％のＡｌ２Ｏ３を含む担体をＲｕＣｌ３溶液と混合した（その濃度は、か焼した最終生成物が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。
【００８６】
［実施例７（比較例）］
１４７ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３担体（０．８ｍｍの球状、Ｓａｓｏｌ  ＧｍｂＨ）を、約３０質量％のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。
【００８７】
【表１】
2018514372.tif 000003
【００８８】
［実施例８−実施例１〜７の触媒を用いた選択的メタン化］
試験条件：
５３０ｍｍの長さ、及び１０ｍｍの内径を有する電気加熱固定床管型反応器（electrically heated fixed-bed tube reactor）を実験に用いた。
【００８９】
１．８〜２．２ｍｍの直径を有するステアタイト球５ｍｌを、最初に導入し、続いて、前記触媒混合物をこれらの上に配置した。前記触媒混合物は、約２０ｍｌの触媒ペレット（１．５×１．５ｍｍ）で構成されていた。前記反応器の残りの体積を満たした１．８〜２．２ｍｍの直径を有するステアタイト球５ｍｌは、保護床（guard bed）としての機能を果たした。
【００９０】
まず、前記触媒を、９０ｌ／ｈの窒素、及び１０ｌ／ｈの水素を用いて、２３０℃で１時間還元した。前記実験用に選択したガス組成物は、メタンの改質後の低温転換段階（low-temperature shift stage）の生産物の典型例であり、２２体積％のＨ２、２８体積％のＮ２、２５体積％のＨ２Ｏ、１３体積％のＣＯ２、５体積％のＣＯ、及び０．５体積％のＣＨ４であった。全ての実験を０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）の圧力、及び５０００ｌ・ｈ−１・ｌ−１ｃａｔの空間速度で実施した。
【００９１】
全てのガスを設定し、前記反応器を（２３０℃で還元した後に）２６０℃の温度に加熱した後、実験を開始し、いずれの場合にも、使用した触媒の選択性を９０時間の期間にわたって測定した。
【００９２】
前記ガスの濃度を、前記反応器の下流のオンラインＧＣを用いて測定した。
【００９３】
前記パラメーター、転換時の選択性を、前記実験の結果を評価するために用いた。前記選択性は、反応したＣＯの量、及び形成されたメタンの量の（体積％で表示する）比である。前記転換はＣＯに基づいている。
【００９４】
結果：
前記触媒を上述の条件下で測定した。実施例１〜７の全ての触媒について、これらの実験条件下で、ＣＯの完全な転換（ＣＯ含量＝０ｐｐｍ、又はＧＣ装置の検出限界未満）を達成し得た。
【００９５】
各実験の開始時［運転の開始（ＳＯＲ）］及び９０時間の操作時間（time on stream（ＴＯＳ））後の前記ＣＯ選択性を表２に記載する。
【００９６】
表２から分かるように、前記ＣＯ選択性は、実施例（比較例）６及び７の比較触媒を使用した場合、９０時間の操作時間後に、１８及び２４％の値に著しく低下したが、一方、実施例１〜５の本発明の触媒の場合、その時でもまだ、４６〜５３％の範囲のＣＯ選択性が観察された。
【００９７】
【表２】
2018514372.tif 000004
【００９８】
【表３】
2018514372.tif 000005
【００９９】
表３から分かるように、実施例１〜５の本発明に従うレニウムでドープされた（rhenium-doped）ルテニウム触媒は、２００〜２６０℃の温度範囲にわたって、比較例６及び７の２種のレニウムを含まない触媒よりも著しく高いＣＯ選択性を示す。
【図１】
2018514372.tif 000006
【国際調査報告】
2018514372.tif 000007
2018514372.tif 000008
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