(57)【要約】  本発明は、全般的には、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒化合物、係る化合物の調製、係る化合物を含む組成物、係る化合物の使用方法、係る化合物を含む製造物品、並びにオレフィン及びオレフィン化合物のメタセシス反応における係る化合物の使用に関する。本発明は、触媒、有機合成、高分子化学、並びに工業化学及びファインケミカル産業の各分野において有用性を有する。
2018537546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｖ）：
【化１】
2018537546.tif 000101
［式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基である）を有する２原子結合であり、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル若しくはハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであってよく、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して、置換又は無置換であってよい環を形成してもよく、ただし、式（Ｖ）の触媒は、以下の構造：
【化２】
2018537546.tif 000102
でないことを条件とする］の構造によって表される、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項２】
ｍが、０であり、
Ｑが、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素である）を有する２原子結合であり、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、メチル又はイソプロピルから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２が、Ｃｌであり、
Ｌ２が、ホスフィニット配位子であり、
Ｒ１が、水素であり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１つ以上の部分で任意選択により置換されているフェニル、ビニルであるか、Ｒ１及びＲ２が、一緒に結合してフェニルインデニリデンを形成してもよい、請求項１に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項３】
Ｌ２が、式（１）：
【化３】
2018537546.tif 000103
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである）で表される、請求項２に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項４】
Ｒ１ｐが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル及びフェニルから選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐが、それぞれ、フェニルである、請求項３に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項５】
以下：
【化４】
2018537546.tif 000104
から選択される、請求項４に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項６】
ｍが、０であり、
Ｑが、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素である）を有する２原子結合であり、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、メチル又はイソプロピルから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２が、Ｃｌであり、
Ｌ２が、ホスホニット配位子であり、
Ｒ１が、水素であり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１つ以上の部分で任意選択により置換されているフェニル、ビニルであるか、Ｒ１及びＲ２が、一緒に結合してフェニルインデニリデンを形成してもよい、請求項１に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項７】
Ｌ２が、式（２）：
【化５】
2018537546.tif 000105
［式中、Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである］で表される、請求項６に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項８】
Ｒ８ｐ及びＲ９ｐが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルからそれぞれ独立して選択され、Ｒ１０ｐは、フェニルである、請求項７に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項９】
以下：
【化６】
2018537546.tif 000106
から選択される、請求項８に記載の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒。
【請求項１０】
少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含むＲＯＭＰ組成物であって、前記樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含む、ＲＯＭＰ組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が、以下：
【化７】
2018537546.tif 000107
から選択される、請求項１０に記載のＲＯＭＰ組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、ノルボルネン誘導体である、請求項１１に記載のＲＯＭＰ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２４日に出願された米国特許仮出願第６２／２２２，９８９号の利益を主張するものであり、その内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、全般的には、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒化合物、係る化合物の調製、係る化合物を含む組成物、係る化合物の使用方法、係る化合物を含む製造物品、並びにオレフィン及びオレフィン化合物のメタセシス反応における係る化合物の使用に関する。本発明は、触媒、有機合成、高分子化学、並びに工業化学及びファインケミカル産業の各分野において有用性を有する。
【背景技術】
【０００３】
近年、メタセシス触媒を利用するオレフィンメタセシス反応は、有機化学において最も有用な手段の１つとなっている。Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）／ホスフィン混合配位子系などの単座混合配位子系を有する多種多様なルテニウムメタセシス触媒が知られ、研究されてきた。そのいくつかの例をスキーム１に示す。ＮＨＣ／ホスフィン単座混合配位子系を有するルテニウム−メタセシス触媒の利点は、当該技術分野において周知である。
【化１】
2018537546.tif 000003
【０００４】
特に重要なオレフィンメタセシス反応の１つは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）である。ＲＯＭＰによる熱硬化性ポリマーの成形は、技術的かつ商業的に重要な処理技術である。この技術では、液状モノマー（例えば、少なくとも１つの環状オレフィン）及び重合触媒（例えば、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒）を混合してＲＯＭＰ組成物を形成し、このＲＯＭＰ組成物をモールド中に注入、キャスト又は射出する。重合が進行し、完了したら、必要とされる任意選択の硬化後処理のために、モールドから成形部品を取り出す。ＲＯＭＰ組成物は、添加される改質剤、充填剤、添加剤、強化材、顔料などを任意選択により含有し得る。
【０００５】
残念ながら、ＮＨＣ／ホスフィン混合配位子系以外の単座混合配位子系を有するルテニウムメタセシス触媒に関する研究は、ほとんど開示されていない。更に、ＮＨＣ／ホスフィン混合配位子系を有する既知のルテニウムメタセシス触媒の多くは、特定の用途及びオレフィンメタセシス反応において、場合によっては、その使用が制限されるような特徴を有している。したがって、より広範な用途及びオレフィンメタセシス反応において、その使用を更に可能にするような特徴の改善された金属カルベンオレフィンメタセシス触媒、特に、単座混合配位子系を含有するルテニウムメタセシス触媒が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この必要性を満たすために、本発明者らは、本明細書に記載される本発明の種々の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の構造を有する８族遷移金属錯体を含む、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を提供する。
【化２】
2018537546.tif 000004
式中、
Ｌ１は、式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子であり、
【化３】
2018537546.tif 000005
Ｍは、８族遷移金属、具体的には、ルテニウム又はオスミウム、より具体的にはルテニウムであり、
Ｘ及びＹは、独立して、ＣＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰであり、好ましくは、Ｘ及びＹはいずれもＮであり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、独立して、リンカー、例えば、ヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、例えば、置換アルキレン及び／又はヘテロ原子含有アルキレンを含む）又は−（ＣＯ）−であるか、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合して追加の環状基を形成してもよく、
ｐ及びｑは、独立して、０又は１又は２であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立して、０又は１であり、好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０であり、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、トランス配置又はシス配置でＭに結合しており、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
ただし、
ＸがＯ又はＳであるとき、ｐは０であり、
ＸがＮ、ＣＨ又はＰであるとき、ｐは１であり、
ＸがＣであるとき、ｐは２であり、
ＹがＯ又はＳであるとき、ｑは０であり、
ＹがＮ、ＣＨ又はＰであるとき、ｑは１であり、
ＹがＣであるとき、ｑは２であり、
Ｘ又はＹの一方のみがＣ又はＣＨであり、
式（Ｉ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化４】
2018537546.tif 000006
【０００８】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含むＲＯＭＰ組成物を提供し、ここで、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含む。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含むＲＯＭＰ組成物を提供し、ここで、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、ただし、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、
【化５】
2018537546.tif 000007
でないことを条件とする。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含む製造物品を提供し、ここで、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含む。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含む製造物品を提供し、ここで、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、ただし、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、
【化６】
2018537546.tif 000008
でないことを条件とする。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒のＲＯＭＰ反応における使用を提供する。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒のＲＯＭＰ反応における使用を提供し、ただし、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、
【化７】
2018537546.tif 000009
でないことを条件とする。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、本明細書に記載される。
【００１５】
本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、特に開環メタセシス重合反応に有益であるが、他のメタセシス反応、例えば、開環クロスメタセシス反応、クロスメタセシス反応、閉環メタセシス反応、自己メタセシス反応、エテノリシス反応、アルケノリシス反応又は非環式ジエンメタセシス重合反応及びこのようなメタセシス反応の組み合わせでの使用もまた見出すことができる。
【００１６】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の発明を実施するための形態及び実施例から当業者に明らになろう。更に、本明細書に記載される本発明の実施形態又は実施例はいずれも、限定的であると解釈されるものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＤ２Ｃｌ２溶液中における、ｔｒａｎｓ−Ｃ８８５と比較したｃｉｓ−Ｃ８８５のパーセンテージを示すグラフである。
【図２】Ｃ６Ｄ６又はＣＤ２Ｃｌ２溶液中におけるｔｒａｎｓ−Ｃ９４７又はｃｉｓ−Ｃ９４７のパーセンテージを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特に指定のない限り、本発明は、特定の反応物、置換基、触媒、又は反応条件などに限定されず、そのため、これらは変わり得る。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記載することのみを目的にしており、限定的であると解釈されるものではないことも理解されたい。
【００１９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により別途明示される場合を除き、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「α−オレフィン（an α-olefin）」への言及は、単一のα−オレフィン及び２つ以上のα−オレフィンの組み合わせ又は混合物を含み、「置換基（a substituent）」への言及は、単一の置換基及び２つ以上の置換基を包含するなどである。
【００２０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「例えば」、「例として」、「など」又は「含む／含まれる（挙げられる）」という用語は、より概論的な主題を更に明確にする例を導入することを意味する。特に明示されない限り、これらの例は、本発明の理解を助けるものとしてのみ提供され、いかなる様式でも限定的であることを意味するものではない。
【００２１】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、いくつかの用語に言及するが、これらの用語は、以下の意味を有するものと定義される。
【００２２】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、典型的に、必然的ではないが、１〜約２４個の炭素原子、好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖又は環式の飽和炭化水素基、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ又はｎ−Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ又はｎ−Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、オクチル（Ｏｃｔ）、並びにデシルなど、及びシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル（Ｃｐ）、並びにシクロヘキシル（Ｃｙ）などを指す。概ね、やはり必然的ではないが、本明細書におけるアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を指し、「シクロアルキル」という具体的な用語は、典型的に４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を指す。「置換アルキル」という用語は、１つ以上の置換基で置換されているアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキルを指す。別の指定がない限り、「アルキル」及び「低級アルキル」という用語は、それぞれ、直鎖、分岐鎖、環状、無置換、置換及び／又はヘテロ原子含有のアルキル及び低級アルキルを含む。
【００２３】
本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、二価の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を指し、ここで、「アルキル」は、上に定義されたとおりである。
【００２４】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合を含有する２〜約２４個の炭素原子の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、及びテトラコセニルなどを指す。本明細書における好ましいアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を指し、「シクロアルケニル」という具体的な用語は、好ましくは、５〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を指す。「置換アルケニル」という用語は、１つ以上の置換基で置換されているアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルケニルを指す。別の指定がない限り、「アルケニル」及び「低級アルケニル」という用語は、それぞれ、直鎖、分岐鎖、環状、無置換、置換及び／又はヘテロ原子含有のアルケニル及び低級アルケニルを含む。
【００２５】
本明細書で使用される「アルケニレン」という用語は、二価の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基を指し、ここで、「アルケニル」は、上に定義されたとおりである。
【００２６】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの三重結合を含有する２〜約２４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、例えば、エチニル、及びｎ−プロピニルなどを指す。本明細書における好ましいアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキニル」という用語は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を指す。「置換アルキニル」という用語は、１つ以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。別の指定がない限り、「アルキニル」及び「低級アルキニル」という用語は、それぞれ、直鎖、分岐鎖、無置換、置換及び／又はヘテロ原子含有のアルキニル及び低級アルキニルを含む。
【００２７】
本明細書で使用される「アルキニレン」という用語は、二価のアルキニル基を指し、ここで、「アルキニル」は、上に定義されたとおりである。
【００２８】
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、１つの末端エーテル結合を介して結合されているアルキル基を指す。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルと表すことができ、ここで、アルキルは、上に定義されたとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を指す。同様に、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、１つの末端エーテル結合を介して結合されているアルケニル基及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、１つの末端エーテル結合を介して結合されているアルキニル基及び低級アルキニル基を指す。
【００２９】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、特に明示されない限り、１つの芳香環、又は一緒に縮合しているか、直接的に連結しているか、間接的に連結している複数の芳香環（したがって、異なる芳香環がメチレン部分又はエチレン部分などの共通する基に結合している）を含有する芳香族置換基を指す。好ましいアリール基は、５〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリール基は、５〜１４個の炭素原子を含有する。例示的なアリール基は、１つの芳香環又は２つの縮合若しくは連結した芳香環、例えば、フェニル（Ｐｈ）、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、及びベンゾフェノンなどを含有する。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されているアリール部分を指し、「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」という用語は、以下に詳述するように、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリール置換基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される「アリールオキシ」という用語は、１つの末端エーテル結合を介して結合されているアリール基を指し、ここで、「アリール」は、上に定義されたとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールと表すことができ、ここで、アリールは、上に定義されたとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含有する。アリールオキシ基の例には、限定するものではないが、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、及び３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられる。
【００３１】
「アルカリル」という用語は、アルキル置換基を含むアリール基を指し、「アラルキル」という用語は、アリール置換基を含むアルキル基を指し、ここで、「アリール」及び「アルキル」は、上に定義されたとおりである。好ましいアルカリル基及びアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアルカリル基及びアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含有する。アルカリル基には、限定するものではないが、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、及び３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる。アラルキル基の例には、限定するものではないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、及び４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。「アルカリルオキシ」及び「アラルキルオキシ」という用語は、それぞれ、式−ＯＲ（式中、Ｒは、上に定義されるアルカリル又はアラルキルである）の置換基を指す。
【００３２】
「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、−（ＣＯ）−アラルキル、−（ＣＯ）−アルカリル、−（ＣＯ）−アルケニル又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、「アシルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、−Ｏ（ＣＯ）−アラルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アルカリル、−Ｏ（ＣＯ）−アルケニル又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、ここで、「アルキル」、「アリール」、「アラルキル」、「アルカリル」、「アルケニル」及び「アルキニル」は、上に定義されたとおりである。アセトキシ基（−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３）；多くの場合ＯＡｃと略される）は、アシルオキシ基の一般例である。
【００３３】
「環状（環式）」及び「環」という用語は、置換されていても置換されていなくてもよく、かつ／又はヘテロ原子を含有していても含有していなくてもよい、単環式、二環式又は多環式であり得る脂環式基又は芳香族基を指す。「脂環式」という用語は、芳香族環式部分とは対照的に、脂肪族環式部分を指すために従来の意味で使用され、単環式、二環式又は多環式であってよい。
【００３４】
「ハロ」及び「ハロゲン」及び「ハライド」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードの置換基を指すために従来の意味で使用される。
【００３５】
「ヒドロカルビル」は、直鎖、分岐鎖、環状、飽和及び不飽和の各種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基などを指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を指し、「ヒドロカルビレン」という用語は、直鎖、分岐鎖、環状、飽和及び不飽和の各種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル部分を指す。「低級ヒドロカルビレン」という用語は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を指す。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換されているヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されているヒドロカルビレンを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビレンを指す。特に指定のない限り、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ、置換及び／又はヘテロ原子含有のヒドロカルビル部分及びヒドロカルビレン部分を含むように解釈されるものとする。
【００３６】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」などにみられる「ヘテロ原子含有」という用語は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素、典型的に、窒素、酸素又は硫黄で置き換えられている、炭化水素分子又はヒドロカルビル分子の断片を指す。同様に、「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指し、「ヘテロ環状」という用語は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を指し、「ヘテロアリール」及び「複素芳香族」という用語は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」置換基及び「芳香族」置換基を指すなどである。「ヘテロ環状」の基又は化合物は、芳香族であってもなくてもよく、更に、「ヘテロ環」は、「アリール」という用語に関して上に記載したように、単環式、二環式又は多環式であり得ることに留意されたい。ヘテロアルキル基の例には、限定するものではないが、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、及びＮ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例には、限定するものではないが、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、ヘテロ原子含有脂環式基の例には、限定するものではないが、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどが挙げられる。
【００３７】
「ヘテロ環状カルベン」という用語は、カルベン分子を含む中性電子供与配位子を指し、ここで、カルベン炭素原子は、環状構造中に含有されており、この環状構造は、少なくとも１つのヘテロ原子も含有する。ヘテロ環状カルベンの例には、ヘテロ原子が窒素である「Ｎ−ヘテロ環状カルベン」及びヘテロ原子がリンである「Ｐ−ヘテロ環状カルベン」が挙げられる。
【００３８】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、及び「置換アリール」などにみられる「置換」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分において、炭素原子（又は他の原子）に結合している少なくとも１つの水素原子が１つ以上の水素以外の置換基で置き換えられていることを意味する。置換基の例には、限定するものではないが、本明細書中「Ｆｎ」と称される官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む、−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ、式中、Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、式中、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、式中、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、式中、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル、「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール、「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２、式中、Ｒは、限定するものではないが、アルキル又は他のヒドロカルビルを含む）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）及びホスフィノ（−ＰＨ２）；並びにヒドロカルビル部分であるＣ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリル）及びＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル）が挙げられる。
【００３９】
「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、及び「官能化環状オレフィン」などにみられる「官能化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィン又は他の部分において、炭素原子（又は他の原子）に結合している少なくとも１つの水素原子が、本明細書中の上記のものなどの１つ以上の官能基で置き換えられていることを意味する。「官能基」という用語は、本明細書に記載の使用に適した任意の官能性の種を含むことを意味する。特に、本明細書で使用されるとき、官能基は、基材表面上の対応する官能基に対して反応する能力又は結合する能力を必ず有するであろう。
【００４０】
加えて、前述の官能基は、ある特定の基が許容する場合には、上に具体的に列挙されているものなどの１つ以上の更なる官能基又は１つ以上のヒドロカルビル部分で更に置換されてもよい。同様に、上述のヒドロカルビル部分は、上に詳述されているものなどの１つ以上の官能基又は追加のヒドロカルビル部分で更に置換されてもよい。同様に、上述のヒドロカルビル部分は、上記のとおり、１つ以上の官能基又は追加のヒドロカルビル部分で更に置換されてもよい。
【００４１】
「ＲＯＭＰ」という用語は、開環メタセシス重合を指す。
【００４２】
本明細書で使用される「基材材料」という用語は、本発明の樹脂組成物が、接触し得、適用され得、又はその樹脂中に組み込まれる基材材料を有し得る、任意の材料を概ね意味することが意図される。限定するものではないが、係る材料には、例えば、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、布地、ニット材料、生地などの補強材、又は他の既知の構造物である、ガラス繊維及びガラス織物、炭素繊維及び炭素織物、アラミド繊維及びアラミド織物並びにポリオレフィン若しくは他のポリマーの繊維若しくは織物が含まれる。他の好適な基材材料には、金属密度調整剤、微粒子密度調整剤（例えば、ミクロスフェア、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、マイクロバルーン、セノスフェア）及びマクロ粒子密度調整剤（例えば、ガラス又はセラミックのビーズ）が含まれる。樹脂組成物は、１つの基材材料又は種々の基材材料の混合物を含み得る。
【００４３】
「任意選択」又は「任意選択により」とは、後述される状況が発生しても発生しなくてもよいことを意味し、したがって、当該記述は、その状況が発生する場合と、その状況が発生しない場合とを含む。例えば、「任意選択により置換されている」という文言は、水素以外の置換基が所与の原子上に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがって、当該記述は、水素以外の置換基が存在する構造と、水素以外の置換基が存在しない構造とを含む。
【００４４】
「発熱時間」という用語は、本明細書において、環状オレフィンが最初に触媒と接触してＲＯＭＰ組成物を形成した時点と、ＲＯＭＰ組成物の温度が最初に１℃／秒を越えて上昇した時点との間に経過した時間量（すなわち、時間の差）として定義される。「発熱までの時間」及び「発熱時間」という用語は、本明細書において同じ意味を有し、区別なく用いられる。ピーク発熱温度は、重合サイクル中にＲＯＭＰ組成物が到達した最大温度である。発熱ピーク時間は、環状オレフィンが最初に触媒と接触してＲＯＭＰ組成物を形成した時点と、ＲＯＭＰ組成物がピーク発熱温度に到達した時点との間に経過した時間量（すなわち、時間の差）として定義される。代替として、発熱時間は、環状オレフィンが最初に触媒と接触してＲＯＭＰ組成物を形成した時点と、ＲＯＭＰ組成物が液体状態（例えば、モノマー状態）又はゲル状態から硬化されたポリマー状態へと移行するときのＲＯＭＰ組成物の伝播界面が最初に目視で観察された時点との間に経過した時間量（すなわち、時間の差）としても定義される。伝播界面の観察は、典型的に、ＲＯＭＰ組成物の温度上昇、多くの場合、大幅な温度上昇を伴う。温度上昇は、熱電対又は類似の温度測定及び／又は記録機器により測定することができる。 
【００４５】
金属カルベンオレフィンメタセシス触媒
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）の構造を有する８族遷移金属錯体を含み、
【化８】
2018537546.tif 000010
式中、
Ｌ１は、式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子であり、
【化９】
2018537546.tif 000011
Ｍは、８族遷移金属、具体的には、ルテニウム又はオスミウム、より具体的にはルテニウムであり、
Ｘ及びＹは、独立して、ＣＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰであり、好ましくは、Ｘ及びＹはいずれもＮであり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、独立して、リンカー、例えば、ヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、例えば、置換アルキレン及び／又はヘテロ原子含有アルキレンを含む）又は−（ＣＯ）−であるか、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合して追加の環状基を形成してもよく、
ｐ及びｑは、独立して、０又は１又は２であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立して、０又は１であり、好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０であり、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、トランス配置又はシス配置でＭに結合しており、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
ただし、
ＸがＯ又はＳであるとき、ｐは０であり、
ＸがＮ、ＣＨ又はＰであるとき、ｐは１であり、
ＸがＣであるとき、ｐは２であり、
ＹがＯ又はＳであるとき、ｑは０であり、
ＹがＮ、ＣＨ又はＰであるとき、ｑは１であり、
ＹがＣであるとき、ｑは２であり、
Ｘ又はＹの一方のみがＣ又はＣＨであり、
式（Ｉ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化１０】
2018537546.tif 000012
【００４６】
一実施形態において、Ｌ２は、式（１）：
【化１１】
2018537546.tif 000013
（Ｒ３ｐ）（Ｒ２ｐ）ＰＯＲ１ｐ（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである）によって表されるホスフィニット配位子である。
【００４７】
別の実施形態において、Ｌ２は、式（２）：
【化１２】
2018537546.tif 000014
Ｒ１０ｐＰ（ＯＲ９ｐ）（ＯＲ８ｐ）（式中、Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである）によって表されるホスフィニット配位子である。
【００４８】
更なる実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＩＩＩ）の構造を有する８族遷移金属錯体を含み、
【化１３】
2018537546.tif 000015
式中、
Ｍは、８族遷移金属、具体的には、ルテニウム又はオスミウム、より具体的にはルテニウムであり、
Ｘ及びＹは、独立して、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰであり、好ましくは、Ｘ及びＹはいずれもＮであり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、独立して、リンカー、例えば、ヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、例えば、置換アルキレン及び／又はヘテロ原子含有アルキレンを含む）又は−（ＣＯ）−であるか、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合して追加の環状基を形成してもよく、
ｐ及びｑは、独立して、０又は１又は２であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立して、０又は１であり、好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０であり、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、トランス配置又はシス配置でＭに結合しており、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、ただし、
ＸがＯ又はＳであるとき、ｐは０であり、
ＸがＮ又はＰであるとき、ｐは１であり、
ＸがＣであるとき、ｐは２であり、
ＹがＯ又はＳであるとき、ｑは０であり、
ＹがＮ、ＣＨ又はＰであるとき、ｑは１であり、
ＹがＣであるとき、ｑは２であり、
Ｘ又はＹの一方のみがＣ又はＣＨであり、
式（ＩＩＩ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化１４】
2018537546.tif 000016
【００４９】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＩＩＩａ）の構造によって表され、
【化１５】
2018537546.tif 000017
式中、Ｍ、Ｌ２、ｐ、ｑ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、式（ＩＩＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、Ｘ１及びＸ２は、トランス配置でＭに結合しており、ただし、式（ＩＩＩａ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化１６】
2018537546.tif 000018
【００５０】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＩＩＩｂ）の構造によって表され、
【化１７】
2018537546.tif 000019
式中、Ｍ、Ｌ２、ｐ、ｑ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、式（ＩＩＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、Ｘ１及びＸ２は、シス配置でＭに結合しており、ただし、式（ＩＩＩｂ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化１８】
2018537546.tif 000020
【００５１】
式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子のうち、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａが結合して環状基を形成し、Ｘ又はＹのうちの少なくとも１つが窒素であるか、Ｑ３又はＱ４のうちの少なくとも１つがヘテロ原子含有ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、かつ少なくとも１つのヘテロ原子が窒素である、特定のクラスは、一般にＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子と呼ばれる。
【００５２】
好ましくは、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａが結合して環状基を形成する。これにより、カルベン配位子Ｌ１は、式（ＩＶ）の構造を有し、
【化１９】
2018537546.tif 000021
式中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ又はＲ３及びＲ４の両方は、１〜約５の環の脂環式又は芳香族であり、任意選択により１つ以上のヘテロ原子及び／又は置換基を含有する。Ｑは、リンカーであり、典型的に、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビレンリンカーである。Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基もまた、結合して追加の環状構造を形成してもよく、また、この環状構造も同様に置換されて、２〜約５の環状基の縮合多環式構造をもたらしてもよい。Ｑは、多くの場合、必然的ではないが、２原子結合又は３原子結合である。
【００５３】
Ｒ３及びＲ４が芳香族であるとき、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得る。好ましい一実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルである。好ましくは、存在する任意の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドである。一例として、Ｒ３及びＲ４は、２，４，６−トリメチルフェニル（すなわち、本明細書で定義されるメシチル又はＭｅｓ）である。別の例として、Ｒ３及びＲ４は、２，６−ジイソプロピルフェニル（すなわち、本明細書で定義されるＤＩＰＰ又はＤｉＰＰ）である。
【００５４】
したがって、Ｌ１として好適なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。式中、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰは、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化２０】
2018537546.tif 000022
Ｌ１として好適なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子の更なる例には、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（すなわち、ｓＩＭｅｓ）が挙げられる。
【化２１】
2018537546.tif 000023
【００５５】
Ｌ１として好適なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子の更なる例には、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）（すなわち、ＩＭｅｓ）が挙げられる。
【化２２】
2018537546.tif 000024
【００５６】
したがって、Ｌ１として好適なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の更なる例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
2018537546.tif 000025
式中、ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立して、水素、無置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、ＲＷ３及びＲＷ４のうちの一方又は両方は、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ、又はニトロソの各基から独立して選択され得る。Ｌ１に好適なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子の更なる例は、米国特許第７，３７８，５２８号、同第７，６５２，１４５号、同第７，２９４，７１７号、同第６，７８７，６２０号、同第６，６３５，７６８号、及び同第６，５５２，１３９号に更に記載されており、これらの各内容を参照により本明細書に援用する。更に、米国特許第６，８３８，４８９号（その内容を参照により本明細書に援用する）に開示されている熱活性化Ｎ−ヘテロ環状カルベン前駆体も本発明とともに使用することができる。
【００５７】
Ｒ３及びＲ４が芳香族であるとき、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得る。好ましい一実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルである。好ましくは、存在する任意の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドである。一例として、Ｒ３及びＲ４は、２，４，６−トリメチルフェニルであり、別例として、Ｒ３及びＲ４は、２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００５８】
別の実施形態において、Ｌ２は、式（１）：
（Ｒ３ｐ）（Ｒ２ｐ）ＰＯＲ１ｐ（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである）によって表されるホスフィニット配位子である。
【００５９】
一例において、Ｒ１ｐは、メチル（−ＣＨ３）、エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ３）３）、４−メトキシフェニル（−（Ｃ６Ｈ４）（パラ−ＯＣＨ３）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）から選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。別の例において、Ｒ１ｐは、メチル（−ＣＨ３）、エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、４−メトキシフェニル（−（Ｃ６Ｈ４）パラ−ＯＣＨ３）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）から選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。別の例において、Ｒ１ｐは、メチル（−ＣＨ３）、エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）２）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）から選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。別の例において、Ｒ１ｐは、メチル（−ＣＨ３）、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）２）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）から選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。別の例において、Ｒ１ｐは、メチル（−ＣＨ３）、エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）又はイソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）２）から選択され、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。別の例において、Ｒ１ｐは、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）であり、Ｒ２ｐ及びＲ３ｐは、それぞれ、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。
【００６０】
別の実施形態において、Ｌ２は、式（２）：Ｒ１０ｐＰ（ＯＲ９ｐ）（ＯＲ８ｐ）（式中、Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである）によって表されるホスフィニット配位子である。
【００６１】
一例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルからそれぞれ独立して選択され、Ｒ１０ｐは、フェニルである。別の例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、それぞれ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルであり、Ｒ１０ｐは、フェニルである。別の例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、それぞれ、メチル、エチル、イソプロピル又はフェニルであり、Ｒ１０ｐは、フェニルである。別の例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、それぞれ、メチル、イソプロピル又はフェニルであり、Ｒ１０ｐは、フェニルである。別の例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、それぞれ、メチル又はイソプロピルであり、Ｒ１０ｐは、フェニルである。別の例において、Ｒ８ｐ及びＲ９ｐは、それぞれ、フェニルであり、Ｒ１０ｐは、フェニルである。
【００６２】
特定の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子を含有する置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）並びに官能基から独立して選択される。Ｒ１及びＲ２はまた、結合して環状基を形成してもよく、この環状基は、脂肪族又は芳香族であり得、置換基及び／又はヘテロ原子を含有し得る。一般に、係る環状基は、４〜１２個の環原子、好ましくは、５、６、７又は８個の環原子を含有する。
【００６３】
好ましい触媒において、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル及びＣ５〜Ｃ２４アリールから選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ５〜Ｃ１４アリールから選択される。更により好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル及び本明細書で先に定義された官能基Ｆｎから選択される１つ以上の部分で任意選択により置換されている、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル又はｔ−ブチルである。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ及びフェニルから選択される１つ以上の部分で置換されているフェニル又はビニルである。最適には、Ｒ２は、フェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。更に、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００６４】
特定の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、アニオン性配位子であり、同一でも異なっていてもよく、又は一緒に結合して環状基、典型的に、必然的ではないが、５〜８員環を形成してもよい。好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハライド、又は次の基：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、ＮＯ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ若しくはＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニルのうちの１つである。任意選択により、Ｘ１及びＸ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール及びハライドから選択される１つ以上の部分で置換されてもよく、これらの１つ以上の部分は、ハライドを除き、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びフェニルから選択される１つ以上の基で更に置換されてもよい。より好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。更により好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート又はトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、クロリドである。
【００６５】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、
【化２４】
2018537546.tif 000026
式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置又はシス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（Ｖ）の触媒は、次の構造でない。
【化２５】
2018537546.tif 000027
【００６６】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（Ｖ）の触媒は、次の構造でない。
【化２６】
2018537546.tif 000028
【００６７】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、
ｍは、０であり、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、メチル又はイソプロピルから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２は、Ｃｌであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１つ以上の部分で任意選択により置換されているフェニル、ビニルであるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合してフェニルインデニリデンを形成してもよく、式（Ｖ）の触媒は、次の構造でない。
【化２７】
2018537546.tif 000029
【００６８】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、
ｍは、０であり、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、メチル又はイソプロピルから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２は、Ｃｌであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスホニット配位子であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１つ以上の部分で任意選択により置換されているフェニル、ビニルであるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合してフェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００６９】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、メチル又はイソプロピルから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２は、Ｃｌであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、フェニル−ｏ−イソプロピル−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合してフェニルインデニリデンを形成してもよく、
式（Ｖ）の触媒は、次の構造でない。
【化２８】
2018537546.tif 000030
【００７０】
別の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表され、式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、
Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（Ｖ）の触媒は、次の構造でない。
【化２９】
2018537546.tif 000031
【００７１】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖａ）の構造によって表され、
【化３０】
2018537546.tif 000032
式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、ただし、
式（Ｖａ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化３１】
2018537546.tif 000033
【００７２】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖａ）の構造によって表され、
式中、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｖ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、Ｑ、Ｒ３及びＲ４は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）の構造を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、式中、Ｘ１及びＸ２は、トランス配置でＲｕに結合しており、ただし、
式（Ｖａ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化３２】
2018537546.tif 000034
【００７３】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖｂ）の構造によって表され、
【化３３】
2018537546.tif 000035
式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｌ２は、ホスフィニット配位子又はホスホニット配位子であり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、ただし、
式（Ｖｂ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化３４】
2018537546.tif 000036
【００７４】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖｂ）の構造によって表され、
式中、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｖ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、Ｑ、Ｒ３及びＲ４は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）の構造を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、式中、Ｘ１及びＸ２は、シス配置でＲｕに結合しており、ただし、
式（Ｖｂ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化３５】
2018537546.tif 000037
【００７５】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
【化３６】
2018537546.tif 000038
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置又はシス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化３７】
2018537546.tif 000039
【００７６】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でフェニルであり、ここで、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、
式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化３８】
2018537546.tif 000040
【００７７】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でフェニルであり、ここで、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化３９】
2018537546.tif 000041
【００７８】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一で、フェニルであり、ここで、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、クロリドであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐは、メチル、エチル、イソプロピル又はフェニルであり、
Ｒ２ｐは、フェニルであり、
Ｒ３ｐは、フェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化４０】
2018537546.tif 000042
【００７９】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でフェニルであり、ここで、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、
式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化４１】
2018537546.tif 000043
【００８０】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一で、フェニルであり、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、
式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化４２】
2018537546.tif 000044
【００８１】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表され、
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でフェニルであり、ここで、各フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されており、
Ｘ１及びＸ２は、クロリドであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐは、メチル、イソプロピル又はフェニルであり、
Ｒ２ｐは、フェニルであり、
Ｒ３ｐは、フェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ブチル）又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよく、
式（ＶＩ）の触媒は、次の構造でない。
【化４３】
2018537546.tif 000045
【００８２】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩａ）の構造によって表され、
【化４４】
2018537546.tif 000046
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（ＶＩａ）の触媒は、次の構造でない。
【化４５】
2018537546.tif 000047
【００８３】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩａ）の構造によって表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐ及びＱは、式（ＶＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、Ｘ１及びＸ２は、トランス配置でＲｕに結合しており、ただし、式（ＶＩａ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化４６】
2018537546.tif 000048
【００８４】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩｂ）の構造によって表され、
【化４７】
2018537546.tif 000049
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよく、
式（ＶＩｂ）の触媒は、次の構造でない。
【化４８】
2018537546.tif 000050
【００８５】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩｂ）の構造によって表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、Ｒ１ｐ、Ｒ２ｐ、Ｒ３ｐ及びＱは、式（ＶＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、Ｘ１及びＸ２は、シス配置でＲｕに結合しており、ただし、式（ＶＩｂ）の触媒は、次の構造でないことを条件とする。
【化４９】
2018537546.tif 000051
【００８６】
特定の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表され、
【化５０】
2018537546.tif 000052
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置又はシス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよい。
【００８７】
他の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表され、式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されたフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、２−イソプロポキシフェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００８８】
他の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表され、式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される３つまでの置換基で置換されたフェニルであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシフェニル、ベンジル又はフェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、２−イソプロポキシフェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００８９】
他の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表され、式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でメシチルであり、
Ｘ１及びＸ２は、クロリドであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐは、メチルであり、
Ｒ９ｐは、メチルであり、
Ｒ１０ｐは、フェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、２−イソプロポキシフェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００９０】
他の実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表され、式中、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でメシチルであり、
Ｘ１及びＸ２は、クロリドであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐは、メチルであり、
Ｒ９ｐは、メチルであり、
Ｒ１０ｐは、フェニルであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル、２−イソプロポキシフェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってインデニリデン部分、好ましくは、フェニルインデニリデンを形成してもよい。
【００９１】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩａ）の構造によって表され、
【化５１】
2018537546.tif 000053
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、トランス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよい。
【００９２】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩａ）の構造によって表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐ及びＱは、式（ＶＩＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、式中、Ｘ１及びＸ２は、トランス配置でＲｕに結合している。
【００９３】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩｂ）の構造によって表され、
【化５２】
2018537546.tif 000054
式中、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つは、一緒に結合して置換又は無置換、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してよく、また、この環構造は、それ自体が、例えば、連結若しくは縮合している脂環式基若しくは芳香族基、又は他の置換基で置換され得るか、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、リンカーのうちの１つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、無置換フェニルであり得るか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル又はハライドなどの１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり得るか、芳香族であり、これらは、典型的に、必然的ではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環からなり、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、又は置換ビフェニルなどであり得、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、同じであり、それぞれ、無置換フェニルであるか、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル及びハライドから選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルであり、存在する好ましい置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール又はハライドであり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、シス配置でＲｕに結合しており、
Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、
ｍは、０、１又は２であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は官能基であるか、Ｒ１及びＲ２は、一緒に結合して環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）を形成してもよく、この環は、置換又は無置換、飽和又は不飽和であってよく、また、縮合又は結合して更なる環（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０環又はＣ５〜Ｃ６環）となってもよい。
【００９４】
一実施形態において、本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩｂ）の構造によって表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、Ｒ８ｐ、Ｒ９ｐ、Ｒ１０ｐ及びＱは、式（ＶＩＩ）の構造を有する錯体に関して上に定義されたとおりであり、ここで、錯体は、位置異性体であり、式中、Ｘ１及びＸ２は、シス配置でＲｕに結合している。
【００９５】
本発明の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の多数の実施形態を以下に詳述する。
【００９６】
式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例には、以下のものが挙げられる。このうちのいくつかは、便宜上、本開示を通して、分子量を参照することによって識別される。
【化５３】
2018537546.tif 000055
【００９７】
式（ＶＩＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例には、以下のものが挙げられる。このうちのいくつかは、便宜上、本開示を通して、分子量を参照することによって識別される。
【化５４】
2018537546.tif 000056
【００９８】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８４３）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８４７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８８５）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９７７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯｉＰｒ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９１３）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯｉＰｒ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７９１）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７６３）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＥｔ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７７７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８２５）が挙げられる。
【００９９】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８４３）が挙げられる。
【０１００】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８４７）が挙げられる。
【０１０１】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８８５）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９７７）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯｉＰｒ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ９１３）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ８２５）が挙げられる。
【０１０２】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯｉＰｒ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７９１）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７６３）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＥｔ））（ｔｒａｎｓ−Ｃ７７７）が挙げられる。
【０１０３】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ８４３）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ８８５）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｃｉｓ−Ｃ９４７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ９７７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））（ｃｉｓ−Ｃ９１３）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−Ｃ８３４）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ７７７ｖ）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））（ｃｉｓ−Ｃ８０５ｖ）が挙げられる。
【０１０４】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ８４３）が挙げられる。
【０１０５】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ８８Ｓ）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））（ｃｉｓ−Ｃ９４７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ９７７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））（ｃｉｓ−Ｃ９１３）が挙げられる。
【０１０６】
本明細書で開示される式（ＶＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））（ｃｉｓ−Ｃ７７７ｖ）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））（ｃｉｓ−Ｃ８０５ｖ）が挙げられる。
【０１０７】
本明細書で開示される式（ＶＩＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ１３９）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ８３４）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ７１７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−７３９）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−Ｃ７９７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−Ｃ８３４）が挙げられる。
【０１０８】
本明細書で開示される式（ＶＩＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ１３９）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ８３４）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ７１７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＰｈ）２）（ｔｒａｎｓ−Ｃ９６３）が挙げられる。
【０１０９】
本明細書で開示される式（ＶＩＩ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例には、次のもの：（ｃｉｓ−７３９）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−Ｃ７９７）、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）（ｃｉｓ−Ｃ８３４）が挙げられる。
【０１１０】
本発明は、上記の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を調製するためのプロセスにも関する。本発明に係る金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、有機合成化学分野の当業者によって理解される従来の方法と同様に調製することができる。例えば、以下に示される合成スキーム２及び３により、本発明に係る化合物がどのように生成され得るかを例示する。
【化５５】
2018537546.tif 000057
【０１１１】
Ｌ２がホスフィニット配位子である式（ＩＩＩ）の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、一般スキーム３に従って調製された。一般に、式（ＩＩＩＳ）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩＩ）の場合において定義されたとおりであり、Ｌは、中性電子供与配位子である）によって表される金属カルベンオレフィンメタセシスを過剰のホスフィニットと反応させると、式（ＶＩ）で表される対応する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が得られる。
【化５６】
2018537546.tif 000058
【０１１２】
Ｌ２がホスホニット配位子である式（ＩＩＩ）の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、一般スキーム３に従って調製された。一般に、式（ＩＩＩＳ）によって表される上記のような金属カルベンオレフィンメタセシスを過剰の亜ホスホン酸エステルと反応させると、式（ＩＩＩ）で表される対応する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が得られる。
【０１１３】
一実施形態において、合成スキーム２又は３の反応は、ジクロロメタン又はトルエン中、脱気したＮ２下、室温又は高温で実施される。反応が完了したら、混合物を室温まで冷却し、溶媒を高真空下で除去し、残渣をシリカゲルカラム上で精製し、次いで、再結晶させると、新規の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が得られる。
【０１１４】
この段階で、当業者は、種々の一般的な化学反応実施することによって、本発明の範囲内に含まれる多くの追加の化合物を調製することができることを理解するであろう。特定の具体的な化学変換の詳細は、実施例に記載される。
【０１１５】
金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、当該技術分野において知られている技術に従ったオレフィンメタセシス反応に用いることができる。例えば、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、典型的に、固体、溶液又は懸濁液として樹脂組成物に添加される。金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が懸濁液として樹脂組成物に添加される場合、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、分散担体、例えば、鉱油、パラフィン油、ダイズ油、トリイソプロピルベンゼン、又は触媒（複数可）の効果的な分散を可能にするのに十分な高い粘性を有し、かつ十分に不活性であり、オレフィンメタセシス反応において低沸点不純物として作用しないように十分な高い沸点を有する、任意の疎水性液体中に懸濁される。反応に使用される触媒の量（すなわち、「触媒添加量」）は、反応物質の性質及び採用される反応条件などの種々の要因に依存することが理解されよう。したがって、触媒添加量は、それぞれの反応ごとに最適かつ独立して選択され得ることが理解される。ただし、一般に、触媒は、オレフィン基質（例えば、環状オレフィン）の量に対して、約０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ又は５ｐｐｍの下限値から約１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍの上限値までの範囲の量で存在することとなる。
【０１１６】
触媒は、一般に、オレフィン基質（例えば、環状オレフィン）に対して、約０．００００１ｍｏｌ％、０．０００１ｍｏｌ％又は０．０００５ｍｏｌ％の下限値から約０．００１ｍｏｌ％、０．００１５ｍｏｌ％、０．００２５ｍｏｌ％、０．００５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％又は０．１ｍｏｌ％の上限値までの範囲の量で存在することとなる。
【０１１７】
モノマーの、触媒に対するモル比（「モノマー対触媒比」）として表す場合、触媒添加は、概ね、約１０，０００，０００：１、１，０００，０００：１、５００，０００：１又は２００，００：１の下限値から約１００，０００：１  ６０，０００：１、５０，０００：１、４５，０００：１、４０，０００：１、３０，０００：１、２０，０００：１、１０，０００：１、５，０００：１又は１，０００：１の上限値までの範囲の量で存在することとなる。
環状オレフィン
【０１１８】
本明細書で開示される本発明で使用され得る樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィンを含む。概ね、本明細書で開示されるメタセシス反応に好適な任意の環状オレフィンが使用され得る。係る環状オレフィンは、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有してよい、単環式、二環式又は多環式であり得る一価不飽和、二価不飽和又はそれ以上の多価不飽和のＣ５〜Ｃ２４炭化水素であり得る。環状オレフィンは、個々として、又はＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部としてのいずれかでＲＯＭＰ反応に関与できるのであれば、概ね、歪みのある又は歪みのない任意の環状オレフィンであってよい。シクロヘキセンなどの特定の歪みのない環状オレフィンは、それ自体はＲＯＭＰ反応を受けないものと一般的に理解されているが、適切な状況下であれば、こうした歪みのない環状オレフィンもＲＯＭＰ活性となり得る。例えば、歪みのない環状オレフィンは、ＲＯＭＰ組成物中にコモノマーとして存在するとき、ＲＯＭＰ活性となり得る。したがって、本明細書で使用されるとき、また当業者によって理解されるとおり、「歪みのない環状オレフィン」という用語は、その歪みのない環状オレフィンがＲＯＭＰ活性であることを条件として、任意の条件下で、又は任意のＲＯＭＰ組成物中で、ＲＯＭＰ反応を受け得る歪みのない環状オレフィンを指すことが意図される。
【０１１９】
環状オレフィンは、概ね、式（Ａ）の構造によって表すことができ、
【化５７】
2018537546.tif 000059
式中、Ｊ、ＲＡ１及びＲＡ２は、以下に示すとおりである。
ＲＡ１及びＲＡ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はＣ５〜Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はＣ５〜Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリル）、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリル）からなる群から独立して選択され、置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合、その置換基は、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、チオシアナト、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル又はハロゲン、又は金属含有基若しくは半金属含有基（ここで、金属は、例えば、Ｓｎ又はＧｅであり得る）などの官能基（「Ｆｎ」）であり得る。ＲＡ１及びＲＡ２は、それ自体が前述の基のうちの１つであってもよく、この場合、Ｆｎ部分が、構造内に示されているオレフィン炭素原子に直接結合することになる。ただし、後者の場合、官能基は、概して、１つ以上の孤立電子対を含有するヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素又はリン原子）を介して、又は電子が豊富である金属若しくは半金属（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなど）を介してはオレフィン炭素に直接結合しない。このような官能基が存在する場合は、通常、介在する結合Ｚ＊が存在することとなる。したがって、ＲＡ１及び／又はＲＡ２は、構造−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎは、１であり、Ｆｎは、官能基であり、Ｚ＊は、ヒドロカルビレン結合基、例えば、アルキレン、置換アルキレン、ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルケン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレン又は置換ヘテロアリーレン結合である）を有する。
Ｊは、飽和又は不飽和のヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合であり、Ｊが置換ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであるとき、置換基は、１つ以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基（式中、ｎは、０又は１であり、Ｆｎ及びＺ＊は先に定義されたとおりである）を含み得る。更に、Ｊ内の環炭素原子（又は他の原子）に結合している２つ以上の置換基が結合して、二環式又は多環式オレフィンを形成してもよい。Ｊは、一般に、単環式オレフィンの場合、約５〜１４個の範囲の環原子、典型的に５〜８個の範囲の環原子を含有し、二環式及び多環式オレフィンの場合、各環は、概して、通常、４〜８個、典型的に５〜７個の環原子を含有する。
【０１２０】
式（Ａ）に包含される一価不飽和環状オレフィンは、式（Ｂ）で表すことができ、
【化５８】
2018537546.tif 000060
式中、ｂは、概して、必然的ではないが、１〜１０、典型的に１〜５の範囲の整数であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、式（Ａ）に関して上で定義されたとおりであり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎ、Ｚ＊及びＦｎは、先に定義されたとおりである）からなる群から独立して選択され、ＲＢ１〜ＲＢ６部分のいずれかが置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は、１つ以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含み得る。したがって、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。更に、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６部分のいずれかが、他のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６部分のいずれかに結合して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換の脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換アリール基、又はこれらの組み合わせをもたらしてもよく、また、結合は、ヘテロ原子又は官能基を含んでもよく、例えば、結合は、限定するものではないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含み得る。脂環式基は、単環式、二環式又は多環式であり得る。不飽和の場合、環状基は、一価不飽和又は多価不飽和を含有し得るが、一価不飽和の環状基が好ましい。環は、置換される場合、一置換又は多置換を含有し、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、先に定義されたとおりであり、官能基（Ｆｎ）は上記のとおりである）から独立して選択される。
【０１２１】
式（Ｂ）に包含される一価不飽和単環式オレフィンの例には、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン及びシクロエイコセン並びにこれらの置換形、例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペンタ−３−エン−チオール、シクロペンタ−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテンなどが挙げられる。
【０１２２】
式（Ａ）に包含される単環式ジエン反応物質は、概して、式（Ｃ）で表すことができ、
【化５９】
2018537546.tif 000061
式中、ｃ及びｄは、独立して、１〜約８、典型的に２〜４の範囲の整数、好ましくは２（反応物質は、シクロオクタジエンである）であり、ＲＡ１及びＲＡ２は、式（Ａ）に関して上に定義されたとおりであり、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５及びＲＣ６は、ＲＢ１〜ＲＢ６に関して定義されたとおりである。この場合、ＲＣ３及びＲＣ４は、水素以外の置換基であることが好ましく、この場合、第２のオレフィン部分は、四置換されている。単環式ジエン反応物質の例には、限定するものではないが、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの置換類似体が挙げられる。トリエン反応物質は、ジエンの式（Ｃ）に類似するものであり、概して、任意の２つのオレフィンセグメントの間に少なくとも１つのメチレン結合を含有する。
【０１２３】
式（Ａ）に包含される二環式及び多環式オレフィンは、概して、式（Ｄ）で表すことができ、
【化６０】
2018537546.tif 000062
式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、式（Ａ）に関して上に定義されたとおりであり、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６に関して定義されたとおりであり、ｅは、１〜８（典型的に２〜４）の範囲の整数であり、ｆは、概ね、１又は２であり、Ｔは、低級アルキレン又はアルケニレン（一般に、置換若しくは無置換のメチル又はエチル）、ＣＨＲＧ１、Ｃ（ＲＧ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲＧ１、Ｐ−ＲＧ１、Ｏ＝Ｐ−ＲＧ１、Ｓｉ（ＲＧ１）２、Ｂ−ＲＧ１又はＡｓ−ＲＧ１（式中、ＲＧ１は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル又はアルコキシである）である。更に、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４部分のいずれかが、他のＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４部分のいずれかに結合して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換の脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換アリール基、又はこれらの組み合わせをもたらしてもよく、また、結合は、ヘテロ原子又は官能基を含んでもよく、例えば、結合は、限定するものではないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含み得る。環状基は、単環式、二環式又は多環式であり得る。不飽和の場合、環状基は、一価不飽和又は多価不飽和を含有し得るが、一価不飽和の環状基が好ましい。環は、置換される場合、一置換又は多置換を含有し、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、先に定義されたとおりであり、官能基（Ｆｎ）は上記のとおりである）から独立して選択される。
【０１２４】
式（Ｄ）に包含される環状オレフィンは、ノルボルネンファミリーのものである。本明細書で使用されるとき、ノルボルネンとは、少なくとも１つのノルボルネン又は置換ノルボルネン部分、例えば、限定するものではないが、ノルボルネン、置換ノルボルネン（複数可）、ノルボルナジエン、置換ノルボルナジエン（複数可）、多環式ノルボルネン及び置換多環式ノルボルネン（複数可）を含む、任意の化合物を意味する。この群に含まれるノルボルネンは、概して、式（Ｅ）で表すことができ、
【化６１】
2018537546.tif 000063
式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、式（Ａ）に関して上に定義されたとおりであり、Ｔは、式（Ｄ）に関して上に定義されたとおりであり、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８は、ＲＢ１〜ＲＢ６に関して定義されたとおりであり、「ａ」は、単結合又は二重結合を表し、ｆは、概ね、１又は２であり、「ｇ」は、０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合であるとき、ＲＥ５、ＲＥ６の一方及びＲＥ７、ＲＥ８の一方は存在しない。
【０１２５】
更に、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８部分のいずれかが、他のＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８部分のいずれかに結合して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換の脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換アリール基、又はこれらの組み合わせをもたらしてもよく、また、結合は、ヘテロ原子又は官能基を含んでもよく、例えば、結合は、限定するものではないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含み得る。環状基は、単環式、二環式又は多環式であり得る。不飽和の場合、環状基は、一価不飽和又は多価不飽和を含有し得るが、一価不飽和の環状基が好ましい。環は、置換される場合、一置換又は多置換を含有し、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、先に定義されたとおりであり、官能基（Ｆｎ）は上記のとおりである）から独立して選択される。
【０１２６】
少なくとも１つのノルボルネン部分を有する、より好ましい環状オレフィンは、式（Ｆ）を有し、
【化６２】
2018537546.tif 000064
式中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６に関して定義されたとおりであり、「ａ」は、単結合又は二重結合を表し、「ｇ」は、０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合であるとき、ＲＦ１、ＲＦ２の一方及びＲＦ３、ＲＦ４の一方は存在しない。
【０１２７】
更に、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４部分のいずれかが、他のＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４部分のいずれかに結合して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換の脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは無置換アリール基、又はこれらの組み合わせをもたらしてもよく、また、結合は、ヘテロ原子又は官能基を含んでもよく、例えば、結合は、限定するものではないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含み得る。脂環式基は、単環式、二環式又は多環式であり得る。不飽和の場合、環状基は、一価不飽和又は多価不飽和を含有し得るが、一価不飽和の環状基が好ましい。環は、置換される場合、一置換又は多置換を含有し、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（式中、ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、先に定義されたとおりであり、官能基（Ｆｎ）は上記のとおりである）から独立して選択される。
【０１２８】
ヒドロカルビル置換及び官能性置換ノルボルネンを調製するための１つの手段は、ディールス−アルダー環化付加反応を用いるものであり、シクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンを好適な求ジエン体と高温で反応させると、以下の反応スキーム４に概して示される置換ノルボルネン付加物が得られる。
【化６３】
2018537546.tif 000065
式中、ＲＦ１〜ＲＦ４は、式（Ｆ）に関して先に定義されたとおりである。
【０１２９】
他のノルボルネン付加物は、好適な求ジエン体の存在下で、ジシクロペンタジエンを熱分解することにより調製することができる。この反応では、最初にジシクロペンタジエンがシクロペンタジエンに熱分解され、続いて、シクロペンタジエンと求ジエン体とのディールス−アルダー環化付加が進行することで、以下のスキーム５中に示される付加物が得られる。
【化６４】
2018537546.tif 000066
式中、「ｇ」は、０〜５の整数であり、ＲＦ１〜ＲＦ４は、式（Ｆ）に関して先に定義されたとおりである。
ノルボルナジエン及びその高次ディールス−アルダー付加物も同様に、以下のスキーム６に示されるように、アセチレン系反応物質の存在下で、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの熱反応によって調製することができる。
【化６５】
2018537546.tif 000067
式中、「ｇ」は、０〜５の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ４は、式（Ｆ）に関して先に定義されたとおりである。
【０１３０】
したがって、二環式及び多環式オレフィンの例には、限定するものではないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；シクロペンタジエンの三量体及び他の高次のオリゴマー、例えば、限定するものではないが、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエン三量体）、シクロペンタジエン四量体及びシクロペンタジエン五量体；エチリデンノルボルネン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エチオキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチルテトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセンなど、及びこれらの構造異性体、立体異性体並びにこれらの混合物が挙げられる。二環式及び多環式オレフィンの更なる例には、限定するものではないが、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン及び５−ブテニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。当業者は、本明細書で開示される二環式及び多環式オレフィンが種々の構造異性体及び／又は立体異性体からなり得、そのいずれもが本発明での使用に適することを十分理解している。このような二環式及び多環式オレフィンへの本明細書におけるいかなる言及も、具体的な記載がない限り、このような構造異性体及び／又は立体異性体のいずれか及びあらゆる混合物を含む。
【０１３１】
好ましい環状オレフィンには、Ｃ５〜Ｃ２４不飽和炭化水素が含まれる。Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰなどのヘテロ原子を１つ以上（典型的に２〜１２個）含有するＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素もまた好ましい。例えば、クラウンエーテル環状オレフィンは、環全体に多数のＯヘテロ原子を含むことができ、これらは本発明の範囲内である。更に、好ましい環状オレフィンは、１つ以上（典型的に２つ又は３つ）のオレフィンを含有するＣ５〜Ｃ２４炭化水素である。例えば、環状オレフィンは、一価、二価又は三価不飽和であってよい。環状オレフィンの例には、限定するものではないが、シクロオクテン、シクロドデセン及び（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【０１３２】
環状オレフィンはまた、複数（典型的に２又は３個）の環を含み得る。例えば、環状オレフィンは、単環式、二環式又は三環式であってよい。環状オレフィンが２個以上の環を含む場合、その環は、縮合していても縮合していなくてもよい。複数の環を含む環状オレフィンの好ましい例には、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【０１３３】
環状オレフィンはまた、置換されていてもよく、例えば、水素の１つ以上（典型的に２、３、４又は５つ）が水素以外の置換基で置き換えられているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素であり得る。好適な水素以外の置換基は、上記の置換基から選択することができる。例えば、官能化環状オレフィン、すなわち、水素の１つ以上（典型的に２、３、４又は５つ）が官能基で置き換えられているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素は、本発明の範囲内である。好適な官能基は、上記の官能基から選択することができる。例えば、アルコール基で官能化された環状オレフィンを使用して、ペンダントアルコール基を有するテレケリックポリマーを調製することができる。環状オレフィン上の官能基は、その官能基がメタセシス触媒を妨げる場合には保護され得、当該技術分野において一般的に使用される保護基のいずれかを用いることができる。許容される保護基は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９９９）に見出すことができる。官能化環状オレフィンの例には、限定するものではないが、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレート］−５−ノルボルネン、シデカノール（ｃｙｄｅｃａｎｏｌ）、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【０１３４】
上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせを組み込んだ環状オレフィンが、本明細書で開示される方法に好適である。更に、上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせを組み込んだ環状オレフィンが、本明細書で開示される本発明に好適である。
【０１３５】
本明細書で開示される方法において有用な環状オレフィンは、歪みがあっても歪みがなくてもよい。環の歪み量は、環状オレフィン化合物ごとに異なり、環の大きさ、置換基の存在及び性質、並びに複数の環の存在を含む、多数の要因に依存することが理解されよう。環の歪みは、開環オレフィンメタセシス反応に対する分子の反応性を決定する１つの要素である。歪みの高い環状オレフィン、例えば、特定の二環式化合物は、オレフィンメタセシス触媒による開環反応を容易に受ける。歪みの少ない環状オレフィン、例えば、特定の無置換炭化水素単環式オレフィンは、概して反応性が低い。ある場合には、相対的に歪みのない（したがって相対的に非反応性である）環状オレフィンの開環反応は、本明細書で開示されるオレフィン化合物の存在下で実施されるとき、可能となり得る。更に、本明細書で開示される本発明において有用な環状オレフィンは、歪みがあっても歪みがなくてもよい。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物は、複数の環状オレフィンを含み得る。複数の環状オレフィンを使用して、オレフィン化合物からメタセシスポリマーを調製することができる。例えば、２つの環状オレフィンを組み込んだメタセシス生成物を得るために、上記の環状オレフィンから環状オレフィンを２つ選択して使用することができる。２つ以上の環状オレフィンが使用される場合、第２の環状オレフィンの一例は、環式アルケノール、すなわち、水素置換基のうちの少なくとも１つがアルコール又は保護アルコール部分で置き換えられているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素であり、これにより、官能化環状オレフィンが得られる。
【０１３７】
複数の環状オレフィンの使用により、特に、環状オレフィンのうちの少なくとも１つが官能化されている場合には、生成物内における官能基の位置を更に制御することが可能となる。例えば、本明細書で開示される方法を使用して調製されるポリマー及びマクロマーにおいて、架橋点の密度を制御することができる。また、置換基及び官能基の量及び密度を制御することにより、生成物の物理的性質（例えば、融点、引張強度、ガラス転移温度など）の制御も可能となる。これらの性質及び他の性質を制御することは、単一の環状オレフィンのみを使用する反応でも可能であるが、複数の環状オレフィンを使用することで、形成可能なメタセシス生成物及びポリマーの幅が更に拡大することが理解されよう。
【０１３８】
より好ましい環状オレフィンは、ジシクロペンタジエン；トリシクロペンタジエン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５−６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチル−テトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；シクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体など；並びにＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；及び５−ブテニル−２−ノルボルネンなどを含む。更により好ましい環状オレフィンには、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体など、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、及び５−ブテニル−２−ノルボルネンなどが含まれる。
【０１３９】
本発明について、その具体的な実施形態とともに記載してきたが、上の説明及び以下の実施例は、本発明の範囲を例示するものであって、限定を意図するものではないことを理解されたい。本発明の範囲内である他の態様、利点及び改変は、本発明が属する技術分野の当業者には明らかであろう。
【０１４０】
樹脂組成物及び物品
商業的に重要なＲＯＭＰ樹脂配合物は、一般に、容易に入手可能で安価な環状オレフィン又は多環式オレフィン、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、トリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）及び種々の他のシクロアルケンをベースにしている。一実施形態において、本発明の樹脂組成物及び／又はＲＯＭＰ組成物の調製に使用される環状オレフィン組成物は、約０％又は約６％又は約２４％又は約４０％又は約７０％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエンである。
【０１４１】
本発明に係る樹脂組成物は、概して、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、この樹脂組成物が少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と組み合わされてＲＯＭＰ組成物を形成する。
【０１４２】
本発明に係る樹脂組成物は、概して、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、この樹脂組成物が本発明の少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と組み合わされてＲＯＭＰ組成物を形成する。
【０１４３】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含む。
【０１４４】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、以下から選択される少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含む。
【化６６】
2018537546.tif 000068
【０１４５】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、少なくとも１つの環状オレフィンは、ノルボルネン誘導体である。
【０１４６】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、少なくとも１つの環状オレフィンは、ジシクロペンタジエンである。
【０１４７】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、少なくとも１つの環状オレフィンは、トリシクロペンタジエンである。
【０１４８】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、少なくとも１つの環状オレフィンは、テトラシクロペンタジエンである。
【０１４９】
本発明に係るＲＯＭＰ組成物は、少なくとも１つの樹脂組成物と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、樹脂組成物は、少なくとも１つの環状オレフィンを含み、少なくとも１つの環状オレフィンは、ノルボルネン誘導体、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネンである。
【０１５０】
別の実施形態において、本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも１つの外因性阻害剤を追加的に含み得る。本発明で使用される外因性阻害剤又は「ゲル化調節添加剤」は、米国特許第５，９３９，５０４号に開示されており、その内容をまた参照により本明細書に援用する。外因性阻害剤又は「ゲル化調節添加剤（gel modification additive）」の非限定的な例には、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）３）、ジメトキシエタン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、ジグリム（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリ（オルソトリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、ジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）、亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）、亜リン酸トリエチル（Ｐ（ＯＥｔ）３）、亜リン酸トリイソプロピル（Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）、亜リン酸トリブチル（Ｐ（ＯＢｕ）３）、亜リン酸トリフェニル（Ｐ（ＯＰｈ）３、及びトリベンジルホスフィン（Ｐ（ＣＨ２Ｐｈ）３）、２−シクロヘキセノン、及びトリフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。好ましい外因性阻害剤には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリブチルホスフィンが含まれる。最も好ましい外因性阻害剤は、トリフェニルホスフィンである。樹脂組成物とともに配合又は混合される場合、外因性阻害剤の濃度は、典型的に、０．００１〜１０ｐｈｒ、具体的には０．０１〜５ｐｈｒ、より具体的には０．０５〜３ｐｈｒの範囲である。外因性阻害剤は、溶媒なしで、又は有機溶液として、樹脂組成物に添加することができる。１種の外因性阻害剤を使用してもよいし、２種以上の異なる外因性阻害剤の組み合わせを使用してもよい。
【０１５１】
別の実施形態において、本発明に係る樹脂組成物は、ヒドロペルオキシドゲル調整剤を追加的に含み得る。本発明で使用されるヒドロペルオキシドゲル調整剤は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４２８５０号に開示されており、その内容をまた参照により本明細書に援用する。ヒドロペルオキシドゲル調整剤の非限定的な例には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、（２，５−ジヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）及びパラメンタンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）３００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）が挙げられる。より好ましくは、使用に好適なヒドロペルオキシドには、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドが含まれる。ヒドロペルオキシドゲル化調節添加剤は、溶媒なしで、又は有機溶液若しくは水性溶液として反応混合物に添加することができる。ゲル化調節添加剤として、１種のヒドロペルオキシド化合物を使用してもよいし、２種以上の異なるヒドロペルオキシド化合物の組み合わせを使用してもよい。あらゆる濃度のヒドロペルオキシドが特定のメタセシス重合のゲル状態の開始を遅らせる。有利には、ヒドロペルオキシドゲル調整剤の使用により、ピーク発熱温度及び機械的特性を含む、硬化したポリマーの性質が実質的に維持されることがわかっている。必ずしも限定されるものではないが、ヒドロペルオキシド濃度は、有利には、触媒に対して、０．０１〜１０００当量である。他の実施形態において、ヒドロペルオキシド濃度は、触媒に対して、０．１〜２０当量であり得る。一般に、ヒドロペルオキシドの濃度が高いほどポットライフが長くなる。更に、他の実施形態において、ヒドロペルオキシド濃度は、触媒に対して、０．０５〜１００当量であり得る。更に、他の実施形態において、ヒドロペルオキシド濃度は、触媒に対して、０．１〜５０当量であり得る。
【０１５２】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、ポットライフ調節剤として、少なくとも１つの５−アルケニル−２−ノルボルネンを追加的に含み得る。本発明で使用される５−アルケニル−２−ノルボルネンは、米国特許第５，２０４，４２７号に開示されており、その非限定的な例には、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−ビニル−２−ノルボルネン）；５−イソプロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−イソプロペニル−２−ノルボルネン）；５−ビニル−４−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−ビニル−４−ビニル−２−ノルボルネン）；５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−プロペニル−２−ノルボルネン）；５−ブテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−ブテニル−２−ノルボルネン；５−ペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−ペンテニル−２−ノルボルネン）；及びこれらのモノメチル、モノクロロ及びジクロロ置換体（ｅｎｄｏ異性体及びｅｘｏ異性体を含む）、並びにこれらの混合物が挙げられる。より好ましい５−アルケニル−２−ノルボルネン（複数可）には、ｅｎｄｏ異性体及びｅｘｏ異性体を含む、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン及び５−ブテニル−２−ノルボルネン並びにこれらの混合物が含まれる。最も好ましい５−アルケニル−２−ノルボルネンポットライフ調節剤は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ異性体及びｅｘｏ異性体を含む）及びその混合物である。５−アルケニル−２−ノルボルネンポットライフ調節剤は、通常、樹脂組成物中、約０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの濃度、より好ましくは約０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの濃度、更により好ましくは約０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの濃度で使用される。５−アルケニル−２−ノルボルネンポットライフ調節剤は、溶媒なしで、又は有機溶液として、樹脂組成物に添加することができる。ポットライフ調節剤として、１種の５−アルケニル−２−ノルボルネンポットライフ調節剤を使用してもよいし、２種以上の異なる５−アルケニル−２−ノルボルネンポットライフ調節剤の組み合わせを使用してもよい。
【０１５３】
本発明の樹脂組成物は任意選択により添加剤と配合され得る。好適な添加剤には、ゲル調整剤、硬度調整剤、耐衝撃性改良剤、エラストマー、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、安定剤、架橋剤、充填剤、結合剤、カップリング剤、チキソトロープ、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、顔料、難燃剤、染料、繊維及び強化材料（仕上げ剤、コーティング剤、カップリング剤、フィルム形成剤及び／又は滑剤で処理されたものなどのサイジングされた強化材及び基材）が含まれるが、これらに限定されない。更に、樹脂組成物中に存在する添加物の量は、使用される添加剤の具体的な種類に応じて変わり得る。樹脂組成物中の添加剤の濃度は、典型的に、例えば、０．００１〜８５重量％、具体的には０．１〜７５重量％、更により具体的には２〜６０重量％の範囲である。
【０１５４】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド及びペルオキシ酸から選択される架橋剤を追加的に含み得る。このような架橋剤の例は、米国特許第５，７２８，７８５号に開示されており、その内容を参照により本明細書に援用する。
【０１５５】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの架橋モノマーを追加的に含み得る。架橋モノマーの例には、国際公開第０２７６６１３（Ａ１）号及び米国特許第６，２８１，３０７（Ｂ１）号に記載の縮合多環式環系及び結合多環式環系が挙げられる。
【０１５６】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を追加的に含み得る。好適な耐衝撃性改良剤又はエラストマーには、限定するものではないが、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル及びニトリルゴムが含まれる。好ましい耐衝撃性改良剤又はエラストマーは、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ  ５５ＡＣ１０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ  ５５ＡＭ５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ＥＰＤＭ  Ｒｏｙａｌｅｎｅ  ３０１Ｔ、ＥＰＤＭ  Ｂｕｎａ  Ｔ９６５０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１Ｈ、Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂｕｔｙｌ  ３０１（Ｂａｙｅｒ）、ポリブタジエンＴａｋｔｅｎｅ  ７１０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンＫｒａｔｏｎ  Ｇ１７２６Ｍ、エチレン−オクテンＥｎｇａｇｅ  ８１５０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、スチレン−ブタジエンＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１８４、ＥＰＤＭ  Ｎｏｒｄｅｌ  １０７０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）及びポリイソブチレンＶｉｓｔａｎｅｘ  ＭＭＬ−１４０（Ｅｘｘｏｎ）、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０Ｍ、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７Ｍ及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマーＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１０１、Ａｄｄｉｖａｎｔ（商標）が一般に製造し、商品名Ｒｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）で販売している本発明に係る耐衝撃性改良剤（例えば、Ｒｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４９８、Ｒｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４８５）又はＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓが製造し、商品名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で販売している高性能エラストマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９２４）である。このような材料は、通常、樹脂組成物中に、約０．１０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの濃度で使用されるが、より好ましくは約０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの濃度で使用される。種々の極性耐衝撃性改良剤又はエラストマーを使用することもできる。
【０１５７】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの酸化防止剤を追加的に含み得る。別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つのオゾン分解防止剤を追加的に含み得る。酸化防止剤及びオゾン分解防止剤は、ゴム又はプラスチック産業に使用される任意の酸化防止剤又はオゾン分解防止剤を含む。「Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔｓ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ  ４４３１６）から入手可能である。好適な安定剤（すなわち、酸化防止剤又はオゾン分解防止剤）は、限定するものではないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｓ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）などのスチレン化フェノール；２−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｃ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）などのアルキル化ヒンダードフェノール；４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）５３（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）及びＰｅｒｍａｎａｘ  ＷＳＯなどの種々のビスフェノール；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；ポリブチル化ビスフェノールＡ；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；１，１’−チオビス（２−ナフトール）；エチル酸化防止剤７３８などのメチレン架橋ポリアキルフェノール（polyaklylphenol）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌなどのｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、例えば、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−三級−ブチルフェノール）、例えば、Ｅｔｈａｎｏｘ  ４７０２又はＥｔｈａｎｏｘ  ４７１０；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、すなわち、Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１１４（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（ノニルフェニルホスフィット）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリスリトール）ジホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４９２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などのホスフィット化フェノール及びビスフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５などのホスフィット／フェノール酸化防止剤ブレンド；Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９３などのジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート；Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９などの１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、並びにオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニリレンジホスホニット、ジフェニルアミン及び４，４’−ジエムトキシジフェニルアミン（diemthoxydiphenylamine）を含む。酸化防止剤及び／又はオゾン分解防止剤は、通常、樹脂組成物中に、約０．１０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの濃度で使用されるが、より好ましくは約０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの濃度で使用される。
【０１５８】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの充填剤を更に含み得る。好適な充填剤には、例えば、金属密度調整剤、微粒子密度調整剤、有機充填剤、無機充填剤（例えば、ミクロスフェアなど）及びマクロ粒子密度調整剤（例えば、ガラス又はセラミックのビーズ）が含まれる。金属密度調整剤には、粉末化、焼結、薄片化、フレーク化、研磨、微粒子化又は顆粒化された金属、金属酸化物、金属窒化物及び／又は金属炭化物などが含まれるが、これらに限定されない。好ましい金属密度調整剤には、とりわけ、タングステン、炭化タングステン、アルミニウム、チタン、鉄、鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ホウ素及び炭化ケイ素が含まれる。微粒子密度調整剤には、ガラス、金属、熱可塑性（膨張性又は予め膨張させたもののいずれか）若しくは熱硬化性及び／又はセラミック／シリケートのミクロスフェアが含まれるが、これらに限定されない。マクロ粒子密度調整剤には、ガラス、プラスチック又はセラミックのビーズ；金属のロッド、チャンク、ピース又はショット；中空のガラス、セラミック、プラスチック又は金属の球、ボール又はチューブなどが含まれるが、これらに限定されない。有機充填剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラック、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素化（fluorinates）エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエステル、セルロース繊維、木粉、木繊維の粉末、微粒子、フレーク、微粉、シェルが含まれるが、これらに限定されない。無機充填剤には、三水和アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホスフェート、タルク、クレイ、マイカ、モンモリロナイト、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、硝酸ホウ素、ガラス、シリケート、アルミノシリケート、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ灰石、バライトの粉末化、微粒子、フレーク、微粉、シェル、繊維が含まれるが、これらに限定されない。
【０１５９】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの強化材料を更に含み得る。好適な強化材料には、ポリマーに組み込んだときに、ポリマー複合体の強度又は剛性を増すものが含まれる。強化材料は、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、布地、ニット材料、生地、クロス又は他の既知の構造の形態であり得る。好適な強化材料には、ガラス繊維及びガラスクロス、炭素繊維及び炭素織物、アラミド繊維及びアラミド織物、ポリオレフィン繊維又はポリオレフィン織物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌが商品名Ｓｐｅｃｔｒａ（登録商標）で製造しているものを含む、超分子量ポリエチレン織物）、及びポリオキサゾール繊維又はポリオキサゾール織物（Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが商品名Ｚｙｌｏｎ（登録商標）で製造しているものなど）が含まれる。表面仕上げ剤、サイジング剤又はコーティング剤を含有する強化材料は、記載された発明に特に好適であり、Ａｈｌｓｔｒｏｍガラスロービング（Ｒ３３８−２４００）、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅガラスロービング（ＳｔａｒＲＯＶ（登録商標）−０８６）、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇロービング（ＯＣＶ３６６−ＡＧ−２０７、Ｒ２５Ｈ−Ｘ１４−２４００、ＳＥ１２００−２０７、ＳＥ１５００−２４００、ＳＥ２３５０−２５０）、ＰＰＧガラスロービング（Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６）、東邦テナックス（登録商標）炭素繊維トウ（ＨＴＲ−４０）、及びＺｏｌｔｅｋ炭素繊維トウ（Ｐａｎｅｘ（登録商標）３５）が含まれる。更に、表面仕上げ剤、サイジング剤又はコーティング剤を含有する強化材料を使用して作製された任意の織物も本発明に好適である。有利には、本発明は、強化材料から表面仕上げ剤、サイジング剤又はコーティング剤を取り除く、費用の係るプロセスを必要としない。更に、ガラス繊維又はガラス織物には、限定するものではないが、Ａ−ガラス、Ｅ−ガラス又はＳ−ガラス、Ｓ−２ガラス、Ｃ−ガラス、Ｒ−ガラス、ＥＣＲ−ガラス、Ｍ−ガラス、Ｄ−ガラス、並びに石英、及びシリカ／石英が含まれ得る。好ましいガラス繊維強化材は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂とともに使用するために配合された仕上げ剤を含むものである。これらの樹脂タイプの組み合わせとの使用のために配合される場合、強化材は、「多種適合性」と記載されることがある。このような強化材は、一般に、その繊維表面を保護し、取り扱い及び加工（例えば、巻き上げ及び織り）を容易にするために、その製造中に、ビニル官能基、アミノ官能基、グリシドキシ官能基又はメタクリロキシ官能基（又はこれらの種々の組み合わせ）を含むオルガノシランカップリング剤により処理され、仕上げ剤でコーティングがなされる。仕上げ剤は、典型的に、フィルム形成剤、界面活性剤及び滑剤などの化学的化合物及びポリマー化合物の混合物を含む。特に好ましいガラス強化材は、いくらかの量のアミノ官能性シランカップリング剤を含有するものである。特に好ましい仕上げ剤は、エポキシ系及び／又はポリウレタン系のフィルム形成剤を含むものである。好ましいガラス繊維強化材の例は、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６、２００２及び２００１（ＰＰＧ）多種適合性ロービング；Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８エポキシシランサイズロービング；ＳｔａｒＲｏｖ（登録商標）０８６（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）ソフトシランサイズ多種適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）３６６、ＳＥ  １２００及びＲ２５Ｈ（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）多種適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）ＳＥ  １５００及び２３５０（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）エポキシ適合性ロービング；並びにＪｕｓｈｉ  Ｇｒｏｕｐ多種適合性ガラスロービング（７５２タイプ、３９６タイプ、３１２タイプ、３８６タイプ）によるものである。更なる好適なポリマー繊維及びポリマー織物には、限定するものではないが、ポリエステル、ポリアミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＮＹＬＯＮポリアミド）、芳香族ポリアミド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＥＶＬＡＲ芳香族ポリアミド又はＬｅｎｚｉｎｇ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから入手可能なＰ８４芳香族ポリアミなど）、ポリイミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＡＰＴＯＮポリイミド、ポリエチレン（例えば、東洋紡株式会社から入手可能なＤＹＮＥＥＭＡポリエチレン）のうちの１つ以上が含まれ得る。更なる好適な炭素繊維は、限定するものではないが、Ｈｅｘｃｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡＳ２Ｃ、ＡＳ４、ＡＳ４Ｃ、ＡＳ４Ｄ、ＡＳ７、ＩＭ６、ＩＭ７、ＩＭ９及びＰＶ４２／８５０；東レ株式会社のＴＯＲＡＹＣＡ  Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ、Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０Ｇ及びＭ４０；東邦テナックス株式会社のＨＴＳ１２Ｋ／２４Ｋ、Ｇ３０−５００  ３ｋ／６Ｋ／１２Ｋ、Ｇ３０−５００  １２Ｋ、Ｇ３０−７００  １２Ｋ、Ｇ３０−７０００  ２４Ｋ  Ｆ４０２、Ｇ４０−８００  ２４Ｋ、ＳＴＳ  ２４Ｋ、ＨＴＲ  ４０  Ｆ２２  ２４Ｋ  １５５０ｔｅｘ；Ｇｒａｆｉｌ  Ｉｎｃ．の３４−７００、３４−７００ＷＤ、３４−６００、３４−６００ＷＤ及び３４−６００サイズなし；Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＴ−３００、Ｔ−６５０／３５、Ｔ−３００Ｃ及びＴ−６５０／３５Ｃが含まれ得る。更なる好適な炭素繊維には、限定するものではないが、ＡＫＳＡＣＡ（Ａ４２／Ｄ０１１）、ＡＫＳＡＣＡ（Ａ４２／Ｄ０１２）、Ｂｌｕｅ  Ｓｔａｒ  Ｓｔａｒａｆｉｌ（１０２５３５１２−９０）、Ｂｌｕｅ  Ｓｔａｒ  Ｓｔａｒａｆｉｌ（１０２５４０６１−１３０）、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃ３０  Ｔ０５０  １．８０）、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃ５０  Ｔ０２４  １．８２）、Ｇｒａｆｉｌ（３４７Ｒ１２００Ｕ）、Ｇｒａｆｉｌ（ＴＨＲ  ６０１４Ａ）、Ｇｒａｆｉｌ（ＴＨＲ  ６０１４Ｋ）、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳ４Ｃ／ＥＸＰ  １２Ｋ）、三菱（Ｐｙｒｏｆｉｌ  ＴＲ  ５０Ｓ  １２Ｌ  ＡＦ）、三菱（Ｐｙｒｏｆｉｌ  ＴＲ  ５０Ｓ  １２Ｌ  ＡＦ）、東邦テナックス（Ｔ７００ＳＣ  １２０００−５０Ｃ）、東レ（Ｔ７００ＳＣ  １２０００−９０Ｃ）、Ｚｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５  ５０Ｋ、サイジング１１）、Ｚｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５  ５０Ｋ、サイジング１３）が含まれ得る。更なる好適な炭素織物には、限定するものではないが、Ｖｅｃｔｏｒｐｌｙ（Ｃ−Ｌ  １８００）及びＺｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５  ＵＤ  Ｆａｂｉｃ−ＰＸ３５ＵＤ０５００−１２２０）による炭素織物が含まれ得る。更なる好適なガラス繊維には、限定するものではないが、ＰＰＧ  Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６をベースにしたＶｅｃｔｏｒｐｌｙ（Ｅ−ＬＴ  ３５００−１０）、ＰＰＧ  Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２をベースにしたＳａｅｒｔｅｘ（Ｕ１４ＥＵ９７０−０１１９０−Ｔ２５２５−１２５０００）、Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．（ＣＰＩＣ（登録商標）繊維ガラス）（ＥＫＵ  １１５０（０）／５０−６００）、及びＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｌ１０２０／０７Ａ０６  Ｘｗｅｆｔ  ２００ｔｅｘ）によって供給されているガラス織物が含まれ得る。
【０１６０】
本発明に係る樹脂組成物は、サイジング剤組成物を更に含んでもよいし、当該産業で一般的に使用されている特定の市販シランでサイジングされた基材材料への接着を改善するために使用されてもよい。当該技術分野で知られているように、ガラス繊維は、典型的に、ガラス繊維を補強し、加工及び複合体の製造中におけるストランドの機械的結合力を保護するために、その形成直後に化学溶液（例えば、サイジング剤組成物）で処理される。オレフィンメタセシス触媒及びポリジシクロペンタジエン複合体と適合性のあるサイジング剤処理については、米国特許第６，８９０，６５０号及び同第６，４３６，４７６号に記載されており、両出願の開示を参照により本明細書に援用する。しかしながら、これらの開示は、工業用ガラス製造では一般的に使用されない特殊なシラン処理の使用に基づいている。それに比べると、本発明は、当該産業で一般的に使用されているシランでサイジングされたポリマーガラス複合材料の機械的特性を改善することができる。
【０１６１】
ガラスサイジング剤配合物は、典型的に、少なくとも１つのフィルム形成剤（典型的に、フィルム形成ポリマー）と、少なくとも１つのシランと、少なくとも１つの滑剤とを含む。サイジング剤配合物は、その構成成分のいずれもがメタセシス触媒又はオレフィン重合反応の有効性を妨げないか、実質的に低下させなければ、本発明に適合するとみなされ、本明細書で概して使用することができる。
【０１６２】
ＲＯＭＰ触媒と適合性のあるフィルム形成剤には、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン及び／又はポリ酢酸ビニルが含まれる。オレフィンメタセシス触媒の性能に有害な影響を与えない他の一般的なフィルム形成剤を使用することができる。フィルム形成剤は、典型的に、非イオン性の水性エマルションとして使用される。所与のサイジング剤配合物に２種以上のフィルム形成剤を使用して、ガラス加工性と複合体の機械的特性の所望のバランスを達成してもよい。
【０１６３】
より詳細には、フィルム形成剤は、エポキシド基１つ当たりの平均分子量（ＥＥＷ）が５００未満であるエポキシモノマー若しくはオリゴマーと定義される低分子量エポキシエマルション、及び／又はエポキシド基１つ当たりの平均分子量（ＥＥＷ）が５００を超えるエポキシモノマー若しくはオリゴマーと定義される高分子量エポキシエマルションを含み得る。好適な低分子量製品の例には、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造された水性エポキシエマルション、例えば、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８−０２０３（ＥＥＷ１９０）及びＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｅ−１０２（ＥＥＷ２２５〜２７５）が挙げられる。低分子量エポキシエマルションの他の例は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能であり、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１０−Ｗ−６０（ＥＥＷ１８５〜２１５）及びＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１５−Ｗ−６０（ＥＥＷ２２５〜２７５）を含む。低分子量エポキシエマルションの更なる例は、ＣＯＩＭから入手可能であり、Ｆｉｌｃｏ  ３０９（ＥＥＷ２７０）及びＦｉｌｃｏ  ３０６（ＥＥＷ３３０）を含む。低分子量エポキシエマルションの更なる例は、ＤＳＭから入手可能であり、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９６５（ＥＥＷ２２０〜２８０）及びＮｅｏｘｉｌ（登録商標）４５５５（ＥＥＷ２２０〜２６０）を含む。好適な高分子量エポキシエマルション製品の例には、Ｈｅｘｉｏｎにより製造されたエポキシエマルション、例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５２２−Ｗ−６０（ＥＥＷ６１５〜７１５）が挙げられる。
【０１６４】
変性されたエポキシ、ポリエステル及びポリウレタンの水性エマルションもまたフィルム形成剤に使用することができる。好適な変性エポキシ製品の例には、ＤＳＭにより製造されたエマルション、例えば、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）２６２６（ＥＥＷが５００〜６２０の可塑化エポキシ）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９６２／Ｄ（ＥＥＷが４７０〜５５０のエポキシエステル）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）３６１３（ＥＥＷが５００〜８００のエポキシエステル）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）５７１６（ＥＥＷが２１０〜２９０のエポキシノボラック）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）００３５（ＥＥＷが２５００の可塑化エポキシエステル）、及びＮｅｏｘｉｌ（登録商標）７２９（ＥＥＷが２００〜８００潤滑化エポキシ）が挙げられる。変性エポキシエマルションの更なる例は、ＣＯＩＭから入手可能であり、Ｆｉｌｃｏ  ３３９（ＥＥＷが２０００の不飽和ポリエステルエポキシ）及びＦｉｌｃｏ  ３６２（ＥＥＷが５３０のエポキシエステル）を含む。好適なポリエステル製品の例には、ＤＳＭにより製造されたエマルション、例えば、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９５４／Ｄ、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）２６３５及びＮｅｏｘｉｌ（登録商標）４７５９（不飽和ビスフェノールポリエステル）が挙げられる。ＤＳＭによる更なる好適な製品には、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９１６６及びＮｅｏｘｉｌ（登録商標）９６８／６０（アジペートポリエステル）が含まれる。好適な製品の更なる例には、ＣＯＩＭにより製造されたエマルション、例えば、Ｆｉｌｃｏ  ３５４／Ｎ（不飽和ビスフェノールポリエステル）、Ｆｉｌｃｏ  ３５０（不飽和ポリエステル）及びＦｉｌｃｏ  ３６８（飽和ポリエステル）が挙げられる。好適なポリウレタン製品の例には、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅにより製造されたエマルション、例えば、Ｂａｙｂｏｎｄ（登録商標）３３０及びＢａｙｂｏｎｄ（登録商標）４０１が挙げられる。
【０１６５】
フィルム形成剤はまた、ポリオレフィン又はポリオレフィン−アクリル系コポリマー、ポリ酢酸ビニル、変性ポリ酢酸ビニル又はポリオレフィン−酢酸コポリマーを含み得る。好適なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらのコポリマーが含まれるが、これらに限定されず、ポリオレフィンは、酸化、マレイン酸化、又は効果的なフィルム形成剤の使用のための別の処理がなされてもよい。好適な製品の例には、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎにより製造されたエマルション、例えば、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ９１７３５、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ３５１６０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ４２５４０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ６９２３０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ３４０４０Ｍ１、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ  ４９８３Ｒ及びＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ  ４９８２ＳＣが含まれる。好適な製品の例には、ＨＢ  Ｆｕｌｌｅｒにより製造されたエマルション、例えば、ＰＤ  ７０８Ｈ、ＰＤ  ７０７及びＰＤ  ０１６６が挙げられる。更なる好適な製品には、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造されたエマルション、例えば、Ｄｕｒａｃｅｔ（登録商標）６３７が含まれる。更なる好適な製品には、Ｃｅｌａｎｅｓｅにより製造されたエマルション、例えば、Ｖｉｎａｍｕｌ（登録商標）８８２３（可塑化ポリ酢酸ビニル）、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（登録商標）Ｅ−２００（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（登録商標）ＴＸ８４０（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）及びＲｅｓｙｎ（登録商標）１９７１（エポキシ−変性ポリ酢酸ビニル）が含まれる。
【０１６６】
限定するものではないが、好ましいフィルム形成剤は、低分子量及び高分子量のエポキシ、飽和及び不飽和のポリエステル、並びにポリオレフィン、例えば、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８０−２０３、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｅ−１０２、Ｈｅｘｉｏｎ  ３５１０−Ｗ−６０、Ｈｅｘｉｏｎ  ３５１５−Ｗ−６０及びＭｉｃｈｅｌｍａｎ  ３５１６０を含む。
【０１６７】
非イオン性滑剤も同様にサイジング剤組成物に加えてもよい。ＲＯＭＰ組成物と適合性のある好適な非イオン性滑剤には、ポリエチレングリコールのエステル及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれる。所望により、所与のサイジング剤配合物に２種以上の非イオン性滑剤を使用して、例えば、ガラス加工性と複合体の機械的特性の所望のバランスを達成してもよい。
【０１６８】
好適な滑剤は、平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２００〜６００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位を含有し得る。これらのＰＥＧ単位は、オレイン酸、トール酸、ラウリン酸、ステアリン酸などを含む、１つ以上の脂肪酸を使用してエステル化することができる。特に好ましい滑剤には、ＰＥＧ４００ジラウレート、ＰＥＧ６００ジラウレート、ＰＥＧ４００ジステアレート、ＰＥＧ６００ジステアレート、ＰＥＧ４００ジオレエート及びＰＥＧ６００ジオレエートが含まれる。好適な製品の例には、ＢＡＳＦにより製造された化合物、例えば、ＭＡＰＥＧ（登録商標）４００  ＤＯ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）４００  ＤＯＴ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）６００  ＤＯ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）６００  ＤＯＴ及びＭＡＰＥＧ（登録商標）６００  ＤＳが挙げられる。更なる好適な製品には、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚにより製造された化合物、例えば、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ２００  ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ４００  ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ６００  ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ２００  ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ４００  ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ６００  ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ２００  ＤＳ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ４００  ＤＳ及びＭｕｌｓｉｆａｎ  ６００  ＤＳが挙げられる。更なる好適な製品には、Ｃｏｇｎｉｓにより製造された化合物、例えば、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ  ３００  ＤＯ、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ  ４００  ＤＯ及びＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ  ６００  ＤＯが含まれる。
【０１６９】
好適な非イオン性滑剤には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含まれる。好適な製品の例には、ＢＡＳＦにより製造された化合物、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ６２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ１０１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１０３及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１０５が挙げられる。
【０１７０】
カチオン性滑剤も同様にサイジング剤組成物に加えてもよい。ＲＯＭＰと適合性のあるカチオン性滑剤には、変性ポリエチレンイミン、例えば、Ｐｕｌｃｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されたＥｍｅｒｙ  ６７６０Ｌが含まれる。
【０１７１】
シランカップリング剤を任意選択によりサイジング剤組成物に加えてもよく、その非限定的な例には、アルキルシラン、アルケニルシラン及びノルボルネニルシランに加え、メタクリレート、アクリレート、アミノ又はエポキシで官能化したシランが挙げられる。
【０１７２】
任意選択により、サイジング剤組成物は、サイジング樹脂のｐＨを変更するための添加剤を１つ以上含み得る。好ましい１つのｐＨ調節剤は、酢酸である。
【０１７３】
サイジング剤組成物は、任意選択により、ガラスサイジング剤組成物に有用な他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤には、乳化剤、消泡剤、共溶媒、殺生剤、酸化防止剤、及びサイジング剤組成物の有効性を改善するように設計された添加剤が含まれ得る。サイジング剤組成物は、任意の方法によって調製することができ、本明細書において使用されるガラス繊維又はガラス織物などの基材材料に任意の技法又は方法によって適用され得る。
【０１７４】
別の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの接着促進剤を追加的に含み得る。本発明で使用される接着促進剤の１種は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４２８５０号に開示されており、その内容をまた参照により本明細書に援用する。本明細書で開示される本発明に使用され得る接着促進剤の非限定的な例は、一般に、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物（例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートなど）である。接着促進剤は、ジイソシアネート、トリイソシアネート又はポリイソシアネート（すなわち、４つ以上のイソシアネート基を含有するもの）であり得る。接着促進剤は、少なくとも１つのジイソシアネート、トリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物であり得る。本発明のより具体的な態様において、接着促進剤は、ジイソシアネート化合物又はジイソシアネート化合物の混合物を含むか、これらに限定される。
【０１７５】
一般に、本発明に使用され得る接着促進剤は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意の化合物であり得る。好適な接着促進剤には、限定するものではないが、少なくとも２つのイソシアネート基を含むイソシアネート化合物が含まれ、化合物は、ヒドロカルビル化合物、置換ヒドロカルビル化合物、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル化合物、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル化合物及び官能化ヒドロカルビル化合物から選択される。上記のとおり、好適なヒドロカルビル接着促進剤化合物は、一般に、アルキル、シクロアルキル、アルキレン、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アルカリル及びアラルキルの化合物を含む。置換ヘテロ原子含有及び官能化ヒドロカルビル接着促進剤化合物には、前述のヒドロカルビル化合物及び上記のものの変形が含まれる。
【０１７６】
本発明で使用され得る接着促進剤は、アルキルジイソシアネートであり得る。アルキルジイソシアネートは、典型的に、必然的ではないが、１〜約２４個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖又は環式の飽和又は不飽和炭化水素基、好ましくは、２〜約１２個の炭素原子を含有するジイソシアネート、より好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含有するジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、及びデカメチレンジイソシアネートなどを指す。シクロアルキルジイソシアネートは、典型的に４〜１６個の炭素原子を有する環状アルキル基を含有する。６〜約１２個の炭素原子を含有する好ましいシクロアルキルジイソシアネートは、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びシクロデシルなどである。より好ましいシクロアルキルジイソシアネートは、一般にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）として知られている５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサンと呼ばれるアセトンと、イソシアナト−［（イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）の異性体との縮合生成物として生じる。Ｈ１２ＭＤＩは、アリールジイソシアネートメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加形態から誘導される。
【０１７７】
本発明で使用され得る接着促進剤は、アリールジイソシアネートであり得る。アリールジイソシアネートは、１つの芳香環、又は一緒に縮合しているか、直接的に連結しているか、間接的に連結している複数の芳香環（したがって、異なる芳香環がメチレン部分又はエチレン部分などの共通する基に結合している）を含有する芳香族ジイソシアネートを指す。好ましいアリールジイソシアネートは、５〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリールジイソシアネートは、５〜１４個の炭素原子を含有する。例示的なアリールジイソシアネートは、１つの芳香環又は２つの縮合若しくは連結した芳香環、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、及びベンゾフェノンなどを含有する。好ましい芳香族ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（その３つの異性体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの任意の混合物を含み得る）が含まれる。
【０１７８】
本発明で使用され得る接着促進剤は、イソシアネート（例えば、ジイソシアネートなど）を含有するポリマーであり得る。イソシアネート含有ポリマーは、２つ以上の末端及び／又はペンダントアルキル又はアリールイソシアネート基を含有するポリマーを指す。イソシアネート含有ポリマーは、一般に、機械的特性の改善をもたらすために、樹脂中での溶解度が最小である必要がある。好ましいイソシアネート含有ポリマーには、ＰＭ２００（ポリＭＤＩ）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）（ＢＡＳＦのポリＭＤＩ）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）イソシアネート末端ポリブタジエンプレポリマー、例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ２０００（ＴＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ３０００（ＴＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２２（ＭＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２３（ＭＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２５（ＭＤＩベース）などが含まれるが、これらに限定されない。Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）イソシアネート末端ポリブタジエンプレポリマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能である。
【０１７９】
本発明で使用され得る接着促進剤は、アルキルジイソシアネート及びアリールジイソシアネートの三量体であり得る。最も単純な形態では、任意の組み合わせのポリイソシアネート化合物を三量体化して、イソシアネート官能基を含有するイソシアヌレート環を形成することができる。アルキルジイソシアネート及びアリールジイソシアネートの三量体はまた、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートのイソシアヌレートとも呼ばれ得る。好ましいアルキルジイソシアネート及びアリールジイソシアネートの三量体には、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＩｔ）、イソホロンジイソシアネート三量体、トルエンジイソシアネート三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネート三量体、メチレンジフェニルジイソシアネート三量体などが含まれるが、これらに限定されない。より好ましい接着促進剤は、トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（その３つの異性体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの任意の混合物を含む）；液体ＭＤＩ；固体ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＩｔ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ（ＰＭ２００）；ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）；液体カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）；液体ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）；液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）；及び液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬＱ）である。更により好ましい接着促進剤は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、例えば、その３つの異性体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの任意の混合物；液体ＭＤＩ；固体ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＩｔ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ（ＰＭ２００）；ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）；液体カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）；液体ＭＤＩ）（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）；液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）；液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬＱ）である。
【０１８０】
オレフィン複合体（例えば、ＲＯＭＰポリマー複合体）の機械的特性を改善する接着促進剤は、いかなる濃度も、本発明に十分なものである。一般に、接着促進剤の好適な量は、０．００１〜５０ｐｈｒ、具体的には０．０５〜１０ｐｈｒ、より具体的には０．１〜１０ｐｈｒ、更により具体的には０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。１つ以上の接着促進剤を本発明で使用することができる。
【０１８１】
本発明での使用に好適な更なる接着促進剤は、式Ｆｎ−（Ａ）ｎ−Ｓｉ（Ｙ＊）３の官能性シラン（式中、Ｙ＊は、ハライド（好ましくは、クロリド）又はＯＲから選択され、Ｆｎは、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、アルケン、シクロアルケン又はノルボルネンから選択される官能基であり、Ａは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択される二価結合基であり、ｎは、０又は１であり、Ｒは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、好ましくは、低級アルキル、より好ましくは、メチル、エチル又はイソプロピルから選択される）、並びにジアルキルペルオキシド及びジアリールペルオキシドから選択されるペルオキシドである。
【０１８２】
本発明で使用される更なる接着促進剤及びその使用方法には、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ００／０３００２号に開示されているものが含まれる。本内容は、参照により本明細書に援用される。
【０１８３】
物品には、注型、遠心注型、引抜成形、成形、回転成形、開放成形、反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂移送成形（ＲＴＭ）、流し込み、真空含浸、表面被覆、フィラメント巻き取り、並びにポリマー物品及び／又はポリマー複合体物品の製造に有用である他の既知の方法を含む標準的な製造技術により形成されるものが含まれるが、これらに限定されない。更に、本発明の組成物及び製造品は、単一のポリマー表面界面に限定されず、複数のポリマー表面界面を含有する多層及び積層も含む。本発明は、多孔質材料中に樹脂を注入することによる物品の製造にも適している。このような多孔質材料には、木材、セメント、コンクリート、連続気泡網状発泡体及びスポンジ、紙、段ボール、フェルト、天然又は合成繊維のロープ又はブレード、並びに種々の焼結材料が含まれるが、これらに限定されない。加えて、他の製造技術には、限定するものではないが、セル注型、浸漬注型、連続注型、埋め込み、注封、封入成型、フィルム注型又は溶媒注型、ゲート注型、成形注型、スラッシ注型、押出、機械的発泡、化学的発泡、物理的発泡、圧縮成形又はマッチドダイ成形、吹付、スプレーアップ、真空補助樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）、Ｓｅｅｍａｎ複合樹脂射出成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、吹込み成形、インモールドコーティング、成形型内塗装又は射出、真空形成、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、熱膨張移送成形（ＴＥＲＭ）、樹脂射出再循環成形（ＲＩＣＭ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、手積み成形が含まれる。限定するものではないが、ＲＩＭ、ＳＲＩＭ及びＲＲＩＭを含む、ＲＩＭ又は衝突型混合ヘッドの使用を必要とする製造技術では、製造品は、単一の混合ヘッド又は複数の混合ヘッド、及び複数の材料射出流（例えば、２つの樹脂流及び１つの触媒流）を使用して成形することができる。本発明では、前述の製造技術のいずれかを使用して、サイクルタイムを一層速くすることができ、また、成形温度をより高くすることができる（具体的には、９０℃を超える成形温度）ので、混合の問題及び／又は封じ込まれたガスによって引き起こされる不具合を防ぐために、本発明のＲＯＭＰ組成物を高圧下又は真空下で成形する必要がある場合もある。
【０１８４】
更に、本発明はまた、任意の配置、重量、サイズ、厚さ又は幾何学的形状の製造品の作製も可能である。製造品の例には、限定するものではないが、航空宇宙用部品、船舶用部品、自動車部品、スポーツ用品用部品、電気部品及び工業用部品、医療用部品、歯科用部品又は軍事用部品として使用される任意の成形品又は造形品が挙げられる。一実施形態において、物品は、航空機又は一般的な発電に使用されるタービン部品であり得る。一実施形態において、タービン部品は、限定するものではないが、インレット、パイロン、パイロンフェアリング、防音パネル、逆スラスト装置パネル、ファンブレード、ファン収納ケース、バイパスダクト、空気力学的カウル又はエーロフォイル部品のうちの１つ以上を含み得る。一実施形態において、物品は、タービンブレード部品であってもよいし、タービンブレードであってもよい。一実施形態において、物品は、風回転ブレード、塔、スパーキャップ又は風力タービンのナセルであり得る。一実施形態において、物品は、機体部品であり得る。航空宇宙用部品の例には、限定するものではないが、胴体表面、翼、フェアリング、扉、点検用パネル、空力制御面又は補強材のうちの１つ以上を挙げることができる。一実施形態において、物品は、自動車部品であり得る。自動車部品の例には、限定するものではないが、車体パネル、フェンダー、スポイラー、トラックの荷台、保護プレート、フード、長軸方向レール、ピラー又は扉のうちの１つ以上を挙げることができる。工業用部品の例には、限定するものではないが、油及びガス用のライザープラットフォーム、衝突保護構造；橋梁、管、圧力容器、電柱、コイル、コンテナ、タンク、ライナー、格納容器、腐食環境（例えば、塩素アルカリ性、苛性、酸性、塩水など）に適用される物品、セントラライザー（例えば、油田用セントラライザー）、電解槽カバー、コンクリート建築物及び道路の強化構造、又はラジエータのうちの１つ以上を挙げることができる。電気部品の例には、限定するものではないが、コイル若しくは電気モーターなどの巻線物品又は絶縁装置のうちの１つ以上を挙げることができる。一実施形態において、物品は、磁気共鳴イメージングシステムの渦電流遮蔽部品又は任意の電磁放射線の遮蔽部品であり得る。一実施形態において、物品は、限定するものではないが、乗員若しくは車両の防弾装甲又は人員若しくは機器を保護する防弾構造を含む、軍事用部品であり得る。一実施形態において、物品は、限定するものではないが、矢柄、テニスラケットフレーム、ホッケースティック、化合弓のリム又はゴルフクラブシャフトを含む、スポーツ用品用部品であり得る。一実施形態において、物品は、オフショア用途に使用される物体であり得、この物体は、本発明のＲＯＭＰ組成物で少なくとも部分的にコーティングされている。この物体には、管、パイプライン、管継手、ホース、ホース継手、タンク、容器、ドラム、マニホールド、ライザー、現場継手、クリスマスツリーと称される構造（油田クリスマスツリー、海中クリスマスツリー）、ジャンパー、スプールピース、パイプライン終端部（ＰＬＥＴ）と称される構造、パイプラインエンドマニホールド（ＰＬＥＭ）と称される構造、海中用途に使用されるロボット部品、装置及び乗物、海中ドッグハウスと称される構造、並びに他の海中構築物及び設備が含まれるが、これらに限定されない。オフショア用途の他の非限定的な例には、絶縁材料（例えば、断熱材）及び現場継手コーティング材料が挙げられる。
【０１８５】
好ましい実施形態において、本明細書で開示されるメタセシス反応は、乾燥した不活性雰囲気下で実施される。このような雰囲気は、窒素及びアルゴンなどのガスを含む、任意の不活性ガスを使用して作り出すことができる。不活性雰囲気の使用は、触媒活性を促進する観点から最適であり、不活性雰囲気下で実施される反応は、典型的に、比較的少ない触媒添加量で実施される。本明細書で開示される反応はまた、酸素含有雰囲気及び／又は水含有雰囲気下で実施することもでき、一実施形態において、反応は、周囲条件下で実施される。しかしながら、反応における酸素又は水の存在は、不活性雰囲気下で実施される反応と比較して、触媒添加量をより多く使用する必要がある場合がある。反応物の蒸気圧が許容される場合には、本明細書で開示される反応を減圧下で実施することもできる。
【０１８６】
本明細書で開示される反応は、溶媒中で実施することができ、クロスメタセシスに対して不活性である任意の溶媒を用いることができる。一般に、メタセシス反応に使用することができる溶媒には、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又はこれらの混合物などの有機、プロトン性又は水性の溶媒が含まれる。溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態において、本明細書で開示される反応は、希釈せずに、すなわち溶媒を使用することなく実施される。
【０１８７】
本明細書に開示される方法によるメタセシス反応が実施される温度は、幅広い温度範囲にわたって必要に応じて調節できることが理解されよう。活性の高いメタセシス触媒では、オレフィンメタセシスは、−７８℃もの低い温度で起こり得る。潜在性触媒では、潜在性であればあるほど、オレフィンメタセシスは、−４０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３５℃、５０℃、７０℃、１００℃又は１５０℃の温度まで観察されないこともある。一実施形態において、反応は、少なくとも約３５℃の温度で実施され、別の実施形態では、反応は、少なくとも約５０℃の温度で実施される。特定の実施形態において、室温に近い温度（例えば、約１０〜４５℃、好ましくは、１５〜４０℃、より好ましくは、２０〜３５℃）で樹脂及び触媒をモールド又はプリフォームに充填し、次いで、ある期間にわたって、より高い温度（例えば、約５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃、より好ましくは、９０〜１２０℃）まで加熱すれば、より迅速に重合を完了させることができる。特定の実施形態において、モールド又はプリフォームを室温よりもかなり高い温度（例えば、約５０〜２５０℃、又は約５０〜２００℃、又は約５０〜１５０℃、又は約４０〜８０℃、又は約４０〜６０℃、又は約６０〜８０℃、又は約５０〜１００℃、又は約１００〜１５０℃、又は約１５０〜２００℃）まで予め加熱しておき、次いで、樹脂及び触媒を素早く充填すれば、サイクルタイムを速くすることできる。
【０１８８】
実験
概説−材料及び方法
以下の実施例では、使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するように努めたが、いくらかの実験誤差及び偏差が考慮されるものとする。実施例は、本明細書に記載される本発明を限定するものとみなされるべきではない。
【０１８９】
金属錯体が関与する反応は全て、オーブンで乾燥させたガラス器具中で、アルゴン又は窒素雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を使用して実施した。化学品及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｎｅｘｅｏ、Ｂｒｅｎｎｔａｇ、ＡＧ  Ｌａｙｎｅ及びＴＣＩから入手した。市販の試薬は、別途記載のない限り、受け取ったまま使用した。シリカゲルは、Ｆｉｓｈｅｒ（０．０４０〜０．０６３μｍ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）から購入した。
【０１９０】
触媒出発材料Ｃ６２７（ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４ＯＰｒｉ））［ＣＡＳ３０１２２４−４０−８］、ｔｒａｎｓ−７４８（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ピリジン））［ＣＡＳ１０３１２６−７６−６］、ｔｒａｎｓ−Ｃ８４８（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３））［ＣＡＳ２４６０４７−７２−３］、ｔｒａｎｓ−７２７（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＰｈ）（ピリジン）２）［ＣＡＳ３５７１８６−５８−４］、ｔｒａｎｓ−Ｃ７１９ｖ（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（ピリジン）２）［ＣＡＳ４９６８６９−３６−４］、ｔｒａｎｓ−Ｃ７７１（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＰｈ）（Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３）［ＣＡＳ３８８０９５−３５−０］、ｔｒａｎｓ−Ｃ８３５（ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰＰｈ（Ｅｔ）２）［ＣＡＳ１４０３３７６−０５−５］、ｔｒａｎｓ−Ｃ８２７（ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（ＰＣｙ３））［ＣＡＳ２５３６８８−９１−４］及びｔｒａｎｓ−Ｃ７０５（ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（ピリジン）２）［ＣＡＳ５０７２７４−２２−８］を既知の方法を使用して調製した。
【０１９１】
Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、Ｃｙｍｅｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。２０〜２５％トリシクロペンタジエン（及び少量の高次シクロペンタジエン同族体）を含有する変性ＤＣＰＤベース樹脂（ＤＣＰＤ−ＨＴ）は、概ね米国特許第４，８９９，００５号に記載のとおりにＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９ＤＣＰＤを熱処理することによって調製した。
【０１９２】
１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ分光計で記録した。ケミカルシフトは、内部標準として残留溶媒ピーク（ＣＤＣｌ３−（δ７．２４ｐｐｍ；ＣＤ２Ｃｌ２−（δ５．３２ｐｐｍ）を用いて、Ｍｅ４Ｓｉから低磁場側をｐｐｍ単位で報告する。３１Ｐ  ＮＭＲは、同軸ＮＭＲチューブで、標準としてトリフェニルホスフィンのＣ６Ｄ６溶液を使用した（δ−６．０ｐｐｍ）。スペクトルは、Ｖｎｍｒ  Ｊ  ４．０ソフトウェアを使用して解析及び処理した。
【０１９３】
実施例では、以下の略称を用いる。
【表１−１】
2018537546.tif 000069
【表１−２】
2018537546.tif 000070
【表１−３】
2018537546.tif 000071
【実施例】
【０１９４】
実施例１
【化６７】
2018537546.tif 000072
【０１９５】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ８４３：磁気攪拌子を入れた１口丸底フラスコで、窒素下、脱気したＤＣＭ（２５ｍＬ）中にＣ６２７（１．０ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を溶解し、これにジフェニル亜ホスフィン酸メチル（０．３７９ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を加えた。ガスアダプターでフラスコに栓をした。混合物をＮ２／真空サイクルで３回脱気した。室温で１時間攪拌した後、溶媒を高真空下で除去した。この残渣に脱気したメタノール（７５ｍＬ）を加えた。真空濾過でフリットファンネルにより紫色の固体を回収した。固体を更に高真空下で１６時間乾燥させた。収率：０．７ｇ（６９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１９．６０（ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−６．８０（ｂ，１３Ｈ），６．６６（ｂ，１Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｂ，１Ｈ），４．４２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＯＣＨＭｅ２，１Ｈ），４．１３−３．７８（ｂ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ，４Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＯＣＨ３，３Ｈ），２．７２（ｂ，３Ｈ），２．５８（ｂ，３Ｈ），２．５２（ｂ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｂ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｂ，３Ｈ），１．２９（ｂ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３５．７（ｓ）。
【０１９６】
実施例２
【化６８】
2018537546.tif 000073
【０１９７】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｃｉｓ−Ｃ８４３：１口丸底フラスコで、窒素下、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中にＣ６２７（３５．０ｇ、５６ｍｍｏｌ）を溶解し、これにジフェニル亜ホスフィン酸メチル（５０ｇ、２３１ｍｍｏｌ）をシリンジ注入した。フラスコをフリードリッヒ冷却器に連結し、フリードリッヒ冷却器に真空／窒素ラインを取り付けた。混合物を真空／窒素により３回脱気した。油浴を使用してフラスコを加熱した。油浴温度は、４０時間、５０℃に維持し、次いで、室温まで冷却した。溶媒を高真空下で除去した。残渣を最小量のＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＳｉＯ２ゲルカラム（Ｄ×Ｈ：４×３インチ）の上部にロードし、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。カラム上に付着した赤色のバンドをメタノールですすいだ。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、緑色の固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンからの再結晶により更に精製した。収率：１５ｇ（３２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１６．４５（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ，１Ｈ），１０．１１（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｍ，３Ｈ），６．８７（ｄｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５−６．６５（ｍ，３Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），６．２０（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，−ＯＣＨＭｅ２，１Ｈ），３．５０−３．０６（ｍ，４Ｈ），３．３８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，−ＯＣＨ３，３Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ３），３Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ３），３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１４０．９（ｂ）。
【０１９８】
実施例３
【化６９】
2018537546.tif 000074
【０１９９】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＣ６Ｈ４Ｏｉ−Ｐｒ）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｃｉｓ−Ｃ７９７：丸底フラスコに、窒素下で、Ｃ６２７（１５．０ｇ）、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）及び磁気攪拌子を入れ、続いて、亜ホスホン酸エステルＰｈＰ（ＯＭｅ）２（４．１ｇ）を加えた。この溶液を３．７時間攪拌し、亜ホスホン酸エステルＰｈＰ（ＯＭｅ）２の第２部分（２．０５ｇ）を加えた。溶液を更に２時間攪拌し続け、その後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。シリカゲルプラグカラム（Ｄ×Ｈ：４×２．５インチ）を予めＣＨ２Ｃｌ２で湿らせた。溶出を助けるために、低真空吸引を用いた。粗製物をカラムの上部にロードした。最初の溶離液はＣＨ２Ｃｌ２とし、緑色の画分を回収した。これは、ＮＭＲで確認したところ、Ｃ６２７であった。緑色の画分に続く黄色の画分は、ホスホニットの酸化誘導体であるようであった。次いで、溶離液をＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃのグラジエント混合物に変えた。生成物を含有する褐色のバンドを回収した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンから再結晶した。黒色の結晶性固体を得た（３．１ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１５．８３（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），９．１６（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０２−６．８８（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ２），４．０２−３．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），３．３３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．０５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ＯＣＨ３），２．６７（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），２．６２（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），２．４６（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），２．３３（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），２．２２（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），１．９５（ｓ，３Ｈ，メシチルメチル），１．４６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１６３．８４（ｂ）。
【０２００】
実施例４
【化７０】
2018537546.tif 000075
【０２０１】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＰｈ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ７８５：丸底フラスコで、窒素下、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中にｔｒａｎｓ−Ｃ７２７（４．３５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を磁気攪拌子で溶解した。ガスアダプターでフラスコに栓をした。窒素流下、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル（２．６ｇ、１２ｍｍｏｌ）をフラスコにシリンジ注入した。緑色の溶液が直ちに褐色に変わった。これを室温で１時間攪拌し続けた。軽量物を高真空下で除去し、黒色の油状物と褐色の結晶性物質の混合物を得た。フラスコを液体窒素で冷却し、得られた固体をスパチュラで細かく砕いた。ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、溶媒をロータリーエバポレーターで減少させた。真空濾過でフリットファンネルにより淡紅色の固体を回収し、ヘキサンで２回洗浄した（２×２５ｍＬ）。固体を高真空下で１６時間乾燥させた。収率：２．９１ｇ（６２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１９．３３（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−６．８８（ｍ，６Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｓ，２Ｈ），３．４６−３．３８（ｍ，２Ｈ），３．３４−３．２５（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ），２．７９（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３２．５（ｓ）。
【０２０２】
実施例５
【化７１】
2018537546.tif 000076
【０２０３】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＣＨＰｈ）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｃｉｓ−Ｃ７８５：１口丸底フラスコで、窒素下、１，２−ジクロロエタン（５０ｍＬ）中にｔｒａｎｓ−Ｃ８４８（１０．０ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を磁気攪拌子で溶解した。ジフェニル亜ホスフィン酸メチル（５．１ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。フラスコにガスアダプターを接続し、次いで、Ｎ２／真空サイクルで３回脱気した。フラスコに窒素ラインを接続し、油浴中、７０℃まで加熱した。加熱を１６時間続けた。油浴を外し、フラスコを室温まで冷却した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え、ヘキサンを加えた（それぞれ１００ｍＬ）。ロータリーエバポレーターにより溶媒を半分にまで減らすと、固体が現れた。この固体を真空濾過によりフリットファンネル中に回収した。固体をＣＨ２Ｃｌ２／メタノールから再結晶させ、高真空下で１６時間乾燥させると、青みがかった灰色の固体が得られた（７．０ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１５．４１（ｄ，Ｊ＝２５Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．４５−６．９５（ｍ，１７Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），４．０４−３．９０（ｍ，３Ｈ），３．７４−３．６６（ｍ，１Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ，Ｐ（ＯＣＨ３）），２．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．６９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１３２．３２，１３２．３０。
【０２０４】
実施例６
【化７２】
2018537546.tif 000077
【０２０５】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｔｒａｎｓ−Ｃ１３９：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、Ｎ２下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７２７（１４．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を加えた。亜ホスホン酸エステルＰｈＰ（ＯＭｅ）２（３．７４ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１５分間攪拌した。溶媒を高真空下で除去して、粗固体を得た。この粗固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、シリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：４”×３”）に通した。最初の画分をＣＨ２Ｃｌ２で溶出し、２番目の画分をＥｔＯＡｃで溶出した。最初の画分をロータリーエバポレーターで濃縮してスラリーにし、これを濾過し、ヘプタンで洗浄して、黄色がかった褐色の固体を得た（４．９ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１８．８１（ｓ，１Ｈ），７６５−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０１−６．９６（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．３５（ｓ，２Ｈ），４．０７−４．０５（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．９２（ｍ，２Ｈ），３．１３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，６Ｈ，Ｐ（ＯＣＨ３）２），２．５９（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１５７．０４（ｓ）。
【０２０６】
実施例７
【化７３】
2018537546.tif 000078
【０２０７】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｃｉｓ−Ｃ７３９：（上記のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｔｒａｎｓ−Ｃ７３９を参照）２番目の画分をロータリー消散部（rotary evaporation）で濃縮してスラリーにし、これを濾過し、ヘプタンで洗浄して、青紫色の固体を得た（２．２ｇ）。この粗固体を、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に溶解し、続いて、脱気したヘプタン（１００ｍＬ）で沈殿させた。青紫色の結晶性物質が形成され、これを濾過し、ヘプタンで洗浄して、高真空下で乾燥させた。収率：１．９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１５．２４（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．０１（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９４−６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），４．００−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．９２−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．６９（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，３Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，３Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１５８．４０（ｓ）。
【０２０８】
実施例８
【化７４】
2018537546.tif 000079
【０２０９】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ベンジリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ８４７：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７２７（７．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＰｈ）（３．０６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１５分間攪拌した。溶媒を高真空下で除去した。脱気したトルエン（５０ｍＬ）を加え、反応容器を空にし、Ｎ２（３×）を充填し直した。溶媒を高真空下で除去した。粗製物質をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、シリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：３”×１”）に通した。シリカゲルプラグをＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、有機物質を濃縮し、ヘプタン（５０ｍＬ）を加えると、黒色の油状物と上澄みが得られた。上澄みを静置すると、固体が現れた。この固体を濾過し、ヘプタンで洗浄して、褐色の固体を得た（０．７ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１８．８０（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，１Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．０２（ｍ，１０Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ），４．１０−４．０３（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９０（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３４．５８（ｓ）。
【０２１０】
実施例９
【化７５】
2018537546.tif 000080
【０２１１】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ８８５：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（９．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、これにヘプタン（１５０ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＭｅ）をシリンジを介して加えた。１時間攪拌すると、懸濁液が次第に赤色になった。真空濾過でフリットファンネルを使用して紫色の固体を回収した。次いで、固体を高真空下で２時間乾燥させた。収率：８．６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ８．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３２−６．９８（ｍ，１４Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．４４（ｂ，１Ｈ），６．０８（ｂ，１Ｈ），４．１６−３．８０（ｍ，４Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１２２．１（ｓ）。
【０２１２】
実施例１０
【化７６】
2018537546.tif 000081
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｃｉｓ−Ｃ８８５：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（２７．１８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したヘプタン（５００ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＭｅ）（６．８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。混合物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。未溶解の出発物質がいくらかあったため、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）を加え、全ての固体を溶解した。この溶液をシリカプラグ（Ｄ×Ｈ：２．５”×１．５”）に通し、ＣＨ２Ｃｌ２を使用して溶出し、最初の赤色のバンドの物質を取り出した。これは、ｔｒａｎｓ−Ｃ８８５であった。次いで、ＥｔＯＡｃを溶離液として使用して２番目のバンドを取り出した。これを濃縮して、濾過し、ｃｉｓ−Ｃ８８５の褐色結晶を得た（８．４９ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ８．７８（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．２４（ｍ，８Ｈ），７．１３−６．８９（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），３．９８−３．６３（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ），２．７９（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１３３．３（ｓ）
【０２１３】
実施例１１
ｃｉｓ−Ｃ８８５のｔｒａｎｓ−Ｃ８８５への異性化
【化７７】
2018537546.tif 000082
【０２１４】
ＮＭＲチューブ内で、Ｃｉｓ−Ｃ８８５（５０ｍｇ）を０．５ｍＬのＣＤ２Ｃｌ２で溶解した。異性化をＮＭＲでモニタリングした（図１、図中、Ｃ８８５Ｂはｃｉｓ−Ｃ８８５であり、Ｃ８８５Ａはｔｒａｎｓ−Ｃ８８５である）。
【０２１５】
実施例１２
【化７８】
2018537546.tif 000083
【０２１６】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（９０．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したトルエン（１Ｌ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＰｈ）（３０．５８ｇ、１１０ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。溶媒を高真空下で除去した。脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１Ｌ）を加え、反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。溶媒を高真空下で除去し、固体をフラスコ内に２日間静置した。脱気したメタノールを加え、沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。粗固体を高真空下で乾燥させた。この粗固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、シリカプラグ（Ｄ×Ｈ：３”×１”）に通して濾過した。このプラグをＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機溶出液を半分の体積まで濃縮し、脱気したヘプタン（５００ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液を高真空下で更に減少させてスラリーを得、これを濾過し、ヘプタンで洗浄した。固体を高真空下で乾燥させて、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７を得た（６７ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，７Ｈ），７．０３−６．９４（ｍ，８Ｈ），６．７８−６．７４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），６．６６−６．６２（ｍ，１Ｈ），６．５５−６．５３（ｍ，２Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），４．０７−４．１３（ｍ，２Ｈ），３．８２−３．９５（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）１．８０（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１２６．５８（ｓ）。
【０２１７】
実施例１３
【化７９】
2018537546.tif 000084
【０２１８】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））、ｃｉｓ−Ｃ９４７：（上記のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７を参照）。次いで、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７合成からのシリカゲルプラグを酢酸エチルで洗浄し、２番目のバンドを取り出した。これは、ｃｉｓ生成物であった。溶出液を高真空下で濃縮して、褐色の結晶を得た。スラリーを濾過し、濾液を濃縮して、ｃｉｓ生成物を褐色の結晶として得た。この結晶をＥｔＯＡｃで洗浄し、１６時間、高真空下に維持した。収率：１５．０ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ９．１１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２２−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，３Ｈ），７．０３−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．８８−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．６７−６．６４（ｍ，４Ｈ），６．３７−６．３５（ｍ，２Ｈ），６．２６（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），３．９６−３．９３（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．６４（ｍ，３Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３７．６８（ｓ）。
【０２１９】
溶液中でのＣ９４７のｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化
【化８０】
2018537546.tif 000085
【０２２０】
溶液調製。適切な量のアントラセン（約５ｍｇ）を１ｍＬのＣＤ２Ｃｌ２又は１ｍＬのＣ６Ｄ６のいずれか中に溶解した。アントラセンが完全に溶解したら、溶液を、適切な量の触媒（約２０ｍｇ）を含有するバイアルに移した。触媒の溶解化を超音波処理により促進した。風袋計量済みの０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＰＡＬＬ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  ２５ｍｍ）に触媒／アントラセン溶液を通した。不溶物の質量を求めるために、メンブレンフィルターを高真空下に保持し乾燥させた。濾過溶液は、空気中で、ＮＭＲチューブ中に入れ（Ｃ６Ｄ６の場合０．９ｍＬ、ＣＤ２Ｃｌ２の場合０．８ｍＬ）、栓をし、周囲温度で静置した。これらの試料から１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分光法：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ分光計を使用して４００ＭＨｚで操作することにより収集した。スペクトルは、周囲温度で収集し、重水素化溶媒の残留１Ｈシグナル：ジクロロメタン５．３２及びベンゼン７．１６を標準にして、δ（百万分率）を記録した。１Ｈパルスは、５．９５μｓ、収集時間は２．５５ｓ、緩和待ち時間は１．０ｓであった。１Ｈスペクトルごとに、１６個のトランジェントが収集された。１Ｈ  ＮＭＲ  ＦＩＤデータを指数１Ｈｚのアポダイゼーションにかけてからフーリエ変換した（実部３２Ｋ＋虚部）。ｃｉｓ−クロリド又はｔｒａｎｓ−クロリドを保持するルテニウム触媒の相対量は、３−フェニルインデニリデンの２位からのシグナルを積分することによって決定した。溶液中の全ルテニウム触媒は、内部標準のアントラセンの９，１０位（２Ｈ）のシグナルの積分と比較して、３−フェニルインデニリデンの２位のｃｉｓ−クロリドとｔｒａｎｓ−クロリドの積分の合計によって決定した。
結果
溶解度。アントラセンは、ＣＤ２Ｃｌ２及びＣ６Ｄ６中に完全に可溶であった。ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７及びｃｉｓ−Ｃ９４７は、ＣＤ２Ｃｌ２にほぼ完全に可溶であったが、Ｃ６Ｄ６中では、ｃｉｓ−Ｃ９４７のほうがｔｒａｎｓ−Ｃ９４７よりも溶解性が低かった（表１）。ＰＴＦＥメンブレンフィルターから残留溶媒を完全に除去することは不可能であった。また、表１中の測定された残留質量の一部は、この残留溶媒の蒸発の結果である。
【表２】
2018537546.tif 000086
Ｃ６Ｄ６中のｔｒａｎｓ−Ｃ９４７。３−フェニルインデニリデンの２位からのシグナルは、δ８．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）のダブレットである。このシグナルを積分し、δ８．１５（ｓ，２Ｈ）のアントラセンのシグナルと比較した。ｃｉｓ−Ｃ９４７を示す新しいダブレットは、実験中、検出されなかった（図２）。
Ｃ６Ｄ６中のｃｉｓ−Ｃ９４７。３−フェニルインデニリデンの２位からのシグナルは、δ９．９４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）のダブレットである。このシグナルを積分し、δ８．１５（ｓ，２Ｈ）のアントラセンのシグナルと比較した。実験が進むにつれ、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７を示す新しいダブレットがδ８．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）に現れた（図２）。
ＣＤ２Ｃｌ２中のｔｒａｎｓ−Ｃ９４７。３−フェニルインデニリデンの２位からのシグナルは、δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）のダブレットである。このシグナルを積分し、δ８．４５（ｓ，２Ｈ）のアントラセンのシグナルと比較した。実験が進むにつれ、ｃｉｓ−Ｃ９４７を示す新しいダブレットがδ９．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）に徐々に現れた（図２）。
ＣＤ２Ｃｌ２中のｃｉｓ−Ｃ９４７。３−フェニルインデニリデンの２位からのシグナルは、δ９．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）のダブレットである。このシグナルを積分し、δ８．１５（ｓ，２Ｈ）のアントラセンのシグナルと比較した。実験が進むにつれ、ｔｒａｎｓ−Ｃ９４７を示す新しいダブレットがδ８．１７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）に現れた（図２）。
【０２２１】
実施例１４
【化８１】
2018537546.tif 000087
【０２２２】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ９７７：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、Ｎ２下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（９．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−ＰｈＯＭｅ）（３．３９ｇ、１１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１５分間攪拌した。溶媒を高真空下で除去した。脱気したトルエン（１００ｍＬ）を加え、溶媒を高真空下で除去した。２回目として、脱気したトルエン（１００ｍＬ）を加え、溶媒を高真空下で除去した。得られた粗製物質をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）／ヘプタン（５０ｍＬ）中で再結晶させようとしたが、黒色の油状物が生じた。上澄みをデカントし、油状物をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）／ヘプタン（５０ｍＬ）で処理して、黒色の固体粉末を得た。この固体を回収し、ＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）中に溶解し、シリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：２”×２”）に通した。このシリアゲルプラグをＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶出液及び洗浄液を合わせて、高真空下で濃縮した。粗残渣をＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンで再結晶させようとしたが、黒色の油状物が生じた。上澄み液を破棄し、油状物を高真空下に置いて、黒色の泡状固体を得た。収率：５．１ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１０（ｍ，７Ｈ），７．０６−６．９２（ｍ，８Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｍ，３Ｈ），６．２４（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），４．１２−４．０４（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．８０（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１２７．３０（ｓ）。
【０２２３】
実施例１５
【化８２】
2018537546.tif 000088
【０２２４】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ））、ｃｉｓ−Ｃ９７７：泡状固体（ｔｒａｎｓ−Ｃ９７７、５．０ｇ）をＤＣＭ（５００ｍＬ）中に溶解し、シリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：３”×２”）に通した。このプラグをＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。最初の薄赤色の画分（ｔｒａｎｓ−Ｃ９７７）を破棄し、２番目の暗褐色の画分を保持した。溶離液をＥｔＯＡｃに変え、３番目の画分を回収した。２番目及び３番目の画分を合わせて、溶媒を高真空下で除去した。メタノールを加え、固体を洗浄し、スラリーを濾過した。固体を回収し、ＣＨ２Ｃｌ２／メタノールで更に結晶化して、ｃｉｓ−Ｃ９７７を薄紫色の固体として得た。収率：２．３ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ９．１０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２３−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０４（ｍ，３Ｈ），６．８９−６．８７（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．６８−６．６５（ｍ，４Ｈ），６．５３−６．５１（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．２６（ｍ，４Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），３．９８−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．７５−３．６８（ｍ，６Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３６．９７（ｓ）。
【０２２５】
実施例１６
【化８３】
2018537546.tif 000089
【０２２６】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ９１３：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、Ｎ２下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（２５ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したヘプタン（４００ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（７．４ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。更なるホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯｉＰｒ）（２．０ｇ、８ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を周囲温度（２０〜２５℃）で１６時間攪拌した。スラリーを濾過し、ヘプタンで洗浄した。固体を脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中に溶解し、水浴を用いて、高真空下、周囲温度で溶媒を減少させた。ヘプタン（１００ｍＬ）を加え、続いて、溶媒を高真空下で減少させた。フラスコの底部に黒色の油状物が生じた。上澄み液を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を黒色の油状物に加え、溶媒を高真空下で減少させた。ヘプタン（５０ｍＬ）を再度加えると、フラスコの底部に黒色の油状物が生じた。上澄み液を除去し、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中に黒色の油状物を溶解した。この溶液をシリカプラグ（Ｄ×Ｈ：２”×１”）に通して濾過した。ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用し、最初の画分を濃縮乾固した。得られた固体を粉砕し、ふるいにかけて、ｔｒａｎｓ異性体を暗赤色の固体として得た（１５．７ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．９４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２３−６．９０（ｍ，１５Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），４．１７−４．０２（ｍ，３Ｈ），３．９１−３．７５（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１１５．２８（ｓ）。
【０２２７】
実施例１７
【化８４】
2018537546.tif 000090
【０２２８】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））、ｃｉｓ−Ｃ９１３：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ９１３（２．０ｇ）を入れ、これに脱気したメタノール（２５０ｍＬ）を加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１６時間攪拌した。溶媒を高真空下で除去した。粗固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、シリカプラグ（Ｄ×Ｈ：４”×３”）に通して濾過した。最初の画分をＣＨ２Ｃｌ２で溶出し、２番目の画分をＥｔＯＡｃで溶出した。２番目の画分を濃縮乾固し、得られた固体をメタノールで洗浄した（２×１００ｍＬ）。黒褐色の結晶性物質が生じ、この固体を濾過し、乾燥させて、ｃｉｓ異性体を得た。収率：０．７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ９．０２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０２−６．９８（ｍ，１Ｈ），６．９２−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．７２−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．６４−６．５８（ｍ，３Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，２Ｈ），４．５６−４．４９（ｍ，１Ｈ），３．９８−３．９３（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．６０（ｍ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．６２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１２９．２４（ｓ）。
【０２２９】
実施例１８
【化８５】
2018537546.tif 000091
【０２３０】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｔｒａｎｓ−Ｃ８３４：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（２０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したヘプタン（４００ｍＬ）を加えた。亜ホスホン酸エステルＰｈＰ（ＯＭｅ）２（４．１ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。スラリーを、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２及びヘプタンから再結晶させて、紫色の固体を得た（１５．８ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０５−７．００（ｍ，３Ｈ），６．９８−６．９６（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），４．１２−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．８７−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．２３−３．１２（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１４８．６０（ｓ）。
【０２３１】
実施例１９
【化８６】
2018537546.tif 000092
【０２３２】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（フェニルインデニリデン）（ＰｈＰ（ＯＰｈ）２）、ｔｒａｎｓ−Ｃ９６３：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコ内にｔｒａｎｓ−Ｃ７４８・２Ｐｙ（２０．０ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ２をスパージングしたトルエン（２５ｍＬ）中に溶解した。フェニル亜ホスフィン酸ジフェニル（（ＯＰｈ）２ＰｈＰ、７．１５ｇ、２４．３ｍｍｏｌ、１．１当量）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度で１時間攪拌した。溶媒を反応物から高真空下で除去した。反応物に５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。フラスコを少しの間攪拌し、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体を高真空下で週末にかけて乾燥させた。固体をＣＨ２Ｃｌ２及びＭｅＯＨ中に懸濁し、少しの間攪拌し、溶媒を減圧下にて除去した。得られた残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、シリカプラグに入れた。溶出は、無色になるまで、ＣＨ２Ｃｌ２を添加することより実施した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えた。更に濃縮するとスラリーが得られた。これを濾過し、ヘキサンで洗浄した。黒褐色の固体を高真空下で一晩乾燥させて、１５．５１ｇ（７３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．３１（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９８−６．７７（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．６７−６．５６（ｍ，３Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｓ，１Ｈ），４．０８−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．９０−３．７０（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．４７。
【０２３３】
実施例２０
【化８７】
2018537546.tif 000093
【０２３４】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｃｉｓ−Ｃ７７７：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７１９ｖ（５．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＭｅ）（２．２６ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で６０分間攪拌すると、黄色の結晶性固体が得られた。粗製物質を濾過し、ヘプタンで洗浄し、高真空下で乾燥させて、黄色の粗固体（３．６ｇ）を得た。黄色の粗固体（１．６ｇ）を脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中に溶解し、セライトに通して濾過した。濾液を高真空下で濃縮し、得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンで再結晶させた。この結晶を濾過し、ヘプタンで洗浄し、高真空下で乾燥させて、黄色の固体を得た。収率：１．３ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ７．４６−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．３９−７．２８（ｍ，５Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），６．９０−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．６４（ｓ，１Ｈ），４．０６−３．８５（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，３Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ）２．４０（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），０．３３（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３５．１５（ｓ）。
【０２３５】
実施例２１
【化８８】
2018537546.tif 000094
【０２３６】
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｔ−ブチルビニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））、ｃｉｓ−Ｃ８０５ｖ：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、Ｎ２下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７１９ｖ（５．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気し乾燥させたトルエン（３０ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（１．９ｇ、７．７ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。固体が溶解しなかったので、脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を加えた。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で６０分間攪拌すると、柔毛性の固体が得られた。粗製物質を濾過し、ヘプタンで洗浄し、高真空下で乾燥させて、粗固体を得た。濾液を高真空下で濃縮して固体を得、これをヘプタンで洗浄した。粗固体を合わせて脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で処理し、反応容器を空にし、Ｎ２（３×）を充填し直した。いくらかの更なるＰＰｈ２（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（０．８ｇ）を加え、反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で６０分間攪拌した。この物質を高真空下で濃縮し、得られた粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンで再結晶させて、粉末を得た。その後、この粉末をＣＨ２Ｃｌ２／メタノールで再結晶させて、微晶質固体を得た。収率：３．５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．５８−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０８−７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．９２−６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），４．２６−４．２２（ｍ，１Ｈ），４．１２−４．０６（ｍ，１Ｈ），４．０１−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．７６（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），２．３９−２．３４（ｍ，１２Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．５２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．３９（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１３０．１７（ｓ）。
【０２３７】
実施例２２
【化８９】
2018537546.tif 000095
【０２３８】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ７９１：アルゴンを充填したグローブボックス内で、磁気攪拌子を備えた４０ｍＬのシンチレーションバイアルにＣ７０５（２．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れた。この攪拌溶液に、ジクロロメタン（５ｍＬ）中のホスフィニットＰｈ２Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（０．６９３ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で１時間攪拌し、次いで、揮発成分を除去した。得られた残渣をジクロロメタン／ペンタンから室温で再結晶させ、ｔｒａｎｓ−Ｃ７９１を得た（１．４９ｇ、６６．１％、純度＞９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１８．４３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．０８（ｍ，１０Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．８４−６．７９（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），４．０４−３．８５（ｍ，４Ｈ），３．８３−３．７１（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１２６．６（ｓ）。
【０２３９】
実施例２３
【化９０】
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【０２４０】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＭｅ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ７６３：アルゴンを充填したグローブボックス内で、磁気攪拌子を備えた４０ｍＬのシンチレーションバイアルにＣ７０５（２．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れた。この攪拌溶液に、ジクロロメタン（５ｍＬ）中のホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＭｅ）（０．５５６ｍＬ、２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で１時間攪拌し、次いで、揮発成分を除去した。得られた残渣をジクロロメタン／ペンタンから室温で再結晶させ、ｔｒａｎｓ−Ｃ７６３を得た（１．３５ｇ、６２．２％、純度＞９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１８．３７（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．１５（ｍ，８Ｈ），７．０６−７．００（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），４．１３−３．８７（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，３Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１３４．４（ｓ）。
【０２４１】
実施例２４
【化９１】
2018537546.tif 000097
【０２４２】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＥｔ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ７７７：アルゴンを充填したグローブボックス内で、磁気攪拌子を備えた４０ｍＬのシンチレーションバイアルにＣ７０５（２．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れた。この攪拌溶液に、ジクロロメタン（５ｍＬ）中のホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＥｔ）（０．６０７ｍＬ、２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で１時間攪拌し、次いで、揮発成分を除去した。得られた残渣をトルエン／ペンタンから−３５℃で再結晶させ、ｔｒａｎｓ−Ｃ７７７を得た（１．４８ｇ、６７．２％、純度＞９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１８．３９（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１４（ｍ，８Ｈ），７．０３−６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），４．０８−３．８８（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｐｓｅｕｄｏ  ｐｅｎｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１２９．８（ｓ）。
【０２４３】
実施例２５
【化９２】
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【０２４４】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（ＰｈＰ（ＯＭｅ）２）、ｔｒａｎｓ−Ｃ７１７：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、窒素下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７０５（２８．７ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）を加えた。亜ホスホン酸エステルＰｈＰ（ＯＭｅ）２（１０．３ｇ、６１ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で６０分間攪拌した。溶媒を高真空下で除去して、粗固体を得た。この粗固体をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中に溶解し、シリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：２”×１”）に通した。生成物の画分をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）で溶出した。ヘプタン（２００ｍＬ）を加え、溶液を濃縮して、黒色の油状物を得た。この黒色の油状物にＥｔＯＡｃを加えると、黄色の固体が生じた。これを濾過し、ヘプタンで洗浄して、ベージュ色の固体を得た（９．１９ｇ）。この固体をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）及びヘプタン（５０ｍＬ）で再結晶させて、６．１９ｇの生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１８．１９（ｄｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ及び１Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１７（ｍ，５Ｈ），７．０２−６．９９（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），４．０６−４．００（ｍ，２Ｈ），３．８７−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．１９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，６Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），１．０２（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ１６０．００（ｓ）。
【０２４５】
実施例２６
【化９３】
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【０２４６】
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（３−メチル−２−ブテニリデン）（Ｐｈ２Ｐ（ＯＰｈ））、ｔｒａｎｓ−Ｃ８２５：磁気攪拌子を入れた丸底フラスコに、Ｎ２下で、ｔｒａｎｓ−Ｃ７０５（７０．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）を加えた。ホスフィニットＰｈ２Ｐ（ＯＰｈ）（３０．５８ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。溶媒を高真空下で除去し、脱気したトルエン（５００ｍＬ）を加えた。反応容器を排気し、Ｎ２（３×）で再充填した。反応物を、Ｎ２下、周囲温度（２０〜２５℃）で１時間攪拌した。溶媒を高真空下で除去し、脱気したトルエン（５００ｍＬ）を加えた。溶液中の固体粒子を濾去し、濾液の溶媒を高真空下で除去して、固形の残渣を得た。次いで、脱気したメタノール（５００ｍＬ）を加えて固体を洗浄し、その後、固体を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで、固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、更なるホスフィニット（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を濃縮し、脱気したヘプタン（２５０ｍＬ）を加えた。次いで、溶媒を減少させ、フラスコをフリーザー内に１６時間保存した。固体が生じ、これを濾過し、ヘプタンで洗浄した。固体をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中に溶解し、溶液をシリカゲルプラグ（Ｄ×Ｈ：３”×２”）に通した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。固体を脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中に溶解し、約１００ｍＬまで減少させた。滴下漏斗を用いてヘプタン（５００ｍＬ）を溶液中にゆっくり滴下した。固体が沈殿し、これを濾過した。濾液をヘプタンで洗浄し、高真空下で乾燥させた。粗固体をＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中に溶解し、再度、滴下漏斗により、ヘプタン（５００ｍＬ）をゆっくり添加した。再び固体が生じたら、濾過し、ヘプタンで洗浄して、生成物を得た。収率：６．２ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１８．２９（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．９７−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．８５−６．８０（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．５９−６．５６（ｍ，２Ｈ），４．０３−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．９２−３．８７（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．０２（ｓ，３Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：δ１３７．１１（ｓ）。
【０２４７】
錯体の触媒活性
実施例２７（ａ）〜（ｘ）。
【０２４８】
錯体の触媒活性を以下のように開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応で評価した。２５０ｍＬのビーカーに１００ｇのＤＣＰＤ−ＨＴモノマーを充填した。モノマーを油浴（３０℃＋／−０．５℃）中で所望の温度に平衡した。Ｊ型熱電対をモノマーの中心部に直接吊り下げた。試験触媒を溶媒（トルエン又はＣＨ２Ｃｌ２のいずれか）中に溶解して触媒溶液を作り、次いで、この触媒溶液を４５，０００：１（モノマー：触媒）のモル比でモノマーに添加し、ＲＯＭＰ組成物を得た。ＲＯＭＰ組成物を得るためのモノマーへの触媒の添加は、ＲＯＭＰ反応の開始を示した。したがって、これを時点ゼロとした。熱電対を使用して温度の示度を記録した。発熱時間については、時点ゼロと、ＲＯＭＰ組成物が液体状態又はゲル状態から硬化されたポリマー状態へと移行するときのＲＯＭＰ組成物の伝播界面が最初に目視で観察された時点との間に経過した時間量（すなわち、時間の差）を測定することによって決定した。モノマーに触媒溶液を添加してから２時間後にＲＯＭＰ反応を停止させた。発熱までの時間は、次のように表す。遅い：１２０分超、やや遅い：３０〜１２０分、中程度：１〜３０分未満、速い：１分未満。ピーク発熱温度を表２中に示す。
【表３】
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【０２４９】
驚くべきことに、本発明のｔｒａｎｓ触媒及びｃｉｓ触媒は、ＲＯＭＰ条件中に種々の発熱時間を示している。フェニルインデニリデン系では、トランス触媒のほうがシス触媒よりも速い速度を示し、同様に、ベンジリデン系でも、トランス触媒のほうがシス触媒よりも速い速度を示す。同じ傾向がホスフィニット触媒系及びホスホニット触媒系のトランスとシスの間で観察される。
【０２５０】
物品の成形を良好に行うためには、ＲＯＭＰ組成物の重合速度を制御可能にすることが重要である。典型的な成形シナリオでは、触媒作用後、ＲＯＭＰ組成物の粘度が増し、液体状態からゲル状態を経て、発熱イベントが進行し、最終ポリマーが得られる。特に、ＲＯＭＰ組成物は、モールドに充填される前に発熱（すなわち、硬化）してはならない。モールド充填に要する時間は、１分未満から数分、数時間まで変動し得る。様々な発熱時間範囲を提供する多種多様の触媒から選択し決定できることは、成形技術にとっても、物品の製造にとっても有利である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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