(57)【要約】電気化学セルは、第１の活性金属を有する第１の液相を有する負極、第２の活性金属を有する第２の液相を有する正極、ならびに第１の活性金属の塩および第２の活性金属の塩を有する液体電解質を含む。電気化学セルはまた、負極と正極との間に配置され、負極に面した第１の表面および正極に面した第２の表面を有する双極ファラデー膜を含む。双極ファラデー膜は、第１の活性金属のカチオンを通過させ、第２の活性金属のカチオンの正極から負極への移動を妨害するように構成され、少なくとも一部が、第２の表面での正極のカチオンとのファラデー反応を駆動するのに十分な電子伝導率を有する材料から形成されている。
2018510464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
第１の活性金属を有する第１の液相を含む負極；
前記負極から分離され、第２の活性金属を有する第２の液相を含む正極；
前記負極と前記正極との間に配置され、第１の活性金属の塩および第２の活性金属の塩を含む液体電解質；および
前記負極と前記正極との間に配置され、前記負極に面した第１の表面および前記正極に面した第２の表面を有する双極ファラデー膜を含み、前記双極ファラデー膜が、前記第１の活性金属のカチオンを通過させるように構成されており、前記第２の活性金属のカチオンの前記正極から前記負極への移動を妨害するように構成されており、前記双極ファラデー膜の少なくとも一部が、前記第２の表面での前記正極のカチオンとのファラデー反応を駆動するのに十分な電子伝導率を有する材料から形成されている、電気化学セル。
【請求項２】
前記双極ファラデー膜が、正に帯電した前記第１の表面および負に帯電した前記第２の表面を有するように構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正に帯電した第１の表面および負に帯電した第２の表面が静電的に誘導されている、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記材料の電子伝導率が、前記電気化学セルの動作温度で１０−１０Ｓ／ｍより高いかそれに等しい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記双極ファラデー膜が受動傍観イオンに対して浸透性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記双極ファラデー膜が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、二ホウ化チタン、グラファイト、グラフェン、金属、メタロイド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記双極ファラデー膜が焼結添加物をさらに含み、前記焼結添加物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記双極ファラデー膜が、絶縁体および伝導性粒子を含む導電性マトリックスであり、前記絶縁体が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、および／またはポリマーからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記双極ファラデー膜が、ニッケル−鉄発泡体、銅発泡体、炭素発泡体、金属フェルト、金属繊維、スチール、合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記双極ファラデー膜が、銅、チタン、鉄、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、ケイ素、およびそれらの組み合わせそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記双極ファラデー膜が、前記双極ファラデー膜を横断する電子経路をさらに含み、前記電子経路が、鉄、スチール、グラファイト、グラフェン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記負極が、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記正極が、鉛、亜鉛、スズ、ビスマス、アンチモン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記双極ファラデー膜が前記負極と直接接触している、請求項１または４〜１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記電解質が、前記負極と前記双極ファラデー膜との間および前記双極ファラデー膜と前記正極との間に存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記電気化学セルがＬｉ／ＰｂＣｌ２電気化学セルである、請求項１〜１３または１５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記負極が合金であり、前記電気化学セルが、ＬｉＰｂ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、ＬｉＢｉ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、ＬｉＰｂ｜｜ＳｎＣｌ２電気化学セル、ＬｉＳｎ｜｜ＳｎＣｌ２電気化学セル、Ｌｉ−Ｐｂ｜｜ＰｂＢｒ２電気化学セル、Ｍｇ−Ｐｂ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、またはＭｇ−Ｓｎ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セルである、請求項１または４〜１４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記負極が導電性容器内に含まれている、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記電解質が、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、およびＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
外部回路を使用して電気エネルギーを交換する方法であって、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電気化学セルを提供する工程；
前記電気化学セルを前記外部回路に接続する工程；および
前記負極と前記正極との間の電子の移動を駆動するように前記外部回路を動作させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本特許出願は、２０１５年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／１２１，５９７号の利益を主張しており、その開示はその全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、エネルギーの動的貯蔵で用いるガルバニ電気化学セル、より具体的には、高電流で動作するこれらのガルバニセルに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
米国における電気エネルギー生成は、化石燃料、核、太陽光、風力、および水力発電などの種々のエネルギー源に依存している。化石燃料供給の漸減が懸念されており、エネルギー供給網が直面する大きな課題の１つは、需要と供給のバランスを保つことである。特に、風力または太陽光などの再生可能エネルギー源特有の断続性に巧みに対処することが、これらのエネルギーの大規模導入を可能にする鍵となる。電気エネルギーを効率的且つ費用効果のある方法で貯蔵することができないことも問題とされる。合金化／脱合金化反応において液体金属を使用した電気化学セルが開発されているが、このセルは一般に約１ボルトまたはそれ未満の低電圧で動作する。低コストの材料を使用しながらもより高い電圧を得ることが可能なセルは、これらのデバイスのコストを有意に低下させ、さらにその効率を改善し得る。
【０００４】
イオン選択膜は、電気化学セルシステムにおいてセパレータとして使用されている。例えば、伝統的なゼブラ（Ｎａ／ＮｉＣｌ２）電池では、Ｎａの電解質との反応およびＮａ負極との直接的な接触の際のＮｉ２＋の不可逆な逆反応を防止するために、イオン選択性Ｎａ＋伝導性β”−アルミナセラミック膜を電極間に挿入することができる。充電中に、正極で固体ＮｉがＮｉ２＋イオンに酸化され、負極でＮａ＋が液体Ｎａに還元される。理想的には、イオン選択膜は、最大電流を流すためにその電気抵抗ができるだけ低くなるようにできるだけ薄くあるべきである。しかし、薄膜はピンホールを伴わずに製造することが困難であり、また薄膜は構造的に完全ではなく、機械的破損を受けやすい。したがって、これらの膜タイプは動作上および製造上の問題を有する。例えば、ゼブラ（Ｎａ／ＮｉＣｌ２）電池では、β”−アルミナセラミック膜の欠点は、（１）膜が多数の工程を含む複雑な製造過程、高温焼結、およびβ”結晶の複雑な構造を得るための環境の制御を必要とすること；（２）膜が機械的に脆弱であり、例えば、反復融解下での破損によって電池寿命が制限されること；（３）セラミック薄膜が脆く、規模が大きくなるほど脆弱性が増すこと；（４）膜の伝導性が制限されるので、実用的であるためには、膜は、例えば、２００℃超の最低動作温度を必要とすること；および（５）膜がＮａ＋遍歴イオン（ｉｔｉｎｅｒａｎｔ  ｉｏｎ）に制限されることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（実施形態の概要）
本発明の第１の実施形態では、電気化学セルは、２つの電極（第１の活性金属を有する第１の電極および第２の活性金属を有する第２の電極）、金属またはメタロイド、および第１の電極と第２の電極との間に配置された液体電解質を含む。電解質は、第１の活性金属の塩および第２の活性金属の塩を含む。電気化学セルは、第１の電極と第２の電極との間に配置され、負極に面した第１の表面および正極に面した第２の表面を有する双極ファラデー膜をさらに含む。双極ファラデー膜は、第１の活性金属のカチオンを通過させ、第２の活性金属のカチオンの正極から負極への移動を妨害するように構成され、少なくとも一部が、第２の表面での正極のカチオンとのファラデー反応を駆動するのに十分な電子伝導率を有する材料から形成されている。
【０００６】
本発明の別の実施形態によれば、外部回路を使用して電気エネルギーを交換する方法は、電気化学セル（上記開示の電気化学セルなど）を提供する工程、電気化学セルを外部回路に接続する工程、および負極と正極との間の電子移動を駆動するように外部回路を動作させる工程を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、双極ファラデー膜は、正に帯電した第１の表面および負に帯電した第２の表面を有するように構成されている。正に帯電した第１の表面および負に帯電した第２の表面を静電的に誘導することができる。材料の電子伝導率は、電気化学セルの動作温度で１０−１０Ｓ／ｍより高いかそれに等しい。双極ファラデー膜は、受動傍観イオン（ｓｐｅｃｔｏｒ  ｉｏｎ）に対して浸透性であり得る。双極ファラデー膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、二ホウ化チタン、グラファイト、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｍｅ）、金属、および／またはメタロイドであり得る。双極ファラデー膜は、銅、チタン、鉄、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、および／またはケイ素であり得る。双極ファラデー膜は、ニッケル−鉄発泡体、銅発泡体、炭素発泡体、金属フェルト、金属繊維、スチール、および／または合金であり得る。双極ファラデー膜は、焼結添加物（酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、および／または酸化ケイ素など）をさらに含むことができる。双極ファラデー膜は、絶縁体および伝導性粒子を有する導電性マトリックスであり得る。絶縁体は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、ポリマー、およびそれらの組み合わせであり得る。双極ファラデー膜は、双極ファラデー膜を横断する電子経路（鉄、スチール、および／またはグラファイトなど）を含み得る。負極は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、および／またはカルシウムであり得る。正極は、鉛、亜鉛、スズ、ビスマス、および／またはアンチモンであり得る。双極ファラデー膜は、負極と直接接触することができる。電解質は、負極と双極ファラデー膜との間および双極ファラデー膜と正極との間に存在し得る。電気化学セルは、Ｌｉ／ＰｂＣｌ２電気化学セルであり得る。負極は合金であり得、電気化学セルは、ＬｉＰｂ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、ＬｉＢｉ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、ＬｉＰｂ｜｜ＳｎＣｌ２電気化学セル、ＬｉＳｎ｜｜ＳｎＣｌ２電気化学セル、Ｌｉ−Ｐｂ｜｜ＰｂＢｒ２電気化学セル、Ｍｇ−Ｐｂ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セル、またはＭｇ−Ｓｎ｜｜ＰｂＣｌ２電気化学セルであり得る。負極は、導電性容器内に含まれ得る。電解質は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、またはＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒであり得る。
【０００８】
（図面の簡単な説明）
実施形態の前述の特徴は、添付の図面への参照とともに以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態の双極ファラデー膜を備えた電気化学セルを示す垂直断面図である。
【００１０】
【図２】図２は、本発明の実施形態の双極ファラデー膜を備えた電気化学セルの別の配置を示す垂直断面図である。
【００１１】
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本発明の実施形態の双極ファラデー膜（図２に示すものなど）を備えた電気化学セルの充電過程を例示した垂直断面図である。図３Ａは、セルを放電した場合を示し、図３Ｂはセルを動作中であり、且つエネルギー源（充電回路）に接続した場合を示し、図３Ｃはセルに完全に充電した場合を示す。
【００１２】
【図４】図４Ａは、本発明の実施形態の４５０℃で動作するＴｉＮ−１〜３重量％ＭｇＯ双極ファラデー膜を有するＬｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セル（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｃｅｌｌ）についての時間の関数としてのセル電圧のグラフであり、図４Ｂは、クーロン効率（ｃｏｌｕｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、理論容量、実証容量、および本発明の実施形態の双極ファラデー膜なしの推定容量を比較する、このセルについてのサイクルインデックスの関数としてのクーロン効率および容量のグラフである。
【００１３】
【図５】図５は、本発明の実施形態の４１０℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉ−Ｐｂ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セルについての容量の関数としてのセル電圧のグラフである。
【００１４】
【図６】図６は、本発明の実施形態の４０５℃ならびに２００ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度および１００ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉ−Ｐｂ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２セルについてのサイクル数の関数としての放電容量、エネルギー効率、およびクーロン効率のグラフである。
【００１５】
【図７】図７は、本発明の実施形態の４０５℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉ−Ｂｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２セルについての時間の関数としての電圧および電流のグラフである。
【００１６】
【図８】図８は、本発明の実施形態の種々の電流密度にて４００℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉＰｂ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＳｎＣｌ２セルについての容量の関数としての電圧のグラフである。
【００１７】
【図９】図９は、本発明の実施形態の３７０〜４０５℃の範囲の種々の動作温度における１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉ−Ｓｎ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＳｎＣｌ２セルについてのスズのモル％の関数としての電圧のグラフである。
【００１８】
【図１０】図１０は、本発明の実施形態の３７０℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＬｉＰｂ／ＬｉＢｒ−ＫＢｒ／ＰｂＢｒ２セルについての容量の関数としての電圧のグラフである。
【００１９】
【図１１】図１１は、本発明の実施形態の４２０℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＭｇ−Ｐｂ／ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２セルについての容量の関数としての電圧のグラフである。
【００２０】
【図１２】図１２は、本発明の実施形態の４２０℃で動作する１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物をともなう導電性窒化チタン双極ファラデー膜を有するＭｇ−Ｓｎ／ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２セルについての容量の関数としての電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（特定の実施形態の詳細な説明）
本発明の実施形態は、双極ファラデー膜を有する変位塩反応液体金属電気化学セルを含む。変位セルは、米国特許出願公開第２０１４／０２７２４８１号（その全体が本明細書中で参考として援用される）に記載されている。双極ファラデー膜を備えた電気化学セル構成により、電気化学セルのファラデー反応を促進し、１タイプのイオンを除く全てのタイプのイオンの通過を単に受動的に阻止するイオン伝導性セパレータが不必要であることを注目すべきである。双極ファラデー膜は、正極と負極との間に配置され、導電性であり、不可逆的な逆反応を防止する。双極ファラデー膜は、イオン選択膜として動作せず、むしろ、１つの実施形態では、１つの静電的に誘導された正に帯電した表面および１つの静電的に誘導された負に帯電した表面を有する多孔質の双極電極として動作する。帯電した表面は、自発的な防御的電荷移動反応を駆動する。双極ファラデー膜は、底部面での正極のカチオンとのファラデー反応を駆動し、それにより防御的電荷移動反応を起こすための、双極ファラデー膜の上部面と底部面との間を電子が利用可能である十分な導電性を示す経路を有する。さらに、多孔質材料を、双極ファラデー膜の設計において、正の塩カチオンの拡散を減速する一方で、依然として遍歴イオン（すなわち、負極カチオン）および塩アニオンの電解質接触を可能にするために使用することができる。電解質接触を双極ファラデー膜の細孔内で確立することができ、細孔を、特定のより小さなイオンが細孔を通過することが可能であり、一方で、より大きなイオンが通過を阻止されるように選択することができる。
【００２２】
例えば、Ｌｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／Ｐｂセルの場合、双極ファラデー膜の一方の表面上で、電解質に溶解したＬｉ金属が酸化されてＬｉ＋（ＬｉＣｌ）に戻すことができる。放出された電子は伝導性双極ファラデー膜を介してショートし、双極ファラデー膜の他方の表面でＰｂ２＋（ＰｂＣｌ２）と組み合わされて液体Ｐｂを形成することができ、これは滴下してＰｂ正極に戻る。したがって、双極ファラデー膜は、負極イオン（この例では、Ｌｉ＋）および塩アニオン（この例では、Ｃｌ−）には浸透性である一方で、正の塩カチオン（この例では、Ｐｂ２＋）の浸透を妨害する動的イオンセレクタとして機能する。双極反応がセル電圧を犠牲にしておこるが、それに伴って不可逆的な容量の漸減が抑制されるので、セルを長い耐用年数で（多年）動作可能である一方で、ラウンドトリップ効率を最大にすることが可能である。例示的な実施形態の詳細を、以下で論議する。
【００２３】
本明細書中で使用する場合、用語「電池」は、正極、負極、および電解質を有する個別の電気化学セルまたはセルユニット、および一連の電気化学セルを有する構成を包含し得る。
【００２４】
図１および２は、活性金属Ａを有する導電性層または負極１４、および金属元素またはメタロイド元素または合金Ｂを有する導電性層または正極１６を有する本発明の実施形態の電気化学セルまたは電池１０を示す。これらの電極１４、１６は、協力してエネルギーを効率的に貯蔵し、エネルギーをイオン伝導性の層または電解質２０（例えば、図１中で２０ａおよび２０ｂとして示す）を横断して送達する。本発明の実施形態では、エネルギーの貯蔵は、電解質２０中のカソードの塩ＢＸｍ（例えば、ＰｂＣｌ２）によるアノードの塩ＡＸｎ（例えば、ＬｉＣｌ）の熱力学的に不利な変位の差に依存する（米国特許出願公開第２０１４／０２７２４８１号などに記載）。
【００２５】
アノードまたは負極１４の金属Ａ（電気陰性度が小さいことが好ましい）は、アニオン（例えば、ハロゲン化物）とより強固なイオン結合を形成する傾向がある。アノードの金属には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）の合金または元素が含まれ得るが、電気陰性度のより大きな金属（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｈｇなど）およびその合金（例えば、ＳｂＰｂ、ＬｉＰｂ、ＭｇＰｂ、ＭｇＳｎ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ）も使用することができる。カソードまたは正極１６の金属Ｂは、アニオン（例えば、ハロゲン化物など）とより弱い結合を形成する傾向がある電気陰性度の大きな金属、メタロイド、または遷移金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびそれらの合金）から選択することができる。電解質２０は、低融点の液体電解質２０を形成するために適切に配合されたハロゲン化塩の混合物を含むことができる。例えば、電解質２０は、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、またはその両方）の共融混合物（例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ）であり得る。塩の主成分に加えて、セル１０の性能を改善するために電解質２０にヨウ化物および硫化物などの添加物を添加することができる。電気化学セル１０の動作温度で、負極および正極１４、１６は、動作中は全て液相であるか、液相と固相との組み合わせであり、電解質２０は、動作中は液相である。
【００２６】
電気化学セル１０は、負極１４と正極１６との間に配置され、負極１４に面した第１の表面１８ａおよび正極１６に面した第２の表面１８ｂを有する双極ファラデー膜１８をさらに含む。いくつかの実施形態では、第１の表面１８ａは正に帯電し、第２の表面１８ｂは負に帯電する。帯電した表面１８ａ、１８ｂを、上部電極および下部電極１４、１６によって静電的に誘導することができる。双極ファラデー膜１８は、正極１６に接触する電解質を負極１４から分離する。図１の構成では、双極ファラデー膜１８は、電解質２０ａが負極１４と双極ファラデー膜１８との間に存在し、電解質２０ｂが双極ファラデー膜１８と正極１６との間に存在するように電解質２０内に配置されている。図２の構成では、負極１４は合金（Ａ＋Ｃと指定）を含み、双極ファラデー膜１８は負極１４と直接接触している。どちらの場合も、双極ファラデー膜１８は多孔質であり、金属Ａ（第１の活性金属）のより小さなカチオン（Ａｎ＋）が電解質のアニオンおよび任意の傍観アニオンと共に双極ファラデー膜１８を通過し、金属Ｂ（第２の活性金属）のカチオン（Ｂｍ＋）が流れ込んで負極１４と接触するのを妨害する動的イオンセパレータとして機能する。例えば、図１の構成では、孔径は、例えば、約０．５ｎｍを超えるか等しくてよく、好ましくは、正極１６のカチオンのサイズ未満またはほぼそのサイズであり得る。図２の構成では、孔径は、例えば、約０．５ｎｍを超えるか等しくてよく、好ましくは、金属Ａが双極ファラデー膜１８の細孔に侵入するのを防止するために負極１４中の金属Ａのサイズより小さい。双極ファラデー膜１８は、その少なくとも一部が、双極ファラデー膜１８の下面１８ｂでファラデー反応を駆動するのに十分な電子伝導率を有する材料から形成されている。例えば、電子伝導率は、電気化学セルの動作温度で、約１０−１０Ｓ／ｍを超えるか等しくてよい。双極ファラデー膜１８の下面１８ｂでのファラデー反応によって十分な防御的電荷移動反応が引き起こされるように、双極ファラデー膜１８本体の電子伝導率と負極１４のカチオンに対するその空隙率との組み合わせが、正極１６のカチオンの双極ファラデー膜１８の下面１８ｂへの到着を超えなければならない。
【００２７】
例えば、Ｌｉ／／ＰｂＣｌ２セル構成（図１に示す構成など）では、双極ファラデー膜１８は、双極ファラデー膜１８を介したＬｉ＋およびＣｌ−などのイオンの移動が可能である一方で、双極ファラデー膜１８の上部１８ａでの溶媒和化Ｌｉの酸化、双極ファラデー膜１８を介した電子伝導、および双極ファラデー膜１８の底部１８ｂでのＰｂ２＋イオンの還元の同時進行によって負極１４室へのより大きなＰｂＣｌ４２−（錯体化Ｐｂ２＋イオン）を効率的に遮断する。具体的には、双極ファラデー膜１８の上面１８ａ上のファラデー反応において電解質２０に溶解したＬｉ金属が酸化されてＬｉ＋（ＬｉＣｌ）に戻り負極１４に向かう。放出された電子が双極ファラデー膜１８を介してショートし、下面１８ｂでのファラデー反応でＰｂ２＋（ＰｂＣｌ２）と組み合わせて液体Ｐｂを形成する。次いで、双極ファラデー膜１８の底部１８ｂで還元された液体Ｐｂが正極１６のＰｂプールに滴下して戻り、持続可能な防御過程が可能になる。負極１４室へのＰｂ２＋の交差を防止するために、溶媒和化Ｌｉが双極ファラデー膜１８の上部１８ａに到達する速度は、Ｐｂ２＋が双極ファラデー膜１８の底部１８ｂに到達する速度と等しいかそれを超えるべきである。電気化学セル１０は、防御的電荷移動反応が溶媒和化Ｌｉの輸送によって制限される速度ではなく、むしろＰｂ２＋の輸送によって制限される速度であるように動作するように設計されている。
【００２８】
この問題に取り組むために、双極ファラデー膜１８を、負極１４に直接隣接して配置することができる（図２に示すように）。例えば、ＬｉＰｂ／／ＰｂＣｌ２セル構成（図２に記載の構成など）では、双極ファラデー膜１８の底部でのファラデー反応におけるＰｂ２＋のＰｂ金属への還元は、双極ファラデー膜１８の上部１８ａでのファラデー反応における対応するＬｉ（負極１４中のＬｉＰｂ合金中）のＬｉ＋イオンへの酸化と共に起こる。負極１４を双極ファラデー膜１８と直接接触させることにより、ＬｉＰｂ負極１４は、Ｐｂ２＋の到達に必要とされるだけの速度で、双極ファラデー膜１８の下面１８ｂに電子を供給するための過剰な負のＬｉ還元剤を提供する。この過程は、Ｌｉ−合金からのＬｉ酸化（双極ファラデー膜１８の一方の表面１８ａ上）および双極ファラデー膜１８を介した電子移動によるＰｂ金属へのＰｂ２＋の還元（双極ファラデー膜１８の反対側１８ｂ上）の２つの半反応からなる間接的な金属熱還元としてみなされる。酸化還元反応はセル１０の充電量をいくらか犠牲にするにもかかわらず、双極ファラデー膜１８の底部１８ｂで還元された液体Ｐｂが滴下して正極１６のＰｂプールに戻り、その地点でＰｂは再度充電のために利用できるようになる（可逆性の防御過程）。さらに、以下に示す実施例で実証するように、Ｐｂ２＋の溶解度および拡散性が低下することにより、ラウンドトリップ効率を最大にすることができる。
【００２９】
図２に示す双極ファラデー膜１８を備えた電気化学セル１０の実施形態の利点は、防御的電荷移動速度が負極１４の溶解速度または溶解した金属の双極ファラデー膜の上面への輸送によって制限されないという事実を含む。さらに、かかる実施形態では、Ａの反応性は金属Ｃ（例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ）との合金化によって低下し、負極１４におけるＡの活性が低下し、Ａ由来の二次セル構成要素の腐食が抑えられる。これにより、シール材に適切な材料の範囲が広がる。負極１４室中に電解質２０が必要ないので材料費が軽減され、利用可能な容積が増大する。さらに、この構成によって負極１４室のための材料の選択肢が広がり、合金化負極１４を有することによって双極ファラデー膜１８が潜在的なＰｂ２＋腐食に対する犠牲的アノードとして作用する。Ｌｉ−Ｐｂ合金中のＬｉより変位ポテンシャルが低い全てのカチオンを有効に遮断することができるので、代替の化学物質を使用することができる。例えば、ＬｉＰｂ負極１４を有する電気化学セル１０について、包括的でないリストには、Ｌｉ−Ｐｂ合金によってそれらの対応する金属に還元することができるＰｂ２＋イオン、Ｂｉ３＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、Ｓｎ２＋イオン、Ａｌ３＋イオンが含まれる。
【００３０】
双極ファラデー膜１８は、動作温度で密度によって自己沈殿して可鍛性の多孔質層を形成する伝導性粒子（例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＢ２、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属（例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ）のコレクションを含み得る。双極ファラデー膜１８は、固体の多孔質構造を形成する粒子の焼結されたコレクション、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＢ２、グラファイト、金属（例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ）＋焼結添加物（例えば、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）、を含み得る。双極ファラデー膜１８は、絶縁性粒子（例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ４  ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４）および伝導性粒子の複合マトリックスを含み得る。十分な低温での動作のために、絶縁体はポリマー材料を含むことができる。双極ファラデー膜１８は、多孔質金属構造（Ｎｉ−Ｆｅ発泡体、銅発泡体、炭素発泡体、金属フェルト、有孔材料、金属繊維（例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ）、スチール、またはそれらの合金など）を含み得る。双極ファラデー膜１８は、個別の伝導性の上面および下面ならびに双極ファラデー膜１８を横断する電子経路を有する多孔質媒体の複合アーキテクチャ（例えば、ＭｇＯ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＮ）を含み得る。電子経路は、例えば、Ｆｅ、スチール、グラファイトで作製されている。
【００３１】
特にβ−アルミナのような先行技術の薄いセラミックと比較した場合に機械的に頑強な双極ファラデー膜１８を作製するために一定範囲の金属を利用可能である。双極ファラデー膜１８は、構成要素を製造するのに安価且つ単純であり、機械的に頑強であり、拡大縮小が可能であり、任意の温度で機能し、任意の遍歴イオン（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ）を使用しても動作性がある。
【００３２】
双極ファラデー膜１８を、正の塩イオンの溶解度／拡散速度、双極ファラデー膜の細孔を介したイオン伝導率、および電解質２０中の負の電極イオンの溶解度／拡散速度のバランスを取るように構成することができる。例えば、物理的性質（例えば、厚さ、電子伝導性、有効空隙率）および双極ファラデー膜１８のために使用される材料は、所望のバランスを達成するように特定のセル化学、セル構成、およびセル動作条件に合わせることができる。
【００３３】
図１および２を再度参照して、負極１４、正極１６、電解質２０（２０ａおよび２０ｂの両方）、および双極ファラデー膜１８は容器２２内に封じ込められており、この容器は、好ましくは、蓋２６を含む。セル容器２２および蓋２６を、伝導性金属（例えば、軟鋼、ステンレス鋼、グラファイト）または薄いセラミック（例えば、酸化物、窒化物、炭化物）でコーティングされた伝導性金属から作製することができる。導電性構造物６２を、容器２２の蓋２６から吊るすことができ、この構造物は、負電流コレクタ２７としての機能を果たし得る。蓋２６は、容器２２内に溶融成分および蒸気を封じ込める。電気絶縁シール６４（図３Ａ〜３Ｃに示す）（例えば、窒化ホウ素、アルミナ、マグネシア、および窒化アルミニウム）は、伝導性構造物６２を蓋２６から電気的に絶縁し得る。容器２２および蓋２６は、必要の電気伝導率（そのような要求がある場合）、機械的強度、ならびに電極１４および１６および電解質２０を形成する材料による化学的攻撃に対する耐性を有する材料から形成され得る。
【００３４】
構造物６２の１つの部分６２ａは、容器２２の壁から離れて負極１４を保持することができ、壁に沿って絶縁シースを不必要にし、構造物６２の別の部分６２ｂは、蓋２６の外側に及び、負端子２８としての機能を果たし得る。負極１４を保持する部分６２ａは、１つまたはそれを超えるロッド（図１に示す）、逆さのカップ、チューブ（図２に示す）、またはメッシュの形状であり得る。メッシュは、類似の間隔を有する直径約０．１〜１ｍｍの大きさのストランドから構成され得るが、他の寸法を使用することもできる。
【００３５】
あるいは、またはさらに、負極１４を保持する部分６２ａは、多孔質材料内に負極を保持する多孔質材料（例えば、発泡体またはスポンジ）であり得る。多孔質容器は、液体金属負極１４を、金属の浸透なくして吊るすことができる。多孔質であることにより、電解質２０に接触し、それ故、遍歴イオン（例えば、Ｌｉ＋）および塩アニオン（例えば、Ｃｌ−）の伝導性を可能にする。多孔質容器は、溶融塩電解質２０に浸されていることが好ましい。伝導性双極ファラデー膜１８の組成および空隙率を、合金アノード１４が双極ファラデー膜１８中に浸されないが、依然として直接接触を維持するような方法で仕立てられる。
【００３６】
負極１４の組成に依存して、構造物６２を、例えば、鉄またはその合金、炭素またはその合金（グラファイトなど）、軟鋼、または、例えば、ニッケルおよび／またはクロムを含む鋼合金から作製することができる。例えば、負電流コレクタ２７は、ロッド６２ｂに接続した伝導性の多孔質発泡体またはメッシュ６２ａ（示さず）（例えば、鉄、鉄合金）を含み得る。以下により詳細に論議されるように、導電性構造物６２は、好ましくは、いくらかの液体または部分的に液体の負極１４が充放電サイクル中に部分６２ａの間または部分６２ａ内に残存するように構成されている。表面張力により、負極１４を導電性構造物６２の部分６２ａの周囲の所定の位置に維持することができるか（図１に示すように）、または負極１４を導電性構造物６２の部分６２ａ内に保持することができる（図２に示すように）。
【００３７】
正極１６と接触した容器２２の部分は正電流コレクタ２３として機能し、このコレクタを介して、容器２２に接続した正端子（以下の図３Ａ〜３Ｃで論議）によって外部の電源または負荷装置に電子が移動し得る。電池または電気化学セルを形成するために、負端子２８および正端子を、一方のセルユニットの負端子２８を別のセルユニット１０の正端子に接続することによる個別のセルユニットの直列配置を容易にするように配向させることができる。あるいは、負端子２８を相互に接続し、正端子を相互に接続して電池を並列に配置することができる。
【００３８】
あるいは、容器２２の内面は、絶縁内部シース（図示せず）を含み得る。容器が導電性材料から作製されており、且つ導電性構造物６２が容器２２の壁から離れて負極１４を保持するために使用されない場合、シースは、容器２２を介した負極１４と正極１６との間の電子伝導によるショートを防止することができる。シースを電気絶縁材料から形成することができ、シースは、電極１４および１６ならびに電解質２０に対して腐食耐性を示すべきである。例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、および／またはマグネシアは、シースおよびシール６４（図３Ａ〜３Ｃに示す）に適切な材料であるが、他の材料（ポリ（オキシエチレン）メタクリラート−ｇ−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＯＥＭ−ｇ−ＰＤＭＳ）のような高温耐性ポリマーなど）も使用することができる。
【００３９】
電気化学セル１０はまた、充放電によって生じるセルシステムの全体の容積変化または温度変化に適応するための負極１４および導電性構造物６２の部分６２ａを覆う不活性ガス層３２も有し得る。任意選択的に、蓋２６またはシール６４は、電気化学セル１０内の圧力の変化を調節するための圧力安全弁（図示せず）を組込むことができる。
【００４０】
図２に示す電気化学セル１０の動作の間、電解質２０中の活性金属カチオンの比は変化する。電解質２０の組成は、第１の活性金属塩ＡＸｎが多くを占める組成（放電状態）から第２の活性金属塩ＢＸｍが多くを占める組成（充電状態）に変化する。電解質２０の塩組成の変化は、電極−双極ファラデー膜界面４２および電極−電解質界面４６で同時に起こる以下の反応によって調節される：
【００４１】
アノード／双極ファラデー膜：ｍＡ  ⇔  ｍ（Ａｎ＋＋ｎｅ−）
【００４２】
電解質／カソード液：ｍＡｎ＋＋ｎ（ＢＸｍ）  ⇔  ｍ（ＡＸｎ）＋ｎＢｍ＋
【００４３】
カソード液／カソード：ｎ（Ｂｍ＋＋ｍｅ−）  ⇔  ｎＢ
【００４４】
電極１４、１６のためのさらなる元素を選択する場合、重要な要因は多岐にわたる。例えば、これらの要因には、とりわけ、電極中の化学平衡および溶液の熱力学、電解質とのそれらの相互作用、相対密度、融点、および沸点が含まれる。
【００４５】
例示的な電気化学セル１０は、第１の活性金属などの金属のアノード１４から電解質２０中への輸送、および第２の活性金属の電解質２０からカソード１６中への輸送（充電時、逆である放電時も同じ）によってエネルギーを受容または送達する。両方の活性金属のカチオンを含む液体電解質２０は、電極１４、１６から電解質２０中への活性金属のイオン輸送を可能にし、その逆も同じである。双極ファラデー膜１８は、第２の活性金属のカチオンが第１の活性金属電極１４と接触するのを防止する。
【００４６】
図３Ａ〜３Ｃは、本発明の実施形態の電気化学セル１０（図２に示すように）の充電過程を示す。図３Ａは、充電されていない状態または放電状態のセル１０を示す。正極１６は、液相（図３Ａに示す液相など）であり得るか、液相および固相を含み得る。充電前、電解質２０は、活性アノード金属のカチオンＡｎ＋または活性金属Ａｎ＋およびＢｍ＋両方のカチオンを含む（例えば、第１の活性金属Ａｎ＋のカチオンのモル量は、第２の活性金属Ｂｍ＋のカチオンのモル量より多くてよい）。例えば、Ａｎ＋：Ｂｍ＋で示されるこれらのカチオンの部分は、初期は、約１Ｍ：１〜約１：１００であり得る。双極ファラデー膜１８は、負極／双極ファラデー膜界面４２で電解質２０と出会う。対応する様式で、正極１６は、別個の正極／電解質界面４６で電解質２０と出会う。以下に示し、論議されるように、これらの界面は充放電の間に移動し、負極１４および正極１６の容積は、相互の犠牲で増減する。
【００４７】
具体的には、図３Ｂは、電気化学セル１０の構成要素に及ぼす充電過程の影響を示す。充電を開始するために、端子２８および３０を、外部充電回路４８に接続し、それによって活性金属塩Ａｎ＋が駆動され、負極／双極ファラデー膜界面４２で活性金属Ａに変換される。活性カチオンおよび電子が界面４２で出会い、還元半セル反応ｍＡｎ＋＋ｍｎｅ−→ｍＡで消費される。充電の間、電子の流れは、負極電流コレクタ２７を介して外部回路から負極１４中に移行し、さらに負極／双極ファラデー膜界面４２に移行する。半セル反応で生じた中性活性金属原子Ａが負極１４に生じる。活性金属Ａが負極１４中に蓄積されるにつれて、負極１４が厚くなるので負極／双極ファラデー膜界面４２が負電流コレクタ２７からさらに離れるように移動する。一方、活性金属Ｂは、正極１６から電解質２０中に送られ、正極／電解質界面４６ではカチオンＢｍ＋として機能する。正極／電解質界面４６で、正極１６中の活性金属Ｂの原子は、半セル反応ｎＢ→ｎＢｍ＋＋ｎｍｅ−で酸化される。活性カチオンＢｍ＋が電解質２０に入るとき、電子は自由に正電流コレクタ２３を通過して外部充電回路４８に到達する。活性金属原子Ｂの酸化によって正極１６が収縮し、電解質界面４６は正電流コレクタ２３に向かって移動する。
【００４８】
負極１４中に堆積された活性金属は、貯蔵された電気エネルギーを表し、これは、外部電気経路を２つの電極１４および１６に連結せず、負極／双極ファラデー膜界面４２でのカソード塩の再結合が最小にならない限り、この電気エネルギーの貯蔵は実質的に無制限に持続し得る。
【００４９】
図３Ｃは、最終的な充電状態のセル１０を示す。充電により、第１の活性金属塩Ａｎ＋の原子が喪失、および第２の活性金属塩Ｂｍ＋の増加により、少なくとも電解質２０の組成が変化している。正極１６の犠牲によって負極１４の厚さが増加している。第１の活性金属塩と第２の活性金属塩との間の密度の差に起因して、電解質層２０の容積が変化し得る。
【００５０】
図２に示した電気化学セル１０の放電過程は充電過程と同一であるが、逆であり（例えば、図３Ｃから３Ａへの方向によって示される）、図３Ｂは電力供給装置よりもむしろ負荷を有し、端子２８および３０に取り付けられている。図１に示した電気化学セル１０の充電過程は、活性カチオンＡｎ＋および電子が負極１４および電解質２０ａの界面で出会い、その界面で活性金属Ａに変換されることを除いて、図３Ａ〜３Ｃに記載の様式に類似の様式で作動する。
【００５１】
上記論議は上部面および下部面または上面および下面について言及しているが、電気化学セル１０の実施形態を任意の配向で形成することができる（例えば、負極１４が上で正極１６が下（図１〜３Ｃに示す）、負極１４が下で正極１６が上、または負極１４および正極１６が横に並んだ構成）。さらに、静電的に誘導された電荷が自発的な防御的電荷移動反応を駆動するように正に帯電した表面が負極１４に面し、負に帯電した表面が正極１６に面する限り、双極ファラデー膜１８を、正に帯電した表面または負に帯電した表面のいずれかを有するように構成することができる。上記の論議は１つの正極および１つの負極について開示しているが、１つまたは複数の正極１６および／または１つもしくはそれを超える負極１４を使用することができる。
【００５２】
約５００℃またはそれ未満（例えば、約２００℃〜３００℃）などの比較的低温にて全てが液体に到達できるように、電極１４および１６ならびに電解質２０の組成を処方することができる。セル成分の揮発、構造的な脆弱性、補助材料の化学的攻撃、および電極１４および１６ならびに電解質２０の流動性を維持するために必要な電力などの難点は、動作温度が低下するほどより管理しやすくなり、セル１０の動作費用が抑えられ、セル１０の寿命が延びる。
【００５３】
電極１４および１６ならびに電解質２０を、電気化学セル１０でのそれらの機能にしたがってそれらの密度に順序がつけられるようにさらに処方することができる。負極１４／電解質２０／正極１６の順序で各密度が増加または減少する種々の実施形態は、溶融の際に例示の垂直に積み重ねた層構造に自発的にアセンブリすることができ、製造がより簡潔である。
【００５４】
双極ファラデー膜１８により、全システムコストが１００＄／ｋＷｈ未満（セル活物質、二次材料、システムの構成要素、および製造過程）であり、最小サイクル寿命が１０，０００サイクルと企画され、実証される性能を有する、製造に焦点を当てたセル１０を作製することが可能である。本明細書中に記載の電気化学セル１０の実施形態を、電解冶金、電気精錬、金属抽出、および電気化学的濾過で使用することができる。
【００５５】
電気化学セルまたは電池１０は、迅速に受電および送電が可能であり、それにより、需給バランスのミスマッチを橋渡しすることが可能である。電気化学セル１０は、極端な温度（極寒および灼熱など）で地理的位置に制限されることなく動作することができ、モバイルへの応用が実現可能である。
【００５６】
従って、電気化学セル１０の実施形態は、低コストの豊富な材料を使用しながら高容量を達成することができる。第１および第２の活性金属、双極ファラデー膜１８、および電解質２０を本明細書中で考察した種々の組み合わせで選択することにより、セルを自己でアセンブリし、低コストでの製造が可能である。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
Ｌｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セルを、負極としてのＬｉ、正極としてのＰｂ、および電解質としてのＬｉＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは双極多孔質ファラデー膜を含んだ（図１に示すような）。双極ファラデー膜は、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンから構成され、厚さは３〜５ｍｍであった。粉末混合物を、底部に電解質塩を浸透させる連通孔（直径約１０ミクロン）を有する黒鉛るつぼ中にて１１００℃で一晩焼結した。図４Ａに示すように、動作温度４５０℃および高電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２での３０充電／放電サイクルで、一貫してエネルギー効率７０％を達成した。図４Ｂは、サイクルインデックスの関数としての対応する放電容量を示す。双極ファラデー膜防御の無いセルは、クーロン効率が制限されてしまい、この制限はＰｂ２＋のＬｉ負極との直接的接による不可逆的な容量損失に対応する。双極ファラデー膜の無いセル由来の推定容量は、急速に消失する（図４Ｂ中に破線で示し、観察されたクーロン効率から計算した）。その代わりに、実証容量は、大きく低減された容量消失を示した。さらに、双極ファラデー膜の底部面にＰｂ液滴の形成が観察され、これは、双極ファラデー膜防御的電荷移動に有効であることを証明している。実測観察され容量消失（０．２％／サイクル）は長寿命セルのためには高すぎるが、物理的性質（例えば、厚さ、電子伝導性、有効空隙率）および双極ファラデー膜のために使用される材料に合わせることによってラウンドトリップ効率を最大にしながら不可逆的な容量消失を抑制するように機構を最適化することができる。
（実施例２）
【００５８】
Ｌｉ−Ｐｂ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セルを、負極としてのＬｉ−Ｐｂ、正極としてのＰｂ、および電解質としてのＬｉＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは、負極に直接隣接した双極ファラデー膜を含んだ（図２に示すように）。負極および双極ファラデー膜が、グラファイト管製の導電性容器中に含まれていた。管の一端を、６ｇの導電性窒化チタンと１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とで形成された双極ファラデー膜でシールした。焼結ＴｉＮ底部は、電解質塩を浸透させるが、液体負極合金を保持して液体負極合金に不浸透性であった細孔（直径約１０ミクロン）を有していた。
【００５９】
図５は、動作温度４１０℃で公称放電電圧約１．４Ｖ（先行技術の合金化Ｌｉ／／Ｐｂ−Ｓｂセルを使用した液体金属電池の電圧のほぼ２倍であり、実施例１の双極ファラデー膜を備えたＬｉ／／ＰｂＣｌ２変位セルより０．４Ｖ低い）を用いた充放電プロフィールを示す。セル電圧がＬｉ／／ＰｂＣｌ２化学のセル電圧よりわずかに低いが、負極合金を使用することによって濡れ性の問題（例えば、純粋なＬｉ負極化学で明白）がなく動作温度を低下させることが可能である。純粋なＬｉまたはＮａの代わりに負極合金を使用することにより、シールなどの二次構成要素に対する腐食制約が低下する。５０サイクル後、負極をセルから取り出し、多孔質容器の底部にＰｂ液滴が観察された。Ｐｂの密度が電解質の密度より高くなると、Ｐｂは正極側に連続的に滴下して戻り、セル容量が維持された。
【００６０】
図６は、上記の１００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度での５０充電／放電サイクルが達成されたことを示す。セルは、９０％より高いクーロン効率および７０％より高いエネルギー効率を実証した。重要なことに、５０サイクル後に容量消失は観察されなかった。いくらかのＰｂが消費され、多孔質負極の底部に留まっていた。負極底部のＰｂ量が飽和すると、Ｐｂは滴下して戻り始め、正極中でＰｂを一定に保持した。
（実施例３）
【００６１】
この構成がＰｂ２＋浸透の防止に有効であったことをさらに実証するために、Ｐｂ浸透化学分析用のＬｉ−Ｂｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２化学のセルを組み立てた。このセルでは、負極としてＢｉを多孔質容器中に含み、Ｐｂを正極として使用し、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを電解質として使用した。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、Ｌｉ−Ｂｉ負極とＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。１週間にわたる連続的な充放電サイクル後、ＥＤＳによってＰｂは検出されず（検出限界以下）、負極合金とともに双極ファラデー膜がＰｂ２＋を有効に遮断することができることが確認された。図７は、動作温度４０５℃での電圧プロフィールおよび電流プロフィールを示す。示すように、公称セル電圧は１．２Ｖであり、この電圧は、Ｌｉ−ＢｉとＰｂＣｌ２との電位差に対応する。セルに５００ｈを超える間サイクル試験を行い、クーロン効率９２％超およびエネルギー効率は７０％超であった。Ｌｉ−Ｂｉ／／ＰｂＣｌ２化学は、多用途のセルデザインであることが確認された。
（実施例４）
【００６２】
ＬｉＰｂ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＳｎＣｌ２変位セルを、負極としてのＬｉ−Ｐｂ、正極としてのスズ（Ｓｎ）、および電解質としてのＬｉＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、Ｌｉ−Ｐｂ負極とＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。図８は、動作温度４００℃における種々の電流密度での電圧プロフィールを示す。示すように、２００〜４００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の種々の電流密度でサイクル試験を行い、このセルのクーロン効率は９０％超であった。
（実施例５）
【００６３】
ＬｉＳｎ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＳｎＣｌ２セルを、負極としてのＬｉ−Ｓｎ、正極としてのＳｎ、および電解質としてのＬｉＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、ＬｉＳｎ負極とＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。図９は、３７０〜４０５℃の範囲の種々の動作温度での電圧プロフィールを示す。スズ（Ｓｎ）およびそのハロゲン化塩（ＳｎＣｌ２およびＳｎＢｒ２）は融解温度が低く、Ｌｉ−Ｓｎ｜｜ＳｎＣｌ２化学は、種々の温度範囲にて高ラウンドトリップ効率で作動した。
（実施例６）
【００６４】
ＬｉＰｂ／ＬｉＢｒ−ＫＢｒ／ＰｂＢｒ２変位セルを、負極としてのＬｉ−Ｐｂ、正極としてのＰｂ、および電解質としてのＬｉＢｒ−ＫＢｒを使用して組み立てた。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、Ｌｉ−Ｐｂ負極と臭化物電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。ＰｂＢｒ２および臭化物ベースの溶融塩はより低い融点を有し、それにより、より低い温度でセルを動作可能である。図１０は、動作温度３７０℃での充放電プロフィールを示す。示すように、Ｌｉ−Ｐｂ／／ＰｂＢｒ２セルの１Ａｈスケールでのクーロン効率は９５％であった。公称放電セル電圧は、２００ｍＡ／ｃｍ２で１．２Ｖであった。
（実施例７）
【００６５】
Ｍｇ−Ｐｂ／ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セルを、負極としてのＭｇ−Ｐｂ、正極としてのＰｂ、および電解質としてのＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、Ｍｇ−Ｐｂ負極とＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。図１１は、動作温度４２０℃での充放電プロフィールを示す。示すように、このセルのクーロン効率は９０％であり、良好なサイクル可能性を示した。
（実施例８）
【００６６】
Ｍｇ−Ｓｎ／ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ／ＰｂＣｌ２変位セルを、負極としてのＭｇ−Ｓｎ、正極としてのＰｂ、および電解質としてのＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌを使用して組み立てた。セルは、１〜２重量％ＭｇＯ焼結添加物とともに導電性窒化チタンファラデー膜（実施例２にしたがって形成）を、Ｍｇ−Ｓｎ負極とＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ電解質との間に含んでいた（図２に示すように）。図１２は、動作温度４２０℃での充放電プロフィールを示す。示すように、このセルのクーロン効率は９０％であり、良好なサイクル可能性を示した。
【００６７】
上記の論議は本発明の種々の例示的な実施形態を開示しているが、当業者が本発明の真の範囲を逸脱することなく実施形態のいくつかの利点を達成する種々の修正を行うことができることが明らかである。
【図１】
2018510464.tif 000003
【図２】
2018510464.tif 000004
【図３】
2018510464.tif 000005
【図４】
2018510464.tif 000006
【図５】
2018510464.tif 000007
【図６】
2018510464.tif 000008
【図７】
2018510464.tif 000009
【図８】
2018510464.tif 000010
【図９】
2018510464.tif 000011
【図１０】
2018510464.tif 000012
【図１１】
2018510464.tif 000013
【図１２】
2018510464.tif 000014
【国際調査報告】
2018510464.tif 000015
2018510464.tif 000016
2018510464.tif 000017
2018510464.tif 000018
2018510464.tif 000019
2018510464.tif 000020