(57)【要約】  物品の製造方法が開示され、該方法は、１種以上のポリマーを含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を得るステップとを含み、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１層以上の第１の層と、ポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む１層以上の第２の層とを含む。上記方法によって製造された物品がさらに開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のポリマーを含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、
複数の層を溶融結合して、物品を得るステップと、を含み、
押出された層は、
第１のポリマー組成物Ａを含む１層以上の第１の層と、
ポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む１層以上の第２の層と、を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項２】
異なるポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）（ｎは０、１、または２以上）を含む１＋ｎ層の追加の層を溶融押出するステップをさらに含み；ポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）はそれぞれ、ポリマー組成物Ａ、Ｂ、および互いと異なる請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項３】
交互の規則的なポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑ）ｘ
（式中、
ｐはポリマー組成物Ａを含む隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；
ｘは配列が繰り返される回数であり、少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘが物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である）
で複数の層を溶融押出するステップを含む請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項４】
ｐおよびｑがそれぞれ１である請求項３に記載の物品の製造方法。
【請求項５】
ｐおよびｑが同じではない請求項３に記載の物品の製造方法。
【請求項６】
ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑ）ｘ中、ｘが１超であり、ｐの値が変動するか、またはｑの値が変動するか、またはｐの値およびｑの値の両方が変動する請求項３に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
複数の層を溶融押出するステップを含み、第３のポリマー組成物Ｃ（１）を含む少なくとも１層が押出され、ポリマー組成物Ｃ（１）がポリマー組成物ＡおよびＢと異なる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙ
（式中、ｐはポリマー組成物Ａを含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｒは、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｙは、配列が繰り返される回数であり、好ましくは（ｐ＋ｑ＋ｒ）＊ｙが物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である）
で複数の層を溶融押出するステップを含む請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
複数の４層以上の異なる層を溶融押出するステップを含み、異なる層はそれぞれ、残りの層のポリマー組成物と異なるポリマー組成物を含む請求項１乃至８のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
同じノズルを通して同じポリマー組成物を含む層のそれぞれを、異なるノズルを通して異なるポリマー組成物を含む層のそれぞれを押出するステップを含む請求項１乃至９のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１１】
異なるポリマー組成物のそれぞれが同じポリマーを含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
異なるポリマー組成物のそれぞれが異なるポリマーを含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１３】
異なるポリマー組成物が互いにそれらの間の界面で相溶できる請求項１１に記載の物品の製造方法。
【請求項１４】
異なるポリマー組成物がバルクにて相溶できる請求項１２乃至１３のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１５】
ポリマー組成物が、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデンポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン、セルロースエステル、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含むか；あるいは
ポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（エステル−シロキサン−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１乃至１２のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１６】
第１のポリマー組成物Ａ／第２のポリマー組成物Ｂの組み合わせが、ポリアミド／ポリアミドおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリプロピレン／ポリプロピレンおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート／ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／ポリ（エーテルイミド−シロキサン）コポリマー、ポリエーテルイミド／ポリイミド、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン−アクリレートポリマー、ポリカーボネート／ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリスチレン／ポリ（フェニレンエーテル）、ポリスチレン／ポリスチレン−ポリ（フェニレンエーテル）組み合わせ、ポリ（メチルメタクリレート）／スチレン−アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）／エピクロロヒドリンポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリカーボネート、アクリロニトリルスチレンアクリレートポリマー／アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリルである請求項１乃至９または１１乃至１５のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１７】
複数の層を溶融押出するステップが、ビルド材料を含む複数の層を溶融押出するステップと、支持材を含む複数の層を溶融押出するステップとを含む請求項１乃至１６のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項以上の方法のいずれかによって製造された物品。
【請求項１９】
それぞれポリマー組成物を含む複数の層を含み、
１層以上の第１の層は、第１のポリマー組成物Ａを含み、
１層以上の第２の層は、第１のポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含むことを特徴とする物品。
【請求項２０】
第１のポリマー組成物Ａおよび第２のポリマー組成物Ｂと異なる第３のポリマー組成物Ｃ（１）を含む少なくとも１層をさらに含む請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記方法が、融解フィラメント製造（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）付加製造方法または大判付加製造方法であり、各ポリマー組成物が、溶融押出するステップの前にフィラメントまたはペレットの形態である請求項１乃至１７のいずれかに記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
付加製造（当分野では「３次元」または「３Ｄ」印刷としても既知）は、複数の溶融した層の形成による３次元物体の製造方法である。３次元物体は、付加製造プロセスで使用されるポリマーの選択によって多くの特性にて制限される。それ故に、望ましいレベルの難燃性、柔軟性、および美粧性などの特性を有する物体を製造するのが困難であり得る。したがって、エンドユーザーによって望まれる特定用途に適合した、改善した特性を有する物体を製造する付加製造プロセスが当分野にて依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００２】
物品の製造方法は、１種以上のポリマーを含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を得るステップと、を含み、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１層以上の第１の層、およびポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む１層以上の第２の層を含む。
【０００３】
上記の方法によって製造される物品も本明細書に記載されている。
【０００４】
物品は、複数の層を含み、それぞれの層は、ポリマー組成物を含み、１層以上の第１の層は、第１のポリマー組成物Ａを含み、１層以上の第２の層は、第１のポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む。
【０００５】
上記のおよび他の特徴は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
複数の層を溶融押出して印刷した物体を形成することに基づく付加製造方法が本明細書にて開示される。少なくとも２つの層が異なるポリマー組成物を有する。好ましい実施形態では、異なるポリマー組成物を有する層は、調整された特性をもつ印刷した物体をもたらす繰り返し配列にある。
【０００７】
該方法は、以下の利点を１つ以上有し得る。印刷した物体は、成分のポリマー組成物の特性の中間である性質を有し得る。例えば、低柔軟性の第１のポリマー組成物と高柔軟性の第２のポリマー組成物を使用すると、中間の柔軟性をもつ物体を製造できる。柔軟性などの正確な特性は、印刷した、使用した層または両方の配列での２種のポリマー組成物の比率に応じて調節可能である。別の例として、異なる色またはテクスチャを有するポリマー組成物を使用することで、装飾模様または他の仕立て映えを有する印刷した物体を提供することが可能になり得る。押出中に複数ノズルを使用して異なるポリマー組成物を押出することで、印刷した物体のより速い製造が可能となり得、異なるポリマー組成物、異なる押出温度、異なる色またはテクスチャ、およびそれらと同種のものを使用する柔軟性が高まる。
【０００８】
ポリマー組成物によって影響され、作用され、または決定されるいずれの特性もこれらの方法によって調整し得る。調整すべき特性としては、熱膨張係数、密度、延性、伸張、曲げ弾性率、曲げ強度、ガラス転移温度、ヘイズ、熱容量、熱たわみ温度、固有粘度、アイゾッド衝撃強度、溶融粘度、弾性率、多軸衝撃、５０ｋＷでの最大平均熱放射率、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度、％破断点伸び、ショア硬度、煙濃度、引張弾性率、引張強度、ＵＬ可燃性等級、ビカット軟化温度、または黄色度指数が挙げられる。調整できる他の一般の特性としては、帯電防止力、耐候性、耐化学性、耐溶剤性、並びにスクラッチおよび傷抵抗が挙げられる。色、テクスチャ、光沢、半透明、透明性、および視覚的なパターンなどの美的特性も調整できる。
【０００９】
一部の実施形態では、より軽い重量、改善した美粧性、結晶化度、減少したコスト（高コストな材料とより低コストな材料との組み合わせから生じる）、および改善した環境因子（再生材料と未使用材料との混合等）などの改善した特性を物体に与えるように特性を調整できる。
【００１０】
該方法は、特に、使用できるポリマー組成物の組み合わせの選択により、３次元印刷した物体を設計するための選択肢を提供する。一部の実施形態では、特定のポリマー組成物は、物体の特定の部品に使用され、他のポリマー組成物は、物体の他の部品に使用される。例えば、美粧性、耐化学性、並びにスクラッチおよび傷抵抗を含めた、物体の外装部品にとって主に重要な多くの特性がある。したがって、物体の外装部品のために高い耐化学性を有するポリマーを使用し、物体の内装部品のために、耐化学性がより低いが、弾性率がより高いポリマーを使用するのが有益であり得る。さらなる例として、衝撃吸収シャフトは、その中央領域で高い柔軟性を必要とするが、外側の物体に取り付けるために、その末端の領域ではより低い柔軟性を必要とし得る。
【００１１】
上述したように、異なるポリマー組成物の多層を予め設定した配列で押出する。本明細書で、「多層」は、ポリマー組成物の配列中の層の数に関して使用される一方で、「複数の層」は、印刷した物体を形成するのに使用した層の合計数を指すのに使用される。ポリマー組成物の配列中の層の数は少なくとも２層であり、最大で、物品を形成するのに使用した層の合計数であり得る。配列中の層の数は、印刷した物体の望ましい特性に基づいて選択されるポリマー組成物の特定の配列に依存する。例えば、配列当たりの層の数は、２〜２００、または２〜１００、または２〜５０、または２〜２０、または２〜１０であり得る。一部の実施形態では配列当たりの層の数としては、２、３、４、５、または６層が挙げられる。
【００１２】
本明細書で、「層」は、少なくとも所定の厚さを有する規則的なまたは不規則ないずれの形状も含む便宜上の用語である。一部の実施形態では、サイズおよび配置の２次元が予め定められ、一部の実施形態では、層のすべての三次元のサイズおよび形状が予め定められる。各層の厚さは、付加製造方法に応じて幅広く変動し得る。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは先の層または後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１３】
本明細書で、「ポリマー組成物」は、１種以上のポリマーを含み、任意選択的に当分野で既知の１種以上の添加剤を含み得る組成物を指す。ポリマー組成物は、他には何も含まず一種のみのポリマーからなり得、例えばポリマー組成物はポリスチレンであり得る。代替として、ポリマー組成物は、３０％ポリスチレンと７０％ポリ（フェニレンエーテル）などのポリマーの組み合わせであり得る。代替として、ポリマー組成物は、１種以上のポリマーと１種以上の添加剤であり得、例えばポリマー組成物は、３０％ポリスチレンと、７０％ポリ（フェニレンエーテル）と、難燃剤と、耐衝撃性改良剤とを含み得る。
【００１４】
本明細書で、２つのポリマー組成物は、それらが異なるポリマー、異なる比の同じポリマー、異なる添加剤、または異なるレベルの同じ添加剤を含む場合に「異なる」。例えば、３０％ポリスチレン、７０％ポリ（フェニレンエーテル）であるポリマー組成物は、７０％ポリスチレン、３０％ポリ（フェニレンエーテル）であるポリマー組成物と異なる。一部の実施形態では、異なるポリマー組成物が成分の量が異なる以外同一である場合、成分の量は、少なくとも＋／−５％まで変動し得る。例えば、１．００質量％（ｗｔ．％）の難燃剤を有するポリマー組成物は、それが０．９５ｗｔ．％以下、または１．０５ｗｔ．％以上の同じ難燃剤を含有する場合、同一組成物と異なり得る。一部の実施形態では、成分の量は、少なくとも＋／−１０％、または少なくとも＋／−２０％まで変動する。
【００１５】
本明細書で、２つのポリマーは、異なる化学組成、構造、または他の特性を有する場合、「異なる」。これは、例えば、ポリマーが、異なるモノマー（例えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキシド）、または異なる方向もしくは結合で配列した同じモノマー、または異なる比の構成モノマーを有するコポリマーを含むか、あるいは異なるレベルの架橋を有することを意味し得る。また、ポリマーは、それぞれ、異なる位置化学または構成、分子量、分子量分布、分散指数、密度、疎水性、またはポリマー特性に影響を及ぼす他の特徴としても異なり得る。違いを数値的に測定した場合（例えばコポリマーの比）、少なくとも１つの成分が、他のポリマーとは少なくとも＋／−５％異なる１つのポリマーでのレベルまたは測定値を有し得る。一部の実施形態では、違いは少なくとも＋／−１０％、または少なくとも＋／−２０％である。
【００１６】
一部の実施形態では、第１のおよび第２のポリマー組成物、および任意選択的に追加のポリマー組成物が、それらの間の界面で互いに相溶性がある。これらの実施形態で、「界面で互いに相溶」とは、界面での接着、または界面での物理的相互作用による引力などのポリマー組成物の間に十分に強力な界面相互作用があることを意味する。好ましくは、界面での反発および層間剥離がない。２つのポリマー組成物の間の界面は、好ましくは適切な界面強度を有する。２つの異なるポリマー組成物の隣接した層の間の界面強度（または中間層の接着）は、２つの異なるポリマー組成物の２つの隣接した層を剥がすか、または分離するのに必要とされる力として定義し得る。界面強度は、例えば、重ねせん断試験または剥離試験によって測定し得る。重ねせん断試験は、開示の印刷した物体での中間層の接着を予測するのに使用できる定性的接着試験方法である。ポリマー組成物は、厚さ１ｍｍのフレーム棒に成形される。同じまたは異なるポリマー組成物の２つのフレーム棒は、共に固定され、ポリマー組成物のガラス転移温度より３〜５℃高い温度のオーブン内に置かれる。フレーム棒の冷却後、接着は、
ｉ．弱い（容易に引き離され得るフレーム棒について）、
ｉｉ．中間（継ぎ目がなくなる（上述した加熱処理により）が、フレーム棒が無傷のまま依然として引き離され得るフレーム棒について）、および
ｉｉｉ．強い（完全に継ぎ目がなくなり（上述した加熱処理により）、破壊しなければ引き離すことができないフレーム棒について）
として特徴付けられる。
【００１７】
さらに他の実施形態では、異なるポリマーが、界面だけではなくバルクでも、ブレンド可能であるか、または十分に混和可能であるのを含めて十分に相溶可能である。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレンは、バルクでのすべての濃度で互いに混和可能である。そして、そのような相溶できる、または混和できるポリマーは、交互の層として印刷した場合に界面で常に相溶可能である。
【００１８】
該方法では、第１の層が、ポリマー組成物Ａを含み、ポリマー組成物Ｂを含む第２の層が第１の層上で押出される。本明細書で「上で押出される」および「隣接した」は、２つの層が互いと直接接触し、介在する層が存在しないことを意味する。ポリマー組成物の配列は、物品の望ましい特性をもたらすように選択される。第１のポリマー組成物Ａと第２のポリマー組成物Ｂとの交互の配列を使用する場合、ポリマー組成物の配列は、（ＡＢ）ｘ（式中、ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１である）と表すことができる。ポリマー組成物ＡおよびＢに基づいた他のポリマー組成物の配列は、例えば配列ＡＡＢＢＡＡＢＢ…（（Ａ２Ｂ２）ｘと表すことができる）、またはＡＡＡＢＢ（（Ａ３Ｂ２）ｘと表すことができる）、またはＡＢＢＢ（（ＡＢ３）ｘと表すことができる）が使用できる。したがって、一実施形態では、該方法は、ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑ）ｘ（式中、ｐは、ポリマー組成物Ａを含む押出された隣接した層の数、ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む押出された隣接した層の数）で複数の層を溶融押出するステップを含む。変数ｐおよびｑは、同じであっても、異なっていてもよい。一部の実施形態では、変数ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。さらに、前記式中、ｘは少なくとも１である。
【００１９】
物品を形成するのに使用した複数の層のすべてまたは一部が所与のポリマー組成物の配列を用いて押出され得る。一部の実施形態では、物品の複数の層のすべてがポリマー組成物の配列、例えば配列ＡＢを用いて形成される。他の実施形態では、物品の層の一部が、ポリマー組成物の配列を用いて形成される。ポリマー組成物の配列は、物品の領域中のその特性を変えるために、例えば領域の引張弾性率または曲げ弾性率を増加させるために使用できる。ポリマー組成物の配列を用いて形成された層の数は、式（ｐ＋ｑ）＊ｘで表すことができる。一部の実施形態では、（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。代替として、上記の通り、（ｐ＋ｑ）＊ｘは物品の層の合計数であり得る。
【００２０】
さらに他の実施形態では、２つ以上の異なるポリマー組成物の配列を使用して物品を形成することができる。例えば、配列（ＡＢ）ｘ１は、物品の一部分の層を形成するのに使用でき、配列（Ａ２Ｂ）ｘ２は、物品の異なる部分の層を形成するのに使用できる。それぞれの配列によって形成された多層は、互いに隣接し得るか、または分離される単独のポリマー組成物を含む他の層、例えば、ポリマー組成物ＡまたはＢを含む形成された多層、または第３の異なるポリマー組成物によって隔てられる。
【００２１】
一部の実施形態では、１種以上の追加の層が第２の層上に押出される。例えば、該方法は、ポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）（式中、ｎは０、または１、または１超、物品の層の合計数より少ない最大２まで）を含む１＋ｎの追加の層を溶融押出するステップをさらに含み得る。ｎが０である場合、１つの追加の層（第３の層）がポリマー組成物Ｃ（１）（便宜のために「Ｃ」と称され得る）を含む第２の層上へ押出される。ｎが１である場合、２つの追加の層（第３および第４の層）が存在し、第３の層が、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む第２の層上に押出され、第４の層が、ポリマー組成物Ｃ（２）を含む第３の層上へ押出される。ｎが２である場合、３つの追加の層（第３、第４および第５の層）が存在し、第３の層が、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む第２の層上に押出され、第４の層が、ポリマー組成物Ｃ（２）を含む第３の層上に押出され、第５の層が、ポリマー組成物Ｃ（３）を含む第４の層上に押出されるなどがある。一部の実施形態では、ｎは０、１、２、３、または４である。
【００２２】
３つの異なる押出ポリマー組成物が配列にて使用され、Ａが第１のポリマー組成物であり、Ｂが第２のポリマー組成物であり、Ｃが第３のポリマー組成物である場合、（ＡＢＣ）ｙ、または（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙ（ｐは１、ｑは１、ｙは物品の形成の間に配列が繰り返される回数）と表すことができる配列ＡＢＣＡＢＣ・・・でポリマー組成物を含む隣接した層を押出し得る。したがって、一部の実施形態では、該方法は、ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ・・・Ｃ（１＋ｎ）ｚ）ｙ（式中、ｐは、ポリマー組成物Ａを含む押出された隣接した層の数、ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む押出された隣接した層の数、ｒは、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む押出された隣接した層の数、ｚは、ポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）を含む押出された層の数）を含む多層を溶融押出するステップを含む。ｐ、ｑ、ｒ、およびｚのそれぞれは、同じであっても、異なっていてもよい。一部の実施形態では、ｐ、ｑ、Ｒ、およびｚは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。変数ｙは、配列が繰り返される回数であり。好ましくは、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋・・・＋ｚ）＊ｙは、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。
【００２３】
上記の単純配列に加えて、より複雑な配列が望ましい特性を得るのに使用できる。
【００２４】
使用できるポリマー組成物配列の一部の例としては、
（［ＡｐＢｑ］ｇＣ（１）ｒ）ｙまたは
（Ａｐ［ＢｑＣ（１）ｒ］ｇ）ｙ
が挙げられる。式中、変数ｐ、ｑ、ｒ、およびｙは上記で定義した通りであり、ｇはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、サブ配列［ＡｐＢｑ］または［ＢｑＣ（１）ｒ］が繰り返される回数であり、少なくとも２つ、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００２５】
使用できる配列の他の例としては、
（ＡｐＢｑ１Ｃ（１）ｒＢｑ２）ｙ
（［ＡｐＢｑ１］ｇＣ（１）ｒＢｑ２）ｙ
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ（１）ｒ］ｇＢｑ２）ｙ
（ＡｐＢｑ１［Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ）ｙ
（［ＡｐＢｑ１Ｃ（１）ｒ］ｇＢｑ２）ｙ
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ）ｙ、または
（［ＡｐＢｑ１］ｇ１［Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ２）ｙ
が挙げられる。
式中、変数ｐ、ｒ、ｇおよびｙは、上記で定義した通りであり、ｑ１およびｑ２は、同じであっても、異なっていてもよく、ｑ１＋ｑ１は、ポリマー組成物Ｂを含む層の合計数であり；ｇ、ｇ１、およびｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、各サブ配列が繰り返される回数であり、少なくとも２、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００２６】
さらに他の例としては、
（Ａｐ１ＢｑＡｐ２Ｃ（１）ｒ）ｙ
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇＡｐ２Ｃ（１）ｒ）ｙ
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２］ｇＣ（１）ｒ）ｙ
（Ａｐ１Ｂｑ［Ａｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ）ｙ
（［Ａｐ１ＢｑＡｐ２］ｇＣ（１）ｒ）ｙ
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ）ｙまたは
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇ１［Ａｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ２）ｙ、
が挙げられる。式中、変数ｑ、ｒ、ｇ、ｇ１、ｇ２、およびｙは、上記で定義した通りであり、ｐ１およびｐ２は、同じであっても、異なっていてもよく、ｐ１＋ｐ２はポリマー組成物Ａを含む堆積した層の合計数である。
【００２７】
さらに他の例としては、
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＣ（２）］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｓＣ（２）Ａｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｓＣ（２）Ｂｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）［ＢｑＡｔ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＡｔＢｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＡｔＣ（２）］ｇ）ｙ、
が挙げられる。式中、変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｇ、およびｙは上記で定義した通りであり、ｕはポリマー組成物Ｃ（２）を含む堆積した層の数である。
【００２８】
上述したように、ポリマー組成物の配列および特定のポリマー組成物は、物品の望ましい特性を提供するように選択される。例えば、理論に拘束されるものではないが、高柔軟性ポリマー組成物Ｂの層と交互になっている低柔軟性ポリマー組成物の層で押出したポリマー層は、中間のレベルの柔軟性を持つ物体を製造できると考えられる。したがって、（ＡＢ）ｘなどの配列は、高柔軟性と低柔軟性との間のバランスを最適化でき、（ＡｐＢｑ）ｘ（ｐ＞ｑ）などの配列は、より低い傾向がある柔軟性を有し得る。前述の例では、使用できる具体的な配列としては、（Ａ２Ｂ）ｘ、（Ａ３Ｂｑ）ｘ、（Ａ４Ｂ）ｘ、（Ａ５Ｂ）ｘ、（ＡＢ）ｘ、（ＡＢ２）ｘ、（ＡＢ３）ｘ、（Ａ２Ｂ４）ｘ、および（ＡＢ５）ｘが挙げられる。
【００２９】
他の実施形態では、調整された物理的特性が、異なる特性をもつポリマー組成物の勾配を用いて得ることができる。ポリマー組成物Ａ、Ｂ、Ｃ（１）およびＣ（２）の柔軟性が、各ポリマー組成物の柔軟性がＡ＜Ｂ＜Ｃ（１）＜Ｃ（２）の昇順であるような場合、このタイプの配列としては、（ＡｐＢｑ１ＣｒＢｑ２）ｙおよび（ＡｐＢｑ１Ｃ（１）ｒＣ（２）ｕＣ（１）ｒＢｑ２）ｙが挙げられる。勾配のあるポリマー組成物が、異なる比の２つ以上のポリマー組成物のセットでもあり得、例えばポリマー組成物Ａが、低柔軟性ポリマー組成物であり、Ｃ（２）が高柔軟性ポリマー組成物であり、Ｂが、７５％Ａと２５％Ｃ（２）の混合であり、Ｃ（１）が、２５％Ａと７５％Ｃ（２）の混合である。再度、例えば一部の実施形態では（［ＡｐＢｑ１］ｇＣｒＢｑ２）ｙｒ＝ｐ＝ｑ１＝ｑ２を含む層の割合を増加させることによって、各ポリマー組成物を含む堆積した層の数を調整して、望ましい特性を得ることができる。一部の実施形態では、大体等しい割合、例えば、（ＡｐＢｑ１ＣｒＢｑ２）ｙ（ｐ＝ｑ１＝ｒ＝ｑ２）を用いることによって、バランスの取れた特性を得ることができる。前述の例では、使用できる具体的な配列としては、（Ａ３ＢＣＢ）ｙ、（Ａ２ＢＣＢ）ｙ、（［ＡＢ］２ＣＢ）ｙ、（Ａ２Ｂ２ＣＢ２）ｙ、（ＡＢ２ＣＢ２）ｙ、（ＡＢＣＢ）ｙ、（ＡＢ２Ｃ２Ｂ２）ｙ、（ＡＢＣ２Ｂ）ｙ、（ＡＢＣ３Ｂ）ｙ、および（Ａ［ＢＣ］２Ｂ）ｙが挙げられる。
【００３０】
ポリマー組成物の特性が配列Ａ＜Ｂ＜Ｃ（１）にあるさらに他の使用できる具体的な配列としては、式（Ａｐ１Ｂｑ１Ｃｒ１Ｂｑ２Ａｐ２Ｃｒ２）ｙまたは（Ａｐ１Ｃｒ１Ｂｑ１Ｃｒ２Ｂｑ２Ｃｒ２）ｙの配列が挙げられる。それぞれの式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｐ２、ｑ２、およびｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、１〜３０、１〜２０、１〜１０、または１〜４、または１〜２である。このタイプの具体的な式としては、（ＡＢ２ＣＢ２ＡＣ）ｙおよびＡＣＢＣＢＣ）ｙが挙げられる。
【００３１】
一部の実施形態では、層は、少なくとも５℃異なる温度で押出される。温度は、層中のポリマー組成物に適した押出温度であるようにそれぞれの層ごとに選択され得る。
【００３２】
上述したように、３次元物品は、付加製造によって、予めセットされたパターンで複数の層を押出すことによって製造される。材料押出技術は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）、融解フィラメント製造（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）並びにＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａに記載された他のものなどの技術を含む。異なるポリマー組成物を含む少なくとも２層の隣接した層の形成をプロセスが可能にすることを条件として、いずれの付加製造プロセスも使用できる。一部の実施形態では、異なるポリマー組成物を含む２層を超える隣接した層が押出される。本明細書における該方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、Ｂｉｇ  Ａｒｅａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ＢＡＡＭ）、ＡＲＢＵＲＧ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｒｅｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、および他の付加製造方法のために使用できる。
【００３３】
一部の実施形態では、大判付加製造システムが採用される。これらの系はホッパーまたは箱内でポリマー材料のペレットを利用して、部品を形成する。大型押出機は、これらのペレットを、その後テーブル上に堆積される溶融した形態に変換する。大判付加製造システムは、一般に、ｘ、ｙおよび／またはｚ方向に可動なプリントヘッドを含み得るフレームまたはガントリーを含む。代替として、プリントヘッドを固定し得、部品がｘ、ｙおよび／またはｚ軸に可動である。プリントヘッドは、ペレットまたはフィラメントの形態の供給材料の供給部と、堆積ノズルとを有する。ポリマー材料は、堆積アーム近くのホッパー（ペレットについて）または同様の貯蔵容器に貯蔵されるか、またはフィラメントスプールから供給される。装置は、材料を押出するためのノズルを含み得る。バレルからのポリマー材料がノズルを通して押出され、ビルド上に直接堆積される。熱源が、望ましい温度および／または流量に材料を加熱するように、ノズル上またはノズルと接続して位置づけられ得る。床は加熱され得るか、または室温であり得る。大判付加製造システムの一部の実施形態では、ペレットが、０.１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲の断面寸法、または１〜１０のアスペクト比、またはそれらの組み合わせを有し得る。そのような大判付加製造システムの１つの例は、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社およびＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社によって開発されたＢｉｇ  Ａｒｅａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（またはＢＡＡＭ）システムである。ＢＡＡＭ技術は、米国特許出願公開第２０１５／０１８３１５９Ａ１号、第２０１５／０１８３１３８Ａ１号、および第２０１５／０１８３１６４Ａ１号、並びに米国特許第８，９５１，３０３Ｂ１号に記載されており、それらのすべては、内容全体が参照により本明細書に援用される。ＢＡＡＭシステム用の押出機の一実施形態は、ノズルを介して３５ｌｂｓ／ｈで、プリント床１５７ｘ７８ｘ３４ｉｎ上へ熱可塑性ペレットを押出するように設計される。押出機の概算されたスループットは、拡大した能力で５０〜１００ｌｂｓ／ｈに増加した。温度最大値：５００℃；４つの加熱領域。
【００３４】
他の実施形態では、ポリマー組成物は、液滴ベースの付加製造システム、例えばＡｒｂｕｒｇ社によるＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒ（商標）システムでの使用にも適している。
【００３５】
溶融材料押出技術では、物品は、層を形成するように堆積できる流動状態になるようにポリマー組成物を加熱することによって製造できる。層は、ｘ−ｙ軸で所定の形状を、ｚ軸で所定の厚さを有し得る。流動性材料は、上記の道筋で堆積し得るか、またダイスを通して堆積して特定の外形をもたらし得る。堆積した際に、層が冷え、凝固する。溶解したポリマー組成物の後の層を先に堆積した層に融合して、温度を低下させて固める。多数の後の層の押出で望ましい形状を構築する。
【００３６】
物品の層の合計数は大きく変動することができる。一般に、必ずしもではないが、少なくとも２０層が存在する。最大層の数は大きく変動することができ、製造する物品のサイズ、使用した技術、使用した装置の能力、および最終的な物品の望ましい細部のレベルなどの検討事項によって決定できる。例えば、２０〜１００，０００層が形成できるか、または５０〜５０，０００層が形成できる。所定のパターンの複数の層を溶融結合して、物品を提供する。付加製造の際に複数の層を溶融融合するのに効果的ないずれの方法も使用できる。一部の実施形態では、溶融結合は、層のそれぞれの形成中に生じる。一部の実施形態では、溶融結合は、後の層が形成される間、またはすべて層が形成された後に生じる。
【００３７】
予めセットされたパターンが、当分野で既知であり、以下に更に詳細に説明するように、望ましい物品の３次元デジタル表現から決定できる。特に、物品は、ｘ−ｙ平面で基材上に１つ以上の道として流動性材料を堆積して層を形成することによって、物品の３次元デジタル表現から形成できる。その後、基材に対するディスペンサー（例えば、ノズル）の位置をｚ軸（ｘ−ｙ平面に対して垂直）に沿って上昇させ、次いで、該プロセスを繰り返して、デジタル表現から物品を形成する。したがって、分注入した材料は、「モデリング材料」並びに「ビルド材料」とも呼ばれる。
【００３８】
一部の実施形態では、層は、２つ以上のノズルから押出される。一部の実施形態では層は、所与のポリマー組成物を含む層のすべてが同じノズルから押出され、異なるポリマー組成物を含むいずれの層も異なるノズルから押出されるように、押出される。例えば、３つの組成物Ａ、Ｂ、およびＣのパターンで、１つのノズルがポリマー組成物Ａのみを押出し、Ａノズルと異なる１つのノズルが、ポリマー組成物Ｂのみを押出し、ＡおよびＢノズルと異なる１つのノズルがポリマー組成物Ｃのみを押出す。
【００３９】
一部の実施形態では、各ノズルが、所与のポリマー組成物（例えば、Ａ、Ｂ、またはＣ）のみを押出すが、組成物ごとに複数のノズルが存在し得る。
【００４０】
一部の実施形態では、異なるポリマー組成物が同じノズルから押出される。これは、異なる比率のポリマーの混合物を含む様々な層の製造を容易にし得る。これは、異なるポリマーの混合物の勾配を層の配列が形成する層の押出を特に容易にし得る。
【００４１】
複数のノズルを使用する場合、該方法は、単一のノズルを使用する方法より速く製品を製造でき、異なるポリマーもしくはポリマーのブレンド、異なる色、またはテクスチャなどを使用する点で便宜を増すことができる。
【００４２】
一部の実施形態では、当分野で既知であるような支持材を任意選択的に使用して、支持構造を形成することができる。これらの実施形態では、ビルド材料および支持材は、物品の製造中に選択的に施して、物品および支持構造物を提供することができる。支持材が、層形成プロセスが望ましい程度に完了した際に機械的に除去できるか、または洗い流すことができる支持構造物、例えば足場の形態で存在し得る。一部の実施形態では、形成された物品のビルド構造物および支持構造物は、異なるポリマー組成物または異なるポリマー組成物の配列を用いて押出することができる。他の実施形態では、少なくとも１つの支持構造物層および１つの隣接したビルド構造物層が、異なるポリマー組成物または異なるポリマー組成物の配列を用いて押出される。
【００４３】
材料押出のためのシステムが既知である。典型的な材料押出付加製造システムは、ビルドチャンバーと、ポリマー組成物のための供給源とを含む。ビルドチャンバーは、ビルドプラットフォームと、構台と、ポリマー組成物を分注するためのディスペンサー、例えば押出ヘッドと、を含む。ビルドプラットフォームは、物品が構築され、望ましくはコンピュータ操作されたコントローラから与えられた信号に基づいて垂直ｚ軸に沿って移動するプラットフォームである。構台は、ビルドチャンバー内で水平のｘ−ｙ平面にてディスペンサーを、例えばコントローラから与えられた信号に基づいて移動するように構成され得るガイドレールシステムである。水平のｘ−ｙ平面は、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸が互いに直交である場合、ｘ軸およびｙ軸によって定義される平面である。代替として、プラットフォームは、水平のｘ−ｙ平面にて移動するように構成され得、押出ヘッドは、ｚ軸に沿って移動するように構成され得る。プラットフォームおよび押出ヘッドの１つまたは両方が、互いに対して可動であるような他の同様の配置も使用できる。ビルドプラットフォームは、分離され得るか、または大気条件に曝され得る。
【００４４】
一部の実施形態では、支持構造物は、望ましい場合、故意に壊れやすくして、破損を容易にすることができる。例えば、支持材が、ビルド材料より、本質的に低い引張または衝撃強度を有することができる。他の実施形態では、支持構造物の形状は、その破損しやすさがビルド構造物に対して増すように設計できる。
【００４５】
例えば、一部の実施形態では、ビルド材料は、円形のプリントノズルまたは円形押出ヘッドから製造できる。本明細書で円形は、１種以上の曲線によって囲まれるいずれの断面形状も意味する。円形は、円、長円形、楕円、およびそれらと同種のものに加えて不規則な断面形状を有する形状を含む。ビルド材料の円形の層から形成された３次元物品は、強力な構造強度を持ち得る。他の実施形態では、物品のための支持材は、非円形のプリントノズルまたは非円形の押出ヘッドから製造できる。非円形は、少なくとも１つの直線によって、任意選択的に１種以上の曲線と共に囲まれているいずれの断面形状も意味する。非円形は、四角、長方形、リボン、馬鉄、星形、Ｔヘッド形状、Ｘ形状、山形、およびそれらと同種のものを含み得る。これらの非円形は、支持材を弱くし、脆くし、円形のビルド材料より低い強度とし得る。
【００４６】
一部の実施形態では、より低密度の支持材が、非円形のプリントノズルまたは円形押出ヘッドから製造できる。これらの円形でない形状のより低密度の支持材は、ビルド材料、特により高密度の円形のビルド材料から容易に除去できる。
【００４７】
一部の実施形態ではポリマー組成物を溶解した形態でディスペンサーに供給する。ディスペンサーは、押出ヘッドとして構成され得る。押出ヘッドは、熱可塑性組成物を押出材料ストランドとして堆積させて物品を構築することができる。押出材料ストランドの平均直径の例は、１．２７ｍｍ（０．０５０ｉｎ）〜３．０ｍｍ（０．１２０ｉｎ）であり得る。ポリマー組成物の種類に応じて、ポリマー組成物は、２００〜４５０℃の温度で押出することができる。一部の実施形態では、ポリマー組成物は、３００〜４１５℃の温度で押出することができる。層は、押出温度より低い５０〜２００℃であるビルド温度（熱可塑性押出材料の堆積の温度）で、堆積され得る。例えば、ビルド温度は、１５〜２５０℃であり得る。一部の実施形態では、ポリマー組成物が、２００〜４５０℃、または３００〜４１５℃の温度で押出され、ビルド温度は室温で維持される。
【００４８】
本明細書に記載されているように溶融押出され得ることを条件として、幅広い種類のポリマーが使用できる。使用できる熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレンおよびポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、およびポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリーレンスルホン（例えば、ポリフェニレンスルホン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネートコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、およびポリエステル−エーテルなどのポリエステルコポリマー）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン（ノルボルネニル単位を含むコポリマーを含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのコポリマー、例えばエチレン−α−オレフィンコポリマー）、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などのコポリマーを含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、フッ化ポリビニリデン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性デンプン、セルロースエステル、シリコーン、またはそれらと同種のもの、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、およびアクリロニトリルブタジエンスチレンなどのポリスチレンコポリマーが、幅広い種類の物品に特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００４９】
一部の実施形態では、ポリマーは、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００５０】
典型的なポリカーボネートは、例えば、国際公開第２０１３／１７５４４８Ａ１号公報、米国出願公開第２０１４／０２９５３６３号明細書、国際公開第２０１４／０７２９２３号に記載されている。ポリカーボネートは、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）などのビスフェノール化合物から製造される。具体的な実施形態では、ポリカーボネートは、ＢＰＡ由来のホモポリマー、例えば、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＬＥＸＡＮの下で入手可能なものなどのＢＰＡカーボネート単位を含む直鎖ホモポリカーボネートである。３ｍｏｌ％１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）分岐剤を含み、界面重合により製造され、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＣＦＲの下で市販されている分岐状のシアノフェノール末端キャップビスフェノールＡホモポリカーボネートが使用できる。
【００５１】
他の実施形態では、ポリカーボネートは、ＢＰＡおよび別のビスフェノールまたはレゾルシノールなどのジヒドロキシ芳香族化合物由来のコポリマー（「コポリカーボネート」）である。特定のコポリカーボネートは、ビスフェノールＡおよびかさ高いビスフェノールカーボネート単位、すなわち、少なくとも１２個の炭素原子、例えば１２〜６０個の炭素原子または２０〜４０個の炭素原子を含むビスフェノール由来のものを含む。そのようなコポリカーボネートの例としては、ビスフェノールＡカーボネート単位および２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンカーボネート単位を含むコポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＰＰＢＰコポリマー、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＸＨＴの下で市販）；ビスフェノールＡカーボネート単位および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンカーボネート単位を含むコポリマー（ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＤＭＣの下で市販されているＢＰＡ−ＤＭＢＰＣコポリマー）；並びにビスフェノールＡカーボネート単位およびイソホロンビスフェノールカーボネート単位を含むコポリマー（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商標ＡＰＥＣの下で入手可能）が挙げられる。
【００５２】
他のポリカーボネートコポリマーとしては、ポリ（シロキサン−カーボネート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（カーボネート−エステル−シロキサン）、およびポリ（脂肪族エステル−カーボネート）が挙げられる。特定のポリ（カーボネート−シロキサン）は、ビスフェノールＡカーボネート単位とシロキサン単位とを含み、例えば、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＥＸＬの下で市販されているものなど、５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含む。ポリ（エステル−カーボネート）の例としては、カーボネート単位およびエステル単位の相対比率に応じて、ポリ（カーボネート−エステル）（ＰＣＥ）またはポリ（フタレート−カーボネート）（ＰＰＣ）とも一般に呼ばれる、ビスフェノールＡカーボネート単位およびイソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位を含むポリ（エステル−カーボネート）がある。他のポリ（エステル−カーボネート）としては、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＳＬＸの下で入手可能なものなどの、ビスフェノールＡカーボネート単位およびレゾルシノールのイソフタレート／テレフタレートエステルを含むもの、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＦＳＴの下で市販されているものなどの、ビスフェノールＡカーボネート単位、イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位、およびシロキサン単位、例えば５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含むポリ（エステル−カーボネート−シロキサン）である。ビスフェノールＡカーボネート単位およびセバシン酸−ビスフェノールＡエステル単位を含むもの、例えばＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＬＥＸＡＮ  ＨＦＤの下で市販されているものなどのポリ（脂肪族エステル−カーボネート）が使用できる。
【００５３】
上記のように、第１のポリマー組成物Ａ／第２のポリマー組成物Ｂは、ポリカーボネート／ポリエステル、またはポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリエステルの組み合わせ、またはポリエステル／ポリカーボネートおよびポリエステルの組み合わせであり得る。第１のポリマー組成物Ａ／第２のポリマー組成物Ｂの具体的な例としては、ポリアミド／ポリアミドおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリプロピレン／ポリプロピレンおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート／ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／ポリ（エーテルイミド−シロキサン）コポリマー、ポリエーテルイミド／ポリイミド、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン−アクリレートポリマー、ポリカーボネート／ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリスチレン／ポリ（フェニレンエーテル）、ポリスチレン／ポリスチレン−ポリ（フェニレンエーテル）の組み合わせ、ポリ（メチルメタクリレート）／スチレン−アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）／エピクロロヒドリンポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリカーボネート、アクリロニトリルスチレンアクリレートポリマー／アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリルが挙げられる。
【００５４】
ポリマー組成物は、いずれの添加剤も、組成物の望ましい特性、特にメルトフローインデックスに大きな悪影響を及ぼさないように選択されることを条件として、このタイプのポリマー組成物に通常加えられる種々の添加剤を含み得る。そのような添加剤は、成分の混合中に、組成物を形成するのに適した時間で混合され得る。添加剤としては、核形成剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、加熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤（二酸化チタン、カーボンブラックおよび有機染料など）、表面効果添加剤、放射線安定化剤、難燃剤、および滴下防止剤が挙げられる。添加剤の組み合わせを使用でき、例えば熱安定剤および紫外線光安定剤の組み合わせがある。一般に、添加剤は、有効であると一般に既知の量で使用される。例えば、添加剤（耐衝撃性改良剤、充填剤、または補強剤のいずれのもの以外）の合計量は、ポリマー組成物の合計質量に対して０．０１〜２０ｗｔ．％であり得る。
【００５５】
他の実施形態では、外側のシェル（または他の成分）がポリマー組成物から形成でき、その後、付加製造プロセスのための基材として使用される。他の実施形態では、シェルは、少なくとも一部は本明細書に記載の付加製造でコアを形成することによって、部分的にまたは完全に充填され得る。したがって、コアは、異なるポリマー組成物を含む少なくとも２層の隣接した層を含む。物品のコアを、最初に本明細書に記載の付加製造によって形成でき、その後、外側のシェル（または他の成分）を形成できるか、または結合することができることも検討される。また、外側のシェルまたは他の成分は、付加製造、例えば材料押出法を用いて形成できる。
【００５６】
形成したら、一部の実施形態では、物品の表面を、ナイフ、パドル、または成形型などの加熱した道具を用いて、成形し得るか、平滑化し得るか、または処理し得る。表面は、中間層または最終層であり得る。他の実施形態では、物品の表面は、層のための溶媒またはワニスを塗布することによって平滑化し得るか、または処理し得る。溶媒またはワニスの塗布は、浸漬、噴霧、はけ塗り、または他の適切な方法で行うことができる。本明細書で、ワニスは、塗布でき、その後重合できるポリマー前駆体またはポリマー前駆体の組み合わせを表す。
【００５７】
異なるポリマー組成物を含む少なくとも２層での物品の形成は、望ましい用途に基づいて、異なる層が異なる特性、例えば異なる剛性、異なる摩耗、異なる衝撃、色などを有するようにし得る。
【００５８】
一部の実施形態では、開示の方法によって製造した印刷物が、すべての層が同じポリマー組成物を含む方法によって製造された物体と比較して向上した機械的特性を有する。向上した特性には、引張弾性率、引張強度、破断時伸び、曲げ弾性率、および曲げ強度が含まれ得る。
【００５９】
本特許請求の範囲は、以下の実施形態によってさらに例証される。
【００６０】
実施形態１．１種以上のポリマーを含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を得るステップと、を含み、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１層以上の第１の層と、ポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む１層以上の第２の層とを含む物品の製造方法。
【００６１】
実施形態２．異なるポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）を含む１＋ｎ層の追加の層を溶融押出するステップをさらに含み、ｎは０、１、または２以上であり；ポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）はそれぞれ、ポリマー組成物Ａ、Ｂ、および互いと異なる請求項１に記載の方法。
【００６２】
実施形態３．交互の規則的なポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑ）ｘ（式中、ｐはポリマー組成物Ａを含む隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘが、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である）で複数の層を溶融押出するステップを含む請求項１に記載の方法。
【００６３】
実施形態４．ｐおよびｑがそれぞれ１である請求項３に記載の方法。
【００６４】
実施形態５．ｐおよびｑが同じではない請求項３に記載の方法。
【００６５】
実施形態６．ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑ）ｘ中、ｘが１超であり、ｐの値が変動するか、またはｑの値が変動するか、またはｐの値およびｑの値の両方が変動する請求項３に記載の方法。
【００６６】
実施形態７．複数の層を溶融押出するステップを含み、第３のポリマー組成物Ｃ（１）を含む少なくとも１層が押出され、ポリマー組成物Ｃ（１）がポリマー組成物ＡおよびＢと異なる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【００６７】
実施形態８．ポリマー組成物の配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙ（式中、ｐはポリマー組成物Ａを含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｑは、ポリマー組成物Ｂを含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｒは、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む押出された隣接した層の数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｙは、配列が繰り返される回数であり、好ましくは（ｐ＋ｑ＋ｒ）＊ｙが、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である）で複数の層を溶融押出するステップを含む請求項７に記載の方法。
【００６８】
実施形態９．複数の４層以上の異なる層を溶融押出するステップを含み、異なる層はそれぞれ、残りの層のポリマー組成物と異なるポリマー組成物を含む請求項１乃至８のいずれか１項以上に記載の方法。
【００６９】
実施形態１０．同じノズルを通して同じポリマー組成物を含む層のそれぞれを、異なるノズルを通して異なるポリマー組成物を含む層のそれぞれを押出するステップを含む請求項１乃至９のいずれか１項以上に記載の方法。
【００７０】
実施形態１１．異なるポリマー組成物のそれぞれが同じポリマーを含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【００７１】
実施形態１２．異なるポリマー組成物のそれぞれが異なるポリマーを含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【００７２】
実施形態１３．異なるポリマー組成物がそれらの間の界面で互いと相溶可能である請求項１１に記載の方法。
【００７３】
実施形態１４．異なるポリマー組成物がバルクにて相溶できる請求項１２乃至１３のいずれかに記載の方法。
【００７４】
実施形態１５．ポリマー組成物が、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデンポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン、セルロースエステル、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含むか；またはポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（エステル−シロキサン−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１乃至１２のいずれか１項以上に記載の方法。
【００７５】
実施形態１６．第１のポリマー組成物Ａ／第２のポリマー組成物Ｂの組み合わせが、ポリアミド／ポリアミドおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリプロピレン／ポリプロピレンおよびポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート／ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／ポリ（エーテルイミド−シロキサン）コポリマー、ポリエーテルイミド／ポリイミド、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン−アクリレートポリマー、ポリカーボネート／ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）／ポリカーボネートおよびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート／ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリカーボネート／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）／ポリカーボネートおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリスチレン／ポリ（フェニレンエーテル）、ポリスチレン／ポリスチレン−ポリ（フェニレンエーテル）組み合わせ、ポリ（メチルメタクリレート）／スチレン−アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）／エピクロロヒドリンポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリカーボネート、アクリロニトリルスチレンアクリレートポリマー／アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリルである請求項１乃至９または１１乃至１５のいずれか１項以上に記載の方法。
【００７６】
実施形態１７．複数の層を溶融押出するステップが、ビルド材料を含む複数の層を溶融押出するステップと、支持材を含む複数の層を溶融押出するステップとを含む請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
【００７７】
実施形態１８．請求項１乃至１７のいずれか１項以上の方法のいずれかによって製造された物品。
【００７８】
実施形態１９．複数の層を含み、それぞれの層がポリマー組成物を含み、１層以上の第１の層は、第１のポリマー組成物Ａを含み、１層以上の第２の層は、第１のポリマー組成物Ａと異なる第２のポリマー組成物Ｂを含む物品。
【００７９】
実施形態２０．第１のポリマー組成物Ａおよび第２のポリマー組成物Ｂと異なる第３のポリマー組成物Ｃ（１）を含む少なくとも１層を溶融押出するステップをさらに含む請求項１９に記載の方法。
【００８０】
実施形態２１．方法が、融解フィラメント製造（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）付加製造方法または大判付加製造方法であり、各ポリマー組成物は、溶融押出するステップの前にフィラメントまたはペレットの形態である請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【００８１】
実施形態２２．第１および第２のポリマー組成物は互いにそれらの間の界面で相溶できる請求項１９または２０に記載の方法。
【００８２】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示されるいずれの適切な構成要素またはステップを交互に含み得るか、該構成要素からなり得るか、または本質的になり得る。組成物、方法、および物品は、さらに、または代替として、そうでなければ組成物、方法および物品の機能および／または目的の達成に必要ではない、いずれのステップ、成分、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように処方され得る。
【００８３】
本明細書に開示されるすべての範囲は終点を含み、独立に互いと組み合わせできる（例えば、本明細書で「最大２５質量％まで、またはより具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点およびすべての中間値を含むなど）。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１の、」「第２の、」などは、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある要素と他の要素とを区別するために使用される。用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の限定を意味するものではなく、本明細書の他の部分に示すか、または記載により明確に否定しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈すべきである。明細書全体において、「一実施形態」、「別の実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が本明細書に記載の少なくともいくつかの実施形態に含まれていることを意味しており、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせ得るものと理解されるべきである。
【００８４】
別段の定めがない限り、本明細書で用いられる技術用語および 科学 用語 は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。引用されたすべての特許、特許出願、及び他の参考文献は、参照することにより、それらの全体が本明細書に取り込まれる。しかしながら、本出願における用語が、取り込まれた参考文献と矛盾又は対立する場合、本出願の用語が、取り込まれた参考文献の対立する用語に優先する。
【００８５】
例示のために典型的な実施形態について説明したが、上記説明は、本明細書での範囲を限定するものとみなすべきではない。したがって、種々の改変、調整、および代替手段が、本明細書での精神および範囲を逸脱することなく、当業者により想到され得る。
【国際調査報告】
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2018537320.tif 000003
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