(57)【要約】  本発明は、シートまたは層の形態の組成物であって、芳香族ポリマーの層および前記ポリマーのシートの少なくとも１つの面に接着する金属の層を含む組成物、ならびにその使用に関する。【選択図】      図１
2018537034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマー（ポリマーＰ）を含む少なくとも１つの層（ａ）および層（ａ）の少なくとも１つの面上にコーティングされた金属化合物（Ｍ１）の層（ｂ）を含む、シートまたはフィルムの形態の組成物（Ｃ）であって、前記層（ａ）の厚さは、１〜１０マイクロメートルであり、層（ｂ）の厚さは、１００〜１５００ナノメートルである、組成物（Ｃ）。
【請求項２】
層（ａ）が、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ、ポリマーＰ１）、ポリスルホン（ポリマーＰ２）、またはそれらの混合物から選択されるポリマーを含む、またはそれらからなる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
Ｐ１が、少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む、またはそれからなる、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
層（ａ）の厚さが、３〜８マイクロメートル、好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲であり、および／または層（ｂ）の厚さが、２５０〜１５００ナノメートルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｍ１）が、
ｉ．Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏおよびそれらの合金、ならびに
ｉｉ．ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択される非ドープ金属酸化物であって、ｘは、０．５〜２に含まれる、非ドープ金属酸化物、
ｉｉｉ．ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＳｎ−またはＡｌドープ金属酸化物、ならびに
ｉｖ．Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、Ｉｎ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３およびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を調製するための方法であって、
ｉ．少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む、好ましくはそれからなる組成物［組成物（Ｃ１）］からなる層［層（Ｌ１）］を含む少なくとも１つのシートを提供する工程であって、前記層（Ｌ１）は、２つの反対表面を有する、工程と；
ｉｉ．エッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面（Ｓ１）を処理する工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉで提供された前記少なくとも１つの処理表面（Ｓ１）上に層［層（Ｌ２）］を無電解めっきにより塗布する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）］を含む、工程と；
ｉｖ．任意選択で、（Ｌ１）の未処理面上で工程ｉｉ．および工程ｉｉｉ．の処理を繰り返す工程と
を含む方法。
【請求項７】
工程ｉｉで、前記高周波グロー放電法が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波で行われ、および／または前記高周波グロー放電法が、１ｋＶ〜５０ｋＶに含まれる電圧で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉにおいて、前記エッチングガスが、空気、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｏ２、Ｈ２およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む、電気または電子デバイス。
【請求項１０】
ラウドスピーカ、任意選択でマイクロラウドスピーカ、またはマイクロフォンであるデバイスであって、ダイヤフラムは、前記組成物（Ｃ）から少なくとも部分的に形成される、請求項１０に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月２７日に出願された欧州出願欧第１５１９６６４３．９号からの優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、シートまたは層の形態の組成物であって、芳香族ポリマーの層および前記ポリマーのシートの少なくとも１つの面に接着している金属の層を含む組成物、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
用語「ラウドスピーカ」（以後、「スピーカ」）は、個別のトランスデューサ（「ドライバ」として知られる）、または１つ以上のドライバを含む筐体からなる完全スピーカシステムを意味してもよい。
【０００４】
ダイナミックラウドスピーカ（図１）と一般的に呼ばれる、最も一般のタイプのドライバは、機械的振動を音に（逆もまた同様）相互変換することが意図されたトランスデューサであり、その端部で懸架された、様々な材料の薄膜またはシートから一般に構築されるものである、軽量ダイヤフラム、または、コーンを使用する。紙、紙複合体および積層体は、ダイヤフラムの構築のための最も一般的に使用される材料であるが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、マイラー（ＰＥＴ）、絹、ガラス繊維、炭素繊維、チタン、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、ニッケル、およびベリリウムを含めて、他の材料が使用されてきていた。
【０００５】
ダイヤフラムは、ボイスコイルが円筒状磁気ギャツプを通して軸方向に動くことを制約する、スパイダと普通に呼ばれる、フレキシブルサスペンションを介して、剛性バスケット、またはフレームに接続されている。電気信号がボイスコイルに印加されると、ボイスコイル内の電流によって磁場が作り出され、それを可変電磁石にする。コイルおよびドライバ磁気システムは、相互作用し、コイル（およびしたがって、取り付けられたコーン）を前後に動かす機械的力を発生させ、それにより、増幅器から来る、印加電気信号の制御下で音を再生する。したがって、ダイヤフラムの材料は、非常にフレキシブルで、多様な周波数での非常に急速な加速に抵抗するのに十分強く、かつ耐久性でなければならない。
【０００６】
上に記載されたとおりの基本構造は、マイクロフォンおよびイヤホーン設計にも使用される。
【０００７】
ラウドスピーカの分野における主要な課題の一つは、ダイヤフラムの温度が、主に摩擦、およびボイスコイルから表面に伝達される熱のために、使用中に相当に増加することである。この課題は、コーンの最大幅寸法、すなわち、円形スピーカの場合の直径が３０ｍｍ以下、典型的には２０ｍｍ以下である、いわゆる「マイクロ」ラウドスピーカにとって特に重要である。
【０００８】
音の歪みのためより低い音質をもたらすことの外に、ラウドスピーカ膜の温度の増加は、過熱がダイヤフラムを破裂しやすくするので、スピーカの耐用年数を減少させる。
【０００９】
より長期間の高い音性能を可能にする耐久性ダイヤフラムを製造するのに適した材料に対する必要性が、ラウドスピーカおよびマイクロフォン工業、とりわけマイクロデバイスの分野で特に感じられている。
【発明の概要】
【００１０】
今や驚くべきことに、本発明の組成物が、卓越したフレキシビリティ特性を与える一方で、高周波数においても、優れた熱の消散、および機械的歪みに対する抵抗性を保証することができることが見出された。
【００１１】
加えて、本発明の組成物は、外部環境からの高いバリア特性を有し、これは、それが実装されている、装置、例えば、ラウドスピーカ、マイクロフォン、イヤホーンまたは同様の電子デバイスの全体的な耐久性を改善する。
【００１２】
ある態様において、本発明は、芳香族ポリマー（ポリマーＰ）を含む少なくとも１つの層（ａ）および層（ａ）の少なくとも１つの面にコーティングされた金属化合物（Ｍ１）の層（ｂ）を含む、シートまたはフィルムの形態の組成物（Ｃ）であって、層（ａ）の厚さは１〜１０マイクロメートルであり、層（ｂ）の厚さは１００〜１５００ナノメートルである、組成物に関する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、上で定義されたとおりの組成物（Ｃ）を調製するための方法であって、
ｉ．少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む、好ましくはそれからなる組成物［組成物（Ｃ１）］からなる層［層（Ｌ１）］を備える少なくとも１つのシートを提供する工程であって、前記層（Ｌ１）は、２つの反対表面を有する工程と；
ｉｉ．層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面（Ｓ１）をエッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって処理する工程と、
ｉｉｉ．工程ｉｉ．で提供された少なくとも１つの処理表面（Ｓ１）上に層［層（Ｌ２）］を無電解めっき法により塗布する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含む、工程と；
ｉｖ．任意選択で、（Ｌ１）の未処理面上で工程ｉｉ．および工程ｉｉｉ．の処理を繰り返す工程と
を含む、方法に関する。別の態様において、本発明は、上で定義されたとおりの組成物（Ｃ）を含む電気または電子デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、信号入力（１）、ボイスコイル（２）、磁石（３）、フレーム（４）およびダイヤフラム（またはコーン）（５）を備える、ラウドスピーカ構造の概念図を表す。
【図２】図２−異なる金属厚さ値を有する３つの試料についての温度プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特に断りのない限り、本発明の文脈において、組成物中の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の全重量との比（また：「重量％」）として示される。
【００１６】
本発明者らは、金属化ダイヤフラム、すなわち、金属化合物（Ｍ１）の層（ｂ）で少なくとも部分的にコーティングされた、芳香族ポリマー（ポリマーＰ）を含むポリマー材料の薄い層（組成物（Ｃ））の使用が、ボイスコイルとの接触の領域でのダイヤフラムの局所加熱を減少させ、熱消散能力の全体的増加をもたらすことを見出した。
したがって、ダイヤフラムが本発明の組成物を含むトランスデューサ（例えば、ラウドスピーカ、マイクロフォンおよびイヤホーン）は、一般的に使用されるデバイスに対してより良い音質およびより長い耐用年数を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、組成物中、層（ａ）は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ、Ｐ１）、ポリスルホン（Ｐ２）、またはそれらの混合物から選択されるポリマー（Ｐ）含む、またはそれからなる。
【００１８】
本発明の文脈において、用語「ＰＡＥＫ」は、その繰り返し単位の５０重量％超が、以下の式：
2018537034.tif 000003
（式中：
Ａｒは独立に、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンから選択される二価の芳香族基であり、
Ｘは、独立に、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）または直接結合であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０または１であり、
ａは、１〜４の整数であり、
好ましくは、ｂが１である場合、ｄは０である）
の１種以上の繰り返し単位（Ｒ１）である、任意のポリマーを示す。
【００１９】
繰り返し単位（Ｒ１）は、特に、
2018537034.tif 000004
2018537034.tif 000005
2018537034.tif 000006
から選択されてもよい。
【００２０】
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、
2018537034.tif 000007
から選択される。
【００２１】
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、
2018537034.tif 000008
である。
【００２２】
本発明の目的のために、ポリーエーテルエーテルスルホンは、その繰り返し単位の５０重量％超が、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（Ｒ１）である、任意のポリマーを意味することが意図される。
【００２３】
ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）の繰り返し単位の好ましくは７０重量％超、より好ましくは８５重量％超は、繰り返し単位（Ｒ１）である。さらにより好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）の繰り返し単位の本質的にすべては、繰り返し単位（Ｒ１）である。最も好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）の繰り返し単位のすべては、繰り返し単位（Ｒ１）である。
【００２４】
優れた結果は、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）が、ポリエーテルエーテルケトンホモポリマー、すなわち、その繰り返し単位の、すべてではないとしても、本質的にすべてが、式（ＶＩＩ）のものであるポリマーである場合に得られる。
【００２５】
ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）は、有利には、１ｇ／ｍｌのポリ（アリールエーテルケトン）濃度で９５〜９８％硫酸（ｄ＝１．８４ｇ／ｍ）中で測定して、少なくとも０．６０ｄｌ／ｇの減少した粘度（ＲＶ）を有する。測定は、Ｎｏ  ５０  Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｌｅｓｋｅ粘度計を使用して行われる。ＲＶは、スルホン化を制限するために、溶解後４時間未満の時間内に２５℃で測定される。ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）のＲＶは、好ましくは少なくとも０．６５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．７０ｄｌ／ｇのものである。さらに、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）のＲＶは、有利には、多くても１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは多くても１．１０、さらにより好ましくは多くても１．００ｄｌ／ｇのものである。
【００２６】
ポリ（アリールケトン）（Ｐ１）は、当業者により公知の任意の方法によって調製され得る。
【００２７】
当技術分野で周知の方法の一つは、例えば、カナダ特許第８４７，９６３号明細書に記載されているとおりに、少なくとも１種のビスフェノールと、少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物または少なくとも１種のハロフェノール化合物との実質的に等モルの混合物を反応させる工程を含む。このような方法で有用なビスフェノールの非限定的な例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであり；このような方法で有用なジハロベンゾイド化合物の非限定的な例は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンであり；このような方法で有用なハロフェノール化合物の非限定的な例は、４−（４−クロロベンゾイル）フェノールおよび（４−フルオロベンゾイル）フェノールである。したがって、ＰＥＥＫホモポリマーは、特に、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１７６，２２２号明細書に記載されたとおりの求核プロセスによって製造されてもよい。
【００２８】
ＰＥＥＫホモポリマーを製造するための当技術分野で周知の別の方法は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，５６６，４８４号明細書に記載された方法のとおりに、溶媒としてアルカンスルホン酸を使用して、縮合剤の存在下でフェノキシフェノキシ安息香酸を求電子的に重合させる工程を含む。他のポリ（アリールエーテルケトン）は、その全内容が参照により本明細書にまた組み込まれる、米国特許出願公開第２００３／０１３０４７６号明細書に記載されたものなどの、フェノキシフェノキシ安息香酸以外の他モノマーから出発して、同じ方法によって製造されてもよい。
【００２９】
ポリマー組成物（Ｃ）は、１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）のみからなり得る。代わりに、それは、２種、３種、またはさらには３種を超えるポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）を含み得る。ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１）のある特定の好ましいミックスは、
（ｉ）その繰り返し単位の５０重量％超、好ましくは繰り返し単位の本質的にすべて、さらにより好ましくは繰り返し単位のすべてが、式
2018537034.tif 000009
のものである、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ａ）と、
（ｉｉ）その繰り返し単位の５０重量％超、好ましくは繰り返し単位の本質的にすべて、さらにより好ましくは繰り返し単位のすべてが、式
2018537034.tif 000010
のものである、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ｂ）と、
任意選択で加えて、（ｉｉｉ）ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ａ）および（Ｐ１ｂ）とは異なる少なくとも１種の他のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ｃ）とからなる混合物であり；
特に、ミックスは、（ｉ）その繰り返し単位の、すべてではないとしても、本質的にすべてが、式（ＶＩＩ）のものである、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ａ）と、（ｉｉ）その繰り返し単位の、すべてではないとしても、本質的にすべてが、式（ＩＸ）のものである、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ｂ）とからなり；
さらにより特には、二元ミックスは、（ｉ）その繰り返し単位のすべてが、式（ＶＩＩ）のである、１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ａ）と、（ｉｉ）その繰り返し単位のすべてが、式（ＩＸ）のものである、１種のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ１ｂ）とからなる。
【００３０】
好ましい実施形態において、ポリマー（Ｐ）は、ポリスルホン（ポリマー（Ｐ２））からなる、またはそれを含む。
【００３１】
熱消散の点で特に良好な結果は、（Ｐ）が、ポリ（アリールエーテル）スルホン（Ｐ２ａ）、ポリスルホン（Ｐ２ｂ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２ｃ）、またはそれらの混合物である場合に得られる。
【００３２】
本発明の文脈において、用語「ポリスルホン」は、一般式−（Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ）−（式中、Ａｒは、置換または非置換のアリール基、例えば、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールまたは芳香族炭化水素もしくはヘテロ芳香族環を有する任意の他のアリール基である）の１個以上のジアリールスルホン基（例えば、モノマー）の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｏｒ  ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を有する任意のポリマーを意味するために総称的に使用されている。
【００３３】
このようなポリマーは、ジフェノール、例えば、ビフェノール（例えば、ＨＯ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−ＯＨ）に結合したジフェニルスルホン（例えば、−Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２−（Ｃ６Ｈ４）−）などのジアリールスルホンの繰り返し単位を含む。
単一のジフェニルスルホン基は、以下（式（Ｉ））：
2018537034.tif 000011
に示される。
【００３４】
本明細書の目的のために：
−  用語ポリ（アリールエーテル）スルホン（ＰＥＳまたはＰＥＳＵ）（Ｐ２ａ）は、繰り返した単位の５０％超、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、以下の式（Ｒ１）：
2018537034.tif 000012
を有する単位からなるポリマーを示し、
−用語ポリスルホン（ＰＳＵまたはＰＦＳ）（Ｐ２ｂ）は、繰り返し単位（Ｒ２）の５０重量％超が、少なくとも１個のエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１個のスルホン基（−ＳＯ２−）、および第二級、第三級または第四級炭素原子を介して互いに連結された少なくとも２個のアリーレン基を有する繰り返し単位である、ポリマーを示す。
【００３５】
明瞭さのために、第二級炭素原子は、単結合で２個の他の炭素原子および２個の水素原子に結合した炭素原子を意味し、第三級炭素原子は、単結合で３個の他の炭素原子および１個の水素原子に結合した炭素原子を意味し、ならびに第四級炭素原子は、単結合で４個の他の炭素原子に結合した炭素原子を意味する。
【００３６】
第二級、第三級または第四級炭素原子を介して互いに連結された２個のアリーレン基は、好ましくは第三級または第四級炭素原子を介して互いに連結され、より好ましくは、それらは、第四級原子を介して互いに連結される。
【００３７】
繰り返し単位（Ｒ２）において、第二級、第三級または第四級炭素原子は、有利には以下：
2018537034.tif 000013
に図式化されるとおりに２個のアリーレン基を互いに連結させ、
ここで、ＡおよびＢは、同じかまたは異なっていてもよい。ＡおよびＢは、特に、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシ、アラルキルオキシ、アミノ、アミノアルキル、アミノアラルキル、アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル）、アラルキル（例えば、ベンジル）、ハロゲン（特に、フッ素）、ハロゲン化アルキル基（特に、トリフルオロメチル）、ハロゲノアラルキル、ならびにカルボン酸官能基、エステル官能基、アミド官能基で置換されたアルキルおよびアラルキル基、アルデヒド基および／またはケトン基、ならびにそれらの混合物からなる群から互いに独立して選択され得る。
【００３８】
ＡおよびＢは、好ましくは同一である。さらに、ＡおよびＢは、好ましくはアルキル基である。
【００３９】
より好ましくは、ＡおよびＢは、両方ともメチル基である。
【００４０】
繰り返し単位（Ｒ２）は、好ましくは、
2018537034.tif 000014
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、一般構造式：
2018537034.tif 000015
のものである。
【００４２】
さらにより好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、式：
2018537034.tif 000016
のものである。
【００４３】
任意選択で、ポリスルホン（Ｍ２）は、繰り返し単位（Ｒ２）以外の繰り返し単位（Ｒ２＊）をさらに含む。
【００４４】
繰り返し単位（Ｒ２＊）は、
2018537034.tif 000017
およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４５】
ポリスルホン）（Ｐ２ｂ）の繰り返し単位の好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超は、繰り返し単位（Ｒ２）である。さらにより好ましくは、ポリスルホン（Ｐ２ｂ）は、繰り返し単位（Ｒ２）のホモポリマーであり、繰り返し単位の本質的にすべて（またはさらには、繰り返し単位のすべて）は、繰り返し単位（Ｒ２）である。
【００４６】
良好な結果は、（Ｐ２ｂ）が、式：
2018537034.tif 000018
のものである繰り返し単位（Ｒ２）のホモポリマーである場合に得られた。
【００４７】
本発明の目的のために、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２ｃ）（ＰＰＳＵとも示される）は、その繰り返し単位の５０重量％超が、少なくとも１個のエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１個のスルホン基（−ＳＯ２−）および少なくとも１個のｐ−ビフェニレン基：
2018537034.tif 000019
を有する繰り返し単位（Ｒ３）である、重縮合ポリマーを意味することが意図される。
【００４８】
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は、一般構造式： 
2018537034.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−であり、但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、−ＳＯ２−であり、かつＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、−Ｏ−であることを条件とし；Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくはフェニレンまたはｐ−ビフェニレンであり；ａおよびｂは、０または１のいずれかである）
に適合する。
【００４９】
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は、
2018537034.tif 000021
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
さらにより好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は、
2018537034.tif 000022
である。
【００５１】
任意選択で、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２ｃ）は、繰り返し単位（Ｒ３）以外の繰り返し単位（Ｒ３＊）をさらに含む。
【００５２】
繰り返し単位（Ｒ３＊）は、
2018537034.tif 000023
およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｍ３）は、特に、ホモポリマー、ランダム、交互またはブロックコポリマーであってもよい。
【００５４】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｍ３）の繰り返し単位の好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超は、繰り返し単位（Ｒ３）である。さらにより好ましくは、繰り返し単位の本質的にすべて（またはさらには、繰り返し単位のすべて）は、繰り返し単位（Ｒ３）である。
【００５５】
本発明の物品についての上述の非粘着および機械的特性の点での卓越した結果は、（Ｐ１）が、その繰り返し単位（Ｒ３）が式：
2018537034.tif 000024
のものである、ホモポリマーである場合に得られる。
【００５６】
好ましくは、本発明による組成物（Ｃ）において、層（ａ）の厚さは、３〜８マイクロメートル、好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲であり、および／または層（ｂ）の厚さは、１００〜１５００ナノメートルである。
【００５７】
好ましくは、本発明による組成物（Ｃ）において、金属化合物（Ｍ１）は、
ｉ．Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏおよびそれらの合金、ならびに
ｉｉ．ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびそれらの混合物（ここで、ｘは、０．５〜２に含まれる）からなる群から選択される非ドープ金属酸化物、
ｉｉｉ．ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＳｎ−またはＡｌドープ金属酸化物、ならびに
ｉｖ．Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、Ｉｎ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３およびそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００５８】
ある態様において、本発明は、上で定義されたとおりの組成物（Ｃ）を製造するための方法であって、
ｉ．少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む、好ましくはそれからなる組成物［組成物（Ｃ１）］からなる層［層（Ｌ１）］を含む少なくとも１つのシートを提供する工程であって、前記層（Ｌ１）は２つの反対表面を有する、工程と；
ｉｉ．エッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって層（Ｌ１）の少なくとも１つの表面（Ｓ１）を処理する工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉで提供された少なくとも１つの処理表面（Ｓ１）上に層［層（Ｌ２）］を無電解めっきによって塗布する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含む、工程と；
ｉｖ．任意選択で、（Ｌ１）の未処理面に工程ｉｉ．および工程ｉｉｉ．の処理を繰り返す工程と
を含む方法を提供する。
【００５９】
「無電解めっき」によって、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、前記金属カチオンをその元素状態に還元するのに適する適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスが意味される。
【００６０】
好ましくは、本発明による方法において、工程（ｉｉ）で、エッチングガス媒体は、空気、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｏ２、Ｈ２およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
より好ましくは、前記窒素含有ガスは、Ｎ２およびＨ２（すなわち、形成ガス）とＨｅとの混合物である。
【００６２】
ガス速度は、当業者により公知の手順に従って選択され得る。良好な結果は、５ｎｌ／分〜１５ｎｌ／分、好ましくは約１０ｎｌ／分のガス流を使用することによって得られた。
【００６３】
好ましくは、工程ｉｉで、高周波グロー放電法は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波および／または１ｋＶ〜５０ｋＶに含まれる電圧で行われる。
【００６４】
好ましくは、本発明の方法の工程ｉｉｉ．の下で、前記組成物（Ｃ１）は、水などの、適当な溶媒中の溶液または金属化触媒のコロイド懸濁液中にある。
【００６５】
好ましくは、工程ｉｉｉ．は、工程ｉｉｉ．で得られたとおりの活性化層（Ｌ１）を、金属化合物（Ｍ１）を含む組成物（Ｃ２）にディッピングすることによって行われる。
【００６６】
好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、１種以上の金属塩を含む。より好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、好ましくは上で列挙された金属の１種以上の金属塩を含む。
【００６７】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６８】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に以下に説明されるが、実施例の目的は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６９】
原材料
Ａｊｅｄｉｕｍ  Ｆｉｌｍｓにより供給される、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ、ＫＴ８２０フィルム、６μｍ厚さ。
【００７０】
Ａｔｏｔｅｃｈによって供給される、市販銅無電解溶液、Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶ。
【００７１】
Ｔｅｃｎｏｃｈｉｍｉｃａ（登録商標）により供給される、市販銅電解メッキ溶液、Ｂａｇｎｏ  Ｒａｍｅ  Ａｃｉｄｏ。
【００７２】
実施例１ａ−多層化物品の製造
６μｍ厚さのＫＴ８２０フィルムの一部を以下のとおりに処理した。
【００７３】
工程（ａ）
大気プラズマ処理を、可動上部電極を有する誘電体バリア放電（ＤＢＤ）装置によってフィルムの１つの表面上で以下の条件で行った：
電極距離１ｍｍ
ガス流量１０ｎｌ／分
ガス組成９５％Ｎ２＋５％Ｈ２
電源４００Ｗ
可動電極速度２ｍ／分
この処理は、約２９００Ｗｍｉｎ／ｍ２の等価コロナ線量をもたらした。このように得られたフィルムは、以下に「フィルムＡＰ」と称される。
【００７４】
工程（ｂ）
工程（ａ）に開示された手順に従って得られたフィルムＡＰを、金属銅の層を得るために無電解めっきに供した。イソプロピルアルコールを含有する適当な溶液にディッピングすることによって、プラックを清浄化し、次に、ＰｄＣｌ２溶液と接触させた。パラジウムイオンは金属パラジウムに還元された。次いで、Ａｔｏｔｅｃｈ’ｓ  Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔ  ＰＶ溶液を含有する浴中に試料を４５℃で１８０秒間ディッピングすることによって、銅の無電解めっきを行い、その結果、金属銅が、フィルムの表面上に析出された（層厚さ２５０ｎｍ）。このように得られたフィルムは、以下に「フィルムＥＣ」と称される。
【００７５】
実施例１ｂ-増加した金属厚さを有する多層化物品の製造
フィルムＥＣの一部を以下のとおり処理した。フィルムＥＣ上に２つの異なる金属厚さを得るために、Ｔｅｃｎｏｃｈｉｍｉｃａ（登録商標）より供給された、Ｂａｇｎｏ  Ｒａｍｅ  Ａｃｉｄｏ（商標）による電気めっきを行った。銅イオンを含有する溶液中に試料を浸漬した後、めっきを、ガルバノスタットを使用して以下の条件で行った。
室温
可溶性銅対電極
電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２
２つの異なる電気めっき時間をフィルムＥＣの異なる部分に採用し、すなわち、１つの試料については、電流を１２０秒間系に循環させた−これは、以下に「フィルムＥＤＣ１」と称される（合計金属層厚さ７５０ｎｍ）−、第２の試料については、電流を２４０秒間系に循環させた、これは、以下に「フィルムＥＣＤ２」と称される（合計金属層厚さ１１００ｎｍ）。
【００７６】
比較例１
Ａｊｅｄｉｕｍ（登録商標）Ｆｉｌｍｓにより供給された、６μｍ厚さのＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ、ＫＴ８２０フィルムを、表面改質なしで検討した。これは、以下に「フィルムＢ」と称される。
【００７７】
実施例２−熱的特徴付け
実施例１ａおよび実施例１ｂに従って調製したポリマー−金属多層を、それらの熱特性を決定するために赤外線カメラによって特徴付けした。実験設定は、円形ボイス−コイル（外径１０ｍｍ）の使用を伴い、ここで、１３０ｍＡの連続電流をガルバノスタットによって循環させた。ボイス−コイルを、多層それ自体に平行なトロイダル表面を有する多層と接触状態に位置付けた。ボイス−コイルをジュール効果によって加熱し、温度カメラを使用して、熱源に対して反対面で多層アセンブリ上の温度場を測定した。すべての試料について、多層のポリマー部分をカメラに露出し、金属表面は、ボイス−コイルと接触状態であった。図２は、ボイス−コイルの電流循環を中断すると直ぐに、３つの金属厚さ値について、アセンブリの表面で記録した最高温度プロファイルを報告する。３つの場合にすべて、試料上の表面温度が安定すると直ぐに、電流循環を中断した。表１は、比較例１で報告された試料について予想されるもの（この場合、ダイヤフラムの温度は、接触点でのボイス−コイルと同じであると予想される）と一緒に３つの多層についての最高平衡温度を報告する。
【００７８】
表１．−非コートポリマー（Ｂ）と比較した多層についての平衡温度の比較
【００７９】
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【００８０】
本発明による実施例のすべてについて、温度は、比較組成物のものよりも相当に低かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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