(57)【要約】  少なくとも１つの膨潤剤で膨潤された熱可塑性ポリマー及び少なくとも１つの固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含む無機紫外線防御剤の複数のナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子を含む紫外線防御組成物が開示され、無機ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。このような組成物の調製の方法及び使用もまた提供される。【選択図】図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルで膨潤された熱可塑性ポリマーを含む膨潤ポリマーマトリックスフレーク；及び少なくとも１つの無機紫外線防御剤の無機ナノ粒子を含む複数のナノ粒子であって、前記無機ナノ粒子のそれぞれが少なくとも１つの固体無機結晶及び前記結晶と関連する分散剤を含み、前記無機ナノ粒子が前記膨潤ポリマーマトリックスフレーク中に分散され埋め込まれる複数のナノ粒子を含む紫外線防御組成物であって；
前記膨潤ポリマーマトリックスフレークのそれぞれのフレークが、フレーク長さ（Ｌｆ）、フレーク幅（Ｗｆ、式中Ｗｆ≦Ｌｆ）、及びフレーク厚み（Ｔｆ、式中Ｔｆ＜Ｌｆ）を有し、前記膨潤ポリマーマトリックスのフレークが、
Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）２
によって定義される無次元のフレークアスペクト比（Ｒｆ）を有し：
前記膨潤ポリマーマトリックスのフレークを少なくとも１０個含有する代表的な群に関して、平均Ｒｆが、少なくとも５であり；
前記無機紫外線防御剤が、３．５〜８の範囲内のモース硬度数を有し；
かつ前記代表的な群中の前記複数の無機ナノ粒子が、最大１００ｎｍの平均粒子サイズ（ＤＮ５０）を有する、紫外線防御組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの前記フレーク長さ（Ｌｆ）及び前記フレーク幅（Ｗｆ）が、最大５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ、又は最大５μｍである、請求項１に記載の紫外線防御組成物。
【請求項３】
前記フレーク厚み（Ｔｆ）が、最大１０００ｎｍ、最大９００ｎｍ、最大７５０ｎｍ、最大６５０ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大５５０ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、又は最大２５０ｎｍである、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項４】
前記フレークアスペクト比（Ｒｆ）が、５〜２０００、１０〜１０００、１２〜５００、１２〜２００、又は１５〜１００の範囲内である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項５】
前記代表的な群が、機器の視野中に配置される、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が、
（ｉ）単峰性の粒子サイズ分布；及び
（ｉｉ）第一の平均サイズを有する第一の粒子の集団を示す第一のピーク及び前記第一の平均サイズを超える少なくとも第二の平均サイズを有する少なくとも第二の粒子の集団を示す少なくとも第二のピークを有する少なくとも二峰性の分布であって、前記第一のピーク下の領域が、前記少なくとも第二のピーク下の累積の領域を超える、分布
の少なくとも１つを有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、前記ＤＮ５０及び粒子数を基準とした粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有し、前記ＰＳＤの標準偏差が、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２５ｎｍ、若しくは最大２０ｎｍであり、並びに／又は前記ＰＳＤの標準偏差が、最大８０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、最大２５％、若しくは最大２０％である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項８】
前記膨潤ポリマーマトリックスのフレーク中の、前記熱可塑性ポリマーに関して、前記オイルの濃度が、
（ａ）重量あたりの重量（ｗ／ｗ）を基準として、１０〜５０％、１０〜３５％、１０〜３０％、１２〜２５％、若しくは１５〜２５％の第一の範囲内、及び／又は
（ｂ）体積あたりの体積（ｖ／ｖ）を基準として、６〜６５％、１２〜４５％、１２〜４０％、１６〜３２％、若しくは２０〜３０％の第二の範囲内
である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項９】
前記固体無機結晶が、ドープされた又はドープされていない金属酸化物の結晶を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＴｉＯ４、及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２からなる群から選択される、請求項９に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、銅、鉄、マンガン及びランタンからなる群から選択される金属カチオンでドープされる、請求項９又は請求項１０のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１２】
前記膨潤ポリマーマトリックスフレークの前記代表的な群に関して、前記ＤＮ５０が、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、又は最大６０ｎｍである、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１３】
前記複数のナノ粒子の少なくとも６０％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％が、最大１００ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、又は最大６０ｎｍの累積の粒子サイズ（ＤＮ６０、ＤＮ７５、及びＤＮ９０、従って）を有する、請求項１又は請求項１２に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーに関して、前記無機ナノ粒子の濃度が、
（ａ）重量あたりの重量を基準として、０．１〜６０％、１〜４０％、２〜３０％、又は４〜２５％の範囲内、及び／又は
（ｂ）体積あたりの体積を基準として、０．０１〜２０％、０．１〜１５％、又は１〜１０％の範囲内
である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１５】
前記紫外線防御組成物に関して、前記無機ナノ粒子の濃度が、
（ａ）重量あたりの重量を基準として、０．０１〜４０％、０．１〜３０％、１〜２０％、又は１〜２０％の範囲内、及び／又は
（ｂ）体積あたりの体積を基準として、０．０１〜２０％、０．０１〜１５％、０．１〜１０％、又は０．５〜５％の範囲内
である、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのエチレンポリマー、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン−メタクリル酸（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、それらの置換又は変性バージョン及びそれらのアイオノマーを含み、前記熱可塑性ポリマー又はそれらの組合せが、２００℃を超えない少なくとも１つの軟化点及び融点を好ましくは有し、前記軟化点又は融点が、任意に少なくとも６０℃である、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１７】
前記分散剤が、最大９、最大６、最大４、又は最大３の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、重量あたりの重量を基準として有機紫外線吸収剤の最大５％、最大４％、最大３％、最大２％、最大１％、最大０．５％、最大０．１％、最大０．０５％の全濃度を含有し、又は前記有機紫外線吸収剤を実質的に欠く、請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、重量あたりの重量を基準として追加の無機紫外線吸収剤の最大５％、最大４％、最大３％、最大２％、最大１％、最大０．５％、最大０．１％、最大０．０５％の全濃度を含有し、又は前記追加の無機紫外線吸収剤を実質的に欠く、請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項２０】
（ａ）ヒト若しくはヒト以外の動物の皮膚への適用のためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒト若しくはヒト以外の動物の毛髪への適用のためのヘアケア組成物、；又は（ｃ）無生物表面への適用のためのコーティング組成物：として配合される、請求項１〜請求項１９のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項２１】
紫外放射線の有害な影響に対して対象又は無生物の対象を防御するのに用いるための、請求項１〜請求項２０のいずれか一項に記載の紫外線防御組成物。
【請求項２２】
紫外線防御組成物を調製する方法であって、前記組成物が、請求項１〜請求項２１のいずれか一項に従い、前記方法が、
（ａ）前記熱可塑性ポリマーを第一のオイルと組合せることであって、前記第一のオイルが前記オイルと同じである又は異なっていること；
（ｂ）熱可塑性ポリマー及び工程（ａ）の第一のオイルの前記組合せを混合してポリマーマトリックスの均一なペーストを得ることであって、前記熱可塑性ポリマーが前記第一のオイルで膨潤されること；
（ｃ）無機紫外線防御剤の前記複数の無機ナノ粒子を前記工程（ｂ）の均一なペーストに添加することであって、前記無機ナノ粒子が第二のオイル中に前記分散剤で分散され、前記第二のオイルが前記第一のオイル同じである又は異なっていること；及び
（ｄ）前記膨潤ポリマーマトリックスフレーク中で前記無機紫外線防御剤の複数のナノ粒子を分散し埋め込みながら、ポリマーマトリックスを膨潤ポリマーマトリックスフレークへとサイズを減少させるように、工程（ｃ）で得られた無機ナノ粒子とポリマーマトリックスの混合物を粉砕すること
を含む、紫外線防御組成物の調製方法。
【請求項２３】
前記工程（ｂ）の混合が、前記熱可塑性ポリマーの融解温度又は軟化温度を超える０℃〜２０℃、０℃〜３０℃、又は約０℃〜４０℃の膨潤温度に前記組合せを加熱しながら実施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）で得られる前記均一なペーストが、前記熱可塑性ポリマーの融解温度又は軟化温度及び前記均一なペーストの融解温度又は軟化温度の最も低い温度未満の温度に冷却され、前記冷却が工程（ｃ）の前又は工程（ｄ）の前に実施される、請求項２２又は請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｄ）の粉砕が、前記熱可塑性ポリマーの融解温度又は軟化温度及び工程（ｂ）の前記均一なペーストの融解温度又は軟化温度の前記最も低い温度未満の温度で前記混合物を維持しながら実施される、請求項２２〜請求項２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｄ）の後で任意の前記第一のオイル及び第二のオイルが、第三のオイルによって任意に部分的に置き換わり、第一のオイル、第二のオイル及び任意に第三のオイルの組合せが、前記紫外線防御組成物の前記膨潤ポリマーマトリックスフレークのオイルを構成する、請求項２２〜請求項２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記膨潤ポリマーマトリックスフレークに、局所適用紫外線防御組成物を形成するためにそれぞれが独立して適切である、担体、添加剤及び賦形剤の少なくとも１つを添加することを更に含む、請求項２２〜請求項２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紫外線からの防御の分野に、及びより具体的には、マクロ粒子の形態でポリマーマトリックス中に分散され埋め込まれた固体無機結晶からなる紫外線防御剤のナノ粒子を含む紫外線防御組成物に関し、同組成物を調製するための方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）放射線はどこにでもあり、唯一の供給源ではないものの太陽が紫外放射線の最も一般的な供給元である。紫外放射線はヒト、動物及び対象物を損傷する恐れがあるので、紫外放射線からの防御をもたらす組成物が有用である。
【０００３】
生物学的な背景では、紫外線防御組成物、すなわち、紫外線の透過を減少又はブロックする組成物は、日焼けを防御するために一般に用いられる。日焼けは、通常は太陽からの紫外（ＵＶ）線への過剰な暴露から生じる放射線によるやけどの形態であるが、日焼け用ランプ、溶接光、及び紫外線殺菌照射などの人工的な供給源からも生じる。
【０００４】
ヒト及びその他の動物における典型的な日焼けの症状として、皮膚が赤くなること、全身倦怠感及び軽度のめまいが挙げられる。過剰な紫外放射線は、極端な場合には、命にかかわる恐れがある。過剰な紫外放射線は、非悪性の皮膚腫瘍の主要な原因であると考えられ、加えて、ある種の皮膚癌の危険性を増加させると考えられる。
【０００５】
日焼け止め組成物は、日焼けを防御するために一般に用いられ、扁平上皮細胞癌及び黒色腫を防御すると考えられている。更に、それらは、しわ及び年齢に関連した付加的な皮膚の状態の進行を遅くさせると報告されている。
【０００６】
具体的には、日焼け止め組成物は、太陽光に曝される皮膚の領域上で太陽からの少なくとも一部の紫外放射線を吸収及び／又は反射する紫外線防御剤を含み、かつこのように、皮膚への紫外放射線の影響を減少させる、局所適用組成物である。それらの日焼け止めの作用様式に応じて、それらは化学的又は物理的な日焼け止めに通常分類される。
【０００７】
化学的な日焼け止め組成物は、紫外放射線を吸収して、皮膚に到達する紫外放射線の量を減少させる有機化合物を含む。可視光に対して透明であり、かつそのため皮膚に塗布されたときに見えない、化学的な日焼け止め組成物は広く使用されている。しかし、化学的な日焼け止め組成物中で用いられるいくつかの有機化合物は、皮膚の損傷、炎症及び皮膚の老化加速を引き起こす恐れのあるフリーラジカルを生成することが見出された。更に、有機材料は、皮膚に吸収され、長期間の健康への有害な影響をもたらす恐れがある。化学的な日焼け止め組成物は、光安定剤の添加を必要とし得る。
【０００８】
物理的な日焼け止め組成物は、紫外線を反射及び吸収する。既知の物理的な日焼け止め組成物は、無機材料の粒子、主に酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含む。すべてのＵＶＡ及びＵＶＢの範囲にわたる紫外放射線の吸収及び／又は反射を得るために、比較的大きな粒子が用いられる。大きな粒子サイズによって、このような日焼け止め組成物は、粘稠及び不透明であり、皮膚に白い色合いを残す傾向がある。
【０００９】
多くの日焼け止め組成物は、日焼けを引き起こす２８０〜３１５ナノメートル（ｎｍ）の範囲（中波長紫外線（ＵＶＢ））で紫外線を防御するが、主として日焼けを引き起こさないが黒色腫及び日光皮膚炎の割合を増加するおそれのある３１５〜４００ｎｍの範囲（長波長紫外線（ＵＶＡ））で紫外線を防御しない。
【００１０】
日焼け止め組成物は皮膚上で透明であることが一般的には好ましい。物理的な日焼け止め組成物が透明であるためには、無機材料の粒子がナノ粒子の形態であるべきであり、これは可視光でなく紫外光を吸収及び／又は散乱し、皮膚上で実質的に透明である。しかし、ナノ粒子の使用は、無機材料によって吸収される波長の範囲を減少する。いくつかの既知の日焼け止め組成物はしたがって、一般に紫外線防御剤と称され、それぞれが限定された範囲の紫外線スペクトルにわたる放射線をブロックする異なる紫外線吸収材料又は紫外線散乱材料の組合せの使用によって、ＵＶＡ及びＵＶＢ放射線の双方をブロックする。。
【００１１】
同様に、紫外線防御組成物は、紫外線によって悪影響を受けることがある不活性材料又は対象物の利益になり得る。例えば、紫外線は材料（例えば、天然及び合成ポリマー）の寿命を減少させる恐れがあり、建物又は乗り物など、長期にわたって太陽に暴露される物品において特に、対象物の色を改変し得る。
【００１２】
さまざまなコーティングは、紫外線の透過をブロックする又は減少させることによって紫外線による損傷を防御することが知られている。このようなコーティングの使用は、次に生きている動物への紫外線の有害な影響を減少し得る。例えば、光学レンズ上に上記コーティングを用い、それによって紫外線の透過を減少することは、白内障などの紫外線誘発性視覚障害の発生を減少しうる。適切な紫外線防御剤を組み込んだ、又はそれでコーティングされた窓の製造に役立つ材料は、このような窓によって防御される被験者、植物、表面又は対象物に対する紫外線の透過を減少し得る。
【００１３】
本出願人による２０１６年３月２４日出願の国際特許出願ＰＣＴ／ＴＯ２０１６／０５１７０１；２０１６年４月６日出願のＧＢ  １６０５８５７．０；及び２０１６年５月５日出願のＧＢ  １６０７８３１．３は、無機ナノ粒子を含む紫外線防御組成物について開示する。しかし、ナノメートル範囲の粒子によってもたらされる潜在的な危険性の公共認識に基づいて、ヒトの皮膚に塗布される場合のこのようなナノ粒子の安全性に関して、規制上の懸念があった。
【００１４】
安全及び効果的で、特に広域スペクトルの防御をもたらす、紫外線防御組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示は、それに関する少なくともいくつかの実施形態において、表面に塗布される場合に紫外線からの防御をもたらす、日焼け止め組成物などの、安全で効果的な紫外放射線（ＵＶ）防御組成物を提供し、これは、いくつかの実施形態において、広域スペクトルの紫外線防御効果を有する。
【００１６】
以下で、生体にて用いるためにこの組成物が一般に記載されているものの、限定的であると意図しておらず、このような組成物は無生物対象に同様に塗布されてよい（例えば、日常的に紫外放射線に曝される物品の紫外線防御コーティング）。
【００１７】
いくつかの実施形態の態様によると、本開示は、紫外線防御組成物に関し、より詳細には、少なくとも１つの膨潤剤で膨潤した熱可塑性ポリマー及び紫外線防御剤の無機ナノ粒子を含む複数のナノ粒子を含む、膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子を含む紫外線防御組成物に関し、この無機ナノ粒子のそれぞれが、少なくとも１つのドープされた又はドープされていない固体無機結晶及びこの結晶と関連した分散剤を含み、この無機ナノ粒子がマトリックスのマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。
【００１８】
膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子は、以下、単純にマトリックスマクロ粒子又はマトリックス要素と称されてよく、それぞれのこのような個々の粒子又は要素は、任意の適切な形状である。膨潤熱可塑性ポリマーから作製され、かつ比較的平らな小板状又はフレーク状の形状を有するマトリックスマクロ粒子又はマトリックス要素は、マトリックスフレークと称されることもある。
【００１９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１個の無機紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、膨潤ポリマーマトリックスのフレーク中に分散され埋め込まれ、この膨潤ポリマーマトリックスフレークのそれぞれのフレークはフレーク長さ（Ｌｆ）、フレーク幅（Ｗｆ）、及びフレーク厚み（Ｔｆ）を有し、この膨潤ポリマーマトリックスフレークは、
Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）２
（式中、膨潤ポリマーマトリックスフレークの代表的な群に関して、平均Ｒｆは少なくとも５であり；
式中、代表的な群中の複数の上記ナノ粒子は、最大で１００ｎｍの平均粒子サイズ（ＤＮ５０）を有し；
及び式中、無機紫外線防御剤は、以下の硬度特性の少なくとも１つ、及び通常は２つ又は３つを示す：
１４０〜１６００の範囲内のヌープ硬度数（ＫＨＮ）；
１３０〜１５００の範囲内のヴィッカース硬度数（ＶＨＮ１００）；
３．５〜８の範囲内のモース硬度数）
によって規定される無次元のフレークアスペクト比を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、さまざまな粒子（ナノ粒子、マクロ粒子、フレーク等）の寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、及び／又は、共焦点レーザー走査型顕微鏡技術によって推定される。例えば、走査型電子顕微鏡を平面的な寸法の評価に使用してもよく、一方、粒子の厚み又は長さは、集束イオンビームＦＩＢ技術によって決定できる。
【００２１】
代表的な粒子又は代表的な粒子群を選択して、粒子集団のさまざまな特性を正確に特徴づけることができるが、より統計的なアプローチがこのような特性を更により正確に特徴づけることが理解されよう。このように、本開示のいくつかの実施形態において、その全体について、関連の画像取り込み機器（例えば、ＳＥＭ−ＦＩＢ）の代表的視野を分析することによって、粒子の無次元のアスペクト比を含むさまざまな寸法特性を決定できる。このような視野を、「機器の視野」と称することもできる。通常、任意の適切な機器（例えば、顕微鏡、ＤＬＳ）の倍率は、少なくとも１０個の粒子、少なくとも２０個の粒子、又は少なくとも５０個の粒子が、単一の機器の視野内に配置されるように調節される。例として、ある粒子群について無次元のフレークアスペクト比は、体積平均、表面積平均、又は数平均であってよい。
【００２２】
本明細書及び以下の特許請求項で用いる場合、用語「粒子長さ」、「フレーク長さ」、又は「ＬＰ」は、一般に（及び特に、「無次元のフレークアスペクト比」の文脈の中で）粒子の長手方向の最大長さを指すために用いられる。Ｌｆ（など）に対して垂直に、「粒子幅」、「フレーク幅」、又は「Ｗｆ」が測定される。Ｌｆ、Ｗｆなどは、ＳＥＭ−ＦＩＢなどの適切な画像取り込み機器の視野画像（例えば、フレーク又は粒子の「フットプリント（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）」）から定量的に求めることができる。
【００２３】
本明細書及び以下の特許請求項で用いる場合、少なくとも「無次元のフレークアスペクト比」又は「（Ｒｆ）」の文脈の中での用語「フレーク厚み」又は「（Ｔｆ）」は、通常はＳＥＭ−ＦＩＢなどの適切な画像読み取り機器の視野内で視認されるように、その狭い方向での、及び粒子長さ、又はフレーク長さ（Ｌｆ）、及び粒子幅、又はフレーク幅（Ｗｆ）を決定するそれぞれの線の両方に直交する、粒子の最大厚みを指す。
【００２４】
本明細書及び以下の特許請求項で用いる場合、用語「長寸法」は、ＳＥＭ−ＦＩＢなどの画像読み取り機器の視野内で視認されるように、粒子（ポリマーフレーク又は無機ナノ粒子など）の最大長寸法を指す。
【００２５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の無機紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、当業者に既知のさまざまな機器の（例えば、化学的及び／又は物理的な）技術及び計算技術によって決定されるように、重量、体積、断面積、及び／又は数で、ナノ粒子の全量の少なくとも２０％、少なくとも３５％、少なくとも５０％、少なくとも６５％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は実質的にすべてを構成する。
【００２６】
熱可塑性ポリマーは、それが膨潤液を吸収及び保持してそのもとの形態におけるそれ独自の質量又は体積に対する重量増加及び／又は体積増加をもたらすことができるならば、「膨潤性」といわれる。膨潤の程度はポリマー鎖間の密度を示し、より柔らかい「低密度」ポリマーはより高い吸収能力を一般に有し、より硬い「高密度」ポリマーよりも、より大きな程度に膨潤できる。
【００２７】
さまざまな膨潤性ポリマーが、固体粒子又はナノ粒子（例えば、紫外線防御剤）を組み込むことができるように、オイルの存在下で十分に膨潤できるものの、約５０℃の温度で、４日間までの期間オイル中に浸漬したときに少なくとも２０％の重量増加及び／又は体積増加を示す熱可塑性ポリマーが、オイルにより適切に「膨潤できる」とみなされる。しかし、オイルによる膨潤性ポリマーの膨潤は、さまざまな膨潤条件のもとで実施可能であり、高温（すなわち、５０℃超、例えば、６０℃以上、７５℃以上、又は更に９０℃以上）によって、通常、膨潤プロセスが加速される。膨潤液内の膨潤ポリマーの均一な混合もまた膨潤時間を短縮できる。
【００２８】
上述した膨潤性ポリマーがマトリックスのマクロ粒子を調製するために好ましい場合がある一方、本教示によれば、熱可塑性ポリマーは、用いられその最大限可能な程度まで必ずしも膨潤される必要はない。本明細書で用いる場合、ポリマーに関して用語「膨潤」は、膨潤したポリマーマトリックスとも称されるポリマーを指し、これは、上記膨潤より前のポリマー重量と比較して、選ばれた膨潤条件下で少なくとも１０％の重量増加を示す。実際の膨潤の程度は、マトリックス要素へのポリマーマトリックスのサイズ減少を促進できると考えられている。この目的のために、熱可塑性ポリマーは、それぞれの要素へとポリマーの混練ができるように十分に膨潤（すなわち軟化）される必要があるが、得られた要素の形状が崩れるほど（例えば、流れたり、隣接する要素に混合したり）柔らかすぎない必要がある。適切な膨潤は、膨潤マトリックスとの共粉砕の間に、添加した粒子の後の浸透及びそれらの分散を促進することもでき、一方で膨潤マトリックス要素内の紫外線防御剤の固体ナノ粒子の相対的な固定化を確かにし、このプロセスの間に実際に吸収され及び／又は保持されるオイルの量は場合により製造条件に更に依存する。
【００２９】
ポリマーの「適切な軟化」／膨潤は、製造条件に依存し得る。いくつかの好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、組成物が通常用いられる範囲の温度で表面に塗布される場合にこの組成物が軟化しすぎないように（例えば、被験者であるヒトに塗布した場合、約３７℃の体温で融解しない）６０℃以上の軟化点又は融点を有する。ポリマーの組合せが用いられる場合、及び／又はポリマーと膨潤剤の混合物（以下、「膨潤混合物」）が、得られるマトリックス要素のこのような軟化特性に影響し得るレオロジー変性剤（例えば、可塑剤）を含む又は更に含む場合、その後、追加的及び代替的に、このようなポリマー及び／又は変性剤の混合物は、この膨潤混合物に関して５０℃以上の組み合わされた軟化点を好ましくは示すはずである。
【００３０】
本文脈中、いくつかのオイルは、いくつかのポリマーに関して部分的な可塑剤として機能し得ることを留意されたい。このような場合、ポリマーを膨潤するために働く第一のオイルは、膨潤混合物の組み合わされた軟化点を５０℃未満に低下させる場合があるが、組み合わされた軟化温度未満の温度条件下でナノ粒子を有する膨潤ポリマーの粉砕に依然として用いることができる。いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子を、第二のオイル中に分散される間に膨潤ポリマーマトリックスに添加でき、第二のオイルは粉砕混合物の軟化点を低下する（又は第一のオイルが可塑化効果を示す場合に軟化点を更に低下する）。しかし、いったんマトリックスマクロ粒子が得られると、第一のオイル又は第二オイルは、第三のオイルで少なくとも部分的に置き換えることができ、第三のオイルは、ポリマーの軟化点を任意に所望される５０℃の閾値未満に低下させない。いくつかの実施形態において、第三のオイルは、ポリマーマトリックス要素を膨潤できず、もしあったとしても、任意に第一のオイル及び第二のオイルの残留量内で、ここで紫外線防御剤のナノ粒子を含むこのようなマクロ粒子への担体としてのみ働く。
【００３１】
高すぎる軟化点又は融点を有するポリマーは、それらが非膨潤性である傾向があるためあまり適切でないと考えられている。通常、適切な熱可塑性ポリマーは、２００℃を超えない、又は場合により１５０℃以下の少なくとも１つの軟化点及び融点を有する。
【００３２】
有利には、紫外線防御剤の分散されたナノ粒子は、膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子の外へ実質的に移動しない。このような場合、紫外線防御剤のナノ粒子は、マトリックス中に埋め込まれたといってもよい。このような状態は、所定の方法によって測定又は決定できるように、マクロ粒子の担体中のナノ粒子の欠如によって容易に確認できる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤の固体無機結晶はドープされる。いくつかの実施形態において、固体無機結晶はドープされない。結晶は、求める紫外線防御能力を提供する任意の適切な構造であってよい。例えば、二酸化チタンは、それらのそれぞれの活性が異なり得るとしても、ルチル又はアナターゼ型であってよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、無機紫外線防御剤は、以下の硬度特性の少なくとも１つ、及び通常は２つ又は３つを示す：
ａ）１４０〜１６００の範囲内のヌープ硬度数（ＫＨＮ）；
ｂ）１３０〜１５００の範囲内のヴィッカース硬度数（ＶＨＮ１００）；及び
ｃ）３．５〜８の範囲内のモース硬度数。
【００３５】
通常、ＫＨＮは、少なくとも１５０、少なくとも１６０、少なくとも１７５、少なくとも２００、又は少なくとも２５０、及び場合によっては、少なくとも３５０、少なくとも４２５、少なくとも５００、又は少なくとも６００である。ＫＨＮは、最大１５００、最大１２５０、最大１０００、又は最大８００であってよい。いくつかの実施形態において、固体無機紫外線防御剤は、約３００〜約１０００の間のヌープ硬度数を有する。
【００３６】
通常、ＶＨＮ１００は、少なくとも１４０、少なくとも１５０、少なくとも１６０、少なくとも１７５、少なくとも２００、ｏｒ少なくとも２５０、及び場合によっては少なくとも３５０、少なくとも４２５、少なくとも５００、ｏｒ少なくとも６００である。ＶＨＮ１００は、最大１４００、最大１２５０、最大１０００、又は最大８００であってよい。
【００３７】
通常、モース硬度数は、少なくとも３．７５、少なくとも４、少なくとも４．５、又は少なくとも５、及び場合によっては、少なくとも５．５、少なくとも６、又は少なくとも６．５である。モース硬度数は、最大７．５又は最大７であってよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤は、ＵＶＡ防御剤及びＵＶＢ防御剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、紫外線防御剤は、ＵＶＡ及びＵＶＢ防御活性を組み合わせる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は、バリウム化合物、ビスマス化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物を含むドープされた及びドープされていない金属酸化物の結晶からなる群から選択され；酸化物は、モノオキシド、ジオキシド、トリオキシド、又はテトラオキシドの形態であり、酸化物は更に任意にオキソアニオンの形態である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びチタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ４）の結晶からなる群から選択され、これらのいずれもドープされている又はドープされていなくてよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は、ドープされた金属酸化物を含み、任意にドーパントは、鉄、銅、マンガン及びランタンからなる群から選択される金属カチオンである。金属カチオンが少なくとも１個の無機結晶の原子を任意に置換する場合に、いわゆる「ドープされた」金属酸化物結晶が形成される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は、ランタンでドープされたチタン酸ビスマス（Ｂｉ（４−Ｘ）Ｌａ（Ｘ）Ｔｉ３Ｏ１２、式中ｘは０．１〜１．５の間である）を含み、これは任意に鉄で更にドープされてよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は、約９０％〜又は更に９５％〜約９９．９％のモル百分率の酸化亜鉛及び約０．１％〜約５％又は更に１０％のモル百分率のマンガン又は銅を含む、ドープされた酸化亜鉛を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、数あたり、少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９７．５％、又は少なくとも９９％の紫外線防御剤の無機ナノ粒子が、約１００ｎｍまで、又は約９０ｎｍまで、又は約８０ｎｍまで、又は約７０ｎｍまで、又は約６０ｎｍまでの長寸法（例えば、長さ）を有する。このような寸法は、例えば、適切な顕微鏡技術及び倍率によって得られる少なくとも１つの機器の視野における画像分析によって評価でき、少なくとも１つの視野は少なくとも１０個のナノ粒子を含み、長寸法は、そうして分析されるナノ粒子の平均長さである。
【００４５】
ナノ粒子の厚み、長さ及び幅を流体力学的直径によって近似することができるＤＬＳ技術は、適切な場合に、ナノ粒子のより多くの試料の分析を促進し得る。いくつかの実施形態において、数あたり、体積あたり、又は表面積あたりの少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９７．５％、又は少なくとも９９％の紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、約１００ｎｍまで、又は約９０ｎｍまで、又は約８０ｎｍまで、又は約７０ｎｍまで、又は約６０ｎｍまでの累積の流体力学的直径を有する。
【００４６】
数あたり５０％の無機ナノ粒子に対して得られる特有のサイズ又は寸法は、ナノ粒子の長さ又は流体力学的直径から計算され、以下で「平均粒子サイズ」と称され、またＤＮ５０とも表される。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、同じ化学式を有するドープされた又はドープされていない固体無機結晶からなる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子は、熱可塑性ポリマーの重量あたり約０．１〜約６０％重量（ｗ／ｗ又は重量％）、約１〜約４０％（ｗ／ｗ）、又は約２〜約３０％（ｗ／ｗ）、又は約４〜約２５％（ｗ／ｗ）の濃度で、任意に熱可塑性ポリマーの約５％（ｗ／ｗ）又は約１０％（ｗ／ｗ）又は約２５％（ｗ／ｗ）の濃度で、膨潤されたポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。
【００４９】
紫外線防御剤の無機結晶は熱可塑性ポリマーの密度より高い密度を通常有するので、体積あたりの体積（ｖ／ｖ）を基準とするポリマーに対するナノ粒子の相対比はそれに応じて減少する場合がある。参考として、開示される本明細書の紫外線防御剤の密度は、ドーピングの存在及び程度に更に影響をうける場合があり、約３ｇ／ｃｍ３（例えば、二酸化チタンについて〜４．２３ｇ／ｃｍ３）〜約１０ｇ／ｃｍ３（例えば、チタン酸ビスマスについて〜９．０３ｇ／ｃｍ３）の範囲であり、一方熱可塑性ポリマーは、約１ｇ／ｃｍ３（例えば、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９について〜０．９４ｇ／ｃｍ３）の密度を有する場合がある。
【００５０】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子は、ポリマーの約０．０１〜約２０％（ｖ／ｖ）、又は約０．１〜約１５％（ｖ／ｖ）、又は約１〜約１０％（ｖ／ｖ）の濃度で、任意にポリマーの約４％（ｖ／ｖ）又は約６％（ｖ／ｖ）の濃度で、膨潤されたポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、固体無機結晶は二酸化チタンの結晶であり、紫外線防御剤のナノ粒子は、熱可塑性ポリマーの約５．６％（ｖ／ｖ）の濃度で、膨潤されたポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。いくつかの実施形態において、固体無機結晶はバナジン酸ビスマスの結晶であり、紫外線防御剤のナノ粒子は、熱可塑性ポリマーの約３．９％（ｖ／ｖ）の濃度で、膨潤されたポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。
【００５２】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子を埋め込む膨潤されたポリマーマクロ粒子は、本明細書で開示される全紫外線防御組成物の３０％（ｗ／ｗ）以下、又は２０％（ｗ／ｗ）以下の濃度で存在する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子は、紫外線防御組成物の約０．０１〜約４０％（ｗ／ｗ）、又は全紫外線防御組成物の約０．１〜約３０％（ｗ／ｗ）、又は約１〜約２０％（ｗ／ｗ）、又は約１〜約１０％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子は、紫外線防御組成物の約０．０１〜約２０％、又は全紫外線防御組成物の約０．０１〜約１５％（ｖ／ｖ）、又は約０．１〜約１０％（ｖ／ｖ）、又は約０．５〜約５％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本明細書で開示される紫外線防御組成物は、有機紫外線吸収剤を一般に欠く（ｄｅｖｏｉｄ）及び／又は一般に含まず（ｆｒｅｅ）、この組成物は、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満又は０．０５重量％未満の有機紫外線吸収剤を任意に含有する。
【００５６】
いくつかの実施形態において、ドープされた又はドープされていない固体無機結晶は、本明細書で開示される紫外線防御組成物中で唯一の紫外線吸収剤を構成する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの膨潤剤はオイルを含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、オイルは、熱可塑性ポリマーの約５〜約５０％の濃度で、又は１０〜３５％（ｗ／ｗ）、又は１０〜３０％（ｗ／ｗ）、又は１２〜２５％（ｗ／ｗ）、又は１５〜２５％（ｗ／ｗ）の範囲内で、任意に膨潤ポリマーマトリックスの約３０％（ｗ／ｗ）又は約２０％（ｗ／ｗ）又は約１０％（ｗ／ｗ）の濃度で、膨潤マトリックス（及びそのマクロ粒子）中に存在する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、オイルは、熱可塑性ポリマーの約５〜約６５％（ｖ／ｖ）の濃度で、又は１２〜４５％（ｖ／ｖ）、又は１２〜４０％（ｖ／ｖ）、又は１６〜３２％（ｖ／ｖ）、又は２０〜３０％（ｖ／ｖ）の範囲内で、任意に膨潤ポリマーマトリックスの約４０％（ｖ／ｖ）又は約２５％（ｖ／ｖ）又は約１５％（ｗ／ｗ）の濃度で、膨潤マトリックス（及びそのマクロ粒子）中に存在する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、オイルは、鉱油、天然油、植物油、合成油、及びこれらの組合せからなる群から選択される。オイルの任意の組合せは、それらが、想定される用途（ポリマーの膨潤から目標の表面への塗布まで、ナノ粒子の組み込みと膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子を形成する粉砕を通して）と適合する、均一で完全な混和性混合物を形成する限り、適切であり得る。
【００６１】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、オイル膨潤性熱可塑性ホモ又はコポリマーであり、任意に澄んでいて（ｃｌｅａｒ）、透明で（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）及び／又は無色である。
【００６２】
いくつかの好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、粒子親和性官能基及び非親和性モノマー単位を含む官能化ポリマーである。例えば、官能基は酸性モノマーであり、これに対して非親和性基はエチレンであり得る。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１つのエチレンポリマー、エチレン・アクリル酸（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン・メタクリル（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、これらの置換又は変性バージョン、これらのイオノマー及びこれらの組合せを含む。
【００６３】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１つのエチレン・アクリルポリマーを含み、任意にエチレン・アクリルポリマーは、約５〜約３０％（ｗ／ｗ）のアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態において、エチレン・アクリルポリマーは、エチレン−メタクリル酸コポリマー及びエチレン・アクリル酸コポリマーからなる群から選択される。
【００６４】
いくつかの実施形態において、少なくとも膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の数の５０％は、約５０マイクロメートル（μｍ）まで、若しくは２５μｍ以下、若しくは１０μｍ以下、若しくは５μｍ以下の長寸法（例えば、フレークの平面的なサイズ特有であるフレーク長さＬｆ）；並びに／又は５０μｍ以下、若しくは２５μｍ以下、若しくは１０μｍ以下、若しくは５μｍ以下の幅（例えば、フレーク幅Ｗｆ）；並びに／又は１μｍ以下、若しくは５００ｎｍ以下、若しくは２５０ｎｍ以下の厚み（例えば、フレーク厚みＴｆ）を有する。
【００６５】
膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子はさまざまな形状をとってよいが、比較的平らな形状（例えば、一般に一様な又は一様でない外形等を有するフレーク状、小板状）が好まれるはずであると考えられている。このような形状は、それらのアスペクト比、平面の寸法の特有のサイズ（例えば、フレークの最大長さ又は平面の最大長さと最大幅の間の平均）とそれらの高さの特有のサイズ（例えば、フレークの厚みの平均）との間の比率関係によって一般に特徴づけられる。一般に幾何学的形状は、それらのアスペクト比が少なくとも３：１、又は少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１、又は少なくとも２０：１、又は更に少なくとも５０：１である場合、比較的平らであると考えることができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子は、膨潤ポリマーマトリックスフレークを含み、マトリックスフレークは最大５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ又は最大５μｍの特有の平面サイズ（又は、マトリックスのマクロ粒子の集団に対する平均サイズ）を有し、最大１μｍ、最大９００ｎｍ、最大７５０ｎｍ、最大６５０ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大５５０ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、又は最大２５０ｎｍの特有の厚み（又は平均厚み）を有する。
【００６７】
いくつかの実施形態において、マトリックスフレークは、例えば、比較的広い本体からの触手、拡張物又は隆起物などの比較的小さい突起を含む、一様ではない外形を有する。このようなマトリックスフレークは、「触角のあるフレーク」と称することもでき、図１０を参照して更に以下に記載する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、組成物は銀の粒子を更に含み、任意に銀のナノ粒子は約５０ｎｍまでの長寸法を有する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子はマトリックス要素中に分散され埋め込まれる。
【００６９】
いくつかの実施形態において、組成物中に存在する銀のナノ粒子の数の及び／又は体積の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％又は更に少なくとも９９％は、５０ｎｍまでの長寸法又は累積の流体力学的直径を有する。
【００７０】
いくつかの実施形態において、組成物は銀のナノ粒子を含み、組成物は追加の紫外線吸収剤を欠く。
【００７１】
いくつかの実施形態において、銀の粒子は、仮にあったとしても、全組成物の約０．０１％〜約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で、組成物中に存在する。
【００７２】
いくつかの実施形態において、組成物は１つ以上の担体、賦形剤、添加剤、及びこれらの組合せを更に含み、それぞれの上記化合物は、用いられるポリマー、紫外線防御剤、分散剤及びオイルと化学的に適合する。化粧用として、皮膚科学的に、又は製薬上許容できる担体、賦形剤及び添加剤が生体で用いるために好ましいが、このような規制認可は、無生物の表面に用いるためには必要とされない場合がある。このような賦形剤又は添加剤は、無機紫外線防御剤を含むマトリックス要素の調製、及び担体へのそれらの任意の移動に続いて組成物に通常添加されるが、これは必須ではない。任意のこのような化合物は、マトリックス要素の製造プロセスに関わる任意の液体又は混合物中に組み込むことができる。このような場合、化合物が導入されるプロセス及び工程にこの化合物が、更に適合することが必要とされる場合がある。例えば、保存剤が、熱可塑性ポリマーの膨潤時に添加される場合、それは低い温度で保存される担体に添加される保存剤よりも高い耐熱性を有してよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの膨潤剤（例えば、オイル）、熱可塑性ポリマー、担体、賦形剤、及び添加剤は化粧用として許容される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルションエマルジョン、ジェル、ローション、ムース、ペースト、液体被膜及びスプレーからなる群から選択される形態である。
【００７５】
いくつかの実施形態において、紫外線防御組成物は、以下の１つとして配合される。（ａ）ヒト又はヒト以外の動物の皮膚に塗布するためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒト又はヒト以外の動物の毛髪に塗布するためのヘアケア組成物；又は（ｃ）無生物の表面に塗布するためのコーティング組成物。
【００７６】
更なる態様において、本開示の実施形態は、少なくとも１つの膨潤剤（例えば、オイル）で膨潤された熱可塑性ポリマーの、及び紫外線防御剤のナノ粒子を含む、前述の膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク又は触角のあるフレーク）の使用を提供し、上記ナノ粒子のそれぞれが、少なくとも１つのドープされた又はドープされていない固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含み、紫外放射線の有害な影響に対して生体及び／又は無生物の表面などの目標とする表面を防御するための組成物を調製するために、ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。紫外線防御剤のナノ粒子を有効量含む組成物は、目的の表面に塗布するために適切なように配合でき、このような調製は、関連のある配合の当業者に既知である。
【００７７】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、本明細書で開示される任意の実施形態に従って紫外線防御組成物を調製する方法が提供され、この方法は、（ａ）熱可塑性ポリマーを少なくとも１つの膨潤剤と組み合わせること；（ｂ）熱可塑性ポリマー及び少なくとも１つの膨潤剤の上記組合せを混合してポリマーマトリックスの均一なペーストを提供することであって、熱可塑性ポリマーが少なくとも１つの膨潤剤で膨潤されること；（ｃ）紫外線防御剤のナノ粒子を均一なペーストに添加することであり、工程ａ）の少なくとも１つの膨潤剤と同じであるか異なっていてよいオイル中にナノ粒子が分散されること、及び（ｄ）膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に紫外線防御剤のナノ粒子を組み込みながら及び／又は分散しながら、ポリマーマトリックスを膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子へとサイズを減少させるよう、ナノ粒子及び膨潤ポリマーの混合物を粉砕すること、を含む。
【００７８】
いくつかの実施形態において、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）の均一なペーストとの組合せは、少なくとも約６５％（ｗ／ｗ）のオイル及び最大約３５％（ｗ／ｗ）の熱可塑性ポリマーを含む。
【００７９】
工程（ｄ）に従って、安定してオイルに分散される紫外線防御剤のナノ粒子とともに粉砕できる膨潤ポリマーの量は、用いられる粉砕システムに依存し、より強力なものがより高いポリマー濃度を一般に実現でき、及び粉砕条件（例えば、温度、媒体ミルの種類、ビーズの種類、速度などの因子）に依存し得る。いくつかの実施形態において、工程（ｄ）の粉砕に従ってナノ粒子とともに粉砕される均一なペーストのポリマーは、混合物の２５％（ｗ／ｗ）を超えない濃度で存在する。
【００８０】
それらの化学的及び／又は物理的な特性に応じて、当業者に既知でありそれらの供給者によってそのように認識される熱可塑性ポリマーは、それらの融点（融解温度とも呼ばれる）又はそれらの軟化点（軟化温度とも呼ばれる）によって特徴づけることができる。このような値は、ポリマーの供給者によって通常は提供され、通常は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、標準手順に従って決定できる。
【００８１】
いくつかの実施形態において、工程（ｂ）の混合は、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点を超えて約０℃〜約２０℃、又は約０℃〜約３０℃、又は約０℃〜約４０℃の温度（任意に膨潤温度と称される）にこの組合せを加熱しながら実施される。あるいは、任意の加熱が、組み合わせられたポリマー及び／又はオイル、若しくは熱可塑性ポリマーの可塑剤として働く任意の他の物質とのそれらの混合物の軟化温度で又は軟化温度を超えて実施され、このような組合せは、膨潤混合物の一部を構成又は形成する。このような膨潤ポリマー又は膨潤混合物の軟化温度は、当業者に既知の手法に従って、例えばＤＳＣによって所定の実験によって評価できる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、工程（ｂ）で得られるポリマーマトリックスの均一なペーストは、熱可塑性ポリマー及び／又は膨潤混合物の融点若しくは軟化点が異なる場合、それらの中で最も低い温度未満に冷却される。いくつかの実施形態において、均一なペーストは室温（約２３℃）に、又は適切な条件下で更に低い温度に冷却される。例えば、室温未満に冷却する場合に水分の凝縮を避けるために、アルゴン雰囲気を用いてよい。一般に、均一なペーストが冷却される温度は、その構造的完全性を維持するために、ポリマーのガラス転移温度より高いべきである。
【００８３】
冷却は、オイル膨潤熱可塑性ポリマーの均一なペーストの連続的な混合の間に、任意に実施できる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマー及び／又は膨潤混合物の融点若しくは軟化点が異なる場合、それらの中で最も低い温度未満の温度で混合物を維持する間に、工程（ｃ）の均一なペーストへの紫外線防御剤のナノ粒子の添加及び／又は工程（ｄ）に従うそれらの共粉砕が実施される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、工程（ｃ）のナノ粒子は、あるオイル中に、又は熱可塑性ポリマーが膨潤する少なくとも１つの膨潤剤と同じであるか異なっていてよいオイル（第二のオイル）の混合物中に分散され、膨潤剤はまた、任意でオイル又はオイル（第一のオイル）の混合物である。それらが異なる場合、すべての上記オイル又はそれらの組合せは、均一な及び安定な混合物を形成する。
【００８６】
いくつかの実施形態において、工程（ｃ）のナノ粒子は、オイル中で同じ固体無機結晶の粒子を粉砕することによって別々に調製され、上記粉砕は分散剤の存在下で行われる。粉砕技術は既知であり、当業者は所望のサイズの無機ナノ粒子（例えば、ＤＮ５０＜１００ｎｍ）を提供する粉砕条件を選択できる。
【００８７】
このような工程は図１１に概略的に図示されており、そこでは工程（ａ）及び（ｂ）がＳ１０１へと組み合わされ、膨潤ポリマーマトリックスの任意の冷却がＳ１０２によって表され、工程（ｃ）の均一なペーストへの紫外線防御剤の無機ナノ粒子の添加がＳ１０３によって表され、工程（ｄ）に従うそれらの共粉砕がＳ１０４によって表される。
【００８８】
紫外線防御剤の適切な無機ナノ粒子は、市販されている又はオイル以外の媒体中で調製される場合、ナノ粒子の所望の粒子サイズ及び分散性を維持できる任意の適合性のある方法によってオイル媒体に移動させることができる。例えば、水性媒体中で提供される場合、乾燥したナノ粒子が所望のオイル中に容易に再分散する限り、媒体は蒸発によって取り除くことができ、又はナノ粒子を凍結乾燥する若しくは当業者に既知である任意の他のこのような方法を行うことができる。オイルと適合する分散剤の添加に続いて、対象とするオイル（又はオイルの混合物）中で紫外線防御剤のナノ粒子の再分散を任意に実施でき、分散又はサイズ減少の工程の実施は、媒体を変える間に形成し得るアグロメレートの量を減少させる。
【００８９】
前述したようにナノ粒子に代えて、粗い無機紫外線防御剤を組み込むこと及びこれらの粗い紫外線防御剤を膨潤ポリマーマトリックスとともに直接的に共粉砕することは、不十分な結果を生じる恐れがあることに留意されたい。例えば、このような無機紫外線防御剤は比較的高い硬度（例えば、少なくとも３．５又は少なくとも４のモース硬度）を有するので、熱可塑性ポリマーの存在下でそれらのサイズをナノ粒子（例えば、最大１００ｎｍ、最大８０ｎｍ又は最大６０ｎｍのＤＮ５０を有する）に減少することは、マトリックス要素に悪影響を及ぼす恐れがある。更に、ポリマーマトリックスフレークのアスペクト比がかなり損なわれる恐れがあり、無機ナノ粒子を埋め込むそれらの能力もまた低下する恐れがある。
【００９０】
いくつかの実施形態において、オイル以外の媒体中に供給又は調製されるナノ粒子のオイル中での直接的な粉砕により又は再分散によって、オイルに分散される少なくとも１つの固体無機結晶からなる紫外線防御剤のナノ粒子の調製に用いられる分散剤は、９以下、又は６以下、又は更に３以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）の値を有するオイル適合分散剤である。
【００９１】
いくつかの実施形態において、オイルに分散される紫外線防御剤のナノ粒子の調製に用いられる分散剤は、この組成物の唯一の分散剤である。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される方法の任意の他の工程に追加の分散剤が添加される又は含まれることはない。特に、マトリックスのマクロ粒子が触角のあるフレーク形状を有するとき、フレークから突き出る「触角」は、隣接するフレーク間の侵入を立体的に障害し、それによって粒子の分離及び分散を促進すると考えられている。
【００９２】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｃ）紫外線防御剤の無機ナノ粒子を膨潤ポリマーの均一なペーストに添加することであり、ナノ粒子が熱可塑性ポリマーの膨潤剤と同一である又は適合するオイル中にあること、（ｄ）ペーストを粉砕して、約５０μｍまでの長寸法（例えば、フレーク長さ、Ｌｆ）を有する膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク又は触角のあるフレーク）を提供することを更に含む。いくつかの実施形態において、工程（ｄ）に従う粉砕に続いて、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の数の少なくとも５０％が約５０μｍまでの長寸法又はＬｆを有する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、紫外線防御組成物は、ヒト又はヒト以外の生体の皮膚又は毛髪に塗布するための日焼け止め組成物として製造され配合される。いくつかの実施形態において、組成物は、無生物の表面に塗布するための組成物として製造され配合される。
【００９４】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線の有害な影響に対して被験者を防御するために用いるための、本明細書で開示される任意の実施形態に従う日焼け止め組成物が提供される。
【００９５】
一実施形態によると、紫外放射線の有害な影響に対して被験者の皮膚の防御に用いるための、本明細書に記載されるような組成物が提供される。いくつかのこのような実施形態において、組成物は局所適用組成物の形態である。このような実施形態において、組成物は、フェイシャルケア製品、メークアップ製品、ボディケア製品、ハンドケア製品及び／又はフットケア製品などの、スキンケア製品に適切な任意の形態であってよい。このようなスキンケア製品は、本明細書で詳細に記載する必要のない任意の従来の方法によって及び／又は任意の持続時間、対象の皮膚に塗布することができる。
【００９６】
更なる実施形態によると、紫外放射線に対して対象の毛髪の防御に用いるための、本明細書に記載されるような組成物が提供される。
【００９７】
いくつかのこのような実施形態において、組成物は、任意に、シャンプー、コンディショナー及びヘアマスクからなる群から選択されるヘアケア製品の形態である。このようなヘアケア製品は、本明細書で詳細に記載する必要のない任意の従来の方法によって及び／又は任意の持続時間、対象の毛髪に塗布することができる。
【００９８】
本明細書で開示される方法のいくつかの実施形態において、対象は被験者である。組成物の使用の代替実施形態において、対象はヒト以外の動物である。
【００９９】
組成物の使用のいくつかの実施形態において、目標とする表面は、例えば、対象物、又は材料などの、無生物対象の表面である。いくつかのこのような実施形態において、組成物は、ニス、ラッカー又はエマルジョンなどの液体コーティング、及びペースト、ジェル、又はムースなどの非液体コーティングを含む、コーティングの形態である。無生物の表面に塗布できる紫外線防御組成物は、本明細書で「コーティング」と称されるものの、このような組成物はまた、防御される対象物の表面内に少なくともある程度、浸透し、含浸し又はそうでなければ埋め込まれる場合もあると容易に理解されるであろう。このようなコーティング製品は、詳細に記載する必要のない任意の従来の方法によって無生物の表面に塗布することができる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、紫外放射線を防御することは、紫外線Ａの放射線及び紫外線Ｂの放射線の有害な影響を防御することを含む。
【０１０１】
本明細書で用いる場合、用語「ナノ粒子」は任意の適切な形状である紫外線防御剤の粒子を指し、長寸法のサイズは１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は更に６０ｎｍ以下である。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子の長寸法は少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ又は少なくとも約２０ｎｍである。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子のサイズ及び／又は膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子のサイズは、当技術分野において既知であるように、顕微鏡技術によって決定される。ナノ粒子又はマクロ粒子のそれぞれの集団を評価することが所望される場合、このような顕微鏡測定が、多数の粒子で繰り返される。いくつかの顕微鏡は、関連の視野中で捕捉される粒子の集団に関する測定基準を容易に提供できる画像分析機器を組み込む。顕微鏡技術、倍率及び調査下にある粒子のサイズに応じて、視野は、少なくとも５個の粒子、少なくとも１０個の粒子、又は少なくとも２０個の粒子；及び任意に、最大２００個の粒子、又は最大１００個の粒子、又は最大５０個の粒子を含み得る。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子又は膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子のサイズは、静的光散乱法（ＤＬＳ）によって決定される。ＤＬＳ技術において、粒子は、サブマイクロメートル内の「ナノ範囲」であろうとマイクロメートルを超える「マクロ範囲」であろうと、等価な挙動の球に近似され、サイズは流体力学的直径という用語で提供される。ＤＬＳはまた、粒子の集団のサイズ分布を容易に評価することも可能にする。このような方法は、唯一の方法ではないが、粒子のサイズ分布が実質的に単峰性である又はそうでない（すなわち、単一の又は高い顕著なピークを有する）かを評価するのに好ましい。
【０１０５】
分布結果は、与えられた累積粒子のサイズ分布の百分率について流体力学的直径に関して、粒子数（ｄｅｎｏｔｅｄＤＮ）又は体積（ｄｅｎｏｔｅｄＤｖ）に関して表現することができ、通常、１０％、５０％及び９０％の累積粒子のサイズ分布を提供する。例えば、Ｄ５０は、それ未満で５０％の試料体積又は粒子数が、場合によって、存在する、最大流体力学的直径を指し、かつ互換可能に体積（Ｄｖ５０）あたり又は数（ＤＮ５０）あたりのメジアン直径とそれぞれ称される。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、本開示に従う紫外線防御剤のナノ粒子は、１５０ｎｍ以下のＤ９０、１５０ｎｍ以下のＤ９５、又は１５０ｎｍ以下のＤ９７．５、又は１５０ｎｍ以下のＤ９９の累積粒子のサイズ分布を有し、すなわち、９０％、９５％、９７．５％又は９９％の試料体積又は粒子数は、適用できる場合は、最大１５０ｎｍ、又は更に最大１００ｎｍの流体力学的直径を有する。
【０１０７】
ナノ粒子の集団の９０％又は９５％又は９７．５％又は９９％の累積粒子のサイズ分布を有する任意の流体力学的直径は、試料の粒子数又は体積に関して、以下で「最大直径」、すなわち、それぞれの累積サイズ分布で集団中に存在する粒子の最大流体力学的直径として称されることがある。
【０１０８】
用語「最大直径」は、完全な球状を有するナノ粒子に本教示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されたい。この用語は、本明細書で用いる場合、その集団の分布の少なくとも９０％、例えば、９０％、９５％、９７．５％又は９９％、又は任意のその他の中間値の累積粒子サイズ分布での、ナノ粒子の任意の代表的な寸法を包含する。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、単峰性の粒子サイズ分布を有する。代替実施形態において、ナノ粒子は、第一の粒子の集団を表す第一のピーク（重量／面積）及び第二の粒子の集団又はそれに続く粒子の集団を表す第二のピーク又はそれに続くピークを有する少なくとも二峰性分布を有し、上記第一のピークは、上記第二のピーク、及び任意にそれに続くピークより大きい。
【０１１０】
いくつかの実施形態によると、ナノ粒子は、最大７５ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、又は最大２５ｎｍの標準偏差を有する粒子サイズ分布（体積基準）を有する。
【０１１１】
いくつかの実施形態によると、ナノ粒子は、最大１００％、最大８０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、又は最大３０％の標準偏差を有する粒子サイズ分布（体積基準）を有する。
【０１１２】
いくつかの実施形態によると、ナノ粒子は、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２５ｎｍ、又は最大２０ｎｍの標準偏差を有する粒子サイズ分布（数基準）を有する。
【０１１３】
いくつかの実施形態によると、ナノ粒子は、最大８０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、最大２５％、又は最大２０％の標準偏差を有する粒子サイズ分布（数基準）を有する。
【０１１４】
必須ではないものの、ナノ粒子は、好ましくは均一な形状であり、並びに／又は集団の中央値に対して対称分布内にあり及び／若しくは比較的狭いサイズ分布内にあってよい。
【０１１５】
粒子のサイズ分布は、以下の条件の少なくとも１つが適用される場合、比較的狭いといわれる：
Ａ）ナノ粒子の９０％の流体力学的直径とナノ粒子の１０％の流体力学的直径との間の差が１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は更に５０ｎｍ以下であり、これは（Ｄ９０−Ｄ１０）≦１５０ｎｍ等として数学的に表すことができる；及び／又は
Ｂ）ａ）ナノ粒子の９０％の流体力学的直径とナノ粒子の１０％の流体力学的直径との間の差とｂ）ナノ粒子の５０％の流体力学的直径の間の比率が、２．０以下又は１．５以下、又は更に１．０以下であり、これは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０：等として数学的に表すことができる；及び／又は
Ｃ）粒子の多分散指数が、０．４以下、又は０．２以下、又は更に０．１以下であり、これはＰＤＩ＝σ２／ｄ２≦０．４等として数学的に表すことができ、式中σはナノ粒子分布の標準偏差であり、及びｄはナノ粒子の平均サイズである。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、本明細書で開示される組成物は、特に対象に塗布したとき、実質的にヒトの目に見えない。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、組成物は、対象者の又は対象物の表面に塗布したときヒトの目に見える。いくつかのこのような実施形態において、組成物は、例えば、頬紅などのメーキャップ製品、又は無生物の表面に塗布するための薄い色のついたコーティングなど、このような色が所望される製品の調製において有益である色を提供してもよい。例えば、鉄でドープされたチタン酸亜鉛粒子は、ある種のメーキャップ製品で所望される場合がある、淡い赤（ｐａｌｅ  ｒｅｄｄｉｓｈ）色を提供する。
【０１１８】
本明細書で用いる場合、用語「紫外線防御剤（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）」、「紫外線防御剤（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」は、表面の紫外線の影響を減少するように、太陽光又は任意のその他の紫外線供給源に曝される表面上で紫外線を吸収及び／又は反射及び／又は散乱する、当該技術分野において用いられる物質を指す。表面は、被験者又はヒト以外の動物などの、対象の皮膚及び／又は毛髪であってよい。表面はまた、無生物の表面（例えば外装面）であってよい。
【０１１９】
別の態様において、本開示の実施形態は、既に記載した組成物の調製のための方法を提供する。
【０１２０】
更なる態様において、本開示の実施形態は、生体及び無生物の表面上で紫外放射線の影響を減少できる紫外線防御組成物の調製のための既に記載した組成物の使用を提供する。
【０１２１】
いくつかの既知の紫外線防御組成物は、異なる紫外線防御剤の組合せを用いることによってＵＶＡ及びＵＶＢ放射線の双方をブロックし、異なる紫外線防御剤のそれぞれが限定された範囲の紫外線スペクトルにおいて放射線をブロックする。
【０１２２】
本明細書で用いる場合、紫外線吸収剤に関して用語「広域のスペクトルの紫外線吸収」は、２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜４００）の範囲での波長の関数として紫外線吸収剤の紫外線吸収によって形成される曲線下領域（ＡＵＣ）が２８０ｎｍ〜７００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜７００）の範囲で同じ濃度で同じ紫外線吸収剤によって形成されるＡＵＣの少なくとも７５％である状態を指す。同様に、本明細書でこのように記載されている場合、紫外線吸収剤に関して用語「広域のスペクトルの紫外線吸収」及び「最も広域のスペクトルの紫外線吸収」は、２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜４００）の範囲での波長の関数として紫外線吸収剤の吸収によって形成される曲線下領域（ＡＵＣ）が、２８０ｎｍ〜７００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜７００）の範囲で同じ濃度で同じ紫外線吸収剤によって形成されるＡＵＣの少なくとも８５％又は９５％である状態をそれぞれ意味する。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜４００）の範囲での波長の関数として組成物の紫外線吸収によって形成される曲線下領域（ＡＵＣ）は、２８０ｎｍ〜７００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜７００）の範囲で同じ組成物によって形成されるＡＵＣの少なくとも７５％、少なくとも８５％又は少なくとも９５％である。
【０１２４】
本明細書で用いる場合、用語「臨界波長」は、その波長において２９０ｎｍからの吸光度スペクトル下の領域が２９０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度スペクトルの積分の９０％である、波長として定義される。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、組成物は３７１ｎｍ、３７２ｎｍ、３７３ｎｍ、３７４ｎｍ、３７５ｎｍ、３７６ｎｍ、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍ、３８４ｎｍ、３８５ｎｍ、３８６ｎｍ、３８７ｎｍ、３８８ｎｍ、３８９ｎｍ、３９０ｎｍ、３９１ｎｍ、３９２ｎｍ、又は３９２ｎｍ超など、少なくとも３７０ｎｍの臨界波長を有する。
【０１２６】
本明細書で用いる場合、用語「紫外線吸収剤」は、全組成物の５０％（ｗ／ｗ）までで組成物中に存在する場合、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で紫外線の少なくとも５０％の吸収を提供する物質を指す。
【０１２７】
本明細書で用いる場合、用語「有機紫外線吸収剤を一般に欠く」、「有機紫外線吸収剤を大幅に欠く」、「有機紫外線吸収剤を著しく欠く」、「有機紫外線吸収剤を実質的に欠く」、「有機紫外線吸収剤を基本的に欠く」、「有機紫外線吸収剤を本質的に欠く」及び「有機紫外線吸収剤を欠く」は、ＵＶ吸収有機材料が、もしあるとしても、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で紫外線の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下又は０．５％以下の吸収を提供する濃度で組成物中に存在する組成物をそれぞれ指す。
【０１２８】
本明細書で用いる場合、用語「追加の紫外線吸収剤を一般に欠く」、「追加の紫外線吸収剤を大幅に欠く」「追加の紫外線吸収剤を著しく欠く」「追加の紫外線吸収剤を実質的に欠く」「追加の紫外線吸収剤を基本的に欠く」「追加の紫外線吸収剤を本質的に欠く」及び「追加の紫外線吸収剤を欠く」は、組成物内に含まれるのであれば、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で紫外線の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下又は０．５％以下の吸収を提供する濃度で組成物内に存在するとして、具体的に開示された以外の紫外線吸収材料のいずれも欠く組成物をそれぞれ指す。
【０１２９】
本明細書で開示される組成物、使用法又は方法のいくつかの実施形態において、組成物は、５重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、４重量％、３重量％、２重量％又は１重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、有機紫外線吸収剤を概して含まず、すなわち、組成物は０．５重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、有機紫外線吸収剤をほとんど含まず、すなわち、組成物は０．１重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、有機紫外線吸収剤を基本的に含まず、すなわち、組成物は０．０５重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、有機紫外線吸収剤を根本的に含まず、すなわち、組成物は０．０１重量％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。本明細書で開示される組成物、使用法又は方法のいくつかの実施形態において、組成物は、有機紫外線吸収剤を一般に欠く、有機紫外線吸収剤を大幅に欠く、有機紫外線吸収剤を著しく欠く、有機紫外線吸収剤を実質的に欠く、有機紫外線吸収剤を基本的に欠く、有機紫外線吸収剤を本質的に欠く又は有機紫外線吸収剤を欠く。
【０１３０】
本明細書で開示される組成物、使用法又は方法のいくつかの実施形態において、組成物は、１０重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、追加の紫外線吸収剤を概して含まず、すなわち、組成物は０．５重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、追加の紫外線吸収剤をほとんど含まず、すなわち、組成物は０．１重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、追加の紫外線吸収剤を基本的に含まず、すなわち、組成物は、０．０５重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、追加の紫外線吸収剤を根本的に含まず、すなわち、組成物は、０．０１重量％未満の追加の紫外線吸収剤を含有する。本明細書で開示される組成物、使用法又は方法のいくつかの実施形態において、組成物は、追加の紫外線吸収剤を一般に欠く、追加の紫外線吸収剤を大幅に欠く、追加の紫外線吸収剤を著しく欠く、追加の紫外線吸収剤を実質的に、追加の有機紫外線吸収剤を基本的に、追加の有機紫外線吸収剤を本質的に欠く又は追加の紫外線吸収剤を欠く。
【０１３１】
本明細書で開示される組成物、使用法又は方法のいくつかの実施形態において、無機紫外線吸収剤又はこのような物質の混合物は、組成物中の唯一の紫外線吸収剤である。
【０１３２】
通常は生体の防御に所望されるものの、広域のスペクトルの紫外線吸収は、無生物の紫外線防御のために必須ではない。いくつかの対象物は、主としてＵＶＢ範囲で効果的な紫外線防御剤の形成に有益になりうる。
【０１３３】
本開示の態様及び実施形態は、本明細書中の以下及び添付の請求項において記載される。
【０１３４】
他に定義されない限り、本明細で用いられるすべての科学用語及び専門用語は、本開示に関係する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。何らかの不一致がある場合は、本明細書が、定義を含めて優先される。
【０１３５】
本明細書で用いる場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」及びそれらの文法上の変化は、述べた特徴、整数、工程又は構成要素を明記するとみなされるが、１つ以上の追加の特徴、整数、工程、構成要素又はそれらの群を加えられることを排除しない。これらの用語は「から成る」及び「から本質的になる」を包含する。
【０１３６】
本明細書で用いる場合、その文脈に別段の明確な指示がない限り、不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は「少なくとも１つ」又は「１つ以上の」を意味する。例えば、本明細書等で開示される、熱可塑性ポリマーはポリマーの混合物を含んでよく、オイルはオイルの混合物を含んでよく、紫外線防御剤は紫外線防御剤の混合物を含んでよい。
【０１３７】
考察において、特に指示しない限り、本技術の実施形態における状態又は特徴の関係特性又は特徴を修飾する「実質的に」及び「約」などの形容詞は、状態又は特性が意図する適用のために実施形態を行うため受け入れられる許容範囲内で定義されることを意味すると理解されたい。特に、用語「約」が数値に先行するとき、「約」は、前述の値の＋／−１０％、又は＋／−５％、又は＋／−２％を示すと意図される。
【０１３８】
本開示の追加の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明において記述されており、部分的に、説明から容易に当業者に明らかとなり、又はこれに関した説明及び請求項、並びに添付図面で記載のごとく、本開示の実践によって認識されよう。本開示の実施形態におけるさまざまな特徴及び副組合せが、その他の特徴及び副組合せへの言及なしに用いられてよい。
【０１３９】
方法及び実施例を含む、前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の双方が、単に本開示の例示であり、請求されるように本開示の本質及び特性を理解する概要又は骨格を提供することが意図され、必ずしも制限を意図するものではないことを理解されたい。
【０１４０】
本開示のいくつかの実施形態は、本明細書で添付図を参照して記載される。図とともに、説明は、本開示のいくつかの実施形態がどのように実践され得るか当業者に明らかにする。図は、例示的な考察を目的とし、本開示の根本的な理解に必要とされるよりも詳細に実施形態の構造的な詳細を示す試みがされるものではない。明瞭化を目的として、図に示したいくつかの対象は縮尺比ではない。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】粉砕後のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌにおける、バナジン酸ビスマス及び二酸化チタンのナノ粒子について粒子のサイズ分布（ＰＳＤ）を示す線グラフであり、数の百分率で表される。
【図２】粉砕後の膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子について粒子サイズ分布を（ＰＳＤ）示す線グラフであり、数の百分率で表される。
【図３】本開示の膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中にそれらを組み込む前の、バナジン酸ビスマス及び二酸化チタンのナノ粒子のみの吸光度を示す線グラフであり、その中でナノ粒子をもたらす粉砕が行われた媒体、すなわち、Ｃ１２−１５オイル及び分散剤、及び希釈剤としてＩｓｏｐａｒ（商標）を含む参照を伴う。
【図４】本開示の膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に組み込まれたバナジン酸ビスマス及び二酸化チタンのナノ粒子の吸光度と、対照としてポリマーマトリックスのみ及び支持体のスライドガラスのみの吸光度を示す線グラフである。
【図５】分散した二酸化チタンナノ粒子を有する、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の一部の高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）画像である。
【図６】図５のＨＲ−ＳＥＭ画像で示されるような膨潤マトリックス要素マクロ粒子の拡大バージョンである。
【図７】分散したバナジン酸ビスマスナノ粒子を有する、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の一部のＨＲ−ＳＥＭ画像である。
【図８】図７のＨＲ−ＳＥＭ画像で示されるような膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の拡大バージョンである。
【図９Ａ】従来のように調製された紫外線防御ポリマーの一例の表面の断面図を概略的に示す。
【図９Ｂ】図９Ａに示されるようなポリマー中に閉じ込められた紫外線防御粒子がどのように目標の表面上に残り得るのか上面斜視図で概略的に示す。
【図９Ｃ】フレークなどの膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に埋め込まれた紫外線防御剤の粒子がどのように目標の表面に塗布され得るのか断面図で概略的に示す。
【図９Ｄ】図９Ｃに示されるような膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に埋め込まれ分散される紫外線防御粒子の概略上面斜視図を提供する。
【図１０】触角のあるフレーク形状を有する膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の断面図及び上面図を概略的に示す。
【図１１】本教示に従う１つの方法のフローチャートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０１４２】
少なくともいくつかの実施形態において、本開示は、紫外放射線を防御するための日焼け止め組成物などの紫外線防御組成物、このような組成物の使用及びこのような組成物の製造方法を提供する。
【０１４３】
本明細書で開示される紫外線防御組成物は、少なくとも１つの膨潤剤、任意にオイルで膨潤された熱可塑性ポリマー、及び少なくとも１個の紫外線防御剤の無機ナノ粒子を含む複数のナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク）を含み、それぞれの無機ナノ粒子が少なくとも１つの固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含み、無機ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。
【０１４４】
紫外線防御剤の無機ナノ粒子、紫外線防御剤の固体無機結晶及びそれらと関連した分散剤を含む無機ナノ粒子を含む、複数のナノ粒子は、以下、文脈によって別段の明確な指示がない限り、無機ナノ粒子、又は紫外線防御剤の無機ナノ粒子、又は無機紫外線防御剤の無機ナノ粒子、及び同様の変更語で単に称され得る。本明細書によって詳述されるとおり、このような無機ナノ粒子は、このようなナノ粒子の平均粒子サイズが１００ｎｍを超えない限り、球状、棒状又は小板状などのさまざまな形状をとってよい。
【０１４５】
本明細書で用いる場合、用語「分散した」は、紫外線防御剤ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子内に「良好に分散された」及び／又は「均一に分布された」ことを示す。「良好に分散された」ナノ粒子は、マトリックス要素中へのそれらの組み込みの前にオイルに分散された場合に同じ粒子の吸光度と非常に類似した吸光度を有すると予想される個々の粒子であり、類似のスペクトラムは膨潤ポリマー内のナノ粒子のアグロメレートの好ましくない形成を除外する。「均一に分散された」ナノ粒子は、同じサイズの視野のセル中に類似の数で存在すると予想され、セルは、マトリックスマクロ粒子の代表的部分を捕らえる顕微鏡の視野の下位区分である。倍率に応じて、視野は、同じ領域の重なり合わない異なる数のセルに分割できる。粒子は、少なくとも３つのこのようなセルで数えられ、それぞれのセル中の粒子数は、異なるセル間で３０％を超えて変動するべきではなく、このような測定は、類似の厚みの視野のセルで好ましくは実施される。本文脈中、いくつかの顕微鏡分析は粒子クラスターの存在を示唆するが、これは、与えられたマトリックスマクロ粒子内の異なる深さで存在する個々の粒子を表し得る、という点に留意すべきである。
【０１４６】
本明細書で用いる場合、用語「埋め込まれた」は、紫外線防御剤のナノ粒子が、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子内に固定して組み込まれることを示す。用語「埋め込まれた」は、紫外線防御剤が基本的に排他的にコーティングする状態又は、さもなければポリマーコアと外面的に結合される状態を排除するために用いられる。
【０１４７】
既知の無機紫外線吸収剤の粒子サイズのナノメートル寸法（例えば、１マイクロメートル（μｍ）未満、通常は１００ｎｍ未満）への減少は、粒子によって効果的に吸収される紫外光を含む、光の最大波長を著しく減少することが知られているものの、ナノ粒子サイズへと粉砕された固体無機材料のドープされた又はドープされていない結晶を含む、本教示に従う紫外線防御組成物は、２８０ｎｍ（又は更に短い波長）〜約４００ｎｍまでの波長の紫外放射線の実質的な吸収を依然としてもたらし、追加の紫外線吸収剤がない状態でも、したがってＵＶＡ及びＵＶＢ放射線の双方に対して広域スペクトルの防御をもたらすことが、本出願人によって驚くべきことに、見出された。
【０１４８】
本出願人は、ナノ粒子サイズへと粉砕されたチタン酸バリウム、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ビスマス、二酸化チタン、酸化亜鉛、又はチタン酸亜鉛などの、ドープされた又はドープされていない固体無機材料を含む紫外線防御組成物が、少なくとも２８０ｎｍ〜少なくとも４００ｎｍまでの波長の紫外放射線の実質的な吸収を依然としてもたらし、追加の紫外線吸収剤がない状態でも、したがってＵＶＡ及びＵＶＢ放射線の双方に対して広域スペクトルの防御をもたらすことを、既に実証した。しかし、ナノ粒子一般及びそれらの例えば、被験者の皮膚又は毛髪への適用について、ある公共の懸念があり、これは場合によりある種の有害な影響と関連があると考えられてきた。
【０１４９】
本出願人によって、本明細書で記載される組成物は、いくつかの実施形態において、ＵＶＡ及びＵＢＶ放射線の双方に対して広域スペクトルの防御をもたらし、それは一方でポリマーマトリックスの非存在下で固体無機結晶を含む紫外線防御剤のナノ粒子を含む組成物と比較して潜在的な毒性を減少したことが、驚くべきことに見出された。いくつかの実施形態において、組成物は、生体の皮膚又は毛髪などの表面に塗布される場合に可視性が低い。
【０１５０】
このように、いくつかの実施形態において、本明細書で開示される紫外線防御組成物は、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（フレークなどの）中に分散され埋め込まれたバリウム化合物（例えば、チタン酸バリウム）、ビスマス化合物（例えば、バナジン酸ビスマス、酸化ビスマス又はチタン酸ビスマス）、チタン化合物（例えば、二酸化チタン）、又は亜鉛化合物（例えば、酸化亜鉛又はチタン酸亜鉛）の結晶などの、少なくとも１つの固体無機結晶を含む、紫外線防御剤のナノ粒子を含む。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、粒子の数又は体積に関して、少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、少なくとも９７．５％又は更に少なくとも９９％の紫外線防御剤の無機ナノ粒子が、１００ｎｍを超えない長寸法を有する。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、約１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍまでの又は更に６０ｎｍまでの平均粒子サイズ（ＤＮ５０）を有する。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１０〜約７０ｎｍ、約２０〜約７０ｎｍ又は約２０〜約６０ｎｍの範囲でＤＮ５０を有する。いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子の平均粒子サイズは、数で粒子の５０％の長さの平均である。いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子の平均粒子サイズは、数で粒子の５０％の累積の流体力学的直径である。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、既に述べた特有のサイズ又はサイズ範囲は、無機ナノ粒子の長さ又は流体力学的直径に由来し、少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９７．５％又は少なくとも９９％の無機ナノ粒子の数に当てはまる。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子における平均粒子サイズは、ＤＬＳ技術によって測定されるように流体力学的直径に関して表される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子の集団分布は、試料中の粒子数に従って、累積粒子のサイズ分布に関して表され、集団の任意に与えられた累積百分率の点での流体力学的直径もまた、累積の流体力学的直径として参照される。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子の最大直径（すなわち、粒子の集団の少なくとも９０％の流体力学的直径）は、粒子数及びそれらの百分率に関して測定される集団分布について評価される。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、それらが可視領域で吸光度がないため、特に対象の皮膚又は毛髪に塗布される場合に、ヒトの目に見えない。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる紫外線防御剤の無機ナノ粒子は、着色された組成物中にブレンドされ、例えば、ファンデーションなどのメーキャップ製品に用いられるとき、実質的に透明である及び／又は目に見えない必要はなく、製品は対象の皮膚に塗布されるとき、又は例えば、類似した色の無生物表面に塗布するために薄い色のついたコーティング中で用いられるとき、わずかに薄い色がつく。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、無機紫外線防御剤のナノ粒子は、約０．５〜約５０％（ｗ／ｗ）、約１〜約４０％（ｗ／ｗ）、約２〜約３０％＞（ｗ／ｗ）又は約４〜２５％（ｗ／ｗ）など熱可塑性ポリマーの約０．１〜約６０％（ｗ／ｗ）の重量濃度あたりの重量で、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子は、熱可塑性ポリマーの約５％（ｗ／ｗ）、約１０％（ｗ／ｗ）、約２０％（ｗ／ｗ）又は約２５％（ｗ／ｗ）の濃度で膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に存在する。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、無機紫外線防御剤のナノ粒子は、全紫外線防御組成物の約３０％まで、約２５％まで、約２０％まで又は更に約１０％（ｗ／ｗ）までなど全組成物の約４０％（ｗ／ｗ）までの濃度で存在する。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、無機紫外線防御剤のナノ粒子は、最終的な紫外線防御組成物の約０．０１％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）、約０．１％（ｗ／ｗ）〜約３０％（ｗ／ｗ）、約１％（ｗ／ｗ）〜約２０％（ｗ／ｗ）、又は更に約１％（ｗ／ｗ）〜約１０％（ｗ／ｗ）の濃度で組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、無機紫外線防御剤のナノ粒子は、最終的な組成物の約４％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。
【０１６１】
適切な熱可塑性ポリマーは、膨潤性（任意にオイル膨潤性）熱可塑性ホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくは澄んでいて（ｃｌｅａｒ）、透明で（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）及び／又は無色である。熱可塑性ポリマーは、好ましくは、粒子親和性官能基及び非親和性モノマー単位を含む官能化ポリマーである。粒子親和性官能基を持つモノマー単位と非粒子親和性モノマー単位は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー又はグラフトコポリマーを含む、コポリマーとして組み立てられ、上記コポリマーは直鎖、分枝鎖、又はグラフトであり得る。
【０１６２】
例えば、官能基は酸性モノマーであってよく、これに対して、非親和性基はエチレンであり得る。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１つのエチレンポリマー、エチレン・アクリル酸（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン・メタクリル酸（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、これらの置換又は変性バージョン、これらのアイオノマー及びこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、アイオノマーは、マグネシウム、ナトリウム及び亜鉛から選択される。いくつかの実施形態において、エチレン・アクリルポリマーは、約５〜約３０％（ｗ／ｗ）のアクリルモノマーを含む。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、酸変性エチレンアクリレート樹脂、無水マレイン酸変性エチレンコポリマー、無水変性エチレンビニルアセテート、酸／アクリレート変性エチレンビニルアセテート、無水変性エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン・ビニルアセテートコポリマー、エチレン及びアクリル酸のコポリマー（及びそれらの亜鉛アイオノマー）、エチレン及びメタクリル酸のコポリマー（及びそれらの亜鉛アイオノマー）、低密度ポリエチレン（任意に無水変性）、エチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸のターポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである。
【０１６４】
このようなポリマーは、例えば、米国、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＢｙｎｅｌ（登録商標）２０２２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１５７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ２００２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ２１４、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０３６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０４８、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０９５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３１０１、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ４１０９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ４１Ｅ６８７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３２６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３６９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３７４、Ｅｌｖａｘ（登録商標）４６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）５５０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）６５０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）６６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）７６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）７７０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０４０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０６０９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０３、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０８、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９１０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９２５、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）１２０２、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）２９４０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３０７０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３１００１、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１５５４、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６５２、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０２、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１８０１、及びＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０として；及びフランスのアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）から入手可能なＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）２３０８、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）２４００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３３００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３４１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）６２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８２００、及びＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＴＸ８０３０として市販されている。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの膨潤剤はオイルを含む。
【０１６６】
オイルは、室温（約２３℃）及び大気圧で実質的に水不混和性の物質として一般に定義され、通常は、必ずしもそうである必要はないが、液体である。それらは特に、オイルの原料、飽和度／不飽和度、脂肪酸の種類及び／又はそれらの相対含量、炭素鎖の長さ、並びに典型的なパラメータ等により特徴づけることができる。既に述べた化学的な特徴は、目的の温度（例えば、粉砕又はマトリックス調製中の配合プロセスに対して、塗布プロセスに対して、使用目的に対して等）で、物理的な挙動、例えばオイルの融点及び／若しくは軟化点並びに／若しくは粘度並びに／若しくは揮発性、又はそれらの混合に影響を及ぼす場合がある。前述のように、オイルは、熱可塑性ポリマーの融点及び／若しくは軟化点又はそれらの組合せに更に影響する場合がある。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、オイルは、鉱油、天然油、植物オイル、エッセンシャルオイル、合成油、鉱油及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、オイルは、パーソナルケア製品の調製に通常用いられる、化粧用として許容できるオイルである。
【０１６８】
適切な鉱油は、石油の透明で無臭の誘導体／留出物である。
【０１６９】
合成油の非限定例として、合成イソパラフィン（例えば、エクソン・モービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ及びＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖとして市販）及び、Ｃ１２−Ｃ１５アルコール及び安息香酸の反応物、すなわちＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエート（Ｐｈｏｅｎｉｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＰｅｌｅｍｏｌ（登録商標）２５６として市販）、イソノナン酸イソノニル（アルゾ・インターナショナル社（ＡＬＺＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）から市販）、Ｃ１２−Ｃ１５アルキルエチルヘキサノエート（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）が挙げられる。
【０１７０】
適切な植物オイルの非限定例として、アルガンオイル、チョークベリー（種）オイル、アボカドオイル、アプリコットカーネルオイル、モモ（種子）オイル、キャノーラオイル、ニゲラオイル、パンプキンシードオイル、野ばら（種）オイル、ザクロシードオイル、ホホバオイル、ココアバター、コムギスプラウトオイル、ココナッツオイル、ベニバナオイル、コーンオイル、カメリナオイル、アマシードオイル、マカダミアオイル、ラズベリーシードオイル、メドウフォームシードオイル（ｍｅａｄｏｗｆｏａｍ  ｓｅｅｄｓオイル）、トケイソウシードオイル、アーモンドオイル、ニーム（ｎｅｅｍ）オイル、モリンガ（ｍｏｒｉｎｇａ）オイル、ボラゴ（ｂｏｒａｇｏ）オイル、オリーブオイル、ピーナッツオイル、ヘーゼルナッツオイル、クルミオイル、パームオイル、パパイヤシードオイル、パセリシードオイル、シーバックソーン（ｓｅａｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）オイル、ヒマシ油、米油、ゴマ油、シアバター、ヒマワリ油、大豆油、タマヌ（ｔａｍａｎｕ）オイル、月見草（ｅｖｅｎｉｎｇ  ｐｒｉｍｒｏｓｅ）油、グレープシードオイル、クランベリーシードオイルが挙げられる。
【０１７１】
エッセンシャルオイルの非限定例として、アガー（ａｇａｒ）オイル、アジュワイン（ａｊｗａｉｎ）オイル、アンゼリカルート（ａｎｇｅｌｉｃａ  ｒｏｏｔ）オイル、アニス（ａｎｉｓｅ）オイル、アサフェティダ（ａｓａｆｅｔｉｄａ）、バルサムペルー（ｂａｌｓａｍ  ｏｆ  Ｐｅｒｕ）、バジルオイル、ベイ（ｂａｙ）オイル、ベルガモット（ｂｅｒｇａｍｏｔ）オイル、ブラックペッパーオイル、ブチュ（ｂｕｃｈｕ）オイル、カバノキ（ｂｉｒｃｈ）オイル、ショウノウ、カンナビスフラワー（ｃａｎｎａｂｉｓ  ｆｌｏｗｅｒ）エッセンシャルオイル、キャラウェイ（ｃａｒａｗａｙ）オイル、カルダモンシード（ｃａｒｄａｍｏｍ  ｓｅｅｄ）オイル、キャロットシードオイル、シダーウッドオイル、カモミールオイル、カラマスルート（ｃａｌａｍｕｓ  ｒｏｏｔ）オイル、シナモンオイル、シスタス（ｃｉｓｔｕｓ）オイル、シトロン（ｃｉｔｒｏｎ）オイル、シトロネラ（ｃｉｔｒｏｎｅｌｌａ）オイル、クラリセージ（ｃｌａｒｙ  ｓａｇｅ）オイル、クローブリーフ（ｃｌｏｖｅ  ｌｅａｆ）オイル、コーヒーオイル、コリアンダーオイル、コストマリー（ｃｏｓｔｍａｒｙ）オイル、コスタスルート（ｃｏｓｔｕｓ  ｒｏｏｔ）オイル、クランベリーシードオイル、クベバ（ｃｕｂｅｂ）オイル、クミン（ｃｕｍｉｎ）オイル、サイプレス（ｃｙｐｒｅｓｓ）オイル、カレーリーフ（ｃｕｒｒｙ  ｌｅａｆ）オイル、ダバナ（ｄａｖａｎａ）オイル、ディル（ｄｉｌｌ）オイル、エレキャンペーン（ｅｌｅｃａｍｐａｎｅ）オイル、ユーカリオイル、フェンネルシード（ｆｅｎｎｅｌ  ｓｅｅｄ）オイル、フェヌグリーク（ｆｅｎｕｇｒｅｅｋ）オイル、ファー（ｆｉｒ）オイル、フランキンセンス（ｆｒａｎｋｉｎｃｅｎｓｅ）オイル、ガランガル（ｇａｌａｎｇａｌ）オイル、ガルバナム（ｇａｌｂａｎｕｍ）オイル、ジンジャーオイル、アキノキリンソウ（ｇｏｌｄｅｎｒｏｄ）オイル、グレープフルーツオイル、ヘナ（ｈｅｎｎａ）オイル、ヘリクリサム（ｈｅｌｉｃｈｒｙｓｕｍ）オイル、ヒッコリーナッツ（ｈｉｃｋｏｒｙ  ｎｕｔ）オイル、ホースラディッシュ（ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ）オイル、ヒソップ（ｈｙｓｓｏｐ）オイル、アイダホタンジー（Ｉｄａｈｏ  ｔａｎｓｙ）オイル、ジャスミンオイル、ジュニパーベリー（ｊｕｎｉｐｅｒ  ｂｅｒｒｙ）オイル、ゲッケイジュ（ｌａｕｒｕｓ  ｎｏｂｉｌｉｓ）オイル、ラベンダーオイル、レダム（ｌｅｄｕｍ）オイル、レモンオイル、レモングラスオイル、ライムオイル、アオモジ（ｌｉｔｓｅａ  ｃｕｂｅｂａ）オイル、リナロエ（ｌｉｎａｌｏｅ）オイル、マンダリン（ｍａｎｄａｒｉｎ）オイル、マジョラム（ｍａｒｊｏｒａｍ）オイル、レモンバーム（ｍｅｌｉｓｓａ）オイル、ヨウシュハッカ（ｍｅｎｔｈａ  ａｒｖｅｎｉｓ）オイル、モリンガ（ｍｏｒｉｎｇａ）オイル、ウインターサボリー（ｍｏｕｎｔａｉｎ  ｓａｖｏｒｙ）オイル、オオシュウヨモギ（ｍｕｇｗｏｒｔ）オイル、マスタードオイル、ミルラ（ｍｙｒｒｈ）オイル、ギンバイカ（ｍｙｒｔｌｅ）オイル、ニーム（ｎｅｅｍ）オイル、ネロリ（ｎｅｒｏｌｉ）オイル、ナツメグオイル、オレンジオイル、オレガノオイル、イリス（ｏｒｒｉｓ）オイル、パロサント（ｐａｌｏ  ｓａｎｔｏ）オイル、パセリオイル、パチョリ（ｐａｔｃｈｏｕｌｉ）オイル、エゴマオイル、ｐペニーロイヤル（ｐｅｎｎｙｒｏｙａｌ）オイル、ペパーミントオイル、プチグレン（ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ）オイル、パインオイル、ラベンサラ（ｒａｖｅｎｓａｒａ）オイル、エンピツビャクシン（ｒｅｄ  ｃｅｄａｒ）オイル、ローマンカモミール（Ｒｏｍａｎ  ｃｈａｍｏｍｉｌｅ）オイル、ローズオイル、ローズヒップオイル、ローズマリーオイル、ローズウッドオイル、セージオイル、白檀（ｓａｎｄａｌｗｏｏｄ）オイル、サッサフラス（ｓａｓｓａｆｒａｓ）オイル、セイボリー（ｓａｖｏｒｙ）オイル、チョウセンゴミシ（ｓｃｈｉｓａｎｄｒａ）オイル、スペアミント（ｓｐｅａｒｍｉｎｔ）オイル、スパイクナードオイル（ｓｐｉｋｅｎａｒｄ）オイル、スプルース（ｓｐｒｕｃｅ）オイル、トウシキミ（ｓｔａｒ  ａｎｉｓｅオイル、タンジェリン（ｔａｎｇｅｒｉｎｅ）オイル、タラゴン（ｔａｒｒａｇｏｎ）オイル、ティーツリー（ｔｅａ  ｔｒｅｅ）オイル、タイム（ｔｈｙｍｅ）オイル、ツガ（ｔｓｕｇａ）オイル、ターメリックオイル、セイヨウカノコソウ（ｖａｌｅｒｉａｎ）オイル、ベチバー（ｖｅｔｉｖｅｒ）オイル、ベイスギ（ｗｅｓｔｅｒｎ  ｒｅｄ  ｃｅｄａｒ）オイル、ウインターグリーン（ｗｉｎｔｅｒｇｒｅｅｎ）オイル、セイヨウノコギリソウ（ｙａｒｒｏｗ）オイル、イランイラン（ｙｌａｎｇ−ｙｌａｎｄ）オイル及びガジュツ（ｚｅｄｏａｒｙ）オイルが挙げられる。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、オイルは、マトリックスの約１０％（ｗ／ｗ）〜約５０％（ｗ／ｗ）、例えば、約１０〜約４０％（ｗ／ｗ）又は約２０〜約４０％（ｗ／ｗ）などの濃度で存在する。いくつかの実施形態において、オイルは、マトリックスの約３０％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の少なくとも５０％は、約４マイクロメートル（μｍ）まで、約５μｍまで又は約６μｍまで、約１０μｍまで、約２０μｍまで、約３０μｍまで、約４０μｍまで又は更に約５０μｍまでの長寸法（例えば、フレーク長さＬｆ）を有する。フレークの幅はその長さを超えず、フレークの幅は、Ｗｆ≦Ｌｆであるかぎり、最大５０μｍ、最大４０μｍ、最大３０μｍ、最大２０μｍ、最大６μｍ、又は最大４μｍであり得ると理解できる。
【０１７４】
紫外線防御剤のナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に良好に分散され埋め込まれるために、マトリックスマクロ粒子の最も小さい寸法（例えば、フレーク厚みＴｆ）は、好ましくは紫外線防御剤の無機ナノ粒子の長さより少なくとも２倍、４倍、６倍、８倍又は更に１桁大きいべきであるという点に留意すべきである。
【０１７５】
膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子は、任意の適切なアスペクト比、すなわち、粒子から突き出る最も大きな平面での長寸法と上記平面に直交する方向で最も小さい寸法との間の無次元の比率を有してよい。
【０１７６】
このような寸法は、当該技術分野において既知の方法によって、特に、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（好ましくは平面的な寸法に対して）による、及び集束イオンビームＦＩＢ（好ましくは、厚み及び長さの寸法に対して）によるものを含む、顕微鏡法などによって、多数の代表的なマクロ粒子について評価できる。ほぼ球状を有するマクロ粒子は、約１：１のアスペクト比によって特徴づけられ、これに対してフレーク状粒子は、１００：１以上のアスペクト比（例えば、それらの長さとそれらの厚みの間で、ＡＳＰ＝Ｌｆ／Ｔｆ）を有し得る。限定するものではないが、本教示に従う膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子は、約１００：１以下、約７５：１以下、約５０：１以下、約２５：１以下、又は更に約１０：１のアスペクト比（又はマトリックスフレークの集団を考慮した平均アスペクト比、ＡＳＰａｖｇ＝Ｌｆａｖｇ／Ｔｆａｖｇ）を有し得る。いくつかの実施形態において、本教示に従うマトリックスフレークは、少なくとも３：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも２５：１、少なくとも４０：１、又は少なくとも７０：１のアスペクト比（又は平均アスペクト比）を有し得る。いくつかの実施形態において、本教示に従うマクロ粒子は、２：１〜５００：１、４：１〜５００：１、８：１〜５００：１、２０：１〜５００：１、２０：１〜３００：１、２０：１〜２５０：１、２０：１〜２００：１、又は２０：１〜１００：１の範囲内のアスペクト比（又は平均アスペクト比）を有するフレークであってよい。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、このようなそれぞれのナノ粒子の表面領域が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に完全に包み込まれるように、紫外線防御剤のナノ粒子は、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に均一に分散され埋め込まれる。好ましくは、紫外線防御剤のナノ粒子は、ナノ粒子の凝集又はアグリゲートの形成を防止又は減少させるように、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に十分に分散される。
【０１７８】
マトリックスポリマー中へのナノ粒子の組み込み、及びマトリックスマクロ粒子に対する後者のサイズ減少を確実にする粉砕プロセスは、少なくともナノ粒子を更に分散すると期待されるので、ポリマーマトリックス中のそれらの埋め込みの前に十分に分散されたナノ粒子の集団は、少なくともマトリックス要素中でも分散されて維持されると考えられる。前項に詳細に記載されている少なくとも１つ以上のサイズ及び／又はサイズ分布の基準を満たす紫外線防御剤のナノ粒子は、オイルに分散される原料中に存在する場合、したがってマトリックスマクロ粒子中に適切に分散されると期待され、その中で求められる「均一な分散」を提供する。
【０１７９】
いくつかの実施形態によると、分散剤は、共粉砕されるために膨潤ポリマーマトリックスに添加されるための少なくとも１つのオイルに分散される原料中及び膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中で、紫外線防御剤のナノ粒子の分散性を増加させる任意の添加剤であってよい。いくつかの実施形態において、分散剤は、ナノ粒子及び炭化水素部分の表面上で酸化物と相互作用するカルボン酸機能を含み、マクロ粒子中でナノ粒子の混和性を提供する。いくつかの好ましい実施形態において、分散剤は、脂肪酸又はそのポリマーを含む。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、分散剤は、９以下、６以下又は更に３以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）の値を有する。いくつかの実施形態において、分散剤のＨＬＢは約２．５である。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、それらとともに分散される分散剤対ナノ粒子の重量あたりの重量比率は、２：１と１：２の間である。特定の実施形態において、分散剤対紫外線防御剤のナノ粒子の重量あたりの重量比率は、約１：１である。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、分散剤は、ポリヒドロキシステアリン酸（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤｉｓｐｅｒｓｕｎ  ＤＳＰ−ＯＬ１００及びＤＳＰ−ＯＬ３００の商標名のもとで市販される）を含む。
【０１８３】
その他、適切な分散剤の非限定例として、米国、カンザス州、オーバーランドパークのＰｈｏｅｎｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販の任意のＰｅｌｅｍｏｌエステル、：Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＢＩＰ−ＰＣ（ブチルフタルイミド及びイソプロピルフタルイミド）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｃ２５ＥＨ（Ｃ１２から１５アルキルエチルヘキサノエート）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＣＡ（酢酸エチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）８９９（イソノナン酸イソノニル及びイソノナン酸エチルヘキシル（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｉｓｏｎｏｎｏｎｏａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）１６８（エチルヘキサン酸セチル（ｃｅｔｙｌ  ｅｈｔｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）２５６（Ｃ１２からＣ１５安息香酸アルキル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）８９（イソノナン酸エチルヘキシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）３Ｇ２２（ベヘン酸ポリグリセリル−３（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｙｌ−３ｂｅｈｅｒａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｄ５Ｒ１（イソノナン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｎａｎｏａｔｅ）及びセチルジメチコン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｄ５ＲＶ（ジカプリル酸／カプリン酸プロパンジオール及びリンゴ酸ジイソステアリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｄ８９９（ＰＰＧ−２６ダイマージリノール酸コポリマー及びイソノナン酸イソノニル及びイソノナン酸エチルヘキシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＤＤ（ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＤＤＡ（アジピン酸ジエチルヘキシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＤＯ（オレイン酸デシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＤＰ−７２（テトラベヘン酸ジペンタエリスリチル（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｉｒｉｔｙｌ  ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅ）／ポリヒドロキシステアリン酸−ラノリック物質（ｐｏｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔｅ−ｌａｎｏｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＥＥ（エルカ酸オクチルドデシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｇ７Ａ（トリ酢酸グリセレス−７（ｇｌｙｃｅｒｙｌ−７ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＭＢ（ベヘン酸グリセリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＭＲ（リシノレイン酸グリセリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＴＡＲ（グリセリルトリアセチルリシノレート）：Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＴＢ（トリベヘニン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＴＨＳ（トリヒドロキシステアリン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＴＩＳ（トリイソステアリン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＧＴＯ（トリエチルヘキサノイン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＣＢ（ベヘン酸イソセチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＩ（イソステアリン酸イソステアリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＮ−２（イソノナン酸イソノニル（ｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｉｓｏｎａｎｏａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＳＢ（ベヘン酸イソステアリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＳＨＳ（ヒドロキシステアリン酸イソステアリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＩＳＰ（ネオペンタン酸イソステアリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＪＥＣ（トリイソステアリン／ベヘン酸グリセリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＭＡＲ（アセチルリシノール酸メチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＮＰＧＤＤ（ジ（カプリル／カプリン酸）ネオペンチルグリコール）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＯＬ（乳酸オレイル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＯＰＧ（ノナン酸オクチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｐ−４９（テトライソノナン酸ペンタエリスリチル（ｐｅｎｔａｅｒｙｌｔｈｒｉｔｙｌ  ｔｅｒａｉｓｏｎｏｎａｎｏａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｐ−８１０（ジカプリル酸／カプリン酸プロパンジオール）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）Ｐ−１２６３（ヘキサオレイン酸ポリグリセリル−１０（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−１０  ｈｅｘａｏｌｅａｔｅ）及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８（ポリヒドロキシステアリン酸）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＴＩＳ（テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＴＬ（テトララウリン酸ペンタエリスリチル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ  ｔｅｒｒａｌａｕｒａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＴＯ（テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＳＰＯ（エチルヘキサン酸セテアリル；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＴＤＥ（トリデシルエルケート（ｔｒｉｄｅｃｙｌ  ｅｎｕｃａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＴＧＣ（クエン酸トリオクチルドデシル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＴＭＰＩＳ（トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＴＭＰＯ（トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＴＴ（トリベヘニン（ｔｒｉｂｅｈｅｒｉｎ）及びトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル）；Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＶＬ（ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル（ｄｉｍｅｒ  ｄｉｌｉｎｏｅｌｙｌ  ｄｉｅｒ  ｄｉｌｉｎｏｌｅａｔｅ）及びトリイソステアリン）が挙げられる。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、分散剤は、オレイン酸、ポリヒドロキシステアリン酸（ＩｎｎｏＳｐｅｃからＤｉｓｐｅｒｓｕｎ  ＤＳＰ−ＯＬ３００として又はＰｈｏｅｎｉｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８として市販など）、又はダイマージリノール酸オクチルドデシル／ＰＰＧ−３ミリスチルエーテル（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．からＰｏｌｙＥＦＡとして市販など）である。
【０１８５】
いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス中へのそれらの組み込みの前に液体オイル中のそれらの適切な分散を確実にするための、無機結晶のナノ粒子と関連する分散剤は、組成物中で用いられる唯一の分散剤である。マトリックスマクロ粒子の形状が、同じ又は異なる工程で、更なる分散剤又は分散剤の増加量を含む必要性に影響する場合があると考えられている。本出願人は、有利なことに、このようなマトリックス要素を含む組成物中で更なる分散剤を必要としないように、触角のあるフレーク形状を有するマトリックスマクロ粒子が緩やかに凝集することを見出いだした。
【０１８６】
いくつかの実施形態によると、固体無機結晶は、例えば、鉄、銅、マンガン又はランタンなどの金属カチオンドーパントでドープされる。
【０１８７】
本明細書で用いる場合、用語「ドーパント」は、結晶構造中に低量で導入される、金属カチオンなどのカチオンを指す。
【０１８８】
いくつかの実施形態において、ドープされた固体無機結晶は、約９０％〜又は更に９５％〜約９９．９％モル百分率の固体無機材料及びドーパントとして約０．１％〜約５％又は更に１０％モル百分率の金属カチオンを含む。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、組成物は更に銀の金属粒子を含む。いくつかの実施形態において、銀粒子は、マトリックス要素中に分散される。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、銀の金属粒子は、ナノ粒子として組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、約５０ｎｍまでの長さを有する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、約４０ｎｍまでの長さを有する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、約３０ｎｍまでの長さを有する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍまでの範囲の長さを有する。
【０１９１】
いくつかの実施形態において、既に述べた寸法又は寸法の範囲は、銀のナノ粒子集団において少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９７．５％又は少なくとも９９％に当てはまる。
【０１９２】
いくつかの実施形態において、前述した銀のナノ粒子の長さは、ＤＬＳ技術によって測定されるように粒子流体力学的直径に基づいて推定される。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子の集団の分布は、試料中の粒子の数に従って、累積の粒子のサイズ分布に関して表される。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子の集団の分布は、粒子の試料体積の累積の粒子サイズ分布に関して表される。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、全組成物の約０．０１％〜約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、銀のナノ粒子は、全組成物の約０．０１％〜約５％（ｗ／ｗ）、約０．０５％〜約５％）（ｗ／ｗ）、又は約０．１％〜約２％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの好ましい実施形態において、銀のナノ粒子は、全組成物の約１％（ｗ／ｗ）又は約２％（ｗ／ｗ）の濃度で組成物中に存在する。
【０１９４】
いくつかの実施形態において、紫外線防御組成物は、局所適用組成物を含む。局所適用組成物は、クリーム、エマルジョン、ジェル、ローション、ムース、ペースト及びスプレーからなる群から選択される形態で、任意に提供されてよい。所望であれば、組成物はまた、例えば、ファンデーション、頬紅等のメーキャップ化粧品中に配合されてよい。
【０１９５】
いくつかの実施形態において、局所適用紫外線防御組成物は、皮膚科学的に又は化粧用として又は製薬上許容できる担体を更に含む。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、局所適用紫外線防御組成物は、例えば、着色剤、保存剤、香料、保湿剤、皮膚軟化剤、乳化剤、防水剤、界面活性剤、増粘剤、粘度調整剤、消泡剤、コンディショニング剤、及び酸化防止剤などの、１つ以上の皮膚科学的に又は化粧用として又は製薬上許容できる添加剤又は賦形剤を更に含む。このような添加剤又は賦形剤並びにそれぞれがそれらの個々の機能を効果的に果たす濃度は、当業者に既知であり、更なる詳細な記載を必要としない。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、組成物は、例えば、対象物、又は材料などの、無生物対象の表面に塗布するために配合される。いくつかのこのような実施形態において、組成物は、ニス、ラッカー、又はエマルジョンなどの液体コーティング、及びペースト、ジェル、又はムースなどの非液体コーティングを含む、コーティングの形態である。
【０１９８】
本開示の別の態様において、本明細書で開示される組成物の調製のための方法が提供される。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、方法は、熱可塑性ポリマーをオイルなどの膨潤剤と組み合わせること；熱可塑性ポリマー及び膨潤剤の組合せを混合してポリマーマトリックスの均一なペーストを提供することであって、熱可塑性ポリマーが膨潤剤で膨潤されること；紫外線防御剤のナノ粒子を均一なペーストに添加することであり、熱可塑性ポリマーとあらかじめ混ぜ合わされた膨潤剤と同じである又は異なり得るオイル中にナノ粒子が分散されること；及び膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に紫外線防御剤のナノ粒子を分散し埋め込みながら、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中へポリマーマトリックスをサイズを減少させるように、オイルに分散されたナノ粒子と膨潤ポリマーの混合物を粉砕すること、を含む。
【０２００】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子の分散に役立つ膨潤剤及び／又は第一のオイル（又は、任意の前述の液体混合物）は、異なる第二のオイルによって少なくとも部分的に置き換えらる。このような場合、膨潤剤及び／又は第一のオイルと関連するとき、第一の軟化温度を有するマトリックス要素は、このような部分的な置き換えに追随して異なる第二の軟化点を有するように調整できる。
【０２０１】
好ましくは、第二の軟化点は第一の軟化点より大きく、任意に５０℃より大きい。このような目的のために、置換するオイルは、以下の条件の少なくとも１つを満たすように選択できる。ａ）オイルは、検討中の熱可塑性ポリマーを膨潤できない（例えば、１重量％未満の重量増加をもたらす）；及びｂ）オイルは、検討中の熱可塑性ポリマーに対して可塑剤として作用しない（例えば、オイルはポリマーの軟化点を低下させない）。このような少なくとも部分的な置き換えは、マトリックス要素中に埋め込まれた液体の蒸発（例えば、揮発性オイルに対して真空化で）によって実施でき、比較的乾燥したマクロ粒子をもたらす。元の液体の部分的な除去から得られる重量喪失の少なくとも一部は、第二のオイルの添加によって相殺でき、結果的に高い軟化点を有する比較的乾燥したマトリックス要素の再分散に役立ち得る。このような任意の工程は、図１１のＳ１０５によって表される。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、紫外線防御剤のナノ粒子は、ポリマーペーストへのそれらの添加の前に粉砕される。紫外線防御剤のナノ粒子は、熱可塑性ポリマーが組み合わされて均一なペーストを提供する膨潤剤と同じである又は異なり得るオイル中でサイズを減少させることができる。いくつかの実施形態において、紫外線防御剤の粒子は、ナノ粒子を形成するために任意の分散剤の存在下で、粉砕される。あるいは、添加される紫外線防御剤の粒子は、ナノ粒子として市販されており、又はオイルーポリマーペーストへのそれらの添加後にサイズを減少されてナノ粒子になる。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーに適切なように、熱可塑性ポリマーとオイルなどの膨潤剤の混合は、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点を超える約０℃〜約２０℃の温度に、又は融点又は軟化点を超える約３０℃まで、約４０℃までの温度に組合せを加熱しながら、実施される。いくつかの実施形態において、膨潤されたポリマーの均一なペーストは、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点未満に冷却される。
【０２０４】
いくつかの実施形態において、膨潤剤−ポリマーペースト（別名、ポリマーマトリックス又は膨潤ポリマーマトリックス）は、紫外線防御剤のナノ粒子を添加する前に周囲温度（約２３℃）以下へ冷却される。
【０２０５】
いくつかの実施形態において、均一なペーストと紫外線防御剤のナノ粒子の粉砕は、この混合物を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点未満に維持しながら実施される。
【０２０６】
いくつかの実施形態において、方法は、紫外線防御剤のナノ粒子を添加した後、ペーストを粉砕して、約５０μｍまでの長さ又はフレーク長さ（Ｌｆ）を有する膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子を提供することを更に含む。
【０２０７】
膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子は、任意の適切な形状を有してよく、例えば、フレーク、棒、又は球の形であってよい。
【０２０８】
いくつかの好ましい実施形態において、膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子の少なくとも５０％はフレークである。紫外放射線の有害な影響から表面を防御するために表面に塗布される場合、フレークは、より良好な充填及び付着量を提供すると考えられている。
【０２０９】
本明細書で用いる場合、用語「フレーク」は粒子、特に、フレーク長さ（Ｌｆ）、フレーク幅（Ｗｆ）、及びフレーク厚み（Ｔｆ）を有するマクロ粒子を指し、フレークアスペクト比（Ｒｆ）が、
Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／Ｔｆ２
によって定義され：式中、Ｒｆが少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２５０、又は少なくとも５００、及び任意に最大２０００、最大１５００、又は最大１０００である。上記フレークアスペクト比は、フレークの代表的な群について決定でき、この群は少なくとも１０個のフレークからなる。
【０２１０】
いくつかの実施形態によると、フレークのアスペクト比（Ｒｆ）は、５〜２０００、１０〜１０００、１２〜５００、１２〜２００、又は１５〜１００の範囲内である。
【０２１１】
いくつかの実施形態によると、マクロ粒子のフレーク厚み（Ｔｆ）は、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大２７５ｎｍ、最大２５０ｎｍ、又は最大２２５ｎｍである。
【０２１２】
図１０は、マトリックスのフレークを概略的に示し、このような特徴的な測定がフレークの断面図及び上面図に示される。この図に示される例示的なフレークは、そこからもっと幅の狭い突起が伸びる「コア」本体を有する、触角のあるフレークの特定のケースを示す。
【０２１３】
有利には、本教示に従う方法は、フレークの形態で膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子を提供でき、このようなフレークは任意に触角のあるフレークである。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、フレーク状のポリマーマトリックスマクロ粒子中に埋め込まれ、好ましくはそれらの中に均一に分散される紫外線防御剤のナノ粒子は、ポリマーの非晶質の塊中に単に閉じ込められる場合、又はこのようなポリマーのコアを外部からコーティングする場合、類似の粒子より著しく良好な防御を提供できると考えられている。
【０２１４】
これは図９に示されており、パネルＡは、目標とする表面上に従来のように調製された紫外線防御ポリマーの一例の断面図を概略的に示す。本実施例において、紫外線防御剤の粒子は、典型的な攪拌技術によってポリマー中に何とか閉じ込められる場合でも、ポリマーの比較的大きな非晶質の塊中に一般に存在する。このような方法によって、紫外線防御剤の粒子が、ポリマーマトリックス内に均一に分散される可能性は低い。更に、一般的な塊は、それらの不利な形状のため、防御される表面上に一様に広がるとは期待されない。そのため、パネルＢの上面斜視図に概略的に示されるように、粒子は、不規則に分散したクラスターとして目標の表面上に残ることになる。理解されるように、このような分散は、防御されない領域及び、紫外線防御剤の粒子クラスターからもたらされいくらかの紫外線防御剤を有する領域中でさえ組成物の有効性を追加的に減少する恐れのある散乱を残す。
【０２１５】
図９Ｃは、紫外線防御剤の粒子がフレークなどの膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中にどのように埋め込まれ分散され得るのか、及び後者がそれらの比較的平らな形状によって、目標の表面にどのように適切に塗布され得るのかを概略的に示す。概略平面図である図９Ｄは、本発明の組成物が、マトリックス要素内の紫外線防御剤のナノ粒子のより均一な分散、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子による目標の表面のより均一な被覆、目標の表面上の紫外線防御剤のナノ粒子のより均一な分散、光散乱の減少及び紫外放射線に対する防御の改善の少なくとも１つを提供することがどのように期待されるかを示す。
【０２１６】
更に、フレークマトリックス要素上における１つ以上の触角の存在が、図１０で提供された平面図に示されているように、本発明の方法によって製造されるマトリックス要素の再分散を促進できる。それ自体として、マトリックス要素は、時間の経過とともにそれらの担体から分離する傾向があるように十分に大きくてよく、要素の伸長の存在は、このような要素の任意の組立てが緩やかであり穏やかな攪拌で個々の要素へと容易に分散できるように、隣接するマクロ要素間の立体障害を増加するのに役立つ。
【０２１７】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線の有害な影響に対して、被験者などの対象の防御に用いるために、本明細書で開示される紫外線防御組成物が提供され、いくつかの実施形態において、紫外線Ａ及び紫外線Ｂの放射線の双方に対して広域スペクトルの防御を提供する。
【０２１８】
いくつかの実施形態において、組成物は、紫外放射線の有害な影響に対して、対象の皮膚防御に用いるためであり、いくつかの実施形態において、紫外線Ａ及び紫外線Ｂの放射線の双方に対して広域スペクトルの防御を提供する。
【０２１９】
いくつかの実施形態において、組成物は、紫外放射線に対して、被験者などの対象の毛髪の防御に用いるためであり、いくつかの実施形態において、紫外線Ａ及び紫外線Ｂの放射線の双方に対する。
【０２２０】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線の有害な影響に対して、無生物の防御に用いるために、本明細書で開示される紫外線防御組成物が提供され、いくつかの実施形態において、紫外線Ａ及び紫外線Ｂの放射線の双方に対して広域スペクトルの防御を提供する。
【０２２１】
本発明の実施形態に従い、紫外放射線から表面を防御する方法もまた提供され、これは、このような防御を達成するのに十分な量で本明細書に記載される紫外線防御組成物を、そのような防御を必要とする表面に塗布することを含む。いくつかの実施形態において、表面は、ヒトの皮膚である。いくつかの実施形態において、表面は、ヒト以外の皮膚、すなわち動物の皮膚である。いくつかの実施形態において、表面は、毛髪である。いくつかの実施形態において、毛髪は、ヒトの毛髪である。いくつかの実施形態において、毛髪は、ヒト以外の毛髪、すなわち動物の毛髪である。いくつかの実施形態において、表面は、無生物の表面である。
【０２２２】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線に対して対象の皮膚を防御する方法が提供され、方法は、オイルなどの少なくとも１つの膨潤剤で膨潤された熱可塑性ポリマー；及び無機紫外線防御剤の複数のナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク）を含む紫外線防御組成物の有効量を対象の皮膚に塗布することを含み、それぞれのナノ粒子が少なくとも１つの固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含み、無機ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。
【０２２３】
いくつかのこのような実施形態において、紫外線防御組成物は、皮膚適用及び／又はその後すぐの少なくとも一時的な保持に適切な、スキンケア製品の形態であってよい。本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線に対して対象の毛髪を防御する方法が提供され、方法は、対象の毛髪に本明細書で開示される紫外線防御組成物の有効量を塗布することを含む。いくつかのこのような実施形態において、紫外線防御組成物は、毛髪適用及び／又はその後すぐの少なくとも一時的な保持に適切な、ヘアケア製品の形態であってよい。
【０２２４】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、紫外放射線に対して無生物の表面を防御する方法が提供され、方法は、対象の表面に本明細書で開示される紫外線防御組成物の有効量を塗布することを含む。いくつかのこのような実施形態において、紫外線防御組成物は、無生物の表面への適用及び／又はその後すぐの少なくとも一時的な保持に適切な、コーティング製品の形態であってよい。
【０２２５】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、オイルなどの少なくとも１つの膨潤剤で膨潤された熱可塑性ポリマー；及び無機紫外線防御剤の複数のナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク）の使用が提供され、それぞれのナノ粒子が少なくとも１つの固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含み、紫外放射線に対する対象の皮膚及び／又は毛髪の防御のための組成物の製造において、無機ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。
【０２２６】
本開示のいくつかの実施形態の更なる態様によると、オイルなどの少なくとも１つの膨潤剤で膨潤された熱可塑性ポリマー；及び無機紫外線防御剤の複数のナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子（任意にフレーク）の使用が提供され、それぞれのナノ粒子が少なくとも１つの固体無機結晶及びこの結晶に関連する分散剤を含み、紫外放射線に対する無生物対象の外面の防御のための組成物の製造において、無機ナノ粒子が膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる。外面は、これらに限定されないが、ガラス、布地、革、木、厚紙、金属、プラスチック、ゴム、セラミックス及びその他の構造材料を含む、任意の材料の表面を含んでよい。
【０２２７】
いくつかの実施形態において、対象は、ヒト対象である。
【０２２８】
皮膚は、紫外放射線に曝される恐れのある顔、腕、脚、胴の首、又は体における任意の領域の皮膚であってよい。
【０２２９】
いくつかの実施形態において、本明細書で開示される日焼け止め組成物は、紫外放射線の暴露前に又は暴露中に対象の皮膚に塗布される。有利には、組成物は、その後すぐに少なくとも一時的に保持される。いくつかの実施形態において、組成物は、紫外放射線に暴露中に１０時間、９時間、８時間、７時間、６時間、５時間、４時間、３時間、２時間毎又は１時間毎に再塗布される。
【０２３０】
いくつかの実施形態において、紫外放射線に対して対象の毛髪を防御するための日焼け止め組成物は、クリーム、エマルジョン、ジェル、ローション、ムース、ペースト及びスプレーからなる群から選択される形態で提供される。いくつかの実施形態において、組成物は、シャンプー、コンディショナー又はヘアマスクの形態で提供される。
【０２３１】
いくつかの実施形態において、組成物は、固定された一定時間（すすぎの前に１分まで、２分まで、３分まで、４分まで又は５分まで、１０分まで、１５分まで、２０分まで、２５分まで又は更に３０分までなど）、毛髪に塗布される。いくつかの実施形態において、コンディショナー又はヘアマスクは、コンディショナー又はヘアマスクが毛髪上にとどまるような、すすぐことなく毛髪へ塗布するためのものである。
【０２３２】
実施例
材料及び方法
材料
Ａ−無機材料
アナターゼ二酸化チタンをシグマーアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。チタン酸バリウムをシグマーアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。酸化ビスマスをシグマーアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。バナジン酸ビスマスＢｉＶＯ４、Ｓｉｃｏｐａｌ（登録商標）黄色Ｌ  １６００）をドイツ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）のＢＡＳＦ  ＳＥから購入した。ＰＣＴ／ＩＢ２０１６／０５１７０１に開示されているようにマンガンでドープされた（５％ドーピング）酸化亜鉛を調製した。ルチル二酸化チタンを日本、大阪、中央区のテイカ株式会社（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入した。酸化亜鉛をシグマーアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
【０２３３】
Ｂ−有機材料
Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２０２２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１５７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ２００２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ２１４、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０３６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０４８、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３０９５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ３１０１、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ４１０９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡ４１Ｅ６８７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３２６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３６９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）ＣＸＡＥ−３７４、Ｅｌｖａｘ（登録商標）４６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）５５０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）６５０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）６６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）７６０、Ｅｌｖａｘ（登録商標）７７０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０４０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０６０９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０３、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０８、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９１０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９２５、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）１２０２、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）２９４０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３０７０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３１００１、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１５５４、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６５２、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０２、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１８０１、及びＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０、すべての熱可塑性ポリマーは米国、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。Ｄｉｓｐｅｒｓｕｎ（登録商標）ＤＳＰ−ＯＬ３００（ポリヒドロキシステアリン酸）をＩｎｎｏＳｐｅｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。オレイン酸をシグマーアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌ（ＣＡＳ番号６４７４２−４８−９イソパラフィン系流体）を米国、ニューヨーク州、ニューロシェル（Ｎｅｗ  Ｒｏｃｈｅｌｌｅ）のＰａｒｃｈｅｍから購入した。Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）２３０８、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）２４００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３３００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３４１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）６２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８２００、及びＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＴＸ８０３０のすべての熱可塑性ポリマーはフランスのアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）から購入した。Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）２５６（Ｃ１２から１５アルキルベンゾエート）オイルを米国、カンザス州、オーバーランドパーク（Ｏｖｅｒｌａｎｄ  Ｐａｒｋ）のＰｈｏｅｎｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８（植物由来のポリエステル）分散剤を米国、カンザス州、オーバーランドパーク（Ｏｖｅｒｌａｎｄ  Ｐａｒｋ）のＰｈｏｅｎｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。ＰｏｌｙＥＦＡ（ダイマージリノール酸オクチルドデシル／ＰＰＧ−３ミリスチルエーテル）分散剤をＣｒｏｄａ  Ｉｎｃから購入した。
【０２３４】
装置
米国、ニューヨーク州、オールバニ（Ａｌｂａｎｙ）のＮａｎｏｌａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、高解像度走査型電子顕微鏡Ｍａｇｅｌｌａｎ  ＸＨＲ  ４００Ｌ  ＦＥ−ＳＥＭ。イギリス、モルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製、粒径分析器（光散乱）Ｚｅｎ  ３６００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ。オーブン、Ｖｕｌｃａｎ−Ｈａｒｔ  ３−１７５０多段式でプログラム可能な箱型炉。イギリス、ロンドン、ハムステッド（Ｈａｍｐ  ｓｔｅａｄ）のＭＲＣ製、温度制御可能な循環水浴、ＢＬ−３０Ｌ（９リットル  １／３ＨＰ）。米国、オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ）のユニオン・プロセス（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標））社製、粉砕ミル型式ＨＤ−０１アトライター。米国、オハイオ州、コロンバス（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）のメトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ）製、化学てんびんＸＳＥ。ドイツ、イダー＝オーバーシュタイン（Ｉｄａｒ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ）のフリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）製、乳鉢粉砕機ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ  ２。米国、ニューヨーク州、ホーポージ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ）のＣｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、二重遊星ミキサー。中国、ＰｉｎｇＸｉａｎｇ  Ｐａｒｋ  ＲｏａｄのＰｉｎｇＸｉａｎｇ  Ｌｉｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、ジルコニアビーズ。米国、ニュージャージー州、クリフトン（Ｃｌｉｆｔｏｎ）のＧｌｅｎＭｉｌｌｓＩｎｃ．製、ジルコニア・イットリウム３／１６インチビーズ。
【０２３５】
実施例１：紫外線防御剤のナノ粒子の調製
少なくとも１つの固体結晶（二酸化チタン又はバナジン酸ビスマスの結晶）を含む紫外線防御剤のナノ粒子を二酸化チタン又はバナジン酸ビスマスの原料粉末からそれぞれ調製した。一般に、このような原料粉末は、約５μｍ超のサイズを有する粒子を含有しており、以下、粗粉と称される得る。粗粉を以下のとおり固体荷重１０％（２０ｇ）で２００ｇのバッチサイズを用いてアトライター粉砕ミル中で粉砕した。
【０２３６】
分析用スケールを用いて、すべての材料を計量した。２０ｇの分散剤（特に指示がない限り、Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８）を計量し、約１００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。２０ｇの二酸化チタン又はバナジン酸ビスマスの粗粉を計量し、分散剤含有液体中に導入し、１：１（ｗ／ｗ）の分散剤対無機材料の比率で無機材料のスラリーを得た。オイルとして１６０ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートを添加した。水を添加し、バッチサイズを２００ｇにし、それによって無機材料は試料の約１０重量％を構成した。
【０２３７】
オイル中の固体無機結晶のスラリーを、次に、２ｍｍ直径のジルコニア破砕ビーズ２３００ｇを有するジルコニアポット中に入れた。ポットを、粉砕ミル中に置き、粉砕ミルを７００ＲＰＭで２５℃にて１００時間、作動させた。本明細書で検討される無機紫外線防御剤は比較的硬い材料としてすべて分類され、約４以上のモース硬度（例えば、バナジン酸ビスマス）及び少なくとも約７までのモース硬度（例えば、二酸化チタン）を有することに留意されたい。このような硬度水準は、これらの材料が３００〜１０００の間の硬度数を示す、ヌープスケールで提供することもできる。
【０２３８】
１００時間の粉砕後、ナノ粒子の流体力学的直径を、Ｚｅｎ  ３６００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ粒径分析器を用いて静的光散乱法によって決定した。粉砕ナノ粒子の試料をＩｓｏｐａｒ（登録商標）中で更に希釈して、このような測定のために約０．１重量％の固体無機濃度を有する懸濁液を形成した。
【０２３９】
１〜１０００ｎｍの範囲で流体力学的直径を有する二酸化チタン又はバナジン酸ビスマス粒子数の百分率を示す、代表的な結果を図１に示す。
【０２４０】
図１に示されるように、懸濁液中の固体無機結晶のナノ粒子は、約１００ｎｍまでの流体力学的直径を有していた。バナジン酸ビスマスのナノ粒子の大部分は、約３０ｎｍ周辺に顕著なピークを有し、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍまでのサイズ範囲で流体力学的直径を有していた。二酸化チタンのナノ粒子の大部分は、約５０ｎｍ周辺に顕著なピークを有し、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍまでのサイズ範囲で流体力学的直径を有していた。本明細書に記載されるように調製されたナノ粒子の粒子サイズ分布の結果、すなわち、この集団の百分率の最大流体力学的直径を、以下の表１に粒子数の百分率に関して示す。
【表１】
2018527315.tif 000003
【０２４１】
表１でわかるように、二酸化チタンのナノ粒子の少なくとも９５％は、最大１００ｎｍの流体力学的直径（従って、特有の寸法）を有し、一方、バナジン酸ビスマスのナノ粒子の少なくとも９９％は、１００ｎｍを超えない流体力学的直径を有する。このような結果は、それらの流体力学的直径によって評価された本発明の場合において、１００ｎｍをはるかに下回る平均粒子サイズを有する粒子の調製を示し、本発明の試料は約８０ｎｍを超えないナノ粒子の少なくとも９０％を更に含む。
【０２４２】
以下の表２に示されるようにオイル及び／又は分散剤を用いて、同じ方法に従って追加のナノ粒子を調製し、得られた粒子のサイズ分布（ナノメートルで与えられるサイズ、並びにピークの標準偏差）が紫外線防御剤の粒子数の百分率に関して提供される。粒子サイズ分布の幅の測定である多分散指数（ＰＤＩ）は、単位がなく、適切と見なされる０．４未満を示し、特に狭い「単分散」のナノ粒子の集団を指す０．２未満又は更に０．１を示す。
【表２】
2018527315.tif 000004
【０２４３】
実施例２：膨潤性ポリマーの選択
対象とする膨潤剤による熱可塑性ポリマーの膨潤性を評価するために、既知量のポリマー（供給元によって提供されるように、一般にビーズの形態で）を計量し、過剰な量のオイル中に浸漬し、任意の所望の温度で所定の持続時間、インキュベートした。膨潤ポリマーを好ましくは含む、得られた混合物は、ポリマーによって吸収されなかった過剰なオイルを除去するためにメッシュを通してろ過した。そうして分離されたポリマーマトリックスを計量し、重量増加を、通常はもとの重量の百分率で、計算した。
【０２４４】
１つの実験において、３０ｇのポリマーを約１００ｍｌのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌ（高純度合成イソパラフィン流体）中に浸漬し、５０℃で４日間インキュベーした。重量増加（もとのポリマー重量の％）、並びに温度分析に基づく供給元によって提供された、摂氏温度での融点（Ｔｍ）及び／又は軟化温度（Ｔｓ）を、以下の表３に報告する。報告された融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って一般に決定され、報告された軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に従って決定された。
【表３】
2018527315.tif 000005
2018527315.tif 000006
【０２４５】
上記の表からわかるように、さまざまな熱可塑性ポリマーが膨潤性であり、すなわち、この実験条件下で重量で少なくとも２０％増加し、オイルＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌは、まさにこのような膨潤剤の一例である。
【０２４６】
好ましくは膨潤ポリマーマトリックスは、ポリマーに対する可塑剤としてとして機能し得るオイルといったん組み合わされると、十分に高い軟化点及び／又は融点を保持するべきである。膨潤ポリマー混合物又は膨潤ポリマーマトリックスの軟化及び／又は融解温度は、所定の操作によってＤＳＣにより決定できる。
【０２４７】
Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９ポリマー中に膨潤された約２２重量％のオイルを含むポリマーマトリックスの軟化点を、ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のＤＳＣ  Ｑ２０００において１０℃／ｍｉｎの速度で２５〜１５０℃の範囲の温度分析によって決定した。一方、対照のもとのポリマーは、約１００℃のピーク（供給元によって提供されたＴｍは、約９４℃である）を有し、約８８℃で開始の転移温度を示し、膨潤マトリックスは、転移の開始について約７４℃及びピークについて約９０℃の低下した温度を示し、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌがこのポリマーの可塑剤として作用することを示唆する。
【０２４８】
実施例３：膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の調製
２５ｇのＮｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９ポリマービーズ（エチレン及びメタクリル酸のコポリマーで９４℃の融点、６５℃の軟化点を有し、実施例２に従って膨潤性が見出された）を、７５ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌ（高純度合成イソパラフィン流体）に添加して、オイル中のポリマービーズの懸濁液をもたらした。懸濁液を二重遊星ミキサー中に入れ、熱水浴循環器を用いて約１００℃の温度に加熱し、オイル膨潤ポリマーの均一で柔らかい白いペーストが得られるまで約４時間、混合した。ペーストを、次に、連続的に混合しながら室温で約１２時間、冷却させた。得られたペーストを実施例４で記載のように、更に処理した。
【０２４９】
実施例４：膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子及びナノ粒子紫外線防御剤を含む組成物の調製
実施例３で記載のように調製された膨潤ポリマーマトリックス（Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９及びＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌからなる）の４重量部を、実施例１で記載のように調製された無機紫外線防御剤のナノ粒子の１重量部と混合し、ナノ粒子を分散剤を用いてオイルに分散した。５０〜１００ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌを膨潤ポリマーマトリックスと無機ナノ粒子の混合物に添加して、２００ｇの最終重量を得た。
【０２５０】
２００ｇの得られた混合物をジルコニアのポット中に入れ、２，５００ｇのジルコニア３／３２インチ直径のビーズをポットに添加し、ポットを粉砕ミル中に入れた。
【０２５１】
ポットの温度を２５℃で維持し、一方、粉砕ミルを７００ｒｐｍで１２時間ポットの内容物を粉砕するように設定し、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれた無機紫外線防御剤のナノ粒子を含む、本明細書の教示に従う組成物を得た。
【０２５２】
得られたマクロ粒子の流体力学的直径を、上記のとおり決定した。１〜５０μｍの範囲で流体力学的直径を有する膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子の百分率（数あたり）を、図２に示した。図２に示されるように、このプロセスによって得られたマトリックスのマクロ粒子は、約１０μｍまでの流体力学的直径を有していた。膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒子の大部分は、約４μｍ周辺に顕著なピークを有し、約３μｍ〜約１０μｍまでのサイズ範囲で流体力学的直径を有していた。以下に詳細に記載する顕微鏡分析は、得られたマトリックス要素の形状がフレーク状であると決定した。
【０２５３】
実例５：オイルに分散された二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスのナノ粒子の吸光度
２００〜８００ｎｍの範囲の波長にわたる二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスナノ粒子の吸光度を、石英キュベット（１０ｍｍ光経路）を有するＣａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて測定した。実施例１に記載のように無機材料がその中に粉砕された流体担体（すなわち、Ｃ１２−Ｃ１５オイル及び分散剤）をナノ粒子と同程度に希釈した（例えば、０．１重量％の固体濃度を得るように）。ナノ粒子を含まない、希釈された流体担体を、比較目的で参照として含んだ。結果を図３に示す。
【０２５４】
図３でわかるように、２８０〜４００ｎｍの波長範囲で吸光度が二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスの双方について示され、そのパターンはこの波長範囲で著しい吸光度をもたない参照と明らかに異なっていた。
【０２５５】
実施例６：膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれた二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスのナノ粒子の吸光度
実施例４に従い調製される組成物は希釈懸濁液として吸光度の評価にもはや適切ではないため、組成物の薄い乾燥フィルムを以下のとおり調製した。標準の顕微鏡用スライドガラスを支持体として用意した。スライドを平らなポリテトラフルオロエチレンの表面上に置き、スライドの両端を、５０マイクロメートル厚の接着テープの細片で覆った。ガラスの棒を用いて、接着テープの二つの細片間のスライドガラス上に２００ｍｇのマトリックス要素粒子を均等に塗りつけた。塗りつけられたマトリックス要素粒子を有するスライドガラスをオーブン中に置き５０℃で４時間維持し、この後で接着テープの２つの細片を除去した。次にスライドガラスを１００℃の温度を有するホットプレート上に３０秒間置き（組成物面を上に）、次に第二のスライドガラスを加熱軟化組成物上に置いた。スライドガラスを室温に冷却させ、次にスライドのカバーを取り除き、試験下の組成物の薄い乾燥フィルムを露出した。このような試料調製条件下で、マトリックス要素中に埋め込まれた紫外線防御剤のナノ粒子は、それらの個々のマトリックス要素内で比較的固定化されたままである。この方法によって調製されたフィルムは、ＬＥＸＴ共焦点レーザー走査型顕微鏡（オリンパス株式会社（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））によって測定されるように、約６μｍの均一な厚みを典型的に有していた。
【０２５６】
膨潤ポリマーマトリックスのマクロ粒中に分散され埋め込まれる二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスのナノ粒子の、２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる吸光度を、Ｃａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計中にこの組成物の薄いフィルムでコーティングされたスライドガラスを置くことによって測定した。コーティングされていないスライドガラス及び、無機ナノ粒子を欠くマトリックス要素粒子でのみコーティングされたスライドガラスを、比較目的で参照として含んだ。結果を図４に示す。
【０２５７】
図４でわかるように、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスのナノ粒子の双方について２８０〜４００ｎｍの波長範囲で吸収が示され、ガラスの参照又は膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子のみについてはこの波長範囲で吸光度がなかった。約１の吸光度の値は少なくとも約９０％の紫外線ブロックを示すので、本発明の実験において、二酸化チタンのナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子組成物は約３７０ｎｍまでの紫外放射線を効果的にブロックでき、これに対して、バナジン酸ビスマスのナノ粒子を含むマトリックス要素粒子組成物は約４５０ｎｍまでの放射線をブロックでき、紫外線範囲を完全にカバーすることがわかる。放射線の９９％までのブロックを示す２の吸光度の値で更に、バナジン酸ビスマスのナノ粒子を含む膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子組成物は、約３６０ｎｍまでの放射線、すなわち、すべてのＵＶＢ範囲及び一部のＵＶＡ範囲をブロックできる。
【０２５８】
本明細書で例示された２つの紫外線防御剤のナノ粒子における吸光度パターンは、このような粒子が分散され自由にブラウン運動にさらされる、液体オイル媒体中で測定される場合、又はこのような粒子が固定される、マトリックス要素のフィルム中で測定される場合、同一ではないものの、非常に類似している。重要なことに、オイル分散と比較して、マトリックスマクロ粒子中でレッドシフトが実質的にないことは、ポリマーマトリックス中に埋め込まれたナノ粒子が、それらのもとの分散物に対し比較的凝集しなかったことを示す。粒子のこのような凝集は、より高い散乱及び吸光度曲線のより高い波長へのシフトを引き起こし、この程度は、この組成物が目標の表面上で好ましくは不可視であるべき特定の用途に関して望まれないであろう。本発明で見出されたことは、ナノ粒子が、本開示に従う組成物のマトリックスマクロ粒子内に良好に分散されることを支援する。
【０２５９】
実施例７：走査型電子顕微鏡観察
実施例４で調製される、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれるバナジン酸ビスマス及び二酸化チタンナノ粒子をまた、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）によって観察した。
【０２６０】
図５及び６は、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる二酸化チタンのナノ粒子の画像を示し、図６は、図５に示されるようなマトリックス要素の拡大バージョンである。
【０２６１】
図７及び８は、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれるバナジン酸ビスマスのナノ粒子の画像を示し、図８は、図７に示されるようなマトリックス要素の拡大バージョンである。
【０２６２】
図に示されるように、約１００ｎｍ未満、主に約７０ｎｍ未満の直径で球状を有するナノ粒子が得られた。明らかなクラスターは、実際には凝集しておらず、マトリックス要素にわたって異なる深さで配置された個々の分離ナノ粒子の存在に起因する。懸濁液中及び乾燥形態で測定される無機ナノ粒子の直径間の良好な相関関係は、約１００ｎｍまでの特有の寸法（例えば、流体力学的直径）を有する無機材料のナノ粒子を調製するための上述した方法の適合性を裏付ける。
【０２６３】
このような顕微鏡の視野を更に分析して、ナノ粒子が比較的均一に分散されることを評価してよい。同じサイズの視野の３つのセルを図８に示し、それぞれのセル中の粒子の数を数え、セルあたりの平均数を計算しそれぞれのセルの測定と比較した。選択したセルの視野中のナノ粒子の数は、すべてのセルの平均と３０％未満で異なっていた。
【０２６４】
実施例８：臨界波長の決定
実施例５及び６において決定された吸光度スペクトルに基づいて、膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に組み込まれる前又は後のいずれかで、ＴｉＯ２（Ｄ９５から９４ｎｍ）及びＢｉＶＯ４（Ｄ９５から４９ｎｍ）のナノ粒子について臨界波長を計算した。
【０２６５】
要約すると、紫外線防御の幅を定量化するために、日焼け止め組成物の吸光度を２９０ｎｍ〜４００ｎｍまで積分し、到達した合計によって紫外線領域中の紫外線防御組成物の全吸光度の１００％を定義した。合計された吸光度が９０％吸光度に到達する波長を、紫外線防御の幅の測定基準を提供する「臨界波長」として決定した。
【０２６６】
以下の方程式に従って、臨界波長λＣを定義した：
【数１】
2018527315.tif 000007
式中、λＣは、臨界波長であり、；
Ｔ（λ）はそれぞれの波長についての平均透過率であり；
及びＤλは測定間の波長幅である。
計算した臨界波長を以下の表４に示す。
【表４】
2018527315.tif 000008
【０２６７】
上記表からわかるように、本教示に従う組成物を形成する膨潤ポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれる無機材料のナノ粒子は、上記の組み込み前及び組み込み後の非常に類似した臨界波長によって表されるように、粒子の紫外線防御効果の保持を可能にする。
【０２６８】
本開示は、それに関して特定の実施形態と関連して記載されているが、多数の代替、修正及び変形が当業者にとって明白であろうことは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内に含まれるすべてのこのような代替、修正及び変形を包含すると意図される。
【０２６９】
本出願における参照の引用又は識別のいずれも、このような参照が本開示の先行技術として利用できると認めるものと解釈されてはならない。
【図１】
2018527315.tif 000009
【図２】
2018527315.tif 000010
【図３】
2018527315.tif 000011
【図４】
2018527315.tif 000012
【図５】
2018527315.tif 000013
【図６】
2018527315.tif 000014
【図７】
2018527315.tif 000015
【図８】
2018527315.tif 000016
【図９Ａ】
2018527315.tif 000017
【図９Ｂ】
2018527315.tif 000018
【図９Ｃ】
2018527315.tif 000019
【図９Ｄ】
2018527315.tif 000020
【図１０】
2018527315.tif 000021
【図１１】
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【国際調査報告】
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