(57)【要約】  高温フラクチャリング流体のための実施形態は、水性流体、カルボキシル含有合成ポリマー、粒径０．１〜５００ナノメートルを有する金属酸化物ナノ粒子、及びカルボキシル含有合成ポリマーを架橋して架橋ゲルを形成する金属架橋剤を含み、金属酸化物ナノ粒子は架橋ゲル内に分散される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラクチャリング流体であって、
水性流体と、
カルボキシル含有合成ポリマーと、
粒径０．１〜５００ナノメートルを有する金属酸化物ナノ粒子と、
前記カルボキシル含有合成ポリマーを架橋して架橋ゲルを形成する金属架橋剤と、
を含み、前記金属酸化物ナノ粒子が前記架橋ゲル内に分散される、フラクチャリング流体。
【請求項２】
前記カルボキシル含有合成ポリマーが、アクリルアミド系ポリマーを含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。 
【請求項３】
前記アクリルアミド系ポリマーが、ポリアクリルアミドコポリマー、ポリアクリルアミドターポリマー、ポリアクリルアミドテトラポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のフラクチャリング流体。
【請求項４】
前記ポリアクリルアミドコポリマーが、アクリル酸、及びアクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２に記載のフラクチャリング流体。
【請求項５】
前記フラクチャリング流体が、０．０００２重量％〜２重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項６】
前記金属架橋剤が、ジルコニウム架橋剤、チタニウム架橋剤、アルミニウム架橋剤、クロム架橋剤、鉄架橋剤、ハフニウム架橋剤、アンチモン架橋剤、その他の金属架橋剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項７】
前記フラクチャリング流体が、０．０２重量％〜２重量％の金属架橋剤を含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項８】
前記フラクチャリング流体が、１〜６０ｐｐｔｇのカルボキシル含有合成ポリマーを含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項９】
前記フラクチャリング流体が１つまたはそれ以上の添加剤を含み、前記添加剤が緩衝剤、抗酸化剤、殺生物剤、粘土安定剤、転用剤、流体損失添加剤、摩擦低減剤、鉄コントローラー、ゲル安定剤、界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１１】
前記フラクチャリング流体が、１〜１００ｐｐｔｇの架橋ゲルを含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１２】
前記架橋ゲルを分解するための粘度ブレーカーをさらに含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１３】
前記粘度ブレーカーが、前記粘度ブレーカーの徐放性のためにカプセルに入れられる、請求項１２に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ粒子の前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、チタニウム酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１５】
前記フラクチャリング流体が、１〜１００ｐｐｔｇの架橋ゲルを含み、前記架橋ゲルが１〜５０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド、０．１〜５００ナノメートルの粒径を有する金属酸化物ナノ粒子、及び前記ポリアクリルアミドを架橋して前記架橋ゲルを形成する金属架橋剤を含み、前記金属酸化物ナノ粒子が前記架橋ゲル内に分散される、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１６】
前記金属酸化物ナノ粒子がジルコニウム酸化物ナノ粒子であり、前記金属架橋剤がジルコニウム架橋剤である、請求項１５に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１７】
ブライン溶液をさらに含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１８】
前記金属酸化物ナノ粒子が、遷移金属酸化物、希土金属酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【請求項１９】
前記金属酸化物ナノ粒子が、金属酸化物ナノ粒子分散内にある、請求項１に記載のフラクチャリング流体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月１８日出願の米国特許出願第１５／１５７９９９号に優先権を主張し、前記出願は２０１５年８月４日出願の米国仮特許出願第６２／２００８０７号に優先権を主張し、それらは参照により本明細書にその全体が組み込まれている。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、一般にフラクチャリング流体に関し、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を含むフラクチャリング流体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノダルシーからマイクロダルシーの範囲内の浸透性を伴う、タイトな地下ガス組成内に閉じ込められているガスを抽出するために、かなりの配慮がなされてきた。しかし、これらのタイトな地下ガス組成は、高温及び高圧が特徴である。例えば、これらの組成はおよそ３００〜４００°Ｆの温度にさらされている。従来の水力フラクチャリング流体は、プロパントを表面から望ましい処置ゾーンに送り込むために、グアー及びグアー誘導体などの架橋多糖ゲルを利用できた。しかし、グアー及びグアー誘導体はこれらのより高温では不安定である。
【０００４】
ポリアクリルアミドなどの熱的に安定した合成ポリマーは、３００〜４００°Ｆの温度でフラクチャリング流体内で使用することができる。しかし、これらのポリマーは、プロパントを浮かせておくのに十分な粘度を発生させるために、非常に高濃度で用いられねばならない。これらの流体の高ポリマー濃度は、フラクチャリング作業の最後で、完全に分解するのを非常に困難にする。よって、ガス貯留層内のポリマー残渣が、ガスの流れを妨げてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、進行中の必要性として存在するのは、地下ガス組成内のポリマー残渣を減少させながら、高温でも安定しているフラクチャリング流体である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の実施形態は、水性流体と、カルボキシル含有合成ポリマーと、粒径０．１〜５００ナノメートルを有する金属酸化物ナノ粒子とを含む高温フラクチャリング流体、及びカルボキシル含有合成ポリマー及び金属酸化物ナノ粒子を架橋して架橋ゲルを形成する金属架橋剤を利用することによって、これらのニーズに応える。
【０００７】
遷移金属酸化物または希土酸化物を含んでもよい金属酸化物ナノ粒子は、フラクチャリング流体の粘度を増加させ、それによってフラクチャリング流体内のポリアクリルアミドの濃度を減少させることを可能にする。フラクチャリング流体内のポリアクリルアミドの濃度を減少させることによって、フラクチャリング流体は、例えば３００〜４００°Ｆの高温でその必要な粘度を維持しながら、より少ないポリマー残渣を残す。
【０００８】
記述された実施形態のさらなる特徴及び利点は、あとに続く発明を実施するための形態で明らかにされ、その一部分はその記述から当業者にとって直ちに明白となり、また添付の図面はもちろん、あとに続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲を含む、記述された実施形態を実践することにより、認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、１）ポリアクリルアミド、Ｚｒ系架橋剤（タイプ１）、及びＺｒＯ２ナノ粒子分散を含むフラクチャリング流体；２）ポリアクリルアミド及びＺｒ系架橋剤（タイプ１）を含むが、ＺｒＯ２ナノ粒子分散は含まないフラクチャリング流体；及び３）ＺｒＯ２ナノ粒子分散、に関する粘度対時間及び温度のグラフである。
【図２】図２は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、１）ポリアクリルアミド、Ｚｒ系架橋剤（タイプ１）、及びＺｒＯ２ナノ粒子分散を含むフラクチャリング流体；及び２）ポリアクリルアミド及びＺｒ系架橋剤（タイプ１）を含むが、ＺｒＯ２ナノ粒子分散は含まないフラクチャリング流体、に関する粘度対時間及び温度の別のグラフである。
【図３】図３は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、異なる量のＺｒＯ２ナノ粒子分散を伴うフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図４】図４は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、異なる量のＴｉＯ２ナノ粒子分散を伴うフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図５】図５は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、異なる量のＣｅＯ２ナノ粒子分散を伴うフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図６】図６は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、異なる量の臭素酸ナトリウムブレーカーが加えられたフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図７】図７は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、カプセル入りブレーカー及びカプセル入りでない臭素酸ナトリウムブレーカーの組み合わせを含むフラクチャリング流体対ブレーカーを加えられていないフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図８】図８は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、臭素酸ナトリウムブレーカーを加えられているフラクチャリング流体と加えられていないフラクチャリング流体とを比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図９】図９は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、ＺｒＯ２ナノ粒子分散を伴うサンプルフラクチャリング流体に関する、粘度対時間及び温度のグラフである。
【図１０】図１０は、本開示の１つまたはそれ以上の実施形態に従って、ナノ粒子を粉末状または分散状で伴うフラクチャリング流体を比較した、粘度対時間及び温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面で明らかにされた実施形態は、本質的に説明的であり、特許請求の範囲を限定することを意図してはいない。その上、図面の個々の特徴は、発明を実施するための形態を以って、より明らかになり、理解されるであろう。
【００１１】
本開示の実施形態は、ナノ粒子を伴うフラクチャリング流体に方向づけられる。フラクチャリング流体は十分な速度及び適用された圧力で坑井に注入するのに適しているので、フラクチャリング流体が地下組成に流れ込み、組成内の破砕を開始または広げることになる。
【００１２】
１つまたはそれ以上の実施形態では、フラクチャリング流体は、水性流体、合成ポリマー（例えば、カルボキシル含有合成ポリマー）、金属架橋剤、及び金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも一部分のカルボキシル含有合成ポリマー（ベース流体とも呼ぶ）と相互に作用し、改善された安定性及び粘度を示す。金属酸化物ナノ粒子は、フラクチャリング流体内に使用される場合、粘度を増加させ、フラクチャリング流体内のプロパントの浮遊をよりよくすることを可能にする。プロパントの適切な浮遊は、地下組成を開いたままにし、地下組成にいかなるダメージも与えることなく、ガスまたは油を抽出することを可能にする。
【００１３】
本明細書に使用されるとおり、「ナノ粒子」は平均粒径０．１〜５００ナノメートル（ｎｍ）を有する粒子を意味する。１つまたはそれ以上の実施形態では、ナノ粒子は平均粒径１〜１００ｎｍ、または１〜８０ｎｍ、または５〜７５ｎｍ、または１０〜６０ｎｍを有してもよい。
【００１４】
さまざまな金属酸化物ナノ粒子が考えられる。１つまたはそれ以上の実施形態では、金属酸化物は、例えば遷移金属またはポスト遷移金属の酸化物などの１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を含んでもよい。例えば、これに限定するものではないが、これらの遷移金属酸化物は、１つまたはそれ以上のジルコニウム酸化物及びチタニウム酸化物を含んでもよい。別の実施形態では、金属酸化物は、セリウム酸化物などの希土酸化物を含んでもよい。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム酸化物ナノ粒子である。金属酸化物ナノ粒子は、例えば、水性分散のように、粉末状または分散状などのさまざまな形態でフラクチャリング流体に加えてもよい。以下の実施例１０で説明するように、いくつかの実施形態では、金属酸化物ナノ粒子を分散で加えることが望ましく、なぜならそれはカルボキシル含有合成ポリマーとの架橋を増加させるからである。その上、さらなる実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ポリマー、界面活性剤、またはそれらの組み合わせで安定することができる。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ポリビニルピロリドンなどのポリマーで安定することができる。
【００１５】
同様に、フラクチャリング流体のために、さまざまなカルボキシル含有合成ポリマーが考えられる。本明細書で使用されるとおり、カルボキシル含有合成ポリマーは、モノマー（例えば、アクリレート）を含有するカルボキシルの塩またはエステルのような、カルボキシル基またはその誘導体を含有する１つまたはそれ以上のモノマーから生成されたポリマーを含む。
【００１６】
例えば、カルボキシル含有合成ポリマーは、ポリアクリルアミドポリマーでもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリアクリルアミドポリマー及びコポリマーは、ポリアクリルアミドコポリマー、ポリアクリルアミドターポリマー、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。コポリマーであれ、ターポリマーであれ、ポリアクリルアミドポリマーは、アクリル酸、またはカルボキシル基もしくはその塩もしくはアクリレートなどのエステルを含有するその他のモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含んでもよい。該アクリレートの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチルなどを含む。カルボキシル含有モノマー以外の他のモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドを含んでもよい。該Ｎ−置換アクリルアミドのさらなる例は、中でもＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミドを含む。その他の実施形態では、カルボキシル含有合成ポリマーは、部分的に加水分解されたカルボキシル含有合成ポリマーでもよい。このあとの実施例では、多くの可能性のある適切な例から１つを表しており、それは部分的に加水分解されたポリアクリルアミドターポリマーである。当業者にはなじみがあるように、さまざまな割合の加水分解が考えられる。
【００１７】
上述のとおり、フラクチャリング流体は金属架橋剤も含んでおり、それがカルボキシル含有合成ポリマー間の架橋を促進して、３次元ポリマーネットワークを形成する。金属酸化物ナノ粒子は、この３次元ポリマーネットワーク内に分散される。さまざまな金属架橋剤が適切だと考えられる。例えば、これに限定するものではないが、金属架橋剤は、ジルコニウム架橋剤、チタニウム架橋剤、アルミニウム架橋剤、クロム架橋剤、鉄架橋剤、ハフニウム架橋剤、アンチモン架橋剤、その他の金属架橋剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。金属架橋剤は有機金属酸化物複合体を含んでもよい。
【００１８】
１つの実施形態では、金属架橋剤は、ジルコニウム架橋剤である。ジルコニウム架橋剤の例は、ジルコニウムアルカノールアミン複合体、ジルコニウムアルカノールアミンポリオール複合体を含んでもよい。ジルコニウム架橋剤の適切な商業的実施形態は、Dorf Ketal Specialty Catalysts LLCによって製造されたTYZOR（登録商標） 212を含んでもよい。
【００１９】
以前に述べたとおり、金属架橋剤は、カルボキシル含有合成ポリマーを架橋し、架橋ゲルを形成する。架橋ゲルにはさまざまな量が考えられる。１つまたはそれ以上の実施形態では、フラクチャリング流体は、１０００ガロンにつき１〜１００ポンド（ｐｐｔｇ）の架橋ゲル、または１５〜５０ｐｐｔｇの架橋ゲル、または２０〜４５ｐｐｔｇの架橋ゲルを含んでもよい。
【００２０】
加えて、フラクチャリング流体の個々の成分について、さまざまな量が考えられる。例えば、これに限定するものではないが、フラクチャリング流体は、１〜６０ｐｐｔｇのカルボキシル含有合成ポリマー（例えば、ポリアクリルアミド）、または１〜５０ｐｐｔｇのカルボキシル含有合成ポリマー、または５０から１０ｐｐｔｇのカルボキシル含有合成ポリマー、または２０〜４０ｐｐｔｇのカルボキシル含有合成ポリマーを含んでもよい。実施例の中でさらに示すとおり、金属酸化物ナノ粒子の存在は、カルボキシル含有合成ポリマーの減少を５重量％〜５０重量％の量で可能にする。
【００２１】
その上、さらなる実施形態では、フラクチャリング流体は、０．０００２重量％〜約２重量％の金属酸化物ナノ粒子、または０．００２重量％〜０．５重量％の金属酸化物ナノ粒子、または０．００５重量％〜０．２重量％の金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。加えて、フラクチャリング流体は、約０．０２重量％〜約２重量％の金属架橋剤を含む。
【００２２】
フラクチャリング流体は、付加的な添加剤も含み、例えば、架橋ゲルの塩濃度を変える添加剤がある。１つまたはそれ以上の実施形態では、ＫＣｌまたはＣａＣｌ２などのブライン溶液を加えてもよい。
【００２３】
任意に、フラクチャリング流体は、緩衝剤、抗酸化剤、殺生物剤、粘土安定剤、転用剤、流体損失添加剤、摩擦低減剤、鉄コントローラー、ゲル安定剤などの付加的な成分も含んでもよい。フラクチャリング流体は、フラクチャリング流体の表面張力を低下させるのに使用されうる、界面活性剤をさらに含んでもよい。さまざまな界面活性剤が考えられ、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせが考えられる。
【００２４】
任意に、フラクチャリング流体は、架橋ゲルを分解するためのブレーカーも含みうる。ブレーカーは、フラクチャリング流体の粘度を「破壊」または減少させるのに使用され、フラクチャリング流体が、クリーンアップ時に破砕から容易に再生できるようにする。１つまたはそれ以上の実施形態では、ブレーカーは、酸、酸化剤、酵素ブレーカー、キレート剤、またはそれらの組み合わせでありうる。ブレーカーの例は、これに限定するものではないが、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及びさまざまな過酸化物を含む。加えて、カプセル剤を使用してもよく、カプセルに入った、またはその中に配置されたブレーカーの放出を制御または遅延させる。１つまたはそれ以上の実施形態では、ブレーカーは、カプセル入りのブレーカー及びカプセル入りでないブレーカーの組み合わせを含んでもよい。例えば、ブレーカーは、臭素酸ナトリウム及びカプセル入りの臭素酸ナトリウムの組み合わせを含みうる。
【実施例】
【００２５】
本開示のさまざまな実施形態は、後続の実施例でさらに明らかにされる。実施例は本質的に説明的であり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
【００２６】
下記の表１は、後続の実施例１〜１０で使用されるフラクチャリング流体の成分を載せている。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１〜６の合成方法
実施例１〜６の架橋ゲルのサンプルは、Waring（登録商標）社のブレンダーを用いて調製された。表１については、ベース流体として使用されているポリアクリルアミド系ポリマー（例えば、ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２、またはＤＰ／ＥＭ５０１５）は、水道水で水和させた。緩衝剤などの付加的な添加剤、及び抗酸化剤（ＣＥＬＢ−２２５−０１０−２）をベース流体に加えてもよく、続いて金属酸化物ナノ粒子（ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，及びＣｅＯ２）及びＺｒ系金属架橋剤（タイプ１、５．８重量％のＺｒＯ２含有）が加えられた。実施例１〜６のサンプルは、一般に１００ｍＬの容量で調製された。１つの５２ｍＬの流体サンプルが、B5 Bob構成を備えたGrace社の M5600 HPHT型レオメーター内に置かれた。図１〜６にそれぞれ表される温度プロファイルで、ずり速度４０ｓ−１を用いて試験が行われた。
【００２９】
実施例１
図１に示すとおり、１）３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２）、５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ１、５．８重量％のＺｒＯ２を含有）、及び１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子分散を含むフラクチャリング流体、２）３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２）及び５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ１、５．８重量％のＺｒＯ２を含有）を含むが、ＺｒＯ２ナノ粒子分散は含まないフラクチャリング流体、及び３）３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２）、及び１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子分散（４５〜５５ｎｍ；２０重量％活性）を含むが、Ｚｒ系架橋剤を含まないフラクチャリング流体、に関する粘度の比較を行なった。図１の粘度曲線は、Ｚｒ系架橋剤とＺｒＯ２ナノ粒子分散との組み合わせの方が、ポリアクリルアミドを５ｇｐｔの従来のＺｒ系架橋剤（タイプ１）のみで架橋するときよりもよい粘度の安定性を達成することを実証している。理論に縛られることなく、ＺｒＯ２ナノ粒子と部分的に加水分解されたポリアクリルアミドとの間の相互作用が、架橋ゲルを強化し、架橋ゲルのために改善された粘度安定性を提供する。
【００３０】
実施例２
図２に示すとおり、１）２５ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２）、５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ１、５．８重量％のＺｒＯ２を含有）、及び１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子分散（４５〜５５ｎｍ；２０重量％活性）を含むフラクチャリング流体、及び２）３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＣＥＬＢ−２１７−０６３−２）及び５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ１、５．８重量％のＺｒＯ２を含有）を含むが、ＺｒＯ２ナノ粒子は含まないフラクチャリング流体、に関する別の粘度比較を行なった。示すとおり、ＺｒＯ２金属酸化物ナノ粒子を付加することが、粘度を増加させ安定化させながら、ポリマー含浸率を５ｐｐｔｇ（１７％の含浸率削減）削減することを可能にする。
【００３１】
実施例３
図３に示すとおり、５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤及びＺｒＯ２ナノ粒子分散（４５〜５５ｎｍ；２０重量％活性）で架橋された、３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＤＰ／ＥＭ５０１５）を含むさまざまなフラクチャリング流体に関して、複数の濃度で、３００°Ｆで、粘度比較を行なった。特に、以下の量のＺｒＯ２ナノ粒子を伴う３つのサンプルが試験された：１．０ｇｐｔ、２．０ｇｐｔ、及び３．０ｇｐｔ。３つの試験とも、ＺｒＯ２ナノ粒子を含まない対照サンプルよりもよい結果が出たことから、金属酸化物ナノ粒子を付加することが、高温でフラクチャリング流体の粘度を安定化させるのに役立つことを示している。驚いたことに、２．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子を付加した架橋ゲルが最もよい結果を出し、３００°Ｆで１８０分以上、ずり速度４０ｓ−１で、８００ｃＰを超える粘度を維持した。
【００３２】
実施例４
図４に示すとおり、５ｐｐｔｇのＺｒ系架橋剤（タイプ１）及びＴｉＯ２ナノ粒子分散（ルチル；５〜１５ｎｍ；１５重量％分散状で活性）で架橋された、３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＤＰ／ＥＭ５０１５）を含むさまざまなフラクチャリング流体に関して、複数の濃度で、３００°Ｆで、粘度比較を行なった。特に、以下の量のＴｉＯ２ナノ粒子を伴う３つのサンプルが試験された：１．０ｇｐｔ、２．０ｇｐｔ、及び３．０ｇｐｔ。ＺｒＯ２ナノ粒子を伴う実施例３のサンプル同様、ＴｉＯ２ナノ粒子を伴う３つのサンプルすべてが、ＴｉＯ２ナノ粒子を含まない対照サンプルよりもよい結果を出した。驚いたことに、１．０ｇｐｔのＴｉＯ２ナノ粒子を付加した架橋ゲルが最もよい結果を出し、３００°Ｆで１８０分以上、ずり速度４０ｓ−１で、６５０ｃＰを超える粘度を維持した。
【００３３】
実施例５
図５に示すとおり、５ｐｐｔｇのＺｒ系架橋剤（タイプ１）及びＣｅＯ２ナノ粒子分散（３０〜５０ｎｍ；２０重量％分散状で活性）で架橋された、３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＤＰ／ＥＭ５０１５）を含むさまざまなフラクチャリング流体に関して、複数の濃度で、３００°Ｆで、粘度比較を行なった。特に、以下の量のＣｅＯ２ナノ粒子を伴う３つのサンプルが試験された：１．０ｇｐｔ、２．０ｇｐｔ、及び３．０ｇｐｔ。３．０ｇｐｔのＣｅＯ２ナノ粒子を付加した架橋ゲルが最もよい結果を出し、３００°Ｆで１５０分以上、ずり速度４０ｓ−１で、１２５０ｃＰを超える粘度を維持した。
【００３４】
実施例６
前に述べたように、フラクチャリング工程の後、酸化剤系のブレーカー流体を別々に加えて、フラクチャからポリマー残渣を除去した。図６については、さまざまな濃度の臭素酸ナトリウムをブレーカーとして有するさまざまなフラクチャリング流体に関して、３００°Ｆで粘度比較を行なった。それぞれの架橋ゲルのサンプルは、３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＤＰ／ＥＭ５０１５）、５ｐｐｇｔのＺｒ系架橋剤（タイプ１）、及び２．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子分散を含んだが、サンプルは以下の量の臭素酸ナトリウムブレーカーを含むことで異なる：０ブレーカー、０．５ｐｐｔｇの臭素酸ナトリウム、１．０ｐｐｔｇの臭素酸ナトリウム、及び２．０ｐｐｔｇの臭素酸ナトリウム。示すとおり、最低濃度の臭素酸ナトリウムサンプル、０．５ｐｐｔｇが、架橋されたフラクチャリング流体を破壊するのに十分であった。
【００３５】
実施例７〜９の合成方法
実施例７〜９のサンプルは、以下の手順に従って、組み立てられた。この圃場水の水質分析は、後続の表２にある。架橋ゲルは、３０ｐｐｔｇのポリアクリルアミド（ＤＰ／ＥＭ５０１５）を含み、このポリアクリルアミドは、１２ｇのＤＰ／ＥＭ５０１５を１リットルの水に入れ、１０００ｒｐｍで３０分水和することによって調製された。この方法で、２つの水源、ヒューストンの水道水、または、表２に載せられているように、サウジ・アラムコの井戸の１つからの合成圃場水、が試験された。流体サンプルは、Waring （登録商標）社のブレンダーを用いて調製された。フラクチャリング流体は、ベース流体を１００ｍＬ取り、つづいてｐＨ調整剤、ゲル安定剤、ナノ粒子、その後Ｚｒ系架橋剤（タイプ２）を加えることによって調製された。下記の表２では、サウジアラビアからの分析された圃場水源は、約８５０ｐｐｍの全溶解固形物（ＴＤＳ）を有していた。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
実施例７
図７は、カプセル入りでないブレーカー及びカプセル入りのブレーカーの組み合わせを用いたときの、温度３００°Ｆでの粘度に対する効果を表す。示すとおり、ブレーカーを含有するフラクチャリング流体及び比較としてのブレーカーなしのフラクチャリング流体は、（合成圃場水中で水和した）３０ｐｐｔｇのＤＰ／ＥＭ５０１５、１．８ｇｐｔの２０％酢酸、１．０ｇｐｔのＣＥＬＢ−２２５−０１０−２、２．０ｇｐｔのＴＭＡＣ、１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子溶液、及び０．５ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ２）を含む。流体のｐＨは、約５．３である。加えて、ブレーカー含有流体は、０．２５ｐｐｔｇの臭素酸ナトリウム及び２ｐｐｔｇのProCap BRを含む。示すとおり、ブレーカーが用いられないときでも、いくらかの粘度は残っており、これがポリアクリルアミド残渣の蓄積と相関する。
【００３８】
実施例８
図８は、カプセル入りのブレーカーを用いたときの、温度３５０°Ｆでの粘度に対する効果を表す。示すとおり、ブレーカー含有フラクチャリング流体及び比較としてのブレーカーなしのフラクチャリング流体は、３０ｐｐｔｇのＤＰ／ＥＭ５０１５１．８ｇｐｔの２０％酢酸、２．０ｇｐｔのＣＥＬＢ−２２５−０１０−２、２．０ｇｐｔの５０％ＴＭＡＣ、１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子溶液、及び０．９ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ２）（ｐＨ〜５．４）を含む。ブレーカー含有フラクチャリング流体は、３．９ｐｐｔｇのProCap BRカプセル入りブレーカーを含んでいた。実施例７同様、図８に示されるとおり、ブレーカーが用いられないときでも、いくらかの粘度は残っているが、ブレーカーが粘度を基本的にゼロにまで減少させる
【００３９】
実施例９
図９は、ＺｒＯ２ナノ粒子を用いたときの、温度４００°Ｆでの粘度に対する安定効果を表す。示すとおり、（合成圃場水中で水和された）３０ｐｐｔｇのＤＰ／ＥＭ５０１５、１．８ｇｐｔの２０％酢酸、３．０ｇｐｔのＣＥＬＢ−２２５−０１０−２、２．０ｇｐｔの５０％ＴＭＡＣ、１．０ｇｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子溶液、及び０．９ｇｐｔのＺｒ系架橋剤（タイプ２）（ｐＨ〜５．４）を含むフラクチャリング流体は、約７５分、ずり速度４０ｓ−１で、５００ｃＰを超える粘度を維持した。
【００４０】
実施例１０
図１０に示すとおり、ＺｒＯ２ナノ粒子を粉末状または分散状で含むフラクチャリング流体に対して、３００°Ｆで粘度比較を行なった。フラクチャリング流体サンプルは、以下の成分混合物を含む：
ナノ物質なし：水道水中の１００ｍＬの２５＃ＤＰ／ＥＭ５０１５、０．３７ｍＬのＰＡＢＡ−１５２Ｌ（酢酸／酢酸緩衝液）、０．０５ｍＬのＣＥＬＢ２２５−０１０−２、０．２ｍＬの５０％ＴＭＡＣ、及び０．０６ｍＬのＺｒ系架橋剤（タイプ２）。流体混合物は、およそ５．１２の最終ｐＨを有する。
【００４１】
ＺｒＯ２ナノ分散：水道水中の１００ｍＬの２５＃ＤＰ／ＥＭ５０１５、０．１ｍＬのＺｒＯ２ナノ粒子（４５〜５５ｎｍ；２０％分散；２０ｍｇのナノ粒子を含有）、０．３７ｍＬのＰＡＢＡ−１５２Ｌ（酢酸／酢酸緩衝液）、０．０５ｍＬのＣＥＬＢ２２５−０１０−２、０．２ｍＬの５０％ＴＭＡＣ、及び０．０６ｍＬのＺｒ系架橋剤（タイプ２）。流体混合物は、およそ５．３０の最終ｐＨを有する。
【００４２】
ＺｒＯ２粉末：水道水中の１００ｍＬの２５＃ＤＰ／ＥＭ５０１５、４０ｍｇのＺｒＯ２ナノ粒子（粉末；高純度、９９．９５％）、０．３７ｍＬのＰＡＢＡ−１５２Ｌ（酢酸／酢酸緩衝液）、０．０５ｍＬのＣＥＬＢ２２５−０１０−２、０．２ｍＬの５０％ＴＭＡＣ、及び０．０６ｍＬのＺｒ系架橋剤（タイプ２）。流体混合物は、およそ５．３２の最終ｐＨを有する。
【００４３】
図１０については、２０ｍｇのＺｒＯ２ナノ粒子を分散状で付加することで、１３０分間、ずり速度４０ｓ−１で、５００ｃＰを超える粘度を維持した。つまり、ナノ粒子を伴わない流体と比べて、５０％の増加である。その上、ＺｒＯ２ナノ粒子粉末を２倍の量で加えても、粘度の改善（９９分間、ずり速度４０ｓ−１で、５００ｃｐ）は、２０ｍｇのＺｒＯ２ナノ粒子を分散状で伴うサンプルで達成した粘度改善に満たない。
【００４４】
主張した主題の趣旨及び範囲を逸脱せずに、記述した実施形態をさまざまに修正及び改変できることは、当業者には明らかである。従って、本明細書は、そのような修正及び改変は、添付の請求項及びその同価物の範囲内であるという条件で、さまざまな記述した実施形態の修正及び改変を包含することを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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