(57)【要約】  本発明は、式−［Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’］−（Ｖ）の繰り返し単位および式Ｒ１０−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｒ１０’（Ｉ）（式中、Ｙは式（Ａ）の基である）の化合物を含むポリマー、ならびに前記ポリマーの、有機デバイスにおける、特に有機薄膜太陽電池およびフォトダイオードにおける、またはダイオードを有するデバイスおよび／または有機電界効果トランジスタにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーおよび化合物は、有機溶媒への優れた溶解性および優れた被膜形成能を有し得る。また、本発明によるポリマーおよび化合物を、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池およびフォトダイオードに用いると、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を認めることができる。
2018532744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｒ１０−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｒ１０’（Ｉ）
の化合物であって、前記式中、
Ａｒは式−［Ａｒ３］ｃ−［Ａｒ２］ｂ−［Ａｒ１］ａ−＊＊の基であり、
Ａｒ’は式＊＊−［Ａｒ１’］ａ’−［Ａｒ２’］ｂ’−［Ａｒ３’］ｃ’−の基であり、
Ｙは式：
【化１】
2018532744.tif 000131
の基であり、
＊＊はＹへの結合を示し、
ａは０、１、２または３であり、ａ’は０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ｂ’は０、１、２または３であり、ｃは０、１、２または３であり、ｃ’は０、１、２または３であり、ｍ１は０、１または２であり、ｍ２は０、１または２であり、
Ｕ１はＯまたはＳであり、
Ｕ２はＯまたはＳであり、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＮＲ１１２ＣＯＲ１０３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＯＲ１０３’、−ＳＲ１０３’、−ＳＯＲ１０３’、−ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＮＯ２；Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルキニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基；
−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基または−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
Ａｒ１およびＡｒ１’は、互いに独立して
【化２−１】
2018532744.tif 000132
【化２−２】
2018532744.tif 000133
であり、
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３およびＡｒ３’は、互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、または、互いに独立して
【化３】
2018532744.tif 000134
であり、その式中、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ８であり、
Ｘ’はＯまたはＳであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立してＳ、Ｏ、−ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１１０Ｒ１１１）−、
【化４】
2018532744.tif 000135
であり、
Ｘ４およびＸ４’は、互いに独立してＳ、Ｏ、−ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１１０Ｒ１１１）−であり、
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９およびＲ９’は、互いに独立して、水素、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ８およびＲ８’は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１０およびＲ１０’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅによって１回以上置換されたおよび／またはＤによって１回以上中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
【化５】
2018532744.tif 000136
、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｇによって置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキル、または式ＩＶａ〜ＩＶｋの基
【化６】
2018532744.tif 000137
であり、
Ｘ５はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ５９であり、
Ｒ１１およびＲ１１’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル基であり；
Ｒ１２およびＲ１２’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキルまたは
【化７】
2018532744.tif 000138
であり、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり；
Ｒ２２〜Ｒ２６およびＲ２９〜Ｒ５８は、互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、またはＧによって置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、またはＲ２７およびＲ２８は一緒になってアルキレンまたはアルケニレンを表し、前記アルキレンまたはアルケニレンは共に酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ共に２５個までの炭素原子を有していてよく、
Ｒ５９は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ６０は水素、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルまたはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０３’は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
Ｒ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｇによって任意に置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール、またはＧによって任意に置換され得るＣ２〜Ｃ８ヘテロアリールであり、
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６およびＲ１０６’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；または−ＣＯＯＲ１０３であり；Ｒ１０３は上記で規定された通りであり；
Ｒ１０８およびＲ１０９は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、またはＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、または
Ｒ１０８およびＲ１０９は一緒になって式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、ここで
Ｒ１１０およびＲ１１１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、または
Ｒ１０８およびＲ１０９は、一緒になって５員環または６員環を形成し、前記環は任意でＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、またはＣ７〜Ｃ２５アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ１１２−であり、
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、かつ
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１４は１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１１５およびＲ１１５’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、または
【化８】
2018532744.tif 000139
であり、Ｒ１１６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり；
Ｒ１１７およびＲ１１７’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル基であり、
Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０およびＲ１２１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ１２２およびＲ１２２’は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、かつ
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３または−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６７およびＲ１６８は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
ｄは１〜５０の整数であり、
Ｒ２１４およびＲ２１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ２１６であり；かつ
Ｒ２１６はＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールである、前記化合物。
【請求項２】
式：
【化９】
2018532744.tif 000140
の化合物であって、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は請求項１で規定されている、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式：
【化１０】
2018532744.tif 000141
の化合物であって、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は請求項１で規定されている、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｕ１およびＵ２がＯである、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４がＨ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、またはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ここで
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１１】
2018532744.tif 000142
であり、ここで
Ｒ３およびＲ３’は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９〜Ｒ３３は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２４はＨ、Ｆ、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ８であり、
Ｘ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ５９であり、
Ｒ５８はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８およびＲ５９は水素；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るおよび／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るおよび／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
式：
【化１２】
2018532744.tif 000143
の化合物であって、前記式中、
Ｕ１およびＵ２はＯであり、
Ｔ１およびＴ２は、Ｈ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｔ３およびＴ４はＨ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ；１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１３】
2018532744.tif 000144
であり、ここで
Ｒ３およびＲ３’は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９〜Ｒ３３は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２４はＨ、Ｆ、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、ＣＦ３、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ８であり、
Ｘ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ５９であり、
Ｒ５８はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８およびＲ５９は水素；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るおよび／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るおよび／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
式：
【化１４−１】
2018532744.tif 000145
【化１４−２】
2018532744.tif 000146
の化合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
式：
−［（Ａｒ）ｚ１−Ｙ−（Ａｒ’）ｚ２］−（Ｖ）
の繰り返し単位を有するポリマーであって、前記式中、
ｚ１およびｚ２は互いに独立して０または１であり、
Ｙ、ＡｒおよびＡｒ’は、請求項１で規定されている、前記ポリマー。
【請求項１０】
式：
【化１５】
2018532744.tif 000147
の繰り返し単位を有する請求項９記載のポリマーであって、
前記式中、ｚ１およびｚ２は互いに独立して０または１であり、かつＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、ＡｒおよびＡｒ’は請求項１で規定されている、前記ポリマー。
【請求項１１】
式：
【化１６】
2018532744.tif 000148
の繰り返し単位を有する請求項９または１０記載のポリマーであって、
前記式中、ｚ１およびｚ２は互いに独立して０または１であり、かつＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、ＡｒおよびＡｒ’は請求項１で規定されている、前記ポリマー。
【請求項１２】
Ｕ１およびＵ２がＯである、請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４がＨ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基であり、ここでＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である、請求項９から１２までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１４】
−Ａｒ−および−Ａｒ’−が、互いに独立して単結合、
【化１７】
2018532744.tif 000149
であり、ここで
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８は水素、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、かつ
Ｒ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、ここでＲ１０３は、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル基である、請求項９から１３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
式：
【化１８】
2018532744.tif 000150
の繰り返し単位、および
式： 
【化１９】
2018532744.tif 000151
の繰り返し単位
を含む請求項９から１４までのいずれか１項記載のポリマーであって、前記式中、
Ａは式（Ｖ）の繰り返し単位であり、かつ
−ＣＯＭ１−はＡｒ２の意味を有する繰り返し単位であり、ここでＡｒ２は請求項１で規定されているか、または式：
【化２０】
2018532744.tif 000152
の基であり、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０もしくは１であり、ｖは０もしくは１であり、
かつ
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して式：
【化２１】
2018532744.tif 000153
の基であり、
Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、互いに独立して、式：
【化２２】
2018532744.tif 000154
の基であり、ここで
Ｘ７およびＸ８のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＲ１４であり、
Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７およびＲ１７’は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ２００およびＲ２００’は互いに独立してＨまたはＦであり、
Ｒ２０１およびＲ２０２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
ＥＳｉは請求項１で規定されており、
Ｒ６０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイル、またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ２０６は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；または１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３０４およびＲ３０４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ３０５、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、ここで、Ｒ３０５は、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル基である、請求項９から１４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１６】
式：
【化２３−１】
2018532744.tif 000155
【化２３−２】
2018532744.tif 000156
【化２３−３】
2018532744.tif 000157
【化２３−４】
2018532744.tif 000158
のポリマーである、請求項９から１５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１１から１６までのいずれか１項記載のポリマーおよび／または請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物を含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子。
【請求項１８】
請求項９から１６までのいずれか１項記載のポリマー、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物、および／または請求項１７記載の有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子を含む、半導体デバイス。
【請求項１９】
有機光起電デバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１８記載の半導体デバイス。
【請求項２０】
有機半導体デバイスの製造方法であって、請求項９から１６までのいずれか１項記載のポリマーおよび／または請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物を有機溶媒に入れた溶液および／または分散液を適切な基材に適用すること、および前記溶媒を除去することを含む、前記製造方法。
【請求項２１】
請求項９から１６までのいずれか１項記載のポリマー、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物および／または請求項１７記載の有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子の、赤外線吸収剤としての、光起電力（ＰＶ）デバイス、フォトダイオードにおける、または有機電界効果トランジスタにおける使用。
【請求項２２】
式：  Ｘ６−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｘ６’（Ｘ）の化合物であって、前記式中、
Ｙ、ＡｒおよびＡｒ’は請求項１で規定されており、かつ
Ｘ６およびＸ６’は、互いに独立して、ハロゲン、ＺｎＸ１２、または−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８およびＲ２０９は、同一または異なり、かつＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意で共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状または非分枝鎖状であり、かつＸ１２はハロゲン原子；−ＯＳ（Ｏ）２−ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、
【化２４】
2018532744.tif 000159
−ＢＦ４Ｎａまたは−ＢＦ４Ｋであり、ここでＹ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、かつＹ２はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、前記基は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル基によって任意に置換されていてよく、かつＹ１３およびＹ１４は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、前記化合物。
【請求項２３】
式：
【化２５】
2018532744.tif 000160
の化合物である、請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
式：
【化２６】
2018532744.tif 000161
の化合物の製造方法であって、
（ａ）式：
【化２７】
2018532744.tif 000162
の化合物を溶媒中で、酸および／または酸無水物の存在下で、式Ｔ１ＣＯＯＨ（ＸＩＩａ）およびＴ２ＣＯＯＨ（ＸＩＩｂ）、またはＴ１ＣＯＯＨ（ＸＩＩａ）の化合物と反応させることを含み、
ここでＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は請求項１で規定されており、式（ＸＩ）の化合物が式（ＸＩＩａ）の化合物とのみ反応する場合、式（Ｉａ）中のＴ２はＴ１の意味を有する、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、式（Ｖ）の繰り返し単位および式（Ｉ）の化合物を含むポリマー、ならびに前記ポリマーの、有機デバイスにおける、特に有機薄膜太陽電池（organic photovoltaics）およびフォトダイオードにおける、またはダイオードを有するデバイスおよび／または有機電界効果トランジスタにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーおよび化合物は、有機溶剤への優れた溶解性および優れた被膜形成能を有し得る。また、本発明によるポリマーおよび化合物を、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池およびフォトダイオードに用いる場合、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を認めることができる。
【０００２】
Daniel D. GrykoらのChem. Commun., 2016年, 52, 5108［公開日：２０１６年３月３１日］は、５２０〜７４０ｎｍの範囲に強い蛍光を有するジピロロ［１，２−ｂ：１０，２０−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（ＤＰＮＤ）に基づく赤色発光色素の合成を報告している。
【０００３】
ジクロロメタン中で測定されたＤＰＮＤ色素の光物性が第２表に示されている。
【表１】
2018532744.tif 000003
ａストークスシフト、すなわち、ｃｍ−１で表される最低エネルギー吸収バンドと最高エネルギー放出バンドとの差
ｂ参照：ＥｔＯＨ中のローダミン６Ｇ（θｆｌ＝０．９４）
ｃ参照：ＭｅＯＨ中のクレシルバイオレット（θｆｌ＝０．５４）
【０００４】
【化１】
2018532744.tif 000004
化合物１ａ〜ｆはすべて、約５００ｎｍでの最大値および２４０００Ｍ−１ｃｍ−１〜２９０００Ｍ−１ｃｍ−１の範囲にある分子吸光係数を有する強度の構造化吸収バンドを示す。１ｅを除いて、すべての試料は良好な蛍光量子収率（０．５８〜０．７１）および小さなストークスシフト（〜１０００ｃｍ−１）を示す。色素７ａ〜ｄにおけるフェニルエチニル置換基の存在は、出発物質ＤＰＮＤの１ｃと比較して８０ｎｍ〜１４０ｎｍによる吸収の大きい深色シフトを引き起こした。
【０００５】
国際公開第０８／１０７０８９号は、シリルエチニル化されたヘテロアセンおよびそれらの化合物を用いて製造された配合物および電子デバイスに関する。
【０００６】
国際公開第１３／０５０４０１号は、式
【化２】
2018532744.tif 000005
の１つ以上の（繰り返し）単位および式
【化３】
2018532744.tif 000006
（式中、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６およびＹ１７は、互いに独立して式
【化４】
2018532744.tif 000007
の基である）
の化合物を含むポリマーに関し、さらには有機デバイスにおける、特に有機（薄膜）太陽電池およびフォトダイオードにおける、あるいはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを有するデバイスにおける有機半導体、赤外線吸収剤としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００７】
国際公開第１４／０７２２９２号は、式
【化５】
2018532744.tif 000008
の１つ以上の（繰り返し）単位および式
【化６】
2018532744.tif 000009
（式中、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６およびＹ１７は、互いに独立して式
【化７】
2018532744.tif 000010
の基である）
の化合物を含むポリマーに関し、さらには有機デバイスにおける、特に有機（薄膜）太陽電池およびフォトダイオードにおける、あるいはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを有するデバイスにおける有機半導体、赤外線吸収剤としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００８】
本発明は、式：
Ｒ１０−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｒ１０’（Ｉ）の化合物であって、前記式中、
Ａｒは式−［Ａｒ３］ｃ−［Ａｒ２］ｂ−［Ａｒ１］ａ−＊＊の基であり、
Ａｒ’は式＊＊−［Ａｒ１’］ａ’−［Ａｒ２’］ｂ’−［Ａｒ３’］ｃ’−の基であり、
Ｙは式：
【化８】
2018532744.tif 000011
の基であり、
＊＊はＹへの結合を示し、
ａは０、１、２または３であり、ａ’は０、１、２または３であり；ｂは０、１、２または３であり；ｂ’は０、１、２または３であり；ｃは０、１、２または３であり；ｃ’は０、１、２または３であり；ｍ１は０、１または２であり、ｍ２は０、１または２であり、
Ｕ１はＯまたはＳであり、
Ｕ２はＯまたはＳであり、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＮＲ１１２ＣＯＲ１０３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＯＲ１０３’、−ＳＲ１０３’、−ＳＯＲ１０３’、−ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＮＯ２；Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルキニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るおよび／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−で任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基；
−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基または−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
Ａｒ１およびＡｒ１’は、互いに独立して
【化９−１】
2018532744.tif 000012
【化９−２】
2018532744.tif 000013
であり、
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３およびＡｒ３’は、互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、または、互いに独立して
【化１０】
2018532744.tif 000014
であり、前記式中、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ８であり、
Ｘ’はＯまたはＳであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立してＳ、Ｏ、−ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１１０Ｒ１１１）−、
【化１１】
2018532744.tif 000015
であり、
Ｘ４およびＸ４’は、互いに独立してＳ、Ｏ、−ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１１０Ｒ１１１）−であり、
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９およびＲ９’は、互いに独立して、水素、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ８およびＲ８’は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１０およびＲ１０’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅ（ＣＦ３）によって１回以上置換されたおよび／またはＤによって１回以上中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１２】
2018532744.tif 000016
、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｇによって置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキル、または式ＩＶａ〜ＩＶｋの基
【化１３】
2018532744.tif 000017
であり、
Ｘ５はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ５９であり、
Ｒ１１およびＲ１１’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル基であり；
Ｒ１２およびＲ１２’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキルまたは
【化１４】
2018532744.tif 000018
であり、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり；
Ｒ２２〜Ｒ２６およびＲ２９〜Ｒ５８は、互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇによって置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、またはＧによって置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、またはＲ２７およびＲ２８は一緒になってアルキレンまたはアルケニレンを表し、前記アルキレンまたはアルケニレンは共に酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ２５個までの炭素原子を有していてよく、
Ｒ５９は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ６０は水素、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルまたはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０３’は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
Ｒ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｇによって任意に置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール、またはＧによって任意に置換され得るＣ２〜Ｃ８ヘテロアリールであり、
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６およびＲ１０６’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；または−ＣＯＯＲ１０３であり；Ｒ１０３は上記で規定された通りであり；
Ｒ１０８およびＲ１０９は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、またはＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、または
Ｒ１０８およびＲ１０９は一緒になって式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、ここで
Ｒ１１０およびＲ１１１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、または
Ｒ１０８およびＲ１０９は、一緒になって５員環または６員環を形成し、前記環はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、またはＣ７〜Ｃ２５アラルキルによって任意に置換することができ、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ１１２−であり、
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、かつ
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１４は１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１１５およびＲ１１５’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、または
【化１５】
2018532744.tif 000019
であり、Ｒ１１６はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり；
Ｒ１１７およびＲ１１７’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル基であり、
Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０およびＲ１２１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ１２２およびＲ１２２’は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、かつ
Ｒ１２４およびＲ１２４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３または−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；またはＣ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されたフェニルであり、
Ｒ１６７およびＲ１６８は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
ｄは１〜５０の整数であり、
Ｒ２１４およびＲ２１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ２１６であり；かつ
Ｒ２１６はＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールである、前記化合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ポリマーＰ９から製造されたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）の代表的な伝達特性を、０．５Ｖ刻みのＶＧＳ＝１０Ｖ〜−３０ＶおよびＶＤＳ＝−３０Ｖで示す。ドレイン電流（黒の実線）、ゲート電流（灰色の点線曲線）、ドレイン電流の平方根（灰色の実線）、および平方根の近似勾配（黒の破線曲線）を示している。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物は、色素増感およびバルクヘテロ接合太陽電池、有機発光ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、蛍光イメージング、センサーおよび固体色素レーザーにおいて機能性色素として使用され得る。
式（Ｉ）の化合物はまた、非常に強い蛍光および２つの光子吸収を示し得る。これらの特徴のために、これらの色素は、蛍光イメージング、カチオンの検出、および芸術用または工業用塗料の着色などの分野で適用するための優れた候補である。
【００１１】
Ｙは、好ましくは、式
【化１６】
2018532744.tif 000020
の基であり、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１およびＵ２は上記および下記で定義される。
【００１２】
より好ましい実施形態では、Ｙは式
【化１７】
2018532744.tif 000021
の基、特に式
【化１８】
2018532744.tif 000022
の基であり、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１およびＵ２は上記および下記で定義される。
【００１３】
別のより好ましい実施形態では、Ｙは式
【化１９】
2018532744.tif 000023
の基、特に式
【化２０】
2018532744.tif 000024
の基であり、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１およびＵ２は上記および下記で定義される。
【００１４】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは式
【化２１】
2018532744.tif 000025
の化合物であり、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は上記および下記で定義される。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、より好ましくは式
【化２２】
2018532744.tif 000026
の化合物、または式
【化２３】
2018532744.tif 000027
の化合物であり、前記式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は上記および下記で定義される。
【００１６】
Ｔ１およびＴ２は、好ましくは、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である。
【００１７】
Ｔ３およびＴ４は、好ましくは、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である。
【００１８】
式（Ｉａ−１）の化合物は特に式
【化２４】
2018532744.tif 000028
の化合物である。式（Ｉａ−２）の化合物は特に式
【化２５】
2018532744.tif 000029
の化合物である。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は上記で定義される。
【００１９】
Ｕ１およびＵ２は好ましくはＯである。
【００２０】
式
【化２６】
2018532744.tif 000030
の基の例は、式
【化２７】
2018532744.tif 000031
の基である。
【００２１】
式
【化２８】
2018532744.tif 000032
の基の例は、式
【化２９】
2018532744.tif 000033
の基である。
【００２２】
式
【化３０】
2018532744.tif 000034
の基の例は、式
【化３１】
2018532744.tif 000035
の基である。
【００２３】
式
【化３２】
2018532744.tif 000036
の基の例は式
【化３３】
2018532744.tif 000037
の基である。
【００２４】
式
【化３４】
2018532744.tif 000038
の基の例は式
【化３５】
2018532744.tif 000039
の基である。
【００２５】
式
【化３６】
2018532744.tif 000040
の基の例は式
【化３７】
2018532744.tif 000041
の基である。
【００２６】
Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３およびＡｒ３’は、好ましくは
【化３８】
2018532744.tif 000042
であり、前記式中、
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ８は水素、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、かつＲ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、ここでＲ１０３は、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。式（ＸＩａ−１）、（ＸＩａ−２）、（ＸＩａ−４）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｆ）および（ＸＩｖ）の基がさらに一層好ましい。
【００２７】
−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
【化３９】
2018532744.tif 000043
である。−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’はより好ましくはＨ、または
【化４０】
2018532744.tif 000044
である。Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９〜Ｒ３３は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、かつ
Ｒ２４はＨ、Ｆ、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子（ＣＦ３）で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ２５、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ８であり、Ｘ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ５９であり、
Ｒ５８はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子（ＣＦ３）で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８およびＲ５９は水素；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである。
【００２８】
特に好ましい実施形態では、本発明は、式
【化４１】
2018532744.tif 000045
の化合物であって、前記式中、
Ｕ１およびＵ２はＯであり、
Ｔ１およびＴ２は、Ｈ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｔ３およびＴ４はＨ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつ
−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、１つ以上のフッ素原子で置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化４２】
2018532744.tif 000046
であり、ここでＲ３およびＲ３’は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９〜Ｒ３３は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−またはＣ１〜Ｃ２５アルキルで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルを表し、かつ
Ｒ２４はＨ、Ｆ、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、ＣＦ３、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ２５、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ８であり、Ｘ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ５９であり、
Ｒ５８はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子（ＣＦ３）で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８およびＲ５９は水素；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである、前記化合物に関する。
【００２９】
前記実施形態では、Ｔ３およびＴ４は好ましくはＨであり、本発明は好ましくは式（Ｉａ−１ａ）の化合物に関する。Ｔ１およびＴ２は、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ３８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３０】
別の特に好ましい実施形態では、本発明は、式
【化４３】
2018532744.tif 000047
の化合物であって、前記式中、
Ｕ１およびＵ２はＯであり、
Ｔ１およびＴ２は、Ｈ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｔ３およびＴ４は、Ｈ；−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６０−（ここでＲ６０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
−Ａｒ−Ｒ１０および−Ａｒ’−Ｒ１０’は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ；１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化４４】
2018532744.tif 000048
であり、ここでＲ３およびＲ３’は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９〜Ｒ３３は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２４はＨ、Ｆ、シアノ、ＮＯ２、ＮＲ１１２Ｒ１１３、ＣＦ３、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ８であり、Ｘ５はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ５９であり、
Ｒ５８はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ、１つ以上のハロゲン原子（ＣＦ３）で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ８およびＲ５９は水素；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって１〜３回置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るかつ／または１つ以上のＦによって任意に置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである、前記化合物に関する。
【００３１】
前記実施形態では、Ｔ１およびＴ２は好ましくはＨであり、本発明は好ましくは式（Ｉａ−２ａ）の化合物に関する。Ｔ３およびＴ４は、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ３８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の例は、請求項８に示される化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）および式
【化４５】
2018532744.tif 000049
の化合物である。
【００３３】
式
【化４６】
2018532744.tif 000050
の化合物の製造方法は、
（ａ）式
【化４７】
2018532744.tif 000051
の化合物を、例えばトリフルオロ酢酸および／または無水トリフルオロ酢酸などの酸および／または酸無水物の存在下で、例えばジクロロメタンなどの溶媒中で式Ｔ１ＣＯＯＨ（ＸＩＩａ）およびＴ２ＣＯＯＨ（ＸＩＩｂ）、またはＴ１ＣＯＯＨ（ＸＩＩａ）の化合物と反応させることを含み、
ここで、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は上記で定義されており、式（ＸＩ）の化合物が式（ＸＩＩａ）の化合物とのみ反応する場合、式（Ｉａ）中のＴ２はＴ１の意味を有する。酸Ｔ１ＣＯＯＨ（ＸＩＩａ）およびＴ２ＣＯＯＨ（ＸＩＩｂ）の代わりに、それらの無水物（Ｔ１ＣＯ）２Ｏおよび（Ｔ２ＣＯ）２Ｏが使用されてもよい。
【００３４】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩａ）および（ＸＩＩｂ）の化合物は、市販されているか、または当該技術分野で公知の手順に従って調製することができる。
【００３５】
式
【化４８】
2018532744.tif 000052
の化合物を製造するための別の方法は、
（ａ）式
【化４９】
2018532744.tif 000053
または（ＸＩＩＩａ）の化合物を、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミンまたは炭酸カリウムなどの塩基の存在下で、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジクロロメタンなどの溶媒中で、式ＣｌＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＣｌ（ＸＩＶ）の化合物と反応させることを含み、
ここで、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１０およびＲ１０’は上記で定義されており、式（ＸＩＶ）の化合物が式（ＸＩＩＩａ）の化合物とのみ反応する場合、式（Ｉａ）中のＴ２はＴ１の意味を有する。この方法は、式（Ｉａ）（式中、Ｔ１およびＴ２はＨである）の化合物、例えば、化合物（Ａ−１）の製造に使用することができる。
【００３６】
式（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）および（ＸＩＶ）の化合物は、市販されているか、または当該技術分野で公知の手順に従って調製することができる。
【００３７】
化合物（Ｃ−１）は、例えば、下記反応スキームに示すように、化合物（Ａ−３）から出発して製造することができる：
【化５０】
2018532744.tif 000054
【００３８】
臭素化は、−３０℃〜＋５０℃の温度、好ましくは−１０℃〜室温、例えば、０℃で２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを使用して、クロロホルムなどの適切な溶媒中で行われる。
【００３９】
有利には、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物を含む有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子は、有機薄膜太陽電池（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用され得る。
【００４０】
式Ｉの化合物を含む混合物は、式Ｉの化合物（典型的には０．１〜９９．９９９９質量％、より具体的には１〜９９．９９９９質量％、さらにより具体的には５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、式Ｉの別の化合物、本発明のポリマー、半導体ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものであり得るが、これらに制限されない。
【００４１】
したがって、本発明はまた、式Ｉの化合物を含む有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子に関し、さらには式Ｉの化合物および／または有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子を含む半導体デバイスに関する。
【００４２】
半導体は、好ましくは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおいて使用される。ＯＦＥＴデバイスの構造および構成要素については以下でより詳細に説明されている。
【００４３】
従って、本発明は、式Ｉの化合物を含む有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【００４４】
有機光起電デバイス（太陽電池）の構造は、例えば、C. Deibelら、Rep. Prog. Phys. 73 (2010年) 096401およびChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009年) 347-303に記載されている。
【００４５】
ＰＶデバイスは次の順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に移行層、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基材
を含む。
【００４６】
光活性層は、式Ｉの化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物と、受容体材料としてのアクセプター材料、例えばフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとで作られている。上記のように、光活性層はポリマーバインダーも含み得る。ポリマーバインダーに対する式Ｉの小分子の割合は５〜９５パーセントであり得る。好ましくは、ポリマーバインダーは、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの半結晶性ポリマーである。
【００４７】
本発明に有用なフラーレンは、広範囲のサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有し得る。本明細書で使用されるフラーレンという用語は、純粋な炭素の様々なかご状分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）および関連する「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ２０〜Ｃ１０００の範囲の当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭなどのＣ６０またはＣ７０である。化学修飾されたフラーレンを使用することも可能であるが、ただし、修飾されたフラーレンがアクセプター型および電子移動度特性を保持することを条件とする。アクセプター材料はまた、式ＩＩＩの別の化合物、または例えば式Ｉのポリマーなどの半導体ポリマーからなる群から選択される材料であってもよいが、ただし、ポリマーがアクセプター型および電子移動度特性の有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）を保持することを条件とする。
【００４８】
光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物と、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとで作られている。これらの２成分は溶媒と混合され、溶液として、例えば、スピンコート法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法および滴下法によって平滑化層上に適用される。スキージまたは印刷法を用いて、より大きな表面をこのような光活性層で被覆することもできる。代表的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中でも、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法およびキャスト法が、操作性およびコストの点で特に好ましい。
【００４９】
スピンコート法、キャスト法、インクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物中に０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解または分散させることによって調製された溶媒および／または分散液を用いてコーティングを行うことができる。
【００５０】
光起電（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルの多くを吸収するために、互いに重ね合わされて処理される多重接合太陽電池から構成されてもよい。このような構造は、例えばApp. Phys. Let. 90, 143512 (2007年), Adv. Funct. Mater. 16, 1897〜1903 (2006年)および国際公開第２００４／１１２１６１号に記載されている。
【００５１】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、次の順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意で移行層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意で平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）、
（ｆ）任意にエネルギーレベルに合致させるための追加電極、
（ｇ）任意で移行層、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意で平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基材
を含む。
【００５２】
ＰＶデバイスは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００７９８６７号公報および同第２００６／００１３５４９号公報に記載されているように、ファイバ上で処理することもできる。
【００５３】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  任意で基材、ここで半導体層は式Ｉの化合物を含む
を含む。
【００５４】
ＯＦＥＴデバイスのゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層は、どのような順序で配置されてもよいが、ただし、ソース電極およびドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から隔てられており、ゲート電極および半導体層は共に絶縁層に接しており、かつソース電極およびドレイン電極は共に半導体層に接していることを条件とする。
【００５５】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面とを有する絶縁体、該絶縁体の第１の面上に位置するゲート電極、該絶縁体の第２の面上に位置する式Ｉの化合物を含む層、およびポリマー層上に位置するドレイン電極およびソース電極を含む。
【００５６】
本発明はさらに、式
−［（Ａｒ）ｚ１−Ｙ−（Ａｒ’）ｚ２］−（Ｖ）
の繰り返し単位であって、前記式中、
ｚ１およびｚ２は互いに独立して０または１であり、
Ｙ、ＡｒおよびＡｒ’は上記または下記で定義される、前記繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００５７】
式（Ｖ）の繰り返し単位は、好ましくは式
【化５１】
2018532744.tif 000055
の繰り返し単位であり、ｚ１およびｚ２は互いに独立して０または１であり、かつＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、ＡｒおよびＡｒ’は上記または下記で定義されている。
【００５８】
より好ましい実施形態では、式（Ｖ）の繰り返し単位は、式
【化５２】
2018532744.tif 000056
の繰り返し単位、特に式
【化５３】
2018532744.tif 000057
の繰り返し単位であり、前記式中、ｚ１、ｚ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、ＡｒおよびＡｒ’は上記および下記で定義されている。
【００５９】
別のより好ましい実施形態では、式（Ｖ）の繰り返し単位は、式
【化５４】
2018532744.tif 000058
の繰り返し単位、特に式
【化５５】
2018532744.tif 000059
の繰り返し単位であり、前記式中、ｚ１、ｚ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｕ１、Ｕ２、ＡｒおよびＡｒ’は上記および下記で定義されている。
【００６０】
Ｕ１およびＵ２は好ましくはＯである。
【００６１】
好ましくは、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルもしくはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基；またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルもしくはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ２〜Ｃ３８アルケニル基であり、ここでＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。より好ましくは、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は互いに独立してＨ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基であり、ここでＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。さらにより好ましくは、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、互いに独立して、Ｈまたは−Ｏ−もしくは−Ｓ−により任意に中断され得るＣ１〜Ｃ３８アルキル基である。最も好ましいＴ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３８アルキル基である。
【００６２】
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である。
【００６３】
好ましくは、Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、または−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。好ましくは、Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、または−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１である。好ましくは、Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。ｄは好ましくは１〜５の整数である。
【００６４】
−Ａｒ−および−Ａｒ’−は、好ましくは単結合
【化５６】
2018532744.tif 000060
であり、前記式中、
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ８は水素、またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、かつＲ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、ここでＲ１０３は、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ３とＲ３’は好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ１０４およびＲ１０４’は、互いに独立して、水素またはシアノであり、最も好ましくは水素である。
【００６５】
式（ＸＩａ−１）、（ＸＩａ−２）、（ＸＩａ−４）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｆ）および（ＸＩｖ）の基がさらに一層好ましい。
【００６６】
別の実施形態では、本発明は、式
【化５７】
2018532744.tif 000061
の繰り返し単位、および式
【化５８】
2018532744.tif 000062
の繰り返し単位
を含むポリマーであって、前記式中、
Ａは式（Ｖ）の繰り返し単位であり、かつ
−ＣＯＭ１−はＡｒ２の意味を有する繰り返し単位であり、ここでＡｒ２は請求項１で規定されているか、または式
【化５９】
2018532744.tif 000063
の基であり、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０もしくは１であり、ｖは０もしくは１であり、
かつ
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して式
【化６０】
2018532744.tif 000064
の基であり、
Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、互いに独立して、式
【化６１】
2018532744.tif 000065
の基であり、
前記式中、Ｘ７およびＸ８のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＲ１４であり、
Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７およびＲ１７’は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、またはＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ２００およびＲ２００’は互いに独立してＨまたはＦであり、
Ｒ２０１およびＲ２０２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−、−ＮＲ６０ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−によって任意に中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、ＥＳｉは請求項１で規定されており、
Ｒ６０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル；１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイル、またはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ２０６は、水素、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル、またはＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；または１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３０４およびＲ３０４’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ３０５、またはＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、ここで、Ｒ３０５は、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。
【００６７】
Ａｒ４およびＡｒ５は、好ましくは式
【化６２】
2018532744.tif 000066
の基である。Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７、およびＲ１７’は好ましくはＨである。
【００６８】
好ましくは、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、互いに独立して、式
【化６３】
2018532744.tif 000067
の基である。
【００６９】
ＥＳｉは好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり、
Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、またはフェニルであり、
Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１またはフェニルであり、
Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３またはフェニルであり、
ｄは１〜１０の整数である。
【００７０】
好ましくは、Ｒ１６１、Ｒ１６２およびＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、または−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。好ましくは、Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、または−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１である。好ましくは、Ｒ１６９、Ｒ１７０およびＲ１７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。ｄは好ましくは１〜５の整数である。好ましくは、Ｒ２０１およびＲ２０２は、互いに独立して、Ｈ；ハロゲンまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ５０アルキル基；またはハロゲンまたはＥＳｉで１回以上任意に置換され得るかつ／または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ２〜Ｃ５０アルケニル基である。より好ましくは、Ｒ２０１およびＲ２０２は、互いに独立して、−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ５０アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ２０１およびＲ２０２はＣ１〜Ｃ５０アルキル基である。好ましくは、Ｒ３０４およびＲ３０４’は、互いに独立して水素またはシアノである。より好ましくはＲ３０４およびＲ３０４’は水素である。
【００７１】
式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマーの例は、請求項１６に示されるポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）および式
【化６４】
2018532744.tif 000068
のポリマーである。
【００７２】
式−［−［Ａ］−［ＣＯＭ］−］ｎ−（ＶＩＩ）に対応するポリマーを調製するためには、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式Ｘ６−Ａ−Ｘ６のジハロゲン化物を、式
【化６５】
2018532744.tif 000069
に対応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させるか；または式
【化６６】
2018532744.tif 000070
のジハロゲン化物を、（等モル）量の式Ｘ６’−Ａ−Ｘ６’に対応するジボロン酸またはジボロネートと反応させ、ここで、Ｘ６はハロゲン、特にＣｌ、ＢｒまたはＩ、殊にＢｒであり、かつＸ６’はそれぞれ独立して−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、
【化６７】
2018532744.tif 000071
であり、ここでＹ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、かつＹ２はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６、または−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２であり、ここでＹ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１およびＹ１２は互いに独立して水素、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であり、かつＹ１３およびＹ１４は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。反応は、典型的にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で約０℃〜１８０℃で行われる。ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランなどの他の溶媒も単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用され得る。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロン酸塩のための活性化剤としておよびＨＢｒスカベンジャーとして使用される。重合反応は０．２〜１００時間かかり得る。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および例えばＴＢＡＢなどの相間移動触媒は、ホウ素の活性を促進し得る（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003年) 1407および本明細書に引用される文献を参照のこと）。反応条件の他のバリエーションは、T. I. WallowおよびB. M. NovakによってJ. Org. Chem. 59 (1994年) 5034〜5037に、そしてM. Remmers、M. SchulzeおよびG. WegnerによってMacromol. Rapid Commun. 17 (1996年) 239〜252に示されている。過剰なジブロミド、ジボロン酸もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することによって分子量の制御が可能である。
【００７３】
国際公開第２０１０／１３６３５２号に記載された方法は、例えば、式（ＶＩＩ）のポリマーの製造に使用され得る。重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒または溶媒の混合物
の存在下で行われる。
【００７４】
好ましい有機ホスフィンは、下記式の三置換ホスフィンから選択される：
【表２】
2018532744.tif 000072
【００７５】
好ましい触媒の例として以下の化合物が挙げられる：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）２：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ３）２（式中、ＰＲ３は、式ＶＩの三置換ホスフィンである）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ２（ＰＲ３）２；式中、ＰＲ３は、式ＶＩの三置換ホスフィン；パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ２（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００７６】
ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、またはＰｄ（ＰＲ３）２が特に好ましい。Ｐｄ２（ｄｂａ）３およびＰｄ（ＯＡｃ）２が最も好ましい。
【００７７】
パラジウム触媒は触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」という用語は、明らかに１当量の（ヘテロ）芳香族化合物よりも少ない量、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％の量を意味する。
【００７８】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：４である。
【００７９】
塩基は、すべての水性および非水性塩基から選択することができ、無機または有機であり得る。官能性ホウ素基１つ当たり少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。適切な塩基は、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩または金属アルコラートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は、好ましくはリチウム塩、例えば、リチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物および／またはリン酸塩などのリチウム塩である。
【００８０】
現在最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（水を含まない）ＬｉＯＨである。
【００８１】
反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃、最も好ましくは４０℃〜１２０℃で行われる。重合反応は０．１時間、特に０．２〜１００時間かかり得る。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態では、溶媒はＴＨＦであり、塩基はＬｉ−ＯＨ＊Ｈ２Ｏであり、反応はＴＨＦの還流温度で（約６５℃）行われる。
【００８３】
溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたは１種以上の溶媒、例えばＴＨＦ／トルエンおよび任意で水を含む溶媒混合物から選択される。ＴＨＦまたはＴＨＦ／水が最も好ましい。
【００８４】
有利には、重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＰＮ−１〜ＰＮ−８、
ｂ）ＬｉＯＨ、またはＬｉＯＨｘＨ２Ｏ；および
ｃ）ＴＨＦ、および任意で水
の存在下で行われる。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合、水を加える必要はない。
【００８５】
パラジウム触媒は、好ましくは、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、好ましくは使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として約２モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は約１：４である。
【００８６】
好ましくは、重合反応は酸素の不在下にて不活性条件下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、より好ましくはアルゴンが使用される。
【００８７】
国際公開第２０１０／１３６３５２号に記載されている方法は、大規模用途に適し、容易に入手可能であり、かつ出発材料を、高収率、高純度および高選択率で、それぞれのポリマーに変換する。この方法は、少なくとも１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００の質量平均分子量を有するポリマーを提供し得る。現在最も好ましいポリマーは、３０，０００〜８０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いた高温ゲル透過クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）に従って決定される。ポリマーは、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散度を有する。
【００８８】
必要であれば、例えば
【化６８】
2018532744.tif 000073
などの単官能性アリールハライドまたはアリールボロネートが、このような反応において連鎖停止剤として使用されていてよく、末端アリール基の形成をもたらすだろう。
【００８９】
鈴木反応でモノマー原料のオーダーおよび組成を制御することによって得られるコポリマー中のモノマー単位の順序を制御することが可能である。
【００９０】
本発明のポリマーは、スティルカップリングによっても合成され得る（例えば、Babudriら、J. Mater. Chem., 2004年, 14, 11〜34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照のこと）。式ＶＩＩに対応するポリマーを調製するために、パラジウム含有触媒の存在下にて０℃〜２００℃の範囲の温度で、不活性溶媒中で、式Ｘ６−Ａ−Ｘ６のジハロゲン化物を式
【化６９】
2018532744.tif 000074
の化合物と反応させるか、または式
【化７０】
2018532744.tif 000075
のジハロゲン化物を式Ｘ６’−Ａ−Ｘ６’の化合物と反応させ、ここで、Ｘ６’は基−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、かつＸ６は上記で定義された通りであり、Ｒ２０７、Ｒ２０８およびＲ２０９は同一または異なり、かつＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、２つの基は任意で共通の環を形成し、これらの基は分枝鎖状または非分枝鎖状である。本明細書では、使用されるすべてのモノマーの全量が、有機官能基とハロゲン官能基との高度にバランスのとれた比を有することが保証されなければならない。また、単官能性試薬でエンドキャップすることにより、反応終了時に余分な反応性基を除去することが有利であることを実証することができる。この方法を実施するためには、スズ化合物およびハロゲン化合物が好ましくは１種以上の不活性有機溶媒中に導入され、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌される。粗生成物は、当業者に公知であり、かつそれぞれのポリマーに適した方法、例えば繰り返される再沈殿によってまたは透析によって精製され得る。
【００９１】
上記の方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００９２】
パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木変法についての記載と同様に選択されるべきである。
【００９３】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ１２）２（式中、Ｘ１２はハロゲンおよびハロゲン化物である）、およびＣＯＭ１−（Ｘ６’）２（式中、Ｘ６’はハロゲンまたはトリフラートである）を用いるか、またはＡ−（Ｘ６’）２およびＣＯＭ１−（ＺｎＸ１２）２を用いる根岸反応によっても合成され得る。例えば、E. Negishiら、Heterocycles 18 (1982年) 117〜22を参照されたい。
【００９４】
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２（式中、Ｒ２１０、Ｒ２１１およびＲ２１２は同一または異なり且つハロゲン、またはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、およびＣＯＭ１−（Ｘ６’）２（式中、Ｘ６’はハロゲンまたはトリフラートである）を用いるか、またはＡ−（Ｘ６’）２およびＣＯＭ１−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２を用いる檜山反応によっても合成され得る。例えば、T. Hiyamaら、Pure Appl. Chem. 66 (1994年) 1471〜1478およびT. Hiyamaら、Synlett (1991年) 845〜853を参照されたい。
【００９５】
あるいは、本発明のポリマーは、モノマーＡ−（Ｈ）２およびＣＯＭ１−（Ｘ６’）２（式中、Ｘ６’はハロゲンである）を用いる、またはＡ−（Ｘ６’）２およびＣＯＭ１−（Ｈ）２（式中、Ｘ６’はハロゲンである）を用いる直接的アリール化重合反応によっても合成され得る。例えば、P. Homyakら、Macromolecules 2015年, 48, 6978〜6986、T. Nakanishiら、J. Mater. Chem. A, 2015年, 3, 4229〜4238、またはJ. Kuwabara、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2016年, 54, 2337〜2345を参照されたい。
【００９６】
別の実施形態では、本発明は、（Ａ）ｎ型のホモポリマーに関する。（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ６−Ａ−Ｘ６（式中、Ｘ６はハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、またはＩ、殊にＢｒである）の山本カップリングによって得ることができる。あるいは（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、単位Ｘ６−Ａ−Ｘ６（式中、Ｘ６は水素である）を、例えば、酸化剤としてＦｅＣｌ３を用いて酸化重合することによって得ることができる。
【００９７】
式Ｘ６−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｘ６’（Ｘ）の化合物は、本発明のポリマーの製造における新規の中間体であり、本発明のさらなる対象を形成する。
【００９８】
Ｙ、ＡｒおよびＡｒ’は請求項１で定義されており、かつ
Ｘ６およびＸ６’は、互いに独立して、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒまたはＩ、殊にＢｒまたはＩ、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８およびＲ２０９は、同一または異なり、かつＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意で共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状または非分枝鎖状であり、かつＸ１２はハロゲン原子であるか、または−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、
【化７１】
2018532744.tif 000076
−ＢＦ４Ｎａまたは−ＢＦ４Ｋであり、ここでＹ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、かつＹ２はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、前記基は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−または−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−によって任意に置換することができ、ここでＹ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１およびＹ１２は互いに独立して水素、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であり、かつＹ１３およびＹ１４は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【００９９】
式（Ｘ）の化合物の例は、請求項２３に示された化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）および式
【化７２】
2018532744.tif 000077
の化合物である。
【０１００】
本発明の文脈では、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル）、Ｃ２〜２５アルキニル（Ｃ２〜１８アルキニル）、脂肪族基、脂肪族炭化水素基、アルキレン、アルケニレン、脂環式炭化水素基、シクロアルキル、シクロアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル、カルバモイル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキルおよびヘテロアリールとの用語は、特に記載のない限り、それぞれ以下のように定義されている：
【０１０１】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素である。
【０１０２】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖状または分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１０３】
ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル）は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、例えばＣＦ３で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。
【０１０４】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル）基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０１０５】
Ｃ２〜２５アルキニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル）は、直鎖状または分枝鎖状の、好ましくは非置換または置換され得るＣ２〜８アルキニル、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１０６】
Ｃ１〜２５アルカノイル（Ｃ２〜１８アルカノイル）は、基Ｒｗ−（Ｃ＝Ｏ）−を指し、ここでＲｗはＣ１〜２５アルキル（Ｃ１〜１８アルキル）である。それらの具体例としては、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブチロイル基、およびｔｅｒｔ−ブチロイル基が挙げられる。
【０１０７】
アルキレンは、２価のアルキル、すなわち（１価の代わりに）２価の自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【０１０８】
アルケニレンは、２価のアルケニル、すなわち（１価の代わりに）２価の自由原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。
【０１０９】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【０１１０】
互いに隣接する２つの基Ｒ２２〜Ｒ２６が一緒になって８個までの炭素原子を有し、それによって環を形成するアルキレンまたはアルケニレンを表す式ＩＶの基は、例えば、式
【化７３】
2018532744.tif 000078
の基であり、ここで式ＸＸＸＩＩの基においてＲ２３およびＲ２４は一緒に１，４−ブチレンを表し、式ＸＸＸＩＩＩの基においてＲ２３およびＲ２４は一緒に１，４−ブタ−２−エン−イルエンを表す。
【０１１１】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「Ｃ１〜Ｃ２５アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１１２】
Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル、特にＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキルは、例えば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３および−Ｃ（ＣＦ３）３などの分枝鎖状または非分枝鎖状の基である。
【０１１３】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル基は、典型的にはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、これらは非置換または置換されていてよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３回置換され得るフェニルによって１回または２回縮合され得る。このような縮合シクロヘキシル基の例は、
【化７４】
2018532744.tif 000079
特に、
【化７５】
2018532744.tif 000080
であり、ここでＲ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５およびＲ１５６は、互いに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【０１１４】
Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）は、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２または９−フルオレニル、３または４−ビフェニルであり、これらは非置換または置換されていてよい。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３または４−ビフェニル、２または９−フルオレニルまたは９−フェナントリルであり、これらは非置換または置換されていてよい。
【０１１５】
Ｃ７〜Ｃ２５アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルまたはω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方が非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【０１１６】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、すなわち、５〜７個の環原子を有する環または縮合環系であり、ここで、窒素、酸素または硫黄は可能なヘテロ原子であり、典型的には少なくとも６個の共役π電子を有する５個〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、チエノチエニル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、これらは非置換または置換され得る。
【０１１７】
上記基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはシアノ基である。
【０１１８】
１つ以上のＯによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘであり、ここでＲｘはＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙであり、ここでＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を包含するか、またはＨである。
【０１１９】
１つ以上のＳによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）１−９−Ｒｘであり、ここでＲｘはＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＨ２−ＣＨ（ＳＲｙ’）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｙであり、ここでＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を包含するか、またはＨである。
【０１２０】
例えばＴ３などの置換基がある１つの基において複数回現れた場合、それぞれ異なっていてよい。
【０１２１】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と少なくとも別の材料とを含む半導体層をもたらす。他の材料は、分子量の異なる本発明の同じポリマーのフラクション、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものであり得るが、これらに制限されない。
【０１２２】
本発明のポリマーは、本発明による式（Ｉ）の化合物、または例えば国際公開第２００９／０４７１０４号、国際公開第２０１０／１０８８７３号、国際公開第０９／０４７１０４号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、国際公開第２００７／０８２５８４号および国際公開第２００８／１０７０８９号に記載されている小分子とブレンドされ得る。
【０１２３】
このポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有し得る。
【０１２４】
したがって、本発明はまた、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子に関する。
【０１２５】
本発明のポリマーは、半導体デバイスの半導体層として使用され得る。したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、または有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子を含む半導体デバイスに関する。半導体デバイスは、特に有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【０１２６】
本発明のポリマーは、半導体デバイスの有機半導体層として、単独でまたは組み合わせて使用することができる。層は、例えば、蒸着（比較的低い分子量の材料の場合）や印刷技術などの有用な手段によって提供され得る。本発明の化合物は、有機溶媒に十分に可溶性であり、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）印刷、ドロップもしくはゾーンキャスティング、または他の既知の技術によって）溶液析出およびパターン形成され得る。
【０１２７】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、ならびに様々な電子製品に使用され得る。このような物品としては、例えば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、またはハンドヘルドデバイス用）、スマートカード、医療用具、メモリデバイス、センサー（例えば、光センサー、画像センサー、生物センサー、化学センサー、機械センサー、または温度センサー）、特にフォトダイオード、またはセキュリティデバイス等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のさらなる態様は、本発明の１つ以上のポリマーを含む有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体素子である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１２９】
本発明のポリマーは、典型的には、有機半導体として、好ましくは厚さ３０ミクロン未満の薄い有機層またはフィルムの形で使用される。典型的には、本発明の半導体層は、厚さ１マイクロメートル（＝１μｍ）以下であるが、必要であればより厚くてもよい。様々な電子デバイスの用途では、厚さ約１マイクロメートル未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴで使用する場合、層の厚さは典型的には１００ｎｍ以下であり得る。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子デバイスの要件によって変わるだろう。
【０１３０】
例えば、ＯＦＥＴにおけるドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。
【０１３１】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  任意で、半導体層が本発明の１つ以上のポリマーを含む基材
を含む。
【０１３２】
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ならびにＯＦＥＴデバイスの絶縁層および半導体層は任意の順番であっていてよいが、ただし、ソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔てられており、ゲート電極および半導体層は共に絶縁層に接しており、かつソース電極およびドレイン電極は共に半導体層に接していることを条件とする。
【０１３３】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面とを有する絶縁体、前記絶縁体の第１の面に配置されたゲート電極、前記絶縁体の第２の面に配置された本発明のポリマーを含む層、ならびにポリマー層に配置されたドレイン電極およびソース電極を含む。
【０１３４】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。
【０１３５】
ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えば国際公開第０３／０５２８４１号に記載されている。
【０１３６】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば、市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子製）を含み得る。好ましくは、ゲート絶縁層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。適切なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒、例えばパーフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ製）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ製）、またはパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、Ｎｏ．１２３７７）は、従来技術において知られている。
【０１３７】
本発明のポリマーを含む半導体層は、少なくとも別の材料をさらに含み得る。他の材料は、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、高分子バインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、およびゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたもののような絶縁体材料であり得るが、これらに制限されない。上記のように、半導電性層は、本発明の１つ以上のポリマーとポリマーバインダーとの混合物から構成されてもよい。本発明のポリマーのポリマーバインダーに対する比率は、５パーセント〜９５パーセントであり得る。
【０１３８】
好ましくは、ポリマーバインダーは、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの半結晶性ポリマーである。この技術により、電気的性能の低下が回避され得る（国際公開第２００８／００１１２３号を参照のこと）。
【０１３９】
本発明のポリマーは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）に有利に使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスは整流特性も有するので、フォトダイオードとも呼ばれ得る。光応答型デバイスは、光から電気を発生させる太陽電池としての用途および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１４０】
ＰＶデバイスは、この順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意で移行層、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意で平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基材
を含む。
【０１４１】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としての受容体材料、例えばフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとで作られている。上記のように、光活性層はポリマーバインダーも含有し得る。式（Ｖ）のポリマーのポリマーバインダーに対する比率は、５パーセント〜９５パーセントであり得る。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１４２】
ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは、本発明のポリマーと、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭなどのフラーレンとの１：１〜１：３の質量比の混合物を含む。本発明に有用なフラーレンは、広範囲のサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有し得る。本明細書で使用されるフラーレンという用語は、純粋な炭素の様々なかご状分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）および関連する「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ２０〜Ｃ１０００の範囲の従来から知られているものから選択され得る。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭなどのＣ６０またはＣ７０である。化学修飾されたフラーレンを使用することも許容されるが、ただし、修飾されたフラーレンがアクセプター型および電子移動度特性を保持することを条件とする。アクセプター材料はまた、任意の半導体ポリマー、例えば、本発明のポリマーからなる群から選択される材料であってもよいが、ただし、ポリマーがアクセプター型および電子移動度特性の有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）を保持することを条件とする。
【０１４３】
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとで作られている。これらの２成分は溶媒と混合され、溶液として、例えば、スピンコート法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法および滴下法によって平滑化層上に適用される。スキージまたは印刷法を用いて、より大きな表面をこのような光活性層で被覆することもできる。代表的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中でも、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法およびキャスト法が、操作性およびコストの点で特に好ましい。
【０１４４】
スピンコート法、キャスト法およびインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物中に０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解または分散させることによって調製された溶媒および／または分散液を用いてコーティングを行うことができる。
【０１４５】
光起電（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルの多くを吸収するために、互いに重ね合わされて処理される多重接合太陽電池から構成されてもよい。このような構造は、例えばApp. Phys. Let. 90, 143512 (2007年), Adv. Funct. Mater. 16, 1897〜1903 (2006年)および国際公開第２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１４６】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、次の順序で、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に移行層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）、
（ｆ）任意にエネルギーレベルに合致させるための追加電極、
（ｇ）任意に移行層、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基材
を含む。
【０１４７】
ＰＶデバイスは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００７９８６７号公報および同第２００６／００１３５４９号公報に記載されているように、ファイバ上で処理することもできる。
【０１４８】
以下の実施例は説明のためだけに含まれており、特許請求の範囲を制限するものではない。特に記載のない限り、すべての部およびパーセンテージは質量によるものである。
【０１４９】
平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を、熱温ゲル透過クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）［装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（チャーチ・ストレットン、英国；  ｎｏｗ  Ｖａｒｉａｎ）製のＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、屈折率（ＲＩ）からレスポンスを得る、クロマトグラフィの条件：カラム：３Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（チャーチ・ストレットン、英国）製の３“ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ”カラム；１３μｍの平均粒子径（寸法３００×８ｍｍの内径）移動相：減圧蒸留で精製されかつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィの温度：１５０℃；移動相の流れ：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入容積：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量較正の手順：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（チャーチ・ストレットン、英国）から得られた１０個のポリスチレン較正標準のセットを使用して、１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲に及んで、すなわち、ＰＳ（ポリスチレン）１９３００００Ｄａ、ＰＳ１４６００００Ｄａ、ＰＳ１０７５０００Ｄａ、ＰＳ５６００００Ｄａ、ＰＳ３３００００Ｄａ、ＰＳ９６０００Ｄａ、ＰＳ５２０００Ｄａ、ＰＳ３０３００Ｄａ、ＰＳ１０１００Ｄａ、ＰＳ５０５０Ｄａで相対較正を行う。多項式較正を使用して分子量を計算する。
【０１５０】
以下の実施例に示したすべてのポリマー構造は、記載した重合手順で得られたポリマー生成物の理想的な代表例である。２種以上の成分が互いに共重合する場合、ポリマー内の順序は重合条件に応じて交互またはランダムのいずれでもよい。
【実施例】
【０１５１】
実施例１
２−ホルミルピロールと塩化スクシニルとの縮合によるジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ａ（Ａ−１））の合成
【化７６】
2018532744.tif 000081
【０１５２】
手順１
２−ホルミルピロール（１．１４ｇ、１２．０ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、９８ｍｇ、０．８０ミリモル）を２５ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した。混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌し、トリエチルアミン（２．２ｍｌ、１５．８ミリモル）を加えた。次に塩化スクシニル（０．４４ｍｌ、４．０ミリモル）を滴加した。撹拌を室温で２時間続けた。反応混合物は多量の黒タールを含有し、これをセライトによるろ過で取り除いた。次にセライトをジクロロメタンで洗った。合わせたろ液に水を加え、層を分けた。水層をジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機層を水で２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を蒸発させた。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン：アセトン１９：１）で精製し、少量の熱いクロロホルムに生成物を溶かした溶液にペンタンをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ａ（３２ｍｇ、収率３．４％）が褐色の粉末として得られた。融点＞２８０℃（分解）。
【数１】
2018532744.tif 000082
色素１ａの他に、未反応の２−ホルミルピロール（０．７４ｇ、初期量の６５％）も反応混合物から分離した。
【０１５３】
手順２
２−ホルミルピロール（２３８ｍｇ、２．５ミリモル）、炭酸カリウム粉末（１．３８ｇ、１０．０ミリモル）および無水ＤＭＦ１０ｍｌからなる混合物を、アルゴン雰囲気下にて０℃で撹拌した。１．０ｍｌの無水ジクロロメタンに塩化スクシニル（１１０μｌ、１．０ミリモル）を溶かした溶液を滴加した。０℃で２時間撹拌を続けた。次に反応混合物を水で希釈し、セライトに通し、これを水で２回洗った。次に２部のエタノールおよび３部のクロロホルムをセライトに通して、生成物を回収した。これらのろ液を合わせ、水で２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を蒸発させた。生成物を、少量の熱いクロロホルムに溶かした溶液にペンタンをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ａ（１５ｍｇ、収率６．４％）が褐色の粉末として得られた。生成物を、先に合成した試料と比較して特定した。
【０１５４】
実施例２
１，４−ジ（ピロール−１−イル）ブタン−１，４−ジオン（３）のビルスマイヤー−ハックホルミル化（Vilsmeier-Haack formylation）によるジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ａ（Ａ−１））の合成
【化７７】
2018532744.tif 000083
【０１５５】
スクシンアミド（１．１６ｇ、１０ミリモル）、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３．９ｍｌ、３０ミリモル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１９０ｍｇ、１．０ミリモル）およびトルエン２５ｍｌの混合物を、ディーン・スターク装置下にて２時間還流した。反応混合物を冷却し、反応で生成した黒色の沈殿をろ別し、クロロホルムで洗った。ろ液を水で３回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン１：２）で精製した。生成物をエタノールから再結晶させた。化合物３（６３２ｍｇ、収率２９％）を白色粉末として得た。融点１６２〜１６４℃。
【数２】
2018532744.tif 000084
【化７８】
2018532744.tif 000085
【０１５６】
アルゴン雰囲気下で、化合物３（４３２ｍｇ、２．０ミリモル）を１０ｍｌの無水１，２−ジクロロエタンに溶かした溶液に、ＤＭＦ（３９０μｌ、５．０ミリモル）を加えた。次に、オキシ塩化リン（Ｖ）（４８０μｌ、５．２ミリモル）を滴加し、混合物を２時間還流した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えて反応を停止させた。得られた混合物を５分間撹拌し、ジクロロメタンと水で希釈した。層が分離し、水層をジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機層を水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン：アセトン１９：１）で分離した。色素１ａを、少量の熱いクロロホルムに溶かした溶液にペンタンをゆっくりと加えて再結晶させた。生成物を褐色粉末（３９ｍｇ、収率８．３％）として得て、先に合成した試料との比較により同定した。化合物１ａの他に、２−ホルミルピロール（１２７ｍｇ、収率３３％）も得られた。
【０１５７】
実施例３
化合物３（Ａ−２）の酢酸によるアシル化
【化７９】
2018532744.tif 000086
【０１５８】
化合物３（２１６ｍｇ、１．０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で４．５ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解し、この溶液を０℃に冷却した。トリフルオロ酢酸無水物（３．０ｍｌ、２２ミリモル）および酢酸（４６０μｌ、８．０ミリモル）を添加し、得られた混合物を０℃で１０分間、次いで室温で４時間撹拌した。次に反応混合物を、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液２０ｍｌが入ったビーカーに注ぎ、混合した（ＣＯ２ガスが発生した）。二酸化炭素の発生がこれ以上見られなくなったら、層を分離した。水層をクロロホルムで３回抽出し、合わせた有機層を水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。得られた混合物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン１：２→純ジクロロメタン）を用いて分離して、２種の粗生成物、化合物４および１ｂを得て、少量のクロロホルムに色素を溶かした高温溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。
【０１５９】
６，１２−ジメチル−３−トリフルオロアセチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（４）；化合物４（３４ｍｇ、収率９．４％）が暗褐色の粉末として得られた。融点＞１８０℃（分解）。
【数３】
2018532744.tif 000087
【０１６０】
６，１２−ジメチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｂ）；化合物１ｂ（３３ｍｇ、収率１２％）を暗褐色の粉末として得た。融点＞２８０℃（分解）。
【数４】
2018532744.tif 000088
【０１６１】
実施例４−１
６，１２−二置換ＤＰＮＤ誘導体（１ｂ−１ｅ）の調製の一般的な手順
化合物３（１０８ｍｇ、０．５０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で３．０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解し、溶液を０℃に冷却した。続いて、カルボン酸（３．０ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物（８３０μｌ、６．０ミリモル）およびトリフルオロ酢酸（２３０μｌ、３．０ミリモル）を反応フラスコにゆっくり加えた。得られた混合物を室温で一定時間撹拌した。次に反応混合物を、激しく撹拌されたＮａＨＣＯ３飽和水溶液２０ｍｌが入ったビーカーにゆっくりと注いだ（ＣＯ２が発生した）。二酸化炭素の発生がこれ以上見られなくなったら、混合物をクロロホルムで希釈し、層を分離した。水層をクロロホルムで４回抽出し、合わせた有機層を水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、再結晶させた（詳細は下記参照）。
【化８０】
2018532744.tif 000089
【０１６２】
６，１２−ジメチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｂ（Ａ−２））；使用したカルボン酸：酢酸（１７２μｌ、３．０ミリモル）；反応時間：５時間。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン）を用いて精製し、少量のクロロホルムに色素を溶かした高温溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ｂ（２３ｍｇ、収率１７％）を暗褐色の粉末として得て、先に合成した試料との比較により同定した。
【化８１】
2018532744.tif 000090
【０１６３】
６，１２−ジヘプチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｃ（Ａ−３））；使用したカルボン酸：カプリル酸（４７５μｌ、３．０ミリモル）；反応時間：３時間。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン２：１→１：１）を用いて精製し、少量のジクロロメタンに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ｃ（６３ｍｇ、収率２９％）を赤色固体として得た。融点１０７℃〜１０９℃。
【数５】
2018532744.tif 000091
【０１６４】
化合物１ｃの合成を、同じ手順で、以下の量の試薬：化合物３（１．０８ｇ、５．００ミリモル）、カプリル酸（４．７５ｍｌ、３０ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物（８．３ｍｌ、６０ミリモル）、トリフルオロ酢酸（２．３０ｍｌ、３０ミリモル）および溶媒としてのジクロロメタン（３０ｍｌ）を用いて１０倍の規模で繰り返した。室温で３．５時間反応させた後、５２５ｍｇの生成物１ｃを得た（収率２３％）。
【化８２】
2018532744.tif 000092
【０１６５】
６，１２−ジ−ｓｅｃ−ブチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｄ（Ａ−４））；使用したカルボン酸：２−メチル酪酸（３３０μｌ、３．０ミリモル）；反応時間：６時間。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン１：１）を用いて精製し、少量のジクロロメタンに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ｄ（３６ｍｇ、収率２１％）を赤色結晶として得た。融点１７６℃〜１７８℃。
【数６】
2018532744.tif 000093
【化８３】
2018532744.tif 000094
【０１６６】
６，１２−ビス（４−メトキシベンジル）ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｅ（Ａ−５））；使用したカルボン酸：４−メトキシフェニル酢酸（４９９ｍｇ、３．０ミリモル）；反応時間：６時間。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン→ジクロロメタン：酢酸エチル１９：１）を用いて精製し、少量のクロロホルムに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ｅ（２５ｍｇ、収率１０．５％）を赤色結晶として得た。融点＞２７０℃（分解）。
【数７】
2018532744.tif 000095
【化８４】
2018532744.tif 000096
【０１６７】
６，１２−ジエチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｆ（Ａ−６））
化合物３（２１６ｍｇ、１．０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で６．０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解し、溶液を０℃に冷却した。続いて、反応フラスコに、プロピオン酸無水物（３８０μｌ、３．０ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物（１．１０ｍｌ、７．９ミリモル）およびトリフルオロ酢酸（９２０μｌ、１２．０ミリモル）をゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に反応混合物を、激しく撹拌されたＮａＨＣＯ３飽和水溶液２０ｍｌが入ったビーカーにゆっくりと注いだ（ＣＯ２が発生した）。二酸化炭素の発生がこれ以上見られなくなったら、混合物をクロロホルムで希釈し、層を分離した。水層をクロロホルムで４回抽出し、合わせた有機層を水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、トルエン）で精製し、少量のジクロロメタンに生成物を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物１ｆ（６７ｍｇ、収率２３％）が暗赤色結晶として得られた。融点２２６℃〜２２９℃。
【数８】
2018532744.tif 000097
【０１６８】
様々な６，１２−二置換ＤＰＮＤ誘導体の合成［ａ］
【表３】
2018532744.tif 000098
【０１６９】
実施例４−２
３，９−ジブロモ−６，１２−ジヘプチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（５（Ｃ−１））
【化８５】
2018532744.tif 000099
【０１７０】
５ｍｌのクロロホルムに化合物１ｃ（１０８ｍｇ、０．２５ミリモル）を溶かした溶液を０℃（水−氷浴）で撹拌した。新しく再結晶させたＮ−ブロモスクシンイミド（９３ｍｇ、０．５２ミリモル）を加え、得られた混合物を暗所（アルミニウム箔で保護）で１６時間撹拌した。この間に、氷浴中の氷が溶け、反応混合物が室温に温まった。反応混合物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。生成物を、カラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン３：１→２：１）を用いて精製し、少量のジクロロメタンに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物５（１０７ｍｇ、収率７２％）が赤色固体として得られた。融点１３３℃〜１３５℃。
【数９】
2018532744.tif 000100
【０１７１】
化合物５の合成を、同じ手順で、以下の量の試薬：化合物１ｃ（４３３ｍｇ、１．００ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３７４ｍｇ、２．１０ミリモル）および溶媒としてのクロロホルム（１５ｍｌ）を用いて４倍の規模で繰り返した。３７９ｍｇの生成物５が得られた（収率６４％）。
【０１７２】
実施例５
３，９−ジシアノ−６，１２−ジヘプチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（６（Ａ−７））
【化８６】
2018532744.tif 000101
【０１７３】
化合物５（５９ｍｇ、０．１０ミリモル）、シアン化銅（Ｉ）（２０ｍｇ、０．２２ミリモル）および無水ＮＭＰ２ｍｌの混合物を、アルゴン下にて１４０℃で１６時間、および１６０℃で５時間撹拌した。混合物を水で希釈し、セライトに通し、これを水で洗った。次に１部のエタノールおよび３部のクロロホルムを用いてセライトから生成物を抽出した。有機ろ液を合わせ、水で２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン２：３）で精製した。溶離液を蒸発させた後、１６ｍｇの生成物が得られた（収率３３％）。この生成物を、少量のクロロホルムに色素を溶かした温かい溶液にメタノールをゆっくりと加えることによって再結晶させた。化合物６（１１ｍｇ、収率２３％）が赤色結晶として得られた。融点２２２℃〜２２５℃。
【数１０】
2018532744.tif 000102
【０１７４】
実施例６
化合物５（Ｃ−１）とパラ置換フェニルアセチレンとの薗頭カップリング−化合物７ａ〜ｄの合成の一般的手順
【化８７】
2018532744.tif 000103
【０１７５】
ブロモ誘導体５（０．１０ミリモル、５９ｍｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１０ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．８ｍｇ、０．００５ミリモル）およびパラ置換フェニルアセチレン（０．３０ミリモル）を、磁気撹拌棒を有するシュレンクフラスコに入れた。容器を排気し、アルゴン（３回）で再充填し、脱気した無水ＴＨＦ（３ｍｌ）、続いて無水トリエチルアミン（５６μｌ、０．４０ミリモル）を加えた。容器をしっかりと閉めて、再び注意深く排気し（混合物が沸騰し始めるまで）、アルゴンで（３回）再充填した。フラスコの内容物を７０℃（沸点を上回る）で２０時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、生成物を下記のように精製した。
【０１７６】
６，１２−ジヘプチル−３，９−ビス（（４−ニトロフェニル）エチニル）ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（７ａ（Ａ−８））；４−ニトロフェニルアセチレン（４４ｍｇ、０．３０ミリモル）から調製した。生成物を、カラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン１：１→１：２）を用いて精製し、トルエンから再結晶させた。化合物７ａ（５６ｍｇ、収率７８％）が暗紫色の粉末として得られた。融点＞４００℃。
【数１１】
2018532744.tif 000104
【０１７７】
６，１２−ジヘプチル−３，９−ビス（（４−（トリフルオロメチル）フェニル）エチニル）ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（７ｂ（Ａ−９））；４−（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン（５１ｍｇ、０．３０ミリモル）から調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン４：１→３：７）を用いて精製し、少量のクロロホルムに色素を溶かした高温溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物７ｂ（４４ｍｇ、収率５７％）が暗緑色の粉末として得られた。融点２００℃〜２０３℃。
【数１２】
2018532744.tif 000105
【０１７８】
６，１２−ジヘプチル−３，９−ビス（（４−メトキシフェニル）エチニル）ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（７ｃ（Ａ−１０））；４−メトキシフェニルアセチレン（４０ｍｇ、０．３０ミリモル）から調製した。生成物を、カラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン３：２→５：４）を用いて精製し、少量のジクロロメタンに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物７ｃ（３３ｍｇ、収率４８％）が暗紫色の粉末として得られた。融点１８５℃〜１８７℃。
【数１３】
2018532744.tif 000106
【０１７９】
３，９−ビス（（４−（ジメチルアミノ）フェニル）エチニル）−６，１２−ジヘプチルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（７ｄ（Ａ−１１））；４−（ジメチルアミノ）フェニルアセチレン（４４ｍｇ、０．３０ミリモル）から調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン：ジクロロメタン１：１→１：３）を用いて精製し、少量のジクロロメタンに色素を溶かした溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物７ｄ（４０ｍｇ、収率５６％）が黒色粉末として得られた。融点２３５℃〜２３９℃。
【数１４】
2018532744.tif 000107
【０１８０】
実施例７
手順を変更した１，４−ジ（ピロール−１−イル）ブタン−１，４−ジオン（３）の合成
【化８８】
2018532744.tif 000108
【０１８１】
ピロール（０．５４ｍＬ、７．７４ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした溶液にｎ−ブチルリチウム（２．９４ｍＬ、２．７Ｍのヘキサン中、７．９４ミリモル）を−４０℃で加えた。０℃で１５分間撹拌した後、溶液を再び−４０℃に冷却し、塩化スクシニル（０．４３ｍＬ、３．９１ミリモル）を滴加した。反応混合物を室温で３時間撹拌し、水（１０ｍＬ）でクエンチし、次いで水（１５０ｍＬ）に注いだ。生成物を、ベージュ色の粉末として沈殿させ、さらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１８２】
６，１２−ジノニルジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（１ｇ（Ａ−１６））の合成
【化８９】
2018532744.tif 000109
【０１８３】
化合物１ｇを、化合物１ａ〜１ｅについて示された一般的な手順に従って、化合物３（３．００ｇ、１４ミリモル）、デカン酸（１４．３４ｇ、８３．０ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物（３４．９７ｇ、１６６ミリモル）、トリフルオロ酢酸（９．４９ｇ、８３ミリモル）、塩化メチレン９０ｍｌから製造した。反応時間：１５時間。生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを用いて精製した。化合物１ｇが赤色固体として得られた。
【数１５】
2018532744.tif 000110
【０１８４】
実施例８
化合物（１ｈ（Ａ−１７））の合成
【化９０】
2018532744.tif 000111
【０１８５】
化合物１ｈを、化合物１ａ〜１ｅについて示された一般的な手順に従って、化合物３，４−オクチル−テトラデカン酸［１４４８５９３−５１−８］、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸から製造した。反応時間：１５時間。生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを用いて精製した。
【０１８６】
実施例９
化合物（１ｉ（Ａ−１８））の合成
【化９１】
2018532744.tif 000112
【０１８７】
化合物１ｉを、化合物１ａ〜１ｅについて示された一般的な手順に従って、化合物３、ドデカン酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸から製造した。反応時間：１５時間。生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを用いて精製した。
【０１８８】
実施例１０
化合物（５ａ（Ｃ−６））の合成
【化９２】
2018532744.tif 000113
【０１８９】
化合物５ａを、化合物５について示された一般的な手順に従って、化合物１ｉおよびＮＢＳから製造した。生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィを用いて精製した。
【０１９０】
実施例１１
化合物８ａおよび８ｂの合成のための一般的な手順
化合物５ａ（Ｃ−６）（０．１ミリモル、７２．６ｍｇ、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２ｍｇ、０．０１ミリモル、１０モル％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２ミリモル、２０モル％）を、磁気撹拌棒を有するシュレンクフラスコに入れた。容器を排気し、アルゴン（３回）で再充填し、脱気した無水ＤＭＦ（６ｍｌ）、続いてアルゴン化（ｉ−Ｐｒ）２ＮＥｔ（Ｈｕｅｎｉｇの塩基）（０．１ｍＬ）およびスチレン（０．４ミリモル、４．０当量）を加えた。容器をしっかりと閉めて、再び注意深く排気し、アルゴンで（３回）再充填した。フラスコの内容物を９０℃で２４時間撹拌した。すべての揮発分を蒸発させ、生成物を下記のように精製した。
【化９３】
2018532744.tif 000114
【０１９１】
３，９−ビス（（Ｅ）−４−シアノスチリル）−６，１２−ジウンデシル−５Ｈ，１１Ｈ−ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（８ａ（Ａ−１９））；４−シアノスチレン（５１．７ｍｇ、０．４ミリモル）から調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン：ジクロロメタン１：１次に１：２）を用いて精製し、少量のクロロホルムに色素を溶かした高温溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物８ａ（４４．７ｍｇ、収率５６％）が暗褐色の結晶として得られた。
【数１６】
2018532744.tif 000115
【化９４】
2018532744.tif 000116
【０１９２】
３，９−ビス（（Ｅ）−３−メトキシスチリル）−６，１２−ジウンデシル−５Ｈ，１１Ｈ−ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（８ｂ（Ａ−２０））；３−メトキシスチレン（５３．７ｍｇ、０．４ミリモル、５５．５μＬ）から調製した。生成物を、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン：ジクロロメタン３：２）を用いて精製した。得られた画分を洗浄液が無色になるまでメタノールで洗い、十分に純粋な化合物を得た。化合物８ｂ（４１．３ｍｇ、収率５１％）が暗褐色の結晶として得られた。
【数１７】
2018532744.tif 000117
【０１９３】
実施例１２
ＤＰＮＤおよびブロモアレーンの直接カップリングの一般的な手順
【化９５】
2018532744.tif 000118
【０１９４】
化合物１ｃ（Ａ−３）（０．１ミリモル、４３．３ｍｇ、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．１ｍｇ、０．００５ミリモル、５モル％）、ＰＣｙ３ＨＢＦ４（３．７ｍｇ、０．０１ミリモル、１０モル％）、ピバリン酸（３．１ｍｇ、０．０３ミリモル、３０モル％）、Ｋ２ＣＯ３（５５．２ｍｇ、０．４ミリモル、４．０当量）および固体の場合にはブロモアレーン（０．２５ミリモル、２．５当量）を、磁気撹拌棒を有するシュレンクフラスコに入れた。容器を排気し、アルゴン（３回）で再充填した。ブロモアレーン（０．２５ミリモル、２．５当量）が液体の場合、これを次にシリンジを使用して加え、続いて脱気した無水トルエン（３ｍＬ）を加えた。容器をしっかりと閉めて、再び注意深く排気し、アルゴンで（３回）再充填した。フラスコの内容物を、１２０℃で典型的には２４〜７２時間撹拌した。指定時間後、フラスコを室温まで冷却し、ジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で３回抽出し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。すべての溶媒を蒸発させ、残渣をカラムクロマトグラフィで精製した。
【化９６】
2018532744.tif 000119
【０１９５】
４，４’−（６，１２−ジヘプチル−５，１１−ジオキソ−５Ｈ，１１Ｈ−ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−３，９−ジイル）ジベンゾニトリル（９ａ（Ａ−２１））；４−ブロモシアノベンゼン（４５．５ｍｇ、０．２５ミリモル）を用いて調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン１：３）を用いて精製し、少量のクロロホルムに色素を溶かした高温溶液にメタノールをゆっくりと加えて再結晶させた。化合物（４７．８ｍｇ、収率６４％）が暗褐色の結晶として得られた。Ｒｆ＝０．４２（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ、１：３）。
【数１８】
2018532744.tif 000120
【化９７】
2018532744.tif 000121
【０１９６】
６，１２−ジヘプチル−３，９−ビス（４−ニトロフェニル）−５Ｈ，１１Ｈ−ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（９ｂ（Ａ−２２））；４−ブロモニトロベンゼン（４３．３ｍｇ、０．２５ミリモル）を用いて調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン：ジクロロメタン１：１）を用いて精製し、トルエンから再結晶させた。化合物（４２．２ｍｇ、収率６２％）が暗褐色の結晶として得られた。Ｒｆ＝０．３０（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／ＤＣＭ、１：１）。
【数１９】
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【化９８】
2018532744.tif 000123
【０１９７】
６，１２−ジヘプチル−３，９−ビス（４−（メトキシメチル）フェニル）−５Ｈ，１１Ｈ−ジピロロ［１，２−ｂ：１’，２’−ｇ］［２，６］ナフチリジン−５，１１−ジオン（９ｃ（Ａ−２３））；１−ブロモ−４−（メトキシメチル）ベンゼン（４３．３ｍｇ、０．２５ミリモル、３６．０μＬ）から調製した。生成物を２つのカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ジクロロメタン）を用いて精製した。化合物（１４．８ｍｇ、収率２２％）が銅光沢を有する暗褐色の結晶として得られた。Ｒｆ＝０．３２（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、１：１）。
【数２０】
2018532744.tif 000124
【０１９８】
実施例１３
ポリマー（Ｐ−９）の合成
【化９９】
2018532744.tif 000125
【０１９９】
化合物Ａ−１６（１００．０ｍｇ、０．２０５ミリモル）、ＤＰＰ［１２２４４３０−２８−７］（２３１．５ｍｇ、０．２０５ミリモル）、ピバリン酸（２０．１ｍｇ、０．２０５ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（１１３．１ｍｇ、０．８１８ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２．３ｍｇ、０．０１ミリモル、５モル％）およびＰＣｙ３・ＨＢＦ４（７．５ｍｇ、０．０２モル、１０モル％）をシュレンクフラスコに入れた。容器を排気し、窒素で（３回）再充填し、脱気した無水トルエンをシリンジで加えた。シュレンクフラスコを閉じ、１２０℃で４８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に注いだ。ろ過後、得られた固体を（ヘプタンおよびトルエンを連続的に用いて）ソックスレー抽出に供した。トルエン画分から溶媒を除去して青色のポリマーを得た。粗ポリマーのＨＴ−ＧＰＣ：Ｍｎ＝２９４４６Ｄａ；Ｍｗ＝７７７２０Ｄａ；ＰＤ＝２．６４。ポリマーのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをトルエンで記録し、８６６ｎｍにλｍａｘを有するＮＩＲにおいて強い吸収を示した。
【０２００】
実施例１４
ポリマー（Ｐ−１０）の合成
【化１００】
2018532744.tif 000126
【０２０１】
ポリマーＰ１０を、ポリマーＰ９について示された手順に従って、化合物Ａ−１６およびＤＰＰ［１８０１１５０−２３−１］から製造した。Ｍｎ＝１９７１７Ｄａ；Ｍｗ＝５８２５９Ｄａ；ＰＤ＝２．９６。
【０２０２】
実施例１５
ポリマー（Ｐ−１１）の合成
【化１０１】
2018532744.tif 000127
【０２０３】
ポリマーＰ１１を、ポリマーＰ９について示された手順に従って、化合物Ａ−１６および化合物１０から製造した。Ｍｎ＝７２６５Ｄａ；Ｍｗ＝１５０６８Ｄａ；ＰＤ＝２．０７。
【０２０４】
実施例１６
ポリマー（Ｐ−１２）の合成
【化１０２】
2018532744.tif 000128
【０２０５】
ポリマーＰ１２を、ポリマーＰ９について示された手順に従って、化合物Ａ−１６および化合物１１から製造した。Ｍｎ＝８５７７Ｄａ；Ｍｗ＝２１８６４Ｄａ；ＰＤ＝２．５５。
【０２０６】
適用例Ａ１
ポリマーＰ９に基づく有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造および電気的特性
バック（ボトム）コンタクト、トップゲートＦＥＴの製造
化合物（ポリマー）をクロロベンゼン中に０．７５質量％の濃度で溶解し、続いてＦＥＴのソースコンタクトおよびドレインコンタクトとして機能する、リソグラフィーで予めパターン化された金コンタクトを有するＰＥＴ基材上にスピンコート（１２００ｒｐｍ、１５秒）する。コーティングが完了したら、直ちに各基材を予熱したホットプレート上に移し、９０℃で３０秒間加熱する。次に、Ｃｙｔｏｐ  ＣＴＬ−８０９  Ｍからなるゲート誘電体層を有機半導体（１２００ｒｐｍ、３０秒）上にスピンコートする。スピンコート後、基材を再びホットプレートに移し、９０℃でさらに３０分間アニールする。誘電体層の厚さは、プロフィルメーターで測定して６２０ｎｍである。最後に７０ｎｍ厚のシャドウマスクパターン化された銀ゲート電極を真空蒸着により堆積させ、ＢＣＴＧ（ボトムコンタクト−トップゲート）構成のＦＥＴを完成させる。
【０２０７】
電気的特性
移動度μを、飽和領域の伝達特性曲線（灰色の実線の曲線）のルート表示から計算する。勾配ｍを、図１の黒色の破線から決定する。図１の黒色の破線は、ルートで表される直線の勾配との良好な相関が得られるように、ドレイン電流ＩＤの平方根で表される領域に適合されている。閾値電圧ＵＴｈは、図１の黒い破線とＸ軸部分（ＶＧＳ）との交点から取ることができる。
【０２０８】
ＯＦＥＴの電気的特性を計算するために、以下の式を使用する：
【数２１】
2018532744.tif 000129
ここでε０は８．８５×１０−１２Ａｓ／Ｖｍの真空誘電率である。Ｃｙｔｏｐについてεｒ＝２．１であり、ｄは誘電体の厚さである。長さに対する幅の比Ｗ／Ｌは２５である。
【０２０９】
次の移動度、閾値電圧およびオン／オフ比を２７個のＴＦＴの平均からそれぞれのポリマーについて計算した：
【表４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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