(57)【要約】金属イオン電池は、１）金属を含むアノード；２）カソード；および３）アノードとカソードとの間に配置されたイオン液体電解質を含み、イオン液体電解質が金属ハライドと有機化合物との混合物に相当する。アルミニウムは自然界に多く存在し、３電子酸化還元性を示すので、アルミニウム−イオン電池は再生可能エネルギーの大規模貯蔵の１つの選択肢として望ましい。しかし、アルミニウム−イオン電池はいくつかの課題に直面しており、本開示の実施形態によってこの課題に取り組んでいる。
2018537803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン電池であって、
金属を含むアノード；
カソード；および
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン液体電解質を含み、前記イオン液体電解質が金属ハライドと有機化合物との混合物に相当する、金属イオン電池。
【請求項２】
電池操作温度が、約−３０℃〜約６０℃である、請求項１に記載の金属イオン電池。
【請求項３】
前記金属がアルミニウムであり、前記金属ハライドがアルミニウムハライドである、請求項１に記載の金属イオン電池。
【請求項４】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物がアミドである、請求項３に記載の金属イオン電池。
【請求項５】
前記アミドが尿素である、請求項４に記載の金属イオン電池。
【請求項６】
前記混合物中のＡｌＣｌ３：尿素のモル比が約１．１〜約１．７の範囲である、請求項５に記載の金属イオン電池。
【請求項７】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物には、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、および１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、ならびにテトラフルオロボラート、トリ−フルオロメタンスルホナート、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンが含まれる、請求項３に記載の金属イオン電池。
【請求項８】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物が、４−プロピルピリジン、アセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項３に記載の金属イオン電池。
【請求項９】
前記イオン液体電解質が、前記有機化合物に供与結合したアルミニウムハライドカチオンを含む、請求項３に記載の金属イオン電池。
【請求項１０】
前記カソードが、親水性ポリマーバインダーおよび前記親水性ポリマーバインダーとブレンドしたカソード活物質を含む、請求項１に記載の金属イオン電池。
【請求項１１】
前記カソード活物質が、グラファイト粒子、天然グラファイトフレーク、硫黄粒子、セレン粒子、黒リン粒子、および黒リンフィルムから選択される、請求項１０に記載の金属イオン電池。
【請求項１２】
前記カソード活物質が、約２０μｍ〜約３００μｍの範囲のサイズを有する天然グラファイトフレークを含む、請求項１０に記載の金属イオン電池。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーバインダーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロース誘導体、アルギナート、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびポリスチレンスルホナートから選択される１つまたは複数のポリマーを含む、請求項１０に記載の金属イオン電池。
【請求項１４】
前記カソードが集電体としての金属基板を含み、前記金属基板が任意選択的に保護コーティングを施されている、請求項１に記載の金属イオン電池。
【請求項１５】
前記金属基板がニッケル基板であり、前記保護コーティングが、炭素質材料、導電性ポリマー、またはタングステンのコーティングである、請求項１４に記載の金属イオン電池。
【請求項１６】
前記金属基板がタングステン基板である、請求項１４に記載の金属イオン電池。
【請求項１７】
前記カソードが集電体として繊維状炭素質基板を含む、請求項１に記載の金属イオン電池。
【請求項１８】
前記繊維状炭素質基板が、炭素繊維紙、炭素繊維クロス、グラファイト繊維紙、またはグラファイト繊維クロスである、請求項１７に記載の金属イオン電池。
【請求項１９】
金属イオン電池を製造する方法であって、
アルミニウムを含むアノードを提供する工程；
カソードを提供する工程；および
イオン液体電解質を提供する工程を含み、前記イオン液体電解質を提供する工程が、
アルミニウムハライドと有機化合物を組み合わせてイオン液体を形成すること；および
前記イオン液体中にアルミニウムを添加し、前記イオン液体を約０．２時間〜約２４時間減圧に供して残留する水、塩酸、または有機不純物を除去することを含む、方法。
【請求項２０】
前記減圧が約０．１Ｔｏｒｒまたはそれ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン液体電解質を提供する工程が、前記有機化合物を約６０℃〜約１１０℃への減圧加熱に供して水を除去した後に前記アルミニウムハライドと組み合わせることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物がアミドである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記アミドが尿素である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ＡｌＣｌ３：尿素のモル比が約１．１〜約１．７の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物には、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、および１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、ならびにテトラフルオロボラート、トリ−フルオロメタンスルホナート、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンが含まれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルミニウムハライドがＡｌＣｌ３であり、前記有機化合物が、４−プロピルピリジン、アセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記アノードと前記カソードとの間にセパレータを提供する工程であって、前記セパレータが多孔質ガラス繊維紙である工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記多孔質ガラス繊維紙の厚さが約２０μｍ〜約３００μｍの範囲である、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年１２月１５日に出願された米国仮出願番号第６２／２６７，４２９号の利益を主張しており、この仮出願の内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
連邦政府によって支援された研究または開発に関する陳述
本発明は、エネルギー省によって授与されたコンタクトＤＥ−ＳＣ０００８６８４の下の政府支援でなされた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
背景
アルミニウムは自然界に多く存在し、３電子酸化還元性を示すので、アルミニウム−イオン電池は再生可能エネルギーの大規模貯蔵の１つの選択肢として望ましい。しかし、アルミニウム−イオン電池はいくつかの課題に直面しており、本開示の実施形態によってこの課題に取り組んでいる。
【０００４】
このような背景があり、本開示の実施形態を示す必要性が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
いくつかの実施形態では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）系電解質の代替物としての改良されたアルミニウム（Ａｌ）−イオン電池電解質を開発し、この電解質は、充電時のアルミニウム堆積のためにカチオン性電気活性種を含むことおよび電解質にかかる費用が抑えられることという利点がある。イオン液体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とリガンド（リガンド＝尿素、アセトアミド、または４−プロピルピリジン）との混合物を含むか、この混合物から形成される。ＡｌＣｌ３は非対称に開裂してテトラクロロアルミナートアニオン（ＡｌＣｌ４−）および塩化アルミニウムカチオン（ＡｌＣｌ２＋）を形成し、このＡｌＣｌ２＋カチオンにリガンドが供与結合して（または孤立電子対の電子の共有を介した配位によって結合して）（［ＡｌＣｌ２・ｎ（リガンド）］＋）を形成し、得られたイオン液体をＡｌ−イオン電池のための電解質として使用する。尿素系イオン液体電解質は特に首尾の良い電解質システムであり、ＡｌＣｌ３／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）系電解質に類似の電圧プロフィールを有するＡｌ−イオン電池が得られる。尿素系電解質を使用すると、電池の理論エネルギー密度は約６４Ｗｈ／ｋｇ（ＥＭＩＣ系システムにおいて）から少なくとも約７１Ｗｈ／ｋｇに増加し、この増加は、尿素の分子量がより小さいことおよび電池の充電中のアルミニウム堆積に関与するアルミニウム系イオン数に起因する。このシステムは、約１．７５Ｖで放電プラトーを生じ、比容量は少なくとも約７６〜７８ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率は少なくとも約９９％である。トリメチルフェニルアンモニウムクロリド／ＡｌＣｌ３混合物を含む他の改良された電解質が開発される。これらの改良された電解質は、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンの熱安定性が高いので、より高温の電池（例えば、約２０℃〜７０℃）の開発に望ましい。さらに、水／ＨＣｌを除去する電解質の精製方法は、副反応を抑制し、電池サイクル寿命を延長することを記載している。また、Ａｌ−イオン電池のグラファイトカソードのための改良された集電体を、ＡｌＣｌ３系イオン液体中の金属基板の腐食問題を軽減するために開発する。耐食集電体を、サイクル数を延ばすことができるように開発し、耐食集電体は柔軟であるので、フレキシブル電池を製作することが可能である。さらに、黒鉛粒子（graphitic  particle）（例えば、ナノ粒子）のための改良されたポリマーバインダーを、Ａｌ−イオン電池のカソードのために開発する。
【０００６】
本開示のいくつかの実施形態のアルミニウム−イオン電池は、安価であり得、高レート特性を有することができ、約−４０℃〜約７０℃の広範囲の温度にわたって電池を操作することができ、再生可能エネルギーの貯蔵（グリッドスケールの貯蔵または家庭用予備電池）に応用するのに有利であり得る。また、約１．７５Ｖの電圧で操作する電池に関与する用途（携帯用電子デバイスまたはハイブリッド電気自動車（サイクル寿命が長いので、典型的にはニッケル水素電池を使用する）が含まれる）において、いくつかの実施形態の電池を使用することでその恩恵を受けることができる。さらに、いくつかの実施形態の耐食集電体およびカソード材料は可撓性であり得、フレキシブル電池およびウエアラブル電子デバイスを製作可能である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、金属イオン電池は、１）金属を含むアノード；２）カソード；および３）アノードとカソードとの間に配置されたイオン液体電解質を含み、イオン液体電解質が金属ハライドと有機化合物との混合物に相当する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、電池操作温度は、約−４０℃〜約７０℃または約−３０℃〜約６０℃である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、金属はアルミニウムであり、金属ハライドはアルミニウムハライドである。
【００１０】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物はアミドである。いくつかの実施形態では、アミドは尿素である。いくつかの実施形態では、混合物中のＡｌＣｌ３：尿素のモル比は約１．１〜約１．７の範囲である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物には、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、および１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、ならびにテトラフルオロボラート、トリ−フルオロメタンスルホナート、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンが含まれる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物は、４−プロピルピリジン、アセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、イオン液体電解質は、有機化合物に供与結合したアルミニウムハライドカチオンを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、カソードは、親水性ポリマーバインダーおよび親水性ポリマーバインダーとブレンドしたカソード活物質を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、カソード活物質は、グラファイト粒子（graphite  particle）、天然グラファイトフレーク、硫黄粒子、セレン粒子、黒リン粒子、および黒リンフィルムから選択される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、カソード活物質は、欠陥密度が存在しないか低く、またはグラファイトＧバンドと比較してＤラマンバンドが低く、且つ、約１μｍ〜約５００μｍ、約１０μｍ〜約４００μｍ、または約２０μｍ〜約３００μｍの範囲のサイズまたはこれらの範囲の少なくとも１つの寸法を有する天然グラファイトフレークを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、親水性ポリマーバインダーは、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロース誘導体、アルギナート、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびポリスチレンスルホナートから選択される１つまたは複数のポリマーを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、カソードは集電体としての金属基板を含み、金属基板は任意選択的に保護コーティングが施されている。
【００１９】
いくつかの実施形態では、金属基板はニッケル基板であり、保護コーティングは、溶液相または気相から金属基板上に堆積した有機化合物の熱分解に由来する炭素質材料、または金属基板上に堆積した導電性ポリマー、または金属基板上に堆積したタングステンのコーティングである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、金属基板はタングステン基板である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、カソードは、集電体として繊維状炭素質基板を含む。いくつかの実施形態では、繊維状炭素質基板は、炭素繊維紙、炭素繊維クロス、グラファイト繊維紙、またはグラファイト繊維クロスである。
【００２２】
いくつかの実施形態では、金属イオン電池を製造する方法は、１）アルミニウムを含むアノードを提供する工程；２）カソードを提供する工程；および３）イオン液体電解質を提供する工程を含み、イオン液体電解質を提供する工程は、ａ）アルミニウムハライドと有機化合物を組み合わせてイオン液体を形成すること；およびｂ）イオン液体中にアルミニウムを添加して水関連副反応に起因する水および他の生成物と反応させ、イオン液体を約０．２時間〜約２４時間の減圧に供して残留する水、塩酸、または有機不純物を除去することを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、減圧は約０．１Ｔｏｒｒまたはそれ未満である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、イオン液体電解質を提供する工程は、有機化合物を約６０℃〜約１１０℃、または約７０℃〜約１１０℃への減圧加熱に供して水を除去した後におよそ室温に維持するために冷却して撹拌しながらアルミニウムハライドとゆっくり組み合わせることをさらに含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物はアミドである。いくつかの実施形態では、アミドは尿素である。いくつかの実施形態では、ＡｌＣｌ３：尿素のモル比は、約１．１〜約１．７の範囲である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物には、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、および１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、ならびにテトラフルオロボラート、トリ−フルオロメタンスルホナート、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンが含まれる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、アルミニウムハライドはＡｌＣｌ３であり、有機化合物は、４−プロピルピリジン、アセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本方法は、アノードとカソードとの間に、多孔質膜（多孔質ガラス繊維紙、再生セルロース膜、ポリエステル膜、またはポリエーテルスルホン膜など）、または他の疎水性膜（ポリエチレン膜など）から選択されるセパレータを提供する工程をさらに含み、多孔質膜は、親水性ポリマー（ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールなど）で任意選択的にコーティングされ、熱によって架橋される。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質ガラス繊維紙であり、多孔質ガラス繊維紙の厚さは、約２０μｍ〜約３００μｍの範囲である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、イオン液体電解質を提供する工程は、イオン液体電解質を減圧排気して水および塩酸をさらに除去後に容器またはパウチ中の電池スタックを減圧シールすることをさらに含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本方法は、容器またはパウチを、金属タブに粘着された炭素系集電体でシールする工程であって、金属タブは電気配線のために容器またはパウチの外側に突き出ている、シールする工程をさらに含む。
【００３１】
本開示の他の態様および実施形態も意図される。前述の概要および以下の詳細な説明は、本開示を任意の特定の実施形態に限定することを意味せず、本開示のいくつかの実施形態を説明することのみを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的をより深く理解するために、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照されたい。
【００３３】
【図１】図１：金属イオン電池の概略図。
【００３４】
【図２】図２ａ：ＡｌＣｌ３：アセトアミド＝約１．５：１の電解質を使用したクーロン効率および比容量のデータ。図２ｂ：ＡｌＣｌ３：ＥＭＩ＝約１．２８：１．  ２．４５Ｖ／０．６Ｖ＝上部／下部カットオフ電圧と比較したＡｌＣｌ３：アセトアミド＝約１．５：１の定電流充放電プロフィール。
【００３５】
【図３】図３：約１．３：１のＡｌＣｌ３：尿素電解質のクーロン効率および比容量のデータ。クーロン効率は、レートを約１００ｍＡ／ｇから約２００ｍＡ／ｇに倍にした場合、実質的に同一（約９９％）に維持される。
【００３６】
【図４Ａ】図４ａ：ニッケル集電体上に直接堆積した黒鉛材料（graphitic  material）と比較したＭ３０炭素繊維基板上に堆積した黒鉛材料を用いた約１．３：１のＡｌＣｌ３：尿素電解質の定電流充放電曲線。
【００３７】
【図４Ｂ】図４ｂ：約１．２８：１のＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣ電解質と比較した約１．３：１のＡｌＣｌ３：尿素電解質の定電流充放電プロフィール。
【００３８】
【図４Ｃ】図４ｃ：ニッケル集電体上に直接堆積させた黒鉛カソード材料を使用した約１．３：１のＡｌＣｌ３：尿素のレート特性。
【００３９】
【図５】図５：レートを約１００ｍＡ／ｇから約２００ｍＡ／ｇに倍にした場合の約１．５：１のＡｌＣｌ３：尿素のクーロン効率および比容量のデータ。
【００４０】
【図６Ａ】図６ａ：約１．３：１のＡｌＣｌ３：４−プロピルピリジン電解質のクーロン効率および比容量のデータ。
【００４１】
【図６Ｂ】図６ｂ：イミダゾリウム系電解質と比較した約１．３：１のＡｌＣｌ３：４−プロピルピリジン電解質の定電流充放電プロフィール。
【００４２】
【図７Ａ】図７ａ：約１．７：１のＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣのクーロン効率および比容量のデータ。
【００４３】
【図７Ｂ】図７ｂ：イミダゾリウム系電解質と比較した約１．７：１のＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣの定電流充放電プロフィール。
【００４４】
【図８】図８：ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３の電解質（モル単位）中のグラファイト電極およびアルミニウム電極のサイクリックボルタンメトリー。Ａ）グラファイトインターカレーション／デインターカレーション（約１ｍＶ  ｓ−１）であって、対応する主な電池充放電曲線の特徴も示した；Ｂ）３つのアルミニウム電極設定を使用したアルミニウムの堆積およびストリッピング（約０．５ｍＶ  ｓ−１）。データを５回目のサイクル中に記録し、典型的には、ＣＶ曲線が安定な形状に到達するまで数サイクルを要した。ＣＶ試験が使用した電池設定を示すように、作用電極と対極とが（電解質で飽和された）ガラス繊維紙によって分離されたパウチセル配置でＣＶ試験を行ったことに留意のこと。Ｃ）約１００ｍＡ  ｇ−１でのＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３の電解質を使用した定電流充放電曲線（サイクル２０）。Ｄ）電池充電の概略図（Ａｌ堆積およびグラファイト中のアニオンインターカレーション）。
【００４５】
【図９】図９：尿素／ＡｌＣｌ３＝約１．３の電解質におけるＡｌイオン電池の特徴。Ａ）約１８０サイクル（約１００ｍＡ  ｇ−１の比電流および約２．２Ｖ／約１Ｖの上部／下部カットオフ）についての安定性試験（充放電レートの変動後）；Ｂ）種々の充放電レートでのＡ）のボックス内の領域（サイクル１〜８０）。影をつけた領域は約２．２Ｖ上部カットオフを示し、淡色の領域は約２．１５Ｖ上部カットオフを示す。両領域についての下部カットオフは約１Ｖである。Ｃ）約５０、約１００、および約２００ｍＡ  ｇ−１の定電流充放電曲線。上部／下部カットオフは約２．２Ｖ／約１Ｖである。
【００４６】
【図１０】図１０：約５０ｍＡ  ｇ−１でのＡ）充電中およびＣ）放電中に記録したグラファイト電極のｉｎ−ｓｉｔｕラマンスペクトル。下の電圧スペクトルの拡大挿入図は、グラファイトＧ−バンドのＥ２ｇ→Ｅ２ｇ（ｉ）＋Ｅ２ｇ（ｂ）分裂に相当する。下のスペクトルは、各々、ＯＣＶ＝約１Ｖ、Ｇ−バンド＝約１５８４ｃｍ−１に対応する。上のスペクトル（充放電曲線上の上のプラトーに対応する）は、ステージ２  ＧＩＣの形成／変形を示す。Ｂ）Ａ）中のラマンスペクトルと同等の約５０ｍＡ  ｇ−１の定電流充電曲線。Ｄ）Ｃ）中のラマンスペクトルと同等の約５０ｍＡ  ｇ−１の定電流放電曲線。
【００４７】
【図１１】図１１：電解質種同定研究。Ａ）約３４７ｃｍ−１（ＡｌＣｌ４−）のピークに正規化したＡｌＣｌ３／尿素＝約１．０、約１．３、約１．４、および約１．５の電解質のラマンスペクトル。Ｂ）より低い強度モードのＡｌ２Ｃｌ７−（約１５４、約３１０、約３８０、約４２８ｃｍ−１）を解明するためのＡ）の拡大図。明確にするために約１．３、約１．４＝ＡｌＣｌ３／尿素電解質スペクトルを省略した。Ｃ）ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３対ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．３およびＤ）ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．０対ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．０の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル。
【００４８】
【図１２−１】図１２：異なるグラファイト材料のその構造特性に関連する電気化学的性能。異なるタイプのグラファイト（それぞれ、天然グラファイト（ＮＧ）、ＫＳ６、およびＭＣＭＢが含まれる）のＸＲＤスペクトル（ａ〜ｃ）およびラマンスペクトル（ｄ〜ｆ）。（ｇ〜ｉ）電流密度約６６ｍＡ／ｇで充放電するカソードにおけるＮＧ材料、ＫＳ６材料、およびＭＣＭＢ材料を使用したアルミニウム−イオン電池の定電流充放電曲線。約０．５Ｖおよび約２．４５Ｖの充電と放電の間の容量を記録した。バインダーを含まない炭素材料の重量に基づいて、ＮＧ、ＫＳ６、およびＭＣＭＢの負荷量は約４ｍｇ  ｃｍ−２である。
【００４９】
【図１２−２】図１２：異なるグラファイト材料のその構造特性に関連する電気化学的性能。異なるタイプのグラファイト（それぞれ、天然グラファイト（ＮＧ）、ＫＳ６、およびＭＣＭＢが含まれる）のＸＲＤスペクトル（ａ〜ｃ）およびラマンスペクトル（ｄ〜ｆ）。（ｇ〜ｉ）電流密度約６６ｍＡ／ｇで充放電するカソードにおけるＮＧ材料、ＫＳ６材料、およびＭＣＭＢ材料を使用したアルミニウム−イオン電池の定電流充放電曲線。約０．５Ｖおよび約２．４５Ｖの充電と放電の間の容量を記録した。バインダーを含まない炭素材料の重量に基づいて、ＮＧ、ＫＳ６、およびＭＣＭＢの負荷量は約４ｍｇ  ｃｍ−２である。
【００５０】
【図１３】図１３：アルミニウム−イオン電池の性能。（ａ）電流密度約６６ｍＡ  ｇ−１でのＡｌ／ＮＧセルの定電流充放電曲線。（ｂ）種々の電流密度で充放電サイクルを行ったＡｌ／ＮＧセルの容量保持であって、異なる充放電電流密度で良好なサイクル安定性を示す。（ｃ）および（ｄ）それぞれ約６６０ｍＡ  ｇ−１および約１９８ｍＡ  ｇ−１でのＡｌ／ＮＧセルの長期安定性試験。約０．５Ｖおよび約２．４５Ｖの充電電圧と放電電圧との間の容量を記録した。グラファイト負荷は約４ｍｇ  ｃｍ−２である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
説明
アルミニウムは自然界に多く存在し、３電子酸化還元性を示すので、アルミニウム−イオン電池は再生可能エネルギーの大規模貯蔵の１つの選択肢として望ましい。Ａｌ２Ｃｌ７−がＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣの酸性混合物を使用する、アルミニウムの堆積に関与するアニオン種であるアルミニウム電池が開発されている。しかし、アルミニウム−イオン電池の大規模生産のためには、かかる高価な有機カチオン（ＥＭＩ）の使用を軽減するか回避する電解質を有することが有利であろう。さらに、アニオンからのアルミニウムの堆積は、難題をもたらし得る。新規に組み立てた電池に電解質を添加する際、電極および電解質のフェルミエネルギーが異なる結果として、ヘルムホルツ二重層が形成される。フェルミエネルギーが高いアルミニウム（容易に酸化させる金属である）に注目すると、アルミニウム表面上の第１の層はカチオンから構成され、アニオン種からのアルミニウム堆積に対して物的障壁を形成する。また、充電中、負電位がアルミニウム電極に印加され、それにより、カチオンが電極に向かって移動し、アニオンが電極から離れるように移動する。したがって、アルミニウムの堆積は、カチオン種から堆積した場合、根底にある堆積機構を無視して動力学的に好ましく、アルミニウム−イオン電池は、イオン液体電解質がより低コストであり得る場合、より拡張可能であろう。
【００５２】
アルミニウム−イオン電池の第２の課題は、種々のイオン液体（ＥＭＩＣ系および尿素系のイオン液体が含まれる）の吸湿性が非常に高いことであり、微量の水でもイオン液体電解質と反応してＨＣｌを形成することができ、水を除去しない場合、電池のクーロン効率が低下し、電池サイクル寿命が短くなるという副反応が生じ得る。イオン性有機塩の合成に由来する有機不純物の残留によって類似の問題が生じ得る。
【００５３】
第３に、アルミニウム−イオン電池の別の課題は、グラファイトカソード側の集電体として適切な基板の開発である。正バイアス充電条件下で、カソード側は酸化電位にあり、種々の金属（Ａｌ、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、および他の金属箔など）が酸化されてイオン液体電解質によって腐食され得る。腐食に耐える適切な集電体は、アルミニウム−イオン電池のための種々のイオン液体電解質（一般に、ＥＭＩＣ、尿素、および他の有機系イオン液体が含まれる）において高いクーロン効率および長期のサイクル寿命を得られることが望ましい。
【００５４】
さらに、イオン液体電解質によってグラファイト粒子を湿らせることが容易になるように、カソード中のグラファイト粒子のために親水性バインダーを使用することが望ましい。ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）などのバインダーは疎水性であり、イオン液体電解質によって適切に湿らせることができない。
【００５５】
上記の課題に取り組むために、本発明のいくつかの実施形態は、以下を含む。
【００５６】
（１）改良されたイオン液体を、Ａｌ−イオン電池のための電解質（ＡｌＣｌ３と尿素の混合物、ＡｌＣｌ３とアセトアミドの混合物、ＡｌＣｌ３と４−プロピルピリジンとの混合物、およびＡｌＣｌ３とトリメチルフェニルアンモニウムクロリドとの混合物を含む電解質またはこれらの混合物から形成された電解質が含まれる）として開発する。改良された電解質は、費用がＥＭＩＣ系電解質の数分の１（例えば、約１／３０）であり得るので、電池を高い費用効果でスケールアップすることが可能であり、理論エネルギー密度もより高くすることが可能である。さらに、この電解質が不揮発性且つ不燃性であるので、得られた電池は安全である。
【００５７】
（２）アルミニウム−イオン電池のための種々のイオン液体電解質（一般に、ＥＭＩＣ、尿素、および他の有機系イオン液体が含まれる）において不純物、水、および塩酸を除去するためのイオン液体電解質の精製手順を開発する。
【００５８】
（３）Ａｌ−イオン電池のためのカソード集電体（一般に、炭素繊維紙および炭素クロスが含まれる）として改良された基板および保護コーティングによってコーティングされたニッケル（Ｎｉ）基板を開発する。これらのカソード集電体は、アルミニウム−イオン電池のための種々のイオン液体電解質（一般に、ＥＭＩＣ、尿素、および他の有機系イオン液体が含まれる）に有用である。
【００５９】
（４）一般にＥＭＩＣ、尿素、および他の有機系イオン液体電解質を有するアルミニウム−イオン電池のためのカソード中の黒鉛粒子のための改良された親水性ポリマーバインダーを開発する。
【００６０】
図１の実施形態に示すように、金属イオン電池１００は、カソード１０２、アノード１０４、およびカソード１０２とアノード１０４との間に配置されたセパレータ１０６を含む。セパレータ１０６は、カソード１０２およびアノード１０４の短絡を防止し、多孔質膜（例えば、多孔質ガラス繊維膜、再生セルロース膜、ポリエステル膜、またはポリエーテルスルホン膜など）から選択することができる。これらの膜および他の疎水性膜（ポリエチレン膜など）を、親水性ポリマー（ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールなど）でさらにコーティングし、熱によって架橋することができる。
【００６１】
電池１００はまた、電解質１０８を含み、この電解質１０８は、カソード１０２とアノード１０４との間にこれらと接触して配置されている。電池１００は、再充電可能な二次電池であるが、一次電池も本開示に含まれる。
【００６２】
例示された実施形態では、電池１００はアルミニウム−イオン電池であるが、他のタイプの金属−イオン電池も本開示に含まれる。アノード１０４は、アルミニウム（非合金形態のアルミニウムまたはアルミニウム合金など）を含む。より一般的には、適切なアノード材料は、１つまたはそれを超えるアルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、およびナトリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムおよびカルシウムなど）、遷移金属（例えば、亜鉛、鉄、ニッケル、およびコバルトなど）、典型金属またはメタロイド（例えば、アルミニウム、ケイ素、およびスズなど）、および２つまたはそれを超える前述の元素の金属合金（例えば、アルミニウム合金）を含むことができる。
【００６３】
電解質１０８は、アノード１０４でのアルミニウムの可逆的な堆積および溶解（またはストリッピング）ならびにカソード１０２でのアニオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを補助する。電解質１０８はイオン液体を含むことができ、このイオン液体は、アノード１０４中に含まれる金属または金属合金の可逆的な酸化還元反応を補助することができる。イオン液体の例には、アルミナート（アルミニウムハライドと有機化合物との混合物を含むか、この混合物から形成されるアルミナートなど）が含まれる。含水量を低下させるために、有機化合物を、減圧加熱（例えば、約１０−２Ｔｏｒｒ、約１０−３Ｔｏｒｒ、またはそれ未満、および約７０℃〜１１０℃）などの減圧下での加熱乾燥に供して水を除去後、室温近傍に温度を維持するために冷却しながらゆっくり撹拌してアルミニウムハライドと混合することができる。例えば、適切なイオン液体は、アルミニウムハライド（例えば、ＡｌＣｌ３）と尿素；分子あたり１〜１０個、２〜１０個、１〜５個、または２〜５個の炭素原子を含む他の脂肪族アミド（アセトアミドなど）、また、環状（例えば、芳香族、炭素環式、または複素環式の）アミド、また、２つまたはそれを超える異なるアミドの組み合わせとの混合物を含むことができるか、これらから形成することができる。別の例として、適切なイオン液体は、アルミニウムハライド（例えば、ＡｌＣｌ３）と４−プロピルピリジン；他のピリジン、また、分子あたり４〜１５個、５〜１５個、４〜１０個、または５〜１０個の炭素原子を有する他のＮ−複素環式化合物（ＥＭＩＣまたはＥＭＩが含まれる）、また、２つまたはそれを超える異なるＮ−複素環式化合物の組み合わせとの混合物を含むことができるか、これらから形成することができる。さらなる例として、高温操作に適切なイオン液体は、アルミニウムハライドとトリメチルフェニルアンモニウムクロリド；他の環状（例えば、芳香族、炭素環式、または複素環式の）化合物（少なくとも１つのアミン基またはアンモニウム基で置換された環状部分が含まれる）、また、脂肪族および環状のアミンまたはアンモニウム、また、２つまたはそれを超える異なるアミンまたはアンモニウムの組み合わせとの混合物を含むことができるか、これらから形成することができる。適切な有機化合物の他の例には、アニオン（テトラフルオロボラート、トリ−フルオロメタンスルホナート、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）をともなう、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピリジニウムクロリドカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、トリヘキシルテトラデシル−ホスホニウムクロリドカチオン、および１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムカチオンが含まれる。製造中に、イオン液体電解質を、アルミニウムハライド（例えば、ＡｌＣｌ３）と有機化合物とをゆっくり混合するか組み合わせることによって形成することができ、ここで、アルミニウムハライドが非対称に開裂してリガンドとして役立つ有機化合物に供与結合するハロアルミナートアニオン（例えば、ＡｌＣｌ４−）およびアルミニウムハライドカチオンを形成する（例えば、［ＡｌＣｌ２・ｎ（リガンド）］＋）。アルミニウムハライドと有機化合物とのモル比は、少なくとも約１．１またはそれを超えるか、少なくとも約１．２またはそれを超えることが可能であり、約１．５まで、約１．８まで、約２まで、またはそれを超える。例えば、アルミニウムハライドと有機化合物（例えば、尿素）とのモル比は、約１．１〜約１．７または約１．３〜約１．５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、リガンドを、塩またはリガンドを含む他の化合物として提供し、アルミニウムハライドとリガンド含有化合物とのモル比は、少なくとも約１．１またはそれを超えるか、少なくとも約１．２またはそれを超えることが可能であり、約１．５まで、約１．８まで、約２まで、またはそれを超える。イオン液体電解質を、電気伝導性を増大させて粘度を低下させるためにドープする（すなわち、添加物を添加する）ことができるか、そうでなければ、金属の可逆的な電着が好まれる組成が得られるように変更することができる。例えば、１，２−ジクロロベンゼンを共溶媒として添加して電解質の粘度を低下させ、電圧効率を増大させ、それにより、エネルギー密度をさらに高くすることができる。また、アルカリ塩化物添加物を添加して、電池の電圧を増大させることができる。
【００６４】
アルミニウム−イオン電池のための種々のイオン液体電解質（一般に、ＥＭＩＣ系、尿素系、および他の有機系のイオン液体が含まれる）について、電解質１０８中の任意の残留する水、塩酸（ＨＣｌ）、および有機不純物の含有量を低下させることによって、より高いクーロン効率およびより長いサイクル寿命を達成することができる。いくつかの実施の形態では、残留する水、ＨＣｌ、および有機不純物の含有量を、形成された時点で電解質１０８を精製手順に供することによって低下させることができる。例えば、残留水によって形成された電解質１０８中のＨＣｌを除去するために、残留水に起因するＨＣｌガスを、顕著な発泡が終了するまで電解質１０８を約０．２時間〜約２４時間または約０．５時間〜約２４時間の低減された圧力（減圧（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ、約１０−２Ｔｏｒｒ、約１０−３Ｔｏｒｒ、またはそれ未満）など）に供することによって除去することができる。別の例として、ＨＣｌおよび有機不純物を除去するために、１つまたは複数の金属片（例えば、アルミニウム箔由来）を電解質１０８に添加することができ、一定期間の撹拌後、電解質１０８を、約０．２時間〜約２４時間または約０．５時間〜約２４時間の低減された圧力（減圧（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ、約１０−２Ｔｏｒｒ、約１０−３Ｔｏｒｒ、またはそれ未満）など）に供することができる。アノード１０４、カソード１０２、セパレータ１０６、および電解質１０８を含む電池１００（パウチセルなど）を組み立て、再度減圧に供して任意の残留する水および酸を除去後、電池１００をシールすることができる。
【００６５】
カソード１０２は、電解質１０８由来の金属アニオンを可逆的にインターカレーションするか、そうでなければ組み込むこと（充電中のクロロアルミナートアニオンのインターカレーションおよび放電中のクロロアルミナートアニオンのデインターカレーションなど）が可能な活物質を含む。適切なカソード活物質には、グラファイト粒子またはグラファイトフレークの形態の天然グラファイト材料および他の材料（黒リンなど）が含まれ得る。電解質１０８によってグラファイト粒子を湿らせることが容易になるように、グラファイト粒子を親水性のポリマーバインダー中に分散して共存させることができる。ポリマーバインダーの親水性の１つの基準は、ポリマーバインダーから形成される固体表面とこの表面上に配置された一滴の水との間の接触角であり、ここで、接触角は、気液界面が固液界面と交差する角度である。約９０°未満の接触角（低接触角）は、典型的には、表面のぬれを好むことを示し（高ぬれ性または親水性）、水が表面上を広がる傾向がある。適切な親水性ポリマーバインダーには、約９０°未満（約８５°未満または約８５°、約８０°未満または約８０°、約７５°未満または約７５°、約７０°未満または約７０°、約６５°未満または約６５°、または約６０°未満または約６０°など）の接触角を有するか、この接触角によって特徴付けられるバインダーが含まれる。ポリマーバインダーの親水性の別の基準は、極性基（ヒドロキシル基、チオ基、シアノ基（またはニトリル基）、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシ基、エーテル基、およびスルフィド基など）の含有である。ポリマーバインダーで用いるのに適切な親水性ポリマーの例には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（種々の中和度を持つか持たない）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、アルギナート、導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ））、イオン液体ポリマーまたはオリゴマー、ならびに２つまたはそれを超える前述の親水性ポリマーの組み合わせ、ならびに１つまたは複数の前述のポリマーと１つまたは複数の疎水性ポリマー（スチレン−ブタジエンゴムなど）との組み合わせが含まれる。
【００６６】
製造中に、グラファイト粒子（または他のカソード活物質）を、適切な溶媒（例えば、水）と共に親水性ポリマーバインダーと混合するか、そうでなければ組み合わせてスラリーを形成することができ、スラリーをコーティングするか塗布して集電体１１０上にカソード材料１１２を形成することができる。例えば、カソード１０２を、親水性ポリマーバインダー水溶液に分散させたカソード活物質（天然グラファイト粒子など）のスラリーを形成し、スラリーを集電体１１０上に塗布し、減圧にて約７０℃〜約２５０℃でアニールすることによって形成することができる。ＰＡＡおよびＰＶＡを含む混合ポリマーバインダーの場合、アニーリングによって２つのポリマーが架橋して、カソード活材料用の高い親水性および結合能を有する拡大したポリマーバインダーネットワークを形成する。
【００６７】
集電体１１０で使用した場合の耐食性を付与するために、金属基板（例えば、Ｎｉ箔またはＮｉフォーム）に、保護コーティング（金属基板上に堆積した有機化合物の熱分解由来の炭素含有（または炭素質）材料などを含む）を塗布することができる。例えば、炭素層または黒鉛層を、Ｎｉを炭素質材料（溶媒に溶解したピッチなど）でコーティングし、次いで、約４００℃〜約８００℃に加熱することによってＮｉ上に形成することができる。保護コーティングの別の例は、金属基板上に堆積した導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）のコーティングである。金属基板の代わりに、炭素質基板または炭素系基板を、集電体１１０として使用することができる。例えば、繊維状の炭素系基板（炭素繊維紙（ＣＦＰ）、炭素繊維クロス（ＣＦＣ）、グラファイト繊維紙、およびグラファイト繊維クロスなど）を、耐食集電体として使用することができる。炭素系集電体を、導電性炭素−ポリマー複合体接着剤を使用して金属（例えば、Ｎｉ）タブに接着することができ、金属タブを充放電のための導線に溶接することができる。熱可塑性ヒートシーラを使用して、パウチの外側に突き出た金属タブと共に、タブとパウチセルとの間をシールすることによってパウチセルをシールすることができる。
【００６８】
種々のタイプのイオン液体電解質（尿素系およびＥＭＩＣ系の電解質が含まれる）のための本開示に示した集電体、ポリマーバインダー、セパレータ、電解質の精製および電池の製作方法は、一般に、一般的なアルミニウム−イオン電池全般に適用可能である。
【実施例】
【００６９】
実施例
以下の実施例は、当業者のための説明を例示して提供するために本開示のいくつかの実施形態の特定の態様を記載する。本実施例は本開示のいくつかの実施形態の理解および実施において有用な特定の方法を提供することのみを目的としているので、本実施例は、本開示を限定すると解釈すべきではない。
【００７０】
実施例１
実験
【００７１】
全ての電解質を作製し、約５ｐｐｍ未満の水および酸素を有するアルゴン充填グローブボックス内で電池を組み立てた。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、無水９９．９％）を、受け取り時のまま使用し、グローブボックス内で開封した。
【００７２】
電解質の精製方法：
【００７３】
残留水によって形成された電解質中の塩酸（ＨＣｌ）を除去するために、電解質を調製後、構成成分中に含有する残留水に起因するＨＣｌガスを、減圧（約１０−３Ｔｏｒｒ）排気を使用して顕著な発泡が終了するまで除去した。
【００７４】
有機不純物を除去するために、サンドペーパーを使用した表面酸化層の除去後に、アルミニウム箔（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％）を、電解質に添加した。一晩の撹拌後、電解質を再度減圧下においた後に電池に添加した。この時点で、電解質は透明な液体であった−アルミニウム箔はＨＣｌだけでなく有色有機不純物も除去すると考えられる。この段階での発泡は最小限であるか全く認められず、任意の発泡の主な原因は、溶解したアルゴンガスであると考えられた。
【００７５】
ＡｌＣｌ３：尿素電解質：
【００７６】
尿素（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）（融点（ＭＰ）：約１３３〜１３５℃）を、入手した状態で減圧下にて約１００〜１３０℃で約２４時間乾燥させ、減圧シール容器中のグローブボックスに移した。尿素をその融点を超えて加熱した場合、得られた電解質（ＡｌＣｌ３との混合後）は、さらに一層粘度が高く、時折固体を形成する。電池電解質を、ガラスバイアル中で尿素にＡｌＣｌ３をゆっくり直接添加することによって作製した。モル比が約１．３：１、約１．５：１、約１．７：１、および約２：１のＡｌＣｌ３：尿素混合物を、相当量の液体反応生成物が形成されるまで、約１３０℃で短時間加熱し、この時点で、室温で均一になるまで混合物を撹拌した。低温（例えば、約１３０℃未満または約３０〜４０℃）でＡｌＣｌ３：尿素混合物を加熱することもできる（尿素をより完全に乾燥させる場合など）。
【００７７】
ＡｌＣｌ３：アセトアミド電解質：
【００７８】
アセトアミド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（ＭＰ：約７８〜８０℃）を、窒素をバブリングしながら約１００〜１２０℃に加熱することによって乾燥させ、その直後にグローブボックスに移した−アセトアミドは昇華するので減圧下で乾燥できなかった。モル比がＡｌＣｌ３：アセトアミド＝約１．５：１となるように、マグネチックスターラーにて定速で撹拌しながらＡｌＣｌ３をアセトアミドにゆっくり添加した。液体反応生成物が形成されるまで混合物を約１３０℃で再度短時間加熱後、室温で撹拌した。
【００７９】
ＡｌＣｌ３：４−プロピルピリジン電解質：
【００８０】
４−プロピルピリジン（ＴＣＩ、９７％超）をモレキュラーシーブで数日間乾燥させ、マグネチックスターラーにて定速で撹拌しながらＡｌＣｌ３をゆっくり添加した。４−プロピルピリジンを乾燥させることは、最終生成物の品質に重要であることが証明された。水を適切に除去しない場合、最終生成物はゲル化することになるからである。約１：１の当量点で、ＡｌＣｌ３の添加速度や４−プロピルピリジンの乾燥度と無関係に白色固体が形成されると考えられ、この時点で残りのＡｌＣｌ３を添加した。均一な液体反応生成物が形成され、４−プロピルピリジンが実質的に完全に反応するのに十分な時間（約２４時間）が経過した時点で、前述の減圧処置を再度適用した。この電解質へのアルミニウム箔の添加によってわずかに変色し、これは使用した塩化アルミニウムの供給元に応じて変化するが、得られた電池は依然として箔添加後にエネルギー密度が増加したことが示された。
【００８１】
ＡｌＣｌ３：トリメチルフェニルアンモニウムクロリド電解質：
【００８２】
トリメチルフェニルアンモニウムクロリド（ＴＭＰＡＣ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を入手時の状態で使用した。ＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣのモル比が約１．７：１および約１．３：１の混合物を、マグネチックスターラーにて定速で撹拌しながらＴＭＰＡＣをＡｌＣｌ３に直接添加することによって、それぞれ室温および約７０℃での電池試験のために作製した。上記の減圧／箔処理を使用してＨＣｌを除去した。
【００８３】
結果
【００８４】
電解質：
【００８５】
ＡｌＣｌ３：アセトアミド＝約１．５：１を含む電池を試験した。比容量、クーロン効率、および電圧のプロフィールを図２ａ、２ｂにプロットする。約２Ｖで放電プラトーを示し、約１．８Ｖおよび約１．５Ｖで低い方の電圧プラトーを示す電池様挙動が認められたが、これらの試験ではイミダゾリウム系システムよりも容量は低かった。最初に約６５ｍＡｈ／ｇであった放電容量は、電池がサイクル数を重ねるにつれてクーロン効率（最初は約９０％）と共に減衰した。興味深いことに、充放電プロフィールは、イミダゾリウム系システムにおいて認められたプロフィールと比較していくつか顕著に相違しているが、曲線の一般的な形状は類似している。
【００８６】
尿素系電解質を使用した試験（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ炭素繊維基板、約３０ｇ／ｍ２を使用）を、ＡｌＣｌ３：尿素＝約１．５：１および約１．３：１の両方のモル比で行った。各々の場合の比容量は、それぞれ約７６〜７８ｍＡｈ／ｇおよび約７０ｍＡｈ／ｇであり、最適化前のイミダゾリウム系電解質の容量に類似している（図３）。さらに、尿素系電解質の電圧プロフィールの形状はイミダゾリウム系電解質の形状とほぼ同一であり、２つの主な放電プラトーを特徴とする（わずかにより低い電圧で生じる）（図４ａ）。尿素系電解質の有利な態様はクーロン効率が非常に高いことであり（図３）、イミダゾリウム系電解質と比較して、充電レートが増加しても比較的不変である。イミダゾリウム系電解質を使用すると、クーロン効率は、Ｃ−レートが増加するにつれて一貫して増加し、これはおそらく動力学的に妨害された（または時間に対して一定の）副反応が関与することを示している。この傾向は、尿素系電解質において事実上認められない。約１００ｍＡ／ｇの電流密度で、クーロン効率は約９９％超であり、電流密度が増加してもクーロン効率は実質的に一定のままであり、このことは、副反応の発生がより少ないことを示し、長期間のサイクルに望ましい。尿素系電解質の容量およびレート特性を例示するために、黒鉛材料を（炭素繊維基板を使用する場合にバルク電解質への曝露から保護された）ニッケル集電体上に直接堆積した電池を構築し、電流密度を約１００ｍＡ／ｇから約２７７８ｍＡ／ｇまで変動させた（図４ｃ）。ニッケル集電体を使用した場合にわずかな副反応が生じる可能性があり、この副反応は、クーロン効率データ由来のより低い電流密度で認められる。にもかかわらず、レートを約４００ｍＡ／ｇから約２７７８ｍＡ／ｇまで劇的に増加させた場合、クーロン効率は有意な程度に変化せず、イミダゾリウム系システムで存在する副反応を欠くことが再度示された。図４ａおよび４ｂは、この電圧プロフィールを、基板の使用の電圧プロフィールおよびイミダゾリウム系システムの電圧プロフィールとそれぞれ比較している。
【００８７】
さらに、クーロン効率は、モル比を約１．３：１から約１．５：１まで変化させた場合でさえも約９９％のままであるが、イミダゾリウム系電解質ではそうではない（図５）。イミダゾリウム系電解質中の電解質の酸性度が増加する場合、クーロン効率は系統的に低下する。これが微量のＨＣｌに起因するかどうかは不確かであるが、この傾向は、尿素系電解質を使用した場合には大規模な精製を行わない場合でさえ認められず、スケールアップするのに望ましい。たとえイミダゾリウム系電解質のクーロン効率が電池中で使用した酸性度で非常に高いとしても（ＨＣｌを適切に除去した場合、約９８．５％超）、尿素系電解質を使用するとこの副作用が存在しないことは、かかる電解質を含む電池の大規模生産に有利である。
【００８８】
上記結果を考慮すると、尿素系電解質の特に有利なことは、イミダゾリウム系電解質におけるＡｌ２Ｃｌ７−種とは対照的に、カチオン種由来のアルミニウムが堆積することである。したがって、イミダゾリウム系電解質におけるアルミニウムの堆積は、Ａｌ２Ｃｌ７−種の電極への拡散に依存し、電気二重層の形成の結果として、電極はイミダゾリウムカチオン層によって被覆され得る。アルミニウム堆積のためにカチオン種を使用すると、電気二重層の第１の層がアルミニウム堆積のための電気活性カチオン種によって形成され、これらのカチオン種は電流が流れるにつれて電極に移動することができるので、堆積に起因する電流はもはや拡散に制限されない。この機構により、充電中の物質移動の電圧損失の減少、および電池反応に関与する反応物の質量に基づく増加したエネルギー密度のためのポテンシャルを提供する。以下に単純化した半電池酸化還元反応を提案する：
２［ＡｌＣｌ２・ｎ（尿素）］＋＋３ｅ−→Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋２ｎ（尿素）
Ｃｎ（ＡｌＣｌ４−）＋ｅ−→Ｃｎ＋ＡｌＣｌ４−
【００８９】
これにより、以下の全電池反応（対イオンを含む）が得られる：
２（［ＡｌＣｌ２・ｎ（尿素）］＋ＡｌＣｌ４−）＋３Ｃｎ→Ａｌ＋３ＣｎＡｌＣｌ４＋２ｎ（尿素）
【００９０】
約７５ｍＡｈ／ｇ（約１．５：１のＡｌＣｌ３：尿素モル比について）の容量に基づいて、エネルギー密度（黒鉛活物質および電解質の両方の質量を含む）は、容量約７５ｍＡｈ／ｇの電池内に貯蔵されたエネルギーに基づいて、約７１Ｗｈ／ｋｇであった。
【００９１】
約１．３：１のＡｌＣｌ３：４−プロピルピリジンモル比の混合物も試験した。アセトアミド系電解質と同様に、クーロン効率および放電容量は、サイクルを経るごとに連続的に低下し、充電容量も増加し（図６ａ）、副反応が生じたことを示している。さらに、電圧プロフィールは、２つの電圧プラトーのうちの高い方を欠き、これらの電圧はアセトアミド系電解質で認められ、尿素系電解質において顕著に存在する（図６ｂ）。残留ＨＣｌが４−プロピルピリジンをプロトン化することができ、それによりアルミニウムと有効に複合体を形成することができなくなること、そして、出発物質から水を実質的に完全に除去することが望ましいことが注目された。ピリジニウム系イオン液体は新たに堆積したアルミニウムと反応することができるので、ここでの観察時間枠でのクーロン効率の減衰は残留水の結果であり得る。４−プロピルピリジニウムカチオンの電気化学的還元後に純粋な［ＡｌＣｌ２・ｎ（４−プロピルピリジン）］＋ＡｌＣｌ４−液体が形成されるかどうかはまだ確認されていない。
【００９２】
高温で操作することができる電池を作製するという別の試みのために、感温イミダゾリウムカチオンを、トリメチルフェニルアンモニウムに代えた。このトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（ＴＭＰＡＣ）／ＡｌＣｌ３電解質の状態図は注目に値し、融点は、酸性組成物で約−７５℃もの低さであり、塩基性組成物で約１００℃もの高さである。約１．３：１のＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣモル比でさえも室温で固体であり、最初の電池試験を、混合物が室温で液体であるように約１．７：１のＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣ比で行った。電解質のクーロン効率および容量の傾向を、図７ａ，ｂに示す。終日にわたって温度変動に起因するデータの変動が認められ、これはイミダゾリウム系システムにおいても認められる。しかし、この試験において、変動はより激しいようなので、電解質中のＡｌＣｌ３比の増加によって温度依存性副反応が加速され得る。使用したパウチセルは、ルイス酸性ＡｌＣｌ３系イオン液体に不適合であり得る。にもかかわらず、電池は機能し、さらに最適化することができる。約１．３：１のＡｌＣｌ３：ＴＭＰＡＣ比を使用した最初の高温試験（約７０℃）はカットオフ電圧約２．４５Ｖ前に副反応が起こったことを示し、この電解質システムがＨＣｌ不純物に感受性を示し得ることを示していた。
【００９３】
電解質の精製方法：
【００９４】
上記実験の部に詳述した手順によってイオン液体電解質からＨＣｌおよび他の不純物を除去することができ、この除去は、Ａｌ電池の副反応を減少させ、クーロン効率を向上させ、サイクル寿命を延長するのに望ましい。
【００９５】
Ａｌ電池カソード用集電体：
【００９６】
Ｎｉ基板。
【００９７】
ベアＮｉ箔またはＮｉフォームを集電体として使用することができる。天然グラファイト粒子を、かかるＮｉ系基板上にバインダーを使用して負荷することができる。Ｎｉは、カソード側の他の金属よりＡｌ−イオン電池において耐食性を示すことが見出されている。
【００９８】
Ｎｉ箔またはＮｉフォームを、耐食性を強化するために種々の方法によって炭素層またはグラファイト層でコーティングすることができる。１つのかかる方法は、炭素が豊富な材料（溶媒に溶解したピッチなど）でＮｉをコーティングし、次いで、約４００〜８００℃で加熱することによってＮｉ上に炭素層または黒鉛層を成長させることである。別の保護コーティングは、導電性ポリマー層（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など）である。グラファイト／ポリマーバインダーはまた、Ｎｉを高密度にコーティングし、保護コーティングおよび活性カソード層として作用することができる。
【００９９】
カソード集電体としての炭素系基板。
【０１００】
炭素繊維紙（ＣＦＰ）。黒鉛化度の低いＣＦＰは、有意なＡｌＣｌ４−アニオンのインターカレーションが不可能であり、Ａｌ電池カソードとしての能力はほぼゼロである。これらのＣＦＰは、ＣＦＰ上にグラファイト粒子を含むポリマーバインダースラリーを塗りつけ、その後に乾燥させると集電体として適切となる。ＣＦＰは、Ａｌ電池操作中の腐食に高い耐性を示す。適切なＣＦＰには、例えば、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣＦペーパーシート（ＮＷ２３Ｙ０３０、ＮＷ２３Ｙ０９０）、ＡｖＣａｒｂ−ＭＧＬ−２８０、およびＳｉｇａｒｅｔ２５ＡＡが含まれる。ＣＦＰを、導電性カーボングルーを使用して金属タブ上に接着後、乾燥させることができる。金属タブをスポット溶接してパウチセルの外側に電気接点を形成することができる。あるいは、ＣＦＰがパウチセルの外側に突き出ている場合、ＣＦＰの孔に炭素−ポリマー複合体グルーを充填し、パウチセルの内側および外側の橋渡しをするタブとして使用することができる。カーボングルーを充填した気密連続薄膜をヒートシールしてパウチを閉じることができる。
【０１０１】
炭素繊維クロス（ＣＦＣ）。黒鉛化度の低いＣＦＣは、有意なＡｌＣｌ４−アニオンのインターカレーションが不可能であり、Ａｌ電池カソードとしての能力はほぼゼロである。これらのＣＦＣは、ＣＦＣ上にグラファイト粒子を含むポリマーバインダースラリーを塗りつけ、その後に乾燥させると集電体として適切となる。ＣＦＣは、Ａｌ電池操作中の腐食に高い耐性を示す。適切なＣＦＣには、例えば、ＥＬＡＴ（登録商標）ブランドから入手可能な親水性炭素クロスが含まれる。ＣＦＣを、導電性カーボングルーを使用して金属タブ上に接着後、乾燥させることができる。金属タブをスポット溶接してパウチセルの外側に電気接点を形成することができる。あるいは、ＣＦＣの孔に炭素−ポリマー複合体グルーを充填し、それにより、気密連続薄膜となり、ヒートシールポリマーによってシールすることができる。あるいは、ＣＦＣがパウチセルの外側に突き出ている場合、ＣＦＣの孔に炭素−ポリマー複合体グルーを充填し、パウチセルの内側および外側の橋渡しをするタブとして使用することができる。カーボングルーを充填した気密連続薄膜をヒートシールしてパウチを閉じることができる。
【０１０２】
Ａｌ−イオン電池カソード内のグラファイト粒子のためのポリマーバインダー：
【０１０３】
グラファイト粒子のためのポリアクリル酸（ＰＡＡ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ポリマーバインダー。
【０１０４】
天然グラファイト粒子を、約１０重量％ＰＡＡおよび約３重量％ＰＶＡを含む水に分散させ、撹拌してスラリーを作製する。上記のようにスラリーを約２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の負荷で集電体に塗布後、約７０〜１５０℃の減圧下で約３時間またはそれより長時間乾燥させて水を完全に除去し、それによってグラファイト粒子が集電体上に押し固められてＡｌ電池のためのカソードを形成する。さらに、数重量％のグラファイト繊維をスラリーに添加してカソードの電気伝導性を改良することができる。
【０１０５】
グラファイト粒子のためのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／グラファイト繊維系ポリマーバインダー。
【０１０６】
天然グラファイト粒子を、約１０重量％ＣＭＣおよび約１重量％ＳＢＲを含む水に分散させ、撹拌してスラリーを作製する。上記のようにスラリーを約２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の負荷で集電体に塗布後、約７０〜２００℃の減圧下で約３時間またはそれより長時間乾燥させて水を完全に除去し、それによってグラファイト粒子が集電体上に押し固められてＡｌ電池のためのカソードを形成する。グラファイト繊維をスラリーに添加してカソードの電気伝導性を改良することができる。
【０１０７】
グラファイト粒子のためのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／グラファイト繊維系ポリマーバインダー。
【０１０８】
天然グラファイト粒子を、約１０重量％ＰＥＤＯＴおよび約１重量％ＰＳＳ導電性ポリマーを含む水に分散させ、撹拌してスラリーを作製する。上記のようにスラリーを約２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の負荷で集電体に塗布後、約７０〜２００℃の減圧下で約３時間またはそれより長時間乾燥させて水を完全に除去し、それによってグラファイト粒子が集電体上に押し固められてＡｌ電池のためのカソードを形成する。グラファイト繊維をスラリーに添加してカソードの電気伝導性を改良することができる。
【０１０９】
グラファイト粒子のためのイオン液体ポリマーバインダー。
【０１１０】
天然グラファイト粒子を、イオン液体のポリマーまたはオリゴマーを含む水に分散させ、撹拌してスラリーを作製する。上記のようにスラリーを約２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の負荷で集電体に塗布後、約７０〜２００℃の減圧下で約３時間またはそれより長時間乾燥させて水を完全に除去し、それによってグラファイト粒子が集電体上に押し固められてＡｌ電池のためのカソードを形成する。
【０１１１】
結論
【０１１２】
４つの異なる電池電解質を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナートイオン液体の代替物として調査した。ＡｌＣｌ３と混合した場合、３つのリガンド（アセトアミド、尿素、および４−プロピルピリジン）から電池様挙動を付与するイオン液体電解質が得られた。これらのリガンドのうちで尿素が最も首尾が良く、約９９％クーロン効率で放電容量約７６〜７８ｍＡｈ／ｇが得られ、このクーロン効率は充電レートによってあまり変化せず、この電解質システムがＡｌＣｌ３／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド系システムより副反応が少ないことを示している。エネルギー密度はまた、予備試験に基づいて約６４Ｗｈ／ｋｇから約７１Ｗｈ／ｋｇに増加し、電解質の粘度増加にもかかわらずレート特性は良好である。電圧がイミダゾリウム系電解質ほどの高さであるような電解質の最適化により、得られた電池は約１１１Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を有することができ、これはリチウム−イオン電池に近い。さらに、尿素は約１５２℃まで安定であり、毒性がなく、現在、約＄０．５／ｋｇの超低価格で大量生産されている。イオン液体の精製方法、カソード集電体、およびグラファイトポリマーバインダーはまた、電池開発に望ましい。
【０１１３】
実施例２
電解質の調製および精製：ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．３（モル単位）：
【０１１４】
ＥＭＩＣを減圧下にてオーブン中にて約７０℃で約１日間予熱して残留水を除去し、その直後にグローブボックスに移した。約１．７８ｇのＥＭＩＣを室温にて約２０ｍＬバイアルに添加後、約２．０８ｇのＡｌＣｌ３を４〜５回に分けてゆっくり添加し、各回について約５〜１０分間混合する。混合プロセスを通して強い撹拌を維持する。全てのＡｌＣｌ３が溶解した時点で、Ａｌ小片を電解質に添加し、室温で一晩撹拌した。その後、電解質を、グローブボックスの前室中にて減圧下で約２０分間保持した。処理した電解質を、その後に使用するまでグローブボックス中で保存した。
【０１１５】
スラリーの形成手順：
【０１１６】
スラリー１：（約８９重量％グラファイト粒子（グレード３０６１）／約４重量％ＣＭＣ／約２重量％ＳＢＲ／約５重量％グラファイト繊維、ＥＬＡＴ（登録商標）炭素繊維クロス上、約７０℃で約２時間アニーリング）−約８０２ｍｇの３重量％Ｎａ−ＣＭＣゲルの脱イオン（ＤＩ）水溶液、約２４１ｍｇの５重量％ＳＢＲのＤＩ水分散物、約３０ｍｇのチョップドグラファイト繊維、約５３４ｍｇのグラファイト（グレード３０６１）、および約１．２ｍＬのＤＩ水を激しく撹拌しながら室温（ＲＴ）で一晩混合して粘性スラリーを得た。
【０１１７】
スラリー２：（約８７重量％グラファイト粒子／約１０重量％ＰＡＡ／約３重量％ＰＶＡ、Ｍ３０炭素繊維紙上、約１３０℃で約２時間アニーリング）−約２２５ｍｇの２５重量％ＰＡＡ水溶液、約１６９ｍｇの１０重量％ＰＶＡ水溶液、約４８９ｍｇのグラファイト粒子、および約０．４ｍＬのＤＩ水を激しく撹拌しながらＲＴで一晩混合して粘性スラリーを得た。
【０１１８】
電極およびパウチセルの製作：
【０１１９】
小スパチュラを使用して基板（ＥＬＡＴまたはＭ３０、約２ｃｍ２）上にスラリーを均一にコーティングすることによって電極を作製した。電極をホットプレート上にて約１００℃で約５分間乾燥させ、秤量して負荷を評価する。その後に、電極を、約７０℃または約１３０℃で約２時間減圧アニーリングした。その直後に加熱した電極を秤量して正確な負荷を計算し、次いで、この電極を使用してパウチセルを製作した（電解質はまだ存在しない）。製作したパウチを、減圧下にて約７０℃で一晩加熱し、次いで、その直後にグローブボックスに移した。最後に、パウチに比が約１．３の精製した電解質を充填し、前室内にて減圧下で約２分間保持し、シールした。
【０１２０】
実施例３
ＡｌＣｌ３−尿素イオン液体類似体電解質を使用したクーロン効率の高いアルミニウム−イオン電池
近年、再生可能エネルギー採取技術の進歩が著しく、補完的な（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）エネルギー貯蔵テクノロジーへの要望が高まりつつある。ここに、アノードとしての地球上に豊富に存在するアルミニウム、カソードとしてのグラファイト、およびモル比約１．３：１でＡｌＣｌ３と尿素との混合物から作製された安価なイオン液体類似体電解質を使用してクーロン効率の高い（約９９．７％）Ａｌ電池を開発する。この電池は、約１．９Ｖおよび約１．５Ｖで放電電圧プラトーを示し（平均放電＝約１．７３Ｖ）、電流密度が約１００ｍＡ  ｇ−１（約１．４Ｃ）で約７３ｍＡｈ  ｇ−１のカソード比容量を生じた。一定範囲の充放電レートにわたる高クーロン効率および約１５０〜２００サイクルにわたる安定性が示された。ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法は、充放電中のカソード側のグラファイトのクロロアルミナートアニオンインターカレーション／デインターカレーションを示し、完全充電時にステージ２グラファイトインターカレーション化合物の形成が認められた。ラマン分光法および核磁気共鳴は、過剰量のＡｌＣｌ３が存在する場合に尿素／ＡｌＣｌ３電解質中にＡｌＣｌ４−アニオン、Ａｌ２Ｃｌ７−アニオン、および［ＡｌＣｌ２・（尿素）ｎ］＋カチオンが存在することを示した。したがって、アルミニウム堆積は２経路で進行し、一方は、Ａｌ２Ｃｌ７−アニオンを含む経路であり、他方は［ＡｌＣｌ２・（尿素）ｎ］＋カチオンを含む経路である。この電池は、高性能低コストのエネルギー貯蔵デバイスとして望ましい。
【０１２１】
化石燃料が再生可能エネルギーに代えられることが重要になりつつあるので、安価で高レート（急速充放電）の長サイクル寿命の再充電可能な電池は、グリッドスケールの再生可能エネルギー貯蔵に望ましい。リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）は高価且つサイクル寿命が限られており、それによりグリッドスケールのエネルギー貯蔵には理想的ではないとされている。さらに、高レート容量がグリッドでの使用に望ましく、この条件下では、ＬＩＢは、使用される電解質が可燃性であるので、安全でなくなる。アルミニウム系の電池は、アルミニウムの３電子酸化還元特性（高容量電池のポテンシャルを提供する）、金属状態での安定性、および自然界に非常に豊富に存在することにより、実行可能な代替物である。さらに、低毒性の不燃性電解質に基づいたこれらの電池の開発は、安全上の問題および環境への影響を軽減するのに望ましい。このため、イオン液体（ＩＬ）を、その蒸気圧の低さおよび電気化学窓の広さ（但し、不運なことに、ほとんどの場合高額である）に起因するエネルギー貯蔵について調査する。一般にルイス強酸性金属ハライドとルイス塩基性リガンドとの混合物によって形成されるイオン液体類似体（ＩＬＡ）または、いわゆる深共融溶媒（ｄｅｅｐ  ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）と呼ばれるイオン液体クラスは、類似する電気化学的性質および物理的性質を有し、コストおよび環境への影響が低い。ＩＬＡは、ＡｌＣｌ３と酸素ドナーアミドリガンド（尿素またはアセトアミド）との混合物に由来し得、ここで、ＡｌＣｌ３（Ａｌ２Ｃｌ６単位）のヘテロリティック開裂によってイオンが形成されてＡｌＣｌ４−アニオンおよび［ＡｌＣｌ２・（リガンド）ｎ］＋カチオンが得られ、後者が還元的アルミニウム堆積を担う。他のルイス塩基性リガンドは、ＡｌＣｌ３と混合した場合にＩＬＡを形成することができ、有効なアルミニウム堆積が可能である。
【０１２２】
不燃性１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロロアルミナート（ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３）イオン液体電解質中でのＡｌ負極でのアルミニウムの可逆的な堆積／ストリッピングおよびグラファイト正極でのクロロアルミナートアニオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションに基づいてＡｌ二次電池システムを開発する。アルミニウム堆積を容易にするために（酸性）電解質中にＡｌ２Ｃｌ７−が存在するようにモル比ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝１．３を使用する。充填中、Ａｌ２Ｃｌ７−が還元されてアルミニウム金属を堆積し、炭素が酸化されるにつれて（中性を維持するために）グラファイト中にＡｌＣｌ４−イオンがインターカレーションする。放電中、この電池は、７０００サイクルにわたって、約９７〜９８％のクーロン効率（ＣＥ）でのカソード比容量約７０ｍＡｈ  ｇ−１および超高充放電レート（約５０００ｍＡ  ｇ−１まで）を示す。しかし、Ａｌ電池のパラメータ空間のほとんどが依然として調査されていないままであるので、改良の余地がある。アルミニウムの３電子酸化還元特性は、理論的には約２９８０ｍＡｈ／ｇのアノード比容量が可能であるので、さらなるカソード材料および電解質材料を調査することによって遥かに高い電池の全容量（および比エネルギー）が得られる可能性がある。さらに、この電池の約９７〜９８％のＣＥはほとんどの水性電池（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｔｔｅｒｙ）システムのＣＥより高いが、依然として改良の余地がある。最新のＬＩＢは約９９．９８％ＣＥが可能であり、このＣＥは代替電池システムのベンチマークである。別の考慮事項は、Ａｌ電池の電解質が比較的高価な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を使用する点である。このシステムのための他の電解質は、可逆的なアルミニウム堆積／溶解を補助すべきである。本実施例では、尿素（コスト（ＥＭＩＣの約１／５０）および生態学的配慮という点で優れた化合物）系ＩＬＡ電解質を使用した再充電可能なＡｌ電池の性能の調査がなされる。
【０１２３】
結果と考察：
【０１２４】
Ａｌ電池のサイクリックボルタンメトリーおよび定電流充放電。電池カソードを、炭素繊維紙基板上に塗りつけたグラファイト粉末／ポリマーバインダーを使用して構築し、アノードは独立型の高純度Ａｌ箔であった。ＡｌＣｌ３／尿素電解質を、電解質の分解を軽減するために混合の間に約４０℃未満に維持した。残留ＨＣｌ不純物を、減圧加熱下でのＡｌ箔の添加によって除去後、エチルアルミニウムジクロリドを添加した。図８は、ＡｌＣｌ３／尿素（モル）＝約１．３の電解質（良好なサイクル安定性を示す最高の容量の電池が得られることが見出された比）におけるＡｌおよびグラファイト電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。いくつかのグラファイト酸化ピークが約１．６〜２．０Ｖ（対Ａｌ）の範囲で認められ、一方で、約２．０５Ｖで別の明確なピークが出現した（図８Ａ）。これらの過程および負の掃引における対応する還元事象は、黒鉛活物質を約５ｍｇ  ｃｍ−２負荷した電池の定電流充放電曲線（図８Ｃ）と相関した。酸化還元過程はほとんどが可逆的であるが、動力学的にいくらか妨害されて比較的幅の広いピークを示し（図８Ａ）、これはおそらく電解質の粘度が高いためである。アルミニウムの堆積／溶解（図８Ｂ）もほとんど可逆的であった。アルミニウムのストリッピング／溶解反応およびグラファイト内のクロロアルミナートアニオンのインターカレーションに基づいて、電池機構を提案し、図８Ｄに模式的に例示する。
【０１２５】
図９は、ＡｌＣｌ３／尿素ＩＬＡ電解質を使用したＡｌ−グラファイトセルの定電流充放電データを示す。約１００ｍＡ  ｇ−１での最初のサイクルは、容量およびＣＥの安定化のための約５〜１０サイクルを含んでおり、この間に副反応が示された。第１のサイクルの間のＣＥは、一貫して約９０％であり、次いで（第１の５〜１０サイクル中）、安定な容量に到達するまで（この時点でＣＥは約９９．７％で安定化された）１００％超に増加した（図９Ａ）。ＣＥが１００％超となる現象はＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３電解質システムでは認められず、したがって、カチオン性アルミニウム種または非結合尿素との副反応が関与し得る。図９Ａのボックス中の領域（図９Ｂに拡大図）は、２つの異なるカットオフ電圧（約２．２、約２．１５Ｖ−図８ＡのＣＶの結果に基づいて選択）を使用した種々の充放電レートでの容量を示し、その後に約１８０サイクルまで約１００ｍＡ  ｇ−１でのサイクルを再開した。この時間にわたってＣＥのわずかな減衰が認められたが、約９９％超のままであった。クーロン効率のわずかな減衰にもかかわらず、サイクリングにわたってエネルギー効率がわずかに増加し（電圧効率の増加に起因する）、約１００ｍＡ  ｇ−１および約５０ｍＡ  ｇ−１の比電流でそれぞれ約８７．８％および約９０．０％の値が得られた。定電流充放電曲線に及ぼすレートの影響を図９Ｃに示し、約７５ｍＡｈ  ｇ−１、約７３ｍＡｈ  ｇ−１、および約６４ｍＡｈ  ｇ−１の妥当な容量が、それぞれ、約５０ｍＡ  ｇ−１（約０．６７Ｃ）、約１００ｍＡ  ｇ−１（約１．４Ｃ）、および約２００ｍＡ  ｇ−１（約３．１Ｃ）の比電流で得られた。
【０１２６】
ｉｎ  ｓｉｔｕラマン分光法。電池操作中のグラファイト構造の変化を調査するために、充電／放電実験中にｉｎ−ｓｉｔｕラマン散乱を行った。図１０は、定電流充放電曲線の各領域と相関する約５０ｍＡ  ｇ−１のレートでの充放電中に記録したスペクトルを示す。電池の８１回目の充放電サイクルにおけるデータを記録し、グラファイト欠陥に関連するＤ−バンドの顕著な増加は認められず、クロロアルミナートのインターカレーション／デインターカレーションサイクルを経てもグラファイトの構造完全性が高いことを示していた。下のプラトー充電過程の開始直後に、無処理グラファイト（ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）のＧ−バンド（約１５８４ｃｍ−１）が約２０ｃｍ−１だけ分裂した。この分裂は、インターカレーションの間のグラファイトの境界層上の正電荷の再編成に起因していた。インターカレート層に隣接する境界層はより多くの正電荷を経験し、それにより、これらの層のＥ２ｇバンドが大きくブルーシフトし、全体的に見て２つの異なるＥ２ｇピーク（内部（ｉ）および外部（ｂ））を生じた（図１０Ａの挿入図）。これら２つのピークの強度の比に基づいて、その時点のインターカレーションステージ（ｎ＞２）を、以下の式に基づいて計算することができる：
【化１】
2018537803.tif 000003
（式中、σｉ／σｂはラマン散乱断面図の比であり、単一であると考えられた）。したがって、この最初の分裂は、希薄なステージ４〜５のインターカレーション化合物の形成を示し、充填を継続するにつれて、２つのピークは電池の電位／容量の増加と共に安定にブルーシフトした。次いで、Ｅ２ｇ（ｂ）バンドは、約１．９４〜１．９９Ｖで小さな分裂（約３ｃｍ−１）を経験した。この時点で、計算されたステージ数（ｎ）は約２．５であった。その後間もなく（約２．０３Ｖ）、Ｅ２ｇ（ｉ）バンドが消失した。この後に、Ｅ２ｇ（ｂ）がおよそ２倍の強度になり、その後このバンドは、上のプラトーの開始時（約２．０９７Ｖ）に、別の大きな分裂（約１６１９〜１６３２ｃｍ−１）を経験した（図１０Ｃ）。完全充電状態において、約１６３２ｃｍ−１でたった１つの高強度ピークが残存し、Ｅ２ｇ（ｉ）バンドおよびＥ２ｇ（ｂ）バンドのいずれも存在しなかったので（図１０Ｂ）、ステージ１または２のＧＩＣの形成を示していた。Ａｌ電池の容量に基づいて、ステージ２のＧＩＣと考えられた。
【０１２７】
その後の放電過程は、充電過程を反映しており、可逆性が証明された。上のプラトーの放電が開始されたとき（約２．０１１Ｖ）、約１ｃｍ−１のわずかなレッドシフトが認められた。次いで、このバンドは、上のプラトー（約１．９７Ｖ）の半分あたりで分裂し（約１２ｃｍ−１）、約１６１９ｃｍ−１に別のピークが再出現した。約１６３１ｃｍ−１ピークは消失に向かい、約１６１９ｃｍ−１ピークは約１．６６Ｖで最大になり、これは上のプラトーの放電過程の終了／ステージ２  ＧＩＣの変形を意味していた（図１０Ｄを参照のこと）。下の電圧プラトーの半分あたりで（約１．５３５Ｖ）、第２の大きな分裂が起こり、元のＥ２ｇ（ｉ）が電位の減少と共に再出現し始めた（図１０Ｃの挿入図）。Ｅ２ｇ（ｉ）モードの再出現の直後、充電過程で認められたように、約１．５２５〜１．５３５Ｖで別の分裂が小さな規模で（約５ｃｍ−１）生じた（図１０Ｄ）。この分裂は、おそらく、ＣＶによって示されるこの領域中のいくつかの低電流酸化還元事象のうちの１つに対応していた（図８Ａ）。バンドは、放電中にレッドシフトした。
【０１２８】
ラマン分光法による電解質の種同定。次に、調査は、いくつかのＡｌＣｌ３／尿素電解質における種同定で構成される。ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．０のＩＬＡ電解質において、Ａｌ２Ｃｌ７−が存在せず、関連する電圧窓においてＡｌＣｌ４−は還元されないので、アルミニウム堆積は［ＡｌＣｌ２・（リガンド）ｎ］＋形態のカチオン種から生じたと提案された。ラマン分光法研究を、約１．０〜約１．５の範囲でＡｌＣｌ３／尿素を使用した５つの電解質について実施した（図１１Ａ）。ラマン分光法を使用して、ＩＬ中およびＩＬＡの両方におけるクロロアルミナートアニオンの存在を明らかにすることができ、異なるカチオン種を有するＩＬおよびＩＬＡの両方においてラマンシフトはむしろ不変であった。約１．０超のＡｌＣｌ３／尿素について、ＡｌＣｌ４−（約３１１ｃｍ−１）およびＡｌ２Ｃｌ７−（約３４７ｃｍ−１）の特徴的なラマンシフトがある（図１１Ａ）。ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．０の電解質について、約３４７ｃｍ−１ピーク（ＡｌＣｌ４−）のみが存在し、Ａｌ２Ｃｌ７−の不在を裏付けていた。さらなるＡｌＣｌ３（約１．１、約１．３、約１．４、および約１．５の比に増加）を添加した場合、約３１０ｃｍ−１のピーク（Ａｌ２Ｃｌ７−）は、約３４７ｃｍ−１と比較して系統的に強化され、Ａｌ２Ｃｌ７−の存在が示された。さらに、より低い強度モードでＡｌ２Ｃｌ７−が認められ、ＡｌＣｌ３含有量も増加していた（図１１Ｂ）。Ａｌ２Ｃｌ７−はＡｌ電池のために使用したＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３の電解質中に存在するので、アルミニウム堆積は、おそらく、以下の２経路を介して起こる：
【化２】
2018537803.tif 000004
（式中、カチオン種を介した堆積がおそらく主であり得る（式２））。アルミニウム堆積の間、カチオン種はアルミニウム電極に移動することができ、一方、アニオン種はグラファイト電極に移動することができる。さらに、カチオン由来のＡｌ堆積（式２による）によりアルミニウム電極表面に遊離尿素が生成され、この遊離尿素がいくらかの量のＡｌ２Ｃｌ７−と反応し得る。式２から、尿素２分子が尿素中の酸素原子によってＡｌに結合した四配位カチオンが存在すると推定される。アセトアミド誘導体の場合のように、二座配座となり得る窒素上の誘導置換基を欠くので、三配位カチオンはありそうにない。グラファイトインターカレーション反応は、以下のように示される：
【化３】
2018537803.tif 000005
（式中、ｘはインターカレーションされたアニオンあたりの炭素原子数である（約５０ｍＡ  ｇ−１定電流放電データからの容量約７５ｍＡｈ  ｇ−１に基づいて、ｘ＝約３０）。式（１）および式（２）を使用して計算した比エネルギーは、それぞれ、約４５Ｗｈ  ｋｇ−１および約７６Ｗｈ  ｋｇ−１であった。計算ではこの液体中でアニオン種およびカチオン種を伴い得る中性種の画分（１００％イオン性ではない可能性がある）を無視するので、これらの値は比エネルギーの上限を示す。
【０１２９】
電解質中の相対イオン種濃度の分析。電解質（すなわち、［Ａｌ２Ｃｌ７−］／［ＡｌＣｌ４−］および［ＡｌＣｌ２・（尿素）２］＋／［Ａｌ２Ｃｌ７−］）中の相対イオン濃度を、電解質中のＡｌ２Ｃｌ７−およびＡｌＣｌ４−のラマンピークの強度比（図１１Ａ）を使用して分析する。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）／ＡｌＣｌ３システム由来のＡｌ２Ｃｌ７−アニオンおよびＡｌＣｌ４−アニオンのラマン散乱断面図の比を使用して、ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３の電解質中の［Ａｌ２Ｃｌ７−］／［ＡｌＣｌ４−］＝約０．６および［ＡｌＣｌ２・（尿素）２］＋／［Ａｌ２Ｃｌ７−］＝約２．６（電荷的中性に基づく）を評価した。これは、ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３について、アルミニウム堆積が［Ａｌ２Ｃｌ７−］濃度の約２．６倍で存在するカチオン種に支配されることをさらに示す。したがって、電気化学的活物質のみに基づいた現実のシステムの比エネルギーの上限は、約７６Ｗｈ  ｋｇ−１近傍であり得る。
【０１３０】
２７Ａｌ  ＮＭＲ分光法を行い、そして同定したＡｌ種が電解質中のクロロアルミナートアニオンおよび尿素配位カチオンと一致した（図１１Ｃ、Ｄ）。図１１Ｃ、Ｄは、対応するモル比でＡｌＣｌ３−尿素ＩＬＡとＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ  ＩＬとの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを比較している。ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．０の電解質のスペクトルは、ＡｌＣｌ４−（δ＝約１０１．８ｐｐｍ）アニオンに対応する単一ピークを示した（図１１Ｃ）。しかし、ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．０の電解質のスペクトルは、以下の４つの共鳴を示した：約５２．７ｐｐｍ（［ＡｌＣｌ３・（尿素）２］）、約７１．８ｐｐｍ（［ＡｌＣｌ２・（尿素）２］＋）、約８８．０ｐｐｍ（［ＡｌＣｌ３・（尿素）］）、および約１０１．５ｐｐｍ（ＡｌＣｌ４−）。約５２．７ｐｐｍでの共鳴は、広範且つ低強度であった。ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．３の電解質では、システムは実質的に全てがイオンであり、約１．３の比ではＡｌＣｌ４−（δ＝約１０１．８ｐｐｍ）およびＡｌ２Ｃｌ７−（δ＝約９６．７ｐｐｍ）が主な種である。ＡｌＣｌ３／尿素＝約１．３の電解質では、スペクトルはＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝約１．３よりもはるかに広範な（おそらく化学交換に起因する）特徴を示し、この広範な特徴はアニオン種ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、およびカチオン種［ＡｌＣｌ２・（尿素）２］＋に相当する領域に及び、電解質中のこれらのイオンの存在と一致していた。
【０１３１】
結論：
【０１３２】
Ａｌアノード、グラファイト粉末カソード、および安価な尿素−ＡｌＣｌ３イオン液体類似体電解質を使用した約１８０サイクルおよび種々の充放電レートにわたって安定な高効率電池を首尾よく確立した。充電／放電の間のグラファイトのインターカレーション／デインターカレーションをｉｎ−ｓｉｔｕラマン実験によって確認し、ステージ２  ＧＩＣが認められた。約１５８４ｃｍ−１のＧ−バンドが回復し、Ｄ−バンド強度の増加が認められないことによって過程の可逆性が確認された。電解質のラマン分光法および２７Ａｌ  ＮＭＲは、電解質中にＡｌＣｌ４−イオン種、Ａｌ２Ｃｌ７−イオン種、および［ＡｌＣｌ２・（尿素）ｎ］＋イオン種の存在を示した。
【０１３３】
実施例４
Ａｌ−イオン電池（ＡＩＢ）カソードのための種々のグラファイト材料を調査し、グラファイトＧバンドと比較してラマンＤバンドが非常に低いか欠陥密度が低い高品質の天然グラファイト（ＮＧ）フレークが、より高い容量且つ電圧プラトーが明確という点で合成グラファイトより優れ得ると判断される。２つの合成グラファイト材料（ＫＳ６およびＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ（ＭＣＭＢ））は、明確な放電電圧プラトーを持たず、ＮＧよりはるかに低容量であることが見出された（図１２）。これは、ＫＳ６材料およびＭＣＭＢ材料がＮＧと比較して結晶化度が低いために表面積が広く、欠陥密度がより高いことに起因していた（図１２中のラマン測定値を参照のこと）。これらの結果は、結晶化度が高く、欠陥密度が低いグラファイト材料が高性能Ａｌ−イオン電池での使用に適していることを示すが、一般に、リチウム−イオン電池のために使用されるグラファイト材料はＡＩＢでの性能が不十分である傾向があることが見出されている。
【０１３４】
図１３は、ＮＧ系カソードを使用したＥＭＩＣ／ＡｌＣｌ３電解質におけるＡｌ／ＮＧ電池セルのレート性能を示す。より高い充放電レートまたは電流密度で、セルは、容量の増加およびより高いクーロン効率を示した。約６Ｃの高レートで（約６６０ｍＡ  ｇ−１の電流下で充放電時間約１０分）、Ａｌ／ＮＧ電池は依然として容量約６０ｍＡｈ  ｇ−１およびクーロン効率約９９．５％で送達し得る。レートを遅くした場合、放電容量は約１１０ｍＡｈ  ｇ−１に回復した。約６Ｃの高レートでの充放電サイクルは、クーロン効率約９９．５％で６０００サイクルにわたって比容量が減衰しないというＡＩＢの高安定性を示した（図１３ｃ）。より低いレート（約１．８Ｃ、約１９８ｍＡ  ｇ−１）でのサイクルはまた、１１００サイクルにわたって比容量約１００ｍＡｈ  ｇ−１という高安定性を示し（図１３ｄを参照のこと）、一方で、３回目および１１００回目のサイクルで記録したＡＩＢ電池の充放電曲線は実質的に同一であった（図１３ｄの挿入図）。
【０１３５】
Ａｌ／ＮＧ電池の比容量は、熱分解グラファイトを使用して作製した類似のセルの比容量より有意に高かった（約６６ｍＡｈ  ｇ−１から約１１０ｍＡｈ  ｇ−１への増加）。電池は、６０００回超の充放電サイクルにわたって顕著に減衰することなく安定なサイクル挙動を示し、高放電電圧プラトーを示した。Ａｌ／ＮＧ電池から約６８．７Ｗｈ  ｋｇ−１のエネルギー密度が得られる（約１１０ｍＡｈ  ｇ−１カソード容量ならびに電極および電解質中の活物質の質量に基づく）。
【０１３６】
本明細書中で使用する場合、単数を示す用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上そうでないと明確に示されない限り、複数形が含まれ得る。したがって、例えば、単数の対象について言及する場合、文脈上そうでないと明確に示されない限り、複数の対象が含まれる。
【０１３７】
本明細書中で使用する場合、用語「実質的に」および「約」を、わずかな変動を記載し、説明するために使用する。事象または状況と併せて使用する場合、本用語は、事象または状況が正確に起こる例および事象または状況が近似して起こる例をいうことができる。例えば、数値を併せて使用する場合、本用語は、数値の±１０％未満または±１０％（±５％未満または±５％、±４％未満または±４％、±３％未満または±３％、±２％未満または±２％、±１％未満または±１％、±０．５％未満または±０．５％、±０．１％未満または±０．１％、または±０．０５％未満または±０．０５％など）の範囲の変動を含むことができる。
【０１３８】
本開示で開発した集電体、ポリマーバインダー、セパレータ、電解質の精製方法、および電池の製作方法は、一般に、通常は種々のタイプのイオン液体電解質（尿素系およびＥＭＩＣ系の電解質が含まれる）のためのアルミニウム−イオン電池に適用できる。
【０１３９】
さらに、量、比、および他の数値を、時折、本明細書中で範囲の形態で示す。かかる範囲の形態を便宜上および簡潔にするために使用すると理解すべきであり、範囲の限度を明確に指定した数値を含むだけでなく、あたかも各数値および部分範囲が明確に指定されるようにその範囲内に含まれる全ての各数値または部分範囲も含むと柔軟に理解すべきである。例えば、約１〜約２００の範囲の比は、約１および約２００の明確に引用された限度を含むだけでなく、約２、約３、および約４などの各比、ならびに約１０〜約５０および約２０〜約１００などの部分範囲も含むと理解すべきである。
【０１４０】
本開示をその特定の実施形態を参照して記載しているが、当業者は、添付の特許請求の範囲によって定義された本開示の真の意図および範囲から逸脱することなく種々の変更を行い、均等物に置き換えることができると理解すべきである。さらに、特定の状況、材料、組成物、方法、または操作を本開示の目的、意図、および範囲に適合させるために多くの修正を行うことができる。全てのかかる修正形態は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。特に、特定の順序で行った特定の操作を参照して一定の方法を記載している場合があるが、本開示の教示を逸脱することなく、これらの操作を組み合わせるか、細分化するか、順序付けて等価な方法を形成することができると理解され得る。したがって、本明細書中に明確な指示がない限り、操作の順序および分類は本開示を限定しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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