(57)【要約】硫化リチウム炭素複合材および方法が示される。一実施例では、硫化リチウム炭素複合材は、リチウムイオン電池などの電池で電極として用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極を作製するための方法であって、
硫化リチウム前駆体および炭素前駆体を含む前駆体溶液を生成するステップと、
前記前駆体溶液をエアロゾルに転化するステップと、
前記エアロゾルから水分を取り除き、前駆体粒子を生成するステップと、
前記前駆体粒子を第１の反応温度で反応させ、炭酸リチウムを生成するステップと、
前記炭酸リチウムを硫化水素と反応させ、硫化リチウム炭素複合材を生成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ある量の前記硫化リチウム炭素複合材で電極を成形するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫化リチウム前駆体は、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体は、スクロース、グルコース、及びポリビニルピロリドンから選択される、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記硫化リチウム前駆体は硝酸リチウムであり、前記炭素前駆体はスクロースである、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記硫化リチウム前駆体は酢酸リチウムであり、前記炭素前駆体はスクロースである、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記硫化リチウム前駆体は酢酸リチウムであり、前記炭素前駆体はスクロースである、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記硫化リチウム炭素複合材は硫化リチウムを約５０容量パーセント〜約６５容量パーセント含む、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体粒子の含有水分は２０パーセント未満である、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記炭酸リチウムを硫化水素と反応させるステップは、不活性ガスおよび硫化水素を含む気体環境において、前記第１の反応温度より低い第２の反応温度で、前記炭酸リチウムを硫化水素と反応させるステップを含む、請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記気体環境を作り出すステップをさらに含む、請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記気体環境を作り出すステップは、アルゴンと水素を元素硫黄に循環させるステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭素マトリクスと、
前記炭素マトリクスに均一に分散された複数の硫化リチウム粒子と、
を含む電極において、前記複数の硫化リチウム粒子は前記電極の約７０重量パーセントを占めている、電極。
【請求項１４】
炭素１グラムにつき約１グラム〜約２．５グラムの範囲内で硫化リチウム粒子を含むように、前記複数のリチウム粒子はエアロゾルスプレー熱分解処理によって前記炭素マトリクスに均一に分散される、請求項１４に記載の電極。
【請求項１５】
炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子を含む第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の両方と接触する電解液と、
を含む電池。
【請求項１６】
前記炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子は、非結晶質の炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子を含む、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記複数の硫化リチウム粒子は前記電極の約７０重量パーセントを占めている、請求項１５または１６に記載の電池。
【請求項１８】
炭素１グラムにつき約１グラム〜約２．５グラムの範囲内で硫化リチウム粒子を含むように、前記複数のリチウム粒子がエアロゾルスプレー熱分解処理によって均一に分散される、請求項１５から１７のいずれか１つに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本願は、２０１５年８月１３日に出願された「ＬＩＴＨＩＵＭ  ＳＵＬＦＩＤＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ」と題する米国仮特許出願第６２／２０４，８７１号に基づく優先権を主張するものであり、その全開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、電池電極用の材料に関し、特に、硫化リチウムを含む電池電極用の材料およびその方法に関する。ある実施例では、本発明は硫化リチウム炭素複合材に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池技術の発明によって、携帯電話、コンピュータ、及び電気自動車への電力供給のため、過去数十年の間にエネルギーの蓄積に関する基準が設定された。その間、高速なデータ通信、コンピュータの高い処理能力、高輝度かつ高解像度のディスプレイ、および、寿命が長く高性能でかつ充電時間が短いバッテリを提供する、軽量で低コストのデバイスに対する需要が高まる一方、リチウムイオン電池の性能および開発は、この需要の高まりに対して遅れをとってきた。
【０００４】
現在のＬｉ−ｉｏｎ電池技術の限界がより明白になるにつれて、それに代わる二次電池技術へのニーズの重要性が増している。現在のＬｉ−ｉｏｎ電池技術に対する興味深い代替案の一例として、リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池技術が挙げられる。硫黄を使用することで、大きなエネルギー容量やコスト削減が見込まれるからである。ほとんどのＬｉ−ｉｏｎ電池は、１５０〜２５０Ｗｈ／ｋｇの範囲のエネルギー容量を有するが、Ｌｉ−Ｓ電池の場合、４００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー容量が得られる可能性がある。したがって、Ｌｉ−Ｓ電池は、現在のＬｉ−ｉｏｎ電池よりも、セルレベル（およびパックレベル）でより大きな容量を有することができる。
【０００５】
しかし、既知の技術的な課題が多いが故に、現状では、市販されているＬｉ−Ｓ電池はほとんどない。ほとんどのＬｉ−Ｓ電池に主に足りないことの１つに、中間多硫化物を電解液に溶解させると活性硫黄が不可逆的に消失する、という、電解液との好ましくない反応が挙げられる。
【０００６】
別の問題として、Ｌｉ−Ｓ電池用リチウムの原料としてリチウム金属アノードを使用しなければならない硫黄ベースのカソード材料が幅広く用いられていることが挙げられる。リチウム金属アノードは、電池の内部短絡が原因で熱暴走を起こし得る樹枝状結晶成長に至りやすい場合がある。さらに、特にＬｉ−Ｓ電池に対し、リチウムアノードを使用することで、望ましくない副反応を引き起こす場合がある。それは、シャトル機構として知られる現象において多硫化物が電極間であちこちに拡散し、その結果、リチウム腐食および硫黄酸化によって充放電の効率およびサイクルの安定性が低下することが理由である。さらに、リチウムが湿気と空気（酸素と窒素）に対して高い反応性を有することから、市販のリチウムアノード（一般的に薄いＬｉ箔）には高レベルの処理（精製、押出し加工、不動態化など）が必要とされるため、リチウム金属の使用はコスト効率が高くない。
【０００７】
本開示は、大規模に実現可能な一連のエアロゾルスプレー熱分解（ＡＳＰ）処理を用いて硫化リチウム炭素複合材を生成することによって、それらの問題に対する解決策を提供する。硫化リチウム炭素複合材は硫黄と比較して優れたカソード材料であり得る。なぜなら、結果としてもたらされるその構造によって、活性硫黄材料が消失することによる容量低下が抑制されるからである。さらに、硫化リチウムをカソード材料として用いる場合には、スズ系材料やケイ素系材料など、大容量の非リチウムアノード材料を、リチウム硫黄電池に用いることができる。したがって、本明細書で説明する硫化リチウムのカソード材料を用いることで、リチウム金属アノードの使用に関連する上述のデメリットを最小限に抑えたり回避したりすることもできる。
【０００８】
他に考えられる硫化リチウムの合成方法については、その方法が大規模に実現可能ではない場合もあるし、また、その方法では所望の機能について材料の構造が合理的に設計されない場合もある。例えば、硫化リチウムと炭素をボールミル粉砕し、従来の硫黄アノード材料をリチオ化することで、硫化リチウムを合成していた。しかし、本開示の硫化リチウムのカソード材料は、従来の方法と比較して、電池（例えばＬｉ−ｉｏｎ、Ｌｉ−Ｓなど）で使用するための優れた材料であり得る。例えば、ＡＳＰ処理によって、炭素マトリクス内で硫化リチウムをより均一に分散することができるため、電荷移動過程の反応速度論が改善され、速度性能（より高速に充放電が行われるための容量）を改善することができる。炭素マトリクスにおいて硫化リチウムを均一に分散することで、効果的に多硫化リチウムが溶解しないようにして、シャトル機構を減少させることもできる。
【０００９】
本明細書に開示の方法およびシステムの概要を説明したが、もっと十分な説明を行うために、ここで非限定的な実施例を以下に記載する。
【００１０】
実施例１は、電池電極を作製するための発明の主題（方法など）を含み得る。当該方法は、硫化リチウム前駆体および炭素前駆体を含む前駆体溶液を生成するステップと、前駆体溶液をエアロゾルに転化するステップと、エアロゾルから水分を取り除き、前駆体粒子を生成するステップと、前駆体粒子を第１の反応温度で反応させ、炭酸リチウムを生成するステップと、炭酸リチウムを硫化水素と反応させ、硫化リチウム炭素複合材を生成するステップとを含み得る。
【００１１】
実施例２では、実施例１に記載の発明の主題は、ある量の硫化リチウム炭素複合材で電極を成形するステップを含むように、任意選択で構成され得る。
【００１２】
実施例３では、実施例１もしくは２に記載の発明の主題、または、実施例１と実施例２の組み合わせに記載の発明の主題は、硫化リチウム前駆体が、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択される場合を含むように、任意選択で構成され得る。
【００１３】
実施例４では、実施例１から３のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から３の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、炭素前駆体が、スクロース、グルコース、及びポリビニルピロリドンから選択されるように、任意選択で構成され得る。
【００１４】
実施例５では、実施例１から４のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から４の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、硫化リチウム前駆体が硝酸リチウムであり、炭素前駆体がスクロースであるように、任意選択で構成され得る。
【００１５】
実施例６では、実施例１から５のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から５の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、硫化リチウム前駆体が酢酸リチウムであり、炭素前駆体がスクロースであるように、任意選択で構成され得る。
【００１６】
実施例７では、実施例１から６のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から６の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、硫化リチウム前駆体が酢酸リチウムであり、炭素前駆体がスクロースであるように、任意選択で構成され得る。
【００１７】
実施例８では、実施例１から７のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から７の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、硫化リチウム炭素複合材が硫化リチウムを約５０容量パーセント〜約６５容量パーセント含むように、任意選択で構成され得る。
【００１８】
実施例９では、実施例１から８のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から８の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、前駆体粒子の含有水分が２０パーセント未満であるように、任意選択で構成され得る。
【００１９】
実施例１０では、実施例１から９のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から９の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、炭酸リチウムを硫化水素と反応させるステップが、不活性ガスおよび硫化水素を含む気体環境において、第１の反応温度より低い第２の反応温度で、炭酸リチウムを硫化水素と反応させるステップを含むように、任意選択で構成され得る。
【００２０】
実施例１１では、実施例１から１０のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１０の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、気体環境を作り出すステップを含むように、任意選択で構成され得る。
【００２１】
実施例１２では、実施例１から１１のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１１の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、気体環境を作り出すステップが、アルゴンと水素を元素硫黄に循環させるステップを含むように、任意選択で構成され得る。
【００２２】
実施例１３は、電池を作製するための発明の主題（方法など）を含み得る。当該方法は、第１の電極を取得または提供するステップであって、第１の電極はエアロゾルスプレー熱分解処理によって生成される硫化リチウム炭素複合材を含み、複数の硫化リチウム粒子が当該電極の少なくとも７０重量パーセントを占める、第１の電極を取得または提供するステップと、リチウムを含まない第２の電極を取得または提供するステップと、第１の電極およびリチウムを含まない第２の電極の両方に電解液を接触させるステップと、を含み得る。
【００２３】
実施例１４では、実施例１から１３のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１３の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、第１の電極を作製するステップであって、硫化リチウム前駆体および炭素前駆体を含む前駆体溶液を生成するステップと、前駆体溶液をエアロゾルに転化するステップと、エアロゾルから水分を取り除き、前駆体粒子を生成するステップと、前駆体粒子を第１の反応温度で反応させ、炭酸リチウムを生成するステップと、炭酸リチウムを硫化水素と反応させ、硫化リチウム炭素複合材を生成するステップと、を含む、第１の電極を作製するステップを含むように、任意選択で構成され得る。
【００２４】
実施例１５では、実施例１から１４のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１４の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、硫化リチウム前駆体が、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択され、炭素前駆体が、スクロース、グルコース、及びポリビニルピロリドンから選択されるように、任意選択で構成され得る。
【００２５】
実施例１６では、実施例１から１５のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１５の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、第２の電極が錫とシリコーンのうちの少なくとも１つを含むように、任意選択で構成され得る。
【００２６】
実施例１７では、実施例１から１６のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１６の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、電池がＣＲ２０３２型であるように、任意選択で構成され得る。
【００２７】
実施例１８は、炭素マトリクスと、炭素マトリクスに均一に分散された複数の硫化リチウム粒子とを含む電極を含む場合があり、複数の硫化リチウム粒子は当該電極の約７０重量パーセントを占めている。
【００２８】
実施例１９では、実施例１から１８のいずれか１つに記載の発明の主題、または、実施例１から１８の組み合わせのいずれかに記載の発明の主題は、炭素１グラムにつき約１グラム〜約２．５グラムの範囲内で硫化リチウム粒子を含むように、複数のリチウム粒子がエアロゾルスプレー熱分解処理によって炭素マトリクスに均一に分散されるように、任意選択で構成され得る。
【００２９】
実施例２０は電池を含み得る。電池は、炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子を含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の両方と接触する電解液と、を含む。
【００３０】
実施例２１は、実施例２０に記載の電池を含む場合があり、炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子は、非結晶質の炭素殻で被覆された複数の硫化リチウム粒子を含む。
【００３１】
実施例２２は、実施例２０または２１に記載の電池を含む場合があり、複数の硫化リチウム粒子は当該電極の約７０重量パーセントを占めている。
【００３２】
実施例２３は、実施例２０から２２のいずれか１つに記載の電池を含む場合があり、炭素１グラムにつき約１グラム〜約２．５グラムの範囲内で硫化リチウム粒子を含むように、複数のリチウム粒子がエアロゾルスプレー熱分解処理によって均一に分散される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本開示の一実施例に係るエアロゾルスプレー熱分解（ＡＳＰ）処理を示す図である。
【図２】本開示の一実施例に係るＡＳＰ処理を示す図である。
【図３】２種類の沈殿に応じたＡＳＰ処理を示す図である。
【図４】本開示の一実施例に係る硫化リチウム炭素複合材を示す図である。
【図５Ａ】本開示の一実施例に係る硫化リチウム炭素複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図５Ｂ】本開示の一実施例に係る硫化リチウム炭素複合材のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｃ】本開示の一実施例に係る硫化リチウム炭素複合材のＴＥＭ画像を示す。
【図６Ａ】本開示の一実施例に係る粒子を用いた電池の電気性能データを示す。
【図６Ｂ】本開示の一実施例に係る粒子を用いた電池の更なる電気性能データを示す。
【図７】本開示の一実施例に係る電池を示す。
【図８】本開示の一実施例に係る電極を作製する方法を示す。
【図９】本開示の一実施例に係る電池を作製する方法を示す。
【図１０】本開示の一実施例に係るエアロゾルスプレー熱分解（ＡＳＰ）システムの構成要素を示す。
【図１１】本開示の一実施例に係るＡＳＰ処理を示す図である。
【図１２】本開示の一実施例により生成される材料のＸ線回折データを示す。
【図１３】本開示の一実施例により生成される材料の含有炭素を示す。
【図１４】本開示の一実施例により生成される材料の画像を示す。
【図１５】本開示の一実施例により生成される材料のＸ線回折データを示す。
【図１６】本開示の一実施例に係る電極の電気特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［詳細な説明］
以下の詳細な説明では、添付の図面を参照する。添付の図面は本明細書の一部であり、また、添付の図面では本発明が実施され得る特定の実施形態が例示として示される。図面では、実質的に同様の構成要素について、いくつかの図で同一の参照符号が用いられる。これらの実施形態について、当業者が本発明を実施できるのに十分な詳細説明がなされる。他の実施形態が用いられてもよく、本発明の範囲を逸脱することなく構造的または論理的な変更などが行われてもよい。
【００３５】
エアロゾルスプレー熱分解（ＡＳＰ）処理によって生成された硫化リチウム炭素（Ｌｉ２Ｓ−Ｃ）複合材について説明する。ＡＳＰ処理によって、合理的に設計された構造および所望の機能を有するＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材料が得られる。
【００３６】
図１および図２はＡＳＰ処理の例を示す図である。図１に示されるＡＳＰ処理は、（１）アトマイザ、（２）拡散乾燥装置、（３）熱分解反応用の管状反応装置、及び（４）後処理用の反応装置という４つの主要な構成要素で構成される、一連の処理／設定である。
【００３７】
ある実施例では、ＡＳＰ処理は、アトマイザを用いて均質な前駆体溶液を霧状にすることから始めてもよい。前駆体、すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材を合成する反応物質は、炭素前駆体およびＬｉ２Ｓ前駆体を含んでもよい。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）を含む、３つの例示的なリチウム塩が、Ｌｉ２Ｓ前駆体として用いられる。ある実施例では、炭素前駆体は、スクロース、グルコース、スターチ、及びポリビニルピロリドンから選択されてもよい。
【００３８】
アトマイザは、前駆体溶液のエアロゾルを生成してもよい。本明細書で使用する場合、「エアロゾル」または「エアロゾル液滴」は、気体中に分散された粒子のコロイド懸濁液と定義される。アトマイザから出てくる生成されたエアロゾル（前駆体溶液の小液滴）は、拡散乾燥装置を通って不活性ガスで運ばれて、含有水分が取り除かれる。一実施例では、不活性ガスとしてアルゴンが用いられる。しかし、他の不活性ガスもまた、用いられてもよい。図２に示されるように、前駆体溶液のエアロゾルが生成されるように、前駆体溶液のバルク溶液がアトマイザを通過してもよい。
【００３９】
エアロゾルを生成後、エアロゾルは拡散乾燥装置を通過してもよい。ある実施例では、拡散乾燥装置はシリカゲルを吸収剤として含んでいてもよく、かつ、例えばセ氏７００度（℃）で作動してもよい。しかし、他の吸収剤が用いられてもよく、拡散乾燥装置は他の温度で作動してもよい。ある実施例では、拡散乾燥装置は、約６０パーセント（％）〜約８０％の範囲内で水分を取り除いてもよい。
【００４０】
図３は、２種類の沈殿に応じたＡＳＰ処理を示す図である。拡散乾燥装置で乾燥処理が生じている間、溶質（例えば、反応物質であるリチウム塩およびスクロース）が沈殿して固体前駆体粒子となる。容量沈殿（ｖｏｌｕｍｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）および表面沈殿（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）という２種類の沈殿が発生して、反応物質の相対的な溶解度に応じて異なる粒子構造をもたらす場合がある。本開示のＡＳＰ処理では、容量沈殿が発生して、つまり、反応物質（リチウム塩およびスクロース）が同時にかつ均質に沈殿して、均質混合物を得ることができる。続いて起こる熱反応によってリチウム塩の分解および炭化が可能となり、均一な分散および炭素の封入を伴う均質な構造を得ることができる。
【００４１】
結果として得られる固体前駆体粒子は、管状炉型反応装置（以下、「管状反応装置」）の中へと順次運ばれ、管状反応装置では様々な反応が熱的に引き起こされる。ＡＳＰ処理の特異性は、前駆体が小粒子の状態で極めて均一に混ざり合っていることであり、個別のマイクロリアクタとみなすことができる。それらの粒子の粒子サイズが小さい（例えば数十ナノメータから数百ナノメータ）ことで、反応装置における粒子内の反応は確実に高速なものとなる。さらに、前駆体組成物やＡＳＰ処理パラメータを操作することで、所望のマイクロ構造を実現することができる。
【００４２】
本明細書中に記載されるように、前駆体溶液は、前駆体として、ＬｉＮＯ３とスクロース、ＣＨ３ＣＯＯＬｉとスクロース、または、Ｌｉ２ＣＯ３とスクロースを含んでもよい。ある実施例では、前駆体溶液は、０．１５ＭのＬｉＮＯ３と０．１５Ｍのスクロース、０．１５ＭのＣＨ３ＣＯＯＬｉと０．１５Ｍのスクロース、または、０．０７５ＭのＬｉ２ＣＯ３と０．１５Ｍのスクロースを、それぞれ水分中に含んでもよい。ＬｉＮＯ３とスクロースが用いられる例では、ＬｉＮＯ３前駆体の濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲内、例えば、０．１Ｍ〜０．２Ｍなど０．１Ｍ〜０．５Ｍの範囲内であってもよく、スクロース前駆体の濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲内、例えば、０．１Ｍ〜０．２Ｍなど０．１Ｍ〜０．５Ｍの範囲内であってもよい。ＣＨ３ＣＯＯＬｉとスクロースが用いられる例では、ＣＨ３ＣＯＯＬｉの濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲内、例えば、０．１Ｍ〜０．２Ｍなど０．１Ｍ〜０．５Ｍの範囲内であってもよく、スクロースの濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．４Ｍの範囲内、例えば、０．０５Ｍ〜０．１５Ｍなど０．０５Ｍ〜０．２５Ｍの範囲内であってもよい。Ｌｉ２ＣＯ３とスクロースが用いられる例では、Ｌｉ２ＣＯ３の濃度は、約０．０２Ｍ〜約０．１５Ｍの範囲内、例えば、０．０２Ｍ〜０．０５Ｍなど０．０２Ｍ〜０．１Ｍの範囲内であってもよく、スクロースの濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍの範囲内、例えば、０．０５Ｍ〜０．１５Ｍなど０．０５Ｍ〜０．２Ｍの範囲内であってもよい。
【００４３】
Ｌｉ２ＣＯ３とスクロースが用いられる場合、管状反応装置において、以下の反応が不活性ガス環境下において反応温度でほぼ同時に起こり得る。
（反応１）
4LiNO3 → 2Li2O + 4NO2 + O2                          〔１〕
（反応２）
スクロース →  C（触媒としてLi2O)                    〔２〕
（反応３）
Li2O + C + O2 → Li2CO3                              〔３〕
【００４４】
反応１では、硝酸リチウムは、酸化リチウム、二酸化窒素、及び酸素を生じる場合があり、スクロースは炭素を生じる場合がある。酸化リチウム、炭素、及び酸素は、反応して炭酸リチウム炭素（Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃ）複合材を生じ得る。Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材は反応装置に残る反応生成物である。前駆体は、反応中に完全に使い果たされ得る。Ｌｉ２ＣＯ３以外に少量のＬｉ２Ｏが存在するかもしれない。ある実施例では、生成されるＬｉ２ＣＯ３は８５％超を占める可能性がある。さらに、次に続くＨ２Ｓの処理で、以下の反応によってＬｉ２ＯをＬｉ２Ｓに転化させることができるため、残りのＬｉ２Ｏが存在することによって最終生成物Ｌｉ２Ｓの質が低下することはない。
（反応４）
Li2O + H2S → Li2S + H2O                            〔４〕
【００４５】
ある実施例では、反応温度は約６００℃〜約１０００℃の範囲内であってもよい。一実施例では、反応温度は約７００℃である。
【００４６】
反応生成物であるＬｉ２ＣＯ３−Ｃ複合材は、捕集されて後処理用反応装置に送られ、最終生成物である硫化リチウム炭素複合材を生じ得る。当該後処理用の炉は、管状反応装置に直接接続されてもよく、または、個別の反応装置として切り離されていてもよい。前者の場合は、Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃを後処理用反応装置で直接捕集することができ、また、後者の場合は、Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃをフィルタ式捕集装置で捕集し、その後、後処理用反応装置に送ることができる。
【００４７】
後処理用反応装置で、さらに反応生成物は、気体環境において後処理温度で加熱され得る。ある実施例では、後処理温度は約５００℃〜約７００℃の範囲内であってもよい。一実施例では、後処理温度は５５０℃である。気体環境は、不活性ガス（例えばアルゴン）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）で構成されていてもよい。一実施例では、気体環境は、アルゴンを約９９容量パーセント（ｖｏｌ．％）〜約９５ｖｏｌ．％と、Ｈ２Ｓを約１ｖｏｌ．％〜約５ｖｏｌ．％含む。一実施例では、気体環境は、アルゴンを９５ｖｏｌ．％と、Ｈ２Ｓを５ｖｏｌ．％含む。９５ｖｏｌ．％の  と５ｖｏｌ．％のＨ２を元素硫黄に循環させることによって、そのような環境を作り出すことができる。Ｈ２Ｓに対するＬｉ２ＣＯ３−Ｃの反応は以下のようになる。
（反応５）
Li2CO3+ H2S → Li2S + CO2 + H2O                      〔５〕
【００４８】
反応５から得られる最終生成物はＬｉ２Ｓ−Ｃであり得る。
【００４９】
ＣＨ３ＣＯＯＬｉとスクロースが前駆体として用いられる場合、管状反応装置において、以下の反応が起こる。
（反応６）
2CH3COOLi → Li2CO3 + C3H6O（アセトン）                  〔６〕
（反応７）
スクロース → C（触媒としてLi2CO3)                        〔７〕
【００５０】
そして、反応〔５〕によってＬｉ２Ｓ−Ｃが生成される。
【００５１】
Ｌｉ２ＣＯ３とスクロースが前駆体として用いられる場合、Ｌｉ２ＣＯ３は反応装置において分解しないが、スクロースの炭化の際に触媒として作用する。そして、反応〔５〕によってＬｉ２Ｓ−Ｃが生成される。
【００５２】
ある実施例では、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材における硫化リチウム含有量は約７０重量パーセント（ｗｔ．％）〜約８０ｗｔ．％であってもよい。本明細書に記載されるように、合成されたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材は、硫化リチウムを、より一様かつ均一に分散させることができる。すなわち、より多くの硫化リチウムを炭素マトリクスに包含することができ、電気特性を向上させることができる。図４は、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材を示す図であり、炭素マトリクスにおいて硫化リチウムをより均一かつ一様に分散させることができるＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を、本開示によって提供できる、ということを示している。
【００５３】
ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＣＨ３ＣＯＯＬｉと、スクロースとを用いたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を生成した。ＬｉＮＯ３を用いたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を生成するため、１００グラム（ｇ）の０．３ＭのＬｉＮＯ３、および、１００ｇの０．３Ｍのスクロースを混合し、前駆体溶液を生成した。前駆体溶液をＡＳＰ処理のアトマイザに送り、エアロゾルを生成した。エアロゾルを拡散乾燥装置（２５℃）に送り、含有水分を取り除いて前駆体粒子を生成した。前駆体粒子を管状反応装置（７００℃）に送り、炭酸リチウム炭素（Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃ）複合材（反応生成物）を生成した。反応生成物であるＬｉ２ＣＯ３−Ｃを捕集して後処理用反応装置に送った。９５ｖｏｌ．％のアルゴンと５ｖｏｌ．％のＨ２Ｓを含む気体環境において反応生成物を５５０℃に加熱し、最終生成物（Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材）を生成した。
【００５４】
別の実施例では、１００ｇの０．３ＭのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、および、１００ｇの０．３Ｍのスクロースを混合し、前駆体溶液を生成した。前駆体溶液をＡＳＰ処理のアトマイザに送り、エアロゾルを生成した。エアロゾルを拡散乾燥装置（２５℃）に送り、含有水分を取り除いて前駆体粒子を生成した。前駆体粒子を管状反応装置（７００℃）に送り、炭酸リチウム炭素（Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃ）複合材（反応生成物）を生成した。反応生成物であるＬｉ２ＣＯ３−Ｃを捕集して後処理用反応装置に送った。９５ｖｏｌ．％のアルゴンと５ｖｏｌ．％のＨ２Ｓを含む気体環境において反応生成物を５５０℃に加熱し、最終生成物（Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材）を生成した。
【００５５】
別の実施例では、１００ｇの０．１５ＭのＬｉ２ＣＯ３、および、１００ｇの０．３Ｍのスクロースを混合し、前駆体溶液を生成した。前駆体溶液をＡＳＰ処理のアトマイザに送り、エアロゾルを生成した。エアロゾルを拡散乾燥装置（２５℃）に送り、含有水分を取り除いて前駆体粒子を生成した。前駆体粒子を管状反応装置（７００℃）に送り、炭酸リチウム炭素（Ｌｉ２ＣＯ３−Ｃ）複合材（反応生成物）を生成した。反応生成物であるＬｉ２ＣＯ３−Ｃを捕集して後処理用反応装置に送った。９５ｖｏｌ．％のアルゴンと５ｖｏｌ．％のＨ２Ｓを含む気体環境において反応生成物を５５０℃に加熱し、最終生成物（Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材）を生成した。
【００５６】
ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＣＨ３ＣＯＯＬｉから生成されたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が、図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃにそれぞれ示されている。図５Ａに示されるように、ＬｉＮＯ３から生成されたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材粒子は、明るい箇所が孔である明暗差によって示される、孔のある構造を有する。有孔性は、気体（ＮＯ２とＯ２）の生成および炭素の消費によってもたらされる。（図５Ｂに示される）Ｌｉ２ＣＯ３および（図５Ｃに示される）ＣＨ３ＣＯＯＬｉから生成されたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材粒子は、ガスの発生が少ない、またはガスの発生がないため、均質な構造を有する。大きなＬｉ２Ｓの粒は、３種類の粒子のいずれにおいても観察されることはあり得ず、まさしく均一分散を示す。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＦＥＩ  ＣＭ３００  ＴＥＭを用いて、ＴＥＭ画像を撮影した。
【００５７】
本明細書に記載されるように、本開示のＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を用いることでもたらされる性能優位性には、最小化すること、活性材料が不可逆的に消失することによる容量の低下、内部短絡が原因の樹枝状結晶成長や熱暴走、及びシャトル機構を回避し防止すること、並びに、材料や処理にかかるコストをより低く抑えて、充放電の効率、サイクルの安定性、及び大きな容量のエネルギーの蓄積の向上させることが含まれる。ＡＳＰ処理でＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を合成することで、硫化リチウムを炭素マトリクス内で一様かつ均一に分散することができる。このことによって、活性物質の利用を改善し、多硫化リチウムの溶解を抑制することができる。例えば、ＣＨ３ＣＯＯＬｉから生成されたＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材粒子では、Ｌｉ２Ｓが７５ｗｔ．％を占め得る（図５Ｃ）。ＴＥＭ画像では極めて均一な構造がみられ、Ｌｉ２Ｓが炭素マトリクスにおいて極めて均一に分散していることを示す。
【００５８】
ＬｉＮＯ３／スクロース前駆体を用いて生成されるＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材のサンプルの電気性能が、図６Ａおよび図６Ｂに示されている。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材をカーボンブラック粉末（導電性添加剤）およびポリフッ化ビニリデン（高分子結合剤）と混合し、電極スラリーを生成した。Ｌｉ２Ｓ−Ｃ、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが占める重量パーセントは、それぞれ７０％、２０％、及び１０％である。ブレードコータを用いて、スラリーでアルミニウム箔を被覆した。電極を室温で２４時間乾燥させ、その後、真空乾燥器の中で、６０℃で一晩乾燥させた。ＣＲ２０３２型のコイン電池において、対電極としてＬｉ金属を用いて半電池を作製した。その後、例えば、作用電極としてＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材を、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００）として微孔性ポリプロピレンを、そして対電極としてＬｉ金属箔を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン電池を製造した。
【００５９】
使用した電解液は、１Ｍのビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドリチウムのテトラグリム溶液であった。アルゴンを充填したＶＡＣ社のＯｍｎｉ−ｌａｂグローブボックスで電池を製造し、Ａｒｂｉｎ  ＢＴ２０００で、１．５〜３．５Ｖで動作確認を行った。Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  １０００アナライザを用いて、０．１ｍＶｓ−１の走査速度でＣＶデータを集めた。
【００６０】
図６Ａは、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材の、最初の２サイクルの定電流充放電の曲線である。１回目の充電は始動過程であり、電位について、３．２５Ｖでオーバーシュート、２．６Ｖで高いプラトー領域がみられる。最初のサイクルで始動した後、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材には典型的なＬｉ−Ｓ反応機構がみられる。図６Ｂは、サイクルの安定性を示す。Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材は、電流密度５６ｍＡ／ｇ（１／２０Ｃ）で、３５サイクル後に６００ｍＡｈ／ｇ超の容量を維持することができる。
【００６１】
本開示によって、Ｌｉ−Ｓ電池用のＬｉ２Ｓ−Ｃカソード材料を生成するための、現存する全ての方法とは明らかに異なる方法が提供される。例えば、本開示によって、Ｌｉ２Ｓ−Ｃ複合材を合成するための、エアロゾルによるスプレー熱分解処理を用いた新規の方法が提供される。
【００６２】
図７は、本発明の一実施形態に係る電池７００の例を示す。電池７００はアノード７１０とカソード７１２を含む。アノード７１０とカソード７１２の間に電解液７１４が存在する。一実施例では、電池７００はリチウムイオン電池またはリチウム−硫黄電池である。一実施例では、カソード７１２は、上記の例で説明したようにＬｉ２Ｓ−Ｃ複合材であってもよく、アノード７１０は、スズ系材料およびケイ素系材料から選択される、大容量の非リチウムアノード材料であってもよい。
【００６３】
図８は、本発明の一実施形態に係る電極を作製する方法の例を示す。工程８０２は、硫化リチウム前駆体および炭素前駆体を含む前駆体溶液を生成するステップを含む。工程８０４は、前駆体溶液をエアロゾルに転化するステップを含む。工程８０６は、エアロゾルから水分を取り除き、前駆体粒子を生成するステップを含む。工程８０８は、前駆体粒子を第１の反応温度で反応させ、炭酸リチウムを生成するステップを含む。工程８１０は、炭酸リチウムを硫化水素と反応させ、硫化リチウム炭素複合材を生成するステップを含む。
【００６４】
図９は、本発明の一実施形態に係る電池を作製する方法の例を示す。工程９０２は、第１の電極を取得または提供するステップを含み、第１の電極はエアロゾルスプレー熱分解処理によって生成される硫化リチウム炭素複合材を含み、複数の硫化リチウム粒子は当該電極の少なくとも７０重量パーセントを占める。工程９０４は、リチウムを含まない第２の電極を取得または提供するステップを含む。工程９０６は、第１の電極およびリチウムを含まない第２の電極の両方に電解液を接触させるステップを含む。
【００６５】
エネルギーの蓄積に関する低コストで環境に優しい解決策として、近年、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池への関心が高まってきている。その理論容量が大きく、材料にかかるコストが低いことから、Ｌｉ−Ｓは、スマートグリッドから電気自動車まで、幅広い適用に適合する。Ｌｉ−Ｓの化学的性質は新しいものではないが、確実に機能する電池の作製を大規模に実現可能とすることは、製造に関する取り組みにおいて達成されていない。Ｌｉ−Ｓ電池の重要な課題は、充放電時に硫黄が原因で起こる固体−液体−固体の遷移である。Ｓ８（完全に充電されたカソード）およびＬｉ２Ｓ（完全に放電されたカソード）は電解液に溶けないが、多硫化物として知られる中間体種は有機電解液に溶ける。可溶性の種は電解液を移行し、最終的にアノードに接触し、多硫化物シャトルと呼ばれる過程において、使用できるアノード用リチウムとの反応によって減少する。最終的には、最も溶けやすい種は溶けにくい種になって減少し、Ｌｉ２Ｓとしてアノードの表面に堆積する。このシャトルは、カソード材料が消失することによる容量の不可逆的な低下の原因である。絶縁点に対して最終的にアノードを不動態化することで、電池の内部抵抗が大幅に強くなり、電池は効果的にシャットダウンされる。数百サイクルにわたってＬｉ−Ｓ電池を可逆的に機能させるため、それらの課題に取り組むことが必要である。最初の試みとして炭素を硫黄と単に混合した。いくらかの改善がみられたが、このように混合しても、溶解による消失を防止するほど十分に多硫化物を閉じ込めることはできず、また、硫黄のバルクに対する電気的な接続が確実になされることもなかった。カソードにおける硫黄の周囲環境を制御する手段として、適合した炭素ホスト粒子が出現した。典型的な設計には、硫黄が堆積した表面としての炭素棒、高表面非晶質粒子、ナノチューブマット、または化学的に結合された炭素骨格が含まれる。このような方法によって、より良好な電気伝導率が得られ、硫黄の利用が改善されたが、それにもかかわらず、溶解による消失を防ぐことができなかったために容量が大きく低下してしまった。次の試みとして、可溶性相と不溶性相のいずれかを閉じ込める手段に着目した。この試みには、狭いチャネルで硫黄種のサイズを制限して、極性官能基を用いて多硫化物の吸引を維持し、硫黄を高分子被覆することによって、溶解度を小さくすることが含まれた。このような方法によって、伝導性が向上することによるサイクルの安定性および速度性能において改善がみられるが、長いサイクル寿命を確約することはできなかった。硫黄カソードを作製することで、硫黄の融点によって処理が限定された。つまり、比較的低い温度での方法のみを使用することができた。
【００６６】
最近の研究では、プレリチオ化された硫黄カソード、つまりＬｉ２Ｓで始まる別の方法に注目が集まっている。元素Ｓ８ではなくＬｉ２Ｓの周りにカソードを構成することにより、完全にリチオ化されたカソードが構造において構成される。プレリチオ化されたＬｉ２Ｓで始めることで、アノードに関する選択肢はケイ素（Ｓｉ）にまで広がる。つまり、大容量の非リチウムアノードである。Ｓｉ−Ｌｉ２Ｓ電池の場合、理論上のエネルギー密度は１４９５Ｗｈ／ｋｇであり、最新のリチウムイオン電池のエネルギー密度（５５０Ｗｈ／ｋｇ）の３倍近くある。リチウム金属アノードを含まないＳｉ−Ｌｉ２Ｓ電池の場合、リチウムの樹枝状結晶成長が原因で生じる壊滅的な故障といった、安全面に関する主要な懸念は払拭される。Ｌｉ２Ｓを用いたカソードを作製するための方法には、単にＬｉ２Ｓをゴムと混合するステップと、Ｌｉ２Ｓおよび炭素を溶液ベースの層状にし、その後化学的蒸着（ＣＶＤ）を実施するステップと、アノードとは独立した電解質系に注入するステップと、グラフェン凝集体によってＬｉ２ＳＯ４を減少させるステップ、つまり、Ｌｉ２Ｓ６による酸化グラフェンの黒鉛化を減少させるステップと、Ｌｉ２Ｓ粒子の周りにピロールを重合させるステップと、粉砕したＬｉ２Ｓとカーボンブラックの塊との混合物の周りでピロールを炭化させるステップと、Ｌｉ２ＳをＴｉＣｌ４に反応させ、ＴｉＳ２の保護殻を作成するステップと、Ｌｉ２Ｓ粉末をＣＮＴマットに分散するステップと、溶解させたＬｉ２ＳをＭＷＣＮＴに凝集させるステップと、が含まれる。引用された方法に共通するのは、コストのかかる材料や処理工程を使用することである。カソードをリチオ化状態にすることで、サイクルの安定性および硫黄の利用に関しては改善がみられたが、記載された処理はスケールアップという点では妥当ではない。つまり、より単純な出発材料を利用し、コストのかかる反応工程を避けることが、理想的な生成方法であろう。
【００６７】
活性カソード材料を非晶質炭素に閉じ込めた状態にすることで、硫黄カソード、イオン性の電気絶縁、及び多硫化物の溶解という課題に取り組み、それらをエアロゾルスプレー熱分解（ＡＳＰ）という、大規模に実現可能で単純な製造方法によって実現することができるということが、この研究で示されている。この方法において、まずＡＳＰを用いて、非晶質炭素内に分散した炭酸リチウムの複合粒子を生成する（Ｌｉ２ＣＯ３＠Ｃ）。炭酸リチウムを、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、もしくは、炭酸リチウムのうちのいずれかの前駆体で生成する。これらの前駆体は全て、理想的な反応条件下でＬｉ２ＣＯ３を生じる。スクロースまたはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ５５，０００）を炭素前駆体として用いる。これらの前駆体はどちらも、理想的な反応条件下で炭素ホストを生じる。Ｌｉ２ＣＯ３＠Ｃ複合材に後処理を施し、高温で硫化水素とアルゴンの混合ガス（Ｈ２Ｓ：Ａｒ＝５：９５ｖｏｌ．％）を用いてＬｉ２Ｓ＠Ｃ複合材を生成する。様々な水溶性前駆体からＬｉ２ＣＯ３＠Ｃ複合材を生成するためにＡＳＰ法を利用することができる、ということが示される。前駆体の選択は、粒子形態に、つまり性能に影響を及ぼす。
【００６８】
方法
ＡＳＰシステム
前駆体溶液（表１に記載された）を、沈殿がみられなくなるまで攪拌プレートを用いて完全に混ぜ合わせ、その後、噴霧容器ボトルに詰める。図１０に示されるように、ネブライザ（ＴＳＩ、３０７６型）を拡散乾燥装置の底部に取り付けて、前駆体溶液の容器につなぐ。拡散乾燥装置は２つの同心管で構成されている。外管は硬質ポリ塩化ビニルチューブでできており、内管は直径１／２インチのスチールメッシュ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｉｎｃ．）でできている。環状空間に多孔質シリカゲルを充填し、前駆体溶液のエアロゾルがアルゴンキャリア流の中、拡散乾燥装置を通るときに、エアロゾルから含有水分を取り除く。結果として得られた乾燥粒子は、石英管（外径１／２インチ、ＧＭ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）を介して、拡散乾燥装置につないだ管状炉（加熱長６１ｃｍ、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を通って運ばれる。管状炉では、８５０℃でＬｉ２ＣＯ３＠Ｃが生成される。スチールメッシュのフィルタ（３４０ＳＳ、メッシュ：３２５／２３００、ＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒ）を、ウルトラトール継手（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）を用いて石英管の端部に取り付ける。
【００６９】
Ｌｉ２ＣＯ３＠Ｃの合成
以下の表にまとめた濃度で、リチウム塩と炭素前駆体を２４０ｍｌの超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）に加える。
【００７０】
【表１】
2018523280.tif 000003
【００７１】
全ての組成物について、塩類の核生成に促進されて、熱分解環境は炭素前駆体の炭化を引き起こす。適切に核生成がなされないと、炭素前駆体は完全に分解する。キャラクタリゼーションに関するセクションに記載されるように、熱分解環境にさらされることで、３つの最初の塩類のいずれからも結晶質のＬｉ２ＣＯ３が生成される。非結晶質炭素が炭素前駆体の分解によって生成され、Ｌｉ２ＣＯ３の核生成による触媒作用を受ける。図１１は、バルク溶液からＬｉ２ＣＯ３＠Ｃ複合材粒子に至る、エアロゾル液滴の進化を示す。
【００７２】
図１１−エアロゾル粒子の進化。容器中のバルク溶液をネブライザへと吸引する。ここで、アルゴンキャリアガスを供給することによって、バルク溶液をエアロゾル化する。拡散乾燥装置で乾燥を開始し、加熱ゾーンで乾燥を完了する。リチウム塩と炭素前駆体の炭化が加熱ゾーンで進む。その後、Ｌｉ２ＣＯ３＠Ｃ複合材粒子がメッシュフィルタで捕集される。
【００７３】
複合材の結晶質種のキャラクタリゼーションは、パナリティカル社のＥｍｐｙｒｅａｎを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）で行われる。図１２は、３つの塩類前駆体全ての熱分解生成物の走査を詳しく示しており、炭酸リチウムに対する３つの塩類全ての進化を裏付けている。ＣａｒＳ溶液およびＣａｒＰ溶液については、最終結晶質生成物はＬｉ２ＣＯ３である。このことは、ＡＳＰの処理中にスクロースおよびＰＶＰから炭素を生成する際にＬｉ２ＣＯ３が触媒として作用することを示す。ＮｉｔＳ溶液およびＮｉｔＰ溶液については、熱分解環境における硝酸リチウムの熱分解は、以下のように進む（Ｓｔｅｒｎ，Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓａｌｔｓ；Ｐａｒｔ  ３．  Ｎｉｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｉｔｅｓ，１９７２）。
【００７４】
【化１】
2018523280.tif 000004
【００７５】
Ｘ線回折を観察すると、Ｌｉ２ＣＯ３の存在が一貫してみられ、ＬｉＮＯ３とＬｉ２Ｏはいずれもみられない。発生した酸素による炭素の酸化など、以下のようにＣＯ２源が示唆される。
【００７６】
【化２】
2018523280.tif 000005
【００７７】
【化３】
2018523280.tif 000006
【００７８】
ＡｃｅＳ溶液およびＡｃｅＰ溶液については、酢酸リチウムに対して以下のような熱分解が起こる（Ｒｏｅ＆Ｆｉｎｌａｙ，１９５２）。
【００７９】
【化４】
2018523280.tif 000007
【００８０】
Ｑ５００  ＴＧＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ）を用いて、熱重量分析で、複合材の中の炭素の質量負荷を測定する。サンプルの温度を１２０℃の横ばい状態に保ち、環境から吸収した湿気を取り除く。その後、サンプルの温度を、１分毎に１０℃ずつ６００℃まで上昇させる。１時間、６００℃を保つ。この時点で含有炭素は酸化し、残りの質量をＬｉ２ＣＯ３とみなすことができる。図１３に示されるように、全ての組成物について、熱分解材料における含有炭素を２０〜２５％の範囲に統一し、電池性能における大きな変動要素である含有炭素を取り除いた。図１３には含有炭素の熱重量分析が示される。２０〜２５％の狭い範囲の炭素を選択し、６つの化合物全てについて現実的な妥協点を検討し、ロバスト比較を行った。ここで、それ自体における、そしてそれ自体の炭素負荷は変動要素ではない。完全に最適化された複合材の場合、必要とされる炭素は少なくてすむ可能性が高い。
【００８１】
Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２を用いて、ＴＥＭイメージングで、複合材の構造を評価する。図１４では、同様の炭素負荷での、異なる前駆体ペアで実現される様々な構造が明確に示されている。図１４は、左上から、組成物ＡｃｅＳ、ＡｃｅＰ、ＣａｒＳ、ＣａｒＰ、ＮｉｔＳ、及びＮｉｔＰのＬｉ２ＣＯ３＠Ｃ粒子を示す。
【００８２】
Ｌｉ２Ｓ＠Ｃへの転化
結果として得られるＬｉ２ＣＯ３＠Ｃ複合材を管状炉（ＯＴＦ−１２００Ｘ、ＭＴＩ）のセラミック製の舟型容器に入れる。反応環境をアルゴンで１時間パージし、４０分を超えて加熱を行い、Ｈ２Ｓ５％／アルゴン９５％を流した状態で５時間、７２５℃を維持する。Ｌｉ２Ｓ＠Ｃ複合材が湿気に影響されやすいことから、グローブバッグ（シグマアルドリッチ）に生成物粉末を捕集する。反応容器を開けてシンチレーションバイアルに粉末を捕集する前に、グローブバッグを真空状態にして３回アルゴンパージする。電極を作製するために、バイアルをすばやく取り外し、アルゴンを充填したグローブボックスに入れる。図１５のＸＲＤは、以下の反応に基づいたＬｉ２ＣＯ３のＬｉ２Ｓへの転化を示した。
【００８３】
【化５】
2018523280.tif 000008
【００８４】
図１５は、Ｌｉ２Ｓ＠Ｃ複合材粒子のＸＲＤを示す。
【００８５】
カソード作製および電池アセンブリ
Ｌｉ２Ｓ＠Ｃ複合材を、３．３３ｗｔ．％のポリスチレンのメシチレン（シグマアルドリッチ）溶液および導電性炭素（Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）添加剤と混合する。質量比は７０／２０／１０（Ｌｉ２Ｓ＠Ｃ／導電性炭素／ポリスチレン）である。結果として得られるペーストを、炭素で被覆したアルミニウム箔（ＭＴＩ）の電流コレクタ上にのばす。アルゴンを充填した室温のグローブボックスの中で、カソード箔を一晩乾燥させる。カソード箔には１／２インチの孔用パンチャーで孔を開け、アルゴンの中に１２０℃で４時間入れた状態を保ち、確実に無溶媒タイプの電極を得る。乾燥した電極で２０３２型のコイン電池を作製する。アノードはリチウム箔（９９．９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）であり、セパレータは多孔質ポリプロピレン膜（ＭＴＩ  ＸＴＬ  Ｉｎｃ．）であり、電解液は１ＭのＬｉＴＦＳＩ溶液である。ＬｉＴＦＳＩ溶液は、容量で１：１：２のジオキソラン（シグマアルドリッチ）、ジメチルエーテル（シグマアルドリッチ）、及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、１．５ｗｔ．％のＬｉＮＯ３（シグマアルドリッチ）と混合したものである。バッテリーサイクラー（Ａｒｂｉｎ）で電池のサイクル試験を行った。最初のサイクルでは、速度Ｃ／５０（Ｌｉ２Ｓベースで２３．３ｍＡ／ｇ）で、カットオフ電圧が３．５Ｖ〜１．８Ｖである。それ以降のサイクルでは、速度Ｃ／１０で、カットオフ電圧が２．６Ｖ〜１．８Ｖである。図１６は、それぞれＬｉ２Ｓ＠ＣＮｉｔＳ、Ｌｉ２Ｓ＠ＣＡｃｅＳ、及びＬｉ２Ｓ＠ＣＣａｒＳと表される、前駆体であるＮｉｔＳ、ＡｃｅＳ、及びＣａｒＳから生成されるＬｉ２Ｓ＠Ｃの容量を示す。
【００８６】
本明細書で説明された実施形態について多くの優位性を上述したが、全てが網羅されているわけではない。上述した実施形態についての他の優位性は、本開示を知る当業者にとっては明白であろう。本明細書では特定の実施形態を例示し説明したが、同様の目的を達成できると考えられるあらゆる構成を、示された特定の実施形態と置き換えることができる、ということが当業者によって理解されるであろう。本願は、本発明のあらゆる改変や変形を含むことを意図するものである。上述の説明が例示を意図するものであり、限定を意図するものではない、ということが理解されるべきである。上述の説明を吟味することにより、当業者にとって、上述の実施形態の組み合わせおよび他の実施形態は明白であろう。本発明の範囲は、上述の構造や製造方法を用いる、他のあらゆる適用を含む。添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲が権利を享受する均等物の全範囲と併せて参照した上で、本発明の範囲は決定されるべきである。
【００８７】
追加事項
本明細書と、参照により組み込まれるいずれかの文献との間で、言葉の用法が一致しない場合、本明細書における用法が優先される。本明細書では、特許の文献では一般的であるように、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ（少なくとも１つ）」や「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ（１つ以上）」といった他のいかなる例や用法に左右されることなく、１つまたは複数の場合を含むように用語「ａ」や「ａｎ」が用いられる。本明細書では、別段の定めがない限り、排他的ではない「ｏｒ」を指すように、すなわち、「Ａ  ｏｒ  Ｂ（ＡまたはＢ）」が「Ａ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  Ｂ（ＡであってＢではない）」、「Ｂ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  Ａ（ＢであってＡではない）」、並びに「Ａ  ａｎｄ  Ｂ（ＡおよびＢ）」を含むように、用語「ｏｒ（または）」が用いられる。本明細書では、用語「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」および「ｉｎ  ｗｈｉｃｈ（ここで）」が、それぞれ、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」および「ｗｈｅｒｅｉｎ（ここで）」に対する分かり易い英語の同義語として用いられる。また、以下の特許請求の範囲では、用語「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は非限定的な表現である。つまり、ある請求項の中でそのような用語の後に列挙された要素のほかに、要素を含むシステム、装置、品物、組成物、製剤、または工程もまた、当該請求項の範囲内にあるとみなされる。さらに、以下の特許請求の範囲では、「ｆｉｒｓｔ（第１の）」、「ｓｅｃｏｎｄ（第２の）」、及び「ｔｈｉｒｄ（第３の）」などの用語は、単なるラベルとして用いられており、それらの用語の対象に対して数値的な要件を与えることを意図するものではない。
【００８８】
加えて、別段の定めがない限り、本明細書で用いられる表現や専門用語は、説明することのみを目的とするものであり、限定することを目的とするものではない。セクションの見出しの使用は、いずれも本明細書の読解の助けとなるように意図されたものであって、限定であると解釈してはならず、セクションの見出しに関連する情報は、当該特定のセクションの中に、または当該特定のセクション以外のところに存在してもよい。
【００８９】
用語「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ（ほぼ同時に）」、または「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ（実質的にすぐ）」、または「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ（ほぼ瞬時に）」は、物事がほとんど同時に起こることを指す。機械的、電気的、または化学的な処理およびシステムにより応答時間が制限され得るということは、発明者によって考慮されている。「ほぼ同時に」、「実質的にすぐ」、または「ほぼ瞬時に」は、１分以下、４５秒以下、３０秒以下、２０秒以下、１５秒以下、１０秒以下、５秒以下、３秒以下、２秒以下、１秒以下、０．５秒以下、または０．１秒以下の時間を含み得る。
【００９０】
範囲形式で表される値は、その範囲の限度として明記されている数値のみを含むのではなく、その範囲内に含まれる全ての個別の数値または副次的な範囲についても、あたかもそれらの各数値および各副次的な範囲が明記されているかのように含む、というように、柔軟に解釈されるべきである。別段の定めがない限り、「ａｂｏｕｔ  Ｘ  ｔｏ  Ｙ（約Ｘ〜Ｙ）」という表現は、「ａｂｏｕｔ  Ｘ  ｔｏ  ａｂｏｕｔ  Ｙ（約Ｘ〜約Ｙ）」と同じ意味である。同様に、別段の定めがない限り、「ａｂｏｕｔ  Ｘ，  Ｙ，  ｏｒ  ａｂｏｕｔ  Ｚ（約Ｘ、Ｙ、またはＺ）」という表現は、「ａｂｏｕｔ  Ｘ, ａｂｏｕｔ  Ｙ，  ｏｒ  ａｂｏｕｔ  Ｚ（約Ｘ、約Ｙ、または約Ｚ）」と同じ意味である。
【００９１】
本明細書で使用する場合、用語「ａｂｏｕｔ（約）」は、例えば、記載された値、または、範囲についての記載された限度の、１０％以内、５％以内、または、１％以内など、値または範囲の変動率の確保を可能とする。
【００９２】
上述の説明は、例示を意図するものであって、限定を意図するものではない。例えば、上述の実施例（または、その１つ以上の態様）は、互いに組み合わせて用いられてもよい。例えば上述の説明を吟味することにより当業者によって、他の実施形態を用いることもできる。「要約書」は、読み手が技術的開示の特性を迅速に確認できるように提供される。「要約書」は、特許請求の範囲の範囲又は意味を解釈又は限定するためには使用されない、という理解のもとに提出される。また、上述の「詳細な説明」では、様々な特徴をひとつにまとめて、本開示を簡略化してもよい。そのようにすることが、特許請求されていない開示された特徴が全ての請求項にとって必要不可欠である、ということを意図すると解釈されるべきではない。むしろ、発明の主題は、開示された特定の実施形態の特徴全てにおいては存在しない場合がある。したがって、以下の特許請求の範囲は、本明細書によって実施例または実施形態として「詳細な説明」に組み込まれ、各請求項は別個の実施形態として独立しており、そのような実施形態を様々な組み合せまたは順列で互いに組み合わせることができると考えられる。添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲が権利を享受する均等物の全範囲と併せて参照した上で、本発明の範囲は決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ−５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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