(57)【要約】  担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、前記触媒材料が少なくとも２層を含む、前記自動車用触媒複合体が提供される。第１の層は、担体上に直接堆積され、第１の耐火金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第１のパラジウム成分を含む。第２の層は、第１の層の上に堆積され、かつ第２の耐火金属酸化物成分上に支持されたロジウム成分と、第２の酸素貯蔵成分、第３の耐火金属酸化物成分またはそれらの組み合わせ上に支持された第２のパラジウム成分とを含む。一般的に、これらの触媒複合体は、三元変換（ＴＷＣ）触媒として使用される。前記自動車用触媒複合体の製造方法および使用方法も提供される。
2018527164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、
前記触媒材料は少なくとも２つの層：
第１の耐火金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第１のパラジウム成分を含む、担体上に直接堆積された第１の層；ならびに
第２の耐火金属酸化物成分上に支持されたロジウム成分と、第２の酸素貯蔵成分、第３の耐火金属酸化物成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第２のパラジウム成分とを含む、前記第１の層の上に堆積された第２の層
を含み、
前記触媒材料は三元変換（ＴＷＣ）を実施するのに有効である、前記自動車用触媒複合体。
【請求項２】
前記第１の層が他の白金族金属を実質的に含まない、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項３】
前記第１の層が、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項４】
前記第１の層が、複合体の全パラジウム含量の約４０〜９５質量％を構成し、前記第２の層が、複合体の全パラジウム含量の約５〜６０質量％を構成する、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項５】
前記第２の層中の前記第２のパラジウム成分対前記ロジウム成分の質量比が約０．１：１〜約２０：１である、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項６】
前記第１のパラジウム成分が前記第１の耐火金属酸化物成分と前記第１の酸素貯蔵成分との組み合わせ上に支持され、前記第１の耐火金属酸化物成分が安定化アルミナを含み、前記第１の酸素貯蔵成分が前記第１の酸素貯蔵成分の全質量を基準として２５〜５０質量％のセリアを含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項７】
前記第１の耐火金属酸化物成分の前記安定化アルミナが、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６記載の自動車用触媒複合体。
【請求項８】
前記第２の耐火金属酸化物成分が、アルミナ系支持体、ジルコニア系支持体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項９】
前記アルミナ系支持体が、アルミナ、ジルコニア安定化アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される活性アルミナ化合物を含む、請求項８記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１０】
前記第２の耐火金属酸化物成分が、前記第２の耐火金属酸化物成分の全質量を基準として２０質量％のジルコニア安定化アルミナを含む、請求項９記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１１】
前記第２の耐火金属酸化物成分が、ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−ランタナ−ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジルコニア系支持体を含む、請求項８記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１２】
前記第２の酸素貯蔵成分が、前記第２の酸素貯蔵成分の全質量を基準として１０〜５０質量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１３】
前記第２のパラジウム成分がアルミナ、安定化アルミナ、プラセオジミア−ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む前記第３の耐火金属酸化物成分上に支持される、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１４】
前記第１の層が、前記第１の層に対する質量パーセントで、
約５０〜９５質量％の量の第１の耐火金属酸化物成分；
約２０〜８０質量％の量の第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の酸素貯蔵成分；ならびに
１０質量％までの量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤
を含み、
前記第１のセリア−ジルコニア複合体は前記第１のセリア−ジルコニア複合体の全質量を基準として約２５〜５０質量％の量のセリアを含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１５】
前記第２の層が、前記第２の層に対する質量パーセントで、
約５０〜８０質量％の量の第２の耐火金属酸化物成分；
約２０〜５０質量％の量の第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の酸素貯蔵成分または第３の耐火金属酸化物成分；および
１０質量％までの量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤
を含み、
前記第２のセリア−ジルコニア複合体は、存在する場合、第２のセリア−ジルコニア複合体の全質量を基準として約１０〜５０質量％の量のセリアを含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１６】
前記第１の層の全パラジウム含量の約２０〜６０％が前記第１の耐火金属酸化物成分上に支持され、かつ前記第１の層の全パラジウム含量の約４０〜８０％が前記第１の酸素貯蔵成分上に支持される、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１７】
前記第１の酸素貯蔵成分上のパラジウム含量が、前記第１の酸素貯蔵成分の０．５〜３質量％であり、かつ前記第１の層が、任意に前記第１の耐火金属酸化物成分上のパラジウムをさらに含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１８】
前記第２の層が約０．１〜１０ｇ／ｆｔ３の範囲の量の白金成分をさらに含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１９】
前記担体と前記第１の層との間に下地層をさらに含み、前記下地層は実質的に白金族金属を含まず、かつアルミナを含む、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２０】
前記担体がフロースルー基材またはウォールフローフィルタである、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２１】
前記第１の層がゾーニングされている、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２２】
前記第２の層がゾーニングされている、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２３】
前記第１の層が約１．５〜４．０ｇ／ｉｎ３の範囲の装填量を有し、かつ前記第２の層が約０．７５〜２．０ｇ／ｉｎ３の範囲の装填量を有する、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２４】
前記第１の層と前記第２の層との間に中間パラジウム含有層をさらに含み、前記第１の層は前記第１の酸素貯蔵成分上に支持されたパラジウム成分を含み、
かつ前記中間層は第４の耐火金属酸化物成分上に支持されたパラジウム成分を含みかつ実質的に酸素貯蔵成分を含まない、請求項１記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２５】
前記第１の層がウォールフローフィルタの入口チャネルに堆積され、かつ前記第２の層がウォールフローフィルタの出口チャネルに堆積される、請求項２０記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２６】
ガソリンエンジンの下流に配置された請求項１記載の触媒複合体を含む、排気ガス処理システム。
【請求項２７】
前記自動車用触媒複合体が、ガソリンエンジンの下流で、密結合位置に、密結合位置の下流の位置に、またはその両方に配置される、請求項２６記載の排気ガス処理システム。
【請求項２８】
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排気ガスの処理方法であって、前記排気ガスを請求項１記載の自動車用触媒複合体と接触させることを含む、前記処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は概して、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含有するガソリンエンジンの排気流を処理するために、このような触媒を使用する層状自動車用触媒および複合体ならびに排出物処理システムに関する。より詳細には、本発明は、モノリシック担体などの基材上に堆積されるパラジウム含有下層の上にコーティングされた、同じ上層に存在する様々な支持体上にロジウムおよびパラジウムを有する三元変換（ＴＷＣ）触媒に関する。
【０００２】
発明の背景
未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物質の排出基準はますます厳しくなっている。このような基準を満たすために、内燃機関の排気ガスラインには三元変換（ＴＷＣ）触媒を含有する触媒コンバータが配置されている。このような触媒は、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の排気ガス流中の酸素による酸化ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）の窒素への還元を促進する。一般に、ＴＷＣ触媒は一酸化炭素と炭化水素を実質的に同時に酸化し、窒素酸化物を還元する。
【０００３】
多くのＴＷＣ触媒は、主な触媒活性種であるパラジウムやロジウムなどの白金族金属（ＰＧＭ）を分離するために、基材（例えば、セラミックまたは金属から構成されるハニカム体）上の連続層として水性分散液の形で適用される少なくとも２つの別個の触媒コーティング組成物（ウォッシュコート）で製造される。パラジウムとロジウムは触媒活性の低いことが知られている合金を形成し得るので、分離が必要であると考えられている。
【０００４】
参照により本明細書に援用された米国特許出願公開第２０１４／０２０５５２３号明細書（U.S. Patent Appln. Pub. No. 2014/0205523）は、２種金属含有層を有する自動車用触媒複合体に関し、ここで２種金属含有層は１つのウォッシュコート層から形成される。このウォッシュコート層は２種のＰＧＭを含有し、その各々がそれ自身の支持体上にあり、その結果、同じ層にある２つの支持されたＰＧＭの均一な混合物を生じる。この層は担体上にコーティングされる。
【０００５】
金属（例えば、ＰＧＭ）を効率的に利用し、かつ規制されたＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの変換に応じるのに依然として効果的なＴＷＣ触媒複合体を提供することが継続して求められている。
【０００６】
発明の概要
担体上に２種金属層を有する自動車用触媒複合体、ならびにこれらの触媒複合体の製造方法および使用方法が提供される。
【０００７】
第１の態様では、本開示は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、前記触媒材料は、少なくとも２つの層：第１の耐火金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第１のパラジウム成分を含む、担体上に直接堆積された第１の層；第２の耐火金属酸化物成分上に支持されたロジウム成分と、第２の酸素貯蔵成分、第３の耐火金属酸化物成分またはそれらの組み合わせ上に支持された第２のパラジウム成分とを含む、前記第１の層の上に堆積された第２の層；を含み、前記触媒材料は三元変換（ＴＷＣ）を実施するのに有効である、前記自動車用触媒複合体を提供する。
【０００８】
１つ以上の実施形態では、第１の層は他の白金族金属を実質的に含まない。第１の層は、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、またはそれらの組み合わせをさらに含み得る。第１の層は、複合体の全パラジウム含量の約４０〜９５質量％（またはさらに約６５〜９０質量％）を構成し得るが、第２の層は、複合体の全パラジウム含量の約５〜６０質量％（またはさらに約１０〜３５質量％）を構成する。第２の層は、約０．１：１〜約２０：１（または約０．５：１〜約１０：１、またはさらに約１：１〜約５：１）の範囲のパラジウム成分対ロジウム成分の質量比を構成し得る。第１の層では、パラジウム成分は、第１の耐火金属酸化物成分と第１の酸素貯蔵成分の両方に支持されていてよく、第１の耐火金属酸化物成分は安定化アルミナを含み、第１の酸素貯蔵成分は第１の酸素貯蔵成分の全質量を基準として約２５〜５０質量％のセリアを含む。第１の耐火金属酸化物成分の安定化アルミナは、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、またはそれらの組み合わせを含み得る。第２の層では、ロジウム成分を支持するための第２の耐火金属酸化物成分は、アルミナ系支持体またはジルコニア系支持体を含み得る。ロジウム成分を支持するための第２の耐火金属酸化物成分は、アルミナ、ジルコニア安定化アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される活性アルミナ化合物を含み得る。ロジウム成分を支持するための第２の耐火金属酸化物成分は、第２の耐火金属酸化物成分の全質量を基準として約２０質量％のジルコニア安定化アルミナを含み得る。ロジウム成分を支持するための第２の耐火金属酸化物成分は、ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−ランタナ−ジルコニア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジルコニア系支持体を含み得る。第２の層の第２のパラジウム成分は、第２の酸素貯蔵成分の全質量を基準として約１０〜５０質量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む第２の酸素貯蔵成分上に支持され得る。第２の層の第２のパラジウム成分は、アルミナ、安定化アルミナ、プラセオジミア−ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む第３の耐火金属酸化物成分上に支持され得る。
【０００９】
第１の層は、第１の層（質量パーセント）の、約５０〜９５質量％（またはさらに約２０〜８０質量％）の量の第１の耐火金属酸化物成分；約２０〜８０質量％の量の第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の酸素貯蔵成分；ならびに約１０質量％まで（または約０．１〜１０質量％、または約０．１〜５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤を含んでよく、前記第１のセリア−ジルコニア複合体は第１のセリア−ジルコニア複合体の約２５〜５０質量％の量のセリアを含む。
【００１０】
第２の層は、第２の層（質量パーセント）の、約５０〜８０質量％の量の第２の耐火金属酸化物成分；および約２０〜約５０質量％の量の第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の酸素貯蔵成分または第３の耐火金属酸化物成分；ならびに約１０質量％まで（または約０．１〜１０質量％、または約０．１〜５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤を含んでよく、前記第２のセリア−ジルコニア複合体は第２のセリア−ジルコニア複合体の約１０〜５０質量％の量のセリアを含む。
【００１１】
第１の層の全パラジウム含量は、第１の耐火金属酸化物成分上に支持されてよく、第１の層の全パラジウム含量の約４０〜８０％は、第１の酸素貯蔵成分上に支持される。第１の酸素貯蔵成分上のパラジウム含量は、第１の酸素貯蔵成分の約０．５〜３質量％であってもよく、第１の層は任意に第１の耐火金属酸化物成分上のパラジウムをさらに含む。
【００１２】
第２の層は約０．１〜１０ｇ／ｆｔ３の量の白金成分をさらに含み得る。自動車用触媒は、担体と第１の層との間に、下地層をさらに含んでもよく、前記下地層は実質的に白金族金属を含まず、かつアルミナを含む。担体はフロースルー基材またはウォールフローフィルタであってもよい。第１の層はウォールフローフィルタの入口チャネルに堆積されてよく、この層はウォールフローフィルタの出口チャネルに堆積される。
【００１３】
パラジウムを含有する第１の層はゾーニングされ得る。第２の層もゾーニングされ得る。第１の層の装填量（loading）は約１．５〜４．０ｇ／ｉｎ３の範囲にあっていてよく、第２の層の装填量は約０．７５〜２．０ｇ／ｉｎ３の範囲にある。
【００１４】
自動車用触媒複合体は、第１の層と第２の層との間に中間パラジウム含有層をさらに含んでよく、前記第１の層は第１の酸素貯蔵成分上に支持されたパラジウム成分を含み、かつ中間層は第４の耐火金属酸化物成分上に支持されたパラジウム成分を含みかつ実質的に酸素貯蔵成分を含まない。
【００１５】
更なる態様は、ガソリンエンジンの下流に配置された本明細書に開示された任意の触媒複合体を含む排気ガス処理システムである。自動車用触媒複合体は、ガソリンエンジンの下流で、密結合位置に、密結合位置の下流位置に、またはその両方に配置され得る。
【００１６】
別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排気ガスの処理方法であって、排気ガスを本明細書に開示された自動車用触媒複合体と接触させることを含む、前記処理方法である。
【００１７】
発明の詳細な説明
本開示は、担体上に直接堆積したパラジウム（Ｐｄ）含有層（「下層」または「第１の層」）の上にコーティングされた２種金属（すなわち、パラジウム−ロジウム（Ｐｄ−Ｒｈ））層（「上層」または「第２の層」）を有する自動車用触媒複合体を提供する。これらの触媒複合体の製造方法および使用方法も本明細書に提供される。上層のＰｄおよびＲｈは、別個の支持材上にある。１つ以上の実施形態では、Ｐｄ含有層はＰｄのみの層であり、すなわち、層中に他の白金族金属（ＰＧＭ）は存在しない。しかしながら、他の実施形態では、白金成分も層内に存在する。
【００１８】
このような設計は、上層のＰｄおよびＲｈ金属への排気ガスのアクセシビリティを高めることで、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する触媒活性を改善する。ＰｄおよびＲｈの支持材の選択もそれらのアクセシビリティを改善する。例えば、ＮＯｘ転化率は、上層の特定の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）上にＰｄを支持させることにより高められ得る。ＨＣライトオフ温度は、層のうちの１つで、Ｐｄ／アルミナまたはアルミナとＯＳＣとの様々な組み合わせを使用することで高められ得る。例えば、様々なＰｄおよびＲｈ支持材が、低減される必要のある排気ガス（ＮＯｘ、ＨＣ、またはＣＯ）に応じて使用され得る。上層のＰｄは、触媒複合体中に存在するすべてのパラジウムの約５〜６０質量％の範囲にあり得る。上層のＲｈは、アルミナ系支持体および／またはジルコニア系支持体などの耐火金属酸化物支持体上に支持され得る。
【００１９】
上層は２種の白金族金属を含有する１つのウォッシュコート層から形成されており、その各々はそれ自身の支持体上にあり、その結果、担体上にコーティングされた同じ層に存在する２つの支持された金属の均一な混合物を生じる。上のウォッシュコート／層は、ロジウムを支持するための活性アルミナ成分ならびにパラジウムを支持するための活性アルミナ成分および／またはセリア−ジルコニア複合体を含有するように設計されている。
【００２０】
いくつかの実施形態では、このような自動車用触媒複合体は、担体と上層との間に配置された下地層をさらに含み、その際、下地層は実質的にＰＧＭを含まず、かつアルミナを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、自動車用触媒複合体は、上層と下層との間に中間のパラジウム含有層をさらに含む。いくつかの実施例では、中間層は、耐火金属酸化物成分上に支持されたパラジウム成分を含む。いくつかの実施形態では、中間のパラジウム含有層は実質的に酸素貯蔵成分を含まない。
【００２２】
ウォッシュコート層中に存在する１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）はそれらの別個の支持体に固定されており、このことは、ＰＧＭがウォッシュコート分散液に不溶性であることを意味する。ＰＧＭの固定は、化学的または熱固定によって起こり得る。「熱固定した」ＰＧＭを製造するために熱固定するとは、含浸した支持体を熱で処理して、ＰＧＭをそれらの酸化物形態に変換し、支持体上の熱固定したＰＧＭを水性スラリーで使用する際に、ＰＧＭは溶解せず、かつ合金化／凝集しないことを意味する。化学的固定のために、支持体を有するＰＧＭ塩の分散液のｐＨまたはその他のパラメータを変更して、ＰＧＭをウォッシュコート分散液に不溶性にする。理論に縛られるつもりはないが、均質に混合された２種金属層に含有される熱固定ＰＧＭは、ＰＧＭ、特にロジウムの移動を最小限に抑えると考えられる。
【００２３】
「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）とは、多価状態を有し、かつ酸化条件下で酸素または亜酸化窒素などの酸化剤と活発に反応し得るか、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）または水素などの還元剤と反応する構成要素を意味する。典型的には、ＯＳＣは、１種以上の希土類金属のうちの１種以上の還元性酸化物を含むであろう。適切な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。セリアの層への送達は、例えば、セリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタンまたは任意にネオジムの混合酸化物の使用によって達成され得る。
【００２４】
触媒ウォッシュコート層の「支持体」とは、ＰＧＭ、安定剤、助触媒、バインダー等を、会合、分散、含浸、または他の適切な方法を通して受け取る材料を意味する。支持体の例としては、高表面積の耐火金属酸化物、および酸素貯蔵成分を含有する複合体が挙げられるが、これに限定されない。例示的な支持材は、高表面積酸化アルミニウム（８０ｍ２／ｇを上回る、９０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２５ｍ２／ｇ、またはさらに１５０ｍ２／ｇ）（様々な改変で）、ランタナなどの安定剤と組み合わされ得る酸化ジルコニウム成分（すなわちＺｒ−Ｌａ複合体）、および酸素貯蔵成分（すなわち、様々な実施形態ではセリウム−ジルコニウム混合酸化物）である。例示的な高表面積の耐火金属酸化物は、アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、ジルコニア−安定化アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される安定化アルミナおよび／または活性化アルミナ化合物を含み得る。ジルコニア系支持体は、ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−ランタナ−ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００２５】
本明細書で使用される、「白金族金属成分」、「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」等は、触媒の焼成または使用時に、触媒的な活性形態、通常、金属または金属酸化物に分解または変換する、それぞれの白金族金属化合物、複合体等を指す。
【００２６】
「ウォッシュコート」は、モノリス基材またはフィルタ基材を通るハニカムフローなどの耐火基材に適用される触媒または他の材料の薄い付着性のコーティングであり、これは処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である。したがって「ウォッシュコート層」は、支持体粒子から構成されるコーティングとして定義される。「ＢＥＴ表面積」は、その通常の意味を有し、Ｎ２吸着測定により表面積を測定するためのBrunauer-Emmett-Teller法を指す。特に記載のない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
【００２７】
本開示において、「％」は、特に断りのない限り、「重量％」または「質量％」を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、一般的に、約１質量％未満、例えば、約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、または約０．１質量％未満の金属（すなわち、ＰＧＭ金属）または支持材（すなわち、ＯＳＣ）がウォッシュコート層に存在することを意味する。いくつかの実施形態では、このような金属または支持材は全く意図的にウォッシュコート層に加えられていない。いくつかの実施形態では、「Ｐｄを実質的に含まない」は、「Ｐｄを含まない」を含む。同様に、「ＯＳＣを実質的に含まない」は、「ＯＳＣを含まない」を含む。しかしながら、充填／コーティングの間に、微量の金属または支持材が、１つのウォッシュコート成分から別のウォッシュコート成分に移動して、微量の金属または支持材が触媒組成物のウォッシュコートに存在し得ることは当業者によって理解されるであろう。
【００２９】
本明細書で使用される「Ｐｄのみ」という用語は、Ｐｄが意図的に唯一の金属として存在するウォッシュコート組成物を指し、一般に約１質量％未満、例えば、約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、または約０．１質量％未満の第２の金属（すなわち、ＰＧＭ金属）がウォッシュコート層に存在することを意味する。いくつかの実施形態では、そのような金属はウォッシュコート層に意図的に装填されていない。
【００３０】
本明細書で使用される「実質的に均一」という用語は、金属（例えばＰＧＭ）および／または支持材（例えば、耐火金属酸化物、ＯＳＣ）を含有するウォッシュコートが、一貫して担体上に堆積し、ウォッシュコートの均一に分布したコーティングを達成し、それによって実質的に同量の金属および／または支持体材料が担体の表面上に堆積することを意味する。
【００３１】
触媒材料の「担体」は、燃焼機関の排気流で遭遇する条件に耐えるのに適した構造である。担体とは、担体の一端から他端に伸びる細かい平行なガス流路を有するセラミックまたは金属ハニカム構造である。流路は流通され得るか、または流路はウォールフローフィルタ基材として交互にブロックされ得る。
【００３２】
一般に、本明細書に開示される触媒複合体の２種金属層の製造方法は、固定（例えば、熱固定）され、任意に良好に分散された個々の金属組成物の製造を含む。あるいは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、および／またはルテニウム（Ｒｕ）などの個々の白金族金属（ＰＧＭ）を、硝酸塩溶液として含浸により適用し、支持材を分離して良好な分散を達成する。つまり、所望の金属装填量をもたらしつつ、前記硝酸塩溶液をできるだけ多い量へと希釈する。次に、個々の希釈された硝酸塩溶液が初期湿潤によって個々の支持材に加えられ、含浸された支持体を形成する。続いて、この含浸された支持体が焼成（熱固定）されて、水性ウォッシュコート分散液が生成される。この含浸された支持材の焼成により、例えば硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムは対応する酸化物に変換される。理論に縛られるつもりはないが、酸化物は水に不溶性であると考えられており、このことはパラジウムとロジウムの再溶解を防ぐのに役立つ。したがって、同じウォッシュコート層に２種のＰＧＭが存在するにもかかわらず、パラジウム−ロジウム合金が形成される可能性は低下する。
【００３３】
図面を見ると、様々な設計の概念が開示されている。図８は、ガソリンエンジン１０と、複数の可能な触媒位置を含むガソリン排気システム１００の概略図であり：第１位置２０はガソリンエンジンの最も近くに位置し、第２位置３０は第１位置２０の下流に位置する。第１位置２０は、自動車の設計に応じて密結合の位置であってもよい。第２位置３０は床下位置にあってもよい。本発明の触媒複合体は、第１位置２０、第２位置３０、またはその両方に位置し得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、同じ担体は、軸方向にゾーニングされた構成において別個のウォッシュコートスラリーに含有される少なくとも２種の触媒組成物でコーティングされる。例えば、同じ担体は、ある触媒組成物のウォッシュコートスラリーと別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーでコーティングされており、その際、それぞれの触媒組成物は異なる。この実施形態は、図９を参照することによって、より容易に理解され得る。
【００３５】
図９は、例示的な触媒複合体であり、実質的に均一なＰｄ−Ｒｈ上層が、ゾーニングされたＰｄのみの下層の上に配置され、フロースルー基材上にコーティングされていることを示す。この実施形態では、Ｐｄのみの下層は、「入口Ｐｄゾーン」および「出口Ｐｄゾーン」を有するようにゾーニングされ、その際、大部分の量のパラジウムが前／入口Ｐｄゾーンに存在する。下層では、ＰＧＭはもっぱらＰｄである。いくつかの実施形態では、この層の入口ゾーンに存在するＰｄは、下層の全Ｐｄの約６０〜９０％である。この層の出口ゾーンに存在するＰｄは、下層の全Ｐｄの約１０〜４０％である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、Ｐｄは入口ゾーンで利用可能である。更なる実施形態では、入口ゾーンにおけるこのようなＰｄは、入口ゾーンで利用可能な全Ｐｄの約３０〜７０％の量でＯＳＣ上のＰｄ（残りのＰｄは耐火性アルミナ系支持体上にある）および耐火金属酸化物上のＰｄを含む。特定のこのような実施形態では、両方のゾーンにおけるＰｄ支持材（アルミナおよびＯＳＣ）の組成は同じである。下層のウォッシュコートの装填量は約１．５〜４ｇ／ｉｎ３、好ましくは約２〜３ｇ／ｉｎ３である。入口ゾーンにおけるＯＳＣの全量は全乾燥質量の約５０〜８０％である。入口ゾーンの長さは、担体の全長の約２５〜７５％である。実質的に均質／均一なＰｄ／Ｒｈ上層は、特定用途の必要性を満たすために必要に応じて設計される。
【００３７】
図１０は、フロースルー基材上にコーティングされたゾーニングされた下層の上に配置された実質的に均一なＰｄ−Ｒｈ上層を示す別の例示的な触媒複合体である。この実施形態では、Ｐｄのみの下層がゾーニングされ、前／入口ゾーンのＰｄのみの下層に大部分のパラジウムを有し、その際、ＯＳＣは両方のゾーンに存在する。入口ゾーンに存在するＰｄは下層で利用可能な全Ｐｄの約６０〜９０％であり、かつ入口ゾーンのＯＳＣは下層に存在する利用可能な全ＯＳＣの約２０〜８０％である。このような実施形態では、入口ゾーン内のＯＳＣ上のＰｄは、出口ゾーン内のＯＳＣ上のＰｄの量よりも多い（例えば、約２倍）。出口ゾーン内のＯＳＣ中のＰｄの量は、下層で利用可能なＰｄの約１０〜４０％である。出口ゾーン内のＯＳＣの量は、下層で利用可能なＯＳＣの全量の約２０〜８０％である。図１０に示される実施形態における入口ゾーンと出口ゾーンの両方は耐火金属酸化物支持体上に支持されたＰｄをさらに含む。下層のウォッシュコート装填量は、約１．５〜４ｇ／ｉｎ３、好ましくは約２〜３ｇ／ｉｎ３である。下層の入口ゾーンの長さは、一般的に基材の全長の約２５〜７５％である。実質的に均一／均質なＰｄ／Ｒｈ上層は、特定用途の要求を満たすために必要に応じて設計されている。
【００３８】
図１１は、フロースルー基材上でゾーンニングされた第１の層を示す別の例示的な触媒複合体である。この実施形態では、入口ゾーンのＰｄのみの層は実質的にＯＳＣを含まない。入口ゾーンのＰｄは、下層で利用可能な全Ｐｄの約４０〜８０％であり、入口ゾーンのＯＳＣの量は約ゼロである（すなわち、このゾーンは実質的にＯＳＣを含まない）。出口ゾーンはＯＳＣ上のＰｄを含み、出口ゾーンのＰｄは下層で利用可能な全Ｐｄの約２０〜６０％である。出口ゾーンでは、ＯＳＣウォッシュコート装填量は、全ウォッシュコートの約８０〜１００％である。出口ゾーンは層内のＯＳＣの約１００％を構成してよく；バインダーおよび任意で他の成分が装填され得る。入口ゾーンのウォッシュコート装填量は約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ３、好ましくは約１〜２ｇ／ｉｎ３である。出口ゾーンのウォッシュコート装填量は約１．０〜３．５ｇ／ｉｎ３、好ましくは約２〜３ｇ／ｉｎ３である。下層の入口ゾーンの長さは、全基材長さの約２５〜７５％である。実質的に均一／均質なＰｄ／Ｒｈ上層は、特定用途の要求を満たすために必要に応じて設計されている。
【００３９】
図１２は、フロースルー基材上にコーティングされた、下層上に配置されたゾーニングされた上層を示す例示的な触媒複合体である。この実施形態では、Ｐｄ／Ｒｈ上層はゾーニングされている。実質的に均一な下層に存在するＰｄは、下層で利用可能なＰｄの約３０〜９０％であり；好ましくは下層に存在するＰｄは約６０〜９０％である。入口ゾーンのＰｄおよびＲｈの量は次の通りである：Ｐｄは上層で利用可能な全Ｐｄの約６０〜１００％であり、Ｒｈは利用可能な全Ｒｈの約０〜８０％である。入口ゾーンのウォッシュコート装填量は約０．７５〜１．５ｇ／ｉｎ３である。上層の入口ゾーンのＰｄ支持体は、アルミナ、ＯＳＣ、Ｌａ−ＺｒＯ２、Ｐｒ−ＣｅＯ２等を安定化させることができる。Ｒｈ支持体はアルミナ、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ−ＺｒＯ２等であり得る。上層の出口ゾーンにおけるＰｄおよびＲｈの量は次の通りである：Ｐｄは上層で利用可能なＰｄの約０〜４０％であり、Ｒｈは利用可能なＲｈの約２０〜８０％である。出口ゾーンのウォッシュコート装填量は約０．７５〜１．５ｇ／ｉｎ３である。上層の出口ゾーンのＰｄ支持体は、安定化されたアルミナ、ＯＳＣ、Ｌａ−ＺｒＯ２、Ｐｒ−ＣｅＯ２等であり得る。Ｒｈ支持体は、アルミナ、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ−ＺｒＯ２等である。上層の入口ゾーンの長さは、基材の全長の約２５〜７５％である。
【００４０】
図１３は、下層と上層との間に中間のパラジウム含有層を有する例示的な触媒複合体である。この実施形態では、Ｐｄは２層に提供されてコールドスタートＨＣおよびＮＯｘ変換効率を最大にする。Ｐｄ含有下層は以下の特徴を有する：Ｐｄは下層の全Ｐｄの約１０〜４０％であり、Ｐｄの約８０〜１００％はＯＳＣ上にあり；約０〜２０％のＰｄは耐火金属酸化物支持体上にある；全ウォッシュコート装填量は約１〜２ｇ／ｉｎ３であり；ＯＳＣ装填量は全ウォッシュコートの約８０〜１００％であり；耐火金属酸化物装填量は約０〜２０％であり；かつコーティングは実質的に均一である。中間のＰｄ層には次のような特徴がある：Ｐｄは利用可能なＰｄの約４０〜８０％であり；Ｐｄの量の約１００％が耐火金属酸化物上にあり；全ウォッシュコート装填量は約０．５〜２ｇ／ｉｎ３、好ましくは約１〜１．５ｇ／ｉｎ３であり；ＯＳＣは実質的に層を含まず；かつコーティングは実質的に均一である。均一／均質またはゾーニングＰｄ／Ｒｈの上層は、特定の用途の要求を満たすように必要に応じて設計されている。
【００４１】
図１４は、下層と上層との間にゾーニングされた中間のパラジウム含有層を有する例示的な触媒複合体である。Ｐｄ含有下層は次のような特徴を有する：Ｐｄは利用可能なＰｄの約１０〜４０％であり；約８０〜１００％のＰｄがＯＳＣ上に存在し；約０〜２０％のＰｄが耐火金属酸化物上に存在し；全ウォッシュコート装填量は約１〜２ｇ／ｉｎ３であり；ＯＳＣ装填量は全ウォッシュコートの約８０〜１００％であり；耐火金属酸化物装填量は約０〜２０％であり；かつコーティングは実質的に均一である。ゾーニングされた中間のＰｄ含有層は次のような特徴を有する：Ｐｄは利用可能なＰｄの約４０〜８０％であり；約１００％のＰｄが耐火金属酸化物上に存在し；全ウォッシュコート装填量は約０．５〜２ｇ／ｉｎ３、好ましくは約１〜１．５ｇ／ｉｎ３であり；ＯＳＣは実質的に層を含まず；入口ゾーンは、中間層で利用可能なＰｄの量の約６０〜８０％の量でＰｄを有し、出口ゾーンは、中間層で利用可能なＰｄの全量の約２０〜４０％のＰｄの量を有する。
【００４２】
図１５および図１６は、複数の通路５２を有するウォールフローフィルタ基材５０の異なる図である。通路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４と出口端５６を有する。別の通路は、入口端で入口プラグ５８により、出口端で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４および出口５６で対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２は、プラグのない入口チャネル６４を通って入り、出口プラグ６０によって停止され、（多孔性である）チャネル壁５３を通って出口チャネル６６に拡散する。入口プラグ５８のためにガスが壁の入口側に戻ることはできない。
【００４３】
例示的な実施形態では、入口チャネル６４は、その上にコーティングされた唯一のＰＧＭとしてＰｄを含む層を有する。ＰｄはＯＳＣおよび／または耐火金属酸化物支持体に支持されている。この層は均質であってもまたはゾーニングされてもよい。ウォッシュコートの装填量は、約１〜２．５ｇ／ｉｎ３の範囲にあり得る。ＯＳＣの装填量は、ウォッシュコートの全装填量の約５０〜８０％であり得る。出口チャネル６６は、約０．５〜１．５ｇ／ｉｎ３の範囲のウォッシュコート装填量でＰｄ／Ｒｈ層（均質またはゾーニングされた）を有する。層の複合体とゾーニングの構成は、本明細書に開示された設計のいずれかによるものであり得る。
【００４４】
成分
良好な活性および寿命を示すＴＷＣ触媒は、高表面積の耐火金属酸化物成分または支持体、例えば高表面積アルミナ上に配置された１種以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含む。支持体は、耐火性セラミックまたは金属ハニカム構造を含むモノリシック担体などの適切な担体または基材；または耐火粒子、例えば適切な耐火材料の球もしくは短い押出セグメント上にコーティングされる。耐火金属酸化物成分または支持体は、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチウムまたは最も一般的には希土類金属酸化物、例えばセリア、ランタナおよび２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの材料による熱分解に対して安定化され得る。例えば、その全体が本明細書に援用されている、米国特許第４，１７１，２８８号明細書（U.S. Pat. No. 4,171,288）（Ｋｅｉｔｈ）を参照されたい。ＴＷＣ触媒は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（例えば、セリアおよび／またはプラセオジミア）を含むように配合され得る。
【００４５】
高表面積耐火金属酸化物成分または支持体は、２０Åより大きな細孔および広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれる高表面積耐火金属酸化物支持体、例えばアルミナ支持体材料は、典型的には、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超え、しばしば約２００ｍ２／ｇまでの、またはそれより高いＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有し得る。活性アルミナ以外の耐火金属酸化物も、所与の触媒の触媒成分の少なくとも一部の支持体として使用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料がこのような使用で知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナに比べてＢＥＴ表面積がかなり低いという欠点があるが、その欠点は、得られる触媒の耐久性が高いことによって相殺される傾向がある。
【００４６】
本明細書に開示された複合体の触媒層は、必要に応じて安定剤および助触媒も含有し得る。適切な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。好ましくは、安定剤は、存在する場合、バリウムおよび／またはストロンチウムのうち１種以上の酸化物を含む。適切な助触媒としては、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属のうち１種以上の非還元性酸化物が挙げられる。
【００４７】
担体
１つ以上の実施形態では、１種以上の触媒組成物が担体上に配置される。担体は、触媒の作製に通常使用されるこれらの材料のいずれかであってよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含むだろう。流体がそこを流れるように通路が開放されている（ハニカムフロースルーモノリス基材と呼ばれる）適切な担体、例えば、基材の入口面または出口面から貫通する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノシリック基材が使用され得る。それらの流入口からそれらの流出口までの実質的に直線的な通路である通路は、通路を流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等などの適切な断面形状およびサイズであり得る薄壁チャネルである。このような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０個から約９００個以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有し得る。
【００４８】
担体は、ウォールフローフィルタ基材であってもよく、そこでチャネルは交互にブロックされて、一方向（入口方向）からチャネルに入るガス流が、チャネル壁を通って流れ、他の方向（出口方向）からチャネルから出るようにする。二重酸化触媒組成物はウォールフローフィルタにコーティングされ得る。このような担体が使用される場合、得られる系は、ガス状の汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるだろう。ウォールフローフィルタ担体は、コージェライトまたはシリコンカーバイドなどの当該技術分野で一般的に知られている材料から作られ得る。
【００４９】
セラミック担体は、適切な耐火材料、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩等で作られ得る。
【００５０】
本発明の触媒に有用な担体は、事実上、金属性であり、かつ１種以上の金属または金属合金で構成され得る。金属性担体は、コルゲートシートまたはモノリシック形など、さまざまな形状で使用され得る。好ましい金属支持体としては、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうち１種以上を含有してよく、これらの金属の全量は、有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば約１０〜２５質量％のクロム、約３〜８質量％のアルミニウムおよび約２０質量％までのニッケルを含み得る。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種類以上の他の金属も少量または微量含有し得る。金属担体の表面は、高温で、例えば、約１０００℃よりも高い温度で酸化されてよく、担体の表面に酸化物層を形成することにより合金の耐腐食性を改善し得る。このような高温により引き起こされる酸化は、耐火金属酸化物支持体の担体への付着性を強化し、触媒的に促進し得る。
【００５１】
ウォッシュコートまたは組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際に、触媒基材の単位体積あたりの成分の質量単位を使用することが好都合である。したがって、本明細書では、立方インチ当たりのグラム（”ｇ／ｉｎ３”）および立方フィート当たりのグラム（”ｇ／ｆｔ３”）の単位を使用して、基材の空隙の容積を含む、基材の体積あたりの成分の質量を表す。場合により、他の体積あたりの質量単位、例えばｇ／Ｌも使用される。モノリシックフロースルー担体などの担体上の触媒組成物の全装填量は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。支持体材料を含まないＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ単独またはＲｈとの組み合わせ）の全装填量は、典型的には個々の担体につき約３０〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲にある。
【００５２】
別の実施形態では、１種以上の触媒組成物が連続気泡フォーム基材上に堆積されてよい。このような基材は、当該技術分野で周知であり、典型的には、耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。
【００５３】
実施形態
様々な実施形態が以下に列挙される。以下に列挙される実施形態は、本発明の範囲に従う全ての態様および他の実施形態と組み合わされ得ることが理解されるであろう。
【００５４】
実施形態１．担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、前記触媒材料は少なくとも２つの層：第１の耐火金属酸化物成分、第１の酸素貯蔵成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第１のパラジウム成分を含む、担体上に直接堆積された第１の層；ならびに第２の耐火金属酸化物成分上に支持されたロジウム成分と、第２の酸素貯蔵成分、第３の耐火金属酸化物成分、またはそれらの組み合わせ上に支持された第２のパラジウム成分とを含む、前記第１の層の上に堆積された第２の層を含み、前記触媒材料は三元変換（ＴＷＣ）に有効である、前記自動車用触媒複合体。
【００５５】
実施形態２．前記第１の層が他の白金族金属を実質的に含まない、実施形態１記載の自動車用触媒複合体。
【００５６】
実施形態３．前記第１の層が、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態１または２記載の自動車用触媒複合体。
【００５７】
実施形態４．第１の層が、複合体の全パラジウム含量の約４０〜９５質量％（またはさらに約６５〜９０質量％）を構成し、第２の層が、複合体の全パラジウム含量の約５〜６０質量％（またはさらに約１０〜３５質量％）を構成する、実施形態１から３までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００５８】
実施形態５．第２の層中のパラジウム成分対ロジウム成分の質量比が約０．１：１〜約２０：１（または約０．５：１〜約１０：１、またはさらに約１：１〜約５：１）である、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００５９】
実施形態６．第１のパラジウム成分が第１の耐火金属酸化物成分と第１の酸素貯蔵成分との組み合わせ上に支持され、前記第１の耐火金属酸化物成分が安定化アルミナを含み、前記第１の酸素貯蔵成分が前記第１の酸素貯蔵成分の全質量を基準として約２５〜５０質量％のセリアを含む、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６０】
実施形態７．前記第１の耐火金属酸化物成分の安定化アルミナが、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態６に記載の自動車用触媒複合体。
【００６１】
実施形態８．前記第２の耐火金属酸化物成分が、アルミナ系支持体、ジルコニア系支持体、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６２】
実施形態９．前記アルミナ系支持体が、アルミナ、ジルコニア安定化アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される活性アルミナ化合物を含む、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６３】
実施形態１０．前記第２の耐火金属酸化物成分が、前記第２の耐火金属酸化物成分の全質量を基準として約２０質量％のジルコニア安定化アルミナを含む、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６４】
実施形態１１．前記第２の耐火金属酸化物成分が、ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−ランタナ−ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジルコニア系支持体を含む、実施形態１から１０までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６５】
実施形態１２．前記第２の酸素貯蔵成分が、前記第２の酸素貯蔵成分の全質量を基準として約１０〜５０質量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む、実施形態１から１１までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６６】
実施形態１３．前記第２のパラジウム成分がアルミナ、安定化アルミナ、プラセオジミア−ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む第３の耐火金属酸化物成分上に支持される、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６７】
実施形態１４．前記第１の層が、第１の層に対する質量パーセントで、約５０〜９５質量％（またはさらに約２０〜８０質量％）の量の第１の耐火金属酸化物成分；約２０〜８０質量％の量の第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の酸素貯蔵成分；ならびに約１０質量％まで（またはさらに約０．１〜１０質量％、または約０．１〜５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤を含み；前記第１のセリア−ジルコニア複合体は前記第１のセリア−ジルコニア複合体の約２５〜５０質量％の量のセリアを含む、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６８】
実施形態１５．前記第２の層が、前記第２の層に対する質量パーセントで、約５０〜８０質量％の量の第２の耐火金属酸化物成分；および約２０〜約５０質量％の量の第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の酸素貯蔵成分または第３の耐火金属酸化物成分；約１０質量％まで（または約０．１〜１０質量％、または約０．１〜５質量％）の量のランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムから選択される少なくとも１種の助触媒または安定剤を含み；前記第２のセリア−ジルコニア複合体は第２のセリア−ジルコニア複合体の約１０〜５０質量％の量のセリアを含む、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００６９】
実施形態１６．前記第１の層の全パラジウム含量の２０〜６０％が前記第１の耐火金属酸化物成分上に支持され、かつ前記第１の層の全パラジウム含量の約４０〜８０％が前記第１の酸素貯蔵成分上に支持される、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７０】
実施形態１７．前記第１の酸素貯蔵成分上のパラジウム含量が、前記第１の酸素貯蔵成分の約０．５〜３質量％であり、かつ前記第１の層が、任意に前記第１の耐火金属酸化物成分上のパラジウムをさらに含む、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７１】
実施形態１８．前記第２の層が約０．１〜１０ｇ／ｆｔ３の量の白金成分をさらに含む、実施形態１から１７までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７２】
実施形態１９．前記担体と前記第１の層との間に下地層をさらに含み、前記下地層は実質的に白金族金属を含まず、かつアルミナを含む、実施形態１から１８までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７３】
実施形態２０．前記担体がフロースルー基材またはウォールフローフィルタである、実施形態１から１９までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７４】
実施形態２１．前記第１の層がゾーニングされている、実施形態１から２０までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７５】
実施形態２２．前記第２の層がゾーニングされている、実施形態１から２１までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７６】
実施形態２３．前記第１の層の装填量が約１．５〜４．０ｇ／ｉｎ３の範囲にあり、かつ前記第２の層の装填量が約０．７５〜２．０ｇ／ｉｎ３の範囲にある、実施形態１から２２までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７７】
実施形態２４．前記第１の層と前記第２の層との間に中間パラジウム含有層をさらに含み、前記第１の層は前記第１の酸素貯蔵成分上に支持されたパラジウム成分を含み、かつ前記中間層は第４の耐火金属酸化物成分上に支持されたパラジウム成分を含みかつ実質的に酸素貯蔵成分を含まない、実施形態１から２３までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体。
【００７８】
実施形態２５．前記第１の層がウォールフローフィルタの入口チャネルに堆積され、かつ前記第２の層がウォールフローフィルタの出口チャネルに堆積される、実施形態２０に記載の自動車用触媒複合体。
【００７９】
実施形態２６．ガソリンエンジンの下流に配置された実施形態１から２５までのいずれか１つに記載の触媒複合体を含む、排気ガス処理システム。
【００８０】
実施形態２７．前記自動車用触媒複合体が、ガソリンエンジンの下流で、密結合位置に、密結合位置の下流の位置に、またはその両方に配置される、実施形態２６に記載の排気ガス処理システム。
【００８１】
実施形態２８．炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排気ガスの処理方法であって、前記排気ガスを実施形態１から２５までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体と接触させることを含む、前記処理方法。
【００８２】
実施形態２９．前記触媒材料が、一酸化炭素と炭化水素を実質的に同時に酸化し、窒素酸化物を還元するのに有効である、実施形態１から２８までのいずれか１つに記載の自動車用触媒複合体、排気ガス処理システム、または方法。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、実施例１による代表的な触媒複合体の概略図である。
【図２】図２は、比較例３による比較の触媒複合体の概略図である。
【図３】図３は、実施例４による代表的な触媒複合体の概略図である。
【図４】図４は、比較例５による比較の触媒複合体の概略図である。
【図５】図５は、実施例７による代表的な触媒複合体の概略図である。
【図６】図６は、比較例８による比較の触媒複合体の概略図である。
【図７】図７は、比較例９による比較の触媒複合体の概略図である。
【図８】図８は、ガソリン排気システムの概略図である。
【図９】図９は、フロースルー基材上でゾーニングされた第１の層を示す例示的な触媒複合体である。
【図１０】図１０は、フロースルー基材上でゾーニングされた第１の層を示す別の例示的な触媒複合体である。
【図１１】図１１は、フロースルー基材上でゾーニングされた第１の層を示す別の例示的な触媒複合体である。
【図１２】図１２は、フロースルー基材上にある、第１の層上のゾーニングされた第２の層を示す例示的な触媒複合体である。
【図１３】図１３は、第１の層と第２の層との間に中間のパラジウム含有層を有する例示的な触媒複合体である。
【図１４】図１４は、第１の層と第２の層との間にゾーニングされた中間のパラジウム含有層を有する例示的な触媒複合体である。
【図１５】図１５は、ウォールフローフィルタ基材の斜視図である。
【図１６】図１６は、ウォールフローフィルタ基材の断面図である。
【００８４】
実施例
以下の非限定的な実施例は本発明の様々な実施形態を例示する役割を果たすとされている。
【００８５】
実施例１
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）においてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）との組み合わせを有する２層化触媒を含む触媒複合体を作製した。この触媒複合体の概略図を図１に示す。Ｐｄを、安定化アルミナ（すなわち、第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち、第２の支持体）上に別々に含浸することによって第１の層（すなわち、ボトムコート）を作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．６ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、６８．８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を１．５０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に加えることによって作製し、４１．２８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、ＢａおよびＺｒ金属の助触媒をそこに分散した。残りの２７．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ（硝酸Ｐｄ由来）を完成したスラリーに直接加えた。次に粉砕したスラリーをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００８６】
第２の層（すなわちトップコート）を、金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｒｈおよび硝酸Ｎｄの溶液を、１．０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することにより作製し、９．９ｇ／ｆｔ３のＲｈおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。ＲｈおよびＮｄをアルミナ表面上に化学的に固定した。第１のスラリーをＲｈ／Ｎｄ／Ｌａ−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３（すなわち、第１の支持体）から作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。第２の支持体を、金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を０．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に含浸することにより作製し、７．２ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。含浸した支持体粉末を１１０℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。次に、焼成した支持体粉末から第２のスラリーを作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。この２つのスラリーを混ぜ合わせた。この混合したスラリーに硝酸ジルコニウムおよびアルミナバインダーを加え、次にこれをモノリス上に１．４ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．７ｇ／ｉｎ３であった。
【００８７】
実施例２
比較例
比較の触媒複合体は、第１の層（すなわちボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわちトップコート）において唯一のＰＧＭとしてロジウム（Ｒｈ）を有する２層化触媒を含んでいた。この触媒複合体の概略図を図２に示す。第１の層（すなわちボトムコート）を、Ｐｄを安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち第２の支持体）上に別々に含浸することにより作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄおよび硝酸Ｎｄ溶液を０．７５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、８７ｇ／ｆｔ３のＰｄおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を１．３０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に加えることによって作製し、４３．４ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ、ＮｄおよびＺｒ金属の助触媒をそこに分散した。残りの１４．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ（硝酸Ｐｄ由来）を完成したスラリーに直接加えた。次に粉砕したスラリーをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００８８】
第２の層（すなわちトップコート）を、硝酸Ｒｈおよび硝酸Ｎｄの溶液をｐＨ１１で０．８ｇ／ｉｎ３の高表面積のＬａ−ジルコニア−アルミナのスラリーに加えることにより作製し、６．９ｇ／ｆｔ３のＲｈおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｒｈ溶液を０．３０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に加えることによって作製し、２ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。２種類の得られたスラリーを、粒度分布９０％で１６〜１８μｍに別々に粉砕した。硝酸ジルコニウムおよび１ｇ／ｆｔ３のＲｈをスラリーに加えて、最終スラリーのｐＨを約４．５〜５に下げた。含浸した支持体粉末を、別々に５５０℃で化学的に固定して粉砕した。次に粉砕したスラリーをモノリス上に１．１８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．５６ｇ／ｉｎ３であった。
【００８９】
実施例３
試験
実施例１と比較例２の複合体を、エンジンの燃料カット条件下にて最大９５０℃で５０時間エージングした。エージング後、触媒をＥＰＡ  ＦＴＰ−７５プロトコルを用いてビヒクルで試験した。このような試料の性能を、中間床にて炭化水素（ＨＣ）およびＮＯｘの累積排出量を測定することによって評価し、そこでは、２つの試料間のＨＣ性能に差がなく、かつ実施例１のＮＯｘ性能に優位性があった。データは次の通りであった：
【表１】
2018527164.tif 000003
【００９０】
実施例４
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）においてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）との組み合わせを有する２層化触媒を含む触媒複合体を作製した。この触媒複合体の概略図を図３に示す。Ｐｄを、安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち第２の支持体）上に別々に含浸することにより、第１の層（すなわちボトムコート）を作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．６０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、５９ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を１．５０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４５質量％）上に加えることによって作製し、５２ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ金属の助触媒をそこに分散した。残りの１９．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ（硝酸Ｐｄ由来）を完成したスラリーに直接加えた。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００９１】
第２の層（すなわちトップコート）を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｒｈおよび硝酸Ｎｄの溶液を、０．５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナおよび０．５ｇ／ｉｎ３のＬａ−ＺｒＯ２上に初期含浸することによって作製し、９．９ｇ／ｆｔ３のＲｈおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。ＲｈおよびＮｄをアルミナ表面上に化学的に固定した。スラリーをＲｈ／Ｎｄ／（Ｌａ−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３＋Ｌａ−ＺｒＯ２）（すなわち、第１の支持体）から作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。第２の支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を０．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４５質量％）上に含浸することによって作製し、１４．５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。含浸した支持体粉末を１１０℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。次に、焼成した支持体粉末からスラリーを作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。この２つのスラリーを混ぜ合わせた。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．３ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．７ｇ／ｉｎ３であった。
【００９２】
実施例５
比較例
比較の触媒複合体は、第１の層（すなわちボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわちトップコート）において唯一のＰＧＭとしてロジウム（Ｒｈ）を有する２層化触媒を含んでいた。この触媒複合体の概略図を図４に示す。第１の層（すなわちボトムコート）を、Ｐｄを安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち第２の支持体）上に別々に含浸することにより作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．６０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、６５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を１．５０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４５質量％）上に加えることによって作製し、５８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ金属の助触媒をそこに分散した。残りの２１．７ｇ／ｆｔ３のＰｄ（硝酸Ｐｄ由来）を完成したスラリーに直接加えた。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００９３】
第２の層（すなわちトップコート）を、金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｒｈおよび硝酸Ｎｄの溶液を、０．５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナおよび０．５ｇ／ｉｎ３のＬａ−ＺｒＯ２上に初期含浸することにより作製し、７．４ｇ／ｆｔ３のＲｈおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。ＲｈおよびＮｄをアルミナ表面上に化学的に固定した。第１のスラリーをＲｈ／Ｎｄ／（Ｌａ−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３＋Ｌａ−ＺｒＯ２）から作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。第２の支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｒｈ溶液を０．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４５質量％）上に含浸することによって作製し、２．５ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。Ｒｈをアルミナ表面上に化学的に固定した。第２のスラリーをＲｈ／セリア−ジルコニアから作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。この２つのスラリーを混ぜ合わせた。アルミナバインダーを混合したスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．３ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．７ｇ／ｉｎ３であった。
【００９４】
実施例６
試験
実施例３と比較例４の複合体を、エンジンの燃料カット条件下にて最大９５０℃で５０時間エージングした。エージング後、触媒をＥＰＡ  ＦＴＰ−７５プロトコルを用いてビヒクルで試験した。このような試料の性能を、中間床にて炭化水素（ＨＣ）およびＮＯｘの累積排出量を測定することによって評価し、そこでは、２つの試料間のＮＯｘ性能に差がなく、かつ実施例４のＨＣ性能に優位性があった。データは次の通りであった：
【表２】
2018527164.tif 000004
【００９５】
実施例７
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）においてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）との組み合わせを有する２層化触媒を含む触媒複合体を作製した。この触媒複合体の概略図を図５に示す。第１の層（すなわちボトムコート）を、Ｐｄを高表面積安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上に含浸しかつＰｄとＯＳＣ（すなわち第２の支持体）とを別個のスラリー中で組み合わせることによって作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．６０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｂａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、４８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。得られた含浸粉末を５５０℃で熱固定し、これを第１のスラリーにし、粉砕した。第２のスラリーを、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を、１．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）から構成されるスラリーにｐＨ＞１０で加えることによって作製し、１２ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。得られたスラリーを粉砕した。熱固定した含浸支持体の水および酸（例えば、硝酸または酢酸）中の第１のスラリーを、第２のスラリーと組み合わせることによって単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ金属の助触媒をそこに分散した。アルミナバインダーを混合したスラリーに加え、次にこれをモノリス上に２．１１５ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００９６】
第２の層（すなわちトップコート）を、金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を０．２５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することにより作製し、１０．０ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。得られた含浸支持体粉末を５５０℃で熱固定し、これを第１のスラリーにし、粉砕した。Ｒｈを高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナ上およびＯＳＣ上に化学的に固定した。０．６ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナおよび０．３５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）を含む第２のスラリーを作り、これに金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｒｈ溶液をｐＨ９で加えた。得られた第２のスラリーを粉砕した。また、Ｂａ金属含有助触媒をそこに分散した。この２つのスラリーを混ぜ合わせた。アルミナバインダーを混合したスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．３８３ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．４９７ｇ／ｉｎ３であった。
【００９７】
実施例８
比較例
比較の触媒複合体は、第１の層（すなわちボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてＰｈを有しかつ第２の層（すなわちトップコート）において唯一のＰＧＭとしてＰｄを有する２層化触媒を含んでいた。この触媒複合体の概略図を図６に示す。第１の層（すなわちボトムコート）を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｒｈ溶液を０．７５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナおよび１．０ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ（ＣｅＯ２：４０質量％）上に含浸することによって作製し、３ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。得られた含浸支持体粉末を、ｐＨ８で水含有モノエタノールアミン中に分散することによってスラリーにした。このスラリーを粉砕した。このスラリーを水および酸（例えば、硝酸または酢酸）と組み合わせることによって単一の水性ウォッシュコートを形成した。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．８２７ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。
【００９８】
第２の層（すなわちトップコート）を、Ｐｄを高表面積安定化Ｂａ−ガンマ−アルミナ（すなわち第１の支持体）上に含浸しかつＰｄとＯＳＣ（すなわち第２の支持体）とを別個のスラリー中で組み合わせることによって作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を１．２５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｂａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、５２．５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。得られた含浸支持体粉末を５５０℃で熱固定し、これを第１のスラリーにし、粉砕した。第２のスラリーを、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を、０．５ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ（ＣｅＯ２：４０質量％）から構成されるスラリーにｐＨ９で加えることによって作製し、１７．５ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。また、Ｂａ金属含有助触媒をそこに分散した。得られた第２のスラリーを粉砕した。この２つのスラリーを水および酸（例えば、硝酸または酢酸）と混ぜ合わせて、単一の水性ウォッシュコートを形成した。アルミナバインダーを混合したスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．８７６ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．７０３ｇ／ｉｎ３であった。
【００９９】
実施例９
比較例
比較の触媒複合体は、第１の層（すなわちボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてＰｄを有しかつ第２の層（すなわちトップコート）において唯一のＰＧＭとしてＲｈを有する２層化触媒を含んでいた。この触媒複合体の概略図を図７に示す。第１の層を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を、０．６０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナおよび１．２５ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ（ＣｅＯ２：４０質量％）にｐＨ９で加えることによって作製し、７０．０ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。また、Ｂａ金属含有助触媒をそこに分散した。得られたスラリーを粉砕した。このスラリーを水および酸（例えば、硝酸または酢酸）と組み合わせることによって単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｌａ−助触媒もそこに分散した。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に２．０７６ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。
【０１００】
第２の層を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｒｈ溶液を、０．６０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナおよび０．３５ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ（ＣｅＯ２：４０質量％）から構成されるスラリーにｐＨ９で加えることによって作製し、３．０ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。得られたスラリーを粉砕した。このスラリーを水および酸（例えば、硝酸または酢酸）と組み合わせることによって単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ金属含有助触媒をそこに分散した。アルミナバインダーをスラリーに加え、次にこれをモノリス上に１．０２７ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．１０２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０１】
実施例１０
試験
実施例７と比較例８および９の複合体を、エンジンの発熱条件下にて最大９８５℃で１３０時間エージングした。エージング後、触媒をＥＰＡ  ＦＴＰ−７５プロトコルを用いてビヒクルで試験した。このような試料の性能を、中間床にて炭化水素（ＨＣ）およびＮＯｘの累積排出量を測定することによって評価し、そこでは、実施例７のすべての排出性能に優位性があった。データは次の通りであった：
【表３】
2018527164.tif 000005
【０１０２】
実施例１１
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）においてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）との組み合わせを有する２層化触媒を含む、密結合位置（ガソリンエンジンの下流の第１の位置）で使用するための触媒複合体を作製した。この触媒複合体の概略図を図１に示す。第１の層（すなわちボトムコート）を、Ｐｄを安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち第２の支持体）上に別々に含浸することにより作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．６ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製し、５８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を１．５０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に加えることによって作製し、２８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、ＢａおよびＺｒ金属の助触媒をそこに分散した。次に粉砕したスラリーをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。
【０１０３】
第２の層（すなわちトップコート）を、金属濃度が最小になるように希釈した硝酸Ｒｈおよび硝酸Ｎｄの溶液を、１．０ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ＺｒＯ２−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することにより作製し、５ｇ／ｆｔ３のＲｈおよび０．０２５ｇ／ｉｎ３のＮｄ２Ｏ３を得た。ＲｈおよびＮｄをアルミナ表面上に化学的に固定した。第１のスラリーをＲｈ／Ｎｄ／Ｌａ−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３（すなわち、第１の支持体）から作り、これを粒度分布９０％で１２〜１４μｍ未満に粉砕した。第２の支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を０．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に含浸することによって作製し、９ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。含浸した支持体粉末を１１０℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成する。次に、焼成した支持体粉末から第２のスラリーを作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍ未満に粉砕した。この２つのスラリーを混ぜ合わせた。この混合したスラリーに硝酸ジルコニウムおよびアルミナバインダーを加え、次にこれをモノリス上に１．４ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥し、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．７ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０４】
実施例１２
比較例
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）において唯一のＰＧＭとしてロジウム（Ｒｈ）を有する２層化触媒を含む、床下位置（ガソリンエンジンの下流の第２の位置）で使用するための比較の触媒複合体を作製した。第１の層（すなわちボトムコート）を、Ｐｄを安定化アルミナ（すなわち第１の支持体）上および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（すなわち第２の支持体）上に別々に含浸することにより作製した。第１の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸Ｐｄ溶液を、２．３５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ガンマ−アルミナ上に初期含浸することによって作製した（１．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ）。第２の含浸支持体を、金属濃度を最小にするように希釈した硝酸パラジウム溶液を０．５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：４０質量％）上に加えることによって作製し、合計１８ｇ／ｆｔ３のＰｄを得た。２つの含浸支持体粉末を、別々に５５０℃で熱固定して粉砕した。この熱固定した含浸支持体を水および酸（例えば、硝酸または酢酸）に分散させることにより、単一の水性ウォッシュコートを形成した。また、Ｂａ、ＮｄおよびＺｒ金属の助触媒をそこに分散した。残りの１４．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ（硝酸Ｐｄ由来）を混合したスラリーに直接加えた。次に粉砕したスラリーをモノリス上に２．３８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。
【０１０５】
第２の層（すなわちトップコート）を、２つの支持体：１．５ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｌａ−ジルコニア−アルミナおよび０．５０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：１０質量％）に硝酸Ｒｈ溶液を加えることによって作製し、１．６ｇ／ｆｔ３のＲｈを得た。この２つの含浸した支持体からスラリーを作り、これを粒度分布９０％で１６〜１８μｍに粉砕した。次に粉砕したスラリーをモノリス上に１．１８ｇ／ｉｎ３の装填量でコーティングし、空気中にて１１０℃で乾燥させ、空気中にて５５０℃で焼成した。焼成後のウォッシュコートの全装填量は３．５６ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０６】
実施例１３
第１の層（すなわち、ボトムコート）において唯一のＰＧＭとしてパラジウム（Ｐｄ）を有しかつ第２の層（すなわち、トップコート）においてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）との組み合わせを有する２層化触媒を含む、床下位置（ガソリンエンジンの下流の第２の位置）で使用するための触媒複合体を作製した。この触媒複合体の概略図を図１に示す。実施例１１に従って作製し、ボトムコートで約１６ｇ／ｆｔ３のＰｄ、トップコートで２ｇ／ｆｔ３およびトップコートで約１．６ｇ／ｆｔ３のＲｈをもたらした。
【０１０７】
実施例１４
試験
図８による試験システムを使用し、その際、第１の位置では（１０５０℃で１５０時間）エンジン老化した実施例１１を用い、第２の位置では比較例１２および実施例１３のいずれも用いた。試験の前に、比較例１２及び実施例１３の複合体を（１０８０℃で１５０時間）エンジン老化した。エージング後、触媒をＥＰＡ  ＦＴＰ−７５プロトコルを用いてビヒクルで試験した。このような試料の性能を、中間床にて炭化水素（ＨＣ）およびＮＯｘの累積排出量を測定することによって評価し、２つの試料間のＨＣ性能に差がなく、かつ実施例１のＮＯｘ性能に優位性があった。
【０１０８】
データは次の通りであった：
ＥＰＡ  ＦＴＰ−７５より、非メタンＨＣ（ＮＭＨＣ）およびＮＯｘの性能における実施例１３の重要な利点を試験する。データは次の通りであった：
【表４】
2018527164.tif 000006
【０１０９】
本明細書を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」とは、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。このように、本明細書を通して様々な場所に見られる「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「ある実施形態では」などのフレーズは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において適切な方法で組み合わされ得る。
【０１１０】
本発明は、上記の実施形態及びその変形を具体的に参照して説明した。詳細な説明を読んで理解する際に、更なる変更や改変が他にも生じ得る。それらが本発明の範囲内であれば、このような変更や改変をすべて含むものとする。
【図１】
2018527164.tif 000007
【図２】
2018527164.tif 000008
【図３】
2018527164.tif 000009
【図４】
2018527164.tif 000010
【図５】
2018527164.tif 000011
【図６】
2018527164.tif 000012
【図７】
2018527164.tif 000013
【図８】
2018527164.tif 000014
【図９】
2018527164.tif 000015
【図１０】
2018527164.tif 000016
【図１１】
2018527164.tif 000017
【図１２】
2018527164.tif 000018
【図１３】
2018527164.tif 000019
【図１４】
2018527164.tif 000020
【図１５】
2018527164.tif 000021
【図１６】
2018527164.tif 000022
【国際調査報告】
2018527164.tif 000023
2018527164.tif 000024