(57)【要約】  本発明の主題は、材料除去法で歯科補綴部品を製造するために適した大きな立体の歯科材料ブロックを応力除去重合する方法であって、ここで、この方法は、（ｉ）重合可能な歯科材料を放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内に、材料の定義された立体形状を形成しながら移すこと、（ｉｉ）任意に、立体キャスティング型またはプレス型内で歯科材料の少なくとも１つの表面を平坦化すること、および／または（ｉｉｉ）任意に、立体キャスティング型またはプレス型内で重合可能な材料に圧力を適用すること、（ｉｖ）歯科材料の固体の外側皮膜の形の歯科材料の重合した外側表面を形成させながら、重合可能な歯科材料に全ての側からＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を照射すること、ここでこの皮膜は材料の定義された立体形状で存在するが、材料の内側領域は重合されていないかまたは部分的に重合されている、（ｖ）任意に、定義された立体形状を有する形状安定性の皮膜を有する歯科材料をキャスティング型またはプレス型から取り出すこと、（ｖｉ）固体の皮膜を有しかつ定義された立体形状を有する材料を６０℃〜１５０℃で少なくとも９０分間加熱すること、および重合前に、調節された立体形状をほぼ維持しながらほぼ空隙を有しない材料ブロックを得ることの工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な歯科材料から、材料除去法での歯科補綴部分の製造のために適した立体の歯科材料ブロックを製造する方法において、次の工程
ａ）  任意に、粘度を調節すること、
ｂ）  前記重合可能な歯科材料を放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型に移すこと、
ｃ）  任意に、前記立体キャスティング型またはプレス型内で、前記材料の定義された立体形状を形成しながら、前記歯科材料の少なくとも１つの表面を平坦化すること、および／または
ｄ）  任意に、前記立体キャスティング型またはプレス型内で前記重合可能な材料に圧力を適用すること、
ｅ）  前記重合可能な歯科材料にほぼ全ての側からＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を、前記歯科材料の固体の外側皮膜の形で前記歯科材料の重合した外側表面を形成しながら照射すること、ここで、前記皮膜は、前記材料の定義された立体形状で存在するが、前記材料の内側領域は重合されていないかまたは部分的に重合されている、
ｆ）  任意に、前記キャスティング型またはプレス型から、定義された立体形状を有する形状安定性の皮膜を有する前記歯科材料を取り出すこと、
ｇ）  定義された立体形状で存在する固体の皮膜を有する前記材料を、６０℃〜１５０℃に少なくとも９０分間加熱すること、
ｈ）  任意に、完全に重合した材料を冷却すること、
ｉ）  定義された立体形状を有する重合した歯科材料ブロックを得ること
を含む、立体の歯科材料ブロックを製造する方法。
【請求項２】
Ｉ）  前記重合可能な歯科材料へのほぼ全ての側からのＵＶ／Ｖｉｓ領域の光の照射は、４分以上から４時間まで、ことに５分以上の期間行われ、および／または
ＩＩ）  工程ｅ）における前記皮膜は、２以上から１５ｍｍまで、好ましくは２以上から１０ｍｍまで、特に好ましくは３から６ｍｍまで、さらに好ましくは３から４ｍｍまでの厚みを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合可能な歯科材料の前記照射は、ＵＶ領域およびＶｉｓ領域内での放射源の光の強度極大を有するデュアル照射として行われ、ことに前記照射は、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍと４２０〜５００ｎｍとの放射源の光の強度極大で、好ましくはほぼ３８０ｎｍと４５０ｎｍとの強度極大で行われることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記重合可能な歯科材料を、中空形を有する放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内に移し、ここで前記中空形は直方体の形を有し、前記直方体において、２つの面はＤＩＮ Ａ５（２１ｃｍ×１４．８ｃｍ）以上、ことにＤＩＮ Ａ４（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）以上であり、かつ残りの辺の長さは少なくとも２０ｍｍであり、好ましくは前記残りの辺の長さは３０ｍｍ以上、４０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において粘度の調節は、６０〜６５℃に前記材料を加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において前記平坦化は、透明なシートまたは平坦な透明なディスクを、一方の側が開放した立体キャスティング型またはプレス型内の重合されるべき材料上に載置し、かつ引き続き前記シートまたは前記ディスクにスタンプを用いて前記表面の平坦化のために圧力を印加することにより行われることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）において、前記立体キャスティング型またはプレス型内で前記重合可能な材料に、１．５〜５ｂａｒの圧力を印加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
定義された立体形状を有する前記重合した材料ブロックは、
ａ）  ９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さもしくは直径、および２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有するか、または
ｂ）  ２つの面がＤＩＮ Ａ５以上、ことにＤＩＮ Ａ４以上であり、かつ残りの辺の長さは少なくとも２０ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ以上、４０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上である直方体の形である
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記立体キャスティング型またはプレス型は、ポリメチルメタクリラートからなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
定義された立体形状を有する得られた重合した歯科材料ブロックを、１０ｍｍ以上の少なくとも１つの辺の長さを有する５０以上のフライスブロックに分割することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる歯科材料ブロック。
【請求項１２】
前記材料ブロックは、一方の寸法が０．０５ｍｍ以上の拡がりを有する空隙、亀裂または空洞を有しないことを特徴とする、請求項１１記載の材料ブロック。
【請求項１３】
前記材料ブロックは、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径を有し、かつ２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の材料ブロック。
【請求項１４】
放射線、ことにＵＶ／Ｖｉｓ放射線を用いて、かつ高めた温度で硬化した歯科材料ブロックを製造するための、ポリメチルメタクリラートまたはポリカルボナートからなる、中空形の形状の立体キャスティング型またはプレス型の使用。
【請求項１５】
ことに前記材料ブロックを少なくとも１回分割することにより、少なくとも２つのより小さな材料ブロックを製造するための、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径、および２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られた、または請求項１０から１３までのいずれか１項記載の重合した材料ブロックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、材料除去法で歯科補綴部材を製造するために適した大きな立体の歯科材料ブロックを応力除去重合する方法であり、ここで、この方法は次の工程
−  重合可能な歯科材料を放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内に、材料の定義された立体形状を形成しながら移すこと、
−  任意に、立体キャスティング型またはプレス型内で歯科材料の少なくとも１つの表面を平坦化すること、および／または
−  立体キャスティング型またはプレス型内で重合可能な材料に圧力を適用すること、
−  歯科材料の固体の外側皮膜の形で歯科材料の重合した外側表面を形成させながら重合可能な歯科材料にほぼ全ての側からＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を照射すること、ここでこの皮膜は材料の定義された立体形状で存在するが、材料の内側領域は重合されていないかつ／または部分的に重合されている、
−  任意に、定義された立体形状を有する形状安定性の皮膜を有する歯科材料をキャスティング型またはプレス型から取り出すこと、
−  固体の皮膜を有しかつ定義された立体形状を有する材料を６０℃〜１５０℃に少なくとも９０分間加熱すること、および重合の前に、ことにほぼ完全な重合の前に調節された立体形状をほぼ維持しながらほぼ空隙がない材料ブロックを得ること
を含む。
【０００２】
先行技術から、両方の縦方向側が数秒間で硬化する１ｃｍ2の底面およびほぼ３〜４ｃｍの長さを有する小さな材料ブロックは公知である。あるいは、より長い期間にわたり水浴中での光硬化が開示されている。
【０００３】
例えば光硬化性のCharisma、Venus Diamond、Signum CeramisまたはVenus Pearlのような高充填複合材料からの複合材料フライスディスクの製造において、ことにある程度のサイズのブロックを製造する場合に、単なる熱硬化の際に材料内の応力に基づきしばしば亀裂およびひび割れが生じることが想定できる。光硬化は、フライスブランクの大きな層の厚さおよび光硬化する複合材料の不十分な硬化深さに基づき問題にならない。
【０００４】
本発明の課題は、多数の小さな材料ブロックに分割または切断することができ、この小さなブロックから歯科用補綴物またはその部品を、材料除去法を用いて製造することができる、ある程度の寸法の歯科材料ブロックまたは歯科材料プレートの製造を可能にする方法を開発することであった。同様に、好ましくは応力により引き起こされる亀裂のような欠陥のない、ほぼ応力のない歯科材料ブロックを製造することができる方法を開発することが好ましい。さらに、製造プロセスの間にフライスブロック内に、応力により引き起こされる、例えば空隙、亀裂およびひび割れのような欠陥は生じない、ことに５０〜９５質量％の充填剤含有率を有する、歯科用補綴複合材料フライスブランクの製造方法を開発することが好ましい。
【０００５】
この課題は、請求項１に記載の方法、およびこの方法により得られる請求項１１に記載の歯科材料ブロックにより解決された。
【０００６】
この課題は、本発明の場合に、好ましくは歯科複合材料のような重合可能な歯科材料を、１つまたは複数の光開始剤の波長について光透過性のキャスティング型またはプレス型内に入れ、かつそこで特別な光により引き起こされる重合と定義された熱重合との組み合わせた方法で硬化させることにより解決された。この際、例えば複合材料のような歯科材料は、キャスティング型またはプレス型内への充填の前に、材料の粘度が明らかに低下される温度に加熱される場合が有利である。この手法により、歯科材料はキャスティング型またはプレス型内へより良好に流れ込み、かつこの型を完全に充填することができる。選択された温度は、熱により引き起こされる重合を開始させる温度より低くなければならない。したがって、粘度の調節のために選択可能な温度は、使用される熱重合開始剤に依存する。例えば過酸化ジベンゾイルを使用する場合に、歯科材料は、最大約６０〜６５℃で最大２時間の期間にわたり処理することができる。
【０００７】
透明な立体キャスティング型またはプレス型内への、ことにキャスティング型またはプレス型の中空形内への流し込みの後に、平坦なスタンプを用いて表面を注意深くプレスすることにより表面の平坦化または平滑化が行われるので、材料は定義された立体形状になる。引き続き、重合可能な材料を透明なキャスティング型またはプレス型内で、６分間で、実験室ランプのような適切な光源を用いて、好ましくは例えばEgger露光炉のような露光炉内で全ての側から照射することができる。ＵＶ／Ｖｉｓ光を用いた照射により、材料は表面的に重合または硬化する。この光硬化は、歯科材料中で外側が重合した閉じた皮膜を形成する予備硬化プロセスに相当する。歯科材料の重合し硬化した皮膜は、約３〜５ｍｍの重合した材料の厚みを有する。しかしながら、この歯科材料の芯はまだ軟質である。引き続き、閉じた外側皮膜を有する歯科材料を、好ましくは型から取り出す。次の工程で、歯科材料、ことに複合材料を、約８時間で、乾燥庫のような炉内で、約９０℃で熱重合させ、熱硬化およびそれによるフライスブロックの完全な硬化が完了する。得られた材料ブロックは、好ましくは完全に重合されている。
【０００８】
本発明の主題は、重合可能な歯科材料から立体的な歯科材料ブロック、ことに歯科複合材料ブロックを製造する方法、およびこの方法により得られた材料ブロックであり、ここでこの材料ブロックは歯科補綴部品を材料除去法で製造するために適していて、この方法は次の工程
ａ）  任意に、ことに流動性材料を得るために粘度を調節すること、
ｂ）  重合可能な歯科材料を、ことに中空形を有する放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内へ、ことに、好ましくは少なくとも５ｍｍ〜３０ｍｍの壁厚、有利に５〜１０ｍｍの壁厚を有するＰＭＭＡまたはポリカルボナートのキャスティング型またはプレス型内へ、かつ好ましくは材料の定義された立体形状を形成しながら移すこと、
ｃ）  任意に、立体キャスティング型またはプレス型内で、ことに一方の側が開放した型内で、材料の定義された立体形状を形成しながら、歯科材料の少なくとも１つの表面を平坦化すること、および／または
ｄ）  立体キャスティング型またはプレス型内で重合可能な材料に圧力を適用する、ことに材料にガスまたはガス混合物で１．５〜５ｂａｒの圧力を印加すること
ｅ）  重合可能な歯科材料に全ての側からＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を照射すること、ことに材料に全ての側から同時に光を、歯科材料の固体の外側皮膜の形で歯科材料の重合した外側表面を形成しながら照射し、ここで、この皮膜は、ことに工程ｂ）またはｃ）の材料の定義された立体形状で存在するが、材料の内側領域は重合されていないおよび／または部分的に重合されている、
ｆ）  任意に、キャスティング型またはプレス型から定義された立体形状を有する形状安定性の皮膜を有する歯科材料を取り出すこと、
ｇ）  固体の皮膜を有しかつ定義された立体形状を有する材料を、６０℃〜１１０℃で少なくとも９０分間、ことに７０〜９５℃で６〜１０時間加熱すること、
ｈ）  任意に、完全に重合した材料を冷却すること、
ｉ）  定義された立体形状を有する重合した歯科材料ブロックを得ること
を有する。この重合した材料ブロックは、好ましくは完全に重合されている
【０００９】
この場合、歯科材料は、光開始剤および少なくとも１つのペルオキシドのような少なくとも１つの熱的に活性化可能なラジカル開始剤を含む開始剤０．０１〜２質量％を含むことができる。
【００１０】
工程ｂ）において、重合可能な歯科材料を好ましくは放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内へ移すことが行われ、ここで、キャスティング型またはプレス型は、材料ブロックの製造のための型の好ましくは９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径を有し、かつ２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さおよび／または第３の辺の長さを有し、少なくとも１４８×２１０ｍｍ、好ましくは少なくとも２１０×２９７ｍｍ、および少なくとも２０ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ、９０〜２００ｍｍの材料の厚み／高さの製造のための型が有利である。
【００１１】
工程ｅ）において、型の全ての側からの均一な照射を可能にするために、光源および／またはキャスティング型またはプレス型は回転させることができる。工程ｅ）での照射は、好ましくは水のような媒体中での個別の冷却なしで行うことができる。好ましくは、全ての側から同時に少なくとも５分〜６０分間照射され、好ましくは同時に全ての側から５〜１５分間照射される。本発明による前処理により、亀裂のない露光を、同時の冷却なしで行うことができる。工程ｅ）で得られた皮膜は、原則として３〜５ｍｍの壁厚を有するので、工程ｅ）での照射の後に、皮膜は材料の定義された立体形状で存在するが、材料の内部領域はまだ重合されていないかまたは部分的に重合されている。工程ｅ）において、好ましくは、皮膜を有する形状安定性の歯科材料が定義された立体形状で得られる。
【００１２】
本発明による材料ブロックは、一方で、良好に切断可能であり、かつ材料除去法、例えばフライス法および／または研磨、穿孔、レーザーエネルギーによる材料除去、例えばレーザーミリング加工、材料の剥離、および／またはＣＡＤ／ＣＡＭフライスおよび／または多様な材料除去方法工程を含む方法での歯科補綴部品の製造のためにも適しているべきである。この場合、材料除去法は、材料除去加工が自動的に行われるＣＡＤ／ＣＡＭ法である場合が特に好ましい。
【００１３】
材料ブロックを重合前に最適な形状に移行させるために、一方の側が開放したキャスティング型またはプレス型内に移された重合可能な材料を、開放した側、ことに上側に関して平坦化することが好ましいことが判明した。したがって、好ましくは、工程ｃ）において、平坦化は、両側が好ましくは透明であるシートまたは平坦なディスクを、一方の側が開放した立体キャスティング型またはプレス型内の重合されるべき材料上に載置することにより行われる。引き続き、シートまたはディスクにスタンプを用いて、表面の平坦化のために圧力を印加する。平坦化を行うスタンプは、好ましくは少なくとも１ｂａｒの圧力で、好ましくは１．２〜５ｂａｒの圧力で材料をプレスし、さらに好ましくは平坦化はスタンプを用いて２〜５ｂａｒの圧力で行われる。このためスタンプは、好ましくはキャスティング型またはプレス型に適合した、平坦な下面を有する形状を有する。
【００１４】
光により引き起こされる重合の前に重合可能な歯科材料の均質化のために、材料にガスまたはガス混合物で圧力が印加される。したがって、工程ｄ）において重合可能な材料を立体キャスティング型またはプレス型内で、１．５〜５ｂａｒの、ことにガスまたはガス混合物の圧力を印加する場合が好ましく、好ましくは２〜５ｂａｒ、特に２〜３ｂａｒの圧力が好ましい。重合可能な材料は、材料中に存在する、例えば空気またはガスからなるガス状の微小封入物を最小化または除去するために、高められた圧力下でガスまたはガス混合物で処理される。加圧下での材料の処理のために好ましいガスまたはガス混合物は、空気、ヘリウムおよびアルゴンを含み、この場合、空気が特に好ましい。
【００１５】
本発明の特に好まし実施形態によると、重合可能な歯科材料の照射はほぼ全ての側から、約３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を用いて、好ましくはＵＶ領域とＶｉｓ領域とのデュアル照射で行われ、好ましくはこの照射は立体形状の全ての側から同時に、４分以上から４時間まで、ことに５分以上の期間で行われ、５．５分から１５分までが好ましい。
【００１６】
同様に、本発明の主題は、重合可能な歯科材料の照射をデュアル照射として行い、かつ放射源の光の少なくとも２つの強度極大はＵＶ領域とＶｉｓ領域とにある方法であり、ことに照射は３５０ｎｍ〜３９０ｎｍと４２０ｎｍ〜５００ｎｍとの放射源の強度極大、特に好ましくはほぼ３８０ｎｍとほぼ４５０ｎｍとの、好ましくは±２０ｎｍの強度極大で行われる。質的に特に良好でかつ外側皮膜の均一な重合を得るために、デュアル照射が特に適している。この場合、さらに、照射は、露光炉内で、ことに内側が鏡面加工された露光炉内で、特に好ましくは２〜２０の放射源、好ましくは４〜１５の放射源を有する露光炉内で、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍと４２０ｎｍ〜５００ｎｍの放射源の少なくとも２つの強度極大で行われる場合が特に好ましく、３８０ｎｍと４５０ｎｍとの強度極大で行われることが特に好ましい。内側が鏡面加工された露光炉内の特に適した放射源は、それぞれ９Ｗ（４５０ｎｍ）の２〜２０の放射源、およびそれぞれ９Ｗ（３８０ｎｍ）の２〜２０の放射源である。
【００１７】
工程ｅ）での照射により、歯科材料の立体形状で重合した材料の好ましくは外側の閉じた皮膜が形成される。皮膜を有する歯科材料は、好ましくは形状安定性であり、かつほぼキャスティング型またはプレス型に対応する定義された立体形状を有する。皮膜は、好ましくは２以上から１５ｍｍまでの厚みを有し、この皮膜は、好ましくは２以上から１０ｍｍまで、特に好ましくは３から６ｍｍまで、さらに好ましくは３から４ｍｍまでの重合した材料の厚みを有する。
【００１８】
例えばｆ）の方法工程において、好ましくは形状安定性の皮膜を有しかつ定義された立体形状を有する歯科材料を、キャスティング型またはプレス型から取り出す。これとは別の態様では、引き続く熱処理をキャスティング型またはプレス型内で行うこともできる。
【００１９】
例えばｊ）の方法工程において、ｉ）で得られた定義された立体形状を有する重合した歯科材料ブロックは、それぞれ１０ｍｍ以上で、ことに２５ｍｍ以下の、好ましくは２０ｍｍ以下の少なくとも１つの辺の長さを有する５０以上のフライスブロックに分割される。好ましくは、直方体の形のフライスブロックの２〜３の辺の長さは１０ｍｍ以上である。この分割は、切断、レーザー切断、鋸断、または当業者に公知の他の手段によって行うことができる。この場合、材料ブロックが、それぞれ１０ｍｍ以上で、ことに２０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下の少なくとも１つの辺の長さを有する９０以上のフライスブロック、好ましくは１６０以上のフライスブロックに分割される場合が特に好ましい。フライスブロックは、好ましくは直方体の形で存在する。好ましくは、直方体の全ての辺の長さが、１０ｍｍ以上、ことに１２ｍｍ以上で、かつ２５ｍｍ以下である。例えば、フライスブロックを、１４×１４ｍｍ、または１５×１５ｍｍの底面、および１７〜１８ｍｍの高さを有する直方体の形状で製造することができる。
【００２０】
方法工程ｇ）において、固体の皮膜を有しかつ定義された立体形状を有する工程ｅ）からの材料を、６０℃〜１５０℃に少なくとも９０分間加熱する。熱重合は、好ましくは７０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９５℃、さらに好ましくは８５〜９５℃、好ましくはほぼ９０℃±２．５℃の温度範囲で実施される。熱重合は、上述の温度範囲で、２時間以上、好ましくは２〜１２時間実施される。ことに７０℃〜９５℃で２〜１２時間実施される。特に応力のない材料ブロック、ことに９０ｍｍ以上の１つの辺の長さおよび２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有する材料ブロックを製造するために、８０〜９５℃で５〜１２時間、ことに７〜９時間の熱処理、好ましくは９０℃±２．５℃でほぼ８時間の熱処理が好ましいことは判明した。特に好ましい別の態様によると、工程ｇ）において７０℃〜９５℃で２〜１２時間加熱し、ことに歯科材料は工程ｇ）において炉内で加熱する。
【００２１】
熱重合工程に引き続き、工程ｈ）において材料を炉内で定義された時間にわたり冷却することができる。この場合、工程ｇ）の実施後にスイッチオフされた炉内で冷却を行う場合が、特に応力のない材料ブロックの製造のために好ましい。好ましくは、この炉はスイッチオフされ、かつ材料は炉内で徐冷することができる。
【００２２】
本発明による材料ブロックは、好ましくは１４０ＭＰａ以上、好ましくは１４５ＭＰａ以上の曲げ強度、および同時に１０，０００ＭＰａ以上、好ましくは１０，５００ＭＰａ以上、好ましくは１１，０００ＭＰａ以上の弾性率を有する。
【００２３】
重合可能な歯科材料をキャスティング型またはプレス型内へ移す前の粘度の任意の調節は、材料を６０〜６５℃に加熱することにより行うことができる。粘度の任意の調節は、材料を６０〜６５℃に加熱することにより、ことに重合可能な材料を熱的ラジカル開始剤の分解温度を３５℃〜約１０℃下回る範囲の温度に加熱することにより行うことができる。
【００２４】
しかしながら、いずれの場合でも粘度を調節するための温度は、熱により引き起こされる重合が開始される温度を下回るべきである。好ましくは、この温度は、熱により引き起こされる重合が開始される温度より少なくとも１０℃下回る。
【００２５】
歯科材料は、好ましくは、１・１０2Ｐａ・ｓ〜５．０・１０5Ｐａ・ｓ、ことに８・１０2Ｐａ・ｓ〜４．５・１０5Ｐａ・ｓのηの粘度を有するかまたはこの粘度に調節することができる。重合可能な材料の貯蔵弾性率は、この場合、Ｇ*＝２・１０3〜５・１０6の間にあることができる。あるいは、１・１０5Ｐａ・ｓ〜５．０・１０8Ｐａ・ｓの粘度が好ましく、５・１０5Ｐａ・ｓ〜２．０・１０8Ｐａ・ｓのηの粘度が好ましく、特に８・１０5Ｐａ・ｓ〜２．０・１０8Ｐａ・ｓのηの粘度が好ましい。重合可能な材料の貯蔵弾性率は、この場合、Ｇ*＝２・１０3〜１０・１０5の間にあることができる。粘度は振動測定によって決定される。振幅掃引が測定される（機器：Anton Paar NCR301）。
【００２６】
本発明による材料ブロックの製造のために、好ましくはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）またはポリカルボナート（ＰＣ）からなる、ことに中空形を有するキャスティング型またはプレス型が使用される。このため、この型は、ことに中空形を有し、ＰＭＭＡ底部を有する円柱形の上方の一方の側が開放したＰＭＭＡキャスティング型またはプレス型、例えばＰＭＭＡからなる円柱形の深皿形の型であってよい。同様に、この型は、上から見て長方形または正方形の寸法を有していてよい。例えば、直方体の形で存在する少なくとも１つの中空形を有するキャスティング型またはプレス型が適していて、この場合、２つの面がＤＩＮ Ａ５以上であり、ことにＤＩＮ Ａ４以上であり、かつ残りの辺の長さは少なくとも２０ｍｍであり、好ましくは３０ｍｍ以上、４０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上である。同様に、少なくとも４つの面が、ＤＩＮ Ａ５以上、ことにＤＩＮ Ａ４以上である直方体を製造することが可能である。同様に、キャスティング型またはプレス型内の中空形にとって適した形状は、円柱形、棒状、または立方体の形状である。あるいは、キャスティング型またはプレス型は、ポリカルボナートのような他の透明な材料から製造されていてよい。
【００２７】
中空形は、この場合、好ましくは材料の定義された立体形状を有する皮膜の定義された立体形状、好ましくは定義された立体形状を有する重合した歯科材料ブロックの形状に対応する。この場合、定義された立体形状を有する材料ブロックが、中空形の少なくとも１つの辺の長さに関して１〜３体積％以下の体積収縮を有する場合が特に好ましい。
【００２８】
特に好ましくは、この方法は、９５％より高い透明度を有する、ことにＰＭＭＡまたはポリカルボナート、または石英ガラスもしくは市販ガラスのようなガラスからなるキャスティング型またはプレス型を用いて実施される。特に好ましい別の態様によると、本発明による方法は、材料が１．３〜１．８、ことに１．４８〜１．５０の屈折率を有するキャスティング型またはプレス型を用いて実施される。
【００２９】
別のキャスティング型またはプレス型は、ＰＭＭＡまたはポリカルボナート、または石英ガラスもしくは市販ガラスのようなガラスからなる内側キャスティング型またはプレス型を含み、この型は開口部を有する骨格によって外側から安定化されていてよい。この骨格は金属または合金からなっていてよい。
【００３０】
この方法で使用されたキャスティング型またはプレス型の壁厚は、好ましくは５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの範囲にあるのが好ましい。照射は、好ましくはＰＭＭＡまたはポリカルボナートのキャスティング型またはプレス型内へ直接行われ、ことに水浴の使用なしで、キャスティング型またはプレス型の水冷なしで、またはキャスティング型またはプレス型を取り囲むその他の冷媒なしで行われる。
【００３１】
本発明による方法により、主に０．０５ｍｍより大きい小さなガス状の微小封入物または空隙を有しない、好ましくは１００μｍ以下、ことに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の空隙またはガス状の微小封入物を有する規定された立体形状を有する材料ブロックを製造することができるかもしくは得ることができる。
【００３２】
本発明による方法により製造されたかまたは得られた、定義された立体形状を有する重合した材料ブロックは、好ましくは９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径を有し、かつ好ましくは２０ｍｍ以上、ことに９０ｍｍ以上から２００ｍｍまでの少なくとも１つの第２の辺の長さを有する。ことに、２つの面がＤＩＮ Ａ５（２１ｃｍ×１４．８ｃｍ）以上またはＤＩＮ Ａ４（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）以上であり、かつ残りの辺の長さが２０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍより大きい、好ましくは４０より大きく６０ｍｍまでである直方体を得ることができる。
【００３３】
本発明による方法において、重合可能な歯科材料として、
（ｉ）  ａ）二酸化ケイ素、好ましくはケイ酸；二酸化ジルコニウムおよび／または上述の２つの酸化物の少なくとも一方を含む混合物、およびｂ）平均粒子サイズが０．２〜１０μｍの範囲にある歯科用ガラスを含む無機充填剤５０〜９５質量％、
（ｉｉ）  モノマー混合物５〜５０質量％、
（ｉｉｉ）光開始剤、少なくとも１つの熱により活性化可能なラジカル開始剤、例えば過酸化物を含む開始剤０〜２質量％、ことに０．０１〜１質量％、
（ｉｖ）安定剤、添加剤０〜２質量％を含み、ここで全体の組成は１００質量％である
複合材料を使用することができる。
【００３４】
好ましい別の態様によると、０．２〜１０μｍの範囲内にある平均粒子サイズについて少なくとも２つの異なる画分を有する歯科用ガラスが存在してよい。
【００３５】
同様に、本発明の主題は、空隙、亀裂または空洞を有しない歯科材料ブロックであり、この歯科材料ブロックは、一方の寸法が０．０５ｍｍ以上の拡がりであり、好ましくはこの拡がりは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。同様に、本発明の主題は、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径を有しかつ２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有する材料ブロックである。１４８×２１０ｍｍ、好ましくは２１０×２９７ｍ、および少なくとも２０ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ、９０〜２００ｍｍの材料の厚み／高さを有する材料ブロックが好ましい。
【００３６】
重合した材料ブロックは、さらに、ことに工程ｃ）、ｄ）および／またはｅ）、ことに工程ｃ）またはｄ）でのキャスティング型またはプレス型内での重合可能な歯科材料とほぼ同じに定義された形状を有することを特徴とする。したがって、重合した材料ブロックは、好ましくはキャスティング型またはプレス型の凹部とほぼ同じ形状を有し、この場合、材料ブロックの高さは平坦化が行われる側で変更することができる。
【００３７】
全ての側からの同時の、長い、好ましくは少なくとも４分間の本発明による光硬化により、重合可能な歯科材料は、外側の固体の形状安定性の皮膜を得て、この皮膜は、既に材料の定義された立体形状で存在する。したがって、固体の皮膜を有する歯科材料を、本発明の場合にキャスティング型および／またはプレス型から取り出し、かつ引き続き炉内で熱処理することができる。
【００３８】
好ましくは、重合した材料ブロックは、重合可能な歯科材料との関連で、工程ｃ）またはｄ）で定義された形状で、９０ｍｍの第１の辺の長さまたは直径に関して１〜３体積％未満の収縮を有する。同様に、２０ｍｍ以上の第２の辺の長さに関して１〜３体積％未満の収縮が好ましい。
【００３９】
同様に、本発明の主題は、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径および２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さの重合した材料ブロックの、少なくとも２つのより小さな材料ブロックを製造するため、ことにこの材料ブロックを少なくとも１回分割し、好ましくは切断、鋸断または当業者に公知の他の手段により分割することにより、少なくとも２つのより小さな材料ブロックを製造するための使用である。本発明の方法に従って、ＤＩＮ Ａ５またはＤＩＮ Ａ４の大きさの、１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍの厚さを有するプレートを製造することができ、このプレートを、次いで、例えば１４×１４ｍｍ、または１５×１５ｍｍの面および１７〜１８ｍｍの高さの直方体の形のフライスブロックに分割することができる。例えば、ＤＩＮ Ａ４の大きさのプレートから、フライスブロックとして使用するための２００を越えるより小さな材料ブロックを製造することができ、例えば２００を越える小さな材料ブロックまたはフライスブロックを切断することができる。
【００４０】
本発明により製造された材料ブロックまたはこの材料ブロックから製造可能な複数の材料ブロックを、引き続き除去法で歯科補綴部品またはその部品に加工することができ、ことに複合材料ブロックを製造することができ、かつＣＡＤ／ＣＡＭ法でフライス加工、穿孔および／またはレーザーミリングのようなレーザーを用いた除去法で加工することができる。
【００４１】
実施例は、本発明を詳細に説明するが、本発明をこの対象に制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による光透過性ＰＭＭＡキャスティング型またはプレス型。
【図２】重合可能な歯科材料で充填されたＰＭＭＡ型。
【図３】材料の表面の平坦化。
【図４】重合可能な材料中での皮膜の形成下での全ての側からの光硬化。
【図５】重合した材料ブロック。
【図６】材料ブロックからフライス加工されたブリッジ。
【図７ａ】熱硬化しただけの同じ材料の本発明によらない材料ブロック。
【図７ｂ】熱硬化しただけの同じ材料の本発明によらない材料ブロック。
【図７ｃ】熱硬化しただけの同じ材料の本発明によらない材料ブロック。
【図８】切断された本発明による材料ブロックの、断面の異なる拡大率の図。
【００４３】
図１は、重合可能な歯科材料を流し込むかまたは混練可能なペーストとして導入するために上方の一方の側が開放している、本発明によるＰＭＭＡキャスティング型またはプレス型を示す。図２には、重合可能な歯科材料で充填されたＰＭＭＡ型が示されている。図３には、ＰＭＭＡ型内の歯科材料が、上側にスタンプを用いて、重合可能な材料の表面にスタンプを定義された圧力で押圧することにより平坦化される。好ましくは、スタンプと重合可能な材料の表面との間に、好ましくはＰＭＭＡからなる透明なシートまたは透明で平坦なディスクが存在する。引き続き、この材料を、ガス状の微小封入物を除去するために、耐圧容器内でガスまたはガス混合物に曝す。全ての側での光硬化は、図４に示されている。光硬化の後に、本発明による熱重合が９０℃で８時間行われる。得られた重合した材料ブロックは、図５および図６に示されている。
【００４４】
図７ａ、７ｂおよび７ｃは、材料を９０℃で８ｈアニールすることにより硬化させた同じ材料の本発明によらない材料ブロックである。硬化した材料は、０．５ｃｍを越えるサイズの大きな亀裂または空隙を有する。さらに、全体として、重合した材料ブロックはアニール後に当初に定義された形状を有しないで、強く歪んでいることが目立つ。上から見た図では、材料ブロックがもはや当初の円形形状を有していないことを良好に認識できる。図７ｃでは、外側の表面にいたるまで延びる内部亀裂を認識することができる。
【００４５】
図８は、切断した材料ブロックならびに２００倍に拡大した多様な部分１、２、３、４および５、ならびに５倍および２０倍に拡大したより大きな部分を示す。画像１〜５には２００マイクロメートルのスケールが示されている。この拡大図は、本発明による方法により硬化した材料ブロックが、９０ｍｍを越える幅の大きな形状にもかかわらず、歪みまたはガス状の封入物または空隙を示さないが、同じ寸法の熱硬化しただけのブロックは歪み、かつ大きな亀裂および空隙を有することを示す。
【００４６】
実施例：
本発明により、この課題は、複合材料を、光開始剤の波長について光透過性の型内に注ぎ込むことにより解決される。有利には、型内への良好な流し込みを可能にするために、複合材料を、材料の粘度が明らかに低下する温度に予め加熱する。しかしながら、この温度は、熱により引き起こされる重合が開始されるほど高くてはならない。これは、使用された熱重合開始剤に依存する。例えば過酸化ジベンゾイルを使用する場合には、最大２時間の期間で約６０〜６５℃の最大温度が適切であることが判明した。
【００４７】
透明な型内に流し込み、かつ表面を注意深くプレスすることにより平坦化した後、材料を型内で６分間全ての側から例えばEgger露光炉のような適切な実験室ランプで照射し、表面的に硬化させる。この予備硬化プロセスの後に、材料は約５ｍｍの硬化した「皮膜」で覆われるが、芯はまだ軟性である。形状安定性の光硬化した複合材料を、ＰＭＭＡ型から取り出し、熱硬化させかつそれによりフライスブロックの完全な硬化を完了するために、引き続き乾燥庫内で約９０℃で約８時間放置する。
【００４８】
ＵＶ／Ｖｉｓ：３８０ｎｍ〜５００ｎｍ  ６分間、２３℃ＲＴで；５本のOsram dulux S-Blue 71 blau 9W（４５０ｎｍ）管および５本のOsram dulux S-Blue 78 blau 9W（３８０ｎｍ）管、ことに内側が鏡面加工された露光炉内で；熱重合：予熱炉内で９０℃で８時間。冷却は、スイッチオフした炉内で行った。
【００４９】
材料パラメータの比較
【表１】
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それぞれの試験体サイズは、ＤＩＮ４０４９の規定に対応する。曲げ強さ［ＭＰａ］および弾性率［ＭＰａ］の決定は、ＤＩＮ４０４９に従って行った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月15日(2018.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な歯科材料から、材料除去法での歯科補綴部分の製造のために適した立体の歯科材料ブロックを製造する方法において、次の工程
ａ）  任意に、粘度を調節すること、
ｂ）  前記重合可能な歯科材料を放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型に移すこと、
ｃ）  任意に、前記立体キャスティング型またはプレス型内で、前記材料の定義された立体形状を形成しながら、前記歯科材料の少なくとも１つの表面を平坦化すること、および／または
ｄ）  任意に、前記立体キャスティング型またはプレス型内で前記重合可能な材料に圧力を適用すること、
ｅ）  前記重合可能な歯科材料にほぼ全ての側からＵＶ／Ｖｉｓ領域の光を、前記歯科材料の固体の外側皮膜の形で前記歯科材料の重合した外側表面を形成しながら照射すること、ここで、前記皮膜は、前記材料の定義された立体形状で存在するが、前記材料の内側領域は重合されていないかまたは部分的に重合されている、
ｆ）  任意に、前記キャスティング型またはプレス型から、定義された立体形状を有する形状安定性の皮膜を有する前記歯科材料を取り出すこと、
ｇ）  定義された立体形状で存在する固体の皮膜を有する前記材料を、６０℃〜１５０℃に少なくとも９０分間加熱すること、
ｈ）  任意に、完全に重合した材料を冷却すること、
ｉ）  定義された立体形状を有する重合した歯科材料ブロックを得ること
を含む、立体の歯科材料ブロックを製造する方法。
【請求項２】
Ｉ）  前記重合可能な歯科材料へのほぼ全ての側からのＵＶ／Ｖｉｓ領域の光の照射は、４分以上から４時間まで、ことに５分以上の期間行われ、および／または
ＩＩ）  工程ｅ）における前記皮膜は、２以上から１５ｍｍまでの厚みを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合可能な歯科材料の前記照射は、ＵＶ領域およびＶｉｓ領域内での放射源の光の強度極大を有するデュアル照射として行われ、ことに前記照射は、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍと４２０〜５００ｎｍとの放射源の光の強度極大で行われることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記重合可能な歯科材料を、中空形を有する放射線透過性の立体キャスティング型またはプレス型内に移し、ここで前記中空形は直方体の形を有し、前記直方体において、２つの面はＤＩＮ Ａ５（２１ｃｍ×１４．８ｃｍ）以上、ことにＤＩＮ Ａ４（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）以上であり、かつ残りの辺の長さは少なくとも２０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記残りの辺の長さは少なくとも３０ｍｍ以上である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において粘度の調節は、６０〜６５℃に前記材料を加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）において前記平坦化は、透明なシートまたは平坦な透明なディスクを、一方の側が開放した立体キャスティング型またはプレス型内の重合されるべき材料上に載置し、かつ引き続き前記シートまたは前記ディスクにスタンプを用いて前記表面の平坦化のために圧力を印加することにより行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）において、前記立体キャスティング型またはプレス型内で前記重合可能な材料に、１．５〜５ｂａｒの圧力を印加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
定義された立体形状を有する前記重合した材料ブロックは、
ａ）  ９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さもしくは直径、および２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有するか、または
ｂ）  ２つの面がＤＩＮ Ａ５以上、ことにＤＩＮ Ａ４以上であり、かつ残りの辺の長さは少なくとも２０ｍｍ以上である直方体の形である
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記立体キャスティング型またはプレス型は、ポリメチルメタクリラートからなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
定義された立体形状を有する得られた重合した歯科材料ブロックを、１０ｍｍ以上の少なくとも１つの辺の長さを有する５０以上のフライスブロックに分割することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られる歯科材料ブロック。
【請求項１３】
前記材料ブロックは、一方の寸法が０．０５ｍｍ以上の拡がりを有する空隙、亀裂または空洞を有しないことを特徴とする、請求項１２記載の材料ブロック。
【請求項１４】
前記材料ブロックは、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径を有し、かつ２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有することを特徴とする、請求項１２または１３記載の材料ブロック。
【請求項１５】
放射線を用いて、かつ高めた温度で硬化した歯科材料ブロックを製造するための、ポリメチルメタクリラートまたはポリカルボナートからなる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、中空形の形状の立体キャスティング型またはプレス型の使用。
【請求項１６】
前記放射線がＵＶ／Ｖｉｓ放射線である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ことに前記材料ブロックを少なくとも１回分割することにより、少なくとも２つのより小さな材料ブロックを製造するための、９０ｍｍ以上の少なくとも１つの第１の辺の長さまたは直径、および２０ｍｍ以上の少なくとも１つの第２の辺の長さを有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られた、または請求項１２から１６までのいずれか１項記載の重合した材料ブロックの使用。
【国際調査報告】
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