(57)【要約】  本発明は、電気化学特性を向上させたリチウム電池のための材料を製造するプロセス、本発明のプロセスにより得られる材料、本発明の材料を取り込んだ電極、電池、特に本発明の材料を取り込んだリチウム電池、ならびに本発明によるリチウム電池を組み込んだ装置に関する。本発明は、特にリチウム電池の製造に適用される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの材料を製造するプロセスであって、前記プロセスは、０．２＜ｘ＜１の化学式ＣＦｘを有するフッ素化カーボンナノファイバを粉砕するステップを含み、前記粉砕は、０．２９×１０６Ｐａ〜４．８×１０６Ｐａの範囲の粉砕圧を粒子に加え、２〜１０時間の期間にわたる摩擦衝突により達成されるプロセス。
【請求項２】
前記粉砕は、真空状態または中性雰囲気下またはフッ素化雰囲気下で行なわれる請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記粉砕は、０〜１５℃の温度、及び５５〜６０℃の温度で行なわれる請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
０．２＜ｘ＜１の前記化学式ＣＦｘを有する前記フッ素化カーボンナノファイバは、１１０〜１７０ｎｍの直径、及び５〜９μｍの長さを有し、前記フッ素化カーボンナノファイバの非フッ素化カーボン中心部分は、前記フッ素化カーボンナノファイバの体積の３〜６５体積％を占め、前記フッ素化カーボンナノファイバの１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、１２０〜１３５ｐｐｍ／ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ：テトラメチルシラン）の化学シフト帯域を有する請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記粉砕するステップは、粉砕を行なう粉砕期間（Ｂ）及び粉砕を行なわない中断期間（Ｐ）を交互に含み、それぞれＢは１秒〜１００時間の範囲であり、Ｐは１秒〜１００時間の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセスにより得ることができる電気化学セルのための材料。
【請求項７】
請求項６に記載の材料を含む電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を含む電池。
【請求項９】
前記電池はリチウム電池である請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池は、ボタン電池、実験用電池、円筒形電池、または渦巻電池から選択される請求項８又は９に記載の電池。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電池を含む装置。
【請求項１２】
携帯電話、計器、石油掘削通信用機器、加圧装置、低温装置または高温装置、腕時計、ペースメーカ、薬物注入装置または薬剤注入装置、もしくは神経刺激装置から選択される請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の材料を製造する方法に関するものであり、本発明のプロセスにより実現することができる材料に関するものであり、電池、特に本発明による材料を組み込んだリチウム電池に関するものであり、更には、電池、特に本発明によるリチウム電池を組み込んだ装置に関するものである。
【０００２】
以下の説明では、方形の括弧（［］）内の参照番号は、本文の最後に与えられる一連の参考文献を指している。
【背景技術】
【０００３】
電池の電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を更に向上させて、より大きな容量、エネルギー、電力、及びより長い寿命を、とりわけ、現在の経済的状況及び生態学的状況において実現することが科学的及び産業的関心事である。
【０００４】
容量を目的として、幾人かの市場関係者の戦略では、ＣＦｘ中のフッ素化率ｘを高くして、ＣＦ１に達するか、またはＣＦ１を僅かに超えるようにしてきており、前駆体は、安価なグラファイトまたは石油コークスである。フッ素化方法では、グラファイト前駆体の場合に、フッ素分子Ｆ２との反応を高温で、普通は５００〜６００℃の温度で起こす。この合成により、発生する欠陥率はコークスの場合に高く、電池のファラデー効率は１００％を下回る。更に、実施手順のコストが高く付く。
【０００５】
制御型フッ素化方法の使用は：Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎｅｗ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３１，  ２０１０，  ６７６−６８３  ［１］；Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ＴｂＦ４  ａｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ．  Ｐａｒｔ  ＩＩ：Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４６，  ２００８，  １０１７−１０２４  ［２］；Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ＴｂＦ４  ａｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ．  Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４６，  ２００８，  １０１０−１０１６  ［３］の文献に記載されている。または二フッ素化方法は：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｐ２  ａｎｄ  ｓｐ３  Ｃａｒｂｏｎ，  Ｋ．  ＧＵＥＲＩＮ，  Ｊ．  Ｐ．  ＰＩＮＨＥＩＲＯ，  Ｍ．  ＤＵＢＯＩＳ，  Ｚ．  ＦＡＷＡＬ，  Ｆ．  ＭＡＳＩＮ，  Ｒ．  ＹＡＺＡＭＩ  ＆  Ａ．  ＨＡＭＷＩ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １６  （２００４）  １７８６−１７９２  ［４］；  ＮＭＲ  ａｎｄ  ＥＰＲ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｇｈｌｙ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，  Ｍ．  ＤＵＢＯＩＳ，  Ｋ．  ＧＵＥＲＩＮ，  Ｊ．  Ｐ．  ＰＩＮＨＥＩＲＯ，  Ｆ．  ＭＡＳＩＮ，  Ｚ．  ＦＡＷＡＬ  ＆  Ａ．  ＨＡＭＷＩ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４２（１０）  （２００４）  １９３１−１９４０  ［５］  の文献に記載されており、二フッ素化方法により欠陥率を低く抑えることができる。しかしながら、これらの方法は、コストが高く付き、実施するのが難しい。
【０００６】
ナノメートルサイズのカーボンを使用することにより、イオンの拡散を電気化学プロセス中に促進することもできる。
【０００７】
フッ素化を制御することにより、高温でのフッ素化反応と常に競合するフッ素雰囲気下での分解反応を抑えることができる。この分解反応により、ペルフルオロ化された揮発性化学種ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が生成されるので、フッ素及び炭素の両方が失われる。
【０００８】
したがって、先行技術の欠陥、不具合、及び障害を克服する新たな材料を見付け出す必要が実際にあり、特に電池のコスト低減及び電気化学特性の向上を可能にするプロセスが開発される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上に説明した問題を、電気化学セルの材料を製造するプロセスを提供することにより正確に解決して、電気化学容量を高めた材料を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロセスは、０．２＜ｘ＜１の関係を表わす化学式ＣＦｘを有するフッ素化カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を粉砕するステップを含み、前記粉砕は、０．２９×１０６Ｐａ〜４．８×１０６Ｐａの範囲、例えば０．３１×１０６Ｐａ〜３．２×１０６Ｐａの範囲、例えば０．８×１０６Ｐａ〜２．４×１０６Ｐａの範囲、例えば０．８×１０６Ｐａ〜１．６×１０６Ｐａの範囲、例えば０．８×１０６Ｐａ〜１．２×１０６Ｐａの範囲の粉砕圧を粒子に加え、摩擦衝突により２〜１００時間の期間にわたって、例えば２〜１０時間の期間にわたって行なわれる。
【００１１】
先行技術において特に、リチウム電池電極として使用される、ｘ＜１の関係を表わす化学組成ＣＦｘを有するフッ素化カーボンは、Ｃ−Ｆ結合の破断、及び炭素原子の還元に結び付く８６５ｍＡｈ／ｇ未満の最大理論容量を有し、前記限界値は、最大フッ素化率、すなわち組成Ｃ／Ｆ＝１に対応する。Ａｈｍａｄ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｐｕｓｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｌｉ−ＣＦｘ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｄｉｓｃｓ，”  Ｃａｒｂｏｎ，  ９４  （２０１５）  １０６１−１０７０  ［６］の文献に記載されているように、リチウムを消費して、電気化学脱フッ素化により新造形カーボンに挿入される化学種を形成する第２電気化学現象を応用することにより、この限界値を近年、大きく上回るようになっている。この第２電気化学現象は、炭素質マトリックスが、炭素質マトリックス自体を、例えばナノチューブの中心チューブまたはカーボンナノディスクの中心ディスクのような補強材の周りに再構成している場合にのみ起こり得るのであり、これにより、更に複雑なプロセス、及び更に多くのコストが必要になる。更に、より多くの量のリチウムが消費される。
【００１２】
本願発明者らは、思いがけず、幾つかのフッ素化材料の電気化学特性が、電位放電（増加）、放電プロファイル（小さくなる、または初期抵抗降下が無い）、エネルギー密度（増加）、及びフッ素化材料が粉砕処理を受ける場合の元のフッ素化材料の容量よりもほぼ３００％倍大きく測定される値を持つ容量に関して、同時に向上しているという知見を得ている。
【００１３】
本願発明者らは従って、フッ素化カーボンナノファイバの粉砕を実験的に検討し、本発明のプロセスを開発した。本願発明者らは、実施した非常に多くの実験から、本発明のプロセスが実際に、材料中のカーボンナノファイバを途切れさせるという効果を有していると考えている。従って、本発明の発明者らは、初めて、本発明のプロセスにより、かつフッ素化カーボンナノファイバを機械的に粉砕することにより、材料の力学的補強を、何らかの形で余剰容量に関して前に説明した意味で実現した。
【００１４】
例えば、電気化学電池または電気化学セルでは、本発明のプロセスによるフッ素化材料の電気化学特性の向上により、電池寿命を延ばすことができる。一般的に言うと、ＣＦｘ中のフッ素化率ｘが高くなる場合、材料は、導電率が徐々に低下する。ｘ＞０．７の場合、フッ素化カーボンは、絶縁性を呈するようになって、電池の放電開始時に抵抗降下が生じる。従って、電池の動作中の電気化学的脱フッ素化により、導電性カーボンが形成され、電位が高くなる。
【００１５】
本願発明者らが行なった実験の結果から、本発明のプロセスにより実現される材料により、この導電性がまさに、放電開始時から可能になり、抵抗降下が従って少なくなる、または無くなる。過電圧も放電中全体を通じて抑制され、エネルギー密度が容量の増加に合わせて大きくなる。
【００１６】
従って、本発明はまた、本発明のプロセスにより実現できる電気化学セル材料に関するものである。
【００１７】
本発明によれば、摩擦衝突による粉砕は、以下の実施例に説明されるように、例えばビーズまたはボールを使用して行なうことができる。本発明によれば、「ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ  ｉｍｐａｃｔ（摩擦衝突）」または「ｉｍｐａｃｔ  ａｎｄ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ（衝突及び摩擦）」とは、接触している２つの系の間の相対的な動きに抗して相互に作用することを指している。本発明による粉砕は、本発明を実施するための当業者に公知の任意の適切な手段を使用して、例えば遊星ボール粉砕機を使用して、またはビーズを用いた衝突クラッシャーを使用して行なうことができる。
【００１８】
本発明によれば、粉砕は真空状態で行なうことができる、または中性雰囲気、場合によってはフッ素化雰囲気、好適にはアルゴン雰囲気、場合によってはフッ素化雰囲気から選択される雰囲気下で行なうことができる。
【００１９】
本発明によれば、粉砕は、例えば０〜１５℃の範囲の温度、及び５５〜６０℃の範囲の温度で行なうことができる、すなわちこの温度範囲の低い方の境界範囲が０〜１５℃であり、この温度範囲の高い方の境界範囲が５５〜６０℃である。温度は、例えば１５〜３５℃とすることができる。
【００２０】
本発明によれば、本発明を実施するために使用される０．２＜ｘ＜１の関係を表わす前記化学式ＣＦｘを有する前記フッ素化カーボンナノファイバは、この技術分野の当業者に公知のいずれのプロセスによっても実現することができる。使用することができるフッ素化方法は、例えばＦ２、固形フッ素化剤などから選択されるこの技術分野の当業者に公知のフッ素化剤を含むことができる。使用することができるフッ素化方法は、例えば以下の文献：Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ＴｂＦ４  ａｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ［２］；  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ＴｂＦ４  ａｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ［３］、またはＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｎｅｗ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ［１］に記載されているフッ素化方法のうち１つのフッ素化方法を含むことができる。
【００２１】
これらの非フッ素化ナノファイバはまた、市販されている。例えば、これらのナノファイバは、ＭＥＲ社（ＵＳ）が商品名Ｃａｔａｌｏｇ＃ＭＲＣＳＤで販売している材料、または任意の他の同等の材料とすることができる。
【００２２】
本発明によれば、本発明のプロセスを実施するために使用することができる前記フッ素化カーボンナノファイバは、例えば５０〜２００ｎｍ、好適には１１０〜１７０ｎｍの直径、及び５〜２０μｍ、好適には５〜９μｍの長さを有することができる。
【００２３】
本発明によれば、好適には、非フッ素化カーボン中心部分は、例えば材料ＣＦ０．６８〜ＣＦ０．３１の場合に、ナノファイバの体積の３〜６５％、好適には１０〜６０％、例えば２０〜５３％を占める。
【００２４】
本発明によれば、好適には、１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、１２０〜１３５ｐｐｍ／ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ：テトラメチルシラン）の化学シフト帯域を有する。
【００２５】
本発明によれば、前記粉砕ステップは、粉砕を行なう粉砕期間（Ｂ）及び粉砕を行なわない中断期間（Ｐ）を交互に含むことができるので有利である。本発明によるこの交互の期間は、各粉砕サイクルが、上に規定した通りの粉砕を行なう粉砕期間（Ｂ）及び粉砕を行なわない中断期間（Ｐ）を含む構成の連続粉砕サイクルであると捉えることもできる。
【００２６】
本発明によれば、本願発明者らが行なう実験は、例えば交互サイクル、または１つ以上のサイクルを含み、これらのサイクルは：
−１秒〜１００時間、例えば１秒〜５０時間、例えば１秒〜２０時間、例えば１秒〜１０時間、例えば１秒〜５時間、例えば１秒〜１時間、例えば１秒〜３０分間、例えば１秒〜２０分間、例えば１秒〜１５分間、例えば３０秒〜１５分間、例えば１分間〜１５分間、例えば５分間〜１５分間、例えば６分間〜１２分間、例えば８分間〜１０分間の範囲の粉砕期間（Ｂ）、例えば９分間の粉砕期間（Ｂ）、及び
−１秒〜１００時間、例えば１秒〜５０時間、例えば１秒〜２０時間、例えば１秒〜１０時間、例えば１秒〜５時間、例えば１秒〜１時間、例えば１秒〜３０分間、例えば１秒〜２０分間、例えば１秒〜１５分間、例えば１秒〜５分間、例えば３０秒〜３分間、例えば３０秒〜２分間の範囲の粉砕を行なわない中断期間（Ｐ）、例えば１分間の中断期間（Ｐ）をそれぞれ含む、または粉砕期間もしくは粉砕期間群の時間長に関係なく含む。
【００２７】
これらの実験は実際に、粉砕及び中断をこのように交互に行なう、または粉砕サイクルを本発明に従って繰り返すことにより、思いがけず、本発明のプロセスにより実現される材料の電気化学特性を更に向上させることができることを示している。
【００２８】
本発明のプロセスは更に、生成物を本発明のプロセスに従って生成する制御型フッ素化ステップまたは制御型「フッ素化処理後」ステップを含むことができる。このステップは、例えば前述のフッ素化ステップと同様にして実施することができる。このステップにより、本発明のプロセスを適用して容量を増加させた後に実現される材料のフッ素化度を上げることができる。
【００２９】
本発明によれば、本発明のプロセスにより実現される例示的な材料に対して行なわれる分析から、本発明の材料は、主要な３種類のファイバを含み、これらのファイバは、以下の通りに特定することができる：
ｉ．１μｍ未満の長さのファイバ、
ｉｉ．１μｍ〜３μｍの長さのファイバ、及び
ｉｉｉ．３μｍ超の長さのファイバ。
【００３０】
多くの殆どのファイバは、分析対象のＳＥＭ像の全てのＳＥＭ像のうち５０〜７０％、すなわち約６０％を占める１μｍ未満の長さのファイバである。１μｍ〜３μｍの範囲の長さのファイバは、代表される母集団の２０〜４０％、すなわち約３０％を占める。３μｍ超の長さのファイバは、代表される母集団の５〜１５％、すなわち約１０％を占める。これらの主要な種類のファイバのこの例示的な分布は、上に概要説明した実験の観点から１つの例を示すためにのみ与えられる。粉砕期間が変化する場合、この分布も変化する。
【００３１】
本発明はまた、本発明による材料を含む電極に関するものである。
【００３２】
本発明はまた、本発明による材料または電極を含む電池に関するものである。
【００３３】
本発明によれば、電池は、例えばリチウム電池とすることができる。
【００３４】
前記電池は、例えばボタン電池、実験用電池、円筒形電池、または渦巻電池から選択される電池とすることができる。
【００３５】
本発明はまた、本発明による電池を含む装置、例えば携帯電話、計器、石油掘削通信用機器、加圧装置、低温装置または高温装置、腕時計、ペースメーカ、薬物注入装置または薬剤注入装置、もしくは神経刺激装置から選択される装置に関するものである。
【００３６】
本発明の材料の非常に優れた特性により、材料の選択を行なって、電気化学特性が向上した新世代の電池を製造することができ、新世代の電池は、困難な状態、または更に極端な状態、例えば加圧状態、または低温状態及び高温状態で使用される。
【００３７】
他の利点は、この技術分野の当業者であれば、以下に説明され、添付の図に例示され、例示のために与えられる例から想到することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
これらの図では、「Ｑｅｘｐ」は、ｍＡｈ／ｇで表わされる実験容量を表わし；「Ｑｔｈ」は、文献Ｆ．  Ｃｈａｍｓｓｅｄｉｎｅ，  Ｍａｒｃ  Ｄｕｂｏｉｓ，  Ｋａｔｉａ  Ｇｕeｒｉｎ，  Ｊ．  Ｇｉｒａｕｄｅｔ，  Ｆ．  Ｍａｓｉｎ，  Ｄ．  Ａ．  Ｉｖａｎｏｖ，  Ｌ．  Ｖｉｄａｌ，  Ｒ．  Ｙａｚａｍｉ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｈａｍｗｉ，  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｇａｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００７，  １９  （２），  ｐｐ  １６１−１７２  ［７］に記載されている態様でＮＭＲにより実現されるフッ素化率を考慮に入れることにより計算されるｍＡｈ／ｇ単位の理論容量を表わしており；理論容量「Ｑｔｈ」は、以下の方程式：Ｑｔｈ＝（９６５００＊ｘ）／（３．６＊（１２＋１９＊ｘ）に従って表わされ、式中、ｘは、化合物ＣＦｘのフッ素化率Ｆ／Ｃに対応し、１２及び１９は炭素及びフッ素それぞれのモル質量である。
【００３９】
時間（ｈ）単位の時間指示値は、本発明のプロセスを実施するときの合計粉砕時間を表わし；「η」は、理論容量と実験中に測定される容量の百分率割合として表現される比を表わし；「ｒｐｍ」は、以下の例に記載されるように、本発明を粉砕機で実施する際の１分当たりの回転数を表わしている。
【００４０】
【図１】図１は、２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真：（ａ）非フッ素化カーボンナノファイバのＳＥＭ写真、及び（ｂ）本発明のプロセスに使用することができる化学式ＣＦ０．３１を有するフッ素化カーボンナノファイバのＳＥＭ写真を示している。
【図２】図２は、図１（（図１（ａ）及び図１（ｂ）のそれぞれ）のマルチウォールナノチューブと同様のナノファイバの概略図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、走査型電子顕微鏡で、異なる倍率で観察される本発明による材料の２つの写真を示している。
【図４】図４は、本発明の材料を含み、かつ本発明の材料の電気化学特性の測定を可能にする電池の概略図である。
【図５】図５は、本発明を実施するために使用される先行技術による材料ＣＦ０．３１と本発明のプロセスにより実現される粉砕後の材料ＣＦ０．３１を比較したときの概略電気化学特性の容量の一連の測定値を表わしており、粉砕は空気雰囲気下及びアルゴン雰囲気下で行なわれる。理論容量及び補正後の容量が示される。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は、本発明による粉砕を空気雰囲気下で行なって、本発明による粉砕前後でのＣＦｘのｘの測定が可能となる粉砕前後のナノファイバＣＦ０．３１の１３Ｃ  ＮＭＲ特性をそれぞれ表わしている。３つのローレンツ分布のデコンボリューション（逆畳み込み演算）を行なった結果が更に、分布の属性：（Ｃ２Ｆ）ｎ型構造のＣ−Ｃ−Ｆ中のＣ（下線を付した原子は共鳴の原因となる）、Ｃ−Ｆ（記載のＣ−Ｆ）共有結合中のＣ、及び隣接するＣ−Ｆ（記載のＣ−−−Ｆ）結合との弱い相互作用におけるｓｐ２炭素と共に示される。ｘは、ＣＦｘ＝Ｓ（Ｃ−Ｆ）／（ＳＣ−Ｆ＋ＳＣ−−−Ｆ＋ＳＣ−Ｃ−Ｆ）中のｘであり、Ｓは、共鳴の積分面である。
【図７】図７は、本発明のプロセスに従ってアルゴン雰囲気下で１２時間粉砕を行なう前後でのＣＦｘのフッ素ｘの実際量の測定が可能となる粉砕前（図７（ａ））及び粉砕後（図７（ｂ））のナノファイバＣＦ０．６８の１３Ｃ  ＮＭＲ特性をそれぞれ示している。２つのローレンツ分布のデコンボリューション（逆畳み込み演算）を行なった結果が更に、分布の属性：Ｃ−Ｆ（記載のＣ−Ｆ）共有結合中のＣ、及び隣接するＣ−Ｆ（記載のＣ−−−Ｆ）結合との弱い相互作用におけるｓｐ２炭素と共に示される。ｘは、ＣＦｘ＝Ｓ（Ｃ−Ｆ）／（ＳＣ−Ｆ＋ＳＣ−−−Ｆ）中のｘであり、Ｓは、共鳴の積分面である。理論容量及び補正後の容量が示される。
【図８】図８は、先行技術による材料ＣＦ０．６８と空気雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で１２時間粉砕を行なった後の本発明のプロセスにより実現される材料ＣＦ０．６８を概略比較したときの概略電気化学特性を表わすグラフを示している。
【図９】図９は、ボタン電池及び本発明による材料を含む実験用電池に対して行なわれる異なる実験の測定値を示している。
【図１０】図１０は、Ｆ／Ｃ≒０．７の場合にＦ２（Δ）及びＴｂＦ４の分だけフッ素化された（または、フッ素化を制御された）ナノファイバの放電曲線を示している。理論容量は、Ｆ／Ｃ＝０．７が成り立つ場合に７４２ｍＡｈ／ｇである。
【図１１】図１１は、走査型電子顕微鏡で観察したときの本発明による材料の走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】図１２は、未粉砕の場合（実線曲線）、及び本発明のプロセスに従って異なる雰囲気下で１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において３５０ｒｐｍで１２時間かけて粉砕を行なう場合（真空状態（▲）、アルゴン雰囲気（●）、窒素雰囲気（◇）、ＸｅＦ２によるフッ素化処理後（■））のＣＦ０．４３  ＣＮＦの１０ｍＡ／ｇにおける定電流放電曲線の形態で表わされる実験結果を示している。
【図１３】図１３は、未粉砕の場合（実線曲線）、及び異なる雰囲気下で１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において３５０ｒｐｍで６時間かけて粉砕を行なう場合（真空状態（実線●）、アルゴン雰囲気（実線■）、窒素雰囲気（実線▲））のＣＦ０．７１  ＣＮＦの１０ｍＡ／ｇにおける定電流放電曲線の形態で表わされる実験結果を示している。
【図１４】図１４は、１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において３５０ｒｐｍで６時間かけて少量の粉砕及び大量の粉砕を行なう場合（実線曲線及び破線曲線でそれぞれ示される）のＣＦ０．７１  ＣＮＦの１０ｍＡ／ｇにおける定電流放電曲線の形態で表わされる実験結果を示している。
【実施例】
【００４１】
実施例１：本発明のプロセスの実施例
この第１実施例では、２００ｍｇのナノファイバ（ＭＥＲ社製、商品名ＭＲＣＳＤ）を１リットル不動態化ニッケル反応器の中心に収容して、動的フッ素化剤（開放反応器内のＦ２ガス流）によりフッ素化した。
【００４２】
動的フッ素化は、純フッ素分子ガス流Ｆ２を４２０℃の温度Ｔｆで、２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎのＦ２流量で１８０分間流した状態で行なった。
【００４３】
実現した材料は、ＮＭＲで測定した０．３１の原子比率Ｆ／Ｃを有していた。
【００４４】
この材料を、アルゴン雰囲気下で、直径１０ｍｍの４個のステンレススチール製ボウルを備える５０ｍｌのステンレススチール製ボウル中で、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ１００（登録商標）遊星ボールミルを用いて、粉砕速度３５０ｒｐｍで６時間、１分間の中断を挟んで粉砕を９分毎に行なうことにより粉砕した。
【００４５】
これらの実験は、ｘが０．２〜１の間にある異なる出発材料ＣＦｘを用いて繰り返した。例えば、ｘ＝０．６８であるＣＦｘ材料を実現するために、動的フッ素化を、純フッ素分子ガス流Ｆ２を４２０℃の温度Ｔｆで、２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎのＦ２流量で１８０分間流した状態で行なった。
【００４６】
添付の図１のＳＥＭ写真、及び図２の概略図は、フッ素化前後のナノファイバを示している。
【００４７】
図３（ａ）及び図３（ｂ）の写真は、本発明のプロセスを実施した後の本発明の材料を異なる倍率で示している。これらの顕微鏡写真の検討が、進行中であるが、本願発明者らは：
−変化後の１Ｄ（１次元）構造、
−破砕されて微小薄片となるナノファイバ、
−分離薄片及び微粒子集合体の形態のナノファイバの外壁の微小薄片化、
−ナノメートル２Ｄ（２次元）構造になる傾向があるファイバの開繊、
について既に注目している。
【００４８】
実施例２：本発明の材料を実現するために使用することができる電気化学電池を作製する実施例
実施例１に従って実現される材料は、ガラス容器を備えるミキサー内の懸濁液中に、プロピレンカーボネートの液体媒体中の１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合することにより含まれるようにした。
【００４９】
次に、懸濁液を、約１ｃｍ２の表面上で８０℃に加熱されたステンレススチール製電極パッド上に堆積させ、次に、パッドを１２０℃の一次真空状態で１時間脱気した。５０ｍｇのカソード材料、ＣＦｘ／ＰＶＤＦ  ９０／１０が得られた。
【００５０】
次に、パッドの質量は、２〜５ｍｇの範囲であると推定された。添付の図４に示すように、パッドをグローブボックスに戻し、ＬｉＰＦ６  ＰＣ／ＥＣ／３  ＤＭＣ  １Ｍ電解液で湿潤させた金属リチウム、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）微孔質セパレータからなる実験用リチウム電池に組み込んだ。この実験用電池は、内径１２ｍｍの３０４Ｌステンレススチール製電池であり、ステンレススチール製電池は、集電体として機能する２個の３０４Ｌスチール製ピストンが円筒ボア内を摺動する円筒ボアから成る。全てが、グローブボックス内に組み付けられて完全に密閉され、調整ネジが、円筒ボア内のピストンを調整するために使用される。
【００５１】
図４では、参照記号は、電池またはセルの以下の構成要素に対応している：
−Ｃ：電気化学電池
−Ｐ：ステンレススチール製導電パッド
−Ａ：活性材料ＣＦＸ
−Ｓ：この実施例における、直径１２ｍｍ、厚さ２５μｍ、平均孔径０．０６４μｍのポリプロピレンポリマー膜の形態のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）膜であるセパレータ素子；及び／又は直径１２ｍｍのＷｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラスファイバディスクであるセパレータ素子
−Ｅ：電解質ＬｉＰＦ６ＰＣ／ＥＣ／３ＤＭＣ  １Ｍ
−Ｌｉ：リチウムディスク
【００５２】
この電気化学実験用セルは、各端部のピストンから成る２つのステンレススチール製電極を有する。
【００５３】
このようにして作製される電池をグローブボックスから取り出し、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ（フランス）製のＶＭＰ２（商品名）ｐｏｔｅｎｔｉａｔｅｄ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ（補強／定電流源）に接続する。５時間の緩和期間の後に、１０ｍＡ／ｇ〜２０ｍＡ／ｇの還元電流を、１．５Ｖのカットオフ電圧とＬｉ＋／Ｌｉの関係が得られるように流す。
【００５４】
緩和期間の後に、電池を、１．５Ｖの停止電位及び１０ｍＡ／ｇ（還元）または２０ｍＡ／ｇの密度になるまで放電した。
【００５５】
実施例３：本発明のプロセスに従って実現される材料の実施例、及び材料を先行技術に対応する材料と比較した実施例
この実施例は、本発明のプロセスに従って実現される異なる材料に対して行なわれる異なる実験を提示する。具体的には、この実施例で試験される材料を実現するために使用される本発明のプロセスは、実施例１において説明したプロセスであり、電気化学特性の測定は、実施例２において説明した装置を使用して行なわれる。
【００５６】
次に、電位の変化を時間の関数として測定する。この時間長に電流密度を乗算することにより、容量を求めることができる。この材料に対して行なわれる３回の電気化学試験では、容量９７０ｍＡｈ／ｇ、１６８４ｍＡｈ／ｇ、及び２３３９ｍＡｈ／ｇが得られた。本発明のプロセスを実施するために使用されるフッ素化カーボンナノファイバ材料に関して測定される容量、すなわち粉砕前に測定される容量に対応する。この材料の「理論」容量は４６５ｍＡｈ／ｇである。従って、余剰容量の著しい発現が、これらの異なる実験において観察される。
【００５７】
以下の表Ｉ及び表ＩＩは、本発明に関連して行なわれる実験を要約したものである。
【表１】
2018537806.tif 000003
【００５８】
【表２】
2018537806.tif 000004
【００５９】
これらの異なる実験から、抵抗降下が少ない、または本発明の材料を用いる場合に現われないことが分かる。従って、本発明による材料を使用して作製される電池は、直ちに動作する。電位は、本発明の材料を用いる場合に２．７５Ｖに上昇している。
【００６０】
ＮＭＲ分析は、粉砕中の脱フッ素化を示している。しかしながら、材料の電気化学特性は、本発明のプロセスによって著しく向上している。
【００６１】
電池の発熱が本発明の材料によって抑制されていることも観察されるのみならず、電池寿命及び電池電力が向上しているので、材料の選択を行なって、新世代の電池を製造することができ、新世代の電池は、高温で、例えば１５０〜１８０℃で動作する必要がある、または低温で、例えば−２０℃で動作する必要がある電池を含む。
【００６２】
実施例４：本発明のプロセスに従って実現される材料のＳＥＭ像による分析
粉砕中、粉末粒子は大きな応力を受ける。これらの粉末粒子は、変形して相当程度に破砕されるとともに、他の粉末粒子は固着融着する。この塑性変形、破砕、及び固着融着の作用が重なると、凝集物からなる非常に均質な粉末が形成されるようになる。
【００６３】
材料が本発明のプロセスにより実現される場合、例えば材料ＣＦ０．５１が実現される場合、フッ素化カーボンナノファイバは、添付の図１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から分かるように、かなりの凝集物が存在するにも拘わらず、依然として眼で確認することができる。
【００６４】
これらの凝集物は、１．６５μｍの平均サイズを有する。図１１では、ファイバが大きく損傷している：これらのファイバが破断している、割れている、幾つかのファイバが途切れて短くなり、微小片になっていることに注目されたい。本発明のこの材料の場合、主要な３種類のファイバ：ｉ）１μｍよりも小さいファイバ、ｉｉ）１μｍ〜３μｍの間のファイバ、ｉｉｉ）３μｍよりも大きいファイバが粉砕後に特定される。最も多いのは、１μｍよりも小さいファイバであり、５０〜７０％を占める、すなわち分析対象のＳＥＭ像の全ＳＥＭ像内で約６０％を占めている。１μｍ〜３μｍの間のファイバは、２０〜４０％を占める、すなわち代表される母集団の約３０％を占めている。３μｍよりも大きいファイバは、ほぼ５〜１５％を占める、すなわち代表される母集団の約１０％を占めている。
【００６５】
実施例５：本発明のプロセスを実施する場合の特定の粉砕状態の変化の影響
実施例１において説明される手順に従って、本発明による他の材料は、フッ素化度及び／又は粉砕時間及び／又は粉砕速度及び／又は粉砕サイクル及び／又は粉砕温度を変えることにより調製されて、ｘが０．２から１未満の範囲であるＣＦｘのフッ素化度を有する本発明による異なるフッ素化材料を実現する。
【００６６】
例えば、以下のパラメータを用いる実験を行なうが、垂直方向の関係性は互いにない。
【表３】
2018537806.tif 000005
【００６７】
材料に関する測定は、実施例２において説明された装置と同様の装置を使用して行なわれる：
−ＣＦ０．５１Ｑｔｈｅｏ１＝６３０ｍＡｈ／ｇ
−ＬｉＰＦ６  ＰＣ−ＥＣ−３ＤＭＣ  １Ｍ
−緩和時間：５時間
−電流密度：１０ｍＡ／ｇ
【００６８】
以下の観察が、現在実現されている材料に関して行なわれる：
−粉砕雰囲気の重要性：容量の観点から最良の性能が、粉砕をアルゴン雰囲気下で行なう場合に実現され、場合によってはフッ素化を行なう場合に、または粉砕をフッ素化雰囲気下で行なう場合に実現される。
−粉砕時間は、フッ素化ナノファイバが、より高いフッ素化率を有する場合により長くする必要がある。
−改善が、放電電位、抵抗降下が少ないこと、及び空気雰囲気下及びアルゴン雰囲気下でファイバを粉砕する際の容量の増加に観察される。
−５〜１０時間の粉砕時間が有利であり、それよりも長い粉砕時間が、本発明において規定される粉砕サイクルのような粉砕サイクルを用いる場合に有利である。
−３００〜５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ：１分当たりの回転数）が有利な粉砕速度である。
【００６９】
実施例６：実験用電池／ボタン電池の比較実験
実施例１に従って実現される材料が、ボタン電池を使用したので使用する電池が異なっていることを除き、実施例２において説明した通りに、懸濁液中に含まれるようにした。
【００７０】
図９は、実験用電池を用いた場合（正方形■）とボタン電池を用いた場合（黒実線）に得られる放電曲線を示している。
【００７１】
約２．８Ｖの高い放電電位がボタン電池に観察され、抵抗降下が非常に少ないことから、本発明の材料の電気化学特性が向上していることが確認された。
【００７２】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、フッ素化ナノファイバが粉砕中に脱フッ素化されることを示しており、これは、材料のフッ素化率Ｆ／Ｃ及び理論容量が低下することを意味する。
【００７３】
実験用電池の余剰容量が増加しており、電気化学特性が向上しており、余剰容量がこのような理由により、ボタン電池に観察される。
【００７４】
実施例７：機械的粉砕パラメータの調査：粉砕のモデル化、及び本発明のプロセスを用いて加える力のモデル化
この実施例において使用される粉砕機は遊星ボール粉砕機であり、遊星ボール粉砕機は、摩擦衝突型による機械的応力を発生させる。出発材料は上の実施例３の出発材料と同等である、すなわちＣＦ０．４３及びＣＦ０．７６と、実施例３におけるＣＦ０．３１及びＣＦ０．６８の関係である。
【００７５】
ボールから遠心力が働き、この遠心力は、一方において、ボールに特有の特徴、すなわちボールの質量、密度、直径などにより決定され、他方において、粉砕条件及び粉砕付帯設備、特にボウルの回転速度及び直径により決定され、最終的に、粉砕対象の材料の物理化学特性、特に粒子またはフッ素化ナノファイバの直径、及び粒子またはフッ素化ナノファイバの硬度を考慮に入れることにより決定される。
【００７６】
この力に基づいて、かつ以下に記述される機械数式を使用して、粉砕対象の粒子に作用するボールの圧力を導出して、本発明の実施中に発生する現象をモデル化することができる。
接触表面＝半径「ａ」の円
【数１】
2018537806.tif 000006
最大圧力
【数２】
2018537806.tif 000007
球の中心が一致する場合の関係式
【数３】
2018537806.tif 000008
−ａ［ｍ］：２つの球の間のコンタクトディスクの半径
−Ｐ［Ｎ］：球に作用する圧力
−Ｅ［ＭＰａ］：球を構成する材料のヤング係数
−ｄ［ｍ］：球の直径
−λ（ラムダ）［ｍ］：接触中の球の破砕／球の沈降／球の中心の一致
【００７７】
３個のボールの直径を調査した：１０ｍｍ−１５ｍｍ−２０ｍｍ、これらの直径は、約１×１０６Ｐａ、約２×１０６Ｐａ、及び約４×１０６Ｐａの圧力にそれぞれ対応する。
【００７８】
４種類の異なる粉砕期間を調査した：３時間、６時間、１２時間、及び１８時間。
【００７９】
３５０ｒｐｍの速度をこれらの実験の全てについて設定した。
【００８０】
この実施例において実現される電気化学特性に鑑みて、フッ素化率Ｆ／Ｃ≒０．４のフッ素化ナノファイバに関する最適粉砕条件をこの実施例の状況において決定した：
−期間：１２時間
−圧力（ボール直径）：１×１０６Ｐａ（１０ｍｍ）
【００８１】
フッ素化度Ｆ／Ｃ≒０．８のフッ素化ナノファイバの場合、最適粉砕条件は以下の通りであった：
−期間：６時間
−圧力（ボール直径）：１×１０６Ｐａ（１０ｍｍ）
【００８２】
実施例８：図３及び図４に示す写真による、本発明のプロセスを使用して実現される生成物の特性：実現される材料の統計分析：粉砕により得られるこれらの材料の基本構成要素の各基本構成要素（サイズ、形状）の百分率（％）
粉砕中、粉末粒子は大きな応力を受ける：これらの粉末粒子は、変形して相当程度に破砕されるとともに、他の粉末粒子は固着融着する。この塑性変形、破砕、及び固着融着の作用が重なると、凝集物からなる非常に不均一な粉末が形成されるようになる。
【００８３】
材料が本発明のプロセスにより実現される場合、例えば材料ＣＦ０．５１が実現される場合、フッ素化カーボンナノファイバは、添付の図１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から分かるように、いくらかの凝集物が存在するにも拘わらず、依然として眼で確認することができる。
【００８４】
これらの凝集物は、１．６５μｍの平均サイズを有する。図１１では、ファイバが大きく損傷している：これらのファイバが破断している、割れている、幾つかのファイバが途切れて短くなり、微小片になっていることに注目されたい。本発明のこの材料の場合、主要な３種類のファイバ：ｉ）１μｍよりも小さいファイバ、ｉｉ）１μｍ〜３μｍの間のファイバ、ｉｉｉ）３μｍよりも大きいファイバが粉砕後に特定される。
【００８５】
最も多いのは、１μｍよりも小さいファイバであり、５０〜７０％を占める、すなわち分析対象のＳＥＭ像の全ＳＥＭ像内で約６０％を占めている。１μｍ〜３μｍの間のファイバは、２０〜４０％を占める、すなわち代表される母集団の約３０％を占めている。３μｍよりも大きいファイバは、ほぼ５〜１５％を占める、すなわち代表される母集団の約１０％を占めている。
【００８６】
実施例９：フッ素化雰囲気下における更に別の粉砕実験＝本発明のプロセスに従って動的に半フッ素化される材料をフッ素雰囲気下で粉砕する
フッ素化処理後の実験を、実施例３の材料と同等の材料に対して行ない、材料の電気化学特性を調査した。
【００８７】
添付の図１２は、異なる雰囲気下で１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において１２時間かけて粉砕を行なった場合のＣＦ０．４３の特性を示している。具体的には、未粉砕の場合（実線曲線）、及び１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において３５０ｒｐｍで１２時間かけて異なる雰囲気下で粉砕を行なった場合（真空状態（実線▲）、アルゴン雰囲気（実線●）、窒素雰囲気（◇）、ＸｅＦ２によるフッ素化処理後（実線■））のＣＦ０．４３  ＣＮＦの１０ｍＡ／ｇにおける定電流放電曲線が図示されている。
【００８８】
これらの実験で観察される最良の特性は、アルゴン雰囲気下で得られた。
【００８９】
本願発明者らは、フッ素化処理後に、実現された実験容量値を鑑みて特性が向上し、フッ素化度が若干高くなっているという知見を得ている。実際、粉砕後に行なわれるＸｅＦ２によるフッ素化により、破砕されている、または短くなって微小片になっているナノファイバの表層部がフッ素化される。ファイバのコアに初期段階で位置していた真性カーボン（フッ素化されていない）が粉砕中に表層部に追い出され、ＸｅＦ２フッ素化剤により生成されるフッ素原子に更に接近する。この表層部の「再フッ素化」はほんの僅かではあるが、それにも拘らず行なわれることにより、粉砕された材料のフッ素化度を高めることができるので、より高い容量が実現される過程を説明することができる。抵抗降下は、先行技術による未粉砕状態のファイバ（実線曲線）の場合よりも小さいままであるが、粉砕が本発明のプロセスに従ってアルゴン雰囲気下、真空状態、または窒素雰囲気下で行なわれる場合よりも顕著になる。
【００９０】
粉砕を（速度３５０ｒｐｍ、１×１０６Ｐａの圧力で６時間かけて）行なった場合のＣＦ０．７１（ＣＦ０．８と同等の）ＣＮＦに関して、添付の図１３に示すように、同じ傾向が観察された。この図では、未粉砕の場合（実線曲線）、及び１×１０６Ｐａの圧力が加わっている状態において３５０ｒｐｍで６時間かけて異なる雰囲気下で粉砕を行なった場合（真空状態（実線●）、アルゴン雰囲気（実線■）、窒素雰囲気（実線▲））のＣＦ０．７１  ＣＮＦの１０ｍＡ／ｇにおける定電流放電曲線が図示されている。
【００９１】
実施例１０：特性向上の再現性
観察される余剰容量が、スウェージロックの燃料電池、すなわち実験用電池及びボタン電池（工業用電池）について眼で確認され、繰り返し確認された。
【００９２】
本願発明者らは、この場合、実験結果をボタン電池で再現しているが、その理由は、特性の再現性が全体的に、一層高まるからであり、とりわけ、これらの電池が工業用電池であるからである。
【００９３】
材料の特性を、大量の粉砕を行なう場合について調査しようとする検討を行なった。従って、第１バッチの粉砕フッ素化ＣＮＦ  Ｆ／Ｃ≒０．８を５０ｍｌ（１．５ｇ）ボウル中で合成し、次に第２バッチを２５０ｍｌ（１０ｇ）ボウル中で合成した。
【００９４】
電気化学特性は、添付の図１４に示す２つの前述のバッチについて上に説明した電気化学特性を含む、本発明に従って行なわれる実験の全てにおいて観察される電気化学特性と同等である。
【００９５】
概して、放電電位は、両方のバッチについて２．６Ｖである。少量の方のバッチ（５０ｍｌ）の平均容量は７３０ｍＡｈ／ｇであり、大量の方のバッチ（２５０ｍｌ）の平均容量は７３２ｍＡｈ／ｇである。これらの結果は従って、量を増やした場合でも同等である。
【００９６】
余剰容量現象は、選択した材料について観察されなかったが、これらの材料はそれにも拘らず、未粉砕材料の理論容量に等しい、または理論容量に近い良好な実験容量を有し、より小さい抵抗降下、または無いに等しい抵抗降下を有し、先行技術による未粉砕フッ素化ナノファイバと比較して高い放電電位を有する。
【００９７】
参考文献
［１］  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎｅｗ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３１，  ２０１０，  ６７６−６８３．
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［５］  ＮＭＲ  ａｎｄ  ＥＰＲ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｇｈｌｙ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，  Ｍ．  ＤＵＢＯＩＳ，  Ｋ．  ＧＵＥＲＩＮ，  Ｊ．  Ｐ．  ＰＩＮＨＥＩＲＯ，  Ｆ．  ＭＡＳＩＮ，  Ｚ．  ＦＡＷＡＬ  ＆  Ａ．  ＨＡＭＷＩ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４２（１０）  （２００４）  １９３１−１９４０．
［６］  Ａｈｍａｄ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｕｓｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｌｉ−ＣＦｘ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｄｉｓｃｓ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ９４  （２０１５）  １０６１−１０７０．
［７］  Ｆ．  Ｃｈａｍｓｓｅｄｉｎｅ，  Ｍａｒｃ  Ｄｕｂｏｉｓ，  Ｋａｔｉａ  Ｇｕeｒｉｎ，  Ｊ．  Ｇｉｒａｕｄｅｔ，  Ｆ．  Ｍａｓｉｎ，  Ｄ．  Ａ．  Ｉｖａｎｏｖ，  Ｌ．  Ｖｉｄａｌ，  Ｒ．  Ｙａｚａｍｉ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｈａｍｗｉ，  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｇａｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００７，  １９  （２），  ｐｐ  １６１−１７２．
［８］  Ｎａｔｈａｌｉｅ  ＬＯＲＲＡＩＮ，  Ｔｈeｓｅ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔe  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｆｏｕｒｉｅｒ，  Ｇｒｅｎｏｂｌｅ  Ｉ，  Ｐｏｕｄｒｅｓ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ：  Ａｇ−ＳｎＯ２  ｐｒeｐａｒeｅｓ  ｐａｒ  ｂｒｏｙａｇｅ  ｒeａｃｔｉｆ．  Ｍｉｓｅ  ｅｎ  ｏｅｕｖｒｅ，  ｆｒｉｔｔａｇｅ  ｅｔ  eｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅ  ；  ２−ＧＩＬＭＡＮ  Ｐ．Ｓ．  ａｎｄ  ＮＩＸ  Ｗ．Ｄ．，  Ｍｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．，  １２Ａ  １９８１，  ８１３−８２４．
【図１】
2018537806.tif 000009
【図２】
2018537806.tif 000010
【図３（ａ）】
2018537806.tif 000011
【図３（ｂ）】
2018537806.tif 000012
【図４】
2018537806.tif 000013
【図５】
2018537806.tif 000014
【図６（ａ）】
2018537806.tif 000015
【図６（ｂ）】
2018537806.tif 000016
【図７（ａ）】
2018537806.tif 000017
【図７（ｂ）】
2018537806.tif 000018
【図８】
2018537806.tif 000019
【図９】
2018537806.tif 000020
【図１０】
2018537806.tif 000021
【図１１】
2018537806.tif 000022
【図１２】
2018537806.tif 000023
【図１３】
2018537806.tif 000024
【図１４】
2018537806.tif 000025
【国際調査報告】
2018537806.tif 000026
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2018537806.tif 000028
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