(57)【要約】  本発明は、少なくとも２種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体および任意の添加剤を含む印刷インクであって、１種のバインダーが特定のポリウレタン分散液バインダーであり、かつ更なるバインダーが特定のポリ（メタ）アクリレート分散液バインダーである、前記印刷インクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体および任意の添加剤を含む水性印刷インクであって、少なくとも１種のバインダーはポリウレタン分散液バインダーであり、かつ少なくとも１種のバインダーはポリ（メタ）アクリレート分散液バインダーであり、
ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｂ）５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のジオール、
ｃ）５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性化合物、
ｄ）任意で、少なくとも３つのＮＣＯ基または少なくとも３つのＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１種の多官能性化合物、
ｅ）任意で、酸基を有していない少なくとも１種のジアミン、
ｆ）任意で、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基および少なくとも１つのイオン性基またはイオン化可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｇ）任意で、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０ｇ／モル〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種以上のポリオール化合物
を含む成分から作られ；
ポリ（メタ）アクリレートは、−２０℃〜＋４０℃、好ましくは−１０℃〜＋３５℃のガラス転移温度を有しかつ
ｈ）アクリレート、メタクリレートおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマー、
ｉ）酸基、好ましくは（メタ）アクリル酸を有する、０．１質量％〜４質量％の１種以上のビニルモノマー、
ｊ）任意で、２０℃で１００ｇ／ｌを上回る水溶性を有し、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、５質量％までの１種以上の非イオン性、親水性ビニルモノマー、
ｋ）任意で、モノマーｈ）、ｉ）およびｊ）とは異なる、１種以上の更なるモノマー
を含む成分の重合により調製され、
ポリウレタンおよびポリ（メタ）アクリレートは、ポリマーの全質量を基準として、１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１の質量比で存在する、前記水性印刷インク。
【請求項２】
ジイソシアネート（ａ）が、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の印刷インク。
【請求項３】
単官能性化合物（ｃ）が、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）化合物であり、アルキレンが好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンである、請求項１または２記載の印刷インク。
【請求項４】
少なくとも１種のモノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）（ｃ）が４質量％〜１５質量％のポリウレタンポリマーから構成される、請求項１から３までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項５】
成分（ｂ）および（ｃ）が一緒にポリウレタンの少なくとも７５質量％を構成する、請求項１から４までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項６】
少なくとも１種のジオール（ｂ）が、（ｂ１）式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）の少なくとも１種のジカルボン酸と、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数である）の化合物、およびネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールとから作られるポリエステルジオール、ならびに（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルジオールからなる群から選択されるか、または（ｂ１）および（ｂ２）の混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項７】
少なくとも１種の多官能性化合物（ｄ）がトリアミン化合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項８】
少なくとも１種の化合物（ｆ）が、ジアミノ酸化合物、好ましくはジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物、および好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタン−スルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにその対応するアルカリ金属塩からなる群から選択されるジアミノ酸化合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項９】
ポリウレタンが、
ａ）５質量％〜３０質量％の、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）、
ｂ）１０質量％〜８０質量％の、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のジオール、ここで前記少なくとも１種のジオールは、（ｂ１）式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）の少なくとも１種のジカルボン酸と、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数である）の化合物、およびネオペンチルグリコールならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールとから作られるポリエステルジオール、ならびに（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルジオールからなる群から選択されるか、または（ｂ１）および（ｂ２）の混合物である、
ｃ）１質量％〜２０質量％の、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）化合物、
ｄ）０質量％〜１０質量％の、少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン化合物、
ｅ）０質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の、酸基を有していない少なくとも１種のジアミン、
ｆ）０．５質量％〜１０質量％の少なくとも１種のジアミノ酸化合物、ここで前記ジアミノ酸化合物は好ましくはジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物、および好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタン−スルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにその対応するアルカリ金属塩からなる群から選択される、
ｇ）０質量％〜２０質量％の、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０ｇ／モル〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する任意の１種以上のポリオール化合物
を含む成分で作られる、請求項１から８までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項１０】
８質量％〜６０質量％の少なくとも２種のバインダー、３質量％〜３０質量％の顔料、１５質量％〜６０質量％の水および０．１質量％〜５質量％の添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、およびワックスを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項１１】
ポリ（メタ）アクリレートが、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤の存在下で、好ましくはモノマー１００質量部あたり０．０５質量部〜５質量部の量で重合される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項１２】
ビニルモノマー（ｈ）が、ビニルモノマーの全量を基準として少なくとも６０質量％の量で使用され、かつビニルモノマーの全量を基準として好ましくは２５質量％〜７５質量％の量の少なくとも１種の軟質モノマー（ｈ１）とビニルモノマーの全量を基準として好ましくは２０質量％〜７０質量％の量の少なくとも１種の硬質モノマー（ｈ２）との混合物を含み、その際、軟質モノマーは、アルキル基中に２〜８個の炭素原子を有するホモポリマー、好ましくはアルキルアクリレートとして重合される際に０℃未満のガラス転移温度を有するモノマーであり、かつ硬質モノマーは、ホモポリマー、好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはスチレンとして重合される際に０℃を上回るガラス転移温度を有するモノマーである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項１３】
ポリ（メタ）アクリレートが、
ｈ１）２５質量％〜７５質量％の、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の軟質ビニルモノマー、
ｈ２）２０質量％〜７０質量％の、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の硬質ビニルモノマー
ｉ）０．５質量％〜４質量％の（メタ）アクリル酸、
ｊ）０質量％〜５質量％の、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、２０℃で１００ｇ／ｌを超える水溶性を有する１種以上の非イオン性、親水性ビニルモノマー
で作られ、
その際、モノマー（ｈ１）および（ｈ２）の合計は少なくとも８０質量％である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の印刷インク。
【請求項１４】
その表面の少なくとも一部に請求項１から１３までのいずれか１項記載のインクを有する印刷ラミネート。
【請求項１５】
ラミネートが少なくとも２つのポリマーフィルムから、ラミネートフィルムの間にインクが存在するラミネーション接着剤を用いてフィルムをラミネートすることによって製造される、請求項１４記載の印刷ラミネート。
【請求項１６】
インクが表面に残るポリマーフィルムの少なくとも１つがポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよび低密度ポリエチレンから選択される材料を含む、請求項１４または１５記載の印刷ラミネート。
【請求項１７】
印刷ラミネートの製造方法であって、請求項１から１３までのいずれか１項記載の少なくとも１種のラミネーションインクを、ロール印刷法によって、好ましくはグラビア印刷によってまたはフレキソ印刷によって第１のポリマーフィルムの表面の少なくとも一部に適用すること、および印刷されたまたは未印刷の第２のポリマーフィルムを、接着剤を使用して第１のポリマーフィルムのインク保持表面にラミネートすることを含む、前記製造方法。
【請求項１８】
第１および／または第２のポリマーフィルムの材料が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよび低密度ポリエチレンから選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の印刷インクの、可撓性基材上に、好ましくはポリマーフィルム上に印刷するための；または印刷ラミネートを作るためのラミネーション印刷インクとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、少なくとも２種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体および任意の添加剤を含む印刷インク、特にラミネーション印刷インクに関し、その際、１種のバインダーが特定の水性ポリウレタン分散液バインダーであり、かつ更なるバインダーは特定のポリ（メタ）アクリレート分散液バインダーである。本発明はまた、前記インクで印刷された印刷ラミネートおよび前記ラミネートの製造方法に関する。
【０００２】
食品用包装材などの包装材は、２枚以上のポリマーフィルムを一緒にラミネートして作られた印刷されたフィルムラミネートを含むことが多く、その際、印刷インクは２枚のラミネートされたフィルムの間にある。一般的に、食品の包装に使用することを意図した包装を準備する際に、フィルムの片面が印刷され、接着剤が印刷の上にならびに印刷周りの透明領域の上に適用され、次にこのフィルムはラミネートニップで第２のフィルムにラミネートされる。インライン印刷では、接着剤が、新しく印刷されたインクまたは反対側のウェブの上にコーティングされ、その直後にラミネートされる。多くの場合、ラミネーションは「ライン外」で行われており、このことは、印刷されたロールがラミネーションのために別の場所に移されることを意味する。接着剤は、インクが滲んだり、流れ出たり、剥がれたり、あるいは接着強度が低下することなく、インクならびにフィルムに接着されなければならない。
【０００３】
ロール印刷プロセスを介して印刷ラミネートを作るのに適した印刷インク（以下、「ラミネーションインク」と呼ぶ）は、様々な所望の必須条件：
−  液体インク中の顔料との高い相溶性
−  印刷されたフィルムのできる限り低いブロック挙動
−  複数の印刷の場合にも、フィルムラミネートの高いラミネーション接着強度
−  印刷ロール上で一時的に乾燥したインクの高い再溶解性
に直面している。
【０００４】
特に、インク成分の凝固または凝集は回避されるべきである。ラミネーションを「オフライン」で完了する場合、印刷されたフィルムがラミネーション前に耐ブロッキング性であること、すなわち、フィルムの印刷面が粘着性ではなく、かつ印刷プロセス直後にフィルムがリールに巻き付く場合に他の印刷または非印刷フィルム表面領域に、特に裏側に付着しないことが重要である。
【０００５】
第２の印刷または更なる印刷が第１の印刷上に適用される、例えば白色印刷が、予め着色された白以外の印刷の上に適用される、複数の印刷ラミネートにおいて高いラミネーション接着強度を達成することが特に重要であり、困難である。
【０００６】
ロール印刷プロセス中に意図した中断または意図しない中断が発生し得る。これらの中断中に、印刷ロールシリンダー上のインクが乾くことがあり得る。したがって、印刷プロセスを再開する際に、この印刷装置上の乾燥したインクが印刷インク原液に速やかに再溶解することが重要である。
【０００７】
職場衛生上および安全上の理由から、有機溶剤を使用しない印刷インクを提供することが望ましい。
【０００８】
国際公開第２００９／０２３５２０号（WO 2009/023520）は、様々な基材への良好なラミネーション接着強度を有する水性ポリウレタンバインダーを含むラミネーションインクを開示している。インクの再溶解性、ラミネーション接着強度および耐ブロッキング性に関する特性のバランスはさらに改善され得る。この難しさは、これらの特性が通常、反対の傾向を示すということである。ラミネーション接着強度が高いほど、ブロッキングが高くなる、すなわち耐ブロッキング性が悪くなることが多い。良好なインク再溶解性（例えばより多くの極性成分による）は、しばしばラミネーション接着強度の低下と相関する。
【０００９】
本発明の課題は、許容可能な耐ブロッキング性を維持しながら、インク溶解性、ラミネーション接着強度および耐ブロッキング性の改善されたバランス、特に改善されたインク再溶解性およびラミネーション接着強度に関して、水性印刷インク、特に水性ラミネーション印刷インクをさらに最適化することである。
【００１０】
本発明は、少なくとも２種のバインダー、少なくとも１種の顔料、水性担体および任意の添加剤を含む水性印刷インクであって、少なくとも１種のバインダーはポリウレタン分散液バインダーであり、かつ少なくとも１種のバインダーはポリ（メタ）アクリレート分散液バインダーであり、
ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート、
ｂ）５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のジオール、
ｃ）５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性化合物、
ｄ）任意で、少なくとも３つのＮＣＯ基または少なくとも３つのＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１種の多官能性化合物、
ｅ）任意で、酸基を有していない少なくとも１種のジアミン、
ｆ）任意で、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基および少なくとも１つのイオン性基またはイオン化可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｇ）任意で、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０ｇ／モル〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する１種以上のポリオール化合物
を含む成分から作られ；
ポリ（メタ）アクリレートポリマーは、−２０℃〜＋４０℃、好ましくは−１０℃〜＋３５℃のガラス転移温度を有しかつ
ｈ）アクリレート、メタクリレートおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマー、
ｉ）酸基、好ましくは（メタ）アクリル酸を有する、０．１質量％〜４質量％の１種以上のビニルモノマー、
ｊ）任意で、２０℃で１００ｇ／ｌを上回る水溶性を有し、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、５質量％までの１種以上の非イオン性、親水性ビニルモノマー、
ｋ）任意で、モノマーｈ）、ｉ）およびｊ）とは異なる、５質量％までの１種以上の更なるモノマー
を含む成分の重合、好ましくは水性乳化重合により調製され、
ポリウレタンおよびポリ（メタ）アクリレートは、ポリマーの全質量を基準として、１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、または１：４〜４：１、より好ましくは１：３〜３：１の質量比で存在する、前記水性印刷インクを提供する。
【００１１】
以下の文章では、「（メタ）アクリル・・・」との表記および類似の表記は、「アクリル・・・またはメタクリル・・・」の省略した表記として使用される。「Ｃｘアルキル（メタ）アクリレート」との表現は、アルキル基中にｘ個のＣ原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを包含する。
【００１２】
「水性担体」という用語は、もっぱらまたは主として水（全溶媒の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、少なくとも９０質量％または９５質量％超）からなる溶媒系を意味する。
【００１３】
「ポリウレタン分散液バインダー」および「ポリ（メタ）アクリレート分散液バインダー」という用語は、水中に分散可能で、かつ水性担体に分散しているバインダーポリマーを意味する。ポリ（メタ）アクリレート分散液バインダーは、顔料湿潤剤または水溶性ポリマー分散剤としてインク中で時々使用される水性アクリル樹脂溶液とは異なり、その水溶性を得るために、バインダーを含まず、かつ典型的には４質量％または５質量％を上回る酸モノマーの含有率を有するものである。
【００１４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８、第２加熱曲線の「中点温度」、昇温速度２０℃／分）により決定される。
【００１５】
ポリマーヒドロキシ化合物は分子量分布を有するので、平均分子量は測定された水酸基価（ＯＨ価）と平均官能価（１分子あたりのヒドロキシル基の数）に基づいて算出される：
平均分子量＝（５６．１１×１０００×官能価）／ＯＨ価
（式中、５６．１１は水酸化カリウムの分子量であり、１０００は１グラムの試料中のミリグラム数である）。水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１に記載されているように測定される。
【００１６】
好ましくは、ポリウレタンは、
ａ）１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）またはそれらの混合物からなる群から選択される５質量％〜３０質量％の少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）、
ｂ）１０質量％〜８０質量％、または２０質量％〜８０質量％、好ましくは４０質量％〜８０質量％の、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のジオール、ここで、前記ジオールは、（ｂ１）式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）の少なくとも１種のジカルボン酸と、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数である）の化合物、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールとから作られるポリエステルジオール、ならびに（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルジオールからなる群から選択されるか、または（ｂ１）および（ｂ２）の混合物である、
ｃ）１質量％〜２０質量％の、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）化合物、
ｄ）０質量％〜１０質量％、または０．１質量％〜５質量％の、少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも1種のポリアミン化合物、
ｅ）０質量％〜１０質量％、または０．１質量％〜１０質量％、または０．１質量％〜５質量％の、酸基を有していない少なくとも１種のジアミン、
ｆ）０．５質量％〜１０質量％、または０．５質量％〜５質量％の少なくとも１種のジアミノ酸化合物、ここで前記ジアミノ酸化合物は好ましくはジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物、および好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタン−スルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびに対応するアルカリ金属塩からなる群から選択される、
ｇ）０質量％〜２０質量％、または０．１質量％〜１０質量％の、５００ｇ／モル未満、好ましくは６０ｇ／モル〜４９０ｇ／モルの数平均分子量を有する任意の１種以上のポリオール化合物
を含む成分で作られる。
【００１７】
ジイソシアネート（ａ）は好ましくは５質量％〜３０質量％、より好ましくは１０質量％〜２５質量％の量で使用される。ポリイソシアネート（ａ）は、特に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２であり、ここで、Ｘは炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素基である。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（ＨＭＤＩ、例えばトランス／トランス、シス／シスおよびシス／トランス異性体）、およびこれらの化合物の混合物である。これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物、特に８０モル％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０モル％の２，６−ジイソシアナトトルエンとを含む混合物である。また、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族または脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの好ましい比は４：１〜１：４である。上記イソシアネートに加えて、ポリウレタンを合成する化合物として使用できる他のイソシアネートは、遊離イソシアネート基だけでなく、さらにブロックイソシアネート基、例えばウレトジオン基も有するものである。特に１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネート（ａ）が好ましい。
【００１８】
少なくとも１種のジオール（ｂ）は、好ましくは１０質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％の量で使用される。少なくとも１種のジオール（ｂ）は、好ましくは、（ｂ１）ポリエステルジオールおよび（ｂ２）ポリエーテルジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。組み合わせて使用される際に、ポリエステルジオール（ｂ１）とポリエーテルジオール（ｂ２）との質量比は、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００１９】
ポリエステルジオール（ｂ１）は、特に、Ullmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、第６２頁〜第６５頁から知られるポリエステルポリオールである。二価アルコールと二塩基性カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物を使用して、ポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であり得、非置換または（例えばハロゲン原子による）置換、および／または飽和または不飽和であり得る。例えばスベリン酸、アゼライン酸、フタル酸およびイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸および無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびダイマー脂肪酸である。式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が好ましく、例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００２０】
ポリエステルジオール（ｂ１）を製造するのに適した多価アルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、メチルペンタンジオール、さらにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である）のアルコールが好ましい。このようなアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２１】
また、ポリカーボネートジオールも適しており、これは例えばポリエステルポリオールの構造成分として上に挙げた過剰量の低分子量アルコールとホスゲンとの反応により得ることができる。ラクトン系ポリエステルジオールも適しており、これらはラクトン、好ましくはラクトンのヒドロキシ末端付加物と適切な二官能性出発分子とのホモポリマーまたはコポリマーである。適切なラクトンは、好ましくは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０であり、メチレン単位の１個の水素はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい）の化合物から誘導されるものである。例は、［イプシロン］−カプロラクトン、［ベータ］−プロピオラクトン、［ガンマ］−ブチロラクトンおよび／またはメチル−［イプシロン］−カプロラクトン、およびそれらの混合物である。適切な出発成分の例は、ポリエステルポリオールの構造成分として上に挙げた低分子量二価アルコールである。対応する［イプシロン］−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低分子量ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールは、ラクトンポリマーを製造するための出発物質として使用することもできる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を使用することも可能である。
【００２２】
好適なポリエーテルジオール（ｂ２）は、特に、例えばＢＦ３の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンをそれ自体で重合することによって得られるか、または反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、またはアニリンとの前記化合物の付加物形成によって、任意に混合物中でまたは連続して、得られる。ポリエーテルジオールの例は、２４０ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に５００ｇ／モル〜４５００ｇ／モルのモル質量を有するポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランである。ポリテトラヒドロフランは、特にポリウレタンの構造成分として特に好ましいポリエーテルジオールである。ポリテトラヒドロフランジオール（ｂ２）は、特に、例えばＢＦ３の存在下で、テトラヒドロフランをそれ自体で付加重合させるか、またはアルコールまたはアミンなどの反応性水素を含む出発成分に付加反応させることにより得ることができ、例は水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンである。５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に、５００ｇ／モル〜４５００ｇ／モルまたは１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２３】
少なくとも１種の単官能性化合物（ｃ）は、１つのイソシアネート基または１つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。好ましいイソシアネート官能基は、アミノ基およびヒドロキシ基である。好ましい化合物（ｃ）は、モノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）化合物である。化合物（ｃ）は、好ましくはポリウレタンポリマーの１質量％〜２０質量％、より好ましくは４質量％〜１５質量％または７質量％〜１５質量％の量で使用される。適切な化合物（ｃ）はアルカノール開始ポリアルキレングリコールである。これらの化合物は、ポリマーの一方の末端にアルキル基を有し、他方の末端にヒドロキシ基を有する。アルカノールは、好ましくは２〜８個または２〜５個の炭素原子を有し、例えばエタノール、プロパノールまたはブタノール、好ましくはｎ−ブタノールである。アルキレン基は、例えばエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物、好ましくはエチレンである。一般式は、ＨＯ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｒであってよく、ここでＡは上記アルキレン基であり、Ｒが上記アルキル基であり、かつｎは２０〜６５の数である。モノヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシド）化合物（ｃ）のＯＨ価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇまたは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
成分（ｂ）および（ｃ）は一緒にポリウレタンの質量の好ましくは少なくとも７５％を構成する。
【００２５】
少なくとも３つのＮＣＯ基を有する、または少なくとも３つのＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１種の多官能性化合物（ｄ）は、好ましくは０質量％〜１０質量％、または０．１質量％〜５質量％または１質量％〜７質量％の量で使用される。ＮＣＯ反応性基は、例えばアミン基またはヒドロキシ基である。多官能性化合物（ｄ）は、一般に架橋に供することができ、好ましくは第一級アミノ基および／または第二級アミノ基などの３つ以上のアミノ基を有する。３つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、アミンが一般にアルコールまたは水よりもイソシアネートと速やかに反応するため、水の存在下で架橋を行うことになる場合に特に使用される。このことは、多くの場合において架橋ポリウレタン、または高モル質量のポリウレタンの水性分散液が望ましい時に必要である。このような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、水中に速やかに分散させ、次いで３個以上のイソシアネート反応性アミノ基を有する化合物を加えて架橋させる手順が行われる。この目的に適したアミンは、一般に、３２ｇ／モル〜５００ｇ／モル、好ましくは６０ｇ／モル〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、第一級および第二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも３つのアミノ基を有する多官能性アミンである。例はトリアミン、例えばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。ジアミンとトリアミンの混合物、特にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物を使用することが好ましい。化合物（ｄ）の更なる例は、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび糖などのある程度の分枝または架橋を確保するために使用され得る３以上の官能価を有するアルコールである。３以上の官能価を有するイソシアネートの例は、イソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００２６】
酸基を有していない少なくとも１種のジアミン（ｅ）は、好ましくは０質量％〜１０質量％または０．１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の量で使用される。ジアミン化合物（ｅ）は一般的に鎖延長の役割を果たし、典型的には２つの第一級および／または第二級アミノ基を有し得る。２つの第一級および／または第二級アミノ基を有するジアミンは、特に鎖延長が水の存在下で起こる際に利用される。なぜなら、アミンは一般的にアルコールまたは水よりもイソシアネートとより迅速に反応するからである。このような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、水中に速やかに分散させた後、２種類のイソシアネート反応性アミノ基を有する化合物を加えて鎖延長させる手順が行われる。この目的に適したアミンは、一般に、３２ｇ／モル〜５００ｇ／モル、好ましくは６０ｇ／モル〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、第一級および第二級アミノ基からなる群から選択される２つのアミノ基を有する多官能性アミンである。例はジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物である。ＩＰＤＡが特に好ましい。
【００２７】
少なくとも１つのＮＣＯ反応性基および少なくとも１つのイオン性またはイオン化可能な基を有する化合物（ｆ）は、例えばジヒドロキシ酸化合物またはジアミノ酸化合物であり得る。化合物（ｆ）は、０質量％〜１０質量％の量で、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは１質量％〜５質量％の量で使用される。適切なジアミノ酸化合物は、ジアミノカルボン酸化合物およびジアミノスルホン酸化合物からなる群から選択され得る。かかる化合物は、例えば式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−Ｘ（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルカンジイル、好ましくはエチレンであり、かつＸはＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈである）に合致する。特に好ましい化合物（ｆ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および対応するアルカリ金属塩であり、Ｎａは特に好ましい対イオンである。
【００２８】
ポリウレタンの硬度と弾性率は、５００ｇ／モル未満、例えば約６０ｇ／モル〜４９０ｇ／モル、好ましくは６２ｇ／モル〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量ポリオール化合物（ｇ）（好ましくはジオール）を使用することによって高めることができる。低分子量ポリオール（ｇ）の量は、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜８質量％である。ポリオール（ｇ）として使用される化合物は、特に、ポリエステルジオールの製造のために挙げられた短鎖アルカンジオールの構造成分であり、２〜１２個の炭素を有するジオール、２〜１２個でかつ偶数の炭素を有する非分枝鎖状ジオール、ならびに１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２９】
特に良好な特性のプロファイルを有するポリウレタンバインダーは、特に、使用されるモノマー（ａ）が実質的に脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのみを含む場合；使用されるモノマー（ｂ１）が実質的に上記の脂肪族ジオールおよび二塩基酸から合成されたポリエステルジオールのみを含む場合；成分（ｆ）がＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および／またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のアルカリ金属塩を含む場合；および成分（ｄ）がＤＥＴＡであり、かつ化合物（ｅ）がＩＰＤＡである場合に得られる。
【００３０】
ポリウレタン化学の分野では、一般的に、ポリウレタンの分子量を、共反応性モノマーの割合を選択することおよび１分子あたりの反応性官能基の数の算術平均によって、どのように調整できるのか知られている。これらの成分およびこれらの各々のモル量は、通常、Ａ：Ｂ比（ここで、Ａはイソシアネート基のモル量であり、Ｂはヒドロキシルのモル量と付加反応においてイソシアネートと反応することが可能な更なる官能基のモル量の合計である）が０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１になるように選択される。特にＡ：Ｂ比が１：１にできるだけ近いことが非常に好ましい。
【００３１】
使用される成分（ａ）〜（ｆ）は、平均して通常、１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアネート基および／または付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基を有する。
【００３２】
ポリウレタンの製造のための構造成分の重付加は、好ましくは大気圧または自生圧力下で１８０℃まで、好ましくは１５０℃まで、好ましくは７０℃〜１５０℃の反応温度で起こる。ポリウレタンおよび水性ポリウレタン分散液の製造は、当業者に知られている。ポリウレタンは、好ましくは水性分散液の形をとっており、この形で使用される。ポリマー分散液のｐＨは好ましくは５よりも高く、特に５．５〜９．５の間に調整される。
【００３３】
ＰＵ分散液は、通常、以下の方法のうちの１つによって調製される。アセトンプロセスでは、イオン性ポリウレタンは、大気圧下にて１００℃未満で沸騰する水混和性溶媒中の成分から調製される。水が凝集相である分散液が形成されるまで水が添加される。プレポリマーの混合プロセスは、これが（潜在的に）完全に反応したイオン性ポリウレタンではなく、最初に調製されるイソシアネート基を有するプレポリマーである点でアセトンプロセスとは異なる。この場合、これらの成分は、上記で規定された比Ａ：Ｂが１．０〜３を上回る、好ましくは１．０５〜１．５であるように選択される。プレポリマーを、まず、水に分散し、次に場合により、イソシアネート基を、２個を上回るイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンと反応させることによって架橋するか、または２個のイソシアネート反応性アミノ基を有するアミンで鎖延長する。鎖延長はアミンを加えない時も起こる。この場合、イソシアネート基はアミノ基に加水分解され、プレポリマーの残留イソシアネート基と反応して鎖を伸ばす。溶媒がポリウレタンの調製に使用された場合、大部分の溶媒を分散液から、例えば減圧蒸留によって除去するのが通例である。分散液は、好ましくは１０質量％未満の溶媒含有率を有し、特に好ましくは溶剤を含まない。分散液は、一般に１０質量％〜７５質量％、好ましくは２０質量％〜６５質量％の固形分および１０ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃および２５０ｓ−１の剪断速度で測定）を有する。
【００３４】
ポリアクリレート分散液バインダーは、−２０℃〜＋４０℃、好ましくは−１０℃〜＋３５℃の間のガラス転移温度を有し、かつラジカル重合性モノマーの水性乳化重合により調製される。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８）により、「中点温度」と呼ばれる形で測定され得る。ラジカル重合性モノマーは、
ｈ）アクリレート、メタクリレートおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマー、
ｉ）０．１質量％〜４質量％の、酸基を有する１つ以上のビニルモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸、
ｊ）任意で、５質量％までの、２０℃で１００ｇ／ｌを上回る水溶性を有する、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、１つ以上の非イオン性親水性ビニルモノマー、および
ｋ）任意で、５質量％までの、モノマーｈ）、ｉ）およびｊ）とは異なる１つ以上の更なるモノマー
を含む。
【００３５】
ビニルモノマー（ｈ）は、ビニルモノマーの全量を基準として、好ましくは少なくとも６０質量％の量で使用され、かつ好ましくビニルモノマーの全量を基準として好ましくは２５質量％〜７５質量％の量の少なくとも１種の軟質モノマー（ｈ１）とビニルモノマーの全量を基準として好ましくは２０質量％〜７０質量％の量の少なくとも１種の硬質モノマー（ｈ２）との混合物を含み、その際、軟質モノマーは、アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するホモポリマー、好ましくはアルキルアクリレートとして重合される際に０℃未満のガラス転移温度を有するモノマーであり、かつ硬質モノマーは、ホモポリマー、好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはスチレンとして重合される際に０℃を上回るガラス転移温度を有するモノマーである。
【００３６】
本発明に従って使用されるアクリレートポリマー分散液は、水性媒体中のアクリレートポリマーの分散液である。水性媒体は、例えばもっぱら水のみであってよく、あるいはエタノールまたはイソプロパノールなどの水混和性溶媒と水との混合物であってもよい。有機溶媒を使用しないことが好ましい。分散液の固形分は、好ましくは１５質量％〜７５質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。この固形分は、例えばモノマー量および／または乳化重合で使用される水の量に対応する調整によって実現され得る。水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均サイズは、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満である。特に好ましくは、平均粒径は６０ｎｍ〜２５０ｎｍの間である。平均粒径とは、本明細書では粒度分布のｄ５０を意味する、すなわち、すべての粒子の全質量の５０質量％がｄ５０より小さい直径を有する。粒度分布は、分析用超遠心分離機（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185（１９８４年）、第１０２５頁〜第１０３９頁）または動的光散乱を用いて既知の方法で測定され得る。アクリレートポリマー分散液のｐＨは、好ましくは４を上回るｐＨに、より具体的にはｐＨ５〜９に設定される。アクリレートポリマーは、好ましくは乳化重合により製造され、かつエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合によって得られる。
【００３７】
アクリレートポリマーは、好ましくは、少なくとも６０質量％、または少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の程度までモノマー（ｈ）で構成される。モノマーは、好ましくは乳化重合により製造されたポリマーのガラス転移温度が上記の範囲内となるような性質と量を有する。モノマー（ｈ）は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートから選択される。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も同様に適している。好ましいモノマー（ｈ）は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、より具体的にはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートおよびメタクリレート、およびビニル芳香族、特にスチレン、およびそれらの混合物である。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、さらにはこれらのモノマーの混合物が特に好ましい。より具体的には、ポリマーは、少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、非常に好ましくは少なくとも９０質量％または少なくとも９５質量％の程度までＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートで構成される。
【００３８】
適切な軟質モノマー（ｈ１）は、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。好適な硬質モノマー（ｈ２）は、例えばスチレン、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。
【００３９】
酸基を有するビニルモノマー（ｉ）は、モノマーの全量を基準として５質量％まで、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．２質量％〜４質量％または０．３質量％〜３質量％の量で使用され得る。酸モノマー（ｉ）の例は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびビニルホスホン酸である。使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは分子内に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸である。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、およびビニル乳酸である。適切なエチレン性不飽和スルホン酸の例としてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、およびスルホプロピルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの混合物が好ましく；アクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
非イオン性の親水性ビニルモノマー（ｊ）は、５質量％までの、好ましくは０．１質量％〜５質量％の、より好ましくは０．２質量％〜４質量％の量で使用され得る。モノマー（ｊ）は、非イオン性であり、かつ２０℃で１００ｇ／ｌを超える水溶性を有する。モノマー（ｊ）は、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される。
【００４１】
モノマー（ｈ）〜（ｊ）の他に、アクリレートポリマーは更なるモノマー（ｋ）を含んでよく、例は１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、および酢酸ビニル；ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、アルファおよびパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン；ニトリルモノマー、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ハロゲン化ビニル、例えば塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；ビニルエーテル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのもの、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテル；４〜８個の炭素原子および２個のオレフィン二重結合を有する炭化水素、例えばブタジエン、イソプレン、およびクロロプレン、接着促進モノマーおよび架橋モノマーである。接着促進モノマーおよび架橋モノマーの例は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ウレイドエチルメタクリレート（２−（オキソイミダゾリジン）−１−イル−エチルメタクリレート）、ジアセトンアクリルアミド（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキシブチル）アクリルアミド）、グリシジルメタクリレート（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）、グリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドである。モノマー（ｈ）〜（ｊ）とは異なる、これらの更なるモノマーは、１０質量％まで、または５質量％まで、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜５質量％の量で使用され得る。接着促進モノマーおよび架橋モノマーは、好ましくは０質量％〜５質量％、例えば０．１質量％〜５質量％の量で使用される。本発明の一態様では、モノマー（ｈ）〜（ｊ）以外の別のビニルモノマーをアクリレートポリマーの製造に使用していない。
【００４２】
１つの特に好ましいアクリレートポリマーは、
ｈ１）２５質量％〜７５質量％の、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の軟質ビニルモノマー、
ｈ２）２０質量％〜７０質量％の、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の硬質ビニルモノマー、
ｉ）０．１質量％〜５質量％の（メタ）アクリル酸、
ｊ）０質量％〜５質量％の、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、２０℃で１００ｇ／ｌを超える水溶性を有する１種以上の非イオン性、親水性ビニルモノマー
から構成され、
その際、モノマー（ｈ１）および（ｈ２）の合計は少なくとも８０質量％である。
【００４３】
アクリレートポリマーは乳化重合によって製造することができ、生成物はしたがってエマルションポリマーである。乳化重合では、水性媒体中でのモノマーの分散を支持するために、界面活性化合物として、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイド、および／または安定剤を使用するのが通例である。適切な保護コロイドの包括的な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年、第411頁〜第420頁に見出される。考えられる乳化剤は、アニオン性、カチオン性、および非イオン性の乳化剤である。付随する界面活性物質として、分子量が保護コロイドとは対照的に通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤をもっぱら使用することが好ましい。界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は、当然ながら、互いに相溶性でなければならず、何か疑わしい場合、いくつかの予備実験を用いて確認することができる。界面活性物質としてアニオン性および非イオン性乳化剤を使用することが好ましい。適切な乳化剤は、例えば３〜５０または４〜３０のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ８〜Ｃ３６またはＣ１２〜Ｃ１８の脂肪族アルコール、３〜５０のエトキシル化度を有するエトキシル化モノ、ジおよびトリＣ４〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ９アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびにＣ９〜Ｃ１８アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。カチオン性乳化剤は、例えば少なくとも１つのアミノ基またはアンモニウム基および少なくとも１つのＣ８〜Ｃ２２アルキル基を有する化合物である。
【００４４】
本発明の一態様では、アクリレートポリマーは、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤の存在下で、好ましくはモノマー１００質量部あたり０．０５質量部〜５質量部の量で重合される。
【００４５】
さらに好適な乳化剤は、一般式
【化１】
2018524436.tif 000002
（式中、Ｒ５およびＲ６は水素またはＣ４〜Ｃ１４アルキルであり、かつ同時に水素ではなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい）の化合物である。好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、または水素であり、より好ましくは６個、１２個および１６個の炭素原子を有するものであり、ここでＲ５およびＲ６は両方同時に水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、ここでナトリウムが特に好ましい。ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ５が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ６が水素またはＲ５である化合物が特に有利である。５０質量％〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を含む工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１がよく使用されている。適切な乳化剤はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961年、第192頁〜第208頁にも見出される。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ２５である。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む共重合可能な乳化剤も適しており、例は反応性のアニオン性乳化剤、例えばＡｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅｓｏａｐ  ＳＲ−１０である。
【００４６】
乳化重合は、一般に３０℃〜１３０℃で、好ましくは５０℃〜９５℃でまたは５０℃〜９０℃未満で行われる。重合媒体は、水のみで構成され得るか、または水と、メタノールなどの水に混和性の液体との混合物から構成され得る。単に水を使用することが好ましい。乳化重合は、バッチ操作として、または段階的もしくはグラジエント領域を含む供給プロセスの形で行われ得る。重合バッチの一部を初期装入物として導入し、重合温度に加熱して、重合を開始し、そして重合バッチの残りは、通常、複数の空間的に分離した供給物を介して重合領域に供給され、その供給物のうち１つ以上は純粋な形でまたは乳化した形でモノマーを含み、添加は連続して、段階的に、または濃度勾配下で行われ、その際、重合が維持される供給プロセスが好ましい。粒子サイズをより効果的に設定するためには、例えば重合中に初期装入物にポリマーシードを含めることも可能である。
【００４７】
乳化重合の場合、例えば水溶性開始剤および連鎖移動剤などの代表的な公知の補助剤を使用することが可能である。乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる還元酸化（酸化還元）開始剤系も適している。酸化還元開始剤系は、少なくとも１種の通常の無機還元剤と１種の有機または無機酸化剤で構成されている。酸化成分は、例えば乳化重合のために既に上記で特定した開始剤を含む。還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸を含む。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価電子状態で生じ得る可溶性金属化合物と一緒に使用され得る。典型的なレドックス開始剤系の例としては、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸が挙げられる。個々の成分、例えば還元成分は混合物であってもよく、例はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物である。記載された化合物は、通常、水溶液の形で使用されており、ここでより低い濃度は分散液中で許容可能な水の量によって決定され、より高い濃度は水中のそれぞれの化合物の溶解性によって決定される。一般的に、濃度は溶液を基準として０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。開始剤の量は、一般に、重合されるべきモノマーを基準として０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％である。２種以上の異なる開始剤を乳化重合に使用することも可能である。残留モノマーを除去する目的で、開始剤も同様に実際の乳化重合の終了後に添加するのが一般的である。
【００４８】
重合では、連鎖移動剤を使用して、重合されるべきモノマー１００質量部を基準として、例えば０質量部〜０．８質量部の量で分子量を調節し、それによってモル質量を減少させることが可能である。例えばチオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、例えば２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＥＨＴＧ）、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭＫ）が適切である。ＥＨＴＧまたはｔ−ＤＭＫが好ましい。また、例えば水素を引き抜く際にペンタジエニルラジカルを生成するチオール基を有していない連鎖移動剤、例えばＣ６〜Ｃ２０炭化水素を使用することも可能であり、例はテルピノレンである。一実施形態では、エマルションポリマーは、モノマー量を基準として０．０５質量％〜０．７質量％または０．４質量％未満の、分子量を調整するための少なくとも１種の連鎖移動剤を使用して製造される。
【００４９】
本発明の一態様では、（ラミネーション）印刷インクは、アンモニアおよび揮発性有機第三級アミンを含まない。揮発性という用語は、１００℃を下回る沸点を有する化合物を意味する。
【００５０】
（ラミネーション）印刷インクは、好ましくは８質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜５０質量％の少なくとも２種のバインダー、３質量％〜３０質量％、好ましくは６質量％〜３０質量％の顔料、１５質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％の水および０．１質量％〜５質量％の添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、およびワックスを含む。
【００５１】
バインダーは、好ましくは、もっぱら、ポリウレタン分散液バインダーと本明細書で定義されたポリアクリレート分散液バインダーとの混合物であってよく、それらと異なるバインダーを含まない。異なるバインダー樹脂が使用される場合、それらは好ましくはバインダーの全量の約５０質量％または２０質量％を超えない。インクは、好ましくはアンモニア；揮発性の第３級アミン、残留イソシアネートおよびスズを含まない。
【００５２】
本発明の（ラミネーション）印刷インクは、配合濃度を単純にわずかに調整することによって、フレキソ印刷またはグラビア印刷のいずれかで使用され得る。このように、成分濃度はフレキソ印刷またはグラビア印刷における使用のために調整され得る。例えばグラビアインクまたはフレキソ印刷インクは、好ましくは８質量％〜６０質量％のバインダー、約３質量％〜３０質量％の顔料着色剤および約１５質量％〜６０質量％の溶媒または水を含む。好ましくは＃２流出カップで測定したインクの粘度は約１５秒〜３０秒の間である。流出カップ測定は、インクの粘度を測定するための従来の方法であり、較正されたオリフィスを通して較正された量のインクの流れを計時することを含む。低粘度インクは一般にグラビア印刷に使用され、高粘度インクは一般にフレキソ印刷に使用される。したがって、＃２流出カップで測定したインクの粘度が約２８秒である場合、フレキソ印刷に適しており、＃２流出カップで測定したインクの粘度が約１８秒の場合、グラビア印刷に適している。
【００５３】
バインダーは、水または水／溶媒混合物の除去時にフィルム形成する。インクは、バインダーや溶剤に加えて、着色剤を含む。着色剤は、１種以上の顔料、あるいは場合により顔料と１種以上の染料との組み合わせである。着色剤は有機物または無機物であってよい。最も一般的な顔料としては、アゾ染料（例えばソルベントイエロー１４、ディスパースイエロー２３、およびメタニルイエロー）、アントラキノン染料（例えばソルベントレッド１１１、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー５６、およびソルベントオレンジ３）、キサンテン染料（ソルベントグリーン４、アシッドレッド５２、ベーシックレッド１、およびソルベントオレンジ６３）、アジン染料（例えばジェットブラック）等が挙げられる。主な利用可能な有機顔料としては、ジアリリドイエローＡＡＯＴ（例えばピグメントイエロー１４ＣＩ＃２１０９５）、ジアリリドイエローＡＡＯＡ（例えばピグメントイエロー１２ＣＩ＃２１０９０）、フタロシアニンブルー（例えばピグメントブルー１５）、リソールレッド（例えばピグメントレッド５２：１ＣＩ＃１５８６０：１）、トルイジンレッド（例えばピグメントレッド２２ＣＩ＃１２３１５）、ジオキサジンバイオレット（例えばピグメントバイオレット２３ＣＩ＃５１３１９）、フタロシアニングリーン（例えばピグメントグリーン７ＣＩ＃７４２６０）、フタロシアニンブルー（例えばピグメントブルー１５ＣＩ＃７４１６０）、ナフトエ酸レッド（例えばピグメントレッド４８：２ＣＩ＃１５８６５：２）が挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン（例えばピグメントホワイト６ＣＩ＃７７８９１）、カーボンブラック（例えばピグメントブラック７ＣＩ＃７７２６６）、酸化鉄（例えば赤、黄、および茶）、酸化鉄黒（例えばピグメントブラック１１ＣＩ＃７７４９９）、酸化クロム（例えば緑）、フェリシアン化フェロシアニド（例えば青）等が挙げられる。着色剤は上記のものに限定されない。したがって、着色剤は、従来の有機または無機顔料、例えばジンクスルフィド、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７等であり得る。
【００５４】
（ラミネーション）印刷インクは、印刷されたインクの流れ、表面張力、および光沢を調整するための通常のインク添加剤も含有し得る。このような添加剤は、通常、ポリマー分散剤、界面活性物質、ワックス、またはそれらの組み合わせである。これらの添加剤は、レベリング剤、湿潤剤、充填剤、分散剤、デフローザーまたは脱気剤として機能するか、または追加の補助剤を添加して特定の機能を付与してもよい。ラミネーション印刷インクは、着色剤が溶媒中で混合・粉砕作業中に顔料を分散させる顔料である場合、ポリマー分散剤を含有し得る。インクのすべての成分を一緒にブレンドし、粉砕して、顔料粒子を所望のサイズ分布、典型的には１０ミクロン以下に低減させるか、または顔料およびポリマー分散剤を溶媒（媒体）中で予め混合し、粉砕して「ベース」を形成し、続いてインク組成物の残りの成分とブレンドする。インク成分は、スラリーがコンシステンシーに達するまで高速ミキサーで混合され、次に顔料が１０ミクロン以下になるまでメディアミルに通過され得る。本発明のインクの幅広い汎用性により、それらをポリマー分散剤なしで製造することができるが、好ましくは、それらは、例えば、ポリビニルブチラール中で粉砕するためのポリマー分散剤、あるいは例えば、ニトロセルロースベースまたはアクリル樹脂溶液と一緒にブレンドするためのポリマー分散剤を用いて作られる。したがって、本発明のインクは、０質量部〜約１２質量部のポリマー分散剤を含有し得る。他の有用な着色剤、溶媒および補助剤は、印刷インクマニュアルを参考にすることによって確認され得る。
【００５５】
本発明はさらに、ラミネートの表面の少なくとも一部に印刷するために、本発明によるインクを使用することによって得られたまたは得られる印刷ラミネートに関する。印刷ラミネートは、好ましくはラミネートフィルムの間にインクが存在するラミネーション接着剤を用いてフィルムをラミネートすることによって少なくとも２つのポリマーフィルムから製造される。表面にインクが残るポリマーフィルムの少なくとも１つは、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよび低密度ポリエチレンから選択される材料を含む。
【００５６】
本発明はさらに、印刷ラミネートの製造方法であって、ロール印刷法（グラビア印刷またはフレキソ印刷など）によって本発明による少なくとも１種のラミネーションインクを第１のポリマーフィルムの表面の少なくとも一部に適用すること、および印刷されたまたは未印刷の第２のポリマーフィルムを、接着剤を使用して第１のポリマーフィルムのインク保持表面にラミネートすることを含む、前記製造方法に関する。第１および／または第２のポリマーフィルムの材料は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよび低密度ポリエチレンから選択される。
【００５７】
さらには、本発明は、本発明による印刷インクの、可撓性基材上に、好ましくはポリマーフィルム上に印刷するための；または印刷ラミネートを作るためのラミネーション印刷インクとしての使用にも関する。これらのラミネーションは、ヒートシールの前後で、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍを上回る、最も好ましくは２Ｎ／１５ｍｍを上回る高いラミネーション接着強度をもたらす。ラミネーションは、当業者に周知の手順によって行われ得る。ラミネーションは、一般に、例えばプラスチック基材の表面に本発明によるインクによって得られる。乾燥後、コーティングされた基材が得られる。その後、ラミネーション接着剤を使用して、第２のプラスチック表面をコーティングされた基材に固定する。プラスチック基材は、好ましくはポリマーフィルム、特に透明ポリマーフィルムであるか、または少なくとも１種のポリマーフィルムは透明である。
【００５８】
本発明の様々な着色インクは、特に多重印刷に適している、すなわち、第１の着色印刷インク層は、少なくとも１つの更なる白色または非白色着色インク層で覆われている。
【００５９】
本発明のインクの利点は、バインダーと顔料との高い相溶性；ラミネーション前の印刷フィルムの良好なブロッキング挙動；複数の印刷の場合にも、フィルムラミネートの高いラミネーション接着強度；印刷ロール上で一時的に乾燥したインクの高い再溶解性；有機溶媒を含まないインクである。
【００６０】
本発明はここで以下の非限定的な例によって例示される。
【００６１】
実施例
ポリアリレート分散液（ＰＡＤ）
ＰＡＤ１
２リットルの撹拌式ガラス重合反応器に、脱イオン水３３１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ  ２０（ナトリウムｎ−アルキル−（Ｃ１０〜Ｃ１３）ベンゼンスルホネート乳化剤）６．２５ｇを予め充填し、窒素でフラッシュし、そして８５℃に加熱する。アンモニウムペルオキソジスルファート３ｇと炭酸水素ナトリウム１．２５ｇとの溶液を、脱イオン水６２ｇに素早く加えて、５分間保持する。１１０ｇの水、５６．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＢＤＳ  ２０、２９０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１８９ｇのメチルメタクリレート、１ｇのアクリル酸、および２０ｇのアセトアセトキシエチルアクリレートから調製されたエマルションを、撹拌添加タンクから１１０分間加える。８５℃でさらに３０分間保持する。８０℃に冷却する。別個の供給物として１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３ｇおよび１３％のアセトン重亜硫酸ナトリウム水溶液３．８ｇを６０分かけて加える。８０℃でさらに３０分間保持する。３５℃に冷却し、必要量の２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを７．８に調整する。１２５μｍのフィルターメッシュでろ過した。
重量測定による固形分：４７．８％
ｐＨ：７．８
動的光散乱（ＤＬＳ）による粒子サイズ１２６ｎｍ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による乾燥ポリマー分散フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）：０℃
【００６２】
ＰＡＤ２
２リットルの重合反応器に、脱塩水３９０ｇおよび固形分３０％の３０ｎｍのポリスチレンシードエマルション９．１ｇを予め充填し、２０質量％の固体／固体のドデシル硫酸ナトリウムで安定化した。この反応器を窒素でフラッシュし、８０℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの７質量％水溶液３６ｇを加える。エチルアクリレート８７．５ｇ、アクリル酸１２．５ｇおよびエチルヘキシルチオグリコレート０．６ｇからなるモノマー混合物Ａを連鎖移動剤として８０℃で４５分間供給する。５分間保持した後、３時間かけてメチルメタクリレート２４０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２４０ｇからなるモノマー混合物Ｂの供給を開始する。この３時間の間、温度を８０℃から９５℃に上げる。モノマー混合物Ｂの供給を開始してから３０分後に、２質量％のアンモニア水溶液を２．５時間かけて反応器に供給する。混合物Ｂおよびアンモニアの供給が終了した後、２質量％のアンモニア水溶液１５ｇおよび７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇを１５分かけて添加する。次に、水１０．８ｇに亜硫酸水素ナトリウム１ｇの溶液を一度に加え、重合混合物を９５℃で３０分間保持する。３０℃に冷却後、１２５μｍのフィルターバッグを用いて分散液をろ過する。
固形分４８．９％、
ｐＨ＝８．５
動的光散乱によって測定された粒径＝１５６ｎｍ
ＤＳＣで測定した乾燥膜のＴｇ＝１３℃
【００６３】
ＰＡＤ３
エチルアクリレート３００ｇおよびスチレン１００ｇからなるモノマー混合物Ｂを用いてＰＡＤ２の例と同じ手順を行う。
固形分４８．９％、
ｐＨ＝７．５
動的光散乱によって測定された粒径＝１４７ｎｍ
ＤＳＣで測定した乾燥膜のＴｇ＝１０℃
【００６４】
ＰＡＤ４
アンカースターラーを装えた２リットルの重合反応器に、脱塩水３６３ｇおよび２．６ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＢＤＳ  ２０を予め装入し、８５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．５ｇの溶液を加える。５分後、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メチルメタクリレート１７５ｇおよびスチレン６２．５ｇの混合物を２時間かけて添加する。この添加と並行して、撹拌した反応混合物の温度を８５℃に維持しながら、１００ｇの脱塩水、３９ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７および２０ｇの５０質量％アクリルアミド水溶液の混合物を２時間かけて添加する。添加後、混合物を８５℃で３０分間撹拌し、次に８０℃に冷却する。１時間かけて、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液３ｇおよび１３％のアセトンビスコース水溶液３．８２ｇを加える。混合物を３５℃に冷却し、２５％のアンモニア水溶液１．６ｇを加えてｐＨ８．５に中和し、１２５μｍのフィルターメッシュでろ過する。
ｐＨ８．５
ＤＬＳによる粒径：１３３ｎｍ、
ＤＳＣ（第２の加熱曲線中間点）で測定した乾燥膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７℃である。
【００６５】
ＰＡＤ５（比較例；５質量％のアクリル酸）
エチルアクリレート７５ｇ、アクリル酸３０ｇおよびエチルヘキシルチオグリコレート０．６ｇからなるモノマー混合物Ａと、メチルメタクリレート２４０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２４０ｇからなる混合物Ｂとを用いてＰＡＤ２と同じ手順を行う。
固形分４９．１％、
ｐＨ＝６．５
動的光散乱によって測定された粒径＝２８２ｎｍ
ＤＳＣで測定した乾燥膜のＴｇ＝１７℃
【００６６】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）
材料：
ポリ（エステル）ポリオール：アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールに基づくもの、ＯＨ価はポリマー１ｇあたり５６ｍｇＫＯＨ。
ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール：ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＯＨ価ポリマー１ｇあたり５７ｍｇＫＯＨ、分子量１９５０〜２０５０ｇ／モル
メチル開始ポリエチレングリコール：脱塩、ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ
ブタノール開始ポリエチレングリコール：ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ、分子量２１５８ｇ／モル
【００６７】
ＰＵＤ１
２００ｇのポリエステル（アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールに基づくもの、ＯＨ価＝ポリマー１ｇあたり５６ｍｇＫＯＨ）、２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００および７８ｇのブタノール開始ポリエチレングリコール（ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ）を、０．２ｇのネオデカン酸ビスマスと共に反応容器に入れる。混合物を内部温度６０℃で加熱し、イソホロンジイソシアネート（４６ｇ）とジ（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（５４ｇ）との混合物を加える。アセトン（４８ｇ）を加え、混合物を加熱還流する。還流開始から１時間３０分後、１，４−ブタンジオール（４．３ｇ）を加え、反応物を還流下でさらに撹拌する。１，４−ブタンジオールを添加して３０分後、反応混合物をアセトン（４６８ｇ）で希釈する。５０℃の内部温度で、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ナトリウム塩（２７ｇ）の４０％水溶液を５分かけて加え、この混合物を５分間撹拌する。反応混合物を、水（５８８ｇ）を加えて１５分以内に分散させる。６．５％のジエチレントリアミンの水溶液（９２ｇ）を１０分以内に添加する。アセトン除去のため減圧蒸留を行う。
重力測定による固形分：４２．２％、
ｐＨ９．８
ＤＬＳで測定した粒径：１４０ｎｍ。
【００６８】
ＰＵＤ２
ＰＵＤ１と同様の方法で分散液を生成した。モノマー混合物：
ポリエステル−ポリオール  １９０．２５ｇ
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００  １９０．２５ｇ
メチル開始ポリエチレングリコール（ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ）  ７１ｇ
ネオデカン酸ビスマス  ０．２５ｇ
イソホロンジイソシアネート  ４４．８ｇ
ジ（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン  ５３．３ｇ
１，４−ブタンジオール  ４．２３ｇ
Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ナトリウム塩  １０．２ｇ
ジエチレントリアミン  ５．９ｇ
固形分：４３．２％
ｐＨ：１０
ＤＬＳによる粒径：１０１ｎｍ
【００６９】
ＰＵＤ３
ＰＵＤ１と同様の方法で分散液を生成した。モノマー混合物：
ポリエステル−ポリオール  ４３５．３ｇ
トリメチロールプロパン  ３．６ｇ
ブタノール開始ポリエチレングリコール（ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ）  ６５．７ｇ
ネオデカン酸ビスマス  ０．２５ｇ
イソホロンジイソシアネート  ３８．５ｇ
ジ（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン  ４５．７ｇ
ジエチレントリアミン  ５ｇ
固形分：４７．３％
ｐＨ：９．０
ＤＬＳによる粒径：１１９ｎｍ
【００７０】
ＰＵＤ４
ポリエステル（アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールに基づくもの、ＯＨ価＝ポリマー１ｇあたり５６ｍｇＫＯＨ）４０６ｇ、ブタノール開始ポリエチレングリコール（ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ）７４ｇ、トリメチロールプロパン４．０５ｇおよびジメチロールプロピオン酸６．５５ｇを、ネオデカン酸ビスマス０．２５ｇと一緒に反応容器に入れる。混合物を６０℃の内部温度で加熱し、イソホロンジイソシアネート（４３ｇ）とジ（４，４’−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン（５１．４ｇ）との混合物を加える。アセトン（５０ｇ）を加え、混合物を加熱還流する。還流開始から２時間後、反応混合物をアセトン（４８２ｇ）で希釈する。５０℃の内部温度で、２−ジメチルエタノールアミン（４．３６ｇ）を加え、５ｇの水で１１分間かけて希釈する。反応混合物を、水（５８８ｇ）を加えて１５分以内に分散させる。６．５％のジエチレントリアミンの水溶液（８７ｇ）を１０分以内に加える。アセトン除去のために減圧蒸留を行う。
固形分：３８％
ｐＨ：９．２
ＤＬＳによる粒径：８０ｎｍ
【００７１】
ＰＵＤ５
ＰＵＤ１と類似の方法で分散液を生成した。モノマー混合物：
ポリエステルポリオール  ４００ｇ
ブタノール開始ポリエチレングリコール（ＯＨ価はポリマー１ｇあたり２８ｍｇＫＯＨ）  １７ｇ
Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０２（安定剤）  ２．５ｇ
酢酸セシウム  ０．０２５ｇ
イソホロンジイソシアネート  ３５．４ｇ
ジ（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン  ４２．９ｇ
Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩  １１．３ｇ
イソホロンジアミン  １．８ｇ
ジエチレントリアミン  ３．９ｇ
固形分：３９．７％
ｐＨ：７．１
ＤＬＳによる粒径：２２０ｎｍ
【００７２】
ブレンドの例
ポリアクリレート分散液ＰＡＤ１〜ＰＡＤ４のいずれかと任意のポリウレタン分散液ＰＵＤ１〜ＰＵＤ５との任意の組み合わせを、本発明に従ってインク組成物を調製するために使用することができる。
【００７３】
ブレンド例１（５０：５０）
２５０．５ｇのＰＡＤ１および３０２．３ｇのＰＵＤ５を、撹拌容器内でブレンドし、４７．２ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分３８．９％
ｐＨ８．９
【００７４】
ブレンド例２（５０：５０）
２４５．４ｇのＰＡＤ２および２８３．７ｇのＰＵＤ１を撹拌容器でブレンドし、７０．９ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分：３９．４％
ｐＨ：８．６
【００７５】
ブレンド例３（５５／４５）
２６９．９ｇのＰＡＤ２および２８４．２ｇのＰＵＤ４を撹拌容器でブレンドし、４５．９ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分：４０．０％
ｐＨ：８．６
【００７６】
実施例４（５０／５０）
２４３．４ｇのＰＡＤ４と２７７．８ｇのＰＵＤ２を撹拌容器でブレンドし、７８．８ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分：３９．３％
ｐＨ：８．９
【００７７】
実施例５（６５／３５）
３１９ｇのＰＡＤ３と１７７．６ｇのＰＵＤ３を撹拌容器でブレンドし、１０３．４ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分：３９．３％
ｐＨ：８．９
【００７８】
比較例１
国際公開第２００９／０２３５２０号（WO2009/023520）の実施例２の記載に従ってポリウレタン分散液を調製した。
固形分：３３．９％
ｐＨ：８．８
ＤＬＳによる粒径：１０８ｎｍ
【００７９】
比較例２（５０／５０）
２４４．４ｇのＰＡＤ５（比較）と２８３．７ｇのＰＵＤ１を撹拌容器でブレンドし、７１．９ｇの脱イオン水で希釈し、２５質量％のアンモニア水溶液で所望のｐＨに調整する。
固形分：３９．３％
ｐＨ：８．７
【００８０】
インクの調製と試験：
インクの調製：
シアンラミネーションインクを、４０質量％の有機顔料ＰＢ１５．３、１０％の分散樹脂Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ９６、０．５％の消泡剤（Ｔｅｇｏｆｏａｍ（登録商標）８１０）および４８．５％の水からなる樹脂ベースの顔料濃縮物３０質量部を、本発明のインクバインダー７０部とブレンドすることによって調製する。
【００８１】
白色ラミネーションインクを、７５％の二酸化チタン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  ＲＤＩ／Ｓ）、３％の界面活性剤（Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５０Ｗ）、０．５％の消泡剤（Ｔｅｇｏｆｏａｍ（登録商標）８１０）および２１．５％の水からなる樹脂を含まない顔料濃縮物の部分を本発明のインクバインダー６０部とブレンドすることによって調製する。
【００８２】
インクの粘度を、室温（２０℃）で２日後にインクの調製直後に測定する。インクを水で印刷粘度（ＤＩＮ４カップで最大２０秒〜２５秒のフロー時間）まで希釈し、ポリエステルフィルムに印刷する。
【表１】
2018524436.tif 000003
【００８３】
インクの適用：
化学処理されたポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ（登録商標）８１３）に、ワイヤーバー０を使用してインクを適用した（湿潤インク４μｍ）。着色インクを、ブロックおよび再溶解性試験のために１つの層に、またはラミネーション試験のために２つの層に適用する。白色インクを、ブロッキングと再溶解のために１つの層でポリエステル上に適用するか、またはラミネーション試験のために着色インクの２つの層の上に３番目の層として適用する。
【００８４】
１層印刷の場合：印刷基材を６０℃の空気温度で１０秒間、空気循環炉に入れ、次いで印刷物を室温で１時間放置してから、２次フィルムにラミネートするか、または例えば耐ブロッキング性を試験する。
【００８５】
２層印刷の場合：第１の色層を印刷し、空気循環炉にて６０℃で１０秒間乾燥させ、第２の白色インクの層を印刷し、６０℃で１０秒間乾燥させ、この印刷物を室温で１時間放置してから、２次フィルムにラミネートする。
【００８６】
インクの再溶解性試験
インクを、ワイヤーバー１を用いてコロナ処理ＯＰＰ上に適用し（湿潤コーティング質量６μｍ）、次いで様々な乾燥条件で乾燥させる：
ａ）室温で１分間放置する
ｂ）室温で５分間放置する
ｃ）室温で１０分間放置する
ｄ）空気循環炉にて６０℃で１分間放置する。
乾燥後、インクの液滴を印刷物の上に載せ、続いて拭き取る。元の印刷物から取り除かれるインクの量を、乾燥した後に、インクが再溶解する能力の尺度と判断する。
【表２】
2018524436.tif 000004
【００８７】
印刷ラミネートの製造：
ラミネーション接着強度を試験するために、化学的に処理したＰＥＴ上の印刷物を、２成分ポリウレタンラミネーション接着剤を用いて標準ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）にラミネートして、ＰＥＴ／／ＬＤＰＥラミネートを得た。
【００８８】
２成分ポリウレタンラミネート接着剤の製造：
Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＵＲ６０８０：８．０質量部（Henkel Industrial Adhesivesから入手可能）
Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ７７８０：２０．０質量部（Henkel Industrial Adhesivesから入手可能）
酢酸エチル：２０．０質量部（適用しやすくするための溶媒）
【００８９】
新しく調製した接着剤を２．５ｇ／ｍ２（乾燥）のコーティング質量で２次（未印刷）フィルムに適用し（ワイヤーバーを使用して１．６μｍ湿潤）、続いて炉内にて６０℃で１０秒間乾燥させて溶媒を蒸発させる。印刷されたフィルムを、次に印刷面を２次フィルムの粘着面に注意深く適用し、それによってラミネートに気泡ができないようにして、ＰＥＴ／／ＬＤＰＥラミネート構造を得る。このラミネート構造を、１０ｋｇローラーを使用してしっかりと圧力をかける。得られたラミネートを、接着剤を硬化させるために、圧力下（約０．２５ｋｇ／ｃｍ２）で３日間保持する。
【００９０】
ラミネーション接着強度（ＬＢＳ）の試験
ラミネーション接着強度（＝ラミネートを剥離するのに必要な力）を測定するために、硬化したラミネートから幅１５ｍｍのストリップを切り取り、接着強度をLloyd Instruments tensile testerを用いて測定する。測定を１５０ｍｍ／分の速度で行う。測定中は、ラミネートストリップを、フィルムクランプに対して９０°の角度で保つべきである。ヒートシールプロセスをシミュレートするために、ラミネートストリップを、Brugger heat sealerを用いて１４０℃、４００Ｎで１秒間ヒートシールした後、この試験を繰り返す。ラミネーション接着強度を、１５ｍｍあたりのニュートン［Ｎ／１５ｍｍ］で報告する。
【表３】
2018524436.tif 000005
【００９１】
本発明の例は、１Ｎ／１５ｍｍを上回る、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍを上回るラミネーション接着強度を有する。
【００９２】
耐ブロッキング性試験：
希釈したインク（ＤＩＮ４カップで２０秒〜２５秒の粘度に希釈）を、ＰＥＴフィルムに印刷する。適用されるコーティング質量：着色インクで１．０ｇ／ｍ２および白色インクで１．５ｇ／ｍ２。印刷物を、炉内にて６０℃で１０秒間乾燥させる。乾燥後、第２の未印刷フィルムを、印刷フィルムの上に置き、その際、第２のフィルムの裏面が第１の印刷フィルムの印刷面に向くようにする。フィルムをSpecac laboratory pressに置き、５トン／３０℃／２４時間（６５ｋｇ／ｃｍ２を表す）でブロックする。試料をブロッキングテスターから取り出した後、未印刷層のフィルムを印刷層から剥がし、未印刷フィルムが印刷フィルムに付着する（「ブロッキング」）傾向を視覚的に判断し、「剥離」（粘着性）および「損傷」（未印刷フィルムへのインクの移行）として報告する。耐ブロッキング性の測定結果の典型例を以下に報告する。値は１（非常に悪い、ブロッキングインク）から５（非常に良い、ブロッキングのないインク）になる。３以上の剥離値は許容可能な性能を示す。
【表４】
2018524436.tif 000006
【００９３】
比較例１は良好な耐ブロッキング性を示すが、インクの再溶解性とラミネーション接着強度は不良である。
【００９４】
比較例２は良好な耐ブロッキング性と良好なインクの再溶解性を示すが、ラミネーション接着強度は不良である。
【００９５】
本発明の実施例１〜５は、良好な、あるいは少なくとも許容可能なインク再溶解性、良好なラミネーション接着強度および許容可能な耐ブロッキング性を有することにより、改善された特性のバランスを示す。
【国際調査報告】
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