(57)【要約】  有機バインダー系は、メタル産業において、砂型鋳造に際して成形材料と混合する。この有機バインダー系は、３つの部分からなる。最初の２つの部分は、既に知られており、コールドボックスやノーベークにおいて用いられている。第３の成分は、使用時において、最初の２つの成分と混合させるものであり、少なくともアルキルシリケートと、必要に応じて、バイポーダル型のアミノシランを含む。また、最初の２つの成分の一方あるいは両方にフッ化水素酸を含有する。この有機バインダー系を使用することにより、成形、特に高い相対湿度下における成形時の引張強度を改善する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１の有機バインダー成分と、
（Ｂ）前記第１の有機バインダーに対して補完的な、第２の有機バインダー成分と、
（Ｃ）アルキルシリケート成分と、
を含み、
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、使用時に混合される、３成分系として、別々の容器中に入れられて提供される、
ことを特徴とする、鋳型材料混合物のためのバインダー系。
【請求項２】
成分（Ａ）は、一分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するフェノール系樹脂を含むポリオール成分であって、当該ポリオール成分は、ポリイソシアネートを含まず、
成分（Ｂ）は、一分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分を含み、当該ポリイソシアネート成分は、ポリオールを含まず、
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、混合され、アミン触媒により硬化されて、フェノールウレタンポリマーをもたらす、フェノールウレタンポリマー化学作用を有する、
ことを特徴とする、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項３】
前記アルキルシリケート成分は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のバインダー系。
【請求項４】
前記アルキルシリケート成分は、アルキルシリケートのオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のバインダー系。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、さらにバイポーダル型のアミノシランを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー系。
【請求項６】
前記バイポーダル型のアミノシランは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンであることを特徴とする、請求項５に記載のバインダー系。
【請求項７】
成分（Ａ）は、さらにフッ化水素酸を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー系。
【請求項８】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方が、さらにフッ化水素酸を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー系。
【請求項９】
成分（Ｃ）は、７５重量％のＴＥＯＳと、２５重量％のバイポーダル型のアミノシランとの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のバインダー系。
【請求項１０】
成分（Ｃ）は、バインダーに対して４重量％の割合で含まれることを特徴とする、請求項９に記載のバインダー系。
【請求項１１】
耐熱性の鋳型基材と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバインダー系と、
を含む成形用材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年５月１４日出願の米国仮出願６２／１６１５９８号の非仮出願であって、当該仮出願の優先権を主張するものであり、当該仮出願の内容はここに参照として十分に取り込まれるものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、コールドボックスやノーベーク（ｎｏ ｂａｋｅ）工程において使用する三成分ポリウレタンバインダー系に関し、使用時において混合させる２つの従来品であるバインダー前駆体に、アルキルシリケート、及び適宜バイポーダル型のアミノシランを含む第３成分を伴う三成分ポリウレタンバインダー系に関する。本発明のいくつかの態様においては、バインダー前駆体の一つあるいは両方にフッ酸を含ませることができる。
【背景技術】
【０００３】
鋳型や中子を製造する際、特に、コールドボックスやポリウレタンノーベーク工程に対する鋳型やコアの製造に際しては、多量のポリウレタン系バインダー系を使用する。これらの系は溶媒が必要であるとともに、使用時に放出されるガスを削減することが求められている。
【０００４】
トルバス（Ｔｏｒｂｕｓ）による特許文献１に記載されているように、コールドボックスやポリウレタン系ノーベーク工程において使用するポリウレタン系バインダー系は知られている。このようなバインダーは代表的には２つの本質的なバインダー成分を含む。第１の成分はポリオール成分であり、一分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を有する。第２の成分は、ポリイソシアネートであり、一分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を含むバインダー化合物を含む。それぞれのバインダー成分は溶媒と混合され、通常はパッケージがなされた後、個々の分離した容器内に入れられて販売されており、使用時において、これら２つのバインダーを混合する。
【０００５】
ポリオール成分やポリイソシアネート成分は、当技術分野においてよく知られているので、ここではさらなる説明は行わない。しかしながら、これらバインダー成分の少なくとも一方に対して溶媒を用い、通常は、両方のバインダー成分に対して溶媒を用いる。ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、ともに液体の状態で使用する。液体のポリイソシアネートは、非希釈の状態で使用することができるが、固体あるいは粘性のポリイソシアネートは、有機溶媒中で溶液の形態で使用することができる。例えば、溶媒の量は、ポリイソシアネート溶液に対して８０重量％とすることができる。第１の成分であるポリオールが、固体あるいは高粘性流体である場合、溶媒は、その粘性が塗布に適した特性を有するようにして用いる。
【０００６】
トルバスの特許が教示するように、上記溶媒は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが、触媒反応によって反応しないようなものを選択するが、溶媒は、反応に対して大きく寄与する。例えば、２つのバインダー成分が実質的に異なる極性を有するような場合である。もし、溶媒が双方のバインダー成分と相溶性がないものであるならば、バインダー系の反応や硬化がほとんど起こらない。ポリオール化合物には、プロトン性及び非プロトン性の極性溶媒が通常は適しているが、これらの溶媒は、ポリイソシアネート化合物には適していない。芳香族溶媒は、ポリイソシアネートと相溶性があるものの、概してポリオール樹脂には適していない。
【０００７】
トルバスらは、鋳型中で鋳物を製造する際の溶湯の注入時に、ベンゼン、その他の芳香族物質が放出されるのを抑制すべく、溶媒組成の調整を試みた。なお、この際、バインダー系は、鋳型中の鋳砂同士を固定している。上述した放出は、溶湯の注入時のみならず、注入前の蒸発や脱揮発によっても発生する。このような放出は、作業場に対して、抽出フードなどの防護手段によっても効果的に捕獲することができない重大な汚染を生じさせるものである。しかしながら、トルバスの特許が教示しているように、バインダー系から製造した型は、特性改善のために室内に放置し、特に相対湿度が高い状態にしておくと、特性改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，４６５，５４２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
先行技術のこれらの欠点は、鋳型材料混合物のためのバインダー系によって少なくとも部分的に克服することができる。バインダー系は三成分系であり、使用時にのみ混合させる。もちろん、第１の成分は、第１の有機バインダー成分であり、第２の成分は、第２の有機バインダー成分であって、第２の成分は、触媒の存在下で重合体を形成するように、第１の有機バインダー成分に補完的である。これらの成分は、従来のものである。第３の成分は、アルキルシリケート成分を含む。
【００１０】
一例において、第１の成分は一分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するフェノール系樹脂を含むポリオール成分とすることができる。ポリオール成分は、ポリイソシアネートを含まない。第２の成分はポリイソシアネート成分であり、一分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物を含み、イソシアネート成分は、ポリオールを含まない。したがって、これらの成分を混合し、混合したものを硬化させることにより、フェノールウレタンポリマーを得ることができる。一例において、アルキルシリケート成分は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とすることができ、アルキルシリケートのオリゴマーを含むこともできる。第３の成分は、バイポーダル型のアミノシラン、特にビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むことができる。バイポーダル型のアミノシランは、第３の成分中に存在するアルキルシリケートに対して、重量で３分の１程度含むことができる。
【００１１】
一例において、第１の二つのバインダー成分の少なくとも一つは、ある量のフッ化水素酸を更に含むことができる。
【００１２】
本発明の概念のいくつかの実施形態は、耐熱性の鋳型基材及び溶融金属の砂型鋳造に適した鋳型を製造するための適量の有機バインダー系を含む鋳型材料混合物により提供されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
これらの鋳型特性の問題の解決策は、三成分アプローチを用いたバインダー組成物によって明らかに見出された。この三成分アプローチは、ポリウレタンコールドボックス（ＰＵＣＢ）バインダー系を提供する。このようなバインダー系において、パートＩ成分は、ポリオール系樹脂及び1組の適当な補完物を含み、パートＩＩ成分は、1組の適当な補完物を伴うポリイソシアネートを含み、パートＩＩＩ成分は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、アルキルシリケートオリゴマー、及び、必要に応じてバイポーダル型のアミノシランなどのアルキルシリケートを含む。
【００１４】
テトラエトキシシランを表すＴＥＯＳは、ＣＡＳ登録番号 ７８−１０−４に規定されている。構造的には、オルトシリケート核における酸素原子に４つのエチル基が結合したような構造を呈する。ＴＥＯＳは、シグマーアルドリッチ社、その他から純度９９．９９９％のものを購入することができる。
【００１５】
バイポーダル型のアミノシランは、以下の一般式で表すことができる
（Ｒ１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ２−Ｓｉ−（ＯＲ１）３
（Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基及びこれらの混合物を含むアルキル基、Ｒ２は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びこれらの混合物を含むアルキレン結合を表す。）。適当なバイポーダル型のアミノシランの例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを挙げることができ、エボニック社より、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１２４として購入することができる。
【００１６】
三つの別々の成分として提供され、混合の際に触媒を用いて硬化可能なバインダー系の一例として、第１の成分は、最小の場合に、一分子当たり２つのＯＨ基を有するフェノール樹脂のようなポリオールと、少なくとも１つの溶媒と、フッ化水素酸とを含む。第２の成分は、最小の場合に、一分子当たり２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、溶媒と、必要に応じてフッ化水素酸とを含む。第３の成分は、アルキルシリケート、アルキルシリケートオリゴマー及びこれらの混合物からなる群より選ばれるアルキルシリケート成分と、必要に応じて、バイポーダル型のアミノシランを含む。
【００１７】
フェノール樹脂及びポリイソシアネートは、本発明の本質ではないので、これらはコールドボックス工程やノーベーク工程において汎用的に用いられている化合物からなる群から選択することができる。
【００１８】
フェノール樹脂に関して特に言及すると、フェノールと、アルデヒド、特にＲＣＨＯ（ここで、Ｒは、水素又は炭素数１〜８のアルキル基である）の一般式で表されるアルデヒドとの縮合生成物から一般には選択することができる。縮合反応は、液相中で、代表的には１３０℃未満の温度で行われる。多くのフェノール樹脂は、市販されており、直ちに知ることができる。
【００１９】
好ましいフェノール樹脂成分は、ベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含む。フェノール樹脂の準備に際して、特にフェノールと混合させる場合は、ｏ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールを用いることが好ましい。必要に応じて、これらの樹脂は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのアルキル基で、ヒドロキシメチレン基をキャッピングすることにより得られる、アルコキシ化された末端を有することを特徴とすることができる。
【００２０】
重合性のイソシアネートとしては、数多くの重合性イソシアネートがこの特定の市場で販売されているが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート成分を用いることが好ましい。コールドボックス又はポリウレタンノーベーク工程に対する二成分系バインダー系のイソシアネート成分（第２の成分）は、通常、好ましくは２から５個のイソシアネート基を有する、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを含み、これらのポリイソシアネートの混合物を用いることもできる。脂肪族ポリイソシアネートの中でも、特に適したポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環式ポリイソシアネートの中でも、特に適したポリイソシアネートは、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、芳香族イソシアネートの中でも、特に適したポリイソシアネートは、例えば、２，４’−トルエンジイソシアネート、２，６’−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びそれらのジメチル誘導体である。適当なポリイソシアネートのその他の例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びそれらのメチル誘導体、ポリメチレン／ポリフェニルイソシアネート（ＭＤＩ重合体）などを挙げることができる。全てのポリイソシアネートは、フェノール樹脂と反応して、架橋ポリマー構造を形成するが、芳香族ポリイソシアネートが実際問題としては好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤＩ重合体）、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネートは、フェノール樹脂を十分に硬化できる濃度で使用する。一般には、（希釈されていない）フェノール樹脂の重量に対して１０−５００重量％、好ましくは２０−３００重量％のポリ磯シアネートが用いられる。ポリイソシアネートが液体の場合、液体のポリイソシアネートは希釈されずに用いられるが、固体あるいは粘性のポリイソシアネートの場合は、有機溶媒中に溶解した溶液の形態で用いられる。有機溶媒は、ポリイソシアネート溶液に対して８０重量％まで占めることができる。
【００２２】
パートＩ及びパートＩＩの成分においては種々の溶媒を用いることができる。一例として、二塩基性のエステル、通常は、ジカルボン酸のメチルエステルを用いることができる。シグマアルドリッチ社が、このようなタイプの二塩基性エステルを商品名ＤＢＥとして販売しており、その構造式は、ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３（ここで、ｎは２〜４の整数である）で表されると考えられている。その他の溶媒には、ケロシンなどを用いることができる。ケロシンとは、石油の蒸留物の一般名であると解されており、１５０℃から２７５℃の範囲の沸点を有する。
【００２３】
その他の有用な溶媒としては、ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴ １００、ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴ １５０、ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴ ２００などの市販されているものを用いることができ、これらの商品は、それぞれＳＯＬＶＥＳＳＯ １００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ １５０、ＳＯＬＶＥＳＳＯ ２００としても知られている。これらは、ＣＡＳ登録番号において、６４７４２−９５−６，６４７４２−９５−５及び６４７４２−９４−５として登録されている。ＳＯＬＶＥＳＳＯは、エクソン社の権利満了に係る登録商標であるが、この溶媒は、その他の供給源から供給された場合であっても、これらのＣＡＳ登録番号の指定により参照される。
【００２４】
それぞれの成分には、性能添加物を加えることができる。パートＩ成分においては、特に好ましい性能添加物として、フッ化水素酸（一般には４９％水溶液として用いるが、異なる希釈物中又は異なる希釈剤で用いてもよい）を挙げることができる。カップリング剤や脂肪酸をベースとした添加物を用いることもできる。パートＩＩ成分においては、好ましい性能添加物として、修飾された脂肪油や、ホスホロキシトリクロリド、ベンジルホスホロキシジクロリドを含む可使時間拡張剤など挙げることができる。
【００２５】
特定の組成としては、パートＩ成分は、重量％で
【表１】
2018518370.tif 000002
からなる。
【００２６】
対応するパートＩＩ成分の特性の組成としては、重量％で、以下のような成分
【表２】
2018518370.tif 000003
からなる。
【００２７】
同じ処方において、パートＩＩＩ成分はＴＥＯＳ及びバイポーダル型のアミノシランを、１００／０〜０／１００の間の任意の重量割合で含む。
【００２８】
パートＩＩＩの成分によるプラスの効果を示すべく、硬化したドッグボーン試験片に対して引張強度試験を実施した。各試験において、パートＩ及びパートＩＩ成分は、上記において一般的に記述したように、エーエスケーケミカルズ社から購入した市販の系を用いた。パートＩ成分は、ＩＳＯＣＵＲＥ ＦＯＣＵＳ １００であり、パートＩＩ成分は、ＩＳＯＣＵＲＥ ＦＯＣＵＳ ２０１であり、それらを５５／４５の重量比で用いた。このバインダー系は、フェノールウレタンコールドボックス技術を代表するものであり、この技術において好ましいガス発生剤は、ジメチルイソプロピルアミンである。全ての場合において、バインダーは、市販されているＷＥＤＲＯＮ ４１０砂に対して、混合したパートＩ成分及びパートＩＩ成分の割合が１重量％となるように加えた。
【００２９】
実験例Ａでは、パートＩＩＩ成分を加えなかった。この実験例Ａを基準とした。
【００３０】
実験例Ｂでは、パートＩＩＩ成分を全てＴＥＯＳとし、バインダーに基づいて６重量％の割合で加えた。
【００３１】
実験例Ｃでは、パートＩＩＩ成分をＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４とし、バインダーに基づいて４重量％の割合で加えた。ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４は、その生産者であるドイツのハナウウォルフガングにあるエボニックインダストリーズ社が示しているように、２つのシンメトリックなシリコン原子を含む、２級アミノ官能基含有メトキシシランであり、本出願でいうところのバイポーダル型のアミノシランに相当すると考えられている。
【００３２】
実験例Ｄでは、パートＩＩＩ成分をＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４とし、バインダーに基づいて２重量％の割合で加えた。
【００３３】
実験例Ｅでは、パートＩＩＩ成分をＴＥＯＳ及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４の混合物として、当該混合物をバインダーに基づいて４重量％の割合で加えた。混合物は、１重量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４につき、３重量部のＴＥＯＳであった。
【００３４】
実験例Ｆでは、パートＩＩＩ成分をＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００として、バインダーに基づいて４重量％の割合で加えた。このＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００は、モメンティブ社から販売されており、無機基質と有機重合体とを結合させる揮発性のアミノ官能基含有シランカップリング剤である。ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００の主成分は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００３５】
試験片の作製時、次のような引張強度の結果を得た（ｐｓｉ）。
【表３】
2018518370.tif 000004
【００３６】
上述した結果は、アルキルシリケート及びバイポーダル型のアミノシランのいずれも含まない実験例Ａ、並びにアルキルシリケート及び／又はバイポーダル型のアミノシランの代わりに公知のシランカップリング剤を含む実験例Ｆでは、高相対湿度下で、２４時間経過した後の、引張強度が低いことを示している。
【００３７】
実験例Ａ及びＢの比較において、アルキルシリケートとしてＴＥＯＳを加えることにより、異なる可使時間条件下において、全体に渡って引張強度が増大していることがわかる。
【００３８】
実験例Ｃ及びＤは、互いに及び基準実験例Ａと比較した場合、バイポーダル型のアミノシランが、アルキルシリケートの非存在下で含まれる場合は、それが含まれない場合よりも引張強度を増大させることがわかる。但し、その値は低下していき、添加量が２％（実施例Ｄ）の場合の方が、４％の場合の方よりも良い結果を示す。
【００３９】
実験例Ａ又はＢと、実験例Ｅとを比較すると、アルキルシリケートとバイポーダル型アミノシランとの双方を含む場合においては、アルキルシリケートのみを含む場合に比較して、製品の特性が向上している。これらの実験では、アルキルシリケート対バイポーダル型のアミノシランの割合、及びバインダーの重量に対するパートＩＩＩ成分の量の最適化は行われていない。
【００４０】
上述の結果は、コールドボックス法に対する本発明の適用を示している。
【００４１】
実験は、ノーベーク法を用いた場合についても行った。この実験は、出願人の会社が市販している、液体のアミノ硬化ポリウレタン化学作用を示すＰＥＰ ＳＥＴ技術を用いて行った。以下の実施例では、４つの異なるＰＥＰ ＳＥＴシステムを試験した。各実験において、基準には、パートＩＩＩ成分を加えないようにした。また、実験は、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４の１重量部当たり、ＴＥＯＳの３重量部を加えた混合物であるパートＩＩＩ添加物を用いて行った。これは、上述した実験例Ｅと同じである。これらの実験においては、実験例Ｅと同様に、バインダーに基づいてパートＩＩＩ成分を４重量％含有させることで実施した。
【００４２】
これらの実験の内、第１の実験は、パートＩ成分及びパートＩＩ成分として、それぞれＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ Ｉ １０００及びＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ ＩＩ ２０００を用い、砂１００ｇに対して０．５５０ｇ及び０．４５０ｇを含有させた。また、砂１００ｇに対して、０．０３３ｇのＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３５０１を含有させた。使用した砂は、ＷＥＤＲＯＮ ４１０である。これは市販されており、有用な系である。基準としては、２．７５分のワークタイム（ｗｏｒｋ ｔｉｍｅ）と、３．２５分のストリップタイム（ｓｔｒｉｐ ｔｉｍｅ）とを有する鋳型コンパウンドである。よく知られているように、”ワークタイム”とは、おおよそバインダー成分を砂と混合してから、形成中の鋳造形状物が模型（ｐａｔｔｅｒｎ）中でくずれないような硬さに達するまでの時間を意味する。より技術的には、”ワークタイム”とは、形成される鋳造形状物が、Ｇｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ”Ｂ”スケールで、ミシガン州のデトロイトにあるハリーダブリューディタート社（Ｈａｒｒｙ Ｗ． Ｄｉｅｔｅｒｔ  Ｃｏ）で販売されているゲージを用いて測定した場合、レベル６０の硬さになるまでの時間を意味する。試験の詳細は、共有に係る米国特許第６，６０２，９３１号明細書などを含む多くの文献に記載されている。”ストリップタイム”とは、おおよそバインダー成分を砂と混合してから、形成された鋳造形状物が模型から取り出すことができるようになるまでの時間を意味する。ここで用いる技術的意味では、”ストリップタイム”とは、鋳造形状物が、上記のＧｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ”Ｂ”スケールで、レベル９０の硬さに達するまでに要する時間を意味する。したがって、ストリップタイムとワークタイムとの差は、形成中の鋳型はくずれないが、未だ模型から取り出すことができない状態のデッドタイムである。
【００４３】
この実験では、形成された形状物の引張強度は、１時間経過後で１９４ｐｓｉであり、２４時間経過後で２５６ｐｓｉであった。相対湿度９０％の環境下での引張強度は、２４時間経過後で６２ｐｓｉであった。
【００４４】
パートＩＩＩ成分を導入し、ＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ Ｉ １０００／ＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ ＩＩ  ２０００／ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３５０１系を用いて実験を繰り返したところ、ワークタイム又はストリップタイムは、それぞれワークタイムが２．７５分のままであり、ストリップタイムが３．５０分に上昇したため、ほとんど変化はなかった。しかしながら、１時間経過後の引張強度は、（１９４から）２１２ｐｓｉまで増大し、２４時間経過後の引張強度は、２５６から３０６ｐｓｉにまで増大した。最も顕著であったのは、９０％相対湿度環境下において、２４時間経過後の引張強度が６２ｐｓｉから３２７ｐｓｉにまで急上昇したことである。
【００４５】
ノーベーク処方を用いた第２の実験において、パートＩ成分を、ＵＳＰ６，０１７，９７８に記載されているように、ＨＦを含むＰＥＰ ＳＥＴ １０１０ＨＲに変更した。パートＩＩ成分は、第１の実験（ＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ ＩＩ ２０００）から変更しなかった。それぞれの量は、変更せず、砂１００ｇに対して０．５５０ｇ及び０．４５０ｇとした。触媒は、ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３５０１からＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３０８に変更し、量は、砂１００ｇに対して０．０３３ｇと一定もままにした。上述のように、使用した砂は、ＷＥＤＲＯＮ ４１０である。この第２の市販されかつ有用なシステムは、ディタート社のゲージを用いた場合に、３．２５分のワークタイムと、３．５０分のストリップタイムとを有する基準の鋳型コンパウンドを構成する。この実験で、１時間後の形成された形状物の鋳型コンパウンドの引張強度は、２１１ｐｓｉであり、２４時間後の形成された形状物の引張強度は３７８ｐｓｉであった。また、９０％相対湿度環境下における２４時間経過後の引張強度は２５６ｐｓｉであった。
【００４６】
パートＩＩＩ成分を導入し、ＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ Ｉ １０１０ＨＲ／ＰＥＰ ＳＥＴ Ｘ ＩＩ ２０００／ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３０８系を用いて実験を繰り返したところ、ワークタイム又はストリップタイムは、それぞれワークタイムが３．２５分のままであり、ストリップタイムが３．５０分から４．００分まで上昇したため、ほとんど変化はなかった。しかしながら、１時間経過後の引張強度は、（２１１から）２３７ｐｓｉまで増大し、２４時間経過後の引張強度は、３７８から３９４ｐｓｉにまで増大した。第１の実験と同様に、最も顕著な効果は、９０％相対湿度環境下において、２４時間経過後の引張強度が２５６ｐｓｉから３２４ｐｓｉにまで増大したことである。
【００４７】
三成分バインダー系の実用性を示す４つのＰＥＰ ＳＥＴ実験の第３番目においては、第１の成分をＰＥＰ ＳＥＴ ５１４０とし、第２の成分をＰＥＰ ＳＥＴ５２３０とした。これらの成分は、エーエスケーケミカルズから購入することができる。触媒としては、ＰＥＰ ＳＥＴ ５３２５を用い、ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ５１４０の重量に基づいて３％加えた。第３の成分の非存在下では、ワークタイムは９分であり、ストリップタイムは１１分であったが、１時間後及び２４時間後の引張強度は、それぞれ１２８ｐｓｉ及び２１７ｐｓｉであった。９０％相対湿度環境下の２４時間後の引張強度は、予期しないことに、許容されない３７ｐｓｉにまで低下した。この試験を、３重量部のＴＥＯＳと１重量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４との混合物である第３成分を、バインダーに対して４重量％の割合で加えたもので繰り返したところ、ワークタイム及びストリップタイムは、それぞれ３．２５分及び４分にまで低下した。しかし、１時間後の引張強度は１７７ｐｓｉまで増大し、２４時間後の引張強度は２５２ｐｓｉにまで増大していた。最も印象的であったのは、９０％の相対湿度下の２４時間後の引張強度が低下しないばかりか、２６４ｐｓｉにまで実際に増大したことである。
【００４８】
三成分バインダー系の実用性を示すＰＥＰ ＳＥＴ実験の第４番目においては、第１の成分をＰＥＰ ＳＥＴ ８０００ ＰＬＵＳとし、第２の成分をＰＥＰ ＳＥＴ  ８２００とした。これらの成分は、エーエスケーケミカルズから購入することができる。触媒としては、ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ８３０５を用い、ＰＥＰ ＳＥＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ８０００ ＰＬＵＳの重量に対して４％加えた。ＰＥＰ ＳＥＴ ８０００ ＰＬＵＳは、ＵＳＰ６，６３２，８５６に記載されている。第３の成分の非存在下では、ワークタイムは５．２５分であり、ストリップタイムは８分であったが、１時間後及び２４時間後の引張強度は、それぞれ１３８ｐｓｉ及び１８４ｐｓｉであった。９０％相対湿度環境下の２４時間後の引張強度は、予期しないことに、許容されない３２ｐｓｉにまで低下した。この試験を、３重量部のＴＥＯＳと１重量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４との混合物である第３成分を、バインダーに対して４重量％の割合で加えたもので繰り返したところ、ワークタイム及びストリップタイムは、それぞれ７．７５分及び１１．５分にまで上昇した。１時間後及び２４時間後の引張強度は、それぞれ１３５ｐｓｉ及び１８６ｐｓｉであり、効果的には変化しなかった。しかしながら、９０％の相対湿度下の２４時間後の引張強度は９８ｐｓｉであった。これは、９０％の相対湿度における引張強度は、１時間後の引張強度から低下するが、第３の成分が非存在下で得られた引張強度３２ｐｓｉよりも顕著に高いことを示している。
【００４９】
パートＩＩＩ成分の使用、特にアルキルシリケート及びバイポーダル型アミノシランの両方を含むパートＩＩＩ成分は、形成した鋳造形状物の特性を向上させ、高湿度条件下においても少なくとも２４時間に亘って引張強度を保持することが、ノーベーク法による実験から明らかにわかる。引張強度を保持するという特性の向上は、ワークタイムやストリップタイムには本質的な影響を及ぼさずに達成される。上述のように、アルキルシリケート対バイポーダル型のアミノシランの量の最適化は行っていない。
【００５０】
上記のような成功例に基づいて、他の硬化系を用いてさらなる実験を行った。バインダーとして、Ｄｕｎｎａｖａｎｔに譲渡されたＵＳＰ４，５２６，２１９に記載されているような、エーエスケーケミカルズから購入できる自社のバインダーはＩＳＯＳＥＴである。ＩＳＯＳＥＴバインダー系は、エポキシとアクリレートとの混成バインダー化学作用を有し、二酸化硫黄によって硬化する。上記特許においては、鋳造形状物を製造するためのコールドボックス法が開示されている。エチレン性の不飽和性材料は、フリーラジカル開始剤及び蒸気質の二酸化硫黄の存在下において、フリーラジカルメカニズムによって硬化する。ここに開示された他の系では、バインダーは、２つのパートに包装される。バインダーのパートＩ成分及びパートＩＩ成分は、鋳造用骨材、代表的には砂と混合して、鋳造用混合物を形成する。鋳造用混合物を形成するために使用するバインダーの総量は、砂に対して０．５から２重量％である。鋳造用混合物は、模型内に射出されるか、圧縮され、そこで二酸化硫黄ガスで処理されて、硬化した中子あるいは鋳型を製造する。これらのバインダーから製造した鋳造用混合物は、長寿命の可使時間を有し、これらのバインダーから作られる鋳造形状物は、優れた物理特性を有する。
【００５１】
ＩＳＯＳＥＴバインダー系において、最も汎用される多官能アクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。最も汎用されるヒドロペルオキシドは、クメンヒドロペルオキシドである。コールドボックスバインダー系において、パートＩＩＩ成分を添加したＩＳＯＳＥＴ実験は、３つの試験を実施した。第１には、パートＩＩＩ成分を添加しない基準である。第２は、バインダーに基づいてパートＩＩＩ成分として、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を４重量％添加したものである。第３は、バインダーに基づいて、パートＩＩＩ成分として、３重量部のＴＥＯＳ及び１重量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を、４重量％の割合で含有させたものである。
【００５２】
ＩＳＯＳＥＴ試験においては、Ｗｅｘｆｏｒｄレイク砂を鋳造用骨材として使用した。このとき、バインダーは、砂に対して１．５重量％の割合で含有させた。パートＩ成分は、ＩＳＯＳＥＴ Ｉ ４３０４とし、パートＩＩ成分は、ＩＳＯＳＥＴ ＩＩ ４３０５ＮＳとした。なお、これらの成分は、５５／４５の比とした。サンプルは、３５％二酸化硫黄含有の窒素ガスで処理された。
【００５３】
引張強度に変えて、横強度を測定した。パートＩＩＩ成分の非存在下では、ゼロ時間可使時間の鋳造用混合物は、３０秒後に３２ｐｓｉの強度を示し、５分後には５３ｐｓｉまで増大した。横強度は、１時間後では本質的に５４ｐｓｉのままであったが、２４時間後には４０ｐｓｉまで低下した。しかしながら、９０％の相対湿度下では、２４時間後の横強度は、わずか２５ｐｓｉであった。
【００５４】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を４重量％用いて、第２の実験を行った。同条件下で、３０秒後の横強度は、わずかに向上して３８ｐｓｉとなっており、５分後には、わずかに向上して５９ｐｓｉになっていた。しかしながら、１時間後においては、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１２４を用いることにより、強度が、７１ｐｓｉまで増大し、この基準値を超える増大は、２４時間後においても、再び６３ｐｓｉの強度を示した。９０％の相対湿度下では、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４は、２４時間後に４５ｐｓｉまで低下したが、それでも、乾燥条件で観測された基準の基準強度４０ｐｓｉよりも高かった。
【００５５】
第３の実験においては、ＴＥＯＳ及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４の混合物を用いたが、３０秒後では、基準の系と同等の値（３２ｐｓｉに対して２９ｐｓｉ）であった。５分後においても、同様（５３ｐｓｉに対して５９ｐｓｉ）であった。しかしながら、１時間後及び２４時間後では、それぞれ基準の値である５４ｐｓｉ及び４０ｐｓｉを超える６４ｐｓｉ及び５９ｐｓｉであった。実際、この第３の系では、他の系に比較して、１時間及び２４時間の間の強度が大きく低下することはなかった。ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を用いた場合、９０％の相対湿度下の２４時間後における強度は、基準の３９ｐｓｉよりもはるかに良好であった。
【００５６】
このＩＳＯＳＥＴ実験は、アルキルシリケート及びバイポーダル型のアミノシランが、パートＩＩＩ成分を有しない基準と比較して、９０％の相対湿度下２４時間後の形成された鋳造形状物の強度が増大していた。
【００５７】
従来のコールドボックス工程で使用する他のバインダー系を用いて更なる実験を行った。この場合において、系は、エーエスケーケミカルズから購入可能なＩＳＯＭＡＸシステムを用いた。ＩＳＯＭＡＸは、ＵＳＰ５，８８０，１７５、ＵＳＰ６，０３７，３８９，ＵＳＰ６，４２９，２３６に記載されているように、アミン硬化可能アクリレートエポキシイソシアネートの化学的手法に基づくものである。試験に用いた系のパートＩ成分は、ＩＳＯＭＡＸ １６１であり、パートＩＩ成分は、ＩＳＯＭＡＸ ２７１である。パートＩ成分は、典型的にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、クメンヒドロペルオキシド、溶媒及び添加物を含む。パートＩＩは、典型的にはＭＤＩ、アクリレート及び可使時間拡張剤を含む。触媒として、トリエチルアミンを用いた。
【００５８】
パートＩＩＩ成分の非存在下で、２つの標準実験を実施した。第１の基準の場合、可使時間はゼロであった。第２の基準の場合、鋳造混合物は３時間の可使時間を示した。第１の基準は、３０秒後に１１９ｐｓｉの引張強度を示した。この値は、５分後に１４６ｐｓｉにまで増大し、さらに１時間後に１５３ｐｓｉにまで増大した。乾燥条件下において、引張強度は、２４時間後において１５４ｐｓｉであった。しかしながら、９０％の相対湿度下では、５７ｐｓｉにまで低下した。３時間の可使時間を有する基準は、３０秒後に１００ｐｓｉの引張強度を有し、これだけが２４時間後に１１１ｐｓｉにまで増大した。
【００５９】
ＩＳＯＭＡＸ実験の残りは、上述したようなパートＩＩＩ成分を用いて行った。
【００６０】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を４重量％用いて、ＩＳＯＭＡＸ実験を繰り返した。同条件下で、３０秒後の強度は、１５２ｐｓｉまで向上しており、５分後には、２０１ｐｓｉにまで向上していた。引張強度は上昇し続け、１時間後には、２３４ｐｓｉまで増大し、２４時間後においては、２６１ｐｓｉの値を示した。９０％の相対湿度下では、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を添加したものは、２４時間後に１９３ｐｓｉまで低下したが、それでも、乾燥状件（高湿度下でない）におけて観察された基準の最良の値１５４ｐｓｉよりも高かった。同様に、３時間の可使時間を有する試験は、乾燥条件下で、３０秒後に１３２ｐｓｉの引張強度を有し、２４時間後に２１６ｐｓｉの引張強度を示した。
【００６１】
３重量部のＴＥＯＳ及び１重量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を、バインダーに対して４重量％の割合で含有させたパートＩＩＩ添加物を[用いて実験を繰り返した結果、基準の結果よりも良好であったが、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４のみを用いた場合ほど良くなかった。ゼロ時間の可使時間を有する試験は、乾燥条件下において、３０秒後の引張強度が１４１ｐｓｉであり、５４分後には、１９０ｐｓｉにまで増大し、１時間後には２１２ｐｓｉにまで増大し、２４時間後には、２２１ｐｓｉにまで増大した。９０％の相対湿度下にさらすことにより、２４時間後に、引張強度は１７８ｐｓｉになった。これは、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４システム（１９３ｐｓｉ）よりも悪いが、時間に依らず、基準のいかなる引張強度よりも良好であった。３時間の可使時間を有する実験は、乾燥条件下で、３０秒後に１２５ｐｓｉの引張強度を有し、２４時間後に２００ｐｓｉの引張強度を示した。この結果は、基準の試験と、４％ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４を用いた試験との中間の値を示すものである。
【００６２】
最後に、ＣＨＥＭ ＲＥＺノーベークバインダー系を用いて本発明の実験を行った。この系は、酸硬化フルフリルアルコール系樹脂の化学的作用を代表するものである。この場合、Ｗｅｄｒｏｎ ４１０砂を鋳造用骨材として用い、砂に対してバインダーを１．０重量％加えた。特定のバインダーはＣＨＥＺ ＲＥＺ ＦＵＲＹ ４８４を用い、触媒は、ＣＨＥＭ  ＲＥＺ Ｃ２００９を用いて、バインダーに対して４０％の割合で加えた。基準は、４分のワークタイムと、７．７５分のストリップタイムとをもたらした。引張強度は、１時間後で１０２ｐｓｉであり、２４時間後で２１１ｐｓｉに上昇した。一方、９０％の相対湿度下２４時間後の引張強度は、１１５ｐｓｉであった。
【００６３】
４％のＴＥＯＳ／ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４（混合比７５／２５）を用いたバインダーを用いて実験を繰り返したところ、ワークタイムは５分にまで上昇し、ストリップタイムは９分にまで上昇した。１時間後の引張強度は９２ｐｓｉであり、２４時間後の引張強度は１９５ｐｓｉであって、両方とも基準の引張強度よりも許容できる範囲で低かった。しかしながら、９０％の相対湿度下の２４時間後の引張強度は、基準の引張強度よりも実際に高く、１４７ｐｓｉであった。
【００６４】
上記の結果は、パートＩＩＩを、パートＩ及びパートＩＩを混合することによって得られるバインダーと共に使用する場合の当該パートＩＩＩの成分の利点を明確に示している。上述したデータは、パートＩ及びパートＩＩを混合した際に、パートＩ及びパートＩＩにパートＩＩＩを加えた場合の結果を示しているが、本発明は、これに限定されるものではない。混合したパートＩ及びパートＩＩを砂に加えて従来の方法で混合する前に、砂にパートＩＩＩを加えておく場合も本発明の範疇であると考えられる。パートＩ及びパートＩＩを混合して砂と混合し、鋳造用混合物を形成し、鋳型を製造した後に、パートＩＩＩ成分を加えることも本発明の範疇である。パートＩＩＩの添加は、ガス状の硬化用アミンとともに添加するか、成形型の表面、特に溶湯と接触する成形型の表面にスプレーすることで達成できた。
【００６５】
（付記）
（付記１）
（Ａ）第１の有機バインダー成分と、
（Ｂ）前記第１の有機バインダーに対して補完的な、第２の有機バインダー成分と、
（Ｃ）アルキルシリケート成分と、
を含み、
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、使用時に混合される、３成分系として、別々の容器中に入れられて提供される、
ことを特徴とする、鋳型材料混合物のためのバインダー系。
【００６６】
（付記２）
成分（Ａ）は、一分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するフェノール系樹脂を含むポリオール成分であって、当該ポリオール成分は、ポリイソシアネートを含まず、
成分（Ｂ）は、一分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分を含み、当該ポリイソシアネート成分は、ポリオールを含まず、
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、混合され、アミン触媒により硬化されて、フェノールウレタンポリマーをもたらす、フェノールウレタンポリマー化学作用を有する、
ことを特徴とする、付記１に記載のバインダー系。
【００６７】
（付記３）
前記アルキルシリケート成分は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むことを特徴とする、付記１又は２に記載のバインダー系。
【００６８】
（付記４）
前記アルキルシリケート成分は、アルキルシリケートのオリゴマーを含むことを特徴とする、付記１又は２に記載のバインダー系。
【００６９】
（付記５）
成分（Ｃ）は、さらにバイポーダル型のアミノシランを含むことを特徴とする、付記１〜４のいずれか１つに記載のバインダー系。
【００７０】
（付記６）
前記バイポーダル型のアミノシランは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンであることを特徴とする、付記５に記載のバインダー系。
【００７１】
（付記７）
成分（Ａ）は、さらにフッ化水素酸を含むことを特徴とする、付記１〜６のいずれか１つに記載のバインダー系。
【００７２】
（付記８）
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方が、さらにフッ化水素酸を含むことを特徴とする、付記１〜６のいずれか１つに記載のバインダー系。
【００７３】
（付記９）
成分（Ｃ）は、７５重量％のＴＥＯＳと、２５重量％のバイポーダル型のアミノシランとの混合物であることを特徴とする、付記５に記載のバインダー系。
【００７４】
（付記１０）
成分（Ｃ）は、バインダーに対して４重量％の割合で含まれることを特徴とする、付記９に記載のバインダー系。
【００７５】
（付記１１）
耐熱性の鋳型基材と、
付記１〜１０のいずれか１つに記載のバインダー系と、
を含む成形用材料混合物。
【国際調査報告】
2018518370.tif 000005
2018518370.tif 000006
2018518370.tif 000007