(57)【要約】  本発明は、無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材を無電解めっき溶液と接触させることにより無電解めっきを行い、無電解めっきにより、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の各部分に金属を堆積させる、無電解めっき方法であって、無電解めっき防止コーティングは、多重層を有し、各層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2、SiF4及び/又はヘキサフルオロプロピレン(HFP)、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、無電解めっき方法に関する。【選択図】図１Ａ−Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材を無電解めっき溶液と接触させることにより無電解めっきを行い、無電解めっきにより、前記無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の部分に金属を堆積させる、無電解めっき方法であって、
無電解めっき防止コーティングは、多重層を有し、各層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2、SiF4及び/又はヘキサフルオロプロピレン(HFP)、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む、前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、無電解めっき方法。
【請求項２】
無電解めっき防止コーティングが、2層から10層、好ましくは4層から8層を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ堆積が、プラズマ化学気相堆積(PECVD)である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
プラズマ堆積が、0.001から10mbarの圧力で生じる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基材に接触している無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、有機的である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、O2、N2O、NO2、フッ素含有有機ケイ素化合物、SiF4又はHFPを含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、1種以上のハロゲン含有有機ケイ素化合物、SiF4及び/又はHFPを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
無電解めっき防止コーティングの少なくとも1つの層が、O2、N2O及び/又はNO2を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる防湿層である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
無電解めっき防止コーティングの少なくとも1つの層が、窒素含有有機ケイ素化合物、N2、NO2、N2O及び/又はNH3を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる防湿層である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1つの防湿層を得ることができる前駆体混合物が、He、Ar及び/又はKrをさらに含む、請求項11又は12に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも1つの防湿層が、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層と最終/最上層との間に位置する、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
プラズマ堆積により無電解めっき防止コーティングの各層を得ることができる1種以上の有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシランから独立して選択される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
無電解めっき防止コーティングを、無電解めっきを行った後に除去する、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
無電解めっき防止コーティングを、プラズマエッチングにより除去する、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
請求項1から17のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、めっきされた基材。
【請求項１９】
請求項1から15のいずれか一項に記載の無電解めっき防止コーティングでパターニングされており、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の領域において金属でめっきされている、めっきされた基材。
【請求項２０】
請求項1から15のいずれか一項に記載の無電解めっき防止コーティングでパターニングされている、無電解めっき用の基材。
【請求項２１】
無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材を製造するための方法であって、請求項1から15のいずれか一項に記載の無電解めっき防止コーティングを基材上に選択的に堆積させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき方法、この方法において有用な無電解めっき防止コーティング、めっきされた基材、及び無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき技術は、何十年もの間知られている。無電解めっきは、電流を流すことなく酸化還元反応を使用して金属を基材上に堆積させる、自己触媒的方法である。無電解めっきは、一般に、ホルムアルデヒド等の穏やかな還元剤を使用した錯化金属の還元を含み、基材上に金属の堆積物が得られる。
【０００３】
例えば、銀は、以下の反応を使用して無電解めっきにより堆積させることができ、式中、Rは、有機基又は水素を表す。
RCHO+2[Ag(NH3)2]OH→2Ag+RCOONH4+H2O+3NH3
適切な化学反応を使用して、他の金属を堆積させることができる。例えば、銅は、アルカリ溶液中、パラジウム触媒の存在下で、ホルムアルデヒド等の穏やかな還元剤で錯化銅を還元することにより堆積させることができる。ニッケルもまた、一般的に無電解めっきにより堆積する。
【０００４】
無電解めっき方法は、所望の金属を堆積させるのに必要な試薬を含有する溶液中に、コーティングする基材を浸すことを含む。これは、周縁部沿い、孔の内側、及び不規則形状の物体上を含め、基材上に、金属の均一な堆積物をもたらす。したがって、無電解めっきは、電解めっき等の他の技術を使用してめっきすることが困難であると思われる複雑な構造を有する基材上に金属を堆積させるために使用し得る。ほとんどの場合において、無電解めっきは、前洗浄、めっき、後洗浄ステップを、数回の水洗ステップと共に含む。総合すると、無電解めっき方法は、一般に、酸性、中性及び塩基性溶液化学への基材の曝露を含む。
【０００５】
無電解めっきは、現在、電子産業から極めて注目されており、特に微小電気機械システム(MEMS)の分野において注目されている。
【０００６】
標準的な無電解めっき技術の1つの潜在的欠点は、一般に無電解めっき溶液に曝露された基材の全ての部分に金属が堆積されることである。しかしながら、そのようなデバイス、又はそのようなデバイスのアセンブリの機能的要件に依存して、金属の選択的めっきが望ましいことがある。これに関して、いくつかの場合において、孔、微細ねじ山、及び同様のもの等の物理的構造又はフィーチャをめっきされていない状態で残すために、基材の異なる部分に異なる金属を堆積させる、又は基材のある特定の領域のみに金属を堆積させることが望ましい。
【０００７】
効果的な選択的無電解めっき技術を開発する試みがいくつかなされている。
【０００８】
例えば、米国特許第4,681,774号は、基材に増感溶液を塗布すること、次いでレーザエッチングを使用してめっきが望ましくない基材の領域から増感溶液を除去することを記載している。その後、好適な無電解めっき溶液と接触すると、増感溶液でコーティングされた基材の領域にのみ金属が堆積される。この技術の主な欠点は、レーザエッチングプロセスが困難で時間を要することである。さらに、このプロセスは、複数の基材に対して同時に行うことができない。
【０００９】
米国特許第7,891,091号及び米国特許第7,923,059号は、基材をまず導電性材料の層で非選択的にコーティングする技術を記載している。次いで、無電解めっきによりさらなる金属を選択的に堆積させるために、さらなる方法ステップが行われる。しかしながら、両方の場合において、最終ステップとして、最初に塗布された導電性材料を選択的に除去することが必要である。このステップは困難で、時間を要し、一般に細かいレーザエッチングを必要とするであろう。また、これらのプロセスは、複数の基材に対して同時に行うことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、バルクで行うことができるより単純でより時間を要しないプロセスを含み、また理想的にはレーザエッチングを回避する、改善された選択的無電解めっき技術が必要とされている。
【００１１】
標準的な無電解めっき技術の別の潜在的欠点は、無電解めっき溶液に曝露される基材のいくつかの領域が、多くの無電解めっき溶液のアルカリ性及び/又は酸性の性質により損傷され得ることである。したがって、無電解めっきプロセス中、これらの領域を保護することは望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
無電解めっきが行われる際、無電解めっき防止コーティングにより被覆された基材の領域に金属が堆積されないような基材。これは、基材上への金属の選択的堆積を可能にする。無電解めっき防止コーティングはまた、無電解めっきの前及び後の両方において、下の基材に高レベルの化学的、電気的及び物理的保護をもたらす。したがって、コーティングはまた、無電解めっきプロセス中に使用される化学物質、例えば酸性/塩基性溶液及び他の溶媒により引き起こされ得る、エッチング、浸食又は腐食等の任意の有害作用に対するバリアをもたらす。得られる選択的無電解めっきプロセスは、バルクで行うことができ、レーザエッチングの使用を必要としない。
【００１３】
したがって、本発明は、無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材を無電解めっき溶液と接触させることにより無電解めっきを行い、無電解めっきにより、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の部分に金属を堆積させる、無電解めっき方法であって、無電解めっき防止コーティングは、多重層を有し、各層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2、SiF4及び/又はヘキサフルオロプロピレン(HFP)、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、無電解めっき方法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに、
本発明の方法により得ることができるめっきされた基材、
本発明の無電解めっき防止コーティングでパターニングされており、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の領域において金属でめっきされている、めっきされた基材、
本発明の無電解めっき防止コーティングでパターニングされた、無電解めっき用の基材、及び
無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材を製造するための方法であって、本発明の無電解めっき防止コーティングを基材上に選択的に堆積させるステップを含む方法
を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ−Ｃ】本発明の選択的無電解めっき方法を示す図である。
【図２】本発明の無電解めっき防止コーティングの好ましい例の断面を示す図である。
【図３】本発明の無電解めっき防止コーティングの好ましい例の断面を示す図である。
【図４】本発明の無電解めっき防止コーティングの好ましい例の断面を示す図である。
【図５】実施例1において調製されたコーティングのフーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルを示す図である。
【図６】実施例2において調製されたコーティングのFTIRスペクトルを示す図である。
【図７】コームを様々な多層コーティングでコーティングし、次いで液体(脱イオン水)滴下試験を用いて電気抵抗を試験した、実施例4からの結果を示す図である。これらの結果は、試験した多層が、効果的な無電解めっき防止コーティングとして機能できることを実証している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、金属を基材の特定領域に選択的に堆積させる無電解めっき方法に関する。特に、無電解めっきを行う基材は、無電解めっき防止コーティングでパターニングされている。以下でより詳細に考察されるように、本発明の無電解めっき防止コーティングは、典型的には、プラズマ堆積により、好ましくはプラズマ化学気相堆積(PECVD)により形成する。無電解めっき防止コーティング材料は、それが基材上に存在する領域における金属の堆積を防止する。それによって、金属は、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の各部分に選択的に堆積される。
【００１７】
無電解めっき
無電解めっき技術は、当業者に周知であり、金属を基材上に堆積させるための酸化還元反応に依存する。無電解めっきに関与する化学は、当業者に周知であり、例えば、Electroless Plating: Fundamentals and Applications、Editors: G.O. Mallory、J.B. Hajdu、American Electroplaters and Surface Finishers Society、1990に記載されている。
【００１８】
無電解めっきは、コーティングされる基材を、典型的には錯化金属イオン及び還元剤を含有する無電解めっき溶液と接触させることを含む。好ましくは、ホルムアルデヒド等の穏やかな還元剤が使用される。還元剤は、金属イオンを還元し、それによって、溶液と接触する基材の各部分に堆積される金属を生成する。
【００１９】
無電解めっき堆積物は、純粋な単一元素金属(不純物若しくは添加物が1%未満)であってもよく、又は合金であってもよい。無電解めっきは、典型的には、銀、銅、白金、金又はニッケルを堆積させるために使用される。基材と接触する溶液の厳密な組成は、堆積される金属に依存することになる。当業者は、所与の金属を堆積させるための好適な溶液を容易に決定することができる。例えば、
銀を堆積させるための典型的な無電解めっき溶液は、錯化銀イオン及び還元剤としてのジメチルアミンボラン(DMAB)を含み、
銅を堆積させるための典型的な無電解めっき溶液は、錯化銅イオン及び還元剤としてのホルムアルデヒドを含み、
白金又は金を堆積させるための典型的な無電解めっき溶液は、錯化白金又は金イオン及びホウ化水素還元剤を含み、
ニッケル又は白金を堆積させるための典型的な無電解めっき溶液は、錯化ニッケル又は白金イオン及び還元剤としてのヒドラジンを含む。
【００２０】
ほとんどの場合において、無電解めっき方法は、酸性及び/又は塩基性の前洗浄ステップを、その後の数回の水洗ステップと共に含む。それだけではなく、多くの場合、後処理ステップ、例えば水洗、酸化防止又は変色防止、及び少量の裏塗りもまた含まれ得る。したがって、無電解めっきプロセスは、全体として、一般に酸性、中性及び塩基性化学に曝露される基材を含む。
【００２１】
厚さ及び堆積される金属/合金に依存して、無電解めっきプロセスの時間は、上で考察された無電解めっき前及び後のステップを除いて、数分から60分超まで変動し得る。
【００２２】
本発明の方法によれば、無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材が使用される。無電解めっき防止コーティングは、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の領域に金属が選択的に堆積されるように、基材が無電解めっき溶液と接触する際の金属の堆積を防止する。
【００２３】
無電解めっきを行い、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない基材の領域に金属を堆積させた後、無電解めっき防止コーティングをそのまま残す、又はそれを除去することが可能である。多くの場合、無電解めっき防止コーティングをそのまま残すことが望ましいが、これは、下の基材に化学的、電気的及び/又は物理的保護をもたらし得るためである。
【００２４】
しかしながら、代替として、無電解めっきを行った後に、無電解めっき防止コーティングを除去することが望ましいことがある。無電解めっき防止コーティングの除去は、プラズマエッチング等の任意の好適な技術により達成され得る。プラズマエッチングは、フッ化炭素、O2、N2、Ar、He及び/又はそれらの異なる混合物、例えばフッ化炭素/O2/Ar若しくはフッ化炭素/Ar/N2のプラズマ種を使用して、無電解めっき防止コーティングを除去する。
【００２５】
しかしながら、好ましくは、無電解めっき防止コーティングは、無電解めっき後にそのまま残される。
【００２６】
無電解めっき防止コーティング
本発明の無電解めっき防止コーティングは、多重層を含み、各層は、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる。有機ケイ素化合物は、反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で堆積され得る。得られる堆積した層は、一般式SiOxHyCzFaNbを有し、x、y、z、a及びbの値は、(a)使用される特定の有機ケイ素化合物、(b)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるか、並びに(c)非反応性ガスが存在するか否か、及びその非反応性ガスが何であるかに依存する。例えば、有機ケイ素化合物中にフッ素又は窒素が存在しない場合、及びフッ素又は窒素を含有する反応性ガスが使用されない場合、a及びbの値は0となる。以下でより詳細に考察されるように、x、y、z、a及びbの値は、適切な有機ケイ素化合物及び/又は反応性ガスを選択することにより調整され得、また各層及びコーティング全体の特性がそれに伴い制御され得る。
【００２７】
誤解を避けるために記すと、無電解めっき防止コーティングの各層は、それらの層を形成するために使用される前駆体混合物の有機的性質にもかかわらず、まさにその前駆体混合物に依存して、有機的又は無機的な特徴を有し得ることが理解されるであろう。一般式SiOxHyCzFaNbの有機層においては、y及びzの値はゼロより大きく、一方一般式SiOxHyCzFaNbの無機層においては、y及びzの値はゼロとなる傾向がある。層の有機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えば当業者に周知の分光技術を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。例えば、炭素-水素結合は、フーリエ変換赤外分光法を使用して検出され得る。同様に、層の無機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えば当業者に周知の分光技術を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の非存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。例えば、炭素-水素結合の非存在は、フーリエ変換赤外分光法を使用して評価され得る。
【００２８】
プラズマ堆積プロセス
本発明の無電解めっき防止コーティングにおいて存在する層は、前駆体混合物のプラズマ堆積、典型的にはプラズマ化学気相堆積(PECVD)又はプラズマ物理気相堆積(PEPVD)、好ましくはPECVDにより得ることができる。プラズマ堆積プロセスは、典型的には、減圧下で、典型的には0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarで行われる。堆積反応は、電気アセンブリの表面上、又は既に堆積された層の表面上でin situで生じる。
【００２９】
プラズマ堆積は、典型的には、イオン化された及び中性の供給ガス/前駆体、イオン、電子、原子、ラジカル並びに/又はプラズマで生成される他の中性種を含むプラズマを生成する反応器内で行われる。反応器は、典型的には、チャンバ、真空システム、及び1つ以上のエネルギー源を備えるが、プラズマを生成するように構成された任意の好適な種類の反応器が使用され得る。エネルギー源は、1種以上のガスをプラズマに変換するように構成された任意の好適なデバイスを含み得る。好ましくは、エネルギー源は、加熱器、高周波(RF)発生器、及び/又はマイクロ波発生器を含む。
【００３０】
プラズマ堆積は、他の技術を使用して調製することができない独特な材料クラスをもたらす。プラズマ堆積材料は、極めて不規則な構造を有し、一般に高度に架橋しており、ランダムな分岐を含有し、いくつかの反応性部位を保持する。これらの化学的及び物理的な特質は周知であり、例えば、Plasma Polymer Films、Hynek Biederman、Imperial College Press 2004 and Principles of Plasma Discharges and Materials Processing、2nd Edition、Michael A. Lieberman、Alan J. Lichtenberg、Wiley 2005において説明されている。
【００３１】
典型的には、無電解めっき防止コーティングが塗布される基材は、反応器のチャンバ内に設置され、真空システムを使用してチャンバが10-3から10mbarの範囲内の圧力まで排気される。次いで、典型的には1種以上のガスが(制御された流量で)チャンバ内に注入され、エネルギー源が安定なガスプラズマを生成する。次いで、典型的には1種以上の前駆体化合物が、ガス及び/又は蒸気としてチャンバ内のプラズマ相内に導入される。代替として、前駆体化合物が最初に導入され、次に安定なガスプラズマが生成されてもよい。プラズマ相内に導入されると、前駆体化合物は、典型的にはプラズマ内で分解(及び/又はイオン化)して一連の活性種(すなわちラジカル)を生成し、これが電気アセンブリの露出表面上に堆積し、層を形成する。
【００３２】
堆積した材料の厳密な性質及び組成は、典型的には、以下の条件の1つ以上に依存する:(i)選択されたプラズマガス、(ii)使用された特定の前駆体化合物、(iii)前駆体化合物の量(前駆体化合物の圧力、流量及びガス注入の方式の組合せにより決定され得る)、(iv)前駆体化合物の比、(v)前駆体化合物の順序、(vi)プラズマ圧力、(vii)プラズマ駆動周波数、(viii)出力パルス及びパルス幅のタイミング、(ix)コーティング時間、(x)プラズマ出力(ピーク及び/若しくは平均プラズマ出力を含む)、(xi)チャンバ電極配置、並びに/又は(xii)導入されるアセンブリの作製。
【００３３】
典型的には、プラズマ駆動周波数は、1kHzから4GHzである。典型的には、プラズマ出力密度は、0.001から50W/cm2、好ましくは0.01W/cm2から0.02W/cm2、例えば約0.0175W/cm2である。典型的には、質量流量は、5から1000sccm、好ましくは5から20sccm、例えば約10sccmである。典型的には、作動圧力は、0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarである。典型的には、コーティング時間は、10秒から60分超、例えば10秒から60分である。
【００３４】
プラズマ処理は、より大型のプラズマチャンバを使用することにより、容易に拡張することができる。しかしながら、当業者には理解されるように、好ましい条件は、プラズマチャンバのサイズ及び構成に依存する。したがって、使用されている特定のプラズマチャンバに応じて、当業者が作動条件を変更することが有益となり得る。
【００３５】
前駆体化合物
本発明の無電解めっき防止コーティングは、前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる層を含む。前駆体混合物は、1種以上の有機ケイ素化合物を含み、任意選択で、反応性ガス(例えばO2)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む。得られる堆積した層は、一般式SiOxHyCzFaNbを有し、x、y、z、a及びbの値は、(i)使用される特定の有機ケイ素化合物、並びに(ii)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるかに依存する。
【００３６】
典型的には、前駆体混合物は、1種以上の有機ケイ素化合物、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。本明細書において使用される場合、「本質的に〜からなる」という用語は、本質的に構成する成分、及び他の成分を含む前駆体混合物を指すが、但し、他の成分は、前駆体混合物から形成された得られる層の本質的特徴に大きく影響しない。典型的には、本質的にある特定の成分からなる前駆体混合物は、95wt%以上のそれらの成分、好ましくは99wt%以上のそれらの成分を含有する。
【００３７】
1種以上の有機ケイ素化合物が、過剰の酸素及び窒素含有反応性ガス(例えばNH3、O2、N2O又はNO2)の非存在下でプラズマ堆積される場合、得られる層は、有機的な性質を有し、一般式SiOxHyCzFaNbを有する。y及びzの値は、0より大きい。O、F又はNが、有機ケイ素化合物の一部として、又は反応性ガスとして前駆体混合物中に存在する場合、x、a及びbの値は、0より大きい。
【００３８】
1種以上の有機ケイ素化合物が、酸素含有反応性ガス(例えばO2又はN2O又はNO2)の存在下でプラズマ堆積される場合、有機ケイ素前駆体中の炭化水素部分が酸素含有反応性ガスと反応して、CO2及びH2Oを形成する。これは、得られる層の無機的性質を増大させる。十分な酸素含有反応性ガスが存在する場合、炭化水素部分の全てが除去されることがあり、その結果、得られる層が実質的に無機的/セラミック的性質を有する(一般式SiOxHyCzFaNbにおいて、y、z、a及びbは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。水素含量は、RF出力密度を増加させ、プラズマ圧力を減少させることによりさらに低減され得、したがって酸化プロセスが促進されて高密度無機層がもたらされる(一般式SiOxHyCzFaNbにおいて、xは2という高い値であり、y、z、a及びbは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。
【００３９】
典型的には、前駆体混合物は、1種の有機ケイ素化合物を含むが、いくつかの状況においては、2種以上の異なる有機ケイ素化合物、例えば2種、3種又は4種の異なる有機ケイ素化合物を使用することが望ましいこともある。
【００４０】
典型的には、有機ケイ素化合物は、有機シロキサン、有機シラン、窒素含有有機ケイ素化合物、例えばシラザン若しくはアミノシラン、又はハロゲン含有有機ケイ素化合物、例えばハロゲン含有有機シランである。有機ケイ素化合物は、直線状又は環状であってもよい。
【００４１】
有機ケイ素化合物は、式(I):
【００４２】
【化１】
2018525526.tif 000003
(式中、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない。好ましくは、R1からR6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例としては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)及びヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)が挙げられる。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
【００４３】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(II):
【００４４】
【化２】
2018525526.tif 000004
(式中、R7からR10のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、水素、又は-(CH2)1〜4NR'R"基(式中、R'及びR"は、独立して、C1〜C6アルキル基を表す)を表すが、但し、R7からR10の少なくとも1つは、水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、R7からR10のそれぞれは、C1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C2〜C4アルケニル基、水素、又は-(CH2)2〜3NR'R"基(式中R'及びR"は、独立して、メチル又はエチル基を表す)、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ビニル、アリル、水素又は-CH2CH2CH2N(CH2CH3)2を表すが、但し、R7からR10の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましくは、R7からR10の少なくとも2つ、例えば3つ又は4つは、水素を表さない。好ましい例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)及びトリイソプロピルシラン(TiPS)が挙げられる。
【００４５】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(III):
【００４６】
【化３】
2018525526.tif 000005
(式中、nは、3又は4を表し、R11及びR12のそれぞれは、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない)の環式化合物であってもよい。好ましくは、R11及びR12のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例としては、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が挙げられる。
【００４７】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(IV):
【００４８】
【化４】
2018525526.tif 000006
(式中、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましくは、X1からX6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例は、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)である。
【００４９】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(V):
【００５０】
【化５】
2018525526.tif 000007
(式中、mは、3又は4を表し、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない)の環式化合物であってもよい。好ましくは、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例は、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンである。
【００５１】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(VI):
Ha(X9)bSi(N(X10)2)4-a-b
(VI)
(式中、X9及びX10は、独立して、C1〜C6アルキル基を表し、aは、0、1又は2を表し、bは、1、2又は3を表し、a及びbの合計は、1、2又は3である)の化合物であってもよい。典型的には、X9及びX10は、C1〜C3アルキル基、例えばメチル又はエチルを表す。好ましい例は、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)である。
【００５２】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(VII):
【００５３】
【化６】
2018525526.tif 000008
(式中、Y1からY4のそれぞれは、独立して、C1〜C8ハロアルキル基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、又はC2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、Y1からY4の少なくとも1つは、C1〜C8ハロアルキル基を表す)の化合物であってもよい。好ましくは、Y1からY4のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C2〜C4アルケニル基又はC1〜C8ハロアルキル基、例えばメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ビニル、アリル、トリフルオロメチル又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルを表すが、但し、Y1からY4の少なくとも1つは、ハロアルキル基を表す。好ましい例は、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン及び1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランである。
【００５４】
好ましくは、有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、(BDMADMS)、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランである。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
【００５５】
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルキルという用語は、1個から6個、好ましくは1個から3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。その例としては、メチル、エチル、n-プロピル及びi-プロピル、ブチル、ペンチル並びにヘキシルが挙げられる。
【００５６】
本明細書において使用される場合、C2〜C6アルケニルという用語は、2個から6個の炭素原子、好ましくは2個から4個の炭素原子、及び炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。好ましい例としては、ビニル及びアリルが挙げられる。
【００５７】
本明細書において使用される場合、ハロゲンは、典型的には、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、塩素、臭素又はフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。
【００５８】
本明細書において使用される場合、C1〜C6ハロアルキルという用語は、1つ以上の前記ハロゲン原子により置換された前記C1〜C6アルキルを包含する。典型的には、それは、1個、2個又は3個の前記ハロゲン原子により置換されている。特に好ましいハロアルキル基は、-CF3及び-CCl3である。
【００５９】
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルコキシ基は、酸素原子に結合した前記アルキル基である。好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシが挙げられる。
【００６０】
前駆体混合物は、任意選択で反応性ガスをさらに含む。反応性ガスは、O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2、SiF4及び/又はヘキサフルオロプロピレン(HFP)から選択される。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
【００６１】
O2、N2O及びNO2は、酸素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の無機的特徴を増大させるために添加される。このプロセスは、上で考察されている。N2O及びNO2はまた、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量をさらに増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。
【００６２】
H2は、還元性共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の酸素含量(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるxの値)を低減するために添加される。そのような還元条件下において、炭素及び水素はまた、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるy及びzの値もまた低減される)。共前駆体としてのH2の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。
【００６３】
N2は、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。
【００６４】
NH3もまた、窒素含有共前駆体であり、したがって、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。しかしながら、NH3は、追加的に還元特性を有する。これは、H2の添加の場合と同様に、共前駆体としてNH3が使用される場合、酸素、炭素及び水素が、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるx、y及びzの値が低減される)ことを意味する。共前駆体としてのNH3の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。得られる層は、窒化ケイ素構造を呈する傾向がある。
【００６５】
SiF4及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)は、フッ素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層のフッ素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるaの値が増加する)ために添加される。
【００６６】
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度における有機ケイ素化合物に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
【００６７】
前駆体混合物はまた、任意選択で非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrである。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいては硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
【００６８】
無電解めっき防止コーティングの構造及び特性
本発明の無電解めっき防止コーティングは、少なくとも2層を含む。無電解めっき防止コーティングにおける第1層又は最下層は、基材の表面と接触している。無電解めっき防止コーティングにおける最終層又は最上層は、環境と接触している。無電解めっき防止コーティングが3層以上を含む場合、追加の層は、第1/最下層と最終/最上層との間に位置する。
【００６９】
典型的には、無電解めっき防止コーティングは、2層から10層を含む。したがって、コーティングは、2、3、4、5、6、7、8、9又は10層を有してもよい。好ましくは、無電解めっき防止コーティングは、2層から8層、例えば2層から6層、又は3層から7層、又は4層から8層を有する。
【００７０】
各層の間の境界は、不連続又は漸変していてもよい。3層以上を有する無電解めっき防止コーティングにおいて、層間の各境界は、不連続又は漸変していてもよい。したがって、コーティングに関して、境界の全てが不連続であってもよく、又は境界の全てが漸変していてもよく、又は不連続及び漸変境界の両方が存在してもよい。
【００７１】
2層間の漸変境界は、プラズマ堆積プロセス中、2層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、経時的に徐々に切り替えることにより達成され得る。2層間の漸変領域の厚さは、第1の前駆体混合物から第2の前駆体混合物への切り替えを行う時間を変更することにより調節され得る。漸変境界により層間の接着が一般に増加するため、いくつかの状況下では漸変境界が有利となり得る。
【００７２】
2層間の不連続の境界は、プラズマ堆積プロセス中、2層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、即時に切り替えることにより達成され得る。
【００７３】
所望の特性を有する層を得るために、前駆体混合物及び/又はプラズマ堆積条件を変化させることにより、異なる層が堆積される。個々の各層の特性は、得られる多層コーティングが所望の特性を有するように選択される。
【００７４】
誤解を避けるために記すと、本発明の無電解めっき防止コーティングの全ての層は、1種以上の有機ケイ素化合物を含有する本明細書において定義される前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。したがって、本発明の無電解めっき防止コーティングは、金属又は金属酸化物層等の、本明細書において定義される前駆体混合物から得ることができない他の層を含有しない。
【００７５】
第1/最下層の特性
一般に、無電解めっき防止コーティングが、基材の表面、及びコーティング内の層間の両方に対して良好な接着を示すことが望ましい。これは、無電解めっき防止コーティングが使用中、堅牢となるために望ましい。接着は、Scotchテープ試験又は引っかき接着試験等の当業者に公知の試験を使用して試験され得る。
【００７６】
したがって、基材と接触している無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、その基材に良好に接着する層をもたらす前駆体混合物から形成されることが好ましい。必要とされるまさにその前駆体混合物は、基材が作製される特定の材料に依存し、当業者は、それに従って前駆体混合物を調節することができるであろう。しかしながら、有機的な特徴を有する層が、典型的には基材の表面に最も良好に接着する。フッ素を含有しない、又は実質的に含有しない層もまた、典型的には基材の表面に最も良好に接着する。
【００７７】
したがって、典型的には、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層は、有機的である。有機的特徴を有する層は、酸素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することにより達成され得る。したがって、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層は、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００７８】
本明細書において使用される場合、指定された成分を「実質的に含有しない」前駆体混合物への言及は、微量の指定された成分を含有し得るが、但しその指定された成分は前駆体混合物から形成された得られる層の本質的特徴に大きく影響しない、前駆体混合物を指す。したがって、典型的には、指定された成分を実質的に含有しない前駆体混合物は、5wt%未満の指定された成分、好ましくは1wt%未満の指定された成分、最も好ましくは0.1wt%未満の指定された成分を含有する。
【００７９】
フッ素を含有しない、又は実質的に含有しない層は、フッ素含有有機ケイ素化合物を含有しない、又は実質的に含有しない、またフッ素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、SiF4又はHFPを含有しない、又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することにより達成され得る。したがって、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、フッ素含有有機ケイ素化合物、SiF4又はHFPを含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００８０】
したがって、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、O2、N2O、NO2、フッ素含有有機ケイ素化合物、SiF4又はHFPを含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが特に好ましい。得られるコーティングは、有機的な特徴を有し、フッ素を含有せず、したがって基材の表面に良好に接着する。
【００８１】
また、一般に、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層が、コーティングの堆積前に基材上に存在する任意の残留水分を吸収することができることも望ましい。したがって、第1/最下層は、一般に、コーティング内に残留水分を保持し、それにより基材上の腐食及び浸食部位の核形成を低減する。
【００８２】
最終/最上層の特性
一般に、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層、すなわち環境に曝露される層は、耐腐食性で化学的に安定であり、したがって酸性若しくは塩基性溶液、又はアセトン、エタノール、メタノール若しくはイソプロピルアルコール(IPA)等の溶媒への浸漬に対して耐性があることが望ましい。これらは、典型的な無電解めっきプロセスの間、基材が曝露される条件である。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が高い耐薬品性を有することが好ましい。
【００８３】
層又はコーティングの耐薬品性は、当業者により容易に決定され得る。例えば、以下で実施例において説明される技術を使用することができ、層/コーティングは、試験溶液/溶媒で拭き、次いで試験溶液/溶媒中に浸漬し、層/コーティングの完全性を各ステップ後に検査する。好適な試験溶液/溶媒としては、異なるpHの酸性及び塩基性溶液、典型的には錯体金属イオンが存在する、又は存在しない無電解めっき溶液が挙げられる。層/コーティングの完全性は、顕微鏡下での検査、FT-IR分析、又は溶液中への浸漬後の厚さの低減等の任意の好適な手段により確認し得る。代替として、又は追加的に、層/コーティングの有効性は、無電解めっき後に、無電解めっき防止コーティングによりコーティングされた領域に金属が堆積されたかどうかを検査する(典型的には顕微鏡等の光学的方法による)ことにより確認し得る。
【００８４】
本発明におけるSi系材料に関して、有機的特徴を有する層は、典型的には、疎水性と併せて高レベルの耐薬品性を示す。有機的特徴は、酸素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することにより達成され得る。したがって、典型的には、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層は、有機的である。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。前駆体混合物は、任意選択で、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、SiF4及び/又はHFPを含有し、それによって層のフッ素含量が増加されてもよく、これは、典型的には耐薬品性をさらに増加させる。
【００８５】
また、一般に、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が疎水性であることも望ましい。疎水性は、標準的な技術を使用して水接触角(WCA)を測定することにより決定され得る。典型的には、多層コーティングの最終/最上層のWCAは90°超、好ましくは95°から115°、より好ましくは100°から110°である。
【００８６】
層の疎水性は、前駆体混合物を調節することにより変更され得る。例えば、有機的特徴を有する層は、一般に疎水性である。上述のように、有機的特徴を有する層は、例えば、酸素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することにより達成され得る。上で考察されたように、酸素含有ガスが前駆体混合物中に多量に存在する場合、得られる層の有機的特徴、ひいては疎水性が低減されるであろう。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００８７】
層の疎水性はまた、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、例えば上で定義された式VIIの化合物を使用することにより増加し得る。そのような前駆体により、得られる層は、ハロゲン原子を含有し、一般に疎水性となる。ハロゲン原子はまた、前駆体混合物中の反応性ガスとしてSiF4又はHFPを含めることにより導入され得、これらは得られる層内へのフッ素の含有をもたらす。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、典型的には有機的特徴を達成するための上で考察された成分に加えて、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、SiF4及び/又はHFPを含む前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００８８】
また、一般に、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が疎油性であることも望ましい。一般に、疎水性である層は、疎油性でもある。これは、フッ素含有コーティングの場合に特に該当する。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層の水接触角(WCA)が100°を超える場合、コーティングは疎油性である。疎油特性の増加のためには、105°を超えるWCAが好ましい。
【００８９】
また、一般に、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、少なくとも0.5GPa、好ましくは少なくとも1GPa、より好ましくは少なくとも2GPa、最も好ましくは少なくとも4GPaの硬度を有することも望ましい。硬度は、典型的には11GPa以下である。硬度は、当業者に知られているナノ硬度試験機技術により測定され得る。層の硬度は、例えばHe、Ar及び/又はKr等の非反応性ガスを含めるように前駆体混合物を調節することにより変更され得る。これは、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。したがって、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００９０】
また、プラズマ堆積条件を変更することにより硬度を調節することも可能である。したがって、堆積が生じる圧力の低減は、一般に、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。RF出力の増加は、一般に、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。これらの条件及び/又は前駆体混合物は、上に記載された所望の硬度を達成するように容易に調節され得る。
【００９１】
上記考察から、無電解めっき防止コーティングの最終/最上層が無機的ではないことが一般に好ましく、これは、そのようなコーティングの特性が、一般に、最終/最上層が有機的であるコーティングほど有利ではないためであることが理解されるであろう。無電解めっき防止コーティングが2層又は3層を有する場合、最終/最上層が無機的ではない(すなわち、最終/最上層が有機的である)ことが特に好ましい。しかしながら、無電解めっき防止コーティングが4層以上を含有する場合、無機的な最終/最上層を有するコーティングと、有機的な最終/最上層を有するコーティングとの間の特性の差は、一般にあまり重要ではなく、実際に、増加した硬度を提供するための状況下では、有機的ではない最終/最上層を有することが望ましいこともある。
【００９２】
防湿性
無電解めっき溶液が、コーティングを突破し、その下の基材を損傷することができないように、無電解めっき防止コーティングが防湿材として機能することが望ましい。無電解めっき防止コーティングの防湿性は、MOCON試験等の標準的技術を使用して水蒸気透過速度(WVTR)を測定することにより評価され得る。典型的には、無電解めっき防止コーティングのWVTRは、10g/m2/日から0.001g/m2/日である。
【００９３】
典型的には、無電解めっき防止コーティングの防湿性は、0.5g/m2/日から0.1g/m2/日のWVTRを有する少なくとも1つの層を含めることにより向上され得る。この防湿層は、典型的には、無電解めっき防止コーティングの第1/最下層又は最終/最上層ではない。いくつかの防湿層は、無電解めっき防止コーティング内に存在してもよく、それらはそれぞれ、同じ又は異なる組成を有してもよい。
【００９４】
一般に、実質的に無機的な特徴を有し、極めて微量の炭素を含有する層が、最も効果的な防湿層である。そのような層は、例えば、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス(すなわち、O2、N2O又はNO2)を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。He、Ar若しくはKr等の非反応性ガスの添加、高RF出力密度の使用、及び/又はプラズマ圧力の低減もまた、良好な防湿性を有する層の形成に役立つ。
【００９５】
したがって、無電解めっき防止コーティングの少なくとも1つの層が、有機ケイ素化合物及びO2、N2O及び/又はNO2、並びに好ましくはHe、Ar及び/又はKrも含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができることが好ましい。好ましくは、前駆体混合物は、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００９６】
窒素原子を含有する層もまた、典型的には望ましい防湿性を有する。そのような層は、窒素含有有機ケイ素化合物、典型的にはシラザン又はアミノシラン前駆体、例えば上で定義された式(IV)から(VI)の化合物を使用することにより得ることができる。また、窒素原子は、前駆体混合物中の反応性ガスとしてN2、NO2、N2O又はNH3を含めることにより導入され得る。好ましくは、前駆体混合物は、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００９７】
したがって、無電解めっき防止コーティングの少なくとも1つの層が、窒素含有有機ケイ素化合物、N2、NO2、N2O及び/又はNH3を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができることもまた好ましい。好ましくは、前駆体混合物は、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００９８】
他の特性
本発明の無電解めっき防止コーティングの厚さは、堆積される層の数、及び堆積される各層の厚さに依存する。
【００９９】
典型的には、第1/最下層及び最終/最上層は、0.05μmから5μmの厚さを有する。典型的には、第1/最下層と最終/最上層との間に存在する任意の層は、0.1μmから5μmの厚さを有する。
【０１００】
無電解めっき防止コーティングの全体的厚さは、当然ながら層の数に依存するが、典型的には0.1μmから20μm、好ましくは0.1μmから5μmである。
【０１０１】
各層の厚さは、当業者によって容易に制御され得る。プラズマプロセスは、所与の条件セットにおいて均一速度で材料を堆積し、したがって、層の厚さは、堆積時間に比例する。したがって、堆積の速度が決定されたら、堆積時間を制御することにより、特定の厚さを有する層が堆積され得る。
【０１０２】
無電解めっき防止コーティング及び各構成層の厚さは、実質的に均一であってもよく、又は地点によって変動してもよいが、好ましくは実質的に均一である。
【０１０３】
厚さは、当業者に知られている技術、例えばプロフィロメトリー、反射率測定又は分光偏光解析法を使用して測定され得る。
【０１０４】
無電解めっき防止コーティングの層間の接着は、必要に応じて、上で考察されたように、層間に漸変境界を導入することにより改善され得る。漸変境界は、フッ素を含有する層に特に好ましいが、これは、これらの層が低い接着性を示す傾向を有するためである。したがって、所与の層がフッ素を含有する場合、これは隣接層との漸変境界を有することが好ましい。
【０１０５】
代替として、必要に応じて、不連続の層が無電解めっき防止コーティング内の隣接層に良好に接着するように、コーティング内の不連続層が選択されてもよい。
【０１０６】
基材及び無電解めっき防止コーティングによるそのパターニング
基材は、無電解めっきにより金属を堆積させることが望ましい任意の物体の一部、又は任意の物体の全体であってもよい。
【０１０７】
無電解めっきは、工学部品に硬質の耐食性表面仕上げをもたらすために、何十年もの間使用されている。その用途は、プリント回路基板上のはんだ付け可能な表面の作製のために電子産業に拡張されており、フリップチップ技術の使用には、半導体ウエハのはんだバンプ形成のために低コストの方法を開発する必要があった。近年、無電解めっきはまた、微小電気機械システム等のマイクロ電子機器の形成においても利用されている。したがって、本発明の無電解めっき技術において使用される基材は、例えば印刷回路基板、又はMEMSデバイス若しくは電子チップの一部としての、金属又はプラスチックであってもよい。
【０１０８】
基材は、無電解めっき方法の間、無電解めっき溶液と接触する。したがって、無電解めっきにより金属を堆積させることが望ましい物体の一部、又は物体の全体が、無電解めっき方法の間、無電解めっき溶液と接触する。
【０１０９】
本発明の無電解めっき技術を行う前に、まず、基材上に無電解めっき防止コーティングを堆積させることが必要である。基材は、金属が堆積されることが望ましい基材の領域がコーティングされないままである一方で、金属の堆積が望ましくない、及び/又は不必要である基材の領域がコーティングされるように、無電解めっき防止コーティングでパターニングされる。
【０１１０】
本発明の無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材は、いくつかの異なる方式で調製され得る。例えば、無電解めっき防止コーティングのプラズマ堆積の前に、マスクが基材に適用され得る。気体ベースのプラズマ堆積技術において使用されるマスクは、従来の液体ベースの堆積技術において必要とされるマスクよりもはるかに容易に適用することができる。次いで、プラズマ堆積が完了した後にマスクが除去され、無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材が残されてもよい。代替として、無電解めっき防止コーティングは、基材全体に非選択的に塗布され、次いで選択的に除去されて、無電解めっき防止コーティングでパターニングされた基材が残されてもよい。選択的除去は、プラズマエッチング等の任意の好適な技術により達成され得る。
【０１１１】
図面の詳細な説明
ここで、本発明の態様を、図1から4に示される実施形態を参照して説明するが、図中、同様の参照番号は、同じ又は同様の構成要素を指す。
【０１１２】
図1Aから1Cは、本発明の選択的無電解めっき方法を示す。図1Aは、無電解めっき用の基材1を示し、この基材は、無電解めっき防止コーティング2でパターニングされている。基材の部分3は、無電解めっき防止コーティングでパターニングされていない。次いで、パターニングされた基材は、無電解めっき溶液と接触し、得られるめっきされた基材は、図1Bに示されている。図1Bにおいて、無電解めっきにより、無電解めっき防止コーティング2でパターニングされていない基材1の部分3に金属4が堆積される。したがって、図1Bは、めっきされた基材を示し、基材1は無電解めっき防止コーティング2でパターニングされており、基材は、無電解めっき防止コーティング2でパターニングされていない基材1の領域3において金属4でめっきされている。無電解めっき防止コーティング2は、下の基材を保護するため、無電解めっき後に概してそのまま残されるが、無電解めっきを行った後に、無電解めっき防止コーティング2を除去することも可能である。図1Cは、得られるめっきされた基材を示すが、金属4は基材をめっきしたままであり、一方無電解めっき防止コーティング2は、それを除去した後には存在していない。
【０１１３】
図2は、図1における無電解めっき防止コーティング2の好ましい例の断面を示す。無電解めっき防止コーティング2は、基材1と接触する第1/最下層5、及び最終/最上層6を有する。この無電解めっき防止コーティング2は、2つの層5及び6を有し、層5と6との間の境界は不連続的である。
【０１１４】
図3は、図1における無電解めっき防止コーティング2の別の好ましい例の断面を示す。無電解めっき防止コーティング2は、基材1と接触する第1/最下層5、及び最終/最上層6を有する。層5と6との間には、2つのさらなる層7及び8がある。この無電解めっき防止コーティング2は、層5、6、7、及び8を有し、4つの層5、6、7、及び8の間の境界は不連続的である。
【０１１５】
図4は、図1における無電解めっき防止コーティング2の別の好ましい例の断面を示す。無電解めっき防止コーティング2は、基材1と接触する第1/最下層5、及び最終/最上層6を有する。この無電解めっき防止コーティング2は、2つの層5及び6を有し、層5と6との間の境界9は漸変している。
【０１１６】
[実施例]
ここで、本発明の態様を、以下の実施例を参照しながら説明する。
【０１１７】
[実施例1]
単一SiOxCyHz層の堆積
基材を、プラズマ化学気相堆積(PECVD)用堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を10-3mbar未満にした。0.480mbarのチャンバ圧力をもたらす流量でHeを注入し、次いでそれを(絞り弁を用いて)0.50mbarに増加させた。0.573Wcm-2のRF出力密度で3〜5秒間プラズマを点火した。次に、6sccmの流量及び0.225、0.382、0.573又は0.637Wcm-2のRF出力密度で20分間、HMDSOをチャンバ内に注入した。堆積プロセスの間、圧力を(絞り弁により)0.5mbarに維持した。
【０１１８】
基材上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHz層が得られた。0.637Wcm-2のRF出力密度を使用して得られた層のFT-IR透過スペクトルを、図5に示す。
【０１１９】
SiOxCyHz層は、疎水性の特徴を示し、WCA(水接触角)は約100°であった。
【０１２０】
前述のように0.637Wcm-2で堆積された層を、有機溶媒(すなわち、イソプロピルアルコール[IPA]及びアセトン)並びに酸性及び塩基性水溶液に対する耐薬品性に関して試験した。酸性溶液は、6、5、4、3、2及び1のpHを有するHCl水溶液であった。塩基性溶液は、8、9、10、11、12及び13のpHを有するNaOH水溶液であった。
【０１２１】
まず(溶媒/溶液で湿らせた)綿棒を層の表面に擦り付けることにより、層を上述の溶媒及び溶液で拭いた。次に、層を上述の溶媒及び溶液中に浸漬した。両方の試験において、層は、剥離、傷又は損傷のいかなる兆候も示さなかった。
【０１２２】
電気アセンブリもまた、その電気抵抗/H2Oバリア特性を試験するために上述の層でコーティングした。コーティングされた基材(コーム及びパッド)を脱イオン(DI)水中に浸漬し、回路に5Vを印加した。結果を以下の表1に示す。
【０１２３】
【表１】
2018525526.tif 000009
【０１２４】
[実施例2]
単一SiOxHz層の堆積
基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を10-3mbar未満にした。この基本圧力に対して、0.250mbarのチャンバ圧力までO2を注入した。その後、0.280mbarのチャンバ圧力に達するようにHeを注入した。最後に、2.5sccmの流量でHMDSOを注入し、圧力を(絞り弁を用いて)0.300mbarに増加させた。次いで、0.892Wcm-2の出力密度でプラズマを点火し、約750nmの所望の厚さに達するまでプロセスを継続した。
【０１２５】
図6に示されるようなFT-IR透過スペクトルを有するSiOxHz層が得られた。SiOxHz層は、親水性の特徴を示し、WCAは約50°であった。
【０１２６】
SiOxHz層を、実施例1に記載のように耐薬品性に関して試験したが、今回も両方の試験に合格した。
【０１２７】
[実施例3]
SiOxCyHz/SiOxHz多層の堆積
基材上のSiOxCyHz/SiOxHz多層のPECVD堆積をもたらす実験条件は、基本的に実施例1及び2に記載のものと同じであった。簡潔に説明すると、実施例1において説明されたのと同じ手順でSiOxCyHzを堆積させ(この実験に使用されたRF出力密度は、0.637Wcm-2であった)、次いで、チャンバを真空(10-3mbar未満)にし、実施例2において説明された手順に従ってSiOxCyHz層上へのSiOxHzの堆積を行った。次いで、SiOxHz層の上に、第2のSiOxCyHz層を堆積させた。第2のSiOxCyHz層の厚さは、第1のSiOxCyHz層の厚さの半分であった。これは、堆積時間を半分にすることにより達成された。これらのステップにより、SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHzの構造を有する多層コーティングが得られた。
【０１２８】
次いで、SiOxCyHz/SiOxHz層の第2の対を追加し、それによりSiOxCyHz/SiOxHz /SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHzの構造を生成するために、いくつかの基材に対してプロセスを繰り返した。
【０１２９】
両方の多層を、実施例1に記載のように耐薬品性に関して試験したが、今回も両方の試験に合格した。
【０１３０】
これらの2つの多層でコーティングされた基材を、回路に5Vを印加することにより、DI水への浸漬中の電気抵抗について試験した。結果を以下の表2に列挙する。
【０１３１】
【表２】
2018525526.tif 000010
【０１３２】
多層の性能もまた、以下のようにして試験した。汗溶液中に浸漬したコーティングされた基材の両端に、5Vの電位を印加した。コーティング両端の漏電が50μAに達すると、不具合が記録された。結果を以下の表3に示す。
【０１３３】
【表３】
2018525526.tif 000011
【０１３４】
[実施例4]
コーティングの特性の評価
以下に示される条件下で、コーム上にコンフォーマルコーティングを堆積させた。
【０１３５】
1. SiOxコーティングの堆積条件
10-3mbarの基本圧力に対して、0.250mbarのチャンバ圧力までO2を注入した。その後、0.280mbarのチャンバ圧力に達するようにHeを注入した。2.5sccmの流量でHMDSOを添加した。圧力を0.280mbarに設定した。0.892Wcm-2の出力密度でプラズマを点火した。
【０１３６】
2. SiOxCyHzコーティングの堆積条件
10-3mbarの基本圧力に対して、0.480mbarのチャンバ圧力をもたらす流量でHeを注入し、次いで圧力を(絞り弁を用いて)0.50mbarに増加させた。0.573Wcm-2のRF出力密度で3〜5秒間プラズマを点火した。次に、6sccmの流量と共に0.637Wcm-2のRF出力密度で、HMDSOをチャンバ内に注入した。
【０１３７】
3. SiOxCyHz /SiOxコーティングの堆積条件
上記段落2に記載のようにSiOxCyHz層を堆積させた。次いで、堆積チャンバ内を排気し、上記段落1に記載のようにSiOx層をSiOxCyHz層の上に堆積させた。
【０１３８】
4. SiOxCyHz/SiOx/SiOxCyHzコーティングの堆積条件
上記段落2に記載のようにSiOxCyHz層を堆積させた。次いで、堆積チャンバ内を排気し、上記段落1に記載のものと同じ条件で、SiOxコーティングをSiOxCyHz層の上に堆積させた(HMDSO及びHeの混合物を注入し、0.637Wcm-2の出力密度で直接RFプラズマを点火した点を除く)。最後に、堆積チャンバ内を排気し、上記段落2に記載の条件で、第2のSiOxCyHz層をSiOx層の上に堆積させた。
【０１３９】
5. SiOxCyHz/SiOxHyCzNb/SiOxCyHz /SiOxHyCzNb/SiOxCyHzコーティングの堆積
0.057Wcm-2のRF出力密度で17.5sccmのHMDSOを20sccmのArと混合することにより、SiOxCyHz層を堆積させ、一方で0.057Wcm-2のRF出力密度で17.5sccmのHMDSOを15sccmのN2Oと混合することにより、SiOxHyCzNb層を堆積させた。
【０１４０】
6. SiOxHyCzFa層の堆積条件
0.057Wcm-2のRF出力密度で17.5sccmのHMDSOを20sccmのHPFと混合することにより、SiOxCyHzFa層を堆積させた。
【０１４１】
次いで、コーティングされたコームを、以下のように試験した。コーティングされたコーム上に水を載せ、次いでコーティングされたコームの極両端に電力を印加した。経時的に電気抵抗を測定したが、高い抵抗は、コーティングが無傷であり、電流が流れていないことを示した。コーティングが水を漏出し始めるとすぐに、部品の極間に電流が通電し始め、抵抗が減少した。抵抗が108Ω未満まで降下した場合、コーティングの不具合が生じたとみなした。
【０１４２】
この試験の結果を図7に示す。SiOxCyHz/SiOx/SiOxCyHzコーティングは良好に機能し(黒丸を参照されたい)、試験時間にわたり高い抵抗を有していた。SiOxCyHz/SiOxHyCzNb/SiOxCyHz/SiOxHyCzNb/SiOxCyHzもまた良好に機能し(黒星印を参照されたい)、試験時間にわたりさらに高い抵抗を有していた。3つの単一層コーティング(SiOx [黒四角]、SiOxCyHz[白三角]及びSiOxHyCzFa[菱形])は不具合を生じ、抵抗値が108Ω未満から開始する(SiOx層の場合)か、又は試験時間中に108Ω未満まで減少した(SiOxCyHz及びSiOxHyCzFa層の場合)。
【０１４３】
SiOxCyHz/SiOxの2層コーティング(白四角)もまたこの試験において不具合を生じ、SiOxCyHz単層コーティングよりも良好に機能しなかった。SiOxCyHz/SiOxコーティングの上のさらなるSiOxCyHz層の追加は、上で考察されたように、その性能を大幅に改善したことが注目に値した。コーティングの上層としてのSiOx層は、少数層を有するコーティング(例えばSiOxCyHz/SiOx)に対しては、一部の条件下で低減された性能をもたらし得るが、そのような性能の低減は、コーティング中により多数の層が存在する場合には観察される可能性が低いと考えられる。
【図１Ａ−Ｃ】
2018525526.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018525526.tif 000018
【国際調査報告】
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