(57)【要約】本明細書では、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から、アクリル酸を工業規模で生成するための系、およびこのような系を使用する方法が提供される。生成系／生成プロセスは、例えば、エチレンオキシドおよび一酸化炭素からβ−プロピオラクトンを生成するように構成されたβ−プロピオラクトン生成系／生成プロセス；β−プロピオラクトンからポリプロピオラクトンを生成するように構成されたポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス；ならびにポリプロピオラクトンの熱分解によって高純度のアクリル酸を生成するように構成された氷アクリル酸生成系／生成プロセスを含めた、様々なユニット操作を有する。
2018525374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−プロピオラクトンの供給源からアクリル酸を生成するための方法であって、
β−プロピオラクトンを含むＢＰＬ供給物ストリームを、ポリプロピオラクトンおよびβ−プロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも１つの重合反応器を有するポリプロピオラクトン反応ゾーン中で、重合開始剤と接触させるステップと、
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を受け取り、アクリル酸を含むアクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに渡すステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ＢＰＬ供給物ストリーム中の前記β−プロピオラクトンの前記供給源が、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、および触媒リサイクルストリームを含む投入成分を、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒および溶媒と接触させ、β−プロピオラクトン、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を含むＢＰＬ出口ストリームを生成するステップと、
前記ＢＰＬ出口ストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンに渡し、前記一部を、ｉ）少なくともいくらかのカルボニル化触媒が除去された前記ＢＰＬ出口ストリームの一部を含むＢＰＬ分離ストリーム、ならびにｉｉ）β−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、カルボニル化触媒、無水コハク酸、およびアセトアルデヒドを含むリサイクルストリームに分離するステップと、
前記リサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＢＰＬ分離ストリームの少なくとも一部を、少なくとも１つの分離器を含むＢＰＬ精製ゾーン内で精製するステップであって、前記ＢＰＬ精製ゾーンが、精製されたＢＰＬストリームを生成し、β−プロピオラクトンの一部を排除し、そしてβ−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、ならびにカルボニル化触媒、無水コハク酸およびアセトアルデヒドのうちの少なくとも１つを含む１つまたは複数の排除ストリーム中の溶媒、エチレンオキシド、ならびにカルボニル化触媒、無水コハク酸およびアセトアルデヒドを排除するステップと、
前記精製されたＢＰＬストリームの少なくとも一部を、前記ポリプロピオラクトン反応ゾーンに渡すステップと
によって生成されたエチレンオキシドおよび一酸化炭素に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が、第四級アンモニウム塩、カルボン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アクリル酸ホスホニウム、ホスホニウム塩、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、酢酸ホスホニウム、アクリル酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、またはアクリル酸テトラフェニルホスホニウムからなる群から選択され、ラジカル重合抑制剤が、前記ポリプロピオラクトン反応ゾーン内に存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合抑制剤が、フェノチアジンを好ましくは５０〜５００ｐｐｍｗの濃度、より好ましくは１５０〜２５０ｐｐｍの濃度で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリプロピオラクトン反応器ゾーンが、第１の重合反応器および第２の重合反応器を含み、前記第１の重合反応器が、ポリプロピオラクトン、β−プロピオラクトンおよび重合開始剤を含む中間混合物を生成し、前記中間混合物および追加の重合開始剤が、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を生成する前記第２の重合反応器に渡り、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、ポリプロピオラクトン、β−プロピオラクトン、および重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリプロピオラクトンが、エバポレーター、フラッシュタンクエバポレーター、拭取りフィルムエバポレーター、または蒸留装置の少なくとも１つにおいて、第２の反応ゾーンによって生成された前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記一部から分離される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームが、固体ポリプロピオラクトンを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの重合反応ゾーンが、連続反応器、半バッチ反応器、連続流撹拌タンク反応器、ループ反応器、または栓流反応器のうちの少なくとも１つを含み、アクリル酸反応ゾーンが、溶融プロピオラクトンを受け取るための熱分解反応器を含み、前記熱分解反応器が、連続撹拌タンク反応器、栓流反応器、拭取りフィルムエバポレーター、移動床反応器、混練機反応器、および流動床反応器の形態である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部が、（ｉ）少なくとも９０％の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリーム、および（ｉｉ）有機重量物ストリームに分離される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＢＰＬ精製ゾーンが、前記排除ストリームの１つとしてＥＯ排除ストリームを生成し、エチレンオキシドおよびＥＯ排除物の少なくとも一部を含む前記ＥＯ排除ストリームが、前記カルボニル化反応ゾーンに渡される、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＢＰＬ精製ゾーンが、ＥＯ排除ストリームの１つとして溶媒回収ストリームを生成し、前記溶媒回収ストリームの少なくとも一部からの溶媒を含む前記溶媒回収ストリームが、前記カルボニル化反応ゾーンに渡される、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｉ）前記カルボニル化触媒リサイクルゾーンが、前記触媒リサイクルストリームを保持液として回収し、ＢＰＬ分離ストリームを透過液として回収する１つまたは複数の膜系を含み、ＩＩ）前記ＢＰＬ精製ゾーンが、ａ．）前記ＢＰＬ分離ストリームの少なくとも一部を受け取り、前記カルボニル化反応器に渡されるエチレンオキシドを含有するＥＯストリーム、ならびに溶媒およびβ−プロピオラクトンを含有する溶媒ボトムストリームを生成する、少なくとも１つの蒸留塔を含むＥＯ回収セクションと、ｂ．）前記溶媒ボトムストリームの少なくとも一部を受け取り、前記カルボニル化ゾーンに渡される溶媒を含む回収されたオーバーヘッド溶媒ストリーム、およびβ−プロピオラクトンを含むＢＰＬボトムストリームを生成する少なくとも１つの蒸留塔を含む溶媒回収セクションと、ｃ．）前記ＢＰＬボトムストリームを受け取り、ボトム排除ストリームを生成し、前記精製されたＢＰＬをオーバーヘッドストリームとして生成する少なくとも１つの蒸留塔を含むＢＰＬ濃縮セクションとを含む、請求項２〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボニル化触媒が、コバルト−アルミニウム触媒；アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、アルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、およびＡｌ（ＴＰＰ）Ｃｏ（ＣＯ）４）のうちの少なくとも１つである、請求項２〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化触媒が、触媒の溶媒に少なくとも部分的に溶解され、前記溶媒が、エーテル、炭化水素、テトラヒドロフラン、ヘキサン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、およびメチルエチルケトンの少なくとも１つを含む、請求項２〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化反応ゾーンが、−２０℃〜１６０℃の温度および１００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇの圧力の反応器操作条件；連続反応器もしくは半バッチ反応器  連続流撹拌タンク反応器またはループ反応器からなる群から選択される少なくとも１つの反応器を含み、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％の選択率でβ−プロピオラクトンを生成する、請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ＢＰＬ出口ストリームが、質量分率基準で、少なくとも０．１および最大で０．４のβ−プロピオラクトン；少なくとも０．および最大で０．９の溶媒；少なくとも０．００５および最大で０．０７のエチレンオキシド；０．０００５〜０．００１の間の一酸化炭素；少なくとも０．０００１および最大で０．００５の触媒；少なくとも０．０００１および最大で０．０６のアセトアルデヒド；または少なくとも０．０００１および最大で０．０６の無水コハク酸を有する条件を満たす、請求項２〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＢＰＬ濃縮セクションが、真空塔を含み、前記精製されたＢＰＬストリームが、少なくとも９９％、好ましくは（preferabaly）少なくとも９９．５％、最も好ましくは９９．９％のβ−プロピオラクトン純度を有する真空塔オーバーヘッドストリームとして回収される、請求項２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
エチレンオキシドおよび一酸化炭素からアクリル酸を生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、ＣＯオーバーヘッドストリームおよびＢＰＬリサイクルストリームを、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒および溶媒と接触させ、β−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含むＢＰＬ出口ストリームを生成するステップと、
前記ＢＰＬ出口ストリームの少なくとも一部を、ＣＯ／ＥＯ分離器に渡し、ｉ．）エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含むＣＯ分離器オーバーヘッドストリーム、ならびにｉｉ．）β−プロピオラクトン、溶媒、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、およびエチレンオキシドを含むＣＯ分離器ボトムストリームを回収するステップと、
前記ＣＯ分離器オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＣＯ分離器ボトムストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンの膜分離セクションに渡し、前記ＣＯ分離器ボトムストリームの前記少なくとも一部を、ｉ）分離されたカルボニル化触媒、溶媒、およびβ−プロピオラクトンを含有する保持液を含むＢＰＬリサイクルストリームと、ｉｉ）β−プロピオラクトン、溶媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を含有する透過液を含むＢＰＬ分離ストリームに分離するステップと、
前記ＢＰＬリサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＢＰＬ分離ストリームを、溶媒を含む溶媒リサイクルストリームと、β−プロピオラクトンおよびカルボニル化触媒を含む精製されたＢＰＬストリームに分離する少なくとも１つの分離ゾーンを含むＢＰＬ精製ゾーンに、前記ＢＰＬ分離ストリームの少なくとも一部を渡すステップと、
前記精製されたＢＰＬストリームの少なくとも一部を、重合開始剤と接触させ、ポリプロピオラクトンおよびβ−プロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも１つの重合反応器を有するポリプロピオラクトン反応ゾーンに、前記精製されたＢＰＬストリームの前記少なくとも一部および前記重合開始剤を渡すステップと、
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を、少なくとも１つの分離ゾーンを有するＰＰＬ／ＢＰＬ処理ゾーンに渡して、ｉ．）前記ポリプロピオラクトン出口ストリームに対するβ−プロピオラクトンの濃度を増大するＰＰＬ／ＢＰＬオーバーヘッドストリーム、およびｉｉ）ポリプロピオラクトンを含むＰＰＬ／ＢＰＬ分離器ボトムストリームを生成するステップと、
前記ＰＰＬ／ＢＰＬオーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、ポリプロピオネート（polyproprionate）反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＰＰＬ／ＢＰＬボトムストリームの少なくとも一部を、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を受け取り、アクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに渡すステップと、
分離器内の前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部を、（ｉ）少なくとも９０％の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリームと、（ｉｉ）有機重量物ストリームに分離するステップと
を含む方法。
【請求項１８】
前記アクリル酸ストリームが、９９．５％よりも高いアクリル酸純度を有しており、氷アクリル酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの重合反応器が、少なくとも５０％のポリプロピオラクトン変換率でポリプロピオラクトンを生成する、請求項１７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ＰＰＬ／ＢＰＬ処理ゾーンにおける前記少なくとも１つの分離ゾーンが、少なくとも１つのフラッシュタンク、ならびに／または拭取りフィルムエバポレーター、薄フィルムエバポレーターもしくは落下フィルムエバポレーターを含む少なくとも１つのエバポレーターを含み、前記ＣＯ分離器が、フラッシュタンクである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記カルボニル化反応器ゾーンが、３０℃〜１６０℃の間の温度および１００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇの間の圧力で操作され、前記少なくとも１つの蒸留塔が、大気圧またはそれ未満および１２０℃未満の温度で操作される、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒リサイクルストリームが、溶媒、および１５ｗｔ％未満のβ−プロピオラクトン、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒドもしくは無水コハク酸、またはこれらの任意の組合せを含み、前記精製されたＢＰＬストリームが、（ｉ）β−プロピオラクトン、および（ｉｉ）１ｗｔ％未満の溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒドもしくは無水コハク酸、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
エチレンオキシドおよび一酸化炭素からアクリル酸を生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、ＣＯオーバーヘッドストリームおよびＢＰＬリサイクルストリームを、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒および溶媒と接触させ、β−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含むＢＰＬ出口ストリームを生成するステップと、
前記ＢＰＬ出口ストリームの少なくとも一部を、ＣＯ分離器に渡し、ｉ．）エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む前記ＣＯオーバーヘッドストリーム、ならびにｉｉ．）β−プロピオラクトン、溶媒、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含むＣＯボトムストリームを回収するステップと、
前記ＣＯオーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＣＯボトムストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンの膜分離セクションに渡し、前記ＣＯボトムストリームの前記少なくとも一部を、ｉ）分離されたカルボニル化触媒、溶媒およびβ−プロピオラクトンを含有する保持液を含むＢＰＬリサイクルストリームと、ｉｉ）β−プロピオラクトン、溶媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシド、一酸化炭素、およびカルボニル化触媒を含有する透過液を含むＢＰＬ分離ストリームに分離するステップと、
前記ＢＰＬリサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記ＢＰＬ分離ストリームを、溶媒を含む溶媒リサイクルストリームと、β−プロピオラクトンを含む精製されたＢＰＬストリームにさらに分離する少なくとも１つの蒸留塔を含むＢＰＬ精製ゾーンにおいて、前記ＢＰＬ分離ストリームを精製するステップと、
前記精製されたＢＰＬストリームの少なくとも一部を重合開始剤と接触させ、ポリプロピオラクトンおよびβ−プロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも１つの重合反応器を有するポリプロピオラクトン反応ゾーンに、前記精製されたＢＰＬストリームの前記少なくとも一部および前記重合開始剤を渡すステップと、
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を受け取り、アクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を渡すステップと、
凝縮器内の前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部を、（ｉ）少なくとも９０％の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリームと、（ｉｉ）有機重量物ストリームに分離するステップと
を含む方法。
【請求項２４】
前記アクリル酸ストリームが、９９．５％よりも高いアクリル酸純度を有しており、氷アクリル酸を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部が、最初に、前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を、少なくとも９０ｗｔ％のポリプロピオラクトンを含むように、そしてカチオン性カルボニル化触媒種およびアニオン性カルボニル化触媒種を含むイオン種ストリームを除去するように精製する樹脂塔を含むＰＰＬイオン交換ゾーンを含むポリプロピオラクトン精製ゾーンに渡り、前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、前記ポリプロピオラクトン精製ゾーンから、ポリプロピオラクトン処理ゾーンに渡った後、前記アクリル酸生成ゾーンに渡り、前記ポリプロピオラクトン処理ゾーンが、前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記精製されたポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を、固体形態に変換する、請求項２３〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
ａ．）前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、前記ポリプロピオラクトン精製ゾーンから、ＰＰＬ／ＢＰＬ処理ゾーンに渡った後、前記アクリル酸生成ゾーンに渡り、前記ＰＰＬ／ＢＰＬ処理ゾーンが、ｉ．）前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部におけるβ−プロピオラクトンの濃度を増大するオーバーヘッドストリーム、およびｉｉ．）ポリプロピオラクトンを含むＰＰＬ／ＢＰＬボトムストリームを生成するための少なくとも１つの分離ゾーンを有しており、ｂ．）樹脂塔を含む凝縮物イオン交換ゾーンが、前記有機重量物の少なくとも一部を受け取り、前記有機重量物を、重量物排出ストリームと、カチオン性カルボニル化触媒種およびアニオン性カルボニル化触媒種を含むイオン種ストリームに分離する、
請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ポリプロピオラクトンを連続的に生成するための方法であって、
β−プロピオラクトンを、第１の反応器に連続的に供給するステップと、
重合開始剤を、前記第１の反応器に連続的に供給するステップと、
前記第１の反応器内で、ポリプロピオラクトンおよび未反応のβ−プロピオラクトンを含む第１の混合物を生成するステップと
（ここで、前記第１の反応器は、
β−プロピオラクトン供給源から前記β−プロピオラクトンを受け取るためのβ−プロピオラクトン入口、
開始剤供給源から前記開始剤を受け取るための第１の開始剤入口、および
前記第１の混合物を排出するための第１の混合物出口
を含む）、
前記第１の混合物を、前記第１の反応器から第２の反応器に移すステップと、
任意選択で、追加の開始剤を、前記開始剤供給源から前記第２の反応器に供給するステップと、
ポリプロピオラクトンおよび未反応のβ−プロピオラクトンを含む第２の混合物を生成するステップと
（ここで、前記第２の反応器は、
前記第１の反応器から前記第１の混合物を受け取るための混合物入口、
任意選択で、前記開始剤供給源から前記追加の開始剤を受け取るための第２の開始剤入口、および
前記第２の混合物を排出するための第２の混合物出口
を含む）
を含む方法。
【請求項２８】
少なくとも９５ｗｔ％のポリプロピオラクトン、
１ｐｐｍ未満のコバルトまたはそのイオン、
１０ｐｐｍ未満のアルミニウムまたはそのイオン、
１０ｐｐｍ未満の酢酸、
５００ｐｐｍ未満のテトラヒドロフラン（tetrahyrofuran）、および
１０ｐｐｍ未満の無水コハク酸、
１０ｐｐｍ未満のβ−プロピオラクトン、
６０００ｐｐｍ未満の水
を含む、輸送可能な固体ポリマー組成物。
【請求項２９】
少なくとも９９ｗｔ％のβ−プロピオラクトン、
１０ｐｐｍ未満のコバルトまたはそのイオン、
１０ｐｐｍ未満のアルミニウムまたはそのイオン、
３００ｐｐｍ未満の酢酸、
５００ｐｐｍ未満の無水コハク酸、
５００ｐｐｍ未満のテトラヒドロフラン、
１００ｐｐｍ未満のエチレンオキシド、
１００ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド、
８００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量のポリプロピオラクトン
を含むβ−プロピオラクトン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、一般に、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から、アクリル酸、ならびにβ−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンを含めたその前駆体を生成するための系および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリプロピオラクトンは、多くの梱包および熱可塑性の用途で使用することができる生分解性ポリマーである。ポリプロピオラクトンは、アクリル酸の生成に有用な前駆体でもある。ポリプロピオラクトンは、ポリアクリル酸ベースの超吸収性ポリマー、洗浄剤の構築助剤、分散剤、凝集剤および増粘剤の生成のために需要が高い氷アクリル酸の前駆体として働くことができる。ポリプロピオラクトンの１つの利点は、氷アクリル酸の配送および保存と関連する安全性または質の問題なしに、安全に輸送し、長期間保存することができるということである。さらに、バイオマス由来の原料、石油由来の原料、またはこれらの組合せから生成され得る氷アクリル酸に、関心が集まっている。アクリル酸市場の大きさおよびアクリル酸の下流適用の重要性を考慮すると、アクリル酸およびその前駆体を生成するための工業系および方法が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の簡単な要旨
本明細書では、アクリル酸、ならびにβ−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンを含めたその前駆体を生成するための系およびプロセス、ならびにこのような生成系／生成プロセスを使用する方法が提供される。一部の態様では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセス、カルボニル化触媒リサイクル装置、β−プロピオラクトン精製系、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス、および氷アクリル酸生成系／生成プロセスを含む、エチレンオキシドおよび一酸化炭素からの氷アクリル酸の生成系／生成プロセスおよび生成プロセスが提供される。
【０００４】
一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスは、一酸化炭素供給源、エチレンオキシド供給源、カルボニル化触媒供給源、溶媒供給源、およびカルボニル化反応器を含む。ある特定の変形形態では、カルボニル化反応器は、一酸化炭素供給源からの一酸化炭素、エチレンオキシド供給源からのエチレンオキシド、カルボニル化触媒供給源からのカルボニル化触媒、および溶媒供給源からの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口；ならびにβ−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含む第１のβ−プロピオラクトンストリームを排出するための出口を有する。
【０００５】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル装置は、触媒の少なくとも一部を第１のβ−プロピオラクトンストリームから分離し、リサイクル触媒ストリームおよび第２のβ−プロピオラクトンストリームを生成するように構成される。一部の変形形態では、リサイクル触媒ストリームは、分離されたカルボニル化触媒を含む。一部の変形形態では、第２のβ−プロピオラクトンストリームは、β−プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含む。他の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル装置は、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスから第１のβ−プロピオラクトンストリームを受け取るための入口；リサイクル触媒ストリームをカルボニル化反応器に排出するためのリサイクル出口；および第２のβ−プロピオラクトンストリームを排出するためのβ−プロピオラクトン出口を有する。
【０００６】
他の実施形態では、β−プロピオラクトン精製系は、エバポレーター、ストリッパー、および真空塔を含む。一部の変形形態では、エバポレーターは、カルボニル化触媒リサイクル装置から第２のβ−プロピオラクトンストリームを受け取り、第２のβ−プロピオラクトンストリームを、
（ｉ）少なくとも７５ｗｔ％の溶媒、（ｉｉ）２０ｗｔ％未満のβ−プロピオラクトン、ならびに（ｉｉｉ）５ｗｔ％未満のエチレンオキシドおよびアセトアルデヒドを含む第１のオーバーヘッドストリームと、
（ｉ）少なくとも７５ｗｔ％のβ−プロピオラクトン、（ｉｉ）２０ｗｔ％未満の溶媒、ならびに（ｉｉｉ）５ｗｔ％未満の触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含む第１のボトムストリーム
に分離するように構成される。
【０００７】
一部の変形形態では、ストリッパーは、エバポレーターから第１のオーバーヘッドストリームを受け取り、第１のオーバーヘッドストリームを、
（ｉ）少なくとも２５ｗｔ％のエチレンオキシドおよびアセトアルデヒド、ならびに（ｉｉ）７５ｗｔ％未満の溶媒を含む第２のオーバーヘッドストリームと、
溶媒を含むサイドストリームと、
β−プロピオラクトンを含む第２のボトムストリーム
に分離するように構成される。
【０００８】
一部の変形形態では、真空塔は、エバポレーターからの第１のボトムストリーム、およびストリッパーからの第２のボトムストリームを受け取り、第１のボトムストリームおよび第２のボトムストリームを混合して、混合ボトムストリームを生成し、第１のボトムストリームおよび第２のボトムストリームを、溶媒を含む第３のオーバーヘッドストリームと、β−プロピオラクトンを含む第３のボトムストリームに分離するように構成される。
【０００９】
一部の実施形態では、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、
重合開始剤または触媒供給源；
β−プロピオラクトン精製系からの第３のボトムストリーム、および重合開始剤または触媒供給源からの重合開始剤または触媒を受け取り、ポリプロピオラクトンおよびβ−プロピオラクトンを含むポリプロピオラクトンストリームを排出するための、少なくとも１つの重合反応器
を含む。
【００１０】
他の実施形態では、氷アクリル酸生成系／生成プロセスは、熱分解反応器を含み、この熱分解反応器は、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスからポリプロピオラクトンストリームを受け取るための入口、および氷アクリル酸を含む氷アクリル酸ストリームを排出するための出口を有する。
【００１１】
他の態様では、β−プロピオラクトン供給源、重合開始剤または触媒供給源、第１の重合反応器、および第２の重合反応器を含む、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスが提供される。
【００１２】
一部の変形形態では、第１の重合反応器は、β−プロピオラクトン供給源からβ−プロピオラクトンを受け取るためのβ−プロピオラクトン入口、重合触媒供給源から触媒を受け取るための第１の触媒入口、および第１の混合物を排出するための第１の混合物出口を含む。一変形形態では、第１の混合物は、ポリプロピオラクトン、β−プロピオラクトン、および重合触媒を含む。
【００１３】
他の変形形態では、第２の重合反応器は、第１の重合反応器の後に位置し、第１の重合反応器から第１の混合物を受け取るための混合物入口、カルボニル化触媒供給源から追加の重合触媒を受け取るための第２の触媒入口、および第２の混合物を排出するための第２の混合物出口を含む。一変形形態では、第２の混合物は、ポリプロピオラクトン、β−プロピオラクトン、および重合触媒を含む。
【００１４】
ある特定の態様では、β−プロピオラクトンおよび触媒を混合するように構成された混合ゾーン、ならびに混合ゾーンの後に位置する複数の冷却ゾーンを含む、β−プロピオラクトン重合装置が提供される。一部の変形形態では、β−プロピオラクトン重合装置は、反応長を有する。ある特定の変形形態では、その反応長の最初の２５％で、β−プロピオラクトンの最大９５％が開始剤または触媒の存在下で重合されて、ポリプロピオラクトンが形成される。
【００１５】
他の態様では、ポリプロピオラクトンを連続的に生成するための方法であって、
β−プロピオラクトンを、第１の反応器に連続的に供給するステップと、
触媒を、第１の反応器に連続的に供給するステップと、
第１の反応器内で、ポリプロピオラクトン、未反応のβ−プロピオラクトン、および残留触媒を含む第１の混合物を生成するステップと、
第１の混合物を、第１の反応器から第２の反応器に移すステップと、
追加の触媒を、触媒供給源から第２の反応器に供給するステップと、
第２の反応器内で、ポリプロピオラクトン、未反応のβ−プロピオラクトン、および残留触媒を含む第２の混合物を生成するステップと
を含む方法が提供される。
【００１６】
この方法の一部の変形形態では、第１の反応器は、β−プロピオラクトン供給源からβ−プロピオラクトンを受け取るためのβ−プロピオラクトン入口、触媒供給源から触媒を受け取るための第１の触媒入口、および第１の混合物を排出するための第１の混合物出口を有する。この方法の他の変形形態では、第２の反応器は、第１の反応器から第１の混合物を受け取るための混合物入口、触媒供給源から追加の触媒を受け取るための第２の触媒入口、および第２の混合物を排出するための第２の混合物出口を有する。
【００１７】
さらに他の態様では、β−プロピオラクトン供給源、第１の反応器、および第２の反応器を含む、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスが提供される。一部の実施形態では、第１の反応器は、β−プロピオラクトン供給源からβ−プロピオラクトンを受け取るためのβ−プロピオラクトン入口、担持触媒床または担持触媒前駆体床、および第１の混合物を排出するための第１の混合物出口を有する。一変形形態では、第１の混合物は、ポリプロピオラクトンおよび未反応のβ−プロピオラクトンを含む。他の実施形態では、第２の反応器は、第１の反応器の後に位置する。一部の変形形態では、混合物入口は、第１の反応器からの第１の混合物、第２の担持触媒床または担持触媒前駆体床、および第２の混合物を排出するための第２の混合物出口を受け取るように構成される。一変形形態では、第２の混合物は、ポリプロピオラクトンおよび未反応のβ−プロピオラクトンを含む。
【００１８】
さらに他の態様では、少なくとも９５ｗｔ％のβ−プロピオラクトン、１０ｐｐｍ未満のコバルトまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満のアルミニウムまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満の酢酸、および１０ｐｐｍ未満のテトラヒドロフランを含む、輸送可能な固体ポリマー組成物が提供される。
【００１９】
別の態様では、エバポレーター、第１の塔、および第２の塔を含む、β−プロピオラクトン精製系が提供される。一部の実施形態では、エバポレーターは、β−プロピオラクトン、溶媒を含む供給物ストリームを受け取り、供給物ストリームを、（ｉ）少なくとも７５ｗｔ％の溶媒、および（ｉｉ）最大で２０ｗｔ％のβ−プロピオラクトンを含む第１のオーバーヘッドストリームと、（ｉ）少なくとも７５ｗｔ％のβ−プロピオラクトン、および（ｉｉ）最大で２０ｗｔ％の溶媒を含む第１のボトムストリームに分離するように構成される。
【００２０】
一部の変形形態では、第１の塔は、エバポレーターから第１のオーバーヘッドストリームを受け取り、第１のオーバーヘッドストリームを、（ｉ）少なくとも３５ｗｔ％のエチレンオキシド、および（ｉｉ）最大で６０ｗｔ％の溶媒を含む第２のオーバーヘッドストリームと、溶媒を含むサイドストリームと、少なくとも７５ｗｔ％のβ−プロピオラクトンを含む第２のボトムストリームに分離するように構成される。
【００２１】
他の変形形態では、第２の塔は、エバポレーターからの第１のボトムストリームおよび第１の塔からの第２のボトムストリームを受け取り、第１のボトムストリームおよび第２のボトムストリームを、少なくとも９５ｗｔ％の溶媒を含む第３のオーバーヘッドストリームと、少なくとも９５ｗｔ％のβ−プロピオラクトンを含む第３のボトムストリームに分離するように構成される。
【００２２】
一態様では、少なくとも９５ｗｔ％のβ−プロピオラクトン、１０ｐｐｍ未満のコバルトまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満のアルミニウムまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満の酢酸、および１０ｐｐｍ未満のテトラヒドロフランを含む、β−プロピオラクトン組成物が提供される。
【００２３】
さらに他の態様では、一酸化炭素供給源、エチレンオキシド供給源、カルボニル化触媒供給源、溶媒供給源、リサイクルされた溶媒の保存タンク、反応器、および精製装置を含む、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスが提供される。一部の実施形態では、反応器は、一酸化炭素供給源からの一酸化炭素、エチレンオキシド供給源からのエチレンオキシド、カルボニル化触媒供給源からのカルボニル化触媒、ならびに溶媒供給源およびリサイクルされた溶媒の保存タンクからの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口；ならびにβ−プロピオラクトン、溶媒、未反応の一酸化炭素、未反応のエチレンオキシド、およびカルボニル化触媒を含む混合物を排出するための出口を有する。他の実施形態では、精製装置は、溶媒を混合物から分離し、分離された溶媒を、リサイクルされた溶媒のリザーバーに移すように構成される。
【００２４】
一態様では、ポリプロピオラクトン供給源および反応器を含む、氷アクリル酸生成系／生成プロセスが提供される。一部の実施形態では、ポリプロピオラクトン供給源は、少なくとも９５ｗｔ％のポリプロピオラクトン、１０ｐｐｍ未満のコバルトまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満のアルミニウムまたはそのイオン、１０ｐｐｍ未満の酢酸、および１０ｐｐｍ未満のテトラヒドロフランを含む。他の実施形態では、反応器は、ポリプロピオラクトン供給源からポリプロピオラクトンを受け取るように構成された入口、および氷アクリル酸を含む混合物を排出するように構成された出口を有する。
【００２５】
さらに他の態様では、供給物の供給源、膜、第１のポンプ、および第２のポンプを含む、分離系が提供される。一部の実施形態では、膜は、供給物の供給源から、β−プロピオラクトン、触媒および溶媒を含む供給物ストリームを受け取るための入口；触媒および溶媒を含む触媒リサイクルストリームを排出するための触媒出口；ならびにβ−プロピオラクトンおよび溶媒を含むβ−プロピオラクトンストリームを排出するためのβ−プロピオラクトン出口を有する。他の実施形態では、第１のポンプは、供給物の供給源からの供給物ストリームを、膜にポンプ注入するように構成される。さらに他の実施形態では、第２のポンプは、触媒リサイクルストリームを、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにポンプ注入するように構成される。
【００２６】
本願は、以下の説明を添付の図と併せて参照することによって、最も良好に理解することができ、これらの図では、類似の部分が類似の数字によって参照され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、一酸化炭素およびエチレンオキシドからアクリル酸を生成するための系の概略図である。
【００２８】
【図２】図２は、β−プロピオラクトンからポリプロピオラクトンを生成し、ポリプロピオラクトンから氷アクリル酸を生成するためのユニット操作の概略図である。
【００２９】
【図３】図３は、β−プロピオラクトン生成物ストリームから残留カルボニル化触媒を単離するように構成された、膜を用いるカルボニル化触媒リサイクル系の概略図である。
【００３０】
【図４Ａ】図４Ａは、直列の２つの連続的な撹拌タンク反応器を使用する、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するための系の概略図である。
【００３１】
【図４Ｂ】図４Ｂは、直列の２つのループ反応器を使用する、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するための系の概略図である。
【００３２】
【図５】図５は、複数の冷却ゾーンを有する栓流反応器を含む、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するための系の概略図である。
【００３３】
【図６】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図７】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図８】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図９】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図１０】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図１１】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図１２】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【図１３】図６〜１３は、β−プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンの生成を介して、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から氷アクリル酸を生成するための生成系／生成プロセスの様々なコンフィギュレーションを図示する。
【００３４】
【図１４】図１４は、本明細書に記載されるアクリル酸生成系／生成プロセスの一実施形態を示す。
【００３５】
【図１５】図１５は、本明細書に記載されるカルボニル化反応系の一実施形態を示す。
【００３６】
【図１６】図１６は、本明細書に記載されるＢＰＬ精製系の一実施形態を示す。
【００３７】
【図１７】図１７〜２０は、実施例１と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図１８】図１７〜２０は、実施例１と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図１９】図１７〜２０は、実施例１と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図２０】図１７〜２０は、実施例１と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【００３８】
【図２１】図２１〜２４は、実施例２と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図２２】図２１〜２４は、実施例２と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図２３】図２１〜２４は、実施例２と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【図２４】図２１〜２４は、実施例２と関連するプロットであり、時間関数としてのＰＰＬおよびｂＰＬピーク吸光度のプロット；単離された固体の１Ｈ  ＮＭＲ；単離された固体のＴＧＡ；ならびに単離された固体の１２０℃における溶融レオロジーデータを示す。
【００３９】
【図２５】図２５〜２８は、実施例４と関連するプロットであり、アクリル酸の回収を示す１Ｈ  ＮＭＲプロットを示す。
【図２６】図２５〜２８は、実施例４と関連するプロットであり、アクリル酸の回収を示す１Ｈ  ＮＭＲプロットを示す。
【図２７】図２５〜２８は、実施例４と関連するプロットであり、アクリル酸の回収を示す１Ｈ  ＮＭＲプロットを示す。
【図２８】図２５〜２８は、実施例４と関連するプロットであり、アクリル酸の回収を示す１Ｈ  ＮＭＲプロットを示す。
【００４０】
【図２９】図２９は、実施例５と関連するプロットであり、アクリル酸の回収を示す１Ｈ  ＮＭＲプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
詳細な説明
以下の説明に、例示的な方法、パラメーター等を記載する。しかし、このような説明は、本開示の範囲を限定することを企図せず、例示的な実施形態の説明として提供されることを認識されたい。
定義
【００４２】
特定の官能基および化学用語の定義を、以下により詳細に記載する。化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook  of  Chemistry  and  Physics、第７５版、表紙裏に従って同定され、特定の官能基は、一般に、その文献に記載の通り定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般原則は、そのそれぞれの全内容が参照によって本明細書に組み込まれる、Organic  Chemistry、Thomas  Sorrell、University  Science  Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch、March's  Advanced  Organic  Chemistry、第５版、John  Wiley  &  Sons,  Inc.、New  York、２００１年；Larock、Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  Inc.、New  York、１９８９年；Carruthers、Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis、第３版、Cambridge  University  Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
【００４３】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書で使用される場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００４４】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書で使用される場合、直鎖（すなわち、非分岐）、分岐、または環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含める）であってよく、完全に飽和していてよく、または１つもしくは複数の不飽和単位を含み得るが芳香族ではない、炭化水素部分を示す。別段の指定がない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含み、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基には、直鎖または分岐の、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにこれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書で使用される場合、１つまたは複数の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１個または複数の原子によって独立に置き換えられる脂肪族基を指す。一部の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、酸素、硫黄、窒素、またはリンの１つまたは複数によって独立に置き換えられる。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐または非分岐、環式または非環式であってよく、ヘテロ脂肪族基には、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクロ脂肪族」または「複素環式」基が含まれる。
【００４６】
用語「アクリレート（単数）」または「アクリレート（複数）」は、本明細書で使用される場合、アシルカルボニルに隣接しているビニル基を有する任意のアシル基を指す。この用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートの例として、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、シンナメート（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、相対的分子量が低い分子から実際にまたは概念的に誘導された複数の反復単位を含む構造である、相対的分子量が高い分子を指す。一部の実施形態では、ポリマーは、１つのモノマー種のみから構成される（例えば、ポリエチレンオキシド）。一部の実施形態では、ポリマーは、１つまたは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー構造のヘテロポリマーである。
【００４８】
用語「不飽和」は、本明細書で使用される場合、ある部分が１つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。
【００４９】
単独で、またはより大きい部分の一部として使用される用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、３〜１２の構成員を有する、本明細書に記載されるような飽和または部分的に不飽和の環式脂肪族の単環式、二環式、または多環式環系を指し、ここで、この脂肪族環系は、先に定義され、本明細書に記載される通り、任意選択で置換されている。脂環式基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルが含まれるが、限定されない。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。また、用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」には、１つまたは複数の芳香族または非芳香環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルが含まれ、ここで、ラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。
【００５０】
用語「アルキル」は、本明細書で使用される場合、１〜６個の間の炭素原子を含む脂肪族部分から、単一の水素原子を除去することによって誘導された、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルを指す。別段の指定がない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含み、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含む。アルキルラジカルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子を除去することによって誘導された一価の基を示す。別段の指定がない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含む。アルケニル基には、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等が含まれる。
【００５２】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子を除去することによって誘導された一価の基を指す。別段の指定がない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基には、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
用語「炭素環」および「炭素環式環」は、本明細書で使用される場合、環が炭素原子だけを含む単環式および多環式部分を指す。別段の指定がない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってよく、３〜２０個の炭素原子を含む。代表的な炭素環（carbocyle）には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンが含まれる。
【００５４】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」などのようにより大きい部分の一部として使用される用語「アリール」は、系中の少なくとも１つの環が芳香族であり、系中の各環が３〜１２環員を含む、合計５〜２０環員を有する単環式および多環式環系を指す。用語「アリール」は、用語「アリール環」と交換可能に使用され得る。一部の実施形態では、「アリール」は、１つまたは複数の置換基を担持し得る、これらに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、アントラシル等を含めた芳香環系を指す。また、本明細書で使用される通り、用語「アリール」の範囲内には、芳香環が１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチル等が含まれる。
【００５５】
単独で、またはより大きい部分、例えば「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個、９個または１０個の環原子を有し、環式配列中に共有された６個、１０個または１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、ヘテロ原子には、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態が含まれる。ヘテロアリール基には、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが含まれるが、限定されない。また、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」には、本明細書で使用される場合、芳香族複素環が、１つまたは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合している基が含まれ、ここで、ラジカルまたは結合点は、芳香族複素環上にある。非限定的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族」と交換可能に使用することができ、それらの用語のいずれも、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に任意選択で置換されている。
【００５６】
本明細書で使用される場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は、交換可能に使用され、飽和または部分的に不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、先に定義されている１つまたは複数の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定な５〜７員の単環式または７〜１４員の二環式複素環式部分を指す。用語「窒素」は、複素環の環原子に言及して使用される場合、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分的に不飽和の環では、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合）、ＮＨ（ピロリジニルの場合）、または＋ＮＲ（Ｎ置換ピロリジニルの場合）であってよい。
【００５７】
複素環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合することができ、それらの環原子のいずれも、任意選択で置換され得る。このような飽和または部分的に不飽和の複素環式ラジカルの例として、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられるが、限定されない。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書では交換可能に使用され、ヘテロシクリル環が、１つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、ここで、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルによって置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立に任意選択で置換されている。
【００５８】
本明細書で使用される場合、用語「部分的に不飽和」は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分的に不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを企図するが、本明細書に定義されるアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを企図しない。
【００５９】
本明細書に記載される通り、化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含むことができる。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しているか否かに関わらず、指定の部分の１つまたは複数の水素が、適切な置換基で置き換えられていることを意味する。別段の指示がない限り、「任意選択で置換されている」基は、その基の置換可能な各位置において適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造における１つより多くの位置が、特定の基から選択される１つより多くの置換基で置換され得る場合、その置換基は、位置毎に同じでも異なっていてもよい。想定される置換基の組合せには、安定なまたは化学的に可能な化合物を形成するものが含まれ得る。用語「安定な」は、本明細書で使用される場合、それらの生成、検出を可能にし、一部の実施形態では、本明細書に開示される目的の１つまたは複数のためのそれらの回収、精製、および使用を可能にする条件に付されても、実質的に変わらない化合物を指す。
【００６０】
本明細書のいくつかの化学構造では、置換基は、図示されている分子の環において結合を横切る結合に結合していることが示されている。これは、置換基の１つまたは複数が、任意の利用可能な位置において（通常、親構造の水素原子の代わりに）環に結合し得ることを意味する。このように置換されている環の原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基が、同じ環原子上に存在し得る。１つより多くの置換基が存在する場合、それぞれは、他と独立に定義され、それぞれは、異なる構造を有することができる。環の結合を横切ることが示されている置換基が、−Ｒである場合、これは、環が先の段落に記載される通り、あたかも「任意選択で置換されている」とされるものと同じ意味を有する。
【００６１】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖または分岐のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖または分岐のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、ここで、各Ｒ°は、以下に定義される通り置換されていてよく、独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは先の定義に関わらず、２つの独立に出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、以下に定義される通り置換され得る、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの単環式もしくは多環式環を形成する。
【００６２】
Ｒ°（または独立に出現する２つのＲ°が、それらの介在する原子と一緒になって形成された環）上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖または分岐のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合は、１つもしくは複数のハロゲンだけで置換され、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基には、＝Ｏおよび＝Ｓが含まれる。
【００６３】
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基には、以下の、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が含まれ、ここで、それぞれ独立に出現するＲ＊は、水素、以下に定義される通り置換され得るＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環から選択される。「任意選択で置換されている」基のビシナルの置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基には、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が含まれ、ここで、それぞれ独立に出現するＲ＊は、水素、以下に定義される通り置換され得るＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環から選択される。
【００６４】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基には、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が含まれ、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行している場合には、１つもしくは複数のハロゲンだけで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環である。
【００６５】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基には、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が含まれ、ここで、各Ｒ†は、独立に、水素、以下に定義される通り置換され得るＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環であるか、あるいは先の定義に関わらず、独立に出現する２つのＲ†は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの単環式もしくは二環式環を形成する。
【００６６】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行している場合には、１つもしくは複数のハロゲンだけで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環である。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「触媒」は、その存在が化学反応速度を増大する一方、それ自体は消費されず、永続的な化学変化を受けない物質を指す。
【００６８】
本明細書で使用される場合、１つまたは複数の数値に先行する用語「約」は、その数値±５％を意味する。「約」が付された本明細書の値またはパラメーターへの言及は、その値またはパラメーター自体を対象とする実施形態を含む（かつ記載する）ことを理解されたい。例えば、「約ｘ」に言及する説明は、「ｘ」自体の説明を含む。
【００６９】
さらに、本明細書の２つの値またはパラメーター「の間」への言及は、それらの２つの値またはパラメーター自体を含む実施形態を含む（かつ記載する）ことを理解されたい。例えば、「ｘ〜ｙの間」に言及する説明は、「ｘ」および「ｙ」自体の説明を含む。
【００７０】
本明細書に開示される質量分率は、１００を掛けることによってｗｔ％に変換することができる。
氷アクリル酸生成系／生成プロセス
【００７１】
氷アクリル酸は、以下の一般反応スキームに従って、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から生成され得る。
【化１】
2018525374.tif 000003
エチレンオキシド（「ＥＯ」）は、カルボニル化触媒の存在下で、例えば一酸化炭素（「ＣＯ」）とのカルボニル化反応を受けて、β−プロピオラクトン（「ｂＰＬ」）を生成することができる。β−プロピオラクトンは、重合触媒の存在下で重合を受けて、ポリプロピオラクトン（「ＰＰＬ」）を生成することができる。ポリプロピオラクトンは、熱分解を受けて、氷アクリル酸（「ＧＡＡ」）を生成することができる。
【００７２】
ＰＰＬは、（Iwabuchi,  S.、Jaacks,  V.、Galil,  F.およびKern,  W.（１９７３年）、The  thermal  degradation  of  poly  (oxycarbonylethylene)  (poly-β-propiolactone).  Makromol.  Chem.、１６５巻：５９〜７２頁）によって開示されている通り、２つの一次反応機構の一方によって熱分解を受け得る。所望の機構は、脱チャック反応と呼ばれ、鎖長「ｎ」を有するＰＰＬポリマーを、アクリル酸１分子に変換し、ＰＰＬポリマー鎖長をｎ−１に低減する。他の方法は、鎖の切断と呼ばれ、この鎖切断によって、鎖長ｎのＰＰＬポリマーは、鎖長がｎ−２未満のＰＰＬポリマーおよび鎖長が少なくとも２のＰＰＬポリマーに変換される。
【００７３】
生成物であるアクリル酸は、マイケル付加またはラジカル重合の２つの機構のいずれかを介する自家重合を受けやすい。マイケル付加では、ジ−アクリル酸エステルであり、鎖長が２のＰＰＬと同一の、アクリル酸２分子の生成物を形成する。アクリル酸のマイケル付加の公知の抑制剤は存在していないが、熱分解条件下では、この反応は可逆的であり、アクリル酸２分子に分解して戻ることができる。アクリル酸のラジカル重合の生成物は、ポリアクリル酸を生成し、普通は、熱分解条件下でアクリル酸に変換して戻ることはない。これらに限定されるものではないが、フェノチアジン（ＰＴＺ）および４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を含めた、アクリル酸のラジカル重合に対する多くの公知の抑制剤が存在する。多くの環境下では、ラジカル重合抑制剤（無希釈であるか、または適切な溶媒中）のストリームは、一次熱分解反応器にバッチ方式もしくは連続方式で添加されるか、または熱分解反応器内でのアクリル酸からポリアクリル酸への喪失を阻止するために、反応器に導入する前に、ＰＰＬストリームと混合される。
【００７４】
ＰＰＬの熱分解は、解重合触媒の存在によって触媒され得る。解重合触媒（無希釈であるか、または適切な溶媒中）は、一次熱分解反応器にバッチ方式もしくは連続方式で添加することができ、または熱分解反応条件の過酷さを低減する（アクリル酸からポリアクリル酸への変換を低減する）ために、反応器に導入する前に、ＰＰＬストリームと混合され得る。最適には、ｂＰＬ重合のために用いられる触媒は、解重合触媒としても同様に使用され得る。熱分解反応器は、ＰＰＬ入口ストリームおよび熱分解反応器内の重合触媒種の濃度が、反応器条件およびストリーム組成の差異と共に、外見的に異なる機能をもたらす要因となるように設計することができる（以下参照）。
【００７５】
本明細書では、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から、氷アクリル酸を工業規模で生成するための系および方法が提供される。例えば、一部の態様では、本明細書に記載される系および方法は、２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）の規模で氷アクリル酸を生成するのに適している。一部の変形形態では、本明細書で提供される系は、連続プロセスで氷アクリル酸を生成し、さらにフィードバックループによってアクリル酸を絶えず生成するように構成される。
【００７６】
さらに一部の変形形態では、本明細書で提供される系は、高純度の氷アクリル酸を生成するための様々な精製系をさらに含む。例えば、本明細書で提供される系は、残留カルボニル化触媒、カルボニル化溶媒、および副生成物（例えば、アセトアルデヒド、無水コハク酸、およびアクリル酸二量体）を除去して、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、または少なくとも９９．９％の純度の氷アクリル酸を達成するように構成することができる。
【００７７】
他の変形形態では、本明細書で提供される系はまた、様々な出発材料およびポリ−プロピオラクトンなどの氷アクリル酸前駆体をリサイクルするように構成される。例えば、この系は、未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、カルボニル化溶媒、および触媒を単離するための１つまたは複数のリサイクル系を含み得る。
【００７８】
さらに他の変形形態では、本明細書で提供される系はまた、生成された熱を管理し、統合するように構成される。β−プロピオラクトンを生成するためのカルボニル化反応およびポリプロピオラクトンを生成するための重合反応は、発熱性である。したがって、カルボニル化反応器および重合反応器などの発熱ユニット操作から生じた熱は、蒸留装置および熱分解反応器などの吸熱ユニット操作で冷却するために捕捉され、使用され得る。例えば、本明細書で提供される系および方法の一部の変形形態では、熱伝達装備（例えば、シェルおよびチューブ熱交換器、ならびに反応器冷却ジャケット）内で、プロセス流体と水／蒸気の間の温度勾配を介して蒸気を生じさせることができる。この蒸気は、発熱ユニット操作と吸熱ユニット操作の間の熱統合のために使用され得る。本明細書で提供される系および方法の他の変形形態では、他の適切な熱伝達流体が使用され得る。
【００７９】
他の変形形態では、熱統合は、ある特定のユニット操作を組み合わせることによって達成することができる。例えば、熱統合は、単一ユニット操作内で、β−プロピオラクトンの重合と、蒸留塔からの溶媒（例えば、ＴＨＦ）の気化を組み合わせることによって達成することができる。このようなコンフィギュレーションでは、β−プロピオラクトン重合反応から放散された熱は、蒸留装置内の溶媒を気化するために直接使用され、このユニットの排出物によって、ポリプロピオラクトンが生成される。他の変形形態では、重合反応から放散された熱は、同じ生成場所の他の系に搬出することができる。
【００８０】
図１を参照すると、一酸化炭素およびエチレンオキシドからアクリル酸を生成するための例示的な系が図示されている。図１の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）として図示されている通り、一酸化炭素（ＣＯ）、カルボニル化触媒、エチレンオキシド（ＥＯ）およびカルボニル化溶媒が、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに供給される。このようなβ−プロピオラクトン生成系／生成プロセスは、典型的に、β−プロピオラクトンの液体生成物ストリームを生成するように構成される。このβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、図１にフラッシュタンクとして図示されているＥＯ／ＣＯ分離器に供給され、そこで、未反応のエチレンオキシドおよび未反応の一酸化炭素が分離され、ＣＳＴＲにおいて使用するためにリサイクルされ得る。次いで、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、ＥＯ／ＣＯ分離器から、図１にナノフィルタとして図示されているカルボニル化触媒リサイクル系に供給される。カルボニル化触媒リサイクル系は、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中に存在する残留カルボニル化触媒を分離するように構成され、こうして分離されたカルボニル化触媒は、ＣＳＴＲにおいて使用するためにリサイクルされ得る。図１に図示されているナノフィルタは、ポリマー膜またはセラミック膜などの任意の適切な膜であってよく、典型的にβ−プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、残留カルボニル化触媒、少量のエチレンオキシド、一酸化炭素および副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）から構成された保持液（retentate）ストリーム、ならびに典型的にβ−プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、少量のエチレンオキシド、一酸化炭素、副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）および微量のカルボニル化触媒から構成された透過液（permeate）ストリームを生成する。一部の実施形態では、微量は、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、０．００５ｗｔ％未満、０．００１ｗｔ％未満、または０．０００１ｗｔ％未満である。ある特定の実施形態では、微量は、使用される測定方法の検出閾値未満である。
【００８１】
透過液は、図１に蒸留塔として図示されているβ−プロピオラクトン精製系に供給され、この精製系は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）リサイクルストリームとして図示されている溶媒リサイクルストリームから、エチレンオキシド、一酸化炭素、および副生成物を分離するように構成される。図１の系では、カルボニル化溶媒としてＴＨＦを使用することが図示されているが、他の変形形態では、他の適切な溶媒を使用できることを理解されたい。β−プロピオラクトン精製系から精製されたβ−プロピオラクトンストリームおよび重合触媒は、図１に栓流反応器として図示されているポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスに供給される。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、ポリプロピオラクトン生成物ストリームを生成するように構成され、このストリームを熱分解反応器に供給して、氷アクリル酸を生成することができる。
【００８２】
しかし、図１では例示的な氷アクリル酸生成系／生成プロセスが図示されているが、この生成系の変形形態が想定されることを理解されたい。例えば、ＣＳＴＲは、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおける反応器として図示されているが、他の反応器および反応器コンフィギュレーションを用いることができる。別の例では、β−プロピオラクトン精製系およびポリプロピオラクトン生成系には、それぞれ図１に蒸留塔および栓流反応器が図示されているが、他の分離装置、ならびに他の反応器および反応器コンフィギュレーションを用いることができる。
【００８３】
さらに、本明細書に記載される系の他の例示的な実施形態では、図１に図示されている様々なユニット操作を組み合わせるか、または除外することができる。一部の変形形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスおよび膜ユニット操作は、組み合わせることができ（例えば膜反応器）、または重合および解重合は、組み合わせることができ（例えば、触媒蒸留または反応蒸留）、またはＥＯ／ＣＯ分離器を除外することができる。
【００８４】
さらに、本明細書に記載される系の他の例示的な実施形態では、追加のユニット操作を用いることができることを理解されたい。例えば一部の実施形態では、１つまたは複数のイオン交換樹脂をこの系に組み込んで、カルボニル化触媒の使用から生じ得る様々なカチオン性およびアニオン性触媒種を除去することが可能となり得る。他の実施形態では、この系で生成された熱を管理し、統合するために、この系に１つまたは複数の熱交換器を組み込むことができる。
【００８５】
さらに他の実施形態では、実施のためのプロセスおよび／または系では、このプロセスおよび関係する任意の系を自動制御するための様々なセンサーおよび制御装備を用いることができる。例えば、このプロセスおよび関係する任意の系で使用される様々な反応器、特にβ−プロピオラクトン反応器には、反応器内のまたは反応器に入る水および酸素の量を検出するためのセンサーを用いることができる。このようなセンサーは、水および酸素の含量を事前に規定された量で維持するために、パラメーターを調整することができる制御装置に接続され得る。このようなセンサーは、カルボニル化触媒をモニタリングして、反応器内の水および酸素の量を検出することができ、カルボニル化触媒供給源からのカルボニル化触媒の量を制御し得る制御装置に接続することができる。さらに、または代替として、一酸化炭素供給源は、反応器内の水および酸素の量を検出するように構成されたセンサーを含むことができ、このようなセンサーは、一酸化炭素供給源からの一酸化炭素の量を制御し得る制御装置に接続することができる。さらに、または代替として、エチレンオキシド供給源は、反応器内の水および酸素の量を検出するように構成されたセンサーを含むことができ、このようなセンサーは、エチレンオキシド供給源からのエチレンオキシドの量を制御し得る制御装置に接続することができる。
【００８６】
本明細書では、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）および氷アクリル酸（ＧＡＡ）の市販製造用に構成された様々な系が提供される。一部のコンフィギュレーションでは、ＰＰＬおよびＧＡＡは、同じ地理的場所で生成される。他のコンフィギュレーションでは、ＰＰＬは、ある場所で生成され、ＧＡＡが生成される第２の場所に配送される。
【００８７】
このようなコンフィギュレーションの他の変形形態では、残留カルボニル化触媒（カチオン種およびアニオン種を含み得る）は、生成系／生成プロセスの様々な地点で除去することができる。例えば、ある特定のコンフィギュレーションでは、残留カルボニル化触媒を、熱分解の前にＰＰＬ生成物ストリームから除去して、ＧＡＡを生成することができる。他のコンフィギュレーションでは、残留カルボニル化触媒は、そうすることが望ましい場合、熱分解後に、蒸留または他の分離手段によって除去することができる。
【００８８】
さらに他の変形形態では、β−プロピオラクトン（ｂＰＬ）を重合して、ｂＰＬの完全な変換によってＰＰＬを生成することができる。このような変形形態では、この系に、ｂＰＬを単離し、重合反応器にリサイクルするための追加の装置を必要としないかもしれない。他の変形形態では、ｂＰＬの変換は、完全ではない。未反応のｂＰＬは、ＰＰＬ生成物ストリームから分離することができ、回収されたｂＰＬは、重合反応器に戻されてリサイクルされることができる。
【００８９】
この系のコンフィギュレーションにおけるこれらの変形形態は、図６〜１３に関してさらに詳細に記載されている。図６には、ＰＰＬ生成物ストリームおよびＧＡＡ生成物ストリームが同じ場所で生成され、カルボニル化触媒またはその成分の少なくとも一部が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去され、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスが、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換を達成するように構成されている、例示的な系が図示されている。
【００９０】
カルボニル化触媒成分には、例えば、触媒の分解によって生成された化合物、触媒を生成するために使用された化合物、触媒の一部であった金属または金属イオン、触媒の一部であった任意の有機化合物、触媒の一部であった金属カルボニルまたは金属錯体が含まれ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒成分は、コバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオン、またはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、またはこれらの任意の組合せである。
【００９１】
ＢＰＬ生成系／生成プロセス（図６では「カルボニル化」と表示されている）は、典型的に、一酸化炭素（ＣＯ）供給源、エチレンオキシド（ＥＯ）供給源、カルボニル化触媒供給源、溶媒供給源、およびカルボニル化反応器を含む。ある特定の変形形態では、カルボニル化反応器は、ＣＯ供給源、ＥＯ供給源、および溶媒供給源（図６ではまとめて「供給原料送達」と表示されている）から一酸化炭素（ＣＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、および溶媒を受け取るように構成される。カルボニル化反応器は、カルボニル化触媒供給源（図６では「ＣＯ触媒送達」と表示されている）からカルボニル化触媒を受け取るようにさらに構成される。一酸化炭素、エチレンオキシド、カルボニル化溶媒、およびカルボニル化触媒は、任意の市販の供給源、または任意の商業的に利用可能な方法および当技術分野で公知の技術によって得ることができる。
【００９２】
一部の変形形態では、ＣＯ、ＥＯ、および溶媒は、本質的に水および酸素を含まない。一変形形態では、溶媒供給源からの溶媒、ＥＯ供給源からのＥＯ、およびＣＯ供給源からのＣＯは、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の濃度の水および酸素を有する。
【００９３】
任意の適切なカルボニル化溶媒を使用することができる。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒は、テトラヒドロフラン、ヘキサン、またはこれらの組合せを含む。他の実施形態では、カルボニル化溶媒は、エーテル、炭化水素、またはこれらの組合せを含む。さらに他の実施形態では、カルボニル化溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトンもしくはメチルエチルケトン、またはこれらの任意の組合せを含む。一変形形態では、カルボニル化溶媒は、テトラヒドロフランを含む。
【００９４】
本明細書で使用されるカルボニル化触媒は、現地でおよび／または現地外で作製され得る。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、コバルト−アルミニウム触媒である。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、またはアルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。一変形形態では、カルボニル化触媒は、（Ａｌ（ＴＰＰ）Ｃｏ（ＣＯ）４）である。
【００９５】
カルボニル化反応器は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）などの連続反応器であり得る。バッチ反応器、栓流反応器（ＰＦＲ）、および半バッチ反応器などの本明細書に記載される他の反応器を用いることもできる。
【００９６】
再び図６の例示的な系を参照すると、カルボニル化反応器は、本明細書に記載される任意の速度、温度、または圧力で、ＥＯ供給源からＥＯを受け取るように構成され得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１０００ｋｇ／時〜２５０００ｋｇ／時で、ＥＯ供給源からＥＯを受け取る。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約３０ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時で、ＥＯ供給源からＥＯを受け取る。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１０℃〜約３０℃の間の温度で、ＥＯ供給源からＥＯを受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒの間、より狭い範囲では５０ｂａｒ〜７０ｂａｒの圧力で、ＥＯ供給源からＥＯを受け取るように構成される。
【００９７】
再び図６の例示的な系を参照すると、カルボニル化反応器は、本明細書に記載される任意の速度、温度、または圧力で、ＣＯ供給源からＣＯを受け取るように構成され得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１０℃〜約１７０℃の間、より狭い範囲では１０℃〜約７０℃の間の温度で、ＣＯ供給源からＣＯを受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒの間、より狭い範囲では５０〜７０ｂａｒの圧力で、ＣＯ供給源からＣＯを受け取るように構成される。一部の実施形態では、ＣＯをカルボニル化反応器に供給するＣＯ供給源は、新鮮な一酸化炭素の供給源（すなわち、主なＣＯ供給物）、またはβ−プロピオラクトン生成系／生成プロセスからリサイクルされた一酸化炭素、またはこれらの組合せである。一部の実施形態では、新鮮なＣＯの供給源は、約１０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯの間を提供するように構成される。一部の実施形態では、新鮮なＣＯの供給源は、約３０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯの間を提供するように構成される。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスからリサイクルされたＣＯは、約１００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯの間を提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされたＣＯの供給源は、約３ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約１５０ｋｍｏｌ／時のＣＯの間を提供するように構成される。
【００９８】
再び図６の例示的な系を参照すると、カルボニル化反応器は、本明細書に記載される任意の速度、温度、または圧力で、溶媒を受け取るように構成され得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１００００ｋｇ／時〜約１３００００ｋｇ／時の間の速度で、溶媒供給物から溶媒を受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１５０ｋｍｏｌ／時〜約１９００ｋｍｏｌ／時の間の速度で、溶媒供給物から溶媒を受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約１０℃〜約１６０℃の間、より狭い範囲では１０℃〜約６０℃の温度で、溶媒供給物から溶媒を受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒの間、より狭い範囲では５０ｂａｒ〜６５ｂａｒの圧力で、溶媒供給物から溶媒を受け取るように構成される。一部の実施形態では、溶媒をカルボニル化反応器に供給する溶媒供給物は、新鮮な溶媒の供給源からの溶媒、ＢＰＬ精製系（例えば、ＢＰＬ蒸留系）からリサイクルされた溶媒、および／またはカルボニル化触媒リサイクル系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中の溶媒を含み得る。
【００９９】
一部の実施形態では、カルボニル化反応器内の圧力は、約９００ｐｓｉｇであり、温度は約７０℃である。ある特定の変形形態では、反応器には、外部冷却器（熱交換器）が備えられる。一部の変形形態では、カルボニル化反応によって、９９％よりも高いｂＰＬの選択率が達成される。
【０１００】
再び図６の例示的な系を参照すると、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化反応器の出口を出る。β−プロピオラクトン生成物ストリームは、ｂＰＬ、溶媒、未反応のＥＯおよびＣＯ、カルボニル化触媒、ならびに副生成物、例えばアセトアルデヒド副生成物（ＡＣＨ）および無水コハク酸（ＳＡＨ）を含む。β−プロピオラクトン生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の濃度のｂＰＬ、溶媒、ＥＯ、ＣＯカルボニル化触媒、ＡＣＨ、およびＳＡＨを有することができる。例えば一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間を含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約５５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬの間を含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬの質量分率は、約０．１〜約０．４であり得る。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．１〜約０．６、より狭い範囲では０．１〜０．４であり得る。また、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド（約０．００５〜０．１５、または最大で約０．１の質量分率の）、未反応の一酸化炭素（約０．０００５〜０．０４、または最大で約０．０２の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．０１、または最大で約０．０２の質量分率の）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．００５、または最大で約０．０１の質量分率の）、カルボニル化触媒（約４０〜６４０ｋｇ／時もしくは最大で約６００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５もしくは最大で約０．００４の質量分率の）、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分（約４０〜６４０ｋｇ／時もしくは最大で約６００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５もしくは最大で約０．００４の質量分率の）を含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスからのβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約４０℃または５０℃〜約１００℃の温度、および約１ｂａｒ〜約１５ｂａｒ、またはより狭い範囲では５ｂａｒまでの圧力を有することができる。
【０１０１】
再び図６の例示的な系を参照すると、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化反応器の出口から排出され、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の分離器（図６では「ＥＯ／ＣＯ」と表示されている）の入口に入る。一実施形態では、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の分離器は、フラッシュタンクである。エチレンオキシドおよび一酸化炭素の大部分は、カルボニル化反応ストリームから回収され、リサイクルされたエチレンオキシドストリームおよびリサイクルされた一酸化炭素ストリームとしてカルボニル化反応器に戻されてリサイクルされることができ（図６では「リサイクル」と表示されている）、または処分のために送ることができる（図６では「フレア（Flare）」と表示されている）。一部の実施形態では、カルボニル化反応ストリーム中エチレンオキシドの少なくとも１０％および一酸化炭素の８０％が回収される。また、リサイクルされた一酸化炭素ストリームは、未反応のエチレンオキシド（最大で約２５０ｋｇ／時、または約０．０５〜約０．０７５の間の質量分率の）、二次反応生成物であるアセトアルデヒド（最大で約１３ｋｇ／時、または約０．００１〜約０．００９の質量分率の）、ｂＰＬ（最大で約０．１９ｋｇ／時の）、および残余溶媒（例えば、ＴＨＦ）を含み得る。
【０１０２】
再び図６の例示的な系を参照すると、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒リサイクル系にポンプ注入される。一部の変形形態では、エチレンオキシドおよび一酸化炭素は、フレア以外の方法を使用して処分される。例えば一実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームから回収されたエチレンオキシドおよび一酸化炭素は、焼却を使用して処分される。
【０１０３】
再び図６の例示的な系を参照すると、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒リサイクル系の入口に入る。カルボニル化触媒リサイクル系は、例えば、蒸留、液体−液体抽出、イオン性液体、ナノ濾過、イオン交換もしくは吸着、またはこれらの任意の組合せを含めた、本明細書に記載される方法のいずれかを使用して、β−プロピオラクトン生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部を単離するように構成され得る。一部の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、膜分離器を含む。ある特定の変形形態では、膜分離器は、ポリマー膜を含み、一方で他の変形形態では、膜分離器は、セラミック膜を含む。一部の変形形態では、触媒リサイクル系の膜は、９０％〜１００％の間の触媒の排除を達成するように構成され、１よりも高い透過度を有する。一部の実施形態では、膜は、９０％よりも多い、９２％よりも多い、９５％よりも多い、９８％よりも多い、または９９％よりも多い触媒の排除を達成する。
【０１０４】
カルボニル化触媒リサイクル系は、ｂＰＬ、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよびカルボニル化触媒）およびカルボニル化触媒を含むリサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム（図６では「保持液」と表示されている）、ならびにｂＰＬ、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）および微量のカルボニル化触媒を含む単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム（図６では「透過液」と表示されている）を生成するように構成される。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、微量のカルボニル化触媒成分を含む。一部の実施形態では、微量は、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、０．００５ｗｔ％未満、０．００１ｗｔ％未満、または０．０００１ｗｔ％未満である。ある特定の実施形態では、微量は、使用される測定方法の検出閾値未満である。
【０１０５】
リサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、本明細書に開示される、任意の濃度のカルボニル化触媒、カルボニル化触媒成分、および溶媒を含み得る。例えば一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒の質量分率は、約０．００５〜約０．０５である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒成分の質量分率は、約０．００５１〜約０．０５である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒のモル分率は、約０．０００５〜約０．０５である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒成分のモル分率は、約０．０００５〜約０．０５である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中の溶媒の質量分率は、０．６０〜約０．９９の間である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中の溶媒のモル分率は、約０．６０〜約０．９９の間である。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリームはまた、未反応の一酸化炭素（最大で約１５ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率の）、未反応のエチレンオキシド（最大で約３３０ｋｇ／時、または０．００５〜０．０１の間の質量分率の）、二次反応生成物であるアセトアルデヒド（最大で約３３ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率の）、二次反応生成物である無水コハク酸（最大で約３０ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率の）、ｂＰＬ（最大で約５４５０ｋｇ／時、または最大で約０．２５の質量分率の）を含み得る。リサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、カルボニル化反応器に戻されてリサイクルされる。
【０１０６】
単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の濃度のｂＰＬ、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）、カルボニル化触媒、またはカルボニル化触媒成分を有することができる。例えば一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約４５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬの質量分率は、約０．１〜０．４であり得、または単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．１〜約０．４であり得る。また、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド（約０．００５〜０．１の質量分率の）、未反応の一酸化炭素（約０．０００５〜０．００１、または最大で約０．００２の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．００１、または最大で約０．００２の質量分率の）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．０１、または最大で約０．０２の質量分率の）、カルボニル化触媒（約０〜５０ｋｇ／時、または最大で約２０ｋｇ／時の）、カルボニル化触媒成分（約０〜５０ｋｇ／時、または最大で約２０ｋｇ／時の）および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系からの単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０℃〜約６０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約１〜約５ｂａｒの圧力を有することができる。
【０１０７】
再び図６の例示的な系を参照すると、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、ＢＰＬ精製系（図６では「ＢＰＬ蒸留」と表示されている）の入口に入ることができる。一変形形態では、ＢＰＬ精製系は、回収された溶媒ストリーム、ならびに精製されたｂＰＬおよび微量のカルボニル化触媒を含む生成ストリーム（図６では「ＢＰＬ／残留触媒」と表示されている）を生成するように構成された、大気圧またはそれ未満で操作される１つまたは複数の蒸留塔を含む。その圧力は、ｂＰＬの分解を低減する温度を達成するようなやり方で選択される。一部の実施形態では、１つまたは複数の蒸留塔は、約０．１５ｂａｒａの圧力および約８０℃〜約１２０℃の間の温度で操作される。一部の実施形態では、蒸留系は、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を本質的に含まないリサイクルされた溶媒ストリームを生成するように構成される。
【０１０８】
再び図６の例示的な系を参照すると、回収された溶媒ストリームは、ＢＰＬ精製系の出口を出、カルボニル化反応器に戻されて供給され得る。一部の変形形態では、Ｈ２ＯおよびＯ２の濃度は、カルボニル化反応器に供給される前に、リサイクルされた溶媒ストリーム中で低減される。回収された溶媒ストリームは、カルボニル化反応器に戻されて供給された場合、本明細書に記載される任意の濃度のＨ２ＯおよびＯ２を有することができる。例えば一部の実施形態では、Ｈ２ＯおよびＯ２の濃度は、カルボニル化反応器に戻されて供給された場合、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満である。
【０１０９】
再び図６の例示的な系を参照すると、精製されたｂＰＬを含む生成ストリームは、ＢＰＬ精製系の出口を出る。生成ストリームは、微量のカルボニル化触媒を含有し得るが、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を本質的に含まない。一部の実施形態では、生成ストリームは、約０．９０〜１．０の質量分率のｂＰＬを含有する。一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０である。一部の実施形態では、生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、または０〜０．００１５のモル分率の）、残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含む。一部の実施形態では、生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含む。
【０１１０】
生成ストリームは、ポリプロピオラクトン（polypriolactone）生成系／生成プロセスの入口に入る。図６に図示されている例示的な系では、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、重合反応器（図６では「重合」と表示されている）を含む。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力でストリームを受け取り、排出するように構成される。例えば一実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、または０〜約０．０１５のモル分率の）、残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約８０℃〜１２０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、蒸留プロセスを出る生成ストリームは、約０．０５ｂａｒ〜約０．１５ｂａｒの圧力であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、少なくとも約０．０５ｂａｒ、少なくとも約１ｂａｒ、または少なくとも約５ｂａｒ、または約０．０５ｂａｒ〜約２０ｂａｒの間の圧力であり得る。
【０１１１】
再び図６の例示的な系を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、連続方式で操作されるように構成され、生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換を達成する。ＰＰＬ生成物ストリーム（図６では「ＰＰＬ／残留触媒」と表示されている）は、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスの出口を出、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、微量のカルボニル化触媒成分を含む。
【０１１２】
一部の実施形態では、重合プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成するように構成される。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＰＰＬを生成するように構成される。
【０１１３】
一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、未反応のｂＰＬ（最大で約０．０２、または０〜０．０２の間のモル分率の）、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１、または０〜０．０１の間のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１１４】
再び図６の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系（図６では「ＩＥＲ」と表示されている）の入口に入る。ＰＰＬ精製系は、ＰＰＬ生成物ストリーム中のカルボニル化触媒の濃度を低減するように構成されたイオン交換樹脂（ＩＥＲ）を含み得る。カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＰＰＬ精製系においてＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図６では「再生／処分」と表示されている）。精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系の出口を出、熱分解反応器の入口に入る。精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の濃度の化合物、温度、または圧力を有することができる。例えば一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１１５】
再び図６の例示的な系を参照すると、熱分解反応器は、精製後のＰＰＬストリームをＧＡＡ生成物ストリームに変換するように構成される。一部の実施形態では、熱分解反応器の温度は、１４０℃または１６０℃〜３００℃の間であり、圧力は、０．１ｂａｒａ〜５ｂａｒａの間である。
【０１１６】
微量の高沸点有機不純物（図６では「有機重量物（Heavies）」と表示されている）は、ＧＡＡストリームから分離され、熱分解反応器の出口を出、処分のために焼却炉に送られる（図６では「焼却炉」と表示されている）。
【０１１７】
ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で、熱分解反応器の出口を出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約５０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５ｂａｒ〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１１８】
図６に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）〜約２５０ＫＴＡを生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１１９】
図７は、ＰＰＬ生成物ストリームおよびＧＡＡ生成物ストリームが同じ場所で生成され、カルボニル化触媒またはその成分の少なくとも一部が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去され、重合反応器内の生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの変換が、不完全であり、ｂＰＬが重合反応器に戻されてリサイクルされる、例示的な生成系／生成プロセスを提供する。図７に示されている生成系／生成プロセスは、図６に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系のコンフィギュレーションを有する。
【０１２０】
再び図７の例示的な系を参照すると、精製されたｂＰＬを含む生成ストリームは、ＢＰＬ精製系の出口を出る。生成ストリームは、微量のカルボニル化触媒を含有し得るが、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を本質的に含まない。一部の実施形態では、生成ストリームは、約０．９０〜１．０の質量分率のｂＰＬを含有する。一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０である。一部の実施形態では、生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含む。一部の実施形態では、生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含む。
【０１２１】
再び図７の例示的な系を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、重合反応器（図７では「重合」と表示されている）およびＢＰＬリサイクル系（図７では「蒸留／ＷＦＥ」と表示されている）を含む。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される、生成ストリームの任意の速度、濃度、温度、または圧力でストリームを受け取り、排出するように構成され得る。例えば一実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、または０〜０．０１５のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約８０〜１２０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約０．０５ｂａｒ〜約２０ｂａｒの圧力であり得る。
【０１２２】
再び図７の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成系／生成プロセスは、連続方式で操作され、ｂＰＬをＰＰＬに部分的に変換するように構成される。ＰＰＬ生成系／生成プロセスは、様々なレベルでのｂＰＬの変換を達成するように構成され得る。例えば一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬの少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が、ＰＰＬに変換される。一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬの約５０％〜約９９％が、ＰＰＬに変換される。部分重合ストリームは、重合反応器の出口を出、ＢＰＬリサイクル系の入口に入る。ＢＰＬリサイクル系は、部分重合ストリームから未反応のｂＰＬを分離し、ｂＰＬを重合反応器に戻してリサイクルする（図７では「ｂＰＬ」と表示されている）ように構成される。一部の実施形態では、ＢＰＬリサイクル系は、１つまたは複数の蒸留塔を含み、一方で他の実施形態では、ＢＰＬリサイクル系は、１つまたは複数の拭取り（wiped）フィルムエバポレーター（ＷＦＥ）を含む。ＰＰＬ生成物ストリーム（図７では「ＰＰＬ／残留触媒」と表示されている）は、ＢＰＬリサイクル系の出口を出、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒成分を含む。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成することができる。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＰＰＬを生成することができる。
【０１２３】
一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、未反応のｂＰＬ（最大で約０．０２、または０〜０．０２のモル分率の）、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１、または０〜０．０１のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１２４】
ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系（図７では「ＩＥＲ」と表示されている）の入口に入る。一部の変形形態では、ＰＰＬ精製系には、ＰＰＬ生成物ストリーム中のカルボニル化触媒の濃度を低減するために、イオン交換樹脂（ＩＥＲ）を使用することができる。カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＰＰＬ精製系においてＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図７では「再生／処分」と表示されている）。精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系の出口を出、熱分解反応器の入口に入る。精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の濃度の化合物、温度、または圧力を有することができる。例えば一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜約１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１２５】
再び図７の例示的な系を参照すると、氷アクリル酸生成系／生成プロセスは、精製後のＰＰＬストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図７では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出され、処分のために焼却炉に送られる（図７では「焼却炉」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を出、凝縮され得、さらに処理され得、または保存され得る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で、熱分解反応器の出口を出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５ｂａｒ〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１２６】
図７に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）〜約４００ＫＴＡを生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１２７】
図８には、ＰＰＬ生成物ストリームおよびＧＡＡ生成物ストリームが同じ場所で生成され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去されず、重合プロセスにおけるｂＰＬのＰＰＬへの変換が、重合プロセスへのｂＰＬのリサイクルなしに完了し、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器によって生成された有機重量物から除去される、例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図８の生成系／生成プロセスは、図６に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系のコンフィギュレーションを有する。
【０１２８】
再び図８の例示的な系を参照すると、生成ストリームは、ＢＰＬ精製系の出口を出、重合プロセスの入口に入る。図８に図示されている生成系／生成プロセスでは、重合プロセスは、重合反応器を含む（図８では「重合」と表示されている）。重合プロセスへの入口は、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力の生成ストリームを含み得る。例えば一実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、または０〜０．０１５のモル分率の）、残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約８０℃〜約１２０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約０．０５ｂａｒ〜約０．１５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１２９】
再び図８の例示的な系を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、連続方式で操作され、生成ストリーム中のｂＰＬをＰＰＬに完全に変換するように構成される。ＰＰＬ生成物ストリーム（図８では「ＰＰＬ／残留触媒」と表示されている）は、重合プロセスの出口を出、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒成分を含む。
【０１３０】
一部の実施形態では、重合プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成することができる。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＰＰＬを生成することができる。
【０１３１】
一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、未反応のｂＰＬ（最大で約０．０２、または０〜０．０２のモル分率の）、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１、または０〜０．０１のモル分率の）、残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜約１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１３２】
再び図８の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成物ストリームは、熱分解反応器の入口に入る。熱分解反応器は、ＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図８では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出される。高沸点有機不純物のストリームは、一部の実施形態で使用され得る、有用となり得るイオン交換樹脂（ＩＥＲ）を含む精製系（図８では「ＩＥＲ」と表示されている）に入る。ＩＥＲは、高沸点有機不純物のストリーム中のカルボニル化触媒の濃度を低減するように構成される。一部の実施形態では、高沸点有機不純物のストリーム中のカルボニル化触媒の濃度は、精製系に入る前は１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間であり、精製系を出た後は５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満である。
【０１３３】
カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図８では「再生／処分」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１３４】
図８に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、または約２５ＫＴＡ〜約４００ＫＴＡの間を生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１３５】
図９には、ＰＰＬ生成物ストリームおよびＧＡＡ生成物ストリームが同じ場所で生成され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去されず、重合プロセスにおけるｂＰＬのＰＰＬへの変換が、不完全であり、ｂＰＬが、重合プロセスに戻されてリサイクルされ、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器によって生成された有機重量物から除去される、例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図９の生成系／生成プロセスは、図６に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系のコンフィギュレーションを有する。
【０１３６】
再び図９の例示的な系を参照すると、精製されたｂＰＬを含む生成ストリームは、ＢＰＬ精製系の出口を出る。生成ストリームは、微量のカルボニル化触媒を含有するが、ＴＨＦ、ＥＯ、ＣＯ、ＡＣＨ、およびＳＡＨを本質的に含まない。生成ストリームは、その先に供給され、重合プロセスの入口に入る。重合プロセスは、重合反応器（図９では「重合」と表示されている）およびＢＰＬリサイクル系（図９では「蒸留／ＷＦＥ」と表示されている）を含む。重合プロセスへの入口は、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力の生成ストリームを含み得る。例えば一実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、または０〜０．０１５のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約８０℃〜１２０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約０．０５ｂａｒ〜約２０ｂａｒの圧力であり得る。
【０１３７】
再び図９の例示的な系を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、連続方式で操作され、生成ストリーム中のｂＰＬをＰＰＬに部分的に変換するように構成される。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、様々なレベルでのｂＰＬの変換を達成するように構成され得る。例えば一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬの少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が、ＰＰＬに変換される。一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬの約５０％〜約９５％が、ＰＰＬに変換される。一部の実施形態では、生成ストリーム中のｂＰＬの約５０％〜約９９％が、ＰＰＬに変換される。部分重合ストリームは、重合反応器の出口を出、ＢＰＬリサイクル系の入口に入る。ＢＰＬリサイクル系は、部分重合ストリームから未反応のｂＰＬを分離し、ｂＰＬを重合反応器に戻してリサイクルする（図９では「ｂＰＬ」と表示されている）ように構成される。一部の実施形態では、ＢＰＬリサイクル系は、１つまたは複数の蒸留塔を含み、一方で他の実施形態では、ＢＰＬリサイクル系は、１つまたは複数の拭取りフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）を含む。ＰＰＬ生成物ストリーム（図９では「ＰＰＬ／残留触媒」と表示されている）は、ＢＰＬリサイクル系の出口を出、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬと微量のカルボニル化触媒成分を含む。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成するように構成される。一部の実施形態では、重合プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＰＰＬを生成するように構成される。
【０１３８】
一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、約０．９０〜１．０であり得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、約０．９０〜１．０であり得る。ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、未反応のｂＰＬ（最大で約０．０２、または０〜０．０２のモル分率の）、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１、または０〜０．０１のモル分率の）、残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、約１００℃〜１４０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒの圧力であり得る。
【０１３９】
再び図９の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成物ストリームは、熱分解反応器の入口に入る。熱分解反応器は、ＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図９では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出される。高沸点有機不純物のストリームは、イオン交換樹脂（ＩＥＲ）を含む精製系（図９では「ＩＥＲ」と表示されている）に入る。ＩＥＲは、高沸点有機不純物のストリーム中のカルボニル化触媒（またはその成分）の濃度を低減するように構成される。カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図９では「再生／処分」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１４０】
図９に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、または約２５ＫＴＡ〜約４００ＫＴＡの間を生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１４１】
図１０には、ＰＰＬ生成物ストリームが第１の場所で生成され、次いで単離され、梱包され、ＧＡＡ生成物ストリームが生成される第２の場所に配送され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去され、重合反応器によって、生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換が達成され、ｂＰＬが、重合反応器に戻されてリサイクルされない、別の例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図１０の生成系／生成プロセスは、図６に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系、重合プロセス、ＰＰＬ精製系、ならびにカルボニル化触媒成分の再生または処分のコンフィギュレーションを有する。
【０１４２】
再び図１０の例示的な系を参照すると、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系の出口を出、当技術分野で公知の任意の手段によって、本質的に乾燥雰囲気中でペレット化され、押し出され、薄片化され、粉末化され、または造粒される。次いで、精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームは、その先に供給されて梱包され、ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所に配送されるように準備される。精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームを配送するために使用される梱包は、固体ＰＰＬによる吸湿を最小限に抑えるように選択される。ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所において、本質的に純粋な、本質的に乾燥した、精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームは、湿気の導入を最小限に抑えるようなやり方で解梱され、次いで、固体または溶融形態で熱分解反応器の入口に供給される。熱分解反応器は、単離後のＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図１０では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出され、処分のために焼却炉に送られる（図１０では「焼却炉」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１４３】
図１０に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、または約２５ＫＴＡ〜約４００ＫＴＡの間を生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１４４】
図１１には、ＰＰＬ生成物ストリームが第１の場所で生成され、次いで単離され、梱包され、ＧＡＡ生成物ストリームが生成される第２の場所に配送され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去され、重合反応器によって、生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの不完全な変換が達成され、ｂＰＬが、重合反応器に戻されてリサイクルされる、例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図１１の生成系／生成プロセスは、図７に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系、重合プロセス、ＰＰＬ精製系、ならびにカルボニル化触媒成分の再生または処分のコンフィギュレーションを有する。
【０１４５】
再び図１１の例示的な系を参照すると、精製後のＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬ精製系の出口を出、当技術分野で公知の手段によって、本質的に乾燥雰囲気中でペレット化され、押し出され、薄片化され、粉末化され、または造粒される。次いで、精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームは、その先に供給されて梱包され、ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所に配送されるように準備される。精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームを配送するために使用される梱包は、固体ＰＰＬによる吸湿を最小限に抑えるように選択される。ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所において、本質的に純粋な、本質的に乾燥した、精製後の固体ＰＰＬ生成物ストリームは、湿気の導入を最小限に抑えるようなやり方で解梱され、次いで、固体または溶融形態で熱分解反応器の入口に供給される。熱分解反応器は、単離後のＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図１１では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出され、処分のために焼却炉に送られる（図１１では「焼却炉」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１４６】
図１１に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、または約２５ＫＴＡ〜約２５０ＫＴＡの間を生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１４７】
図１２には、ＰＰＬ生成物ストリームが第１の場所で生成され、次いで単離され、梱包され、ＧＡＡ生成物ストリームが生成される第２の場所に配送され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去されず、重合反応器によって、生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換が達成され、ｂＰＬが、重合反応器に戻されてリサイクルされず、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器によって生成された有機重量物から除去される、別の例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図１２の生成系／生成プロセスは、図８に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系、ならびに重合プロセスのコンフィギュレーションを有する。
【０１４８】
再び図１２の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成物ストリームは、重合プロセスの出口を出、当技術分野で公知の手段によって、本質的に乾燥雰囲気中でペレット化され、押し出され、薄片化され、粉末化され、または造粒される。次いで、固体ＰＰＬ生成物ストリームは、その先に供給されて梱包され、ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所に配送されるように準備される。固体ＰＰＬ生成物ストリームを配送するために使用される梱包は、固体ＰＰＬによる吸湿を最小限に抑えるように選択される。ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所において、本質的に純粋な、本質的に乾燥した、固体ＰＰＬ生成物ストリームは、湿気の導入を最小限に抑えるようなやり方で解梱され、次いで、固体または溶融形態で熱分解反応器の入口に供給される。熱分解反応器は、ＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図１２では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出される。高沸点有機不純物のストリームは、用いることができる分離の一例であるイオン交換を含む精製系（図１２では「ＩＥＲ」と表示されている）に入る。ＩＥＲは、高沸点有機不純物のストリーム中のカルボニル化触媒（またはその成分）の濃度を低減するように構成される。カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図１２では「再生／処分」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。好ましい実施形態では、温度は、アクリル酸の自家重合の危険性を制限するように制御される。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１４９】
図１２に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、または約２５ＫＴＡ〜約４００ＫＴＡの間を生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１５０】
図１３には、ＰＰＬ生成物ストリームが第１の場所で生成され、次いで単離され、梱包され、ＧＡＡ生成物ストリームが生成される第２の場所に配送され、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器に入る前にＰＰＬ生成物ストリームから除去されず、重合反応器によって、生成ストリーム中のｂＰＬのＰＰＬへの不完全な変換が達成され、ｂＰＬが、重合反応器に戻されてリサイクルされ、カルボニル化触媒またはその成分が、熱分解反応器によって生成された有機重量物から除去される、例示的な生成系／生成プロセスが図示されている。図１３の生成系／生成プロセスは、図９に示されているものと同じカルボニル化反応器、ＣＯ触媒リサイクル、ＥＯ／ＣＯリサイクルおよびＢＰＬ精製系、ならびに重合プロセスのコンフィギュレーションを有する。
【０１５１】
再び図１３の例示的な系を参照すると、ＰＰＬ生成物ストリームは、重合プロセスの出口を出、当技術分野で公知の手段によって、本質的に乾燥雰囲気中でペレット化され、押し出され、薄片化され、粉末化され、または造粒される。次いで、固体ＰＰＬ生成物ストリームは、その先に供給されて梱包され、ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所に配送されるように準備される。固体ＰＰＬ生成物ストリームを配送するために使用される梱包は、固体ＰＰＬによる吸湿を最小限に抑えるように選択される。ＧＡＡ生成系／生成プロセスの場所において、本質的に純粋な、本質的に乾燥した、固体ＰＰＬ生成物ストリームは、湿気の導入を最小限に抑えるようなやり方で解梱され、次いで、固体または溶融形態で熱分解反応器の入口に供給される。熱分解反応器は、ＰＰＬ生成物ストリームをＧＡＡストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物（図１３では「有機重量物」と表示されている）は、熱分解反応器の出口を介して排出される。高沸点有機不純物のストリームは、イオン交換樹脂（ＩＥＲ）を含む精製系（図１３では「ＩＥＲ」と表示されている）に入る。ＩＥＲは、高沸点有機不純物のストリーム中のカルボニル化触媒（またはその成分）の濃度を低減するように構成される。カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種は、ＩＥＲから回収され、カルボニル化反応器にリサイクルさせるのに利用可能な触媒を得るために再生され得るか、または処分され得る（図１３では「再生／処分」と表示されている）。ＧＡＡ生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。ＧＡＡ生成物ストリームは、本質的に純粋なＧＡＡを含む。ＧＡＡ生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約１５℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、ＧＡＡ生成物ストリームは、約０．５〜約１．５ｂａｒの圧力であり得る。
【０１５２】
図１３に図示されている例示的な生成系／生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度でＧＡＡを生成することができる。例えば一部の実施形態では、この系は、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）、少なくとも約１００ＫＴＡ、少なくとも約１１０ＫＴＡ、少なくとも約１２０ＫＴＡ、少なくとも約１３０ＫＴＡ、少なくとも約１４０ＫＴＡ、少なくとも約１５０ＫＴＡ、少なくとも約１６０ＫＴＡ、少なくとも約１７０ＫＴＡ、少なくとも約１８０ＫＴＡ、少なくとも約１９０ＫＴＡ、少なくとも約２００ＫＴＡ、少なくとも約２５０ＫＴＡ、少なくとも約３００ＫＴＡ、少なくとも約３５０ＫＴＡ、少なくとも約４００ＫＴＡを生成し、先の変形形態のいずれかと組み合わされ得る一部の変形形態では、最大約４００ＫＴＡを生成する。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ〜約５００ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。
【０１５３】
図６〜１３には、ある特定のステップおよびユニット操作を含むプロセスのコンフィギュレーションが図示されているが、本明細書に記載される方法の他の実施形態では、このプロセスのコンフィギュレーションは、より少ないステップ、より多いステップ、より少ないユニット操作、またはより多いユニット操作を含むことを理解されたい。例えば一部の変形形態では、透過液ストリームを、ＢＰＬ精製トレイン（train）の前に処理して、微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去する。ある特定の変形形態では、イオン交換樹脂を用いて透過液から微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去することが可能となり得る。したがって、ある特定の実施形態では、図６〜１３のプロセスのコンフィギュレーションは、透過液がＢＰＬ精製トレインに入る前に、ＩＥＲを使用して透過液から微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去する、追加のステップを含む。一部の実施形態では、図６〜１３に図示され、本明細書に記載される系は、ＢＰＬ精製トレインの前にＩＥＲを用いる精製系を含む。他の実施形態では、この系は、ＢＰＬ精製トレインの前に、ＩＥＲを用いる精製系を含み、重合プロセスにおいて不均一重合触媒を使用する。一部の実施形態では、この系は、重合プロセスの後に精製系を有していない。
【０１５４】
アクリル酸およびその前駆体のための生成系／生成プロセスにおけるユニット操作のそれぞれを、以下にさらに詳細に記載する。
β−プロピオラクトン生成系／生成プロセス（すなわち、カルボニル化反応系）
【０１５５】
図１４は、本明細書に開示される生成系／生成プロセスの例示的な実施形態を例示している。図１４は、カルボニル化反応系１４１３（すなわち、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセス）、触媒単離系１４１５、ＢＰＬ精製系１４１７、重合反応系１４１９、および熱分解系１４２１を含む。
【０１５６】
カルボニル化反応系では、エチレンオキシドは、以下の反応スキームに図示されている通り、カルボニル化反応によってβ−プロピオラクトンに変換され得る。
【化２】
2018525374.tif 000004
【０１５７】
水および酸素は、カルボニル化触媒を損傷するおそれがある。カルボニル化反応系への供給物ストリーム（すなわち、ＥＯ、ＣＯ、溶媒、カルボニル化触媒）は、実質的に乾燥しており（すなわち、５ｐｐｍ未満の含水量を有する）、酸素を含まない（すなわち、５ｐｐｍ未満の酸素含量を有する）べきである。したがって、供給物ストリームおよび／または保存タンクおよび／または供給タンクは、ストリーム／タンクの組成を決定して、それらが十分に低い酸素および水の含量を有することを確実にするために、それらの上にセンサーを有することができる。一部の実施形態では、供給物ストリームは、カルボニル化反応系に供給されるストリーム中の水および酸素の含量を低減するために、吸着などによって精製することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスを実施する前に、チューブ、装置、および他の流路は、不活性ガスまたは一酸化炭素でパージして、生成系／生成プロセスにおける酸素または水への曝露を最小限に抑えることができる。
エチレンオキシド供給源
【０１５８】
図１４は、カルボニル化反応系入口１４０９に、エチレンオキシドストリーム１４０６中の新鮮なエチレンオキシドを供給することができるエチレンオキシド供給源１４０２を含む。入口１４０９は、カルボニル化反応系への１つの入口であっても複数の入口であってもよい。エチレンオキシドは、ポンプまたは当業者に公知の任意の他の手段を使用して、液体として供給され得る。さらに、エチレンオキシド供給源は、不活性雰囲気下で維持することができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約１５００ｋｇ／時、少なくとも約２０００ｋｇ／時、少なくとも約２０７０ｋｇ／時、または少なくとも約２５００ｋｇ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時、少なくとも約１５００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時、少なくとも約２０００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時、または少なくとも約２０７０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約２０００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約２５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約５０００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約７５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約１００００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約１２５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約１５０００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約１７５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、約２００００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時、または約２２５００ｋｇ／時〜約２５０００ｋｇ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０００ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時、約２０００ｋｇ／時、約２０７０ｋｇ／時、約２５００ｋｇ／時、約３０００ｋｇ／時、約３５００ｋｇ／時、約４０００ｋｇ／時、約４５００ｋｇ／時、約５０００ｋｇ／時、７５００ｋｇ／時、約１００００ｋｇ／時、約１２５００ｋｇ／時、約１５０００ｋｇ／時、約１７５００ｋｇ／時、約２００００ｋｇ／時、約２２５００ｋｇ／時、または約２５０００ｋｇ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約３５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約４７ｋｍｏｌ／時、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約３００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約４００ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約３０ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約３５ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約４０ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約４７ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約５０ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約１００ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約２００ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、約３００ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時、または約４００ｋｍｏｌ／時〜約５００ｋｍｏｌ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約３０ｋｍｏｌ／時、約３５ｋｍｏｌ／時、約４０ｋｍｏｌ／時、約４７ｋｍｏｌ／時、約５０ｋｍｏｌ／時、約７０ｋｍｏｌ／時、約８０ｋｍｏｌ／時  約９０ｋｍｏｌ／時、約１００ｋｍｏｌ／時、約１５０ｋｍｏｌ／時、約２００ｋｍｏｌ／時、約２５０ｋｍｏｌ／時、約３００ｋｍｏｌ／時、約３５０ｋｍｏｌ／時、約４００ｋｍｏｌ／時、約４５０ｋｍｏｌ／時、または約５００ｋｍｏｌ／時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０〜３０℃の間、約１５〜２５℃の間、または約２０℃の温度で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約５０ｂａｒ、約６０〜７０ｂａｒ、または少なくとも約６５ｂａｒの圧力で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。
カルボニル化触媒供給源
【０１５９】
当技術分野で公知の数々のカルボニル化触媒は、本発明の方法に適している（または適合させることができる）。例えば一部の実施形態では、カルボニル化方法は、米国特許第６，８５２，８６５号に記載されるものなどの金属カルボニル−ルイス酸触媒を利用する。他の実施形態では、カルボニル化ステップは、米国特許出願第１０／８２０，９５８号および同第１０／５８６，８２６号に開示されるカルボニル化触媒のうちの１つまたは複数を用いて実施される。他の実施形態では、カルボニル化ステップは、米国特許第５，３１０，９４８号、同第７，４２０，０６４号、および同第５，３５９，０８１号に開示される触媒のうちの１つまたは複数を用いて実施される。エポキシドのカルボニル化のための追加の触媒は、Chem.  Commun.、２００７年、６５７〜６７４頁の総説に論じられている。上記参考文献のそれぞれの全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。典型的に、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、一部の実施形態では、２つまたはそれよりも多い金属カルボニル化合物の混合物が提供される。したがって、提供される金属カルボニル化合物が、例えば中性金属カルボニル化合物を「含む」場合、提供されるその金属カルボニル化合物は、単一の中性金属カルボニル化合物であってもよく、１つもしくは複数の金属カルボニル化合物と組み合わされた中性金属カルボニル化合物であってもよいと理解される。好ましくは、提供される金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環し、得られた金属炭素結合へのＣＯの挿入を容易にすることができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は、当技術分野で周知であり、実験室での実験法のために、ならびにヒドロホルミル化などの工業プロセスにおいて使用される。
【０１６１】
一部の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、提供される金属カルボニル化合物は、１つまたは複数の反応成分と原位置で反応して、最初に提供された化合物とは異なる活性種を提供する触媒前駆体として作用する。このような触媒前駆体は、所与の反応における活性種が、確実性を伴っては知られていない場合があると認識されているように、具体的に包含される。したがって、このような反応種の原位置での同定は、それ自体、本開示の趣旨または教示から逸脱しない。
【０１６２】
一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。一部の実施形態では、このようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、ここで、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、両端を含み０〜８の間の整数であり、ｅは、両端を含み１〜６の間の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、ここで、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
【０１６３】
一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル種には、周期表の第５族、７族もしくは９族の金属の一価アニオン性カルボニル錯体、または周期表の第４族もしくは８族の金属の二価アニオン性カルボニル錯体が含まれる。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物には、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−  ［Ｖ（ＣＯ）６］−  ［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−  ［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−  ［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−  ［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−  ［Ｔｃ（ＣＯ）５］−  ［Ｒｅ（ＣＯ）５］−および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２つまたはそれよりも多いアニオン性金属カルボニル錯体の混合物は、この方法で使用されるカルボニル化触媒中に存在し得る。
【０１６４】
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−に関する用語「安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書では、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えばＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けることができ、適切なカチオンまたは原位置で形成された種の存在下で、触媒形態で単離できる種であることを意味するために使用される。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、既知の配位能および多核錯体形成傾向を有し、これらが、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および特徴ならびにその錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、したがってｗの値を決定することを理解されたい。典型的に、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する分野の当業者の理解の範囲内である。
【０１６５】
提供される金属カルボニル化合物がアニオン種である実施形態では、１つまたは複数のカチオンも必ず存在しなくてはならない。一部の変形形態では、このようなカチオンの正体に対して特に制限はない。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物と会合するカチオンは、本明細書に記載される別の分類の反応成分を含む。例えば一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、カチオン性ルイス酸と会合する。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合するカチオンは、周期表の第１族または２族のものなどの単純な金属カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋等）である。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合するカチオンは、嵩高い非求電子性カチオン、例えば「オニウム塩」（例えば、Ｂｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋  Ｐｈ４Ａｓ＋等）である。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化窒素化合物と会合する（例えば、カチオンは、ＭｅＴＢＤ−Ｈ＋、ＤＭＡＰ−Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ−Ｈ＋、ＤＢＵ−Ｈ＋等の化合物を含み得る）。一部の実施形態では、このようなプロトン化窒素化合物を含む化合物は、酸性ヒドリド金属カルボニル化合物と、塩基性窒素を含有する化合物の間の反応生成物（例えば、ＤＢＵおよびＨＣｏ（ＣＯ）４の混合物）として提供される。
【０１６６】
一部の実施形態では、本明細書に記載される方法において利用される触媒は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、ここで、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、両端を含み０〜８の間の整数であり、ｅは、両端を含み１〜６の間の整数であり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、Ｔｉ（ＣＯ）７；Ｖ２（ＣＯ）１２；Ｃｒ（ＣＯ）６；Ｍｏ（ＣＯ）６；Ｗ（ＣＯ）６  Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、およびＲｅ２（ＣＯ）１０  Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５およびＯｓ（ＣＯ）５  Ｒｕ３（ＣＯ）１２、およびＯｓ３（ＣＯ）１２  Ｆｅ３（ＣＯ）１２およびＦｅ２（ＣＯ）９  Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、およびＩｒ４（ＣＯ）１２  Ｃｏ２（ＣＯ）８  Ｎｉ（ＣＯ）４が含まれるが、これらに限定されない。
【０１６７】
ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’に関する用語「安定な中性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書では、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えばＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けることができ、純粋形態または原位置で形成された種で単離できる種であることを意味するために使用される。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、既知の配位能および多核錯体形成傾向を有し、これらが、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および特徴ならびにその錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、したがってｗの値を決定することを理解されたい。典型的に、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する分野の当業者の理解の範囲内である。
【０１６８】
一部の実施形態では、配位子Ｑは、金属カルボニル化合物上に存在しない。他の実施形態では、１つまたは複数の配位子Ｑが、金属カルボニル化合物上に存在する。Ｑが存在する一部の実施形態では、Ｑは、出現する毎に、ホスフィン配位子、アミン配位子、シクロペンタジエニル配位子、複素環式配位子、ニトリル、フェノール、およびこれらのうちの２つまたはそれよりも多くのものの組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯ配位子の１つまたは複数は、配位子Ｑで置き換えられる。一部の実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、亜リン酸塩配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニル配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。一部の実施形態では、Ｑは、アミンまたは複素環である。
【０１６９】
一部の実施形態では、上記の方法において利用されるカルボニル化触媒は、ルイス酸成分をさらに含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アニオン性金属カルボニル錯体およびカチオン性ルイス酸成分を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、コバルト酸カルボニルを含み、ルイス酸共触媒は、金属中心カチオン性ルイス酸を含む。一部の実施形態では、含まれているルイス酸は、ホウ素化合物を含む。
【０１７０】
含まれているルイス酸が、ホウ素化合物を含む一部の実施形態では、ホウ素化合物は、トリアルキルホウ素化合物またはトリアリールホウ素化合物を含む。一部の実施形態では、含まれているホウ素化合物は、１つまたは複数のホウ素−ハロゲン結合を含む。含まれているホウ素化合物が、１つまたは複数のホウ素−ハロゲン結合を含む一部の実施形態では、化合物は、ジアルキルハロホウ素化合物（例えば、Ｒ２ＢＸ）、ジハロモノアルキル化合物（例えば、ＲＢＸ２）、アリールハロホウ素化合物（例えば、Ａｒ２ＢＸまたはＡｒＢＸ２）、またはトリハロホウ素化合物（例えば、ＢＣｌ３またはＢＢｒ３）であり、ここで、各Ｒは、アルキル基であり、各Ｘは、ハロゲンであり、各Ａｒは、芳香族基である。
【０１７１】
含まれているルイス酸が、金属中心カチオン性ルイス酸を含む一部の実施形態では、ルイス酸は、カチオン性金属錯体である。一部の実施形態では、カチオン性金属錯体は、その電荷が、１つまたは複数のアニオン性金属カルボニル部分によって、部分的にまたは完全に平衡化されている。適切なアニオン性金属カルボニル化合物には、上記のものが含まれる。一部の実施形態では、金属錯体の電荷を平衡化するこのようなアニオン性金属カルボニルが、１〜１７個存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷を平衡化するこのようなアニオン性金属カルボニルが、１〜９個存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷を平衡化するこのようなアニオン性金属カルボニルが、１〜５個存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷を平衡化するこのようなアニオン性金属カルボニルが、１〜３個存在する。
【０１７２】
本明細書に記載される系および方法において使用されるカルボニル化触媒が、カチオン性金属錯体を含む一部の実施形態では、金属錯体は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］ｚ＋を有し、ここで、
Ｌｃは、配位子であり、２つまたはそれよりも多いＬｃが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｍは、金属原子であり、２つのＭが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
ｖは、両端を含み１〜４の整数であり、
ｂは、両端を含み１〜２の整数であり、
ｚは、０よりも大きい整数であり、金属錯体上のカチオン電荷を表す。
【０１７３】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、構造Ｉに従い、
【化３】
2018525374.tif 000005
式中、
【化４】
2018525374.tif 000006
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲であり、そして
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、構造ＩＩに従い、
【化５】
2018525374.tif 000007
式中、ａは、先に定義の通りであり（各ａは、同じでも異なっていてもよい）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
【化６】
2018525374.tif 000008
は、両方の金属原子を配位することができる多座配位子系を含む。
【０１７４】
明らかにするため、そして錯体ＩおよびＩＩならびに本明細書の他の構造の金属原子の正味電荷および全電荷の混同を回避するために、上記の錯体ＩおよびＩＩの金属原子上に示されている電荷（ａ＋）は、多座配位子の任意のアニオン性部位が満たされた後の、金属原子上の正味電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体における金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、配位子がポルフィリン（電荷−２を有する四座配位子）である場合、クロム原子は、＋１の正味電荷を有し、ａは１となるであろう。
【０１７５】
適切な多座配位子には、ポルフィリン誘導体１、サレン誘導体２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体３、フタロシアニネート誘導体４、Ｔｒｏｓｔ配位子５の誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体６、およびコロール誘導体７が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、多座配位子は、サレン誘導体である。他の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン誘導体である。他の実施形態では、多座配位子は、テトラフェニルポルフィリン誘導体である。他の実施形態では、多座配位子は、コロール誘導体である。
【化７】
2018525374.tif 000009
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＭのそれぞれは、本明細書のクラスおよびサブクラスに定義され、記載される通りである。
【０１７６】
一部の実施形態では、本明細書に記載される系および方法において使用されるカルボニル化触媒で提供されるルイス酸は、金属−ポルフィナト錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化８】
2018525374.tif 000010
は、構造
【化９】
2018525374.tif 000011
を有し、式中、Ｍおよびａのそれぞれは、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて先に定義され、記載される通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択され、ここで、２つまたはそれよりも多いＲｄ基は、一緒になって、１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
各Ｒｙは、独立に、水素、任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式；酸素保護基；ならびに窒素保護基からなる群から選択され、同じ窒素原子上の２つのＲｙは、この窒素原子と共に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている４〜７員の複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
【０１７７】
一部の実施形態では、部分
【化１０】
2018525374.tif 000012
は、構造
【化１１】
2018525374.tif 000013
を有し、式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りである。一部の実施形態では、部分
【化１２】
2018525374.tif 000014
は、構造
【化１３】
2018525374.tif 000015
を有し、式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１７８】
一部の実施形態では、本明細書に記載される系および方法において使用されるカルボニル化触媒に含まれるルイス酸は、金属サレネート錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化１４】
2018525374.tif 000016
は、構造
【化１５】
2018525374.tif 000017
を有し、式中、
Ｍおよびａは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択され、各Ｒ４およびＲｙは、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、および（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれも、任意選択で、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、次いでその環は、１つまたは複数のＲｙ基で置換されていてよく、
Ｒ４ａは、
【化１６】
2018525374.tif 000018
からなる群から選択され、
Ｒｃは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択され、
２つまたはそれよりも多いＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および介在する任意の原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン、および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成することができ、
Ｒ４およびＲｙは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｍ’は、０であるか、または両端を含み１〜４の整数であり、
ｑは、０であるか、または両端を含み１〜４の整数であり、
ｘは、０、１、または２である。
【０１７９】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式Ｉａに示されているような金属サレン化合物を含み、
【化１７】
2018525374.tif 000019
式中、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
【化１８】
2018525374.tif 000020
は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結する、任意選択で置換されている部分であり、
【化１９】
2018525374.tif 000021
は、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基；または任意選択で置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、１つまたは複数のメチレン単位は、任意選択で独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−によって置き換えられている。
【０１８０】
金属錯体が先の式Ｉａを有する一部の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒド由来の部分を構成するフェニル環のうちの少なくとも１つは、独立に、
【化２０】
2018525374.tif 000022
からなる群から選択される。
【０１８１】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式ＶａまたはＶｂの一方に従う金属サレン化合物を含み、
【化２１】
2018525374.tif 000023
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａ’、および
【化２２】
2018525374.tif 000024
は、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１８２】
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体の一部の実施形態では、各Ｒ１ａおよびＲ３ａは、独立に、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【０１８３】
一部の実施形態では、部分
【化２３】
2018525374.tif 000025
は、任意選択で置換されている１，２−フェニル部分を含む。
【０１８４】
一部の実施形態では、本明細書に記載される系および方法において使用されるカルボニル化触媒に含まれるルイス酸は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化２４】
2018525374.tif 000026
は、構造
【化２５】
2018525374.tif 000027
を有し、式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒｅは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される。
【０１８５】
一部の実施形態では、部分
【化２６】
2018525374.tif 000028
は、構造
【化２７】
2018525374.tif 000029
を有し、式中、Ｍ、ａ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１８６】
本明細書に記載される系および方法において使用されるカルボニル化触媒が、ルイス酸金属錯体を含む一部の実施形態では、金属原子は、両端を含み周期表の第２族〜１３族から選択される。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の第４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛  コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
【０１８７】
一部の実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１８８】
一部の実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１８９】
一部の実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１９０】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、両端を含み周期表の第２族〜１３族から選択される金属原子である。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の第４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛  コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
【０１９１】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２のうちの１つまたは複数は、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１９２】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２のうちの１つまたは複数は、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）  Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１９３】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２のうちの１つまたは複数は、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１９４】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒の金属中心ルイス酸成分は、二価アニオン性四座配位子を含む。一部の実施形態では、二価アニオン性四座配位子は、ポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体、フタロシアニネート誘導体、およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群から選択される。
【０１９５】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であり、ここで、ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンを表し、ＴＨＦは、テトラヒドロフランを表す。
【０１９６】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。
【０１９７】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。
【０１９８】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。
【０１９９】
一部の実施形態では、１つまたは複数の中性二電子供与体は、Ｍ  Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、溶媒分子である。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、エーテルである。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、テトラヒドロフランである。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、エポキシドである。一部の実施形態では、中性二電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
【０２００】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。
二相性カルボニル化触媒
【０２０１】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、二相性である。したがって、ある特定の変形形態では、カルボニル化反応生成物混合物は、少なくとも２つの相を含み、ここで一方の相は、触媒相であり、第２の相は、生成物相であり、カルボニル化反応後に、カルボニル化触媒の大部分は、触媒相中に位置し、生成されたｂＰＬの大部分は、生成物相中に位置する。例えば一部の実施形態では、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、または９５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間のカルボニル化触媒が、触媒相中に位置する。一部の実施形態では、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間、または９５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の間の生成されたｂＰＬが、生成物相中に位置する。一部の実施形態では、二相性カルボニル化触媒は、本明細書に記載されるカルボニル化触媒のいずれかであり、ただしその触媒は、ｂＰＬと少なくとも部分的に不混和性であることを条件とする。他の実施形態では、カルボニル化触媒は、修飾された触媒を、ｂＰＬと少なくとも部分的に不混和性にするために、置換基を含有するように修飾された、本明細書に記載されるカルボニル化触媒のいずれかである。
【０２０２】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、ある特定条件下ではｂＰＬと少なくとも部分的に不混和性であるが、他の条件下ではｂＰＬと混和性である。例えば一部の変形形態では、二相性触媒は、ある温度では、カルボニル化生成物ストリーム中のｂＰＬと完全に混和性であり、それよりも低い温度では、カルボニル化生成物ストリーム中のｂＰＬと少なくとも部分的に不混和性である。他の変形形態では、二相性触媒は、あるｐＨでは、触媒をカルボニル化生成物ストリーム中のｂＰＬと混和性にすることができ、異なるｐＨでは、少なくとも部分的に不混和性にすることができる、１つまたは複数のイオン化できる官能基を含む。したがって、一部の実施形態では、二相性触媒を、第１のｐＨでＥＯおよびＣＯと合わせてｂＰＬを生成し、ここで二相性触媒は、ｂＰＬと混和性であり、次いで反応混合物のｐＨを変化させると、その結果、二相性触媒は、ｂＰＬと少なくとも部分的に不混和性となる。
モニタリングおよび代替触媒
【０２０３】
一態様では、生成系／生成プロセスは、エポキシドまたはラクトン原料の連続的なカルボニル化のために構成され、そのプロセスは、
エポキシドまたはラクトン原料を、カルボニル化反応容器内で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下で一酸化炭素と反応させるステップと、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される１つまたは複数のパラメーターを測定するステップと、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を、１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップとを含み、
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が参照値未満である場合、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が参照値よりも高い場合、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なり、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、触媒代替成分が導入される。
【０２０４】
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内のルイス酸の濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内のルイス酸の分解生成物の濃度が測定される。
【０２０５】
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内の金属カルボニルの濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内の金属カルボニルの分解生成物の濃度が測定される。
【０２０６】
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のルイス酸の濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のルイス酸の分解生成物の濃度が測定される。
【０２０７】
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルの濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルの分解生成物の濃度が測定される。
【０２０８】
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応の速度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応の速度は、カルボニル化反応容器内のルボニル化生成物の濃度の変化によって、経時的に測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応の速度は、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のカルボニル化生成物の濃度の変化によって、経時的に測定される。一部の実施形態では、カルボニル化生成物は、ベータ−プロピオラクトンである。一部の実施形態では、カルボニル化生成物は、ベータ−プロピオラクトン（ｂＰＬ）である。一部の実施形態では、カルボニル化生成物は、無水コハク酸である。一部の実施形態では、カルボニル化生成物は、無水コハク酸（ＳＡ）である。
【０２０９】
一部の実施形態では、生成物ストリームは、ナノ濾過膜によってカルボニル化反応容器から分離される。一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量を超えるが、ルイス酸または金属カルボニルのいずれかの分子量未満の分子量を有する溶質を保持するその能力に基づいて選択される。一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量を超えるが、ルイス酸または金属カルボニルのいずれかの分子量未満の分子量を有する溶質を保持するように設計される。
【０２１０】
一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸またはルイス酸の前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸の前駆体を含む。
【０２１１】
一部の実施形態では、触媒代替成分は、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、金属カルボニルを含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、金属カルボニルの前駆体を含む。
【０２１２】
１つより多くの触媒代替成分が添加される一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のそれぞれは、カルボニル化反応容器に別個に添加される。１つより多くの触媒代替成分が添加される一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のすべてが、カルボニル化反応容器に一緒に添加される。
【０２１３】
一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のそれぞれは、カルボニル化反応容器に、溶媒を伴わずに、有機溶媒中の溶液として、またはスラリーとして、個々に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のそれぞれは、溶媒を伴わずにカルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のそれぞれは、有機溶媒中の溶液としてカルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分のそれぞれは、スラリーとしてカルボニル化反応容器に添加される。
【０２１４】
１つより多くの触媒代替成分が添加される、ある特定の実施形態では、各触媒代替成分は、溶液に溶解され、それらの溶液は、例えばミキシングティーを使用するか、または合わされた溶液をスタティックミキサーに流し入れることによって、途中で合わされて容器に入れられる。
【０２１５】
ある特定の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分と同じまたは異なる時点で、新鮮な触媒も反応容器に添加され得る。
【０２１６】
ある特定の実施形態では、触媒代替成分は、ＣＯを含む雰囲気下で添加される。ある特定の実施形態では、ＣＯは、約１気圧〜約４００気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、触媒代替成分は、ＣＯを含む雰囲気下で、約１気圧〜約１００気圧の間、または約１気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約５気圧〜約１０気圧の間、または約１気圧〜約５気圧の間の圧力で添加される。
【０２１７】
一部の実施形態では、カルボニル化反応容器に添加される所与の触媒代替成分の量は、ステップ（ａ）で測定されるパラメーターの１つに比例する。一部の実施形態では、所与の触媒代替成分の量は、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の、測定されたパラメーターの濃度の変化に正比例する。
【０２１８】
一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定されたルイス酸またはその分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中で増大する場合、ステップ（ａ）で測定されたルイス酸またはその分解生成物の濃度の増大に比例する量のルイス酸が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定されたルイス酸またはその分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器内で低下する場合、ステップ（ａ）で測定されたルイス酸またはその分解生成物の濃度の低下に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、ルイス酸の濃度が５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に充填されたルイス酸の量の約５％に等価な量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が添加される。
【０２１９】
一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定されたカルボニル化反応の速度が低下する場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定されたカルボニル化反応の速度が低下する場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、カルボニル化反応の速度が５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に充填されたルイス酸または金属カルボニルの量の約５％に等価な量のルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。
【０２２０】
一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定された金属カルボニルの濃度が、カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中で増大する場合、ステップ（ａ）で測定された金属カルボニルの量の増大に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）で測定された金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器内で低下する場合、ステップ（ａ）で測定された金属カルボニルまたはその分解生成物の量の低下に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、金属カルボニルの濃度が５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に充填された金属カルボニルの量の約５％に等価な量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。
【０２２１】
図１４は、カルボニル化触媒ストリーム１４０７中の新鮮なカルボニル化触媒を、カルボニル化反応系入口１４０９に供給することができる、カルボニル化触媒供給源１４０３を含む。カルボニル化触媒は、固体（おそらくＣＯまたは適切な不活性ガスで覆われる）として、またはヘキサンもしくはＴＨＦなどの溶媒の溶液のいずれかで、カルボニル化触媒供給源に到達し得る。固体触媒である場合、固体は、開梱され、不活性条件（例えば、ＣＯまたは不活性ガス）下で１つまたは複数のホッパーに搭載され得る。１つまたは複数のホッパーからの固体は、ポンプ注入する前に計量して、適切な溶媒に入れることができる。一部の実施形態では、固体触媒（もしくは液体触媒）または触媒前駆体は、配送容器／コンテナから、溶媒と混合するために中間の不活性容器に分注され、次いでポンプ注入され得る。一部の実施形態では、触媒調製系および関連物は、触媒／前駆体が大気に曝露されないように選択される。カルボニル化触媒の溶液は、カルボニル化反応系に直接ポンプ注入するのに適し得る。一部の実施形態では、カルボニル化触媒供給物は、触媒の安定性を確保する一助にするために、ＣＯ圧力下でポンプ注入される。さらに、カルボニル化触媒供給源および供給物は、安定性を確保するために、周囲温度未満に冷却され得る。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約０．０１〜５０ｋｇ／時の間、約０．０１〜４０ｋｇ／時の間、約０．０１〜３０ｋｇ／時の間、約０．０１〜２０ｋｇ／時の間、約０．０１〜１０ｋｇ／時の間、約０．２〜５ｋｇ／時の間、約０．５〜４ｋｇ／時の間、約１〜３ｋｇ／時の間、約１〜２ｋｇ／時の間、または約１．４ｋｇ／時で、カルボニル化触媒供給源からカルボニル化触媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約０．０００１〜１０ｋｍｏｌ／時の間、約０．０００１〜１ｋｍｏｌ／時の間、約０．０００１〜０．１ｋｍｏｌ／時の間、約０．０００１〜０．０１ｋｍｏｌ／時の間、約０．０００５〜０．００１ｋｍｏｌ／時の間、約０．０００５〜０．００５ｋｍｏｌ／時の間、または約０．００１ｋｍｏｌ／時、または約０．０１ｋｍｏｌ／時、または約０．１ｋｍｏｌ／時で、カルボニル化触媒供給源からカルボニル化触媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、カルボニル化触媒供給源からのストリーム中のカルボニル化触媒の質量分率が、約０．００１〜０．１の間、約０．００５〜０．０５、約０．０１〜０．０５、または約０．０２となり得るように、ＴＨＦなどの溶媒中に存在し得る。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０〜３０℃の間、約１５〜２５℃の間、または約２０℃の温度で、カルボニル化触媒供給源からカルボニル化触媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約５０ｂａｒ、約６０〜７０ｂａｒ、または少なくとも約６５ｂａｒの圧力で、カルボニル化触媒供給源からカルボニル化触媒を受け取ることができる。
一酸化炭素供給源
【０２２２】
一酸化炭素は、エチレンオキシドをカルボニル化してβ−プロピオラクトンを生成するのに十分な量で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに供給される。一部の変形形態では、このことは、超大気圧（superatmospheric  pressure）の一酸化炭素下で、カルボニル化反応を実施することによって達成され得る。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）〜約５０００ｐｓｉ（３５ＭＰａ）の範囲の圧力で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉ（７ＭＰａ）の圧力で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の圧力で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約１００ｐｓｉ（７００ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）の圧力で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）の圧力で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）の分圧のＣＯを有する気圧下で、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスに提供される。一酸化炭素の超大気圧の圧力は、純粋な一酸化炭素の形態で、または一酸化炭素を含有するガス混合物を提供することによって、提供され得る。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、実質的に純粋な一酸化炭素の形態で提供され得る。他の実施形態では、一酸化炭素は、１つまたは複数の不活性ガスと混合された一酸化炭素の形態で提供され得る。他の実施形態では、一酸化炭素は、一酸化炭素および水素の混合物の形態で提供され得る。ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、一酸化炭素を含有する工業プロセスガス、例えば合成ガス、石炭ガス、木ガス等の形態で提供され得る。
【０２２３】
図１４は、一酸化炭素をカルボニル化反応系入口１４０９に供給することができる、一酸化炭素供給源１４１１を含む。一部の実施形態では、一酸化炭素をカルボニル化反応系に供給する一酸化炭素供給源は、新鮮な一酸化炭素の供給源１４０１（すなわち、主なＣＯ供給物）およびカルボニル化反応系からリサイクルされた一酸化炭素ストリーム１４１０を含み得る。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源は、新鮮な一酸化炭素の供給源だけであってよい。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源は、リサイクルされた一酸化炭素だけであってよい。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素ストリーム１４０５および／またはリサイクルされた一酸化炭素ストリームは、一酸化炭素圧縮機（すなわち、反応器の一酸化炭素入口ストリーム）から得られたストリームが、カルボニル化反応系に供給される前に、一酸化炭素圧縮機１４０１Ａに供給され得る。一部の実施形態では、一酸化炭素圧縮機から得られたストリーム１４１１（すなわち、反応系の一酸化炭素入口ストリーム）は、一酸化炭素供給源であってよい。一酸化炭素供給源は、カルボニル化反応系の圧力またはそれよりも高い圧力に圧縮され、次いでカルボニル化系に供給され得る。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源（すなわち、主なＣＯ供給物）およびリサイクルされた一酸化炭素は、別個の圧縮機で圧縮され得る。リサイクルされた一酸化炭素を、新鮮な一酸化炭素供給物（すなわち、主なＣＯ供給物）とは別の反応系の圧力に圧縮する場合がある１つの理由は、危険な成分、例えば一酸化炭素リサイクルストリーム中に存在し得るエチレンオキシドおよびｂＰＬによる、主な圧縮機（すなわち、新鮮な供給物の圧縮機）の汚染を回避することである。これらの潜在的に危険な成分の一部は、部分的に液化された成分として、圧縮機から廃棄物として除去され得る。一部の実施形態では、これらの潜在的に危険な成分はまた、カルボニル化反応系にリサイクルされ得る。一部の実施形態では、両方の圧縮機からの圧縮された一酸化炭素は、反応系の一酸化炭素入口ストリームとして、カルボニル化反応系に供給され得る。
【０２２４】
一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、少なくとも約１０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１２００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１４００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１５００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１６００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１００００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１２０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１４０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１５０００ｋｇ／時のＣＯ、または少なくとも約１６０００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５５ｋｍｏｌ／時のＣＯ、または少なくとも約６０ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、約１０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約１２００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約１４００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約１５００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約１６００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約２０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約４０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約６０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、約１０００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯ、または約１４００ｋｇ／時のＣＯ〜約１６０００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、約１０００ｋｇ／時のＣＯ、約１２００ｋｇ／時のＣＯ、約１４００ｋｇ／時のＣＯ、約１５００ｋｇ／時のＣＯ、約１６００ｋｇ／時のＣＯ、約１８００ｋｇ／時のＣＯ、約２０００ｋｇ／時のＣＯ、約２４００ｋｇ／時のＣＯ、約２６００ｋｇ／時のＣＯ、約２８００ｋｇ／時のＣＯ、約３０００ｋｇ／時のＣＯ、約３２００ｋｇ／時のＣＯ、約４０００ｋｇ／時のＣＯ、約６０００ｋｇ／時のＣＯ、約８０００ｋｇ／時のＣＯ、約１００００ｋｇ／時のＣＯ、約１２０００ｋｇ／時のＣＯ、約１４０００ｋｇ／時のＣＯ、または約１６０００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５５ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約６０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約１５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約２５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約３００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約３５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約４００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、または少なくとも約６００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源は、約３０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約４０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約３０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約４０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５５ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約１００ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約２００ｋｇ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約３００ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約４００ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５００ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５２５ｋｍｏｌ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、約５５０ｋｇ／時のＣＯ〜約６００ｋｍｏｌ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源からの新鮮な一酸化炭素は、いくらかの不純物を有する場合があり、したがって、吸着などの追加の精製ステップを必要とし得る。一部の実施形態では、新鮮な一酸化炭素の供給源からの流速は、カルボニル化反応のおよそ化学量論値、化学量論値よりも約５％高い値、化学量論値よりも約１０％高い値、化学量論値よりも約１５％高い値、または化学量論値よりも約２０％高い値に設定される。
【０２２５】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系からリサイクルされた一酸化炭素は、少なくとも約１００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１５０ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約２００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約２５５ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約３００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約３５０ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約５００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約６００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約８００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１２５０ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１５００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約１７５０ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のＣＯ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のＣＯ、または少なくとも約３５００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系からリサイクルされた一酸化炭素は、約１００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約１５０ｋｇ／時のＣＯ〜約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約２００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約２５５ｋｇ／時のＣＯ〜約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約３００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約１００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約１５０ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約２００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約２５５ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約３００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約３５０ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約１０００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約１５００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約２０００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約２５５０ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯ、約３０００ｋｇ／時のＣＯ〜約３５００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系からリサイクルされた一酸化炭素は、約１００ｋｇ／時のＣＯ、約１５０ｋｇ／時のＣＯ、約２００ｋｇ／時のＣＯ、約２５５ｋｇ／時のＣＯ、約３００ｋｇ／時のＣＯ、約３５０ｋｇ／時のＣＯ、約５００ｋｇ／時のＣＯ、約７５０ｋｇ／時のＣＯ、約１０００ｋｇ／時のＣＯ、約１２５０ｋｇ／時のＣＯ、約１５００ｋｇ／時のＣＯ、約２０００ｋｇ／時のＣＯ、約２５００ｋｇ／時のＣＯ、約３０００ｋｇ／時のＣＯ、または約３５００ｋｇ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされた一酸化炭素の供給源は、少なくとも約３ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約５ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約７ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約９ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約１０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも約１５ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも５０ｋｍｏｌ／時のＣＯ、少なくとも１００ｋｍｏｌ／時のＣＯ、または少なくとも１５０ｋｍｏｌ／時のＣＯを提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされた一酸化炭素ストリーム中のＣＯの質量分率は、少なくとも約０．７０、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８、または少なくとも約０．８５であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされた一酸化炭素ストリーム中のＣＯのモル分率は、少なくとも約０．７０、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．８９６、少なくとも約０．９、または少なくとも約０．９５であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされた一酸化炭素ストリーム中のＣＯのモル分率は、０．７０〜１．０、０．７５〜１．０、０．８〜１．０、０．８５〜１．０、０．８９６〜１．０、０．９〜１．０、または０．９５〜１．０であり得る。また、カルボニル化反応系からリサイクルされた一酸化炭素ストリームは、未反応のエチレンオキシド（最大で約１０ｋｇ／時、最大で１５ｋｇ／時、最大で２０ｋｇ／時、最大で２５ｋｇ／時、最大で５０ｋｇ／時、最大で７５ｋｇ／時、最大で１００ｋｇ／時、最大で１５０ｋｇ／時、最大で２００ｋｇ／時もしくは最大で２５０ｋｇ／時、または約０．０５〜０．０７５の間、約０．０５５〜０．０７、約０．０６〜０．０７、最大で約０．０６５、最大で約０．０７もしくは最大で約０．０７５の質量分率の）、二次反応生成物であるアセトアルデヒド（最大で約０．５ｋｇ／時、最大で約１ｋｇ／時、最大で約１．３ｋｇ／時、最大で約２ｋｇ／時、最大で約４ｋｇ／時、最大で約６ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、最大で約１３ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００９、約０．００３〜０．００５もしくは最大約０．００４、最大で約０．００５もしくは最大で約０．００９の質量分率の）、ｂＰＬ（最大で約０．００５ｋｇ／時、最大で約０．０１ｋｇ／時、最大で約０．０１５ｋｇ／時、最大で約０．０１９ｋｇ／時、最大で約０．０５ｋｇ／時、最大で約０．１ｋｇ／時、最大で約０．１５ｋｇ／時、または最大で約０．１９ｋｇ／時の）、および残余溶媒（例えば、ＴＨＦ）を含み得る。
【０２２６】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約１２５０ｋｇ／時、少なくとも約１５００ｋｇ／時、少なくとも約１６００ｋｇ／時、少なくとも約１６５５ｋｇ／時、少なくとも約１７００ｋｇ／時、少なくとも約４０００ｋｇ／時、少なくとも約５０００ｋｇ／時、少なくとも約７００ｋｇ／時、少なくとも約８５００ｋｇ／時、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１２５００ｋｇ／時、少なくとも約１５０００ｋｇ／時、少なくとも約１６０００ｋｇ／時、少なくとも約１６５５０ｋｇ／時、または少なくとも約１７０００ｋｇ／時で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０００ｋｇ／時〜約１７００ｋｇ／時、約１２５０ｋｇ／時〜約１７００ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時〜約１７００ｋｇ／時、約１６００ｋｇ／時〜約１７００ｋｇ／時、約１６５５ｋｇ／時〜約１７００ｋｇ／時、１０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１２５０ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１６００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１６５５ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１７００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約２０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約３０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約４０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約６０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約８０００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１２００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１４００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時、または約１６００ｋｇ／時〜約１７０００ｋｇ／時で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０００ｋｇ／時、約１２５０ｋｇ／時、約１５００ｋｇ／時、約１６００ｋｇ／時、約１６５５ｋｇ／時、約１７００ｋｇ／時、約２０００ｋｇ／時、約１９００ｋｇ／時、約２５００ｋｇ／時、約３０００ｋｇ／時、約４０００ｋｇ／時、約６０００ｋｇ／時、約８０００ｋｇ／時、約１００００ｋｇ／時、約１２０００ｋｇ／時、約１３０００ｋｇ／時、約１４０００ｋｇ／時、約１５０００ｋｇ／時、約１６０００ｋｇ／時、または約１７０００ｋｇ／時で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約３５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約４５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約５５ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約５９ｋｍｏｌ／時で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。既に論じた通り、一部の実施形態では、一酸化炭素供給源は、カルボニル化反応系からリサイクルされたいくらかの一酸化炭素を含み得る。したがって、一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口はまた、エチレンオキシド（約５〜３００ｋｇ／時、約１０〜２００ｋｇ／時、約１０〜１００ｋｇ／時、約１０〜５０ｋｇ／時、約１０〜３０ｋｇ／時、約１０〜２０ｋｇ／時もしくは最大で約１５ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時、最大で約１００ｋｇ／時、最大で約１５０ｋｇ／時、最大で約２００ｋｇ／時、最大で約３００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．０５、約０．００５〜０．０２、または最大で約０．００９、最大で約０．０２もしくは最大で約０．０５の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．２５〜１５ｋｇ／時、約０．５〜１２．５ｋｇ／時、約０．２５〜１０ｋｇ／時、約０．５〜５ｋｇ／時、約０．２５〜１．５ｋｇ／時、約０．５〜１．２５ｋｇ／時もしくは最大で約０．９ｋｇ／時、最大で約１．５ｋｇ／時、最大で約３ｋｇ／時、最大で約６ｋｇ／時、最大で約１２ｋｇ／時、最大で約１５ｋｇ／時、または約０．００１〜０．０５、約０．００５〜０．０２もしくは最大で約０．００９、最大で約０．０２もしくは最大で約０．０５の質量分率の）、および残余溶媒を、一酸化炭素供給源から受け取ることができる。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源からのＣＯの質量分率は、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８５、または少なくとも約０．９９であり得る。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源からのＣＯのモル分率は、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９９、または少なくとも約０．９９５であり得る。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源からのＣＯのモル分率は、０．９〜１．０、０．９５〜１．０、０．９８〜１．０、０．９９〜１．０、または０．９９５〜１．０であり得る。
【０２２７】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０〜１７０℃の間、約３０〜７０℃の間、約４０〜６０℃の間、約４５〜５５℃の間、または約５０℃の温度で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約５０ｂａｒ、約６０〜７０ｂａｒ、または少なくとも約６５ｂａｒの圧力で、一酸化炭素供給源から一酸化炭素を受け取ることができる。
溶媒供給源
【０２２８】
溶媒は、本明細書に記載される任意の溶媒、およびこのような溶媒の混合物から選択され得る。一部の変形形態では、溶媒は、有機溶媒である。ある特定の変形形態では、溶媒は、非プロトン性溶媒である。
【０２２９】
一部の実施形態では、溶媒には、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソ−ブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびヘキサン、ならびにこれらの任意の２つまたはそれよりも多くのものの混合物が含まれる。一般に、極性非プロトン性溶媒または炭化水素が、このステップに適している。
【０２３０】
さらに一変形形態では、β−ラクトンが共溶媒として利用され得る。他の変形形態では、溶媒には、エーテル、炭化水素および非プロトン性極性溶媒が含まれ得る。一部の実施形態では、溶媒には、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、およびメチルエチルケトンが含まれる。他の実施形態では、溶媒には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、およびメチルエチルケトンが含まれる。ある特定の変形形態では、溶媒は、極性供与溶媒である。一変形形態では、溶媒は、ＴＨＦである。
【０２３１】
一部の実施形態では、触媒および／または溶媒ストリームは、供給物ストリームまたはカルボニル化反応系にリサイクルされる。一部の実施形態では、カルボニル化反応器または供給物ストリームにリサイクルされた反応生成物ストリームからの溶媒および／または触媒の部分は、約０％〜約１００％の範囲である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器または供給物ストリームにリサイクルされた反応生成物ストリームからの溶媒および／または触媒の部分は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、または約０％である。一部の実施形態では、溶媒と比較して、異なる百分率の触媒がリサイクルされ、すなわち触媒または溶媒成分のいずれかの割合は、等しくなくてもよい。
【０２３２】
再び図１４に図示されている例示的な系を参照すると、一部の実施形態では、溶媒供給物１４２４は、溶媒をカルボニル化反応系入口１４０９に供給することができる。溶媒は、ポンプを使用してカルボニル化反応系に供給され得る。さらに、溶媒ストリーム、供給源、保存タンク等は、不活性雰囲気またはＣＯ雰囲気下で維持され得る。一部の実施形態では、溶媒をカルボニル化反応系に供給する溶媒供給物は、新鮮な溶媒の供給源１４０４からの溶媒１４０８、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒１４２３、および／またはカルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム１４１２中の溶媒を含み得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒は、補給用（make-up）溶媒リザーバー内に保存され得る。一部の実施形態では、溶媒をカルボニル化反応系に供給する溶媒供給物は、補給用溶媒リザーバーからの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、溶媒は、その系からパージされ得る。一部の実施形態では、パージされた溶媒は、ＢＰＬ精製系のリサイクルされた溶媒からの溶媒であり得る。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源からの溶媒はまた、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒を新鮮な溶媒で希釈するために、補給用溶媒リザーバーに保存される。一部の実施形態では、新鮮な溶媒は、カルボニル化反応系に入る前に、新鮮な溶媒の供給源から補給用溶媒リザーバーに供給される。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源、ＢＰＬ精製系、およびカルボニル化触媒単離系からの溶媒は、カルボニル化触媒を阻害するおそれがある酸素および水を除去するために、吸着などの操作によって精製され得る。一部の実施形態では、カルボニル化反応系に入るすべてのストリーム中の酸素および／または水の量は、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満である。
【０２３３】
一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源は、少なくとも約５０ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１５０ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１８８ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約２００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約２５０ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約５００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１５００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１８８０ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約２０００ｋｇ／時の溶媒、または少なくとも約２５００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源は、約５０ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の溶媒、約１００ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の溶媒、約１５０ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の溶媒、約１８８ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の溶媒、約２００ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の溶媒、約５０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１５０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１８８ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約２００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約２５０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約５００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１０００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１５００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約１８８０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、約２０００ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒、または約２２５０ｋｇ／時〜約２５００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源は、約５０ｋｇ／時の溶媒、約１００ｋｇ／時の溶媒、約１５０ｋｇ／時の溶媒、約１８８ｋｇ／時の溶媒、約２００ｋｇ／時の溶媒、約２５０ｋｇ／時の溶媒、約５００ｋｇ／時の溶媒、約１０００ｋｇ／時の溶媒、約１５００ｋｇ／時の溶媒、約１８８０ｋｇ／時の溶媒、約２０００ｋｇ／時の溶媒、または約２５００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源は、少なくとも約１ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２．６ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約３ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約４００ｋｍｏｌ／時の溶媒、または少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時の溶媒を提供することができる。
【０２３４】
一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒は、少なくとも約８０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約９０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１００００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１０４４４ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１２０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約８００００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約９００００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１０００００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１０４４４０ｋｇ／時の溶媒、または少なくとも約１２００００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒は、約８０００ｋｇ／時〜約１２０００ｋｇ／時の間の溶媒、約９０００ｋｇ／時〜約１２０００ｋｇ／時の間の溶媒、約１００００ｋｇ／時〜約１２０００ｋｇ／時の間の溶媒、約１０４４４ｋｇ／時〜約１２０００ｋｇ／時の間の溶媒、約８０００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の溶媒、約９０００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約１００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約１０４４４ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約１２０００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約４００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の溶媒、約６００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の溶媒、約８００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の溶媒、約９００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約１０００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、約１０４４４０ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒、または約１２００００ｋｇ／時〜約１２００００ｋｇ／時の間の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒は、約８０００ｋｇ／時の溶媒、約９０００ｋｇ／時の溶媒、約１００００ｋｇ／時の溶媒、約１０４４４ｋｇ／時の溶媒、または約１２０００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒は、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１２０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１４０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１４５ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも２５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも３５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、または少なくとも５００ｋｍｏｌ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされた溶媒ストリーム中の溶媒の質量分率は、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、または少なくとも約０．９９５であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされた溶媒ストリーム中の溶媒のモル分率は、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９９、または少なくとも約０．９９３であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされた溶媒ストリーム中の溶媒のモル分率は、０．８５〜１．０、０．９０〜１．０、０．９５〜１．０、０．９８〜１．０、０．９９〜１．０、または０．９９３〜１．０であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされた溶媒ストリーム中の溶媒のモル分率は、約０．８５、約０．９０、約０．９５、約０．９８、約０．９９、または約０．９９３であり得る。また、ＢＰＬ精製系からリサイクルされた溶媒ストリームは、未反応の一酸化炭素（最大で約０．００１ｋｇ／時、最大で約０．００２５ｋｇ／時、最大で約０．００５ｋｇ／時、最大で約０．０１ｋｇ／時、最大で０．０２ｋｇ／時、最大で約０．０２５ｋｇ／時、最大で約０．０５ｋｇ／時、または最大で約０．０１ｋｇ／時、または０〜０．００５ｋｇ／時の間、または０〜０．０５ｋｇ／時の間の）  未反応のエチレンオキシド（最大で約１０ｋｇ／時、最大で約２０ｋｇ／時、最大で約３０ｋｇ／時、最大で約３３ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時、最大で約１００ｋｇ／時、最大で約２００ｋｇ／時もしくは最大で約３３０ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５の間、約０．０２〜０．００４もしくは最大で約０．００３、最大で約０．００４もしくは最大で約０．００５の質量分率の）、二次反応生成物であるアセトアルデヒド（最大で約３ｋｇ／時、最大で約５ｋｇ／時、最大で約８．２ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、最大で約１５ｋｇ／時、最大で３０ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時もしくは最大で約８２ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率、または０〜８．２ｋｇ／時の間の）、およびｂＰＬ（最大で約２ｋｇ／時、最大で約３ｋｇ／時、最大で約５ｋｇ／時、最大で約７ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、最大で約２５ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時もしくは最大で約７０ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率、または０〜７ｋｇ／時の間もしくは０〜７０ｋｇ／時の間の）を含み得る。
【０２３５】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、少なくとも約１０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１５００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１７００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１８４０ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約２０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約５０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１００００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１５０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１７０００ｋｇ／時の溶媒、少なくとも約１８４００ｋｇ／時の溶媒、または少なくとも約２００００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、約１０００ｋｇ／時〜約２０００ｋｇ／時の溶媒、約１５００ｋｇ／時〜約２０００ｋｇ／時の溶媒、約１７００ｋｇ／時〜約２０００ｋｇ／時の溶媒、約１８４０ｋｇ／時〜約２０００ｋｇ／時の溶媒、約１０００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約１５００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約１７００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約１８４０ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約２０００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約５０００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約７５００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約１２５００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、約１５０００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒、または約１７５００ｋｇ／時〜約２００００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、約１０００ｋｇ／時の溶媒、約１５００ｋｇ／時の溶媒、約１７００ｋｇ／時の溶媒、約１８４０ｋｇ／時の溶媒、約２０００ｋｇ／時の溶媒、約２５００ｋｇ／時の溶媒、約３０００ｋｇ／時の溶媒、約５０００ｋｇ／時の溶媒、約７０００ｋｇ／時の溶媒、約１００００ｋｇ／時の溶媒、約１２５００ｋｇ／時の溶媒、約１５０００ｋｇ／時の溶媒、または約２００００ｋｇ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、少なくとも約１０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１５ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２５ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約７５ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約１７５ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時の溶媒、少なくとも約２５０ｋｍｏｌ／時の溶媒、または少なくとも約３００ｋｍｏｌ／時の溶媒を提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中の溶媒の質量分率は、少なくとも約０．６０、少なくとも約０．６５、少なくとも約０７０、または少なくとも約０．７４であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中の溶媒のモル分率は、少なくとも約０．６０、少なくとも約０．６５、少なくとも約０．７０、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８０、または少なくとも約０．８５であり得る。一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームはまた、未反応の一酸化炭素（最大で約０．５ｋｇ／時、最大で約１ｋｇ／時、最大で約１．２ｋｇ／時、最大で約１．５ｋｇ／時、最大で５ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、最大で約１２ｋｇ／時もしくは最大で約１５ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率の）、未反応のエチレンオキシド（最大で約１０ｋｇ／時、最大で約２０ｋｇ／時、最大で３０ｋｇ／時、最大で３３ｋｇ／時、最大で約１００ｋｇ／時、最大で約２００ｋｇ／時、最大で３００ｋｇ／時もしくは最大で３３０ｋｇ／時、または約０．００５〜０．０１の間、約０．０１〜０．０５もしくは最大で約０．０１４もしくは最大で約０．１０の質量分率の）、二次反応生成物であるアセトアルデヒド（最大で約１ｋｇ／時、最大で約２ｋｇ／時、最大で約３．３ｋｇ／時、最大で１０ｋｇ／時、最大で約２０ｋｇ／時もしくは最大で約３３ｋｇ／時、または最大で約０．０１の質量分率の）、二次反応生成物である無水コハク酸（最大で約１ｋｇ／時、最大で約２ｋｇ／時、最大で約３ｋｇ／時、最大で１０ｋｇ／時、最大で約２０ｋｇ／時もしくは最大で約３０ｋｇ／時、または最大で約０．０１の質量分率の）、ｂＰＬ（最大で約２５０ｋｇ／時、最大で約４００ｋｇ／時、最大で約５００ｋｇ／時、最大で約５４５ｋｇ／時、最大で約１０００ｋｇ／時、最大で約２５００ｋｇ／時、最大で約４０００ｋｇ／時もしくは最大で約５４５０ｋｇ／時、または最大で約０．１、最大で約０．１５、最大で約０．２、最大で約０．２２もしくは最大で約０．２３の質量分率の）、およびカルボニル化触媒またはその成分を含み得る。
【０２３６】
カルボニル化触媒成分には、例えば、触媒の分解によって生成された化合物、触媒を生成するために使用された化合物、触媒の一部であった金属または金属イオン、触媒の一部であった任意の有機化合物、触媒の一部であった金属カルボニルまたは金属錯体が含まれ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒成分は、コバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオン、またはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、またはこれらの任意の組合せである。
【０２３７】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、少なくとも約２５ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約３５ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約４５ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約５０ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約５３ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約１００ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約２５０ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約３５０ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約４５０ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約５００ｋｇ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約５３０ｋｇ／時のカルボニル化触媒を提供することができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒単離系からリサイクルされたカルボニル化触媒ストリームは、少なくとも約０．０１ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．０２５ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．０４ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．０５ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．０５６ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．１ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．２５ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．４ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、少なくとも約０．５ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒、または少なくとも約０．５６ｋｍｏｌ／時のカルボニル化触媒を提供することができる。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒の質量分率は、少なくとも約０．００２、少なくとも約０．０１５、少なくとも約０．０２、または少なくとも約０．０２２であり得る。一部の実施形態では、リサイクルされたカルボニル化触媒ストリーム中のカルボニル化触媒のモル分率は、少なくとも約０．０００２、少なくとも約０．００１５、少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、少なくとも約０．００４、または少なくとも約０．００５であり得る。
【０２３８】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１１０００ｋｇ／時、少なくとも約１２０００ｋｇ／時、少なくとも約１２２５０ｋｇ／時、少なくとも約１３０００ｋｇ／時、少なくとも約２５０００ｋｇ／時、少なくとも約５００００ｋｇ／時、少なくとも約１０００００ｋｇ／時、少なくとも約１１００００ｋｇ／時、少なくとも約１２００００ｋｇ／時、少なくとも約１２２５００ｋｇ／時、または少なくとも約１３００００ｋｇ／時で、溶媒供給物１４２４から溶媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１５０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１６０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１７０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１８０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１９０ｋｍｏｌ／時、少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１０００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１５００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１６００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１７００ｋｍｏｌ／時、少なくとも約１８００ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約１９００ｋｍｏｌ／時で、溶媒供給物から溶媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への溶媒供給物中の溶媒の量は、カルボニル化反応系における滞留時間が所定の時間であることを確実にするために、決定することができる。例えば、滞留時間は、約１〜５００分、約２０〜４５０分、約３０〜３００分、約３５〜２００分、または約４０〜８０分であり得る。既に論じた通り、一部の実施形態では、カルボニル化反応系に導入された溶媒は、カルボニル化触媒単離系およびＢＰＬ精製系からリサイクルされたいくらかの溶媒を含み得る。したがって、一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口はまた、一酸化炭素（約０．１〜１０ｋｇ／時、約０．５〜５ｋｇ／時、約０．１〜１０ｋｇ／時、約０．１〜５０ｋｇ／時、約０．１〜１００ｋｇ／時、約０．５〜５０ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、最大で約５ｋｇ／時、最大で約３ｋｇ／時、または最大で約１．３ｋｇ／時の）、エチレンオキシド（約４０〜８０ｋｇ／時、約５０〜７０ｋｇ／時、約４０〜１５０ｋｇ／時、約４０〜２５０ｋｇ／時、約５０〜５００ｋｇ／時、約５０〜８００ｋｇ／時、最大で約８００ｋｇ／時、最大で約５００ｋｇ／時、最大で約２５０ｋｇ／時、８０ｋｇ／時、最大で約７０ｋｇ／時もしくは最大で約６６ｋｇ／時、または約０．００１〜０．０１、約０．００２〜０．００７もしくは最大で約０．０１、最大で約０．００５の質量分率の）、アセトアルデヒド（約１〜２００ｋｇ／時、約１〜１５０ｋｇ／時、約１〜１００ｋｇ／時、約１〜５０ｋｇ／時、約１〜２０ｋｇ／時、約５〜１５ｋｇ／時もしくは最大で約２００ｋｇ／時、最大で約１５０ｋｇ／時、最大で約１００ｋｇ／時、最大で約５０ｋｇ／時、最大で約２０ｋｇ／時、最大で約１５ｋｇ／時もしくは最大で約１１ｋｇ／時、または最大で約０．００１の質量分率の）、無水コハク酸（約１〜１００ｋｇ／時、約１〜５０ｋｇ／時、１〜１０ｋｇ／時、約１〜５ｋｇ／時、または最大で約５０ｋｇ／時、最大で約１０ｋｇ／時、５ｋｇ／時、または最大で約３ｋｇ／時の）、ｂＰＬ（最大で約２０００ｋｇ／時、最大で約１５００ｋｇ／時、最大で約１０００ｋｇ／時、最大で約５００ｋｇ／時、２００ｋｇ／時、最大で約３００ｋｇ／時、最大で約５００ｋｇ／時、最大で約５５０ｋｇ／時もしくは最大で約６００ｋｇ／時、または最大で０．１、最大で約０．０７５、最大で約０．０５もしくは最大で約０．０４３の質量分率の）、およびカルボニル化触媒またはその成分を、溶媒供給物から受け取ることができる。一部の実施形態では、溶媒供給物からの溶媒の質量分率は、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９４、または少なくとも約０．９５であり得る。一部の実施形態では、溶媒供給物からの溶媒のモル分率は、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９４、または少なくとも約０．９５であり得る。
【０２３９】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約７５０ｋｇ／時、少なくとも約６００ｋｇ／時、少なくとも約５３０ｋｇ／時、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約２５０ｋｇ／時、少なくとも約１００ｋｇ／時、少なくとも約７５ｋｇ／時、少なくとも約６０ｋｇ／時、少なくとも約５３ｋｇ／時、または少なくとも約５０ｋｇ／時で、溶媒供給物からカルボニル化触媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約１ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．８ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．７５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．５６ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約０．５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．２５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．１ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．１ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．０７５ｋｍｏｌ／時、少なくとも約０．０５６ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約０．０５ｋｍｏｌ／時で、溶媒供給物からカルボニル化触媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、溶媒供給物からのカルボニル化触媒の質量分率は、少なくとも約０．０００２、少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、または少なくとも約０．００４であり得る。
【０２４０】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約１０〜１００℃の間、約２０〜５０℃の間、約２５〜４５℃の間、約３０〜４０℃の間、または約３６．６℃の温度で、溶媒供給物を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約５０ｂａｒ、約６０〜７０ｂａｒ、または少なくとも約６５ｂａｒの圧力で、溶媒供給物を受け取ることができる。
他の供給物の供給源
【０２４１】
β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスは、他の供給物の供給源をさらに含み得る。例えば、一変形形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスは、ルイス塩基添加剤の供給源をさらに含む。
【０２４２】
一部の実施形態では、ルイス塩基添加剤は、カルボニル化反応器に添加され得る。ある特定の実施形態では、このようなルイス塩基添加剤は、触媒を安定化するか、または触媒の失活を低減することができる。一部の実施形態では、ルイス塩基添加剤は、ホスフィン、アミン、グアニジン、アミジン、および窒素含有複素環からなる群から選択される。一部の実施形態では、ルイス塩基添加剤は、ヒンダードアミン塩基である。一部の実施形態では、ルイス塩基添加剤は、２，６−ルチジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンである。
【０２４３】
また、図１４に図示されている例示的な系は、カルボニル化生成物ストリーム１４１４、単離後のカルボニル化生成物ストリーム１４１６、ＢＰＬ精製ストリーム１４１８、ＰＰＬ生成物ストリーム１４２０、およびＧＡＡ生成物ストリーム１４２２を含む。
反応器
【０２４４】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、カルボニル化反応のための少なくとも１つの反応器を含み得る。一部の実施形態では、カルボニル化系は、カルボニル化反応のための直列および／または並列の複数の反応器を含み得る。一部の実施形態では、反応器（複数可）は、連続反応器（複数可）であり得る。適切な連続反応器の例として、チューブ状の反応器（すなわち、栓流タイプの反応器）、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）、熱交換器反応器（例えば、シェルおよびチューブタイプ反応器）、ループ反応器（例えば、Ｂｕｓｓ、ジェット等）、膜反応器、または当業者に公知の他の反応器が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、１つまたは複数のＣＳＴＲを含む。カルボニル化反応系へのすべての入口および出口は、流速、組成（特に、水および／または酸素の含量）、温度、圧力、および当業者に公知の他の変数を決定することができるセンサーを含み得る。さらにセンサーは、センサーユニットによって決定されたプロセスの必要に基づいてそのプロセスを調整するために、様々なストリームを制御することができる制御ユニット（すなわち、供給制御装置）に接続され得る。このような制御ユニットは、系の質およびプロセス制御を調整することができる。
【０２４５】
一部の変形形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおける反応器は、触媒、エチレンオキシドおよび一酸化炭素を、ある特定の比で受け取るように構成される。一部の実施形態では、触媒とエチレンオキシドの比は、反応が、経済的に、時間的に実行可能な方式で進行するように、他の反応条件に基づいて選択される。一部の実施形態では、触媒とエチレンオキシドの比は、モル基準で約１：１００００である。一部の実施形態では、触媒とエチレンオキシドのモル比は、約１：５０００であるか、約１：２５００であるか、約１：２０００であるか、約１：１５００であるか、約１：１０００であるか、約１：７５０であるか、約１：５００であるか、約１：２５０であるか、約１：２００であるか、約１：１５０であるか、または約１：１００である。一部の実施形態では、エチレンオキシドの濃度は、約０．１Ｍ〜約５．０Ｍの間の範囲である。一部の実施形態では、エチレンオキシドの濃度は、約０．５Ｍ〜約３．０Ｍの間の範囲である。
【０２４６】
ある特定の実施形態では、反応ストリーム中の一酸化炭素とエチレンオキシドのモル比は、約０．１：１〜約１００：１の範囲である。ある特定の実施形態では、反応ストリーム中の一酸化炭素とエチレンオキシドのモル比は、約５０：１であるか、約２０：１であるか、約１０：１であるか、約５：１であるかもしくは約１：１であるか、またはこれらの比のいずれか２つを含めた範囲内である。一部の実施形態では、エチレンオキシドに対する一酸化炭素の比は、反応が、経済的に、時間的に実行可能な方式で進行するように、他の反応条件に基づいて選択される。
【０２４７】
一部の変形形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおける反応器は、１つまたは複数の追加の成分をさらに受け取るように構成される。ある特定の実施形態では、追加の成分は、エチレンオキシドの化学反応に直接的に関与しない希釈剤を含む。ある特定の実施形態では、このような希釈剤には、１つまたは複数の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）または揮発性有機分子、例えば炭化水素、エーテル等が含まれ得る。ある特定の実施形態では、反応ストリームは、水素、一酸化炭素または二酸化炭素、メタン、および工業的な一酸化炭素ストリームに一般に見出される他の化合物を含み得る。ある特定の実施形態では、このような追加の成分は、エチレンオキシドのβ−プロピオラクトンおよび様々な最終生成物への変換に関与するプロセスのうちの１つまたは複数において、直接的または間接的な化学的機能を有することができる。また、追加の反応物は、一酸化炭素および別のガスの混合物を含み得る。例えば上記の通り、ある特定の実施形態では、一酸化炭素は、水素との混合物（例えば、合成ガス）で提供される。
【０２４８】
カルボニル化反応は発熱性なので、使用される反応器は、反応塊の冷却のための外部循環ループを含み得る。一部の実施形態では、反応器はまた、冷却のための内部熱交換器を含み得る。例えば、シェルおよびチューブタイプ反応器の場合、反応物（reactors）は、反応器のチューブ部分を介して流れることができ、冷却媒体は、反応器のシェルを介して流れることができ、またはその逆も同じである。熱交換器系は、レイアウト、反応器の選択、ならびに反応器の物理的な場所に応じて変わり得る。反応器は、冷却／加熱するために、反応器外部に熱交換器を用いることができ、または反応器は、チューブおよびシェル反応器などの統合型熱交換器を有することができる。例えば、ＣＳＴＲは、外部熱交換器を介して反応流体の一部をポンプ注入することによって熱を排除するためのレイアウトを利用することができ、または栓流タイプの反応器は、反応器と熱交換器を単一のユニットに組み合わせた統合型ユニットであってよい。追加の反応器／熱交換器系および熱管理系は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，１２８，１６３号、同第４，７５９，３１３号、同第８，２４６，９１５号に見出され得る。一部の実施形態では、熱は、反応器ジャケット内の冷却剤、１つもしくは複数の内部冷却コイル、低温供給装置および／もしくはリサイクルストリーム、ループ周囲にポンプを有する外部熱交換器（exchange）、ならびに／または当業者に公知の他の方法を使用することによって、ＣＳＴＲから除去することができる。一部の実施形態では、熱は、反応器ジャケット内の冷却剤および／または内部冷却コイルを使用することによって、栓流タイプの反応器またはループ反応器（reaction）から除去することができる。さらに反応は、シェルおよびチューブ反応器のチューブ側またはシェル側で生じ得、他方の側は、冷却媒体を有することができる。さらに反応器は、様々な熱伝達領域ならびに／または熱伝達流体の温度および流れを有する複数の冷却ゾーンを有することができる。
【０２４９】
用いられる反応器のタイプおよび用いられる熱交換器のタイプ（外部のまたは統合型のいずれか）は、様々な化学的考慮事項（例えば、反応変換、副生成物等）、生成された発熱度、および反応のための混合要件によって変わり得る。
【０２５０】
カルボニル化反応は、発熱反応であり、ＢＰＬ精製系および熱分解は、エネルギーを必要とするので、カルボニル化反応系と、ＢＰＬ精製系および／または熱分解系の間の成分の少なくともいくらかを統合することが可能である。例えば、蒸気または調温（tempered）水または他の適切な熱伝達媒体は、カルボニル化反応系の熱交換器内で生成され、例えば蒸留塔を加熱するためにＢＰＬ精製系に移すことができる。さらに、ＢＰＬ精製系およびカルボニル化反応系は、カルボニル化反応から生成された熱が、ＢＰＬ精製系（エバポレーターまたは蒸留塔内）で使用され得るように、単一の系またはユニットに統合され得る。蒸気は、熱交換器の反応流体と水／蒸気の間の温度勾配を介して、熱交換器（例えば、シェルおよびチューブ熱交換器、反応器の冷却ジャケット等）内で生じ得る。蒸気は、発熱ユニット（カルボニル化反応、重合反応）と吸熱ユニット（ＢＰＬ精製系の塔／エバポレーターおよび熱分解反応）の間の熱統合のために使用され得る。一部の実施形態では、蒸気は、熱の管理および統合のためだけに使用され、生成プロセスに直接的に導入されない。
【０２５１】
既に記載した通り、水および酸素は、カルボニル化触媒を損傷するおそれがある。したがって、カルボニル化系への酸素および水の侵入も、最小限に抑えられるべきである。したがって、反応器の封止には、カルボニル化反応の反応物および生成物と適合性があるが大気透過性でない、磁気駆動、二重機械封止、および／または構築材料を利用することができる。一部の実施形態では、反応器の構築材料は、金属を含む。一部の実施形態では、金属は、ステンレス鋼であり得る。一部の実施形態では、金属は、炭素鋼であり得る。一部の実施形態では、金属は、金属合金、例えばニッケル合金であり得る。一部の実施形態では、金属は、適合性またはプロセス条件によって、例えば高い塩化物含量が指示される場合、または炭素鋼がＥＯの分解を触媒する場合に選択される。一部の実施形態では、重合反応系に至るまでのすべてが、炭素鋼を含み得る。ステンレス鋼を上回る炭素鋼の利益の１つは、その費用である。一部の実施形態では、金属は、ポリマー核形成部位を最小限に抑えるために、表面仕上げを有することができる。また、反応器の構築材料は、エラストマー封止を含み得る。一部の実施形態では、エラストマー封止は、カルボニル化反応の反応物および生成物と適合性があるが、大気透過性ではない。エラストマー封止の例として、Ｋａｌｒｅｚ  ６３７５、Ｃｈｅｍｒａｚ  ５０５、ＰＴＦＥカプセル化Ｖｉｔｏｎ、およびＰＥＥＫが挙げられるが、これらに限定されない。カルボニル化反応系の外部部分の構築材料は、環境と適合性があり得、例えば、砂、塩水と適合性があり得、熱吸収性でなく、環境から装備を保護することができる。
【０２５２】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、重合反応系の前に、ＰＰＬおよびポリエチレンオキシドの形成を最小限に抑えるか、または軽減するように操作される。一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、触媒の分解を回避するように操作される。
【０２５３】
一部の実施形態では、カルボニル化反応器（複数可）は、リサイクルされた一酸化炭素ストリームとしての未反応の一酸化炭素をカルボニル化反応系から分離するための還流凝縮器を備えた、下流フラッシュタンクを有することができる。既に記載した通り、リサイクルされた一酸化炭素ストリームは、ＣＯ圧縮機に送られ、かつ／または新鮮な一酸化炭素供給物と合わされた後、カルボニル化反応系に送り戻され得る。フラッシュタンクは、ＣＯの大部分を分離して、特にカルボニル化触媒単離系における下流でのその分離を回避することができる。一部の実施形態では、過剰のガスは、反応器自体から除去されるか、またはパージされ、したがってフラッシュタンクは必要ではない。
【０２５４】
一部の実施形態では、カルボニル化反応器（複数可）は、約４０〜１００℃、約５０〜９０℃、約６０〜８０℃、約６５〜７５℃、または約７０℃の温度で操作され得る。一部の実施形態では、反応温度は、約−２０℃〜約６００℃の間の範囲であり得る。一部の実施形態では、反応温度は、約−２０℃、約０℃、約２０℃、約４０℃、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃または約、約６００℃である。一部の実施形態では、温度は、約４０℃〜約１２０℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約６０℃〜約１４０℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約４０℃〜約８０℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約５０℃〜約７０℃の間の範囲である。一部の実施形態では、反応物、触媒および溶媒は、標準温度で反応器に供給され、次いで反応器内で加熱される。一部の実施形態では、反応物は、反応器に入る前に予熱される。
【０２５５】
一部の実施形態では、カルボニル化反応器（複数可）は、約６００〜１２００ｐｓｉｇ、約７００〜１１００ｐｓｉｇ、約８００〜１０００ｐｓｉｇ、約８５０〜９５０ｐｓｉｇ、または約９００ｐｓｉｇの圧力で操作され得る。一部の実施形態では、反応圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇの間の範囲であり得る。一部の実施形態では、反応圧力は、約１００ｐｓｉｇ、約２００ｐｓｉｇ、約３００ｐｓｉｇ、約４００ｐｓｉｇ、約５００ｐｓｉｇ、約６００ｐｓｉｇ、約７００ｐｓｉｇ、約８００ｐｓｉｇ、約９００ｐｓｉｇ、または約１０００ｐｓｉｇである。一部の実施形態では、その圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約８００ｐｓｉｇ〜約１６００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約１５００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約３０００ｐｓｉｇ〜約５５００ｐｓｉｇの範囲である。一部の実施形態では、反応圧力は、一酸化炭素によって完全に供給される。例えば、一酸化炭素は、圧力を反応圧力に増大するために、高圧で反応器に添加される。一部の実施形態では、すべての反応物、溶媒および触媒は、反応圧力で反応器に供給される。
【０２５６】
一部の実施形態では、反応は、反応速度論およびまたは反応条件に基づいて、エチレンオキシドのカルボニル化生成物への完全な反応、ほぼ完全な反応、または可能な限り完全な反応を可能にするのに十分な時間にわたって維持される。一部の実施形態では、反応時間は、ステップ（ａ）におけるカルボニル化反応器内の滞留時間である。ある特定の実施形態では、滞留時間は、約１２時間、約８時間、約６時間、約３時間、約２時間または約１時間である。ある特定の実施形態では、滞留時間は、約３０分、約２０分、約１５分、約１０分、約５分、約３分、約２分、または約１分である。ある特定の実施形態では、滞留時間は、１分未満である。
【０２５７】
カルボニル化反応系に関与する化学には、以下の３つの反応、（１）ＣＯ＋ＥＯ→ｂＰＬ、（２）ＥＯ→アセトアルデヒド、（３）ｂＰＬ→無水コハク酸が含まれ得るが、これらに限定されない。３つの反応に関する変換率は、反応物の量、触媒の量、温度、圧力、流速等を含めた多くの因子に応じて変わり得る。しかし、第１の反応は、約０．２〜０．９９９、約０．５〜０．９５、約０．６〜０．９、約０．７〜０．８、または約０．７５のＥＯ変換率を有することができる。第２の反応は、約０〜０．１、約０．００１〜０．０２、約０．００２〜０．０１、または約０．００５のＥＯ変換率を有することができる。第３の反応は、約０．０００２〜０．０２、約０．０００５〜０．０１、約０．００１〜０．００３、または約０．００２のｂＰＬ変換率を有することができる。
【０２５８】
図１５は、本明細書に開示されるカルボニル化反応系の例示的な実施形態を示す。カルボニル化反応系１５１３は、カルボニル化反応器１５２５のためのカルボニル化反応系入口１５０９を含み得る。既に記載した通り、その入口は、反応系への複数の入口または供給口を構成することができる。さらに、カルボニル化反応系１５１３は、フラッシュタンク１５２６と凝縮器１５２７を含む。フラッシュタンク１５２６および凝縮器１５２７は、反応器生成物ストリームを、リサイクルされた一酸化炭素ストリーム１５１０とカルボニル化生成物ストリーム１５１４に分離する。
カルボニル化生成物ストリーム（すなわち、ＢＰＬ生成物ストリーム）
【０２５９】
一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約８０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約１２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約１６０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３００００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８０ｋｇ／時のｂＰＬ、または少なくとも約４００００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約８０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約１２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約１６０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２５０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３００００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ、または約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約４００００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。
【０２６０】
一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約３００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、または少なくとも約５５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリーム中のｂＰＬの質量分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２〜０．２３、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２４であり得る。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２１〜０．２３、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２であり得る。また、カルボニル化生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド（約０．００５〜０．０５、約０．０２〜０．０４５、約０．０４、最大で約０．０１４、最大で約０．０２、または最大で約０．０５の質量分率の）、未反応の一酸化炭素（約０．０００５〜０．０１、最大で約０．０１、または最大で約０．０２の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．００１、最大で約０．００１、または最大で約０．００２の質量分率の）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．００１、最大で約０．００１、または最大で約０．００２の質量分率の）、カルボニル化触媒（約４０〜６４０ｋｇ／時、約４５〜６００ｋｇ／時、約５０〜６００ｋｇ／時、約５０〜３００ｋｇ／時、約５０〜１００ｋｇ／時、約４０〜６４ｋｇ／時、約４５〜６０ｋｇ／時、約５０〜６０ｋｇ／時、最大で５４．８ｋｇ／時、最大で約６０ｋｇ／時、最大で３００ｋｇ／時もしくは最大で６００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５、約０．００２〜０．００４、最大で約０．００３もしくは最大で約０．００４の質量分率の）、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、無水物の形成を防止するのに十分なエチレンオキシドを含み得る。
【０２６１】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系からのカルボニル化生成物ストリームは、約５０〜１００℃、約６０〜９０℃、約６５〜７５℃、または約７０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、約１〜５ｂａｒ、約２〜４ｂａｒ、または約３ｂａｒの圧力を有することができる。
【０２６２】
一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．８％の選択率を有する。一部の実施形態では、カルボニル化反応系は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％の収率を有する。一部の実施形態では、ｂＰＬの選択率は、エチレンオキシド変換率に対するｂＰＬ収率の比であり、ここでｂＰＬ収率は、エチレンオキシドに対して測定される。他の実施形態では、ｂＰＬの選択率は、一酸化炭素変換率に対するｂＰＬ収率の比であり、ここでｂＰＬ収率は、一酸化炭素に対して測定される。
カルボニル化触媒リサイクル系
【０２６３】
再び図１を参照すると、カルボニル化触媒リサイクル系は、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中に存在するカルボニル化触媒の少なくとも一部またはその成分を回収するために用いることができる。こうして回収されたカルボニル化触媒は、リサイクルされ、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおいて再使用され得る。
【０２６４】
カルボニル化触媒成分には、例えば、触媒の分解によって生成された化合物、触媒を生成するために使用された化合物、触媒の一部であった金属または金属イオン、触媒の一部であった任意の有機化合物、触媒の一部であった金属カルボニルまたは金属錯体が含まれ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒成分は、コバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオン、またはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、またはこれらの任意の組合せである。
【０２６５】
当技術分野で公知の任意の適切な方法および技術は、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中に存在するカルボニル化触媒の少なくとも一部を回収するために使用され得る。このような方法および技術には、例えば、ナノ濾過（図１に図示されている）、蒸留、液体−液体抽出、イオン性液体、およびイオン交換、または吸着が含まれ得る。本明細書に記載される方法および技術の組合せを用いることもできる。
ナノ濾過
【０２６６】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、ナノ濾過の使用を含む。例えば、ナノ濾過膜が使用され得る。一部の変形形態では、ナノ濾過膜は、有機溶媒に安定なナノ濾過膜である。任意のナノ濾過膜を、カルボニル化反応と適合性がある任意の有機溶媒または有機溶媒系と組み合わせて使用することができるが、ナノ濾過膜は、そのプロセスによって、所定レベルのラクトンの形成、および触媒−ラクトンの分離が達成されるように、１つまたは複数の有機溶媒と組み合わせて選択され得る。一部の変形形態では、ナノ濾過膜は、ポリマーナノ濾過膜であり、一方で他の変形形態では、ナノ濾過膜は、セラミックナノ濾過膜である。
【０２６７】
一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、ポリマー膜である。本明細書に記載される方法では、任意の適切なポリマー膜が使用され得る。例えば一部の変形形態では、ポリマー膜は、ポリイミド、ポリアミド−イミド、シリコーンでコーティングされたポリアミド複合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル支持体に担持されたポリジメチルシロキサンフィルム、シリコーン（silcone）、ポリホスファゼン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリベンゾイミダゾールを含む。ある特定の変形形態では、ポリマー膜は、シリコーン骨格を有する。
【０２６８】
ある特定の変形形態では、ポリマー膜は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ（Ｗｅｍｂｌｅｙ、英国）によって商標ＳＴＡＲＭＥＭで販売されているものおよびポリイミドから作製された一体化スキン構造の（integrally  skinned）非対称膜を含めたポリイミド、ポリアミド−イミド、シリコーンでコーティングされたポリアミド複合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル支持体に担持されたポリジメチルシロキサンフィルム、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリベンゾイミダゾールから選択される。一部の実施形態では、有機溶媒は、テトラヒドロフランであり、ナノ濾過膜は、Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ｐ８４またはＳＴ  ＡＲＭＥＭ（登録商標）ポリイミド膜から作製された、一体化スキン構造の非対称ポリイミド膜である。一部の実施形態では、有機溶媒は、ジエチルエーテルであり、ナノ膜は、シリコーンでコーティングされたポリアミド複合体である。一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、市販の膜である。他の実施形態では、ナノ濾過膜は、Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ｐ８４から作製され、ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、ドイツ）によって製造された、一体化スキン構造の非対称ポリイミド膜である。一部の他の実施形態では、ナノ濾過膜は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ（Ｗｅｍｂｌｅｙ、英国）製のＳＴＡＲＭＥＭ（登録商標）ポリイミド膜であり、ナノ濾過ステップは、５０℃未満の温度および６０ｂａｒ未満の圧力で実施される。さらに他の実施形態では、ナノ濾過膜は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８８７，３８０号に開示されているような、シリコーンでコーティングされた有機溶媒抵抗性ポリアミド複合体のナノ濾過膜である。
【０２６９】
他の変形形態では、ナノ濾過膜は、無機材料を含むセラミック膜である。
【０２７０】
様々なコンフィギュレーションのナノ濾過膜を、カルボニル化触媒リサイクル系において用いることができる。例えば一部の実施形態では、膜は、板枠式（plate-and-frame）膜である。図３を参照すると、膜３１０を使用する例示的なカルボニル化触媒リサイクル系３００が図示されている。供給物３０２は、例えば、β−プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、少量のエチレンオキシドおよび一酸化炭素、カルボニル化触媒、ならびに副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）を含み得る。供給物３０２は、ポンプ３０６および３０８を介して膜に移される。センサー３０４は、ポンプ３０６の前に位置して、供給物３０２が膜３１０を介してポンプ注入される速度を調節する。一部の変形形態では、センサー３０４は、紫外線（ＵＶ）センサーであり得る。他の適切なセンサーを用いることもできる。供給物３０２は、ポンプの設定点に従って変わる膜透過圧によって、膜３１０を通過する。一部の変形形態では、膜３１０は、図３に図示されている通り、板枠式膜である。しかし他の変形形態では、他の適切な膜が使用され得る。例えば他の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系３００の膜３１０は、渦巻き型の膜またはチューブ状の膜であってよく、このような代替コンフィギュレーションは、以下にさらに詳細に論じられる。
【０２７１】
再び図３を参照すると、膜３１０は、透過液ストリーム３１６および保持液ストリーム３２４を生成する。透過液ストリーム３１６は、例えば、β−プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、少量のエチレンオキシドおよび一酸化炭素、副生成物（例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸）、ならびに微量のカルボニル化触媒を含み得る。さらに、透過液ストリーム３１６は、少なくとも０．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも０．６Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも０．７Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも０．８Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも０．９Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．０Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．１Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．２Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．３Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．４Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．６Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．７Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．８Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも１．９Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも２Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも２．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも３Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、少なくとも３．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒもしくは少なくとも４Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ、または０．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ〜５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒの間もしくは３Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ〜４．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒの間もしくは０．５Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ〜１０Ｌ／ｍ２時間ｂａｒの間もしくは３Ｌ／ｍ２時間ｂａｒ〜１０Ｌ／ｍ２時間ｂａｒの間の透過度を有することができる。一部の変形形態では、透過度（または膜透過度）は、特定の膜透過圧（ＴＭＰ）で特定の表面積を透過する材料の体積流速を指す。一部の変形形態では、膜透過圧は、膜の保持液側と膜の透過液側の間の圧力差である。一部の実施形態では、この関係は、透過度＝体積流速／（表面積×ＴＭＰ）として表すことができる。一部の実施形態では、透過度は、既知のＴＭＰで既知の表面積の膜試料を透過する材料の流速を測定することによって決定され得る。
【０２７２】
センサー３１２は、透過液ストリーム３１６の内容物を分析するために、膜３１０の後に位置する。一部の変形形態では、センサー３１２は、ＵＶセンサーであり得る。他の適切なセンサーを用いることもできる。
【０２７３】
カルボニル化触媒リサイクル系３００は、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、または少なくとも９９．９％、または１００％の触媒の排除を達成するように構成される。一部の変形形態では、触媒排除は、膜を透過しない触媒と比較して膜を透過し、膜の保持液側に保持される、触媒の百分率（質量による）を指す。触媒排除は、例えば、膜供給物、透過液および保持液における触媒濃度を検出するための分析機器を使用することを含めた、当技術分野の任意の適切な方法によって決定され得る。
【０２７４】
再び図３を参照すると、圧力制御弁３１４は、センサー３１２の後に位置し、上流のフラッシュユニットにバイアスをかける。一部の実施形態では、圧力制御弁（ＰＣＶ）３１４は、膜の性能に影響を及ぼし得る膜透過圧（ＴＭＰ）を制御するために使用され得る。センサー３１２は、触媒排除を検出し、ＰＣＶ３１４にフィードバックシグナルを提供して、系の性能のための調整を行うことができる。ＰＣＶ３１４は、一部の実施形態では、上流フラッシュタンクの圧力を検出し、圧力が膜を横切って変化するときに、揮発種（例えば、一酸化炭素）が気化するのを防止することができる。膜を横切る気化またはフラッシュは、膜の耐久性に影響を及ぼし得る。
【０２７５】
保持液ストリーム３２４は、例えば、カルボニル化溶媒、β−プロピオラクトン、およびカルボニル化触媒を含み得る。ポンプ３２２は、保持液ストリーム３２４を、本明細書に記載されるβ−プロピオラクトン生成系／生成プロセス（例えば、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスのカルボニル化反応器）に移すために使用され得る。一部の実施形態では、触媒は、保持液側の膜系を介して循環されるときに、失活し得る（例えば、酸素または水への曝露により）。ある特定の実施形態では、保持液ストリームの一部は、系内への失活した触媒の蓄積を回避するために、ある一定期間パージされる。弁３２０は、系およびブリード３２６をパージするように構成される。
【０２７６】
先に論じた通り、図３には、板枠式膜の使用が図示されているが、他の膜コンフィギュレーションを用いることもできる。例えば他の実施形態では、膜は、渦巻き型の膜である。さらなる他の実施形態では、膜は、チューブ状の膜である。さらに他の実施形態では、膜は、プリーツシート膜である。
【０２７７】
一変形形態では、膜は、板枠式コンフィギュレーションのポリマー膜である。別の変形形態では、膜は、渦巻き型コンフィギュレーションのポリマー膜である。さらに別の変形形態では、膜は、チューブ状コンフィギュレーションのセラミック膜である。
【０２７８】
図３には、１つの膜の使用が図示されているが、他の変形形態では、複数の膜を使用することができる。例えば、直列に接続された少なくとも２つの膜を使用することができる。一変形形態では、直列に接続された複数の板枠式膜を使用することができる。他の変形形態では、直列に接続された複数の渦巻き型の膜を使用することができる。他の変形形態では、板枠式膜は、渦巻き型の膜と直列に接続され得る。膜コンフィギュレーションは、直列、並列、または直列および並列の組合せであってよいことを理解されたい。例えば一部の実施形態では、膜は、「クリスマスツリー」コンフィギュレーションで構成される。
【０２７９】
一実施形態では、ナノ濾過膜は、シリコーン骨格、少なくとも９９％のカルボニル化触媒排除率、および少なくとも１Ｌ／ｍ２時間ｂａｒの透過度を有する、渦巻き型のポリマー膜である。
蒸留
【０２８０】
他の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、蒸留装置を含む。
【０２８１】
一部の変形形態では、蒸留装置は、多種溶媒系を使用して、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中に存在するカルボニル化触媒の少なくとも一部を回収する。例えば一変形形態では、第１の溶媒が１６６℃よりも高い沸点を有し、触媒の担体として働くことができ、第２の溶媒がカルボニル化反応を容易にするために選択される、二種溶媒系を使用することができる。
【０２８２】
他の変形形態では、蒸留は、β−プロピオラクトン生成物ストリームを加熱して、β−プロピオラクトンおよび／または溶媒の少なくとも一部を揮発させて、留出物を形成し、留出物を除去し、留出物を凝縮させることを含み得る。他の実施形態では、蒸留は、真空蒸留であり、ここで留出物は、β−プロピオラクトン生成物ストリームの圧力を低減することによって形成される。ある特定の実施形態では、真空蒸留によって、カルボニル化触媒の少なくとも一部を、より高温での触媒の分解なしに、β−プロピオラクトン生成物ストリームから除去することができる。他の変形形態では、蒸留は、β−プロピオラクトン生成物ストリームの温度を増大し、かつ圧力を低減することによって実施される。次いで、蒸留後に保持された混合物中に残ったカルボニル化触媒を、例えば、溶媒−溶媒抽出、ナノ濾過、イオン性液体、または吸着を含めた当技術分野で公知の任意の方法を使用して、カルボニル化反応における再使用のために単離することができる。
液体−液体抽出
【０２８３】
他の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、液体−液体抽出装置を含む。
【０２８４】
一部の変形形態では、液体−液体抽出装置では、触媒（または触媒の成分）が可溶性であるか、または少なくとも部分的に可溶性である抽出溶媒を用いる。他の変形形態では、抽出溶媒は、β−プロピオラクトンが可溶性であるか、または少なくとも部分的に可溶性であるが、カルボニル化触媒（またはカルボニル化触媒の１つもしくは複数の成分）を溶解する傾向がほとんどない抽出溶媒である。いずれの場合も、抽出溶媒の使用によって、二相が形成される。ある特定の実施形態では、抽出溶媒は、高極性溶媒、例えば水またはイオン性液体である。ある特定の実施形態では、抽出溶媒は、超臨界ＣＯ２である。ある特定の実施形態では、抽出溶媒は、水または水溶液である。ある特定の実施形態では、抽出溶媒は、イオン性液体である。溶媒がイオン性液体である、ある特定の実施形態では、イオン性液体は、式［Ｃａｔ＋］［Ｘ”］を有し、ここで［Ｃａｔ＋］は、１つまたは複数の有機カチオン種を指し、［Ｘ”］は、１つまたは複数のアニオンを指す。ある特定の実施形態では、［Ｃａｔ＋］は、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム（tetralkylammonium）、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム、ウロニウム、およびこれらの２つまたはそれよりも多い任意の組合せからなる群から選択される。本発明によれば、［Ｘ”］は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、スルホンイミドイオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＢＦ４−およびＰＦ６−から選択されるアニオンを含み得る。
【０２８５】
一部の実施形態では、抽出溶媒には、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンもしくはスルホラン、またはこれらの任意の組合せが含まれる。一実施形態では、抽出溶媒は、スルホランおよびヘキサンを含む。別の実施形態では、液体−液体抽出溶媒は、スルホラン、ヘキサン、およびジオキサンを含む。
沈殿
【０２８６】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、カルボニル化触媒を沈殿させるように構成される。カルボニル化触媒の沈殿は、任意の公知の方法および技術によって達成され得る。触媒を沈殿させるのに適した手段は、当業者に明らかであり、それらの手段には、触媒（またはその成分）の溶解度が低いβ−プロピオラクトン生成物ストリームに溶媒を添加すること、β−プロピオラクトン生成物ストリームを冷却すること、触媒（またはその成分）と相互作用する材料を添加して不溶性付加体を形成すること、β−プロピオラクトン生成物ストリームから溶媒、過剰の原料、または一酸化炭素を除去すること、およびこれらの任意の２つまたはそれよりも多くのものの組合せが含まれ得るが、これらに限定されない。β−プロピオラクトン生成物ストリームを処理して、カルボニル化触媒の一部を分離するステップが沈殿を伴う、ある特定の実施形態では、その沈殿ステップは、触媒（または触媒の成分）の溶解度が低い溶媒を添加することを含む。ある特定の実施形態では、触媒を沈殿させるために、非極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または凝縮相ＣＯ２が添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、高級アルカン、および２つまたはそれよりも多いアルカンの混合物から選択される溶媒が、β−プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、または他の置換ベンゼン化合物から選択される溶媒が、β−プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、超臨界ＣＯ２が、β−プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。カルボニル化触媒が、ルイス酸金属錯体および金属カルボニル化合物の組合せを含み、非極性溶媒が、β−プロピオラクトン生成物ストリームに添加される、ある特定の実施形態では、これによって、ルイス酸金属錯体の沈殿が生じるが、β−プロピオラクトン生成物ストリームに触媒の金属カルボニル成分の少なくとも一部が残存する。触媒が沈殿する実施形態では、カルボニル化触媒を分離するステップは、典型的に、生成物ストリームから沈殿物を除去するさらなるステップを含み、このような単離ステップは、当技術分野で周知であり、このステップには、濾過、沈降、遠心分離、凝固、およびこれらのうちの２つまたはそれよりも多くのものの組合せが含まれ得るが、これらに限定されない。
吸着
【０２８７】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、カルボニル化触媒またはその成分を吸着することによって、カルボニル化触媒を分離するように構成される。一部の変形形態では、吸着は、カルボニル化触媒を含有する生成物ストリームを、固体吸着材料で処理することを必要とし得る。適切な固体吸着材料には、無機物質、活性炭、ポリマー、樹脂、またはこれらの２つもしくはそれよりも多い任意の組合せが含まれ得る。適切な無機吸着材料には、シリカゲル、ケイ酸塩鉱物、粘土、珪藻土、フーラー土、セラミック、ジルコニア、分子ふるい等が含まれ得る。適切なポリマーには、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソシアネート等が含まれ得る。このようなポリマーは、任意選択で、カルボニル化触媒または触媒成分を吸着するそれらの能力を増強するために、追加の化学的官能基を含み得る。このような官能基には、酸（例えば、スルホン酸またはカルボン酸）、配位基（例えば、アミン、チオール、ホスフィン、ニトリル、またはボロン基）、および／または塩基（例えば、アミン基または窒素複素環）が含まれ得る。ある特定の場合には、吸着材料（例えば、無機であろうとポリマー性であろうと）は、酸性、塩基性であるか、または触媒の親和性を増強するための化学的処理を受けたものである。カルボニル化触媒が、吸着によってカルボニル化触媒を含有する生成物ストリームから除去される実施形態では、吸着剤は、任意の従来の方法によって、生成物ストリームと接触させることができる。この接触には、カルボニル化触媒を含有する生成物ストリームを、吸着剤の固定床を介して流すこと、カルボニル化触媒を含有する生成物ストリームを、吸着剤の流動床を介して流すこと、カルボニル化触媒を含有する生成物ストリームを、吸着材料を含む布地、メッシュもしくは濾過板を介して流すこと、または吸着材料を用いてカルボニル化触媒を含有する生成物ストリームをスラリー化すること（典型的にその後、濾過、遠心分離、沈降等によって、吸着剤を生成物ストリームから除去する）が含まれるが、これらに限定されない。
【０２８８】
β−プロピオラクトン生成物ストリームが、吸着剤の塔を介して流れる実施形態では、ある塔から別の塔に流れを切り替えるために、複数のこのような塔を並列に提供することが望ましい場合がある。したがって、吸着剤の１つの塔が触媒で飽和すると、その塔を流路から切り離し、その流れを新鮮な塔に迂回させることができる。ある特定の実施形態では、塔が流路に位置しているときから、塔がその流路から切り離されるときまでの時間間隔は、本明細書に記載される方法に記載される「第１の時間間隔」に相当する。吸着剤が、β−プロピオラクトン生成物ストリームから触媒を除去するために使用される場合、本発明の方法は、典型的に吸着剤から触媒または触媒成分（複数可）を脱着するステップを含む。このような脱着方法は、当技術分野で周知であり、吸着剤および触媒の正体に応じて変わる。脱着は、触媒もしくは触媒成分を置き換える極性溶媒もしくは溶質で処理することを含むことができ、または吸着された触媒に試薬を添加して、触媒を再生するか、もしくは吸着固体にあまり接着しない種を形成する反応プロセスを含み得る。
イオン交換
【０２８９】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、カルボニル化触媒またはその成分のイオン交換によってカルボニル化触媒を分離するように構成され得る。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、β−プロピオラクトン生成物ストリームをイオン交換材料で処理することによって、カルボニル化触媒を分離するように構成される。イオン交換材料は、例えば、カチオン性、アニオン性、両性、ルイス塩基性、ルイス酸性であってよく、またはキレート基を含み得る。ある特定の実施形態では、イオン交換材料は、カチオン交換体であり得る。ある特定の実施形態では、カチオン交換材料上の官能基は、−ＳＯ３、ＰＯ３２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＳＨ、−ＡｓＯ３もしくは−ＳｅＯ３、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くのものの組合せから選択され得る。ある特定の実施形態では、カチオン交換材料上の官能基は、−ＳＯ３を含む。
【０２９０】
ある特定の実施形態では、イオン交換材料は、アニオン交換体であり得る。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｎ＋（アルキル）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、−Ｐ＋（アルキル）３、−Ｐ＋（アリール）３、−Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３もしくは−Ｐ＋（Ｐｈ）３、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くのものの組合せから選択され得る。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｎ＋（アルキル）３を含む。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｐ＋（アルキル）３を含む。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｐ＋（アリール）３を含む。
【０２９１】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、アニオン交換およびカチオン交換によって、カルボニル化触媒を分離するように構成される。カルボニル化触媒が、カチオン性ルイス酸およびアニオン性金属カルボニルの組合せを含むある特定の実施形態では、それぞれは別個に除去され、この方法は、β−プロピオラクトン生成物ストリームを、カチオン交換材料で処理してルイス酸を除去し、アニオン交換材料で処理して金属カルボニルを除去することを含む。ある特定の実施形態では、アニオン交換およびカチオン交換は、同時に実施される。ある特定の実施形態では、アニオン交換およびカチオン交換は、順次実施される。ある特定の実施形態では、アニオン交換が最初に実施され、その後、カチオン交換が実施される。ある特定の実施形態では、カチオン交換が最初に実施され、その後、アニオン交換が実施される。ある特定の実施形態では、有機イオン交換樹脂を含む分離ステップで使用されるイオン交換材料は、有用であることが分かり得る。有機イオン交換樹脂は、一般に、三次元構造であるマトリックスを有する。官能基は、その構造に結合することができ、またはポリマー鎖に直接的に組み込まれ得る。マトリックスは、相対的に短い連結によって互いに架橋された直線状ポリマー鎖から構築され得る。例えば様々な態様では、本開示は、ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン
【化２８】
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から構成されたイオン交換材料の使用を含む。
【０２９２】
様々な態様では、イオン交換材料は、ビーズまたは他の支持基材全体にわたって分布した、ゲルまたはゲル樹脂の形態をとり得る。様々な態様では、イオン交換材料は、マクロ多孔性樹脂の形態をとり得、この樹脂は、二相、ポリマーから構成されたゲル領域、および巨視的な永久的孔からなる不均一構造を有する。本開示の様々な実施形態では、イオン交換材料は、巨大網状樹脂を含み、その上、この樹脂は、ゲル領域が複数のビーズマイクロ粒からなるマクロ多孔性の樹脂である。イオン交換材料は、多孔度および他の表面特性の変形形態を含めた、多種多様なモルホロジーおよび形態を含み得る。様々な態様では、材料は、ビーズ、ペレット、球、球状体、環、中空円筒、ブロック、繊維、メッシュ、膜、織物に形成され得るが、これらに限定されない。
【０２９３】
様々な態様では、ビーズサイズは、広く分布していてもよく、または非常に狭い、いわゆる単分散性の樹脂であってもよい。触媒がイオン交換によってβ−プロピオラクトン生成物ストリームから除去される実施形態では、イオン交換材料は、任意の従来の方法によって生成物ストリームと接触させることができる。この接触には、β−プロピオラクトン生成物ストリームを、固体イオン交換材料の固定床（すなわちビーズ、顆粒または他の粒子の形態の）を介して流すこと、β−プロピオラクトン生成物ストリームを、吸着剤の流動床を介して流すこと、β−プロピオラクトン生成物ストリームを、イオン交換材料を含む布地、メッシュもしくは濾過板を介して流すこと、またはイオン交換材料を用いてβ−プロピオラクトン生成物ストリームをスラリー化すること（典型的にその後、濾過、遠心分離、沈降等によって、イオン交換材料を生成物ストリームから除去する）が含まれるが、これらに限定されない。β−プロピオラクトン生成物ストリームが、イオン交換材料の充填塔を介して流される実施形態では、ある塔から別の塔に周期的に流れを切り替えるために、複数のこのような塔を並列に提供することが望ましい場合がある。したがって、イオン交換材料の１つの塔が触媒で飽和すると、その塔を流路から切り離し、その流れを新鮮な塔に迂回させることができる。ある特定の実施形態では、塔が流路に位置しているときから、塔がその流路から切り離されるときまでの時間間隔は、本明細書に記載される方法に記載される「第１の時間間隔」に相当する。
【０２９４】
イオン交換材料が、β−プロピオラクトン生成物ストリームから触媒を除去するために使用される場合、本発明の方法は、典型的にイオン交換材料から触媒または触媒成分（複数可）を除去するその後のステップを含む。このような除去方法は、当技術分野で周知であり、典型的に、そのアニオンまたはカチオンがイオン交換材料から触媒成分を置き換える強塩溶液と、イオン交換樹脂を接触させるステップを含む。この除去ステップの特異性は、吸着剤および触媒の正体に応じて変わり得るが、適切な方法は、当業者に公知である。
イオン性液体
【０２９５】
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、イオン性液体を使用することによって、カルボニル化触媒を分離するように構成される。例えば一部の実施形態では。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、イオン性液体を使用してカルボニル化触媒を分離して、イオン性液相およびβ−プロピオラクトン生成物ストリームを含む二相系を形成するように構成される。触媒（またはその成分）の少なくとも一部は、イオン性液相中に抽出され、その結果、反応生成物相における触媒の濃度が低減される。次いで、カルボニル化触媒の少なくとも一部を含むイオン性液相は、除去され、カルボニル化触媒は、当技術分野で公知の任意の適切な方法を使用してイオン性液相から単離され、単離されたカルボニル化触媒は、カルボニル化反応器に戻されてリサイクルされる。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、ナノ濾過または沈殿を使用して、イオン性液相から単離される。時として、このような分離のためにイオン交換樹脂を使用することも可能であり得る。
【０２９６】
当技術分野で公知の任意の適切なイオン性液体を使用することができる。一部の実施形態では、イオン性液体の混合物が使用される。
構築材料
【０２９７】
カルボニル化触媒リサイクル系に適した構築材料には、例えば、使用される膜と適合性がある任意の材料を使用することができる。一部の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、例えば、ポリマー核形成部位を低減または排除するために、不活性な金属表面を有する。
【０２９８】
他の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系には、エチレンオキシド、一酸化炭素および／またはβ−プロピオラクトンと適合性があり、大気に対してほとんどまたは全く透過性がないエラストマー封止を使用することができる。その例として、Ｋａｌｒｅｚ  ６３７５、Ｃｈｅｍｒａｚ  ５０５、ＰＴＦＥカプセル化Ｖｉｔｏｎ、およびＰＥＥＫを挙げることができる。
【０２９９】
さらに他の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系の外部部分の構築材料は、例えば、砂および塩水を含めた環境と適合性があり得、熱吸収性でない。さらに、安全保護装置および安全操作パラメーターを用いることができる。例えば、カルボニル化触媒リサイクル系は、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスの前に、ポリプロピオラクトンの形成を軽減し、かつ／または触媒の分解を回避する（例えば、透過液側または保持液側にＣＯ圧力を加えることによって）ように構成され得る。
カルボニル化触媒リサイクル系に入るβ−プロピオラクトン生成物ストリーム
【０３００】
再び図１を参照すると、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスからのβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒リサイクル系に移される。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８０ｋｇ／時のｂＰＬ、または少なくとも約４００００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８０ｋｇ／時のｂＰＬ、または約４００００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ〜４０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３６３８０ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間、または約４００００ｋｇ／時のｂＰＬ〜４００００ｋｇ／時のｂＰＬの間を含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約３００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約５００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、または少なくとも約５５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬの質量分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２〜０．２３、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２４であり得る。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２１〜０．２３、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２であり得る。また、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド（約０．００５〜０．０５、約０．０１〜０．０４５、約０．０４、最大で約０．０１４、最大で約０．０２、または最大で約０．０５の質量分率の）、未反応の一酸化炭素（約０．０００５〜０．０１、最大で約０．０１、または最大で約０．０２の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．００５、最大で約０．００５、または最大で約０．０１の質量分率の）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．００５、最大で約０．００５、または最大で約０．００１の質量分率の）、カルボニル化触媒（約４０〜６４０ｋｇ／時、３００〜６４０ｋｇ／時、４０〜３００ｋｇ／時、４０〜６４ｋｇ／時、約４５〜６０ｋｇ／時、約５０〜６０ｋｇ／時、最大で５４．８ｋｇ／時、最大で６０ｋｇ／時、最大で１００ｋｇ／時、最大で３００ｋｇ／時もしくは最大で約６００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５、約０．００２〜０．００４、最大で約０．００３もしくは最大で約０．００４の質量分率の）、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分（約４０〜６４０ｋｇ／時、３００〜６４０ｋｇ／時、４０〜３００ｋｇ／時、４０〜６４ｋｇ／時、約４５〜６０ｋｇ／時、約５０〜６０ｋｇ／時、最大で５４．８ｋｇ／時、最大で６０ｋｇ／時、最大で１００ｋｇ／時、最大で３００ｋｇ／時もしくは最大で約６００ｋｇ／時、または約０．００１〜０．００５、約０．００２〜０．００４、最大で約０．００３もしくは最大で約０．００４の質量分率の）を含む。
【０３０１】
一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスからのβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約４０〜１００℃、約５０〜９０℃、約６５〜７５℃、または約７０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約１〜１５ｂａｒ、約２〜１０ｂａｒ、または約７ｂａｒの圧力を有することができる。
カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ−プロピオラクトン生成物ストリーム
【０３０２】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３１００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３２００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、または少なくとも約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、β−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８０ｋｇ／時のｂＰＬ、または約４００００ｋｇ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、または約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間を含む。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４３ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約１００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約３００ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、または少なくとも約３５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含む。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬの質量分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２〜０．２４、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２５であり得る。一部の実施形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム中のｂＰＬのモル分率は、約０．１〜０．４、約０．１５〜０．３、約０．１８〜０．２５、約０．２１〜０．２３、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、または少なくとも約０．２２であり得る。また、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド（約０．００５〜０．０５、約０．０１〜０．０４、約０．０４４、最大で約０．０１４、最大で約０．０２、または最大で約０．０５の質量分率の）、未反応の一酸化炭素（約０．０００５〜０．００１、最大で約０．００１、または最大で約０．００２の質量分率の）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．００５、最大で約０．００５、または最大で約０．０１の質量分率の）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．００５１、最大で約０．００５、または最大で約０．０１の質量分率の）、カルボニル化触媒（約０〜５０ｋｇ／時、約０．５〜２０ｋｇ／時、約１〜１５ｋｇ／時、約０〜５ｋｇ／時、約０．５〜２ｋｇ／時、約１〜１．５ｋｇ／時、最大で１．４ｋｇ／時、最大で約２ｋｇ／時、最大で１０ｋｇ／時、または最大で２０ｋｇ／時の）、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の変形形態では、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分（約０〜５０ｋｇ／時、約０．５〜２０ｋｇ／時、約１〜１５ｋｇ／時、約０〜５ｋｇ／時、約０．５〜２ｋｇ／時、約１〜１．５ｋｇ／時、最大で１．４ｋｇ／時、最大で約２ｋｇ／時、最大で１０ｋｇ／時、または最大で２０ｋｇ／時の）を含み得る。
【０３０３】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約２０〜６０℃、約３０〜５０℃、約３５〜４５℃、または約４０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ−プロピオラクトン生成物ストリームは、約１〜１５ｂａｒ、約２〜１０ｂａｒ、または約７ｂａｒの圧力を有することができる。
カルボニル化触媒の再生および蓄積
【０３０４】
カルボニル化触媒は、活性触媒以外としての形態で、触媒リサイクル系から回収され得る。したがって図３を参照すると、一部の変形形態では、保持液ストリーム３２４は、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおいて使用するためのカルボニル化触媒を再生するために、１つまたは複数の追加のステップによるさらなる処理を必要とし得る。
【０３０５】
さらに、β−プロピオラクトン生成物ストリームから分離されたカルボニル化触媒（またはその成分）は、ある時間間隔の間蓄積し得る。蓄積した触媒（または成分）は、消耗された触媒バッチを形成し、そのバッチは、最終的にカルボニル化プロセスにおいて再使用される（全体または一部のいずれか）。触媒を再使用するためのプロセスは、触媒を単離したものと同じプロセスであっても、そうでなくてもよい。同様に、触媒は、同じプロセスのために、ただし別の日にまたは異なる反応器内で再使用することができる。このことは、分離された触媒が、反応プロセス内でストリームとして処理され、そのストリームが相対的に短い期間内に反応器に戻される方法とは対照的である。
【０３０６】
カルボニル化触媒が、アニオン性金属カルボニルと組み合わされたカチオン性ルイス酸を含む、ある特定の実施形態では、触媒のカチオン性ルイス酸部分は、金属カルボニルとの会合なしに、β−プロピオラクトン生成物ストリームから捕捉される。ある特定の実施形態では、カチオン性ルイス酸は、アニオン性金属カルボニル以外の対イオンを有する形態で蓄積する。このような実施形態では、この方法は、蓄積したルイス酸と会合した非金属カルボニルアニオンを金属カルボニルアニオンで交換するための条件下で、カチオン性ルイス酸の蓄積したバッチを処理するさらなるステップを含み得る。
【０３０７】
カルボニル化触媒が、アニオン性金属カルボニルと組み合わされたカチオン性ルイス酸を含む、ある特定の実施形態では、触媒の金属カルボニル部分は、ルイス酸との会合なしに、β−プロピオラクトン生成物ストリームから捕捉される。こうして蓄積した金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニルとして捕捉することができ（例えば、アニオン交換によって）、または還元された金属種、金属塩、中性金属カルボニル、混合金属カルボニル錯体もしくはある他の形態などの別の形態で蓄積することができる。このような実施形態では、この方法は、蓄積した種を処理して、触媒活性のある金属カルボニル化合物を再生するためのさらなるステップを含み得る。無傷金属カルボニルアニオンが蓄積する場合（例えば、アニオン交換樹脂上に捕捉することによって）、このようなステップは、金属カルボニルアニオンを樹脂から遊離させるためのメタセシスを含み得る。これには、典型的に、別のアニオン（例えば、塩化ナトリウム）で樹脂を浸して、金属カルボニルを置き換えることが必要である。次いで、金属カルボニルを、そのナトリウム塩として得、公知の触媒合成手順に従って活性触媒を生成するために利用することができる。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載される系および方法は、蓄積した金属カルボニルアニオンを樹脂から遊離させるさらなるステップを含む。ある特定の実施形態では、このようなステップは、蓄積した金属カルボニルを適切なルイス酸と組み合わせることによって、蓄積した金属カルボニルアニオンを利用して活性触媒を再生する、さらなるステップを必要とする。
【０３０８】
ある特定の実施形態では、金属カルボニルは、無傷金属カルボニルアニオン以外としての形態で蓄積し得る。例えばＣＯ不足雰囲気中では、金属カルボニルは、１つまたは複数のＣＯ配位子を喪失して、多核性金属カルボニル種、塩、または元素形態の沈殿物を形成し得る。他の実施形態では、強力な配位子を利用して、１つまたは複数のＣＯ配位子を置き換え、新しい錯体として金属カルボニルを捕捉する一助となり得る。このような種を利用すると、ＣＯ圧力下で処理することによって、十分に定義された金属カルボニル化合物を再生し得ることが公知である。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載される系および方法は、β−プロピオラクトン生成物ストリームから蓄積した触媒的に不活性な材料から、触媒活性のある金属カルボニル種を再生するさらなるステップを含む。ある特定の実施形態では、このようなステップは、再使用に適した触媒活性のある金属カルボニルを再生するための条件下で、触媒活性のある金属カルボニル化合物に由来する蓄積した残留物を処理するさらなるステップを必要とする。ある特定の実施形態では、このようなステップは、高ＣＯ圧力下で、蓄積した残留物を処理するステップを含む。ある特定の実施形態では、この方法は、コバルトをジコバルトオクタカルボニルに変換するために高ＣＯ圧力条件下で、β−プロピオラクトン生成物ストリームから蓄積したコバルト含有残留物を処理するステップを含む。
【０３０９】
β−プロピオラクトン生成物ストリームから分離された触媒の蓄積が、別個の回収された触媒バッチ中の２つまたはそれよりも多い別個の触媒成分を回収するステップを含む、ある特定の実施形態では、活性なカルボニル化触媒を生成するために、回収された触媒成分を再び組み合わせる追加のステップが必要となり得る。ある場合には、回収された触媒成分は、直接的に組み合わせることができ、一方で他のステップでは、成分の１つまたは複数は、組み合わせるステップの前に、上述のような処理を必要とし得る。ある特定の実施形態では、このようなステップは、回収されたカチオン性ルイス酸を、コバルト酸カルボニルなどの回収された金属カルボニルアニオンと再び組み合わせるためのメタセシスを必要とする。
【０３１０】
バッチを蓄積させるのに必要な時間間隔は、蓄積方法、ならびに蓄積した触媒残留物を活性触媒に変換するのに必要な任意のプロセスの規模および経済性に依存して決まる。一部の実施形態では、触媒または残留物の蓄積のための時間間隔は、数時間から数日程度であるが、数週間になる場合がある。したがって、上記の方法のいずれかのある特定の実施形態では、第１の時間間隔は、約１時間〜約２００時間の範囲である。ある特定の実施形態では、第１の時間間隔は、約２時間〜約８時間、約４時間〜約１６時間、約１２時間〜約２４時間、または約１６時間〜約３６時間である。ある特定の実施形態では、第１の時間間隔は、約１日〜約２０日、約１日〜約３日、約２日〜約５日、約５日〜約１０日、または約１０日〜約２０日である。
【０３１１】
この時間中、蓄積した触媒（または触媒残留物）の量は、このプロセスの最終段階で増大するので、カルボニル化反応器には、枯渇している触媒のリザーバーから供給され得る。活性触媒を再製造するのに蓄積した触媒または触媒残留物を処理するために、追加の時間が必要となり得る。したがって、一部の変形形態では、触媒が蓄積した第１の時間間隔から、第１の時間間隔中に蓄積した触媒に由来する触媒を含有する触媒供給ストリームがカルボニル化反応器に供給されるその後の時間までには、第１の時間間隔の何倍かの時間が経過している。ある特定の実施形態では、第２の時間間隔（その間に、回収された触媒が反応器に供給される）、および第１の時間間隔（その間に、触媒が蓄積した）の間の時間の長さは、第１の時間間隔の長さの約１〜約１００倍程度である。換言すれば、第１の時間間隔が１０時間である場合、蓄積ステップの完了後、約１０時間〜約２０００時間の第２の時間間隔が生じる。ある特定の実施形態では、第２の時間間隔および第１の時間間隔の間の時間の長さは、第１の時間間隔の長さの約１〜約１０倍である。ある特定の実施形態では、第２の時間間隔および第１の時間間隔の間の時間の長さは、第１の時間間隔の長さの、約１〜約３倍、約２〜約５倍、約４〜約１０倍、約１０〜約５０倍、約４０〜約８０倍、または約５０〜約１００倍である。ある特定の実施形態では、第２の時間間隔および第１の時間間隔の間の時間の長さは、第１の時間間隔の１００倍よりも長い。
所定の速度における触媒の連続的な置換え
【０３１２】
ある特定の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系は、カルボニル化反応器に、カルボニル化触媒（例えば、カルボニル化触媒供給源からの）とは異なる触媒代替成分を、連続的または間欠的に導入するように構成することができ、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含み得る。
【０３１３】
一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸の前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、金属カルボニルを含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、金属カルボニルの前駆体を含む。
【０３１４】
一部の実施形態では、触媒代替成分は、カルボニル化反応の速度が、１時間にわたって１０％未満変動する速度で導入される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、カルボニル化反応の速度が、１時間にわたって５％未満変動する速度で導入される。
【０３１５】
一部の実施形態では、触媒代替成分がカルボニル化反応器に添加される速度は、カルボニル化反応速度が低下することが観測された速度によって決定される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分がカルボニル化反応器に添加される速度は、カルボニル化反応速度が低下することが観測された速度に正比例する。
【０３１６】
一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分は、カルボニル化反応速度が低下することが観測される速度と同じ速度で、カルボニル化反応器に連続的に導入される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒代替成分は、カルボニル化反応速度が低下することが観測された速度に一致する平均速度をもたらすために、カルボニル化反応器に間欠的に導入される。
【０３１７】
したがって、カルボニル化反応速度が、ある時間過程にわたって５％低下することが観測された場合、触媒代替成分は、カルボニル化反応器内に存在するルイス酸または金属カルボニルの初期量の５％が、同じ時間にわたって添加される速度で、連続的または間欠的に添加され得る。一部の実施形態では、触媒代替成分は、連続的に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、１時間毎に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、３０分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、１５分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、１０分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、５分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒代替成分は、１分毎に添加される。
【０３１８】
当業者は、１つまたは複数の触媒代替成分が添加される間隔が短くなるほど、観測される全体的なカルボニル化反応速度の変動が小さくなることを理解されよう。しかしこのことは、複数の添加を行う複雑性などの他の考慮事項に対して均衡を取らねばならないことを認識されたい。
ＢＰＬ生成系／生成プロセスへのリサイクル
【０３１９】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒および／または溶媒ストリームは、供給物ストリームまたはカルボニル化反応器にリサイクルされ得る。一部の実施形態では、カルボニル化反応器または供給物ストリームにリサイクルされたβ−プロピオラクトン生成物ストリームからの溶媒および／または触媒の部分は、約０％〜約１００％の範囲である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器または供給物ストリームにリサイクルされたβ−プロピオラクトン生成物ストリームからの溶媒および／または触媒の部分は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、または約０％である。一部の実施形態では、溶媒と比較して、異なる百分率の触媒がリサイクルされ、すなわち触媒または溶媒成分のいずれかの割合は、等しくなくてもよい。
ＢＰＬ精製系（および溶媒リサイクル）
【０３２０】
触媒単離系の後、単離後のカルボニル化ストリーム（すなわち、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム）は、ＢＰＬ精製系に供給され得る。ＢＰＬ精製系は、重合反応系に入る前に、低融点の不純物からｂＰＬを分離して、高純度のｂＰＬが必要となり得るＢＰＬ精製ストリームに入れることができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製ストリームは、少なくとも約９０ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９５ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９８ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９９ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９９．３ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９９．５ｗｔ％のｂＰＬ、少なくとも約９９．８ｗｔ％、または少なくとも約９９．９ｗｔ％を有することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製ストリームは、最大で約１ｗｔ％の溶媒、最大で約０．５ｗｔ％の溶媒、または最大で約０．１ｗｔ％の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、溶媒リサイクルストリームも生じ得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、溶媒、未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、二次反応生成物であるアセトアルデヒド、二次反応生成物である無水コハク酸、および触媒単離系で単離されなかったカルボニル化触媒またはその成分などの、単離後のカルボニル化ストリーム中のその他の成分から、ｂＰＬを分離することができる。単離後のカルボニル化ストリーム中のその他の成分からのｂＰＬの分離は、当業者に公知の様々な方法によって達成され得る。
【０３２１】
カルボニル化触媒成分には、例えば、触媒の分解によって生成された化合物、触媒を生成するために使用された化合物、触媒の一部であった金属または金属イオン、触媒の一部であった任意の有機化合物、触媒の一部であった金属カルボニルまたは金属錯体が含まれ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒成分は、コバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオン、またはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、またはこれらの任意の組合せである。
【０３２２】
一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系の温度は、最大で約１５０℃、最大で約１２５℃、最大で約１１５℃、最大で約１０５℃、または最大で約１００℃であり得る。ｂＰＬは、１００℃よりも高い温度に曝露されると、ｂＰＬが潜在的に分解し得るか、または部分的に重合され得る。したがって、ｂＰＬは、約１５０℃、１２５℃、１１５℃、１０５℃、または１００℃の温度に曝露されずに精製され得る。
【０３２３】
一部の実施形態では、分離は、カルボニル化生成物ストリームのベータ−プロピオラクトンとその他の成分、主に溶媒の間の沸点差を活用することによって実施される。一部の実施形態では、溶媒の沸点は、ベータ−プロピオラクトンの沸点よりも低い。一部の実施形態では、溶媒が、ＢＰＬ精製供給物から、他のより軽い成分（例えば、エチレンオキシドおよびアセトアルデヒド）と共に揮発（例えば、蒸発）すると、ｂＰＬ、他のより重い化合物（例えば、触媒および無水コハク酸）およびＢＰＬ精製供給物からのいくらかの残りの溶媒が残存する。一部の実施形態では、このことは、ＢＰＬ精製供給物を減圧に曝露することを含む。一部の実施形態では、このことは、ＢＰＬ精製供給物を高温に曝露することを含む。一部の実施形態では、このことは、ＢＰＬ精製供給物を、減圧および高温の両方に曝露することを含む。
【０３２４】
一部の実施形態では、その圧力は、溶媒の沸点が、大気圧における沸点と比較して約５℃低下するように選択される。一部の実施形態では、その圧力は、溶媒の沸点が、大気圧における沸点と比較して約１０℃低下するように選択される。一部の実施形態では、その圧力は、溶媒の沸点が、大気圧における沸点と比較して約２０℃低下するように選択される。一部の実施形態では、その圧力は、溶媒の沸点が、大気圧における沸点と比較して約５０℃低下するように選択される。
【０３２５】
一部の実施形態では、高温は、選択された圧力において、溶媒の沸点よりも高いが、ベータ−プロピオラクトンの沸点よりも低い。一部の実施形態では、温度は、ベータ−プロピオラクトンの沸点より少なくとも約２０℃低い。一部の実施形態では、温度は、ベータ−プロピオラクトンの沸点より少なくとも約３０℃低い。一部の実施形態では、温度は、ベータ−プロピオラクトンの沸点より少なくとも約５０℃低い。
【０３２６】
一部の実施形態では、減圧は、約１トール〜約７６０トールの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約１トール〜約４００トールの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約５トール〜約２００トールの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約１０トール〜約１００トールの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約２０トール〜約５０トールの範囲である。一部の実施形態では、その圧力は、約５０トール、約１００トール、約１５０トール、約２００トール、約２５０トール、約３００トール、約４００トール  約５００トール、約６００トールまたは約７００トールである。
【０３２７】
一部の実施形態では、分離ステップは、約１００トール未満の圧力および約１２０℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約５０トール未満の圧力および約１００℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約５０トール未満の圧力および約５０℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約５０トール未満の圧力および約１１０℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約５０トール未満の圧力および約９０℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約２０トール未満の圧力および約６０℃よりも高い温度で実施される。一部の実施形態では、分離ステップは、約１０トール未満の圧力および約５０℃よりも高い温度で実施される。
【０３２８】
一部の実施形態では、分離は、それぞれのステップが独立な温度および圧力で操作される一連のステップで行うことができる。例えば一実施形態では、２つのステップを使用して、ベータ−プロピオラクトンをより有効に分離することができ、または別個の分離ステップを使用して、ある特定の反応副生成物を単離することができる。一部の実施形態では、溶媒の混合物が使用される場合、特定の溶媒を個々にまたは一群として除去し、ベータ−プロピオラクトンを有効に単離するために、複数の分離ステップが必要となり得る。
【０３２９】
ある特定の実施形態では、ＢＰＬ精製供給物からのベータ−プロピオラクトンの分離は、二段階で実施される。一部の実施形態では、このプロセスは、ベータ−プロピオラクトン生成物の沸点よりも低い沸点を有するＢＰＬ精製供給物の１つまたは複数の成分を除去するための、予備的な分離ステップを含む。
【０３３０】
一部の実施形態では、予備的な分離ステップは、ＢＰＬ精製供給物を、エチレンオキシド、溶媒、およびｂＰＬ（ならびに潜在的に一酸化炭素、アセトアルデヒド、および／またはｂＰＬ）を含むガスストリームと、ベータ−プロピオラクトン、カルボニル化触媒（ならびに潜在的に無水コハク酸および／または溶媒）を含む液体ストリームに分離することを含む。分離の第２のステップでは、液体ストリームは、ベータ−プロピオラクトンを含むベータ−プロピオラクトンストリームと、溶媒を含む溶媒ストリームと、潜在的に触媒および無水コハク酸パージストリームにさらに分離される。またガスストリームは、溶媒を含む溶媒ストリームと、溶媒およびエチレンオキシド（および潜在的にアセトアルデヒド）を含むライトガスストリームと、ｂＰＬおよび溶媒を含む液体ｂＰＬストリームに、さらに分離され得る。液体ｂＰＬストリームは、液体ストリームの分離の前に液体ストリームと一緒になり、第２の分離ステップへの合わされた供給物を形成することができる。一部の実施形態では、第２の分離ステップからの溶媒ストリームおよび／またはガスストリーム分離からの溶媒ストリームは、カルボニル化反応系または溶媒リザーバーに供給され得る溶媒リサイクルストリームを形成することができる。
【０３３１】
ベータ−プロピオラクトンの沸点よりも低い沸点を有する１つまたは複数の溶媒が存在する一部の実施形態では、より低い沸点の溶媒が、予備的な分離ステップにおいてＢＰＬ精製供給物から揮発（例えば蒸発）すると、ＢＰＬ精製ストリーム中に、触媒、ベータ−プロピオラクトン、他の溶媒（もしあれば）および他の化合物を含む混合物が残存し得るが、次いでその混合物をさらに処理すると、ベータ−プロピオラクトンストリームが分離される。
【０３３２】
分離が二段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第１のステップは、反応ストリームを穏やかな減圧に曝露して、ガスストリームおよび液体ストリームを生成することを含む。分離が二段階で実施される、ある特定の実施形態では、ガスストリームは、カルボニル化ステップに戻され得る。
【０３３３】
ある特定の実施形態では、ＢＰＬ精製供給物からのベータ−プロピオラクトンの分離は、三段階で実施される。分離の第１のステップでは、ＢＰＬ精製供給物は、エチレンオキシド、溶媒、およびｂＰＬ（ならびに潜在的に一酸化炭素および／またはアセタールヒドリド）を含むガス状ストリームと、溶媒、ベータ−プロピオラクトン、およびカルボニル化触媒（および潜在的に無水コハク酸）を含む液体ストリームに分離される。分離の第２のステップでは、ガス状ストリームは、溶媒を含む溶媒サイドストリームと、エチレンオキシドおよび溶媒（ならびに潜在的に一酸化炭素および／またはアセトアルデヒド）を含むライトガスストリームと、溶媒およびｂＰＬを含む第２の液体ストリームに分離される。分離の第３のステップでは、第２の液体ストリームおよび第１の液体ストリームは、合わされ、溶媒を含むガス状溶媒ストリームと、ｂＰＬを含む精製されたＢＰＬストリームと、潜在的に触媒および無水コハク酸パージストリームに分離される。一部の実施形態では、溶媒サイドストリームおよび／またはガス状溶媒ストリームは、カルボニル化反応系において使用するために、溶媒リサイクルストリームとして使用され得るか、または溶媒保存タンク内に保存され得る。
【０３３４】
分離が三段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第１のステップは、ＢＰＬ精製供給物を大気圧に曝露することを含む。分離が三段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第２のステップは、ガス状ストリームを大気圧に曝露することを含む。分離が三段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第３のステップは、ガス状ストリームを真空または減圧に曝露することを含む。ある特定の実施形態では、減圧は、約０．０５〜０．２５ｂａｒａの間である。ある特定の実施形態では、減圧は、約０．１〜０．２ｂａｒａの間または約０．１５ｂａｒａである。
【０３３５】
ある特定の実施形態では、ＢＰＬ精製供給物からのベータ−プロピオラクトンの分離は、四段階で実施される。分離の第１のステップでは、ＢＰＬ精製供給物は、エチレンオキシド、溶媒、およびｂＰＬ（ならびに潜在的に一酸化炭素および／またはアセタールヒドリド）を含むガス状ストリームと、溶媒、ベータ−プロピオラクトン、およびカルボニル化触媒（および潜在的に無水コハク酸）を含む液体ストリームに分離される。分離の第２のステップでは、ガス状ストリームは、溶媒を含む溶媒サイドストリームと、エチレンオキシドおよび溶媒（ならびに潜在的に一酸化炭素および／またはアセトアルデヒド）を含むライトガスストリームと、溶媒およびｂＰＬを含む第２の液体ストリームに分離される。分離の第３のステップでは、第２の液体ストリームおよび第１の液体ストリームは、合わされ、溶媒を含むガス状溶媒ストリームと、ｂＰＬを含む精製されたＢＰＬストリームと、潜在的に触媒および無水コハク酸パージストリームに分離される。分離の第４のステップでは、ライトガスストリームは、溶媒を含む第３の溶媒ストリームと、エチレンオキシド（ならびに潜在的に一酸化炭素および／またはアセトアルデヒド）を含む第２のライトガスストリームに分離される。一部の実施形態では、溶媒サイドストリーム、ガス状溶媒ストリーム、および／または第３の溶媒ストリームは、カルボニル化反応系において使用するために、溶媒リサイクルストリームとして使用され得るか、または溶媒保存タンク内に保存され得る。
【０３３６】
分離が四段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第１のステップは、ＢＰＬ精製供給物を大気圧に曝露することを含む。分離が四段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第２のステップは、ガス状ストリームを大気圧に曝露することを含む。分離が四段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第３のステップは、合わされた液体ストリームを真空または減圧に曝露することを含む。ある特定の実施形態では、減圧は、約０．０５〜０．２５ｂａｒａの間である。ある特定の実施形態では、減圧は、約０．１〜０．２ｂａｒａの間または約０．１５ｂａｒａである。分離が四段階で実施される、ある特定の実施形態では、分離の第４のステップは、ライトガスストリームを大気圧に曝露することを含む。
【０３３７】
一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、単離後のカルボニル化ストリーム中のその他の成分からｂＰＬを分離するための少なくとも１つの蒸留塔を含み得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、少なくとも２つの蒸留塔を含む。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、少なくとも３つの蒸留塔を含む。一部の実施形態では、蒸留塔の少なくとも１つは、ストリップ塔（すなわち、ストリッパー）である。一部の実施形態では、蒸留塔の少なくとも１つは、真空塔である。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系は、初期エバポレーターを含むことができ、ここで単離後のカルボニル化ストリームは、最初にＢＰＬ精製系におけるエバポレーターに供給される。エバポレーターは、単離後のカルボニル化ストリーム中の溶媒とｂＰＬの簡単な分離をすることができる。エバポレーターは、その後の蒸留塔への負荷を低減して、より小さくすることができる。一部の実施形態では、エバポレーターは、単離後のカルボニル化ストリーム中の溶媒を、およそ大気圧および約１００℃で蒸発させることによって、その後の蒸留塔への負荷を低減して、より小さくすることができる。
【０３３８】
図１６は、本明細書に開示されるＢＰＬ精製系の例示的な実施形態を示している。
供給物ストリーム
【０３３９】
図１６に図示されている通り、例示的な系の一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系１６１７への供給物１６１６は、単離後のカルボニル化生成物ストリーム（すなわち、単離後のβ−プロピオラクトン生成物ストリーム）であり得る。他の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、カルボニル化生成物ストリームであり得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１１０００ｋｇ／時、少なくとも約１２０００ｋｇ／時、少なくとも約１３０００ｋｇ／時、少なくとも約１３７７７ｋｇ／時、少なくとも約２００００ｋｇ／時、少なくとも約５００００ｋｇ／時、少なくとも約１０００００ｋｇ／時、少なくとも約１１００００ｋｇ／時、少なくとも約１２００００ｋｇ／時、少なくとも約１３００００ｋｇ／時、または少なくとも約１３７７７０ｋｇ／時である。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、約１００００ｋｇ／時、約１１０００ｋｇ／時、約１２０００ｋｇ／時、約１３０００ｋｇ／時、約１３７７７ｋｇ／時、約２００００ｋｇ／時、約５００００ｋｇ／時、約１０００００ｋｇ／時、約１１００００ｋｇ／時、約１２００００ｋｇ／時、約１３００００ｋｇ／時、または約１３７７７０ｋｇ／時である。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、約１００００ｋｇ／時〜約１３７７７ｋｇ／時の間、約１１０００ｋｇ／時〜約１３７７７ｋｇ／時の間、約１２０００ｋｇ／時〜約１３７７７ｋｇ／時の間、約１３０００ｋｇ／時〜約１３７７７ｋｇ／時の間、約１００００ｋｇ／時〜１３７７７０ｋｇ／時の間、約１１０００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１２０００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１３０００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１３７７７ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約２００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約５００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１０００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１１００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、約１２００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間、または約１３００００ｋｇ／時〜約１３７７７０ｋｇ／時の間である。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で約１０〜３０の間、約１５〜２８、約１８〜２５、約２０〜２５、約２２〜２３、約２２．５、または少なくとも２２．５のｂＰＬを有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で６０〜９０の間、約６５〜８５、約７０〜８０、約７２〜７８、約７４〜７６、約７５、約７５．８、または少なくとも約７５の溶媒（例えば、ＴＨＦ）を有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で約０〜０．２の間、約０．０５〜０．１５、約０．１、または最大で約０．２のＣＯを有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で約０〜０．２の間、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、または最大で約０．２のアセトアルデヒドを有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で約０〜０．２の間、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、または最大で約０．２の無水コハク酸を���する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、ｗｔ％で約０〜３の間、約０．５〜２、約１〜２、約１．４、最大で約１．４、または最大で約２のＥＯを有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、微量のカルボニル化触媒を有する。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、微量のカルボニル化触媒成分を有する。
エバポレーター
【０３４０】
一部の実施形態では、ＢＰＬ精製系への供給物は、エバポレーター１６２８に供給され得る。一部の実施形態では、エバポレーターは、最大で約５ｂａｒａ、最大で約４ｂａｒａ、最大で約３ｂａｒａ、最大で約２ｂａｒａ、最大でおよそ大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）、またはおよそ大気圧で操作され得る。一部の実施形態では、エバポレーターは、約８０〜１２０℃の間、約９０〜１００℃の間、約９５〜１０５℃の間、約１００℃、最大で約１００℃、最大で約１０５℃、最大で約１１０℃、または最大で約１２０℃の温度で操作され得る。一部の実施形態では、エバポレーターは、フラッシュタンクである。再び図１６を参照すると、例示的な系では、エバポレーター１６２８は、供給物を、オーバーヘッドストリーム１６２９とボトムストリーム１６３０に分離することができる。オーバーヘッドストリーム１６２９は、主にＴＨＦと低沸点成分（例えば、ＣＯ、ＥＯ、アセトアルデヒド）および少量のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、少なくとも約９０００ｋｇ／時、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１１０００ｋｇ／時、少なくとも約１１５００ｋｇ／時、または少なくとも約１２０００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、ｗｔ％で約７５〜９５、約８０〜９０、約８５、約８６．７、少なくとも約７５、少なくとも約８０、少なくとも約８５、または少なくとも約９０の溶媒（例えば、ＴＨＦ）を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、ｗｔ％で約０〜２０、約５〜２０、約８〜１５、約１０、約１１．５、最大で約２５、最大で約２０、最大で約１５、最大で約１１．５、最大で約１０、または最大で約５のｂＰＬを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．２、または最大で約０．１の一酸化炭素を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、ｗｔ％で約０〜５、約０．５〜３、約１〜２、約１．６、最大で５、最大で３、最大で２、最大で１．６のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６２９は、ｗｔ％で約０〜０．４、約０．１〜０．３、約０．２、最大で約０．４、または最大で約０．２のアセトアルデヒドを有することができる。
【０３４１】
一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約１５００ｋｇ／時、少なくとも約２０００ｋｇ／時、少なくとも約２２００ｋｇ／時、少なくとも約３０００ｋｇ／時、少なくとも約４０００ｋｇ／時、少なくとも約５０００ｋｇ／時、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１５０００ｋｇ／時、少なくとも約２００００ｋｇ／時、少なくとも約２２０００ｋｇ／時、少なくとも約３００００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、約５００ｋｇ／時〜約３０００ｋｇ／時の間、約１０００ｋｇ／時〜約３０００ｋｇ／時の間、約１５００ｋｇ／時〜約３０００ｋｇ／時の間、約２０００ｋｇ／時〜約３０００ｋｇ／時の間、約２２００ｋｇ／時〜約３０００ｋｇ／時の間、約５００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約１０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約１５００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約２０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約２２００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約３０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約４０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約５０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約１００００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約１５０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約２００００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間、約２２０００ｋｇ／時〜約３００００ｋｇ／時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約６０〜９５、約６５〜９０、約７０〜８５、約７５〜８５、約７９．７、約８０、少なくとも約６５、少なくとも約７０、少なくとも約７５、少なくとも約７９．７、少なくとも約８５のｂＰＬを有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約５〜４０、約１０〜３０、約１５〜２５、約１８〜２０、約１９．２、約２０、最大で４０、最大で３０、最大で２５、最大で２０、最大で１９．２、最大で１５、または最大で１０の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約０〜０．４、約０．１〜０．３、約０．２、最大で約０．４、または最大で約０．２のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約０〜２、約０．２〜１．６、約０．４〜１．２、約０．６〜１、約０．７〜０．９、最大で約２、最大で約１、最大で約０．８の無水コハク酸を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．２、または最大で約０．１のカルボニル化触媒を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３０は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．２、または最大で約０．１のカルボニル化触媒成分を有することができる。
溶媒精製塔
【０３４２】
再び図１６を参照すると、図示されている例示的な系では、オーバーヘッドストリーム１６２９を、溶媒精製塔１６３１に送ることができる。溶媒精製塔は、蒸留塔であり得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、ストリップ塔またはストリッパーであり得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、最大で約５ｂａｒａ、最大で約４ｂａｒａ、最大で約３ｂａｒａ、最大で約２ｂａｒａ、最大でおよそ大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）、またはおよそ大気圧で操作され得る。一部の実施形態では、エバポレーターは、最大で約１００℃、最大で約１０５℃、最大で約１１０℃、または最大で約１２０℃の温度で操作され得る。一部の実施形態では、オーバーヘッドの温度は、約２０〜６０℃、約３０〜５０℃、約４０〜５０℃、約４４℃に維持される。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、ｂＰＬがいずれかの通気ストリームに入るのを防止することができる。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、段階１として凝縮器を有する、少なくとも１２の段階を有することができる。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、サイドストリームを生じ得る内部冷却器を有することができる。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、サイドストリームの取出し部（withdrawal）の上に内部冷却器を有することができる。一部の実施形態では、内部冷却器は、塔の中央の段階間にあり得る。一部の実施形態では、内部冷却器は、溶媒精製塔の段階５と６の間にあり得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、オーバーヘッドストリーム１６２９を、オーバーヘッドストリーム１６３２、ボトムストリーム１６３４、およびサイドストリーム１６３３に分離することができる。オーバーヘッドストリーム１６３２は、低沸点成分（例えば、ＥＯ、ＣＯ、アセトアルデヒド）およびおよそ半分の溶媒を含み得る。ボトムストリーム１６３４は、主にｂＰＬおよび溶媒を含み得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、オーバーヘッドストリーム１６２９から、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９８ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、または少なくとも９９．５ｗｔ％のｂＰＬを、ボトムストリーム１６３４へと回収することができる。
【０３４３】
一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、少なくとも２００ｋｇ／時、少なくとも３００ｋｇ／時、少なくとも４００ｋｇ／時、少なくとも４１１ｋｇ／時、少なくとも５００ｋｇ／時、少なくとも１０００ｋｇ／時、少なくとも１５００ｋｇ／時、少なくとも２０００ｋｇ／時、少なくとも３０００ｋｇ／時、少なくとも４０００ｋｇ／時、少なくとも４１１０ｋｇ／時、または少なくとも５０００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、２００ｋｇ／時〜５００ｋｇ／時の間、３００ｋｇ／時〜５００ｋｇ／時の間、４００ｋｇ／時〜５００ｋｇ／時の間、４１１ｋｇ／時〜５００ｋｇ／時の間、２００ｋｇ／時〜５０００ｋｇ／時の間、３００ｋｇ／時〜５０００ｋｇ／時の間、４００ｋｇ／時〜５０００ｋｇ／時の間、４１１ｋｇ／時〜５０００ｋｇ／時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、ｗｔ％で約３０〜７０、約４０〜６０、約４５〜５５、約５０〜５５、約５０、約５３．９、最大で７５、最大で６５、最大で６０、最大で５５、最大で５３．９、最大で５０、最大で４５の溶媒（例えば、ＴＨＦ）を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、ｗｔ％で約２０〜６０、約３０〜５０、約３５〜４５、約３７〜４３、約４０．６、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、少なくとも約３５、少なくとも約４０、少なくとも約４０．６、少なくとも約４５、または少なくとも約５０のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、ｗｔ％で約０〜５、約０．５〜３、約１〜２、約１．５〜２、約１．７、最大で約５、最大で約３、最大で約２、最大で約１．７、最大で約１の一酸化炭素を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３２は、ｗｔ％で約０〜１０、約１〜７、約２〜５、約３〜４．５、約３．５〜４、約３．８、最大で約１０、最大で約７、最大で約５、最大で約４、最大で約３．８、最大で約３のアセトアルデヒドを有することができる。
【０３４４】
一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約１２００ｋｇ／時、少なくとも約１４００ｋｇ／時、少なくとも約１６００ｋｇ／時、少なくとも約１６４３ｋｇ／時、少なくとも約１８００ｋｇ／時、少なくとも約４０００ｋｇ／時、少なくとも約７５００ｋｇ／時、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約１２０００ｋｇ／時、少なくとも約１４０００ｋｇ／時、少なくとも約１６０００ｋｇ／時、少なくとも約１６４３０ｋｇ／時、または少なくとも約１８０００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、約１０００ｋｇ／時、約１２００ｋｇ／時、約１４００ｋｇ／時、約１６００ｋｇ／時、約１６４３ｋｇ／時、約１８００ｋｇ／時、約４０００ｋｇ／時、約７５００ｋｇ／時、約１００００ｋｇ／時、約１２０００ｋｇ／時、約１４０００ｋｇ／時、約１６０００ｋｇ／時、約１６４３０ｋｇ／時、または約１８０００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、１０００ｋｇ／時〜１８００ｋｇ／時の間、１２００ｋｇ／時〜１８００ｋｇ／時の間、１４００ｋｇ／時〜１８００ｋｇ／時の間、１６００ｋｇ／時〜１８００ｋｇ／時の間、１６４３ｋｇ／時〜１８００ｋｇ／時の間、１０００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、１２００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、１４０００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、１６０００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、１６４３ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、４０００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、１００００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間、または１６０００ｋｇ／時〜１８０００ｋｇ／時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、ｗｔ％で約６０〜９５、約７０〜９０、約７５〜８５、約８０、約８０．４、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも７５、少なくとも８０、少なくとも８０．４、少なくとも８５、少なくとも９０、または少なくとも９５のｂＰＬを有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、ｗｔ％で約５〜４０、約１０〜３０、約１５〜２５、約２０、約１９．５、最大で４０、最大で３０、最大で２５、最大で２０、最大で１９．５、最大で１５、または最大で１０の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３４は、ｗｔ％で約０〜０．４、約０．１〜０．３、約０．２、最大で約０．４、または最大で約０．２のエチレンオキシドを有することができる。
【０３４５】
一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、少なくとも約６０００ｋｇ／時、少なくとも約７０００ｋｇ／時、少なくとも約８０００ｋｇ／時、少なくとも約９０００ｋｇ／時、少なくとも約９５００ｋｇ／時、少なくとも約９５０８ｋｇ／時、少なくとも約１００００ｋｇ／時、少なくとも約２００００ｋｇ／時、少なくとも約４００００ｋｇ／時、少なくとも約６００００ｋｇ／時、少なくとも約７００００ｋｇ／時、少なくとも約８００００ｋｇ／時、少なくとも約９００００ｋｇ／時、少なくとも約９５０００ｋｇ／時、少なくとも約９５０８０ｋｇ／時、または少なくとも約１０００００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、約６０００ｋｇ／時、約７０００ｋｇ／時、約８０００ｋｇ／時、約９０００ｋｇ／時、約９５００ｋｇ／時、約９５０８ｋｇ／時、約１００００ｋｇ／時、約２００００ｋｇ／時、約４００００ｋｇ／時、約６００００ｋｇ／時、約７００００ｋｇ／時、約８００００ｋｇ／時、約９００００ｋｇ／時、約９５０００ｋｇ／時、約９５０８０ｋｇ／時、または約１０００００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、６０００ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、７０００ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、８０００ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、９０００ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、９５００ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、９５０８ｋｇ／時〜１００００ｋｇ／時の間、６０００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、１００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、２００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、４００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、６００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、７００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、８００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、または９００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の間、の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、ｗｔ％で少なくとも９５、少なくとも９８、少なくとも９９、少なくとも９９．７の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、ｗｔ％で約０〜０．４、約０．１〜０．３、約０．２、最大で約０．４、または最大で約０．２のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、または最大で約０．２のｂＰＬを有することができる。
ＢＰＬ精製塔
【０３４６】
ボトムストリーム１６３０およびボトムストリーム１６３４は、合わせられてＢＰＬ精製塔１６３５に送ることができる。ＢＰＬ精製塔は、蒸留塔であり得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製塔は、真空塔または減圧下で操作される塔であり得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製塔の操作圧力は、大気圧（１ｂａｒａ）未満、約０．５ｂａｒａ未満、約０．２５ｂａｒａ未満  ０．２ｂａｒａ未満、０．１５ｂａｒａ未満、または約０．１５ｂａｒａであり得る。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製塔は、最大で約１２０℃、最大で約１１０℃、最大で約１００℃、または約１００℃に維持され得る再沸器を含み得る。一部の実施形態では、オーバーヘッドの温度は、約５〜３０℃、約１０〜２０℃、約１２〜１６℃、約１４℃に維持される。
【０３４７】
一部の実施形態では、ＢＰＬ精製塔は、合わされたボトムストリーム１６３０および１６３４を、オーバーヘッドストリーム１６３６およびボトムストリーム１６１８（すなわち、ＢＰＬ精製ストリーム１６１８）に分離することができる。ボトムストリーム１６１８は、最小限の溶媒を含む、実質的に純粋なｂＰＬであり得る。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８はまた、残留カルボニル化触媒および無水コハク酸などのいくらかの重量物成分を含み得る。カルボニル化触媒は、不揮発性であるとみなすことができ、ＢＰＬ精製塔の廃液溜め（sump）に蓄積し得る。蓄積した触媒は、触媒のｗｔ％が事前に規定された値（例えば、少なくとも１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、または５ｗｔ％）に達すると、廃液溜めをパージすることによって周期的に除去され得る。カルボニル化触媒とは対照的に、無水コハク酸は、いくらか揮発性を有することができ、廃液溜めに蓄積した場合には、再沸器内の沸騰温度の望ましくない上昇をもたらすおそれがある。一部の実施形態では、無水コハク酸も廃液溜めに蓄積する場合があり、蓄積した触媒がパージされ得るのと同じ方式でパージすることができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３６は、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約６００ｋｇ／時、少なくとも約７００ｋｇ／時、少なくとも約７５０ｋｇ／時  少なくとも約８００ｋｇ／時、または少なくとも約８５０ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３６は、ｗｔ％で少なくとも約９５、少なくとも約９８、少なくとも約９９、少なくとも約９９．１、または少なくとも約９９．５の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３６は、ｗｔ％で約０〜３、約０．２〜２、約０．２〜１．５、約０．５〜１、約０．８、最大で約３、最大で約２、最大で約１、最大で約０．８、最大で約０．５のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３８は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、または最大で約０．２のアセトアルデヒドを有することができる。
【０３４８】
一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約２０００ｋｇ／時、少なくとも約２５００ｋｇ／時、少なくとも約３０００ｋｇ／時、少なくとも約３１００ｋｇ／時、少なくとも約３５００ｋｇ／時、少なくとも約４０００ｋｇ／時、少なくとも約５０００ｋｇ／時、少なくとも約１０００ｋｇ／時、少なくとも約２００００ｋｇ／時、少なくとも約３５０００ｋｇ／時、少なくとも約３６３８０ｋｇ／時、または少なくとも約４００００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、約２０００ｋｇ／時、約２５００ｋｇ／時、約３０００ｋｇ／時、約３５００ｋｇ／時、約３６３８ｋｇ／時、約４０００ｋｇ／時、約５０００ｋｇ／時、約１０００ｋｇ／時、約２００００ｋｇ／時、約３５０００ｋｇ／時、約３６３８０ｋｇ／時、または約４００００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、１０００ｋｇ／時〜４０００ｋｇ／時の間、または１０００ｋｇ／時〜４００００ｋｇ／時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、ｗｔ％で少なくとも約９５、少なくとも約９８、少なくとも約９９、少なくとも約９９．３、または少なくとも約９９．５のｂＰＬを有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、ｗｔ％で約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、または最大で約０．２の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、ｗｔ％で約０〜３、約０．１〜２、約０．２〜１、約０．５〜１、約０．６、最大で約３、最大で約２、最大で約１、最大で約０．６、最大で約０．５の無水コハク酸を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６１８は、微量のカルボニル化触媒を有することができる。一部の実施形態では、ＢＰＬ精製塔は、ボトムストリーム１６１８中のカルボニル化触媒および／または無水コハク酸のためのパージを有することができる。一部の実施形態では、パージは、弁であり得る。
ライトガス塔
【０３４９】
オーバーヘッドストリーム１６３２は、ライトガス塔１６３７に送られて、オーバーヘッドストリーム１６３９とボトムストリーム１６３８に分離され得る。ライトガス塔は、蒸留塔であり得る。一部の実施形態では、ライトガス塔は、最大で約５ｂａｒａ、最大で約４ｂａｒａ、最大で約３ｂａｒａ、最大で約２ｂａｒａ、最大でおよそ大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）、またはおよそ大気圧で操作され得る。一部の実施形態では、ライトガス塔は、部分凝縮器を含み得る。一部の実施形態では、部分凝縮器は、約０〜２０℃、約５〜１５℃、約１０〜１５℃、約１０〜１３℃の温度で操作される。一部の実施形態では、ライトガス塔の底部で維持される温度は、約２０〜７０℃、約４０〜６０℃、約４５〜５５℃、または約５０℃である。一部の実施形態では、ライトガス塔内で維持されるオーバーヘッドの温度は、約−１０〜１０℃、約−５〜５℃、約−２〜３℃、または約１℃であり得る。オーバーヘッドストリーム１６３９は、大部分の、カルボニル化反応系において生成されたアセトアルデヒド、ならびに低沸点エチレンオキシドを含み得る。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、処分することができ（例えば、焼却炉、フレア等）、したがって、アセトアルデヒドは、生成系／生成プロセス全体に蓄積しない。
【０３５０】
一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、約５０ｋｇ／時、約１００ｋｇ／時、約１５０ｋｇ／時、約１７５ｋｇ／時、約２００ｋｇ／時、約２５０ｋｇ／時、少なくとも５００ｋｇ／時、少なくとも１０００ｋｇ／時、少なくとも１５００ｋｇ／時、少なくとも２０００ｋｇ／時、または少なくとも２５００ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、５０ｋｇ／時〜２５０ｋｇ／時の間、１００ｋｇ／時〜２５０ｋｇ／時の間、２００ｋｇ／時〜２５０ｋｇ／時の間、または５０ｋｇ／時〜２０００ｋｇ／時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、ｗｔ％で少なくとも約７０、少なくとも約７５、少なくとも約８０、少なくとも約８５、少なくとも約８９．５、少なくとも約９０、または少なくとも約９５のエチレンオキシドを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、ｗｔ％で約０〜１５、約１〜１０、約２〜８、約６．１、最大で約１５、最大で約１０、最大で約６．１、最大で約５、または最大で約２のアセトアルデヒドを有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、ｗｔ％で約０〜１２、約１〜１０、約２〜６、約４．１０、最大で約１２、最大で約１０、最大で約６、最大で約５、最大で約４．１、または最大で約２の一酸化炭素を有することができる。一部の実施形態では、オーバーヘッドストリーム１６３９は、ｗｔ％で約０〜２、約０．１〜１、約０．２〜０．６、約０．４、最大で約２、最大で約１、最大で約０．５、最大で約０．４、または最大で約０．２の溶媒を有することができる。
【０３５１】
一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３８は、約５０ｋｇ／時、約１５０ｋｇ／時、約２００ｋｇ／時、約２３５ｋｇ／時、約２５０ｋｇ／時、約３００ｋｇ／時または約３５０ｋｇ／時の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３８は、ｗｔ％で少なくとも約７５、少なくとも約８０、少なくとも約８５、少なくとも約９０、少なくとも約９３．９、少なくとも約９５、少なくとも約９８、または少なくとも約９９の溶媒を有する。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３８は、ｗｔ％で約０〜１２、約１〜１０、約２〜６、約４、最大で約１２、最大で約１０、最大で約８、最大で約５、最大で約４、または最大で約２のエチレンオキシドを有する。一部の実施形態では、ボトムストリーム１６３８は、ｗｔ％で約０〜１０、約０．５〜５、約１〜４、約１〜３、約２．２、最大で約１０、最大で約５、最大で約２．２、最大で約２、最大で約１のアセトアルデヒドを有する。
溶媒リサイクルストリーム
【０３５２】
一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３、ボトムストリーム１６３８、オーバーヘッドストリーム１６３６またはこれらの組合せは、溶媒リサイクルストリーム１６２３を形成することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３、ボトムストリーム１６３８、およびオーバーヘッドストリーム１６３６は、合わされて、溶媒リサイクルストリーム１６２３を形成することができる。一部の実施形態では、サイドストリーム１６３３、ボトムストリーム１６３８、および／またはオーバーヘッドストリーム１６３６は、溶媒リサイクルタンクまたはストレージに送ることができる。一部の実施形態では、溶媒リサイクルストリームは、カルボニル化反応系に戻されて供給される。一部の実施形態では、カルボニル化反応系に供給された溶媒リサイクルストリームは、溶媒リサイクルタンクまたはストレージからのものである。一部の実施形態では、溶媒リサイクルタンクまたはストレージに入るおよび／またはそれから出る溶媒ストリームは、例えば、ストリームを吸収体に通過させて、ストリームから潜在的な酸素および／または湿気を除去することによって精製することができる。一部の実施形態では、溶媒リサイクルタンクまたはストレージは、保存タンク内の水および／または酸素の含量を決定するためのセンサーを備えることができる。
好ましい蒸留系
【０３５３】
好ましい実施形態では、蒸留下位系（sub-system）は、３つの蒸留塔、（１）軽量物（lights）除去塔、（２）ＴＨＦ溶媒回収塔、および（３）ｂＰＬ精製塔からなる。
１．軽量物除去塔
【０３５４】
この塔の目的は、カルボニル化反応器に戻してリサイクルするためにエチレンオキシド（ＥＯ）を回収すること、ならびにアセトアルデヒド（ＡＣＨ）などの低融点不純物を分離することである。この塔からの留出物ストリームは、ＴＨＦ、ＥＯ、ＡＣＨを含有するか、またはＥＯおよびＡＣＨだけを含有し得る。この塔（colomn）は、カルボニル化触媒回収ゾーンから透過液ストリームを受け取り、非常に好ましい形態では、以下のＴＨＦ（約７５．２ｗｔ％）、ｂＰＬ（約２０．５ｗｔ％）、エチレンオキシド（約４．１ｗｔ％）、アセトアルデヒド（約０．０７ｗｔ％）、無水コハク酸（約０．０２ｗｔ％）、微量の低沸点および高沸点不純物の代表的（representativie）組成を有する成分を有し、微量の残留カルボニル化触媒は、軽量物除去蒸留塔に供給される。蒸留塔は、約１．３ｂａｒａの圧力で操作される（塔は、大気圧で、または大気圧をわずかに超える圧力で操作される）。再沸器の温度は、１０５℃またはそれ未満に維持される。ＴＨＦ（約９３．４ｗｔ％）、ＥＯ（約６．５ｗｔ％）、ＡＣＨ（０．１ｗｔ％）、および微量の低沸点不純物から本質的になる軽量物塔留出物ストリームは、カルボニル化反応器または任意選択のＡＣＨ除去系に戻されて供給される。非常に好ましい形態の軽量物塔は、ｂＰＬ（約５４．９ｗｔ％）、ＴＨＦ（約４５．０ｗｔ％）、無水コハク酸（約０．０５ｗｔ％）、微量の低沸点および高沸点不純物、ならびに微量の残留カルボニル化触媒から本質的になるボトムストリームを生成し、この高沸点不純物は、その先のＴＨＦ溶媒回収塔（２）に供給される。
【０３５５】
一部の実施形態では、軽量物除去塔は、留出物ストリームがエチレンオキシドおよびアセトアルデヒドだけからなり、すべてのＴＨＦが、ボトムストリームと共に塔を出るように操作され得る。軽量物除去塔がこのコンフィギュレーションで操作される場合、留出物は、ＥＯ（約９８．８ｗｔ％）、ＡＣＨ（約１．２ｗｔ％）、および微量の低沸点不純物から本質的になる。この塔コンフィギュレーションにおけるボトムストリームは、ＴＨＦ（約７８．５ｗｔ％）、ｂＰＬ（約２１．５ｗｔ％）、ＳＡＨ（約０．０２ｗｔ％）、微量の残留カルボニル化触媒、微量の低沸点および高沸点不純物から本質的になる。
【０３５６】
カルボニル化／蒸留系内へのアセトアルデヒドの蓄積は、留出物ストリームから少しパージすることによって回避することができ、または分子ふるい（非限定的な例は、分子ふるい３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等である）などの吸収剤を使用して留出物ストリームから除去することができる。任意選択で、ＡＣＨは、蒸留または抽出蒸留を使用してＥＯから分離される。
２．ＴＨＦ溶媒回収塔
【０３５７】
この塔の目的は、カルボニル化反応器に戻されてリサイクルするために、ＴＨＦ溶媒を回収することである。ｂＰＬの沸点が高いことに起因して（大気圧で１６２℃）、この塔は、再沸器の温度を１０５℃未満に制限し、ｂＰＬの自家重合を回避するために、大気圧未満の圧力で操作される。この塔からの留出物ストリームは、本質的に純粋なＴＨＦを含有し、この塔のボトムストリームは、ｂＰＬ、ＳＡＨ、残留カルボニル化触媒、および微量の高沸点不純物を含有する。
【０３５８】
ＴＨＦ、ｂＰＬ、ＳＡＨ、残留カルボニル化触媒、ならびに微量の低沸点および高沸点不純物を含有する軽量物塔ボトムストリームは、ＴＨＦ溶媒回収蒸留塔に供給される（このストリームの組成は、先のセクションに提示されている）。任意選択で、ＴＨＦ溶媒補給用ストリームを、この塔に供給することができ、これによって、補給用ＴＨＦからＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＢＨＴ抑制剤を除去することができる。
【０３５９】
蒸留塔は、約１００トールの絶対圧力で操作され（塔は、真空下で操作される）、再沸器の温度は、１０５℃またはそれ未満に維持される。この塔は、塔への空気侵入を最小限に抑えて、下流ユニット操作において、リサイクルされたＴＨＦ溶媒ストリームからＯ２およびＨ２Ｏ汚染物質の除去を簡単にできるように設計される。
【０３６０】
本質的に純粋なＴＨＦ（９９．９ｗｔ％よりも高い純度）と微量の低沸点および高沸点不純物からなる、この塔からの留出物ストリームは、カルボニル化反応器に戻されてリサイクルされる。このストリームは、任意選択でリサイクルされる前に、Ｏ２およびＨ２Ｏなどの汚染物質を除去するための精製系に通過させることができる。これらの不純物は、吸収、吸着、抽出蒸留、共沸蒸留等の当技術分野で公知の任意の手段によって除去され得る。
【０３６１】
ボトムストリームは、ｂＰＬ（約９９．８ｗｔ％）、ＳＡＨ（約０．１ｗｔ％）、少量の残留カルボニル化触媒、ならびに微量の低沸点および高沸点不純物からなる。このストリームは、その先のｂＰＬ精製塔に供給される。
３．ｂＰＬ精製塔
【０３６２】
この塔の目的は、その後のＰＰＬ（ポリ−プロピオラクトン）の生成のために、精製されたｂＰＬを回収することである。ｂＰＬの沸点が高いことに起因して（大気圧で１６２℃）、この塔は、再沸器の温度を１０５℃未満に制限し、ｂＰＬの自家重合を回避するために、大気圧未満の圧力で操作される。この塔からの留出物ストリームは、本質的に純粋なｂＰＬを含有する。この塔のボトムストリームは、残留ｂＰＬ、ＳＡＨ、残留カルボニル化触媒、および微量の高沸点不純物を含有する。精製されたｂＰＬストリームは、その先の重合反応器に供給され、ボトムストリームは、処分のため、または残留ｂＰＬおよびＳＡＨの回収のために送られる。ｂＰＬ（約９９．８ｗｔ％）、ＳＡＨ（約０．１ｗｔ％）、残留カルボニル化触媒、ならびに微量の低沸点および高沸点不純物を含有する、ＴＨＦ回収塔からのボトムストリームは、ｂＰＬ精製塔に供給される。
【０３６３】
ｂＰＬ精製塔は、好ましい形態では、約６０トールの絶対圧力で操作され（塔は、真空下で操作される）、再沸器の温度は、１０５℃またはそれ未満に維持される。本質的に純粋なｂＰＬ（９９．９ｗｔ％よりも高い純度）と微量の低沸点および高沸点不純物からなる留出物ストリームは、その先のｂＰＬ重合反応器に供給される。
【０３６４】
この塔のボトムストリームは、ｂＰＬ（約８８．９ｗｔ％）、ＳＡＨ（約９．７ｗｔ％）、カルボニル化触媒（約１．４ｗｔ％）、および微量の高沸点不純物からなる。このボトムストリーム中のｂＰＬの量は、ＳＡＨの結晶化を、その融点１１９℃未満の温度で回避し、再沸器の温度を１０５℃未満に制限するように選択される。
ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス
【０３６５】
図２を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスと、β−プロピオラクトン精製系、イオン除去ユニット、および氷アクリル酸生成系／生成プロセスなどの他のユニット操作の関係が図示されている。
【０３６６】
β−プロピオラクトン精製系２０２は、β−プロピオラクトン生成物ストリームを、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０に供給するように構成される。均一触媒送達系２０４は、均一重合触媒を、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０の重合反応器に供給するように構成される。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０は、β−プロピオラクトンを重合してポリプロピオラクトンを生成するように構成される。選択された重合反応器のタイプおよびこのような反応器のコンフィギュレーション、ならびに操作条件（例えば、操作温度、操作圧力、および滞留時間）および使用される重合触媒の選択に応じて、β−プロピオラクトンの変換程度を制御することができる。一部の変形形態では、操作温度は、反応器の内容物の平均温度である。
【０３６７】
一部の変形形態では、β−プロピオラクトンのポリプロピオラクトンへの部分的な変換が達成され、ｂＰＬリサイクルユニット２２０は、未反応のβ−プロピオラクトンの少なくとも一部を、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０にリサイクルするように構成される。他の変形形態では、β−プロピオラクトンの、ポリプロピオラクトンへの完全な変換が達成される。ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０から生成されたポリプロピオラクトン生成物ストリームは、ポリプロピオラクトンから氷アクリル酸を生成するように構成される、氷アクリル酸生成系／生成プロセス２５０に供給される。イオン除去ユニット２３０および２６０は、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにおける上流カルボニル化反応（図２には図示されていない）から持ち越され得るカチオン性および／またはアニオン性カルボニル化触媒種を除去するために存在する。例えば、カルボニル化触媒がコバルト−アルミニウム化合物である場合、コバルト種およびアルミニウム種は、イオン除去ユニット２３０および２６０によって除去され得る。イオン除去ユニットによって単離されたイオン種は、ユニット２７０を使用して処分され得るか、またはユニット２８０内で再生されて、活性なカルボニル化触媒を生成することができ、この触媒は、β−プロピオラクトン生成系／生成プロセスにリサイクルされ得る。
【０３６８】
一部の変形形態では、ユニット２４０は、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセス２１０からポリプロピオラクトン生成物ストリーム（例えば、液体形態の）を受け取るように構成され、ポリプロピオラクトン生成物ストリームをペレット化し、押し出し、薄片化し、または造粒するように構成される。
【０３６９】
しかし図２は、これらのユニット操作の１つの例示的なコンフィギュレーションを提示していることを理解されたい。他の変形形態では、図２に図示されているユニット操作の１つまたは複数は、加え、組み合わせ、または取り除くことができ、ユニット操作の順序も変えることができる。
【０３７０】
再び図１を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、重合触媒の存在下でβ−プロピオラクトンを重合することによってポリプロピオラクトンを生成するように構成される。図１には、β−プロピオラクトンを重合してポリプロピオラクトンを生成するための単一の栓流反応器の使用が図示されているが、他の反応器タイプおよび反応器コンフィギュレーションを用いることができる。
【０３７１】
一部の実施形態では、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスは、β−プロピオラクトン、重合開始剤または触媒供給源、および少なくとも１つの重合反応器を含む。
ＢＰＬ供給源
【０３７２】
再び図６〜１３を参照すると、ポリプロピオラクトン生成系／生成プロセスに入るｂＰＬは、ｂＰＬ精製トレインから精製されたｂＰＬ、または重合反応器からリサイクルされたｂＰＬ、またはこれらの組合せであり得る。
【０３７３】
一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、少なくとも約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０８６ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、または少なくとも約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３５００ｋｇ／時のｂＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のｂＰＬ、約４０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約５０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約１０００ｋｇ／時のｂＰＬ、約２００００ｋｇ／時のｂＰＬ、または約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、約２５００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間、または約３０００ｋｇ／時のｂＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時のｂＰＬの間を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、少なくとも約２５ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、少なくとも約４２ｋｍｏｌ／時のｂＰＬ、または少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のｂＰＬを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬの質量分率は、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９９、および少なくとも約０．９９３であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるｂＰＬのモル分率は、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９９、および少なくとも約０．９９５であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１５、最大で約０．０１、または最大で約０．００４のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。一部の変形形態では、重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。
【０３７４】
一部の変形形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、カルボニル化触媒またはその成分などの他の化合物をさらに含む。例えば一部の実施形態では、生成ストリームは、カルボニル化触媒からのコバルトもしくはアルミニウム、またはこれらの組合せをさらに含む。
【０３７５】
カルボニル化触媒成分には、例えば、触媒の分解によって生成された化合物、触媒を生成するために使用された化合物、触媒の一部であった金属または金属イオン、触媒の一部であった任意の有機化合物、触媒の一部であった金属カルボニルまたは金属錯体が含まれ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒成分は、コバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオンまたはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、あるいはこれらの任意の組合せである。
【０３７６】
ある特定の変形形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、コバルトを含む。一部の実施形態では、コバルトは、Ｃｏ−１、Ｃｏ、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋もしくはＣｏ３＋、またはこれらの組合せである。一部の実施形態では、生成ストリームは、０．００１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．００１ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．００１ｍＭ〜０．０５ｍＭの間、０．００５ｍＭ〜０．０２ｍＭの間、または０．００７ｍＭ〜０．０１５ｍＭの間のコバルト濃度を有する。
【０３７７】
ある特定の変形形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、アルミニウムを含む。一部の実施形態では、生成ストリーム中のアルミニウムの濃度は、０．００１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．００１ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．００１ｍＭ〜０．０５ｍＭの間、０．００５ｍＭ〜０．０２ｍＭの間、または０．００７ｍＭ〜０．０１５ｍＭの間である。ある特定の変形形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、１ｐｐｍ未満のコバルトおよび１ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する。
【０３７８】
一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。重合プロセスに入る生成ストリームは、ＢＰＬ精製系（例えば、ＢＰＬ蒸留系）からの重量物（すなわち、ボトム）ストリームであり得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約３０〜１２０℃の間、約５０〜１１０℃の間、または約７０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、少なくとも約０．０５ｂａｒ、少なくとも約０．１ｂａｒ、少なくとも約５ｂａｒ、少なくとも約１０ｂａｒ、少なくとも約１５ｂａｒ、または少なくとも約２０ｂａｒの圧力であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、０．０５ｂａｒ〜２０ｂａｒの間、０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒの間、５ｂａｒ〜１５ｂａｒの間、または１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの間である。
【０３７９】
一部の変形形態では、重合プロセスに入る重合開始剤（initiaor）供給量に対するｂＰＬ供給量のモル比は、５００〜２０，０００、１，０００〜１０，０００、２，０００〜９，０００、３，０００〜８，０００、５，０００〜７，０００、１，０００〜１１０，０００、５，０００〜１１０，０００、２５，０００〜１１０，０００、５０，０００〜１１０，０００、または７５，０００〜１１０，０００である。一実施形態では、重合プロセスに入る重合触媒供給量に対するｂＰＬ供給量のモル比は、１，０００〜９，０００である。
【０３８０】
一部の変形形態では、ｂＰＬ精製プロセスからのｂＰＬおよび重合プロセスからリサイクルされたｂＰＬの両方が、重合プロセスに入る。ある特定の実施形態では、リサイクルされたｂＰＬとｂＰＬ精製プロセスからのｂＰＬの重量比は、０〜０．０１：０．９９、０．４：０．６〜０．１：０．９、０．５：０．５〜０．１５：０．８５、０．３５：０．６５〜０．１：０．９、または０．２５：０．７５〜０．１５：０．８５である。
他の供給物の供給源
【０３８１】
重合プロセスは、他の供給物の供給源をさらに含み得る。例えば一変形形態では、重合系は、重合開始剤の供給源をさらに含み、反応器は、このような供給源から重合開始剤を受け取るように構成される。一部の変形形態では、重合開始剤は、求核試薬である。
重合条件
【０３８２】
ある特定の実施形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの変換は、連続流型式で実施される。ある特定の実施形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの変換は、気相中、連続流型式で実施される。ある特定の実施形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの変換は、液相中、連続流型式で実施される。ある特定の実施形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの変換は、液相中、バッチまたは半バッチ型式で実施される。ｂＰＬのＰＰＬへの変換は、様々な条件下で実施され得る。ある特定の実施形態では、反応は、ｂＰＬのＰＰＬへの変換を容易にする１つまたは複数の触媒の存在下で実施され得る。
【０３８３】
一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、気体または液体である。重合プロセスにおけるｂＰＬのＰＰＬへの変換は、気相または液相のいずれで実施することもでき、無希釈で、またはキャリアガス、溶媒もしくは他の希釈剤の存在下で実施され得る。
【０３８４】
ある特定の変形形態では、重合反応器の操作温度は、ポリプロピオラクトンの熱分解温度またはそれ未満に維持される。一部の実施形態では、反応ゾーンの温度は、約１５０℃またはそれ未満に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約０℃〜約２００℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約２５℃〜約２００℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約５０℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約７０℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約１００℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約０℃〜約１００℃に維持される。一部の実施形態では、重合反応器の操作温度は、約５０℃〜約１００℃に維持される。一部の変形形態では、操作温度は、反応器の内容物の平均温度である。
【０３８５】
一部の変形形態では、重合反応器は、１秒〜１０時間、１秒〜３時間、１分〜２時間、１．５分〜９０分、２分〜７５分、２分〜６０分、２分〜４５分、３分〜３０分、または４分〜１５分の滞留時間でＰＰＬを生成するように構成される。一実施形態では、反応混合物の滞留時間は、２分〜９０分である。ある特定の変形形態では、滞留時間は、容器（例えば、反応容器）内で材料が消耗される時間の長さを指す。滞留時間は、材料の体積流速、および材料を含む容器の活性容積（active  volume）を特定することによって算出することができる。
【０３８６】
一部の変形形態では、重合反応器は、０．０１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、０．０１ｂａｒ〜５０ｂａｒ、０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、１ｂａｒ〜２０ｂａｒ、２ｂａｒ〜１５ｂａｒ、３ｂａｒ〜１０ｂａｒ、０．０１ｂａｒ〜１５ｂａｒ、０．０１ｂａｒ〜１０ｂａｒ、０．１ｂａｒ〜５ｂａｒ、または０．１ｂａｒ〜２ｂａｒの操作圧力でＰＰＬを生成するように構成される。一部の実施形態では、重合反応器は、ＣＳＴＲであり、反応器内の操作圧力は、０．１ｂａｒ〜５ｂａｒである。他の実施形態では、重合反応器は、ＰＦＲであり、反応器内の操作圧力は、１ｂａｒ〜約２０ｂａｒである。さらに他の実施形態では、重合反応器は、ループ反応器であり、反応器内の操作圧力は、１ｂａｒ〜約２０ｂａｒである。
均一触媒および開始剤
【０３８７】
ＰＰＬ生成系／生成プロセスに入るＢＰＬ生成物ストリームを、ＰＰＬ生成物ストリームに変換するために、任意の適切な重合開始剤および／または触媒が使用され得る。一部の実施形態では、重合開始剤または触媒は、重合反応混合物と均一である。生成ストリームをＰＰＬ生成物ストリームに変換することができる任意の適切な均一重合開始剤または触媒は、本明細書に記載される方法で使用され得る。
【０３８８】
本明細書に開示される方法の開環重合ステップに適した触媒は、例えば、Journal  of  the  American  Chemical  Society（２００２年）、１２４巻（５１号）、１５２３９〜１５２４８頁  Macromolecules、２４巻、２０号、５７３２〜５７３３頁、Journal  of  Polymer  Science、Part  A-1、９巻、１０号、２７７５〜２７８７頁；Inoue,  S.、Y.  Tomoi、T.  TsurutaおよびJ.  Furukawa；Macromolecules、２６巻、２０号、５５３３〜５５３４頁；Macromolecules、２３巻、１３号、３２０６〜３２１２頁；Polymer  Preprints（１９９９年）、４０巻（１号）、５０８〜５０９頁；Macromolecules、２１巻、９号、２６５７〜２６６８頁；およびJournal  of  Organometallic  Chemistry、３４１巻、１〜３号、８３〜９頁、ならびに米国特許第３，６７８，０６９号、同第３，１６９，９４５号、同第６，１３３，４０２号、同第５，６４８，４５２号、同第６，３１６，５９０号、同第６，５３８，１０１号、および同第６，６０８，１７０号に開示されている。これらのそれぞれの全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０３８９】
重合プロセスは、これらに限定されるものではないが、中でもアミン、ポリアミン、ホスフィンを含めた重合開始剤をさらに含み得る。さらに、これに限定されるものではないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩を含めた様々な重合開始剤を、重合プロセスにおいて使用することができる。
【０３９０】
ある特定の実施形態では、適切な重合開始剤には、金属イオンまたは有機カチオンのカルボン酸塩が含まれる。
【０３９１】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、ｂＰＬを含有する生成ストリームと合わされる。ある特定の実施形態では、生成ストリーム中の重合開始剤とｂＰＬのモル比は、約１：１５０００である。ある特定の実施形態では、重合開始剤（intiator）:ｂＰＬのモル比は、約１：１００、１：１００００、１：１０００、１：２００００またはこれらの比のいずれか２つを含めた範囲である。
【０３９２】
重合（触媒ではなく）開始剤がカルボン酸塩を含む、ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、ｂＰＬの重合が開始されると、生成されたポリマー鎖がアクリレート鎖末端を有するような構造を有する。ある特定の実施形態では、重合開始剤上のカルボン酸イオンは、重合プロセスで使用される連鎖移動剤のアニオン形態である。
【０３９３】
ある特定の実施形態では、重合開始剤のカルボン酸塩は、式（Ａ）の化合物
【化２９】
2018525374.tif 000031
の塩（すなわち、アニオン形態）またはこれらの任意の２つもしくはそれよりも多くのものの混合物であり、式中、ｐは、０〜９である。ある特定の実施形態では、ｐは、０〜５である。ある特定の実施形態では、重合（触媒ではなく）開始剤のカルボン酸塩は、アクリル酸塩（すなわちｐ＝０である式（Ａ）の化合物）である。
【０３９４】
ある特定の実施形態では、重合開始剤のカルボン酸塩は、アクリル酸二量体
【化３０】
2018525374.tif 000032
の塩である。ある特定の実施形態では、重合（触媒ではなく）開始剤のカルボン酸塩は、アクリル酸三量体
【化３１】
2018525374.tif 000033
の塩である。
【０３９５】
重合開始剤がカルボン酸塩を含む、ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、Ｃ１〜４０カルボン酸のアニオン形態である。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、ポリカルボン酸（例えば２つまたはそれよりも多いカルボン酸基を有する化合物）の塩であり得る。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、Ｃ１〜２０カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、Ｃ１〜１２カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、Ｃ１〜８カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、Ｃ１〜４カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、任意選択で置換されている安息香酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、このカルボン酸塩は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、吉草酸塩、酪酸塩、Ｃ５〜１０脂肪族カルボン酸塩、およびＣ１０〜２０脂肪族カルボン酸塩からなる群から選択される。
【０３９６】
記載の通り、ある特定の実施形態では、重合開始剤は、有機カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合開始剤は、カチオンのカルボン酸塩を含み、ここで正電荷は、少なくとも部分的に、窒素、硫黄、またはリン原子上に位置する。ある特定の実施形態では、重合開始剤は、窒素カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合開始剤は、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、窒素複素環のカチオン形態、ならびにこれらの２つまたはそれよりも多い任意の組合せからなる群から選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合（触媒ではなく）開始剤は、リンカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合（触媒ではなく）開始剤は、ホスホニウムおよびホスファゼニウムからなる群から選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合（触媒ではなく）開始剤は、硫黄含有カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合開始剤は、スルホニウム塩を含む。
【０３９７】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、プロトン化アミン
【化３２】
2018525374.tif 000034
のカルボン酸塩を含み、式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ１およびＲ２は、介在する原子と一緒になって、任意選択で１つまたは複数の追加のヘテロ原子を含む１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、各Ｒ３は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ３基は、Ｒ１またはＲ２基と共に、１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
【０３９８】
重合開始剤がプロトン化アミンのカルボン酸塩を含む、ある特定の実施形態では、このプロトン化アミンは、
【化３３】
2018525374.tif 000035
からなる群から選択される。
【０３９９】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、第四級アンモニウム塩
【化３４】
2018525374.tif 000036
のカルボン酸塩を含み、式中、
各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、先に記載されており、
各Ｒ４は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環；７〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員の多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ４基は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３基と共に、１つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
【０４００】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、グアニジニウム基
【化３５】
2018525374.tif 000037
のカルボン酸塩を含み、
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜２０脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜１２脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはフェニルである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または８〜１０員のアリールである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または５〜１０員のヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または３〜７員の複素環式である。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２の１つまたは複数は、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族である。
【０４０１】
ある特定の実施形態では、任意の２つまたはそれよりも多いＲ１またはＲ２基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の任意選択で置換されている炭素環式、複素環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は、一緒になって、任意選択で置換されている５員または６員の環を形成する。ある特定の実施形態では、３つまたはそれよりも多いＲ１および／またはＲ２基は、一緒になって、任意選択で置換されている縮合環系を形成する。
【０４０２】
ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は、介在する原子と一緒になって、
【化３６】
2018525374.tif 000038
から選択される化合物を形成し、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、環Ｇは、任意選択で置換されている５〜７員の飽和または部分的に不飽和の複素環式環である。
【０４０３】
グアニジニウムカチオンが、
【化３７】
2018525374.tif 000039
と図示される場合、すべてのこのような共鳴形態は、本開示によって企図され、包含されることを理解されよう。例えば、このような基は、
【化３８】
2018525374.tif 000040
と図示することもできる。
【０４０４】
特定の実施形態では、グアニジニウムカチオンは、
【化３９】
2018525374.tif 000041
からなる群から選択される。
【０４０５】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、スルホニウム基またはアルソニウム基
【化４０】
2018525374.tif 000042
のカルボン酸塩を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４０６】
特定の実施形態では、アルソニウムカチオンは、
【化４１】
2018525374.tif 000043
からなる群から選択される。
【０４０７】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、任意選択で置換されている窒素含有複素環のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、芳香族複素環である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されている窒素含有複素環は、ピリジン、イミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、キノリン、チアゾール、ジチアゾール、オキサゾール、トリアゾール、ピラゾール（pyrazolem）、イソオキサゾール、イソチアゾール、テトラゾール、ピラジン、チアジン、およびトリアジンからなる群から選択される。
【０４０８】
ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、四級化（quaternarized）窒素原子を含む。ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、イミニウム部分、例えば
【化４２】
2018525374.tif 000044
を含む。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されている窒素含有複素環は、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、ジチアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、イソオキサゾリウム、イソチアゾリウム、テトラゾリウム、ピラジニウム、チアジニウム、およびトリアジニウムからなる群から選択される。
【０４０９】
ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、環窒素原子を介して金属錯体に連結される。ある特定の実施形態では、結合がなされる環窒素は、それによって四級化され、ある特定の実施形態では、金属錯体との連結は、Ｎ−Ｈ結合に取って代わり、それによって窒素原子は中性のままとなる。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ連結窒素含有複素環は、ピリジニウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ連結窒素含有複素環は、イミダゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ連結窒素含有複素環は、チアゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ連結窒素含有複素環は、ピリジニウム誘導体である。
【０４１０】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４３】
2018525374.tif 000045
のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されている５〜１０員のヘテロアリール基である。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されている６員のヘテロアリール基である。ある特定の実施形態では、環Ａは、縮合複素環の環である。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されているピリジル基である。
【０４１１】
特定の実施形態では、窒素含有複素環式カチオンは、
【化４４】
2018525374.tif 000046
からなる群から選択される。
【０４１２】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４５】
2018525374.tif 000047
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１３】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４６】
2018525374.tif 000048
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１４】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４７】
2018525374.tif 000049
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１５】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４８】
2018525374.tif 000050
のカルボン酸塩を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１６】
ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル、および８〜１０員のアリールからなる群から選択される、任意選択で置換されている基である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、有する任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているフェニルまたは８〜１０員のアリールである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されている５〜１０員のヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されている５〜１０員のヘテロアリールからなる群から選択される、１つまたは複数の環を形成することができる。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはベンジルである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、ペルフルオロである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、−ＣＦ２ＣＦ３である。
【０４１７】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化４９】
2018525374.tif 000051
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１８】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化５０】
2018525374.tif 000052
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４１９】
ある特定の実施形態では、カチオンは、
【化５１】
2018525374.tif 000053
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４２０】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化５２】
2018525374.tif 000054
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４２１】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化５３】
2018525374.tif 000055
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０４２２】
ある特定の実施形態では、重合開始剤は、
【化５４】
2018525374.tif 000056
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態では、適切な開始剤は、遷移金属化合物を含む。ある特定の実施形態では、適切な触媒は、酸触媒を含む。ある特定の実施形態では、触媒は、不均一触媒である。
【０４２３】
一部の実施形態では、均一重合開始剤は、第四級アンモニウム塩（例えば、アクリル酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、酢酸ＴＢＡ、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、または酢酸トリメチルフェニルアンモニウム）またはホスフィン（例えば、アクリル酸テトラフェニルホスホニウム）である。
【０４２４】
一部の実施形態では、触媒は、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、塩化鉄、酢酸テトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、またはアクリル酸テトラフェニルホスホニウムである。
【０４２５】
図４Ａを参照すると、第１の反応器（４０８）内の重合触媒および第２の反応器（４１０）内の追加の重合開始剤は、同じでも異なっていてもよい。例えば、両方の反応器内で同じ開始剤が使用される一部の実施形態では、開始剤の濃度は、各反応器内で同じではない。
【０４２６】
一部の実施形態では、均一重合開始剤は、液体として重合反応器に添加される。他の実施形態では、均一重合開始剤は、固体として添加され、次いで重合反応において均一となる。重合開始剤が液体として添加される一部の実施形態では、重合開始剤は、溶融物として、または任意の適切な溶媒に入れて、重合反応器に添加され得る。例えば一部の変形形態では、ＧＡＡ、溶融ＰＰＬまたはｂＰＬが、溶媒として使用される。
【０４２７】
一部の実施形態では、重合開始剤のための溶媒は、開始剤が可溶性であり、溶媒が生成物ポリマーを汚染せず、溶媒が乾燥状態であるように選択される。一部の変形形態では、重合開始剤溶媒は、ＧＡＡ、溶融ＰＰＬ、またはｂＰＬである。ある特定の変形形態では、固体ＰＰＬは、重合反応器に添加され、液体になるまで室温よりも高い温度に加熱され、重合開始剤溶媒として使用される。他の実施形態では、ｂＰＬは、重合反応器に添加され、液体になるまで室温よりも低い温度に冷却され、重合開始剤溶媒として使用される。
【０４２８】
一部の変形形態では、固体または液体重合開始剤（溶融物として、または適切な溶媒中の溶液として）は、ある場所で調製され、次いで、重合反応器内で使用される第２の場所に配送される。他の実施形態では、固体または液体重合開始剤（溶融物として、または適切な溶媒中の溶液として）は、重合反応器の場所で調製される（例えば、湿気および／または酸素への曝露を低減するため）。
【０４２９】
固体または液体重合開始剤（溶融物として、または適切な溶媒中の溶液として）は、撹拌保持タンクにポンプ注入され得るか、または重合反応器に直接ポンプ注入され得る。
【０４３０】
一部の変形形態では、液体開始剤および／または開始剤前駆体は、配送容器／コンテナから、適切な溶媒と混合するための中間の不活性容器に分注され、次いで開始剤溶液は、反応器またはプレミックスタンクに供給される。開始剤調製系および関連物は、開始剤または前駆体が周囲雰囲気と接触しないことを確実にするように選択され得る。
【０４３１】
一部の変形形態では、重合反応器は、ＰＦＲであり、固体または液体開始剤（溶融物として、または適切な溶媒中の溶液として）およびｂＰＬは、小型撹拌タンクに供給され、次いで混合物は、ＰＦＲに供給される。他の実施形態では、ｂＰＬおよび液体触媒は、ＰＦＲの入口に設置されたプレミキサーに供給される。さらに別の実施形態では、ＰＦＲは、スタティックミキサーを有し、反応は、反応器のシェル側で生じ、固体または液体開始剤およびｂＰＬは、反応器の入口に導入され、スタティックミキサー要素は、開始剤およびｂＰＬを混合する。さらに別の実施形態では、ＰＦＲは、スタティックミキサーを有し、反応は、反応器のシェル側で生じ、固体または液体開始剤は、反応器の長さに沿って分布した、複数の場所にある計量ポンプ／フィーダーを使用して、ＰＦＲに導入される。
【０４３２】
一部の実施形態では、均一重合開始剤は、重合反応器の場所に、固体（例えば、固体Ａｌ（ＴＰＰ）Ｅｔ、固体アクリル酸ナトリウム、固体アクリル酸カリウム、固体酢酸ナトリウム、固体酢酸カリウム、または固体アクリル酸ＴＢＡ）として送達され、固体開始剤は、不活性条件（ＣＯまたは不活性ガス）下で解梱され、ホッパーに搭載され、ホッパーからの固体は、重合反応器に直接的に供給され得るか、または反応器の前にｂＰＬと混合され得るか、または重合反応器もしくは混合タンクにポンプ注入する前に計量して適切な溶媒に入れることができる。
不均一系
【０４３３】
重合プロセスに入る生成ストリームをＰＰＬ生成物ストリームに変換するための重合プロセスでは、任意の適切な重合触媒を使用することができる。一部の実施形態では、重合触媒は、重合反応混合物と不均一である。本明細書に記載される方法では、生成ストリーム中のｂＰＬを重合してＰＰＬ生成物ストリームを生成することができる任意の適切な不均一重合触媒を使用することができる。
【０４３４】
一部の実施形態では、不均一重合触媒は、不均一支持体に担持された、先に記載される均一重合触媒のいずれかを含む。適切な不均一支持体には、例えば、非晶質支持体、層状支持体もしくは微孔性支持体、またはこれらの任意の組合せが含まれ得る。適切な非晶質支持体には、例えば、金属酸化物（例えば、アルミナまたはシリカ）もしくは炭素、またはこれらの任意の組合せが含まれ得る。適切な層状支持体には、例えば、粘土が含まれ得る。適切な微孔性支持体には、例えば、ゼオライト（例えば、分子ふるい）または架橋された官能化ポリマーが含まれ得る。他の適切な支持体には、例えば、ガラス表面、シリカ表面、プラスチック表面、ゼオライトを含む金属表面、金属的または化学的コーティングを含む表面、膜（例えば、ナイロン、ポリスルホン、シリカを含む）、マイクロビーズ（例えば、ラテックス、ポリスチレン、または他のポリマーを含む）、および多孔質ポリマーマトリックス（例えば、ポリアクリルアミド、多糖類、ポリメタクリレートを含む）が含まれ得る。
【０４３５】
一部の変形形態では、不均一重合触媒は、先に記載される均一重合触媒のいずれかのカルボン酸塩を含み、この場合、カルボン酸塩は不均一である。例えば、ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、式（Ｄ）の化合物であり、
【化５５】
2018525374.tif 000057
式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である。用語「不揮発性部分」は、本明細書で使用される場合、カルボン酸塩が結合することができ、カルボン酸塩（例えば、ｐ＝０である場合）を熱分解条件に対して不揮発性にする部分または材料を指す。一部の実施形態では、不揮発性部分は、ガラス表面、シリカ表面、プラスチック表面、ゼオライトを含む金属表面、金属的または化学的コーティングを含む表面、膜（例えば、ナイロン、ポリスルホン、シリカを含む）、マイクロビーズ（例えば、ラテックス、ポリスチレン、または他のポリマーを含む）、および多孔質ポリマーマトリックス（例えば、ポリアクリルアミド、多糖類、ポリメタクリレートを含む）からなる群から選択される。一部の実施形態では、不揮発性部分は、１００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、または１０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。一部の実施形態では、不揮発性部分は、固定または充填床系の一部である。一部の実施形態では、不揮発性部分は、ペレット（例えば、ゼオライト）を含む固定または充填床系の一部である。ある特定の実施形態では、ｐは、０〜５である。ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、アクリル酸塩（すなわち、ｐ＝０である式（Ｄ）の化合物の）である。
【０４３６】
一部の実施形態では、不均一重合触媒は、固体担持第四級アンモニウム塩（例えば、アクリル酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、酢酸ＴＢＡ、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、または酢酸トリメチルフェニルアンモニウム）またはホスフィン（例えば、アクリル酸テトラフェニルホスホニウム）である。
【０４３７】
一部の実施形態では、触媒は、固体担持アクリル酸テトラブチルアンモニウム、塩化鉄、酢酸ＴＢＡ、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、またはアクリル酸テトラフェニルホスホニウムである。
【０４３８】
ある特定の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームのＰＰＬ生成物ストリームへの変換は、固体カルボン酸塩触媒を利用し、その変換は、少なくとも部分的には気相中で実施される。ある特定の実施形態では、重合プロセスにおける固体カルボン酸塩触媒は、固体アクリル酸触媒を含む。ある特定の実施形態では、生成ストリームは、液体として重合プロセスに入り、固体カルボン酸塩触媒と接触して、ＰＰＬ生成物ストリームを形成する。他の実施形態では、生成ストリームは、気体として重合プロセスに入り、固体カルボン酸塩触媒と接触して、ＰＰＬ生成物ストリームを形成する。
【０４３９】
一部の変形形態では、重合触媒は、不均一触媒床である。このような不均一触媒床のために、任意の適切な樹脂を使用することができる。一実施形態では、重合触媒は、チューブ状の反応器に充填された不均一触媒床である。一部の実施形態では、重合反応器系は、複数の不均一触媒床を含み、ここで少なくとも１つの触媒床は、重合反応器内で使用され、少なくとも１つの触媒床は、重合反応器内で同時には使用されない。例えば、活発に使用されていない触媒床は、その後使用するために再生されていることができ、または活発に使用されている床の触媒が不足している場合の予備の触媒床として保存することができる。一実施形態では、重合反応器系は、３つの不均一触媒床を含み、ここで１つの触媒床は、重合反応器で使用され、１つの触媒床は、再生されており、１つの触媒床は、触媒不足の場合の予備として保存されている。
【０４４０】
一部の変形形態では、不均一重合触媒は、ある場所で調製され、次いで重合反応器において使用される第２の場所に配送される。他の実施形態では、不均一重合触媒は、重合反応器の場所で調製される（例えば、湿気および／または酸素への曝露を低減するため）。
溶媒
【０４４１】
一部の実施形態では、重合プロセスは、溶媒を含まない。他の実施形態では、重合プロセスは、実際、１つまたは複数の溶媒を含む。適切な溶媒には、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、スルホン、ハロゲン化炭化水素等が含まれ得るが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、溶媒は、ＰＰＬ生成物ストリームが、反応媒体に可溶性となるように選択される。
【０４４２】
いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、低極性から中程度の極性のルイス塩基を含む溶媒は、重合反応の性能を改善すると思われる。したがって、ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、１，３−ジオキサン（２０℃におけるε＝比誘電率＝１３．６）よりも極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、オルト−ジフルオロベンゼン（ε＝１３）よりも極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、メタジフルオロベンゼン（ε＝５）よりも極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、１，４−ジオキサン（ε＝２．２）と実質的に同じ極性を有するルイス塩基を含む。一部の実施形態では、重合溶媒は、比誘電率によって測定される場合、カルボニル化溶媒よりも極性が低い。一部の実施形態では、重合溶媒は、２０℃で約１３．６未満、約１３未満、または約５未満の比誘電率を有する。
【０４４３】
例えば、図４Ａおよび４Ｂに図示されている重合プロセスを参照すると、反応器４０８および／または４１０は、溶媒を受け取るように構成され得る。例えば一変形形態では、重合プロセスは、溶媒を反応器４０８および４１０に供給するように構成された溶媒供給源をさらに含み得る。別の変形形態では、生成ストリーム４０２からのｂＰＬを、溶媒と合わせて、反応器４０８に供給されるｂＰＬを含有する生成ストリームを形成することができる。さらに別の変形形態では、重合触媒供給源４０４および／または４０６からの重合触媒を、溶媒と合わせて、反応器に供給される重合触媒ストリームを形成することができる。
重合反応器
【０４４４】
重合プロセスにおける１つまたは複数の重合反応器は、重合プロセスに入る生成ストリームからＰＰＬ生成物ストリームを生成するのに適した任意の重合反応器であり得る。例えば、重合反応器は、ＣＳＴＲ、ループ反応器もしくは栓流反応器、またはこれらの組合せであり得る。一部の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器を含み、一方で他の実施形態では、重合プロセスは、複数の反応器を含む。一部の変形形態では、ｂＰＬは、重合反応器内でＰＰＬに完全に変換される。他の変形形態では、ｂＰＬは、重合反応器内でＰＰＬに完全には変換されず、重合反応器を出るＰＰＬストリームは、未反応のｂＰＬを含む。ある特定の変形形態では、未反応のｂＰＬを含むＰＰＬストリームは、ｂＰＬ／ＰＰＬ分離器に向けられて、ＰＰＬからｂＰＬが除去される。次いで、ｂＰＬは、例えば先の図７、９、１１および１３に記載される通り、重合反応器に戻されてリサイクルされ得る。
【０４４５】
ある特定の変形形態では、重合プロセスは、直列の２つの反応器を含み、この場合、精製されたｂＰＬストリームは、第１の反応器に入り、不完全重合を受けて、ＰＰＬおよび未反応のｂＰＬを含む第１の重合ストリームを生成し、第１の重合ストリームは、第１の反応器の出口を出、第２の反応器の入口に入って追加の重合を受ける。一部の変形形態では、追加の重合によって、ｂＰＬはＰＰＬに完全に変換され、ＰＰＬ生成物ストリームは、第２の重合反応器の出口を出る。
【０４４６】
他の変形形態では、追加の重合によって、ｂＰＬはＰＰＬに不完全に変換され、第２の重合反応器の出口を出るＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬおよび未反応のｂＰＬを含む。ある特定の変形形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬ／ＰＰＬ分離器に入って、ＰＰＬ生成物ストリームから未反応のｂＰＬが除去される。ある特定の変形形態では、未反応のｂＰＬは、重合プロセスに戻されてリサイクルされる。例えば一部の変形形態では、未反応のｂＰＬは、第１の重合反応器もしくは第２の重合反応器、または第１および第２の重合反応器の両方にリサイクルされる。
【０４４７】
一部の実施形態では、重合プロセスは、一連の１つまたは複数の連続的なＣＳＴＲ反応器を含み、その後にＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（例えば、真空下で操作される拭取りフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）またはフラッシュタンクエバポレーター）を含む。他の実施形態では、重合プロセスは、一連の１つまたは複数のループ反応器を含み、その後にＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（例えば、真空下で操作されるＷＦＥまたはフラッシュタンクエバポレーター）を含む。さらに他の実施形態では、重合プロセスは、一連の１つまたは複数のＣＳＴＲ反応器を直列に含み、その後に研磨栓流反応器（ＰＦＲ）またはＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（真空下で操作される拭取りフィルムエバポレーターまたはフラッシュタンクエバポレーター）を含む。さらに他の実施形態では、重合プロセスは、一連の１つまたは複数のＰＦＲを含み、その後に、任意選択でＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（例えば、真空下で操作されるＷＦＥまたはフラッシュタンクエバポレーター）を含む。
【０４４８】
一部の実施形態では、重合プロセスは、２つよりも多い重合反応器を含む。例えば、ある特定の実施形態では、重合プロセスは、３つもしくはそれよりも多い重合反応器、４つもしくはそれよりも多い重合反応器、５つもしくはそれよりも多い重合反応器、６つもしくはそれよりも多い重合反応器、７つもしくはそれよりも多い重合反応器、または８つもしくはそれよりも多い重合反応器を含む。一部の変形形態では、反応器は、直列に配置され、一方で他の変形形態では、反応器は、並列に配置される。ある特定の変形形態では、反応器のいくつかは、直列に配置され、一方で他の反応器は、並列に配置される。
【０４４９】
図４Ａおよび４Ｂは、直列に接続された２つの重合反応器、ならびに未反応のｂＰＬを重合反応器に戻してリサイクルするための拭取りフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）を備えたＰＰＬ精製およびＢＰＬリサイクル系を含む、例示的なＰＰＬ生成系／生成プロセスを図示している。図４Ａを参照すると、重合プロセスは、ｂＰＬおよび触媒を、反応器４０８にそれぞれ供給するように構成された、ｂＰＬ供給源４０２および重合触媒供給源４０４を含む。反応器４０８は、ｂＰＬ供給源からｂＰＬを受け取るためのｂＰＬ入口、および重合触媒供給源から重合触媒を受け取るための重合触媒入口を含む。一部の変形形態では、ｂＰＬ入口は、３１００ｋｇ／時の速度でｂＰＬ供給源からｂＰＬを受け取るように構成され、第１の重合触媒入口は、０．１〜５ｋｇ／時の速度で重合触媒供給源から重合触媒を受け取るように構成される。
【０４５０】
再び図４Ａを参照すると、反応器４０８は、ＰＰＬ、未反応のｂＰＬ、および残留カルボニル化触媒を含む混合物を、反応器４１０に排出するための混合物出口をさらに含む。反応器４１０は、反応器４０８の後に位置する第２の反応器であり、反応器４０８から混合物を受け取り、重合触媒供給源４０６から追加の重合触媒を受け取るように構成される。一部の変形形態では、第２の反応器の混合物入口は、４５００ｋｇ／時の速度で第１の反応器から混合物を受け取るように構成され、第２の重合触媒入口は、０．１〜４ｋｇ／時の速度で触媒供給源から追加の重合触媒を受け取るように構成される。
【０４５１】
再び図４Ａを参照すると、反応器４０８は、ＰＰＬ、未反応のｂＰＬ、および残留カルボニル化触媒を含む混合物を、エバポレーター４１２に排出するための混合物出口をさらに含む。一部の変形形態では、混合物出口は、４５００ｋｇ／時の速度でこのような混合物を排出するように構成される。
【０４５２】
図４Ｂを参照すると、図示されている重合プロセスは、ｂＰＬおよび触媒を、反応器４２８にそれぞれ供給するように構成された、ｂＰＬ供給源４２２および重合触媒供給源４２４を含む。反応器４２８は、ｂＰＬ供給源からｂＰＬを受け取るためのｂＰＬ入口、および重合触媒供給源から重合触媒を受け取るための重合触媒入口を含む。一部の変形形態では、ｂＰＬ入口は、３１００ｋｇ／時の速度でｂＰＬ供給源からｂＰＬを受け取るように構成され、第１の触媒入口は、０．１〜５ｋｇ／時の速度で触媒供給源から触媒を受け取るように構成される。
【０４５３】
再び図４Ｂを参照すると、反応器４２８は、ＰＰＬ、未反応のｂＰＬ、および残留カルボニル化触媒を含む混合物を、反応器４３０に排出するための混合物出口をさらに含む。反応器４３０は、反応器４２８の後に位置する第２の反応器であり、反応器４２８から混合物を受け取り、重合触媒供給源４２６から追加の重合触媒を受け取るように構成される。ある変形形態では、第２の反応器の混合物入口は、４５００ｋｇ／時の速度で第１の反応器から混合物を受け取るように構成され、第２の重合触媒入口は、０．１〜４ｋｇ／時の速度で重合触媒供給源から追加の重合触媒を受け取るように構成される。
【０４５４】
一部の変形形態では、反応器４１０（図４Ａ）および反応器４３０（図４Ｂ）から排出された混合物は、少なくとも９５％ｗｔのＰＰＬから構成される。
【０４５５】
このような混合物は、第２の反応器からエバポレーターに排出され得る。エバポレーター４１２（図４Ａ）および４３２（図４Ｂ）は、例えば、拭取りフィルムエバポレーター、薄フィルムエバポレーター、または落下フィルムエバポレーターであり得る。エバポレーターは、ＰＰＬ生成物ストリームを生成するように構成される。
【０４５６】
一部の変形形態では、エバポレーターは、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、または少なくとも９９％の純度を有するＰＰＬ生成物ストリームを生成するように構成される。他の変形形態では、エバポレーターは、０．６％ｗｔ未満のｂＰＬを有するＰＰＬ生成物ストリームを生成するように構成される。一部の変形形態では、ＰＰＬストリームは、微量のカルボニル化触媒を有する。例えば、ＰＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化触媒からの０．１ｍＭのコバルトを有することができる。一部の変形形態では、その後、微量のカルボニル化触媒は、図６、７、１０および１１に先に記載される通り、熱分解の前にＩＥＲによってＰＰＬ生成物ストリームから除去される。
【０４５７】
一部の変形形態では、重合プロセスは、１つまたは複数の熱交換器をさらに含む。図４Ａを参照すると、ｂＰＬ供給源４０２からのｂＰＬを、このようなＢＰＬストリームが反応器４０８に供給される前に、熱交換器４１４に通過させ得る。
【０４５８】
一般に、重合は、発熱反応であると理解されたい。したがって、他の変形形態では、反応器４０８および４１０（図４Ａ）は、少なくとも１つの熱交換器との接続をさらに含み得る。図４Ｂを参照すると、反応器４２８および４３０（図４Ｂ）は、少なくとも１つの熱交換器との接続をさらに含み得る。
【０４５９】
重合プロセスの反応器は、例えば連続反応器または半バッチ反応器を含めた、任意の適切な反応器を含み得る。一変形形態では、図４Ａを参照すると、反応器は、連続流撹拌タンク反応器であり得る。また反応器は、同じまたは異なる撹拌デバイスを含み得る。例えば一変形形態では、反応器４０８は、平坦ブレードなどの低速羽根車を含み得る。他の変形形態では、反応器４１０は、曲面ブレードなどの低せん断ミキサーを含み得る。
【０４６０】
反応器のそれぞれにおける混合デバイスの選択は、反応器内の混合物の粘度を含めた様々な因子に応じて変わり得ることを、当業者は認識する。例えば、第１の反応器内の混合物は、１０００ｃＰ未満の粘度を有することができる。粘度が１０００ｃＰ未満である場合、低速羽根車が望ましい場合がある。別の例では、第２の反応器内の混合物は、２０００ｃＰよりも高い粘度を有することができる。粘度が２０００ｃＰよりも高い場合、低せん断ミキサーが望ましい場合がある。
【０４６１】
別の変形形態では、図４Ｂを参照すると、反応器は、ループ反応器であり得る。
【０４６２】
図４Ａおよび４Ｂは、直列に構成された２つの反応器の使用を図示しているが、他のコンフィギュレーションが考慮されることを理解されたい。例えば、重合プロセスの他の例示的な変形形態では、３つの反応器を用いることができる。重合プロセスにおいて複数の反応器が使用される、さらに他の変形形態では、複数の反応器は、直列にまたは並列に配置され得る。
【０４６３】
図５は、ＢＰＬ重合反応器を含むさらに別の例示的な重合プロセスを図示している。重合反応器５００は、重合プロセスに入る生成ストリームおよび触媒を混合するように構成された混合ゾーン５１０、ならびにその混合ゾーンの後に位置した複数の冷却ゾーン５２０を含む。重合反応器５００は、反応長５０２を有し、ここで、その反応長の最初の２５％で、入ってくる生成ストリーム中のｂＰＬの最大９５％が触媒の存在下で重合されて、ＰＰＬが形成される。図５に図示されている系の一部の変形形態では、ｂＰＬは、ＰＰＬに完全に変換される。このような系は、例えば、図６、８、１０および１２について先に記載される通り、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換において使用され得る。
【０４６４】
重合反応器の一部の変形形態では、複数の冷却ゾーンは、少なくとも２つの冷却ゾーンを含む。一変形形態では、複数の冷却ゾーンは、２つの冷却ゾーンまたは３つの冷却ゾーンを含む。
【０４６５】
例えば、図５に図示されている重合反応器５００は、３つの冷却ゾーン５２２、５２４および５２６を有する。一変形形態では、３つの冷却ゾーンは、反応長の最初の２５％で、連続に接続されている。別の変形形態では、冷却ゾーン５２２は、３１００ｋｇ／時の速度で、混合ゾーンからｂＰＬおよび触媒の混合物を受け取るように構成され、冷却ゾーン５２４は、３１００ｋｇ／時の速度で、ｂＰＬ、触媒および冷却ゾーン５２２内で生成されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成され、冷却ゾーン５２６は、３１００ｋｇ／時の速度で、ｂＰＬ、触媒、冷却ゾーン５２２内で生成されたＰＰＬ、および冷却ゾーン５２４内で生成されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成される。
【０４６６】
ある特定の実施形態では、反応長の最初の２５％は、シェルおよびチューブ熱交換器である。一変形形態では、シェルは、反応長５０２内を一定の温度に維持するために、熱伝達流体を循環するように構成され得る。別の変形形態では、チューブ熱交換器は、第１の反応ゾーン内で生成された熱を除去するように構成される。
【０４６７】
再び図５を参照すると、重合反応器５００は、複数の冷却ゾーン５２０に接続された最終変換ゾーン５２８をさらに含む。一部の変形形態では、最終変換ゾーンは、３１００ｋｇ／時の速度で、ｂＰＬ、触媒、および複数の冷却ゾーン内で生成されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成される。一変形形態では、最終変換ゾーンは、冷却負荷を有していない。
【０４６８】
一変形形態では、重合反応器は、栓流反応器またはシェルおよびチューブ反応器である。
【０４６９】
本明細書に記載される方法で使用される１つまたは複数の重合反応器は、重合と適合性がある任意の適切な材料から構築され得る。例えば、重合反応器は、ステンレス鋼もしくは高ニッケル合金、またはこれらの組合せから構築され得る。
【０４７０】
一部の実施形態では、重合プロセスは、複数の重合反応器を含み、重合触媒は、その一連中の第１の反応器だけに導入される。他の実施形態では、重合触媒は、その一連中の反応器のそれぞれに、別個に添加される。例えば、再び図４Ａを参照すると、直列の２つのＣＳＴＲを含む重合プロセスが図示されており、ここで重合触媒は、第１のＣＳＴＲに導入され、重合触媒は、第２のＣＳＴＲに別個に導入される。他の実施形態では、単一の栓流反応器（ＰＦＲ）が使用され、重合触媒は、反応器の先頭に導入され、一方で他の実施形態では、重合触媒は、ＰＦＲの長さに沿った複数の場所で別個に導入される。他の実施形態では、複数のＰＦＲが使用され、重合触媒は、第１のＰＲＦの先頭に導入される。他の実施形態では、重合触媒は、使用される各ＰＦＲの先頭に導入され、一方でさらに他の実施形態では、重合触媒は、各ＰＦＲの長さに沿った複数の場所で別個に導入される。
【０４７１】
重合反応器は、重合反応混合物を混合するための任意の適切な混合デバイスを含み得る。適切な混合デバイスには、例えば、アキシャルミキサー、ラジアルミキサー、ヘリカルブレード、高せん断ミキサー、またはスタティックミキサーが含まれ得る。適切な混合デバイスは、単一または複数のブレードを含むことができ、それらは最上部、最下部または側面に搭載され得る。重合反応器は、単一の混合デバイスまたは複数の混合デバイスを含み得る。一部の実施形態では、複数の重合反応器が使用され、各重合反応器は、同じタイプの混合デバイスを含む。他の実施形態では、各重合反応器は、異なるタイプの混合デバイスを含む。さらに他の実施形態では、いくつかの重合反応器は、同じ混合デバイスを含み、一方で他の重合反応器は、異なる混合デバイスを含む。
重合下位系の好ましい実施形態
【０４７２】
好ましい実施形態では、蒸留下位系は、（１）１つまたは複数の重合反応器、および（２）ＰＰＬ精製／ＢＰＬリサイクル系からなる。
好ましいＢＰＬ重合反応器
【０４７３】
ｂＰＬの重合は、直列または並列で操作される１つまたは複数の反応器内で実施することができ、好ましい実施形態では、本質的に純粋なｂＰＬ（９９．９ｗｔ％よりも高い純度）と微量の低沸点および高沸点不純物（非限定的な不純物は、ＴＨＦおよび無水コハク酸である）からなる留出物ストリームは、ｂＰＬ重合反応器に供給される。ｂＰＬ供給物ストリームは、ｂＰＬ精製塔オーバーヘッドの温度（５０〜１００℃）で供給され得るか、または重合反応器に供給される前に、２０〜５０℃に冷却され得る。
【０４７４】
ｂＰＬの重合条件の好ましい組合せには、重合開始剤の存在下で、８０〜１５０℃、好ましくは（preferrably）１２０〜１４５℃の範囲の温度、大気圧未満または大気圧よりも高い圧力が含まれる。好ましい開始剤は、アクリル酸の第四級アミン塩およびアルカリ金属塩である。重合開始剤の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウムである。重合開始剤とｂＰＬのモル比は、１：２００００〜１：１００、好ましくは１：１５０００〜１：５００、好ましくは１：１００００〜１：１０００、最も好ましくは１：８０００〜１：１５００である。
【０４７５】
このような好ましい実施形態では、固体重合開始剤は、反応器の前に新鮮なｂＰＬストリームと混合され、高せん断ミキサーを使用して、ｂＰＬと開始剤との良好な混合を達成することができる。別の実施形態では、固体重合開始剤は、反応器の前にリサイクルされたｂＰＬストリームと混合され、高せん断ミキサーを使用して、ｂＰＬと開始剤との良好な混合を達成することができる。別の実施形態では、重合反応器に直接供給される場合には重合反応器、任意選択で排出装置（educator）を使用して、固体開始剤を、反応器の入口でｂＰＬ供給物のすべてまたは一部と有効に混合することができる。
【０４７６】
ＰＰＬを形成するためのｂＰＬの重合中、連鎖移動剤として作用するアクリル酸は、原位置で形成され得る。一部の実施形態では、少量のアクリル酸を重合反応器に供給して、ＰＰＬの分子量を制御することができる。アクリル酸のラジカル重合を回避するために、フェノチアジン（ＰＴＺ）などのラジカル重合抑制剤を、重合反応器に供給することができる。反応器内のラジカル重合抑制剤の濃度は、５０〜５００ｐｐｍ（重量で）に維持され、好ましい抑制剤濃度は、１５０〜２５０ｐｐｍの範囲である。
【０４７７】
複数の重合反応器が直列で操作される場合、ｂＰＬは、第１の反応器だけに供給することができ、またはｂＰＬ供給物は、直列の反応器間に分割され得る。複数の重合反応器が直列で操作されている場合、重合開始剤は、第１の反応器だけに供給することができ、または開始剤は、直列の反応器のそれぞれに供給され得る。
【０４７８】
好ましい実施形態の１つでは、ｂＰＬの重合は、直列で操作される１つまたは複数の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実施され得る。重合反応は、発熱性であり、反応熱は、内部熱交換器またはジャケット、外部熱交換器（反応混合物は、外部熱交換器を介して循環され、冷却されたストリームが反応器に戻される）、蒸発冷却（反応器には、取り付けられた凝縮器が備えられており、ｂＰＬは、反応器から蒸発させられ、凝縮器内で凝縮され、冷却されたｂＰＬストリームが反応器に戻される）などの当技術分野で公知の手段によって除去され得る。反応器は、大気圧、大気圧未満、大気圧よりも高い圧力で操作され得る。
【０４７９】
別の好ましい実施形態では、ｂＰＬの重合は、直列で操作される１つまたは複数のループ反応器内で実施され得る。反応器は、大気圧または大気圧よりも高い圧力で操作され得る。ｂＰＬおよびＰＰＬを含有する反応混合物と接触している表面の温度は、ＰＰＬの沈殿を防止する温度に保たれる（ＰＰＬ融点は、約７０〜８０℃である）。
【０４８０】
別の好ましい実施形態では、ｂＰＬの重合は、１つまたは複数のＣＳＴＲまたはループ反応器、その後の１つまたは複数の栓流反応器（ＰＦＲ）からなる反応器系内で実施される。ｂＰＬおよびＰＰＬを含有する反応混合物と接触している表面の温度は、ＰＰＬの沈殿を防止する温度に保たれる（ＰＰＬ融点は、約７０〜８０℃である）。
【０４８１】
反応系を出るストリーム中のＰＰＬの濃度（ｂＰＬ変換率）は、４０ｗｔ％よりも高く、好ましくは６０ｗｔ％よりも高く、好ましくは７５ｗｔ％よりも高い。ｂＰＬの変換率は、８０％よりも高く、９０％よりも高く、９５％よりも高く、または９９％よりも高い場合がある。ｂＰＬ重合系を出るストリームは、その先のＰＰＬ精製およびｂＰＬリサイクル系に供給される。一実施形態では、重合反応器生成物ストリームは、約８０ｗｔ％のＰＰＬ、約２０ｗｔ％のｂＰＬ、およびＰＰＬ分子に組み込まれた重合開始剤からなる。
好ましいＰＰＬ精製／ＢＰＬリサイクル系
【０４８２】
ＰＰＬ生成物および未反応のｂＰＬからなる重合反応器の生成物は、その先のＰＰＬ精製およびｂＰＬリサイクル系に供給される。好ましい実施形態では、ｂＰＬは、真空下で操作される１つもしくは複数のフラッシュエバポレーター、または真空下で操作される１つもしくは複数の拭取りフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）、またはこれらの組合せ内でＰＰＬから分離され得る。この系内でのｂＰＬの分解を回避するために、ｂＰＬと接触している表面の温度は、２００℃未満、好ましくは１８０℃未満、最も好ましくは１６０℃未満に保たれる。回収されたｂＰＬは、重合反応器に戻されて供給される。精製されたＰＰＬは、０．５ｗｔ％未満のｂＰＬ、好ましくは０．２５ｗｔ％未満のｂＰＬ、好ましくは０．１ｗｔ％未満のｂＰＬを含有し、好ましくはＰＰＬ生成物中のｂＰＬの濃度は、１００ｐｐｍ未満である。最も好ましくは、ＰＰＬは、アクリル酸を生成するためのその先の熱分解反応系に供給されるか、または保存もしくは配送のためにペレット化される。
ＢＰＬの変換率
【０４８３】
一部の変形形態では、５％〜１００％の間、１０％〜１００％の間、２０％〜１００％の間、３０％〜１００％の間、４０％〜１００％の間、５０％〜１００％の間、６０％〜１００％の間、７０％〜１００％の間、８０％〜１００％の間、９０％〜１００の間、または９５％〜１００％の間のｂＰＬが、重合プロセスにおいてＰＰＬに変換される。
【０４８４】
一部の変形形態では、ｂＰＬは、重合プロセスにおいてＰＰＬに部分的に変換される。例えば一部の変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、７５％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、７５％未満である。他の変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、８０％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、８０％未満である。他の変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、８５％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、８５％未満である。さらに他の変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、９０％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、９０％未満である。さらに他の変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、９５％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、９５％未満である。一変形形態では、ｂＰＬのＰＰＬへの完全な変換率は、９９％またはそれよりも高く、ｂＰＬのＰＰＬへの部分的な変換率は、９９％未満である。
【０４８５】
他の変形形態では、部分的な変換率は、３０％〜９０％の間、４０％〜９０％の間、５０％〜９０％の間、または６０％〜９０％の間である。
【０４８６】
一部の変形形態では、重合プロセスは、複数の重合反応器を含み、各反応器内のｂＰＬのＰＰＬへの変換率は、５％〜１００％の間、１０％〜１００％の間、２０％〜１００％の間、３０％〜１００％の間、４０％〜１００％の間、５０％〜１００％の間、６０％〜１００％の間、７０％〜１００％の間、８０％〜１００％の間、９０％〜１００の間であるか、または９５％〜１００％の間のｂＰＬが、ＰＰＬに変換される。
【０４８７】
一部の変形形態では、重合プロセスは、複数の重合反応器を含み、全重合プロセスにわたるｂＰＬのＰＰＬへの変換率は、５％〜１００％の間、１０％〜１００％の間、２０％〜１００％の間、３０％〜１００％の間、４０％〜１００％の間、５０％〜１００％の間、６０％〜１００％の間、７０％〜１００％の間、８０％〜１００％の間、９０％〜１００の間であるか、または９５％〜１００％の間のｂＰＬが、ＰＰＬに変換される。
【０４８８】
一変形形態では、２つの反応器が直列で操作され、各反応器内のｂＰＬのＰＰＬへの変換率は、１０％〜１００％の間である。
【０４８９】
図９〜１３に先に記載される通り、本明細書に記載されるＰＰＬの生成方法の一部の実施形態では、ｂＰＬは、ＰＰＬに完全に変換される。他の実施形態では、ｂＰＬは、ＰＰＬに部分的に変換される。
ＢＰＬの変換率
【０４９０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、ｂＰＬのＰＰＬへの重合は、反応物の濃度が高く、生成物の濃度が低い場合、急速に進行する。反応が進行して、より多くの生成物を生成するにつれて、変換のための原動力は、低減される。この現象によって、完全な変換を実施する反応器は、部分的変換を実施する反応器よりも大きくなる。したがって、ある特定の実施形態では、重合条件および反応器サイズは、ｂＰＬのＰＰＬへの変換が、部分的となり（例えば、７０％の変換率）、ｂＰＬ／ＰＰＬ分離デバイス（例えば、ＷＦＥまたは蒸留塔）を使用して、反応物を反応器の入口に戻してリサイクルするように選択される。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このことにより、相対的に純粋な生成物を依然として作製しながら、相対的により大きい反応器の要件を回避することができる。さらに、未反応のｂＰＬは除去され、それによって、ＰＰＬの取扱いがより容易になり得る。ＰＰＬが単離されない場合、ｂＰＬの除去によって、他の生成物が熱分解反応中に形成される可能性が低下する。
ＰＰＬ生成物ストリーム
【０４９１】
一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約３０５０ｋｇ／時のＰＰＬ、または少なくとも約３５００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のＰＰＬ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のＰＰＬ、または少なくとも約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＰＰＬ、約２５００ｋｇ／時のＰＰＬ、約３０００ｋｇ／時のＰＰＬ、約３５００ｋｇ／時のＰＰＬ、約３６３８ｋｇ／時のＰＰＬ、約４０００ｋｇ／時のＰＰＬ、約５０００ｋｇ／時のＰＰＬ、約１０００ｋｇ／時のＰＰＬ、約２００００ｋｇ／時のＰＰＬ、または約３５０００ｋｇ／時のＰＰＬを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５００ｋｇ／時のＰＰＬの間、２５００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５００ｋｇ／時のＰＰＬの間、約３０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５００ｋｇ／時のＰＰＬの間、２０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、２５００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、３０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、３５００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、３６３８ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、４０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、５０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、１０００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間、または２００００ｋｇ／時のＰＰＬ〜３５０００ｋｇ／時のＰＰＬの間を生成することができる。
【０４９２】
一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２５ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ、少なくとも約４２ｋｍｏｌ／時のＰＰＬ、または少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のＰＰＬを生成することができる。一部の実施形態では、重合後の生成系／生成プロセスにおけるＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬの質量分率は、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９８２、および少なくとも約０．９９であり得る。一部の実施形態では、重合後の生成系／生成プロセスのＰＰＬ生成物ストリーム中のＰＰＬのモル分率は、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９８４、および少なくとも約０．９９であり得る。ＰＰＬ生成物ストリームの残余物は、未反応のｂＰＬ（最大で約０．０２、最大で約０．０１５、または最大で約０．０１１のモル分率の）、無水コハク酸などの二次反応生成物（最大で約０．０１、最大で約０．００５、または最大で約０．００４のモル分率の）および残りの溶媒（例えば、ＴＨＦ）および残りのカルボニル化触媒またはその成分（最大で約１０００ｐｐｍの）を含み得る。次いで、ＰＰＬ生成物ストリームは、熱分解処理を受けて、ＧＡＡを形成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスのＰＰＬ生成物ストリームは、約５０〜１５０℃の間、約１１０〜１５０℃の間、または約１４５℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスのＰＰＬ生成物ストリームは、少なくとも約０．００１ｂａｒ、約０．００１〜１ｂａｒ、または少なくとも約０．００５ｂａｒの圧力であり得る。
【０４９３】
ある特定の実施形態では、式（Ｂ）
【化５６】
2018525374.tif 000058
（式中、ｎは、１０〜約１，０００の整数であり、Ｙは、−Ｈまたはカチオンのいずれかである）のＰＰＬ鎖を含む組成物を生成する（例えば、統合生成する）ための方法であって、
ｂＰＬを、式（Ｃ）の化合物
【化５７】
2018525374.tif 000059
またはその塩、またはこれらの任意の２つもしくはそれよりも多くのものの混合物（式中、ｐは、０〜９である）からなる群から選択される連鎖移動剤の存在下で、重合するステップを含む方法が提供される。ある特定の実施形態では、組成物は、ＰＰＬをさらに含む。
【０４９４】
ある特定の実施形態では、形成されたＰＰＬ組成物は、組成物中のポリマー鎖の少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．８または９９．９％が、アクリレート末端基を有することを特徴とする。
【０４９５】
ある特定の実施形態では、形成されたＰＰＬ組成物は、組成物中のポリマー鎖の少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．８または９９．９％が、式（Ｂ）を有することを特徴とする。
【０４９６】
ある特定の実施形態では、ｎは、ポリプロピオラクトン組成物において、平均で１０〜５０の間、または５０〜１００の間、または１００〜１５０の間、または１５０〜２５０の間、または２５０〜３５０の間、または３５０〜５００の間である。
【０４９７】
一部の実施形態では、本明細書に記載される系は、８００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの間、５００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの間、１０００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌの間、または１５００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリプロピオラクトンを生成するように構成される。一部の実施形態では、分子量は、数平均分子量であり、一方で他の実施形態では、分子量は、重量平均分子量である。
【０４９８】
ある特定の実施形態では、ＰＰＬ組成物は、１０未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有することを特徴とする。
【０４９９】
ある特定の実施形態では、ＰＰＬ組成物は、８未満、または５未満、または３未満、または２．５未満、または２．０未満のＰＤＩを有することを特徴とする。
ＰＰＬからのコバルト／イオン除去
【０５００】
一部の実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、コバルトおよび／またはイオンの濃度を低減するために処理される。コバルトは、コバルトイオンもしくは無電荷コバルト、またはこれらの組合せであり得る。イオンは、コバルトイオンまたは非コバルトイオンであり得る。
【０５０１】
ある特定の変形形態では、コバルトは、コバルトイオンである。コバルトは、カルボニル化触媒、コバルトを含む残留触媒成分もしくは残留触媒、またはこれらの組合せの分解から生じ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、分解して、Ｃｏ−１、Ｃｏ、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋もしくはＣｏ３＋、またはこれらの組合せを生成する。したがって、一部の実施形態では、コバルトは、コバルトイオンであり、一方で他の実施形態では、コバルトは、コバルトイオンではない。
【０５０２】
一部の変形形態では、少なくともいくらかのイオンは、ＰＰＬ生成物ストリームから除去される。一部の変形形態では、イオンは、金属イオンを含む。他の実施形態では、イオンは、非金属イオンを含む。さらに他の実施形態では、イオンは、金属イオンおよび非金属イオンの両方を含む。先に論じた通り、ある特定の変形形態では、イオンは、コバルトイオンを含む。イオンは、カルボニル化触媒、イオンを含む残留触媒成分、残留触媒もしくはカルボニル化反応の副生成物として生成されたイオン、またはこれらの組合せの分解から生じ得る。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、分解して、Ｃｏ−１、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋もしくはＡｌ３＋、またはこれらの組合せを生成する。他の実施形態では、カルボニル化反応の副生成物として生成されたイオンには、酢酸イオン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）もしくはアクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、またはこれらの組合せが含まれる。
【０５０３】
ある特定の実施形態では、コバルトおよび／またはイオンの少なくとも一部を除去するためにＰＰＬ生成物ストリームを処理するステップは、イオン交換材料を使用する、コバルトおよび／またはイオンのイオン交換を含む。一部の実施形態では、イオン交換材料のためにイオン交換樹脂（resing）を使用することが可能となり得る。イオン交換材料は、カチオン性、アニオン性、両性、ルイス塩基性、ルイス酸性であり得るか、またはキレート基を含み得る。ある特定の実施形態では、イオン交換材料は、カチオン交換体であり得る。ある特定の実施形態では、カチオン交換材料上の官能基は、−ＳＯ３、ＰＯ３２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＳＨ、−ＡｓＯ３もしくは−ＳｅＯ３、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くのものの組合せから選択され得る。ある特定の実施形態では、カチオン交換材料上の官能基は、−ＳＯ３を含む。
【０５０４】
ある特定の実施形態では、イオン交換材料は、アニオン交換体であり得る。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｎ＋（アルキル）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、−Ｐ＋（アルキル）３、−Ｐ＋（アリール）３、−Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３もしくは−Ｐ＋（Ｐｈ）３、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くのものの組合せから選択され得る。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｎ＋（アルキル）３を含む。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｐ＋（アルキル）３を含む。ある特定の実施形態では、アニオン交換材料上の官能基は、−Ｐ＋（アリール）３を含む。
【０５０５】
コバルトおよび／またはイオンを分離するためにＰＰＬ生成物ストリームを処理するステップが、イオン交換を含む、ある特定の実施形態では、このプロセスには、アニオン交換およびカチオン交換の両方が必要となる。ある特定の実施形態では、アニオンおよびカチオン交換は、同時に実施される。ある特定の実施形態では、アニオンおよびカチオン交換は、順次実施される。ある特定の実施形態では、アニオン交換が最初に実施され、その後、カチオン交換が実施される。ある特定の実施形態では、カチオン交換が最初に実施され、その後、アニオン交換が実施される。ある特定の実施形態では、有機イオン交換樹脂は、有機イオン交換樹脂を含む分離ステップにおいて有用であることが分かり得る。このような樹脂の全般的な特徴および特性は、既に説明されているものと同じである。
【０５０６】
様々な態様では、ビーズサイズは、広く分布することができ、または非常に狭い、いわゆる単分散性の樹脂であり得る。触媒がイオン交換によってＰＰＬ生成物ストリームから除去される実施形態では、イオン交換材料は、任意の従来の方法によってＰＰＬ生成物ストリームと接触させることができる。この接触には、ＰＰＬ生成物ストリームを、固体イオン交換材料の固定床（すなわちビーズ、顆粒または他の粒子の形態の）を介して流すこと、ＰＰＬ生成物ストリームを、吸着剤の流動床を介して流すこと、ＰＰＬ生成物ストリームを、イオン交換材料を含む布地、メッシュもしくは濾過板を介して流すこと、またはイオン交換材料を用いてＰＰＬ生成物ストリームをスラリー化すること（典型的にその後、濾過、遠心分離、沈降等によって、イオン交換材料をＰＰＬ生成物ストリームから除去する）が含まれるが、これらに限定されない。ＰＰＬ生成物ストリームが、イオン交換材料の充填塔を介して流される実施形態では、ある塔から別の塔に周期的に流れを切り替えるようにして、複数のこのような塔を並列に提供することが望ましい場合がある。したがって、イオン交換材料の１つの塔が、ＰＰＬ生成物ストリームから除去されたコバルトおよび／またはイオンで飽和すると、その塔を流路から切り離し、その流れを新鮮な塔に迂回させることができる。ある特定の実施形態では、塔が流路に位置しているときから、塔がその流路から切り離されるときまでの時間間隔は、本明細書に記載される方法に記載される「第１の時間間隔」に相当する。
【０５０７】
イオン交換材料が、ＰＰＬ生成物ストリームからコバルトおよび／またはイオンを除去するために使用される場合、本発明の方法は、イオン交換材料からコバルトおよび／またはイオンを除去するその後のステップを含み得る。このような除去方法は、当技術分野で周知であり、典型的に、そのアニオンまたはカチオンがイオン交換材料から吸着成分を置き換える強塩溶液と、イオン交換樹脂を接触させることを含む。
【０５０８】
ある特定の変形形態では、コバルトは、Ｃｏ−１、Ｃｏ、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋もしくはＣｏ３＋、またはこれらの組合せである。一部の実施形態では、コバルト除去前のＰＰＬ生成物ストリームは、０．００１ｍＭ〜５ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜３ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜２ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．２ｍＭの間、または０．０７ｍＭ〜０．１５ｍＭの間のコバルト濃度を有する。一部の実施形態では、コバルト除去前の透過液のコバルト濃度は、約０．０１ｍＭ、約０．０３ｍＭ、約０．０６ｍＭ、約０．０９ｍＭ、約０．１ｍＭ、約０．１３ｍＭ、約０．１６ｍＭ、約０．１９ｍＭ、約０．２ｍＭ、約０．２３ｍＭ、約０．２６ｍＭ、約０．２９ｍＭ、または約０．３ｍＭである。一実施形態では、コバルト除去前のＰＰＬのコバルト濃度は、約０．１ｍＭである。
【０５０９】
したがって、一部の実施形態では、イオン交換樹脂と接触させる前のＰＰＬ生成物ストリーム中のコバルトの濃度は、０．００１ｍＭ〜５ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜３ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜２ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．２ｍＭの間、または０．０７ｍＭ〜０．１５ｍＭの間である。
【０５１０】
一部の実施形態では、イオン交換樹脂と接触させた後のＰＰＬ生成物ストリーム中のコバルトの濃度は、０．００１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．００１ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．００１ｍＭ〜０．０５ｍＭの間、０．００５ｍＭ〜０．０２ｍＭの間、または０．００７ｍＭ〜０．０１５ｍＭの間である。一変形形態では、イオン交換樹脂と接触させた後のＰＰＬ生成物ストリーム中のコバルトの濃度は、０．０１ｍＭである。
【０５１１】
一部の実施形態では、少なくともいくらかのアルミニウムは、ＰＰＬ生成物ストリームから除去される。ある特定の変形形態では、アルミニウムは、Ａｌ３＋である。一部の実施形態では、アルミニウムを除去する前のＰＰＬ生成物ストリームは、０．００１ｍＭ〜５ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜３ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜２ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭの間、または０．０９ｍＭ〜０．２ｍＭの間のアルミニウム濃度を有する。一部の実施形態では、アルミニウムを除去する前のＰＰＬ生成物ストリームは、約０．０１ｍＭ、約０．０３ｍＭ、約０．０６ｍＭ、約０．０９ｍＭ、約０．１ｍＭ、約０．１３ｍＭ、約０．１６ｍＭ、約０．１９ｍＭ、約０．２ｍＭ、約０．２３ｍＭ、約０．２６ｍＭ、約０．２９ｍＭ、または約０．３ｍＭのアルミニウム濃度を有する。一実施形態では、アルミニウムを除去する前のＰＰＬ生成物ストリームのアルミニウム濃度は、約０．１ｍＭである。
【０５１２】
したがって、一部の実施形態では、イオン交換樹脂と接触させる前のＰＰＬ生成物ストリーム中のアルミニウムの濃度は、０．００１ｍＭ〜５ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜３ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜２ｍＭの間、０．０１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭの間、０．０５ｍＭ〜０．２ｍＭの間、または０．０７ｍＭ〜０．１５ｍＭの間である。
【０５１３】
一部の実施形態では、イオン交換樹脂と接触させた後のＰＰＬ生成物ストリーム中のアルミニウムの濃度は、０．００１ｍＭ〜１ｍＭの間、０．００１ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．００１ｍＭ〜０．０５ｍＭの間、０．００５ｍＭ〜０．０２ｍＭの間、または０．００７ｍＭ〜０．０１５ｍＭの間である。一変形形態では、イオン交換樹脂と接触させた後のＰＰＬ生成物ストリーム中のアルミニウムの濃度は、０．０１ｍＭである。
固体ＰＰＬ
【０５１４】
一部の実施形態では、本明細書に記載される生成系／生成プロセスは、ＰＰＬ生成物ストリームを受け取り、固体ＰＰＬを生成するように構成されたＰＰＬストリーム処理系をさらに含む。例えば一実施形態では、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬストリーム処理系の少なくとも１つの入口に供給され、固体ＰＰＬは、ＰＰＬストリーム処理系の少なくとも１つの出口を出る。ＰＰＬストリーム処理系は、任意の適切な形態の固体ＰＰＬを生成するように構成され得る。例えば一部の実施形態では、ＰＰＬストリーム処理系は、ペレット形態、薄片形態、顆粒形態もしくは押出し形態、またはこれらの任意の組合せの固体ＰＰＬを生成するように構成される。したがって、固体ＰＰＬ薄片、固体ＰＰＬペレット、固体ＰＰＬ顆粒もしくは固体ＰＰＬ押出物、またはこれらの任意の組合せ物が、ＰＰＬストリーム処理系の出口を出ることができる。ＰＰＬストリーム処理系には、１つまたは複数の薄片形成デバイス、ペレット化デバイス、押出しデバイスもしくは造粒デバイス、またはこれらの任意の組合せが含まれ得る。
地理的場所
【０５１５】
ある特定の実施形態では、本明細書に記載される生成系／生成プロセスは、第１の場所でＰＰＬ生成物ストリームを生成し、そのＰＰＬ生成物ストリームは、固体ＰＰＬを生成するために処理され、その固体ＰＰＬは、第２の場所でＧＡＡ生成物ストリームに変換される。一部の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、少なくとも１００マイル離れている。ある特定の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、１００〜１２，０００マイルの間離れている。ある特定の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、少なくとも２５０マイル、少なくとも５００マイル、少なくとも１，０００マイル、少なくとも２，０００マイルまたは少なくとも３，０００マイル離れている。ある特定の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、約２５０〜約１，０００マイルの間離れており、約５００〜約２，０００マイルの間離れており、約２，０００〜約５，０００マイルの間離れており、または約５，０００〜約１０，０００マイルの間離れている。ある特定の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、異なる国にある。ある特定の実施形態では、第１の場所および第２の場所は、異なる大陸にある。
【０５１６】
ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、第１の場所から第２の場所に輸送される。一部の実施形態では、固体ＰＰＬは、１００マイルを超え、５００マイルを超え、１，０００マイルを超え、２，０００マイルを超え、または５，０００マイルを超える距離を輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、１００〜１２，０００マイルの間、約２５０〜約１０００マイルの間、約５００〜約２，０００マイルの間、約２，０００〜約５，０００マイルの間、または約５，０００〜約１０，０００マイルの間の距離を輸送される。一部の実施形態では、固体ＰＰＬは、第１の国から第２の国に輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、第１の大陸から第２の大陸に輸送される。
【０５１７】
ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、北米から欧州に輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、北米からアジアに輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、米国から欧州に輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、米国からアジアに輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、中東からアジアに輸送される。ある特定の実施形態では、固体ＰＰＬは、中東から欧州に輸送される。固体ＰＰＬは、例えば、トラック、列車、タンカー、荷船もしくは船舶、またはこれらの任意の組合せを含めた任意の適切な手段によって輸送され得る。一部の実施形態では、固体ＰＰＬは、トラック、列車、タンカー、荷船、および船舶から選択される少なくとも２つの方法によって輸送される。他の実施形態では、固体ＰＰＬは、トラック、列車、タンカー、荷船、および船舶から選択される少なくとも３つの方法によって輸送される。
【０５１８】
一部の実施形態では、固体ＰＰＬは、ペレット、薄片、顆粒もしくは押出物、またはこれらの任意の組合せの形態である。一部の変形形態では、固体ＰＰＬは、本明細書に記載される通り、熱分解反応器を使用して、ＧＡＡ生成物ストリームに変換される。一部の変形形態では、固体ＰＰＬは、熱分解反応器の入口に供給され、ＧＡＡ生成物ストリームに変換される。他の実施形態では、固体ＰＰＬは、溶融ＰＰＬに変換され、溶融ＰＰＬは、本明細書に記載される通り、熱分解反応器の入口に供給され、ＧＡＡ生成物ストリームに変換される。
アクリル酸生成系／生成プロセス
【０５１９】
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）は、一般に、以下のスキームに従って、アクリル酸（ＡＡ）に変換され得る。
【化５８】
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【０５２０】
ある特定の実施形態では、生成されたポリプロピオラクトンは、連続的に熱分解される（例えば、フェドバッチ反応器または他の連続流反応器の型式で）。ある特定の実施形態では、連続的な熱分解プロセスは、反応器の消費速度と一致する速度でアクリル酸を提供する、連続的な重合プロセスに連結される。
熱分解反応器
【０５２１】
一部の実施形態では、熱分解反応器は、流動床反応器である。不活性ガスは、不活性な固体熱伝達媒体（ＨＴＭ）を流体化するために使用することができ、ポリプロピオラクトンは、反応器に供給される。一部の変形形態では、ポリプロピオラクトンは、例えばスプレーノズルを介して、溶融形態で反応器に供給され得る。溶融形態は、反応器内でのポリプロピオラクトンの分散を容易にする一助となり得る。
【０５２２】
反応器には、ＨＴＭ固体を反応器に戻すサイクロンを備えることができる。不活性ガス、氷アクリル酸、およびより高沸点の不純物（例えば、無水コハク酸およびアクリル酸二量体）は、サイクロンから、不純物が分離される部分凝縮器に供給される。例えば、凝縮器を使用して、高沸点不純物を凝縮することができ、次いで、このような不純物を、残留廃棄物ストリームとして反応器からパージすることができる。
【０５２３】
氷アクリル酸と不活性ガスは、氷アクリル酸および不活性ガスが分離される第２の凝縮器に供給され得る。液体氷アクリル酸ストリームは、第２の凝縮器から排出され、不活性ガスは、別個のストリームとして排出され、このストリームは、熱伝達固体を流体化するために、反応器に戻され得る。氷アクリル酸ストリームは、凝縮／吸収し、次いで保存するために使用され得る。
【０５２４】
反応器からパージされた残留廃棄物ストリームは、例えば重合触媒および無水コハク酸から生じた、例えば高沸点有機物（または有機重量物）、ならびにカルボニル化触媒が熱分解反応器の前に分離されなかった場合には、カチオン性およびアニオン性カルボニル化触媒種を含み得る。一部の実施形態では、高沸点有機物（または有機重量物）は、アクリル酸ではない任意の化合物を含み得る。ある特定の実施形態では、高沸点有機物（または有機重量物）は、氷アクリル酸生成系／生成プロセスにおいてアクリル酸を凝縮した後に、ボトムストリーム中に残存する任意の化合物を含み得る。一部の実施形態では、高沸点有機物（または有機重量物）は、無水コハク酸、重合触媒、またはカルボニル化触媒もしくはその成分（例えば、カルボニル化触媒からの有機化合物）を含み得る。一部の実施形態では、高沸点有機物（または有機重量物）は、アクリル酸よりも高い沸点を有する。
【０５２５】
他の実施形態では、熱分解反応器は、移動床反応器である。ポリプロピオラクトンは、固体として移動床反応器に供給され、氷アクリル酸は、蒸気ストリームとして反応器を出、次いで凝縮される。
条件
【０５２６】
一部の変形形態では、熱分解反応器内の操作温度は、約１５０℃〜約３００℃、約１５０℃〜約２００℃、約１５０℃〜約２５０℃、約１７５℃〜約３００℃、約２００℃〜約２５０℃、約２２５℃〜約２７５℃、約２５０℃〜約３００℃、約２００℃〜約３００℃、約２００℃〜約４００℃、または約２００℃〜約５００℃である。一部の変形形態では、操作温度は、反応器の内容物の平均温度である。
【０５２７】
一部の変形形態では、熱分解反応器内の操作圧力は、約０．０１気圧〜約５００気圧（絶対）、約０．０１気圧〜約１０気圧（絶対）、約０．０１気圧〜約５０気圧（絶対）、約１気圧〜約１０気圧（絶対）、約１気圧〜約５０気圧（絶対）、約１気圧〜約１００気圧（絶対）、約１０気圧〜約５０気圧（絶対）、約１０気圧〜約１００気圧（絶対）、約５０気圧〜約１００気圧（絶対）、約５０気圧〜約２００気圧（絶対）、約１００気圧〜約２００気圧（絶対）、約１００気圧〜約２５０気圧（絶対）、約２００気圧〜約３００気圧（絶対）、約２００気圧〜約５００気圧（絶対）、または約２５０気圧〜約５００気圧（絶対）である。
【０５２８】
特に好ましい実施形態では、ｂＰＬ重合系からのＰＰＬストリームは、１００℃〜３２０℃の間の温度、および１ｍｍＨｇ〜５０００ｍｍＨｇの間の絶対圧力において、固相または液相のいずれかで一次熱分解反応器に入る。多くの方法の１つ、例えば、内部コイル、一次反応器からおよび一次反応器へのポンプアラウンドループを有する外部熱交換器、または反応器の壁面上のバッフル付きジャケットは、熱伝達投入を提供することができる。あるいは、反応化学に著しく影響を及ぼさない高温の液体または気体は、所望の反応温度を維持するために導入され、下流で分離され得る。完全な変換のための滞留時間は、時間および温度に応じて、数秒から２４時間またはそれを超えて変わり得る。また、反応器の内容物を混合することによって、質量および熱伝達を改善することができる。
【０５２９】
好ましくは、熱分解条件および配置によって、ポリアクリル酸へのＰＰＬの喪失は最小限に抑えられる。ポリアクリル酸の生成を回避する代表的なやり方には、アクリル酸からポリアクリル酸への反応速度を、ＰＰＬからアクリル酸への反応速度に対して低減するために、必要な反応度を低減する解重合触媒の使用、高濃度のラジカル重合抑制剤の使用、および／または液相中のアクリル酸の濃度を最小限に抑える手段が含まれる。
【０５３０】
連続的なＰＰＬ熱分解設計（連続的な等しい質量が、一次反応器内におよび一次反応器から流れる）によって、液相中のアクリル酸の濃度を最小限に抑えることができ、それによって、アクリル酸からポリアクリル酸への反応速度は、ＰＰＬからアクリル酸への反応速度に対して低減される。一次反応器のヘッドスペースから蒸気を除去することによって、反応器のヘッドスペース内のアクリル酸の分圧およびその液体内容物が低下する。不活性ガスを、好ましくは連続的に散布することによって、反応器の液体内容物中のアクリル酸の濃度がさらに低下する。また、液体流出液ストリームおよび任意の他の不揮発性成分の取出しは、ポリアクリル酸の蓄積を管理するのに望ましい場合がある。これらを、第２の熱分解反応器、廃棄物処理、または反応蒸留に向かわせて、ストリーム中のかなりの量のＰＰＬを、アクリル酸および短鎖ＰＰＬオリゴマーなどの揮発種に変換することができる。この蒸留操作からの蒸気流出液は、一次反応器に流し戻すことができ、または一次反応器からの蒸気流出液と混合することができる。
【０５３１】
様々な形態および数の適切な熱分解反応器からの蒸気流出液は、好ましくは、生成物ストレージに進む前に凝縮を受け；凝縮の前により高い沸点および／またはより低い沸点の不純物を除去するために、蒸留操作に気相で渡り；凝縮へと進み、次いでより高い沸点および／またはより低い沸点の不純物を除去するための蒸留に液相で進み、次いで凝縮へと進む。別の実施形態では、蒸気流出液は、内部で凝縮され、不揮発性の生成物から単離された後、保存前に蒸留によってさらに精製されるか、または生成物ストレージに直接向かう。任意の液相アクリル酸の温度を制限すると、ポリアクリル酸の収率が制限されることが公知である。好ましくは、ラジカル重合抑制剤は、すべての液相アクリル酸中で使用されるべきである。蒸留操作からのボトムは、最適には、さらなる熱分解のために一次熱分解反応器に戻されるべきであるが、処分することもできる。
【０５３２】
一部の変形形態では、熱分解プロセスは、酸素および水を含まない雰囲気下で操作される。例えば、ある特定の変形形態では、熱分解反応器内に存在する酸素の量は、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、または０．００１ｗｔ％未満である。ある特定の変形形態では、熱分解反応器内に存在する水の量は、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、または０．００１ｗｔ％未満である。
氷アクリル酸
【０５３３】
一部の変形形態では、本明細書に記載される系および方法に従って生成された氷アクリル酸は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％もしくは少なくとも９９．９％、または９９％〜９９．９５％の間、９９．５％〜９９．９５％の間、９９．６％〜９９．９５％の間、９９．７％〜９９．９５％の間もしくは９９．８％〜９９．９５％の間の純度を有する。
【０５３４】
他の変形形態では、本明細書に記載される系および方法に従って生成されたアクリル酸は、高分子量のポリアクリル酸を作製するのに適している。ある特定の変形形態では、本明細書に記載される系および方法に従って生成されたアクリル酸は、９５％などのより低い純度を有する場合がある。したがって、一変形形態では、アクリル酸は、少なくとも９５％の純度を有する。
【０５３５】
さらに他の変形形態では、氷アクリル酸は、
（ｉ）１０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満もしくは１００ｐｐｂ未満のコバルトレベル、または
（ｉｉ）１０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満もしくは１００ｐｐｂ未満のアルミニウムレベル、または
（ｉｉｉ）１ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満もしくは１０ｐｐｂ未満のβ−プロピオラクトンレベル、
（ｉｖ）２０００ｐｐｍ未満、２５００ｐｐｍ未満もしくは５０００ｐｐｍ未満のアクリル酸二量体レベル、または
（ｖ）１０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満もしくは１００ｐｐｍ未満の含水量
または（ｉ）〜（ｖ）の任意の組合せ
を有する。
【０５３６】
氷アクリル酸を生成する公知の方法とは異なり、酢酸、フルフラールおよび他のフランは生成されず、したがって、生成された氷アクリル酸中には存在しない。
【０５３７】
氷アクリル酸は、使い捨ておむつ、用便しつけ用パンツ、成人用の尿漏れ防止下着および生理用ナプキンにおける超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）のためのポリアクリル酸を作製するために使用され得る。本明細書の系および方法に従って生成された氷アクリル酸中に存在する不純物レベルが低いことは、アクリル酸ポリマー（ＰＡＡ）の高い重合度を容易にし、最終用途における副生成物からの有害作用を回避する一助となる。例えば、アクリル酸中のアルデヒド不純物は、重合を妨害し、重合化アクリル酸を変色させるおそれがある。無水マレイン酸不純物は、ポリマー特性にとって有害となり得る、望ましくないコポリマーを形成する。重合に関与しないカルボン酸、例えば飽和カルボン酸は、ＰＡＡもしくはＳＡＰを含有する生成物の最終的な匂いに影響を及ぼし、かつ／またはそれらの使用を損なうおそれがある。例えば、酢酸またはプロピオン酸を含有するＳＡＰからは、悪臭が生じるおそれがあり、ギ酸を含有するＳＡＰからは、皮膚刺激が生じるおそれがある。石油ベースのアクリル酸からの不純物の低減または除去は、石油ベースの粗製アクリル酸の生成であろうと、石油ベースの氷アクリル酸の生成であろうと、費用がかかる。一般には、このような費用がかかる多段階の蒸留および／または抽出および／または結晶化ステップが用いられている（例えば、米国特許第５，７０５，６８８号および同第６，５４１，６６５号に記載されている通り）。
ＧＡＡ生成系／生成プロセス
【０５３８】
一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、年間約８０００時間の生成操作の間、少なくとも約２５キロトン毎年（「ＫＴＡ」）の氷アクリル酸（「ＧＡＡ」）、少なくとも約１６０ＫＴＡのＧＡＡ、少なくとも約２５０ＫＴＡのＧＡＡ、または少なくとも約４００ＫＴＡのＧＡＡを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約２５００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約３０００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約３０２５ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約３５００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約３６３８ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約４０００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約５０００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約１０００ｋｇ／時のＧＡＡ、少なくとも約２００００ｋｇ／時のＧＡＡ、または少なくとも約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、約２０００ｋｇ／時のＧＡＡ、約２５００ｋｇ／時のＰＰＬ、約３０００ｋｇ／時のＧＡＡ、約３５００ｋｇ／時のＧＡＡ、約３６３８ｋｇ／時のＧＡＡ、約４０００ｋｇ／時のＧＡＡ、約５０００ｋｇ／時のＧＡＡ、約１０００ｋｇ／時のＧＡＡ、約２００００ｋｇ／時のＧＡＡ、または約３５０００ｋｇ／時のＧＡＡを生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５００ｋｇ／時のＧＡＡの間、２５００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５００ｋｇ／時のＧＡＡの間、約３０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５００ｋｇ／時のＧＡＡの間、２０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、２５００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、３０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、３５００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、３６３８ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、４０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、５０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、１０００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間、または２００００ｋｇ／時のＧＡＡ〜３５０００ｋｇ／時のＧＡＡの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスは、少なくとも約２５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ、少なくとも約３０ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ、少なくとも約３５ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ、少なくとも約４０ｋｍｏｌ／時のＧＡＡ、少なくとも約４２ｋｍｏｌ／時、または少なくとも約５０ｋｍｏｌ／時のＧＡＡを生成することができる。ＧＡＡ生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびＴＨＦなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスのＧＡＡ生成物ストリームは、約２０〜６０℃の間、約３０〜５０℃の間、または約４０℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、生成系／生成プロセスのＧＡＡ生成物ストリームは、少なくとも約０．５ｂａｒ、約０．５〜１．５ｂａｒ、または少なくとも約１ｂａｒの圧力であり得る。
【実施例】
【０５３９】
重合例
（実施例１）
アクリル酸ナトリウムを開始剤として使用するｂＰＬのバッチ重合
窒素下で、ＡＴＲ−ＩＲセンチネル（sentinel）を備えたＰａｒｒ反応器に、アクリル酸ナトリウム１６．２ｍｇを充填した。反応器を封止し、１００℃に加熱した。５０ｍＬのステンレス容器内で、フェノチアジン１１．８ｍｇおよびベータ−プロピオラクトンの２５ｇの混合物を、窒素下で添加した。容器を封止し、反応器に接続した。ベータ−プロピオラクトンおよびフェノチアジンの混合物を、アクリル酸ナトリウムを含む反応器に、５０ｐｓｉのＣＯ圧力を用いて１００℃で注入した。反応物を５００ｒｐｍでかき混ぜ、インラインＩＲによってモニタリングした。１８３６ｃｍ−１におけるベータ−プロピオン酸塩ピークおよび１７３９ｃｍ−１におけるポリ（プロピオラクトン）ピークのプロットを、時間関数として図１７に示す。温度が安定化した後、反応温度を１４５℃に設定した。反応を５時間実施すると、その時間までに反応が完了した。
【０５４０】
反応器内で形成されたポリマーを、ＣＨＣｌ３で抽出した。揮発性物質を、ｒｏｔｏｖａｐによって除去した。ポリマーを、高真空下でさらに乾燥させて、白色固体２１．８ｇを得た。固体を、１Ｈ  ＮＭＲ、ＴＧＡ、ＳＥＣ、および溶融レオロジーによって分析した。単離された固体のＳＥＣは、Ｍｎ３７１０およびＭｗ８７４０を示した。
（実施例２）
テトラ（ブチルアンモニウム）アクリレートを開始剤として使用するｂＰＬのバッチ重合
【０５４１】
窒素下で、ＡＴＲ−ＩＲセンチネルを備えたＰａｒｒ反応器に、アクリル酸テトラブチルアンモニウム１２．２ｍｇを充填した。反応器を封止し、１００℃に加熱した。５０ｍＬのステンレス容器内で、ベータ−プロピオラクトン２５ｇを、窒素下で添加した。容器を封止し、反応器に接続した。アクリル酸テトラブチルアンモニウムを含む反応器に、ベータ−プロピオラクトンを、５０ｐｓｉのＣＯ圧力を用いて１００℃で注入した。反応物を５００ｒｐｍでかき混ぜ、インラインＩＲによってモニタリングした。１８３６ｃｍ−１におけるベータ−プロピオン酸塩ピークおよび１７３９ｃｍ−１におけるポリ（プロピオラクトン）ピークのプロットを、時間関数として図２１に示す。温度が安定化した後、反応温度を１４０℃に設定した。ｂＰＬを添加して３６分後に、反応は約８９％の変換率に達し、水２５ｍＬを、１００ｐｓｉのＣＯ圧力を用いて１４０℃で添加した。残っているベータ−プロピオラクトンを加水分解した後、ポリマーをＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。揮発性物質を、ｒｏｔｏｖａｐおよび高真空を使用して除去して、白色固体１７．７ｇを得た。固体を、１Ｈ  ＮＭＲ、ＴＧＡおよび溶融レオロジーによって分析した。
（実施例２）
栓流反応器配置を使用する重合生成
【０５４２】
ＯＤ１／２”×長さ２４  ３／４”および容積約６０ｍＬの２つのジャケット付きスタティックミキサー、三方向窒素／供給物入口ボール弁およびジャケット付き粘度計（３７２センサーを有するＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ＶｉｓｃｏＰｒｏ  ２０００）を有する出口、タイプＫの熱電対、ＡＴＩＲ  ＩＲプローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳ  ＡｇＸ  Ｃｏｍｐ（商標）およびＲｅａｃｔＩＲ（商標）１５）、ならびに０〜２５０ｐｓｉｇの背圧調節器からなる栓流反応器を、１４０℃に加熱し、周囲圧力で窒素を用いてパージした。供給物混合物は、グローブボックス内で、磁気撹拌子を備えた１リットルの圧力／真空定格ＧＬ４５ボトル中、アクリル酸ナトリウム０．１６７０ｇ（製粉し、１００メッシュのふるいにかけ、１３０℃において真空下で乾燥させた、０．００１７７６ｍｏｌ）、フェノチアジン０．１５３６ｇおよびβ−プロピオラクトン６７０ｍＬ（約７６０ｇ、１０．６ｍｏｌ、−２０℃に冷やした）を合わせることによって調製した。ボトルを、１つのポート上の浸漬管および二方向１／８”ボール弁、第２のポート上の１ｐｓｉのクラッキング圧チェック弁を有する１／８”の二方向ボール弁、ならびに第３のポート上の１つのルアーロックフィッティングを有する１／８”の三方向ボール弁を備えた、３つのポートのＧＬ４５キャップで閉鎖した。混合物を短時間撹拌して、フェノチアジンを溶解させ、アクリル酸ナトリウムを懸濁させた。封止したボトルを、グローブボックスから取出し、栓流反応器に移し、磁気撹拌機の上の水／氷浴に浸漬させ、１／８”の３つの圧縮フィッティングによって、それぞれ供給ポンプ、通気ライン（２％硫酸を充填したスクラバーへの）および窒素ニードル弁に接続した。混合物を４００ｒｐｍで撹拌して、アクリル酸ナトリウムを懸濁させておいた。二方向通気弁を開けた後、三方向の窒素／充填弁を、閉鎖から窒素に切り替え、窒素ニードル弁を調整して、スクラバー内に気泡の定常ストリームを生じさせた。次いで、供給弁を開けた後、供給ポンプ（Ｅｌｄｅｘ  Ｏｐｔｏｓ  ２ＳＭ、０．０１〜１０．００ｍＬ／分）のプライミング弁を開け、そのポンプを５．００ｍＬ／分の流速で作動させ、プライミングポートからスクラバーへの（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＦＥＰ）ラインによって、すべての気泡が排出されたことが示されるまで、動作させた。次いで、ポンプを停止させ、流速を０．５０ｍＬ／分に設定し、プライミング／供給の三方向ボール弁を供給に切り替え、反応器入口の三方向ボール弁を、窒素から供給に切り替え、ポンプを再び作動させた。
【０５４３】
４時間後、反応器出口の背圧調節器を、周囲圧力から２００ｐｓｉｇに調整し、粘度計およびＲｅａｃｔＩＲの両方を作動させた。さらに１時間半後に、反応器を完全に加圧し、粘度計（７０ｃＰ、１２０℃に補正）およびＲｅａｃｔＩＲ（約９５％の変換率）読取り値は一定であったので、磁気撹拌した水３００ｍＬを入れた１リットルの収集ボトルに、生成物を収集した。さらに２２．５時間後、供給物混合物がほぼ消耗されたので、２０ｍＬ部のクロロホルムを、シリンジおよび窒素／充填の三方向ボール弁のルアーロックフィッティングを介して、供給物ボトルに添加した。供給物ボトルが、再びほぼ空になったら、別の２０ｍＬのクロロホルムを添加した。その充填物が消費されたら、さらに５００ｍＬのクロロホルムを添加した。新鮮な受入れボトルを、反応器出口に置き、条件をさらに２１時間維持し、このときに供給ポンプおよび循環浴を停止させた。
【０５４４】
第１の受入れボトルからの粗製生成物混合物を、追加の５００ｍＬの水と共に大型ブレンダーに移し、粒子＞５ｍｍが観測されなくなるまでブレンドし、固体を濾過によって収集し、風乾させ、次いで４０℃で２０時間真空乾燥させて、固体ＰＰＬ生成物５６２．１グラムを得た。ＰＰＬのクロロホルム溶液および第２の受入れボトルからの水性の液体の混合物を分離し、クロロホルム相を水で洗浄し、乾燥させ、共沸蒸留によって３００ｍＬに濃縮し、２−プロパノール６００ｍＬで希釈した。得られた沈殿物を、濾過によって収集し、風乾させ、次いで、４０℃において真空中で２時間乾燥させて、無色固体ＰＰＬ生成物９０．５グラムを得た。濾液から、５０℃においてロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去して、無色透明の油状物４５．０ｇを得、それを冷却すると、液体と固体に分離した。
【０５４５】
１Ｈ  ＮＭＲ分析は、第１のレシーバーからの固体が、約１２１０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＰＬ５５６グラムと、水中のｂＰＬの加水分解から生じた少量（６グラム）の３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）（ＧＰＣの結果は、Ｍｎ＝２７５、Ｍｗ＝１５３０およびＭｎ／Ｍｗ＝５．５６を示した）から構成されていたことを示唆した。第２のレシーバーから単離された固体は、２０３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＰＬ９０グラム（ＧＰＣの結果は、Ｍｎ＝３２８、Ｍｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７９）および３−ＨＰＡ０．５グラムを含有していた。
重合例
（実施例４）
ＰＰＬのアクリル酸へのバッチ熱分解
【０５４６】
２５ｍＬのおよその内部容積の２つ口丸底ガラスフラスコ（反応フラスコ）からなる実験室規模のバッチ熱分解系を行った。反応フラスコに、内部熱電対を備え、フラスコの上部中央の開口に、ショートパス蒸留装置を備えた。ショートパス蒸留装置は、蒸気温度をモニタリングするための追加の熱電対を有するショートパス蒸留器（still）（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ商品番号６５５４−０６に類似）、その後の水冷凝縮器、および最後にドライアイス／アセトン冷却ドゥワー中、４本足の（four-armed）「ウシ型（cow）」生成物レシーバーからなっていた。反応フラスコを、布地加熱マントル内に嵌め込み、その動力を、反応フラスコ内部の熱電対からフィードバックを受け取る温度制御装置によって制御した。反応フラスコおよび蒸留装置の上部の周りを覆った電熱テープを用いて、追加の熱を提供した。反応フラスコの上部と蒸留装置の底部を絶縁した。布地加熱マントルを磁気撹拌板の上に設置し、ＰＴＦＥでコーティングした撹拌棒を、反応フラスコに加えた。
【０５４７】
風袋引きした反応フラスコに、乾燥アクリル酸ナトリウム９０ｍｇ、ＰＴＺ５ｍｇ、ならびにアクリル酸ナトリウム（ｂＰＬ６，０００ｍｏｌあたり１ｍｏｌの濃度）およびフェノチアジン（ｂＰＬ中２００ｐｐｍｗの濃度）の存在下で無溶媒ｂＰＬの開環重合から生成されたＰＰＬ４．９９５ｇを充填した。さらに、風袋引きした生成物レシーバーに、ＰＴＺ５ｍｇ（生成物用の４本足に分散させた）を予め充填しておいた。系を組み立てた後、生成物レシーバーを、窒素および真空供給源に取り付け、空気を窒素で置き換えた。次に、反応器の内容物を、９０℃に加熱して溶融させ、撹拌を開始した。この系を、真空下でおよそ７００トールの絶対圧力にし、反応器の温度の設定値を２１０℃に設定した。反応フラスコ内で、数分以内に内部還流が観測された。熱反応器の内容物が最大２１０℃になるのに８〜１０分間かかった。反応器の内容物が２１０℃に達した時点を、ｔ＝０と定義する。反応器の内容物を、２１０℃で１０分間保持すると、その時点で反応器フラスコは、ガラス状の暗色固体および撹拌棒を除いてほとんど空になった。
【０５４８】
後に、反応フラスコ内の残留材料を秤量すると、１５６ｍｇであることが決定された。以下の４つの生成物試料を得た。試料１２９−０９８Ａは、ｔ＝２分までに収集された材料を含有しており、１２９−０９８Ｂは、ｔ＝２分〜ｔ＝８分の間に収集された材料を含有しており、１２９−０９８Ｃは、ｔ＝８分〜ｔ＝９分の間の材料を含有しており、１２９−０９８Ｄは、ｔ＝９分〜ｔ＝１０分（熱源を遮断した）の間に収集された材料を含有していた。収集された生成物全体を秤量すると、４．７８１６ｇであった。次に、各試料を、ウシ型レシーバーからラベル付きのバイアルにピペット注入し、試料を、１Ｈ  ＮＭＲに付した（図２５〜２８参照）。ＮＭＲ分析は、質量による平均アクリル酸含量が、１２９−０９８Ａでは９４．４％、１２９−０９８Ｂでは９０．７％、１２９−０９８Ｃでは９０．６％、および１２９−０９８Ｄでは９２．５％であることを示唆している。残部は、ジ−アクリル酸エステルおよび微量の他のＰＰＬオリゴマー（ｎ＞２）からなる。
重合例
（実施例４）
ＰＰＬのアクリル酸へのバッチ熱分解
【０５４９】
実験室規模のバッチ熱分解系は、５０ｍＬのおよその内部容積の２つ口丸底ガラスフラスコ（反応フラスコ）からなる。反応フラスコに、内部熱電対を備え、フラスコの上部中央の開口に、蒸留装置を備える。蒸留装置は、同軸上に直列に配向された２つのＶｉｇｒｅｕｘ塔（それぞれＡｃｅ  Ｇｌａｓｓ商品番号６５７８−０４に類似）、その後の蒸気温度をモニタリングするための追加の熱電対を有するアダプター、その後の水冷凝縮器、および最後にドライアイス／アセトン冷却ドゥワー中、５０ｍＬの丸底生成物レシーバーからなった。反応フラスコを、布地加熱マントル内に嵌め込み、その動力を、反応フラスコ内部の熱電対からフィードバックを受け取る温度制御装置によって制御する。反応フラスコおよび蒸留装置の上部の周りを覆った電熱テープを用いて、追加の熱を提供した。反応フラスコの上部と蒸留装置の底部を絶縁する。布地加熱マントルを磁気撹拌板の上に設置し、ＰＴＦＥでコーティングした撹拌棒を、反応フラスコに加える。
【０５５０】
風袋引きした反応フラスコに、乾燥アクリル酸ナトリウム１０００ｍｇ、ＰＴＺ２０ｍｇ、ならびにアクリル酸ナトリウム（ｂＰＬ６，０００ｍｏｌあたり１ｍｏｌの濃度）およびフェノチアジン（ｂＰＬ中２００ｐｐｍｗの濃度）の存在下で無溶媒ｂＰＬの開環重合から生成されたＰＰＬ１９．１６２ｇを充填した。さらに、風袋引きした生成物レシーバーに、ＰＴＺ５ｍｇを予め充填しておいた。系を組み立てた後、生成物レシーバーを、窒素および真空供給源に取り付け、空気を窒素で置き換えた。次に、反応器の内容物を、９０℃に加熱して溶融させ、撹拌を開始した。この系を、真空下でおよそ９０トールの絶対圧力にし、反応器の温度の設定値を１６５℃に設定した。反応フラスコ内で、数分以内に内部還流が観測された。熱反応器の内容物が最大１６５℃になるのにおよそ１０分かかった。反応器の内容物が１６５℃に達した時点を、ｔ＝０と定義する。反応器の内容物を、１６５℃で４０分間保持すると、その時点で、反応器フラスコはまだ撹拌棒で容易に混合できた。
【０５５１】
後に、反応フラスコ内の残留材料を秤量すると、４．７１８６ｇであることが決定された。生成物試料１２９−１０８は、収集されたすべての生成物からなり、秤量すると１４．６５８６ｇであった。次に、試料を１Ｈ  ＮＭＲに付した（図２９参照）。ＮＭＲ分析は、１２９−１０８Ｄｉｓｔの平均アクリル酸含量が９９．７％であることを示唆している。残部は、ジ−アクリル酸エステルおよび微量の他のＰＰＬオリゴマー（ｎ＞２）からなる。
【０５５２】
本願は、本文および図においていくつかの数値範囲を開示している。本発明は、開示されている数値範囲全体を通して実施することができるので、開示されている数値範囲は、正確な範囲制限が逐語的に本明細書に記載されていなくても、開示されている数値範囲内の任意の範囲または値を本来的に裏付ける。
【０５５３】
先の説明は、当業者が本発明を行い、使用できるように提示されるものであり、特定の用途およびその要件の文脈において提示される。当業者には、好ましい実施形態の様々な改変形態が容易に明らかとなり、本明細書に定義される一般原則は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および適用に適用され得る。したがって、本明細書に記載される系および方法は、示されている実施形態に限定されることを企図せず、本明細書に開示される原理および特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。最後に、本願で参照される特許および刊行物の開示全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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