(57)【要約】  本明細書には、ＵＶおよび／または可視領域にピークスペクトル強度を有する化学線源を利用する付加造形装置で処理する際のハイブリッド重合に好適な熱硬化性組成物が記載されており、これには光開始パッケージと、カチオン硬化性構成要素と、フリーラジカル硬化性成分と、任意選択的に１種以上の添加剤と、が含まれる。かかる熱硬化性組成物は、第１４族原子を有するアルキル置換、アリール置換、もしくはアシル置換の化合物である、および／またはその既知の三重項状態に関連して特定の範囲のイオン化ポテンシャル値を有する、ノリッシュＩ型光開始剤を含有する。また、特許請求された熱硬化性組成物を用いてＵＶおよび／または可視領域にピークスペクトル強度を有する化学線源を利用する付加造形プロセスにより三次元部品を作製する方法と共に、それから硬化される部品も開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
約０．１ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
約０．１ｗｔ．％〜約８ｗｔ．％のノリッシュＩ型光開始剤と、
約０．１ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％の促進剤と、
任意選択的に光増感剤と、
を含む光開始パッケージと、
以下：
約１ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％のオキセタンと、
約３ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％の環式脂肪族エポキシドと、
約２ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％のグリシジルエーテルエポキシドと、
を含むカチオン硬化性構成要素と、
約５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％のフリーラジカル硬化性成分と、
任意選択的に約５０ｗｔ．％までの１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物であって、
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される原子を有するアルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の化合物であり、かつ
すべての重量パーセントが全組成物の重量を基準にして列挙される、付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２】
前記促進剤が、ビニル基に結合された電子供与性置換基を含む、請求項１に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ヨードニウム塩カチオン光開始剤と前記促進剤とのモル比が１：２〜１：２０にあり、前記ノリッシュＩ型光開始剤と前記促進剤とのモル比が１：２〜１：２０にあり、かつ前記ヨードニウム塩カチオン光開始剤と前記ノリッシュＩ型光開始剤とのモル比が１：２〜２：１にある、請求項２に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル基に結合された前記電子供与性置換基が、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルチオエーテル、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アリルエーテル、およびビニルカーボネートからなる群に属する１つ以上から選択される、請求項３に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項５】
前記促進剤が多官能性ビニルエーテル化合物である、請求項４に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項６】
前記ヨードニウム塩が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−，ヘキサフルオロホスフェート、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）、（ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルロランチモネート）、および（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）からなる群から選択される、請求項５に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項７】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、次式（Ｉ）：
【化１】
2018532009.tif 000033
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
を満たす化合物を含む、請求項４に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項８】
次の条件、すなわち、
（ａ）Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれはアリール置換もしくは芳香族のアシル基であり、または
（ｂ）Ｒ１〜Ｒ３の厳密に２つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの置換基はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、または
（ｃ）Ｒ１〜Ｒ３の厳密に１つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの２つの置換基はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、または
（ｄ）Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれはＣ１〜Ｃ１０アルキルである
という条件が満たされる、請求項７に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項９】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、前記組成物中に存在するすべてのノリッシュＩ型光開始剤の全重量を基準にして少なくとも８０重量％の量で、次の化合物：
【化２】
2018532009.tif 000034
の一方または両方を含む、請求項４に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記促進剤がビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルを生成可能であり、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、前記ビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルが約３．３ｅＶ〜約４．８９ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有する、請求項２に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１１】
クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、前記ビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルの計算イオン化ポテンシャルが約３．８０ｅＶ〜約４．２０ｅＶである、請求項１０に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、前記ビニルエーテルに対して３×１０６Ｍ−１・ｓ−１以上の付加速度を有するラジカルを生成するように構成される、請求項４に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせて分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）によりイオン化ポテンシャルを計算したとき、約３．０ｅＶ〜約３．９８ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する潜在的励起三重項状態を有するノリッシュＩ型光開始剤を、全組成物中に存在するすべてのノリッシュＩ型光開始剤の重量を基準にして少なくとも８０ｗｔ．％の量で含む、請求項１１に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１４】
前記多官能性ビニルエーテル化合物が全組成物を基準にして約１．５ｗｔ．％〜約８ｗｔ．％の量で存在する、請求項５に記載の付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１５】
以下：
オニウム塩カチオン光開始剤と、
２５Ｃで液体であるビニルエーテル化合物に溶解させた有効量のノリッシュＩ型光開始剤を含む還元剤と、
任意選択的に光増感剤と、
を含む光開始パッケージと、
カチオン重合性構成要素と、
フリーラジカル重合性成分と、
任意選択的に１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物であって、
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、化学線露光により励起されると三重項状態になるように構成され、前記励起三重項状態が、約２．５ｅＶ〜約４．１５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有し、前記イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ノリッシュＩ型光開始剤の励起三重項状態が約３．０ｅＶ〜約３．５５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有し、前記イオン化ポテンシャルがクープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、請求項１５に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１７】
前記オニウム塩カチオン光開始剤がヨードニウム塩カチオン光開始剤である、請求項１６に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１８】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したとき、化学線露光により５．００ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成するように構成される、請求項１７に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したとき、化学線露光により約４．０５ｅＶ〜約４．８０ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成するように構成される、請求項１８に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２０】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、前記ビニルエーテル化合物に対して約１０５Ｍ−１・ｓ−１超の付加速度を有するラジカルを生成するように構成される、請求項１９に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２１】
前記カチオン重合性構成要素が、環式脂肪族エポキシド、グリシジルエーテル、およびオキセタンを含む、請求項１７に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２２】
前記ビニルエーテルが、全組成物の重量を基準にして０．５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％の量で存在する、請求項２１に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２３】
前記ビニルエーテルが、全組成物の重量を基準にして２ｗｔ．％〜８ｗｔ．％の量で存在する、請求項２２に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２４】
前記ノリッシュＩ型光開始剤がまた、前記ヨードニウム塩カチオン光開始剤を光増感するための光増感剤でもある、請求項２３に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２５】
前記ノリッシュＩ型光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の化合物を含み、前記アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の化合物がまた、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される原子も有する、請求項２３に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２６】
前記ノリッシュＩ型光開始剤がアシルゲルマニウム化合物を含む、請求項２５に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２７】
前記アシルゲルマニウム化合物が、次式（Ｉ）：
【化３】
2018532009.tif 000035
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
で示される構造を有する、請求項２６に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２８】
４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の放射線硬化性組成物表面への照射量で放射線硬化性組成物を露光したとき、前記放射線硬化性組成物が、以下：
２００秒で少なくとも約６５％の環式脂肪族エポキシド転化率、
初期１２秒間の最小二乗当てはめで少なくとも約１．２５ｓ−１の環式脂肪族エポキシド転化速度、および
２００秒で少なくとも約９５％のアクリレート転化率、
を達成する、請求項２３に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物。
【請求項２９】
ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより三次元物品を形成するための方法であって、
（１）請求項２１に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物を提供する工程と、
（２）液状放射線硬化性樹脂の第１の液状層を設ける工程と、
（３）ＵＶ／ｖｉｓ光学構成を用いて前記第１の液状層を化学線で像様に露光して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、
（４）前記第１の硬化層に接触した状態で液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性樹脂の新しい層を形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線で像様に露光して追加の像形成断面体を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含み、
ＵＶ／ｖｉｓ光学素子が約３７５ｎｍ〜約４３５ｎｍのピークスペクトル強度で放射線を放出する、方法。
【請求項３０】
前記ＵＶ／ｖｉｓ光学構成が、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザー／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＬＣＤ、およびレーザー／ＬＣＤからなる群に属する１つ以上から選択される、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、付加造形プロセス用ハイブリッド硬化型熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１０月１日出願の米国仮特許出願第６２／２３５６０８号（その全体があたかも本明細書に完全に明記されたごとく本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
【０００３】
［背景］
三次元物体を製造するための付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスでは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品を構築する。この三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成しうる。
【０００４】
限定されるものではないが付加造形プロセスの周知の例はステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、ある特定の用途でモデル、プロトタイプ、パターン、および製造部品を迅速に製造するためのプロセスである。ＳＬでは、物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを三次元物体の薄い断面体に変換する。データをコンピューターにロードすることにより、バットに入っている液状放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層を樹脂で再被覆し、レーザーにより他の断面体をトレースして前の層の上で他の樹脂層を硬化させる。このプロセスを三次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返す。初期形成時、三次元物体は一般に完全硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的性質を向上させるためにグリーンモデルを後硬化に付してもよい。ＳＬプロセスの例は、たとえば米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。
【０００５】
レーザーは、ステレオリソグラフィーなどの付加造形プロセスに最適な放射線源として伝統的に機能してきた。液状放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのガスレーザーの使用は周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは連続レーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスで使用可能である。歴史的には、伝統的に１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの波長範囲内にピークスペクトル出力を有するいくつかのタイプのレーザーがステレオリソグラフィーに使用されてきたが、他の波長のものも存在する。レーザーから発せられる光は単色である。すなわち、全スペクトル出力のかなりの割合が非常に狭い波長範囲内に存在する。当業界におけるレーザーベースの付加製造システムでは、３５５ｎｍのピークスペクトル出力で動作するものが最も優勢になってきた。
【０００６】
しかしながら、レーザーベースのシステム、とくに３５５ｎｍまたはその近傍のピークスペクトル出力で動作するものに欠点がないわけではない。かかるレーザーベースのシステムの有意なパワー出力は、照射点で過剰な熱を発生することがあるので、樹脂に損傷を与えるおそれがある。さらに、いずれの波長のレーザーを使用しても樹脂表面上の点ごとの走査が必要であり、硬化させる断面パターンが複雑な場合、とりわけ時間がかかる可能性のあるプロセスが必要である。また、３５５ｎｍレーザーベースのシステムは高価であり、しかも高い保守コストおよびエネルギー消費を伴う。
【０００７】
レーザーベースのシステムに伴う欠点のいくつかを排除するために、他の付加造形システムでは化学線源として像投影技術が利用され始めている。この一例は、テレビやコンピューターモニターの製造などの他の産業で周知の技術である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）である。限定されるものではないが他の例は、テキサス・インスツルメンツ（Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により開発されたものであり、ディジタルライトプロセシング（ＤＬＰ（登録商標））と呼ばれる。ＤＬＰシステムは、マイクロチップにより制御されるかつそれに固定されたディジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）として知られるピクセル相当微小ミラーを用いて、入力源からの光を選択的に伝達しその光を所望の出力パターンまたはマスクで投影する。ＤＬＰ技術は、ＬＣＤベースの技術に対する代替ディスプレイシステムとして像投影システムで使用するために開発された。ＤＬＰシステムに関連するとりわけ優れた像鮮明度、輝度、および均一性は、像分解能および精度が重要である付加造形に非常に役立つ。なぜなら、硬化させて生成される三次元物体の境界が投影された光の境界により最終的に規定されるからである。さらに、ＬＣＤやＤＬＰなどの像投影システムは、断面層全体の露光および硬化を同時に行えるという点で理論速度上の利点を提供する。さらに、その点で、レーザーベースのシステムにおける所要の硬化時間は走査される断面体の複雑性に比例するが、像投影システムは断面体非依存性であると言われる。つまり、所与の層の露光時間はいずれの所与の層の形状複雑性が増加しても変化しない。このため、付加造形により生成される部品が複雑かつ詳細なジオメトリーを有する場合にとくに好適である。
【０００８】
ＤＬＰおよびＬＣＤは光自体を生成する代替法ではなく、既存の光源から発せられた光を処理してより望ましいパターンにする方法を提供する。それゆえ、結合入力光源も依然として必要とされる。像投影システムへの光入力は伝統的なランプさらにはレーザーをはじめとする任意の光源から行いうるが、より一般的には入力光は１つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）からコリメートされる。
【０００９】
ＬＥＤは、電界発光現象を利用して光を発生する半導体デバイスである。現在、付加造形システム用ＬＥＤ光源は３００〜４７５ｎｍの波長で発光し、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０１ｎｍ、４０５ｎｍ、および４２０ｎｍが通常のピークスペクトル出力である。ＬＥＤ光源のより詳細な考察については、教科書「発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）」、Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著、第２版、（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  ２００６年、ケンブリッジ大学出版局（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）刊を参照されたい。ＬＥＤは、他の光源よりも長い持続時間にわたりピーク効率近傍で理論的に動作するという利点を提供する。さらに、典型的にはよりエネルギー効率が高くかつ維持費が安いので、レーザーベースの光学システムよりも初期コストおよび継続所有コストが削減される。
【００１０】
したがって、種々の付加造形システムでは、限定されるものではないが次の光学構成例、すなわち、（１）レーザーのみ、（２）レーザー／ＤＬＰ、（３）ＬＥＤのみ、（４）ＬＥＤ／ＤＬＰ、または（５）ＬＥＤ／ＬＣＤの１つが利用される。ＤＬＰ技術を利用しないシステムでも、光を液状樹脂上に選択的に方向付けるために他のコリメート用またはフォーカス用のレンズ／ミラーを組み込みうる。
【００１１】
最近、光学構成のいかんにかかわらずより新しい付加造形システムでは、伝統的な３５５ｎｍの出力よりも長い波長の放射線を放出する光源が頻繁に利用され始めている。他のシステムでは、単色光源ではなくより広いスペクトル出力分布を有する光を発する光源を選ぶ方向にシフトしている。それゆえ、レーザー／ＤＬＰ、ＬＥＤ、ＬＥＤ／ＤＬＰ、またはＬＥＤ／ＬＣＤをベースとする光学構成が組み込まれたかかるより新しいシステムは、より長い波長のピークスペクトル出力でかつこれまで一般的であったよりも広いスペクトル分布で動作し始めている。そこで利用される波長は３５５ｎｍから可視スペクトルの方向にシフトしており、可視範囲内にピークスペクトル出力を有するものさえもある。かかるより長い波長（すなわち約３７５ｎｍ〜約５００ｎｍ）は従来から「ＵＶ／ｖｉｓ」と呼ばれている。
【００１２】
ＵＶ／ｖｉｓ領域における光学品の使用が現在増加傾向にあることに関して通常挙げられるいくつかの理由は、限定されるものではないが、（１）ＵＶ／ｖｉｓ範囲で動作する光源のコスト（初期コストおよび維持コストの両方）が削減されること、さらには（２）より深くＵＶ領域に入り込んで発光する光源よりもＵＶ／ｖｉｓ光源の方が低エネルギーの放射線を放出しかつ他のすべてが等しければヒト組織にそれほど損傷を与えないという事実である。このため、より深くＵＶ領域に入り込んで動作するものよりも偶発的露光時にそれほど害を及ぼさない。消費者、「生産消費者」、および産業市場分野において付加製造の人気が高まり続けているので、液状フォトポリマーを硬化させるためのより低コストのそれほど危険でない化学線源を利用する付加造形システムの必要性はますます重要になるであろう。
【００１３】
しかしながら、ＵＶ／ｖｉｓ光源／光学システムの利用により得られる利益には、顕著なトレードオフがないわけではない。これまでのところ、最大の欠点は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用するシステムに好適なフォトポリマーの開発に伴う困難が比較的大きいことである。この主な理由の１つとして、より長い波長の光ほどエネルギーが低いという自然現象のほかに、商用光源の強度が典型的にはピークスペクトル出力の波長の増加に伴って減少することも挙げられる。それゆえ、伝統的な３５５ｎｍレーザーベースの光システムは樹脂表面に１５００Ｗ／ｃｍ２の照射量を与えうるが、約４００ｎｍで動作する既知の商用システムは、概略でその値の約１／１０００にすぎない照射量を樹脂表面に与える。実際に、既存の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍのＤＬＰベースの商用付加造形システムでＵＶ／ｖｉｓ光学素子により与えられる樹脂表面への照射量は、いくつかのより経済的なデスクトップユニットでは０．１Ｗ／ｃｍ２さらには０．０００２Ｗ／ｃｍ２程度に低いこともある。こうした比較的低減された放射線エネルギー／強度であることから、露光時間が法外に長くならない限りかかるＵＶ／ｖｉｓ光学素子により放射線硬化性樹脂の光重合反応を行うことがより困難になる。このためひいては部品構築時間が有意に増加し、その結果、フォトマスクディスプレイシステムの理論速度上の利点はなくなる。さらに、かかるより長いＵＶ／ｖｉｓ波長で光重合を促進するための光開始系とくにカチオン光開始系では、市場に存在するものはより少数である。
【００１４】
以上に挙げた課題があるため、３５５ｎｍレーザーベースのシステムなどのより深くＵＶ領域に入り込んで動作するシステムではさまざまな選択肢が利用可能であるのに対して、ＵＶ／ｖｉｓ領域で動作する現代の光学システムを利用した付加造形システムでは利用可能なフォトポリマーの数は限られている。
【００１５】
ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用するシステム用のラジカル重合性樹脂が存在することが知られている。かかる樹脂は、一般に、ラジカル発生用のフリーラジカル光開始剤と共に１種以上の（メタ）アクリレート化合物（または他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。米国特許第５，４１８，１１２号明細書にはかかるラジカル硬化性システムの１つが記載されている。ラジカル重合性樹脂はＵＶ／ｖｉｓ光学素子により与えられる比較的より低いエネルギーおよびより低い強度の下でさえも容易に硬化するであろうが、すべての付加造形用途に好適であるとは限らない。第１に、付加造形プロセスに好適であると考えられる（メタ）アクリレート系樹脂は、多くの最終用途に組み込むには機械的性質が不十分な硬化部品を伝統的に製造してきた。したがって、典型的には非プロトタイピング用途に十分なロバスト性を有していない部品が製造される。また、かかる樹脂は、硬化時の収縮差による残留歪みが原因で、典型的には反ったまたは形の悪い部品が製造されるなどの変形の問題を呈する。かかる問題は、より大きいプラットフォームの付加造形機では深刻化する。この場合、硬化物体が大きくなるにつれて、累積収縮差の影響により部品の反りまたは形の悪さが増幅される。こうした変形の問題は、固体三次元部品を生成するＣＡＤファイルを変更することにより既知の収縮率を補償するソフトウェアを介して部分的に是正可能である。しかしながら、ソフトウェア補正は、入り組んだ複雑な形状を有するまたは長距離にわたり厳密な寸法公差を必要とする部品の変形を完全に補償するには不十分である。
【００１６】
付加造形システムに使用するのに好適な他の周知のタイプの樹脂は、「ハイブリッド」硬化性樹脂、すなわち、（１）エポキシ、オキセタン、または他のタイプのカチオン重合性化合物と、（２）１種以上のカチオン光開始剤と、（３）アクリレート樹脂または他のタイプのフリーラジカル重合性化合物と、（４）１種以上のフリーラジカル光開始剤と、を含むものである。かかるハイブリッド硬化性システムの例は、たとえば米国特許第５，４３４，１９６号明細書に記載されている。かかる樹脂は、オールアクリレート系樹脂と比べて優れた機械的性質を有して付加造形プロセスにより製造される硬化部品をもたらすことが以前から知られている。さらに、ハイブリッド硬化性システムは、長きにわたりオールアクリレートシステムの悩みの種であった収縮差問題の影響をそれほど受けないという点でオールアクリレートシステムよりも優れている。
【００１７】
しかしながら、カチオン重合の開環プロセスは一般により低速で行われかつフリーラジカル重合よりも多くの活性化エネルギーを必要とするので、付加造形用途のかかる配合物の適正な硬化または三次元物体の満足すべき「構築」を保障することは本質的により困難である。また、ハイブリッド硬化性樹脂が化学線を受けた後に硬化が少なくとも部分的に行われたとしても、それから製造されるグリーンモデルは、たとえば弾性率または破壊強度により測定したとき、多くの付加製造用途で使用するには不十分な機械的強度（または「グリーン強度」）を有する。かかる問題は、より低いエネルギーおよび強度の放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子では従来のシステムよりもかなり深刻化する。
【００１８】
カチオン重合には制約があるため、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用するより現代的な付加造形システムに好適な既知の付加造形用ハイブリッド液状放射線硬化性樹脂はこれまで存在しない。さらに、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムに好適であるうえに、（１）十分に高速硬化性であり、（２）十分な機械的強度を付与可能であり、かつ（３）耐収縮性または耐反り性であり、それにより、硬化される三次元部品の変形が防止される、付加造形用液状放射線硬化性樹脂（ハイブリッド硬化性のものなど）は存在しない。
【００１９】
以上のことから、伝統的なレーザーベースの３５５ｎｍシステム用として設計された既存のハイブリッド硬化性材料に少なくとも等しい機械的性質を有する三次元部品を製造可能なＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムに使用するのに好適なハイブリッド硬化性液状放射線樹脂組成物を提供するというこれまで満たされてない必要性が存在することは明らかである。
【００２０】
［簡単な概要］
本明細書には、本発明のいくつかの実施形態が記載されている。第１の実施形態は、約０．１ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％のヨードニウム塩カチオン光開始剤と約０．１ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％のノリッシュＩ型光開始剤と約０．１〜約１５ｗｔ．％の促進剤と任意選択的に光増感剤とをさらに含む光開始パッケージと、約１ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％のオキセタンと約３ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％の環式脂肪族エポキシドと約２ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％のグリシジルエーテルエポキシドとをさらに含むカチオン硬化性構成要素と、約５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％のフリーラジカル重合性成分と、任意選択的に約５０ｗｔ．％までの１種以上の添加剤と、を含む付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。第１の実施形態の組成物のノリッシュＩ型光開始剤は、さらには、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛のいずれかの原子を有するアルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の化合物である。
【００２１】
第２の実施形態は、第１にオニウム塩カチオン光開始剤と還元剤（それ自体は、２５Ｃで液体であるビニルエーテル化合物に溶解させた有効量のノリッシュＩ型光開始剤をさらに含む）と任意選択的に光増感剤とをさらに含む光開始パッケージと、第２にカチオン重合性構成要素と、第３にフリーラジカル重合性成分と、第４に任意選択的に１種以上の添加剤と、を含む付加造形用ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。第２の実施形態の組成物のノリッシュＩ型光開始剤はまた、化学線露光により励起されると三重項状態になるように構成され、かかる励起三重項状態は、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づいて分子モデリングにより計算した場合、約２．５ｅＶまたは約３．０ｅＶから、約４．１５ｅＶまで、または約３．９８ｅＶまで、または約３．９０まで、または約３．８０ｅＶまで、または約３．７０ｅＶまで、または約３．５５ｅＶまで、のイオン化ポテンシャルを有する。
【００２２】
第３の実施形態は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより三次元物品を形成する方法であって、第１に、特許請求された本発明の第１または第２の実施形態の任意の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物を提供する工程と、第２に、液状放射線硬化性樹脂の第１の液状層を設ける工程と、第３に、像形成断面体を形成するために約３７５ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍまたは約３９０ｎｍ〜約４２５ｎｍまたは約３９５ｎｍ〜約４１０ｎｍのピークスペクトル強度で放射線を放出するように構成された光学素子を介して第１の液状層を化学線で像様に露光することにより第１の硬化層を形成する工程と、第４に、第１の硬化層に接触した状態で液状放射線硬化性樹脂の新しい層を形成する工程と、第５に、前記新しい層を化学線で像様に露光して追加の像形成断面体を形成する工程と、第６に、三次元物品を構築するために第４および第５の工程を十分な回数繰り返す工程と、を含む方法である。
【００２３】
第４の実施形態は、第１または第２の実施形態のいずれかに係る組成物を用いて第３の実施形態に係る方法により形成された三次元物品である。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態については以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、２つの異なる組成物の％転化率を時間の関数として示すサンプルプロットを表す。
【００２６】
［詳細な説明］
本文書全体を通じて、「ＵＶ／ｖｉｓ」は、約３７５ナノメートル（ｎｍ）以上約５００ナノメートル（ｎｍ）以下の電磁スペクトル領域として定義される。
【００２７】
したがって、本文書全体を通じて、「ＵＶ／ｖｉｓ光学素子」は、ＵＶ／ｖｉｓ領域のピークスペクトル強度で動作する化学線の発生および方向付け／表示を行う任意の電気システム、機械システム、または電気機械システムとして定義される。限定されるものではないがＵＶ／ｖｉｓ光学素子の具体例としては、レーザー、ＬＥＤ、ＤＬＰディスプレイシステムに結合された１つ以上のＬＥＤ、ＬＣＤディスプレイシステムに結合された１つ以上のＬＥＤ、ＤＬＰディスプレイシステムに結合されたレーザー、およびＬＣＤディスプレイシステムに結合されたレーザーが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る組成物は、少なくとも、光開始パッケージと、カチオン硬化性／重合性構成要素と、フリーラジカル硬化性／重合性成分と、任意選択的に１種以上の添加剤と、を有する。そのそれぞれについては以下に順次説明する。
【００２９】
光開始パッケージ
本発明に係る組成物は光開始パッケージを有する。光開始パッケージは、適切量の化学線（とくに可視および／またはＵＶスペクトル領域）を受けたときに所与の組成物の光重合を引き起こすまたはその速度もしくは量を向上させる化学反応を開始する、可能にする、促進する、または触媒する傾向のある成分を含む。光開始パッケージの最も一般的な構成部分は１種以上の光開始剤であるが、本明細書に記載されるように光増感剤、還元剤、および／または促進剤をさらに使用しうる。光開始剤は、化学線（とくに可視および／またはＵＶスペクトル領域）を吸収すると光反応を引き起こして反応性種を生成する化合物である。こうした反応性種は、好適な配合物の物理的性質の有意な変化をもたらす化学反応を触媒、初期化、または実施することが可能である。そのため、光開始剤は、光の物理エネルギーを反応性中間体の形態で好適な化学エネルギーに変換することが可能な化合物である。光開始剤の通常のタイプとしては、カチオン光開始剤およびフリーラジカル光開始剤が挙げられる。
【００３０】
光増感剤は化学線で露光すると反応性種を発生可能であるが、それは主に、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかにより、関連する光開始剤の有効性を向上させることが可能である点で有用である。最後に、還元剤および促進剤は、化学線反応自体を起こしても反応性種を直接発生しないが、それでもなお間接的機構を介して重合に寄与するかまたはその速度を加速するので、それらが配置される組成物の全体的な転化率または転化量（とくに、エポキシドおよびアクリレートの転化）は、それらの不在下では低減されるであろう。好ましい実施形態では、還元剤および／または促進剤は、それらが含まれる組成物がＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより化学線を受けたときに重合速度を向上させる。
【００３１】
［カチオン光開始剤］
一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時にカチオン開環重合を開始する。
【００３２】
実施形態では、任意の好適なオニウム塩系カチオン光開始剤を使用しうるが、ヨードニウム系カチオン光開始剤、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールヨードニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものが好ましい。
【００３３】
他の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。他の実施形態では、カチオンは、高分子スルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書または米国特許第５０４７５６８号明細書に記載のもの、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオンおよびナフチル−スルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、または欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。他の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩ならびにフェロセニウム塩は、一般により熱安定性であるという利点を有する。
【００３４】
特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、および（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、および他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【００３５】
他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩に関する概説は、“ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に見いだしうる。
【００３６】
実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、および［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択される少なくともアニオンと共に、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。
【００３７】
他の実施形態に好適なカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、およびサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨＳ−１が挙げられる。
【００３８】
好ましい実施形態では、カチオン光開始剤成分は、単独または混合物のいずれかで、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）からチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）１１７６として入手可能である）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ブルースター・シリコーンズ（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）からブルーシル（Ｂｌｕｅｓｉｌ）ＰＩ２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカ（Ａｄｅｋａ）からＳＰ−１７２として）、アデカ製のＳＰ−３００、および（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（式中、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（サンアプロ株式会社から１価スルホニウム塩のＣＰＩ−２００ＫまたはＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能、サンアプロ株式会社から入手可能なＴＫ−１、またはサンアプロ株式会社から入手可能なＨＳ−１）を含む。
【００３９】
本発明の実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は公知である。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをはじめとするテトラアリールボレートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩およびステレオリソグラフィー用途におけるこうした化合物の使用について考察されているＤＳＭ  ＩＰアセッツ（Ａｓｓｅｔｓ），Ｂ．Ｖ．に付与された米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書、旭電気工業（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋｉ  Ｋｏｇｙｏ）に付与された米国特許第６，３６８，７６９号明細書を参照されたい。トリアリールスルホニウム塩は、たとえば、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７−１１８、およびＪ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されている。トリアリールスルホニウムは、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯体金属ハロゲン化物アニオンを有するＡｒ３Ｓ＋ＭＸｎ−塩は、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている。
【００４０】
トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤の例は、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、イルガキュア（登録商標）ＰＡＧ−２９０として商業的に知られており、チバ（Ｃｉｂａ）／ＢＡＳＦから入手可能である。
【００４１】
他の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、またはｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。かかる光開始剤は、たとえば米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。
【００４２】
他のカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートのアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤である。フルオロアルキル置換フルオロホスフェートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販品の例は、サンアプロ株式会社から入手可能なＣＰＩ２００シリーズ（たとえばＣＰＩ−２００Ｋ（登録商標）もしくはＣＰＩ−２１０Ｓ（登録商標））または３００シリーズである。
【００４３】
ＵＶ／ｖｉｓ波長で光を吸収して光反応性種を発生させるのにとくに好適であるように設計されたいくつかの市販のカチオン光開始剤も存在する。ＵＶ／ｖｉｓ硬化用液状放射線硬化性組成物への１種以上のこうしたカチオン光開始剤の組込みは、光開始剤の「直接」励起を介して達成されよう。限定されるものではないがＵＶ／ｖｉｓ直接励起カチオン光開始剤のいくつかの例としては、イルガキュア２６１、イルガキュアＰＡＧ１０３、およびイルガキュアＰＡＧ１２１（それぞれＢＡＳＦから市販されている）、Ｒ−Ｇｅｎ（登録商標）２６２（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（Ｉ）−ヘキサフルオロアンチモネート）（チーテック・テクノロジー・カンパニー（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）から市販されている）、ならびにＣＰＩ４００シリーズ光開始剤（サンアプロ株式会社から入手可能である）が挙げられる。
【００４４】
しかしながら、驚くべきことに、以上に挙げたＵＶ／ｖｉｓ直接励起カチオン光開始剤は、典型的には、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形プロセスで使用される組成物の十分なハイブリッド硬化を達成するのに好適でないことを、出願人は見いだした。いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、ポリマーネットワークのフリーラジカル部分はかなり高速に硬化するので、樹脂のフリーラジカル硬化部分は粘度およびポリマー構造を増強して、より遅く硬化するカチオン硬化種の分子移動性を有意に低減し、それにより全体的硬化スピードを許容できないほど低速度まで有意に低減すると推測される。この問題は、デュアル硬化型ハイブリッド樹脂に固有であり、現代のＵＶ／ｖｉｓ光学素子に特有なより長い波長、より低いエネルギー、およびより低い強度で深刻化する。したがって、ＵＶ／ｖｉｓ波長の付加造形に好適なハイブリッド硬化型放射線硬化性組成物の配合は、たとえば３５５ｎｍレーザーベースのシステムによるＵＶ硬化に好適なハイブリッド樹脂でカチオン光開始剤を単に変更しただけでは達成されないことを、出願人は発見した。したがって、好適なハイブリッド硬化を達成するためのかかる「直接励起」機構は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する現代の付加造形システムの処理の現実に対処するには不十分であることを、発明者らは発見した。
【００４５】
より正確には、驚くべきことに、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムで十分な硬化を達成するためには１つ以上の代替機構の組合せが代わりに必要であることを、出願人は発見した。第１は光増感に類似した「間接励起」機構による。第２はフリーラジカル促進カチオン重合機構による。第３の機能的類似機構は、ビニルエーテルへのある特定の光開始剤フラグメントの付加により形成されるエーテルラジカルの酸化により生じる活性カチオンの生成によるものであり、ビニルエーテル重合機構としても知られる。以下でさらに考察されるように、本発明に従って作製される付加造形用放射線硬化性組成物は、これらの機構の１つ以上を相乗的に利用してＵＶ／ｖｉｓ光学素子が組み込まれた付加造形プロセスで好適なハイブリッド硬化を達成するために、追加の光開始パッケージ要素、たとえば、還元剤、促進剤、および／または光増感剤をさらに含む。
【００４６】
液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約１５重量％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量のカチオン光開始剤を含みうる。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全樹脂組成物の約０．２ｗｔ．％〜約４ｗｔ．％、他の実施形態では約０．５ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％である。
【００４７】
フリーラジカル光開始剤とくにノリッシュＩ型光開始剤
本発明の組成物はフリーラジカル光開始剤も含む。実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とフリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とを含有する光開始系を含む。そのほかに、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基およびカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含みうる。記載のごとく、光開始剤は、光の作用によりまたは光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化してラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００４８】
典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものと、に分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として機能する水素供与体を必要とする。開始は二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも一般に遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有すると一般に考えられる。しかしながら、ＩＩ型光開始剤は、増感剤とアミンなどの酸化性基との組合せではカチオン硬化を阻害すると予想されるので、本発明に係る組成物で使用するのにそれほど好ましくないことを、発明者らはこのたび見いだした。
【００４９】
アルコール、アミン、チオールなどの水素供与体の存在下でベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、キノンなどの芳香族ケトンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）と水素供与体から誘導される他のラジカルとが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害および不対電子の非局在化が原因でビニルモノマーに対して反応性でない。
【００５０】
付加造形用液状放射線硬化性樹脂をうまく配合するために、樹脂組成物中に存在する光開始剤の波長感度を精査して、硬化光を提供するように選択された放射線源により活性化されるかを決定する必要がある。
【００５１】
実施形態によれば、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００５２】
実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００５３】
３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、とくに３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光する光源の場合、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）など、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、ならびに４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）が挙げられる。それらの混合物も好適である。これらのアシルホスフィンオキシド光開始剤は、光照射時にホスフィノイルラジカルの良好な非局在化を有するので好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤はノリッシュＩ型種である。実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤は、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の化合物である。実施形態では、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の光開始剤は、炭素族（第１４族）の原子を有するかまたはその原子を中心とする。かかる例では、励起されると（放射線の吸収を介して）、光開始剤化合物中に存在する第１４族原子はラジカルを形成する。したがって、かかる化合物は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される原子を有するまたはその原子を中心とするラジカルを生成する。実施形態では、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換の光開始剤はアシルゲルマニウム化合物である。
【００５５】
実施形態では、フリーラジカル光開始剤は、次式（Ｉ）：
【化１】
2018532009.tif 000003
で示される構造を有するゲルマニウム系化合物である。式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である。
【００５６】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれは、アリール置換または芳香族のアシル基であり、実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３の厳密に２つは、アリール置換または芳香族のアシル基であり、残りの置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３の厳密に１つは、アリール置換または芳香族のアシル基であり、残りの２つの置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。他の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。
【００５７】
実施形態では、アシルゲルマニウム光開始剤は、以下の分子構造：
【化２】
2018532009.tif 000004
の１つを有する化合物である。
【００５８】
実施形態では、フリーラジカル光開始剤はアシルゲルマニウム化合物である。実施形態では、アシルゲルマニウムは、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）またはビスアシルゲルマノイル（イボクラール・ビバデント（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）ＡＧ、９４９４シャーン（Ｓｃｈａａｎ）／リヒテンシュタイン（Ｌｉｅｃｔｈｅｎｓｔｅｉｎ）からＩｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）として市販されている）である。
【００５９】
本発明の他の実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤はアシルホスフィンオキシド光開始剤である。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば、米国特許第４，３２４，７４４号明細書、同第４，７３７，５９３号明細書、同第５，９４２，２９０号明細書、同第５，５３４，５５９号明細書、同第６，０２０，５２８号明細書、同第６，４８６，２２８号明細書、および同第６，４８６，２２６号明細書に開示されている。
【００６０】
アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）またはモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
【００６１】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、次式：
【化３】
2018532009.tif 000005
で示される。
上記式中、Ｒ５０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、あるいは置換されていないまたは１〜４個のハロゲンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキルにより置換されたフェニルであり、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、Ｒ５３は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、かつＲ５４は、水素またはメチルである。
【００６２】
たとえば、Ｒ５０は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、シクロヘキシル、あるいは置換されていないまたは１〜４個のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃｌ、もしくはＢｒにより置換されたフェニルである。他の実施形態では、Ｒ５０は、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、あるいは置換されていないまたは２、３、４、もしくは２，５位がＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換されたフェニルである。たとえば、Ｒ５０はＣ４〜Ｃ１２アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、かつＲ５３は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１およびＲ５２はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、かつＲ５３は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の実施形態では、Ｒ５１およびＲ５２はメチルまたはメトキシであり、かつＲ５３は水素またはメチルである。たとえば、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はメチルである。他の実施形態では、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はメチルであり、かつＲ５４は水素である。他の実施形態では、Ｒ５０はＣ３〜Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１およびＲ５２はメトキシであり、Ｒ５３およびＲ５４は水素であり、かつＲ５０はイソオクチルである。たとえば、Ｒ５０はイソブチルである。たとえば、Ｒ５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００６３】
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、次式：
【化４】
2018532009.tif 000006
で示される。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、置換されていないまたはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および／もしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシにより１〜４回置換されたフェニルであり、あるいはシクロヘキシルまたは−ＣＯＲ３基であり、あるいはＲ１は−ＯＲ４であり、Ｒ３は、置換されていないまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、および／もしくはハロゲンにより１〜４回置換されたフェニルであり、かつＲ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、またはベンジルである。たとえば、Ｒ１は−ＯＲ４である。たとえば、Ｒ２は、置換されていないまたはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および／もしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシにより１〜４回置換されたフェニルである。たとえば、Ｒ３は、置換されていないまたはＣ１〜Ｃ８アルキルにより１〜４回置換されたフェニルである。たとえば、本発明のモノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００６４】
驚くべきことに、ノリッシュＩ型光開始剤はＵＶ／ｖｉｓ硬化条件下でカチオン重合を促進するのにとくに有効であることを、発明者らは発見した。これはおそらく、とくにかかるノリッシュＩ型光開始剤がその関連する励起三重項状態で存在する場合、オニウム（とくにヨードニウム）塩を容易に還元する能力に基づくことを、発明者らは発見した。実際には、かかる三重項状態の酸化電位は、とくにその関連する組成物がＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形プロセスで使用される場合、満足すべきカチオン重合レベルの向上に重要であることを、発明者らは発見した。残念ながら、寿命がきわめて短いため、この励起三重項状態の酸化電位をサイクリックボルタンメトリーにより直接決定することは実質的に不可能である。しかしながら、発明者らは、イオン化ポテンシャル、すなわち、電子を１個失うのに必要なエネルギー（Ｘ＝エネルギー⇒Ｘ＋＋ｅ−）を導出して成分の酸化電位を定量する代替法を考案した。イオン化ポテンシャルは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーの負数として計算可能であることまたは式：ＩＰ＝−εＨＯＭＯとして表現可能であることを提示したクープマンズの定理と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）法を利用して量子力学計算から得た。
【００６５】
したがって、好ましい実施形態では、ノリッシュＩ型光開始剤は、４．１５電子ボルト（ｅＶ）未満、より好ましくは３．９８ｅＶ未満、より好ましくは３．９０ｅＶ未満、より好ましくは３．８０ｅＶ未満、より好ましくは３．７０ｅＶ未満、より好ましくは３．５５ｅＶ未満の三重項状態のイオン化ポテンシャルを有するように選択される。さらに、好ましい実施形態では、ノリッシュＩ型光開始剤は、少なくとも２．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．０ｅＶの三重項状態のイオン化ポテンシャルを有するよう選択される。
【００６６】
驚くべきことに、カチオン重合レベルをさらに向上させるために（より多くのカチオンの発生を促進することにより）、一時的三重項状態で関連するカチオン光開始剤を還元するだけでなくカチオン光開始剤（好ましくはヨードニウム塩）のレドックス反応に追加的に関与するラジカルも形成するノリッシュＩ型光開始剤を選択することが有用であることも、発明者らは発見した。かかるラジカルは、（必ずしも限定されるものではないが）開裂、水素引抜き、付加、およびバックバイティングをはじめとする任意の機構に従って生成しうる。したがって、クープマンズの定理と組み合わせたＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングは、本明細書に記載の１種以上のノリッシュＩ型光開始剤に関連することが知られている各種ラジカルのイオン化ポテンシャルの計算を可能にするうえでも有用である。この値は、ノリッシュＩ型光開始剤の励起三重項状態のイオン化ポテンシャルと同一の単位（電子ボルトまたはｅＶ）で本明細書に示されているが、それと直接比較すべきではなく、かかる値は互いに相対的に考慮するのに有用であるにすぎない。
【００６７】
したがって、好ましい実施形態では、５．５０ｅＶ以下、より好ましくは５．００ｅＶ未満、より好ましくは４．８０ｅＶ未満、かつ少なくとも約４．０５ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを形成するように構成されることが知られるノリッシュＩ型光開始剤が選択される。
【００６８】
驚くべきことに、以下に記載のビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分（とくにビニルエーテル）への、以上に記載したある特定のノリッシュＩ型光開始剤により生成されたラジカルの即時付加は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形用途に使用される組成物でカチオン重合の量および／または速度をさらに向上させるのにとくに望ましいことを、発明者らはさらに発見した。この理由は、得られた付加生成物が酸化／還元反応に関与するのに有用であり、カチオン光開始剤（とくにヨードニウム塩タイプのもの）を還元することにより追加の活性カチオンを生成するとも考えられることにある。この概念に関する既知データの量は文献では非常に限られているが、いくつかの値を以下にまとめる。
【００６９】
【表１】
2018532009.tif 000007
【００７０】
したがって、好ましい実施形態では、組成物は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分（好ましくはビニルエーテル）への付加速度が１０４Ｍ−１・ｓ−１超、より好ましくは１０５Ｍ−１・ｓ−１、最も好ましくは３×１０５Ｍ−１・ｓ−１以上のラジカルを生成するように構成されたノリッシュＩ型光開始剤を含有する。
【００７１】
付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、任意の有効量、たとえば、ある特定の実施形態では全組成物の重量を基準にして約１０ｗｔ．％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約０．１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約０．５〜約６ｗｔ．％、さらなる実施形態では約１ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％の量でフリーラジカル光開始剤を含みうる。
【００７２】
光増感剤
いくつかの実施形態では、液状放射線硬化性樹脂を硬化させるために使用される光の波長に依存して、液状放射線硬化性樹脂組成物は光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、とくに、関連する光開始剤により重合開始を引き起こすのに有効な波長にシフトすることにより、光開始重合速度を増加させる任意の物質を一般に意味する。Ｇ．Ｏｄｉａｎの教科書Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，１９９１，ｐａｇｅ  ２２２を参照されたい。光増感剤は、一般に、電磁スペクトルの紫外または可視領域の光を吸収してそれを近接分子に移動することにより機能する。本明細書に記載の光増感剤の多くは、組成物中の関連するカチオン光開始剤を「光増感」する。少なくともＵＶ／ｖｉｓ波長では、かかる光増感は、典型的には、ヨードニウム塩カチオン光開始剤でより容易に起こる。他の形で特定の波長の光を吸収しない光開始剤と組み合わせて機能する物質は、その関連する光開始剤を用いて「間接励起」機構により機能すると言われる。出願人は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子による硬化に好適な本発明の組成物を配合するためにこの機構を利用した。
【００７３】
ヘテロ環式および縮合環式芳香族炭化水素、有機染料、ならびに芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用可能である。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニルメタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、および２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（ＢＡＳＦ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００７４】
新規な混合物はまた、ＵＶ光源のより良好な利用を達成するために異なる波長の輝線放射線に対して異なる感度を有する種々の光開始剤を含有しうる。輝線放射線に対して異なる感度を有する公知の光開始剤の使用は、付加造形技術分野で周知であり、たとえば３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、および４０５ｎｍの放射線源に従って選択しうる。これとの関連では、使用される輝線で等しい光吸収を生じるように種々の光開始剤を選択し、そうなるような濃度で利用することが有利である。
【００７５】
実施形態では、光増感剤は、フルオロン、たとえば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロンであり、または光増感剤は、
【化５】
2018532009.tif 000008
およびそれらの任意の組合せである。
【００７６】
光増感剤を利用する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用可能である。かかる光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよびジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のエスカキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。
【００７７】
いくつかのカチオン光開始剤が好ましい化学線波長で低い吸収を有することは注目に値しうる。たとえば、実施形態では、約４００ｎｍにピーク強度を有するＵＶ／光学素子が対象の付加造形用途で利用される。たとえば、ブルースター・シリコーンズから入手可能なブルーシルＰＩ２０７４、イルガキュア２５０ヨードニウム、チバから入手可能な（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、ＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から入手可能なＵＶ９３８０ｃなどのヨードニウム塩は、好ましい波長で不十分な直接吸収を有するので、十分な光開始を引き起こすために、過剰濃度、増感剤、またはなんらかの他の機構を必要とする。したがって、化学線エネルギーを吸収してそのエネルギーを効率的にヨードニウム開始剤に移動するために、チオキサントンやミヒラーケトンなどの三重項増感剤を使用することがある。しかしながら、チオキサントンおよびミヒラーケトンは、橙色または赤色を生じたり、安全性が懸念されたりする傾向があるうえに、４３０ｎｍまで有意な化学線吸収を有するが約４００ｎｍの硬化光波長で光反応を増感するのにそれほど有効ではない。
【００７８】
したがって、実施形態では、クロロプロピルチオキサントン（ＣＰＴＸ）は、とくにステレオリソグラフィーに使用するためのヨードニウム開始剤に好適な増感剤である。なぜなら、５００ｎｍ超で有意な光吸収を有しておらず、より少ない着色を有する物品を形成するからである。
【００７９】
配合に使用される増感剤の濃度を低減し、組成物の最終物理的性質に関して比較的高濃度の増感剤から生じるおそれのある悪影響を防止するために、４００ｎｍで高い吸光係数を有する増感剤を使用することが好ましい。たとえば、ベンゾフェノンはいくつかの場合には三重項増感剤として作用しうるが、たとえば、約３５５ｎｍで動作する周波数三逓倍ＹＡＧレーザー（コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）ＡＶＩＡモデル＃３５５−１８００）のレーザー波長では、吸光係数は１０８リットル／モル・ｃｍ程度である。一方、約４００ｎｍの同一レーザー波長で同一レーザーを使用するＣＰＴＸは、ベンゾフェノンのほぼ２５倍すなわち２５８５リットル／モル・ｃｍの吸光係数を有する。このことから、ＣＰＴＸは、等価な光吸収作用を提供するために配合物で約１／２５の濃度を必要としうるにすぎないことが示唆される。したがって、増感剤は、３８０ｎｍ超の硬化光波長で３００リットル／モル・ｃｍ以上、たとえば１０００リットル／モル・ｃｍ超、好ましくは２０００リットル／モル・ｃｍ超の吸光係数を有することが好ましい。ただし、そうすることが必要なわけではない。
【００８０】
カチオン光開始剤の活性を改善するためにＣＰＴＸを使用しうることが教示されるが、上述したカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、必ずしもそれに限定されるとは限らない。ヘテロ環式および縮合環式芳香族炭化水素、有機染料、ならびに芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用可能である。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ．Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；［Ｅｄ．ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ］，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１に開示された化合物が挙げられる。特定例としては、多環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、アントラセン、ピレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、置換チオキサントン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、およびベンゾフラビンが挙げられる。
【００８１】
実施形態では、光増感剤は、本発明の第２の態様に係る光増感剤の説明に従って一般に選択しうる。好ましい実施形態では、利用される光増感剤は、次式：
【化６】
2018532009.tif 000009
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０脂肪族鎖を含有する）
で示される構造を有する。
【００８２】
本発明の第３の態様の好ましい実施形態では、利用される光増感剤はアントラセン系光開始剤である。かかる光増感剤の市販品としては、川崎化成工業（Ｋａｗａｓａｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なアントラキュア（Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ）（商標）ＵＶＳ−１１０１およびＵＶＳ−１３３１が挙げられる。
【００８３】
本発明の実施形態では、光増感剤は任意選択的な成分である。対象の硬化条件が与えられたとき、とくに光開始パッケージ中の他の成分の組合せが十分な重合を可能にする実施形態では、個別の光増感剤は必要でない。しかしながら、それでもなお、いくつかのかかる場合には、光誘起重合の速度または量を実質的にさらに増加させることを目的とするのではなく、組み込まれる樹脂の透過深さ（Ｄｐ）を制御するＵＶ吸収剤として、追加の光増感剤を含みうる。これにより、配合者は、所望の硬化厚さを有するとともにその厚さで硬化速度に有害な影響を及ぼさない付加造形プロセス用樹脂を作製することが可能になる。これは当業者の認識に従って組み込まれよう。
【００８４】
使用する場合、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の０．１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約１ｗｔ．％〜約８ｗｔ．％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２ｗｔ．％〜約６ｗｔ．％の量で光増感剤を含みうる。実施形態では、以上の範囲はエポキシモノマーとの併用にとくに好適である。他の実施形態では、光増感剤は、組み込まれる全組成物の重量を基準にして約０．０５ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％または０．５ｗｔ．％〜２ｗｔ．％の量で利用しうる。
【００８５】
還元剤
本明細書で用いられる場合、還元剤とは、本発明に係る付加造形用液状放射線組成物の重合時に１個以上の電子を失ってまたは「供与」して酸化／還元化学反応で活性カチオンの生成を可能にする成分をいう。かかる成分は、外部からの刺激を受けた後にフリーラジカルを生成するまで（たとえば、ＵＶ／ｖｉｓ波長の化学線を受けて解離するまで）電子を容易に供与する能力を有しえないとしても、本発明の目的では依然として還元剤とみなされる。いずれにせよ、かかるレドックス反応では、還元剤はカチオン光開始剤（またはその誘導体）を還元した後、それ自体（または外部からの刺激を受けた後のそのフリーラジカル）は酸化状態になると言われる。
【００８６】
エポキシドやビニルエーテルなどのモノマーの光開始カチオン重合は、ハイブリッド硬化型付加造形用途で必要な役割を果たす。さまざまな用途で添加剤が使用されるため、特定の分光感度を対象とする場合、光開始の波長柔軟性は、特定の配合の硬化性能を決定する基本的因子となる。したがって、とくに現代のＵＶ／ｖｉｓ光学素子により放出されるようなより長い波長に感度を有するカチオン重合用光開始系は、重要性が高まりつつある。カチオン重合用の既存の光開始系の多くは、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルコキシピリジニウム塩などのオニウム塩の使用に基づく。しかしながら、これらの塩は、追加の発色団を塩構造に組み込まない限り、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル領域で（吸収したとしても）有意に吸収しない。したがって、とくに、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル域で吸収するようにすでに設計されている市販の光開始剤は他の理由で付加造形用ハイブリッド硬化系への組込みに適さないという事実に照らして、容易に入手可能なオニウム塩の感度領域をＵＶ／ｖｉｓ波長まで合成的に拡張する代替法を見いだすことが重要である。
【００８７】
本明細書で考察されるように、発明者らは、増感剤の組合せを利用して間接励起と呼ばれる機構により少なくとも部分的には目的を達成した。そのほかに、オニウム塩は、フリーラジカル、電荷移動錯体の電子供与体化合物、および増感剤の長寿命電子励起状態をそれぞれ併用してレドックス反応で電子受容体として作用する。これらの方法のうち、いわゆる「フリーラジカル促進」カチオン重合は、モノマーのカチオン重合を開始可能なカチオン種を発生する追加の効果的かつ柔軟な方法であると思われる。全体的機構は、好適な還元電位を有するオニウム塩（Ｏｎ＋）による光化学的に形成されたラジカルの酸化を含む。
Ｒ・  ＋  Ｏｎ＋  →  Ｒ＋  ＋  Ｏｎ・  （１）
【００８８】
フリーラジカル促進カチオン重合を促進するのに好適な還元剤としては、一般に、アミン、ベンゾインおよびその誘導体、アシルホスフィンオキシド、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換のゲルマニウム化合物、ｏ−フタルアルデヒド、ビニルハライド、およびポリシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書で考察されるフリーラジカル光開始剤の多くは、とくに、関連するノリッシュＩ型フリーラジカル光開始剤は、好適な還元剤として追加的または代替的に使用可能である。
【００８９】
アミンは、有効な水素供与体であるとみなされ、関連するカチオン光開始剤を還元するフリーラジカルを連鎖移動機構により容易に形成するであろう。したがって、ある特定の実施形態では、好適な還元剤として作用可能である。しかしながら、含まれる窒素原子がそれ以外にカチオン重合反応を阻害する傾向があることが知られているので、付加造形用ハイブリッド放射線硬化性組成物中にかかる化合物を含む場合、注意を払う必要がある。
【００９０】
ＵＶ／ｖｉｓ光源の存在下で酸化性ラジカルを発生するいくつかの系が存在する。たとえば、キサンテン染料と芳香族アミンとを含有する系に照射することにより形成されるラジカルは、ジフェニルヨードニウム塩に対する還元剤として機能可能である。同様に、ジマンガンデカカルボニル−有機ハロゲン化物の組合せは、オニウム塩と組み合わせて使用する場合、ＵＶ／ｖｉｓ波長におけるカチオン重合に有効な還元剤である。そのほかに、イルガキュア７８４などの市販のチタノセン型光開始剤は、可視光を照射することにより発生させる還元剤源として使用可能である。
【００９１】
さまざまな構造を有するアシルホスフィンオキシドおよびアシルホスファネートがフリーラジカル重合用光開始剤として使用されてきている。アシルホスフィンオキシドの光化学に関する広範な研究の結果、かなり高い量子収率でα開裂を受けることが判明した。
【００９２】
実施形態では、アシルホスフィンオキシドは、ＵＶ／ｖｉｓ波長で適切なモノマーのカチオン重合を促進するのに好適な還元剤である。テトラヒドロフランおよびブチルビニルエーテルのカチオン重合は、ＵＶ／ｖｉｓ波長でビスアシルホスフィンオキシドおよびジフェニルヨードニウム塩の存在下で照射すると容易に開始可能である。理論により拘束することを望むものではないが、光開始ビスアシルホスフィンオキシドは、適切なドナー（たとえば、溶媒またはモノマー）から水素を容易に引き抜いて、カチオン光開始剤を併用した場合に還元剤になると考えられる。得られた炭素中心ラジカルは、ＰｈＩ＋イオンとの反応によりカルボカチオンに変換されてカチオン重合を開始する。本明細書に開示されるように、アシルホスフィンオキシド、より好ましくは置換アシルホスフィンオキシドは、ヨードニウム塩やピリジニウム塩などの好適なオニウム塩と組み合わせると、ＵＶ／ｖｉｓ硬化波長でフリーカチオン重合を促進するための効率的かつ効果的な還元剤になることが見いだされた。提案された開始機構は、第１の工程でホスフィノイルラジカルおよびベンゾイルラジカルの光発生を含むと思われる。続いてオニウム塩によりホスフィノイルラジカルが酸化されて、モノマーの重合を開始可能なホスホニウムイオンを生成する。後者の工程の効率は、オニウム塩のレドックス電位およびホスフィノイルラジカルの電子非局在化（ｐ特性）により制御されるはずである。したがって、本発明の一実施形態は、この機構の効果が４００ｎｍ波長光で最大化されかつ最大カチオン硬化スピードが実現されるように、オニウム塩とアシルホスフィンオキシドフリーラジカル光開始剤との間のレドックス電位を最大化すると同時に、最大電子非局在化（ｐ特性）を有するアシルホスフィンオキシドを探索することである。
【００９３】
還元剤は２種以上の化合物を含みうる。驚くべきことに、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換のゲルマニウム化合物をはじめとする有効量のノリッシュＩ型光開始剤は、２５℃で液体であるビニルエーテル化合物に溶解させた場合、とくにオニウム（ヨードニウムを含む）塩カチオン光開始剤とペアにしたときに活性カチオンの発生を促進するのにとくに好適な還元剤として機能することを、出願人は見いだした。
【００９４】
付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、たとえばある特定の実施形態では任意の好適量、ある特定の実施形態では０．０１〜３０ｗｔ．％の量、他の好ましい実施形態では樹脂組成物の０．０１〜１０ｗｔ．％の量、他のある特定の実施形態では樹脂組成物の約１〜約８ｗｔ．％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２〜約６ｗｔ．％の量で、カチオン光開始剤を還元するための還元剤を含みうる。実施形態では、以上の範囲は、ヨードニウム塩光開始剤を併用する場合にとくに好適である。実施形態では、同還元剤成分は、フリーラジカル光開始剤および還元剤として同時に機能しうるので、フリーラジカル重合およびカチオン重合の両方を同時に促進し、他の実施形態では、還元剤は、組み込まれる全組成物の約０．０５重量％〜約４重量％の量で利用しうる。
【００９５】
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤および／または化合物
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分の追加の組込みもまた、本発明に係る組成物で使用しうる。促進剤と呼びうるかかる成分は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システム用の液状放射線硬化性組成物のカチオン硬化を向上させる機構をさらに提供可能である。具体的には、驚くべきことに、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する追加の成分の組込みは、本明細書で引用された他の反応機構を引き起こす他の成分、たとえば、適切なノリッシュＩ型光開始剤、光増感剤、および／または還元剤の存在を伴う場合、重合の速度および／または量を相乗的に向上させることを、発明者らはさらに見いだした。
【００９６】
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分の好ましい一例はビニルエーテルである。ビニルエーテルは、さまざまな出発材料、たとえば、エーテル、エステル、もしくはビスカルバメート、またはビニルエーテル末端（ポリ）ウレタンもしくはカーボネートから生成可能である。限定されるものではないがそれぞれのいくつかの例としては以下のものが挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテルは、エーテル類のビニルエーテルモノマーを含みうる。これらの具体例としては、多官能性ビニルエーテルが挙げられ、さらには、ジビニルエーテル、たとえば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、およびビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、ならびに多官能性ビニルエーテル、たとえば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ジペンタエリトリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのプロピレンオキシド付加物、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加物、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加物、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加物、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテルのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテルのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００９８】
ビニルエーテルモノマーはまた、ビスカルバメートから誘導することも可能である。例としては、ジビニルアジペート、ジビニルテレフタレート、ジビニルシクロヘキシルジカルボキシレートなどの多官能性ビニルエーテルが挙げられる。ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート（ベクトマー（ＶＥｃｔｏｍｅｒ）（登録商標）４０６０）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート（ベクトマー（登録商標）４０３０）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート（ベクトマー（登録商標）４０１０）、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート（ベクトマー（登録商標）４０２０）、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート（ベクトマー（登録商標）５０１５）、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］イソフタレート（ベクトマー（登録商標）４０４０）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート（ベクトマー（登録商標）４２２０）、およびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート（ベクトマー（登録商標）４２１０）など。
【００９９】
ビニルエーテルはまた、ビニルエーテル末端のウレタンまたはカーボネートでありうる。具体例としては、少なくともヒドロキシル基およびビニルエーテル基が両方とも同一分子に含まれるヒドロキシビニルエーテルでエンドキャップされたポリウレタンやポリカーボネートなどの多官能性ビニルエーテルが挙げられる。例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレン−グリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、これらの誘導体、限定されるものではないが列挙すると、たとえば、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、およびポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【０１００】
好ましい実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、次のもの、すなわち、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルチオエーテル、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アリルエーテル、およびビニルカーボネートの１つ以上である。
【０１０１】
他の好ましい実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は多官能性である。
【０１０２】
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分たとえばビニルエーテルは、付加造形用液状放射線硬化性組成物で使用される成分として以前から知られている。それは「不動態」ネットワーク構築重合性成分として伝統的に使用されてきた。かかる成分は、共重合を引き起こすことが知られているので、多くの付加造形用途で人気が失われた。得られる不均一ポリマーは、とくに環式脂肪族エポキシド、オキセタン、および／またはグリシジルエーテルエポキシなどの他のより好ましいモノマーと比較して、関連する三次元部品の物理的性質が劣ったものになると予想されよう。さらに、かかる成分がカチオン重合可能であったとしても、とくにエポキシド、オキセタン、オキソランなどの他のカチオン重合性開環モノマーと比較して、硬化される部品に収縮差および／または変形の増加を引き起こす傾向を有することが知られている。最後に、それは多くの他のモノマー成分（たとえば、エポキシドやオキセタンなどの開環モノマー）よりも一般に速く硬化することが知られているが、全体的（カチオン）硬化は、最も遅い個別の構成要素と同程度に有効であるにすぎないので、その組込みは典型的には必要とされない。
【０１０３】
付加造形用放射線硬化性組成物へのカチオンおよび／またはフリーラジカル硬化性モノマーの組込みのいかんを問わず、ビニルエーテルは、エポキシなどの任意の付随するカチオン硬化性モノマーの追加（またはより高速）の硬化を加速または促進するために組成物に添加されてこなかった。驚くべきことに、とくにある特定のＵＶ／ｖｉｓ硬化条件下で、かかる化合物は、本発明に係る光開始パッケージへの組込み時、エポキシドやオキセタンなどの付随するカチオン硬化性成分の重合の速度および／または量の有意な向上を促進するように機能することを、発明者らは発見した。この結果、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形プロセスにより製造される三次元部材の迅速製造が可能になり、得られる部品は、それ以外の既知の配合方法では不可能な優れたグリーン強度およびロバストな機械的性質を有するものとなる。
【０１０４】
驚くべきことに、カチオン重合レベルをさらに向上させるために（より多くのカチオンの発生を促進することにより）、即座に作用してカチオン光開始剤（好ましくはヨードニウム塩）を還元するビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルを形成可能なビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分を選択することが有用であることも、発明者らは発見した。クープマンズの定理と組み合わせたＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングは、ビニル基に結合された１つ以上の電子供与性置換基（たとえば、限定されるものではないが、トリフルオロメチルビニルエーテル、ビニルアセテート、トリス（トリメチルシリル）シリルビニルエーテル、ビニルチオエーテル、およびビニルエーテル）に関連することが知られている各種ラジカルのイオン化ポテンシャルの計算を可能にするのに有用である。これらの値は、ノリッシュＩ型光開始剤の励起三重項状態のイオン化ポテンシャルおよびそれから形成されたラジカルのイオン化ポテンシャル（電子ボルトまたはｅＶ）として同一単位で本明細書に示されているが、それらを直接比較すべきではない。そうではなく、かかる値は互いに相対的に考慮するのに有用であるにすぎない。
【０１０５】
したがって、好ましい実施形態では、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したときに６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、より好ましくは４，８９ｅＶ未満、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、より好ましくは４．２０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成するように構成されることが知られているビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または化合物が選択される。さらに、好ましい実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または化合物は、少なくとも３．３ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．５ｅＶ、より好ましくは３．８ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成するように構成されることが知られているものが選択される。
【０１０６】
使用理由のいかんを問わず、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する以上に挙げた促進剤または成分の１つ以上を任意の好適量で本発明に係る組成物で利用可能であり、単独でまたは本明細書に列挙されたタイプの１つ以上の組合せで選択しうる。好ましい実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、組成物の全重量を基準にして約１ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、より好ましくは約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％、より好ましくは約５ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％の量で存在する。他の実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、１ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、より好ましくは１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％、より好ましくは３ｗｔ．％〜約８ｗｔ．％の量で存在する。他の実施形態では、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、組み込まれる全組成物の重量を基準にして０．５％超または１．０％超または１．５％超または２．５％超または３％超、２０ｗｔ．％未満まで、より好ましくは１５ｗｔ．％未満または１０ｗｔ．％未満または５ｗｔ．％未満の量で使用しうる。
【０１０７】
光開始パッケージ比
本発明に係る組成物は、種々の必要成分の比を互いに制御すれば、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用するある特定の付加造形プロセスによる硬化にとくに最適化された状態になりうることを、本発明者らは見いだした。したがって、実施形態では、ヨードニウム塩カチオン光開始剤と、還元剤、促進剤、またはビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分の１つ以上と、のモル比は、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０、または１：２〜１：２０、または１：５〜１：１０である。
【０１０８】
実施形態では、ノリッシュＩ型光開始剤と、還元剤、促進剤、またはビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分の１つ以上と、のモル比は、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０、または１：２〜１：２０、または１：５〜１：１０である。
【０１０９】
実施形態では、ヨードニウム塩カチオン光開始剤とノリッシュＩ型光開始剤とのモル比は、１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１、または３：４〜４：３である。
【０１１０】
ヨードニウム塩カチオン光開始剤の量が多すぎた場合、硬化性能の段階的向上は最終的に無視しうるようになり、追加コストがかさみ、費用効率の高い組成物の配合の実用性が損なわれ、他の構成要素と比べて少なすぎた場合、カチオン硬化が開始されても適正グリーン強度を有する三次元部品の製造に必要なレベルにならない。ノリッシュＩ型光開始剤の量はカチオン光開始剤の量に対して有意に変化させるべきでないが、フリーラジカル重合性構成要素の直接重合および前記カチオン光開始剤の間接励起の両方を可能にするのに十分な量で存在するべきである。
【０１１１】
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、フリーラジカル促進カチオン重合および／またはカチオン光開始剤の関連する酸化還元反応を促進するのに十分な量で存在するべきである。最後に、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する促進剤または成分は、追加のカチオン重合機構を十分に可能にするために光開始パッケージ中の以上に挙げた他の構成要素に対して最大モル量で存在可能であるが、それから作製される三次元硬化部品の機械的性質が損なわれないように過剰量で存在すべきではない。
【０１１２】
カチオン硬化性構成要素
実施形態によれば、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始される重合を行う成分である少なくとも１種のカチオン重合性成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーでありうるとともに、脂肪族部分、芳香族部分、環式脂肪族部分、アリール脂肪族部分、ヘテロ環式部分、およびそれらの任意の組合せを含有しうる。好ましくは、カチオン重合性成分は、少なくとも１種の環式脂肪族化合物を含む。好適な環状エーテル化合物は、側基としてまたは脂環式もしくはヘテロ環式の環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含みうる。
【０１１３】
カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、およびビニルエーテル化合物ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【０１１４】
好適なカチオン重合性成分としては、エポキシ化合物やオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、およびスピロオルトエステル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られるフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化ダイズ油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブトｌ）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン）３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
【０１１５】
カチオン重合性成分は、任意選択的に、エポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するデンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーをはじめとする多官能性材料をも含有しうる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基およびオキセタン官能基を含有しうる。
【０１１６】
実施形態では、本発明の組成物は、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールの１種以上のモノまたはポリグリシジルエーテルをも含む。好ましい成分の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能性グリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は１，４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。
【０１１７】
市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（商標）ＧＥ２２（エリシス（商標）製品はエメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（商標）から入手可能である）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）４８、ヘロキシ（商標）６７、ヘロキシ（商標）６８、ヘロキシ（商標）１０７（ヘロキシ（商標）変性剤はモメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である）、およびグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）７１、ヘロキシ（商標）５０５、ヘロキシ（商標）７、ヘロキシ（商標）８、およびヘロキシ（商標）６１である。
【０１１８】
実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２１Ｐとしてまたはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からエポン（ＥＰＯＮ）（商標）１５１０として入手可能である）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（モメンティブからヘロキシ（商標）１０７として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（モメンティブからエポン（商標）８２５として入手可能である）ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）（商標）として入手可能である）、およびそれらの任意の組合せである。
【０１１９】
具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、環式脂肪族エポキシ、たとえば、以下の式：
【化７】
2018532009.tif 000010
（式中、Ｒは、炭素原子、エステル含有Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族鎖、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖である）
で示される２個または２個超のエポキシ基を有する環式脂肪族エポキシを含む。
【０１２０】
他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、２個（二官能性）または２個超（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族または脂肪族のグリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。
【０１２１】
上述したカチオン重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。本発明の実施形態では、カチオン重合性成分は、少なくとも２種の異なるエポキシ成分をさらに含む。
【０１２２】
本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分はオキセタン成分をも含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、１個、２個、または２個超のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。他の実施形態では、利用されるオキセタンは単官能性であり、追加的にヒドロキシル基を有する。実施形態によれば、オキセタンは、以下の構造：
【化８】
2018532009.tif 000011
を有する。
【０１２３】
組成物で利用する場合、オキセタン成分は樹脂組成物の約５〜約５０ｗｔ．％の好適量で存在する。他の実施形態では、オキセタン成分は樹脂組成物の約１０〜約２５ｗｔ．％の量で存在し、さらに他の実施形態では、オキセタン成分は樹脂組成物の２０〜約３０ｗｔ．％の量で存在する。
【０１２４】
したがって、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約１０〜約８０重量％の量、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２０〜約７０ｗｔ．％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２５〜約６５ｗｔ．％のカチオン重合性成分を含みうる。
【０１２５】
フリーラジカル重合性成分
本発明の実施形態によれば、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであり、単官能性または多官能性の材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０…２０…３０…４０…５０…１００個、またはそれ以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分またはそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基を含有しうる。
【０１２６】
フリーラジカル重合性成分の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【０１２７】
多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物および／またはプロポキシル化物）、さらにはビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。
【０１２８】
実施形態によれば、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、すべてのメタクリロイル基、すべてのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基との任意の組合せを含みうる。実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【０１２９】
実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは２個超の官能基を有する。他の実施形態によれば、多官能性（メタ）アクリレートは３個超の官能基を有する。さらに他の実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは４個超の官能基を有する。他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は排他的に単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は六官能性である。
【０１３０】
他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は芳香族（メタ）アクリレートを含有する。芳香族アクリレートは、限定されるものではないがたとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、またはビスフェノールＦから誘導しうる。ある特定の実施形態では、芳香族は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態では、芳香族（メタ）アクリレートは二官能性である。
【０１３１】
具体的な実施形態では、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。
【０１３２】
上述したラジカル重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約５０ｗｔ．％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約２〜約４０ｗｔ．％、他の実施形態では約５〜約３０ｗｔ．％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約１０〜約２０ｗｔ．％の量のフリーラジカル重合性成分を含みうる。
【０１３３】
任意選択的な添加剤
本発明に係る組成物は、任意選択的に１種以上の添加剤を含みうる。粘度上昇、たとえば、固体像形成プロセスにおける使用時の粘度上昇をさらに防止するために、樹脂組成物に添加剤として安定剤を添加することが多い。有用な安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載のものが挙げられる。安定剤の存在は任意選択的である。具体的な実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は０．１ｗｔ．％〜３％の安定剤を含む。
【０１３４】
他の利用可能な添加剤としては、有機および無機の充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、気泡崩壊剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。かかる添加剤は公知であり、当業者であれば分かるであろうが特定の用途の要望に応じて一般に利用可能である。
【０１３５】
本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマー、およびブロックポリマーからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含みうる。
【０１３６】
そのほかに、公知の付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の多くは、樹脂組成物から作製される部品の性質を向上させるためにヒドロキシ官能性化合物を使用する。存在する場合、任意のヒドロキシ基を特定の目的に使用しうる。存在する場合、ヒドロキシル含有材料は、好ましくは１種以上の第１級または第２級の脂肪族ヒドロキシルを含有する。ヒドロキシル基は分子内または末端に存在しうる。モノマー、オリゴマー、またはポリマーを使用可能である。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で除算した値は、好ましくは３１〜５０００の範囲内である。存在する場合、樹脂組成物は、好ましくは、樹脂組成物の全重量を基準にして多くとも１０ｗｔ．％、多くとも５ｗｔ．％、多くとも２ｗｔ．％の１種以上の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能性化合物を含む。
【０１３７】
第３の実施形態は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより三次元物品を形成する方法であって、
（１）第１または第２の実施形態の任意の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（２）液状放射線硬化性樹脂の第１の液状層を設ける工程と、
（３）ＵＶ／ｖｉｓ光学構成を用いて第１の液状層を化学線で像様に露光して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、
（４）第１の硬化層に接触した状態で液状放射線硬化性樹脂の新しい層を形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線で像様に露光して追加の像形成断面体を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含み、
ＵＶ／ｖｉｓ光学素子が、約３７５ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、より好ましくは約３９０ｎｍ〜約４２５ｎｍ、より好ましくは約３９５ｎｍ〜約４１０ｎｍのピークスペクトル強度で放射線を放出する、方法である。
【０１３８】
以上に記載の第３の実施形態で提供される液状放射線硬化性組成物は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムによる硬化に適している。かかる組成物は、以上の本明細書の他の箇所に記載されている。第１の液状層を設ける際または液状放射線硬化性樹脂の新しい層を形成する際、層は任意の好適な厚さおよび形状をとりうるとともに、利用される付加造形プロセスに依存する。たとえば、それはジェット処理により選択的にディスペンスしうるか、またはほとんどのステレオリソグラフィープロセスでよく見受けられるようにすでに硬化した層を樹脂のバットに浸漬して実質的に均一な厚さの層を生成することにより付加しうる。限定されるものではないが他の実施形態では、カートリッジまたはディスペンサーを用いて箔、膜、または担体を介して所定の厚さで代替的に移動させうる。
【０１３９】
以上では、「露光」とは化学線を照射することを意味する。以上に述べたように、本明細書に記載される本発明の付加造形用液状放射線組成物は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を介してハイブリッド硬化を適用するのにとくに好適である。実施形態では、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子は光源として１つ以上のＬＥＤを利用する。実施形態では、光源はレーザーである。実施形態では、ＬＥＤまたはレーザー光源は、ＤＬＰまたはＬＣＤ像投影システムに結合される。像投影システムがＬＣＤディスプレイを含む実施形態では、光源は、ＵＶ波長がＬＣＤ構成要素に及ぼす有害作用を最小限に抑えるために排他的に４００ｎｍ超の化学線を放出するように構成しうる。
【０１４０】
第４の実施形態は、第１または第２の実施形態の任意の態様に係る放射線硬化性組成物を用いて第３の実施形態により形成された三次元部品である。
【０１４１】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、当然ながら、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１４２】
［実施例］
これらの実施例は、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂の実施形態を例示する。表１には、本発明の実施例で使用される付加造形用液状放射線硬化性樹脂の種々の成分が記載されている。
【０１４３】
【表２】
2018532009.tif 000012
【０１４４】
【表３】
2018532009.tif 000013
【０１４５】
イオン化ポテンシャルの計算
すべてのイオン化ポテンシャル値の導出に本明細書の手順を使用した。最初に、スパルタン（Ｓｐａｒｔａｎ）１４ソフトウェア（スパルタン’１４、バージョン１．１．２、２０１３年１０月２４日、（著作権）１９９１−２０１３、ウェイブファンクション（Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）社製）を利用して対象の系の分子構造を構築した。同一プログラムを用いてメルク（Ｍｅｒｃｋ）分子力場（ＭＭＦＦ）により配座解析を行った。続いて、半経験的パラメーター化方法６（ＰＭ６）を用いてすべてのＭＭＦＦ配座を最小化した。
【０１４６】
ＰＭ６最適化ランから得られたすべてのユニーク配座を．ｘｙｚ座標ファイルとしてエクスポートし、次いで、それを出発点として使用し、ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９プログラム（ガウシアン０９、レビジョンＣ．０１、Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓら、ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）社、コネチカット州ウォリングフォード（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ）、２０１０）によりＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルでより高度な量子力学計算を行った。次いで、ラジカルおよび三重項状態の両方のスピン非制限波動関数を計算した。
【０１４７】
すべての最適化ランに続いて、得られたＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）構造がポテンシャルエネルギー表面上の真のエネルギー最小であるか否かを同定するために非制限Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）振動数計算を行った。
【０１４８】
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、大域的最小配座の結果からクープマンズの定理の仮定に基づいて導出した。すなわち、ＩＰは、ＨＯＭＯエネルギーをａ．ｕ．（ハートリー）から電子ボルトに変換してＰ＝−εＨＯＭＯとして最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーから得た（１ハートリー＝２７．２１１３８３ｅＶ）。値は電子ボルト（ｅＶ）により表される。
【０１４９】
この方法に従って計算されたいくつかの既知のノリッシュＩ型光開始剤の三重項状態のイオン化ポテンシャルを以下の表２に示す。同様に既知のラジカルの計算イオン化ポテンシャルを以下の表３に示す。最後に、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する各種成分の同様に計算されたイオン化ポテンシャルを以下の表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2018532009.tif 000014
【０１５１】
【表５】
2018532009.tif 000015
【０１５２】
【表６】
2018532009.tif 000016
【０１５３】
［実施例１〜６０］
最初に、以下の表５に列挙された成分を組み合わせることにより、カチオン重合性構成要素（オキセタンと環式脂肪族エポキシドとグリシジルエーテルエポキシとをさらに含む）と、フリーラジカル重合性構成要素と、連鎖移動剤と、添加剤と、を含む付加造形用ベース樹脂（「樹脂ベース１」）を当技術分野で周知の方法に従って調製した。
【０１５４】
次いで、以下に記載の重合速度試験方法に従って、各種光開始パッケージが組み込まれたときの樹脂ベース１の硬化性能をＵＶ／ｖｉｓ条件下で評価した。
【０１５５】
２つの組成物の硬化性能のサンプルプロットを図１に示す。図１は、重合性成分の％転化率により表される硬化性能を時間の関数として示す。かかる転化率は、たとえば、環式脂肪族エポキシド成分、オキセタン成分、またはアクリレート成分の重合量を表しうるが、これらに限定されるものではない。組成物１のデータ系列は、組成物２のデータ系列と比べて高い転化率を示す。ライン３および４は、本明細書に概説された手順に従って各組成物に対して生成された最初の３つのデータ点の最小二乗当てはめラインの傾きを示す。とくに、ライン３（組成物１に対応する）の傾きは、ライン４（組成物２に対応する）の傾きよりも大きい。このことから、より速い初期転化速度が示唆される。垂直ライン５は、とくに完全変換が測定されたとみなされる点を表す。これは所与の組成物の臨界時間、たとえば、付加造形プロセスで他方の層の形成が必要な時間およびかかるプロセスで使用するのに有効な組成物とするためにある特定の転化率を達成しなければならない時間でありうる。分かるように、組成物１は、同一の時間点（点７）での組成物２の転化率よりも有意に高い転化率を点６で呈する。
【０１５６】
各種硬化スピードパラメーターを報告する。これらについては以下に説明し、表６〜９に示す。ＡＩＩ値は、とくに示されていない限り重量部単位で列挙される。
【０１５７】
【表７】
2018532009.tif 000017
【０１５８】
試験方法−重合速度
各実施例の重合速度（硬化スピード）を測定するために、リアルタイムフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用した。データ取得頻度さらには分解能を増加させるために、テルル化水銀カドミウム（ＭＣＴ）検出器を使用し、透過モードの代わりに減衰全反射（ＡＴＲ）構成を使用した。重合速度測定はすべて、サーモ・サイエンティフィック・ニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ）８７００モデルを用いて行った。以下の表には測定の実験条件設定が示されている。この条件下で、各測定に対して２００秒間で合計４１個のスペクトルを得た。
【０１５９】
【表８】
2018532009.tif 000018
【０１６０】
ＵＶ／Ｖｉｓ光制御のために、「校正連続モード」を選択してディジタル・ライト・ラボ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｌａｂ）ＬＥＤスポットランプ（４００ｎｍ）およびコントローラー（アキュキュア（ＡｃｃｕＣｕｒｅ）フォトレオメーター）を使用した。測定前に光強度および持続時間（露光時間）を選択した。３５５ｎｍ固体レーザーを利用した実施例４１〜４６（表７）以外のすべての実施例はこれに従った。
【０１６１】
測定のために、数滴の選択されたサンプルをＡＴＲ結晶セットアップの中心に配置する。次いで、３ミル（±０．４ミル）ドローダウンバードバーを用いてＡＴＲ結晶上に約３ミル膜（±０．４ミル）を被覆した。３ミルコーティングの適用直後、ＡＴＲセットアップの上にＬＥＤランプを保持し、保持中心の孔に位置決めした。次いで、リアルタイムＦＴＩＲ走査を開始した。１個のスペクトルを取得した後、光源をターンオンして重合を開始させた。以上のプログラム入力に基づいて、各スペクトルを５秒間ごとに合計２００秒間にわたり取得した。各実験で合計４１個のスペクトルを取得した。
【０１６２】
各官能基を表す特定のＩＲピーク変化に基づいて、重合転化率対時間を計算した。関連する各官能基の転化率を計算するために、必要に応じて以下の表に従ってピーク高さまたはピーク面積（以下のチャートから適用可能）を計算した。
【０１６３】
【表９】
2018532009.tif 000019
【０１６４】
マイクロソフト・エクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ）バージョン１４．０．７１１６．５０００（３２ビット）のＬＩＮＥＳＴ関数を用いて環式脂肪族エポキシの重合転化率の最初の３個のデータ点（１２秒±１秒で終了）の最小二乗当てはめを生データから計算し、以下の表６〜９に記録した（「０〜１２ｓｅｃのＬＳＦ」として表される）。さらに、環式脂肪族エポキシ、オキセタン、および／またはアクリレートの２００秒での重合転化率に注目し、同様に表６〜９に報告した（必要に応じて、「％環式脂肪族エポキシド転化率＠２００ｓｅｃ」、「％アクリレート転化率＠２００ｓｅｃ」、または「％オキセタン転化率＠２００ｓｅｃ」として表される）。
【０１６５】
得られた生データを用いる場合、実験硬化スピード手順がＦＴＩＲ検出装置のターンオンとサンプルを硬化させるために使用した光源のターンオンとの間に未知の短いタイムラグを有するので、硬化スピードモデルを適用するために最初の１〜２個のデータ点を除去した。これらの予備データ点により生成される統計的ノイズ量に伴ういずれの不確実さも補償するために、各データセットに対して３通りの曲線当てはめを作成した。いずれの場合も、データセットの当てはめに用いたモデル式は、Ｃｏｎｖ＝ａ（１−ｅ（−ｂ＊（時間−ｃ）））であった。このために、データ解析アドオンを備えたマイクロソフト・エクセル、バージョン１４．０．７１１６．５０００（３２ビット）を用いて生データを当てはめた。
【０１６６】
第１の場合、全データセット（最初の２個のデータ点を含む）を当てはめた。第２の場合、全データセットから第１のデータ点を差し引いて当てはめた。第３の場合、全データセットから第１および第２のデータ点を差し引いて当てはめた。いずれの場合も、曲線当てはめ係数ｒ２を生成させた。１％超の転化率の第１のデータ点を有しかつその組合せ曲線当てはめが０．９０超のｒ２をもたらすデータセットを選択して使用し、得られた曲線当てはめ式の結果をプラトー転化率の９５％における硬化スピードのさらなる計算に使用した。曲線当てはめ係数ｒ２が０．９０未満であった場合、再びデータを再ランした。
【０１６７】
以上で考察したように、データは、式の形式Ｃｏｎｖ＝ａ（１−ｅ（−ｂ＊（時間−ｃ）））に当てはめた。式中、「Ｃｏｎｖ」は、ＦＴＩＲピーク比により測定される転化率％であり、時間は、露光持続時間であり、「ａ」は、プラトー転化率であり、「ｂ」は、硬化スピードを計算するために使用される得られた導出硬化スピード係数であり、かつ「ｃ」は、得られた導出硬化誘導時間である。データを当てはめた後、実験データおよび当てはめから決定された「ａ」、「ｂ」、および「ｃ」の数値パラメーターを含む実験導出式をソフトウェアにより作成した。カチオン硬化性材料（すなわち、エポキシおよびオキセタン）では、硬化誘導時間がないので「ｃ」は意味をもたない。しかしながら、それにもかかわらずモデルの完全性を期すために値を本明細書に報告する。変数「ａ」は、使用した硬化条件下におけるプラトー転化率として使用され、成分が転化された全体的漸近範囲を表す。変数「ｂ」は、式Ｔ９５＝ｌｎ（．０５／ｂ）により「ａ」の９５％プラトー転化率（Ｔ９５）の時間を計算するために使用した。各サンプルに対する変数「ａ」、「ｂ」、および「ｃ」、さらにはＴ９５は、必要に応じて（かつ利用可能な場合）、表６、７、８、および９に記載する。
【０１６８】
【表１０】
2018532009.tif 000020
【０１６９】
【表１１】
2018532009.tif 000021
【０１７０】
【表１２】
2018532009.tif 000022
【０１７１】
【表１３】
2018532009.tif 000023
【０１７２】
【表１４】
2018532009.tif 000024
【０１７３】
結果の考察
分かるように、本発明に係る光開始パッケージを利用した場合、ＵＶ／ｖｉｓ条件に付して得られるハイブリッド重合性組成物は、曲線当てはめＴ９５値、エポキシド転化率、エポキシド転化量、および／またはアクリレート転化量により測定したとき、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する各種付加造形プロセスで使用するのに好適な硬化を呈する。
【０１７４】
［追加の例示的な実施形態］
本発明の第１の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、
（ａ）以下：
オニウム塩カチオン光開始剤と、
ノリッシュＩ型光開始剤と、
任意選択的に、オニウム塩カチオン光開始剤を光増感するための光増感剤と、
を含む光開始パッケージと、
（ｂ）以下：
任意選択的に環式脂肪族エポキシドと、
任意選択的にグリシジルエーテルエポキシドと、
任意選択的にオキセタンと、
を含むカチオン硬化性構成要素と、
（ｃ）フリーラジカル重合性成分と、
（ｄ）ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分と、
（ｅ）１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１７５】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤がヨードニウム塩カチオン光開始剤である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１７６】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、環式脂肪族エポキシド、グリシジルエーテルエポキシド、およびオキセタンの少なくとも１つが任意選択的でない、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１７７】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、環式脂肪族エポキシド、グリシジルエーテルエポキシド、およびオキセタンの少なくとも２つが任意選択的でない、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１７８】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、環式脂肪族エポキシド、グリシジルエーテルエポキシド、およびオキセタンが、それぞれ、任意選択的でない、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１７９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有している成分が０．５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、または１．０ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、または１．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％、または２．５ｗｔ．％〜８ｗｔ．％、または３ｗｔ．％〜５ｗｔ．％の量で存在する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８０】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、化学線露光により励起されると三重項状態になるように構成され、前記励起三重項状態が、約４．１５ｅＶ未満、より好ましくは３．９８ｅＶ、より好ましくは３．９０ｅＶ未満、より好ましくは３．８０ｅＶ未満、より好ましくは３．７０ｅＶ未満、より好ましくは３．５５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８１】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、化学線露光により励起されると三重項状態になるように構成され、前記励起三重項状態が、少なくとも２．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８２】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤がまた、ヨードニウム塩カチオン光開始剤を光増感するための光増感剤でもある、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８３】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８４】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換のノリッシュＩ型光開始剤が、第１４族原子を有するまたはそれを中心とする化合物を含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８５】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換のノリッシュＩ型光開始剤が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される原子を有する化合物を含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８６】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤がアシルゲルマニウム化合物である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８７】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、アシルゲルマニウム化合物が、次式（Ｉ）：
【化９】
2018532009.tif 000025
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
で示される構造を有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８８】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれが、アリール置換もしくは芳香族のアシル基であり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に２つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に１つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの２つの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３のそれぞれがＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである、本発明の第１の例示的な実施形態の先に記載の態様に記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１８９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、アシルゲルマニウム化合物が、
【化１０】
2018532009.tif 000026
からなる群から選択される化合物である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９０】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、化学線で露光するとラジカルを生成するように構成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９１】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤から生成されるラジカルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したとき、５．５０ｅＶ以下、より好ましくは５．００ｅＶ未満、より好ましくは４．８０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９２】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤から生成されるラジカルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したとき、少なくとも４．０５ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９３】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ヨードニウム塩カチオン光開始剤と、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分と、のモル比が、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０、または１：２〜１：２０、または１：５〜１：１０である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９４】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤と、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分と、のモル比が、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０、または１：２〜１：２０、または１：５〜１：１０である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９５】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ヨードニウム塩カチオン光開始剤と、ノリッシュＩ型光開始剤と、のモル比が、１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１、または３：４〜４：３である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９６】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光開始剤パッケージが、光開始剤パッケージの全重量を基準にして、以下：
２５ｗｔ．％〜３３ｗｔ．％のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
１０ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％のノリッシュＩ型光開始剤と、
３３ｗｔ．％〜６６ｗｔ．％のビニル基に結合された電子供与性置換基と、
を含有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９７】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分が、６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、４．８９ｅＶ未満、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、最も好ましくは４．２０ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有するビニル系ラジカルを生成するように構成され、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９８】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分が、少なくとも３．３ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．８ｅＶのイオン化ポテンシャルを有するビニル系ラジカルを生成するように構成され、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０１９９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分への付加速度が約１０４Ｍ−１・ｓ−１超、より好ましくは約１０５Ｍ−１・ｓ−１超、最も好ましくは約３×１０５Ｍ−１・ｓ−１超のラジカルを生成するように構成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２００】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分が摂氏２５度で液体である、
【０２０１】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分からなる溶媒に予備溶解される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０２】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分が、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルチオエーテル、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アリルエーテル、およびビニルカーボネートからなる群から選択される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０３】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分が多官能性である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０４】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する成分がビニルエーテルである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０５】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤が任意選択的でなくかつ励起三重項状態を有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０６】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤の励起三重項状態が、約４．１５ｅＶ未満、より好ましくは約３．９８ｅＶ未満、より好ましくは３．９０ｅＶ未満、より好ましくは３．８０ｅＶ未満、より好ましくは３．７０ｅＶ未満、より好ましくは３．５５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０７】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤の励起三重項状態が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、約２．５ｅＶ超、より好ましくは少なくとも約３．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０８】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤の励起三重項状態のイオン化ポテンシャルが、ノリッシュＩ型光開始剤の励起三重項状態のイオン化ポテンシャルよりも大きい、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２０９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が全組成物を基準にして光増感剤よりも大きい重量で存在する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１０】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、オキセタンが単官能性でありかつ追加的にヒドロキシル基を有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１１】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、環式脂肪族エポキシド構成要素が、次式：
【化１１】
2018532009.tif 000027
（式中、Ｒは、炭素原子またはエステル含有Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族鎖である）
で示される構造を有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１２】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、グリシジルエーテルエポキシが、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ系グリシジルエーテル、およびビスフェノールＦ系グリシジルエーテルからなる群から選択される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１３】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ヨードニウム塩カチオン光開始剤がジフェニルヨードニウム塩である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１４】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ジフェニルヨードニウム塩が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−，ヘキサフルオロホスフェート、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）、（ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルロランチモネート）、および（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）からなる群から選択される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１５】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の放射線硬化性組成物表面への照射量で放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約７０％の環式脂肪族エポキシド転化率、
が達成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１６】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の放射線硬化性組成物表面への照射量で放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
約１００秒未満、より好ましくは約９０秒未満、より好ましくは約８０秒未満、より好ましくは約７０秒未満、より好ましくは約６０秒未満の環式脂肪族エポキシドＴ９５値、
が達成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１７】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の放射線硬化性組成物表面への照射量で放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
初期１２秒間の最小二乗当てはめで少なくとも約１．２５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約１．６５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約２．００ｓ−１の環式脂肪族エポキシド転化速度、
が達成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１８】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の放射線硬化性組成物表面への照射量で放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％のアクリレート転化率、
が達成される、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２１９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光開始パッケージが、
単一のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
励起三重項状態を有する単一のノリッシュＩ型光開始剤と、
単一の光増感剤と、
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する単一の成分と、
から本質的になる、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２２０】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、光開始パッケージが、
単一のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
励起三重項状態を有する単一のノリッシュＩ型光開始剤と、
ビニル基に結合された電子供与性置換基を有する単一の成分と、
から本質的になる、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２２１】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、組成物が、
２つの先行クレームのいずれかの光開始パッケージと、
単一の環式脂肪族エポキシド成分と、
単一のグリシジルエーテルエポキシド成分と、
単一のオキセタン成分と、
１種以上のフリーラジカル重合性化合物と、
から本質的になる、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２２２】
本発明の第２の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、
以下：
オニウム塩カチオン光開始剤と、
２５Ｃで液体であるビニルエーテル化合物に溶解させた有効量のノリッシュＩ型光開始剤を含む還元剤と、
任意選択的に光増感剤と、
を含む光開始パッケージと、
カチオン重合性構成要素と、
フリーラジカル重合性成分と、
任意選択的に１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２３】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、オニウム塩カチオン光開始剤が不活性希釈剤に溶解される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２４】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、不活性希釈剤がプロピレンカーボネートを含む、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２５】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算したとき、５．５０ｅＶ以下、より好ましくは５．００ｅＶ未満、より好ましくは４．８０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２６】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、少なくとも４．０５ｅＶの計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２７】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が三重項状態になることが可能であり、前記三重項状態が、約４．１５ｅＶ未満、より好ましくは３．９８ｅＶ未満、より好ましくは３．９０ｅＶ未満、より好ましくは３．８０ｅＶ未満、より好ましくは３．７０ｅＶ未満、より好ましくは３．５５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２８】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が三重項状態になることが可能であり、前記三重項状態が、少なくとも２．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２２９】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、全組成物を基準にして重量基準で０．１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、より好ましくは約０．３ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．５ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％の量で存在する、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３０】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、還元剤が、６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、４．８９ｅＶ未満、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、最も好ましくは４．２０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３１】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、還元剤が、６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、４．８９ｅＶ未満、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、最も好ましくは４．２０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能であり、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３２】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤により生成可能なラジカルが、ビニルエーテルに対して約１０４Ｍ−１・ｓ−１超、より好ましくは約１０５Ｍ−１・ｓ−１超、最も好ましくは約３×１０５Ｍ−１・ｓ−１超の付加速度を有する、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３３】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ラジカルを生成可能なノリッシュＩ型光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３４】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、生成したラジカルが、オニウム塩カチオン光開始剤を還元するための還元剤である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３５】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、第１４族の元素からなる群から、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から、選択される原子を有する化合物から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３６】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤がアシルゲルマニウム化合物から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３７】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、アシルゲルマニウム化合物が、次式（１）：
【化１２】
2018532009.tif 000028
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
により表される化合物から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３８】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれが、アリール置換もしくは芳香族のアシル基であり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に２つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に１つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの２つの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３のそれぞれがＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである、本発明の第２の例示的な実施形態の先に記載の態様に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２３９】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、アシルゲルマニウム化合物が、次の分子構造：
【化１３】
2018532009.tif 000029
のいずれかを有する化合物から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４０】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、全組成物の重量を基準にして０．５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％または１．０ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％または１．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％または２．５ｗｔ．％〜８ｗｔ．％または３ｗｔ．％〜５ｗｔ．％のビニルエーテル化合物が存在する、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４１】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、全組成物の重量を基準にして１５ｗｔ．％未満、より好ましくは１０ｗｔ．％未満、より好ましくは５ｗｔ．％未満のビニルエーテル化合物が存在する、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４２】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、オニウム塩カチオン光開始剤と還元剤とのモル比が、１：１〜１：５０、より好ましくは３：４〜１：２０または１：２〜１：１５または１：３〜１：８である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２４３】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤の還元剤とビニルエーテル化合物とのモル比が、１：１〜１：５０、より好ましくは２：３〜１：３０または１：２〜１：２０または１：５〜１：１０である、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２４４】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、ビニルエーテル化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテルを含む、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４５】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン硬化性構成要素が、
環式脂肪族エポキシドと、
グリシジルエーテルエポキシドと、
オキセタンと、
を含む、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４６】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、オキセタンが単官能性でありかつ追加的にヒドロキシル基を有する、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４７】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、環式脂肪族エポキシドが３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４８】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、グリシジルエーテルエポキシド成分が、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ系グリシジルエーテル、およびビスフェノールＦ系グリシジルエーテルからなる群から選択される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２４９】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン硬化性構成要素がビニルエーテル化合物を実質的に含まない、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５０】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、光開始パッケージが、
単一のオニウム塩カチオン光開始剤と、
２５Ｃで液体である単一のビニルエーテル化合物に溶解させた単一のノリッシュＩ型光開始剤を有する単一の還元剤と、
任意選択的に光増感剤と、
から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５１】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、組成物が、
先行クレームの光開始パッケージと、
単一の環式脂肪族エポキシド成分と、
単一のグリシジルエーテルエポキシド成分と、
単一のオキセタン成分と、
１種以上のフリーラジカル重合性化合物と、
から本質的になる、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５２】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状放射線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
約１００秒未満、より好ましくは約９０秒未満、より好ましくは約８０秒未満、より好ましくは約７０秒未満、より好ましくは約６０秒未満の環式脂肪族エポキシドＴ９５値、
が達成される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５３】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状放射線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約７０％の環式脂肪族エポキシド転化率、
が達成される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５４】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
初期１２秒間の最小二乗当てはめで少なくとも約１．２５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約１．６５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約２．００ｓ−１の環式脂肪族エポキシド転化速度、
が達成される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５５】
第２の例示的な実施形態の追加の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％のアクリレート転化率、
が達成される、本発明の第２の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２５６】
本発明の第３の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、
すべての重量パーセントが全組成物の重量を基準にして列挙されるものとして、
（ａ）以下：
０．１ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
０．１ｗｔ．％〜５ｗｔ．％のノリッシュＩ型光開始剤と、
０．５％超、好ましくは１．０％超、好ましくは１．５％超、好ましくは２．５％超、好ましくは３％超〜２０ｗｔ．％、より好ましくは１５ｗｔ．％、より好ましくは１０ｗｔ．％、より好ましくは５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％未満、より好ましくは１５ｗｔ．％未満、より好ましくは１０ｗｔ．％未満の促進剤と、
を含む光開始パッケージと、
（ｂ）以下：
１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％のオキセタンと、
３ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％の環式脂肪族エポキシドと、
２ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％のグリシジルエーテルエポキシドと、
を含むカチオン硬化性構成要素と、
（ｃ）５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ％．のフリーラジカル重合性成分と、
（ｄ）任意選択的に５０ｗｔ．％までの１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２５７】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、促進剤がビニル基を含有する、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２５８】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
約１００秒未満、より好ましくは約９０秒未満、より好ましくは約８０秒未満、より好ましくは約７０秒未満、より好ましくは約６０秒未満の環式脂肪族エポキシドＴ９５値、
が達成される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２５９】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約７０％の環式脂肪族エポキシド転化率、
が達成される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６０】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
初期１２秒間の最小二乗当てはめで少なくとも約１．２５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約１．６５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約２．００ｓ−１の環式脂肪族エポキシド転化速度、
が達成される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６１】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％のアクリレート転化率、
が達成される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６２】
第１の例示的な実施形態の他の態様は、ヨードニウム塩カチオン光開始剤と促進剤とのモル比が、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０または１：２〜１：２０または１：５〜１：１０である、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２６３】
第１の例示的な実施形態の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤と促進剤とのモル比が、２：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：３０または１：２〜１：２０または１：５〜１：１０である、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２６４】
第１の例示的な実施形態の他の態様は、ヨードニウム塩カチオン光開始剤と、ノリッシュＩ型光開始剤と、のモル比が、１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１、または３：４〜４：３である、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２６５】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、促進剤がビニルエーテル化合物である、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６６】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、樹脂の透過深さを制御するための光増感剤をさらに含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６７】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、樹脂の透過深さを制御するための光増感剤が樹脂の硬化スピードに実質的に影響しない、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６８】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、ヨードニウム塩が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−，ヘキサフルオロホスフェート、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）、（ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルロランチモネート）、および（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）からなる群から選択される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２６９】
第１の例示的な実施形態の追加の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換であり、かつ第１４族元素に属する原子を有する化合物を含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。
【０２７０】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換であり、かつケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される原子を有する化合物を含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７１】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、アルキル置換、アリール置換、またはアシル置換のノリッシュＩ型光開始剤がアシルゲルマニウム化合物である、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７２】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、組成物中に存在するすべてのノリッシュＩ型光開始剤の全重量を基準にして少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９４％、最も好ましくは少なくとも９７重量％の量で、次式（Ｉ）：
【化１４】
2018532009.tif 000030
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
を満たすアシルゲルマニウム化合物を含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７３】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれが、アリール置換もしくは芳香族のアシル基であり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に２つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３の厳密に１つがアリール置換もしくは芳香族のアシル基である場合、残りの２つの置換基がＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、またはＲ１〜Ｒ３のそれぞれがＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである、本発明の第３の例示的な実施形態の先に記載の態様に記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７４】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、アシルゲルマニウム化合物が、組成物中に存在するすべてのアシルゲルマニウム化合物の全重量を基準にして少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９４％、最も好ましくは少なくとも９７重量％の量で、次の化合物：
【化１５】
2018532009.tif 000031
の一方または両方を含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７５】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、促進剤がビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルを生成可能であり、前記ビニル系ラジカルまたはエーテルラジカルが、６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、４．８９未満ｅＶ、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、最も好ましくは４．２０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有し、イオン化ポテンシャルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングにより計算される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７６】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、ビニルエーテルに対して１０４超、より好ましくは１０５超、最も好ましくは３×１０６以上の付加速度を有するラジカルを生成するように構成される、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７７】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、組成物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせて分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づいてイオン化ポテンシャルを計算したとき、４．１５ｅＶ未満または３．９８ｅＶ未満または３．８０ｅＶ未満または３，７０ｅＶ未満または３．９０ｅＶ未満または３．５５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有する潜在的励起三重項状態を有するノリッシュＩ型光開始剤を、全組成物中に存在するノリッシュＩ型光開始剤のすべての重量を基準にして少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の量で含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７８】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、組成物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせて分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づいてイオン化ポテンシャルを計算したとき、少なくとも２．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する潜在的励起三重項状態を有するノリッシュＩ型光開始剤を、全組成物中に存在するノリッシュＩ型光開始剤のすべての重量を基準にして少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の量で含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２７９】
第３の例示的な実施形態の他の態様は、組成物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせて分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づいてイオン化ポテンシャルを計算したとき、５．５０ｅＶ以下、より好ましくは５．００ｅＶ未満、より好ましくは４．８０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有する潜在的誘導体ラジカルを有するノリッシュＩ型光開始剤を、全組成物中に存在するノリッシュＩ型光開始剤のすべての重量を基準にして少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の量で含む、本発明の第３の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物である。
【０２８０】
本発明の第４の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、全組成物の重量を基準にして、
０．１ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％または０．５ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％または１ｗｔ．％〜８ｗｔ．％または２ｗｔ．％〜５ｗｔ．％のヨードニウム塩カチオン光開始剤と、
０．０５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％または０．１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％または０．５ｗｔ．％〜８ｗｔ．％または１ｗｔ．％〜５ｗｔ．％の次式（Ｉ）：
【化１６】
2018532009.tif 000032
（式中、Ａｒ１は、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基により任意の位置がさらに置換されたか、のいずれかの芳香族基であり、かつＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、置換されていないか、あるいは１個以上のアルキル基、エーテル基、スルフィド基、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族基もしくはヘテロ環式基、アルキル基、または１個以上のエーテル基、スルフィド基、シリル基、カルボキシル基、もしくはビニル基が介在する芳香族基もしくはヘテロ環式基によりさらに置換されたか、のいずれかの、アシル基、アリール基、アルキル基、またはカルボニル基である）
で示される化合物と、
０．５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％または１．０ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％または１．５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％または２ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％または２．５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、または２．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％または約３ｗｔ．％のビニルエーテルと、
３ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％または３ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％または５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％のオキセタンと、
１ｗｔ．％〜４５ｗｔ．％または３ｗｔ．％〜３５ｗｔ．％または５ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％の環式脂肪族エポキシドと、
２ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％または３ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％または５ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％のグリシジルエーテルエポキシドと、
５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％または１０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％または５ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％のフリーラジカル重合性成分と、
任意選択的に５０ｗｔ．％までの１種以上の添加剤と、
を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８１】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、式（Ｉ）で示される化合物が化学線により十分に励起されて励起三重項状態を生成した場合、前記励起三重項状態が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、４．１５ｅＶ未満、より好ましくは３，９８ｅＶ未満、より好ましくは３．９０ｅＶ未満、より好ましくは３．８０ｅＶ未満、より好ましくは３．７０ｅＶ未満、より好ましくは３．５５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを呈する、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８２】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、式（Ｉ）で示される化合物が化学線により十分に励起されて励起三重項状態を生成した場合、前記励起三重項状態が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、少なくとも２．５ｅＶ、より好ましくは少なくとも３．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを呈する、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８３】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、式（Ｉ）で示される化合物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、５．５０ｅＶ以下、より好ましくは５．００ｅＶ未満、より好ましくは４．８０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８４】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、式（Ｉ）で示される化合物が、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、４．０５ｅＶ超の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８５】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、０．０１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、より好ましくは０．２５ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．５ｗｔ．％〜３ｗｔ．％の１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンまたは９，１０−ジエトキシアントラセンをさらに含む、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８６】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、環式脂肪族エポキシドおよびオキセタンが任意選択的でない、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８７】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、ビニルエーテルが、クープマンズの定理（ＩＰ＝−εＨＯＭＯ）と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）に基づく分子モデリングによりイオン化ポテンシャルを計算したとき、６．５８ｅＶ以下、より好ましくは５．４２ｅＶ未満、４．８９ｅＶ未満、より好ましくは４．３０ｅＶ未満、最も好ましくは４．２０ｅＶ未満の計算イオン化ポテンシャルを有するラジカルを生成可能である、
本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８８】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、式（Ｉ）で示される化合物が、ビニルエーテル成分に対して１０４Ｍ−１・ｓ−１以上、より好ましくは約１０５Ｍ−１・ｓ−１以上、最も好ましくはで約３×１０５Ｍ−１・ｓ−１以上の付加速度を有するラジカルを生成可能である、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２８９】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、添加剤が任意選択的でなくかつ充填材またはポリオールを含む、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２９０】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
約１００秒未満、より好ましくは約９０秒未満、より好ましくは約８０秒未満、より好ましくは約７０秒未満、より好ましくは約６０秒未満の環式脂肪族エポキシドＴ９５値、
が達成される、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２９１】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約７０％の環式脂肪族エポキシド転化率、
が達成される、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２９２】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
初期１２秒間の最小二乗当てはめで少なくとも約１．２５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約１．６５ｓ−１、より好ましくは少なくとも約２．００ｓ−１の環式脂肪族エポキシド転化速度、
が達成される、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２９３】
本発明の第４の例示的な実施形態の他の態様は、４００ｎｍにピークスペクトル出力を有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学素子でかつ１０秒間にわたる２ｍＷ／ｃｍ２の液状ＵＶ／ｖｉｓ線硬化性組成物表面への照射量で液状放射線硬化性組成物を露光したとき、以下：
２００秒で少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％のアクリレート転化率、
が達成される、本発明の第４の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物である。
【０２９４】
本発明の第５の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、ＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより三次元物品を形成する方法であって、
（１）先の例示的な実施形態のいずれかの先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物を提供する工程と、
（２）液状放射線硬化性樹脂の第１の液状層を設ける工程と、
（３）ＵＶ／ｖｉｓ光学構成を用いて第１の液状層を化学線で像様に露光して像形成断面体を形成することにより第１の硬化層を形成する工程と、
（４）第１の硬化層に接触した状態で液状放射線硬化性樹脂の新しい層を形成する工程と、
（５）前記新しい層を化学線で像様に露光して追加の像形成断面体を形成する工程と、
（６）三次元物品を構築するために工程（４）および（５）を十分な回数繰り返す工程と、
を含み、
ＵＶ／ｖｉｓ光学素子が、約３７５ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、より好ましくは約３９０ｎｍ〜約４２５ｎｍ、より好ましくは約３９５ｎｍ〜約４１０ｎｍのピークスペクトル強度で放射線を放出する、方法である。
【０２９５】
本発明の第５の例示的な実施形態の他の態様は、ＵＶ／ｖｉｓ光学構成が、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザー／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＬＣＤ、およびレーザー／ＬＣＤからなる群に属する１つ以上から選択される、本発明の第５の例示的な実施形態の先の態様のＵＶ／ｖｉｓ光学素子を利用する付加造形システムにより三次元物品を形成する方法である。
【０２９６】
本発明の第５の例示的な実施形態の他の態様は、本発明の第１〜第４の例示的な実施形態のいずれかの態様のいずれかの液状放射線硬化性組成物を用いて本発明の第５の例示的な実施形態の先の態様のいずれかのプロセスにより形成された三次元部品である。
【０２９７】
とくに明記されていない限り、ｗｔ．％という用語は、付加造形用液状放射線硬化性組成物全体と対比した組み込まれる特定の構成要素の質量基準の量を意味する。
【０２９８】
本発明の記載に関連した（とくに以下の請求項に関連した）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含有する）」という用語は、とくに断りのない限り、オープンエンドの用語として解釈すべきである（すなわち、「限定されるものではないが〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）を意味する）。本明細書における値の範囲のレシテーションは、とくに本明細書に指定がない限り、この範囲内に含まれる個々の各値を個別に参照する簡略表記法として機能することが単に意図され、個々の各値は、あたかも本明細書に個別にリサイトされたがごとく本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の方法はすべて、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されるあらゆる例または例示的表現（たとえば、「ｓｕｃｈ  ａｓ（〜などの）」）の使用は、単に本発明をより良く理解できるようにすることが意図されており、とくに特許請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書の表現は、本発明の実施に不可欠ないずれかの非特許請求要素を表すものと解釈すべきではない。
【０２９９】
本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者に公知の最良の形態を含めて本明細書に記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、以上の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。当業者であればかかる変形形態を必要に応じて利用するものと、本発明者は予想しており、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されることを、本発明者は意図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り本明細書に添付された特許請求の範囲にリサイトされた主題のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、すべての可能な変形形態での以上に記載の要素の組合せはいずれも、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、本発明に包含される。
【０３００】
本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更および修正を行いうることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
2018532009.tif 000036
【国際調査報告】
2018532009.tif 000037