(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリオール（Ａ）と、式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン変性化合物（Ｂ）と、場合により遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する１種または複数のシランを含まない脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）と、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｄ）とを含有する非水性コーティング剤組成物に関する。さらに、本発明による非水性コーティング剤組成物は、１種または複数の表面添加剤（Ｅ）と、１種または複数の非水性溶媒（Ｆ）とを含有することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のポリオール（Ａ）と、
（Ｂ）式（Ｉ）；
式（Ｉ）
【化１】
2018524418.tif 000018
（式（Ｉ）中：
Ｘは有機分子残基、特に置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族または脂環式の有機分子残基であり；
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも二価の、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式構造単位であり、１個または複数の非隣接メチレン基が各場合でＯまたはＳによって置き換えられていることが可能であり；
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式基であり；
ｎは０〜２の整数である）
の少なくとも１種の三級ホルムアミドシラン含有化合物と；
（Ｃ）場合により遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する１種または複数のシランを含まない脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートと；
（Ｄ）成分（Ｂ）のシラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒と；
（Ｅ）場合により１種または複数の流動制御助剤と；
（Ｆ）場合により１種または複数の非水性溶媒と
を含み、
前記２つの成分（Ｂ）および（Ｃ）の少なくとも１つは遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を必ず含む、
非水性コーティング材料組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が式（ＩＩ）：
式（ＩＩ）：
【化２】
2018524418.tif 000019
（式（ＩＩ）中：
Ｚは（ｉ）ポリイソシアネートまたは（ｉｉ）ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーからなる分子残基であり、１分子当たり、（ｉ）または（ｉｉ）の言及される構造の少なくとも１個のＮＣＯ基は、式（ＩＩ）の化合物が形成されるよう二級ホルムアミドシランで変性されており；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは請求項１で定義される通りである）
の三級ホルムアミドシラン含有化合物である、請求項１に記載のコーティング材料組成物。
【請求項３】
前記三級ホルムアミドシラン含有成分（Ｂ）がさらなる遊離イソシアネート基もブロックされたＮＣＯ基も含有しないポリウレタンプレポリマーである、請求項２に記載のコーティング材料組成物。
【請求項４】
前記三級ホルムアミドシラン含有成分（Ｂ）がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびポリオール、例えば２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールに基づくポリウレタンプレポリマーからなるポリウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタンプレポリマー中の全てのＮＣＯ基が二級ホルムアミドシランで変性されて式（ＩＩ）の化合物を形成する、請求項２または３に記載のコーティング材料組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および上記ポリイソシアネートの混合物、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物から選択される代表物に基づく、少なくとも１個の−ＮＣＯ基によって還元された、脂肪族または脂環式の、置換または非置換のポリイソシアネートである式ＩまたはＩＩの三級ホルムアミドシランであり、前記イソシアネートが各場合で、ウレタン、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはアロファネート形成によって得られる単量体、二量体、三量体および／またはポリイソシアネート親構造として存在する、請求項１または２に記載のコーティング材料組成物。
【請求項６】
（ｉ）Ｒ１が二価プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｒ３が−メチルまたは−エチルであり、ｎ＝０である；または
（ｉｉ）Ｒ１が二価プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）である；または
（ｉｉｉ）Ｒ２およびＲ３がそれぞれ互いに独立に、−メチルまたは−エチルである；または
（ｉｖ）Ｒ１が二価ヘキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項７】
前記三級ホルムアミドシラン含有成分（Ｂ）が、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能度および成分（Ｂ）基準で５．０〜５０．０重量％、より好ましくは５．０〜３０．０重量％のイソシアネート基含量を有する、請求項１、２、５および６のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項８】
前記三級ホルムアミドシラン含有成分（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂であり、少なくとも１個の−ＮＣＯ基によって還元されている、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００である、請求項１、２、５、６および７のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）がポリアクリレートポリオールである、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）がブロックされたイソシアネート基または遊離イソシアネート基を含有し、成分（Ｃ）が存在しない、請求項１、２および５から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１１】
（ｉ）成分（Ｂ）がブロックされたイソシアネート基または遊離イソシアネート基を含有し、成分（Ｃ）が存在する、または（ｉｉ）成分（Ｂ）がブロックされたイソシアネート基も遊離イソシアネート基も含有せず、成分（Ｃ）が存在する、請求項１、２および５から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる請求項１から９および１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１３】
金属表面、プラスチックおよび複合材、特に自動車車体またはその部品の最初の仕上げ塗装のための、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１から１２の一項または複数項に記載のコーティング材料組成物を含む自動車用クリアコートまたは上塗り材料。
【請求項１５】
請求項１から１２の一項または複数項に記載の塗布された架橋コーティング材料組成物を有する車体または車体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリオール（Ａ）と、式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン変性化合物（Ｂ）と、場合により遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する１種または複数のシランを含まない脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）と、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｄ）とを含む非水性コーティング材料組成物であって、２つの成分（Ｂ）および（Ｃ）の少なくとも１つは遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を必ず含む組成物に関する。本発明の非水性コーティング材料組成物は、１種または複数の表面添加剤（Ｅ）と、溶媒（Ｆ）とをさらに含んでもよい。本発明のコーティング助剤は、自動車用塗料、特に最初の自動車用仕上げ塗装（ＯＥＭコーティングとして知られている）に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
二液型ポリウレタン（ＰＵ）コーティング材料は、アミノ樹脂と架橋した従来のコーティングシステムと比較して、環境効果、特に酸性雨に対する高い耐性のために、自動車産業における上塗りに使用されている（Ｗ．Ｗｉｅｃｚｏｒｒｅｋ  ｉｎ：Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｌａｃｋｈａｒｚｅ［ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］，ｐ．２１５ｆｆ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９６；Ｊ．Ｗ．Ｈｏｌｕｂｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．９０１，ｐ．７７，２０００）。ここでは、ＯＨ官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネートが一般に使用される。他のジイソシアネートまたは他のジイソシアネート誘導体の使用も同様に可能である。
【０００３】
長年にわたって新たな自動車用クリアコート材料の開発の努力が進められている。自動車産業における品質要求の高まりを考慮して、特に環境影響に対する耐性、および高い機械的安定性、特に耐引掻性の改善の努力が進められている。
【０００４】
二液型ポリウレタンコーティングの耐引掻性を改善する１つの可能性は、トリアルコキシシラン基をコーティング成分に導入することである。これらのシラン成分は、シロキサンネットワークの架橋および形成によりポリウレタンコーティングの安定性を高めることができる。この原理は欧州特許第１２７３６４０号明細書によって教示されている。この刊行物は、最初に存在する遊離イソシアネート基の０．１〜９５ｍｏｌ％がビスアルコキシシリルアミンと反応した、ポリオール成分と、脂肪族および／または環状脂肪族ポリイソシアネートあるいは重合、アロファネート化、ビウレット化またはウレタン化によりこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる架橋剤成分とを含む二液型（２Ｋ）コーティング材料を記載している。これらのコーティング材料は、自動車セグメントにおいてクリアコートまたは上塗り仕上げ塗装を製造するために使用することができ、完全に硬化した後、環境効果に対する良好な耐性と合わせて良好な耐引掻性を示す。しかしながら、研削性（ｓａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）および研磨性ならびに結果として得られるコーティングによって与えられる視覚的印象は、依然としてさらなる改良が可能である。
【０００５】
イソシアネート基と比例反応してシラン基を形成するポリイソシアネート化合物を含むポリウレタンコーティングの原理は、近年連続的に探求されている−特に、特許出願の国際公開第２００７／０３３７８６号パンフレット、国際公開第２００８／７４４８９号パンフレット、国際公開第２００９／０７７１８１号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／０２６９８９７号明細書、国際公開第２０１２／１６８０７９号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０８６５３０号パンフレットを比較されたい。これらのテキストは、種々のアルコキシシラン含有ポリイソシアネートをポリオールと架橋するための成分として記載している。ポリイソシアネートとの反応のために、種々のモノアミノシラン、ビスアミノシランおよびメルカプトシラン構成要素ならびにこれらの混合物も使用される。種々のシラン構成要素の使用に加えて、シラン構造の改善された架橋のために新たな触媒も記載されている。
【０００６】
第２のアプローチは、イソシアネートを含まないシラン末端プレポリマーを添加することによって、二液型ポリウレタンコーティングの耐引掻性を改善することに関する。この種のアプローチは、例えば特許出願、欧州特許第２６７６９８２号明細書および欧州特許第２７３５５７８号明細書に記載されている。
【０００７】
自動車用クリアコートに課される絶えず増加する品質要求を考慮して、このようなコーティング配合物を製造するための新たな構成要素の必要性が存在し続けている。
【０００８】
極めて一般的に、ここで請求される種類のシラン変性化合物は、加水分解性基を有するシラン基を含有し、そのポリマー骨格がシリコーンの場合のようにＯ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖で実質的に構成されないが、その代わりに、大部分の場合、ヘテロ原子によって中断され、ウレタン、エーテル、エステル、尿素、アミドおよび他の構造単位をさらに含有するＣ−Ｃ鎖から構築される化合物である。水分に暴露しておよび／または適切な触媒の影響下で、シラン基上の基（通常、例えばアセテート基またはアルコキシ基）が加水分解されて反応性シラノールを形成し、その後、これらが縮合および硬化して高分子質量ネットワークを形成し、そうする際に水、アルコールまたは酢酸を排除する。
【０００９】
シラン変性化合物を含む組成物は、高価で不都合な前処理（プライマーを必要としない）なしに、非常に幅広い種類の基板のいずれかへの高レベルの接着を含む品質で顕著である。この理由は、通常ＯＨ基が無機基板表面上に存在し、水分に暴露すると形成されるポリマーの反応性シラノールと反応することができるためである。
【００１０】
市場で現在市販されているシラン変性ポリウレタンおよびポリ尿素は、以下の式のスキームで示される、（ｉ）ＮＣＯ含有プレポリマーとアミノシランの反応によって、または（ｉｉ）ＯＨ末端プレポリマー（ポリエーテル、ポリウレタンまたはポリエステルなど）と例えば、ＮＣＯ官能性シランの反応によって、または（ｉｉｉ）ＮＣＯ含有プレポリマーとメルカプトシランの反応によって生成される高分子質量骨格に基づく。
【化１】
2018524418.tif 000002
【００１１】
さらに、既に言及したように、シラン架橋後の最終製品としての得られるコーティングの硬度は、自動車塗料にとって非常に重要である。シラン変性ポリ尿素の場合、最終製品は通常、高い硬度を有する。しかしながら、おそらく、コーティングは非常に堅く、高度に架橋され、これにより亀裂が現れるおそれがある。対照的に、シラン変性ポリウレタンは、硬化後により軟らかい最終製品を提供する。それにもかかわらず、高シラン含量を有するシラン変性ポリウレタンの合成は、比較的高価なＮＣＯ官能化シラン前駆体のために経済的に実施することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第１２７３６４０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３３７８６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／７４４８９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／０７７１８１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０２６９８９７号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１２／１６８０７９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１４／０８６５３０号パンフレット
【特許文献８】欧州特許第２６７６９８２号明細書
【特許文献９】欧州特許第２７３５５７８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗ．Ｗｉｅｃｚｏｒｒｅｋ  ｉｎ：Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｌａｃｋｈａｒｚｅ［ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］，ｐ．２１５ｆｆ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９６
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｈｏｌｕｂｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．９０１，ｐ．７７，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明によって解決される課題は、安価で、容易に入手可能な出発材料で構成される改善された非水性コーティング系を提供することである。この目的は、特に、特に硬化度および安定性などの化学的特性の有利なバランスを有し、自動車用塗料の優れた性能特性を有する非水性コーティング材料組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の主題は、請求項１に記載される、または従属請求項もしくは以下の説明に示される１つもしくは複数の好ましい実施形態に記載される非水性コーティング材料組成物である。本発明のさらなる主題は、これらのコーティング材料組成物を使用する多段階コーティング方法、ならびにクリアコートまたは上塗り材料としてのコーティング材料組成物の使用、ならびにそれぞれ、自動車および／またはユーティリティ・ビークルのＯＥＭ仕上げ塗装のためのコーティング方法の適用である。
【００１６】
驚くべきことに、本発明のコーティング材料組成物が、コーティングを自動車用塗料に特に適したものにする特性プロファイルを有するコーティングをもたらすことが明らかになった。この特性プロファイルには、配合中の良好な加工品質、ならびにコーティング材料の焼成後の高程度の湿式および乾燥耐引掻性、特に引掻き暴露後の光沢の顕著な保持が含まれるが、同時に良好な耐溶剤性および低い振り子ダンピングも含まれる。得られたコーティングは、全体として非常に良好な視覚的印象を示す。
【００１７】
定義
本出願で使用される場合、「脂肪族」という用語は、非隣接メチレン基（−ＣＨ２−）が特に酸素および硫黄などのヘテロ原子によって、または二級アミノ基によって置き換えられていてもよい、置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を表す。
【００１８】
本出願で使用される場合、「脂環式」または「環状脂肪族」という用語は、芳香族化合物に含まれない置換されていてもよい炭素環または複素環化合物、例えばシクロアルカン、シクロアルケンまたはオキサ−、チア−、アザ−もしくはチアザシクロアルカンを表す。その具体例は、ピリミジン、ピラジン、テトラヒドロピランまたはテトラヒドロフランなどの、１または２個のＮまたはＯ原子によって中断されているシクロヘキシル基、シクロペンチル基およびこれらの誘導体である。脂環式基のさらなる例は、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アロファネート、環状イソシアヌレート、環状ウレトジオン、環状ウレタン、環状ビウレット、環状尿素、アシル尿素および／またはカルボジイミド構造などの環構造を有するポリイソシアネートである。
【００１９】
本出願で使用される場合、「置換されていてもよい」または「置換された」という用語は、関連する構造単位の−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−イソプロピルまたは−Ｏ−ｎ−プロピル、−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｓ−Ｃ１〜６−アルキルならびに／あるいは１〜１２個の炭素原子を有し、ヘテロ原子を介して連結していてもよい別の直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式構造単位による置換を特に表す。これは好ましくはハロゲン（特に−Ｆ、−Ｃｌ）、Ｃ１〜６−アルコキシ（特にメトキシおよびエトキシ）、ヒドロキシル、トリフルオロメチルおよびトリフルオロメトキシによる置換を表す。
【００２０】
本出願で使用される場合、「低分子質量」という用語は、その分子質量が最大８００ｇ・ｍｏｌ−１である化合物を表す。
【００２１】
本出願で使用される場合、「高分子質量」という用語は、その分子質量が８００ｇ・ｍｏｌ−１を超える化合物を表す。
【００２２】
例えば、ポリマーの場合のように、分子質量が正確に定義された構造式から生じない化合物の場合、分子質量は各場合で数平均分子量を指す。
【００２３】
本出願で使用される場合、「ポリイソシアネート」という用語は、１超、好ましくは２以上のＮＣＯ官能度を有する脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート、特にジ−およびトリイソシアネートを表す。
【００２４】
本出願で使用される場合、「モノマー」という用語は、オリゴマーおよび／または（プレ）ポリマーの合成に関与し、所定のモル質量を有する官能基を有する低分子質量化合物を表す。
【００２５】
本出願で使用される場合、「オリゴマー」という用語は、同じまたは異なる種類のごく少数（すなわち１０個以下）のモノマーが互いに繰り返し連結している化合物を表す。
【００２６】
本出願で使用される場合、「プレポリマー」という用語は、ポリマーの最終的な構成に関与する官能基を有するオリゴマー化合物を表す。特に、これは、ポリウレタン化学で通常のように、少なくとも１個のジイソシアネート単位と、少なくとも１個のジオール単位とを含有し、さらにこれらの単位の官能基を介して重合可能な化合物を含む。
【００２７】
本出願で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーが互いに繰り返し連結しており、重合度、モル質量分布および／または鎖長の点で異なっていてもよい高分子質量単位を表す。
【００２８】
本出願において、「化合物」という用語はまた、オリゴマーおよびプレポリマーも包含する。
【００２９】
本出願の目的のために、「ブロックされた」という用語は、「可逆的にブロックされた」ことを示す。したがって、例えば、イソシアネートは、加熱によりブロックされたイソシアネート基から再び放出され得る；そのため、ブロックされたイソシアネート基はポリオールと反応性であり続ける。ブロックされたイソシアネートは、典型的には、反応性の高いイソシアネートとアルコール（ウレタンを形成する）またはアミン（尿素を形成する）の付加化合物として理解され、高温で、それぞれ再びアルコールまたはアミン、およびイソシアネートに分解する。公知のブロッキング剤は、例えば、アセト酢酸、マロン酸エステル、３，５−ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、二級アミン、カプロラクタムまたは種々のアルコールである。
【００３０】
文脈によって特に指示されない限り、本出願における「イソシアネート基」という用語は、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）およびブロックされたイソシアネート基を常に包含する。
【００３１】
本出願で使用される場合、二級「ホルムアミドシラン」は、以下の構造式：
【化２】
2018524418.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは請求項１で定義される通りである）
の化合物である。したがって、「ホルムアミドシラン基」は、一般的に、以下の通り表される：
【化３】
2018524418.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは請求項１で定義される通りである）。
【００３４】
窒素原子が３個の炭素原子によって置換されている場合、「三級ホルムアミドシラン」または「三級ホルムアミドシラン基」という用語が使用される。これに対応して、窒素原子が２個の炭素原子によって置換されている場合、二級ホルムアミドシランまたは二級ホルムアミドシラン基が言及される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、請求項１で定義される式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン変性化合物Ｂと、場合により遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する１種または複数のシランを含まない脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）と、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｄ）とを含む非水性コーティング材料組成物に関する。さらに、本発明の非水性コーティング材料組成物は、１種または複数のレオロジー助剤（Ｅ）と、１種または複数の非水性溶媒（Ｆ）とを含むことができる。本発明の非水性コーティング材料組成物は、以下に示されるさらなる成分を含むことができる。しかしながら、１つの好ましい実施形態では、非水性コーティング材料組成物は成分（Ａ）〜（Ｆ）またはそのサブフループのみから、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）から、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）のみからなる。
【００３６】
本発明のコーティング材料組成物では、２つの成分（Ｂ）および（Ｃ）の少なくとも１つが遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含有しなければならない。そのため、組成物が成分（Ｃ）を含有しない場合、成分（Ｂ）は、その後にポリオール成分（Ａ）との架橋が起こるイソシアネート基を依然として有するように選択されなければならない。
【００３７】
成分を以下で詳細に説明する。
【００３８】
成分（Ａ）−ポリオール
必須成分（Ａ）として、本発明のコーティング材料組成物はまず、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（文献では、ポリヒドロキシル基含有化合物または略してポリオールとも呼ばれる）を含む。
【００３９】
少なくとも１個、特に少なくとも２個の（１または複数の）イソシアネート反応性ヒドロキシ官能基を含有し、本発明において成分（Ａ）として使用することができる適当なオリゴマーまたはポリマー化合物の例は、直鎖および／または分岐および／またはブロック状（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）、櫛形および／またはランダムに構成されたオリゴマーまたはポリマー、例えば（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に加水分解されたポリビニルエステルまたはポリ尿素であり、その中でも（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂−アミン付加物、とりわけ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよびポリエステルが有利である。
【００４０】
成分Ａは、好ましくは、２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステル（またはポリエステルポリオール）を含む。酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。成分Ａのガラス転移温度は、−４０〜＋１００℃、好ましくは３０〜＋８０℃、より好ましくは−３０〜＋７０℃である。使用される出発材料の化学量論から計算可能であるようなポリエステルポリオールの分子量は約４６０〜１１３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５７０〜７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７００〜５７００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ官能性ポリエステルの調製において、合計６つのモノマー成分群を使用することができる：
１）分子量範囲６２〜２８６ｇ／ｍｏｌの（シクロ）アルカンジオール（すなわち、（環状）脂肪族に結合したヒドロキシル基を有する二価アルコール）、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、約２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌの最大分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール。上記ジオールとε−カプロラクトンの反応生成物も同様にジオールとして使用することができる。
【００４１】
２）３以上の官能度を有する分子量範囲９２〜２５４ｇ／ｍｏｌのアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール。
【００４２】
３）モノアルコール、例えばエタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
【００４３】
４）分子量範囲１１６〜約６００ｇ／ｍｏｌのジカルボン酸および／またはその無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、水素化二量体脂肪酸。
【００４４】
５）より高度に多官能性のカルボン酸および／またはその無水物、例えばトリメリット酸およびトリメリット酸無水物。
【００４５】
６）モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成脂肪酸。
【００４６】
さらに好ましいヒドロキシ官能性成分は（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００４７】
特に好適な（メタ）アクリレートコポリマーは、
−１００〜２２０、好ましくは１３０〜２００、より好ましくは１４０〜１９０、特に１４５〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、
−−３５〜＋６０℃、特に−２５〜＋４０℃のガラス転移温度、
−１０００〜１００００ダルトン、特に１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量、および
−２０００〜４００００ダルトン、特に３０００〜２００００ダルトンの質量平均分子量
を有する。
【００４８】
（メタ）アクリレートコポリマーは、
（ａ１）各場合でヒドロキシル基含有モノマー（ａ）基準で、その２０〜９０重量％、好ましくは２２〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に２８〜７５重量％が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−アルキルプロパン−１，３−ジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
（ａ２）各場合でヒドロキシル基含有モノマー（ａ）基準で、その２０〜８０重量％、好ましくは１５〜７８重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、特に２５〜７２重量％が他のヒドロキシル基含有オレフィン系不飽和モノマーからなる群から選択される、
ＯＨ価に相当する量のヒドロキシル基含有オレフィン系不飽和モノマー（ａ）を共重合形態で含有する。
【００４９】
好適な２−アルキルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレート（ａ１）の例は、２−メチル−、２−エチル−、２−プロピル−、２−イソプロピル−または２−ｎ−ブチルプロパン−１，３−ジオールモノ（メタ）アクリレートであり、２−メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートが特に有利であり、好ましく使用される。
【００５０】
好適な他のヒドロキシル基含有オレフィン系不飽和モノマー（ａ２）の例は、オレフィン系不飽和カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸のヒドロキシアルキルエステル、ならびに酸性リン酸および硫酸エステル、特にカルボン酸、例えばアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。これらは、酸でエステル化されたアルキレングリコールから誘導される、または酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの反応によって得ることができる。好ましく使用されるヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシアルキル基が最大２０個の炭素原子を含有するもの、特に２−ヒドロキシエチルもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート；１Ａ−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−もしくはオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノアクリレートまたはモノメタクリレート；あるいは環状エステル、例えばε−カプロラクトンおよびそのヒドロキシアルキルエステルの反応生成物；あるいはオレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；あるいはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルもしくはジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテルである。
【００５１】
これらのより高度に多官能性のモノマー（ａ２）は、一般的に少量でのみ使用される。本発明の文脈において、より高度に多官能性のモノマー（ａ２）の「少量」とは、ここでは、架橋したマイクロゲル粒子の形態であることを意図しない限り、（メタ）アクリレートコポリマーＡの架橋もゲル化ももたらさない量を指す。
【００５２】
さらに、モノマー（ａ２）として、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されているエトキシル化および／またはプロポキシル化アリルアルコールあるいは２−ヒドロキシアルキルアリルエーテル、特に２−ヒドロキシエチルアリルエーテルが熟慮される。使用される場合、これらは好ましくは単独モノマー（ａ２）としてではなく、その代わりに（メタ）アクリレートコポリマー基準で０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００５３】
さらに、上記のオレフィン系不飽和酸、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸と１分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応生成物、あるいは反応生成物の代わりに、その後、重合反応中または重合反応後に、１分子当たり５〜１８個の炭素を有するα−分岐モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルと反応させられる等量の上記オレフィン系不飽和酸、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸が熟慮される（Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，“Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）ａｃｉｄｓ”，ｐａｇｅｓ  ６０５  ａｎｄ  ６０６参照）。
【００５４】
ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンの反応、およびその後の反応生成物と（メタ）アクリル酸ならびに／あるいは（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステルならびに／あるいはさらなるヒドロキシル基含有モノマー（ａ１）および（ａ２）の反応によって調製可能なモノマー（ａ２）としてのアクリロイルオキシシラン含有ビニルモノマーがとりわけ適している。
【００５５】
ヒドロキシル基とは別に、（メタ）アクリレートコポリマーは、他のイソシアネート反応性官能基、例えば一級および二級アミノ基を含有していてもよい。
【００５６】
上記イソシアネート反応性官能基とは別に、（メタ）アクリレートコポリマーは、さらなる熱活性化可能な反応性官能基、例えばカルボキシル基、メチロールエーテル基、エポキシド基および／またはブロックされたイソシアネート基を少量含有してもよい。
【００５７】
イソシアネート反応性アミノ基およびさらなる熱活性化可能な反応性官能基を（メタ）アクリレートコポリマーに導入するために使用することができる好適なオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）の例は、
（ａ３１）１分子当たり少なくとも１個のアミノ基を有するモノマー、例えばアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルアミノエチルアクリレート；
および／または
（ａ３２）１分子当たり少なくとも１個の酸基を有するモノマー、例えばアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン系不飽和スルホンもしくはホスホン酸またはそれらの部分エステル；モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；またはビニル安息香酸およびメチルビニル安息香酸、およびビニルベンゼンスルホン酸（各場合で全ての異性体）；
（ａ３３）エポキシド基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のグリシジルエステル、またはアリルグリシジルエーテル
である。
【００５８】
さらに、（メタ）アクリレートコポリマーは、共重合形態で、反応性官能基を実質的にまたは完全に含まない少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ４）、例えば以下を含有してもよい：
モノマー（ａ４１）：
実質的に酸基を含まない（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルアクリレートまたはメタクリレート中最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル；環状脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のオキサアルキルまたはオキサシクロアルキルエステル、例えばエトキシトリグリコール（メタ）アクリレートおよび好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート、あるいは他のエトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル酸誘導体（この種の適当なモノマー（３１）のさらなる例は公開された明細書であるドイツ特許第１９６２５７７３号明細書３段、６５行〜４段、２０行から公知である）。これらは、少量で、高官能度の（メタ）アクリル酸アルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ−もしくはトリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリスリトールジ−、トリ−もしくはテトラ（メタ）アクリレートを含み得る。ここで、多官能性モノマー（ａ４１）の少量は、架橋したマイクロゲル粒子の形態でない限り、コポリマーの架橋もゲル化ももたらさない量を意味する。
【００５９】
モノマー（ａ４２）：
分子中に５〜１８個の炭素を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステル。分岐モノカルボン酸は、液体の強酸性触媒の存在下でギ酸、または一酸化炭素および水をオレフィンと反応させることによって得ることができる。オレフィンは、鉱油留分などのパラフィン系炭化水素の分解生成物であってもよく、分岐鎖だけでなく、直鎖非環式および／または環状脂肪族オレフィンも含むことができる。このようなオレフィンとギ酸、または一酸化炭素および水の反応では、カルボキシル基が主に四級炭素原子上に位置するカルボン酸の混合物が形成される。他のオレフィン出発材料は、例えば、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびジイソブチレンである。あるいは、ビニルエステルを、酸から、例えば酸をアセチレンと反応させることによって、慣用的な方法で調製することができる。
【００６０】
容易に入手できることから、α炭素上で分岐した９〜１１個の炭素を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが特に好ましい。この種のビニルエステルは、ＶｅｏＶａ（登録商標）という商品名で販売されている（Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐａｇｅ  ５９８も参照）。
【００６１】
モノマー（ａ４３）：
アクリロニトリルおよび／またはメタアクリロニトリルなどのニトリル。
【００６２】
モノマー（ａ４４）：
ビニル化合物、特にハロゲン化ビニルおよび／またはニハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデンまたは二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはＮ−ビニルピロリドン；１−ビニルイミダゾール；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ならびに／あるいはビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニルおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【００６３】
モノマー（ａ４５）：
アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、例えばアリルメチル、エチル、プロピルもしくはブチルエーテルまたはアリルアセテート、プロピオネートもしくはブチレート。
【００６４】
モノマー（ａ４６）：
ドイツ特許第３８０７５７１号明細書、５〜７頁、ドイツ特許第３７０６０９５号明細書、３〜７段、欧州特許第０３５８１５３号明細書、３〜６頁、米国特許第４７５４９１４号明細書、５〜９段、ドイツ特許第４４２１８２３号明細書または国際特許出願公開第１９９２／２２６１５号パンフレット、１２頁１８行〜１８頁１０行に記載されているような、１分子当たり１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー；特に１分子当たり２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均０．５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー。
【００６５】
モノマー（ａ１）および（ａ２）ならびに（ａ３）および／または（ａ４）は、上記のＯＨ価およびガラス転移温度が生じるように選択される。ガラス転移温度を確立するためのモノマー（ａ）の選択は、ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度を近似的に計算するために使用することができる以下のフォックスの式を用いて当業者が行うことができる：
ｎ＝ｘ
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ；ΣｎＷｎ＝１  ｎ＝１
Ｔｇ＝ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度；
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの重量分率；
Ｔｇｎ＝ｎ番目のホモポリマーのガラス転移温度
モノマーおよびｘ＝異なるモノマーの数。
【００６６】
本発明で好ましく使用される（メタ）アクリレートコポリマーの調製は、手順の特殊性有さず、代わりに、好ましくは５０〜２００℃の温度において、攪拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器またはＴａｙｌｏｒ反応器中、大気圧または過圧下、バルク、溶液、エマルジョン、ミニエマルジョンまたはマイクロエマルジョンでの連続またはバッチ式、ラジカル開始共重合についてポリマー分野で慣用的で公知の方法を用いて行われる。
【００６７】
好適な共重合方法の例は、公開された出願であるドイツ特許１９７０９４６５号明細書、ドイツ特許第１９７０９４７６号明細書、ドイツ特許第２８４８９０６号明細書、ドイツ特許第１９５２４１８２号明細書、ドイツ特許第１９８２８７４２号明細書、ドイツ特許第１９６２８１４３号明細書、ドイツ特許第１９６２８１４２号明細書、欧州特許第０５５４７８３号明細書、国際公開第１９９５／２７７４２号パンフレット、国際公開第１９８２／０２３８７号パンフレットまたは国際公開第１９９８／０２４６６号パンフレットに記載されている。あるいは、例えば、ドイツ特許出願であるドイツ特許第１９８５０２４３号明細書に記載されているように、反応媒体としてのポリオール中で共重合を行うこともできる。適切なラジカル開始剤の例には、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジサルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾジニトリル；Ｃ−Ｃ開裂開始剤、例えばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化開始剤と過酸化水素との組み合わせがある。上記開始剤の組み合わせを使用することもできる。
【００６８】
適切な開始剤のさらなる例は、ドイツ特許出願であるドイツ特許第１９６２８１４２号明細書の３頁４９行〜４頁６行に記載されている。比較的大量のラジカル開始剤が好ましくは添加され、反応混合物中の開始剤の割合は、各場合でモノマー（ａ）および開始剤の総量基準で、より好ましくは０．２〜２０重量％、非常に好ましくは０．５〜１５重量％、特に１．０〜１０重量％である。
【００６９】
さらに、チオカルボニルチオ化合物またはメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを連鎖移動剤または分子量の調節剤として使用することが可能である。
【００７０】
例えば、Ｎｕｐｌｅｘ製のＳｅｔａｌｕｘ  １７７４  ＳＳ−６５、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ６６５  ＢＡ、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ８７０  ＢＡ、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ３６５  ＢＡ／Ｘ、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ＨＳ  １１７０  ＢＡ、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ７６０  ＢＡ／Ｘが適している。
【００７１】
脂肪族ポリカーボネートポリオールもまた、本発明のプレポリマーの合成のために熟慮される。ポリカーボネートポリオールは、知られているように、ホスゲンとポリオールの縮合反応または適切な有機カーボネートとポリオールのエステル交換反応から得ることができる。熟慮される有機カーボネートには、アルキルおよびアルキレンカーボネートならびにこれらの混合物が含まれる。例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネートが挙げられる。熟慮されるポリオールは、ポリエステルポリオールに関する節で上記したポリオールである。使用されるポリカーボネートポリオールの官能度は、好ましくは１．６〜３．８、より好ましくは１．８〜３．５である。これらのポリカーボネートポリオールは、好ましくは１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ価はポリカーボネートポリオールの官能度に依存し、典型的には２０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
さらに好適なポリオールは、例えば、欧州特許第０６８９５５６号明細書および欧州特許第０９３７１１０号明細書に記載されているもの、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族または芳香族ポリオールとの反応により、エポキシド環を開くことにより得られる特定のポリオールである。
【００７３】
ヒドロキシル基を含有するポリブタジエンも同様にポリオールとして役立ち得る。
【００７４】
成分Ｂ
必須成分（Ｂ）として、本発明のコーティング材料組成物は、各場合で請求項で定義される、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン変性化合物、特に式（ＩＩ）の化合物を含む。以下、式（Ｉ）または（ＩＩ）のこのような化合物を、それらのシラン変性（特にシラン末端化）に基づいてＳＴＰと略す。最終的に完全に硬化した状態では、本発明は、永久コーティングとして−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−架橋を介して縮合したポリウレタン（ＰＵ）ポリマーを提供する。
【００７５】
本発明により使用される成分（Ｂ）は、式（Ｉ）：
式（Ｉ）
【化４】
2018524418.tif 000005
【００７６】
（式（Ｉ）中：
Ｘは有機分子残基、特に置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族または環状脂肪族の有機分子残基であり；
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも二価の、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式構造単位であり、１個または複数の非隣接メチレン基が各場合でＯまたはＳによって置き換えられていることが可能であり；
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立に、１〜１２個の炭素原子を有する、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式基であり；
ｎは０〜２の整数である）
の少なくとも１種のシラン変性化合物（すなわち、三級シランホルムアミド基を含有する化合物）を含む。
【００７７】
特に、本発明によると、１つの好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がシラン変性成分（Ｂ）として使用される：
式（ＩＩ）：
【化５】
2018524418.tif 000006
【００７８】
（式（ＩＩ）中：
Ｚは（ｉ）ポリイソシアネートまたは（ｉｉ）ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーからなる分子残基であり、１分子当たり、（ｉ）または（ｉｉ）の言及される構造の少なくとも１個のＮＣＯ基は、式（ＩＩ）の化合物が形成されるよう二級ホルムアミドシランで変性されており；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは上に定義される通りである）。
【００７９】
ポリイソシアネート基を含有する化合物（Ｂ）の親構造Ｚとして役立つ非環式および／または脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくはそれ自体公知の置換または非置換脂肪族ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）および上記ポリイソシアネートの混合物がある。成分（Ｂ）のさらに好ましいポリイソシアネート親構造は、三量化、二量化、ウレタン化、ビウレット化、ウレトジオン化および／またはアロファネート化によってこの種の非環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、特にビウレット二量体および／またはアロファネート二量体および／またはイソシアヌレート三量体である。
【００８０】
さらなる実施形態では、成分（Ｂ）のポリイソシアネート親構造が、ポリオールと化学量論的過剰の前記非環式および／または脂肪族ポリイソシアネートの反応によって得られるウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば米国特許第４５９８１３１号明細書に記載されている。
【００８１】
プレポリマーを調製するためのポリイソシアネートは、上記のポリイソシアネートであってもよい。
【００８２】
プレポリマーの調製に使用することができるポリマーポリオールは、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。これらのヒドロキシル価は、２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらは１．５〜６、好ましくは１．７〜５、より好ましくは２．０〜５のＯＨ官能度を有する。
【００８３】
プレポリマーを調製するためのポリオールは、単独のまたは混合物のポリウレタンコーティング技術において公知の有機ポリヒドロキシル化合物、例えば標準的なポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオールおよびポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂である。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００８４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、ならびにその混合付加およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られるポリオール、ならびに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるものが挙げられる。
【００８５】
好適なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜３．０のＯＨ官能度、５０〜７００、好ましくは１００〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価、および１０６〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３５００の分子量Ｍｎを有し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのヒドロキシ官能性出発分子のアルコキシル化生成物またはこれらの混合物、およびプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含む他のヒドロキシ官能性化合物である。ポリエーテル成分としては、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールが好ましい。
【００８６】
良好な適合性を有するポリエステルポリオールの例には、それ自体公知のジ−および場合によりトリ−およびテトラオールならびにジ−および場合によりトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合物がある。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルをポリエステルの調製に使用することも可能である。適切なジオールの例には、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、またプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルがあり、後者３種の化合物が好ましい。２未満の官能度を達成するために、一定割合の３の官能度を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することが可能である。
【００８７】
有用なジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸が含まれる。存在する場合には、これらの酸の無水物も同様に使用可能である。結果として、本発明の目的のために、無水物は「酸」という表現に網羅される。ポリオールの平均官能度が２以上である限り、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも可能である。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。少量で任意に追加使用するためのポリカルボン酸の一例は、トリメリット酸である。
【００８８】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において共反応物として使用することができるヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。使用可能なラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ブチロラクトンおよびホモログが挙げられる。
【００８９】
ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールとアジピン酸および／またはフタル酸および／またはイソフタル酸に基づくポリエステルポリオールが好ましい。ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールとアジピン酸および／またはフタル酸に基づくポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００９０】
有用なポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとジオールの反応によって得ることができる。この種の有用なジオールには、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−および１，３−ジオール、ブタン−１，３−および１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、またラクトン変性ジオールも含まれる。好ましくは、ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基だけでなくエーテルまたはエステル基を有するもの、例えば１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのε−カプロラクトンの反応によって、またはジ−もしくはトリヘキシレングリコールを与えるヘキサンジオールとそれ自身のエーテル化によって得られる生成物を含有する。ポリエーテルポリカーボネートポリオールを使用することも可能である。
【００９１】
ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールが好ましい。ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールが極めて特に好ましい。
【００９２】
上記ポリマーポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートポリオールの代わりに、イソシアネート含有プレポリマーを調製するために低分子量ポリオールを使用することも可能である。適切な低分子量ポリオールは、短鎖脂肪族、芳香脂肪族または環状脂肪族のジオールまたはトリオール、すなわち２〜２０個の炭素原子を含有するものである。ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水添ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。ブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールおよびヘキサン−１，６−ジオールが好ましい。好適なトリオールの例にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがあり、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００９３】
前記ポリオールは、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００９４】
請求項２で定義されるポリイソシアネート（ｉ）とＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）の両方について、存在するＮＣＯ基を（二級）ホルムアミドシランで全部または部分的に変性して式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００９５】
シランホルムアミド基を含有する式（ＩＩ）の化合物は、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００９６】
ポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基またはポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）のイソシアネート基を以下の反応式により、（二級）ホルムアミドシランと反応させる：
【化６】
2018524418.tif 000007
【００９７】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは上に定義される通りである）。
【００９８】
請求項２で定義される、ポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）を形成する（二級）ホルムアミドシランとイソシアネート含有プレポリマーの反応には、原則として２つの可能な経路が存在する。まず最初に、ポリイソシアネートとポリオールとからイソシアネート含有プレポリマーを調製することができる。残りのイソシアネートを、最後のステップで（二級）ホルムアミドシランと反応させることができる。あるいは、ポリイソシアネートを最初に（二級）ホルムアミドシランと反応させ、残りのイソシアネートを第２のステップでポリオールのヒドロキシル基と反応させることができる。その後、得られたポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）を、例えば薄膜蒸留などの連続蒸留によって精製してもよい。
【００９９】
成分Ｃ−ポリイソシアネート
好ましいさらなる成分として、本発明のコーティング材料組成物は、コーティング産業において一般的に使用されている種類の遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する１種または複数のシランを含まない脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）を含むことができる。
【０１００】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、遊離イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有し、三量化、二量化、ウレタン化、ビウレット化、ウレトジオン化および／またはアロファネート化によってこの種の非環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導される非環式、脂肪族ポリイソシアネート親構造および／またはポリイソシアネート親構造を有する、ポリイソシアネートである。
【０１０１】
ポリイソシアネート基を含有する化合物（Ｃ）の親構造として役立つ非環式および／または脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくはそれ自体公知の置換または非置換脂肪族ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）および上記ポリイソシアネートの混合物がある。さらに、成分（Ｃ）の好ましいポリイソシアネート親構造は、三量化、二量化、ウレタン化、ビウレット化、ウレトジオン化および／またはアロファネート化によってこの種の非環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、特にビウレット二量体および／またはアロファネート二量体および／またはイソシアヌレート三量体である。さらなる実施形態では、成分（Ｃ）のポリイソシアネート親構造が、ポリオールと化学量論的過剰の前記非環式および／または脂肪族ポリイソシアネートの反応によって得られるウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば米国特許第４５９８１３１号明細書に記載されている。
【０１０２】
成分（Ｃ）の特に好ましいポリイソシアネート親構造は、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそのビウレット二量体および／またはアロファネート二量体および／またはイソシアヌレート三量体および／またはそのウレトジオン、ならびに言及されるポリイソシアネート親構造の混合物である。
【０１０３】
成分（Ｃ）の特に好ましいポリイソシアネート親構造は、そのウレトジオンと一緒でもよい、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそのイソシアヌレート三量体である。
【０１０４】
このようなポリイソシアネートの具体例は、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）シリーズのポリイソシアネート樹脂である。好ましくは、例えば、２．８〜３．６のＮＣＯ官能度を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００または２．８〜４．５のＮＣＯ官能度を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００などのヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に基づく低粘度の脂肪族ポリイソシアネート樹脂を使用することが可能である。これらのポリイソシアネートは、場合により例えば１０％酢酸ブチル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０）のような酢酸ブチルまたは例えば３２％酢酸ブチル／溶媒ナフサ１００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３６８  ＢＡ／ＳＮ）のような溶媒混合物などの適当な溶媒との混合物で使用してもよい。全てのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）製品は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥから入手可能である。
【０１０５】
成分Ｄ−触媒
さらなる必須成分として、本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ｂ）のシラノール基の加水分解および縮合を加速する触媒（または「硬化剤」または「活性化剤」）を含む。この種の触媒は当業者に知られている。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸およびジブチルホスフェートなどの酸、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのＮ−置換アミジンなどの塩基、ただし例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフレートまたはスズトリフレートなどの金属塩および金属キレートも使用することが可能である。
【０１０６】
酸化アルミニウムに基づく触媒も同様に使用可能である。１つの好ましい触媒は、例えば、Ｎａｎｏ−Ｘ  ＧｍｂＨ、Ｓａａｒｂｒｕｃｋｅｎ製のＸ−ａｄｄ（登録商標）ＫＲ９００６である。別の好ましい触媒は、有機酸のテトラアルキルアンモニウム塩、特にテトラブチルアンモニウムベンゾエートからなる群から選択され得る。
【０１０７】
これらの触媒は、使用されるシラン変性ホルムアミド（Ｂ）の重量基準で、０．０２〜最大５重量％、好ましくは最大２重量％、より好ましくは０．０５〜最大１．５重量％の量で使用される。使用される触媒の性質および量に応じて、本発明のコーティング材料組成物は、広い温度範囲、例えば−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１６０℃、非常に好ましくは１００〜１５０℃（自動車ＯＥＭ仕上げ塗装の場合）または２０〜６０℃（自動車補修の場合）にわたって硬化することができる。高温では、より少ない触媒が使用され得るが、低温では、より多くのおよび／またはより活性な触媒が必要とされる。
【０１０８】
成分Ｅ−表面添加剤
好ましいさらなる成分として、本発明のコーティング材料組成物は、１種または複数の表面添加剤を含むことができる。このような添加剤は、特に、疎水性表面の濡れ性を改善するために、および流動制御剤として働くことができる。本発明の意図する用途では、好ましくはシロキサンが使用される。１つの特に好ましい表面添加剤（流動制御剤）は、例えばＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ、ＤＥ製のＢｙｋ（登録商標）３３１などのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。さらに、Ｂｙｋ  ＧｍｂＨ製のＢＹＫ（登録商標）３０６またはＢＹＫ（登録商標）１４１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ製のＴｅｇｏＧｌｉｄｅ（登録商標）４４０またはＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ、ＤＥ製のＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＬ  １７などの製品を使用することが可能である。
【０１０９】
成分Ｆ−溶媒
さらなる成分として、本発明のコーティング材料組成物は、１種または複数の溶媒を含むことができる。これらは、特に、コーティング材料組成物の粘度を所望の範囲内に設定するのに役立つ。溶媒は、一般的に、本発明のコーティング材料組成物の他の成分と適合性である有機、無水溶媒である。このような溶媒の例は、溶媒ナフサ（ＳＮ）、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）、ブチルアセテート（ＢＡ）およびこれらの溶媒の混合物である。
【０１１０】
その他の添加剤
成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、本発明のコーティング材料組成物は、意図する用途および特定の化学的性質に応じて、さらなる成分（例としては、充填剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、安定剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、ならびに抗酸化剤がある）、およびコーティング助剤（例としては、沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動制御剤、反応性希釈剤、可塑剤、補助溶剤および／または増粘剤および顔料、染料および／またはつや消し剤がある）を含んでもよい。光安定剤および種々のタイプの使用は、Ａ．Ｖａｌｅｔ，Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｒ  Ｌａｃｋｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，１９９６に例として記載されている。
【０１１１】
適切な充填剤には、例として、沈降シリカおよびヒュームドシリカが含まれる。
【０１１２】
本発明による好ましい実施形態
好ましい実施形態を以下に詳細に説明する。
【０１１３】
１つの好ましい実施形態では、本発明のコーティング材料組成物に使用されるＳＴＰが、一般式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中：
【化７】
2018524418.tif 000008
【０１１４】
Ｚは、（ｉ）ポリイソシアネートまたは（ｉｉ）ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーからなる分子残基であり、１分子当たり、（ｉ）または（ｉｉ）の言及される構造の少なくとも１個のＮＣＯ基は、式（ＩＩ）の化合物が形成されるよう二級ホルムアミドシランで変性されており；
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、少なくとも二価の、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式構造単位であり、１個または複数の非隣接メチレン基が各場合でＯまたはＳによって置き換えられていることが可能であり；
Ｒ２およびＲ３は各場合で互いに独立に、１〜１２個、好ましくは１個、２個または３個の炭素原子を有する、置換されていてもよい、直鎖または分岐の、脂肪族および／または脂環式基であり；
ｎは０〜２、特に０の整数である）
を有する。
【０１１５】
ポリイソシアネート（ｉ）
１つの特に好ましい実施形態では、構造単位Ｚが、ポリイソシアネートから誘導される基である。使用される適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体公知であり、好ましくは２以上のＮＣＯ官能度を有する脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートである。これらはまた、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはビウレット構造を有し得る。
【０１１６】
上記ポリイソシアネートは、当業者にそれ自体公知であり、脂肪族および／または環状脂肪族に結合したイソシアネート基を有するジ−および／またはトリイソシアネートに基づいており、これらがホスゲンを用いて製造されたかまたはホスゲンフリープロセスによって製造されたかどうかは重要ではない。このようなジ−および／またはトリイソシアネートの例には、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ならびに前記化合物の任意の所望の混合物がある。
【０１１７】
特に好ましくは、ここでのポリイソシアネートは、２．０〜５．０、非常に好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能度および好ましくは５．０〜５０．０重量％、より好ましくは５．０〜３０．０重量％のイソシアネート基含量を有する。
【０１１８】
特に好ましくは、上記の種類のポリイソシアネートが、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、これらの混合物、ならびにこれらのポリイソシアネートのウレトジオン二量体、イソシアヌレート三量体およびイミノオキサジアジンジオン三量体に基づく。
【０１１９】
式（ＩＩ）（Ｚはポリイソシアネート（ｉ）から誘導される）のシラン変性化合物は、有利には、以下の２段階プロセスによって調製することができる：
【化８】
2018524418.tif 000009
【０１２０】
まず最初に、好ましくは、過剰のギ酸アルキルＲ’Ｏ−ＣＨＯを、アミンＨ２Ｎ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎ（Ｒ’は好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは上に定義される通りである）に滴加する。ギ酸アルキルＲ’Ｏ−ＣＨＯとして特に好ましいのは、ギ酸メチルまたはギ酸エチルである。好ましくは、アミン１ｍｏｌをギ酸エチルの沸騰温度で、過剰のギ酸アルキルＲ’Ｏ−ＣＨＯ  １．０１〜６ｍｏｌ、より好ましくは１．０５〜４ｍｏｌと反応させる。反応の終了後、過剰のギ酸アルキルＲ’Ｏ−ＣＨＯおよび得られたアルコールＲ’−ＯＨを薄膜蒸留により留去し、得られた（二級）ホルムアミドシランＯＨＣ−ＨＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎを濾過によって単離してもよい。
【０１２１】
その後、（二級）ホルムアミドシランを、式Ｚ−ＮＣＯのポリイソシアネートと、好ましくは不活性条件下、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で反応させる。２つの成分はここで、少なくとも１：１０〜最大４０：１、好ましくは１：５〜最大３０：１、非常に好ましくは１：２〜最大２５：１のイソシアネート基とホルムアミド基の当量比で使用される。反応は、溶液中でまたは無溶媒でバルクで行うことができる。反応の化学量論に応じて、ホルムアミドシラン基を含有する式（ＩＩ）の（三級）生成物が依然として遊離イソシアネート基を含有していてもよい。
【０１２２】
Ｚが（ｉ）ポリイソシアネートである式（ＩＩ）の化合物の調製は、触媒を使用せずに行うことができる。しかしながら、反応を加速するために公知の触媒を添加してもよい。例としては、三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート、アミジン、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよび金属塩、例えば金属の慣用的な酸化状態の鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／またはスズの無機および／または有機化合物、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ビスマス（ＩＩＩ）オクトエート、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、塩化亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエート、亜鉛（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（亜鉛トリフレート）、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）パルミテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリドまたは鉛オクトエートが挙げられる。
【０１２３】
使用するための好ましい触媒は、三級アミン、アミジンおよびスズ化合物および／または言及される種類の亜鉛化合物である。特に好ましい触媒は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）および亜鉛（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（亜鉛トリフレート）である。
【０１２４】
上記の例として言及される触媒は、反応において個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用することができ、使用する以上は、使用される出発化合物の総量基準で、使用される触媒の総量として計算される０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。
【０１２５】
反応の進行を、例えば滴定手段によってＮＣＯ含量を測定することによって監視することができる。所望のＮＣＯ含量に達したら、反応を終了する。
【０１２６】
このように調製された式（ＩＩ）（Ｚはポリイソシアネート（ｉ）から誘導される）のシラン変性化合物は、選択された出発材料に依存して、低粘度から高粘度の液体であり、反応生成物の質量全体基準で１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満のモノマー出発ジイソシアネートの残留レベルを有する、透明の実質的に無色の生成物を構成する。
【０１２７】
依然として検出可能なＮＣＯの残留物はメタノールを添加することによって除去することができる。
【０１２８】
本発明の調製方法中の式（ＩＩ）の化合物のシラン基の早すぎる架橋を防止するために、水捕捉剤の添加が有利となり得る。例えば、オルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸エステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン、またはリン酸ジブチルなどの有機リン酸塩を使用することが可能である。水捕捉剤は、必要であれば、出発材料の総量基準で最大５重量％、好ましくは最大２重量％の量で使用される。
【０１２９】
触媒および／または水捕捉剤を使用する場合、これらは実際の反応の開始前でさえ出発化合物に添加することができる。しかしながら、これらの助剤を反応中の任意の時点で反応混合物に添加することも可能である。
【０１３０】
１つの好ましい実施形態では、ここに記載される方法が、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０１３１】
ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）
さらなる実施形態では、構造単位Ｙが、イソシアネート基を有するプレポリマーから誘導される基である。これは、特に、ポリウレタンプレポリマーであり得る。本発明によるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーＹ−ＮＣＯの調製は、１種または複数の上記ポリイソシアネートと１種または複数のポリオールの反応を必要とする。
【０１３２】
ＺがＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマー（ｉｉ）から誘導される、本発明による式（ＩＩ）のシラン変性化合物は、原則としてポリウレタン化学から公知の様式で調製される。この場合、ポリオール（個々にまたは混合物として）を、触媒および／または助剤およびアジュバントの存在下で、過剰のポリイソシアネート（個々にまたは混合物として）と反応させてもよい。均質な反応混合物を一定のＮＣＯ値が得られるまで攪拌する。次いで、未反応ポリイソシアネートを連続蒸留によって除去してもよい。本発明による例では、モノマーポリイソシアネートをさらに除去することなくさらに使用されるプレポリマーが記載されている。
【０１３３】
ここでの連続蒸留プロセスは、上記プロセスステップからのプレポリマーのそれぞれの部分量のみが、高温に短時間曝されるが、蒸留手順の一部ではない量は、有意に低い温度のままであるプロセスであると理解される。この場合の上昇温度は、適切に選択された圧力で揮発性成分を蒸発させるのに必要な温度を意味する。
【０１３４】
蒸留は、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１１０〜１７０℃、非常に好ましくは１２５〜１４５℃の温度および２０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０ｍｂａｒ未満、非常に好ましくは０．０５〜５ｍｂａｒの圧力で実施される。
【０１３５】
蒸留手順にまだ含まれていない量のプレポリマー含有反応混合物の温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃、非常に好ましくは２０〜４０℃である。
【０１３６】
蒸留温度とまだ蒸留手順に含まれていない量のプレポリマー含有反応混合物の温度との間の温度差は、好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは１５〜４０℃である。
【０１３７】
蒸留は、好ましくは、蒸留のためのプレポリマー含有反応混合物の１体積増加を蒸留温度に１０分未満、より好ましくは５分未満暴露し、その後、所望であれば能動冷却することによって、温度を蒸留の前にプレポリマー含有反応混合物の元の温度にもっていくような速度で実施される。この場合に横切る温度負荷は、好ましくは、蒸留前の反応混合物または蒸留後のプレポリマーの温度が、使用される蒸留温度よりも少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは少なくとも１５〜４０℃高くなるようなものである。
【０１３８】
好ましい連続蒸留技術は、短経路、流下膜および／または薄膜蒸留である（これに関しては、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ  ３３３−３３４参照）。
【０１３９】
使用される好ましい連続蒸留技術は、上記のパラメーターを用いた薄膜蒸留である。
【０１４０】
ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを調製する方法は、触媒を用いないで行うことができる。ウレタン化反応をイソシアネート化学において慣用的な触媒を用いて加速してもよい。適切な触媒は、調製に関して既に上に記載されている。
【０１４１】
特に好ましい触媒は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）である。
【０１４２】
こうして得られたＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを、次いで、第２のステップで、上記（二級）ホルムアミドシランＯＨＣ−ＨＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎと反応させることができる。ここでは、ホルムアミドシラン変性ポリイソシアネートを調製するための上記方法が参照される。
【０１４３】
代替のレジームでは、（二級）ホルムアミドシランＯＨＣ−ＨＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎを最初にポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート基の一部のみを反応させることも可能である。次いで、残りのイソシアネートを、第２のステップで、ウレタン化反応において上記ポリオールと反応させる。反応は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で行われる。この反応で観察されるイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比は、０．７：１〜１．２：１、好ましくは０．８：１〜１．１：１、より好ましくは０．９：１〜１．０５：１の比である。
【０１４４】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）における好ましい置換基の定義
以下の置換基の定義が式（Ｉ）および式（ＩＩ）でそれぞれ好ましい：Ｒ１はメチレン（−ＣＨ２−）、エチレンまたはプロピレン（特にｎ−プロピレン、すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり；Ｒ２およびＲ３は各場合で互いに独立に、−メチルまたは−エチル、好ましくは−メチルであり、ｎは０〜２の整数であり、ｎは好ましくは０である。
【０１４５】
以下の置換基の定義が式（Ｉ）および式（ＩＩ）でそれぞれ特に好ましい：Ｒ１はｎ−プロピレンであり；Ｒ２およびＲ３は各場合で互いに独立に、−メチルまたは−エチルであり；ｎは０〜２の整数である。
【０１４６】
塗布および基板
本発明のコーティング材料組成物は、当然、基板のコーティングに使用される。特に、これらの組成物は自動車仕上げ塗装、好ましくは自動車ＯＥＭ仕上げ塗装に使用される。
【０１４７】
通常、塗装の直前に混合される二液型コーティング材料が製造される。それによる意図は、特に、シランがＯＨ基と反応して加水分解を始めて、これを引き起こす可能性を防止することである。
【０１４８】
自動車のＯＥＭ仕上げ塗装は、慣用的に室温で行われ、引き続いて高温範囲（１２０〜１４０℃）で焼成される。本発明のコーティング材料組成物は、好ましくは静電塗装によって塗布される。この方法では、車体と塗布される塗料の両方が静電気的に帯電する。自動車プラントにおける塗布はまた、慣用的に、その後塗料として流れ出る非常に小さい液滴を生成する高速回転ベルを有するロボットによって行われる。
【０１４９】
しかしながら、本発明のコーティング材料組成物を補修のために使用することも可能である。これは、典型的には、誘導された空気による重力供給式カップ塗布、その後の低温乾燥（室温〜最高６０℃までで１〜３時間にわたる）によって行われる。これの必要条件は、より反応性のコーティング材料組成物であり、反応性は例えばより多くの触媒およびより活性な触媒によって、ならびに迅速に加水分解され得るシラノール保護基（特にメトキシ基）の使用によって増加させることができる。
【０１５０】
さらに、本発明のコーティング材料はさらに、例えば噴霧、圧延、ナイフコーティング、注入、噴出、はけ塗り、含浸、浸漬などの多種多様な異なる基板のいずれかへの慣用的な技術によって、またはスクリーン、グラビア、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などの印刷技術によって、および転写方法によっても塗布することができる適当な基板の例としては、木材、金属（特にワイヤー、コイル、缶または容器コーティングとして知られている用途で使用される金属を含む）およびさらにはプラスチック（フィルムの形態、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略称）ならびに／あるいはこれらのプラスチックのブロックおよびブレンドを含む）、紙、皮革、織物、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基板（木材ボードおよび繊維セメントボードなど）、電子アセンブリまたは鉱物基板がある。感熱性基板は高温で処理することができないため、低温範囲（室温〜最高約５０℃または８０℃）での硬化が必要であり、結果として、対応する反応性を有するコーティング材料組成物が必要となる。
【０１５１】
前記材料の種々のものからなる基板、または既にコーティングされた基板も塗装または仕上げすることができる。例えば、フィルムを製造するために、コーティング材料を基板に一時的にのみ塗布し、次いで、これらを部分的にまたは完全に硬化させてそこから再剥離させることも可能である。本発明のコーティング材料は、自動車、特に自動車車体または付属部品の仕上げ塗装に、好ましくはクリアコート材料の形態で使用するのに特に適している。
【０１５２】
塗布されたフィルム厚さ（硬化前）は、典型的には０．５〜５０００μｍ、好ましくは５〜１５００μｍ、より好ましくは１５〜１０００μｍである。
【０１５３】
適切な金属基板は、一般に、現場で慣用的な全ての金属および金属合金から製作することができる。好ましくはアルミニウム、ステンレス鋼、鋼、チタン、鉄金属などの金属、および例えば自動車構築において特に慣用的な種類の合金が使用される。
【０１５４】
基板は、今度は、典型的には、具体的には通常、最初に電着塗料材料、プライマー−サーフェーサー（水系または溶剤系−表面フリー系もあるが）およびベースコート材料を用いてプレコーティングされる。本発明のコーティング材料が着色上塗り材料である場合、ベースコートの塗布を省略してもよい。物理的、化学的および／または物理化学的方法、例えばリン酸処理または研磨（補修の場合）によって標的基板の表面を前処理することが必要または少なくとも有用となってもよい。
【０１５５】
さらに、標的基板が、特定の用途に必要な所望の形状を有することができる。これは、任意の三次元基板が、本発明の非水性コーティング材料組成物、特におよび好ましくは、自動車ボディまたはその部品で仕上げられ得ることを意味する。
【０１５６】
実験節
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、決して保護の範囲に制限を課すものと理解されるべきでない。
【０１５７】
全ての報告される百分率は、特に明記しない限り、重量基準である。
【０１５８】
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９により滴定法によって決定した。
【０１５９】
ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１による滴定法、酸価はＤＩＮ３６８２  ５により決定した。報告されたＯＨ含量は、分析によって決定されたＯＨ価から計算した。
【０１６０】
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３により測定した。
【０１６１】
分子量は、１．０ｍｌ／分ではなく０．６ｍｌ／分の流量を使用するという修正をした、ポリスチレン標準に対するＤＩＮ５５６７２−１（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−パート１：溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。
【０１６２】
全ての粘度測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９により、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターを用いて行った。
【０１６３】
引掻き：引掻きを完全なシステムで試験した。この目的のために、クリアコートを塗布する前に、プレート材料を一液型水系ＯＥＭプライマーサーフェーサーおよび一液型ＯＥＭ水系ベースコート材料でコーティングした。プライマーサーフェーサーを１６５℃で２０分間焼成し、ベースコートをフラッシュオフまたは８０℃で１０分間予備乾燥した。次いで、クリアコート材料を塗布し、１４０℃で３０分間焼成した。
【０１６４】
振り子ダンピング：振り子ダンピングは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２によりガラス板上で測定し、Ｋｏｎｉｇにより決定する。
【０１６５】
耐溶剤性：この目的のために、少量の関連溶剤（キシレン、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、酢酸エチルまたはアセトン）を試験管に入れて、綿パッドを開口部に置いて、溶剤で飽和した雰囲気を試験管内に展開させた。その後、試験管を綿パッドと共にコーティングの表面上にもっていき、そこで５分間放置した。溶剤を拭き取った後、フィルムの破壊／軟化／接着損失（０＝変化なし、５＝フィルム破壊）を調べた。
【０１６６】
湿式耐引掻性：湿式耐引掻性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６により実験室洗浄ユニットを用いて試験した。報告された数字は、引掻き（１０サイクル）後の光沢単位（ＧＵ）の光沢損失である。光沢を反射率測定によって測定した。ＧＵの光沢損失が少ないほど、コーティングは湿式引掻きに対してより耐性である。
【０１６７】
乾式耐引掻性：ハンマー（重量８００ｇ）の平らな面をスチールウールまたは研磨紙で覆った。ハンマーをコーティングに対して直角に慎重に適用し、転倒することなく、追加の物理的な力を加えずに、コーティング上に軌道で誘導した。１０回の前後ストロークを行った。残留光沢を、引掻き方向に対して横断する３つの異なる場所で測定した。光沢を反射率測定によって測定した。ＧＵの光沢損失が少ないほど、コーティングは湿式引掻きに対してより耐性である。
【０１６８】
［合成実施例］
前駆体化合物としての二級ホルムアミドシランの合成
［合成実施例１］
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホルムアミド
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、室温で３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０７５．８ｇ（６ｍｏｌ）を装入する。攪拌しながら、ギ酸メチル３７８．６ｇ（６．３ｍｏｌ）を５０℃を超えないような速度で滴加する。発熱が収まった後、室温で４時間攪拌を続け、次いで、過剰のギ酸メチルおよび結果として生じるメチルアルコールを減圧下（５０℃で０．１ｍｂａｒ）で留去する。これにより、２３℃で１１ｍＰａ・ｓの粘度を有する無色液体が得られる。
【０１６９】
［合成実施例２］
Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ホルムアミド
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、室温で３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン９９．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を装入する。攪拌しながら、ギ酸メチル４０．３ｇ（０．６７ｍｏｌ）を５０℃を超えないような速度で滴加する。発熱が収まった後、室温で４時間攪拌を続け、次いで、過剰のギ酸メチルおよび結果として生じるメチルアルコールを減圧下（５０℃で０．１ｍｂａｒ）で留去する。これにより、無色液体が得られる。
【０１７０】
［合成実施例３］
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ホルムアミド
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、室温で３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１．４ｇ（１ｍｏｌ）を装入する。攪拌しながら、ギ酸エチル７７．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を５０℃を超えないような速度で滴加する。発熱が収まった後、室温で４時間攪拌を続け、次いで、過剰のギ酸エチルおよび結果として生じるエチルアルコールを減圧下（８０℃で０．１ｍｂａｒ）で留去する。これにより、２３℃で１３ｍＰａ・ｓの粘度を有する無色液体が得られる。
【０１７１】
［合成実施例４］
Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ホルムアミド
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、室温で３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４９７．９ｇ（２．６ｍｏｌ）を装入する。攪拌しながら、ギ酸エチル２１２．１ｇ（２．８ｍｏｌ）を５０℃を超えないような速度で滴加する。発熱が収まった後、室温で４時間攪拌を続け、次いで、過剰のギ酸エチルおよび結果として生じるエチルアルコールを減圧下（８０℃で０．１ｍｂａｒ）で留去する。これにより、２３℃で１２ｍＰａｓの粘度を有する無色液体が得られる。
【０１７２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の三級ホルムアミドシラン基を含有するシラン変性化合物の合成：
［合成実施例５］
式（ＩＩ）のＮＣＯを含まないＳＴＰ
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２０１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を装入し、この初期装入物を６５℃に加熱した。亜鉛トリフルオロメタンスルホネート５４ｍｇを添加し、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホルムアミド２４８．８ｇ（１．２ｍｏｌ、合成実施例１により調製）を６５℃で７５分間にわたって滴加した。攪拌を６５℃で合計１２．５時間行い、８時間の攪拌時間後に亜鉛トリフルオロメタンスルホネート５４ｍｇをさらに添加した。示された攪拌時間の終了後、遊離イソシアネート基の濃度は１１．１％（理論上１１．２％）であった。反応混合物を８５℃に加熱し、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール８７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）をこの温度で１時間にわたって添加した。８５℃で３時間の攪拌時間の後、反応混合物をＭＰＡ２３０．０ｇと混和して、反応混合物の粘度を低下させた。ＩＲによると、遊離ＮＣＯ基を検出することがもはや不可能であったので、さらに５．５時間攪拌した後、反応を終了した。これにより、２３℃で６９％のポリマー含量および２９７ｍＰａｓの粘度を有する透明な液体が得られる。
【０１７３】
この配合物中の元素Ｓｉの量は４．４重量％であり、これが含有される架橋可能なトリメトキシシラン基の量の尺度である。
【０１７４】
［合成実施例６］
式（ＩＩ）のＮＣＯ含有ＳＴＰ
この合成実施例では、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００のＮＣＯ基をホルムアミドシランと部分的に反応させた。得られるＳＴＰは、ＮＣＯ基とシラン基の両方を含有し、ハイブリッド系として作用する（これは、そのＮＣＯ基を介してだけでなくそのシラン基を介して架橋することができることを意味する）：
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００  ５３６．２ｇおよび亜鉛トリフルオロメタンスルホネート９１ｍｇを装入し、その初期装入物を１００℃に加熱した。この温度で、１時間にわたって、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホルムアミド３７３．１ｇ（１．８ｍｏｌ、合成実施例１により調製）を滴加した。遊離ＮＣＯ基含有量が４．８％に低下するまで、１００℃でさらに３時間攪拌を続けた。このバッチを酢酸ブチル１１４ｇおよび溶媒ナフサ１００  １１４ｇと混和し、室温に冷却した。
【０１７５】
これにより、８０％のポリマー含量および１０３０ｍＰａｓの粘度を有する透明な液体が得られた。
【０１７６】
この配合物中の元素Ｓｉの量は４．４重量％であり、これが含有される架橋可能なトリメトキシシラン基の量の尺度である。
【０１７７】
［合成実施例７］
合成実施例５に対する比較実施例−本発明でない
式（ＩＩ）のＮＣＯを含まないＳＴＰ：合成実施例１の本発明の（二級）ホルムアミドシランの代わりに１−メルカプトプロピル−３−トリメトキシシランの使用
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート６０４．８ｇ（３．６ｍｏｌ）を装入し、この初期装入物を８５℃に加熱した。この温度で、反応混合物が１７．１重量％のイソシアネート基含量を有するまで、１時間にわたって、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２６２．８ｇ／１．８モル）を少しずつ添加した。反応混合物を１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）２３０．０ｇで希釈し、５５℃に調整した。まず最初に、この温度で、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１６０ｍｇを反応混合物に添加し、その後、５０〜５５℃の温度で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７５９．９ｇ（９５％、３．６８ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。ＩＲ分光法により、イソシアネート基含量がゼロに低下するまで、５０℃で４．５時間攪拌を続けた。バッチをＭＰＡさらに４６０ｇで希釈した。これにより、２３℃で６８重量％のポリマー含量および３６４ｍＰａｓの粘度を有する物質が得られた。
【０１７８】
この配合物中の元素Ｓｉの量は４．４重量％であり、これが含有される架橋可能なトリメトキシシラン基の量の尺度である。
【０１７９】
［合成実施例８］
合成実施例６に対する比較実施例−式（ＩＩ）の本発明でないＮＣＯ含有ＳＴＰ：合成実施例１の本発明の（二級）ホルムアミドシランの代わりに１−メルカプトプロピル−３−トリメトキシシランの使用
この合成実施例では、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００のＮＣＯ基をメルカプトシランと部分的に反応させた。得られるＳＴＰは、ＮＣＯ基とシラン基の両方を含有し、ハイブリッド系として作用する（これは、そのＮＣＯ基を介してだけでなくそのシラン基を介して架橋することができることを意味する）：
温度計、ＫＰＧ攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００  ５３６．２ｇおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）９０ｍｇを装入し、その初期装入物を８２℃に加熱した。この温度で、１時間にわたって、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７１．０ｇ（９５％、１．８０ｍｏｌ）を滴加した。この滴加時間の後、ＮＣＯ基含量が５．１重量％に低下するまで、バッチを８２℃で３時間さらに攪拌した。その後、８２℃の温度で、酢酸ブチル１１４ｇおよび溶媒ナフサ１１４ｇを添加し、バッチを室温に冷却した。これにより、２３℃で８０重量％のポリマー含量および５１８ｍＰａｓの粘度を有するシラン化ポリイソシアネートが得られた。
【０１８０】
この配合物中の元素Ｓｉの量は４．４重量％であり、これが含有される架橋可能なトリメトキシシラン基の量の尺度である。
【０１８１】
［実施例および比較実施例］
［実施例および比較実施例１］
合成実施例５で調製した式（ＩＩ）のＳＴＰを、本発明のコーティング材料組成物に以下のように配合し、同じ架橋度および同じ樹脂固形分割合を有するホルムアミドシランを含まない組成物と比較した。比較配合物はシラン基を含有しないので、触媒（Ｄ）も省略した。
【表１】
2018524418.tif 000010
【０１８２】
合成実施例５のＳＴＰはもはや遊離イソシアネート基を有さないので、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が等モルで架橋されるように、本試験配合物を計算する。
【０１８３】
添加される流動制御剤（Ｅ）の量は、存在する流動制御剤の割合が、全配合物の樹脂固形分（固形分）に基づいて同じになるように選択した。
【０１８４】
例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３９０は酢酸ブチル（ＢＡ）中９０％溶液として供給される。
【０１８５】
結合剤を残りの成分と混合し、混合物を室温で攪拌することによってコーティング材料を製造した。スプレー粘度は、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート／溶媒ナフサ１００の１：１混合物を用いて設定した。溶媒の量は、実施例１と比較実施例１のスプレー粘度が同じになるように選択した。スプレー粘度設定は、ＩＳＯカップ、５ｍｍノズル（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）からのフロー時間に関連し、この実験および全てのさらなる実験で３０秒である。
【０１８６】
関連する性能特性を調べるために、実施例１および比較実施例１の配合物を、同じ手順（自動車ＯＥＭ仕上げ塗装からの適用例）によって互いに並んで試験した。
【０１８７】
以下の表は、比較性能試験の結果を示している：
【表２】
2018524418.tif 000011
【０１８８】
［実施例２および比較実施例２］
合成実施例６で調製した式（ＩＩ）のＳＴＰを、本発明のコーティング材料組成物に以下のように配合し、実施例１および比較実施例１のように、同じ架橋度および同じ樹脂固形分割合を有する三級ホルムアミドシラン基を含まない組成物と比較した：
【表３】
2018524418.tif 000012
【０１８９】
ポリオール（Ａ）およびＳＴＰ（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）が等モルで架橋されるように、本試験配合物を計算した。
【０１９０】
実施例１および比較実施例１と同様に、再び塗料試料を製造し、そこに示される方法によって互いに比較した。結果を以下の表に示す。
【表４】
2018524418.tif 000013
【０１９１】
上記の表から、式（ＩＩ）のホルムアミドシラン変性化合物を含有しない比較実施例と比較して、三級ホルムアミドシラン基を含有する本発明のコーティング材料でコーティングされた基板が、種々の溶剤に対する有意に改善した耐性および改善した耐引掻性（乾式および湿式）も示すことが分かる。
【０１９２】
［実施例３および比較実施例３］
合成実施例５で調製した式（ＩＩ）のＳＴＰを以下のように本発明のコーティング材料組成物に配合し、合成実施例７のＳＴＰを含有する配合物と比較した。配合物は、適用実施例１および比較実施例１に対応する。合成実施例７（比較実施例）のＳＴＰは、シラン基が上記の二級ホルムアミドシランを介さずに、代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを介して導入されたことを除いて、合成実施例５の本発明のＳＴＰと構造的に同等である。両配合物は、同量の架橋性シラン基を含有する（合成実施例５および７のシラン含量についての図参照）。得られた性能結果は、先行技術のシラン構成要素に対する本発明のホルムアミドシラン構成要素に基づくＳＴＰの効果を比較することを可能にする。
【表５】
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【０１９３】
合成実施例５および７のＳＴＰはもはや遊離イソシアネート基を有さないので、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が等モルで架橋されるように、本試験配合物を計算する。その他の点では、手順は実施例１および比較実施例１に記載の通りである。
【０１９４】
実施例１および比較実施例１と同様に、再び塗料試料を製造し、そこに示される方法によって互いに比較した。結果を以下の表に示す。
【表６】
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【０１９５】
上記表から、メルカプトシラン含有ＳＴＰからなる比較実施例と比較して、本発明のコーティング材料でコーティングされた基板が、幾分改善された湿式耐引掻性を示すが、特に、有意に低い光沢損失から確認することができるように、有意に改善された乾式耐引掻性を示すことが分かる。さらに、振り子ダンピングの増加はもはやないので、本発明のコーティングによる硬度の発達は、比較材料を含有するコーティング配合物よりも迅速に終点に到達した。
【０１９６】
［適用実施例４および比較実施例４］
合成実施例６で調製した式（ＩＩ）のイソシアネート含有ＳＴＰを以下のように本発明のコーティング材料組成物に配合し、合成実施例８のイソシアネート含有ＳＴＰを含有する配合物と比較した。配合物は、適用実施例２および比較実施例２に対応する。合成実施例８のＳＴＰは、シラン基が本発明のホルムアミドシラン構成要素を介さずに、代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを介して導入されたことを除いて、合成実施例６の本発明のＳＴＰと構造的に同等である。両配合物は、同量の架橋性シラン基を含有する（合成実施例６および８のシラン含量についての図参照）。得られた性能結果は、先行技術のシラン構成要素に対する本発明のホルムアミドシラン構成要素に基づくＳＴＰの効果を比較することを可能にする。
【表７】
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【０１９７】
ポリオール（Ａ）およびＳＴＰ（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）が等モルで架橋されるように、本試験配合物を計算した。
【０１９８】
実施例２および比較実施例２と同様に、再び塗料試料を製造し、そこに示される方法によって互いに比較した。結果を以下の表に示す。
【表８】
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【０１９９】
上記表から、本発明のコーティング材料でコーティングされた基板が、メルカプトシラン含有ＳＴＰからなる比較実施例と比較して、有意に改善された硬度発達を示すことが分かる。さらに、本発明の実施例４の耐溶剤性が、比較実施例４と比較して有意に改善されていることが自明である。
【国際調査報告】
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