(57)【要約】  水性分散液であって、  （ｉ）水性分散液の重量を基準として４０重量％〜９８．９重量％の水と、  （ｉｉ）水性分散液の重量を基準として１重量％〜４０重量％の中空ポリマー粒子であって、中空ポリマー粒子の重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含み、水中に分散されている、中空ポリマー粒子と、  （ｉｉｉ）水性分散液の重量を基準として０．１重量％〜２０重量％の１つ以上のポリオールと、を含む、水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液であって
（ｉ）前記水性分散液の重量を基準として４０重量％〜９８．９重量％の水と、
（ｉｉ）前記水性分散液の重量を基準として１重量％〜４０重量％の中空ポリマー粒子であって、前記中空ポリマー粒子の重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含み、前記水中に分散されている、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）前記水性分散液の重量を基準として０．１重量％〜２０重量％の１種以上のポリオールと、を含む、水性分散液。
【請求項２】
前記ポリオールが、２００以下の分子量を有するポリオール、シクロデキストリン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記ポリオールがグリセロールである、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記多官能ビニルモノマーがジビニルベンゼンである、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記中空ポリマー粒子がコアポリマー及びシェルポリマーを含み、前記シェルポリマーと前記コアポリマーとの重量比が８：１〜１５：１である、請求項１に記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
中空ポリマー粒子は、様々な目的に有用である。例えば、中空ポリマー粒子は、着色コーティング及びインク中に使用され、そこでそれらは例えば光散乱及び光沢の１つ以上等の特性を改善すると考えられている。また、中空ポリマー粒子の使用によって、コーティング及びインク中に使用される二酸化チタン等の無機顔料の量を低減することができる。二酸化チタン等の無機顔料は、高価であり、それらの使用を低減することが望ましい。
【０００２】
いくつかの中空ポリマー粒子は、例えば水性エマルション重合のプロセスによって、中空ポリマー粒子の水性分散液の形態で製造されている。そのような水性分散液は、水と混和しない有機溶媒である担体流体を有するコーティング又はインク中に添加する際に様々な問題に直面する。例えば、Ｈ．Ｍ．Ｅｃｋｅｎｒｏｄｅ及びＤ．Ｍ．Ｆａｓａｎｏの「Ｒｅｄｕｃｅｄ  ＴｉＯ２  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｂｏｔｈ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０１２）は、中空ポリマー粒子を溶剤系アルキド塗料中に均一に分散させるのに特別な工程を行う必要があることを記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水を溶剤系コーティング又はインク中に導入することをも必要とせず、中空ポリマー粒子を溶剤系コーティング又はインク中に導入する方法を提供することが望ましいであろう。本発明を構成する過程において、中空ポリマー粒子の水性分散液は乾燥させることができ、得られた乾燥製品は溶剤系組成物に組み込むことができることが見出された。しかしながら、中空ポリマー粒子の水性分散液は、その分散液が通常通り製造される形態で直接使用する場合、そのようなプロセスでは良好に機能しない。即ち、通常通り製造された中空ポリマー粒子の水性分散液が乾燥され、その後溶剤系組成物に組み込まれた場合、中空ポリマー粒子は溶剤系組成物中で凝集する強い傾向を有し、そのような凝集は非常に望ましくないことも見出された。乾燥した場合、凝集する強い傾向を有することなく溶剤系組成物に組み込まれる乾燥組成物を形成する水性組成物を提供することが望ましい。そのような乾燥組成物及びそのような乾燥組成物の製造方法を提供することも望ましい。そのような乾燥組成物を組み込んだ溶剤系組成物を提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下に本発明を提示する。
【０００５】
本発明の第１の態様は、水性分散液であって
（ｉ）水性分散液の重量を基準として４０重量％〜９８．９重量％の水と、
（ｉｉ）水性分散液の重量を基準として１重量％〜４０重量％の中空ポリマー粒子であって、中空ポリマー粒子の重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含み、水中に分散されている、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）水性分散液の重量を基準として０．１重量％〜２０重量％の１種以上のポリオールと、を含む、水性分散液である。
【０００６】
本発明の第２の態様は、中空ポリマー組成物の製造方法であって、
（ａ）水性分散液を提供する工程であって、水性分散液が
（ｉ）水性分散液の重量を基準として１重量％〜４０重量％の中空ポリマー粒子であって、中空ポリマー粒子の重量を基準として０．０１％〜２０重量％の１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含む、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉ）水性分散液の重量を基準として４０重量％〜９８．９重量％の水と、
（ｉｉｉ）水性分散液の重量を基準として０．１重量％〜２０重量％の１種以上の有機アルコールと、を含む、工程と、
（ｂ）水性分散液から水を除去して、中空ポリマー粒子及びアルコールを含む乾燥組成物を形成する工程であって、水が乾燥組成物中に存在しないか、又は水が、水と中空ポリマー粒子とが０．２：１以下の重量比であるような量で乾燥組成物中に存在するかのいずれかである、工程とを含む。
【０００７】
本発明の第３の態様は、中空ポリマー粒子及び１種以上の有機アルコールを含む中空ポリマー組成物であって、有機アルコールと中空ポリマー粒子との重量比が０．０１：１〜１：１であり、中空ポリマー粒子が、中空ポリマー粒子の重量を基準として０．０１〜２０重量％の１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含み、場合により水が、水と中空ポリマー粒子との重量比が０：１〜０．０５：１であるような量で、中空ポリマー組成物中に存在する、中空ポリマー組成物である。
【０００８】
本発明の第４の態様は、１種以上の有機アルコールと、非水性媒体中に分散された中空ポリマー粒子とを含む非水性分散液である。
【０００９】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【００１０】
本明細書で使用するとき、以下の用語は、文脈が明白に他を示さない限り、指定された定義を有する。
【００１１】
「ポリマー」は、本明細書で使用するとき、より小さい化学反復単位の反応生成物から構成されている比較的大きい分子である。ポリマーは直鎖、分岐鎖、星形、ループ形、超分岐、架橋、又はこれらの組み合わせの構造を有することができ；ポリマーは、単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、又は１つを超える反復単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、連続で、又はブロックで、又は他の配置で、又はそれらの任意の混合若しくは組み合わせで、無作為に配置された様々なタイプの反復単位を有することができる。
【００１２】
ポリマー分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー又はＧＰＣとも呼ばれる）等の標準的な方法で測定することができる。ポリマーは１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは非常に大きいＭｗを有し得る；いくつかのポリマーは１，０００，０００を超えるＭｗを有する；典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。いくつかのポリマーは架橋されており、架橋されたポリマーは無限のＭｗを有すると考えられる。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量を意味する。
【００１４】
互いに反応してポリマーの反復単位を形成することができる分子は、本明細書では「モノマー」と称される。そのようにして形成された反復単位は、本明細書ではモノマーの「重合単位」と称される。
【００１５】
ビニルモノマーは構造Ｉ：
【００１６】
【化１】
2018537545.tif 000002
【００１７】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換された脂肪族基、アリール基、置換されたアリール基、他の置換された若しくは非置換の有機基、又はそれらの任意の組み合わせである。
【００１８】
ビニルモノマーは、例えばビニル芳香族モノマー、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体及びこれらの混合物を含む。エチレン誘導体は、例えば以下の非置換又は置換されたものを含む：置換又は非置換のアルカン酸のエテニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びネオデカン酸ビニルを含む）、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン及びこれらの混合物。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し；「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。「置換された」は、例えばアルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基及びこれらの組み合わせ等の少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。置換モノマーは、例えば１つを超える炭素−炭素二重結合を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、及び官能基の組み合わせを有するモノマーを含む。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換エステル又はアミドである。
【００１９】
本明細書で使用するとき、アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、脂肪族基上に１つ以上の置換基を有する（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物から選択されるモノマーである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書で使用するとき、「アルキル（メタ）アクリレートモノマー」は、構造ＩＩを有する。
【００２１】
【化２】
2018537545.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ５は、水素又はメチルであり、Ｒ６は非置換アルキル基である。本明細書で使用するとき、「アルキルアクリレートモノマー」は、Ｒ５が水素である構造ＩＩを有する。本明細書で使用するとき、「アルキルメタクリレートモノマー」は、Ｒ５がメチルである構造ＩＩを有する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、ビニル芳香族モノマーは、１つ以上のビニル基及び１つ以上の芳香族環を含むモノマーである。
【００２４】
本明細書で使用するとき、モノビニルモノマーは、まさに１つの重合性ビニル基を有するビニルモノマーである。本明細書で使用するとき、多官能ビニルモノマーは、２つ以上の重合性ビニル基を有するビニルモノマーである。
【００２５】
本明細書で使用するとき、イオン性モノマーは、完全に又は部分的にｐＨ４〜ｐＨ１０の間のｐＨ値の範囲（「イオン範囲」）が存在するモノマーであり、従って、モノマーがそのイオン範囲の水と接触した際、モノマー分子の５０モルパーセント以上がイオン状態となる。非イオン性モノマーは、イオン性モノマーではないモノマーである。
【００２６】
ポリマーのガラス転移温度は、中点法を使用して、示差走査熱量測定にて１０℃／分で測定される。
【００２７】
粒子は、それらの直径により特徴付けられる。粒子が球形でない場合、その直径は、本明細書では、粒子の体積と等しい体積の球形の直径をとる。
【００２８】
ポリマーは、本明細書では、ポリマーが初期状態で体積Ｖ０を有する場合、ポリマーが膨潤液と接触し、該膨潤液と平衡状態にある際に体積Ｖ１を有し、商Ｖ１／Ｖ０が１．２以上の値を有する場合、「膨潤した」と見なされる。ポリマーの「初期状態」は、ポリマーが膨潤液と接触していないが、初期状態のポリマーがいくつかの他の液体と接触し得又は接触し得ない状態である。初期状態では、ポリマーは周囲と接触し及び平衡状態にあり、その周囲は、膨潤液であり得る任意の液体を含まない。
【００２９】
本明細書で使用するとき、中空ポリマー粒子は、コアポリマーと、コアポリマーを部分的に又は完全に封入するシェルポリマーとを含む粒子である。コアポリマーは、水膨潤性であり、これはコアポリマーが膨潤範囲内のｐＨ値の水と接触した際に水がコアポリマーを膨潤させる、ｐＨ＝４〜ｐＨ＝１０の間に含まれるｐＨ値の範囲（「膨潤範囲」）が存在することを意味する。シェルポリマーは水膨潤性ではなく、これは水がシェルポリマーを膨潤させる４〜１０の間のｐＨ値が存在しないことを意味する。この定義を満たす粒子は、コアポリマーが膨潤していない状況下であっても、中空ポリマー粒子と見なされる。
【００３０】
中空ポリマー粒子が膨潤範囲内のｐＨを有する水と接触した場合、膨潤コアポリマーは、シェルポリマーの内側表面により規定される体積を満たすと想定される。更に、中空ポリマー粒子が、該中空ポリマー粒子内の水を蒸発させる条件下で空気と接触した場合、水が蒸発し、コアポリマーが収縮して、シェルポリマーの内側表面内の空気の体積を残留させると想定される。シェルポリマーの内側表面内の体積は、本明細書では「空隙」と称される。
【００３１】
中空ポリマー粒子は、空隙率により特徴付けられる。空隙率は、乾燥中空ポリマー粒子に関して評価される。空隙率は、以下のように規定される：
（空隙率）＝（空隙の体積）／（中空ポリマー粒子の体積）
【００３２】
本明細書で使用するとき、中空ポリマー粒子の重量は、中空ポリマー粒子の乾燥重量を指す。
【００３３】
分散液は、粒子が液体媒体全体に分布された組成物である。分散液中の粒子を説明する際、本明細書で用語「分布された」は、用語「分散された」と同義であると見なされる。分布された粒子は、１０ｎｍ以上の体積平均直径を有し、分布された粒子は、液体媒体に溶解していない。液体媒体が、液体媒体の重量を基準として５０重量％以上の水を含む場合、媒体は本明細書では水性媒体と称される。水性媒体中の分散液は、水性分散液である。水性分散液において、分布された粒子は、本明細書では、水性媒体が純水ではなくても、水中に分散されていると言われる。
【００３４】
分散液において、液体媒体が該液体媒体の重量を基準として５０重量％未満の水を含む場合、媒体は本明細書では、非水性媒体と称される。非水性媒体中の分散液は、非水性分散液である。
【００３５】
溶媒は、１５℃〜３０℃を含む温度範囲で液体であり、１２０℃以下の沸点を有する、水以外の化合物である。溶剤系組成物は、組成物の重量を基準として２５重量％以上の１種以上の溶媒を含み、１０重量％以下の水を含む組成物である。
【００３６】
組成物は、本明細書では、組成物が該組成物の重量を基準として０重量％〜５重量％の水、及び該組成物の重量を基準として０重量％〜５重量％の溶媒を含む場合、「乾燥している」と見なされる。
【００３７】
ポリマーは、本明細書では、ポリマーが２０℃で乾燥しているときに、例えば粉末粒子又はフレーク等のばらばらの粒子ではなく固体塊を形成する場合、薄膜形成ポリマーと見なされる。例えば、２５℃で適用及び乾燥されるのに好適な、コーティング又はインク用のバインダーポリマーとして好適な任意のポリマーは、本明細書では、薄膜形成ポリマーと見なされる。例えば、液体媒体中に分散されたポリマー粒子の形態のポリマーは、該ポリマー粒子が２５℃以下のガラス転移温度を有する１種以上のポリマーを含む場合、該粒子が３０℃以上のガラス転移温度を有するシェルポリマーによって包み込まれていない限り、本明細書では薄膜形成ポリマーと見なされる。可塑剤又は造膜助剤とブレンドされているポリマーは、その可塑剤又は造膜助剤とのポリマーのブレンドが２５℃で薄膜を形成する場合、薄膜形成ポリマーと見なされる。
【００３８】
本明細書でＸ：１以上と言われる場合、比はＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比が３：１以上と言われる場合、その比は３：１又は５：１又は１００：１であり得るが、２：１であり得ない。同様に、比が本明細書でＷ：１以下と言われる場合、その比はＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比が１５：１以下と言われる場合、その比は１５：１又は１０：１又は０．１：１であり得るが、２０：１であり得ない。
【００３９】
有機アルコールは、構造ＩＩＩを有する化合物である。
【００４０】
【化３】
2018537545.tif 000004
【００４１】
式中、Ｒ７は、１つ以上の炭素原子を含む有機基である。構造ＩＩＩに示す酸素原子は、基Ｒ７の炭素原子に結合している。ポリオールは、Ｒ７が基Ｒ７の炭素原子に結合した少なくとも１つの−ＯＨ基（構造ＩＩＩに示す−ＯＨ基に加えて）を含む有機アルコールである。ポリオールでは、１つを超える−ＯＨ基が基Ｒ７の１つの炭素原子に結合し得、又は炭素原子に結合した全ての−ＯＨは異なる炭素原子に結合し得、又はこれらの組み合わせである。
【００４２】
本発明は、中空ポリマー粒子に関係する。中空ポリマー粒子は、コアポリマー及びシェルポリマーを含む。コアポリマー及びシェルポリマーに加えて他のポリマーも中空ポリマー粒子中に存在し得る。例えば、コアポリマーは、場合により種ポリマーを含み得る。別の例として、コアポリマーとシェルポリマーとの間に中間ポリマーが存在し得る。別の例として、外側ポリマーが部分的に又は完全にシェルポリマーを封入し得る。
【００４３】
コアポリマーは、あるｐＨ値の範囲（上記に規定した膨潤範囲）の水と接触した際に膨潤する。好ましくは、コアポリマーは、１つ以上の親水性モノマーの重合単位を含む。好ましい親水性モノマーは、カルボキシル基又はアミン基、好ましくはカルボキシル基を支持するビニルモノマーである。好ましい親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル及びこれらの混合物であり；より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物である。
【００４４】
好ましくは、コアポリマー中の親水性モノマーの重合単位の量は、コアポリマーの重量を基準として１００重量％以下；より好ましくは６０重量％以下；より好ましくは５０重量％以下である。好ましくは、コアポリマー中の親水性ポリマーの重合単位の量は、コアポリマーの重量を基準として５重量％以上；より好ましくは２０重量％以上；より好ましくは３０重量％以上である。
【００４５】
コアポリマーは、場合により１つ以上の非イオン性モノマーの重合単位を含む。コアポリマー用の好ましい非イオン性ポリマーは、非イオン性ビニル芳香族モノマー、非イオン性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物であり；より好ましくは、非イオン性ビニル芳香族モノマー、非イオン性アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びこれらの混合物である。
【００４６】
シェルポリマーは、１つ以上の非イオン性モノマーの重合単位を含むことが好ましい。シェルポリマー中に使用される好ましい非イオン性モノマーは、上述したコアポリマー中に使用されるものと同じである。シェルポリマー中での使用にはビニル芳香族モノマーが好ましく；より好ましくはスチレンである。好ましくは、シェルポリマー中の非イオン性モノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量を基準として８０重量％〜１００重量％；より好ましくは９０重量％〜１００重量％である。
【００４７】
中空ポリマー粒子は、任意の方法で形成することができる。好ましい方法は、水性エマルション重合である。好ましくは、コアポリマーは、水中に懸濁したコアポリマー粒子のラテックスを生成する水性エマルション重合により作製される。好ましくは、次いで、シェルポリマーは、コアポリマー粒子のラテックスの存在下での水性エマルション重合により、水中に懸濁したポリマー粒子のラテックスを生成することにより作製され、ここで５０％〜１００％（数による）の個々の粒子は、それぞれ、コアポリマーを部分的に又は完全に封入したシェルポリマーを含む。好ましくは、シェルポリマーの重合の完了前に、コアポリマーが膨潤している間にシェルポリマーのいくつか又は全部の重合が行われるように、ｐＨをコアポリマーの膨潤範囲となるように調整する。
【００４８】
場合により、追加の重合プロセスを行ってもよい。例えば、エマルション重合プロセスを行って種粒子のラテックスを生成してもよく、コアポリマーは、種粒子のラテックスの存在下で行われるエマルション重合プロセスによって形成され得る。別の例として、ラテックス（「中間ラテックス」）（５０％〜１００％（数による）の個々の粒子が、それぞれコアポリマー及び中間ポリマーを含む）を生成するためのコアポリマー粒子のラテックスの存在下で行われるエマルション重合プロセスによって中間ポリマーが作製されてもよく、次いで中間ラテックスの存在下でのエマルション重合によってシェルポリマーが作製され得る。
【００４９】
好ましくは、シェルポリマーは、完全にコアポリマーを封入している。コアポリマーがカルボキシル基を有するモノマーの重合単位を含む実施形態では、完全な封入は、中空ポリマー粒子の水性懸濁液を試験し、２３℃で１時間の通常の分析条件下、水性溶液のｐＨ滴定を行うことにより観察することができる。シェルが完全にコアを封入している場合、滴定終点が存在しない。
【００５０】
好ましくは、シェルポリマーは、１つ以上の非イオン性モノビニルモノマーの重合単位を含む。シェルポリマー用の好ましい非イオン性モノマーは、非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物であり；非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー及びこれらの混合物がより好ましい。シェルポリマー用のより好ましい非イオン性モノビニルモノマーは、非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニル（メタ）アクリレートモノマー及びこれらの混合物である。非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマーが好ましい。非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマーの中でも、スチレンが好ましい。非イオン性モノビニル（メタ）アクリレートモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸の非イオン性非置換アルキルエステルが好ましく；エステル基が１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の非イオン性非置換アルキルエステルがより好ましい。
【００５１】
好ましくは、シェルポリマーにおいて、非イオン性モノビニルモノマーの重合単位は、シェルポリマーの重量を基準として５０重量％〜１００重量％；より好ましくは７５重量％〜１００重量％の量で存在する。
【００５２】
好ましくは、シェルポリマーは、３０℃以上；より好ましくは５０℃以上；より好ましくは７０℃以上；より好ましくは９０℃以上のガラス転移温度を有する。
【００５３】
中空ポリマー粒子は、１つ以上の多官能ビニルモノマーの重合単位を含むことが好ましい。好ましい多官能ビニルモノマーは、多官能ビニル芳香族モノマー、２〜６個のエステル基を含む多価アルコールのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、他の多官能ビニルモノマー及びこれらの混合物である。多官能ビニル芳香族モノマーが好ましい。多官能ビニル芳香族モノマーの中でも、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル酸ジアリル及びこれらの混合物が好ましく；ジビニルベンゼンがより好ましい。２〜６個のエステル基を含む多価アルコールのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの中でも、エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，４−ブチレングリコールジアクリレート；プロピレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメチルアクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；及びこれらの混合物が好ましい。他の多官能ビニル芳香族モノマーの中でも、メチレンビス−アクリルアミド；メチレンビス−メタクリルアミド；メタクリル酸ビニル；クロトン酸ビニル；アクリル酸ビニル；ビニルアセチレン；シアヌル酸トリアリル；ジビニルセチレン；ジビニルエタン；ジビニルスルフィド；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン；ジアリルシアナミド；エチレングリコールジビニルエーテル；ジビニルジメチルシラン；グリセロールトリビニルエーテル；アジピン酸ジビニル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；メタクリル酸アリル；アクリル酸アリル；マレイン酸ジアリル；フマル酸ジアリル；イタコン酸ジアリル；及びこれらの混合物が好ましい。
【００５４】
好ましくは、中空ポリマー粒子中の多官能ビニルモノマーの重合単位の量は、中空ポリマー粒子の重量を基準として０．１重量％以上；より好ましくは１重量％以上；より好ましくは５重量％以上；より好ましくは１０重量％以上である。好ましくは、中空ポリマー粒子中の多官能ビニルモノマーの重合単位の量は、中空ポリマー粒子の重量を基準として３０％以下；より好ましくは２５％以下；より好ましくは２０％以下である。多官能ビニルモノマーの重合単位は、コアポリマー中、シェルポリマー中、中空ポリマー粒子に含まれる他のポリマー中、又はそれらの任意の組み合わせに位置し得る。好ましくは、シェルポリマーが多官能ビニルモノマーの重合単位を含む。
【００５５】
好ましくは、中空ポリマー粒子は、５％以上；より好ましくは１０％以上；より好ましくは１５％以上；より好ましくは２０％以上の空隙率を有する。好ましくは、中空ポリマー粒子は、６０％以下；より好ましくは５０％以下；より好ましくは４０％以下の空隙率を有する。
【００５６】
好ましくは、中空ポリマー粒子の体積平均直径は、７０ｎｍ以上；より好ましくは１００ｎｍ以上；より好ましくは２００ｎｍ以上である。好ましくは、個々の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、４．５μｍ以下；より好ましくは３μｍ以下；より好ましくは１μｍ以下である。
【００５７】
中空ポリマー粒子において、好ましくはシェルポリマーとコアポリマーとの重量比は、５：１以上；より好ましくは８：１以上である。中空ポリマー粒子において、好ましくはシェルポリマーとコアポリマーとの重量比は、２０：１以下；より好ましくは１５：１以下である。
【００５８】
本発明の組成物は、１種以上の有機アルコールを含む。上記に規定したように、有機アルコールは構造Ｒ７−ＯＨを有する。好ましい有機アルコールは、炭素、水素及び酸素以外の原子を有さない。好ましくは、有機アルコール中の全ての酸素原子は、ＯＨ基の一部である。好ましい有機アルコールは、３００以下；より好ましくは２００以下；より好ましくは１５０以下；より好ましくは１００以下の分子量を有する。好ましくは、有機アルコールはポリオールである。好ましくは、有機アルコール上のＯＨ基の総数は、２以上；より好ましくは３以上である。好ましくは、有機アルコール上のＯＨ基の総数は、６以下；より好ましくは５以下；より好ましくは４以下；より好ましくは３以下；より好ましくは３以下である。
【００５９】
好ましい有機アルコールは、溶媒ではない。好ましい有機アルコールは、１２０℃を超える；より好ましくは１５０℃以上；より好ましくは１７５℃以上の沸点を有する。
【００６０】
いくつかの好適な有機アルコールとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ソルビトール；キシリトール；エリスリトール；グリセロール；プロパン−１，２−ジオール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，２−ジオール；ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール；ブタン−２，３−ジオール；エチレングリコール；プロピレングリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ブタン−１−オール；及びこれらの混合物が挙げられる。α−シクロデキストリン、グリセロール及びこれらの混合物が好ましく；グリセロールがより好ましい。
【００６１】
好ましくは、有機アルコールと中空ポリマー粒子との重量比は、０．０２：１以上；より好ましくは０．０３：１以上；より好ましくは０．０５：１以上；より好ましくは０．０８：１以上；より好ましくは０．１：１以上である。好ましくは、有機アルコールと中空ポリマー粒子との重量比が０．８：１以下；より好ましくは０．６：１以下；より好ましくは０．４：１以下である。
【００６２】
好ましくは、本発明の水性分散液中の中空ポリマー粒子の量は、水性分散液の重量を基準として２重量％以上；より好ましくは５重量％以上；より好ましくは１０重量％以上；より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、本発明の水性分散液中の中空ポリマー粒子の量は、水性分散液の重量を基準として５５重量％以下；より好ましくは５０重量％以下；より好ましくは４５重量％以下；より好ましくは４０重量％以下；より好ましくは３５重量％以下である。
【００６３】
好ましくは、本発明の水性分散液中の水の量は、水性分散液の重量を基準として５０重量％以上；より好ましくは６０重量％以上；より好ましくは６５重量％以上である。好ましくは、本発明の水性分散液中の水の量は、水性分散液の重量を基準として９０重量％以下；より好ましくは８０重量％以下；より好ましくは７５重量％以下である。
【００６４】
好ましくは、水性分散液中の有機アルコールの量は、水性分散液の重量を基準として０．２重量％以上；より好ましくは０．５重量％以上である。好ましくは、水性分散液中の有機アルコールの量は、水性分散液の重量を基準として１６重量％以下；より好ましくは１２重量％以下；より好ましくは８重量％以下である。
【００６５】
中空ポリマー粒子の直径は、コアが膨潤していない状況下で、動的光散乱により特徴付けられることが好ましい。体積平均直径は、好ましくは７０ｎｍ以上；より好ましくは１００ｎｍ以上；より好ましくは２００ｎｍ以上である。体積平均直径は、４．５μｍ以下；より好ましくは３μｍ以下；より好ましくは１μｍ以下である。
【００６６】
好ましくは、本発明の水性分散液は、水性媒体中に分散された中空ポリマー粒子の形態を有する。好ましくは、水性媒体中の水の量は、水性媒体の重量を基準として６０重量％以上；より好ましくは７０重量％以上；より好ましくは８０重量％以上である。有機アルコールは、中空ポリマー粒子に組み込まれ、又は水性媒体に溶解し、又は中空ポリマー粒子と水性媒体との間の界面に常在し、又はそれらの任意の組み合わせであり得ることが想定される。
【００６７】
好ましくは、本発明の水性分散液は、薄膜形成ポリマーを含まないか、又は、薄膜形成ポリマーが存在する場合、薄膜形成ポリマーと中空ポリマー粒子との重量比は、０．０１：１以下である。
【００６８】
本発明の水性分散液の好ましい使用は、水性分散液から水を除去して、乾燥組成物を生成することである。
【００６９】
水の除去は、任意の方法で行うことができる。好ましい方法は噴霧乾燥である。噴霧乾燥では、水性分散液は噴霧器又は噴霧ノズルを通過して小滴を形成する。各小滴は、水及び複数の中空ポリマー粒子を含む。小滴は、５０μｍ〜５００μｍの体積平均直径を有する。小滴は、２５℃を超える温度の気体、通常は空気に遭遇する。小滴は、蒸発により水を失い、粉末粒子となる。噴霧乾燥の後に、更なる乾燥、例えば流動床中での乾燥を行ってもよい。
【００７０】
他の乾燥プロセスを使用してもよい。例えば、水性分散液は、凝固され、ろ過され、ベルト乾燥機及び／又は流動床乾燥機を使用して乾燥されてもよい。他の例では、水性分散液は、凍結乾燥又はドラム乾燥により乾燥されてもよい。乾燥プロセスが粉末を生成しない場合、生成物を更なる機械的プロセス、例えば撹拌及び／又は粉砕にかけて粉末を生成してもよい。
【００７１】
本発明の乾燥組成物において、中空ポリマー組成物は、粉末粒子の形態で存在することが想定される。好ましくは、粉末粒子の体積平均直径は、１０μｍ〜２ｍｍである。各粉末粒子は、複数の個々の中空ポリマー粒子を含む。
【００７２】
本発明の乾燥組成物において、中空ポリマー組成物は、比較的少量の水を含む。好ましくは、水と中空ポリマー粒子との重量比は、０：１〜０．０５：１；より好ましくは０：１〜０．０２：１；より好ましくは０：１〜０．０１：１である。
【００７３】
乾燥組成物は、場合により流動助剤を含む。流動助剤は、体積平均直径１００ｎｍ〜５０μｍの複数の固体粒子である。流動助剤は、無機化合物、又はガラス転移温度８０℃以上の有機ポリマーのいずれかである。無機化合物の中でも、酸化物、例えばシリカが好ましい。
【００７４】
好ましくは、本発明の乾燥組成物は、薄膜形成ポリマーを含まないか、又は、薄膜形成ポリマーが存在する場合、薄膜形成ポリマーと中空ポリマー粒子との重量比は、０．０１：１以下である。
【００７５】
本発明の乾燥組成物の好ましい使用は、溶剤系組成物中の成分としてである。好ましい溶剤系組成物は、組成物の重量を基準として５０重量％以上の溶媒を有する。好ましい溶剤系組成物では、溶媒以外の成分は、溶媒中に溶解しているか、又は溶媒中で分散液を形成しているかのいずれかである。好ましくは、溶剤系組成物中において、中空ポリマー粒子は、非水性媒体中に分散されている。
【００７６】
好ましくは、非水性分散液中の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、７０ｎｍ以上；より好ましくは１００ｎｍ以上；より好ましくは２００ｎｍ以上である。好ましくは、非水性分散液中の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、４．５μｍ以下；より好ましくは３μｍ以下；より好ましくは１μｍ以下である。
【００７７】
非水性分散液において、液体媒体は、１種以上の溶媒を含むことが好ましい。好ましくは、溶媒の量は、液体媒体の重量を基準として６０重量％以上；より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは８５重量％以上である。
【００７８】
好ましい溶媒は、１００℃以下；より好ましくは９０℃以下の沸点を有する。好ましい溶媒は、炭素水素溶媒及び分子が炭素、水素及び酸素の原子のみ含む溶媒であり；分子が炭素、水素及び酸素の原子のみ含む溶媒がより好ましく；エタノール、イソプロパノール；及び酢酸エチルがより好ましい。
【００７９】
いくつかの有用な非水性分散液は、コーティングとして有用である。コーティングは、連続的、例えば塗料であってもよく、又は不連続、例えばインクであってもよい。好ましいコーティングは、１種以上のポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは、非水性分散液が基材に適用された後、薄膜を形成することが可能である。溶媒の除去中、又は除去後、又は両方において、ポリマーバインダーは、薄膜形成を経る。基材の表面上の非水性分散液の層を、場合により４０℃を超える温度の空気と接触させる。いくつかのポリマーバインダーは、溶媒の除去中、又は除去後、架橋反応を経て、いくつかのポリマーバインダーは架橋反応を経ない。
【００８０】
コーティングは、場合により以下の１つ以上を含む：１種以上の無機顔料；１種以上の着色剤；１種以上のレオロジー調整剤；及びこれらの混合物。
【００８１】
以下は、本発明の実施例である。
【実施例】
【００８２】
「Ｃ」で終わる実施例番号は、比較例である。以下の略語を使用する：
Ｄｖ５０＝粒子の収集物の特徴。Ｄｖ５０は、粒子の収集物中のまさに５０体積％の粒子が、Ｄｖ５０未満の直径を有するように選択された直径である。
Ｄｖ９０＝Ｄｖ５０とは独立した、粒子の収集物の特徴。Ｄｖ９０は、粒子の収集物中のまさに９０体積％の粒子が、Ｄｖ９０未満の直径を有するように選択された直径である。
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＨＰ−１＝水性エマルション重合により生成した中空ポリマー粒子の水性分散液。体積平均粒径＝０．４μｍ。ＨＰ−１の重量を基準としたポリマー含有率２６重量％。空隙率＝３０％。重量部による重合単位の全組成：ＤＶＢ  １５部／スチレン  ６０部／ＭＭＡ  ２５部。水性分散液において、Ｄｖ５０は０．４８μｍである。
ＨＰ−２Ｃ＝多官能ビニルモノマーなしで作製した中空ポリマー粒子のポリマーラテックス；ＨＰ−２の重量を基準としたポリマー含有率３０重量％。
バインダー−１＝Ｌｕｃｉｄｅｎｅ（商標）６０６  ＡＰＥＦエマルション、軟質スチレン−アクリルポリマーラテックス、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給、バインダー−１の重量を基準として４７重量％ポリマー固体として供給。
ＰＣＣ＝沈降炭酸カルシウム
ＧＣＣ＝重質炭酸カルシウム
ＨＰＭＣ＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）ＶＬＶヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＰＶＯＨ＝Ｓｏｌｖａｙ製のＲｈｏｄｏｖｉｏｌ（商標）４／２０ポリビニルアルコール
ａ−ＣＤ＝α−シクロデキストリン
【００８３】
実施例１：コーティングの耐溶媒性：
【００８４】
溶媒の存在下での中空ポリマー粒子の機能能力を試験するために、以下の試験を行った。中空ポリマー粒子を含む水性コーティングを作製した後、基材に適用し、乾燥させた。次いで、乾燥コーティングの表面に溶媒を適用した。溶媒が適用された際にコーティングが透明になった場合、溶媒が中空ポリマー粒子を崩壊させることにより、中空ポリマー粒子が光を散乱させる以前の能力を損なうと見なされた。その中空ポリマー粒子は、溶媒との使用には適さないと判断された。対照的に、異なる中空ポリマー粒子を含む乾燥水性コーティングが溶媒に暴露された後、不透明のままであった場合、その中空ポリマー粒子は溶媒との使用に好適であると判断された。
【００８５】
この試験に使用した水性コーティング及び結果は、以下の通りである。成分の量は、供給された状態のラテックスの重量部である。各コーティングの粘度は、ＤＩＮ＃４カップにて２３℃で３０〜３５秒の粘度を達成するように、アルカリ膨潤性エマルションを添加することによって調整した。
【００８６】
【表１】
2018537545.tif 000005
【００８７】
ＨＰ−２Ｃを使用したコーティングは、酢酸エチルに暴露された際、透明に変化した。従って、多官能ビニルモノマーの重合単位を含まないＨＰ−２Ｃは、本発明の中空ポリマー粒子として好適ではない。
【００８８】
実施例２：乾燥及び再分散
【００８９】
ＨＰ−１のサンプルを実験室乾燥機内で乾燥し、これにより基材上の水性ラテックスＨＰ−１の薄層が形成され、次いでこの層を１１０℃で加熱空気に暴露する。層が乾燥した際、これをガラスビーズで軽く粉砕して粉末を生成する。この粉末をエタノールと混合し、粉砕プロセスにかける。粉砕は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度分析器内で行い、該分析器は、液体サンプルを撹拌するプロペラを有し、幾分かの液体サンプルをレーザー光散乱装置に通して粒度分布を測定する装置を有する。十分な粉末をエタノールに加えて、機器ソフトウェアにより推奨されるように試験の開始時に測定レーザービームの１３％不明瞭さを与えた。次いで、このように形成された混合物を、機器のレーザー光散乱による粒度分布の測定を継続しながら、機器内で２０分間撹拌した。典型的には、エタノール中で良好に分散されたサンプルにおいて、２０分後の不明瞭さは、試験開始時の１３％不明瞭さよりも高かった。
【００９０】
粉砕プロセスの２０分後にＤｖ５０を測定する。Ｄｖ５０の高い値は、粉末がエタノール中で凝集した状態に留まり、即ち、高いＤｖ５０は粉末が元の中空ポリマー粒子に分離しなかったことを示すと考えられる。中空ポリマー粒子の完璧な再分散は、０．４８μｍのＤｖ５０を与えるであろう。粉砕の２０分後、５μｍ以下のＤｖ５０は望ましいと見なされる。添加物と中空ポリマー粒子との重量の重量比が０．３：１以下となるような量で添加物が使用された場合に、添加物がＤｖ５０の低い値を生じることも望ましい。
【００９１】
更に、Ｄｖ９０は２０分間の粉砕プロセス後に低いことが望ましい。粉砕プロセスの１つの可能な結果は、多数の小径の粒子が存在するが、数個の非常に大きい凝集体も存在する分散液である。少数の大きい凝集体でさえも、コーティングの外観を損なう可能性があるため、これは望ましくない結果である。多数の小径粒子の存在により比較的低いＤｖ５０値が生じ得るが、大きい凝集体の存在は、Ｄｖ９０を比較的高くするであろう。
【００９２】
乾燥前に様々な化合物をＨＰ−１に加えた。添加物と、乾燥及びエタノール中での粉砕後の結果とを下記に示す。接尾辞「Ｃ」の付いた実施例は、比較例である。
【００９３】
【表２】
2018537545.tif 000006
【００９４】
グリセロールは最良に機能した：グリセロールは、１％〜８％のみの使用レベルで、エタノール中での粉砕の２０分後、サンプルのＤｖ５０及びＤｖ９０の低い値を達成した。α−シクロデキストリンも良好に機能し、これは１０％以下の使用レベルでほぼ同様に良好に機能した。ＰＶＯＨも良好に機能したが、ＰＶＯＨの使用レベルは、幾分高かった。グリセロール、α−シクロデキストリン及びＰＶＯＨは、全てポリオールである。試験した他のポリオール、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース及びＨＰＭＣは、粒度に幾分かの有益な効果を示したが、ポリオールであるグリセロール及びα−シクロデキストリンにより示された効果程良好ではなかった。
【００９５】
比較例の添加物ＰＣＣ、ＧＣＣ、ＴｉＯ２、硫酸バリウム及びカオリンは、粒度に幾分かの有益な効果を示したが、非常に高い使用レベルでのものであった。添加物を有さない比較例のサンプルは、許容できないＤｖ９０の高い値を示した。
【国際調査報告】
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