(57)【要約】【課題】  【解決手段】  有機グアニジン触媒融解-固相重縮合(MP-SSP)によりポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート）(PBAT)を合成する新技術。この新技術において、有機グアニジン、共触媒1及び共触媒2からなる三元の効率的な触媒システム及びMP-SSP技術により高分子量PBATを合成する。本発明によると、触媒効率が高く、重合反応時間が短く、重合物の分子量が高く、製品PBATの分子量が1.55×105〜2.40×105で需要に応じて制御されて合成でき、製品の分子量分布指数(PDI 1.50〜1.90)が狭く、製品のカラー(白色)がよく、プロセスが簡単であり、生産操作が安全であり、量産しやすい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップを含むことを特徴とする有機グアニジン触媒融解-固相重縮合(MP-SSP)によりポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート）(PBAT)を合成する技術。
（１）セクションの2つを含む溶融重縮合(MP)プロセス：(i) エステル化反応： 1,4-ブタンジオール(BDO)、アジピン酸(AA)及びテレフタル酸(TA)重合リアクターに設置し、三元触媒システムを入れ、180〜220℃でエステル化脱水予備重合を行って合成して分子量Mw 3.0×103〜4.0×103の低分子量予備重合物を取得する。(ii) 溶融重縮合反応：取得した予備重合物により220〜240℃で溶融重縮合反応を行い、分子量Mw 1.5×104〜3.0×104の中等分子量のPBATを取得する。
（２）固相重縮合(SSP)プロセス：取得した中等分子量のPBATを砕け、選出し、30〜40メッシュの選出物を取って160〜190℃で固相重縮合を行って最終製品PBATを取得する。
三元の効率的な触媒システムにおいて、主触媒(CAT)が有機グアニジン系化合物であり、共触媒1(CoCAT1)がオルソチタン酸または元のジルコン酸エステル、共触媒2(CoCAT2)が金属酸化物である。
CAT用量が二塩基酸モノマー(AA+TA)の２種の総モル量の0.1〜0.5‰、CAT用量とCoCAT1用量のモル比が(1〜2):1、CAT用量とCoCAT2用量のモル比が(1〜2):1である。
【請求項２】
下記のことを特徴とする請求項1に記載の方法。
（１）CATは二環式グアニジン(TBD)、二環式グアニジン酢酸塩(TBDA)、クレアチニン(CR)、クレアチニングルタメート(CRGL)、テトラメチルグアニジン(TMG)またはテトラメチルグアニジン酢酸塩(TMGA)のいずれかである。
（２）CoCAT1はオルソチタン酸テトライソプロピルエステル(TPOT)または元のジルコニウム酸テトライソプロピルエステル(TPOZ)のいずれかである。
（３）CoCAT2は酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)または二酸化チタン(TDO) のいずれかである。
【請求項３】
モノマーの3種のモル比がAA:TA:BDO= 1:4:(8〜12)であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
下記のことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
（１）エステル化の反応圧力が大気圧、反応時間が3〜6hである。
（２）溶融重縮合の反応圧力が10〜30torr、反応時間が3〜5hである。
（３）固相重縮合の反応圧力が0.5〜3.0torr、反応時間が9〜13hである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境にやさしい・生分解性脂肪-芳香族コポリマー合成技術分野、特にポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート）合成の新技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸PLAなど)は良好な生分解性があるが、機械的性質が応用上の需要に満たすことができなく、芳香族ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートPET、ポリブチレンテレフタレートPBTなど)は良好な機械的性質があるが、自然界で分解しがたい。ポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート）(PBAT）は同時に脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの性質を持ち、具有良好な延性、耐熱性及び耐衝撃性がある同時に、環境にやさしい良好な生分解性材料であるので、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸PLAなど)の改質に用いられ、その熱機械的性質を向上させることができる。
【０００３】
PBATの合成方法として、テレフタル酸(TA)，アジピン酸(AA)及び1,4-ブタンジオール(BDO)を原料とする直接エステル化法及びジメチルテレフタレート(DMT)、AA及びBDOを原料とするエステル交換法がある。
【０００４】
エステル交換法と比べて見ると、直接エステル化法は下記の長所がある。(1)反応中に引火性、爆発性及び有毒なメタノールが生じないので、合成技術及び生産操作が更に安全であり、環境にやさしい。(2)反応中に、副産物テトラヒドロフラン(THF)はリサイクルできる。今までの文献によると、主に溶融重縮合技術によりPBATの合成を行うが、この技術の短所として、本体溶融重縮合にとって、重合反応の温度が高く、反応の後期に、反応時間の延長に伴って、産物のカラーがひどく劣化し(黄褐色が多い)、製品重合物の分子量分布の広くなり、熱機械的性質が降下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単なる溶融重縮合技術合成PBATの短所を克服するために、本発明では有機グアニジンを主触媒にする三元の効率的な触媒システムで溶融-固相重縮合技術によりポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート）を合成する新技術を提供し、合成されたPBAT製品の分子量(Mw 1.55×105〜2.40×105)が高く、分子量分布(PDI 1.50〜1.90)が狭く、カラーが良い(白色)。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
有機グアニジンを主触媒にする三元の効率的な触媒システムで溶融-固相重縮合技術によりPBATを合成する新技術。その具体的なステップは次の通りである。
【０００７】
（１）セクションの2つを含む溶融重縮合(MP)プロセス：(i) エステル化反応： 1,4-ブタンジオール(BDO)、アジピン酸(AA)及びテレフタル酸(TA)重合リアクターに設置し、三元触媒システムを入れ、180〜220℃でエステル化脱水予備重合を行って合成して低分子量の予備重合物(Mw 3.0×103〜4.0×103) を取得する。(ii) 溶融重縮合反応：取得した予備重合物により220〜240℃で溶融重縮合反応を行い、中等分子量のPBAT(Mw 1.5×103〜3.0×104) を取得する。
【０００８】
（２）固相重縮合(SSP)プロセス：取得した中等分子量のPBATを砕け、選出し、30〜40メッシュの選出物を取って160〜190℃で固相重縮合を行って最終製品PBATを取得する。
【０００９】
三元の効率的な触媒システムにおいて、主触媒(CAT)が有機グアニジン系化合物、共触媒1(CoCAT1)がオルソチタン酸または元のジルコン酸エステル、共触媒2(CoCAT2)が金属酸化物である。
【００１０】
CAT用量が二塩基酸モノマー(AA+TA)の２種の総モル量の0.1〜0.5‰、CAT用量とCoCAT1用量のモル比が(1〜2):1、CAT用量とCoCAT2用量のモル比が(1〜2):1である。
【００１１】
CATが二環式グアニジン(TBD)、二環式グアニジン酢酸塩(TBDA)、クレアチニン(CR)、クレアチニングルタメート(CRGL)、テトラメチルグアニジン(TMG)またはテトラメチルグアニジン酢酸塩(TMGA)のいずれかである。
【００１２】
CoCAT1はオルソチタン酸テトライソプロピルエステル(TPOT)または元のジルコニウム酸テトライソプロピルエステル(TPOZ)のいずれかである。
【００１３】
CoCAT2は酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)または二酸化チタン(TDO)のいずれかである。
【００１４】
モノマーの３種のモル比がAA:TA:BDO=1:4:(8〜12) である。
【００１５】
エステル化の反応圧力が大気圧、反応時間が3〜6hである。
【００１６】
溶融重縮合の反応圧力が10〜30torr、反応時間が3〜5hである。
【００１７】
固相重縮合の反応圧力が0.5〜3torr、反応時間が9〜13hである。
【００１８】
本発明によるPBATの分子量は1.55×105〜2.40×105で需要に応じて制御されて合成でき、分子量分布指数(PDI 1.50〜1.90)が狭く、製品のカラー(白色)がいい。
【発明の効果】
【００１９】
１．三元の効率的な触媒システム触媒は活性が高く、触媒の利用量が少なく、重合反応の時間が短い。
【００２０】
２．MP-SSP技術は操作も量産もやすく、製品の分子量分布が最適であり、製品のカラー(白色)がいい。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(36.05g,0.40mol)、CR(2.8mg,0.025mmol)、TPOT(8.5mg,0.025mmol)及びTDO(2.0mg,0.025mmol)をリアクターに設置し、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます180℃に加熱してエステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を6hにする。勾配加熱法で220℃に加熱し、ますますシステム圧力を10torrに降下させ、5hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が1.5×104である。
【００２２】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから30目の選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を0.5torr、温度を160℃に調節し、9hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が1.55×105、分子量分布指数(PDI）が1.50である。
【実施例２】
【００２３】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(36.05g,0.40mol)、TBDA(7.4mg,0.038mmol)、TPOT(8.5mg,0.025mmol)及びTDO(2.0mg,0.025mmol)をリアクターに入れ、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます180℃に加熱してエステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を6hにする。勾配加熱法で220℃に加熱し、ますますシステム圧力を10torrに降下させ、5hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が1.8×104である。
【００２４】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから30目の選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を0.5torr、温度を160℃に調節し、9hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が1.70×105、分子量分布指数(PDI）が1.55である。
【実施例３】
【００２５】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(45.06g,0.50mol)、CRGL(32.8mg,0.125mmol)、TPOZ(22.4mg,0.063mmol)及びCaO(3.5mg,0.063mmol)をリアクターに入れ、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます200℃に加熱し、エステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を5hにし、勾配加熱法で230℃に加熱し、ますますシステム圧力を20torrに降下させ、4hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が2.0×104である。
【００２６】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから35メッシュの選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を1.5torr、温度を180℃に調節し、11hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が1.89×105、分子量分布指数(PDI）が1.73である。
【実施例４】
【００２７】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(45.06g,0.50mol)、TMG(7.2mg,0.063mmol)、TPOZ(22.4mg,0.065mmol)及びCaO(3.5mg,0.063mmol)をリアクターに入れ、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます200℃に加熱し、エステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を5hにし、勾配加熱法で230℃に加熱し、ますますシステム圧力を20torrに降下させ、4hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が2.2×104である。
【００２８】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから35メッシュの選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を1.5torr、温度を180℃に調節し、11hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が2.15×105、分子量分布指数(PDI）が1.77である。
【実施例５】
【００２９】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(54.07g,0.60mol)、BD(17.4mg,0.125mmol)、TPOT(21.3mg,0.063mmol)及びMgO(2.5mg,0.063mmol)をリアクターに入れ、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます220℃に加熱し、エステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を3hにし、勾配加熱法で240℃に加熱し、ますますシステム圧力を30torrに降下させ、3hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が3.0×104である。
【００３０】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから40メッシュの選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を3.0torr、温度を190℃に調節し、13hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が2.28×105、分子量分布指数(PDI）が1.84である。
【実施例６】
【００３１】
TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(54.07g,0.60mol)、TMGA(21.8mg,0.125mmol)、TPOT(21.3mg,0.063mmol)及びMgO(2.5mg,0.063mmol)をリアクターに入れ、アルゴンガスの保護及び撹拌でますます220℃に加熱し、エステル化反応を行う。エステル化プロセスの反応時間を3hにし、勾配加熱法で240℃に加熱し、ますますシステム圧力を30torrに降下させ、3hに溶融重縮合反応を行い、アルゴンガスの保護で排出し、室温に冷却させる。GPC法の測定によると、中間産物の重合物の重量平均分子量(Mw）が2.8×104である。
【００３２】
溶融重縮合産物2.0gを取って、砕け、シーブで選出してから40メッシュの選出物を取って固相反応器に設置し、システム圧力を3.0torr、温度を190℃に調節し、13hに反応させる。GPC法の測定によると、製品重合物の重量平均分子量(Mw）が2.40×105、分子量分布指数(PDI）が1.90である。
【国際調査報告】
2018510260.tif 000002
2018510260.tif 000003
2018510260.tif 000004
2018510260.tif 000005