(57)【要約】  本発明は、高温での放射熱移動の抑制に優れ、高い断熱性能を有する、純粋な可撓性シートの形態のシリカエアロゲルの改善された製造方法に関する。シリカ前駆体のゲル化中に、３００ｍ２／ｇを超えるナノ多孔質の表面積をもち、かつ、赤外線反射剤として機能する、極めて低い濃度の二酸化チタンのナノ粒子をその場製造することによって、放射熱移動の抑制を達成した。エアロゲルは、高温物体の断熱中に熱に晒される場合、自動的に赤外線反射材料に転換する。該シリカエアロゲルを、単一の無機繊維マット基材に組み込むか、又は間に配置されて共に縫合される有機スポンジシートをもつ２層以上の無機繊維マット基材に組み込んでサンドイッチシートを形成して、高度に断熱する可撓性シートを形成することができる。【選択図】図１
2018523022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカエアロゲル中においてその場形成される二酸化チタンナノ粒子を有する、放射熱移動を抑制することができるシリカエアロゲル断熱製品の改善された製造方法であって、
（ｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノールから選択され、好ましくはエタノールであるアルコールの水溶液を調製するステップであって、そこにアルカリ触媒として、フッ化アンモニウム及びアンモニア水の水溶液を加えるステップと、
（ｉｉ）鉄、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ、インジウム及びそれらの混合物から選択される金属の、アルコール中の金属酸化物前駆体であって、最も好ましくはチタンイソプロポキシドを、ステップ（ｉ）の溶液に加えて溶解させるステップであって、その間に金属ナノ粒子として二酸化チタンナノ粒子が溶液中で沈殿するステップと、
（ｉｉｉ）オルトケイ酸テトラメチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル、ヘキサメチルジシロキシシラン（hexamethyldisiloxisilane）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ケイ酸ナトリウムから選択され、より好ましくはＴＥＯＳ及びＭＴＭＳである、シリカのアルコキシドを含むシリカ前駆体を、単独で又は組み合わせて、ステップ（ｉｉ）で形成した分散中に混合するステップと、
（ｉｖ）得られた混合物を、混合物全体が粘性をもちはじめるまで、継続的に攪拌するステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で形成した液体中に、無機繊維マットを浸漬するステップであって、前記無機繊維マットは、層間に配置されて共に縫合される有機スポンジシートをもつ２層以上の層を有し、所望の大きさ、形状及び厚さをもつサンドイッチシートを形成するステップと、
（ｖｉ）ステップ（ｖ）で得た産物を、室温で１から２４時間熟成するステップと、
（ｖｉｉ）少なくとも３日間、（ｖｉ）で得た産物を純粋な溶媒、好ましくはエタノール中に浸漬して、ステップ（ｉ）で用いた元の溶媒及び水の混合物を全て置換するステップと、
（ｖｉｉｉ）ゲル中に存在する液体の完全な交換が、前記純粋な溶媒で置換されるまで、毎日、ステップ（ｉ）で用いた該溶媒及び水の混合物を新しいバッチの前記純粋な溶媒で置換するステップと、
（ｉｘ）得られた産物を、ステップ（ｖｉｉ）で用いた前記純粋な溶媒で満たした圧力容器内に前記ゲルを保持することによって、超臨界温度にさせて、０．２から３時間の間、温度２６０℃から３５０℃、圧力８０バールから１５０バールで維持するステップと、
（ｘ）放出弁を開くことによって、約０．５バール／分の速度で前記溶媒の蒸気を圧力容器から完全に放出し、ヒーターを止めて圧力容器を冷まし、圧力容器からシリカエアロゲル製品を回収するステップとを含む、シリカエアロゲル断熱製品の改善された製造方法。
【請求項２】
前記シート中のシリカエアロゲル細粒の総含有量は、有機スポンジシートの厚さとその層数を変更することによって、調整することができる、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項３】
金属酸化物前駆体の溶液中、より好ましくはチタンイソプロポキシド中又は好ましくはエタノールであるチタンイソプロポキシドのアルコール溶液中に、ステップ（ｖｉｉｉ）で形成した前記ゲルを浸漬させ、追加の金属酸化物をその場形成する、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項４】
所望の大きさ、形状及び厚さの前記無機繊維マットは、前記サンドイッチシートではなく、ステップ（ｉｖ）で形成した前記液体中に、ある無機繊維マットを浸漬させたものである、請求項１又は２に記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｖ）で形成した前記液体を、鋳型に注ぎ、所望の大きさ、形状及び厚さを有する純粋な形態のシリカゲルを形成する、請求項１又は２に記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項６】
用いる前記無機繊維マットは、任意の所望の厚さ、大きさ及び密度の、セラミック繊維、耐火性繊維、ガラス繊維、Ｅガラス繊維、その他の酸化物繊維又は酸化物繊維の混合物による織布シート又は不織布シートから選択した材料からのものである、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項７】
選択される前記有機スポンジは、該スポンジの有機物部分が超臨界乾燥工程中に完全に分解して、その細孔中に捕捉しているエアロゲル細粒を放出するように、２５０℃以上の分解温度を有する、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項８】
前記有機スポンジのシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルから選択される高分子材料であって、より好ましくはポリウレタンよりなる、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項９】
間に配置された有機スポンジシートをもつ２層以上の繊維マットの縫合に用いる糸は、高温での使用に関して、好ましくは、金属糸／強化金属糸を伴うもしくは伴わない、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアの繊維又はヤーンよりなる、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｉ）で用いた前記金属酸化物前駆体、好ましくはチタン前駆体を、アルコールで、好ましくはエタノールで希釈し、５％以下の溶液を作る、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物前駆体、好ましくはチタン前駆体の、用いたシリカ前駆体とのモル比は、１：０．００１４モルから１：０．７モルの範囲内である、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１２】
用いたシリカ前駆体と溶媒との濃度比（シリカ前駆体：溶媒）は、１：４モルから１：５０モルの間であり、用いたＴＥＯＳ前駆体及びＭＴＭＳ前駆体の比は、５：１から５：５の間である、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１３】
用いた前記触媒の濃度は、１：０．０５モルから１：０．１モルの間である、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１４】
用いた前駆体と水とのモル比は、１：０．５モルから１：４モルの範囲内である、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１５】
金属酸化物、より好ましくは二酸化チタンのシリカエアロゲル中の濃度が≦２％であっても、高温に晒されたときに、赤外線放射の反射率において増加を見せる、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１６】
赤外線不透明化性能を伴うセラミック繊維のブランケット又はそれらの多層構造による、２枚のシリカエアロゲル含浸可撓性シートの間であるポケット内に、シリカエアロゲル細粒を挟み、かつ、配置させることによって、前記シート中の前記シリカエアロゲルの含有量が、９０％までになり得る、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１７】
前記シリカエアロゲルは、３００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１８】
前記エアロゲルの複合体シートは、可撓性、耐久性、軽量性の機能を果たし、高温での放射熱移動の抑制に優れ、高い断熱性能を有する、請求項１記載のシリカエアロゲル製品の改善された製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１６に記載の方法によって製造される、放射熱移動を抑制することができる、シリカエアロゲル中でその場形成された二酸化チタンナノ粒子を有するシリカエアロゲル断熱製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での放射熱移動の抑制に優れ、高い断熱性能を有する、純粋な可撓性シートの形態のシリカエアロゲルの改善された製造方法に関する。特に、シリカエアロゲル中でその場形成される金属酸化物のナノ粒子を有するシリカエアロゲル断熱製品の製造方法に関する。新規のアプローチを用いて、少量の赤外線不透明化剤（ｏｐａｃｉｆｉｅｒ）材料によって高温での放射熱移動を達成した。この発明に記載した方法によって調製したシリカエアロゲル可撓性シート製品は、公知の方法で調製したシートよりも、より多くのシリカエアロゲルを含有する。このシートは、高い断熱性能を示すことができる。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、音、電気及び熱を遮断する性能のうち固有の組み合わせを有する、超低密度で、ナノ多孔質の人工の材料として知られている。それらの調製、特性及び用途に利用可能な、膨大な文献が存在する。多孔率、様々な条件下での断熱挙動、組成の変更、例えば親水性や疎水性といった様々な機能性をもたせること、架橋して可撓性である物理的性質をもたせること等との、反応パラメータ間の関係を理解するために大量の研究が行われてきた。上記の様々な態様において、多数の特許が権利化されているということがわかっている。エアロゲルは、例えば細粒、シート等である様々な形態で商業的に製造されている。
【０００３】
文献では、例えば断熱体、宇宙塵捕集器、ドラッグデリバリーキャリヤ、吸音体、スーパー・キャパシタ、バッテリー内の電極材料、燃料電池等である、様々なエアロゲルの用途を説明している。上記の全てのうち、断熱性は、最も好まれ、よく研究されて証明されている用途であり、例えば産業、航空宇宙技術、織物、履物、スポーツ用品、温冷庫、自動車、建造物等の多くの断熱分野において検討されてきた。
【０００４】
エアロゲルは、それらが低密度でナノ多孔質であることが、それらにおける低固体分及びより小さい孔径にそれぞれ起因して、伝導と通常のプロセスとを介した熱移動を形態的に最小化するため、最良の断熱体である。シリカエアロゲル構造は、高温で安定であるため、１０００℃まで断熱性を保持する。大気温度で最小であり、高温では高い放射率に起因してその寄与が増大する、熱移動に資する赤外線放射の吸収が、シリカエアロゲルはより小さいものである。一般に、エアロゲル内に赤外線吸収又は赤外線反射材料を組み込むことによって、この問題に取り組んでいる。
【０００５】
断熱材料として用いるために必要となるシリカエアロゲルの別の重要な特徴は、疎水性である。一般に、例えばグラスウールである従来の断熱材料は全て、大気の湿度を吸収した場合に、水が高い熱伝導率を有するために、断熱性能が時間と共に大幅に低下する。エアロゲル中の疎水性が、エアロゲルを水分と隔離して維持するため、数年間良好な性能が維持される。
【０００６】
純粋な形態でのエアロゲルは、実際には脆弱であるため、大規模な商業的用途での使用は限られていた。しかしながら現在、純粋なエアロゲルは、添加剤として用いられて断熱性をもつ複合体を形成し、多くの用途に用いられている。エアロゲルの様々な好都合な形態を見出すことに、多くの労力が費やされた。このことは主に、細粒状形態のエアロゲルや、可撓性をもたせたシートを与えるエアロゲルと繊維の複合体の開発を導いた。エアロゲルの細粒は、物質の間に挟むなど、複合体を形成することによって、断熱体として用いられた。我々は既に、シリカエアロゲル細粒を形成するために開発した新規方法に関して特許出願している（印国特許出願第２４０６／ＤＥＬ／２０１０号）。断熱体用途の大半では、可撓性シートが最も好適で好都合であることがわかっている。
【０００７】
シートの形成は主として、エアロゲルと繊維材料の複合体を調製することによってなされる。１つの特許方法では、エアロゲル粉末を繊維及びいくつかのバインダーと混合し、その後この混合物を、カレンダー法でシートの形態に圧延する。別の方法では、シリカゾル中に繊維ブランケットを浸漬させ、次いで該ゾルをゲル化してゲル−繊維複合体シートを形成し、その後さらに、超臨界条件でゲル−繊維複合体シートを乾燥させて可撓性エアロゲルシートを形成することによって、可撓性シートを調製する。このシートは、繊維ブランケットの細孔がエアロゲルで満たされている。シートに充填されるエアロゲルを制限する因子は、繊維ブランケット中の多孔率である。ブランケットとしては、様々な密度のものが利用可能であるが、一般に市販されている最低密度のものは、概して約１００ｇ／ｍ３である。これは結果として、所与の厚みのシート中に最大５０から６０重量パーセントでエアロゲルを充填することとなる。
【０００８】
赤外線放射の不透明性（ｏｐａｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を増す他の添加剤を、複合体エアロゲルシート中に混合するが、これは大気温度を超える温度での放射熱移動を最小化するのに有用となる。エアロゲルシートを、保護カバーとなる異なる織物状の、ポリマーに封入することもまた、特許権利化されている。
【０００９】
本発明は、２枚のエアロゲルシート間にエアロゲル細粒を挟んでエアロゲル細粒を組み込むことによって、シート中のエアロゲル含有量を増加させることを目指している。第２の目的は、シリカゲル形成中にその場調製されるナノ添加剤を用いることによって、赤外線（ＩＲ）不透明化の機能性を向上することであった。
先行技術
【００１０】
シリカエアロゲルは、はじめにシリカプロキュア（ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｏｃｕｒｅ）を加水分解し、その後縮合重合してシリカゲルを形成する、ゾルゲル法により製造することが知られている。通常用いるシリカ前駆体（ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）は、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等である。最も普及しているシリカ前駆体は、ＴＥＯＳであり、ゲルの形成方法が簡便かつ速い。溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を含むアルコールが用いられる。シリカ前駆体の加水分解剤として、特定の割合で水が必要である。触媒として、酸、塩基又はそれらの組み合わせが用いられる。溶媒、触媒及び水の混合物中に前駆体を混合し、攪拌してゾルを形成する。縮合重合反応により、ゾルがゲルに転換する。アルキル化工程によって又はアルキル基を含む共前駆体を用いることによって表面修飾することで、疎水性のシリカエアロゲルを形成する。赤外線不透明化剤は、例えば二酸化チタンである不透明化剤を加えることによって、シリカエアロゲル中に導入される。シリカゾルを繊維基材に含浸させて、複合体又は可撓性シートを形成する。その後、これらゲルの形態を全て、最も普及している超臨界乾燥工程によって乾燥させるが、これは、オートクレーブ内で実施するものであって、溶媒として、アルコール又は液体二酸化炭素を用いて実行することができる。このことに関しては、利用可能な膨大な文献が存在する。
【００１１】
赤外線不透明であるエアロゲル、その純粋な形態で可撓性シート状にエアロゲルを形成する方法が、この特許で主張する好ましい実施形態に関連して論じられるようとする重要な点である。以下に示す先行技術は主として、他の因子及びプロセスパラメータが上記で説明したものと類似することから、これら重要な点が強調される。
【００１２】
以下はいくつかの重要な関連する特許であり、非可撓性又は可撓性のシートの形態であるシリカエアロゲルと繊維の複合体を製造することと、２層の封入層間にシリカエアロゲルを挟むことによってエアロゲルシートを形成することと、そこで赤外線不透明化添加剤を用いることとが記載されている。
【００１３】
エアロゲル基材又はエアロゲル中にランダムに分散した様々な長さの繊維を、織布又は不織布の繊維マットに注入して可撓性エアロゲル複合体を形成するような、繊維とのエアロゲルの複合体の調製を主張している特許は少ない。
【００１４】
可撓性シートの形態でエアロゲルと繊維の複合体を形成することは、新しい概念ではない。古い特許である１９９２年の米国特許第５３０６５５５号及び１９９５年の米国特許第５７８９０７５号には、エアロゲル−繊維複合体の調製方法が記載されている。この複合体は、マット又はシートの形態の一体のエアロゲル又は繊維の全体にわたってランダムに分散する繊維を含むものであって、それぞれ不透明化剤を含むものと含まないものとが記載されている。これらの方法においては、シリカゾルを調製してそれを繊維と混合させ、次いでゲル化して超臨界乾燥を行う。
【００１５】
米国特許第６０６８８８２号の特許には、シリカエアロゲルと繊維の複合体の方法が記載されている。該繊維には、赤外線吸収体として機能する炭素を予め被覆する。こうした炭素被覆した繊維は、その後シリカゾルを含浸させて、次いでゲル化して超臨界乾燥を行う。この特許には、赤外線反射材料として金属酸化物をその場形成することが含まれていない。また、サンドイッチ型の可撓性エアロゲルシートの形成を主張していない。
【００１６】
パテントファミリー、国際公開第２００２０５２０８６Ａ２号、米国特許出願公開第２００２００９４４２６Ａ１号、ブラジル国公開特許第２００１１５５２３Ａ号、欧州特許出願公開第１３５８３７３Ａ２号、豪州特許出願公開第２００２２３２６８８Ａ１号、特開２００４−５１７２２２Ａ号、韓国公開特許第２００４０３０４６２Ａ号、印国公表特許第２００３００６４８Ｐ２号、中国特許出願公開第１５９２６５１Ａ号、メキシコ国特許出願公開第２００３００４３３３Ａ号、米国特許第７０７８３５９Ｂ２号、米国特許出願公開第２００６０１９９４５５Ａ１号、中国特許第１３０６９９３Ｃ号、ロシア国登録特許第２３１０７０２Ｃ２号、イスラエル国特許出願公開第１５５９２２Ａ号、メキシコ国特許第２４７５７０Ｂ号、米国特許第７５０４３４６Ｂ２号、韓国登録特許第９０９７３２Ｂ１号、米国特許出願公開第２００９０２２９０３２Ａ１号、カナダ国特許発明第２４２９７７１Ｃ号、印国公告特許第２１９９４４Ｂ号、特開２０１２−１８２１３５Ａ号には、好ましくは個々にランダムに配向した短いマイクロファイバーと組み合わせる、高度な繊維状のバットによる補強を有するエアロゲル複合体材料の形成方法が記載されている。それはまた、可撓性、ドレープ性、耐久性、耐焼結性、面内熱伝導性、面内導電性、ＲＦＩ／ＥＭＩ減衰及び／又は、耐焼け落ち性のうちの１つ又は全てにおいて、改善された性能を示す導電層を有し得る。これらエアロゲルシートの形成において、溶媒として二酸化炭素を用いた超臨界乾燥工程が用いられる。これら特許は、添加剤として用いられる、ドーパントとしての赤外線不透明化剤の使用に言及している。赤外線不透明化剤は、濃度１から１０％で、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。ゾル中に分散させて、外部から任意のドーパント材料を加える方法の不利な点としては、非常に速く沈殿するため、ゾルからさらに形成させるゲルにおいて、均一に分散させることが不可能であるということがある。沈殿を回避するために、いくつかの分散剤を加える必要があるが、費用が増し、調製工程においてステップが増え、エアロゲル組成物に望まない余分な成分を追加することになる。さらに、本発明において述べるものとは異なり、より多くの量の赤外線不透明化剤が必要である。これらもまた、サンドイッチ型の可撓性エアロゲルシートの形成を主張していない。
【００１７】
パテントファミリー、米国特許出願公開第２００７０２２２１１６Ａ１号、米国特許第７５６００６２Ｂ２号では、繊維材料で補強したナノ多孔質のエアロゲルを主張するものであって、エアロゲルを繊維と混合し、機械的に圧縮し、加圧部を介して増加した密度をもつ、繊維材料で補強したエアロゲル複合体を形成する。これは、複合体を形成するために予め形成したエアロゲルを用いて、エアロゲルシートを形成する乾式法である。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００１８】
パテントファミリー、国際公開２０１３１３１８０７Ａ１号、伊国特許第１４１０２５０Ｂ号、豪州特許出願公開第２０１３２２９６４５Ａ１号、欧州特許出願公開第２８２２７５７Ａ１号、中国特許出願公開第１０４２０３５５８Ａ号、米国特許出願公開第２０１５００８２５９０Ａ１号、伊国特許出願公開第２０１２ＰＤ００６５Ａ１号には、リールから引き出した布又は不織布のリボンを懸濁したエアロゲル含有溶液に浸漬することと、エアロゲルを含んだ乾燥させたリボンを巻き取りリール上に巻回させることとを含む、エアロゲル含有マットの提供方法が記載されている。この方法では、エアロゲルは予め形成されており、その懸濁液が、エアロゲルマットの形成に用いられる。この特許は、繊維マットへのシリカエアロゲルの含浸方法は含んでおらず、この方法で用いるエアロゲルは予め形成されている。
【００１９】
パテントファミリー、国際公開２００７１４６９４５Ａ２号、米国特許出願公開第２００９００２９１４７Ａ１号及び韓国公開特許第２０１２０５４３８９号では、シリカエアロゲルのゾルを、特定の細孔径を有する有機連続気泡体に含浸して、さらにこのシリカゲル及び気泡体の複合体に、溶媒として二酸化炭素を用いた超臨界乾燥を行う。シリカエアロゲルは有機発泡体の細孔内に形成されるが、二酸化炭素の臨界温度は３１℃であり、低温で超臨界乾燥を行うため、超臨界乾燥中、有機発泡体は未変化のままである。この特許の請求項に従って形成した可撓性シートは、有機発泡体を包含しているが、繊維マットを含まず、複合体マット中にサンドイッチ構造を何も含まない。
【００２０】
韓国登録特許第１１０５４３６Ｂ１号の特許には、乾式法による、ニードルパンチ不織布を用いたエアロゲルシートの製造方法が記載されている。エアロゲルシートには、ニードルパンチ不織布と、該布に充填されたエアロゲル粒子とを含む。エアロゲル粒子は、ニードルパンチ不織布ウェブの空隙中に分散又は充填させ、ポリマー層で被覆した表面を熱処理することによって主ニードルパンチ不織布ウェブを薄層化するか、又は、不織布ウェブの上方及び下方を、バインダーを用いずに、架橋した繊維によって互いに強固に接着させる。赤外線不透明化剤は、織布に追加的に充填される。不透明化剤は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び二酸化ジルコニウムから選択する。この方法は、複合体の形成に予め調製したエアロゲルを必要とする。不透明化剤材料は、外部からの添加剤として複合体と混合させるのであり、その場調製されるのではない。不透明化剤の布への充填方法は主張されていない。
【００２１】
特許第０４０１４６３５Ｂ２号の特許には、繊維状構造エーロゲル複合材料の製造法が記載されている。この発明は、繊維及びエアロゲル粒子を含む複合体材料に関し、繊維構造のうちの１つは、それに対してエアロゲル粒子が結合する少なくとも１つの熱可塑性繊維材料を含み、それによって該構造中の繊維が互いに結合する。それはプラスチックフィルム、金属フィルム、金属被覆したプラスチックフィルム又は細い単一の繊維の群からの材料による付加的な被覆層を有することができる。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００２２】
米国特許出願公開第２０１２／０２３８１７４Ａ１号の特許には、繊維強化エアロゲル層が、少なくとも１つの繊維含有層により封入又は被覆されている複合体であって、放射を吸収、反射、遮断する性能を有する機能的な層又は熱伝導層もしくは導電層をさらに備える複合体が記載されている。この特許には、予め形成した繊維強化エアロゲル層の封入方法が記載されており、外部からの添加剤であり、その場調製されるのではない不透明化剤材料を、複合体中に混合する。
【００２３】
米国特許出願公開第２０１３０３０８３６９Ａ１号の特許には、一方側の面に樹脂基材を含み、他方側の面にバッキング層を含んだ複合体材料による繊維強化エアロゲル層の薄層化が記載されている。この特許には、予め形成した繊維強化エアロゲル層の封入方法が記載されている。
【００２４】
中国特許出願公開第１０２０１０１７９Ａ号の特許は、複合体ゲルを形成するエアロゲルの前駆体溶液中に繊維と、乾燥制御剤と、赤外線不透明化剤とを加えることと、その後シリカエアロゲル複合体粉末が繊維に取り込まれるように複合体ゲルを処理することとよりなる、シリカエアロゲル複合体の断熱材料の調製方法を主張する。ここに少量の結合剤を加えて型に入れ、複合体生成物を異なる形状にする熱処理を実行する。ここで説明される方法は、はじめにシリカエアロゲルの繊維との複合体を粉末形態で形成し、その後バインダーと混合し、それを型に入れて所与の所望の形状にし、これら型を熱処理することによって最終産物が調製される、というように複雑過ぎるものである。複合体中に混合する不透明化剤材料は、外部からの添加剤とし、その場調製されるのではない。
【００２５】
中国特許出願公開第１０１６２８８０４Ａ号の特許は、シリカエアロゲル、赤外線不透明化剤である二酸化チタン及び補強する繊維を含む、エアロゲル断熱複合体材料の形成方法を与える。例えばカオリン、アタパルジャイト、セピオライト、ウォラストナイト、珪藻土及びケイ素マイクロパウダーなどである物質群からの賦形剤を、複合体に加える。このシリカエアロゲルの形成方法は、ケイ酸ナトリウム、乾燥制御化学剤及びグリコール及び触媒を用いることによるゲルの形成と、その後洗浄して得たものを１０から２０時間、１１０から１５０℃で乾燥して多孔質シリカ粉末を得ることとを含む。前駆体溶液中に、不透明化剤、補強する繊維及び賦形剤を加えて、混合ペーストを調整する。この混合ペーストを型に入れ、鋳造法を経て、型に入れたサンプルを乾燥させる。二酸化チタンは外部から加えるのであり、その場調整されるのではない。不透明化剤材料は、外部からの添加剤として複合体中に混合するのであり、その場調製されるのではない。
【００２６】
中国特許出願公開第１０１６７１１５６Ａ号及び第１０１６７１１５７Ａ号の特許は、ゾノトライト繊維材料中に、４０から８０％のＳｉＯ２エアロゲル、５から４０％の赤外線不透明化剤、０から２５％の補強する繊維を含んだ複合体を主張する。この発明は、超微細ゾノトライト繊維にシリカを巻き込み、ゾノトライト−エアロゲル複合体粉末を形成することと、赤外線不透明化剤及び補強繊維と均一に混合することと、陰圧装置付の成形装置において圧縮成形することとを含む。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。赤外線不透明化剤は外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成され、用いる赤外線不透明化剤は、大量であって、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００２７】
米国特許第８２１４９８０Ｂ２号である特許には、繊維含有材料の層を繊維強化エアロゲル層に隣接させて配置し、繊維強化エアロゲル層を繊維含有材料の層に固定することを含む、薄層体の形成方法が記載されている。繊維強化エアロゲル層は、添加剤として、珪藻土、炭化ホウ素、マンガンフェライト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化銀、酸化ビスマス、炭化チタン、炭化タングステン、カーボンブラック、酸化チタン、鉄チタン酸化物（iron titanium oxide）、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄（Ｉ）、酸化鉄（ＩＩ）、二酸化マンガン、鉄チタン酸化物（iron-titanium oxide）、酸化クロム及び／又は炭化ケイ素を含む。繊維強化エアロゲル層は、疎水性成分を有する。赤外線不透明化剤は外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００２８】
中国特許出願公開第１０２０１０１７９Ａ号である特許には、シリカエアロゲル複合体形成方法が記載されており、赤外線不透明化剤、乾燥制御添加剤及び繊維を伴うケイ素ゾルが調製される。この前駆体溶液を濃縮し、溶媒置換を行い、熟成及び乾燥させて複合体粉末を得る。得られた複合体粉末にバインダーを加える。得られた複合体粉末を型に入れて熱処理し、複合体断熱材料を得る。赤外線不透明化剤は外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００２９】
国際公開第２００８０５１０２９Ａ９号の特許は、高分子不織布中に充填させた１０から９０重量％の疎水性エアロゲル粒子を含み、表面を熱処理することによって薄層化してエアロゲルシートを得る、エアロゲルシートの形成方法を与える。カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び酸化ジルコニウムからの赤外線不透明化剤を、織布に追加的に充填する。この高分子は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンから選択する。この方法で用いるエアロゲルは予め形成し、赤外線不透明化剤は、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００３０】
米国特許出願公開第２００７０１７３１５７Ａ１号の特許には、連続する基材であるエアロゲル材料に含浸し、接着剤で高分子シートに固定される、高分子繊維層又は無機繊維層の少なくとも１つを含むエアロゲル構造の製造方法が記載されている。不透明化化合物は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、珪藻土、マンガンフェライト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化銀、酸化ビスマス、炭化チタン、炭化タングステン、カーボンブラック、酸化チタン、鉄チタン酸化物（iron titanium oxide）、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄（Ｉ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、鉄チタン酸化物（イルメナイト）、酸化クロム及び／又は炭化ケイ素の材料の範囲から基材に加える。この方法で用いるエアロゲルは予め形成し、赤外線不透明化剤は、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００３１】
特許第Ｅ２０２０１１０５０４８６Ｕ１号では、２枚の離間した表面基材をもつ断熱シート、その中間の空間中にエアロゲル材料を充填させてこれら基材の間の内側に配置する支持構造を備え、気密的に封じられている。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３２】
米国特許第６，４７９，４１６号には、シリカエアロゲル細粒を熱可塑性繊維層間に挟み、複合体材料を形成する温度下でそれらを圧縮することによって製造される繊維エアロゲル複合体材料の製造方法が記載されている。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３３】
米国特許出願公開第２００２／００２５４２７Ａ１号の特許では、サンドイッチ構造である、多層構造中にバインダー及びカップリング剤をもつ少なくともエアロゲル含有層の多層複合体材料であって、他の封入層としてはエアロゲル含有層と結合可能な任意のタイプの材料があり得るものである、多層複合体材料の形成方法を主張する。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３４】
中国特許出願公開第１０１４６９８０３Ａ号の特許では、シリカエアロゲルが、グラスファイバー、高アルミナ繊維、炭素繊維及びシリコンカーバイド繊維から成る２層の高温無機繊維布間に配置されるものである、エアロゲルベースの耐高温材料の調製方法が記載されている。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３５】
欧州第２２８１９６２Ａ２号の特許は、エアロゲルを分散させた繊維材料であって、前記繊維材料は、天然繊維、鉱滓綿、木毛及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、該繊維材料を含む複合体材料の製造方法を主張する。前記繊維材料は、その上にバインダーが塗布され、エアロゲルはまた、繊維材料に塗布される前に、水ガラス、鉱滓綿バインダー又は有機バインダーで処理される。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３６】
米国特許出願公開第２０１１／０２８１０６０号の特許には、可撓性の表面被覆材料中に閉じ込めたエアロゲルのコア層を含む、可撓性シートの形成方法が記載されている。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３７】
中国実用新案第２０１２６９０２２Ｙ号の特許は、２層の間に充填され、固体鋼製（ｓｏｌｉｄ  ｓｔｅｅｌ）、アルミニウム合金製、プラスチック鋼製（ｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔｅｅｌ）又は木製の窓枠に埋め込まれるシリカを含有する省エネルギー窓の形成を主張しており、該枠は、かしめ溝、プラスチック封止及び二酸化ケイ素のナノ断熱プラスターを用いて固定される。この方法で用いるエアロゲルは、予め形成されている。
【００３８】
特開２０１２−１４５２０４Ａ号の特許には、エアロゲルを充填した繊維ベースの材料よりなり、ダスト発生防止目的であって、無機繊維の織布よりなる外装体で被覆された、断熱材の形成が記載されている。それはまた、光散乱二酸化チタンのミクロン又はサブミクロンサイズの粒子の添加剤を用いて、高温での断熱性を高めている。この方法で用いるエアロゲルは予め形成し、赤外線不透明化剤は、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００３９】
中国特許出願公開第１０２６１３２４５Ａ号の特許には、まずオルトケイ酸エチルとチタン化合物とを混合するステップと、その後それをアルコール溶媒と混合するステップとを含むシリカの調製方法が記載されている。溶液のｐＨ値が７から１０になるまで、継続的に攪拌しながら希釈アンモニア水をゆっくりと加える。上記溶液をゲルに転換させて、乾燥させてシリカ−チタニア複合体エアロゲルを得る。該方法は、ナノメートルオーダーの二酸化チタンを、高比表面積のシリカエアロゲルに付着させ、それがナノ酸化チタンの凝集を効果的に阻止し、酸化チタンの働きを向上させる。この特許で主張しているシリカ−チタニア複合体の調製は、赤外線不透明化剤としての用途に特定されるものではなく、抗菌性、自浄化性、太陽電池等のようなチタニアの他の特性に関するものであってもよい。この調製方法に用いられるチタン化合物としては、二酸化チタン粉末、四塩化チタン、硫酸チタニル又はテトラブチルチタネートを含む。シリカに二酸化チタン粉末を加えることは、新規の方法ではない。四塩化チタン及び硫酸チタニルは、実際に強酸性であり、加えるとシリカゾルのｐＨが非常に低下する。また、それらは腐食性及び刺激性であり、かつ、副生成物として塩化物イオン／硫酸イオンを残し、洗浄が困難である。それらを除去しなければ、断熱材料として適用する場合に、形成した製品が金属に対して腐食性をもつようになり、これは完全に不要な特性である。上記特許は、チタン前駆体のチタンイソプロポキシドを含んでいない。
【００４０】
中国特許出願公開第１７４９２１４Ａの特許には、シリカエアロゲル、赤外線不透明化剤としてのチタニア、補強する繊維を重量配分比１対０．１〜０．７対０．７〜３で含む、シリカエアロゲル複合体の形成方法が記載されている。この調製方法には、酸触媒とアルカリ触媒とを特定の割合で含むアルコール溶媒中で調製したシリカゾル中に、個別に予め調製した二酸化チタンゾルを混合することを含む。その中に繊維フェルト又は予め作製した繊維を浸漬させ、超臨界乾燥させる。赤外線不透明化剤としてのチタニアは、外部から加えるのであり、その場調製されるのではない。
【００４１】
国際公開第２０１１０６６２０９Ａ２号及び中国特許出願公開第１０４２６１７９７号の特許には、エアロゲル複合体への添加剤である赤外線不透明化剤としてのチタニアの使用が記載されている。
【００４２】
中国特許第１００３９８４９２Ｃ号の特許には、赤外線不透明化材料としてチタニアを加えたシリカエアロゲル複合体が記載されている。開示されている方法によれば、シリカへのチタニアの添加は、シリカゾルをチタニアゾルと混合することによってなされ、それは通常、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の形成を導き得、我々の発明に開示するようにチタニアを沈殿させて、その後それをシリカ基材に捕捉させることとは異なる。
【００４３】
中国特許出願公開第１０３２０３２０６Ａ号の特許には、チタニア粒子を、セルロースに被覆させて、その後そこにシリカ前駆体を加え、セルロース／チタニア／シリカエアロゲルを形成する方法が記載されている。セルロースが存在することにより、それが分解する点での、有機溶媒中の超臨界乾燥ができない。それはまた、チタニアの赤外線反射性能を妨げる。この特許の記載によれば、セルロースを有することの目的は、生体適合性の材料を形成するためである。主張されているこの方法は、本発明とは大きく異なる。
【００４４】
上記した全ての特許には、様々な方法により、様々な組成をもつエアロゲルと繊維の複合体を形成することが記載されている。これら複合体は、可撓性又は非可撓性のシートを含む異なる形態で調製される。主張されている異なる方法としては、繊維基材にエアロゲルを含浸させること、エアロゲル粉末を異なる固定層間に挟むこと、様々なシート、布、生地、箔等を用いることによりエアロゲル繊維シートの薄層体を形成することである。大半の方法には、複合体中に二酸化チタンを含む赤外線不透明化剤を加えることが含まれているが、この添加剤が、特に、ナノメートル範囲の粒径を有するということは主張されていない。どの特許も、熱に晒されたときに高温物体を断熱しながら自動的に赤外線を反射することができるものである二酸化チタンナノ粒子を、その場形成することには言及していない。本発明に記載した方法は、純粋な形態又はシート形態である、５００ｍ２／ｇを超える表面積を有する高度なナノ多孔質エアロゲルの形成をもたらす。上記した特許のいずれも、各方法によって形成したエアロゲルに関してナノ多孔質の表面積を何も開示していない。しかしながら、上記特許に記載されている方法により形成した市販の製品と比較すると、本発明は、ナノ多孔率が２から４倍高いが、これは断熱性能が主な理由である。この発明のこの新規の特徴は、続く段落において後述する例のうちの１つで説明している。我々の発明によれば、エアロゲルを含浸させた繊維シートの層間にシリカエアロゲル細粒を挟むことによる可撓性シートの形成方法は、他に類を見ない、新規の、現在まで報告されていないものである。
本発明の目的
【００４５】
本発明の主な目的は、簡便な方法で放射熱移動を効果的に抑制し、従来の方法で調製したエアロゲル可撓性シートよりも断熱性を向上させることができるシリカエアロゲルの改善された製造方法を提供することである。
【００４６】
本発明の別の目的は、シリカ形成前に非晶質チタニアのナノ粒子を沈殿させておくように、シリカ前駆体を加える前に金属酸化物前駆体を溶媒混合物中に加えることによって、効果的な放射熱の抑制性能を有し、ここで金属酸化物が最小濃度、すなわち０．１％であっても、チタニアのないものと比較した場合、赤外線反射性能が大幅に向上する、シリカエアロゲルの改善された製造方法を提供することである。
【００４７】
本発明の別の目的は、効果的な放射熱移動の抑制性能に加えて、適切なシリカ前駆体を選択することによって、疎水性又は親水性を達成するシリカエアロゲルの改善された製造方法を提供することである。
【００４８】
本発明の別の目的は、上記したように、費用対効果が高く、より速くかつ簡便である、シリカエアロゲルの改善された製造方法を提供することである。
【００４９】
本発明のさらに別の目的は、上記した全ての性能をもつシリカエアロゲルを無機繊維マット中に含浸させて、断熱性の可撓性エアロゲルシートを調製することである。
【００５０】
本発明のさらに別の目的は、３００ｍ２／ｇを超える表面積を有する、シリカエアロゲル含浸無機繊維マット複合体を製造することである。
【００５１】
本発明のさらに別の目的は、２層のシリカエアロゲル繊維強化シートの間に、上記した全ての性能をもつシリカエアロゲルの細粒を挟むことによって、繊維強化シリカエアロゲル可撓性シート中のエアロゲル含有量を向上させる新規の方法を提供することである。
【００５２】
本発明のさらに別の目的は、５００ｍ２／ｇを超える、繊維強化シリカエアロゲル可撓性シートの間に挟んだシリカエアロゲル細粒により形成した複合体シートのナノ多孔質の表面積を達成することである。
【００５３】
本発明の上記した目的は、実行された広範な研究開発に基づく我々の知見により達成したものであり、シリカエアロゲル中の細粒ネットワークの全体にわたって均一に分散した非晶質チタニアのナノ粒子を捕捉させることを伴う。シリカエアロゲルは、その断熱用途中に熱に晒されるとき、その赤外線放射反射性能を見せ始める。この性能は、放射熱移動を抑制することによって、高温での断熱機能を向上させることもまた可能である。別の発明としては、こうしたシリカエアロゲルは、２枚のシリカエアロゲル可撓性シートの間に上記したシリカエアロゲル細粒を挟み、シート中のエアロゲル含有量を増加させることによって、改善された断熱性能をもつ繊維強化可撓性シートとして形成することができる。
【発明の概要】
【００５４】
したがって、本発明は、高温での放射熱移動の抑制に優れ、高い断熱性能を有する、純粋な可撓性シート形態のシリカエアロゲルの改善された製造方法を提供する。放射熱移動の抑制は、ゲル形成中にシリカネットワーク中に均一に捕捉させるものである、金属酸化物ナノ粒子をその場生成することによって、非常に効果的に達成できた。断熱のため、分散させた金属酸化物のナノ粒子、好ましくは二酸化チタンのナノ粒子をその内部にもつシリカエアロゲル製品が、高温物体上に適用される場合、表面の熱が、ナノ二酸化チタンの結晶化を開始させ、自動的に赤外線放射の反射を開始し、また放射熱移動を抑制する。公知であるように、ナノサイズでは材料の量が非常に増し、この場合の金属酸化物のナノ粒子でも同じである。そのため、我々の発明により形成した、例えば≦２％である少量の金属酸化物ナノ粒子は、上記した一部の特許及び公開公報で開示されているような１から４０％の量をもつミクロンサイズの粒子よりも優れた赤外線放射の反射を見せる。
【００５５】
断熱性能は、エアロゲル製品中のエアロゲルの量と品質に直接関係している。この発明においては、断熱性能は、シート中のシリカエアロゲル量を増加させることによって向上した。シリカエアロゲル量の増加は、シリカエアロゲルを含浸させた無機繊維マットの層の間に、シリカエアロゲル細粒を挟むことによって達成した。このように挟むことは、分子鋳型としての有機スポンジシートを無機繊維マットの層の間に挟み、縁を閉じるように共に縫合して、グリッド構造を形成するものである、新規のアプローチによって実行した。縫合に用いる糸は、シートの厚さと、用途での使用温度に応じて、任意の好適な太さ及び組成とすることができる。高温での使用のため、縫合用糸は好ましくは、金属強化糸及び金属糸を伴うもしくは伴わない、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアによる繊維又はヤーンよりなる。ゲルに転換するシリカゾルは、この縫合されるシートの細孔に含浸させる。このゲル複合体を超臨界乾燥するが、有機スポンジは分解して、その細孔中のシリカ細粒を放出し、これら細粒が、グリッド様の縫合によって形成したポケット内に配置することになる。シート中のシリカエアロゲル細粒の総含有量は、有機スポンジシートの厚さとその層数を変更することによって、調整することができる。同様に、層間に有機スポンジシートを配置した２層以上の無機繊維マットを用いて、共に縫合する前に、サンドイッチシートを所望の大きさ、形状及び厚さに形成することもまた可能である。
【００５６】
製造方法の重要なステップを示すフローチャートを、図１に示している。
【００５７】
本発明における別の実施形態では、前記サンドイッチシートの代わりとして、エアロゲルをもつ、所望の大きさ、形状及び厚さの単一の無機繊維マットを、図２のフロー図に示すように、エアロゲル中に浸漬させて、次いで超臨界乾燥させることによって形成することもまた可能である。
【００５８】
本発明におけるさらに別の実施形態では、前記サンドイッチシート、エアロゲルをもつ単一の無機繊維マットの代わりとして、図３のフロー図に示すように、形成した液体ゲルを型に注ぎ、次いで超臨界乾燥させることによって、所望の大きさ、形状及び厚さを有する純粋な形態のシリカゲルを形成することが可能である。
【００５９】
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら詳細な説明を一読することで、より理解されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、この発明における好ましい一実施形態による、その間に有機スポンジシートを挟んだ、シリカエアロゲル細粒含浸可撓性シートの形成を示すフローチャートである。
【図２】図２は、この発明における別の実施形態による、シリカエアロゲル細粒含浸可撓性シートの形成を示すフローチャートである。
【図３】図３は、この発明により製造した、純粋なシリカエアロゲルの形成を示すフローチャートである。
【図４】図４は、無機繊維マット−有機スポンジシート−無機繊維マットのサンドイッチ構造の縫合パターンの概略図である。
【図５】図５は、実施例１で調整したサンプルのエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）によりなされた化学分析を示すグラフである。
【図６】図６は、二酸化チタン含有量を０％、０．１％及び１％とした変形を伴う、実施例２に記載した同様の方法で調製したサンプルの赤外線反射率を示す。
【図７】図７は、実施例２及び実施例４に記載した方法で調製した可撓性シート中のシリカエアロゲルの各表面積での、窒素吸着実験における相対分圧（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に対して、吸着窒素量をプロットした等温線の比較グラフであり、それらを先行技術において言及した特許に記載の方法で調製した市販のサンプルと比較した。
【図８】図８は、実施例２及び実施例４に記載した方法で調製した可撓性シート中のシリカエアロゲルの累積細孔量の比較グラフであり、それらを先行技術において言及した特許に記載の方法で調製した市販のサンプルと比較した。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
最も普及し、有望なシリカエアロゲルの用途分野は、断熱である。従来の高温及び低温での断熱材料の全てと比較して、シリカエアロゲルはその分野の断熱材料のリストの頂点に位置する。さらに無機材料であれば、寒冷温度でも大気温度を超える温度でも幅広い温度範囲において構造的かつ化学的に安定であり、固有の選択をすることになる。加えて、それが超低密度であることが、耐重量の管理にとっては、さらなる利点である。シリカエアロゲルに対するこれら利点は、そのゾルゲル法による調製中に形成されるものであるシリカエアロゲル中に存在するナノ多孔質の連続するネットワークに起因する。このナノ多孔率の程度が、密度と断熱性能を決定する。ナノ多孔率が高いほど、断熱性能が向上する。シリカエアロゲル中の多孔率は、ＢＥＴによる分析として公知である窒素吸着の標準技術を用いて、表面積、細孔量及び細孔面積の点で測定される。典型的には、純粋なシリカエアロゲルは、約５００から１０００ｍ２／ｇである比表面積をもつ。シリカエアロゲルの複合体を、繊維による補強を用いて形成し可撓性シート又は非可撓性シートを形成する場合、比表面積は、純粋なシリカエアロゲルと比較して減少する。この製造方法を完全にすることで、複合体形態であっても、純粋なシリカエアロゲルと同様の高比表面積に増加させることができる。本発明に開示の方法により、ナノ細孔が１から１００ｎｍの範囲であることにより、高比表面積を達成することができた。
【００６２】
エアロゲルが低密度であることが、固体を通した熱伝導を最小化させる。密度は、シリカエアロゲル中の多孔率及び表面積に直接関係がある。そのため表面積が大きく、低密度であるほど、シリカエアロゲル中の熱伝導性が低くなる。大気圧で、空気分子の平均自由行程より小さい直径を有するナノサイズの細孔は、対流する熱の流れを最小化する。大気圧中の空気分子の平均自由行程は、約７０ｎｍである。シリカエアロゲル中の細孔の大多数が７０ｎｍ以下であれば、空気を介した熱伝達が、かなりの程度まで最小化される。このため、シリカエアロゲルの断熱性能を向上するためには、細孔の大きさを制御して、平均細孔サイズを７０ｎｍ未満に達成する。熱伝導の別の部分は、放射を介して、主に赤外線放射を経由する。断熱材料が、断熱性を与えるようとする高温物体が放射する赤外線放射を制限することができれば、熱損失がかなりの程度まで最小化される。断熱性能を向上させるための戦略においては、例えば反応パラメータを制御することによってさらに低い値に密度を減少させて、細孔サイズの分布を制御して、細孔中の空気圧を低下させることによって空気分子の平均自由行程を減少させて、最後に分散、封入、層化等により、赤外線反射材料をシリカエアロゲルと組み合わせることなどによって、断熱性能を向上させることができるような様々な方法がある。
【００６３】
シリカエアロゲル又はその複合体に対して、それが前記放射を吸収又は反射のいずれかを行うものである、多様な赤外線不透明化剤を加えるということが、先行技術においてはっきりと見られる。この発明では、エアロゲルの赤外線反射性能を取り扱う。様々な特許で主張されているこうした添加剤の濃度は、その数字が様々である。赤外線不透明化剤を、外部からシリカゾルに加える場合、粒子又は繊維の形態であるそうした材料の分散は、これら粒子又は繊維が密度、表面化学及び表面電荷の点で異なるために、均一な分布は保証されていない。同じ材料を超微細な大きさで加えれば、均一な分散が改善されるだけでなく、結果的に、同じ機能性を有するために必要な量が軽減される。しかしながら、こうしたナノ粒子の製造は、特別な方法であり、製造を行うために多くの専門知識が必要である。そうしたナノ材料はまた、粉末や分散形態のものが高値で市販されている。ナノ粉末の液体中での分散は難題であり、研究開発部門にとっての課題である。そのため、我々はこの課題に取り組み、そうした赤外線不透明な分散物をシリカ多孔性ネットワークにおいてその場製造するための最も簡便で廉価な方法を公開しようとするものである。
【００６４】
赤外線反射する全ての無機材料のうちの金属酸化物、及びそのうちの二酸化チタンは、その温度安定性、自然界において豊富に存在すること、廉価であること、シリカ形成反応での反応条件の互換性があること、及び光反射する明るい白色が審美的であることから最もよく知られた材料であり、それがもつさらに重要な性能は、赤外線放射を反射することである。チタニアは、主に３つの結晶相、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型で存在する。概して、大気条件下でゾルからゲルへの化学的経路によって調製したチタニアは、非晶質構造である。このように形成した非晶質チタニアは、熱せられると、結晶化を開始し、アナターゼ型からルチル型に変態し得るか、又はその調製の反応条件によっては直接ルチル構造になり得る。アナターゼ構造のチタニアであってもルチル構造のチタニアであってもいずれにおいても赤外線反射性能を有するが、ルチル構造の性能が最良である。ナノ粒子の量子サイズ効果により、全ての物理的性質は、粒子の大きさが減少すると変化するということが知られている。粒子サイズが小さいほど、より低温で結晶化することになる。
【００６５】
シリカ−チタニア複合体エアロゲルが、よく研究されている。これまでのところ、例えばシリカ−チタニアエアロゲルである混合酸化物エアロゲルは主として、シリカ中にチタニアを組み込むことによってＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成することに焦点が当てられていた。この結合は、シリカ及びチタニアの前駆体の混合物を溶媒−触媒に加えること、又はシリカ及びチタニアのゾルを別個に作製し、その後共に混合することによって得られる。溶媒中に分散させた超微細粒子の形態を、「ゾル」と定義する。実際には、２つのゾルを混合すると、例えばシリカとチタニアとである２つのタイプの超微細粒子が互いに結合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する。我々は、シリカ−チタニアエアロゲルなどである混合酸化物エアロゲルの調製工程の間にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される、先行技術による方法を想定しているのではなく、好ましくは、はじめに溶媒−触媒混合物中にチタニアを沈殿させておき、その後それを、後に形成するシリカ基材に捕捉させることを想定している。シリカとの結合をもたない純粋なチタニア粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のものよりも赤外線反射の点でより有効であることがわかっている。
【００６６】
例えば鉄、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ、インジウム等の金属酸化物又はそれらの混合物は、それらの塩又は有機金属前駆体を用いることによってその場調製することができる。チタンのイソプロポキシド、ブトキシド、四塩化物、三塩化物及びスルホン酸塩は、チタン化合物の合成に用いられる様々な前駆体である。この中のチタンのイソプロポキシド及びブトキシドは、ゾル−ゲル反応に用いられて特定の反応条件下でナノチタニアを形成することが可能な有機金属前駆体である。化合物及びイオンの形態の不要な副生成物は、何も生じない。このため、これら２つの前駆体が、最も好ましいものである。これら化学物質はいずれも、最も吸湿性があり、水又は湿気と非常に激しく反応する。いずれのナノ粒子の調製においても、反応速度の制御は極めて重要である。そのため、はじめにアルコールで前駆体を希釈し、その後調整に用いる。シリカエアロゲルの合成は周知で、多くに文書化されており、公開された文献において利用可能であるものであって、シリカ前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）又はオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が用いられる。典型的な手順は、加水分解工程として水と、触媒としての酸又は塩基とを加えてエタノール又はメタノール中に前駆体を混合して、ゾル−ゲル反応を完了することを含む。本発明は、希釈したチタン前駆体が水と反応して、はじめに水酸化物を形成して、その後酸化物、すなわち二酸化チタンナノ粒子を形成するように、アルコール、水及び触媒を混合して、それに対して希釈したチタン前駆体を加えるというステップを含む。液体混合物中に良好に分散した状態で透明の乳白色になることで、ナノ二酸化チタンの形成を確認する。その後、シリカ前駆体を加えて、加水分解と縮合重合とを経て、その細孔中にナノ二酸化チタンを捕捉するシリカネットワークを形成する。ナノサイズであることにより、チタニアナノ粒子の量が増加し、チタニア粒子が０．１パーセントであっても、熱に晒された場合に、二酸化チタンが存在しないサンプルと比較して赤外線反射性能がほぼ２倍になる。溶媒交換及び超臨界乾燥を含むエアロゲルの残りの形成方法は全て、同じままである。
【００６７】
ゲルが形成したら、ゲルの乾燥を、最も普及している超臨界乾燥工程によってオートクレーブ内で実施するが、これは、溶媒として、アルコール又は液体二酸化炭素を用いて実行することができる。乾燥させる前に、ゲル中の溶媒及び水の混合物を、純粋なアルコール又は液体二酸化炭素で完全に置換する。いずれにも、超臨界による乾燥工程での利点と制約とが存在する。アルコールを溶媒として用いると、２５０℃よりも温度を上げて該工程を行う必要があるが、アルコールは、放出後の水への凝縮及び再利用を容易に行うことができる。しかしながらこれには、高電力を必要とし、高可燃性溶媒を取り扱うことの危険性を有する。より低温、すなわち３１℃の臨界温度を有する液体二酸化炭素を用いる他の場合では、超臨界工程を、はるかに低い温度、すなわち４０℃で実行することができる。この方法は、オートクレーブでの操作により長い時間を要し、全ての工程に３から４日かかり得る。この方法には、乾燥工程中に放出される二酸化炭素を洗浄又は再凝縮するための追加の設備が必要である。温室効果ガスであるため、大気に放出すれば、この工程に関する二酸化炭素排出量は非常に高くなる。何らかの理由により漏出した場合、空気中の二酸化炭素濃度の増加が、生命にとって致命的となり得る。いずれの場合においても、高圧を要するということが共通のパラメータである。乾燥工程の溶媒としては、２４３℃である高い臨界温度という利点を有するエタノールが好ましいアルコールであるが、それは、乾燥溶媒として液体二酸化炭素を用いた場合では発生させることができないものである、ナノチタニア充填シリカゲルの結晶化工程を開始させる助けとなる。
【００６８】
シリカエアロゲルの表面化学を制御することが、極めて重要である。シリカエアロゲルが疎水性であることは、それにより大気中の水分及び雨水の吸収を回避し、断熱性能を保護するために、最も好ましいことである。疎水性シリカエアロゲルは、主として２つの方法によって形成する。第１の方法は、アルキル化工程によるシリカゲル表面の修飾である。調製されるシリカゲル表面は、シリカエアロゲルの親水性をなす水酸基で被覆されている。この水酸基が、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシランなどである一部のアルコキシ化合物と反応して、該水酸基は、アルキル基を末端とする基に変化する。この工程は、アルキル化と呼ばれる。シランを含有する化学物質が、この目的のために用いられる場合、この工程を、シリル化（ｓｉｌａｔｉｏｎ）と呼ぶ。アルキル化又はシリル化処理後のこれらゲルを、臨界又は亜臨界乾燥のいずれかで乾燥させ、疎水性シリカエアロゲルを製造する。第２の方法では、前駆体分子中に少なくとも１つのアルキル基を含むように、シリカ前駆体又は前駆体の組み合わせを選択する。ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシランは、疎水性シリカエアロゲルを製造するために最も好ましい前駆体である。他の方法では、合成のゾル調製段階中に、疎水化試薬として、前駆体を含むアルキル基を、ある割合で他のシリカ前駆体に加えることができる。２５０℃よりも高い温度で実行するエタノール乾燥工程が、疎水化試薬及びエタノール分子自体と表面の水酸基との反応を促進し、シリカエアロゲルの疎水性が高まる。
【００６９】
上記したように、その場生成される、より少量の不透明化剤と疎水性とを備えた、赤外線を反射する純粋なシリカエアロゲルは、以下の好ましくはエタノールベースの超臨界乾燥方法による、簡便な方法により製造される。繊維による補強を伴う、可撓性シート形態のシリカエアロゲルシートは、最も成功した製品であり、市販されている。先行技術には全て、この形成方法への主張が記載されている。こうした可撓性シートを形成するための一般的な手順は、不織布繊維のマットにシリカゾルを含浸させて、次いで含浸させたゾルをゲル化して繊維及びゲルの湿性の複合体を形成するものである、シリカゾルの調製である。この複合体シートを超臨界により乾燥させて、可撓性エアロゲルシートを得る。基本的に、エアロゲル含有量が多いほど、シートの断熱性能は高い。シート中のエアロゲルの含有量は、有効な多孔率によって、又は補強材料として用いた繊維マットの密度によっても決定される。密度に関しては、市販可能ということに基づくと、低すぎる密度のマットを用いた場合、シートの物理的な強度が損なわれるという制約がある。そのため、シート中のエアロゲルの含有量を、５０％に近いような特定の値を超えるまで増加させることは不可能である。本発明は、含有量を９０％まで到達させることが可能である、新規の戦略を適用することによってエアロゲル含有量を増加することに関する。
【００７０】
我々は、２０１０年１０月８日付けの印国特許出願第２４０６／ＤＥＬ／２０１０号に参照される分子鋳型法によるエアロゲル細粒の形成方法に関する特許を出願しており、それにおいて、シリカゾルを有機スポンジの細孔に含浸させて、シリカゲル及びスポンジの湿性複合体を形成している。エタノール溶媒中で超臨界乾燥させるときに、エタノールの超臨界温度により、有機スポンジが分解して該スポンジの細孔中のエアロゲル細粒が放出される。本発明はまた、この特許出願のものより先に、以下の方法によって可撓性シートを形成している。はじめに、有機スポンジシートを、サンドイッチ構造として２つの無機繊維マット間に配置して、図２に示すように、縫合したシート内にポケットを形成するグリッド構造で、高温安定性の糸を用いて縫合するが、図示した縫合パターンに限定されない。縫合に用いる糸は、シートの厚さと、用途での使用温度に応じて、任意の好適な太さ及び組成とすることができる。高温での使用のため、縫合用糸は好ましくは、強化金属糸／金属糸を伴うもしくは伴わないシリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアの繊維又はヤーンよりなる。シリカゾルを、その後これらシートに吸収させるものであり、シリカゾルは無機繊維マットのみならず有機スポンジシートにも吸収させる。こうして形成した湿性ゲル複合体は、溶媒交換及びエタノールの超臨界乾燥工程を経るが、中間層の有機スポンジは超臨界温度で分解し、エアロゲル細粒を、縫合されたシートのポケット範囲内で放出し、エアロゲル細粒はシート中に保持される。このように有機スポンジ及び無機繊維マットの交互にした層の数と、その厚さは、それらを縫合できる厚さであれば限定されない。これにより、制御された方法で、可能な限り、シート中のエアロゲル含有量を増加させることができる。先に記載したシリカゾルは、これらシートに対して全ての赤外線不透明性をもたせるために用いられる。有機スポンジは、スポンジの有機物部分が、超臨界乾燥工程中に完全に分解して、その細孔中に捕捉しているエアロゲル細粒を放出するように、２５０℃以上の分解温度を有するものを選択する。この目的のために、高分子スポンジの領域は、限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルのような高分子よりなり、より好ましくはポリウレタンよりなる。有機スポンジの細孔サイズ及び総多孔率が、最終的なエアロゲル細粒の大きさ及びエアロゲル細粒の量のそれぞれを決定する。したがって、有機スポンジは、エアロゲル細粒の所望の大きさに応じて選択するべきであり、有機スポンジの体積に対して、より多くの量のエアロゲル細粒を生成するように、高多孔性であるべきである。
【００７１】
したがって我々は、図１のフロー図に示すような、放射熱移動を抑制することが可能である、その場形成される二酸化チタンを有するシリカエアロゲル断熱製品の改善された製造方法を公開する。これは以下の、
（ａ）メタノール、エタノール、イソプロパノールから選択され、好ましくはエタノールであるアルコールの水溶液を調製するステップであって、そこにアルカリ触媒として、フッ化アンモニウム及びアンモニア水の水溶液を加えるステップと、
（ｂ）チタニア前駆体として、アルコール中の好ましくはチタンイソプロポキシドである金属酸化物前駆体を、ステップ（ａ）の溶液に加えて溶解させるステップであって、その間にチタニアナノ粒子が溶液中で沈殿するステップと、
（ｃ）オルトケイ酸テトラメチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル、ヘキサメチルジシロキシシラン（hexamethyldisiloxisilane）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ケイ酸ナトリウムから選択され、より好ましくはＴＥＯＳ及びＭＴＭＳである、シリカのアルコキシドを含むシリカ前駆体を、単独で又は組み合わせて、ステップ（ｂ）で形成した分散中に混合するステップと、
（ｄ）得られた混合物を、混合物全体が粘性をもちはじめるまで、継続的に攪拌するステップと、
（ｅ）ステップ（ｃ）で形成した液体中に、無機繊維マットを浸漬するステップであって、前記無機繊維マットは、層間に配置されて共に縫合される有機スポンジシートをもつ２層以上の層を有し、所望の大きさ、形状及び厚さをもつサンドイッチシートを形成するステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得た産物を、室温で１から２４時間熟成するステップと、
（ｇ）少なくとも３日間、（ｆ）で得た産物を純粋な溶媒、好ましくはエタノール中に浸漬して、ステップ（ａ）で用いた元の溶媒及び水の混合物を全て置換するステップと、
（ｈ）ゲル中に存在する液体の完全な交換が、上記純粋な溶媒で置換されるまで、毎日、ステップ（ａ）で用いた該溶媒及び水の混合物を新しいバッチの前記純粋な溶媒で置換するステップと、
（ｉ）得られた産物を、ステップ（ｇ）で用いた前記溶媒で満たした圧力容器内にゲルを保持することによって、超臨界温度にさせて、０．２から３時間の間、温度２６０℃から３５０℃、圧力８０バールから１５０バールに維持するステップと、
（ｊ）放出弁を開くことによって、約０．５バール／分の速度で溶媒の蒸気を圧力容器から完全に放出し、ヒーターを止めて圧力容器を冷まし、圧力容器からシリカエアロゲル製品を回収するステップとを含む。
【００７２】
この発明における別の実施形態では、図２のフロー図に示すように、所望の大きさ、形状及び厚さの前記無機繊維マットは、前記サンドイッチシートではなく、ステップ（ｄ）で形成した液体中に、ある無機繊維マットを浸漬させたものである。
【００７３】
この発明におけるさらに別の実施形態では、図３のフロー図に示すように、ステップ（ｄ）で形成した液体を、鋳型に注ぎ、所望の大きさ、形状及び厚さを有する純粋な形態のシリカゲルを形成する。
【００７４】
ここで、こうした純粋な形態及び可撓性シート形態のシリカエアロゲルの形成方法に関与する様々なステップを、実施例に沿って以下の段落で詳細に説明する。
Ｉ）シリカゾルの調製ステップ
【００７５】
はじめに、攪拌した反応物を、溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのいずれか１つ又は混合物で満たす。これに、加水分解剤として、水を特定の割合で加える。触媒として、好ましくは、例えばアンモニア水、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムなどであるアルカリであり、より好ましくは、アンモニア水及び水溶液形態のフッ化アンモニウムを、溶媒及び水の混合物に加える。選択的に、例えば鉄、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ、インジウム等又はこれらの混合物であり、これらに限定されない金属の金属酸化物前駆体の溶液を、別の容器中で調製する。例えばチタンのイソプロポキシド、ブトキシド、四塩化物、三塩化物、スルホン酸塩であり、より好ましくはチタンイソプロポキシドである、最も好ましいチタン前駆体を、前段のステップで用いたものと同じ溶媒を用いて希釈する。この希釈したチタン前駆体を、その後溶媒、水及び触媒の混合物に加える。この溶液は、数秒で乳白色になる。その後、例えばオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ヘキサメチルジシロキシシラン（hexamethyldisiloxisilane）、メチルトリメトキシシラン、ケイ酸ナトリウム又はそれらの組み合わせであり、より好ましくは、商業的にエチルシリケートとしても知られるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の混合物である、予め決められた量のシリカ前駆体を、該乳白色の溶液に加える。その後全ての混合物を、穏やかに攪拌し、粘度が増加し始めるのを観察する。前駆体：溶媒の濃度比は、好ましくは１：４モルから１：５０モルの間を用い、用いたＴＥＯＳ及びＭＴＭＳの前駆体の比は、５：１から５：５である。用いた触媒の濃度は、好ましくは、１：０．０５モルから１：０．１モルの間である。用いた前駆体と水とのモル比は、好ましくは、１：０．５モルから１：４モルの範囲である。
ＩＩ）ゲルキャスティングステップ
【００７６】
ステップＩで調製したゾルを、その後、任意の所望の形状及び大きさであって、好ましくはプラスチック又はガラス製の容器である容器に注ぐ。そのうちにゾルが凝固して、ゲルを形成する。このゲル化の時間は、２分から２４時間の範囲内であり得、反応物の濃度に依存する。
【００７７】
別の実施形態では、ステップＩで調製したゾルを、任意の所望の厚さ及び長さの無機可撓性繊維マットの細孔中に吸収させる。無機繊維マットの細孔中のゾルが、ゲルに転換し、無機繊維マットと湿性ゲルの複合体になる。用いる無機繊維マットは、任意の所望の厚さ、大きさ及び密度の、織布又は不織布のセラミック繊維、耐火性繊維、ガラス繊維、Ｅガラス繊維、その他の酸化物繊維又は酸化物繊維の混合物よりなり得る。
【００７８】
１つ以上の実施形態においては、ステップＩで調製したゾルを、無機繊維マット及び有機スポンジよりなる層構造の可撓性シート中に吸収させる。この無機繊維及び有機スポンジの複合体マットは、図２に示すようなグリッド構造で、間に有機スポンジシートを挟んだ２層の無機繊維マットを縫合することによって調製するものであるが、これは代表的なグリッド構造であってこのパターンに限定されない。縫合に用いる糸は、シートの厚さと、用途での使用温度に応じて、任意の好適な太さ及び組成とすることができる。高温での使用のため、縫合用糸は好ましくは、金属強化糸及び金属糸を伴う又は伴わない、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアによる繊維又はヤーンよりなる。このように有機スポンジ及び無機繊維マットの交互にした層の数と、そのそれぞれの厚さは、それらを縫合できる厚さであれば限定されない。選択される有機スポンジは、限定するものではないが、所望の細孔サイズの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルのような高分子よりなり、より好ましくはポリウレタンよりなる。用いる無機繊維マットは、任意の所望の厚さ、大きさ及び密度の、織布又は不織布のセラミック繊維、耐火性繊維、ガラス繊維、Ｅガラス繊維、その他の酸化物繊維又は酸化物繊維の混合物よりなり得る。
【００７９】
上記に記載したように、純粋又は複合体形態の全ての種類のキャストされたゲルはその後さらに、架橋反応を完了させて約１日熟成させるために気密容器内に静置し、溶媒交換工程を経て、超臨界乾燥の準備がなされる。任意に、この調製方法の次のステップに進む前に、これらゲルをチタンイソプロポキシド中又はその溶液中に浸漬する。
ＩＩＩ）超臨界乾燥ステップ
【００８０】
ステップＩＩで調製した溶媒交換したゲルはその後、高圧力反応容器に移し、その後溶媒、好ましくはエタノールを、ゲルを完全に覆うように注ぐ。反応容器を閉じ、ゆっくりと２６０℃の温度まで加熱する。加熱中に圧力を上げて、２６０から３５０℃で８０から１５０バールに維持する。高圧力反応容器内でこれら温度及び圧力条件を達成したら、浸漬時間として、０．２から３時間維持する。その後、反応容器内のエタノール蒸気を放出することによって、０．５から０．１バール／分の速度でゆっくりと圧力を開放する。放出したエタノール蒸気は、放出弁に連結した冷水コンデンサーで液化することにより回収される。圧力が大気圧になったら、ヒーターを停止し、反応容器を放冷する。冷ました反応容器から、シリカエアロゲル製品を回収する。
【００８１】
この発明を、単独で提供してこの発明を説明するものである以下に与える実施例を参照しながら、詳細に説明するが、それを理由に、この発明の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１
第１のステップでは、４１２ｍｌのエタノール、３８５ｍｌの蒸留水、１６．５ｍｌのＮＨ４Ｆ（０．５Ｍ）及び１．６５ｍｌのＮＨ３水を、攪拌しながら平底フラスコに取った。チタンのイソプロポキシド２．７５ｍｌを、１６５ｍｌのエタノール中で希釈して、上記混合物にゆっくりと加えた。その後、この混合物に、攪拌しながら２７５ｍｌのテトラエトキシオルソシリケート（tetraethoxyorthosilicate）及び１１０ｍｌのメチルトリメトキシシランを加えた。得られたゾルをプラスチック容器に移し、５から７分でゲルに転換した。これにより形成したゲルを、ゲルネットワークを強化するために、室温で最大１日、熟成を継続した。最後に、プラスチック容器からゲルを回収して、３日間エタノール中に浸漬して、ゲル内部の液体及び副生成物を交換した。エタノールを、毎日新しいロットのもので置換した。その後ゲルを圧力反応容器で、高温で超臨界乾燥させた。反応容器の温度及び圧力は、２６０℃、圧力８０バールまで上昇させた。この温度及び圧力条件を、１８０分間維持した。その後、反応容器中の蒸気を、０．５バール／分の速度で完全に放出させて、その後ヒーターを停止し、反応容器を冷ました。冷ました反応容器を開けて、疎水性をもち、チタニアナノ粒子を充填させた高多孔性シリカエアロゲルを得た。図３のグラフは、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）による形成したエアロゲルの化学分析であり、チタン元素の存在が見られる。
実施例２
【００８３】
第１のステップでは、３７５ｍｌのエタノール、３５０ｍｌの蒸留水、２５ｍｌのＮＨ４Ｆ（０．５Ｍ）及び１．５ｍｌのＮＨ３水を、攪拌しながらビーカーに取った。チタンのイソプロポキシド５ｍｌを、１５０ｍｌのエタノール中で希釈して、上記混合物にゆっくりと加えた。その後、この混合物に、攪拌しながら２５０ｍｌのテトラエトキシオルソシリケート及び１００ｍｌのメチルトリメトキシシランを加えた。このゾルを、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさ、１０ｍｍの厚さのセラミック繊維不織ブランケットに吸収させた。５から１０分以内で、繊維ブランケットに吸収させたゾルが凝固する。これにより形成した複合体ゲルを、ゲルネットワークを強化するために、室温で最大１日、気密容器内で熟成を継続した。最後に、プラスチック容器から複合体ゲルを回収して、３日間エタノール中に浸漬して、ゲル内部の液体及び副生成物を交換した。エタノールを、毎日新しいロットのもので置換した。その後ゲルを圧力反応容器中で、高温で超臨界乾燥させた。反応容器の温度及び圧力は、２６０℃、圧力８０バールまで上昇させた。この温度及び圧力条件を、１８０分間維持した。その後、反応容器中の蒸気を、０．５バール／分の速度で完全に放出させて、その後ヒーターを停止し、反応容器を冷ました。冷ました反応容器を開けて、疎水性をもち、チタニアナノ粒子を充填させた、セラミック繊維で補強した高多孔性シリカエアロゲルの可撓性シートを得た。
実施例３
【００８４】
チタニウムイソプロポキシドを５ｍｌではなく０．５ｍｌを加えて、最終産物中において約０．１％の二酸化チタンのその場形成を導くことを除いて、実施例２に記載の手順により、シリカエアロゲルを調製した。別の実施形態では、チタニウムイソプロポキシドを加えずに、二酸化チタンを含まない純粋なシリカエアロゲル可撓性シートサンプルを得る。赤外線放射反射性を、０．１％二酸化チタンのサンプル及び二酸化チタンを含まないサンプルであるこれら２つのサンプルに対して、空気中で４００℃に熱した後、試験を行った。図４では、３から７μｍの波長範囲において赤外線反射率の増加を見せているが、これは、二酸化チタンを含まないサンプルと比較して、≦１％の濃度で二酸化チタンが存在していることに起因する。
実施例４
【００８５】
厚さ約５ｍｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのセラミック繊維の不織ブランケットを２枚得た。その後、厚さ２ｍｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのポリウレタン発泡シートを２枚切り取った。切り取ったこれら２枚のポリウレタン発泡シートを、２枚のセラミック繊維の不織ブランケットの間に配置した。これにより形成された全てのシートの層を、６層のシリカ糸によって縫合して、図１に示すような縫合したブランケットを形成した。
【００８６】
まず、攪拌しながらビーカーに取った３７５ｍｌのエタノール、３５０ｍｌの蒸留水、２５ｍｌのＮＨ４Ｆ（０．５Ｍ）及び１．５ｍｌのＮＨ３水を混合することによって、ゾルを調製した。チタンのイソプロポキシド５ｍｌを、１５０ｍｌのエタノール中で希釈して、上記混合物にゆっくりと加えた。その後、この混合物に、攪拌しながら２５０ｍｌのテトラエトキシオルソシリケート及び１００ｍｌのメチルトリメトキシシランを加えた。このゾルを、先に記載したセラミック繊維及びポリウレタンスポンジの縫合したブランケットに吸収させた。５から１０分以内で、縫合したブランケットに吸収させたゾルが凝固する。これにより形成した複合体ゲルを、ゲルネットワークを強化するために、室温で最大１日、気密容器内で熟成を継続した。最後に、プラスチック容器から複合体ゲルを回収して、３日間エタノール中に浸漬して、ゲル内部の液体及び副生成物を交換した。エタノールを、毎日新しいロットのもので置換した。その後ゲルを圧力反応容器中で、高温で超臨界乾燥させた。反応容器の温度及び圧力は、２６０℃、圧力８０バールまで上昇させた。この温度及び圧力条件を、１８０分間維持した。その後、反応容器中の蒸気を、０．５バール／分の速度で完全に放出させて、その後ヒーターを停止し、反応容器を冷ました。冷ました反応容器を開けて、疎水性をもち、チタニアナノ粒子を充填させた、縫合ブランケットのポケットに挟まれて配置されたシリカ細粒を有する高多孔性シリカエアロゲルの可撓性シートを得た。
実施例５
【００８７】
窒素吸着の実験を、実施例２及び４に記載した手順によって調製したサンプルと、先行技術の特許に記載の方法によって調製した無機繊維マットで補強した２枚の市販のシリカエアロゲル可撓性シートとに対して実行した。窒素吸着実験は、以下の重要なステップを含む標準的な手順によって実行した。サンプルを正確に計量し、分析の前に、真空中３００℃で３時間加熱した。その後、これらサンプルを、液体窒素バス中に保持し、液体窒素温度に到達させた。その後、高純度の窒素ガスをサンプルに加え、窒素ガスをサンプル中の有効な表面積上に吸着させた。この添加は、圧力比Ｐ／Ｐ０が０．９９になるまで継続し、吸着窒素量の等温線グラフをｃｍ３／ｇ対Ｐ／Ｐ０で得た。このデータを用いて、ＢＪＨ標準理論を適用することにより、累積細孔量対細孔サイズのデータを生成した。
【００８８】
図５は、実施例２及び実施例４に記載した方法で調製した可撓性シート中のシリカエアロゲルの各表面積での、窒素吸着実験における相対分圧に対して、吸着窒素量をプロットした等温線の比較グラフであり、それらを先行技術で言及した特許に記載の方法で調製した２つの市販のサンプルと比較した。この発明に示した方法で調製したサンプルが、はるかに高い多孔率を示していることが明らかである。
【００８９】
図６は、実施例２及び実施例４に記載した方法で調製した可撓性シート中のシリカエアロゲルの累積細孔量の比較グラフであり、それらを先行技術で言及した特許に記載の方法で調製した２つの市販のサンプルと比較した。実施例４により調製した２枚のセラミック繊維強化シリカエアロゲルシート間に挟んだシリカエアロゲル細粒を有する可撓性シートは、十分なエアロゲル含有量をもつために、より多くの細孔量をもち、そのためより大きい断熱性能をもつこととなるということが非常に明白である。
発明の利点
【００９０】
１．この方法は、
・シリカゲルネットワークの形成中に、その場調製されるナノ二酸化チタンのナノ粒子の分散を有するシリカエアロゲル、
・無機繊維の不織ブランケットに含浸させるシリカゲルネットワークの形成中にその場調整されて、高温面上に適用される場合に、赤外線反射する可撓性断熱シートを形成する、金属酸化物のナノ粒子、好ましくは二酸化チタンのナノ粒子の分散を有するシリカエアロゲル、
・無機繊維の不織ブランケットに含浸させるシリカゲルネットワークの形成中にその場調整されて、高温面上に適用される場合に、赤外線反射する可撓性断熱シートを形成する、好ましいナノ二酸化チタンのナノ粒子の分散を有するシリカエアロゲル、
・赤外線反射するシリカエアロゲル細粒が、セラミック繊維ブランケット又はその多層構造の２枚の赤外線反射するシリカエアロゲル含浸可撓性シートの間であるポケット内に挟まれて配置されているものである、シリカエアロゲルの可撓性シート、
・より良好な断熱性能であることの重要な基準となる、３００ｍ２／ｇより大きいナノ多孔質表面積を有する、この発明に記載の全ての形態のシリカエアロゲル、
を生成する。
【００９１】
２．この方法は、金属酸化物のナノ粒子、好ましくは二酸化チタンのナノ粒子が、従来用いられるミクロンサイズの粒子よりも一層少ない≦２％という量を必要とするため、費用対効果が高く、かつ、それら粒子を、均一な分散でシリカエアロゲルネットワークに組み込むという単一ステップの簡便な方法である。
【００９２】
３．この方法は、可撓性シート中のシリカエアロゲル含有量を増加させることと、良好な断熱性能を有する性能を増加させることとを促進する。
【００９３】
我々は、この発明における好ましい実施形態の一部を説明し、当業者が、我々の発明を理解し、視覚化することができるようにすることによって、この発明の新規の特徴を明らかにした。この発明は、その出願において上記の記載で述べた詳細に限定されるものではないということもまた理解されたい。この発明を、その特定の好ましい実施形態を参照しながらかなり詳細に説明したが、上記において本明細書に記載し、以下の請求項に規定されている、この発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変形を行うことが可能である。
【図１】
2018523022.tif 000003
【図２】
2018523022.tif 000004
【図３】
2018523022.tif 000005
【図４】
2018523022.tif 000006
【図５】
2018523022.tif 000007
【図６】
2018523022.tif 000008
【図７】
2018523022.tif 000009
【図８】
2018523022.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカエアロゲル断熱製品の調製方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのアルカリを含む含水アルコール溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのアルカリを含む前記含水アルコール溶液に少なくとも１つの金属酸化物の前駆体の溶液を添加して、前記少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子のその場形成及び沈殿を実行するステップであって、前記少なくとも１つの金属酸化物の前駆体は、鉄、マンガン、ジルコニウム、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ及びインジウムのいずれかから選択される金属に相当する、ステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのシリカ前駆体を、ステップ（ｉｉ）から得た分散と混合することを実行するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を攪拌して、前記少なくとも１つの金属酸化物の前記ナノ粒子を内部に捕捉している粘性混合物を得るステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）から得た前記粘性混合物を熟成することを実行するステップと、
（ｖｉ）ステップ（ｖ）から得た熟成した前記粘性混合物を超臨界乾燥して、前記シリカエアロゲル断熱製品を得ることを実行するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシリカ前駆体は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン（ＭＭＴＳ）及びケイ酸ナトリウムのいずれか又は組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熟成するステップは、室温で、約１時間から約２４時間の範囲の時間、ステップ（ｉｖ）から得た前記粘性混合物を熟成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、前記熟成した粘性混合物の超臨界乾燥を実行する前に、溶媒交換のステップをさらに含むものであって、前記溶媒交換のステップは、約３日間、アルコール溶媒中にステップ（ｖ）から得た前記熟成した粘性混合物を浸漬することを含み、３日間毎日、新しいアルコール溶媒による前記アルコール溶媒の置換を実行することを伴う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アルコール溶媒は、前記少なくとも１つの金属酸化物の前駆体をさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記熟成した粘性混合物を超臨界乾燥するステップは、
（ａ）前記熟成した粘性混合物を、アルコール溶媒で満たした圧力容器中に維持することであって、前記アルコール溶媒で満たした前記圧力容器を、約０．２時間から約３時間の範囲の時間、温度約２６０℃から約３５０℃の範囲、圧力約８０バールから約１５０バールの範囲で維持することと、
（ｂ）約０．５バール／分の速度で、前記アルコール溶媒の蒸気を放出しながら、前記圧力容器を放冷することとを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの金属酸化物の前駆体は、チタンイソプロポキシド及びチタンブトキシドのいずれか又は組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記粘性混合物の熟成及び超臨界乾燥を実行する前に、（ａ）無機繊維マット、（ｂ）間に有機スポンジを挟んだ一対の無機繊維マットのいずれかに、ステップ（ｉｖ）から得た前記粘性混合物を含浸させるステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記無機繊維マットは、セラミック繊維、耐火性繊維、ガラス繊維、Ｅガラス繊維及び酸化物繊維のいずれか又は組み合わせから選択される材料よりなる織布シート又は不織布シートを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記有機スポンジは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルのいずれか又は組み合わせから選択される材料よりなる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
間に前記有機スポンジを挟んだ前記一対の無機繊維マットに含浸させた前記粘性混合物を超臨界乾燥することにより、前記有機スポンジの分解が実行される、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記粘性混合物の熟成及び超臨界乾燥を実行する前に、ステップ（ｉｖ）から得た前記粘性混合物を鋳型に入れるステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの金属酸化物の前駆体の前記溶液はアルコール溶液であって、該アルコール溶液の５重量％以下の量で二酸化チタンの前駆体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのシリカ前駆体及び前記少なくとも１つの金属酸化物の前駆体は、約１：０．００１４から約１：０．７のモル比で用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのシリカ前駆体と、前記少なくとも１つのアルカリを含めない前記含水アルコール溶液とを、約１：４から約１：５０の範囲のモル比で用い、前記少なくとも１つのシリカ前駆体は、ＴＥＯＳ及びＭＴＭＳの組み合わせを約５：１から約５：５の範囲のモル比で含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのアルカリ及び前記少なくとも１つのシリカ前駆体を、約１：０．０５から約１：０．１の範囲のモル比で用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカエアロゲル断熱製品は、約３００ｍ２／ｇの比表面積をもつシリカエアロゲルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカエアロゲル断熱製品は、実質的に、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉをもたない、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2018523022.tif 000011
2018523022.tif 000012
2018523022.tif 000013