(57)【要約】  本発明は、塩化ビニリデンポリマーおよびクレー物質を含む、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法に関する。この方法は、塩化ビニリデンおよびクレー物質を重合させるステップを含み、得られた塩化ビニリデンポリマー粒子は、複数のクレー小板状体によって囲まれている。本発明によるクレー物質は、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法において固体安定剤として機能する。本発明はさらに、この方法から得られ得る塩化ビニリデンポリマーコンポジット、フィルムの調製のための塩化ビニリデンポリマーコンポジットの使用、およびそれから調製されるフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法であって、
ｉ）液相中クレー物質およびフリーラジカル開始剤の分散液を提供するステップと；
ｉｉ）前記分散液に、塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加するステップと；
ｉｉｉ）塩化ビニリデンおよび前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを形成するステップと
を含み、
クレー物質の量は、前記液相に対して１リットル当たり１０．０〜６０．０ｇ（「ｇＬ−１」）、好ましくは前記液相に対して２５．０〜４０．０ｇＬ−１であり、かつ前記コポリマーは、８２／１８〜９３／７、好ましくは８５／１５〜９０／１０の塩化ビニリデン／前記エチレン性不飽和モノマーの重量％（ｗｔ％）を有する、方法。
【請求項２】
前記クレー物質が、前記塩化ビニリデンポリマーの粒子表面を囲む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クレー物質が、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、マイカ、バーミュキュライト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、カオリナイト、蛇紋岩、およびギブサイトからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記クレー物質が、ラポナイトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記液相が、水である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、アゾ化合物、レドックス化合物、ならびに光開始剤からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フリーラジカル開始剤が、無機開始剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る前記塩化ビニリデンポリマーを囲むクレー物質を含む、塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
【請求項９】
前記塩化ビニリデンポリマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項８に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、ならびに少なくとも１種のポリマーおよび／または液相を含む、組成物。
【請求項１１】
フィルムまたはコーティングの調製のための、請求項８もしくは９に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、または請求項１０に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る塩化ビニリデンポリマーコンポジットの安定化のための、クレー物質の使用。
【請求項１３】
請求項８もしくは９に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、または請求項１０に記載の組成物から調製された、フィルム。
【請求項１４】
食品包装用途における、請求項１３に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月２７日出願の欧州特許出願第１５３０６８８３．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、塩化ビニリデンポリマーおよびクレー物質を含む、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法に関する。この方法は、塩化ビニリデンおよびクレー物質を重合させるステップを含み、得られた塩化ビニリデンポリマー粒子は、複数のクレー物質で囲まれている。本発明によるクレー物質は、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法において固体安定剤として機能する。本発明はさらに、この方法から得られ得る塩化ビニリデンポリマーコンポジット、フィルムの調製のための塩化ビニリデンポリマーコンポジットの使用、およびそれから調製されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、その利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかながら、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているか、または当分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきではないことは理解されるべきである。
【０００４】
ポリ塩化ビニリデンは、水蒸気および気体、特に酸素に対するその非常に良好なバリア特性について周知のポリマーであり、これらは、例えば、特に医薬および食品分野のための、包装及び保存用途で必要とされ、したがって、包装内の内容物の保存期間を延ばす。
【０００５】
ポリ塩化ビニリデンの非常に低い透過性は、その結晶性およびその１モノマー当たり２個の塩素原子に由来する。塩化ビニリデンの量が高ければ高いほど、バリア特性はより良好となる。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンは、本来の脆い特徴を有し、ほとんど加工性でなく、したがって、塩化ビニリデンは通常は、より良好な加工性およびこの分野で一般的に使用されるほとんどの溶媒での改善された溶解性のために、モノマー、例えば、メチルアクリレートを含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと共重合される。
【０００６】
バリア特性を考慮して、高いアスペクト比を有する充填剤の使用は、透過性を相当に低下させることを可能にするが、その理由は、充填剤、特に特異的配向で組織化されたものは、物理的障害として振る舞い、気体分子はその材料を通り抜けるためにそれらを迂回しなければならないからである。低い透過性は、様々な種類の小板状体、例えば、酸化グラファイト、または層状ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイトまたはカオリナイトを含有する材料で得られている。気体に親和性を有する充填剤が好ましい。この文脈において、塩化ビニリデンポリマー中へのクレーの組み込みが研究されてきた。さらに、固体安定剤としてラポナイトを使用する、界面活性剤不含重合についての多くの試みがなされてきた。コロイダル粒子による水中油型または油中水型エマルジョン（いわゆる、ピッカリングエマルジョン）を安定化させるこのような試用は、一般により早くに知られており、その理由は、界面活性剤の使用が、バリア特性を考慮して欠点を有する、すなわち、気体分子のための優先的なトンネルを与え、したがって、バリア特性に負の影響を与えるからである。この戦略は、固体安定剤としてクレー小板状体を使用する慣用エマルジョン重合による装甲粒子の合成に外挿され、これは、ピッカリングエマルジョンの重合の場合通常はそうであるように高せん断の必要性がなく、界面活性剤はこの方法で必要とされない点で有利である。
【０００７】
その優れたバリア特性のために食品包装で極めて有用である一方で、ポリ塩化ビニリデンの使用には欠点が存在し、すなわち、ポリ塩化ビニリデンは、その加工温度に非常に近い温度で熱誘導脱塩化水素を受け得、これは、容易に伝播し、可視光を吸収するのに十分に長いポリエン配列を残し、したがって、その色を無色から望ましくない色、例えば、淡褐色／黄色に変化させる。すなわち、白化作用が観察され、これは、特に食品包装で許容されない。
【０００８】
特に医薬および食品分野のための、特定の用途、例えば、包装および保存用途の場合、優れたバリア特性、特に酸素透過性および水蒸気透過性を示すことができる塩化ビニリデンポリマーが必要とされる。塩化ビニリデンポリマーコンポジットをコーティングおよび乾燥後、そのようにして得られたフィルムは、特に食品包装用途において、滅菌（１２１℃で０．５時間）または低温殺菌（９５℃で２時間）後に白化作用を受けないことも必要とされる。
【０００９】
塩化ビニリデンポリマーは、典型的にはラジカル重合法によって調製され；例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＷＩＬＥＹ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，２０１２を参照されたい。塩化ビニリデンポリマーコンポジットの調製に関しての研究は少ししか報告されていず、それらの目的は、そのバリア特性を改善することである。例えば、２０１３年６月２７日に公開された、国際公開第１３／０９２５９０Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡ）には、クレー物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法が開示されており、これは、塩化ビニリデンポリマー鎖がクレー物質の周りで成長するように、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）および／またはザンテート交換による高分子設計（ＭＡＤＩＸ）の制御下でクレー物質の表面で塩化ビニリデンを重合させるステップを含む。
【００１０】
しかしながら、本発明者等の知っている限りでは、インサイチューで界面活性剤不含水性エマルジョン重合による固体安定剤としてクレー物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットの合成は、実行されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】クレー含有量が変わる（４．０〜６０．０ｇＬ水−１）場合、ＤＺ（ｎｍ）、被覆率（％）、およびＮＰ（Ｌエマルジョン−１）を考慮して変化の方向を示すグラフである。
【図２】クレー含有量が変わる（４．０〜６０．０ｇＬ水−１）場合、ＤＺ（ｎｍ）、被覆率（％）、およびＮＰ（Ｌエマルジョン−１）を考慮して変化の方向を示すグラフである。
【図３】様々なクレー含有量（４．０〜６０．０ｇＬ水−１）における時間（１２ヶ月）にわたってのＤＺの進展を実証する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、有利には界面活性剤不含水性エマルジョン重合として行うことができ、クレー物資の一定量範囲での優れたコロイド安定性、またそのように得られたフィルムの透明性、すなわち、白化作用がまったくないこと、および優れたバリア特性を与えることができる、インサイチューによる塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法を提供することである。
【００１３】
したがって、本発明は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法であって、
ｉ）液相中クレー物質およびフリーラジカル開始剤の分散液を提供するステップと；
ｉｉ）前記分散液に、塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加するステップと；
ｉｉｉ）塩化ビニリデンおよび前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを形成するステップと
を含み、
クレー物質の量は、液相に対して１リットル（「ｇＬ−１」）当たり１０．０〜６０．０ｇ、好ましくは液相に対して２５．０〜４０．０ｇＬ−１であり、コポリマーは、８２／１８〜９３／７、好ましくは８５／１５〜９０／１０の塩化ビニリデン／前記エチレン性不飽和モノマーの重量％（ｗｔ％）を有する、方法。
【００１４】
事実、意外なことに、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、複数のクレー物質により囲まれた塩化ビニリデンポリマー粒子コアからなり、それは結果として、このようなクレー装甲塩化ビニリデンポリマーコンポジットのコロイド安定性を増強し、およびまた、水蒸気および気体、特に酸素に対するバリア特性に寄与することが本発明者らによって見出された。また、クレー物質が、本発明の重合プロセスにおいて固体安定剤として機能することも見出された。さらに、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットから調製されたフィルムが、滅菌（１２１℃で０．５時間）または低温殺菌（９５℃で２時間）後に白化作用を受けないことが見出された。
【００１５】
加えて、本発明のある特定の実施形態によれば、意外なことに、液相に対して１０．０〜６０．０ｇＬ−１、好ましくは液相に対して２５．０〜４０．０ｇＬ−１の量でクレー物質を使用することが、安定な塩化ビニリデンポリマーコンポジットを得ることを可能にすることが本発明者らによって見出された。
【００１６】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読むとより十分に明らかになる。
【００１７】
特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明示しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、用語「〜の間の」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１８】
表現「塩化ビニリデンポリマーコンポジット」は、複数のクレー物質により囲まれた塩化ビニリデンポリマー粒子を含むポリマーコンポジットを意味するために本出願で使用される。「クレー物質により囲まれた塩化ビニリデンポリマー粒子」によって、クレー物質が塩化ビニリデンポリマー粒子を、均一もしくは不均一に、完全に囲むか、またはクレー物質が、塩化ビニリデンポリマー粒子を単に部分的に囲むことが本明細書で意味される。
【００１９】
クレー物質は、一緒に凝集された１個または数個の個別の固体粒子からなってもよく、これらは、基本的に塩化ビニリデンポリマーコンポジットのコアを形成する塩化ビニリデンポリマー粒子を少なくとも部分的に囲む。塩化ビニリデンポリマー粒子を囲むクレー物質の厚さは、比較的に一定であってもよい。しかしながら、ポリマーコンポジットの厚さはまた、塩化ビニリデンポリマー粒子上のクレー物質および／またはクレー物質の分布に依存して変わってもよい。塩化ビニリデンポリマー粒子を囲むクレー物質の一様性および連続性は、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、低温ＴＥＭ、および走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）−高角環状暗視野法（ＨＡＡＤＦ）によって視覚的に決定され得る。
【００２０】
本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットから調製され得る、本発明によるフィルムの断面は、ＴＥＭにより観察されるハニカム構造を示す。
【００２１】
コンポジットの意図された用途により一般に決められる最終的な厚さに対して、塩化ビニリデンポリマー粒子を囲むクレー物質の厚さに関して特定の限定はない。塩化ビニリデンポリマー粒子を被包する、クレー物質の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらにより好ましくは２ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
【００２２】
クレー物質は、それが液相に分散され得ることを条件として、任意の種類、形状またはサイズのものであり得る。
【００２３】
表現「クレー」は、天然に存在するフィロケイ酸塩、合成クレー、および化学変性クレーを含めて、その通常の意味に従って本明細書で使用される。一般に、クレーは、シート様層状構造により特徴付けられるアルミノケイ酸塩であり、様々な様式で八面体アルミナＡｌＯ６単位に結合した四面体シリカＳｉＯ４単位からなる。他の金属、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）または亜鉛（Ｚｎ）により、結晶構造中のアルミニウムが置き換えられてもよい。クレーの組成に依存して、シートまたは層は、表面およびエッジ上に電荷を有してもよい。すなわち、例えば、四面体シート中のＳｉは、三価Ａｌで置き換えられてもよく、一方で八面体シート中で、三価Ａｌは、二価Ｍｇ、ＦｅまたはＺｎで置き換えられてもよい。この置き換えは、通常は同形置換と称され、すなわち、より高い原子価の原子がより低い原子価のもので置き換えられる。これは、正電荷の不足または過剰の負電荷をもたらす。これらの負電荷は、クレーの相間間隔に位置していてもよい、対イオン、例えば、Ｎａ＋またはＣａ２＋によって平衡される。層またはシートの厚さは、１ｎｍのオーダであってもよく、アスペクト比は、２５〜１５００の範囲であってもよい。合成クレーまたは化学変性クレーも、利用可能である。天然に存在するクレー、合成クレー、または変性クレーは、本発明の方法で使用することができる。
【００２４】
天然クレーのうちで、スメクタイトクレー、例えば、ベントナイトクレー、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、マイカ、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、カオリナイト、および蛇紋岩を挙げることができる。
【００２５】
合成クレーのうちで、合成ケイ酸塩、合成マイカ、合成サポナイト、および合成ヘクトライトを挙げてもよい。
【００２６】
変性クレーのうちで、ギブサイト、フッ素化モンモリロナイト、およびフッ素化マイカを挙げてもよい。
【００２７】
典型的には、クレー物質の平均粒子直径（ＤＺ）は、例えば、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載された方法およびＭａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０を使用して、２５℃で動的光散乱（「ＤＬＳ」）により測定して、有利には少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍのものである。クレー物質の平均粒サイズは、好ましくは１０００ｎｍ以下、典型的には１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。良好な結果は、クレー物質の平均粒子サイズが、１〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍである場合に得られた。２５〜３５ｎｍの範囲のクレー物質の平均粒子サイズも、有利な特性を有する塩化ビニリデンポリマーコンポジットを与えるために適切であると見出された。
【００２８】
本発明の塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンと少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、特に８２／１８〜９３／７、好ましくは８５／１５〜９０／１０の塩化ビニリデン／少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重量％を有するコポリマーである。
【００２９】
ホモポリマー、すなわち、塩化ビニリデンポリマーは、ほとんど加工性でなく、単にコポリマーは、商業的に重要であり、エマルジョンおよび懸濁重合が、好ましい工業的製造方法である。したがって、塩化ビニリデンは、より良好な加工性を有し、および目標の性能を微調整する目的のために、モノマー、例えば、メチルアクリレートを含む、エチレン性不飽和モノマーと共重合されることになる。特に、系に親水性モノマーを添加することは、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面へのクレー物質の付着に寄与する。用語「親水性の」は、その一般的に理解される意味で、すなわち、水と結合またはそれを吸収する傾向を与えられた化合物および／または化合物の官能部分を指すために、本明細書全体を通して使用される。
【００３０】
本発明の方法で使用され得る塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例には、例えば、塩化ビニル、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸、それらのエステルおよびアミド、メタクリル酸、それらのエステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、例えば、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルホスホン酸およびその塩、ブタジエン、オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレン、イタコン酸、ならびにマレイン酸無水物が含まれる。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法で使用される塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、スチレン、スチレン誘導体、および一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２                          （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素および−ＣＨ３から選択され、Ｒ２は、−ＣＮおよび−ＣＯＲ３から選択され、ここで、Ｒ３は、−ＯＨおよび−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、１個以上の−ＯＨ基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ１８直鎖または分岐アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０エポキシアルキル基およびＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル基である）から選択され、Ｒ３はまた、−ＮＲ５Ｒ６基（ここで、Ｒ５およびＲ６は、同じであるかまたは異なり、水素、および１個以上の−ＯＨ基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）から選択される］
に対応するアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
【００３２】
より好ましくは、本発明の方法で使用される塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
【００３３】
さらにより好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、マレイン酸無水物、イタコン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
【００３４】
最も好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される。
【００３５】
本発明の方法は、塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから本質的になる液相中で行われてもよい。
【００３６】
実際面で、液相は、反応媒体として機能し、ここで、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは重合されて、塩化ビニリデンポリマーを形成し、その表面は、複数のクレー物質により囲まれて、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットを形成する。モノマーは、液相中に別個の液相として存在していてもよいか、もしくはそれは、液相に完全に可溶性であってもよく、または液相はそれ自体、モノマーから本質的になってもよい。
【００３７】
代替として、方法は、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと異なる液相の存在下で行われてもよい。液相は、有機溶媒から形成されていても、またはそれは、水であってもいずれでもよい。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施形態において、液相は水であり、本方法は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットの水性分散液を生成する。
【００３９】
液相が水である場合、本方法は、エマルジョンラジカル重合法、すなわち、水に好ましくは可溶性であるラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で行われるラジカル重合法であってもよい。
【００４０】
本発明の方法が、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない連続液相を使用して行われる場合、それらのモノマーは、クレー物質およびフリーラジカル開始剤の安定な分散液が調製された後に液相に導入されることが好ましい。
【００４１】
本発明の方法によれば、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、重合されて、複数のクレー物質により囲まれた塩化ビニリデンポリマー粒子を形成する。
【００４２】
重合は、フリーラジカルの供給源からの開始を必要とする。開始ラジカル源は、フリーラジカルを発生させる任意の適当な方法、例えば、適当な化合物（熱開始剤、例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物）の熱誘導均等開裂、レドックス開始系、光化学開始系、または高エネルギー放射線、例えば、電子線、Ｘ線もしくはγ線によって提供することができる。
【００４３】
有利には、本発明によるクレー物質は、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法で固体安定剤として機能するので、いずれの界面活性剤の添加もなしに塩化ビニリデンのエマルジョン重合法を行うことが可能であり得る。すなわち、得られたポリマーコンポジットは、増強されたコロイド安定性を示す。
【００４４】
他の慣用添加剤、例えば、当技術分野で慣用的に知られているとおりの分散剤、酸化剤、およびｐＨ調整剤が、重合過程の間に液相に添加されてもよい。しかしながら、界面活性剤はまったく必要とされない。
【００４５】
本発明の方法は、バッチ、半連続または連続様式で操作されてもよい。液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから本質的になる場合、方法は、好ましくはバッチ様式で操作され、液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、好ましくは連続様式で操作される。
【００４６】
方法の最後に、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、液相からの固体として単離されてもよいか、または例えば、液相が水である場合、水性分散液として使用されてもよい、のいずれであってもよい。
【００４７】
慣用技術が、液相からの塩化ビニリデンポリマーコンポジットの単離のために使用され得る。
【００４８】
本発明による塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法の文脈内で前に定義された定義および優先はまた、塩化ビニリデンポリマーの組成ならびにクレー物質の性質および粒子サイズへの特定の言及とともに、塩化ビニリデンポリマーコンポジットにも適用される。
【００４９】
第１の実施形態において、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、クレー物質、ならびに塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位、ならびにメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する最大で５０重量％の繰り返し単位を含む塩化ビニリデンポリマー、を含む。
【００５０】
クレー物質は、有利にはラポナイトであってもよい。
【００５１】
クレー粒子は、１〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２７０ｎｍの平均粒子直径（ＤＺ）を有してもよい。本発明の特に好ましい実施形態において、クレー物質のＤＺは、５０〜２５０ｎｍの範囲であり、これは、コロイド安定性および白化作用ならびに水蒸気および気体、特に酸素に対する優れたバリア特性を考慮して有利な特性を有するポリマーコンポジットを与えるために適当と見出された。本発明による最終ラテックスのｐＨは、少なくとも６ヶ月間６．０〜９．０の範囲のままである。
【００５２】
本発明の方法の一実施形態において、塩化ビニリデンポリマーコンポジット中のクレー物質の量は、液相に対して少なくとも０．２ｇＬ−１、さらには液相に対して少なくとも０．４ｇＬ−１のものである。本発明の好ましい実施形態において、クレー物質の量は、一般に液相に対して、６０．０ｇＬ−１を超えない。本発明の方法の特に好ましい実施形態において、液相に対して、１０．０〜６０．０ｇＬ−１、さらには２５．０〜４０．０ｇＬ−１のクレー物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、大部分の用途に適当であることが見出された。クレー物質の量の増加は、得られたポリマーコンポジットの粒子直径を減少させるのに対して、粒子の数は、増加し、その結果、表面積が増加し、より多くの粒子が安定化される。実際には、クレー物質は、ポリマー粒子の表面を囲むか、またはラテックス中に遊離している、のいずれかである。しかしながら、クレー物質の量が、液相に対して、６０ｇＬ−１以上を超える場合、過剰のクレー物質は、その後に、表面およびクレーシートのエッジ上での電荷の変化のために、クレーシートのエッジツーフェース会合を指す、いわゆる、「ハウスオブカード」構造の結果としてラテックス中でゲル作用を引き起こし得る。
【００５３】
一態様において、本発明による塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む組成物は、典型的には塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび少なくとも１種のポリマーを含む、固体組成物であってもよい。組成物に使用されるポリマーは、典型的には、限定しないが、塩化ビニリデンポリマーと相溶性性であるポリマーのうちで選択される。例えば、他のポリマーは、塩化ビニリデンポリマーであってもよく、その組成は、塩化ビニリデンポリマーコンポジット中の塩化ビニリデンポリマーの組成と同じかまたは異なっていてもよい。
【００５４】
別の態様において、組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび液相を含む液体組成物であってもよい。
【００５５】
別の態様において、組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジット、少なくとも１種のポリマー、および液相を含む液体組成物であってもよい。組成物に使用されるポリマーは、典型的には、限定しないが、塩化ビニリデンポリマーと相溶性であるポリマーのうちで選択される。例えば、他のポリマーは、塩化ビニリデンポリマーであってもよく、その組成は、塩化ビニリデンポリマーコンポジット中の塩化ビニリデンポリマーの組成と同じかまたは異なっていてもよい。
【００５６】
液相は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法で使用される液相と同じか、または異なっていてもよい。本発明の方法の特に有利な態様において、液相が、塩化ビニリデンおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、直ぐ使用できる、液体中塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液を直接調製するために便利に使用されてもよい。代替として、液体組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを液体中に分散させることによって調製されてもよい。
【００５７】
本発明の方法は、特に優れたバリア特性、特に酸素透過性および水蒸気透過性を維持しながら、滅菌（１２１℃で０．５時間）または低温殺菌（９５℃で２時間）後でさえも、白化を受けない、高品質フィルムの形成を生じさせ得る塩化ビニリデンポリマーコンポジットを得ることを可能にする。
【００５８】
したがって、本発明のさらなる態様は、フィルムまたはコーティングの調製のための本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットの使用、ならびに上に定義されたとおりの塩基ビニリデンポリマーコンポジットを含むフィルムに関する。特に、滅菌または低温殺菌処理後に「白化」作用のないこのようなフィルムは、実際に、特に食品分野のための、包装および保存用途で必要とされる。
【００５９】
一実施形態において、フィルムは、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む溶融組成物から、または塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液（水中または適切な溶媒中のいずれか）からのいずれかで、慣用コーティング技術によって調製されてもよい。塩化ビニリデンポリマーは、酸素および香味料に対してのフィルムの透過性を低下させ、したがって、本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットで調製された包装内の内容物の保存期間を延ばすことを可能にすることによってバリア特性を増加させるために、他のプラスチックフィルムに水系コーティングとして適用されてもよい。
【００６０】
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に記載され、その目的は例証的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することは意図されない。参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態が示され、記載されてきた一方で、その変更は、本発明の教示から逸脱することなく、当業者によってなされ得る。本明細書に記載される実施形態および実施例は、単に例示的なものであり、限定するものではない。システムおよび方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されないが、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲には、特許請求の範囲の主題のすべての等価物を含むものとする。
【００６２】
本発明のさらなる詳細および利点は、例証の目的のみのために以下に示される実施例から明らとなる。
【実施例】
【００６３】
以下の試薬を実施例で使用した：
−  ＡＰＳ：加硫酸アンモニウム（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃから入手可能）；
−  Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２５：２５８ｇＬ−１のアニオン性界面活性剤での溶液（ＢＡＳＦから入手可能）；
−  クレー：ラポナイト（登録商標）ＲＤＳ；ラポナイト（登録商標）Ｓ４８２；ラポナイト（登録商標）ＸＬＧ；およびＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋（すべてＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能）；
−  ＭＡ：メチルアクリレート（純度＞９９％；真空下で蒸留；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；
−  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７：ピロリン酸ナトリウム（純度９８％；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；
−  ＶＤＣ：塩化ビニリデン（純度９９．５％（ＧＣ）；２５重量％のＮａＯＨ溶液で洗浄；Ｆｌｕｋａから入手可能）；および
−  水：ＰｕｒｅＬａｂシステムで脱イオン化。
【００６４】
特徴付け
ポリマーへのモノマー転化率は、重量分析により決定した。
【００６５】
希釈水性ポリマー分散液の平均粒子直径（Ｄｚ）および多分散性（ＰｄＩ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０（角度１７３°、５ｍＷ  ６３３ｎｍでのＨｅ−Ｎｅレーザ）を使用して、２５℃で動的光散乱（ＤＬＳ）により測定した。粒子の数（ＮＰ）は、ＤＺから計算した。
【００６６】
凝固物（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は、重合中に形成される不溶性固体を意味し、それを実験の最後に秤量する。凝固物のパーセントは、反応器に初期に導入されたクレー物質およびモノマーの相対量を考慮して計算する。
【００６７】
クレー小板状体によるラテックス粒子の表面被覆率のパーセントは、等式１を使用して決定した。ＮＬは、ラポナイト小板状体の数に対応し、ＳＬは、ラポナイトにより占められた面積である（ラポナイトディスクの２Ｄ正方形側方充填を仮定）。ＮＰは、ポリマー粒子の数であり、ＳＰは、１ポリマー粒子の表面積である。
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【００６８】
実施例１〜実施例３
４０ｇＬ−１のクレー（モノマーに基づく１０重量％クレー分率）と共のエマルジョン重合によるＰ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）／ラポナイトコンポジットラテックスの合成
実施例１において、０．１６ｇ（０．７ミリモル）のＡＰＳおよび３．２ｇのラポナイトＳ４８２を、８０．３ｇの水に添加した。この混合物を、開始剤の完全溶解およびクレーの完全剥離まで（最小限３時間）撹拌した。固体含有量をほぼ３１％、およびモノマー（ＶＤＣ／ＭＡ）の重量％を９０／１０に固定した。次いで、混合物を反応器に導入し、窒素で２０分間パージした。同時に、ＶＤＣおよびＭＡを別個に窒素で０℃にて２０分間パージし、浴を反応器に接続することなく７０℃で予熱した。２０分後、３．２ｇ（０．０３７モル）のＭＡおよび２８．８ｇ（０．２９７モル）のＶＤＣを反応器に注入バルブを介して導入し、オートクレーブを窒素で１バールに加圧した。反応混合物を３００ｒｐｍにてアンカーで撹拌し、７０℃で加熱した。
【００６９】
重合の最後に、ラテックスを、転化率および粒子サイズ決定について、それぞれ、重量分析およびＤＬＳにより分析した。
【００７０】
ラポナイトＳ４８２をラポナイトＲＤＳで置き換えた以外は、実施例２を実施例１と同じ手順に従って行った。ラポナイトＳ４８２をラポナイトＸＬＧで置き換え、およびクレーと共に０．３２ｇ（１．２ミリモル）のＮａ４Ｐ２Ｏ７を添加した以外は、実施例３を実施例１と同じ手順に従って行った。ラポナイトＳ４８２は、永久ゾル等級クレーであるのに対して、ラポナイトＲＤＳは、一時ゾル等級であり、ラポナイトＸＬＧは、ゲルグレードクレーである。
【００７１】
操作条件および得られたラテックスの特性を表１に要約する。
【００７２】
2018537579.tif 000003
【００７３】
表１に示されるとおりに、ラテックスの安定性は、クレーの種類により支配され、最良の結果は、永久ゾル等級クレー、すなわち、ラポナイトＳ４８２を使用して得られた。
【００７４】
実施例４〜実施例７
約３０％の固体含有量で異なる重量％のＶＤＣ／ＭＡについてのエマルジョン重合によるＰ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）／ラポナイトＳ４８２コンポジットラテックスの合成
モノマー組成を変えた以外は、実施例４〜実施例７を実施例１で使用した手順に従って行った：実施例４においてＶＤＣ／ＭＡ＝８３／１７（重量％／重量％）、実施例５においてＶＤＣ／ＭＡ＝８５／１５（重量％／重量％）、実施例６においてＶＤＣ／ＭＡ＝８７／１３（重量％／重量％）、および実施例７においてＶＤＣ／ＭＡ＝９３／７（重量％／重量％）。
【００７５】
操作条件および得られたラテックスの特性を表２に要約する。
【００７６】
2018537579.tif 000004
【００７７】
実施例４は、類似の特性（ＤＺ、ＰｄＩおよび被覆率）を示した他の実施例（実施例５〜実施例７）と比較して、より大きい粒子（ＤＺ）およびより高いＰｄＩをもたらした。それにもかかわらず、凝固物のパーセントは、実施例４および実施例７について顕著であった。
【００７８】
表２の実験データから確認されるとおりに、ＤＺおよびＰｄＩの点でコポリマー中ＶＤＣ／ＭＡの重量％の最適範囲が存在する。
【００７９】
実施例８Ｃ〜実施例１３
様々なクレー含有量と共のほぼ３０％の固体含有量でのエマルジョン重合によるＰ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）／ラポナイトＳ４８２コンポジットラテックスの合成
得られたラテックスの平均粒子直径およびそのコロイド安定性に対するクレー濃度の影響を理解するために、一連の実験を実行した。固体含有量をほぼ３０％、およびモノマー（ＶＤＣ／ＭＡ）の重量％を８７／１３（すなわち、４．２ｇ（０．０４８モル）のＭＡおよび２７．８ｇ（０．２８７モル）のＶＤＣを導入した）に固定した。ラポナイトＳ４８２の量を液相に対して４．０、１２．５、２０．０、３０．０、４０．０、および６０．０ｇＬ−１に調整した以外は、実施例８Ｃ〜実施例１３を実施例１と同じ手順に従って行った。重合の最後に、ラテックスを、転化率および粒子サイズの決定について、それぞれ、重量分析およびＤＬＳにより分析した。
【００８０】
操作条件および得られたコンポジットラテックスの特性を表３に要約する。実施例１２は、上の実施例６に対応する。
【００８１】
2018537579.tif 000005
【００８２】
低濃度（４．０ｇＬ−１、実施例８）では、クレー小板状体の数は、粒子に十分な安定性を与えるには不十分であり、ラテックスは急速にフロック化した。
【００８３】
１２．５ｇＬ−１（実施例９）、２０．０ｇＬ−１（実施例１０）および３０．０ｇＬ−１（実施例１１）へのラポナイトＳ４８２の量の増加は、平均粒子直径の減少をもたらしたのに対して、粒子の数は増加した。ＮＰおよびＤＺの両方ともは、３０．０ｇＬ−１〜６０．０ｇＬ−１のクレーで一定のままであった。しかしながら、６０．０ｇＬ−１（実施例１３）では、いわゆる、「ハウスオブカード」構造が、過剰のクレー物質のために観察され、ラテックスにゲル作用をもたらした。それにもかかわらず、初期のラテックス粘度は、ラテックスを振とうすることによってなお回復させることができた。実験データを、図１（ＤＺおよび被覆率）および図２（Ｎｐ）に示す。
【００８４】
さらに、実験結果は、クレー物質の量により誘導された表面被覆率が、時間とともに粒子サイズに強い影響を有することを示した。図３に示されるとおりに、ＤＺは、３０．０ｇＬ−１〜６０．０ｇＬ−１を含むクレーの濃度（実施例１１、実施例１２および実施例１３）について比較的に一定のままであった。より低い濃度（およびより低い表面被覆率）の場合、ＤＺは、時間にわたって（１２ヶ月間観察）増加し続け、１２．５ｇＬ−１の濃度を有するラテックス（実施例９）は、９ヶ月後にフロック化した。
【００８５】
実施例１４〜実施例１６
異なる固体含有量およびクレー含有量でのエマルジョン重合によるＰ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）／ラポナイトＳ４８２コンポジットラテックスの合成
実施例１４において、０．１０ｇ（０．４７ミリモル）のＡＰＳおよび１．０ｇのラポナイトＳ４８２を、１００．０ｇの水に添加した。この混合物を、開始剤の完全溶解およびクレーの完全剥離まで少なくとも３時間撹拌した。次いで、混合物を反応器に導入し、窒素で２０分間パージした。同時に、ＶＤＣおよびＭＡを別個に窒素で０℃にて２０分間パージし、浴を反応器に接続することなく７０℃で予熱した。２０分後、２．０ｇ（０．０２３モル）のＭＡおよび１８．０ｇ（０．１８６モル）のＶＤＣを、反応器に注入バルブを介して導入し、オートクレーブを窒素で１バールに加圧した。反応混合物を３００ｒｐｍにてアンカーで撹拌し、７０℃で加熱した。
【００８６】
０．２４ｇ（１．０８ミリモル）のＡＰＳおよび２．４ｇのラポナイトＳ４８２を８１．４ｇの水に添加し、ならびに４．８ｇ（０．０５６モル）のＭＡおよび４３．２ｇ（０．４４６モル）のＶＤＣを反応器に注入バルブを介して導入した以外は、実施例１５を実施例１４で使用した手順に従って行った。
【００８７】
４．８ｇのラポナイトＳ４８２を添加した以外は、実施例１６を実施例１５で使用した手順に従って行った。
【００８８】
重合の最後に、ラテックスを、転化率および粒子サイズ決定について、それぞれ、重量分析およびＤＬＳにより分析した。
【００８９】
操作条件および得られたラテックスの特性を表４に要約する。
【００９０】
2018537579.tif 000006
【００９１】
実施例１４〜実施例１６を、固体含有量をほぼ３０％に設定した他の実施例と比較して、実施例１４で固体含有量を１７．４％に減少させ、ならびに実施例１５および実施例１６で、それぞれ、固体含有量を３８．４％および３９．５％まで増加させることによって行った。実施例１４に示されるとおりに、固体含有量を１７．４％まで減少させた場合、クレー小板状体によるポリマー粒子の表面被覆率は、１００％未満（すなわち、９０％）であった。さらに、実施例１５で実証されるとおりに、固体含有量の増加は、ＤＺおよび凝固物の量の両方ともを上昇させた。それは、実施例１４と比較して、クレー含有量を増加させた場合（実施例１６）でさえも、観察された。
【００９２】
実施例１７
界面活性剤を使用してのエマルジョン重合によるＰ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）／ラポナイトＳ４８２コンポジットラテックスの合成
０．１７ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２５溶液を水相に界面活性剤として添加する以外は、実施例１７を実施例１６と同じ手順に従って行った。
【００９３】
操作条件および得られたラテックスの特性を表５に要約する。
【００９４】
2018537579.tif 000007
【００９５】
実施例１６と比較して、実施例１７のＤＺおよびＰｄＩ値は、より大きかった。表４および表５の実験データから、ラポナイトＳ４８２とＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２５との間の競合が重合中に起こり、意外なことに、界面活性剤の組み込みがラテックスの不良な安定性をもたらすと考えられた。
【００９６】
補完的分析も、様々な量でのクレー物質の組み込みと共に８７重量％／１３重量％のＶＤＣ／ＭＡを有する本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットを使用することによって調製されたフィルムが、クレー物質の組み込みなしで別の塩化ビニリデンポリマーを使用することによって調製された、その色が無色から乳白色に変化したフィルムと比較して、光学的に透明であり、特に滅菌（１２１℃で０．５時間）または低温殺菌（９５℃で２時間）処理後でさえもそれらの透明性を保持することを証明した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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