(57)【要約】  水素貯蔵用途向けに特に好適である様々なＭｇ、ならびにＣｕ、Ｓｉ、ＮｉおよびＮａ合金の少なくとも１つの合金。本発明の合金は、二元系および三元系に形成される。本合金は、ＣｕおよびＮｉ元素の１つまたは両方が存在する場合には、それらのＣｕおよびＮｉ含有量に関して本質的に亜共晶であるが、Ｓｉ元素がまた存在する場合には、それらのＳｉ含有量に関して亜共晶から超共晶に及ぶ。亜共晶および超共晶という用語は、Ｎａが合金に添加されている場合、Ｎａには適用されない。開示される合金組成物は、それらの水素貯蔵および動態的特性に関して高性能合金を提供する。それらはまた、さらに多くの費用がかかり、かつ、複雑である代わりのボールミリングおよび急速凝固技術よりもはるかに安く、かつ、商業的利用に適している従来の鋳造技術を用いて形成することができる。個々の二元Ｍｇ−Ｅ系（ここで、Ｅ＝Ｃｕ、ＮｉまたはＳｉである）のそれぞれは、Ｍｇ金属相と、相当するＭｇｘＥｙ金属間相とからなる共晶を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
商業的鋳造法によって形成することができるＭｇ−Ｃｕ合金であって、水素貯蔵用途向けに好適であり、かつ
ｉ．      ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ；および任意選択的に、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；
ｉｉ．    ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ、すなわち、百万当たりの部）以下の量のＮａ；
ｉｉｉ．  合計して０．５質量％未満の付随的不純物；ならびに
ｉｖ．    合金質量の残りであるＭｇ
から本質的になり、
前記合金が、一次（最初に形成された）結晶化Ｍｇ相およびその後結晶化したＭｇ−Ｃｕベース共晶を有する
合金。
【請求項２】
前記Ｃｕ含有量が１質量％〜９質量％である請求項１に記載のＭｇ−Ｃｕベース合金。
【請求項３】
前記Ｃｕ含有量が２質量％〜６質量％である請求項１に記載のＭｇ−Ｃｕベース合金。
【請求項４】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕベース合金。
【請求項５】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕベース合金。
【請求項６】
商業的鋳造法によって形成することができるＭｇ−Ｓｉ合金であって、水素貯蔵用途向けに好適であり、かつ
ｉ．      （ａ）ゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、前記Ｍｇ−Ｓｉ合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＳｉ；または
（ｂ）１．３４質量％よりも大きく、３６．６質量％Ｓｉ未満である、前記合金がＳｉ含有量に関して超共晶であるような量のＳｉ；
ｉｉ．    任意選択的に、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つ；
ｉｉｉ．  ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ）以下の量のＮａ；
ｉｖ．    合計して０．５質量％未満の付随的不純物；ならびに
ｖ．      前記質量の残りであるＭｇ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ相およびその後結晶化したＭｇ−Ｓｉベース共晶を有する
合金。
【請求項７】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項６に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項８】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項６に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項９】
請求項６に記載の合金であって、
前記合金がＳｉ含有量に関して超共晶であるような量のＳｉ；ならびに任意選択的に、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つ；
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相およびその後結晶化したＭｇ−Ｓｉベース共晶を有する
合金。
【請求項１０】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜７質量％である請求項９に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項１１】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜５質量％である請求項９に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項１２】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項９に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項１３】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項９に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項１４】
請求項６に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、前記合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＳｉ；ならびに
任意選択的に、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つから本質的になる
合金。
【請求項１５】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項１４に記載の合金。
【請求項１６】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項１４に記載のＭｇ−Ｓｉベース合金。
【請求項１７】
請求項１に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項１８】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜９質量％である請求項１７に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項１９】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜５．５質量％である請求項１７に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項２０】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜９質量％である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項２１】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜５．５質量％である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項２２】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項２３】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金。
【請求項２４】
請求項１４に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項２５】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項２４に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項２６】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項２４に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項２７】
前記Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１．３４質量％である請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項２８】
前記Ｓｉ含有量が０．２質量％〜１．３４質量％である請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項２９】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３０】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項２４〜２８のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３１】
請求項９に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ、および
任意選択的に、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項３２】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項３１に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３３】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項３１に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３４】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜７質量％である請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３５】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜５質量％である請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３６】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項３１〜３５のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３７】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項３１〜３５のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金。
【請求項３８】
請求項１４に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＳｉ；ならびに任意選択的に、ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項３９】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項３８に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４０】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜３．５質量％である請求項３８に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４１】
前記Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１．３４質量％である請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４２】
前記Ｓｉ含有量が０．２質量％〜１．３４質量％である請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４３】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項３８〜４２のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４４】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項３８〜４２のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４５】
請求項９に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項４６】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項４５に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４７】
前記Ｎｉが０．１質量％〜３．５質量％である請求項４５に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４８】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜７質量％である請求項４５〜４７のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項４９】
前記Ｓｉが１．３４質量％〜５質量％である請求項４５〜４７のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５０】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項４５〜４９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５１】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項４５〜４９のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５２】
請求項３８に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、前記合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ；ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項５３】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項５２に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５４】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項５２に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５５】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項５２〜５４のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５６】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項５２〜５４のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５７】
前記Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１．３４質量％である請求項５２〜５６のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５８】
前記Ｓｉ含有量が０．２質量％〜１．３４質量％である請求項５２〜５６のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項５９】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項５２〜５８のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６０】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項５２〜５８のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６１】
請求項３１に記載の合金であって、
ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、前記Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
から本質的になり、
前記合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金。
【請求項６２】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項６１に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６３】
前記Ｃｕ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項６１に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６４】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜７質量％である請求項６１〜６３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６５】
前記Ｎｉ含有量が０．１質量％〜４．５質量％である請求項６１〜６３のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６６】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜７質量％である請求項６１〜６５のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６７】
前記Ｓｉ含有量が１．３４質量％〜５質量％である請求項６１〜６５のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６８】
前記Ｎａ含有量が２００〜４，０００ｐｐｍである請求項６１〜６７のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【請求項６９】
前記Ｎａ含有量が８００〜２，０００ｐｐｍである請求項６１〜６７のいずれか一項に記載のＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の溶融および鋳造技術によって形成することができ、固体状態での水素の貯蔵および運送に好適である軟金属水素化物ベース材料としての使用に好適であるＭｇベース合金に関する。開示されるＭｇベース合金は、次の元素：Ｃｕ、Ｎａ、Ｎｉ、およびＳｉの１つもしくは複数の添加を制御している。各元素によって演じられる役割の徹底的な理解に基づき、性能属性の有利な組み合わせを達成するために合金を調整して、他の費用が匹敵するおよび重量が匹敵する水素貯蔵材料と比較して魅力的な水素貯蔵特性を提供することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
様々な工業処理用途において使用される重要な工業ガスであると同様に、水素はまた、炭素ベース化石燃料の重要な代替エネルギー源と見られている。水素用の安全で、好適な貯蔵および輸送デバイスの必要性が、それ故増加しつつある。水素を貯蔵する、および輸送するための既存技術は、水素をガスとして貯蔵するための高い圧縮圧力および重いスチールガスボンベか、水素を液体として貯蔵するための極低温度および費用のかかる断熱容器かのどちらかを必要とする。これらの両方とも、暗黙の安全性問題を有する。ガスが固体中へ効果的に吸蔵され、著しくより安全にされるような好適な固体との化学反応による水素ガス貯蔵のコンセプトは、極めて魅力的であり、多くの努力が好適な貯蔵材料を見いだすために費やされてきた。
【０００３】
Ｍｇが水素を７．６質量％で水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）として貯蔵できることはよく知られている。しかし、純Ｍｇについての吸収および脱着反応の動態は、それが、ソリッドステート水素貯蔵材料として実用性があるためには余りにも遅い。様々な方法が、Ｍｇの吸着／脱着動態、それ故に貯蔵材料としての使用のためのその実用的適用性を改善するために用いられてきた。これらには、次のアプローチ：触媒的便益を提供するための特異的な元素（例えば、Ｎｉ）の添加；有益な二次相を提供するための特異的な元素（例えば、Ｚｒ）の添加；機械的手段による（例えば、ボールミリングによる）微細構造の精密化；熱的手段による（例えば、溶融−紡糸のような急速凝固技術による）微細構造の精密化；および、組成制御と熱的手段との組み合わせによる（例えば、急冷速度と組み合わせられた高レベルの合金化添加剤による）非晶質ガラス相の生成の１つもしくは複数が含まれる。
【０００４】
水素貯蔵および輸送システムのための実用的応用は、多種多様であり、時間とともに現れ、進化し続けるであろう。異なる用途が、水素貯蔵性能特性、例えば、より長いまたはより短い活性化時間、より速いまたはより遅い吸収速度、より速いまたはより遅い脱着速度の異なる組み合わせを必要とするか、または組み合わせから少なくとも恩恵を受けることができそうである。これは、潜在的応用を実行可能な実用化へ変換するための相対重量（例えば、貯蔵されるＨ２の質量／貯蔵合金および装置の質量）ならびに相対費用（貯蔵されるＨ２の質量／貯蔵合金および装置の費用）の考慮とさらに結び付けられてもよい。合金の性能、重量および費用を制御するための方法の１つは、合金組成のよく考えた調整による。これを行うために、好ましい合金調合物での、エキゾチックな、費用のかかる元素の、および重い、高密度の元素の使用を回避することが重要である。
【０００５】
先行技術において頻繁に提案されている、ボールミリングまたは蒸着などの、費用のかかる、かつ、複雑な形成技術よりもむしろ、従来の商業的鋳造技術によって代わりの合金組成物が経済的に製造できることもまた非常に望ましい。
【０００６】
そのような簡単に製造される合金が、チップまたは顆粒などの、ルーズな梱包可能な材料へそれを変形するために、凝固した鋳造合金の機械的破砕は別として、さらなるポスト加工行動をまったく必要としないこともまた望ましい。
【０００７】
一般に、元素は、別の元素種に対して「共晶形成する」、「包晶形成する」または「偏晶形成する」のどれかであると分類することができる。この特許出願では、我々の主な関心は、Ｍｇと「共晶を形成する」ある種の元素の添加とともにある（このコンセプトは下に記載される）。Ｍｇと「二元」共晶を形成することが知られている元素は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｙ、ＹｂおよびＺｎである。これらのうち、我々は、これらのうちの３つ：Ｃｕ、ＮｉおよびＳｉのみに焦点を合わせた。（注：Ｎａは、Ｍｇと偏晶を形成し、共晶を形成しない）。
【０００８】
別の元素（我々のケースではＭｇなどの）に添加される元素Ｅが後者の元素と共晶を形成する場合、それは共晶形成元素と称される。共晶は、はっきりと異なる割合でのおよびはっきりと異なる構造での２つ（もしくはそれ以上）のはっきりと異なる構成相の混合物である。共晶がたった２つの元素および２つの構成相からなる場合、それは二元共晶と呼ばれる。共晶は常に、共晶を作り上げる２つ（もしくはそれ以上）の個々の構成相よりも低い融点を有する。共晶点は、温度および合金組成の一意的に定義される状態である。
【０００９】
共晶形成元素Ｅが、当該合金系の共晶組成を達成するために必要とされる量に満たない量で別の元素に添加される場合、それは、亜共晶組成の合金であると言われる。共晶組成は、ほとんどすべての２元素合金系について一般文献で十分に立証されている。元素Ｅが亜共晶量で融解Ｍｇに添加されるケースでは、これは、冷却すると、二重相共晶（ＭｇとＭｇｘＥｙ金属間化合物との混合物、ここで、ｘ、ｙは、個々の相の原子および結晶特性によって決定される値である）の形成前に最初にＭｇ固溶体相（すなわち、一次Ｍｇ）の形成をもたらすであろう。
【００１０】
共晶形成元素Ｅが、共晶組成を達成するために必要とされるものよりも高い組成で添加される場合、それは、超共晶組成の合金であると言われ、元素ＥがＭｇに添加されるケースでは、これは、二重相共晶（上で述べられたような）の形成前に最初にＭｇｘＥｙ金属間化合物（すなわち、一次ＭｇｘＥｙ金属間化合物）の形成をもたらすであろう。
【００１１】
亜共晶および超共晶合金組成物間の区別は、生じる一次相として重要であり、合金の主構造骨格（すなわち、結晶、結晶粒または粒子）を決定し、共晶がその後この一次構造間のギャップを埋める。一次Ｍｇ固溶体の骨格からなる合金構造はそれ故、骨格一次ＭｇｘＥｙ金属間化合物からなる構造とは実質的に冶金学上異なる。
【００１２】
本明細書におけるいかなる先行技術についての言及も、この先行技術がオーストラリア国もしくは任意の他の管轄区域において一般常識の一部を形成するという、またはこの先行技術が当業者によって関連性があると解明されている、理解されている、および見なされていると合理的に予期され得るという承認または任意の形態の示唆ではなく、それらと見なされるべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、水素貯蔵用途向けに特に好適であるＭｇと、Ｃｕ、Ｓｉ、ＮｉおよびＮａ合金の少なくとも１つとの様々な合金を発見した。本合金は、これらの元素の１つまたは両方が存在する場合には、それらのＣｕおよびＮｉ含有量に関して本質的に亜共晶であるが、Ｓｉ元素がまた存在する場合には、それらのＳｉ含有量に関して亜共晶から超共晶に及ぶ。亜共晶および超共晶という用語は、Ｎａが合金に添加されている場合、Ｎａには適用されない。
【００１４】
開示される合金組成物は、それらの水素貯蔵および動態的特性に関して高性能合金を提供する。それらはまた、さらに多くの費用がかかり、かつ、複雑である、代わりのボールミリングおよび急速凝固技術よりもはるかに安く、かつ、商業的利用に適している従来の鋳造技術を用いて形成することができる。
【００１５】
個々の二元Ｍｇ−Ｅ系（ここで、Ｅ＝Ｃｕ、ＮｉまたはＳｉである）のそれぞれは、Ｍｇ金属相と、相当するＭｇｘＥｙ金属間相とからなる共晶を形成する（図１〜３）。水素を吸収して水素化物ＭｇＨ２を形成するＭｇ金属の能力に加えて、ＭｇｘＥｙ金属間相のそれぞれはまた、水素を様々な程度に吸収して形態ＭｇａＥｂＨｃ、または類似形態の相当する水素化物を形成することができる。
【００１６】
対象の他の元素、ＮａはＭｇと共晶を形成せず、代わりにそれは偏晶を形成し、本質的に純粋な元素ＮａがＭｇと混じり合うことを意味する、混和性ギャップを示し、その中にほんの少量のＮａが溶解することができることに留意されたい。これは、後ほど詳細に記載される幾つかの可能な、興味深いやり方で遊離のＮａを合金と相互作用させる。
【００１７】
本発明の第１態様では、商業的鋳造法によって形成することができるＭｇ−Ｃｕベース合金であって、水素貯蔵用途向けに好適であり、かつ
ｉ．      ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である；より好ましくは０．１質量％〜９質量％のＣｕ含有量；最も好ましくは０．１質量％〜５．５質量％のＣｕの、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ；および任意選択的に、ゼロ以上であり、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；
ｉｉ．    ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ、すなわち、百万当たりの部）以下、より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍのレベル；最も好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍのレベルでの量のＮａ；
ｉｉｉ．  合計して０．５質量％未満の付随的不純物；ならびに
ｉｖ．    合金質量の残りであるＭｇ
から本質的になり、
合金が、一次（最初に形成された）結晶化Ｍｇ相およびその後結晶化したＭｇ−Ｃｕベース共晶を有する
合金が提供される。
【００１８】
本発明の第２態様では、商業的鋳造法によって形成することができるＭｇ−Ｓｉベース合金であって、水素貯蔵用途向けに好適であり、かつ
ｉ．      （ａ）ゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、Ｍｇ−Ｓｉ合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＳｉ；または
（ｂ）１．３４質量％よりも大きく、３６．６質量％Ｓｉ未満である、合金がＳｉ含有量に関して超共晶であるような量のＳｉ；
ｉｉ．    任意選択的に、ゼロであり、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロであり、ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つ；
ｉｉｉ．  ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ）以下の、より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍのレベル；最も好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍのレベルでの量のＮａ；
ｉｖ．    合計して０．５質量％未満の付随的不純物；ならびに
ｖ．      質量の残りであるＭｇ
から本質的になり、
合金が、一次結晶化Ｍｇ相およびその後結晶化したＭｇ−Ｓｉベース共晶を有する
合金が提供される。
【００１９】
本発明の第３態様は、第２態様の上記Ｍｇ−Ｓｉベース合金であって、
Ｓｉの量が、合金がＳｉ含有量に関して超共晶であるようなものであり；
任意選択的に、ゼロ以上であり、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロ以上であり、３２質量％Ｃｕ未満である、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つからなり；
合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相およびその後結晶化したＭｇ−Ｓｉベース共晶を有する
合金を提供する。
【００２０】
本発明の第４態様は、第２態様の上記Ｍｇ−Ｓｉ合金であって、
Ｓｉの量が、ゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、より好ましくは０．１質量％〜１．３４質量％のＳｉ含有量；最も好ましくは０．２質量％〜１．３４質量％のＳｉの、合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
任意選択的に、ゼロ以上であり、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ；およびゼロ以上であり、３２質量％Ｃｕ未満である、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕの少なくとも１つ
合金を提供する。
【００２１】
第５態様は、第３態様のＭｇ−Ｃｕ合金から本質的になるＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース合金であって、
ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満であり、より好ましくは０．１質量％〜９質量％のＮｉ含有量、最も好ましくは０．１質量％〜５．５質量％のＮｉの、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
を有し、
合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金を提供する。
【００２２】
本発明の第６態様では、第４態様のＭｇ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金であって、
Ｃｕの量が、ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＣｕ含有量；最も好ましくは０．１質量％〜４．５質量％のＣｕの、
合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるようなものであり、
ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ）以下；より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍのレベル；最も好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍのレベルでの量のＮａ
を有し；
合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２３】
本発明の第７態様では、第３態様のＭｇ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース合金であって、
ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＣｕ含有量、最も好ましくは０．１質量％〜４．５質量％のＣｕの、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ、
ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ）以下の；より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍのレベル；最も好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍのレベルでの量のＮａ；
任意選択的に、ゼロであり、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＮｉ
合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２４】
本発明の第８態様では、第４態様のＭｇ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金であって、
Ｎｉの量が、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
ゼロよりも大きく、１．３４質量％Ｓｉ未満である、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＳｉ含有量に関して亜共晶であるような量のＳｉ；
ゼロから２質量％Ｎａ（２０，０００ｐｐｍ）以下の；より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍのレベル；最も好ましくは８００〜２，０００ｐｐｍのレベルでの量のＮａ；および
任意選択的に、ゼロ以上であり、３２質量％Ｃｕ未満である、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるような量のＣｕ
合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２５】
本発明の第９態様では、第３態様のＭｇ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金であって、
Ｎｉの量が、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＮｉ含有量、最も好ましくは０．１質量％〜３．５質量％のＮｉの、合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ金属間相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２６】
本発明の第１０態様では、第９態様のＭｇ−Ｎｉ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金であって、
Ｃｕの量が、ゼロよりも大きく、３２質量％Ｃｕ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＣｕ含有量；最も好ましくは０．１質量％〜４．５質量％のＣｕの、合金がＣｕ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
Ｎｉの量が、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＮｉ含有量；最も好ましくは０．１質量％〜４．５質量％のＮｉの、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
合金が、一次結晶化Ｍｇ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２７】
本発明の第１１態様では、第７態様のＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉ合金から本質的になるＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース合金であって、
Ｎｉの量が、ゼロよりも大きく、２３．５質量％Ｎｉ未満である；より好ましくは０．１質量％〜７質量％のＮｉ含有量；最も好ましくは０．１質量％〜４．５質量％のＮｉの、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がＮｉ含有量に関して亜共晶であるようなものであり；
合金が、一次結晶化Ｍｇ２Ｓｉ相ならびにその後結晶化した、Ｍｇ−Ｃｕベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｓｉベース共晶、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉベース共晶、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶およびＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉベース共晶の１つもしくは複数の混合物を有する
合金が提供される。
【００２８】
表１は、個々のＭｇ−Ｃｕ、Ｍｇ−ＮｉおよびＭｇ−Ｓｉ二元共晶系に関連する重要な合金系データの表を提供する。このデータから、当業者は、任意の所与の組成物について、合金の凝固中に生じるであろう一次Ｍｇ、一次金属間相および二次共晶相（Ｍｇおよび相当する金属間構成要素の両方）のタイプ、組成および量を決定することができる。したがって、組成の選択によって、具体的な量（質量％か容積％かのどちらかによる）のＭｇおよび各タイプの二元金属間化合物を含有するように合金組成を（互いに多かれ少なかれ独立した二元共晶形態、および三元共晶形成が合金系で優勢ではないことを仮定して）設計することが可能である。
【００２９】
上で述べられた元素のそれぞれは、それらの独自の異なる効果を、Ｍｇおよびその合金誘導体の水素貯蔵特性に及ぼす。さらに、各元素は、添加される元素のパーセント点当たりその独自の重量便益またはペナルティ（それらがそれぞれ、合金密度に影響を及ぼすので）、その独自の費用便益またはペナルティを持っている。これらの効果についての知識は、具体的な用途の要件に適合するように合金組成を調整することを可能にする。水素貯蔵特性への発見された元素の効果のいくつかは、次の通りである：
Ｍｇ中のＮｉの存在は、水素が吸収され始める前に、すなわち、合金が活性化するために必要とされる活性化時間を短縮する。それはまた、繰り返しサイクリング中の水素吸収および脱着速度を増加させる。しかし、Ｎｉは、価格変動を受ける比較的費用のかかる元素であることが指摘される。
【００３０】
Ｍｇ中のＣｕの存在は、当量添加量のＮｉと比べて、各繰り返し吸収／脱着サイクルの最初の１時間中の全体水素吸収速度を改善すること（図４）、しかし水素脱着速度を損なうこと（図５）が発見された。脱着速度が重要ではない用途向けに、Ｃｕは、Ｎｉよりも安価な金属として、Ｎｉと比べて低下した合金費用の可能性、したがって、具体的な用途の経済性が改善され、そしてより商業的に実現可能にされるように貯蔵材料組成を調整する機会を提供する。
【００３１】
Ｍｇ中のＳｉの存在は、活性化時間のいくらかの改善を提供するが、二元合金系では、水素貯蔵容量は、Ｎａもまた添加されない限り、ＣｕおよびＮｉの添加と比べて低いままであり、Ｎａが添加されるケースでは、活性化時間および貯蔵容量が両方とも、要求がより少ない性能用途向けに許容できるレベルまで改善される。さらに、Ｓｉは、ＣｕまたはＮｉのどちらよりもはるかに軽く、かつ、安価であるので、そしてそれは、低い、例えば、１．３４質量％（共晶組成、表１を参照されたい）よりも下の添加レベルでさえも大量の有益な共晶相を形成することができるので、Ｍｇ−Ｓｉ合金は、重量および費用低減が最重要である用途に潜在的に役立つ。
【００３２】
Ｍｇ−Ｎｉ合金（Ｎａありまたはなし）中のＳｉの存在は、１．３４質量％よりも下のレベルでさえも、低いＮｉ含有量合金において水素貯蔵容量を改善することがさらに見いだされた。この効果は、微細構造（図６）、Ｍｇ結晶粒内の水素原子のための拡散通路を増加させる大量のＭｇ２Ｓｉ金属間化合物へのその影響によると思われる。我々はまた、様々なＣｕ含有量のＭｇ−Ｃｕ合金中のＳｉの存在が、１．３４質量％よりも下のレベルでさえも、水素貯蔵容量を改善することを発見した。
【００３３】
上で特許請求される（および表２に示される）合金構造および組成物は、特に、経済的観点から考慮される場合に、ボールミリングされたＭｇ合金材料を使用して得られるものに匹敵するかまたはそれらよりも良好である水素貯蔵特性を合金に提供することができる。
【００３４】
【表１】
2018527459.tif 000002
【００３５】
【表２】
2018527459.tif 000003
【００３６】
共晶形成元素、Ｃｕ、ＮｉおよびＳｉの１つもしくは複数を含有する上で特許請求される合金のそれぞれは、水素貯蔵合金として働くことができるが、我々は、それぞれの水素貯蔵性能が、幾つかの機能の１つもしくは複数を果たすように思われるＮａ添加の存在によってさらに高められ得ることをさらに発見した。例えば、Ｎａは、活性化性能および合金加工特性を改善する。理論に制約されることなく、それは、これらの感情を、
・  共晶の微細構造を精密化すること；
・  合金上に成長する酸化物表面の性質を変え、それによって合金−ガス界面の至る所で水素移動速度に影響を及ぼすこと；
・  他の元素のいずれかによって提供されるものとは独立して、高められる水素動態の観点からその独自の触媒機能を提供すること；
・  合金を通しての水素の輸送を高めるＮａに富む層を結晶粒の周りにおよび樹枝状晶間空間に提供すること；または
・  合金に脆さを引き起こす層（上記のような）であって、順繰りに細かいスケールへの合金の機械的破砕を高める層を提供し、こうして異なる手段によって合金を通しての水素の輸送を改善すること
によって達成し得る。
【００３７】
本合金発明は、後続セクションでより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ｍｇ−Ｃｕ二元相図である。
【図２】Ｍｇ−Ｎｉ二元相図である。
【図３】Ｍｇ−Ｓｉ二元相図である。
【図４】実施例２、６および７に記載される合金（表３もまた参照されたい）のいくつかについての第４試験サイクルでの水素吸収曲線のグラフである。
【図５】実施例２、６および７に記載される合金（表３もまた参照されたい）のいくつかについての第４試験サイクルでの水素脱着曲線のグラフである。
【図６】２つのはっきりと異なる共晶構造の存在を示すＭｇ−５．３％Ｎｉ−０．３４％Ｓｉ−０．０９３Ｎａ合金の微細構造を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
開示される合金組成物は、それらの水素貯蔵および動態的特性に関して高性能合金を提供する。それらはまた、さらに多くの費用がかかり、かつ、複雑である、代わりのボールミリングおよび急速凝固技術よりもはるかに安く、かつ、商業的利用に適している従来の鋳造技術を用いて形成することができる。
【００４０】
個々の二元Ｍｇ−Ｅ系（ここで、Ｅ＝Ｃｕ、ＮｉまたはＳｉである）のそれぞれは、Ｍｇ金属相と、相当するＭｇｘＥｙ金属間相とからなる共晶を形成する（図１〜３）。水素を吸収して水素化物ＭｇＨ２を形成するＭｇ金属の能力に加えて、ＭｇｘＥｙ金属間相のそれぞれはまた、水素を様々な程度に吸収して形態ＭｇａＥｂＨｃ、または類似形態の相当する水素化物を形成することができる。
【００４１】
上に記載された（および表２に例示される）合金構造および組成物は、ボールミリングされたＭｇ合金材料を使用して得られるものに匹敵するかまたはそれらよりも良好である水素貯蔵特性を合金に提供することができる。特に、質量％Ｈ２単位で表される、有効ピーク水素（ＥＰＨ）などの具体的な試験値の観点から。この値は、それぞれ、おおよそ３５０℃／１０〜１５バールおよび３５０℃／１〜２バールで実施される、繰り返し吸収および脱着サイクル、典型的には４サイクル後に測定される。（注：他の重要な試験値には、初期活性化時間、すなわち、第１試験サイクル中に水素吸収が起こり始める前の遅延または潜伏期間、および最初の２０時間後に達成される飽和水素レベルが含まれる。）これらの優れた水素貯蔵特性は、Ｐｄなどの費用のかかる、エキゾチック元素の添加の使用なしで、超共晶範囲へのＮｉおよびＣｕの非常に高い添加レベルの必要なしに、および複雑な、かつ、費用のかかる合金形成法の必要なしに達成される。むしろ、特許請求される合金組成物のそれぞれは、従来の鋳造技術を用いて製造することができる。
【００４２】
記載される、そして特許請求される合金組成物はまた、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｎａ合金のそれらとは異なる水素吸収および脱着速度を提供し、こうして合金の組成物が具体的な用途向けに好適な性能レベルに調整されることを可能にすることができ、それらは、重量対重量基準（ｗｅｉｇｈｔ−ｆｏｒ−ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｓｉｓ）で、または費用対費用基準（ｃｏｓｔ−ｆｏｒ−ｃｏｓｔ  ｂａｓｉｓ）費用で、またはいくつかの他の類似の顧客ベースもしくは生産ベース比較パラメータに至るまで優れている。
【００４３】
Ｎｉなどの、共晶形成元素を含有するある種のＭｇ合金は、純Ｍｇ金属と比べてはるかに優れた水素貯蔵特性を有する。その結果として、それは、Ｍｇにおける水素貯蔵のための触媒として働く、代わりの水素化物化相を提供する、および／または水素原子の輸送のための容易な物理的通路を提供することによってこの便益を提供する、共晶金属間相、例えばＭｇ２Ｎｉの存在であることが見いだされた。
【００４４】
この理解を前提として、当業者が、共晶形成元素（すなわち、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｙ、ＹｂおよびＺｎ）のいずれかまたはそれらの組み合わせがＭｇの水素貯蔵特性を実質的に改善するはずであると予測し得ることは意外ではない。
【００４５】
しかし、下に示されるＭｇ−Ａｌ−Ｃａ合金の例によって実証されるように、これは当てはまらない。ＡｌおよびＣａは両方ともＭｇと共晶を形成し、これらの共晶を、それぞれ、３３質量％および１６．２質量％の元素で形成することが指摘される。これらの値は、これら２つの中間にある、Ｎｉについての２３．５質量％の共晶値と比較されるべきである。
【００４６】
下に提示される実施例すべてにおいて、合金組成物およびＥＰＨ値は、特に明記しない限り、質量％値で表されることに留意されたい。実施例に記載されるデータはまた、比較の容易さのために表３に示されている。
【実施例】
【００４７】
実施例１
Ｍｇ−５質量％Ａｌ−３質量％Ｃａ合金（Ｎａなしおよび質量で百万当たり２０００部［すなわち、２０００ｐｐｍまたは０．２質量％］のＮａの名目添加あり）を溶融させ、金属金型中へ流し込み、次に水素貯蔵特性について試験した。この合金は、市販Ｍｇ−Ｎｉ合金に匹敵する総質量％（このケースでは、８質量％）の共晶元素を含有し、共晶組成に基づき、市販Ｍｇ−Ｎｉ合金と類似の量の共晶および金属間化合物をまた形成するはずである。
【００４８】
Ｎａ添加なしの合金は、１５時間の活性化時間および１．１質量％Ｈ２のサイクルＥＰＨ値で極めて不十分に機能した。これは、２０００ｐｐｍ  Ｎａの名目添加で改善され、８時間の短縮された活性化時間および３．７質量％の増加したサイクルＥＰＨ値をもたらした。これは、さもなければ不十分な合金へのＮａ添加について明らかなプラス便益を実証するが、改善された値は依然として、ゼロ活性化時間およびおおよそ６．５質量％Ｈ２のＥＰＨ値を持った高性能合金にずいぶん及ばない。
【００４９】
この実施例から、それが単に、共晶元素、または共晶元素の組み合わせを任意に入念に選び、次にＭｇベース合金の改善された水素貯蔵特性を得るために添加量をランダムに選ぶという問題ではないことは明らかである。むしろ、かなりの程度の発明性が、優れた合金組成物を特定し、最適化するために必要とされる。この発明性は、個々の元素および特定の元素の組み合わせが水素貯蔵性能と、他のプロセス関連および用途関連パラメータとに寄与する特徴を決定するおよび理解することから出てくる。
【００５０】
この特許出願は、時折、性能向上元素として添加されるＮａと併せて、選択された量の前述の共晶形成元素のサブセットを使用して注意深く調製されるＭｇベース水素貯蔵合金の改善されたセットを開示する。これらの合金は、下により詳細に実施例において記載され、例示される。
【００５１】
Ｍｇに添加されるＣｕ
前項セクションにおいて述べられたように、Ｍｇ中のＣｕの主な効果は、純Ｍｇのそれよりも水素活性化、水素吸収速度および水素脱着速度の動態を改善することである。Ｃｕは、水素原子への水素ガスの分解を容易にし、かつ、それらがそこで反応し、固体水素化物、例えば、ＭｇＨ２として生じるＭｇ中へのそれらの原子の輸送を容易にする触媒として働くことによってこれを行うと考えられる。さらに、Ｃｕは、一次Ｍｇ結晶粒を取り囲み、一次Ｍｇ結晶粒に浸透するＭｇおよびＭｇ２Ｃｕ金属間化合物の層状共晶構造を提供し、それは水素原子がそれらの反応部位に達するための容易な輸送経路を提供し、それは一次Ｍｇ結晶粒と一緒に、または共晶中のＭｇ２Ｃｕ金属間構成要素と一緒にあってもよい。
【００５２】
我々は、ＣｕがＮｉ（水素貯蔵目的のためのＭｇへのよく知られている添加）に事実上似ていること、しかし、その性能がＮｉに関して不釣り合いであることを観察した。特に、Ｎｉは吸収のより加速された初期段階を示すけれども、Ｃｕは、Ｎｉの類似質量％添加と比べて最初の１時間後の水素吸収の改善された全体速度を提供する（図１）。しかし、Ｃｕは、Ｎｉの類似の質量％添加と比べてより遅い速度の水素脱着を示すが、それは、ＥＰＨ貯蔵容量のまったく損失なしでこれを行う。ＣｕはＮｉよりも低費用元素であるため、脱着速度が吸収速度よりもあまり重要ではない用途向けにＮｉよりもむしろ有益に使用され得ることは明らかである。
【００５３】
我々は、Ｍｇ−Ｃｕ合金（Ｍｇ−５．２％Ｃｕ、Ｍｇ−１４％Ｃｕ、Ｍｇ−２０％Ｃｕ）へのＮａの添加が、水素貯蔵特性を高め、特に、有効ピーク水素レベルの着実な改善（６．３％ほどに高い値までの）を提供することをさらに見いだした。それはまた、サイクリング動態を改善し、一般に水素吸収が始まるための活性化時間を減らす。Ｎａは、Ｎａ添加が代わりに水素吸着速度を改善する傾向があるＭｇ−Ｎｉ合金と比べて、サイクリング中の水素脱着速度を実質的に改善する（したがって二元Ｍｇ−Ｃｕ合金について上で述べられたより遅い脱着速度を改善する）ことが特に分かる。
【００５４】
実施例２
Ｍｇ−５．２％Ｃｕ合金が試験され、前に述べられた条件下で４．３％のＥＰＨ値を有することが分かった。合金への２０００ｐｐｍのＮａの名目添加は、合金のＥＰＨを６．４％、大いに許容できる、かつ、商業的に有用なレベルまで著しく上げる。
【００５５】
Ｍｇに添加されるＳｉ
Ｃｕ、ＮｉおよびＳｉはそれぞれ、Ｍｇと共晶を形成する元素であるが、ケイ素は、それが軽量および安価の両方であり、そしてまた非常に低い添加レベル、１．３％Ｓｉでその共晶点をまた示すという点においてＣｕおよびＮｉとは異なる。これは、高い割合の共晶構造が、ケイ素の比較的小さい添加によって達成できることを意味する。そのような微細構造は、それによって水素輸送を容易に行うことができる大量の界面面積を相間に有する。
【００５６】
さらに、１．３％Ｓｉを超えることによって、一次Ｍｇ２Ｓｉ金属間相粒子の形成は、これが水素輸送通路の選択肢をさらに増加させるための望ましい構造上の特徴と考えられる場合容易にすることができる。この後者デバイスは、著しく大量（それぞれ、３２％超および２．３５％超）のこれらの重い元素を添加することなしにＭｇ−ＣｕまたはＭｇ−Ｎｉ合金では不可能である。我々は、合金への比較的少ない量さえの、例えば、おおよそ０．２％のＳｉの添加がまた、合金の機械加工中に達成されるチップ形成プロセスをまた改善し、それは重要な加工便益であることを見いだした。
【００５７】
唯一の添加として、Ｓｉは、活性化時間の短縮にまたは吸収もしくは脱着速度の増加にＣｕまたはＮｉほど有効ではない。しかし、Ｍｇ−Ｓｉ二元合金へのＮａの添加は、以下の実施例に示されるように、ある種の性能態様に著しいプラスの影響を及ぼす。
【００５８】
実施例３
亜共晶Ｍｇ−０．５％Ｓｉ合金において、２０００ｐｐｍの名目Ｎａ添加は、（５時間にとどまった）活性化時間を変化させなかったが、水素サイクリング動態を改善し、４．０（Ｎａなし）と比べて５．２％Ｈ２（Ｎａあり）の改善された多重サイクルＥＰＨ値をもたらした。この改善は、Ｎａ添加が共晶へのいかなる有意の微細構造精密化も提供しないにもかかわらず達成された。これは、微細構造精密化が共晶ベース合金の改善される性能の背後の重要なメカニズムとして一般に認められていることから考えると意外な発見である。明らかに、Ｎａは、この１つよりも多いメカニズムによって水素貯蔵に便益を提供することができる。
【００５９】
実施例４
超共晶Ｓｉレベルの、すなわち、１．３４％Ｓｉよりも上のＭｇ合金にＮａを添加することの測定可能な便益がまた存在する。例えば、Ｍｇ−１．６％Ｓｉ合金について、活性化時間は、名目２０００ｐｐｍ  Ｎａ添加で依然として長かった（Ｎａなしの２０時間超と比べて１８時間）が、多重サイクルＥＰＨ値は、Ｎａの添加で０から５．１％Ｈ２に劇的に増加した。
【００６０】
実施例５
さらに、我々は、合金のＳｉ含有量を２．１％に増やすと、Ｎａの添加なしでさえ、６時間の減少した活性化時間および２．６％の増加したサイクルＥＰＨをもたらすことを見いだした。ＮａをＭｇ−２．１％Ｓｉ合金に名目２０００ｐｐｍレベルで添加する場合に、活性化時間は３時間に減少し、サイクルＥＰＨは５．５％に上がった。
【００６１】
Ｍｇに添加されるＣｕおよびＮｉ
我々は既に、Ｍｇ−Ｃｕ合金をＭｇ−Ｎｉ合金と比較しており、ＣｕおよびＮｉがそれらの水素吸収および脱着動態に異なる反応を示すことを明らかにしている。この意外な観察は、脱着速度が決定的に重要であるわけではないが、費用がより重要な推進力である用途においてＭｇ−Ｎｉの代替品としてのＭｇ−Ｃｕの有益な使用を我々に示唆した。
【００６２】
この洞察から、我々は、元素の特定の質量％組み合わせで、反対効果が相殺されるのみならず、サイクリング中の改善された水素貯蔵容量もまた達成され得るように、ＮｉをＭｇ−Ｃｕ合金に添加できる（または逆もまた同様）ことを仮定し、研究し、測定した。我々の特許請求される好ましい組成範囲は、これらの研究結果を反映している。実際に、最良の水素容量は、比較的低い全体合金添加レベル（例えば、商業的に使用されているＮｉの既存のより高いレベルと比較して、Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｎｉ）で達成される。我々はそれ故、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｎｉ合金組成物を調整して改善された特性を、潜在的に減少した合金重量および合金費用で提供することができる。
【００６３】
我々は、Ｎａ添加が水素吸着速度を改善する傾向があるＭｇ−Ｎｉ合金と比較して、推定上とりわけ、Ｃｕによって引き起こされる低下した水素脱着速度を改善する（したがって、上で述べられた速度損失を改善する）ように働くＮａによって、ＮａがＭｇ−Ｃｕ−Ｎｉ合金の全体性能を改善することをさらに見いだした。我々は、Ｎａの便益がＣｕおよびＮｉ添加の特定の質量％組み合わせでとりわけ与えられることを見いだした。
【００６４】
実施例６
Ｍｇ−５．２％Ｃｕ合金（Ｎａなし）が４．３％Ｈ２の多重サイクルＥＰＨ値を有することが測定されている。Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｎｉ合金（Ｎａなし）におけるように、ＣｕのいくらかがＮｉで置き換えられる場合、ＥＰＨ値は、５．１％に改善される。合金への２０００ｐｐｍ  Ｎａのさらなる名目添加は、名目Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｎｉ合金のＥＰＨを６．５％に上げ、それは、それぞれ、６．４％および６．３％において測定された、Ｎａ添加したＭｇ−５．２％Ｃｕ合金またはＮａありのＭｇ−４．７％Ｎｉ合金のいずれについて達成されたＥＰＨ値よりも高い。
【００６５】
実施例７
意外にも、名目Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｎｉ合金（おおよそ５％総合金成分含有量）への２０００ｐｐｍ  Ｎａの名目添加は、ＥＰＨが５．１％から６．０％まで改善される名目Ｍｇ−３．５％Ｃｕ−３．５％Ｎｉ合金（おおよそ７％総合金成分含有量）への同じＮａ添加がもたらすよりも大きいＥＰＨ値の改善（５．１から６．５％への）をもたらす。これは、低含有率組成合金が高含有率組成合金と同じくらい良好な水素容量を持ち得ることのみならず、Ｎａが、構造中に存在するＭｇ−ＣｕおよびＭｇ−Ｎｉベース共晶にそれが及ぼすいかなる有益な効果からも独立しているＥＰＨへの他のプラス効果を明らかに及ぼすこともまた実証する。
【００６６】
【表３】
2018527459.tif 000004
【００６７】
Ｍｇに添加されるＣｕおよびＳｉ
ＭｇへのＣｕおよびＳｉ一緒の添加は、シンプルな二元Ｍｇ−ＣｕまたはＭｇ−Ｓｉ合金で達成されるものと比べて水素貯蔵容量のいかなる実質的な改善をも提供するように思われない。しかし、ＣｕおよびＳｉを一緒にＭｇに添加するという組み合わせは、Ｎａ添加への合金の反応性を改善し、三元合金での最高ＥＰＨ値を達成し得えないけれども、シンプルな二元合金のいずれに添加されるＮａの効果と比べてもＥＰＨ値のより大きい増加を達成する。これは、事前に予測できなかった意外な結果である。
【００６８】
それにもかかわらず、Ｍｇ−Ｃｕ合金へのＳｉの添加が（特に、添加されるＳｉの量がＣｕ含有量のいくらかの直接代替である場合に）二元Ｍｇ−Ｃｕ合金に似ている水素貯蔵特性をもたらす場合、そのとき商業的に魅力的な合金が調合されている。これは、ケイ素がＣｕよりもはるかに安価で、かつ、密度が低く、そしてまたＭｇよりも安価であり、要求がより少ない水素貯蔵用途向けに潜在的に費用効率の高い、かつ、重量効率の高い合金をもたらすからである。
【００６９】
これは、Ｓｉが、比較的小さい添加レベルでさえも、微細構造中に存在する共晶金属間粒子の量を劇的に増加させ、こうして水素原子の輸送のために利用可能な界面面積を増加させるので起こると考えられる。Ｎａはこれらの界面に分離する傾向があると考えられ、そしてその存在は、反応性が低いＭｇ−Ｓｉ共晶よりもむしろ、一次Ｍｇ相およびＭｇ−Ｃｕ共晶によって提供される重要な反応および吸収部位への水素の輸送を容易にすると考えられる。
【００７０】
実施例８
上で述べられたように、Ｍｇ−５．２％Ｃｕ合金（Ｎａなし）は４．３％Ｈ２の多重サイクルＥＰＨ値を有することが測定されている。Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｓｉ合金（Ｎａなし）でのように、ＣｕのいくらかがＳｉによって置換される場合、ＥＰＨ値は２．６％に減少する。しかし、合金への２０００ｐｐｍ  Ｎａの名目添加は、名目Ｍｇ−４％Ｃｕ−１％Ｓｉ合金のＥＰＨを６．２％に上げ、それは、６．４％のＥＰＨへの＋２．１％増加を達成するにすぎない、Ｍｇ−５．２％Ｃｕ合金で達成されるものと比べて、ＥＰＨ値の実質的により大きい増加（＋３．６％）である。
【００７１】
Ｍｇ−Ｃｕ−Ｓｉ合金（Ｎａ−添加）についてのデータの再検討は、ケイ素含有量を減らす状態で銅に富む合金について、銅濃度が低下するにつれてＥＰＨが著しく低下し、この低下はＮｉの添加でさえも阻止されないことを示す。意外にも、この実施例の合金（Ｎａ添加ありのＭｇ−４％Ｃｕ−１％Ｓｉ合金）を形成するためのケイ素の添加は、この傾向を覆して６．２重量％Ｈ２のＥＰＨを示す合金を生成する。これは、ケイ素の砕けやくする効果または共晶相の容積を不釣り合いにも拡大するその能力のためであり得る。この合金は、それを商業的に魅力的にする、有利な費用で魅力的な性能を有する。
【００７２】
【表４】
2018527459.tif 000005
【００７３】
Ｍｇに添加されるＮｉおよびＳｉ
ＭｇへのＮｉおよびＳｉ一緒の添加は、上で述べられたＣｕおよびＳｉ添加の組み合わせられた効果とは異なる。より高い範囲の、例えば、約５％のＮｉ含有量の合金にＳｉを少量で添加することに利得がほとんどないように思われるが；Ｓｉが１％範囲のより低いＮｉ含有量の合金にＳｉを添加する場合、はっきりと異なる利得がある。これは、Ｍｇ−Ｎｉ共晶が、Ｎａの不在下でさえも、それらの触媒能力の観点からＭｇ−Ｃｕ共晶よりも効能があり、それ故Ｎｉ含有量が高い場合にＳｉの添加が合金の水素貯蔵容量をほとんど増加させないという事実によると我々は考える。Ｍｇ−Ｎｉ共晶の量が低Ｎｉ含有量合金でのように減少する場合には、Ｓｉ添加は、低いレベルでさえも、水素原子輸送のための通路をＭｇ結晶粒構造（図６）内に開ける大量のＭｇ−Ｓｉ共晶を形成することによってその非常にプラスの影響を発揮することができると我々はさらに強く主張する。
【００７４】
Ｎｉに代わるＳｉの直接置換は、水素貯蔵性能の実質的な損失なしにＭｇ−Ｎｉ合金で可能であろうと、そしてまたある種の用途向けに適切な水素貯蔵特性を維持しながら、合計ＮｉプラスＳｉ合金成分含有量を同様にうまく減少させる機会があり得ると思われる。上記のように、Ｓｉは、Ｎｉよりもはるかに安価であり、軽く、そしてまたＭｇよりも安価であり；それ故上記の選択肢の両方が、さもなければより高いＮｉ含有量合金には入手できないであろう特定の水素貯蔵または輸送用途に適合するより安価な、かつ、より軽い合金をもたらすであろう。これは、超共晶範囲にある、すなわち、１．３％よりも大きいＳｉ添加についてさえも当てはまる。
【００７５】
上に記載されたＭｇ−Ｃｕ−Ｓｉ合金に関しては、Ｎａの添加は、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉ合金についての組成ウィンドウの特定の領域でより大きい有益な効果を発揮するように思われる。例えば、Ｎａの添加は、より高いＮｉ含有量合金によりも、より低いＮｉ含有量合金に大きい改善をもたらすように思われる。これは、Ｓｉよりも本質的に大きいＮｉの触媒効果のためであり、こうしてＮａ添加の便益を部分的に無効にすると考えられる。
【００７６】
実施例９
２０００ｐｐｍ  Ｎａのさらなる名目添加を含有するＭｇ−１．３％Ｎｉ合金へのおおよそ０．８％Ｓｉ（亜共晶量）の添加は、サイクリング後の有効ピーク水素貯蔵レベルを３．５から５．３％、適度に有用なレベルまで高める。これは、Ｎａ含有Ｍｇ−５．３％Ｎｉ−０．４％Ｓｉ合金についての５．９％のサイクルＥＰＨ値と比較されるべきである。
【００７７】
実施例１０
我々は、超共晶量のＳｉを含有する、名目Ｍｇ−１．６％Ｓｉ−１％Ｎｉ合金が、６時間の活性化時間およびたったの１．６重量％、低レベルの多重サイクルＥＰＨ値を有することを見いだした。しかし、合金への２０００ｐｐｍ  Ｎａの名目添加は、活性化時間を３時間に減らし、多重サイクルＥＰＨ値を５．８重量％、ある種の用途向けに商業的に魅力的なレベルに上げる。比較すると、シンプルな二元超共晶Ｍｇ−１．６％Ｓｉ合金は、Ｎａ添加前に０％のＥＰＨ、およびＮａ添加後に５．１％のＥＰＨを、しかし、それぞれ、２０時間超および１８時間の非常に長い活性化時間で示す。
【００７８】
【表５】
2018527459.tif 000006
【００７９】
Ｍｇに添加されるＣｕ、ＮｉおよびＳｉ
ＭｇへのＣｕ，ＮｉおよびＳｉの組み合わせ添加（四元合金）の効果は複雑であり、活性化動態への興味深い、かつ、有用な変化をもたらす。さらに、観察される活性化動態および全体貯蔵性能の両方の強い改善が観察される状態でＮａを四元合金に添加することの明らかな便益がある。
【００８０】
実施例１１
Ｎａ添加なしの名目Ｍｇ−２．５％Ｃｕ−１％Ｎｉ−０．４％Ｓｉ合金は、１０時間の活性化時間および２．１％Ｈ２のサイクルＥＰＨ値を示す。２０００ｐｐｍ  Ｎａの名目添加が行われる場合、合金は、３時間の改善された活性化時間および５．８％の改善されたＥＰＨを示す。
【００８１】
同じＮａ含有四元合金が、実施例９からのＮａ含有Ｍｇ−１．３％Ｎｉ−０．８％Ｓｉ合金と比較される場合、５．３％と比べて５．８％である、三元合金と比べて四元合金でのサイクルＥＰＨ値の改善があることが理解できる。
【００８２】
同じＮａ含有四元合金が、Ｎａ含有Ｍｇ−２．５％Ｃｕ−１％Ｎｉ三元合金と比較される場合、Ｓｉを含まない三元元素（０時間活性化、５．０％の飽和水素値）と比べて増加した活性化期間にもかかわらず改善された活性化動態がある（３時間活性化、および５．４％の２０時間での飽和水素値）。注：このデータは、表３には示されていない。したがって、ＮａありのＭｇ−２．５％Ｃｕ−１％Ｎｉ合金は、その有利なＥＰＨ性能にとって魅力的であるが、０．４％Ｓｉの添加は、合金をより安価にし、活性化性能を改善する。
【００８３】
前に述べられたように、Ｓｉは、ＣｕまたはＮｉのどちらよりもはるかに安価であり、かつ、軽く、そしてまたＭｇよりも安価である。Ｃｕはまた、Ｎｉよりも安価である。それ故、可能であるＮｉに代わるＳｉまたはＣｕのいかなる直接置換も、または総合金成分含有量のいかなる減少も、より安価な、かつ、より軽い合金をもたらすであろう。
【００８４】
【表６】
2018527459.tif 000007
【００８５】
さらなる実施例
実施例１２
Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｉ合金（Ｎａ添加）についてのデータの再検討は、ＮａありでＭｇおよびＳｉのみからなる合金について、ＥＰＨ値はＳｉを増加させるとともに減少することを示す。しかし、意外にも、増加は、Ｎａ添加ありのＭｇ−４．５％Ｓｉで覆され；この合金は、５．８重量％Ｈ２を示す。一次Ｍｇ２Ｓｉの広範囲の網状構造と相まってケイ素の軽量は、この効果を生み出すための組み合わせであり得る。述べられたように、ＳｉはＭｇよりも安価であり、だから合金の費用は、この比較的高い添加で実際に低下し、それを商業的に魅力的にする。
【００８６】
要約
本明細書に開示される、および定義される本発明が、述べられた、または本文もしくは図面から明らかな個々の特徴の２つもしくはそれ以上のすべての代わりの組み合わせにまで及ぶことは理解されるであろう。これらの異なる組み合わせのすべてが、本発明の様々な代わりの態様を構成する。
【００８７】
【表７】
2018527459.tif 000008
【図１】
2018527459.tif 000009
【図２】
2018527459.tif 000010
【図３】
2018527459.tif 000011
【図４】
2018527459.tif 000012
【図５】
2018527459.tif 000013
【図６】
2018527459.tif 000014
【国際調査報告】
2018527459.tif 000015
2018527459.tif 000016
2018527459.tif 000017
2018527459.tif 000018
2018527459.tif 000019
2018527459.tif 000020