(57)【要約】  フォーム粒子を極性液体で濡らす工程と、高周波電磁照射、特にマイクロ波照射を使用して型内で熱的に結合させる工程とを含む、熱可塑性エラストマー、特に熱可塑性ポリウレタンに基づくフォーム粒子から粒子フォームを製造する方法、及び該方法によって得ることができる粒子フォームが開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のエラストマーに基づくフォーム粒子から粒子フォームを製造するための方法であって、フォーム粒子を極性液体で濡らし、そして型内で、高周波電磁放射を使用して相互に熱的に結合させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記フォーム粒子が、１００ＭＨｚから３００ＧＨｚの範囲に周波数を有するマイクロ波を使用して相互に熱的に結合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性のポリウレタンのフォーム粒子が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
かさ密度が３０〜２５０Ｋｇ／ｍ３のフォーム粒子が使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記極性液体が、前記フォーム粒子に基づいて０．１〜１０質量％の割合で濡れに使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記極性液体は、沸点が１２０℃〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記極性液体が、（ａ）カルボン酸及びジオール又はトリオールのエステル、又は（ｂ）グリコール又は液状ポリグリコール、又は（ａ）と（ｂ）の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記極性液体が、酢酸又はクエン酸のグリコールエステル、酢酸又はクエン酸のグリセロールエステル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法によって得ることができる粒子フォーム。
【請求項１０】
請求項９に記載の粒子フォームを包装又は履物に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、高周波電磁放射を使用して相互に熱的に結合させることによりフォーム粒子を相互に結合させることにより粒子フォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子フォーム（ビーズフォーム）、例えばポリプロピレン又はポリスチレン粒子フォームは典型的には、自動成形機内で過熱水蒸気を使用して相互に融合され、例えば包装産業用の成形パーツに形成される。ＴＰＵ粒子フォームは更に、過熱蒸気融合によってのみならず、インサイチュ発泡によって、又は反応性ポリウレタン系を使用した接着によって加工することができる。過熱蒸気での融合は、非常に多くのエネルギーを必要とするので、代替手段が探求されている。加熱空気を使用した融合が原則として可能であるが、しかし現在でも十分なパーツを提供しない。この理由は、配置（分配）が均等でなく、そして加熱空気が含むエネルギー量が低く、及び独立気泡フォームの熱伝導性が悪いために長いサイクル時間を必要とするからである。
【０００３】
現在広く行われている構成部品を製造するための方法では、予備発泡された粒子（ビーズ）が水蒸気を使用して相互に熱的に融合される。予め発泡した粒子が、空気圧を使用してサイロから吸引されて成形機の圧力充填ユニットに送られ、圧縮空気で圧縮され、そして型内に吹き込まれる。粒子（ビーズ）は発泡のために更なる発泡剤を含んでいないので、これらは圧縮された状態で型内に搬送される（動圧法）。個々の粒子は、熱伝導媒体として水蒸気を使用して、２．５〜３．５バールの蒸気圧(steaming pressure)で相互に融合される。融合の後、成形部分は冷却され、そして成形部分を脱型するためにフォーム圧力が十分に低下される。例えばＥＰＰ粒子（ＥＰＰビーズ）用の方法についての記載が例えば、特許文献１に記載されている。
【０００４】
発泡熱可塑性ポリウレタン（Ｅ−ＴＰＵ）は、粒子フォーム用のごく最近のもので、Ｅ−ＴＰＵは上述した方法に類似した方法で相互に融合されて高弾性構成要素を形成し、これは、粒子間の優れた付着により、極度の動的応力に曝されることが可能である。熱可塑性エラストマーに基づく発泡材料及びその製造方法は、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５から公知である。
【０００５】
特許文献６には、水ガラス及び不透熱性の化合物、例えばグラファイト又はカーボンブラックを含むポリマーコーティングを有するポリスチレンフォーム粒子が記載されており、これは水蒸気の不存在下に圧力焼成されて、成形フォーム物品を形成する。
【０００６】
フォーム粒子を相互に熱的に結合させる手段に代わる手段として特に、特許文献７に記載されているような高周波融合が挙げられる。高周波融合では、発泡粒子、特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡性ポリプロピレン（ＥＰＰ）、又は発泡性ポリエチレンテレフタレート（ＥＰＥＴ）の発泡粒子は相互に融合されるものであるが、これらは、電磁放射を吸収する液体媒体、例えば水に囲まれ、そして次に電磁照射、例えばマイクロ波の類のものを与えることによって相互に結合される。熱可塑性のポリマーの高度の両極性による吸収性（吸水膨潤）のために、この方法は、熱可塑性エラストマーを含むフォーム粒子用にのみ辛うじて可能である。更に、大気圧下で沸騰する水が達する１００℃は通常、エラストマー粒子を相互に融合するためには不十分である。水の吸水膨潤で、水は粒子に過剰に浸透し、そして接触点では加熱が有効に作用せず、粒子内でも有効に作用しない。この結果、粒子は、融合する前に崩壊する。
【０００７】
引用文献８には、フォーム粒子、特にＥＰＰ又はＥＰＳを相互に誘導加温によって、及び改良された熱バランスで熱的に結合させる方法が記載されている。しかしながら、誘導加温による成形部部品の製造は、相互に結合させるために、粒子の部分、少なくとも表面にいくらかの導電性を前提とする。このことは、導電性充填剤、例えば金属粉又はカーボンブラック、ナノチューブで被覆することによって達成可能である。粒子を被覆することが可能な手段の例として吹き付けが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０５８８３２１Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００５／０２３９２０
【特許文献３】ＷＯ２００７／０８２８３８
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１５３１９０
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１９８７７９
【特許文献６】ＷＯ２００７／０２３０９１
【特許文献７】ＷＯ２００１／６４４１４
【特許文献８】ＤＥ１０２０１３０１２５１５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明の課題は、上述した不利な点を改良すると共に、高周波電磁照射、特にマイクロ波照射を使用してフォーム粒子を熱的に相互に結合させて粒子フォームを製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、熱可塑性エラストマーに基づくフォーム粒子から粒子フォームを製造するための方法であって、フォーム粒子を極性液体で濡らし、そして型内で、高周波電磁放射を使用して相互に熱的に結合させる工程を含むことを特徴とする方法によって解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有用な熱可塑性エラストマーは例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（例えば、ポリエーテルエステル、及びポリエステルエステル）、熱可塑性コポリアミド（例えば、ポリエーテルコポリアミド）又は熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に基づくフォーム粒子が特に好ましい。  
【００１２】
フォーム粒子は、熱可塑性エラストマーペレットに懸濁液中の発泡剤を含浸させるか、又は溶融状態の熱可塑性エラストマーに発泡剤を溶融含浸させ、次にペレット化することによって得ることができる。熱可塑性エラストマーに基づくフォーム粒子を製造するための適切な方法は例えば、ＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１３／１５３１９０及びＷＯ２０１４／１９８７７９に記載されている。
【００１３】
フォーム粒子を製造するために使用される熱可塑性エラストマーはＤＩＮ５３５０５で測定して、ショア硬度が２５Ａ〜８２Ｄの範囲、好ましくは３０Ａ〜８０Ｄの範囲、及びより好ましくは６５Ａ〜９６Ｄの範囲である。
【００１４】
フォーム粒子のかさ密度は好ましくは、３０〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
マイクロ波吸収材として使用される極性液体が比較的低い割合であっても、これは、高周波電磁波照射を使用した融合にとっては十分なものである。フォーム粒子は、使用されるフォーム粒子に対して通常０．１〜１０質量％の割合、好ましくは１〜６質量％の割合の極性液体で濡らされる。
【００１５】
極性液体は、通常の被覆技術、例えば吹き付け、ディッピング又はウェッティングを使用して、及び追加的な補助材料を使用して、及び使用せずにフォーム粒子に施して（加えて）も良い。この目的のために通常のミキサー、吹き付け装置、ディッピング装置、及び／又はドラム装置が使用されても良い。
【００１６】
フォーム粒子が、５〜１５×１０−３０Ｃｍの範囲の双極子モーメントを有する極性液体で濡らされることが、フォーム粒子にとって特に好ましい。極性液体の沸点は、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
水蒸気とは対照的に、極性液体の沸点が熱可塑性フォームの融点よりも高い場合には、相互の熱的接合が大気圧で起こり得る。
【００１７】
適切な極性液体の例は、極性基を含むマイクロ波吸収炭化水素である。可能な極性基は、エステル、アミン又は他のヘテロ原子含有基を含む。極性液体として使用するのに好ましいものは、カルボン酸及びジオール又はトリオールのエステル、例えば、酢酸、クエン酸のグリコールエステル、酢酸、クエン酸のグリセロールエステル、又はグリコール、及び液体ポリグリコール、例えばトリエチレングリコール又はトリプロピレングリコールである。
【００１８】
１，２，３−プロパントリオールトリアセテート（トリアセチン、グリセロールトリアセテート）、トリエチレングリコール又はトリプロピレングリコールで濡らされることがフォーム粒子にとって特に好ましい。
【００１９】
フォーム粒子が機能コーティング、例えば耐摩耗性、又は低融点ポリウレタンコーティングを有していても良い。ここでコーティングへの有用な更なる添加剤は、熱的及び／又はＩＲ照射を吸収可能な物質を含み、これらは例えば、窒化ホウ素及び酸化アルミニウム、又は導電性カーボン、例えば、記載した方法によってＥ−ＴＰＵ要素内に閉じたネットワークを供給することができるグラファイトである。コーティング中に極めて少量の顔料を使用して、フォーム粒子を強度に染めることなく着色を行うことも可能である。
【００２０】
更に、融合する前に、種々のファイバー（プラスチック、ガラス、金属）を、フォーム粒子の表面に施し、加工処理後に自身のネットワークを要素部分内に形成することも可能である。このことで改良された機械的特性が得られても良いものである。
【００２１】
本願発明の方法が、適切なマイクロ波吸収と低いエネルギー投入で、フォーム粒子の正確な熱的接合（融合）を提供することが見いだされたことは、驚くべきことであった。
【００２２】
フォーム粒子の熱的結合は型内で、高周波電磁照射、特にマイクロ波によって行われる。高周波は、１００ＭＨｚ以上の周波数を有する電磁照射を意味すると理解される。使用される電磁照射は通常、１００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲の周波数範囲である。好ましくは０．５〜１００ＧＨｚ、より好ましくは０．８〜１０ＧＨｚの範囲のマイクロ波が使用され、及び照射時間は０．１〜１５分の範囲である。好ましくは、マイクロ波の周波数範囲は極性液体の吸収挙動に合わせて調整され、又は反対に、極性液体は、使用されるマイクロ波装置の周波数範囲に対するその吸収挙動の強度で選択される。
【００２３】
本願発明の方法は、極めて広い周波数範囲に渡ってフォーム粒子を相互に融合させることを可能にする。水が共振することなく、被覆されたフォーム粒子が接触面で優先的（選択的）に加熱されて、これにより粒子全体が内部で過度に加熱され、崩壊する前に接触面が相互に融合するような周波数であってもその範囲である。
【００２４】
本願発明は、フォーム粒子を極性液体で弱く濡らし、マイクロ波を吸収しない型内に配置し、そして次にマイクロ波を使用して相互に融合させることを含む。
【００２５】
極性液体は、Ｅ−ＴＰＵ粒子の表面を薄く広がり、そして迅速にその箇所に効果的及び均一に付着する。続くマイクロ波での照射では、未使用状態のコーティングがエネルギーを殆ど独占的に吸収し、この結果、粒子表面が正確な態様で加熱され、そしてここで、隣接する粒子との非常に良好な相互間溶融(intermelting)が達成される。次に極性液体は、可塑剤のように熱可塑性エラストマー内に溶解し、そして融合の後、粒子フォームの特性に対する不利な効果を何ら有しない。
【００２６】
極性液体は極性に起因して、Ｅ−ＴＰＵに容易に吸収される。Ｅ−ＴＰＵ粒子の継続する処理／加熱の間に、（ＰＳ及びＰＰ粒子とは対照的に）可塑剤がＥ−ＴＰＵ粒子内に浸透し、熱的に接合されて粒子フォームを形成する際、個々のフォーム粒子の間の付着（密着）を崩壊させない。
【００２７】
更に本願発明は、本願発明の上述した方法によって得ることができる粒子フォームを提供する。そのＤＩＮ５３５０４破断伸びは、好ましくは５０〜８００％の範囲、及びより好ましくは１００〜３００％の範囲である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１Ａに従って測定して、フォームシートの密度は通常１００〜４００ｇ／ｌの範囲である。
【００２８】
本願発明の粒子フォームの用途は、特に構成物の弾性と軽量性が必要とされる全ての市場（例えば、保護性包装、すなわち高度に繊細な製品のインテリジェントパッケージ）でその可能性が想定される。しかしながら、これらはスポーツフロア、及び自動車構造物又はメカニカルエンジニアリングへの適用のためにも有用である。
【００２９】
これらの弾性特性（ゴム状弾性）のために、本願発明の粒子フォームは、スポーツウェア、履物、及び包装部門への適用に、例えば安全靴として、又は電子部品又は機器の包装として有用である。
【実施例】
【００３０】
使用した材料：
Ｅ−ＴＰＵ：  Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ（登録商標）３２−１００Ｕ１０、発泡した、主として独立気泡フォーム粒子であって、熱可塑性ポリウレタンに基づき、及びペレット化したＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからのもの）を圧力下にオヨに高温下に発泡することによって得られたもの、かさ密度１００ｇ／ｌ及び１５０ｇ／ｌ。
極性液体：グリセロ−ルトリアセテート（トリアセチン、１，２，３−プロパントリオールトリアセテート）、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチルアセチルシトレート
接着剤：  Ｅｌａｓｔｏｐａｖｅ６５５０／１０１（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからのもの）、コンパクト２−成分ポリウレタン系
装置：  ＭＬＳ−Ｅｔｈｏｓパルス実験室マイクロ波システムであって、最大出力が２．５ｋＷのもの。
【００３１】
測定方法：
かさ密度は、２００ｍｌ容器を発泡粒子（発泡ビーズ）で満たし、そして質量を計量することによって測定した。ここで、±５ｇ／ｌの精度が見込まれる。
【００３２】
フォームシートの寸法は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１Ａに従って測定された。
【００３３】
フォームシートの圧縮強度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６に従い、１０％、２５％、５０％及び７５％圧縮で測定された。
【００３４】
フォームシートの反発弾性は、ＤＩＮ ５３５１２に従って測定された。
【００３５】
破断伸び、及び引張強度は、ＤＩＮ ５３５０４に従って測定された。
【００３６】
実施例Ｂ１：
かさ密度が１１０ｇ／ｌの、４５質量部のＥ−ＴＰＵフォーム粒子を、２．４質量部のグリセロールトリアセテートと一緒に容器内に置いた。この容器をシェイクし、６０秒に亘ってＥ−ＴＰＵフォーム粒子をグリセロールトリアセテートで完全に濡らした。
【００３７】
４７．４グラムの濡れた及びなお緩い（ばらばらの）個々の粒子を、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのマイクロ波用型内に満たした。高さ調節可能な蓋で、粒子に僅かに圧力をかけた。この満たされた型を、実験室用マイクロ波ターンテーブルの外端上に３０°の角度で傾斜させて置き、そして４００ワットで４０秒間照射し、型をその垂直軸の周りに１８０°回転させ、そして４００ワットで４０秒間照射し、次に型をその垂直軸の周りに更に９０°回転させ、そして水平に４００ワットで４０秒間照射した。型をマイクロ波から除去し、そして水槽中で室温にまで冷却した。次にフォームの相互に融合されたシートを取り除くことができた。
【００３８】
実施例Ｂ２：
かさ密度が１３０ｇ／ｌの、５５質量部のＥ−ＴＰＵフォーム粒子を、２．８質量部のグリセロールトリアセテートと一緒に容器内に置いた。この容器をシェイクし、６０秒に亘ってＥ−ＴＰＵフォーム粒子をグリセロールトリアセテートで完全に濡らした。
【００３９】
５７．８グラムの濡れた及びなお緩い（ばらばらの）個々の粒子を、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのマイクロ波用型内に満たした。高さ調節可能な蓋で、粒子に僅かに圧力をかけた。この満たされた型を、実験室用マイクロ波ターンテーブルの外端上に３０°の角度で傾斜させて置き、そして４００ワットで４５秒間照射し、型をその垂直軸の周りに１８０°回転させ、そして４００ワットで４５秒間照射し、次に型をその垂直軸の周りに更に９０°回転させ、そして水平に４００ワットで４５秒間照射した。型をマイクロ波から除去し、そして水槽中で室温にまで冷却した。次にフォームの相互に融合されたシートを取り除くことができた。
【００４０】
実施例Ｂ３：
かさ密度が１３０ｇ／ｌの、５５質量部のＥ−ＴＰＵフォーム粒子を、２．８質量部のトリエチレングリコールと一緒に容器内に置いた。この容器をシェイクし、６０秒に亘ってＥ−ＴＰＵフォーム粒子をトリエチレングリコールで完全に濡らした。
【００４１】
５７．８グラムの濡れた及びなお緩い（ばらばらの）個々の粒子を、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのマイクロ波用型内に満たした。高さ調節可能な蓋で、粒子に僅かに圧力をかけた。この満たされた型を、実験室用マイクロ波ターンテーブルの外端上に３０°の角度で傾斜させて置き、そして４００ワットで４０秒間照射し、型をその垂直軸の周りに１８０°回転させ、そして４００ワットで４０秒間照射し、次に型をその垂直軸の周りに更に９０°回転させ、そして水平に４００ワットで４０秒間照射した。型をマイクロ波から除去し、そして水槽中で室温にまで冷却した。次にフォームの相互に融合されたシートを取り除くことができた。
【００４２】
実施例Ｂ４：
かさ密度が１３０ｇ／ｌの、５５質量部のＥ−ＴＰＵフォーム粒子を、２．８質量部のトリブチルアセチルシトレートと一緒に容器内に置いた。この容器をシェイクし、６０秒に亘ってＥ−ＴＰＵフォーム粒子をトリブチルアセチルシトレートで完全に濡らした。
【００４３】
５７．８グラムの濡れた及びなお緩い（ばらばらの）個々の粒子を、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのマイクロ波用型内に満たした。
【００４４】
高さ調節可能な蓋で、粒子に僅かに圧力をかけた。この満たされた型を、実験室用マイクロ波ターンテーブルの外端上に３０°の角度で傾斜させて置き、そして４００ワットで４５秒間照射し、型をその垂直軸の周りに１８０°回転させ、そして４００ワットで４５秒間照射し、次に型をその垂直軸の周りに更に９０°回転させ、そして水平に４００ワットで４５秒間照射した。型をマイクロ波から除去し、そして水槽中で室温にまで冷却した。次にフォームの相互に融合されたシートを取り除くことができた。
【００４５】
比較試験Ｖ１：
かさ密度が１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵフォーム粒子６０ｇを、水蒸気を使用して相互に融合（融着）させ、成形されたフォーム物品を形成した。
【００４６】
比較試験Ｖ２：
かさ密度が１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵフォーム粒子６０ｇを、９質量％の接着剤を使用して相互に接着させ、フォームの成形された物品を形成した。
【００４７】
比較試験Ｖ３：
かさ密度が１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵフォーム粒子６０ｇを、２３質量％の接着剤を使用して相互に接着させ、フォームの成形された物品を形成した。
【００４８】
実施例Ｂ１−Ｂ４及び比較試験Ｖ１−Ｖ３から得られたフォームシートの特性を表１にまとめた。
【００４９】
実施例Ｂ１〜Ｂ４からのフォームシートは、比較試験Ｖ２及びＶ３からの接着したフォームシートと比較して、より高い反発弾性を示した。
【００５０】
更に有利なことに、マイクロ波融合（実施例Ｂ１）は、水蒸気融合（比較試験Ｖ１）による可能な部品質量よりも低い部品質量が可能であった。反発弾性の増加、及び密度の低減が相当な有利性であると考えられる。
【００５１】
また水蒸気を使用したスタンダードな融合で相互に融合したフォームシート（比較試験Ｖ１）及び接着したフォームシート（Ｖ２及びＶ３）に対して、実施例Ｂ２及びＢ３のフォームシート高い破断伸びは、特に有利であった。
【００５２】
特に、低い密度、高い破断点引張力及び伸び、及び高い反発弾性は、良好な機械特性を有する軽量の構成部材を得るために望ましいものである。
【００５３】
【表１】
2018510959.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月12日(2017.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のエラストマーに基づくフォーム粒子から粒子フォームを製造するための方法であって、フォーム粒子を極性液体で濡らし、そして型内で、高周波電磁放射を使用して相互に熱的に結合させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記フォーム粒子が、１００ＭＨｚから３００ＧＨｚの範囲に周波数を有するマイクロ波を使用して相互に熱的に結合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性のポリウレタンのフォーム粒子が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
かさ密度が３０〜２５０Ｋｇ／ｍ３のフォーム粒子が使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フォーム粒子が、該フォーム粒子に基づいて０．１〜１０質量％の割合の極性液体で濡らされることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記極性液体は、沸点が１２０℃〜３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記極性液体が、（ａ）カルボン酸及びジオール又はトリオールのエステル、又は（ｂ）グリコール又は液状ポリグリコール、又は（ａ）と（ｂ）の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記極性液体が、酢酸又はクエン酸のグリコールエステル、酢酸又はクエン酸のグリセロールエステル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法によって得ることができる粒子フォーム。
【請求項１０】
請求項９に記載の粒子フォームを包装又は履物に使用する方法。
【国際調査報告】
2018510959.tif 000003
2018510959.tif 000004
2018510959.tif 000005
2018510959.tif 000006
2018510959.tif 000007
2018510959.tif 000008