(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの有機溶剤を含んでなる、ネガ型リソグラフィープロセスで作成されたレジストパターンを太らせるためのシュリンク材組成物であって、前記の少なくとも１つのポリマーが含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、シュリンク材組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの有機溶剤を含んでなる、ネガ型リソグラフィープロセスで作成されたレジストパターンを太らせるためのシュリンク材組成物であって、少なくとも１つのポリマーが含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、シュリンク材組成物。
【請求項２】
含窒素ヘテロ芳香族環系が、式（１）である、レジストパターンを太らせるための、請求項１に記載のシュリンク材組成物。
【化１】
2018537703.tif 000007
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、または６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基である）
【請求項３】
含窒素ヘテロ芳香族環系が、式（２）である、レジストパターンを太らせるための、請求項１に記載のシュリンク材組成物。
【化２】
2018537703.tif 000008
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、請求項２の記載と同じ定義を有することができる）
【請求項４】
少なくとも１つのポリマーが、さらに、式（１）および／または（２）の単位とは異なる、少なくとも１つの追加の繰り返し単位を含んでなる、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項５】
追加の繰り返し単位が、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジルから選択されるモノマーから誘導されるものである、請求項４に記載のシュリンク材組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの有機溶剤が、ケトン、エーテル、エステル、およびアルコール、並びにそれらの混合物から選択される、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項７】
含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、前記の少なくとも１つのポリマーが、組成物の総重量に対して、０．０１〜２０重量％の量で含まれている、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項８】
含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、前記のポリマーが、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項９】
組成物が、架橋性化合物を含まないものである、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物の、レジストパターンを太らせるための使用。
【請求項１１】
ａ）ネガ型リソグラフィープロセスで作成されたレジストパターンを有する基板を用意すること；
ｂ）含窒素ヘテロ芳香族環系を含有するポリマーを含んでなり、さらに架橋性化合物を含まない、レジストパターンを太らせるためのシュリンク材組成物で、レジストパターンを被覆すること；
ｃ）レジストパターンに接触しているシュリンク材の部分をインターミックスすること；および
ｄ）インターミックスされていないシュリンク材の部分を除去液で除去すること
を含んでなる、レジストパターンを形成する方法。
【請求項１２】
シュリンク材とレジストパターンとのインターミックスを引き起こすために、基板が加熱される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の製造プロセスにおいて予め形成されたレジストパターンを太らせるもしくは厚くすることにより微細化された、微細レジストパターンを形成するための組成物に関し、本発明はまた、その組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、ＬＳＩにおける、増大するレジストパターンの集積密度および高加速処理速度を満たすのに十分な微細化をなすことが求められてきている。レジストパターンは、例えば、アルカリ現像液への溶解性が露光によって増加する、ポジ型のレジストから、通常のフォトリソグラフィープロセスで形成される。従って、露光された領域のレジストは、アルカリ性現像液で除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。しかし、得られたパターンの細かさは露光方法および光源に大きく依存し、そしてこのため、微細なレジストパターンを安定して製造するためには、微細さを確保することのできる、露光方法および光源に必要とされる特殊で高価な設備および機器を設置するのに莫大な投資が必要である。
【０００３】
この観点から、従来の方法により予め形成されたレジストパターンをさらに微細化するために研究された様々な技術がある。例えば、そのようなものとしては、従来の方法で安定的に製造されたレジストパターンを、そのレジストパターンを太らせるもしくは厚くすることにより、ホールの直径および／またはパターンのリッジを隔てる溝の幅を縮小するように、水溶性樹脂および任意の添加剤を含んでなる組成物で被覆する、実用的な方法が挙げられる。
【０００４】
窒素を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーを含有するこの組成物は、レジストパターン中の残留酸と相互作用して、レジストパターンを太らせ、所望の微細なスペースパターンを形成することが知られている（米国特許出願公開第２００６／００８８７８８号明細書、特開２０１３−８３８１８号公報）。さらに、この組成物のポリマー中の含窒素ヘテロ芳香族環単位は、レジストパターンのドライエッチング耐性を改善することが知られている（特開２００３−８４４５７号公報）。
【０００５】
しかしながら、水溶液の組成物は、塗布性に問題を有している。この組成物が使用されるようにするには界面活性剤が欠かせない。また、現在、半導体プロセスで使用される塗布／現像装置に接続することができる化学薬品の種類は、レジスト材料およびリンス液に限られており、新たな化学薬品のための新たなプロセスラインを設定することは非常に困難である。従来の半導体プロセスでは、水溶液材料がレジストパターンの表面上に塗布されることを前提としておらず、従って、廃液に対する新たな制御が必要なため、このような水溶液材料を使用することも困難である。
【０００６】
特開２０１３−１４５２９０号公報に開示される、ノボラック樹脂またはｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を用いた有機溶剤組成物の使用について、有機溶剤組成物の使用は、ネガ型のレジストパターンを厚くするには十分ではないことが知られている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、含窒素ヘテロ芳香族環系を含むポリマーを含んでなる、ネガ型リソグラフィープロセスで作成された、レジストパターンを太らせるための、シュリンク材組成物に関する。本発明はまた、レジストパターンを有する基板を用意すること、新規のシュリンク材組成物でレジストパターンを被覆すること、レジストパターンに接触しているシュリンク材の部分をインターミックスすること、およびインターミックスされていないシュリンク材の部分を除去液で除去することを含んでなる、太らせたレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００８】
本発明は、ネガ型のレジストパターンを十分な厚さで太くすることができ、かつ、レジストパターンのドライエッチング耐性を改善することができる、組成物を提供する。さらに、この組成物は、その溶剤のため、従来の半導体製造プロセスラインとの互換性がある。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明は、含窒素ヘテロ芳香族環系を含有するポリマーを含んでなるシュリンク材組成物に関する。本発明はまた、画像形成されたレジストパターンの上部にシュリンク材組成物の層を形成すること、レジスト界面近傍のシュリンク材の部分をインターミックスすること、およびミックスされていないシュリンク材の可溶性部分を除去液で除去することを含んでなる、太らせたレジストパターンを形成する方法に関する。
【００１０】
レジストの画像形成されたパターンは、当業者に周知の方法に従って基板上に形成される。
【００１１】
ネガ型のレジスト組成物が放射線に像様に露光される場合、放射線に露光されたレジスト組成物の領域は、より現像液に溶けにくくなる（例えば、架橋反応が起こる）が、一方、レジスト塗膜の非露光領域は、そのような溶液に比較的可溶性のままである。このため、露光されたネガ型レジストの現像液での処理は、レジスト塗膜の非露光領域の除去、塗膜中のネガ画像の作成をもたらし、これにより、その上にレジスト組成物が堆積した、下地の基材表面の所望の部分を裸出させる。
【００１２】
一般に、フォトレジストは、ポリマーと感光性化合物を含んでなる。フォトレジスト系の例としては、ノボラックジアゾナフトキノン、ポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、キャップされたポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、脂環式ポリマー／オニウム塩、フルオロポリマー／オニウム塩、ポリ（メタクリル酸）／オニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍ〜１３．５ｎｍの範囲の波長で使用されることがよく知られている。画像を形成することができる、任意の種類のフォトレジストを使用することができる。フォトレジストは基板上に塗布され、そして、フォトレジスト塗膜は、実質的にコーティング溶剤の全てを除去するためにベークされる。この塗膜は、次いで、適当な波長の光に露光され、そして適当な現像液で現像される。
【００１３】
レジストパターンが基板上に形成されると、そのレジストパターンを有する基板上に、含窒素ヘテロ芳香族環系を含有するポリマーを含んでなるシュリンク材組成物が塗布され、レジストの表面とインターミックスして、除去液に不溶である界面層を形成する。この界面層は、適当な温度で適当な時間、基板を加熱することによって形成される。シュリンク材は、レジストのポリマー中に浸透するが、一方、このレジストポリマーはシュリンク材中に拡散する。シュリンク材組成物は、架橋剤を含有しない。シュリンク材のミックスされていない部分は除去液により除去される。下地のレジストとインターミックスできるシュリンク材に適した系の典型的な例は、含窒素ヘテロ芳香族環系、具体的にはピリジン環、を含むポリマーを含んでなる有機溶剤溶液である。このピリジン環は、式（１）に記載のポリマーのペンダント基：
【化１】
2018537703.tif 000002
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐もしくは環状の、アルキル基、または６〜１８個の炭素を有する、置換もしくは非置換のアリール基である）、
または、式（２）に記載の骨格単位：
【化２】
2018537703.tif 000003
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐状もしくは環状の、アルキル基、または６〜１８個の炭素を有する、置換もしくは非置換のアリール基である。）
である。
【００１４】
含窒素ヘテロ芳香族環系を含んでなるポリマーがさらに、式（１）および／または（２）で表される単位とは異なる、少なくとも１つの追加の繰り返し単位を含むことができる。この追加の繰り返し単位は、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジルから選択されたモノマーから誘導される。
【００１５】
有用なポリマーの例は、ビニルピリジンのホモポリマーおよび共重合体であり、例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体、３−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体、２−ビニルピリジン／メチルビニルエーテル共重合体、３−ビニルピリジン／メチルビニルエーテル共重合体、４−ビニルピリジン／メチルビニルエーテル共重合体、２−ビニルピリジン／メタクリル酸共重合体、３−ビニルピリジン／メタクリル酸共重合体、４−ビニルピリジン／メタクリル酸共重合体等である。
【００１６】
その他のポリマーとしては、ポリ（３，５−ピリジン）、ポリ（２，５−ピリジン）、３，５−ピリジン／ｐ−フェニレン共重合体、３，５−ピリジン／ｍ−フェニレン共重合体、２，５−ピリジン／ｐ−フェニレン共重合体、２，５−ピリジン／ｍ−フェニレン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーの混合物を採用することもできる。上記ポリマーの架橋されたポリマーを使用することもできる。
【００１７】
ポリマーの分子量が低すぎると、パターンの縮小が十分ではない。一方、分子量が高すぎると、ミックスされていないシュリンク材が除去されない。従って、シュリンク材のためのポリマーの重量平均分子量は、約１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１８】
以下に示すのは、本発明で使用可能な含窒素ヘテロ芳香族環系を含むホモポリマーの好ましい例である。式中、ｎは整数である。好ましいホモポリマー中のピリジン環の数は９６〜２５０である。
【化３】
2018537703.tif 000004
【００１９】
以下に示すのは、本発明で使用可能な含窒素ヘテロ芳香族環系を含む共重合体の好ましい例である。式中、ａおよびｂは、各繰り返し単位のモル比を表わす数値である。ピリジン環を含む繰り返し単位のモル比は、５０〜９０％である。
【化４】
2018537703.tif 000005
【００２０】
シュリンク材は、含窒素ヘテロ芳香族環系を含むポリマーと有機溶剤を含んでなり、このポリマーの濃度は、そのポリマーの、物理的パラメータおよび化学組成によって、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であった。
【００２１】
有機溶剤は、それがレジストパターンを実質的に溶解しない限り、特に限定されず、意図した用途に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、およびケトン系溶剤が好ましく挙げられる。
【００２２】
アルコール溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、メチルイソブチルカルビノール、および３−メトキシブタノール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール等のグリコール溶剤；およびエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含有するグリコールエーテル溶剤が挙げられる。その好ましい例には、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
【００２３】
エーテル溶剤の例としては、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテル、およびアニソールが挙げられる。その好ましい例には、ジブチルエーテルが挙げられる。
【００２４】
エステル溶剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エチルメトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、およびγ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。その好ましい例には、酢酸ブチルが挙げられる。
【００２５】
ケトン溶剤の例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクルヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、およびイソホロンが挙げられる。その好ましい例には、４−ヘプタノンが挙げられる。
【００２６】
これらの有機溶剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上と組み合わせて使用することができる。シュリンク材中の有機溶剤の含有量は、ポリマーの、種類および含有量に応じて適宜決定することができる。
パターン形成方法
【００２７】
以下は、微細レジストパターンを形成するための本発明に係る方法の説明である。以下に記載のパターン形成方法は、本発明のシュリンク材を使用する典型的な方法である。
【００２８】
最初に、化学増幅型フォトレジストを、必要に応じて前処理されていてもよい、シリコン基板等の基板の表面上に、例えばスピンコート法等の公知の塗布方法によって塗布し、化学増幅型レジスト層を形成する。レジストを塗布する前に、反射防止膜を、予め基板表面に形成してもよい。反射防止膜は、断面の形状および露光マージンを改善することができる。
【００２９】
任意の公知の化学増幅型レジストを本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型フォトレジストは、ＵＶ光のような放射線に露光されたときに酸を発生させ、その酸は、触媒として作用して化学反応を促進し、それにより放射線の照射領域内でアルカリ現像液に対する溶解性を変化させて、パターンを形成するように働く。例えば、化学増幅型フォトレジストは、放射線に露光されたときに酸を発生する酸発生化合物、および酸の存在下で分解してフェノール性水酸基またはカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を形成する酸感受性官能基を含有する樹脂を含む。このフォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤および酸発生化合物を含むことができる。
【００３０】
本発明においては、アルカリ可溶性基が形成されていない領域におけるフォトレジストは、有機溶剤現像液で除去され、フォトレジストパターンを得る。従って、得られたパターンは、放射線に露光された領域に残る、ネガ型である。これは、ネガパターンが、通常のアルカリ現像液で現像するときポジ作用型レジストとして機能する化学増幅型フォトレジストから形成されることを意味する。
【００３１】
必要に応じて、基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト層は、フォトレジスト中に含まれる溶剤を除去するため、例えば、ホットプレート上で、プリベークし、約５０〜５００ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜を形成する。プリベーク温度は、溶剤とフォトレジストによるが、通常約５０〜２００℃、好ましくは約７０〜１５０℃である。
【００３２】
フォトレジスト膜は、その後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ照射装置、軟Ｘ線照射装置、および電子線リソグラフィ装置等の公知の露光装置により、必要に応じて、マスクを介して、露光される。
【００３３】
露光後、必要に応じてベーク処理を行なってもよく、そして、次いで、例えば、パドル現像等の現像を行い、レジストパターンを形成する。本発明において、レジストは有機溶剤現像液で現像される。アルカリ水溶液に可溶となる、放射線に露光された部分においてフォトレジスト膜を溶解しない限り、任意の有機溶剤現像液が使用できる。放射線に露光されなかった、アルカリ水溶液に不溶な部分のフォトレジスト膜は、一般的に容易に有機溶剤に溶解される。
【００３４】
有機溶剤現像液は、比較的広い範囲の溶剤から選択することができる。実際、それは炭化水素類、およびケトン類、エステル類、アルコール系溶剤、アミド類およびエーテル類等の極性有機溶剤から選択することができる。
【００３５】
ケトン類の例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびアセトフェノンが挙げられる。
【００３６】
エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。
【００３７】
アルコール系溶剤の例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールおよびｎ−ヘプチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類；およびエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００３８】
エーテル類の例としては、上記のグリコールエーテル類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
アミド類の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３９】
炭化水素類の例としては、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；およびペンタン、ヘキサン、オクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００４０】
それらの有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用することができ、また、水等の無機溶剤と、それらが本発明の効果を損なわない限り、組み合わせることもできる。
【００４１】
現像後、レジストパターンは、好ましくは、リンス液でリンス（洗浄）される。本発明では、リンス手段は、好ましくは、アルカン類、ケトン類、エステル類、アルコール類、アミド類およびエーテル類からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶剤を含有するリンス液を用いて行われる。
【００４２】
現像後のリンス手段で使用されるリンス液の例としては、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、およびベンジルアルコール等が挙げられる。それらの溶剤は、２種以上混合してもよいし、さらにそれらは、水を含む他の溶剤と混合してもよい。
【００４３】
リンス液は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で、水を含んでいてもよい。水の含有量が１０重量％以下であると、現像を順調に完了することができる。リンス液は、適当な量の界面活性剤を含有していてもよい。
【００４４】
次いで、得られたレジストパターンは、本発明のシュリンク材を塗布することにより太らされる。しかし、組成物を塗布する前に、水、またはパターンを溶解しない有機溶剤を塗布することにより、レジストパターンに、表面処理を施すことができる。この表面処理は組成物の塗布性を向上させるので、組成物が均一に広がることができる。これは、界面活性剤等の、塗布性を改善するための添加剤を組成物に添加することなく塗布性を改善することができることを意味する。この処理は、多くの場合、「プリウェット処理」と呼ばれる。
【００４５】
その後、レジストパターン全体を覆うように本発明のシュリンク材を塗布し、その結果、レジストパターンとシュリンク材との間の相互作用によって、レジストパターンを太らせる、または厚くする。この相互作用は、シュリンク材のポリマーのレジストへの含浸および／またはレジストパターンのポリマーのシュリンク材への拡散および／またはポリマーのレジストパターン上への付着であり、それによって、レジストパターンが太らされるもしくは厚くされるものと推定される。
【００４６】
具体的には、本発明のシュリンク材が、レジストパターンの溝またはホールの内壁に染み込み、および／または付着し、パターンを太らせるもしくは厚くする。その結果、このシュリンク材は、パターン内のリッジを隔てる溝の幅を狭くし、それによりレジストパターンのピッチサイズとホールの開口サイズを解像限界以上に縮小することができる。
【００４７】
本発明のパターン形成方法において、シュリンク材は、フォトレジスト樹脂組成物を塗布するために従来から採用されている、任意のコーティング方法に従って塗布することができる。例えば、スピンコート法を用いることができる。
【００４８】
必要に応じて、シュリンク材で被覆されたレジストパターンをベークすることができる。ベークは、温度を一定に維持しながら、または段階的に上昇させながら、ホットプレート上で行なうことができる。シュリンク材で被覆した後、レジストパターンを、例えば、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、１０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒の間でベークする。このベーク手段は、シュリンク材のポリマーとレジストパターンとの間の相互作用を助けることを目的とする。
【００４９】
シュリンク材を塗布し、ベークした結果、レジストパターンが太らされ、パターンのリッジの幅が増大され、そしてホールパターンの径が縮小される。これらの寸法の変化は、ベークの温度と時間、フォトレジスト用樹脂組成物の種類等の条件を選択することによって制御することができる。この条件は、レジストパターンが微細化されなければならない程度、すなわち、レジストパターン内のリッジの幅をどのくらい広げる必要があるのか、および／またはホールパターンの径をどのくらい縮小しなければならないのかによって決定される。しかしながら、レジストパターン内の各寸法の変化は、通常、シュリンク材の塗布の前と後との差が５〜３０ｎｍの範囲である。
【００５０】
レジストパターンをシュリンク材と相互作用させた後、レジストパターンと相互作用していないシュリンク材は、必要に応じて、水または溶剤でリンスすることができる。このリンス用の水または溶剤は、シュリンク材で処理されたレジストパターンを溶解する能力が乏しくなければならないが、レジストパターンと相互作用せず、もしくはレジストパターン上に付着もしない、余分なシュリンク材を溶解する能力が高くなければならない。シュリンク材に含まれる溶剤を使用することが好ましい。
【００５１】
上述したように、現像直後のレジストパターンは、シュリンク材との相互作用により寸法の変化を受け、微細化したレジストパターンが得られる。従って、このようにして本発明のシュリンク材を用いて作成したレジストパターンは、有利には、より微細なパターンを有する半導体デバイス等を製造する際に使用される。
【００５２】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。さらに詳述することなく、前述の説明を用いて、当業者は本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の好ましい具体的な実施態様は、従って、単なる例示であると解釈すべきであり、形はどうであれ、開示の他の部分を限定するものではない。
レジストパターン形成の実施例
【００５３】
８インチのシリコンウエハを、スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）を用いて底面反射防止膜形成用組成物（ＡＺ  ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ［商標］、メルク・パフォーマンス・マテリアル合同会社製）をスピンコートし、次いで、２００℃で６０秒間、ベークし、厚さ３７ｎｍの反射防止膜を形成した。その後、その上に、感光性樹脂組成物（ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ［商標］、メルク・パフォーマンス・マテリアル合同会社製）を塗布し、１００℃で６０秒間、ベークし、厚さ１２０ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、得られたウエハを、ＡｒＦ−ビーム（１９３ｎｍ）露光装置（ニコン株式会社製）を用いてパターン露光し、その後、１１０℃で６０秒間、ベークした。続いて、現像液として２−ヘプタノンを用いてウエハを３０秒間  現像（ネガ型現像）し、１１０ｎｍのピッチサイズと６０ｎｍのホールサイズを有するレジストパターンを得た。
ポリマー合成の実施例（ポリ（４−ビニルピリジン）の合成）
【００５４】
スターラー、コンデンサー、およびサーモスタットを備えた反応容器中で、エチルアルコール（１０００ｍＬ）、水（１０００ｍＬ）、精製した４−ビニルピリジン（５２．６ｇ、０．５モル）および過酸化水素（１．７ｇ、０．０５モル）を混合して、モノマー溶液を調製し、次いで、窒素ガスで３０分間パージした。この反応容器を、温度が還流温度に保たれた加熱装置の中に入れ、それにより、モノマー溶液を１２時間還流した。室温まで冷却後、真空下で溶剤を除去することによりポリマーを単離した。このポリマーに、メチルイソブチルカルビノールを加え、Ｍｗが１２，５００ｇ／モルのポリ（４−ビニルピリジン）溶液を調製した。結果を表１の実施例１に記載する。
ポリマー合成の実施例（ポリ（３，５−ピリジン）の合成）
【００５５】
スターラー、コンデンサー、およびサーモスタットを備えた、乾燥した反応容器に、３−ブロモ−５−ヨードピリジン（０．１４８ｇ、０．５２ミリモル）を入れ、次いで、窒素ガスで３０分間パージした。乾燥テトラヒドロフラン２．６ｍＬおよびエチルエーテル中の塩化イソプロピルマグネシウム（１モル／Ｌ）０．５２ｍＬを、３−ブロモ−５−ヨードピリジンに添加し、０℃で０．５時間、攪拌した。その後、テトラヒドロフラン２．６ｍＬ中に懸濁させた塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）０．００５０ｇ（９．２２マイクロモル）を溶液に加え、室温で０．５時間、撹拌した。反応後、５Ｍ  ＨＣｌおよび１０重量％のＮａＯＨ水溶液を溶液に添加した。ポリマーをクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。Ｍｗが１１，０００ｇ／モルのポリ（３，５−ピリジン）が得られた。結果を表１の実施例２に記載する。
ポリマー合成の実施例（２−ビニルピリジン／スチレン共重合体の合成）
【００５６】
スターラー、コンデンサー、およびサーモスタットを備えた反応容器中で、メチルアミルケトン２０００ｍＬ、精製した２−ビニルピリジン（２１０．３ｇ、２．０モル）、精製したスチレンモノマー（５２．１ｇ、０．５モル）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（５．７６ｇ、０．０２５モル）を混合してモノマー溶液を調製し、次いで、窒素ガスで３０分間パージした。この反応容器を、温度が８０℃に保たれた加熱装置に入れ、それにより、モノマー溶液を６時間、８０℃に保った。結果を表１の実施例３に記載する。
【００５７】
室温まで冷却した後、溶液を、ｎ−ヘプタン（１５０００ｍＬ）に注ぎ、白色沈殿物を形成した。この沈殿物を減圧濾過により単離し、そしてテトラヒドロフラン（２０００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、再びｎ−ヘプタン（１５０００ｍＬ）に注ぎ、白色沈殿物を形成した。この沈殿物を減圧濾過により単離し、一晩５０℃で真空オーブン中にて乾燥させ、Ｍｗが１４，２００ｇ／モルの白色粉末２−ビニルピリジン／スチレン（８０／２０）共重合体が得られた。
重量平均分子量の測定
【００５８】
重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを用い、かつ、標準物質として単分散ポリスチレンを用いた、流速：１．０ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフランおよびカラム温度：４０℃を含む解析条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
シュリンク材組成物の調製
【００５９】
ポリマーを溶剤に溶解し、シュリンク材組成物を調製した。表１は、各組成物中の成分およびその含有量を示している。
ホールパターン縮小の評価
【００６０】
調製した各組成物をレジストパターン上に塗布し、１３０℃で６０秒間、加熱した。組成物で被覆されたパターンを、酢酸ｎ−ブチルまたはメチルイソブチルカルビノールで洗浄し、次いで、乾燥させた。限界寸法−走査電子顕微鏡Ｖｅｒｉｔｙ  ４ｉ（アプライドマテリアル社製）を用いて、得られたホールパターンの寸法の縮小を測定し、シュリンク材組成物の効果を評価した。結果を表１に記載する。
【表１】
2018537703.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
調製した各組成物をレジストパターン上に塗布し、１３０℃で６０秒間、加熱した。組成物で被覆されたパターンを、酢酸ｎ−ブチルまたはメチルイソブチルカルビノールで洗浄し、次いで、乾燥させた。限界寸法−走査電子顕微鏡Ｖｅｒｉｔｙ  ４ｉ（アプライドマテリアル社製）を用いて、得られたホールパターンの寸法の縮小を測定し、シュリンク材組成物の効果を評価した。結果を表１に記載する。
【表１】
2018537703.tif 000009
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの有機溶剤を含んでなる、ネガ型リソグラフィープロセスで作成されたレジストパターンを太らせるためのシュリンク材組成物であって、少なくとも１つのポリマーが含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、シュリンク材組成物。
【請求項２】
含窒素ヘテロ芳香族環系が、式（１）である、レジストパターンを太らせるための、請求項１に記載のシュリンク材組成物。
【化１】
2018537703.tif 000010
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、または６〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基である）
【請求項３】
含窒素ヘテロ芳香族環系が、式（２）である、レジストパターンを太らせるための、請求項１に記載のシュリンク材組成物。
【化２】
2018537703.tif 000011
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、請求項２の記載と同じ定義を有することができる）
【請求項４】
少なくとも１つのポリマーが、さらに、式（１）および／または（２）の単位とは異なる、少なくとも１つの追加の繰り返し単位を含んでなる、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項５】
追加の繰り返し単位が、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジルから選択されるモノマーから誘導されるものである、請求項４に記載のシュリンク材組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの有機溶剤が、ケトン、エーテル、エステル、およびアルコール、並びにそれらの混合物から選択される、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項７】
含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、前記の少なくとも１つのポリマーが、組成物の総重量に対して、０．０１〜２０重量％の量で含まれている、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項８】
含窒素ヘテロ芳香族環系の少なくとも１つの構造単位を含んでなる、前記のポリマーが、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項９】
組成物が、架橋性化合物を含まないものである、レジストパターンを太らせるための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシュリンク材組成物の、レジストパターンを太らせるための使用。
【請求項１１】
ａ）ネガ型リソグラフィープロセスで作成されたレジストパターンを有する基板を用意すること；
ｂ）含窒素ヘテロ芳香族環系を含有するポリマーを含んでなり、さらに架橋性化合物を含まない、レジストパターンを太らせるためのシュリンク材組成物で、レジストパターンを被覆すること；
ｃ）レジストパターンに接触しているシュリンク材の部分をインターミックスすること；および
ｄ）インターミックスされていないシュリンク材の部分を除去液で除去すること
を含んでなる、レジストパターンを形成する方法。
【請求項１２】
シュリンク材とレジストパターンとのインターミックスを引き起こすために、基板が加熱される、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2018537703.tif 000012
2018537703.tif 000013
2018537703.tif 000014