(57)【要約】物品のポリマー表面を金属化する方法が記載される。プロセスは、ポリマー表面に、金属または金属に見える粒子の懸濁液を含有する液体担体を適用することを含む。ポリマー表面および液体担体は、液体担体とポリマー表面との間の濡れ角が実質的に90°以上であるようなものであり、粒子およびポリマー表面は、粒子が互いよりもまたは液体よりも、ポリマー表面に対してより高い親和性を有するようなものであり、 液体中に懸濁した粒子が液体とポリマー表面との間の界面に移動して、ポリマー表面上に粒子の単層コーティングを形成する。
2018524152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品のポリマー表面を金属化する方法であって、当該方法は、前記ポリマー表面に金属粒子または金属に見える粒子の懸濁液を含む液体担体を適用することを含み、前記ポリマー表面および前記液体担体は、前記液体担体と前記ポリマー表面との間の濡れ角が実質的に９０°以上であるものであり、前記粒子および前記ポリマー表面は、前記粒子が、相互にまたは前記液体よりも、前記ポリマー表面に対してより大きな親和性を有するようなものであり、それによって、前記液体中に懸濁した粒子が前記液体と前記ポリマー表面との間の界面に移動し、前記ポリマー表面上に粒子の単層コーティングを形成する、方法。
【請求項２】
前記粒子が、平らな小板として成形されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記平らな小板が、それらの平均直径よりも５、１０、２０または１００倍小さい厚みを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が、１マイクロメートル未満、８００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３５０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１７５ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１２５ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、または８０ｎｍ未満の厚みを有し；前記厚みが任意に少なくとも５ｎｍ、少なくとも７ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が、１０ｎｍと６００ｎｍの間、２０ｎｍと５００ｎｍの間または２０と４００ｎｍの間の厚みを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属化される前記表面が、適切なポリマー材料から成形された物品のそれである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面が、金属粒子または金属に見える粒子によってコーティングされる前に、ポリマーベースコーティングが、前記物品に適用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属粒子または金属に見える粒子の液体担体が、水性であり、前記物品または前記ベースコーティングのポリマー材料は、場合によっては、疎水性であるように選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料の疎水性が、ポリマー組成物中に添加剤を含むことに起因する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加剤が、合成油、天然油、植物油または鉱油、ワックス、可塑剤およびシリコーン添加剤からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子が、アルミニウム、銅、金、鉄、ニッケル、スズ、チタン、銀および亜鉛を含む群から選択される金属；またはスチール、真鍮およびブロンズを含む群から選択される合金；または雲母を含む群から選択される金属様の反射率を有する材料；またはこれらの組み合わせである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子が、表面コーティングを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子の表面コーティングが、カルボン酸または脂肪酸を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、ポリウレタン、ポリウレタン−シリコーンコポリマー、ポリエステルまたはアクリルポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子が、前記ポリマー表面上に層を形成し、当該層が、前記ポリマー表面へのその適用中または適用後に磨かれる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
透明なワニスコーティングが粒子の前記単層コーティング上に適用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ワニスコーティングが着色剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
粒子の前記単層コーティングが、それが適用されるポリマー表面の面積の少なくとも８０％、または９０％、または９５％、または９７％、または９９％を覆う、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
粒子の前記単層コーティングが、約１０ｎｍと約１μｍとの間の厚みを有し、粒子の前記単層コーティングの厚みが、任意に、最大５００ｎｍ、最大２５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大５０ｎｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記単層が、光沢、輝き、艶消し、煌めき、光沢、真珠光沢、玉虫色および金属光沢を含む群から選択される視覚効果をポリマー表面に適用する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を金属化する方法、すなわち表面に金属の外観を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に美的理由のために、物品の表面を少なくとも部分的に金属化することを望むことが多くある。例えば、硬さおよび高品質の印象を与えるために、プラスチック材料から成形された物品の選択した表面に、鏡面またはサテンクロムの仕上げを付与することを望む場合がある。このような目標を達成するためのプロセスは、様々な産業で、そしてプラスチックに加えて様々なタイプの表面で、使用することができ、自動車塗装、建築目的、および家電、家具、台所用品、装飾品などの物の金属化に役立ち得る。
【０００３】
これまで、このような金属化は、無電解めっきによって、またはいくつかの場合、熱または箔押しによって達成されてきた。
【発明の概要】
【０００４】
本開示によれば、物品のポリマー表面を金属化する方法が提供され、当該方法は、ポリマー表面に金属粒子または金属に見える粒子の懸濁液を含む液体担体を適用することを含み、前記ポリマー表面および前記液体担体は、前記液体担体と前記ポリマー表面との間の濡れ角が実質的に９０°以上であるものであり、前記粒子および前記ポリマー表面は、前記粒子が、相互にまたは前記液体よりも、前記ポリマー表面に対してより大きな親和性を有するようなものであり、それによって、前記液体中に懸濁した粒子が前記液体と前記ポリマー表面との間の界面に移動し、前記ポリマー表面上に粒子の単層コーティングを形成する。
【０００５】
ポリマー表面への懸濁粒子の適用は、直接的なものである。すなわち、コーティングを容易にするために湿潤層は必要でない。本発明の方法は、特に、有機溶媒、さらには揮発性溶媒を含むか、有機溶媒からなるか、または本質的に有機溶媒からなる、湿潤層を欠く。
【０００６】
粒子は、アルミニウム、銅、金、鉄、ニッケル、スズ、チタン、銀および亜鉛などの金属、またはスチール、真鍮およびブロンズなどの合金であってもよいが、雲母化合物などの、金属様の反射率を有するポリマーまたはセラミック材料（典型的には金属酸化物で被覆されたもの）を代わりに使用すしてもよい。そのような粒子は、そのような材料で作製された場合には金属ということができ、または金属化合物の外観を提供する場合（すなわち、実際の金属が提供することができる視覚効果を可能にする場合）、金属に見える粒子ということができる。
【０００７】
粒子は、付与される視覚効果に適した任意の形状を有することができる。好ましい形状および／または寸法は、少なくとも視覚的効果が望まれる時間にわたって、またはオーバーコートが適用されるまで、ポリマー表面との十分な接触面積を提供する。
【０００８】
粒子は、ほぼ球形であってもよいが（例えば、平均直径が１０マイクロメートル以下、さらには１μｍ以下である）、好ましくは平らな小板の形状であり、すなわち、それらの代表的な平面寸法（例えば、ほぼ円形のフレークの平均直径または最短／最長の寸法を特徴とする、より不規則的な平面投影を有する小板の平均「等価直径」）よりもかなり（例えば、５倍、１０倍、２０倍または１００倍）小さい厚みを有する。不規則な小板の最長寸法は、典型的に平均で１００μｍを超えない。１：５００までのアスペクト比を有する小板も好適であり、このような粒子は、以下に記載される任意のバニシング工程中に生成されることさえあると考えられる。
【０００９】
付与される視覚効果に応じて、プロセスでは、１μｍ以下の厚みを有する粒子を使用することができる。粒子は、それらが適用される表面の輪郭に密接に沿うことができ、それにより実質的に同じ表面粗さを保持することができるように、数ナノメートルまたは数十ナノメートルの厚みを有することが好ましい。従って、被覆される表面が高光沢に研磨されている場合、金属粒子コーティングは鏡面のような仕上げをもたらす一方、より大きい粗さの表面を被覆する場合、サテン仕上げとなる。約１０ｎｍと６００ｎｍの間の厚みを有する金属粒子または金属に見える粒子が適切であり、典型的には約２０ｎｍと５００ｎｍまたは４００ｎｍの間の厚みを有する粒子が適切である。
【００１０】
粒子は、さらに被覆することができるが、必ずしも必要ではない。物理的でもよいがより一般的には化学的手段によって適用することができる粒子のコーティングは、とりわけ、粒子が相互に粘着するのを低減または防止し（例えば、固結防止剤などで達成可能なように）、粒子間の反発力を増大し（例えば、粒子の電荷を増加させることによって達成可能なように）、粒子を望ましくない化学修飾から保護し（例えば、金属および合金の酸化または金属に見える粒子の他の有害な老化を低減、防止、または遅延させる）、またはポリマー表面（関連する場合はベースコートを含む）への粒子の親和性をさらに増大させる。
【００１１】
本方法には疎水性粒子が好ましいため、粒子を疎水性にするか、またはそれらの固有の疎水性をさらに増大するために、粒子にコーティングを適用してもよい。そのような粒子コーティングに適した材料は、粒子に対する親和性を有する親水性末端（例えば、金属酸化物に対するカルボキシ機能擬似）および疎水性の尾を有することができる。
【００１２】
本開示では、本質的に疎水性であるか、または疎水性になるまたはより疎水性になるようにコーティングされているこのような粒子は、実質的に疎水性であると言われる。
【００１３】
一実施形態では、粒子はアルミニウムであり、カルボン酸（例えば、脂肪酸）で被覆されており、これによって、粒子を疎水性にし、互いに粘着する能力を低下させ、それらの酸化を低下させる。
【００１４】
いくつかの状況において、金属化される表面は、適切なポリマー材料から成形された物品のものであってもよい。このような場合、表面は特別な準備工程を経る必要はない。全ての状況において、特に物品表面が適切なポリマー材料で作られていない場合、表面が金属粒子または金属に見える粒子でコーティングされる前に、ポリマーベースコーティングを物品に適用することができる。環境および健康上の理由から、殆どの産業は、そのようなベースコーティングに水性ビヒクルを使用することを好むが、ポリマーベースコーティングは、含んでもよい任意の添加剤およびポリマーと適合する任意の適切な担体中でコーティングされる表面に適用することができる。
【００１５】
金属粒子または金属に見える粒子の液体担体は、適切には水性担体（例えば、組成物の総重量に対して少なくとも７５％の水を含む）であってもよく、物品またはベースコーティングのポリマー表面は、液体がポリマー表面を濡らさず、粒子のみがポリマー表面に付着して所望の視覚効果を達成するのに十分な個々の粒子のモザイクを形成するように、疎水性に選択される。液体担体およびその中の任意の添加剤は、好ましくはポリマー表面に対して「不活性」であり、すなわちそれらは所望の最終結果を妨げるような有害な作用を引き起こさない。例えば、液体担体は、好ましくはポリマー表面を膨潤させることができない。
【００１６】
比較的明るい効果または艶消しの外観の場合、粒子のモザイクによる領域被覆は、光沢または鏡のような外観よりも小さくなり得る。そのような高光沢の外観のために、粒子のモザイクは、被覆される物品の選択された表面の実質的に全体を覆うことができる。「実質的に」覆うとは、物品の関連する表面上の粒子のコーティングによって、ポリマー表面を露出させる粒子のモザイクにおける不連続性または穴などの、視覚的欠陥がないことを意味する。粒子によってコーティングされる表面の面積の少なくとも８０％、または粒子によって覆われる領域の少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％または少なくとも９９％を有することが、実質的な被覆と考えられる。
【００１７】
金属粒子または金属に見える粒子の液体担体は、水に加えて、分散液の配合に一般的に使用される共溶媒、安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤および同様の薬剤をさらに含むことができる。液体担体はまた、粒子コーティングとして機能する過剰の非結合材料を含んでもよい。このような添加剤およびそれらの典型的な濃度は、全て、分散液の技術分野の当業者に知られており、本明細書でさらに詳細に説明する必要はない。粒子およびポリマー表面の疎水性に影響を与えない添加剤（またはそれらの混合物）が好ましい。さらに、そのような添加剤およびそれらの混合物は、好ましくは、ポリマー表面に対する液体担体の全体的な不活性に影響を与えない（例えば、粒子の適切な付着を妨げる表面の有害な膨潤を回避または低減する）。
【００１８】
任意の特定の理論に縛られることを望まないが、疎水性−疎水性相互作用に代えておよび加えて、ポリマー表面に対する粒子の相対的親和性は、それぞれが反対の電荷を有することによって促進され得ると考えられる。したがって、ポリマー表面は、意図された粒子と適合する任意の電荷を有することができる。表面を形成するポリマーに固有でない場合、そのような電荷は、適切な表面処理（例えば、プラズマ処理）またはポリマー表面またはベースコートへの適切な化学添加物の包含によって調整することができる。
【００１９】
コーティングされるポリマー表面は、本来的に疎水性であるか、または後述する「疎水性添加剤」によって疎水性（またはより疎水性）となるように補われたポリマーまたはコポリマー（またはそれらの混合物）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、ポリウレタン、ポリウレタン−シリコーンコポリマー、ポリエステルまたはアクリルポリマーであってもよい。ポリマー組成物の疎水性を促進し得る添加剤は、例えば、油（例えば、合成油、天然油、植物油または鉱油）、ワックス、可塑剤およびシリコーン添加剤であり得る。そのような疎水性添加剤は、それらのそれぞれの化学的性質または量がベースコーティングの適切な形成を妨げない限り、そして例えばポリマー材料の適切な硬化を損なわない限り、任意のポリマー材料と適合し得るものであってもよい。適切なベースコーティングは、典型的には、粒子でコーティングされる表面上に連続膜を形成し、物品およびベースコーティングは、このような均一な濡れに適したそれぞれの表面エネルギーを有する。しかしながら、「オレンジピール」コーティングは、最大の鏡のような外観を必要としない特定の視覚効果に適する可能性がある。基材と適合性であることに加えて、ベースコーティングは目的の粒子に適している必要がある。ポリマー表面がベースコーティングの適用によって提供される場合、このポリマー組成物は、好ましくは、得られるベースコーティングが一方では粒子との十分な接触を可能にするのに十分に「軟らかい」ものでなければならない。他方、所望の視覚的効果を達成するためにバニシング工程が必要とされる場合には、ベースコーティングは、好ましくは、バニシングに耐えるのに十分に「硬い」必要がある。
【００２０】
ポリマー表面の相対的な柔らかさまたは硬さもまた、場合によっては、結果として生じる視覚効果に影響を与え得ることが理解されるであろう。より硬い表面に塗布された粒子は、典型的には、より柔らかい表面に塗布された粒子よりも、表面に平行に配向する傾向が高まると考えられる。したがって、より硬い表面は、極端な場合にはマット効果のみを提供し得る比較的柔らかい表面よりも、より光沢のある効果を可能にする。
【００２１】
物品の表面に適用する必要がある場合、ベースコーティングの組成物は、好ましくは、所望の視覚効果を妨げない（例えば、乾燥したコーティングは、クリア、透明、および／または無色であり得る）。ベースコーティングは、物品および粒子との所望の適合性および相互作用を達成するために、任意に部分的に硬化された硬化性組成物とすることができる。粒子を適用した後、ベースコーティングを硬化させてそれへの粒子の付着を確実にすることができる。このような硬化は、硬化性配合物のタイプに応じて、熱または放射線によって行うことができる。さらに、このような硬化工程は、必要に応じて、存在する場合には、バニシング工程の前または後に行うことができる。上述したように、得られた粒子の層は、必要に応じて、さらにオーバーコートすることができる。
【００２２】
ベースコーティングが必要な場合、所望のパターンに従って物品に適用することができる。そのような場合、部分的なコーティングを提供する物品の表面上の所定の位置に金属化パターンを形成することができる。
【００２３】
粒子（例えば、球体または薄板小板として形成されているか、および疎水性要素がコーティングされているかいないかにかかわらず）を含む液体担体は、スプレー、浸漬、はけ塗り、ワイピングまたはローリングなどの任意の適切な方法によって、ベースコーティングに適用することができる。粒子を適用するそのような方法は、一般に、粒子が比較的乱気流下で液体担体中に懸濁される結果となる。さらに、粒子の適用と単層コーティングの形成との間の時間窓は、通常短い。したがって、粒子が、本発明の方法の実施中に、特にポリマー表面に対するそれらの好ましい親和性を考慮して、何らかのリーフィング（すなわち、液体と周囲空気との間の界面に向かう移動）を経る可能性は非常に低い。そのような考察の結果として、本教示に従って適用される粒子は、ポリマー表面と液体との間の界面に向かって移動すると見なされる。
【００２４】
適用は、コーティングされる表面に対して粒子を均一に分布および／または平坦化する傾向があり、また、ポリマー表面に直接接着または直接接触していない小板を除去しながら表面を磨く傾向があることが好ましい。
【００２５】
粒子は、（本質的にまたは粒子コーティングの結果として）互いに粘着する傾向がなく、ポリマー表面にのみ付着するため、それらは単層コーティングを形成するのみであるが、１つの粒子のエッジが隣接する粒子のエッジに重なる領域があってもよい。適用中または適用後にコーティングが磨かれると、粒子が互いに重なり合っているそのような領域内で、バニシング作用は、ポリマー基材に直接付着していない粒子の部分を壊す傾向があり、また、粒子を表面に押し付けて、下にあるポリマー表面と同じ表面粗さまたは仕上がりを再現する。上述したように、バニシングプロセスの結果としてのそのような粒子の破壊は、それらの寸法および主としてそれらのアスペクト比のいくつかの変更をもたらし得る。例えば、２０ｎｍの厚みおよび１０μｍの代表平面寸法（アスペクト比１：５００）を有する小板は、適用中に破壊されてもよく、または、たった２μｍ以下の平面寸法を有しながら同様の厚みの小板断片にさらに平坦化されてもよい（アスペクト比≦１：１００）。バニシングは、フレーク状粒子の基材への平行配向を促進することが期待される。さらに、標的表面を均一に覆うこと、間隙の発生または領域を減少させることができ、そのような空隙は、このような工程の間にゆるく付着した粒子またはその断片によって充填される。
【００２６】
上述したように適用した後、本明細書では粒子層とも呼ぶ粒子コーティングは、粒子のモザイクを形成することができ、小板として成形された場合、それらの面をポリマー表面に対して実質的に平行に配向することができる。
【００２７】
粒子層は、それ自体が着色剤を含有し得る透明なワニスの適用によって保護してもよい。このようにして、アルミニウム粒子のコーティングに塗布されたクリアな着色ワニスは、例えば金または銅の外観になり得る。
【００２８】
本開示のいくつかの実施形態を、添付の図面を参照して、例としてさらに説明する。この説明は、図面と併せて、本開示のいくつかの実施形態をどのように実施し得るかを当業者に明らかにする。図面は説明のためのものであり、本開示の根本的な理解に必要なものよりも詳しく実施形態の構造的詳細を示す試みはしていない。提示を明確かつ便宜的にするために、図面に示されたいくつかの物体は、必ずしも縮尺通りに示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本教示に従って金属化された表面を通る断面図である。
【図２】図２は、図１の粒子層の概略拡大図である。
【図３】図３は、図１および図２に示す表面を製造するのに使用されるプロセスの工程を示すチャートである。
【図４Ａ】図４Ａは、本教示に従ってコーティングすることができるポリマー基材の断面を概略的に示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本教示に従ってコーティングすることができるポリマー基材の断面を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、金属化された表面１０を有する物品の断面を示す。表面１０は、それ自体が適切なポリマーで作られていない場合、ポリマーベースコーティング１２でコーティングされる。図２の平面図に示すような金属粒子または金属に見える粒子２０のモザイクで形成された粒子層１４が、ベースコーティング１２に適用され、保護ワニス１６を粒子層１４上に塗布することができる。
【００３１】
そのような部分の拡大図が、図４Ａおよび図４Ｂに概略的に示されている。図示されているように、粒子２０は細長い形状を有するが、これは限定的なものとして解釈されるべきではない。粒子２０は、外表面１０を有する物品基材５０上にそれ自体が選択的に塗布されたベースコーティング１２の上に本図では配置されている。上述したように適当なポリマー表面の場合は表面１０上に直接形成してもよいが、このような粒子の配置は、粒子２０の単層１４となる。先に説明したように、粒子２０の外表面２２は疎水性であり得る。
【００３２】
図４Ａを参照すると、いくつかの粒子が部分的に重なり合っていることが示されており、部分Ａを見ると、そのような重なりはＴで示される全体的な粒子層の厚みを生じる。部分Ｂでは粒子が連続して示されているのに対し、部分Ｃは、隣接する粒子間の隙間を示している。部分Ｄでは、粒子２０’がこのｘ−ｙ断面図において示されるように、ベースコーティングに接触していないように示されている。しかし、このような重なり合う粒子は、ｚ方向に沿って別の点（図示せず）でベースコーティング（場合によっては物品表面）に接触すると考えられるので、下の層と接触する粒子上に配置されてもよい。部分Ｅでは、粒子２０”が２以上の隣接する粒子によって重なられ、全てが下の層に直接接している。図４Ｂは、別の形態を示しており、図示のように、粒子の単層１４が、図１に先に示したようにオーバーコート１６でさらにコーティングされている。
【００３３】
表面を生成するために使用されるプロセスのステップは、図３に示されており、ここで個別に説明する。
【００３４】
ステップＳ１では、金属化される表面が、ポリウレタン、ポリウレタン−シリコーンコポリマー、ポリエステルまたはアクリルポリマーなどの、プロセスに適したポリマーで形成されることが確保される。表面が既にそのようなポリマーから作られている場合、この工程は必要ではないが、より一般的にはベースコーティング１２が必要となる。ベースコーティング（ポリマープライマーと見なすことができる）は、従来の塗料と同様に、例えばスプレー（湿式または乾式）によって、ブラシまたはローラーを用いて、または浸漬することによって適用することができる。ベースコーティングは、任意の適切なビヒクルで適用することができる。
【００３５】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、任意にベースコーティング１２の適用から生じるポリマー表面１０の硬度は、粒子２０の硬度よりも低く、その結果、被覆される物品のポリマー表面が、粒子を保持するのに十分な接触を有することができる。粒子およびポリマー表面の表面エネルギーは、粒子および表面が互いに親和性を有することを確実にするように選択してもよい。
【００３６】
ポリマーは疎水性である方がよく、すなわち粒子の水性担体との濡れ角は実質的に９０°以上である方がよい。濡れ角は、液体／空気／固体界面でのメニスカスによって形成される角度であり、それが９０°を超えると、液体担体（例えば、水系）がビーズになりやすく濡れず、従って、表面に付着しないことが一般に認められている。そのような下限は、完全な理論的条件（例えば、固体の表面が化学的に均一であり、トポグラフィ的に滑らかでまさに水平であり、液体に汚染物質と他のそのような因子がない）のため、従来受け入れられている。しかし、本発明者らは、実際の接触角が９０°よりも少し低い系も、流体担体およびその中の粒子をポリマー表面に塗布するための様々な実際の条件下で非濡れ挙動を示すことができることを見出した。したがって、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、「実質的に９０°の濡れ角」などは、ポリマー表面で測定される、少なくとも７５°、少なくとも８０°、少なくとも８５°、理想的には少なくとも９０°の実際の接触角である。一実施形態では、測定される実際の接触角は、前進接触角である。
【００３７】
後退（最小）接触角ΘＲと前進（最大）接触角ΘＡとの間に含まれかつそれらから計算される濡れ角または平衡接触角Θ０は、所定の温度およびプロセスの操作条件に関連する圧力で評価することができる。これは、周囲温度（約２３℃）および圧力（約１００ｋＰａ）において、液体−蒸気界面が固体ポリマー表面と交わるところで、５μｌの体積を有する液滴を介して、ゴニオメーターまたは液滴形状分析器を用いて測定される。接触角の測定は、例えば接触角アナライザ、Ｋｒｕｓｓ（商標）「Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ」ＦＭ４０Ｍｋ２を用いて行うことができる。
【００３８】
この疎水性は、ポリマーの固有の特性であってもよく、または疎水性添加剤をポリマー組成物に含めることによって高められてもよい。
【００３９】
ポリマー表面またはベースコーティングの粗さまたは仕上げは、金属化された表面に複製される。したがって、鏡面仕上げが必要な場合、ポリマー表面またはベースコーティングを高光沢仕上げに研磨する必要があるが、サテン仕上げの場合には、ポリマー表面またはベースコーティング表面を研磨する必要はなく、少なくとも同じ程度の滑らかさに研磨する必要はない。
【００４０】
ステップＳ２において、金属粒子または金属に見える粒子のモザイク、すなわち金属様の視覚効果（例えば反射率）を有する粒子がポリマー表面に適用される。粒子は、一般に、低いミクロンまたはサブミクロンの範囲であり、好ましくは「ナノ粒子」であり、それによって、小板形状の粒子に関する場合、それらの厚みは、平均して１マイクロメートル未満（例えば、最大１μｍ、最大８００ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大２５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大１７５ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大１２５ｎｍ、最大１００ｎｍまたは最大８０ｎｍ）であり、任意に少なくとも５ｎｍ、少なくとも７ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍである。好適な粒子の厚みは、一般に数十ナノメートル以下（例えば、１０ｎｍ〜６００ｎｍまたは２０ｎｍ〜５００ｎｍ）で測定される。特に鏡面様仕上げが必要な場合、粒子は平らな小板であることがよく、その深さまたは厚みは、それらが覆う表面積の平均直径と比べて比較的小さいことがよいことを意味し、アスペクト比は５、１０，２０，３０，４０，５０またはそれ以上であり、アスペクト比は１０００を超えることはほとんどない。したがって、低ナノメートル範囲（例えば、１００ｎｍ以下）の厚みを有する小板粒子は、ミクロン範囲（例えば、１０〜１００μｍ）の比較的平らな寸法の高アスペクト比（例えば、１：１００以上）よりよいことがある。
【００４１】
上述したように、粒子の部分的な重なりは、それを形成する粒子の厚みの３倍までの厚みを有する粒子の層をもたらす可能性があるため、単層の厚みは、最大３マイクロメートル、最大２．５μｍ、最大２μｍ、最大１．５μｍ、最大１μｍ、最大５００ｎｍ、最大２５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大１００ｎｍ、または最大５０ｎｍであることができる。一般に、単層の厚みは、１０ｎｍ〜１μｍまたは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４２】
それぞれが少なくとも部分的にポリマー基材と直接接触している隣接する粒子間のこのような部分的な重なりに加えて、一見直接接触していない粒子が生じることがある。しかしながら、単層を通る特定のセクションを考慮しながら描かれたそのような観察は、別の視点で接触していないとみなされる粒子を通して他のセクションに必ずしも当てはまらないことがあることを想起されたい。本教示に従ってコーティングされた粒子の層は、数で、ポリマー表面に付着または付着していない粒子を、前記表面をコーティングしている粒子（またはその代表的なサンプル）の総数の最大３５％、最大３０％、最大２５％、最大２０％、最大１５％、最大１０％、最大７％、最大５％、最大３％、または最大２％含む。
【００４３】
粒子は、スプレー、拭き取り、またはブラシまたはローラーの使用などの従来の塗料の塗布と同様の方法でポリマー表面に適用される水性担体中に懸濁させることができる。適用中、液体担体は、その疎水性のためにポリマーに付着しない。しかしながら、粒子の材料の表面エネルギーおよび金属化されるポリマー表面のそれは、粒子がポリマー表面に強く付着し、粒子のモザイクでコーティングされるように選択される。他方では、粒子は互いに粘着する傾向がなく、したがってポリマー表面と直接接触する粒子のみがそれに付着する傾向があり、他の粒子はスプレージェットの強度によって除去され、飛沫同伴され、洗い流され、または布、ブラシまたはローラー（またはその後の水を用いたスプレーまたは粒子のない任意の水性液体）によって物理的にはずされる。これはおそらく、ポリマー表面と接触している隣接する粒子の縁部が互いに重なり合っている領域を除いて個々の粒子の単層のみを残すであろう。
【００４４】
上述したように、コーティングされているポリマー表面に対する粒子の優先的な親和性および本方法の任意のステップを促進するために、粒子は有利には疎水性である。粒子の疎水性は、それらの化学組成に固有の既知の特性であり得る。必要であれば、疎水性または親水性の程度は、粒子を形成するバルク材料のまたはそれらのコーティングの大きな表面上の参照液体の液滴（典型的には脱イオン水）の接触角の測定によって評価することができ、このような方法はポリマー基材に関連して記載されている。さらに、疎水性は、所定量の粒子を脱イオン水に導入することによって、粒子の規模で大まかに評価することができる。疎水性粒子が小さい場合には、リーフィング挙動を示し、空気界面に向かって移動するが、親水性粒子は非リーフィングパターンを示し、水担体中でかなりランダムな分布を維持することができる。そのような相分離またはその欠如は、非水混和性油相の添加によって促進され得、この場合、疎水性粒子は油相に向かって移動し、親水性粒子は水相に残る傾向がある。試験される粒子の量当たりローズベンガル染料の既知の割合を使用する表面吸着アッセイなどの、さらなる方法を使用することができる。その染料は、それらの表面積の関数として粒子の疎水性表面に吸着する。水相に残っている非結合染料は、分光光度法によって測定することができ、粒子の疎水性に見合った結合量の推定値を提供する。相対的な疎水性は、吸収された量と非結合量との間の色素の分配比を計算することによって決定することができる。同様に、ナイルブルー染料を使用して、粒子表面の親水性を決定することができる。さらなる方法が知られており、適切であり得る。本明細書で使用される場合、用語「疎水性」などは、上記の特徴付け方法の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つまたは３つ）に従う疎水性を示す粒子および材料に使用される。
【００４５】
鏡面様仕上げを達成するために、ステップＳ２において形成された粒子層１４は、表面の十分な被覆を提供する必要があり、ステップＳ３において、研磨されてもよい。この操作は、手で行うか、またはモーター駆動の研磨モップを使用して行うことができ、その効果は、層１４の粒子をより均一に分布させ、および／または平坦化して、粒子層１４をベースコーティング１２の表面または後者がポリマーである場合には物品の表面に密接に接触させることである。このような場合に典型的に関与する摩擦は、隣接する小板の重複領域を破壊して、その層の表面積の少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはより好ましくは９５％、９７％または９９％にわたって粒子の単一の厚みのみから形成される層を残す傾向がある。上述したように、粒子によるポリマー表面のより低い被覆および／または研磨工程の欠如も、求められる視覚効果に応じて適切であり得る。
【００４６】
磨かれているか否かにかかわらず、粒子層１４は、最終的に、ステップＳ４に示すように、その耐久性および耐引掻き性を向上させるための保護透明ワニスでコーティングすることができる。ワニスは粒子に付着し、それらを互いに対して及び／又はポリマー表面の下側に対して、それらを定位置に保持する。必要ならば、ワニス層は、金属化表面の外観を変えるために、着色剤の添加によって着色されてもよく、それによって、金または銅めっきならびにクロムまたは銀めっきに類似することができる。
【００４７】
これまで説明したように、粒子の単一コーティングをポリマー表面に適用するが、このプロセスを繰り返すことによってさらなる効果を達成することができる。そのような場合、第１の粒子コーティングを付着させ、それに、同じまたは異なる粒子の第２の粒子コーティングを受け入れることができるポリマー材料のクリアコーティングを適用する。第２のコーティングは、意図的に、第１の粒子コーティングの一部がそれを通して見えるように適用されてもよく、または両方のコーティングに同じ粒子が使用される場合、最終仕上げの構造はほとんど認識されない。
【００４８】
いずれか１つの粒子コーティングにおいて、すべての粒子が同じ材料である必要はなく、実際にはそれらのすべてが金属または金属のように見える必要はないことも言及されるべきである。コーティングは、金属粒子と同様の物理的性質を有し、したがって、同じ単層の一部を形成するが、ポリマーバインダーおよび顔料をさらに含み得る。このような粒子の混合物を使用すると、他の非金属仕上げに光沢および真珠光沢を加えることができる。
【００４９】
「単層」という用語は、本明細書では、理想的には、各粒子が少なくとも、ポリマー表面と直接接触する部分を有する層を記載するために使用される。いくつかの重なりが粒子間で起こることがあるが、層は、表面の面積の大部分にわたって１つだけの粒子の深さであり得る。これは、粘着テープが表面から粉末を拾うために使用されるときに、粉末粒子の１つの層のみを拾うのと同じ理由で生じる。粘着テープがまだ新鮮なとき、粉末はテープの表面全体を覆うまで粘着テープに粘着する。しかし、いったん粘着テープが粉末で覆われると、粉末粒子は互いに強く粘着せず、テープから簡単に払拭または吹き飛ばすことができるので、テープはそれ以上粉末を拾うことができない。同様に、本明細書の単層は、ポリマー表面と十分に接触している粒子から形成され、したがって、典型的には、単一粒子の厚みである。
【００５０】
例えば、小板粒子の平面の大部分にわたってポリマー表面に接触している（例えば、実質的に平行である）小板粒子を採取すると、結果として得られる単層の厚み（表面に垂直な方向）は、粒子の厚みにおよそ相当し、したがって、単層の平均厚みは、それを形成する個々の粒子の平均厚みによって近似することができる。しかし、隣接する粒子間に部分的な重なりが存在する可能性があるので、重なりのタイプに応じて、例えば粒子が互いにおよび／またはポリマー表面と形成する相対角度、および／または重なりの程度などによって、単層の厚みは構成粒子の寸法の低い倍数になることもある。したがって、単層は、付着した粒子の最も薄い特性寸法の約１倍、約２倍、または約３倍、またはいずれかの中間値に対応する最大厚み（Ｔ）を有することがある。フレーク、小板などの場合、最も薄い寸法は粒子の厚みであり、一方、一般に球形の粒子の場合、「最も薄い」寸法は本質的に粒子の直径である。そのような寸法は、一般に、このような粒子の供給者によって提供され、特に、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（好ましくは、平面寸法について）、および集束イオンビームＦＩＢ（好ましくは、厚みおよび長さ（長）寸法について）を含む顕微鏡検査法など、公知の方法により多くの代表的な粒子について評価することができる。このような特徴的な寸法は、関連する倍率で取り込まれた画像の各粒子または全視野について定量的に決定することができる。
【００５１】
単一粒子の厚みは通常、その平均厚みを指すが、小板粒子は、典型的には、それらの平面寸法にわたって比較的均一な厚みを示すので、粒子の最大厚みは、そのような特徴的寸法に適切に近似することができる。粒子の集団に言及する場合、集団を形成する粒子の最大厚みの算術平均によって粒子の厚みを推定することができ、そのような値は典型的には集団の代表試料でのみ測定される。
【００５２】
比較的明るい効果または艶消しの外観の場合、粒子のモザイクによる領域被覆は、光沢または鏡のような外観よりも小さく（例えば、５０％未満）することができる。このような高光沢の外観のために、粒子のモザイクは、ポリマー基材に適用された粒子から生じる反射が所望の視覚効果に適しているように、標的表面を十分に覆うことができる。同じ効果のために、他の全てのパラメータが同等であると仮定すると、相対的に高い反射率および／または基材とより平行な向きを有する粒子は、相対的に低い反射率および／または基材に対してよりランダム／より低い平行の向きを有する粒子よりも、標的表面のより小さい面積を覆う必要があるだけでよい。相対反射率は、それぞれの粒子の特性に関連し、基材の特性によっても影響され得、そのような任意の考察は金属コーティングの当業者によって容易に理解される。「十分な」被覆とは、関連する基材領域上の粒子のコーティングが、裸眼で知覚可能な欠陥、例えば、基材表面を、視覚的に検出可能なまでにおよび意図する視覚効果に有害なまでに、暴露するであろう粒子のモザイク状の不連続部または孔がないことを意味する。コーティングされる選択された基材領域の表面の面積の少なくとも５０％、または粒子によって被覆されたこの領域の少なくとも６０％、または少なくとも７０％を有することは、十分な被覆率である（すなわち、十分に連続した粒子の層を提供する）。
【００５３】
ハイエンドの鏡のような外観のためには、コーティングされる基材の選択された表面の実質的に全体が覆われる必要があり得る。「実質的に」覆うとは、十分な被覆に関しては、関連する基材領域上の粒子のコーティングが、基材表面を肉眼で検出可能な程度にまで基材表面を露出させるであろう粒子のモザイクにおける不連続性または孔などの目に見える欠陥のないことを意味する。粒子によってコーティングされる選択された基材領域の表面の面積の少なくとも８０％、または粒子によって覆われる領域の少なくとも８５％、または少なくとも９０％または少なくとも９５％を有することは、十分な被覆率である（すなわち、実質的に連続した粒子の層を提供する）。これは、光沢のあるまた輝く視覚効果をもたらす。
【００５４】
ローエンド効果、または煌めき、輝き、真珠光沢などの視覚効果のために、５０％未満の領域被覆でもよい。したがって、所望の視覚効果および関与する粒子に応じて、本発明の教示に従って最大５０％の領域被覆率の単層を使用することができる。
【００５５】
特定の標的表面のうち、粒子によって覆われた領域のパーセンテージは、当業者に公知の多数の方法によって評価することができ、これは、既知の被覆点の較正曲線の確立と組み合わせた光学密度の決定、粒子または基材のいずれかが十分に透明である場合には透過光の測定、逆に、例えば粒子が反射性である場合には反射光の測定を含む。粒子によって覆われた基材の面積百分率の決定は、関係する表面の代表的な視野の顕微鏡および画像分析によって行うことができる。粒子および基材に応じて、反射率モードまたは透過率モードで画像を取り込み、グレースケール（例えば、８ビット）で画像を表示して、粒子および間隙を閾値に従って区別することができ、その決定（典型的には画像解析プログラムによって示唆される）は、被覆の面積の割合を計算することも可能であり、これは比率として表すこともできる。
【００５６】
艶消し視覚効果のために、粒子は、そのような外観を提供するように選択することができ（例えば、艶消し外表面を有するか、または非小板形状を有する）、またはそのような効果を提供するようにポリマー基材上に配向させることができる。容易に理解されるように、たとえ反射性であっても、基材の表面と非平行である粒子は、全体的な艶消し効果をもたらすように光を回折し得る。したがって、比較的粗い表面を有する基材を使用することにより、艶消し効果を達成することができる。必要に応じて、粗い表面を有するベースコーティングを適用して、粒子の基材への平行な配向を妨げることができ、つや消しの外観を提供するのを容易にする。考察したように、比較的低い硬度を有するポリマー表面は、そのような艶消し効果を促進し得る。
【００５７】
追加の視覚効果には、金属調効果、真珠光沢効果、虹彩効果、煌めき効果、光輝効果、および場合によっては、あらゆるタイプの光反射、回折および干渉に起因するような「光学効果」が含まれ得る。このような視覚効果は、とりわけ、使用されている粒子の性質（例えば、表面反射率）、形状、寸法、サイズ分布、コーティング液中の充填、基材上のそれらの配向および／またはその上のそれらの密度に依存する。このような考察は当業者には公知であり、さらに詳細に説明する必要がある。
【００５８】
特定の実施形態を参照してプロセスを説明してきたが、当業者は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解されよう。
【００５９】
例えば、ポリマー材料は疎水性であり、粒子の液体キャリアは水性であると記載されているが、それらの間の濡れ角が９０°を超える限り、ポリマーと担体液体の任意の組み合わせを使用することが可能である。
【００６０】
本開示の説明および特許請求の範囲において、動詞の「含む」、「含む」および「有する」のそれぞれおよびそれらの活用は、その動詞の対象が必ずしもその動詞の特徴、メンバー、ステップ、構成要素、要素または部分の完全なリストではないことを示すために使用される。これらの用語は、「からなる」および「本質的にからなる」という用語を包含する。
【００６１】
本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数の参照を含み、文脈上他に明確に指示されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。
【００６２】
「より上」、「より下」、「右」、「左」、「底部」、「下」、「下部」、「下」、「下」、「下」、「上部」、「上」、「高い」、「縦の」、「横の」などの位置の用語、ならびにそれらの文法的な変形は、特定の構成要素の相対的な位置または配置を示すために、本図の第１および第２の構成要素を示すために、またはその両方を行うために、例示的な目的でのみ、本明細書で使用することがある。このような用語は、例えば、「底部」構成要素が「上部」構成要素の下にあることを必ずしも示すものではない。そのような方向、構成要素またはその両方は、例えば、コーティングされる物品の形状および本発明のプロセスが適用され得るポリマー表面の空間における配向に応じて、反転、回転、空間移動、斜めに配向または配置、水平方向または垂直方向に配置、または同様に改変されてもよい。
【００６３】
別段の記載がない限り、選択肢のリストの最後の２つの要素間の表現「および／または」の使用は、リストされた選択肢のうちの１つ以上の選択肢が適切であり、作成され得ることを示す。
【００６４】
本明細書で使用されるように、特に記載しない限り、本技術の実施形態の１つまたは複数の特徴の条件または関係特性を変更する「実質的に」および「約」などの形容詞は、その条件または特性が実施される測定および／または使用される測定機器から予期される変化の範囲内で、本実施形態の動作に許容可能な公差内に規定される。本明細書で使用されるように、数値の前に用語「約」がある場合、「約」という用語は＋／−１０％または＋／−５％を示すことを意図し、場合によっては正確な値を示すことを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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