(57)【要約】  本発明は、X／硬質カーボンコンポジットを含む新しい材料、およびそれを調製する方法に関する。当該方法は、a）i）1または2以上の硬質カーボン開始材料、ii）Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii）1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、b）得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、を有し、Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上の構成元素を含み、Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在する。
2018537805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製する方法であって、
a）i）1または2以上の硬質カーボン開始材料、ii）Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii）1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b）得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、
を有し、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在する、方法。
【請求項２】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態は、1または2以上のXの構成元素を含む、前記1または2以上の開始材料における前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態よりも低い、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（b）は、非酸化性雰囲気、または不活性雰囲気において実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記1または2以上の二次炭素含有材料は、活性炭素材料、粒子状カーボンブラック材料、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびグラファイトの1または2以上から選定される、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記1または2以上の二次炭素含有材料は、C65（トレードマーク）カーボン、および「Ensaco（登録商標）350g」カーボンブラックの1または2以上から選定される、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
炭素熱還元反応を介して反応が進行する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の少なくとも一つは、実質的に酸化状態がゼロである、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有し、前記化合物は、酸素、炭素、窒素、リン、硫黄、シリコン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選定された、1または2以上の元素を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2または3以上の化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有する、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2以上のXの構成元素の合金を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記X／硬質カーボンコンポジットは、SnO、SnO2、Sb2O3、およびSbOの1または2以上から選定されたXを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記1または2以上の硬質カーボン開始材料は、炭水化物含有材料の熱分解を介して製造される、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記1または2以上の硬質カーボン含有開始材料は、前記加熱ステップ（ii）の前に、粒子サイズが1から20μmになるまでミル処理される、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記X／硬質カーボンコンポジットは、さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の粒子サイズは、1から5μmであり、および／または
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記硬質カーボンの粒子サイズは、5から10μmである、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
X／硬質カーボンコンポジットを含む材料であって、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上を含み、
Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む当該材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在し、
SnまたはSnSb合金が、前記硬質カーボンの表面のミクロポア内になければ、Xは、SnまたはSnSb合金ではない、材料。
【請求項１７】
X／硬質カーボンコンポジットを含む材料であって、さらに、
1または2以上の二次炭素含有材料を含む、材料。
【請求項１８】
X／硬質カーボンコンポジットを有し、請求項1に記載の方法により得られる材料。
【請求項１９】
SnSb合金が前記硬質カーボンの表面のミクロサイズのポア内に配置されていない場合、Xは、SnSb合金を含まない、請求項18に記載の材料。
【請求項２０】
さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項18に記載の材料。
【請求項２１】
ナトリウムイオン電池、および／またはリチウムイオン電池、および／またはカリウムイオン電池における、請求項16乃至20のいずれか一つに記載のX／硬質カーボンコンポジットを含む材料の使用。
【請求項２２】
エネルギー貯蔵装置における、請求項16乃至20のいずれか一つに記載の材料の使用。
【請求項２３】
電池、再充電可能電池、電気化学装置、およびエレクトロクロミック装置から選定された、1または2以上のエンドユース用途での、請求項16乃至20のいずれか一つに記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、硬質カーボンコンポジット含有材料、硬質カーボンコンポジット、特に粒子状硬質カーボンコンポジットを有する材料を製造する新しい方法、そのような硬質カーボンコンポジット含有材料を有するアノード電極、ならびにそのようなアノード電極の、例えば、再充電可能な二次電池、電気化学装置、およびエレクトロクロミック装置のようなエネルギー貯蔵装置における、使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池は、今日広く使用されているリチウムイオン電池と多くの点で類似している。これらは、いずれも再利用可能な二次電池であり、アノード（負極）、カソード（正極）、および電解質材料を有し、いずれもエネルギーを貯蔵することができる。また、これらはいずれも、同様の反応機構を介して充放電される。ナトリウムイオン（またはリチウムイオン電池）が充電されると、Na+（またはLi+）イオンがカソードからデインターカレートされ、アノードに挿入される。一方、電荷バランス用の電子は、カソードから、充電器を含む外部回路を介して電池のアノードに流れる。放電の間も同じ過程生じるが、方向が反対となる。
【０００３】
近年、リチウムイオン電池技術は、大きな注目を集めており、今日使用されている多くの電子装置において、好適な携帯性電池を提供する。しかしながら、リチウムは、調達するのに安価な金属ではなく、大型用途における使用には高価すぎると考えられる。一方、ナトリウムイオン電池技術は、未だ相対的に初期の段階にあるものの、有意性がある。ナトリウムは、リチウムに比べてずっと豊富にあり、ある研究者によれば、これにより、特に、配電網のエネルギー貯蔵のような大型用途において、将来、安価かつより耐久性のある方法で、エネルギー貯蔵が提供されると予測されている。しかしながら、多くの研究にも関わらず、ナトリウムイオン電池は、未だ製品化されていない。
【０００４】
より注目すべき一つの領域は、特に、ナトリウムイオン電池用の、好適なアノード材料の開発である。
【０００５】
グラファイトの形態の炭素は、その高い重量比容量、体積比容量のため、リチウムイオン電池におけるアノード材料として好まれてきた。グラファイト電極は、372mAh／gの理論容量に匹敵する、360mAh／gを超える可逆容量を提供する。電気化学的還元過程には、Li+イオンがグラファイト層の間のファンデルワールスギャップに挿入され、LiC6となることが含まれる。ただし、残念ながら、グラファイトは、ナトリウムに対して電気化学的にそれ程活性ではなく、このことと、ナトリウムがリチウムに比べて大きな原子径を有するという事実とにより、ナトリウムイオン電池では、グラファイトアノードのグラファイト層間のインターカレーションが大きく制限される結果となる。
【０００６】
一方、不規則構造を有する硬質カーボン材料を用いて構成されるアノードは、ナトリウムイオンの挿入に関するいくつかの問題を克服することが知られている。硬質カーボン材料の正確な構造は、未だ解明されていないが、一般用語的には、硬質カーボンは、非黒鉛化可能な、非結晶化炭素材料として記述される。硬質カーボンは、複数の層を有するが、これらは、きちんと層状化されてはおらず、無秩序に積層化された炭素層の間に形成された、ミクロポア（ミクロサイズのポア）を有する。顕微鏡レベルでは、硬質カーボンは、等方的である。硬質カーボンの普遍的な構造モデルを構築することが困難な一つの理由は、詳細な構造、ドメインサイズ、炭素層とミクロポアの割合が、炭素源および炭化温度のような合成条件に依存することである。硬質カーボンを製造する通常の方法では、スクロース、グルコース、石油コークもしくはピッチコークのような開始材料が使用され、これらが、コールタール、石油系ピッチ、もしくは合成樹脂のような、熱可塑性バインダと混合され、その後、約1200℃まで加熱される。しかしながら、そのような硬質カーボン材料は、グラファイトよりも好ましいにも関わらず、ナトリウムイオン電池において利用可能な容量は、300mAh／g未満しかなく、低い挿入速度と低い体積エネルギー密度に悩まされることになる。
【０００７】
J  Mater．Chem．A，2015，3，5708に記載されているように、ここ数年にわたり、ナトリウム貯蔵可能金属および合金が、高容量アノードとして見出されており、これには、Sn（847mAh／g、Na15Sn4）、Sb（660  mAh／g、Na3Sb）、Ge（1108  mAh／g、Na3Ge）、およびPb（484mAh／g、Na15Pb4）が含まれる。しかしながら、これらの材料の構造的安定性は、充／放電過程中、Naが挿入、脱着される際の顕著な膨脹収縮による変化に悩まされている。体積変化は、例えば、Snの場合、525%であり、Sbの場合、390％であり、継続的な膨脹および収縮の結果、金属が疲労し、粉状化プロセスが生じてしまう。
【０００８】
この問題に対処する試みには、以下のi）およびii）が含まれる：
i）金属粒子サイズをナノスケール（＜10nm）にまで低減し、大きな体積変化により生じる歪みを軽減するとともに、粉状化を遅延させる；
ii）ナノサイズの材料を導電性マトリクス内に均一に分散して、体積変化に適合させ、コンポジット電極の機械的一体性を維持する。例えば、XiaoらのChem．Commun．，2012，48，3321には、Sb／Sn／Cナノコンポジット材料が、約500mAh／gのNa貯蔵能、および良好な繰り返し安定性を有し、これは、アルゴン雰囲気下で実施される高エネルギー機械的ミル処理（HEMM）プロセスを用いて、コンポジット材料の成分（Sb、Sn、およびC）を組み合わせることにより調製されることが記載されている。金属：カーボンブラック（C65（トレードマーク）カーボン）の重量比は、7：3に設定され、Sn：Sbのモル比は、1：1に設定される。しかしながら、そのような技術では、ミル処理時間の変更、およびミル処理媒体の選定により、生成物のナノ粒子サイズが制御されるものの、プロセスは、大型化した際に高価なものとなり、5-10g／バッチのオーダのような、極めて僅かの量の生成物の製造にしか利用できなくなることが予想される。多量の材料を使用することにより、ミル処理装置に無視できない摩耗が生じるようになる。また、HEMM法では、スズのような低融点金属が溶融するのに十分な量の熱が生じることが知られており、このため、取り扱いが難しい。従って、HEMMプロセスでは、工業用のアノード材料の製造が非経済的になりやすい。
【０００９】
多くの研究者は、導電性マトリクス内に均一に分散されたナノサイズの材料を提供するための、他の方法を模索している。例えば、米国特許出願公開第2003／0138698号には、ガスサスペンションスプレーコーティングプロセスにより、金属または金属酸化物でコーティングされた、リチウム二次電池用の炭素系材料の製造が開示されている。まず、炭素活性材料の粒子が気体中に浮遊され、次に、浮遊炭素粒子に対して、金属塩の溶液がスプレーされる。得られたコーティング粒子は、乾燥され、粒子の表面に金属塩がコーティングされ、その後、加熱され、金属もしくは金属酸化物のクラスターまたは薄膜が、粒子表面に形成される。妥当なサイクル寿命が報告されているものの、極めて薄い金属薄膜でコーティングされたアノード粒子は、ロバスト性に劣り、充放電の間、粒子全体が膨脹および収縮すると、問題が生じやすいと考えられる。また、放電容量に対するそのような薄い金属膜の効果は、最小限のものであり、薄い金属膜を有する材料で記録された結果は、300mAh／gを僅かに超えるものに過ぎない。
【００１０】
X．Heらは、Electrochimica  Acta，52，(2006)，1221-1225において、酸化物の炭素熱還元により、リチウムイオン電池用の、炭素ミクロ球アノード材料内に覆われたSn2Sb合金を調製することを開示している。特に、彼らは、Sb2O3およびSnO2粉末の存在下、レゾルシノール−ホルムアルデヒドの逆エマルジョン重合を用いることを示している。同様に、Scrosatiおよび共同研究者は、国際公開第WO2010095082号において、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲル中のSn系有機金属化合物を取り込み、その後、得られた材料をアルゴン雰囲気で熱処理し、スズ金属前駆体におけるスズを還元し、ゲルを炭化することにより、ナノ構造化Sn／Cコンポジットアノード材料が調製できることを報告している。また、Xuらは、J．Mater．Chem．2012，22，9562において、SnO2ナノ粒子を軟性テンプレートポリマーに分散させ、炭化させることにより、スポンジ状多孔質炭素／Snコンポジットアノードが製造されることを開示している。米国特許出願公開第2012／0040249号には、少量（1wt%の反応混合物）の金属材料前駆体と炭素材料とを混合し、炭素前駆体で表面をコーティングし、得られた混合物を700℃から1500℃で約1時間から約8時間加熱して、炭素コアにわたって分散された、1nmから100nmのサイズの金属の粒子を生成し、別の炭素薄膜で炭素コア粒子および金属材料を被覆することにより、炭素材料の表面に、金属材料前駆体（Cu、Ni、Ag、Au  およびPtの少なくとも一つを含む）を提供することが開示されている。妥当なサイクリック寿命が得られることが報告されているものの、この文献には、炭素材料上での堆積に利用される極めて少量の金属によって、金属コーティングを有しない炭素材料と比べて、放電容量を高めるプラスの効果が提供されることは、全く示唆されていない。
【００１１】
J．Power  Sources  284，(2015)，287-295において、Shirley  Mengらは、SnCl4、アンモニア水、およびグルコースを含む反応混合物から、SnO2／硬質カーボンコンポジット材料を製造することを開示している。しかしながら、これらのプロセスは、工業的スケールには対応できるものの、炭化プロセスの間、in-situで硬質カーボンを形成することは、ナノ金属／硬質カーボンの粒子サイズを制御すること、および金属粒子を硬質カーボンマトリクスに均一に分散させることが難しいことを意味する。また、今のところ、SnO／硬質カーボンのナノコンポジット材料を調製することは容易ではなく、SnOは、炭素前駆体の分解中にSnO2に酸化されるため、前述のように、文献において、Shirley  Mengらによる、そのような材料を調製する試みは、成功していない。
【００１２】
また、最近、J．Mater．Chem．A，2015，3，5708-5713において、Wu，Lu，Xiaoらは、ジメチルホルムアミドに溶解したポリアクリロニトリルとSbCl3とを含む混合物から、Sb／Cマイクロ球を調製するための、エアロゾルスプレー乾燥技術を開示している。この混合物は、まず、スプレー乾燥に使用する前に、60℃で12時間十分に撹拌される。その後、得られた粒子が回収され、280℃で6時間加熱され、球状形態が固定され、その後、再度700℃で6時間加熱され、Sb／Cマイクロ球が得られる。このプロセスでは、炭素マトリクス内に極めて微細なSn粒子が十分に分散され、分離したマイクロ球の所望の結果が得られるように思われるものの、このプロセスは、特に工業規模において、実施するには複雑かつ高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第2003／0138698号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Wu，Lu，Xiao，J．Mater．Chem．A，2015，3，5708-5713
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵システム、例えばリチウムイオン電池、および特にナトリウムイオン電池用のアノード活性材料として使用される、新しい硬質カーボンコンポジット材料を提供することである。また、本発明の目的は、そのような新しい硬質カーボンコンポジット材料を調製するための、新しい方法を提供することである。新たな硬質カーボンコンポジット材料は、優れた第1回目の放電比容量を提供し、高い第1回目の放電容量効率を示し、これらの調製のためのプロセスは、特に工業スケールにおいて、コスト効果があり、複雑な取り扱い条件を要さずに、容易に利用可能な開始材料を使用できる。スズのような低融点元素を含む、硬質カーボンコンポジット材料を調製するプロセスの機能は、特に重要である。本発明の別の有意な目的は、以下の硬質カーボンコンポジットを提供することである：
i）硬質カーボンコンポジットの各構成成分の粒子サイズが制御され、
ii）構成成分の各々は、均一に分散され、
iii）各構成成分の量は、予め定められる。
理想的には、本発明の方法は、単純で、特に単一のステップで実施され、所望のコンポジットを、良好な歩留まりで製造することができる。また、この方法は、直接使用することが可能であり、すなわち、分離または純化ステップを必要とせずに、硬質カーボンコンポジット材料を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、第1の実施形態では、本発明により、
X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製する方法であって、
a）i）1または2以上の硬質カーボン開始材料、ii）Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii）1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b）得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、
を有し、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在する、方法が提供される。
【００１７】
Xの1または2以上の構成元素は、P、S、In、Sb、Sn、Pb、およびGeから選定されることが極めて好ましい。
【００１８】
本発明の方法により製造されるX／硬質カーボンコンポジットを含む材料は、硬質カーボンコアの表面に分散されたXの粒子を有する。ただし、出願人により、Xの構成元素の少なくとも一部が硬質カーボン材料のミクロサイズのポアに配置される場合、特に有意であることが見出されている。この構造は、特に、Xの構成元素の体積膨脹を補償し、長期にわたって良好な電気化学特性を提供するものと考えられる。
【００１９】
本発明の方法により製造されるX／硬質カーボンコンポジットを含む材料は、ナトリウムまたはリチウムイオン電池用の有益なアノード材料となる。中でも、ナトリウムイオン電池用のアノード材料としての使用が特に好ましい。
【００２０】
本発明の好適特徴は、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料において、本発明の方法の間、1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態が低下することである。本方法の加熱ステップ中に、還元が生じることが好ましい。すなわち、前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態は、1または2以上のXの構成元素を含む、前記1または2以上の開始材料における前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態よりも低い。この還元は、還元性雰囲気（例えば一酸化炭素または水素を含む）において行われる反応プロセスにより行われても良い。あるいは、本発明の方法は、炭素熱タイプの還元反応を介して進行することが望ましい。この反応は、例えば、非酸化雰囲気（窒素またはアルゴンなど）の反応条件により促進され、1または2以上の二次炭素含有材料、および／または硬質カーボン開始材料の存在により、促進される。
【００２１】
炭素熱タイプの還元の間、Xの構成元素の1または2以上を含む開始材料における、1または2以上のXの構成元素は、硬質カーボン含有開始材料の炭素表面上で核生成される。その結果、硬質カーボンのポアに、Xの構成元素の親和的で均一な分散を有する、良好なX／硬質カーボンコンポジットが得られる。Xの構成元素の微細に張り巡らされたネットワークの結果、X／硬質カーボンコンポジットの導電性が改善され、これは、炭素表面に堆積されることが好ましい。また、微細に張り巡らされた硬質カーボンの使用を介した、複数の核発生サイトの形成により、X／硬質カーボンコンポジット上で、Xの粒成長を最小限に抑制できるという、有意な効果が得られる。別の利点として、1または2以上の二次炭素材料は、炭素熱還元反応を促進し、これは、より多くの潜在的な核発生サイトを形成し、これにより、X／硬質カーボンコンポジットにおけるXの構成元素の粒成長がさらに最小化される。これは、特に、粒子サイズを制御するのに適した温度条件が使用される場合、好ましい。一部の従来技術に用いられるような、コンポジットが単に構成成分の物理的な混合物となる機械的な混合方法の場合、炭素表面において、Xの構成元素の核発生は、生じ得ない。
【００２２】
従って、本発明の方法は、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料における、1または2以上のXの構成元素の一部、あるいは全部の完全なまたは部分的な還元を含む。本発明の方法において、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料における、1または2以上のXの構成元素は、本発明の方法の間、好ましくは加熱ステップ中に、酸化状態がゼロになるまで、または実質的にゼロになるまで、還元されることが好ましい。また、X／硬質カーボンコンポジットにおける1または2以上のXの構成元素の全てにおいて、酸化状態がゼロ、または実質的にゼロとなることが好ましい。
【００２３】
X／硬質カーボンコンポジットにおける1または2以上のXの構成元素は、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料から得られることが好ましい。
【００２４】
これに加えて、またはこれとは別に、X／硬質カーボンコンポジットにおけるXの構成元素の1または2以上は、化合物の形態であり、例えば、1または2以上の二次元素であり、酸素、炭素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選定されることが好ましい。さらに、これに加えてまたはこれとは別に、X／硬質カーボンコンポジットは、Xの構成元素の2または3以上の合金を有しても良い。
【００２５】
本発明の方法により製造されるX／硬質カーボンコンポジットを含む好適材料において、Xは、P、S、Sn、SnO、SnO2、Sb、Sb2O3、SnSb、およびSbOから選定される、1または2以上の構成元素を含む。本発明の方法により製造されるX／硬質カーボンコンポジットを含む材料の特に好適な例には、P／硬質カーボン、S／硬質カーボン、SnO／硬質カーボン、SnSnO／硬質カーボン、PSnO／硬質カーボン、SSnO／硬質カーボン、  SbSb2O3／硬質カーボン、PSn／硬質カーボン、PSb／硬質カーボン、およびSnSb／硬質カーボンが含まれる。全ての場合、Xは、X／硬質カーボンコンポジットの少なくとも5wt%の量で存在する。
【００２６】
本発明の方法では、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料は、化合物の形態であることが好ましく、例えば、開始材料は、酸化物（例えばSb2O3、SnO2）、炭酸塩（例えばSn2CO3）、硝酸塩（例えばPb(NO3)2）、リン酸塩もしくはリン化物（例えばNa2HPO2、H3PO4、AlPO4、InP）、硫酸塩もしくは硫化物（例えばCoSO4、B2S3）、ケイ酸塩（例えばSn(SiO3)  2）、ハロゲン化物（例えばSnF4、SbCl3、BiBr3、GeI4）であっても良い。そのような化合物の形態における開始材料の使用は、従来のいくつかの方法による、開始材料としてXの元素形態を使用する場合と対照的であり、元素スズのような金属の低融点により生じる難点を解決できる。ただし、別の態様として、1または2以上の開始材料は、元素の形態の1または2以上のXの構成元素を有しても良い。これは、特に、Xがリンを含む場合、すなわちリンが元素の形態で使用される場合、好ましい。元素の形態におけるXの構成元素が使用される場合、これは、コーティング材料で被覆され、例えば、本発明の方法の加熱ステップ（b）の間の焼結を抑制するように構成される。
【００２７】
本発明の別の利点は、例えば、ミル処理することにより、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料の粒子サイズを制御することができることである。これにより、さらに、均一に分散された微細粒子状のX／硬質カーボンコンポジットの製造が支援される。
【００２８】
本発明の方法では、X／硬質カーボンコンポジットの硬質カーボン成分用の開始材料、「硬質カーボン開始材料」が使用される。そのような硬質カーボン開始材料は、本発明の方法の間、例えば、加熱ステップ（b）の間、または別個の炭化ステップの間に、硬質カーボン含有材料に変換することが可能な、任意の好適な炭素含有材料を有しても良い。そのような好適な炭素含有材料（硬質カーボン開始材料）は、例えば、有機ポリマー（例えばポリアクリロニトリル、またはレゾルシノールホルムアルデヒドゲル）、グルコース、サッカロース、セルロースなどを含んでも良い。あるいは、本発明の方法は、例えば、予め硬質カーボンを含む硬質カーボン開始材料を使用しても良い。これは、1または2以上のXの構成元素を含む1または2以上の開始材料と混合する前に、予備製造されるためである。換言すれば、本発明では、本発明の方法の一部として、ins-situで製造されていない硬質カーボンを使用することができる。その結果、その生成物は、硬質カーボン開始材料のin-situでの炭化に依存しなくなる。そのような予備製造された硬質カーボン開始材料は、Carbotron（登録商標）硬質カーボン材料（Kureh社）、またはBio-Carbotron（トレードマーク）硬質カーボン材料（Kuraray  Chemical  CompanyおよびKureha社）のような市販物から、有効に利用できる。あるいは、サッカロース含有材料、または好ましくは、コーンスターチのような炭水化物含有材料のような炭素源から開始して、本発明の方法の前の別個の反応において、特定の有意な構造特性を有する、独占販売のFaradon硬質カーボン開始材料を容易に製造することができる。
【００２９】
独占販売のFaradion予備製造硬質カーボン開始材料を形成する好適方法は、まず、炭素源（例えばサッカロース、または炭水化物含有材料）を、220℃から240℃に約24時間加熱し、これを乾燥させるステップを有する。次に、サンプルは、粒子サイズが約20から30μmとなるように、ボールミル装置を用いて粉末化され、その後、不活性雰囲気において、約5℃／分の加熱速度で、約1200から1500℃まで加熱され、熱分解の実施に好適な滞留時間だけ維持される。通常、滞留時間は、2時間である。次に、得られた熱分解生成物は、室温まで冷却され、回収される。冷却は、約5℃／分の速度であることが好ましい。
【００３０】
予備製造硬質カーボン開始材料の構造的特性が、炭素源および／または熱分解条件の選定を通じて制御できることに加えて、例えば、遊星ミル処理器のような好適な機器を用いてミル処理することにより、その粒子サイズも、容易に変更することができる。そのような予備製造された硬質カーボン含有開始材料は、粒子サイズが1から20μm、好ましくは5から15μm、理想的には5から10μm、さらに理想的には、5μm以上10μm未満に、ミル処理することができる。
【００３１】
硬質カーボン単独での第1回目の放電比容量は、通常、200mAh／g未満である。ただし、この値は、実際の工業的な値としては小さすぎる。出願人は、有意に、本発明により製造された、少なくとも5wt%の成分X（前述のように定められる）を含む、X／炭素コンポジットを含む材料では、この第1回目の放電比容量が大きく改善されることを見出した。また、出願人は、コンポジット内のXのwt%量が増加すると、第1回目の放電比容量がさらに改善されることを見出した。
【００３２】
第1回目のサイクル効率は、アノード材料の工業的なユーティリティの別の有益な指標である。小さな粒子サイズを有する硬質カーボン材料が使用され、アノード材料に硬質カーボン含有源のみが提供される場合、第1回目のサイクル効率は、約80から85%である。しかしながら、出願人によれば、驚くべきことに、本発明の方法により製造されたX／硬質カーボンコンポジットを含む材料は、本発明の方法に使用される1または2以上の二次炭素含有材料が反応混合物に導入された際に、90%を超える効率を示すことが認められている。好適な二次炭素含有材料は、BET窒素表面積が少なくとも5m2／g、好ましくは少なくとも15m2／g、さらに好ましくは少なくとも50m2／g、理想的には少なくとも62m2／g、さらに理想的には少なくとも500m2／gである、任意の炭素材料を含む。
【００３３】
二次炭素含有材料の好適な例には、活性炭素材料、粒子状カーボンブラック材料、グラフェン、カーボンナノチューブおよびグラファイトが含まれる。粒子状カーボンブラック材料の例には、「C65（トレードマーク）カーボン（Super  P（登録商標）カーボンブラックとしても知られている）」（BET窒素表面積62m2／g）（Timcal社から入手可能）が含まれるが、BET窒素表面積が900  m2／g未満の、他のカーボンブラックも利用できる。例えば、「Ensaco（登録商標）350g”」は、BET窒素表面積が770  m2／gのカーボンブラックである（ゴム組成物の特定炭素として、Imerys  Graphite  and  Carbon社から入手可能）。カーボンナノチューブは、BET窒素表面積が100〜1000  m2／gであり、グラフェンは、約2630m2／gであり、活性炭素材料は、3000  m2／g超のBET窒素表面積を有する。
【００３４】
前述のように、本発明の方法は、硬質カーボン開始材料、および炭素熱還元反応における1または2以上の二次炭素含有材料の一方または両方を用いて、1または2以上のXの構成元素の一部、あるいは全部の少なくとも部分的な還元を含むことが好ましい。理想的には、本発明の方法では、1または2以上の二次炭素材料の量は十分であり、使用開始材料の量に基づいて、反応プロセス中に一酸化炭素の最大量が確実に生成される。すなわち、1または2以上の二次炭素含有材料の量は、還元反応中に全てが酸化されてCOになるように計算される。従って、この例では、最終生成物（X／硬質カーボンコンポジットを含む材料）は、いかなる二次炭素含有材料も含有しない。例えば、1または2以上のXの構成元素、例えばSb2O3およびSnO2を含む、1または2以上の開始材料に加えられる、C65（トレードマーク）の量は、以下の式に基づいて定められる：
Sb2O3＋3C（C65（トレードマーク）カーボン）→2Sb＋3CO，
SnO2＋2C（C65（トレードマーク）カーボン）→Sn＋2CO
また、本発明では、反応混合物において、余剰量の（すなわち炭素熱還元反応の化学量論量を超える）、1または2以上の二次炭素材料が使用されることが好ましい。これにより、最終材料、すなわちX／二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットの生成物に、1または2以上の二次炭素含有材料の少なくとも一部が、確実に存在するようにできる。有益な例には、X／グラファイト／硬質カーボンコンポジット（リチウムイオン用途に期待される）、またはX／硬質カーボン／C65（トレードマーク）カーボンコンポジット、またはX／Ensaco（登録商標）350g／硬質カーボンコンポジットが含まれる。
【００３５】
この方法では、本発明の合成ステップ（b）中に、in-situで、高導電性のX／硬質カーボンコンポジットを製造することができる。これにより、後続の電極の特性が改善される。また、1または2以上の二次炭素材料の余剰分は、コンポジット生成物の形状化に役立つ。X／1または2以上の二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジット内に存在する1または2以上の二次炭素含有材料は、コンポジットの導電性を有意に改善する。C65(トレードマーク)カーボンよりも導電性であるため、グラファイトが特に有益である。
【００３６】
1または2以上の二次炭素材料は、電極形成の後続のプロセスにおいて通常使用されるものと、同じ炭素材料に選定されることが好ましい。これにより、アノードの構成成分の数を最小限に抑制し、コスト制御を確実に行えるようになる。
【００３７】
従って、別の態様では、本発明では、X／二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製する方法が提供される。この方法は、
a）i）硬質カーボン材料用の1または2以上の開始材料、ii）Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、およびiii）1または2以上の余剰の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b）得られた混合物を加熱して、X／二次炭素／硬質カーボンコンポジットを得るステップと、を有する。
【００３８】
ここで、Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X／二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジット中に、少なくとも5wt％の量で存在する。
【００３９】
X／二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットにおける1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態は、1または2以上のXの構成元素を含む1または2以上の開始材料における、1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態よりも低いことが好ましい。
【００４０】
従って、本発明では、1または2以上の硬質カーボン材料、1または2以上のXの構成元素、および1または2以上の二次炭素含有材料を含む、X／硬質カーボンコンポジットを含む材料が提供される。
【００４１】
1または2以上の硬質カーボン、1または2以上のXの構成元素、および1または2以上の二次炭素含有材料は、前述のものと同じである。
【００４２】
Xの構成元素を有する開始材料として、Sn含有化合物（SnO2など）を使用することは、融点が231.9℃のスズ金属により生じる取り扱いに関する問題が回避される点で有意である。
【００４３】
前述の一部の従来の技術とは異なり、本発明の方法は、低コストで、Ｘ／硬質カーボンコンポジットを含む材料の工業的な量（10から1000kg／バッチ）の製造に容易に適合され、単純な連続製造プロセスが利用できる。また、X／硬質カーボンコンポジット含有材料は、本発明の方法の最後に回収することができ、アノード製造に使用される前に純化する必要はない。
【００４４】
前述のように、本発明の方法におけるステップa）は、i）1または2以上の硬質カーボン開始材料、ii）1または2以上のXの構成元素を有する、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii）1または2以上の二次炭素含有材料、の混合物を形成するステップを有する。混合ステップは、遊星ミルを用いて好適に実施され、開始材料i）、ii）、および任意のiii）は、任意の順序および任意の組み合わせにより、相互に混合される。1または2以上の硬質カーボン開始材料と、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料とは、遊星ミル機において、100rpmから800rpmの速度で、好ましくは、250から350rpmの速度、通常、300rpmの速度で、少なくとも5分間、好ましくは5分間から12時間、通常30分間、乾燥、混合されることが好ましい。
【００４５】
本発明の方法のステップa）における、2つの典型的な混合方式を以下に示す：
1）  開始材料：1または2以上の硬質カーボン開始材料、1または2以上のX（Sb2O3またはSnO2など）の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および必要な際の、1または2以上の二次炭素含有材料。
混合方法：単一のステップにおいて、遊星ミルを用いて、約300rpmの速度で30分間、全ての開始材料を相互に乾燥混合する。
2）  開始材料：1または2以上の硬質カーボン開始材料、1または2以上のX（例えばSb2O3またはSnO2）の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および1または2以上の二次炭素含有材料。
混合方法：2ステップのプロセスにおいて、開始材料を乾燥混合する。
ステップi）1または2以上のX（例えばSb2O3またはSnO2）の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および1または2以上の二次炭素含有材料を、遊星ミルを用いて、約300rpmの速度で、4時間乾燥混合する。
ステップii）次に、ステップi）からの混合物に、1または2以上の硬質カーボン開始材料を添加し、遊星ミルを用いて、約300rpmで、30分間乾燥混合する。
【００４６】
本発明の方法のステップ（b）は、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気において、ステップ（a）で得られた混合物を加熱し、X／硬質カーボンコンポジットを得るステップを有する。温度および選定雰囲気は、X／硬質カーボンコンポジットにおける、1または2以上のXの構成元素の一部、あるいは全ての少なくとも部分的な還元を促進する。正確な使用温度は、反応物の特定の選択に応じて異なるが、一方では、加熱温度は、開始材料内の1または2以上のXの構成元素の少なくとも一部の還元が確実に行えるように十分に高く、また他方では、X／硬質カーボンコンポジットにおけるXの成分の粒子サイズがあまり大きく成長しないよう、それ程高くしないことが重要である。以下に示すような問題が生じるからである。
【００４７】
加熱ステップ（b）における加熱は、通常、単一の温度で、またはある温度範囲にわたって、実施される。温度範囲は、100から1500℃、好ましくは100から850℃、好ましくは、100℃から700℃、さらに好ましくは、200から600℃、有意には、200から695℃、理想的には200から590℃である。反応混合物中に1または2以上の二次炭素含有材料が存在する場合、通常の使用温度は、100から700℃となる傾向がある。加熱の時間は、1または2以上のXの構成元素の少なくとも一部が還元されるのに必要な長さである。通常、加熱ステップは、最大10時間実施され、好ましくは最大8時間、さらに好ましくは最大4時間、理想的には最大2.5時間、実施される。
【００４８】
本発明の方法を実施する際には、最低の温度および最小の滞留時間を使用することが望ましい。Xの粒子は高温で成長し、ステップ（b）において使用される温度が高いほど、Xの粒子が迅速に成長するからである。また、Xのグレインサイズは、滞留時間の増加とともに上昇する。Xのグレインサイズが所望のサイズ限界内に制御できない場合、得られるX／硬質カーボンコンポジットは、アノード材料として使用した際に、良好な電気化学的挙動を示さなくなることが認められている。従って、顕微鏡で定められる、得られるX／硬質カーボンコンポジットにおけるXの粒子は、20μm以下の粒子サイズを有することが好ましく、15μm以下の粒子サイズを有することがより好ましく、0.1から10μmの範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ｘ／硬質カーボンコンポジットにおける硬質カーボンの粒子サイズは、通常、1から20μmであり、5から10μmの間であることが好ましい。Ｘ／硬質カーボンコンポジット粒子の好適サイズは、10μmの範囲内である。
【００５０】
加熱ステップ（b）は、管状炉で簡単に実施される。1または2以上のXの構成元素を含む、特定の1または2以上の開始材料に対する最も好ましい温度範囲は、前述のように、開始材料混合物を形成することにより好適に定められ、これが低温から高温までの一連の個々の温度を介して加熱され、XRD分析を用いて、各温度が開始材料の混合物に及ぼす影響が観測される。これらの評価から、どの温度で、開始材料（例えばSb2O3またはSnO2）がそれぞれの金属（例えばSbおよびSn）に完全に還元され、またはそれぞれの化合物（例えばSbO2およびSn）まで部分的に還元されるかを、定めることが可能となる。
【００５１】
非酸化雰囲気は、窒素またはアルゴンのような、非酸化性ガスの静的ストリームまたは流通ストリームにより、好適に提供され、還元性雰囲気は、水素または一酸化炭素のような、還元性ガスの静的ストリームまたは流通ストリームにより、好適に提供される。
【００５２】
本発明の一般的な方法は、ステップ（a）を有し、この間、
i）1または2以上の硬質カーボン開始材料、
ii）1または2以上のXの構成元素を含む1または2以上の開始材料、および必要な場合、
iii）1または2以上の二次炭素含有材料
が、好ましくは前述の遊星ミル方法の一つを使用して相互に混合され、次に、得られたミル処理開始材料混合物が、例えばアルミナるつぼのような、任意の好適な反応容器に設置される。次に、充填るつぼは、好ましくは非酸化性雰囲気下の管状炉に配置され、加熱ステップ（b）において、ミル処理された開始材料の混合物が加熱される。加熱速度は、十分に低いことが好ましく、例えば2から5℃／分であり、いったん所望の温度で最大6時間の滞留時間で維持された後、例えば、5から10℃／分の速度で、反応混合物が冷却される。その結果、X／硬質カーボンコンポジットが形成される。
【００５３】
加熱ステップ（b）の前の、反応容器内に存在する開始材料の必要な割合（すなわち、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料：1または2以上の硬質カーボン開始材料：1または2以上の二次炭素含有材料）は、所望の生成組成物の形成に必要な還元剤の量から、逆算により定められる。
【００５４】
例えば、10wt%のSb／硬質カーボンコンポジットが望ましい場合、開始材料は、以下の量で存在する必要がある：
二次炭素材料＝1.4wt%；
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、Sb2O3＝11.6wt%、
硬質カーボン開始材料＝87.0wt%
X／硬質カーボンコンポジットにおける最終比：Sb＝10wt%、硬質カーボン＝90wt%。
【００５５】
30wt%のSb／硬質カーボンコンポジットが望ましい場合、開始材料は、以下の量で存在する必要がある：
二次炭素材料＝4.0wt%；
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、Sb2O3＝32.5wt%；
硬質カーボン含有開始材料＝63.5wt%
X／硬質カーボンコンポジットにおける最終比：Sb＝10wt%、硬質カーボン＝90wt%。
【００５６】
10wt%のSn／硬質カーボンコンポジットが望ましい場合、開始材料は、以下の量で存在する必要がある：
二次炭素材料＝2.0wt%；
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、SnO2＝12.0wt%；
硬質カーボン開始材料＝86.0wt%
X／硬質カーボンコンポジットにおける最終比：Sn＝10wt%、硬質カーボン＝90wt%。
【００５７】
30wt%のSn／硬質カーボンコンポジットが望ましい場合、開始材料は、以下の量で存在する必要がある：
二次炭素材料＝5.3wt%；
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、SnO2＝33.5wt%；
硬質カーボン開始材料＝61.2wt%
X／硬質カーボンコンポジットにおける最終比：Sn＝30wt%、硬質カーボン＝70wt%。
【００５８】
X／硬質カーボンコンポジットにおけるXの量は、X／硬質カーボンコンポジットまたはX／二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットの重量比で、少なくとも5%である。Xの量は、重量比で5%から90%であることが好ましく、重量比で5%以上70%未満であることがより好ましく、重量比で8%から65%であることがさらに好ましく、重量比で10%から30%であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の方法は、従来技術に記載の方法を超える、多くの利点を提供する。まず、
i）開始材料をミル処理すること、
ii）本方法のステップ（b）に使用される加熱温度を変化させること、
iii）例えば、滞留時間を変化させることにより、加熱ステップ（b）の時間を変えること、
iv）開始材料混合物に使用される添加剤を変化させることにより、
X／硬質カーボンコンポジットの粒子サイズ、ならびに／またはX／硬質カーボンコンポジットにおけるXおよび／もしくは硬質カーボンのグレインサイズ、ならびにX：炭素比を、独立に制御することが可能となる。
【００６０】
本発明の方法では、硬質カーボンおよび／または1または2以上の二次炭素含有材料の多くの異なる特性の結果、例えば、還元剤、ナトリウムを吸収／吸着する材料、Xの分散剤、および一定の配置にXを維持するための材料として、利点が得られる。
【００６１】
第2の実施形態では、本発明により、X／硬質炭素コンポジットを含む材料が提供される。ここで、Xは、元素および／または化合物の形態の、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上を含む。Xは、X／硬質カーボンコンポジットの少なくとも5wt%の量で存在する。
【００６２】
本発明による材料は、X／硬質カーボンコンポジットを含むことが好ましい。ここで、Xは、元素および／または化合物の形態の、Sb、Sn、P、S、In、Pb、およびGeから選定された1または2以上を含む。Xは、X／硬質カーボンコンポジットの少なくとも5wt%の量で存在する。
【００６３】
Xの元素成分は、硬質カーボン材料の外表面、および／または硬質カーボン材料の表面のミクロサイズのポア内に、配置されることが好ましい。
【００６４】
X／硬質カーボンコンポジットにおいて、XがSnまたはSnSb合金を含む場合、SnまたはSnSb合金の粒子は、硬質カーボン材料の表面におけるミクロサイズのポア内にのみ、配置されることが好ましい。
【００６５】
また、本発明では、X／1または2以上の二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジット含有材料を含む材料が提供される。ここで、Xは、元素および／または化合物の形態の、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上を含む。Xは、X／1または2以上の二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットの少なくとも5wt%の量で存在する。
【００６６】
また、本発明では、本発明による方法で得られた、X／硬質カーボンコンポジットを含む材料が提供される。ここで、Xは、元素および／または化合物の形態の、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上を含む。Xは、X／硬質カーボンコンポジットの少なくとも5wt%の量で存在する。
【００６７】
Xの元素成分は、硬質カーボン材料の外表面、および／または硬質カーボン材料の表面のミクロサイズのポアの内部に配置される。
【００６８】
また、本発明では、本発明による方法により得られた、X／1または2以上の二次炭素含有材料／硬質カーボンコンポジットを含む材料が提供される。
【００６９】
本発明の反応プロセスは、固体状態で実施されることが好ましい。本願において、固体状態とは、加熱ステップ（b）の間、溶媒または他の液体が存在しない状態、あるいは溶媒または他の液体が実質的に存在しない状態として、理解される。このため、開始材料（1または2以上の硬質カーボン開始材料と、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料と、1または2以上の二次炭素含有材料）は、固体の形態で、相互に混合されることが有意である。ただし、ミル処理のため、および／またはステップ（a）における開始材料の混合物の形成のため、開始材料は、混合液体と組み合わされることも可能である。しかしながら、この混合液体は、加熱ステップ（b）の前に、例えば、室温もしくは加熱温度で、必要な場合、部分真空下で実施される、気化によって除去され、または少なくとも実質的に除去されることが好ましい。また、1または2以上の開始材料は、ステップ（a）において、流体（液体または気体）中に分散され、または溶解されても良い。
【００７０】
本発明の方法により製造されたX／硬質カーボンコンポジットを含む材料は、対極、および1または2以上の電解質材料とともに、負極（アノード）において使用されることが有意である。電解質材料は、任意の好適なまたは既知の材料であっても良く、水溶液電解質、または非水電解質を有しても良い。
【００７１】
本発明により製造された1または2以上のX／硬質カーボンコンポジットを含む材料を有するアノード電極は、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオン電池を含む、多くの異なる用途での使用に好適であり、これらは、例えば、二次電池、再充電可能電池、電気化学的装置、およびエレクトロクロミック装置のようなエネルギー貯蔵装置において、広く使用され得る。
【００７２】
本発明の別の態様では、炭素熱還元反応を用いて、X／硬質カーボンコンポジットを調製する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１Ａ】例1（比較例）による、C／の電流速度での最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）を示した図である。
【図１Ｂ】例1（比較例）による、C／10の電流速度での硬質カーボン//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図１Ｃ】例1（比較例）による、硬質カーボン材料のXRD結果を示した図である。
【図２Ａ】例2によるSn／硬質カーボンコンポジットにおける、C／10の電流速度での最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）を示した図である。
【図２Ｂ】例2によるSn／硬質カーボンコンポジットにおける、C／10の電流速度での硬質カーボンコンポジット//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図２Ｃ】例2による10wt%Sn＋90wt%硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示した図である。
【図３Ａ】例3によるSn／硬質カーボンコンポジットにおける、C／5の電流速度での最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）を示した図である。
【図３Ｂ】例3によるSn／硬質カーボンコンポジットにおける、C／5の電流速度での硬質カーボンコンポジット//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図３Ｃ】例3による30wt%Sn＋70wt%硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示した図である。
【図４Ａ】例4によるSb／硬質カーボンコンポジット材料における、C／10の電流速度での最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）と、C／2の電流速度での次の別の5回の充電／放電サイクルを示した図である。
【図４Ｂ】二次炭素含有材料を含む、例4によるSb／硬質カーボンコンポジット材料における、C／10およびC／2の電流速度での硬質カーボンコンポジット//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図４Ｃ】例4による10wt%Sb＋90wt%を含むSb／硬質カーボンコンポジット材料のXRD結果を示した図である。
【図５Ａ】例5によるSb／硬質カーボンコンポジットにおける、C／5の電流速度での最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）を示した図である。
【図５Ｂ】例5によるSb／硬質カーボンコンポジットにおける、C／5の電流速度での硬質カーボンコンポジット//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図５Ｃ】二次炭素含有材料を含む、例5による30wt%Sb＋70wt%を含むSb／硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示した図である。
【図６Ａ】例6によるSb／硬質カーボンコンポジットにおける、C／5の電流速度での第1回目と第10回目の充電／放電電圧プロファイル（Naイオン電池電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の関係）を示した図である。
【図６Ｂ】例6による、100サイクルまでのC／5の電流速度での硬質カーボンコンポジット//標準カソード電池のサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の関係）を示した図である。
【図６Ｃ】二次炭素含有材料を含む、例6による10wt%Sb＋90wt%硬質カーボンを含むSb／硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
【００７５】
以下の表1に示すように、X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製するため、本発明による以下のプロセスが使用される。
【００７６】
（本発明によるX／硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製する一般的なプロセス）
1）硬質カーボンを、平均粒径が5−10μmになるまでミル処理し、1または2以上の構成元素Ｘを含む1または2以上の開始材料を、平均粒径が1−5μmとなるまでミル処理する。
2）必要な場合、遊星ミル処理装置のような好適な混合機器を用いて、（前述の所望の順番で）ミル処理された材料を、1または2以上の二次炭素含有材料とともに、相互に十分に混合する。
3）単一温度で、または1もしくは2以上の構成元素Xを含む、1もしくは2以上の開始材料内の1もしくは2以上の構成元素Xの少なくとも一部が還元される温度範囲で、炉内の好適な雰囲気下で（必要な場合、ガスを流しても良い）、得られた混合物を熱処理する。
【００７７】
以下の表1には、例1から例5の各々における、開始材料の正確な組成および反応条件を示す。
【００７８】
【表１】
2018537805.tif 000003
（XRDを用いた生成物の分析）
所望のターゲット材料が調製されていることを確認し、生成材料の相純度を構築し、存在する不純物の種類を定めるため、シーメンスD5000粉末回折装置を用いて、X線回折法による分析を行った。この情報から、単位セルの格子パラメータを定めることができる。
【００７９】
全般に、材料分析に使用したXRD動作条件は、以下の通りである。
スリットサイズ：2  mm、2  mm、0.2  mm
範囲：2θ＝10°−60°
【数１】
2018537805.tif 000004
速度：1.0秒／ステップ
増加量：0.025°
（電気化学的結果）
X／硬質カーボンコンポジット（前述のコーンスターチの熱分解で得られた、独占販売（すなわち市販されていない）Faradion硬質カーボン）、導電性カーボン、バインダ、および溶媒のスラリーの溶媒成形法により、例1乃至5による、X／硬質カーボンコンポジットを有するアノードを調製した。使用した導電性カーボンは、C65（トレードマーク）カーボン（Timcal）である。PVdFは、好適なバインダであり、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）は、溶媒として使用することができる。次に、スラリーは、アルミニウムホイル上で成形され、溶媒のほとんどが揮発するまで加熱され、電極薄膜が形成される。その後、アノード電極は、約120℃の動的真空下でさらに乾燥される。電極薄膜は、質量%表記で、以下の成分を含む：88%のX／硬質カーボン、3%のC65（トレードマーク）カーボン、および9％のPVdFバインダ。
【００８０】
全ての電気化学的結果を直接比較するため、例1から例5のそれぞれの評価の際に、同じカソード（本願では、「標準カソード」と称する）を用いた。標準カソードは、好適なカソード活性材料を有し、カソード活性材料、導電性カーボン、バインダ、および溶媒のスラリーの溶媒成形法により調製した。導電性カーボンには、C65（トレードマーク）カーボン（Timcal）を使用した。PVdFは、バインダとして好適に使用される。溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）が使用されても良い。次に、スラリーは、アルミニウムホイル上で成形され、大部分の溶媒が揮発するまで加熱され、電極薄膜が形成される。次に、標準カソード電極は、動的真空下、約1200℃で乾燥される。電極薄膜は、質量%表記で、以下の成分を含む：88%のカソード活性材料、6%のC65（トレードマーク）カーボン、および6％のPVdFバインダ。
【００８１】
（セル評価）
定電流サイクリック法を用いて、以下のようにセルを評価した。セルは、予め定められた電圧限界の間で、所与の電流密度でサイクル化した。MTI社（米国、リッチモンド、CA）から市販の電池サイクラーを使用した。充電時、X／硬質カーボンアノード材料に、アルカリイオンが導入される。放電時には、アノードからアルカリイオンが排出され、カソード活物質に再充填される。
【００８２】
セルのサイクリック試験結果は、本願においてより多くの情報が得られるように、（カソード比容量の代わりに、）アノード比容量の関数として示される。アノード比容量は、（カソード：アノード）質量バランスだけ、カソード比容量を掛け合わせることにより計算した。
【００８３】
（結果の検討）
例1（比較例）：アノードとしてFaradion硬質カーボンのみを使用した場合
ターゲット組成：Faradion硬質カーボン
図1Aおよび図1Bに示すデータは、ナトリウムイオンセルにおける、Faradion硬質カーボン材料の定電流サイクリックデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソードと結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活物質からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソードのカソード活物質に再挿入される。
【００８４】
図1Aには、C／10の電流速度における、最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）が示されている。第1回目の放電比容量におけるアノード比容量は、198mAh／gである。
【００８５】
図1Bには、硬質カーボンコンポジット//標準カソードセルにおける、C／10の電流速度でのサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、約81%の良好な第1サイクル効率、および良好な可逆性を示すが、アノード比容量は、5サイクル後には、198mAh／gに低下する。
【００８６】
図1Cには、ターゲットFaradion硬質カーボンのXRD結果を示す。
【００８７】
（例2）
ターゲット組成：10wt%Sn＋90wt%硬質カーボン
開始材料：SnO2およびFaradion硬質カーボン（コーンスターチの熱分解により得られる）
図2A、2Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット（Sn10wt%、硬質カーボン90wt%）材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオンが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、カソード活性材料に再挿入される。
【００８８】
図2Aには、C／10の電流速度における、最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）が示されている。第1回目の放電比容量におけるアノード比容量は、290mAh／gである。これは、硬質カーボン単独の放電比容量（例1（比較例））に比べて、10%のスズの存在が、第1回目の放電比容量を大きく改善することを表している。
【００８９】
図2Bには、硬質カーボンコンポジット//標準カソードセルにおける、C／10の電流速度でのサイクル寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、約78%の良好な第1サイクル効率、および良好な可逆性を示し、5サイクル後のアノード比容量は、285mAh／gである。
【００９０】
図2Cには、例2により得られた、ターゲット10wt%Sn＋90wt%硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示す。
【００９１】
（例3）
ターゲット組成：30wt%Sn、70wt%硬質カーボン
開始材料：SnO2、Faradion硬質カーボン（コーンスターチの熱分解により得られる）
図3A、3Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット（Sn30wt%、硬質カーボン70wt%）材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、標準カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC／Aは、約4とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード（C）の重量は、アノード（A）の重量の4倍とした。
【００９２】
図3Aには、C／5の電流速度における、第1回目および第10回目の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）が示されている。第1回目の放電比容量におけるアノード比容量は、470mAh／gである。これは、硬質カーボンコンポジットにおける30%のスズの使用により、放電比容量が10%のスズを含有する硬質カーボンコンポジット（例2）と比較して62%超改善され、硬質カーボン材料単独の場合（例1（比較例））に比べて、137%超改善されることを表している。
【００９３】
図3Bには、硬質カーボンコンポジット//標準カソードセルにおける、C／10の電流速度でのサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、約85%の良好な第1サイクル効率、および良好な可逆性を示し、10サイクル後のアノード比容量は、210mAh／gである。
【００９４】
図3Cには、例3により得られた、ターゲット30wt%Sn＋70wt%硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示す。
【００９５】
（例4）
ターゲット組成：10wt%Sb、90wt%硬質カーボン
開始材料：Sb2O3、Faradion硬質カーボン（コーンスターチの熱分解により得られる）、還元剤（二次炭素材料）としてのC65（トレードマーク）カーボン
図4A、4Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット（Sb10wt%、硬質カーボン90wt%）材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオンが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソードのカソード活性材料に再挿入される。
【００９６】
図4Aには、C／10の電流速度における、最初の5回の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）、およびその後のC／2の電流速度における、別の5回の充電／放電サイクルが示されている。最初の放電比容量におけるアノード比容量は、258mAh／gである。これは、硬質カーボン単独の場合に比べて、スズの場合に観測されたものと同様の改善である。
【００９７】
図4Bには、硬質カーボンコンポジット//標準カソードセルにおける、C／10およびC／2の電流速度でのサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、第1回目のサイクル保持の約80%の良好な改善、および良好な可逆性を示す。5サイクル後のアノード比容量は、253mAh／gである。
【００９８】
図4Cには、例4により調製されたターゲット10wt%Sb＋90wt%硬質カーボンコンポジット材料のXRD結果を示す。
【００９９】
（例5）
ターゲット組成：30wt%Sb、70wt%硬質カーボン
開始材料：Sb2O3、Faradion硬質カーボン（コーンスターチの熱分解により得られる）、還元剤（二次炭素材料）としてのC65（トレードマーク）カーボン
図5A、5Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット（Sb30wt%、硬質カーボン70wt%）材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC／Aは、約4とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード（C）の重量は、アノード（A）の重量の4倍とした。
【０１００】
図5Aには、C／5の電流速度における、第1回目および第10回目の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）が示されている。第1回目の放電比容量におけるアノード比容量は、440mAh／gである。この結果は、30%のスズを含む硬質カーボンコンポジットの観測結果に匹敵する。
【０１０１】
図5Bには、硬質カーボンコンポジット//標準カソードセルにおける、C／5の電流速度でのサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、約94%の良好な第1目のサイクル効率、および良好な可逆性を示し、15サイクル後のアノード比容量は、330mAh／gである。
【０１０２】
図5Cには、例5により得られた、ターゲット30wt%Sb＋70wt%硬質カーボンコンポジットのXRD結果を示す。
【０１０３】
（例6）
ターゲット組成：10wt%Sb、90wt%硬質カーボン
開始材料：Ensacor（登録商標）350g、硬質カーボン上のSb2O3
図6A、6Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット（Sb10wt%、硬質カーボン90wt%）材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1：1：2のプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、およびジエチルカーボネート（DEC）中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.20Vの電圧限界の間の、ほぼC／10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.20Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、標準カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC／Aは、約3.5とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード（C）の重量は、アノード（A）の重量の3.5倍とした。
【０１０４】
図6Aには、C／5の電流速度における、Sb／硬質カーボンコンポジットの第1回目および第10回目の充電／放電電圧プロファイル（ナトリウムイオンセル電圧［V］とアノード比容量［mAh／g］の間の関係）が示されている。
【０１０５】
本Sb／硬質カーボンコンポジットの場合、第1回目の放電比容量におけるアノード比容量は、有意な約400mAh／gである。
【０１０６】
図6Bには、硬質カーボンコンポジット//Faradionカソードセルにおける、C／5の電流速度でのサイクリック寿命特性（アノード比容量（mAh／g）とサイクル数の間の関係）を示す。セルは、90%を超える高い第1回目の放電効率、および150サイクル後に、75%の放電比容量効率を示す。
【０１０７】
図6Cには、例6により得られたターゲット10wt%Sb＋90wt%硬質カーボンコンポジット材料のXRD結果を示す。
【図１Ａ】
2018537805.tif 000005
【図１Ｂ】
2018537805.tif 000006
【図１Ｃ】
2018537805.tif 000007
【図２Ａ】
2018537805.tif 000008
【図２Ｂ】
2018537805.tif 000009
【図２Ｃ】
2018537805.tif 000010
【図３Ａ】
2018537805.tif 000011
【図３Ｂ】
2018537805.tif 000012
【図３Ｃ】
2018537805.tif 000013
【図４Ａ】
2018537805.tif 000014
【図４Ｂ】
2018537805.tif 000015
【図４Ｃ】
2018537805.tif 000016
【図５Ａ】
2018537805.tif 000017
【図５Ｂ】
2018537805.tif 000018
【図５Ｃ】
2018537805.tif 000019
【図６Ａ】
2018537805.tif 000020
【図６Ｂ】
2018537805.tif 000021
【図６Ｃ】
2018537805.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月10日(2018.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質カーボンコアの表面に分散されたXの粒子を含む、X／硬質カーボンコンポジット材料を調製する方法であって、
a）i）1または2以上の硬質カーボン含有材料、ii）Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii）1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b）得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X／硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、
を有し、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、およびコバルトから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在し、
前記ステップ（a）において、前記混合物は、
1または2以上の硬質カーボン開始材料と、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料と、必要な場合、1または2以上の二次炭素含有材料と、を固体状態において、および必要な場合、混合液体の存在下で、相互に混合することにより、または
液体中に、前記1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料を溶解し、前記1または2以上の硬質カーボン開始材料、および必要な場合、前記1または2以上の二次炭素含有材料を分散させることにより、
形成され、
前記ステップ（b）は、溶媒または他の液体が実質的に存在しない中で実施される、方法。
【請求項２】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態は、1または2以上のXの構成元素を含む、前記1または2以上の開始材料における前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態よりも低い、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（b）は、非酸化性雰囲気、または不活性雰囲気において実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記1または2以上の二次炭素含有材料は、活性炭素材料、粒子状カーボンブラック材料、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびグラファイトの1または2以上から選定される、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記1または2以上の二次炭素含有材料は、BET窒素表面積が少なくとも5ｍ2／gの、1または2以上の炭素材料から選定される、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
炭素熱還元反応を介して反応が進行する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の少なくとも一つは、実質的に酸化状態がゼロである、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有し、前記化合物は、酸素、炭素、窒素、リン、硫黄、シリコン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選定された、1または2以上の元素を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2または3以上の化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有する、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2以上のXの構成元素の合金を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記X／硬質カーボンコンポジットは、SnO、SnO2、Sb2O3、およびSbOの1または2以上から選定されたXを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記1または2以上の硬質カーボン開始材料は、炭水化物含有材料の熱分解を介して製造される、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記1または2以上の硬質カーボン含有開始材料は、前記加熱ステップ（ii）の前に、粒子サイズが1から20μmになるまでミル処理される、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記X／硬質カーボンコンポジットは、さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の粒子サイズは、1から5μmであり、および／または
前記X／硬質カーボンコンポジットにおける前記硬質カーボンの粒子サイズは、5から10μmである、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
硬質カーボンコアの表面に分散されたXの粒子を含む、X／硬質カーボンコンポジット材料であって、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、およびコバルトから選定された、1または2以上を含み、
Xは、X／硬質カーボンコンポジットを含む当該材料の重量比で、少なくとも5％の量で存在し、
SnまたはSnSb合金が、前記硬質カーボンの表面のミクロポア内になければ、Xは、SnまたはSnSb合金ではない、材料。
【請求項１７】
さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項16に記載のX／硬質カーボンコンポジット材料。
【請求項１８】
請求項16に記載のX／硬質カーボンコンポジット材料を含む、エネルギー貯蔵装置。
【国際調査報告】
2018537805.tif 000023
2018537805.tif 000024
2018537805.tif 000025