(57)【要約】  本開示は、多孔質電極、膜電極接合体、電極アセンブリ並びにこれらから作製された電気化学セル及び液体フロー電池に関する。本開示は、更に、電極、膜電極接合体及び電極アセンブリの製造方法を提供する。多孔質電極は、ポリマー、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維と、導電性炭素微粒子とを含む。非導電性ポリマー微粒子繊維は第１の多孔質基材の形態であってもよく、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである。膜電極接合体及び電極アセンブリは本開示の多孔質電極から作製してもよい。電気化学セル及び液体フロー電池は、本開示の多孔質電極、膜電極接合体及び電極アセンブリから作製してもよい。
2018510473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面と、対向する第２表面とを有するイオン交換膜と、
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、前記第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
前記第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、前記第１の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、
を備え、
前記第１の多孔質電極の前記第１主面は、前記イオン交換膜の前記第１表面に近接している、
液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項３】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項４】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項５】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうち少なくとも１つである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項６】
前記第１の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子の少なくとも一部分は、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造は、第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェルと、を含む、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項７】
前記第２ポリマーは、前記第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、請求項６に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項８】
前記第１の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約５〜約９９重量パーセントである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項９】
前記第１の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約４０〜約８０重量パーセントである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記第１の多孔質電極は、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記第１の多孔質電極は、約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１３】
第１主面と第２主面とを有する第２の多孔質電極を更に備え、前記第２の多孔質電極は、
第２の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、前記第２の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
前記第２の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、前記第２の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含み、
前記第２の多孔質電極の前記第１主面は前記イオン交換膜の前記第２表面に近接している、
請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１４】
前記第２の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１５】
前記第２の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記第２の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記第２の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１８】
前記第２の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子の少なくとも一部分はコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造は、第３ポリマーを含む内部コアと、第４ポリマーを含む外部シェルと、を含む、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項１９】
前記第４ポリマーは、前記第３ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、請求項１８に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２０】
前記第２の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約５〜約９９重量パーセントである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２１】
前記第２の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約４０〜約８０重量パーセントである、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２２】
前記第２の多孔質電極は、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２３】
前記第２の多孔質電極は、約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２４】
前記第２の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２５】
前記イオン交換膜と前記第１の多孔質電極との間に配置された第１の微孔質保護層を更に備え、前記第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、を含む、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２６】
前記イオン交換膜と前記第１の多孔質電極との間に配置された第１の微孔質保護層と、前記イオン交換膜と前記第２の多孔質電極との間に配置された第２の微孔質保護層と、を更に備え、前記第１の微孔質保護層及び前記第２の微孔質保護層はそれぞれが、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、を含む、請求項１３に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２７】
前記第１の微孔質保護層の前記ポリマー樹脂、及び前記第２の微孔質保護層が存在する場合、前記第２の微孔質保護層の前記ポリマー樹脂は、イオン性樹脂である、請求項２５又は２６に記載の液体フロー電池用の膜電極接合体。
【請求項２８】
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、前記第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
前記第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、前記第１の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、
第１表面と対向する第２表面とを有する第１の微孔質保護層と、
を備え、
前記第１の多孔質電極の前記第１主面が前記第１の微孔質保護層の前記第１主面に近接しており、前記第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、を含む、
液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項２９】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３０】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３１】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３２】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３３】
前記第１の微孔質保護の前記ポリマー樹脂は、イオン性樹脂である、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３４】
前記第１の多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子の少なくとも一部分は、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造は、第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェルと、を含む、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３５】
前記第２ポリマーは、前記第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、請求項３４に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３６】
前記第１の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約５〜約９９重量パーセントである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３７】
前記第１の多孔質電極中に含まれる導電性炭素微粒子の量は、約４０〜約８０重量パーセントである、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３８】
前記第１の多孔質電極は、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項３９】
前記第１の多孔質電極は、約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項４０】
前記第１の多孔質電極の前記導電性炭素微粒子は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、請求項２８に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項４１】
請求項１に記載の膜電極接合体を備える、液体フロー電池用の電気化学セル。
【請求項４２】
請求項２８に記載の少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セル。
【請求項４３】
請求項１に記載の少なくとも１つの膜電極接合体を備える、液体フロー電池。
【請求項４４】
請求項２８に記載の少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電気化学セル及び電池の作製において有用な多孔質電極、膜電極接合体及び電極アセンブリに関する。本開示は、更に、多孔質電極の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セル及びレドックスフロー電池の形成において有用な種々の構成要素が当該技術分野において開示されている。このような構成要素は、例えば、米国特許第５，６４８，１８４号、米国特許第８，５１８，５７２号及び米国特許第８，８８２，０５７号に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
一態様では、本開示は、
第１表面と対向する第２表面とを有するイオン交換膜と、
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、を備え、
第１の多孔質電極の第１主面はイオン交換膜の第１表面に近接又は接触している、液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０００４】
別の実施形態では、膜電極接合体は、第１主面と第２主面とを有する第２の多孔質電極を更に含んでもよく、第２の多孔質電極は、
第２の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第２の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第２の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第２の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含み、
第２の多孔質電極の第１主面はイオン交換膜の第２表面に近接又は接触している。
【０００５】
別の実施形態では、本開示は、
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、
第１表面と対向する第２表面とを有する第１の微孔質保護層と、
を備え、
第１の多孔質電極の第１主面が第１の微孔質保護層の第１主面に近接しており、第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む、
液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０００６】
別の実施形態では、本開示は、第１主面と第２主面とを有する液体フロー電池用の多孔質電極を提供し、液体フロー電池用の多孔質電極は、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含み、
多孔質電極は約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する。
【０００７】
更に別の実施形態では、本開示は、第１主面と第２主面とを有する液体フロー電池用の多孔質電極を提供し、液体フロー電池用の多孔質電極は、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含み、
多孔質電極は約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される膜電極接合体実施形態のいずれか１つによる膜電極接合体を備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される電極アセンブリ実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される膜電極接合体実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの膜電極接合体を備える、液体フロー電池を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される電極アセンブリ実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される多孔質電極実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの多孔質電極を備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【００１３】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される多孔質電極実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの多孔質電極を備える、液体フロー電池を提供する。
【００１４】
本開示の多孔質電極、膜電極接合体及び電極アセンブリ並びにこれらによる液体フロー電池用の電気化学セル及び液体フロー電池では、非導電性ポリマー微粒子繊維を含む多孔質基材は、その表面に直接付着させた導電性微粒子を支持する低コストの足場として機能してもよい。この構造により、多孔質基材の少なくとも所望の量の空隙率を維持する一方で、多量の導電性微粒子の活性表面を酸化還元反応のために利用できる。この両特徴は、例えば、液体フロー電池電極用途に必要なものである。導電性微粒子がポリマーバインダ樹脂と混合される場合がある他の手法とは異なり、導電性微粒子の表面の大部分をバインダ樹脂でコーティングし、次いで、バインダ樹脂の硬化／乾燥により多孔質基材に結合させることで、本開示の電極並びにこれにより作製した対応する膜電極接合体及び電極アセンブリは、導電性微粒子の表面の大部分をコーティングするバインダ樹脂を含まなくてもよい。したがって、導電性微粒子の表面の大部分を酸化還元反応のために利用可能であるとともに、多孔質電極の多孔性によって化学反応物、例えば陽極液及び陰極液がこれらの表面にアクセスすることができることから、本開示の多孔質電極は、向上した電気的及び／又は電気化学的性能を有し得る。
【００１５】
本開示の実施形態では、電極はシートの形態であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本開示の一例示的実施形態による例示的な電極の概略平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの例示的な電極の領域４０’の概略平面図である。
【図２Ａ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜電極接合体の概略側断面図である。
【図２Ｂ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜電極接合体の概略側断面図である。
【図２Ｃ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜電極接合体の概略側断面図である。
【図２Ｄ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜電極接合体の概略側断面図である。
【図３】本開示の一例示的実施形態による例示的な電極アセンブリの概略側断面図である。
【図４】本開示の一例示的実施形態による例示的な電気化学セルの概略側断面図である。
【図５】本開示の一例示的実施形態による例示的な電気化学セルスタックの概略側断面図である。
【図６】本開示の一例示的実施形態による例示的な単セル液体フロー電池の概略図である。
【図７】本開示の電気抵抗率の試験法で使用した、４つの蛇行流路を有する黒鉛板の１つの画像である。
【００１７】
本明細書及び図中で繰り返し使用される参照符合は、本開示の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことが意図される。図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。本発明で使用する場合、数値範囲に適用される「間に（between）」という語は、特に指示がない限り、範囲の両終点を含む。終点による数値範囲の記述は、その範囲内のすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）とともに、その範囲内の任意の範囲を含む。特に指定のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、特徴サイズ、量、及び物理的特性を表現するすべての数値は、すべての場合に、用語「約」によって修飾されているものとして理解されたい。したがって、特に反対の記載がない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲において説明されている数値パラメータは、本明細書において開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変わり得る近似値である。
【００１８】
本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの改変形態及び実施形態が当業者によって考案されうることが理解されるべきである。特に明記しない限り、本明細書で用いられる科学的用語及び技術的用語は、当該技術分野において広く用いられている意味を有するものである。本明細書において与えられる定義は、本明細書中で頻繁に使用される特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲を限定するためのものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その文脈が特に明確に指示しない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その文脈が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１９】
本開示の全体を通じて、第１基材の表面が第２基材の表面と「接触している（in contact）」とき、２つの表面の少なくとも一部分は物理的に接触している、すなわち、２つの基材間に配置された介在基材はない。
【００２０】
本開示の全体を通じて、層又は層の表面が第２層又は第２層の表面に「隣接している（adjacent）」場合、この２つの層の最も近い２つの表面は互いに面しているとみなされる。２つの表面は互いに接触していてもよく、又は介在する第３層（単数及び複数）もしくは基材（単数及び複数）が２つの表面の間に配置され、互いに接触していなくてもよい。
【００２１】
本開示の全体にわたり、第１基材の表面が第２基材の表面に「近接している（proximate）」とき、２つの表面は互いに面しており、かつ互いに極めて近接している、すなわち、５００マイクロメートル未満、２５０マイクロメートル未満、１００マイクロメートル未満の範囲内、又は更には互いに接触しているとみなされる。しかしながら、最初の２つの基材表面間に配置された１つ以上の介在基材があってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
液体フロー電池（例えば、レドックスフロー電池）の作製において使用してもよい単一電気化学セルは、一般に、２つの多孔質電極、すなわちアノード及びカソードと、２つの電極の間に配置され、電極間に電気絶縁を提供し、かつ１種以上の選択イオン種がアノード半電池とカソード半電池との間を通るための経路を提供するイオン透過膜と、アノードフロー板及びカソードフロー板であって、アノードフロー板はアノードに隣接して配置されており、カソードフロー板はカソードに隣接して配置されており、アノードフロー板及びカソードフロー板のそれぞれは、陽極液及び陰極液電解液がそれぞれアノード及びカソードに接触し、かつアノード及びカソードに浸透することを可能にする１つ以上のチャネルを含む、アノードフロー板及びカソードフロー板と、を含む。セル又は電池のアノード及び／もしくはカソード並びに膜は、本明細書においては、膜電極接合体（membrane-electrode assembly、ＭＥＡ）と称される。単一の電気化学セルを含むレドックスフロー電池では、例えば、セルは２つの集電体も含む。２つの集電体の１つは、アノードフロー板、例えばモノポーラ又はバイポーラ板、の外部表面に隣接し、かつこれと接触しており、１つはカソードフロー板、例えばモノポーラ又はバイポーラ板、の外部表面に隣接し、かつこれと接触している。集電体は、セルの放電中に発生した電子が外部回路に結合し、有用な仕事を行うことを可能にする。機能しているレドックスフロー電池又は電気化学セルは、陽極液、陽極液リザーバ、及びアノード半電池への陽極液の流れを促進するための対応する流体分配システム（配管及び少なくとも１つ以上のポンプ）、並びに陰極液、陰極液リザーバ、及びカソード半電池への陰極液の流れを促進するための対応する流体分配システムも含む。通常はポンプが用いられるが、重力供給システムも使用してよい。放電中、陽極液中の活性種、例えば、カチオンが酸化し、対応する電子が外部回路及び負荷を流れるが（though）、カソードに至る。カソードでは陰極液中の活性種を還元する。電気化学的酸化及び還元のための活性種は陽極液及び陰極液中に含まれるため、レドックスフローセル及び電池は、そのエネルギーを電気化学セルの本体外部に、すなわち、陽極液中に蓄積することができるという固有の特徴を有する。蓄積容量はおもに陽極液及び陰極液の量並びにこれら溶液中の活性種の濃度によって制限される。したがって、レドックスフロー電池は、例えば、リザーバタンクのサイズ及び活性種の濃度を適宜拡大縮小することによって、ウィンドファーム及び太陽エネルギープラントに関連する大規模エネルギー蓄積需要のために使用してもよい。レドックスフローセルは、また、その蓄積容量がその電力に依存しないという利点を有する。レドックスフロー電池又はセルの電力は、一般に、電池内の電極膜接合体並びにその対応するフロー板（全体で「スタック」と呼ばれる場合がある）のサイズ、電力密度（電流密度に電圧を乗じたもの）及び数によって決定される。加えて、レドックスフロー電池は配電網用途のために設計されていることから、電圧は高くなければならない。しかしながら、単一レドックスフロー電気化学セルの電圧は、一般に、３ボルト未満である（セルを構成する半電池反応の電位差）。したがって、実用性があるほど十分に高い電圧を発生させるために数百ものセルを直列に接続することを要し、セル又は電池のコストのうち相当量は、個々のセルを構成する構成要素のコストに関するものである。
【００２３】
レドックスフロー電気化学セル及び電池の中心は、膜電極接合体（アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置されたイオン透過膜）である。ＭＥＡの設計は、レドックスフローセル及び電池の電力出力において重要である。次いで、これら構成要素のために選択される材料が性能にとって重要である。電極に使用する材料は、炭素をベースにしてもよい。炭素は、酸化／還元反応を発生させるための望ましい触媒活性をもたらし、導電性であり、フロー板への電子移動を提供する。電極材料は、酸化／還元反応を発生させるためのより広い表面積を付与するために多孔質であってもよい。多孔質電極には、炭素繊維ベースの紙、フェルト及び布を含んでもよい。多孔質電極を使用する場合、電解質が電極の本体に浸透し、更なる表面積に到達して反応するため、電極の単位容積あたりのエネルギー生成率が増加する。また、陽極液及び陰極液の一方又は両方が水系、すなわち水溶液であってよいことから、多孔質電極の本体への電解質の浸透を促進するために、電極が親水性表面を有する必要があり得る。表面処理剤を使用して、レドックスフロー電極の親水性を増強してもよい。これは、電極及び対応する触媒層／領域に水分が入ることを防止するために、並びに例えば、水素／酸素系燃料電池の電極領域からの水分除去を促進するために、通常、疎水性であるように設計されている燃料電池の電極とは対照的である。
【００２４】
イオン透過膜に使用する材料は、１種以上の選択イオンが膜を通過することを可能にする一方で、良好な電気絶縁体であることが必要とされる。これらの材料は、多くの場合、ポリマー類から作製され、イオンの膜移動を促進するためのイオン種を含んでもよい。したがって、イオン透過膜を構成する材料は高価な特殊ポリマーであってもよい。
【００２５】
１つのセルスタック及び電池につき数百のＭＥＡを必要とする場合があるため、電極（アノード及びカソード）及び／又はイオン透過膜は、ＭＥＡの総体的なコスト並びにセル及び電池の総体的なコストに関して大きなコスト要因となり得る。したがって、ＭＥＡのコスト並びにセル及び／又は電池の総体的なコストを低減することができる新たな電極が必要とされている。
【００２６】
加えて、ＭＥＡのコストを最小にすることが望ましく、そのコストを最小にするための別の手法は、ＭＥＡに使用されるイオン透過膜の容積を低減することである。しかしながら、セルの電力出力要件によって、その長さ及び幅寸法（一般に、長さ及び幅が大きいほど好ましい）に対する所与のＭＥＡのサイズ要件、ゆえに、膜のサイズが規定されるため、ＭＥＡのコストを低減するためにはイオン透過膜の厚さを低減することしかできない場合がある。しかしながら、イオン透過膜の厚さを低減することによって、問題が明らかとなった。膜の厚さが低減されたことにより、多孔質電極の作製に使用される比較的硬い繊維、例えば、炭素繊維が薄い膜を貫通し、反対側の半電池の対応する電極に接触する可能性があることが判明した。このことは、セルの有害な局所的短絡、セルによって生成された電力の損失、及び電池全体の電力の損失を引き起こす。このため、膜電極接合体から作製された電気化学セル及び電池の必要な酸化／還元反応を阻害することなく電極中の必要な電解質輸送を維持する一方で、この局所的短絡を防止することができる、膜電極接合体において有用な改良された電極が必要とされている。
【００２７】
本開示は、少なくとも１種のポリマーと少なくとも１種の導電性炭素微粒子とを含む新設計を有する多孔質電極を提供する。ポリマーを加えることで、従来の炭素繊維ベースの電極、例えば炭素紙のコストと比較すると多孔質電極のコストが低下する可能性がある。本開示の電極は、膜厚が低減された場合に問題となることが判明している局所的短絡を低減する可能性もあり、更により薄い膜を使用することを可能とする場合があり、ＭＥＡ並びにＭＥＡから作製された対応するセル及び電池のコスト削減を更に促進する。本開示の多孔質電極は、膜電極接合体、電極アセンブリ、液体フロー、例えばレドックスフロー電気化学セル及び電池の作製において有益である。液体フロー電気化学セル及び電池は、液体フロー型である単一半電池又は液体フロー型である両半電池を有するセル及び電池を含んでもよい。電極は膜電極接合体の構成要素であってもよく、又は電極アセンブリの構成要素であってもよく、膜電極接合体及び電極アセンブリは、また、液体フロー、例えば、レドックスフロー電気化学セル及び電池の製造において有用であってもよい。電極アセンブリは、多孔質電極と、少なくとも１つの微孔質保護層と、を含む。本開示の膜電極接合体は少なくとも１つの微孔質保護層も含んでよい。微孔質保護層は膜と電極との間に配置された基材であり、電極の繊維が膜を貫通することに起因し得るセルの短絡を低減する。
【００２８】
本開示は、液体フロー電気化学セル及び電池、膜電極接合体並びに／又は本開示の少なくとも１つの多孔質電極を含む電極アセンブリも含む。本開示は更に、液体フロー電気化学セル及び電池の作製において有用な多孔質電極、膜電極接合体及び電極アセンブリを作製する方法を提供する。
【００２９】
本開示は、ポリマー、例えばポリマー微粒子と、導電性炭素微粒子とを含む液体フロー電池用の多孔質電極を提供する。一実施形態では、本開示は、第１主面と第２主面とを有し、ポリマー微粒子を含む多孔質電極を提供し、ポリマー微粒子は第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は織基材又は不織基材のうちの少なくとも１つであり、導電性炭素微粒子が第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれている、すなわち収容されており、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着している。いくつかの実施形態では、織基材又は不織基材のうちの少なくとも１つは、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質基材は織基材から本質的になる、例えば、織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つから本質的になる。いくつかの実施形態では、第１の多孔質基材は不織基材から本質的になる、例えば、不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つから本質的になる。多孔質電極の導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つであってもよい。多孔質電極の導電性炭素微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つであってもよく、又はカーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つから本質的になってもよい。多孔質電極の導電性炭素微粒子は、炭素粒子、カーボンフレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つであってもよく、又は炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つから本質的になってもよい。多孔質電極の導電性炭素微粒子は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つであってもよく、又は黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つから本質的になってもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分はコアシェル構造を有し、コアシェル構造は第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェルと、を含み、任意選択的に、第２ポリマーは第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する。いくつかの実施形態では、多孔質電極は約１０００００μＯｈｍ・ｍ（マイクロオームメートル）未満の電気抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、多孔質電極は約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する。いくつかの実施形態では、多孔質電極は約０．１ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量は約５〜約９９重量パーセントである。
【００３０】
液体が多孔質電極材料を含む３次元多孔質電極構造体の１つの外部表面から３次元構造体の対向する表面の外部まで流れることができる場合、電極は「多孔質」であると考えられる。
【００３１】
図１Ａは、本開示の一例示的実施形態による例示的な電極の概略平面図であり、第１主面４０ａと第２主面４０ｂとを有する多孔質電極４０を示す。多孔質電極４０は多孔質基材１３００を含む。多孔質基材１３００は非導電性ポリマー微粒子繊維１３０から形成されている。多孔質電極４０は、第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれている、すなわち収容されている導電性炭素微粒子も含む（図示しない）。図１Ｂは、図１Ａの例示的な電極の領域４０’の概略平面図であり、非導電性ポリマー微粒子繊維１３０ａ、１３０ｂ及び１３０ｃと、導電性炭素粒子１２０ａ、１２０ｂ及び１２０ｃを含む導電性炭素微粒子１２０と、を含む非導電性ポリマー微粒子繊維１３０を示す。導電性炭素微粒子１２０は第１の多孔質基材１３００の細孔１５０内に埋め込まれている、すなわち収容されており、第１の多孔質基材１３００の非導電性ポリマー微粒子繊維１３０の表面に直接付着している、例えば、導電性炭素粒子１２０ａ、１２０ｂ及び１２０ｃは非導電性ポリマー微粒子繊維１３０の表面に直接付着している。
【００３２】
導電性炭素微粒子を非導電性ポリマー微粒子繊維に付着させるためにそれぞれ個々の導電性炭素微粒子の表面積のわずかな部分のみしか必要としないため、導電性炭素微粒子を非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させることで、導電性炭素微粒子の表面積の大部分を、例えば、液体フロー電池での使用が必要な電気化学反応のために利用することが可能になる。これはバインダ樹脂を用いる先行技術の手法とは対照的である。先行技術の手法では、典型的には導電性微粒子をバインダ樹脂と混合し、次いで、このバインダ樹脂を用いて導電性微粒子を多孔質基材に接着／結合させる。導電性微粒子を多孔質基材の表面に直接、例えば、多孔質基材を形成する繊維の表面に直接付着させないこの先行技術の手法では、バインダ樹脂の使用によって導電性微粒子の表面、すなわち表面積のかなりの部分、典型的には少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は更には１００％をバインダ樹脂で被覆し、電気化学反応のために利用できる導電性微粒子の表面積の量を大幅に低減する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子の表面、すなわち表面積の少なくとも約４０％〜約８５％、約４０％〜約９０％、約４０％〜約９５％、約４０％〜約９８％、約５０％〜約８５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約９５％、約５０％〜約９８％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９８％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約９５％、又は更には約７０％〜約９８％が樹脂、例えば、ポリマー樹脂及びポリマーバインダ樹脂を含まない。電気化学反応のために利用できる導電性炭素微粒子の表面積を多量に有することで、本開示の多孔質電極の電気化学的性能は向上する。
【００３４】
図１Ｂの非導電性ポリマー微粒子繊維１３０に関して、繊維１３０ｃは、内部コア１３０ｃ’と外部シェル１３０ｃ”とを有するコアシェル構造を有するように示されている。内部コアは第１ポリマーを含んでもよく、外部シェルは第２ポリマーを含んでもよい。第１ポリマーの組成は第２ポリマーの組成と異なっていてもよい。
【００３５】
導電性炭素微粒子及びポリマー微粒子の両方に関する「微粒子（particulate）」という用語は、粒子、フレーク、繊維、デンドライト等を含むことを意味する。微粒子状粒子（particulate particles）は、一般に、長さ対幅のアスペクト比及び長さ対厚さのアスペクト比が両方とも約１〜約５である微粒子を含む。粒径は、約０．００１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．００１〜約２５マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０１〜約２５マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０５〜約２５マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．１〜約２５マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、又は更には約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルであってもよい。粒子は楕円体形状であってもよい。微粒子フレークは、概して、長さ及び幅を有する微粒子を含み、長さ及び幅のそれぞれはフレークの厚さよりも大幅に大きい。フレークは、長さ対厚さのアスペクト比及び幅対厚さのアスペクト比を有する微粒子を含み、アスペクト比のそれぞれは約５より大きい。フレークの長さ対厚さのアスペクト比及び幅対厚さのアスペクト比に特定の上限はない。フレークの長さ対厚さのアスペクト比及び幅対厚さのアスペクト比の両方は、約６〜約１０００、約６〜約５００、約６〜約１００、約６〜約５０、約６〜約２５、約１０〜約５００、１０〜約１５０、１０〜約１００、又は更には約１０〜約５０であってもよい。フレークの長さ及び幅はそれぞれ、約０．００１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．００１〜約２５マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０１〜約２５マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０５〜約２５マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．１〜約２５マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、又は更には、約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルであってもよい。フレークは血小板の形状であってもよい。
【００３６】
微粒子デンドライトは、枝分かれ構造を有する微粒子を含む。デンドライトの粒径は上述した微粒子状粒子に関して開示したものと同一であってもよい。
【００３７】
微粒子繊維は、概して、長さ対幅のアスペクト比及び長さ対厚さのアスペクト比（この両方は約１０よりも大きい）並びに幅対厚さのアスペクト比（約５未満）を有する微粒子を含む。円の形状の断面積を有する繊維では、幅及び厚さは円形断面の直径と同一かつ等しい。繊維の長さ対幅のアスペクト比及び長さ対厚さのアスペクト比に特定の上限はない。繊維の長さ対厚さのアスペクト比及び長さ対幅のアスペクト比の両方は、約１０〜約１００００００、１０〜約１０００００、１０〜約１０００、１０〜約５００、１０〜約２５０、１０〜約１００、約１０〜約５０、約２０〜約１００００００、２０〜約１０００００、２０〜約１０００、２０〜約５００、２０〜約２５０、２０〜約１００、又は更には約２０〜約５０であってもよい。繊維の幅及び厚さはそれぞれ、約０．００１〜約１００マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．００１〜約２５マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．００１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０１〜約１００マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０１〜約２５マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．０５〜約１００マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．０５〜約２５マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル〜約１マイクロメートル、約０．１〜約１００マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約０．１〜約２５マイクロメートル、約０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、又は更には約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルであってもよい。いくつかの実施形態では、繊維の厚さと幅は同一であってもよい。
【００３８】
本開示の微粒子繊維は、織紙もしくは不織紙、フェルト、マット及び／又は布のうちの少なくとも１つへと作製してもよい。不織物、例えば、不織マットは、メルトブローン繊維法、スパンボンド法、カーディング法等によって作製してもよい。いくつかの実施形態では、微粒子繊維の長さ対厚さ及び長さ対幅両方のアスペクト比のアスペクト比は、１００００００超、約１０００００００超、約１００００００００超、又は更には約１０００００００００超であってもよい。いくつかの実施形態では、微粒子繊維の長さ対厚さ及び長さ対幅両方のアスペクト比のアスペクト比は、約１０〜約１０００００００００、約１０〜約１００００００００、約１０〜約１０００００００、約２０〜約１０００００００００、約２０〜約１００００００００、約２０〜約１０００００００、約５０〜約１０００００００００、約５０〜約１００００００００、又は更には約５０〜約１０００００００であってもよい。
【００３９】
導電性炭素微粒子としては、ガラス状炭素、無定形炭素、グラフェン、黒鉛、例えば黒鉛化炭素、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ、分枝カーボンナノチューブ、例えばカーボンナノツリーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブ、例えばカーボンナノツリーのうち少なくとも１つである。導電性炭素微粒子の種類の組み合わせを使用してもよい。多孔質電極の導電性炭素微粒子は、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つを含んでもよく、又はカーボン粒子、カーボンフレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つから本質的になってもよい。いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうち少なくとも１つを含んでもよい又はこれらのうち少なくとも１つから本質的になってもよい。いくつかの実施形態では、黒鉛は、黒鉛粒子、黒鉛フレーク及び黒鉛デンドライトのうち少なくとも１つを含んでもよい又はこれらのうち少なくとも１つから本質的になってもよい。いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は炭素繊維、例えば、黒鉛繊維を含まない。
【００４０】
いくつかの実施形態では、導電性微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうち少なくとも１つである。カーボンナノチューブは円筒状ナノ構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、１３２，０００，０００：１以下の長さ対直径比で作製してもよく、この比は炭素繊維を含む任意の他の材料よりも極めて大きい。カーボンナノチューブは、５〜約１０マイクロメートルの直径を有し得る炭素繊維及び／又は黒鉛繊維より数桁小さい約１〜５ナノメートルの直径を有してもよい。カーボンナノチューブは、約０．３ナノメートル〜約１００ナノメートル、約０．３ナノメートル〜約５０ナノメートル、約０．３ナノメートル〜約２０ナノメートル、約０．３ナノメートル〜約１０ナノメートル、約１ナノメートル〜約５０ナノメートル、約１ナノメートル〜約２０ナノメートル、又は更には約１ナノメートル〜約１０ナノメートルの直径を有してもよい。カーボンナノチューブは、約０．２５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、約０．５マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、又は更には約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの長さを有してもよい。分枝カーボンナノチューブ、例えばナノツリーは、約０．３ナノメートル〜約１００ナノメートルの直径を有してもよい。分枝カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ主部、すなわちカーボンナノチューブ幹部と共有結合した複数の、カーボンナノチューブ側枝部を含む。分枝カーボンナノチューブは、その木のような樹枝状の幾何学的形状によって、極めて広い表面積を有し得る。テンプレート法、カーボンナノチューブ溶接法、ソリッドファイバー炭化法（solid fiber carbonization）、並びに直流プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）及びいくつかの他の添加物、触媒又は流量変動に基づくＣＶＤ法を含むがこれらに限定されない、複数の末端を有するこのような複雑な構造のカーボンナノチューブを作製するための種々の合成法が開発されてきた。いくつかの実施形態では、分枝カーボンナノチューブのカーボンナノチューブ主部の直径及びカーボンナノチューブ側枝部の直径は、約０．３ナノメートル〜約１００ナノメートル、約０．３ナノメートル〜約５０ナノメートル、約０．３ナノメートル〜約２０ナノメートル、約０．３ナノメートルであってもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、導電性微粒子は、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含んでもよい又はこれらのうち少なくとも１つから本質的になってもよい。いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は、カーボンナノチューブと分枝カーボンナノチューブとを含む又はカーボンナノチューブと分枝カーボンナノチューブとから本質的になり、カーボンナノチューブと分枝カーボンナノチューブとの総重量に対する分枝カーボンナノチューブの重量分率は、約０．１〜約１、約０．１〜約０．９、約０．１０．８から（from）、約０．２〜約１、約０．２〜約０．９、約０．２０．８から、約０．３〜約１、約０．３〜約０．９、約０．３０．８から、約０．４〜約１、約０．４〜約０．９、約０．４０．８から、約０．５〜約１、約０．５〜約０．９、又は更には約０．５０．８からであってもよい。カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含む並びに／又はカーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブを含む導電性微粒子は、黒鉛微粒子を更に含んでもよい。これらの実施形態では、導電性炭素微粒子の総重量に対する黒鉛微粒子の重量分率は、約０．０５〜約１、約０．０５〜約０．８、約０．０５〜約０．６、約０．０５〜約０．５、約０．０５〜約０．４、約０．１〜約１、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．６、約０．１〜約０．５、約０．１〜約０．４、約０．２〜約１、約０．２〜約０．８、約０．２〜約０．６、約０．２〜約０．５、又は更には約０．２〜約０．４であってもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は表面処理されてもよい。表面処理は、所与の陽極液もしくは陰極液に対する多孔質電極の濡れ性を高めてもよく、又は所与の陽極液もしくは陰極液の化学組成に関連する酸化還元反応に対する電極の電気化学活性を与えるもしくは増強してもよい。表面処理剤は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、導電性炭素微粒子は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされる増強された電気化学活性を有する。「増強される（enhanced）」という用語は、処理前の導電性炭素微粒子の電気化学活性と比較して、処理後の導電性炭素微粒子の電気化学活性が選択的に増加することを意味する。増強される電気化学活性には、規定の電位における電流密度の増加、酸素発生の減少及び水素発生の減少のうち少なくとも１つを含んでもよい。増強された電気化学活性を測定する方法の１つは、導電性炭素微粒子を含む電気化学セルの構築による（処理前及び処理後）。サンプル間の識別は、規定印加電圧において発生した電流を観察することにより行われる。酸素及び水素発生の増強は、半電池機構においてサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学法を使用することにより観察することができる。この試験では、増強された性能によってレドックスピーク分離が小さくなり、電解質の分離前により高い電圧が必要であることが認められる。いくつかの実施形態では、導電性微粒子は親水性である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、多孔質電極内に含まれる導電性炭素微粒子の量は、重量ベースで、約５〜約９９パーセント、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約１０〜約９９パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約２５〜約９９パーセント、２５〜約９５パーセント、約２５〜約９０パーセント、約２５〜約８０パーセント、約２５〜約７０パーセント、約３０〜約９９パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約９９パーセント、約４０〜約９５パーセント、約４０〜約９０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約４０〜約７０パーセント、約５０〜約９９パーセント、５０〜約９５パーセント、約５０〜約９０パーセント、約５０〜約８０パーセント、約５０〜約７０パーセント、約６０〜約９９パーセント、６０〜約９５パーセント、約６０〜約９０パーセント、約６０〜約８０パーセント、又は更には約６０〜約７０パーセントであってもよい。
【００４４】
多孔質電極のポリマーは、ポリマー微粒子、例えば、非導電性ポリマー微粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー微粒子は非導電性ポリマー微粒子繊維である。いくつかの実施形態では、このポリマー微粒子は溶融ポリマー微粒子である。溶融ポリマー微粒子は、隣接するポリマー微粒子の接触面をともに溶融させる温度にされたポリマー微粒子から形成してもよい。溶融後、溶融ポリマー微粒子を形成する個々の微粒子をなお確認することができる。溶融ポリマー微粒子は多孔質である。溶融ポリマー微粒子は、完全に融解して中実基材、すなわち非多孔質基材を形成する微粒子ではない。いくつかの実施形態では、ポリマー微粒子は、ポリマー微粒子の最低ガラス転移温度よりも摂氏約６０度以上、摂氏約５０度以上、摂氏約４０度以上、摂氏約３０度以上、摂氏約２０度以上、又は更には摂氏約１０度以上低い温度で溶融させてもよい。ポリマー微粒子が、例えば、ブロック共重合体、ポリマーブレンド又はコアシェル型ポリマーである場合、ポリマー微粒子は１つより多いガラス転移温度を有してもよい。ポリマー微粒子繊維において、「コアシース」という用語は、第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェル又はシースと、を有する繊維について述べるために使用される場合がある。しかしながら、本開示を通じて、コアシェルという用語は、コアとして機能する第１ポリマータイプと、シェル又はシースとして機能する第２ポリマータイプと、を含むすべてのポリマー微粒子タイプ、すなわち、ポリマー微粒子粒子、ポリマー微粒子フレーク、ポリマー微粒子繊維及びポリマー微粒子デンドライトを含むことを意図する。いくつかの実施形態では、ポリマー微粒子は、ポリマー微粒子の最高融解温度未満の温度で、又はポリマー微粒子が非晶質ポリマーである場合、ポリマー微粒子の最高ガラス転移温度を摂氏５０度以下、摂氏３０度以下、もしくは更には摂氏１０度以下上回る温度で溶融させてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリマー微粒子は第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であってもよく、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布（布地）のうちの少なくとも１つであってもよい。当該技術で知られる従来の織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布を、多孔質電極及び膜電極接合体、電極アセンブリ、上記多孔質電極を含む電気化学セル及び電池に使用してもよい。第１の多孔質基材を形成するために使用される非導電性ポリマー微粒子繊維のタイプ、すなわちポリマータイプの数は特には限定されない。非導電性ポリマー微粒子繊維は、少なくとも１種のポリマー、例えば、１種のポリマー組成物又はポリマータイプを含む。非導電性ポリマー微粒子繊維は、少なくとも２種のポリマー、すなわち、２種のポリマー組成物又は２種のポリマータイプを含んでもよい。例えば、第１の多孔質基材を形成するために使用される非導電性ポリマー微粒子繊維は、ポリエチレンを含む一組の繊維と、ポリプロピレンを含むもう一組の繊維と、を含んでもよい。少なくとも２種のポリマーが使用される場合、第１ポリマーは第２ポリマーよりも低いガラス転移温度を有してもよい。第１ポリマーを第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維とともに溶融するために使用し、多孔質基材の機械的特性を向上させてもよい、又は第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面への導電性炭素微粒子の接着、例えば、結合を促進してもよい。
【００４６】
多孔質電極のポリマー、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維は、電解質の選択イオン（単数及び複数）が電極を移動するのを促進するように選択してもよい。これは、電解質が所与のポリマーを容易に濡らすのを可能にすることによって実施してもよい。材料特性、特にポリマーの表面濡れ性は、陽極溶液及び陰極溶液の種類、すなわち、陽極溶液及び陰極溶液が水性系であるか非水性系であるかに基づき選択してもよい。本明細書で開示するように、水性系溶液は、溶媒が少なくとも５０重量％の水を含む溶液と定義される。非水性系溶液は、溶媒が５０重量％未満の水を含む溶液と定義される。いくつかの実施形態では、多孔質電極のポリマーは親水性であってもよい。このことは、電極が水性陽極溶液及び／又は水性陰極溶液とともに使用される場合、特に有益であり得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の水、陰極液及び／もしくは陽極液との表面接触（surface contact）を有してもよい。
【００４７】
多孔質電極のポリマー、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維は、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）、熱硬化性樹脂（ガラス状材料及びゴム状材料を含む）及びこれらの組み合わせを含んでもよい。有用な熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレン、例えば、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子量ポリプロピレン；ポリアクリレート；ポリメタクリレート、スチレン及びスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタハレート（terephtahalate）；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドアミン；ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；ポリウレタン類；ポリエーテル類；塩素化ポリ塩化ビニル；過フッ素化フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び部分的にフッ素化されたフルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（このそれぞれは半結晶性及び／又は非晶質であってもよい）を含むフルオロポリマー；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン；ポリフェニレンオキシド；及びポリケトン、のうち少なくとも１つのホモポリマー、コポリマー並びにブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。有用な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリアホルムアデヒド（formadehyde）樹脂及びメラミン樹脂のうち少なくとも１つのホモポリマー、コポリマー並びに／又はブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。多孔質電極のポリマー、例えば、ポリマー微粒子繊維は、Ｂステージポリマー、例えば、オン又はそれ以上（on or more）の硬化機構、例えば、熱硬化及び／又は化学線硬化を含んでもよい２段階硬化プロセスによりネットワーク構造を形成することができるポリマーであってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、多孔質電極のポリマー、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維は、摂氏約２０度〜摂氏約４００度、摂氏約２０度〜摂氏約３５０度、摂氏約２０度〜摂氏約３００度、摂氏約２０度〜摂氏約２５０度、摂氏約２０度〜摂氏約２００度、摂氏約２０度〜摂氏約１５０度、摂氏約３５度〜摂氏約４００度、摂氏約３５度〜摂氏約３５０度、摂氏約３５度〜摂氏約３００度、摂氏約３５度〜摂氏約２５０度、摂氏約３５度〜摂氏約２００度、摂氏約３５度〜摂氏約１５０度、摂氏約５０度〜摂氏約４００度、摂氏約５０度〜摂氏約３５０度、摂氏約５０度〜摂氏約３００度、摂氏約５０度〜摂氏約２５０度、摂氏約５０度〜摂氏約２００度、摂氏約５０度〜摂氏約１５０度、摂氏約７５度〜摂氏約４００度、摂氏約７５度〜摂氏約３５０度、摂氏約７５度〜摂氏約３００度、摂氏約７５度〜摂氏約２５０度、摂氏約７５度〜摂氏約２００度、又は更には摂氏約７５度〜摂氏約１５０度の軟化温度、例えば、ガラス転移温度及び／又は融解温度を有する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ポリマー微粒子、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維は２種以上のポリマーで構成され、コアシェル構造を有する。すなわち、内部コアが第１ポリマーを含み、外部シェルが第２ポリマーを含む。別の実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ホモポリマー、コポリマー又はポリマーブレンドを含んでもよい）を含む少なくとも１種の繊維タイプの非導電性ポリマー微粒子繊維を使用して第１の多孔質コア基材を形成してもよく、ポリマー溶液及び反応性ポリマー前駆体溶液のうちの少なくとも１つを含むコーティング組成物を第１の多孔質コア基材上に配置してもよい。コーティング組成物に乾燥及び硬化のうちの少なくとも１つを行い、第１の多孔質基材を形成してもよく、第１の多孔質基材の繊維の少なくとも一部分はコアシェル構造を有する。コアは少なくとも１種の第１ポリマーを含み、シェルは第２ポリマー、すなわち、コーティング組成物から形成した、乾燥及び／又は硬化させたポリマーで形成されている。次いで、導電性炭素微粒子は、コーティング組成物の乾燥及び／又は硬化の前、最中及び／もしくは後に、コアシェル構造を有する第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、外部シェルのポリマー、例えば、第２ポリマーは、第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度、例えば、ガラス転移温度及び／又は融解温度を有する。いくつかの実施形態では、第２ポリマーは、摂氏約２０度〜摂氏約４００度、摂氏約２０度〜摂氏約３５０度、摂氏約２０度〜摂氏約３００度、摂氏約２０度〜摂氏約２５０度、摂氏約２０度〜摂氏約２００度、摂氏約２０度〜摂氏約１５０度、摂氏約３５度〜摂氏約４００度、摂氏約３５度〜摂氏約３５０度、摂氏約３５度〜摂氏約３００度、摂氏約３５度〜摂氏約２５０度、摂氏約３５度〜摂氏約２００度、摂氏約３５度〜摂氏約１５０度、摂氏約５０度〜摂氏約４００度、摂氏約５０度〜摂氏約３５０度、摂氏約５０度〜摂氏約３００度、摂氏約５０度〜摂氏約２５０度、摂氏約５０度〜摂氏約２００度、摂氏約５０度〜摂氏約１５０度、摂氏約７５度〜摂氏約４００度、摂氏約７５度〜摂氏約３５０度、摂氏約７５度〜摂氏約３００度、摂氏約７５度〜摂氏約２５０度、摂氏約７５度〜摂氏約２００度、又は更には摂氏約７５度〜摂氏約１５０度の軟化温度、例えば、ガラス転移温度及び／又は融解温度を有する。
【００５１】
多孔質電極のポリマーは、例えば、非導電性ポリマー微粒子はイオン性ポリマー又は非イオン性ポリマーであってもよい。イオン性ポリマーは、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基、すなわち、イオン性繰り返し単位を有するポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーはイオン性ポリマーであり、このイオン性ポリマーは、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．００５〜約１である。いくつかの実施形態では、ポリマーは非イオン性ポリマーであり、この非イオン性ポリマーは、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．００５未満〜約０である。いくつかの実施形態では、ポリマーは非イオン性ポリマーであり、この非イオン性ポリマーは、イオン性官能基を有する繰り返し単位を有しない。いくつかの実施形態では、ポリマーはイオン性ポリマーから本質的になる。いくつかの実施形態では、ポリマーは非イオン性ポリマーから本質的になる。イオン性ポリマーは、イオン交換樹脂、アイオノマー樹脂及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。イオン交換樹脂が特に有用であり得る。
【００５２】
本明細書で広く定義されるように、イオン性樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。いくつかの実施形態では、イオン性樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．００５〜１である。いくつかの実施形態では、イオン性樹脂は陽イオン樹脂、すなわち、そのイオン性官能基が負の電荷を有して、カチオン、例えばプロトンの移動を促進し、任意選択的に、陽イオン樹脂はプロトン陽イオン樹脂（proton cationic resin）である。いくつかの実施形態では、イオン性樹脂は陰イオン交換樹脂、すなわち、そのイオン性官能基が正の電荷を有し、アニオンの移動を促進する。イオン性樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。イオン性樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。
【００５３】
アイオノマー樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。本明細書中に定義されるように、アイオノマー樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．１５である樹脂とみなされる。いくつかの実施形態では、アイオノマー樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が、約０．００５〜約０．１５、約０．０１〜約０．１５、又は更には約０．０３〜約０．１５である。いくつかの実施形態では、アイオノマー樹脂は、陽極液及び陰極液のうち少なくとも１つに不溶である。アイオノマー樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。アイオノマー樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。アイオノマー樹脂の混合物を用いてもよい。アイオノマー樹脂は、陽イオン樹脂又は陰イオン樹脂であってもよい。有用なアイオノマー樹脂としては、ＮＡＦＩＯＮ（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ、パーフルオロスルホン酸（ＳＯＬＶＡＹ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能）、ＦＬＥＭＩＯＮ及びＳＥＬＥＭＩＯＮ、フルオロポロマー（fluoropolomer）イオン交換樹脂（旭硝子株式会社（日本、東京）から入手可能）、ＦＫＳ、ＦＫＢ、ＦＫＬ、ＦＫＥ陽イオン交換樹脂並びにＦＡＢ、ＦＡＡ、ＦＡＰ及びＦＡＤ陰イオン交換樹脂を含むＦＵＭＡＳＥＰイオン交換樹脂（Ｆｕｍａｔｅｋ（Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ−Ｂｉｓｓｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ポリベンゾイミダゾール、並びに全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，３４８，０８８号に記載されているイオン交換材料及び膜が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
イオン交換樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。本明細書中に定義されるように、イオン交換樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．１５超〜約１．００未満である樹脂とみなされる。いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が、約０．１５超〜約０．９０未満、約０．１５超〜約０．８０未満、約０．１５超〜約０．７０未満、約０．３０超〜約０．９０未満、約０．３０超〜約〜０．８０未満、約０．３０超〜約０．７０未満、約０．４５超〜約０．９０未満、約０．４５超〜約０．８０未満、及び更には約０．４５超〜約０．７０未満である。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であってもよく、又は陰イオン交換樹脂であってもよい。イオン交換樹脂は、任意選択的に、プロトンイオン交換樹脂（proton ion exchange resin）であってもよい。イオン交換樹脂の種類は、イオン透過膜を介して陽極液と陰極液との間で移動される必要があるイオンの種類に基づき選択してもよい。いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂は、陽極液及び陰極液のうち少なくとも１つに不溶である。イオン交換樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。イオン交換樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。イオン交換樹脂の混合物を用いてもよい。有用なイオン交換樹脂としては、フッ素化イオン交換樹脂、例えば、パーフルオロスルホン酸共重合体及びパーフルオロスルホンイミド共重合体、スルホン化ポリスルホン、四級アンモニウム基を含むポリマー又はコポリマー、グアニジウム基もしくはチウロニウム基のうち少なくとも１つを含むポリマー又はコポリマー、イミダゾリウム基を含むポリマー又はコポリマー、ピリジニウム基を含むポリマー又はコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このポリマーは、アイオノマー樹脂とイオン交換樹脂との混合物であってもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態では、多孔質電極中に含まれるポリマー微粒子、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維の量は、重量ベースで、約１〜約９５パーセント、約５〜約９５パーセント、約１０〜約９５パーセント、約２０〜約９５パーセント、約３０〜約９５パーセント、約１〜約９０パーセント、約５〜約９０パーセント、約１０〜約９０パーセント、約２０〜約９０パーセント、約３０〜約９０パーセント、約１〜約７５パーセント、約５〜約７５パーセント、約１０〜約７５パーセント、約２０〜約７５パーセント、約３０〜約７５パーセント、約１〜約７０パーセント、約５〜約７０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約２０〜約７０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約１〜約６０パーセント、約５〜約６０、約１０〜約６０パーセント、約２０〜約６０パーセント、約３０〜約６０パーセント、約１〜約５０パーセント、５〜約５０パーセント、約１０〜約５０パーセント、約２０〜約５０パーセント、約３０〜約５０パーセント、約１〜約４０パーセント、５〜約４０パーセント、約１０〜約４０パーセント、約２０〜約４０パーセント、又は更には約３０〜約４０パーセントであってもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本開示の多孔質電極は、非導電性無機微粒子を含んでもよい。非導電性無機微粒子としては、当該技術分野において既知のミネラル及びクレーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、非導電性無機微粒子は金属酸化物であってもよい。いくつかの実施形態では、非導電性無機微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのうち少なくとも１つを含む。
【００５７】
前述の通り、ポリマー微粒子は繊維の形態であってもよく、繊維は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つの形態であってもよい。１つより多い繊維のタイプを使用して、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つを形成してもよい。いくつかの実施形態では、導電性微粒子は織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つの細孔に埋め込まれ、かつ圧力との併用で多孔質電極を形成し得る撹拌によって、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つを含む繊維の表面にも埋め込まれてよい。導電性微粒子は、例えばせん断によって箔状化し、繊維、例えば、非導電性ポリマー微粒子繊維の表面上の又はこの表面上に埋め込まれた導電性炭素板状体、例えば、黒鉛板状体の薄層を形成してもよい。次いで、多孔質電極は、ポリマー繊維（単数及び複数）の軟化温度、例えばポリマー繊維のガラス転移温度及び／もしくは融解温度の近傍の温度、これらの温度、又はこれらの温度を超える温度で熱処理されてもよい。熱処理は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つのポリマー繊維の表面に対する導電性炭素微粒子の付着を促進してもよい。熱処理は、例えば、加熱されたプレス機又は加熱されたロール間において圧力下で実施してもよい。プレス機及び又は加熱されたロールは所望の特定の間隙を与えるように設定してもよく、これにより、熱処理時にポリマー繊維がともに更に溶融し得る際、所望の電極厚さを得ることを容易にしてもよい。多孔質電極はシートの形態であってもよい。
【００５８】
一実施形態では、本開示は、第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維を容器に入れることであって、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、ことと、導電性炭素微粒子を容器に入れることと、ミリング媒体を容器に入れることと、容器を撹拌して導電性炭素微粒子を第１の多孔質基材の細孔へと促し、導電性炭素微粒子の少なくとも一部分を第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させて多孔質電極を形成することと、を含む、多孔質電極を製造する方法を提供する。多孔質電極を製造する方法は、非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分をともに溶融するための任意の加熱工程を含んでもよい。多孔質電極を製造する方法は、導電性炭素微粒子の少なくとも一部分を第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させるための任意の加熱工程を含んでもよい。多孔質電極を製造する方法は、第１の多孔質基材又は第１の多孔質電極に圧力を付与する任意の工程を含んでもよい。いくつかの実施形態では、非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分をともに溶融するための加熱工程と、導電性炭素微粒子の少なくとも一部分を第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させるための加熱工程とは、逐次的に又は同時的に行われてもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質基材又は第１の多孔質電極に圧力を付与する工程は、非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分をともに溶融するための加熱工程、及び導電性炭素微粒子の少なくとも一部分を第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させるための加熱工程のいずれか１つ又は両方とともに、逐次的に又は同時的に行われてもよい。
【００５９】
本開示の多孔質電極の作製に使用されるミリング媒体は、金属及びセラミックス成形構造体を含むがこれらに限定されない当該技術で既知のものであってもよい。形状には、ビーズ、ボール、立方体、棒、直方体等を含んでもよい。本開示の多孔質電極の作製で使用される加熱は、オーブン内の空気流など従来のオーブン加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、紫外線（ＵＶ）加熱及びマイクロ波加熱を含んでもよいが、これらに限定されない。ミリング媒体をその撹拌とともに使用することで、作製プロセス中に摩擦加熱を行うほどの十分な機械的エネルギーも提供し、これにより、更なる加熱工程の必要を排除してもよい。
【００６０】
一実施形態では、少なくとも１種のコアシェルタイプ繊維を含む一片の不織マットを容器内の場所（place in a container）。導電性炭素微粒子、例えば、黒鉛粒子を不織マット上に分散させてもよい。ミリング媒体、例えば、セラミックビーズ及び／又はスチールビーズを導電性炭素微粒子上に置いてもよい。容器を密閉し、約１５分〜約４８時間振盪し、多孔質電極を形成してもよい。この電極に、第２ポリマー、すなわち、コアシェルポリマーのシェルの軟化温度の近傍の温度、この温度、又はこれを超える温度で、約１５分〜約４８時間、熱処理を施しても良い。熱処理は、ポリマー繊維の表面に対する導電性炭素微粒子の付着を促進してもよい。電極に、同様の温度及び同様の時間で、この場合、電極の厚さを調整するために圧力を加えて、第２の熱処理を施してもよい。
【００６１】
本開示の多孔質電極は、従来技術を使用して洗浄し、結合していない（loose）炭素微粒子を除去してもよい。洗浄技術としては、結合していない炭素微粒子の除去を補助するための及び（and）適切な溶媒、例えば水及び／又は界面活性剤を含んでもよい。本開示の電極は連続ロールツーロールプロセスによって作製してよく、電極シートを巻いてロール製品を形成する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、多孔質電極は親水性であってもよい。これは多孔質電極が水性陽極溶液及び／又は陰極溶液とともに使用される場合に特に有利であり得る。液体フロー電池の電極の孔への液体、例えば水、陰極液及び／又は陽極液の取り込みは、液体フロー電池の最適な動作のための重要な特性と考えてもよい。いくつかの実施形態では、電極の孔の１００パーセントに液体を充填し、液体と電極表面との間に最大の界面を生成してもよい。他の実施形態では、電極の孔の約３０パーセント〜約１００パーセント、約５０パーセント〜約１００パーセント、約７０パーセント〜約１００パーセント、又は更には約８０パーセント〜１００パーセントに液体が充填されてもよい。いくつかの実施形態では、多孔質電極は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。いくつかの実施形態では、多孔質電極は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の水、陰極液及び／もしくは陽極液との表面接触（surface contact）を有してもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、多孔質電極に表面処理を施し、所与の陽極液もしくは陰極液に対する多孔質電極の濡れ性を高めてもよく、又は所与の陽極液もしくは陰極液の化学組成に関連する酸化還元反応に対する電極の電気化学活性を与えるもしくは増強してもよい。表面処理剤は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。
【００６４】
多孔質電極の厚さは、約１０マイクロメートル〜約１００００マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約５０００マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約１００００マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約５０００マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約２５０マイクロメートル、約２５マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約１００００マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約５０００マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約７５０マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、約４０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートル、又は更には約４０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってもよい。多孔質電極の空隙率は、体積ベースで、約５パーセント〜約９５パーセント、約５パーセント〜約９０パーセント、約５パーセント〜約８０パーセント、約５パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約９５パーセント、約１０パーセント〜９０パーセント、約１０パーセント〜約８０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約９５パーセント、約２０パーセント〜約９０パーセント、約２０パーセント〜約８０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約３０パーセント〜約９５パーセント、約３０パーセント〜約９０パーセント、約３０パーセント〜約８０パーセント、又は更には約３０パーセント〜約７０パーセントであってもよい。多孔質電極の空隙率は多孔質電極の全体にわたって一定であってもよく、又は例えば、所与の方向に勾配を有してもよく、例えば、空隙率は多孔質電極の厚みにわたって変化してもよい。多孔質電極の密度は、約約０．１ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、又は更には約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３であってもよい。導電性炭素微粒子の効率的な使用、多孔質電極のコスト及び／又は重量の低下を意味することから、多孔質電極には低い密度が望まれる場合がある。
【００６５】
多孔質電極は単層であっても多層であってもよい。多孔質電極が多層を含む場合、使用してもよい層の数に関して特に制限はない。しかしながら、電極及び膜電極接合体の厚さは可能な限り薄く維持することが一般に望まれるため、電極は、約２〜約２０層、約２〜約１０層、約２〜約８層、約２〜約５層、約３〜約２０層、約３〜約１０層、約３〜約８層、又は更には約３〜約５層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極が多層を含む場合、各層の電極材料は同一電極材料であってもよい、すなわち、各層の電極材料の組成は同一である。いくつかの実施形態では、電極が多層を含む場合、少なくとも１つの層から全層までの電極材料が異なっていてもよい、すなわち、少なくとも１つの層から全層までの電極材料の組成が、別の層の電極材料の組成と異なる。
【００６６】
本開示の多孔質電極は、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約１０００００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約１０００００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約１０００００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約５００００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約５００００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約５００００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約３００００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約３００００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約３００００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約２００００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約２００００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約２００００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約１５０００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約１５０００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約１５０００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約１００００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約１００００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約１００００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約１０００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約１０００μＯｈｍ・ｍ、１０μＯｈｍ・ｍ〜約１０００μＯｈｍ・ｍ、約０．１μＯｈｍ・ｍ〜約１００μＯｈｍ・ｍ、約１μＯｈｍ・ｍ〜約１００μＯｈｍ・ｍ、又は更には約１０μＯｈｍ・ｍ〜約１００μＯｈｍ・ｍの電気抵抗率を有してもよい。いくつかの実施形態では、本開示の多孔質電極は、約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満、１００００μＯｈｍ・ｍ、約１０００μＯｈｍ・ｍ未満、又は更には約１００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有してもよい。
【００６７】
本開示の別の実施形態では、本開示の多孔質電極を使用して、例えば、液体フロー電池で使用するための膜電極接合体を形成してもよい。膜電極接合体は、第１表面と対向する第２表面とを有するイオン交換膜と、本開示の実施形態のいずれか１つによる多孔質電極と、を含み、多孔質電極の主面はイオン交換膜の第１表面に隣接している。いくつかの実施形態では、多孔質電極の主面はイオン交換膜の第１表面に近接している。いくつかの実施形態では、多孔質電極の主面はイオン交換膜の第１表面と接触している。膜電極接合体は、本開示の多孔質電極のいずれか１つによる、第１主面と第２主面とを有する第２の多孔質電極を更に含んでもよく、第２の多孔質電極の主面は、イオン交換膜の対向する第２表面に隣接、近接又は接触している。いくつかの特定の、しかし非限定的な本開示の膜電極接合体実施形態を図２Ａ〜図２Ｄに示す。
【００６８】
図２Ａは、第１主面４０ａと対向する第２主面４０ｂとを有する第１の多孔質電極４０と、第１主面２０ａと対向する第２主面２０ｂとを有する第１イオン交換膜２０と、を含む膜電極接合体１００の概略側断面図を示す。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａはイオン交換膜２０の第１表面２０ａに近接している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａはイオン交換膜２０の第１主面２０ａに接触している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａはイオン交換膜２０の第１主面２０ａに隣接している。電極アセンブリ１００は、１つ以上の任意の剥離ライナー３０、３２を更に含んでもよい。任意の剥離ライナー３０及び３２は、セル又は電池内で使用されるまで、イオン交換膜及び電極の外側表面を塵及び屑から保護するために膜電極接合体に残ってもよい。剥離ライナーは、また、機械的支持を提供してもよく、かつ膜電極接合体作製前のイオン交換膜及び電極の断裂並びに／又はそれらの表面の損傷を防止してもよい。当該技術分野において既知の従来の剥離ライナーを、任意の剥離ライナー３０及び３２のために使用してもよい。
【００６９】
図２Ｂは、膜電極接合体１０１の別の実施形態を示し、前述のような図２Ａの膜電極接合体に類似しており、第１主面４２ａと対向する第２主面４２ｂとを有する第２の多孔質電極４２を更に含む。いくつかの実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１主面４２ａはイオン交換膜２０の第２主面２０ｂに近接している。いくつかの実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１主面４２ａはイオン交換膜２０の第２主面２０ｂに接触している。いくつかの実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１主面４２ａはイオン交換膜２０の第２主面２０ｂに隣接している。
【００７０】
本開示の膜電極接合体は、イオン交換膜（図２Ａ及び図２Ｂの要素２０）を含む。当該技術分野において既知のイオン交換膜を使用してもよい。イオン交換膜は、多くの場合、セパレータと称され、イオン交換樹脂、例えば、本明細書で前述したものから作製してもよい。いくつかの実施形態では、イオン交換膜には、フッ素化イオン交換樹脂を含んでもよい。本開示の実施形態において有用なイオン交換膜は、当該技術分野において既知の又は膜フィルムとして市販されているイオン交換樹脂から作製してもよく、ＮＡＦＩＯＮ  ＰＦＳＡ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）；ＡＱＵＩＶＩＯＮ  ＰＦＳＡ、パーフルオロスルホン酸（ＳＯＬＶＡＹ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能）；ＦＬＥＭＩＯＮ及びＳＥＬＥＭＩＯＮ、フルオロポロマー（fluoropolomer）イオン交換膜（旭硝子株式会社（日本、東京）から入手可能）；ＦＫＳ、ＦＫＢ、ＦＫＬ、ＦＫＥ陽イオン交換膜及びＦＡＢ、ＦＡＡ、ＦＡＰ及びＦＡＤ陰イオン交換膜を含むＦＵＭＡＳＥＰイオン交換膜（Ｆｕｍａｔｅｋ（Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ−Ｂｉｓｓｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、並びに全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，３４８，０８８号に記載されているイオン交換膜及び材料が挙げられるが、これらに限定されない。イオン交換膜の作製において有用なイオン交換樹脂は、本明細書の上で開示したイオン交換樹脂であってもよい。
【００７１】
本開示のイオン交換膜は、民間業者から自立型フィルムとして入手してもよく、又は適切な溶媒中の適切なイオン交換膜樹脂の溶液をコーティングし、その後、溶媒を加熱除去することによって作製してもよい。イオン交換膜は、イオン交換膜コーティング溶液から、溶液を剥離ライナー上にコーティングし、その後、イオン交換膜コーティング溶液コーティングを乾燥させて溶媒を除去することによって形成してもよい。得られたイオン交換膜の第１主面は、その後、従来の積層技術（圧力及び熱のうち少なくとも１つを含んでもよい）を使用して多孔質電極の第１主面に積層し、図２Ａに示すような膜電極接合体を形成することができる。第２の多孔質電極の第１主面４２ａを、その後、イオン交換膜２０の第２主面２０ｂに積層し、図２Ｂに示すような膜電極アセンブル１０１を形成してもよい。任意の剥離ライナー３０、３２は、膜電極接合体を作製するために使用されるまで、電極の外側表面を塵及び屑から保護するために接合体に残ってもよい。剥離ライナーは、また、機械的支持を提供してもよく、かつ膜電極接合体作製前の電極の断裂及び／又はその表面の損傷を防止してもよい。イオン交換膜コーティング溶液は電極の表面上に直接コーティングしてもよい。イオン交換膜コーティング溶液コーティングを、その後、乾燥させて、イオン交換膜及び対応する膜電極接合体を形成する（図２Ａ）。第２電極が形成されたイオン交換膜の露出表面上に積層又はコーティングされる場合、２つの電極を有する膜電極接合体が形成されてもよい（図２Ｂを参照）。別の実施形態では、イオン交換膜コーティング溶液を２つの電極の間にコーティングし、その後、乾燥させて膜電極接合体を形成してもよい。
【００７２】
任意の適切なコーティング方法を使用して、イオン交換膜コーティング溶液を剥離ライナー又は電極のいずれかにコーティングしてもよい。典型的な方法には手動方法及び機械方法の両方が含まれ、これにはハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング及び３ロールコーティングが含まれる。最も典型的には３ロールコーティングが使用される。有利には、コーティングは、電極のコーティングした側からコーティングされていない側へのイオン交換膜コーティングの裏移りなしに実現される。コーティングは、１回の通過又は複数回の通過で行ってもよい。対応するイオン交換膜の亀裂の増加なしにコーティング重量を増加するためには、複数回の通過によるコーティングが有用であり得る。
【００７３】
イオン交換膜コーティング溶液中の溶媒の量は、重量ベースで、約５〜約９５パーセント、約１０〜約９５パーセント、約２０〜約９５パーセント、約３０〜約９５パーセント、約４０〜約９５パーセント、約５０〜約９５パーセント、約６０〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約１０〜約９０パーセント、約２０パーセント〜約９０パーセント、約３０〜約９０パーセント、約４０〜約９０パーセント、約５０〜約９０パーセント、約６０〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約２０パーセント〜約８０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約５０〜約８０パーセント、約６０〜約８０パーセント、約５パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約７０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００７４】
イオン交換膜コーティング溶液中のイオン交換樹脂の量は、重量ベースで、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約５〜約６０パーセント、約５〜約５０パーセント、約５〜約４０パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約１０〜約６０パーセント、約１０〜約５０パーセント、約１０〜約４０パーセント、約２０〜約９５パーセント、約２０〜約９０パーセント、約２０〜約８０パーセント、約２０〜約７０パーセント、約２０〜約６０パーセント、約２０〜約５０パーセント、約２０〜約４０パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約３０〜約６０パーセント、又は更には約３０〜約５０パーセントであってもよい。
【００７５】
本開示の多孔質電極、膜、例えば、イオン交換膜、膜電極接合体並びに電気化学セル及び液体フロー電池は、１つ以上の微孔質保護層を含んでもよい。微孔質保護層は、電極及び膜のうち少なくとも１つにコーティングもしくは積層されてもよく、又は電極の材料による膜の破壊を防止する目的で膜と電極との間に配置してもよい層である。導電性電極による膜の破壊を防止することによって、対応するセル又は電池の局所的短絡が防止されてもよい。微孔質保護層は、全体が参照によって本明細書に組み込まれる「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許仮出願第６２／１３７，５０４号に開示されている。
【００７６】
本開示の膜電極接合体は、多孔質電極とイオン交換膜との間に配置された微孔質保護層を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極及び第２の多孔質電極を含む膜電極接合体において、膜電極接合体は、イオン交換膜と第１の多孔質電極との間に配置された第１の微孔質保護層と、イオン交換膜と第２の多孔質電極との間に配置された第２の微孔質保護層と、を更に含んでもよい。微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含んでもよい。微孔質保護層の組成は、多孔質電極の組成とは異なる。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層及び第２の微孔質保護層（存在する場合）のポリマー樹脂は、イオン性樹脂を含む。いくつかの特定の、しかし非限定的な本開示の膜電極接合体の実施形態を図２Ｃ及び図２Ｄに示す。
【００７７】
図２Ｃは、膜電極接合体１０２の概略側断面図を示し、先に記載した図２Ａの膜電極接合体に類似し、イオン交換膜２０と第１の多孔質電極４０との間に配置された、第１主面７０ａと第２主面７０ｂとを有する第１の微孔質保護層７０を更に含む。第１の微孔質保護層７０の第１主面７０ａは、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａに隣接、近接又は接触してもよい。第１の微孔質保護層７０の第２主（second major）７０ｂは、イオン交換膜２０の第１主面２０ａに隣接、近接又は接触してもよい。第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層のポリマー樹脂はイオン性樹脂である。
【００７８】
図２Ｄは、膜電極接合体１０３の概略側断面図を示し、膜電極接合体１０３は先に記載した図２Ｃの膜電極接合体に類似し、イオン交換膜２０と第２の多孔質電極４２との間に配置された、第１主面７０ａ’と第２主面７０ｂ’とを有する第２の微孔質保護層７０’を更に含む。第２の微孔質保護層７０’の第１主面７０ａ’は、第２の多孔質電極４２の第１主面４２ａに隣接、近接又は接触してもよい。第２の微孔質保護層７０’の第２主（second major）７０ｂ’は、イオン交換膜２０の第２主面２０ｂに隣接、近接又は接触してもよい。第２の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２の微孔質保護層のポリマー樹脂はイオン性樹脂である。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層の組成は第２の微孔質保護層の組成と同一である。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層の組成は第２の微孔質保護層の組成とは異なる。
【００７９】
本開示は更に、液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。電極アセンブリは、本開示の多孔質電極のいずれか１つによる第１の多孔質電極と、第１の微孔質保護層と、を含む。第１の多孔質電極は、第１主面と対向する第２主面とを含み、第１の微孔質保護層は、第１表面と対向する第２表面とを含む。第１の多孔質電極の主面は、第１の微孔質保護層の第２表面に隣接、近接又は接触している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極の第１主面は、第１の微孔質保護層の第２表面に隣接、近接又は接触している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極の第２主面は、第１の微孔質保護層の第２表面に隣接、近接又は接触している。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む。微孔質保護層の組成は、多孔質電極の組成とは異なる。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護のポリマー樹脂はイオン性樹脂である。イオン性樹脂は本明細書で前述したものであってもよい。特定の、しかし非限定的な本開示の電極アセンブリの実施形態を図３に示す。
【００８０】
本開示の一実施形態による例示的な電極アセンブリの概略側断面図である図３を参照すると、電極アセンブリ１４０は、先に記載した、第１主面４０ａと第２主面４０ｂとを有する第１の多孔質電極４０と、第１主面７０ａと対向する第２主面７０ｂとを有する第１の微孔質保護層７０と、を含む。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａは第１の微孔質保護層７０の第１主面７０ａに隣接している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａは第１の微孔質保護層７０の第１主面７０ａに近接している。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１主面４０ａは第１の微孔質保護層７０の第１主面７０ａに接触している。いくつかの実施形態では、第１の微孔質保護層７０は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む。
【００８１】
微孔質保護層の導電性炭素微粒子は、粒子、フレーク、繊維、デンドライトなどを含むうち少なくとも１つであってもよい。これらの微粒子タイプについては導電性炭素微粒子及びポリマー微粒子の両方に関して前に定義した。微孔質保護層の導電性炭素微粒子については同じ定義を使用する。微孔質保護層の導電性微粒子としては、金属、金属化誘電体、例えば、金属化ポリマー微粒子又は金属化ガラス微粒子、導電性ポリマー、及び炭素（ガラス状炭素、無定形炭素、グラフェン、黒鉛、カーボンナノチューブ、及びカーボンデンドライト、例えば、分枝カーボンナノチューブ、例えば、カーボンナノツリーが挙げられるがこれらに限定されない）を含んでもよい。微孔質保護層の導電性微粒子としては、半導体材料、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ及びＳｉＣを含んでもよい。いくつかの実施形態では、微孔質保護層は金属微粒子を含まない。
【００８２】
いくつかの実施形態では、微孔質保護層の導電性微粒子に表面処理を施し、所与の陽極液もしくは陰極液に対する微孔質保護層の濡れ性を高めてもよく、又は所与の陽極液もしくは陰極液の化学組成に関連する酸化還元反応に対する微孔質保護層の電気化学活性を与えるもしくは増強してもよい。表面処理剤は、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、微孔質保護層の導電性微粒子は親水性である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、微孔質保護層のポリマー樹脂中に含まれる導電性微粒子の量は、重量ベースで、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、２５〜約９５パーセント、約２５〜約９０パーセント、約２５〜約８０パーセント、約２５〜約７０パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、４０〜約９５パーセント、約４０〜約９０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約４０〜約７０パーセント、５０〜約９５パーセント、約５０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００８４】
微孔質保護層の非導電性微粒子としては、非導電性無機微粒子及び非導電性高分子微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、微孔質保護層の非導電性微粒子は非導電性無機微粒子を含む。非導電性無機微粒子としては、当該技術分野において既知のミネラル及びクレーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、非導電性無機微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのうち少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、非導電性微粒子は、イオン伝導性、例えば、高分子アイオノマーであってもよい。いくつかの実施形態では、非導電性微粒子は非導電性高分子微粒子を含む。いくつかの実施形態では、非導電性高分子微粒子は非イオン性ポリマー、すなわち、イオン性官能基を有する繰り返し単位を含まないポリマーである。非導電性ポリマーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリアホルムアデヒド（formadehyde）樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタキレート（polymethacrylates’）、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマー類、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、非導電性微粒子は、非導電性高分子微粒子を実質的に含まない。実質的に含まないとは、非導電性微粒子が重量ベースで、約０％〜約５％、約０％〜約３％、約０％〜約２％、約０％〜約１％、又は更には約０％〜約０．５％の非導電性高分子微粒子を含むことを意味する。
【００８５】
いくつかの実施形態では、微孔質保護層のポリマー樹脂中に含まれる非導電性微粒子の量は、重量ベースで、約１〜約９９パーセント、約１〜約９５パーセント、約１〜約９０パーセント、約１〜約８０パーセント、約１〜約７０パーセント、約５〜約９９パーセント、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約１０〜約９９パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約２５〜約９９パーセント、約２５〜約９５パーセント、約２５〜約９０パーセント、約２５〜約８０パーセント、約２５〜約７０パーセント、約３０〜９９パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約９９パーセント、約４０〜約９５パーセント、約４０〜約９０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約４０〜約７０パーセント、約５０〜９９パーセント、約５０〜約９５パーセント、約５０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００８６】
いくつかの実施形態では、微孔質保護層のポリマー樹脂中に含まれる導電性微粒子及び非導電性微粒子の量、すなわち、微粒子の総量は、重量ベースで、約１〜約９９パーセント、約１〜約９５パーセント、約１〜約９０パーセント、約１〜約８０パーセント、約１〜約７０パーセント、約５〜約９９パーセント、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約１０〜約９９パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約２５〜約９９パーセント、２５〜約９５パーセント、約２５〜約９０パーセント、約２５〜約８０パーセント、約２５〜約７０パーセント、約３０〜約９９パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約９９パーセント、約４０〜約９５パーセント、約４０〜約９０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約４０〜約７０パーセント、約５０〜約９９パーセント、約５０〜約９５パーセント、約５０〜約９０パーセント、約５０〜約８０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態では、微孔質保護層の微粒子の総重量（導電性微粒子と非導電性微粒子の合計）に対する微孔質保護層のポリマー樹脂の重量の比は、約１／９９〜約１０／１、約１／２０〜約１０／１、約１／１０〜約１０／１、約１／５〜約１０／１、約１／４〜約１０／１、約１／３〜約１０／１、約１／２〜約１０／１、約１／９９〜約９／１、約１／２０〜約９／１、約１／１０〜約９／１、約１／５〜約９／１、約１／４〜約９／１、約１／３〜約９／１、約１／２〜約９／１、約１／９９〜約８／１、約１／２０〜約８／１、約１／１０〜約８／１、約１／５〜約８／１、約１／４〜約８／１、約１／３〜約８／１、約１／２〜約８／１、約１／９９〜約７／１、約１／２０〜約７／１、約１／１０〜約７／１、約１／５〜約７／１、約１／４〜約７／１、約１／３〜約７／１、約１／２〜約７／１、約１／９９〜約６／１、約１／２０〜約６／１、約１／１０〜約６／１、約１／５〜約６／１、約１／４〜約６／１、約１／３〜約６／１、又は更には約１／２〜約６／１である。
【００８８】
微孔質保護層、電極アセンブリ及びこれらの製造方法は、上記で全体を参照によって本明細書に組み込んだ「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許仮出願第６２／１３７，５０４号に開示されている。電極アセンブリは、例えば、前に形成した多孔質電極の主面を、前に形成した微孔質保護層の表面に積層すること（熱及び／もしくは圧力を使用して積層プロセスを促進してもよい）によって、又は多孔質電極の少なくとも１つの主面に微孔質保護層コーティングをコーティングし、その後、コーティングを硬化及び／もしくは乾燥し、微孔質保護層、続いて、電極アセンブリを形成することによって作製してもよい。
【００８９】
本開示の多孔質電極、膜電極接合体及び電極アセンブリは、セル短絡抵抗及びセル抵抗の向上をもたらしてもよい。セル短絡抵抗は、例えば、電極の導電性繊維による膜の破壊に起因する短絡に対して電気化学セルが有する抵抗の尺度である。いくつかの実施形態では、本開示の電極又は膜電極接合体のうち少なくとも１つを含む試験用セルは、１０００オームｃｍ２超、５０００オームｃｍ２超、又は更には１００００オームｃｍ２超のセル短絡抵抗を有してもよい。いくつかの実施形態では、セル短絡抵抗は約１０００００００オームｃｍ２未満であってもよい。セル抵抗は、膜電極接合体、すなわち、セルの側方における（図４に示される）電気化学セルの電気抵抗の尺度である。いくつかの実施形態では、本開示の電極及び膜電極接合体のうち少なくとも１つを含む試験用セルは、約０．０１〜約１０オームｃｍ２、０．０１〜約５オームｃｍ２、約０．０１〜約１オームｃｍ２、約０．０４〜約０．５オームｃｍ２、又は更には約０．０７〜約０．１オームｃｍ２のセル抵抗を有してもよい。
【００９０】
本開示のいくつかの実施形態では、液体フロー電池は、レドックスフロー電池、例えば、Ｖ３＋／Ｖ２＋硫酸塩溶液が負極電解液（「陽極液」）として機能し、Ｖ５＋／Ｖ４＋硫酸塩溶液が正極電解液（「陰極液」）として機能するバナジウムレドックスフロー電池（vanadium redox flow battery、ＶＲＦＢ）であってもよい。しかしながら、Ｖ２＋／Ｖ３＋対Ｂｒ−／ＣｌＢｒ２、Ｂｒ２／Ｂｒ−対Ｓ／Ｓ２−、Ｂｒ−／Ｂｒ２対Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋対Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｔｉ２＋／Ｔｉ４＋及びＣｒ３＋／Ｃｒ２＋、酸性／塩基性化学を含むがこれらに限定されない他の酸化還元化学も考えられ、本開示の範囲内であると理解すべきである。液体フロー電池において有用な他の化学としては、例えば、米国特許出願第２０１４／０２８２６０号、米国特許出願第２０１４／００９９５６９号及び米国特許出願第２０１４／０１９３６８７号に開示されている配位化学、並びに例えば、米国特許出願公開第２０１４／３７０４０３号及び特許協力条約下で公開された国際出願である国際公開第２０１４／０５２６８２号パンフレットに開示されている有機錯体が挙げられる。これら全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９１】
膜電極接合体の製造方法は、膜、例えば、及び（and）イオン交換膜の露出表面を、本開示の多孔質電極実施形態のいずれか１つによる多孔質電極の第１主面に積層することを含む。これは、手で又は従来の積層設備を使用して熱及び／もしくは圧力下で実施してもよい。加えて、膜電極接合体は、電気化学セル又は電池の作製中に形成してもよい。セルの構成要素を所望の順序で、例えば、第１の多孔質電極、膜すなわちイオン交換膜、第２の多孔質電極の順序で互いに重ねて積層させてもよい。構成要素は、次いで、任意の他の必要なガスケット／シーリング材とともに、例えば、単セルの端板又は複数セルを有するスタックのバイポーラ板の間に組み付けられる。膜アセンブリを間に有する板は、次いで、通常、機械的な手段、例えば、ボルト、クランプ等によってともに結合され、板は、膜アセンブリをともにかつセル内の適所に保持するための手段を提供する。前述のように、電極アセンブリは、また、電気化学セル又は電池の作製中に、多孔質電極及び微孔質保護層を電気化学セル又は電池の隣接する構成要素として含み、形成してもよい。
【００９２】
別の実施形態では、本開示は、本開示の多孔質電極のいずれか１つによる少なくとも１つの多孔質電極を含む電気化学セルを提供する。更に他の実施例では、本開示は、本開示の膜電極接合体のいずれか１つによる膜電極接合体を含む電気化学セルを提供する。別の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリを含む電気化学セルを提供する。図４は、膜電極接合体１００又は１０２と、それぞれ流体入口５１ａ及び５１ａ’とそれぞれ流体出口５１ｂ及び５１ｂ’とを有する端板５０及び５０’と、それぞれ流路５５及び５５’と、それぞれ第１表面５０ａ及び５２ａと、を含む電気化学セル２００の概略側断面図を示す。電気化学セル２００は集電体６０及び６２も含む。膜電極接合体１００又は１０２は、それぞれ図２Ａ及び図２Ｃに記載した通りである（任意の剥離ライナー３０及び３２はなし）。電気化学セル２００は、多孔質電極４０及び４２と、イオン交換膜２０と、を含む。これらはすべて先に記載した通りである。端板５０及び５０’は、それぞれ表面５０ａ及び５２ａを介して、それぞれ多孔質電極４０及び４２と電気的に接続されている。多孔質電極４０の代わりに、本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリ、例えば、電極アセンブリ１４０を用いて、本開示の電極アセンブリを含む電気化学セルを作製してもよい。第２の多孔質電極４２は、本開示の多孔質電極のいずれか１つであってもよく、又は本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリ、例えば、電極アセンブリ１４０を代わりに用いてもよい。電極アセンブリが使用される場合、電極アセンブリの微孔質保護層は、イオン交換膜２０に隣接、近接又は接触している。支持板（図示せず）が集電体６０及び６２の外部表面に隣接して配置されてもよい。支持板は集電体から電気的に絶縁され、機械的強度及び支持を与え、セルアセンブリの圧縮を促進する。端板５０及び５０’は、流体入口及び出口と、陽極溶液及び陰極溶液を電気化学セル中に循環させることを可能にする流路と、を含む。陽極液が板５０を通って流れ、陰極液が板５０’を通って流れると想定すると、流路５５によって、陽極液が多孔質電極４０に接触し、これに流れ込むことが可能となり、セルの酸化還元反応を促進する。同様に、陰極液では、流路５５’によって、陰極液が多孔質電極４２に接触し、これに流れ込むことが可能となり、セルの酸化還元反応を促進する。集電体は外部回路に電気的に接続されてもよい。
【００９３】
本開示の電気化学セルは、本開示の多孔質電極実施形態のうち少なくとも１つから作製された複数の膜電極接合体を含んでもよい。本開示の一実施形態では、本明細書に記載される膜電極接合体のいずれか１つによる少なくとも２つの膜電極接合体を含む電気化学セルが提供される。図５は、例えば、流路５５及び５５’を有するバイポーラ板５０”及び端板５０及び５０’によって分離された膜電極接合体１０１又は１０３（先に記載した通り）を含む電気化学セルスタック２１０の概略側断面図を示す。バイポーラ板５０”によって、例えば、陽極液が１つのチャネル５５セット内を流れ、陰極液が第２のチャネル５５’セットを流れることが可能になる。セルスタック２１０は、複数の電気化学セルを含み、それぞれのセルは、膜電極接合体並びに対応する隣接したバイポーラ板及び／又は端板によって表される。支持板（図示せず）が集電体６０及び６２の外部表面に隣接して配置されてもよい。支持板は集電体から電気的に絶縁され、機械的強度及び支持を与え、セルアセンブリの圧縮を促進する。陽極液及び陰極液の入口及び出口並びに対応する流体分配システムについては図示しない。これらの特徴は当技術分野において既知の通りに提供されてもよい。
【００９４】
本開示の多孔質電極を使用して、液体フロー電池、例えば、レドックスフロー電池を作製してもよい。一実施形態では、本開示は、本開示の多孔質電極実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの多孔質電極を含む液体フロー電池を提供する。スタック内のセルの数に相関してもよい液体フロー電池の多孔質電極の数は特には限定されない。いくつかの実施形態では、液体フロー電池は、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも５個、少なくとも１０個、又は更には少なくとも２０個の多孔質電極を含む。いくつかの実施形態では、液体フロー電池の多孔質電極の数は、１〜約５００個、２〜約５００個、５〜約５００個、１０〜約５００個、又は更には２０〜約５００個の範囲である。別の実施形態では、本開示は、本開示の膜電極接合体実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの膜電極接合体を含む液体フロー電池を提供する。スタック内のセルの数に相関してもよい液体フロー電池の膜電極接合体の数は特には限定されない。いくつかの実施形態では、液体フロー電池は、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも５個、少なくとも１０個、又は更には少なくとも２０個の膜電極接合体を含む。いくつかの実施形態では、液体フロー電池の膜電極接合体の数は、１〜約５００個、２〜約５００個、５〜約５００個、１０〜約２００個、又は更には２０〜約５００個の範囲である。更に他の実施例では、本開示は、本開示の電極アセンブリ実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの電極アセンブリを含む液体フロー電池を提供する。スタック内のセルの数に相関してもよい液体フロー電池の電極アセンブリの数は特には限定されない。いくつかの実施形態では、液体フロー電池は、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも５個、少なくとも１０個、又は更には少なくとも２０個の電極アセンブリを含む。いくつかの実施形態では、液体フロー電池のアセンブリの数は、１〜約５００個、２〜約５００個、５〜約５００個、１０〜約５００個、又は更には２０〜約５００個の範囲である。
【００９５】
図６は、イオン交換膜２０と多孔質電極４０及び４２とを含む膜電極接合体１００又は１０２と、端板５０及び５０’と、集電体６０及び６２と、陽極液リザーバ８０及び陽極液分配部８０’と、陰極液リザーバ８２及び陰極液分配システム８２’と、を含む例示的な単セル液体フロー電池３００の概略図を示す。流体分配システムのポンプについては図示しない。第１の多孔質電極４０は、本開示の多孔質電極のいずれか１つであってもよく、又は本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリ、例えば、電極アセンブリ１４０を代わりに用いて、本開示の電極アセンブリを含む液体フロー電池を作製してもよい。第２の多孔質電極４２は、本開示の多孔質電極のいずれか１つであってもよく、又は本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリ、例えば、電極アセンブリ１４０を代わりに用いて、本開示の電極アセンブリを含む液体フロー電池を作製してもよい。電極アセンブリが使用される場合、電極アセンブリの微孔質保護層は、イオン交換膜２０に隣接、近接又は接触している。集電体６０及び６２は、電気負荷（図示せず）を含む外部回路に接続してもよい。単セル液体フロー電池を示しているが、液体フロー電池が複数の電気化学セル、すなわち、セルスタックを含んでもよいことは当該技術分野において周知である。更に、複数のセルスタックを使用して、液体フロー電池、例えば、直列に接続された複数のセルスタックを形成してもよい。本開示の多孔質電極、イオン交換膜及びそれらの対応する膜電極接合体を使用して、複数のセル、例えば、図５の複数のセルスタックを有する液体フロー電池を作製してもよい。流れ場が存在してもよいが、これは必要条件ではない。
【００９６】
本開示の選択実施形態は、以下を含むがそれらに限定されない。
第１の実施形態では、本開示は、
第１表面と対向する第２表面とを有するイオン交換膜と、
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、
を備え、
第１の多孔質電極の第１主面はイオン交換膜の第１表面に近接している、
液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【００９７】
第２の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第１の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【００９８】
第３の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第１の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【００９９】
第４の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、第１の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１００】
第５の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つである、第１の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０１】
第６の実施形態では、本開示は、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分がコアシェル構造を有し、コアシェル構造は、第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェルと、を含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０２】
第７の実施形態では、本開示は、第２ポリマーが、第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、第６の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０３】
第８の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約５〜約９９重量パーセントである、第１〜第７の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の多孔質電極を提供する。
【０１０４】
第９の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約４０〜約８０重量パーセントである、第１〜第７の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の多孔質電極を提供する。
【０１０５】
第１０の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極が、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、第１〜第９の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０６】
第１１の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極が約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０７】
第１２の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０８】
第１３の実施形態では、本開示は、第１主面と第２主面とを有する第２の多孔質電極を更に備え、第２の多孔質電極は、
第２の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であって、第２の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第２の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第２の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含み、
第２の多孔質電極の第１主面はイオン交換膜の第２表面に近接している、
第１〜第１２の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１０９】
第１４の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第１３の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１０】
第１５の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第１３の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１１】
第１６の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、第１３の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１２】
第１７の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つである、第１３の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１３】
第１８の実施形態では、本開示は、第２の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分がコアシェル構造を有し、コアシェル構造は、第３ポリマーを含む内部コアと、第４ポリマーを含む外部シェルと、を含む、第１３〜第１７の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１４】
第１９の実施形態では、本開示は、第４ポリマーが、第３ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、第１８の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１５】
第２０の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約５〜約９９重量パーセントである、第１３〜第１９の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の多孔質電極を提供する。
【０１１６】
第２１の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約４０〜約８０重量パーセントである、第１３〜第１９の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の多孔質電極を提供する。
【０１１７】
第２２の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極が、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、第１３〜第２１の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１８】
第２３の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極が約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、第１３〜第２２の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１１９】
第２４の実施形態では、本開示は、第２の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、第１３〜第２３の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１２０】
第２５の実施形態では、本開示は、イオン交換膜と第１の多孔質電極との間に配置された第１の微孔質保護層を更に備え、第１の微孔質保護層が、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１２１】
第２６の実施形態では、本開示は、イオン交換膜と第１の多孔質電極との間に配置された第１の微孔質保護層と、イオン交換膜と第２の多孔質電極との間に配置された第２の微孔質保護層と、を更に備え、第１及び第２の微孔質保護層はそれぞれが、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む、第１３〜第２４の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１２２】
第２７の実施形態では、本開示は、第１の微孔質保護層及び第２の微孔質保護層（第２の微孔質保護層が存在する場合）のポリマー樹脂がイオン性樹脂である、第２５又は第２６の実施形態による液体フロー電池用の膜電極接合体を提供する。
【０１２３】
第２８の実施形態では、本開示は、
第１主面と第２主面とを有する第１の多孔質電極であって、
第１の多孔質基材の形態の非導電性ポリマー微粒子繊維であり、第１の多孔質基材は、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維と、
第１の多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子と、
を含む、第１の多孔質電極と、
第１表面と対向する第２表面とを有する第１の微孔質保護層と、
を備え、
第１の多孔質電極の第１主面が第１の微孔質保護層の第１主面に近接しており、第１の微孔質保護層は、ポリマー樹脂と、導電性炭素微粒子と、任意選択的に、非導電性微粒子と、を含む、
液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２４】
第２９の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク、炭素繊維、カーボンデンドライト、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第２８の実施形態による液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２５】
第３０の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、カーボンナノチューブ及び分枝カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、第２８の実施形態による液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２６】
第３１の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、炭素粒子、炭素フレーク及びカーボンデンドライトのうちの少なくとも１つである、第２８の実施形態による液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２７】
第３２の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、黒鉛粒子、黒鉛フレーク、黒鉛繊維及び黒鉛デンドライトのうちの少なくとも１つである、第２８の実施形態による液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２８】
第３３の実施形態では、本開示は、第１の微孔質保護（the first microporous protection）のポリマー樹脂がイオン性樹脂である、第２８〜第３２の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１２９】
第３４の実施形態では、本開示は、第１の多孔質基材の非導電性ポリマー微粒子繊維の少なくとも一部分がコアシェル構造を有し、コアシェル構造は、第１ポリマーを含む内部コアと、第２ポリマーを含む外部シェルと、を含む、第２８〜第３３の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３０】
第３５の実施形態では、本開示は、第２ポリマーが、第１ポリマーの軟化温度よりも低い軟化温度を有する、第３４の実施形態による液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３１】
第３６の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約５〜約９９重量パーセントである、第２８〜第３５の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３２】
第３７の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極材料中に含まれる導電性炭素微粒子の量が約４０〜約８０重量パーセントである、第２８〜第３５の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３３】
第３８の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極が、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有する、第２８〜第３７の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３４】
第３９の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極が約１０００００μＯｈｍ・ｍ未満の電気抵抗率を有する、第２８〜第３８の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３５】
第４０の実施形態では、本開示は、第１の多孔質電極の導電性炭素微粒子が、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうち少なくとも１つによりもたらされた強化された電気化学活性を有する、第２８〜第３９の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【０１３６】
第４１の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つによる膜電極接合体を備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０１３７】
第４２の実施形態では、本開示は、第２８〜第４０の実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０１３８】
第４３の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの膜電極接合体を備える、液体フロー電池を提供する。
【０１３９】
第４４の実施形態では、本開示は、第２８〜第４０の実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つの電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【実施例】
【０１４０】
電気抵抗率の試験法
導電率試験のため、サンプルを７ｃｍ×７ｃｍの正方形に切断した。サンプルを、それぞれ４つの蛇行流路を有する２つの黒鉛板の間に置いた。流路は、深さ約１．０ｍｍ、幅約０．７８ｍｍ、ピッチ（隣接する流路間の中心間距離）約１．５８ｍｍを有し、蛇行流路に含まれる面積全体は、約６．９ｃｍ×約６．９ｃｍ（図７を参照）の寸法を有する正方形であった。電極サンプルとともに、板の間に、及び板の外周部（電極の周囲）に沿ってガスケットを置いた。ガスケットの厚さは、本来の多孔質電極の厚さに基づき、所望の圧縮を得るように選択した（表１）。電極サンプルを両板の蛇行流路の正方形領域と並べて、接触させた。両板の表面がガスケットに接触して、表１に示すような電極の厚さの圧縮をもたらすまで板を圧縮した。ＴＤＫラムダ（日本、東京）から商品名ＺＵＰ１０−４０で入手可能な電源を使用して、３５Ａの定電流をサンプル全体に加え、２つの板間の電力を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）から商品名１９７  Ａ  ＡＵＴＯＲＡＮＧＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＶＯＬＴ  ＤＭＭで入手可能なデジタルマルチメータを使用して測定した。サンプル全体における電圧降下に基づき、サンプルの抵抗率を計算し、報告した。
【０１４１】
抵抗率＝Ｒ（Ａ／Ｌ）
式中、
Ｒは、例えばオームで表される電気抵抗、
Ａは、例えば平方メートルで表される電極の断面積、
Ｌは、例えばメートルで表される電極の長さである。
【０１４２】
不織マットの形態の多孔質基材の作製
Ｓｔｅｉｎ  Ｆｉｂｅｒｓ，Ｌｔｄ．（Ａｌｂａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から商品名ＴＡＩＲＩＬＩＮ  Ｌ４１  １３１−００４５１Ｎ２Ａで入手可能な非導電性ポリマー微粒子繊維（４デニール、複合短繊維、切断長５０ｍｍ、６．５捲縮数／２５．４線状ミリメートル、０．２％仕上げ）を予め開繊し、次いで、繊維層を形成するための投入物として使用した。これらの繊維はコアシース型のものである。予め開繊した繊維（１００％  ＴＡＩＲＩＬＩＮ  Ｌ４１）は、従来のウェブ形成機械（Ｒａｎｄｏ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｃｅｄｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から商品名「ＲＡＮＤＯ  ＷＥＢＢＥＲ」で市販されている）に供給される前には混合されなかった。繊維はコンデンサ上に延伸した。状態を調整して６０ｇ／ｍ２の坪量及び平均厚さ４  ｍｍを有する繊維層を形成した。
【０１４３】
６０ｇ／ｍ２の繊維層はニードルパンチマシンに移動させるのに十分な取り扱い強度を有しており、支持体（例えば、スクリム）の必要はなかった。従来のニードルパンチング装置（Ｄｉｌｏ  Ｇｒｏｕｐ（Ｅｂｅｒｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＤＩＬＯ」で市販されている）をバーブ針（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｎｉｔｏｗｏｃ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能）とともに使用し、バーブ針を繊維層にパンチング及びドローイングすることで繊維層を圧縮し、これにより、非導電性ポリマー微粒子繊維から不織マットの形態の多孔質基材を形成した。
【０１４４】
このニードルパンチ操作は、複合短繊維内のより融点の低い繊維構成要素（シース）の熱活性化の必要がないため、繊維層の強度を増すためには好ましい手法であった。したがって、より融点の低いシース構成要素は、その後のコーティング工程及び熱圧縮工程（以下、記載する）時において導電性炭素微粒子のより良好な付着を行うために利用可能である。オーブンの使用により繊維層を加熱して融点の低い構成要素を活性化するとはいえ、熱源、カレンダー又は当該分野で知られる他の手法を使用して強度を増大することもできたであろう。
【０１４５】
次いで、不織マットに導電性炭素微粒子、この場合黒鉛微粒子を、以下の手順で埋め込んだ。
【０１４６】
実施例１ａ
７．５ｃｍ×１０ｃｍの不織マットサンプルを切り取り、アルミニウム（Ａｌ）パンの底部にＳＣＯＴＣＨ両面テープで固定した。１．５ｇｍの合成黒鉛粉末がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から製品番号２８，２８６−３で入手可能であった。この黒鉛粉末を空気中において４００℃で４０時間熱処理し、冷却後、不織マット上に注いだ。次に、直径６．３５ｍｍのクロム鋼球（Ｒｏｙａｌ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂａｌｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手）を、この媒体が３層の球を有するまで黒鉛及び不織マット上に注いだ。次いで、パンの上にフィルムをテープで貼ることによりパンを密封した。次いで、このパンをオービタルシェーカー台に置いて、約１８０ｒｐｍで２４時間振盪させ、黒鉛微粒子を不織マットの細孔内に埋め込んだ。次いで、黒鉛微粒子を有する不織マットをアルミニウムパンから取り出し、２つのアルミニウム板の間に置き、不織材を有する板をオーブン内に入れ、１５０℃で３０分間加熱した。不織マットの上面のアルミニウム板は質量３８４０グラムであった。この加熱／圧縮工程後、不織マットをオーブンから取り出し、アルミニウム板間にある間に冷却させ、本開示の多孔質電極、実施例１ａを形成した。実施例１ａの密度は約０．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４７】
実施例１ｂ
７．５ｃｍ×１０ｃｍの不織マットサンプルを切り取り、プラスチック袋に入れた。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から製品番号２８，２８６−３で入手可能な１．５ｇｍの合成黒鉛粉末を不織マット（matt）を含む袋に注ぎ、袋を閉じ、密封した。この袋を手で振盪し、不織ウェブが視覚的に均一に見えるまで黒鉛微粒子を不織マットの細孔内に埋め込んだ。次いで、埋め込まれた黒鉛微粒子を有する不織マットを袋から取り出し、２つのアルミニウム板の間に置き、１５０℃で３０分間加熱した。不織マットの上面のアルミニウム板は質量３８４０グラムであった。この加熱／圧縮工程後、サンプルを取り出して、アルミニウム板間にある間に冷却させ、本開示の多孔質電極、実施例１ｂを形成した。実施例１ｂの密度は約０．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４８】
実施例２
実施例２は、米国特許出願公開第２０１３／００３７４８１（Ａ１）号の実施例１ａに従い作製した活性炭編物であった。このサンプルは平均坪量が１０００ｇ／ｍ２であり、タイプ３０×６０  ＣＴＣ６０（クラレケミカル株式会社（日本、大阪）から市販されている）の活性炭と、タイプＴＲＥＶＩＲＡ  Ｔ２５５（Ｔｒｅｖｉｒａ  ＧｍｂＨ（Ｂｏｂｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）の複合繊維（１．３デニール及び長さ６ｍｍを有する）との重量比は９対１であった。実施例２の密度は約０．１８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４９】
比較実施例３（ＣＥ−３）
ＣＥ−３は、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ  ３９ＡＡで入手可能な黒鉛紙であった。ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ  ３９ＡＡを、電気抵抗率試験の前に炉内において４２５℃で２４時間熱処理した。ＣＥ−３の密度は０．１９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５０】
実施例１ａ及び実施例１ｂ、実施例２及びＣＥ−３の電気抵抗率を、上記の電気抵抗率の試験法を使用して試験した。この試験の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018510473.tif 000003
【０１５２】
実施例４
多孔質電極は、不織マットの作製において、プロセス条件を、１３５ｇｍ／ｃｍ２の坪量を有する不織マットを作製するように調整したことを除いて、実施例１ａと同様に用意した。実施例４の多孔質電極は０．８３６ｍｍの平均厚さを有していた。
【０１５３】
実施例５
膜電極接合体（ＭＥＡ）を、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商品名３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１４６−４で入手可能な５ｍｍ幅枠の接着剤を、６ｃｍ×１０ｃｍの実施例４の電極片に積層させることで、実施例４の電極により用意した。次いで、ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名ＮＡＦＩＯＮ  １１２で入手可能な６ｃｍ×１０ｃｍのパーフルオロ膜片を、接着剤の露出表面を介して電極に手で積層し、実施例５のＭＥＡを作製した。
【０１５４】
実施例６
レドックスフロー電池における使用をシミュレートするために、以下の半電池装置を使用して電流を発生させた。
【０１５５】
電気化学セル機械設備
使用した機械設備は、２つの黒鉛バイポーラ板、２つの金めっき銅製集電体、及びアルミニウム製端板を用いた改良型燃料電池試験器具型番５ＳＣＨ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ、Ｎｅｗ  Ｍｅｘｉｃｏ）から入手可能）であった。黒鉛バイポーラ板は、上部に入口及び下部に出口を有する１つの５ｃｍ２の蛇行路を有していた。
【０１５６】
電気化学セルの組み立て
試験用セルは、中心から５ｃｍ２の面積を取り除いた２０．８ミル（０．５２８ｍｍ）のガスケット材料片を１つの黒鉛板上に配置することにより組み立てた。実施例１ｂの電極材料片を適切な大きさに切断し、面積５ｃｍ２の空洞に入れた。８００ＥＷ  ３Ｍ膜と呼ばれる厚さ５０マイクロメートルの陽イオン交換膜（米国特許第７，３４８，０８８号の実施例の段落に記載されている膜調製手順に従って作製した８００当量陽イオン交換膜）をガスケット／フェルトアセンブリ上に配置した。次に、開放空洞を有する別の２０．８ミル（０．５２８ｍｍ）のガスケット材料片を膜の上に置き、実施例１ｂの第２の電極材料片をガスケット材料の空洞内に置いた。第２の黒鉛板を積み重ねた構成要素の上に置き、試験用セルを完成させた。次に、試験用セルを、集電体を有する２つのアルミニウム製端板の間に配置し、一連の８個のボルトで固定し、ボルトは１２０ｉｎ・ｌｂｓ（１３．６Ｎ・ｍ）で締めた。
【０１５７】
電気化学セルの動作
試験用セルの入口及び出口を管に接続した。ダイアフラムポンプ（ＫＮＦ  Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｆｒｉｅｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の型式ＮＦ  Ｂ  ５ダイアフラムポンプ）を流量５４．６ｍＬ／分で使用し、電解質、２．７Ｍ  Ｈ２ＳＯ４／１．５Ｍ  ＶＯＳＯ４電解質（Ｈ２ＳＯ４及びＶＯＳＯ４はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手）を送出した。試験前、電解質をＶ＋５原子価状態に電気化学的に酸化させた。これは、電解質を上記ポンプによって環流させ、システムが１．８Ｖに達するまで８０ｍＡ／ｃｍ２の割合で酸化電流を加えることにより行った。次いで、システムを、発生した電流が５ｍＡ／ｃｍ２の値に減衰するまで１．８Ｖに維持した。酸化すると、調製した電解質を試験に使用した。電解質が、電解質貯蔵容器からバイポーラ板のうちの１つ（第１バイポーラ板）の上部ポートに圧送され、試験用セルを通り、次に、バイポーラ板の底部ポートを出るように管を接続した。次いで、第１バイポーラ板の底部ポートを出る電解質は、第２バイポーラ板の底部ポートに供給され、試験用セルを通過し、第２バイポーラ板の上部ポートを出て、電解質貯蔵容器に戻った。このシステムは、１つの電解質を使用し、対向流モードで動作し、１つの半電池において、Ｖ＋５分子がＶ＋４に還元され、その後、もう一方の半電池において、Ｖ＋４はＶ＋５に酸化された。
【０１５８】
電気化学セルの試験
電気化学セルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＭＰＧ−２０５ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｌａｉｘ、Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）に接続し、１つの集電体がアノードとして機能し、もう１つの集電体がカソードとして機能した。電気化学試験手順は以下の通りであった。
【０１５９】
１）セルに電解質が流れるようにした。
２）開回路電圧（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を１８０秒間観察した。
３）２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数を使用し、セルのシステム電圧に１０ｍＶ信号を加え、生じた電流を記録した。
４）５０ｍＶの還元電位（ＯＣＶに対する）をシステムに１８０秒間印加し、生じた電流を記録した。
５）開回路電圧（ＯＣＶ）に対し５０ｍＶ〜３００ｍＶの範囲において５０ｍＶ刻みで工程３及び工程４を繰り返した。
【０１６０】
この試験手順を使用し、実施例１ｂ多孔質電極について、電流密度を分極電圧の関数として決定した。結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2018510473.tif 000004
【図１Ａ】
2018510473.tif 000005
【図１Ｂ】
2018510473.tif 000006
【図２Ａ】
2018510473.tif 000007
【図２Ｂ】
2018510473.tif 000008
【図２Ｃ】
2018510473.tif 000009
【図２Ｄ】
2018510473.tif 000010
【図３】
2018510473.tif 000011
【図４】
2018510473.tif 000012
【図５】
2018510473.tif 000013
【図６】
2018510473.tif 000014
【図７】
2018510473.tif 000015
【国際調査報告】
2018510473.tif 000016
2018510473.tif 000017
2018510473.tif 000018