(57)【要約】  本発明は、正極活物質、および有利にはリチウム塩を含む正極と、リチウム塩を含む電解質と、負極活物質、および有利にはリチウム塩を含む負極と、を備えるリチウムイオン電池に関する。この電池において、正極、負極、および電解質の３つ全てはゲルの形態であり、３つ全てがポリマーおよび式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎのジニトリル化合物を含み、式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎ、ｎが１から２の間の整数であり、ポリマーに対するジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、および有利にはリチウム塩を含む正極と、
リチウム塩を含む電解質と、
負極活物質、および有利にはリチウム塩を含む負極と、
を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極、前記負極、および前記電解質の３つ全てがゲルの形態であり、３つ全てがポリマーおよび式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎのジニトリル化合物を含み、式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎ、ｎが１から２の間の整数であり、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記ジニトリル化合物がスクシノニトリルまたはマロノニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６５／３５から７５／２５の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記ポリマーが、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸イソブチル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルピロリドンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウム塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビスオキサレートボラート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記電解質において、前記リチウム塩が、前記ジニトリル化合物中で０．５から５Ｍの範囲内の濃度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の調製方法であって、
式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎのジニトリル化合物にリチウム塩が溶解した溶液を調製する段階であって、式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数である、溶液を調製する段階と、
前記溶液をポリマーと混合することによって電解質インクを形成する段階であって、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、電解質インクを形成する段階と、
ゲル電解質を形成する段階と、によって、
ａ）ゲル電解質を調製する段階と、
正極活物質、ポリマー、および式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎを有するジニトリル化合物を含む正極インクを調製する段階であって、式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数であり、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、正極インクを調製する段階と、
有利には前記正極インクを集電体上に堆積することによって、ゲル正極を形成する段階と、によって、
ｂ）ゲル正極を調製する段階と、
負極活物質、ポリマー、および式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎを有するジニトリル化合物を含む負極インクを調製する段階であって、式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数であり、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、負極インクを調製する段階と、
有利には前記負極インクを集電体上に堆積することによって、ゲル負極を形成する段階と、によって、
ｃ）ゲル負極を調製する段階と、
ｄ）正極／電解質／負極スタックのアセンブリによって電池を調製する段階と、
を含む、リチウムイオン電池の調製方法。
【請求項８】
段階ａ）からｃ）のインクが溶媒（ＳＤ）を含み、
前記ゲル電解質、前記正極、および前記負極を形成する段階が、前記溶媒（ＳＤ）の蒸発によって実施されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン電池の調製方法。
【請求項９】
前記溶媒ＳＤが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン電池の調製方法。
【請求項１０】
前記ゲル電解質、前記正極、および前記負極を形成する段階が、ポリマーの架橋、紫外線への曝露によって実施されることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル形態の電解質と電極とを備えるリチウム電池に関する。ゲル電極およびゲル電解質は、少なくとも１つのポリマーおよび１つのジニトリル化合物を含む。
本発明の使用分野は特に電力貯蔵に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、リチウムイオン電池は以下の要素を備える：
‐正極集電体
‐リチウムカチオン挿入材料を含む正極
‐電解質成分
‐負極
‐負極集電体
‐柔軟性または剛性パッケージ。
【０００３】
正極のリチウムカチオン挿入材料は、一般的に複合材料であり、例えばリン酸鉄リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、または遷移金属酸化物（層状材料：ＬｉＣｏＯ２：コバルト酸リチウム、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）がある。
【０００４】
逆符号の電極を分離する電解質成分は、一般的に有機電解質で含浸された微多孔複合体またはポリマーセパレータからなる。セパレータが機械的強度を提供する一方で電解質は正極から負極へ、およびその逆（充電または放電の場合）のリチウムイオンの移動を可能にして電流を発生させる。電解質は一般的に、溶媒およびＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む。好ましくは、水または酸素を含まない。
【０００５】
負極材料は、一般的に黒鉛炭素、ケイ素、または、粉末電極の場合には、チタン酸塩材料（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）からなる。
電極および電解質成分は、電池の電気化学コアを形成する。集電体は、一般的に電極と一体であるため、電気化学コアの必須部分であり得る。
【０００６】
正極の集電体は一般的にアルミニウムからなり、負極の集電体は一般的に、黒鉛炭素からなる負極の場合には銅、またはチタン酸塩からなる負極の場合にはアルミニウムからなる。
典型的に、電池は、スタック形態、特に対面スタック（フラットまたはコイルスタック）の複数の電気化学コアを備え得る。
対象の用途に応じて、電池パッケージは柔軟性または剛性であり得る。
【０００７】
前述の通り、電解質の存在によって逆符号の電極間のリチウムイオンの移動が可能となる。電池を調製する間に電解質は、
‐パッケージを形成する小さな袋に電気化学コアおよび集電体を組込み、集電体に接続されたタブを袋から出して電流伝達を可能にする、
‐液体電解質を袋に導入する、
‐電気化学コアを固定するために一般的にヒートシールによってパッケージを封止する、
ことによって電池コアに挿入され得る。
【０００８】
したがって、電解質の導入には、電極セパレータを含浸する液体電解質の使用が必要である。
このことについて、文献ＣＡ２４３５２１８には、リチウム塩を含有する液体電解質を形成するためにジニトリル溶媒を使用することが記載されている。さらに、文献ＷＯ２００７／０１２１７４およびＷＯ２００８／１３８１１０には、ポリオレフィン型微多孔セパレータによって支持された電解質を形成するためにジニトリル溶媒を使用することが記載されている。
【０００９】
液体電解質の挿入によって電池を調製することが可能であるが、特に固体電解質を使用することによってこの方法を簡略化することが望まれている。
一方で、フレキシブル電池の分野においては、電解質成分（セパレータ＋電解質）および電極の柔軟性を向上させることもまた望まれている。
【００１０】
本発明は、ゲル電気化学コア（電解質成分＋電極）を備える電池を開発することでこれらの問題を解決する。この電池は、特に従来の液体電解質が含浸されたセパレータを使用しないゲル電解質を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＣＡ２４３５２１８
【特許文献２】ＷＯ２００７／０１２１７４
【特許文献３】ＷＯ２００８／１３８１１０
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔａｒａｓｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、２００１年、４１４、３５９−３６７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ゲル形態の電気化学コア（電解質＋電極）を有するリチウムイオン電池に関するものであり、電池に柔軟性特性を提供する。ゲル形態のために、電池は溶媒を含まない。
【００１４】
本発明による電池において、ゲル形態の電解質は適正な作動に必要なイオン伝導特性を変更しない。ゲル電極についても同様であり、従来の固体電極と同等の性能を有する。
ゲル形態の電解質および電極はさらに、電池の安全性および柔軟性に関する特性を向上させることができる。
【００１５】
より具体的には、本発明は、
‐正極活物質、および有利にはリチウム塩を含む正極と、
‐リチウム塩を含む電解質と、
‐負極活物質、および有利にはリチウム塩を含む負極と、
を備えるリチウムイオン電池に関する。
【００１６】
このようなリチウムイオン電池において、前記正極、前記負極、および前記電解質の３つ全てはゲルの形態であり、３つ全てはポリマーおよび式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎのジニトリル化合物を含み、
式中、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎ、ｎは１から２の間の整数であり、
前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比は６０／４０から９０／１０の範囲内である。
【００１７】
言い換えると、本発明による電池は、
‐正極活物質、ポリマー、ジニトリル化合物、および有利にはリチウム塩を含むゲル形態の正極と、
‐リチウム塩、ポリマー、およびジニトリル化合物を含むゲル電解質と、
‐負極活物質、ポリマー、ジニトリル化合物、および有利にはリチウム塩を含むゲル形態の負極と、を備える。
【００１８】
電解質がゲル形態である本発明による電池は、従来のセパレータを必要としない。ゲル電解質は、リチウムイオンの移動および電極セパレータ機能の両方を可能にする。
【００１９】
使用されるジニトリル化合物は、有利には２０℃より高い融点を有し、これにより本発明による電池の調製の間に電解質および電極の操作が容易となる。ジニトリル化合物は、電解質媒体の溶媒に相当する。それは、全ての電池区画内で同一の媒体を形成する。
有利には、ジニトリル化合物はスクシノニトリル（ｎ＝２）またはマロノニトリル（ｎ＝１）である。
【００２０】
特定の実施形態によると、本発明による電池の電気化学コアの３つの「ゲル」部材（電極＋電解質）を調製するために使用されるジニトリル化合物は、スクシノニトリルである。
【００２１】
スクシノニトリルは、５７℃の融点を有する不揮発性、不燃性、ハイパープラスチック結晶性有機化合物である（２６６℃沸点）。使用され得る温度範囲は−２０℃から２５０℃である。例として、スクシノニトリル中の１ＭのＬｉＴＦＳｉ塩の溶液は、２０℃で３×１０−３Ｓｃｍ−１程度のイオン伝導度を有する。
【００２２】
一般的に、ジニトリル化合物は特に、電解質および場合によると電極のリチウム塩を可溶化することを可能にする。さらに、ポリマーと組み合わせることでゲルを提供する。
【００２３】
ゲルを得るために、ポリマーに対するジニトリル化合物の重量比は、６０／４０から９０／１０、より有利には６５／３５から７５／２５の範囲、より有利には７０／３０程度である。
有利には、本発明において使用されるポリマーは、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸イソブチル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む群から選択される。
【００２４】
電解質、ならびに場合によっては正極および／または負極において使用されるリチウム塩は、有利には、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２５】
電解質において、リチウム塩濃度は、有利には、ジニトリル化合物中で０．５から５Ｍの範囲内であり、より有利には特に１Ｍ程度である。
【００２６】
さらに、［ジニトリル化合物＋リチウム塩］／［ポリマー］重量比は、有利には６０／４０から９０／１０の範囲内であり、より有利には７０／３０程度である。このような比率により、［ジニトリル化合物＋リチウム塩］混合物によって提供されるイオン伝導度およびポリマーによって提供される機械的挙動の点において適当な特性を維持することが可能となる。
【００２７】
有利には、本発明による電池の正極、負極、および電解質は、同一のポリマーおよび／または同一のジニトリル化合物および／または同一のリチウム塩を含む。
より有利には、本発明による電池の正極、負極、および電解質（ジニトリル／リチウム塩電解質によってゲル化されたポリマー膜によって形成された電解質セパレータ）は、同一のポリマー、同一のジニトリル化合物、および同一のリチウム塩を含む。
【００２８】
本発明による電池において使用することができる正極および負極の活物質は、特に、文献（Ｔａｒａｓｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ２００１，  ４１４，  ３５９−３６７）に記載された従来の材料に相当する。
例として、特に以下のものに言及することができる：
‐正極としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）、
‐負極としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型チタン酸塩（ＬＴＯ）、黒鉛炭素、硫黄、金属リチウム、およびケイ素。
【００２９】
活物質は、電極（正または負）の５０から９５ｗｔ％、より有利には８０から７０ｗｔ％であり得る。
【００３０】
一般的に、ケイ素活物質（負極）は、ＬＦＰ、ＮＭＣ、またはＬＴＯ型材料とは対照的に、充放電サイクルの間に著しい体積変形を受ける。このような変形は、完全充電状態と完全放電状態との間で３００％に及ぶ場合があり、それにより電極構造の進行性の破壊が起こり得る。したがって、従来のケイ素系電極は限られた寿命を有する。ゲル形態により電極構造を損なうことなく体積変化を補填するように電極の機械特性を適合させることが可能となり、本発明はこの問題を解決することを可能にする。
【００３１】
活物質以外に、電極は、有利には、少なくとも１つの導電体を含む。該導電体は、特に、カーボンブラックおよび／またはカーボンファイバであり得る。該導電体は、電極の１から１０ｗｔ％、より有利には３から５ｗｔ％となり得る。
【００３２】
先に記載した通り、電極はリチウム塩を含み得る。本発明において、ゲル電解質は、電解質および電極バインダとして配合組成中の電極材料と直接一体化される。従来技術とは対照的に、電池を組み立てた後に液体電解質を添加する必要がない。
【００３３】
電極（正または負）におけるリチウム塩濃度は、有利には、ジニトリル化合物中で０．５から５Ｍの範囲内であり、より有利には１Ｍ程度である。
正極において、ポリマー＋ジニトリル化合物は、有利には正極の２０から６０ｗｔ％、より有利には３０から４０ｗｔ％であり得る。
【００３４】
負極において、ポリマー＋ジニトリル化合物は、有利には負極の２０から６０ｗｔ％、より有利には３０から４０ｗｔ％であり得る。
電極は、有利には、多孔性集電体と一体化される。正極および／または負極の集電体は、有利には炭素不織布である。
【００３５】
２つの電極に炭素不織布を使用することにより、ゲル電極の柔軟性特性を維持することが可能となる。それによりまた、ＬｉＴＦＳｉ型のリチウム塩および従来のアルミニウム集電体の存在下でＮＭＣ型の電極活物質を使用する際に一般的に生じる腐食問題を回避することが可能となる。
したがって、好ましい実施形態によると、本発明による電池の電極の各々が炭素不織布からなる集電体と一体化される。
【００３６】
本発明による電池は、有利には、フレキシブル電池である。該電池はまた、複数のゲル電気化学コア（電極＋電解質）を備え得る。
特定の実施形態によると、電池は、柔軟性パッケージを備える。該柔軟性パッケージは、一般的に、多層複合材料、例えばポリエチレン、プロピレン、またはポリアミド型のポリマーで被覆されたアルミニウム層のスタックからなる。柔軟性パッケージは、ポリエステル‐ポリウレタンからなり得る接着層をさらに含み得る。
【００３７】
本発明はまた、このようなリチウムイオン電池を調製する方法に関する。該方法は、
‐式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎのジニトリル化合物中のリチウム塩の溶液を調製する段階であって、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数である、溶液を調製する段階と、
‐前記溶液をポリマーと混合することによって電解質インクを形成する段階であって、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、電解質インクを形成する段階と、
‐ゲル電解質を形成する段階と、によって、
ａ）ゲル電解質を調製する段階と、
‐正極活物質、ポリマー、および式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎを有するジニトリル化合物を含む正極インクを調製する段階であって、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数であり、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、正極インクを調製する段階と、
‐有利には前記正極インクを集電体上に堆積することによって、ゲル正極を形成する段階と、によって、
ｂ）ゲル正極を調製する段階と、
‐負極活物質、ポリマー、および式Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎを有するジニトリル化合物を含む負極インクを調製する段階であって、Ｒが炭化水素基ＣｎＨ２ｎであり、ｎが１から２の間の整数であり、前記ポリマーに対する前記ジニトリル化合物の重量比が６０／４０から９０／１０の範囲内である、負極インクを調製する段階と、
‐有利には前記負極インクを集電体上に堆積することによって、ゲル負極を形成する段階と、によって、
ｃ）ゲル負極を調製する段階と、
ｄ）正極／電解質／負極スタックのアセンブリによって電池を調製する段階と、
ｅ）形成された電池を有利には柔軟性パッケージに任意選択的にパッキングする段階と、
を含む。
【００３８】
電解質および電極は、溶媒またはＵＶ線（紫外線への曝露による架橋）を伴う方法によって形成され得る。
言い換えると、ゲル化は、溶媒の蒸発によって、またはポリマーの架橋によって実施され得る。
【００３９】
溶媒法は、「ジニトリル化合物／ポリマー」混合物を希釈溶媒（ＳＤ）で希釈する段階を含む。この場合、段階ａ）からｃ）のインク（電解質および／または電極）は、溶媒ＳＤを含む。ゲル化は、溶媒ＳＤの蒸発によって実施される。
【００４０】
特定の実施形態によると、段階ａ）からｃ）のインクは溶媒ＳＤを含み、ゲル電解質ならびに正極および負極は、溶媒ＳＤの蒸発によって形成される。
溶媒ＳＤは、有利には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびアセトンを含む群から選択される。
【００４１】
段階ａ）では、ジニトリル化合物中のリチウム塩の溶液は、ポリマーとの混合される前に溶媒ＳＤで希釈され得る。
電極形成の場合（段階ａ）およびｂ））、溶媒ＳＤは、電極活物質、ポリマー、およびジニトリル化合物の存在下で導入され得る。
【００４２】
スチレン‐アクリロニトリル共重合体およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）ポリマーは、溶媒法に特に適する。
ゲル電解質ならびに正極および負極の形成はまた、紫外線への曝露によるポリマーの架橋によって実施され得る。
【００４３】
段階ａ）では、ＵＶ法は、紫外線への曝露によるポリマーの架橋によってゲル電解質を形成する段階を含む。この場合、ジニトリル化合物中のリチウム塩の溶液は、ポリマーと混合される前に溶媒（ＳＤ）で希釈されない。
【００４４】
段階ｂ）およびｃ）では、ＵＶ法は、ジニトリル化合物、ポリマー、電極活物質、場合によっては少なくとも１つの導電体、および／またはリチウム塩を含む混合物を調製する段階と、次いで紫外線への曝露によってポリマーを架橋する段階とを含む。
【００４５】
メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸イソブチル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチルポリマーは、特にＵＶ法に適する。
【００４６】
架橋は、架橋剤の存在によって確実なものとなる。適当な架橋剤を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
電極インクの堆積は、様々な従来の堆積法、特にスプレディング、印刷（シルクスクリーン、インクジェット等）、またはスパッタリングによって実施され得る。
【００４７】
電解質の形成はまた、これらの技法の１つによる堆積の段階を含み得る。この場合、特にポリマーおよびジニトリル化合物を含む混合物は、存在し得る溶媒ＳＤの蒸発の前またはポリマーの架橋の前に堆積される。
【００４８】
したがって、本発明による電池は、連続堆積によって、有利には印刷によって、
‐第１の電極を形成するための基板上の電極インクと、
‐第１の電極上の電解質インクと、
‐第１の電極と逆の符号を有する第２の電極を形成するための電解質上の電極インクと、
から形成され得る。
【００４９】
第１の電極を形成するインクが堆積される基板は、有利には、炭素基板であり、より有利には炭素不織布である。
一般的に、構成成分の均一な混合物を得るために、ジニトリル化合物が使用される化合物（ＵＶまたは溶媒法）に可溶性であることが好ましい。
【００５０】
本発明による電池において、電気化学コア（電解質＋電極）のゲル化は以下の利点を有する。
‐液体電解質を充填する段階がないことによる製造工程の改善
‐使用されるジニトリル化合物が不燃性および非毒性であるという安全面での改善
‐柔軟性、さらには変形可能な電池の獲得
‐例えば３次元形態における、ワイヤまたはケーブルの形態における、新規の全固体電池構成の可能性、
‐例えば織物へのこれらの新規の電池構成の挿入の可能性
‐電気化学安定性の改善
‐−２０℃から２５０℃の使用温度範囲の拡大
‐ポリマー基板への電池の印刷の可能性
【００５１】
本発明およびその利点は、発明の例示として提供される以降の非限定的な図面および実施例から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】−１０℃から６０℃の間での液体電解質のイオン伝導度を示す。
【図２】本発明によるゲル電解質のイオン伝導度を示す。
【図３】本発明によるゲル電解質のサイクリックボルタンメトリー図を示す。
【図４】本発明によるゲル電解質のサイクリックボルタンメトリー図を示す。
【図５】本発明によるゲルシステムを備える半電池における、様々な充放電モードでの正極の比容量を示す。
【図６】本発明によるゲルシステムを備える半電池における、様々な充放電モードでの正極の比容量を示す。
【図７】本発明によるゲルシステムの比容量に対する電圧を示す。
【図８】様々な充放電モードでの本発明によるゲルシステムを備える電池の比容量を示す。
【図９】本発明によるゲルシステムを備える電池の比容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明によるゲル電気化学システムのいくつかの実施例を調製し、半電池または電池構成において使用した。
＜ａ）本発明によるゲル電解質の調製＞
ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）およびＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）リチウム塩を高温でジニトリル化合物（室温で固体のスクシノニトリルまたはマロノニトリル）に、ＬｉＴＦＳｉ０．８ＭおよびＬｉＢＯＢ０．２Ｍで可溶化する。
【００５４】
図１は、−１０から６０℃の間でこれらの溶液に対して実施したイオン伝導度測定を示し、リチウム‐イオンシステムにおいて使用することができる従来の液体電解質と比較した（ＬＰｘ：ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＋１ＭのＬｉＰＦ６タイプの電解質；ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＰＣ＝プロピレンカーボネート、ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート）。
【００５５】
次いで、このようなリチウム塩のジニトリル化合物溶液を、ゲル化マトリクスとして使用されるポリマーと混合する（ｔａｂｌｅ１）。
混合は、溶媒法（４０％乾燥抽出物を有する溶媒で希釈された塩の溶液を添加する）またはＵＶ法（０．８または０．２Ｍの塩溶液を添加する）によって実施される。
【００５６】
溶媒法は、溶媒（一般的にＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはアセントンタイプ）の蒸発後、ゲル電解質を提供する。
ＵＶ法は、紫外線への曝露によりポリマーを架橋することによってゲル電解質を提供する。
【００５７】
全ての実施例において、ポリマーに対するジニトリル化合物の重量比は７０／３０である。
ゲル電解質の形成（溶媒の蒸発またはＵＶ架橋による）の前に、ポリマー基板（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはガラス上にそれぞれの混合物を広げて４０から９０μｍの厚さを有するゲル電解質を得る。
【００５８】
一般的に、本発明によるゲル電解質の調製は、無水または非無水条件で実施され得るが、これはゲル電解質の特性に影響を及ぼさない。しかしながら、リチウム金属系に組み込まれることが意図されたゲル電解質は、いかなる水の存在も回避するために無水条件で形成される。
【００５９】
【表１−１】
2018525774.tif 000003
【００６０】
【表１−２】
2018525774.tif 000004
【００６１】
ＰＳｔｙＡ：スチレン‐アクリロニトリル共重合体
ポリマーＡ：メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸イソブチル共重合体
ポリマーＢ：ポリメタクリル酸ブチル
ポリマーＣ：ポリメタクリル酸イソブチル
ポリマーＤ：メタクリル酸ブチル‐メタクリル酸メチル共重合体
ＰＭＭＡポリマー：ポリメタクリル酸メチル
ＰＶｄＦ−ＨＦＰポリマー：ポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）；Ｓｏｌｖａｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２１２１６
Ｓ法：溶媒法：溶媒の蒸発による電解質の形成
ＵＶ法：紫外線への曝露によるポリマーの架橋による電解質の形成
伸張性および均一性：視覚的に分類した。等級４が最高の機械特性を表す。
【００６２】
ゲル電解質ＩＮＶ−１からＩＮＶ−７のイオン伝導度を評価した（図２）。
ゲル電解質ＩＮＶ−６およびＩＮＶ−７が最高の伝導度および最適化された機械特性を有する。これら２つのゲル電解質は、対リチウム５Ｖまで安定であり、従来使用されるあらゆる慣用電気活性材料として金属リチウムおよびリチウムイオン構成において使用することができる（図３および４）。
【００６３】
＜ｂ）本発明によるゲル電解質を備える半電池および電池の調製＞
（ゲル電解質の調製）
本発明によるゲル電解質を備える半電池および電池は、以下に記載する電解質（ｔａｂｌｅ２）および電極（ｔａｂｌｅ３）から調製された。
【００６４】
【表２】
2018525774.tif 000005
【００６５】
以下の配合組成（インク）が使用された。
‐ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：１５ｗｔ％
‐スクシノニトリル：３５ｗｔ％
‐ＬｉＴＦＳｉ    ：スクシノニトリル中０．８Ｍ
‐ＬｉＢＯＢ      ：スクシノニトリル中０．２Ｍ
‐アセトン        ：４６ｗｔ％乾燥抽出物が得られるように調節された量
【００６６】
例えば、ＩＮＶ−８およびＩＮＶ−９では、ＰＥＴタイプのポリマー基板上にスクシノニトリル／ポリマー／リチウム塩／アセトン混合物を広げ、６０℃で２時間乾燥させて溶媒（アセトン）を除去した。
【００６７】
堆積物は乾燥するとゲルを形成し、該ゲルは基板から分離および取り扱うことができる。次いで、ボタン電池形式で組み立てられるようにダイを利用して１６ｍｍ直径に切断される。
【００６８】
（本発明によるゲル電極の調製）
完全なゲル化システムを形成するために、ジニトリル化合物およびポリマーを一体化することによってゲル電極が調製された（ｔａｂｌｅ３）。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
正極には、以下の配合組成（インク）が使用された。
‐ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２：４８ｗｔ％
‐カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）：１ｗｔ％
‐カーボンファイバ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  ＶＧＣＦ−Ｈ）：１ｗｔ％
‐ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：１５ｗｔ％
‐スクシノニトリル：３５ｗｔ％
‐ＬｉＴＦＳｉ    ：スクシノニトリル中０．８Ｍ
‐ＬｉＢＯＢ      ：スクシノニトリル中０．２Ｍ
‐ＤＭＦ          ：４０ｗｔ％乾燥抽出物が得られるように調節された量
【００７１】
負極には、以下の配合組成（インク）が使用された：
‐Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：４８ｗｔ％
‐カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）：１ｗｔ％
‐カーボンファイバ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  ＶＧＣＦ−Ｈ）：１ｗｔ％
‐ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：１５ｗｔ％
‐スクシノニトリル：３５ｗｔ％
‐ＬｉＴＦＳｉ    ：スクシノニトリル中０．８Ｍ
‐ＬｉＢＯＢ      ：スクシノニトリル中０．２Ｍ
‐ＤＭＦ          ：４０ｗｔ％乾燥抽出物が得られるように調節された量
【００７２】
（本発明のゲル電池システムの調製）
次いで、両方の配合組成（正極および負極インク）が広げられ、炭素不織布からなる炭素基板上で６０℃で２４時間乾燥された。炭素不織布を使用することにより、接着を助け、アルミニウム上にＮＭＣ材料およびＬｉＴＦＳｉ塩が堆積されたときに通常起こる腐食問題を抑制することができる。
【００７３】
得られるインクの組成は、使用する材料および対象の用途に応じて変化し得る。したがって、活物質の比率および集電体上に広げるインクの厚さを変更することによって、電極の坪量、すなわち単位面積当たりの活物質の質量を制御することができる。一般的に、単位面積当たりの質量は、材料の比容量（ｍＡｈｃｍ−２）に関連する表面積容量と直接解釈される。
【００７４】
電極インクが炭素不織布集電体上に広げられるかまたは印刷されて乾燥されると、チップはダイを利用して１４ミリメートル直径に切断され、秤量される。秤量により、チップ中の活物質の質量を得ることができる。そうしてチップの容量（ｍＡｈ）を得ることができる。
【００７５】
チップ中の活物質の質量は、以下の関係式によって決定される：
ｍＭＡ＝（ｍｔｏｔ−ｍｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）×％（ＭＡ）
式中、ｍＭＡ、ｍｔｏｔおよびｍｃｏｌｌｅｃｔｏｒは、活物質の質量、チップの総質量、集電体の質量を表す。質量は、ミリグラム（ｍｇ）で表される。表記％（ＭＡ）は、電極配合組成中の活物質の百分率を表す。
【００７６】
チップ容量  （Ｃｃｈｉｐ）（ｍＡｈ）は、以下の通り計算することができる：
Ｃｃｈｉｐ＝ｍＭＡ×ＣＭＡ×１０００
式中、ＣＭＡは活物質の比容量（ｍＡｈｇ−１）を表す。
容量の計算に使用される比容量をｔａｂｌｅ４に記録する。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
チップの評価後（質量、厚さ、および容量）、該チップは不活性雰囲気下でボタン電池を組み立てるために使用される前に、真空下において８０℃で４８時間乾燥される。従来のシステムとは対照的に、液体電解質を添加する段階および真空含浸段階は必要ない。
一般的に、従来の電極とは対照的に電極は圧延されない。実際、圧延は、ポリマーマトリクスからの電解質の滲出を生じさせ得る。さらに、炭素基板の使用によりこの段階が不要となる。
【００７９】
＜ｃ）電池試験＞
本発明による電極およびゲル電解質をボタン電池形式に組み立てた後、サイクリングベンチで電気化学特性を評価する。
【００８０】
２種類の構成を評価した。
‐半電池構成：正極材料（ＬＦＰまたはＮＭＣ）対金属リチウム（図５から７）
‐完全システム構成：正極（ＮＭＣ）対負極（ＬＴＯ）（図８および９）
【００８１】
（半電池構成：ＮＭＣｖｓ．金属リチウム（図５および７））
図５に示されるように、得られる比容量はＮＭＣ材料の理論比容量に類似する（１７０ｍＡｈｇ−１）。
さらに、驚くべきことに、本発明によるゲルシステムは、高レート（Ｃ／Ｄ）で１００ｍＡｈｇ−１を提供することを可能にし、これは、１時間以内での完全充放電に相当する。
観測された結果は非常に安定であり、サイクルの間の容量の損失はない。
【００８２】
（半電池構成：ＬＦＰｖｓ．金属リチウム（図６および７））
図６に示されるように、ＬＦＰ／金属Ｌｉ系によって提供される比容量は、ＬＦＰ材料の理論比容量に類似する（１６０ｍＡｈｇ−１）。
しかしながら、ＬＦＰ材料はＮＭＣ材料より電気伝導度が低く、得られた容量は、Ｃ／１０−Ｄ／１０より高いレートでは急速に低下した。
【００８３】
図７に示されるように、２つのＮＭＣ／ＬｉおよびＬＦＰ／Ｌｉ系は、文献の最良の配合組成に匹敵する充放電曲線および非常に低い分極を有する。
【００８４】
（完全システム構成：ＮＭＣｖｓ．ＬＴＯ（図８および９））
図８および９は、ゲルＮＭＣ／ＬＴＯ系が機能的であり、サイクルの間に非常に安定であることを示す。さらに、得られる容量は、理論比容量よりわずかに小さい（１６０ではなく１５０ｍＡｈｇ−１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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