(57)【要約】  本発明は、金属表面または化成処理済み金属表面を、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオン、ならびに／またはポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む水性組成物によって処理する、化成コーティングの導電性を厳密に調節するための方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面または化成処理済み金属表面を、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンならびに／またはポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む水性組成物によって処理する、化成コーティングの導電性を明瞭に調節するための方法。
【請求項２】
金属表面を最初に、ニッケル不含の度合いが少なくとも非常に大きいリン酸亜鉛溶液によって処理して、ニッケル不含の度合いが少なくとも非常に大きいリン酸塩コーティングを金属表面上に形成し、このようにしてコーティングされた金属表面を、任意による乾燥後に、後続のすすぎ処理用の溶液としての水性組成物によって処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属表面を最初に、（金属として計算して）１０ｍ〜５００ｍｇ／ｌまでの錯化した形態のＺｒを含有し、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または少なくとも１種の当該有機シランの加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物を任意にさらに含む化成処理用／不動態化用溶液によって処理して、対応する薄膜コーティングを金属表面上に形成し、このようにしてコーティングされた金属表面を、任意による乾燥後、後続のすすぎ処理用の溶液としての水性組成物によって処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性組成物が、（金属として計算して）１０ｍ〜５００ｍｇ／ｌまでの錯化した形態のＺｒを含有する化成処理用／不動態化用溶液を含み、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または少なくとも１種の当該有機シランの加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物を任意にさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機シランが、アミノプロピルシラノールおよび／もしくは２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラノールに加水分解することが可能である、ならびに／またはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである、有機シランである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
水性組成物が、モリブデンイオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性組成物が、モリブデンイオンおよびジルコニウムイオンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水性組成物が、２０〜２２５ｍｇ／ｌのモリブデンイオンおよび５０〜２００ｍｇ／ｌのジルコニウムイオンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水性組成物が、ポリアミンおよび／またはポリイミンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水性組成物が、後続のすすぎ処理用の溶液であり、水性組成物のｐＨが、３．５〜５である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水性組成物が、銅イオンを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水性組成物が、１５０〜２２５ｍｇ／ｌの銅イオンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法に従って化成コーティングの導電性を明瞭に調節するための水性組成物。
【請求項１４】
適切な溶媒によって１倍から１００倍の間で希釈し、必要に応じてｐＨ調節用物質も添加することによって、請求項１３の記載の水性組成物を得ることができる、濃縮物。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、化成処理済み金属表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性組成物によって金属表面上の化成コーティングの導電性を厳密に調節するための方法に関し、対応する水性組成物および対応する化成コーティングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上の化成コーティングは、従来技術から公知である。このようなコーティングは、腐食から金属表面を保護するように働き、さらには、後続するコーティングフィルムのための付着促進剤としても働く。
【０００３】
後続するコーティングフィルムは特に、カソード析出電着塗膜材料（ＣＥＣ）である。ＣＥＣの堆積は、金属表面と処理浴との間で通電する必要があるため、効率的で一様な堆積を確実に行うためのある規定の導電性になるように、化成コーティングを調節することが重要である。
【０００４】
この理由のため、一般的に、化成コーティングはニッケル含有リン酸塩処理用溶液によって施用される。このようにして化成コーティング中に取り込まれたニッケルイオンと、元素形態で堆積されたニッケルとが、後続する電着塗装に関連して、コーティングの部分に適切な導電性をもたらす。
【０００５】
しかしながら、高い有毒性および環境への有害性のため、ニッケルイオンは、もはや望ましい処理溶液成分ではなく、したがって、可能な限りなくすべきであり、または少なくとも量を低減するべきである。
【０００６】
実際、ニッケル不含のまたはニッケルが少ないリン酸塩処理用溶液の使用が公知である。しかしながら、このようなリン酸塩コーティングの導電性を厳密（明瞭）に調節することには、依然として深刻な課題がつきまとっている。
【０００７】
他のニッケル不含のまたはニッケルが少ない系は、例えば酸化ジルコニウムおよび任意の少なくとも１種の有機シロキサンならびに／または少なくとも１種の有機ポリマーからできた薄いコーティングである、薄膜コーティングを表す。
【０００８】
しかしながら、ここでもやはり、後続する電着塗装という目的のために導電性を厳密に調節することは、依然として十分ではない。したがって、多くの場合は、多かれ少なかれ、堆積ＣＥＣにかなり目立つムラが出てしまうことを回避できない（マッピングとして公知である）。
【０００９】
さらに、上記ニッケルが少ないまたはニッケル不含の系の場合、化成コーティングの導電性が最適に調節されていないため、好ましくないＣＥＣ堆積条件により、不十分な腐食の数値およびコーティング付着性の数値が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、金属表面上の化成コーティングの導電性を厳密（明瞭）に調節することができ、特に、従来技術から公知の欠点を回避することができる、方法を提供することが、本発明の一目的だった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１に記載の方法、請求項１３の記載の水性組成物および請求項１５に記載の化成コーティングによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ニッケル含有系の静止電位（比較例１）に比べたニッケル不含系の静止電位（比較例２）を示す。
【図２】図２は、ＺｒＦ６２−を含有する後続のすすぎ処理用の溶液（比較例３）を使用したときのニッケル不含系の静止電位を示す。
【図３】図３は、銅イオンを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例１）を示す。
【図４】図４は、導電性ポリマーを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例２）を示す。
【図５】図５は、ニッケル不含系の静止電位（比較例４）を示す。
【図６】図６は、ＺｒＦ６２−およびモリブデンイオンを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例３）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
化成コーティングの導電性を厳密に調節するための本発明の方法において、金属表面または化成処理済み金属表面を、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンならびに／またはポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む本発明の水性組成物によって処理する。
【００１４】
ここで、「金属イオン」は代替的には、金属カチオン、錯体金属カチオンまたは錯体金属アニオンである。
【００１５】
「水性組成物」は、溶媒として主に水を含有する、すなわち、溶媒として５０ｗｔ％超程度の水を含有する、組成物を意味する。水性組成物は、溶存成分の他にも、分散された成分、すなわち、乳化および／または懸濁された成分を含んでもよい。
【００１６】
本発明の方法を使用して、無コーティングの金属表面を処理することもできるし、または、あらかじめ化成処理された金属表面を処理してもよい。
【００１７】
別の可能性は、最初に本発明の方法を使用して、化成コーティングを無コーティングの金属表面に施用し、次いで、このようにして化成処理された金属表面を本発明の方法によってさらに処理することである。
【００１８】
したがって、水性組成物は、当該水性組成物自体が化成コーティング（ワンポットプロセス）を製造するための処理溶液であってもよい一方で、あらかじめ製造された化成コーティングを処理するための後続のすすぎ処理用の溶液として使用されてもよい。
【００１９】
さらに、最初に、化成コーティングを製造するための処理溶液として本発明の水性組成物を使用し、次いで、このようにして製造された化成コーティングを処理するための後続のすすぎ処理用の溶液として、構造が同じまたは異なる本発明の第２の組成物を使用することもできる。
【００２０】
金属表面は好ましくは、鋼、溶融亜鉛めっき表面、電解亜鉛めっき表面、アルミニウムまたは例えばＺｎ／ＦｅまたはＺｎ／Ｍｇ等のこれらの合金を含む。
【００２１】
一実施形態によれば、本発明の水性組成物は、（すべてが、対象とする金属として計算されている）次の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲および非常に好ましい濃度範囲の次の金属のイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンを含む。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
水性組成物中に存在する金属イオンは、好ましくは少なくとも２種の酸化状態である、より特定すると、水酸化酸化物、水酸化物、スピネルまたは欠陥スピネルの形態である、対象とする金属カチオン（例えば、モリブデンまたはスズ）を含む塩の形態で処理対象の表面（例えば、銅、銀、金またはパラジウム）に堆積し、または元素形態で処理対象の表面に堆積する。
【００２４】
金属イオンは、好ましくはモリブデンイオンである。モリブデンイオンは、好ましくはモリブデン酸塩、より好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム、非常に好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム×７Ｈ２Ｏの形態で水性組成物に添加される。
【００２５】
しかしながら、モリブデンイオンを、例えば、塩化モリブデン等のモリブデンカチオンを含有する少なくとも１種の塩の形態で水性組成物に添加し、次いで、例えば下記において後で記述する促進剤のような適切な酸化剤によってモリブデン酸に酸化してもよい。
【００２６】
さらに好ましくは、水性組成物は、銅イオン、スズイオンまたはジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含む。
【００２７】
特に好ましくは、水性組成物は、ジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含み、ポリマーまたはコポリマー、より特定すると、ポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーならびにポリアクリル酸のポリマー種からなる群より選択されるポリマーまたはコポリマーを任意にさらに含み、モリブデンイオンおよびジルコニウムイオンの量が、いずれの場合においても（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌまでの範囲である。
【００２８】
ここで、モリブデンイオンの量は、好ましくは２０〜２２５ｍｇ／ｌ、より好ましくは５０〜２２５ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは１００〜２２５ｍｇ／ｌまでの範囲であり、ジルコニウムイオンの量は、好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｌまでの範囲、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌまでの範囲である。
【００２９】
別の好ましい実施形態によれば、金属イオンは、銅イオンである。このとき、後続のすすぎ処理用の溶液は、好ましくは５〜２２５ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５０〜２２５ｍｇ／ｌの濃度の銅イオンを含有する。
【００３０】
さらなる一実施形態によれば、本発明の水性組成物は、ポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む。ポリアミンおよび／またはポリイミン、より好ましくはポリアミンを利用することが好ましい。
【００３１】
ポリアミンは、好ましくはポリエチレンアミンであり、ポリイミンは、好ましくはポリエチレンイミンである。
【００３２】
少なくとも１種の導電性ポリマーは好ましくは、（純粋なポリマーとして計算して）０．１〜５．０ｇ／ｌまでの範囲、より好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｌまでの範囲、非常に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する。
【００３３】
使用される導電性ポリマーは好ましくは、例えばポリアミンまたはポリエチレンイミン等のカチオン性ポリマーである。
【００３４】
第３の実施形態によれば、本発明の水性組成物は、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンならびにポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む。
【００３５】
本発明の方法においては、１．５ｇ／ｌ未満、より好ましくは１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／ｌ未満、非常に好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する処理溶液および本発明の水性組成物のみが使用されることが好ましい。
【００３６】
処理溶液または本発明の水性組成物が０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する場合、少なくとも実質的にニッケル不含であると考えるべきである。
【００３７】
本発明の水性組成物によって製造および／または処理することができる化成コーティングとしては特に、リン酸塩コーティングおよび薄膜コーティングもまた想定されている。薄膜コーティングは例えば、酸化ジルコニウムならびに任意に少なくとも１種の有機シロキサンおよび／または少なくとも１種の有機ポリマーからできた薄いコーティングである。この種類の化成コーティングは、対応するリン酸塩処理用溶液または化成処理用／不動態化用溶液によって施用される。
【００３８】
したがって、下記では最初に、本発明の水性組成物を含むリン酸塩処理用溶液および化成処理用／不動態化用溶液が記述されている。したがって、この場合、本発明の水性組成物そのものは、化成コーティングを製造するための処理溶液であり、後述のリン酸塩処理用溶液および化成処理用／不動態化用溶液は常に、本発明の水性組成物に関して上記で前述した特徴も有する。
【００３９】
しかしながら、第２には、リン酸塩処理用溶液および化成処理用／不動態化用溶液に関する下記の記述は、本発明の水性組成物ではない処理溶液にも有効である。この場合、本発明の水性組成物は、このようなリン酸塩処理用溶液または化成処理用／不動態化用溶液による処理の後で、後続のすすぎ処理用の溶液として代わりに利用されることになり、したがって、後述の処理溶液は、本発明の水性組成物に関して上記で前述した特徴を必ずしも有さない。
ｉ）  リン酸塩処理用溶液
リン酸塩処理用溶液は、リン酸亜鉛水溶液またはアルカリ金属リン酸塩水溶液であってよい。
【００４０】
リン酸塩処理用溶液がリン酸亜鉛溶液である場合、リン酸塩処理用溶液は好ましくは、次の好ましい濃度範囲およびより好ましい濃度範囲の次の成分を含む。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
しかしながら、マンガンイオンに関しては、０．３〜２．５ｇ／ｌまでの範囲の濃度であっても有利であると実証されており、遊離フッ化物に関しては、１０〜２５０ｍｇ／ｌまでの範囲の濃度が有利であると実証されている。
【００４３】
フッ化物錯塩は好ましくは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）および／またはヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）である。
【００４４】
非常に好ましい一実施形態によれば、フッ化物錯塩は、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）とヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）との組合せであり、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）の濃度は、最大３ｇ／ｌまでの範囲、好ましくは０．２〜２ｇ／ｌまでの範囲であり、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）の濃度は、最大３ｇ／ｌまでの範囲、好ましくは０．２〜２ｇ／ｌまでの範囲である。
【００４５】
より好ましい別の実施形態によれば、フッ化物錯塩は、０．２〜３ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｇ／ｌまでの範囲の濃度のヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）である。
【００４６】
より好ましい別の実施形態によれば、フッ化物錯塩は、０．２〜３ｇ／ｌまでの範囲、好ましくは０．５〜２ｇ／ｌまでの範囲の濃度のテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）である。
【００４７】
さらに、リン酸塩処理用溶液は好ましくは、次の好ましい濃度範囲およびより好ましい濃度範囲の次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の促進剤を含む。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
しかしながら、ニトログアニジンに関しては、０．１〜３．０ｇ／ｌまでの範囲の濃度であっても有利であると実証されており、Ｈ２Ｏ２に関しては、５〜２００ｍｇ／ｌまでの範囲の濃度が有利であると実証されている。
【００５０】
溶液は、次の好ましいパラメータ範囲およびより好ましいパラメータ範囲をさらに特徴とし得る。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
しかしながら、ＦＡパラメータに関しては、０．２〜２．５までの範囲の値であっても有利であると実証されており、温度に関しては、３０〜５５℃までの範囲の値が有利であると実証されている。
【００５３】
ここで、「ＦＡ」は遊離酸を表し、「ＦＡ（ｄｉｌ．）」は遊離酸（希釈酸）を表し、「ＴＡＦ」はＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸を表し、「ＴＡ」は総酸を表し、「Ａ値」は酸価を表す。
【００５４】
これらのパラメータは、次のように測定される。
【００５５】
遊離酸（ＦＡ）
遊離酸の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用溶液を、３００ｍｌの三角フラスコ等の適切な容器にピペットを使って入れる。リン酸塩処理用溶液がフッ化物錯塩を含有する場合、さらなる２〜３ｇの塩化カルシウムを試料に添加する。続いて、ｐＨ計および電極を使用して、０．１Ｍ  ＮａＯＨによって３．６のｐＨになるまで滴定を実施する。リン酸塩処理用溶液１０ｍｌ当たりのｍｌとしての滴定において消費された０．１Ｍ  ＮａＯＨの量により、遊離酸（ＦＡ）の値が段階的に与えられる。
【００５６】
遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（ｄｉｌ．））
遊離酸（希釈酸）の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用溶液を、３００ｍｌの三角フラスコ等の適切な容器にピペットを使って入れる。次いで、１５０ｍｌの脱イオン水を添加する。ｐＨ計および電極を使用して、４．７のｐＨになるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによる滴定を実施する。１０ｍｌのリン酸塩処理用溶液１０ｍｌ当たりのｍｌとしての滴定において消費された０．１Ｍ  ＮａＯＨの量により、遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（ｄｉｌ．））の値が段階的に与えられる。遊離酸（ＦＡ）との差から、フッ化物錯塩の量を確認することができる。この差を０．３６倍にすると、フッ化物錯塩の量が、ＳｉＦ６２−のときのｇ／ｌとして得られる。
【００５７】
Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）
遊離酸（希釈酸）の測定のために、希薄なリン酸塩処理用溶液をシュウ酸カリウム溶液と混合し、次いでｐＨ計および電極を使用して、８．９のｐＨになるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによって滴定する。この手順において、希薄なリン酸塩処理用溶液１０ｍｌ当たりのｍｌとしての０．１Ｍ  ＮａＯＨの消費により、Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）が段階的に与えられる。この数値に０．７１をかけた場合、結果は、Ｐ２Ｏ５として算出されたリン酸イオンの総量量になる（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ：「Ｄｉｅ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｅｔａｌｌｅｎ」．Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ  ２００５、第３版、３３２頁以降を参照されたい。）。
【００５８】
総酸（ＴＡ）
総酸（ＴＡ）は、存在する二価カチオンと、遊離したリン酸および結合したリン酸（後者はリン酸塩である）との合計である。総酸は、ｐＨ計および電極を使用して、０．１Ｍ  ＮａＯＨの消費によって測定される。測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用溶液を、３００ｍｌの三角フラスコ等の適切な容器にピペットを使って入れ、２５ｍｌの脱イオン水によって希釈する。次いで、９のｐＨになるように０．１Ｍ  ＮａＯＨによる滴定を実施する。ここで、希薄なリン酸塩処理用溶液１０ｍｌ当たりのｍｌとしての消費が、段階的な総酸（ＴＡ）の数値に対応する。
【００５９】
酸価（Ａ値）
酸価（Ａ値）は、ＦＡ：ＴＡＦの比を表しており、遊離酸（ＦＡ）の数値をＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）の数値で割ることによって得られる。
【００６０】
ｉｉ）  化成処理用／不動態化用溶液
化成処理用／不動態化用溶液は、水溶液であり、（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌの錯化した形態のＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆを常に含む。対象とする形態は好ましくは、フルオロ錯体を含む。さらに、化成処理用／不動態化用溶液は常に、１０〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物を含む。
【００６１】
化成処理用／不動態化用溶液は、好ましくは（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌの錯化した形態のＺｒを含有する。
【００６２】
化成処理用／不動態化用溶液は好ましくは、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲、非常に好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｌまでの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または当該有機シランの少なくとも１種の加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物をさらに含む。
【００６３】
少なくとも１種の有機シランは好ましくは、少なくとも１つのアミノ基を有する。より好ましくは、有機シランは、アミノプロピルシラノールおよび／もしくは２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラノールに加水分解することが可能であり、ならびに／またはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである、有機シランである。
【００６４】
化成処理用／不動態化用溶液は、次の濃度範囲および好ましい濃度範囲の次の成分をさらに含んでもよい。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
ｉｉｉ）  後続のすすぎ処理用の溶液
しかしながら、前述のとおり、本発明の水性組成物は、化成コーティングを製造するための処理溶液であってよいだけでなく、あらかじめ化成処理された金属表面を処理するための後続のすすぎ処理用の溶液であってもよい。
【００６７】
一実施形態によれば、この種類の後続のすすぎ処理用の溶液は水の他にも、（対象とする金属としてすべてが計算されている）次の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲および非常に好ましい濃度範囲の次の金属のイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンを含む。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
金属イオンは好ましくは、モリブデンイオンである。モリブデンイオンは、好ましくはモリブデン酸塩、より好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム、非常に好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム×７Ｈ２Ｏの形態で後続のすすぎ処理用の溶液に添加される。
【００７０】
しかしながら、モリブデンイオンは、例えば塩化モリブデン等のモリブデンカチオンを含有する少なくとも１種の塩の形態で、後続のすすぎ処理用の溶液に添加し、次いで、例えば下記において後で記述する促進剤のような適切な酸化剤によってモリブデン酸塩に酸化してもよい。
【００７１】
さらに好ましくは、後続のすすぎ処理用の溶液は、銅イオン、スズイオンまたはジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含む。
【００７２】
特に好ましくは、後続のすすぎ処理用の溶液は、ジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含み、ポリマーまたはコポリマー、より特定すると、ポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーならびにポリアクリル酸のポリマー種からなる群より選択されるポリマーまたはコポリマーを任意にさらに含み、モリブデンイオンおよびジルコニウムイオンの量が、いずれの場合においても（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌまでの範囲である。
【００７３】
ここで、モリブデンイオンの量は、好ましくは２０〜２２５ｍｇ／ｌまでの範囲、より好ましくは５０〜２２５ｍｇ／ｌまでの範囲、非常に好ましくは１００〜２２５ｍｇ／ｌの範囲であり、ジルコニウムイオンの量は、好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｌまでの範囲、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌまでの範囲である。
【００７４】
別の好ましい実施形態によれば、金属イオンは、銅イオンである。このとき、後続のすすぎ処理用の溶液は、好ましくは５〜２２５ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５０〜２２５ｍｇ／ｌの濃度の銅イオンを含有する。
【００７５】
さらなる一実施形態によれば、後続のすすぎ処理用の溶液は、ポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む。ポリアミンおよび／またはポリイミンを用いることが好ましく、ポリアミンを用いることがより好ましい。
【００７６】
ポリアミンは好ましくは、ポリエチレンアミンであり、ポリイミンは好ましくは、ポリエチレンイミンである。
【００７７】
少なくとも１種の導電性ポリマーは、（純粋なポリマーとして計算して）好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｌまでの範囲、より好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｌまでの範囲、非常に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する。
【００７８】
使用される導電性ポリマーは好ましくは、例えばポリアミンまたはポリエチレンイミン等のカチオン性ポリマーである。
【００７９】
第３の実施形態によれば、後続のすすぎ処理用の溶液は、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンならびにポリアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを含む。
【００８０】
後続のすすぎ処理用の溶液は好ましくは、（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０〜３００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌの錯化した形態のＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆをさらに含む。対象とする形態は好ましくは、フルオロ錯体を含む。さらに、後続のすすぎ処理用の溶液は、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物を含む。
【００８１】
後続のすすぎ処理用の溶液はより好ましくは、錯化した形態（金属として計算される）のＺｒならびにモリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオンからなる群より選択される、好ましくはモリブデンイオンである少なくとも１種類の金属イオンを含む。
【００８２】
錯化した形態のＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆを含む後続のすすぎ処理用の溶液は好ましくは、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲、非常に好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｌまでの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または少なくとも１種の当該有機シランの加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物をさらに含む。
【００８３】
少なくとも１種の有機シランは好ましくは、少なくとも１つのアミノ基を有する。より好ましくは、少なくとも１種の有機シランは、アミノプロピルシラノールおよび／もしくは２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラノールに加水分解することが可能であり、ならびに／またはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである、有機シランである。
【００８４】
後続のすすぎ処理用の溶液のｐＨは、好ましくは酸性範囲であり、より好ましくは３から５までの範囲であり、非常に好ましくは３．５から５までの範囲である。
【００８５】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、金属表面を最初に、ニッケル不含の度合いが少なくとも非常に大きいリン酸亜鉛溶液によって処理して、ニッケル不含の度合いが少なくとも非常に大きいリン酸塩コーティングを金属表面上に形成する。
【００８６】
任意による乾燥後、このようにしてコーティングされた金属表面を、本発明の後続のすすぎ処理用の溶液によって処理して、ある規定の導電性を有するニッケル不含の度合いが少なくとも非常に大きいリン酸塩コーティングを得る。
【００８７】
続いて、任意による再度の乾燥後、電着塗膜が、このようにしてコーティングされた金属表面上にカソード析出する。
【００８８】
本発明の方法のさらなる好ましい一実施形態によれば、金属表面を最初に、（金属として計算して）１０ｍ〜５００ｍｇ／ｌまでの錯化した形態のＺｒを含み、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または少なくとも１種の当該有機シランの加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物を任意にさらに含む、化成処理用／不動態化用溶液によって処理して、対応する薄膜コーティングを金属表面上に形成する。
【００８９】
任意による乾燥後、このようにしてコーティングされた金属表面を、本発明の後続のすすぎ処理用の溶液によって処理して、これにより、ある規定の導電性を有する薄膜コーティングが得られる。
【００９０】
続いて、任意による再度の乾燥の後、電着塗膜材料が、このようにしてコーティングされた金属表面上にカソード析出する。
【００９１】
本発明の方法の第３の好ましい実施形態によれば、最初に金属表面を、（金属として計算して）１０ｍ〜５００ｍｇ／ｌまでの錯化した形態のＺｒを含み、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌまでの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランならびに／または少なくとも１種の当該有機シランの加水分解生成物および／もしくは少なくとも１種の当該有機シランの縮合生成物を任意にさらに含む、本発明の化成処理用／不動態化用溶液によって処理して、ある規定の導電性を有する対応する薄膜コーティングを金属表面上に形成する。
【００９２】
任意による乾燥後、電着塗膜材料が、このようにしてコーティングされた金属表面上にカソード析出する。
【００９３】
本発明の方法は、化成コーティングの導電性を厳密（明瞭）な態様で調節することを可能にする。ここで導電性は、代替的には、ニッケル含有化成コーティングの導電性に対して大きくてもよいし、等しくてもよいし、または小さくてもよい。
【００９４】
本発明の方法によって調節された化成コーティングの導電性には、任意の所与の金属イオンおよび／または導電性ポリマーの濃度を変更することによって影響を与えることができる。
【００９５】
本発明は、本発明の水性組成物を水によって１倍から１００倍の間、好ましくは５倍から５０倍の間で希釈し、必要に応じてｐＨ調節用物質も添加することによって得られる、濃縮物にさらに関する。
【００９６】
最後に、本発明は、本発明の方法によって得ることができる、化成処理済み金属表面にさらに関する。
【００９７】
下記の記載の目的は、いかなる制約も課さないものとして考えるべき実施例および比較例によって、本発明を説明することである。
【００９８】
比較例１
電解亜鉛めっき鋼（ＺＥ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。後続のすすぎ処理は、実施しなかった。次いで、電流密度ｉを、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に対して印加されたＶとしての電圧Ｅ（図１：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３を参照されたい）と対比させて、Ａ／ｃｍ２として測定した。測定は、線形掃引ボルタンメトリー（電圧範囲：−１．１〜−０．２Ｖｒｅｆ、走査速度：１ｍＶ／ｓ）によって実施した。
【００９９】
実施例および比較例のすべてにおいて、実測電流密度ｉは、化成コーティングの導電性に依存する。この関係は、次のとおりである。実測電流密度ｉが高いほど、化成コーティングの導電性も高くなっていく。化成コーティングの場合、液体媒体中において可能な型のものである、μＳ／ｃｍとして導電性を直接測定することができない。
【０１００】
したがって、本事例においては、ニッケル含有化成コーティングについて測定された電流密度ｉは常に、所与の化成コーティングの導電性を提示するための基準点として働く。
【０１０１】
図１から図４にある「１Ｅ」という表示は常に、「１０」を表す。したがって、例えば、「１Ｅ−４」は、「１０−４」を意味する。
【０１０２】
比較例２
比較例１による試験プレートを、後続のすすぎ処理なしでニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングし、次いで、電流密度ｉを、電圧Ｅと対比させて比較例１に従って測定した（図１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１＿３：曲線２を参照されたい）。
【０１０３】
図１から分かるように、ニッケル含有系の静止電位（比較例１）に比べたニッケル不含系の静止電位（比較例２）は、左側にシフトしていた。ニッケル不含系の導電性の方が、やはり、より低い。曲線１および曲線２の「急落部（ａｒｍ）」は、いずれの場合においても、曲線３より下に位置しており、すなわち、電流密度が低い方に向かっている。
【０１０４】
比較例３
比較例１による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。電圧Ｅと対比させた電流密度ｉを、比較例１に従って測定した（図２、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ６＿１：曲線１ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ６＿２：曲線２を参照されたい）。比較例１との比較がなされている（図２：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【０１０５】
図２から分かるように、ＺｒＦ６２−を含有する後続のすすぎ処理用の溶液（比較例３）を使用したときのニッケル不含系の静止電位は、ニッケル含有系の静止電位（比較例１）に比べて左側にシフトしていた。ニッケル不含系の導電性の方が、やはり、前述のニッケル不含系の場合より低い（比較例２に関してなされた観察を参照されたい。）。
【実施例１】
【０１０６】
比較例１による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、約２２０ｍｇ／ｌの銅イオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。電圧Ｅと対比させた電流密度ｉを、比較例１に従って測定した（図３、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ２＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ２＿２：曲線２を参照されたい）。比較例１との比較がなされている（図３：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【０１０７】
図３から分かるように、銅イオンを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例１）は、ニッケル含有系の静止電位（比較例１）に対応する。このニッケル不含系の導電性は、ニッケル含有系の導電性に比べてわずかに高くなっていた。
【実施例２】
【０１０８】
比較例１による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（純粋なポリマーを基準にして計算して）約１ｇ／ｌの導電性ポリアミン（Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０、製造業者ＢＡＳＦ）を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。電圧Ｅと対比させた電流密度ｉを、比較例１に従って測定した（図４、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ３＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ３＿２：曲線２を参照されたい）。比較例１との比較がなされている（図４：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【０１０９】
図４から分かるように、導電性ポリマーを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例２）は、ニッケル含有系の静止電位（比較例１）に対応する。ここで、ニッケル不含系の導電性は、ニッケルを含有する対照用の系の導電性に比べてある程度低下している。
【０１１０】
比較例３
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理し、この後、Ａ／ｃｍ２としての電流密度ｉを、銀／銀塩化（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に対して印加されたＶとしての電圧Ｅと対比させて測定した（図５：ＥＡ１７３：曲線１を参照されたい。）。測定は、線形掃引ボルタンメトリーを使用して実施した。
【０１１１】
比較例４
比較例３による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用して後続のすすぎ処理なしでコーティングし、次いで、電圧Ｅと対比させた電流密度ｉを、比較例３に従って測定した（図５を参照されたい。ＥＡ１６７：曲線３、ＥＡ１６７２：曲線２）。
【０１１２】
図５から分かるように、ニッケル不含系の静止電位（比較例４）は、ニッケル含有系の静止電位（比較例３）に比べて右側にシフトしていた。ニッケル含有系の場合の導電性の方が、ＺｒＦ６２−を含有する後続のすすぎ処理用の溶液による不動態化のため、はるかに低い。
【実施例３】
【０１１３】
比較例３による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。電圧Ｅと対比させた電流密度ｉを、比較例１に従って測定した（図６、ＥＡ１７８：曲線３、ＥＡ１７８２：曲線２を参照されたい）。比較例３との比較がなされている（図６：ＥＡ１７３：曲線１）。
【０１１４】
図６から分かるように、ＺｒＦ６２−およびモリブデンイオンを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を使用したときのニッケル不含系の静止電位（実施例３）は、ニッケル含有系の静止電位（比較例３）に対応する。モリブデンイオン（実施例３）を、ＺｒＦ６２−を含有する後続のすすぎ処理用の溶液（比較例３）に添加することにより、基材表面の導電性を著しく増大させることができた。
【０１１５】
比較例５
溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）または電解亜鉛めっき（ＥＧ）された鋼製試験プレートに、界面活性剤を含有する１０．８のｐＨの洗浄用水溶液を６０℃で１８０秒スプレーした。続いて、試験プレートに最初に水道水を３０秒スプレーし、次いで脱イオン水を２０秒スプレーすることによって、洗浄用水溶液を試験プレートから洗い流した。この後、洗浄された試験プレートを、４０ｍｇ／ｌのＳｉ、１４０ｍｇ／ｌのＺｒ、２ｍｇ／ｌのＣｕおよび３０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物を含有する４．８のｐＨで３０℃の温度の化成処理用／不動態化用溶液中に、１７５秒浸漬した。続いて、試験プレートを脱イオン水中に５０秒浸漬し、続いて試験プレートに脱イオン水を３０秒スプレーすることによって、化成処理用／不動態化用水溶液を試験プレートから洗い流した。次いで、このようにして前処理した試験プレートを、第１の特定のＣＥＣ材料（ＣＥＣ１）または第２の特定のＣＥＣ材料（ＣＥＣ２）によってカソード浸漬塗装した。
【実施例４】
【０１１６】
溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）または電解亜鉛めっき（ＥＧ）された鋼製試験プレートを、比較例５に従って処理したが、続いて、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの形態で添加されていた（金属として計算して）１００ｍｇ／ｌのＭｏを含有する水溶液（後続のすすぎ処理用の溶液）中に試験プレートを５０秒浸漬し、続いて試験プレートに脱イオン水を３０秒スプレーすることによって、化成処理用／不動態化用水溶液を試験プレートから洗い流した点が異なっていた。
【実施例５】
【０１１７】
溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）または電解亜鉛めっき（ＥＧ）された鋼製試験プレートを、比較例５に従って処理したが、続いて、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの形態で添加されていた（金属として計算して）２００ｍｇ／ｌのＭｏを含有する水溶液（後続のすすぎ処理用の溶液）中に試験プレートを５０秒浸漬し、続いて試験プレートに脱イオン水を３０秒スプレーすることによって、化成処理用／不動態化用水溶液を試験プレートから洗い流した点が異なっていた。
【実施例６】
【０１１８】
溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）または電解亜鉛めっき（ＥＧ）された鋼製試験プレートを、比較例５に従って処理したが、化成処理用／不動態化用水溶液が、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの形態で添加されていた（金属として計算して）１００ｍｇ／ｌのＭｏをさらに含有する点が異なっていた。
【０１１９】
続いて、比較例５（ＣＥ５）による試験プレートおよび実施例４から６（Ｅ４からＥ６）による試験プレートに、自動車製造業者ＰＳＡの塗料付着性試験（熱−湿度試験）を施した。
【０１２０】
得られたクロスカットの結果およびコーティング損失の結果は、表１において把握することができる。クロスカットの結果の場合、１は最も良い点数を表し、６は最も悪い点数を表す。コーティング損失の結果の場合、１００％は、コーティングの完全な喪失を表す。
【０１２１】
比較例５（ＣＥ５）による試験プレートおよび実施例４から６（Ｅ４からＥ６）による試験プレートも同様に、カソード分極の方法として公知の方法によって調査した。
【０１２２】
この方法は、規定された損傷を受けたコーティング付き鋼パネルを対象にして実施される、電気化学的な加速試験を記述している。静電保持試験の原理に従って、試験は、どのようにすれば効果的に金属試験プレート上のコーティングが腐食による浸食プロセスを耐え切るかを判定するために実施される。
【０１２３】
引っかき傷付きの試験プレート（０．５ｍｍの引っかき傷幅を目的とした引っかき操作用器具、例えば、Ｃｌｅｍｅｎ試験チップ（Ｒ＝１ｍｍ）と、引っかき操作用のステンシル）を、測定セル内に設置する（電流源（調節範囲内では２０ｍＡ）としてのガルバノスタット；４０℃±０．５℃への温度調節のための連結部を有する温度計；基準電極を備える加熱ジャケット付きのガラス電解セル；対電極、ガスケットおよびオーバル（ｏｖａｌ））。ここで、２個の電極棒が引っかき傷に対して平行な状態で位置することを確実にしなければならない。
【０１２４】
フタを固定した後、セルに、約４００ｍＬの０．１Ｍ硫酸ナトリウム溶液を充填する。次いで、クリップどうしを次のように接続する。（Ｈａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎキャピラリーにおいて）青緑色のクリップを作用電極（金属プレート）に接続し、オレンジ色がかった赤色のクリップを対電極（平行な棒を有する電極）に接続し、白色のクリップを基準電極に接続する。
【０１２５】
次いで、カソード分極を、制御ソフトウェア（ソフトウェアを備える制御機器）によって開始し、２０ｍＡの電流を、２４時間の期間にわたって試験プレートに設定する。この時間の間、測定セルは、温度計を使用して４０℃±０．５度に調整されている。２４時間の曝露時間のときに、水素がカソード（試験プレート）のところに発生し、酸素が対電極のところに発生する。
【０１２６】
測定後には、二次的な腐食を回避するために金属プレートを直ちに取り外し、脱イオン水によって洗い流し、空気中で乾燥させる。鈍いナイフを使用して、剥離したコーティングフィルムを除去する。他のコーティング剥離領域は、強固なテキスタイル粘着テープ（例えば、Ｔｅｓａｂａｎｄ４６５７グレー型）を使用して除去することができる。この後、むき出しの領域を（定規と、必要に応じて拡大鏡とで）評価する。
【０１２７】
この目的のために、剥離領域の幅は、いずれの場合においても、５ｍｍの間隔を空けて０．５ｍｍの精度で測定される。平均層間剥離幅は、次の式に従って計算される：
式１：
ｄ１＝（ａ１＋ａ２＋ａ３＋．．．）／ｎ
式２：
ｄ＝（ｄ１−ｗ）／２
ｄ１：ｍｍとしての平均層間剥離幅
ａ１、ａ２、ａ３：ｍｍとしての個別の層間剥離幅
ｎ：個別の幅の数値
ｗ：ｍｍとしての引っかきによる傷跡の幅
ｄ：層間剥離の平均幅、ｍｍとしての腐食の幅
【０１２８】
結果は、ｍｍとして報告されているが、小数第一位に丸められている。測定の標準偏差は、２０％未満である。このようにして得られた層間剥離の値は、表１においても示されている。
【０１２９】
比較例１から３（ＣＥ１からＣＥ３）による試験プレートならびに実施例１および２（Ｅ１およびＥ２）をＣＥＣコーティングし、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９クロスカット試験を施した。いずれの場合においても、試験は、凝縮水への２４０時間の曝露前後の３枚のプレートを対象にして実施した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ）。対応する結果は、表２において見受けられる。ここで、０のクロスカット結果が最も良く、５の結果が最も悪い点数である。
【０１３０】
【表７】
2018510971.tif 000009
【０１３１】
【表８】
2018510971.tif 000010
【０１３２】
表１から分かるように、Ｍｏの使用は、化成処理用／不動態化用溶液と後続のすすぎ処理用の溶液との両方において、特にＣＥＣ１コーティングと相まったときに、コーティング付着性の改善という利点につながる（ＣＥ５に比較したＥ４からＥ６において、クロスカットおよびコーティング損失の点数が低下している）。表１は、Ｍｏが、化成処理用／不動態化用溶液と後続のすすぎ処理用の溶液との両方において、層間剥離の著しい低減につながる（ＣＥ５に比較したＥ４からＥ６）ことをさらに明らかにしている。
【０１３３】
この肯定的な効果は、Ｍｏの使用が表面の導電性の増大につながり、したがって、通電に依存するカソード電着塗装中の化成皮膜への浸食を非常に大幅に防止することによるものである。
【０１３４】
表２は、いずれの場合においても曝露後のＣＥ２の結果が悪く、特にＣＥ３の結果が悪いことを明らかにしているが、Ｅ１（銅イオン）およびＥ２（導電性ポリアミン）は、ＣＥ１（ニッケル含有リン酸塩処理用物質）と同等である良好な結果をもたらしている。
【実施例７】
【０１３５】
比較例１による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、５０００ｇ／ｍｏｌ（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００、製造業者ＢＡＳＦ）の数平均分子量を有する（純粋なポリマーを基準にして計算して）約１ｇ／ｌの導電性ポリイミンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【実施例８】
【０１３６】
比較例１による試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１３０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有し、さらに、６００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（純粋なポリマーを基準にして計算して）１．２ｇ／ｌのポリアクリル酸を含有する、約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１３７】
比較例６
比較例１に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されている点が異なる。
【０１３８】
比較例７
比較例２に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されている点が異なる。
【実施例９】
【０１３９】
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、数平均分子量を有する（純粋なポリマーを基準にして計算して）約１ｇ／ｌの５０００ｇ／ｍｏｌの導電性ポリイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００、製造業者ＢＡＳＦ）を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【実施例１０】
【０１４０】
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１３０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有し、さらに、６００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（純粋なポリマーを基準にして計算して）１．２ｇ／ｌのポリアクリル酸を含有する、約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１４１】
比較例８
比較例１に対応するが、鋼製試験プレートが使用されている点が異なる。
【０１４２】
比較例９
比較例２に対応するが、鋼製試験プレートが使用されている点が異なる。
【実施例１１】
【０１４３】
鋼製試験プレートを、ニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、２３０ｍｇ／ｌの銅イオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１４４】
比較例１０
比較例１に対応するが、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有しており、リン酸塩処理後には、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液による処理を実施する点が異なる。
【０１４５】
比較例１１
比較例２に対応するが、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有する点が異なる。
【実施例１２】
【０１４６】
電解亜鉛めっき鋼（ＺＥ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有するニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１６０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２４０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１４７】
比較例１２
比較例１に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されており、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有しており、リン酸塩処理後には、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液による処理を実施する点が異なる。
【０１４８】
比較例１３
比較例２に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されており、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有する点が異なる。
【実施例１３】
【０１４９】
試験プレート溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）を、１ｇ／ｌのＢＦ４−および０．２ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有するニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１６０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２４０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１５０】
比較例１４
比較例１に対応するが、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有しており、リン酸塩処理後には、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液による処理を実施する点が異なる。
【０１５１】
比較例１５
比較例２に対応するが、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有する点が異なる。
【実施例１４】
【０１５２】
電解亜鉛めっき鋼（ＺＥ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有するニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１６０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２４０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１５３】
比較例１６
比較例１に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されており、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有しており、リン酸塩処理後には、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液による処理を実施する点が異なる。
【０１５４】
比較例１７
比較例２に対応するが、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートが使用されており、リン酸塩処理用溶液が１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有する点が異なる。
【実施例１５】
【０１５５】
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのＳｉＦ６２−を含有するニッケル不含リン酸塩処理用溶液を使用してコーティングした。続いて、このようにしてコーティングされた試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）１６０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２４０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有する約４のｐＨの後続のすすぎ処理用の溶液によって処理した。
【０１５６】
比較例１、２、６および７（ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ６およびＣＥ７）による試験プレートおよび実施例７から１０（Ｅ７からＥ１０）による試験プレートを、ＣＥＣコーティングした。これは、（ａ）ランプ時間、言い換えると、最大電圧の達成までの時間、（ｂ）最大電圧および／または（ｃ）最大電圧への曝露時間、が異なる４つのプログラムを使用して実施した。
【０１５７】
プログラム１：  （ａ）３０秒  （ｂ）２４０Ｖ  （ｃ）１５０秒
プログラム２：  （ａ）３０秒  （ｂ）２２０Ｖ  （ｃ）１５０秒
プログラム３：  （ａ）３秒  （ｂ）２４０Ｖ  （ｃ）１５０秒
プログラム４：  （ａ）３秒  （ｂ）２２０Ｖ  （ｃ）１５０秒
【０１５８】
いずれの場合においてもＦｉｓｃｈｅｒ  ＤＵＡＬＳＣＯＰＥ（登録商標）によって測定された堆積ＣＥＣコーティングのフィルム厚さは、表３において把握することができる。
【０１５９】
比較例８から比較例１７（ＣＥ８からＣＥ１７）による試験プレートおよび実施例１１から実施例１５（Ｅ１１からＥ１５）による試験プレートを、蛍光Ｘ線（ＸＦＡ）によって分析した。表４は、いずれの場合においても表面において測定された銅の量ならびにジルコニウムの量およびモリブデンの量のそれぞれ（いずれの場合においても、金属として計算されている）を示している。続いて、前述の試験プレートをＣＥＣコーティングした。これは、（比較例または）実施例によって（ａ）ランプ時間、言い換えると、最大電圧の達成までの時間、（ｂ）最大電圧および／または（ｃ）最大電圧への曝露時間、が異なる次のプログラムを使用して実施した。
【０１６０】
ＣＥ８、ＣＥ９、Ｅ１１：  （ａ）３０秒  （ｂ）２５０Ｖ  （ｃ）２４０秒
ＣＥ１０、ＣＥ１１、ＣＥ１４、ＣＥ１５、Ｅ１２、Ｅ１４：  （ａ）３０秒  （ｂ）２６０Ｖ  （ｃ）３００秒
ＣＥ１２、ＣＥ１３、ＣＥ１６、ＣＥ１７、Ｅ１３、Ｅ１５：  （ａ）３０秒  （ｂ）２６０Ｖ  （ｃ）２８０秒
【０１６１】
いずれの場合においてもＦｉｓｃｈｅｒ  ＤＵＡＬＳＣＯＰＥ（登録商標）によって測定された堆積ＣＥＣコーティングのフィルム厚さは、表４において把握することができる。
【０１６２】
【表９】
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【０１６３】
【表１０】
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【０１６４】
いずれの場合においても、表３は、ニッケル含有リン酸塩処理用物質に比較して、ニッケル不含の場合のＣＥＣコーティングのフィルム厚さが著しく減少したことを示している（ＣＥ２とＣＥ１との対比、ＣＥ７とＣＥ６との対比）。しかしながら、本発明の後続のすすぎ処理用の溶液を使用することによって、ニッケル不含リン酸塩処理用物質の場合に得られたフィルム厚さは、再度増大させることが可能であり（Ｅ７およびＥ８とＣＥ２との対比、Ｅ９およびＥ１０とＣＥ６との対比）、Ｅ７およびＥ９の場合においては、このフィルム厚さは実に、ニッケル含有リン酸塩処理用物質のレベルを超えるまで増大させることができる。
【０１６５】
表４からは、本発明の銅を含有する後続のすすぎ処理用の溶液の使用（前出のニッケル不含リン酸塩処理用物質の場合）が、試験プレート表面への銅の取り込みにつながることが、明白である。結果として、ニッケル含有系と比べたときでさえもＣＥＣ堆積が改善される（Ｅ１１とＣＥ８との対比）。表面の銅含量により、表面の導電性が増大する。これにより、より効果的なＣＥＣ堆積が起きるが、この現象は、前述の表面の導電性の増大がない同一の条件下では、ＣＥＣコーティングのフィルム厚さがより厚くなり、明白となる。本発明のジルコニウムを含有する後続のすすぎ処理用の溶液およびモリブデンを含有する後続のすすぎ処理用の溶液を（ニッケル不含リン酸塩処理用物質の後で）使用すると、結果として、モリブデンが試験プレートの表面に取り込まれるが、この特徴として、ＣＥＣ堆積は、ニッケル含有リン酸塩処理用物質のレベルに（ほぼ）戻る（Ｅ１２とＣＥ１０との対比、Ｅ１３とＣＥ１２との対比、Ｅ１４とＣＥ１４との対比、Ｅ１５とＣＥ１６との対比）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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