(57)【要約】【課題】可塑化ポリビニルアルコールポリマー混合物の製造方法。【解決手段】少なくとも９８質量％のポリビニルアルコール又はそのポリマーのブレンドを含むポリビニルアルコール系ポリマーを混合反応器に導入する工程であって、前記混合反応器は、第１入口と、第１出口と、前記第１入口と第１出口との間に延在する少なくとも２つの相互噛合構成部とを有する混合チャンバを備え、前記構成部は、前記ポリマーが前記第１入口から反応ゾーンを通って前記第１出口まで前記構成部によって搬送される間に前記ポリマーに剪断力を付与するように構成されており、前記混合反応器は、処理剤及び可塑剤を含む反応物質を、反応混合物を形成するための前記混合チャンバに導入するために、前記第１入口より下流に配置された１つ又は複数の第２入口を備え、前記混合チャンバは、前記混合物が制御された温度プロファイルを受けるように配置された複数の加熱領域を含み、前記混合反応器は、前記反応ゾーンと、処理剤を前記チャンバから除去可能に配置された第１出口との間に配置された第２出口を備える工程；前記処理剤、可塑剤及びポリマーを含む反応混合物を前記反応ゾーンで反応させて可塑化ポリマーを形成する工程であって、前記処理剤が水である場合、水の量は３質量％から１８質量％である工程；及び前記可塑化ポリマーが前記第１出口から通過することを許容する工程、を含む方法。【選択図】図１
2018527453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化ポリビニルアルコールポリマー混合物の製造方法であって、
少なくとも９８質量％のポリビニルアルコール又はそのポリマーのブレンドを含むポリビニルアルコール系ポリマーを混合反応器に導入する工程であって、
前記混合反応器は、第１入口と、第１出口と、前記第１入口と第１出口との間に延在する少なくとも２つの相互噛合構成部とを有する混合チャンバを備え、前記構成部は、前記ポリマーが前記第１入口から反応ゾーンを通って前記第１出口まで前記構成部によって搬送される間に前記ポリマーに剪断力を付与するように構成されており、
前記混合反応器は、処理剤及び可塑剤を含む反応物質を、反応混合物を形成するための前記混合チャンバに導入するために、前記第１入口より下流に位置する１つ又は複数の第２入口を備え、前記混合チャンバは、前記混合物が制御された温度プロファイルを受けるように配置された複数の加熱領域を含み、
前記混合反応器は、前記反応ゾーンと、処理剤を前記チャンバから除去可能に配置された第１出口との間に位置する第２出口を備える工程；
前記処理剤、可塑剤及びポリマーを含む反応混合物を前記反応ゾーンで反応させて可塑化ポリマーを形成する工程であって、
前記処理剤が水である場合、水の量は３質量％から１８質量％である工程；及び
前記可塑化ポリマーが前記第１出口から通過することを許容する工程、を含む方法。
【請求項２】
前記処理剤は、水であるか、又は、炭素数１〜４のアルコール若しくは他のヒドロキシル化合物の１種以上と水との混合物であり、
前記処理剤の沸点は、前記可塑剤の沸点よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水の量は３質量％から１５質量％であり、代替的には３質量％から１２質量％であり、更に代替的には５質量％から１０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記可塑剤は、多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジオール又はトリオール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、マンニトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度プロファイルは、第１領域における周囲温度から前記第２出口に隣接の２００℃へ上昇させ、
前記反応ゾーンは、少なくとも２００℃の温度を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ゾーンの位置は、前記温度プロファイル、１つ又は複数のスクリューの回転速度、及び前記混合反応器への前記反応混合物の供給速度のうち１種以上を変えることにより制御される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ゾーンの下流に位置する強混合領域を備え、
前記強混合領域は、前記反応ゾーンと前記第２出口との間に位置するパドルミキサーを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合領域は、一対又は複数対の相互噛合型回転ブレード又はパドルを有する混練領域を備える、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２出口は、前記混合反応器から処理剤を除去可能に構成された脱気孔である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記可塑化ポリマーは、水の含有量が５質量％未満であり、代替的には２質量％未満、更に代替的には０．５質量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１出口の下流にポンプが設けられており、
前記ポンプは、一軸押出機ユニットにより構成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリビニルアルコールのブレンドは、２種以上のポリビニルアルコール系ポリマーを含有し、各々のポリビニルアルコール系ポリマーの加水分解率は少なくとも９８％であり；
前記ブレンドは、相対的に高分子量のポリビニルアルコールを１種と、相対的に低分子量のポリビニルアルコールを少なくとも１種と、を含有し、
前記高分子量のポリビニルアルコールは、前記低分子量のポリビニルアルコールよりも分子量が高い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリビニルアルコールのブレンドにおける、前記高分子量のポリビニルアルコールと前記低分子量のポリビニルアルコールとの比率が、２：１から１０：１であり、代替的には３：１から７：１であり、更に代替的には４：１から６：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子量のポリビニルアルコールの分子量は、約６０，０００から約１２０，０００であり、
前記低分子量のポリビニルアルコールの分子量は、約５，０００から約３０，０００である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリビニルアルコール系ポリマー組成物であって、
加水分解率が９８％以上であるポリビニルアルコール系ポリマー又はそのブレンド；
６質量％から１５質量％の可塑剤、ただし、前記可塑剤は、多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジオール、トリオール、及びそれらの混合物よりなる群から選択されるものであり、；及び、
０．１質量％から０．５質量％の水；を含有し、
前記ポリマーは、粘弾性熱可塑性ポリマーの形態である、ポリビニルアルコール系ポリマー組成物。
【請求項１６】
混合反応器を備え、ポリビニルアルコールの含有量が９８質量％以上であるポリビニルアルコール系ポリマーを反応混合するための装置であって、
前記混合反応器は、第１入口と、第１出口と、前記第１入口と前記第１出口との間に延在する少なくとも２つの相互係合構成部とを有する混合チャンバを備え、前記構成部は、前記ポリマーが前記第１入口から反応ゾーンを通って前記第１出口まで搬送される間に前記ポリマーに剪断力を加えるように構成され；
反応チャンバは、混合物が前記第１入口から前記第１出口へ温度が上昇する温度プロファイルを受けるように配置された複数の加熱領域を備え；
前記反応チャンバは、処理剤及び可塑剤を含む反応物質を、反応混合物を形成するための前記チャンバに導入するために、前記第１入口より下流に位置する１つ又は複数の第２入口を備え；
前記温度プロファイルは、前記処理剤及び可塑剤が前記反応ゾーン中のポリマーと反応して可塑化ポリマーを形成可能にする、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価ポリマー、特にポリビニルアルコールの製造方法に関する。また、本発明は、前記方法を実施する際に使用するための装置に関する。本発明はさらに、排他的ではないが、フィルム又は他の押出製品に加工するのに適した物理的形態のポリビニルアルコールペレットの製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法を用いて得られる新規な加工性ポリビニルアルコール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは一般的に、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。加水分解率はポリマーの特性に影響を与える。加水分解率が低い（ＬＤ）、すなわち８８％以下のポリビニルアルコールは業界で広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高度に加水分解されたポリ酢酸ビニル、すなわち９８％よりも高い加水分解率のポリ酢酸ビニルは、本質的にはホモポリビニルアルコールを含む共重合体である。このポリマーは、多くの炭水化物と同じように、約２５０℃の融点に到達する前に分解する。これは溶融加工を難しくし、この理由のために、高加水分解ポリマーは一般的に水溶液として処理される。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、容易に溶融加工される。例えば、８０％加水分解されたポリビニルアルコールは、明らかにポリビニルアルコール共重合体であるが、このポリマーは、高度に加水分解されたポリビニルアルコールよりも、押出成形したりブロー成形によってフィルムに加工したりしやすい。典型的には、高度に加水分解されたポリビニルアルコールは、材料の熱履歴に依存して約５０％の結晶化度を有し得る。
【０００４】
高度に加水分解された（加水分解率が高い、ＨＤ）ポリビニルアルコールと、部分的に加水分解された（加水分解率が低い、ＬＤ）ポリビニルアルコールとの有意な違いは、鎖状構造の違いによる結晶秩序の広がり及び質である。加水分解されていないアセテート基の含有割合が２％未満であるポリビニルアルコールは、強い水素結合により結晶ドメインを形成するため容易に結晶化する。それらの結晶ドメインは、ポリエチレンに見られる構造と本質的には同じ構造を有している。この理由は、水酸基が小さいサイズであることに起因している。しかしながら、高度に加水分解されたポリビニルアルコールの融点は、水素結合に起因してポリエチレンよりも約１５０℃高い。ポリオールは、可塑剤として使用されてきたが、加水分解率が高い可塑化ポリビニルアルコールを効率的に製造することを実現するのは容易ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、可塑化ポリビニルアルコール系ポリマーの混合物を製造するための方法が提供される。その方法は、
少なくとも９８質量％のポリビニルアルコール又はそのポリマーのブレンドを含むポリビニルアルコール系ポリマーを混合反応器に導入する工程であって、
前記混合反応器は、第１入口と、第１出口と、前記第１入口と第１出口との間に延在する少なくとも２つの相互噛合構成部とを有する混合チャンバを備え、前記構成部は、前記ポリマーが前記第１入口から反応ゾーンを通って前記第１出口まで前記構成部によって搬送される間に前記ポリマーに剪断力を付与するように構成されており、
前記混合反応器は、処理剤及び可塑剤を含む反応物質を、反応混合物を形成するための前記混合チャンバに導入するために、前記第１入口より下流に位置する１つ又は複数の第２入口を備え、前記混合チャンバは、前記混合物が制御された温度プロファイルを受けるように配置された複数の加熱領域を含み、
前記混合反応器は、前記反応ゾーンと、処理剤を前記チャンバから除去可能に配置された第１出口との間に位置する第２出口を備える工程；
前記処理剤、可塑剤及びポリマーを含む反応混合物を前記反応ゾーンで反応させて可塑化ポリマーを形成する工程であって、
前記処理剤が水である場合、水の量は３質量％から１８質量％である工程；及び
前記可塑化ポリマーが前記第１出口から通過することを許容する工程、を含む。
【０００６】
本発明による反応混合器の使用は、処理剤及び可塑剤をポリビニルアルコール又はそのブレンドと反応させ、第２出口から処理剤の全て又は大部分を除去することにより可塑化ポリビニルアルコール又はそのブレンドを得ることができる。
【０００７】
可塑剤とポリビニルアルコールとの混合は、十分に混合されるバッチ反応器を含む広範囲の反応器で実現可能である。そのような反応器では、混合プロセスに関連する大きな反応熱が容易に見られる。反応混合物の温度は、開始温度より１００〜１５０℃まで上昇し、これは、混合物の初期温度が１００℃を超える場合、反応混合物の温度がポリビニルアルコールの分解温度を超えることを意味する。高い開始温度は、プロセスを開始して速やかに完了に到達するため望ましい。反応熱は、反応器中の反応物の容積が反応器の冷却面に対して大きい場合には、バッチプロセスにおいてはコントロールするのが難しい。温度上昇は、ポリマーを変色させたり劣化させたりするだけでなく、炭化や燃焼を引き起こしたりする。
【０００８】
こうした理由から、有利な形態は、十分に混合されるフロー反応器を含む。このタイプの反応器は、反応熱を制御するように構成されている必要がある。好適な実施形態は、バレルの長さに沿って冷却が良好に行われるのに伴い混合が良好に行われる二軸スクリュー押出機反応器である。典型的には、その押出機は、Ｌ：Ｄが２５：１よりも大きく、好ましくは４０：１以上である。押出機は、十分な混合を与えるスクリュー構成を備えることができる。スクリュー構成は、様々な種類が市販されているが、好ましくは、共回転密接噛合型である。スクリュー構成は、製品がダイから出てくる前に、制御された状態で完全に反応が行われる速度で、バレルの選択された温度プロファイルに合わせて、穏やかな混合及び材料の運搬を行うことが必要である。押出量は、加工助剤の完全な除去とのバランスを取ることが必要である。
【０００９】
電動スクリューは、反応混合物をダイに搬送するように動作することができ、これにより、簡単な構成によって、ペレタイザーに直接押し出されるストランドを形成することができる。コンベヤベルトを使用して、ダイから出てくるストランドを支持すれば、ストランドに延伸力を加えるように使用することができるので、便利である。これにより、ストランドの直径を制御することができる。ストランドの取り扱いやすさ及びペレタイザーのペレット化能力には限界があるので、複数個のストランドダイを使用することができる。コンベヤベルト上の、及び／又はコンベヤベルトからペレタイザーへ運搬中のストランドを冷却することができるので有利であり得る。ペレタイザーによる切断速度は調整することができ、またストランドのスループット速度に対する切断速度により、ペレットの大きさを制御することができる。
【００１０】
この構成は、特に、バレルの直径が１０〜４０ｍｍの押出機を使用する小規模製造に適している。
【００１１】
有利な実施形態は、フィルムブロー用の高度に加水分解されたＰＶＯＨペレットを製造するための押出成形プロセスである。ＰＶＯＨブレンド、加工助剤及び可塑剤の特定の配合処方により良好な製品が製造される場合、発熱反応はスクリュー構成を変更することによって制御されてもよい。
【００１２】
さらなる有利な形態は、フィルムブロー用の高度に加水分解された熱可塑性ＰＶＯＨペレットの調製方法であり、反応押出溶融によるものである。この調製方法は、次の構成を備えている：
（１）ポリビニルアルコールを溶融する；（２）ポリビニルアルコールの結晶性を水で分解する；（３）ポリビニルアルコールと可塑剤とを混合して溶融する；（４）気泡のない押出物のストランドを製造するために、計量領域の直前の押出機の端部に向かって真空ポートにより余分な水を取り除く；（５）ダイから押し出す；（６）冷却し、ペレット化する。
【００１３】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造することができ、加水分解率は９８％以上である。
【００１４】
処理剤は、水であってもよい。あるいは、処理剤は、水と、可塑剤の沸点又は融点よりも低い沸点を有する炭素数１〜４のアルコール又はその他のヒドロキシ化合物の１種又は２種以上との混合物としてもよい。水は、コスト及び環境上の理由から使用され得る。
【００１５】
反応混合物中の水の量は、３質量％から１８質量％としてもよく、代替的には３質量％から１５質量％であり、さらに代替的には３質量％から１２質量％であり、さらに代替的には５質量％から１０質量％である。
【００１６】
可塑剤は、多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジオール又はトリオール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール（融点９４〜９８℃）よりなる群から選択されてもよい。
【００１７】
可塑剤は、例示的には、マンニトール（融点１６４〜１６９℃）、エリスリトール（融点２７５℃）、ペンタエリスリトール（融点１９８〜２１０℃）、ジペンタエリスリトール（融点２１２〜２２０℃）、トリメチロールプロパン（融点６３℃）、及びそれらの混合物である。
【００１８】
ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合物が使用されてもよい。使用することができる多価アルコールとしては、アルコキシル化誘導体が挙げられる。アルコキシル化の程度を変更して、可塑剤と、処理剤としての可塑剤の有効性に影響を与えるポリビニルアルコールとの水素結合の程度を変更してもよい。任意の多価アルコール可塑剤にとって、アルコキシル化の程度は、１〜９９％の範囲内で変えることができるが、５％〜５０％の範囲内であることがしばしば最も効果的である。周囲温度又は周囲温度に近い温度で液体であるアルコキシル化多価アルコールは、特に有利である。
【００１９】
グリセロールは、効果的な可塑剤である。グリセロールは、低コストで容易に入手可能であり、また、ポリビニルアルコールのための嫌気性分解廃棄物処理プロセスにおいて高エネルギ出力を与える。グリセロールは、環境に安全である。可塑剤は混合反応器内に含有されていることが必要なので、グリセロールのような室温で液体の可塑剤の場合、沸点（２９５℃）及び処理温度（例えば１９０〜２２０℃）での蒸気圧が考慮され得る。混合反応器はまた、処理中に放出される過熱水を含んでいてもよい。第２の反応器出口で水蒸気が放出される間のグリセロールの減少は、例えば、使用される反応器の大きさに応じて除去される揮発性物質の量に対応できる適切な容量の凝縮器の使用など、処方の変更及び可塑剤回収の必要性を生じ得る。グリセロール／水の混合物は、処理中に反応器から一緒に揮発するデメリットがある。
【００２０】
典型的な処方は、グリセロールを含有していなくてもよい。
【００２１】
処理温度は、最大約２２０℃であり、反応器の設計、撹拌及び反応器の収容能力の関数である。
【００２２】
周囲温度に対して高い溶融温度を有する固体可塑剤が使用されてもよい。固体可塑剤は、処理温度でしばしば揮発性である。例示的には、可塑剤は、約１５０℃から約３００℃の範囲内に融点を有し、典型的には、約１５０℃から約２７５℃の範囲内の融点を有する。使用することができる固体可塑剤としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物が挙げられ、特に、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合物、例えば、９０〜９５質量％のペンタエリスリトールと１０〜５質量％のジペンタエリスリトールとの混合物、特に９３質量％のペンタエリスリトールと７質量％のジペンタエリスリトールとの混合物が挙げられる。
【００２３】
処理剤の除去の重要なステップが実行されるときに処方中に可塑剤が残存するように、
例示的には、可塑剤は処理温度で非揮発性の特性を有する。
【００２４】
ある用途のために、例えばグリセロールのような液体多価アルコールが１質量％〜５質量％の量で固体可塑剤に加えられて使用され得る。
【００２５】
可塑剤及び処理剤は、単独で又は各種の組み合わせで反応器に添加することができる。例えば、水又は他のＣ１〜Ｃ４の処理剤中にグリセロール又は他の可塑剤を含む溶液を、単独の第２入口を介して注入してもよい。
【００２６】
固体可塑剤は、単独で又は配合物の１若しくは複数のポリマー材料と共に反応器中に供給されてもよい。
【００２７】
有利な実施形態では、混合反応器は、逆回転密接噛合型スクリューを有する二軸スクリュー押出機を備えている。代替的には、混合反応器は、小規模プロセスにおいて使用されるジャケット付きバッチ反応器を備えていてもよい。混合反応器は、効率的な放熱を可能にするために、反応物質の単位質量当たりの内部表面領域が高いことが必要である。
【００２８】
押出機の反応チャンバは、５〜２０の加熱領域、典型的には１０〜１５の領域、例えば約１２の領域により構成され得る。温度プロファイルは、第１領域における周囲温度から、第２出口に隣接の約２００℃まで増加され得る。反応ゾーンは、少なくとも約２００℃の温度を有し得る。
【００２９】
反応ゾーンの位置は、以下のパラメータ：スクリュー構成、配合処方、温度プロファイル、１又は複数のスクリュー（反応器の種類に応じて）の回転速度、及び装置内への反応混合物の供給速度、のうち１又は複数の選択及び／又は調整によって制御される。スクリュー構成は、所望の反応を押出機バレルの長さの部分又は割合内で確実に完了させるために重要であり得る。任意に選択されたスクリュー構成は、使用する特定のサイズの押出機において有効であることが必要である。バレル直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ：Ｄ）は、２０：１から５０：１の範囲内か、あるいはそれ以上の押出機を使用することができる。バレル直径が１５ｍｍから９５ｍｍの範囲又はそれ以上の二軸スクリュー押出機において有効であるために、選択された構成は、バレルの長さ内の強混合又は逆混合の構成要素に対して十分な材料の搬送能力を有し得る。搬送スクリューの互いに噛み合う性質は、材料の内部又は剪断加熱を導入しないで、スクリューの長さの比に従って十分な混合能力を与えることができる。反応の発熱が重要で非常に迅速であってもよく、また、反応混合物からの熱除去の制御が、全体的なスクリュー設計の重要な検討事項である。
【００３０】
例えば、固体粉状ポリマー及び固体可塑剤を供給するための第１の供給ポート近傍のゾーン０から、押出機の第１出口の直前のゾーン１１までの１２の等しい長さの加熱領域に分割された、Ｌ：Ｄが４８である直径５５ｍｍの押出機の場合、相互噛合スクリュー構成要素は、ゾーン０からゾーン５で使用され得る。強力なパドル混合スクリュー構成要素は、ゾーン６で使用され、ゾーン７及び８の搬送スクリュー構成要素に続く。第２の強混合ゾーンはゾーン９に配置され、ゾーン１０及び１１の搬送スクリューに続く。ポリビニルアルコール、水又は他の処理剤の混合物と可塑剤との間に、反応混合遷移として非常に高速かつ発熱の反応が起きると、その制御は難しく、適切なスクリュー構成、スクリュー速度、並びにバレルの加熱及び冷却スケジュールを用いてのみ達成される。
【００３１】
反応領域の配置は、温度を監視することによって決定され得る。温度センサは、反応容器の長さに沿って各々のゾーンに配置されてもよい。典型的には、１つの反応ゾーンにおいて、そのゾーンの設定温度よりも１℃〜７℃高い温度とすることができる。一実施形態では、反応が殆ど完了したときの反応ゾーンの位置は、第２出口の上流側、すなわちゾーン５及び６に位置するように、上記パラメータを適切に調整することによって制御される。反応ゾーンの位置は、脱気する前に反応が完了するように、すなわち、第１の脱気ゾーン（７）において反応混合物が、処理剤を除去可能にする粘弾性状態になるように調整され得る。
【００３２】
エネルギは、反応混合物内で発生する剪断力によって与えられるが、これは、押出機のバレルの電気加熱バンド及びバレル冷却システムによって、反応壁を介して導入又は除去される熱に比べて小さい、典型的なスクリュー構成を有している。１つの反応領域において、反応物のための主要な熱源は、可塑剤の関与とともに、処理剤と、ポリマーにおける水素原子が結合した結晶ドメインとの間の反応の化学エネルギに起因する反応の発熱であってもよい。適切な温度制御をし損ねると、各々の反応物の二次的な水素結合よりもむしろ一次的な化学結合に関する化学反応を誘導するかもしれない。これは、ポリマーの分解、製品の褐色化、及び温度が燃焼を引き起こす温度まで上昇したときに押出機内でのポリマー混合物の激しい炭化を引き起こすかもしれない。
【００３３】
例示的な一実施形態では、スクリュー構成は、典型的には、二軸押出機の共回転密接相互噛合ツインスクリューであるが、これは、上述したとおりである。スクリュー設計の具体的な構成は、違う会社により製造された押出機型反応器を使用するときに変えてもよいが、使用される典型的なシステムにおいて、搬送セクションは、反応混合物の一部を形成する固体粉末を前進させるために、周囲温度に近い温度で維持されるゾーン０における押出機のスロート又は入口に設けられている。スロートが過剰供給しないように、原料の供給速度が調整される必要がある。一次リサイクルもその配合物に加えられる場合、同じ固体供給口を使用することができるが、その領域で使用する搬送スクリューの種類は、硬い熱可塑性リサイクルと未使用の粉末との両方を搬送可能であることが必要である。使用される液体処理剤及び任意の液体可塑剤は、ゾーン０における固体供給口の下流側に供給されてもよい。ゾーン１〜５の搬送セクションの温度は、反応物質の十分な混合が確実に行われるように、そして反応がゾーン５において完全に粘弾性の溶融物への速やかな発熱変換を生じる粘性スラリーを形成し始めるように増加させることができる。全ての処理変化が適切に制御されると、反応は、ゾーン２〜４において、共回転スクリューのフライト間の表面で開始されるが、ゾーン５において反応混合物全体に亘って伝播する高速度に到達するのみである。
【００３４】
ゾーン６において使用される強力な混合スクリューは、所望の反応が本質的にそのゾーンで完了することを確実にすることができる。ゾーン７及び８には、搬送スクリューが取り付けられており、圧力低下があってもよく、また、そのゾーンの一部が材料で満たされていてもよい。これにより、これらのゾーンのうちの１つ又は複数に、スタッファバルブを備えた排出ポートを取り付けて、固体材料の損失がないようにするが、処理剤の大部分が除去されるように配置することができる。処理剤が除去されるときの揮発の潜熱は、粘弾性ポリマーが過熱しないことを確実にするために、この段階での冷却機構の重要な部分となり得る。ゾーン９に取り付けられたスクリューの強混合ゾーンは、残留未反応ポリマーを所望の粘弾性状態に確実に変換させることができる。パドルミキサーはまた、ゾーン７及び１０の両方に位置するスタッファ排出ポートに真空補助が適用されることを可能にするシールを行うことができる。後者は、反応混合物の含水量が、典型的には第１出口の排出時に約０．０５％から約０．５％の間であるように適合させることができる。ゾーン１０及び１１に取り付けられたスクリュー構成部は、ダイ又は溶融のための別のポンプシステムのいずれかへ搬送するための第２出口を通る溶融物の更なる混合、搬送、通気及び圧縮を可能にすることができる。
【００３５】
１２の温度ゾーンを有する一実施形態では、それらのゾーンは、設定温度で平均化された以下の例示的ゾーンを有し得る。
ゾーン０          ２０℃
ゾーン１          ４０℃
ゾーン２          ８０℃
ゾーン３          ９０℃
ゾーン４          １５０℃
ゾーン５          １７０℃
ゾーン６〜１１    ２００℃
【００３６】
使用される実際の設定温度は、押出機バレルのサイズに応じて多少変化し得る。より大きいバレル直径を有する１５〜９５ｍｍの範囲の押出機では、示された各ゾーン温度は、５〜２０℃又はそれ以上変化し得る。
【００３７】
この方法は、反応ゾーンの下流に位置する強混合領域をさらに含むことができる。
【００３８】
一実施形態では、強混合領域は、反応ゾーンと第２出口との間に位置するパドルミキサーを備えるものとすることができる。この混合領域は、一対以上の相互噛合型回転ブレード又はパドルを備える混練領域であってもよい。
【００３９】
第２出口は、混合反応器から処理剤の除去を可能にするように構成された脱気孔であり得る。
【００４０】
二軸スクリュー押出機型反応器は、ペレット製造のための様々な異なるダイに直接取り付けることができる。３５ｍｍ未満のバレル直径を有する小型押出機の場合、又は出力速度要求が比較的低い場合（例えば、１〜２０ｋｇ／ｈである場合）、１〜５個の孔を有する単純なストランドダイが適切であり、ストランドの数は取り扱いの容易さによって制限される。ストランドは空冷され得る。このことは、ポリビニルアルコールが従来の水浴の使用に対して非常に親水性であるため、重要である。空冷は、任意の容易に利用可能なペレット化装置によるペレット化の前に使用される、強制空気冷却器又は単にストランドの長さの使用が挙げられる。コンベアベルトは、ペレット化の前にストランドを回収して延伸することによりストランドの直径を制御するのに適した手段である。ストランドの延伸は、配合処方、押出機とダイとの間の圧力降下、及び材料の処理量に応じて、１０％から６０％の間で生じ得るダイの膨張を克服するために必要であり得る。
【００４１】
マルチホールダイを使用することができる大型二軸スクリュー押出機の場合、空冷式の乾燥面カッターを使用することができる。
【００４２】
二軸スクリュー反応器の第２出口での有利な取付装置は、配合された粘弾性ポリビニルアルコール生成物のペレット化装置への円滑な供給のための計量システムである。これは、シンプルなストランドカッター又は乾燥面ペレタイザーであってもよい。例示的な計量ポンプは、押出機反応器の第２出口に直交するか、又は別の適度な角度で取り付けられた一軸スクリュー押出機であるが、熱粘弾性ポリマーを取り扱うことができる他のポンプ、例えば歯車ポンプを定量的に使用することができる。
【００４３】
一軸スクリュー押出機を使用する場合、押出機の反応器の物理的寸法及びその処理能力を合わせるために必要な適切な物理的寸法及び処理能力を有するものとすることができる。２つの押出機を連結する機械的構造又はボックスは、以下の特性のうちの１つ又は複数を有することができる。
（ｉ）  可能な限り小さいデッド・ボリューム。
（ｉｉ）  スタッファバルブが取り付けられているかどうかにかかわらず、また真空補助の有無にかかわらず、脱気を可能にするポート。
（ｉｉｉ）  ジャンクション・ボリューム内での混合もまた良好であること。これは、上記押出機の反応器のゾーン１２のスクリュー要素をリンクボックス構造内の容積の中に拡張することによって、一軸スクリュー押出機のスクリューに接触することなく、最も容易に達成することができる。
（ｉｖ）  ２つの押出機を連結するために使用される機械的装置の構造は、押出機システムが大型である場合、すなわち二軸反応器のバレルが＞５０ｍｍの直径を有する場合に、ある制御方法で加熱及び冷却されることが必要である。
【００４４】
一軸スクリュー押出機が、必要とされる有利な特徴を有するならば、一軸スクリュー押出機自体は、典型的な二軸スクリューシステムのゾーン１２の温度と同様の温度を達成することができる電気加熱式バレルを備えた標準タイプであってもよい。一軸スクリュー押出機は、いくらかの追加の反応時間を与えてもよいが、それ以上の混合はほとんど行わない。第１の目的は、粘弾性の反応生成物を定量的に切断するために、ダイに搬送することである。材料の前方への移動を増加させ、ダイまでの溶融圧力を増加させる従来のスクリュー設計が適切であり得る。唯一、重要な条件は、スクリューが、２つの押出機の接合部で適切に設計されていることである。その場合、以下のことが必要になり得る：
（ｉ）  粘弾性溶融物は、接合部での脱気を可能にする速度で、材料をスクリューに沿って搬送すべき一軸スクリューの動きに支障を与えることなく搬送される。
（ｉｉ）  ２つの押出機の接合部におけるスクリュー設計は、停滞領域を生じるべきでない。
【００４５】
混合リアクターは、使用中及び使用後にセルフクリーニングする必要がある。本明細書に開示された特定の二軸スクリューの構成要素は、セルフクリーニングに特に適している。一軸スクリュー押出機は、セルフクリーニングではなく、２つの押出機の接合部もない。押出機システムの従来のクリーニングでは、使用後に洗浄材料を使用しており、これはまた、その後のシステムの使用時に容易な始動を可能にする。
【００４６】
経験によれば、典型的な反応器構成の従来のパージは有効ではないおそれがある：
（ｉ）  一般には、ポリエチレン等の疎水性ポリマーを使用して配合されるため、研磨添加剤を含むかどうかに関わらず、従来の洗浄材料では洗浄されていない。疎水性材料によっては、システムの壁及び隙間から親水性ポリマーを除去できていない場合がある。この問題は、洗浄及び製品材料の融点の有意差によって悪化するおそれがあり、後者は実質的に前者よりそのおそれが高い。
（ｉｉ）  例示的な洗浄材料は、ポリビニルアルコール材料に要求される環境証明書のために、別の生分解性材料であってもよい。ポリビニルアルコール又は他の生分解性ポリマーから洗浄材料を作ることは難しいか、又はそれらを使用すると効果がないことが経験によって示されている。
【００４７】
この理由のために、本発明のプロトコルは、例示的な反応器システムの迅速な洗浄、始動及び停止のために開発されている。
【００４８】
始動のために、完全に空でかつ清潔な二軸／一軸スクリュー押出機バレルが最適な出発点である。一軸スクリューシステムとダイからの一軸押出機とを切り離した二軸スクリューシステム、及び一軸スクリュー押出機に取り付けられた接合ユニットは、全て清潔で空であり、また押出機バレルは、選択されたバレル温度プロファイルによって加熱されている。ポリマー（及び、それが使用されるときは固体可塑剤）の粉末原料の供給が開始され、続いて、同時に又は連続して、水又は処理剤（及び、それが使用されるときは液体可塑剤）が供給される。二軸スクリュー押出機の初期供給速度及びスクリュー回転速度は、生産率で行う場合に使用される定常状態速度よりも低く、例えばそれぞれ、フルレートの５０％、１００〜１５０ｒｐｍの間である。供給は、粘弾性の生成物が押出機から途切れずに出てくるまで続けられる。
【００４９】
押出機から出てくるポリマーが滑らかに流れる場合、２つの押出機は迅速に結合される。このとき、一軸スクリュー押出機は、使用されている配合物の所望の操作温度に加熱されており、スクリュー速度は、二軸スクリュー押出機への材料供給速度に合うように選択されている。押出機の接合は、以下のいずれかによって促進され得る：
（ｉ）  ２つの押出機は、ヒンジ式のジョイントによって連結されており、一軸スクリュー押出機を所定の位置に単に揺動させることによって接続が可能であり、最終的な接続は、スナップアクション接合機構又は通常のボルトを用いて行われる。
（ｉｉ）  一軸スクリューシステムは、１つ又は複数のレールに取り付けられており、最終的な機械的リンクは、上記の（ｉ）で説明したように配置された状態で、直接その位置に動かされる。
【００５０】
粘弾性ポリマーが一軸スクリュー押出機からスムーズにかつ安定した速度で出てくると、選択された温度に加熱された多孔性のダイが、一軸スクリュー押出機の第２出口に迅速に合わせられる。ダイは、正確な移動を容易にするために、押出機にヒンジで結合されるか、又はレールシステムに取り付けられてもよい。ダイは手動で固定することができる。
【００５１】
ポリマーの複数のストランドが、全てのダイホールから独立してかつスムーズに出てくると、冷却キャビネットを併せ持つ乾燥面カッターユニットと駆動モータが速やかに取り付けられる。カッターユニットは速やかに所定位置に移動して、機械的に固定されるので、このプロセスは、レールシステムに取り付けられたカッターユニットによって容易にすることができる。カッターブレードを直ちに開始し、ペレットを製造することができる。カッターが正しい速度で動作している場合、適切なサイズのペレットが製造される。ペレットは、空気圧で適切な貯蔵タンクに輸送され、通常の方法で袋又は容器に定量的に分注される。ペレットの冷却は、それらが貯蔵容器若しくはタンクに輸送されるとき、及び／又は、容器若しくはタンク内で引き続き行われてもよい。
【００５２】
一旦始動プロトコルが完了すると、システムは定常状態であるが、低スループット速度になった場合に経済的生産速度まで材料のスループット速度を増加させることは、熟練オペレータにとっては日常的なことである。
【００５３】
製造運転後の次の始動の際に清潔な押出機を提供するために、典型的な複合システムの全ての構成要素を清浄な状態に再び戻すための特定のプロトコルを採用することが一般に必要である。従来のパージによる押出機の簡単なフラッシングは有効ではない。有効なプロトコルは次のとおりである。
（ｉ）  第１のステップは、二軸及び一軸スクリュー押出機の両方の温度プロファイルを保持し、全ての供給を停止することである。
（ｉｉ）  乾燥面カッターを、ブレードを磨耗させた状態で素早く取り外し、その後、手動で清掃する。
（ｉｉｉ）  ダイを速やかに取り外し、表面のポリマーを取り除いた後、ポリマーをダイ及びダイの孔から吹き飛ばすことができるような灰になるまで、３００〜４５０℃のオートクレーブに入れる。
（ｉｖ）  一軸スクリュー押出機を二軸スクリュー反応器から迅速に切り離す。スクリューを押出機から取り出す前には、できるだけ多くのポリマーを系外に排出することが許容される。スクリューに付着している残留ポリマーを除去するには、２つの方法がある。（ａ）スクリューをバレルからゆっくりと引き抜き（又は、クラムシェル押出機の場合には持ち上げ）、高温のポリマーを、連続ヘリカルコイルとしてスクリューからきれいに引き離す、（ｂ）スクリューを押出機から引き抜いた後に冷却し、ポリマーが結晶化して脆くなるようにスクリューを十分に冷却する。次いで、冷却したポリマーをスクリューから機械的にきれいに剥離する。いずれの場合でも、バレルは、まだ熱いうちに標準クリーニングロッドで機械的にクリーニングされる。
（ｖ）  一旦、二軸スクリュー押出機から切り離し、カップリング領域のチャンバ内に残留しているポリマーを、チャンバ自体が熱いうちに機械的に除去する。
（ｖｉ）  一旦、全ての付属品から切り離し、二軸スクリュー押出機をバレルの長さに沿って１００〜１１０℃に冷却し、スクリュー速度を１００ｒｐｍに減少させる。例示的なスクリュー構成では、溶融時及びバレル冷却時の初期に、バレル内における材料の長い滞留時間に起因して通常は色が褐色である小片として、残りの全てのポリマーを容易に排出することができる。最後に、乾燥ポリビニルアルコール粉末を押出機に供給して、スクリュー及びバレルを磨いてきれいにし、バレルの加熱を止めて洗浄が完了したときに白色粉末として得られる。
【００５４】
停止プロセスが完了すると、システムの個々のコンポーネントは、起動のための準備が整う。
【００５５】
水が処理剤である場合、完成した可塑化ポリマーペレットの含水量は、５質量％未満とすることができ、代替的には２質量％未満、さらに代替機には０．５質量％未満、さらに代替的には０．１〜０．５質量％の範囲とすることができる。
【００５６】
反応混合物がスラリーから熱可塑性の溶融物に変換されるメカニズムに関する理論に拘束されるわけではないが、グリセロールのような可塑剤分子は、単独で使用されるポリビニルアルコールの結晶ドメインに入り込むのがゆっくりであると考えられている。ポリマー混合物の温度を制御するための剪断力の適用で発生するエネルギによって、発熱反応の開始後の超高速及び限界高局所温度で、ポリマーと処理剤（特に、ポリマーの結晶ドメインを分解する水）との発熱反応の化学エネルギ論の制御が行われるかもしれない。適切な制御に作用しないと、ポリマーの分解及び炭化が起こり得る。
【００５７】
二軸スクリューの回転速度は、スクリューがエネルギ入力装置として機能するように、反応物質の単位質量当たりの反応混合チャンバの単位長さあたりの比エネルギを制御するように調節されてもよい。この機械的に誘起されたエネルギの材料への移動は、ポリマー中の結晶ドメインの緩やかな分解を開始するよう作用するが、反応が一旦材料のバルクに入り込むと必要でないと考えられる。
【００５８】
典型的な実施形態では、混合を与える押出機反応器のチャンバには、ポリマー混合物が３０％〜７０％充填され、残りの容積は、空であるか又は液化を促進するために低圧ゾーンとして作用し得る。二軸スクリュー押出機バレルの長さに沿った反応混合物の分布は、例示の反応システムにおける１２個のゾーンの各々で使用されるスクリュー構成に依存し得るが、本明細書に開示の反応システムに限定されない。
【００５９】
二軸スクリュー押出機の部分充填は、一般には、反応器を出る材料に見られる脈動に起因する。ゾーン１２に設けられた圧縮スクリューを用いて、連続的な出力を行うことができる。この連続的な出力は、反応押出機がポンプ（例えば、一軸スクリュー押出機又は脈動を減衰させるよう働く他の装置）に連結されていないときに特に有利である。これにより、特にペレットの製造に乾燥面カッターが使用される場合に、ペレットの大きさのより正確な制御を可能にする。
【００６０】
ポンプは、第１出口の下流に配置することができる。ポンプは、一軸スクリュー押出機ユニットを備えることができる。
【００６１】
一実施形態では、混合反応器は、二軸スクリュー押出機であり、直径に対する長さの比率が２０：１〜５０：１又はそれ以上であり、代替的には約２５：１〜４５：１、さらに代替的には約４０：１である。例えば、典型的なミキサー反応器は、長さ４．８メートルであって直径９５ｍｍのスクリューを２個備える。
【００６２】
発熱反応の開始は、ツインスクリューに適用される温度プロファイル及び剪断速度の選択によって制御することができる。発熱反応の程度は、混合器からの熱除去の速度、反応混合物の組成及び供給速度、並びに剪断エネルギの入力及び反応ゾーンの位置の調節によって制御することができる。発熱反応が起こる反応ゾーンの位置は、温度プロファイル及び回転速度の適切な制御によって制御することができる。反応が起こる領域は、使用される反応物質の性質及び使用される配合物の組成の関数であってもよい。
【００６３】
混合器における平均滞留時間は、例えば約２〜１０分であり、ポリマーの融点に近い温度で処理した場合、時間及び温度の両方が、ポリビニルアルコールの黄変に影響を与える。本明細書に開示されるように設計された押出機反応器タイプでは、反応器への染料のパルス供給に使用する滞留時間分布測定（ＲＴＤ）は、ＲＴＤプロファイルが、本質的に、例示の反応器から約２分で現れる最初の色の出現、約２．５分で現れる分布のピークを伴うガウス変性ポアソン分布であってもよいことを示している。色素強度の急激な低下は、有意でなくなるまでに約９分かかる。ＲＴＤのこのパターンは、２０、２５、３０、５５ｍｍ及びそれ以上のスクリュー直径を有する典型的なタイプのシステムに見られる。設計が不適切なスクリュー構成を使用すると、全体のＲＴＤが大幅に上昇し、品質が低い製品になる可能性がある。
【００６４】
反応器中の滞留時間は、最小限の量の未反応ポリビニルアルコールを用いて粘弾性溶融物が得られるように、反応の完了を可能にするのに十分な時間に選択され得る。
【００６５】
ポリビニルアルコールが約２５０℃の融点よりも前に分解することは十分に確立されている。熱重量分析は、ポリビニルアルコールの分解が、酸化条件下、２００℃の処理温度未満で十分に速くなることを示している。有利な実施形態では、ポリマーの結晶構造の分解は、反応器システム全体の適切な設計及び制御を介して、熱劣化と比較して迅速に起こる。
【００６６】
反応混合物又は配合物は、最終生成物の特性、及びペレット製造システムの制御された操作に必要とされる設定を決定づけることができ、以下を含んでいる。
ポリビニルアルコール（少なくとも９８％の加水分解率）、８７〜９２％、代替的には８５％；
可塑剤、５〜２０％、代替的には１０％；
水又は他の処理剤、３〜２０％、代替的には５％。
【００６７】
配合物への任意の添加剤は、ステアリン酸塩等の加工助剤、例えばチョーク、ヒュームドシリカ、その他多くの各タイプ等のブロッキング防止剤である。これらが特定の最終用途のために必要であれば、配合中に少量、典型的には０．１〜５．０質量％の範囲で使用することができる。
【００６８】
この明細書で言及されるパーセンテージは、合計１００％で見積もられた範囲のいずれかから選択することができる。明細書中で使用されているパーセンテージ又はその他の量は、他に指示がない限り質量による。
【００６９】
特定の実施形態において、ポリビニルアルコールは、それぞれが少なくとも９８％の加水分解率を有する２種以上のポリビニルアルコールポリマーのブレンド、代替的には、比較的高分子量のポリビニルアルコールと、少なくとも１種の比較的低分子量のポリビニルアルコールの２種以上のポリビニルアルコールポリマーのブレンドからなる。高分子量ポリマーは、低分子量ポリマーよりも高い分子量を有する。一実施形態では、ポリマーは、８０％の高分子量ポリビニルアルコールと、２０％の低分子量ポリビニルアルコールとを含有し得る。高分子量ポリビニルアルコールと高分子量ポリビニルアルコールとの比は、２：１から１０：１であり、代替的には３：１から７：１、さらに代替的には６：１から４：１、さらに代替的には５：１である。
【００７０】
高度に加水分解されたポリビニルアルコールの製造業者は、分子量範囲が異なる製品を製造する。いくつかの典型的な特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018527453.tif 000003
【００７２】
ポリマーの分散指数（DI = Mw / Mn）は、引用した分子量範囲の数字を四捨五入することに起因して大きく変わる。理論値は、酢酸ビニルモノマーの重合が理想的な遊離ラジカル開始重合機構に適合させる場合には、２．０であることが必要である。Ｍｗ、Ｍｎ及びＤＩは、水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ＡＳＴＭ  Ｄ６６６６）によって測定される。使用する材料に関して、ＧＰＣ測定された高分子量ポリマーのＭｎは、約６０，０００〜約１２０，０００の範囲内とすることができ、低分子量ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０００〜約３０，０００とすることができる。
【００７３】
代替的には、分子量は、従来のポリマー製造及び工業的実施に従って、既知の温度での４％溶液の溶液粘度によって定義することができる。
【００７４】
使用される異なる分子量のポリマーブレンドは、最終製品に要求される物理的性質に従って選択することができる。これは、異なる分子量の材料の使用を必要とすることがある。３種以上の異なる分子量のポリマーの使用が有利であり得る。単一の分子量ポリマーの使用は排除されない。
【００７５】
水浴はポリビニルアルコールに使用できないので、ダイの下流に空冷チャンバが配置されるとよい。空冷チャンバは、制御された雰囲気内に配置された可動ローラシステムにより構成されており、これにより、ダイから出てくるポリマーストランドが、ペレット化前に冷却され凝固するのに適した張力で維持されるように調整されている。
【００７６】
本発明の第２の態様によれば、以下のポリビニルアルコール系ポリマー組成物が提供される；
９８％以上の加水分解率を有するポリビニルアルコール系ポリマー又はそのブレンド；
６〜１５質量％の可塑剤、ただし、当該可塑剤は、多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジオール、トリオール、及びそれらの混合物よりなる群から選択されるものであり、；及び、
０．１〜０．５質量％の水；を含有し、
ポリマーは粘弾性熱可塑性材料である。
【００７７】
例示的なポリマー及び可塑剤は、上述したとおりである。
【００７８】
本発明の第３の態様によれば、混合反応器を備え、ポリビニルアルコールの含有量が９８質量％以上であるポリビニルアルコール系ポリマーを反応混合するための装置；
前記混合反応器は、第１入口と、第１出口と、前記第１入口と前記第１出口との間に延在する少なくとも２つの相互係合構成部とを有する混合チャンバを備え、前記構成部は、前記ポリマーが前記第１入口から反応ゾーンを通って前記第１出口まで搬送される間に前記ポリマーに剪断力を加えるように構成され；
反応チャンバは、混合物が前記第１入口から前記第１出口へ温度が上昇する温度プロファイルを受けるように配置された複数の加熱領域を備え；
前記反応チャンバは、処理剤及び可塑剤を含む反応物質を、反応混合物を形成するための前記チャンバに導入するために、前記第１入口より下流に位置する１つ又は複数の第２入口を備え；
前記温度プロファイルは、前記処理剤及び可塑剤が前記反応ゾーン中のポリマーと反応して可塑化ポリマーを形成可能にする。
【００７９】
別の実施形態では、装置は、反応ゾーンと第１出口との間に位置する第２出口を備える。具体的な装置は、上述した通りである。
本発明は、添付の図面を参照して例示的に説明されるが、限定的に理解されない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、ブラベンダー（Babender）バッチ反応器中、約６０℃で反応混合することによりポリビニルアルコールを加工助剤（水）とグリセリン（可塑剤）と反応させたときの典型的なトルクと温度の変化を示す。
【図２】図２は、ブラベンダーバッチ反応器中で反応混合することによりポリビニルアルコール（８５％）（異なるグレードを含む。）を水及びグリセロールと反応させたときの典型的なトルクと温度変化を示す図である。
【図３】図３は、ポリベンズアルデヒドを加工助剤（水）及びグリセリン（可塑剤）と反応させ、約６０℃でブラベンダーバッチ反応器中において反応混合する場合の初期混合温度の影響を示す図である。
【図４】図４は、二軸押出機システムの概略図である。
【図５】図５は、多重キャビティダイ及び乾燥面ペレタイザーが取り付けられた一軸スクリュー押出機に連結された二軸スクリュー押出機の概略図である。
【図６】図６は、加熱領域が強調され、乾燥面カッターを備えた一軸スクリュー押出機に連結された二軸スクリュー押出機の概略図である。
【図７】図７は、Ｄ２Ｏ中に１２％グリセロールを含有するポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、熱重量分析によって得られた典型的なサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
異なる分子特性（分子量及び加水分解率、又は異なる特性を有する同種ポリマーのブレンド等）のポリビニルアルコールを、加工助剤及び可塑剤（上述した種類の）と一緒に二軸スクリュー押出機において構造分解又は反応混合する制御に関する加工上の問題は、異なる処理条件下（組成処方、温度、混合の程度及び時間等）で、バッチ実験を実施することにより最も容易に確かめることができる。
【００８２】
混合プロセスは、予想外に大きくかつ急速な発熱反応を引き起こし、その発熱反応は、反応押出の当業者に理解される場合、非反応性押出法を用いたフィルムブロー、射出成形又は輪郭成形のような他の熱可塑性樹脂製造工程において、使用に適したポリビニルアルコールペレットの連続製造のための二軸スクリュー押出機反応器の適切な設計をもたらすことができる。
【００８３】
連続ペレット製造プロセスの本質は、融点より十分低い温度で可塑化ペレットを製造することにより、その融点に近い温度で生じるポリビニルアルコールの既知の分解を避けることである。
【００８４】
温度が制御され、かつトルク測定器及び反応混合物の温度を測定する手段を有する好適な混合装置を備えていれば、任意のバッチ式反応器を使用することができる。そのような測定のための便利な市販の装置は、計装されたブラベンダー製プラストグラム搭載ミキサーである。
【００８５】
図１は、高度に加水分解された（＞９８％）単独のポリビニルアルコールを、処理剤としての水（５％）及び可塑剤としてのグリセリンと一緒に用いて、通常６０℃で混合を実施した場合における、計測器搭載混合反応器で行われるバッチ混合プロセスからの典型的な出力を示す。
【００８６】
温度及びトルクは、１００ｒｐｍで一定に回転する噛合撹拌ブレードにより、約１２分間、基本的に一定に維持される。配合成分が予備加熱された混合チャンバ内に最初に導入されたときに形成されるスラリーはゆっくりとしか変化せず、例示的な実施形態において使用されるバッチ式反応器の場合、発生した熱は容器の鋼製の壁に失われるので、誘発期間中の粘度は（トルクによって示されるように）低くなる。１２分後、加工助剤によってポリマーが膨張され始めるにつれて、粘度が徐々に上昇することが確認された。この膨張及び混合のプロセスは、１７分で温度が数秒間に瞬間的に上昇し、粘度もまた非常に急激に上昇するまで、急速に増加した。ピークトルクに達した後も温度は上昇を続ける一方、トルクは減少し始めた。より長い期間実施された更なる実験では、混合物の温度は、反応器の設定値である６０℃に落ち着いたことが観察された。粘度挙動も安定したレベルに落ち着き、そのレベルは、流体中の任意の残留結晶化度の程度を含む多くの因子に依存し、温度が低下するにつれて結晶化が生じたかどうかにも依存する。
【００８７】
急激な発熱は、バッチ反応器に導入される混合物の成分間の二次結合相互作用（主として水素結合）を含む複雑な一連の反応の結果であると考えられる。ポリマーの全ての結晶ドメインが加工助剤及び可塑剤によって分解されると、事実上、反応期間中、多相スラリーは、高粘度の単相の熱可塑性粘弾性流体に変換される。粘弾性状態では、ポリマーの結晶構造の分解の程度（最初は約５０％）がどのようなものであっても、温度は、ポリマー中の結晶ドメインの融点よりも十分に低く達成されている（示されたケースにおいては到達温度が１０５℃であるが、この温度は、ポリマーは単に熱を加えるだけで融点に到達する前に分解するので重要である）。
【００８８】
プロセスが真の熱量分析反応器で実施され、トルク測定が較正されない限り、生成されたデータは常に定性的である。さらに、バッチ式反応器で測定されるものと、同じ反応に対して連続式二軸スクリュー押出機反応器で起こり得るものとの間に、直接的な定量的な関係を作ることはできない。しかしながら、反応処理の分野の当業者にとっては、計測機器搭載のバッチ式反応器を用いた観察は、異なる大きさの押出機によってポリビニルアルコールの熱可塑性ペレットを効果的に製造するためのスクリュー構成、温度プロファイル及び供給条件の定義を可能にするのに十分に有益である。
【００８９】
図２は、全ての条件が図１と同じであるが、２つの異なる種類のポリマーの混合物を使用した場合の方法の感度を示す。粘度及び温度変化の一般的パターンは同様であるが、スラリーから粘弾性溶融物への速やかな相変化の開始がより早く起こり、到達する上昇温度及び粘度レベルの両方がより大きくなる。
【００９０】
図３は、初期混合温度の影響を示し、他の条件は全て図１と同じである。粘度及び温度の両方における変化のパターンは類似しているが、はるかに迅速に起きている。
【００９１】
異なる構成及び大きさの二軸スクリュー押出機反応器が多数存在しており、二軸スクリュー押出機に適切なスクリューが取り付けられている場合、下流処理、特にフィルムブローのための仕様を満たしたペレットを製造することができる。
【００９２】
図４は、二軸押出機システムの概略図である。同方向回転スクリュー押出機（１）は、４０：１より大きいＬ：Ｄ比を有する密接噛合型スクリューが取り付けられている。バレルには、加熱装置及び冷却装置の両方が取り付けられている。スクリューは、電気駆動モーター（２）によって駆動される。固体供給ポート（３）は、押出機バレル（１）上に垂直方向又は横方向に配置されている。液体供給ポート（４）は、固体供給ポート（３）の下流に垂直方向か又は横方向に配置されている。１又は複数のキャビティダイ（５）は、ペレタイザーユニット（６）の回転カッターブレードに、反応ポリマー材料のストランドを提供する。ストランドは、電動コンベヤベルトを用いて、ストランドの延伸比及びペレタイザーに入るペレットの直径を制御する速度でダイとペレタイザーとの間に搬送される。ストランドの回転速度に対するペレタイザーブレードの回転速度によりペレット長さが制御される。
【００９３】
図示の構成は、１０〜４０ｍｍの範囲のバレル直径を有する、より小型の押出機反応器に有利である。
【００９４】
図５は、乾燥面ペレタイザーユニットを備える一軸スクリュー押出機に取り付けられた二軸スクリューシステムを示す。押出機モータ及び二軸スクリュー押出機反応器への供給ポートは、図４に示すものと同様である。一軸スクリュー押出機（７）又は他のポンプは、脈動のない高温の粘弾性ポリマーを搬送することができる。一軸スクリュー押出機は、カップリングゾーン（８）を介して二軸スクリュー押出機に直角に取り付けられるが、９５〜１５０°の範囲の他の好適な角度であってもよい。システムのこのセクションは、電気モータ（９）によって駆動される。一軸スクリュー押出機（７）は、反応後のポリマーを複数のキャビティダイ（１０）に搬送して、複数のストランドを形成する。ストランドは、独立制御される電気駆動ユニット（１３）が取り付けられたペレタイザーユニット（１１）に搬送される。カッターブレードは、ダクト（１２）内に配置され、制御された接触圧でダイ表面に近接されている。観察ポートが取り付けられたダクト（１３）内で上方に向けられた冷却気流は、その後の充填及び分配用にサイロ内にペレットを収集するために、カッターユニットから離間してペレットを輸送する。空気の流れは、中空矢印により示されている。
【００９５】
図６は、乾燥面カッターを備えた一軸スクリュー押出機に連結された二軸スクリュー押出機を示し、システムの全てのアイテムは図５に示すものと同じである。二軸スクリュー押出機の加熱ゾーンには０〜１１の番号が付されている。脱気ゾーンには符号Ｏが付されている。
【００９６】
温度が１００〜１５０℃、代替的には１２０℃であるゾーン１は、強混合領域（２）へ材料を運ぶためのコンベアスクリューを有するフィード領域である。強混合領域（２）は、１２０〜１８０℃、代替的には１６０℃の温度である。ゾーン３は、温度が１７０〜２２０℃、代替的には１９０℃であり、逆混合の有無にかかわらず、搬送スクリュー部材を有する反応領域である。ゾーン４は、１９０〜２２０℃、代替的には２００℃の温度を有し、反応が少なくとも部分的に完了するように配置された強混合領域である。ゾーン５は、１９０〜２２０℃、代替的には１９５℃の温度を有し、揮発性物質が除去されるように脱気を制御する低圧領域である。ゾーン６は、１９０〜２２０℃、代替的には１９５℃の温度を有し、ダイか又は一軸押出機に圧送する搬送領域である。一軸スクリュー押出機を使用する場合、ゾーン７は、１９０〜２２０℃、代替的には１９５℃の温度を有し、反応完了のため、及びペレット化に際してのダイを介した材料の搬送のための追加の滞留時間をもたらす。ゾーン８は、温度が１８０〜２２０℃、代替的には１９５℃であり、ダイを備えている。
【００９７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、プロトン核磁気分光法（ｐＮＭＲ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的熱分析（ＤＭＡ）及び他の実験方法を含む種々の技術を用いて、原材料及び最終製品を分析した。ペレット化された製品の品質を特徴付けるための試験は、標準的な市販のフィルムブロー装置を使用してフィルムを容易に吹く能力である。ペレット製造条件が定義されると、この最後に述べた品質試験では、ゲル、フィッシュアイ、隙間、及びペレット製造が有効でないときに一般に見られる他の不良等の欠陥を生じなかった。
【００９８】
図７は、Ｄ２Ｏ中に１２％グリセロールを含有するポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルを示す。ＮＭＲ分光法を用いて、ペレット製造のために供給された材料のコポリマー組成を調べた。そして、重要なことに、ペレットと、そのペレットから製造された完成品との両方における可塑剤の量を評価するための特定の方法が開発された。
【００９９】
ＮＭＲ測定は、典型的には、５ｍｍ広帯域同調溶液プローブを用いるJEOL ECA400又はECA600MHz NMR分光計を用いて実施したが、任意の適当な装置を使用することができる。ＮＭＲ装置は、重水Ｄ２Ｏ中に既知の濃度の可塑剤を含む溶液を用いて較正した。
【０１００】
較正は、表２に示すように、Ｄ２Ｏ（２％〜１２％wt / wt）中のグリセロール及びポリマーの溶液を調製することによって行った。それぞれ約１０ｍｇを１ｍＬのＤ２Ｏで希釈し、５０℃に加熱した５ｍｍＮＭＲチューブに移し、分光計にロックして、パルス磁場勾配（ＰＦＧ）を用いてシム調整した。完全な緩和を起こして定量的なＮＭＲデータを得るために、１０秒という長い遅延時間（標準実験では１秒）を実験に組み込み、各試料について８回の走査を行うことにより１Ｈスペクトルを得た。
【０１０１】
ペレット又は最終製品の試料（約１０ｍｇ）をＤ２Ｏに６０℃で１２時間、又は完全に溶解するまで加熱して溶解させた後、較正基準のために用いたものと同じ分析手順に付した。
【０１０２】
表２は、ＮＭＲ装置の較正の際に使用した溶液をまとめたものである。
【表２】
2018527453.tif 000004
【０１０３】
グリセロールのＣＨ共鳴は、較正プロットの異なる濃度の溶液のそれぞれについて、４．２５ｐｐｍでのポリマー共鳴のそれと合わせて積分された。較正基準と同じ方法で定量的に調製されたペレット及び製品溶液の分析結果は、グリコール（又はその他の）可塑剤の含有量の信頼できる測定値を与えた。
【０１０４】
表３には、グリセロール参照試料及びペレット試料のピーク面積の積分値から得たデータを示す。
【表３】
2018527453.tif 000005
【０１０５】
記載された例の場合、ペレット中のグリセロール含有量は６．８８質量％であった。ペレット及び最終製品中のグリセロール量は、吸着された水の量とともに、ペレットの物理的性質に影響を与えた。典型的には、吸着された水の量は、最終製品において０．１〜５．０質量％の範囲であった。これは、周囲の湿度レベルによって変化した。典型的には、フィルムグレード製品は、水が約２．０％の均衡レベルに急速に達した。フィルムグレード製品において望ましい特性を達成するために、６．０〜１５．０質量％の範囲のグリセロール含有量が必要であったが、代替的には８．０〜１０．０質量％の範囲であった。
【０１０６】
ＮＭＲは、ペレット配合物及びペレット製造方法を確立するのに使用され、これにより、特定の物理的特性を有する製品を流れに沿って制御しながら製造するために最適な特性を得た。
【０１０７】
使用されるＮＭＲ法は、例示した可塑剤に特異的ではなく、好ましいタイプの多価材料に一般的である。
【０１０８】
処理温度を制御下に保つことの重要性は、図８に示すように、大気中のポリビニルアルコールの熱重量分析によって得られた典型的なサーモグラムを調べることによって理解することができる。
【０１０９】
図８は、熱重量分析によって得られた典型的なサーモグラムを示す。サーモグラムは、実施例１に記載の方法で製造したペレットを用いて得られたものである。示された重量損失は大気中で得られた。このタイプの分析で確認することができる主な特徴は、水（０．１〜５．０％）と液体可塑剤とが存在するとき（約５〜１５％）である。水の損失は１００℃で明確になり、１８００℃以上で可塑剤の分解及び消失がゆっくりとなる。水の損失と共に可塑剤の劇的な損失及びポリマーの分解は、２１０℃を超えると非常に急速になる。ポリマーの炭化は約３００℃で始まり、炭化ポリマー残留物の最後の燃焼は、４００℃を超えると急速である。サーモグラムはまた、ペレット製造に使用されたポリビニルアルコールを製造するための重合プロセス及び加水分解プロセスで使用される成分から生じる無機残留物（０．１〜４．０％）を示す。
【実施例】
【０１１０】
以下の反応押出プロセスを採用した。
【０１１１】
本押出操作で使用される溶融押出機は、ペレットの製造中にいくつかの操作を行うように設計された。高加水分解ポリビニルアルコールを押出機の初期の構成要素に供給した。水及び可塑剤を、押出機の側流（第２注入口）を通して溶融ポリビニルアルコールに供給した。水を液体供給ゾーンに供給して、高度に加水分解されたポリビニルアルコールの高結晶性構造を分解した。ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と可塑剤のヒドロキシル基との間の水素結合の形成により高度の発熱反応が起こり、バッチブレンダー（ブラベンダー）に１５０℃に至るまでの温度上昇が記録された。この高い発熱は、上述の設計されたスクリュー構成を使用することによって二軸スクリュー押出機で制御された。二軸スクリュー押出機の反応ゾーンでの水冷もまた、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と可塑剤との間の水素結合の発熱から発生する熱を制御するために用いられた。熱可塑性ポリビニルアルコールブレンドを溶融固化した後、真空ポートを用いて、高度に加水分解されたポリビニルアルコールの結晶構造を分解するために使用した水を除去した。必要に応じて、低沸点可塑剤を使用した場合に、水を取り除く間に液化したポリビニルアルコール可塑剤を補充するために、追加のポリビニルアルコール可塑剤を真空ポートの後に押出機に送り込むことができる。得られた反応性溶融ブレンドを、押出機の端部でダイを通して押し出し、乾燥面カッターでペレット化する。あるいは、押し出されたストランドを空気冷却ベルト上で冷却し、ペレット化した。
【０１１２】
二軸スクリュー押出機（Rondol、APV and Zepplin押出機）をセットアップして、以下の実施例に開示されているように運転を行った。ポリビニルアルコールブレンドは、一定の流速で搬送されるように設計された従来の固体フィーダを用いて押出機に供給された。水及び液体可塑剤を、ポリビニルアルコールブレンドの下流の位置（すなわち、押出機のバレルのさらに下流位置）に液体として押出機に供給した。ポリビニルアルコール混合物、水及び可塑剤の混合物を穏やかに混合して、ポリビニルアルコールと可塑剤のヒドロキシル基との間の水素結合形成の高い反応発熱による過熱のリスクを低減させた。押出機の端部及び液化ゾーンの前の強混合ゾーンを利用して、発熱反応の完了を保証した。ポリビニルアルコール混合物を真空ポートによって脱水して、ポリビニルアルコールの結晶性を分解するために使用した過剰の水を除去した。生成物を、ダイを通して空気冷却ベルト上に押し出し、ペレット化した。
【０１１３】
実施例１
水（5％）及びグリセロール（10％）を用いた一連の運転において、ポリビニルアルコール（SELVOL EH 6210313（59.5％）、EH 4109645（25.5％）：セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズヨーロッパ、SL）を配合物F9に含有させた。押出機（Rondol 直交システム、二軸スクリュー25mm; L：D20：1;二軸スクリュー押出機と一軸スクリュー押出機との接合部でのみ通気）への供給速度；総生産量  1.5kg / hr、ダイ温度  175℃、トルク  60％。押出機にストランドペレタイザーを取り付けた。押出温度プロファイル設定は、押出機のバレルに沿って、ゾーン0、周囲温度；ゾーン1，20；ゾーン2，40；ゾーン3，80；ゾーン4，90；ゾーン5，150；ゾーン6，200；ゾーン7，200；ゾーン8，200；ゾーン9，200；ゾーン10，200；ゾーン11，200℃。これらの運転から製造されたペレットのサンプルは、1 H NMR、DSC、GPC及び他の実験方法によって特徴付けられたが、標準的な商用のフィルムブロー法を用いてペレットから良好なフィルムが製造されることを判断する重要な試金石となった。
【０１１４】
実施例２
水（5％）及びペンタエリスリトール（10％）を用いた一連の運転において、ポリビニルアルコール（SELVOL EH 6210313（59.5％）、EH 4109645（25.5％）：セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズヨーロッパ、SL）のブレンドを配合物K1-010に使用した。押出機（ゾーン8及び9で通気されるZeppelin RHC25  二軸スクリュー押出機  L：D  40：1）への供給速度；総スループット率  10kg / hr；ダイ温度  195℃；トルク  52±2.0％。押出機にストランドペレタイザーを取り付けた。押出温度プロファイル設定は、押出機のバレルを横切って、ゾーン0，周囲温度；ゾーン1，20；ゾーン2，40；ゾーン3，80；ゾーン4，90；ゾーン5，150；ゾーン6，200；ゾーン7，200；ゾーン8，200；ゾーン9，200；ゾーン10，200；ゾーン11，200℃。これらの運転から製造されたペレットのサンプルを実施例１のように特徴付け、標準的な商用のフィルムブロー法を用いてペレットから良好なフィルムを製造した。
【０１１５】
実施例３
水（10％）及びジペンタエリスリトール（10％）を使用した一連の運転において、ポリビニルアルコール（SELVOL EH 6210313（56％）、EH 4109645（24％）：セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズヨーロッパ、SL）のブレンドを配合物L1-010に使用した。押出機（ゾーン8及び9で通気されるZeppelin RHC25  二軸スクリュー押出機  L：D  40：1）への総供給速度；5.0kg /時；ダイ温度  195℃；トルク  44 ± 4.0％。押出機にストランドペレタイザーを取り付けた。押出温度プロファイル設定は、押出機のバレルに沿って、ゾーン0，周囲温度；ゾーン1，20；ゾーン2，40；ゾーン3，80；ゾーン4，90；ゾーン5，150；ゾーン6，200；ゾーン7，200；ゾーン8，200；ゾーン9，200；ゾーン10，200；ゾーン11，200℃。これらの運転から製造されたペレット試料を実施例１のように特徴付け、標準的な商用のフィルムブロー法を用いてペレットから良好なフィルムを製造した。
【０１１６】
実施例４
水（10％）と、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの混合物（10％）とを用いた一連の運転において、ポリビニルアルコール（SELVOL EH 6210313（56％）、EH 4109645（24％）：セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズヨーロッパ、SL）のブレンドを配合物M1-010に使用した。押出機（ゾーン8及び9で通気されたZeppelin RHC25  二軸スクリュー押出機、L：D = 40：1）への総供給速度  10kg /時；ダイ温度  195℃；トルク  55％±5.0％。押出機にストランドペレタイザーを取り付けた。押出温度プロファイル設定は、押出機のバレルに沿って、ゾーン0，周囲温度；ゾーン1，20；ゾーン2，40；ゾーン3，80；ゾーン4，90；ゾーン5，150；ゾーン6，200；ゾーン7，200；ゾーン8，200；ゾーン9，200；ゾーン10，200；ゾーン11，200℃。ペレット試料を実施例１のような運転から製造し、標準的な商用のフィルムブロー法を用いてペレットから良好なフィルムを製造した。
【０１１７】
実施例５
水（5％）及びグリセロール（10％）を使用した一連の実験において、ポリビニルアルコール（SELVOL EH 6210313（％6％）、E4109645（24％）：Sセキスイ・スペシャルティ・ケミカルズヨーロッパ、SL）のブレンドを配合物F9に使用した。押出機（一軸スクリューに連結されたZeppelin RHC 55二軸スクリュー押出機、L：D = 48：1；ゾーン7a、9及び２つの押出機の接合部で通気）の総供給速度は200kg /時間；ダイ温度は195℃；トルクは45％±1 3.0％とした。一軸スクリュー押出機に、乾燥した表面ペレタイザーが取り付けられた多孔のダイを取り付けた。押出温度プロファイル設定は、押出機のバレルに沿って、ゾーン0，周囲温度；ゾーン1，20；ゾーン2，40；ゾーン3，80；ゾーン4，90；ゾーン5，150；ゾーン6，200；ゾーン7，200；ゾーン8，220；ゾーン9，220；ゾーン10，230；ゾーン11，210℃。これらの運転により製造されたペレット試料を実施例１のように特徴付け、DSCによる標準的な商用のフィルムブロー法を用いてペレットから良好なフィルムを製造した。
【図１】
2018527453.tif 000006
【図２】
2018527453.tif 000007
【図３】
2018527453.tif 000008
【図４】
2018527453.tif 000009
【図５】
2018527453.tif 000010
【図６】
2018527453.tif 000011
【図７】
2018527453.tif 000012
【図８】
2018527453.tif 000013
【国際調査報告】
2018527453.tif 000014
2018527453.tif 000015
2018527453.tif 000016