(57)【要約】  黒鉛修飾表面を含むリチウム金属電極、及び電極を作製する方法が提供される。電気化学デバイス構成要素は、第１主面を有するリチウム金属電極と、リチウム金属電極の第１主面上に配置された表面層とを含む。表面層は、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する。表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有し、表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する。【選択図】図１
2018527702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面を有するリチウム金属電極と、
前記リチウム金属電極の前記第１主面上に配置された表面層であって、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する、表面層と、を備え、
前記表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有し、
前記表面層は、前記リチウム金属電極と接触した第１の側では前記リチウム金属と化学的に親和性を有し、前記表面層は前記表面層の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する、電気化学デバイス構成要素。
【請求項２】
前記表面層の前記組成物が７０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項３】
前記表面層の前記組成物が９０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、請求項２に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項４】
前記表面層の前記組成物が１以上の充填材を更に含む、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項５】
前記表面層が室温において約１×１０−５Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌ〜約１×１０−３Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内のリチウムイオン伝導率を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項６】
前記表面層が室温において１×１０３Ｓ／ｃｍ〜約５×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内の電気伝導率を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項７】
前記表面層が前記電解質環境の１以上の電解質に実質的に不溶性である、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項８】
前記表面層が約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項９】
前記リチウム金属の前記第１主面が、その上に前記リチウム金属と前記表面層との間の自然酸化物層を有する、清浄化されたリチウム金属表面である、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項１０】
前記リチウム金属電極が負極である、請求項１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項１１】
正極を更に備える、請求項１０に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項１２】
前記正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、及び元素硫黄又は酸素のうちの１以上を含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス構成要素。
【請求項１３】
電気化学デバイス構成要素を作製する方法であって、
第１主面を有するリチウム金属電極を提供することと、
前記リチウム金属電極の前記第１主面を処理して表面層を形成することであって、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有し、かつ、電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する表面層を形成することと、を含み、
前記表面層は、前記リチウム金属電極と接触した第１の側では前記リチウム金属と化学的に親和性を有し、前記表面層は前記第１の側と反対側の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する、方法。
【請求項１４】
前記リチウム金属電極の前記第１主面を処理することが、黒鉛コーティングを前記第１主面の上に適用することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記黒鉛コーティングを適用することが、黒鉛粉末又は薄片を前記リチウム金属電極の前記第１主面上に刷毛塗りすることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記黒鉛コーティングを適用することが、黒鉛組成物を前記リチウム金属電極の前記第１主面上にバフ加工することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記黒鉛コーティングが７０ｗｔ％以上の黒鉛を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記黒鉛コーティングが１以上の充填材を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記黒鉛コーティングが約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１主面を処理する前に、前記リチウム金属の前記第１主面を清浄化してその上の保護層を除去することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、リチウム電池のための黒鉛修飾表面を含むリチウム金属電極、及びその作製方法に関する。
【０００２】
［背景］
電池電極を作製し、及び／又は電池電極に有用な材料を堆積させるために、種々の方法が使用されている。例えば、方法は、米国特許第５，７２０，７８０号（Ｌｉｕら）、同第６，５８９，２９９号（Ｍｉｓｓｌｉｎｇら）、同第６，９３９，３８３号（Ｅａｓｔｉｎら）、米国特許出願公開第２０１０／００５５５６９号（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａら）、及び特開第２００９  ２５２６２９号（Ｔｏｓｈｉｙａら）に記載されている。
【０００３】
［概要］
簡潔に言えば、一態様では、本開示は、第１主面を有するリチウム金属電極と、リチウム金属電極の第１主面上に配置された表面層とを含む電気化学デバイス構成要素を記載する。表面層は、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する。表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する。表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する。
【０００４】
別の態様では、本開示は、電気化学デバイス構成要素を作製する方法を記載する。本方法は、第１主面を有するリチウム金属電極を提供することと、リチウム金属電極の第１主面を処理して表面層を形成することとを含む。表面層は、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する。表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する。表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する。
【０００５】
本開示の例示的実施形態では、様々な予期せぬ結果及び利点が得られる。本開示の例示的な諸実施形態の１つのこのような利点は、表面層が黒鉛コーティングとリチウム金属電極との反応によって形成され、表面層とリチウム金属電極との間の界面が、優れた電気的、電気化学的、及び機械的特性を呈する、コヒーレントな実質的にピンホールのない界面となることができることである。
【０００６】
本開示の例示的実施形態の様々な態様及び利点が要約された。上記の「概要」は、それらの本開示の特定の例示的な実施形態の、図示される各実施形態又は全ての実装を説明することを意図するものではない。以下の図面及び「詳細な説明」は、本明細書に開示される原理を使用する特定の好ましい実施形態を、より詳細に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
以下の本開示の様々な実施形態に関する詳細な説明を添付の図面と併せて考慮することで、本開示をより完全に理解できる。
【図１】一実施形態に係る、表面層を有するリチウム金属電極を含む電気化学デバイス構成要素の概略側面図である。
【図２】一実施形態に係る、リチウム金属電極上に黒鉛コーティングを適用した後に図１の表面層を形成するプロセスを示す図である。
【図３】実施例についての、サイクルの関数としての熱寄生エネルギー測定の結果である。
【図４】実施例についての、サイクルの関数としての電圧ヒステリシス測定の結果である。  図面において、同様の参照符号は同様の要素を指示する。上記で特定された図面は、原寸に比例して描かれていない場合があり、本開示の様々な実施形態を説明しているが、「詳細な説明」で記述されるように、他の実施形態もまた想到される。いかなる場合でも、本開示は、限定を述べるのではなく、例示的実施形態の提示によって説明を行う。本開示の範囲及び趣旨に含まれる、数多くの他の変更及び実施形態が当業者によって考案可能であることを理解されたい。
【０００８】
［詳細な説明］
以下の定義された用語の用語集に関して、異なる定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において与えられていない限り、これらの定義が本出願全体のために適用されるものとする。
【０００９】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。以下のことを理解されたい。
【００１０】
本明細書において使用される用語「コヒーレント界面」は、リチウム金属電極と表面層との間の界面であって、金属電極表面とその上に配置された初期材料コーティングとの反応の結果、界面にわたってその微細構造が連続的になっている界面を指す。
【００１１】
用語「黒鉛」は、層状の平面構造を有する炭素の結晶形を指す。各層内において、炭素原子は約０．１４２ｎｍの離隔を有する蜂の巣格子状に配列されており、平面間の距離は約０．３３５ｎｍである。本明細書に記載されている黒鉛は、リチウム金属と反応し、リチウム金属イオンが黒鉛の層状構造内に挿入されたリチウム黒鉛層間化合物（lithium graphite intercalation compound、Ｌｉ−ＧＩＣ）を形成する能力を有する。
【００１２】
用語「リチウム金属」は、金属の形態のリチウム元素であり、これは室温においてそれと接触した黒鉛コーティングと反応し、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を形成する能力を有する。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「バフ加工」とは、対象表面（例えば、金属基材の主面）に垂直な圧力を、その対象表面に平行な平面での運動（例えば、回転運動、側方運動、それらの組み合わせ）とともに加える、任意の作業を指す。
【００１４】
特定の層に関する「隣接する」という用語は、２つの層が互いに隣り合い（即ち、隣接し）かつ直接接触しているか、又は、互いに連続してはいるが直接接触はしていない（即ち、層の間に介在する１以上の追加の層が存在する）位置において、別の層と結合しているか、又はそれに付着していることを意味する。
【００１５】
「〜の上部の（atop）」、「〜の上の（on）」、「〜の上方の（over）」、「〜を覆う（covering）」、「最上部の（uppermost）」、「下にある（underlying）」及び同様のものなどの向きに関する用語を、開示されるコーティングされた物品内の様々な要素の位置について使用することによって、水平に配置され、上向きの基材に対する要素の相対位置を指す。しかし、別途記載のない限り、基材又は物品が製造時又は製造後に空間内で任意の特定の向きを有するべきであることは意図していない。
【００１６】
本開示の物品の基材又はその他の要素に対する層の位置を記載するために「オーバーコートされた」という用語を使用することによって、層が基材又はその他の要素の上部にあることを指すが、必ずしも基材又はその他の要素のいずれかと連続しているわけではない。
【００１７】
他の層に対する層の位置を説明するために用語「〜によって分離される」を使用することによって、層が２つの他の層の間に位置付けられていることを指すが、必ずしもどちらかの層と連続しているか、又はそれに隣接しているわけではない。
【００１８】
数値又は形状に関する用語「約」又は「おおよそ」は、その数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセントを意味するが、ちょうどその数値を明示的に含む。例えば、「約」１Ｐａ−ｓｅｃの粘度は０．９５〜１．０５Ｐａ−ｓｅｃの粘度を指すが、ちょうど１Ｐａ−ｓｅｃの粘度をも明示的に含む。同様に、「実質的に正方形」である周は、各外側縁が任意の他の外側縁の長さの９５％〜１０５％の長さを有するが、各外側縁がちょうど同じ長さを有する幾何形状をも含む、４つの外側縁を有する幾何形状を記述することが意図される。
【００１９】
特性又は特徴に関する用語「実質的に」は、特性又は特徴が、その特性又は特徴の逆が呈されるのよりも大きな程度で呈されることを意味する。例えば、「実質的に」透明である基材は、それが透過させない（例えば、吸収及び反射する）放射線よりも多くの放射線（例えば、可視光）を透過させる基材を指す。それゆえ、基材の表面上に入射する可視光の５０％よりも多くを透過させる基材は実質的に透明であるが、基材の表面上に入射する可視光の５０％以下を透過させる基材は実質的に透明でない。
【００２０】
本明細書及び添付の実施形態において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容による別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば「化合物（a compound）」を含有する微細繊維への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用するとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００２１】
本明細書で使用するとき、末端値による数値範囲の記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
【００２２】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると理解するものとする。したがって、相反する指示がない限り、上記明細書及び添付の実施形態列挙の中で示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変わり得る。最低でも、特許請求される実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。
【００２３】
リチウムイオン電気化学セルなどの、電気化学セルは負極及び正極を含み、リチウム（Ｌｉ）イオンを、リチウムイオン伝導電解質を通して正極と負極との間で移動させることができる。Ｌｉイオン電池内においては、Ｌｉ層間化合物を正極（カソード）材料として用いることができ、黒鉛を負極（アノード）材料として用いることができ、Ｌｉイオンをその層状構造内に挿入することができる。Ｌｉ金属電池内においては、正極（カソード）は、例えば、Ｌｉ層間化合物、硫黄、又は空気電極を含むことができ、負極（アノード）はリチウム（Ｌｉ）金属である。Ｌｉ金属は、高い比容量、低い密度、及び非常に大きな負の電気化学ポテンシャルなどの固有の特性を有し、これらは全て、再充電可能電池又は電気化学セルのための電極にとって有利である。リチウム金属電池を開発するための大きな課題は、例えば、繰り返される充電／放電プロセス（例えば、リチウムのめっき及びストリッピング）の間におけるＬｉ樹枝状結晶の成長、並びに苔状のリチウム金属堆積物の発達をもたらす有機電解質との過剰な反応性を含む。これらの問題は、再充電可能電池又はセル内における樹枝状結晶による電気的短絡、及び熱暴走をもたらし得る。
【００２４】
本開示は、上述された課題を克服することができる黒鉛修飾表面を含むリチウム（Ｌｉ）金属電極に基づく再充電可能電池又は電気化学セルを記載する。いくつかの実施形態では、電気化学デバイス構成要素が提供される。電気化学デバイス構成要素は、第１主面を有するリチウム金属電極を含むことができる。表面層がリチウム金属の第１主面上に配置されている。表面層は、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有することができる。表面層とリチウム金属との間の界面にわたる微細構造は連続的であることができる。これは、リチウム金属とその上の黒鉛コーティングとの反応の結果生じ得る。表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有することができる。加えて、表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、第１の側と反対側の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有することができる。
【００２５】
次に、本開示の様々な例示的実施形態について、具体的に図面を参照しながら説明する。本開示の例示的実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなしに、様々な修正及び変更を加え得る。したがって、本開示の実施形態を、以下に記載の例示的実施形態に限定すべきでなく、請求項に記載の限定及びそれらの任意の均等物により制約すべきことを理解すべきである。
【００２６】
図１は、一実施形態に係る、電気化学デバイス構成要素１００の概略側面図を示す。電気化学デバイス構成要素１００は負極１０及び正極２０を含む。リチウム（Ｌｉ）イオンは、繰り返される充電／放電プロセスの間にリチウムイオン伝導電解質３０を通して正極１０と負極２０との間で移動させられ得る。いくつかの実施形態では、負極１０と正極２０との間に多孔質ポリマーセパレータ（図示されていない）などのセパレータを配置することができる。
【００２７】
負極１０は、第１主面１１２を有するリチウム（Ｌｉ）金属電極１１０、及び主面１１２上に配置された表面層１２０を含む。表面層１２０は、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する。いくつかの実施形態では、表面層１２０の組成物はリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含み、これはリチウム金属表面とその上に配置された黒鉛コーティングとの反応によって形成されることが可能である。Ｌｉ−ＧＩＣはＬｉＣ６の近似組成物を有してもよい。Ｌｉ−ＧＩＣ内において、黒鉛は層状構造を有し、リチウムイオンは黒鉛の層状構造内に挿入されている。表面層１２０とリチウム金属電極１１０との間の界面にわたる微細構造は連続的であることができ、界面における２つの側はリチウム−炭素化学結合などの界面化学結合によって接続される。リチウム金属電極１１０の側では、リチウム元素が金属の形態になっており、その一方で、表面層の側では、リチウムイオンが黒鉛の層状構造内に挿入されている。リチウム元素が、金属形態から、挿入された形態へ徐々に変化させられる界面領域が存在し得ることを理解されたい。界面領域は、例えば、数ナノメートル〜数ミクロンの厚さを有し得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、表面層１２０は、数ナノメートル〜ミクロン、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ミクロン、約１０ｎｍ〜約５０ミクロン、約２０ｎｍ〜約５０ミクロン、約５０ｎｍ〜約５０ミクロン、約１００ｎｍ〜約５０ミクロン、又は約１ミクロン〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有し、実質的に一様であってもよい。いくつかの実施形態では、リチウム金属電極１１０の主面１１２はパターニングされていてもよく、表面層１２０は主面１１２の表面モルフォロジーに順応することができる。
【００２９】
表面層１２０は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する。いくつかの実施形態では、表面層１２０は、例えば、室温において約１×１０３ジーメンス毎センチメートル（Ｓ／ｃｍ）〜約５×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内の電気伝導率を有する。表面層１２０は、例えば、清浄化されたリチウム金属表面上の自然のままの不活性表面層によって生じる不良な一次電流分布に由来するリチウム金属表面上の高電流分布区域を低減又は解消することができる電気伝導層をリチウム金属表面上に作り出すことができる。いくつかの実施形態では、表面層１２０は、例えば、室温において約１×１０−５Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌ〜約１×１０−３Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内のリチウムイオン伝導率を有する。
【００３０】
表面層１１２を有するリチウム金属電極１１０をリチウム再充電可能電池のための負極（アノード）として用いることによって、リチウム金属電極１１０は充電／放電の間に一次リチウムイオン源の役割を果たすことができる。リチウム金属電極１１０の反応は以下の式として表すことができる：
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
表面層１２０はリチウムイオン伝導性を有し、リチウムイオンは表面層１２０を通して電解質３０とリチウム金属電極１１０の主面１１２との間で輸送され得る。加えて、表面層１２０がその上に配置されていることで、リチウム金属電極１１０の主面１１２は、リチウム金属電極１１０に対して腐食性を有し得る電解質環境３０から分離されている。それゆえ、表面層１２０は、リチウム金属電極１１０のための保護を提供するためのバリア層の役割を果たすことができる。表面層１２０は、リチウム金属電極１２０と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層１２０は、表面層１２０の第２の側ではリチウムイオン伝導電解質３０などの電解質環境と化学的に親和性を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、表面層１２０を含む負極２０は、黒鉛コーティングをリチウム金属電極の主面１１２上に適用することによって調製することができる。適用された黒鉛コーティングは、数ナノメートル〜ミクロン、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ミクロン、又は約２０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の、実質的に一様な厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、黒鉛コーティングは、有効量の乾燥した実質的に無溶媒の黒鉛粉末又は薄片を、清浄化されたリチウム金属表面上に刷毛塗りすることによって、清浄化されたリチウム金属表面に適用することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属電極の主面のコーティングは、有効量の乾燥した実質的に無溶媒の黒鉛組成物をリチウム金属表面上にバフ加工することを含むことができる。例示的なバフ加工プロセスが米国特許出願公開第２０１４／０３０２３９７号（Ｂｏｍｍｅｌら）に記載されている。同出願は本明細書において参照により組み込まれている。黒鉛コーティングは、適用された黒鉛コーティングがリチウム金属と反応し、表面層１２０を形成することができる限り、任意の好適な方法によってリチウム金属電極の主面１１２上に適用することができることを理解されたい。
【００３２】
黒鉛コーティング組成物のバフ加工は、乾燥粒子を表面に適用するのに好適な、当該技術分野において既知の任意のバフ加工装置（例えば、パワーサンダ、パワーバッファ、オービタルサンダ、ランダムオービタルサンダ）を使用して、又は手動で（すなわち、手作業により）実施され得る。代表的なバフ加工装置は、対象表面に垂直な圧力を作用させるとともにその対象表面に対して平行な平面内で回転するように構成することができるモーター駆動式バフィングアプリケータ（例えば、ディスク、ホイール）を含み得る。バフィングアプリケータは、バフ加工操作の間に対象表面と接触するか、又は接触することを意図したバフ加工面を有し得る。いくつかの実施形態では、バフ加工面は、金属、ポリマー、ガラス、発泡材（例えば独立気泡型発泡材）、布地、紙、ゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。種々の実施形態では、バフ加工面は、少なくとも０．１ＨＢ、少なくとも１ＨＢ、少なくとも１０ＨＢ、少なくとも１００ＨＢ、又は更には少なくとも１０００ＨＢのブリネル硬度を有する材料から形成され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、バフ加工面は、金属箔（例えば、アルミ箔）を含むか、ないしは別の仕方でそれに関連付けられている（例えば、取り付けられている）ことがある。即ち、提供される方法は、金属箔をバフ加工面として利用して黒鉛組成物をリチウム金属電極の主面上にバフ加工することを含み得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、バフィングアプリケータは、対象表面に対して平行なパターンで動くとともに、対象表面に垂直な回転軸を中心として回転するように構成することができる。パターンは、単純な軌道運動又はランダムな軌道運動を含み得る。バフィングアプリケータの回転は、毎分１００周の高さ、毎分１，０００周の高さ、又は更には毎分１０，０００周の高さで行うことができる。バフィングアプリケータは、対象表面と垂直な方向に、最小の０．１ｇ／ｃｍ２、少なくとも１ｇ／ｃｍ２、少なくとも１０ｇ／ｃｍ２、少なくとも２０ｇ／ｃｍ２、又は更には少なくとも３０ｇ／ｃｍ２の圧力で適用され得る。
【００３５】
例示的実施形態では、バフ加工の作業前、作業中、又は作業後に、コーティングの付着力が高められるような温度まで金属電極を加熱することにより、リチウム金属電極の主面への黒鉛コーティング組成物の付着を支援することができる。金属電極への熱入力の代表的な方法としては、オーブン加熱、加熱ランプによる加熱（例えば、赤外線）、又は金属基材と接触する加熱プラテンが挙げられ得る。導電性基材への電流の直接印加も、所望の加熱効果を生じさせることができる。
【００３６】
初期に適用された黒鉛コーティングは初期の暗い色を有し得る。清浄化されたリチウム金属表面上に適用された後には、リチウム金属が主面１１２から黒鉛コーティング内へ固体状態で輸送され、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の層を形成するため、暗い黒鉛コーティングは金色になり得る。Ｌｉ−ＧＩＣは、例えば、ＬｉＣ６の近似組成物を有し得る。黒鉛コーティングと下にあるリチウム金属との反応は、例えば、室温において数分〜数時間を要し得る。黒鉛構造を有しない他の炭素材料（例えば、非晶質炭素）は、リチウム金属と反応して本明細書に記載されているＬｉ−ＧＩＣを含む表面層を形成することができないことを理解されたい。
【００３７】
正極２０は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、元素硫黄又は酸素等などの任意の好適な電極材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、正極２０はＬｉ層間化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４など）を含んでもよい。他の実施形態では、正極２０はＬｉ層間化合物を全く含まなくてもよい。電解質３０は、リチウムイオンの移動を可能にする任意の好適な電解質を含むことができる。好適な電解質は、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸ジエチルなどの、有機溶媒中の、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４などの、リチウム塩類を含むことができる。
【００３８】
図２は、黒鉛コーティングをリチウム金属電極１１０の主面１１２上に適用した後に表面層１２０を形成するプロセスを示す。時間ｔ０において、黒鉛コーティングが主面１１２上に適用され、初期表面層１２０は黒鉛コーティングの層である。黒鉛コーティングは、例えば、黒鉛粉末又は薄片及び充填材の混合物であることができる。時間がｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５．．．と増大するにつれて、だんだん多くのリチウム金属イオンが拡散によって黒鉛コーティング内へ移動し、黒鉛の層状構造内に挿入され、例えば、ＬｉＣ６の近似組成物を有するリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を形成する。コヒーレントな実質的にピンホールのない界面Ｌｉ／Ｌｉ−ＧＩＣが表面層１２０とリチウム金属電極１１０との間の主面１１２において形成され得る。界面におけるピンホールの密度は、例えば、１００個／ｃｍ２未満、２０個／ｃｍ２未満、１０個／ｃｍ２未満、又は５個／ｃｍ２未満になり得る。いくつかの実施形態では、表面１１２における界面Ｌｉ／Ｌｉ−ＧＩＣは、組成物に関して実質的に境目がはっきりした界面になり得る。即ち、界面領域はおよそ数ナノメートル以下の厚さを有し得る。他の実施形態では、界面Ｌｉ／Ｌｉ−ＧＩＣは、リチウム金属からＬｉ−ＧＩＣへの組成物の段階的変化を有することができる。即ち、界面領域はおよそ数ミクロン以上の厚さを有し得る。本明細書に記載されているコヒーレントな実質的にピンホールのない界面Ｌｉ／Ｌｉ−ＧＩＣは、リチウム金属とその上に配置された黒鉛との反応によって形成され、これは、接着剤又はその他の結合材料と混合されたリチウム黒鉛化合物の表面層を積層されたリチウム金属電極などの積層構造とは異なることを理解されたい。すでに形成されたリチウム黒鉛化合物の表面層をリチウム金属電極に積層することは、界面において、高密度のピンホール、空隙を生じさせ、かつ／又は不純物（例えば、接着剤若しくは結合材料）を取り込むことがあり、これはデバイスの性能に有害である。また、積層構造は低質の機械的、電気的、及び電気化学的特性をも有し得る。
【００３９】
黒鉛は、様々な形状及び寸法を有する薄片又は粉末の形態で提供され得る。いくつかの実施形態では、黒鉛薄片又は粉末は、例えば、数ナノメートル〜数十ミクロンの範囲内の寸法を有し得る。本開示において記載されている黒鉛材料は、リチウム挿入のためのその高い結晶化度及び層状構造のゆえに、非晶質炭素などの他の炭素材料と区別される。非晶質炭素は、室温においてリチウム金属電極と反応して本明細書に記載されているＬｉ−ＧＩＣを形成することができないことを理解されたい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、黒鉛コーティングは、その機械的特性を増大させるための黒鉛薄片又は粉末と混合された充填材を含んでもよい。充填材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボメトキシセルロース等などのポリマー充填材であってもよい。いくつかの実施形態では、黒鉛コーティングは、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、又は１０ｗｔ％以下の充填材を含み得る。いくつかの実施形態では、黒鉛コーティングは、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、又は１ｗｔ％以下の充填材を含み得る。いくつかの実施形態では、黒鉛コーティングは、例えば、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の充填材を含み得る。充填材を表面層１２０に添加し、その機械的特性を改善することができるが、表面層１２０とリチウム金属電極１１０とを接続するための主たる力は充填材又はその他の添加材に帰せられないことを理解されたい。その代わりに、主たる結合力は、リチウム金属電極１１０上におけるＬｉ−ＧＩＣの成長の間に形成される界面化学結合（例えば、リチウム−炭素結合）である。
【００４１】
リチウム金属電極１１０の主面１１２は、黒鉛コーティングを適用する前に清浄化することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属電極１１０に、例えば、窒化リチウム層などの保護層を設けることができ、保護層は、黒鉛コーティングを適用する前に、例えば、機械研磨によって除去することができる。いくつかの実施形態では、清浄化プロセスは、乾燥した空気環境内で実施することができる。リチウム金属電極１１０の主面１１２は清浄化後に自然酸化物の層を含む場合がある。いくつかの実施形態では、リチウム金属電極１１０の主面１１２は自然酸化物の層を有しない場合があり、形成された界面Ｌｉ／Ｌｉ−ＧＩＣは顕著な量の酸素を含まない場合がある（例えば、０．１ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以下、又は０．０１ｗｔ％以下）。
【００４２】
本開示の例示的実施形態では、様々な予期せぬ結果及び利点が得られる。本開示の例示的な実施形態の１つのこのような利点は、表面層が、下にあるリチウム電極とのコヒーレントな実質的にピンホールのない界面を形成することである。この界面は、黒鉛コーティングと下にあるリチウム金属表面との反応の結果生じる。表面層は活性リチウム金属表面に対する保護を提供し、電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する層の機能を果たし、優れた電気的、電気化学的、及び機械的特性を呈する。
【００４３】
本開示の例示的な実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を採ってもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記述する例示的実施形態に限定されるべきでなく、請求項及びそれらの任意の均等物に定められた限定によって支配されるべきであることを理解されたい。
【００４４】
例示的実施形態の列挙
実施形態１〜１２及び１３〜３０のうちの任意のものは組み合わせることができることを理解されたい。
【００４５】
実施形態１は、
第１主面を有するリチウム金属電極と、
リチウム金属電極の第１主面上に配置された表面層であって、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有する、表面層と、を備え、表面層は電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有し、
表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層は第１の側と反対側の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する、電気化学デバイス構成要素である。
【００４６】
実施形態２は、表面層の組成物が７０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、実施形態１に記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００４７】
実施形態３は、表面層の組成物が９０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、実施形態２に記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００４８】
実施形態４は、表面層の組成物が１以上の充填材を更に含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００４９】
実施形態５は、表面層が室温において約１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜約５×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内の電気伝導率を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５０】
実施形態６は、表面層が室温において約１×１０−５Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌ〜約１×１０−３Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内のリチウムイオン伝導率を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５１】
実施形態７は、表面層が電解質環境の１以上の電解質に実質的に不溶性である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５２】
実施形態８は、表面層が約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５３】
実施形態９は、リチウム金属の第１主面が、その上にリチウム金属と表面層との間の自然酸化物層を有する、清浄化されたリチウム金属表面である、実施形態１〜８に記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５４】
実施形態１０は、リチウム金属電極が負極である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５５】
実施形態１１は、正極を更に備える、実施形態１０に記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５６】
実施形態１２は、正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、及び元素硫黄又は酸素のうちの１以上を含む、実施形態１１に記載の電気化学デバイス構成要素である。
【００５７】
実施形態１３は、電気化学デバイス構成要素を作製する方法であって、
第１主面を有するリチウム金属電極を提供することと、
リチウム金属電極の第１主面を処理して表面層を形成することであって、黒鉛とリチウムとの化合物を含む組成物を有し、かつ、電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する表面層を形成することと、を含み、
表面層は、リチウム金属電極と接触した第１の側ではリチウム金属と化学的に親和性を有し、表面層は第１の側と反対側の第２の側では電解質環境と化学的に親和性を有する、方法である。
【００５８】
実施形態１４は、リチウム金属電極の第１主面を処理することが、黒鉛コーティングを第１主面の上に適用することを含む、実施形態１３に記載の方法である。
【００５９】
実施形態１５は、黒鉛コーティングを適用することが、黒鉛粉末又は薄片をリチウム金属電極の第１主面上に刷毛塗りすることを含む、実施形態１４に記載の方法である。
【００６０】
実施形態１６は、黒鉛コーティングを適用することが、黒鉛組成物をリチウム金属電極の第１主面上にバフ加工することを含む、実施形態１４に記載の方法である。
【００６１】
実施形態１７は、黒鉛コーティングが７０ｗｔ％以上の黒鉛を含む、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の方法である。
【００６２】
実施形態１８は、黒鉛コーティングが１以上の充填材を更に含む、実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載の方法である。
【００６３】
実施形態１９は、黒鉛コーティングが約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、実施形態１４〜１８のいずれか１つに記載の方法である。
【００６４】
実施形態２０は、第１主面を処理する前に、リチウム金属の第１主面を清浄化してその上の保護層を除去することを更に含む、実施形態１３〜１９のいずれか１つに記載の方法である。
【００６５】
実施形態２１は、第１主面を処理する前に、リチウム金属の第１主面を清浄化して自然酸化物層を形成することを更に含む、実施形態１３〜２０のいずれか１つに記載の方法である。
【００６６】
実施形態２２は、表面層の組成物が７０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、実施形態１３〜２１のいずれか１つに記載の方法である。
【００６７】
実施形態２３は、表面層の組成物が９０ｗｔ％以上のリチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）を含む、実施形態２２に記載の方法である。
【００６８】
実施形態２４は、表面層が室温において約１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜約５×１０４Ｓ／ｃｍの範囲内の電気伝導率を有する、実施形態１３〜２３のいずれか１つに記載の方法である。
【００６９】
実施形態２５は、表面層が室温において約１×１０−５Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌ〜約１×１０−３Ｓ  ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内のリチウムイオン伝導率を有する、実施形態１３〜２４のいずれか１つに記載の方法である。
【００７０】
実施形態２６は、表面層がリチウム金属腐食性環境の１以上の電解質に実質的に不溶性である、実施形態１３〜２５のいずれか１つに記載の方法である。
【００７１】
実施形態２７は、表面層が約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、実施形態１３〜２６のいずれか１つに記載の方法である。
【００７２】
実施形態２８は、リチウム金属電極が負極である、実施形態１３〜２７のいずれか１つに記載の方法である。
【００７３】
実施形態２９は、正極を提供することを更に含む、実施形態２８に記載の方法である。
【００７４】
実施形態３０は、正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、及び元素硫黄又は酸素のうちの１以上を含む、実施形態２９に記載の方法である。
【００７５】
本開示の作用は、以下の詳細な実施例に関して更に説明されることになる。これらの実施例は、様々な具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内にとどまりつつ多くの変形及び変更を施すことができるということは理解されるであろう。
【実施例】
【００７６】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲を過度に限定することを意図しない。本開示の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらの対応する試験測定値において見出される、標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の桁数を踏まえて、通常の四捨五入を適用することによって、解釈されるべきである。
【００７７】
材料の概要
特に指示のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、比率などは、重量による。表１は、以下の実施例において使用された全材料に関する略称及び供給元を提供する。
【表１】
2018527702.tif 000003
【００７８】
試験方法
本開示の実施例のうちのいくつかを評価する際には、以下の試験方法を用いた。
【００７９】
等温熱流熱量計
等温熱流熱量測定は、電解質の反応性及び苔状の樹枝状リチウム堆積物の発達の直接研究を可能にしている。この技法は、リチウムのめっき及びストリッピング、並びにリチウムイオンセル内で発生する寄生電解質反応からの温度信号を特徴付けるために用いられている。これは、電解質の変化及び、リチウム金属電極の表面修飾の効果の直接観察を可能にした。熱流熱量計は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から、最大１２個の熱量計を挿入することができるＴＡＭ  ＩＩＩ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｏｄｕｌｅ、熱活性化モジュール）として入手した。この作業全体を通じて用いた温度は４０℃であった。ＴＡＭ  ＩＩＩは、摂氏数マイクロ度の精度で槽温度を制御する能力を有する。熱量計は、外径２７．６ｍｍ及び長さ６０ｍｍを有するステンレス鋼試料缶を備える。試料缶は、試料を測定位置内へ上げたり下げたりすることができるリフタに取り付けられている。電気化学セルを試料缶内に挿入する。
【００８０】
リチウム金属電極上の表面層の組成物の実施例
下記のことは、本開示に係る様々な表面層の調製の実施例、及び比較例を示す。
【００８１】
実施例１
リチウム対称セルを調製した。まず、ナイロンブラシを用いて金属リチウムをブラシ研磨し、窒化リチウム形成による変色を除去して明るい金属表面を得た。金属リチウムの２つの円形片、面積２ｃｍ２、をリチウム金属箔から切り出した。次に、黒鉛粉末をＬｉ表面上に刷毛塗りすることによって、電極に黒鉛をコーティングした。およそ３０分後に、最初に黒色であった黒鉛表面層は金色になった。次に、２つの表面修飾Ｌｉ電極を、２つのリチウム電極の間に配置された多孔質ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｌｇａｒｄ３５０１）を用いて２３２５コインセルに組み立てた。次に、セルに、体積比５０：５０の炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのブレンド中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を１００ｕＬ充填した。次に、コインセルを等温熱流熱量計内に４０℃で配置し、電流／電圧源に電気接続した。次に、対称セルを一定電流の条件下でサイクルさせた。これにより、各リチウム電極はリチウム金属をはぎ取られていき、その一方で、反対のリチウム電極はＬｉ金属をめっきされていく。およそ７サイクル後に、新たな金属樹枝状結晶の形成、及びこれらの樹枝状結晶の電解質との反応のために、小さな熱ピーク（図３）が発達する。およそ１２サイクル後に、熱ピークは減衰し、サイクルの継続はいかなる他の熱ピークも生み出さず、全体的な熱エネルギーは非常に低い状態にとどまる。
【００８２】
比較例Ａ
リチウム対称セルを実施例１と同様に調製した。ただし、黒鉛表面修飾を施さなかった。
【００８３】
図３は、炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（５０％ｖ／ｖ）中の１モルのＬｉＣｌＯ４中の実施例１及び比較例Ａを等温熱流熱量計内で４０℃でサイクルさせたことから得た結果を示す。両方のセルのための電流密度は０．１５ｍＡ／ｃｍ２であり、堆積及びストリッピング容量は０．３ｍＡ／ｃｍ２であった。図３は、可逆容量について正規化された寄生熱エネルギー（ジュール／ｍＡｈ可逆）を示す。黒鉛がコーティングされた実施例１は実質的により低い熱寄生エネルギーを有することが観察された。１０サイクル前後に位置する小さなピークは、表面リチウムめっきのいくつかの区域の形成を示唆し、比較例Ａ（コーティングされていないセル）と同様であるが、はるかにより低いエネルギーを有する。実施例１（コーティングされたセル）における小さなピークの発生は、この初期作業において用いた、どちらかと言えば粗雑な適用方法を前提とすると、リチウム表面の不完全なコーティングの結果であり得る。
【００８４】
図４は、サイクル数の関数として、エネルギー（ジュール／ｍＡｈ）として表された両方のセルの電圧ヒステリシスを示す。代替的に、図２は平均セル電圧として見ることができ、サイクル数の関数としてのセルインピーダンスを表現する。黒鉛をコーティングした電極は極めて低いヒステリシスを有し、それは安定した状態にとどまっていることに留意されたい。
【００８５】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１以上の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、用語「実施形態」の前に、用語「例示的」が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通して、様々な箇所での「１以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」などの語句の出現は、必ずしも、本開示の特定の例示的実施形態のうちの、同じ実施形態に言及するものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１以上の実施形態において任意の好適な仕方で組み合わせられてもよい。
【００８６】
本明細書では、特定の例示的実施形態が詳細に説明されてきたが、当業者には、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び同等物を容易に想起することができる点が、理解されるであろう。したがって、本開示は、本明細書で上記された例示的実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。特に、本明細書で使用するとき、末端値による数値範囲の記述は、その範囲内に包含されるあらゆる数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）ことが意図される。更には、本明細書で使用される全ての数は、用語「約」によって修飾されるものと想定される。
【００８７】
更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むと詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度で、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的実施形態が説明されてきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれるものである。
【図１】
2018527702.tif 000004
【図２】
2018527702.tif 000005
【図３】
2018527702.tif 000006
【図４】
2018527702.tif 000007
【国際調査報告】
2018527702.tif 000008
2018527702.tif 000009
2018527702.tif 000010