(57)【要約】  金属炭酸塩及び／又は金属重炭酸塩とアルミニウム化合物とを含む微粒子組成物であって、金属炭酸塩及び金属重炭酸塩化合物の前記アルミニウム化合物に対する重量比が少なくとも３：１であることを特徴とする、組成物。組成物は、炭化水素含有プロセス流からハロゲン化合物を除去するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有プロセス流からのハロゲン化合物の除去における使用のための、金属炭酸塩及び／又は金属重炭酸塩とアルミニウム化合物とを含む微粒子組成物であって、金属炭酸塩及び金属重炭酸塩化合物の前記アルミニウム化合物に対する重量比が少なくとも３：１であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
金属炭酸塩及び金属重炭酸塩化合物の前記アルミニウム化合物に対する重量比が少なくとも４：１である、請求項１に記載の微粒子組成物。
【請求項３】
金属炭酸塩が、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウムから選択される、請求項１又は２に記載の微粒子組成物。
【請求項４】
金属重炭酸塩が、重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウムから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の微粒子組成物。
【請求項５】
金属重炭酸塩と金属炭酸塩との混合物を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の微粒子組成物。
【請求項６】
金属炭酸塩及び金属重炭酸塩の総量における金属炭酸塩の量が０から７５重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子組成物。
【請求項７】
金属炭酸塩及び金属重炭酸塩の総量における金属炭酸塩の量が２０から６０重量％である、請求項６に記載の微粒子組成物。
【請求項８】
アルミニウム化合物が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、好ましくはアルミナ又はアルミナ水和物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の微粒子組成物。
【請求項９】
結合剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の微粒子組成物。
【請求項１０】
ａ．  金属炭酸塩及び／又は金属重炭酸塩化合物、
ｂ．  アルミニウム化合物、及び
ｃ．  任意選択的に結合剤
を水の存在下で一緒に混合する工程と、混合物を粒子に形成する工程とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の微粒子組成物を形成する方法。
【請求項１１】
形成された粒子を１２０℃未満で乾燥させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥が２５から９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合物が、造粒、打錠又は押出によって粒子に形成される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
粒子が、少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍの平均サイズ（直径又は同等の寸法）を有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から９に記載の、又は請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法によって調製される微粒子組成物を使用して、炭化水素含有プロセス流からハロゲン化合物を除去するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素プロセス流からハロゲン化物種を除去するのに有用でありうる吸収剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化物保護としての使用のための吸収剤は、長年にわたって広く使用されている。米国特許第５，８９７，８４５号は、アルミナ三水和物の粒子と、前記アルミナ三水和物の重量部当たり０．５から２重量部の、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びそれらの混合物からなる群より選択されるナトリウム成分の粒子と、５から２０重量％の結合剤との均質混合物を含む吸収剤顆粒が記載されており、前記アルミナ三水和物、ナトリウム成分及び結合剤は、９００℃で顆粒の試料を点火した後に、少なくとも２０重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有量を有するような割合で存在する。そのような吸収剤顆粒を製造及び使用するための方法もまた記載されている。国際公開第２００７０６１６０７号は、固体アルカリ金属炭酸塩、再水和可能なアルミナと水又は金属塩の水溶液との反応生成物である複合吸着剤を記載している。成分間の反応は、微粒子を形成し、その後に高温で硬化及び活性化する間に起こる。複合吸着剤は、１０〜２５質量％のＮａ２Ｏを含む。塩化物の吸収及び使用の安定性について高い能力を呈する改良された吸収性組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明により、出願人は、炭化水素含有プロセス流からのハロゲン化合物の除去における使用のための、金属炭酸塩及び／又は金属重炭酸塩とアルミニウム化合物とを含む微粒子組成物であって、金属炭酸塩及び金属重炭酸塩化合物の前記アルミニウム化合物に対する重量比が少なくとも３：１であることを特徴とする、組成物を提供する。
【０００４】
金属炭酸塩及び金属重炭酸塩化合物の前記アルミニウム化合物に対する重量比は少なくとも４：１でありうる。金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩化合物は、固体化合物として存在し、計算される。金属炭酸塩／重炭酸塩のアルミニウム化合物に対する比は、従来技術の吸収剤と比較して特に高く、塩化物に高容量を提供するのに非常に効果的である。炭酸塩及び重炭酸塩の相対的な割合が非常に高い可能性があることは驚くべきことである。なぜなら、材料の強度が実用には低すぎることが予想されるからである。出願人は、組成物が、いくつかの先行する市販の吸収剤と少なくとも同じ程度強力であり、同じ程度の耐摩耗性を有する吸収剤粒子を提供することを発見した。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
「金属炭酸塩」とは、アニオンが炭酸（ＣＯ３）アニオンである金属化合物を意味する。「金属重炭酸塩」とは、アニオンが炭酸水素（ＨＣＯ３）アニオンである金属化合物を意味する。金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カリウム、炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウム十水和物、炭酸ナトリウム七水和物及び炭酸ナトリウム一水和物のような水和物の形態を含む、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）であってもよい。高度に水和された炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム一水和物又は無水炭酸ナトリウムよりも著しく低い融点を有する傾向があり、したがって、取り扱いが容易であるため、これらのあまり水和していない形態が好ましいことがある。重炭酸金属は、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ土類金属重炭酸塩、特に重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）でありうる。組成物は、金属重炭酸塩と金属炭酸塩との混合物を含有しうる。組成物が炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの両方を含むとき、ナトリウム化合物は、ほぼ等量の炭酸塩及び重炭酸塩を含有する天然材料であるセスキ炭酸ナトリウムの形態で存在しうる。他の天然に存在する材料及びヒドロキシカーボネート材料を含む他の形態の炭酸塩及び重炭酸塩材料が使用されうる。金属炭酸塩及び金属重炭酸塩の総量における金属炭酸塩の量は０から６０重量％である。本発明の特定の実施態様において、金属炭酸塩及び金属重炭酸塩の総量における金属炭酸塩の量は３０から６０重量％である。試料を９００℃で点火した後、組成物は、少なくとも２５重量％、特に少なくとも３０重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有量を有しうる。
【０００６】
アルミニウム化合物は、好ましくはアルミニウムの酸化物又は水酸化物、例えば、遷移アルミナ又は水和アルミナを含むアルミナである。アルミニウム化合物は、水和アルミナ、例えば、アルミナ三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）若しくはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ又は酸化アルミニウム−水酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））若しくはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏでありうる。水和アルミナは、異なる形態、例えば、ベーマイト、ギブサイト、ハイドラーギライト、バイヤライトで利用可能であり、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、α−Ａｌ（ＯＨ）３、β−Ａｌ（ＯＨ）３及びγ−Ａｌ（ＯＨ）３のような異なる名称によって知られている。任意選択的には、遷移形態のアルミナが存在しうる。遷移アルミナは、アルミナ三水和物又はベーマイトの部分脱水により形成され、異なる遷移アルミナは脱水の異なる段階で形成される。
【０００７】
組成物は、結合剤をさらに含んでもよい。適切な結合剤は、粘土材料、例えばセピオライト又はアタパルジャイト、及びアルミン酸カルシウムセメントのようなセメントを含む。組成物中の結合剤の量は、存在する場合、アルミニウム化合物の結合剤に対する重量比が０．５〜２：１となるような量でありうる。
【０００８】
本発明の組成物の例として、出願人は、約７５重量％の重炭酸ナトリウム、１２．５重量％のアルミナ三水和物及び１２．５重量％のアタパルジャイト粘土を含む組成物が塩化物の除去に高い能力を提供することを発見した。そのような組成物は、９００℃での試料の点火後、少なくとも４５重量％の酸化ナトリウムの含有量を有する。
【０００９】
本発明の組成物のさらなる例として、出願人は、約５０重量％の重炭酸ナトリウム、約２５重量％の炭酸ナトリウム、約１６．７重量％のアルミナ三水和物及び８．３重量％のアタパルジャイト粘土を含む組成物が塩化物の除去に高い能力を提供することを発見した。
【００１０】
吸収剤組成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される場合、好ましくは少なくとも５ｍ２ｇ−１、より好ましくは少なくとも１０ｍ２ｇ−１の表面積を有する。
【００１１】
組成物は、好ましくは、少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍの平均サイズ（直径又は同等の寸法）を有する粒子の形態で提供される。粒子サイズ範囲は、好ましくは０．２ｍｍから１０ｍｍ、より好ましくは２から５ｍｍである。粒子は、典型的には、＜１０ｍｍ、好ましくは＜５ｍｍの最小寸法を有する。粒子サイズは従来の方法を使用して決定されうる。粒子は、顆粒、凝集体、球、円筒、環、サドル又は別の形の形態であってもよい。粒子は、造粒、打錠又は押出により形成されうる。出願人が微粒子吸収剤組成物について言及するとき、出願人は、吸収剤の粒子は、組成物の原料の全てを含むことを意味し、材料のそれぞれの粒子が別々に使用されることを意味しない。
【００１２】
一実施態様において、組成物の材料、即ち、固体の金属炭酸塩及び／又は金属重炭酸塩化合物、アルミニウム化合物並びに結合剤は、存在する場合、水のような液体の存在下で一緒に混合され、顆粒を形成する。顆粒は、その後、１２０℃未満の温度、通常２５〜９０℃、特に３０〜６５℃の範囲の温度で乾燥する。乾燥した顆粒は、細粒及びサイズの大きな粒子を除去するために、例えば篩によって分類されうる。乾燥した粒子は、熱処理又は焼成を施されうる。そのような焼成は、金属炭酸塩又は金属重炭酸塩を分解して、酸化物を形成しうる。この工程が行われる場合、焼成温度は、通常６００℃未満、例えば３００〜５５０℃である。
【００１３】
吸収剤組成物は、炭化水素含有プロセス流からハロゲン化合物を除去するのに有用である。ハロゲン化合物は、有機ハロゲン化物、例えばアルキル−ハロゲン化物（ＲＣｌ、ここでＲは炭化水素。）又は無機ハロゲン化物、例えば塩化水素、ＨＣｌでありうる。特に、吸収剤は、有機塩化物及び／又はＨＣｌの除去に使用されうる。有機ハロゲン化物及び／又はハロゲン化物の炭化水素からの除去は、特に石油精製において実践されている。したがって、好ましい炭化水素流は、精製プロセス流である。炭化水素流は、液体又はガス相に存在しうる。
【００１４】
本発明について、以下の実施例で更に説明する。
【実施例】
【００１５】
実施例１
６：１：１の重量比の重炭酸ナトリウム、アルミナ三水和物（ギブサイト）及び結合剤（アタパルジャイト粘土）の粉末を混合することにより、本発明の組成物の顆粒を調製した。水を添加して遊星型（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーを使用して、粉末を顆粒に形成した。結果として生じた顆粒状の材料を、２５℃（又は９０℃−表１を参照のこと。）でオーブン内空気中で乾燥させた。その後、顆粒を２〜４．８ｍｍのサイズ分画に篩分けし、以下の実施例４に記載されるような塩化物容量について試験した。
【００１６】
実施例２
６：３：２：１の重量比の重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミナ三水和物（ギブサイト）及び結合剤（アタパルジャイト粘土）の粉末を混合することにより、本発明の組成物の顆粒を調製した。水を添加して遊星型（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーを使用して、粉末を顆粒に形成した。結果として生じた顆粒状の材料を、３０℃（又は９０℃−表１を参照のこと。）でオーブン内空気中で乾燥させた。その後、顆粒を２．８〜４．８ｍｍのサイズ分画に篩分けし、以下の実施例４に記載されるような塩化物容量について試験した。
【００１７】
実施例３（比較例）
５５：４５：１１の比の重炭酸ナトリウム、アルミナ三水和物及び結合剤の粉末を混合することにより、本発明の組成物の顆粒を調製した。Ｈｏｂａｒｔミキサーを使用し、水を添加して、粉末を顆粒に形成した。結果として生じた顆粒状の材料を、２５℃（又は９０℃−表１を参照のこと。）でオーブン内空気中で乾燥させた。その後、顆粒を２〜４．８ｍｍのサイズ分画に篩分けし、以下の実施例４に記載されるような塩化物容量について試験した。
【００１８】
実施例４  塩化物飽和試験
実施例１及び２で作製された吸収剤顆粒のそれぞれの１０ｍｌの試料を、１体積％のＨＣｌを含有する水素を、大気圧約２０℃で２２時間にわたって試料を通過させることにより、ＨＣｌ吸収特性に関して別々に試験した。ガス流量を４５リットル／時に設定し、４，５００ｈｒ−１のＧＨＳＶを得た。その後、試料を挽き砕き、市販の塩化物分析器（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ）を使用して塩化物含有量に関して試験した。分析の前に、挽き砕いた試料を硝酸／水混合物中で反応させ、そのようにしなければ塩化物分析を妨げるであろうＡｇ塩の形成を防いだ。
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【国際調査報告】
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2018523572.tif 000005