(57)【要約】  ブロックイソシアネートおよび有機カーボネート、ならびに任意選択的にフェノキシ樹脂、触媒、金属アセチルアセトネートを含む接着用の接着剤、ならびに、射出成形法においてポリカーボネートなどの基材に液状シリコーンゴムなどのエラストマーを接着するためのそのような接着剤を使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシ樹脂および有機カーボネートを含む、射出成形用または圧縮成形用の接着剤。
【請求項２】
イソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
イソシアネートがブロックイソシアネートを含む、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
ブロックイソシアネートが自己ブロックイソシアネートを含む、請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
自己ブロックイソシアネートがＭＤＩ−ウレトジオンを含む、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
金属アセチルアセトネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
金属アセチルアセトネートが亜鉛アセチルアセトネートを含む、請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
白金触媒をさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
有機カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
有機カーボネートがプロピレンカーボネートを含む、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂をさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
アリルメトキシシランをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１３】
ビスマレイミドをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１４】
イソシアネート官能基を含有する材料を含まない、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１５】
ポリマー構成要素が、自己ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂から本質的になり、接着剤が、プロピレンカーボネートと、水または溶媒キャリアと、任意選択的に触媒または金属アセチルアセトネートとをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１６】
自己ブロックイソシアネートと、白金触媒と、キャリア流体と、任意選択的に金属アセチルアセトネート、アリルメトキシシランまたはビスマレイミドの少なくとも１つとをさらに含み、
フェノキシ樹脂が約５〜約９０重量パーセント存在し、
有機カーボネートが約２〜約２５重量パーセント存在し、
自己ブロックイソシアネートが約１〜約１０重量パーセント存在し、
白金触媒が約０．０１〜最大約１．０重量パーセント存在し、
金属アセチルアセトネートが最大約１０重量パーセント存在し、
アリルメトキシシランが最大約１０重量パーセント存在し、
ビスマレイミドが最大約４０重量パーセント存在し、
キャリア流体が約５０〜約９０重量パーセント存在し、
ここで、前記量は基材に塗布される接着性組成物の総重量に対するものである、
請求項１に記載の接着剤。
【請求項１７】
流体キャリア、５．００〜２５．００重量パーセントの有機カーボネート、ならびに相互に合計して１００重量パーセントになる次の成分：５０．００〜９９．９９重量パーセントのフェノキシ樹脂、０〜１０．００重量パーセントのブロックイソシアネート、０．００〜５．００重量パーセントの金属アセチルアセトネートおよび０．０００１〜０．７０重量パーセントの白金触媒を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１８】
硬質基材に接着されている低温硬化液状シリコーンゴムを含む組立体中の、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
流体キャリア、５．００〜２５．００重量パーセントの有機カーボネート、ならびに相互に合計して１００重量パーセントになる次の成分：５０．００〜９９．９９重量パーセントのフェノキシ樹脂、１０．００〜５０．００重量パーセントのブロックイソシアネート、０．００〜１０．００重量パーセントの金属アセチルアセトネートおよび０．００６〜１．００重量パーセントの白金触媒を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２０】
硬質基材に接着されている高温硬化液状シリコーンゴムを含む組立体中の、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
フェノキシ樹脂と、有機カーボネート自己ブロックイソシアネートと、白金触媒と、キャリア流体と、任意選択的に金属アセチルアセトネート、アリルメトキシシランまたはビスマレイミドの少なくとも１つとから本質的になり、
フェノキシ樹脂が約５〜約５０重量パーセント存在し、
有機カーボネートが約２〜約２５重量パーセント存在し、
自己ブロックイソシアネートが約１〜約１０重量パーセント存在し、
白金触媒が約０．０１〜最大約１．０重量パーセント存在し、
金属アセチルアセトネートが最大約１０重量パーセント存在し、
アリルメトキシシランが最大約１０重量パーセント存在し、
ビスマレイミドが最大約４０重量パーセント存在し、
キャリア流体が約５０〜約９０重量パーセント存在し、
ここで、前記量は基材に塗布される接着性組成物の総重量に対するものである、
請求項１に記載の接着剤。
【請求項２２】
ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂、ならびに任意選択的に金属アセチルアセトネートおよびビスマレイミドを含む、射出成形用の接着剤。
【請求項２３】
接着剤のポリマー構成要素が、自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂、およびビスマレイミドから本質的になり、接着剤が水または溶媒キャリアおよび任意選択の充填材料をさらに含む、請求項２２に記載の接着剤。
【請求項２４】
射出成形品を接着する方法であって、
ａ）ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂を含む接着剤が塗布された硬質基材を射出成形型穴に供給すること、
ｂ）液体材料が流動し、かつ硬質基材の接着剤塗布部分の一部と接触し得る温度および圧力で射出成形型穴に液体材料を注入すること、ならびに
ｃ）液体材料を固化し、材料と硬質基材との間の接着結合を形成するのに十分な温度および圧力を維持すること
を含む、方法。
【請求項２５】
接着剤が白金触媒、有機カーボネートおよび水をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
接着剤が金属アセチルアセトネートをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
金属アセチルアセトネートが亜鉛アセチルアセトネートを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
接着剤がアリルメトキシシランをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
接着剤が金属アセチルアセトネート、ビスマレイミドおよび水をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
接着剤がシリコーン修飾ポリエステルベースのポリウレタン樹脂をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
液体材料が高温硬化液状シリコーンゴムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
液体材料が、ＦＫＭ、ＨＮＢＲまたはＴＰＳｉＶの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
硬質基材が、熱可塑性コポリエステル、ポリカーボネート、ガラス繊維補強ポリアミド、ステンレス鋼、ガラスまたはアルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
射出成形品を接着する方法であって、
ａ）フェノキシ樹脂および有機カーボネートを含む接着剤が塗布された硬質基材を射出成形型穴に供給すること、
ｂ）液体材料が流動し、かつ硬質基材の接着剤塗布部分の一部と接触し得る温度および圧力で射出成形型穴に液体材料を注入すること、ならびに
ｃ）液体材料を固化し、材料と硬質基材との間の接着結合を形成するのに十分な温度および圧力を維持することを含む、方法。
【請求項３５】
液体材料が液状シリコーンゴムを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
液体材料が低温硬化液状シリコーンゴムを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
接着剤が白金触媒および有機溶媒をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
硬質基材がポリカーボネート基材を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
接着剤を硬質基材に塗布し、硬質基材を射出成形型穴に挿入する前に溶媒を蒸発させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
硬質基材が、ステンレス鋼、アルミニウム、熱可塑性コポリエステル、ガラス、ポリカーボネートまたはポリアミドの少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
液体材料が、熱可塑性シリコーン樹脂加硫（ＴＰＳｉＶ）エラストマー、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）と架橋シリコーンゴムとのハイブリッドの少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１５年９月２１日に出願された「Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」と題する米国特許仮出願第６２／２２１３６４号、および２０１６年２月１６日に出願された「Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」と題する米国特許仮出願第６２／２９５８５４号の優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、射出成形作業、好ましくはシリコーンエラストマーをポリカーボネート、他のプラスチック、金属および他の硬質基材に接着する作業に特に適切な接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコンゴム（シリコーン）の独特の性能は、その化学構造の反復単位としての強いケイ素−酸素化学結合に起因する。これらは、無味無臭で、細菌増殖を可能とせず、他の材料を汚さず、腐食しない。これは、酸化、ならびに一部の酸、アルカリ溶液、溶媒、油および燃料および水を含む多種の化学薬品に対して顕著な耐薬品性を有する。シリコーンは、他のほとんどのエラストマーより広い範囲の最高最低温度に耐える。また、これらは、電気的な用途において優れた絶縁特性ならびに可撓性を有する。
【０００４】
一般に使用されるシリコーンの１つは、一方がビニル化ケイ素ポリマーおよび白金（Ｐｔ）触媒を、他方がビニル化ケイ素ポリマーおよびＳｉ−Ｈオリゴマーを含有する、二液型組成物として典型的には提供される、付加硬化型液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）である。使用直前に両者を混合した後、加硫するために高温で加熱される。シリコーンの別の形態はＨＣＲ（高コンシステンシーゴム）と称される。この形態では、ヒドロシランおよびビニル基を含有する高粘度シリコーンマトリックスに、２本ロール機経由で、白金触媒が添加される。
【０００５】
熱可塑性基材、特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド上に付加硬化型シリコーンを成形すると、両方の基材の最良の特質を合わせたマルチマテリアル設計および性能をもたらす。しかしながら、低い表面エネルギーおよび官能基の欠如のために、プラスチックに対して硬化シリコーンの堅牢な接着を得ることは容易ではない。そのため、バルク特性を変えることなく、プラスチックの表面特性を変更又は改善することが必要である。プラズマ処理、機械的または化学的処理、火炎、光子またはイオンビームへの曝露を含む幾つかの技法が、接着性を改善するために表面を修飾するのに使用される。これらの技法のうち、プラズマ処理は、濡れ性および接着性を改善する、一般に使用される方法である。この種の処理は表面酸化をもたらし、その界面エネルギーを増加し、粗さを作り出す。しかし、プラズマ処理の使用と関連した、性能の再現性の問題がある。加えて、前述の表面処理技法でさえ、共有結合する表面をシリコーンにもたらさない。
【０００６】
さらに、付加硬化型シリコーンゴムに加えて、硬質基材に過酸化物硬化エラストマーを射出成形するための接着剤が提供されることが望まれる。過酸化物硬化エラストマー、例えばフルオロエラストマー（ＦＫＭ）および水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）は、射出成形において幅広い有用性を有するが、しかし、ポリアミドまたは鋼鉄のような硬質基材に接着させることは難題であるという可能性がある。
【０００７】
そのため、追加の表面処理を必要とせずに、プラスチック、金属および他の硬質基材に付加硬化型シリコーンを接着する接着剤系は、接着のより大きい一貫性と合わせて、生産効率に著しい影響を与えよう。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の実施態様において、ゴムの硬化段階時の液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）化合物に、種々様々の硬質基材、特にポリカーボネートなどのプラスチックを接着することができる接着剤が提供される。本発明の好ましい実施態様において、この硬化段階を、所望の幾何形状を得るために型中で開始し、任意選択的にその後、後硬化段階で仕上げをすることができる。
【０００９】
本発明のさらなる実施態様において、接着剤は各種基材に対するＬＳＲの接着を超える有用性を含むと考えられ、例えば実験室での研究では、アルミニウムとＴＰＳｉＶ（登録商標）エラストマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）と架橋シリコーンゴムとの独特のハイブリッド）との間で優れた接着性を示した。加えて、本発明の実施態様の接着剤は、高温硬化および低温硬化シリコーンを含む、様々なシリコーンゴムにわたる有用性を有する。さらなる基材としては、ポリカーボネート、ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム、ナイロン、およびＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能な高性能熱可塑性コポリエステル）が含まれる。
【００１０】
本発明の一実施態様において、本接着剤は、従来のＬＳＲ接着剤を使用する場合に今日遭遇する幾つかの問題を解決する。本発明の接着剤はシラン化学に基づかないので、塗工部分の中断および高湿に対する耐性を改善した。部材は、噴霧法または刷毛技法によって単層接着剤を用いて塗工することができ、一般的な工場の条件下で数日間静置し、異種の材料を接着する能力を維持することができる。また、これらの接着剤は、シランベースの接着剤と比較して広範囲の硬質基材と接着することができる。
【００１１】
本発明の接着剤はまた、各種基材に対する堅牢な接着性を提供し、多くの場合、接着のために表面を改善するプラズマ処理段階を必要としない。この段階の省略は労働節約的であり、エンドユーザーにとって時間と費用の両方の節約になる。本接着剤は、多種のプラスチック組成物に対して多くの硬質基材を接着する能力を有しているので、堅牢な性能を提供すると考えられる。
【００１２】
本発明の一実施態様において、エラストマー、プラスチックおよびＴＰＶに様々な硬質基材を接着するための接着剤が提供される。本発明の好ましい実施態様において、接着剤は、特に、接着剤を基材に塗布し、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）を温高圧の射出成形作業によって塗布する射出成形作業に有用である。本接着剤は、ナイロン、ポリカーボネート、ステンレス鋼、アルミニウム、ガラス、鋼鉄および織物を含む様々な基材に対する優れた接着性を提供する。さらに、液状シリコーンゴムに対する接着の範囲には、多様な充填または非充填の、着色または透明の液状シリコーンゴム化合物が含まれる。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、プラズマ、コロナ、火炎または溶媒処理などのいずれかの表面前処理プロセスを必要とせずに、低温の硬化温度（６５℃）で様々なグレードの白金硬化液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）をポリカーボネートに接着する接着剤が提供される。本接着剤系は、ＬＳＲ材料の引裂強さを超える接着強度を与える。本接着剤は、空気圧スプレーガンを用いて容易に塗布を可能にする好都合な噴霧特性を示す。これらの特質には、低い粘度、速い乾燥時間、ポリマー／金属面の良好な濡れおよび均一なコンシステンシーが含まれる。
【００１４】
本発明の一部の実施態様において、本接着剤は一包装（１Ｋ）系で提供され、エンドユーザーにとり、二包装系（２Ｋ）に比べて材料の使用を容易にする大きな利点となる。１Ｋを使用することで、不適当な混合比率、不十分な誘導期間および不十分な混合を含む、２Ｋの材料と関連した一般的な作業者の問題を回避するのを助ける。しかし、本発明の多数の実施態様において、接着剤は一包装系、二包装系のいずれとして提供されてもよく、本明細書に記載される接着剤製剤は、塗布されるそのままの条件で、すなわち一包装または混合後の二包装のいずれかで一般に記載される。
【００１５】
本発明の一実施態様において、過酸化物硬化エラストマーの接着に特に有効である接着剤製剤が提供され、過酸化物硬化エラストマーの以前の水性接着剤に伴って遭遇する幾つかの問題を解決する。ＦＫＭおよびＨＮＢＲなどの過酸化物硬化エラストマーは、付加硬化型材料と異なる機構によって硬化する。そのため、本接着剤は有用に硬化系と相互作用するようにわずかに修飾される。第１に、本接着剤はその化学的性質により多数の種類の基材と接着するが、しかし、以前の公知の組成物は、接着できるものが限定されている。第２に、本組成物は、以前の製剤に見られない構造的な可撓性および強靭性を有する。以前の製剤は、接着剤膜が適切に硬化し金属基材に接着するためにゴムからの過酸化物を必要としたが、ここでは、本発明の接着剤は、追加の過酸化物を必要とせずに部分的に硬化することができる。このことによって、本発明の接着剤は、基材と過酸化物硬化化合物の両方の接着についてより堅牢になる。
【００１６】
本発明の一実施態様において、本接着剤製剤は水性送達系を含み、これは従業員および環境に良好であり、基材のプラズマもしくは他の表面処理またはプライマー処理を必要とせずに機能する単層系として提供することができる。加えて、本発明のある特定の実施態様の接着剤は、少なくとも７２時間の中断耐性を実証し、しかもなお優れた接着性を備え、ゴム引裂接着を起こすような、ＬＳＲのバルク凝集力よりも大きな接着力を提供する。本発明の代替の実施態様において、本接着剤製剤は溶媒ベースの送達系で提供され、これは、より有効な接着を与えるために特定の構成要素材料を溶媒和するか、または基材を膨潤することでより有効になる場合がある。
【００１７】
本発明のさらなる実施態様において、フェノキシ樹脂および有機カーボネートを含む、射出成形または圧縮成形用の接着剤が提供される。本発明の追加の実施態様において、接着剤はイソシアネート、好ましくはブロックイソシアネートをさらに含み、最も好ましくは、ブロックイソシアネートはＭＤＩ−ウレトジオンなどの自己ブロックイソシアネートを含む。さらなる任意選択の構成要素には、金属アセチルアセトネート、好ましくは亜鉛アセチルアセトネート、白金触媒、有機カーボネート、好ましくはプロピレンカーボネート、およびポリウレタン樹脂、アリルメトキシシランまたはビスマレイミドが含まれる。
【００１８】
本発明の別の実施態様において、ポリマーの構成要素は、自己ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂から本質的になり、接着剤は、プロピレンカーボネート、水または溶媒キャリア、および、任意選択的に触媒または金属アセチルアセトネートをさらに含む。
【００１９】
本発明のまた別の実施態様において、本接着剤は、フェノキシ樹脂および有機カーボネートを含み、自己ブロックイソシアネート、白金触媒、キャリア流体、および任意選択的に金属アセチルアセトネート、アリルメトキシシランまたはビスマレイミドの少なくとも１つをさらに含み、フェノキシ樹脂は約５〜約９０重量パーセント存在し、有機カーボネートは約２〜約２５重量パーセント存在し、自己ブロックイソシアネートは約１〜約１０重量パーセント存在し、白金触媒は約０．０１〜最大約１．０重量パーセント存在し、金属アセチルアセトネートは最大約１０重量パーセント存在し、アリルメトキシシランは最大約１０重量パーセント存在し、ビスマレイミドは最大約４０重量パーセント存在し、キャリア流体は約５０〜約９０重量パーセント存在し、その量は基材に塗布される接着性組成物の総重量に対するものである。
【００２０】
本発明のなおさらなる実施態様において、本接着剤は、流体キャリア、５．００〜２５．００重量パーセントの有機カーボネート、および相互に合計して１００重量パーセントになる下記成分、５０．００〜９９．９９重量パーセントのフェノキシ樹脂、０〜１０．００重量パーセントのブロックイソシアネート、０．００〜５．００重量パーセントの金属アセチルアセトネート、および０．０００１〜０．７０重量パーセントの白金触媒を含む。この接着剤は、硬質基材に接着する低温硬化液状シリコーンゴムを含む組立体の接着に特によく適合している。
【００２１】
本発明の別の実施態様において、本接着剤は、流体キャリア、５．００〜２５．００重量パーセントの有機カーボネート、ならびに相互に合計して１００重量パーセントになる下記成分、５０．００〜９９．９９重量パーセントのフェノキシ樹脂、１０．００〜５０．００重量パーセントのブロックイソシアネート、０．００〜１０．００重量パーセントの金属アセチルアセトネート、および０．００６〜１．００重量パーセントの白金触媒を含む。本接着剤は、硬質基材に接着した高温硬化液状シリコーンゴムを含む組立体を接着するのに特によく適合している。
【００２２】
本発明の一実施態様において、本接着剤は、フェノキシ樹脂、有機カーボネート、自己ブロックイソシアネート、白金触媒、キャリア流体、および任意選択的に金属アセチルアセトネート、アリルメトキシシランまたはビスマレイミドの少なくとも１つから本質的になり、フェノキシ樹脂は約５〜約５０重量パーセント存在し、有機カーボネートは約２〜約２５重量パーセント存在し、自己ブロックイソシアネートは約１〜約１０重量パーセント存在し、白金触媒は約０．０１〜最大約１．０重量パーセント存在し、金属アセチルアセトネートは最大約１０重量パーセント存在し、アリルメトキシシランは最大約１０重量パーセント存在し、ビスマレイミドは最大約４０重量パーセント存在し、キャリア流体は約５０〜約９０重量パーセント存在し、その量は基材に塗布される接着性組成物の総重量に対するものである。
【００２３】
本発明の実施態様において、また、ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂、ならびに任意選択的に金属アセチルアセトネートおよびビスマレイミドを含む接着剤が提供される。さらに、好ましい実施態様において、本接着剤のポリマー構成要素は、自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂およびビスマレイミドから本質的になり、本接着剤は、水または溶媒キャリアおよび任意選択の充填材料をさらに含む。
【００２４】
本発明の一実施態様において、射出成形品を接着する方法であって、ａ）ブロックイソシアネートおよびフェノキシ樹脂を含む接着剤が塗布された硬質基材を、射出成形型穴に供給すること、ｂ）液体材料が流動し、かつ硬質基材の接着剤塗布部分の一部と接触し得る温度および圧力で射出成形型穴に液体材料を注入すること、ならびにｃ）液体材料を固化し、材料と硬質基材との間の接着結合を形成するのに十分な温度および圧力を維持することを含む、方法が提供される。
【００２５】
本発明の別の実施態様において、射出成形品を接着する方法であって、ａ）フェノキシ樹脂および有機カーボネートを含む接着剤が塗布された硬質基材を、射出成形型穴に供給すること、ｂ）液体材料が流動し、かつ硬質基材の接着剤塗布部分の一部と接触し得る温度および圧力で射出成形型穴に液体材料を注入すること、ならびにｃ）液体材料を固化し、材料と硬質基材との間の接着結合を形成するのに十分な温度および圧力を維持することを含む、方法が提供される。
【００２６】
このように、以下の詳細な記載がよりよく理解され得るように、また、技術分野に対する本貢献がよりよく認識され得るように本発明のより重要な特色をかなり広く略述した。本発明の明白な追加の特色が以下に記載されるが、これはここに添付された特許請求の範囲の主題を形成するものである。この点で、本発明の幾つかの実施態様について詳細に説明する前に、本発明がその適用において、詳細および構成に限定されず、また以下の記載において述べられ、または図面に図示される構成要素の構成に限定されないことが理解されるべきである。本発明は他の実施態様が可能であり、様々なやり方で実施し実行することができる。
【００２７】
また、本明細書の語法および用語が、説明のためであって、決して限定するものではないことは理解されるはずである。当業者は、本開示が拠って立つコンセプトを認識し、それを、進展させる幾つかの目的を実行するために他の構造、方法およびシステムを指定する基本として容易に利用されてもよいことを認識するであろう。特許請求の範囲が、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限り、そのような等価な構成を含むと見なされることは重要である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施態様において、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂、白金触媒、亜鉛アセチルアセトネート、プロピレンカーボネートおよび水または溶媒キャリアのいずれかを含む接着剤が提供される。本発明のさらなる実施態様において、ある種の基材に接着する場合、イソシアネート材料は健康および環境を配慮して完全に除去されてもよい。なおさらなる実施態様において、接着剤は亜鉛アセチルアセトネートなしで調製される。これらの接着剤は、ポリカーボネート、熱可塑性コポリエステル、ステンレス鋼、アルミニウムおよびガラスなどの硬質基材に液状シリコーンゴムを接着するのに特によく適合している。
【００２９】
本発明の別の実施態様において、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネート、水ベースフェノキシ樹脂、白金触媒、プロピレンカーボネート、およびキャリアとしての水を含む接着剤が提供される。任意選択的に、湿潤剤または界面活性剤が提供されてもよい。この接着剤は、高温硬化液状シリコーンゴムを、ステンレス鋼またはポリカーボネートなどの硬質基材に接着する、特別な有用性を見いだした。
【００３０】
本発明のさらなる実施態様において、フェノキシ樹脂、白金触媒、プロピレンカーボネートおよび溶媒キャリア、好ましくはメチルエチルケトンとキシレンとの組合せを含む接着剤が提供される。本接着剤は、低温硬化液状シリコーンゴムをポリカーボネートなどの硬質基材に接着する特別な有用性を見いだした。
【００３１】
本発明の別の実施態様において、水中にブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂、プロピレンカーボネートおよびポリウレタン樹脂を含む接着剤が提供される。
【００３２】
本発明の追加の実施態様において、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂、プロピレンカーボネート、および溶媒キャリア、好ましくはシクロヘキサノン、それらと共に任意選択のグリコールエーテル共溶媒を含む接着剤が提供される。本接着剤は、ＴＰＳｉＶ、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）を、アルミニウムおよびステンレス鋼などの硬質基材に接着する場合、最も有用である。
【００３３】
本発明の別の実施態様において、水または溶媒キャリア中にフェノキシ樹脂、白金触媒、亜鉛アセチルアセトネート、プロピレンカーボネートおよびアリルメトキシシランを含む接着剤が提供される。本発明のさらなる実施態様において、接着剤はブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネートをさらに含む。本接着剤は、様々な液状シリコーンゴムをポリカーボネート基材に接着するのに特によく適合している。
【００３４】
本発明のさらなる実施態様において、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネート、フェノキシ樹脂、ビスマレイミドおよび水を含む接着剤が提供される。本接着剤は、剛性と可撓性両方の様々な基材に過酸化物硬化エラストマーをゴムの硬化サイクル時に接着することができる。エラストマーとして以下の、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ＦＫＭ、ＨＮＢＲ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）およびシリコーンを含むがこれらに限定されない。基材としては以下の、プラスチック（ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＲＮＩＴＥＬ、ＴＰＳＩＶ、ＰＡＥＫ、ＰＥＥＫその他）、ガラス、織物、ステンレス鋼、リン酸亜鉛処理鋼およびアルミニウムを含むがこれらに限定されない。注目すべきことに、この実施態様は、それぞれ、多数のほとんどの他の実施態様において用いられる金属アセチルアセトネートまたは有機カーボネートを必要としない。
【００３５】
本発明の一実施態様において、接着剤は自己ブロックイソシアネートを含む。自己ブロックイソシアネートは内部ブロックイソシアネートとも称され、一般に二量化ジイソシアネートを含む。
【００３６】
ビス（環状尿素）は、脂肪族ブロックジイソシアネートであり、幾つかの実施態様において反応性イソシアネート基の熱的遊離時に副生物が形成されないので好ましい。これらは、自己ブロックイソシアネートと称することができる化合物を含む。これらのビス環状尿素の例は、Ｕｌｒｉｃｈ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．  １７２  ５１９（１９８１）、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，  Ｊ．  Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ５４（６８９）、６１（１９８２）、およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２３巻、ｐ．５８４に記載されており、そのすべては出典明示により本明細書に援用される。そのような内部ブロックイソシアネートの例として、ウレトジオン結合自己ブロックイソフォロンジイソシアネートが言及されてよいが、商品名「ＩＰＤＩ−ＢＦ  １５４０」でＨｕｌｓ  Ｃｏ．から販売されている。
【００３７】
本発明のさらなる実施態様において、「内部ブロックイソシアネート」は、上に論じた二量化ジイソシアネートを含むが、しかし、部分的にブロックまたは脱ブロックされた分子の末端に幾つかのイソシアネート官能基があってもよい。この官能基は水とゆっくり反応し、水性製剤中での貯蔵寿命を短縮し得るが、しかし、初期の「内部ブロック」イソシアネート官能基は、塗布されるそのままの接着剤製剤中で反応性を残し、接着に利用可能である。
【００３８】
本発明の代替の実施態様において、自己ブロックイソシアネートには、ダイマーイソシアネート、例えばダイマートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ−ウレトジオン）、ダイマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ−ウレトジオン）またはそれらの混合物が含まれる。ＭＤＩのウレトジオンの例はＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＧＲＩＬＢＯＮＤ  Ａ２ＢＯＮＤであり、ＴＤＩのウレトジオンの例は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍＢＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＡＤＯＬＩＮＫ  ＴＴである。
【００３９】
本発明の追加の実施態様において、イソシアネートは従来のブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートは、典型的には、活性水素またはマロン酸エステルなどのメチレン化合物いずれかとの、イソシアネートの反応によって形成される。これらのブロック生成物が加熱されると、ブロッキング剤は放出され、フェノキシ樹脂などのイソシアネート反応性種が存在すれば、イソシアネートは反応する。
【００４０】
本発明のさらなる実施態様において、イソシアネートは水性キャリアまたは溶媒キャリア中で調製することができる。本発明の水性接着性組成物のイソシアネートは、当該技術分野で公知である、イソシアネート反応性基を含む陽イオン性、陰イオン性および／もしくは非イオン性の化合物との反応によって、または外部乳化剤と混合することによって、またはその両方によって親水性にすることができる。イソシアネートのＮＣＯ官能基を、公知のブロッキング剤および工程を使用して部分的にまたは実質的に完全にブロックして、イソシアネートの水分散性を助けることもできる。
【００４１】
また、本発明の溶媒ベースの実施態様に関して、キャリア溶媒は、系の安定性にさらに追加するイソシアネートの追加のブロックとして働くことができる。
【００４２】
本発明のさらなる実施態様において、接着剤はイソシアネートを本質的に含まず、また、本発明の別の実施態様において、接着剤はイソシアネートを含まない。このような実施態様において、接着される基材によっては、イソシアネート官能基は、堅牢な、ゴム引裂接着を作る必要はない。
【００４３】
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールおよびエピクロロヒドリンに由来する重要な市販の熱可塑性ポリマーである。それらの分子量は、すなわち、最大８，０００の従来のエポキシ樹脂のものより大きく、すなわち、少なくとも約４５，０００である。これは末端エポキシド官能基を持たず、そのため熱的に安定であり、従来の熱成形技法によって製作することができる。フェノキシ樹脂は、モル比１：１の高純度ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって調製される。必要とされる分子量および加工性を得るために、溶液重合を用いてもよい。
【００４４】
本発明で使用されてもよいフェノキシ樹脂の適切な例は、ビスフェノール「Ａ」のポリマー、とりわけビスフェノール「Ａ」のジグリシジルエーテルである。本発明においてフェノキシ樹脂として使用するのに適切なものは、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  ＰＫＨＷ−３５として販売され、Ｏｈｉｏ，  ＵＳＡのＧａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって製造されている。ＰＫＨＷ−３５は、水中の、アミン中和され、カルボキシル化されたフェノキシ樹脂であり、界面活性剤を含まず、本来コロイド性であり、０℃〜５５℃で優れた乳剤安定性を有する水系製品であり、粘度および固形分で高度のコンシステンシーを示し、最大４０重量パーセントの固形分を有する。
【００４５】
本発明の別の実施態様において、溶媒可溶性フェノキシ樹脂は、溶媒ベースの接着剤に使用するために用いられる。溶媒可溶性フェノキシ樹脂は幾つかの生産者の当該技術分野で公知であるが、しかし、溶媒ベースの接着剤用のフェノキシ樹脂の特に適切な例には、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから販売されている固体のＰＫＨＨグレード、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で予備溶解されたＰＫＨＨグレードであるＰＫＨＳ−４０が含まれる。
【００４６】
適切なアミン中和されたカルボキシル化フェノキシ樹脂のさらなる例は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルカン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸およびヘキサン酸でカルボキシル化され、アンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応によってアミン中和されたフェノキシ樹脂である。
【００４７】
本発明の一実施態様において、接着剤は触媒をさらに含む。触媒は、典型的な金属ヒドロシリル化触媒を含み、接着性組成物の硬化を遂げるのに十分である、下記に明示された量で使用される。本発明の好ましい実施態様において、触媒は白金シクロビニルメチルシロキサン錯体を含む。追加の適切な白金触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒としても公知のＳＩＰ  ６８３０の呼称の下でＧｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．から入手可能であり、または、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡから入手可能なジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）などのＣＯＤ触媒である。
【００４８】
本発明の別の実施態様において、適切な触媒は、塩化白金酸、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３）、Ａｓｈｂｙ触媒｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｅＳｉＯ］４｝３Ｐｔ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド］、ポリマーに結合したＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）クロリド、塩化白金酸／オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（Ａｓｈｂｙ−Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロリド、Ｐｔ金属、Ｐｄ金属、Ｉｒ金属およびＲｈ金属を含むがこれらに限定されない。
【００４９】
本発明の別の態様において、１又は複数の助触媒を用いることにより性能を改善することができることがわかった。触媒が接着剤製剤中に存在する実施態様において通常用いられるが、助触媒もまた、主要触媒を含まない接着剤製剤に用いられてもよい。これらの助触媒は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモンまたはビスマスなどの、元素周期表のＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＡまたはＶＡ族の元素ベースが好ましく、特に前述の金属類の元素ベースの化合物、例えば二価金属、および特に金属のキレート、またはこれらの金属の酸化物もしくは塩、特に炭酸塩が好ましい。亜鉛、ビスマスおよびアンチモンが特に好ましい金属元素であり、亜鉛は最も好ましい。
【００５０】
これらの助触媒金属の代表的な塩は、無機酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、グリコールおよびフェノールベースである。
【００５１】
代表的なカルボン酸は、１〜約２０個の炭素原子を含有するモノカルボン酸とジカルボン酸の両方を含み、脂肪族および脂環式の飽和または不飽和酸、および芳香族酸を含み、また、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸および安息香酸を含む。ジカルボン酸の例には、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸および様々な異性体のフタル酸が含まれる。典型的なヒドロキシカルボン酸は、好ましくは２〜約２０個の炭素原子を含有し、ヒドロキシ酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびグルコン酸が含まれる。
【００５２】
無機酸または鉱酸は、炭酸、塩化水素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸などのハロゲンの酸、窒素の酸、硫黄の酸およびリンの酸を含み、そのすべては当該技術分野で公知である。
【００５３】
アルコールには、１〜約２０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分岐鎖一価アルコールまたは多価アルコール、アルキル置換もしくは非置換の、単環もしくは多環の一価または多価の脂環式アルコールなどが含まれる。フェノールには、アルキル置換もしくは非置換の、単環もしくは多環の一価または多価フェノールが含まれる。
【００５４】
前述の金属の炭酸塩は、純粋な炭酸塩として、または単一分子中の炭酸塩と金属の酸化物もしくは水酸化物との混合物であると考えられる塩基性炭酸塩として存在してもよく、金属炭酸塩、例えば塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅などが含まれる。
【００５５】
用いられてもよい前述の金属のキレートは、当該技術分野で公知のいかなる金属キレート形成化合物ベースであってもよいが、しかし、典型的には金属のアセチルアセトネートを与えるアセチルアセトンなどのベータ−ジケトンを含む。
【００５６】
助触媒として一般に適切な金属触媒は、特に官能性化合物（例えばポリオール樹脂）中で可溶性であるか、または製剤で溶媒を使用するならその溶媒に可溶性である場合に、製剤で可溶性のものである。
【００５７】
用いられてもよい幾つかの特定の金属触媒には、炭酸亜鉛（塩基性）、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛および酢酸銅が含まれる。そのような適切な金属助触媒は、米国特許第４３９５５２８号にＬｅｉｎｅｒおよびＢｏｓｓｅｒｔによって概論的に記載されている。
【００５８】
本発明の一実施態様において、接着剤製剤は、自己ブロックウレタンが反応し始める温度を低下させると考えられる有機カーボネートをさらに含む。そのようなカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジトリルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）、４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボネート）、５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチレンカーボネート）、４−メトキシ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フェノキシ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エリトリトールビス（カーボネート）および２，５−ジオキサヘキサノエートである。
【００５９】
使用される有機カーボネートは、好ましくは環状構造を有するもの、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）、または環外にある−ＣＨ２ＯＨ基のＯ結合した水素が、ＮＣＯと反応しない置換基（置換されていてもよいアルキル、アシル、アリールまたはアラルキル基など）と置き換えられたグリセロールカーボネートである。
【００６０】
本発明のさらなる実施態様において、有機カーボネートが除去され、環式のスルホンまたはスルホラン材料が用いられてもよい。環式スルホンは、白金触媒を用いる実施態様に干渉し得るので、そのため、触媒を用いない接着剤の実施態様でのみ好ましい。
【００６１】
本発明の一実施態様において、接着剤はアリルシランをさらに含む。アリルシランはモノ、ジまたはトリアリルシランを含んでもよい。本発明のさらなる実施態様において、接着剤はアリルアルコキシシランを含む。本発明の好ましい実施態様において、ジアリルアルコキシシランが準備され、ジアリルメトキシシランおよびエトキシシランが最も好ましい。本発明の別の実施態様において、接着剤はビニルアルコキシシランを含む。ビニルアルコキシシランからは、特にビニルトリエトキシシランおよび／またはビニルトリメトキシシランが準備される。
【００６２】
本発明のさらなる実施態様において、接着剤はシリコーン修飾されたポリエステルポリウレタンをさらに含む。本発明の好ましい実施態様において、２０インチ／分（５０．８ｃｍ／分）の速さで測定した場合、シリコーン修飾されたポリエステルポリウレタンは、２００％を超える伸びを含む。そのようなシリコーン修飾ポリエステルベース、水系のポリウレタン分散液の１つの例は、Ｈａｕｔｈａｎｅ  Ｌ−２８５７（Ｃ．Ｌ．  Ｈａｕｔｈａｗａｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｕ．Ｓ．Ａから入手可能）である。
【００６３】
本発明の別の実施態様において、接着剤はマレイミド化合物をさらに含む。マレイミド化合物は、少なくとも２個のマレイミド基を含有する任意の化合物を含む。マレイミド基は互いに結合していてもよく、または介在する二価の基（例えばアルキレン、シクロアルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（３種の異性体すべて）、２，６−ジメチレン−４−アルキルフェノールまたはスルホニル）と結合し、その基によって分離されていてもよい。マレイミド基がフェニレン基に結合しているマレイミド化合物の例は、ｍ−フェニレンビスマレイミドであり、Ｅ．Ｉ．  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｄｅｌａｗａｒｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＨＶＡ−２として入手可能である。
【００６４】
マレイミド化合物架橋剤はまた芳香族ポリマレイミド化合物であってもよい。１個以下のマレイミド基が各隣接芳香族環に直接結合している、約２〜１００個の芳香環を有する芳香族ポリマレイミドが好ましい。そのような芳香族ポリマレイミドは商業上の一般的な材料であり、三井化学株式会社によって供給されるＢＭＩ−Ｍ−２０およびＢＭＩ−Ｓ芳香族ポリマレイミドなどの種々の会社によって種々の商品名の下に販売されている。
【００６５】
本発明の実施態様において、接着剤製剤はキャリア流体中で提供される。キャリア流体は、活性な構成材料が分散するのを助け、すなわち、接着剤の塗布中の、噴霧性、濡れ性などを助ける。本発明の一実施態様において、水はキャリア流体として準備される。本発明の別の実施態様において、プロピレングリコールなどのグリコールエーテルまたはグリコールベースのキャリア流体が準備される。
【００６６】
本発明の別の実施態様において、本接着剤は溶媒ベース系中で提供される。適切な溶媒の非限定的な例は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸１−メトキシプロパ−２−イル、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチル、二酢酸プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなどのラクトン、例えば、またＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチルなどの溶媒またはそのような溶媒の任意の混合物である。本発明の好ましい実施態様において、溶媒ベースの接着剤製剤は、主要なキャリアとしてキシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはそれらの混合物を含む。
【００６７】
本発明の一実施態様において、本接着剤は、少量の共溶媒の任意選択の包含物を含む水性キャリア中で提供される。本発明の別の実施態様において、接着剤は溶媒キャリア系中で提供されるが、小量の水が乳剤またはコロイド性混合物中に存在してもよい。
【００６８】
本発明の実施態様において、接着剤組成物は、可塑剤、充填剤、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、レオロジー改変剤および補強剤などを含む他の周知の添加剤を任意選択的に含んでもよい。
【００６９】
本発明の実施態様において、接着剤は、噴霧塗布、刷毛塗りまたは浸漬法などの一般的な塗布手順によって硬質基材に塗布される。接着剤は、好ましくは均一湿式膜に塗布され、熱風がキャリア流体の乾燥および除去を支援するために用いられる。乾燥膜厚は、約０．２０〜１．０ミルまたは５〜２５ミクロンが目標とされる。
【００７０】
接着した組立体は、圧縮または射出成形工程を使用して調製される。圧縮成形に関しては、２つの別個の型穴を有する型が用いられる。乾燥した接着剤塗膜を有する硬質基材は、予備加熱された型中に配置され、接着されるプラスチック／エラストマーは型穴上部に配置される。高温の型は閉じられ、水圧機中に配置され、公知の圧力下にクランプされる。硬化したら、接着された組立体は型から取り出される。接着した組立体が室温に冷却したら、それらを手作業で目視で接着の質について試験することができる。射出成形は、プラスチック／エラストマーが液体として型穴に注入される以外は類似し、組立体が硬化し接着されるまで、高温および高圧が維持される。
【００７１】
本発明は特定の実施態様を参照して記載されたが、これらの実施態様が本発明の原理の単に例証であることは認識されるべきである。当業者は、本発明の組成物、装置および方法が他のやり方および実施態様で構成され実施され得ることを認識している。したがって、本明細書の記載は、他の実施態様もまた添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるのと同様、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００７２】
個々の実施例において他に記載されない限り、実施例の全体にわたって、下記のように接着剤を調製し、塗布し、接着し、試験した。
【００７３】
接着剤の製作：当業者によって認識されるように、成分の幾つかは、ｂｂミル、サンドミルまたはｋａｄｙミルによってより小さな粒径に粉砕する必要があるが、他の成分は、受領した状態で溶液であるか、または既に水に分散されているので、流し込むことができる。以下のように、接着剤は、下記の製剤に従って調製し、塗布し、接着し、硬化させた。
【００７４】
接着剤の塗布：調製した接着剤の典型的な塗布は、混合済み接着剤を硬質基材に噴霧塗布し、型内接着段階の前に乾燥させる。乾燥膜厚の必要条件は様々であるが、典型的な乾燥膜厚は、５から２５ミクロンの間、すなわち０．２０−１．００ミルである。
【００７５】
接着／硬化：接着条件は、硬質基材に接着される非剛体材料（エラストマー、プラスチック、ＴＰＶ）の具体的な加工特性に依存して様々であってもよい。本実施例において、ＬＳＲ試料を、２５７°Ｆ（１２５℃）に予備設定した温度を有する型中で接着し、ＬＳＲが型中にあり、圧力下で閉鎖したら、およそ５分の硬化サイクルが、硬化および接着を起こすのに十分である。
【００７６】
試験パラメータ：典型的には、接着の質は、ＡＳＴＭ  ４２９Ｂに略述されるものなどの幾つかの方式で試験する。試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）型試験装置を使用し、取り付け具を用いて硬質基材を所定位置に保持して行い、エラストマー、ＬＳＲまたはＴＰＳｉＶを、角度９０または１８０度にて３０ｍｍ／分〜３００ｍｍ／分の速度で基材から剥離する。この方法は、２つの材料の分離を引き起こすために必要な力についての値を与え、故障モードをやはり視覚的に検査して、硬質基材に残る「ゴム」（非硬質基材）の百分率を決定する。
【００７７】
標準ゴム接着試験法ＡＳＴＭ  Ｄ４２９に略述されているように、報告する結果の用語は以下を含む：Ｒ＝ゴムの破損を示す；ＲＣ＝ゴム／ゴム−プライマー界面での破損を示す；ＣＰ＝ゴム−プライマー／基材−接着剤界面での破損を示す；Ｍ＝基材／基材−接着剤界面での破損を示す。入り混じった結果は、細片故障モード間で別れた破損の表面積百分率を示す。例えば、５０％のＲ、５０％のＲＣは、ゴムの５０％が切取試片に残存し、切取試片の５０％がゴムを含まないが、基材−接着剤は切取試片になお残存している故障モードを示す。
【００７８】
実施例１
この実施例において、二液型水性接着剤を上記の手順に従って調製し試験した。
接着剤1-1
2018532838.tif 000002
【００７９】
接着剤１−１を、様々な硬質基材と、それに射出成形したＳｈｉｎＥｔｓｕ  １９５０−７０  ＬＳＲについて試験した。予備的な接着結果は以下の通りであった。
2018532838.tif 000003
【００８０】
次いで、同じ接着剤を、ある種の一般的な硬質基材に３種の一般的なＬＳＲ製品を接着するために用いた。予備的な接着結果は以下の通りであった。
2018532838.tif 000004
【００８１】
実施例２
溶媒ベースの接着剤を二液型系で調製し、これを、硬質基材に塗布する前に１０：１の比で混合した。
接着剤2-1a
2018532838.tif 000005
接着剤2-1b
2018532838.tif 000006
【００８２】
接着剤を混合し、下記の硬質基材に塗布し、乾燥し、実施例１と同じＬＳＲの２つに型中で接着した。予備的な接着結果は以下の通りであった。
2018532838.tif 000007
【００８３】
実施例３
この実施例において、イソシアネートを含まない接着剤を下記製剤に従って調製した。この接着剤はイソシアネートを含まないものとしての一部の使用には好まれ得るが、広範囲にわたる基材への利用価値は低く、液状シリコーンゴムは、イソシアネートを含む実施態様より限定され得る。
2018532838.tif 000008
【００８４】
この接着剤は、熱可塑性コポリエステルエラストマーに液状シリコーンゴムを接着するために使用し、上記の手順に従って試験した。平均剥離値は７７．４４Ｎ／ｃｍであり、平均ゴム保持率は９６．２５パーセントであり、本発明の実施態様によるイソシアネートを含まない接着剤の使用が堅牢な接着であることを示す。
【００８５】
実施例４
接着剤4-1(10:1の混合比率)
2018532838.tif 000009
接着剤4-2、4-2*
2018532838.tif 000010
* 白金触媒を3倍量含む第2の溶媒ベースの接着剤も調製した。
接着剤4-3(5:1の混合比率)
2018532838.tif 000011
接着剤4(4:1混合比率)
2018532838.tif 000012
【００８６】
５種の製剤をすべて調製し、２つの異なるＬＳＲに熱可塑性コポリエステルを接着するために使用した。ＬＳＲの両方について良好な主要な接着性を、すべての接着剤にわたって示した。
2018532838.tif 000013
【００８７】
さらに、接着剤４−１（溶媒型）および接着剤４−４（水性）をＬｅｘａｎ  １２１にＬＳＲを接着するために使用し、４０℃および９０％の相対湿度でエージングにかけた。両方の接着剤製剤とも優れた中断耐性を示した。
【００８８】
実施例５
この実施例は、高温硬化ＬＳＲに接着する際の、本発明の実施態様による接着剤の有効性を実証する。この成分が、ステンレス鋼（ＳＳ）およびポリカーボネート（ＰＣ）に対するＬＳＲの有効な接着にどれほど重要かを決定するために、自己ブロックイソシアネートの量を変えた。
2018532838.tif 000014
【００８９】
接着剤を、硬質基材（ステンレス鋼またはポリカーボネートのいずれか）に約１０ミクロンの乾燥膜厚で噴霧塗布し、１５分間６５℃で乾燥し、次いで、型に配置し、ＬＳＲを注入し、そうして組立体を１２５℃で５分間硬化させた。ＬＳＲに関しては、これが「高温」硬化であると考えられる。
【００９０】
組立体を１２インチ／分で剥離角度１８０によって試験し、次いで、部材はゴム保持率を試験した後に視覚的に検査した。
液状高温シリコーン1
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液状高温シリコーン2
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【００９１】
これらの結果は、高温硬化ＬＳＲについて内部ブロックイソシアネートの重要性を実証する。内部ブロックイソシアネート（接着剤５−１）なしでは、ポリカーボネートに対する接着性はなく、ステンレス鋼に対する接着性は低減する。イソシアネートの量が増加するにつれて（それぞれ接着剤５−２から５−７）、接着性能は全体として増大する。
【００９２】
実施例６
この実施例は、低温硬化ＬＳＲに接着する際の、本発明の実施態様による接着剤の有効性を実証する。加えて、１つの製剤において、プロピレンカーボネートを除去して、低温シリコーンとポリカーボネートとの間の堅牢な接着を与える際の、この材料の重要性を実証した。
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【００９３】
接着剤を、硬質基材（ポリカーボネート）に約１０ミクロンの乾燥膜厚で噴霧塗布し、６５℃で１５分間乾燥し、次いで、型中に配置し、ＬＳＲを注入し、そして組立体を６５℃で５分間硬化させた。ＬＳＲに関しては、これが「低温」硬化であると考えられる。
【００９４】
組立体を１２インチ／分で剥離角度１８０によって試験し、次いで、部材は、ゴム保持率について試験した後に視覚的に検査した。
2018532838.tif 000018
【００９５】
上記の結果は、低温硬化液状シリコーンゴムをポリカーボネート基材に接着する、これらの接着剤の有効性を示し、低温硬化ＬＳＲをポリカーボネートに接着させた場合の、接着剤製剤に対するプロピレンカーボネートの重要性を示す。
【００９６】
実施例７
液状シリコーンゴムに対する接着を増強するために、以下の２種の接着剤をジアリルメトキシシランを使用して調製した。溶媒および水性キャリア流体中で接着剤を調製し、高温ＬＳＲおよび低温ＬＳＲをポリカーボネートに接着するために使用した。
接着剤7-1
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接着剤7-2
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【００９７】
接着剤７−１および７−２をポリカーボネート基材に噴霧塗布し、次いで、下記の時間および温度の条件下で予備焼成した。次いで、接着剤を塗工したポリカーボネート切取試片を型中に配置し、高温ＬＳＲを導入し、１２５℃で５分間保持して接着剤／ＬＳＲを硬化させた。結果は以下の通りであった。
高温LSR
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【００９８】
接着剤７−１をポリカーボネート基材に噴霧塗布し、次いで、下記の時間および温度の条件下に予備焼成した。次いで、接着剤を塗工したポリカーボネート切取試片を型中に配置し、低温ＬＳＲを導入し、６５℃で５分間保持して接着剤／ＬＳＲを硬化させた。結果は以下の通りであった。
低温LSR
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【００９９】
実施例８
この実施例において、本発明の実施態様による接着剤を用いて、過酸化物硬化材料を硬質基材に接着した。接着剤を上記の手順に従って調製し、硬質基材に噴霧塗布し、乾燥し、次いで、異なるＦＫＭゴムを用いて１７５℃（３４７°Ｆ）で７分間圧縮成形した。接着剤は、乾燥重量パーセント、すなわち乾燥後硬質基材に残存する構成要素材料の量について以下に記載する。水性接着剤を、水中で２２重量パーセントの固形分濃度に調製した。
水性接着剤
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過酸化物接着用の溶媒型接着剤
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【０１００】
この実施例において、試料はプロセスを早めるために手作業／プライヤー技法によって試験した。基材からゴムを手で引き裂くためにプライヤーを用い、残存したゴムの百分率を視覚的に割り当てた。最良の接着は１００Ｒ、すなわち１００パーセントのゴム引裂接着である。これらの結果は、２つの異なる硬質基材へのＦＫＭの接着を示す。実施例は、Ｋａｌｉｘ  ９９５０（ポリアミド／ナイロン）およびリン酸亜鉛処理鋼（ＺＰＳ）への接着性を示す。
【０１０１】
以下のデータは、白色のＦＫＭエラストマーを異なる硬質基材に接着する有効性を例証する。
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【０１０２】
以下の３つの試みでは、０．３ミルの乾燥膜厚で黒色ＦＫＭエラストマーを接着するために接着剤８−７を用い、１７５℃（３４７°Ｆ）で７分間圧縮成形した。
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【０１０３】
さらに、接着剤８−４および８−１をリン酸亜鉛処理鋼の切取試片に噴霧塗布し、黒色のＦＫＭエラストマーを１７５℃（３４７°Ｆ）で７分間圧縮成形し、主要な接着試験において１００％のゴム引裂を実証した。
【０１０４】
以下の試験において、本発明の実施態様による接着剤を調製し、ＨＮＢＲを基材に接着するのに使用し、第２の過酸化物硬化ゴム（ＨＮＢＲ）について接着剤の有効性を実証した。
水性接着剤(HNBR接合)
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【０１０５】
この研究は、ブロックイソシアネートレベルを一定に保持しながら、ビスマレイミドのレベルを最適化して完了した。この研究は、リン酸亜鉛処理およびグリットブラスト処理した鋼表面の両方の性能を比較し、また、予備焼成がゼロおよび予備焼成が２分の条件の比較を含んでいた。接着剤８−８は、この研究で最良の全体性能をもたらした。シリカは性能を全体に低下させるようであり、やはり、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ  ＺＰＡは全体性能を高めなかった。将来の研究では、接着剤８−８の周辺の製剤に焦点を当てる予定である。
【０１０６】
接着剤を０．６−０．８ミルの乾燥膜厚で硬質基材に塗布し、乾燥し、ＨＢＮＲを１４分間３４０°Ｆ（１７１℃）で接着した。次いで、試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９−Ｂに従って試験し、剥離角度４５度で２インチ／分に変更した。
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【０１０７】
実施例９
以下の実施例は、本発明の実施態様の、フェノキシ樹脂、ブロックイソシアネートおよびプロピレンカーボネートを含む溶媒ベースの接着剤、ならびにフェノキシ樹脂、ブロックイソシアネート、シリコーン修飾ポリウレタンおよびプロピレンカーボネートを含む水ベースの接着剤の有効性を実証する。この接着剤は、アルミニウムおよびガラス繊維にＴＰＳｉＶを接着するのに特に有効である。
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【０１０８】
上記の製剤に従って調製した試料を、アルミニウム切取試片に塗工し、接着剤を乾燥し、塗工した切取試片にＴＰＳｉＶを射出成形した。
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【０１０９】
試料を、ガラス織物補強したエポキシ（ガラス繊維）切取試片に塗工し、接着剤を乾燥し、塗工した切取試片にＴＰＳｉＶを射出成形した。
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【国際調査報告】
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