(57)【要約】  本発明は、分散媒体中にカーボンナノ材料を分散させるためのカーボンナノ材料用分散液であって、前記分散媒体は１つの電子不足化合物を含む。さらに、本発明は、分散媒体中のカーボンナノ材料の分散挙動を修正するための前記分散媒体中の１つの電子不足化合物の使用である。最後に、本発明は、重合体含有材料を製造するための方法であって、この方法によれば、前記分散液が１つの重合体と混合される。【選択図】図６９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体中にカーボンナノ材料を分散させるためのカーボンナノ材料用分散液であって、１つの電子不足化合物を含むことを特徴とするカーボンナノ材料用分散液。
【請求項２】
前記電子不足化合物が１つの電子不足芳香族化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記分散媒体が１つの重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記重合体が前記電子不足化合物とは異なることを特徴とする請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記電子不足化合物が１つの電子不足重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記電子不足重合体が１つの共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記電子不足重合体が１つのブロック共重合体であることを特徴とする請求項５または６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散媒体が前記電子不足重合体のほかにもう１つの重合体を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
分散媒体中のカーボンナノ材料の分散挙動を修正するための前記分散媒体中の１つの電子不足化合物の使用。
【請求項１１】
前記分散媒体が前記電子不足化合物とは異なる１つの重合体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
重合体含有材料を製造するための方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液が、１つの重合体と混合されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記分散液に混合される前記１つの重合体が、前記分散液中に含まれるもう１つの重合体と同じ重合体であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記分散液に混合される前記１つの重合体が、前記分散液中の前記電子不足化合物とは異なることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散媒体中におけるカーボンナノ材料の分散液に関する。それはさらに分散媒体中の電子不足化合物の使用に関係する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ材料（ＣＮＴ）の機械的特性は優れている。ＣＮＴは１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３の密度において数メガパスカルの非常に大きい引っ張り強度を有している。これに比較して、鋼鉄は最低７．８ｇ／ｃｍ３の密度における最大引っ張り強度は約２Ｍｐａでしかなく、その結果、個々のＣＮＴに対して計算上、鋼鉄よりも最低１３５倍の、良好な密度に起因する引っ張り強度が生じる。電子工学の分野では、中でも許容電流と導電性と熱伝導性とが、関心があるものである。許容電流は推定、銅線よりも１０００倍高く、熱伝導性は室温でダイアモンドのそれよりも２倍近い。その機械的特性や電気的特性のために、カーボンナノチューブはプラスチックの中の材料としても、また重合体に対する添加剤としても使用される。それにより、例えばプラスチックの機械的特性が非常に改善される。さらにこのようにして導電性のプラスチックを製造することができる。特性の改善はその際、わずかな重量割合ですでに達成され、それによってそのような複合材料は、軽量構造とするために素晴らしく適している。
【０００３】
このようなナノ粒子はファンデルワールス力を介して互いに強く引き付け合い、製造条件次第で通常互いに絡み合い、かたまった形で存在するので、重合体の中でこれらを効果的に使用するための問題は、その分散能力にある。カーボンナノチューブの特性の利点を利用し尽くすことができるためには、これらはできるだけばらばらにしたチューブとして複合物の中に存在するべきである。しかし、これは、カーボンナノチューブ間の強いファンデルワールス力を克服しなければならないので、基本的に困難である。ＣＮＴを分離することができても、それは再びかたまりになりやすい。
【０００４】
公知の方法は、溶融された重合体の中でのカーボンナノチューブの均一な分散が不十分なので、重合体の中でＣＮＴの均一な分配が得られないという問題がある。特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は非常に大きなアスペクト比を有しており、通常強くかたまった状態で、および／またはもつれた状態で存在するので、ＣＮＴを安定した分散液の中に導くことが非常に難しい。そのため、従来技術では、ＣＮＴを安定して分散させるさまざまな試みが行われてきた。しかし、従来技術での公知の方法はＣＮＴの安定した高濃度の分散液を得るためにあまり適していない。大抵従来技術の方法によっては長期間安定した分散液が得られず、その上、大抵の場合、従来技術の分散液中のＣＮＴの濃度は非常にわずかなものでしかない。
【０００５】
純粋に機械的な分散の取り組みのほかに、さらに、相互作用を改善するために、ＣＮＴに官能基をもたせる可能性がある。これは直接、ＣＮＴの化学的な共有結合性の官能基化により、あるいは相溶化剤として使用される分散添加剤の追加によって行われる。さらに、ＣＮＴがまずモノマーの中で分散され、続いてモノマー成分の重合が行われるｉｎ  ｓｉｔｕ重合や、あるいは重合体が分解され、ＣＮＴと混合されるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｃａｓｔｉｎｇ（溶液流延法）などのいくつかの特殊な分散方法がある。下記に分散戦略の有り得る欠点をあげる：
【０００６】
［単純な機械的な分散］
・完全な分離や均質化が得られない。
・ＣＮＴが再びかたまりになるため、長期安定性が良くない。
・粗い分散条件ではＣＮＴの構造が損傷し、それによって材料の特徴的な物性が一部失われる。
【０００７】
［機械的な分散と共有結合の官能基化］
・ＣＮＴの構造（ｓｐ2混成）が化学的な官能基化の際に損傷し、それによって材料の特徴的な物性（導電性、機械的な安定性）が一部失われる。
・共有結合の修正は各重合体に対して大掛かりに適合させられなければならない。これは大型技術では実現が難しく、高い費用がかかる。
【０００８】
［機械的な分散と分散添加剤］
・ＣＮＴと添加剤の間の相互作用はそれほど強く際立っていない（たいてい、ＣＮＴ自身の間の相互作用よりも強くない）。
・特にＣＮＴ濃度が高い場合、効果がわずかである。
・イオンによる分散添加剤（例えば：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ））は水中のＣＮＴの分散のために使用することができるが、重合体の中での使用には適していない。
【０００９】
［その他の分散方法］
・ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は特殊なモノマー成分に対してのみ使用することができる。重合反応の支障が起こり得る。
・Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃａｓｔｉｎｇ（例えば、米国特許出願公開第２００４／０１３１８５９号明細書と国際公開第０２／０７６８８８号を参照）では、溶解性の重合体しか使用することができない。
・上記方法の両方の場合、追加のプロセスステップで、溶剤を分離しなければならない。
・上記方法の両方の方法は、粘性を低下させることによって分散性を容易にしている。再度固まろうとする特性は阻止されない。
【００１０】
従来技術の前記の方法では、大抵、ＣＮＴの濃度がわずかな、あるいは含有量が少ない、不均質の、しばしば長期安定性をもたないカーボンナノチューブの分散液しか得られない。さらに、従来技術の分散液は、純粋な分散剤、または分散媒体と比較して、粘性が大きく、または極度に上昇し、同時にカーボンナノチューブの粒子含有量が一般的に最大約１重量パーセントしかないことが典型的である。
【００１１】
下記の表１は分散方法とＣＮＴ重合体複合物の製造方法についての短い概要を示す。
【００１２】
【表１Ａ】
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【表１Ｂ】
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【００１３】
ピレンを含む分散補助剤はそれ自身公知であり、Ｌｏｕ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，  １６，４００５−４０１１，２００４，およびＢａｈｕｎ他、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．パートＡ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４４，  １９４１−１９５１，２００６，によってカーボンナノチューブの分散のために有機溶剤の中に付加物として使用された。しかしこれらの分散補助剤は有機溶剤の中では効果が少なく、ＴＨＦの中で最大０．６５ｍｇ／ｍＬのＣＮＴのわずかな溶解性（すなわち、細かな分散液）しか得られなかった。
【００１４】
同じように悪い分散効果が欧州特許出願公開第１９６５４５１号明細書の中で、主鎖を形成する芳香族の頭と側鎖を形成する脂肪族の尾からなる分散補助剤により得られた。
【００１５】
独国特許出願公開第１０２００９０１３４１８号明細書はナノ粒子、特にカーボンナノチューブを分散するための方法を開示しており、そこではナノ粒子と液状の媒体が一緒に複数の混錬ゾーンを有する一台または複数台の多軸押出機のｍ個の通過部を通過するが、その際、ｍは１以上の整数である。
【００１６】
独国特許出願公開第１０２００９０１２６７５号明細書の中で、黒鉛のようなナノ粒子が連続的な液体段階で分散補助剤の存在下で、エネルギーを入力しながら分散される、黒鉛のようなナノ粒子を分散するための方法が記述されている。分散剤はブロック共重合体からなり、そのうちの少なくとも１つのブロックが、脂肪族環を介して該ブロック共重合体の主鎖に連結している１つの芳香族基を担っている。
【００１７】
独国特許出願公開第１０２００９０１２６７４号明細書は、カーボンナノチューブで充填されている、水性のポリウレタンＣＮＴ混合物から得られる半結晶性ポリウレタン（ＰＵＲ）複合物を開示している。さらに、その際水性のポリウレタン格子が水中で分散されたカーボンナノチューブと混合される、ポリウレタン合成物の製造方法が開示されている。この発明はさらに、射出成型方法、あるいは成型溶液の加工によって製造される薄膜に関する。
【００１８】
独国特許出願公開第１０２００６０５５１０６号明細書は、連続的な段階での、特に、少なくとも１つの分散剤の中におけるカーボンナノチューブを分散するための方法を記述しており、その際、カーボンナノチューブは連続的な段階で、特に少なくとも１つの分散剤の中で、少なくとも１つの分散剤の存在下で、分散のために十分なエネルギー入力をして、分散される。
【００１９】
独国特許出願公開第１０３０１９９６号明細書は、重合体の重縮合反応による合成とカーボンナノチューブを加えて混合するプロセスステップによる、カーボンナノチューブで強化された重合体の製造方法を開示している。
【００２０】
国際公開第２０１３／０７３２５９号によって、カーボンナノチューブ、グラフェンあるいはフラーレンなどのカーボンナノ材料の水性分散、あるいはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、あるいはポリフェニレンサルファイドなどの導電性の重合体の水性分散を製造するための分散剤として適している、ポリスチレンスルホン酸（ポリスチレンスルホン塩）が知られている。
【００２１】
国際公開第２０１２／１７７９７５号はカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を開示している。その際、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は強い酸の存在下でポリ芳香族の残渣を有する化合物と反応する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、分散媒体の中でカーボンナノ材料の分散性を改善した分散液を供給する課題が基礎になっている。特に、カーボンナノ材料の分散液中の分散挙動を分散液に対するそれぞれの技術要求に適合させる、例えば悪化させる、または改善することを達成しようとするものである。さらに本発明は、１つの分散媒体中における１つの電子不足化合物の新しい使用を供給する課題が基礎になっている。特に本発明によって、分散媒体中での電子不足化合物の使用によって、新しい、有利な特性、例えば有利な機械的、電気的、化学的、あるいは技術的特性をもつ分散液を創ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の１つの態様によれば、この課題は、分散媒体中にカーボンナノ材料を分散させるための分散液であって、該分散媒体が１つの電子不足化合物を含む分散液によって解決される。本発明では、電子不足化合物がカーボンナノ材料と相互作用することができることを有利に利用できる。本発明では、電子不足化合物がカーボンナノ材料との相互作用によってカーボンナノ材料の分散媒体との互換性を変える、例えば改善する、あるいは悪化させることが達成できる。特に、本発明によって、分散媒体中のカーボン材料の分散挙動が影響を受ける、例えば改善される、あるいは悪化させられることが達成できる。
【００２４】
本発明の文脈において、「カーボンナノ材料」はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロール、グラフェン、フラーレンとその派生物などのカーボンナノ材料タイプを含む上位概念である。カーボンナノ材料は上記のカーボンナノ材料タイプの１つ、あるいは混合から構成されうる。
【００２５】
「カーボンナノチューブ」（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏｔｕｂｅｓまたはＣＮＴｓとも称される）はｓｐ２混成された炭素原子のネットワークからなるチューブの形をした生成物である。炭素原子は六角形とそれぞれ３つの結合パートナーをもつハニカム状の構造をしている（ｓｐ２混成により設定されている）。基本的に１枚壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（単層カーボンナノチューブ）、ＳＷＣＮＴｓ）と複数壁のカーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（多層カーボンナノチューブ）、ＭＷＣＮＴｓ）に区別される。ＳＷＣＮＴｓが１つのチューブに寄せ集められた１つだけの黒鉛層から構成されるのに対し、ＭＷＣＮＴｓは互いに同心円状に配置されたこれらの層の少なくとも２つを有する。さらに、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型のナノチューブに区別され、その際これらの区別において、黒鉛層が１つのチューブの形に寄せ集められる角度により決定される。さらに開放型と閉鎖型のカーボンナノチューブに区別され、その際、後者は一端または両端がフラーレン構造のような蓋で閉じられている。カーボンナノチューブは空であるか、あるいは充填されていることができる。
【００２６】
「カーボンナノファイバー」はＣＮＴに似た円筒状のナノ構造である。個々のグラフェン層はその際、ファイバーの長さに重ねて積み上げられている。グラフェン層はその際、平坦、角がある、湾曲している、あるいは円錐形であることができる。
【００２７】
本発明の文脈における「カーボンナノロール」はチューブ壁が閉じていないで、らせんのようにそれ自身の上に巻き付いていることによって複数壁のカーボンナノチューブとは異なり、その際、１つまたは複数のナノロールの長さ方向に延びた、壁を形成する単数または複数の炭素層の縁を有する。その際、単独の壁、あるいは複数の重なり合った壁が自身の回りに巻き付いていることができる。カーボンナノロールは空であるか、あるいは充填されていることができる。
【００２８】
本発明の文脈における「グラフェン」はカーボンナノチューブとカーボンナノロールの壁のようにｓｐ２混成された炭素原子のネットワークからなる炭素の修正を表し、その際、炭素原子は六角形とそれぞれ３つの結合パートナーをもつハニカム状の構造をしている（ｓｐ２混成により設定されている）。カーボンナノチューブの場合と異なり、それらはしかし１つのチューブに寄せ集められておらず、ナノロールと異なりそれ自身の回りに巻き付いていない。１層と複数層のグラフェンに区別されるが、その際１層のグラフェンはこれらのｓｐ２混成された炭素原子の１つだけの１層のネットワークからなり、それに対して複数層のグラフェンは複数の、最大１０のこれらの層が黒鉛構造のように重なり層をなしている。
【００２９】
本発明の文脈における「フラーレン」は炭素原子からなる球状の分子である。炭素原子は部分的に五角形に、部分的に六角形に寄せ集められており、その際、１つの平面を規則的な五角形によって、あるいは規則的な五角形と六角形の組み合わせによって完全に覆うという不可能がこの球状の湾曲を生み出す。最も小さいフラーレンは十二面体、Ｃ２０であり、五角形の炭素環のみから構成される。もう一つのフラーレン、Ｃ６０、はサッカーボールのように五角形と六角形から寄せ集められている。カーボンナノチューブのようにフラーレンも単層で、複層で、また充填された状態で、あるいは充填されていない状態で存在しうる。
【００３０】
本発明の文脈における「電子不足化合物」は電子不足結合をもつ化合物である。電子不足化合物もまたあるきまった原子が隣の電子求引性グループによって誘導、またはメソメリー効果を介して正に分極されている化合物である。そのために、電子不足化合物は、例えば、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ＝（Ｏ）Ｒ、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、−ＮＯ２、＝Ｏまたは−ＮＯ、などの電子求引性グループを有していることが典型である。
【００３１】
本発明の文脈における「分散液」はカーボンナノ材料と、カーボンナノ材料が分散している分散媒体とを含む異質の混合物である。本発明に基づく分散液は、電子不足化合物が分散媒体の唯一の構成要素である実施形態も、また分散媒体が電子不足化合物のほかにさらなる構成要素を含む実施形態も含む。分散媒体は液体、あるいは固体であり得る。
【００３２】
本発明のもう１つの態様によれば、本課題は、分散媒体中のカーボンナノ材料の分散挙動を修正するための、分散媒体中での電子不足化合物の使用によって解決される。「修正する」とは、カーボンナノ材料の分散挙動において、電子不足化合物が存在すること、あるいは電子不足化合物の種類に依存することを意味する。本発明に係る使用は、電子不足化合物が分散媒体の唯一の構成要素である実施形態も、また分散媒体が電子不足化合物のほかにさらなる構成要素を含む実施形態も含む。
【００３３】
本発明のさらなる態様によれば、本課題は、重合体含有材料を製造するための方法であって、上述した分散液を１つの重合体と混合する工程を含む方法によって解決される。
【００３４】
本発明によって、カーボンナノ材料の粒子間同士よりも、カーボンナノ材料とより良く相互作用する電子不足化合物を供給することができることが利用できる。この中で、本発明は特に、添加剤とカーボンナノ材料の粒子の間の相互作用や、またカーボンナノ材料の粒子間の相互作用がほぼ同じである従来技術からの公知の添加剤システムと有利に区別することができる。例えばカーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料を長期的に高分子母材の中に埋め込むことは、本発明によって達成できる利点である。本発明によって高分子母材を機械的に強化することが達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
個別に、あるいは互いに組み合わせて使用することができる有利な形成や発展させた形成は従属的な請求項の対象である。
【００３６】
本発明の１つの望ましい形態では、電子不足化合物は分散媒体中の唯一の電子不足化合物である。本発明の１つの代替の形態では、分散媒体は該電子不足化合物のほかに１つまたは複数のさらなる電子不足化合物を含む。
【００３７】
本発明の１つの望ましい形態では、電子不足化合物は電子不足芳香族化合物である。本発明の意味における「電子不足芳香族化合物」は、ヒュッケル則に基づき、共役した二重結合、自由な電子対、あるいは充填されていないｐ軌道の中で４ｎ＋２個（ただしｎ＞＝０）の非局在化した電子を含む少なくとも１つの環システムを有する電子不足化合物である。望ましくは、該電子不足芳香族化合物は、例えば、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ＝（Ｏ）Ｒ、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、−ＮＯ２、＝Ｏまたは−ＮＯなどの１つ、または複数の電子求引性の側鎖と共役している芳香族化合物である。本発明のこの実施形態では、電子不足芳香族化合物がカーボンナノ材料に対する特に強いπ交互作用を有することができることを利用できる。該カーボンナノ材料も有する芳香族システムは電子不足芳香族化合物とともにπ錯体を生成する。π錯体では関与する分子の誘引力が電子不足芳香族化合物のないπ交互作用における場合よりも明らかに大きい。この現象は初めて、フリッチェによって結晶ピクリン酸の例で記述された（Ｊ．Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ、「炭化水素とピクリン酸の結合について」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｕｅｒ  ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（実践化学ジャーナル）、２８２〜２９２ページ、１８５８年）。適した電子不足芳香族化合物は例えばピクリン酸である。カーボンナノ材料に対する電子不足化合物の特に強い結合により、カーボンナノ材料は長期的に安定して官能基化することができることは本発明のこの実施形態によって達成できる利点である。特にそれによって、カーボンナノ材料の分散挙動をそれぞれの必要条件に適合させる、例えば改善する、あるいは悪化させることができるので有利である。
【００３８】
本発明の１つの望ましい形態では、分散媒体は重合体を含む。本発明の意味における「重合体」は、１つまたは複数の構造単位、いわゆる繰り返し単位から構築されている高分子である。重合体がプラスチックの主要構成要素であるので、本発明のこの実施形態によってプラスチックの中のカーボンナノ材料の分散液を供給することができる。カーボンナノ材料をこのようにプラスチックの中に組み入れることによって、新しい、有利な特性、例えば有利な機械的、電気的、化学的、あるいは熱的特性をもつプラスチックを供給することができることが本発明によって達成できる利点である。適した重合体は、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（Ｐｅ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）などの熱可塑性物質である。もう１つの適した重合体は、例えばブタジエンゴムなどの熱硬化性樹脂またはエラストマー、あるいは熱可塑性エラストマーである。本発明の１つの望ましい形態では、分散液は複数の重合体の混合物、例えば、２つ、３つ、あるいは４つの重合体など前記の重合体のグループからの複数を含んでいる。
【００３９】
望ましい重合体は、下記に後に記述するように、該電子不足化合物自身が１つの重合体の場合があるが、繰り返し単位が異なる場合は、電子不足化合物の構造は異なる。本発明の意味において、重合体は異なった繰り返し単位から構築されている場合、電子不足化合物は「異なっている」という。例えば、ポリスチレンはポリエチレンとは異なる。分散媒体が該電子不足化合物のほかに１つまたは複数のさらなる電子不足化合物を有している場合、望ましい重合体は、該電子不足化合物、あるいはすべてのさらなる電子不足化合物とも異なっていることが特に望ましい。該電子不足化合物はカーボンナノ材料と重合体の間を仲介するように作用することができ、有利である。さらなる単数または複数の電子不足化合物がカーボンナノ材料と重合体の間を仲介するように作用することも達成できる。
【００４０】
分散媒体はその中に重合体が溶解しているか、あるいは複数の重合体からなる分散媒体では、分散媒体の複数の、またはすべての重合体が溶解している溶剤を含んでいることができる。望ましい溶剤は例えば、石油、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、エタノールなどの有機溶剤である。しかし、本発明は例えば水などの無機溶剤を使用する実施形態も含む。
【００４１】
分散媒体は、分散媒体の中でのカーボンナノ材料の分散の時点で、液体であることが望ましい。カーボンナノ材料の分散後のある時点で、例えば溶剤を除去することにより、冷却することにより、あるいは分散溶剤中の化学反応により、分散媒体が固まることが特に望ましい。
【００４２】
本発明の１つの望ましい形態では、電子不足化合物は電子不足重合体である。本発明の意味における「電子不足重合体」は少なくとも繰り返し単位の一部が電子不足繰り返し単位である重合体である。本発明の意味における「電子不足繰り返し単位」は、モノマーとして冒頭にあげられた定義の意味におけるモノマーとしての電子不足化合物である繰り返し単位である。望ましくは３つ以上の繰り返し単位が、特に望ましくは繰り返し単位の１０分の１を超える、特に望ましくは４分の１を超える、特に望ましくは半分を超えるものが電子不足繰り返し単位である。本発明のこの実施形態では、多数の電子不足繰り返し単位によってカーボンナノ材料と電子不足重合体の間の相互作用を複数倍にすることができることが利用できる。電子不足重合体の中の多くの電子不足化合物によって、カーボンナノ材料の特に安定した官能基化が可能であることが本発明のこの実施形態によって達成できる利点である。それによって、カーボンナノ材料と分散媒体の間の相互作用を改善することができるのは有利である。特に、分散媒体中のカーボンナノ材料の分散性が変えられる、例えば改善される、あるいは悪化されることが達成できる。
【００４３】
電子不足重合体の中の望ましい電子不足繰り返し単位は電子不足芳香族化合物である。電子不足重合体がホモ重合体の場合、それは例えばポリニトロスチレン、ポリジニトロスチレン、あるいはポリトリニトロスチレンであることができる。
【００４４】
望ましい電子不足重合体は共重合体である。本発明の意味における「共重合体」は、２つ以上の異なった種類の繰り返し単位から構築されている重合体である。該重合体の繰り返し単位の少なくとも一部は電子不足繰り返し単位である。該共重合体は例えば、ランダム共重合体、あるいは交互共重合体であることができる。該共重合体の望ましい電子不足繰り返し単位は例えば、ジニトロスチレン、またはトリニトロスチレンなどの電子不足芳香族化合物である。本発明は、該共重合体が、例えば前記の電子不足繰り返し単位のグループからの複数の異なった電子不足繰り返し単位を繰り返し単位として有する実施形態も含む。
【００４５】
望ましい電子不足重合体はブロック共重合体である。ブロック共重合体は異なった繰り返し単位の少なくとも２つのブロックを含む。該ブロックの少なくとも１つの繰り返し単位は電子不足繰り返し単位である。本発明の１つの望ましい形態では、電子不足重合体はかたまり共重合体である。この場合、かたまりの少なくとも基盤の、あるいはかたまりの少なくとも一部の繰り返し単位は電子不足繰り返し単位である。共重合体が、カーボンナノ材料とも、または、望ましくはπ相互作用によってもう１つの他の重合体とも、結合を行うことができること、望ましくは二価結合を行うことができることは共重合体の達成できる利点である。
【００４６】
望ましい分散液は電子不足重合体のほかにもう１つの重合体を有している。つまりこのさらなる重合体は該電子不足重合体とは異なる。このさらなる重合体は例えば、ＰＳ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＡ、などの熱可塑性物質のグループからの１つ、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性プラスチックのグループからの１つ、あるいは、例えばブタジエンゴムなどのエラストマーグループからの１つ、あるいは熱可塑性エラストマーである。本発明のこの実施形態では、電子不足重合体はカーボンナノ材料と他の単数または複数の重合体の間を仲介するように作用することができる。特に他の重合体の中でのカーボンナノ材料の分散挙動を変える、例えば改善する、または悪化させることができる。そのために、電子不足重合体は特に望ましくは、該カーボンナノ材料よりも強い側鎖力を他の重合体との間で形成するような繰り返し単位を有し、あるいはブロック共重合体、またはかたまり共重合体の場合、ブロックまたはかたまりを有する。
【００４７】
本発明の１つの代替実施形態において、電子不足重合体は分散媒体中の唯一の重合体である。すなわち、カーボンナノ材料は電子不足重合体の中に分散されている。
【００４８】
本発明の１つの望ましい形態では、カーボンナノ材料はカーボンナノチューブを含んでいる。特に望ましいのは、カーボンナノ材料がカーボンナノチューブから構成されていることである。
【００４９】
カーボンナノチューブは機械的な負荷能力と電子的な導電性と熱伝導性に関して非常に有利な特性を有することができる。カーボンナノチューブはさらに、プラスチックに充填材として付加するとき、これに類似の特性を与えることができる。しかしながらカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ間の強いファンデルワールス力のために、またカーボンナノチューブとプラスチックマトリックスの間の相いれない交互作用のためにかたまりを著しく生成しやすい。これは、例えば、プラスチックのかたまりに不完全にしか充填されないため、充填剤としてのカーボンナノチューブの実際の使用にとって不利に作用する可能性がある。実際、このグループからの重合体の機械的特性はカーボンナノチューブの追加によりかえって悪化し得る。発明に基づく電子不足化合物はかたまりの生成を妨害することができる。
【００５０】
望ましいナノチューブの直径は１〜５０ナノメートルの範囲である。
【００５１】
本発明の１つの望ましい形態では、電子不足化合物が唯一の分散媒体の構成成分である。すなわち、分散液はカーボンナノ材料と電子不足化合物から構成されているだけである。そのような分散液は「マスターバッチ」とも称される。もう１つの望ましい実施形態では、「マスターバッチ」と称することが可能な分散液は分散媒体の中に電子不足化合物のほかに該電子不足化合物とは異なるもう１つの重合体を含んでいる。
【００５２】
本発明の１つの望ましい形態では、カーボンナノ材料、望ましくはカーボンナノチューブは、発明に基づく分散媒体の中のカーボンナノ材料の分散の前、あるいは分散の際に、さらに機械的な方法を使って分散される。適した機械的な方法は当業者にとって従来技術から公知である。電子不足化合物の存在下での機械的な分散の場合、分散はわずかなエネルギーの入力で実現し、分散液の安定性は明らかに改善することができる。その際、カーボンナノ材料、特にカーボンナノチューブの分離された粒子の、カーボンナノ材料中の重量割合がわずかな場合でも、すでに、粘性を強く上昇させ得、そのため分散がさらに困難になり得るという可能な問題も妨害することができ、有利である。
【００５３】
本発明の１つの実施形態では、機械的な分散は発明に基づく分散媒体中における分散の前に起こり、特に、例えばずっと先の方であげられた溶剤の１つの中で起こるのが望ましい。溶剤は、大抵の分散方法においてある程度前提になる構成要素の可動性が得られるように有利に働く。機械的な分散方法によって、カーボンナノ材料のかたまりを割ることができ、有利である。これは例えば、通常、製造にもとづいて最初は非常にかたまった状態で存在するカーボンナノチューブやグラフェンの場合に有利であり得る。
【００５４】
１つの望ましい分散液の中では、カーボンナノ材料は均一に分配されている。これによって、例えば分配媒体としてのプラスチックでは、特に高い機械的な強化を得ることができる。
【００５５】
他の望ましい分散液の中ではカーボンナノ材料は分散媒体の中で不均一に分配されている。カーボンナノ材料の不均一な分配は導電性に有利に作用することができる。カーボンナノ材料の粒子において、特に望ましいのはカーボンナノチューブが互いに直接接触していることが望ましい。本発明の１つの望ましい形態では、２つの異なった発明に基づく電子不足化合物が使用される。特に望ましいのは一方の電子不足化合物が例えばカーボンナノチューブのようなカーボンナノ材料の粒子を分離し、もう一方の電子不足化合物によって例えばカーボンナノチューブのようなカーボンナノ材料の粒子が、個々の点で互いに連結されることである。望ましい発明に基づく方法では、分散液の中に重合体が含まれており、この重合体は分散液が混合される重合体と同じである。「同じ」とは本発明の意味では「異なっていない」ことを意味する。望ましい発明に基づく方法では、分散液が混合される重合体は分散液の電子不足化合物とは異なる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
本発明を下記に系統的な図面によってさらに詳しく説明する。以下の図は次のものを示す。
【００５７】
【図１】クロロホルム中のナフタリンと（０．８モル／Ｌ）とピレン（１．３モル／Ｌ）の溶液の、光照射時間（１）０分、（２）２分、（３）３分、（４）４分、（５）９分、及び（６）４７分後の変色を示す写真である。溶液の順序として左から右に、空気にさらしたナフタリン溶液、アルゴン雰囲気下のナフタリン溶液、空気にさらしたピレン溶液、アルゴン雰囲気下のピレンを示す。
【図２】ポリスチレンをモノニトロ化するための実験装置を示す写真である。
【図３】溶液を一挙に流し入れるための実験装置を示す写真である。
【図４】沈殿物をろ過するための実験装置を示す写真である。
【図５】モノニトロ化後の、ＤＭＦ中に溶解する前のポリスチレンの試料であって、ａ）は黄色い薄片、ｂ）は２プロパノールの中に一挙に流し入れるのが速すぎたことによる黄色い塊状の沈殿物を示す写真である。
【図６】ポリスチレンのモノニトロ化後の反応生成物を乾燥させたものを示す写真である。
【図７】ニトロ化の間に生じた茶色い塊状の沈殿物を示す写真である。
【図８】クロロホルム中でポリスチレンをジニトロ化した後の反応生成物を乾燥させたものを示す写真である。
【図９】１，２−ジクロロエタン中でのニトロ化の間に生じた茶緑の塊状の沈殿物を示す写真である。
【図１０】１，２−ジクロロエタン中でのジニトロ化後の反応生成物を乾燥させたものを示す写真である。
【図１１】ポリスチレンをトリニトロ化するための実験装置を示す写真である。
【図１２】溶液を沈殿させるための実験装置を示す写真である。
【図１３】トリニトロ化後の反応生成物を乾燥させたものを示す写真である。
【図１４】沈殿挙動を写真で記録するための構造を示す写真である。
【図１５】沈殿挙動を写真で記録するための装置の詳細写真である。
【図１６】ソノトロードで音波を照射するための装置を示す写真である。
【図１７】ナフタリンを追加した際の受容体溶液の色反応を示す写真である。
【図１８】ナフタリンのａ）ＤＤＱとｂ）ＴＣＮＥとの錯体の生成後の結晶形成を示す写真である。
【図１９】ナフタリン、ＤＤＱおよびＤＤＱナフタリン錯体の５００〜８００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２０】ピレン、ＤＤＱおよびＤＤＱピレン錯体の４５０〜９００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２１】コロネン、ＤＤＱおよびＤＤＱコロネン錯体の７００〜９００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２２】ナフタリン、ＴＣＮＥおよびＴＣＮＥナフタリン錯体の３５０〜６００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２３】ピレン、ＴＣＮＥおよびＴＣＮＥピレン錯体の４００〜８００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２４】コロネン、ＴＣＮＥおよびＴＣＮＥコロネン錯体の５００〜９００ｎｍの波長範囲の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２５】６２１ｎｍにおけるＤＤＱナフタリン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図２６】８４６ｎｍにおけるＤＤＱピレン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図２７】８３３ｎｍにおけるＤＤＱコロネン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図２８】４３０ｎｍにおけるＴＣＮＥナフタリン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図２９】４９４ｎｍにおけるＴＣＮＥピレン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図３０】７２５ｎｍにおけるＴＣＮＥコロネン錯体のジョブプロットを示すグラフである。
【図３１】ＤＤＱ濃度が０．４ミリモル／Ｌで一定でナフタリンの濃度が変化する場合のＤＤＱナフタリン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３２】ＤＤＱ濃度が０．４ミリモル／Ｌで一定でピレンの濃度が変化する場合のＤＤＱピレン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３３】コロネン濃度が０．７ミリモル／Ｌで一定でＤＤＱ濃度が変化する場合のＤＤＱコロネン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３４】ＴＣＮＥ濃度が２．５ミリモル／Ｌで一定でナフタリンの濃度が変化する場合のＴＣＮＥナフタリン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３５】ＴＣＮＥ濃度が０．６ミリモル／Ｌで一定でピレンの濃度が変化する場合のＴＣＮＥピレン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３６】コロネン濃度が０．４ミリモル／Ｌで一定でＴＣＮＥ濃度が変化する場合のＴＣＮＥ  コロネン錯体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３７】異なった電荷転送錯体の生成定数と吸光度係数を示す表である。
【図３８】ポリスチレン（赤）とモノニトロ化ポリスチレン（青）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３９】ポリスチレン（赤）とクロロホルム中でジニトロ化されたポリスチレン（紫）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４０】ポリスチレン（赤）と１，２−ジクロロエタン中でジニトロ化されたポリスチレン（緑）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４１】クロロホルム中でジニトロ化されたポリスチレン（赤）とトリニトロ化されたポリスチレン（青）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４２】モノニトロ化のために使用されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４３】モノニトロ化されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４４】１，２−ジクロロエタン中でジニトロ化するために使用されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４５】１，２−ジクロロエタン中でジニトロ化されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４６】クロロホルム中でジニトロ化するために使用されたポリスチレンのＧＰＣ  測定を示すグラフである。
【図４７】クロロホルム中でジニトロ化されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４８】トリニトロ化されたポリスチレンのＧＰＣ測定を示すグラフである。
【図４９】ポリスチレン試料（黒）とモノニトロ化の反応生成物（緑）の熱重量測定を示すグラフである。
【図５０】ポリスチレン試料（黒）とクロロホルム中のジニトロ化の反応生成物（青）の熱重量測定を示すグラフである。
【図５１】ポリスチレン試料（黒）と１，２−ジクロロエタン中でのジニトロ化の反応生成物（青）の熱重量測定を示すグラフである。
【図５２】クロロホルム中のジニトロ化の反応生成物（黒）とトリニトロ化の反応生成物（緑）の熱重量測定を示すグラフである。
【図５３】ソノトロードで音波を照射した直後の試料１、２と３を示す写真である。
【図５４】３日間貯蔵後の試料１、２と３を示す写真である。
【図５５】ソノトロードで音波を照射した直後の試料４、５、６、７と８を示す写真である。
【図５６】遠心分離直後の試料４、５、６、７と８を示す写真である。
【図５７】沈殿したＣＮＴの質量による試料の比較を示すグラフである。
【図５８】添加剤によって追加にＤＭＦの中で分散されたＣＮＴの質量の比較を示すグラフである。
【図５９】使用された電子供与体を示す表である。
【図６０】ＮａｎｏｃｙｌＴＭＮＣ７０００による５００倍拡大のＭＷＣＮＴのＲＥＭ撮影図を示す写真である。
【図６１】ＮａｎｏｃｙｌＴＭＮＣ７０００による１０００倍拡大のＭＷＣＮＴのＲＥＭ撮影図を示す写真である。
【図６２】使用された電子受容体を示す表である。
【図６３】ポリスチレン、ポリ（４−モノニトロスチレン）、ポリ（２，４−ジニトロスチレン）とポリ（２，４，６−トリニトロスチレン）の構造式を示す図である。
【図６４】異なった電荷転送錯体の生成定数と吸光度係数の計算のためのグラフである。
【図６５】Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒのローターＪＡ−１４の形状を示す模式図である。
【図６６】発明に基づく電子不足ブロック共重合体を示す図である。
【図６７】ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の合成を示す図である。
【図６８】ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の混成を示す図である。
【図６９】ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メチルブチレン）ブロック共重合体のニトロ化を示す図である。
【実施例】
【００５８】
１ 実験と合成
下記に本発明を実験と合成によって例として詳細に説明する。角括弧の中の数字は文献箇所を参照するように指示する。参照指示により、参照指示の前後関係の中で言及された、参照するよう指示される文献箇所の内容はここに引用することで本明細書の一部をなすものとする。
【００５９】
１．１  電子不足化合物との最初の錯体生成
ここで調べられた低分子の電子不足化合物から最も電子が少ないものを見つけ出すために、まず電子供与体であるナフタリンを使った実験を実施した。これらの実験では、電荷転送錯体の生成時に発生する変色を観察した。その際、電子受容体と電子供与体の０．１モル／Ｌの溶液を作った。すべての溶液としてクロロホルムを使用した。続いてビーカーの中で受容体溶液それぞれ１０ｍＬにナフタリン溶液をそれぞれ１０ｍＬ混合した。これらの試料をその後マグネチック撹拌器と攪拌子で１５分間、４００ｒｐｍ（１分あたりの回転数）で攪拌した。その変色は２．１章の中で表されている。
【００６０】
これらの溶液をその後取り出して（１００ｍＬのビーカー）、蓋をしないで置いておいたところ、溶剤が蒸発し、結晶を形成することができた。ペトリ皿（Φ９０ｍｍ）の中での最初の実験では、溶剤を蒸発させるのが速すぎたため、結晶が形成できなかった。
【００６１】
１．２  ＵＶ／Ｖｉｓ測定
ＵＶ／Ｖｉｓ測定によって、化学量論と供与体であるナフタリン、ピレン、コロネンと電子不足化合物  ＤＤＱ（２，３−クロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）とＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）の間の電荷転送錯体の生成定数を特定した。このために、２つの異なった測定シリーズを実施した。
【００６２】
化学量論の特定のために、同じ濃度の供与体と受容体の溶液をそれぞれ１００ｍＬの丸底フラスコの中で溶剤としてクロロホルムを使用して作った。その際、ＤＤＱ、ＴＣＮＥとコロネンの溶液を５０℃に加熱し、さらにマグネチック撹拌器と攪拌子で４００ｒｐｍ（１分あたりの回転数）で攪拌した。さらに、還流冷却器と乾燥管を丸底フラスコに取り付けた。溶液の加熱によってより高い濃度を得ることができた。
【００６３】
続いて、これらの試料のさまざまな量を３ｍＬの石英キュベットの中で混合した（表２参照）。その後で、これらの試料の吸光度を２５℃で、ＵＶ／Ｖｉｓ分光計（３．１．４章を参照）を使って測定した。
【００６４】
【表２】
2018510957.tif 000005
【００６５】
それに反して、生成定数の計算のために、受容体または供与体の濃度を大きく上昇させたクロロホルム中の溶液を混合した。その際、低分子の電子不足化合物の溶解性がわずかなため、大抵供与体の濃度を上昇させた。溶液を再び１００ｍＬの丸底フラスコの中に用意した。その際、ＤＤＱ、ＴＣＮＥとコロネンの試料を前記の測定の場合と同じように加熱によって作り、続いて異なった量（表３参照）を３ｍＬのキュベットの中に移した。その際、濃度の少ない溶液の容積を一定に保ち、他方の溶液の容積を徐々に増加させた。続いて、キュベットをクロロホルムで満たした。その後、再びすべての試料の吸光度を２５℃で測定した。
【００６６】
【表３】
2018510957.tif 000006
【００６７】
ＵＶ／Ｖｉｓ測定を実施する際に、クロロホルム中のナフタリンとピレンの溶液で濃度が高い場合、変色を確認することができた。無色のナフタリン溶液は数時間貯蔵後、青くなり、黄色／オレンジのピレン溶液は緑に変色した。
【００６８】
酸素の影響により、溶液中のこれら両方の電子供与体の酸化を防止することができるように、ナフタリン（０．８モル／Ｌ）とピレン（１．３モル／Ｌ）の異なった溶液をクロロホルムの中に置いた。その際それぞれ１つの溶液を空気にさらし、もう１つの溶液をアルゴン雰囲気下に置いた。
【００６９】
最後にあげた溶液では、クロロホルムをさらにアルゴンですすぎ、モレキュラーシーブ（３．１．４章参照）で無水に保った。
【００７０】
続いてすべての溶液を３つのＷａｌｉｍｅｘ社の３つのらせん形昼光色電球（１２５Ｗ）で照射し、変色をカメラ（３．１．４章参照）で撮影した。これらの実験の結果を図１に示す。
【００７１】
これらの撮影ではそれぞれ外側にある試料がまず変色した。これは試料の不均一な照射の結果である。光を左から、右から、そして上から溶液に向けた。
【００７２】
図１の変色の写真による記録は、すべての溶液がらせん形昼光色電球による照射によって変色することを示している。これらの変色は光を締め出したところで数週間おいた後ですら保たれた。すべての溶液が変色したことによって、酸素の影響を防止することができた。
【００７３】
溶液の変色に対して考えられる理由は、ラジカル陽イオンの形成で有り得る。光照射によるエネルギー入力により、芳香族化合物（Ａｒ）であるピレンとナフタリンでイオン化が起こる。その際、ラジカル陽イオン
【化１】
2018510957.tif 000007
が芳香族化合物の三重項状態によって発生し、これはもう１つの芳香族化合物と反応して二量体ラジカル陽イオン
【化２】
2018510957.tif 000008
になり得る［１］［２］［３］［４］。
【化３】
2018510957.tif 000009
【００７４】
ラジカル陽イオンの場合も、また二量体ラジカル陽イオンの場合も、新しい吸光度帯域を測定することができる。しかしこれらの新しく形成された陽イオンは非常に短い半減期を有している
【化４】
2018510957.tif 000010
（ピレンの濃度が、３ミリモル／Ｌ、レーザー照射時間が５ナノ秒の場合）［１］。
【００７５】
変色に対して考えられる理由のもう１つの説明は、同じく新しい吸光度帯域を有するはずの非荷電ラジカル
【化５】
2018510957.tif 000011
の形成である。
【化６】
2018510957.tif 000012
【００７６】
実施した実験では濃度が高いため（例えば、ピレンは１．３モル／Ｌ）、また照明の時間が長くかかったため、より多くのラジカルが形成され、それが溶液の強い変色をもたらすと推測される。
【００７７】
それでも、図１に示した実験は、短寿命のラジカル陽イオンの形成と一致しない。（ラジカル陽イオンの半減期が、τ１／２＝５１ナノ秒であるのに反して）ピレン溶液とナフタリン溶液の変色が数週間の期間を経ても残るからである。仮定されたラジカル芳香族化合物の半減期は不明である。
【００７８】
この実情はここではそれ以上調べなかった。分析のために、電子常磁性共鳴分光法（ＥＳＲ）が必要である。ＵＶ／Ｖｉｓ測定に対する溶液の変色の影響は無視した。これらの電子供与体では、観察した波長範囲で吸光度を測定することができず、変色は溶液の貯蔵後、初めて発生した。
【００７９】
１．３  ポリスチレンのニトロ化
この作業では、ポリスチレンを３つの異なったバリエーションによってニトロ化した。モノニトロ化、ジニトロ化、トリニトロ化のための実験を実施した。この章ではこれらの実験をまとめる。
【００８０】
１．３．１  モノニトロ化
ポリスチレンのモノニトロ化のための実験装置を図２に示す。ニトロ化のためにまずポリスチレン３ｇとクロロホルム６０ｍＬを２５０ｍＬの三つ口フラスコに入れた。マグネチック撹拌器で攪拌し続けながら、ポリスチレンをクロロホルムの中に溶解させた。ポリスチレン溶液を氷水で５〜１０℃に冷やした。
【００８１】
その間に三角フラスコの中にニトロ化用酸を用意した。その際、まず水２．５ｍＬ、その後発煙硝酸３．５ｍＬ、最後に濃硫酸７．２ｍＬを三角フラスコに入れた。フラスコを常時氷水の中で冷やし、溶液を５分間４００ｒｐｍで攪拌した。
【００８２】
続いてニトロ化用酸を滴下漏斗に満たし、ポリスチレン溶液にゆっくり滴下して加えた。溶液をその際、４００ｒｐｍで攪拌し、氷水で５〜１０℃に冷やした。滴下して加える間、無色のポリスチレン溶液が茶色に変色した。ニトロ化用酸の追加は４５分間時間をかけて行った。
【００８３】
溶液をその後さらに３時間５〜１０℃で攪拌し続け、続いて攪拌（６００ｒｐｍ）しながら、氷で冷やした１５０ｍＬの２−プロパノールの中に一挙に流し入れた（図３参照）。その際、溶液は黄色に変色し、黄色い凝集を確認することができた。さらに素早く一挙に流し入れるとき、黄色い塊状の沈殿物が生成された。
【００８４】
１０分間ゆっくり攪拌（３００ｒｐｍ）した後、沈殿物をブフナー漏斗（ブルーリボンフィルタ）を使って漉し（図４参照）、２−プロパノールで洗った。残滓（図５参照）を磁製皿（Φ１６０ｍｍ）に入れ、加熱板の上で恒量になるまで乾燥させた。
【００８５】
再結晶のために、この沈殿物を続いて１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中で常時攪拌しながら溶解させ、１時間後この溶液を非常にゆっくりガラス棒を介して脱イオン水の中で沈殿させた。該ウォーターバスをその際４００ｒｐｍで、４０℃の温度で攪拌した。再び黄色い薄片が生成され、水が淡い黄色に変色した。
【００８６】
４時間後、沈殿物をブフナー漏斗（ブルーリボンフィルタ）を使って漉し、水と２−プロパノールで洗った。黄色がかった沈殿物を磁製皿（Φ１６０ｍｍ）に入れ、加熱板の上で恒量になるまで乾燥させた。この沈殿物を図６に示す。
【００８７】
表４と表５に、収率とこの反応生成物の元素分析の結果を表す。
【００８８】
【表４】
2018510957.tif 000013
【００８９】
【表５】
2018510957.tif 000014
【００９０】
１．３．２  ジニトロ化
ジニトロ化をモノニトロ化に準拠して実施した。モノニトロ化のための構造をジニトロ化のためにも使用した（図２参照）。最初にポリスチレン５ｇを三つ口フラスコのクロロホルム５０ ｍＬの中に入れ、マグネチック撹拌器（攪拌子）で４００ｒｐｍで常時攪拌しながら溶解させた。ポリスチレン溶液を氷水で５〜１０℃に冷やした。
【００９１】
冷却中、ニトロ化用酸を三角フラスコの中で、同様に氷で冷やし、常時攪拌しながら用意した。その際、まず発煙硝酸１０ｍＬ、その後濃硫酸１４ｍＬを三角フラスコに入れた。
【００９２】
ニトロ化用酸を短時間攪拌した後、ガラス漏斗を介して２５０ｍＬの滴下漏斗に満たし、続いてポリスチレン溶液を一滴ずつ追加した。その際、溶液の温度は５〜１０℃の間であるべきである。温度管理はシリコンオイルを満たしたガラスフィンガーの中のＰＴ１００熱電対によって行った。ニトロ化用酸を最初に追加した後すでに、茶色い薄片が発生した。さらに溶液は数秒後変色した。
【００９３】
温度調整はこのニトロ化では非常に困難であった。ニトロ化用酸を滴下して加える間、温度が極度の発熱反応のために２１℃まで上昇した。そのため、滴下を一度中断したところ、温度は再びゆっくりと７℃まで下がった。続いて残りのニトロ化用酸を加えた。その後の追加では溶液の温度のさらなる変化は起こらなかった。反応が再び開始されなかったと推定された。
【００９４】
ニトロ化用酸を全部加えた後、氷浴を取り除き、その後温度はゆっくり２７℃まで上昇した。溶液を再び４００ｒｐｍ（攪拌子）で３時間攪拌した。滴下して加える間に生成された茶色い薄片からねばねばした茶色い塊状の沈殿物が発生し、それは攪拌中にどんどん大きくなった（図７参照）。
【００９５】
３時間の反応時間後、溶液をゆっくり、常時攪拌し続けながら（６００ｒｐｍ）２００ ｍＬの氷で冷やした２−プロパノールの中に一挙に流し入れた。２−プロパノールはその際、攪拌子が装備された５００ｍＬのビーカーの中に入っていた。茶色い沈殿物はその際、その前に三つ口フラスコの底からこそぎ取る必要があった。この溶液をさらに３時間攪拌したが、溶液の中の大きい薄片はその際に非常に小さくなった。
【００９６】
続いて沈殿物をブフナー漏斗とブルーリボンフィルタを使って２回漉し、２−プロパノールで洗った。その後この沈殿物を再結晶のために、２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍＬ加えて溶解させた。溶液は即座に茶色に変色し、固形の残滓が素早く分解した。
【００９７】
１７時間３００ｒｐｍで攪拌した後、溶液を非常にゆっくりガラス棒を介して４００ｍＬの脱イオン水を満たしたビーカーの中に入れた。水をその際、加熱板を使って４０℃に加熱し、６００ｒｐｍで攪拌した。沈殿させるときに、溶液の中に即座に黄色／オレンジの薄片が生成された。
【００９８】
溶液をここでさらに４時間、４００ｒｐｍと４０℃で攪拌した。続いて沈殿物をブフナー漏斗（ブルーリボンフィルタ）を使って濾過し、まず脱イオン水で、その後２−プロパノールで洗った。
【００９９】
沈殿物を磁製皿（Φ１６０ｍｍ）に入れ、加熱板の上で８０℃で恒量（７．７８ｇ）になるまで乾燥させた。図８に乾燥後のこの試料を表す。表６と表７に、収率と元素分析の結果を表す。
【０１００】
【表６】
2018510957.tif 000015
【０１０１】
【表７】
2018510957.tif 000016
【０１０２】
クロロホルム中のポリスチレンのジニトロ化の間に茶色い薄片が生成されたので、溶剤として１，２−ジクロロエタンを使っての実験も実施した。このニトロ化の際も温度調整は非常に困難であった。
【０１０３】
この溶剤を使っても即座に溶液から薄片が沈殿し、同じく溶液の中にねばねばした塊状の沈殿物が生成された（図９参照）。しかしクロロホルム中のジニトロ化と比べて異なる変色を確認することができた。茶緑の薄片が発生し、それはその後三つ口フラスコの底に沈殿した。
【０１０４】
このニトロ化した試料を乾燥すると、同じくクロロホルム中のジニトロ化の反応生成物とは異なる色を示した（図１０参照）。検証のためにクロロホルム中のジニトロ化の試料も、また１，２−ジクロロエタン中のジニトロ化の試料も分析した。
【０１０５】
【表８】
2018510957.tif 000017
【０１０６】
【表９】
2018510957.tif 000018
【０１０７】
１．３．３  トリニトロ化
トリニトロ化の構造はジニトロ化の構造とほぼ等しいものであった。しかしここでは滴下漏斗は必要でなかった。バッチがわずかなために、１００ｍＬの三つ口フラスコだけを使用した（図１１参照）。
【０１０８】
トリニトロ化のためにクロロホルム中のジニトロ化からすでにニトロ化されたポリスチレンを使用した。この試料から１ｇを取り、乳鉢と乳棒で押しつぶし、三つ口フラスコに入れた。
【０１０９】
三つ口フラスコの中にさらに濃硫酸５ｍＬを加え、続いてフラスコを氷浴の中に入れた。ポリスチレンは硫酸の中で溶解し、その際、マグネチック撹拌器（攪拌子）で４００ｒｐｍで常時攪拌した。反応の開始時は６℃であった温度をガラス温度フィンガーの中の熱電対で監視した。
【０１１０】
氷で冷やしている間にニトロニウムテトラフルオロボラート２．５ｇをへらで迅速に三つ口フラスコに入れた。その上、ガラスピペットでさらに濃硫酸５ｍＬを追加して加えた。
【０１１１】
そして三つ口フラスコの上に還流冷却器と乾燥管（ＣａＣｌ２充填）を載せ、３番目の口はガラス栓で閉じた。氷浴をフラスコから取り除いたが、温度はその際ゆっくり２０℃まで上昇した。ポリスチレン溶液はこの時点で茶色であり、ポリスチレンは完全に溶解していた。
【０１１２】
続いてシリコンオイルバスを三つ口フラスコの下に置いた。シリコンオイルバスと三つ口フラスコの周りをアルミホイルで巻いた。そしてシリコンオイルを加熱板で加熱した。それにより、ポリスチレン溶液は３時間後に１５０℃の温度に調節された。
【０１１３】
さらに（１５０℃で）３時間攪拌後、三つ口フラスコの底に固体の焦げ茶色の薄片が見えるようになった。これらの茶色い薄片を再び溶解するために，濃硫酸をさらに１０ｍＬ、溶液に加えた。その際、温度は１２０℃に下がり、続いて再び１５０℃に上昇した。しかし三つ口フラスコの底に付着していた茶色の固体の成分は再び溶解しなかった。完全なニトロ化のためにニトロ化された試料は常に溶解しているべきである［６］。
【０１１４】
合計３．８時間の反応時間後、溶液を氷水５００ｍＬを満たしたビーカー（１０００ｍＬ）の中に非常にゆっくりガラス棒を介して加えた（図１２参照）。その際氷水を常に６００ｒｐｍで攪拌した。この沈殿経過では、気体発生のもとで、非常に多くの熱が放散され、水の表面に泡が生成された。水はその際オレンジに変色し、沈殿物は焦げ茶色になった。
【０１１５】
水を合計１７時間、３００ｒｐｍでさらに攪拌した。続いて沈殿物をブフナー漏斗（ブルーリボンフィルタ）を使って漉し、５パーセントの重炭酸ナトリウムの溶液で洗った。
【０１１６】
茶色い沈殿物を磁製皿（Φ１６０ｍｍ）に入れ、加熱板の上で８０℃で乾燥させた。試料の重量は最終的に０．８３ｇであった。この沈殿物を図１３に表す。次の表に、収率と元素分析の結果を表す。
【０１１７】
【表１０】
2018510957.tif 000019
【０１１８】
【表１１】
2018510957.tif 000020
【０１１９】
１．４  カーボンナノチューブの沈殿挙動の追跡
溶剤中のＣＮＴの分散性に対する電子不足化合物の影響を特定するために、ＣＮＴの沈殿挙動を観察した。このために３．１．１．２．章で記述したＣＮＴを使用した。
【０１２０】
沈殿挙動を分析するために、試料を遠心管の中に貫通させることができる装置を構築した（図 １４参照）。そのために、フォトランプのランプシェード（３．１．４章参照）をアルミホイルで完全に内張りをし、続いて、内側が同様にアルミホイルでコーティングされている円形のボール箱で覆った。ボール箱の中に長方形の開口部（ｌ＝６ｃｍ、ｂ＝１ｃｍ）を切り抜いた（図１５参照）。遠心管をより正確に配置するために、黒く着色した発泡スチロ−ル製の２つの直方体をボール箱の長方形の開口部の両側に取り付けた。この構造によって、長方形に限られた光束を試料を通して照射することができた。
【０１２１】
該分析を以下に低分子電子不足化合物と高分子電子不足化合物に分割する。
【０１２２】
１．４．１  低分子電子不足化合物
低分子電子不足化合物の分析のために、クロロホルム中のそれぞれ濃度４ミリモル／ＬのＤＤＱとＴＣＮＥの溶液を作った。３つの５０ｍＬの遠心管（ポリプロピレン）の中にまずそれぞれ４ｍｇのＣＮＴを入れた。続いて、１つの管には４０ｍＬのＤＭＦ（試料１）を、もう１つの管には４０ｍＬのＤＤＱ溶液（試料２）を、最後の管には４０ｍＬのＴＣＮＥ溶液（試料３）を入れた。
【０１２３】
そしてこれらの試料をそれぞれ５分間、直接ソノトロード（３．１．４章参照）で５０％の振幅と０．５のサイクルで音波を照射した。その際、遠心管を氷水で満たしたビーカー（６００ｍＬ）の中に入れた（図１６）参照。比較のために異なった試料をソノトロードで音波を照射した直後と３日間貯蔵した後に写真撮影した。
【０１２４】
１．４．２  高分子電子不足化合物
分析のためにまず５つの遠心管（Ｖ＝５０ｍＬ、ポリプロピレン）を２時間、９０℃でオーブンの中で乾燥させ、続いて５時間、乾燥器の中に置いた。続いて遠心管の空の重量を特定した。
【０１２５】
そして、これらの容器の中に表１２に表した試料（４〜８）を用意した。これらの試料を続いてそれぞれ５分間、５０％の振幅と０．５のサイクルでソノトロードで音波を照射した。その際、試料容器を同様に氷水で冷やした（図１６参照）。溶液は遠心分離後、黒であり、良好に分散されているように見えた。
【０１２６】
【表１２】
2018510957.tif 000021
【０１２７】
続いてこれらの試料を３時間、７０００ｒｐｍで遠心分離した。これは、６６８３ｇ（ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２）の相対的な向心加速度に相当する。向心加速度の計算は３．５章に説明されている。
【０１２８】
上記の試料を同様にソノトロードによる音波照射の直後と遠心分離後に写真撮影した。続いてすべての試料で、ＣＮＴが浮遊している液体の部分をピペットで抜き取った。それにより、遠心分離で沈殿したＣＮＴが容器に残った。そしてこれらの容器を９０℃で３日間真空下（１００ｍｂａｒ）で乾燥させ、その後で再び重さを量った。比較のために遠心管からのゼロ試料を得るために、３つの容器を上記のように乾燥させ、重さを量った。
【０１２９】
この分析では非常に多くの問題が生じた。使用した計量器（３．１．４章参照）は質量を０．１ｍｇの精度までしか表示できなかった。さらに試料の液体を遠心管から取り除くことが非常に困難であった。ＣＮＴが壁から何度もはがれ、ピペットで一緒に取り出してしまえたからである。
【０１３０】
２  評価の結果
２．１  錯体生成
ナフタリン溶液を付加するときのそれぞれの受容体溶液の変色を図１７に表す。３つの受容体、クロラニル、ＤＤＱとＴＣＮＥではナフタリン溶液を付加した後、変色を観察することができた。受容体、ＤＤＱとＴＣＮＥの場合のみ溶剤の蒸発後、結晶形成も観察することができた。該結晶を図１８に拡大して表す。これらの結果から、残りの測定を電子不足化合物、ＤＤＱとＴＣＮＥのみを使って実施した。残りの電子受容体はナフタリンとの相互作用がわずかなため、それ以上観察しなかった。
【０１３１】
２．２  錯体の化学量論の特定
電荷転送錯体はそれぞれの供与体と受容体とは異なる波長範囲で吸収する。電子供与体であるピレン、コロネンと、電子受容体であるＤＤＱとＴＣＮＥの電荷転送錯体の吸光度範囲を図１９〜２４に表す。
【０１３２】
ＵＶ／Ｖｉｓ測定では、しばしば非常に小さい吸光度値だけが測定された（図２４参照）。これは、溶剤であるクロロホルムの中でより高い濃度を得ることができなかったことにある。吸光度の最大値が発生した波長を表１３にまとめる。
【０１３３】
【表１３】
2018510957.tif 000022
【０１３４】
この電荷転送錯体の化学量論を特定するために、いわゆる上記の波長におけるジョブプロット（［７］［８］［９］［１０］参照）を記録した。これらを図２５〜３０に表す。これらのグラフから、すべての錯体が１：１の化学量論の中にあることを明らかに確認することができる。
【０１３５】
２．３  錯生成定数の特定
電子供与体または電子受容体の濃度を変化させたときのＵＶ／Ｖｉｓ測定の結果を図３１〜３６に記録した。
【０１３６】
最大の吸光度がある波長において、生成定数ＫＣＴと吸光度係数εＣＴをＢｅｎｅｓｉ−Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ方程式のＳｃｏｔｔｓ型式（式１、［１１］）とＢｅｎｅｓｉ−Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ方程式（式２、［１２］を使って計算した。対応するグラフを３．３章に記載した。計算された値を図３７に表す。生成定数の高さが錯体の安定性に対する情報を表す。定数が高ければ高いほど、錯体［１２］［１３］［１４］はより安定している。
【０１３７】
図３７は、電荷転送錯体の生成定数が、環の数が多い多環式芳香族化合物の使用によって高くなることを示す。さらに、ＤＤＱがＴＣＮＥよりも明らかにより強い電荷転送錯体を生成することがはっきりする。しかし、生成定数は最大９３Ｌ／ｍｏｌであり、わずかな値にしか達しない（比較として、イミダゾールとＤＤＱの錯体：ＫＣＴ＝５０７．６・１０３ Ｌ／ｍｏｌ）［１５］。
【０１３８】
低分子電子不足化合物から生成された、芳香族化合物との錯体は、つまり、この原理をもとにＣＮＴ添加剤を発展させるためには安定性が十分でない。この問題を克服するために、電子不足芳香族化合物との重合体をどの繰り返し単位にも使用することを提案した［１６］。それによって、わずかな錯生成定数を増倍することができるに違いない。この作業のために、電子不足重合体としてポリニトロスチレンを選択した。
【０１３９】
ポリニトロスチレンが市販されていないので、ポリスチレンのモノニトロ化、ジニトロ化、そしてトリニトロ化のための実験を実施した。これらの実験の結果を以下に表す。
【０１４０】
２．４  ニトロ化されたポリスチレンの特性
理解を容易にするために、モノニトロ化、ジニトロ化、そしてトリニトロ化の反応生成物はモノニトロ化、ジニトロ化、そしてトリニトロ化されたポリスチレンとも称される。実際のニトロ化の度合いを元素分析によって特定した（６．４．４章）。
【０１４１】
２．４．１  重量特定
ニトロ化のために異なった量のポリスチレンを使用した。ニトロ化された試料をそれぞれ乾燥させ、その後で重さを量った。これらの値から１００パーセントのニトロ化におけるニトロ化されたポリスチレンの収率を計算した。これらの値を次の表にまとめる。
【０１４２】
【表１４】
2018510957.tif 000023
【０１４３】
モノニトロ化における収率は比較的わずか（５７．０５％）である。文献では８０％の収率が記載されている。［５］しかし、この値は完全なモノニトロ化に対して通用する。２．４．４章で実際のニトロ化の度合いが表されている。
【０１４４】
２．４．２  フーリエ変換赤外線測定
続いて、作った試料の特徴をＦＴ−ＩＲ測定によって描写した。記録されたスペクトルはデータベースと比較することができなかった。モノニトロ化、ジニトロ化、あるいはトリニトロ化されたポリスチレンのスペクトルが保存されていなかった。そのために、ニトロ化されたポリスチレンのＦＴ−ＩＲスペクトルに追加して、使用したポリスチレンのスペクトルも同様に作り上げた。これらの試料の比較を図３８〜４１に見ることができる。
【０１４５】
すべてのスペクトルの中で、使用したポリスチレンと比べて新しい帯域を確認することができる。これらはポリスチレンのニトロ化が成功したことを示している。１３４５ｃｍ−１と１５２０ｃｍ−１におけるニトログループの特徴的な帯域をニトロ化されたポリスチレンのスペクトルの中に見つけることができる。しかしモノニトロ化されたポリスチレンのこれら両方の帯域は非常に小さい（図３８参照）。もう１つの新しい帯域はモノニトロ化された試料とトリニトロ化された試料では８５６ｃｍ−１のところで見ることができる。これは１，２，４−で置換されたベンゼン環に対して特徴的である。これは、ポリスチレンのジニトロ化を示唆する［１７］。さらにこの帯域はトニトロ化されたポリスチレンでは、ずれており、８４７ｃｍ−１のところにある。
【０１４６】
２．４．３  ＧＰＣ測定
次のステップでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使って測定を実施した。溶剤としてＤＭＦを使用した。個々の測定は図４２〜４８に見ることができる。結果の要約は表１５の中に含まれている（Ｍｎｗ測定）。
【０１４７】
【表１５】
2018510957.tif 000024
【０１４８】
分子量はモノニトロ化とジニトロ化の試料では増加した。これは持ち込んだニトログループに帰することができる。しかし、トリニトロ化の反応生成物の分子量は使用したジニトロ化されたポリスチレン試料に比べて低下しており、これは重合体鎖の分解を推定することができる。それでもＦＴ−ＩＲスペクトル（図４１参照）の中で強いニトロ帯域を確認することができる。ニトロ化からの反応生成物のニトロ化度を今、特定するために、まず完全なニトロ化の場合のニトロ化されたポリスチレンの分子量を計算する。このための計算は ３．４章に表されている。結果（Ｍｎｗ計算）は表１５にあげられている。
【０１４９】
トリニトロ化されたポリスチレンの分子量が低下したので、そのニトロ化度は分子量を介して計算することができなかった。よって、ニトロ化度は元素分析を使って特定した（２．４．４章参照）。表１５から、ポリスチレンの完全なモノニトロ化やジニトロ化が起こらなかったことをすでに推定することができる。
【０１５０】
２．４．４  元素分析
ニトロ化度を特定するためのもっとずっと正確な方法は元素分析である。これらの測定の結果を次の表にまとめる。
【０１５１】
【表１６】
2018510957.tif 000025
【０１５２】
上の表は、ポリスチレンの完全なモノニトロ化、ジニトロ化、またトリニトロ化が起こらなかったことを示す。元素分析の結果によって反応生成物の次のニトロ化度を推定することができる。
・モノニトロ化：１３．３％ニトロ化
・クロロホルム中のジニトロ化：１３１．２％ニトロ化  →  ３１．２％ジニトロ化
・１，２−ジクロロエタン中のジニトロ化：１２４．９％ニトロ化  →  ２４．９％  ジニトロ化
・トリニトロ化：１７６．９％ニトロ化  →  ７６．９％ジニトロ化
【０１５３】
ポリスチレンのモノニトロ化は成功につながらなかった。スチレングループの１３．３％しかニトロ化することができなかった。より強い酸の使用によってニトロ化度を増加させるべきである。これはジニトロ化の反応生成物の場合にすでに示されている。しかしポリスチレンのジニトロ化の場合も完全にジニトロ化されたポリスチレンを生産することができなかった。この原因はニトロ化の間の温度調整（１．３．２章参照）が良くなかったことに有り得る。トリニトロ化の反応生成物は最高のニトロ化度を示すが、しかしそれでもトリニトロ化されたポリスチレンを生産することができなかった。さらにこの反応では、重合体鎖の分解が起こった（２．４．３章参照）
【０１５４】
２．４．５  温度特性
異なったニトロ化の試料をグロー放電管で赤熱するまで加熱した。モノニトロ化およびジニトロ化されたポリスチレンは通常発煙しながら完全に分解した。トリニトロ化された試料は発熱性の反応の軽い傾向を示した。爆燃、あるいはそれどころか爆発的な分解さえも決して観察することができなかった。
【０１５５】
上記の分析に加えて、異なったニトロ化からの試料のサーモグラムを作り上げた。比較のために、使用したポリスチレン試料も分析した。試料はその際、窒素フラッディング（２０ｍＬ／分）下でそれぞれ１０Ｋ／分で１０００℃まで加熱した。これらの記録したサーモグラムは図４９〜５２の中に見ることができる。ニトロ化された試料は加熱の際に純粋なポリスチレンと似た挙動をする。
【０１５６】
２．５  カーボンナノチューブの沈殿挙動
２．５．１  低分子電子不足化合物
図５３に参照試料とソノトロードを使った分散後のＤＤＱとＴＣＮＥによる試料を表す。試料３ではすでに大きいかたまりを確認することができる。他の両方の試料も透過光線照射によって強いかたまりの生成を示す。
【０１５７】
３日間貯蔵後、これらのかたまりははっきりと確認することができる。これらの試料のさらなる撮影を図５４に見ることができる。これらの撮影は低分子電子不足化合物がＣＮＴの官能基化にとって十分でないことをはっきりと示す。このことは生成定数がわずかなことにも反映されている（２．３章参照）。
【０１５８】
２．５．２  高分子電子不足化合物
図５５にＣＮＴとポリスチレンとソノトロードを使った分散直後のＤＭＦ中のニトロ化されたポリスチレンの撮影を表す。撮影はＣＮＴが試料全部において非常に良好に分散していることを示す。かたまりは認識することができない。
【０１５９】
しかしこれらの溶液の遠心分離後、全く新しい画像が現れる（図５６参照）。試料４（ＤＭＦ中のＣＮＴ）、５（ポリスチレン）と８（トリニトロ化されたポリスチレン）では遠心管壁に沈殿したＣＮＴを観察することができる。らせん形昼光色電球（３．１．４章参照）で試料を透視すると、それにより液体がより明るく見える。モノニトロ化されたポリスチレンとジニトロ化されたポリスチレン（試料６と７）ではＣＮＴは長時間の、強い遠心分離（３時間、約６７００ｇ）後ですら浮遊したままである。カーボンナノチューブの分散はこれら２つの添加剤によって非常に強く改善される。
【０１６０】
２．５．３  分散されたＣＮＴの質量の特定
沈殿挙動の写真記録だけがモノニトロ化されたポリスチレンやジニトロ化されたポリスチレンの分散の改善を示しているわけではない。試料容器の重量特定もこれを明らかにしている。図５７は、ポリスチレンのモノニトロ化とジニトロ化の反応生成物を通して、ＤＭＦを溶剤とするときに、より多くのＣＮＴを分散することができることを示している。これに対する基礎になる計算は３．６章にあげられている。
【０１６１】
この実験によって、添加剤を１０ｍｇ使用することによって、どれくらいの量のＣＮＴがＤＭＦ中に分散されるかを特定することができる。これらの結果を図５８にまとめる。図５８はジニトロ化の反応生成物１０ｍｇによって２．２ｍｇのＣＮＴを分散することができることを示している。トリニトロ化の反応生成物もその際、重合体鎖の分解が起こったにもかかわらず、分散性の改善を示している。これらの結果は、例えばポリスチレンなどの電子不足重合体はＣＮＴ重合体錯体のための効果的な添加剤の発展に対する非常に高い潜在性を有していることを示している。
【０１６２】
３  材料と方法
３．１  使用した材料と実験室装置
３．１．１  供与体
３．１．１．１  濃縮した芳香族化合物
図５９に使用した電子供与体をあげる。
【０１６３】
３．１．１．２  カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブの沈殿挙動に関する電子不足化合物の影響の分析のために、Ｎａｎｏｃｙｌ社（会社の所在地はベルギーのＡｕｖｅｌａｉｓ）のＭＷＣＮＴ「ＮａｎｏｃｙｌＴＭ  ＮＣ７０００」を使用した。これらのＣＮＴを触媒による炭素蒸着（ＣＣＶＤ）によって生産した。これらのＣＮＴの特性を次の表に表す［１８］。
【０１６４】
【表１７】
2018510957.tif 000026
【０１６５】
走査型電子顕微鏡（３．１．４章参照）を使ってこのＣＮＴの撮影をした。これらを図６０と図６１に見ることができる。これらの図で、ＣＮＴの強いかたまりの生成を確認することができる。
【０１６６】
３．１．２  受容体
３．１．２．１  低分子電子不足化合物
使用した電子受容体を図６２に表す。ニトロソベンゼンとアニリン塩酸塩の物質をハメットパラメータによって選択した。
【０１６７】
３．１．２．２  高分子電子不足化合物
高分子電子不足化合物としてニトロ化されたポリスチレンを使用した。そのために、この作業ではポリスチレンのモノニトロ化、ジニトロ化、トリニトロ化のための実験を実施した。使用された純粋なポリスチレンは独自で生産した［１９］。
【０１６８】
次の実験からのポリスチレン試料を使用した：
・非結晶ポリスチレン（クロロホルム中のモノニトロ化とジニトロ化用）
・非結晶ポリスチレンと結晶ポリスチレン（１，２−ジクロロエタン中のジニトロ化用）
【０１６９】
これらの試料の分子量を２．４．３章にあげる。図６３にポリスチレン、モノニトロ化されたポリスチレン、ジニトロ化されたポリスチレン、およびトリニトロ化されたポリスチレンの構造式を表す。ジニトロ化されたポリスチレンに対してそれぞれ可能な置換形式を表す。
【０１７０】
３．１．３  そのほかの化学薬品
【表１８Ａ】
2018510957.tif 000027
【表１８Ｂ】
2018510957.tif 000028
【０１７１】
３．１．４  使用した実験室装置と化学補助物質
（分析用天秤）
試料をそれぞれＳａｒｔｏｒｉｕｓ社（ドイツ、ゲッチンゲン）の分析用天秤、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＢＡ  １１０  Ｓで計量した。この天秤は最大能力が１１０ｇ、可読性が０．１ｍｇである。
【０１７２】
（アルゴン保護ガス）
Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ  ＡＧ社（ヴェストファーレン株式会社）（ドイツ、ミュンスター）のアルゴン６．０を使用した。このアルゴンの純度は９９．９９９９重量％である。副成分は窒素（＜０．０００１重量％）、酸素（＜０．００００５重量％）、水と炭化水素（＜０．００００１重量％）である。さらにこのガスを気体浄化カートリッジを通過させた。
【０１７３】
（気体浄化カートリッジ）
Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ社（フランス、パリ）の小カートリッジＡＬＰＨＡＧＡＺ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ  Ｏ２−Ｆｒｅｅを使用した。このカートリッジで、気体から酸素（最終純度＜５ ｐｐｂ）と湿気（最終純度＜３０ ｐｐｂ）を除去することができる。
【０１７４】
（ＦＴ−ＩＲ分光計）
ＩＲ  スペクトルをＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（アメリカ、ウォルサム）のＮｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。
【０１７５】
（マグネチック撹拌器）
ＩＫＡ社（ドイツ、シュタウフェン）のマグネチック撹拌器、ＲＣＴ  ｂａｓｉｃを使用した。加熱温度範囲は、６００Ｗの加熱性能で２５℃〜３１０℃である。回転数範囲は０〜１５００ｒｐｍである。
【０１７６】
（モレキュラーシーブ）
Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ（カール・ロート）社（ドイツ、カールスルーエ）のＰｅｒｌｆｏｒｍの ５１４型のタイプモレキュラーシーブ４Ａを使用した（品番：８４７１．２）。
【０１７７】
（走査型電子顕微鏡）
ＣＮＴの画像撮影のために、走査型電子顕微鏡、ＬＥＩＴＺ  ＡＭＲ−１０００を使用した。拡大範囲は１０ ：１〜１００．０００：１である。
【０１７８】
（らせん形昼光色電球）
試料を照明するために、Ｗａｌｉｍｅｘ社のらせん形昼光色電球を使用した。これは１２５Ｗの公称消費電力または定格消費電力を有している。色温度は５４００Ｋであり、演色評価数はＲａ  ８２〜８５である。らせん形昼光色電球はＢ．Ｉ．Ｇ．  Ｂｒｅｎｎｅｒ  Ｉｍｐｏｒｔ−ｕｎｄ  Ｇｒｏｓｓｈａｎｄｅｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｂ．Ｉ．Ｇ．ブレンナー輸入・卸し有限会社）社（ヴァイデン）のランプシェード、Ｈｅｌｉｏｓ  ＢＩＧＬＡＭＰ  ５０１  Ｍｅｇａつや消し、の中に入っていた。アルミ反射鏡の直径は３０ｃｍである。
【０１７９】
（スパッタ）
ＣＮＴのＲＥＭ画像を撮影するために、試料をＱｕｏｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＳＣ７６２０  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒで処理した。スパッタリングは１８ｍＡの電流でアルゴン雰囲気下で９０秒間行われた。スパッタの中では金パラジウムのターゲットが使用される。
【０１８０】
（レフレックスカメラ）
表示された写真はオリンパス社（日本、新宿）のデジタルレフレックスカメラ、オリンパスＥ−５で撮影した。レンズはオリンパス  ズイコー  デジタル  ＥＤ  １２−６０ｍｍ、Ｆ２．８−４．０  ＳＷＤを使用した。
【０１８１】
（温度測定装置）
温度をニトロ化の間に  Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ社（ドイツ、ヴォレラウ）のＶＯＬＴＣＲＡＦＴ  Ｋ１０１温度測定装置を使って測定した。これは−２００〜＋１３７０℃までの温度を表示することができる。温度センサとしてＰＴ１００熱電対を使用した。
【０１８２】
（サーモ微量天秤）
サーモグラムをＮＥＴＺＳＣＨ社（ドイツ、ゼルブ）のサーモ微量天秤ＴＧ  ２０９  Ｆ１  Ｌｉｂｒａ（登録商標）で記録した。
【０１８３】
（超音波プロセッサ）
ＣＮＴの分散のために、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社（ドイツ、テルトヴ）の超音波プロセッサ、ＵＰ４００Ｓ（４００ワット、２４ｋＨｚ）を使用した。チタンソノトロードの直径は２２ｍｍである。
【０１８４】
（ＵＶ／Ｖｉｓ分光計）
ＵＶ／ＶｉｓスペクトルをＶＡＲＩＡＮ社（アメリカ、サンタクララ）のＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  １００  Ｓｃａｎ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計で２５℃で記録した。測定のために、幅１０ｍｍの３ ｍＬの石英キュベットを使用した。さらにＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＦｉｎｎｐｉｐｅｔｔｅ（登録商標）Ｆ３を石英キュベットを充填するために使用した。このピペットを使って、１００〜１０００μＬの量を移すことができる。
【０１８５】
（真空ポンプシステム）
Ｖａｃｕｕｂｒａｎｄ社（ドイツ、ヴェルトハイム）の真空ポンプシステムＰＣ  ２００４  ＶＡＲＩＯを使用した。最大３．８ｍ３／ｈの吸引能力により、２ｍｂａｒまでの到達真空度が達成可能である。
【０１８６】
（真空乾燥オーブン）
試料をＢｉｎｄｅｒ社（ドイツ、トゥッツリンゲン）の真空乾燥オーブンＡＰＴ．ｌｉｎｅＴＭＢＤ（Ｅ２）の中で乾燥させた。
【０１８７】
（遠心分離機）
Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社（カリフォルニア、ブレア）のＢｅｃｋｍａｎ  Ｊ２−２１遠心分離機を使用した。性能は５０００Ｗである。運動エネルギーは１７５３００Ｎｍである。遠心分離のために、ＪＡ−１４ローターが使用された。最大５０４０ｇまで到達可能である。
【０１８８】
３．２  ハメットパラメータ
次の表に、Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈによって特定された、いくつかの選択された置換基のハメットパラメータをメソメリー効果の大きさに基づいて配列した。
【０１８９】
【表１９】
2018510957.tif 000029
【０１９０】
この表の中で、ＮＨ３＋に正のメソメリー効果が与えられる（Ｍ＝０．２６）。しかし、この置換基が＋Ｍ効果を示すというのは理解できない。この置換基を調べるために、アニリン塩酸塩を電子不足化合物として実験シリーズに取り上げた。実験（２．１章参照）ではアニリン塩酸塩のπ−相互作用を確認することができなかった。
【０１９１】
３．３  電荷転送錯体の生成定数と吸光度係数を特定するためのグラフ
図６４に、電荷転送錯体の生成定数と吸光度係数を計算するために作成されたグラフが複写されている。
【０１９２】
３．４  ニトロ化されたポリスチレンの分子量とニトロ化度の計算
次の計算はニトロ化の際に重合体鎖の分解が起こらなかったという仮定に基づいている。これにより、重合度がニトロ化後も維持される。
【０１９３】
３．４．１  分子量
使用されたポリスチレン（ＰＳ）の重合度  Ｐ  とニトロ化されたポリスチレンの分子量は次のように計算される。
【化７】
2018510957.tif 000030
【０１９４】
このために必要な分子量を表２０にまとめる。
【０１９５】
【表２０】
2018510957.tif 000031
【０１９６】
３．４．２  モノニトロ化のニトロ化度
ニトロ化度を計算するために、ニトロ化されたスチレングループの数（ＡＺ）がわかっていなければならない。次の方程式とＧＰＣ測定によって算出された分子量を使って、ニトロ化されたスチレングループの数は次のように計算される。
【化８】
2018510957.tif 000032
【０１９７】
これらの値を使って最終的にニトロ化度（ＮＧ）を計算することができる。
【化９】
2018510957.tif 000033
【０１９８】
３．４．３  ジニトロ化のニトロ化度
ジニトロ化のニトロ化度の計算は、まずすべてのスチレングループが完全にモノニトロ化されるという仮定に基づく。それにより、ジニトロ化によって付加されたニトログループの分子量に対して、次の方程式が通用する：
【化１０】
2018510957.tif 000034
【０１９９】
今、追加のニトログループの数を特定することができる。
【化１１】
2018510957.tif 000035
【０２００】
その結果、ニトロ化度が明らかになる：
【化１２】
2018510957.tif 000036
【０２０１】
トリニトロ化のニトロ化度は、ポリスチレンの分子量がニトロ化後、低下したので、ＧＰＣ測定の値によって計算することができない。
【０２０２】
３．５  ｇ数の計算
遠心分離のためにＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＪＡ−１４ローターを使用した。このローターの中に６つの２５０ ｍＬの遠心分離容器を配置することができる。図６５にこのローターの形状を示す。半径（ｒｍａｘ、ｒａｖ、ｒｍｉｎ）が２５０ｍＬの遠心管に対してあげられている（表２１参照）。
【０２０３】
この作業の中で分析のためにアダプター挿入物を使用したので、５０ｍＬの遠心分離容器を使用することができた。そのため、図６５に表記された半径ｒｍａｘとｒｍｉｎをこれらの挿入物の肉厚（１５ｍｍ）の分、修正する必要がある。修正した値を次の表２１に示す。
【０２０４】
【表２１】
2018510957.tif 000037
【０２０５】
次の方程式を使って、表２１からの修正半径に対する相対向心加速度ａＺを重力ｇの複数倍として計算した。
【化１３】
2018510957.tif 000038
【０２０６】
この方程式では、ｎＤは回転数、またωは回転速度である。７０００ｒｐｍの回転数では、表２２にあげられた修正された半径に対して、結果として次の向心加速度になる：
【０２０７】
【表２２】
2018510957.tif 000039
【０２０８】
３．６  分散されたＣＮＴの質量の計算
９０℃で２４時間乾燥した後の試料容器の空の重量ｍ空（ｍｌｅｅｒ）を特定する。遠心管にＣＮＴ、添加剤およびＤＭＦを充填後、試料にソノトロードで音波を照射し、続いてＤＭＦの中で分散されたＣＮＴをピペットで抜き取った。その際、さもないと分散されなかったＣＮＴも除去されるので、全部の液体を抜き取ることはできない。残った液体の量をＶ残りと定義する。
【０２０９】
試料容器をその後、真空下で９０℃で３日間乾燥させ、その後重さを量る（ｍ乾燥（ｍｔｒｏｃｋｅｎ））。それによって、次の質量変化（ｍｄｉｆｆ）を特定することができる。
【化１４】
2018510957.tif 000040
【０２１０】
すべての試料において１０ｍｇの添加剤を４０ｍＬのＤＭＦの中に溶解させることによってこれらの試料における濃度は一定である（ｃ＝０．２５ｍｇ／ｍＬ）。こうして添加剤の重量を特定することができる。
【化１５】
2018510957.tif 000041
【０２１１】
重量変化に対する試料容器の影響を考慮するために、空の遠心管（ゼロ試料）をまず２４時間、９０℃でオーブンで乾燥させ、その後重さを量る。そしてこれらを９０℃で３日間、乾燥オーブンの中で真空下で乾燥させ、再び重さを量る。その際、平均の重量減少がｍＶｅｒｌ ＝ ２．７ｍｇであることを確認することができる。
【０２１２】
これらの値によって、今、分散されなかったＣＮＴと分散されたＣＮＴの質量を特定することができる。
【化１６】
2018510957.tif 000042
【０２１３】
参照試料４（ＤＭＦのみ）の中で分散したＣＮＴの量を差し引くことにより、最終的に、添加剤によって分散されたＣＮＴの質量を計算する。
【化１７】
2018510957.tif 000043
【０２１４】
次の表に測定データと計算データをまとめる。
【０２１５】
【表２３】
2018510957.tif 000044
【０２１６】
４  電子不足共重合体
４．１  電子不足ブロック共重合体
図６６は発明に基づく電子不足重合体の一例を示す。該重合体は、例ではジニトロ重合体である（繰り返し単位は電子不足化合物である、ジニトロスチレンである）電子不足ブロックと、例ではポリエチレンであるもう１つのブロックとのブロック共重合体である。ジニトロポリスチレンブロックが例えばカーボンナノチューブのようなカーボンナノ材料に対するπ−相互作用のお蔭でお互いに近くにあるのに対し、その中でカーボンナノ材料を分散させようとする重合体に対するもう１つのブロックが接近している。
【０２１７】
４．２  電子不足重合体の獲得例
４．２．１  ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の合成
ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）ブロック共重合体の合成は図６７で表されているように、室温でのアニオン重合を介して行われた。そのために、一晩かけて１２０℃で乾燥させたシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）を隔膜で閉じ、コックを開いた状態で、温風器に当てた。フラスコが冷めた後、これを気球とカニューレを使って隔膜を介してアルゴンであふれさせた。これはコックを開いた状態で１５分間かけて行った。フラスコの中に空気が侵入するのを防ぐために、アルゴン気球を反応の間だけ取り除き、また新たに充填した。溶剤、開始剤、抽出物質の付加はコックを開いた状態で、隔膜を介した注入によってのみ行われた。反応の間、コックは閉じられた。
【０２１８】
酸素や水が入っていない反応容器の中に（予め乾燥させ、蒸留したばかりの）シクロヘキサン５０ｍＬを溶剤として先に入れた。そのために慎重にｎ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．６Ｍ）を、１０分間攪拌した後も、もう消えない軽い黄色の変色が生じるまで滴下して加えた。その後、さらにｎ−ＢｕＬｉを１００μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）追加した。１５分間攪拌した後、（予め乾燥させ、蒸留したばかりの）イソプレン１３．３２ｍＬ（９．０６ｇ＝１３３ｍｍｏｌ）をフラスコの中に注入した。反応混合物を２４時間攪拌し、その際、最初の２時間の間、黄色い変色はさらに強くなった。
【０２１９】
次の日に（予め乾燥させ、蒸留したばかりの）スチレン４．５２ｍＬ（４．１０ｇ＝３９．５ｍｍｏｌ）を添加したところ、明るいオレンジ色が生じ、それは時間がたつにつれて赤に変色した。１７時間攪拌した後、反応を少量のメタノールで停止させた。その際、反応混合物の変色が消えた。
【０２２０】
溶液を、２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２６ｇ溶解させた氷で冷やした５００ｍＬのメタノールの中で、ガラス棒を介して沈殿させた。含まれていた白い固形物は樹脂のような粘度を有していた。精製のために、含まれていた重合体をブフナー漏斗で濾過した後３回それぞれ５０ｍＬの冷たいメタノールで洗い、２日間、真空オーブンで４０℃で乾燥させた。生成物は白っぽい重合体、１１．６２ｇであり、これは８８．３％の収率に相当する。
【０２２１】
４．２．２  ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の混成
図６８に表されているように混成のために、５００ｍＬの三つ口フラスコの中にキシレン異性体混合物３２０ｍＬを先に入れ、この中にポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）ブロック共重合体６．２５ｇを攪拌しながら溶解させた。この量は約６３ｍｍｏｌの二重結合と等しい化学量論量を含んでいる。反応混合物に反応の間、ガラス管を介して窒素を供給したが、さらにフラスコの上に還流冷却器を配置した。油浴によって１３５℃まで加熱した後、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド２３．４４ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を粉体漏斗を介して追加し、装置を閉じた。混合物をその後１７時間攪拌した。
【０２２２】
まだ熱い溶液を７００ｍＬの氷で冷やしたメタノールの中でガラス棒を介してゆっくり沈殿させた。ブフナー漏斗で濾過した後、重合体を２回、１００ｍＬの熱湯で洗い、一晩、５０℃で真空オーブンの中で乾燥させた。生成物は透明な重合体、５．３７ｇであり、これは８４．３％の収率に相当する。
【０２２３】
４．２．３  ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メチルブチレン）ブロック共重合体のニトロ化  図６９に表されたニトロ化では、１００ｍＬの三つ口フラスコの上に還流冷却器と乾燥管および温度測定センサを取り付けた。フラスコの中に、その中に１時間かけて攪拌しながら共重合体１．７７ｇを溶解させた５０ｍＬのクロロホルムを先に入れた。冷却のために、塩化カルシウムと氷を１：１の割合で混ぜた寒剤を用意した。氷浴に入れたビーカーの中で、５ｍＬの硝酸（ｗ＞９９％）と７ｍＬの硫酸（ｗ＝９６％）からニトロ化用酸を準備した。クロロホルム−重合体溶液を−１０℃に冷却した後、温度が０℃を越えないように、圧力調整をした滴下漏斗を介して慎重にニトロ化用酸を滴下して加えた。その後、室温で３時間攪拌した。黄褐色の変色が起こり、しばらく時間が経過すると黄色の固体を確認することができ、これは沈殿した。
【０２２４】
反応溶液を白い煙が発生する中、慎重に２００ｍＬの氷で冷やしたイソプロパノールの中に沈殿させた。黄色い固体物質が生じ、これをブフナー漏斗で濾過し、２回、５０ｍＬの冷たいイソプロパノールで洗った。さらなる精製のために、固体物質を１００ｍＬのＤＭＦの中に溶解させ、溶液をろ過し、その後５００ｍＬの水中に沈殿させた。ブフナー漏斗で濾過した後、４回、１００ｍＬの水と、２回、５０ｍＬのイソプロパンールで洗った。生成物は黄色い粉末、１．７４ｇであり、これは、ジニトロ化が完全に行われたという仮定のもとに、７９．６％の収率に相当する。上記の記述、請求項および図の中で開示された特徴は単独でも、また任意の組み合わせでも、異なった形態における発明の実現のために重要で有り得る。
【０２２５】
５  文献
【表２４Ａ】
2018510957.tif 000045
【表２４Ｂ】
2018510957.tif 000046
【表２４Ｃ】
2018510957.tif 000047
【表２４Ｄ】
2018510957.tif 000048
【図１】
2018510957.tif 000049
【図２】
2018510957.tif 000050
【図３】
2018510957.tif 000051
【図４】
2018510957.tif 000052
【図５】
2018510957.tif 000053
【図６】
2018510957.tif 000054
【図７】
2018510957.tif 000055
【図８】
2018510957.tif 000056
【図９】
2018510957.tif 000057
【図１０】
2018510957.tif 000058
【図１１】
2018510957.tif 000059
【図１２】
2018510957.tif 000060
【図１３】
2018510957.tif 000061
【図１４】
2018510957.tif 000062
【図１５】
2018510957.tif 000063
【図１６】
2018510957.tif 000064
【図１７】
2018510957.tif 000065
【図１８】
2018510957.tif 000066
【図１９】
2018510957.tif 000067
【図２０】
2018510957.tif 000068
【図２１】
2018510957.tif 000069
【図２２】
2018510957.tif 000070
【図２３】
2018510957.tif 000071
【図２４】
2018510957.tif 000072
【図２５】
2018510957.tif 000073
【図２６】
2018510957.tif 000074
【図２７】
2018510957.tif 000075
【図２８】
2018510957.tif 000076
【図２９】
2018510957.tif 000077
【図３０】
2018510957.tif 000078
【図３１】
2018510957.tif 000079
【図３２】
2018510957.tif 000080
【図３３】
2018510957.tif 000081
【図３４】
2018510957.tif 000082
【図３５】
2018510957.tif 000083
【図３６】
2018510957.tif 000084
【図３７】
2018510957.tif 000085
【図３８】
2018510957.tif 000086
【図３９】
2018510957.tif 000087
【図４０】
2018510957.tif 000088
【図４１】
2018510957.tif 000089
【図４２】
2018510957.tif 000090
【図４３】
2018510957.tif 000091
【図４４】
2018510957.tif 000092
【図４５】
2018510957.tif 000093
【図４６】
2018510957.tif 000094
【図４７】
2018510957.tif 000095
【図４８】
2018510957.tif 000096
【図４９】
2018510957.tif 000097
【図５０】
2018510957.tif 000098
【図５１】
2018510957.tif 000099
【図５２】
2018510957.tif 000100
【図５３】
2018510957.tif 000101
【図５４】
2018510957.tif 000102
【図５５】
2018510957.tif 000103
【図５６】
2018510957.tif 000104
【図５７】
2018510957.tif 000105
【図５８】
2018510957.tif 000106
【図５９】
2018510957.tif 000107
【図６０】
2018510957.tif 000108
【図６１】
2018510957.tif 000109
【図６２Ａ】
2018510957.tif 000110
【図６２Ｂ】
2018510957.tif 000111
【図６３】
2018510957.tif 000112
【図６４Ａ】
2018510957.tif 000113
【図６４Ｂ】
2018510957.tif 000114
【図６４Ｃ】
2018510957.tif 000115
【図６５】
2018510957.tif 000116
【図６６】
2018510957.tif 000117
【図６７】
2018510957.tif 000118
【図６８】
2018510957.tif 000119
【図６９】
2018510957.tif 000120
【国際調査報告】
2018510957.tif 000121
2018510957.tif 000122
2018510957.tif 000123
2018510957.tif 000124
2018510957.tif 000125
2018510957.tif 000126