(57)【要約】少なくとも１つの酸化グラフェンと、少なくとも１つのポリマーからなるマトリクスとからなる成分を還元するための方法および装置であって、前記方法は、少なくとも以下の工程：ａ）ポリマーと酸化グラフェンＧＯの混合物を、所与の期間、超臨界または亜臨界条件下に流体を配置するのに適した温度Ｔ値および圧力Ｐ値にさらされるリアクタ（１０）内に導入する工程であって、温度Ｔはポリマーを分解しないのに適している、工程と、ｂ）リアクタ（１０）を冷却し、ポリマーおよび還元型酸化グラフェンｒＧＯからなる、得られた生成物Ｒを回収する工程とを含む。【選択図】図１
2018532816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーマトリクスを含む複合材料成分内の少なくとも１つの酸化グラフェンを還元する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも１つのポリマーおよび酸化グラフェンＧＯからなる複合材料を、所与の期間、超臨界または亜臨界条件下に流体を配置するのに適した温度Ｔ値および圧力Ｐ値にさらされるリアクタ（１０）内に導入する工程であって、前記温度Ｔは前記ポリマーを分解しないのに適している、工程と、
ｂ）前記リアクタ（１０）を冷却し、少なくとも１つのポリマーマトリクスおよび還元型酸化グラフェンｒＧＯからなる、得られた生成物Ｒを回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
二酸化炭素が超臨界流体または亜臨界流体として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素および水素の混合物が、超臨界流体または亜臨界流体として使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
単独で得られたまたは混合された窒素が、超臨界流体または亜臨界流体として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度値が間隔［１００〜１８０℃］の範囲内であり、選択された圧力値が間隔［２０〜２５ＭＰａ］の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記成分がｒＧＯ−ＰＶＡ複合材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分がｒＧＯ−ＰＥＧ複合材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の工程を実施することによる、少なくとも１つの酸化グラフェンと、少なくとも１つのポリマーからなるマトリクスとからなる成分の還元によって得られる生成物。
【請求項９】
少なくとも１つのポリマーおよび酸化グラフェンからなる複合材料成分を還元するための装置であって、少なくとも以下の要素：
・  流体用の注入口（１２）、流出口（１３）および加熱領域（１１）を少なくとも備えるリアクタ（１０）と、
・  臨界点に到達する能力について選択される１つ以上の流体を含有する１つ以上の容器（２９、３１）であって、前記流体は、前記リアクタにつながるパイプ（２２）および調節バルブ（２３）によって前記リアクタ内に導入される、容器（２９、３１）と、
・  請求項１〜７のいずれか一項に記載の成分内の酸化グラフェンの還元の工程を実施するために前記流体および前記成分を含有する前記リアクタを加熱し、加圧するためのデバイスと、
・  前記リアクタの作動条件を制御するのに適した圧力Ｐおよび温度Ｔセンサ（４０）と
を備える、装置。
【請求項１０】
前記リアクタの圧力および温度の増加を制御するための制御器を備える、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、超臨界および亜臨界条件下で流体を使用することによる、酸化グラフェンのｉｎ  ｓｉｔｕ還元によってポリマー／還元型酸化グラフェンナノ複合材料を調製することを可能にする方法およびシステムに関する。本発明は、概して、特に電気伝導性の良好な特性を示す材料を得るためにポリマー成分に存在する酸化グラフェンのｉｎ  ｓｉｔｕ還元を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンはポリマーマトリクスに組み込むことが難しい材料である。一般にこの困難性を克服するために利用される１つの手法は単分子層酸化グラフェンを形成するためにグラファイトを酸化することである。グラフェンと対照的に酸化グラフェンＧＯは、容易に取り扱うことができ、様々な極性溶媒に溶解できる。酸化グラフェンＧＯのこの迅速な溶解により、繊維、フィルム、導電性インク、電極などの形態のＧＯナノ複合材料を生成することが可能となる。これらの構造における酸化グラフェンはポリマーマトリクスに分散する。しかしながら、これらの材料は、酸化グラフェンが電気絶縁体であるため、有益な電気特性を示さない。したがって、酸化グラフェンを含有するポリマー複合材料は一般に、高い導電率または誘電率を必要とする用途に使用されない。したがって、導電特性を示す、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を形成するために酸化グラフェンを還元することが望まれる。ナノ複合材料における酸化グラフェンを還元するための公知の方法の１つはナノ複合材料を加熱することである。還元の有効性は処理温度が増加するにつれて増加する。しかしながら、潜在的に適用可能な温度はポリマーマトリクスの起こり得る分解によって制限される。これは、過剰に高い温度が使用される場合、酸化グラフェンは効果的に還元されるが、ポリマーマトリクスは分解するためである。したがって、一般に、良好な電気特性を示す材料を得ることができない適度な温度を選択することが望まれる。その結果、酸化グラフェンの還元は、非常に効果的ではなく、得られる材料の電気および誘電特性はあまり良くなくなる。
【０００３】
ポリマーとの複合材料を形成する前に酸化グラフェンの還元を含む「ｅｘ  ｓｉｔｕ」還元法を使用することは公知である。酸化グラフェンを還元するための多数の方法が公知である。したがって、ヒドラジンの使用に基づいた化学的方法、電気化学的方法、高温による熱的方法およびまた、超臨界条件下で水を使用するプロセス（超臨界水についてＳＣＷ）が存在する。
【０００４】
非特許文献１は、酸化グラフェンを安定な還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）溶液に変換するための水熱脱水法を開示している。
【０００５】
化学的方法は、例えば、酸化グラフェンを還元するためにラテックスの粒子およびＧＯの溶液中に還元剤を利用することである。このような溶液の乾燥により、ポリマー−ｒＧＯ複合材料を得ることが可能となる。しかしながら、このような方法は還元剤とポリマーとの間の適合性を必要とする。
【０００６】
特許文献１は、ポリウレタンラテックスにおける酸化グラフェンの分散から開始し、続いて還元型酸化グラフェンのシートを形成するために化学的還元によってポリマーナノ複合材料を生成するための方法を記載している。この処理は、ポリマー−還元型ＧＯ混合物が、ポリマー／ｒＧＯ複合材料を得るように処理されなければならないので、かなり厄介である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第２６７８２６６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  「Ｇｒｅｅｎ」  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」  Ｙｏｎｇ  Ｚｈｏｕら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、２１（１３）、２９５０−２９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、したがって、ポリマーマトリクスとのナノ複合材料における酸化グラフェンのｉｎ  ｓｉｔｕ還元のための効率的な方法を利用可能にする必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
説明の続きにおいて以下の定義が使用される：
超臨界領域は、
流体が純粋な物質である場合、流体の臨界圧および臨界温度より大きい圧力および温度によって、
または、２つ以上の構成物質の組成物の集まりの混合物に関して、前記混合物の臨界点の圧力および温度より大きい圧力および温度によって
特徴付けられる。
【００１１】
亜臨界状態は、
流体が純粋な物質である場合、流体の臨界圧より大きい圧力および臨界温度より低い温度によって、
または、２つ以上の構成物質の組成物の集まりの混合物に関して、混合物の臨界点の圧力より大きい圧力および前記混合物の臨界点の温度より低い温度によって
特徴付けられる。
【００１２】
本発明による方法は、酸化グラフェンのｉｎ  ｓｉｔｕ還元を実施するために超臨界流体または亜臨界流体の前記条件下で適度な温度で操作する新規手段に基づく。
【００１３】
本発明は、少なくとも１つのポリマーマトリクスを含む複合材料成分内の少なくとも１つの酸化グラフェンを還元する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも１つのポリマーおよび酸化グラフェンＧＯからなる複合材料を、所与の期間、超臨界または亜臨界条件下に流体を配置するのに適した温度Ｔ値および圧力Ｐ値にさらされるリアクタ内に導入する工程であって、前記温度Ｔはポリマーを分解しないのに適している、工程と、
ｂ）前記リアクタを冷却し、少なくとも１つのポリマーマトリクスおよび還元型酸化グラフェンｒＧＯからなる、得られた生成物Ｒを回収する工程と
を含む、方法に関する。
【００１４】
代替の実施形態によれば、二酸化炭素が超臨界流体または亜臨界流体として使用される。
【００１５】
別の代替の形態によれば、二酸化炭素および水素の混合物が超臨界流体または亜臨界流体として使用される。
【００１６】
超臨界流体または亜臨界流体として単独で得られたまたは混合された窒素を使用することも可能である。
【００１７】
本発明の実施のために使用される温度値は、例えば、間隔［１００〜１８０℃］の範囲内であり、選択された圧力値は間隔［２０〜２５ＭＰａ］の範囲内である。
【００１８】
成分は、例えば、ｒＧＯ−ＰＶＡ複合材料またはｒＧＯ−ＰＥＧ複合材料である。
【００１９】
本発明はまた、本発明による方法の工程を実施することによる、少なくとも１つの酸化グラフェンと、ポリマーマトリクスとからなる成分の還元によって得られる生成物を目的とする。
【００２０】
本発明はまた、ポリマーおよび酸化グラフェンからなる複合材料成分を還元するための装置であって、少なくとも以下の要素：
・  流体用の注入口、流出口および加熱領域を少なくとも備えるリアクタと、
・  臨界点に到達する能力について選択される１つ以上の流体を含有する１つ以上の容器であって、前記流体は、前記リアクタにつながるパイプおよび調節バルブによって前記リアクタ内に導入される、容器と、
・  成分内の酸化グラフェンＧＯを還元するための本発明による方法の工程を実施するために流体および成分を含有するリアクタを加熱し、加圧するためのデバイスと、
・  リアクタの作動条件を制御するのに適した圧力Ｐおよび温度Ｔセンサと
を備える、装置に関する。
【００２１】
装置は、リアクタの圧力および温度の増加を制御するための制御器を備えてもよい。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、本発明による方法を実施するための装置の図を表す図面によって補足される、例示として与えられ、決して限定するものではない実施例に従う説明を読むことでより明らかになる。
【００２３】
本発明による方法を例示するために与えられる例において、従来技術の公知の方法に従って異なる手段で調製され得る酸化グラフェンを含むポリマーナノ複合材料が考慮される。方法の例は限定するものではなく与えられる。
【００２４】
一般的な方法は、最初に、容易に変換され得る酸化グラフェンＧＯとのポリマーナノ複合材料を調製することである。酸化グラフェンは、例えば、当業者に公知のＨｕｍｍｅｒｓ法を使用することによって得られる。第１の工程において、グラファイトが、酸化グラファイトを生成するために酸化され、続いてそれは溶媒を使用して剥離される。この剥離の結果、酸化グラフェンとして知られている単分子層シートが形成する。その後、酸化グラフェンは、「融解」配合のためにポリマーの融点を超える温度条件下でポリマーと混合される。酸化グラフェンおよびポリマーが可溶性である共通の溶媒中で、または酸化グラフェンＧＯが可溶性であり、ポリマーがラテックス粒子の形態で提供される溶媒中でそれを混合することも可能である。第１の方法に関して、混合物を冷却し、最後の２つの方法に関して、懸濁液を凝固または乾燥させることによって最終的なナノ複合材料が得られる。凝固はフィルムまたはバルク材料の代わりにナノ複合繊維を生成するために実施され得る。このように得られたナノ複合材料における酸化グラフェンＧＯの量は、第１の方法を使用して０重量％〜２０重量％で変化させてもよく、他の２つの方法を使用して０重量％〜１００重量％で変化させてもよい。このように得られたナノ複合材料は、必要な場合、融解紡糸、溶融押出、ブロー成型、３Ｄ印刷などの所与の用途のために処理されてもよい。
【００２５】
このように得られた材料は、フィルム、３Ｄ物品、コーティング、繊維などの形態で提供される。本発明による工程を実施することによって超臨界流体または「亜臨界」流体の支援を受けて温度Ｔおよび圧力Ｐ条件下でｉｎ  ｓｉｔｕ還元されるこれらの材料は以下に詳細に記載され、これは設定した処理時間で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】酸化グラフェンを含むポリマーナノ複合材料のｉｎ  ｓｉｔｕ還元を実施することを可能にする装置の例を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この例において、装置１は加熱および加圧領域１１を含むリアクタ１０を備え、そのリアクタにおいて、還元されるポリマー−ＧＯ（酸化グラフェン）生成物２が配置され；リアクタは、酸化グラフェンを還元するために使用される流体の導入を可能にする注入口１２および得られた生成物Ｒの排出を可能にする流出口１３を有する。デバイス１４はリアクタの加熱領域の加熱を可能にする。
【００２８】
注入口１２は流体の通路を制御または調製するためのバルブ２３を備えるパイプ２２に接続され；この例において、パイプ２２は３つのパイプ２４、２５、２６に分けられる。
【００２９】
第１のパイプ２４は流体の通路を制御するための第１のバルブ２７および高圧ポンプ２８を備え、それは第１の流体、例えば二酸化炭素ＣＯ２を含有する容器２９に接続される。
【００３０】
流体の通路を制御するための第２のバルブ３０を備える第２のパイプ２５は、例えば、リアクタにおいて目標とされる圧力Ｐｒより高い圧力Ｐｇに加圧される、二酸化炭素および水素の混合物、ＣＯ２＋Ｈ２を含有する第２の容器３１に接続される。
【００３１】
第３のバルブ３２を備える第３のパイプ２６は、流体、例えば加圧窒素Ｎ２を含む第３の容器３３に接続される。
【００３２】
ＣＯ２／Ｈ２およびＮ２に関して、例えば、リアクタを加圧するためにこれらの元素を含有するボトルの圧力が使用される。流体の全ては圧力下にある。
【００３３】
流出口１３は、例えば容器３６に保存される反応ガスの通路を制御するためのバルブ３５を備えた排出パイプ３４に接続される。
【００３４】
リアクタは温度Ｔおよび圧力Ｐを測定するためのセンサ４０を備える。圧力測定および温度測定のための別のセンサを使用することも可能である。本発明による装置はまた、
処理継続時間を制御するためのクロックならびに／または開始材料（ポリマー＋ＧＯ）の性質に応じて流体の導入、それらの量、それらの性質をプログラムすることを可能にする制御器ならびに反応後に得られた生成物の導入および排出のためのバルブに接続されてもよい。
【００３５】
方法の実施に関して、温度範囲［Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘ］および圧力間隔［Ｐｍｉｎ、Ｐｍａｘ］およびまた、処理時間Ｄが規定される。
【００３６】
最小作動温度Ｔｍｉｎは、酸化グラフェンの還元のための動態が有意である値として規定される。最大温度Ｔｍａｘは、例えば、ポリマーが分解し始める温度と規定される。
【００３７】
リアクタ内の圧力Ｐ値は、反応のために使用される流体または流体の混合物の臨界点を上回るように選択される。流体を超臨界状態または亜臨界状態に変化させ、その後、流体をリアクタ内に導入することも可能である。
【００３８】
処理時間は、例えば、１０分から２４時間の間、好ましくは３０分から３時間の間で変化させてもよい。処理時間は、特に成分の性質に応じて選択される。
【００３９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ還元反応に使用される流体は、二酸化炭素（ＣＯ２、Ｔｃ．３１．０℃、Ｐｃ．７．３８ＭＰａ）、アンモニア（Ｔｃ．１３３．０℃、Ｐｃ．１１．４ＭＰａ）または超臨界相のためのパラメーターＴおよびＰの値がガスの性質に依存する窒素Ｎ２、アルゴンＡｒまたは水素Ｈ２などのガスを有する亜臨界もしくは超臨界条件下の他の流体混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ＣＯ２の臨界点は、Ｔｃ．３１．０℃、Ｐｃ．７．３８ＭＰａにて得られ、アンモニアの臨界点は、Ｔｃ．１３３．０℃、Ｐｃ．１１．４ＭＰａにて得られる。
【００４０】
図１に記載される装置に利用される方法は、例えば、以下に詳細に記載される工程を含む。
【００４１】
ＧＯ−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムは、酸化グラフェンを、１ｍｌの水当たり４ｍｇの濃度で水懸濁液中に分散させることによって事前に調製される。所望の重量パーセントを有する一連のＧＯ−ＰＶＡ複合材料（ＰＶＡに対して０．５〜２０ｗｔ％のＧＯ）が利用可能であり、その複合材料は酸化グラフェンおよびＰＶＡポリマーを水溶液中で混合することによって得られる。その後、混合物は、均質な分散系を得るために少なくとも５時間、ゆっくりおよび均質に「撹拌される」。このように得られたＧＯ−ＰＶＡ溶液はレセプタクルに注がれ、ＧＯ−ＰＶＡフィルムを得るために５０℃の温度にて４８時間乾燥工程に供される。ＧＯ−ＰＶＡフィルムは図１のリアクタに配置され、そのリアクタにおいて、超臨界または亜臨界状態にもたらされ得る流体が導入され、リアクタは、流体が超臨界状態で存在するが、ポリマーを分解しないように選択される圧力および温度にさらされる。例えば、流体が空気、窒素Ｎ２、二酸化炭素ＣＯ２、ＣＯ２＋Ｎ２混合物、ＣＯ２＋水素Ｈ２混合物、またはアンモニアである場合、１時間の間、リアクタの温度は１００℃から１８０℃の間の値および間隔［２００〜２５０ｂａｒ］内の圧力にもたらされる。反応は、リアクタを水／氷浴に配置し、リアクタの流出バルブを開口することによって停止され、それにより、得られた生成物を回収することが可能となる。
【００４２】
ＧＯ−ＰＶＡフィルムの代わりに、方法を、２０重量％の酸化グラフェンを含むＧＯ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）フィルムに適用することが可能である。フィルムはリアクタ内に導入され、３時間、１５０℃のオーダーの温度および２０〜２５ＭＰａの圧力にて超臨界流体の存在下で還元される。超臨界流体は、例えば、上記に示したように二酸化炭素または窒素である。
【００４３】
充填含有量は０．００１から９９ｗｔ％であってもよい。
【００４４】
上記に設定される方法の工程はまた、亜臨界状態への変化を可能にする特性を示す流体が使用される場合にも適用される。
【００４５】
ＧＯ−ＰＶＡおよびＧＯ−ＰＥＧフィルムについての導電率に対する本発明による処理の効果を表す例を合わせて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2018532816.tif 000003
【００４７】
ＧＯ−ＰＶＡフィルムは、以下の割合、重量で１０：１００および２０：１００のＧＯおよびＰＶＡから構成される。これらのフィルムのｉｎ  ｓｉｔｕ還元のための方法の処理効果を、１５０℃／２００℃の温度にて空気／Ｎ２／ＣＯ２／ＣＯ２＋Ｎ２／ＣＯ２＋Ｈ２の存在下、およびＣＯ２／ＣＯ２＋Ｎ２／ＣＯ２＋Ｈ２の場合、２０ＭＰａのオーダーの圧力下の異なる超臨界および熱条件下で測定する。比較を行うために、フィルムをまた、超臨界流体を使用せずに従来の熱処理によって還元した。これらのフィルムの電気抵抗を当業者に公知の２点法（ｔｗｏ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定し、電気伝導率を算出した。結果を表１に与える。表１は、超臨界条件下で流体ＣＯ２／ＣＯ２＋Ｎ２／ＣＯ２＋Ｈ２を使用することによる本発明によるｉｎ  ｓｉｔｕ還元についての処理により、従来技術から公知の熱処理と比較して電気伝導率の増加が生じ、マトリクスは損傷していないことを明確に示す。この改善された電気伝導率は、還元型酸化グラフェンｒＧＯを得るためのＧＯの還元のより効果的な還元を実証する。
【００４８】
１５０℃および２５ＭＰａにて、ＣＯ２＋Ｎ２による処理の時間を増加させることによって得られた結果を合わせて表２に示す。
【００４９】
【表２】
2018532816.tif 000004
【００５０】
処理時間の増加は還元有効性に有意な影響を与え（電気伝導率の増加）、ｒＧＯ−ＰＶＡおよびｒＧＯ−ＰＥＧフィルムについて得られる生成物の導電率の値に対する本発明による処理の効果が示される。
【００５１】
従来の熱還元と比較した、ＧＯ−ＰＶＡおよびＧＯ−ＰＥＧフィルムの導電率に対する亜臨界流体による処理の効果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2018532816.tif 000005
【００５３】
本発明は特に以下の複合材料部品に適用される：例えば、帯電防止材料のための導電性ナノ複合材料、電磁気消散のための導電性ナノ複合材料、有機エレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、導電性インク、導電繊維および織物、アクチュエータおよびエネルギー回収のための電歪ナノ複合材料。さらに、複合材料はｒＧＯと性質が異なる他の強化因子を含んでもよく、それにより複合材料に他の特性を与える。
【００５４】
本発明による方法は、超臨界または亜臨界条件下に配置される流体によって部分的に拡張できる特性を示す任意の種類のポリマーまたはポリマー混合物に適用される。したがって、有機熱可塑性または熱硬化性ポリマーを想定することも可能である。
【００５５】
いくつかの場合、本発明による方法は、セラミックまたは金属複合材のために使用することもできる。
【００５６】
本発明は特に、従来技術の公知の方法より効果的である酸化グラフェンのｉｎ  ｓｉｔｕ還元のための方法を提供する。
【００５７】
方法は、流体（複数も含む）および亜臨界または超臨界条件の選択により、ポリマーの任意のファミリーを処理することが可能になるという点で柔軟性がある。さらに、方法は、フィルム、繊維および成形部品に好適に適用されるので、複合材料を産生するための方法に対する変更を必要としない。従来の処理と比較して酸化グラフェンの良好な還元が得られ、これは、マトリクス、特にポリマーマトリクスを保持しながら、材料の電気伝導率のかなりの増加によって表される。
【００５８】
本発明による方法は環境に優しい。それは化学薬品を使用しない。
【図１】
2018532816.tif 000006
【国際調査報告】
2018532816.tif 000007
2018532816.tif 000008
2018532816.tif 000009
2018532816.tif 000010
2018532816.tif 000011
2018532816.tif 000012