(57)【要約】  本発明はオルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板及びその調製方法に関する。前記アルミベース銅張積層板は、順に設置された銅箔層、オルガノシリコーン樹脂組成物で調製された絶縁層及びアルミニウム板層を含み、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は、オルガノシリコーン樹脂１００重量部、ビニル末端シリコーンオイル４０〜１００重量部、触媒０．０００１〜０．５重量部及び抑制剤０．００００１〜０．１重量部を含む。本発明はオルガノシリコーン樹脂をマトリックスポリマーとして用いることで、アルミベース銅張積層板の電気絶縁性及び耐熱性を向上させる。同時に、ビニル末端シリコーンオイルを反応性希釈剤とすることで、オルガノシリコーン樹脂の脆性を効果的に低減させ、オルガノシリコーン樹脂組成物の靭性を向上させることができる。前記アルミベース銅張積層板は、優れた電気絶縁性、熱伝導性、耐高温性及び長期耐老化性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板であって、順に設置された銅箔層、オルガノシリコーン樹脂組成物で調製された絶縁層及びアルミニウム板層を含み、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は、
オルガノシリコーン樹脂  １００重量部
ビニル末端シリコーンオイル  ４０〜１００重量部
触媒  ０．０００１〜０．５重量部
抑制剤  ０．００００１〜０．１重量部を含む、オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板。
【請求項２】
前記オルガノシリコーン樹脂組成物は熱伝導性フィラーを更に含み、
好ましくは、前記熱伝導性フィラーは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はシリカの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記熱伝導性フィラーのオルガノシリコーン樹脂組成物に占める体積百分率は２０〜４５％である、ことを特徴とする請求項１に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項３】
前記オルガノシリコーン樹脂組成物は白色フィラーを更に含み、
好ましくは、前記白色フィラーは酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ又は酸化亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記白色フィラーのオルガノシリコーン樹脂組成物に占める質量百分率は０〜３０％である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項４】
前記オルガノシリコーン樹脂はメチルビニルシリコーン樹脂又は／及びメチルフェニルビニルシリコーン樹脂であり、
好ましくは、前記オルガノシリコーン樹脂中のビニル基は０．５〜６．０質量％、好ましくは０．８〜４．５質量％である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項５】
前記オルガノシリコーン樹脂組成物は架橋剤を更に含み、
好ましくは、架橋剤はメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記架橋剤に含まれる水素の質量百分率は０．５〜１．６％、好ましくは０．７〜１．３％であり、
好ましくは、前記架橋剤中のＳｉ−Ｈ（ケイ素水素）とオルガノシリコーン樹脂中のＳｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）モル比は１．０〜１．７、好ましくは１．２〜１．６である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項６】
前記ビニル末端シリコーンオイルはメチルビニル末端シリコーンオイル又は／及びメチルフェニルビニル末端シリコーンオイルであり、
好ましくは、前記ビニル末端シリコーンオイルの粘度は２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項７】
前記触媒は白金触媒、好ましくは白金−メチルビニル錯体又は／及び白金−メチルフェニルビニル錯体であり、
好ましくは、前記触媒の粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
好ましくは、前記抑制剤はアルキニル含有化合物、ポリビニル含有化合物、Ｎ含有有機化合物、Ｐ含有有機化合物又はＳ含有有機化合物のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項８】
前記オルガノシリコーン樹脂組成物は助剤０．１〜５部を更に含み、
好ましくは、前記助剤はカップリング剤及び／又は分散剤である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項９】
前記オルガノシリコーン樹脂組成物は、
オルガノシリコーン樹脂  １００重量部
ビニル末端シリコーンオイル  ４０〜１００重量部
助剤  ０．１〜５重量部
触媒  ０．０００１〜０．５重量部
抑制剤  ０．００００１〜０．１重量部
オルガノシリコーン樹脂組成物に占める体積百分率が２０〜４５％の熱伝導性フィラー、
オルガノシリコーン樹脂組成物に占める質量百分率が０〜３０％の白色フィラーを含み、
オルガノシリコーン樹脂の架橋剤はメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、架橋剤中のＳｉ−Ｈとオルガノシリコーン樹脂中のＳｉ−Ｖｉのモル比は１．０〜１．７である、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルミベース銅張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板の調製方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノシリコーン樹脂組成物の組成に基づき、各成分を混合し、オルガノシリコーン樹脂接着液を得るステップ（１）と、
オルガノシリコーン樹脂接着液を銅箔に塗布し、硬化処理を行わずに、塗布銅箔を得るステップ（２）と、
アルミニウム板と塗布銅箔を積層し、真空状態で加圧成形し、オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板を得るステップ（３）とを含む、調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅張積層板の技術分野に属し、オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀９０年代に入ってから、電子製品の放熱問題は電子デザイナーが直面する最大のチャレンジの１つとなっている。ＰＣＢ板の高密度化、多層化への継続的な発展に伴い、部品のＰＣＢ板への搭載、実装の空間が大幅に減少し、電子製品全体におけるパワー部品のパワーに対する要求が高くなっている。動作時に単位面積あたりに生じた熱が増大し、この熱を速やかに放散できないと、電子製品の信頼性を低下させ耐用年数が縮むことになる。従来のＦＲ−４銅張積層板は熱伝導率が０．１８〜０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）しかなく、最終製品の高速放熱への要求を満たすことができない。
【０００３】
従来のアルミベース銅張積層板は、一般的に銅箔、絶縁層、アルミニウム板で構成された３層構造であり、絶縁層はガラス繊維布に樹脂系を浸漬させ、高温で半硬化成形したものであり、このような絶縁シートは熱伝導及び絶縁の作用を両立するが、(i)ガラス繊維布の熱抵抗が大きく、放熱性が低く、大パワー、高放熱性を有する電子製品の要求を満たしにくく、(ii)加工過程にガラス繊維布絶縁層の脆性による問題が発生しやすいため、製品のスクラップ率を向上させてしまうという欠点がある。
【０００４】
ＣＮ１０３２７５６７１Ａは熱伝導性オルガノシリコーンポッティングを開示しており、該オルガノシリコーンポッティングは優れた熱伝導性を有するが、処方に構造がグラファイトの片層構造と同一のカーボンナノチューブを加えるため、所定の導電性を有するようになった。しかし、アルミベース板を調製するための絶縁層に対しては高電気絶縁性が要求されるため、該オルガノシリコーンポッティングはアルミベース板の絶縁層に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３２７５６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に存在する問題に対し、本発明の第１の目的は、優れた電気絶縁性、熱伝導性、耐高温性及び長期耐老化性を有するオルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するために、本発明は下記技術案を用いる。
【０００８】
オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板であって、順に設置された銅箔層、オルガノシリコーン樹脂組成物で調製された絶縁層及びアルミニウム板層を含み、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は、
オルガノシリコーン樹脂  １００重量部
ビニル末端シリコーンオイル  ４０〜１００重量部
触媒  ０．０００１〜０．５重量部
抑制剤  ０．００００１〜０．１重量部を含む、オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板。
【０００９】
オルガノシリコーン樹脂は熱硬化性樹脂であり、高温熱酸化の作用では、側鎖有機基のみが壊れ、分解してその酸化物を放出するが、主鎖のケイ素酸素結合の破壊が少なく、最終的に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような重合体を生成することになる。そのＳｉ−Ｏケイ素酸素結合の結合エネルギーが４５１ＫＪ／ｍｏｌであるため、その耐熱性が一般的な有機樹脂より遥かに高く、長期にわたり２００℃で使用できる。また、オルガノシリコーン樹脂のもう一つの際立った性能は優れた電気絶縁性であり、オルガノシリコーン樹脂の高分子主鎖外に一層の非極性有機基があるとともに、高分子鎖が分子対称性を有するため、優れた電気絶縁性を有し、絶縁材料として、その誘電損失、耐電圧性、耐アーク性、体積抵抗率及び表面抵抗率等がいずれも優れる。ビニル末端シリコーンオイルを反応性希釈剤とすることで、普通の樹脂に比べ、有毒溶剤を使用しないため、環境に優しく、且つ反応性希釈剤が反応に関与し、オルガノシリコーン樹脂の脆性を効果的に低下させ、オルガノシリコーン樹脂組成物の靭性を向上させることができる。前記アルミベース銅張積層板は優れた電気絶縁性、熱伝導性、耐高温性及び長期耐老化性を有する。
【００１０】
本発明では、前記ビニル末端シリコーンオイルの含有量はたとえば４５部、５０部、５５部、６０部、６５部、７０部、７５部、８０部、８５部、９０部又は９５部である。
【００１１】
前記触媒の含有量はたとえば０．０００５部、０．０１部、０．０５部、０．１部、０．１５部、０．２部、０．２５部、０．３部、０．３５部、０．４部又は０．４５部である。
【００１２】
前記抑制剤の含有量はたとえば０．００００５部、０．０００１部、０．０００５部、０．０００８部、０．００１部、０．００３部、０．００６部、０．０１部、０．０３部、０．０５部、０．０７部又は０．０９部である。
【００１３】
本発明では、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は熱伝導性フィラーを更に含む。熱伝導性フィラーを添加することで、高い熱伝導性のアルミベース板を得ることができる。
【００１４】
好ましくは、前記熱伝導性フィラーは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はシリカの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１５】
好ましくは、前記熱伝導性フィラーのオルガノシリコーン樹脂組成物に占める体積百分率は２０〜４５％、たとえば２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％、４２％又は４４％である。
【００１６】
好ましくは、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は白色フィラーを更に含む。白色フィラーを添加することで、白色アルミベース板を得ることができる。
【００１７】
好ましくは、前記白色フィラーは酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ又は酸化亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１８】
好ましくは、前記白色フィラーのオルガノシリコーン樹脂組成物に占める質量百分率は０〜３０％、たとえば１％、３％、５％、８％、１１％、１４％、１７％、２０％、２３％、２６％又は２９％である。
【００１９】
本発明では、前記熱伝導性フィラー及び白色フィラーの粒径は特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
本発明では、前記オルガノシリコーン樹脂は熱硬化性シリコーンであり、メチルビニルシリコーン樹脂又は／及びメチルフェニルビニルシリコーン樹脂を含み、この２種の樹脂は架橋剤によって付加反応を行い、反応時に小分子等の副生成物が発生せず、反応条件が温和で、気泡が発生せず、電気絶縁性に優れる。更に、オルガノシリコーン樹脂は溶剤を使用しないため、環境にやさしい。同時に、ビニルの質量百分率が低ければ、樹脂はシリコンゴム化され、硬化後の硬度が低ければ、柔軟性や靭性は高くなるが、ビニルの質量百分率が所定値を下回る場合、樹脂組成物は硬化後にゲル状になり、アルミ基板には利用できない。ビニルの質量百分率が高ければ、樹脂は熱硬化性が高くなる反面、樹脂の脆性が高ければ、力学的性質が低下する。したがって、オルガノシリコーン樹脂中のビニルは、０．５〜６．０質量％、たとえば１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、５．５質量％又は６質量％、好ましくは０．８〜４．５質量％である。
【００２１】
好ましくは、前記オルガノシリコーン樹脂組成物はオルガノシリコーン樹脂と架橋反応を行う架橋剤を更に含む。
【００２２】
好ましくは、架橋剤はメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２３】
好ましくは、前記架橋剤中のＳｉ−Ｈ（ケイ素水素）とオルガノシリコーン樹脂中のＳｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）のモル比は１．０〜１．７、たとえば１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６又は１．６５である。Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）とＳｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）のモル比は１．０であることが好ましいが、架橋剤中のＳｉ−Ｈ（ケイ素水素）は高温反応時にそれ自体が水素を発生させてＳｉ−Ｈを除去する。したがって、実際に使用する際に、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉのモル比が高くなるが、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉのモル比が高すぎると、発生する水素が増加して、硬化後の積層板にピンホールが発生してしまう。したがって、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉのモル比は１．０〜１．７、好ましくは１．２〜１．６である。
【００２４】
好ましくは、前記架橋剤に含まれる水素の質量百分率は０．５〜１．６％、たとえば０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％又は１．５％、好ましくは０．７〜１．３％である。
【００２５】
本発明では、架橋剤の量はＳｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）のモル比とオルガノシリコーン樹脂のビニル含有量及び質量部から算出するものである。
【００２６】
本発明のオルガノシリコーン樹脂組成物の硬化方式は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２とＳｉ−Ｈ結合が触媒の触媒作用で反応して架橋綱状構造を生成することであり、具体的な反応式は、
【化１】
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である。
【００２７】
本発明では、前記ビニル末端シリコーンオイルはオルガノシリコーン樹脂組成物の反応性希釈剤であり、好ましくは、メチルビニル末端シリコーンオイル又は／及びメチルフェニルビニル末端シリコーンオイルを含み、ビニル末端シリコーンオイル自体が反応に関与し、ビニル末端シリコーンオイルは、粘度が低ければ、オルガノシリコーン樹脂に対する希釈及び溶解の効果が高くなるが、硬化後に脆くなる。粘度が高ければ、オルガノシリコーン樹脂に対して靱性向上効果を有することができ、それと同時に、オルガノシリコーン樹脂に対する希釈作用が低下する。粘度は２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは粘度は５００〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明では、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は触媒を更に含み、前記触媒は白金触媒、好ましくは、白金−メチルビニル錯体又は／及び白金−メチルフェニルビニル錯体であり、好ましくは、触媒の粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
本発明では、前記抑制剤はアルキニル含有化合物、ポリビニル含有化合物、Ｎ含有有機化合物、Ｐ含有有機化合物又はＳ含有有機化合物のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００３０】
本発明では、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は助剤０．１〜５部を更に含み、たとえば０．５部、１．０部、１．５部、２．０部、３．０部、４．０部又は５．０部である。
【００３１】
好ましくは、前記助剤はカップリング剤及び／又は分散剤を含む。
【００３２】
好ましくは、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は、
オルガノシリコーン樹脂  １００重量部  
ビニル末端シリコーンオイル  ４０〜１００重量部
助剤  ０．１〜５部
触媒  ０．０００１〜０．５重量部
抑制剤  ０．００００１〜０．１重量部
オルガノシリコーン樹脂組成物に占める体積比が２０〜４５％の熱伝導性フィラー
オルガノシリコーン樹脂組成物に占める質量比が０〜３０％の白色フィラーを含み、
オルガノシリコーン樹脂の架橋剤はメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、架橋剤中のＳｉ−Ｈとオルガノシリコーン樹脂中のＳｉ−Ｖｉのモル比は１．０〜１．７である。
【００３３】
本発明に記載の「含む」とは、前記成分以外、そのほかの成分を含むことも意味し、これらほかの成分は前記オルガノシリコーン樹脂組成物に様々な特性を付与する。それ以外に、本発明に記載の「含む」は、「は・・・である」又は「・・・からなる」のような限定的な表現に置換されてもよい。
【００３４】
たとえば、前記オルガノシリコーン樹脂組成物は各種添加剤を更に含んでもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等を挙げることができる。これらの各種添加剤は単独に使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の第２の目的は上記オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板の調製方法を提供することであり、
前記オルガノシリコーン樹脂組成物の組成に基づき、各成分を混合し、オルガノシリコーン樹脂接着液を得るステップ（１）と、
オルガノシリコーン樹脂接着液を銅箔に塗布し、硬化処理せずに、塗布銅箔を得るステップ（２）と、
アルミニウム板と塗布銅箔を積層し、真空状態で加圧成形し、オルガノシリコーン樹脂アルミベース銅張積層板を得るステップ（３）とを含む。
【発明の効果】
【００３６】
前記加圧成形は段階的に温度と圧力を上昇させる加圧成形を用いることができる。
【００３７】
従来技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
【００３８】
オルガノシリコーン樹脂は熱硬化性樹脂であり、高温熱酸化の作用では、側鎖有機基のみが壊れ、分解してその酸化物を放出するが、主鎖のケイ素酸素結合の破壊が少なく、最終的に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような重合体を生成することになる。そのＳｉ−Ｏケイ素酸素結合の結合エネルギーが４５１ＫＪ／ｍｏｌであるため、その耐熱性が一般的な有機樹脂より遥かに高く、長期にわたり２００℃で使用できる。また、オルガノシリコーン樹脂の他の際立った性能は優れた電気絶縁性であり、オルガノシリコーン樹脂の高分子主鎖外に一層の非極性の有機基があるとともに、高分子鎖が分子対称性を有するため、優れた電気絶縁性を有し、絶縁材料として、その誘電損失、耐電圧性、耐アーク性、体積抵抗率及び表面抵抗率等がいずれも優れる。ビニル末端シリコーンオイルを反応性希釈剤とするため、普通の樹脂に比べ、有毒溶剤を使用せず、環境に優しく、反応性希釈剤は反応に関与でき、効果的にオルガノシリコーン樹脂の脆性を低下させ、オルガノシリコーン樹脂組成物の靭性を向上させることができる。
【００３９】
また、本発明は、オルガノシリコーン樹脂組成物に熱伝導性フィラー及び白色フィラーを添加することで、それぞれ高熱伝導性及び白色のアルミベース銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、発明を実施するための形態を利用して本発明の技術案について更に説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）＝１．６（モル比）に従って処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１．０質量％）を秤量し、粘度が２５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルビニル末端シリコーンオイル５０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．５６部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）０．１部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの窒化ホウ素１５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００４２】
清潔な３５μｍの銅箔に、自動塗布機によって上記オルガノシリコーン樹脂組成物で１００μｍの接着層を１層塗布し、塗布された銅箔とアルミニウム板をホットプレスに入れ、２００℃、表面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１８０ｍｉｎ加圧成形し、アルミベース銅張積層板を得た。
【００４３】
実施例２
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．４（モル比）に従って処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基３．５質量％）を秤量し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓのメチルビニル末端シリコーンオイル７０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．０質量％）１８．１５部及びＷ−９０３分散剤（ドイツＢＹＫ社製）１．８部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００００５部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルビニル錯体０．００５部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３５μｍの炭化ケイ素３８部、３．５μｍの酸化アルミニウム３００部及びルチル型二酸化チタン４０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００４４】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００４５】
実施例３
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．１（モル比）に従って処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基５．５質量％）を秤量し、粘度９５００ｍＰａ・ｓのメチルビニル末端シリコーンオイル１００部に溶解して、均一に溶解した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量０．８質量％）２８．０部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）４．５部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４ｖｉ）０．１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルビニル錯体０．０００１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの酸化アルミニウム５５部及び窒化アルミニウム１５５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００４６】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００４７】
比較例１
Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）＝１．６（モル比）で処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１．０質量％）を秤量し、粘度が２５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルビニル末端シリコーンオイル５０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．５６部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）０．１部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの窒化ホウ素３００部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４８】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００４９】
比較例２
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．４（モル比）に従って処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基３．５質量％）を秤量し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓのメチルビニル末端シリコーンオイル７０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．０質量％）１８．１５部及びＷ−９０３分散剤（ドイツＢＹＫ社製）１．８部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００００５部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルビニル錯体０．００５部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３５μｍの炭化ケイ素２０部、３．５μｍの酸化アルミニウム１００部及びルチル型二酸化チタン４０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５０】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００５１】
比較例３
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．１（モル比）に従って処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１０．０質量％）を秤量し、粘度が９５００ｍＰａ・ｓのメチルビニル末端シリコーンオイル１００部に溶解して、均一に溶解した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量０．８質量％）５０．９部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）４．５部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４ｖｉ）０．１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルビニル錯体０．０００１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの酸化アルミニウム５５部及び窒化アルミニウム１５５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００５２】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００５３】
比較例４
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝０．７（モル比）で処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基５．５質量％）を秤量し、粘度が９５００ｍＰａ・ｓのメチルビニル末端シリコーンオイル１００部に溶解して、均一に溶解した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量０．８質量％）１７．８部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）４．５部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．１部（Ｄ４ｖｉ）を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルビニル錯体０．０００１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの酸化アルミニウム５５部及び窒化アルミニウム１５５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５４】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に実施しアルミベース銅張積層板を得た。
【００５５】
比較例５
Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）＝１．６（モル比）に従って処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１．０質量％）を秤量し、トルエン５０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．５６部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）０．１部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの窒化ホウ素１５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００５６】
清潔な３５μｍの銅箔に、自動塗布機によって上記オルガノシリコーン樹脂組成物で１００μｍの接着層を１層塗布し、５０℃で１ｈベークして溶剤を除去し、塗布された銅箔とアルミニウム板をホットプレスに入れ、２００℃、表面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空で１８０ｍｉｎ加圧成形し、アルミベース銅張積層板を得た。
【００５７】
比較例６
Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）＝１．６（モル比）に従って処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１．０質量％）を秤量し、粘度が２５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルビニル末端シリコーンオイル３０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．５６部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）０．１部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの窒化ホウ素１５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００５８】
清潔な３５μｍの銅箔に、自動塗布機によって上記オルガノシリコーン樹脂組成物で１００μｍの接着層を１層塗布し、塗布された銅箔とアルミニウム板をホットプレスに入れ、２００℃、表面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空で１８０ｍｉｎ加圧成形し、アルミベース銅張積層板を得た。
【００５９】
比較例７
Ｓｉ−Ｈ（ケイ素水素）／Ｓｉ−Ｖｉ（ケイ素ビニル基）＝１．６（モル比）に従って処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂１００部（ビニル基１．０質量％）を秤量し、粘度が２５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルビニル末端シリコーンオイル１２０部に溶解して、均一に溶解した後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．５６部及びγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（米国ダウコーニング社製）０．１部を加え、均一になるまで迅速に撹拌してヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌して白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、続いて３０ｍｉｎ撹拌して粒径３．５μｍの窒化ホウ素１５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化して、オルガノシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６０】
清潔な３５μｍの銅箔に、自動塗布機によって上記オルガノシリコーン樹脂組成物で１００μｍの接着層を１層塗布し、塗布された銅箔とアルミニウム板をホットプレスに入れ、２００℃、表面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空で１８０ｍｉｎ加圧成形し、アルミベース銅張積層板を得た。
【００６１】
比較例８
先ず、５４．４９ｇ（０．４ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン、１４．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）のビニルトリメトキシシラン及び７０ｇのトルエンを順に秤量し、均一に混合し、冷却装置・撹拌装置・加熱装置付きの２５０ｍｌの四つ口フラスコに投入し、次に３０℃で３２．４０ｇのＰＨ＝１の塩酸水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、５０℃に加熱して続いて５〜６ｈ反応させ、最終的に反応生成物を分離し、中性になるまで水洗し、減圧蒸留して、粘度３１８５０ｍＰａＳ、ビニル含有量７．２％、収率９３．５％の無色透明のオルガノシリコーン樹脂３１．５ｇを得た。オルガノシリコーン樹脂生成物６．０ｇ、ビニルシリコーンオイル（η＝１００００ｍＰａＳ、Ｖｉ％＝０．４）１．４ｇ、ハイドロジェンシリコーン樹脂（η＝６３０ｍＰａＳ、Ｈ％＝１．０）２．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（５０００ｐｐｍ）０．０４ｇ、ＫＨ−５６０／５５０（９／１）加水分解物０．１６ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０１ｇを秤量し、１００ｍｌのフラスコに投入して均一に混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６２】
清潔な３５μｍの銅箔に、自動塗布機によって上記オルガノシリコーン樹脂組成物で１００μｍの接着層を１層塗布し、塗布された銅箔とアルミニウム板をホットプレスに入れ、２００℃、表面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空で１８０ｍｉｎ加圧成形し、アルミベース銅張積層板を得た。
【００６３】
上記実施例１〜６及び比較例１〜８で製造されたアルミベース銅張積層板に対して、熱伝導係数、剥離強度、耐電圧（Ｈｉ−ｐｏｔ）及びディップ半田付耐性の限界特性をテストした。
【００６４】
以上の特性テスト方法は以下のとおりである。
【００６５】
熱伝導係数：ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０標準方法でテストする。
剥離強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．８方法でテストする。
ディップ半田付耐性：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１３．１方法でテストする。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例１〜８の主なパラメータ及び実験データは表１及び２に示される。
【００６７】
【表１】
2018523592.tif 000003
【００６８】
【表２】
2018523592.tif 000004
【００６９】
物性分析
【００７０】
実施例１〜３は、高剥離強度、高熱伝導率及び優れたディップ半田付耐性を同時に有する。実施例１に比べ、比較例１では、組成のパラメータは同じであるが、熱伝導性フィラーの体積含有量が保護範囲を超えるため、剥離強度を大幅に低減させ、同時に、銅箔をエッチングした結果、絶縁層の開裂が深刻であった。実施例２に比べ、比較例２では、熱伝導性フィラーの体積含有量が保護範囲より低いため、熱伝導チャンネルを形成できず、熱伝導率を大幅に低減させた。実施例３に比べ、比較例３では、オルガノシリコーン樹脂のビニル含有量が保護範囲より高く、ビニル含有量が高すぎると、樹脂は硬化後に脆くなるため、絶縁層にグラック等の問題が発生してしまい、剥離強度及びディップ半田付耐性が低下した。実施例３に比べ、比較例４では、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ（モル比）が０．７であるため、ビニルシリコーン樹脂の硬化が不完全であり、樹脂組成物の統合的特性が悪く、ディップ半田付耐性に影響を与え、且つ絶縁層の見かけに皺が発生する。比較例５では、不反応性希釈剤としてトルエンを用い、処方に強化剤が含まれないため、硬化後の絶縁層に深刻な開裂が発生してしまう。比較例６及び７では、それぞれビニル末端シリコーンオイルが少なすぎる場合と多すぎる場合を選択しており、ビニル末端シリコーンオイルが少なすぎると、樹脂を希釈しにくく、接着剤の粘度が高く、プロセスが困難であり、同時に、硬化後に靭性が低減し、割れが発生しやすい。ビニル末端シリコーンオイルの含有量が多くなると、接着剤の耐熱性が低下し、ディップ半田付耐性を満たすことできない。比較例８はＣＮ１０３９９２６４５Ａの実施例１であり、その樹脂組成物は、オルガノシリコーン樹脂含有量が７．２％に達し、熱伝導性フィラーが添加されていないため、熱伝導係数を低下させ、且つ樹脂組成物をアルミベース板絶縁層に用いると、脆性が高く、割れが発生しやすい。
【００７１】
本発明は上記実施例によって本発明の方法を詳細に説明したが、本発明は上記方法に制限されず、上記方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料の同等置換や補助成分の添加、具体的な方式の選択等はすべて本発明の保護範囲及び開示範囲に属すると理解すべきである。
【国際調査報告】
2018523592.tif 000005
2018523592.tif 000006
2018523592.tif 000007
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