(57)【要約】  アルキル芳香族変換触媒であって、ａ）２０〜７０重量％の耐火性酸化物結合剤、ならびに０．１〜１．０ｍｌ／ｇのメソ孔容積、３〜１００ｎｍの結晶サイズ、及び２０〜２００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する３０〜８０重量％のＺＳＭ−５を含み、すべてのパーセンテージが合計触媒に基づいている担体と、合計触媒に基づいて、ｂ）６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の量の１つ以上の金属と、ｃ）任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属とを含む、アルキル芳香族変換触媒、ならびにかかる触媒を調製するためのプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル芳香族変換触媒であって、
ａ）２０〜７０重量％の耐火性酸化物結合剤、ならびに０．１〜１．０ｍｌ／ｇのメソ孔容積、３〜１００ｎｍの結晶サイズ、及び２０〜２００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する３０〜８０重量％のＺＳＭ−５を含み、すべてのパーセンテージが合計触媒に基づいている担体と、
合計触媒に基づいて、
ｂ）６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の量の１つ以上の金属と、ｃ）任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属と、を含む、アルキル芳香族変換触媒。
【請求項２】
前記耐火性酸化物結合剤が、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選択される、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項３】
前記担体が、２５〜６０重量％の範囲のシリカ及び４０〜７５重量％の範囲のＺＳＭ−５からなる、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項４】
前記ＺＳＭ−５が、０．２０〜０．９０ｍｌ／ｇのメソ孔容積及び５〜８０ｎｍの結晶サイズを有する、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項５】
前記ＺＳＭ−５が、２０〜１５０の範囲でＳＡＲを有する、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項６】
前記結合剤が、３０〜５０重量％の量で存在し、ＺＳＭ−５が、５０〜７０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項７】
０．００１〜０．１重量％の範囲の量で白金及び／またはパラジウムを含み、任意選択で、最大０．５重量％の量でスズを含む、請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒。
【請求項８】
請求項１に記載のアルキル芳香族変換触媒の調製のためのプロセスであって、２０〜７０重量％の耐火性酸化物結合剤と、０．１〜１．０ｍｌ／ｇのメソ孔容積、３〜１００ｎｍの結晶サイズ、及び２０〜２００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する３０〜８０重量％のＺＭＳ−５と、１０重量％未満の任意選択の他の成分とを合わせることと、所望の場合、得られた混合物を成形することと、前記混合物を、６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の量の１つ以上の金属、ならびに任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属と複合することと、を含み、すべてのパーセンテージが合計触媒に基づいている、プロセス。
【請求項９】
水素の存在下で、エチルベンゼンを含む供給原料を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の、または請求項８に記載のプロセスによって調製されたアルキル芳香族変換触媒と接触させることを含む、エチルベンゼン脱アルキル化プロセス。
【請求項１０】
プロセスの単位時間当たりの重量空間速度が、７〜１５ｇ供給物／ｇ触媒／時であり、圧力が、５〜２５バールの範囲であり、水素／炭化水素のモル比が、１〜５である、請求項９に記載のエチルベンゼン脱アルキル化。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族変換触媒、その調製、及びエチルベンゼン脱アルキル化におけるその使用に関する。
【０００２】
エチルベンゼンは、ナフサの熱分解または改質油から得ることができる芳香族炭化水素のうちの１つである。改質油は、直留ナフサなどの７０〜１９０℃の範囲で沸騰する直留炭化水素の触媒変換によって得られる芳香族生成物である。改質油の製造のために使用される触媒は、多くの場合、アルミナ上白金触媒である。改質油の供給原料自体は、原油の精留または蒸留によって得られ、その組成は、原油の供給源に依存して変動するが、概して芳香族含有量が低い。改質油への変換時に、芳香族含有量がかなり増加し、得られた炭化水素混合物は、貴重な化学中間体の供給源及びガソリンの成分として非常に望ましいものとなる。主成分は、しばしばＢＴＸ（エチルベンゼンを含むベンゼン、トルエン、及びキシレン）と称される一芳香族群である。それらの水素化同族体、例えば、シクロヘキサンなどの他の成分が存在する場合がある。
【０００３】
ＢＴＸ群の中で最も貴重な成分は、ベンゼン及びキシレンである。したがって、ＢＴＸは、多くの場合、これらの２つの芳香族の割合を増加させるための処理（ベンゼンへのトルエンの水素化脱アルキル化、ならびにベンゼン及びキシレンへのトルエンの不均化）に供される。キシレン内では、パラキシレンが最も有用な商品であり、キシレン異性化またはトランスアルキル化プロセスが、パラキシレンの割合を増加させるように開発されてきた。
【０００４】
ガソリン製造者が利用し得るさらなるプロセスは、ベンゼンへのエチルベンゼンの水素化脱アルキル化である。
【０００５】
概ね、ガソリン製造者は、ＢＴＸを改質油流から単離させ、次いで、パラキシレン成分を最大化することを目的として、ＢＴＸ流をキシレン異性化に供するであろう。キシレン異性化は、触媒プロセスである。このプロセスで使用されるいくつかの触媒は、キシレンを異性化するだけでなく、同時にエチルベンゼン成分を脱アルキル化する能力も有する。通常、パラキシレンは、次いで、エチルベンゼンを含むベンゼン、トルエン（トルエン変換プロセスが既に適用されていない限り）、及び残りの混合キシレンを残すように分離される。このＢＴＸ流は、より重い炭化水素流と接触させることによってキシレンの収率を増加させるためのトランスアルキル化か、またはエチルベンゼンを選択的に除去して、ベンゼンの収率を増加させつつ、キシレンを平衡濃度に到達させるための脱アルキル化のいずれかによって変換され得る。後者のプロセスが本発明の主題である。
【０００６】
この後者におけるＢＴＸ処理段階でのエチルベンゼン脱アルキル化では、ベンゼンへの高度な変換だけでなく、キシレンの損失を回避することも確保することが最も重要な事柄である。キシレンは、典型的に、例えば、トルエンを与えるためのベンゼンとキシレンとの間のトランスアルキル化によって、または例えば、アルケンもしくはアルカンを形成するための水素の添加によって損失され得る。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高い選択性でエチルベンゼンをベンゼンに変換させ、好ましくはさらに、限定されたキシレン損失を引き起こすだけの触媒を提供することである。パラキシレンの平衡濃度への同時キシレン異性化もまた、生成物中のパラキシレンの量を増加させるため望ましい。かかるアルキル芳香族変換プロセスが、比較的高い単位時間当たりの重量空間速度  で実施できるならば、特に有利であろう。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、アルキル芳香族変換触媒であって、ａ）２０〜７０重量％の耐火性酸化物結合剤、ならびに０．１〜１．０ｍｌ／ｇのメソ孔容積、３〜１００ｎｍの結晶サイズ、及び２０〜２００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する３０〜８０重量％のＺＳＭ−５を含む担体であり、すべてのパーセンテージが合計触媒に基づいている担体と、合計触媒に基づいて、ｂ）６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の量の１つ以上の金属と、ｃ）任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属とを含む、アルキル芳香族変換触媒を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、かかる触媒の調製のためのプロセスであって、プロセスが、２０〜７０重量％の耐火性酸化物結合剤と、０．１〜１．０ｍｌ／ｇのメソ孔容積、３〜１００ｎｍの結晶サイズ、及び２０〜２００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する３０〜８０重量％のＺＭＳ−５と、１０重量％未満の任意選択の他の成分とを合わせることと、所望の場合、得られた混合物を成形することと、混合物を、６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の量の１つ以上の金属、ならびに任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属と複合することとを含み、すべてのパーセンテージが合計触媒に基づいている、プロセスを提供する。
【００１０】
すべての重量は、その用語が触媒組成物または触媒調製に関連して使用される場合、乾燥量に基づく。出発化合物中に存在する任意の水及び他の溶媒は無視される。
【００１１】
メソ孔は、その用語が本明細書において使用される場合、５０〜３５０オングストローム（Å）の範囲の孔径を有するＺＳＭ−５の孔である。これらは、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−１３に従って測定される。
【００１２】
マクロ孔は、３５０Å以上、より具体的には３５０〜２０００Åの孔径を有する触媒の孔である。これらは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４に従って測定される。
【００１３】
ミクロ孔は、その用語が本明細書において使用される場合、５０オングストローム（Å）未満の孔径を有する触媒の孔である。これらは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３に従って測定される。
【００１４】
結晶サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定され、平均は数平均に基づいている。
【００１５】
６、９、１０、及び１４族は、２０１３年５月１日付けのＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓに定義の通りである。
【００１６】
金属の重量は、触媒の合計重量に対する金属の量として計算される。
【００１７】
水素の存在下で、エチルベンゼンを含む供給原料を、本発明による触媒または本発明によるプロセスによって調製された触媒と接触させることを含むエチルベンゼン脱アルキル化プロセスもまた、提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の触媒は、より低い操作温度が求められる点で、高いアルキル芳香族変換活性を有することが判明した。比較的小さいＺＳＭ−５粒子が立体障害のないより多くの表面積を提供し、それによって、潜在的に副反応を可能にするため、付加的に生成物中のキシレンが比較的高いパラキシレン含有量を有し得ることは特に驚くべきことであった。さらに、触媒は、付与のエチルベンゼン変換におけるキシレン損失の低下と組み合わせて、比較的高いベンゼンの選択性を有し得ることが判明した。
【００１９】
本発明の担体で使用するためのＺＳＭ−５は、好ましくは少なくとも０．１０ｍｌ／ｇ、より具体的には少なくとも０．１５ｍｌ／ｇ、最も具体的には少なくとも０．２０ｍｌ／ｇのメソ孔容積を有する。メソ孔容積は、好ましくは最大でも０．９０ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも０．８０ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも０．７０ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも０．６０ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも０．５０ｍｌ／ｇ、最も具体的には最大でも０．４０ｍｌ／ｇである。
【００２０】
触媒のマクロ孔容積は、好ましくは少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、最も具体的には少なくとも０．５ｍｌ／ｇである。触媒のマクロ孔容積は、好ましくは最大でも１．５ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも１．０ｍｌ／ｇである。
【００２１】
触媒のミクロ孔容積は、好ましくは少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より具体的には少なくとも０．０２ｍｌ／ｇである。触媒のミクロ孔容積は、好ましくは最大でも０．０９ｍｌ／ｇ、より具体的には最大でも０．０８ｍｌ／ｇ、最も具体的には最大でも０．０６ｍｌ／ｇである。
【００２２】
本発明で使用するためのＺＳＭ−５の結晶サイズは、好ましくは少なくとも３ｎｍ、より具体的には少なくとも５ｎｍ、より具体的には少なくとも１０ｎｍ、より具体的には少なくとも２０ｎｍである。結晶サイズは、好ましくは最大でも９０ｎｍ、より具体的には最大でも８０ｎｍ、より具体的には最大でも７０ｎｍ、より具体的には最大でも６０ｎｍ、より具体的には最大でも５０ｎｍ、最も好ましくは最大でも４０ｎｍである。
【００２３】
ＺＳＭ−５のシリカのアルミナに対するモル比は、好ましくは少なくとも２０、より具体的には少なくとも３０、より具体的には少なくとも４０、最も具体的には少なくとも５０である。この比率は、好ましくは最大でも１８０、より具体的には最大でも１５０、より具体的には最大でも１２０、最も具体的には最大でも１１０である。
【００２４】
本発明は、最も好ましくは、Ｚｅｏｌｙｓｔから商標ＺＤ１３００８で市販されているＺＳＭ−５を使用する。
【００２５】
結合剤は、耐火性酸化物であり、より好ましくは、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選択される耐火性酸化物である。
【００２６】
最も好ましくは、シリカが本発明の触媒組成物中の結合剤として使用される。シリカは、天然に存在するシリカであっても、ゼラチン状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態であってもよい。シリカの形態は、限定されず、シリカは、その種々の形態（結晶シリカ、ガラス状シリカ、または非晶質シリカ）のうちのいずれかであってもよい。非晶質シリカという用語は、沈降シリカ及びシリカゲル、または火成シリカもしくはヒュームドシリカを含む湿式プロセスタイプを包含する。シリカゾルまたはコロイド状シリカは、典型的にはアニオン、カチオン、または非イオン性物質によって安定化された液体、通常は水中の非晶質シリカの非沈降性分散系（ｎｏｎ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）である。
【００２７】
シリカ結合剤は、好ましくは２つのタイプのシリカの混合物、最も好ましくは粉末形態のシリカとシリカゾルとの混合物である。好都合な粉末形態のシリカは、５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、ならびにＡＳＴＭ  Ｃ  ６９０−１９９２またはＩＳＯ  ８１３０−１によって測定される、２ｎｍ〜２００ミクロンｍの範囲、好ましくは２〜１００ミクロンｍの範囲、より好ましくは２〜６０ミクロンｍ、特に２〜１０ミクロンｍの範囲の平均粒径を有する。非常に好適な粉末形態のシリカ材料は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｓｉｐｅｒｎａｔが商標である）より入手可能な主として球状粒子を有する白色シリカ粉末であるＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０である。非常に好適なシリカゾルは、Ｅｋａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＢｉｎｄｚｉｌの商標で販売されているものである。混合物が粉末形態のシリカ及びシリカゾルを含む場合、２つの成分は、粉末形態のゾル形態に対する重量比が、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１、より好ましくは２：１〜３：１の範囲内で存在し得る。結合剤はまた、粉末形態のシリカのみから本質的になり得る。
【００２８】
粉末形態のシリカのみが本発明の触媒組成物中の結合剤として使用される場合、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｃ  ６９０−１９９２によって測定される２〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有する小さい粒子形態が利用される。担体強度のさらなる改善がかかる材料で判明される。非常に好適な小さい粒子形態は、商標Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５００ＬＳでＤｅｇｕｓｓａより入手可能なものである。
【００２９】
好ましくは、シリカ成分は、純シリカとして使用され、他の耐火性酸化物成分と組み合わせて使用されない。シリカ及び実際には担体は、本質的に、いずれの他の無機酸化物結合剤材料も含まず、特に、アルミナを含まないことが最も好ましい。耐火性酸化物結合剤の合計に基づいて、最大でも、最大２重量％のアルミナのみが存在する。
【００３０】
本発明の担体は、好ましくは、２０〜７０重量％の結合剤を３０〜８０重量％のＺＳＭ−５と組み合わせて、より具体的には２５〜６０重量％の結合剤を４０〜７５重量％のＺＳＭ−５と組み合わせて、より具体的には２５〜６５重量％の結合剤を３０〜７５重量％のＺＳＭ−５と組み合わせて、最も具体的には３０〜５０重量％の結合剤を５０〜７０重量％のＺＳＭ−５と組み合わせて含む。
【００３１】
ゼオライトと耐火性酸化物結合剤との混合物は、粉末、押出物、錠剤、及び顆粒などの任意の便利な形態に形作られ得る。押出による成形が好ましい。押出物を調製するために、一般に、ペンタシルゼオライトを結合剤、好ましくはシリカ、及び必要に応じて解膠剤と合わせて、混合して生地または厚いペーストを形成する。解膠剤は、混合物のｐＨを十分に変化させて、固体粒子の解凝集を誘発するであろう任意の材料であり得る。解膠剤はよく知られており、硝酸などの有機酸及び無機酸、ならびにアンモニア、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ性物質、アルカリ土類水酸化物、ならびに有機アミン、例えば、メチルアミン及びエチルアミンを包含する。アンモニアは、好ましい解膠剤であり、例えば、アンモニア前駆体を介して、任意の好適な形態で提供され得る。アンモニア前駆体の例は、水酸化アンモニウム及び尿素である。特に、シリカゾルが使用される場合には、アンモニアがシリカ成分の一部として存在することも可能であるが、適切なｐＨ変化を付与するために追加のアンモニアが必要となる場合もある。押出中に存在するアンモニアの量は、有利な特性を提供し得る押出物の孔構造に影響を及ぼすことが判明した。好適には、押出中に存在するアンモニアの量は、乾燥ベースで、全乾燥混合物に基づいて、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．９重量％の範囲内であり得る。
【００３２】
触媒中に存在するＺＳＭ−５は、調製時に出発化合物として使用されるＺＳＭ−５の特性と非常に類似した特性を有する。したがって、触媒の成分及び比率の好みもまた、触媒の調製時に使用される成分に適用される。
【００３３】
本発明の触媒は、合計触媒に基づいて、６、９、及び１０族からなる群から選択される０．００１〜５重量％の１つ以上の金属と、任意選択で、最大０．５重量％の量で１４族から選択される金属とを含む。好ましくは、６、９、または１０族の金属は、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群から選択され、１４族の金属は、鉛及びスズから選択される。最も好ましくは、触媒は、触媒の総量に対する金属の量に基づいて、０．００１〜０．１重量％の白金及び／またはパラジウム、最も好ましくは白金を含む。その量は、好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。加えて、かかる触媒は、１つ以上のさらなる触媒活性化合物、最も好ましくはスズを含有し得る。
【００３４】
本発明の触媒は、ゼオライト、シリカなどの結合剤、及び任意選択の他の担体成分を合わせることと、形成することと、金属成分と複合することと、乾燥、焼成、及び還元などの任意のその後の有用なプロセス工程のための標準的な技術を使用して調製され得る。
【００３５】
形成された担体への金属の据え付けは、当技術分野で通常の方法によることができる。金属は、成形前に担体材料上に析出させることができるが、それらを成形後の担体上に析出させることが好ましい。
【００３６】
金属塩溶液からの金属の孔容積含浸（Ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）は、成形後の担体への金属の据え置きに非常に好適な方法である。金属塩溶液は、１〜１２の範囲のｐＨを有し得る。好都合に使用され得る白金塩は、塩化白金酸、及びアンモニウムで安定化された白金塩である。スズが存在する場合、スズは、好ましくは、塩化第一スズ（ＩＩ）、塩化第二スズ（ＩＶ）、硫酸第一スズ、及び酢酸第一スズからなる群から選択される塩として添加される。
【００３７】
異なる金属が担体上に析出された場合、金属は、順次または同時にいずれかで成形後の担体上に含浸され得る。同時含浸を利用した場合、使用する金属塩は、相溶性でなければならず、金属の析出を妨害しないものでなければならない。望ましくない金属の沈殿を防止するために、合わせた白金／スズ塩溶液中で錯化剤またはキレート剤を利用することが有用であることが判明した。好適な錯化剤の例としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及びその誘導体、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコール−ビス（２−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリジアミン（ｔｒｉｄｉａｍｉｎｅ）ペンタアセテート酸）、ならびにＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）が挙げられる。ＥＤＴＡを使用の場合、ＥＤＴＡは、０．１〜３、特に１〜２のスズに対するモル比で好都合に使用される。
【００３８】
担体の成形後に、及び金属含浸後にもまた、担体／触媒は好適に乾燥され、焼成される。乾燥温度は、好適には５０〜２００℃であり、乾燥時間は、好適には０．５〜５時間である。焼成温度は、非常に好適には２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲である。担体の焼成については、比較的短い時間、例えば、０．５〜３時間が必要である。触媒組成物の焼成については、金属の最適な分散を確保するために、低い加熱速度で制御された温度勾配を用いることが必要である場合があり、かかる焼成は、５〜２０時間を必要とし得る。
【００３９】
使用前に、触媒組成物上の金属が金属（及び酸化物ではない）形態であることを確保することが概ね必要である。したがって、組成物を還元条件に供することは有用であり、これは、例えば、不活性ガスによって任意選択で希釈した水素中、または窒素及び二酸化炭素などの不活性ガスの混合物中などの還元雰囲気内において、１５０〜６００℃の範囲の温度で０．５〜５時間加熱することである。
【００４０】
本発明の触媒組成物は、エチルベンゼンの選択的脱アルキル化における特別な使用を見出す。
【００４１】
エチルベンゼン供給原料は、最も好適には、改質ユニットまたはナフサの熱分解ユニットから直接得られるか、またはキシレン異性化ユニットからの流出物である。かかる供給原料は、通常、７〜９個の炭素原子を含有する炭化水素、特に、エチルベンゼンに加えて、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、及びベンゼンのうちの１つ以上を含む。概ね、供給原料中のエチルベンゼンの量は、炭化水素供給物の総量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲であり、キシレン含有量の合計は、典型的に少なくとも２０重量％である。典型的に、キシレンは、熱力学平衡状態にはなく、したがって、ｐ−キシレンの含量は、他の異性体の含有量よりも低くなる。
【００４２】
供給原料を水素の存在下で触媒と接触させる。これは、固定床システム、移動床システム、または流動床システムにおいて実施することができる。かかるシステムは、連続的にまたはバッチ方式で操作することができる。固定床システムにおける連続操作が好ましい。触媒は、触媒交換中の連続操作を確保するために、１つの反応器内で、もしくは一連のいくつかの別個の反応器内で使用するか、またはスイングシステム内で操作することもできる。
【００４３】
本プロセスは、好適には、３００〜５００℃の範囲の温度、０．１〜５０バール（１０〜５，０００ｋＰａ）の範囲の圧力で、０．５〜２０ｇ供給物／ｇ触媒／時の範囲の単位時間当たりの重量空間速度を使用して実施される。０．０５〜３０バール（５〜３，０００ｋＰａ）の範囲の水素の分圧が概ね使用される。供給物の水素に対するモル比は、０．５〜１００、概ね１〜１０モル／モルの範囲である。本発明の触媒は、高い単位時間当たりの重量空間速度のプロセスにおける使用に特に好適であるため、好ましい操作条件としては、７〜１７ｇ供給物／ｇ触媒／時、より具体的には８〜１４ｇ供給物／ｇ触媒／時の範囲の単位時間当たりの重量空間速度、５〜２５バール（５００〜２，５００ｋＰａ）、より具体的には８〜１５バール（８００〜１５００ｋＰａ）の範囲の全圧、及び１〜５モル／モルの範囲の供給物の水素に対するモル比が挙げられる。
【００４４】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例において及び本明細書の上記の他の箇所に記載の場合、以下の試験方法が適用可能である。平板破砕強度ＡＳＴＭ  Ｄ  ６１７５。
ミクロ孔容積：ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３。
メソ孔容積：ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−１３。
マクロ孔容積：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０７。
結晶サイズ：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した数平均。
ＢＥＴ表面積：ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３。
【００４６】
実施例１
担体は、０．０１５ｍｌ／ｇのメソ孔容積、２００ｎｍの結晶サイズ、及びシリカのアルミナに対するモル比８０を有するＺＳＭ−５から調製した。このＺＳＭ−５は、ＺｅｏｌｙｓｔよりＣＢＶ  ８０１４Ｇとして市販されている。
【００４７】
ゼオライト粉末を、低ナトリウムグレードのシリカ（ＤｅｇｕｓｓａのＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０）及びアンモニウムで安定化された市販のシリカゾル（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標Ｂｉｎｄｚｉｌで販売）と混合し、乾燥ベースで、１．５重量％の水酸化アンモニウム溶液（２５重量％のアンモニア含有）を使用して押出し、乾燥ベースで、６０重量％のゼオライト、２６．７重量％のＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０、及び１３．３重量％のシリカゾルを含む担体を得た。
【００４８】
緑色の押出物を乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成して、工業的用途に十分な強度を達成した。
【００４９】
得られた担体は、乾燥重量に基づいて、４０重量％のシリカ結合剤及び６０重量％のゼオライトを含有した。
【００５０】
担体は、２より下のｐＨを有する白金含有溶液で含浸された孔容積であった。この溶液をＨ２ＰｔＣｌ６から調製した。金属の濃度は、総触媒に基づいて、０．０２５重量％の濃度を有する最終触媒を提供するようなものであった。含浸が完了したら、触媒を１２５℃で３時間乾燥させ、続いて金属相の適切な分散を達成するために十分低い勾配率で４８０℃を目標とする２工程焼成プログラムで焼成した。全焼成工程は、１２時間続いた。この比較触媒を、これ以降、触媒１と称する。
【００５１】
得られた触媒は、８５Ｎ／ｃｍの平均平板破砕強度、３５８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．０９１ｍｌ／ｇのミクロ孔容積、及び０．５５５ｍｌ／ｇのマクロ孔容積を有した。
【００５２】
実施例２
担体は、０．２９ｍｌ／ｇのメソ孔容積、２８ｎｍの結晶サイズ、及びシリカのアルミナに対するモル比８０を有するＺＳＭ−５から調製した。このＺＳＭ−５は、ＺｅｏｌｙｓｔよりＺＤ１３００８として市販されている。
【００５３】
ゼオライト粉末を、低ナトリウムグレードのシリカ（ＤｅｇｕｓｓａのＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０）及びアンモニウムで安定化された市販のシリカゾル（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標Ｂｉｎｄｚｉｌで販売）と混合し、乾燥ベースで、１．５重量％の水酸化アンモニウム溶液（２５重量％のアンモニア含有）を使用して押出し、乾燥ベースで、６０重量％のゼオライト、２６．７重量％のＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０、及び１３．３重量％のシリカゾルを含む担体を得た。
【００５４】
緑色の押出物を乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成して、工業的用途に十分な強度を達成した。
【００５５】
得られた担体は、乾燥重量に基づいて、４０重量％のシリカ結合剤及び６０重量％のゼオライトを含有した。
【００５６】
担体は、２より下のｐＨを有する白金含有溶液で含浸された孔容積であった。この溶液をＨ２ＰｔＣｌ６から調製した。金属の濃度は、総触媒に基づいて、０．０２５重量％の濃度を有する最終触媒を提供するようなものであった。含浸が完了したら、触媒を１２５℃で３時間乾燥させ、続いて金属相の適切な分散を達成するために十分低い勾配率で４８０℃を目標とする２工程焼成プログラムで焼成した。全焼成工程は、１２時間続いた。この触媒を、これ以降、触媒２と称する。
【００５７】
得られた触媒は、７６Ｎ／ｃｍの平均平板破砕強度、４３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．０３９ｍｌ／ｇのミクロ孔容積、及び０．６４９ｍｌ／ｇのマクロ孔容積を有した。
【００５８】
実施例３
触媒１及び２を、エチルベンゼン脱アルキル化のための典型的な工業的用途の条件を模倣する触媒試験に供した。この活性試験では、表１に要約した組成の工業用供給物を使用する。
【表１】
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【００５９】
活性試験は、触媒がその還元状態になったら行い、乾燥され、焼成された触媒を大気中の水素（＞９９％の純度）に４５０℃で１時間曝露することによって達成する。
【００６０】
還元後、冷却工程なしで反応器を加圧し、供給物を導入する。この工程は、触媒劣化の促進に寄与し、したがって、安定した操作での触媒性能の比較を可能にする。
【００６１】
触媒のデータ点は、潜在的な負の操作性効果を誇張した条件で収集する。したがって、性能は、理想的な工業的操作条件ではなく、本出願における触媒の評価に使用される種々の性能パラメータのより好ましい差別化を可能にするもので測定する。
【００６２】
本事例では、１２ｇ供給物／ｇ触媒／時の単位時間当たりの重量空間速度、２．５モル．モル−１の水素の供給物に対する比率、及び１．２ＭＰａの全システム圧を使用した。温度を３４０〜３８０℃の間で変動させて、比較を容易にするために必要な変換を達成した。
【００６３】
得られた生成物を含む性能特性を下の表２に示す。
【００６４】
エチルベンゼン変換（ＥＢ変換）は、ベンゼン及びエチレンまたは他の分子に触媒によって変換されたエチルベンゼンの重量パーセントである。これは、供給物中のエチルベンゼンの重量％から生成物中のエチルベンゼンの重量％を引き、供給物中のエチルベンゼンの重量％で割って、１００％を掛けたものとして定義される。
【００６５】
ＰＸａｔｅは、キシレン反応混合物がパラキシレンについて平衡に到達した程度の尺度である。これを以下のように定義する。
【数１】
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式中、ＰＸは、パラキシレンを表す。
【００６６】
キシレン損失は、供給物中のキシレンの重量％から生成物中のキシレンの重量％を引き、供給物中のキシレンの重量％で割って、１００％を掛けたものとして計算される。
【表２】
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【００６７】
上記の実験結果は、本発明による触媒が、要求される性能を達成するためにより低い温度を必要とするだけでなく、得られた生成物中のパラキシレン（キシレン中のｐＸ）の含有量によって示される比較的多量のパラキシレンを含有する生成物を有することも示している。キシレン反応混合物のパラキシレン含有量は、平衡値よりもさらに高い。生成物の高いエチルベンゼン変換活性及び高いパラキシレン含有量に加えて、本発明による触媒は、比較触媒１よりも少ないキシレン損失をもたらした。
【国際調査報告】
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