(57)【要約】  −１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１の式を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数ＤＰＩＳＣＢを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む収縮フィルム用途に適したフィルムを開示する。少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーは、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度、約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、且つインラインチーグラー−ナッタ触媒を使用して生成される。追加的な態様には、少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとのブレンド物から調製される収縮フィルムが含まれる。開示された収縮フィルムは、同じ組成の対照収縮フィルムであるが、対照不均一系エチレンインターポリマーがバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を用いて生成され、１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照収縮フィルムと比較して、改善された穿刺強度及び機械方向収縮トンネル収縮力を有する。【選択図】図１
2018523723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数ＤＰＩＳＣＢを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む収縮フィルム。
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１  （Ｉ）
【請求項２】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項３】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項４】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約２．５から約６．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項５】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、インラインチーグラー−ナッタ触媒を使用して生成される、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項６】
前記エチレンインターポリマーが、１種以上のα−オレフィンを含有し、前記α−オレフィンが、直鎖状又は分枝鎖状のＣ３からＣ１２である、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項７】
前記α−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン又はその両方である、請求項６に記載の収縮フィルム。
【請求項８】
約１５重量パーセントから約８０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを更に含み、重量パーセントが収縮フィルムの全重量に基づく、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項９】
約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを更に含み、重量パーセントが収縮フィルムの全重量に基づく、請求項１に記載の収縮フィルム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが、約０．９１７ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項８に記載の収縮フィルム。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項８に記載の収縮フィルム。
【請求項１２】
収縮フィルムが、同じ組成の対照収縮フィルムであるが対照不均一系エチレンインターポリマーが１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照収縮フィルムと比較して、少なくとも３０％改善されたフィルム穿刺強度を有し、前記フィルム穿刺強度が、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５に従って測定され、前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、約０．３から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭＤ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項９に記載の収縮フィルム。
【請求項１３】
収縮フィルムが、同じ組成の対照フィルムであるが対照不均一系エチレンインターポリマーが１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照フィルムと比較して、少なくとも８％改善された機械方向収縮トンネル収縮力を有し、前記機械方向収縮トンネル収縮力が、前記収縮フィルムを約３０フィート／分から約６０フィート／分のコンベア速度で収縮トンネルを通過させた後に記録され、前記収縮トンネルが４００°Ｆに維持され、前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項９に記載の収縮フィルム。
【請求項１４】
収縮層と少なくとも１つの他の層とを有する多層収縮フィルムであって、前記収縮層が式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数ＤＰＩＳＣＢを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む、多層収縮フィルム。
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１  （Ｉ）
【請求項１５】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約２．５から約６．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、インラインチーグラー−ナッタ触媒を使用して生成される、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、１種以上のα−オレフィンを含有し、前記α−オレフィンが直鎖状又は分枝鎖状のＣ３からＣ１２である、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項２０】
前記１種以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン又はその両方である、請求項１９に記載の多層収縮フィルム。
【請求項２１】
前記収縮層が、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを更に含み、重量パーセントが前記収縮層の全重量に基づく、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項２２】
前記収縮層が、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを更に含み、重量パーセントが前記収縮層の全重量に基づく、請求項１４に記載の多層収縮フィルム。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが、約０．９１７ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項２１又は２２に記載の多層収縮フィルム。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の高圧エチレンポリマーが、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、前記少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーが、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記密度がＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、且つ前記メルトインデックスがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される、請求項２１又は２２に記載の多層収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不均一系エチレンインターポリマー及びフィルム用途、特に収縮フィルム用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、収縮フィルムは、従来の収縮フィルム又は特殊な収縮フィルムとして分類することができる。「従来の収縮フィルム」は、取扱い、輸送、流通及び最終的な販売の目的のために、物品のグループを一体化パッケージにコレートする（ｃｏｌｌａｔｅ）のに使用される包装フィルムである。従来の収縮フィルムは典型的に、ブローフィルムプロセスを使用して製造され、単層フィルム及び多層フィルムの両方が通常生産される。一般に、従来の収縮フィルムは異方的に収縮し、例えば、フィルムは機械方向（ＭＤ）に６５から８５％、及び横方向（ＴＤ）に−１０から２０％収縮することができる。収縮フィルムのＭＤ方向が外周を囲む包装方向を向くようにして、物品の外周を囲んで包装することによって、ＭＤのより高い収縮を有利に利用する。従来の収縮フィルムを用いてしばしば包装される物品の非限定的な例には、缶詰のスープ、缶詰の魚、水、清涼飲料、ビール、エネルギー飲料、液体タンパク質飲料等飲料のボトル及び缶、並びにボトル又は缶のマルチパックが含まれる。ある場合には、トレイ内に収容された多数の物品（例えば、１２又は２４本のボトル）に収縮フィルムを巻き付け、収縮トンネルを通過させた後、容易に取扱い及び輸送することができる確実に一体化したパッケージが生産される。例えば、厚紙又はプラスチック等の任意の適切な材料を、トレイを構成するのに使用することができる。トレイではなくケースを使用して、多数の物品を収容し、そのケースを収縮包装することができる。加えて、ばらの物品、即ちトレイ又はケースを利用していない物品を収縮包装することができる。ある場合には、一体化パッケージ（収縮後の状態）は収縮フィルムで完全には包装されない、即ち、パッケージは、例えば、収縮包装されたボトル水のケースの側部開口のように、収縮フィルムで囲まれていない開口端部を有する。他の場合には、一体化パッケージは収縮フィルムで完全に囲まれる。ある用途では、広告及び／又は販売促進の目的で高品質の画像を表示するように、収縮フィルムを着色し及び／又は収縮フィルムに印刷することができる。従来の収縮フィルムは、エチレンポリマーの最適な選択及び／又は最も適切なエチレンポリマーの最適なブレンド物から利益を得る。エチレンポリマーの非限定的な例には、プラストマー、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーが含まれる。この開示では、プラストマー、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ及びＨＤＰＥは、「エチレンポリマー」、即ち、エチレンと任意に１種以上のコモノマーを含む高分子であり、任意の触媒又は重合プロセスを使用して製造される。従来の収縮フィルムは、単層又は多層構造を有することができ、多層フィルムの非限定的な例には、２から１１層を含むフィルムが含まれ、各層の化学組成は同じであっても又は異なっていてもよい。
【０００３】
従来の収縮フィルムに加えて、収縮フィルムの第２のカテゴリーは、特殊な収縮フィルムである。「特殊な収縮フィルム」は、フィルムの収縮特性が特定の限界内に収まるように製造され、特性の非限定的な例には、ＭＤ収縮率（％）、ＴＤ収縮率（％）、ＭＤ収縮力、ＴＤ収縮力、フィルム透明性又はフィルム封止性等が含まれる。特殊な収縮フィルムは、従来とは異なる技術によって製造され、非限定的な例には、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、又はテンターフレームプロセスが含まれる。しばしば、フィルム及び包装産業では、特殊な収縮フィルムもまた、「二軸延伸収縮フィルム」と称される。特殊な収縮フィルムの非限定的な例は、ＭＤに約５０％、ＴＤに約５０％収縮するフィルムであり、収縮後、このようなフィルムは、種々の形状の物品を平滑且つ均一な包装を作り出し、形状の非限定的な例には、正方形、長方形又は円形の消費財、例えば、ＣＤケース、書籍、雑誌、ボックス等の包装が含まれる。特殊な収縮フィルムを使用して、大きな品物を収縮包装することもでき、非限定的な例には、パレット、産業機器、自動車、又はボート等が含まれる。特殊な収縮フィルムを使用して、平滑且つ均一に包装された食品もまた作り出し、非限定的な例には、チーズ、赤肉及び家禽等が含まれる。特殊な収縮フィルムは、単層又は多層構造を有することができ、多層フィルムの非限定的な例には、２から１１層を含むフィルムが含まれる。一般的に、多層フィルムには、追加的な特徴を付与する化学的に異なる層が含まれ、特徴の非限定的な例には、耐水蒸気性、耐酸素バリア性又は耐穿刺性が含まれる。特殊な収縮フィルムは、エチレンポリマーの最適な選択及び／又は最も適切なエチレンポリマーの最適なブレンド物から利益を得、非限定的な例には、プラストマー、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーが含まれる。典型的に、特殊な収縮フィルムでは、高圧ＬＤＰＥは、従来の収縮フィルムと比較して、使用頻度が低く、又はより低い濃度で使用される。種々のプロセスを使用して、特殊な収縮フィルムを、包装すべき物品に適用し、その物品（単数又は複数）の周りのフィルムを加熱／収縮包装させることができ、後者の非限定的な例には、加熱収縮トンネル、熱水浴、蒸気浴等が含まれる。
【０００４】
改善された収縮フィルムを開発する絶え間ないニーズがある。収縮フィルムにおける望ましい改善点の非限定的な例には、機械方向及び横方向の特定のフィルム収縮率（％）、特定のフィルム保持力、（収縮後の）改善されたフィルム引張強さ、改善された荷重保持力、許容可能なフィルム剛性、改善されたフィルム耐穿刺性及び／又はフィルム靭性、特定のフィルム光学特性並びに許容可能なフィルムシーリング特性が含まれる。低ヘイズ、高光沢及び高透明性等のフィルム光学特性は、用途に応じて重要である場合があり（又はそうでない場合があり）、例えば、製品が収縮包装フィルムを通してはっきりと見える必要がある場合、又は収縮フィルムが印刷され、印刷画像が製品広告として機能する場合、低ヘイズ、高光沢及び高透明性が望ましい。
【０００５】
本明細書では、インラインチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造され、タイプＩＩの擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む収縮フィルムは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造され、従来のタイプＩＶのコモノマー分布プロファイルを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む比較用収縮フィルムと比較して、例えば、改善された穿刺性及び機械方向収縮トンネル収縮力等の改善された特性を有することを開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この開示の一態様は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数ＤＰＩＳＣＢを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む収縮フィルムである。
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１    （Ｉ）
【０００７】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、密度はＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定され、メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇにて測定される。
【０００８】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む。
【０００９】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）及び約２．５から６．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、Ｍｗ／Ｍｎは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−１２に従って測定される。
【００１０】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーは、インラインチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造される。
【００１１】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーは１種以上のα−オレフィンを含有し、α−オレフィンは直鎖状又は分枝鎖状のＣ３からＣ１２である。
【００１２】
別の態様では、収縮フィルムは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマー中の１種以上のα−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン又はその両方である。
【００１３】
別の態様では、収縮フィルムは、約８５重量パーセントから約２０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１４】
別の態様では、収縮フィルムは、約８０重量パーセントから約４０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１５】
別の態様では、収縮フィルムは、約８５重量パーセントから約２０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約１５重量％から約８０重量％の、約０．９１７ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１６】
別の態様では、収縮フィルムは、約８５重量パーセントから約２０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約１５重量％から約８０重量％の、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１７】
別の態様では、収縮フィルムは、約８０重量パーセントから約４０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、収縮フィルムの穿刺強度は、同じ組成の対照収縮フィルムであるが対照収縮フィルム中の不均一系エチレンインターポリマーが１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照収縮フィルムと比較して、少なくとも３０％改善され、フィルムの穿刺強度はＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５に従って測定され、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１８】
別の態様では、収縮フィルムは、約８０重量パーセントから約４０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、収縮フィルムは、同じ組成の対照フィルムであるが対照フィルム中の不均一系エチレンインターポリマーが１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照フィルムと比較して、少なくとも８％改善された機械方向収縮トンネル収縮力を有し、機械方向収縮トンネル収縮力は、収縮フィルムを約３０フィート／分から約６０フィート／分のコンベア速度で収縮トンネルを通過させた後に記録され、収縮トンネルは４００°Ｆに維持され、重量パーセントは収縮フィルムの全重量に基づく。
【００１９】
別の態様では、収縮フィルムは、約８５重量パーセントから約２０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントの、約０．９１７ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、収縮フィルムは、同じ組成の対照フィルムであるが対照フィルム中の不均一系エチレンインターポリマーが１．０より大きいＤＰＩＳＣＢを有する対照フィルムと比較して、以下の特性、即ち、フィルム穿刺性、機械方向収縮トンネル収縮力、ダーツ衝撃強さ、機械方向引裂強さ、横方向引裂強さ、破断時機械方向引張強さ、破断時横方向引張強さ、機械方向の収縮率（パーセント）、横方向の収縮率（パーセント）及び最大保持力の少なくとも１種以上が改善される。
【００２０】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む。
【００２１】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層が、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む。
【００２２】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層が、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む。
【００２３】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）及び約２．５から約６．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含む。
【００２４】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、且つ少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーはインラインチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造される。
【００２５】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、且つ少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーは１種以上のα−オレフィンを含有し、α−オレフィンは直鎖状又は分枝鎖状のＣ３からＣ１２である。
【００２６】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーを含み、且つ少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーは１種以上のα−オレフィンを含有し、α−オレフィンは１−ヘキセン、１−オクテン又は両方である。
【００２７】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、約８５重量パーセントから約２０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９４２ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｄｇ／分から約３．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントの、約０．９１７ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮層の全重量に基づく。
【００２８】
別の態様では、収縮層及び少なくとも１つの他の層を有する多層収縮フィルムが提供され、収縮層は、約８０重量パーセントから約４０重量パーセントの、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）、約０．９１１ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．３ｄｇ／分から約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスを有する少なくとも１種の不均一系エチレンインターポリマーと、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの、約０．９１８ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び約０．２ｇ／１０分から約２ｇ／１０のメルトインデックスを有する少なくとも１種の高圧エチレンポリマーとを含み、重量パーセントは収縮層の全重量に基づく。
【００２９】
収縮フィルムの架橋によって、フィルム特性、例えば、フィルム穿刺強度又はフィルムバリア特性を改善できることは当業者には周知である。架橋の非限定的な例には、過酸化物架橋、γ−照射架橋又はβ−照射架橋が含まれる。本明細書に開示されている収縮フィルムは、未架橋形態で優れた特性を有するが、本開示の収縮フィルムは、架橋によって更に改善することができる。本開示の収縮フィルムは、多層化技術の使用によっても更に改善することができ、非限定的な例には、２から１１層を含有する多層フィルムが含まれ、本発明に開示されている不均一系エチレンポリマーは、多層フィルム構造の１つ以上の層で使用することができ、加えて、多層（本発明の特許請求の範囲によって特徴づけられる）の場合、化学組成が異なっていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
以下の図面は、本開示の選択された態様を例示する目的で提示され、本開示の態様は、示された特定の例に限定されないことが理解される。
【図１】図１は、例６のＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線である（「２−メチル補正」を未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータに適用した）。
【図２】図２は、例９のＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線である（「２−メチル補正」を未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータに適用した）。
【図３】図３は、試料比較例Ｇ−Ａ６のＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線である（「２−メチル補正」を未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータに適用した）。
【図４】図４は、例６のＣ−ＴＲＥＦ曲線である。
【図５】図５は、比較例Ｇ−Ａ６のＣ−ＴＲＥＦ曲線である。
【図６】図６は、インラインチーグラー−ナッタ触媒を調製するプロセスである。
【図７】図７は、収縮トンネル試験装置、試験用一体化物、及び収縮トンネルを通過した後の試験用一体化物である。
【図８】図８は、収縮トンネルである。
【図９ａ】図９ａは、６０重量％のＬＤＰＥを含有する例６−Ｆａ、例９−Ｆａ及び比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａの単層フィルム、並びに１００％のＬＤＰＥを含有する比較例ＬＤＰＥ−Ｆの単層フィルムに対するフィルムモジュラス（機械方向１％割線モジュラス（ＭＰａ））の関数としてのフィルムの穿刺強度（Ｊ／ｍｍ）である。
【図９ｂ】図９ｂは、３０重量％のＬＤＰＥを含有する例６−Ｆｂ、例９−Ｆｂ及び比較例Ｇ−Ａ６−Ｆｂの単層フィルム、並びに１００％のＬＤＰＥを含有する比較例ＬＤＰＥ−Ｆの単層フィルムに対するフィルムモジュラス（機械方向１％割線モジュラス（ＭＰａ））の関数としてのフィルムの穿刺強度（Ｊ／ｍｍ）である。
【図１０ａ】図１０ａは、６０重量％のＬＤＰＥを含有する例９−Ｆａ及び比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａの単層フィルム、並びに１００％のＬＤＰＥを含有する比較例ＬＤＰＥ−Ｆの単層フィルムに対するコンベア速度（フィート／分）の関数としての機械方向収縮トンネル収縮力（ｋｇ）である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、３０重量％のＬＤＰＥを含有する例９−Ｆｂ及び比較例Ｇ−Ａ６−Ｆｂの単層フィルム、並びに１００％のＬＤＰＥを含有する比較例ＬＤＰＥ−Ｆの単層フィルムに対するコンベア速度（フィート／分）の関数としての機械方向収縮トンネル収縮力（ｋｇ）である。
【００３１】
用語の定義
本開示をより完全に理解するために、以下の用語を定義し、添付の図面及び種々の態様の説明と共に、全体を通して使用されるものとする。
【００３２】
短鎖分枝分布プロファイル指数「ＤＰＩＳＣＢ」は、式（ＩＩ）によって定義される。
ＤＰＩＳＣＢ＝ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）−ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）    （ＩＩ）
式中、ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲによって決定され、ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）は、４．３５のＬｏｇ（Ｍ１）（即ち、２２，３８７ダルトンのＭ１（分子量））におけるＧＰＣカラムから溶出するエチレンポリマーの分画中の短鎖分枝の量であり（２−メチル補正）、ＳＣＢＬｏｇ（ＭＷ２）は、５のＬｏｇ（Ｍ２）（即ち、１００，０００ダルトンのＭ２）におけるＧＰＣカラムから溶出するエチレンポリマーの分画中の短鎖分枝の量である（２−メチル補正）。ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）、ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＤＰＩＳＣＢは、ＳＣＢ／１０００Ｃの単位を有しており、Ｃは、元素炭素「Ｃ」を表している。
【００３３】
ＤＰＩＳＣＢ（ＳＣＢ／１０００Ｃの単位）は、以下の４つのタイプの不均一系エチレンインターポリマー、即ち、タイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを定義するのに使用した。
１．タイプＩのＤＰＩＳＣＢ：フラットなコモノマー分布プロファイル、
ＤＰＩＳＣＢ＝０
２．タイプＩＩのＤＰＩＳＣＢ：擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイル、
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１
３．タイプＩＩＩのＤＰＩＳＣＢ：逆のコモノマー分布プロファイル、及び
ＤＰＩＳＣＢ＜−１
４．タイプＩＶのＤＰＩＳＣＢ：通常の（ｎｏｒｍａｌ）コモノマー分布プロファイル。
ＤＰＩＳＣＢ＞１
【００３４】
「不均一系触媒」の用語は、その従来的な意味を伝えることを意味しており、即ち、不均一系触媒は、不均一系又は不揃の化学組成分布を特徴とする「不均一系エチレンインターポリマー」を生成する。不均一系エチレンインターポリマーは、化学組成が著しく異なるエチレンインターポリマー高分子を含むブレンド物であり、それは即ち、ブレンド物中の幾つかのエチレンインターポリマーは、非常に少量のα−オレフィン（非限定的な例では、０重量％のα−オレフィンである。）を含有しており、一方、ブレンド物中の幾つかのエチレンインターポリマーは比較的多量のα−オレフィン（非限定的な例では、５０重量％のα−オレフィンである。）を含有している。理論に束縛されることを望むものではないが、不均一系触媒は、α−オレフィンを高分子化する高分子鎖に組み込む能力が異なる多種の触媒部位を含有していると、当業者は一般的に考えている。
【００３５】
「均一系触媒」の用語は、その従来的な意味を伝えることを意味しており、即ち、均一系触媒は、均一系又は揃った化学組成分布を特徴とする「均一系エチレンインターポリマー」を生成する。均一系触媒は、「メタロセン触媒」又は「シングルサイト触媒」とも称される。理論に束縛されることを望むものではないが、均一系触媒は、α−オレフィンを高分子化する高分子鎖に統計的に一定の方法で組み込む１種の触媒部位を有していると一般的に考えられている。
【００３６】
エチレンインターポリマーが不均一系であるか均一系であるかは、種々の実験技術を使用して決定することができ、非限定的な例には、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと称する）又はＣＲＹＳＴＡＦ／温度上昇溶出分画（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（以下、Ｃ−ＴＲＥＦと称する）が含まれる。約０．９１ｇ／ｃｃから約０．９４２ｇ／ｃｃの不均一系エチレンインターポリマーの場合、多数の融解ピークが典型的に、ＤＳＣスキャンで観察され、多数のピークは、化学組成が著しく異なるエチレンインターポリマーの存在を反映する。同様に、多数のピークが典型的に、不均一系エチレンインターポリマーのＣ−ＴＲＥＦ曲線で観察される。対照的に、均一系エチレンインターポリマーは、１つのＤＳＣ融解ピーク及びＣ−ＴＲＥＦ曲線に１つのピークを有する。ＤＳＣ及びＣ−ＴＲＥＦで観察される単一のピークは、均一系エチレンインターポリマーが揃った化学組成を有するという事実を反映している。
【００３７】
「インラインチーグラー−ナッタ触媒」の用語は、少量の活性なチーグラー−ナッタ触媒の連続的な合成、及びインライン不均一系エチレンインターポリマーが形成される連続運転溶液反応器へ直ちに注入するこの触媒を指す。インラインチーグラー−ナッタ触媒は、不均一系触媒である。「インラインチーグラー−ナッタプロ触媒」の用語は、少量の不活性なチーグラー−ナッタプロ触媒の連続的な合成、及びインライン不均一系エチレンインターポリマーが形成される連続運転溶液反応器へ直ちに注入するこの触媒を指し、プロ触媒は、「活性剤」と称される１種以上の化合物を注入することによって反応器内で活性化され、活性剤の非限定的な例には、アルキルアルミニウムが含まれる。
【００３８】
「バッチ式チーグラー−ナッタ触媒」又は「バッチ式チーグラー−ナッタプロ触媒」の用語は、バッチ式プロセスで調製される触媒を指し、多量の触媒又はプロ触媒が、多段階プロセスで１つ以上の混合容器で調製される。調製された後、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒は、触媒貯蔵容器に移される。その後、触媒又はプロ触媒は、必要に応じて、連続運転重合反応器に移される。プロ触媒は、重合反応器で又は反応器の外部で活性触媒に転化することができる。調製された大量の触媒又はプロ触媒により、長時間、例えば約３か月から約１日、連続重合プロセスを運転することができる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「モノマー」の用語は、化学的に反応し、それ自体又は他のモノマーと化学的に結合して、ポリマーを形成することができる小さい分子を指す。本明細書で使用される場合、「α−オレフィン」の用語は、３から２０個の炭素原子を含有し、鎖の一端に１つの二重結合を有する炭化水素鎖を有するモノマーを示すのに使用される。ポリエチレンの技術分野では、「コモノマー」の用語は、α−オレフィンと同等な用語としてしばしば使用される。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「エチレンポリマー」の用語は、エチレンポリマーを製造するのに使用される触媒又はプロセスにかかわらず、エチレン及び任意に１種以上の追加的なコモノマーから生成される高分子を指す。「ホモポリマー」の用語は、１種類のみのモノマー、例えばエチレンを含有するポリマーを指す。通常のエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ウルトラ低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーが含まれる。エチレンポリマーの用語には、高圧重合プロセスで製造されるポリマーもまた含まれ、非限定的な例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリラートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー及びエチレンアクリル酸の金属塩（通常、イオノマーと称される）が含まれる。エチレンポリマーの用語は、２から４個のコモノマーを含み得るブロックコポリマーもまた含まれる。エチレンポリマーの用語には、この段落に記載されているエチレンポリマーの組合せ又はブレンド物もまた含まれる。
【００４１】
「エチレンインターポリマー」の用語は、高圧重合プロセスで製造されるポリマーを除外した「エチレンポリマー」グループ内の一部分のポリマーを指す。本開示において、「高圧エチレンポリマー」の用語は、高圧重合プロセスで製造されるエチレンポリマーを指す。
【００４２】
「不均一系エチレンインターポリマー」の用語は、不均一系触媒を使用して製造されたエチレンインターポリマーグループ中の一部分のポリマーを指す。上記で定義したような不均一系エチレンポリマーは、以下のタイプ、即ち、タイプＩ（ＤＰＩＳＣＢ＝０）、タイプＩＩ（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）、タイプＩＩＩ（ＤＰＩＳＣＢ＜−１）又は；タイプＩＶ（ＤＰＩＳＣＢ＞１）のうちの１つに更に分類される。
【００４３】
「均一系エチレンインターポリマー」の用語は、均一系触媒、例えばメタロセン又はシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンインターポリマーグループ中の一部分のポリマーを指す。典型的には、均一系エチレンインターポリマーは、狭い分子量分布、例えば、２．８未満のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値を有し、Ｍｗ及びＭｎは、重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ指す。対照的に、不均一系エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは典型的に、均一系エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎよりも大きい。均一系エチレンインターポリマーは、上記のような狭いコモノマー分布もまた有する。
【００４４】
この開示において、均一系エチレンインターポリマーのカテゴリー又は用語には、長鎖分枝を含有しない「直鎖均一系エチレンインターポリマー」、及び少量の長鎖分枝（例えば、１０００個の炭素原子あたり１０個未満の長鎖分岐）を含有する「実質的に直鎖均一系エチレンインターポリマー」が含まれる。「長鎖分枝」は、本質的に高分子であり、即ち、長鎖分枝が結合する高分子と比較した場合、長さが類似している。
【００４５】
「熱可塑性」の用語は、加熱すると液体になり、加圧下で流動し、冷却すると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーには、エチレンポリマー並びにプラスチック産業で使用される他のポリマーが含まれ、非限定的な例には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が含まれる。
【００４６】
本明細書で使用されるような「単層フィルム」の用語は、１種以上の熱可塑性物質の単一層を含有するフィルムを指す。「多層フィルム」は、２つ以上のフィルム層を含み、典型的には、少なくとも２層は化学組成が異なる。
【００４７】
実施例又は他に明示される場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、押出条件等を指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」の用語によって修飾されているものと理解するべきである。従って、断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、種々の態様において発揮されることが望まれる所望の特性に応じて変化させることができる近似値である。兎も角、特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らし、通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。特定の実施例に記載された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
【００４８】
本明細書に列挙された任意の数値範囲には、その中に包含される全ての下位範囲が含まれることを意図していると理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲には、列挙された最小値である１と列挙された最大値である１０とを含んで、その間の全ての部分範囲、即ち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する全ての部分範囲が含まれることを意図している。開示された数値範囲は連続的であるため、それらは最小値と最大値の間のどの値も含む。他に明記しない限り、本願で特定された種々の数値範囲は近似値である。
【００４９】
本明細書に記載されている全ての組成範囲は、実際には合計で１００％に制限され、１００％を超えない（体積パーセント又は重量パーセント）。当業者には容易にわかるように、多数の成分が組成物中に存在し得る場合、実際に使用される成分の量は、１００％の最大値に一致することを理解した上で、各成分の最大量の合計は１００％を超えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
短鎖分岐分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）
本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有する。
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１    （Ｉ）
【００５１】
表１は、−０．２９０から０．９９３ＳＣＢ／１０００Ｃの間のＤＰＩＳＣＢ値を有する不均一系エチレンポリマーの９つの例（例１から９）を開示する。これらのポリマーは、インラインチーグラー−ナッタ触媒及びＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商標）溶液プロセス（以下に説明）を使用して合成した。表１には、以下の式（ＩＩ）を使用してＤＰＩＳＣＢを計算するのに使用したＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）の値もまた開示する。
ＤＰＩＳＣＢ＝ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）−ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）    （ＩＩ）。
【００５２】
この開示では、式（Ｉ）によって、「タイプＩＩ」と称される不均一系エチレンインターポリマーのクラスを定義するが、それは、擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルを有する。図１には、−０．２５ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢを有する例６の擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルが示される。より明確にするために、図１のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロットによって、ＧＰＣ分子量分布全体（実線のベル形曲線）に亘って、本質的にフラットな又は疑似的にフラットなＦＴＩＲ  ＳＣＢ／１０００Ｃデータ（点線）を示す。同様に、図２及び表１に示すように、例９は、−０．２９０ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢを有するタイプＩＩの擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルを有する。
【００５３】
表１は更に、１．２３から４．７３ＳＣＢ／１０００Ｃの間のＤＰＩＳＣＢ値を有する不均一系エチレンインターポリマーの１２の比較例を開示する。これらの比較例は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒を使用して合成した。本開示では、式（ＩＩＩ）によって、表１に示す比較例を特徴付ける通常のコモノマー分布プロファイルを有する「タイプＩＶ」と称される不均一系エチレンインターポリマーのクラスを定義する。
ＤＰＩＳＣＢ＞１    （ＩＩＩ）
【００５４】
図３は、比較例Ｇ−Ａ６のコモノマー分布プロファイルを示す。これは、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒を用いて製造した従来の不均一系エチレンインターポリマーの場合に観察される典型的なプロファイル又は通常のプロファイルである。より明確にするために、図３の比較例Ｇ−Ａ６のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータによって、ＧＰＣ分子量が増加するにつれて（実線のベル型曲線）、急速に減少するＦＴＩＲ  ＳＣＢ／１０００Ｃ曲線（点線）を示す。表１は更に、式（ＩＩ）を使用して比較例Ｇ−Ａ６のＤＰＩＳＣＢを計算するのに使用したＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）の値を開示する。比較例Ｇ−Ａ６は、気相プロセスにおいてバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を使用して製造した従来の不均一系エチレンインターポリマーである。
【００５５】
表１の比較例は、比較用溶液プロセス又は比較用気相プロセスで製造された。全ての比較例は、ＤＰＩＳＣＢ＞１．０を有するタイプＩＶの不均一系エチレンインターポリマーである。比較例Ｓ１からＳ３は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、ミシガン州、ミッドランド）の溶液プロセスを使用して製造された不均一系エチレン／１−オクテンインターポリマーである。比較例Ｓ１からＳ３は、４．７３、２．５７及び２．２７ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢ値をそれぞれ有する。比較例Ｓ１からＳ３は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２６４５Ｇ、ＤＯＷＬＥＸ２０４５及びＤＯＷＬＥＸ２３８８としてそれぞれ商業的に知られている。比較例Ｇ−Ａ１からＧ−Ａ７は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒及びＮＯＶＡ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＮＯＶＡＰＯＬ（登録商標）気相プロセスを使用して製造された不均一系エチレン／１−ヘキセンインターポリマーである。比較例Ｇ−Ａ１からＧ−Ａ７は、１．２３から４．０８ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢ値を有する。比較例Ｇ−Ａ１からＧ−Ａ７は、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＤ−９０２２−Ｃ、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−０１１９−Ｄ、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−０２１９Ｅ、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−Ｙ８２２−ＣＰ、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−Ｙ８２６−ＣＰ、ＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＦ−Ｙ５３４−ＩＰ及びＮＯＶＡＰＯＬ  ＴＲ−０２４２−ＵＩとしてそれぞれ商業的に知られている。比較例Ｇ−Ｂ１及びＧ−Ｂ２は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒及びＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国、テキサス州、ヒューストン）の気相プロセスを使用して製造された不均一系エチレン−１−ヘキセンインターポリマーである。比較例Ｇ−Ｂ１及びＧ−Ｂ２は、２．４０及び２．８０ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢ値をそれぞれ有する。比較例Ｇ−Ｂ１及びＧ−Ｂ２は、ＨＩＦＯＲ  Ｘｔｒｅｍｅ（登録商標）ＳＣ７４８５３及びＨＩＦＯＲ  ＸｔｒｅｍｅＳＣ７４５５８としてそれぞれ商業的に知られている。
【００５６】
例６の不均一な性質を図４に示す。即ち、２つのピークがＣ−ＴＲＥＦ曲線に現れており、主要なピークは９４．２℃で溶出し、ショルダーは８７．９℃で溶出している。比較例Ｇ−Ａ６のＣ−ＴＲＥＦ曲線を図５に示す。比較例Ｇ−Ａ６は、９５．９℃及び８７．０℃の２つのＣ−ＴＲＥＦピークによって示される不均一系エチレンインターポリマーである。
【００５７】
インラインチーグラー−ナッタ触媒
この開示では、インラインチーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒を合成し、溶液重合反応器に注入して、式（Ｉ）によって定義されるタイプＩＩのＤＰＩＳＣＢを有する不均一系エチレンインターポリマーを生成した。この節の内容は、インラインチーグラー−ナッタ触媒の合成を開示する一態様を説明するために提示される。この態様は提示される特許請求の範囲を限定するものではないことが理解される。
【００５８】
図６に示すように、インラインチーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒は、触媒アセンブリにおいて合成され、反応器１１に流れ９を介して注入される。触媒アセンブリは、容器１から４及び流れ５から１０によって画定される。容器１は、プロセス溶媒中のマグネシウム化合物（以下、成分（ｉ）という。）及びアルキルアルミニウム（以下、成分（ｖ）という。）の溶液を含有する。適切なプロセス溶媒の非限定的な例には、直鎖状又は分枝鎖状のＣ５からＣ１２のアルカン又はそれらの混合物が含まれる。成分（ｉ）の非限定的な例には、Ｍｇ（Ｒ１）２が含まれ、式中、Ｒ１基は、同一か又は異なる、１から１０個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝鎖状又は環状ヒドロカルビル基であることができる。成分（ｖ）の非限定的な例には、Ａｌ（Ｒ３）３が含まれ、式中、Ｒ３基は同一か又は異なる、１から１０個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝鎖状又は環状のヒドロカルビル基であることができる。図６では、容器２には、プロセス溶媒中の塩素化合物（以下、成分（ｉｉ）という。）の溶液を含有する。成分（ｉｉ）の非限定的な例には、Ｒ２Ｃｌが含まれ、Ｒ２は水素原子、又は１から１０個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のヒドロカルビル基を表す。容器３は、プロセス溶媒中の金属化合物（以下、成分（ｉｉｉ）という。）の溶液を含有する。成分（ｉｉｉ）の非限定的な例には、Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎが含まれ、式中、Ｍは、周期表の第４族から第８族から選択される金属、又は第４族から第８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは金属の酸化状態を満たす３から６の整数である。成分（ｉｉｉ）の追加的な非限定的な例には、第４族から第８族の金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることによって調製することができる）、及びハロゲン化物、アルキル及びアルコキシドリガンドの混合物を含有する混合リガンド金属化合物を含む。容器４は、プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム助触媒、（以下、成分（ｉｖ）と称する。）の溶液を含有する。式（ＩＶ）によって表されるような多種多様な成分（ｉｖ）化合物が適している。
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ    （ＩＶ）
式中、Ｒ４基は、同一か又は異なる、１から１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ＯＲ５基は同一か又は異なるアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、式中、Ｒ５は酸素に結合した１から１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩化物又は臭化物であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であり、但し、ｐは０より大きい。普通に使用されるアルキルアルミニウム助触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド又はブロミド及びエチルアルミニウムジクロリド又はジブロミドが含まれる。
【００５９】
図６を参照すると、インラインチーグラー−ナッタ触媒の態様は、以下の工程を使用して合成することができる。即ち、（１）第１の工程では、成分（ｉ）及び成分（ｖ）を含有する流れ５を、成分６（ｉｉ）を含有する流れ６と混合し、流れ５及び６の混合により、プロセス溶媒中に懸濁した塩化マグネシウムの析出物を生成させ、（２）第２の工程では、成分（ｉｉｉ）を含有する流れ７を添加し、塩化マグネシウムの析出物と混合し、そして（３）第３の工程では、成分（ｉｖ）を含有する流れ８を添加して、流れ９中にインラインチーグラー−ナッタ触媒を形成させる。
【００６０】
効率的なインラインチーグラー−ナッタ触媒は、以下のモル比、即ち、［成分（ｖ）／成分（ｉ）］、［成分（ｉｉ）／成分（ｉ）］、［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］、及び［成分（ｖ）］／［成分（ｉｉｉ）］を最適化することによって形成される。加えて、効率的なインラインチーグラー−ナッタ触媒は、種々の流れが反応するのにかかる時間を最適化することによって形成される。
【００６１】
流れ５中の［成分（ｖ）／成分（ｉ）］のモル比の上限は、約７０、ある場合には約５０、他の場合には約３０であることができる。［成分（ｖ）／成分（ｉ）］のモル比の下限は、約３．０、ある場合には約５．０、他の場合には約１０であることができる。［成分（ｉｉ）／成分（ｉ）］のモル比の上限は、約４、ある場合には約３．５、他の場合には約３．０であることができる。［成分（ｉｉ）／成分（ｉ）］のモル比の下限は、約１．０、ある場合には約１．５、他の場合には約１．９であることができる。成分（ｉｉ）の添加と流れ７を介する成分（ｉｉｉ）の添加の間の時間を制御する。この時間はＨＵＴ−１（Ｈｏｌｄ  Ｕｐ  Ｔｉｍｅ−１）と称される。ＨＵＴ−１は、混合流れ５及び６が反応し、塩化マグネシウム担体の形成を平衡化する時間である。ＨＵＴ−１の上限は、約７０秒、ある場合には約６０秒、他の場合には約５０秒であることができる。ＨＵＴ−１の下限は、約５秒、ある場合には約１０秒、他の場合には約２０秒であることができる。ＨＵＴ−１は、流れ６の注入口と流れ７の注入口の間の導管の長さを調節することによって、並びに流れ５と流れ６の流量を制御することによって制御される。
【００６２】
成分（ｉｉｉ）の添加と流れ８を介する成分（ｉｖ）の添加の間の時間を制御する。以後、ＨＵＴ−２という。ＨＵＴ−２は、塩化マグネシウム担体及び成分（ｉｉｉ）が平衡化する時間である。ＨＵＴ−２の上限は、約５０秒、ある場合には約３５秒、他の場合には約２５秒であることができる。ＨＵＴ−２の下限は、約２秒、ある場合には約６秒、他の場合には約１０秒であることができる。ＨＵＴ−２は、、流れ７の注入口と流れ８の注入口の間の導管の長さを調節することによって、並びに流れ５，６及び７の流量を制御することによって制御される。
【００６３】
添加される成分（ｉｖ）の量を最適化して、効率的な触媒を製造する。これは［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］のモル比を調節することによって達成される。［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］のモル比の上限は、約１０、ある場合には約７．５、他の場合には約６．０であることができる。［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］のモル比の下限は、０、ある場合には約１．０、他の場合には約２．０であることができる。流れ（８）を介する成分（ｉｖ）の添加と、インラインチーグラー−ナッタ触媒の反応器１１への注入との間の時間を制御する。以後、ＨＵＴ−３という。ＨＵＴ−３の上限は、約１５秒、ある場合には約１０秒、他の場合には約８秒であることができる。ＨＵＴ−３の下限は約０．５秒、ある場合には約１秒、他の場合には約２秒であることができる。ＨＵＴ−３は、流れ８注入口と反応器１１の触媒注入口の間の導管の長さを調節することによって、及び流れ５から８の流量を制御することによって制御される。図６には示していないが、任意に、流れ９の一部（インラインチーグラー−ナッタ触媒）を２つ以上の溶液反応器に注入することができ、又は多数の触媒アセンブリを使用して、多数の溶液反応器のそれぞれに対してインラインチーグラーナッタ触媒を合成することができる。
【００６４】
図６を参照し、成分（ｉｖ）の１００％を流れ８を介して添加して、触媒アセンブリ中のインラインチーグラー−ナッタプロ触媒を活性化することができ、又は任意に（点線で示すように）、成分（ｉｖ）の１００％を流れ１０を介して反応器１１に直接添加することができ、この場合、インラインチーグラー−ナッタプロ触媒は、流れ９を介して反応器１１に注入され、プロ触媒は反応器１１内で活性化され、又は任意に、成分（ｉｖ）の一部を溶液プロセスに流れ８を介して添加することができ、成分（ｉｖ）の残部は、流れ１０を介して添加することができる。より明確にするために、流れ８を介して流れる成分（ｉｖ）の必要とされる量（効率的なインラインチーグラー−ナッタ触媒を形成するのに必要な量）の非限定的な例は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％又は０％であることができ、流れ１０を介して流れる残部は、即ちそれぞれ０％、２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％である。
【００６５】
流れ９を介して反応器１１に添加されるインラインチーグラー−ナッタ触媒（又はプロ触媒）の量は、反応器溶液中の成分（ｉｉｉ）の百万分率（ｐｐｍ）で表され、以下「Ｒ１（ｉｉｉ）ｐｐｍ」という。Ｒ１（ｉｉｉ）の上限（ｐｐｍ）は、約１０ｐｐｍ、ある場合には約８ｐｐｍ、他の場合には約６ｐｐｍであることができる。Ｒ１（ｉｉｉ）の下限（ｐｐｍ）は、ある場合には約０．５ｐｐｍ、他の場合には約１ｐｐｍ、更に他の場合には約２ｐｐｍであることができる。反応器１１中の［成分（ｖ）／成分（ｉｉｉ）］のモル比を制御する。反応器中の［成分（ｖ）／成分（ｉｉｉ）］のモル比の上限は、約２、ある場合には約１．５、他の場合には約１．０であることができ、下限は約０．０５、ある場合には約０．０７５、他の場合には約０．１であることができる。
【００６６】
触媒アセンブリを構成する構成要素（即ち、容器１から４及び／又は流れ５から１０）の任意の組合せを、加熱又は冷却することができ、ある場合には、これらの構成要素の上限温度は、約９０℃、他の場合には約８０℃、更に他の場合には約７０℃であることができ、ある場合には、下限温度は、約２０℃、他の場合には約３５℃、更に他の場合には約５０℃であることができる。触媒アセンブリが作る圧力は、触媒アセンブリ圧力が触媒又はプロ触媒を反応器１１に注入するのに十分高い場合、特に重要ではない。
【００６７】
インラインチーグラー−ナッタ触媒又はプロ触媒を反応器１１に注入すると、タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーが、反応器１１のプロセス溶媒内に形成される。この溶液は、出口流れ１２を介してその反応器から出る。
【００６８】
図６は、以下の反応器フィード流れ、即ち、プロセス溶媒１３、エチレン１４、コモノマー１５（例えば、１種以上のＣ３からＣ１２のα−オレフィン）、及び任意に連鎖移動剤１６もまた示す。連鎖移動剤の非限定的な例には、水素が含まれ、水素は、不均一系エチレンインターポリマーの分子量を制御するのに添加することができる。各フィード流れを、図６に示すように、反応器１１に別々に注入することは特に重要ではない。例えば、種々のフィード流は、反応器への注入前に、全ての可能な組合せで混合することができる。即ち、反応器１１は、４、３、２又は１個のフィード注入口を有することができる。反応器フィード流れ１３から１６の任意の組合せを加熱又は冷却することができ、フィード流れの温度の上限は約９０℃、他の場合には約８０℃、更に他の場合には約７０℃であることができる。反応器フィード流れの温度の下限は、約−２０℃、他の場合には約０℃、更に他の場合には約２０℃であることができる。
【００６９】
プロセス溶媒を含む反応器フィードは一般的に、水、酸素又は他の極性不純物等の潜在的な触媒毒を除去するために精製される。フィードの精製は、当該技術分野における標準的な操作、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床に従い、酸素除去触媒はモノマーの精製に使用される。
【００７０】
比較用バッチ式チーグラー−ナッタ触媒
不均一系エチレンインターポリマーを製造するのに適したバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｌｏｗｅｒｙら（米国特許第４，３１４，９１２号）は、高温溶液重合プロセスにおいて使用するのに適したバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を開示している。Ｌｏｗｅｒｙは、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を調製する以下の方法を開示している。即ち、２４７ポンドのＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ（８から９個の炭素原子を有する飽和イソパラフィンの混合物）に１３３ポンドの０．５１６Ｍ［（ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム）２・トリエチルアルミニウム］錯体を添加する。１１．７５ポンド分の塩化水素ガスを撹拌しながら前記錯体の溶液に添加する。得られたスラリーを周囲温度（約２５℃）に冷却し、３２２ｍｌの純粋なテトラ（イソプロポキシ）チタンを添加する。得られた触媒をＩＳＯＰＡＲ  Ｅで希釈して、全部で５００ポンドの触媒を得る。この触媒を、４０，０００ポンド／時間のエチレン及びＩＳＯＰＡＲ  Ｅと一緒に、６９００ガロンの反応器に連続的に添加する。触媒及びＩＳＯＰＡＲ  Ｅの量は、少なくとも１８５℃の反応器温度を維持するように変えられる。水素を反応器に添加して、ポリマーが２．５から１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有するように、ポリマーの分子量を制御する。
【００７１】
Ｌｏｗｅｒｙら（米国特許第４，３１４，９１２号）は、多段階合成法を使用して、５００ポンドのバッチの触媒を調製した。続いて、このバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を溶液重合反応器に添加して、不均一系エチレンインターポリマーを形成した。
【００７２】
更に、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を典型的に、気相及びスラリープロセスで使用する。例えば、Ｃｏｌｌｏｍｂら（米国特許第４，７４８，２２１号）は、気相プロセスでの使用に適したバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を開示している。Ｃｏｌｌｏｍｂは、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を調製する以下の方法を開示している。即ち、攪拌装置並びに加熱及び冷却装置を備えた１リットルのガラスフラスコに、２０℃の窒素雰囲気下で、５００ｍｌのｎ−ヘキサン、８．８ｇの粉末状マグネシウム及び１．２ｇのヨウ素を続けて攪拌しながら導入し、反応混合物を８０℃に加熱し、９．１ｇの四塩化チタン及び１３．７ｇのテトラ（プロピル）チタナートを急速に導入し、次いで７４．５ｇのｎ−ブチルクロリドを４時間かけてゆっくりと導入し、これの最後に、こうして得られた反応混合物を撹拌しながら８０℃に２時間維持し、次いでそれを周囲温度（２０℃）に冷却し、その後、得られた沈殿物をｎ−ヘキサンで３回洗浄して、使用できる状態の固体触媒（Ａ）を得た。
【００７３】
Ｃｏｌｌｏｍｂら（米国特許第４，７４８，２２１号）は、多段階合成法を使用して、固体触媒（Ａ）を調製した。続いてこのバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を気相流動床反応器に添加して、不均一系エチレンインターポリマーを製造した。
【００７４】
溶液重合プロセス
本開示の主題に戻る。溶液重合反応器の操作温度は広範囲に亘って変わることができる。例えば、反応器温度の上限は、ある場合には約３００℃、他の場合には約２８０℃、更に他の場合には約２６０℃であることができ、下限は、ある場合には約８０℃、他の場合はに約１００℃、更に他の場合には約１２５℃であることができる。
【００７５】
溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲に亘って変わることができる。例えば、反応器圧力の上限は、ある場合には約４５ＭＰａｇ、他の場合には約３０ＭＰａｇ、更に他の場合には約２０ＭＰａｇであることができ、下限は、ある場合には約３ＭＰａｇ、他の場合には約５ＭＰａｇ、更に他の場合には約７ＭＰａｇであることができる。重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相の溶液として維持し、ポリマー溶液を反応器から１つ以上の熱交換器、気／液分離器を通ってポリマー回収操作にまで付勢する上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。
【００７６】
溶液重合プロセスでは、反応器中のエチレン濃度を制御する。エチレン濃度は、反応器中のエチレンの重量を、反応器に添加された全てのものの全重量で割ったものとして定義される。反応器のエチレン濃度は、ある場合には約７重量パーセント（重量％）から約２５重量％、他の場合には約８重量％から約２０重量％、更に他の場合には約９重量％から約１７重量％であることができる。
【００７７】
溶液重合プロセスでは、反応器中で転化されたエチレンの全量（ＱＴ）がモニターされる。ＱＴ＝１００×［インターポリマー中のエチレンの重量］／（［インターポリマー中のエチレンの重量］＋［未反応エチレンの重量］）。ＱＴの上限は、ある場合には約９９％、他の場合には約９５％、更に他の場合には約９０％である。ＱＴの下限は、ある場合には約７５％、他の場合には約８０％、更に他の場合には約８５％である。
【００７８】
この開示では、連続溶液重合プロセスが少なくとも１つの反応器から構成される場合、反応器の数は特に重要ではない。２つ以上の重合反応器の場合、反応器は直列又は並列モードで操作することができる。直列モードでは、第１の反応器からの流出物は、第２の反応器に直接流れる。並列モードでは、第１の反応器からの流出物は、第２の反応器をバイパスし、第２の反応器の下流で第２の反応器からの流出物と混合する。直列に接続された２つの反応器の場合、第２の反応器（Ｒ２）は典型的に、第１の反応器（Ｒ１）よりも高い温度で操作される。これら２つの反応器の間の最大温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）は、ある場合には約１２０℃、他の場合には約１００℃、更に他の場合には約８０℃である。最小温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）は、ある場合には約１℃、他の場合には約５℃、更に他の場合には約１０℃である。
【００７９】
任意の反応器形状又は設計を溶液重合プロセスで使用することができる。非限定的な例には、撹拌されない又は撹拌される球形、円筒形又はタンク状の容器、及び管状反応器又は再循環ループ反応器が含まれる。商業規模では、反応器の最大容積は、ある場合には約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合には約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、更に他の場合には約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であることができる。商業規模では、反応器の最小容積は、ある場合には約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合には約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、更に他の場合には約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であることができる。パイロットプラント規模では、反応器容積はより小さく、例えば、反応器容積は約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）である。連続的に攪拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）の場合、撹拌速度は広範囲に亘って変わることができ、ある場合には約１０ｒｐｍから約２０００ｒｐｍ、他の場合には約１００から約１，５００ｒｐｍ、更に他の場合には約２００から約１，３００ｒｐｍである。
【００８０】
「平均反応器滞留時間」（化学工学技術で一般的に使用されるパラメータ）は、反応器滞留時間分布の第１のモーメント（ｆｉｒｓｔ  ｍｏｍｅｎｔ）によって定義される。反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内で費やす時間量を記述する確率分布関数である。溶液プロセスでは、平均反応器滞留時間は、プロセス流量及び反応器の混合、設計及び容量に依存して、広範に変わることができる。溶液反応器中の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、ある場合には約７２０秒、他の場合には約４８０秒、更に他の場合には約２４０秒であることができる。溶液反応器中の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、約１秒、他の場合には約５秒、更に他の場合には約１０秒であることができる。
【００８１】
１つ又は複数の反応器から出る流れには、溶媒、不均一系エチレンインターポリマー、未反応のエチレン、コモノマー及び水素、活性触媒、不活性化触媒、及び不純物が含まれる。触媒不活性剤を、反応器から出る流れに添加して、更なる重合を停止させ、不活性化反応器溶液を形成する。適切な不活性剤は、当該技術分野において周知であり、非限定的な例には、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらの米国特許第４，８０３，２５９号）、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらの米国特許第４，１０５，６０９号）、水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらの米国特許第４，７３１，４３８号）、ハイドロタルサイト、アルコール及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａの米国特許第４，３７９，８８２号）、又はそれらの組合せ（Ｓｉｂｔａｉｎらの米国特許第６，１８０，７３０号）が含まれる。触媒不活性剤は、触媒が不活性化され、重合反応が終了するような最小量で添加される。
【００８２】
次いで、酸捕捉剤を添加することによって、不活性化した溶液を不動態化して、不動態化溶液を形成する。適切な不動態化剤は、当該技術分野において周知であり、非限定的な例には、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はハイドロタルサイトが含まれる。一般に、不動態化剤は、不活性化溶液を実質的に不動態化する最小量で、添加される。
【００８３】
不動態化された後、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られる。ポリマー回収操作には、不均一系エチレンインターポリマーから溶媒、エチレン、コモノマー（単数又は複数）及び水素を分離する一連の蒸気／液体分離器と；その後の、ペレット化装置まで溶融インターポリマー生成物を付勢する１つ以上の歯車ポンプ、又は単軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機とが含まれ；ペレット化された後、固化したインターポリマーは典型的に、乾燥され、貯蔵サイロに移される。
【００８４】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマー
この開示では、タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーは、式（Ｉ）を満たす短鎖分枝分布プロファイル指数ＤＰＩＳＣＢを有する。
−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１  （Ｉ）
【００８５】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーの密度の上限は、約０．９４２ｇ／ｃｍ３、ある場合には約０．９４０ｇ／ｃｍ３、他の場合には約０．９３８ｇ／ｃｍ３であることができ、一方、その密度の下限は、約０．９１１ｇ／ｃｍ３、ある場合には約０．９１３ｇ／ｃｍ３、他の場合には約０．９１５ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００８６】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマー中のα−オレフィンコモノマー（単数又は複数）のモル％の上限は、約６％、他の場合には約５％、更に他の場合には約４％であることができ、一方、α−オレフィンコモノマー（単数又は複数）のモル％の下限は、約０．２％、他の場合は、約０．４％、更に他の場合には約０．６％であることができる。
【００８７】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、約８５％、他の場合には約８０％、更に他の場合には約７５％であることができ、一方、ＣＤＢＩ５０の下限は、約４５％、他の場合には約５０％、更に他の場合には約５５％であることができる。
【００８８】
エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、約６．０、他の場合には約５．５、更に他の場合には約５．０であることができる。エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、２．５、他の場合には約２．７、更に他の場合には約３．０であることができる。
【００８９】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーのメルトインデックスの上限は、約３．５ｄｇ／分、ある場合には約２．５ｄｇ／分、他の場合には約１．５ｄｇ／分、更に他の場合には約１．０ｄｇ／分であることができる。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．３ｄｇ／分、ある場合には約０．４ｄｇ／分、他の場合には約０．５ｄｇ／分、更に他の場合には約０．６ｄｇ／分であることができる。
【００９０】
タイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマー内に含有される成分（ｉｉｉ）に由来する金属Ｍのｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合には約９ｐｐｍ、更に他の場合には約７であることができ、一方、成分（ｉｉｉ）に由来する金属Ｍのｐｐｍの下限は、約０．２ｐｐｍ、他の場合には約０．５ｐｐｍ、更に他の場合には約１ｐｐｍであることができる。
【００９１】
製品
本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーから、単層又は多層フィルム等の可撓性製品を製造してもよい。このようなフィルムは、当業者に周知であり、このようなフィルムを製造する方法の非限定的な例には、ブローフィルムプロセス及びキャストフィルムプロセスが含まれる。
【００９２】
最終用途に応じて、開示された不均一系エチレンインターポリマーから、広範囲の厚さに及ぶフィルムを製造することができる。非限定的な例には、厚さが約０．５ミル（１３μｍ）から約４ミル（１０２μｍ）の範囲であることができる包装フィルム、厚さが約２ミル（５１μｍ）から約１０ミル（２５４μｍ）の範囲であることができる丈夫なフィルムの用途が含まれる。
【００９３】
本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーは、単層フィルムで使用することができ、単層には、２種以上の不均一系エチレンインターポリマー及び／又は追加的な熱可塑性物質及び／又は添加剤を含有させることができる。単層フィルム中の不均一系エチレンインターポリマーの重量パーセントの下限は、約３重量％、他の場合には約１０重量％、更に他の場合には約３０重量％であることができる。単層フィルム中の不均一系エチレンインターポリマーの重量パーセントの上限は、１００重量％、他の場合には約９０重量％、更に他の場合には約７０重量％であることができる。
【００９４】
本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーは、多層フィルムの１つ以上の層にもまた使用することができ、多層フィルムの非限定的な例には、２層、３層、５層、７層、９層、１１層又はそれ以上の層が含まれる。幾つかの態様では、多層フィルム内の特定の層（ここに開示された不均一系エチレンインターポリマーを含む）の厚さは、多層フィルムの全厚の約５％、他の場合には約１５％、更に他の場合には約３０％であることができる。他の態様では、多層フィルム内の特定の層（本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーを含む）の厚さは、多層フィルムの全厚の約９５％、他の場合には約８０％、更に他の場合には約６５％であることができる。多層フィルムの１つ以上の層は、本明細書に開示される２つ以上の不均一系エチレンインターポリマー、並びに他の熱可塑性物質及び／又は追加的な添加剤を含有することができる。
【００９５】
本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーは、従来の収縮フィルム用途並びに特殊な収縮フィルム用途での使用に良く適しており、任意に本明細書に開示される不均一系インターポリマーは、他のエチレンポリマーとブレンドすることができ、非限定的な例には、プラストマー、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーが含まれる。本明細書に開示される不均一系エチレンインターポリマーは、１つ以上のフィルム（単層又は多層）を含む広範囲の製品で使用することができる。このような製品の非限定的な例には、コレーション（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）収縮フィルム、パレット収縮フィルム、収縮バッグ及び収縮バンドリング（ｂｕｎｄｌｉｎｇ）；産業的な且つ規格化されたフィルム（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  ｉｎｓｔｉｔｕｔｕｉｎａｌ  ｆｉｌｍｓ）、雑誌の上包、新聞紙バッグ及び郵便物バッグ；丈夫なサック；建設用フィルム及びシーティング、並びに；食品包装フィルムが含まれる。
【００９６】
所望のフィルムの物理的特性（単層又は多層）は典型的に、対象となる用途に依存する。収縮フィルムの場合、所望のフィルム特性には、機械方向及び／又は横方向における所望のフィルム収縮率（％）、所望のフィルム保持力、少なくとも１．７５ｋｇの機械方向収縮トンネル収縮力、許容可能なフィルム引張強さ（収縮後）、許容可能な荷重保持性、許容可能なフィルム剛性、許容可能なフィルム耐穿刺性及び／又は靱性、許容可能なフィルム光学特性及び許容可能なフィルムシーリング特性の１つ以上が含まれる。低ヘイズ、高光沢及び高透明度等のフィルム光学特性は、用途に応じて重要である場合（又はそうでない場合）があり、例えば、製品（例えば、缶又はボトル）が収縮ラップフィルムを通してはっきりと見えなければならない場合には、低ヘイズ、高光沢及び高透明度が典型的には望ましい。収縮フィルムが印刷される場合、即ち、印刷された画像が製品広告として機能する場合にもまた、低ヘイズ、高光沢及び高透明度が望ましい。
【００９７】
この節に記載された製品に使用されるフィルムは任意に、意図する用途に応じて、添加剤及びアジュバントを含むことができる。添加剤及びアジュバントの非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑化剤、核化剤及びそれらの組合せが含まれる。
【００９８】
試験手順
試験前に、試料を、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で少なくとも２４時間調整し、別の明示がない限り、試験は、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で行った。
【００９９】
密度
不均一系エチレンインターポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を使用して測定した。
【０１００】
メルトインデックス
不均一系エチレンインターポリマーメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を使用して測定した。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０及びＩ２１は、１９０℃で、２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ及び２１．６ｋｇの荷重をそれぞれ使用して測定した。ここで、「応力指数」の用語又はその頭文字「Ｓ．Ｅｘ．」は、以下の関係によって定義される。
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
式中、Ｉ６及びＩ２は、１９０℃で、６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの荷重をそれぞれ使用して測定したメルトフローレートである。
【０１０１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
一次融解ピーク又は「Ｔｍ」（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）及び結晶化度（％）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、即ち、ＭＤＳＣ（登録商標）２．４０を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｅｒ及び、ＷＩＮＤＯＷＳ（登録商標）９５／９８／２０００／ＮＴバージョン３．１Ｅソフトウェア用Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ２０００を有するコントローラーを使用して測定した。ＤＳＣは、先ず、インジウムで較正した。較正後、不均一系エチレンインターポリマー試料の少量の試料（５から１０ｍｇ）を、アルミニウムパンに入れ、蓋をして、クリンプして、ＤＳＣに入れた。試料を０℃で平衡化し、その後、温度を１０℃／分の加熱速度で２００℃に上げた。その後、溶融物を２００℃で５分間保持した。その後、溶融物を０℃に１０℃／分の冷却速度で冷却し、０℃で５分間保持した。その後、試料を２００℃に１０℃／分の加熱速度で加熱した。Ｔｍ、融解熱及び結晶化度については、第２の加熱サイクルに基づいて報告した。
【０１０２】
コモノマー含量
不均一系エチレンインターポリマー中のコモノマーのタイプ（１−ヘキセン又は１−オクテン）及びコモノマーの量（１０００Ｃあたりの分枝及びコモノマーのモル％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１（２０１０年１月）に従って決定した。
【０１０３】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４（２０１０年１２月１５日）に従って、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ  ＧＰＣを使用して得た。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。更に、ＴＣＢには、２５０ｐｐｍの酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（ＢＨＴ））を含有させて、ポリマーを安定化させた。ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４（２０１２年１２月）に記載しているように、ＧＰＣ分析から、以下の平均分子量、即ち、エチレンポリマーのＭｎ（数平均）、Ｍｗ（重量平均）及びＭｚ（ｚ平均）の分子量を得た。状況に応じて、不均一系エチレンインターポリマーの多分散度、又は分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ比換算で表すことができる。
【０１０４】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ
ＧＰＣ−ＦＴＩＲユニットを使用して、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を参照して、「ＤＰＩＳＣＢ」を計算するのに必要なＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）データを得た。不均一系エチレンインターポリマー試料を試料バイアルに入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を添加した。ＴＣＢ１ｍＬあたり約２から約４ｍｇのインターポリマーの濃度が適切である。インターポリマー試料をＴＣＢに溶解した。即ち、試料バイアルを１５０℃に維持したオーブン内の回転ホイール上に置き、４時間回転させた。更に、ＴＣＢには、２５０ｐｐｍのＢＨＴを含有させて、ポリマーを酸化分解から安定化させた。インターポリマー溶液を、１４０℃で、４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣ  １５０Ｃクロマトグラフィー装置にてクロマトグラフィーにかけ、２５０ｐｐｍのＢＨＴを含有するＴＣＢを移動相として使用した。Ｗａｔｅｒ  １５０Ｃは、以下のようにプログラムされた。即ち、試料注入体積、３００μＬ；ＴＣＢ流速、１．０ｍＬ／分；実験時間、２５又は５０分；インジェクターコンパートメント、時間０分、低温１４０℃、高温１４０℃；カラムコンパートメント、時間０分、低温１４０℃、高温１４０℃；ポンプ／溶媒コンパートメント：時間０分、低温５０℃、高温５０℃；熱伝達ライン（Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｌｉｎｅ）及びＦＴＩＲ検出器温度１４０℃であった。ＧＰＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準を用いて較正し、ＡＳＴＭＤ６４７４に従って、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレンの分子量をポリエチレン分子量に変換した。検出システムとして、加熱されたＦＴＩＲフロースルーセル（７０μＬ）を備えたＮＩＣＯＬＥＴ（登録商標）Ｍａｇｎａ  ７５０  ＦＴＩＲ分光器を使用した。加熱された伝達ライン（１４０℃）を使用して、ＧＰＣ溶出液をＦＴＩＲフロースルーセルに移した。ＦＴＩＲスペクトルを吸光度モードで得た。２９２０ｃｍ−１から２９３２ｃｍ−１までのメチレンＣ−Ｈ伸縮バンドを使用して、インターポリマー濃度を測定した。そして２９５５ｃｍ−１から２９６８ｃｍ−１までのメチルＣ−Ｈ伸縮バンドを使用して、インターポリマーのメチル基の全数を測定した。メチル／メチレン吸収比を使用して、特定の溶出時間（実験時間）にＧＰＣカラムから溶出するインターポリマーの一部分の短鎖分枝の量（ＳＣＢ／１０００Ｃ）を計算した。未処理のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ（登録商標）ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、各溶出体積（ＧＰＣクロマトグラムの画分又はスライス）におけるインターポリマー濃度及びメチル含量を、ＯＰＵＳソフトウェアを組合せたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰＬＳ法（Ｐａｒｔｔｉａｌ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｅｒｓ）を用いてリアルタイムで計算した。その後、インターポリマー濃度及びメチル含量を、ＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアを用いてベースラインを補正した。ＦＴＩＲ検出器は、既知の分枝鎖含量のエチレンポリマー標準を使用して較正し、インターポリマー試料の各画分の短鎖分枝（ＳＣＢ／１０００Ｃ）を、Ｐａｕｌ  Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒ���ｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４３、１５９〜１７０頁（２００２年）（参照により本明細書に援用する。）に記載されたＰＬＳ法を使用して予測した。ＧＰＣ−ＦＴＩＲ法によって、各高分子鎖の端部に位置するメチル基、即ちメチル末端基を含む全メチル含量を測定する。従って、未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、メチル末端基からの寄与を差し引くことによって補正しなければならない。より明確にするために、未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、短鎖分枝（ＳＣＢ）の量を過大に見積り、この過大な見積りは分子量（Ｍ）が減少する、即ち、高分子鎖が短くなる（メチル／メチレン吸収率が（一定のＳＣＢで）増加する）につれて増加する。本開示では、未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータを２−メチル補正を使用して補正し、「２−メチル補正」データを図１から３にプロットする。所定の分子量（Ｍ）において、メチル末端基の数（ＮＥ）を以下の式を使用して計算した。即ち、ＮＥ＝２８００／Ｍ、そして、ＮＥ（Ｍ依存性）を未処理のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータから減算して、図１から３に示すＳＣＢ／１０００Ｃ（２−メチル補正）ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータを作成した。表１に示すように、ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）は、Ｌｏｇ（Ｍ１）＝４．３５、即ちＭ１＝２２，３８７でＧＰＣカラムから溶出するインターポリマーの短鎖分枝の量（２−メチル補正）である。ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）は、Ｌｏｇ（Ｍ２）＝５、即ちＭ２＝１００，０００でＧＰＣカラムから溶出するインターポリマーの短鎖分枝の量（２−メチル補正）である。
【０１０５】
Ｃ−ＴＲＥＦ
本明細書に開示されている不均一系エチレンインターポリマーの化学組成分布は、ＩＲ検出器を備えたＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ２００＋装置（以下、Ｃ−ＴＲＥＦという。）を使用して測定した。Ｃ−ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｋ、Ｇｕｓｔａｖｅ  Ｅｉｆｆｅｌ、８、Ｐａｔｅｒｎａ、Ｅ−４６９８０バレンシア、スペイン）から供給された。Ｃ−ＴＲＥＦは、ＴＲＥＦモードで操作され、インターポリマー試料の重量分率を、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）及びＣＤＢＩ（組成分布幅インデックス）、即ち、ＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５を計算することができる溶出温度の関数として得た。インターポリマー試料（８０から１００ｍｇ）をＣ−ＴＲＥＦの反応容器に入れた。反応容器を、３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、溶液を１５０℃で２時間加熱することによって、インターポリマーを溶解した。その後、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）をステンレス鋼ビーズで充填したＣ−ＴＲＥＦカラムに入れた。試料を入れたカラムを１１０℃で４５分間安定化させた。その後、温度を３０℃に０．０９℃／分の冷却速度で下げることによって、インターポリマーをカラム内の溶液から結晶化させた。その後、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。その後、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１１０℃までゆっくりと加熱しながら、ＴＣＢをカラムに０．７５ｍＬ／分で流すことによって、結晶化したインターポリマーをカラムから溶出させた。未処理のＣ−ＴＲＥＦデータを、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、及び社内（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ）で開発したＣ−ＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。ＣＤＢＩ５０は、インターポリマー組成が中央値コモノマー組成の５０％以内にあるインターポリマーのパーセントとして定義した。ＣＤＢＩ５０を、米国特許第５，３７６，４３９号に記載されているように、組成分布曲線（ｃｕｒｅ）及びその組成分布曲線の正規化累積積分から計算した。同様の方法で計算したＣＤＢＩ２５；ＣＤＢＩ２５は、インターポリマー組成が中央値コモノマー組成の２５％以内にあるパーセントとして定義する。各試料についての実験の終わりに、Ｃ−ＴＲＥＦカラムを３０分間洗浄した。具体的には、１６０℃のＣ−ＴＲＥＦカラム温度で、ＴＣＢをカラムに３０分間流した（０．５ｍＬ／分）。
【０１０６】
収縮トンネル試験
不均一系エチレンインターポリマーを含有するフィルムの機械方向収縮トンネル収縮力を、この節で説明するように測定した。この開示では、使用した収縮トンネルは、ＳＨＡＮＫＬＩＮ（登録商標）収縮トンネル、モデルＴ７１（米国、マサチューセッツ州０１４３２、エーア、１００ウェストロードのＳｈａｎｋｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であった。収縮トンネルのタイプは、この開示に関しては特に重要ではない。ＳＨＡＮＫＬＩＮモデルＴ７１は、オーブンを通って動くコンベアを有するシングルチャンバー熱風オーブン（高さ１０インチ、幅２２インチ、長さ６０インチ）を備えた工業規模の収縮トンネルであった。収縮トンネルにはＦＩＮＳＴＲＩＰ（登録商標）発熱素子とＬＥＥＳＯＮ（登録商標）ブロワーモータ（１．５Ｈ．Ｐ．、３−フェーズ）を取り付け、収縮トンネルバッフルを調節することによって、オーブン内の空気速度を制御することができ、又はオーブン内の熱の強さを制御することができる。この開示では、すべてのバッフルを開いた状態で収縮トンネルオーブンを運転した。収縮トンネル温度は、室温から５００°Ｆ（２６０℃）まで調整可能であった。この開示では、収縮トンネルを一貫して４００°Ｆ（２０４．４°Ｃ）で運転し、単層収縮フィルム試料の機械方向収縮トンネル収縮力を、コンベア速度の関数として測定した。複合リンクコンベアベルトを、可変速度ＬＥＥＳＯＮモータ（１８０Ｖ、２．５Ａ）によって制御した。コンベア速度は約１６から約１２３フィート／分で調節可能であり、これは約１９秒から約２．４秒の試料オーブン時間に相当した。オーブンを出ると、収縮フィルム試料は、アニール／冷却チャンバーを通過する。アニール／冷却チャンバーは単に、実験室内の周囲の空気を循環させる冷却ファンを備えたオーブンの延長部分であった。
【０１０７】
５つのフィルム試料を、以下のようにして単層ブローフィルムのロールから調製した。即ち、３フィートの長さのフィルムを、管状ブローフィルムのロールから巻き戻し、管状フィルムの外側面（元のフィルムロールの外側面）が上を向くように切断面上に置き、フィルムロールの前縁を切断面の下縁に位置させる。長方形の切断テンプレート（２９インチ×３インチ）を、試料の下縁から約１インチにて管状フィルム試料の上に、長寸部（２９インチ）をフィルムの機械方向と平行に配向して置いた。フィルム試料を切断テンプレートによって画定された外縁に沿って切断した。フィルムのトップ層をフィルム試料として使用した。即ち、切断した管状ブローフィルムには、トップ及びボトムフィルム試料があった（ボトムフィルム試料は廃棄した）。フェルトマーカーを使用して、フィルム試料の下縁から３．２５インチに位置合わせラインを、テンプレートに設けられたスロットを使用してフィルム試料上に引いた（このラインは横方向と平行であった）。この手順を５回繰り返して、５つの２９インチ×３インチのフィルム試料を得、特定のフィルムの機械方向収縮トンネル収縮力を測定した。
【０１０８】
以下の段落では、収縮トンネル試験で使用される「試験装置」及び「試験用一体化物」について説明する。図７ａに示すように、ベーカリースケール１０２を実験用シザージャッキ１０１の上台（６インチ×６インチ）に載せ、アルミニウム製スケールプレート１０３（７．６２５インチ×６インチ×厚さ０．２インチ）をベーカリースケールの上に置く。「試験装置」の用語は、図７ａに示すように、スケールプレート、ベーカリースケール、及びシザージャッキの組合せとして定義される。使用されるスケールは、重力による力とバネの力のバランスを取ることによって、力（ｋｇ）又は重量を測定する従来のスプリングバランススケールであった。スケールは、Ｓａｌｔｅｒ（２３１１Ｗ．２２ｎｄ  Ｓｔｒｅｅｔ、Ｓｕｉｔ２００、Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ  イリノイ、６０５２３  Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入した。具体的には、ＳＡＬＴＥＲ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ１０３８であり、重量容量は１１ｌｂ（５ｋｇ）、刻みは０．１オンス（１ｇ）であった。スケールプレートによって、フィルム試料がベーカリースケールの側部と接触しないことを確実にし、加えて、フィルム試料と接触するスケールプレートの２つの端部は、下方に折りたたまれて、滑らかな丸みを帯びた端部を形成している。シザージャッキの高さは、スケールプレートの上表面が、シザージャッキが載置されているテーブル表面から５．７５インチとなるように、手動で調節する。試験装置をフィルム試料（２９インチ×３インチ）の上に、フィルム試料の長寸部がシザージャッキの高さ調節ノブと垂直に向くように手動で載置する（図７ｂ参照）。フィルム試料の２つの末部を試験装置の周りに巻き付け、フィルム試料の一方の末部をフィルム試料の他方の末部から３．２５インチの位置合わせラインに合わせ、接着テープを使用して、フィルム試料の２つの末部が確実に一緒になって、試験装置に取り付けた管状フィルム試料を形成させ、管状フィルム試料を、テープ領域がシザージャッキの底プレートの下に位置するように回転させ、管状フィルム試料をスケールプレートの中央に確実に位置させ、スケールをゼロに合わせ、シザージャッキの高さ調節ノブを使用して、目盛りが３００ｇを指すまでシザージャッキを上げる。以下では、図７ｂに示すように、「試験用一体化物」の用語を使用して、管状フィルム試料、スケールプレート、ベーカリースケール及びシザージャッキの組合せを表す。目盛りが２００ｇ±１０％を指したままになるまで、試験用一体化物をテーブルから手動で持ち上げて、それをテーブルに戻して置く。これによって、管状のフィルム試料の弛み又は不揃いは確実に除去される。シザージャッキ調節ノブを使用して、スケールプレートの高さをテーブル表面から５．７５インチまで下げる。目盛りは０ｇを指す。
【０１０９】
図８に示すように、試験用一体化物をコンベアベルト２０１に載せ、試験用一体化物を、収縮オーブン２０２に通した。３０，４０，５０，６０及び７０フィート／分のコンベア速度を使用した。表４に示す単層フィルムの各々からの５つの試料について、各コンベア速度で試験した。収縮オーブンの温度は４００°Ｆ（２０４．４℃）で一定に保たれた。収縮トンネルを出た後、試験用一体化物をテーブルに手動で移し、示度がそれ以上変化しなくなるまで、ベーカリースケールの力の示度をモニターし、ベーカースケールのデジタル表示に表示されている機械方向の収縮トンネル収縮力をｋｇ単位で記録する。はさみを使用して、収縮したフィルム試料を試験用一体化物から切り離し、％ＴＤ収縮率を次の式、即ち、ＴＤ収縮率（％）＝１００ｘ（Ｗｆ−Ｗｏ）／Ｗｏ（式中、Ｗｏは元のフィルム幅（ＴＤ方向）であり、Ｗｆは収縮後に最小幅の点で測定された場合の最終的なフィルム幅（ＴＤ方向）である）を使用して測定する。図７ｃは、ＴＤ収縮率（％）を計算するのに使用した最小幅のポイント１０６を示す。
【０１１０】
フィルム穿刺
フィルム穿刺では、フィルムを破壊するのに必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５（１９９５年に最初に採用され、２０１２年に再承認された。）を使用して測定した。
【０１１１】
フィルムモジュラス
この開示では、フィルム割線モジュラスを以下のように測定した。割線モジュラスは、応力−歪み曲線上の２つの点の間に引かれた線、即ち割線の傾きである。応力−歪み曲線上の第１の点は、原点、即ち原点（ゼロパーセントの歪み及びゼロの応力の点）に対応する点であり、応力−ひずみ曲線上の第２の点は、１％のひずみに対応する点である。これらの２点から、１％割線モジュラスを計算し、単位面積当たりの力（ＭＰａ）で表す。２％割線モジュラスも同様に計算される。この方法は、ポリエチレンの応力−ひずみ関係がフックの法則に従わないため、即ち、ポリエチレンの応力−歪み挙動は、その粘弾性のために非線形であるため、フィルムモジュラスを計算するのに使用される。割線モジュラスは、２００ｌｂｆの荷重セルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。フィルムモジュラス試験のためのフィルム試料は、以下の寸法、即ち、長さ１４インチ、幅１インチ、厚さ１ミルを有し、試料の端に欠け目（ｎｉｃｋｓ）や切れ目（ｃｕｔｓ）がないことを確認した。フィルム試料を機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方で切断し、試験した。各フィルムの厚さは手で保持したマイクロメーターを用いて正確に測定し、試料名と共にＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力した。試料をＩｎｓｔｒｏｎに１０インチのグリップ間隔で装填し、１インチ／分の速度で引っ張り、歪み−歪み曲線を作成した。１％及び２％割線モジュラスを、Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して計算した。
【０１１２】
フィルムダーツ衝撃
フィルムダーツ衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９方法Ａ（２００９年５月１日）を使用して測定した。この開示では、ダーツ衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球状の頭を有するダーツを使用した。
【０１１３】
フィルム引張
以下のフィルム引張特性、即ち、引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、降伏時引張伸び（％）及びフィルム靭性又は破断する合計エネルギー（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３）を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して測定した。引張特性は、ブローフィルムの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方で測定した。
【０１１４】
フィルム引裂
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）によって測定した。引裂に相当する用語は「エルメンドルフ引裂」である。フィルム引裂は、ブローフィルムの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方で測定した。
【実施例】
【０１１５】
重合
タイプＩＩの短鎖分枝分布プロファイル指数（ＤＰＩＳＣＢ）を有するエチレンインターポリマーの態様を、連続溶液重合パイロットプラントにおいて調製した。以下の例は、本開示の選択された態様を例示するために提示される。提示された例は提示された特許請求の範囲を限定するものではないことが理解される。
【０１１６】
メチルペンタンをプロセス溶媒として使用した（市販の、メチルペンタン異性体のブレンド物）。リアクター１（Ｒ１）（ＣＳＴＲ反応器）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、リアクター２（Ｒ２）（管状反応器）の容積は４．３ガロン（１６Ｌ）であった。
【０１１７】
例６及び例９を行うのに使用したプロセス条件を表２に示す。Ｒ１を約１６ＭＰａの圧力に維持し、Ｒ２をより低い圧力で運転して、Ｒ１からＲ２へ容易に連続的に流れようにした。Ｒ１及びＲ２を直列モードで運転した。即ち、Ｒ１から出るプロセス流はＲ２に直接流れ込む。反応器の内容物がよく混合するように、Ｒ１を５００ｒｐｍで撹拌した。このプロセスを連続的に運転した。即ち、新たなプロセス溶媒、エチレン、１−オクテン、水素及びインラインチーグラー−ナッタ触媒をＲ１に供給し、そして新らたなエチレンと水素をＲ２に供給した。
【０１１８】
インラインチーグラー−ナッタ触媒は、以下の成分、即ち、成分（ｉ）としてブチルエチルマグネシウム；成分（ｉｉ）として塩化第三ブチル；成分（ｉｉｉ）として四塩化チタン；成分（ｉｖ）としてジエチルアルミニウムエトキシド、及び成分（ｖ）としてトリエチルアルミニウムから調製した。メチルペンタンを触媒成分溶媒として使用した。表２に示す例６及び９について、インラインチーグラーナッタ触媒を以下のように調製した。即ち、工程（１）において、トリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムの溶液、（［（トリエチルアルミニウム）／（ジブチルマグネシウム）］のモル比は２０である。）を、塩化第三ブチルの溶液と混合して、約３０秒間（ＨＵＴ−１）反応させた。工程（２）では、四塩化チタンの溶液を、工程１で形成した混合物に添加し、約１４秒間（ＨＵＴ−２）反応させた。工程（３）では、工程（２）で形成した混合物を、追加的に３秒間（ＨＵＴ−３）反応させた後、インラインチーグラー−ナッタプロ触媒をＲ１に注入した。１００％の成分（ｉｖ）をＲ１に直接注入して、インラインチーグラー−ナッタ触媒を形成した。反応器１（Ｒ１）に添加した四塩化チタンの量「Ｒ１成分（ｉｉｉ）（ｐｐｍ）」を表２に示す。明確にするために、例６では、Ｒ１の溶液は４．０ｐｐｍのＴｉＣｌ４を含有していた。インラインチーグラー−ナッタ触媒成分のモル比もまた表２に示す。具体的には：［成分（ｉｉ）／成分（ｉ）］、［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］、［成分（ｖ）／成分（ｉｉｉ）］である。明確にするために、例６では、以下のモル比、即ち、Ｒ１［成分（ｉｉ）／成分（ｉ）］＝２．０４、Ｒ１［成分（ｉｖ）／成分（ｉｉｉ）］＝１．３５、Ｒ１［成分（ｖ）／成分（ｉｉｉ）］＝０．３５を使用して、インラインチーグラー−ナッタ触媒を合成した。図６を参照し、１００％の成分（ｉｖ）を、流れ１０を介して反応器１１に添加した。
【０１１９】
反応器中の溶媒の平均滞留時間は、主として、各反応器を通って流れる溶媒の量及び溶液プロセスを通して流れる溶媒の全量によって影響され、以下は、表２に示す例の代表的又は典型的な値である。即ち、Ｒ１では約７３秒、Ｒ２では約５０秒である。
【０１２０】
連続溶液重合プロセスにおける重合は、触媒不活性化剤をＲ２から出る流れに添加することによって終了した。使用した触媒不活性化剤は、米国、オハイオ州のシンシナティのＰ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。添加した脂肪酸のモルが、重合プロセスに添加したチタン及びアルミニウムの合計モル量の５０％となるように、触媒不活性化剤を添加した。明確にするために、添加されたオクタン酸のモル＝０．５×（チタンのモル＋アルミニウムのモル）である。
【０１２１】
２段階の液化プロセスを使用して、不均一系エチレンインターポリマーをプロセス溶媒から回収した。即ち、２つの気／液分離器を使用し、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２の底流に、ギヤポンプ／ペレタイザの組合せを通過させた。日本、東京のＫｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．  ＬＴＤから供給されるＤＨＴ−４Ｖ（登録商標）（ハイドロタルサイト）を不動態化剤又は酸捕捉剤として連続溶液プロセスにて使用した。第１のＶ／Ｌ分離器の前に、プロセス溶媒中のＤＨＴ−４Ｖのスラリーを添加した。添加したＤＨＴ−４Ｖのモル量は、添加した塩化第三ブチルのモル量より１０倍多かった。
【０１２２】
ペレット化の前に、不均一系エチレンインターポリマー生成物を、生成したインターポリマーの全重量の重量に基づいて、５５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（一次酸化防止剤）及び５５０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（二次酸化防止剤）を添加することによって、安定化させた。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第１及び第２のＶ／Ｌ分離器間で添加した。
【０１２３】
例６及び９の両方について、エチレンフィードを以下のように２つの反応器の間で分配した。即ち、Ｒ１に８０％（ＥＳＲ１＝８０％）、Ｒ２に２０％（ＥＳＲ２＝２０％）である。例６及び９の両方について、１−オクテンフィードを以下のように２つの反応器の間で分配した。即ち、Ｒ１に１００％（ＯＳＲ１＝１００％）、Ｒ２に０％（ＯＳＲ２＝０％）である。反応器温度及びエチレン転化率等の追加的なプロセス条件を表２に示す。
【０１２４】
不均一系エチレンインターポリマー特性
不均一系エチレンインターポリマー例６及び９を分析的に特徴付けし、その結果を表３にて、従来の気相生成物（比較例Ｇ−Ａ６）と比較する。開示されたＣ−ＴＲＥＦデータには、ＣＤＢＩ５０、ＣＤＢＩ２５、Ｃｏ／Ｈｏ比、高溶出ピーク温度及び低溶出ピーク温度が含まれる。図４に示すように、例６のＣ−ＴＲＥＦ曲線は、８７．９及び９４．２℃で溶出する２つの異なるピークを示す。多数のＣ−ＴＲＥＦピークは、不均一系エチレンインターポリマーの特徴である。同様に、不均一系触媒システムを使用する気相プロセスで生成した比較例Ｇ−Ａ６は、図５に示すように、８７．０及び９５．９℃で溶出する２つのＣ−ＴＲＥＦピークを有する。
【０１２５】
例６をＧＰＣ−ＦＴＩＲ分析に供し、その結果を図１に示す。ＧＰＣ−ＦＴＩＲで得られたＳＣＢ／１０００Ｃデータ（破線）は、分子量分布（実線のベル型の曲線）全体に亘って擬似的にフラットである。例６は、−０．２５０ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢ値を有するタイプＩＩの擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルを有する。表１は、ＤＰＩＳＣＢ（即ち、ＤＰＩＳＣＢ＝ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）−ＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２））を計算するのに使用した図１から抽出したＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）値を示す。同様に、図２及び表１に示すように、例９は、−０．２９０ＳＣＢ／１０００ＣのＤＰＩＳＣＢ値を有するタイプＩＩの擬似的にフラットなコモノマー分布プロファイルを有する。
【０１２６】
対照的に、比較例Ｇ−Ａ６は、図３に示すように、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線を有する。比較例Ｇ−Ａ６では、短鎖分枝の量（点線）は、分子量（実線のベル型曲線）が増加するにつれて急速に減少する。比較例Ｇ−Ａ６は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造され、タイプＩＶの短鎖分枝分布プロファイル指数、即ち、ＤＰＩＳＣＢ＞１を有することを特徴とする従来の不均一系エチレンインターポリマーである。比較例Ｇ−Ａ６は、１．６４のＤＰＩＳＣＢ値を有する。比較例Ｇ−Ａ６のＤＰＩＳＣＢを計算するのに使用したＳＣＢＬｏｇ（Ｍ１）及びＳＣＢＬｏｇ（Ｍ２）の値を表１に示す。
【０１２７】
タイプＩＶのＤＰＩＳＣＢは、表１に示す１２の比較例の試料が示すように、従来のチーグラー−ナッタ不均一系エチレンインターポリマーの特徴である。これらの比較例には、比較用溶液プロセスにおいてバッチ式チーグラー−ナッタ触媒（又はプロ触媒）を又は比較用気相プロセスにおいてバッチ式チーグラー触媒（又はプロ触媒）を使用して製造された不均一系エチレンインターポリマーが含まれる。対照的に、本明細書に開示している例１から９は、タイプＩＩの短鎖分枝分布プロファイル指数（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）を有する不均一系エチレンインターポリマーであり、インラインチーグラー−ナッタ触媒（又はプロ触媒）を使用し、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ’Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商標）溶液プロセスを使用して生成した。
【０１２８】
単層フィルム
例６、例９及び比較例Ｇ−Ａ６をＬＤＰＥとブレンドし、得られたブレンド物（表４に全て記載した）を、単層ブローフィルムにした。各フィルムは、表４の左端の縦列に示す独特な「フィルムコード」を用いてラベル化した。ＬＤＰＥ含量に基づいて、これらのフィルムは、２つのカテゴリーに分類することができる。即ち、「Ｆａ」の接尾語でコード化されたフィルムは、ＬＤＰＥに富み(ＬＤＰＥリッチであり)（６０重量％）、「Ｆｂ」の接尾語でコード化されたフィルムは、ＬＤＰＥが少ない（ＬＤＰＥリーンである）（３０重量％）。
【０１２９】
単層ブローフィルムを、２．５インチ（６．４５ｃｍ）のバレル直径、２４／１Ｌ／Ｄ（バレル長さ／バレル直径）のＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ押出機であって、バリアスクリュー、３５ミル（０．０８９ｃｍ）のダイギャップを有する高圧の３インチ（７．６２ｃｍ）の直径のダイ、及びＷｅｓｔｅｒｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｉｒリングを備えたもので製造した。約２．４ミル（６１μｍ）の厚さのブローフィルムを、押出機のスクリュー速度を調節することによって、１００ｌｂ／ｈｒ（４５．４ｋｇ／時）の一定の出力速度で製造し、フロストラインの高さを、冷却空気を調節することによって、１８インチ（４５．７ｃｍ）に維持した。ブローフィルム処理条件は、表５ａ及び５ｂに開示されている。
【０１３０】
ブローフィルムの物理的特性は、表６ａから６ｄに開示されている。表６ａは、ＬＤＰＥリッチ（６０重量％ＬＤＰＥ）フィルムのフィルム穿刺及びフィルム割線モジュラスを比較する。図９ａから、従来のタイプＩＶの不均一系エチレンインターポリマーと比較して、ＬＤＰＥリッチブレンド物にタイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーを使用する利点がわかる。より明確にするために、図９ａに示すように、例９−Ｆａのフィルム穿刺強度は、２７０ＭＰａ（１％割線モジュラス）の一定のフィルムモジュラスで、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａ（２２Ｊ／ｍｍ）と比較して、３２％高い（２９Ｊ／ｍｍ）。例６−Ｆａのフィルム穿刺強度は、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａ（２２Ｊ／ｍｍ）と比較して４１％高い（３１Ｊ／ｍｍ）。例６−Ｆａの１％割線モジュラスは、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａのモジュラスと比較して８％低いが、それは即ち、それぞれ２７０ＭＰａに対する２４９ＭＰａであった。
【０１３１】
表６ｂは、ＬＤＰＥリーン（３０ｗｔ％ＬＤＰＥ）フィルムのフィルム穿刺及びフィルム割線モジュラスを比較する。図９ａ及び９ｂを比較すると、ＬＤＰＥリーンフィルムのモジュラスがより高いことが明らかである。図９ａと同様に、図９ｂから、従来のタイプＩＶの不均一系エチレンインターポリマーと比較して、ＬＤＰＥリーンブレンド物にタイプＩＩの不均一系エチレンインターポリマーを使用する利点がわかる。より明確にするために、図９ｂに示すように、例９−Ｆｂのフィルム穿刺強度は、３２６及び３４９ＭＰａのそれぞれほぼ一定のフィルムモジュラスで（これらのモジュラスは６．６％異なる）、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａ（２４Ｊ／ｍｍ）と比較して、３８％高い（３３Ｊ／ｍｍ）。例６−Ｆｂのフィルムの穿刺強度は、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａ（２３Ｊ／ｍｍ）と比較して６５％高い（３８Ｊ／ｍｍ）。例６−Ｆｂの１％割線モジュラスは、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆｂのモジュラスと比較して、１６％低く、それは即ち、それぞれ３４９ＭＰａに対する２９３ＭＰａであった。
【０１３２】
コレーション収縮フィルム用途における単層フィルムの性能は、収縮トンネル試験を使用して評価した。収縮トンネル試験は、本開示の試験手順の節に完全に記載した。要するに、試験装置（図７ａ）は、試験用一体化物を形成するフィルムの管状試料で包まれている（図７ｂ）。試験用一体化物は収縮トンネルを通過する。フィルム試料の収縮は、ベーカリースケール（試験用一体化物の構成要素）に力を及ぼし、機械方向収縮トンネル収縮力（ｋｇ）がベーカリースケールのデジタル読み取り値で表示される（図７ｃ及び図８）。この開示では、機械方向収縮トンネル収縮力は、３０、４０、５０、６０及び７０フィート／分の収縮トンネルコンベア速度で測定され、収縮オーブン温度は４００°Ｆ（２０４．４℃）で一定に保たれた。
【０１３３】
収縮トンネル試験結果を以下の単層フィルム、即ち、例９−Ｆａ、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａ及び比較ＬＤＰＥ−Ｆについて図１０ａに示す。２種類のＬＤＰＥリッチ（６０重量％ＬＤＰＥ）ブレンド物を比較すると、例９−Ｆａは、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆａと比較して、一貫して高い機械方向収縮トンネル収縮力を有する。図１０ａから、従来のタイプＩＶ（ＤＰＩＳＣＢ＞１．０）の不均一系エチレンインターポリマーと比較して、コレーション収縮フィルム用途におけるＬＤＰＥリッチブレンド物にタイプＩＩのＤＰＩＳＣＢ（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）の不均一系エチレンインターポリマーを使用する利点がわかる。図１０ａに示す収縮トンネル試験データを、表７ａに管状形式で再現した。経験によれば、機械方向収縮トンネル収縮力≧１．７５ｋｇを有するフィルムは、商業的なコレーション収縮用途において良好に機能することがわかっている。従って、表７ａにおいて、１．７５ｋｇ以上の力値はＰａｓｓを表す上付き文字「Ｐ」でラベル化し、一方、１．７５ｋｇ未満の力値はＦａｉｌを表す上付き文字「Ｆ」でラベル化した。表７の右端の縦列から、３０から６０フィート／分のコンベア速度で、タイプＩＩ（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）の不均一系エチレンインターポリマーを含むＬＤＰＥリッチ収縮フィルムは、類似の化学組成ではあるが不均一系エチレンインターポリマーはタイプＩＶ（ＤＰＩＳＣＢ＞１．０）であるフィルムと比較して、約８．０％高いＭＤ収縮トンネル収縮力を有することがわかる。
【０１３４】
収縮トンネル試験結果を、以下の単層フィルム、即ち、例９−Ｆｂ、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆｂ及び比較ＬＤＰＥ−Ｆについて図１０ｂに示す。２種類のＬＤＰＥリーン（３０重量％ＬＤＰＥ）ブレンド物を比較すると、例９−Ｆｂは、比較例Ｇ−Ａ６−Ｆｂと比較して、一貫して高い機械方向収縮トンネル収縮力を有する。図１０ａと同様に、図１０ｂから、従来のタイプＩＶ（ＤＰＩＳＣＢ＞１．０）の不均一系エチレンインターポリマーと比較して、コレーション収縮フィルム用途においてＬＤＰＥリーンブレンド物にタイプＩＩ（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）の不均一系エチレンインターポリマーを使用する利点がわかる。図１０ｂに示す収縮トンネル試験データを表７ｂに管状形式で再現した。表７ｂの右端の縦列から、コンベア速度が３０から６０フィート／分で、タイプＩＩ（−１≦ＤＰＩＳＣＢ≦１）の不均一系エチレンインターポリマーを含有するＬＤＰＥリーン収縮フィルムは、類似の化学組成ではあるが不均一系エチレンインターポリマーはタイプＩＶ（ＤＰＩＳＣＢ＞１．０）であるフィルムと比較して、約３２％高いＭＤ収縮トンネル収縮力を有することがわかる。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５ａ】
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【０１４０】
【表５ｂ】
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【０１４１】
【表６ａ】
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【０１４２】
【表６ｂ】
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【０１４３】
【表６ｃ】
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【０１４４】
【表６ｄ】
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【０１４５】
【表７ａ】
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【０１４６】
【表７ｂ】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
開示された収縮フィルムは、例えば、物品の取扱い、輸送及び流通を簡単にする１つのユニット化されたパッケージを形成する多数の物品を包装してコレートするためのフィルムとして、包装用途において産業的に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【国際調査報告】
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