(57)【要約】  本発明は、小型化された電気化学セルを製造するための方法、及び小型化された電気化学セルに関する。本発明の方法は、電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成される少なくとも１つの内側電極１を調製することと、電気的絶縁性材料Ｍ６から形成される中空支持体４を設けることであって、この支持体４は少なくとも１つの内部中空チャネルを有することと、支持体４の外面上に、導電性材料Ｍ２の層を堆積することと、導電性材料Ｍ２の層上に、電気的絶縁性材料Ｍ３から形成されるコロイド粒子のテンプレート５を形成することと、導電性材料Ｍ２の層上に、導電性材料Ｍ４の層を堆積することと、導電性材料Ｍ４の層上に、電子伝導又は半導体材料Ｍ５の層Ｌ１を堆積することと、得られた構造の少なくとも１つの内部中空チャネルの中に少なくとも１つの内側電極１を導入することと、電気的絶縁性材料Ｍ７を用いて、２つの開口端において、得られた構造を安定させることと、材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６を除去することとを含む。本発明は、特に、電気化学の分野において用途を見出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同軸電極（１、２）からなる小型化された電極セルを製造するための方法であって、該方法は、
ａ）電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成される少なくとも１つの内側電極（１）を調製するステップと、
ｂ）電気的絶縁性材料Ｍ６から形成される中空支持体（４）を設けるステップであって、この支持体（４）は少なくとも１つの内部中空チャネルを有し、該少なくとも１つの内部中空チャネルの寸法は、前記内側電極（１）の外形寸法より大きく、この支持体（４）の壁の厚さは、前記電極（１、２）間に望まれる間隙の幅に少なくとも等しい、ステップと、
ｃ）前記支持体（４）の外面上に、無電解堆積法によって、導電性材料Ｍ２の層を堆積するステップと、
ｄ）ステップｃ）において堆積された導電性材料Ｍ２の前記層上に、電気的絶縁性材料Ｍ３から形成されるコロイド粒子のテンプレート（５）を形成するステップと、
ｅ）導電性材料Ｍ２の前記層上に、前記テンプレート（５）を通して、電着法によって導電性材料Ｍ４の層を堆積するステップと、
ｆ）導電性材料Ｍ４の前記層上に、前記テンプレート（５）を通して、電着法によって電子伝導又は半導体材料Ｍ５の層Ｌ１を堆積するステップであって、この層Ｌ１は、得られる前記外側電極（２）の厚さに等しい厚さを有する、ステップと、
ｇ）ステップｆ）において得られた構造の前記少なくとも１つの内部中空チャネルの中に前記少なくとも１つの内側電極（１）を導入するステップと、
ｈ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６が溶解できる溶媒内で溶解できない電気的絶縁性材料Ｍ７を用いて、２つの開口端において、ステップｇ）において得られた前記構造を安定させるステップと、
ｉ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６を除去するステップと、
任意選択で、ステップｂ）〜ｇ）を少なくとも一度繰り返すステップと、
を含み、各ステップｇ）後に得られる前記構造は、ステップｆ）において得られた各構造の前記少なくとも１つの内部中空チャネルの中に導入されることになる前記少なくとも１つの内側電極を構成する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの内側電極は、マクロ多孔性電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成され、ステップａ）は、
ａ１）前記内側電極（１）のために望まれる形状を有し、電子伝導又は半導体材料Ｍ８から形成される基体Ｓ１を設けるステップと、
ａ２）電気的絶縁性材料Ｍ９から形成されるコロイド粒子のテンプレートＴ１を形成するステップと、
ａ３）前記基体Ｓ１の表面上に、前記テンプレートＴ１の前記コロイド粒子を通して、電着法によって、電子伝導又は半導体材料Ｍ１の層Ｌ１を堆積するステップであって、前記基体Ｓ１は、前記内側電極（１）のために望まれる形状及び外形寸法を有する前記層Ｌ１でコーティングされる、ステップと、
ａ４）前記材料Ｍ１が溶解できない溶媒で前記材料Ｍ９を除去するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択され、好ましくは、前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８はＡｕである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記材料Ｍ６、Ｍ３及びＭ９は、ＳｉＯ２、ガラス、又は、好ましくはポリスチレンであるプラスチックの中から互いに独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料Ｍ２及びＭ４は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒの中から互いに独立して選択される、請求項１〜４のいずれ一項に記載の方法。
【請求項６】
前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）はステップｆ）後に実行される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｈ）は、その後、硬化するか、又は網状にされるエポキシ樹脂又はシリコン系接着剤を用いて、ステップｇ）において得られた前記構造の前記２つの端部を安定させるステップである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記材料Ｍ３及びＭ９はＳｉＯ２であり、前記材料Ｍ６はガラスであり、前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉであり、ステップｉ）は、
ｉ１）前記材料Ｍ３、Ｍ６及びＭ９をフッ化水素酸の溶液で溶解させるステップと、
ｉ２）前記材料Ｍ２及びＭ４を硝酸又は硫酸の溶液で溶解させるステップと、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体（４）及び前記基体Ｓ１は円筒体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体（４）及び前記基体Ｓ１は正方形又は長方形の断面を有する平行６面体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記支持体（４）は単チャネル支持体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体（４）は多チャネル支持体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
小型化された電気化学セルであって、
同じ、又は異なる伝導性又は半導体材料Ｍ１及び多孔性材料Ｍ５から形成される１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、２個〜１０個、優先的には２個〜５個の同軸電極（１、２）であって、各電極間の電極間距離は１００μｍより長い、同軸電極と、
アドレッシングワイヤ（７）と、
からなる、小型化された電気化学セル。
【請求項１５】
前記材料Ｍ１及びＭ５は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択され、好ましくは、前記材料Ｍ１及びＭ５はＡｕである、請求項１４に記載の小型化された電気化学セル。
【請求項１６】
前記電極（１、２）は円筒形の形状を有する、請求項１４又は１５に記載の小型化された電気化学セル。
【請求項１７】
前記電極（１、２）は平行６面体の形状を有する、小型化された電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型化された電気化学セルを製造するための方法、及び小型化された電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化された電気化学システムでは、デバイスの全体寸法が単一の構成要素のサイズに依存する。例えば、バッテリでは、一般に、電解質等の腐食性又は有毒成分が漏れ出すのを防ぐために、スチールケースが使用されるが、サイズに影響を及ぼし、デバイスの効率的な小型化を制限している。別の例は埋込型のバイオ燃料電池であり、それは体内に永続的に残留する小型医療デバイス（例えば、グルコースセンサー）のための電力を送達することができる。ここでは、皮下間質液が電解質としての役割を果たすので、ケースは不要である。しかし、電気化学反応を促進するために、陽極及び陰極としての役割を果たす少なくとも２つの独立した電極が、依然として利用可能である必要がある。単一のデバイス内に独立してアドレッシング可能な電極を組み込むことにより、特に燃料電池又はバッテリ内の電気化学セルの更なる小型化に関して大きな可能性を提供することになる。
【０００３】
特許文献１は、電極間の間隔が調節可能な２つの独立したマクロ多孔性電極から構成される小型化された電気化学セルを製造するための方法を開示する。
【０００４】
特許文献１の方法では、広い表面積を有する電極、すなわち、マクロ多孔性電極からなる小型化された電気化学セルを製造するために単一のコロイドテンプレートが使用される。
【０００５】
しかしながら、この方法によれば、２つの電極間の距離が最大で１００μｍになる。実際には、１００μｍより長い電極間距離を得るには、数百のコロイド粒子層を使用する必要がある。さらに、両方の電極（内側及び外側）がマクロ多孔性材料から形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４３０６３４１．０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、小型化された電気化学セルを製造するための方法を提案することを目的とし、その方法は、時間を節約し、より効率的であり、電極間距離の範囲を、それゆえ、その間に蓄積することができる溶液の体積を拡張することを可能にする。また、本発明の方法は、マクロ多孔性とすることができるか、又はそれ以外とすることができる材料から形成される内側電極を使用することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のため、本発明は、同軸電極からなる小型化された電極セルを製造するための方法であって、該方法は、
ａ）電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成される少なくとも１つの内側電極を調製するステップと、
ｂ）電気的絶縁性材料Ｍ６から形成される犠牲中空支持体を設けるステップであって、この支持体は少なくとも１つの内部チャネルを有し、該少なくとも１つの内部チャネルの寸法は、前記内側電極の外形寸法より大きく、この支持体の壁の厚さは、前記電極間に望まれる間隙の幅に少なくとも等しい、ステップと、
ｃ）この支持体の外面上に、無電解堆積法によって、導電性材料Ｍ２の犠牲層を堆積するステップと、
ｄ）ステップｃ）において堆積された導電性材料Ｍ２の前記層上に、電気的絶縁性材料Ｍ３から形成されるコロイド粒子の犠牲テンプレートを形成するステップと、
ｅ）導電性材料Ｍ２の前記層上に、前記テンプレートを通して、電着法によって導電性材料Ｍ４の犠牲層を堆積するステップと、
ｆ）導電性材料Ｍ４の前記層上に、前記テンプレートを通して、電着法によって電子伝導又は半導体材料Ｍ５の層Ｌ１を堆積するステップであって、この層Ｌ１は、得られる前記外側電極の厚さに等しい厚さを有する、ステップと、
ｇ）ステップｆ）において得られた構造の前記少なくとも１つの内部チャネルの中に前記少なくとも１つの内側電極を導入するステップと、
ｈ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６が溶解できる溶媒内で溶解できない電気的絶縁性材料Ｍ７を用いて、２つの開口端において、ステップｇ）において得られた前記構造を安定させるステップと、
ｉ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６を除去するステップと、
任意選択で、ステップｂ）〜ｇ）を少なくとも一度繰り返すステップと、
を含み、各ステップｇ）後に得られる前記構造は、ステップｆ）において得られた各構造の前記少なくとも１つの内部チャネルの中に導入されることになる前記内側電極を構成する、方法を提案する。
【０００９】
この方法において、好ましくは、少なくとも１つの内側電極の電子伝導又は半導体材料Ｍ１はマクロ多孔性であり、好ましくは、ステップａ）は以下、
ａ１）内側電極のために望まれる形状を有し、電子伝導又は半導体材料Ｍ８から形成される基体Ｓ１を設けるステップと、
ａ２）材料Ｍ７が溶解できない溶媒内で溶解できる電気的絶縁性材料Ｍ９から形成されるコロイド粒子の犠牲テンプレートＴ１を形成するステップと、
ａ３）基体Ｓ１の表面上に、電着法によって、テンプレートＴ１のコロイド粒子を通して電子伝導又は半導体材料Ｍ１の層Ｌ１を堆積するステップであって、基体Ｓ１は、内側電極のために望まれる形状及び外形寸法を有する層Ｌ１でコーティングされる、ステップと、
ａ４）材料Ｍ１、Ｍ７及びＭ８が溶解できない溶媒で材料Ｍ９を除去するステップと、
を含む。
【００１０】
好ましくは、前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択され、好ましくは、前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８はＡｕである。
【００１１】
また、前記材料Ｍ６、Ｍ３及びＭ９は、ＳｉＯ２、ガラス、又は、好ましくはポリスチレンであるプラスチックの中から互いに独立して選択される。
【００１２】
更に好ましくは、前記材料Ｍ２及びＭ４は、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕの中から互いに独立して選択される。
【００１３】
より好ましくは、前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉである。
【００１４】
本発明の方法では、ステップａ）はステップｆ）後に実行することができる。
【００１５】
ステップｈ）は、その後、硬化するか、又は網状にされるエポキシ樹脂又はシリコン系接着剤を用いて、ステップｇ）において得られた前記構造の２つの端部を安定させるステップとすることができる。
【００１６】
好ましくは、前記材料Ｍ３、Ｍ６及びＭ９はＳｉＯ２であり、前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉであり、ステップｉ）は、
ｉ１）前記材料Ｍ３、Ｍ６及びＭ９をフッ化水素酸の溶液で溶解させるステップと、
ｉ２）前記材料Ｍ２及びＭ４を硝酸又は硫酸の溶液で溶解させるステップと、
を含む。
【００１７】
本発明の方法の第１の実施形態において、前記支持体及び前記基体Ｓ１は円筒体である。
【００１８】
本発明の方法の第２の実施形態において、前記支持体及び前記基体Ｓ１は正方形又は長方形の断面を有する平行６面体である。
【００１９】
本発明は、また、小型化された電気化学セルであって、
同じ、又は異なる伝導性又は半導体材料Ｍ１及び多孔性材料Ｍ５から形成される１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、２個〜１０個、優先的には２個〜５個の同軸電極であって、各電極間の電極間距離は１００μｍより長い、同軸電極と、
アドレッシングワイヤ（７）と、
からなる、小型化された電気化学セルを提案する。
【００２０】
前記材料Ｍ１及びＭ５は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択される。好ましくは、前記材料Ｍ１及びＭ５はＡｕである。
【００２１】
第１の実施形態において、電極は円筒形の形状を有する。
【００２２】
第２の実施形態において、電極は平行６面体の形状を有する。
【００２３】
本発明において、以下の用語は以下の意味を有する。
−「コロイドテンプレート」は、電気的絶縁性材料から形成されるコロイド粒子のスタックを意味する。
−「コロイド粒子」は、２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１２００ｎｍの最大寸法を有する粒子を示す。
−「球形粒子」は、全ての点において、同じ直径を有するか、又は最大直径と最小直径との間の差が１０％未満である粒子を意味する。
−「定電位堆積」又は「電着」は、定電位における電気化学堆積を意味する。
−「単チャネル支持体」は、１つの内部空洞を有する中空円筒体又は平行６面体を意味する。
−「多チャネル支持体」は、それぞれが円筒体又は平行６面体の長さに沿って延在する２つ以上の中空内部空洞を有する円筒体又は平行６面体を意味する。
−「マクロ多孔性材料」は、開いた孔及び閉じた孔を有する材料を意味しており、これらの孔は、２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１２００ｎｍからなる最大寸法を有する。
−「犠牲層」は、最終的な電極内に存在していないことを意図する層を意味する。
−「犠牲テンプレート」は、最終的な電極内に存在していないことを意図するテンプレートを意味する。
【００２４】
本発明において使用される外側電極を製造するために、以下の材料が使用される。
−「材料Ｍ６」は、本発明において使用される外側電極を製造するための支持体を構成する電気的絶縁性材料を示す。
−「材料Ｍ２」は、材料Ｍ６から形成される支持体上に堆積される第１の層を構成する導電性材料を示す。
−「材料Ｍ３」は、材料Ｍ２の第１の層上に堆積されるテンプレートのコロイド粒子を構成する電気的絶縁性材料を示す。
−「材料Ｍ４」は、材料Ｍ２とは異なり、材料Ｍ３から形成されるコロイド粒子のテンプレートを通して、材料Ｍ２の第１の層上に堆積される第２の層を構成する導電性材料を示す。
−「材料Ｍ５」は、外側電極を構成する電子伝導又は半導体材料を示す。
【００２５】
本発明において使用される内側電極に関連して、以下の材料が使用される。
−「材料Ｍ１」は、内側電極が形成される電子伝導又は半導体材料を示す。
−「材料Ｍ８」は、マクロ多孔性材料から形成される内側電極を製造するために使用される基体を構成する電子伝導又は半導体材料を示す。
「材料Ｍ９」は、マクロ多孔性材料から形成される内側電極を製造するために使用されるテンプレートのコロイド粒子を構成する電気的絶縁性材料を示す。それに加えて、「材料Ｍ７」という用語は、外側電極とともに内側電極を安定させる本発明のプロセスによって得られる構造を安定させるために使用される材料を示す。
【００２６】
本発明の方法は、同軸電極アーキテクチャを得るために独立して調製される内側電極及び外側電極のアセンブリに基づく。
【００２７】
単一のコロイド粒子テンプレートを通して電子伝導又は半導体材料を定電位電着することによって、内側電極及び外側電極の両方を調製するのとは対照的に、本発明のプロセスは、外側電極及び内側電極を別々に製造することを提案する。外側電極を調製するためにコロイド粒子の１つのテンプレートが使用される。内側電極がマクロ多孔性であることが望ましいときに、内側電極はコロイド粒子の別のテンプレートで形成される。しかし、内側電極はマクロ多孔性にしないこともできる。
【００２８】
本発明による小型化されたセルを製造するための方法が、ここで添付の図面を参照しながら説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法の異なるステップを示す概略図である。
【図２】外側電極を製造するために使用することができる中空支持体４の異なる断面を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスの実施例１のステップｅ）において、コロイドナノ粒子のテンプレートを通して金の電着を実行するときに記録されたクロノアンペロメトリ曲線を示す図である。
【図４】実施例１において、本発明のプロセスのステップｅ）において得られた構造のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）によって得られた平面画像を示す図である。
【図５】実施例１のステップｆ）において得られたが、ガラス毛管、並びにニッケル層及び銀層を除去した後の、外側電極のＳＥＭによって得られた画像を示す図である。
【図６】実施例１において得られた組立後の内側電極及び外側電極の光学顕微鏡によって得られた画像を示す図である。
【図７】０．５ＭＨ２ＳＯ４において、実施例１において得られた、内側電極単体、外側電極単体及び小型化されたセルで得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】酸素還元中に、実施例１において得られた、内側電極単体、外側電極単体及び小型化されたセルで得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の方法において、内側電極及び外側電極は互いに独立して製造される。
【００３１】
外側電極は、マクロ多孔性電子伝導又は半導体材料から形成される。
【００３２】
内側電極は、マクロ多孔性材料又は非マクロ多孔性材料から形成することができる。
【００３３】
図１において、２で示される外側電極を製造する方法は以下の通りである。
【００３４】
外側電極２の製造プロセスの、図１においてｂ）で示される第１のステップは、電気的絶縁性材料Ｍ６から形成される、図１において４で示される中空支持体を選択することである。
【００３５】
この支持体４は、中空であるので、支持体の長さに沿って延在し、それぞれが中空チャネルを画定する少なくとも１つの内部空洞を有する。
【００３６】
各中空チャネルは内側電極のケーシングとしての役割を果たすことを意図している。
【００３７】
この支持体４は、少なくとも１つの中空チャネルを有する中空円筒体、又は少なくとも１つの中空チャネルを有する中空平行６面体とすることができる。支持体４が１つの内部空洞を有するとき、「単チャネル支持体」と呼ばれ、支持体４が２つ以上の内部空洞を有するとき、「多チャネル支持体」と呼ばれる。一般に、本発明において使用される支持体は、１００μｍ〜１ｍｍの外径を有し、各チャネルは、１０μｍ〜５００μｍの内径を有する。本発明において使用される支持体の長さは一般に、１ｍｍ〜５ｃｍからなる。
【００３８】
支持体４が平行６面体であるとき、平行６面体は正方形又は長方形の断面を有することができる。
【００３９】
同じように、内部中空チャネル（複数の場合もある）は、円形、正方形又は長方形の断面を有することができる。
【００４０】
図２は、使用することができる単チャネル及び多チャネル円筒形支持体の断面を示す。
図２において、各チャネルは８で示される。
【００４１】
図１において１で示される内側電極は、支持体の１つの内部チャネル内に配置されることになるので、この内部チャネルの寸法は、内側電極１の外形寸法より大きくなければならない。
【００４２】
支持体４は、本発明による小型化された電極セルの製造の最後に除去されることを意図しており、この除去は、内側電極１と、図１において２で示される外側電極との間に間隙を残す。
【００４３】
したがって、支持体４の壁の厚さは、電極１と２との間に望まれる間隙の幅に等しくなければならない。
【００４４】
支持体４は、ガラス（ソーダ石灰、ホウケイ酸塩若しくはケイ酸アルミニウム）、石英、又は親水性ポリマー（ＰＭＭＡ）から形成される毛管とすることができる。
【００４５】
好ましくは、支持体４は、約１ｍｍの全径及び約３００μｍの内径を有するガラス毛管である。
【００４６】
外側電極の製造の、図１においてｃ）で示される第２のステップは、支持体４の外面上に、無電解堆積法によって導電性材料Ｍ２の層を堆積することである。実際には、支持体４が電気的絶縁性材料から形成されるとき、後に電着法によって、より平滑で、より厚い層を堆積できるようにするために、無電解堆積法によって導電性材料を堆積する必要がある。
【００４７】
材料Ｍ２のこの層は、或る厚さ（１μｍ未満、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍからなる厚さ）を有する非常に薄い層である。
【００４８】
材料Ｍ２はＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択することができる。
【００４９】
本発明において、材料Ｍ２として、Ａｇが好ましい。
【００５０】
Ａｇは、グルコース溶液による、トレンス試薬内に含まれる［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋イオンの化学的還元によって堆積することができる。
【００５１】
トレンス試薬は、硝酸銀及びアンモニアの溶液からなる。
【００５２】
銀は、支持体４上に、円筒形多層化ラングミュア−ブロジェット膜を堆積するための基体として容易に使用することができる「銀鏡」面を形成するので、銀が好ましい。
【００５３】
実際には、本発明の方法による、外側電極２を製造するための方法の、図１においてｄ）で示される後続のステップは、材料Ｍ２の層でコーティングされた支持体４上に、電気的絶縁性材料Ｍ３から形成される、コロイド粒子の、図１において５で示されるテンプレートを堆積することである。
【００５４】
テンプレート５はコロイド粒子の幾つかの層から形成され、外側電極２を形成するために望まれる導電性材料Ｍ５の層の２倍の厚さを有する。
【００５５】
実際には、このようにして、外側電極を形成するために望まれる材料Ｍ５の電着は均質であり、テンプレート構造を過剰に大きくする（overgrowing）リスクはない。
【００５６】
テンプレート５は、外側電極２のために望まれる材料の堆積後に除去されることを意図している。
【００５７】
コロイド粒子のテンプレート５の除去は、マクロ多孔性材料Ｍ５から形成される電極が得られるように、外側電極を形成するために望まれる材料Ｍ５の層内の孔を残すことになる。
【００５８】
コロイド粒子のテンプレート５を形成するステップｄ）後に、本発明のプロセスの次のステップは、導電性材料Ｍ２の層上に、テンプレート５を通して導電性材料Ｍ４の層を堆積することである。この層は、Ｍ２層を安定させるために必要であり、後に、平滑なＭ５層を実効的に堆積できるようにする。この層は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍの厚さを有する。
【００５９】
このステップは、図１においてｅ）で示される。
【００６０】
このステップｅ）は、テンプレート５を通して、外側電極を形成するために望まれる材料を均質に電着できるようにする。
【００６１】
導電性材料Ｍ４は、Ｎｉ及びＣｒの中から選択される。
【００６２】
好ましくは、導電性材料Ｍ２の第１の層がＡｇの層であるとき、導電性材料Ｍ４の第２の層はＮｉの層である。
【００６３】
層Ｌ１が外側電極２のために望まれる厚さを有するとき、材料Ｍ５の電着は中止される。
【００６４】
その後、図１においてｆ）で示されるステップにおいて、電子伝導又は半導体材料Ｍ５（外側電極を構成するために望まれる材料）の前述の層Ｌ１が、テンプレート５を通して、電着法によって堆積される。
【００６５】
その後、図１においてｇ）で示されるステップにおいて、外側電極を調製した後に、又は調製する前に調製されていた内側電極１が、ｆ）で示されるステップにおいて得られた構造の少なくとも１つの内部中空チャネルの中に導入される。
【００６６】
その後、ステップｇ）において得られた構造を、図１においてｈ）で示されるステップにおいて、電気的絶縁性材料Ｍ７を用いて２つの開口端において安定させる。
【００６７】
内側電極がマクロ多孔性材料Ｍ１から形成されるときに、そのような内側電極を製造するために使用される材料Ｍ９が溶解できるだけでなく、この材料Ｍ７は、このステップにおいて材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ６が存在する溶媒において溶解可能であってはならない。
【００６８】
実際には、材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ６及びＭ９を除去した後に材料Ｍ７は残存しなければならない。実際には、本発明の小型化された電極セルを製造するための方法の、図１においてｉ）で示される次のステップは、導電性材料の第１の層を形成する材料Ｍ２、導電性材料の第２の層を形成する材料Ｍ４及び支持体４を形成する材料Ｍ６を除去することである。
【００６９】
このステップ後に、２つの同軸電極と、図１において７で示されるアドレッシングワイヤとからなる小型化された電極セルが得られる。
【００７０】
アドレッシングワイヤ７は、電極を電気的にアドレッシングするためのワイヤである。
【００７１】
しかし、本発明の方法によって得られた小型化された電極セルは、３つ以上の電極からなることができる。その電極セルは、５つまでの同軸電極からなることができる。
【００７２】
例えば、３つの同軸電極からなる小型化された電極セルを得るために、ステップｇ）において得られた構造を安定させるステップｈ）の前に、かつ材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６を除去するステップｉ）の前にステップｂ）〜ｇ）が繰り返され、その場合に、内側電極は、２つの同軸電極からなる小型化された電極セルを製造するステップｆ）後に得られる第１の構造である。
【００７３】
本発明の方法において、内側電極１はマクロ多孔性材料から形成されることが好ましい。この後者の場合、内側電極１は、以下のステップａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）を含む方法によって調製されることが好ましい。
【００７４】
ステップａ１）は、内側電極１のために望まれる形状を有する基体Ｓ１を設けるステップである。
【００７５】
これは、この基体Ｓ１が、円筒形の基体であるか、又は正方形若しくは長方形の断面を有する平行６面体の基体であるべきであることを意味する。
【００７６】
基体Ｓ１は、内側電極１を形成するために望まれる電子伝導又は半導体材料Ｍ８、好ましくは材料Ｍ１と同じ材料から形成される。
【００７７】
ステップａ２）において、電気的絶縁性材料Ｍ９から形成されるコロイド粒子のテンプレートＴ１は、基体Ｓ１の外面の周りに形成される。
【００７８】
基体Ｓ１は、材料Ｍ８の中空基体又はロッドとすることができる。
【００７９】
その後、ステップａ３）において、電子伝導又は半導体材料Ｍ１の層Ｌ１が、基体Ｓ１の表面上に、テンプレートＴ１のコロイド粒子を通して、電着法によって堆積される。
【００８０】
再び、テンプレートＴ１は、層Ｌ１の望まれる厚さより高い高さを有する。
【００８１】
外側電極２の場合と同様に、材料Ｍ１の電着は、層Ｌ１の厚さに基体Ｓ１の厚さを加えたものが最終的な内側電極１のために望まれる寸法に達するときに中止される。
【００８２】
その後、材料Ｍ１及びＭ８が溶解できない溶媒を用いて材料Ｍ９が除去される。
【００８３】
しかしながら、外側電極の調製のステップｆ）において得られた構造の内部空洞内に内側電極１が導入された後に材料Ｍ９も除去することができ、外側電極２を調製するために使用された材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６と同時に除去することができる。
【００８４】
その場合、ステップｉ）は、テンプレートＴ１を形成する材料Ｍ９も除去されるステップである。
【００８５】
本発明の方法において、材料Ｍ１及びＭ５、すなわち、本発明の小型化された電極セルの電極を構成するマクロ多孔性にされた材料は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような電子伝導又は半導体ポリマーの中から互いに独立して選択される。
【００８６】
好ましくは、材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８はＡｕである。
【００８７】
中空支持体４、テンプレート５及びテンプレートＴ１を形成する材料、すなわち、材料Ｍ６、Ｍ３及びＭ９は、ＳｉＯ２、ガラス又はプラスチックの中から互いに独立して選択される。
【００８８】
それらがプラスチックから形成される場合には、ポリスチレンから形成されることが好ましい。
【００８９】
内側電極１の調製のステップａ）は、外側電極の調製のｂ）で示される第１のステップの前に、又は外側電極の調製のｆ）で示されるステップの後に実行することができる。
【００９０】
ステップｇ）において得られた構造を安定させるステップｈ）は、周囲温度において液体であり、その後、硬化するか、又は網状にされるエポキシ樹脂又はシリコン系接着剤を用いて２つの端部を安定させるステップであることが好ましい。
【００９１】
材料Ｍ３及びＭ９がＳｉＯ２であり、材料Ｍ６が好ましいガラスであるとき、かつＭ２がＡｇであり、材料Ｍ４がＮｉであるとき、ステップｉ）は、材料Ｍ３、Ｍ６及びＭ９をフッ化水素酸の溶液で溶解させるステップｉ１）と、材料Ｍ２及びＭ４を硝酸又は硫酸の溶液で溶解させるステップｉ２）とを含む。
【００９２】
支持体４が多チャネル支持体であるとき、内側電極（マクロ多孔性又は非マクロ多孔性）は、各チャネル内に位置決めされなければならないことは当業者には明確に明らかになるであろう。
【００９３】
本発明の方法によれば、電極間の間隙は調節可能であり、１００μｍより長くすることができる。
【００９４】
したがって、本発明は、同じ、又は異なる伝導性又は半導体多孔性材料から形成される１μｍ〜５０μｍの厚さを有する２個〜５個の同軸電極（１、２）と、アドレッシングワイヤとからなる、小型化された電極セルも提案する。
【００９５】
内側電極１に接続されるアドレッシングワイヤは、内側電極の調製中に電子伝導又は半導体材料Ｍ１の電着中にテンプレートＴ１をポテンショスタットに接続するために使用された既存の銅テープであることが有利である。
【実施例】
【００９６】
実施例１．
ガラス毛管手法に基づく同軸二重電極の調製。
この例において、内側電極はマクロ多孔性材料から形成される。より厳密には、内側電極を調製するための基体Ｓ１は金マイクロワイヤ（ｄ＝２５０μｍ）であり、支持体４は、１１５０μｍの外径と、２８０μｍの内径とを有する薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）単チャネルガラス毛管である。
【００９７】
１．サンプルの調製
金マイクロワイヤ（ｄ＝２５０μｍ、AlfaAesar、純度９９．９％）を、３ｃｍ長のワイヤ片に切断し、２つの顕微鏡スライドガラス間でわずかに転がすことによって真っすぐにした。
【００９８】
ＴＬＣガラス毛管（ＨＩＲＳＣＨＭＡＮＮ（商標）ＬＡＢＯＲＧＥＲＡＴＥ）を７ｃｍ長の毛管片に切断した。
【００９９】
２．サンプルの洗浄及び親水化
サンプルを洗浄及び親水化するために、金マイクロワイヤを「ピラニア」溶液に１０分間にわたって２度浸漬し、その後、ミリＱ水ですすぎ洗いした。
【０１００】
さらに、洗浄された金マイクロワイヤを、シリカ粒子を堆積する直前に（サブセクション４．３を参照）、２０分間、ＵＶ／Ｏ３を用いて親水化した。
【０１０１】
「ピラニア」処理に先立って、ガラス毛管を、クロロホルム内で１５分間の超音波処理によって脱脂した。
【０１０２】
「ピラニア」溶液は、濃硫酸（ω＝０．９８、Sigma Aldrich）と濃縮過酸化水素（ω＝０．３、Sigma Aldrich）とを体積比７５％ｖ／ｖ−２５％ｖ／ｖで混合することによって調製した。
【０１０３】
洗浄ステップ後に、サンプルをミリＱ水でしっかりすすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥させた。
【０１０４】
３．ガラス毛管の無電解メタライゼーション
脱脂され、あらかじめ洗浄されたガラス毛管を、薄い銀コーティングによってメタライズした。メタライゼーションは、陰イオン界面活性剤（ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ））の存在下でのグルコースによるジアンミン銀（Ｉ）イオンの既知の還元に基づく。
【０１０５】
ジアンミン銀（Ｉ）試薬（すなわち、トレンス試薬）の調製のための組成及び手順が表１に与えられる。
【０１０６】
【表１】
2018532223.tif 000003
【０１０７】
＊最初の３つの化合物は上記のように混合し、ＳＤＳは得られた混合物のあらかじめ測定された７０ｍｌに加えた。ＳＤＳを加えた後に、ＳＤＳが完全に溶解するまで、混合物を攪拌した。
【０１０８】
表１．ガラス毛管の無電解銀メタライゼーションのために使用される溶液の組成。トレンス試薬を調製するために使用された成分は青色で示される。
【０１０９】
ガラス毛管を、７０℃まであらかじめ加熱されたトレンス試薬内に浸漬した。以下のステップにおいて、グルコース溶液を一度に加え、両方の成分を磁石攪拌機によって直ちに混合した。
【０１１０】
３分後に、メタライゼーションが完了し、メタライズされたガラス毛管をミリＱ水でしっかりすすぎ洗いした。
【０１１１】
メタライズされたガラス毛管は、ラングミュア−ブロジェット技法によってシリカ粒子を堆積するために容易に使用された。
【０１１２】
シリカナノ粒子の合成及び共有結合修飾
シリカナノ粒子は、塩基性溶液内のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分解と、形成されたケイ酸（silicate acid）の重縮合とに基づいて、既知のストーバー法（Stoeber method）を用いて合成した。
【０１１３】
合成されたシリカナノ粒子を、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）との既知のカップリング反応を用いて共有結合によって官能化した。
【０１１４】
３．１．シリカナノ粒子の合成
単一シリンジポンプシステムを用いて、ＴＥＯＳ−無水エタノール混合物（すなわち、合成混合物）を、無水エタノール−水−アンモニア（ω＝０．２５）溶液（すなわち、加水分解溶液）を含んだ３つ口フラスコの中に制御しながら加えることによって、シリカビーズの合成を室温において２ステップ手順で実行した。装置は、攪拌システム及び冷媒を備えていた。
【０１１５】
第１のステップ−３００ｎｍシリカ「シード」の合成
加水分解溶液内にＴＥＯＳを直接加えることによって、シリカシードを調製した。
実験条件が表２に列挙される。
【０１１６】
【表２】
2018532223.tif 000004
【０１１７】
第２のステップ−３００ｎｍシリカ「シード」からの６００ｎｍシリカ粒子の合成
あらかじめ合成された３００ｎｍシリカビーズを、６００ｎｍシリカ粒子を合成する（第２のステップ）のためのシードとして使用した。実験条件が表３に示される。３００ｎｍシードの懸濁液内に存在する過剰なアンモニアは、合成の第２のステップにおいて加えられたＴＥＯＳを加水分解するのに十分であった。
【０１１８】
【表３】
2018532223.tif 000005
【０１１９】
３．２．シリカナノ粒子の共有結合による官能化
シリカ粒子の表面を、ＡＰＴＥＳにより共有結合によって修飾した。
【０１２０】
加えられたＡＰＴＥＳの量は、シリカビーズの良好な表面被覆率を確実にするために、計算値の１０倍にした。
【０１２１】
ＡＰＴＥＳを、シリカナノ粒子を含む元の合成後混合物に加えた。混合物を一晩攪拌し、ＡＰＴＥＳの良好な共有結合を確実にするために、翌日、８０℃において１時間加熱した。
【０１２２】
ＡＰＴＥＳ（以下に与えられる）の十分な量の計算は、２つのＡＰＴＥＳ分子がシリカ粒子の表面の１ｎｍ２を覆い、シリカビーズの密度が２．２ｇ／ｃｍ３であるという幾何学的検討に基づく。
【０１２３】
シリカ粒子の完全な修飾のために加えられなければならないＡＰＴＥＳの量の計算
ρ（シリカ）＝２．２ｇ／ｃｍ３
ｄ（１球体）＝２９２．５ｎｍ
Ｖ（１球体）＝４／３ｒ３π
ｍ（１球体）＝Ｖ×ρ
シリカの１グラムあたりの球体数＝１ｇ×１球体／ｍ（１球体）
１球体の面積＝４ｒ２π
シリカ球体の１グラムあたりの表面積＝１球体の表面積／シリカの１グラムあたりの球体の数
ＡＰＴＥＳ分子の数＝シリカ球体の１グラムあたりの表面積×２分子
ｎ＝Ｎ／Ｎａ
Ｖ（ＡＰＴＥＳ）＝ｎ×Ｍ（ＡＰＴＥＳ）／ρ（ＡＰＴＥＳ）
【０１２４】
３．３．共有結合によって修飾されたシリカナノ粒子の浄化
官能化されたシリカナノビーズを、ミリＱ水で１０回すすぎ洗いすることによって浄化した。各すすぎ洗いサイクル後に、バルクから上澄みを分離するために、遠心分離が行われる。
【０１２５】
さらに、ビーズを、３つの別々のセグメントにおいてミリＱ水に対する透析を用いて浄化した。最初の２回の透析サイクル中、ミリＱ水を２時間後に交換し、一方、最後の１回に関しては、透析を一晩実行した。
【０１２６】
４．コロイド結晶テンプレートの作製
共有結合によって官能化されたシリカナノ粒子のアセンブリに基づいて、ラングミュア−ブロジェット技法を用いてコロイド結晶テンプレートを調製した。
【０１２７】
４．１．シリカナノ粒子の洗浄
ラングミュア−ブロジェット膜の圧縮のために使用されるシリカナノ粒子（ｄ＝５８５ｎｍ）を、凝集を回避するために１０分間、あらかじめ超音波処理し、無水エタノールで５回洗浄し、ナノ粒子堆積物から上澄みを分離するために毎回遠心分離した。
【０１２８】
２回の連続した洗浄ステップ間に、洗浄手順の効率を高め、バルク内にシリカナノ粒子を分散させるために、シリカナノ粒子を数分間超音波処理した。
【０１２９】
４．２．シリカナノ粒子の再懸濁
洗浄手順の完了後に、シリカナノ粒子をエタノール−クロロホルム混合物（それぞれ２０％ｖ／ｖ−８０％ｖ／ｖ）内に再分散させた。溶媒は別々に加えた。各溶媒を加えた後のシリカビーズの再分散後に、５分間超音波処理を行った。
【０１３０】
ラングミュア−ブロジェット膜を調製するために、シリカナノ粒子の新たに調製された懸濁液を直ちに使用した。
【０１３１】
４．３．ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）膜の調製
ＬＢトラフ（ＮＩＭＡ、タイプ：６２２）上でナノ粒子の単分子層の圧縮を実行した。
【０１３２】
装置のテフロン(登録商標)コーティング面及び可動障壁の表面をジクロロメタンで洗浄した。
【０１３３】
装置をミリＱ水で満たし、塵埃汚染物をウォーターポンプで吸い出した。シリカナノ粒子の懸濁液を、２回の連続した添加間で数秒の間隔をおいて、あらかじめ洗浄された水面上に滴加した。
【０１３４】
金マイクロワイヤ及びあらかじめ洗浄された銀コーティングガラス毛管を、ＬＢトラフの浸漬機構に取り付けた。
【０１３５】
【表４】
2018532223.tif 000006
【０１３６】
５．デバイスの作製
そのデバイスは、２つの円筒形のマクロ多孔性電極−内側電極（マクロ多孔性金マイクロワイヤ）及び外側電極（機械的に安定させたマクロ多孔性膜）からなる。いずれの電極も独立して調製し、最終的なデバイス（両方の電極を備える）を作製の最終ステップにおいて組み立てた。
【０１３７】
５．１．内側電極の調製
内側マクロ多孔性電極を、市販の電解金めっき溶液（ＥＣＦ６３、Metalor）を用いて、金の定電位電着によって調製した。
【０１３８】
電着は、作用電極（コロイド結晶修飾金マイクロワイヤ）、基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）及び円筒形対電極（Ｐｔ）からなる従来の３電極システムにおいて実行した。金電着は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）に対して−０．６６Ｖの電極電位において実行した。
【０１３９】
電解めっき溶液の中に浸漬されるコロイド結晶テンプレートの長さは、ワイヤに沿ったテンプレートの品質に依存した。
【０１４０】
電気化学セル内のサンプルの正確な位置決めは、専用に構成されたマイクロポジショニングシステムによって達成された。
【０１４１】
５．２．内側電極の電気的なアドレッシング
内側電極は、金の電着（サブセクション５．１を参照）中にシリカテンプレートで覆われた金マイクロワイヤをポテンショスタットに接続するために使用された既存の銅テープによって電気的にアドレッシングした。
【０１４２】
５．３．外側電極の調製
メタライズされたガラス毛管の表面上に形成されたコロイド結晶が、金の電着のためのテンプレートとしての役割を果たした。
【０１４３】
金の電着前に、ニッケル層の短時間（３分）の定電位電着によって薄い銀層を安定させた。Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）に対して−０．９Ｖにおいて市販の電解ニッケルめっき溶液（半光沢ニッケル溶液、AlfaAesar）を用いて、ニッケル層を電着した。
【０１４４】
ニッケル層の電着後に、所望の層数が浸潤されるまで、シリカ系テンプレートを通してのＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）に対する−０．７５Ｖにおける金（ＥＣＦ６３、Metalor）の電着によって、金／シリカ複合構造が得られた。
【０１４５】
図３から明らかであるように、金のこの電着中に記録されたクロノアンペロメトリ曲線は、コロイド結晶テンプレートの良好な品質、それゆえ、その下にある銀コーティングの均質性を示す十分に顕著な振動を示す。これが、図４に示されるＳＥＭ特性によって確認され、均一に分布する圧力が、内側電極として調製されたマクロ多孔性金マイクロワイヤの場合に観測されたのと同様に観測された。
【０１４６】
５．４．外側電極の電気的なアドレッシング
外側電極は、金マイクロワイヤ（５０μｍ）によって電気的にアドレッシングした。金マイクロワイヤは、導電性銀ペイント（Ａｇａr銀ペイント、Agar）の小滴によって外側電極の表面上に取り付けた。以下のステップにおいて、その構造を、溶媒を気化させることによってペイントを迅速に硬化させるために、エアガンによって加熱した。
【０１４７】
５．５．銀層及びニッケル層のエッチング
銀層及びニッケル層を、２４％ｗｔの硝酸（Sigma Aldrich）内で一晩エッチングすることによって除去した。下層の銀／ニッケル層（それは保護シェルとしての役割を果たす場合がある）が除去されると、ガラス毛管がフッ化水素酸に容易に近づくことができるので、このステップは、ガラス毛管の後続のエッチングを容易にする（サブセクション５．７を参照）。
【０１４８】
図５は、ガラス毛管から取り除かれた、このステップにおいて得られたマクロ多孔性円筒体のトポロジを示す。
【０１４９】
５．６．組み立てられた構造の安定化
内側電極及び外側電極をデバイス内に組み立てた後に、２成分エポキシ接着剤（Ｑｕｉｃｋ  Ｓｅｔ  Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、RS）を使用することによって、構造全体をその末端において封止した。
【０１５０】
５．７．シリカナノ粒子及びガラス毛管のエッチング
構造全体を組み立てて、２成分エポキシ接着剤が完全に硬化したら、組み立てられたデバイスを、濃縮（４８％ｗｔ．）ＨＦ（Sigma Aldrich）を用いて、５時間〜６時間かけてエッチングする。エッチング中に、最初の数秒でシリカビーズを除去し、一方、ガラス毛管のエッチングはより長い時間（５時間〜６時間）を要した。
【０１５１】
最終的なマクロ多孔性同軸二重電極デバイスをミリＱ水内に入れた。
【０１５２】
図６は、得られた小型化されたセルを示す。
【０１５３】
中央に位置決めされたマクロ多孔性金ワイヤは内側電極であり、マクロ多孔性円筒体は外側電極である。
【０１５４】
電極間距離は４５０μｍである。
【０１５５】
５．８．同軸デバイスの電気化学的特性
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって、独立してアドレッシング可能な２つの電極を備える同軸マクロ多孔性システムの構造安定性の最終確認が得られる。
【０１５６】
作用電極（同軸サンプル）、基準電極（ｓａｔ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び対電極（Ｐｔ円筒体）を備える３電極システムを用いて、ＣＶ記録を実行した。実験条件が表５によって与えられる。
【０１５７】
【表５】
2018532223.tif 000007
【０１５８】
サイクリックボルタモグラムから得られた特徴的な陰極ピーク（ストリッピングピーク）に対応する電荷が、電極の有効表面に正比例する。
【０１５９】
短絡の形成を回避するのに成功した場合、２つの独立した同軸多孔性電極が別々に接続されるときに、計算される電荷は異なる。対照実験において、２つの同軸多孔性電極を互いに接続することによって、両方の電極の場合の蓄積電荷が得られる。
【０１６０】
電流がその一定値に達するまで、実験中に、電極電位を少なくとも２０回入り切りする。
【０１６１】
測定中に、専用に構成されたマイクロポジショニングシステムを用いて、サンプルの位置を固定する。
【０１６２】
図７は、０．５ＭＨ２ＳＯ４において記録された、内側電極（Ａで示される曲線）、外側電極（Ｂで示される曲線）、及び上記のサブセクション５．７において得られた小型化されたセル（Ｃで示される曲線）の場合に得られたＣＶを示す。内側電極及び外側電極の場合、並びに短絡された小型化されたセルの場合の計算された電極有効表面はそれぞれ、３．４９ｃｍ２（３１半層）、２０．７７ｃｍ２（２５半層）及び２４．５６ｃｍ２である。
【０１６３】
５．９．デバイスの電気化学的機能性の調査
単純なレドックス対に対するマクロ多孔性同軸アーキテクチャの電気化学的機能性を調査するために、酸素飽和硫酸溶液において、サイクリックボルタンメトリ実験を実行した。サブセクション５．８において説明されたものと同様に、独立してアドレッシング可能な内側及び外側マクロ多孔性電極を、独立して接続し、サイクリックボルタモグラムを記録した。実験プロトコルが表６によって与えられる。
【０１６４】
【表６】
2018532223.tif 000008
【０１６５】
図７は得られたサイクリックボルタモグラムを示す。図７において、Ａで示される曲線は、独立して接続される内側電極で得られたサイクリックボルタモグラムを表し、Ｂで示される曲線は、独立して接続される外側電極で得られたサイクリックボルタモグラムを表し、Ｃで示される曲線は、上記サブセクション５．７において得られた小型化されたセルで得られたサイクリックボルタモグラムを表す。
【０１６６】
図８から見ることができるように、個々の電極はそれぞれの有効表面積に相関がある、約＋０．３Ｖにおいて、酸素還元電流の開始を示す。内側電極及び外側電極の外部短絡によって、個々の電流の和に対応する電流が生じる。
【図１】
2018532223.tif 000009
【図２】
2018532223.tif 000010
【図３】
2018532223.tif 000011
【図４】
2018532223.tif 000012
【図５】
2018532223.tif 000013
【図６】
2018532223.tif 000014
【図７】
2018532223.tif 000015
【図８】
2018532223.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月15日(2018.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同軸電極（１、２）からなる小型化された電極セルを製造するための方法であって、該方法は、
ａ）電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成される少なくとも１つの内側電極（１）を調製するステップと、
ｂ）電気的絶縁性材料Ｍ６から形成される中空支持体（４）を設けるステップであって、この支持体（４）は少なくとも１つの内部中空チャネルを有し、該少なくとも１つの内部中空チャネルの寸法は、前記内側電極（１）の外形寸法より大きく、この支持体（４）の壁の厚さは、前記電極（１、２）間に望まれる間隙の幅に少なくとも等しい、ステップと、
ｃ）前記支持体（４）の外面上に、無電解堆積法によって、導電性材料Ｍ２の層を堆積するステップと、
ｄ）ステップｃ）において堆積された導電性材料Ｍ２の前記層上に、電気的絶縁性材料Ｍ３から形成されるコロイド粒子のテンプレート（５）を形成するステップと、
ｅ）導電性材料Ｍ２の前記層上に、前記テンプレート（５）を通して、電着法によって導電性材料Ｍ４の層を堆積するステップと、
ｆ）導電性材料Ｍ４の前記層上に、前記テンプレート（５）を通して、電着法によって電子伝導又は半導体材料Ｍ５の層Ｌ１を堆積するステップであって、この層Ｌ１は、得られる前記外側電極（２）の厚さに等しい厚さを有する、ステップと、
ｇ）ステップｆ）において得られた構造の前記少なくとも１つの内部中空チャネルの中に前記少なくとも１つの内側電極（１）を導入するステップと、
ｈ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６が溶解できる溶媒内で溶解できない電気的絶縁性材料Ｍ７を用いて、２つの開口端において、ステップｇ）において得られた前記構造を安定させるステップと、
ｉ）前記材料Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６を除去するステップと、
任意選択で、ステップｂ）〜ｇ）を少なくとも一度繰り返すステップと、
を含み、各ステップｇ）後に得られる前記構造は、ステップｆ）において得られた各構造の前記少なくとも１つの内部中空チャネルの中に導入されることになる前記少なくとも１つの内側電極を構成する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの内側電極は、マクロ多孔性電子伝導又は半導体材料Ｍ１から形成され、ステップａ）は、
ａ１）前記内側電極（１）のために望まれる形状を有し、電子伝導又は半導体材料Ｍ８から形成される基体Ｓ１を設けるステップと、
ａ２）電気的絶縁性材料Ｍ９から形成されるコロイド粒子のテンプレートＴ１を形成するステップと、
ａ３）前記基体Ｓ１の表面上に、前記テンプレートＴ１の前記コロイド粒子を通して、電着法によって、電子伝導又は半導体材料Ｍ１の層Ｌ１を堆積するステップであって、前記基体Ｓ１は、前記内側電極（１）のために望まれる形状及び外形寸法を有する前記層Ｌ１でコーティングされる、ステップと、
ａ４）前記材料Ｍ１が溶解できない溶媒で前記材料Ｍ９を除去するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択され、好ましくは、前記材料Ｍ１、Ｍ５及びＭ８はＡｕである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記材料Ｍ６、Ｍ３及びＭ９は、ＳｉＯ２、ガラス、又は、好ましくはポリスチレンであるプラスチックの中から互いに独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料Ｍ２及びＭ４は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒの中から互いに独立して選択される、請求項１〜４のいずれ一項に記載の方法。
【請求項６】
前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）はステップｆ）後に実行される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｈ）は、その後、硬化するか、又は網状にされるエポキシ樹脂又はシリコン系接着剤を用いて、ステップｇ）において得られた前記構造の前記２つの端部を安定させるステップである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記材料Ｍ３及びＭ９はＳｉＯ２であり、前記材料Ｍ６はガラスであり、前記材料Ｍ２はＡｇであり、前記材料Ｍ４はＮｉであり、ステップｉ）は、
ｉ１）前記材料Ｍ３、Ｍ６及びＭ９をフッ化水素酸の溶液で溶解させるステップと、
ｉ２）前記材料Ｍ２及びＭ４を硝酸又は硫酸の溶液で溶解させるステップと、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体（４）及び前記基体Ｓ１は円筒体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体（４）及び前記基体Ｓ１は正方形又は長方形の断面を有する平行６面体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記支持体（４）は単チャネル支持体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体（４）は多チャネル支持体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
小型化された電気化学セルであって、
同じ、又は異なる伝導性又は半導体材料Ｍ１及び多孔性材料Ｍ５から形成される１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、２個〜１０個、優先的には２個〜５個の同軸電極（１、２）であって、各電極間の電極間距離は１００μｍより長い、同軸電極と、
アドレッシングワイヤ（７）と、
からなる、小型化された電気化学セル。
【請求項１５】
前記材料Ｍ１及びＭ５は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の中から互いに独立して選択され、好ましくは、前記材料Ｍ１及びＭ５はＡｕである、請求項１４に記載の小型化された電気化学セル。
【請求項１６】
前記電極（１、２）は円筒形の形状を有する、請求項１４又は１５に記載の小型化された電気化学セル。
【請求項１７】
前記電極（１、２）は平行６面体の形状を有する、請求項１４又は１５に記載の小型化された電気化学セル。
【国際調査報告】
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