(57)【要約】  本発明は（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および少なくとも１種の追加の（ペル）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンベースフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、−  １．５〜３．５の多分散性指数（ＩＭＷＤ）を有し、−  少なくとも３ミリモル／ｋｇおよび多くても６ミリモル／ｋｇの式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量を含み、−  以下の不等式：［−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＦ２ＣＨ３］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］≦３０＋（２×１０６）／Ｍｎを満たすような量で式−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３および任意選択で、−ＯＣ（Ｏ）−ＲＨ（ＲＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の鎖末端基をさらに含む、フルオロエラストマー（Ａ）、（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤；（ｃ）少なくとも１種の促進剤；（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；ならびに（ｅ）任意選択で、少なくとも１種の金属水酸化物であって、存在する場合、前記金属水酸化物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、３ｐｈｒ未満である、金属水酸化物を含む、フルオロエラストマー組成物に関する。【選択図】図１
2018527449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および少なくとも１種の追加の（ペル）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンベースフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、
−  １．５〜３．５の多分散性指数（ＩＭＷＤ）を有し、
−  少なくとも３ミリモル／ｋｇおよび多くても６ミリモル／ｋｇの式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量を含み、
−  以下の不等式：
［−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＦ２ＣＨ３］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］≦３０＋（２×１０６）／Ｍｎを満たすような量で式−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３、および任意選択で、−ＯＣ（Ｏ）−ＲＨ（ＲＨは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である）の鎖末端基をさらに含む、フルオロエラストマー（Ａ）、
（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤；
（ｃ）少なくとも１種の促進剤；
（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；ならびに
（ｅ）任意選択で、少なくとも１種の金属水酸化物であって、前記金属水酸化物の量は、存在する場合、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、３ｐｈｒ未満である、金属水酸化物
を含む、フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＶＤＦに由来する少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％の繰り返し単位を含み、および／または前記フルオロエラストマー（Ａ）が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＶＤＦに由来する多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる繰り返し単位がそれに由来する、（ペル）フッ素化モノマーが、特に、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2018527449.tif 000015
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および１個または２個以上の酸素原子を任意選択で含む、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から独立して選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール；好ましくは、ペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
である、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＨＦＰに由来する繰り返し単位を少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％の量で、および／または前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％の量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＶＤＦおよびＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、以下：
−  一般式：
2018527449.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または１個以上の酸素基を恐らくは含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択でハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択で有する、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択でハロゲン化されたアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
−  ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（ペル）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；ならびに
−  少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
の１つ以上を含む、請求項４に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
フルオロエラストマー（Ａ）が、以下の組成（モル％単位）を有するもの：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％
からなる群から選択される、請求項５に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
フルオロエラストマー（Ａ）が、少なくとも３．５ミリモル／ｋｇ、および／または好ましくは多くても５ミリモル／ｋｇの式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシル化硬化剤が、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；式（Ｂ）：
2018527449.tif 000017
［式中、
−  Ｚ’は、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で任意選択で置換された、２価のＣ１〜Ｃ１３アルキルまたはアルキリデン基、Ｃ４〜Ｃ１３脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１３芳香族またはアリールアルキレン基；チオ（−Ｓ−）、オキシ（−Ｏ−）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、スルフィニル（−Ｓ（Ｏ）−）およびスルホニル基（−ＳＯ２−）からなる群から選択され；
−  ｘは、０または１であり；
−  ｕは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに独立して、少なくとも１、好ましくは１または２の整数であり；
−  ここで、フェニル環は、塩素、フッ素、臭素；−ＣＨＯ，Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０基（ここで、Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルである）からなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択で置換され得る］のビスフェノールからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシル化硬化剤の量が、前記フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも０．５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１ｐｈｒ、および／または一般に多くても１５ｐｈｒ、好ましくは多くても１０ｐｈｒである、請求項１から８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記促進剤が、有機オニウム化合物、アミノ−ホスホニウム誘導体、ホスホラン、イミン化合物からなる群から選択され、ならびに／または前記促進剤の量が、前記フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも０．０５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．１ｐｈｒ、および／もしくは一般に多くても１０ｐｈｒ、好ましくは多くても５ｐｈｒである、請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ＭｇＯが好ましく、ならびに／または前記金属酸化物の量が、前記フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも０．５ｐｈｒ，好ましくは少なくとも１ｐｈｒ、および／もしくは一般に多くても２５ｐｈｒ、好ましくは多くても１５ｐｈｒ、より好ましくは多くても１０ｐｈｒである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物であって、フッ素化界面活性剤を実質的に含まず、これは、前記フッ素化界面活性剤が、非存在であるか、または前記フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、１００ｐｐｍを超えない、好ましくは５０ｐｐｍを超えない、より好ましくは１０ｐｐｍを超えない量で含まる、のいずれかを意味する、フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を製造するための方法であって、（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）；（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤；（ｃ）少なくとも１種の促進剤；（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；および（ｅ）任意選択で、少なくとも１種の金属水酸化物であって、存在する場合、前記金属水酸化物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、３ｐｈｒ未満である、金属水酸化物を混合するステップを含む、方法。
【請求項１４】
前記フルオロエラストマー組成物が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない、請求項１３に記載の方法であって、フルオロ界面活性剤の非存在下および任意選択で、式ＲＨ’ＯＣ（Ｏ）ＲＨ（ＲＨ  ａｎｄ  ＲＨ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の連鎖移動剤の存在下で加硫酸塩ラジカル開始剤により開始される水性エマルション重合によって前記フルオロエラストマー（Ａ）を生成させ、前記フルオロエラストマー（Ａ）を凝析および乾燥により回収し、請求項１３で詳述されたのと同じものを混合するステップを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）を含む組成物を使用するステップを含む、造形物品を二次加工するための方法。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を成形し、および硬化させることによって得られる硬化物品であって、好ましくはパイプ、継手、Ｏリング、およびホースである、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／２２０５５６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、改善されたシーリング特性、すなわち、Ｏリングでの改善された圧縮永久歪み、応力および破断点伸びの改善された組み合わせとして示される改善された機械的特性を有する硬化フルオロエラストマーを与えることができる、硬化性フルオロエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエラストマーは、自動車用途のＯリング、バルブステムシール、シャフトシール、ガスケット、および燃料ホースから、油井用のシール材およびパッキンに及び、さらには半導体製造デバイスのシール材、Ｏリングおよび他の部品を含む、様々な範囲の用途がある高性能材料のクラスである。
【０００４】
数年来、フッ化ビニリデンベースフルオロエラストマーは、広い温度作業枠におけるそれらの卓越した機械的特性、ならびにそれらの無比の耐薬品性および耐透過性のために、実際、自動車工業、化学石油化学工業、および電子工業における高品質材料としての地位を確立してきた。
【０００５】
イオン硬化は、３次元網状組織を形成するためにジヒドロキシル化合物と反応し得る、フルオロエラストマー主鎖における酸性水素原子の存在に基づいて、フッ化ビニリデンベースフルオロエラストマーを架橋するための、広く普及した技術である。
【０００６】
一般に、イオン硬化は、自動成形加工技術で特に必要とされるとおりに、前記酸性水素原子をジヒドロキシル化合物との求核反応に向けて活性化し、それ故に、急速な架橋反応効率を達成するために、適当量の塩基、典型的には無機金属水酸化物の添加を必要とする。実際、フルオロエラストマー硬化部品の高処理量製造のために広く使用されているこれらの技術において、硬化速度は、限られた成形時間で硬化網状組織の形成を得、迅速サイクル時間により構造一体性を有する部品を与えることができるようなものでなければならない。
【０００７】
金属水酸化物の量の増加は一般に架橋速度論を増加させるために有益と考えられる一方で、前記金属水酸化物の添加は、耐薬品性および耐熱性に不利益な影響を与え得る。
【０００８】
過去に、イオン硬化性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースフルオロエラストマー化合物中の金属水酸化物の量を減少させる手法が提案されている。特に、欧州特許第１３４７０１２Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年１２月２０日には、極性末端基を実質的にもたないＶＤＦをベースとしたフルオロエラストマーが、２．５ｐｈｒ未満の金属水酸化物（特にＣａ（ＯＨ）２）の量の存在下で架橋させ得ることが教示されている。それにもかかわらず、本出願の比較例５に示されるとおりに、このような極性末端基をもたないフルオロエラストマーを与えるために、有機過酸化物開始剤の使用に基づく重合技術が示唆されており、すなわち、これらの条件で許容される反応速度論を達成するために、高い重合温度が必要とされ、これは、不可避的に、分子内移動を含む副反応のための、極めて不規則な構造、および広い分子量分布を有するＶＤＦフルオロエラストマーを与える。これらのミクロ構造特性は、得られた硬化化合物の機械的特性およびシーリング特性の全体に悪影響を与えるようなものである。
【０００９】
自動サイクルで容易に射出成形して、機械的特性およびシーリング特性の最適な組み合わせを有する硬化物品を調製することができる、利用可能な硬化性ＶＤＦベースフルオロエラストマー化合物を有することの必要性が感じられている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】関係ｙ（ミリモル／ｋｇ）＝３０＋（２×１０６）／Ｍｎに対応する点線を含めて、本発明の組成物に適するフルオロエラストマー（□）および比較のもの（◆）についてＭｎの関数としての鎖末端の総数（ｙ）（ミリモル／ｋｇ単位）のスケッチである。
【００１１】
発明の概要
したがって、本発明は、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および少なくとも１種の追加の（ペル）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンベースフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、
−  １．５〜３．５の多分散性指数（ＩＭＷＤ）を有し、
−  少なくとも３ミリモル／ｋｇおよび多くても６ミリモル／ｋｇの式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量を含み、
以下の不等式：
［−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＦ２ＣＨ３］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］≦３０＋（２×１０６）／Ｍｎを満たすような量で、
−  式−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３および任意選択で−ＯＣ（Ｏ）−ＲＨ（ＲＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の鎖末端基をさらに含む、フルオロエラストマー（Ａ）、
（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤；
（ｃ）少なくとも１種の促進剤；
（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；ならびに
（ｅ）任意選択で、少なくとも１種の金属水酸化物であって、存在するならば、前記金属水酸化物の量が、フルオロエエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、３ｐｈｒ未満である、金属水酸化物
を含む、フルオロエラストマー組成物に関する。
【００１２】
本出願人は、意外なことに、典型的にはイオン硬化の架橋剤および促進剤と共に、上に詳述されたとおりの、狭い分子量分布および限定数の分岐／鎖末端を有する規則構造を有し、限定された、しかしゼロではない濃度の極性ヒドロキシル末端基を含むＶＤＦベースフルオロエラストマーを処方する場合、卓越した架橋網状組織の形成が、ある特定の金属酸化物を唯一の添加のみによって、低量の塩基（金属水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２）を使用してまたはさらにはそれの非存在下で達成され、したがって、機械的特性およびシーリング特性を相当に増すことができることを見出した。
【００１３】
本発明において、用語「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本成分として役立つフルオロポリマー樹脂であって、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位、および任意選択で、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む、フルオロポリマー樹脂を表すことが意図される。真のエラストマーは、室温で、それらの固有の長さの２倍に伸ばされることができ、そしてそれらを張力下に５分間保持した後それらが放されると直ぐに、同じ時間でそれらの初期の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００１４】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満、さらにより好ましくは−５℃未満のＴｇを有する。
【００１５】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＶＤＦに由来する少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％の繰り返し単位を含む。
【００１６】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＶＤＦに由来する多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％の繰り返し単位を含む。
【００１７】
フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる繰り返し単位がそれに由来する、適当な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、特に
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2018527449.tif 000003
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および１個または２個以上の酸素原子を任意選択で含む、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から独立して選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール；好ましくは、ペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
である。
【００１８】
一般に、フルオロエラストマー（Ａ）にとって、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、ＨＦＰに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１９】
この場合、フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＨＦＰに由来する少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％の繰り返し単位を含む。
【００２０】
さらに、フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、ＨＦＰに由来する多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％の繰り返し単位を含む。
【００２１】
本発明の組成物に好適なフルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦおよびＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、以下：
−  一般式：
2018527449.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または１個以上の酸素基を恐らくは含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択でハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択で有する、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択でハロゲン化されたアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
−  ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（ペル）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；ならびに
−  少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
の１種以上を含んでもよい。
【００２２】
水素化モノマーの例は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ジエンモノマー、スチレンモノマー、典型的に使用されるα−オレフィンを含めて、非フッ素化α−オレフィンである。増加した耐塩基性を達成するために、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化α−オレフィン（Ｏｌ）、より特には、エチレンおよびプロピレンが選択される。
【００２３】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2018527449.tif 000005
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2018527449.tif 000006
（式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化され得る分岐または直鎖のアルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する２価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2018527449.tif 000007
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００２４】
最も好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（モル％単位）、すなわち、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％
を有するものである。
【００２５】
述べられたとおり、フルオロエラストマー（Ａ）は、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基を少なくとも３ミリモル／ｋｇおよび多くても６ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも３．５ミリモル／ｋｇおよび／または好ましくは多くても５ミリモル／ｋｇの量含む。
【００２６】
式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量は、特にＰＩＡＮＣＡ，Ｍａｕｒｉｚｉｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１−８４に記載されている方法論に従って、ＮＭＲにより決定される。
【００２７】
これらの末端基は、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）をもたらす重合での無機開始剤による開始のために、鎖末端として存在する。
【００２８】
理論により拘束されないが、本出願人は、これらの基の過剰の量の存在が、特に非常に限定された量の塩基性化合物を使用するか、またはそれの非存在下で作業する場合、架橋プロセスを妨げるようなものであるという意見である。
【００２９】
他方で、これらの基のある特定の量が、特に重合がフルオロ界面活性剤の非存在下で行われる場合、フルオロエラストマー（Ａ）の製造中にラテックス安定性を確保するために、およびフルオロエラストマー（Ａ）マトリックス中の金属酸化物の適切な分散性を確保するために必要である。
【００３０】
フルオロエラストマー（Ａ）は、比較的狭い分子量分布、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との間の比と定義される、１．５〜３．５の多分散性指数ＩＭＷＤを有する。
【００３１】
多分散性指数は、有利にはゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００３２】
この比較的狭い分子量分布により、ポリマー鎖が、大部分は実質的に同様の長さのものであり、限定量の鎖が、実質的により短いかまたは実質的により長い鎖長を有することが確保される。
【００３３】
この理論に拘束されないが、本出願人は、フルオロエラストマー（Ａ）の鎖の長さにおけるこの規則性が、規則的で均一な架橋に有効に寄与しており、架橋密度が等しく分布されており、３次元網状組織に閉じ込めることが困難であり得るオリゴマーが実質的になく、かつ非常に長い鎖長、したがって、不十分な移動性を有し、架橋プロセスを潜在的に妨げる鎖が実質的にないという意見である。
【００３４】
フルオロエラストマー（Ａ）は、典型的にはフッ化ビニリデンのラジカル重合の間に遭遇される、式−ＣＦ２Ｈおよび／または−ＣＦ２ＣＨ３の末端基により停止される限定量の分岐を含む、限定された鎖末端と共に、規則的構造を有する。実際、フッ化ビニリデンをラジカル条件下で重合させる場合、以下のスキームに示されるとおりの鎖内連鎖移動（バックバイティング）による短い分岐の生成が起こり得る。
2018527449.tif 000008
【００３５】
例えば、重合温度を低下させる、モノマー圧を増加させる、などによる、を含む、重合条件の適切な選択によって、−ＣＦ２Ｈおよび／または−ＣＦ２ＣＨ３により停止された前記短い分岐の量が減少されているフルオロエラストマー（Ａ）を得ることが可能である。
【００３６】
他方で、鎖末端の不可避の量は、開始／停止の結果であり、これは、それぞれのフルオロエラストマー（Ａ）鎖における少なくとも２個の末端基の存在に必ず関係する。結果として、秩序化されたミクロ構造についての要件は、鎖末端基の量における絶対的閾値として定義することはできないが、分子鎖の実長さを考慮して表されることになる。
【００３７】
述べられたとおり、フルオロエラストマー（Ａ）は、式−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３および任意選択で、−ＯＣ（Ｏ）−ＲＨ（ＲＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の鎖末端基を含み；式−ＯＣ（Ｏ）−ＲＨの鎖末端基は、フルオロエラストマー（Ａ）が、分子量を制御するためのある特定のエステルタイプ連鎖移動剤の存在下での重合によって製造された場合に存在し得る。
【００３８】
一般に、フルオロエラストマー（Ａ）は、上に詳述されたものと異なる鎖末端基のいずれの有意な量の含まないと理解される。もしそれらの不規則性／異なる鎖末端基のいずれかが存在するとすれば、それらは、上に詳述されたとおりの、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＲＨのいずれかの鎖末端基の全量に対して、好ましくは１モル％未満の量でフルオロエラストマー（Ａ）に含まれる。
【００３９】
上で説明されたとおりに、本発明による組成物で使用されるフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の不等式：
［−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＦ２ＣＨ３］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］≦３０＋（２×１０６）／Ｍｎ
を満たすような鎖末端の合計数を有する。
【００４０】
実際、上述の不等式を満足するような鎖末端の合計数を有し、他に述べられた特性のすべて（多分散性指数、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基の濃度）に適合するように時宜に適切に選択された、前記フルオロエラストマー（Ａ）を処方する場合、卓越した架橋能力を有し、かつ機械的特性およびシーリング特性、耐熱性および耐薬品性、汚れの非存在の最適妥協点を与える硬化性化合物が得られる。
【００４１】
述べられたとおり、本発明の組成物は、（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤を含む。
【００４２】
芳香族もしくは脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、またはそれらの誘導体は、ポリヒドロキシル化硬化剤として使用してもよく；それらの例は、特に、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）１９８０年１０月４日、および米国特許第４２３３４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ  ＰＯＵＬＥＮＣ  ＩＮＤ）１９８０年１１月１１日に記載されている。これらの中で、特に、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；式（Ｂ）：
2018527449.tif 000009
（式中、
−  Ｚ’は、２価のＣ１〜Ｃ１３アルキルまたはアルキリデン基、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で任意選択で置換されたＣ４〜Ｃ１３脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１３芳香族またはアリールアルキレン基；チオ（−Ｓ−）、オキシ（−Ｏ−）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、スルフィニル（−Ｓ（Ｏ）−）およびスルホニル基（−ＳＯ２−）からなる群から選択され；
−  ｘは、０または１であり；
−  ｕは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに独立して、少なくとも１、好ましくは１または２の整数であり；
−  ここで、フェニル環は、塩素、フッ素、臭素；−ＣＨＯ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０基（ここで、Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルである）からなる群から選択される１個以上の置換基で任意選択で置換され得る）のビスフェノール
が挙げられる。
【００４３】
Ｚ’がＣ１〜Ｃ１３２価アルキル基である場合、それは、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンであり得る。
【００４４】
Ｚ’がＣ１〜Ｃ１３２価アルキリデン基である場合、それは、例えば、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデンであり得る。
【００４５】
Ｚ’がＣ４〜Ｃ１３脂環式基である場合、それは、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、およびシクロヘプチレンであり得る。
【００４６】
Ｚ’がＣ６〜Ｃ１３芳香族またはアリールアルキレン基である場合、それは、例えば、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンであり得る。
【００４７】
式（Ｂ）のポリヒドロキシル化硬化剤の中で、ビスフェノールＡＦとして知られるヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびビスフェノールＡとして知られるイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）が好ましく、ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００４８】
他のポリヒドロキシル硬化剤は、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、およびジヒドロキシナフタレン、特に１，５−デヒドロキシナフタレンからなる群から選択されるジヒドロキシベンゼンである。
【００４９】
前述の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物の誘導体が使用され得るとも理解されており；特にヒドロキシル基の１個以上が脱プロトン化されている前記芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物のアニオンと、金属、典型的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種または２種以上のカチオン（中性に到達するために必要とされる）とによって形成される金属塩を挙げることができ；それらの例は、特にビスフェノールＡＦの二カリウム塩およびビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩である。
【００５０】
さらに加えて、−オニウムヒドロキシレート、すなわち、ヒドロキシル基の１個以上が脱プロトン化されている前記芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物のアニオンと、１種以上の−オニウムカチオンとによって形成された塩も使用され得る。カチオンとして、上記−オニウム有機誘導体促進剤成分ｃ）に対応するカチオンはすべて、使用され得る。
【００５１】
ポリヒドロキシル化硬化剤の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、一般に少なくとも０．５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１ｐｈｒ、および／または一般に多くても１５ｐｈｒ、好ましくは多くても１０ｐｈｒである。
【００５２】
本発明の組成物は、（ｃ）少なくとも１種の促進剤を含み；ＶＤＦベースフルオロエラストマーのイオン硬化用の促進剤は、当技術分野で周知である。
【００５３】
本発明の組成物において適当な促進剤は、一般に有機オニウム化合物、アミノ−ホスホニウム誘導体、ホスホラン、イミン化合物からなる群から選択される。
【００５４】
本発明の組成物において適当である有機オニウム化合物は、一般に式（Ｏ）：
（式中、
−  Ｑは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄；好ましくはリンまたは窒素からなる群から選択され；
−  ＸＩは、好ましくはハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェネート、ビスフェネートからなる群から選択される、有機または無機アニオンであり；
−  ｎは、ＸＩアニオンの原子価であり；
−  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基；
塩素、フッ素、臭素から選択されるハロゲン；
シアノ基、式−ＯＲＢまたは−ＣＯＯＲＢ（式中、ＲＢは、アルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルケニルである）の基
からなる群から選択される、その他からの１つであり；ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選択される２個の基は、Ｑと環状構造を形成してもよく；
但し、Ｑが硫黄原子である場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５基の１個は存在しないことを条件とする）
に従う。
【００５５】
本発明の組成物において適当であるアミノ−ホスホニウム誘導体は、一般に式（ＡＰ−１）または式（ＡＰ−２）：
｛［Ｐ（ＮＲ６Ｒ７）ｎＲ８４−ｎ］＋｝ｑＹｑ−（ＡＰ−１）
｛［Ｒ８３−ｒ（ＮＲ６Ｒ７）ｒＰ−Ｅ−Ｐ（ＮＲ６Ｒ７）ｒＲ８３−ｒ］２＋｝｛Ｙｑ−｝２／ｑ（ＡＰ−２）
（式中、
−  Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）；Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基）；Ｃ６〜Ｃ１８アリールアルキル基（好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールアルキル基）；
１個または２個以上のヒドロキシル基または酸素エーテル基を含む、Ｃ１〜Ｃ１８オキシアルキル基
からなる群から独立して選択され；
ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、カルブアルコキシ基を任意選択で有し得；Ｒ６およびＲ７は、窒素原子とヘテロ環式環を形成し得；
−  Ｅは、Ｃ１〜Ｃ６２価アルキレン基、オキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基であり；
−  ｎは、１〜４の整数であり；
−  ｒは、１〜３の整数であり；
−  ｑは、アニオンＹの原子価であり、好ましくは１〜２の整数であり；
−  Ｙは、原子価ｑを有する有機または無機アニオンであり；Ｙは、ハロゲン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、ハロ酢酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、フェネート、ビスフェネート、水酸化物から選択され得；Ｙはまた、錯アニオン、例えば、ＺｎＣｌ４２−、ＣｄＣｌ４２−、ＮｉＢｒ４２−、ＨｇＩ３−であり得る）
に従う。
【００５６】
本発明の組成物において適当であるホスホランは、一般に式（Ｐ）：
2018527449.tif 000010
（式中、
−  Ａｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、任意選択で置換されたアリール基、好ましくは任意選択で置換されたフェニル基または任意選択で置換されたナフチル基であり；
−  Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、−Ｈ、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ〜８アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２基、−ＮＲ１３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２基（Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ６（シクロ）アルキル基であり、Ｒ１３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６（シクロ）アルキル基である）からなる群から独立して選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｐ＝Ｃ結合の炭素原子と一緒に環式基を恐らくは形成する）
に従う。
【００５７】
本発明の組成物において適当であるイミン化合物は、一般に式（Ｉ）：
［（Ｒ１４）３Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（Ｒ１４）３］＋｝ｚＸｚ−（Ｉ）
（式中、
−  Ｒ１４は、出現するごとに互いに等しいかまたは異なり、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンからなる群から選択されるヘテロ原子を含む１個または２個以上の基を任意選択で含む、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基からなる群から選択され；
−  Ｘは、原子価ｚ（ｚは、整数、一般に１または２である）のアニオンである）
に従う。
【００５８】
使用されてもよい促進剤の例には、特に欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）１９８９年１０月４日および米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９７５年４月８日に記載されたとおりの第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；特に米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８１年３月３１日に記載されたとおりのアミノホスホニウム塩；特に米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９７３年８月１４日に記載されたとおりのホスホラン；欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８４年１０月３日に記載されたとおりの、または欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）１９８６年５月２８日に記載されたとおりのイミン化合物が含まれる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましく、より好ましくはテトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、および式：
2018527449.tif 000011
の１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホラミンの塩である。
【００５９】
促進剤およびポリヒドロキシル化硬化剤を別個に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の促進剤とポリヒドロキシル化硬化剤との付加体を使用することも可能である。前記付加体において、したがって、カチオンは、上に列挙された有機オニウム化合物、アミノ−ホスホニウム誘導体、およびイミン化合物からなる群から選択される促進剤のいずれかの正に荷電した部分で表され、アニオンは、そのヒドロキシル基の１個以上が脱プロトン化されている、前記ポリヒドロキシル化硬化剤で表される。
【００６０】
促進剤とポリヒドロキシル化硬化剤との付加体は一般に、示されたモル比の促進剤と硬化剤との反応の生成物を溶融することによって、または示された量の硬化剤が補充された１：１付加体の混合物を溶融することによって得られる。任意選択で、付加体に含まれる促進剤に対して、過剰の促進剤が存在していてもよい。
【００６１】
以下、すなわち、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホラミンおよびテトラブチルホスホニウムは、付加体の調製のためのカチオンとして特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香族環が３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される２価の基を介して結合されており、かつＯＨ基がパラ位にある、ビスフェノール化合物から誘導されるものである。上に記載されたとおりの付加体の調製に適した方法は、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年１１月２９日に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に援用される。
【００６２】
促進剤の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、一般に少なくとも０．０５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．１ｐｈｒ、および／または一般に多くても１０ｐｈｒ、好ましくは多くても５ｐｈｒである。
【００６３】
組成物は、（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む。
【００６４】
２価の金属の金属酸化物の中で、特にＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、およびそれらの混合物を挙げることができ、ＭｇＯが好ましい。
【００６５】
金属酸化物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、一般に少なくとも０．５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１ｐｈｒ、および／または一般に多くても２５ｐｈｒ、好ましくは多くても１５ｐｈｒ、より好ましくは多くても１０ｐｈｒである。
【００６６】
組成物は、（ｅ）少なくとも１種の金属水酸化物を任意選択で含んでもよく、但し、前記金属水酸化物が存在する場合、その量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて３ｐｈｒ未満であることを条件とする。
【００６７】
使用され得る水酸化物は、一般にＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２からなる群から選択される。
【００６８】
一般に、本発明の組成物の性能は、金属水酸化物の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、有利には２．５ｐｈｒ未満、好ましくは２ｐｈｒ未満、より好ましくは１ｐｈｒ未満である場合に、最適化され得ると理解される。
【００６９】
非常に良好な性能は、上で詳述されたとおりに、本発明の組成物が金属水酸化物を実質的に含まない場合に得られている。
【００７０】
表現「金属水酸化物を実質的に含まない」は、本発明の組成物の製造のために金属水酸化物の添加がまったく行われていないことを意味すると理解されるべきであり、フルオロエラストマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１ｐｈｒ未満の微量が、不純物としてなお存在してもよく、これは、本発明の組成物の性能に影響を与えないと理解される。
【００７１】
ある特定の好ましい実施形態によれば、本発明のフルオロエラストマー組成物は、フッ素化界面活性剤を実質的に含まず、これは、前記フッ素化界面活性剤が、非存在であるか、またはフルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、１００ｐｐｍを超えない、好ましくは５０ｐｐｍを超えない、より好ましくは１０ｐｐｍを超えない量で含まれることを意味する。これらの好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー組成物において、添加されたフッ素化界面活性剤の非存在下でのエマルション重合から得られたフルオロエラストマー（Ａ）が好ましく使用される。
【００７２】
さらに、次いで、他の通常の添加剤、例えば、補強性充填材（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などが、本発明の組成物に添加されてもよい。
【００７３】
本発明はさらに、上に詳述されたとおりのフルオロエラストマー組成物を製造するための方法であって、上に詳述されたとおりのフルオロエラストマー（Ａ）を、（ｂ）少なくとも１種のポリヒドロキシル化硬化剤；（ｃ）少なくとも１種の促進剤；（ｄ）２価の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物、および（ｅ）任意選択で、少なくとも１種の金属水酸化物であって、前記金属水酸化物の量は、存在する場合、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、３ｐｈｒ未満である金属水酸化物と混合するステップを含む方法に関する。
【００７４】
フルオロエラストマー組成物がフッ素化界面活性剤を実質的に含まない好ましい実施形態によれば、その方法は、フルオロ界面活性剤の非存在下および任意選択で、式ＲＨ’ＯＣ（Ｏ）ＲＨ（ＲＨおよびＲＨ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の連鎖移動剤の存在下でフルオロエラストマー（Ａ）を生成させ、前記フルオロエラストマー（Ａ）を凝析および乾燥によって回収し、上に詳述されたとおりに、それを混合するステップを含む。
【００７５】
本発明はまた、上に記載されたとおりのフルオロエラストマー（Ａ）含む組成物を使用するステップを含む、造形物品を二次加工するための方法にも関する。
【００７６】
組成物は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、または押出しによって、所望の造形物品に二次加工することができ、これは有利には、それ自体の加工中におよび／またはその後のステップ（後処理または後硬化）で加硫（硬化）を受け、有利には、比較的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー（Ａ）を含む組成物を、非粘着性の、強い、不溶性、耐薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマーから作られた完成物品に変換させる。
【００７７】
最後に、本発明は、本発明の組成物から得られる硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上に詳述されたとおりに、フルオロエラストマー（Ａ）を含む組成物を成形し、硬化させることによって得られる。
【００７８】
硬化物品は、特に、パイプ、継手、Ｏリング、ホースなどであり得る。
【００７９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８０】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
調製実施例
調製実施例１
４６０ｒｐｍで動作する機械式撹拌機を備えた２２リットルの反応器に、１４．５ｌの脱イオン水および３９ｇの酢酸エチルを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して、２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、開始剤として１９ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計６６００ｇまでの連続供給によって、圧力を２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、通気させ、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離させ、脱塩水で洗浄し、対流オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成およびＧＰＣによる分子量分布を、表１に要約する。
【００８２】
調製実施例２
４６０ｒｐｍで動作する機械式撹拌機を備えた２２リットルの反応器に、１４．５ｌの脱イオン水および２７ｇの酢酸エチルを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して、２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、開始剤として１６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計で６６００ｇまでの連続供給によって、圧力を２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、通気させ、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離させ、脱塩水で洗浄し、対流オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成およびＧＰＣによる分子量分布を、表１に要約する。
【００８３】
調製実施例３
４６０ｒｐｍで動作する機械式撹拌機を備えた２２リットルの反応器に、１４．５ｌの脱イオン水および１５ｇの酢酸エチルを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して、２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、開始剤として１３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計で６６００ｇまでの連続供給によって、圧力を２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、通気させ、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離させ、脱塩水で洗浄し、対流オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成およびＧＰＣによる分子量分布を、表１に要約する。
【００８４】
調製実施例４Ｃ−比較の
４６０ｒｐｍで動作する機械式撹拌機を備えた２２リットルの反応器に、１４．５ｌの脱イオン水および７５ｇの酢酸エチルを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して、２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、開始剤として２７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計で６６００ｇまでの連続供給によって、圧力を２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、通気させ、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離させ、脱塩水で洗浄し、対流オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成およびＧＰＣによる分子量分布を、表１に要約する。
【００８５】
調製実施例５Ｃ−比較の
４６０ｒｐｍで動作する撹拌機を備えた２２リットルの水平反応器に、１４．５ｌの水、および６００の平均分子量を有する、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０である）の３１ｍｌのペルフルオロポリオキシアルキレンと、３１ｍｌの３０体積％ＮＨ４ＯＨ水溶液と、６３ｍｌの脱塩水と、４５０の平均分子量を有し、式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（ｎ／ｍ＝２０である）の２０ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、１４５ｍｌのマイクロエマルションを導入した。反応器を１２２℃まで加熱し、次いで、気相の以下の組成：ＶＤＦ＝５３モル％、ＨＦＰ＝４７モル％を有するまで、モノマーを供給することによって３７相対バールの圧力にした。３０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の供給によって、反応が開始し、ＶＤＦ＝７８．５モル％、ＨＦＰ＝２１．５モル％により形成された混合物を供給することによって重合全体の間、圧力を一定に保つ。酢酸エチル連鎖移動剤（１６ｇ）を、ＶＤＦ消費に応じて段階的に添加した。４，６００ｇに相当する予め固定した量のモノマー混合物が反応した後、反応を止めた。次いで、ラテックスを、電解質剤（硫酸アルミニウム）を使用することによって凝析させ、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させた。
【００８６】
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【００８７】
調製実施例で得られたとおりのフルオロエラストマー（Ａ）を、短鎖および長鎖の末端の量に基づいて、２つの群、すなわち、ミリモル／ｋｇ単位での鎖末端の数が３０＋（２×１０６）／Ｍｎの閾値未満であるフルオロエラストマー（すなわち、調製実施例１〜調製実施例３のフルオロエラストマー）、およびミリモル／ｋｇ単位の鎖末端の数が、３０＋（２×１０６）／Ｍｎの閾値を超えるフルオロエラストマー（すなわち、比較の、調製実施例４および調製実施例５のフルオロエラストマー）に分類することができる。
【００８８】
これは、図１に示されたとおりに視覚的に略図を描くことができる。
【００８９】
硬化試料での機械的特性および耐薬品性の決定
フルオロエラストマーを、オープンミルで以下の表に詳述される添加剤と配合した。プラークおよびＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型中で硬化させ、次いで以下に特定される条件（時間、温度）で空気循環オーブン中で後処理した。
【００９０】
引張り特性は、２３℃でＡＳＴＭＤ４１２Ｃ標準に従って、プラークから打ち抜いた試験片で決定した。
Ｍ５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強度であり、
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強度であり、
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位での引張り強さであり、
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。
【００９１】
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプラークで決定した。
【００９２】
圧縮永久歪（Ｃ−ＳＥＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５、方法Ｂに従って、Ｏリング、航空飛行士標準規格（ｓｐａｃｅｍａｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ）ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）、または６ｍｍのボタン（タイプ２）で決定した。
【００９３】
硬化挙動は、以下に特定される条件で、以下の特性を決定することにより、移動ダイレオメータ（ＭＤＲ：Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）によって特徴付けした。
ＭＬ＝最小トルク（ポンド×インチ）
ＭＨ＝最大トルク（ポンド×インチ）
ΔＭ＝ＭＨ−ＭＬ（ポンド×インチ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇するための時間（秒）；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）。
【００９４】
耐薬品性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１標準に従って；より正確にはＩＲＭ９０３試験を、メタノールを用いて２３℃で７０時間行うことによって、評価した。
【００９５】
結果を以下の表に要約する。
【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
以上の表２に含まれるデータは、本発明のフルオロエラストマー組成物の技術的利点を十分に実証する：
−  高い硬化速度が発明化合物について達成される一方で、４Ｃの比較の実施例は、フルオロエラストマー（Ａ）中式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量を６ミリモル／ｋｇの限界を超えて増加させることは、前記硬化速度に悪影響を与える；
−  より高いＭ５０およびＭ１００値を有する改善された機械的特性が、本発明のフルオロエラストマー組成物によって達成される；
−  より低い圧縮永久歪み値により明らかなとおりに、改善されたシーリング特性が、本発明のフルオロエラストマー組成物によって達成される。
【００９９】
さらに、フッ素化界面活性剤の非存在下で製造されたフルオロエラストマーを含む、実施例１〜実施例３のフルオロエラストマー組成物は、上に詳述された条件下で、なんらの色の変化も、硬化物品の外観に影響を与え得る劣化現象も受けない硬化物品を与えることが見出された。
【図１】
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【国際調査報告】
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