(57)【要約】【解決手段】複数の熱可塑性樹脂粒子と、複数の流動促進材粒子とを含み、最適化された流動性、合着性、又は双方を有する粉末組成物と、三次元物品を調整する方法と、粉体塗膜を調整する方法と、その方法により調整された物品とが本明細書に開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍであり、外表面を有する複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、外表面を有する複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の前記外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
2018532829.tif 000017
ここで、
Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、
Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、
ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、
ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、
ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、
ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項２】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項３】
前記流動促進材組成物は、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、少なくとも１つの比較平面と前記熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さくなるように選択され、
前記少なくとも１つの比較平面は、シリカ、アルミナ、又はチタニアを含み、シリカ、アルミナ、又はチタニアは、それぞれ独立に、９９．９９％の純度と、前記流動促進材平面の表面粗さの１０％以内の表面粗さを有することを特徴とする請求項２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面処理されており、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度において測定された、同じ前記表面処理をされた同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記表面処理をされない同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さく、好ましくは５から８０％小さく、又は５から５０％小さく、又は５から２５％小さい；又は、
２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理された流動促進材粒子が合着するための時間が、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理されていない流動促進材粒子が合着するための時間よりも、少なくとも５％短く、好ましくは５から８０％短く、又は５から５０％短く、又は５から２５％短い；又は、
表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい；又は、
表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項５】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
2018532829.tif 000018
ここで、
Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、
Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、
ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、
ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、
ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、
ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量であり、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項６】
前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面の疎水性を未処理の表面より高める表面処理効果を備え、
好ましくは、前記表面処理は、有機試薬による誘導体化、ポリマーカプセル化、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含む
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂粒子の前記合着温度は、前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇよりも１０から２５℃高く、又はＴｍよりも少なくとも１℃高く、好ましくは、前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇよりも１０から１０から１５℃高く、又は前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｍよりも１から１５℃高いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１０ｎｍから２００μｍ、又は２５ｎｍから５０μｍであり、
前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１μｍから３００μｍ、又は１０ｎｍから２００μｍであり、
前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから６００μｍ、又は１μｍから５００μｍ、又は１０ｎｍから３００μｍであり、
前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂はアモルファスであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂のポリマーは、ポリアセタール、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、ポリフッ化ビニリデン、又は上記の熱可塑性樹脂のポリマーの少なくとも１つを含む組合せであり、
好ましくは、前記熱可塑性樹脂のポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、好ましくは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せである
ことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、微粒子充填剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収化合物、近赤外線吸収化合物、赤外線吸収化合物、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤、香料、又は上記の１以上を含む組合せ、好ましくは着色剤を更に含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１４】
前記流動促進材は、金属酸化物、好ましくは、フュームドシリカ、フュームド酸化アルミニウム、含水シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、フュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、又は上記の少なくとも１つを含む組合せ、より好ましくは、フュームドシリカを含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を粉末床溶融結合することにより三次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする三次元物品を製造する方法。
【請求項１６】
粉末床溶融結合は選択的レーザー焼結を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を圧縮成形することにより三次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする三次元物品を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１５から１７のいずれかに記載の方法により製造された三次元物品。
【請求項１９】
基材に粉体塗膜を調整する方法であって、
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を含む粉体塗膜層を基材に塗布するステップと、
前記粉体塗膜層を固化して前記粉体塗膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法により粉体塗膜を形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多くの製造プロセスにおいて、粒子状熱可塑性樹脂ポリマー組成物が利用されており、該分野において一般に「粉末組成物」として知られている。粉末組成物は、一般に、層又は物品を形成するために、堆積され、粒子を焼結又は合着するために加熱される。付加製造（ＡＭ、「三次元」又は「３Ｄ」プリントとしても知られる）は、複数の融合された層の形成により三次元オブジェクトを製造する方法である。粉末組成物を使用するＡＭ法は、粉末床溶融結合を含む。粉末床溶融結合において、熱エネルギーは粉末床の領域を選択的に融解する。とくに、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、１以上のレーザーを用いて、粉末化された熱可塑性樹脂ポリマーを所望の三次元形状に溶融結合する粉末床溶融結合法である。粉体塗装方法において、粉末組成物は、層を形成するために、例えば静電気的に表面に塗布され、つづいて加熱されることにより粒子が合着され、膜が形成される。粉末組成物は、圧縮成形によっても物品を形成する。
【０００２】
これらは長年利用されてきたが、依然として、最適化された粉末特性、とくに粒子の流動性及び合着性を有する粉末組成物が当分野において必要とされている。流動特性は、流動促進材のナノ粒子の使用により向上させることができる。このような流動促進材は、とくに多量に使用される場合には、最終的な物品の特性に不利に影響しうる。流動性と粒子を加熱したときの合着性との最適なバランスを維持するのも困難でありうる。したがって、最適化された流動特性又は合着特性、又はそれらの双方を有する粉末組成物が要求される。
【発明の概要】
【０００３】
粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍであり、外表面を有する複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０から９９．９９％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、外表面を有する複数の流動促進材粒子と、を含み、前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の前記外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度（ＳＡＣ）が、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
【数１】
2018532829.tif 000002
ここで、Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量である。
【０００４】
粉末組成物は、第１の平均粒径が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、第２の平均粒径が、第１の平均粒径より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０〜９９．９９％小さく、好ましくは第１の平均粒径より８０〜９９％小さく、より好ましくは第１の平均粒径より９５〜９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である。
【０００５】
粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０〜９９．９９％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９５〜９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面処理されており、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度において測定された、同じ前記表面処理をされた同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記表面処理をされない同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さく、好ましくは５から８０％小さく、又は５から５０％小さく、又は５から２５％小さい；又は、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理された流動促進材粒子が合着するための時間が、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理されていない流動促進材粒子が合着するための時間よりも、少なくとも５％短く、好ましくは５から８０％短く、又は５から５０％短く、又は５から２５％短い；又は、表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい；又は、表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい。
【０００６】
粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０〜９９．９９％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９５〜９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
【数２】
2018532829.tif 000003
ここで、Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量であり、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である。
【０００７】
三次元物品を調整する方法は、前記粉末組成物を粉末床溶融結合することにより三次元物品を形成するステップを含む。
【０００８】
三次元物品を調整する方法は、前記粉末組成物を圧縮成形することにより三次元物品を形成するステップを含む。
【０００９】
上記の方法により製造された三次元物品。
【００１０】
基体上に粉体塗膜を調整する方法は、前記粉末組成物を含む粉体塗膜層を基体に塗布するステップと、前記粉体塗膜層を固化して前記粉体塗膜を形成するステップと、を含む。
【００１１】
上記の方法により粉体塗装された物品。
【００１２】
上述した特徴及びその他の特徴を、下記の図面及び詳細な説明により例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
下記の図は、実施例に係るものである。
【００１４】
【図１】図１は、流動促進材粒子により分離された熱可塑性樹脂粒子の概念的な例を示す。
【００１５】
【図２】図２は、焼結プロセスの合着段階における熱可塑性樹脂粒子と濡れ性を有する流動促進材粒子の概念的な例を示す。
【００１６】
【図３】図３は、剪断試験の概念的な例を示す。
【００１７】
【図４】図４は、剥離試験の概念的な例を示す。
【００１８】
【図５】図５は、様々な流動促進材粒子について、流動性と表面積濃度の関係を示す。
【００１９】
【図６】図６は、部分的な焼結後の２点ビーム試験において要した破断荷重と表面積濃度の関係を示す。
【００２０】
【図７】図７は、一定の表面積濃度の様々な流動促進材粒子の破断荷重を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書では、最適化された流動特性、合着特性、又はそれらの双方を有する微粒子状熱可塑性樹脂組成物（本明細書において「粉末組成物」ともいう）を開示する。本発明者らは、本明細書に記載された方法を用いることにより、流動性と合着性の間の良好なバランスを得ることができることを発見した。このような粉末組成物は、改良された特性を有する三次元物品を提供するための様々な付加製造方法だけでなく、粉体塗装や圧縮成形などの他の製造方法にも好適に使用することができる。
【００２２】
本明細書において開示される粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍであり、外表面を有する複数の熱可塑性樹脂粒子を含む。本明細書において使用されるＤ５０という用語は、参照される試料の総分布において５０重量％の粒子がその粒径又はより小さい粒径を有するような粉末の粒径を指す。粒径は、粒径を直径により測定するための一般に知られた任意の適切な方法により測定可能である。ある実施の形態において、粒径は、レーザー回折により測定される。例えば、粒径は、Malvern社のMastersizer 3000などの回折計を用いて測定されてもよい。
【００２３】
熱可塑性樹脂粒子は、一般に、所望の応用のために好適な任意の形状になりうる。ある実施の形態において、粒子は、好ましくは球形の粒子であり、より好ましくは真球度が０．９から１である球形の粒子である。ある実施の形態において、熱可塑性樹脂粒子は、それぞれ、１０％以内、又は５％以内の最大半径及び最小半径を有する。
【００２４】
熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂ポリマーを含む。本明細書において使用される「熱可塑性樹脂」という用語は、プラスチック、又は、変形可能で、加熱されると液体に融解し、冷凍すると脆くなり、十分に冷却されるとガラス状態になる物質を指す。熱可塑性樹脂は、典型的には、高分子量のポリマーである。熱可塑性樹脂ポリマーは、結晶であってもよいし、半結晶であってもよいし、アモルファスであってもよい。本明細書において使用される「アモルファス」及び「結晶性」という用語は、ポリマーの分野における通常の意味を有する。例えば、アモルファスポリマーにおいて、分子はランダムに配向していてもよいし、絡み合っていてもよく、ポリマーは、ガラス状の透明な外観を有してもよい。結晶性ポリマーにおいて、ポリマー分子は秩序領域において整列していてもよい。ポリマー分野において、ある種の結晶性ポリマーは、時に、半結晶性ポリマーと呼ばれる。本明細書において使用される「結晶性」という用語は、結晶性及び半結晶性ポリマーの双方を指す。ある実施の形態において、結晶性熱可塑性樹脂ポリマーは、少なくとも２０％、例えば２０から８０％、好ましくは、少なくとも２５％、例えば２５から６０％、又は２５から３０％、より好ましくは、少なくとも２７％、例えば２７から４０％の％結晶度を有してもよい。本明細書において使用される「パーセント結晶度」又は「％結晶度」という用語は、結晶相を有するポリマーの部分を指す。百分率は、結晶性ポリマーの総重量を基準とする。ある実施の形態において、熱可塑性樹脂ポリマーは、アモルファスである。ある実施の形態において、アモルファス熱可塑性樹脂ポリマーは、２０％未満の結晶度、又は１５％未満の結晶度、又は１０％未満の結晶度、又は１％未満の結晶度、又は０％の結晶度を有する。ある実施の形態において、熱可塑性樹脂ポリマーは、融点を示さないアモルファスポリマーであってもよい。
【００２５】
使用可能な熱可塑性樹脂ポリマーの例は、ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレン及びポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、及びポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリールスルホン（例えば、ポリフェニレンスルホン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、及びポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネートコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、及びポリエステル−エーテルなどのポリエステルコポリマー）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン（ノルボルネニル単位を含むコポリマーを含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらのコポリマー、例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー）、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などのコポリマーを含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、ポリフッ化ビニリデンなど、又は上記の熱可塑性樹脂ポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む。ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、及びＡＢＳなどのポリスチレンコポリマーは、広範な種類の物品に特に有用であり、良好な加工性を有し、再生利用可能である。
【００２６】
有用なポリアミドは、ナイロン−６，６；ナイロン−６，９；ナイロン−６，１０；ナイロン−６，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２；及びナイロン−４，６、好ましくは、ナイロン−６及びナイロン−６，６などの合成直鎖ポリアミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含むが、これらに限定されない。使用可能なポリウレタンは、上述したものを含む、脂肪族、脂環式、芳香族、及び多環式のポリウレタンを含む。メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートのポリマーなどを含むポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート及びポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレートも有用である。
【００２７】
ポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン（及びそのコポリマー）、ポリノルボルネン（及びそのコポリマー）、ポリ１−ブテン、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクタデセンとのコポリマーである。ポリオレフィンの代表的な組合せは、ポリエチレンとポリプロピレン、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレン、及びポリエチレンと、いくつかは上述した共重合可能なモノマーを含むオレフィンコポリマー、例えば、エチレンとアクリル酸コポリマー；エチル及びメチルアクリレートコポリマー；エチレンとエチルアクリレートコポリマー；エチレンと酢酸ビニルコポリマー、エチレンとアクリル酸と酢酸エチルコポリマー、及びエチレンとアクリル酸と酢酸ビニルコポリマーを含む組合せである。
【００２８】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含み、好ましくは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。
【００２９】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂ポリマーは、ポリエーテルイミドを含む。ポリエーテルイミドは、式（１）の構造単位を、１より多く、例えば、１０から１０００、又は１０から５００含む。
【化１】
2018532829.tif 000004
ここで、それぞれのＲは、独立に、同一又は異なっており、置換され、又は置換されない２価の有機基、例えば、置換又は無置換のＣ６−２０芳香族炭化水素基、置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖Ｃ２−２０アルキレン基、置換又は無置換のＣ３−８シクロアルキレン基、又は上記のいずれかのハロゲン化誘導体である。ある実施の形態において、Ｒは、下記の式（２）の１以上の２価基である。
【化２】
2018532829.tif 000005
ここで、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−であり、Ｒａは、Ｃ１−８アルキル、又はＣ６−１２アリール、又は−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは、１から５の整数）、又はこれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）、又は−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは、１から４の整数）である。ある実施の形態において、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又はジアリーレンスルホン、とくに、ビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せである。ある実施の形態において、少なくとも１０モル％、又は少なくとも５０モル％のＲ基がスルホン基を含み、別の実施の形態において、全てのＲ基がスルホン基を含まない。
【００３０】
さらに、式（１）において、Ｔは、−Ｏ−、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−Ｚ−Ｏ基の２価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’の位置であり、Ｚは、Ｃ６−２４の芳香族単環又は複環式部分であり、Ｚの原子価を超えない範囲で、１から６のＣ１−８アルキル基、１から８のハロゲン原子、又は上記の少なくとも１つを含む組合せにより置換され、又は置換されない。Ｚ基の例は、式（３）の基を含む。
【化３】
2018532829.tif 000006
ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、同一又は異なっており、ハロゲン原子、又は１価のＣ１−６アルキル基であり、例えば、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０から４であり；Ｃは、０から４であり；Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を結合させる架橋基であり、それぞれのＣ６アリーレン基のヒドロキシ置換基及び架橋基は、互いに、Ｃ６アリーレン基のオルト、メタ、又はパラ位（とくにパラ位）に位置する。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯ−、又はＣ１−１８有機架橋基であってもよい。Ｃ１−１８有機架橋基は、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族であってもよく、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はリンなどのヘテロ原子を更に含んでもよい。Ｃ１−１８有機架橋基は、結合するＣ６アリーレン基が、それぞれ共通のアルキリデン炭素に結合するように、又はＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合するように、配置されてもよい。Ｚ基の具体的な例は、式（３ａ）の２価基である。
【化４】
2018532829.tif 000007
ここで、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−であり、Ｒａは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ６−１２アリール、又は−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは、１から５の整数）、又はこれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。具体的な実施の形態において、Ｚは、式（３ａ）におけるＱが２，２−イソプロピリデンである、ビスフェノールＡに由来するものである。
【００３１】
実施の形態において、式（１）において、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、Ｔは、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、ここで、Ｚは、式（３ａ）の２価基である。または、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、Ｔは、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、ここで、Ｚは、式（３ａ）の２価基であり、Ｑは、２，２−イソプロピリデンである。または、ポリエーテルイミドは、オプションで更に式（１）のポリエーテルイミド構造単位を含むコポリマーであってもよく、ここで、少なくとも５０モル百分率（モル％）のＲ基が、ビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、残りのＲ基が、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデン、すなわちビスフェノールＡ部分である。
【００３２】
ある実施の形態において、ポリエーテルイミドは、オプションで、ポリエーテルイミド単位ではなくイミド構造単位を更に含むコポリマーである。イミド単位は、例えば下式であり、
【化５】
2018532829.tif 000008
ここで、Ｒは、式（１）に記載されたものであり、それぞれのＶは、同一又は異なっており、置換又は無置換のＣ６−２０芳香族炭化水素基、例えば、下式の４価のリンカーであり、
【化６】
2018532829.tif 000009
ここで、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−であり、Ｒａは、Ｃ１−８アルキル、又はＣ６−１２アリール、又は−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは、１から５の整数）、又はこれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。これらの追加のイミド構造単位は、好ましくは単位の総数の２０モル％未満含まれ、より好ましくは単位の総数の０から１０モル％、又は単位の総数の０から５モル％、又は単位の総数の０から２モル％の量含まれてもよい。ある実施の形態において、ポリエーテルイミドに追加のイミド単位は含まれない。
【００３３】
ポリエーテルイミドは、式（５）の芳香族ビス（エーテル無水物）又はその化学的同等物と、式（６）の有機ジアミンとの反応を含む、当業者に良く知られた任意の方法により調整されてもよい。
【化７】
2018532829.tif 000010
ここで、Ｔ及びＲは、上記で定義されたものである。ポリエーテルイミドのコポリマーは、式（５）の芳香族ビス（エーテル無水物）と、ビス（エーテル無水物）ではない追加のビス（無水物）、例えば、ピロメリット酸二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物の組合せを用いて製造されてもよい。
【００３４】
芳香族ビス（エーテル無水物）の実施例は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ビスフェノールＡ二無水物又はＢＰＡＤＡとしても知られる）、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物を含む。異なる芳香族ビス（エーテル無水物）の組合せが使用されてもよい。
【００３５】
有機ジアミンの例は、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られる）、及びビス（４−アミノフェニル）エーテルを含む。上記の化合物の任意の位置異性体も使用可能である。上記の任意のＣ１−４アルキル化、又はポリ（Ｃ１−４）アルキル化誘導体、例えばポリメチル化１，６−ヘキサンジアミンも使用可能である。これらの化合物の組合せも使用可能である。ある実施の形態において、有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、又は上記の少なくとも１つを含む組合せである。
【００３６】
ポリエーテルイミドは、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）規格Ｄ１２３８に準拠して、３４０から３７０℃、６．７ｋｇ重で測定したメルトインデックスが、０．１から１０ｇ／分であってもよい。ある実施の形態において、ポリエーテルイミドは、ポリエチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００から１５００００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）である。ある実施の形態において、ポリエーテルイミドのＭｗは、１００００から８００００ダルトンである。このようなポリエーテルイミドは、一般に、ｍ−クレゾール中２５℃で測定した固有粘度が、０．２ｄｌ／ｇより大きく、より具体的には、０．３５から０．７ｄｌ／ｇである。
【００３７】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂ポリマーは、ポリカーボネートを含む。本明細書において使用される「ポリカーボネート」という用語は、式（７）のカーボネート繰り返し構造単位を有するポリマー又はコポリマーを意味する。
【化８】
2018532829.tif 000011
ここで、Ｒ１基の総数の少なくとも６０％は芳香族であり、又は、それぞれのＲ１は少なくとも１つのＣ６−３０芳香族基を含む。具体的には、それぞれのＲ１は、式（８）の芳香族ジヒドロキシ化合物又は式（９）のビスフェノールなどのジヒドロキシ化合物に由来するものであってもよい。
【化９】
2018532829.tif 000012
式（８）において、それぞれのＲｈは、独立に、水素原子、臭素原子などのハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルなどのＣ１−１０ヒドロカルビル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリールであり、ｎは、０から４である。
【００３８】
式（９）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシ、又はＣ１−１２アルキルであり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０から４の整数であり、ｐ又はｑが４未満である場合は、環のそれぞれの炭素の原子価は水素により満たされる。実施の形態において、ｐ及びｑはそれぞれ０であり、又は、ｐ及びｑはそれぞれ１であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれＣ１−３アルキル基であり、具体的には、それぞれのアリーレン基のヒドロキシ基に対してメタ位に配置されたメチルである。Ｘａは、２つのヒドロキシ置換芳香族基を結合させる架橋基であり、それぞれのＣ６アリーレン基のヒドロキシ置換基及び架橋基は、互いに、Ｃ６アリーレン基のオルト、メタ、又はパラ位（とくにパラ位）に位置し、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯ−、又はＣ１−１８有機架橋基であり、Ｃ１−１８有機架橋基は、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族であってもよく、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はリンなどのヘテロ原子を更に含んでもよい。例えば、Ｘａは、置換又は無置換のＣ３−１８シクロアルキリデン；式−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）−のＣ１−２５アルキリデンであって、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２シクロアルキル、Ｃ７−１２アリールアルキル、Ｃ１−１２ヘテロアルキル、又は環式Ｃ７−１２ヘテロアリールアルキル；又は式−Ｃ（＝Ｒｅ）−の基であって、Ｒｅは、２価のＣ１−１２炭化水素基であってもよい。
【００３９】
使用可能なジヒドロキシ化合物のいくつかの実施例は、例えば、ＷＯ２０１３／１７５４４８Ａ１、ＵＳ２０１４／０２９５３６３、及びＷＯ２０１４／０７２９２３などに記載されている。具体的なジヒドロキシ化合物は、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（Ｎ−フェニルフェノールフタレインビスフェノール、「ＰＰＰＢＰ」、又は３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルイソインドリン−１−オンとしても知られる）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンビスフェノール）を含む。
【００４０】
複数の熱可塑性樹脂粒子に加えて、粉末組成物は、平均粒径が１ｎｍから５００μｍである、外表面を有する複数の流動促進材粒子を更に含む。本明細書において使用される「平均粒径」という用語は、測定された全ての測定可能な粒子の測定サイズの合計を、測定された粒子の総数で除したものを指す。平均粒径は、一般的に知られた方法により測定可能であり、例えば、平均粒径は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）技術を用いて測定されてもよい。平均粒径は、熱可塑性樹脂粒子のＤ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０〜９９．９９％小さく、好ましくはＤ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくはＤ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい。
【００４１】
流動促進材は、金属酸化物、混合金属酸化物、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであってもよい。ある実施の形態において、流動促進材は、好ましくは、フュームドシリカ、フュームド酸化アルミニウム、含水シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、フュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。実施の形態において、流動促進材は、より好ましくは、フュームドシリカを含む。
【００４２】
従来の粉末組成物において、流動促進材の量は、通常、粉末組成物の重量を基準とした重量％により記載される。本発明者らは、粉末組成物における流動促進材の量を表す重要なパラメータは、流動促進材粒子による熱可塑性樹脂粒子の相対表面積範囲（ＳＡＣ）であることを発見した。
【００４３】
したがって、実施の形態において、流動促進材粒子の量は、熱可塑性樹脂粒子の外表面上の流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５となるように選択され、
【数３】
2018532829.tif 000013
ここで、Ｒｈは、熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり；Ｒｇは、流動促進材粒子の平均半径であり；ρｈは、熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり；ρｇは、流動促進材粒子の平均密度であり；ｍｈは、熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、流動促進材粒子の質量である。
【００４４】
粉末組成物の流動性は、リング剪断試験機により測定可能であり、下式で定義される。
ｆｆｃ＝σ１／σｃ
ここで、σ１は、圧密応力であり、σｃは、単軸崩壊応力である。流動促進材粒子の量を重量％ではなく相対表面積濃度として表すことにより、それぞれの粒子種別の広範囲なサイズに依存することなく、系を基準化することができる。このような基準化は、重量％を基準とする場合には不可能である。さらに、粉末組成物から調整された物品における流動促進材の存在は、全ての応用において望ましいわけではなく、物品の物理的特性に悪影響を及ぼす場合もありうるので、流動促進材の量を相対ＳＡＣとして定義することは更に好都合である。
【００４５】
ある実施の形態において、流動促進材の量は、ＳＡＣが、０．０５から０．９５、好ましくは０．１から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５となり、その結果、粉末組成物の流動性が、１から１０、又は３から９、又は４から８となるように選択される。
【００４６】
別の実施の形態は、合着方法の最適化に係る。本発明者らは、流動促進材粒子の表面を化学的に修飾することにより、粒子の濡れ性を調整することができることを発見した。流動促進材粒子の表面の修飾を慎重に選択することにより、ナノ粒子の濡れを促進し、合着を加速することができる。例えば、図１に示すように、２つの熱可塑性樹脂粒子が流動促進材粒子により分離されうる。図２は、局所温度が熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いときの、同一の熱可塑性樹脂粒子と流動促進材粒子を示す。粒子はＴｇより高い温度で合着し、流動促進材粒子は溶解した熱可塑性樹脂粒子により濡れうる。理論に拘束されることは望まないが、流動促進材粒子の表面が、流動促進材粒子の濡れ性の向上を提供する官能化を有する場合、熱可塑性樹脂粒子の合着を促進することができると考えられる。
【００４７】
したがって、実施の形態において、粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである複数の熱可塑性樹脂ポリマー粒子と、平均粒径が、大きい粒子のＤ５０より少なくとも５０％小さく、又は少なくとも６０％小さく、又は７０から９９．９９％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含む。ある実施の形態において、平均粒径は、大きい粒子のＤ５０よりも８０から９９．９９％小さく、より好ましくはＤ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい。複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θは、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である。
【００４８】
別の実施の形態において、流動促進材組成物は、複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、比較平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さくなるように選択され、比較平面は、シリカ、アルミナ、又はチタニア、好ましくはシリカを含み、シリカ、アルミナ、又はチタニアは、それぞれ独立に、９９．９９％の純度と、流動促進材組成物を含む平面の表面粗さの１０％以内の表面粗さを有する。
【００４９】
更に別の実施の形態において、粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである複数の熱可塑性樹脂ポリマー粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０から９９．９９％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０から９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５から９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含む。複数の流動促進材の少なくとも一部は、表面処理される。複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度において測定された、同じ表面処理をされた同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、表面処理をされない同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さく、好ましくは５から８０％小さく、又は５から５０％小さく、又は５から２５％小さい。さらに、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理された流動促進材粒子が合着するための時間は、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理されていない流動促進材粒子が合着するための時間よりも、少なくとも５％短く、好ましくは５から８０％短く、又は５から５０％短く、又は５から２５％短い。改良された濡れ性は、表面処理された、及び表面処理されない、１以上の流動促進材粒子により分離された熱可塑性樹脂組成物を含む２つのビームを分離するための剪断応力を比較することにより測定することもできる。図３に示すように、流動促進材粒子により分離された２又は３つのビームが、Ｔｇよりも高い温度（例えば、合着温度）において、一定の垂直応力下で所望の時間アニールされてもよい。アニールの後、ビームは２５℃に冷却され、ビームを分離するために必要な剪断応力が測定されてもよい。表面処理された流動促進材粒子は、未処理の流動促進材粒子に比べて、剪断応力を増大させることができる。したがって、ある実施の形態において、表面処理された１以上の流動促進材粒子が間に配置された、熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力は、表面処理されない流動促進材粒子を有する、熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい。別の実施の形態において、粒子の相対濡れ性は、剥離試験により評価することができる。図４に示すように、流動促進材粒子により分離された２つのビームが、Ｔｇよりも高い温度（例えば、合着温度）において、一定の垂直応力下で所望の時間アニールされてもよい。アニールの後、ビームは２５℃に冷却され、２つのビームが剥離され、ビームを剥離するために必要な応力が測定されてもよい。表面処理された流動促進材粒子は、未処理の流動促進材粒子に比べて、ビームを剥離するために必要な応力を増大させることができる。したがって、ある実施の形態において、表面処理された１以上の流動促進材粒子が間に配置された、熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力は、表面処理されない流動促進材粒子を有する、熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい。
【００５０】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂粒子の合着温度は、ガラス転移温度より少なくとも１０℃高く、例えば、熱可塑性樹脂ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０から２５℃高い。この範囲内で、合着温度は、好ましくは、熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇより少なくとも１０℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも１８℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２２℃高くてもよい。ある実施の形態において、合着温度は、好ましくは、熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇより１０から１５℃高い。ある実施の形態において、合着温度は、熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇより１５℃高い。ある実施の形態において、合着温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点Ｔｍより少なくとも１℃高く、例えば、Ｔｍより１から１５℃高い。
【００５１】
別の実施の形態において、粉末組成物は、Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである複数の熱可塑性樹脂ポリマー粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７０〜９９．９９％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含む。前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６、より好ましくは０．１５から０．５となるように選択され、
【数４】
2018532829.tif 000014
ここで、Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量である。前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θは、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°である。
【００５２】
ある実施の形態において、上述した粉末組成物のいずれかの複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面の疎水性を未処理の表面より高める表面処理効果を備える。表面処理は、有機試薬などによる表面の誘導体化、ポリマーカプセル化など、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含んでもよい。表面処理の例は、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２アルキルシリル基、及び上記の少なくとも１つを含む組合せを含んでもよく、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、及びその組合せ、より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基、及びその組合せ、更に好ましくは、メチル、エチル、及びその組合せ、最も好ましくは、メチルを含んでもよい。表面処理は、流動促進材粒子に少なくともある程度の疎水性を付与してもよい。
【００５３】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１０ｎｍから２００μｍ、又は２５ｎｍから５０μｍであり、流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである。
【００５４】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１から３００μｍ、又は１０から２００μｍであり、流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである。
【００５５】
ある実施の形態において、熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから６００μｍ、又は１から５００μｍ、又は１０から３００μｍであり、流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍである。
【００５６】
ある実施の形態において、粉末組成物は、１以上のオプションの成分を更に含んでもよい。オプションの成分は、粉末組成物、又はそれから調整された物品に不利な影響を与えることなく、意図された機能を果たすために十分な量含まれる。例えば、１以上のオプションの成分は、微粒子無機充填剤（ガラス、セラミック、又は金属、例えばセラミック粒子など）、微粒子有機充填剤（炭素又は架橋されたポリマーなど）、導電性充填剤（グラファイト、又はシングルウォール又はマルチフォールカーボンナノチューブなど）、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、導電性インク、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外（ＵＶ）線安定剤、紫外線吸収添加剤、近赤外線吸収添加剤、赤外線吸収添加剤、レーザーマーキング染料、可塑剤、滑剤、剥離剤（例えば、離型剤など）、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤（例えば、染料又は顔料）、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤（例えば、ＰＴＦＥ−カプセル化スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＴＳＡＮ））、香料、又は上記の１以上を含む組合せ、好ましくは着色剤を含んでもよい。
【００５７】
実施の形態において、粉末組成物は、製造する物品に所望の色を付与するために、着色剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料又は染料を含む。着色剤は、組成物又はそれから調整される物品に不利な影響を与えず、レーザー焼結プロセスの条件下で、及びレーザーへの曝露中に、その色を維持するのに十分な安定性を有する限り、限定されない。
【００５８】
それぞれのオプションの成分は、粉末組成物に含まれる場合、粉末組成物の総重量を基準として、０．０１から３０重量％の量含まれてもよい。全てのオプションの成分の総量は、粉末組成物の総重量を基準として、０から３０重量％までの範囲である。
【００５９】
本明細書に記載された粉末組成物は、三次元物品又は粉体塗膜の形成を含む様々な応用に利用可能である。したがって、本開示の別の態様は、基材上に粉体塗膜を調整する方法であって、上述した粉末組成物を含む粉体塗膜層を基材に塗布するステップと、前記粉体塗膜層を固化して前記粉体塗膜を形成するステップと、を含む方法を含む。粉体塗膜層の塗布は、一般に知られた任意の方法によってもよく、例えば、散乱、散布、噴霧、溶射又はフレーム溶射、静電噴霧、又は流動浸漬塗装法によってもよい。ある実施の形態において、粒子又は基材は、良好に接着するように、静電気が付与されてもよい。被覆可能な基材の例は、ガラス、プラスチック、木、金属、セラミック、又は上記の基材の少なくとも１つを含む組合せを含むが、これらに限られない。これらの基材は、異なる任意の物品の一部として使用されてもよい。粉体塗膜を形成するための粉体塗膜層の固化は、塗膜を形成するために粒子を合着又は溶解させるための熱又は圧力又は双方の印加を含んでもよい。加熱は、粉末組成物の溶融範囲よりも高い温度に到達させてもよく、例えば、８０から２２０℃の温度範囲であってもよい。温度は、熱可塑性樹脂粒子の種類に依存する。加熱は、当分野で知られるように、気体又は空気の加熱によってもよいし、赤外線又は近赤外線によってもよい。上記の方法により製造された粉体被膜された物品は、本開示の別の態様を表す。
【００６０】
別の実施の形態において、三次元物品を調整する方法は、上述した粉末組成物を型に入れるステップと、三次元オブジェクトを形成するために有効な熱及び圧力下で粉末組成物を圧縮成形するステップと、を含む。
【００６１】
更に別の実施の形態において、粉末組成物は、可融性の粉末組成物であってもよく、したがって、粉末床溶融結合法にとくに有用である。本明細書において使用される「粉末床溶融結合」という用語は、粉末を層ごとに選択的に焼結又は溶融結合して三次元物品を提供する方法を指す。溶融によれば、固体の粉末組成物の９０から１００％の密度を有するオブジェクトを提供することができるが、焼結によれば、固体の粉末組成物の密度の約９０％より小さい密度を有する物品が得られる。粉末床溶融結合は、全てのレーザー焼結及び全ての選択的レーザー焼結法だけでなく、ＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａにより定義された他の粉末床溶融結合技術を更に含む。例えば、粉末組成物の焼結は、達成される焼結の選択性を有する、レーザーにより生成されるもの以外の電磁波の印加により実行されてもよい。焼結の選択性は、抑制材、吸収材、サセプタ、又は電磁波（例えば、マスク又は指向性レーザービームの使用により）の選択的な適用により実現されてもよい。他の任意の好適な電磁波源、例えば、赤外線源、マイクロ波生成器、レーザー、放射ヒーター、ランプ、又はそれらの組合せを含む電磁波源が使用されてもよい。ある実施の形態において、選択的マスク焼結（「ＳＭＳ」）技術が、本発明の三次元物品を製造するために使用されてもよい。ＳＭＳ法の更なる検討のためには、例えば、赤外線を選択的に遮断するための保護マスクを使用することにより、粉末層の一部に赤外線を選択的に照射するＳＭＳ装置を記載した米国特許第号を参照されたい。本発明の粉末組成物から物品を製造するためにＳＭＳ法を使用する場合、粉末組成物の赤外線吸収特性を高める１以上の物質を粉末組成物に含めることが望ましい。例えば、粉末組成物は、１以上の熱吸収剤又は暗色材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は炭素繊維）を含んでもよい。
【００６２】
粉末床溶融結合された（例えば、レーザー焼結された）物品は、積層され、焼結されて接着した、ポリマーマトリックスを含む複数の層を含んでもよい。ある実施の形態において、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスの全体に分散された補強材粒子を有する。付加製造の文脈で使用される「複数」とは、５以上の層、又は２０以上の層を含む。層の最大数は大きく異なりうるが、例えば、製造される物品の大きさ、使用される技術、使用される機器の性能、及び最終製品に要求される詳細度などを考慮することにより決定されてもよい。例えば、５から１０００００層が形成されてもよいし、２０から５００００層が形成されてもよいし、５０から５００００層が形成されてもよい。本明細書において使用される「層」という用語は、少なくとも所定の厚さを有する規則的又は不規則的な任意の形状を含む便宜上の用語である。ある実施の形態において、二次元形状及びサイズが予め決定され、ある実施の形態において、全ての層の三次元形状及びサイズが予め決定される。それぞれの層の厚さは、付加製造方法に依存して大きく異なりうる。ある実施の形態において、形成されるそれぞれの層の厚さは、先行又は後続の層とは異なる。ある実施の形態において、それぞれの層の厚さは同じである。ある実施の形態において、形成されるそれぞれの層の厚さは、０．５ｍｍから５ｍｍである。ある実施の形態において、粉末床溶融結合された物品の溶融された層は、選択的レーザー焼結法に適した任意の厚さであってもよい。例えば、個々の層はそれぞれ、平均で、好ましくは厚さが少なくとも５０μｍ、より好ましくは厚さが少なくとも８０μｍ、更に好ましくは厚さが少なくとも１００μｍであってもよい。好適な実施の形態において、焼結された複数の層はそれぞれ、平均で、好ましくは厚さが５００μｍ未満、より好ましくは厚さが３００μｍ未満、更に好ましくは厚さが２００μｍ未満である。したがって、ある実施の形態において、個々の層は、５０から５００μｍ、８０から３００μｍ、又は１００から２００μｍの厚さであってもよい。選択的レーザー焼結以外の層ごとの粉末床溶融結合法を使用して粉末組成物から製造された三次元物品は、上述したものと同じ又は異なる層の厚さを有してもよい。
【００６３】
レーザー焼結法は十分に知られており、ポリマー粒子の選択的焼結に基づく。ポリマー粒子の層が一時的にレーザー光に曝され、レーザー光に曝されたポリマー粒子が互いに結合する。ポリマー粒子の層の連続的な焼結により三次元オブジェクトが生成される。選択的レーザー焼結法に関する詳細は、例として、米国特許第６，１３６，９４８号及びＷＯ９６／０６８８１にある。
【００６４】
粉末組成物から三次元物品を製造するためのＳＬＳシステムの例は、下記のように説明できる。上記の粉末組成物を含む粉末組成物の１つの薄い層を焼結チャンバーに広げる。コンピュータにより制御された、ＣＡＤモデルの断面層に対応するパターンをレーザービームにトレースさせ、好ましくは融点よりも低い温度に少し予熱しておいた粉末を、選択的に溶融させる。粉末の１つの層が焼結された後、粉末床ピストンが所定の変化分（一般的には１００μｍ）下げられ、先に焼結された層の上に粉末の別の層がローラーにより広げられる。物品の全体が完成するまで、レーザーが連続するそれぞれの層を先の層に溶解結合させる工程を繰り返す。
【００６５】
本開示の別の態様は、前記粉末組成物の粉末床溶融結合により製造された三次元物品を含む。積層による製品の製造後、物品は、優れた解像度、耐久性、及び強度を示す。これらの製品は、プロトタイプとして、及び最終製品としてだけでなく、最終製品のための型など、広い範囲で利用することができる。
【００６６】
［実施例］
下記の実施例において、ポリエーテルイミド粒子を含む粉末を使用した。ポリエーテルイミドは、ＳＡＢＩＣからＵＬＴＥＭ１０００として入手した。
【００６７】
ポリマー粉末の流動性（ｆｆｃ）と表面積濃度（ＳＡＣ）の関係を、様々な流動促進材ナノ粒子について測定した。試験した流動促進材粒子は、金属酸化物の例としての酸化アルミニウム（Evonik IndustriesからAEROXIDE AluCとして入手）、特定の表面積１５０ｍ２／ｇを有するフュームドシリカ（Evonik IndustriesからAEROSIL 150として入手）、特性の表面積２００ｍ２／ｇを有するフュームドシリカ（Evonik IndustriesからAEROSIL 200として入手）、及びジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）処理及びメタクリルシラン処理を含む疎水性表面修飾を有するフュームドシリカ（Evonik IndustriesからAEROSIL R 972及びAEROSIL R 974（ジメチルジクロロシラン処理）、AEROSIL R 7200（メタクリルシラン処理）として入手）を含む。流動性試験の結果を図５に示す。図５に示すように、ＳＡＣの増加に伴って流動性が増加し、平坦になるか、いくつかのケースでは５０％のＳＡＣまでに減少が見られた。疎水性のメタクリルシラン処理されたフュームドシリカ（R7200）は、試験した流動促進材の中で最も良好な性能を示した。
【００６８】
流動促進材による粉末粒子の合着性への影響を評価するために、部分的焼結試験を使用した。この試験において、様々な量の流動促進材を含む粉末試料を低圧で棒状に圧縮した。つづいて、完全な焼結又は粒子全体の溶解を達成するには不十分な時間、棒をオーブンで軽く焼結した。これにより、粉末粒子は少しだけ焼結された。その後、２点ビーム曲げ試験において、棒を破断するのに要する荷重を測定し、流動促進材による粉末粒子の合着性への影響を評価した。
【００６９】
図６は、AluCを流動促進材として使用した棒焼結試験の結果を示す。図６に示すように、ナノ粒子とホスト粒子の相対表面積濃度が増加すると、破断強度の低下が見られる。いずれのナノ粒子も、焼結性能の増加を示さなかった。
【００７０】
図７は、ＳＡＣが０．４％である場合の、上記の全ての流動促進材の焼結性能を示す。図７に示すように、試験した多くの流動促進材について、３００ｇを超える（例えば、３００から７００ｇ）破断強度が観測された。１５０及び２００ｍ２／ｇの特定の表面積を有するフュームドシリカの双方、及び疎水性のR7200流動促進材は、５００ｇを超える（例えば、５００から７００ｇ）破断強度を示した。このように、流動促進材粒子の存在によりホスト粒子間の良好な合着が達成されることが、焼結の結果から示された。
【００７１】
本明細書に開示された組成物、方法、及び物品は、下記の非限定的な実施の形態により更に説明される。
【００７２】
実施の形態１：Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍであり、外表面を有する複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、外表面を有する複数の流動促進材粒子と、を含み、前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の前記外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
【数５】
2018532829.tif 000015
ここで、Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量であることを特徴とする粉末組成物。
【００７３】
実施の形態２：Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°であることを特徴とする粉末組成物。
【００７４】
実施の形態３：前記流動促進材組成物は、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、少なくとも１つの比較平面と前記熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さくなるように選択され、前記少なくとも１つの比較平面は、シリカ、アルミナ、又はチタニアを含み、シリカ、アルミナ、又はチタニアは、それぞれ独立に、９９．９９％の純度と、前記流動促進材平面の表面粗さの１０％以内の表面粗さを有することを特徴とする実施の形態２に記載の粉末組成物。
【００７５】
実施の形態４：Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面処理されており、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度において測定された、同じ前記表面処理をされた同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記表面処理をされない同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さく、好ましくは５から８０％小さく、又は５から５０％小さく、又は５から２５％小さい；又は、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理された流動促進材粒子が合着するための時間が、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理されていない流動促進材粒子が合着するための時間よりも、少なくとも５％短く、好ましくは５から８０％短く、又は５から５０％短く、又は５から２５％短い；又は、表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きい；又は、表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力よりも、少なくとも５％大きく、又は５から８０％大きく、又は５から５０％大きいことを特徴とする粉末組成物。
【００７６】
実施の形態５：Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、好ましくは前記Ｄ５０より８０〜９９．９９％小さく、より好ましくは前記Ｄ５０より９９．９５〜９９．９８％小さい、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、を含み、前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５、好ましくは０．１０から０．６０、より好ましくは０．１５から０．５０となるように選択され、
【数６】
2018532829.tif 000016
ここで、Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量であり、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満、又は１０°から１２０°、又は５°から９０°、又は１°から６０°であることを特徴とする粉末組成物。
【００７７】
実施の形態６：前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面の疎水性を未処理の表面より高める表面処理効果を備え、好ましくは、前記表面処理は、有機試薬による誘導体化、ポリマーカプセル化、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする実施の形態１から５のいずれかに記載の粉末組成物。
【００７８】
実施の形態７：前記熱可塑性樹脂粒子の前記合着温度は、前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇよりも１０から２５℃高く、又はＴｍよりも少なくとも１℃高く、好ましくは、前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｇよりも１０から１０から１５℃高く、又は前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のＴｍよりも１から１５℃高いことを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載の粉末組成物。
【００７９】
実施の形態８：前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１０ｎｍから２００μｍ、又は２５ｎｍから５０μｍであり、前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする実施の形態１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８０】
実施の形態９：前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから５００μｍ、又は１μｍから３００μｍ、又は１０ｎｍから２００μｍであり、前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする実施の形態１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８１】
実施の形態１０：前記熱可塑性樹脂粒子のＤ５０は、１０ｎｍから６００μｍ、又は１μｍから５００μｍ、又は１０ｎｍから３００μｍであり、前記流動促進材粒子の平均粒径は、１ｎｍから２００μｍ、又は１ｎｍから５００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする実施の形態１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８２】
実施の形態１１：前記熱可塑性樹脂はアモルファスであることを特徴とする実施の形態１から１０のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８３】
実施の形態１２：前記熱可塑性樹脂のポリマーは、ポリアセタール、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、ポリフッ化ビニリデン、又は上記の熱可塑性樹脂のポリマーの少なくとも１つを含む組合せであり、好ましくは、前記熱可塑性樹脂のポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、好ましくは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せである
ことを特徴とする実施の形態１から１１のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８４】
実施の形態１３：前記熱可塑性樹脂組成物は、微粒子充填剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収化合物、近赤外線吸収化合物、赤外線吸収化合物、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤、香料、又は上記の１以上を含む組合せ、好ましくは着色剤を更に含むことを特徴とする実施の形態１から１２のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８５】
実施の形態１４：前記流動促進材は、金属酸化物、好ましくは、フュームドシリカ、フュームド酸化アルミニウム、含水シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、フュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、又は上記の少なくとも１つを含む組合せ、より好ましくは、フュームドシリカを含むことを特徴とする実施の形態１から１３のいずれかに記載の粉末組成物。
【００８６】
実施の形態１５：実施の形態１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を粉末床溶融結合することにより三次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする三次元物品を製造する方法。
【００８７】
実施の形態１６：粉末床溶融結合は選択的レーザー焼結を含むことを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
【００８８】
実施の形態１７：実施の形態１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を圧縮成形することにより三次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする三次元物品を製造する方法。
【００８９】
実施の形態１８：実施の形態１５から１７のいずれかに記載の方法により製造された三次元物品。
【００９０】
実施の形態１９：基材に粉体塗膜を調整する方法であって、実施の形態１から１４のいずれかに記載の粉末組成物を含む粉体塗膜層を基材に塗布するステップと、前記粉体塗膜層を固化して前記粉体塗膜を形成するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【００９１】
実施の形態２０：実施の形態１９に記載の方法により粉体塗膜を形成された物品。
【００９２】
一般に、組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示された任意の適切な構成要素又はステップを代替的に備えてもよく、それらからなっていてもよく、実質的にそれらからなっていてもよい。組成物、方法、及び物品は、特許請求の範囲の機能又は目的を達成するために必要ではない任意の構成要素、物質、成分、補助剤、又は種を欠くように、又は実質的に含まないように、付加的又は代替的に構成されてもよい。
【００９３】
本明細書において開示された全ての範囲は終点を含み、終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「又は」は、「及び／又は」を意味する。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１」、「第２」などの用語は、順序、数量、又は重要性を意味するのではなく、ある要素を別の要素と区別するために使用される。本明細書における「a」及び「an」及び「the」などの用語は、数量の限定を意味するのではなく、本明細書において別段の明示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾するのでない限り、単数と複数の双方を含むものと解釈される。明細書全体にわたって、「別の実施の形態」、「ある実施の形態」などの言及は、実施の形態に関連して記載された特定の要素が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施の形態に含まれ、他の実施の形態に含まれても含まれなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素は、様々な実施の形態において、任意の適切な態様で組合せ可能であることが理解されるべきである。
【００９４】
本明細書において使用される「ヒドロカルビル」という用語は、炭素、水素、及びオプションで１以上のヘテロ原子（例えば、１、２、３、又は４原子のハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、又はＳｉ）を含む基を含む。「アルキル」は、分岐鎖又は直鎖、飽和、１価の炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、及びｎ−ブチルである。「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖、飽和、２価の炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）又はプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「アルケニル」及び「アルケニレン」は、それぞれ１価又は２価で、直鎖又は分岐鎖の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基（例えば、エテニル（−ＨＣ＝ＣＨ２）又はプロペニレン（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）を意味する。「アルキニル」は、直鎖又は分岐鎖、１価の、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する炭化水素基（例えば、エチニル）を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合したアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、及びｓｅｃ−ブトキシである。「シクロアルキル」及び「シクロアルキレン」は、それぞれ１価及び２価の、式−ＣｎＨ２ｎ−ｘ、及び−ＣｎＨ２ｎ−２ｘ−の環式炭化水素基を意味し、ここで、ｘは環化の数である。「アリール」は、１価、単環式又は多環式芳香族基（例えば、フェニル又はナフチル）を意味する。「アリーレン」は、２価、単環式又は多環式芳香族基（例えば、フェニレン又はナフチレン）を意味する。接頭辞「ハロ」は、同一又は異なる１以上のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）置換基を含む基又は化合物を意味する。接頭辞「ヘテロ」は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、それぞれ独立にＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰである１、２、又は３個のヘテロ原子）を環構造に含む基又は化合物を意味する。
【００９５】
「置換される」とは、化合物又は基が、水素に代えて、少なくとも１つ（例えば、１、２、３、又は４つ）の置換基により置換されることを意味する。それぞれの置換基は、置換される原子の通常の原子価を超えず、また、置換が製造、安定性、又は化合物の所望の特性に重大な悪影響を与えないという条件で、独立に、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ２−６アルキニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ５−１８シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン（例えば、ベンジル）、Ｃ７−１２アルキルアリーレン（例えば、トルイル）、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３−１２ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）である。化合物が置換される場合、示された炭素原子数は、置換基のものを含む、基内の炭素原子の総数である。
【００９６】
特定の実施の形態を説明したが、現在では予期しない又は予期できないような代替、修正、変更、改良、及び実質的な均等物が、本出願人又は他の当業者に生じうる。したがって、添付した特許請求の範囲は、出願時のものも、補正されたものも、これらの代替、修正、変更、改良、及び実質的な均等物の全てを包含することが意図される。
【図１】
2018532829.tif 000019
【図２】
2018532829.tif 000020
【図３】
2018532829.tif 000021
【図４】
2018532829.tif 000022
【図５】
2018532829.tif 000023
【図６】
2018532829.tif 000024
【図７】
2018532829.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月10日(2018.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍであり、外表面を有する複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、１ｎｍから５００μｍである、外表面を有する複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の前記外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５となるように選択され、
2018532829.tif 000026
ここで、
Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、
Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、
ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、
ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、
ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、
ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項２】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項３】
前記流動促進材組成物は、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、少なくとも１つの比較平面と前記熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さくなるように選択され、
前記少なくとも１つの比較平面は、シリカ、アルミナ、又はチタニアを含み、シリカ、アルミナ、又はチタニアは、それぞれ独立に、９９．９９％の純度と、前記流動促進材平面の表面粗さの１０％以内の表面粗さを有することを特徴とする請求項２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面処理されており、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度において測定された、同じ前記表面処理をされた同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、前記表面処理をされない同じ流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θより少なくとも５％小さい；又は、
２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理された流動促進材粒子が合着するための時間が、２つの熱可塑性樹脂粒子と表面処理されていない流動促進材粒子が合着するための時間よりも、少なくとも５％短い；又は、
表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを分離するための剪断応力よりも、少なくとも５％大きい；又は、
表面処理をされた１以上の流動促進材粒子が間に配置された、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力が、前記表面処理をされない前記流動促進材粒子を有する、前記熱可塑性樹脂組成物を含む第１のビームと第２のビームを剥離するために必要な応力よりも、少なくとも５％大きい
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項５】
Ｄ５０が１０ｎｍから１ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物を含む複数の熱可塑性樹脂粒子と、
平均粒径が、前記Ｄ５０より少なくとも５０％小さく、１ｎｍから５００μｍである、流動促進材組成物を含む複数の流動促進材粒子と、
を含み、
前記流動促進材粒子の量は、前記熱可塑性樹脂粒子の外表面上の前記流動促進材粒子の表面積濃度ＳＡＣが、下記の関係式にしたがって、０．０５から０．９５となるように選択され、
2018532829.tif 000027
ここで、
Ｒｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均半径であり、
Ｒｇは、前記流動促進材粒子の平均半径であり、
ρｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の平均密度であり、
ρｇは、前記流動促進材粒子の平均密度であり、
ｍｈは、前記熱可塑性樹脂粒子の質量であり、
ｍｇは、前記流動促進材粒子の質量であり、
前記複数の熱可塑性樹脂粒子の合着温度における、前記流動促進材組成物を含む平面と熱可塑性樹脂粒子との間の接触角θが、１５０°未満である
ことを特徴とする粉末組成物。
【請求項６】
前記複数の流動促進材粒子の少なくとも一部は、表面の疎水性を未処理の表面より高める表面処理効果を備え、
前記表面処理は、有機試薬による誘導体化、ポリマーカプセル化、又は上記の少なくとも１つを含む組合せを含む
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂粒子の前記合着温度は、前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇよりも１０から２５℃高く、又は前記熱可塑性樹脂ポリマー組成物の融点Ｔｍよりも少なくとも１℃高いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂のポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、又は上記の少なくとも１つを含む組合せであり、
前記流動促進材は、金属酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の粉末組成物を粉末床溶融結合又は圧縮成形することにより三次元物品を形成するステップを含むことを特徴とする三次元物品を製造する方法。
【請求項１０】
基材に粉体塗膜を調整する方法であって、
請求項１から９のいずれかに記載の粉末組成物を含む粉体塗膜層を基材に塗布するステップと、
前記粉体塗膜層を固化して前記粉体塗膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2018532829.tif 000028
2018532829.tif 000029
2018532829.tif 000030