(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１種のアノード活物質を含むアノード、  （Ｂ）Ｎｉを含有する少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード、並びに  （Ｃ）電解質組成物であって、    （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、    （ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有の導電性塩、    （ｉｉｉ）ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び    （ｉｖ）任意に１種以上の添加剤、  を含有する電解質組成物を含む電気化学セル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のアノード活物質を含むアノード、
（Ｂ）Ｎｉを含有する少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード、並びに
（Ｃ）電解質組成物であって、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有の導電性塩、
（ｉｉｉ）ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤、
を含有する電解質組成物
を含む電気化学セル。
【請求項２】
電解質組成物（Ｃ）が、前記電解質組成物の総体積に基づいて、１〜６０体積％のＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを含有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソード活物質が、前記カソード活物質中に存在する遷移金属の総量に基づいて、少なくとも１０モル％のＮｉを含有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記カソード活物質が、前記カソード活物質中に存在する遷移金属の総量に基づいて、少なくとも５０モル％のＮｉを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記カソード活物質が、少なくとも１種のＮｉと異なる遷移金属をさらに含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記カソード活物質がＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記カソード活物質が、一般式（ＩＩａ）Ｌｉ（１＋ｄ１）［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１］（１−ｄ１）Ｏ２＋ｅ
（式中、ｄ１は０〜０．３であり、
ａ１、ｂ１及びｃ１は、同一又は異なってもよく、独立して０〜０．９であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１であり、
−０．１≦ｅ≦０．１である）
の層状構造を有する遷移金属酸化物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記カソード活物質が、一般式（ＩＩｂ）Ｌｉ１＋ｄ２（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍｆ）１−ｄ２Ｏ２
（式中、ｄ２は０〜０．２の範囲にあり、
ａ２は０．２〜０．９の範囲にあり、
ｂ２は０〜０．３５の範囲にあり、
ｃ２は０．１〜０．７の範囲にあり、
ｆは０〜０．２の範囲にあり、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｆ＝１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種以上である）
の層状構造を有する遷移金属酸化物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記カソード活物質が、リチウムをインターカレートした、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの混合酸化物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記カソード活物質が、一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ（式中、ｓは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ及び任意にＣｏである）のマンガン含有のスピネルから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環式及び非環式の有機炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環式エーテル、環式及び非環式のアセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環式及び非環式のエステル及びジエステル、環式及び非環式のスルホン、環式及び非環式のニトリル及びジニトリル、並びに、それらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環式及び非環式の有機炭酸塩、並びに、それらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電解質組成物が、膜形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏの捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン捕捉の促進剤、腐食防止剤及びゲル化剤から選択される少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電解質組成物中の少なくとも１種の遷移金属の溶解を低下するために、少なくとも１種の遷移金属を含有するカソード活物質を含む電気化学セル用の電解質組成物にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを使用する方法。
【請求項１５】
電気化学セルのインピーダンス増加を低下するために、電気化学用の電解質組成物にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物中にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを含む高電圧または高エネルギー電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄えることは、依然として関心が高まっている課題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、電気エネルギーを、それが有利である場合には生成し、必要とする場合には使用することを許容する。二次電気化学セルは、それらの化学エネルギーの電気エネルギーへの可逆的変換及びその逆（再充電性）により、この目的に適している。他の電池系と比較して、二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高エネルギー密度及び比エネルギー、並びに、得ることができる高い電池電圧（通常３〜４Ｖ）を提供するので、エネルギー貯蔵にとって特に興味がある。そのため、これらの系は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ミニカメラなどの多くの携帯電子機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウム電池のような二次リチウム電池において、有機炭酸塩、エーテル、エステル及びイオン液体などの非水性溶媒を含有する電解質組成物が使用されている。一般的には、電解質組成物は、１種の個別の溶媒でなく、異なる有機非プロトン溶媒と少なくとも１種の導電性塩、例えばＬｉＰ６との溶媒混合物を含有する。二次リチウム電池の特性及び性能を改善するために、例えば、ＳＥＩ添加剤、難燃添加剤、水捕捉剤（water scavenger）、過充電保護添加剤などの化合物を電解質組成物に添加することによる電解質組成物の変化によって、及び／又は特定の溶媒または溶媒組成物を選択することによる多くの努力が、依然として行われている。
【０００４】
ＪＰ ３８０７４５９ Ｂ２には、部分的にハロゲン化されたエーテルを含有するリチウム二次電池のための非水性電解質溶液が開示されており、ここでは、該エーテル中のハロゲン：Ｈの比が少なくとも１でなければならない。ハロゲン含有量のため、該電解質組成物は、不燃で酸化分解に対して安定でなければならず、他の電解質と適合しなければならない。
【０００５】
ＵＳ ５，７９５，６７７には、ハロゲン化エーテルから選択された溶媒、該ハロゲン化エーテルの溶解性を増大する化合物、及びリチウム塩を含有する非水性電解質溶液が開示されている。このような電解質組成物を含み、かつ、特に大きい高率容量（high-rate capacity）を有するリチウム二次電セルは、向上されたサイクル寿命及び低温容量を有すべきであった。
【０００６】
昨年に、より高い電圧（４．２Ｖ以上）及び／又はより高いエネルギー密度のリチウムイオン電池の製造を可能にする、新規なカソード活物質、例えば、いわゆるＨＥ−ＮＣＭ、ＨＶ−スピネル又はカンラン石構造を有するリン酸リチウムコバルトが開発された。これらのカソード材料を含む電気化学セル中の作業条件はより厳しく、電解質組成物はこれらの電気化学セルの要件にマッチするように適合されなければならない。電解質分解に直接関連し、かつ、ほとんど考えられていない、電気化学セルのサイクル中に生じる１つの効果は、インピーダンス増加（impedance build-up）である。電気化学セルのインピーダンスの増加は、電気化学セルにより伝達されるエネルギーの減少をもたらす。インピーダンス増加は、高電圧で使用される電気化学セルでより顕著である。遷移金属含有のカソード材料を含む電気化学セルの特有のもう１つの課題は、遷移金属の溶解である。遷移金属イオンは、電解質組成物中に溶解され、有害な影響を及ぼすセルのアノードに移動することができる。これらの遷移金属イオンは、陰極に対して不可逆的に失われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ ３８０７４５９ Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ ５，７９５，６７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、サイクリングの間にインピーダンス増加を示さないか、又は僅かなインピーダンス増加のみを示し、さらにカソード活物質に含まれる遷移金属のより少ない遷移金属溶解を示す電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活物質を含むアノード、
（Ｂ）Ｎｉを含有する少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード、並びに
（Ｃ）電解質組成物であって、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有の導電性塩、
（ｉｉｉ）ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤、
を含有する電解質組成物
を含む電気化学セルによって達成される。
【００１０】
また、この目的は、カソード活物質中に含有する遷移金属の溶解を低下させ、電気化学セル中のインピーダンス増加を低下させために、電気化学セルの電解質組成物にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを使用することによって実現される。
【００１１】
電気化学セルの電解質組成物にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを使用することは、低下したインピーダンス増加、並びに、遷移金属酸化物及びカンラン石構造の遷移金属リン酸塩をカソード活物質として含む電気化学セルの低下した金属溶解をもたらす。ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、他のフッ素化エーテルよりも、Ｎｉの溶解を低下することに適している。電解質組成物中にＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを含む電気化学セルは、より少ないインピーダンス増加、及びカソード活物質に含有する遷移金属の低下した溶解を示す。また、容量低下が少ないことも示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
本発明の一態様は、上記で規定されたような、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有の導電性塩、
（ｉｉｉ）ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤、
を含有する電解質組成物（Ｃ）を含む電気化学セルに関する。
【００１４】
電解質組成物（Ｃ）は、成分（ｉ）とも称される、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含有する。好ましくは、電解質組成物は、少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒を含有する。一実施態様によれば、電解質組成物は、１０種以下の非プロトン性有機溶媒を含有することが可能である。
【００１５】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、環式及び非環式の有機炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環式エーテル、環式及び非環式のアセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環式及び非環式のエステル、環式及び非環式のスルホン、並びに、環式及び非環式のニトリル及びジニトリルから選択されてもよい。
【００１６】
好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、環式及び非環式の炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環式及び非環式のアセタール及びケタール、並びに、カルボン酸の環式及び非環式のエステルから選択され、より好ましくは、電解質組成物は、環式及び非環式の炭酸塩から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含有し、最も好ましくは、電解質組成物は、環式及び非環式の炭酸塩から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒を含有し、特に好ましくは、電解質組成物は、環式炭酸塩から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒及び非環式炭酸塩から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含有する。
【００１７】
非プロトン性有機溶媒は部分的にハロゲン化されてよく、例えば、それらは部分的にフッ素化され、部分的に塩素化され又は部分的に臭素化されてもよく、好ましくは、それらは部分的にフッ素化されてもよい。「部分的にハロゲン化され」は、それぞれの分子中の１個以上のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒに置換されることを意味する。好ましくは、Ｆに置換される。少なくとも１種の溶媒は、部分的にハロゲン化され及びハロゲン化されない非プロトン性有機溶媒から選択されてもよく、換言すれば、電解質組成物は、部分的にハロゲン化され及びハロゲン化されない非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。
【００１８】
環式の炭酸塩の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、ここで、１個以上のＨが、Ｆ及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、並びに、シス−及びトランス−ジフルオロエチレンカーボネートに置換されてもよい。好ましい環式の炭酸塩は、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートであり、より好ましくは、エチレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートであり、特にモノフルオロエチレンカーボネートである。
【００１９】
非環式の炭酸塩の例は、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、ここで、個々のアルキル基が、互いに独立して選択され、好ましくはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである。例としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式の炭酸塩は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００２０】
本発明の一実施態様において、電解質組成物は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比での、非環式の有機炭酸塩及び環式の有機炭酸塩の混合物を含有する。
【００２１】
本発明によれば、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの個々のアルキル基は、互いに独立して選択される。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）。テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００２３】
好適なポリエーテルの例は、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル以下の１種以上の共重合の形態でのＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、ジメチル又はジエチルで末端にキャップされたポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００２４】
環式のエーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び２−メチルテトラヒドロフランのようなそれらの誘導体である。
【００２５】
非環式のアセタールの例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。環式のアセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びメチルジオキソランなどのそれらの誘導体である。
【００２６】
非環式のオルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンである。好適な環式のオルトカルボン酸エステルの例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２７】
非環式のカルボン酸のエステルの例は、ギ酸エチル及びメチル、酢酸エチル及びメチル、プロピオン酸エチル及びメチル、ブタン酸エチル及びメチル、並びに、１，３−ジメチルプロパンジオエートなどのジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式のエステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００２８】
環式及び非環式のスルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）である。
【００２９】
環式及び非環式のニトリル及びジニトリルの例は、アジポジニトリル、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルである。
【００３０】
好ましい電解質組成物はモノフルオロエチレンカーボネートを含有する。より好ましくは、電解質組成物は、モノフルオロエチレンカーボネートと、１種以上の非環式の炭酸塩、例えばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートとの組み合わせを含有する。例えば、電解質組成物は、モノフルオロエチレンカーボネート、及び１種以上の非環式の炭酸塩、例えばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートを含有する。
【００３１】
電解質組成物は、電解質組成物の総体積に基づいて、少なくとも３０体積％、より好ましくは少なくとも４０体積％、最も好ましくは少なくとも５０体積％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。
【００３２】
本発明の電解質組成物（Ｃ）は、成分（ｉｉ）とも称される少なくとも１種の導電性塩を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。通常、導電性塩（単数又は複数）は、溶媒和又は溶融状態で電解質中に存在する。液体又はゲル状の電解質組成物において、通常、導電性塩は非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）中に溶媒和されている。好ましくは、導電性塩はリチウム塩である。より好ましくは、導電性塩は、以下のものからなる群から選択される：
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中、それぞれのＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４−アルケニル及びＯＣ２〜Ｃ４−アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニル及びアルキニルが１個以上のＲＩＩＩに置換されてもよく、ＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル及びＣ２〜Ｃ６−アルキニルから選択され、かつ
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−若しくは１，３−ジオール、１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸、又は１，２−若しくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する２価基であり、ここで、該２価基が、両方の酸素原子を介して、中心のＢ原子と５員又は６員環を形成する；
ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；シュウ酸リチウム；並びに
一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩、式中、ｍ及びｎは下記のように規定される：
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素及びシリコンから選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎが１〜２０の範囲の整数である。
【００３３】
２価基（ＯＲＩＩＯ）を生じさせる好適な１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族のものであってもよく、例えば、１個以上のＦに、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基に任意に置換される、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール、及びナフタレン−２，３−ジオールから選択されてもよい。このような１，２−又は１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００３４】
「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基」とは、アルキル基の全てのＨ原子がＦに置換されていること意味する。
【００３５】
２価基（ＯＲＩＩＯ）を生じさせる好適な１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の、例えばシュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であってもよく、好ましくはシュウ酸である。該１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、任意に、１個以上のＦに、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基に置換されている。
【００３６】
２価基（ＯＲＩＩＯ）を生じさせる好適な１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の、例えば、１個以上のＦに、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基に任意に置換される、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、及び２−ヒドロキシ酢酸であってもよい。このような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００３７】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、ジフルオロオキザラトホウ酸リチウム、及びジオキザラトホウ酸リチウムである。
【００３８】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩は、Ｆ含有の導電性リチウム塩、より好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、さらにより好ましくは、該導電性塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましくは、導電性塩はＬｉＰＦ６である。
【００３９】
通常、少なくとも１種の導電性塩は、全体の電解質組成物に基づいて、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小限濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の導電性塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
電解質組成物（Ｃ）は、電解質組成物中の成分（ｉｉｉ）としてのフッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを含有する。このエーテルは市販されている。通常、電解質組成物中のフッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの濃度は、電解質組成物の総体積に基づいて、一般に１〜６０体積％、好ましくは、電解質組成物の総体積に基づいて、０５〜５０体積％、より好ましくは１０〜４０体積％の範囲にある。
【００４１】
フッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの体積の、電解質組成物中に存在している非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）（ｉ）の総体積に対する比は、通常１：２０〜２：１、好ましくは１：４〜１：１の範囲にある。
【００４２】
本発明の別の態様によれば、フッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、少なくとも１種の遷移金属の溶解を低下するために、少なくとも１種の遷移金属を含有するカソード活物質を含む電気化学セルのための電解質組成物に、及び／又は電気化学セル中のインピーダンス増加を低下するために、電気化学セルのための電解質組成物に、使用される。好ましくは、電気化学セルは、リチウム電池、より好ましくはリチウムイオン電池である。通常、フッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、電解質組成物に所望の量のエーテルを添加することにより使用される。典型的には、フッ素化されたエーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、電解質組成物の総体積に基づいて５〜６０体積％、好ましくは、電解質組成物の総体積に基づいて、１０〜５０体積％、より好ましくは１５〜４０体積％の範囲の濃度で使用される。
【００４３】
電解質組成物（Ｃ）は、成分（ｉｖ）とも称される１種以上の添加剤（単数又は複数）をさらに含有する。このような添加剤は、例えば、膜形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、さらなるＨＦ及び／又はＨ２Ｏの捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン捕捉の促進剤、腐食防止剤、ゲル化剤などである。
【００４４】
典型的なゲル化剤は、特に劣化の間に、液体電解質を半固体又は固体電解質に変換して、したがって、溶媒の保持を向上させるために、及び電気化学セルから溶媒の漏れを防止するために、溶媒又は溶媒混合物を含有する電解質組成物に添加されるポリマーである。電解質組成物に使用されるポリマーの例は、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール及び／又はポリチオフェンである。
【００４５】
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えばシクロホスファゼン、リンアミド、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフェート、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスフィト、アルキル及び／又はアリール二置換ホスホネート、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフィン、並びに、それらのフッ素化された誘導体である。
【００４６】
ＨＦ及び／又はＨ２Ｏの捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式及び非環式のシリルアミン、カルボジイミド及びイソシアネートである。
【００４７】
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、及びビフェニルなどであり、好ましくはシクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである。
【００４８】
ＳＥＩ（「固体電解質界面」）形成添加剤とも称される膜形成添加剤は、当業者に知られている。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上に分解して、電解質組成物及び／又は電極の劣化を防止する不活性層を該電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命が著しく延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性層を形成する。本発明に関連するアノードは、電池の負極と理解される。好ましくは、アノード、例えばグラファイトアノードは、Ｌｉ＋／Ｌｉ酸化還元対に対して1ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノードの膜形成添加剤として適格かどうかを決定するために、グラファイト電極、リチウムイオン（例えば、リチウムコバルト酸化物）含有カソード、及び少量、典型的には電解質組成物の０．０１〜１０質量％、好ましくは電解質組成物の０．０５〜５質量％の前記化合物を含有する電気化学セルは、製造することができる。ＳＥＩ形成添加剤の例は、ビニレンカーボネート及びその誘導体、例えばビニレンカーボネート及びメチルビニレンカーボネート；フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体、例えばモノフルオロエチレンカーボネート、シス−及びトランス−ジフルオロカーボネート；プロパンスルトン及びその誘導体；エチレンサルファイト及びその誘導体；化合物、例えば、シュウ酸リチウム、並びに、シュウ酸ジメチル、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びアンモニウムビス（オキサレート）ボレートを含むオキサラトボレート、並びに、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートを含むシュウ酸塩；式（Ｉ）、
【化１】
2018518816.tif 000002
［式中、ＸはＣＨ２又はＮＲａであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒｂから選択され、
−ＳＯ３−が、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−又は−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−であり、好ましくは−ＳＯ３−が−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−であり、
（ここで、ｕは１〜８の整数であり、好ましくはｕは２、３又は４であり、
Ｎ原子に直接結合しない−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の１個以上のＣＨ２基、及び／又はＳＯ３基は、Ｏに置換されてもよく、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の２つの隣接するＣＨ２基は、Ｃ−Ｃ二重結合に置換されてもよく、好ましくは−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖は置換されていなく、
ｕは１〜８の整数であり、好ましくはｕは２、３又は４であり、
ｖは１〜４の整数であり、好ましくはｖは０であり、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｒｂは、１個以上のＦを含有してもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール及びＣ６〜Ｃ２４−アラルキルから選択され、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキルの１個以上のＣＨ２基は、Ｏに置換されてもよく、好ましくは、Ｒｂは、１個以上のＦを含有してもよいＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル及びＣ２〜Ｃ４−アルキニルから選択され、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキルの１個以上のＣＨ２基は、Ｏに置換されてもよく、Ｒｂの好ましい例には、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、エテニル、エチニル、アリル又はプロプ−１−イニ−イルが含まれる）
アニオンＡ−は、ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−（ここで、ｍは１〜８の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、ｙは１〜６の整数である）から選択される］
の化合物を含有するイオン性化合物である。
【００４９】
好ましいアニオンＡ−は、ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−、［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）]−又は［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−又は［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２）−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−又は［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］−又は［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−、及び［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−である。
【００５０】
より好ましいアニオンＡ−は、ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＣＦ３ＳＯ３−及び［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−から選択される。
【００５１】
式（Ｉ）の化合物は、ＷＯ ２０１３／０２６８５４ Ａ１に記載されている。
【００５２】
好ましいＳＥＩ形成添加剤は、オキサラトボレート、フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体、ビニレンカーボネート及びその誘導体、並びに、式（Ｉ）の化合物である。より好ましくは、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及び式（Ｉ）の化合物であり、特にモノフルオロエチレンカーボネート及び式（Ｉ）の化合物である。
【００５３】
添加剤として添加される化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含む素子に１つを超える効果を有してもよい。例えば、リチウムオキサレートボレートはＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加されてもよいが、それは導電性塩として添加されてもよい。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様によれば、電解質組成物は、上記で記載され又は好ましいものとして記載されている全てのＳＥＩ形成添加剤の少なくとも１種を含有する。
【００５５】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒに従って滴定により測定されてもよい。
【００５６】
電解質組成物は、電解質組成物の質量に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ未満のＨＦ、より好ましくは４０ｐｐｍ未満のＨＦ、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満のＨＦを含有する。ＨＦ含有量は、電位差測定又は電位差記録滴定法に従って滴定により測定されてもよい。
【００５７】
本発明の電解質組成物は、好ましくは、作業条件で液体である；より好ましくは、それは１バール及び２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は１バール及び−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は１バール及び−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は１バール及び−５０℃で液体である。
【００５８】
この明細書に記載の電解質組成物は、電解質製造分野の当業者に知られている方法により、一般に上述したように導電性塩（ｉｉ）を溶媒（単数又は複数）（ｉ）とフッ素化エーテル（ｉｉｉ）との対応する混合物中に溶解して任意にさらなる添加剤（ｉｖ）を添加することにより製造されてもよい。
【００５９】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活物質を含むアノード、
（Ｂ）Ｎｉを含有する少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード、並びに
（Ｃ）上記で記載され又は好ましいものとして記載されている、電解質組成物
を含む電気化学セルを提供する。
【００６０】
電気化学セルは、二次リチウム電池、二重層コンデンサ、又はリチウムイオンキャパシタであってもよく、本発明の電解質組成物は、好ましくはリチウム電池に、より好ましくはリチウムイオン電池に使用される。この明細書において、「電気化学セル」及び「電池」という用語は、同じ意味で使用される。
【００６１】
例えばＬＩＮＤＥＮ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ （ＩＳＢＮ ９７８−０−０７−１６２４２１−３）において、このような電気化学素子の一般的な構成は、公知であり、電池分野の当業者によく知られている。
【００６２】
好ましい電気化学セルは二次リチウム電池である。この明細書で使用される「二次リチウム電池」という用語は、アノードが、リチウム金属、又はセルの充電／放電の間に、時にリチウムイオンを含む再充電可能な電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属若しくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、又は他のリチウム含有の化合物であってもよい；例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池、又はリチウム／セレン硫黄電池であってもよい。
【００６３】
特に好ましくは、電気化学素子は、リチウムイオン電池、即ち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活物質を含むカソード、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。本発明の範囲内で、「二次リチウムイオン電気化学セル」及び「（二次）リチウムイオン電池」という用語は、同じ意味で使用される。
【００６４】
電気化学セルのカソードは、少なくとも１種のカソード活物質を含む。カソード活物質は、電気化学セルの充電及び放電の間に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料である。少なくとも１種のカソード活物質はＮｉを含有する。好ましくは、カソード活物質は、カソード活物質中に存在する遷移金属の総量に基づいて、少なくとも１０モル％のＮｉを含有し、より好ましくは、カソード活物質は、少なくとも２０モル％のＮｉを含有し、さらにより好ましくは、カソード活物質は、カソード活物質中に存在する遷移金属の総量に基づいて、少なくとも５０モル％のＮｉを含有する。好ましくは、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩から選択される。
【００６５】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活物質は、Ｎｉを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩から選択される。好ましくは、カソード活物質は、Ｎｉを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩中に存在する遷移金属の総量に基づいて、少なくとも１０モル％のＮｉを含有し、より好ましくは少なくとも２０モル％のＮｉを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩から、さらにより好ましくは、少なくとも５０モル％のＮｉを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩から選択される。
【００６６】
リチウムを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩の例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４である。リチウム及びＮｉを含有するカンラン石構造の遷移金属酸化物及び遷移金属リン酸塩の例はＬｉＮｉＰＯ４である。リチウム含有のインターカレートした（intercalating）金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、式（ＩＩａ）Ｌｉ（１＋ｄ１）［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１］（１−ｄ１）Ｏ２＋ｅ（式中、ｄ１は０〜０．３である；ａ１、ｂ１及びｃ１は、同一又は異なってもよく、独立して０〜０．８であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である；−０．１≦ｅ≦０．１である）の層状構造を有する混合遷移金属酸化物、一般式（ＩＩｂ）Ｌｉ１＋ｄ２（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍｆ）１−ｄ２Ｏ２（式中、
ｄ２は０〜０．２の範囲にあり、
ａ２は０．２〜０．９の範囲にあり、
ｂ２は０〜０．３５の範囲にあり、
ｃ２は０．１〜０．７の範囲にあり、
ｆは０〜０．２の範囲にあり、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｆ＝１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種以上のものである）を有する層状構造を有する遷移金属酸化物、マンガンを含有するスピネル（例えば、ＬｉＭｎＯ４）及び式（ＩＩＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ（式中、ｓは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎ、及びＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のスピネル、並びに、リチウムをインターカレートした、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの金属酸化物、例えばＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋ（ｇ、ｈ、ｌ、ｊ及びｋの標準値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３、及びｋ＝０である）である。式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の層状構造を有する遷移金属酸化物は、通常のＮＣＭｓより高いエネルギー密度を有するので、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）とも称される。式（ＩＩＩ）のスピネルは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して高電圧を示す、ＨＶ−スピネルとも称される。
【００６７】
好ましい実施態様によれば、カソード活物質は、Ｎｉ、及びＮｉと異なるさらなる遷移金属の少なくとも１種を含有する。
【００６８】
一実施態様によれば、カソード活物質は、材料を活性化するために、充電の間のＬｉ／Ｌｉ＋に対するカソードの上限カットオフ電圧が、少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．７Ｖであるカソード活物質から選択される。電気化学セルの「充電の間のＬｉ／Ｌｉ＋に対するカソードの上限カットオフ電圧」という用語は、電気化学セルが充電される電圧の上限を構成するＬｉ／Ｌｉ＋対照アノードに対して電気化学セルのカソードの電圧を意味する。この明細書において、「材料を活性化するために、充電の間のＬｉ／Ｌｉ＋に対してカソードの上限カットオフ電圧を有するカソード活物質は、少なくとも４．５Ｖである」とは、最初に活性化するカソード活物質において、セルの容量への最大限の可能なアクセスを得るために、電気化学セルがＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．５Ｖ以下まで充電しなければならないことを意味する。このようなカソード活物質の例は、通常のＮＣＭｓより高いエネルギー密度が原因でＨＥ−ＮＣＭとも称される式（Ｉ）の遷移金属酸化物である。ＨＥ−ＮＣＭ及びＮＣＭの両方とも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．３〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、完全的充電を実質的に達成するために、及びそれらのより高いエネルギー密度から利益を得るために、ＨＥ−ＮＣＭｓを活性化及び循環することの両方において、高いカットオフ電圧を使用しなければならない。
【００６９】
式（ＩＩａ）の層状構造を有するマンガン含有の遷移金属酸化物の例は、［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１］がＮｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１及びＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６から選択されるものである。好ましくは、一般式（ＩＩａ）の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオン又はアニオンを含有しない。
【００７０】
式（ＩＩｂ）の層状構造を有するマンガン含有の遷移金属酸化物の例は、［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍｆ］がＮｉ０．１９Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５３Ｆｅ０．０１、Ｎｉ０．２３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５０Ｆｅ０．０１、Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｆｅ０．０１及びＮｉ０．１９Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５３Ａｌ０．０１から選択されるものである。
【００７１】
リチウムをインターカレートした、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの混合酸化物の例はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。
【００７２】
他の実施態様によれば、カソード活物質は、Ｃ／１５の速度で放電する間に、少なくとも４．２Ｖ、好ましくは少なくとも４．３Ｖ、より好ましくは少なくとも４．４Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．５Ｖ、最も好ましくは少なくとも４．６ＶのＬｉ／Ｌｉ＋に対する電圧で、電気化学セルの容量の少なくとも５０％を使用することを可能にする材料から選択される。これらのカソード活物質は、高電圧でそれらの容量の少なくとも半分の使用を可能にする。このようなカソード活物質の例は、カンラン石のＬｉＣｏＰＯ４、及び上述した一般式（ＩＩＩ）のマンガン含有のスピネルである。
【００７３】
さらなる実施態様によれば、カソード活物質はＭｎを含有する。
【００７４】
他の実施態様によれば、カソード活物質は、少なくとも２種の異なる遷移金属を含有し、好ましくは、該少なくとも２種の異なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択され、より好ましくは、カソード活物質はＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを含有する。
【００７５】
一実施態様において、カソード活物質は、式（ＩＩａ）Ｌｉ（１＋ｄ１）［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１］（１−ｄ１）Ｏ２＋ｅの層状構造を有する遷移金属酸化物から選択され、ここで、ｄ１は０〜０．３である；ａ１、ｂ１及びｃ１は、同一又は異なってもよく、独立して０〜０．９であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である；−０．１≦ｅ≦０．１である。好ましくは、ｄ１は０〜０．３である；ａ１、ｂ１及びｃ１は、同一又は異なってもよく、独立して０〜０．８であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である；−０．１≦ｅ≦０．１である。ａ１において、好ましくは、ａ１は０を超えから０．９までであり、より好ましくは、ａ１は０．１〜０．９であり、さらにより好ましくは、ａ１は０．１〜０．８であり、さらにより好ましくは、ａ１は０．２〜０．８であり、特に好ましくは、ａ１はお。５〜０．８である。
【００７６】
本発明の他の実施態様よれば、カソード活物質は、一般式（ＩＩｂ）
Ｌｉ１＋ｄ２（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍｆ）１−ｄ２Ｏ２
（式中、ｄ２は０〜０．２の範囲にあり、
ａ２は、０．２〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．５〜０．８の範囲にあり、
ｂ２は０〜０．３５の範囲にあり、
ｃ２は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．７の範囲にあり、
ｆは０〜０．２の範囲にあり、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｆ＝１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種以上のものである）
の層状構造を有する遷移金属酸化物から選択される。
【００７７】
一般式（ＩＩｂ）のカソード活物質がさらなる金属Ｍを含有し、即ち、ｆが０を超える場合、それぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される、１種以上の異なるＭが存在してもよい。
【００７８】
他の実施態様によれば、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムをインターカレートした、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの金属酸化物から、好ましくはＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋ（式中、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３、及びｋ＝０である）から選択される。
【００７９】
他の実施態様において、カソード活物質は、カンラン石構造を有するＬｉＮｉＰＯ４である。
【００８０】
さらなる実施態様において、カソード活物質は、一般式（ＩＩＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ（式中、ｓは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎ、及びＣｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、ＭはＭｎ及びＮｉ及び任意にＣｏである）のマンガン含有のスピネルから選択される。
【００８１】
カソードは、導電性材料、例えば導電性炭素、及びバインダー等の通常の成分をさらに含んでもよい。導電性材料及びバインダーとして適している化合物は、当業者に知られている。例えば、カソードは、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及び前述した物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体（conductive polymorph）での炭素を含んでもよい。さらに、カソードは、１種以上のバインダー、例えば、１種以上の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプロペン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体、並びに、ハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの共重合体を含んでもよい。
【００８２】
本発明のリチウムイオン電池中に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるか、又はリチウムと合金を形成することができるアノード活物質を含む。好適な炭素質材料は、結晶性炭素、例えばグラファイト材料、より具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦ；無定形炭素、例えばコークス、１５００℃未満で燃えるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及び中間相ピッチをベースとする炭素繊維（ＭＰＣＦ）；硬質炭素及び炭素系アノード活物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）、例えば炭素複合体、燃える有機ポリマー及び炭素繊維である。
【００８３】
さらなるアノード活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料の非限定的な例には、金属、半金属又はそれらの合金が含まれる。この明細書で使用される「合金」という用語は、２種以上の金属の合金にも、１種以上の金属と１種以上の半金属との合金にも関することを理解されたい。合金が全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含んでもよい。合金の質感には、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物又はこれらの２種以上が共存する。このような金属又は半金属元素の例には、これに限定されず、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びシリコン（Ｓｉ）が含まれる。好ましくは、元素の長周期型周期表における４族又は１４族の金属及び半金属元素である、特に好ましくは、チタン、シリコン及びスズ、特にシリコンである。スズ合金の例には、スズ以外の第２の構成元素として、シリコン、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の元素を有するものが含まれる。シリコン合金の例には、シリコン以外の第２の構成元素として、スズマグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択される１種以上の元素を有するものが含まれる。
【００８４】
さらに使用可能なアノード活物質は、リチウムイオンをインターカレートすることができるシリコンである。ギアシリコンは、異なる形態で、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔シリコン又はシリコンナノチューブの形態で使用されてもよい。該シリコンは、集電装置の上に堆積されてもよい。集電装置は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。シリコンの薄膜は、当業者に知られている技術により、例えばスパッタリング技術により金属ホイル上に堆積されてもよい。Ｓｉ薄膜電極を製造する一案は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉ ｅｔ ａｌ．；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，１４，２１−２４に記載されている。また、本発明によれば、シリコン／炭素複合体をアノード活物質として使用することも可能である。
【００８５】
他の使用可能なアノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオンをインターカレートした酸化物である。
【００８６】
好ましくは、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料から選択され、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素及び無定形炭素から選択され、特に好ましくはグラファイトである。他の好ましい実施態様において、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるシリコンから選択され、好ましくは、アノードは、シリコン又はシリコン／炭素複合体の薄膜を含む。さらに好ましい実施態様において、アノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオンをインターカレートした酸化物から選択される。
【００８７】
アノード及びカソードは、電極活物質、バインダー、任意に導電性材料及び増粘剤を、必要であれば、溶媒中で分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、該スラリー組成物を集電装置の上にコーティングすることにより製造されてもよい。集電装置は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。好ましくは、集電装置は、金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミホイルである。
【００８８】
本発明のリチウム電池は、それ自体通例のさらなる構成要素、例えばセパレーター、収容体、ケーブル接続などをさらに含有してもよい。収容体（housing）は、任意の形状、例えば立方体又は円筒形であってもよく、使用されるプリズム又は収容体の形状は、パウチとして処理された金属−プラスチック複合フィルムである。好適なセパレーターは、例えば、ガラス繊維セパレーター、及びポリマーをベースとするセパレーター、例えばポリオレフィンセパレーターである。
【００８９】
複数の本発明のリチウム電池は、例えば直列接続で又は並列接続で、互いに接続されてもよい。直列接続は好ましい。本発明は、さらに、上記のように、本発明のリチウム電池を装置、例えばモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、携帯用のもの、例えばパソコン、特にノートパソコン、電話、又は例えば建築分野からの電動工具、特にドリル、電池式スクリュードライバー又は電池式タッカである。しかし、本発明のリチウム電池は、電力貯蔵に使用することもできる。
【００９０】
さらに説明しなくても、当業者は上記の説明を最も広い範囲で利用することができると想定される。したがって、好ましい実施形態及び実施例は、決して何ら制限効果を全く示さない説明的なものとして解釈されるべきである。
【００９１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９２】
実験セクション
Ａ）電解質組成物
電解質組成物は、表１に示すように、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、ＢＡＳＦ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥＰｒＥ、Ｆｏｏｓｕｎｇ ｃｏ．，Ｌｔｄ）、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＦＰＥＥ、Ｆｏｏｓｕｎｇ ｃｏ．，Ｌｔｄ）の異なる混合物に溶解した１．０ＭのＬｉＰＦ６からなった。「％」は、電解質組成物の体積に関する。全ての溶媒は乾燥したのもであった（含水量は３ｐｐｍ未満である）。全ての電解質組成物を製造し、酸素及び１．０ｐｐｍ未満の含水量（water levels）を有するＡｒ充填のグローブボックス中に貯蔵した。
【００９３】
【表１】
2018518816.tif 000003
【００９４】
Ｂ）電気化学セル
０．４ｍ／分のコーティング速度でのＭａｔｈｉｓコーティング機を用いて、９２．５質量％のカソード活物質、２質量％のＧｒａｐｈｉｔｅ ＳＦＧ ６Ｌ（Ｔｉｍｃａｌ）、２質量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５ カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）及び３．５質量％のＨＳＶ９００ ＰＶＤＦバインダー（Ｋｙｎａｒ）のＮ−エチル−２−ピロリジノン（ＮＥＰ）中に懸濁したスラリーをアルミホイル上にコーティングすることにより、電気化学サイクル実験のための正極を製造した。カソード活物質は、１質量％の炭素でコーティングしたＨＥ−ＮＣＭ ０．４２ Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２＝１．１７４Ｌｉ（Ｎｉ０．２３Ｍｎ０．６５Ｃｏ０．１２）０．８３Ｏ２（ＨＥ−ＮＣＭ＋１％Ｃ、ＢＡＳＦ）であった。得た堆積量は、約６．５ｍｇのＨＥ−ＨＣＭ／ｃｍ２であった。その後、正極テープをカレンダー加工し、約２．５ｇ／ｃｍ３の電極密度（容量＝２．１ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【００９５】
Ｅｌｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．が販売しているグラファイト被覆テープ（容量＝２．３４ｍＡｈ／ｃｍ２）を負極として使用した。１４ｍｍ直径の正極、１５ｍｍ直径の負極、セパレーターとしての１６ｍｍ直径のガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎｎ ＧＦ／Ｄ）、及び９０μＬのそれぞれの電解質組成物を用いて、２０３２型のコインセルを組み立てた。全てのセルは、酸素及び１．０ｐｐｍ未満の含水量を有するアルゴン充填のグローブボックス中で組み立てた。セルをＭａｃｃｏｒ ４０００電池試験システム中でサイクルさせた。
【００９６】
Ｃ）金属溶解実験
金属溶解実験において、ＨＥ−ＮＣＭ＋１％Ｃ／グラファイトのフルセル（full-cells）を、最初のサイクル中に４５℃で、Ｃ／１５で２．０〜４．７Ｖの間でサイクルし、次にＣ／１０（１回サイクル）、Ｃ／５（５回サイクル）及び１Ｃ（２００回サイクル）で２．０〜４．６Ｖの間でサイクルした。４０回の１Ｃサイクル（第３サイクルから開始する）ごとに、Ｃ／５サイクルを行い、合計で２１１回サイクルを行った。その後、放電したセルをＡｒ充填のグローブボックス中に移し、開けた。アノード及びそれぞれのセルのセパレーターを回収し、濃酸で分解し、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）で分析した。記載した値は、２つのセルの平均値であり、カソード活物質中の個々の金属の最初の含有量に対する、ｐｐｍ／サイクルでの平均金属溶解速度として表示する。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2018518816.tif 000004
【００９８】
表２の結果から分かるように、両方のフッ素化エーテルを含有する電気化学セルは、フッ素化エーテルがないセルと比較して、より少ない金属溶解を示し、ここで、フッ素化エーテルＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＥＰｒＥ）と比較して、フッ素化エーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＰＥＥ）は、より大きな金属溶解速度の低下を示す。Ｎｉは、遷移金属の総量に基づいて僅か２３モル％で存在するが、ＦＥＰｒＥの代わりにＦＰＥＥを使用することで、カソード活物質に含有されるＮｉの溶解において驚くべき向上がもたらされる。
【００９９】
Ｄ）インピーダンス実験
２５℃でＨＥ−ＮＣＭ＋１％Ｃ／グラファイトのフルセルを用いて、インピーダンス増加を測定した。セルを、最初のサイクル中にＣ／１５（充電及び放電）で２．０〜４．７Ｖの間でサイクルし（充電：定電流−定電圧、放電：定電流）、次に、Ｃ／１０（充電及び放電−２回サイクル）、Ｃ／５（充電及び放電−２回サイクル）、Ｃ／２（Ｃ／５充電−２回サイクル）、１Ｃ（Ｃ／５充電−２回サイクル）、２Ｃ（Ｃ／５充電−２回サイクル）、３Ｃ（Ｃ／５充電−２回サイクル）及び１Ｃ（充電及び放電−４０回サイクル）で２．０〜４．６Ｖの間で延長したサイクルを行い、ここで、最後の６つのステップを少なくとも５回繰り返した。１秒間で１Ｃ電流遮断を適用することにより、各サイクルで、１００％充電した状態で、直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。同じ測定の第２のセットを４５℃で行った。この測定において、セルを、最初のサイクル中にＣ／１５（充電及び放電）で２．０〜４．７Ｖの間でサイクルし、次に、Ｃ／１０（充電及び放電−１回サイクル）、Ｃ／５（充電及び放電−１回サイクル）１Ｃ（充電及び放電−４０回サイクル）で２．０〜４．６Ｖの間で延長したサイクルを行い、ここで、最後の２つのステップを５回繰り返した。上述したように、ＤＣＩＲを測定した。結果を表３及び４に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３の結果から分かるように、両方のフッ素化エーテルを含有する電気化学セルは、フッ素化エーテルがないセルと比較して、減少したインピーダンス増加を示し、ここで、フッ素化エーテルＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＥＰｒＥ）と比較して、フッ素化エーテルＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＰＥＥ）は、常により低い抵抗値を示す。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表４の結果から分かるように、フッ素化エーテルＦＰＥＥを有するセルは、電解質が任意のフッ素化エーテルを含有しないセル、及びフッ素化エーテルＦＥＰｒＥが存在するセルの両方と比較して、常により低い抵抗値を示すので、ＦＰＥＥの存在下で４５℃で減少したインピーダンス増加も観察することができる。
【０１０４】
Ｅ）容量低減の実験
２５℃でＨＥ−ＮＣＭ＋１％Ｃ／グラファイトのフルセルを用いて、２５℃でのサイクルデータを得た。セルを、最初のサイクル中にＣ／１５で２．０〜４．７Ｖの間でサイクルし、次に、Ｃ／１０（２回サイクル）、Ｃ／５（２回サイクル）、Ｃ／２（２回サイクル）、１Ｃ（２回サイクル）、２Ｃ（２回サイクル）、３Ｃ（２回サイクル）及び１Ｃ（４０回サイクル）で２．０〜４．６Ｖの間で延長したサイクルを行い、ここで、最後の６つのステップを少なくとも５回繰り返した。
【０１０５】
図１に示すように、フッ素化エーテルを添加しない場合（実施例１０のＥＬ４）だけでなく、ＦＥＰｒＥが存在する場合（実施例１１のＥＬ５）とも比較して、ＥＬ６で作製したセル（実施例１２）は、延長したサイクルで、向上した容量維持率を示す。したがって、ＦＰＥＥの添加は、ＨＥ−ＮＣＭフルセルのサイクル安定性も改善したとの結論を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】電解質ＥＬ４（実施例１０）、ＥＬ５（実施例１１）及びＥＬ６（実施例１２）を使用するＨＥ−ＮＣＭ＋１％Ｃ／グラファイトのフルセルにおいて、２５℃で得た、サイクル数に対する比放電容量である。
【図１】
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【国際調査報告】
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