(57)【要約】  本開示は、リビングポリマー鎖を得るために、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマーとを、式１の重合開始剤の存在下で（ｉ）供給する工程及び（ｉｉ）重合させる工程を含む、エラストマーポリマーの調製方法に関する。本発明は、上述の方法により得られるエラストマーポリマーにも関する。また別の実施形態においては、本発明は、エラストマーポリマーを含有し、任意選択的にはオイル、フィラー、及び／または加硫剤などの追加的な成分も含有する組成物に関する。本発明は更に、エラストマーポリマーに加硫剤を添加する工程を含む、架橋したエラストマーポリマーの合成方法にも関する。更に、そのようにして得られる架橋したエラストマーポリマー、ならびに、エラストマーポリマー、架橋したエラストマーポリマー、またはその両方を含む物品及び組成物も述べられる。本発明は更に、本明細書に記載のエラストマーポリマーの調製方法に有用な重合開始剤にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーポリマーの調製方法であって、前記方法が、リビングポリマー鎖を得るために、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマーとを、式１：
【化１】
2018532005.tif 000033
(式1)
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）
の重合開始剤の存在下で（ｉ）供給する工程及び（ｉｉ）重合させる工程を含む、エラストマーポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記方法が、（ｉｉｉ）鎖末端修飾剤を添加する工程；である追加的な工程（ｉｉｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鎖末端調整剤が、式（３）〜（１１）のうちのいずれかの化合物を含む、請求項２に記載の方法：
【化２】
2018532005.tif 000034
式3
（式３中、Ｍ２はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１３は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ９及びＲ１２はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；ａ及びｃはそれぞれ独立に０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に１、２、及び３から選択されるが、ａ＋ｂ＝３及びｃ＋ｄ＝３であることを条件とする）；
【化３】
2018532005.tif 000035
式4
（式４中、Ｍ３はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１９は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ１５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ１９は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ１８−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｏ−（Ｒ１８は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択されるが、ｅ＋ｆ＝３であることを条件とする）；
【化４】
2018532005.tif 000036
式5
【化５】
2018532005.tif 000037
式6
（式５及び式６中、Ｒ２４は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ２０は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ２１は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ４３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−Ｏ−（Ｒ４３は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；Ｒ２２及びＲ２３は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０（Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択される）から独立に選択され；ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択されるが、ｉ＋ｈ＝３であることを条件とする）；
【化６】
2018532005.tif 000038
式7
【化７】
2018532005.tif 000039
式8
（式７及び式８中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ３８は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）；
【化８】
2018532005.tif 000040
式9
【化９】
2018532005.tif 000041
式10
【化１０】
2018532005.tif 000042
式11
（式９、式１０、及び式１１中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ４９は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ４７は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；ｊは０、１、及び２から選択され、ｋは１、２、及び３から選択されるが、ｋ＋ｌ＝３であることを条件とし；ｌは１〜２０から選択され；Ｆ１及びＦ２は水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、-ＳｉＲ５２Ｒ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同じまたは異なり、上で定義した通りである）、ビニル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルから独立に選択され、各ヒドロカルビル基はヒドロキシル、ジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、及びエポキシ基から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）。
【請求項４】
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−へプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ビニルモノマーが、スチレン、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、−メチルスチレンなど）、及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、及びビニルピリジン、ならびにこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）が有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒が、好ましくはブテン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、及びトルエンのうちの１つ以上から選択され、好ましくはブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上から選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式１中のＭ１がリチウムであり、式１中のＲ１及びＲ２が、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから独立に選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記式１の重合開始剤が、次の群の化合物：Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｒ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｈ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１３）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ８Ｈ１７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１０Ｈ２１）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１２Ｈ２５）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１１）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）２Ｐｈ］、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）３Ｐｈ］、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｒ）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｂｕ）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｒ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）２、及びＬｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）（Ｐｈ）２；から選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
先行請求項のいずれか１項に記載の方法により得られるエラストマーポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記エラストマーポリマーを含有する組成物。
【請求項１１】
オイル及び／またはフィラーを更に含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
加硫剤を更に含有する、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フィラーが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、アモルファスフィラーのうちの１種以上から選択される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ｉｖ）請求項９に記載の前記エラストマーポリマーまたは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の前記組成物に加硫剤を添加し、前記エラストマーポリマーを架橋させる工程；である工程（ｉｖ）を含む、架橋したエラストマーポリマーの調製方法。
【請求項１５】
請求項１４により得られる架橋したエラストマーポリマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の前記架橋したエラストマーポリマーを含有する組成物。
【請求項１７】
請求項１０〜１３、または１６のいずれか１項に記載の前記組成物を含む物品。
【請求項１８】
前記物品が、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シール、またはホースである、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
式１の構造を有する重合開始剤：
【化１１】
2018532005.tif 000043
(式1)
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本開示は、リビングポリマー鎖を得るために、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマーとを、式１の重合開始剤の存在下で（ｉ）供給する工程及び（ｉｉ）重合させる工程を含む、エラストマーポリマーの合成方法に関する。
【０００２】
本発明は、上述の方法により得られるエラストマーポリマーにも関する。また別の実施形態においては、本発明は、エラストマーポリマーを含有し、任意選択的にはオイル、フィラー、及び／または加硫剤などの追加的な成分も含有する組成物に関する。本発明は更に、エラストマーポリマーに加硫剤を添加する工程を含む、架橋したエラストマーポリマーの調製方法にも関する。更に、そのようにして得られる架橋したエラストマーポリマー、並びに、エラストマーポリマー、架橋したエラストマーポリマー、またはその両方を含む物品及び組成物も述べられる。本発明は更に、本明細書に記載のエラストマーポリマーの調製方法に有用な重合開始剤にも関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤトレッドの典型的な極めて重要な特性は、転がり抵抗、ウェットグリップ、及び耐摩耗性である。転がり抵抗またはウェットグリップを低下させずに耐摩耗性を改善することは非常に困難である。タイヤトレッドの耐摩耗性の改善は、タイヤの寿命の増加に寄与する。ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン−コポリマーなどのガラス転移温度が比較的低いエラストマーがタイヤトレッドコンパウンド中で使用される場合、耐摩耗性及び転がり抵抗の減少が観察される一方で、ウェットグリップが低下する。対照的に、ガラス転移温度が比較的高いエラストマーをタイヤトレッドコンパウンドの中で使用すると、ウェットグリップが改善される一方で、耐摩耗性と転がり抵抗が悪影響を受ける。
【０００４】
アニオン重合プロセスにより得られるエラストマーポリマーは、主に直鎖のポリマー鎖を含む。直鎖を多く含むエラストマーポリマー鎖は、高い溶液粘度及び低温流動性を示す。これらの欠点を克服するために、ポリマー鎖を少なくとも部分的に分岐させるためのカップリングプロセスが利用されてきた。一般的に使用されているカップリング剤はジビニルベンゼン、ハロゲン化物、またはスズもしくはケイ素のアルコキシド化合物である。しかし、そのようなカップリング反応で生じる分岐または星形のポリマーは、多くの場合、ヒステリシスロスの増加または耐摩耗性の低下を示す。
【０００５】
ＷＯ２００７／０４７９４３には、加硫エラストマーポリマー組成物またはタイヤトレッドの中の成分として使用される、鎖末端修飾エラストマーポリマーを製造するためのシランスルフィドオメガ鎖末端修飾剤の使用が記載されている。ＷＯ２００７／０４７９４３によれば、シランスルフィド化合物は、アニオンにより開始されるリビングポリマーと反応して「鎖末端が修飾された」ポリマーを生成し、これは引き続きフィラー、加硫剤、促進剤、またはオイルエキステンダーとブレンドされることで、ヒステリシスロスが小さい加硫されたエラストマーポリマー組成物を生成する。
【０００６】
加硫されたエラストマーポリマー組成物は、０℃でのｔａｎδ値及びコンパウンドのムーニー値などのプロセス特性に悪影響を与えることなしに、特には対応する未修飾のポリマーを主成分とするコンパウンドと比較して、低い６０℃でのｔａｎδ値を示すとして記載されている。６０℃でのｔａｎδのより低い値は低い転がり抵抗に対応する一方で、より高い０℃でのｔａｎδはタイヤの改善されたウェットグリップに対応する。例示的な硬化したポリマー配合物は、６０℃でのｔａｎδと発熱値が減少したが、０℃でのｔａｎδ値は同じであったと示されている。これらは、良好なウェットグリップ性を維持しながらもより低い転がり抵抗を有するタイヤトレッドを製造するために有用であるとして記載されている。硬化したゴムのヒステリシス特性はＷＯ２００７／０４７９４３に記載の技術を利用することにより大幅に改善することができるものの、技術の効果は限定的である。特に、そのようなポリマーを含む製品の耐摩耗性を更に改善することが必要とされている。
【０００７】
更に、改善された特性を有する組成物及び物品の製造のためのポリマーを得るために有用な重合開始剤も必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、第１の態様においては、本発明は、エラストマーポリマーの合成方法に有用な開始剤に関する。本発明は更に、エラストマーポリマーの合成方法であって、前記方法が、リビングポリマー鎖を得るために、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマーとを、式１：
【化１】
2018532005.tif 000002
(式1)
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）
の重合開始剤の存在下で（ｉ）供給する工程及び（ｉｉ）重合させる工程を含む、エラストマーポリマーの合成方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に記載の方法は、バッチプロセスもしくは連続プロセスとして行うことができ、または半連続重合条件下で行うこともできる。本明細書において、用語「プロセス」、「重合」、または同様な用語は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマー（複数可）及び／または重合反応を行うために必要な成分とが、特定の比率で反応器の中に添加される重合プロセスのことをいう。開始剤の反応性の増加、芳香族ビニル化合物のランダムな配置、ポリマー中に導入される１，２−ポリジエン、１，４−ポリジエン、及び３，４−ポリジエン単位の比率の構成にそれぞれ役立つ極性配位化合物及び促進剤；各化合物の量；モノマー（複数可）；ならびに適切なプロセス条件；などの重合技術についての一般的に適用可能な情報は、ＷＯ２００９／１４８９３２の中に記載されており、これは参照により完全に本明細書に組み込まれる。連続プロセスにおいては、添加は連続方式で行われる。そのようなプロセスでは、典型的には、２つ以上の直列につながれた重合反応器が使用される。好ましい実施形態においては、工程（ｉ）及び（ｉｉ）だけでなく、本明細書で後述する任意選択的な工程（ｉｉｉ）も、直列につながれた反応容器の中で行われる。
【００１０】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）は２つ以上の反応容器の中で行ってもよいが、好ましくは、これらは１つの反応容器の中で行われる。好ましくは、溶媒（存在する場合）、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマー、及び重合反応を行うために必要とされる全ての成分（式１の重合開始剤など）の流れは、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、ならびに任意選択的には（ｉｉｉ）中の反応混合物の平均滞留時間が３０〜１５０分の範囲になるように調整される。工程（ｉ）及び（ｉｉ）が一方で行われ、他方で任意選択的な工程（ｉｉｉ）が別個の後続の反応容器の中で行われる場合には、そのため各反応容器中の滞留時間が３０〜１５０分となるように流量が調整されることが好ましい。ある実施形態においては、滞留時間は３０〜９０分の範囲であってもよい。別の実施形態においては、滞留時間は９０〜１５０分の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明の方法の工程（ｉ）で供給されるモノマーには、少なくとも１種の共役ジエンモノマーが含まれる。代表的な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−へプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１，３−ブタジエンが好ましい共役ジエンモノマーである。
【００１２】
少なくとも１種の共役ジエンモノマーに加えて、他の重合性モノマーも工程（ｉ）及び（ｉｉ）において追加的に供給されてもよい。好適な追加的なモノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ２０のα−オレフィン及び非共役型Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィンなどのオレフィン及び非共役型ジオレフィンが挙げられ、特にはノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、及びジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンなど）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
好ましい実施形態においては、本発明は、工程（ｉ）において１種以上の芳香族ビニルモノマーが追加的なモノマー（複数可）として供給される方法に関する。芳香族ビニルモノマーの代表的な例としては、スチレン、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニル−４−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、及びビニルピリジン、ならびにこれらの２種以上の組み合わせを含む（ただしこれらに限定されない）スチレン及びその誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。スチレンが特に好ましい芳香族ビニルモノマーである。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、方法は、共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを重合してホモポリマーを得ることを含む。追加的な実施形態においては、方法は、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを、少なくとも１種の共役ジエンと；及び／または少なくとも１種の芳香族−オレフィン、好ましくは少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、もしくは４−メチルスチレンと；及び／または少なくとも１種の芳香族ジオレフィン、好ましくはジビニルベンゼンと；重合させて、ランダムなまたはブロックのコポリマーまたはターポリマーを得ることを含む。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、少なくとも１種の共役ジエンモノマーの重合の工程（ｉｉ）は有機溶媒中で行われる。本発明において使用される溶媒は、好ましくはアニオン重合反応に適した有機溶媒である。重合全体を通して、ポリマー鎖末端はアニオン性または「リビング」である。
【００１６】
本発明の方法において、リビングポリマー鎖を含むポリマーは、工程（ｉｉ）の最中に得られる。本発明の目的のためには、このポリマーはリビングポリマーとも呼ばれる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリマーの製造方法は、形成されるポリマーが反応混合物中に実質的に可溶である溶液重合として重合溶媒中で行われるか、形成されるポリマーが反応媒体中に実質的に不溶である懸濁／スラリー重合として行われる。溶液重合は、通常は比較的低圧で、好ましくは１０Ｍｐａ未満で、好ましくは０〜１２０℃の温度範囲で行われる。ある実施形態においては、重合溶媒は、ブテン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、アイソパー、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、及びトルエンなどの、非極性芳香族及び非芳香族溶媒から選択される。好ましい実施形態においては、溶媒は、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上から選択される。溶媒が本発明において使用される場合、モノマーの固体含有率は、モノマー及び溶媒の総重量基準で５〜３０重量％、好ましくは８〜２７重量％、より好ましくは１０〜２４重量％であることが好ましい。本明細書において、用語「モノマーの総固体含有率」、「モノマーの固体含有率」、または類似の用語は、溶媒とモノマー（例えばブタジエン及びスチレン）の総重量基準でのモノマーの総質量（または重量）パーセンテージのことをいう。
【００１８】
本発明において重合反応を開始するために使用される重合開始剤は、式１の化合物である：
【化２】
2018532005.tif 000003
(式1)
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）。
【００１９】
好ましい実施形態において、式１中のＭ１はリチウムであり、式１中のＲ１及びＲ２は水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから独立に選択される。本発明の特に好ましい実施形態においては、重合開始剤は、次の群の化合物：Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｒ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｈ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１３）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ８Ｈ１７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１０Ｈ２１）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１２Ｈ２５）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１１）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）２Ｐｈ］、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）３Ｐｈ］、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｒ）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｂｕ）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｐｒ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）２、及びＬｉ-（ＣＨ２）-Ｓｉ（Ｍｅ）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｂｕ）（Ｐｈ）２から選択される。
【００２０】
好ましくは、式１の化合物の合計の量は、典型的には、モノマー（重合可能なモノマーの合計）１００グラム当たり、０．１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌである。
【００２１】
本発明の別の実施形態においては、本明細書に記載の方法は、鎖末端修飾剤を添加する追加的な工程（ｉｉｉ）を含む。好ましくは、鎖末端修飾剤は、式（３）〜（１１）のいずれかの化合物を含む：
【化３】
2018532005.tif 000004
式3
（式３中、Ｍ２はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１３は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ９及びＲ１２はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；ａ及びｃはそれぞれ独立に０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に１、２、及び３から選択されるが、ａ＋ｂ＝３及びｃ＋ｄ＝３であることを条件とする）；
【化４】
2018532005.tif 000005
式4
（式４中、Ｍ３はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１９は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ１５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ１９は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ１８−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｏ−（Ｒ１８は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択されるが、ｅ＋ｆ＝３であることを条件とする）；
【化５】
2018532005.tif 000006
式5
【化６】
2018532005.tif 000007
式6
（式５及び式６中、Ｒ２４は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ２０は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ２１は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ４３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−Ｏ−（Ｒ４３は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；Ｒ２２及びＲ２３は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０（Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択される）から独立に選択され；ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択されるが、ｉ＋ｈ＝３であることを条件とする）；
【化７】
2018532005.tif 000008
式7
【化８】
2018532005.tif 000009
式8
（式７及び式８中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ３８は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）；
【化９】
2018532005.tif 000010
式9
【化１０】
2018532005.tif 000011
式10
【化１１】
2018532005.tif 000012
式11
（式９、式１０、及び式１１中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ４９は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ４７は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；ｊは０、１、及び２から選択され、ｋは１、２、及び３から選択されるが、ｋ＋ｌ＝３であることを条件とし；ｌは１〜２０から選択され；Ｆ１及びＦ２は水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、-ＳｉＲ５２Ｒ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同じまたは異なり、上で定義した通りである）、ビニル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルから独立に選択され、各ヒドロカルビル基はヒドロキシル、ジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、及びエポキシ基から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）。
【００２２】
鎖末端修飾剤は、好ましく少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、該当する場合には1種以上の芳香族ビニルモノマー（複数可）のほぼ完全または完全な変換の時点で、好ましくは供給されるモノマーの量基準で８０重量％以上のポリマーの変換率の時点で、添加される。好ましくは、鎖末端修飾剤の添加工程は、供給されるモノマーの量基準で８５〜１００重量％のモノマー変換率の時点で開始される。本明細書において、表現「供給されるモノマーの量」、「モノマーの添加量」、または同様の用語は、重合プロセスに供給されるモノマーの量のことをいう。好ましい実施形態においては、変換率は、供給されるモノマーの量基準で９２．０〜９９．９重量％、好ましくは９４．０〜９９．９重量％である。本明細書において、用語「モノマーの変換」とは、例えば所定の重合反応器の出口で決定されるモノマーの変換（例えばスチレンとブタジエンの変換の合計）のことをいう。好ましくは、十分な量のリビングポリマー鎖末端が、本明細書に記載の鎖末端修飾剤との反応の前に停止しない。すなわち、リビング鎖末端が存在し、ポリマー鎖末端修飾反応において修飾剤と反応可能である。修飾反応の最中に、1つ以上のポリマー鎖が鎖末端修飾剤と反応することができる。その結果、１つ以上のポリマー鎖が鎖末端修飾剤由来の官能基と連結される。鎖末端修飾剤は、希釈せずにポリマー溶液に添加することができるが、例えば本明細書で上述した溶媒などの不活性な溶媒を使用した溶液状態の修飾剤を添加することが有益な場合もある。
【００２３】
重合反応器の出口または一連の２つ以上の重合反応器の出口では、エラストマーポリマーまたはその溶液が得られ、これは好ましくは酸化防止剤などの安定化剤と混合される。
【００２４】
鎖末端の修飾のために２種以上の鎖末端修飾剤が使用される場合には、鎖末端修飾剤はリビングポリマーに順次添加されてもよく、あるいはこれらは互いに混合された後に、そのような鎖末端修飾剤の混合物がリビングポリマーに添加されてもよい。鎖末端修飾剤は、重合中に断続的に（または規則的なもしくは不規則な間隔で）、あるいは連続的に添加されてもよいが、好ましくは、これらは本明細書の上で論じた変換率で添加される。ある実施形態においては、鎖末端修飾反応は、任意のカップリング剤の添加前、後、または最中に生じる。好ましくは、鎖末端修飾反応は、任意のカップリング剤の添加後に完結する。
【００２５】
好ましい実施形態においては、重合プロセス中に形成されるポリマー鎖の２０％超、好ましくは３５％超、更に好ましくは５０％超が、ポリマー鎖末端修飾プロセス中に鎖末端修飾剤と連結される。ある実施形態においては、（カップリング反応の後に依然として残っている）本発明のリビングポリマーの５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７５％超が、鎖末端修飾剤と反応する。
【００２６】
特に好ましい実施形態においては、鎖末端修飾剤は、式３及び４によって表される１種以上の化合物から選択される。
【００２７】
ランダム化剤
極性配位化合物は、ランダム化剤とも呼ばれ、任意選択的には共役ジエン部分（ポリブタジエンフラクションのビニル結合成分を含む）の微細構造を調節するために、あるいは芳香族ビニル化合物の組成分布を調節するために重合に添加され、その結果ランダム化剤成分として機能することができる。２種以上のランダム化剤が組み合わせて使用されてもよい。例示的なランダム化剤はルイス塩基であり、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル等）、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、ａ−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物；ならびにトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジエタノールアミンなどの三級アミン化合物；が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいランダム化剤化合物の例はＷＯ２００９／１４８９３２の中で明らかにされており、これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。ランダム化剤（複数可）は、典型的には、０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、及びより好ましくは０．２５：１〜約６：１の、ランダム化剤化合物対開始剤化合物のモル比で添加されるであろう。
【００２８】
カップリング剤
分岐ポリマーを形成するために、任意選択的にはカップリング剤が本発明の重合組成物に添加されてもよい。
【００２９】
カップリング剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素、または二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素が挙げられる。四ハロゲン化スズまたはケイ素とカップリングしたポリマーは最大４本の腕を有し、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素とカップリングしたポリマーは最大３本の腕を有し、二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素とカップリングしたポリマーは最大２本の腕を有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンもカップリング剤として使用することができ、これは最大６本の腕を有するポリマーを生じさせる。有用なスズ及びケイ素のハロゲン化物のカップリング剤としては、ＳｎＣｌ４、（Ｒ１）３ＳｎＣｌ、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｒ１ＳｉＣｌ３、（Ｒ１）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ１）３ＳｉＣｌ、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｎ−ＳｎＣｌ３、及びＣｌ３Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ３（式中Ｒ１はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基である）が挙げられる。スズ及びケイ素のアルコキシドカップリング剤の例としては、更に、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｓｎ（ＯＥｔ）４、及びＳｉ（ＯＥｔ）４が挙げられる。最も好ましいカップリング剤は、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、及びＳｉ（ＯＭｅ）４である。
【００３０】
カップリング剤は、重合工程中に断続的に（または規則的なもしくは不規則な間隔で）、あるいは連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０％超の重合変換率で、より好ましくは９０％超の変換率で添加される。カップリング剤は、典型的には既に高い変換率を達成した後のみに添加される。
【００３１】
例えば、非対称なカップリングが望まれる場合には、カップリング剤は、重合中に連続的に添加することができる。そのような連続的な添加は、通常、バルクの重合が行われるゾーンと離れた反応ゾーンの中で行われる。カップリング剤は、例えばシクロヘキサン中などの炭化水素溶液の中で、分散及び反応のために適切に混合しながら重合混合物の中へ添加されてもよい。典型的には、４．０ｍｏｌのリビングアニオンポリマー鎖末端当たり、０．０１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０４〜０．６ｍｏｌのカップリング剤が使用される。
【００３２】
好ましくは、十分な量のポリマー鎖末端が、カップリング剤との反応の前に停止しない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖カップリング反応においてカップリング剤と反応可能である。カップリング反応は、任意の鎖末端修飾剤の添加前、後、または最中に生じる。カップリング反応は、好ましくは、鎖末端修飾剤の添加前に完結する。いくつかの実施形態においては、ＧＰＣによって決定される５〜２０％のリビングポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤の添加前にカップリング剤と反応した。別の実施形態においては、２０〜３５％のリビングポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤の添加前にカップリング剤と反応した。また別の実施形態においては、３５〜５０％のリビングポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤の添加前にカップリング剤と反応した。
【００３３】
Ｂｕ２ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４；Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とＳｉ（ＯＭｅ）４；Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とＳｉＣｌ４；ＳｎＣｌ４とＳｉ（ＯＭｅ）４；ＳｎＣｌ４とＳｉＣｌ４；などの異なるカップリング剤の組み合わせも、ポリマー鎖のカップリングに使用することができる。シリカとカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッドコンパウンド中ではスズとケイ素のカップリング剤の組み合わせを使用することが特に望ましい。そのような場合、スズ化合物対ケイ素化合物のモル比は、通常は２０：８０〜９５：５、より典型的には４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲であろう。最も典型的には、ポリマー１００ｇ当たり約０．００１〜４．５ｍｍｏｌの量のカップリング剤が用いられる。望ましいムーニー粘度を得るためには、及び残りのリビングポリマー部分の次の鎖末端官能化を可能にするためには、ポリマー１００ｇ当たり約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を利用することが通常好ましい。量が多いほど、末端反応性基または不十分なカップリングを含むポリマーを生じさせる傾向があり、また不十分な鎖末端の修飾しか行えない傾向がある。
【００３４】
ポリマーのカップリング反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で行われてもよい。カップリング反応の継続時間に制限はない。しかし、経済的な重合プロセスの観点からは、例えばバッチ重合プロセスの場合には、カップリング反応は、通常カップリング剤の添加後約５〜６０分で停止される。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態においては、ジビニルベンゼンがカップリング剤として使用される。ジビニルベンゼンは、典型的には開始剤の添加による重合の開始前に、モノマーと一緒に添加される。
【００３６】
開始剤
本発明の方法においては、式１の重合開始剤を使用すると、特にタイヤなどの物品の製造のために使用される場合に有益な特性を有するポリマー及び組成物の調製が可能であることが見出された。これらの利点は、ウェットグリップ及び転がり抵抗などの他の特性が十分なままでありながらも耐摩耗性及び引張強度が改善されることから明らかである。
【００３７】
そのため、追加的な態様においては、本発明は、本明細書に記載の方法によって得られるポリマーだけでなく、ポリマーを含有する組成物にも関する。本発明の組成物は、オイル、及び／またはフィラー、及び／または加硫剤、及び／または他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
本発明は更に、本明細書に記載の式１の重合開始剤にも関する。式１の重合開始剤は、式２の化合物を、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択されるアルカリ金属と反応させることによって調整することができる：
【化１２】
2018532005.tif 000013
式2
（式２中のＸは塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、式２中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は式１について定義した通りである）。
【００３９】
そのため、式１の重合開始剤の調製方法は、式２の化合物をアルカリ金属と反応させる工程を含む。反応は、通常、２〜２０、好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜１０の、モル当量についてのアルカリ金属に対する式１の化合物の比率で行われる。これは、脂肪族及び芳香族溶媒などの（好ましくはヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンなどの脂肪族溶媒）、炭化水素溶媒を含む非極性溶媒中で好ましくは行われ、通常は２秒〜７日間、好ましくは５秒〜５日間、更に好ましくは１０秒〜３日間、−６０℃〜１３０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００４０】
式１の重合開始剤の貯蔵安定性（シェルライフ）を高めるために、重合開始剤を含みアルカリ金属Ｍ１を含む得られる反応混合物を、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物から選択される、好ましくはスチレン、ブタジエン、及びイソプレンから選択される、限られた量の１種以上の重合性モノマーと接触させることができる。この目的のためには、アルカリ金属当量当たり、最大１０００当量、好ましくは最大２００当量、最も好ましくは最大７５当量の量の重合性モノマーが、好適に使用される。
【００４１】
反応及び式２の化合物の好ましい実施形態は、重合開始剤の説明において本発明で定義した通りの式１の重合開始剤及びその実施形態を与えるものである。
【００４２】
重合の後処理
本発明の方法により得られるポリマーは、本質的に公知の方法によって後処理することができる。通常、重合開始剤及び任意選択的な鎖末端修飾剤の活性なもしくは不活性な残留物は、ポリマー処理中のいくつかの時点で、好ましくは処理工程（ｉ）、(ｉｉ）の完結後に、及び（ｉｉｉ）が行われる場合にはその完結後に、例えば水、有機酸、アニオン酸、またはアルコールによって失活される。水、有機酸、アニオン酸、またはアルコールを使用すると、重合開始剤化合物または金属化されたポリマー鎖末端由来の金属有機残留物の反応性が低くなり、その結果危険性が減る。重合開始剤及び任意選択的には鎖末端修飾剤由来の残留物の除去は、特に開始剤及び鎖末端修飾剤の成分の量が非常に少ない場合には、省略できる場合もある。しかし、必要とされる場合には、重合開始剤及び鎖末端修飾剤由来の残留物のレベルは、例えば洗浄によりポリマー中で減らすことができる。ポリマーから有機溶媒を除去するために、そのような失活工程の後に蒸留工程を行ってもよい。あるいは、溶媒は減圧下で除去することもできるであろう。乾燥後、エラストマーポリマーは、任意の望ましい形状に、好ましくはベール状にプレス加工されてもよい。代わりに、あるいは引き続いて、エラストマーポリマーは、例えばフィラーなどと混合または配合されてもよい。エラストマーポリマーと例えばフィラーなどとの混合または配合は、追加的な代替形態として、溶媒の除去前に予め行われていてもよい。
【００４３】
そのため、本発明の別の態様は、上の方法により得られるエラストマーポリマーにも関する。
【００４４】
ポリマー
ほとんどの用途のためには、ポリマーは好ましくは、共役ジオレフィン由来のホモポリマー、共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニルモノマーと由来のコポリマー、及び／または１種もしくは２種の共役ジオレフィンと１種もしくは２種の芳香族ビニル化合物とのターポリマーである。特に有用なポリマーの例としては、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンとイソプレンとスチレンとのランダムまたはブロックのコポリマー及びターポリマーが挙げられ、特にはブタジエンとイソプレンとのランダムコポリマー、及びブタジエンとスチレンとのランダムまたはブロックのコポリマーが挙げられる。
【００４５】
ポリマー中で使用される芳香族ビニルモノマーの量に関して特に制限はないものの、ほとんどの用途のためには、１種以上の芳香族ビニルモノマー（複数可）は、ポリマーの総重量基準で１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％を占める。２重量％未満の量では、最終製品中の転がり抵抗、ウェットスキッド抵抗、及び耐摩耗性のバランスが悪化し、引張強度が低下する場合がある一方で、６０重量％より多い量では、ヒステリシスロスが増加する場合がある。ポリマーは、芳香族ビニルモノマーのブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、好ましくは４０重量％以上の芳香族ビニルモノマー単位が単独で連結し、１０重量％以下が連続して連結している８個以上の芳香族ビニルモノマーのポリマー「ブロック」であってもよい（連続して連結している芳香族ビニル単位の長さは、Ｔａｎａｋａらによって開発されたオゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１７２１−１７２３（１９８１））。この範囲外のコポリマーは、増加したヒステリシスロスを示す傾向がある。
【００４６】
ポリマーの共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び／または３，４−結合の含有率(以降「ビニル結合含有率」という）に関して特に制限はないが、ほとんどの用途のためには、ビニル結合含有率は、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは４〜８０重量％である（ジオレフィン部分の総重量基準）。ポリマー中のビニル結合含有率が２重量％未満の場合には、得られる製品の、ウェットスキッド抵抗、転がり抵抗、及び耐摩耗性のバランスが劣る場合がある。ポリマー中のビニル含有率が９０重量％を超える場合には、得られる製品が、低下した引張強度及び耐摩耗性と、比較的大きいヒステリシスロスを示す場合がある。
【００４７】
具体的なポリマー及び望ましい最終用途次第であるものの、本発明のポリマーは好ましくは、０〜１５０、好ましくは０〜１２０の範囲の、より好ましくは２０〜１２０の範囲の、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００装置で測定されるムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃，ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に準拠して測定）を有する。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）が１５０ＭＵを超えると、タイヤ製造業者が使用する配合装置はそのような高ムーニーのゴムグレードを扱うようには設計されていないため加工性（インターナルミキサー中でのフィラーの取り込み及び発熱、ロールミル上でのバンディング、押出速度、押出物のダイスウェル、平滑性等）が悪影響を受ける可能性が高く、また加工コストが増加する。いくつかの場合においては、２０未満のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）は、取り扱いの難しさ、乏しい生強度、及び貯蔵中の乏しい寸法安定性を生じさせることになる未架橋エラストマーポリマーの増加したべたつき及び冷間流動性のため、好ましくない場合がある。修飾されたポリマーが軟化剤、相溶化剤、または加工助剤としてポリマー配合物中で使用されるいくつかの追加的な場合においては、２０未満のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）が好ましい場合がある。
【００４８】
本発明のポリマーの数平均分子量は、５〜５０００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０〜３０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１５〜２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４９】
軟化剤(オイル）
本発明のある実施形態においては、粘度またはムーニー粘度値を小さくするために、または加硫後のポリマー組成物の加工性及び様々な性能特性を改善するために、オイルなどの軟化剤がエラストマーポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【００５０】
オイル（複数可）は、ポリマー合成プロセスが終了する前に、あるいは例えば水蒸気蒸留後などの重合後の別個の要素として、エラストマーポリマーに添加されてもよい。好ましくは、オイルは、ポリマー１００重量部当たりオイル１０〜５０重量部の量で添加される。オイルの代表的な例及び分類はＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３に記載されており、これらそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
代表的なオイルとしては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（Ｔ−ＲＡＥ（処理残留物芳香族系抽出物）及びＳ−ＲＡＥなどの残留物芳香族系抽出物)、ＤＡＥ（ＴＡＤＥ（処理留出物芳香族系抽出物）などの留出物芳香族系抽出物）及びＮＡＰ（Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、及びＴｕｆｆｌｏ１２００などの軽質及び重質ナフテン系オイル）が挙げられる。更に、植物油などの天然オイルもエクステンダー油として使用することができる。代表的なオイルとして、これらのオイルの官能化されたバリエーション、特にはエポキシ化オイルまたはヒドロキシル化オイルも挙げられる。オイルは、多環式芳香族化合物、パラフィン類、ナフテン類、及び芳香族を様々な濃度で含んでいてもよく、また様々なガラス転移温度を有していてもよい。
【００５２】
加工助剤
任意選択的には、ポリマー組成物に加工助剤が添加されてもよい。これらは通常粘度を下げるために添加される。その結果混合時間が短縮され、及び／または混合工程の数が減り、結果として、より少ないエネルギーしか消費されない及び／またはゴムコンパウンドの押出工程の際のより多いスループットが達成される。代表的な加工助剤は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００及び、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋｌｅｅｍａｎｎ，Ｋｕｒｔ  Ｗｅｂｅｒ，Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ，１９９０）の中に記載されており、これらそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。代表的な加工助剤の例としては特に：
（Ａ）オレイン酸、プリオレン、プリステレン、及びステアリン酸などの脂肪酸；
（Ｂ）ＡｋｔｉｐｌａｓｔＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＦＬ、ＦＬ  Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ  １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ  ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０、及びＺＥＨＤＬなどの脂肪酸塩；
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ１２、１６、４２、５４、２５；  Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ａ、Ｄ；  Ｄｅｏｇｕｍ  ８０；  Ｄｅｏｓｏｌ  Ｈ；  Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；  Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ  ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；  Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＳＩ；  Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＬ及びＷＢ  ２１２などの分散剤；ならびに
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｗ３３、ＷＢ４２、ＨＴ２０７、ＨＴ２５４、ＨＴ２７６；Ｕｌｔｒａ−Ｆｌｏｗ４４０及び７００Ｓ（機能性添加剤）；ＳｙｌｖａｔｒａｘｘＴＭ  １００１及び１０３５（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）などの、高活性な白色フィラーについての分散剤または加工助剤；
が挙げられる。
【００５３】
フィラー
ある実施形態においては、本発明のポリマー組成物は、補強材として機能する１種以上のフィラーを含有する。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックなど）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（分離型ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、及び１つ以上の官能基（ヒドロキシル、カルボキシル、及びカルボニル基など）を有する修飾型ＣＮＴなど）グラファイト、グラフェン（分離型のグラフェンプレートレットなど）、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土（層状ケイ酸塩、剥離ナノクレイ及び有機粘土など）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、アモルファスフィラー（ガラス粒子系フィラー、デンプン系フィラーなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフィラーの追加的な例はＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【００５４】
好適なカーボンブラックの例としては、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦの分類のカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックなどの、例えば５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積及び８０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰオイル吸収能を有する、加熱炉法によって従来製造されているものが挙げられる。いくつかの実施形態においては、高凝集型のカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは、典型的には合計のポリマー１００重量部当たり、２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量で使用される。
【００５５】
好適なシリカフィラーの例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、及び合成のケイ酸塩型のシリカが挙げられる。小さい粒径及び大きい表面積を有するシリカは、高い補強効果を示す。小さい粒径の高凝集型のシリカ（すなわち大きい表面積及び高いオイル吸収性を有する）は、ポリマー組成物の中で優れた分散性を示し、優れた加工性を付与する。一次粒径に関してのシリカの平均粒径は、５〜６０ｎｍ、または１０〜３５ｎｍであってもよい。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定）は、３５〜３００ｍ２／ｇであってもよい。シリカは、典型的には合計のポリマー１００重量部当たり、１０〜１５０重量部、または３０〜１３０重量部、または５０〜１３０重量部の量で使用される。
【００５６】
シリカフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二相フィラー、グラフェン、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせなどの他のフィラーと組み合わせて使用されてもよい。
【００５７】
カーボンブラックとシリカは一緒に添加されてもよく、その場合、カーボンブラックとシリカの合計の量は、合計のポリマー１００重量部当たり、３０〜１５０重量部、または５０〜１５０重量部である。
【００５８】
カーボン−シリカ二相フィラーは、カーボンブラックの表面上にシリカをコーティングすることによって製造される、いわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、またはＣＲＸ２００６という商標で市販されている（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．の製品）。カーボン−シリカ二相フィラーは、シリカに関して上で記載したのと同じ量で添加される。
【００５９】
シランカップリング剤
いくつかの実施形態においては、１種以上のシリカ、層状ケイ酸塩（マガディアイトなど）、及びカーボン−シリカ二相フィラーを追加的に含む場合には、本発明のポリマー組成物にシランカップリング剤（ポリマーとフィラーを相溶化させるために使用される）が添加されてもよい。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ二相フィラーの総量１００重量部につき、約１〜約２０重量部、いくつかの実施形態においては約５〜約１５重量部である。
【００６０】
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００６）によって分類することができる：
（Ａ）Ｓｉ２３０（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ）、Ｓｉ２２５（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ２６３（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ）、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］（ただしｘ＝３．７５）（Ｓｉ６９）、２．３５（Ｓｉ７５）、または２．１５（Ｓｉ２６６）、Ｓｉ２６４（（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＣＮ）、及びＳｉ３６３（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）；ＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）；Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）  ｏｆｓ−６０３０シラン（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）  ｏｆｓ−６３００シラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）などの二官能性シラン；ならびに
（Ｂ）Ｓｉ２０３（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）及びＳｉ２０８（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７）などの一官能性シラン。
シランカップリング剤の更に適切な例はＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。
【００６１】
架橋剤（加硫剤）
ゴム製品の製造で従来使用されている任意の架橋剤を、本発明で、すなわち本発明の方法で、本明細書に記載の組成物の調製のために、架橋したエラストマーポリマー、前記架橋したエラストマーポリマーを含有する組成物、並ならびに組成物を含有する物品の製造のために、好ましくは処理工程（ｉｖ）で使用することができる。更に、２種以上の架橋剤の組み合わせを使用してもよい。
【００６２】
硫黄、硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系、及び過酸化物は、最も一般的な架橋剤である。硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物の例としては、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、及びチオホスフェートが挙げられる。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレエートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００）。
【００６３】
架橋剤に関する追加的な例及び追加的な情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ  ２０，ｐｐ．３６５−４６８，（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ”Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｐ．３９０−４０２）の中で見ることができる。
【００６４】
スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の架橋促進剤は、必要に応じて架橋剤と共に使用することができる。酸化亜鉛、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤等などの他の添加剤も任意選択的に添加されてもよい。架橋剤は、典型的には合計のポリマー１００重量部当たり０．５〜１０重量部、あるいはいくつかの実施形態においては１〜６重量部の量でポリマー組成物に添加される。架橋促進剤の例及び合計のポリマーに対してのその添加量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に示されている。
【００６５】
硫黄促進剤系は、酸化亜鉛を含んでいてもいなくてもよい。酸化亜鉛は好ましくは硫黄促進剤系の成分として使用される。
【００６６】
架橋した（加硫した）ポリマー組成物
本発明のある態様の架橋した（加硫した）ポリマー組成物は、少なくとも１種の架橋（加硫）剤を含有する本発明のポリマー組成物を架橋（加硫）させることにより得られる。本発明の架橋したエラストマーポリマー組成物は改善された耐摩耗性を示すことから、これらは、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤのサイドウォールのみならず、ベルト、コンベアベルト、シール、ホース、振動ダンパー、及び履物の構成要素などの他の工業製品の製造における使用にも非常に適している。
【００６７】
架橋したポリマー組成物は、（ａ）ポリマーと少なくとも１種の加硫剤との混合物、または（ｂ）少なくとも１種の加硫剤を含有するポリマー組成物、に対して行われる反応性のポリマー−ポリマー架橋形成プロセスの結果物である。そのため、反応プロセスは、本質的に未架橋のポリマーまたは本質的に未架橋のポリマー組成物、特にはそれぞれ少なくとも１種の加硫剤を含有するポリマーまたはポリマー組成物を、加硫された（または架橋された）ポリマー組成物へと変換する。
【００６８】
本発明の架橋したポリマー組成物は、増加した耐摩耗性及び増加した引張強度特性を示す一方で、未架橋前のポリマー（加硫前）を含有する組成物は良好な加工特性を維持する。組成物は、良好な転がり抵抗、ウェットグリップ、アイスグリップ、及び発熱を維持しながらも、増加した耐摩耗性、ハンドリング性、チッピング性、及びチャンキング性を有するタイヤトレッドの製造に有用である。
【００６９】
本発明は、本発明の架橋したポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、自動車部品、履物の構成要素、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シール、またはホースであってもよい。
【００７０】
車両のタイヤの製造のためには、次の追加的なポリマーを本発明のポリマーと組み合わせて使用することが特に興味深い：天然ゴム；２０重量％未満の１，２−ポリブタジエンを含有する低ｃｉｓポリブタジエン（ＬＣＢＲ）、−５０℃超のガラス転移温度のエマルションＳＢＲ（ＥＳＢＲ）及び溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）ゴム；ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、ガドリニウム、またはネオジムを主体とする触媒を使用することによって得られるものなどの、高ｃｉｓ−１，４−単位含有率（＞９０％）のポリブタジエンゴム；０〜７５％のビニル含有率のポリブタジエンゴム；及びこれらの組み合わせ；高ｔｒａｎｓ−１，４−単位含有率（＞７５％）を有するポリブタジエンゴム、または例えば５〜４５重量％のスチレンを含み、コポリマーのポリブタジエンフラクション中に高いｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン含有率（＞７５％）を有するＳＢＲ（各種類のポリマー、ＳＢＲ、またはＢＲは、米国特許第６，６９３，１６０；６，６２７，７１５；６，４８９，４１５；６，１０３，８４２；５，７５３，５７９；５，０８６，１３６；及び３，６２９，２１３（これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）中に記載されているような、アルカリ土類金属化合物を含む１種以上の開始剤化合物を用いて得ることができ；あるいは米国特許第６３１０１５２；５，８３４，５７３；５，７５３，７６１；５，４４８，００２；５，０８９，５７４及び米国特許出願公開第２００３／００６５１１４（これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）中に記載されているような、コバルトを主体とする触媒を使用することによって；あるいはＥＰ１３６７０６９；ＪＰ１１３０１７９４、及びＵ．Ｓ．３，９５１，９３６（これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）中に記載されているような、バナジウムを主体とする触媒を使用することによって；あるいはＥＰ０９６４００８、ＥＰ０９２４２１４、及び米国特許第６，１８４，１６８；６，０１８，００７；４９３１３７６；５，１３４，１９９、及び４，６８９，３６８（これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）中に記載されているような、ネオジムを主体とする触媒を使用することによって；得ることができる）。
【００７１】
本発明の組成物は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びブタジエン変性アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）（例えばＷＯ２００９／１４８９３２を参照のこと、参照により本明細書に組み込まれる）の製造のためにも使用することができる。
【００７２】
定義
特段の指示がない限り、本明細書で使用される「ポリマー」という表現は、未修飾のポリマーと修飾されている（すなわち鎖末端が修飾されている）ポリマーの両方を包含することが意図されている。
【００７３】
本明細書において定義されるアルキル基は、そのままであるか他の基と結合しているか（アルキルアリールまたはアルコキシなど）に関わらず、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等などの直鎖アルキル基、イソプロピルやｔｅｒｔ−ブチル等などの分岐アルキル基と、シクロヘキシルなどの環状アルキル基の両方を含む。本明細書に規定のアルコキシ基には、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシ等が含まれる。
【００７４】
本明細書に規定のアリール基には、フェニル（Ｐｈ）、ビフェニル、及び他のベンゾイド化合物が含まれる。アリール基は、好ましくは１つの芳香環のみを含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
【００７５】
本明細書に規定のアルキルアリール基は、例えばアルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル、及びアリール−アルキル−アリールの形態の、１つ以上のアルキル基と結合している１つ以上のアリール基の組み合わせのことをいう。アルキルアリール基は好ましくは芳香環を１つだけ含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
【実施例】
【００７６】
以降の実施例は本発明を更に詳しく説明するために示されており、これらは本発明を限定するものとして解釈すべきではない。実施例には修飾されたエラストマーポリマーの調製及び試験；ならびに未架橋ポリマー組成物及び架橋したもしくは硬化したポリマー組成物（加硫されたポリマー組成物とも呼ばれる）の調製及び試験が含まれる。別段の記載がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準で表現されている。「室温」とは２０℃の温度のことをいう。全ての重合は、水分及び酸素を排除した窒素雰囲気の中で行った。
【００７７】
ポリブタジエンフラクション中のビニル基含有率は、上で記載した１Ｈ−ＮＭＲ法を用いた校正決定に基づき、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲまたはＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  １０  ＦＴ−ＩＲ上でＦＴ−ＩＲ測定により決定した。
【００７８】
結合スチレン含有率：校正曲線は、ＦＴ−ＩＴ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲまたはＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  １０  ＦＴ−ＩＲ）により作成した。ＩＲ試料はプレスを使用して作製した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ決定のために、次の４つのバンドが確認される：ａ）９６６ｃｍ−１での、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンユニットについてのバンド、ｂ）７３０ｃｍ−１での、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンユニットについてのバンド、ｃ）９１０ｃｍ−１での、１，２−ポリブタジエンユニットについてのバンド、及びｄ）７００ｃｍ−１での、結合スチレン（スチレン芳香族結合）についてのバンド。バンドの高さは適切な消散係数に従って正規化され、合計１００％にまとめられる。正規化は、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨのＡｖａｎｃｅ４００，１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）によって行われる。
【００７９】
１Ｄ  ＮＭＲスペクトルは、「５ｍｍのデュアル検出プローブ」を使用して、ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ４００  ＮＭＲスペクトロメーター（ＢＲＵＫＥＲ  Ｃｏｒｐ．）で収集した。磁場の均一性は、重水素ロックシグナルを最大化することによって最適化した。試料は、重水素ロックシグナルを最適化することによってシム調整した。試料は室温（２９８Ｋ）で測定した。次の重水素化溶媒：Ｃ６Ｄ６（１Ｈについては７．１６ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲについては１２８．０６ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈについては７．２６ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲについては７７．１６ｐｐｍ）、ｔｈｆ−ｄ８（１Ｈについては３．５８及び１．７３ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲについては６７．７及び２５．５ｐｐｍ）を使用し、重水素化溶媒の残留プロトンのシグナルはそれぞれ内部標準として使用した。
【００８０】
スペクトルの処理に関しては、ＢＲＵＫＥＲ  ＴｏｐＳｐｉｎソフトウェアを使用した。位相調整、ベースライン補正、及び得られたスペクトルのスペクトル積算は、マニュアルモードで行った。取得パラメータについては表１を参照されたい。
【表１】
2018532005.tif 000014
【００８１】
ＧＰＣ法：狭い分布のポリスチレン標準を用いてＳＥＣを校正した。
試料の調製：
ａ）１０ｍＬの大きさの褐色バイアルを使用して、約９〜１１ｍｇの乾燥ポリマー試料（含水率＜０．６％）を１０ｍＬのテトラヒドロフランの中に溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振とうすることによってポリマーを溶解させた。
ｂ）０．４５μｍの使い捨てフィルターを使用してポリマー溶液を２ｍｌのバイアルの中に移した。
ｃ）２ｍｌのバイアルをＧＰＣ分析用のサンプラーに置いた。
溶出速度：１．００ｍＬ／分
注入体積：１００．００μＬ
分子量分布の幅の尺度として多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を使用した。ＭｗとＭｎの値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ））は、屈折率検出を用いてＳＥＣ上でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した（ユニバーサル校正）。測定は４０℃で、ＴＨＦ中で行った。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅ  １１００／１２００；モジュール構成：脱ガス装置、Ｉｓｏポンプ、オートサンプラー、サーモスタット、ＵＶ検出器、ＲＩ検出器。
【００８２】
各ＧＰＣ装置中では、４本のカラム（１本のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  Ｇｕａｒｄ  ５０ｘ７．５ｍｍ（部品番号ＰＬ１１１０−１１２０）と、それに加えた３本のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ３００ｘ７．５ｍｍ（部品番号ＰＬ１１１０−６１００））を連続モードで使用した。
【００８３】
ＧＰＣ標準：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１ポリスチレン標準，Ｓｐａｔｕｌａ  Ａ＋Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，部品番号ＰＬ２０１０−０５０５）。
Ｍｐ１、Ｍｐ２、及びＭｐ３は、それぞれＧＰＣ曲線の第３、第２、及び第１のピークで測定された（最大ピークの）分子量に相当する（ピークＭｐ１（最も小さい分子量）は曲線の右側に位置し、ピークＭｐ３（最も大きい分子量）は曲線の左側に位置する）。最大ピーク分子量は、最大ピーク強度の位置でのピークの分子量を意味する。Ｍｐ２とＭｐ３は１つの高分子とカップリングしている２つ以上のポリマー鎖である。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖（基準の分子量−１つの高分子への２つ以上のポリマー鎖のカップリングなし）である。
【００８４】
合計カップリング率は、全てのカップリングしているポリマーとカップリングしていないポリマーの重量割合の合計を含むポリマーの総重量に対する、カップリングしているポリマーの重量割合の合計を表す。合計カップリング率は、次の通りに計算される：
ＣＲ（合計）＝（Σ全てのカップリングしているピークの面積割合［最も高いインデックス付きのピークの最大でのピークに対する最大Ｍｐ２でのピーク］）／（Σ全てのピークの面積割合［最も高いインデックス付きのピークの最大でのピークに対するピーク最大Ｍｐ１でのピーク］）。
【００８５】
ポリマー組成物は、２段階混合プロセスに従って、３８０ｍｌのバンバリーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧからのＬａｂｓｔａｔｉｏｎ  ３５０Ｓ）中で下の表５または表８に記載の成分を混ぜ合わせることによって調製した。段階１−加硫パッケージの成分以外の全ての成分を互いに混合して段階１配合物を形成する。段階２−加硫パッケージの成分を段階１配合物の中に混合して段階２配合物を形成する。
【００８６】
ムーニー粘度は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫからのＭＶ  ２０００Ｅ上で、１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］の温度で、１分の予熱時間及び４分の回転作動時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従って測定した。ゴムのムーニー粘度測定は、乾燥した（溶媒を含まない）原料ポリマー（未架橋のゴム）に対して行われる。原料ポリマーのムーニー値は表４中に記載されている。
【００８７】
未架橋のレオロジー特性の測定は、硬化時間（ＴＣ）を測定するためのロータレスせん断レオメーター（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫのＭＤＲ２０００Ｅ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５（２００１年再承認）に準拠して行った。レオメーター測定は、表５または表８による未架橋の第２段階のポリマー配合物に対して１６０℃の一定温度で行った。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。試料の形状及び形状の作製は測定装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫのＭＤＲ２０００Ｅ）によって標準化され規定される。ＴＣ５０、ＴＣ９０、及びＴＣ９５の値は、架橋反応の５０％、９０％、及び９５％の変換率を達成するのに要するそれぞれの時間である。トルクは反応の時間の関数として測定される。架橋変換率は、生成したトルク対時間の曲線から自動的に計算される。ＴＳ１とＴＳ２の値は、架橋中にそれぞれの最小トルク（ＭＬ）より１ｄＮｍ及び２ｄＮｍ大きいトルクの増加に要するそれぞれの時間である。
引張強度及び破断伸びは、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０上でダンベル抜型Ｃ試験片を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８Ａ（２００２年再承認）に準拠して測定した。２ｍｍの厚さの標準化されたダンベル抜型Ｃ試験片を使用した。引張強度測定は、表５または表８によって調製した硬化した第２段階のポリマー試料に対して室温で行った。段階２の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の架橋変換率）まで架橋させた（表６または表９中の硬化データを参照のこと）。
【００８８】
発熱は、Ｄｏｌｉ  ’Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’−フレキシオメータ上でＡＳＴＭ  Ｄ６２３、方法Ａに準拠して測定した。発熱測定は、表５または表８による架橋した第２段階のポリマー試料に対して行った。段階２の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の架橋変換率）まで架橋させた（表６または表９中の硬化データを参照のこと）。
反発弾性は、Ｚｗｉｃｋ５１０９上で、０℃及び６０℃で、ＤＩＮ５３５１２に準拠して測定した。測定は、表５または表８によって調整した硬化した第２段階のポリマー試料に対して行った。段階２の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の架橋変換率）までに加え、５分の追加的な時間架橋させた（表６または表９中の硬化データを参照のこと）。０℃での値が小さいほどウェットスキッド抵抗が優れている（小さい＝良い）。６０℃での値が大きいほど、ヒステリシスロスが少なく、転がり抵抗が小さい（大きい＝良い）。
【００８９】
ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ  ５３５１６（１９８７−０６−０１）に準拠して測定した。摩耗測定は、表５または表８による架橋した第２段階のポリマー配合物に対して行った。
【００９０】
６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδの測定は、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）により製造された動的機械熱分析計「Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ」を使用して、それぞれの温度で２Ｈｚの周波数で２％の動的ひずみをかけることにより、厚さ２ｍｍ幅１０ｍｍの長方形の試験片に対して行った。装置のクランプの距離と同じである試験片の最初の長さは２５ｍｍである。６０℃の温度での値が小さいほど転がり抵抗が小さい（小さい＝良い）。０℃でのｔａｎδは、０℃で同じ装置及び負荷条件を使用して測定した。０℃での値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が優れている（大きい＝良い）。６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδを決定した（表７参照）。段階２の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の架橋変換率）まで架橋させた（表６の硬化データを参照のこと）。プロセスによって、目視で「気泡がない」均質な２ｍｍの厚さの硬化ゴムプレートが形成される。試験片は、それぞれ幅１０ｍｍの試験片カットアイロンを使用して切り取った。
【００９１】
代替的に、６０℃でのｔａｎδは、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって製造されたＲｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  （ＲＰＡ）  ２０００で測定した。そのために、５．５ｇの未架橋コンパウンドを表５または表８に従って調製した。段階２の配合物は、ＲＰＡ中で、１６０℃でＴＣ９５（９５％の架橋変換率）まで架橋させた。３０℃まで冷却した後、２Ｈｚの周波数での５％の歪みの振幅で、温度スイープを行った。６０℃の温度での値が小さいほど転がり抵抗が小さい（小さい＝良い）。
【００９２】
一般的に、破断伸び、引張強度、０℃でのｔａｎδ、６０℃での反発弾性の値が大きいほど試料の性能が優れている一方で、６０℃でのｔａｎδ、発熱、ＤＩＮ摩耗、及び０℃での反発弾性の値が小さいほど試料の性能が優れている。
【００９３】
鎖末端修飾剤
鎖末端修飾剤Ｅ１は下の式Ｅ１によって表され、これはＷＯ２００９／１４８９３２に記載の手順に従って合成した。
【化１３】
2018532005.tif 000015
式 E1
鎖末端修飾剤Ｅ２はＭｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから１−メチル−２−ピロリドンとして購入した。
【化１４】
2018532005.tif 000016
式 E2
【００９４】
化合物Ｃ１の合成
【化１５】
2018532005.tif 000017
２５０ｍＬの丸底フラスコに、８０ｍＬのシクロヘキサン、０．１０ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、及び０．１１ｍｏｌのトリエチルアミンを入れた。室温で激しく撹拌しながら（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。混合物を濾過して析出したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄した。全ての揮発性物質を減圧下（１０ｍｂａｒ）で除去することにより２１．６ｇ（９０％）の粗生成物を無色オイルとして得た。純度＞９９％（ＧＣ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，ｔｈｆ−ｄ８）：  ＝２．７７（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），０．８９（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣ（ＣＨ３）３），０．１９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，２３℃，ｔｈｆ−ｄ８）  ＝３１．５３（ＣｌＣＨ２），２６．３４（ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１８．９８（ＳｉＣ（ＣＨ３）３），−０．９２（Ｓｉ（ＣＨ３）２），−２．５６（Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
【００９５】
化合物Ｃ２の合成
【化１６】
2018532005.tif 000018
５０ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍＬのシクロヘキサン、１６．７ｍｍｏｌのトリヘキシルシラノール、及び１８．４ｍｍｏｌのトリエチルアミンを入れた。室温で激しく撹拌しながら（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（１６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。混合物を濾過して析出したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（５ｍＬ）で２回洗浄した。全ての揮発性物質を減圧下（１０ｍｂａｒ）で除去することにより４．４ｇ（６５％）の粗生成物を無色オイルとして得た。純度＞９８％（ＧＣ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）：  ＝２．５６（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），１．４０−１．２７（ｍ，２４Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．９０（ｔ，９Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．５８（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．１６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）  ＝３３．８０（ＣｌＣＨ２），３２．０７（ヘキシル−Ｃ），３０．９２（ヘキシル−Ｃ），２３．６８（ヘキシル−Ｃ），２３．１３（ヘキシル−Ｃ），１５．９１（ヘキシル−Ｃ），１４．４４（ヘキシル−Ｃ），−１．０４（Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
【００９６】
ジメチル（オクタデシル）シラノールの合成
【化１７】
2018532005.tif 000019
ビーカーの中で、水酸化カリウム（７０．０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの水の中に溶解させ、氷浴で冷却した。クロロジメチル（オクタデシル）シラン（７２．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジエチルエーテルの中に溶解させ、水酸化カリウム溶液に滴下した。添加後、ｐＨ値がわずかにアルカリ性になるまで混合物を水酸化カリウム溶液で処理した。析出した固体を濾過し、真空で乾燥させることで８．２２ｇの無色固体を得た（３５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，ＣＤＣｌ３）：１．３７−１．２０（ｍ，３２Ｈ，（ＣＨ２）１６ＣＨ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．５９（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，２３℃，ＣＤＣｌ３）  ＝３３．７８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），３２．２８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），３０．０６（ｂｒ，多重  オクタデシルヘキシル−Ｃ），３０．０２（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２９．９３（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２９．７３（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２３．５１（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２３．０５（オクタデシルヘキシル−Ｃ），１８．１６（オクタデシルヘキシル−Ｃ），１４．４８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），０．１１（Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
【００９７】
化合物Ｃ３の合成
【化１８】
2018532005.tif 000020
１００ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬのシクロヘキサン、２５．０ｍｍｏｌのジメチル（オクタデシル）シラノール、及び２６．３ｍｍｏｌのトリエチルアミンを入れた。室温で激しく撹拌しながら（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（２７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。混合物を濾過して析出したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（１０ｍＬ）で２回洗浄した。全ての揮発性物質を減圧下（１０ｍｂａｒ）で除去することにより８．８０ｇ（８１％）の粗生成物を無色オイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，ＣＤＣｌ３）：  ＝２．７１（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），１．３５−１．２０（ｍ，３２Ｈ，（ＣＨ２）１６ＣＨ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．５３（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．１９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，２３℃，ＣＤＣｌ３）δ＝３３．７７（ＣｌＣＨ２），３１．３８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），３０．０９（ｂｒ，多重  オクタデシルヘキシル−Ｃ），３０．０５（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２９．９９（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２９．７６（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２７．２８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２３．５６（オクタデシルヘキシル−Ｃ），２３．０８（オクタデシルヘキシル−Ｃ），１８．５６（オクタデシルヘキシル−Ｃ），１４．５０（オクタデシルヘキシル−Ｃ），０．６１（ＳｉＭｅ２），−１．０４（Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
【００９８】
開始剤溶液Ｉ１の調製
【化１９】
2018532005.tif 000021
化合物Ｃ１（１０．２ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（４００ｇ）中に溶解させ、リチウム（１．１７ｇ，１７１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を５０℃で１日撹拌し、Ｃ１のリチオ化の変換率をＧＣによって制御した。その後、混合物を濾過し、滴定によって０．０８６ｍｏｌ／ｋｇの化合物Ｉ１の濃度を決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）：  ＝０．９６（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣ（ＣＨ３）３），０．３６（ｓ，６Ｈ，ＬｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．１７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），−１．４２（ｓ，２Ｈ，ＬｉＣＨ２）ｐｐｍ；２９Ｓｉ−ＮＭＲ  （１０１ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）  ＝１４．５ｐｐｍ。
【００９９】
開始剤溶液Ｉ２の調製
【化２０】
2018532005.tif 000022
化合物Ｃ２（８．１４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１５０ｇ）中に溶解させ、リチウム（０．５６ｇ，８０ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を５０℃で１日撹拌し、Ｃ２のリチオ化の変換率をＧＣによって制御した。その後、混合物を濾過し、滴定によって０．１２７ｍｏｌ／ｋｇの化合物Ｉ２の濃度を決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）：  ＝１．６３−１．３１（ｍ，２４Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．９７（ｔ，９Ｈ，（ＣＨ２）４ＣＨ３），０．９３−０．８７（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．５６（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），−１．４３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＬｉＣＨ２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，２３℃，Ｃ６Ｄ６）  ＝３４．０７（ヘキシル−Ｃ），３２．０６（ヘキシル−Ｃ），２３．９０（ヘキシル−Ｃ），２３．１７（ヘキシル−Ｃ），１６．２５（ヘキシル−Ｃ），１４．４５（ヘキシル−Ｃ），６．０３（ｂｒ，ＬｉＣＨ２），２．２８（Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
【０１００】
開始剤溶液Ｉ３の調製
【化２１】
2018532005.tif 000023
化合物Ｃ３（８．３５ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１８０ｇ）中に溶解させ、リチウム（０．５６ｇ，７６．７ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を５０℃で１日撹拌し、Ｃ３のリチオ化の変換率をＧＣによって制御した。その後、混合物を濾過し、滴定によって０．０５９ｍｏｌ／ｋｇの化合物Ｉ３の濃度を決定した。
【０１０１】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合（ポリマー１〜６）
共重合は、二重壁の１０リットル鋼製反応器の中で行い、これを最初に窒素でパージしてから、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物、または他の成分を添加した。別段の記載がない限り、重合反応器は４０℃に調節した。その後、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、ＴＭＥＤＡをこの順序で添加し、混合物を１時間撹拌した後、微量の水分及び他の不純物を取り除くためにｎ−ＢｕＬｉで滴定した。重合反応を開始させるために、重合開始剤化合物（ｎ−ＢｕＬｉ、Ｉ１〜Ｉ３）を重合反応器の中に添加した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにしながら８０分間行った。その後、合計のブタジエンモノマー量の０．５％を添加し、１分撹拌した後にＳｎＣｌ４を添加した。混合物を２０分撹拌した。引き続き、合計のブタジエンモノマー量の１．８％を添加してから５分間撹拌し、引き続き鎖末端調整剤を添加した。２０分後、メタノール（開始剤基準で等モル量）を添加することで重合を停止させた。ポリマー溶液に、安定化剤として０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。この混合物を１５分間撹拌した。得られたポリマー溶液をその後１時間水蒸気蒸留することで溶媒及び他の揮発性成分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間乾燥させ、その後含水率が＜０．６％になるまで室温で追加的に乾燥させた。開始剤、ＳｎＣｌ４、鎖末端調整剤、ＴＭＥＤＡ、及びモノマーの量は表２中にまとめられており、得られたポリマーＰ１〜Ｐ６の分析データは表３にまとめられている。
【表２】
2018532005.tif 000024
【表３】
2018532005.tif 000025
【表４】
2018532005.tif 000026
【０１０２】
ポリマー組成物
ポリマー組成物は、下の表５または表８に記載の化合物を３８０ｍＬのインターナルバッチミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ３５０Ｓ）の中で混ぜ合わせることによって調製し、ＴＣ９５（９５％の変換率の架橋反応を達成するのに要するそれぞれの時間）に従って１６０℃で加硫した。加硫プロセスのデータ及び物理的特性は、表６、表７、表９、または表１０にまとめられている。
【表５】
2018532005.tif 000027
【表６】
2018532005.tif 000028
【表７】
2018532005.tif 000029
【表８】
2018532005.tif 000030
【表９】
2018532005.tif 000031
【表１０】
2018532005.tif 000032
【０１０３】
本発明のポリマー組成物は架橋（強化されたシリカまたはカーボンブラック）ポリマー組成物の調製に使用された場合（例えば表６、表７、表９、または表１０の実施例２Ａまたは２Ｂ参照）、本発明に従って製造されなかったポリマー組成物から製造された架橋ゴム組成物と比較して（例えば表６、表７、表９、または表１０の実施例１Ａまたは１Ｂ参照）、相対的に増加した耐摩耗性、相対的に増加した引張強度、及び相対的に増加した破断伸びを有することが分かった。更に、性能特性、特には架橋した本発明のポリマー組成物の６０℃でのｔａｎδとして測定される転がり抵抗、発熱、及び０℃でのｔａｎδとして測定されるウェットグリップは、本発明によらないで修飾されたポリマーと比較した場合に同等の程度である。
【０１０４】
本発明のポリマー組成物は、本明細書に記載の通りに、表５または表８に従って１段階目の混合（シリカまたはカーボンブラックフィラー及び他の成分をポリマーに添加する混合工程）と２段階目の混合（ポリマー組成物に架橋剤を添加する混合工程）を行った後に１６０℃で２０分間（ＴＣ９５）架橋を行うことによって、架橋したポリマー組成物へと変換することができる。同じ実験者によって同じ日に同一の条件で調製されたポリマー組成物及び架橋したポリマー組成物（表５または表８に記載のとおり）は、例えばＡまたはＢなどの頭文字で識別される。架橋したポリマーの中に含まれているポリマーは、例えば１、２、または３などのポリマーの数字によって識別される。結果として、互いに直接比較することができる１Ａ、２Ａ、または３Ａなどの架橋したポリマー組成物の系列が存在する。
【０１０５】
「引張強度」及び「破断伸び」の増加した値は、タイヤの用途に利用される架橋したポリマー組成物の改善された引き裂き強度、ハンドリング性、ならびにチッピング性及びチャンキング性を生じさせる。「０℃でのｔａｎδ」の値は濡れた表面でのグリップ特性と関係し、より高い値はより高いウェットグリップ性に対応する。本発明による架橋したゴム組成物の発熱、「６０℃での反発弾性」、及び「６０℃でのＴａｎδ」値は、本発明によらない架橋したポリマー組成物と比較して低下しないか有意に低下しない。
本発明の利点を更に詳しく示すために、いくつかの追加的な実施例が示される。
【０１０６】
実施例２のポリマー（表２、表３、及び表４）は、開始剤化合物Ｉ１を用いて１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させてリビングな状態のスチレン−ブタジエンポリマー鎖を得て、これを引き続き修飾剤Ｅ１と反応させることで修飾することによって製造した。ポリマー２は、本発明のフィラー含有ポリマー組成物２Ａ（表５または表８）を調製するために使用した。実施例２Ａは、同じ手順であるが開始剤化合物Ｉ１を利用しないで製造された本発明ではないポリマーを含む本発明ではないポリマー組成物１Ａ（表５または表８）と比較した場合に、有意に低いＤＩＮ摩耗、ならびに増加した引張強度及び破断伸びを有している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月6日(2018.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の構造を有する重合開始剤：
【化１】
2018532005.tif 000044
（式１）
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）。
【請求項２】
エラストマーポリマーの調製方法であって、前記方法が、リビングポリマー鎖を得るために、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択的な１種以上の芳香族ビニルモノマーとを、式１：
【化２】
2018532005.tif 000045
（式１）
（式１中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択される）
の重合開始剤の存在下で（ｉ）供給し、（ｉｉ）重合させる工程を含む、エラストマーポリマーの調製方法。
【請求項３】
前記方法が、（ｉｉｉ）鎖末端修飾剤を添加する工程；である追加的な工程（ｉｉｉ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記鎖末端調整剤が、式（３）〜（１１）のうちのいずれかの化合物を含む、請求項３に記載の方法：
【化３】
2018532005.tif 000046
式３
（式３中、Ｍ２はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１３は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ９及びＲ１２はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；ａ及びｃはそれぞれ独立に０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に１、２、及び３から選択されるが、ａ＋ｂ＝３かつｃ＋ｄ＝３であることを条件とする）；
【化４】
2018532005.tif 000047
式４
（式４中、Ｍ３はケイ素原子またはスズ原子であり；Ｒ１９は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ１５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ１９は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ１８−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｏ−（Ｒ１８は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択されるが、ｅ＋ｆ＝３であることを条件とする）；
【化５】
2018532005.tif 000048
式５
【化６】
2018532005.tif 000049
式６
（式５及び式６中、Ｒ２４は少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；Ｒ２０は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択され；Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ２１は（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及びＲ４３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−Ｏ−（Ｒ４３は（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択される）から独立に選択され；Ｒ２２及びＲ２３は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０（Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから独立に選択される）から独立に選択され；ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択されるが、ｉ＋ｈ＝３であることを条件とする）；
【化７】
2018532005.tif 000050
式７
【化８】
2018532005.tif 000051
式８
（式７及び式８中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ３８は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）；
【化９】
2018532005.tif 000052
式９
【化１０】
2018532005.tif 000053
式１０
【化１１】
2018532005.tif 000054
式１１
（式９、式１０、及び式１１中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリールから選択され；Ｒ４９は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールから選択され；Ｒ４７は少なくとも二価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選択され、各基はジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよく；ｊは０、１、及び２から選択され、ｋは１、２、及び３から選択されるが、ｋ＋ｌ＝３であることを条件とし；ｌは１〜２０から選択され；Ｆ１及びＦ２は水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ５２Ｒ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同じまたは異なり、上で定義した通りである）、ビニル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１６）アルキルアリール、及び（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルから独立に選択され、各ヒドロカルビル基はヒドロキシル、ジ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、及びエポキシ基から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい）。
【請求項５】
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−へプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ビニルモノマーが、スチレン、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、及びビニルピリジン、並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）が有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒が、好ましくはブテン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、及びトルエンのうちの１つ以上から選択され、好ましくはブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上から選択される、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式１中のＭ１がリチウムであり、式１中のＲ１及びＲ２が、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから独立に選択される、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記式１の重合開始剤が、次の群の化合物：Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｅｔ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｒ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｂｕ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１３）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ８Ｈ１７）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１０Ｈ２１）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１２Ｈ２５）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ６Ｈ１１）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）２Ｐｈ］、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２［（ＣＨ２）３Ｐｈ］、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｒ）２、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｂｕ）２、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｒ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｅｔ）２（Ｐｈ）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｒ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｂｕ）２（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｌｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）２、及びＬｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｂｕ）（Ｐｈ）２；から選択される、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法により得られるエラストマーポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の前記エラストマーポリマーを含有する組成物。
【請求項１２】
オイル及び／またはフィラーを更に含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
加硫剤を更に含有する、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フィラーが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、アモルファスフィラーのうちの１種以上から選択される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉｖ）請求項１０に記載の前記エラストマーポリマーまたは請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の前記組成物に加硫剤を添加し、前記エラストマーポリマーを架橋させる工程；である工程（ｉｖ）を含む、架橋したエラストマーポリマーの調製方法。
【請求項１６】
請求項１５により得られる架橋したエラストマーポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の前記架橋したエラストマーポリマーを含有する組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１４、または１７のいずれか１項に記載の前記組成物を含む物品。
【請求項１９】
前記物品が、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シール、またはホースである、請求項１８に記載の物品。
【国際調査報告】
2018532005.tif 000055
2018532005.tif 000056
2018532005.tif 000057