(57)【要約】  本発明は、ポリイタコン酸ポリマー又はコポリマーの部分的な脱カルボキシル化に関する。この部分的に脱カルボキシル化された樹脂は、分散物の調製における使用のみならず、スケール防止用途にも適している。
2018523733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造：
【化１】
2018523733.tif 000022
を含む、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーであって、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
ポリイタコン酸繰り返し単位の「ａ」は５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、Ｍ２は重合されたビニル含有モノマーであり、前記重合されたビニル含有モノマーを含有する繰り返し単位の「ｂ」は５０質量％〜０質量％のレベルで存在し；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して４０モル％以上である、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項２】
前記脱カルボキシル化のレベルが、４０モル％〜１５０モル％の範囲である、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項３】
前記脱カルボキシル化のレベルが、５０モル％〜９０モル％の範囲である、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項４】
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、８００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を有するか、あるいは、１，５００〜５０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項５】
前記カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の４５モル％〜５５モル％が、塩の形態（−ＣＯＯ−Ｍ＋）であり、式中、Ｍ＋は、金属カチオンである、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項６】
Ｍ２が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、イタコン酸アルキル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物、オレフィンモノマー、およびこれらの混合からなる群から選択される、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項７】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化２】
2018523733.tif 000023
を有する、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項８】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化３】
2018523733.tif 000024
を有する、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項９】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化４】
2018523733.tif 000025
（式中、Ｍ＋は、金属カチオンである。）
を有する、請求項１に記載の部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項１０】
下記構造：
【化５】
2018523733.tif 000026
を含む部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーの分散物であって、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超であり；
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、無機鉱物を含む溶液中に分散されている、分散物。
【請求項１１】
前記脱カルボキシル化のレベルが、４０モル％〜１５０モル％の範囲である、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１２】
前記脱カルボキシル化のレベルが、５０モル％〜９０モル％の範囲である、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１３】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、８００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を有するか、あるいは、１，５００〜５０，０００の値の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１４】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の４５モル％〜５５モル％が、塩の形態（−ＣＯＯ−Ｍ＋）であり、式中、Ｍ＋は、金属カチオンである、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１５】
Ｍ２が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、イタコン酸アルキル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物、オレフィンモノマー、及びこれらの混合からなる群から選択される、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１６】
前記無機鉱物が、無機炭酸塩、無機酸化物、無機硫酸塩、無機燐酸塩、無機珪酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１７】
スケールを防止するために水性系を処理する方法であって、
前記水性系に、部分的に中和されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを、前記水性系中の多価金属イオンを錯体化するのに十分な量添加して、水性媒体中における沈殿物の形成を防止する工程を含み、
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化６】
2018523733.tif 000027
を含み、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超である、方法。
【請求項１８】
前記水性系中の多価金属イオンを錯体化するのに十分な前記部分的に中和されたポリイタコン酸ホモポリマー又又はコポリマーの量が、１〜５０ｐｐｍのレベルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーの前記脱カルボキシル化のレベルが、４０モル％〜１５０モル％の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、８００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を有するか、あるいは、１，５００〜５０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の４５モル％〜５５モル％が、塩の形態（−ＣＯＯ−Ｍ＋）であり、式中、Ｍ＋は、金属カチオンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを脱カルボキシル化する方法であって、
下記構造：
【化７】
2018523733.tif 000028
（式中、繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし、ここで、Ｍ２は、イタコン酸と重合可能なビニルモノマーである。）
を有するポリイタコン酸ホモポリマー又はポリイタコン酸コポリマーであって、前記ポリイタコン酸繰り返し単位は、場合により−ＣＯＯＨ基の金属塩を含んでいてよい、ポリイタコン酸ホモポリマー又はポリイタコン酸コポリマーを準備する工程と、
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを脱カルボキシル化する工程であって、前記脱カルボキシル化のレベルが、ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超である工程と
を含む、方法。
【請求項２３】
前記脱カルボキシル化のレベルが、４０モル％〜１５０モル％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記脱カルボキシル化のレベルが、５０モル％〜９０モル％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、８００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を有するか、あるいは、１，５００〜５０，０００の値の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の４５モル％〜５５モル％が、塩の形態（−ＣＯＯ−Ｍ＋）であり、式中、Ｍ＋は、金属カチオンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
Ｍ２が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、イタコン酸アルキル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物、オレフィンモノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化８】
2018523733.tif 000029
を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化９】
2018523733.tif 000030
を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化１０】
2018523733.tif 000031
（式中、Ｍ＋は金属カチオンである）
を有する、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年８月４日に出願された米国仮出願第６２／２０１，０１５号および２０１５年９月１６日に出願された米国特許出願第１４／８５５，９７４号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、部分的に脱カルボキシル化されたペンダントカルボン酸基を有するビニル型モノマーのポリマー及び／又はコポリマーの調製に関する。そのようなポリマーは、有用な分散特性を示す。このポリマーは、例えばモノマー転化率、酸官能価、分子量、立体規則性及び／又はコポリマー組成のパラメーターが選択されたレベル（ｌｅｖｅｌ）に調整され得るように選択された条件下で調製し、その後脱カルボキシル化して得ることができる。
【背景技術】
【０００３】
ペンダントカルボン酸官能基を有するビニル型モノマーの重合は、常にいくつかの特有の課題がある。例えば、米国特許第５，２２３，５９２号は、重合反応を行う前にイタコン酸型モノマーの完全な中和（ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）を提供することが重大な側面であり、イタコン酸１モル当たり２モルの塩基中和剤を用いる場合に完全な中和が確認されると報告している。米国特許第５，３３６，７４４号は、イタコン酸のポリマーが、部分的に中和されたモノマー溶液、水、多価金属イオン及び開始剤の水性重合プロセスによって、高転化率で形成されることを報告している。
【０００４】
米国特許第３，４４４，１４３号は、部分的に脱カルボキシル化されたイタコン酸のポリマー及びコポリマーであって、ポリマー中のイタコン酸１モル当量当たり最高で約３０モルパーセントまでの二酸化炭素を放出（ｅｖｏｌｖｅ）させたポリマー及びコポリマーについて報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２２３，５９２号
【特許文献２】米国特許第５，３３６，７４４号
【特許文献３】米国特許第３，４４４，１４３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記構造：
【化１】
2018523733.tif 000003
を含む、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーであって、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニル含有モノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して４０モル％以上である、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー。
【０００７】
下記構造：
【化２】
2018523733.tif 000004
を含む部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーの分散物であって、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超であり；
前記部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、無機鉱物（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍｉｎｅｒａｌ）を含む溶液中に分散されている、分散物。
【０００８】
スケールを防止するために水性系を処理する方法であって、
前記水性系に、部分的に中和されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを、前記水性系中の多価金属イオンを錯体化するのに十分な量添加して、水性媒体中の沈殿物の形成を防止する工程を含み、
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーが、下記構造：
【化３】
2018523733.tif 000005
を含み、
式中、１つ以上のカルボン酸基は脱カルボキシル化されており、１つ以上のカルボン酸基は場合により金属塩の形態であってよく；
繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし；
前記脱カルボキシル化のレベルは、前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超である、方法。
【０００９】
ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを脱カルボキシル化する方法であって、
下記構造：
【化４】
2018523733.tif 000006
（式中、繰り返し単位の「ａ」及び繰り返し単位の「ｂ」は、ポリイタコン酸繰り返し単位が５０質量％〜１００質量％のレベルで存在し、ビニルモノマーＭ２が５０質量％〜０質量％のレベルで存在することをもたらし、ここで、Ｍ２は、イタコン酸と重合可能なビニルモノマーであり；
前記ポリイタコン酸繰り返し単位は、場合により−ＣＯＯＨ基の金属塩を含んでいてよい。）
を有するポリイタコン酸ホモポリマー又はポリイタコン酸コポリマーを準備する工程と、
前記ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーを脱カルボキシル化する工程であって、前記脱カルボキシル化のレベルが、ポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が、最大の脱カルボキシル化レベルである２００モル％に対して３０モル％超である工程と
を含む、方法。
【００１０】
本開示の上述のおよび他の特徴およびそれらを達成する方法は、添付の図面と関連して本明細書に記載される実施形態の以下の説明を参照することにより、より明白になり、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、脱カルボキシル化されていないポリイタコン酸ポリマーの、ＮａＯＨの添加時間に対するｐＨのグラフである。
【図２】図２は、脱カルボキシル化されていないポリイタコン酸ポリマーの、ＮａＯＨのモル比に対するｐＨのグラフである。
【図３】図３は、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ポリマーの、ＮａＯＨの添加時間に対するｐＨのグラフである。
【図４】図４は、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ポリマーの、ＮａＯＨのモル比に対するｐＨのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して、参照される番号及び文字により、相当する構造が様々な観点から指定される。また、特定の例示的な実施形態の任意の特定の特徴は、本明細書の他の任意の例示的な実施形態に適切に等しく適用され得る。言い換えれば、本明細書に記載された様々な例示的実施形態間の特徴は、適切に交換可能であり、排他的ではない。
【００１３】
本開示は、その適用において、以下の説明に記載されるか図面に示される構成の詳細及び構成要素の配置に限定されないことが理解されよう。本明細書の実施形態は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行されることが可能である また、本明細書で使用される表現および用語は、説明の目的のためのものであり、限定であると見なされるべきではないことが理解されよう。本明細書中の「含む」又は「有する」及びそれらの変形は、その後に列挙される事項およびその等価物ならびに追加事項を包含することを意味する。
【００１４】
本明細書における重合のために好適なモノマーには、下記構造：
【化５】
2018523733.tif 000007
を有するイタコン酸が含まれる。
【００１５】
イタコン酸は、イタコン酸と共重合可能なビニル系コモノマーと組み合わせて、５０質量％以上のレベルで存在していてもよい。イタコン酸と共重合可能なビニル系コモノマーには、これだけに限定されないが、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、イタコン酸アルキル、例えばイタコン酸ジメチルまたはイタコン酸ジエチル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物、オレフィンモノマー（エチレン及び／又はプロピレン）、ならびにそれらの混合物が含まれる。アルキル基は、重合、例えばラジカル重合などをする傾向がない不飽和炭素−炭素結合を含む、炭素及び水素の組み合わせを含むと理解される。
【００１６】
したがって、イタコン酸モノマーまたはその対応する塩の形態は、５０質量％〜１００質量％のレベルで存在してもよく、対応するビニルコモノマー（1種又は複数種）は、５０質量％〜０質量％のレベルで存在してもよい。より好ましくは、イタコン酸又は対応する塩の形態は、ポリマー中に６０質量％〜８０質量％のレベル、さらにより好ましくは６５質量％〜７５質量％のレベルで存在する。
【００１７】
したがって、本開示は、最初に、イタコン酸のホモポリマー及び下記の一般構造：
【化６】
2018523733.tif 000008
（式中、Ｍ２は、本明細書に記載のビニルコモノマーの任意に存在してもよい組み込みを示す）
の対応するコポリマーの両方に適用されることが理解されよう。
上記において、ポリイタコン酸は、２つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のいずれかの対応する塩の形態、例えば下記式： 
【化７】
2018523733.tif 000009
【化８】
2018523733.tif 000010
における塩の形態等を含み得ることが理解されよう。
【００１８】
上記ポリマーの式のいずれかにおいて、「ａ」は、好ましくは、５０質量％〜１００質量％のレベルであり、ビニルモノマーＭ２は、それが５０質量％〜０質量％のレベルとなるように存在する。Ｍ＋は、金属カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＬｉ＋などを指す。この場合も先と同様に、Ｍ２は、イタコン酸と共重合可能な任意のモノマーから選択される。イタコン酸と共重合可能な任意のモノマーには、これらだけに限定されないが、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、イタコン酸アルキル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物、オレフィンモノマー、及びこれらの混合物が含まれる。本明細書において、このようなホモポリマー又はコポリマーは、特定されたカルボン酸基の１つ以上を除去するために、部分的に中和することができる。
【００１９】
［中和］
比較的より効率的な重合、特に比較的高い転化率（例えば、モノマーの７５質量％以上の転化率）を得るために、本明細書中のモノマーを、その後の重合を最適化するために選択された条件下で、好ましくは最初に中和することができる。したがって、中和プロトコルを記載している米国特許第７，９１０，６７６号の教示を、参考により本明細書に援用する。
【００２０】
中和は、酸性モノマーを、任意の塩基、例えば１価の無機塩基、例えばＭ＋［ＯＨ−］ｘ（式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウムから選択されるカチオン性部分を表し、ｘは、中和された塩をもたらすための値を示す。）などで処理することによって達成することができる。さらに、本明細書では、非金属水酸化物〔例えば水酸化アンモニウムなど〕、並びに、有機塩基化合物〔第一級アミン（例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン）及び／又はヒドロキシル（ＯＨ）基官能基（例えば、エチレングリコール）を有する有機化合物を含む〕を採用することができることが想定される。
【００２１】
中和の量は、本明細書に記載のビニルモノマー上に存在する酸性基の完全な中和量よりも少ない量に調節することができる。例えば、イタコン酸の代表的なモノマーの場合、完全な中和は、イタコン酸１モルにつき２モルの中和剤が必要とされることが理解されよう。すなわち、２モルの水酸化ナトリウムにより、１モルのイタコン酸の完全な中和がもたらされ、２モル未満の水酸化ナトリウムの任意の量により、所望の部分的に中和された結果がもたらされる。当業者であれば、イタコン酸を中和するために二価の塩基が採用される場合、イタコン酸を完全に中和するように選択される二価の塩基の量は、イタコン酸の１モルに対して１．０モルの二価塩基であり、イタコン酸モノマーを部分的に中和するためには、１モル未満の二価塩基を適用することができることを理解するであろう。
【００２２】
ここでの中和のレベルが、１．０モル％刻みのその中の全ての値を含めて、約４５．０モル％〜５５．０モル％に優先的に維持され得ることが見出された。例えば、１．０モルのイタコン酸については、０．４５モルの存在する酸基〜０．５５モルの存在する酸基を中和することが好ましい。イタコン酸モノマーの中和のレベルは、４５．０モル％〜５５．０モル％の範囲であってよい。
【００２３】
部分中和を達成することができる温度は、中和が、１．０℃刻みのその中の全ての値を含めて、５０℃〜１５０℃の温度で達成されるように調節され得る。例えば、中和温度を５０℃〜１１０℃に調節することが好ましく、最も好ましい設定では、中和温度を６５℃〜１００℃に調節する。
【００２４】
上述した要件に従って部分的に中和し、このような部分的中和が、０．１時間〜６．０時間の間の０．１時間刻みの全ての時間を含む、最高で６．０時間までの予め指定された中和温度にとどまることを可能にする。より好ましくは、予め特定された温度での中和時間は、２．０時間を超えないように選択することができる。最後に、予め指定された温度での中和時間は、好ましくは、１．０時間を超えないように選択することができる。
【００２５】
さらに、そのような温度および時間の間外部を冷却することによって、例えば５０℃〜１５０℃の温度で６．０時間の累積時間を超えることなく操作することによって中和を達成して、以下により十分に議論するように、反応性モノマーの異性化を制限することができることが理解されよう。例えば、上述したように、５０℃〜１５０℃の温度で０．５時間の間部分的な中和をし、次いで約２５℃に冷却してもよい。次いで、５０℃〜１５０℃の温度でさらに０．５時間の間加熱および中和することができる。これにより、５０℃〜１５０℃の温度で１．０時間の、重合前の好ましい中和の時間及び温度がもたらされる。
【００２６】
［重合］
本明細書に記述した部分的な中和、例えば時間および温度について指示された枠内で使用することによる中和に続いて、重合を開始させることができる。本明細書に記述したイタコン酸および任意のコモノマーを、溶媒中で混合して、１．０質量％刻みの全ての値を含む５０質量％〜９０質量％の固形分含量とすることができる。この固形分含量は、より好ましくは、６質量％〜８０質量％の範囲であってよい。固形分含量は、使用した溶媒中のモノマーの質量％として理解され得る。
【００２７】
その後、過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤を利用するラジカル開始反応を採用することができる。好ましくは、水溶性ラジカル開始剤であって、選択した開始剤を、脱イオン水、又は脱イオン水と水混和性極性溶媒との組み合わせ物に溶解することによって、溶液中で調製される水溶性ラジカル開始剤を利用することもできる。水溶性開始剤には、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムなど、及びそれらの混合物が含まれ得る。また、水溶性開始剤として有用なものには、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び水溶性アゾ開始剤がある。
【００２８】
開始剤は、存在するモノマーの０．０５質量％〜１５．０質量％（０．０５質量％刻みで増加するその間の全ての値を含む）のレベル（濃度）で存在してもよい。より好ましくは、開始剤は、存在するモノマーの０．１０質量％〜６．０質量％のレベル、又は存在するモノマーの０．２０質量％〜４．０質量％のレベルで存在する。さらに、開始剤は、１０．０時間の半減期（すなわち初期濃度の半分にまで低下する時間）（Ｔ１０）１／２に対する有効温度が１００℃以下であるように選択することができる。言い換えれば、好ましくは、開始剤は、開始剤の半分未満が１００℃を超える温度で１０時間後に存在するように選択される。このようにして、重合中に十分なフリーラジカルが生成されることを確実にすることができる。
【００２９】
開始剤は、本明細書に開示した量の開始剤を重合に割り当てられた時間の最初の７５％にわたって導入することによって、重合溶液（モノマー及び溶媒）中に連続的に導入してもよい。例えば、３時間の重合期間では、添加される全ての開始剤の最初の５０％が重合期間の開始時に導入され、残りの５０％が２．２５時間にわたって添加されるように開始剤を導入することができる。さらに、選択した重合期間の開始時に所望量の開始剤の全てを添加することを選択することができる。しかし、連続添加を利用することが、連続的な重合プロセスを支持することができるため好ましい場合がある。
【００３０】
本明細書に記載の中和手順に続いて、モノマー及び溶媒の溶液を、その後、１．０℃刻みのその中のすべての値を含めて、５０℃〜１５０℃の温度に加熱することができる。より好ましくは、重合温度は、７０℃〜１１５℃又は８０℃〜１１０℃に設定することができる。さらに、モノマーの重合時間は、０．１時間刻みのその中のすべての値を含めて０．１時間から４８時間であってよい。より好ましくは、重合時間は、０．２時間〜１２．０時間又は０．３時間〜３．０時間に設定することができる。
【００３１】
［ポリマーのＭｗと立体規則性］
本明細書で調製されるポリマーは、好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜５０，０００及び／又は数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜１０，０００となるように調製される。より好ましくは、Ｍｎの値は、１０００〜５０００の範囲である。このような分子量値は、特に下端の分子量値は、同種の重合における連鎖移動剤を任意に使用することによって容易に達成することができる。
【００３２】
さらに、本明細書におけるポリマーは、ＮＭＲ技術によるトライアド構造の分析の観点で望ましいレベルの立体規則性を有するように調製することができる。例えば、本明細書のポリマーは、５８．０％より高いレベルで存在するシンジオタクチックトライアドを含んで形成され得る。例えば、１３ＣＮＭＲなどのＮＭＲ技術によって決定されるシンジオタクチックトライアドが、１．０％刻みのその中のすべての値を含めて、５８．０％〜７５．０％を超えるレベルで形成され得る。
【００３３】
上述した様々な重合に関して、これら重合は、連続重合プロセス（すなわち、連続的に操作され、ポリマー材料が連続的にもたらされる重合プロセス）に適していると考えられる。
【００３４】
［脱カルボキシル化］
本開示は、広義には、ポリイタコン酸及び／又はポリイタコン酸の塩の部分的脱カルボキシル化に関し、ポリイタコン酸及び／又はポリイタコン酸の塩は、１種以上の追加のビニル型モノマーの任意の組み込みに対して、好ましくは５０質量％のレベルで存在する。このような部分的に脱カルボキシル化された樹脂は、とりわけ、向上された溶液中の無機鉱物の分散能力を有する材料を提供する。無機鉱物には、（１）無機炭酸塩（例えば、ＣａＣＯ３またはＭｇＣＯ３などのアニオン性炭酸基［ＣＯ３］２−を含む無機化合物）；（２）単純酸化物、水酸化物、及び複酸化物を含む無機酸化物（例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）。（３）無機硫酸塩（例えば、硫酸アニオンＳＯ４２−を含む無機化合物、その一例はＣａＳＯ４）；（４）無機リン酸塩（例えばＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）などのアニオンＰＯ４３−を含む無機化合物）；及び（５）シリケート（［ＳｉＯ４］４−アニオンを含む無機化合物）が含まれると理解される。部分的に脱カルボキシル化された樹脂はまた、それらの増強された抗スケーリング特性（固体表面上への望ましくない材料の凝集を防止する能力）によって有用である。
【００３５】
この点、ポリイタコン酸が繰り返し単位当たり２つのカルボン酸基を有し得ることを考えると、脱カルボキシル化の量は理論的には２００モル％であり得る（すなわち、ポリマー中のイタコン酸１モル当り２００モル％の二酸化炭素が放出され得る）。本開示では、脱カルボキシル化のレベルは、ポリマーまたはコポリマー中のイタコン酸１モル当量当たり放出される二酸化炭素が３０モル％を超える、好ましくは４０モル％〜１５０モル％の範囲内となるように制御される。
【００３６】
例えば、脱炭酸のレベルが理論よりも低い状況では、反応は、主鎖に結合した酸基（−ＣＯＯＨ）の部分脱カルボキシル化について、以下のように表され得る：
【化９】
2018523733.tif 000011
あるいは、メチレン（ＣＨ２）基に結合した酸基の部分的脱カルボキシル化については、上記反応の生成物は、以下の通りになり得る：
【化１０】
2018523733.tif 000012
【００３７】
従って、上記のポリイタコン酸コポリマーの任意の部分脱カルボキシル化の場合には、部分的に脱カルボキシル化されたポリマーは、以下の構造：
【化１１】
2018523733.tif 000013
を１つ以上を有することができ、カルボキシル基の任意の１つ以上がランダムに除去され得る。
【００３８】
好ましくは、本明細書の部分脱カルボキシル化のレベルは、最終的にポリマーまたはコポリマー中のイタコン酸の１モル当量当たり放出される二酸化炭素が４５モル％〜１００モル％である範囲内、最も好ましくは  ポリマーまたはコポリマー中のイタコン酸の１モル当量あたりに放出される二酸化炭素が５０モル％〜９０モル％である範囲内である。
【００３９】
本開示において、重合のために好ましく使用される本明細書に記述した中和プロトコルの場合、形成されるポリマーは、例えば、ポリイタコン酸繰り返し単位のナトリウム塩を含み、メチレン基に結合したカルボキシレート基の好ましくは４５〜５５モル％が専ら塩の形態であるものである。このような塩の形態は、ポリマーをイオン交換樹脂カラムにかけることによって、又は比較的強い酸（例えば、硫酸、塩酸など）を添加することによって、遊離の酸の形態に任意に変換することができる。しかし、カルボン酸基がこのような塩の形態で存在する場合、本明細書で使用される脱炭酸条件下では脱カルボキシル化されないことが分かっている。例えば、カルボキシレート基の塩が存在する状況では、部分脱カルボキシル化反応は次のように進行し得る（ここで、反応はホモポリマーに関して例示されているが、本明細書に記述した第二のモノマーＭ２が繰り返し単位構造に組み込まれているコポリマーにも同様に適用される）：
【化１２】
2018523733.tif 000014
【００４０】
従って、カルボキシレート基の４５〜５５モル％が金属塩の形態である、本明細書の重合プロトコルの結果として得られるポリイタコン酸の塩の形態を用いて、好ましくは開始することができる。このことは、カルボキシレート基の５０モル％が塩の形態であり、主鎖に結合したカルボキシレート基のみが脱カルボキシル化の間に二酸化炭素の損失を受けるポリイタコン酸を、脱カルボキシル化のための出発ポリマーとして特定する下記の反応によって説明することができる。このような脱カルボキシル化反応では、脱カルボキシル化自体のレベルは、１００モル％である（すなわち、脱炭酸のために本来はポリイタコン酸において利用可能であった２００モル％の二酸化炭素のうち、ナトリウム塩の存在によって１００モル％のみが利用可能である）ことも理解されるであろう。
【化１３】
2018523733.tif 000015
【００４１】
加えて、上で示唆したように、残存する酸官能基（−ＣＯＯＨ）を依然として有する上で例示したポリイタコン酸の金属塩については、このようなナトリウム塩を、塩基（例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ又はＬｉＯＨ）を用いて中和レベルを上方に高めることによって中和して、最終的に達成される脱カルボキシル化の量を調節する。例えば、ポリイタコン酸の有する中和及び塩形成５０％のレベルを、塩形成８０％（脱カルボキシル化が起こりにくい場合）又は塩形成１００％（脱カルボキシル化が起こらない場合）まで増加させることができる。
【００４２】
脱カルボキシル化反応自体は、ポリイタコン酸又はその部分的に中和されたナトリウム塩をホモポリマー又はコポリマーとして、好ましくは水中に入れ、続いて圧力反応器中で加熱することによって好ましくは達成される。好ましくは、塩基、例えばＮａＯＨ又はＬｉＯＨを含ませる。しかし、部分的に中和されたポリマーの場合には、脱炭酸反応を促進するために利用できる残留塩基が存在するであろう。相対的に極性であり、本明細書に示したポリマーを溶解するのに適している他の適切な溶媒には、有機アルコール（例えば、メタノール又はエタノール又はそれらの混合物）が含まれる。１００〜５００のＭＷ値のＰＥＯなどのポリエチレンオキシドのタイプの溶媒の使用を検討することもできる。加熱は、３０〜９０質量％のポリマーの固形分濃度の水溶液中、１００℃〜２００℃の温度で好ましくは適用する。より好ましくは、溶液中の固形分含量を、４０％固形分〜９０％固形分に維持する。加熱は、好ましくは５分〜２４時間の間適用する。より好ましくは、脱カルボキシル化の温度は、１２０℃〜２００℃で５分〜８時間、又は１２０℃〜１５０℃で１時間〜８時間、又は１５０℃〜１８０℃で５分間〜１時間であってよい。圧力反応器で達成される典型的な圧力は、以下の通りである：１２１℃／１４ｐｓｉｇ；１３３℃／  ２８ｐｓｉｇ；１４３℃／４２ｐｓｉｇ；１８０℃／１３１ｐｓｉｇ。
【００４３】
［脱カルボキシル化のレベルの測定］
１０ｇを超える、１５質量％の固形分含量のポリマー溶液を、ポリマー溶液を逆浸透（ＲＯ）水で希釈することによって調製する。この溶液の正確な水分含量を、水分計スケールを使用して記録する。蓋付きのプラスチックビーカー内の先に調整した１５質量％のポリマー溶液５．０ｇに、７．５ｇの１Ｎ  ＨＣｌ、及び５０．０ｇのＲＯ水を加える。混合棒をビーカー内に置き、サンプルを攪拌プレート上に置く。ｐＨプローブを、ｐＨ＝１．００及びｐＨ＝１３．００の標準で較正する。２０ｍＬシリンジを１Ｍ  ＮａＯＨで満たし、攪拌プレート上の混合溶液のすぐ上の自動シリンジポンプ上に置く。データロガーを用いて、１５００秒の間の毎秒の記録で、時間の関数としてｐＨを記録する。データ記録、及び自動シリンジポンプによる５０ｍｌ／時間の速度での水酸化ナトリウムの添加を同時に開始する。ｐＨが約１２に達すると、ポンプはデータ収集と共に停止される。
【００４４】
図１は、脱カルボキシル化されていないポリイタコン酸についてのＮａＯＨの添加時間対ｐＨを示す。図に示すように、３つの変曲点が存在し、第１のピークは、存在する過剰のＨＣｌ（約ｐＨ３．０）の滴定に相当し、第２の変曲点（約ｐＨ７．０）は、メチレンに結合した第１のカルボン酸基の滴定に相当する。第３の変曲点（約ｐＨ１１．０）は、ポリマー鎖上の残りのカルボン酸基の滴定に相当する。
【００４５】
図２は、脱カルボキシル化されていないポリイタコン酸についてのＮａＯＨのモル比対ｐＨを示す。このモル比は、以下の一般式によって得られることに留意されたい：モル比＝ＮａＯＨのモル数／［ＮａＩＡ］のモル数＝時間（秒）×速度（ｍＬ／秒）×［ＮａＯＨ］（ｍｏｌ／ＭＬ）  ／  ＰＩＡ質量（ｇ）／［ＰＩＡ］（質量％）×分子量ＮａＩＡ（ｇ／モル）。脱カルボキシル化が進むにつれて、ｐＨ７．０〜１１．０の間でモル比は減少し、ｐＨ３．０〜７．０のモル比は一定のままである。脱カルボキシル化％＝２−（ｐＨ３．０付近の最初の変曲点におけるモル比−最後の変曲点におけるｐＨ１１．０付近のモル比）。
【００４６】
図３は、脱カルボキシル化されたポリイタコン酸についてのＮａＯＨの添加時間対ｐＨを示す。図４は、脱カルボキシル化のレベルが６４％であると決定されたポリイタコン酸についてのＮａＯＨのモル比対ｐＨを示す。
【００４７】
［分子量の測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量を決定した。ＧＰＣを、最初に、３つのＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ０８０２６  ＧＰＣカラムを通して溶離液（ＨＰＬＣグレード水中の１．６７％硝酸ナトリウム）で約１時間平衡化する。信号濃度を測定するために屈折率検出器（ＲＩＤ）を使用する。サンプル分析を開始する前にＲＩＤを２０分間パージする。以下の機器条件が使用される：溶離液：インライン脱気装置を備えたＨＰＬＣ等級水中の１．６７質量％硝酸ナトリウム；流速：１．０ｍＬ／分；測定時間：４５分；注入量：１００μＬ；描画／排出速度：２００μＬ／分；ＲＩＤ光学系温度：４０℃；自動パージ：１分；カラム温度：３５℃。
【００４８】
溶媒としてのＧＰＣ溶離液を用いて１質量％のポリマー溶液を調製する。この溶液を０．２μＭシリンジチップフィルターを用いて濾過して２ｍＬのＨＰＬＣバイアルに入れ、これをクリンプして閉じる。このバイアルをＧＰＣオートサンプラーに入れ、クロマトグラフィー操作を開始する。分子量の較正は、１，０００ｇ／モル〜１，３６０，０００ｇ  ／モルの範囲の分子量を有する６つのポリアクリル酸標準試料と、イタコン酸（モノマー分子量１３０）を用いて行った。７つの標準品を使用して、ピーク溶出時間と分子量との間の３次多項式相関を作成する。この較正関数を使用して、未知の各サンプルを評価する。
【００４９】
転化率は、（ポリマー＋モノマー）の総面積に対する残留モノマーピーク（最も長い溶出時間を有するピーク）の相対面積によって計算した。転化率は、質量百分率として表される。
【００５０】
［スラリーにおける粘度の測定］
１５分間高剪断ミキサーを使用して、水中に無機鉱物を分散させることによってスラリー溶液を調製した。高無機鉱物含有スラリーについては、粉末を徐々に添加して、粉末が湿って十分に分散されるための時間を与えた。分散剤は、５０質量％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．５±０．１に調節したＲＯ水中３０質量％の溶液の形態で添加した。そのスラリーサンプルを、高剪断ミキサーを使用して１５分間、２回目の分散をさせた。サンプルを１時間、何もせずに放置し、次に１００ＲＰＭにてブルックフィールドＤＶ−Ｉ＋粘度計を用いて粘度を測定する。粘度計のスピンドルは、粘度を測定する前に１分間回転させておく。
【００５１】
［粒子径の測定］
粒子径を報告するために動的光散乱装置を使用した（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社によって製作されたモデルＮａｎｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａ）。体積平均径をＤｖとして報告し、数平均径をＤｎとして報告する。
【００５２】
［スケール防止の測定］
ＮＡＣＥインターナショナルＴＭ０３７４−２００７プロトコルに従った。このプロトコルは、１ｐｐｍのポリマー防止剤の存在下で、炭酸カルシウム又は硫酸カルシウムの溶液を調製する工程を含む。７０℃で２４時間後にスケールがそのサンプルの底に観察され、遊離のカルシウムが定量される。遊離のカルシウムの測定には、ＨＡＣＨ社によって製作された標準的な滴定キット（モデルＨＡＣ−ＤＴ）を使用するＥＤＴＡ錯化法（「硬度合計及びカルシウム（Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｏｔａｌ  ａｎｄ  ｃａｌｃｉｕｍ）」）を用いる。この滴定においては、塩基性条件下のヒドロキシナフタノールブルーが、カルシウム存在下におけるピンク色から、全ての遊離のカルシウムがＥＤＴＡによって錯化されるときに青へと変わる。参照サンプルは、防止剤を全く用いずに１００％のスケール形成が可能になるようにして調製される。スケールの防止は、スケールの「ａ％」として報告され、それは（スケール形成を）防止されていない対照中の遊離のカルシウムに対する（スケール形成を）防止された溶液中の遊離のカルシウムの比を測定することによって行う。
【００５３】
［水分含有量］
水分計を使用する。水分計は、時間の関数として質量を記録し、その間、赤外線ヒーターを使用してサンプルを１１０℃に保つ。一定質量が３０秒間記録されたときに試験は完了し、その質量を初期質量からの％減少として記録する。全ての水分含有量は質量％として表される。
【００５４】
［全ての例についてのｐＨの測定］
全てのｐＨは、室温においてＲＯ水中１０質量％の溶液において報告する。ｐＨプローブは、トリス−コンパチブル−フラットセンサー（Ｔｒｉｓ−Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｆｌａｔ  ｓｅｎｓｏｒ）である。測定値を読む前には必ず、ｐＨ計を、ｐＨ４及びｐＨ７の標準溶液を用いて校正する。
【実施例】
【００５５】
例１．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)，Mn=2022 g/モル Mw=4158 g/モル，モノマーからポリマーへの転化率98質量%より大，PH 5.5，水分含有量16.9%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー900ｇを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において600gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃にて2時間加熱した。生じたポリマーは暗橙色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、52.5%の水分含有量、6.1のpHを有していた。酸価測定は、70モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００５６】
例２．例１で使用したものと同じItaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)を出発ポリマーとして用いた。このポリマー72.3gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において77.7gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、180℃に30分間加熱した。生じたポリマーは褐色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、67.2%の水分含有量、6.15のpHを有していた。酸価測定は、83モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００５７】
例３．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)，Mn=1900 g/モル Mw=3826g/モル，モノマーからポリマーへの転化率97質量%，PH 5.3，水分含有量17%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー4.5kgを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において15.5kgの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、200℃に10分間加熱した。生じたポリマーは暗褐色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、78.5%の水分含有量、6.3のpHを有していた。酸価測定は、90モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００５８】
例４．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 1K(登録商標)，Mn=1312 g/モル Mw=2306g/モル，モノマーからポリマーへの転化率98質量%より大，PH 5.0，水分含有量14.8%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー2250gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において2250gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に2時間加熱した。生じたポリマーは橙色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、58.5%の水分含有量、5.4のpHを有していた。酸価測定は、50モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００５９】
例５．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)，Mn=1890 g/モル Mw=3710g/モル，モノマーからポリマーへの転化率95質量%より大，PH 5.2，水分含有量17.5%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー1164gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において1900gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に2時間加熱した。生じたポリマーは橙色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、71.2%の水分含有量、5.8のpHを有していた。酸価測定は、51モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００６０】
例６．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)，Mn=2030 g/モル Mw=4250g/モル，モノマーからポリマーへの転化率94質量%より大，PH 5.2，水分含有量17.0%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー1687gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において1813gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に7時間加熱した。生じたポリマーは褐色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、62%の水分含有量、5.7のpHを有していた。酸価測定は、81モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００６１】
例７．例６で用いたものと同じItaconix(登録商標)DSP 2K(登録商標)を出発ポリマーとして用いた。このポリマー1687gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において1813gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に4時間加熱した。生じたポリマーは橙色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、66.2%の水分含有量、5.9のpHを有していた。酸価測定は、40モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００６２】
例８．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 5K(登録商標)，Mn=4031g/モル Mw=11451g/モル，モノマーからポリマーへの転化率98質量%，PH 5.4，水分含有量16.4%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー1687gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において1813gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に7時間加熱した。生じたポリマーは褐色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、61.5%の水分含有量、6.3のpHを有していた。酸価測定は、72モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００６３】
例９．市販のポリ(イタコン酸ナトリウム)（商品名Itaconix(登録商標)DSP 1K(登録商標)，Mn=1312g/モル Mw=2306g/モル，モノマーからポリマーへの転化率98質量%より大，PH 4.9，水分含有量14.8%）のサンプルを出発ポリマーとして用いた。このポリマー1680gを穏やかな機械式撹拌を使用して40℃において1820gの水に溶かした。この溶液を加圧反応器中に入れ、125℃に7時間加熱した。生じたポリマーは褐色を有しており、冷やしても溶液のままであった。生じたポリマー溶液は、61.6%の水分含有量、5.4のpHを有していた。酸価測定は、65モル%の脱カルボキシル化を示した。目に見える分子量の変化は測定されなかった。
【００６４】
［性能測定］
［炭酸カルシウムスラリー］
分散剤を含まない粉砕炭酸カルシウム粉末を用いた。それを、高剪断ミキサーを使用して54.0、52.6、及び80.0質量％の固形分含量をそれぞれ有するいくつかのスラリーに調製した。2000g/モルの平均分子量（質量平均）を有するポリアクリル酸（PAA2000）及び4000g/モルの分子量（質量平均）を有するポリアクリル酸（PAA4000）を用いて参照スラリーも調製した。
【００６５】
３つの別個の試験の組を、表１、２、及び３に報告している。
【００６６】
【表１】
2018523733.tif 000016
【００６７】
【表２】
2018523733.tif 000017
【００６８】
【表３】
2018523733.tif 000018
【００６９】
［二酸化チタンスラリー］
分散剤を含まない二酸化チタン粉末を用いた。それを、高剪断ミキサーを使用して40.0質量％の固形分含量をもつスラリーに調製した。2000g/モルの平均分子量（質量平均）をもつポリアクリル酸（PAA2000）を用いて参照スラリーも調製した。様々な量のポリマー分散剤を用いて測定した粘度を表４に報告している。
【００７０】
【表４】
2018523733.tif 000019
【００７１】
上の表からわかるように、特定された分散物中のここでの部分的に中和されたポリイタコン酸ポリマーの場合には、分散物中のポリマー濃度のレベルは、0.1〜1.0質量％、より好ましくは0.1〜0.5質量％の範囲内であってよい。
【００７２】
［炭酸カルシウムスケールの防止］
炭酸カルシウムスケールの防止を、ＣＯ２の存在下で塩化カルシウム及び炭酸水素カルシウムで飽和された生成溶液によって、1ppmのポリマーインヒビターの存在下で測定した。３つの別個の試験の組を、表５に報告している。
【００７３】
【表５】
2018523733.tif 000020
【００７４】
［硫酸カルシウムスケールの防止］
硫酸カルシウムスケールの防止を、塩化カルシウム及び硫酸ナトリウムで飽和された生成溶液によって、1ppmのポリマーインヒビターの存在下で測定した。100%より大きなスケール防止は、硫酸塩を含まないブランク対照によるものであり、いくらかのバックグラウンドカルシウムレベルを報告しているようである。方法による誤差と解釈することができる。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
上のことから初めにわかりうるように、部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーで達成されうるスケール防止は最適化され、さらに好ましくは、その場合スケーリングをうける溶液中のポリマーのレベルは1〜50ppmの範囲であってよい。さらに、好ましい抗スケーリング性能のためには、脱カルボキシル化のレベルは、イタコン酸１モル当量当たり70モル％〜90モル％の範囲であり、800〜2000の範囲の数平均分子量である。
【００７７】
したがって、本明細書における部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー又はコポリマーは、スケーリングの防止のために並外れて適しており、所与の水性システムに、その水性系中の多価金属イオンを錯化するために十分な量の部分的に中和されたポリイタコン酸ホモポリマーを添加する工程を含み、水性媒体中での沈殿形成を防止する。多価金属イオンにはしたがって、Ｃａ＋２、Ｂａ＋２、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｐｂ＋２、Ｍｇ＋２、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｈｇ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｓｒ＋２、Ｚｎ＋３が含まれうる。好ましくはここでの錯形成は、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、及びＢａ＋２、及びＳｒ＋２の複合多価イオンに標的が合わせられる。そのような金属は、したがって、例えば、金属炭酸塩（ＣＯ３２−）、金属硫酸塩（ＳＯ４２−）、金属亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、又は金属チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３２−）として存在しうる。
【００７８】
スケーリングの防止のための上の応用は、したがって、以下のものに限定はされないが、パイプ、ボイラー、オイル及びガス探査（ダウンホール穿孔システム）、水冷システム、水精製システム（例えば、逆浸透システム）、蒸留システム、及び洗濯システムが含まれ、それらに適用しうる。
【００７９】
従来の予想は、脱カルボキシル化は分散特性を低下させ、錯化能力を高めるであろうというものだったことにも留意されたい。今は理解できるように、ここでの部分的に脱カルボキシル化されたポリイタコン酸ホモポリマー及び／又はコポリマーは、部分的脱カルボキシル化、特にポリマー中のイタコン酸１モル当量当たり３０モル％の二酸化炭素より高いレベルの部分的脱カルボキシル化が分散能力及びスケール防止特性を改善するようなものである。イタコン酸のポリマーはその高いキレート能力、特にハードイオン、例えば、カルシウム及びマグネシウムの錯化のために現在販売されている。その強いキレート化特性によって、それらはむしろスケールの防止剤及び分散剤のためには比較的劣る選択肢と考えられてきた。強力な錯化剤として、ポリイタコン酸は、可溶性２価金属イオン、例えば、カルシウムと比較的迅速に錯化し、飽和されかつ利用できなくなり、防止及び分散特性をもたらすようになる。本明細書におけるポリイタコン酸ホモポリマー及びコポリマーは、部分的に（特にポリマー中のイタコン酸１モル当量当たり４０モル％〜１５０モル％の間の二酸化炭素のレベルで）脱カルボキシル化された場合に、そのキレート能力の比較的有意な量を今や緩和しているようである。
【００８０】
いくつかの方法及び態様についてのこれまでの記述は、説明の目的のために示している。それは包括的であることを意図しておらず、明らかに多くの変更及び変化が上での教示に照らして可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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