(57)【要約】  第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵負極、例えばケイ素および／または炭素をベースとする水素吸蔵負極は、水素化物電気化学的電池における水素の可逆的な吸蔵／放出に高い効率を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極であって、該負極は水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料はケイ素を２７質量％超含む、負極。
【請求項２】
前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコンを含む、請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記水素吸蔵材料は、水素化される、請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記水素吸蔵材料は、金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜の状態で含まれている、請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記水素吸蔵材料は、該水素吸蔵材料の全質量を基準として５０質量％以上のＳｉを含む、請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極の全質量を基準として５０質量％以上のＳｉを含む、請求項１記載の負極。
【請求項７】
電解質組成物に接する請求項１から６までのいずれか１項に記載の負極であって、前記電解質組成物は、中性または酸性のｐＨであってかつプロトンを輸送しうる、負極。
【請求項８】
前記電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物、プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性アンモニウム化合物、非プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１つまたは複数のイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項９】
前記電解質組成物は、
ＮＨ４＋、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンまたはピロリジニウムイオン；
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムイオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン；および
メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン；
からなる群から選択されるカチオンと、
カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンからなる群から選択されるアニオンと
を含むイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１０】
前記電解質組成物は、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビスオキサラトホウ酸イオン、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１１】
前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯ−［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸アニオンを含むイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１２】
前記電解質組成物は、
ジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−または（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン；
Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−；ＨＦ２−；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたはフッ化物イオン；
オルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢＦ４−；
リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−、ＨＰＯ３Ｆ−、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−またはＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−；
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはメタンスルホン酸イオン；
硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、メチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオン；
炭酸イオン、炭酸水素イオン、メチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンまたはブチル炭酸イオン；および
Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンまたはテトラブロモアルミン酸イオン
からなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１３】
前記電解質組成物は、イオン液体を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１４】
前記電解質組成物は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、エチルアンモニウムニトラート、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムおよび重フッ化ジメチルアンモニウムからなる群から選択されるイオン液体を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１５】
前記電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＢＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトラート、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカーボナート、カルボキシメチルトリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルメチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメチルカーボナート、４−エチル−４−メチルモルホリニウムメチルカーボナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルカーボナート、トリエチルメチルアンモニウムジブチル���スファート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホナートおよび３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシラートからなる群から選択されるイオン液体を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１６】
前記電解質組成物は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム、ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］およびＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］からなる群から選択されるイオン化合物を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１７】
前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸または式ＲＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは、アルキル、またはアリール、または１〜３個のハロゲンで置換されたアルキルもしくはアリールである］のスルホン酸を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１８】
前記電解質組成物は、ギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］を含む、請求項７記載の負極。
【請求項１９】
前記電解質組成物は、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される１つまたは複数の有機溶媒を含む、請求項７記載の負極。
【請求項２０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、
前記電池の質量エネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｋｇ超であり、かつ／または
前記電池の体積エネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ超であり、かつ／または
前記水素吸蔵材料の放電容量は、２０回以上のサイクルにわたって８００ｍＡｈ／ｇ以上である、電気化学的二次電池。
【請求項２１】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応は、
【化１】
2018514923.tif 000026
であり、ここで、
Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である、電気化学的二次電池。
【請求項２２】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、前記正極は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物／水酸化物および遷移金属フッ化物からなる群から選択される１つまたは複数のカソード活物質を含む、電気化学的二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的水素吸蔵電極、電気化学的水素吸蔵材料および電気化学的電池に関する。
【０００２】
政府支援声明
本発明は、政府の支援を受け、エネルギー省高等研究計画局（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｊｅｃｔｓ  Ａｇｅｎｃｙ−Ｅｎｅｒｇｙ）によりＤＥ−ＡＲ第００００３８６号として助成を受けて行われたものである。政府は、本発明の一定の権利を保有する。
【０００３】
本発明の背景技術
金属水素化物（ＭＨ）を用いた電気化学的二次電池は、例えばポータブルコンピュータ、電話機、産業用途、航空宇宙用途および電気自動車のような数多くの用途で使用されている。
【０００４】
金属水素化物を用いた電気化学的電池の負極（アノード）は、ＡＢ５型金属水素化物合金、ＡＢ２型金属水素化物合金、Ａ２Ｂ７型金属水素化物合金、Ｔｉ−Ｎｉ系金属水素化物合金、Ｍｇ−Ｎｉ系金属水素化物合金、ＢＣＣ金属水素化物合金またはＺｒ−Ｎｉ系金属水素化物合金を含むことができる。これらの金属合金は、水素吸蔵合金である。従来のＡＢ５型合金およびＡ２Ｂ７型合金は、約３２０〜約３６０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、また比較的高重量である。より軽量で、より高容量でかつより質量エネルギー密度の高い電気化学的二次電池が望まれている。
【０００５】
１つまたは複数の第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料を含む負極が、電気化学的電池における水素の吸蔵／放出成分として高効率であることが判明した。水素吸蔵材料は例えば、ケイ素および／または炭素をベースとする。
【０００６】
本発明の概要
本発明のいくつかの非限定的な態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００７】
ａ．  第ＩＶ族元素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極、例えばケイ素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極。この水素吸蔵電極は、例えば非水系電解質組成物との接触が可能であり、かつ／またはこの水素吸蔵電極は、プロトンを輸送しうる固体電解質界面（ＳＥＩ）を含む。このＳＥＩは、電極の耐食性を提供するとともに、電気化学的触媒としての役割も果たしうる。このＳＥＩ膜の耐久性および機能性が、電気化学的二次電池（バッテリー）の運転にとって非常に重要となる。従来の水素吸蔵合金から作製されたアノード上に存在する典型的なＳＥＩは、酸化物、水酸化物、金属包含物、アモルファス酸化物／金属バッファ、ボイドおよびチャネルを含む。
【０００８】
ｂ．  第ＩＶ族元素をベースとする安定な水素吸蔵負極、例えばケイ素をベースとする安定な水素吸蔵負極と、該負極に接する水系または非水系の電解質組成物とを含む電気化学的電池。例えば、この電解質組成物は中性または酸性であり、この電解質組成物は約７以下のｐＨを有する。
【０００９】
ｃ．  水素吸蔵負極と、正極と、前記負極および正極に接する電解質組成物とを含む電気化学的電池であって、前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応が、
【化１】
2018514923.tif 000003
であり、例えば
【化２】
2018514923.tif 000004
であり、ここで、ＩＶおよびＳｉはそれぞれ、第ＩＶ族元素をベースとする安定な水素吸蔵材料およびケイ素をベースとする安定な水素吸蔵材料である。
【００１０】
ｄ．  電気化学的用途向けの水素吸蔵負極であって、水素吸蔵材料の放電容量は、２０回の充放電サイクルにわたって８００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００１１】
ｅ．  水素吸蔵負極と、正極と、前記負極および正極に接する電解質組成物とを含む電気化学的電池であって、前記電池は、１００Ｗｈ／ｋｇ超の質量エネルギー密度および／または２５０Ｗｈ／Ｌ超の体積エネルギー密度を示す。
【００１２】
ｆ．  改質元素および／または改質化合物を使用することによって、アノードの物理的特性（密度、気孔率、融解温度など）、化学的特性（合金生成熱、水素化物生成熱、電子コヒーレントエネルギー、水素結合強度、水素結合の性質など）および電気化学的特性（容量、レート特性、電荷保持性、サイクル安定性、耐食性など）を変化させることができる。第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵性アノード材料の場合には、適切な改質元素としては例えば、１．  構造修飾剤：材料のアモルファス相を促進する元素、例えばＢ；２．  Ｈ結合強度向上剤：電池の電圧を調節するための元素、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および周期表の第ＩＩＩ族および第Ｖ族の他の金属；ならびに３．  ＳＥＩ改質剤：サイクル安定性を持続させ、かつＳＥＩ膜の温度感受性を低下させるための元素、例えばＯ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどの非金属元素、が挙げられる。
【００１３】
詳細な開示
１つまたは複数の第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵負極、例えばＳｉおよび／または炭素をベースとする水素吸蔵負極を開示する。水素吸蔵電極は、電気化学的電池において有用である。電気化学的電池は電解質組成物を含み、この電解質組成物は、例えば非水系であるかまたは水系であって約７以下のｐＨを有する。
【００１４】
本電気化学的電池において、負極での可逆半電池の電気化学反応は、
【化３】
2018514923.tif 000005
であると考えられ、ここで、ＩＶは、１つまたは複数の第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料である。
【００１５】
ケイ素をベースとする水素吸蔵負極の場合には、負極での可逆半電池の電気化学反応は、
【化４】
2018514923.tif 000006
であると考えられ、ここで、Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である。
【００１６】
充電状態では、負極は還元された状態にあって吸蔵された水素を含んでおり、一方で正極は酸化された状態にある。放電時に、プロトンが負極（アノード）から出て電解質組成物を通って正極（カソード）に移動し、一方でこれに付随する電子が外部回路を介してアノードから出る。
【００１７】
本電池は二次電池であり、充放電サイクル中に負極は、金属水素化物電池におけるニッケル金属水素化物アノードと全く同一の機序ではないにせよこれと同様に、水素の吸蔵および放出を可逆的に行う。本電気化学的電池を、「水素化物電池」または「非金属水素化物電池」または「プロトン二次電池」と考えることもできる。
【００１８】
水素吸蔵負極は、１つまたは複数の第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料を含み、例えばケイ素をベースとする水素吸蔵材料を含む。水素吸蔵材料は、電気化学的電池のサイクル運転中に水素の吸蔵および放出を可逆的に行うことができる。例えば水素吸蔵の機序は、プロトンのインターカレーションであることができる。同様に、「水素吸蔵」なる用語は、電気化学的電池のサイクル運転中に水素の吸蔵および放出を可逆的に行えることを意味する。
【００１９】
「〜をベースとする」または「〜系」なる用語は、水素吸蔵材料が、１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、該水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含むことを意味する。「ケイ素をベースとする」とは、水素吸蔵材料が、該水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超のＳｉを含むことを意味する。
【００２０】
第ＩＶ族元素としては例えば、ケイ素、炭素、ゲルマニウムおよびスズが挙げられる。第ＩＶ族は、周期表の炭素族または第１４族としても知られている。
【００２１】
例えば水素吸蔵材料は、第ＩＶ族元素からなる群から選択される１つまたは複数の元素、例えばＳｉおよび／または炭素を、該水素吸蔵材料を基準として２８質量％以上、２９質量％以上、３０質量％以上、３３質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上または９９質量％以上含む。
【００２２】
「安定な」なる用語は、電気化学的電池の１００回の充放電サイクルにわたってアノードが示す容量低下が１０％以下であることを意味する。例えばアノードが１００回の充放電サイクルにわたって示しうる容量低下は、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下または４％以下である。
【００２３】
１００回のサイクルにわたる一定の充放電レートでの容量低下のパーセンテージは、［（ｃａｐＨ−ｃａｐＬ）／ｃａｐＨ］×１００で定義され、ここで、ｃａｐＨは放電容量の最高値であり、ｃａｐＬは放電容量の最低値である。典型的な半電池サイクル運転スキームは、Ｃ／５充電レートで１１０％の充電状態とし（５．５時間）、０．９Ｖ  ｖｓ．  標準Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨまたは−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極の終止電圧までＣ／５レートで放電させるというものである。
【００２４】
アノードは、水素吸蔵材料からなってもよいし、実質的に水素吸蔵材料からなってもよく、またアノードは、水素吸蔵材料と基材とを含んでもよい。例えば水素吸蔵材料を、例えば金属基材、ガラス基材、プラスチック基材または無機基材のような基材に吸着させてもよい。無機基材としては例えば、黒鉛が挙げられる。
【００２５】
例えば水素吸蔵材料は、ケイ素を含むことができる。ケイ素は有利には、アモルファス状（ａ−Ｓｉ）であってもよい。アモルファスシリコンを、化学蒸着法（ＣＶＤ）技術により、例えばプラズマ支援化学蒸着技術（ＰＥＣＶＤ）により基材上に薄膜として堆積させることができる。
【００２６】
水素化ケイ素を生成するために、ケイ素の水素化をアノード作製の前に行うこともその後に行うこともできる。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈを生成するために、アモルファスシリコンの水素化をアノード作製の前に行うこともその後に行うこともできる。このようにして、電気化学的デバイスを作製する前にアノードを水素化することができる。例えば、水素化されたアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の薄膜を化学蒸着法により作製することができる。ａ−Ｓｉをｒｆスパッタリングにより堆積させ、次いで水素化することによって、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を作製することもできる。
【００２７】
水素吸蔵材料は、ドープされたシリコンまたはドープされた水素化シリコンを含むことができ、例えばｐ型シリコンまたは水素化されたｐ型シリコンを含むことができる。ｐ型シリコンは例えば、Ａｌがドープされたシリコンである。例えば、ホスフィンもしくはホウ素がドープされたシリコンまたは水素化シリコンも適している。例えば水素吸蔵材料は、ドープされた水素化アモルファスシリコン（ドープされたａ−Ｓｉ：Ｈ）である。
【００２８】
適切なａ−Ｓｉ膜厚は例えば、２０ｎｍ超、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上または１８０ｎｍ以上である。例えば適切なａ−Ｓｉ膜厚は、約９０ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約５μｍ、約１５０ｎｍ〜約３μｍ、約１５０ｎｍ〜約２μｍまたは約１５０ｎｍ〜約１μｍである。
【００２９】
ケイ素は、微晶質シリコンであってもナノ結晶質シリコンであってもよく、これらは総じて、ケイ素の小結晶を含むアモルファスシリコンを形成する。ケイ素は、単結晶シリコンであっても、多結晶シリコンであっても、プロトクリスタルシリコンであってもよい。
【００３０】
ケイ素は、ポーラスシリコン（ｐ−Ｓｉ）であってもよい。ポーラスシリコンの種類としては例えば、マイクロポーラス、メソポーラスおよびマクロポーラスが挙げられ、これらはそれぞれ約２ｎｍ未満、約２ｎｍ〜約５０ｎｍおよび約５０ｎｍ超の平均孔径を有する。
【００３１】
水素吸蔵材料は、１つまたは複数の異なる形態のケイ素を含むことができる。
【００３２】
水素吸蔵材料は、ケイ素の合金を含み、例えばケイ素と、炭素、ゲルマニウムおよびスズのうちの１つまたは複数との合金を含む。例えば、ケイ素と炭素とのアモルファス合金（アモルファスシリコンカーバイド）またはケイ素とゲルマニウムとの合金、またはケイ素とスズとの合金が含まれる。ケイ素と炭素とのアモルファス合金を水素化してａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈを作製することもでき、ここで、ｘは例えば、約０．０１〜約０．９９、約０．０５〜約０．９５または約０．１〜約０．９である。
【００３３】
電気化学的デバイスを作製する前に、本発明の他の水素吸蔵材料を水素化することもできる。
【００３４】
水素化は例えば、大気圧を上回る圧力の水素ガス下で行われる。水素圧は例えば、約２ａｔｍ〜約２０ａｔｍである。水素化を、例えば約２５℃〜約５００℃といった高められた温度で行うことができる。水素化を、電気化学的に行うことができる。
【００３５】
水素吸蔵材料は、炭素材料および黒鉛材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ソフトカーボン、ハードカーボン、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、結晶質炭素およびアモルファスカーボンを含むことができる。
【００３６】
水素吸蔵材料は、１つまたは複数のさらなる元素を含むことができ、例えば構造修飾剤（材料のアモルファス相を促進するための元素）、水素結合強度向上剤および固体電解質界面（ＳＥＩ）改質剤からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含むことができる。
【００３７】
構造修飾剤としては、例えばＢが挙げられる。
【００３８】
水素結合向上剤としては例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属ならびに周期表の第ＩＩＩ族および第Ｖ族の他の金属が挙げられる。
【００３９】
ＳＥＩ改質剤としては例えば、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどの非金属が挙げられる。
【００４０】
水素吸蔵材料の他に、アノードは、バインダーおよび／または導電性材料および／または他の添加剤をさらに含んでもよい。アノードアセンブリは、これらの混合物を例えば金属箔基材のような集電体に付着させて含むことができる。
【００４１】
バインダーは、水素吸蔵材料および導電性材料および混合物を集電体に結合させるのに役立つ。バインダーとしては例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）、フッ化ポリビニリデン（ＰｖＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、それらの共重合体およびそれらの混合物が挙げられる。バインダーを、電極アセンブリの全質量を基準として約１〜約５０質量％使用することができる。
【００４２】
導電性材料は、電極アセンブリの全質量を基準として約１〜約２０質量％存在することができる。導電性材料としては例えば、黒鉛材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックまたはランプブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維または金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末、導電性金属酸化物、例えば酸化亜鉛、チタン酸カリウムまたは酸化チタンおよび他の導電性材料、例えばポリフェニレン誘導体が挙げられる。
【００４３】
アノードの膨張を抑制する成分として、フィラーを用いることができる。フィラーとしては例えば、オレフィン系重合体、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンおよび繊維状材料、例えばガラス繊維または炭素繊維が挙げられる。
【００４４】
負極は有利には、１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、負極の全質量（電極アセンブリの全質量）を基準として３０質量％以上含むことができ、例えば、１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、負極の全質量（電極アセンブリの全質量）を基準として３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上含むことができる。負極の全質量には、水素吸蔵材料ならびに任意の成分、例えば基材、バインダー、導電性材料および添加剤が含まれる。
【００４５】
セパレータは典型的には、カソードとアノードとの間に配置されており、例えばイオン（プロトン）の高度の透過を保証する絶縁性の薄膜である。セパレータは総じて、約０．０１〜約１０ミクロンの孔径および約５〜約３００ミクロンの厚さを有する。セパレータ材料としては例えばシートまたは不織布が挙げられ、このシートまたは不織布は例えば、ガラス繊維、木綿、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびクラフト紙といった材料を含む。
【００４６】
正極の活物質（カソード活物質）は、充放電反応に関与する。適切な活物質としては例えば、水酸化ニッケル活物質、すなわち水酸化ニッケルまたは改質された水酸化ニッケルが挙げられる。
【００４７】
カソード材料は、少なくとも１つの改質剤を有する多相の無秩序な水酸化ニッケル材料を含むことができる。少なくとも１つの改質剤とは例えば、金属、金属酸化物、金属酸化物合金、金属水素化物および／または金属水素化物合金である。例えば改質剤は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＬａＨ３、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ２、ＴｉＯおよびＺｎからなる群から選択される１つまたは複数の成分である。そのような材料は、米国特許第５，３４８，８２２号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３４８，８２２）に教示されている。
【００４８】
適切なカソード材料は、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｎ、Ｓｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＲｕおよびＰｂから選択される少なくとも１つの改質剤、例えば３つの改質剤を含む無秩序な多相の水酸化ニッケルマトリックスを含むことができる。適切なカソード材料は、例えば米国特許第５，６３７，４２３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６３７，４２３）に教示されている。
【００４９】
カソード材料は、固溶状態にある１つまたは複数の第ＩＩ族元素およびＣｏで改質された水酸化ニッケルを含むことができる。そのような材料は、米国特許第５，３６６，８３１号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３６６，８３１）に教示されている。
【００５０】
カソード活物質は、水酸化ニッケルと、コバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトからなる群から選択される１つまたは複数の成分と、炭素粉末とを含むことができる。カソード材料はさらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＡｇまたはＹの化合物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＦ２、ＣａＳ、ＣａＳＯ４、ＣａＳｉ２Ｏ５、ＣａＣ２Ｏ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｙ２（ＣＯ３）３またはＹ２Ｏ３を含むことができる。適切なカソード材料は、例えば米国特許第５，４５１，４７５号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４５１，４７５）に教示されている。
【００５１】
カソード活物質は、金属酸化物と、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの酸化物、Ｓｒの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｓｂの酸化物、Ｙの酸化物またはＺｎの酸化物のうちの１つまたは複数とを含むことができる。金属酸化物は例えば、酸化ニッケルおよびまたは酸化マンガンである。そのような活物質は、米国特許第５，４５５，１２５号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４５５，１２５）に教示されている。
【００５２】
カソード材料は、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢａおよびＢｅならびにＣｏおよび／またはＣａからなる群から選択されるさらなる成分とを含むことができる。そのような材料は、米国特許第５，４６６，５４３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４６６，５４３）に開示されている。
【００５３】
硫酸ニッケルと水酸化アンモニウムとを反応させてニッケルアンモニウム錯体を形成し、次いでこの錯体を水酸化ナトリウムと反応させて水酸化ニッケルを形成することによりカソード材料を作製することができる。本方法により、Ｃｏ、ＺｎおよびＣｄのうちの１つまたは複数を含む水酸化ニッケルを提供することができる。これらの材料は、米国特許第５，４９８，４０３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４９８，４０３）に教示されている。
【００５４】
カソード活物質は、米国特許第５，４８９，３１４号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４８９，３１４）に教示されているように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルトを含むことができる。
【００５５】
カソード材料は、米国特許第５，５０６，０７０号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５０６，０７０）に教示されているように、水酸化ニッケル、一酸化コバルトおよび単体亜鉛を含むことができる。
【００５６】
カソード材料は、水酸化ニッケルと、ニッケル粉末と、第２の粉末と、コバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトのうちの少なくとも１つとを含むことができる。第２の粉末は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＹのうちの１つまたは複数を含む。そのような材料は、米国特許第５，５７１，６３６号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５７１，６３６）に教示されている。
【００５７】
カソード活物質は、中に導電性材料が少なくとも部分的に埋め込まれた水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンの粒子を含むことができる。導電性材料は例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金；金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物もしくは金属ホウ化物；または炭素（黒鉛）であってよい。これらの材料は、米国特許第６，１７７，２１３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，１７７，２１３）に開示されている。
【００５８】
カソード材料は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、希土類、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも３つの改質剤を含む水酸化ニッケル粒子を含むことができる。例えば、水酸化ニッケル粒子は、少なくとも４つの改質剤、例えばＣａ、Ｃｏ、ＭｇおよびＺｎを含むことができる。そのような材料は、米国特許第６，２２８，５３５号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２２８，５３５）に開示されている。
【００５９】
カソード活物質は例えば、水酸化ニッケルおよび炭素材料、例えば黒鉛を含む。カソードは、高分子バインダーを含むこともできる。高分子バインダーは例えば、熱可塑性有機重合体であり、これは例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリラート、ポリメチルアクリラート、ポリエチルメタクリラート、酢酸アリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリカーボナートおよびポリアミドからなる群から選択される。上記のもののブレンドおよび共重合体も適している。高分子バインダーは、エラストマーまたはゴムであってもよく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリラート共重合体であってもよい。適切な活物質は、例えば米国特許第６，６１７，０７２号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，６１７，０７２）に教示されている。
【００６０】
カソード活物質は、米国特許第７，３９６，３７９号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．７，３９６，３７９）に教示されているように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルを含むことができる。
【００６１】
総じてカソード活物質粒子は、焼結されたまたはペースト状の電極として成形される。ペースト状の電極は、材料を種々の添加剤および／またはバインダーと混合し、このペーストを導電性支持体に施与することによって作製することができる。ペースト状の電極に１つまたは複数のコバルト添加剤を加えることが好ましい。このコバルト添加剤は、正極の導電性を高め、正極の利用率を高めかつ正極の電気抵抗を下げるためにＣｏおよび／またはＣｏＯを含むことができる。
【００６２】
改質された水酸化ニッケルは、例えばＣｏ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、希土類、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＺｎのような１つまたは複数の改質剤を含むことができる。改質された適切な水酸化ニッケルの１つに（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２が挙げられ、これは例えば球状粉末の形態で存在する。改質された水酸化ニッケルにおいて、ニッケルは総じて、金属を基準として８０原子パーセント以上の水準で存在し、例えば９０原子パーセント以上の水準で存在する。
【００６３】
本発明によれば、さらなるカソード活物質が考えられる。さらなるカソード活物質としては例えば、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、酸化物／水酸化物およびフッ化物が挙げられる。例えばさらなるカソード活物質としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕならびにそれらの酸化物、水酸化物、酸化物／水酸化物およびフッ化物が挙げられる。
【００６４】
例えば、さらなるカソード活物質は、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物
からなる群から選択される。
【００６５】
金属酸化物、金属水酸化物および金属酸化物／水酸化物からなる群から選択されるさらなるカソード活物質において、ニッケルは、金属酸化物、金属水酸化物および金属酸化物／水酸化物の全金属を基準として５原子パーセント以下、１０原子パーセント以下、１５原子パーセント以下、２０原子パーセント以下、２５原子パーセント以下、３０原子パーセント以下、３５原子パーセント以下、４０原子パーセント以下、４５原子パーセント以下、５０原子パーセント以下、５５原子パーセント以下、６０原子パーセント以下、６５原子パーセント以下、７０原子パーセント以下、７５原子パーセント以下、８０原子パーセント以下または８５原子パーセント以下、例えば９０原子パーセント以下の水準で存在することができる。
【００６６】
電解質組成物は、中性または酸性であることができ、約７またはそれ未満のｐＨを有する。適切な電解質組成物は例えば、同時係属中の、２０１４年１１月１３日に出願された米国特許出願第１４／５４０，４４５号明細書（Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １４／５４０，４４５）および２０１５年３月２６日に出願された米国特許出願第１４／６６９，５８８号明細書（Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １４／６６９，５８８）に教示されている。電解質組成物は、プロトンを輸送しうる。
【００６７】
例えば電解質組成物は、約１から、約２から、約３から、約４から、約５からまたは約６から約７までのｐＨを有する。
【００６８】
適切な電解質組成物は、１つまたは複数のイオン化合物を含む。イオン化合物は、ブレンステッド酸（プロトン酸）、プロトン性アンモニウム化合物およびプロトン性オキソニウム化合物からなる群から選択されるプロトン性化合物であってもよい。ブレンステッド酸は例えば、約５以下のｐＫａを有する。
【００６９】
イオン化合物は、アンモニウム化合物、オキソニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される非プロトン性化合物であってもよい。
【００７０】
イオン化合物は、カチオンおよびアニオンを含む。
【００７１】
アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンとしては例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋およびＢａ＋＋が挙げられる。
【００７２】
アンモニウムイオンは、式＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のカチオンであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素およびヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１〜Ｒ４のうちの２つが一緒になってヒドロカルビレンとなるか、またはＲ１〜Ｒ４のうちの３つが一緒になってヒドロカルビレンとなる。Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つまたは複数が水素である場合には、アンモニウムイオンはプロトン性である。Ｒ１〜Ｒ４の４つすべてがヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンである場合には、アンモニウムイオンは非プロトン性である。
【００７３】
アンモニウムイオンとしては例えば、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−＋ＮＲ３Ｒ４Ｒ５のヒドラジニウムカチオンも挙げられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素およびヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１とＲ２とが一緒になっておよび／もしくはＲ３〜Ｒ５のうちの２つが一緒になってヒドロカルビレンとなる。
【００７４】
アンモニウムイオンとしては例えば、式ＨＯ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３のヒドロキシアンモニウムカチオンも挙げられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素およびヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１〜Ｒ３のうちの２つが一緒になってヒドロカルビレンとなる。
【００７５】
オキソニウムイオンは、式＋ＯＲ１Ｒ２Ｒ３の正に帯電した基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素およびヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１〜Ｒ３のうちの２つが一緒になってヒドロカルビレンとなる。Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つまたは複数が水素である場合には、オキソニウムはプロトン性である。Ｒ１〜Ｒ３の３つすべてがヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンである場合には、オキソニウムは非プロトン性である。
【００７６】
ホスホニウムイオンは、式＋ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の正に帯電した基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がヒドロカルビルであるか、またはＲ１〜Ｒ４のうちの２つが一緒になってヒドロカルビレンとなる。
【００７７】
ヒドロカルビルとは、炭素原子を有するカチオン性の窒素、酸素またはリンに結合した任意の炭化水素系の基である。ヒドロカルビレンとは、ヒドロカルビルのうち環を形成するタイプのものである。
【００７８】
ヒドロカルビルは例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアラルキルであり、これらは、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、チオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯ−からなる群から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよい。ヒドロカルビルは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−からなる群から選択される１つまたは複数の基によって中断されていてもよい。ヒドロカルビルが、前記基のうちの１つまたは複数によって置換されかつ前記基のうちの１つまたは複数によって中断されていることも可能である。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアラルキルは、クロロ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、チオ、メチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、シアノおよびニトロからなる群から選択される１〜３つの基によって置換されていてもよくかつ／または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−からなる群から選択される１〜３つの基によって中断されていてもよい。
【００７９】
ヒドロカルビルとしては例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、例えばＲ’（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−またはＲ’（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−も挙げられ、ここで、Ｒ’は、水素またはアルキルであり、ｎは、１〜５０の整数であり、例えば１〜４０、１〜３０または１〜２０の整数であり、例えば１〜１０の整数である。
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つまたは３つが一緒になってヒドロカルビレンとなる場合、このことは、これらがＮ原子、Ｏ原子またはＰ原子と一緒になって複素環を形成していることを意味する。この環は例えば、５員または６員である。この複素環はさらなるヘテロ原子を含んでもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。ヒドロカルビレンは例えば、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ３）Ｎ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−または＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−である。さらなるヘテロ原子は例えば、Ｎ、ＯまたはＳである。
【００８１】
アンモニウムイオン環の例は、ピペリジニウム、ピロリニウム、２，４−ジメチルピラゾリウム、ピロリニニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、モルホリニウムおよびメチルピリジニウムである。ピリジニウムは、Ｒ１〜Ｒ４のうちの３つが一緒になって環を形成する場合の一例である。ヒドロカルビレン環が縮合して、例えばキノリニウムまたはイソキノリニウムが形成されることもできる。
【００８２】
アルキルは例えば、炭素数が１〜２５であり、分岐状または非分岐状である。アルキルとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、Ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシルおよびドコシルが挙げられる。
【００８３】
部分的にフッ素化されたまたは完全にフッ素化されたとは、アルキルの水素のうちの１つ、２つ以上またはすべてがフルオロに置き換わっていることを意味する。パーフルオロアルキルとは、アルキルの水素がすべてフルオロに置き換わっている（完全にフッ素化されている）ことを意味する。
【００８４】
アルケニルとは、アルキルのうちの不飽和のタイプのものであり、例えばアリルである。
【００８５】
シクロアルキルとしては例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。
【００８６】
シクロアルケニルは、シクロアルキルのうちの不飽和のタイプのものである。
【００８７】
アリールとしては例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−エチルフェニルまたは２，６−ジエチルフェニルが挙げられる。
【００８８】
アラルキルとしては例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルおよび２−フェニルエチルが挙げられる。
【００８９】
アンモニウムイオンの例としては、プロトン性イオン、例えばＮＨ４＋（アンモニウムイオン）、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ３Ｈ＋）、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンおよびピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００９０】
アンモニウムイオンの例としてはさらに、非プロトン性イオン、例えば１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）イオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンも挙げられる。
【００９１】
ピロリニウムイオンはピロールのアンモニウムカチオンであり、ピロリニニウムイオンはピロリンのアンモニウムカチオンであり、ピロリジニウムイオンはピロリジンのアンモニウムカチオンである。ピロリンは１−ピロリン、２−ピロリンまたは３−ピロリンであることができ、したがって１−ピロリン、２−ピロリンまたは３−ピロリンのアンモニウムカチオンが含まれる。
【００９２】
ヒドラジニウムイオンの一例は、ヒドラジニウムイオン（Ｈ２ＮＮＨ３＋）である。
【００９３】
ヒドロキシルアンモニウムイオンの一例は、ヒドロキシルアンモニウムイオン（ＨＯ−ＮＨ３＋）である。
【００９４】
プロトン性オキソニウムイオンの例としては、Ｈ３Ｏ＋（ヒドロニウムイオン）、Ｈ＋Ｏ（Ｅｔ）２、Ｈ２ＥｔＯ＋、Ｈ２ＭｅＯ＋、Ｈ＋Ｏ（Ｍｅ）２、プロトン化ＴＨＦおよびプロトン化２−メチル−ＴＨＦが挙げられる。
【００９５】
非プロトン性オキソニウムイオンの例としては、＋Ｏ（Ｍｅ）３、＋Ｏ（Ｅｔ）３およびメチル化またはエチル化されたＴＨＦまたは２−メチル−ＴＨＦが挙げられる。
【００９６】
Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、ｎＢｕはｎ−ブチルであり、ｔＢｕはｔ−ブチルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。指定のない場合、ブチルはｎ−ブチルを意味する。
【００９７】
ホスホニウムイオンの例としては、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオンが挙げられる。
【００９８】
適切なアニオンの例は、水酸化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、二フッ化水素イオン、アルコキシドイオン、ハロゲン化物イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、ホウ酸系イオン、カルボン酸イオン、亜硫酸系イオン、硫酸系イオン、スルホン酸系イオン、炭酸系イオン、イミド系イオン、アルミン酸系イオン、シアン酸系イオン、メチド系イオン、ヒ酸系イオン、ケイ酸系イオンおよびアンチモン酸系イオンである。
【００９９】
アニオン、カチオンおよびイオン化合物は、例えば米国特許第６，２５４，７９７号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２５４，７９７）および米国特許出願公開第２０１１／００４５３５９号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐｕｂ．Ｎｏ．２０１１／００４５３５９）に開示されたものであることができる。二フッ化水素イオンは、ＨＦ２−である。アルコキシドイオンは、ＲＯ−であり、ここで、Ｒはヒドロカルビルであり、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドまたはフェノキシドである。Ｒがパーフルオロアルキルであるアルコキシドイオンも挙げられる。ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたはフッ化物イオンである。リン酸系イオンとしては例えば、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＨＰＯ３Ｆ−（フルオロリン酸水素イオン）、トリスオキサラトリン酸イオン（ＴＯＰ）、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン（ＴＦＯＰ）およびフルオロ（パーフルオロアルキル）リン酸イオン、例えばＦ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−（トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンまたはＦＡＰ）、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−およびＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−が挙げられる。ホスフィン酸系イオンは例えば、アルキルホスフィン酸水素イオン、ジアルキルホスフィン酸イオン、アリールホスフィン酸水素イオンまたはジアリールホスフィン酸水素イオンである。例えば、ビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィン酸イオンである。ホスホン酸系イオンは例えば、アルキルホスホン酸イオン、例えばメチルホスホン酸イオンまたはホスホン酸水素イオン（ホスホン酸イオン）である。ホウ酸系イオンとしては例えば、オルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）（ＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（Ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）が挙げられる。カルボン酸アニオンは、式ＲＣＯＯ−であり、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルであり、カルボン酸アニオンとしては例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン（エタン酸イオン）、プロパン酸イオン、ｎ−ブタン酸イオン、ｉ−ブタン酸イオン、ｎ−ペンタン酸イオン、ｉ−ペンタン酸イオン、オクタン酸イオン、デカン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、チオサリチル酸イオン、２−ニトロ安息香酸イオン、３−ニトロ安息香酸イオン、４−ニトロ安息香酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、マンデル酸イオン、ニトリロ三酢酸のカルボン酸イオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のカルボン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸のカルボン酸イオン、ジエチレントリアミン五酢酸のカルボン酸イオンおよびハロアルキルカルボン酸イオン、例えばフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオンおよびトリクロロ酢酸イオンが挙げられる。亜硫酸系イオンとしては例えば、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンが挙げられる。硫酸系イオンとしては例えば、硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオンおよびアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンおよびエチル硫酸イオンが挙げられる。スルホン酸系イオンとしては例えば、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオンおよびパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（トシラートイオン）またはメタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）が挙げられる。炭酸系アニオンは例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオンまたはアルキル炭酸イオン、例えばメチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンまたはブチル炭酸イオンである。イミド系アニオンとしては例えば、ジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（（ビスフルオロスルホニル）イミドイオン）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、例えば［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ビストリフリミドイオン）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンおよびＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−および（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオンが挙げられる。アルミン酸系イオンとしては例えば、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＡｌ）、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンおよびテトラブロモアルミン酸イオンが挙げられる。シアン酸系イオンとしては例えば、チオシアン酸イオンおよびシアン酸イオンが挙げられる。メチド系イオンとしては例えば、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−が挙げられる。ヒ酸系イオンとしては例えば、ヒ酸イオン、ヒ酸水素イオン、ヒ酸二水素イオンおよびＡｓＦ６−が挙げられる。ケイ酸系イオンとしては例えば、ＳｉＦ６−２が挙げられる。アンチモン酸系イオンとしては例えば、ＳｂＦ６−およびＳｂ（ＯＨ）６−が挙げられる。
【０１００】
例えば、プロトン性イオン化合物は、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４ＳＯ３ＣＦ３、ＮＨ４ＢＦ４、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ホスホン酸メチルアンモニウム、トシル酸ピリジニウム、塩化ピリジニウム、塩化アニリニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、（ＮＨ４）２ＳＯ４、硫酸ヒドラジニウム（Ｎ２Ｈ６ＳＯ４）、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮＨ４ＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＳＯ３ＣＦ３、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］またはＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］である。
【０１０１】
プロトン性イオン化合物は、オキソニウムイオンと、例えばブルックハート酸イオン（ＢＡＲＦ酸イオン）のような高度に非配位性のイオンとから形成されてもよく、すなわち［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］であってもよい。他の例としては、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（オキソニウム酸）および［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］が挙げられる。これらのケースでは、カチオンは、プロトン化ジエチルエーテル（ジエチルエーテルオキソニウム）である。あるいは、カチオンは、他のプロトン化エーテルであってもよく、例えばプロトン化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよい。
【０１０２】
プロトン性イオン化合物は、プロトン性イオン液体であってもよく、例えばエチルアンモニウムニトラート、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムまたは重フッ化ジメチルアンモニウムであってもよい。
【０１０３】
カルボン酸は、プロトン酸／プロトン性化合物である。カルボン酸は、式ＲＣＯＯＨのものであり、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである。カルボン酸は、カルボン酸アニオンを含む。カルボン酸としては例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびジエチレンアミン五酢酸が挙げられる。
【０１０４】
例えば、非プロトン性イオン化合物は、ＮＭｅ４＋ＳＯ３ＣＦ３−、ＮＭｅ４ＯＨ、ＮＥｔ４＋ＢＦ４−、ＮＭｅ４＋Ｃｌ−、ＮＥｔ４＋Ｂｒ−、ＮｎＢｕ４＋Ｉ−、ＮｎＢｕ４＋Ｆ−、ＮＥｔ４＋Ｈ２ＰＯ４−、（ＮＭｅ４）２ＨＰＯ４、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１−メチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、Ｍｅ３ＯＢＦ４、Ｅｔ３ＯＢＦ４、ＮＥｔ４ＰＦ６、ＮＭｅ４ＡｓＦ６、ＮＭｅ４ＣｌＯ４、ＮＥｔ４ＳＯ３ＣＦ３、ＮＭｅ４［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］またはＮＥｔ４［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］である。
【０１０５】
非プロトン性イオン化合物は、高度に非配位性のアニオン、例えばＢＡＲＦをも含み、これは例えば、ナトリウムＢＡＲＦ、Ｎａ＋Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−である。他の例としては、Ｋ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＫ＋Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−が挙げられる。
【０１０６】
非プロトン性イオン化合物は、非プロトン性イオン液体であってもよく、例えばＨＡｓＦ６であってもよい。
【０１０７】
カルボキシラート化合物の例は、安息香酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、酒石酸テトラブチルアンモニウム、酒石酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、１−メチルピリジニウムクロリド、３塩基性クエン酸トリメチルアンモニウム、２−ニトロ安息香酸テトラメチルアンモニウム、３−ニトロ安息香酸テトラメチルアンモニウム、４−ニトロ安息香酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、メチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムベンゾアート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムホルマート、酒石酸一カリウム、酒石酸二カリウム、１塩基性クエン酸アンモニウム、２塩基性クエン酸アンモニウム、３塩基性クエン酸アンモニウム、２−ニトロ安息香酸アンモニウム、３−ニトロ安息香酸アンモニウム、４−ニトロ安息香酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸カリウムおよびクロロ酢酸カリウムである。
【０１０８】
多塩基性カルボン酸において、アンモニウムイオンおよび／またはアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを１つまたは任意の数の酸性水素に置き換えて、本カルボキシラート化合物を形成することができる。例えば１塩基性、２塩基性および３塩基性のクエン酸アンモニウムならびに１塩基性、２塩基性および３塩基性のクエン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１０９】
イオン液体とは、１００℃以下の融点を示すイオン化合物である。
【０１１０】
あるいはイオン化合物とは、１００℃超の融点を有する「塩」である。
【０１１１】
イオン液体とは総じて、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを含むアンモニウム化合物またはホスホニウム化合物である。
【０１１２】
塩としては例えば、ハロゲン化物塩、例えばアルカリ金属のハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＫＢｒならびに１００℃超の融点を有する他のイオン化合物が挙げられる。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は例えば、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、二フッ化水素アニオン、ハロゲン化物アニオン、リン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホウ酸アニオン、カルボン酸アニオン、亜硫酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、炭酸アニオン、イミドアニオン、アルミン酸アニオン、シアン酸アニオン、メチドアニオン、ヒ酸アニオン、ケイ酸アニオンおよびアンチモン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを含む。
【０１１３】
本イオン化合物は、同一分子内にカチオンとアニオンとを一緒に含むことができる。したがって、例えばベタインのような双性イオン化合物（分子内塩）も挙げられる。例えば、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンとスルホン酸イオンまたは硫酸イオンとを含む双性イオンが挙げられる。例えば、ヒドロキシスルタイン、４−（トリフェニルホスホニオ）ブタン−１−スルホナート、メチルＮ−（トリエチルアンモニオスルホニル）カルバマート（バージェス試薬）および例えば米国特許第３，４７１，５４４号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，４７１，５４４）に教示されているホスホニウムスルファート双性イオンが挙げられる。スルファミン酸が挙げられる。
【０１１４】
有利には、２つ以上の異なるイオン化合物が電解質組成物に使用される。例えば、２つの異なるイオン化合物は、プロトン性イオン化合物と非プロトン性イオン化合物であってもよいし、イオン液体と塩であってもよい。
【０１１５】
例えば、本電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン液体を含むことができる。電解質組成物は、１つまたは複数のイオン液体と、１つまたは複数の塩、例えばプロトン性もしくは非プロトン性のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物とを含むことができる。
【０１１６】
電解質組成物は、カルボキシラート化合物とカルボン酸との混合物を含むことができる。電解質組成物は、カルボキシラートを含むイオン液体とカルボン酸との混合物を含むことができる。電解質組成物は、２つの異なるカルボン酸を含むことができる。
【０１１７】
電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物またはプロトン性オキソニウム化合物と、イオン液体とを含むことができる。
【０１１８】
少なくとも２つの異なるイオン化合物が存在する場合、これら２つの異なるイオン化合物の質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である。
【０１１９】
２つの異なるイオン化合物において、カチオンまたはアニオンが同一であってもよい。
【０１２０】
電解質組成物は有利には、イオン液体を含む。イオン液体のカチオンとしては、上述のアンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンが挙げられる。イオン液体は、式（ａ）−（ｈ）
【化５】
2018514923.tif 000007
からなる群から選択されるカチオンを含むことができ、ここで、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはヒドロキシＣ１〜Ｃ１６アルキルであり、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたはプロピルであり、かつ
Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１６アルキルであり、例えばＨ、メチル、エチルまたはプロピルである。
【０１２１】
例えば、イオン液体の適切なカチオンとしては例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオンが挙げられる。
【０１２２】
イオン液体のアニオンとしては例えば、カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンが挙げられる。
【０１２３】
イオン液体は、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化６】
2018514923.tif 000008
からなる群から選択されるアニオンを含むことができ、ここで、
ｙは、１〜６の整数であり、
ｍは、１〜８の整数であり、例えば１〜４の整数であり、
ｚは、１〜４の整数であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、かつ
Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯまたは部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯであり、かつ
【化７】
2018514923.tif 000009
は、独立して、１，２−ジオールの−ＯＨ基、１，３−ジオールの−ＯＨ基、１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボン酸、１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された２座の基であり、
ＣＦ２基のいずれか１つは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２で置き換えられていてもよい。
【０１２４】
イオン液体のアニオンとしては例えば、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スピロオキソホウ酸イオンおよびスピロオキソリン酸イオン、例えばビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンが挙げられる。
【０１２５】
電解質組成物は、意図しない水を実質的に含まない「非水系」であることができ、例えば該電解質組成物の全質量を基準として、水は１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下または１０質量ｐｐｍ以下である。
【０１２６】
電解質組成物は有利には、「無水系」であることができ、つまり、ほとんどまたは全く水を含まないことができる。電解質組成物は、該電解質組成物の全質量を基準として１０質量ｐｐｍ以下、例えば９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、７質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下または４質量ｐｐｍ以下の水を含むことができる。
【０１２７】
電解質組成物は有利には、溶媒を含むことができる。あるいは、電解質組成物は溶媒を含まなくてもよい。例えば、１つまたは複数のイオン液体が電解質組成物で使用される場合には溶媒は不要である。「無溶媒」とは、有機溶媒が存在せず、かつ意図しない水が実質的に存在しないことを意味する。
【０１２８】
溶媒が電解質組成物中に存在する場合、イオン化合物全体と溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０であることができる。
【０１２９】
本電解質組成物は、水の水素および酸素の発生電位により制限されることはない。したがって、開示される電気化学的電池は、１．２Ｖ（ボルト）超の公称開回路電圧を示すことができる。本電池は、約６Ｖまでの公称開回路電圧を供給することができる。例えば本電池は、約１．２〜約６．０Ｖ、約１．３〜約６．０Ｖ、約１．４〜約６．０Ｖまたは約１．５〜約６．０Ｖの公称開回路電圧を示すことができる。例えば本電池は、約１．３Ｖ、約１．４Ｖ、約１．５Ｖ、約１．６Ｖ、約１．７Ｖ、約１．８Ｖ、約１．９Ｖ、約２．０Ｖ、約２．１Ｖ、約２．２Ｖ、約２．３Ｖ、約２．４Ｖ、約２．５Ｖ、約２．６Ｖ、約２．７Ｖ、約２．８Ｖ、約２．９Ｖ、約３．０Ｖ、約３．１Ｖ、約３．２Ｖ、約３．３Ｖ、約３．４Ｖ、約３．５Ｖ、約３．６Ｖ、約３．７Ｖ、約３．８Ｖ、約３．９Ｖ、約４．０Ｖ、約４．１Ｖ、約４．２Ｖ、約４．３Ｖ、約４．４Ｖ、約４．５Ｖ、約４．６Ｖ、約４．７Ｖ、約４．８Ｖ、約４．９Ｖ、約５．０Ｖ、約５．１Ｖ、約５．２Ｖ、約５．３Ｖ、約５．４Ｖ、約５．５Ｖ、約５．６Ｖ、約５．７Ｖ、約５．８Ｖ、約５．９Ｖまたは約６．０Ｖの公称開回路電圧を示すことができる。
【０１３０】
溶媒は、水および有機溶媒である。
【０１３１】
溶媒は、実質的に水からなっていてもよいし、実質的に有機溶媒からなっていてもよい。溶媒は、水：有機溶媒の様々な比率を含むことができる。
【０１３２】
溶媒が実質的に有機溶媒からなる場合、水は非常に低い水準でしか存在することができず、電解質組成物の全質量を基準として例えば、１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下または１０質量ｐｐｍ以下の水しか存在することができない。溶媒が実質的に水からなる場合、有機溶媒は、同様の低い水準でしか存在することができない。
【０１３３】
例えば溶媒は、水／有機溶媒混合物であってもよく、ここで、水と有機溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である。
【０１３４】
電解質組成物が、有機溶媒を含むが水を含まない、ということもできる。電解質組成物が、水を含むが有機溶媒を含まない、ということもできる。
【０１３５】
適切な有機溶媒は例えば、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒、ニトリル系溶媒およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１３６】
有機カーボナート類は、環式または非環式であり、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、トリメチレンカーボナート、１，２−ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボナート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボナート、ジフルオロエチレンカーボナートおよびモノフルオロエチレンカーボナートが挙げられる。
【０１３７】
エーテル類およびグリム類としては例えば、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥまたはエチレングリコールジメチルエーテルまたはグリム）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−ＭｅＤＩＯＸ）、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルおよびｔ−アミルメチルエーテルが挙げられる。
【０１３８】
オルトエステル類としては例えば、トリメトキシメタン、トリエトキシメタン、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【０１３９】
ポリアルキレングリコール類は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコールの単独低重合体または共低重合体または単独重合体または共重合体である。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、ジメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールまたはジエチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールである。ポリアルキレングリコール類の重量平均分子量（Ｍｗ）は例えば、約２００〜約１２００ｇ／モル、約２００〜約１０００ｇ／モル、約２００〜約９００ｇ／モル、約２００〜約７００ｇ／モルまたは約２００〜約５００ｇ／モルである。４つ以上の単量体の低重合体が挙げられ、例えばテトラエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールおよびテトラプロピレングリコールが挙げられる。例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ９００またはＰＥＧ１０００が挙げられる。
【０１４０】
エステル類およびラクトン類としては例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル（ＥＡ）、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ＤＢＡ）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルブチラート（ＭＢ）、ｎ−アミルアセタート（ＮＡＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、エチルブチラート（ＥＢ）、ジエチルマロナート、ジメチルマロナートおよび２塩基性酸エステル混合物（ＤＢＥ）が挙げられる。
【０１４１】
２塩基性酸エステル混合物としては例えば、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のメチルエステルが挙げられる。
【０１４２】
グリコール類としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール（エチレングリコールブチルエーテル、ＥＢ）、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＢ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ブタンジオール、フッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコールメチルエーテルおよびフッ素化ジエチレングリコールブチルエーテルが挙げられる。
【０１４３】
ホルマート類としては例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチルおよびギ酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１４４】
スルホン類およびスルホキシド類としては例えば、メチルスルホニルメタン（ＭＳＭまたはジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、スルホランおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
【０１４５】
アミド類としては例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）およびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））が挙げられる。
【０１４６】
アルコール類としては例えば、ベンジルアルコール（ＢＡ）、エタノール、トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールおよびｎ−ブタノールが挙げられる。
【０１４７】
ケトン類としては例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）が挙げられる。
【０１４８】
ニトロ系溶媒としては例えば、ニトロベンゼン、ニトロメタンおよびニトロエタンが挙げられる。
【０１４９】
ニトリル系溶媒としては例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびアジポニトリルが挙げられる。
【０１５０】
溶媒の混合物を使用することが有利であり、例えば有機カーボナート類の混合物か、または１つもしくは複数の有機カーボナート類と１つもしくは複数のエーテル類もしくはグリム類との混合物が使用される。
【０１５１】
他の有機溶媒を使用することもでき、例えば一般的な非極性有機溶媒を使用することもでき、これには例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１５２】
電解質組成物は有利には、イオン液体およびプロトン酸および／または有機溶媒を含むことができる。
【０１５３】
本電解質組成物は例えば、室温（２５℃）で液体である。液体には、シロップ状の高粘度の液体が含まれる。例えば電解質組成物は、２５℃で約０．２ｃＰ〜約１００ｃＰの粘度を有する。例えば電解質組成物は、２５℃で１００ｃＰ以下、９０ｃＰ以下、８０ｃＰ以下、７０ｃＰ以下、５０ｃＰ以下、４０ｃＰ以下、３０ｃＰ以下、２０ｃＰ以下、１０ｃＰ以下または５ｃＰ以下の粘度を有する。
【０１５４】
粘度の測定は、例えば回転式レオメーターを用いて行うことができ、また、マイクロ粘度計を用いて、ガラスキャピラリー内で鋼球を転がして時間を計測し、対照標準液体に対して校正することによって行うこともできる。ＤＶＩ型もしくはＤＶＩＩ型のブルックフィールド粘度計、プレート型粘度計または振動式粘度計を用いて粘度を測定することもできる。
【０１５５】
電解質組成物はさらに、防食剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）改良剤、プロトン発生向上剤、自己放電抑制剤、抗ガス発生剤、粘度調整剤、カソード保護剤、塩安定剤、導電率向上剤および溶媒和剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含むことができる。
【０１５６】
例えば電解質組成物は、以下：
フッ素化油、スズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸；
ＨＦまたはＫＦ、例えばＹのような希土類の酸化物もしくは水酸化物、金属ポルフィン、例えばＮｉポルフィンまたはＦｅポルフィン、ビニレンカーボナート、ビニルエチレンカーボナート、メチレンエチレンカーボナートまたはフルオロエチレンカーボナート；
ポリグリコール類、ポリグリコールアルキルエーテル類、ポリグリコールアルキルリン酸エステル類またはポリソルベート類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０もしくはポリソルベート８０、またはＰＥＧ６００とポリソルベート２０との混合物、またはＰＥＧ６００とＺｎＯとの混合物；
リン酸エステル系界面活性剤、プロパンスルトンまたはフルオロプロパンスルトン；および
ＤＭＳＯ；
からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を、該電解質組成物の全質量を基準として例えば約０．１質量％〜約１５質量％の水準で含むことができる。
【０１５７】
第ＩＶ族元素は、例えば２８ｇ／モルの分子量を有するケイ素は、従来の金属水素化物合金よりもはるかに軽量である。典型的なＡＢ２型合金およびＡＢ５型合金は、約７０ｇ／モルの分子量を有する。本電気化学的電池は、従来の金属水素化物電池よりも質量エネルギー密度および／または体積エネルギー密度が高い。
【０１５８】
本二次電池は、１００Ｗｈ／ｋｇ超の質量エネルギー密度を示すことができる。例えばこの質量エネルギー密度は、１１０Ｗｈ／ｋｇ以上、１１５Ｗｈ／ｋｇ以上、１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、１２５Ｗｈ／ｋｇ以上、１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、１３５Ｗｈ／ｋｇ以上、１４０Ｗｈ／ｋｇ以上、１４５Ｗｈ／ｋｇ以上、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、１５５Ｗｈ／ｋｇ以上、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、１７５Ｗｈ／ｋｇ以上、１８０Ｗｈ／ｋｇ以上、１８５Ｗｈ／ｋｇ以上、１９０Ｗｈ／ｋｇ以上、１９５Ｗｈ／ｋｇ以上または２００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【０１５９】
本二次電池は、２５０Ｗｈ／Ｌ超の体積エネルギー密度を示すことができ、例えばこの体積エネルギー密度は、２６０Ｗｈ／ｋｇ以上、２６５Ｗｈ／ｋｇ以上、２７０Ｗｈ／ｋｇ以上、２７５Ｗｈ／ｋｇ以上、２８０Ｗｈ／ｋｇ以上、２８５Ｗｈ／ｋｇ以上、２９０Ｗｈ／ｋｇ以上、２９５Ｗｈ／ｋｇ以上、３００Ｗｈ／ｋｇ以上、３０５Ｗｈ／ｋｇ以上、３１０Ｗｈ／ｋｇ以上、３１５Ｗｈ／ｋｇ以上、３２０Ｗｈ／ｋｇ以上、３２５Ｗｈ／ｋｇ以上、３３０Ｗｈ／ｋｇ以上、３３５Ｗｈ／ｋｇ以上、３４０Ｗｈ／ｋｇ以上、３４５Ｗｈ／ｋｇ以上または３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【０１６０】
本アノードは、水素吸蔵材料の質量を基準として、２０回以上のサイクルにわたって（少なくとも２０回のサイクルにわたって）８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示すことができ、例えば２０回以上のサイクルにわたって８１０ｍＡｈ／ｇ以上、８２０ｍＡｈ／ｇ以上、８２５ｍＡｈ／ｇ以上、８３０ｍＡｈ／ｇ以上、８３５ｍＡｈ／ｇ以上、８４０ｍＡｈ／ｇ以上、８４５ｍＡｈ／ｇ以上、８５０ｍＡｈ／ｇ以上、８５５ｍＡｈ／ｇ以上、８６０ｍＡｈ／ｇ以上、８６５ｍＡｈ／ｇ以上、８７０ｍＡｈ／ｇ以上、８７５ｍＡｈ／ｇ以上、８８０ｍＡｈ／ｇ以上または８９５ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示すことができる。
【０１６１】
「電気化学的用途向けの負極」、「電気化学的電池」および「電気化学的デバイス」とは、水素吸蔵性の固体媒体デバイス、電池、燃料電池、空気電池系などに向けた電極を意味する。
【０１６２】
ここに、本明細書で論じる米国特許明細書、米国特許出願公開明細書および米国特許出願明細書をそれぞれ、本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【０１６３】
「ａ」および「ａｎ」なる冠詞は、本明細書中で、この冠詞の文法上の１つまたは複数の（すなわち少なくとも１つの）対象物を指すために用いられる。一例として、「イオン液体（ａｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）」は、１つのイオン液体または複数のイオン液体を意味する。
【０１６４】
本明細書に列挙した範囲はいずれも、両端の値を含む。
【０１６５】
本明細書全体を通じて用いられる「実質的に」および「約」なる用語は、わずかな変動を記載しかつ説明するために用いられる。例えばこうした用語は、±５％以下を指すことができ、例えば±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下または±０．０５％以下を指すことができる。本明細書に記載の数値はいずれも、明示されているか否かにかかわらず、「約」なる用語により修飾される。当然のことながら、「約」なる用語で修飾された値には、特定の値が含まれる。例えば「約５．０」には、５．０が含まれるはずである。
【０１６６】
別段の指示がない限り、本明細書に記載の測定はいずれも周囲条件で、２５℃で１ａｔｍの圧力で行われる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１に、２５回の化成サイクル後の例１の電池の電気化学的性能を示す。アノードは、ニッケル基材上に２５０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を含む。カソードは、ニッケルメッシュ基材上の焼結された水酸化ニッケルである。電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート中の２Ｍの酢酸である。本電池を、３８７ｍＡ／ｇの充放電電流密度でサイクル運転させる。
【０１６８】
以下に、本発明のいくつかの実施形態を示す。
【０１６９】
Ｅ１．  第ＩＶ族元素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極、例えばケイ素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極または炭素をベースとする電気化学的用途向けの安定な水素吸蔵負極であって、例えば前記水素吸蔵負極は、水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含む、負極。
【０１７０】
Ｅ２．  実施形態１に記載の負極であって、前記負極は水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み、例えばケイ素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含むか、または炭素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含む、負極。
【０１７１】
Ｅ３．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコン、微晶質シリコン、ナノ結晶質シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、プロトクリスタルシリコンまたはポーラスシリコンを含む、実施形態１または２に記載の負極。
【０１７２】
Ｅ４．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコンを含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７３】
Ｅ５．  前記水素吸蔵材料は、炭素を含み、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ソフトカーボン、ハードカーボン、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、結晶質炭素またはアモルファスカーボンの形態の炭素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７４】
Ｅ６．  前記水素吸蔵材料は、ケイ素と、炭素、ゲルマニウムおよびスズのうちの１つもしくは複数との合金、例えばアモルファスシリコンカーバイド、またはケイ素とゲルマニウムとの合金、またはケイ素とスズとの合金を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７５】
Ｅ７．  前記負極（予備水素化された負極）を組立てる前またはその後に水素化された水素吸蔵材料を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極であって、例えば前記水素吸蔵材料は、水素化されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）または水素化されたアモルファスシリコンカーバイド（ａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈ、ここで、ｘは例えば、約０．０１〜約０．９９、約０．０５〜約０．９５または約０．１〜約０．９である）である、負極。
【０１７６】
Ｅ８．  前記水素吸蔵材料、例えばアモルファスシリコンは、膜の状態で含まれており、例えば、２０ｎｍ超、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上もしくは１８０ｎｍ以上、または約９０ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約５μｍ、約１５０ｎｍ〜約３μｍ、約１５０ｎｍ〜約２μｍもしくは約１５０ｎｍ〜約１μｍの厚さを有する膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７７】
Ｅ９．  前記水素吸蔵材料は、基材に付着した膜の状態で含まれており、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７８】
Ｅ１０．  前記水素吸蔵材料は、１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅおよび遷移金属からなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１７９】
Ｅ１１．  前記水素吸蔵材料は、第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２８質量％以上、２９質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上または９９質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１８０】
Ｅ１２．  前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、前記負極の全質量を基準として３０質量％以上含み、例えば、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣを、前記負極の全質量を基準として３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１８１】
Ｅ１３．  バインダー、導電性材料および他の添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の構成要素をさらに含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１８２】
Ｅ１４．  プロトンを輸送しうる固体電解質界面を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１８３】
Ｅ１５．  前記水素吸蔵材料は、構造修飾剤（材料のアモルファス相を促進するための元素）、水素結合強度向上剤および固体電解質界面（ＳＥＩ）改質剤からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および周期表の第ＩＩＩ族または第Ｖ族の他の金属、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の負極。
【０１８４】
Ｅ１６．  電解質組成物に接する前記実施形態のいずれかに記載の負極であって、前記電解質組成物は、中性または酸性であり、例えば約７以下のｐＨを有し、例えば約１から、約２から、約３から、約４から、約５からまたは約６から約７までのｐＨを有する、負極。
【０１８５】
Ｅ１７．  前記電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物、プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性アンモニウム化合物、非プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１つまたは複数のイオン化合物を含む、実施形態１６記載の負極。
【０１８６】
Ｅ１８．  前記電解質組成物は、
ＮＨ４＋（アンモニウムイオン）、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ３Ｈ＋）、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンまたはピロリジニウムイオン；
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）イオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン；および
メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン；
からなる群から選択されるカチオンを含むイオン化合物を含み、
例えば前記カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオンである、実施形態１６または１７記載の負極。
【０１８７】
Ｅ１９．  前記電解質組成物は、カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、実施形態１６から１８までのいずれかに記載の負極。
【０１８８】
Ｅ２０．  前記電解質組成物は、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化８】
2018514923.tif 000010
からなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含み、ここで、
ｙは、１〜６の整数であり、
ｍは、１〜８の整数であり、例えば１〜４の整数であり、
ｚは、１〜４の整数であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、かつ
Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯまたは部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯであり、かつ
【化９】
2018514923.tif 000011
は、独立して、１，２−ジオールの−ＯＨ基、１，３−ジオールの−ＯＨ基、１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボン酸、１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された２座の基であり、
ＣＦ２基のいずれか１つは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２で置き換えられていてもよい、実施形態１６から１９までのいずれかに記載の負極。
【０１８９】
Ｅ２１．  前記電解質組成物は、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スピロオキソホウ酸イオンおよびスピロオキソリン酸イオン、例えばビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、実施形態１６から２０までのいずれかに記載の負極。
【０１９０】
Ｅ２２．  前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯ−［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸アニオンを含むイオン化合物を含み、例えばギ酸イオン、酢酸イオン（エタン酸イオン）、アクリル酸イオン、プロパン酸イオン、ｎ−ブタン酸イオン、ｉ−ブタン酸イオン、ｎ−ペンタン酸イオン、ｉ−ペンタン酸イオン、オクタン酸イオン、デカン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、チオサリチル酸イオン、２−ニトロ安息香酸イオン、３−ニトロ安息香酸イオン、４−ニトロ安息香酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、マンデル酸イオン、ニトリロ三酢酸のカルボン酸イオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のカルボン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸のカルボン酸イオン、ジエチレントリアミン五酢酸のカルボン酸イオンまたはハロアルキルカルボン酸イオン、例えばフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオンもしくはトリクロロ酢酸イオンを含むイオン化合物を含む、実施形態１６から２１までのいずれかに記載の負極。
【０１９１】
Ｅ２３．  前記電解質組成物は、
イミド系アニオン、例えばジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（（ビスフルオロスルホニル）イミドイオン）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、例えば［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ビストリフリミドイオン）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンもしくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−もしくは（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン；または
メチド系イオン、例えばトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−；または
二フッ化水素イオン（ＨＦ２−）；または
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンもしくはフッ化物イオン；または
ホウ酸系イオン、例えばオルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）（ＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（Ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−もしくはＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）；または
リン酸系イオン、例えばリン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＨＰＯ３Ｆ−（フルオロリン酸水素イオン）、トリスオキサラトリン酸イオン（ＴＯＰ）、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン（ＴＦＯＰ）もしくはフルオロ（パーフルオロアルキル）リン酸イオン、例えばＦ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−（トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンもしくはＦＡＰ）、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−もしくはＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−；または
スルホン酸系イオン、例えばアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオンもしくはパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（トシラートイオン）もしくはメタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）；または
硫酸系イオン、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオンもしくはアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンもしくはエチル硫酸イオン；または
炭酸系アニオン、例えば炭酸イオン、炭酸水素イオンもしくはアルキル炭酸イオン、例えばメチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンもしくはブチル炭酸イオン；または
アルミン酸系イオン、例えばＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＡｌ）、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンもしくはテトラブロモアルミン酸イオン
を含むイオン化合物を含む、実施形態１６から２２までのいずれかに記載の負極。
【０１９２】
Ｅ２４．  前記電解質組成物は、イオン液体を含む、実施形態１６から２３までのいずれかに記載の負極。
【０１９３】
Ｅ２５．  前記電解質組成物は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、エチルアンモニウムニトラート、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムおよび重フッ化ジメチルアンモニウムからなる群から選択されるイオン液体を含む、実施形態１６から２４までのいずれかに記載の負極。
【０１９４】
Ｅ２６．  前記電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ  ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＥＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＢＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトラート、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカーボナート、カルボキシメチルトリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルメチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメチルカーボナート、４−エチル−４−メチ��モルホリニウムメチルカーボナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルカーボナート、トリエチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホナートおよび３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシラートからなる群から選択されるイオン液体を含む、実施形態１６から２５までのいずれかに記載の負極。
【０１９５】
Ｅ２７．  前記電解質組成物は、プロトン酸を含み、例えば
塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸もしくは過ヨウ素酸；または
重硫酸塩、例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムもしくは重硫酸アンモニウム；または
ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］もしくはＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］
のようなプロトン酸を含む、実施形態１６から２６までのいずれかに記載の負極。
【０１９６】
Ｅ２８．  前記電解質組成物は、有機プロトン酸、例えば式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸を含み、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジエチレンアミン五酢酸を含む、実施形態１６から２７までのいずれかに記載の負極。
【０１９７】
Ｅ２９．  前記電解質組成物は、式ＲＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは、アルキル、またはアリール、または１〜３個のハロゲンで置換されたアルキルもしくはアリールである］のプロトン性スルホン酸を含み、例えばｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を含む、実施形態１６から２８までのいずれかに記載の負極。
【０１９８】
Ｅ３０．  前記電解質組成物は、オキソニウムイオンと、例えばブルックハート酸イオン（ＢＡＲＦ酸イオン）のような高度に非配位性のイオンとが合一したプロトン酸［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（オキソニウム酸）または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］を含む、実施形態１６から２９までのいずれかに記載の負極。
【０１９９】
Ｅ３１．  前記電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン化合物を含み、例えば前記電解質組成物は、
１つのプロトン性イオン化合物と、１つの非プロトン性イオン化合物；
２つの異なるプロトン性イオン化合物；
２つの異なる非プロトン性イオン化合物；
２つの異なる塩；
２つの異なるイオン液体；
１つの塩と１つのイオン液体、例えば１つのプロトン性もしくは非プロトン性のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物；
１つのプロトン酸、１つのプロトン性アンモニウム化合物または１つのプロトン性オキソニウム化合物と、１つのイオン液体、例えばカルボン酸とイオン液体
を含む、実施形態１６から３０までのいずれかに記載の負極。
【０２００】
Ｅ３２．  前記電解質組成物は、同一のカチオンまたは同一のアニオンを含む少なくとも２つの異なるイオン化合物を含む、実施形態１６から３１までのいずれかに記載の負極。
【０２０１】
Ｅ３３．  前記電解質組成物は、２つの異なるイオン化合物を、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０の質量：質量比で含む、実施形態１６から３２までのいずれかに記載の負極。
【０２０２】
Ｅ３４．  前記電解質組成物は、有機溶媒を含まずに、前記電解質組成物の全質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下もしくは１０質量ｐｐｍ以下の水を含むか、または前記電解質組成物は、前記電解質組成物の全質量を基準として９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、７質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下もしくは４質量ｐｐｍ以下の水を含む、実施形態１６から３３までのいずれかに記載の負極。
【０２０３】
Ｅ３５．  前記電解質組成物は、溶媒を含む、実施形態１６から３３までのいずれかに記載の負極。
【０２０４】
Ｅ３６．  前記電解質組成物は、実質的に水からなる溶媒を含む、実施形態１６から３３までのいずれかに記載の負極。
【０２０５】
Ｅ３７．  前記電解質組成物は、実質的に有機溶媒からなる溶媒を含む、実施形態１６から３３までのいずれかに記載の負極。
【０２０６】
Ｅ３８．  前記電解質組成物は、水を含む溶媒と有機溶媒とを含む、実施形態１６から３３までのいずれかに記載の負極。
【０２０７】
Ｅ３９．  水と有機溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態３８記載の負極。
【０２０８】
Ｅ４０．  前記有機溶媒は、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、実施形態３７から３９までのいずれかに記載の負極。
【０２０９】
Ｅ４１．  前記電解質組成物は、有機溶媒、例えば
有機カーボナート類、例えば環式もしくは非環式の有機カーボナート類、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、トリメチレンカーボナート、１，２−ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボナート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボナート、ジフルオロエチレンカーボナートもしくはモノフルオロエチレンカーボナート；または
エーテル類またはグリム類、例えばジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥもしくはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−ＭｅＤＩＯＸ）、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはｔ−アミルメチルエーテル；または
オルトエステル類、例えばトリメトキシメタン、トリエトキシメタン、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンもしくは４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；または
Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコールの単独低重合体もしくは共低重合体もしくは単独重合体もしくは共重合体であるポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜約１２００ｇ／モル、約２００〜約１０００ｇ／モル、約２００〜約９００ｇ／モル、約２００〜約７００ｇ／モルもしくは約２００〜約５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、ジメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールもしくはジエチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、例えば４つ以上の単量体の低重合体、例えばテトラエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ９００もしくはＰＥＧ１０００；または
エステル類もしくはラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル（ＥＡ）、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ＤＢＡ）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルブチラート（ＭＢ）、ｎ−アミルアセタート（ＮＡＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、エチルブチラート（ＥＢ）、ジエチルマロナートもしくはジメチルマロナート；または
２塩基性酸エステル混合物、例えばアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のメチルエステル；または
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール（エチレングリコールブチルエーテル、ＥＢ）、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＢ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ブタンジオール、フッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコールメチルエーテルもしくはフッ素化ジエチレングリコールブチルエーテル；または
ホルマート類、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチルもしくはギ酸ｔ−ブチル；または
スルホン類もしくはスルホキシド類、例えばメチルスルホニルメタン（ＭＳＭもしくはジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、スルホランもしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；または
アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）もしくはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））；または
アルコール類、例えばベンジルアルコール（ＢＡ）、エタノール、トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールもしくはｎ−ブタノール；または
ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）；または
ニトロ系溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンもしくはニトロエタン；または
ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルもしくはアジポニトリル
を含む、実施形態４０記載の負極。
【０２１０】
Ｅ４２．  前記電解質組成物が溶媒を含み、イオン化合物全体と溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態１６から３３までおよび３５から４１までのいずれかに記載の負極。
【０２１１】
Ｅ４３．  前記電解質組成物はさらに、防食剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）改良剤、プロトン発生向上剤、自己放電抑制剤、抗ガス発生剤、粘度調整剤、カソード保護剤、塩安定剤、導電率向上剤および溶媒和剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含む、実施形態１６から４２までのいずれかに記載の負極。
【０２１２】
Ｅ４４．  前記電解質組成物は、以下：
フッ素化油、スズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸；
ＨＦまたはＫＦ、例えばＹのような希土類の酸化物もしくは水酸化物、金属ポルフィン、例えばＮｉポルフィンまたはＦｅポルフィン、ビニレンカーボナート、ビニルエチレンカーボナート、メチレンエチレンカーボナートまたはフルオロエチレンカーボナート；
ポリグリコール類、ポリグリコールアルキルエーテル類、ポリグリコールアルキルリン酸エステル類またはポリソルベート類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０もしくはポリソルベート８０、またはＰＥＧ６００とポリソルベート２０との混合物、またはＰＥＧ６００とＺｎＯとの混合物；
リン酸エステル系界面活性剤、プロパンスルトンまたはフルオロプロパンスルトン；および
ＤＭＳＯ；
からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を、前記電解質組成物の全質量を基準として例えば約０．１質量％〜約１５質量％の水準で含む、実施形態１６から４３までのいずれかに記載の負極。
【０２１３】
Ｅ４５．  実施形態１から１５までのいずれかに記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する実施形態１６から４４までのいずれかに記載の電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、
前記電池の質量エネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｋｇ超、１１０Ｗｈ／ｋｇ以上、１１５Ｗｈ／ｋｇ以上、１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、１２５Ｗｈ／ｋｇ以上、１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、１３５Ｗｈ／ｋｇ以上、１４０Ｗｈ／ｋｇ以上、１４５Ｗｈ／ｋｇ以上、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、１５５Ｗｈ／ｋｇ以上、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、１７５Ｗｈ／ｋｇ以上、１８０Ｗｈ／ｋｇ以上、１８５Ｗｈ／ｋｇ以上、１９０Ｗｈ／ｋｇ以上、１９５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは２００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記電池の体積エネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ超であり、例えば２６０Ｗｈ／ｋｇ以上、２６５Ｗｈ／ｋｇ以上、２７０Ｗｈ／ｋｇ以上、２７５Ｗｈ／ｋｇ以上、２８０Ｗｈ／ｋｇ以上、２８５Ｗｈ／ｋｇ以上、２９０Ｗｈ／ｋｇ以上、２９５Ｗｈ／ｋｇ以上、３００Ｗｈ／ｋｇ以上、３０５Ｗｈ／ｋｇ以上、３１０Ｗｈ／ｋｇ以上、３１５Ｗｈ／ｋｇ以上、３２０Ｗｈ／ｋｇ以上、３２５Ｗｈ／ｋｇ以上、３３０Ｗｈ／ｋｇ以上、３３５Ｗｈ／ｋｇ以上、３４０Ｗｈ／ｋｇ以上、３４５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記水素吸蔵材料の放電容量は、２０回以上のサイクルにわたって（少なくとも２０回のサイクルにわたって）８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、例えば２０回以上のサイクルにわたって８１０ｍＡｈ／ｇ以上、８２０ｍＡｈ／ｇ以上、８２５ｍＡｈ／ｇ以上、８３０ｍＡｈ／ｇ以上、８３５ｍＡｈ／ｇ以上、８４０ｍＡｈ／ｇ以上、８４５ｍＡｈ／ｇ以上、８５０ｍＡｈ／ｇ以上、８５５ｍＡｈ／ｇ以上、８６０ｍＡｈ／ｇ以上、８６５ｍＡｈ／ｇ以上、８７０ｍＡｈ／ｇ以上、８７５ｍＡｈ／ｇ以上、８８０ｍＡｈ／ｇ以上もしくは８９５ｍＡｈ／ｇ以上である、電気化学的二次電池。
【０２１４】
Ｅ４６．  実施形態１から１５までのいずれかに記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する実施形態１６から４４までのいずれかに記載の電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応は、
【化１０】
2018514923.tif 000012
または
【化１１】
2018514923.tif 000013
であり、ここで、
ＩＶは、第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料であり、かつ
Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である、電気化学的二次電池。
【０２１５】
Ｅ４７．  実施形態１から１５までのいずれかに記載の負極と、正極と、中に前記負極および正極が配置されたケーシングと、前記負極および正極に接する実施形態１６から４４までのいずれかに記載の電解質組成物とを含む電気化学的二次電池であって、前記正極は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物／水酸化物および遷移金属フッ化物からなる群から選択される１つまたは複数のカソード活物質を含み、例えば、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物
からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む、電気化学的二次電池。
【０２１６】
本発明のさらなる実施形態を以下に示す。
【０２１７】
Ｅ１．  第ＩＶ族元素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的電池、例えばケイ素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的電池または炭素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的電池であって、例えば前記負極は、水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み、前記電池はさらに、前記電極に接した水系または非水系の電解質組成物を含む、電池。
【０２１８】
Ｅ２．  実施形態１に記載の電池であって、前記負極は水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み、例えばケイ素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含むか、または炭素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含む、電池。
【０２１９】
Ｅ３．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコン、微晶質シリコン、ナノ結晶質シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、プロトクリスタルシリコンまたはポーラスシリコンを含む、実施形態１または２に記載の電池。
【０２２０】
Ｅ４．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコンを含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２１】
Ｅ５．  前記水素吸蔵材料は、炭素を含み、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ソフトカーボン、ハードカーボン、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、結晶質炭素またはアモルファスカーボンの形態の炭素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２２】
Ｅ６．  前記水素吸蔵材料は、ケイ素と、炭素、ゲルマニウムおよびスズのうちの１つもしくは複数との合金、例えばアモルファスシリコンカーバイド、またはケイ素とゲルマニウムとの合金、またはケイ素とスズとの合金を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２３】
Ｅ７．  前記水素吸蔵材料は、前記電池（予備水素化された負極）を組立てる前に水素化され、例えば前記水素吸蔵材料は、水素化されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）または水素化されたアモルファスシリコンカーバイド（ａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈ、ここで、ｘは例えば、約０．０１〜約０．９９、約０．０５〜約０．９５または約０．１〜約０．９である）である、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２４】
Ｅ８．  前記水素吸蔵材料、例えばアモルファスシリコンは、膜の状態で含まれており、例えば、２０ｎｍ超、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上もしくは１８０ｎｍ以上、または約９０ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約５μｍ、約１５０ｎｍ〜約３μｍ、約１５０ｎｍ〜約２μｍもしくは約１５０ｎｍ〜約１μｍの厚さを有する膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２５】
Ｅ９．  前記水素吸蔵材料は、基材に付着した膜の状態で含まれており、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２６】
Ｅ１０．  前記水素吸蔵材料は、１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅおよび遷移金属からなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２７】
Ｅ１１．  前記水素吸蔵材料は、第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２８質量％以上、２９質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上または９９質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２８】
Ｅ１２．  前記負極は、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、前記負極の全質量を基準として３０質量％以上含み、例えば、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣを、前記負極の全質量を基準として３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２２９】
Ｅ１３．  前記負極は、バインダー、導電性材料および他の添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の構成要素をさらに含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３０】
Ｅ１４．  前記負極は、プロトンを輸送しうる固体電解質界面を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３１】
Ｅ１５．  前記水素吸蔵材料は、構造修飾剤（材料のアモルファス相を促進するための元素）、水素結合強度向上剤および固体電解質界面（ＳＥＩ）改質剤からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および周期表の第ＩＩＩ族または第Ｖ族の他の金属、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３２】
Ｅ１６．  前記電解質組成物は、中性または酸性であり、例えば約７以下のｐＨを有し、例えば約１から、約２から、約３から、約４から、約５からまたは約６から約７までのｐＨを有する、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３３】
Ｅ１７．  前記電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物、プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性アンモニウム化合物、非プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１つまたは複数のイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３４】
Ｅ１８．  前記電解質組成物は、
ＮＨ４＋（アンモニウムイオン）、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ３Ｈ＋）、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンまたはピロリジニウムイオン；
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）イオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン；および
メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン；
からなる群から選択されるカチオンを含むイオン化合物を含み、
例えば前記カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオンである、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３５】
Ｅ１９．  前記電解質組成物は、カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３６】
Ｅ２０．  前記電解質組成物は、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化１２】
2018514923.tif 000014
からなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含み、ここで、
ｙは、１〜６の整数であり、
ｍは、１〜８の整数であり、例えば１〜４の整数であり、
ｚは、１〜４の整数であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、かつ
Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯまたは部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯであり、かつ
【化１３】
2018514923.tif 000015
は、独立して、１，２−ジオールの−ＯＨ基、１，３−ジオールの−ＯＨ基、１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボン酸、１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された２座の基であり、
ＣＦ２基のいずれか１つは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２で置き換えられていてもよい、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３７】
Ｅ２１．  前記電解質組成物は、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スピロオキソホウ酸イオンおよびスピロオキソリン酸イオン、例えばビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３８】
Ｅ２２．  前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯ−［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸アニオンを含むイオン化合物を含み、例えばギ酸イオン、酢酸イオン（エタン酸イオン）、アクリル酸イオン、プロパン酸イオン、ｎ−ブタン酸イオン、ｉ−ブタン酸イオン、ｎ−ペンタン酸イオン、ｉ−ペンタン酸イオン、オクタン酸イオン、デカン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、チオサリチル酸イオン、２−ニトロ安息香酸イオン、３−ニトロ安息香酸イオン、４−ニトロ安息香酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、マンデル酸イオン、ニトリロ三酢酸のカルボン酸イオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のカルボン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸のカルボン酸イオン、ジエチレントリアミン五酢酸のカルボン酸イオンまたはハロアルキルカルボン酸イオン、例えばフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオンもしくはトリクロロ酢酸イオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２３９】
Ｅ２３．  前記電解質組成物は、
イミド系アニオン、例えばジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（（ビスフルオロスルホニル）イミドイオン）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、例えば［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ビストリフリミドイオン）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンもしくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−もしくは（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン；または
メチド系イオン、例えばトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−；または
二フッ化水素イオン（ＨＦ２−）；または
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンもしくはフッ化物イオン；または
ホウ酸系イオン、例えばオルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）（ＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（Ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−もしくはＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）；または
リン酸系イオン、例えばリン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＨＰＯ３Ｆ−（フルオロリン酸水素イオン）、トリスオキサラトリン酸イオン（ＴＯＰ）、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン（ＴＦＯＰ）もしくはフルオロ（パーフルオロアルキル）リン酸イオン、例えばＦ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−（トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンもしくはＦＡＰ）、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−もしくはＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−；または
スルホン酸系イオン、例えばアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオンもしくはパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（トシラートイオン）もしくはメタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）；または
硫酸系イオン、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオンもしくはアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンもしくはエチル硫酸イオン；または
炭酸系アニオン、例えば炭酸イオン、炭酸水素イオンもしくはアルキル炭酸イオン、例えばメチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンもしくはブチル炭酸イオン；または
アルミン酸系イオン、例えばＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＡｌ）、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンもしくはテトラブロモアルミン酸イオン
を含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４０】
Ｅ２４．  前記電解質組成物は、イオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４１】
Ｅ２５．  前記電解質組成物は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、エチルアンモニウムニトラート、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムおよび重フッ化ジメチルアンモニウムからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４２】
Ｅ２６．  前記電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ  ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＥＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＢＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトラート、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカーボナート、カルボキシメチルトリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルメチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメチルカーボナート、４−エチル−４−メチ��モルホリニウムメチルカーボナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルカーボナート、トリエチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホナートおよび３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシラートからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４３】
Ｅ２７．  前記電解質組成物は、プロトン酸を含み、例えば
塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸もしくは過ヨウ素酸；または
重硫酸塩、例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムもしくは重硫酸アンモニウム；または
ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］もしくはＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］
のようなプロトン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４４】
Ｅ２８．  前記電解質組成物は、有機プロトン酸、例えば式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸を含み、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジエチレンアミン五酢酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４５】
Ｅ２９．  前記電解質組成物は、式ＲＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは、アルキル、またはアリール、または１〜３個のハロゲンで置換されたアルキルもしくはアリールである］のプロトン性スルホン酸を含み、例えばｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４６】
Ｅ３０．  前記電解質組成物は、オキソニウムイオンと、例えばブルックハート酸イオン（ＢＡＲＦ酸イオン）のような高度に非配位性のイオンとが合一したプロトン酸［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（オキソニウム酸）または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４７】
Ｅ３１．  前記電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン化合物を含み、例えば前記電解質組成物は、
１つのプロトン性イオン化合物と、１つの非プロトン性イオン化合物；
２つの異なるプロトン性イオン化合物；
２つの異なる非プロトン性イオン化合物；
２つの異なる塩；
２つの異なるイオン液体；
１つの塩と１つのイオン液体、例えば１つのプロトン性もしくは非プロトン性のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物；
１つのプロトン酸、１つのプロトン性アンモニウム化合物または１つのプロトン性オキソニウム化合物と、１つのイオン液体、例えばカルボン酸とイオン液体
を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４８】
Ｅ３２．  前記電解質組成物は、同一のカチオンまたは同一のアニオンを含む少なくとも２つの異なるイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２４９】
Ｅ３３．  前記電解質組成物は、２つの異なるイオン化合物を、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０の質量：質量比で含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２５０】
Ｅ３４．  前記電解質組成物は、有機溶媒を含まずに、前記電解質組成物の全質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下もしくは１０質量ｐｐｍ以下の水を含むか、または前記電解質組成物は、前記電解質組成物の全質量を基準として９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、７質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下もしくは４質量ｐｐｍ以下の水を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２５１】
Ｅ３５．  前記電解質組成物は、溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０２５２】
Ｅ３６．  前記電解質組成物は、実質的に水からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０２５３】
Ｅ３７．  前記電解質組成物は、実質的に有機溶媒からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０２５４】
Ｅ３８．  前記電解質組成物は、水を含む溶媒と有機溶媒とを含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０２５５】
Ｅ３９．  水と有機溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態３８記載の電池。
【０２５６】
Ｅ４０．  前記有機溶媒は、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、実施形態３７から３９までのいずれかに記載の電池。
【０２５７】
Ｅ４１．  前記電解質組成物は、有機溶媒、例えば
有機カーボナート類、例えば環式もしくは非環式の有機カーボナート類、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、トリメチレンカーボナート、１，２−ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボナート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボナート、ジフルオロエチレンカーボナートもしくはモノフルオロエチレンカーボナート；または
エーテル類またはグリム類、例えばジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥもしくはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−ＭｅＤＩＯＸ）、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはｔ−アミルメチルエーテル；または
オルトエステル類、例えばトリメトキシメタン、トリエトキシメタン、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンもしくは４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；または
Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコールの単独低重合体もしくは共低重合体もしくは単独重合体もしくは共重合体であるポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜約１２００ｇ／モル、約２００〜約１０００ｇ／モル、約２００〜約９００ｇ／モル、約２００〜約７００ｇ／モルもしくは約２００〜約５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、ジメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールもしくはジエチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、例えば４つ以上の単量体の低重合体、例えばテトラエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ９００もしくはＰＥＧ１０００；または
エステル類もしくはラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル（ＥＡ）、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ＤＢＡ）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルブチラート（ＭＢ）、ｎ−アミルアセタート（ＮＡＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、エチルブチラート（ＥＢ）、ジエチルマロナートもしくはジメチルマロナート；または
２塩基性酸エステル混合物、例えばアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のメチルエステル；または
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール（エチレングリコールブチルエーテル、ＥＢ）、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＢ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ブタンジオール、フッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコールメチルエーテルもしくはフッ素化ジエチレングリコールブチルエーテル；または
ホルマート類、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチルもしくはギ酸ｔ−ブチル；または
スルホン類もしくはスルホキシド類、例えばメチルスルホニルメタン（ＭＳＭもしくはジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、スルホランもしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；または
アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）もしくはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））；または
アルコール類、例えばベンジルアルコール（ＢＡ）、エタノール、トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールもしくはｎ−ブタノール；または
ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）；または
ニトロ系溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンもしくはニトロエタン；または
ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルもしくはアジポニトリル
を含む、実施形態４０記載の電池。
【０２５８】
Ｅ４２．  前記電解質組成物が溶媒を含み、イオン化合物全体と溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態１から３３までおよび３５から４１までのいずれかに記載の電池。
【０２５９】
Ｅ４３．  前記電解質組成物はさらに、防食剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）改良剤、プロトン発生向上剤、自己放電抑制剤、抗ガス発生剤、粘度調整剤、カソード保護剤、塩安定剤、導電率向上剤および溶媒和剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含む、実施形態１から４２までのいずれかに記載の電池。
【０２６０】
Ｅ４４．  前記電解質組成物は、以下：
フッ素化油、スズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸；
ＨＦまたはＫＦ、例えばＹのような希土類の酸化物もしくは水酸化物、金属ポルフィン、例えばＮｉポルフィンまたはＦｅポルフィン、ビニレンカーボナート、ビニルエチレンカーボナート、メチレンエチレンカーボナートまたはフルオロエチレンカーボナート；
ポリグリコール類、ポリグリコールアルキルエーテル類、ポリグリコールアルキルリン酸エステル類またはポリソルベート類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０もしくはポリソルベート８０、またはＰＥＧ６００とポリソルベート２０との混合物、またはＰＥＧ６００とＺｎＯとの混合物；
リン酸エステル系界面活性剤、プロパンスルトンまたはフルオロプロパンスルトン；および
ＤＭＳＯ；
からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を、前記電解質組成物の全質量を基準として例えば約０．１質量％〜約１５質量％の水準で含む、実施形態１から４３までのいずれかに記載の電池。
【０２６１】
Ｅ４５．  正極と、中に前記電極が配置されたケーシングと、前記電極に接する電解質組成物とを含む前記実施形態のいずれかに記載の電気化学的二次電池であって、
前記電池の質量エネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｋｇ超、１１０Ｗｈ／ｋｇ以上、１１５Ｗｈ／ｋｇ以上、１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、１２５Ｗｈ／ｋｇ以上、１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、１３５Ｗｈ／ｋｇ以上、１４０Ｗｈ／ｋｇ以上、１４５Ｗｈ／ｋｇ以上、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、１５５Ｗｈ／ｋｇ以上、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、１７５Ｗｈ／ｋｇ以上、１８０Ｗｈ／ｋｇ以上、１８５Ｗｈ／ｋｇ以上、１９０Ｗｈ／ｋｇ以上、１９５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは２００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記電池の体積エネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ超であり、例えば２６０Ｗｈ／ｋｇ以上、２６５Ｗｈ／ｋｇ以上、２７０Ｗｈ／ｋｇ以上、２７５Ｗｈ／ｋｇ以上、２８０Ｗｈ／ｋｇ以上、２８５Ｗｈ／ｋｇ以上、２９０Ｗｈ／ｋｇ以上、２９５Ｗｈ／ｋｇ以上、３００Ｗｈ／ｋｇ以上、３０５Ｗｈ／ｋｇ以上、３１０Ｗｈ／ｋｇ以上、３１５Ｗｈ／ｋｇ以上、３２０Ｗｈ／ｋｇ以上、３２５Ｗｈ／ｋｇ以上、３３０Ｗｈ／ｋｇ以上、３３５Ｗｈ／ｋｇ以上、３４０Ｗｈ／ｋｇ以上、３４５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記水素吸蔵材料の放電容量は、２０回以上のサイクルにわたって（少なくとも２０回のサイクルにわたって）８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、例えば２０回以上のサイクルにわたって８１０ｍＡｈ／ｇ以上、８２０ｍＡｈ／ｇ以上、８２５ｍＡｈ／ｇ以上、８３０ｍＡｈ／ｇ以上、８３５ｍＡｈ／ｇ以上、８４０ｍＡｈ／ｇ以上、８４５ｍＡｈ／ｇ以上、８５０ｍＡｈ／ｇ以上、８５５ｍＡｈ／ｇ以上、８６０ｍＡｈ／ｇ以上、８６５ｍＡｈ／ｇ以上、８７０ｍＡｈ／ｇ以上、８７５ｍＡｈ／ｇ以上、８８０ｍＡｈ／ｇ以上もしくは８９５ｍＡｈ／ｇ以上である、電気化学的二次電池。
【０２６２】
Ｅ４６．  正極と、中に前記電極が配置されたケーシングと、前記電極に接する電解質組成物とを含む前記実施形態のいずれかに記載の電気化学的二次電池であって、前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応は、
【化１４】
2018514923.tif 000016
または
【化１５】
2018514923.tif 000017
であり、ここで、
ＩＶは、第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料であり、かつ
Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である、電気化学的二次電池。
【０２６３】
Ｅ４７．  正極を含む前記実施形態のいずれかに記載の電池であって、前記正極は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物／水酸化物および遷移金属フッ化物からなる群から選択される１つまたは複数のカソード活物質を含み、例えば、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物
からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む、電池。
【０２６４】
本発明のいくつかのさらなる実施形態を、以下に示す。
【０２６５】
Ｅ１．  第ＩＶ族元素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池、例えばケイ素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池または炭素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池であって、例えば前記負極は、水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み；
前記電池はさらに、正極と、中に前記電極が配置されたケーシングと、前記電極に接する電解質組成物とを含み、前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応は、
【化１６】
2018514923.tif 000018
または
【化１７】
2018514923.tif 000019
であり、ここで、
ＩＶは、第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料であり、かつ
Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である、電池。
【０２６６】
Ｅ２．  実施形態１に記載の電池であって、前記負極は水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み、例えばケイ素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含むか、または炭素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含む、電池。
【０２６７】
Ｅ３．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコン、微晶質シリコン、ナノ結晶質シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、プロトクリスタルシリコンまたはポーラスシリコンを含む、実施形態１または２に記載の電池。
【０２６８】
Ｅ４．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコンを含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２６９】
Ｅ５．  前記水素吸蔵材料は、炭素を含み、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ソフトカーボン、ハードカーボン、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、結晶質炭素またはアモルファスカーボンの形態の炭素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７０】
Ｅ６．  前記水素吸蔵材料は、ケイ素と、炭素、ゲルマニウムおよびスズのうちの１つもしくは複数との合金、例えばアモルファスシリコンカーバイド、またはケイ素とゲルマニウムとの合金、またはケイ素とスズとの合金を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７１】
Ｅ７．  前記水素吸蔵材料は、前記電池（予備水素化された負極）を組立てる前に水素化され、例えば前記水素吸蔵材料は、水素化されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）または水素化されたアモルファスシリコンカーバイド（ａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈ、ここで、ｘは例えば、約０．０１〜約０．９９、約０．０５〜約０．９５または約０．１〜約０．９である）である、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７２】
Ｅ８．  前記水素吸蔵材料、例えばアモルファスシリコンは、膜の状態で含まれており、例えば、２０ｎｍ超、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上もしくは１８０ｎｍ以上、または約９０ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約５μｍ、約１５０ｎｍ〜約３μｍ、約１５０ｎｍ〜約２μｍもしくは約１５０ｎｍ〜約１μｍの厚さを有する膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７３】
Ｅ９．  前記水素吸蔵材料は、基材に付着した膜の状態で含まれており、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７４】
Ｅ１０．  前記水素吸蔵材料は、１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅおよび遷移金属からなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７５】
Ｅ１１．  前記水素吸蔵材料は、第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２８質量％以上、２９質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上または９９質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７６】
Ｅ１２．  前記負極は、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、前記負極の全質量を基準として３０質量％以上含み、例えば、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣを、前記負極の全質量を基準として３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７７】
Ｅ１３．  前記負極は、バインダー、導電性材料および他の添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の構成要素をさらに含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７８】
Ｅ１４．  前記負極は、プロトンを輸送しうる固体電解質界面を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２７９】
Ｅ１５．  前記水素吸蔵材料は、構造修飾剤（材料のアモルファス相を促進するための元素）、水素結合強度向上剤および固体電解質界面（ＳＥＩ）改質剤からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および周期表の第ＩＩＩ族または第Ｖ族の他の金属、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８０】
Ｅ１６．  前記電解質組成物は、中性または酸性であり、例えば約７以下のｐＨを有し、例えば約１から、約２から、約３から、約４から、約５からまたは約６から約７までのｐＨを有する、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８１】
Ｅ１７．  前記電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物、プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性アンモニウム化合物、非プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１つまたは複数のイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８２】
Ｅ１８．  前記電解質組成物は、
ＮＨ４＋（アンモニウムイオン）、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ３Ｈ＋）、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンまたはピロリジニウムイオン；
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）イオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン；および
メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン；
からなる群から選択されるカチオンを含むイオン化合物を含み、
例えば前記カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオンである、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８３】
Ｅ１９．  前記電解質組成物は、カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８４】
Ｅ２０．  前記電解質組成物は、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化１８】
2018514923.tif 000020
からなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含み、ここで、
ｙは、１〜６の整数であり、
ｍは、１〜８の整数であり、例えば１〜４の整数であり、
ｚは、１〜４の整数であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、かつ
Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯまたは部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯであり、かつ
【化１９】
2018514923.tif 000021
は、独立して、１，２−ジオールの−ＯＨ基、１，３−ジオールの−ＯＨ基、１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボン酸、１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された２座の基であり、
ＣＦ２基のいずれか１つは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２で置き換えられていてもよい、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８５】
Ｅ２１．  前記電解質組成物は、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スピロオキソホウ酸イオンおよびスピロオキソリン酸イオン、例えばビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８６】
Ｅ２２．  前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯ−［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸アニオンを含むイオン化合物を含み、例えばギ酸イオン、酢酸イオン（エタン酸イオン）、アクリル酸イオン、プロパン酸イオン、ｎ−ブタン酸イオン、ｉ−ブタン酸イオン、ｎ−ペンタン酸イオン、ｉ−ペンタン酸イオン、オクタン酸イオン、デカン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、チオサリチル酸イオン、２−ニトロ安息香酸イオン、３−ニトロ安息香酸イオン、４−ニトロ安息香酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、マンデル酸イオン、ニトリロ三酢酸のカルボン酸イオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のカルボン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸のカルボン酸イオン、ジエチレントリアミン五酢酸のカルボン酸イオンまたはハロアルキルカルボン酸イオン、例えばフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオンもしくはトリクロロ酢酸イオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８７】
Ｅ２３．  前記電解質組成物は、
イミド系アニオン、例えばジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（（ビスフルオロスルホニル）イミドイオン）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、例えば［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ビストリフリミドイオン）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンもしくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−もしくは（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン；または
メチド系イオン、例えばトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−；または
二フッ化水素イオン（ＨＦ２−）；または
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンもしくはフッ化物イオン；または
ホウ酸系イオン、例えばオルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）（ＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（Ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−もしくはＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）；または
リン酸系イオン、例えばリン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＨＰＯ３Ｆ−（フルオロリン酸水素イオン）、トリスオキサラトリン酸イオン（ＴＯＰ）、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン（ＴＦＯＰ）もしくはフルオロ（パーフルオロアルキル）リン酸イオン、例えばＦ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−（トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンもしくはＦＡＰ）、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−もしくはＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−；または
スルホン酸系イオン、例えばアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオンもしくはパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（トシラートイオン）もしくはメタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）；または
硫酸系イオン、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオンもしくはアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンもしくはエチル硫酸イオン；または
炭酸系アニオン、例えば炭酸イオン、炭酸水素イオンもしくはアルキル炭酸イオン、例えばメチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンもしくはブチル炭酸イオン；または
アルミン酸系イオン、例えばＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＡｌ）、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンもしくはテトラブロモアルミン酸イオン
を含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８８】
Ｅ２４．  前記電解質組成物は、イオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２８９】
Ｅ２５．  前記電解質組成物は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、エチルアンモニウムニトラート、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムおよび重フッ化ジメチルアンモニウムからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９０】
Ｅ２６．  前記電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ  ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＥＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＢＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトラート、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカーボナート、カルボキシメチルトリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルメチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメチルカーボナート、４−エチル−４−メチ��モルホリニウムメチルカーボナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルカーボナート、トリエチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホナートおよび３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシラートからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９１】
Ｅ２７．  前記電解質組成物は、プロトン酸を含み、例えば
塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸もしくは過ヨウ素酸；または
重硫酸塩、例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムもしくは重硫酸アンモニウム；または
ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］もしくはＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］
のようなプロトン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９２】
Ｅ２８．  前記電解質組成物は、有機プロトン酸、例えば式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸を含み、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジエチレンアミン五酢酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９３】
Ｅ２９．  前記電解質組成物は、式ＲＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは、アルキル、またはアリール、または１〜３個のハロゲンで置換されたアルキルもしくはアリールである］のプロトン性スルホン酸を含み、例えばｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９４】
Ｅ３０．  前記電解質組成物は、オキソニウムイオンと、例えばブルックハート酸イオン（ＢＡＲＦ酸イオン）のような高度に非配位性のイオンとが合一したプロトン酸［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（オキソニウム酸）または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９５】
Ｅ３１．  前記電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン化合物を含み、例えば前記電解質組成物は、
１つのプロトン性イオン化合物と、１つの非プロトン性イオン化合物；
２つの異なるプロトン性イオン化合物；
２つの異なる非プロトン性イオン化合物；
２つの異なる塩；
２つの異なるイオン液体；
１つの塩と１つのイオン液体、例えば１つのプロトン性もしくは非プロトン性のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物；
１つのプロトン酸、１つのプロトン性アンモニウム化合物または１つのプロトン性オキソニウム化合物と、１つのイオン液体、例えばカルボン酸とイオン液体
を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９６】
Ｅ３２．  前記電解質組成物は、同一のカチオンまたは同一のアニオンを含む少なくとも２つの異なるイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９７】
Ｅ３３．  前記電解質組成物は、２つの異なるイオン化合物を、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０の質量：質量比で含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９８】
Ｅ３４．  前記電解質組成物は、有機溶媒を含まずに、前記電解質組成物の全質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下もしくは１０質量ｐｐｍ以下の水を含むか、または前記電解質組成物は、前記電解質組成物の全質量を基準として９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、７質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下もしくは４質量ｐｐｍ以下の水を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０２９９】
Ｅ３５．  前記電解質組成物は、溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３００】
Ｅ３６．  前記電解質組成物は、実質的に水からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３０１】
Ｅ３７．  前記電解質組成物は、実質的に有機溶媒からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３０２】
Ｅ３８．  前記電解質組成物は、水を含む溶媒と有機溶媒とを含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３０３】
Ｅ３９．  水と有機溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態３８記載の電池。
【０３０４】
Ｅ４０．  前記有機溶媒は、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、実施形態３７から３９までのいずれかに記載の電池。
【０３０５】
Ｅ４１．  前記電解質組成物は、有機溶媒、例えば
有機カーボナート類、例えば環式もしくは非環式の有機カーボナート類、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、トリメチレンカーボナート、１，２−ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボナート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボナート、ジフルオロエチレンカーボナートもしくはモノフルオロエチレンカーボナート；または
エーテル類またはグリム類、例えばジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥもしくはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−ＭｅＤＩＯＸ）、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはｔ−アミルメチルエーテル；または
オルトエステル類、例えばトリメトキシメタン、トリエトキシメタン、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンもしくは４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；または
Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコールの単独低重合体もしくは共低重合体もしくは単独重合体もしくは共重合体であるポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜約１２００ｇ／モル、約２００〜約１０００ｇ／モル、約２００〜約９００ｇ／モル、約２００〜約７００ｇ／モルもしくは約２００〜約５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、ジメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールもしくはジエチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、例えば４つ以上の単量体の低重合体、例えばテトラエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ９００もしくはＰＥＧ１０００；または
エステル類もしくはラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル（ＥＡ）、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ＤＢＡ）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルブチラート（ＭＢ）、ｎ−アミルアセタート（ＮＡＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、エチルブチラート（ＥＢ）、ジエチルマロナートもしくはジメチルマロナート；または
２塩基性酸エステル混合物、例えばアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のメチルエステル；または
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール（エチレングリコールブチルエーテル、ＥＢ）、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＢ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ブタンジオール、フッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコールメチルエーテルもしくはフッ素化ジエチレングリコールブチルエーテル；または
ホルマート類、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチルもしくはギ酸ｔ−ブチル；または
スルホン類もしくはスルホキシド類、例えばメチルスルホニルメタン（ＭＳＭもしくはジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、スルホランもしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；または
アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）もしくはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））；または
アルコール類、例えばベンジルアルコール（ＢＡ）、エタノール、トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールもしくはｎ−ブタノール；または
ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）；または
ニトロ系溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンもしくはニトロエタン；または
ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルもしくはアジポニトリル
を含む、実施形態４０記載の電池。
【０３０６】
Ｅ４２．  前記電解質組成物が溶媒を含み、イオン化合物全体と溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態１から３３までおよび３５から４１までのいずれかに記載の電池。
【０３０７】
Ｅ４３．  前記電解質組成物はさらに、防食剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）改良剤、プロトン発生向上剤、自己放電抑制剤、抗ガス発生剤、粘度調整剤、カソード保護剤、塩安定剤、導電率向上剤および溶媒和剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含む、実施形態１から４２までのいずれかに記載の電池。
【０３０８】
Ｅ４４．  前記電解質組成物は、以下：
フッ素化油、スズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸；
ＨＦまたはＫＦ、例えばＹのような希土類の酸化物もしくは水酸化物、金属ポルフィン、例えばＮｉポルフィンまたはＦｅポルフィン、ビニレンカーボナート、ビニルエチレンカーボナート、メチレンエチレンカーボナートまたはフルオロエチレンカーボナート；
ポリグリコール類、ポリグリコールアルキルエーテル類、ポリグリコールアルキルリン酸エステル類またはポリソルベート類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０もしくはポリソルベート８０、またはＰＥＧ６００とポリソルベート２０との混合物、またはＰＥＧ６００とＺｎＯとの混合物；
リン酸エステル系界面活性剤、プロパンスルトンまたはフルオロプロパンスルトン；および
ＤＭＳＯ；
からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を、前記電解質組成物の全質量を基準として例えば約０．１質量％〜約１５質量％の水準で含む、実施形態１から４３までのいずれかに記載の電池。
【０３０９】
Ｅ４５．  正極と、中に前記電極が配置されたケーシングと、前記電極に接する電解質組成物とを含む前記実施形態のいずれかに記載の電気化学的二次電池であって、
前記電池の質量エネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｋｇ超、１１０Ｗｈ／ｋｇ以上、１１５Ｗｈ／ｋｇ以上、１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、１２５Ｗｈ／ｋｇ以上、１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、１３５Ｗｈ／ｋｇ以上、１４０Ｗｈ／ｋｇ以上、１４５Ｗｈ／ｋｇ以上、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、１５５Ｗｈ／ｋｇ以上、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、１７５Ｗｈ／ｋｇ以上、１８０Ｗｈ／ｋｇ以上、１８５Ｗｈ／ｋｇ以上、１９０Ｗｈ／ｋｇ以上、１９５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは２００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記電池の体積エネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ超であり、例えば２６０Ｗｈ／ｋｇ以上、２６５Ｗｈ／ｋｇ以上、２７０Ｗｈ／ｋｇ以上、２７５Ｗｈ／ｋｇ以上、２８０Ｗｈ／ｋｇ以上、２８５Ｗｈ／ｋｇ以上、２９０Ｗｈ／ｋｇ以上、２９５Ｗｈ／ｋｇ以上、３００Ｗｈ／ｋｇ以上、３０５Ｗｈ／ｋｇ以上、３１０Ｗｈ／ｋｇ以上、３１５Ｗｈ／ｋｇ以上、３２０Ｗｈ／ｋｇ以上、３２５Ｗｈ／ｋｇ以上、３３０Ｗｈ／ｋｇ以上、３３５Ｗｈ／ｋｇ以上、３４０Ｗｈ／ｋｇ以上、３４５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記水素吸蔵材料の放電容量は、２０回以上のサイクルにわたって（少なくとも２０回のサイクルにわたって）８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、例えば２０回以上のサイクルにわたって８１０ｍＡｈ／ｇ以上、８２０ｍＡｈ／ｇ以上、８２５ｍＡｈ／ｇ以上、８３０ｍＡｈ／ｇ以上、８３５ｍＡｈ／ｇ以上、８４０ｍＡｈ／ｇ以上、８４５ｍＡｈ／ｇ以上、８５０ｍＡｈ／ｇ以上、８５５ｍＡｈ／ｇ以上、８６０ｍＡｈ／ｇ以上、８６５ｍＡｈ／ｇ以上、８７０ｍＡｈ／ｇ以上、８７５ｍＡｈ／ｇ以上、８８０ｍＡｈ／ｇ以上もしくは８９５ｍＡｈ／ｇ以上である、電気化学的二次電池。
【０３１０】
Ｅ４６．  正極を含む前記実施形態のいずれかに記載の電池であって、前記正極は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物／水酸化物および遷移金属フッ化物からなる群から選択される１つまたは複数のカソード活物質を含み、例えば、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物
からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む、電池。
【０３１１】
本発明のさらなる実施形態を、以下に示す。
【０３１２】
Ｅ１．  第ＩＶ族元素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池、例えばケイ素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池または炭素をベースとする安定な水素吸蔵負極を含む電気化学的二次電池であって、例えば前記負極は、水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み；
前記電池はさらに、正極と、中に前記電極が配置されたケーシングと、前記電極に接する電解質組成物とを含み、
前記電池の質量エネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｋｇ超、１１０Ｗｈ／ｋｇ以上、１１５Ｗｈ／ｋｇ以上、１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、１２５Ｗｈ／ｋｇ以上、１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、１３５Ｗｈ／ｋｇ以上、１４０Ｗｈ／ｋｇ以上、１４５Ｗｈ／ｋｇ以上、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上、１５５Ｗｈ／ｋｇ以上、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上、１７５Ｗｈ／ｋｇ以上、１８０Ｗｈ／ｋｇ以上、１８５Ｗｈ／ｋｇ以上、１９０Ｗｈ／ｋｇ以上、１９５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは２００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記電池の体積エネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ超であり、例えば２６０Ｗｈ／ｋｇ以上、２６５Ｗｈ／ｋｇ以上、２７０Ｗｈ／ｋｇ以上、２７５Ｗｈ／ｋｇ以上、２８０Ｗｈ／ｋｇ以上、２８５Ｗｈ／ｋｇ以上、２９０Ｗｈ／ｋｇ以上、２９５Ｗｈ／ｋｇ以上、３００Ｗｈ／ｋｇ以上、３０５Ｗｈ／ｋｇ以上、３１０Ｗｈ／ｋｇ以上、３１５Ｗｈ／ｋｇ以上、３２０Ｗｈ／ｋｇ以上、３２５Ｗｈ／ｋｇ以上、３３０Ｗｈ／ｋｇ以上、３３５Ｗｈ／ｋｇ以上、３４０Ｗｈ／ｋｇ以上、３４５Ｗｈ／ｋｇ以上もしくは３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、かつ／または
前記水素吸蔵材料の放電容量は、２０回以上のサイクルにわたって（少なくとも２０回のサイクルにわたって）８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、例えば２０回以上のサイクルにわたって８１０ｍＡｈ／ｇ以上、８２０ｍＡｈ／ｇ以上、８２５ｍＡｈ／ｇ以上、８３０ｍＡｈ／ｇ以上、８３５ｍＡｈ／ｇ以上、８４０ｍＡｈ／ｇ以上、８４５ｍＡｈ／ｇ以上、８５０ｍＡｈ／ｇ以上、８５５ｍＡｈ／ｇ以上、８６０ｍＡｈ／ｇ以上、８６５ｍＡｈ／ｇ以上、８７０ｍＡｈ／ｇ以上、８７５ｍＡｈ／ｇ以上、８８０ｍＡｈ／ｇ以上もしくは８９５ｍＡｈ／ｇ以上である、電気化学的二次電池。
【０３１３】
Ｅ２．  実施形態１に記載の電池であって、前記負極は水素吸蔵材料を含み、前記水素吸蔵材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含み、例えばケイ素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含むか、または炭素を前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２７質量％超含む、電池。
【０３１４】
Ｅ３．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコン、微晶質シリコン、ナノ結晶質シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、プロトクリスタルシリコンまたはポーラスシリコンを含む、実施形態１または２に記載の電池。
【０３１５】
Ｅ４．  前記水素吸蔵材料は、アモルファスシリコンを含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３１６】
Ｅ５．  前記水素吸蔵材料は、炭素を含み、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ソフトカーボン、ハードカーボン、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、結晶質炭素またはアモルファスカーボンの形態の炭素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３１７】
Ｅ６．  前記水素吸蔵材料は、ケイ素と、炭素、ゲルマニウムおよびスズのうちの１つもしくは複数との合金、例えばアモルファスシリコンカーバイド、またはケイ素とゲルマニウムとの合金、またはケイ素とスズとの合金を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３１８】
Ｅ７．  前記水素吸蔵材料は、前記電池（予備水素化された負極）を組立てる前に水素化され、例えば前記水素吸蔵材料は、水素化されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）または水素化されたアモルファスシリコンカーバイド（ａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈ、ここで、ｘは例えば、約０．０１〜約０．９９、約０．０５〜約０．９５または約０．１〜約０．９である）である、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３１９】
Ｅ８．  前記水素吸蔵材料、例えばアモルファスシリコンは、膜の状態で含まれており、例えば、２０ｎｍ超、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上もしくは１８０ｎｍ以上、または約９０ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約５μｍ、約１５０ｎｍ〜約３μｍ、約１５０ｎｍ〜約２μｍもしくは約１５０ｎｍ〜約１μｍの厚さを有する膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２０】
Ｅ９．  前記水素吸蔵材料は、基材に付着した膜の状態で含まれており、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜の状態で含まれている、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２１】
Ｅ１０．  前記水素吸蔵材料は、１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅおよび遷移金属からなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２２】
Ｅ１１．  前記水素吸蔵材料は、第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣからなる群から選択される１つまたは複数の元素を、前記水素吸蔵材料の全質量を基準として２８質量％以上、２９質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上または９９質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２３】
Ｅ１２．  前記負極は、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素を、前記負極の全質量を基準として３０質量％以上含み、例えば、前記１つまたは複数の第ＩＶ族元素、例えばＳｉおよび／またはＣを、前記負極の全質量を基準として３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２４】
Ｅ１３．  前記負極は、バインダー、導電性材料および他の添加剤からなる群から選択される１つまたは複数の構成要素をさらに含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２５】
Ｅ１４．  前記負極は、プロトンを輸送しうる固体電解質界面を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２６】
Ｅ１５．  前記水素吸蔵材料は、構造修飾剤（材料のアモルファス相を促進するための元素）、水素結合強度向上剤および固体電解質界面（ＳＥＩ）改質剤からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含み、例えばＢ、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および周期表の第ＩＩＩ族または第Ｖ族の他の金属、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌなどからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる元素を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２７】
Ｅ１６．  前記電解質組成物は、中性または酸性であり、例えば約７以下のｐＨを有し、例えば約１から、約２から、約３から、約４から、約５からまたは約６から約７までのｐＨを有する、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２８】
Ｅ１７．  前記電解質組成物は、プロトン酸、プロトン性アンモニウム化合物、プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性アンモニウム化合物、非プロトン性オキソニウム化合物、非プロトン性ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１つまたは複数のイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３２９】
Ｅ１８．  前記電解質組成物は、
ＮＨ４＋（アンモニウムイオン）、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ３Ｈ＋）、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メトキシメチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、２−メチルピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリルイミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリニニウムイオンまたはピロリジニウムイオン；
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムイオン、１，２，４−トリメチルピラゾリウムイオン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）イオン、トリ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ジメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、４−エチル−４−メチルモルホリニウムイオン、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムイオン、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン；および
メチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン；
からなる群から選択されるカチオンを含むイオン化合物を含み、
例えば前記カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオンである、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３０】
Ｅ１９．  前記電解質組成物は、カルボン酸イオン、イミド系イオン、メチド系イオン、硝酸イオン、二フッ化水素イオン、ハロゲン化物イオン、ホウ酸系イオン、リン酸系イオン、ホスフィン酸系イオン、ホスホン酸系イオン、スルホン酸系イオン、硫酸系イオン、炭酸系イオンおよびアルミン酸系イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３１】
Ｅ２０．  前記電解質組成物は、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化２０】
2018514923.tif 000022
からなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含み、ここで、
ｙは、１〜６の整数であり、
ｍは、１〜８の整数であり、例えば１〜４の整数であり、
ｚは、１〜４の整数であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、かつ
Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯまたは部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル−ＣＯＯであり、かつ
【化２１】
2018514923.tif 000023
は、独立して、１，２−ジオールの−ＯＨ基、１，３−ジオールの−ＯＨ基、１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボン酸、１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された２座の基であり、
ＣＦ２基のいずれか１つは、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２で置き換えられていてもよい、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３２】
Ｅ２１．  前記電解質組成物は、Ｆ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−、パーフルオロアルキルカルボン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スピロオキソホウ酸イオンおよびスピロオキソリン酸イオン、例えばビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、トリスオキサラトリン酸イオン、テトラフルオロオキサラトリン酸イオンおよびジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３３】
Ｅ２２．  前記電解質組成物は、式ＲＣＯＯ−［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸アニオンを含むイオン化合物を含み、例えばギ酸イオン、酢酸イオン（エタン酸イオン）、アクリル酸イオン、プロパン酸イオン、ｎ−ブタン酸イオン、ｉ−ブタン酸イオン、ｎ−ペンタン酸イオン、ｉ−ペンタン酸イオン、オクタン酸イオン、デカン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、チオサリチル酸イオン、２−ニトロ安息香酸イオン、３−ニトロ安息香酸イオン、４−ニトロ安息香酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、マンデル酸イオン、ニトリロ三酢酸のカルボン酸イオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のカルボン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸のカルボン酸イオン、ジエチレントリアミン五酢酸のカルボン酸イオンまたはハロアルキルカルボン酸イオン、例えばフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオンもしくはトリクロロ酢酸イオンを含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３４】
Ｅ２３．  前記電解質組成物は、
イミド系アニオン、例えばジシアナミドイオン、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（（ビスフルオロスルホニル）イミドイオン）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、例えば［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ビストリフリミドイオン）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンもしくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２）−もしくは（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキルカルボキシル）イミドイオン；または
メチド系イオン、例えばトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−；または
二フッ化水素イオン（ＨＦ２−）；または
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンもしくはフッ化物イオン；または
ホウ酸系イオン、例えばオルトホウ酸イオン、テトラヒドロキシホウ酸イオン、テトラホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビス（オキサラト）ホウ酸イオン）（ＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ｄＦＯＢ）、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトホウ酸イオン（Ｄ（Ａｃ）ＯＢ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−もしくはＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）；または
リン酸系イオン、例えばリン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、アルキルリン酸イオン、ジアルキルリン酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＨＰＯ３Ｆ−（フルオロリン酸水素イオン）、トリスオキサラトリン酸イオン（ＴＯＰ）、テトラフルオロオキサラトリン酸イオン（ＴＦＯＰ）もしくはフルオロ（パーフルオロアルキル）リン酸イオン、例えばＦ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３−（トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンもしくはＦＡＰ）、Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ３Ｆ７）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３−、Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２−、Ｆ２Ｐ（Ｃ４Ｆ９）４−、Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３−もしくはＦ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２−；または
スルホン酸系イオン、例えばアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオンもしくはパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（トシラートイオン）もしくはメタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）；または
硫酸系イオン、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオンもしくはアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンもしくはエチル硫酸イオン；または
炭酸系アニオン、例えば炭酸イオン、炭酸水素イオンもしくはアルキル炭酸イオン、例えばメチル炭酸イオン、エチル炭酸イオンもしくはブチル炭酸イオン；または
アルミン酸系イオン、例えばＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、ジ（トリフルオロアセタト）オキサラトアルミン酸イオン（ｄ（Ａｃ）ＯＡｌ）、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラヨードアルミン酸イオンもしくはテトラブロモアルミン酸イオン
を含むイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３５】
Ｅ２４．  前記電解質組成物は、イオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３６】
Ｅ２５．  前記電解質組成物は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、エチルアンモニウムニトラート、トリエチルアンモニウムメタンスルホナート、２−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ化アンモニウム、メチルアンモニウムニトラート、ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、エチルアンモニウムニトラート、ジメチルアンモニウムニトラート、１−メチルイミダゾリウムニトラート、１−エチルイミダゾリウムニトラート、ｔ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、メチルブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、ｔ−ブチルアンモニウムトリフラート、２−フルオロピリジニウムトリフラート、ヒドロキシエチルアンモニウムトリフラート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフラート、イミダゾリウムトリフラート、１−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムトリフラート、ヒドロニウムトリフラート、メチルアンモニウムメシラート、エチルアンモニウムメシラート、ブチルアンモニウムメシラート、メトキシエチルアンモニウムメシラート、ジメチルアンモニウムメシラート、ジブチルアンモニウムメシラート、トリエチルアンモニウムメシラート、ジメチルエチルアンモニウムメシラート、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素−ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化メチルアンモニウム、重フッ化エチルアンモニウムおよび重フッ化ジメチルアンモニウムからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３７】
Ｅ２６．  前記電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ  ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＥＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＭ  ＴｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（ＢＭＩＭ  Ａｃ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ  ＴＦＳＩ）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトラート、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチルカーボナート、カルボキシメチルトリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチルメチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメチルカーボナート、４−エチル−４−メチ��モルホリニウムメチルカーボナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルカーボナート、トリエチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカーボナート、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスファート、１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルファート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルホスファート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホナートおよび３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシラートからなる群から選択されるイオン液体を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３８】
Ｅ２７．  前記電解質組成物は、プロトン酸を含み、例えば
塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸もしくは過ヨウ素酸；または
重硫酸塩、例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムもしくは重硫酸アンモニウム；または
ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、Ｈ（ＯＥｔ２）ＢＦ４、ＨＰＦ６、Ｈ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］もしくはＨ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］
のようなプロトン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３３９】
Ｅ２８．  前記電解質組成物は、有機プロトン酸、例えば式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである］のカルボン酸を含み、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロパン酸、酪酸、３−メチルブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、マンデル酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジエチレンアミン五酢酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４０】
Ｅ２９．  前記電解質組成物は、式ＲＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは、アルキル、またはアリール、または１〜３個のハロゲンで置換されたアルキルもしくはアリールである］のプロトン性スルホン酸を含み、例えばｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４１】
Ｅ３０．  前記電解質組成物は、オキソニウムイオンと、例えばブルックハート酸イオン（ＢＡＲＦ酸イオン）のような高度に非配位性のイオンとが合一したプロトン酸［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（オキソニウム酸）または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４２】
Ｅ３１．  前記電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン化合物を含み、例えば前記電解質組成物は、
１つのプロトン性イオン化合物と、１つの非プロトン性イオン化合物；
２つの異なるプロトン性イオン化合物；
２つの異なる非プロトン性イオン化合物；
２つの異なる塩；
２つの異なるイオン液体；
１つの塩と１つのイオン液体、例えば１つのプロトン性もしくは非プロトン性のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物；
１つのプロトン酸、１つのプロトン性アンモニウム化合物または１つのプロトン性オキソニウム化合物と、１つのイオン液体、例えばカルボン酸とイオン液体
を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４３】
Ｅ３２．  前記電解質組成物は、同一のカチオンまたは同一のアニオンを含む少なくとも２つの異なるイオン化合物を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４４】
Ｅ３３．  前記電解質組成物は、２つの異なるイオン化合物を、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０の質量：質量比で含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４５】
Ｅ３４．  前記電解質組成物は、有機溶媒を含まずに、前記電解質組成物の全質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下もしくは１０質量ｐｐｍ以下の水を含むか、または前記電解質組成物は、前記電解質組成物の全質量を基準として９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、７質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下もしくは４質量ｐｐｍ以下の水を含む、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３４６】
Ｅ３５．  前記電解質組成物は、溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３４７】
Ｅ３６．  前記電解質組成物は、実質的に水からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３４８】
Ｅ３７．  前記電解質組成物は、実質的に有機溶媒からなる溶媒を含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３４９】
Ｅ３８．  前記電解質組成物は、水を含む溶媒と有機溶媒とを含む、実施形態１から３３までのいずれかに記載の電池。
【０３５０】
Ｅ３９．  水と有機溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態３８記載の電池。
【０３５１】
Ｅ４０．  前記有機溶媒は、有機カーボナート類、エーテル類、グリム類、オルトエステル類、ポリアルキレングリコール類、エステル類、ラクトン類、グリコール類、ホルマート類、スルホン類、スルホキシド類、アミド類、アルコール類、ケトン類、ニトロ系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、実施形態３７から３９までのいずれかに記載の電池。
【０３５２】
Ｅ４１．  前記電解質組成物は、有機溶媒、例えば
有機カーボナート類、例えば環式もしくは非環式の有機カーボナート類、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、トリメチレンカーボナート、１，２−ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボナート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボナート、ジフルオロエチレンカーボナートもしくはモノフルオロエチレンカーボナート；または
エーテル類またはグリム類、例えばジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥもしくはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−ＭｅＤＩＯＸ）、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはｔ−アミルメチルエーテル；または
オルトエステル類、例えばトリメトキシメタン、トリエトキシメタン、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンもしくは４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；または
Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコールの単独低重合体もしくは共低重合体もしくは単独重合体もしくは共重合体であるポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜約１２００ｇ／モル、約２００〜約１０００ｇ／モル、約２００〜約９００ｇ／モル、約２００〜約７００ｇ／モルもしくは約２００〜約５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、ジメチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコールもしくはジエチル（エンドキャップ）ポリエチレングリコール、例えば４つ以上の単量体の低重合体、例えばテトラエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７００、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ９００もしくはＰＥＧ１０００；または
エステル類もしくはラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル（ＥＡ）、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセタート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ＤＢＡ）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルブチラート（ＭＢ）、ｎ−アミルアセタート（ＮＡＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、エチルブチラート（ＥＢ）、ジエチルマロナートもしくはジメチルマロナート；または
２塩基性酸エステル混合物、例えばアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のメチルエステル；または
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール（エチレングリコールブチルエーテル、ＥＢ）、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＢ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ブタンジオール、フッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコールメチルエーテルもしくはフッ素化ジエチレングリコールブチルエーテル；または
ホルマート類、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチルもしくはギ酸ｔ−ブチル；または
スルホン類もしくはスルホキシド類、例えばメチルスルホニルメタン（ＭＳＭもしくはジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、スルホランもしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；または
アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）もしくはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ））；または
アルコール類、例えばベンジルアルコール（ＢＡ）、エタノール、トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールもしくはｎ−ブタノール；または
ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）；または
ニトロ系溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンもしくはニトロエタン；または
ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルもしくはアジポニトリル
を含む、実施形態４０記載の電池。
【０３５３】
Ｅ４２．  前記電解質組成物が溶媒を含み、イオン化合物全体と溶媒との質量：質量比は、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９、約９９．５：０．５〜約０．５：９９．５、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０である、実施形態１から３３までおよび３５から４１までのいずれかに記載の電池。
【０３５４】
Ｅ４３．  前記電解質組成物はさらに、防食剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）改良剤、プロトン発生向上剤、自己放電抑制剤、抗ガス発生剤、粘度調整剤、カソード保護剤、塩安定剤、導電率向上剤および溶媒和剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含む、実施形態１から４２までのいずれかに記載の電池。
【０３５５】
Ｅ４４．  前記電解質組成物は、以下：
フッ素化油、スズ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸；
ＨＦまたはＫＦ、例えばＹのような希土類の酸化物もしくは水酸化物、金属ポルフィン、例えばＮｉポルフィンまたはＦｅポルフィン、ビニレンカーボナート、ビニルエチレンカーボナート、メチレンエチレンカーボナートまたはフルオロエチレンカーボナート；
ポリグリコール類、ポリグリコールアルキルエーテル類、ポリグリコールアルキルリン酸エステル類またはポリソルベート類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０もしくはポリソルベート８０、またはＰＥＧ６００とポリソルベート２０との混合物、またはＰＥＧ６００とＺｎＯとの混合物；
リン酸エステル系界面活性剤、プロパンスルトンまたはフルオロプロパンスルトン；および
ＤＭＳＯ；
からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を、前記電解質組成物の全質量を基準として例えば約０．１質量％〜約１５質量％の水準で含む、実施形態１から４３までのいずれかに記載の電池。
【０３５６】
Ｅ４５．  前記負極での可逆半電池の充放電の電気化学反応は、
【化２２】
2018514923.tif 000024
または
【化２３】
2018514923.tif 000025
であり、ここで、
ＩＶは、第ＩＶ族元素をベースとする水素吸蔵材料であり、かつ
Ｓｉは、ケイ素をベースとする水素吸蔵材料である、前記実施形態のいずれかに記載の電池。
【０３５７】
Ｅ４６．  正極を含む前記実施形態のいずれかに記載の電池であって、前記正極は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物／水酸化物および遷移金属フッ化物からなる群から選択される１つまたは複数のカソード活物質を含み、例えば、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物
からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む、電池。
【０３５８】
例１
本アノードを、ＳＷＡＧＥＬＯＫ電池アセンブリにおいて使用する。比較的小さなアノードを使用するため、容量は制限される。
【０３５９】
ニッケル基材にアモルファスシリコンを化学蒸着させることにより、アノードを作製する。このアノードは０．９４ｃｍ２であり、膜厚約２５０ｎｍ、膜質量５１．７μｇのアモルファスシリコン膜を備えている。厚さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。カソードは、ニッケルメッシュ基材上の焼結された水酸化ニッケルである。電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート中の２Ｍの酢酸である。
【０３６０】
この電池を、３８７ｍＡ／ｇの充放電電流密度でサイクル運転させる。この電池は、図１に示されているように、２５回のサイクル後に安定した充放電特性を示す。アノードは、約１．４Ｖで充電プラトーを示し、約１．２Ｖで放電プラトーを示し、２０回目のサイクルで約８８９ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【０３６１】
１質量パーセント（質量％）の水素（１ｇまたは１モル）を含むアノード合金１００ｇは、９６５００Ａ・ｓ（ファラデー定数）、すなわち２６．８Ａ・ｈ、すなわち２６８ｍＡｈ／ｇ合金の容量を有する。この膜は８８９ｍＡｈ／ｇの容量を示すため、８８９／２６８＝３．３質量％の水素を吸蔵する。これは、Ｓｉ原子１個当たりに吸蔵されるＨ原子が０．９個を上回ることに相当する：１ｇ／モル（Ｈ）／２８ｇ／モル（Ｓｉ）＝３．５７質量％；Ｓｉ原子１個当たりのＨは、３．３／３．５７＝０．９２個。
【０３６２】
例２
例１を繰返し、電池を４０８ｍＡ／ｇのレートで１０時間充電し、かつ５１０ｍＡ／ｇ、１０２０ｍＡ／ｇ、２０４１ｍＡ／ｇおよび４０８２ｍＡ／ｇのレートで放電させると、それぞれ２６０４ｍＡｈ／ｇ、１６８１ｍＡｈ／ｇ、１０８０ｍＡｈ／ｇおよび６４７ｍＡｈ／ｇの放電容量が生じる。
【０３６３】
例３
水素化されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜を、ＡＭＡＴ  Ｐ５０００プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）系においてニッケル箔基材上に堆積させる。この膜の導電率を高めるため、処理ガス中でホスフィンを加えることにより、ｎ型のドープされたａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜がインサイチュで得られる。ＰＥＣＶＤのためのガス流は、シラン６０ｓｃｃｍ、ヘリウム４６０ｓｃｃｍおよびヘリウム中の５％ホスフィン４０ｓｃｃｍである。基材温度は１００℃であり、高周波（ｒｆ）電力は３０Ｗであり、処理圧力は、堆積の際に３Ｔｏｒｒである。堆積時間は１２５秒であり、堆積時のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の平均厚さは２４７ｎｍである。ＣＶＤプロセスに加えて、アモルファスシリコンの試料を、物理蒸着法（ＰＶＤ）の一種であるｒｆスパッタリング技術によっても作製する。水素化されていないａ−Ｓｉ膜を、ｒｆスパッタリングによりニッケル基材上に堆積させ、次いで後続のエクスサイチュ水素化処理を行う。スパッタ蒸着源は、スパッタリングカソードバッキングプレートに接合された単結晶シリコンウエハ（０．００１Ωｃｍ、ホウ素ドープ）のセグメントから構成された８００の直径の平面状のシリコンターゲットである。典型的なスパッタ堆積パラメータには、アルゴン３ｓｃｃｍのガス流量、８ｍＴｏｒｒのグロー放電圧力、４８６Ｗ（１．５Ｗｃｍ−２）のｒｆ（１３．５６ＭＨｚ）電力および７４ｍｍのターゲット・基材距離が含まれ、基材を室温近傍に保持する。基材をターゲットの下方の固定位置に配置し、これらの条件下でレーストラック領域において、約１２５Åｍｉｎ−１の最大堆積速度が得られる。堆積後のエクスサイチュ水素化処理を、圧力−濃度−温度測定に使用される鋼製反応容器中で行う。ピーク圧の可変値（１ＭＰａおよび６ＭＰａ）およびピーク温度の可変値（３００℃および５００℃）およびアニール時間の可変値（２時間および２０分間）を用いる。
【０３６４】
非水系電解質は、［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］（＞９５％、ＩｏＬｉＴｅｃ  ＧｍｂＨ）（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート）中の２Ｍ氷酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、＞９９．７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）である。残留水を除去するために、［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］を、真空オーブン中で１１５℃で４８時間焼成する。このイオン液体の水分含有量をカールフィッシャー電量滴定装置を用いて測定したところ、１０００ｐｐｍ未満である。次いで氷酢酸を、１．１４：１０の体積比で［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］と混合する。導電率計（ＹＳＩ型３２００）により測定したところ、イオン伝導度は６ｍＳｃｍ−１である。Ｎｉ基材（１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ）上にａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を堆積させた後、試料を切断して円形のディスク（直径＝１．２５ｃｍ）とする。ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の厚さは２４７ｎｍ〜３．０ｍｍの間で変化し、活物質の質量は７０ｍｇ〜８４０ｍｇの間で変化する。ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の電気化学的性能を、Ｐ／Ｎ比（正の容量／負の容量）が１００超である半電池構成体を用いて試験する。正極は、焼結されたＮｉ（ＯＨ）２片であり、これは社内で作製され、本出願人らによるＮｉ／ＭＨ電池研究用の標準的な正極として使用されるものである。両電極とも、電池の組立て前に真空オーブン中で１１５℃で１２時間焼成する。Ａｒを充填したグローブボックス内で、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜アノードおよび焼結されたＮｉ（ＯＨ）２カソードを使用し、これらを標準的な不織布セパレータで隔て、１．２５ｃｍ（直径）の２つのニッケルロッド集電体にクランプ留めして組立てて、１．２５ｃｍ（直径）のＳｗａｇｅｌｏｋ型電池を作製する。次いで、この電池を試験のために封止する前に、この電池に電解質１ｍＬを注入する。電気化学的充放電試験を、定電流でかつ０．６Ｖの放電終止電圧でＡｒｂｉｎ  ＢＴ−２１４３電池試験ステーションを用いて行う。ａ−Ｓｉ：Ｈアノードのレート能力を調べるために、電流密度を５１０ｍＡｇ−１〜４０８２ｍＡｇ−１で変化させる。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、３電極Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池においてＧａｍｒｙ社製Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  １０００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて行う。作用電極はＮｉ箔上のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜であり、対電極は焼結されたＮｉ（ＯＨ）２のディスクである。リークフリー基準電極（Ｗａｒｎｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、基準物としてＳｗａｇｅｌｏｋ電池の上部ポートを通じて挿入する。これは、３．４ＭのＫＣｌ溶液中で０．２４Ｖ  ｖｓ．  標準水素電極の標準電位を有する。表面形態および膜厚を、ＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ  ＳＥＭを用いて測定する。ラマンシフトを、５３２ｎｍの励起源を備えたＥ−Ｚラマン分光システムを用いて測定する。この機器を、シリコン標準物質の５２０ｃｍ−１のシグナルを用いて校正する。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００  ＦＴＩＲ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定する。
【０３６５】
ＣＶＤにより作製したａ−Ｓｉ：Ｈアノードを、２０４１ｍＡｇ−１のレート（約１Ｃレート）で１９３５ｍＡｈｇ−１まで充電し、同一のレート（約１Ｃ）で０．６Ｖ  ｖｓ．  Ｎｉ（ＯＨ）２対電極の終止電圧まで放電させる。初期放電容量は８８８ｍＡｈｇ−１であり、これは徐々に増加して３８回目のサイクルでは１４１８ｍＡｈｇ−１となり、これはＮｉ／ＭＨ電池において使用される従来のＡＢ５型合金の４倍超の高さである。Ｓｉ原子１個当たりの水素の数に変換すると、これはＳｉＨ１．４８に相当する。初期サイクル運転中の容量の増加は、ａ−Ｓｉ：Ｈアノードの活性化に起因しうる。ＬＩＢ（リチウムイオン電池）におけるＳｉ薄膜アノードに関しても同様の現象が報告されており、容量の増加は、結晶質ＳｉからアモルファスＳｉへの遷移によるものであることが示唆されている。ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は、本実験ではすでにアモルファスであるため、結晶質シリコンの場合とは原因が異なる。ＬＩＢにおけるアモルファスＳｉ薄膜アノードに関する別の報告では、容量の増加は、初期サイクル時の微小割れ／粒界の密度増加に起因してリチウムの拡散が増大することによるものとされている。本研究における容量の増加についてもこれと同様に、最初の数サイクルの間に生じる微小割れ／粒界が増大し、その結果として水素の拡散が増大したことに起因する可能性がある。充電後の開回路電圧は、１．３Ｖである。初回のサイクル試験に関して、充電電圧プラトーおよび放電電圧プラトーはそれぞれ、１．３７Ｖおよび１．２４Ｖ（中間点）に認められ、３８回目のサイクルで比容量が最大値に達するまで、充放電過電圧は劇的な増大を示さなかった。その後、充放電過電圧は増大し、容量が徐々に低下した。１００回目のサイクルで比容量が９１７ｍＡｈｇ−１に低下し、充電電圧プラトーが１．７Ｖ超の値まで増加した。放電曲線では、約１．０Ｖおよび０．８５Ｖの低下した電圧に２つのプラトーが存在し、これらは、サイクル運転中に膜において相またはＳｉ−Ｈ結合構造が変化したことに関連するものと考えられ、解明が必要とされる。ａ−Ｓｉ：Ｈアノードは長いサイクル寿命を示し、５００回のサイクルの終了時に７０７ｍＡｈｇ−１であり、放電電圧プラトーは約０．９Ｖである。非水系のＬＩＢにおいて通常見られるように、サイクル運転時の充放電過電圧の増大は、内部抵抗の増大に起因しうるものであり、これは、電解質と電極との間にある固体電解質界面（ＳＥＩ）の成長、電解質の分解および／またはニッケル基材からのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の接触の損失により生じる接触抵抗の増大によるものである。５００回のサイクル後にこの電池を解体してアノードを目視検査したところ、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は損傷のないままであることが判明した。
【０３６６】
ａ−Ｓｉ：Ｈアノードのレート能力を試験する。このアノードを、２０４１ｍＡｇ−１のレートで４０８２ｍＡｈｇ−１まで充電し、かつ４つの異なるレート：５１０ｍＡｇ−１、１０２０ｍＡｇ−１、２０４１ｍＡｇ−１および４０８２ｍＡｇ−１で放電させる。放電容量は、電流密度の増加に伴って劇的に低下し、得られた放電容量は、２６０４ｍＡｈｇ−１、１６８１ｍＡｈｇ−１、１０８０ｍＡｈｇ−１および６４７ｍＡｈｇ−１であり、これはそれぞれ、ＳｉＨ２．７２、ＳｉＨ１．７６、ＳｉＨ１．１３およびＳｉＨ０．６８に相当する。５１０ｍＡｇ−１の一定の放電レートでの放電容量およびクーロン効率を、充電容量と相関させて測定する。
【０３６７】
充電容量が増加すると、放電容量は増加するが、一方でクーロン効率は低下する。ａ−Ｓｉ：Ｈアノードを５７５２ｍＡｈｇ−１まで充電した場合、得られる最高の放電容量は３６３５ｍＡｈｇ−１であり、これは、各ケイ素原子に吸蔵された水素原子が約３．８個であることに相当する。この能力は、ＬＩＢにおけるａ−Ｓｉ薄膜アノードについて報告された最高容量に匹敵するものである。アノードを１０００ｍＡｈｇ−１まで充電した場合のクーロン効率は８７％であるが、充電容量が５７５２ｍＡｈｇ−１である場合には、クーロン効率は６３％に低下する。こうしたクーロン効率はＬＩＢよりも相対的に低く、容量低下の機序についてさらなる調査が必要である。
【０３６８】
ａ−Ｓｉ：Ｈ電極の充電プロセス時に、非水系電解質中の弱く結合したプロトンが還元されてこの電極の表面に吸着し、次いでこのバルクａ−Ｓｉ：Ｈにおいて水素が吸収および拡散されるものと考えられる。放電時には、水素がアノード／電解質界面に向かって拡散し、酸化されかつ脱着される。
【０３６９】
−０．２Ｖ  ｖｓ．  基準電極の近傍でアノードピークが観察されるが、これは、アノード−電解質界面で吸収された水素原子が酸化しかつ脱離することに起因するものである。スキャンレートの増加に伴ってアノードピーク電流が増加し、ピーク電位がわずかに正の方向にシフトする。アルカリ性溶液中での典型的な金属水素化物電極とは異なり、−０．９Ｖ  ｖｓ．  基準電極の近傍で完全なカソードピークが観察される。このことは、非水系のＩＬベースの電解質の電気化学的な領域が広がるという利点を有する。水素吸着のピークと電解質の還元の縁部との間には約０．３Ｖの電圧のギャップが存在するが、３０％ＫＯＨ水系電解質中の金属水素化物電極については、水素吸着のピークは水素発生の閾値と極めて接近しており、水素発生ピークと重なって区別できない。３０％ＫＯＨ電解質中の金属水素化物電極については、ピークではなくプラトーが観察される場合が多く、自己放電を無視することができる。その電気化学的領域が広がることから、非水系ＩＬ（イオン液体）電解質によって、より高い標準電位を有するレドックス対の使用が可能となり、したがってプロトン伝導性Ｎｉ／ＭＨ電池のエネルギー密度のさらなる増大が見込まれる。
【０３７０】
電気化学的サイクル運転実験の前および５００回のサイクル後に、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影する。堆積時のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は、平滑な表面および２４７ｎｍの平均膜厚を示す。５００回のサイクル後に、膜表面は粗くなり、割れが観察される。しかし、この膜はＮｉ基材に付着したままであり、剥離しなかった。５００回のサイクル後に、平均膜厚は２８１ｎｍに増加し、これは堆積時の膜に対して約１３％の増加である。ＬＩＢに関して報告されているように、リチオ化プロセス時には、膜表面に対して垂直な方向での優先的な膨張を伴って異方的に体積膨張が生じる。脱リチオ化プロセス時には、膜表面と同一面内にも膜表面に対して垂直な方向にも収縮が生じ、その結果、膜の割れが生じる。本研究におけるａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜についてサイクル運転後に割れや厚さの増大が見られたことも、ＬＩＢのＳｉ薄膜アノードに関する研究結果によって説明がつく。最初に微小割れが生じ、これによって水素の拡散が増大するとともに、初期容量が増加する。体積膨張と収縮が繰返されると割れが成長し、いくつかの活物質が集電体との接触を失い、その結果、徐々に容量が低下する。
【０３７１】
ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜における結合構造の変化を調べるために、ラマン分光法およびＦＴＩＲ分光法を行う。ラマン分光法はＳｉ−Ｓｉ結合構造に対する感度が高いのに対して、ＦＴＩＲ分光法はＳｉ−Ｈ結合の構成を明らかにするのに有効である。５００回のサイクルの前後に、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のラマンスペクトルを得る。ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の典型的なラマンスペクトルは４つのガウスピークから構成され、これらは横型光学（ＴＯ）モード、縦型光学（ＬＯ）モード、縦型音響（ＬＡ）モードおよび横型音響（ＴＡ）モードに相当する。アモルファスＳｉから微晶質／結晶質Ｓｉへの遷移は、ピーク波数シフトと区別される。４６０〜４９０ｃｍ−１の広いピークは、アモルファスシリコンのＴＯ振動モードにより生じ、１５１２〜５２０ｃｍ−１の鋭いピークは、異なるサイズの結晶粒のＴＯモードを表す。５００ｃｍ−１の近傍に存在する第３のピークは、粒界での結合の拡張（ｄｉｌａｔｉｏｎ）により生じるものである。５００回のサイクルの前後に存在する唯一の広いピークは、４６０〜５２０ｃｍ−１の範囲内にある。この広いピークの中心は４８０ｃｍ−１にあり、このことは、この膜が純粋にアモルファスであることを意味する。サイクル運転の前後に顕著なラマンシフトは観察されず、このことは、サイクル運転中にａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜がアモルファスのままであることを示す。
【０３７２】
５００回のサイクル運転の前後に、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のＦＴＩＲスペクトルを得る。ＦＴＩＲ分光計は、６５０ｃｍ−１から出発する限られた範囲しか有しておらず、この範囲は、Ｓｉの一水素化物（Ｓｉ−Ｈ）の縦揺れ振動モードゆえに６３０ｃｍ−１の近傍に中心を有する主要吸収帯の端部に存在する。８００〜１０００ｃｍ−１および２１００ｃｍ−１の近傍には、強度がさほど高くない吸収帯が観察され、これらはそれぞれ、Ｓｉの二水素化物（Ｓｉ−Ｈ２）および多水素化物錯体（Ｓｉ−Ｈ２）ｎの曲げ振動モードおよび伸縮モードに割り当てられる。Ｓｉ−Ｈの伸縮モードにより生じる２０００ｃｍ−１の近傍の吸収帯は、観察されない。これらのＳｉ−Ｈ２および（Ｓｉ−Ｈ２）ｎによる吸収ピークは、より低い波数に向かってシフトし、５００回のサイクル後には強度がわずかに増加する。６３０ｃｍ−１の近傍にある最も強いＳｉ−Ｈピークはしばしば、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜中の水素含有量を推定するために使用される。
【０３７３】
ｒｆスパッタリングにより堆積されたＳｉ薄膜の電気化学的性能を調べる。水素化されていないａ−Ｓｉ膜は、２００ｍＡｈｇ−１未満の非常に低い放電比容量を示し、また水素化処理後に容量が著しく増加するが、このことは、水素化後に水素の拡散が増大することに起因しうる。具体的には、６ＭＰａの水素圧で３００℃で２時間水素化した比較的厚みのある約３．０ミクロンの試料ＮＴ（ニッケルタブ）−９２は、３回のサイクル後に２２２４ｍＡｈｇ−１を上回る放電容量を示す。しかし、容量はその後すぐに低下した。それとは対照的に、１ＭＰａで５００℃で２時間水素化した比較的薄い約１．２ミクロンの試料ＮＴ−９３は、１３回のサイクル後に２３７７ｍＡｈｇ−１の放電容量を示し、１４回のサイクル後であっても容量低下の兆候を示さない。ＬＩＢにおける厚さ１ｍｍのＳｉ薄膜アノードは、１２回のサイクルにわたって３０００ｍＡｈｇ−１の容量を示すが、この容量はその後急激に低下する。リチオ化／脱リチオ化の際にＳｉ薄膜アノードの体積が大きく変化することと比較すると、水素化／脱水素化の際の体積変化は、これよりもはるかに小さいことが可能である。なぜならば、水素はリチウムよりもはるかに小さいためである。このようにして、比較的厚みのある（１ｍｍ超の）ａ−Ｓｉ薄膜について、より長寿命で高容量を保持することができる。
【０３７４】
いくつかのエクスサイチュ水素化された対照標準ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜（１ＭＰａ／３００℃／２ｈ）は、サイクル試験において不十分な挙動を示し、水素化されていないａ−Ｓｉ膜と同程度の低い容量（２００ｍＡｈｇ−１未満）しか得られなかった。熱活性化プロセスによって、シリコン膜の微細構造の永久的な変化が生じるにせよ、あるいは単に高温で緩和により誘発される水素種の拡散の増大が生じるに過ぎないにせよ、シリコン網目構造への水素の取込みにはこの熱活性化が必要であるものと考えられる。アモルファス膜から微晶質への再成長が約６００℃で起こることは、薄膜シリコン技術では周知である。
【０３７５】
要約すると、インサイチュで水素化してからＣＶＤを行うことと、ｒｆスパッタリングを行ってからエクスサイチュ水素化を行うことの双方によってａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を作製し、これを、非水系イオン液体をベースとする電解質を有するプロトン伝導性Ｎｉ／ＭＨ電池において、高い比容量および優れたサイクル安定性を示すアノードとして使用する。ＣＶＤで成長させた薄膜において、３８回目のサイクルについて２０４１ｍＡｇ−１の放電レートで１４１８ｍＡｈｇ−１の比放電容量が得られ、また５００回のサイクル後に容量は７０７ｍＡｈｇ−１を保持し、また、より低い放電レートでは、３６３５ｍＡｈｇ−１の最大容量が得られる。ｒｆスパッタンリングを行い、これを５００℃で水素化した厚さ１．２ミクロンのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜アノードが２３７７ｍＡｈｇ−１の容量を示すのに対して、厚さ３．０ミクロンの他のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は、３回目のサイクルで２２２４ｍＡｈｇ−１の容量を示す。
【図１】
2018514923.tif 000027
【国際調査報告】
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