(57)【要約】  本発明は、少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを提供し、ここで、ブロックＡが、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み；ブロックＢが、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、およびその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーであって、
ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、
ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とする、マルチブロックコポリマー：
（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。
【請求項２】
ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する、請求項１に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１００℃の差異を有する、請求項１または２に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロックＢが、３０℃以上および２５０℃以下のＴｇを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項５】
前記マルチブロックコポリマーのブロックＢがアモルファスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項６】
特徴（ｉ）または特徴（ｉｉ）および特徴（ｉｉｉ）を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項７】
ブロックＢの重量含有率が、ブロックＡに対して１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜５５％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項８】
少なくとも１ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項９】
１ＭＰａ〜７０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、例えば２００ＭＰａ〜７０００ＭＰａ、好ましくは２２３ＭＰａ〜６６００ＭＰａのヤング率を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記エポキシドは、
【化１】
2018523740.tif 000040
である（この際、Ｒ’は置換されてもよいＣ２〜１２である）か、またはこれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記無水物は、
【化２】
2018523740.tif 000041
またはこれらの混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１２】
前記無水物が芳香族部分を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１３】
前記ラクトンが、炭化水素環上の置換されてもよいアルキル置換基（例えば、Ｃ１〜１０のアルキル、好ましくはＣ３〜８のアルキル）、芳香族成分、または少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合の１つ以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１４】
前記ラクトンが、
【化３】
2018523740.tif 000042
またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１５】
ラクチドが、
【化４】
2018523740.tif 000043
またはこれらの混合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡが、ε−デカラクトンの重合によって形成されたポリエステルを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１７】
ブロックＢが、（ａ）シクロヘキセンオキシドおよび無水フタル酸の重合から形成された交互コポリエステルであるポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステル、（ｂ）シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素、もしくは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよび二酸化炭素の重合から形成されたポリカーボネート、またはこれらの組み合わせを含み、好ましくは、ブロックＢがポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステルを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１８】
少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーであって、
ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、
ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
ここで、ブロックＢは芳香族部分を含むか、および／または、ラクトンは明細書で定義されたとおりであって、かつ下記の１つ以上を含むか：（ｉ）水素以外の置換基から選択される１つ以上のＲａおよびＲｂ；（ｉｉ）炭化水素環上の置換されてもよいアルキル置換基（例えば、Ｃ１〜１０のアルキル、好ましくはＣ３〜８のアルキル）、（ｉｉｉ）芳香族成分；（ｉｖ）少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合；および／または、ラクトンがε−カプロラクトンでないことを条件とする、マルチブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＡがε−デカラクトンの重合によって形成されたポリエステルを含む、請求項１８に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項２０】
ブロックＢが、（ａ）シクロヘキセンオキシドおよび無水フタル酸の重合から形成された交互コポリエステルであるポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステル、（ｂ）シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素、もしくは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよび二酸化炭素の重合から形成されたポリカーボネート、またはこれらの組み合わせを含み、好ましくは、ブロックＢがポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステルを含む、請求項１８または１９に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の特徴を含む、請求項１９または２０に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項２２】
ブロックＡ−Ｂ−Ａを含むマルチブロックコポリマーを製造するためのワンポット法であって、
ブロックＡはラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
重合が起こって少なくともブロックＡ−Ｂ−Ａを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、下記を含む反応混合物を形成することを含み：
ｉ．エポキシド、
ｉｉ．無水物または二酸化炭素、および
ｉｉｉ．ラクトンおよび／またはラクチド、および
ｉｖ．式（Ｉ）の触媒と開始剤とを含む触媒系、
前記触媒は、式（Ｉ）のとおりであり：
【化５】
2018523740.tif 000044
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
前記開始剤は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または前記開始剤は水である、方法。
【請求項２３】
式（Ｉ）の触媒は、好ましくは、式（ＩＡ）の錯体である、請求項２２に記載の方法：
【化６】
2018523740.tif 000045
ここで、
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィン酸基、またはアセチリド基または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式もしくはヘテロ脂環式であり、
Ｒ３は置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、場合により、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく、
Ｒ４はＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、
Ｒ５はＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣであってＥ２がＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮであってＥ２がＯであり、
Ｚは存在しないか、または−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲＺであり、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
各Ｇは独立して、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオン供与体配位子であり、Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は、式（ＩＡ）に示される単一のＭと会合していてもよく、または単一のＧ基は、両方の金属中心に結合し、２つの金属中心の間に架橋を形成してもよく、かつ、
ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−ＺＲ）２である。
【請求項２４】
式（ＩＡ）の触媒において、Ｚは存在しないか、または−Ｅ−であり、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲＺであり、ここでＲＺはＨ、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、Ｒは、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｚは存在しないか、または−Ｏ−である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］または［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］である、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
触媒：開始剤（ＣＴＡ）の担持量は、好ましくは１：２〜１：１０００である、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成し、ここで、前記マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とする、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の方法：
（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。
【請求項２９】
ブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーの製造方法であって、
ブロックＡはラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、
ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
前記マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とし：
（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する、
以下の（ａ）および（ｂ）を含む、反応混合物を形成することを含み：
（ａ）反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式（Ｉ）の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第１のブロックＡまたはＢを形成すること、
（ｉ）エポキシドおよび無水物、
（ｉｉ）エポキシドおよび二酸化炭素、および
（ｉｉｉ）ラクトンおよび／またはラクチド、
（ｂ）反応混合物に第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第１のモノマーが（ｉ）または（ｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉｉｉ）であり、第１のモノマーが（ｉｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉ）または（ｉｉ）である、
前記触媒は、式（Ｉ）のとおりである：
【化７】
2018523740.tif 000046
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
前記開始剤は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または前記開始剤は水である、製造方法。
【請求項３０】
前記触媒が請求項２３〜２６のいずれかに定義される通りであり、および／または、前記ポリマーが請求項２〜２１のいずれか１項に定義される通りである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の方法から得られうるポリマー。
【請求項３２】
包装材料、生物医学材料、シーラント、接着剤、エンジニアリング材料、合成繊維、自動車部品または発泡体として使用される、請求項１〜２１および３１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３３】
請求項１〜２１および３１のいずれか１項に記載のポリマーを含む、包装材料、生物医学材料、シーラント、接着剤、エンジニアリング材料、合成繊維、自動車部品または発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチブロックコポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ゴムとしても知られている熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、異なるポリマーブロックからなるブロックコポリマーの一種であり、熱可塑性およびエラストマー性の両方を有する。熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとの根本的な相違は、高い弾性特性に寄与する架橋点のタイプである。
【０００３】
ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（ＳＢＳ）は、共役ジエンモノマー（ブタジエン）とビニル芳香族モノマー（スチレン）とのポリマーブロックから構成され、最も良好に市販されている熱可塑性エラストマーと考えられる。しかし、ＳＢＳおよびその誘導体は、非分解性であり、かつ現在その原料が化石油から取得されている。製造上、ポリブタジエンブロックの各繰り返し単位に炭素二重結合が存在するという事実に起因する。ＳＢＳおよびその誘導体は、高温で熱架橋反応を受ける。この結果、処理中の粘度が増加し、最終的に、過剰な架橋密度に起因して高い弾性特性が危うくされる。
【０００４】
既に商業的に成功したコポリエステルエラストマーがあり、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標製品ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）が固体タイヤおよび他の自動車部品を製造するために使用されてきた。この種のコポリエステルエラストマーは、通常、ポリブチレンテレフタレート（硬質結晶ドメインとしてのＰＢＴ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の軟質／柔軟性マトリックスとしての広範囲のポリエステルまたはポリエーテルのいずれか１つと、からなる。しかしながら、ＰＢＴの調製は、非常に遅い（低い重合速度）およびエネルギーを消費するプロセスである多段階重縮合反応に依存する。また、ポリエーテルが軟質／柔軟性ドメインとして選択される場合、コポリエステルエラストマーはほとんど分解されない（例えば、ハイドレル）。
【０００５】
本発明は、ＳＢＳおよびその誘導体の代替物として、調整可能なエラストマー特性および分解可能な骨格を有するマルチブロックコポリマーに関する。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様では、本発明は、少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを提供し、ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とする：
（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下であり、および／または
（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、ブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを製造するためのワンポット法を提供し、ブロックＡはラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、該方法は、下記を含む反応混合物を形成することを有し：
ｉ．エポキシド、
ｉｉ．無水物または二酸化炭素、および
ｉｉｉ．ラクトンおよび／またはラクチド、および
ｉｖ．式（Ｉ）の触媒と開始剤とを含む触媒系、
重合が起こってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、
触媒は、式（Ｉ）のとおりであり：
【０００８】
【化１】
2018523740.tif 000002
【０００９】
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
開始剤は−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であり、または開始剤は水である。
【００１０】
第３の態様では、本発明は、ブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーの製造方法を提供し、ここで、ブロックＡはラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とし：（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下であり、および／または（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下であり、および／または（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する；該方法は、以下の（ａ）および（ｂ）を含む、反応混合物を形成することを含み：
（ａ）反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式（Ｉ）の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第１のブロックＡまたはＢを形成すること、
（ｉ）エポキシドおよび無水物、
（ｉｉ）エポキシドおよび二酸化炭素、および
（ｉｉｉ）ラクトンおよび／またはラクチド、
（ｂ）反応混合物に第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第１のモノマーが（ｉ）または（ｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉｉｉ）であり、第１のモノマーが（ｉｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉ）または（ｉｉ）であり、触媒は、式（Ｉ）のとおりである：
【００１１】
【化２】
2018523740.tif 000003
【００１２】
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
開始剤は−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または開始剤は水である。
【００１３】
本発明の第４の態様では、本発明の第３の態様による方法から得られうるポリマーが提供される。
【００１４】
本発明の第５の態様では、包装材料、生物医学材料、シーラント、接着剤、エンジニアリング材料等として使用するための本発明の第１、第２または第４の態様のポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、錯体１によって触媒されるＲＯＣＯＰおよびＲＯＰ反応を示す図である。
【図２】図２は、（Ａ）化学選択的配列制御重合を示す図および（Ｂ）（Ａ）に示す工程に対応する反応、を示す図である。
【図３】図３は、（ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ）形成中（表３、２欄）に得られた代表的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す図である。ＰＡ共鳴は１７９０ｃｍ−１であり、ＰＣＨＰＥ共鳴は１０６５〜１０６８ｃｍ−１であり、ε−ＤＬ共鳴は１７３５ｃｍ−１であり、ＰＤＬ共鳴は１１９０ｃｍ−１である。
【図４】図４は、配列選択的重合中に起こると推測される反応を例示するスキームを示す図である。「［Ｚｎ］［Ｚｎ］」は複合体１の活性部位であり、「Ｐ」は増殖するポリマー鎖である。
【図５】図５は、ＰＤＬブロック（表３、＃３）の伝搬前後のポリマーアリコートのＳＥＣトレース、およびｂ）ＳＥＣ  ＲＩおよびＵＶ出力のオーバーレイ（内部標準としてトルエンを使用して検出器間遅延を補正した）を示す図である。
【図６】図６は、（Ａ）ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ（表３、＃３）および（Ｂ）ＰＣＨＰＥ／ＰＤＬブレンド（表３、＃１および＃６）のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図７】図７は、表（４）のマルチブロックコポリエステル＃（１−３）の応力−歪み曲線を示す図である。
【図８】図８は、４５℃に加熱し、その後１８℃に冷却したときの異なる最大歪み（４００％及び５００％）後の歪回復再現性を示す図である。
【図９】図９は、１８℃（ＡからＢまで）およびその後の加熱（４５℃）／冷却（１８℃）サイクル（ＢからＣまで）での冷間延伸変形の間に観察された一軸可逆形状変換を示す図である。
【図１０】図１０は、（Ａ）４２重量％のＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬマルチブロックコポリエステルの繰返し引張応力−歪み挙動を示し、サンプルバーは、室温（１９℃）で自由に緩和して、第２の伸長を行う前に一定の歪みに達し；（Ｂ）文献からのポリスチレン４８重量％を含有するＳＢＳの繰返し引張応力−歪み挙動を示す図である。
【図１１】図１１は、ＰＤＬ−ｂ−ＰｖＣＨＣ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰｖＣＨＣ−ｂ−ＰＤＬペンタブロックコポリマー形成中に得られたＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、熱可塑性エラストマー特性を提供することができるマルチブロックコポリマーに関する。マルチブロックコポリマーは、好ましくは硬質および非晶質ドメインであるポリエステルまたはポリカーボネートを含んでもよく、前記ポリエステルまたはポリカーボネートは、軟質／柔軟性ポリエステルマトリックス中に分散するか、または軟質／柔軟性ポリエステルドメインを有する双晶ナノ構造を形成する。したがって、本発明のマルチブロックコポリマーは、相分離ナノ構造を含むことができ、その結果、ゴム状弾性を有しながらプラスチックのように成形および再成形することが可能な熱可塑性樹脂となる。
【００１７】
驚くべきことに、本発明者らは、単一の触媒系を使用して、モノマーの後入れによって、または反応の開始時にモノマーの全てが反応混合物に存在する「ワンポット」法によって、マルチブロックコポリマーを製造することが可能であることを見出した。
【００１８】
本明細書で使用される様々な用語は、以下に定義される通りである。
【００１９】
本発明の目的のために、脂肪族基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、完全に飽和していてもよく、または１個以上の不飽和単位を含むが芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」という用語は、１つ以上の二重結合および／または三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」という用語は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、およびそれらの組み合わせを包含するものとする。脂肪族基は、好ましくはＣ１〜２０の脂肪族基であり、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する脂肪族基である。脂肪族基は、好ましくＣ１〜１５の脂肪族であり、より好ましくはＣ１〜１２の脂肪族であり、さらに好ましくはＣ１〜１０の脂肪族であり、特に好ましくはＣ１〜８の脂肪族であり、例えばＣ１〜６の脂肪族基である。
【００２０】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１〜２０のアルキル基」であり、すなわち、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくＣ１〜１５のアルキルであり、より好ましくはＣ１〜１２のアルキルであり、さらに好ましくはＣ１〜１０のアルキルであり、さらにより好ましくはＣ１〜８のアルキル、特に好ましくはＣ１〜６のアルキル基である。特定の実施形態では、アルキル基は、「Ｃ１〜６のアルキル基」であり、すなわち、Ｃ１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。アルケニルおよびアルキニル基は、好ましくはそれぞれ「Ｃ２〜２０のアルケニル」および「Ｃ２〜２０のアルキニル」であり、すなわち、炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル基である。したがって、アルケニル基またはアルキニル基は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３，１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。アルケニル基またはアルキニル基は、好ましくは「Ｃ２〜１５のアルケニル」および「Ｃ２〜１５のアルキニル」であり、より好ましくは「Ｃ２〜１２のアルケニル」および「Ｃ２〜１２のアルキニル」であり、さらに好ましくは「Ｃ２〜１０のアルケニル」および「Ｃ２〜１０のアルキニル」であり、さらにより好ましくは「Ｃ２〜８のアルケニル」および「Ｃ２〜８のアルキニル」であり、最も好ましくは「Ｃ２〜６のアルケニル」および「Ｃ２〜６のアルキニル」基である。
【００２１】
ヘテロ脂肪族基は、１つ以上のヘテロ原子を付加的に含む上記のような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、好ましくは２〜２１個の原子、より好ましくは２〜１６個の原子、さらに好ましくは２〜１３個の原子、さらに好ましくは２〜１１個の原子、さらに好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子、ここで少なくとも１つの原子が炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２個以上のヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
脂環式基は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族単環式または多環式（縮合、架橋およびスピロ縮合を含む）環系であり、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を含む。脂環式基は、好ましくは３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、−ＣＨ２−シクロヘキシル等の１つ以上の結合または非結合アルキル置換基を有する脂環式環を含んでいてもよい。
【００２３】
シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基は、３〜２０個の炭素原子を有する。したがって、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０個の炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基は、好ましくは３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらにより好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。脂環式基が３〜８個の炭素原子を有する場合、これは、脂環式基が３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有することを意味する。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される１個以上の環ヘテロ原子を有し、上記で定義した脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含み、これは同じでも異なっていてもよい。複素環式基は、好ましくは４〜２０個の原子、より好ましくは４〜１４個の原子、さらにより好ましくは４〜１２個の原子を含む。
【００２５】
アリール基は、５〜２０個の炭素原子を有する単環系または多環系である。アリール基としては、炭素数６、７、８、９、１０、１１または１２のアリール基であり、単環または二環の縮合環基等が挙げられる。具体的には、「Ｃ６〜１０のアリール基」としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基等が挙げられる。インダンおよびテトラヒドロナフタレンのような縮合環もアリール基に含まれることに留意すべきである。
【００２６】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１４個の環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基としては、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリールおよびヘテロアリール基の例としては、限定されないが、シクロヘキシル、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、  オキサジアゾール、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、  テトラゾール、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾールおよびトリチアン等が挙げられる。
【００２８】
「ハロゲン化物」または「ハロゲン」という用語は互換的に使用され、本明細書中で使用される場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、好ましくはフッ素原子、臭素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子または臭素原子である。
【００２９】
ハロアルキル基としては、「Ｃ１〜２０のハロアルキル基」が好ましく、「Ｃ１〜１５のハロアルキル基」がより好ましく、「Ｃ１〜１２のハロアルキル基」がより好ましく、「Ｃ１〜１０のハロアルキル基」がさらに好ましく、「Ｃ１〜８のハロアルキル基」がさらにより好ましく、「Ｃ１〜６のハロアルキル基」が特に好ましく、前述したＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１０のアルキル、Ｃ１〜８のアルキルまたはＣ１〜６のアルキル基がそれぞれ少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１、２または３個のハロゲン原子で置換されたものである。具体的には、「Ｃ１〜２０のハロアルキル基」としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基としては、「Ｃ１〜２０のアルコキシ基」が好ましく、「Ｃ１〜１５のアルコキシ基」がより好ましく、「Ｃ１〜１２のアルコキシ基」がより好ましく、「Ｃ１〜１０のアルコキシ基」がさらに好ましく、「Ｃ１〜８のアルコキシ基」がさらにより好ましく、「Ｃ１〜６のアルコキシ基」が特に好ましく、先に定義したＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜１５のアルキル基、Ｃ１〜１２のアルキル基、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜８のアルキル基またはＣ１〜６のアルキル基にそれぞれ結合したオキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アルキルチオ基としては、好ましくは「Ｃ１〜２０のアルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１〜１５のアルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１〜１２のアルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１〜１０のアルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１〜８のアルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６のアルキルチオ基」であり、先に定義したＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜５のアルキル、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１０のアルキル、Ｃ１〜８のアルキルまたはＣ１〜６のアルキル基にそれぞれ結合したチオ（−Ｓ−）基である。
【００３２】
アルキルアリール基は、上記のアルキル基またはアリール基のいずれかを含むことができる。好ましくは、アルキルアリール基は「Ｃ６〜１２のアリールＣ１〜２０のアルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ６〜１２のアリールＣ１〜１６のアルキル基」であり、さらに好ましくは「Ｃ６〜１２のアリールＣ１〜６のアルキル基」であり、先に定義したアルキル基に任意の位置で結合した上記のアリール基である。分子へのアルキルアリール基の結合点は、アルキル部分を介していてもよく、したがって、好ましくは、アルキルアリール基は−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」と呼ぶことができる。
【００３３】
アルキルヘテロアリール基は、上記のアルキルまたはヘテロアリール基のいずれかを含むことができる。好ましくは、アルキルヘテロアリール基は「ヘテロアリールＣ１〜２０のアルキル基」、より好ましくは「ヘテロアリールＣ１〜１６のアルキル基」、さらにより好ましくは「ヘテロアリールＣ１〜６のアルキル基」であり、任意の位置で上記に定義したアルキル基に結合する。分子へのアルキルヘテロアリール基の結合点は、アルキル部分を介することができる。アルキルヘテロアリール基は、「ヘテロアラルキル」とも呼ばれる。
【００３４】
エーテル基は、ＯＲ６基であることが好ましく、前記Ｒ６が、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ６は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ６は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。チオエーテル基は、好ましくは、ＳＲ６（Ｒ６は先に定義した通りである）の基である。
【００３５】
シリル基は、−Ｓｉ（Ｒ７）３基であることが好ましく、各Ｒ７が、独立して、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒ７は、独立して、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒ７は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００３６】
シリルエーテル基は、ＯＳｉ（Ｒ８）３基であることが好ましく、各Ｒ８が、独立して、上記で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、各Ｒ８は、独立して、非置換脂肪族、脂環式またはアリールであり得る。好ましくは、各Ｒ８は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００３７】
ニトリル基はＣＮ基である。
【００３８】
アジド基は−Ｎ３基である。
【００３９】
イミン基は、−ＣＲＮＲ基であり、好ましくは−ＣＨＮＲ９基であり、ここでＲ９は、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ９は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４０】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１０を含み、好ましくは、Ｒ１０は、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。本発明の目的のために、Ｒ１０がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖に沿った任意の位置に存在することができる。特定の実施形態において、Ｒ１０は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４１】
アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１または−Ｎ（Ｒ１１）２であることが好ましく、ここでＲ１１は、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。アミノ基がＮ（Ｒ１１）２である場合、各Ｒ１１基は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル基、ヘテロアリールまたは上記のアリール基から独立して選択することができる。特定の実施形態では、各Ｒ１１は、独立して、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１はメチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３またはフェニルである。連鎖移動剤のＷがアミンである場合、アミンは好ましくはＮＨ２またはＮＨＲ１１である。
【００４２】
アルキルアミノ基は、上で定義した−ＮＨＲ１１基または−Ｎ（Ｒ１１）２基であってもよい。
【００４３】
アミド基は、−ＮＲ１２Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１２−であることが好ましく、ここでＲ１２は、水素、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１２は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４４】
エステル基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３−または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３−であり、Ｒ１３は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ１３は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４５】
スルホネート基は、好ましくは−ＳＯＲ１４であり、スルホネート基は好ましくは−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１４であり、スルフィン酸基は−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、ヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ１４は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４６】
カルボキシレート基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ１５であり、ここでＲ１５は水素、上記定義の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１５は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまたはアダマンチルである。
【００４７】
アセトアミドは、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１６）２であり、ここでＲ１６は水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であることができる。特定の実施形態において、Ｒ１６は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４８】
ホスフィナート基は、好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１７）２基であり、ここで、各Ｒ１７は、水素、または上記のような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基から独立して選択される。特定の実施形態では、Ｒ１７は脂肪族、脂環式またはアリールであり、脂肪族、脂環式、アリールまたはＣ１〜６アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ１７は、好ましくは置換されていてもよいアリールまたはＣ１〜２０のアルキル、より好ましくはＣ１〜６のアルコキシ（好ましくはメトキシ）または非置換Ｃ１〜２０アルキル（例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）。
【００４９】
上記の基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合、原子価を完成させるために、適宜、１つ以上の追加のＲＧ基が存在してもよい。例えば、エーテルの場合には、ＲＧＯＲ６を与えるために追加のＲＧ基が存在してもよく、ここでＲＧは水素、場合により置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。好ましくは、ＲＧは水素または脂肪族、脂環式またはアリールである。
【００５０】
上記の定義で言及された任意の一つのアリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアリール、エーテル、エステル、スルホキシド、スルホネート、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、シリルエーテル、イミン、アセチリド、アミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸塩またはアミド基は、ヘテロシクリルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、  ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリルまたはアセチリドによって置換されたもの）によって置換されてもよい。
【００５１】
したがって、エポキシドという用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する。
【００５２】
無水物という用語は、環系（すなわち、環状無水物）中に無水物部分を含む任意の化合物に関する。
【００５３】
ラクトンという用語は、環に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を含む任意の環状化合物に関する。
【００５４】
ラクチドという用語は、２つのエステル基を含む環状化合物である。
【００５５】
本明細書で使用される用語「ラクトンおよび／またはラクチド」は、ラクトン、ラクチドおよびラクトンとラクチドとの組み合わせを包含する。好ましくは、「ラクトンおよび／またはラクチド」という用語は、ラクトンまたはラクチドを意味する。
【００５６】
本明細書で言及する「開始剤」は、本発明の方法において連鎖移動剤として作用し、従って、代わりに連鎖移動剤（ＣＴＡ）と呼ばれてもよい。連鎖移動剤は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−ＮＨ−から独立して選択される２つの部分、または水を含む化合物である。例えば、ＣＴＡは、式（ＩＩ）の化合物であってもよい。
【００５７】
【化３】
2018523740.tif 000004
【００５８】
ここで、Ｙは、連鎖移動剤のコアであり、１個以上、好ましくは２個以上のそれに結合した「Ｗ」基を有し、かつ、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される置換されてもよい部分を含みうる。各Ｗは、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨＲＷ）、チオール（−ＳＨ）またはカルボキシレート（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から独立して選択され、ＲＷは、水素、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール、またはこれらの組み合わせ（すなわち、脂肪族アリール、脂肪族ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族アリール等）である。そして、ｎは少なくとも２である整数である。好ましい実施形態において、ｎは２〜１０の整数（例えば、ｎは２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり得る）であり、好ましくは２〜１０である。より好ましくは、ｎは２〜６の整数である。いくつかの実施形態では、Ｙは脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される置換されてもよい部分である。例えば、Ｙは、置換されてもよい芳香脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族脂環式等の基であってもよい。好ましくは、Ｙは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびポリエーテルから選択される。Ｙは、場合により置換されていてもよい。特定の実施形態では、Ｙはハロゲン、ニトリル、イミン、ニトロ、脂肪族、アセチル、アミド、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールで置換されていてもよい。
【００５９】
２つの別個の「−ＯＨ」基を有さない水は、２つの別個の「−ＯＨ」基を有する分子と同様の連鎖移動特性を示すことが理解されるべきである。
【００６０】
Ｙがポリマーである場合（すなわち、Ｙがポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む場合）、そのようなポリマーの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００ｇ／モル未満である。好ましいポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む。
【００６１】
特定の実施形態では、Ｗの各存在は同じであっても異なっていてもよい。他の実施形態では、Ｗの各存在はヒドロキシルである（すなわち連鎖移動剤はポリオール、例えばジオール、トリオール、テトラオール等である）。他の実施形態では、Ｗの各存在はアミンである（すなわち連鎖移動剤はポリアミン、例えばジアミン、トリアミン、テトラアミン等である）。他の実施形態では、Ｗの各存在はカルボン酸である（すなわち、連鎖移動剤はポリカルボン酸、例えば二酸、三酸、四酸等である）。他の実施形態では、Ｗの各存在はチオール（すなわち、連鎖移動剤はポリチオール、例えばジオール、トリチオール、テトラチオール等である）である。他の実施形態では、連鎖移動剤は水である。
【００６２】
一重連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物を使用することができる。
【００６３】
本発明に有用な連鎖移動剤の例としては、水、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコールおよびシクロヘキセンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、好ましくはグリセロールまたはベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、好ましくはカリックス［４］アレーン）、ポリオール（例えば、Ｄ−（＋）−グルコースまたはＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端化ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、デンプン、リグニン、ジアミン（例えば、１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステル、ジカルボン酸（例えばマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノ−チオール、ジチオイル、トリチオール、並びに乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類（ピラノースおよびフラノース形態を含む）の混合物を有する化合物が挙げられる。特定の実施形態において、連鎖移動剤は、シクロヘキセンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジフェニルホスフィン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−エチルベンゼンスルホン酸および水から選択される。
【００６４】
ブロックＡの結晶化度（χ）は、本明細書に記載のＤＳＣ手順を用いて計算することができる。ポリマー試料が結晶材料を含む場合、融解ピークが観察される。融解ピークが観察されない場合、結晶化度は０％であると仮定する。融点が観察される場合、結晶化度は、以下の式より計算され得る：
【００６５】
【数１】
2018523740.tif 000005
【００６６】
ここで、ΔＨｍはソフトウェアで提供される積分関数（普遍的な解析、バージョン４．３Ａ）を用いた融解ピークの積分であり、単位はＪ／ｇである。ΔＨｍｏは、１ｇの１００％結晶化ポリラクトンまたはポリラクチドがＪ／ｇの単位で融解するときの熱量である。ΔＨｍｏの値は、ポリラクトンまたはポリラクチド標準（既知の結晶性を有する）のΔＨｍを結晶化度を外挿することによって計算することができる。異なるポリラクトンまたはポリラクチド標準のΔＨｍ値は、これらの標準の結晶化度（χ）に対してプロットされている。プロットは１００％の結晶度に外挿され、対応するΔＨｍ値はΔＨｍｏとして定義される。場合によっては、ΔＨｍｏの値は文献（Ｃｒｅｓｃｅｎｚｉ．Ｖ，  Ｇ．Ｍａｎｚｉｎｉ，  Ｃａｌｚｏｌａｒｉ．Ｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂｏｒｒｉ，  Ｅｕｒ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，  １９７２，８，４４４９）を参照することができる。
【００６７】
もしくは、結晶化度（χ）は、Ｗ．  Ｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，５０１３−５０２４またはＰ．Ｊ．  Ｒａｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００４，４５，７６１５−７６２５に記載されているように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）手順を用いて決定することができる。その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ＣｕターゲットおよびＮｉフィルターを備えた回転アノードＸ線発生器（例えばＲｉｇａｋｕ  ＲＯＴＡＦＬＥＸ  ＲＴＰ３００）により、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）のＸ線が生成される。ゴニオメーターをＮａＣｌで０．５°以内に較正した。ポリマー試料は、１ｄｅｇ・ｍｉｎ−１の速度で４〜５０°（または対応するベクトルｑ）を連続的に走査する。Ｘ線データは、結晶ピークについてはローレンツ型線形を含み、非晶質散乱についてはローレンツ型と二次型とを含む形態を用いて最初にモデル化された。次に、散乱範囲にわたってＣＰＬＯＴ非線形最小二乗フィッティングルーチンを使用してデータをフィットさせた。結晶化度（χ）は、この式によって計算される：
【００６８】
【数２】
2018523740.tif 000006
【００６９】
ここで、Ａａはアモルファス寄与の積分であり、Ａｃは結晶ピークの積分である。
【００７０】
第１の態様では、本発明は、少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを提供し、ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物の重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートを含み、マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とする：
（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣで測定して２０％以下である；および／または
（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳにより測定して２０％以下である；および／または
（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。
【００７１】
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。好ましくは、２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、または１００℃以上の差異を有する。
【００７２】
ブロックＢは、Ｔｇが≧３０℃、≧４０℃、または≧５０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、ブロックＢのＴｇは２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下または１００℃以下である。いくつかの実施形態において、ブロックＢのＴｇは５０℃〜７０℃である。処理の観点から、Ｔｇが１００℃未満の場合、２００℃よりはるかに低い温度で処理を行うことができる。
【００７３】
マルチブロックコポリマーのブロックＢは、好ましくは実質的に非晶質である。ブロックＢは、その中に検出可能な結晶成分が存在しない場合、実質的に非晶質であると考えられる。例えば、ブロックＢは、溶融ピークがＤＳＣで観察されない場合、または本明細書で定義されるＤＳＣおよびＷＡＸＳ手順に対応するＷＡＸＳにおいて鋭い結晶ピークが観察されない場合、実質的に非晶質であると判定され得る。
【００７４】
好ましい実施形態において、マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）または（ｉｉ）および特徴（ｉｉｉ）を特徴とする。
【００７５】
いくつかの実施形態において、ブロックＡの結晶化度（χ）は、ＤＳＣによって測定して、２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、ブロックＡの結晶化度（χ）は、ＷＡＸＳによって測定して、２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下である。
【００７７】
ブロックＡのポリエステル並びにブロックＢのコポリエステルまたはポリカーボネートは、直接または間接的に結合していてもよい。例えば、本発明のマルチブロックコポリマーのブロックＡおよびＢは、直接結合されていてもよく、またはマルチブロックコポリマーは、ブロックＡおよびＢの間にリンカー基および／または追加のポリマー基を含んでいてもよい。ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステル、エポキシドと無水物の重合により形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートであってよい。さらに、マルチブロックコポリマーは、３つ以上のブロックＡＢＡまたはＢＡＢを含んでいてもよい。例えば、マルチブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の５、７またはそれ以上の交互のブロックを含むことができる。もしくは、マルチブロックコポリマーは、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂの形態の２つ以上の連結トリブロック単位Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含んでもよい。ブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂは、リンカー、例えばウレタンリンカーを介して結合されていてもよい。もしくは、マルチブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂの形態のブロックを含むことができ、隣接するＡまたはＢブロックは同一性が異なり、および／またはリンカーを介して間接的に連結され得る。
【００７８】
本発明のマルチブロックコポリマーにおいて、ブロックＢの重量含有量は、ブロックＡに対して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％または３０〜５０重量％重量％である。重量含有量は、以下の式によって計算される：
【００７９】
【数３】
2018523740.tif 000007
【００８０】
ａは、１Ｈ  ＮＭＲ（ａ＝［ｍ−Ａ］／［ｍ−Ｂ］）から得られるブロックＡおよびＢの繰り返し単位のモル比である。ＭＡはｍ−Ａの分子量であり、ＭＢはｍ−Ｂの分子量であり、ｍ−Ａおよびｍ−ＢはそれぞれブロックＡおよびＢを形成するモノマーまたはモノマーの組み合わせを表す。いくつかの実施形態では、例えば、丈夫なプラスチックを製造するために、ブロックＢの重量含有量は、ブロックＡに対して、５５重量％以上であり、例えば５５〜９０重量％または５５〜８０重量％である。いくつかの実施形態では、例えば形状記憶材料を製造するために、ブロックＢの重量含有量は、ブロックＡに対して、３０〜５５重量％、３５〜５５重量％または３５〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、例えば、熱可塑性エラストマーを製造するために、ブロックＢの重量含有量は、ブロックＡに関して、３０重量％以下であり、例えば１０〜３０重量％または２０〜３０重量％である。
【００８１】
いくつかの実施形態では、本発明のマルチブロックコポリマーは、Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも１ｋｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、本発明のマルチブロックコポリマーのブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂは、Ｍｎが少なくとも１ｋｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌである。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本発明のマルチブロックコポリマーは、１ＭＰａ〜７０００ＭＰａのヤング率を有し得る。いくつかの実施形態では、ヤング率は１０〜２００ＭＰａ、好ましくは４０〜１００ＭＰａである。例えば、いくつかの実施形態において、ブロックＢの重量含有量がブロックＡに対して３０〜５５重量％、３５〜５５重量％または３５〜５０重量％である場合に適用され得る。他の実施形態では、ヤング率は１〜１０ＭＰａである。例えば、これはブロックＢの重量含有量がブロックＡに対して３０重量％以下、例えば１０〜３０重量％または２０〜３０重量％であるいくつかの実施形態において適用されてもよい。さらに他の実施形態では、ヤング率は少なくとも５０ＭＰａ、例えば２００ＭＰａ〜７０００ＭＰａ、好ましくは２２３ＭＰａ〜６６００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、１００％〜１２００％、好ましくは少なくとも２００％、例えば３５０％〜１０００％の破断時伸びを有することができる。これは、いくつかの実施形態において、ブロックＢの重量含有量が、ブロックＡに対して、５５重量％以上、例えば５５〜９０重量％または５５〜８０重量％である場合に適用され得る。
【００８３】
好ましい実施形態では、エポキシドは、以下の式を含む：
【００８４】
【化４】
2018523740.tif 000008
【００８５】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレート、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、分枝鎖アルキルヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビスフェノールＡ）から選択され；または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以上が一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員の、置換されてもよい環系を形成することができる。
【００８６】
エポキシドの好ましい例として、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏまたは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、Ｃ８Ｈ１２Ｏ等）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよび置換エチレンオキシド）、置換オキシラン（例えば、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル）、スチレンオキシドまたは置換スチレンオキシドである。例えば、エポキシドは、以下の構造を有することができる：
【００８７】
【化５】
2018523740.tif 000009
【００８８】
Ｒ’は、置換されてもよいＣ２〜１２（好ましくはＣ２〜８、より好ましくはＣ２〜６）の脂肪族である。脂肪族は好ましくはアルキルである。アルキルは、好ましくは直鎖アルキルであり、好ましくは非置換である。
【００８９】
好ましい実施形態では、無水物は次の式を有することができる：
【００９０】
【化６】
2018523740.tif 000010
【００９１】
ｎは１、２、３、４、５、または６（好ましくは１または２）であり、各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレート、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、分枝アルキルヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール、またはポリマー種（例えば、ポリビスフェノールＡ）から選択され；または、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の２つ以上が一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員の、置換されてもよい環系を形成するか、一緒になって二重結合を形成することができる。各Ｑは、独立して、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳ、好ましくはＣであり、ここで、Ｒ３’およびＲ４’は、Ｑの原子価に従って、存在しても存在しなくてもよく、
【００９２】
【化７】
2018523740.tif 000011
【００９３】
いくつかの実施形態では、無水物は芳香族部分を含む。好ましい無水物には以下のものが含まれる。
【００９４】
【化８】
2018523740.tif 000012
【００９５】
好ましい実施形態では、ラクトンは、以下の式を有することができる：
【００９６】
【化９】
2018523740.tif 000013
【００９７】
ここで
【００９８】
【化１０】
2018523740.tif 000014
【００９９】
は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ部分の炭素以外に２〜２０個（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０、好ましくは４以上、例えば４、５または１４）の炭素原子を有する炭化水素環を表し、ここで、環は、飽和または１つ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含み、各飽和環炭素原子はＲａおよびＲｂで置換されており、各不飽和炭素原子はＲａに置換されており、ＲａおよびＲｂは、独立して水素、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、分岐アルキルヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールから選択される。隣接する環炭素原子上のＲａおよびＲｂの２つ以上は一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい飽和、部分飽和または不飽和の３〜１５員の、置換されてもよい環系を形成することができる。好ましくは、ＲａおよびＲｂの各例は、独立して、水素またはアルキルから選択される。好ましくは、ＲａおよびＲｂの少なくとも１つは、水素以外の置換基から選択される。好ましくは、ラクトンは、炭化水素環上の置換されてもよいアルキル置換基（例えば、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ３〜８アルキル）、芳香族成分または少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む。好ましいラクトンには以下のものが含まれる：
【０１００】
【化１１】
2018523740.tif 000015
【０１０１】
好ましい実施形態では、ラクチドは、以下の式を有することができる：
【０１０２】
【化１２】
2018523740.tif 000016
【０１０３】
ここで、ｍ’は１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０（好ましくは１または２、より好ましくは１）であり、ＲＬ３およびＲＬ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレート、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ３およびＲＬ４のうちの２つ以上が一緒になって、飽和、部分飽和または不飽和の３〜２員の、置換されてもよい環系を形成してもよく、ｍ’が２以上の場合、ＲＬ３およびＲＬ４の各炭素原子は同一でも異なってもよく、または隣接する炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４の１つ以上が存在しなくてもよく、それによって二重または三重結合を形成する。化合物が（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される２つの部分を有する場合、２つの部分が同一である。特に好ましい実施形態では、ｍ’は１であり、ＲＬ４はＨであり、ＲＬ３はＨ、ヒドロキシルまたはＣ１〜６のアルキル、好ましくはメチルである。（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される部分の立体化学は同じであってもよく（例えば、ＲＲ−ラクチドまたはＳＳ−ラクチド）、または異なっていてもよい（例えば、メソ−ラクチド）。ラクチドはラセミ混合物であってもよく、または光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましいラクチドには以下のものが含まれる：
【０１０４】
【化１３】
2018523740.tif 000017
【０１０５】
好ましくは、クラチドはラセミクラチドである：
【０１０６】
【化１４】
2018523740.tif 000018
【０１０７】
ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３およびＲＬ４基の好ましい任意の置換基は、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換脂肪族、非置換ヘテロ脂肪族非置換アリール、非置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、およびカルボキシレートを含む。
【０１０８】
好ましい実施形態において、ブロックＡは、ε−デカラクトンの重合によって形成されたポリエステルを含むことができる。ブロックＢは、例えば、シクロヘキセンオキシドおよび無水フタル酸の重合から形成された交互コポリエステルであるポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステル、シクロヘキセンオキシドもしくは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよび二酸化炭素の重合から形成されたポリカーボネート（ポリ（シクロヘキシレンカーボネート）（ＰＣＨＣ）またはポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）（ＰｖＣＨＣ））、またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、ブロックＢはポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステルを含む。
【０１０９】
上記の実施形態のいずれにおいても、ブロックＡは、例えばラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルから本質的になることができ、ブロックＢは、エポキシドと無水物の重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートから本質的になることができ、ブロックＡおよびＢは直接結合していてもよい。
【０１１０】
本明細書に記載のマルチブロックコポリマーは、例えば、マルチブロックコポリマーの全体としての結晶化度（χ）が２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下であるマルチブロックポリマーであってもよく、前記結晶化度（χ）はＷＡＸＳまたはＤＳＣによって決定される。
【０１１１】
別の態様では、本発明は、少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを提供し、ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含む。ブロックＢは、エポキシドと無水物の重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートを含み、ここで、ブロックＢは芳香族部分を含み、および／またはラクトンは本明細書で定義されたとおりであり、下記の１つ以上を有し：（ｉ）水素以外の置換基から選択される１つ以上のＲａおよびＲｂ；（ｉｉ）炭化水素環上の置換されていてもよいアルキル置換基（例えば、Ｃ１〜１０のアルキル、好ましくはＣ３〜８のアルキル）、（ｉｉｉ）芳香族成分；（ｉｖ）少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合；および／またはラクトンがε−カプロラクトンでないことを条件とする。ブロックＡおよびブロックＢについて本明細書に記載された実施形態は、この態様に関して準用される。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、ブロックＡは、ε−デカラクトンの重合によって形成されたポリエステルを含むことができる。ブロックＢは、例えば、シクロヘキセンオキシドおよび無水フタル酸の重合から形成された交互コポリエステルであるポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステル、シクロヘキセンオキシドもしくは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよび二酸化炭素の重合から形成されたポリカーボネート（ポリ（シクロヘキシレンカーボネート）（ＰＣＨＣ）またはポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）（ＰｖＣＨＣ））、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、ブロックＢはポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステルを含む。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、ブロックＡは、本質的に、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルからなる。ブロックＢは、本質的に、エポキシドと無水物の重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートからなり、ブロックＡおよびＢは直接結合している。
【０１１４】
第２の態様では、本発明は、少なくともブロックＡ−Ｂ−Ａを含むマルチブロックコポリマーを製造するためのワンポット法を提供し、ブロックＡは、ラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物の重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素の重合によって形成されたポリカーボネートを含み、該方法は、下記を含む反応混合物を形成することを有し：
ｉ．エポキシド、
ｉｉ．無水物または二酸化炭素、および
ｉｉｉ．ラクトンおよび／またはラクチド、および
ｉｖ．式（Ｉ）の触媒と開始剤とを含む触媒系、
重合が起こってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、
触媒は、式（Ｉ）のとおりであり：
【０１１５】
【化１５】
2018523740.tif 000019
【０１１６】
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
開始剤は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であり、または開始剤は水である。
【０１１７】
本発明の方法における使用のための触媒系の定義は、式（Ｉ）の触媒、特に、エポキシドを二酸化炭素または無水物と重合させてポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールをそれぞれ形成することに適した任意の式（Ｉ）の触媒を限定するものではない。
【０１１８】
そのような公知の触媒系は、一般に、金属および配位子を含む。金属は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃａ、ＧｅまたはＭｇから選択することができる。好ましい実施形態では、金属はＺｎ、ＭｇまたはＣｏであり、より好ましくはＭｇまたはＺｎである。触媒は、１つ以上の金属原子、例えば２つの金属原子を含むことができる。配位子は、二座、三座または四座配位子等の単座または多座配位子であってもよい。
【０１１９】
特に、本発明の方法は、ＷＯ２０１０／０２８３６２に開示されているような以下の四座配位子を含む金属配位化合物を使用することができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる：サラン配位子誘導体；ビス−２−ヒドロキシベンズアミド誘導体；トロスト配位子誘導体；ポルフィリン誘導体；テトラベンゾポルフィリン配位子誘導体；コルク配位子誘導体；フタロシアニン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラトラザ［１４］アンヌレン誘導体が挙げられる。
【０１２０】
本発明は、ＷＯ２０１２／０３７２８２に開示されているような１つ以上の多座配位子に錯体化された２つ以上の金属原子を含む金属錯体を含む触媒に関する。
【０１２１】
本発明はさらに、嵩高いβ−ジイミネート（ＢＤＩ）配位子、例えばＣｏａｔｅｓら、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，（２００１），１２３，３２２９−３２３８に開示されている（ＢＤＩ）−ＺｎＯｉＰｒを含む触媒の使用を含み、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。このような触媒のさらなる例は、Ｌｕら、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，（２０１２），１３４，１７７３９−１７７４５に開示されているサレンＣｏ（ＩＩＩ）Ｘ／オニウム塩触媒系を含み、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
本発明はさらに、ＷＯ２００９／１３０４７０、ＷＯ２０１３／０３４７５０およびＷＯ２０１４／１８４５７８に開示されているような多座配位子系に錯体化された２つの金属原子を含む触媒を包含する。
【０１２３】
本発明の方法において使用するための公知の触媒系の他の例には、Ｒ．Ｃ．Ｊｅｓｋｅ，Ａ．Ｍ．  ＤｉＣｉｃｃｉｏ，Ｇ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，１２９，１１３３０−１１３３１に開示された（ＢＤＩ）Ｚｎ−ＯＡｃ、Ｄ．Ｊ．  Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，  Ｒ．Ｒ．  Ｐｏｌａｎｄ，  Ｃ．  Ｅｓｃｏｂｅｄｏ，  Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，  ４５，  ２２４２−２２４８に開示された（サレン）Ｃｒ−Ｃｌ、Ｃ．  Ｒｏｂｅｒｔ，  Ｆ．  Ｄｅ  Ｍｏｎｔｉｇｎｙ，  Ｃ．Ｍ．  Ｔｈｏｍａｓ，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．  ２０１１，  ２，  ５８６に開示された（サレン）Ｍ−Ｃｌ（ＭはＣｒ、Ａｌ、ＣｏまたはＭｎ）、Ｍ．  ＤｉＣｉｃｃｏ，  Ｇ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  １０７２４−１０７２７に開示された（ｓａｌｅｎ）−Ｃｏ−Ｏ２ＣＰＨ、Ｔ．  Ａｉｄａ，  Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １０７，  １３５８−１３６４  ａｎｄ  Ｔ．  Ａｉｄａ，  Ｋ．  Ｓａｎｕｋｉ，  Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８５，  １８，  １０４９に開示された（Ｔｐ−ｐｏｒｐｈ）Ａｌ−Ｃｌ、Ｅ．  Ｈｏｓｓｅｉｎｉ  Ｎｅｊａｄ，  Ｃ．Ｇ．Ｗ．  ｖａｎ  Ｍｅｌｉｓ，  Ｔ．Ｊ．  Ｖｅｒｍｅｅｒ，  Ｃ．Ｅ．  Ｋｏｎｉｎｇ，  Ｒ．  Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０１２，  ４５，  １７７０−１７７６に開示された（ｓａｌ＊）ＭＣｌ（ＭはＡｌ、Ｃｒ、またはＣｏ）、Ｅ．  Ｈｏｓｓｅｉｎｉ  Ｎｅｊａｄ，  Ａ．  Ｐａｏｎｉａｓａｒｉ，  Ｃ．Ｅ．  Ｋｏｎｉｎｇ，  Ｒ．  Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ，  ２０１２，  ３，  １３０８に開示された（Ｐｈ−ｓａｌｅｎ）Ｃｒ−Ｃｌ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
第１の態様の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、好ましくは、式（ＩＡ）の錯体であり：
【０１２５】
【化１６】
2018523740.tif 000020
【０１２６】
ここで、
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィン酸基またはアセチリド基または  置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式もしくはヘテロ脂環式であり、
Ｒ３は置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、場合により、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく、
Ｒ４はＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、
Ｒ５はＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣであってＥ２がＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮであってＥ２がＯであり、
Ｚは存在しないか、または−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲＺであり、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
各Ｇは独立して、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオン供与体配位子であり、Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は、式（ＩＡ）に示される単一のＭと会合していてもよく、または単一のＧ基は、両方の金属中心に結合し、２つの金属中心の間に架橋を形成してもよく、かつ、
ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−ＺＲ）２である。
【０１２７】
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィン酸基またはアセチリド基または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式である。Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３、ＣＮＭｅ、ＣＮまたはＣＣＰｈであり、より好ましくは水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ２、ハロゲンまたはｔＢｕ（例えば水素またはｔＢｕ）である。特定の実施形態では、Ｒ２は水素であり、Ｒ１は上記で定義した基のいずれか１つ、好ましくはＮＯ２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅまたはＭｅ、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅまたはＭｅである。
【０１２８】
Ｒ３は、場合によりアリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式基によって中断されていてもよい二置換アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニルまたはヘテロアルキニル基であるか、または式（ＩＡ）の触媒中の２つの窒素中心の間の架橋基として作用する二置換アリール基またはシクロアルキル基であってもよい。従って、Ｒ３がジメチルプロピレンのようなアルキレン基である場合、Ｒ３基は構造−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を有する。従って、上記のアルキル、アリール、シクロアルキル等の基の定義は、それぞれＲ３について記載したアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン等の基にも関連する。特定の実施形態において、Ｒ３は、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、場合により、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよい。特に好ましい実施形態では、Ｒ３は脂肪族（好ましくはＣ１〜６のアルキル）またはアリール基で置換されていてもよいプロピレン基である。好ましくは、Ｒ３はエチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレンまたはビフェニレンであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロヘキシレンである場合、ラセミ、ＲＲ−またはＳＳ−形態であり得る。
【０１２９】
Ｒ４はＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ４は水素、または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択される。Ｒ４の典型的な選択肢には、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈが含まれる。より好ましくは、Ｒ４は水素である。
【０１３０】
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ５は、水素、または置換されてもよい脂肪族もしくはアリールから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールから選択される。例示的なＲ５基には、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチルおよびフェニル（好ましくは、水素、トリフルオロメチルおよびメチル）が含まれる。特に好ましい実施形態では、Ｒ５の全ての例は水素である。
【０１３１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノよりちかんされ、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリドより置換され、非置換脂肪族、非置換脂環式および非置換アリールである。
【０１３２】
ある好ましい実施形態では、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳまたはＮＨであり、好ましくは、Ｅ２はＯである。他の実施形態では、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯである。
【０１３３】
Ｇは存在しても存在しなくてもよい。Ｇが存在しない場合、それは孤立電子対を供与することができる基（すなわち、ルイス塩基）である。特定の実施形態において、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは独立して中性または負に帯電していてもよい。Ｇが負に荷電している場合、錯体の変化をバランスさせるために１つ以上の正の対イオンが必要となる。適切な正の対イオンには、第１族金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋等）、第２族金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換されてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式もしくはヘテロ脂肪族基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオンのような（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋）またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）を含み、各Ｒ１２は、水素または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。例示的な対イオンには、［Ｈ−Ｂ］＋が含まれ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよび７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンから選択される。
【０１３４】
Ｇは、好ましくは、置換されてもよいヘテロ脂肪族基、置換されてもよいヘテロ脂環式基、置換されてもよいヘテロアリール基、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物、カルボン酸塩、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホネートおよび水より独立して選択される。より好ましくは、Ｇは、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル等）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチル等）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、カルボン酸塩、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、スルホン酸塩等より独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｇの一方または両方の例は、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されているヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂環式、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボン酸塩、硝酸塩またはスルホン酸塩より独立して選択される。特定の実施形態では、Ｇはハロゲン化物；水酸化物；水素化物；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式またはカルボキシレート基である。好ましい実施形態では、Ｇは、ハロゲン化物；水；アルキル（例えばメチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｇの一方または両方の場合が負に帯電する（例えば、ハライド）。さらなる実施形態において、Ｇの一方または両方の例は、置換されてもよいヘテロアリールである。例示的なＧ基には、塩化物、臭化物、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が含まれる。
【０１３５】
好ましくは、Ｇは存在しない。
【０１３６】
Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は、式（ＩＡ）に示されるように、単一のＭ金属中心と会合してもよく、またはＧ基は、両方の金属中心に会合し、２つの金属中心間に架橋を形成してもよい。
【０１３７】
好ましくは、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、さらに好ましくはＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）である場合、式（ＩＡ）の触媒は、金属中心に配位した追加の−ＺＲ基を含み、−ＺＲは、本明細書で定義される通りである。ＭがＧｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）である場合、式（ＩＡ）の触媒は金属中心に配位した２つの追加の−Ｚ−Ｒ基を含有し、ここで−Ｚ−Ｒは上記定義の通りである。特定の実施形態において、ＭがＧｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）である場合、両方のＧは存在しなくてもよい。
【０１３８】
当業者であれば、各Ｍは同じであってもよく（例えば、両方のＭがＭｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＣｏであってもよい）、または各Ｍは異なっていてもよく、任意の組み合わせであってもよい（例えばＦｅおよびＺｎ、ＣｏおよびＺｎ、ＭｇおよびＦｅ、ＣｏおよびＦｅ、ＭｇおよびＣｏ、ＣｒおよびＭｇ、ＣｒおよびＺｎ、ＭｎおよびＭｇ、ＭｎおよびＺｎ、ＭｎおよびＦｅ、ＣｒおよびＦｅ、ＣｒおよびＣｏ、ＡｌおよびＭｇ、ＡｌおよびＺｎ等）。Ｍが同じ金属である場合、各Ｍは同じ酸化状態（例えば、Ｍは両方ともＣｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり得る）、または異なる酸化状態であってもよい（例えば、１つのＭはＣｏ（ＩＩ）であり、他のＭはＣｏ（ＩＩＩ）であり、１つのＭはＦｅ（ＩＩ）であり、他のＭはＦｅ（ＩＩＩ）であり、または１つのＭはＣｒ（ＩＩ）であり、他のＭはＣｒ（ＩＩＩ）でもよい）。
【０１３９】
−Ｚ−は、存在しないか、または−Ｅ−、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−から選択される。
【０１４０】
ＸはＣまたはＳ、好ましくはＣである。
【０１４１】
ＥはＯ、ＳまたはＮＲＺである。
【０１４２】
Ｚが−ＥＸ（Ｅ）−である場合、−ＥＸ（Ｅ）−は−Ｏ−（ＣＯ）−、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（＝ＮＲＺ）−、−ＯＣ（Ｓ）−、−ＯＳ（Ｏ）−、−ＮＲＺ−Ｓ（Ｏ）−または−ＯＳ（＝ＮＲＺ）−であることが好ましい。
【０１４３】
Ｚが−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−である場合、−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−Ｅ−は−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲＺ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＺ、−ＯＣ（＝ＮＲＺ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＲＺ）−ＮＲＺ−、−ＯＣ（Ｓ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＲＺ、−ＯＳ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲＺ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）−ＮＲＺであることが好ましい。
【０１４４】
好ましくは、ＥはそれぞれＯである。
【０１４５】
特定の実施形態では、各ＥはＯであり、ＸはＣである。
【０１４６】
各ＮＲＺは、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールである。好ましくは、ＮＲＺは、水素またはＣ１〜６のアルキルである。
【０１４７】
Ｒは、水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールもしくはシリルである。好ましくは、Ｒは、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、ヘテロアリール、シクロヘテロアルキル、アルキルヘテロアリールまたはシリルである。より好ましくは、ＲはＣ１〜１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリール（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、シクロヘキシル等）である。
【０１４８】
−Ｚ−が存在しない場合、上記の基に加えて、Ｒはハロゲン化物、ホスフィン酸塩、アジドまたは硝酸塩であってもよい。
【０１４９】
好ましくは、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロで置換されていてもよく、非置換アリール、非置換アルキル、非置換アルケニル、非置換アルコキシおよび非置換アリールオキシである。例えば、Ｒはハロゲンで置換されたアルキル基であってもよく、例えばＲはＣＦ３であってもよい。
【０１５０】
Ｒはポリマー鎖であり得る。例えば、Ｒはポリカーボネートまたはポリエステルであってもよい。
【０１５１】
式（ＩＡ）の触媒は、金属Ｍの酸化状態に依存して、２つ以上の−Ｚ−Ｒを有する。各−Ｚ−Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
【０１５２】
当業者であれば、−Ｚ−基に結合している−Ｒ基中の部分は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＳまたはＮ）または基Ｃ＝Ｅ’であることがなく、ここで、Ｅ’はヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＳまたはＮ）である。
【０１５３】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、または置換されてもよいアルキル、アルケニル、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアルキルヘテロアリールであり、Ｒ３は置換されてもよいアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ４は水素、または置換されてもよいアルキルまたはヘテロアリールであり、Ｒ５は水素または置換されてもよいアルキルであり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯであり、ＭはＭｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＣｏであり、Ｚは存在しないか、または−Ｏ−Ｒ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｒから選択され、Ｒは置換されてもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、またはＺが存在しない場合、Ｒはホスフィン酸またはハロゲン化物であり、Ｇは存在しないか、または置換されてもよいヘテロアリールもしくはハロゲン化物から選択され、Ｇがハロゲンである場合、対イオンが存在しなければならない。好ましくは、対イオンは［Ｈ−Ｂ］＋であり、ここで、Ｂは、好ましくはＮＥｔ３、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）から選択される。
【０１５４】
式（ＩＡ）の例示的な触媒には以下を含む：
【０１５５】
【化１７Ａ】
2018523740.tif 000021
【０１５６】
【化１７Ｂ】
2018523740.tif 000022
【０１５７】
、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、［Ｌ１Ｚｎ２（炭酸アダマンチル）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾエート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィン酸）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ビズ（４−メトキシ）フェニルホスフィン酸）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノエート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノエート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノエート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］および［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］、ここで、Ｌ１はＬ１Ｚｎ２ＯＡｃ２について上記に示した通りである。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、Ｚが存在しないか、または−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である場合、触媒系は、−ＺＲ基を変換することができる化合物［Ｙ］を含んでもよく、ここで、Ｚが存在しないか、または−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択される基を−ＺＲ基（式中、Ｚは−Ｅ−である）に結合する。
【０１５９】
化合物［Ｙ］は、−Ｚ−Ｒ基を変換できる能力を有してもよく、
ここで、Ｚが存在しないか、または−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択される基を−ＺＲ基（式中、Ｚは−Ｅ−である）に結合する。すなわち、化合物［Ｙ］は、金属原子に結合した配位子を−Ｒ、−Ｅ−Ｃ（Ｅ）−ＲまたはＥ−Ｃ（Ｅ）−Ｅ−Ｒから−Ｅ−Ｒへ切り替えるために、金属錯体〔Ｍ〕中の金属原子と−Ｚ−Ｒ基との結合に挿入することができる。
【０１６０】
化合物［Ｙ］は、３，４または５員飽和環およびＯ、ＳまたはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物であってよい。好ましい実施形態において、化合物［Ｙ］は、エポキシド、アジリジン、エピスルフィド、オキセタン、チエタン、アゼチジン、飽和フラン、飽和チオフェンまたはピロリジンである。
【０１６１】
特定の実施形態において、化合物［Ｙ］は、以下の式を有する：
【０１６２】
【化１８】
2018523740.tif 000023
【０１６３】
ここで、
ＡはＯ、ＳまたはＮＲＡであり（好ましくは、ＡはＯである）、
ｊは１，２または３であり、
ＲＡは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、または脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、または、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４の２つ以上が一緒になって、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員を形成し、環系を形成してもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、各ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は、Ｈであってもよく；ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３はＨであってもよく、そして１以上のＲＡ４はアリールまたは脂肪族、好ましくはフェニルまたはアルキルであってもよく、ＲＡ１およびＲＡ４はＨであってもよく、ＲＡ２およびＲＡ３は一緒になって６〜１０員炭素環（飽和、不飽和または部分飽和）を形成してもよい。例えば、化合物［Ｙ］は以下であってもよい：
【０１６４】
【化１９】
2018523740.tif 000024
【０１６５】
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４基の好ましい任意の置換基は、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換脂肪族、非置換ヘテロ脂肪族非置換アリール、非置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドおよびカルボキシレートを含む。
【０１６６】
好ましい実施形態において、化合物［Ｙ］はエポキシドである。化合物［Ｙ］がエポキシドである場合、重合されるエポキシドモノマーと同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、化合物［Ｙ］は、第１の態様の方法によって重合されるエポキシドと同じエポキシドである。
【０１６７】
式（ＩＡ）の触媒のいくつかの実施形態において、Ｚは存在しないか、または−Ｅ−であり、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲＺであり、ＲＺがＨ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、Ｒは、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｚは存在しないかまたは−Ｏ−であり、より好ましくは、Ｚは存在しない。
【０１６８】
したがって、式（ＩＡ）の好ましい触媒は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］  ［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］および［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］を含む。
【０１６９】
本発明の第２の態様の方法において、開始剤（ＣＴＡ）は、式（Ｉ）の触媒に対して少なくとも１：１のモル比で存在してもよい。例えば、触媒：開始剤（ＣＴＡ）のモル担持量は、好ましくは１：２〜１：１０００である。
【０１７０】
「ワンポット」とは、ブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーが、触媒系の存在下で、モノマーの逐次添加を必要とすることなくその場で形成されることを意味する。換言すれば、全てのモノマーは、反応の開始時に触媒系と共に反応混合物に添加される。次いで、反応は、利用可能なモノマーのプールからマルチブロックコポリマーを選択的に形成する。ワンポット法でのトリブロックコポリマーの形成を可能にするには、多官能性開始剤の含有が重要である。Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーの形成に続いて、さらなるモノマーおよび／または触媒を反応混合物に添加して、例えば追加のブロックを形成することができる。例えば、この方法は、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーの形成後に、ラクトン、ラクチド、エポキシド、無水物または二酸化炭素から選択される追加のモノマーを反応混合物に添加する工程を含み得る。
【０１７１】
本発明の第２の態様の方法は、約５０℃〜約２００℃、例えば約６０℃〜約１４０℃、例えば約８０℃〜約１２０℃の温度で行うことができる。
【０１７２】
本発明の第２の態様の方法は、不活性雰囲気下、例えばＮ２雰囲気下で行うことができる。
【０１７３】
本発明の第２の態様の方法は、本発明の第１の態様に関して本明細書で定義されるマルチブロックコポリマーを調製するために使用され得る。したがって、本発明の第２の態様の方法は、少なくともブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成することができ、前記マルチブロックコポリマーが、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とする：（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣによって測定して２０％以下である；および／または（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下である；および／または（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する。本発明の第１の態様は、本発明の第２の態様について準用する。
【０１７４】
本発明の第２の態様のワンポット法の代替として、本発明のマルチブロックコポリマーは、例えばＷＯ２０１４／１８４５７８に記載されているような逐次添加法によって調製することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
第３の態様において、本発明はブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーの製造方法を提供し、ここでブロックＡはラクトンおよび／またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックＢは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、マルチブロックコポリマーは、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上を特徴とし：（ｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＤＳＣにより測定して２０％以下である；および／または（ｉｉ）ブロックＡの結晶化度（χ）がＷＡＸＳによって測定して２０％以下である；および／または（ｉｉｉ）ブロックＡおよびＢのそれぞれについて測定可能なＴｇを有し、ブロックＡおよびＢのＴｇの間に少なくとも１０℃の差異を有する；ここで、当該方法は、以下の（ａ）および（ｂ）を含む、反応混合物を形成することを含み：
（ａ）反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式（Ｉ）の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第１のブロックＡまたはＢを形成すること、
（ｉ）エポキシドおよび無水物、
（ｉｉ）エポキシドおよび二酸化炭素、および
（ｉｉｉ）ラクトンおよび／またはラクチド、
（ｂ）反応混合物に第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックＡ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第１のモノマーが（ｉ）または（ｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉｉｉ）であり、第１のモノマーが（ｉｉｉ）である場合、第２のモノマーは（ｉ）または（ｉｉ）であ；触媒は、式（Ｉ）のとおりである：
【０１７６】
【化２０】
2018523740.tif 000025
【０１７７】
ここで、
［Ｍ］は配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり、ＭはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり、
Ｚは存在しないか、または独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−または−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され、
各Ｅは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、Ｈまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
ＸはＣまたはＳであり、
Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；Ｚが存在しない場合には、Ｒはさらに、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩から選択されてもよい、
開始剤は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくは−ＮＨ−から独立して選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または、開始剤は水である。
【０１７８】
本発明の第１の態様のブロックＡおよびＢおよび本発明の第２の態様の方法に関連して本明細書に記載されるすべての実施形態は、本発明の第３の態様について準用する。
【０１７９】
本発明の第４の態様では、本発明の第３の態様による方法から得られうるポリマーが提供される。
【０１８０】
本発明の第５の態様では、包装材料、生物医学的材料、シーラント、接着剤、エンジニアリング材料、合成繊維、自動車部品や発泡材等として使用するための本発明の第１、第２または第４の態様のポリマーが提供される。
【０１８１】
本発明のマルチブロックコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成を単に変化させることによって、タフプラスチック、形状記憶材料から熱可塑性エラストマーまで、広い範囲の機械的特性を達成することができる。例えば、タフプラスチック（例えば、ブロックＡに対してブロックＢの重量含有量が５５重量％以上であり、例えばＰＣＨＰＥが５９〜１００重量％であるＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ）の場合、ヤング率は２２３ＭＰａから６６００ＭＰａに調整することができまる。したがって、包装材料（ＬＤＰＥ等）、合成繊維（ナイロン等）、エンジニアリングプラスチック（アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＡＢＳ等）に適用することが可能である。形状記憶材料（例えば、ブロックＡに対してブロックＢの重量含有量が、３５〜５０重量％であり、例えばＰＣＨＰＥが約４２重量％であるＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ）の場合は、生物医学的用途整形外科手術、静脈カニューレ、自己調整縫合糸、血管ステントなどのシーラント、接着剤等のような、様々な用途に使用することができる。熱可塑性エラストマー（例えば、ブロックＡに対してブロックＢの重量含有量が３０重量％以下、例えばＰＣＨＰＥが約２６重量％以下であるＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ）の場合は、ＳＢＳ  ＴＰＥは、自動車部品、靴底、接着剤、電気ケーブルジャケット等に使用できる。
【実施例】
【０１８２】
略語
ＡＴＲ−ＩＲ  減衰全反射率−赤外線
ＣＨＤ  １，２−シクロヘキサンジオール
ＣＨＯ  シクロヘキセンオキシド
ｖＣＨＯ  ４−ビニル−１−シクロヘキセン  １，２−エポキシド
ＤＣＭ  ジクロロメタン
ＤＳＣ  示差走査熱量測定
ε−ＤＬ  ε−デカラクトン
ｒａｃ−ＬＡ  ラセミラクチド
ＰＡ  無水フタル酸
ＰＣＨＰＥ  ポリ（シクロヘキシレンフタル酸）エステル
ＰＤＬ  ポリデカラクトン
ＰＣＨＣ  ポリ（シクロヘキシレンカーボネート）
ＰｖＣＨＣ  ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）
ＲＯＣＯＰ  開環共重合
ＲＯＰ  開環重合
ＳＡＸＳ  小角Ｘ線散乱
ＳＥＣ  サイズ排除クロマトグラフィー
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ  ＳＥＣ−マルチアングルレーザー光散乱
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＯＦ  回転頻度
ＷＡＸＳ  広角Ｘ線散乱
ＳＥＣ：４０℃で１．０  ｍＬ・ｍｉｎ−１の流速でＧＰＣグレードのＴＨＦを溶離液とするＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ  ＧＰＣ−５０装置を使用して、分子量および分散度を特定した。２つのポリマーラボ混合Ｄカラムを連続して使用した。ほぼ単分散のポリスチレン標準を用いて機器を較正した。ポリエステルをＧＰＣグレードのＴＨＦに溶解し、分析前に濾過した。２つの混合床ＰＳＳ  ＳＤＶリニアＳカラムおよび溶離剤としてのＴＨＦを用い、ＭＡＬＬＳ検出器を用いて３０℃で１．０ｍＬ・分−１の流速で分子量および分散を特徴付けるために、別のＧＰＣ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤを用いた。ＭＡＬＬＳ検出器をポリスチレン標準で較正し、分析するポリマーの少なくとも３つの異なる濃度を有する外部ＲＩＤ検出器（Ｋｎａｕｅｒ）を用いてｄｎ／ｄｃ値を測定した。別段の記載がない限り、粗製ポリマーをＳＥＣ特性評価に使用した。
【０１８３】
ＮＭＲ：１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝および２Ｄ  ＮＭＲ  （ＨＳＱＣ，  ＤＯＳＹ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて室温（特に明記しない限り）で記録した。末端基の計算に用いた全ての３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲデータは、１５秒の延長緩和遅延（ｄ１）（最長のｔ１は３秒と判定された）で記録した。
【０１８４】
ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ  ＭＳ：ポリエステルのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトルはＷａｔｅｒｓ／Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＭＡＬＤＩマイクロＭＸ分光計で行った。ポリマー試料をＴＨＦ中に１ｍｇ・ｍＬ−１の濃度で溶解した。トランス−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）を、ＴＨＦ中で１０ｍｇ・ｍＬ−１の濃度でマトリックスとして使用した。カチオン化剤としては、トリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡ）を１ｍｇ・ｍＬ−１の濃度で用いた。ポリマー、マトリックスおよび塩の溶液をそれぞれ１／１／１（ｖ／ｖ／ｖ）の比率で混合した。混合溶液をステンレス鋼ＭＡＬＤＩプレート上に繰り返し（５回）スポットし、ヒュームフード内で一晩乾燥させた。スペクトルは、リフレクトロンモードを用いて記録した。
【０１８５】
Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＩＲ分光法：ＭＣＴ検出器およびハロゲン化銀ＤｉＣｏｍｐプローブを備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲｅａｃｔＩＲ  ４０００分光計を用いて重合をモニターした。
【０１８６】
熱分析：ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を用いて熱特性を測定した。シールされた空のるつぼを基準として使用し、ＤＳＣをインジウムで較正した。ＰＤＬ−ＰＣＨＰＥ−ＰＤＬのようなマルチブロック共重合体の試料を、ヘリウム流下で室温から１２５℃まで１０℃／分の速度で加熱し、熱履歴を消去するために１２５℃で２分間保持した。次に、サンプルを１０℃／分の速度で−１００℃に冷却し、−１００℃／分でさらに２分間保持し、続いて−１００℃〜３０℃の加熱処理を１０℃／分の速度で実施した。各試料を３回の加熱−冷却サイクルで運転した。新しいブロックコポリマーについては、ＴＧＡによる評価後に実験の温度範囲を決定しなければならない。温度の上限は、熱分解のオンセットよりも低くする必要がある。
【０１８７】
報告されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、第３サイクルから得られたものである。Ｔｇ値は、熱容量の変化に対応するＤＳＣトレースから観察される「ステップ」から得られる。正確なＴｇ値は、ソフトウェア（普遍的な解析、バージョン４．３Ａ）中のＴｇ遷移関数で決定された「ステップ」の傾斜の真中の温度と見なされた。
【０１８８】
ブロックＡの結晶化度（χ）は、同じＤＳＣ手順を用いて計算することができる。ポリマー試料が結晶材料を含む場合、融解ピークが観察される。融解ピークが観察されない場合、結晶化度は０％であると仮定する。融点が観察される場合、結晶化度は、以下の式より計算され得る：
【０１８９】
【数４】
2018523740.tif 000026
【０１９０】
ここで、ΔＨｍはソフトウェアで提供される積分関数（普遍的な解析、バージョン４．３Ａ）を用いた融解ピークの積分であり、単位はＪ／ｇである。ΔＨｍｏは、１ｇの１００％結晶化ポリラクトンまたはポリラクチドがＪ／ｇの単位で融解するときの熱量である。ΔＨｍｏの値は、ポリラクトンまたはポリラクチド標準（既知の結晶性を有する）のΔＨｍを結晶化度を外挿することによって計算することができる。異なるポリラクトンまたはポリラクチド標準のΔＨｍ値は、これらの標準の結晶化度（χ）に対してプロットされている。プロットは１００％の結晶度に外挿され、対応するΔＨｍ値はΔＨｍｏとして定義される。場合によっては、ΔＨｍｏの値は文献（Ｃｒｅｓｃｅｎｚｉ．Ｖ，  Ｇ．Ｍａｎｚｉｎｉ，  Ｃａｌｚｏｌａｒｉ．Ｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂｏｒｒｉ，  Ｅｕｒ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，  １９７２，８，４４４９）を参照することができる。
【０１９１】
結晶化度（χ）は、Ｗ．  Ｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，５０１３−５０２４またはＰ．Ｊ．  Ｒａｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００４，４５，７６１５−７６２５に記載されているように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）手順を用いて決定することができる。その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ＣｕターゲットおよびＮｉフィルターを備えた回転アノードＸ線発生器（例えばＲｉｇａｋｕ  ＲＯＴＡＦＬＥＸ  ＲＴＰ３００）により、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）のＸ線が生成される。ゴニオメーターをＮａＣｌで０．５°以内に較正した。ポリマー試料は、１ｄｅｇ・ｍｉｎ−１の速度で４〜５０°（または対応するベクトルｑ）を連続的に走査する。Ｘ線データは、結晶ピークについてはローレンツ型線形を含み、非晶質散乱についてはローレンツ型と二次型とを含む形態を用いて最初にモデル化された。次に、散乱範囲にわたってＣＰＬＯＴ非線形最小二乗フィッティングルーチンを使用してデータをフィットさせた。結晶化度（χ）は、この式によって計算される：
【０１９２】
【数５】
2018523740.tif 000027
【０１９３】
ここで、Ａａはアモルファス寄与の積分であり、Ａｃは結晶ピークの積分である（Ｗ．  Ｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，５０１３−５０２４またはＰ．  Ｊ．  Ｒａｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００４，４５，７６１５−７６２５に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１９４】
ポリマーの分子量（Ｍｎ、数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、例えば、ポリマーラボ社製のＧＰＣ−６０を用い、ＴＨＦを溶離液として流速１ｍｌ／分で、ポリマーラボ社製の混合Ｂカラムで測定することができる。狭い分子量のポリスチレン標準を使用して装置を較正することができる。
【０１９５】
すべての溶媒および試薬は、商業的供給元（ＡｌｄｒｉｃｈおよびＦｉｓｃｈｅｒ）から得られ、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）を使用前に水素化カルシウム上で分別蒸留し、不活性雰囲気下で貯蔵した。減圧蒸留する前に４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド（ｖＣＨＯ）を水素化カルシウム上で乾燥させ、−３５℃でＮ２保護下で貯蔵した。ε−デカラクトン（ε−ＤＬ）を水素化カルシウムで乾燥し、Ｎ２下で保存した。ＴＨＦおよびトルエンをナトリウムから蒸留し、Ｎ２下で貯蔵した。無水フタル酸（ＰＡ）をベンゼンに溶解し、不溶性不純物（フタル酸、１Ｈ  ＮＭＲにより確認）を濾過し、続いてＣＨＣｌ３から再結晶し、昇華させることにより精製した。トランス−１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）を酢酸エチルから再結晶し、Ｎ２雰囲気下に保った。２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランおよび１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）を受け取ったまま使用した。
【０１９６】
ジ亜鉛錯体１の調製
【０１９７】
【化２１】
2018523740.tif 000028
【０１９８】
配位子Ｈ２Ｌは、ＷＯ２００９／１３０４７０に記載されているように調製することができ、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。Ｈ２Ｌ（３１８．０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）の予冷したＴＨＦ溶液（−４０℃、５ｍＬ）に、予冷したジフェニル亜鉛（２５３ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（−４０℃、２ｍＬ）を添加した。数分後、溶液は曇った。混合物を２５℃で２０時間反応させ、次いで生成物を濾過した。冷ＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄し、白色粉末として単離した（３８１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、収率８１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２、４０３Ｋ）ｄ：７．４０（ｂｒ、アリール−Ｈ、６Ｈ）、７．００（ｂｒ、アリール−Ｈ、４Ｈ）、５．２２−３．９０（ｂｒ、４Ｈ）、３．６０−２．３０（ｂｒ、１６Ｈ）、１．３６（ｂｒ、ｔＢｕ、１８Ｈ）、１．３１（ｂｒ、ＣＨ３、６Ｈ）、１．０６（ｂｒ、ＣＨ３、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２、４０３Ｋ）ｄ：１２８．１、１２６．８、６３．５、５６．８、３１．４、２７．９および２１．５。（低温で異なる複合立体配座により信号が広がるのを避けるために、ＮＭＲは４０３Ｋで実施した）元素分析：計算値（％）：Ｃ、６６．１０；Ｎ、７．７２；Ｈ、６．７０；実測値（％）：Ｃ、６６．０３、Ｈ、７．７２、Ｎ、６．６６。
【０１９９】
錯体１はエポキシド／無水物ＲＯＣＯＰの良好な性能を示し、以下の表１に、錯体１およびＣＨＤを用いたＰＡ／ＣＨＯ  ＲＯＣＯＰの結果を示す。
【０２００】
【表１】
2018523740.tif 000029
【０２０１】
ａ）［１］：［ＰＡ］：［ＣＨＯ］＝１：１００：８００、１００℃、３−４時間，ＰＡ変換率＞９９％。Ｄｉｏｌは１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）を意味する。ｂ）｛（［ＰＡ］＋［ＣＨＯ］）×（ＰＡ変換率）｝／［ＣＨＤ］に基づいて決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。ｃ）狭い分子量ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて校正されたＳＥＣによって決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。ｄ）ＴＨＦ中のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（ｄｎ／ｄｃ＝０．１３３±０．００１ｍＬ・ｇ−１）に基づいて決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。
【０２０２】
ＴＯＦ値が２５ｈ−１であり、ポリエステルに対する優れた選択性（＞９９％）が観察された。高速度および可逆的連鎖移動反応を示す特徴であり、ジオールの添加量および狭い分散度（≦１．３０）から予想される分子量（ＭＷ）を有するポリエステルを用いて、高度の重合制御があった。重合制御は、α、ω−ジヒドロキシ基でエンドキャップされた完全に交互のポリエステル鎖の単一系列を示すＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ分析によってさらに実証される。
【０２０３】
ＣＨＤを有する錯体１もまた、溶媒としてＣＨＯを用いて、ε−ＤＬのＲＯＰのための触媒として試験した。結果を以下の表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2018523740.tif 000030
【０２０５】
ａ）［１］：［ε−ＤＬ］：［ＣＨＯ］＝１：２００：８００、１００℃、１．２５時間、ε−ＤＬ変換率＞９５％。Ｄｉｏｌは１，２−シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）を意味する。ｂ）｛［ε−ＤＬ］×（ε−ＤＬ変換率）｝／［ＣＨＤ］／に基づいて決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。  ｃ）狭い分子量ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて校正されたＳＥＣによって決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。  ｄ）ＴＨＦ中でＳＥＣ−ＭＡＬＬＳによって決定され（１欄ではｄｎ／ｄｃ＝０．０５４±０．００１ｍＬ・ｇ−１、２欄では０．０６７±０．００１ｍＬ・ｇ−１および３〜５欄では０．０７２±０．００２ｍＬ・ｇ−１）、ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用。
【０２０６】
良好な活性が観察され、ＴＯＦ値は１６０ｈ−１であり、エポキシドの単独重合またはＰＤＬ鎖への挿入についての証拠はなかった。
【０２０７】
図１は、錯体１によって触媒されるＲＯＣＯＰおよびＲＯＰ反応を示す。
【０２０８】
実施例１：錯体１を用いたＰＡ／ＣＨＯ／ε−ＤＬの配列制御化学選択的三元共重合
ラクトン（ε−ＤＬ）、エポキシド（ＣＨＯ）および無水物（ＰＡ）モノマーの混合物を、錯体１およびＣＨＤを含む触媒系と反応させた。三元共重合は全て成功し、予想外のモノマー選択性が観察され、ＡＢＡ型ブロックコポリエステルの制御された形成がもたらされた。化学選択性制御された重合を図２に示す。ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルの典型的な調製を以下に列挙する。
【０２０９】
３３重量％のＰＣＨＰＥを含むＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルを得るために、錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（９３．０ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（３２５．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、攪拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中、Ｎ２保護下で、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］は１／２／８００／５０／１００であった。
【０２１０】
４２重量％のＰＣＨＰＥを含むＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルを得るために、錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（６５０．０μＬ、３．７６ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、攪拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中、Ｎ２保護下で、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］は１／２／８００／１００／２００であった。
【０２１１】
５９重量％のＰＣＨＰＥを含むＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルを得るために、錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（３２５．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、攪拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中、Ｎ２保護下で、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］は１／２／８００／１００／１００であった。
【０２１２】
８１重量％のＰＣＨＰＥを含むＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルを得るために、錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（２７９．０ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（１６２．５μＬ、０．９４ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、攪拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中、Ｎ２保護下で、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］は１／２／８００／１５０／５０であった。
【０２１３】
いずれの場合も、周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質（ＣＨＯ）を除去することにより、粗ポリマーを単離した。冷ＭｅＯＨを用いた沈殿によって、精製されたポリエステルを得ることができる。
【０２１４】
種々のモノマー混合物を利用した重合から得られた結果を以下の表３に示す。
【０２１５】
【表３】
2018523740.tif 000031
【０２１６】
ａ）［１］：［ＣＨＤ］：［ＣＨＯ］＝１：２：８００，１００℃，ＰＡおよびε−ＤＬ変換率＞９５％；ｂ）ポリエステル（ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ）中のＰＣＨＰＥブロックの重量含有量；  ｃ）｛（［ＰＡ］＋［ＣＨＯ］）×（ＰＡ変換率）＋［ε−ＤＬ］×（ε−ＤＬ変換率）｝／［ＣＨＤ］により決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）；  ｄ）ポリスチレン較正を使用するＳＥＣにより、ｋｇ・ｍｏｌ−１単位で決定される。ＭＡＬＬＳはこのようなブロックコポリマー分析には適しない。［Ｇｏｒｅｓら、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （本）またはＫｅｌｌｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  ２０１０，  ３３，  １５８７−１６００．に記載される］  ｅ）第３サイクルで３回の加熱−冷却サイクルの後に決定される。
【０２１７】
三元共重合は、ＡＴＲ−ＩＲ分光法によってモニターし、１７９０ｃｍ−１の診断ＰＡ共鳴の消失および特徴的なポリエステル（ＰＣＨＰＥ）共鳴（１０６５〜１０６８ｃｍ−１）の成長によって示されるように、最初にエポキシド／無水物ＲＯＣＯＰが起こったことを示した。図３は、表３の２欄について得られたＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２１８】
この時間中に、ラクトン（ε−ＤＬ）に関連するいかなる共鳴に変化はなく、完全に交互するポリエステル（ＰＣＨＰＥ）および残留ε−ＤＬのシグナルのみを示す１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いたアリコート分析によって確認された。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって独立して確認され、過剰のＣＨＯの存在下でＰＡが消費されると、反応が第２相に入り、ε−ＤＬ  ＲＯＰが生じ、トリブロックポリエステル形成を生じた。この段階の間、ＡＴＲ−ＩＲモニタリングは、１７３５ｃｍ−１におけるε−ＤＬ共鳴の減少を示し、同時に１１９０ｃｍ−１でのその共鳴によって示されるポリ（デカラクトン）のブロックが成長した。ＩＲ吸収は、純粋な単離されたモノマー／ポリマーを用いた対照実験において全て独立に確認された。
【０２１９】
モノマー配列選択性は、独立して生じる２つのプロセスのＴＯＦ値に基づいて予想されない。図４は、重合中に存在する重要な中間体を示す。Ｐは成長するポリマー鎖を表す。両方の触媒サイクルに共通する、亜鉛アルコキシド中間体へのモノマーの異なる挿入速度は、選択性の原因であると考えられる。したがって、亜鉛アルコキシド結合へのＰＡ挿入の速度は、ε−ＤＬの挿入よりも著しく速い（すなわち、ｋ１＞＞ｋ３）。また、ＰＡ挿入によって形成されたカルボン酸亜鉛中間体がラクトンと反応しないことも重要である。したがって、カルボン酸亜鉛中間体は、ＣＨＯとゆっくりとしか反応することができず、亜鉛アルコキシド中間体を（再）形成することができない。ＰＡの完全な変換の後、ある種のエポキシドの存在下でのみ、亜鉛アルコキシド中間体はε−ＤＬ  ＲＯＰを促進する。
【０２２０】
一般的に言えば、本発明の方法で形成されるポリマーブロックの性質は、金属錯体［Ｍ］に結合した成長中のポリマー鎖の末端部分、および相対速度（ｋ）に応じて制御することができる。モノマーが金属錯体と配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合に挿入される。モノマーの相対的な挿入速度は、１つ以上のモノマーを式（Ｉ）の触媒に暴露し、モノマーが消費される速度、またはポリマーが生成される速度をモニターすることによって決定することができる。これは、例えば、減衰全反射ＩＲ分光法（ＡＴＲＩＲ）、ＮＭＲ、光吸収分光法、ＩＲ、または滴定のような当技術分野で周知の定量的分光または分析技術を用いて行うことができる。
【０２２１】
例えば、以下のスキームにおいて、ｋ１は無水物またはＣＯ２の挿入速度を表し、ｋ２はエポキシドの挿入速度を表し、ｋ３はラクトン／ラクチドの挿入速度を表す。Ｐは成長するポリマー鎖を表し、その構造は重合されるモノマーの種類に依存する。相対的な挿入速度は、ブロックが生成される順序に影響を与える。
【０２２２】
【化２２】
2018523740.tif 000032
【０２２３】
場合によっては、ｋ１はｋ２よりも速く、ｋ３はｋ２より速くてもよい。
【０２２４】
ＡＢＡポリマー構造を確認するために、アリコートを、ＰＡの完全変換（約９５％）の直前およびＰＤＬブロックの増殖（ε−ＤＬの約９６％変換）の後（図５ａ）にＳＥＣで分析した。ε−ＤＬ  ＲＯＰの後、ポリマーはより高いＭＷを有し、両方の場合に分布はモノモーダルであり、分散が狭いことは明らかである。ＲＯＣＯＰ（ＰＣＨＰＥ）によって形成されるブロックは芳香族反復単位を有するので、ＵＶ検出器を備えたＳＥＣを用いた分析はまた、ＰＣＨＰＥおよびＰＤＬブロックが互いに結合していることを確認するのに役立った。一方、過剰の２−クロロ−４，４，５，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンとの反応後の化学シフトに基づいて、ポリマーブロックの２つヒドロキシル基（それぞれＰＣＨＰＥおよびＰＤＬから）を区別するために、３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ分光法を用いた（内部標準としてビフェノールＡを使用する）。スペクトルは、１４７．１ｐｐｍ（重合の第１相後のＰＣＨＰＥ末端基に帰属する）のピークから１４９．２ｐｐｍ（ＡＢＡトリブロックのＰＤＬ末端基のみに帰属する）へのシフトがあることを示した。さらに、１Ｈ  ＤＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルは、すべてのＮＭＲ信号が同じ拡散係数を有する単一のコポリマーに属することを示した。対照的に、ＰＣＨＰＥ／ＰＤＬのブレンドはほぼ同等のＭＷであり、２つの異なる拡散係数を示した。
【０２２５】
コポリマーは、−５９〜６１℃の範囲で調整可能なＴｇ値を示した。ホモポリマーは、それぞれ−５８℃（ＰＤＬ）および９７℃（ＰＣＨＰＥ）のＴｇ値を有する非晶質である。それらのブレンドはホモポリマーと同一のＴｇ値を示した。対照的に、低（３３ｗｔ％）または高（８１ｗｔ％）のＰＣＨＰＥ組成物を有するコポリエステルは、優勢なブロック材料（ＰＤＬまたはＰＣＨＰＥ）に近い単一のＴｇしか示さなかった。ブロック組成がより均等にバランスしている場合（４２〜５９重量％のＰＣＨＰＥ）、２つのＴｇ値が観察され、相分離が生じたことを示唆した。
【０２２６】
実施例２：ＰＤＬ−ｂ−ＰｖＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステルを得るための錯体１を用いたＰＡ／ｖＣＨＯ／ε−ＤＬの配列制御化学選択的三元共重合
錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（３２５．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ｖＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、撹拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中で、Ｎ２保護下、ｖＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ｖＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］は１／２／８００／１００／１００であった。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質（ＣＨＯ）を除去することにより粗ポリマーを単離した。冷ＭｅＯＨを用いた沈殿によっても、精製されたポリエステルを得ることができる。この重合から得られた結果を以下の表４の１欄に示す。
【０２２７】
三元共重合は、ＡＴＲ−ＩＲ分光法によってモニターし、１７９０ｃｍ−１の診断ＰＡ共鳴の消失および特徴的なポリエステル（ＰＣＨＰＥ）共鳴（１０６５〜１０６８ｃｍ−１）の成長によって示されるように、最初にエポキシド／無水物ＲＯＣＯＰが起こったことを示した。
【０２２８】
この時間中に、ラクトン（ε−ＤＬ）に関連するいかなる共鳴に変化はなく、完全に交互するポリエステル（ＰＣＨＰＥ）および残留ε−ＤＬのシグナルのみを示す１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いたアリコート分析によって確認された。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって独立して確認され、過剰のＣＨＯの存在下でＰＡが消費されると、反応が第２相に入り、ε−ＤＬ  ＲＯＰが生じ、トリブロックポリエステル形成を生じた。この段階の間、ＡＴＲ−ＩＲモニタリングは、１７３５ｃｍ−１におけるε−ＤＬ共鳴の減少を示し、同時に１１９０ｃｍ−１でのその共鳴によって示されるポリ（デカラクトン）のブロックが成長した。ＩＲ吸収は、純粋な単離されたモノマー／ポリマーを用いた対照実験において全て独立に確認された。
【０２２９】
実施例３：ＰＬＡ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＬＡトリブロックコポリエステルを得るための錯体１を用いたＰＡ／ＣＨＯ／ｒａｃ−ＬＡの配列制御化学選択的三元共重合
錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ラセミラクチド（２７１．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、撹拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中で、Ｎ２保護下、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させた。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ラセミラクチド］は１／２／８００／１００／１００であった。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質（ＣＨＯ）を除去することにより粗ポリマーを単離した。冷ＭｅＯＨを用いた沈殿によっても、精製されたポリエステルを得ることができる。この重合から得られた結果を以下の表４の２欄に示す。
【０２３０】
ＰＡの完全変換の前に、１Ｈ  ＮＭＲ分光法は、完全に交互するポリエステル（ＰＣＨＰＥ）および残留ｒａｃ−ＤＬのシグナルのみを示した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって確認されるように、ＰＡが消費され、過剰のＣＨＯの存在下で、反応が第２相に入り、ｒａｃ−ＤＬ  ＲＯＰが生じ、トリブロックポリエステル形成に至った。この重合から得られた結果を以下の表４の第２欄に示す。
【０２３１】
【表４】
2018523740.tif 000033
【０２３２】
実施例４：［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎマルチブロックコポリエステルの合成
以下の典型的な合成に従って、実施例１に従って合成されたトリブロックコリメステルを鎖延長してより高分子量（ＭＷ）に到達させた。これによって、ウレタン結合を有するマルチブロックコポリエステル［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎを形成した。
【０２３３】
典型的には、ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリエステル（３０００．０ｍｇ、１．３５×１０−２ｍｍｏｌ）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（２４．０μＬ、４．７３ｘ１０−２ｍｍｏｌ）および４，４’−メチレンビス（イソシアネート）（３７．０ｍｇ、１．４８×１０−２ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を入れたシュレンク管中、Ｎ２保護下でトルエン（２０ｍＬ）に溶解した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、不活性雰囲気下で２．０時間反応させた。ＭｅＯＨを用いて沈殿させることにより純粋なマルチブロックコポリエステルを得た。
【０２３４】
表５に示すように、分子量は３つの試料すべてにおいて約２倍であるが、分子量分布は１．５未満のままである。この観察結果は、３つの試料すべてにおいて鎖伸長が成功したことを示唆している。ＳＡＸＳを用いて［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎマルチブロックコポリエステルの相分離構造を特定した。３つの試料すべてにおいて、強いおよび鋭い散乱ピークが観察され、ナノ相分離構造が確認された。＃１＃３のピークの２θは、それぞれ０．６０５°、０．７０５°および０．６０５°であると同定された。従って、分離した相の大きさはそれぞれ１４．６ｎｍ、１２．４ｎｍおよび１３．９ｎｍと計算された。
【０２３５】
【表５】
2018523740.tif 000034
【０２３６】
ａ）｛（［ＰＡ］＋［ＣＨＯ］）×（ＰＡ変換率）＋［ε−ＤＬ］×（ε−ＤＬ変換率）｝／［ＣＨＤ］によって決定される。ｂ）狭い分子量のポリスチレン標準を用いて較正されたＳＥＣによって決定される。ｃ）鎖伸長反応は、６０℃で鎖延長剤としてのＭＤＩを用いたＳｎ（Ｏｃｔ）２によって触媒された。ｄ）ＤＳＣによって決定される。
【０２３７】
実施例５：ペンタ／ヘプタブロックコポリエステル：（ＰＤＬ−ｂ）−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−（ｂ−ＰＤＬ）
ブロックコポリエステルのブロック数は、トリブロックに限定されない。より高いブロック数を有するブロックコポリエステル（例えば、ペンタブロック、ヘプタブロック等）もまた、逐次付加法によって調製することができる。
【０２３８】
典型的には、ペンタブロックブロックコポリエステル（表６、３欄）を以下の手順に従って合成する。錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（４１０．０μＬ、２．５２ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中に２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、撹拌棒を装填したアンプル中、Ｎ２保護下で、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させて、無水フタル酸およびε−ＤＬの完全変換に到達させた。次いで、追加の無水フタル酸（９３．０ｍｇ、６．３×１０−１ｍｍｏｌ）をＮ２流下でアンプルに加えた。［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］／［ＰＡ（２回目の添加）］の相対モル比は、１００℃でＮ２保護下でさらに２．０時間反応させた。［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］／［ＰＡ（２回目）］の相対モル比は１／２／８００／１００／２００／５０であった。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質（ＣＨＯ）を除去することにより粗ポリマーを単離した。精製されたポリエステルは、冷ＭｅＯＨを用いた沈殿によっても得ることができる。
【０２３９】
典型的には、ヘプタブロックブロックコポリエステル（表６、４欄）は、以下の手順に従って合成される。錯体１（１０．０ｍｇ、１．２５×１０−２ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（１８６．０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（３２５．０μＬ、１．８８ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（１１６．０μＬ、ＣＨＯ中２４．０ｍｇ・ｍＬ−１）を、撹拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中で、Ｎ２保護下、ＣＨＯ（８８４．０μＬ、８．９１ｍｍｏｌ）に溶解した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、不活性雰囲気下で４．０時間反応させて、無水フタル酸およびε−ＤＬの完全変換に到達させた。次いで、追加の無水フタル酸（９３．０ｍｇ、６．３×１０−１ｍｍｏｌ）およびε−ＤＬ（４１０．０μＬ、２．５２ｍｍｏｌ）をＮ２流下でアンプルに添加した。混合物を１００℃でＮ２保護下でさらに３．０時間反応させた。［１］／［ＣＨＤ］／［ＣＨＯ］／［ＰＡ］／［ε−ＤＬ］／［ＰＡ（２回目添加）］／［ε−ＤＬ（２回目添加）］の相対モル比は、１／２／８００／１００／２００／５０／２００である。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質（ＣＨＯ）を除去することにより粗ポリマーを単離した。冷ＭｅＯＨを用いた沈殿によっても、精製されたポリエステルを得ることができる。
【０２４０】
上述したのと同じ逐次的付加方法は、繰返し逐次添加を介してより多くのブロック番号を有するブロックコポリエステルの製造に適用することができる。
【０２４１】
【表６】
2018523740.tif 000035
【０２４２】
ａ）ポリスチレン較正を使用するＳＥＣによって決定される（ｋｇ・ｍｏｌ−１単位を使用）。
【０２４３】
実施例６：組成が異なる［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎマルチブロックコポリエステルの引張試験
引張試験のためにサンプルを以下のように準備した。溶媒−キャストポリエステルシートを、テフロン（登録商標）型中のＤＣＭ溶液（５０ｍＬのＤＣＭ中のマルチブロックコポリエステルが２．２ｇ）から調製した。溶媒を、ヒュームフード中、室温で２週間ゆっくりと蒸発させた。次いで、Ｚｗｉｃｋ  Ｐｕｎｃｈ（Ｚｗｉｃｋ  Ｄ−７９００、Ｕｌｍ−Ｅｉｎｓｉｎｇｅｎ  Ｔｙｐｅ  ７１０２、Ｗｅｒｋ−Ｎｒ．８５６８８）を用いて、ダンベル形状の試料棒をポリエステルシート（長さ３５ｍｍ、幅２．１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を切断刃で切断した。Ｌｉｎｋａｍ  ＴＳＴ３５０引っ張り応力試験機で１０ｍｍ／分の伸長速度で、周囲温度および湿度（２１．８℃および２１％）で、強度、伸びおよびヤング率を含む機械的特性を測定した。
【０２４４】
［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］  ｎマルチブロックコポリエステル、ＰＤＬ、ＰＣＨＰＥホモポリエステルおよびＰＤＬ／ＰＣＨＰＥのブレンドのような異なるポリエステルを用いて、テフロン（登録商標）型の溶媒キャスティング法によりポリエステルサンプルバーを調製した。しかし、引張り試験に適したサンプルバーは、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬマルチブロックコポリエステルからのみ製造することができる。ＰＤＬは、その低いＴｇおよび非晶質性のために形状を維持することができない。ＰＣＨＰＥは脆すぎて型から取り出すことができず、切断時に容易に破断する。ＰＤＬ／ＰＣＨＰＥのブレンドは、ＰＤＬホモポリエステルと同じ物理的状態を示す。従って、［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎマルチブロックコポリエステルから製造されたサンプルバーのみが引張試験に適していた。相分離構造を有するブロック共重合体の場合、異なるブロック間の比が機械的特性を決定する役割を果たす。表５（＃１−３）に列挙された３つ全てのサンプルの機械的特性を評価するために、引張試験を行った。
【０２４５】
＃１の応力−歪み曲線（ＰＣＨＰＥブロック２６ｗｔ％）は、エラストマーと同じ形状を示します（図７参照）。降伏点は観察されない。また、収縮後に若干低いヤング率（１．４ＭＰａ）および残留歪み（εｒ＝２６％）がその優れた弾性を示す。しかし、この実験に使用される引張り試験機のトラック長が限られているため、破断時の歪みではなく、「最大」ひずみとしてのみ約４５０％が記録された。エラストマー様の挙動に基づいて、＃１が島状相分離構造（マトリックスとしてのＰＤＬブロック）を有すると仮定することは合理的である。
【０２４６】
＃２の応力−歪み曲線は、歪みが１００％に達する前のエラストマーよりも、プラスチックに似た引っ張り挙動を示す（図７では明白な降伏点および降伏段階が観察される）。ヤング率は降伏点で１２％の歪みを有する応力−歪み曲線の初期勾配から６５ＭＰａ（＃１より１桁高い）にも導かれた。興味深いことに、歪みが１００％を超えると、材料はエラストマーと同様の歪み応力挙動を示す。次の収縮試験の間に、歪みが約４５０％に伸長した後に２０５％に減少した。さらに、サンプルバーが一晩自由に緩和された場合、残留歪みはさらに約１００％まで減少する可能性がある。この観察は、＃２が低い歪み範囲（０〜１００％）でプラスチックとして機能し、一方、高い歪み範囲（＞１００％）でエラストマーと同様の挙動を示すことを明らかにする。
【０２４７】
＃１に関しては、引張り試験機の限界のために、最大歪みは４５０％としてしか記録されない。破断点伸びを概算するために、一方の試料棒を手で一軸に引き伸ばして破断点に達し、破断点伸びを約８００％と記録した。
【０２４８】
ＰＣＨＰＥの重量含量が５９重量％に達すると（＃３）、ブロックコポリエステルは、応力−歪み曲線（図７参照）によって示されるように、プラスチックの機械的性質を示す。比較的高いヤング率（２２３ＭＰａ）が記録され、９％の歪みで降伏点が現れた。試料棒は約３５０％の歪みで破断したので、残留歪みを測定するための引っ込み試験は行われなかった。高いＰＣＨＰＥ重量含有量とプラスチックのような機械的性質を考慮して、＃３が島状の相分離構造（マトリックスとしてのＰＣＨＰＥブロック）を有すると仮定することは合理的である。
【０２４９】
異なる組成を有する［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］ｎマルチブロックコポリエステルの機械的性質を以下の表７に要約する。
【０２５０】
【表７】
2018523740.tif 000036
【０２５１】
ａ）このサンプルでは降伏点は観察されなかった。ｂ）３５０％に破損のために引っ込み試験を実施しなかった。ｃ）この実験に使用した引張り試験機の軌跡は、試料を破断するのに十分な長さではなかった。ｄ）残留歪みは、４５０％の歪みに達した後の引っ込み試験によって得られた。
【０２５２】
＃２の機械的試験の間に、自動引き締め目等の生物医学的応用の可能性を有する、珍しい形状記憶効果が観察された。［ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬ］マルチブロックコポリエステルは、硬質セグメントのＴｇ（約５５℃）より低い周囲温度（１８℃）で、４００または５００％の歪みまで試験片を繰り返し伸ばして特性評価した。所定の最大歪みに達した後、試料を周囲温度で３０分間自由に弛緩させて一定の歪み（εｃ）を得た。その後、試料を加熱プレート（４５℃）上に３０秒間置いた後、室温まで冷却した。図８は、８つの連続的な熱機械サイクルを示す（サイクル１〜４では最大歪みは４００％であり、サイクル５〜８では最大歪みは５００％である）。１００％を超える残留歪み（定義は実験セクション参照）は、ε＝４００％まで延伸された後に達成され、５００％まで延伸された後に１４０％の最大残留歪みが観察される。冷間延伸法により変形を行ったこの残留歪み値は印象的であり、特に、通常、高ひずみ残留値は、転移温度より上の温度で試験片を引き伸ばし、次に試験片を低温（例えば、−２０℃）に冷却してチェーンの動きを固定することによって達成される。また、４５℃に加熱した後も優れた歪回復能（＞９６）を示した（形状記憶効果も図９の写真で記録した）。
【０２５３】
上述のように、表５の＃２は、プラスチックからゴムへの興味深い遷移を示している。このような現象は非常にまれであり、ＳＢＳエラストマーおよびその誘導体（「歪み誘発プラスチック−ゴム転移」としても知られている）において初めて観察される。ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬとＳＢＳポリマー（低Ｔｇを有する脂肪族ソフトブロックと高Ｔｇを有する芳香族ハードブロックとの組み合わせ）の類似性を考慮すると、「ひずみ誘導プラスチック−ゴム転移」は両方のケースで同じメカニズムを共有している。基本的には、島状の相分離構造を形成するのではなく、共連続相分離ナノ構造を形成した。したがって、低歪み（０〜１００％）では、試料は、ＰＣＨＰＥ連続相がせん断、ねじれ、破壊および配向によって徐々に変形する間、連続ＰＣＨＰＥ相の存在のためにプラスチックのように振る舞う。最後に、ＰＣＨＰＥ連続相は、ＰＤＬマトリックス中にランダムに分散したＰＣＨＰＥドメインに断片化し、ゴム様の機械的性質を与える。この仮説を証明するために、サイクル引張試験を行った（図１０Ａ参照）。サンプルバーを最初に４５０％の歪みまで引き伸ばしてＰＣＨＰＥ連続相を破砕し、続いて室温（１９℃）で自由に弛緩させて一定の残留歪み（εｒ＝８０％）にした。次に、サンプルバーを同じ延伸速度で再び延伸した。第２の応力−歪み曲線では、降伏点は観察されず、はるかに低いヤング率が記録され、これはゴム／エラストマーの機械的特性に一致する。また、＃２から得られた周期的引張応力−歪み曲線は、文献（図１０Ｂ）により与えられるＳＢＳ（ポリスチレンの４８重量％）から得られたものに匹敵する。したがって、＃２によって示される歪み誘発プラスチック−ゴム転移は、実際には、ＳＢＳポリマーと同じ二連続相変形メカニズムに起因する。
【０２５４】
＃２と＃３の両方の応力−歪み曲線の降伏点の後に、プラットフォーム（一定の応力を伴う歪みの増加）が観察された。このプラットフォームの存在は、多くの剛性非晶質ポリマーで観察された、強制的な高弾性変形（または冷間引抜き）として知られるセグメント運動のタイプに起因する。この変形は、Ｔｇ以下の剛性非晶質ポリマーに高い外力が加えられた場合に起こる。このように、ポリマーセグメントは、せん断力、キンク（ｋｉｎｋ）および再配向を余儀なくされる。しかしながら、この変形は熱的に有利ではない。したがって、ポリマーセグメントがより低い自由エネルギーでステージに戻る傾向があるため、強制的に高い弾性変形によって引き起こされる歪みは回復可能である。この回復プロセスは、ポリマーのＴｇよりもゆっくりと達成されるか、またはポリマーをＴｇより上の温度に加熱することによって促進され得る。
【０２５５】
熱可塑性エラストマー特性をもたらす主な要因は、相分離効果である。相分離は、ブロックコポリマーまたはポリマーブレンド内で、異なるブロック／ポリマー種が、互いに混和性ではなく、各種の分離領域（通常、ナノスケール）を形成することを意味する。例えば、ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬマルチブロックコポリエステルの場合、ＰＣＨＰＥブロックは硬質領域を形成し、ＰＤＬブロックは軟質領域を形成する。特定の組成（例えば、２６ｗｔ％のＰＣＨＰＥ）が与えられると、ＰＣＨＰＥ硬質領域が連続的な軟質ＰＤＬ領域に分散し、島状の相分離ナノ構造をもたらす。分離されたＰＣＨＰＥ硬質領域は、機械的試験中に物理的架橋点として作用し、エラストマー／ゴム特性を与える。しかし、化学的架橋点とは異なり、物理的架橋点は加熱により可逆的である。従って、ＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬマルチブロックコポリエステルは、熱可塑性エラストマーの特性を示す。
【０２５６】
実施例７：ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬとの特性比較
ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）およびε−デカラクトン（ε−ＤＬ）は同様の化学構造を有し、ε−カプロラクトンおよびε−デカラクトンの両方のホモポリマーは同じガラス転移温度を共有するが、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬの場合には明らかな弾力性は観察されなかった。これは、ＰＣＬブロックの高い結晶化度（通常、χ＞４０％）に起因する。したがって、ＰＣＨＰＥの高いＴｇ（６０℃以上）とＰＣＬの高い結晶性を考慮すると、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬの両方のブロックは、特定の温度範囲（Ｔ≦−６０℃または０℃≦Ｔ≦６０）で硬質セグメントとして分類することができる材料（ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬ）を周囲温度（例えば約２５℃）で弾性よりも脆くする。しかしながら、ε−ＤＬのホモポリマーは、５−炭素アルキル置換基のために、その低いＴｇのために、はるかに少ない結晶化度（通常０％≦ｘ≦２０％）および軟質ポリマー鎖（−６０℃より高い温度）を示す。したがって、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＣＬとは異なり、ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰＤＬは特定の温度範囲（例えば−６０℃≦Ｔ≦１２０℃）で硬質セグメント（ＰＣＨＰＥ）と軟質セグメント（ＰＤＬ）周囲温度（例えば、約２５℃）での機械的性質に似ている。
【０２５７】
ジ亜鉛錯体２の調製
【０２５８】
【化２３】
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【０２５９】
Ｚｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２ＯをＰ２Ｏ５の存在下、４０℃で２４時間真空乾燥した。配位子Ｈ２Ｌ（０．８０ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をメタノール（７０ｍＬ）およびＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２に溶解した。ｘＨ２Ｏ（０．８５ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１８時間撹拌し、メタノールを減圧除去した。生成物をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、濾過し、溶媒を減圧除去した。生成物である白色粉末をＰ２Ｏ５の存在下、４０℃で１０時間減圧乾燥した。白い粉；収量：０．９６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ、７４％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ６．９２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３２−４．２６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），３．２５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），３．０１（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），２．６８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），２．４０（ｔ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨ），１．２４（ｓ，１８Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．１８（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．０３（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３）  ＥＡ：計算値Ｃ３８Ｈ５４Ｆ６Ｎ４Ｏ６Ｚｎ２：Ｃ  ５０．２９，Ｈ  ６．００，Ｎ  ６．１７；実測値：Ｃ  ４５．６４，Ｈ  ６．７６，Ｎ  ５．２４  計算値Ｃ３８Ｈ５４Ｆ６Ｎ４Ｏ６Ｚｎ２・５Ｈ２Ｏ：Ｃ  ４６．７５，Ｈ  ６．４７，Ｎ  ５．６２
実施例８：３１重量％のＰＣＨＣを有するＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＣ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリマーを得るための、錯体２を用いたＣＯ／ＣＨＯ／ε−ＤＬの配列制御化学選択的三元共重合
Ｎ２下、撹拌棒を入れたシュレンク管に錯体２（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ＣＨＯ（４．５７ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）およびε−ＤＬ（１．７２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を入れた。相対モル比［２］：［ＣＨＯ］：［ε−ＤＬ］は１：２０００：２００であった。反応混合物を脱気し、次いで１バールのＣＯ２圧で８０℃に加熱した。所定の時間後、ＣＯ２を６回の真空／Ｎ２サイクルによって除去した。反応を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によってモニターし、開環重合が約７０％に達したとき、粗反応混合物を空気に暴露し、粗混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。真空下でＣＨＯを除去し、ポリマーをＴＨＦ溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表８の１欄に示す。
【０２６０】
実施例９：５０ｗｔ％のＰＣＨＣを有するＰＤＬ−ｂ−ＰＣＨＣ−ｂ−ＰＤＬトリブロックコポリマーを得るための、錯体２を用いたＣＯ／ＣＨＯ／ε−ＤＬの配列制御化学選択的三元共重合
Ｎ２下、撹拌棒を装備したシュレンク管に錯体２（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ＣＨＯ（４．５７ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）およびε−ＤＬ（０．８６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を入れた。相対モル比［２］：［ＣＨＯ］：［ε−ＤＬ］は１：２０００：１００であった。反応混合物を脱気し、次いで１バールのＣＯ２圧で８０℃に加熱した。所定の時間後、ＣＯ２を６回の真空／窒素サイクルによって除去した。反応を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によってモニターし、開環重合が約７０％に達したとき、粗反応混合物を空気に暴露し、粗混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。真空下でＣＨＯを除去し、ポリマーをＴＨＦ溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表８の２欄に示す。
【０２６１】
【表８】
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【０２６２】
ａ）触媒に対するモノマーのモル当量；  ｂ）１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて計算したＰＣＨＣブロック対ＰＤＬブロックの重量比；  ｃ）モノマーの変換率に従って計算された理論分子量；  ｄ）ＳＥＣ特性から得られた実験的分子量および分子量分布；  ｅ）ＤＳＣ特性から得た。
【０２６３】
実施例１０：ＰＤＬ−ｂ−ＰｖＣＨＣ−ｂ−ＰＣＨＰＥ−ｂ−ＰｖＣＨＣ−ｂ−ＰＤＬペンタブロックコポリマーを得るための、錯体１を用いたＣＯ／ＰＡ／ｖＣＨＯ／ε−ＤＬの配列制御化学選択的三元共重合
錯体１（０．０１ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．０８ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、ε−ＤＬ（０．８６ｍＬ、４．６ｍｍｏｌ）およびＣＨＤのストック溶液（５５．０μＬ；ＣＨＯ中５０ｍｇ／ｍＬ）を、攪拌棒を入れたシュレンク管中、Ｎ２下で、ＣＨＯ（２．５１ｍＬ、１７．８ｍｍｏｌ）に溶解した。相対モル比［１］／［ＣＨＤ］／［ＰＡ］／［ＶＣＨＯ］／［ε−ＤＬ］は１／２／５０／１５５０／４００であった。溶液を１００℃に加熱した。重合中に１Ｈ  ＮＭＲのアリコートを採取した。所定の時間後、短いＮ２／真空サイクルを用いて雰囲気を窒素に変更した。所定の反応時間後、周囲温度に冷却することによって重合を停止させ、粗混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。真空下でｖＣＨＯを除去し、ポリマーをＴＨＦ溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表９の１欄に示す。ＬＺｎ２Ｐｈ２／ＣＨＤとＣＯ２／ＰＡ／ｖＣＨＯ／ε−ＤＬとの反応も、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＩＲ分光法によってモニターした（図１１参照）。
【０２６４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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