(57)【要約】成分（ｉ）０〜６０重量％の非イオン架橋剤（１以上）；（ｉｉ）アニオン基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む、２０〜８５重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；（ｉｉｉ）１５〜４５重量％の溶媒（１以上）；（ｉｖ）０〜１０重量％の光開始剤（１以上）；および（ｖ）２〜４５重量％の構造改質剤（１以上）；成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は０．２５〜０．６５である；を含む、硬化性組成物。該組成物は、（逆）電気透析のための膜の調製に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分：
（ｉ）０〜６０重量％の非イオン架橋剤（１以上）；
（ｉｉ）アニオン基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む、２０〜８５重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％の溶媒（１以上）；
（ｉｖ）０〜１０重量％の光開始剤（１以上）；および
（ｖ）２〜４５重量％の構造改質剤（１以上）；
成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は０．２５〜０．６５である；
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
非イオン架橋剤（１以上）が少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ｖ）：（ｉｉ）のモル比が０．２５〜０．４９９である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｖ）が、２５℃においてｐＨ１の水に対し水１ｋｇあたり少なくとも２０ｇの溶解度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
構造改質剤（ｖ）が、成分（ｉｉ）中に存在するアニオン基（１以上）とイオン結合を形成することができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
構造改質剤が、多価金属塩と、アミノ基および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む有機化合物とからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
構造改質剤が、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンもしくはストロンチウムカチオンと、水酸化物、酢酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、重炭酸、リン酸、リン酸一水素もしくはリン酸二水素アニオンとを含む塩、ならびに／または、エチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンからなる群より選択される有機アミン、からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分：
（ｉ）２〜４０重量％の非イオン架橋剤（１以上）；
（ｉｉ）（ａ）アニオン基および１つのエチレン性不飽和基を含む、２０〜６０重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；および
（ｂ）アニオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む、０〜６０重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％の溶媒（１以上）；
（ｉｖ）０〜５重量％の光開始剤（１以上）；および
（ｖ）少なくとも２つの前記アニオン基（１以上）とイオン結合を形成することができる、４〜３５重量％の構造改質剤（１以上）；
成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は０．２５〜０．６５である；
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分（ｉ）が、イオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む硬化性イオン化合物であるか、そのような硬化性イオン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
非イオン架橋剤（１以上）が少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
エチレン性不飽和基（１以上）がアクリル基である、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用する段階；および
（ｉｉ）該組成物を硬化して膜を形成する段階；
該硬化性組成物は、請求項１〜１２のいずれか一項で定義したとおりである；
を含む、膜の調製方法。
【請求項１４】
硬化を、電子ビームまたは紫外線を用いて実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
組成物を、電子ビームまたは紫外線を３０秒未満の時間にわたり照射することにより硬化する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、構造改質剤の少なくとも一部を膜から除去する段階を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
構造改質剤が多価金属塩であるか多価金属塩を含み、構造改質剤の一部またはすべてをイオン交換および／または洗浄により膜から除去する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
構造改質剤が、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンもしくはストロンチウムカチオンと、水酸化物、酢酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、重炭酸、リン酸、リン酸一水素もしくはリン酸二水素アニオンとを含む塩、ならびに／または、エチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンからなる群より選択される有機アミン、からなる群より選択される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
硬化性組成物が、硬化性組成物施用ステーションと、組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、移動支持体に連続的に施用される、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
硬化性組成物を、５ｍ/分を超える速度で移動している支持体に施用する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を硬化することにより、および／または請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法により、得たまたは得ることができる膜。
【請求項２２】
０．５Ｍのイオン濃度で測定したときに、マグネシウムイオンに関する膜の電気抵抗とナトリウムイオンに関する膜の電気抵抗の比が３未満である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
０．５Ｍのイオン濃度で測定したときに、ナトリウムイオンに関する電気抵抗が３オーム．ｃｍ２未満であり、マグネシウムイオンに関する電気抵抗が７オーム．ｃｍ２未満である、請求項２１または２２に記載の膜。
【請求項２４】
イオン分離法、浄水、脱塩、廃水処理、電気分解、パーベーパレーションまたは発電における、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の膜のイオン交換膜としての使用。  
【請求項２５】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の膜を１枚以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、または容量性脱イオン装置。
【請求項２６】
あるイオンを含む水性液体中の該イオンの濃度の低減方法であって、液体を請求項２１〜２３のいずれかに記載の膜と接触させて、該イオンが膜を通過することを可能にすることを含み、該イオンが、前記硬化性組成物中に存在する構造改質剤のイオン半径より少なくとも１０ｐｍ小さいイオン半径を有する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、膜の調製におけるそれらの使用、およびそのような膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆電気透析（“ＲＥＤ”）は、異なる塩濃度の２つのイオン溶液を混合することにより電気を発生させる公知の技術である。この技術では、典型的には、交互になっているカチオンおよびアニオン交換膜を有する膜スタック、電極（典型的にはスタックの各末端にある）、逆電気透析ユニットを貫く濃縮イオン溶液のための第１のチャネル、および逆電気透析ユニットを貫く希釈イオン溶液のための第２のチャネルを含む、逆電気透析ユニットが用いられる。濃縮イオン溶液を第１のチャネルにに通して供給し、希釈イオン溶液を第２のチャネルに通して供給すると、第１のチャネル中の濃縮溶液からの溶質が膜を通り抜けて第２のチャネル中の希釈溶液に移動し、これに伴いスタック末端の電極間で出力電気が発生する。膜の各対の間の濃度差によって発生する電位差は小さいが、この電位差は、膜スタック中の２つの溶液を分離する交互になっているカチオンおよびアニオン交換膜の数が増加すると増大する。ＲＥＤは、環境に優しい方法での電力生産に関し興味深いものである。ＲＥＤユニットから出てくるイオン溶液は、通常、例えば川または海に放出することにより廃棄される。ガスおよび電気の価格が高い時代には、発電効率を最大化することが望ましい。
【０００３】
ＲＥＤに現在使われている膜で直面する問題の１つは、多価イオン、特にマグネシウムイオンに対する電気抵抗が非常に大きいことである。また、イオン交換膜の選択透過性は、多価イオンの存在により悪影響を受ける。塩の流れにおけるマグネシウムイオンの存在は、ＲＥＤユニットの電力出力を著しく低下させる可能性がある（Ｔｕｆａ  ｅｔ  ａｌ．，ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１４，４，４２６１７およびＰｏｓｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃ．３３０，２００９，６５−７２により説明されているように）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１４，４，４２６１７
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃ．３３０，２００９，６５−７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多価イオン、特にマグネシウムイオンに対し低い電気抵抗を有する膜を提供することによって、イオン溶液中の多価イオンに起因する問題に対処するものである。本発明の硬化性組成物および膜を用いることにより、ＲＥＤ装置の電力出力を増大させることができる。
【０００６】
国際公開ＷＯ２０１３／１３６３３６号には、既に形成されている膜を特定の多価金属で後処理することを含む、濾過膜の一時的修飾方法が記載されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に従って、成分：
（ｉ）０〜６０重量％の非イオン架橋剤（１以上）；
（ｉｉ）アニオン基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む、２０〜８５重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％の溶媒（１以上）；
（ｉｖ）０〜１０重量％の光開始剤（１以上）；および
（ｖ）２〜４５重量％の構造改質剤（１以上）；
成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は０．２５〜０．６５である；
を含む、硬化性組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に従った逆電気透析ユニットにおける総電力密度に対する供給物組成および膜タイプの影響を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般的に言うと、成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は、好ましくは０．２５〜０．５０、特に０．２５〜０．４９９である。
成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は、成分（ｖ）のモル数が、成分（ｉｉ）からの組成物中に存在するイオン基のモル数の５０％〜１００％（好ましくは６０％〜９９％、特に８０％〜９９％）であるようなものであることが好ましい。したがって、成分（ｖ）が二価である場合、成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は、好ましくは０．２５〜０．５、より好ましくは０．３〜０．４９９、特に０．４〜０．４９９である。成分（ｖ）が三価である場合、成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は、好ましくは０．１６７〜０．３３３、より好ましくは０．２０〜０．３３３、特に０．２６７〜０．３３３である。
【００１０】
硬化性組成物は、組成物中の化合物がゲル化する可能性を低下させるために、好ましくは６未満、より好ましくは５未満のｐＨを有する。硬化性組成物は、０．１を超えるｐＨを有することが好ましい。
【００１１】
組成物の好ましいｐＨは、硬化性イオン化合物が遊離酸の形態にあるか塩の形態にあるかに、ある程度依存する。硬化性イオン化合物が遊離酸の形態にある場合、組成物は、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．４〜２．５、特に約０．８のｐＨを有する。硬化性イオン化合物の少なくとも９５％が塩の形態にある場合、組成物は、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．５〜５、特に１〜４のｐＨを有する。
【００１２】
非イオン架橋剤は、アニオン基を含まない、例えば、イオン化カルボキシ、スルホおよびホスファト基を含まない、任意の架橋剤であることができる。
非イオン架橋剤の主な役割は、組成物の成分（ｉｉ）を架橋することである。したがって、一般に、組成物の成分（ｉｉ）と共有結合を形成することができる非イオン架橋剤、例えば、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む非イオン架橋剤が選ばれる。
【００１３】
硬化性組成物が０重量％の成分（ｉ）を含む場合、成分（ｉｉ）は、アニオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む１以上の硬化性イオン化合物（１以上）を含むことが好ましい。この場合、成分（ｉｉ）が架橋をもたらす。所望により、成分（ｉ）の量は０重量％ではなく、成分（ｉｉ）は、アニオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む１以上の硬化性イオン化合物（１以上）を含む。この場合、硬化性組成物は、少なくとも２つの架橋剤（すなわち、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）に由来するもの）を含む。
【００１４】
成分（ｉ）は、組成物中に、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、特に少なくとも８重量％の量で存在する。
架橋剤含有率が比較的高い場合、一般に、高い選択透過性が高い電気抵抗と共にもたらされるが、架橋剤含有率が比較的低い場合、形成する膜構造はより開いており、選択透過性は若干低くなる。架橋剤含有率が比較的低いと、より高い硬化性イオン化合物の含有率およびより高い膨潤度が可能になり、これら両方は、低い電気抵抗を有する膜を得るのに有用であることができる。
【００１５】
低い電気抵抗を有する膜が望ましい場合、組成物中に存在する成分（ｉｉ）の量は多いことが好ましい一方、より多量の成分（ｉｉ）に適応させるために、成分（ｉ）の量は低減させる。したがって、低い電気抵抗を有する膜を調製するために、成分（ｉ）の好ましい含有率は、１〜２０重量％（例えば４〜２０重量％）、より好ましくは２〜１５重量％（例えば、６〜１５重量％または６〜１２重量％）、特に約４〜約１０重量％である。この量の成分（ｉ）であっても、良好な選択透過性を有し、過度の膨潤を有さない、適度に強い膜を得ることができる。
【００１６】
高い選択透過率を有する膜が望ましい場合、架橋することができる化合物の全量（例えば、アニオン基および２つ以上のエチレン性不飽和基を含む成分（ｉｉ）の量＋成分（ｉ）の量）を、一般に、より多く、好ましくは１０〜４８重量％（例えば、１４〜４８重量％、２２〜４３重量％または２８〜３８重量％）、より好ましくは１２〜３５重量％、特に１４〜３０重量％の量で選択する。
【００１７】
第１の態様において、本明細書中で言及する重量％は、成分（ｉ）〜（ｖ）の全重量に対して計算する。第２の態様において、本明細書中で言及する重量％は、硬化性組成物の全重量に対して計算する。
【００１８】
非イオン架橋剤は、好ましくは２または３つのエチレン性不飽和基、より好ましくは２つのエチレン性不飽和基を有する。
好ましいエチレン性不飽和基は、メタクリル基および特にアクリル基である。好ましいアクリル基は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−のものである。とりわけ好ましいアクリル基は、アクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）およびアクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜）基である。
【００１９】
２つのエチレン性不飽和基を含み、成分（ｉ）として用いることができる適した非イオン架橋剤の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、および、ポリエチレングリコールと他の構成単位、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンとのコポリマーのジアクリレート、ならびにこれらの２つ以上を含む組合わせが挙げられる。２つのアクリル基を含む他の適した架橋剤は、イソホロンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−(１，２−ジヒドロキシエチレン)ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、ビス（アミノプロピル）メチルアミンジアクリルアミドである。とりわけ好ましい架橋剤は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ジアクリロイルピペラジンおよび１，４−ビス（アクリロイル）ホモピペラジンである。
【００２０】
２つより多くのエチレン性不飽和基を含み、成分（ｉ）として用いることができる適した非イオン架橋剤の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、およびこれらの２つ以上を含む組合わせが挙げられる。
【００２１】
組成物中に存在する架橋剤（例えば、成分（ｉ）および（ｉｉ）に由来する）の全量は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは８〜６０重量％、特に１０〜５０重量％である。
【００２２】
成分（ｉ）：（ｉｉ）の比は、得られる膜に望ましい性質に応じて選択されるほか、成分（ｉｉ）が、イオン基および２つ以上のエチレン性不飽和基を含む任意の硬化性イオン化合物を含むか否かにも依存する。
【００２３】
成分（ｉ）は、１つまたは１つより多くの非イオン架橋剤を含んでいてもよい。非イオン架橋剤は、２つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、２つより多く（例えば３つ）のエチレン性不飽和基を有する化合物とを含む混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
成分（ｉｉ）は、組成物中に、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％の量で存在する。一般に、膜の電荷密度を最大化したい場合、上記範囲の上端または上端近くである成分（ｉｉ）の量を選択する。
【００２５】
成分（ｉ）と（ｉｉ）のモル比は、好ましくは０〜１．０、より好ましくは０．１〜０．７である。
成分（ｉｉ）として用いることができる好ましい硬化性イオン化合物は、アニオン基としての酸性基（例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基）および少なくとも１つのエチレン性不飽和基（例えば、成分（ｉ）に関し上記したようなもの）を含む。成分（ｉ）中に存在することができるエチレン性不飽和基は、成分（ｉｉ）中に存在するエチレン性不飽和基のいくつかまたはすべてと、同一または異なっていることができる。酸性基は、部分的または完全に塩の形態にあることができる。好ましい塩は、リチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにそれらの２つ以上を含む混合物である。
【００２６】
成分（ｉｉ）として用いることができる、アニオン基および１つのエチレン性不飽和基を含む硬化性イオン化合物の例としては、アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、(２−カルボキシエチル)アクリルアミド、および２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
成分（ｉｉ）として用いることができる、アニオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む硬化性イオン化合物の例としては、以下の化合物およびその塩が挙げられる：
【００２８】
【化１】
2018510226.tif 000002
【００２９】
硬化性イオン化合物が塩の形態にある場合、それらは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、もしくはリチウム塩、またはそれらの２つ以上を含む混合物の形態にあることが好ましい。
【００３０】
成分（ｉ）および（ｉｉ）を合わせた全重量％は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に４０〜８０重量％である。硬化性組成物は、１つまたは１つより多くの非イオン架橋剤を成分（ｉ）として含むことができる。
【００３１】
とりわけ好ましい態様において、成分（ｉ）は、２つのアクリルアミド基を有する非イオン架橋剤（１以上）からなり、成分（ｉｉ）は、１または２つのエチレン性不飽和基および１つ以上のアニオン基（１以上）を有する硬化性イオン化合物（１以上）からなる。
【００３２】
成分（ｉｉ）のエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。これは、（メタ）アクリルアミド基が、とりわけ良好な耐加水分解性を有する膜をもたらすことができるためである。
【００３３】
一般に、成分（ｉ）は膜に強度をもたらす一方、可撓性を低下させる可能性がある。
成分（ｉｉ）は、エチレン性不飽和基を１つしか有さない場合、架橋剤として働くことができない。しかしながら、成分（ｉ）と反応することはできる。エチレン性不飽和基を１つしか有さない成分（ｉｉ）は、得られる膜に望ましい程度の可撓性をもたらすことができ、これは、きつく巻き付けた膜を必要とする用途にとりわけ有用である。成分（ｉｉ）はまた、アニオン基の存在により、電荷の異なるイオンを膜が区別するのに役立つ。
【００３４】
一態様において、該組成物は、成分（ｉ）および（ｉｉ）以外に、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満のエチレン性不飽和化合物を含む。好ましい態様では、組成物は、成分（ｉ）および（ｉｉ）以外にエチレン性不飽和化合物を含まない。
【００３５】
成分（ｉｉ）は、アニオン基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む１つまたは１つより多くの硬化性イオン化合物を含んでいてもよい。成分（ｉｉ）または各成分（ｉｉ）に存在するエチレン性不飽和基は、同一または異なっていることができる。
【００３６】
組成物中に存在する成分（ｉｉｉ）の量は、組成物が均質溶液の形態にあることを確実にするのに要する最低量、または最低量より５％未満多いと同時に、１５〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。溶媒の目的は、組成物の他の成分を溶解するのを補助することであり、溶媒は、成分（ｉ）または（ｉｉ）に共重合性を示さず、例えば、溶媒は、エチレン性不飽和基を有さない。極性溶媒、特に水性溶媒は、とりわけ良好に成分（ｉｉ）を溶解するので好ましい。
【００３７】
成分（ｉｉｉ）の少なくとも４０重量％（成分（ｉｉｉ）の全量に対し）は水であることが好ましく、より好ましくは、少なくとも６０重量％は水である。組成物中に存在する成分（ｉｉｉ）の量は、好ましくは少なくとも１６重量％、特に少なくとも２０重量％であり、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満である。
【００３８】
溶媒は、水であるか、水と水混和性有機溶媒を含む混合物であることが好ましい。水混和性有機溶媒が存在することにより、水不混和性溶媒も、組成物が均質溶液を形成するような少量なら許容される可能性がある。
【００３９】
溶媒が水と有機溶媒を含む場合、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは２超：３、より好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜１：２、特に４：１〜１：１、さらに特に３：１〜２：１である。
【００４０】
好ましい有機溶媒としては、Ｃ１−４−アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパン−２−オール）、ジオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）、トリオール（例えば、グリセロール）、カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートおよびグリセリンカーボネート）、ジメチルホルムアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、およびそれらの２つ以上を含む混合物が挙げられる。とりわけ好ましい有機溶媒は、プロパン−２−オール、メタノールおよびそれらの混合物である。
【００４１】
有機溶媒は、組成物の全成分の均質溶液を提供するのに有用であることができる。多くの有機溶媒は組成物の粘性および／または表面張力を好都合に低下させて、いくつかの点で製造プロセスをより容易にするため、有機溶媒を包含させることは、膜の調製プロセスにおいても利点を有する可能性がある。
【００４２】
一態様において、成分（ｉｉｉ）は、低い沸点、例えば１００℃未満の沸点を有する。低沸点を有する溶媒は蒸発により容易に除去することができ、溶媒を除去するための洗浄段階の必要性が回避される。
【００４３】
硬化性組成物に最適な成分（ｉｉｉ）の量は、溶媒（１以上）、硬化性イオン化合物（１以上）、および非イオン架橋剤（１以上）の相互作用にある程度依存し、各組み合わせについて簡単な実験により決定することができる。
【００４４】
成分（ｉｉｉ）は、１つまたはより多くの溶媒を含んでいてもよい。
組成物は、成分（ｉｖ）を、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で含む。硬化性組成物は、１つまたは１つより多くの光開始剤を成分（ｉｖ）として含むことができる。
【００４５】
アクリルアミド、ジアクリルアミドおよび高級アクリルアミドの場合、タイプＩの光開始剤が好ましい。タイプＩの光開始剤の例は、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁、２３行〜１５頁、２６行に記載されている通りである。特に好ましい光開始剤としては、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４６】
光開始剤が組成物中に存在する場合、重合防止剤も包含されていることが好ましい（例えば２重量％未満の量で）。重合防止剤は、例えば貯蔵中の組成物の早期硬化を妨げるのに有用である。適した防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−カテコール、フェノチアジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、２，６−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、ＩＧＭ  ＲｅｓｉｎｓからのＯｍｎｉｓｔａｂＴＭ  ＩＮ  ５１５、５１６、５１８、５２０、５２２および５２６、ＲａｈｎからのＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６、１８、２０、２１および２２重合防止剤、ならびに前記のものの２つ以上を含む混合物が挙げられる。
【００４７】
構造改質剤（ｖ）は、成分（ｉｉ）中に存在するアニオン基（１以上）とイオン結合を形成することができることが好ましい。このようにして、構造改質剤は、成分（ｉｉ）の隣接する分子を特定距離で離して‘ロックする’ことができ、これにより、組成物の硬化によって得られる膜の構造に影響を及ぼす。特定のイオン半径を有するか、カチオン基／アミン基の間に特定の距離を有する構造改質剤を選択すると、望ましい細孔サイズがもたらされ、したがって、構造改質剤の影響を受けているサイズを有する細孔を通過するには大きすぎる半径を有するイオンを退けることができる。構造改質剤によって改変された構造は、硬化性組成物を硬化したときに形成する膜の構造である。構造改質剤は、成分（ｉｉ）の２つ（またはそれより多く）のイオン基をクラスターにし、これが続いて硬化により適所に固定されると考えられる。このようにして、成分（ｖ）を含まない組成物から得た膜におけるイオン基のランダムな分布と比較して、膜におけるイオン基のより構造化された分布が得られる。
【００４８】
成分（ｖ）は、２５℃において、ｐＨ１の水に対し、好ましくは水１ｋｇあたり少なくとも２０ｇ、より好ましくは水１ｋｇあたり少なくとも１００ｇの溶解度を有する。
構造改質剤は、多価金属塩と、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む有機化合物とからなる群より選択されることが好ましい。多価金属塩は、成分（ｉｉ）の隣接する分子を密接して一緒に‘ロック’するのに有用であるが、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む有機化合物は、成分（ｉｉ）の隣接する分子をさらに遠くに離して‘ロック’するのに有用である。
【００４９】
好ましい多価金属塩は、二価金属塩および三価以上の金属塩である。
構造改質剤として用いることができる二価金属塩の例としては、二価マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、クロム、ストロンチウム、バリウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、銅、銀、マンガン、鉄、スズ、カドミウムおよび亜鉛塩、ならびにそのような塩の２つ以上を含む混合物を挙げることができる。特に好ましいのは、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム塩である。塩は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、すなわちリン酸一水素塩およびリン酸二水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、シアン酸塩および／またはチオシアン酸塩から選択される１以上のアニオンを含むことが好ましい。
【００５０】
成分（ｉｉ）に存在する特に好ましいアニオン基（１以上）は、４〜１３、より好ましくは５〜１２のｐＫａを有する。より高いｐＨでは場合によってはゲル化が起こる可能性があり、膜の形成を試みているときにこれは望ましくないので、この優先傾向が生じる。成分（ｉｉ）中に存在する特に好ましいアニオン基（１以上）は、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二水素塩基、およびそれらの２つ以上の組み合わせである。これらのアニオン基ではｐＨ制御が通常容易であり、配合法がより確固たるものになる。成分（ｉｉ）中に存在することができるアニオン基（１以上）の組み合わせは、５〜１２のｐＫａを有するアニオン基を少なくとも１つ含むことが好ましく、例えば、リン酸水素カルシウム基と水酸化カルシウム基の組み合わせを用いることができる。典型的には、成分（ｉｉ）中に存在するアニオン基（１以上）は対イオン（カチオン）を含む。一態様において、対イオン（カチオン）は、多価金属および一価金属、例えば、カルシウムおよびリチウム対イオンの混合物を含む。例えば、組成物中に、成分（ｖ）としてのリン酸水素カルシウムと水酸化リチウム（成分（ｖ）ではない）の混合物を包含させることができ、多価（例えばカルシウム）塩と一価（例えばリチウム）塩のモル比は１より大きいことが好ましい。本明細書中で言及する塩の重量％は、全体としての塩、すなわちカチオンおよびアニオンの両方をさす。
【００５１】
三価以上の金属塩の例として、鉄（ＩＩＩ）塩、クロム（ＩＩＩ）および（ＶＩ）塩、アルミニウム（ＩＩ）および（ＩＩＩ）塩、ガリウム塩、チタン（ＩＩＩ）および（ＩＶ）塩、ジルコニウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）塩、バナジウム（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）塩、スズ（ＩＶ）塩、スカンジウム塩、インジウム塩、イットリウム塩を挙げることができる。
【００５２】
本発明の第１の観点に従った好ましい組成物において、構造改質剤は、カルシウム、マグネシウムもしくはストロンチウムカチオンと、水酸化物、酢酸、クエン酸、シュウ酸、炭酸、重炭酸、リン酸、リン酸一水素もしくはリン酸二水素アニオンとを含む塩、ならびに／または、エチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンからなる群より選択される有機アミン、からなる群より選択される。
【００５３】
アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含み、構造改質剤として用いることができる有機化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミンヘキサン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ）、ピペラジン、ベンゼン−１，２−ジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、プロパン−１，１，１−トリアミン、および２つ以上の化合物を含む混合物が挙げられる。特に好ましいものは、エチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンである。
【００５４】
一態様において、例えばマグネシウムイオンの除去の場合、構造改質剤のイオン半径は、得られる膜を用いて除去することになるイオン、すなわち膜を透過するイオンのイオン半径より大きい。構造改質剤のイオン半径は、除去することになるイオンより少なくとも１０ｐｍ大きいことが好ましい。このようにして、膜の構造は、適切な構造改質剤を選ぶことにより望ましい用途に適合させることができる。マグネシウムイオンを除去するための構造改質剤のイオン半径は、好ましくは少なくとも８０ｐｍ、より好ましくは少なくとも９５ｐｍである。
【００５５】
他の態様において、例えばカルシウムイオンの除去の場合、構造改質剤のイオン半径は、得られる膜を用いて除去することになるイオンのイオン半径と同一である。構造改質剤としてのカルシウム塩の使用は、意外にも良好な結果をもたらす。マグネシウムまたはカルシウムイオンの除去を意図した膜を作製する場合、成分（ｖ）は、１以上のカルシウム塩を含むことが好ましい。
【００５６】
成分（ｖ）は、１つまたは１つより多くの構造改質剤を含んでいてもよい。成分（ｖ）は、１つ以上の多価金属塩と、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む１以上の有機化合物とを含んでいてもよい。
【００５７】
硬化性組成物は、（ｖｉ）エチレン性不飽和基を１つ有しアニオン基を有さない硬化性化合物（１以上）を、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％含有していてもよい。
硬化性組成物は、他の成分、例えば、酸、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤、緩衝剤などを含有していてもよい。
【００５８】
硬化性組成物は、上記で具体的に言及または排除していない他の成分を含有していてもよい。
組成物は、放射線硬化性、例えばＵＶ（紫外線）−硬化性であることが好ましい。
【００５９】
硬化速度は、硬化性組成物にアミン相乗剤を包含させることにより向上させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。
【００６０】
エチレン性不飽和アミン（例えばアクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤が好ましい。これは、該相乗剤は硬化により膜中に組み込まれる能力を有するので、これを用いると臭気がより少なくなるためであり、そしてまた、該相乗剤が、最終的な（アニオン透過性）膜に有用であることができる塩基性基を含有することができるためである。
【００６１】
用いる場合、アミン相乗剤の量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
上記のことを考慮して、本発明のとりわけ好ましい硬化性組成物は、成分：
（ｉ）２〜４０重量％の非イオン架橋剤（１以上）；
（ｉｉ）（ａ）アニオン基および１つの（すなわち１つだけ）エチレン性不飽和基を含む、２０〜６０重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；および
（ｂ）アニオン基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む、０〜６０重量％の硬化性イオン化合物（１以上）；
（ｉｉｉ）１５〜４５重量％の溶媒（１以上）；
（ｉｖ）０〜５重量％の光開始剤（１以上）；および
（ｖ）成分（ｉｉ）（特に、多価金属塩（１以上）、および／または、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む有機化合物（１以上））とイオン結合を形成することができる、４〜３５重量％の構造改質剤（１以上）；
成分（ｖ）：（ｉｉ）のモル比は０．２５〜０．６５である；
を含む。
【００６２】
望ましい場合、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、界面活性剤または界面活性剤の組合わせを組成物中に包含させてもよい。放射線硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を利用することができる。該組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、イオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００６３】
好ましい界面活性剤としては、フルオロ界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、およびその混合物が挙げられる。ケイ素系界面活性剤としては、ポリシロキサン、特に水および／またはアルコールに溶解するものが挙げられる。適した界面活性剤としては、ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  １００、１１０、１３０、４１０、４３２、４３５、４４０、４５０、ＺＧ−４００およびＴｅｇｏ（登録商標）Ｔｗｉｎ  ４１００、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤｙｎｏｌ（登録商標）８１０および９６０、ＤｕＰｏｎｔからのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）界面活性剤、例えば、ＦＳ−１０、ＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３２、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５、ＦＳ−３１００、ＦＳ−５０、ＦＳ−５１、ＦＳ−６１、ＦＳ−６３、ＦＳ−６４およびＦＳ−６５、ならびに３ＭからのＦＣ−５１２０が挙げられる。
【００６４】
硬化性組成物の成分は、組成物の調製および／もしくは貯蔵中、または硬化段階の間に、相分離が生じないように選択することが好ましい。このようにして、得られる膜に多孔質構造が生じる可能性を低下させる。
【００６５】
エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリル基であることが好ましい。
硬化性組成物は、メタクリル化合物（例えば、メタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）を含まないか実質的に含まない、すなわち、硬化性組成物は、アクリル基を含まず１以上のメタクリル基を含む化合物を、１０重量％以下、より好ましくは４重量％以下しか含まないことが好ましい。
【００６６】
硬化性組成物は、ジビニルベンゼンを含まないか、実質的に含まないことが好ましい。
硬化性組成物は、スチレンを含まないか、実質的に含まないことが好ましい。
硬化性組成物は、染料および顔料を含まないか、実質的に含まないことが好ましい。これは、組成物中に染料または顔料を包含させる必要がないためである。
【００６７】
したがって、好ましい硬化性組成物は、ジビニルベンゼン、染料、顔料、スチレン、メタクリル化合物、およびテトラアルキル置換第四級アンモニウム基を有する化合物を含まないか、実質的に含まない。
【００６８】
本発明の第２の観点に従って、以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用する段階；および
（ｉｉ）該組成物を硬化して膜を形成する段階；
該硬化性組成物は、本発明の第１の観点で定義したとおりである；
を含む、膜の調製プロセスを提供する。
【００６９】
該プロセスはさらに、構造改質剤の少なくとも一部を膜から除去する段階を含んでいてもよい。構造改質剤が多価金属塩であるか多価金属塩を含む場合、構造改質剤の一部またはすべてを、例えばイオン交換および／または洗浄により、膜から除去することができる。
【００７０】
これまで、そのような膜は、しばしば多くの段階を有する緩慢でエネルギー集約的なプロセスで作製されることが多かった。本発明により、長期間にわたり継続的に実施して比較的安価に膜を大量生産することができる簡単なプロセスでの膜の製造が可能になる。
【００７１】
該プロセスは、硬化した組成物と支持体を分離するさらなる段階を含んでいてもよい。しかしながら、望ましい場合このさらなる段階は省くことができ、これにより、硬化した組成物と多孔質支持体を含む複合膜が生じる。
【００７２】
膜は、カチオン交換膜であることが好ましい。
膜の厚さは、存在する場合は支持体を含めて、好ましくは２５０μｍ未満、より好ましくは１０〜２００μｍ、もっとも好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００７３】
膜は、膜および任意の多孔質支持体および得られる膜と接触し続ける任意の多孔質補強材料の全乾燥重量に基づき、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、特に０．６ｍｅｑ／ｇ超、さらに特に１．０ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換容量を有する。イオン交換容量は、Ｄｌｕｇｏｌｅｃｋｉ  ｅｔ  ａｌによってＪ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７頁に記載されているような滴定によって測定することができる。
【００７４】
膜は、小さなカチオン（例えばＮａ＋）に関し、好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超、特に９０％超の選択透過性を有する。ＲＥＤの場合、８０％超の選択透過性は、満足のゆく結果を得るのに十分であることが見いだされた。他の施用、例えばＥＤの場合、より高い選択透過性が好ましい。
【００７５】
意外にも、成分（ｖ）の存在により、多価イオンだけでなく一価イオンに関しても低い電気抵抗を有する膜がもたらされる。
膜は、０．５Ｍのイオン濃度の塩化ナトリウム溶液で測定して、好ましくは１５オーム．ｃｍ２未満、より好ましくは５オーム．ｃｍ２未満、もっとも好ましくは３オーム．ｃｍ２未満の電気抵抗を有する。
【００７６】
本発明の第２の観点に従ったプロセスから得た膜は、０．５ＭのＭｇＣｌ２に関し、好ましくは１０オーム．ｃｍ２未満、より好ましくは７オーム．ｃｍ２未満、より好ましくは５オーム．ｃｍ２未満の電気抵抗を有する。本発明の第２の観点に従ったプロセスから得た膜のマグネシウムイオンに関する電気抵抗とナトリウムイオンに関する電気抵抗の比は、０．５Ｍの濃度で測定して、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満である。したがって、本発明の第２の観点に従ったプロセスから得た膜は、多価イオンに関し、０．５Ｍの塩化マグにシウムを用いて測定して、好ましくは７オーム．ｃｍ２未満、特に５オーム．ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し、一価イオンに関し、０．５Ｍの塩化ナトリウムを用いて測定して、好ましくは５オーム．ｃｍ２未満、特に３オーム．ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し、マグネシウムイオンに関する膜の電気抵抗とナトリウムイオンに関する膜の電気抵抗の比は、３未満、より好ましくは２．５未満であることが好ましい。電気抵抗は、以下の実施例の節に記載する方法により決定することができる。
【００７７】
膜は、好ましくは１００％未満、より好ましくは７５％未満、もっとも好ましくは６０％未満の、水中での膨潤を示す。膨潤度は、架橋剤の量、非硬化性化合物の量、および硬化段階での適切なパラメーターの選択により、さらに多孔質支持体の性質により、制御することができる。
【００７８】
選択透過性および水中での膨潤％は、Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｌｕｇｏｌｅｃｋｉ  ｅｔ  ａｌにより記載されている方法により測定することができる。
【００７９】
典型的には、イオン交換膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は、標準的走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放出型ＳＥＭ（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングした試料、倍率１０００００倍、傾斜視野３°）を用いると、平均細孔サイズは概して５ｎｍより小さく、好ましくは２ｎｍより小さい。
【００８０】
得られる膜は、イオンは膜を通過することができるが水分子は膜を通過しないように、低い透水度を有することが好ましい。膜は、好ましくは１×１０−７ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、より好ましくは１×１０−８ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、もっとも好ましくは５×１０−９ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、特に１×１０−９ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満の透水度を有する。好ましい透水度は、膜の使用目的に依存する。
【００８１】
膜の網状構造は、架橋剤（１以上）、構造改質剤（１以上）および硬化性化合物（１以上）の素性(identity)および量、ならびにそれらの官能性、例えば、それらが１分子あたりに含有する架橋性基の数により、かなりの程度まで決定される。
【００８２】
硬化プロセスの間に、硬化性組成物は支持体の上面上に層を形成することができ、または支持体の細孔中に完全または部分的に浸透し、これにより含浸複合膜を形成することができる。硬化性組成物を支持体の両側に施用して、対称性を持つ複合膜を達成することもできる。好ましい態様では、支持体を該組成物で飽和させ、飽和した支持体を電子ビームまたは紫外線照射により硬化する。
【００８３】
本発明のプロセスは、望ましい場合、例えば得られた膜を洗浄および／または乾燥する、さらなる段階を含有することができる。
硬化性組成物を支持体の表面に施用する前に、例えば支持体の湿潤性および付着力を向上させる目的で、支持体を、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、化学的処理などに付すことができる。
【００８４】
支持体を処理して、その表面エネルギーを例えば７０ｍＮ/ｍを超える値に改変することもできる。
固定支持体を用いてバッチ式で膜を調製することが可能であるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動支持体を用いて連続式で膜を調製することが、はるかに好ましい。支持体は、連続的にほどかれるロールの形態にあることができ、または、支持体は、連続的に駆動されているベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせであってもよい）。そのような技術を用いると、硬化性組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で施用することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、ブレードコーティング、エアーナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、マイクロロールコーティング、ディップコーティング、フーラード(foulard)コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたはスプレーコーティングにより、支持体に施用することができる。多層のコーティングを同時または逐次的に行うことができる。多層をコーティングする場合、硬化性組成物は同一または異なっていることができる。多層の同時コーティングでは、カーテンコーティング、スライドコーティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。硬化性組成物（１以上）は、支持体の片側または支持体の両側に施用することができる。
【００８６】
一態様では、同一または異なっていることができる少なくとも２つの硬化性組成物を、支持体に、例えば同時または逐次的に施用する。硬化性組成物は、支持体の同一側面または異なる側面に施用することができる。したがって、施用段階は、各施用の間に硬化を実施するか否かに関わらず、１回より多く実施することができる。異なる側面に施用する場合、得られる複合膜は対称的または非対称的であることができ、硬化性組成物の層は、同一または異なる厚さを有することができる。同一側面に施用する場合、少なくとも１つの上層と、該上層より支持体に近い少なくとも１つの底層とを含む複合膜を形成することができる。この態様において、上層および底層は、任意の介在層と一緒になって膜を構成し、多孔質支持体は、得られる複合膜に強度を与える。
【００８７】
したがって、好ましいプロセスにおいて、硬化性組成物は、移動支持体に連続的に、より好ましくは、１以上の硬化性組成物施用ステーション（１以上）と、組成物を硬化するための１以上の照射源（１以上）と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーション（１以上）から照射源（１以上）そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、施用される。
【００８８】
硬化性組成物施用ステーション（１以上）は照射源（１以上）に対し上流の位置に置くことができ、照射源（１以上）は膜収集ステーションに対し上流の位置に置く。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する硬化性組成物を生産するために、硬化性組成物は、３５℃で測定して５０００ｍＰａ.ｓ未満、より好ましくは、３５℃で測定して１〜１５００ｍＰａ.ｓの粘度を有することが好ましい。もっとも好ましくは、硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して２〜５００ｍＰａ.ｓである。スライドビードコーティングなどのコーティング方法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して２〜１５０ｍＰａ.ｓである。粘度は、スピンドルＳＣＡ−１８を取り付け、３０ｒｐｍで回転させた、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄからの粘度計、モデルＬＶＤＶ−ＩＩ＋を用いて測定することができる。
【００８９】
適したコーティング技術を用いて、硬化性組成物を、５ｍ/分を超える、好ましくは１０ｍ/分を超える、より好ましくは１５ｍ/分を超える速度、例えば２０ｍ/分を上回る速度、または、３０ｍ/分もしくは最高１００ｍ/分に達し得るようなさらに速い速度で移動している支持体に、施用することができる。
【００９０】
硬化は、ラジカル重合により、好ましくは電磁線を用いて実施することが好ましい。放射線源は、組成物を硬化するのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の放射線源であることができる。硬化のための紫外線源の典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット/インチ（２４０Ｗ/ｃｍ）のＤバルブである。あるいは、同供給者からのＶバルブおよびＨバルブである。
【００９１】
硬化性組成物に光開始剤が包含されていない場合、組成物を、電子ビーム暴露により、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いて硬化することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００９２】
硬化中に、成分（ｉ）および（ｉｉ）が重合してポリマー膜を形成する。硬化は、膜が３０秒以内に形成するのに十分な速さで起こることが好ましい。望ましい場合、続いてさらなる硬化を施用して完了させることができるが、一般にこれは必要ではない。
【００９３】
硬化は、組成物に紫外線または電子ビームを照射することにより達成することが好ましい。
硬化性組成物の硬化は、組成物を支持体に施用した後、好ましくは３分以内、より好ましくは６０秒以内に開始する。
【００９４】
硬化は、硬化性組成物を好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成される。連続的プロセスでは照射は連続的に行われ、硬化性組成物が照射ビームの中を通って移動する速度が、硬化の時間を決定する主因である。
【００９５】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、硬化性組成物に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が合っているという条件で、例えばＵＶ−Ａ（３９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）、およびＵＶ−Ｖ（４４５〜３９５ｎｍ）である。
【００９６】
適した紫外線源は、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプおよび紫外線発光ダイオードがとりわけ好ましい。ほとんどの場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００９７】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、望ましい暴露線量を実現することができるならばこれより高くても低くてもよい。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化の程度を制御するために用いることができるパラメーターの１つである。暴露線量は、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは８０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、特に１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２、さらに特に１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露線量は、ＥＩＴ，ＩｎｃからのＭｉｃｒｏＣｕｒｅ（登録商標）ＲａｄｉｏｍｅｔｅｒタイプＭＣ−２により測定することができる。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満、例えば０．１〜１秒である。
【００９８】
高コーティング速度において望ましい暴露線量に達するために、硬化性組成物が１回より多く照射されるように、１つより多くのＵＶランプを用いることができる。２つ以上のランプを用いる場合、すべてのランプが同等の線量を与えることができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは第２およびそれに続くランプより高い線量を与えることができ、または、第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。各ランプの暴露線量を変動させると、ポリマーマトリックス構造および最終架橋密度に影響を与えることができる。好ましい態様では、組成物を、２つ以上の照射源、例えば２つのランプを用いて相対する側（各側に１つ）から同時に照射することにより硬化する。２つ以上の照射源は、互いに同じ強度で組成物を照射することが好ましい。この対称的な配置を用いることにより、より高い架橋効率を達成することができ、膜のカールを低減または防止することができる。
【００９９】
紫外線または電子ビームの照射による硬化は、２０〜６０℃で実施することが好ましい。より高い温度を用いることもできるが、製造コストがより高くなる可能性があるため好ましくない。
【０１００】
好ましい支持体は多孔質であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーなどの織布状または不織布状合成ファブリックであるか、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーなどに基づく多孔質膜であることができる。
【０１０１】
さまざまな多孔質支持体が、例えばＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１０２】
意外にも、アニオン基（例えば、スルホ、カルボキシルおよびホスファト基）を有するイオン交換膜は、選択透過性および導電率の点で良好な性質を示すことができると同時に、製造コストが本プロセスにより過度に高くない。
【０１０３】
本プロセスにより、過度の可撓性または過度の剛性を示すことなく望ましい程度の可撓性を有する膜の調製が可能になる。溶媒が存在すると、硬化性組成物の被覆性が向上するほか、欠陥の数が少なく、カールする傾向が低く、使用中に良好な耐久性を保持する薄膜を、もたらすことができる。
【０１０４】
本発明の第３の観点に従って、第１の観点に従った硬化性組成物を例えば本発明の第２の観点に従ったプロセスにより硬化することを含むプロセスにより得られる膜を提供する。
【０１０５】
本発明の第３の観点に従った膜は、アニオン基を有する膜を必要とする他の用途にも用いることができる。
本発明の第３の観点に従った膜は、本発明の第２の観点に関し上記した特性を有することが好ましい。
【０１０６】
本発明の膜は、ＥＤ、(Ｃ)ＥＤＩ、ＥＤＲ、ＦＴＣ、ＺＤＤおよびＲＥＤにとりわけ有用であるが、他の目的に用いることもできる。多価カチオンに関する膜の電気抵抗は小さいので、該膜は、例えばマグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、バリウムおよびラジウムイオンなどの多価イオンの除去にとりわけ適しており、これにより、該膜は硬水軟化に非常に適したものになっている。硬水軟化の施用は、例えば軟水を家庭に提供するために入口点(point-of-use)のシステムにおいて、および、使用点(point-of-use)のシステム、例えば洗濯機、コーヒーメーカー、食器洗い機などにおいて、見いだすことができる。
【０１０７】
本発明の第４の観点に従って、水処理（例えば浄水）または発電のための、本発明の第３の観点に従った膜の使用を提供する。
本発明の第５の観点に従って、本発明の第３の観点に従った膜を１枚以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、または容量性脱イオン装置、例えば、フロースルーキャパシターを提供する。電気脱イオンモジュールは、連続電気脱イオンモジュールであることが好ましい。
【０１０８】
図１は、実施例でより詳細に記載するように、本発明に従った逆電気透析ユニットにおける総電力密度に対する供給物組成および膜タイプの影響を示している。
電気透析もしくは逆電気透析ユニットまたは電気脱イオンモジュールまたは容量性脱イオン装置は、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、１枚以上の本発明の第３の観点に従った膜とを含むことが好ましい。該ユニットの１枚以上の膜が、アニオン基を有する本発明の第３の観点に従った膜と、カチオン基を有する他の膜とを含むことが好ましい。
【０１０９】
好ましい態様において、該ユニットは、本発明の第３の観点に従った膜を、少なくとも３枚、より好ましくは少なくとも５枚、例えば、約３６枚、約１２８枚、約６００枚、または最高約１５００枚含み、膜の数は用途に依存する。該膜は、例えば、プレート・アンド・フレーム(plate-and-frame)もしくは積層ディスク配置、またはスパイラル巻き(spiral-wound)設計で用いることができる。あるいは、アニオン基を有する本発明に従った連続的な第１の膜を、コンサーティーナ形状(concertina)（またはジグザグ）様式で折り畳むことができ、カチオン基（すなわち、第１の膜と相対する電荷のもの）を有する第２の膜を折り目の間に挿入して、複数のチャネルを形成することができる。このチャネルに沿って流体は進むことができ、該チャネルは、側壁としてアニオン膜およびカチオン膜を交互に有することができる。
【０１１０】
本発明の第６の観点に従って、あるイオンを含む水性液体中の該イオンの濃度の低減プロセスであって、液体を本発明の第３の観点に従った膜と接触させて、該イオンが膜を通過することを可能にすることを含み、該イオンが、前記硬化性組成物中に存在する構造改質剤のイオン半径より少なくとも１０ｐｍ小さいイオン半径を有する、前記プロセスを提供する。構造改質剤が、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を含む有機化合物である場合、構造改質剤のイオン半径は、アミノおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基の間の距離である。
【０１１１】
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例により例示する。
【実施例】
【０１１２】
実験方法
電気抵抗（“ＥＲ”）（オーム．ｃｍ２）は、Ｄｌｕｇｏｌｅｃｋｉ  ｅｔ  ａｌによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁に記載されている方法により、以下を変更して測定した：
・補助膜は、日本のＴｏｋｕｙａｍａ  ＳｏｄａからのＣＭＸおよびＡＭＸであった；
・ｅａｓｙ  ｌｏａｄ  ＩＩモデル７７２００−６２ギアポンプを備えたＣｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒマスターフレックスコンソールドライブ（７７５２１−４７）を、すべての区画に用いた；
・各流れの流速は、Ｐｏｒｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（タイプ１５０ＡＶ−Ｂ２５０−４ＲＶＳ）およびＣｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ流量計（タイプＧ−３０２１７−９０）により制御して、４７５ｍＬ/分であった；
・膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であった。
・電極として、０．５Ｍ  ＮａＣｌ、０．５Ｍ  ＭｇＣｌ２または０．５Ｍ  ＣａＣｌ２を用いた。
【０１１３】
選択透過性（“α（％）”）は、静止膜電位測定を用いることにより測定した。２つのセルを、検討中の膜により分離した。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間にわたり平衡化した。異なるＮａＣｌ濃度を有する２つの流れを、検討中の膜の相対する側でセルに通した。一方の流れは０．０５ＭのＮａＣｌ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのもの、最低純度９９．５％）濃度を有し、もう一方の流れは０．５Ｍ  ＮａＣｌであった。両方の流れの流速は０．９０ｄｍ３/分であった。２つのカロメル参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ  ＡＧからのもの）を、各セルに挿入したＨａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎキャピラリー管に接続し、膜を介した電位差を測定するのに用いた。有効膜面積は３．１４ｃｍ２であり、温度は２１℃であった。
【０１１４】
定常状態に到達したとき、膜電位を測定した（ΔＶ測定値）。
膜の選択透過性（α（％））を以下の式に従って計算した：
α（％）＝ΔＶ測定値／ΔＶ理論値×１００％。
【０１１５】
理論上の膜電位（ΔＶ理論値）は、ネルンストの式を用いて計算した選択透過性１００％の膜の電位である。
実施例
以下の構成成分を用いて複合膜を調製した：
ＭＢＡ    Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈからのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
ＡＭＰＳ    Ｈａｎｇ−Ｚｈｏｕ（中国）からの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
ＢＡＭＰＳ    米国特許公報第４０３４００１号に記載されている通りに合成した１，１−ビス（アクリロイルアミド）−２−メチルプロパン−２−スルホン酸のアンモニウム塩である。
ＤＡＢＣＯ    Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン）である。  
ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  １１７３    ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓｉｓからの光開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである。
ＧｅｎｏｒａｄＴＭ    Ｒａｈｎからの重合防止剤である。  
ＩＰＡ    Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノールである（不活性有機溶媒）。
ＭｅＯＨ    メタノールである。
ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ    Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの水酸化リチウム一水和物である。
Ｃａ（ＯＨ）２    Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの水酸化カルシウムである。
Ｍｇ（ＯＨ）２    Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの水酸化マグネシウムである。
ＣａＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏ    Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのリン酸水素カルシウム二水和物である。
Ｓｒ（ＯＡｃ）２    Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの酢酸ストロンチウムである。
Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）Ｎｏｖａｔｅｘｘ  ２２２３−１０    Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの不織ポリオレフィン多孔質支持体である。
ＰＷ    純水（不活性溶媒）である。    
界面活性剤    Ｅｖｏｎｉｋからのポリエーテルシロキサンである。
実施例１〜９
実施例Ｅｘ．１〜Ｅｘ．９の硬化性組成物を、表１に示す構成成分を混合することにより調製した。表１中、量はすべて関連成分の重量％である。
【０１１６】
【表１】
2018510226.tif 000003
【０１１７】
膜Ｍ１〜Ｍ９の調製
表１に記載した各硬化性組成物を、１００μｍ巻線バーを用いてアルミニウム製地下キャリヤー(underground carrier)に約５ｍ/分の速度で手で施用した後、Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）Ｎｏｖａｔｅｘｘ  ２２２３−１９不織支持体に施用した。過剰な組成物をワイヤーバー（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄによる標準ＫバーＮｏ．０、ワイヤ直径０．０５ｍｍ）を用いて擦り落とし、含浸支持体の片面を、Ｄ−バルブを取り付けたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６を強度１００％、３０ｍ／分の速度で作動させて用いて、０．２１Ｊ／ｃｍ２の線量で紫外線を照射することにより硬化した（シングルパス）。Ｅｘ．１〜Ｅｘ．９の硬化性組成物から、それぞれ膜Ｍ１〜Ｍ９が生じた。
膜Ｍ１およびＭ２ならびに比較膜ＣＭ１の試験結果
（Ａ）選択透過率および電気抵抗の結果
比較膜ＣＭ１として、成分（ｖ）を含まない硬化性組成物から得たＦｕｊｉｆｉｌｍからのタイプ１カチオン交換膜を用いた。
結果
【０１１８】
【表２】
2018510226.tif 000004
【０１１９】
表２において、“ＥＲ”は、示したＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２またはＣａＣｌ２の０．５Ｍ溶液で試験したときの電気抵抗を意味する。“α（％）”は、上記のように測定した選択透過率を意味する。
【０１２０】
Ｅｘ．１〜Ｅｘ．９でのＥＲ  Ｍｇ／ＥＲ  Ｎａの比は、成分（ｖ）を含まない組成物から作製した比較例ＣＥｘ．１の場合よりはるかに小さかった。これは、多価イオンの場合と一価イオンの場合を比較した膜の相対的透過性を示している。
（Ｂ）電力密度の結果
膜スタックの調製
最初に、イオン交換膜Ｍ１、Ｍ２およびＣＭ１を、それらを含有する膜スタックを組み立てる前に、０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で２時間という最小限の時間にわたり平衡化した。その後、膜スタックを、ＲｅｄＳｔａｃｋ  Ｂ．Ｖ．から購入した１１×１１ｃｍクロスフロースタック中に１０個のセル対を取り付けることにより構築した。各セル対はカチオン交換（上記膜Ｍ１、Ｍ２およびＣＭ１のうち１つ）およびアニオン交換膜（Ｆｕｊｉｆｉｌｍから得たタイプ１アニオン交換膜）を包含し、３つのスタックすべてにおいて最外膜は膜ＣＭ１であった。したがって、得られた膜スタックは、濃縮イオン溶液が通過する濃縮物チャネルと、希釈イオン溶液が通過する希釈物(diluate)チャネルを包含していた。膜スタックはさらに、膜が離れた状態を維持して溶液が膜の間を通ることが可能になるように、濃縮物チャネルおよび希釈物チャネルの両方に不織スペーサー（厚さ２２０μｍ、Ｄｅｕｋｕｍ  ＧｍｂＨからのもの）を包含していた。脈動吸収材を備えるＣｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒからのＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ蠕動ポンプを用いて、イオン溶液を濃縮物および希釈物チャネルに供給した。スタックの電力源として、ＭｅｔｒｏｈｍからのＮＯＶＡソフトウェアを備えたＡｕｔｏｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎを用いた。
【０１２１】
各膜の正味の膜面積は、６．４×６．４ｃｍ２であった。
スタックの電極区画中の電解液は、０．２５Ｍ  ＮａＣｌ中の０．１Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６および０．１Ｍ  Ｋ４Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６であった。
測定手順
上記のように調製したスタックを逆電気透析装置に用いて、電気エネルギーを発生させた。膜Ｍ１、Ｍ２またはＣＭ１を含む上記スタックで発生した正味の電力密度（Ｗ／ｍ２）を、以下のように測定した：
表３に示す４つの濃縮物溶液（ＣＳＡ〜ＣＳＤ）および４つの希釈物溶液（ＤＳＡ〜ＤＳＤ）を、３つの各スタックの濃縮物チャネルおよび希釈物チャネルにそれぞれ通して通過させた。各溶液は、５３ｍＬ／分の割合（速度０．９５ｃｍ／秒）、温度２１℃で、０．２７Ｗ／ｍ２の平均ポンプ輸送エネルギーを用いて流した。以下の表３において、量は、１リットルあたりのミリモル（［ｍＭ］）での関連イオンの濃度を示している。
【０１２２】
【表３】
2018510226.tif 000005
【０１２３】
表３の導電率の数字は、スタックに入ったときの関連溶液の導電率を示している。溶液ＣＳＡおよびＤＳＡは、水およびＮａＣｌだけを含有していた。溶液ＣＳＢ／ＤＳＢおよびＣＳＣ／ＤＳＣでは、１０ｍｏｌ％のＮａＣｌがそれぞれＭｇＣｌ２またはＣａＣｌ２のいずれかで置き換えられていた。溶液ＣＳＤおよびＤＳＤは、それぞれ海水および河川水の組成に類似するように設計されていた。
【０１２４】
スタックの正味の電力密度を決定するために、スタックにＮａＣｌ溶液ＣＳＡ（濃縮物チャネルを通じて）およびＤＳＡ（希釈物チャネルを通じて）を供給し、１０Ａ／ｍ２の電流を２０分間施用して平衡化を完了させた。各スタックについて、直流抵抗、平均電流および開路電位を、０〜２０Ａ／ｍ２そして０Ａ／ｍ２に戻る１１の電流ステップで測定した。２つの対応するデータ点が過度に異なっていた場合、平衡化を繰り返した。測定値が適度に整合性を示した場合、供給溶液ＣＳＡおよびＤＳＢを、試験溶液ＣＳＢおよびＤＳＢで、最初に濃縮物チャネルにおいてＣＳＢ、つぎに希釈物チャネルにおいてＤＳＢで置き換えた。溶液ＣＳＢおよびＤＳＢの直流抵抗、平均電流および開路電位の測定後、供給溶液を溶液ＣＳＡおよびＤＳＡに戻した。つづいて、溶液ＣＳＣおよびＤＳＣの直流抵抗、平均電流および開路電位を同様に測定した。類似の方法で供給溶液を溶液ＣＳＡおよびＤＳＡに戻した後、溶液ＣＳＤおよびＤＳＤの直流抵抗、平均電流および開路電位を同様に測定した。スタック抵抗を電極区画（ブランク）に対して補正した。
【０１２５】
電流密度に対する総電力密度のプロットから、最大電力密度を各スタックについて決定し、この値を用いて正味の電力密度を計算した。正味の電力密度を計算するために、測定した総電力密度からポンプ輸送エネルギーを差し引いた。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2018510226.tif 000006
【０１２７】
表４の結果は、本発明の膜Ｍ１およびＭ２では、特にマグネシウムおよび／またはカルシウムイオンを含有する供給流れに関し、比較膜ＣＭ１よりもはるかに大きな正味の電力密度が得られたことを示している。
【０１２８】
図１は、本発明に従った逆電気透析ユニットにおける総電力密度に対する供給物組成および膜タイプの影響を示している。
図１において、膜Ｍ２を含み、溶液ＣＳＡおよびＤＳＡを供給したＲＥＤユニット（黒丸点）は、本発明に従った膜Ｍ２を比較膜ＣＭ１で置き換えた点を除き同一のＲＥＤユニットに同じ溶液を通して通過させた場合（白丸点）より大きな電流密度の値を有していたことがわかる。
【０１２９】
図１はまた、膜Ｍ２を含み、海水および河川水を模倣するために溶液ＣＳＤおよびＤＳＤを供給したＲＥＤユニット（黒三角）は、本発明に従った膜Ｍ２を比較膜ＣＭ１で置き換えた点を除き同一のＲＥＤユニットに同じ溶液を通過させた場合（白三角）より大きな電流密度の値を有していたことを示している。
【図１】
2018510226.tif 000007
【国際調査報告】
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2018510226.tif 000009
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