(57)【要約】  本発明は、概して、塩化ビニリデンポリマー組成物に関する。一実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）（ｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックス、（ｉｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む、０．２〜７重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンポリマー組成物であって、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）（ｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックス、（ｉｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む、０．２〜７重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含む、塩化ビニリデンポリマー組成物。
【請求項２】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン系モノマー、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーが、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、またはメチルメタクリレート由来のモノマー単位を含む、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記組成物が、０．５〜３重量パーセントの前記アクリル系ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの添加剤が、フィッシャー・トロプシュパラフィンワックスを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ワックスが、少なくとも５００の分子量及び少なくとも７０℃の融点を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のポリマー。
【請求項９】
前記ワックスが酸化する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリエチレンが酸化する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ワックス及びポリエチレンの総量が、前記ポリマー組成物の総重量の０．０１〜５重量パーセントを構成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの可塑剤をさらに含み、前記少なくとも１つの可塑剤が、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化エステル、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、クエン酸エステル、ポリマーエステル油、高分子量エステル油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、０．１〜１０重量パーセントの前記可塑剤を含む、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記塩化ビニリデンポリマーが、粒子の形態であり、前記アクリル系ポリマー、前記ワックス、または前記ポリエチレンのうちの少なくとも１つが、前記塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塩化ビニリデンポリマー組成物及びそれを含む物品に関する。
【０００２】
序論
塩化ビニリデンポリマーは、食品などの酸素感受性材料のための包装用フィルムの加工において有用であることが知られている。様々な加工助剤及び潤滑剤が、塩化ビニリデンポリマー及びコポリマーの熱的安定性及び押出成形性能を改善するために使用されてきた。このような改善は、改善された金属剥離及びより低い溶融温度として、しばしば注目される。典型的な加工助剤及び潤滑剤としては、例えば、ワックス／油、ポリオレフィン、酸化ワックス／ポリオレフィン、アルキル長鎖を有する有機酸の金属塩、シリコン、及びフルオロポリマーなどの材料が挙げられる。しかしながら、このような潤滑剤は、給液及び押出成形速度に、潜在的に影響を及ぼす。いくつかの酸捕捉剤は、塩化ビニリデンポリマーまたはオリゴマーの分解プロセスを減速することができる一方で、酸捕捉剤単独では、金属付着及び粘性加熱を低減させることにおいては有効ではない。アクリル系の加工助剤もまた、押出成形性能を改善するために使用されてきた。このような加工助剤は、押出成形速度に対して有意な悪影響を及ぼさない一方で、金属剥離及びより低い溶融温度に対する改善は、完全に満足できるものではない。
【０００３】
新規の塩化ビニリデンポリマー組成物は、優れた金属剥離、低せん断発熱、低溶融温度、及び／または改善された熱的安定性及び押出成形性能を示す一方で、許容できるバリア及び／または光学性能も示し、有益であろう。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、１つ以上の望ましい特性を有利に提供する、ポリ塩化ビニリデンポリマー組成物を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、ポリ塩化ビニリデンポリマー組成物は、望ましい特性の組み合わせ（例えば、金属剥離、低せん断発熱、低溶融温度、改善された熱的安定性及び高押出速度での押出成形、バリア特性、ならびに／または光学特性）を有利に提供することができる一方で、輸送及び取り扱い中の分離の傾向はない。
【０００５】
一態様において、本発明は、塩化ビニリデンポリマー組成物であって、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）（ｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックス、（ｉｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つの添加剤添加剤と、を含む、塩化ビニリデンポリマー組成物を提供する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、塩化ビニリデンポリマー組成物であって、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む、塩化ビニリデンポリマー組成物を提供する。
【０００７】
これらの及び他の実施形態は、発明を実施するための形態において、より詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において別途記載のない限り、パーセントは、重量パーセント（ｗｔ％）であり、温度は、℃である。
【０００９】
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む、材料の混合物を含む。
【００１０】
「含む」という用語及びその派生語は、追加的な成分、工程、または手順の存在を、これらが本明細書で開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図しない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語の使用を通して、本明細書で請求されるすべての組成物は、相反する記載がない限り、任意の追加的な添加剤、補助剤、またはポリマーもしくはそうでない化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、任意の続く列挙の範囲から、操作性に必須でないものを除いて、他の成分、工程、または手順を除外する。「からなる」という用語は、明確に叙述または列挙されていない、任意の成分、工程、または手順を除外する。「または」という用語は、特に規定がない限り、列挙された要素ならびに任意の組み合わせを個別に指す。
【００１１】
「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプに関係なく、モノマーの重合によって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、（単一のタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられ、微量の不純物はポリマー構造に組み込まれ得ると理解する）ホモポリマーという用語、及び下記で定義されるインターポリマーという用語、を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残留物）は、ポリマーの中へ、及び／または内部に組み込まれてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー混合物であってもよい。
【００１２】
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、及び２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００１３】
「ポリマー分子量」という用語は、ダルトンでの重量平均分子量を示すために、本明細書で使用される。ポリマー分子量は、ポリスチレン校正を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。
【００１４】
本明細書で使用される「可塑剤」という用語は、ポリマーまたはポリマーから作られる最終製品、例えばフィルムまたは繊維の柔軟性、可撓性、または柔らかさを向上するために、ポリマー組成物に組み込まれる物質または材料を指す。通常、可塑剤は、プラスチックのガラス転移温度を下げて、プラスチックをより柔らかくする。しかしながら、強度及び硬度が、可塑剤添加の結果として、しばしば低下する。
【００１５】
本発明の実施形態は、概して、塩化ビニリデンポリマー組成物に関する。一実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）（ｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックス、（ｉｉ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む、０．２〜７重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、及びこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレートを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン系モノマー、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ由来のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び／またはメチルメタクリレート由来のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセントのアクリル系ポリマーを含む。
【００１８】
少なくとも１つの添加剤がワックスを含むいくつかの実施形態において、ワックスは、パラフィンワックス、例えばフィッシャー・トロプシュパラフィンワックスであってもよい。いくつかの実施形態において、ワックスは、少なくとも５００の分子量及び少なくとも７０℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、ワックスは、酸化する。少なくとも１つの添加剤がポリエチレンを含むいくつかの実施形態において、ポリエチレンは、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、酸化する。いくつかの実施形態において、ワックス及びポリエチレンの総量は、ポリマー組成物の総量の０．０１〜５重量パーセント、他の実施形態において、０．２〜７重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、ワックス及びポリエチレンの総量は、ポリマー組成物の総量の０．０３〜２重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、ワックス、ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．２〜２重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、ワックス及びポリエチレンの総量は、ポリマー組成物の総量の０．０５〜１重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、ワックス、ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．２〜１重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、０．０１〜１重量パーセントの少なくとも１つのワックス、及び０．１〜１重量パーセントの少なくとも１つのポリエチレンを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、少なくとも１つの可塑剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの可塑剤は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化エステル、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、他のクエン酸エステル、他のポリマーエステル油もしくは高分子量エステル油、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、０．１〜１０重量パーセントの可塑剤、または０．３〜５重量パーセントの可塑剤、または０．５〜３重量パーセントの可塑剤を含む。
【００２０】
別の実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００２１】
別の実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜２重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００２２】
別の実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０３〜１重量パーセントの量の少なくとも１つのワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜１重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマーは、粒子の形態であってもよく、他の成分（例えば、アクリル系ポリマー、ワックス、及び／またはポリエチレン）の１つ以上が塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、他の添加剤、例えば、熱または熱的安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、酸捕捉剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、充填剤、及び／または酸化防止剤、及びこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００２５】
本発明の実施形態はまた、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物のうちのいずれかから形成される物品にも関する。いくつかの実施形態において、物品は、フィルムまたは多層フィルムであってもよい。いくつかの実施形態は、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物のうちのいずれかから形成されるフィルムを含む包装体に関する。いくつかの実施形態において、包装体は、食品包装体を含み、食品をさらに含むことができる。
【００２６】
塩化ビニリデンポリマー
本明細書で使用される「塩化ビニリデンポリマー」という用語は、主成分が、塩化ビニリデンであり、残りが、１つ以上の塩化ビニリデンと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマーである、塩化ビニリデンを含むコポリマー及びインターポリマーを包含する。塩化ビニリデンポリマーに関して、重合した塩化ビニリデンモノマーの有効量は、一般に、ポリマーの６０〜１００重量パーセントの範囲である。塩化ビニリデンと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマーの量は、一般に、ポリマーの１〜４０重量パーセントの範囲である。塩化ビニリデンポリマーを調製するための、本発明の実施に用いられ得るモノエチレン性不飽和コモノマーとしては、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにアルキル基１つ当たり１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートが挙げられる。最も好ましくは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び／またはメチルメタクリレートである。いくつかの実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレートである。
【００２７】
いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共重合から形成されるインターポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマーは、８０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデン及び１〜２０重量パーセントのメチルアクリレートを含むモノマー混合物から形成される。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマーは、８４〜９８重量パーセントの塩化ビニリデン及び２〜１６重量パーセントのメチルアクリレートを含むモノマー混合物から形成される。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマーは、９０〜９７重量パーセントの塩化ビニリデン及び３〜１０重量パーセントのメチルアクリレートを含むモノマー混合物から形成される。重量パーセントは、塩化ビニリデンポリマーの総重量に基づいている。
【００２８】
塩化ビニリデンポリマーは、知られており、市販されている。例えば、乳化または懸濁重合プロセスによるなどの、塩化ビニリデンポリマーを調製するためのプロセスはまた、当技術分野において、当業者にはよく知られている。例えば、米国特許第２，５５８，７２８号、第３，００７，９０３号、及び第３，８７９，３５９号を参照されたい。
【００２９】
塩化ビニリデンポリマーの調製のための１つの例示的なプロセスとは、バッチ懸濁プロセスである。このようなプロセスにおいては、塩化ビニリデン、モノエチレン性不飽和コモノマー（複数可）、及び重合開始剤を含む有機化合物が、反応器に添加される。脱イオン水及び懸濁化剤を含む水性成分もまた、反応器に添加される。他の任意成分としては、有機成分、例えば可塑剤または酸化防止剤など、水性成分、例えば、緩衝剤または金属キレート剤など、を挙げることができる。バッチを混合して、懸濁液を作り出す。添加の具体的順序、有機層と水層の混合と比率、は調整可能であるが、一般に、すべての有機成分が均一に分散され、混合によって水系有機懸濁液が作り出されることを確実にする方法において完了する。
【００３０】
反応混合物が装填された後、加熱され、重合反応を開始する。重合温度は、一般に、３０〜９０℃の範囲内である。反応は、通常、モノマーをポリマーに７０〜９９％変換させる。この時点で、重合混合物は、水層中に懸濁したポリマー粒子の形態で、一般に、１５０〜３５０ミクロンの体積平均粒子径である。ひとたび重合が所望の変換率まで完了すれば、反応器を通気することができる。追加的な加熱及び真空を適用して、残留モノマーの除去を促進することができる。スラリー状態にある間、例えば、可塑剤、安定剤、及び加工助剤を含む、追加的な成分を添加することができる。
【００３１】
残留モノマーの除去、及びさらなる添加剤の添加後、樹脂スラリーを脱水及び乾燥する。最終形態において、塩化ビニリデンポリマーは、１５０〜３５０ミクロン（体積中央粒子径）の範囲である、球状粒子を含む乾燥粉末である。乾燥樹脂は、任意選択で、ブレンド操作後に、他の添加剤を配合することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に基づいて、７５〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に基づいて、８５〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に基づいて、９０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に基づいて、９３〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、７５〜９８重量パーセント、または８５〜９８重量パーセント、または９０〜９８重量パーセント、または９３〜９８重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。
【００３３】
アクリル系ポリマー
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物の実施形態は、アクリル系ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、メタクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーは、少なくとも１つのアルキルアクリレート（例えば、ブチルアクリレート）、またはアルキルメタクリレート（例えば、ブチルメタクリルレート、メチルメタクリレート）モノマー、またはこれらの組み合わせ、任意選択で、少なくとも１つのスチレン系モノマー、またはこれらの組み合わせ、を含むモノマーから調製することができる。つまり、アルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレートモノマー（複数可）由来のモノマー単位、及び任意選択で、スチレン系モノマー（複数可）由来のモノマー単位を有する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、少なくとも３０、または少なくとも４０、または少なくとも５０重量％の量のメチルメタクリレート、及び少なくとも１つの追加的なメタクリル、またはアクリルアルキルエステル、またはスチレン系モノマー、またはこれらの組み合わせ、または少なくとも１つの追加的なメタクリル、またはアクリルアルキルエステルを含む。アルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーのアルキル基は、少なくとも１個の炭素原子から最大で１６個の炭素原子、または最大で８個の炭素原子、または最大で４個の炭素原子を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、メチルメタクリレートと重合するために、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートのようなモノマー、を含むメタクリレート及びアクリレートエステルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマー、及びこれらの組み合わせを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、少なくとも１００，０００ダルトン、または少なくとも１５０，０００ダルトン、または少なくとも２００，０００ダルトン、または４，０００，０００ダルトン以下、または７００，０００ダルトン以下、または５００，０００ダルトン以下のポリマー分子量を有する。いくつかの実施形態において、様々な分子量（例えば、低分子量画分及び高分子量画分）を有する、複数のアクリル系ポリマーが得られ得る。
【００３７】
いくつかの実施形態において、アクリル系ポリマーは、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、及びこれらの組み合わせ、を含むポリマーである。適切なアクリレートポリマーの非限定例としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリルレート、及びスチレンが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、アクリレートポリマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリルレート、及びブチルアクリレートのインターポリマーである。
【００３９】
アクリル系ポリマーは、当業者には知られているように、乳化重合プロセスにおいて製造することができる。このようなプロセスはまた、モノマー及び重合開始剤を、重合の部分を通して添加することができる、連続添加（ｃｏｎ−ａｄｄ）成分を含むことができる。単一、または複数のｃｏｎ−ａｄｄが用いられ、単一組成物、または複数組成物の層、または分子量のポリマー粒子を作り出すことができる。
【００４０】
様々な実施形態において、組成物中に存在するアクリル系ポリマーの量は、０．１重量％、または０．３重量％、または０．５重量％から、３重量％、または５重量％、または１０重量％までである。いくつかの実施形態において、例えば、アクリル系ポリマーは、０．１〜１０重量％、または０．３〜５重量％、または０．５〜３重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００４１】
アクリル系ポリマーは、スプレー乾燥され、塩化ビニリデンポリマーとドライブレンドされてもよい。アクリル系ポリマーはまた、ラテックスの形態で供給され、塩化ビニリデンポリマーを有する水性スラリーに添加されてもよい。ラテックスの形態のアクリル系ポリマー、ならびにポリマーラテックスを調製するためのプロセスは、知られている。ラテックスの形態のアクリル系ポリマーに関する追加的な説明は、米国特許第６，６２７，７６９号に見つけることができる。
【００４２】
市販のラテックス形態のアクリル系ポリマーの一例として、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐから市販されているＰｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００が挙げられる。
【００４３】
ワックス及び／またはポリオレフィン
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物の実施形態は、ワックス、ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ワックス及び／またはポリエチレンは、塩化ビニリデンポリマー及び組成物の他の成分とドライブレンドすることができる。いくつかの実施形態において、ワックス及び／またはポリエチレンは、アクリル系ポリマーが塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固した後に、ドライブレンドし、一方他の実施形態において、アクリル系ポリマーとワックス及び／またはポリエチレンは、それぞれドライブレンドすることができる。他の実施形態において、ワックス及び／またはポリエチレンは、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固することができる。組成物におけるワックス及び／またはポリオレフィンの含有は、望ましい加工性能（例えば、低金属付着、低溶融温度、良好な押出成形性能）、ならびに望ましいフィルム特性、を提供すると考えられる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、ワックスを含む。いくつかの実施形態において、ワックスは、酸化し、他では、酸化しない。本発明の実施形態に含めることができるワックスの例としては、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、及びフィッシャー・トロプシュワックスなどの変性パラフィンワックスが挙げられる。いくつかの実施形態において、ワックスは、パラフィンワックスを含む。いくつかの実施形態において、ワックスは、少なくとも４００の分子量及び少なくとも５０℃の融点、または少なくとも５００の分子量及び少なくとも７０℃の融点、または少なくとも６００の分子量及び少なくとも９０℃の融点を有する。
【００４５】
複数のワックスは、本発明の組成物のいくつかの実施形態に含めることができる。
【００４６】
組成物がワックスを含むいくつかの実施形態において、ワックスは、粉末として提供され、ドライブレンドすることができる。
【００４７】
組成物がワックスを含む、他の実施形態において、ワックスは、分散液として提供することができる。このような実施形態において、分散液は、界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、分散液は、非イオン性界面活性剤を用いて作られて、非イオン性分散液を提供し、一方他の実施形態において、分散液は、アニオン性分散液を用いて作られて、アニオン性分散液を提供する。
【００４８】
様々な実施形態において、ワックスが成分である、組成物中に存在するワックスの総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％までである。いくつかの実施形態において、例えば、ワックスは、０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００４９】
いくつかの実施形態において、使用することができる、市販の変性パラフィンワックスの一例としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている官能基化されていないフィッシャー・トロプシュ硬質パラフィンワックスである、Ｖｅｓｔｏｗａｘ  ＳＨ−１０５が挙げられる。いくつかの変性パラフィンワックスは、粉末として市販されているが、当業者には知られている技法を使用して、分散液にすることができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、組成物は、ポリエチレンなどの、少なくとも１つのポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、酸化し、他では、酸化しない。いくつかの実施形態において、使用することができる、ポリオレフィンの一例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ＨＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００５１】
複数のポリオレフィンは、本発明の組成物のいくつかの実施形態に含まれてもよい。
【００５２】
組成物がポリオレフィンを含む、実施形態において、ポリオレフィンは、分散液として提供される。このような実施形態において、分散液は、界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、分散液は、非イオン性界面活性剤を用いて作られて、非イオン性分散液を提供し、一方他の実施形態において、分散液は、アニオン性界面活性剤を用いて作られて、アニオン性分散液を提供する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン中に分散された高分子量、官能基化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）のマスターバッチであってもよい。
【００５３】
様々な実施形態において、少なくとも１つのポリオレフィンを含む、組成物中に存在するポリオレフィンの総量は、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％までである。いくつかの実施形態において、例えば、１つ以上のポリオレフィンは、０．１〜５重量％、または０．２〜２重量％、または０．３〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００５４】
いくつかの実施形態において、使用することができる市販されているポリオレフィンの一例として、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている高密度酸化ポリエチレンＡ−Ｃ  ３１６Ａが挙げられる。いくつかの実施形態において、使用することができる市販されている別のポリオレフィンとしては、Ｅｑｕｉｓｔａｒから市販されている高密度ポリエチレンＡｌａｔｈｏｎ  Ｈ５０５７が挙げられる。いくつかのこのようなポリオレフィンは、粉末として市販されている一方で、必要に応じて、このような粉末は、当業者には知られている技法を使用して、分散液にすることができる。いくつかの実施形態において、使用することができる市販のポリオレフィン分散液としては、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．から市販されているアニオン性高密度ポリエチレン分散液（アニオン性界面活性剤）である、Ｍｉｃｈｅｍ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ６１３３５が挙げられる。いくつかの実施形態において、使用することができる別の市販のポリオレフィン分散液としては、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．から市販されている非イオン性高密度ポリエチレン分散液（非イオン性界面活性剤）である、Ｍｉｃｈｅｍ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ９８６３５が挙げられる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つのポリオレフィンを含むことができる。このような実施形態において、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つのポリオレフィンは、本明細書で開示している任意のものであってもよい。このような実施形態において、存在するワックス及びポリオレフィンの総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％から、または０．１重量％、または０．２重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％、または７重量％、までである。いくつかの実施形態において、例えば、ワックス及びポリオレフィン（複数可）は、０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％、または０．２〜７重量％、または０．２〜５重量％、または０．２〜２重量％、または０．２〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００５６】
少なくとも１つのワックス及び／またはポリオレフィンは、ワックス及び／またはポリオレフィン（複数可）と、塩化ビニリデンポリマー粒子を、ドライブレンドすることによって混合することができる。別の代替技法は、分散液の形態のワックス及び／またはポリオレフィン（複数可）を、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性スラリーに添加し、次いで凝固剤を添加して、ワックス及び／またはポリオレフィン（複数可）を、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固させることである。凝固プロセスについてのさらなる情報が、本明細書で提供される。
【００５７】
可塑剤
いくつかの実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、可塑剤をさらに含むことができる。
【００５８】
可塑剤を含む実施形態において、可塑剤は、少なくとも３００ダルトンの分子量を有する。様々な実施形態において、可塑剤は、少なくとも５００ダルトン、または７００ダルトン、または８００ダルトンから、２，０００ダルトン、または５，０００ダルトン、または１０，０００ダルトンまでの分子量を有する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、可塑剤は、エポキシ可塑剤、すなわち１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する可塑剤である。適切なエポキシ可塑剤の非限定例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化植物油、エポキシ化エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、可塑剤は、エステル可塑剤、例えば脂肪族エステル可塑剤などを含む。適切なエステル可塑剤の非限定例としては、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、他のクエン酸エステル、少なくとも約３００の分子量を有利に有する、他のポリマーエステル油または高分子量エステル油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、複数の可塑剤を含む。
【００６２】
１つ以上の可塑剤が存在する、実施形態において、可塑剤の総量は、０．１重量％、または０．３重量％、または０．５重量％から、３重量％、または５重量％、または１０重量％までである。いくつかの実施形態において、例えば、可塑剤（複数可）は、０．１〜１０重量％、または０．３〜５重量％、または０．５〜３重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００６３】
添加剤
いくつかの実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、１つ以上の添加剤を任意選択で含むことができる。適切な添加剤の非限定例としては、ＵＶまたは光安定剤、熱または熱的安定剤、酸捕捉剤（例えば、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化物マグネシウムアルミニウムカーボネート（ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ））、顔料、加工助剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム）、充填剤、酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤（例えば、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウム、タルク）、フルオロポリマー、シリコンポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
１つ以上の添加剤が存在する、実施形態において、添加剤の総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％から、１重量％、または３重量％、または５重量％までである。いくつかの実施形態において、例えば、添加剤（複数可）は、０．０１〜１重量％、または０．０３〜３重量％、または０．０５〜５重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量に基づいている。
【００６５】
成分と相対的な量の様々な組み合わせが、本発明の実施形態として想到される。
【００６６】
例えば、一実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのメチルアクリレートモノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマー（例えば、メチルアクリレートポリマー）と、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのパラフィンワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００６７】
別の実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのメチルアクリレートモノマー、を含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマー（例えば、メチルアクリレートポリマー）と、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのパラフィンワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜２重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００６８】
別の実施形態において、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのメチルアクリレートモノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセントのメチルアクリレートポリマーと、（ｃ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセントの可塑剤と、（ｄ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０３〜１重量パーセントの量の少なくとも１つのパラフィンワックスと、（ｅ）ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜１重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレンと、を含む。
【００６９】
塩化ビニリデンポリマー組成物のいくつかの実施形態は、本明細書の教示に基づいて、当業者には知られている技法を使用して、ドライブレンドによって調製することができる。いくつかの実施形態において、モノマーが、スラリーから除去された後、アクリル系ポリマー、ワックス、及び／またはポリエチレンは、ポリマースラリーに添加することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリマーの形成後、再度スラリー化することができ、アクリル系ポリマー、ワックス、及び／またはポリエチレンは、その際に添加することができる。
【００７０】
アクリル系ポリマー、ワックス、及び／またはポリオレフィンが、塩化ビニリデン粒子の表面上で凝固する、いくつかの実施形態において、組成物は、以下のように調製することができる。塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液は、（１）脱水されたが未乾燥の塩化ビニリデンポリマー、または乾燥した塩化ビニリデンポリマーに、水を添加すること、（２）混合物を撹拌して、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液を形成すること、によって形成される。ワックス、酸化ワックス、ポリオレフィン、及び／または酸化ポリオレフィン、を含む分散液（複数可）は、塩化ビニリデンポリマー粒子の分散液に添加される。アクリル系ポリマーは、ラテックスとして、他のワックス／ポリオレフィン分散液の前後、またはこれらと同時に、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に添加される。ワックス／ポリオレフィン分散液及び／またはアクリル系ポリマーは、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液を、モノマーストリッパー槽へ移送する前に重合反応器に、または残留モノマーを真空除去するのに十分な温度まで塩化ビニリデンポリマー粒子分散液を加熱しているときにモノマースストリッパー槽に、または残留モノマーが除去された後に重合反応器またはモノマースストリッパー槽に、のいずれかに添加することができる。
【００７１】
ラテックスアクリル系ポリマー及びワックス／ポリオレフィンの分散液を、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に添加した後、ラテックスアクリル系ポリマー及びワックス／ポリオレフィンの分散液を、ポリマー粒子の表面上で凝固し、粒子を被覆する。ラテックスアクリル系ポリマー及びワックス／ポリオレフィンの分散液の、ポリマー粒子の表面上での凝固は、機械的手段によって、または塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に化学凝固剤を添加することによって行うことができる。被覆された塩化ビニリデンポリマー粒子の分散液は、次いで、冷却され、取り出され、脱水され、被覆された塩化ビニリデンポリマー粒子が収集され、さらに乾燥される。
【００７２】
本発明の実施に用いられ得る凝固剤は、ラテックス技術分野でよく知られており、金属イオンの水溶性無機塩を含む。好ましい材料の中では、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムがある。いくつかの実施形態において、酸凝固（例えば、塩酸を用いて）も使用することができる。凝固剤は、通常、０．５〜２０重量パーセントの量で用いられるが、ラテックス及びワックス／ポリオレフィン分散液を凝固するのに必要な最低濃度が好ましい。ラテックスを凝固するために、当業者に知られている他の技法もまた、本明細書の教示に基づいて、使用することができる。
【００７３】
望ましい特性を付与する他の添加剤は、任意の適切な技法、例えばドライブレンドによって混合することができる。このような添加剤の例は、上記に説明されている。
【００７４】
物品
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、溶融加工され、任意の適切な最終製品、例えば様々なフィルムまたは他の物品に、押出成形することができる。当該技術分野においてよく知られているように、フィルム及び物品は、例えば、フィードブロック共押出成形、マルチマニホールドダイ共押出成形、またはこの２つの組み合わせ、射出成形、共射出成形、押出成形、キャスト、インフレーション、ブロー成型、カレンダ―加工、及び積層などの、従来の共押出成形を用いて加工される。
【００７５】
例示的な物品としては、インフレーション及びキャスト、単層及び多層フィルム、剛性及び柔軟性のある容器、剛性のある及び発泡シート、管、パイプ、棒、繊維、及び様々な外形物が挙げられる。積層技法は、多層シートを製造することに特に適している。当該技術分野において知られているように、特定の積層技法としては、融合、すなわちそれによって、熱及び圧力を加えることにより、自己保持の薄膜を一緒に結合させること、湿潤結合、すなわちそれによって、湿潤状態で塗布されるタイコート接着剤を使用して、２つ以上の層を積層し、液体を排出し、１つの連続プロセスにおいて後続の圧力積層によって層を結合させること、または加熱再活性化によって、すなわち、事前塗布されたフィルムと別のフィルムを加熱によって結合させ、事前塗布された接着剤を再活性化し、その結果、後続の圧力積層後、結合を受容するようになることが挙げられる。
【００７６】
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、食品、飲料、医薬品、及びその他の生鮮食料品の保存のために使用される、単層及び多層構造の両方の、柔軟性及び剛性のある容器への加工に、特に適している。このような容器は、良好な機械的特性、ならびに例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、臭気体または風味体、炭化水素または農薬に対する低いガス透過性、を有するであろう。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において、詳細に説明される。
【実施例】
【００７８】
材料
比較例及び発明例において使用される材料を、表１に示す。
【００７９】
【表１−１】
2018525491.tif 000002
【００８０】
【表１−２】
2018525491.tif 000003
【００８１】
ドライブレンド
それぞれのドライブレンドは、５ポンドのＰｒｏｄｅｘ高強度ブレンダー、または５０ｌｂのＷｅｌｅｘ  ３５Ｍ高強度ブレンダーのいずれかで作られる。Ｐｒｏｄｅｘブレンダーを使用して調製したブレンドは、下記に論じられる、２ロールミル金属付着試験のために使用される。Ｗｅｌｅｘ  ３５Ｍブレンダーを使用して調製されたブレンドは、下記に論じられる、押出成形試験のために使用される。
【００８２】
２．５インチＥｇａｎ押出成形
特定のブレンドは（下記のように）、Ｊスクリュー及び６インチの環状ダイを有する２．５インチＥｇａｎ１軸押出成形機を使用して、押出成形した。使用される温度プロファイルを、表２に示す。
【００８３】
【表２】
2018525491.tif 000004
【００８４】
異なる押出速度の影響を、押出成形機のスクリュー速度を変えることによって、評価する。
【００８５】
多層フィルム調製
多層フィルムを、インフレーションフィルムラインを使用して、共押出成形する。理論上厚さは２．５ミルである。層の配分（ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ）は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇ／Ｅｌｖａｘ  ３１９０／ＰＶＤＣ−ＭＡポリマー組成物／Ｅｌｖａｘ  ３１９０／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇで、対応する体積パーセントは３５％／１０％／１０％／１０％／３５％である。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。Ｅｌｖａｘ  ３１９０は、ＤｕＰｏｎｔから市販されているエチレン酢酸ビニルコポリマーである。ＰＶＤＣ−ＭＡポリマー組成物は、実施例において特定される。
【００８６】
金属付着試験
２ロールミル試験装置は、「主」及び「境界」ロールと称される、逆回転の加熱金属ロールからなる。これらの２つのロールは、わずかに異なるｒｐｍで稼働する。典型的な試験において、ロール間のギャップは閉じており、ポリマーを、ポリマーが溶融し、主ロールに付着する、ロール間のニップ領域に加える。ロール間のギャップを調製して、主ロール上に、所望の厚さの樹脂を提供することができる。余分なポリマーは、ロール間のニップ領域内で溶融したポリマーロールを形成する。溶融したポリマーは、２ロールミルで混合されるにつれて、時間と共に分解し始める。２ロールミル試験の主目的は、この分解及び時間と共にこの分解の影響を観察することである。典型的な観察される影響としては、変色、ガス発生、及び金属付着が挙げられる。金属付着の観察は、押出成形操作中の潜在的金属付着の目安であるため、特に重要である。押出成形操作中の金属付着は、さらなるポリマー分解及び炭素形成の原因となり得る。分解したポリマー及び炭素はいずれも、押出成形フィルムの品質に悪影響を及ぼし、押出成形機及び／またはダイのより頻繁なクリーニングが必要となり得る。
【００８７】
２ロールミル試験において使用される試験条件は、１８０℃のロール表面温度、２３ｒｐｍ、及び２００グラムの樹脂試料である。試験は、樹脂試料を２ロールミルへ加えた時から合計３０分間実行される。付着の観察は３分で開始し、その後３０分まで３分毎に行われる。ポリマー試料が主ロールのみに粘着することが望ましい。望ましくない金属付着は、境界ロールへのポリマー粘着として観察される。付着は、表３に示すように、増加する付着の深刻さの０〜５の尺度を使用して定量化する。３０分での付着ポリマーで被覆された境界ロールの％も記録する。次いで、試験は、結果として付着評価対時間の表をもたらす。より長い時間においての低い付着評価は、優れた性能と考えられる。３０分を通して付着評価０は、付着がないことを意味し、最も望ましい。
【００８８】
【表３】
2018525491.tif 000005
【００８９】
酸素バリア試験
特定の多層フィルムの酸素透過率を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠して、２３℃、５０％相対湿度で、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ２／２１酸素透過率試験システムによって測定する。
【００９０】
ヘイズ
特定の多層フィルムのヘイズを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、ＢＹＫ  Ｈａｚｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒによって測定する。
【００９１】
実施例１
表４の配合物を、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００なし）、またはＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー２（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈあり）を、指定された様々な添加剤とドライブレンドすることによって調製する。
【００９２】
【表４】
2018525491.tif 000006
【００９３】
金属付着試験を、上記で説明された２ロールミルによって、実行した。様々な配合物の付着結果を、表５に示す。
【００９４】
【表５】
2018525491.tif 000007
【００９５】
比較例１は、可塑剤（ＥＳＯ）及びアクリル系ポリマー（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００）のみを含み、他の添加剤は含まない。比較例１は、約１８分で金属ロールの表面に粘着し始め、次いで約２４分で金属ロール表面全体に薄い粘着層に発展する。比較例２は、ドライブレンドによって作られたことを除き、比較例１と同じ組成物を有する。比較例１及び比較例２はそれぞれ、３０分の終わりに著しい金属付着を示す。比較例３は、可塑剤（ＥＳＯ）及び２つのワックス／ポリオレフィン添加剤を含むが、アクリル系ポリマーは含まない。比較例３は、試験中（３０分間）付着を示さない。しかしながら、比較例３は、ワックス／ポリオレフィン添加剤の高い装填に起因して、押出成形中に（下記に論じられる）深刻な給液問題を示す。比較例４は、低密度ポリエチレン及び酸化低密度ポリエチレンを含む。比較例５は、ワックス及び酸化低密度ポリエチレンを含む。比較例４及び比較例５はそれぞれ、著しい粘着を示す。発明例１〜３は、可塑剤（ＥＳＯ）、アクリル系ポリマー（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００）、ならびにワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、及びＰＤＭＳの異なる組み合わせを含む。発明例１及び２は、３０分後の試験中に付着を示さない。発明例３は、試験の終わりに約２％の表面粘着を示す。これは、比較例１、２、４、及び５より著しく低い。
【００９６】
配合物のうちのいくつかもまた、上記の２．５インチＥｇａｎ押出成形試験を使用して、押出成形性能に関して評価する。結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2018525491.tif 000008
【００９８】
比較例３は、深刻な給液問題を示し、一貫した押出成形ができなかった。比較例１は、最高の圧力（３９２４ｐｓｉ）及び溶融温度（約２１０℃）を有する。幾つかの茶色の渦巻きもまた、比較例１から調製されたフィルム内に観察され、このことは、押出成形中に多少の分解が起こったことを示す。同じ排出率で、発明例１及び発明例２は、比較例１より低い圧力及び溶融温度を有する。茶色の渦巻は、いずれも観察されない。全体として、発明例１及び２は、改善された熱的安定性及び押出成形性能を有する。
【００９９】
ＰＶＤＣ−ＭＡポリマー組成物として、比較例１及び発明例１を使用して、上記のように、多層フィルムを調製する。多層フィルムを、酸素透過率及びヘイズに関して試験し、結果を表７に示す。
【０１００】
【表７】
2018525491.tif 000009
【０１０１】
発明例１を使用して作った多層フィルムの酸素透過率及びヘイズ値は、比較例１を使用して作った多層フィルムと類似しており、このことは、発明例１におけるポリエチレン及びワックスの含有は、フィルムのこれらのバリア及び光学特性に悪影響を及ぼさなかったことを示す。
【０１０２】
実施例２
表８に記載されている追加的配合物が調製される。実施例２は、本発明の方法のいくつかの実施形態の利点を例示するために使用される。したがって、「発明例」は、発明の方法の実施形態を使用して作られる配合物を指し、「比較例」または「比較例」は、他の方法を使用して作られる配合物を指す。
【０１０３】
表８において、発明例４及び５は、本発明の方法の実施形態によって調製される。すなわち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  ２またはＨＤＰＥ  ３）の分散液を、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）へ直接添加し、続いてアクリル系ポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００）の添加、続いて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）ブライン溶液を用いる凝固である。発明例６は、ＷＯ２０１３／０４８７４７  Ａ１において記載される、ワックス及び酸化ＨＤＰＥの固体の粉末の、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）への直接添加、続いてアクリル系ポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００）の添加、続いてＮａＣｌブライン溶液を用いる凝固／凝集によって調製する。比較例６は、米国特許第６，６２７，６７９号に記載される、ＮａＣｌブライン溶液を用いるが、ワックスまたはポリオレフィン分散液を用いない、アクリル系ポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｌ−１０００）の凝固によって調製する。
【０１０４】
【表８】
2018525491.tif 000010
【０１０５】
発明例４
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）７００グラム及び脱イオン（ＤＩ）水８７４グラムを、２０００ｍｌビーカーに添加する。混合物を、マグネチックスターラーを用いて、３５０ｒｐｍで撹拌する。溶液ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）５４グラム、続いてピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）４３．９グラムを添加する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）７グラムを添加することによって、ｐＨを６．３に調節する。混合物を８８℃に加熱する。ＨＤＰＥ  ２分散液（３５重量％固形分）１０．２６グラムを添加し、５分間混合させる。次いで、アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）３７．４グラムを、混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）６５．１グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックス及びＨＤＰＥ  ２分散液を凝固させ、次いで５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥する。
【０１０６】
発明例４の調製において、ＨＤＰＥ  ２分散液を、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリーに直接添加し、有効に分散／混合する。ＨＤＰＥ  ２及びアクリル系ポリマーのすべては、凝固後の透明な水相によって示されるように、ＮａＣｌブライン溶液によって効果的に凝固する。
【０１０７】
発明例５
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）７００グラム及び脱イオン（ＤＩ）水８７４グラムを、２０００ｍｌビーカーに添加する。混合物を、マグネチックスターラーを用いて、３５０ｒｐｍで撹拌する。ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）５４グラム、続いてピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）４３．９グラムを添加する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）７グラムを添加することによって、ｐＨを６．３に調節する。混合物を８８℃に加熱する。ＨＤＰＥ  ３分散液（３５．４重量％固形分）１０．１５グラムを添加し、５分間混合させる。次いで、アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）３７．４グラムを、混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）６５．１グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックス及びＨＤＰＥ  ３分散液を凝固させ、次いで５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥する。
【０１０８】
発明例５の調製において、ＨＤＰＥ  ３分散液を、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリーに直接添加し、有効に分散／混合する。ＨＤＰＥ  ３及びアクリル系ポリマーのすべては、凝固後の透明な水相によって示されるように、ＮａＣｌブライン溶液によって効果的に凝固する。
【０１０９】
発明例６
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）７００グラム及びＤＩ水８７４グラムを、２０００ｍｌビーカーに添加する。混合物を、マグネチックスターラーを用いて、３５０ｒｐｍで撹拌する。ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）５４グラム、続いてピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）４３．９グラムを添加する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）７グラムを添加することによって、ｐＨを６．３に調節する。混合物を８８℃に加熱する。酸化ＨＤＰＥ（固体粉末）１．７９３グラム及びワックス（固体粉末）０．７１７ｇを添加する。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、１０分間混合させる。次いで、アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）３７．４グラムを、混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）６５．１グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックスを凝固させ、５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥する。
【０１１０】
比較例６
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）７００グラム及びＤＩ水８７４グラムを、２０００ｍｌビーカーに添加する。混合物を、マグネチックスターラーを用いて、３５０ｒｐｍで撹拌する。ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）５４グラム、続いてピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）４３．９グラムを添加する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）７グラムを添加することによって、ｐＨを６．３に調節する。混合物を８８℃に加熱する。アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）３７．４グラムを混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）６５．１グラムを、混合物に５分間ゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックスを凝固させ、５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥する。比較例６は、アクリル系ポリマーラテックスのみを含み、ポリエチレンまたはワックス添加剤を含まない。
【０１１１】
比較例６及び発明例４〜６に関して、上記で説明された２ロールミルによって、金属付着試験を実行する。配合物の付着結果を、表９に示す。
【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
発明例４〜６は、試験が３０分の終わりで完了する際に、金属付着を示さない。比較例６は、約１２分で金属表面に粘着し始める。分解したＶＤＣ−ＭＡコポリマーの薄い層は、約１５分で金属ロールの表面を完全に被覆し、経時的に積み重ね続けた。このことは、本発明の方法のこの実施形態によるＨＤＰＥの有効な添加は、金属付着を著しく低減し、したがって押出成形中のＶＤＣ−ＭＡコポリマーの熱的安定性を改善することができる。
【０１１４】
比較例７、発明例７、及び発明例８は、これらがより大きな槽で調製されることを除けば、比較例６、発明例４、及び発明例５とそれぞれ、プロセスにおいて類似する。
【０１１５】
比較例７
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）の１３０００グラムを、１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応槽に添加する。ＤＩ水１６２２５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）１０１１グラム、及びピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）８１６グラムの混合物を調製する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）１３０グラムを添加することによって、この混合物のｐＨを６．３に調節する。次いで、この混合物を、反応槽に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。混合物を８８℃に加熱する。アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）６９５グラムを添加し、混合物を５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．０重量％）１２２６グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックスを凝固させ、次いで５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機で脱水し、７０℃で２４時間乾燥する。
【０１１６】
発明例７
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）の１３０００グラムを、１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応槽に添加する。ＤＩ水１６２２５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）１０１１グラム、及びピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）８１６グラムの混合物を調製する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）１３０グラムを添加することによって、この混合物のｐＨを６．３に調節する。次いで、この混合物を、反応槽に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。混合物を９０℃に加熱する。ＨＤＰＥ  ２分散液（３５．２重量％固形分）１８９グラムを添加し、５分間混合させる。次いで、アクリル系ポリマーラテックス（３９．３重量％固形分）６９５グラムを、混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．０重量％）１２２６グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックス及びＨＤＰＥ  ２分散液を凝固させ、次いで５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機で脱水し、７０℃で２４時間乾燥する。
【０１１７】
発明例８
塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）の１３０００グラムを、１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応槽に添加する。ＤＩ水１６２２５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）１０１１グラム、及びピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）８１６グラムの混合物を調製する。ＨＣｌ溶液（１Ｎ）１３０グラムを添加することによって、この混合物のｐＨを６．３に調節する。次いで、この混合物を、反応槽に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。混合物を９０℃に加熱する。ＨＤＰＥ  ３分散液（３５．４重量％固形分）１９１グラムを添加し、５分間混合させる。次いで、アクリル系ポリマーラテックス（３７．５重量％固形分）７２８グラムを、混合物に添加し、５分間混合させる。ＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）１２１０グラムを、混合物に５分間にわたってゆっくりと添加し、アクリル系ポリマーラテックス及びＨＤＰＥ  ３分散液を凝固させ、５分間混合させる。混合物を、３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機で脱水し、７０℃で２４時間乾燥する。
【０１１８】
Ｃｌｉｆｆｏｒｄ  Ｓ．Ｔｏｄｄ  ａｎｄ  Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｅ．Ｂｅｙｅｒ，“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｔｅｘ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｂｅａｄｓ  ｂｙ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ，”Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｉｓｓｕｅ  ０２，ｐｐ．４７２−４７９（Ａｐｒｉｌ  ２０１５）に記載される手順に従って、比較例７、発明例７、及び発明例８において製造された樹脂の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した、後方散乱電子画像は、凝固した添加剤（アクリル系ポリマーラテックス、ＨＤＰＥ  ２、及びＨＤＰＥ  ３）が、塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマービーズの表面上に均等に分布することを示す。
【０１１９】
比較例７ならびに発明例７及び８に関して、上記で説明された２ロールミルによって、金属付着試験を実行する。配合物の付着結果を、表１０に示す。
【０１２０】
【表１０】
2018525491.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月1日(2018.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンポリマー組成物であって、（ａ）６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及びそれと共重合可能な４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から形成される塩化ビニリデンポリマーと、（ｂ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．３〜５重量パーセントのアクリル系ポリマーと、（ｃ）（ｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量パーセントの量の少なくとも１つのワックス、（ｉｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの量の、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する少なくとも１つのポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む、０．２〜７重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含む、塩化ビニリデンポリマー組成物。
【請求項２】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン系モノマー、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの添加剤が、フィッシャー・トロプシュパラフィンワックスを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ワックスが、少なくとも５００の分子量及び少なくとも７０℃の融点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１つの可塑剤をさらに含み、前記少なくとも１つの可塑剤が、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化エステル、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、クエン酸エステル、ポリマーエステル油、高分子量エステル油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記組成物が、０．１〜１０重量パーセントの前記可塑剤を含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記塩化ビニリデンポリマーが、粒子の形態であり、前記アクリル系ポリマー、前記ワックス、または前記ポリエチレンのうちの少なくとも１つが、前記塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成される物品。
【国際調査報告】
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2018525491.tif 000014
2018525491.tif 000015