(57)【要約】  本明細書では、フッ素化ポリアミドを提供するための方法が提供される。方法は、水素化モノカルボン酸及び／又は水素化モノアミンの存在下での、アミノ官能基又は酸官能基を含む（ペル）フルオロポリエーテルと、水素化ジカルボン酸並びにジアミン及び／若しくはアミノ酸又はラクタムの混合物との共重合を想定する。反応混合物の官能価の適切な選択により、１６，０００未満の平均分子量（Ｍｗ）及び５重量％〜５０重量％の範囲のＰＦＰＥセグメントの含有量を有するフッ素化ポリアミドが得られる。これらのポリアミドは、有利には、成形物品へと形成され得るブレンド物を提供するために、他のポリアミド、特に非フッ素化ポリアミドのための添加剤として使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モノマー（Ａ）であって、
（ｉ）混合物であって、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体と
の混合物、
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］若しくはその誘導体又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の１つから選択されるモノマー（Ａ）と共に、
（ｂ）モノマー（Ｂ）であって、
−  ＰＦＰＥジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）及びＰＦＰＥモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＮ）］、及び
−  ＰＦＰＥジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及びＰＦＰＥモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＡ）］
の少なくとも１つから選択される少なくとも１種の完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）であるモノマー（Ｂ）と、
（ｃ）化合物（Ｃ）であって、少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノアミン［アミン（Ｎ’）］、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体、或いは少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノカルボン酸［酸（Ａ’）］、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体である化合物（Ｃ）と
を含む混合物［混合物（ＭＮ）］の共重合を含む、フッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の製造の方法（Ｍ）において、
−  モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の全体の当量と、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の全体のモル数との間の比率として定義される、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の混合物の平均官能価（ＦＲＭ）が１．９６未満であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
平均官能価（ＦＲＭ）が１．９０〜１．９５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ａ）が、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［酸（ＡＡ）］、又はその誘導体と
の混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジアミン（ＮＮ）が、一般式（ＮＮ−Ｉ）
（ＮＮ−Ｉ）Ｒ−ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ’
（式中、
−  Ｒ及びＲ’が、互いに等しいか又は異なり、水素及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、及び
−  Ｒ１が、（ｉ）任意選択的に１つ以上の二価のシクロアルキル基又はアリーレン基を含む、２〜３６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族アルキレン鎖、（ｉｉ）二価のシクロアルキル基、又は（ｉｉｉ）アリーレン基である）
に従い、
二酸（ＡＡ）が、２個の反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］又は２個の反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジアミン（ＮＮ）がｍ−キシレンジアミンであり、及び二酸（ＡＡ）がアジピン酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
混合物（Ｍ）が、２つの鎖末端を有する、完全に又は部分的にフッ素化された直鎖又は分岐のポリアルキレンオキシ鎖（Ｒｆ）を含むフルオロポリマーの混合物（ＭＡ）であり、一方又は両方の鎖末端が、−ＣＯＯＨ基、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鎖（Ｒｆ）の一端又は両端が、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨの基、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
鎖（Ｒｆ）が、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部位とを有する繰り返し単位Ｒ°を含み、鎖に沿ってランダムに分布している前記繰り返し単位が、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸがＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘが、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つが−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ°２Ｏ−（式中、Ｗ°のそれぞれが、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ＊−Ｏ−（式中、ｊが０〜３の整数であり、及びＺ＊が一般式−ＯＲｆ＊Ｔ°の基であり、ここで、Ｒｆ＊が、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位が、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれのそれぞれが独立にＦ又はＣＦ３である）の中から選択され、及びＴ°がＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
鎖（Ｒｆ）が、下記の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−  ａ１及びａ２が、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ２／ａ１が０．３〜３の範囲である）
に従う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
化合物（Ｃ）が水素化脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸（Ａ’）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸（Ａ’）が酢酸及び安息香酸から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）モノマー（Ａ）であって、
（ｉ）混合物であって、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体と
の混合物、
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］若しくはその誘導体又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の少なくとも１つから選択されるモノマー（Ａ）と共に、
（ｂ）モノマー（Ｂ）であって、
−  ＰＦＰＥジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）及びＰＦＰＥモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＮ）］、及び
−  ＰＦＰＥジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及びＰＦＰＥモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＡ）］
から選択される少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテル混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）であるモノマー（Ｂ）
に由来する繰り返し単位からなるフッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）であって、
（ｃ）エンドキャッピング基であって、
−  化合物（Ｃ）であって、少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノアミン［アミン（Ｎ’）］、又は少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のアミン若しくはモノカルボン酸［酸（Ａ’）］、或いはアミド基を形成することが可能なその誘導体である化合物（Ｃ）と、任意選択的に、
−  （ＰＦＰＥ−Ｎ）及び／又は（ＰＦＰＥ−Ａ）と
に由来するエンドキャッピング基
を有する、フッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）。
【請求項１３】
ポリアミドの重量に対して５〜５０重量％のモノマー（Ｂ）由来の単位を含む、請求項１２に記載のポリアミド（Ｆ−ＰＡ）。
【請求項１４】
−  請求項１２又は１３に記載のフッ素化ポリアミドと、
−  水素化ポリアミドであって、
（ｉ）１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体、或いは
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の共重合によって得ることができる水素化ポリアミドと
を含む、ポリアミドブレンド物［ブレンド物（Ｂ）］。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリアミドブレンド物を成形することによって得ることができる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の相互参照
本出願は、インド国仮特許出願第４２２３／ＭＵＭ／２０１５号明細書（２０１５年１１月５日出願）、及び欧州特許出願公開第１６１５０１３５．８号明細書（２０１６年１月５日出願）に対する優先権を主張し、これらの各出願の内容全体は、全ての目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリアミドに関し、特に他のポリアミドのための添加剤として有用なフッ素含有ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリアミドは、主に自動車及び電子部品の製造並びに包装の分野でエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。これらの用途のために、ポリアミドは、
−  高い疎水性及び疎油性、
−  低い脆性（又は高い衝撃強さ）、すなわち特に低温又は機械的応力に曝された際の割れにくい傾向、
−  低い摩擦係数、
−  良好な流動性、並びに
−  良好な加工性
を有することが多くの場合に必要とされる。そのような特性を得るために、完成したポリアミドが添加剤（例えば、脆性を減らすことが望まれる場合には可塑剤又は耐衝撃性改良剤）とブレンドされる場合があり、又はこれらが特定のコモノマーの存在下で合成される場合がある。しかし、添加剤の組み込み又は特定のコモノマーの使用は、むしろ保持するか又は更に増加させることが望ましい他の特性（疎水性及び疎油性など）を変えるか又は低下させる場合がある。
【０００４】
官能性（ペル）フルオロポリエーテル（以降では「ＰＦＰＥ」という）が、懸念されるポリマーの特定の物理的／化学的特性を修正するための他のポリマー用の添加剤として、又は添加剤製造のためのコモノマー（多くの場合に「コマクロマー」と呼ばれる）として使用できることは当該技術分野で公知である。
【０００５】
例えば、次の特許文献は、重合中にコマクロマーとして官能性ＰＦＰＥを使用し、それにより、これに共有結合したＰＦＰＥを有する変性ポリマー（すなわちポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレタン／ポリエステル（ＰＵ／ＰＥ）又はポリエステル（ＰＥ））を得ることを教示している：欧州特許出願公開第１８６４６８５Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５４７６９１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５６８６５２２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、及び米国特許第５１０９１０３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）。
【０００６】
米国特許第６１２７４９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、モノマー、オリゴマー、又はポリマーを、一官能性ＰＦＰＥ鎖を含有するＰＦＰＥ誘導体と重縮合反応若しくは重付加反応することにより、又はグラフト化することにより得ることができる変性水素化ポリマーであって、反応性末端基Ｔが、アミド基を含んでいてもよい二価のラジカルＡを介してＰＦＰＥ鎖に結合している、変性水素化ポリマーが開示されている。変性ポリマーは、改善された表面特性を有する物品の製造のために使用することができる。この文献では、ポリアミドについて具体的に述べられておらず、またＡがアミド基を含む変性ポリマーに関する実施例も示されていない。
【０００７】
国際公開第２００９／０１０５３３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、任意選択的に置換された芳香族基を含む水素化ポリマーをＰＦＰＥペルオキシドと反応させることによって得られるポリマーが開示されている。得られるポリマー中では、芳香環は非加水分解性の共有結合を介してＰＦＰＥ鎖と連結している。前記ポリマーは、高温及び酸化媒体に対する改善された安定性、改善された耐薬品性、並びに改善された表面特性を有する。ＰＦＰＥペルオキシドと反応する水素化ポリマーがポリアミドの場合があるとしても、この文献には、ＰＦＰＥ鎖がアミド結合を介して水素化ポリマーと連結しているポリマーについての記述も示唆も存在しない。
【０００８】
米国特許第３８７６６１７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、式：
ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｌ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｌ及びｎは、Ｃ２Ｆ４Ｏ／ＣＦ２Ｏの比率が０．２〜１．５の範囲になるように選択される整数である）
のＰＦＰＥ二酸、好ましくは反応性誘導体の形態である二酸をジアミンと反応させることによって得ることができるエラストマー性のポリアミド及びコポリアミドが開示されている。特に、米国特許第３８７６６１７号明細書では、３つ以上のカルボキシル基などの官能基を二官能性単位に対する数で最大３０％の程度まで有する追加的なモノマー単位もポリアミドが含み得ることが述べられている。これらのポリアミド中に含まれているＰＦＰＥ二酸の量は多く、そのため、得られるポリアミドはエラストマー特性を有する。更に、この文献には、ＰＦＰＥ二酸とジアミンとポリカルボン酸との反応により得られるポリアミドは具体的に開示されていない。
【０００９】
国際公開第２０１０／０４９３６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ）は、水素化ポリマーに優れた表面特性（特に低摩擦係数）を付与するための添加剤としての、ＰＦＰＥセグメントと非フッ素化セグメントとを含むポリマーに関する（第１ページ第１行目〜第３行目）。非フッ素化セグメントは、少なくとも２５℃の温度で融解する少なくとも１つの結晶相を有する。この文献は、特に、非フッ素化ジアミンを、ジアミンの官能基のアミノ基と等しい当量のアミノ基において、エステル又はカルボキシル官能基を有するＰＦＰＥと反応させることによって得ることができるポリアミド添加剤を開示している（第１０ページ第５行目〜第８行目参照）。この文献には、水素化ジアミン及び水素化二酸とのＰＦＰＥ二酸の共重合は開示されていない。更に、これらのポリマー中の高含有量のフッ素を鑑みると、添加剤（又は他にマスターバッチとして言及される）としてこれらを使用するには、これらを水素化ポリマー中で最初に希釈しなければならないことが理解される。
【００１０】
米国特許第５１４３９６３号明細書（ＲＥＳ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ  ＣＯＲＰ）には、熱可塑性ポリマーと０．０１重量％〜１重量％未満のフルオロカーボン添加剤との溶融ブレンドによって形成される組成物であって、フルオロカーボン添加剤が組成物の表面でより高い濃度を有している事実のため、添加剤がポリマーより小さい表面エネルギーを有している、組成物が開示されている。熱可塑性ポリマーはポリアミドであってもよく（第４欄、第３１行目〜第３９行目）、またフルオロカーボン添加剤はＰＦＰＥであってもよい（第５欄、第２行目〜第３行目）。この文献は、ＰＦＰＥセグメントを組み込んだポリアミドを開示も示唆もしていない。
【００１１】
国際公開第９９／２３１４８号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、熱硬化性ポリマー−フルオロカーボン組成物を含有する耐摩耗性の物品及び前記物品の製造方法に関する（第１ページ、第５行目及び第６行目）。これには、ポリマー中にフルオロカーボンを取り込むと、「高分子添加剤をフルオロカーボンで表面処理することと比較して、有益な効果の寿命又は永続性が大幅に向上する」ことが教示されている。第６ページ第９行目〜第１７行目で具体的に述べられている熱硬化性ポリマーの中には、ポリアミドは記述されていない。
【００１２】
国際公開第９１／０３５２３号パンフレット（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）には、フッ素含有ポリアミドを含むコーティング組成物が開示されている。ポリアミドは、ポリカルボン酸成分と、ポリアミン成分と、一般的に最終的なポリアミドの分子量を制御するためのモノカルボン酸又はモノアミンとの重縮合によって得ることができる。フッ素原子は１種以上の反応物由来であってもよく、又は重縮合中若しくはその後に導入されてもよい。このように文献には、ポリカルボン酸成分又はポリアミン成分が完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルのカルボキシル又はアミノ誘導体であるポリアミドに関する暗示も示唆も全く与えられていない。
【００１３】
国際公開第２０１５／０９７０７６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）由来の繰り返し単位を含むポリアミドであって、
モノマー（Ａ）が、
（ｉ）混合物であって、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［酸（ＤＡ）］、又はその誘導体と
の混合物、
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の少なくとも１種から選択され、
モノマー（Ｂ）が、ＰＦＰＥ−ジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）及びＰＦＰＥ−ジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＤＡ）から選択される少なくとも１種の（ＰＦＰＥ−Ｍ）モノマーである、ポリアミドが開示されている。
【００１４】
これらのポリアミドは、モノマー（Ｂ）の量が、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の全体の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
そのため、この文献は、ポリアミドの特性（特に表面特性、耐薬品性）を改善するために及び脆性を低下させるために、モノマーの総重量に対して１０重量％に達してもよい量のＰＦＰＥを組み込むことによってポリアミドを変性することを教示している。この文献は、ＰＦＰＥモノマーが少なくとも１．８０、好ましくは少なくとも１．９５の平均官能価（Ｆ）を有することを教示している。
【００１６】
物理的／化学的特性を改善するために、多い量のＰＦＰＥ単位を含み、他のポリアミド、特に非フッ素化ポリアミドのための添加剤として使用され得る更なる変性ポリアミドを提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１７】
本出願人は、ここで、（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む更なるポリアミド［ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）］を製造するための簡便な方法［方法（Ｍ）］を見出した。方法（Ｍ）によって得られるポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、国際公開第２０１５／０９７０７６号パンフレットに開示されているポリアミドよりも小さい分子量を有しており、多量のフッ素を含んでおり、且つ他のポリアミドのための添加剤として便利に使用され得る。
【００１８】
方法（Ｍ）は、
−  水素化モノカルボン酸又は水素化モノアミンの存在下での、
−  水素化ジアミン及び水素化ジカルボン酸（又は水素化アミノ酸又はラクタムのもの）、
−  一官能性種及び／又は二官能性種を含むＰＦＰＥアミノ又はカルボキシル誘導体
の混合物の共重合を想定し、
且つ反応混合物の平均官能価（ＦＲＭ）が１．９６未満であるように試薬の量が選択されることを特徴とする。
【００１９】
これらの条件下では、最大でも１６，０００（Ｍｗ）の分子量が得られるようにポリアミド鎖の成長を抑制することが可能であることが実際に観察された。
【００２０】
方法（Ｍ）で得られるポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は２つの末端を有し、その少なくとも１つは、水素化モノカルボン酸又はモノアミン由来のエンドキャッピング基を含み、任意選択的にＰＦＰＥアミノ若しくはカルボキシル誘導体中に存在する一官能性種由来のエンドキャッピング基を含む。
【００２１】
方法（Ｍ）で得られるポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、本発明の追加的な態様である。
【００２２】
本発明の追加的な態様は、ポリアミドブレンド物［ブレンド物（Ｂ）］の製造のための添加剤としてのポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の使用、及びそのようなブレンド物から得られる形成物品である。
【００２３】
全般的な定義及び記号
明確化のために、本出願全体を通じ、
−  本発明の各包括的な実施形態への任意の言及は、特段の指示がない限り、それぞれの包括的な実施形態に含まれる各具体的な実施形態を含むことが意図されており、
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを意味し、
−  「ＰＦＰＥ」は「（ペル）フルオロポリマー」、すなわち完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを意味し、名詞的に使用される場合、１つの「ＰＦＰＥ」及び複数の「ＰＦＰＥ」はそれぞれ単数形又は複数形を意味し、
−  化合物又は式を特定する記号又は数字の前後の括弧「（）」の使用、例えば「ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）」、「ジアミン（ＮＮ）」、「二酸（ＡＡ）］等．．．は、文章の残りからそれらの記号又は番号を区別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため、前記括弧は省略され得、
−  「エンドキャッピング基」は、ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の一端又は両端に存在する末端基である。この基は、水素化モノカルボン酸又はモノアミンと、任意選択的なＰＦＰＥアミノ又はカルボキシ誘導体中の一官能性種を、ポリアミド鎖の一端又は両端の最後のアミノ基又はカルボキシ基と縮合反応させてアミド結合を形成することにより形成され、
−  数値範囲が示される場合には範囲端が含まれ、
−  「シクロアルキル基」は、水素原子を取り除くことによってシクロアルカンから誘導される一価の基であり、そのため、シクロアルキル基は、環中に含まれる炭素原子の自由電子である１つの末端を含み、これは別の化学基と結合を形成することができ、
−  「二価のシクロアルキル基」は、環中の２つの異なる炭素から２個の水素原子を取り除くことによってシクロアルカンから誘導される二価のラジカルであり、そのため、二価のシクロアルキル基は２つの末端を含み、それぞれ別の化学基と結合を形成することができ、
−  形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２（ここで、ｎは、０又は任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核又は多核環基（又は部分）を意味し、芳香族基（又は部分）は、アリール又はアリーレン基（又は部分）であり得、
−  「アリール基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによって一緒に縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び１つの末端からなる炭化水素一価基である。アリール基の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、テトラセニル、トリフェニリル、ピレニル、及びペリレニル基である。アリール基の末端は、アリール基のベンゼン環に含有される炭素原子の自由電子であり、ここで、前記炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリール基の末端は、別の化学基と結合することができ、
−  「アリーレン基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによって一緒に縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び２つの末端からなる炭化水素二価基である。アリーレン基の非限定的な例は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラセニレン、トリフェニリレン、ピレニレン、及びペリレニレンである。アリーレン基の末端は、アリーレン基のベンゼン環に含有される炭素原子の自由電子であり、ここで、前記炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリーレン基の各末端は、別の化学基と結合を形成することができ、
−  「１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体」、「１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体」、及び「少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノアミン［アミン（Ｎ’）］、又はその誘導体であるか、或いは少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式又は芳香族のモノカルボン酸［酸（Ａ’）］である化合物（Ｃ）」という表現中の形容詞「水素化された」は、脂肪族種［すなわち脂肪族ジアミン（ＮＮ）、脂肪族二酸（ＡＡ）、脂肪族アミン（Ｎ’）、及び脂肪族酸（Ａ’）を意味し、これらの種中のアルキレン鎖又はアルキル鎖が炭素原子及び水素原子のみを含むことを示すために使用され、
−  モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）について言及する「又はその誘導体」という表現は、アミド基を形成することが可能な誘導体を指すことが意図されている。
【００２４】
方法（Ｍ）
第１の態様では、本発明は、
（ａ）モノマー（Ａ）であって、
（ｉ）混合物であって、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体と
の混合物、
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］若しくはその誘導体又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の少なくとも１つから選択されるモノマー（Ａ）と共に、
（ｂ）モノマー（Ｂ）であって、
−  ＰＦＰＥジアミン（ＰＦＰＥ−ＭＮ）及びＰＦＰＥモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＮ）］、及び
−  ＰＦＰＥジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及びＰＦＰＥモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＡ）］
の少なくとも１つから選択される（ペル）フルオロポリエーテル混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）であるモノマー（Ｂ）
を、任意選択的に、
（ｃ）化合物（Ｃ）であって、少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノアミン［アミン（Ｎ’）］、又はその誘導体、或いは少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノカルボン酸［酸（Ａ’）］、又はその誘導体である化合物（Ｃ）
の存在下で共重合することを含む、好ましくはそれからなる、フッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の製造の方法（Ｍ）において、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の混合物［以降では「反応混合物（ＭＲ）」］の平均官能価（ＦＲＭ）が１．９６未満であることを特徴とする、方法（Ｍ）に関する。
【００２５】
平均官能価（ＦＲＭ）は、次式に従う、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の全体の当量と、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の全体のモル数との間の比率である。
（ＦＲＭ）＝［式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ）］／［モル（Ａ）＋モル（Ｂ）＋モル（Ｃ）］
【００２６】
モノマー（Ａ）
ジアミン（ＮＮ）は、通常、１級及び２級のアルキレンジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
ジアミン（ＮＮ）は、典型的には一般式（ＮＮ−Ｉ）
（ＮＮ−Ｉ）Ｒ−ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ’
（式中、
−  Ｒ及びＲ’が、互いに等しいか又は異なり、水素、上で定義した直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル及びアリールから選択され、好ましくはフェニルであり、
−  Ｒ１が、（ｉ）２〜３６個の炭素原子を有し、任意選択的に上で定義した１つ以上の二価のシクロアルキル基又はアリーレン基を含む直鎖若しくは分岐の脂肪族アルキレンン鎖、（ｉｉ）二価のシクロアルキル基、又は（ｉｉｉ）上で定義したアリーレン基である）
に従う。
【００２８】
アミン（ＮＮ−Ｉ）中、二価のシクロアルキル基は、好ましくは３〜６個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子を含む。
【００２９】
ある実施形態では、ジアミン（ＮＮ）は１級アルキレンジアミンである。１級アルキレンジアミンは、有利には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノ−２−メチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及び１，１３−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。脂肪族アルキレンジアミンは、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、及びこれらの混合物から選択される。
【００３０】
アルキレン鎖がアリーレン基を含む１級アルキレンジアミンの例は、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びパラ−キシレンジアミンである。より好ましくは、ジアミンはＭＸＤＡである。
【００３１】
別の実施形態では、ジアミン（ＮＮ）は二級ジアミンである。二級ジアミンの非限定的な例は、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンである。
【００３２】
ジアミン（ＮＮ）の誘導体は、方法（Ｍ）を行うために使用され得、そのような誘導体には、特に同様にアミド基を形成することが可能なその塩が含まれる。
【００３３】
二酸（ＡＡ）は、脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］であってもよく、又は上で定義した少なくとも１つのアリール基若しくはアリーレン基を含むジカルボン酸［酸（ＡＲ）］であってもよい。二酸（ＡＲ）の非限定的な例は、特に、フタル酸（イソフタル酸（ＩＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）など）、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸など）である。酸（ＡＬ）の中でも、特にシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチルグルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２-ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］、２，５−フランジカルボン酸、及びテトラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、二酸（ＡＡ）は上で詳述した酸（ＡＬ）である。酸（ＡＬ）の好ましい例はアジピン酸及びセバシン酸であり、より好ましくは、酸（ＡＬ）はアジピン酸である。
【００３４】
二酸（ＡＡ）の誘導体は、方法（Ｍ）を行うために使用され得、そのような誘導体としては、特にアミド基を形成することが可能な塩、無水物、エステル、及び酸ハライドが挙げられる。
【００３５】
ポリアミド（ＰＡ）の製造のために適切なアミノ酸（ＡＮ）の中でも、６−アミノ−ヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸からなる群から選択されるものを挙げることができる。アミノ酸の誘導体（ＡＮ）も方法（Ｍ）を行うために使用され得、そのような誘導体としては、特にアミド基を形成することが可能な塩、エステル、及び酸ハライドが挙げられる。
【００３６】
ポリアミド（ＰＡ）の製造のために適切なラクタム（Ｌ）の中でも、β−ラクタム及びε−カプロラクタムを挙げることができる。
【００３７】
モノマー（Ｂ）（ＰＦＰＥ−Ｍ）
混合物（ＭＮ）は、２つの鎖末端を有する完全に又は部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）］を含むフルオロポリマーの混合物であり、一方又は両方の鎖末端が、アミノ基、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体（特に塩）を含む。混合物（ＭＮ）は、極微量の非官能性種、すなわち完全に又は部分的にフッ素化された直鎖又は分岐のポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）であって、両端が非官能性基を有する、ポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）も含み得る。
【００３８】
混合物（ＭＡ）は、２つの鎖末端を有する完全に又は部分的にフッ素化された直鎖又は分岐のポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）］を含むフルオロポリマーの混合物であり、一方又は両方の鎖末端が、−ＣＯＯＨ基、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体を含み、好ましくは、誘導体はエステル誘導体である。混合物（ＭＡ）は、極微量の非官能性種、すなわち完全に又は部分的にフッ素化された直鎖又は分岐のポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）であって、両端が非官能性基を有する、ポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシアキレン鎖（Ｒｆ）も含み得る。
【００３９】
混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）中の一官能性及び二官能性のポリマー、並びに任意選択的な非官能性のポリマーの量は、平均官能価［以降では（ＦＢ）］によって表され、これは、
（ＦＢ）＝［２×モルの（ＰＦＰＥ−ＡＡ）又は（ＰＦＰＥ−ＮＮ）＋１×モルの（ＰＦＰＥ−Ａ）又は（ＰＦＰＥ−Ｎ）／（非官能性ＰＦＰＥのモル数＋（ＰＦＰＥ−Ａ）又は（ＰＦＰＥ−Ｎ）のモル数＋（ＰＦＰＥ−ＡＡ）又は（ＰＦＰＥ−Ｎ）のモル数］
と定義される。
【００４０】
平均官能価（ＦＢ）は、当該技術分野で公知の手法に従って、例えば適切な修正を加えた米国特許第５９１０６１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）の教示に従って１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析により計算することができる。
【００４１】
典型的には、方法（Ｍ）で使用される混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、少なくとも１．８０の平均官能価（ＦＢ）を有し、有利には、（ＦＢ）は、１．８０〜１．９５、より有利には１．８５〜１．９０の範囲である。
【００４２】
鎖（Ｒｆ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部位とを有する繰り返し単位Ｒ°を含み、鎖に沿ってランダムに分布している前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸがＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘが、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つが−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ°２Ｏ−（式中、Ｗ°のそれぞれが、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ＊−Ｏ−（式中、ｊが０〜３の整数であり、及びＺ＊が一般式−ＯＲｆ＊Ｔ°の基であり、ここで、Ｒｆ＊が、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位が、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれが独立にＦ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔ°が、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される。
【００４３】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中、
−  Ｘ１が、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
−  Ｘ２、Ｘ３が、互いに及び各存在で等しいか又は異なり、独立に−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つが−Ｆであり、
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４が、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位が鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００４４】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−  ａ１及びａ２が、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり、ａ１及びａ２の両方が、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２が、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３に含まれる）、
（Ｒｆ−ＩＩＢ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４が、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり、好ましくは、ｂ１が０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４が０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）が１以上である）、
（Ｒｆ−ＩＩＣ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり、
ｃ１、ｃ２、及びｃ３が、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり、好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３が全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）が概して０．２より小さい）、
（Ｒｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、
ｄが、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ−ＩＩＥ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｅ３−
（式中、
−  Ｈａｌが、各存在で等しいか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
−  ｅ１、ｅ２、及びｅ３が、互いに等しいか又は異なり、独立して（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００４５】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−  ａ１及びａ２が、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１が概して０．３〜３の範囲である）
に従う。
【００４６】
混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、好ましくは以下の一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ａ’
に従い、式中、
−  Ｒｆが、上で定義した通りであり、
−  Ａ及びＡ’が、互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表し、典型的には−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、及び−ＣＦ２ＣＦ３、又は式：
ＣＦ２−Ｌｘ−Ｔの基
から選択され、
式中、
−  Ｌが、
（ａ）任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子並びに／又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−の１つ以上の基を含むＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）であって、任意選択的に本明細書の下で定義する（ヘテロシクロ）脂肪族環（Ｒａｌｉ）又は（ヘテロシクロ芳香族）環（Ｒａｒ）を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）、
（ｂ）任意選択的に１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換され、任意選択的にＮ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨの基の１つ以上を含むＣ３〜Ｃ１０脂環式環（Ｒａｌｉ）であって、任意選択的に１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されていてもよい、本明細書の下で定義する追加的な環（Ｒａｌｉ）又はＣ５〜Ｃ１２の芳香族若しくはヘテロ芳香族の環（Ｒａｒ）に連結しているか又はこれらと縮合していてもよく、
−  ｘが０又は１である、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式環（Ｒａｌｉ）、
（ｃ）任意選択的にＮ、Ｏ、Ｓから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、任意選択的に１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されたＣ５〜Ｃ１２の芳香族環（Ｒａｒ）であって、任意選択的に別の等しいか又は異なる環（Ｒａｒ）に連結しているかこれらと縮合していてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２の芳香族環（Ｒａｒ）
から選択される二価のラジカルを表し、
−  Ｔが、−ＣＯＯＨ若しくは−ＮＨ２基又は上で定義したその誘導体である。
【００４７】
典型的には、基ＣＦ２−Ｌｘ−Ｔ中、ｘは１であり、連結基Ｌは次の基Ｗの１つを含み、前記基Ｗは、鎖（Ｒｆ）と、連結基Ｌ：−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１が水素又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ３アルキルである）、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−との間の−ＣＦ２−基に直接結合している。式中のｘが１であるモノマー（Ｂ）が、特にアミン（ＮＮ）及び酸（ＡＡ）との反応性及び適合性を有しているという点で、並びに熱的及び化学的に安定でもあるという点で有利であることが実際に観察された。
【００４８】
混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）の好ましい例は、Ａ及び／又はＡ’が次の基から選択されるものである：
（ａ１）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｔ、
（ｂ１）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（アルキレン−Ｏ）ｎ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔ、
（ｃ１）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｔ、
（ｄ１）−ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｔ、
（ｅ１）−ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１（アルキレン−ＮＲ１）ｎ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔ、
（ｆ１）−ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキレン−Ｔ、
（ｇ１）−ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｔ、
（ｈ１）−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｃ＊ａｌｋ）−Ｔ、
（ｉ１）−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｒ＊ａｌｉ）−Ｔ、及び
（ｌ１）−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｒ＊ａｒ）−Ｔ
（式中、
−  アルキレンが、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１２の鎖であり、
−  ｎが１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の範囲の正の数（両端を含む）であり、
−  Ｔが、上で定義した通りであり、
−  Ｒ１が水素又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ３、
−  Ｃ＊ａｌｋ、Ｒ＊ａｌｉ、及びＲ＊ａｒが、上で定義したＣａｌｋ、Ｒａｌｉ、及びＲａｒと同じ意味を有する）。
【００４９】
式中のＡ及び／又はＡ’が式（ｂ１）の基である混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）では、好ましい（アルキレン−Ｏ）部位には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、及び−（ＣＨ２）４Ｏ−が含まれる。
【００５０】
式中のｘが１であり、Ｌが−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び−ＣＨ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１が水素又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択されるＷ基を含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、下記式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールを前駆体として使用することで得ることができる：
（ＩＩ）Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’
（式中、Ｒｆが、上で定義した通りであり、Ｙ及びＹ’が、互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基、典型的には−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、及び−ＣＦ２ＣＦ３から選択されるハロアルキル基であるか、又は式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を表す）。
【００５１】
式（ＩＩ）の好適なＰＦＰＥアルコールは、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）及び米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載のようなペル（ハロ）フルオロモノマーの光開始酸化重合（光酸化反応）によって合成することができる。典型的には、ペルフルオロポリエーテルの混合物は、３０００Å未満の波長（Ａ）でのＵＶ照射下において、通常、−４０℃未満である低温でヘキサフルオロプロピレン及び／又はテトラフルオロエチレンと酸素との組み合わせによって得ることができる。米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）及び米国特許第３８１０８７４号明細書に記載のような末端基のその後の変換は、特に光酸化反応からの粗生成物に対して行われる。光開始酸化重合によって製造されるＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）が二官能性及び一官能性のＰＦＰＥアルコール並びに非官能性（他に「中性」と呼ばれる）ＰＦＰＥの混合物として得られることは当業者に知られている。ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）中に含まれる一官能性ＰＰＦＰＥアルコール及び中性ＰＦＰＥは、鎖Ｒｆの一端又は両端に、上で定義したＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を有する。通常、中性ＰＦＰＥの量は、二官能性、一官能性のＰＦＰＥアルコール及び中性ＰＦＰＥの全体のモル量に対して０．０４モル％未満である。そのため、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）は、以下のように定義される平均官能価（Ｆ°）によって特徴付けられる：
［（２ｘＰＦＰＥアルコールのモル数）＋一官能性ＰＦＰＥアルコールのモル数］／二官能性ＰＦＰＥアルコールのモル数＋一官能性ＰＦＰＥアルコールのモル数＋中性ＰＦＰＥのモル数。
【００５２】
そのため、官能価（Ｆ°）を有するＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）が、完全な変換及び１００％の選択率での適切な反応相手との反応による混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）の前駆体として使用される場合、混合物（ＦＢ）の官能価が（Ｆ°）に等しくなることが当業者に理解されるであろう。そのため、混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、それぞれのＡ若しくはＡ’の１つ又はＡとＡ’との両方が、出発物質であるＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）の一端又は両端［式（ＩＩ）中のＹ及びＹ’］にそれぞれ存在するＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基と同じである、ＰＦＰＥ−Ａ又はＰＦＰＥ−Ｎ及び中性ＰＦＰＥを更に含むであろう。
【００５３】
式中のＷが−ＣＨ２Ｏ−である混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｅ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｅが脱離基を表し、Ｂ＊が、Ｃ＊ａｌｋ、Ｒ＊ａｌｉ、及びＲ＊ａｒから選択される基を表し、Ｔが、任意選択的に保護された形態であるアミノ又はカルボキシである）との反応によって得ることができる。適切な脱離基Ｅとしては、ハロゲン（好ましくは塩素及び臭素）、及びトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホネートが挙げられる。−ＣＯＯＨ基のための好ましい保護基はエステルである一方、−ＮＨ２基のための好ましい保護基はアミド及びフタルイミドである。代替形態として、式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコール中の末端ヒドロキシル基は、上で定義した脱離基Ｅへと変換することができ、式ＨＯ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｂ＊及びＴが、上で定義した通りである）と反応することができる。
【００５４】
典型的には、式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ａ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と式Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｃ＊ａｌｋ、及びＴが、上で定義した通りである）との反応によって得ることができる。式中の基（ａ１）が−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−Ｔである（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及び（ＰＦＰＥ−Ａ）を含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）の好ましい例は、ＰＦＰＥ−ジオール（ＩＩ）と２−ハロ酢酸のエステル（例えば２−クロロ酢酸エチル）との反応によって得ることができる。
【００５５】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｂ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物と反応させられるか、又はヒドロキシル末端基が上で定義した脱離基Ｅへと変換されられて式ＨＯ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物と反応するヒドロキシル化合物を得るために、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）とＨＯ−アルケン−ＯＨ型のジオールとの縮合反応により、又はＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）とエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの開環反応により、合成することができる。
【００５６】
式中のＡ及びＡ’が上で定義した基（ｃ１）を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、Ａ及び／又はＡ’が基−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−ＣＯＯＨ又はその誘導体である混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）と、式ＮＨ２−アルキレン−Ｔ（式中、アルキレン及びＴが、上で定義した通りである）のジアミン又はアミノ酸との反応によって合成することができる。
【００５７】
式中のｘが１であり、Ｌが式−ＣＨ２ＮＨＲ１−（式中、Ｒ１が、上で定義した通りである）のＷ基を含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、そのヒドロキシル末端基Ｅが脱離基Ｅへと変換されたＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＨＮ−Ｂ＊−Ｔ（式中、Ｒ１、Ｂ＊、及びＴが、上で定義した通りである）の化合物との反応によって得ることができる。
【００５８】
例えば、式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｄ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−Ｔのアミン（式中、Ｒ１及びアルキレンが、上で定義した通りであり、Ｔが、任意選択的に保護された形態である）との反応によって合成することができる。
【００５９】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｅ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−（アルキレン−ＮＲ１）ｎ−１アルキレン−ＮＨＲ１のポリアミン（式中、ｎ及びＲ１が、上で定義した通りである）との反応及びそれに続く式Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｃ、及びＴが、上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００６０】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｆ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−Ｔのアミノ酸との反応及びそれに続く式ＨＯ−アルキレン−Ｔの化合物（式中、Ｒ１及びＴが、上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００６１】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｇ１）の基を表す混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−ＣＯＯＨのアミノ酸との反応及びそれに続く式ＮＨ２−アルキレン−Ｔの化合物（式中、Ｒ１及びＴが、上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００６２】
代替形態として、式中のｘが１であり、Ｌが式−ＣＨ２ＮＨＲ１−のＷ基（式中、Ｒ１が、上で定義した通りである）を含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）を例えばＣＦ３ＳＯ２Ｆなどとの反応により対応するスルホン酸エステル誘導体に変換し、下の式（ＩＩＩ）のＰＦＰＥジアミンを得るためにスルホン酸ジエステルを無水液体アンモニアと反応させることによって得ることができる：
（ＩＩＩ）Ｙ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
（式中、Ｒｆが、上で定義した通りであり、Ｙ’が、−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２であるか、又は上で定義したＹと同じである）。
【００６３】
ＰＦＰＥジアミン（ＩＩＩ）は、式Ｅ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｂ＊、及びＴが、上で定義した通りである）と反応することができる。
【００６４】
式中のｘが１であり、Ｌが式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のＷ基を含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、下記式（ＩＶ）のＰＦＰＥ二酸：
（ＩＶ）Ｙ’’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、Ｒｆが、上で定義した通りであり、Ｙ’’が、−ＣＦ２ＣＯＯＨであるか、又は上で定義したＹと同じである）
又はその反応性誘導体、好ましくはエステル誘導体、典型的にはメチル若しくはエチルエステル誘導体を前駆体として使用して得ることができる。
【００６５】
ＰＦＰＥ酸（ＩＶ）の好適なＰＦＰＥエステル誘導体は、例えば米国特許第５３７１２７２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）に開示の通りに簡便に得ることができる。ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と同様に、ＰＦＰＥ酸（ＩＶ）も二官能性、一官能性、及び中性の種の混合物として得られ、混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）の前駆体として使用されるＰＦＰＥ酸（ＩＶ）の官能価が、ＰＦＰＥジオール（ＩＩ）について上で説明したのと同様に、そのような混合物の官能価（ＦＢ）に影響を与えることは当業者に知られている。
【００６６】
ＰＦＰＥ酸（ＩＶ）又はその反応性誘導体は、式Ｎ２Ｈ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｂ＊及びＴが、上で定義した通りである）と反応することができる。
【００６７】
具体的には、式中のＡ及びＡ’が上で定義した式（ｈ１）〜（ｌ１）に従う混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、酸（ＩＶ）のエステル誘導体と、式ＮＨ２−（Ｃ＊ａｌｋ）−Ｔ、ＮＨ２−（Ｒ＊ａｌｉ）−Ｔ、又はＮＨ２−（Ｒ＊ａｒ）−Ｔの化合物との反応によって合成することができる。
【００６８】
明確且つ正確にするために、特定の事例では、上の式（Ｉ）の混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）の合成は、一定量の二量体若しくは多量体の副生成物の生成をもたらし得ることが指摘される。例えば、式中のＡ及び／又はＡ’が、式：
（ｃ１＊）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−ＮＨ２
の基を表す混合物の合成では、式：Ｈ２Ｎ−アルキレン−ＮＨ２のジアミンと１〜２のモル量での式：ＨＯＯＣ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−ＣＯＯＨの二酸との反応のため、式：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−ＮＨ（Ｏ）Ｃ−アルキレン−ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｒｆ−Ｏ−Ａ
の二量体副生成物が得られる。
【００６９】
更に、ＰＦＰＥアルコールと式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−ＮＨ２（式中、Ｒ１が水素以外である）との反応による（ＰＦＰＥ−ＭＮ）の合成では、例えば、式：
Ｈ２Ｎ−アルキレン−Ｎ（Ｒ１）−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−アルキレン−ＮＨ２
（Ｒ１）ＨＮ−アルキレン−ＮＨ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ（Ｒ１）
のものなどの位置異性体の混合物が得られる場合がある。
【００７０】
そのため、本発明の目的のために、表現「ＰＦＰＥ−ＭＮ」、「ＰＦＰＥ−ＭＡ」は、これらの合成において形成する可能性のある任意の二量体又は多量体副生成物又は位置異性体も包含することが意図されている。
【００７１】
化合物（Ｃ）
アミン（Ｎ’）は、少なくとも１種の１級又は２級の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のアミン又はその誘導体である。
【００７２】
典型的には、アミンＴ（Ｎ’）は、式（Ｎ’−Ｉ）に従う：
（Ｎ’−Ｉ）Ｒ−ＮＨ−Ｒ２
（式中、
−  Ｒが水素又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
−  Ｒ２が、（ｉ）２〜３６個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上のシクロアルキル若しくはアリール基を有し、及び／又は任意選択的に１つ以上の二価のシクロアルキレン若しくはアリーレン基が挿入される直鎖又は分岐の脂肪族アルキル鎖、（ｉｉ）シクロアルキル基、又は（ｉｉｉ）上で定義したアリール基である）。
【００７３】
好ましくは、アミン（Ｎ’）は、１〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐の１級アルキルアミンである。より好ましくは、アミン（Ｎ’）は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、及びトリデシルアミンから選択され、全てのこれらの用語には全ての存在する直鎖及び分岐の構造異性体が含まれると理解される。例えば、「プロピルアミン」には、１−アミノプロパン及び２−アミノプロパンが含まれ、「ブチルアミン」には１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノ−２−メチル−プロパン等が含まれる。
【００７４】
方法（Ｍ）を行うために使用することができるアミン（Ｎ’）の誘導体には、特に同様にアミド基を形成することが可能なその塩が含まれる。
【００７５】
酸（Ａ’）は、水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノカルボン酸、又はその誘導体である。ある実施形態によれば、酸（Ａ’）は、１〜２６個の炭素原子を含む少なくとも１種の直鎖又は分岐の脂肪族の酸であり、好ましくは、酸（Ａ’）は、エタン酸（酢酸）、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトリデカン酸から選択され、全てのこれらの用語には全ての存在する直鎖及び分岐の構造異性体が含まれると理解される。例えば、「ブタン酸」には、１−ブタン酸及び２−メチルプロパン酸が含まれる。好ましくは、水素化脂肪族酸（Ａ’）は酢酸である。
【００７６】
別の実施形態によれば、酸（Ａ’）は、少なくとも１つの５員環又は６員環を含む芳香族酸であって、その中の１つのｓｐ２炭素原子がこれに共有結合しているカルボキシル基を有しており、環の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、前記環が任意選択的に別の５員環又は６員環の芳香環と縮合しているか又は共有結合している酸である。少なくとも１つの芳香環は、任意選択的に１つ以上のｓｐ２炭素原子上において直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。適切な芳香族酸の例は、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６トリメチル安息香酸、及び３，４，５−トリメチル安息香酸である。好ましくは、水素化芳香族酸（Ａ’）は安息香酸である。
【００７７】
方法（Ｍ）の詳細な説明
方法（Ｍ）は、ポリアミドの合成のための当該技術分野で公知の手順に従って行うことができる。好ましくは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）は、溶媒の不存在下で窒素雰囲気の反応器中で互いに混合されて反応混合物（ＭＲ）を形成し、５０℃〜３００℃の範囲であってもよい温度で１〜１０時間の範囲の時間にわたり加熱される。典型的には、反応の進行は、反応混合物のトルクを確認することによってモニタリングされる。通常、トルクの値が頭打ちに達した場合に反応が完結したとみなされる。反応の終わりに、溶融塊の形態である得られるフッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、氷冷水中に注がれ、次いで分離される。
【００７８】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の種類及び量は、上で定義した平均官能価（ＦＲＭ）が１．９６未満となるように当業者によって選択されるであろう。有利には、（ＦＲＭ）は１．９０〜１．９５の範囲で選択されるであろう。
【００７９】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、ジアミン（ＮＮ）、好ましくは芳香族ジアミン（ＮＮ）と、二酸（ＡＡ）、好ましくは脂肪族ジカルボン酸（ＡＡ）との混合物であり、ある好ましい実施形態では、モノマー（Ａ）はＭＸＤＡとアジピン酸との混合物である。
【００８０】
モノマー（Ｂ）は好ましくは混合物（ＭＡ）である。より好ましくは、混合物（ＭＡ）は、式中のＡ及び／又はＡ’が（ａ１）基である上で定義した式（Ｉ）の混合物である。更により好ましくは、混合物（ＭＡ）は、式中のＡ及び／又はＡ’が、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨの基（ａ１）、又はアミド基を形成することが可能なその誘導体（好ましくはエステル基、より好ましくはエチルエステル基）であり、鎖Ｒｆが上で定義した通り（好ましくは鎖（Ｒｆ−ＩＩＩ））である、上で定義した式（Ｉ）の混合物である。そのような混合物（Ｍ）を使用して得られるフッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）が特に加水分解に対して安定であることが実際に観察された。
【００８１】
好ましくは、化合物（Ｃ）は酸（Ａ）であり、酸（Ａ）の好ましい例は酢酸及び安息香酸である。
【００８２】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の量は、酸及びアミノ基（又はその誘導体）の当量間の完全な釣り合いが得られるように選択される。換言すると、前記モノマーの量は、酸基及びアミノ基の当量間の比率が１：１であるように選択される。
【００８３】
モノマー（Ｂ）は、好ましくはモノマー（Ａ）に対して０．５０％〜２０％の範囲の当量で使用される。好ましくは、（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、１．８０〜１．９９、より好ましくは１．９０〜１．９５の範囲の平均官能価（ＦＢ）、及び４００〜２，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する。
【００８４】
化合物（Ｃ）は、好ましくはモノマー（Ａ）に対して２％〜６％の範囲の当量で使用される。
【００８５】
ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）
本発明の更なる態様は、方法（Ｍ）によって得ることができるフッ素化ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）によって表される。ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、典型的には１６，０００未満、好ましくは８，０００〜１６，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリアミドの分子量に対して５重量％〜５０重量％、好ましくはポリアミドの重量に対して５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％、更に好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲の重量のＰＦＰＥセグメントを含む。平均分子量（Ｍｗ）は、当該技術分野で公知の方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【００８６】
ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）由来の繰り返し単位と、化合物（Ｃ）並びに／又はモノマー（Ｂ）中に存在する（ＰＦＰＥ−Ｎ）及び／若しくは（ＰＦＰＥ−Ａ）由来のエンドキャッピング基とからなる。
そのため、本発明のポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、
（ａ）モノマー（Ａ）であって、
（ｉ）混合物であって、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体と
の混合物、及び
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］若しくはその誘導体又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の少なくとも１つから選択されるモノマー（Ａ）と共に、
（ｂ）モノマー（Ｂ）であって、
−  ＰＦＰＥジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）及びＰＦＰＥモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＮ）］、及び
−  ＰＦＰＥジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及びＰＦＰＥモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）、又はその誘導体の混合物［混合物（ＭＡ）］
から選択される少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテル混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）であるモノマー（Ｂ）
に由来する繰り返し単位からなり、前記（Ｆ−ＰＡ）は、
（ｃ）エンドキャッピング基であって、
−  化合物（Ｃ）であって、少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノアミン［アミン（Ｎ’）］、又は少なくとも１種の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のアミン又はモノカルボン酸［酸（Ａ’）］、或いはその誘導体である化合物（Ｃ）と、任意選択的に、
−  （ＰＦＰＥ−Ｎ）及び／又は（ＰＦＰＥ−Ａ）と
に由来するエンドキャッピング基
を有する。
【００８７】
好ましいポリアミド（Ｆ−ＰＡ）は、モノマー（Ａ）がジアミン（ＮＮ）と二酸（ＡＡ）との混合物であり、モノマー（Ｂ）が混合物（ＭＮ）であるものである。有利には、ジアミン（ＮＮ）はＭＸＤＡであり、二酸（ＡＡ）はアジピン酸である。
【００８８】
有利には、エンドキャッピング基は、酸（Ａ’）である化合物（Ｃ）由来であり、好ましくは安息香酸又は酢酸由来である。
【００８９】
ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）を含有するポリアミドブレンド物［ブレンド物（Ｂ）］、これから得られる成形物品、及びそれらの製造方法
更なる態様では、本発明は、ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）と、ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）以外のポリアミドとを含有するブレンド物（Ｂ）に関する。そのような他のポリアミドは、好ましくは、
（ｉ）１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、１種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［二酸（ＡＡ）］、又はその誘導体、或いは
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］若しくはその誘導体又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
の共重合反応によって得ることができる水素化ポリアミド［ポリアミド（Ｈ−ＰＡ）］であり、ここで、ジアミン（ＮＮ）、ジカルボン酸（ＡＡ）、アミノ酸（ＡＮ）、又はその誘導体及びラクタム（Ｌ）は、上で定義した通りである。
【００９０】
ジアミン（ＮＮ）、二酸（ＡＡ）、及びアミノ酸（ＡＮ）は、互いに独立に、ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の合成のために使用されるものと等しいか又は異なっていてよい。
【００９１】
ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）の構造的特徴のために、すなわち１６，０００未満の分子量及びＰＦＰＥセグメントの含有率のために、これらは、改善された撥水性／撥油性、耐汚染性、改善された耐薬品性、及び高い衝撃強さを有するブレンド物及び成形物品を作製するための他のポリアミドのための添加剤として使用され得ることが実際に観察された。
【００９２】
ブレンド物（Ｂ）の作製のための（Ｈ−ＰＡ）の非限定的な例は、
−  ＰＡ５．６、ＰＡ６．６、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．６、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ９２、ＰＡ１０２など、少なくとも脂肪族ジカルボン酸（ＡＡ）と脂肪族、脂環式、又は芳香族ジアミン（ＮＮ）との重縮合によって得られるポリアミド、
−  ジカルボン酸において様々なモル組成のタイプＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／１１、ＰＡ１０Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１３Ｔ若しくは６Ｔ／ＭＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉコポリマーのポリテレフタルアミド、タイプＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔのポリイソフタルアミド、タイプＰＡ１０Ｎ、ＰＡ１１Ｎ、ＰＡ１２Ｎのポリナフタルアミド、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）のようなポリアリールアミド、並びにこれらの混合物及び（コ）ポリアミドなど、芳香族ジカルボン酸（ＡＡ）と脂肪族又は芳香族ジアミン（ＮＮ）との重縮合によって得られるポリアミド、
−  ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１３、並びにこれらの混合物及び（コ）ポリアミドなど、少なくとも１種のアミノ酸（ＡＮ）又はラクタム（Ｌ）の重縮合によって得られるポリアミドであって、アミノ酸がラクタムの加水分解によって場合により得られるポリアミド
である。ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、及びポリアミド１１／１２を（コ）ポリアミドの例として挙げることができる。
【００９３】
好ましい実施形態では、ポリアミド（Ｈ−ＰＡ）は、芳香族ジアミン（ＮＮ）と脂肪族ジカルボン酸（ＡＡ）との重縮合により得られる。この分類の好ましい（Ｈ−ＰＡ）は、ＭＸＤＡとアジピン酸との重縮合により得られるポリアミドである。
【００９４】
ブレンド物（Ｂ）は、当該技術分野で一般的に知られている他の成分及び／又は添加剤も含んでいてもよい。追加的な成分及び／又は添加剤の非限定的な例としては、熱安定剤、光及びＵＶ光安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、触媒、離型剤、香料、発泡剤、粘度調整剤、流動助剤、強化用繊維等が挙げられる。強化用繊維の中でも、特に炭素繊維及びガラス繊維を挙げることができる。成分及び／又は添加剤の種類並びに量は、例えばＺＷＥＩＦＥＬ，Ｈ，ｅｔ  ａｌ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ．５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＨＡＮＳＥＬ．Ｍｕｎｉｃｈ：Ｈａｎｓｅｒ，２００１．ＩＳＢＮ  １５６９９０１４４９の教示に従って、一般的な方法により当業者によって選択されるであろう。
【００９５】
好ましいブレンド物（Ｂ）は、
（ａ）上で定義した１種以上のポリアミド（Ｆ−ＰＡ）、
（ｂ）上で定義した１種以上の水素化ポリアミド（Ｈ−ＰＡ）、及び
（ｃ）１種以上のガラス繊維
を含み、好ましくはこれらからなる。
【００９６】
典型的には、ブレンド物（Ｂ）は、１重量％〜５重量％のポリアミド（Ｆ−ＰＡ）と、３５％〜９９％のポリアミド（Ｈ−ＰＡ）と、３０重量％〜６０重量％のガラス繊維とを含む。
【００９７】
ブレンド物（Ｂ）は、例えば射出成形、押出、ブロー成型、及び回転成形を含む成形法など、プラスチックの製造及び成形に関する技術分野で公知の手法によって成形物品へと作製及び成形することができる。
【００９８】
ブレンド物（Ｂ）から得られる成形物品は、オートクレーブ、電気・電子用途及び包装のためのものを含む。
【００９９】
本発明は、非限定的な実施例によって以下の実験項でより詳細に開示される。
【０１００】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１０１】
実験項
原材料
式：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−ＲＦ−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ＲＦ＝ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２であり、ｎ／ｍ＝１であり、ｎ＋ｍはＭｎ＝１，８６４（ＮＭＲにより決定）になるように選択され、平均官能価（ＦＢ）＝１．８７であり、平均重量（Ｅｗ）＝９９７である）
の二官能性ＰＦＰＥエステルを含む混合物（ＰＦＰＥ−Ｍ）［以降ではＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）］は、対応する官能価が１．８７のＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）とクロロ酢酸エチルとの反応による、国際公開第２０１５／０９７０７６号パンフレットの実施例１に開示のものと類似の手順に従って合成した。
【０１０２】
二官能性種として式：
ＥｔＯ（Ｏ）Ｃ−ＲＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ＲＦ＝ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２であり、ｎ／ｍ＝１であり、ｎ＋ｍはＭｎ＝１，５００になるように選択され、Ｅｗ＝８０２であり、平均官能価（ＦＢ）＝１．８７である）
のＰＦＰＥエステルを含む、二官能性及び一官能性のＰＦＰＥエステルと中性ＰＦＰＥとの混合物［（以降ではＰＦＰＥエステル（Ｅ−２）］は、当該技術分野で公知の方法に従って合成した。
【０１０３】
非フッ素化ポリアミドＭＸＤ６は、当該技術分野で公知の方法に従って、当量のアジピン酸とｍ−キシレンジアミンとの混合物の共重合によって得た。このポリアミドは、Ｍｎ＝２４，０００であり、Ｍｗ＝５４，８７４であり、多分散度が２．２９であり、酸含有量が１０８ｍｅｑ／ｋｇである。
【０１０４】
ガラス繊維ＯＣＶ  ＥＣ１０  ９８３は、Ｏｖｅｎ  Ｃｏｒｎｉｎｇｓ（登録商標）から入手可能である。
【０１０５】
他の試薬及び溶媒は市販品であり、製造業者から受け取ったままの状態で使用した。
【０１０６】
分析方法  −  試験
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
実施例及び比較例のポリアミド並びにポリアミドＭＸＤ６を、０．０５Ｍのトリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡＴ）が入っているヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰＡ）中に完全に溶解させた。その後、全てのフィラー及び不溶性添加剤を、０．２ミクロンのＰＴＦＥ製使い捨てシリンジフィルターを通して濾過した。濾過した溶液は、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプ（型番５１５）、Ｓｈｏｄｅｘ屈折率（ＲＩ）検出計（型番１０９）、分析中に４０℃に維持されるＷａｔｅｒｓカラムオーブン（室温から１５０℃まで可能）、２本のｍｉｎｉ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ＳＥＣカラムの組及びｍｉｎｉ  ｍｉｘ  Ｂガードカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ製）、Ｃｌａｒｉｔｙ  ＳＥＣ統合ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０．００．３２３）からなるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）システムで分離した。移動相  −  ０．４ｍＬ／分の流量でのＨＦＩＰＡ／０．０５Ｍトリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡＴ）。システムは、狭い多分散度のＰＭＭＡ標準試料の組を使用して校正した。分子量は、Ｃｌａｒｉｔｙ  ＳＥＣ統合ソフトウェアを用いてＰＭＭＡ標準を使用して生成した校正ファイルを使用して計算した。
【０１０７】
酸含有量の決定（酸末端基）
約０．３ｇのポリアミドを、磁気撹拌子が入っているガラスバイアル中に秤量し、１００℃に加熱されている６ｍＬのｏ−クレゾール中に溶解させた。溶解させた後、試料を冷却して６ｍＬのクロロホルムで希釈した。カルボキシル及びアミン末端基間での塩の生成を抑制するために、５０μＬのホルムアルデヒドをシリンジで添加してアミン末端基と反応させた。その後、カルボキシル末端基を、スリーブ接合部を有する複合ガラス電極を使用して標準的な０．０５ＮのＫＯＨメタノール溶液で滴定した。酸性末端基の濃度は、次の計算に従って滴定データ及び滴定の規定度から計算した。
酸価（ｍｅｑ／ｇ）＝（滴定剤の体積（ｍＬ）×ＫＯＨの規定度×１０００）／試料重量（ｇ）
【０１０８】
ポリアミド組成物中のガラス繊維含有量（ＧＦ）の決定
約１ｇのポリアミド組成物を予め秤量した石英繊維るつぼ内に入れた。その後、るつぼをマイクロ波加熱炉（ＣＥＭ製Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ａｉｒｗａｖｅマイクロ波加熱炉）内に入れた。温度プログラムは次の通りであった：
室温から５００℃まで２時間で加熱、
５００℃で２分間維持、
５００℃から６００℃まで３０分間、
６００℃で９０分間維持、
６００℃から室温まで２時間で冷却。
加熱炉が室温まで冷めた後、つるぼを取り出し、分析天秤を使用して再び秤量した。
【０１０９】
ガラスフィラー含有量は、次の式によって計算した：
％ガラス繊維＝［（残留物の重量＋空のるつぼの重量）−空のるつぼの重量］＊１００／［試料の重量＋空のるつぼの重量）−空のるつぼの重量）−空のるつぼの重量］。
【０１１０】
接触角測定
ポリアミドブレンド物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｂ−１ｂｉｓ）、参照ブレンド物（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−４ａ）の静的接触角は、液滴法を用いるＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＯＣＡ２０を使用して、２ｍｍの繊維で強化された射出成形スラブ上での２μｌの水に対して測定した。液体を載せた後、１０秒の固定時間後に画像を取得した。複数のデータ点（１６−２０）を集め、平均及び標準偏差を計算した。
【０１１１】
スパイラルフロー長試験
メルトフローを測定するために、スパイラルフローを用いた射出成形を使用した。このモールドに、射出成形中にポリアミドブレンド物が進む長さ（ｍｍ単位）又は距離を測定するための印を付けた。或いは、スパイラルモールド試験片を秤量し、ポリアミドの量をグラム単位で測定した。
【０１１２】
塩基性ｐＨでの安定性試験
磁気撹拌子及びコンデンサーを備えたフラスコ中に１ｇの試験ポリアミドと１．５当量のＮａＯＨ（０．１Ｍの溶液）とを入れた。得られた混合物を室温で３週間撹拌したままの状態にした。アミド基の加水分解は、過剰のＨＣｌで処理し、得られたアンモニウム塩を０．１Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液で逆滴定することによって決定した。
【０１１３】
ポリアミドの合成
実施例１  −  ＰＦＰＥを１０％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝４，８５６、Ｍｗ＝１０，００２、多分散度２．０６）
メカニカルスターラー、コンデンサー、及び窒素入口を備えた１Ｌの四口円筒状ガラス製ケトルにアジピン酸（９１．８ｇ、０．６３ｍｏｌ、１．２６当量）、安息香酸（１５．０ｇ、０．１２ｍｏｌ、０．１２当量）、キシリデンジアミン（ＭＸＤＡ、４７．６５ｇ、０．３５ｍｏｌ、０．７当量）、及びＰＦＰＥ−エステル（Ｅ−１）（１８．８ｇ、０．０１ｍｏｌ、０．０２当量）を入れ、これをオイルバス中に浸漬した。温度を１００℃に上げ、次いで連続的に撹拌しながら更に４７．６５ｇのＭＸＤＡを添加し、浴温を２００℃に挙げた。次いで、２００℃の反応スラリーを１０℃／５分の速度で２７５℃の最終的なオイルバス温度まで加熱した。この温度に達した後、必要とされるトルクが頭打ちに達するまで反応を継続した。得られた溶融物を氷冷水中でクエンチすることにより、ケトルから流し込んでポリマー塊を得た。その後、塊を乾燥し、更に分析するために摩砕した。酸含有量は９４ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基は検出されなかった。
【０１１４】
実施例１Ａ（比較例）  −  ＰＦＰＥを２０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｐ−１Ａ）（Ｍｎ＝９，１４０、Ｍｗ＝２０，１２６、多分散度２．２０）
次の試薬を用いて実施例１の手順に従ってポリアミドを合成した：
アジピン酸：９９．２ｇ、０．６８ｍｏｌ、１．３６当量、
ＭＸＤＡ：９０．６ｇ、０．６６ｍｏｌ、１．３２当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：３８．５８ｇ、０．０２ｍｏｌ、０．０４当量。
【０１１５】
酸含有量は３７０ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基の含有量は５ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１１６】
実施例２  −  ＰＦＰＥを２０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝７，１２３、Ｍｗ＝１５，０８３、多分散度２．１２）
次の試薬：
アジピン酸：４６０．５ｇ、３．１５ｍｏｌ、６．３０当量、
ＭＸＤＡ：４５６．９ｇ、３．４２ｍｏｌ、６．８４当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：１９２．３、０．１０ｍｏｌ、０．２０当量、
酢酸：２０．０ｇ、０．３３ｍｏｌ、０．３３当量
を、４．５Ｐａの圧力及び３０℃〜２５０℃の温度で３時間オートクレーブ中に入れた。トルクの値が頭打ちに達した場合に反応が完結したとみなした。反応が完結した後、得られた溶融物をオートクレーブから取り出し、実施例１に従って処理した。
【０１１７】
酸含有量は１２５ｍｅｑ／ｋｇであり、これは最初の酸基の約９８％の変換率に相当する。
【０１１８】
実施例２Ａ（比較例）  −  ＰＦＰＥを２０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ１７，５０６、Ｍｗ＝４２，１３０、多分散度２．４１）
実施例１の手順に従って、次の試薬を用いてポリアミドを合成した：
アジピン酸：９９．２ｇ、０．６８ｍｏｌ、１．３６当量、
ＭＸＤＡ：９６．０ｇ、０．７０ｍｏｌ、１．４０当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：３８．６ｇ、０．０２ｍｏｌ、０．０４当量。
【０１１９】
酸含有量は１０７ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基の含有量は３２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１２０】
実施例３  −  ＰＦＰＥを１０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝６，４７６、Ｍｗ＝１３，９０８、多分散度２．１５）
このポリアミドは、実施例２の手順に従って、次の試薬を用いて合成した：
アジピン酸：４６０．４８ｇ、３．１５１ｍｏｌ、６．３０当量、
ＭＸＤＡ：４５８．３ｇ、３．３７ｍｏｌ、６．７３当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：９５ｇ、０．０５１ｍｏｌ、０．１０２当量、
酢酸：２０．０ｇ、０．３３３ｍｏｌ、０．３３当量。
【０１２１】
酸含有量は８７ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基含有量は２２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１２２】
実施例３Ａ（比較例）  −  ＰＦＰＥを１０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝２２，３４２及びＭｗ＝５８，３６４、多分散度２．６１）
このポリアミドは、次の試薬を用いて実施例１の手順に従って合成した：
アジピン酸：４６０．５ｇ、３．１５ｍｏｌ、６．３０当量、
ＭＸＤＡ：４３５．８ｇ、３．２０ｍｏｌ、６．４０当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：９５．０ｇ、０．０５ｍｏｌ、０．１０当量。
【０１２３】
酸含有量は１２５ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基含有量は３６ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１２４】
実施例４  −  ＰＦＰＥを２０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝３，３５２、Ｍｗ＝９，９２８、多分散度２．９６）
このポリアミドは、次の試薬を用いて実施例１の手順に従って合成した：
アジピン酸：８９．９ｇ、０．６１ｍｏｌ、１．２３当量
ＭＸＤＡ：９５．３ｇ、０．７０ｍｏｌ、１．４当量
安息香酸：１５．０ｇ、０．１２ｍｏｌ、０．１２当量
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：４６．０ｇ、０．０２ｍｏｌ、０．０５当量。
【０１２５】
酸基含有量は１７９ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基含有量は１２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１２６】
実施例４Ａ（比較例）  −  ＰＦＰＥを２０重量％含むＰＦＰＥ変性ポリアミド（Ｍｎ＝２５，２６８、Ｍｗ＝７２，６４３、多分散度２．８７）
このポリアミドは、次の試薬を用いて実施例１の手順に従って合成した：
アジピン酸：９９．２２ｇ、０．６７８ｍｏｌ、１．３６当量、
ＭＸＤＡ：９５．３ｇ、０．７０ｍｏｌ、１．４０当量、
ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）：３８．５８ｇ、０．０２１ｍｏｌ、０．０４０当量。
【０１２７】
酸基含有量は８０ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基含有量は１６４ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１２８】
実施例５  −  ＰＦＰＥエステル（Ｅ−２）由来の１０重量％のＰＦＰＥ単位を含むポリアミド（Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ＝１１，０００、多分散度：２．１）
このポリアミドは、ＰＦＰＥエステル（Ｅ−２）を使用したことを除いて実施例１と同じ試薬を用いて合成した。
【０１２９】
酸含有量は９０ｍｅｑ／ｋｇであり、これは最初の酸基の約９９％の変換率に相当する。
【０１３０】
実施例６  −  参照ポリアミドＭＤＸ６
このポリアミドは、実施例１の手順に従って次の試薬を用いて合成した：
−  アジピン酸：５６０ｇ、４．４４ｍｏｌ、１当量、
−  ＭＸＤＡ、６０５ｇ、４．４４ｍｏｌ、１当量。
【０１３１】
酸基含有量は１０８ｍｅｑ／ｋｇであり、アミン基含有量は２５ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１３２】
本発明の実施例１〜４及び比較例１Ａ〜４Ａから、化合物（Ｃ）を使用せず、反応混合物の平均官能価（ＦＲＭ）が１．９６より高い場合、得られるポリアミドは２０，０００より大きい分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１３３】
試験用ポリアミドブレンド物及び成形試験片の作製のための基本手順
押出成形
非フッ素化ポリアミドＭＸＤ６を、２つの押出サイクルによって実施例１〜４及び１Ａ〜４Ａのフッ素化ポリアミドとブレンドした。
１回目サイクル：最初のブレンド物を得るための、ＭＸＤ６と実施例１〜４及び１Ａ〜４Ａのフッ素化ポリアミドとの混合、
２回目サイクル：ＯＣＶ  ＥＣ１０  ９８３ガラス繊維（４．５ｍｍ）と最初のブレンド物との共押出（混合物に対して３０〜６０重量％のガラス繊維）。ポリアミドの最初のブレンド物は、重量検出式フィーダーから、１２ゾーンからなる押出機のゾーン１の最初のバレルに供給した。バレルの設定は２２０〜２５０℃の範囲であった。ガラス繊維は、重量検出式フィーダーを介して、サイドスタッファーによりゾーン７から供給した。スクリュー速度は、１００ｒｐｍであった。押出物を従来の装置を使用して冷却し、ペレット化した。ガラス繊維含有量は、方法の項に開示した灰化法によって決定した。
【０１３４】
比較の目的で、上述の共押出サイクル２のみに従ってＭＸＤ６をガラス繊維とブレンドした。
【０１３５】
射出成形
押出したフッ素化ポリアミドをＳｕｍｉｔｏｍｏ  ７５  ＴＯＮ射出成形装置内で成形した。温度範囲は２６５〜２８０℃であった。成形温度制御装置を１４０〜１６５℃に設定した。冷却サイクル時間は３５〜５０秒に固定した。これらの条件下において、ＩＳＯ引張試験片（１６５×１０×４ｍｍ）、ＩＳＯ衝撃試験片（ノッチなし：８０×１０×４ｍｍ）、ノッチあり：８０×８×４ｍｍ）、及び着色平板（７５×５０×２．６ｍｍ）などの適切な試験片を成形した。
【０１３６】
ポリアミドブレンド物
ポリアミドブレンド物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｂ−１ｂｉｓ）、（比較ブレンド物（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ１−ｄ）、及び参照ブレンド物（ＢＲ）は、上述の基本手順に従って作製した。各ブレンド物の成分及びガラス繊維含有量（ＧＦ）は、下の表で報告されている。
【０１３７】
2018532020.tif 000002
【０１３８】
2018532020.tif 000003
【０１３９】
2018532020.tif 000004
【０１４０】
水に対するポリアミドブレンド物の接触角
本発明のポリアミドブレンド物、比較ブレンド物、及び参照ブレンド物から得た試験片の水に対する接触角を、方法の項で開示されている手順に従って測定した。結果は下の表で報告されている。
【０１４１】
2018532020.tif 000005
【０１４２】
結果は、本発明のブレンド物の接触角が参照ブレンド物ＢＲ及び比較ブレンド物よりも大きいことを示している。
【０１４３】
スパイラルフロー長試験
スパイラルフロー長試験の結果は、参照ブレンド物ＢＲ、本発明の（Ｂ−２）、及び比較組成物（Ｂ−２ａ）について下の表で報告されている。
【０１４４】
2018532020.tif 000006
【０１４５】
スパイラルモールド中での本発明のポリアミドブレンド物（Ｂ−２）についての長さ（進んだ距離）又は重量は、参照ブレンド物（ＢＲ）及び比較ブレンド物（Ｂ−２ａ）よりも大きかった（これは、よりよく容易に流動することを意味する）。
【０１４６】
塩基による加水分解に対する耐性
この試験は、ＰＦＰＥエステル（Ｅ−２）（この中のエステル基はＰＦＰＥ鎖と直接結合している）由来のＰＦＰＥセグメントを含むポリアミドと比較した、ＰＦＰＥエステル（Ｅ−１）（この中のエステル基は水素化エーテルスペーサーを介してＰＦＰＥと結合している）由来のＰＦＰＥセグメントを含むポリアミドの改良された耐性を示すために行った。
【０１４７】
実施例１〜５のポリアミドに対して上述した安定性試験を行った。実施例５のポリアミドが約８％加水分解した一方、実施例１のポリアミドは約１％加水分解した。
【０１４８】
機械的試験
全ての成形した試験片は、「成形したままの乾燥品」として試験した。この目的のために、射出成形後、密封したアルミニウム袋内のデシケーター内において試験片を室温で少なくとも４８時間保管した。材料の引張特性は、ＩＳＯ５２７試験手順に従って測定した一方、ノッチあり及びノッチなしのＩｚｏｄ衝撃強さはＩＳＯ１８０試験手順に従って測定した。下の表に、ノッチなし及びノッチありの試験片についての衝撃強さのデータが報告されている。
【０１４９】
2018532020.tif 000007
【国際調査報告】
2018532020.tif 000008
2018532020.tif 000009