(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の糖を含むフィラーを５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための新規な方法であって、前記フィラーを、均一系スルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜２００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式の化合物から選択される、方法に関する。2018537427.tif 000007
2018537427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の糖を含む供給原料の５−ヒドロキシメチルフルフラールへの転化方法であって、前記供給原料を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式：
【化１】
2018537427.tif 000006
の化合物から選択され、
Ｒは、
・  ハロゲン基、
・  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  オキソ基、
‐  ハロゲン基、および
‐  アリール基であって、縮合型であって非縮合型であってもよく、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって１〜２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基
・  アリール基であって、６〜１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐  ハロゲン化基、および
‐  ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される、方法。
【請求項２】
前記糖は、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単糖は、グルコース、マンノースおよびフルクトースから選択され、単独または混合物で用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴ糖は、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、およびデンプン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、これらは、単独または混合物で用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有する線状アルキル基である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒは、メチル基であり、均一系スルホン酸の系統の触媒は、メタンスルホン酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒは、３〜１０個の炭素原子を含有する分枝状アルキル基である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
Ｒは、置換されたアリール基であり、スルホン酸の系統の触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
非プロトン性極性溶媒は、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００超である非プロトン性極性溶媒から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
非プロトン性極性溶媒は、ピリジン、ブタン−２−オン、アセトン、無水酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホラミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび炭酸プロピレンから単独または混合物で選択される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性極性溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンおよびγ−バレロラクトンから単独または混合物で選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
温度は、５０℃〜２００℃であり、圧力は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１〜２００で導入される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
均一系スルホン酸の系統の触媒は、供給原料／有機触媒（１種または複数種）の質量比：１〜１０００で導入される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での糖、特に、ヘキソースの５−ヒドロキシメチルフルフラールへの転化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（5-hydroxymethylfurfural：５−ＨＭＦ）は、バイオマスに由来する化合物であり、多くの分野において、薬学、農芸化学または専門家の化学製品における活性成分の前駆体として再使用され得る。ここ数年の間に、フランジカルボン酸（furandicarboxylic acid：ＦＤＣＡ）の前駆体として有利に用いられており、これは、ポリエステルファイバまたは消費者向けプラスチックの製造のためのモノマーとしてテレフタル酸の代わりとして用いられる。
【０００３】
ヘキソースの脱水による５−ＨＭＦの製造が多年にわたり知られており、かなりの多数の調査研究の主題になった。一方で、グルコースまたはフルクトースの５−ＨＭＦへの脱水は、非プロトン性極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulphoxide：ＤＭＳＯ）またはＮ−メチル−ピロリドン（N-methyl-pyrrolidone：ＮＭＰ）中で、不均一系酸触媒、すなわち、反応媒体中に溶解しない担持型触媒、例えば、非特許文献１に記載されたスルホン酸性シリカ（sulphonic silica）の存在下で記載されている。このスルホン酸性シリカの性能は、５−ＨＭＦの収率：約７０％に相当する。他方、グルコースまたはフルクトースの５−ＨＭＦへの脱水は、例えば特許文献１〜３において、プロトン性極性溶媒、例えば水またはエタノール中、不均一系または均一系の酸触媒の存在下で記載されている。すなわち、均一系酸触媒は、反応媒体中に可溶であり、カルボン酸、エステルおよびエステルおよびエーテルの系統の副生物、例えば、レブリン酸およびそのエステル、ギ酸およびそのエステル並びに５−ＨＭＦのアルコキシ化誘導体、例えば、５−エトキシメチルフルフラールの生成が伴う。これらの生成物を得るには、費用のかかるさらなる分離および精製の工程が必要とされ、方法の財政上の利益に強い影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０２３５８８１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０３５７８７８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／００４５５７６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Baoら著、「Catal. Commun.」、２００８年、第９巻、ｐ．１３８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、改善された収率を得ることを可能にする一方で、不要な副生物の生成を制限する、糖の５−ＨＭＦへの選択的転化のための新しい方法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本出願人は、糖を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に接触させることは、５−ＨＭＦの収率を有意に増加させることを可能にする一方で、不要な副生物の生成を制限することを立証した。
【０００８】
それ故に、本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に均一系スルホン酸の系統の触媒を用いて糖から５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の主題）
本発明の主題は、したがって、少なくとも１種の糖を含む供給原料を、５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための新規な方法であって、前記供給原料を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下、３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式：
【００１０】
【化１】
2018537427.tif 000003
【００１１】
の化合物から選択され、
式中、Ｒは、
・  ハロゲン基
・  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  オキソ基
‐  ハロゲン基、および
‐  アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって、１〜２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基、
・  アリール基であって、６〜１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  アルキル基であって、線状または分枝状の、環式または非環式の、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基
‐  ハロゲン化基、および
‐  ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される、方法を提供することにある。
【００１２】
スルホン酸の系統の触媒とは、ＳＯ３Ｈの酸官能基を有するスルホン酸の系統の分子を意味する。
【００１３】
均一系スルホン酸とは、反応媒体に可溶であるスルホン酸を意味する。
【００１４】
非プロトン性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その水素の全てが炭素原子によって保持されているものを意味する。
【００１５】
極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
【００１６】
それ故に、非プロトン性極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その全ての水素が、炭素原子によって保持され、かつ、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
【００１７】
本発明の利点は、不要な副生物、例えば、カルボン酸、エステル、エーテルおよびフミンの系統の生成物の生成を制限しつつ、非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒を用いて糖を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための方法を提供することにある。フミンは、酸媒体中の糖の分解に由来する二次的な縮合生成物、例えば、ポリフランである。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
（供給原料）
本発明による方法において処理される供給原料は、少なくとも１種の糖、好ましくは、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択されるものを含む供給原料である。
【００１９】
糖とは、本発明によって想定される反応条件下で可溶な任意のオリゴ糖または単糖を意味する。
【００２０】
単糖とは、より特定的には、一般式Ｃ６（Ｈ２Ｏ）６またはＣ６Ｈ１２Ｏ６の炭水化物を意味する。本発明において供給原料として用いられる好ましい単糖は、グルコース、マンノースおよびフルクトースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
【００２１】
オリゴ糖とは、より特定的には、実験式Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１（式中、ｎは、１より大きい整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは、同一であるかまたは異なっている）を有する炭水化物、および／または、実験式（Ｃ６ｍＨ１０ｍ＋２Ｏ５ｍ＋１）（Ｃ５ｎＨ８ｎ＋２Ｏ４ｎ＋１）（式中、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは同一であるかまたは異なっている）を有する炭水化物を意味する。
【００２２】
オリゴ糖は、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーまたはペントースおよびヘキソースのオリゴマーから、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーから選択され、好ましくは、本発明によって想定される反応条件下に可溶であることをそれらに可能にするポリマー化度を有する。それらは、再生可能資源、例えば、デンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースに由来する多糖、場合によっては、リグノセルロースバイオマスに由来する多糖の部分加水分解によって得られ得る。例えば、リグノセルロースバイオマスの水蒸気爆発は、オリゴ糖および単糖の流れを生じさせるリグノセルロースバイオマス中に含有されるセルロースおよびヘミセルロースの部分加水分解の方法である。
【００２３】
本発明において供給原料として用いられる好ましいオリゴ糖は、好ましくは、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、およびデンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する前記多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法において用いられる少なくとも１種の糖を含む供給原料は、セロビオース、フルクトースおよびグルコースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
【００２５】
非常に好ましくは、前記供給原料は、フルクトースおよびグルコースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
【００２６】
（触媒）
本発明によると、前記供給原料は、本発明による方法において、均一系スルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させられる。
【００２７】
本発明によると、触媒は、一般式：
【００２８】
【化２】
2018537427.tif 000004
【００２９】
の均一系スルホン酸化合物から選択される。
【００３０】
式中、Ｒは、
・  ハロゲン基、
・  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  オキソ基、
‐  ハロゲン基、および
‐  アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって１〜２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基
・  アリール基であって、６〜１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐  ハロゲン化基、および
‐  ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される。
【００３１】
Ｒがハロゲン基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される。
【００３２】
好ましくは、Ｒがハロゲン基である場合、前記ハロゲン基はフッ素である。
【００３３】
Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する。
【００３４】
一層より好ましくは、Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチル、エチルおよびプロピルの基から選択される。
【００３５】
非常に有利には、Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、メタンスルホン酸である。
【００３６】
Ｒが分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する。
【００３７】
一層より好ましくは、Ｒが分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルの基から選択される。
【００３８】
Ｒが環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有する。
【００３９】
好ましくは、Ｒが環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの基から選択される。
【００４０】
Ｒが少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、末端炭素上に配置されてもされなくてもよい。前記オキソ基は、それ故に、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸の官能基の部分を形成し得る。
【００４１】
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、ケトンまたはアルデヒドの官能基の部分を形成する。
【００４２】
Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
【００４３】
非常に好ましくは、Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、Ｒは、トリフルオロメチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００４４】
Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、有利には、フェニル、トリルおよびナフチルから選択される。
【００４５】
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、フェニルであり、Ｒは、ベンジル基である。
【００４６】
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、フェニルであり、Ｒは、ベンジル基である。
【００４７】
Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基によって置換されるが、好ましくはフッ素である。
【００４８】
Ｒがアリール基である場合、前記アリール基は、６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。
【００４９】
好ましくは、Ｒがアリール基である場合、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである。
【００５０】
Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアリール基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
【００５１】
Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、線状または分枝状のアルキル基であって、１〜６個の炭素原子を含有するものから選択される。
【００５２】
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルから選択される。
【００５３】
一層より好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基はメチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、パラトルエンスルホン酸である。
【００５４】
Ｒがアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはフッ素により置換される。
【００５５】
（転化方法）
本発明によると、少なくとも１種の糖を含む供給原料の転化のための方法は、反応チャンバにおいて、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施され、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物であり、その際の温度は、３０℃〜２００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００５６】
本方法は、それ故に、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む反応チャンバにおいて実施され、この反応チャンバにおいて、前記供給原料は、本発明によるスルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒の存在下に置かれる。
【００５７】
本発明によると、本方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に行われ、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物である。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒は、有利には、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００以上である全ての非プロトン性極性溶媒から選択される。好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、ピリジン（２．３７）、ブタン−２−オン（５．２２）、アセトン（２．８６）、無水酢酸（２．８２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（３．４８）、ベンゾニトリル（４．０５）、アセトニトリル（３．４５）、メチルエチルケトン（２．７６）、プロピオニトリル（３．５７）、ヘキサメチルホスホラミド（５．５５）、ニトロベンゼン（４．０２）、ニトロメタン（３．５７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７２）、スルホラン（４．８０）、Ｎ−メチルピロリドン（４．０９）、ジメチルスルホキシド（３．９０）、炭酸プロピレン（４．９４）およびγ−バレロラクトン（４．７１）から単独または混合物で選択される。
【００５９】
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンおよびγ−バレロラクトンから単独または混合物で選択される。
【００６０】
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンから単独または混合物で選択される。
【００６１】
好ましくは、本発明による前記方法が行われる際の温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１７５℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００６２】
一般的に、本方法は、種々の実施形態に従って行われ得る。それ故に、本方法は、有利には、バッチ様式または連続的に行われ得る。それは、閉鎖反応器チャンバまたは半開放反応器において行われ得る。
【００６３】
均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒は、反応器チャンバに、供給原料／触媒（１種または複数種）の質量比：１〜１０００、好ましくは１〜５００、好ましくは１〜２００、好ましくは１〜１５０に相当する量の割合で導入される。
【００６４】
供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１〜２００、好ましくは０．３〜１００、一層より好ましくは１〜５０に相当する量の割合で本方法に導入される。
【００６５】
連続的な方法が選ばれるならば、質量毎時空間速度（供給原料の質量流量／触媒（１種または複数種）の重量）は、０．０１ｈ−１〜５ｈ−１、好ましくは０．０２ｈ−１〜２ｈ−１である。
【００６６】
反応の終わりに、触媒は、沈殿、蒸留、抽出または洗浄によって容易に回収され得る。それは、イオン交換樹脂、例えば、Amberlyst 31中にそれを通過させることによっても回収され、この樹脂の洗浄の後に再利用され得る。
【００６７】
（得られる生成物およびその分析の方法）
本発明による転化方法の反応の生成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）である。
【００６８】
反応の終わりに、反応媒体は、内部標準の存在下のガスクロマトグラフィー（gas chromatography：ＧＣ）によって分析されて、５−ＨＭＦ含有率が決定され、外部標準の存在下のイオンクロマトグラフィーによって供給原料の転化率が決定され、不要な生成物、例えば、レブリン酸、ギ酸、アルコキシメチルフルフラールおよびフミンが定量される。
【００６９】
（実施例）
以下の実施例において、供給原料として用いられるグルコースおよびフルクトースは工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【００７０】
実施例におけるAmberlyst 15およびＭＳＡで表記されるメタンスルホン酸は、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【００７１】
非プロトン性極性溶媒として用いられる、実施例においてＤＭＳＯで表記されるジメチルスルホキシドおよび実施例においてＮＭＰで表記されるＮ−メチルピロリドンは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【００７２】
プロトン性極性溶媒として用いられるエタノールは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【００７３】
糖の５−ＨＭＦへの転化の実施例１〜８について、５−ＨＭＦのモル収率は、得られた５−ＨＭＦのモル数と用いられた糖供給原料のモル数との間の比を用いて計算される。
【００７４】
（実施例１：ＮＭＰ中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は１１１である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、７８％である。不要なフミンの収率は、２２％である。
【００７５】
（実施例２：ＮＭＰ中のメタンスルホン酸を利用したグルコースおよびフルクトースの混合物の転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は７０％である。不要なフミンの収率は、３０％である。
【００７６】
（実施例３：ＤＭＳＯ中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、８２％である。不要なフミンの収率は、１８％である。
【００７７】
（実施例４：ＤＭＳＯ中のメタンスルホン酸を利用したグルコースおよびフルクトースの混合物の転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、７６％である。不要なフミンの収率は、２４％である。
【００７８】
（比較例５：ＮＭＰ中の触媒なしのフルクトースの転化（本発明に合致しない））
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は１％未満である。不要なフミンの収率は４０％である。
【００７９】
（比較例６：ＤＭＳＯ中の触媒なしのフルクトースの転化（本発明に合致しない））
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、６５％である。不要なフミンの収率は、３５％である。
【００８０】
（比較例７：ＮＭＰ中の不均一系スルホン酸触媒であるAmberlyst 15を利用したフルクトースの転化（本発明に合致しない））
Amberlyst 15（０．０４０ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、５０である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、４５％である。不要なフミンの収率は、５５％である。
【００８１】
（比較例８：エタノール（プロトン性極性溶媒）中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致しない））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、エタノール（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、１７％である。不要なレブリン酸エチル、５−エトキシメチルフルフラールおよびフミンの収率は、それぞれ、７％、５％および３７％である。
【００８２】
６時間にわたる反応後に行われたサンプリングの間の５−ＨＭＦの収率を示す結果は、表１に要約されている。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えばメタンスルホン酸を用いた場合には、非プロトン性極性溶媒中の触媒がない場合と比較しておよび非プロトン性極性溶媒中の不均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、Amberlyst 15を使用した場合と比較して、およびプロトン性極性溶媒、例えばエタノール中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合と比較して反応速度論はより迅速であり、５−ＨＭＦの収率はより高い。
【００８５】
不要な生成物の収率は、本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合に、非プロトン性極性溶媒中の触媒を用いない場合と比較して、非プロトン性極性溶媒中の不均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、Amberlyst 15使用した場合と比較して、およびプロトン性極性溶媒、例えばエタノール中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合と比較してより低い。
【００８６】
それ故に、予想外にも、糖の５−ＨＭＦへの転化のために本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒を用いることが大いに有利であるようである。
【国際調査報告】
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