(57)【要約】  本発明は、式ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２の化合物またはその水和物を含むナトリウムイオン２次電池用正極活性物質、上記活性物質を含むカソードおよび上記カソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２              （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が単相であり、初期のままのＰ２またはＯ３層状結晶構造を有する、請求項１記載の正極活性物質。
【請求項３】
前記添字「ｙ」が、０．０５≦ｙ≦０．２で定義される、請求項１または２記載の正極活性物質。
【請求項４】
前記添字「ｙ」が、０．０５≦ｙ≦０．１で定義される、請求項１〜３のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項５】
前記添字「ｚ」が、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される、請求項１〜４のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項６】
前記添字の和（ｙ＋ｚ）が、０．１≦（ｙ＋ｚ）≦０．２で定義される、請求項１〜５のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項７】
前記添字「ｙ」が０．１である、請求項１〜６のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項８】
前記添字「ｚ」が０．１である、請求項１〜７のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項９】
前記ＭはＴｉ、ＡｌおよびＣｕから選択され、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋である、請求項１〜８のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項１０】
前記Ｍ′はＦｅおよびＺｎから選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され、ＺｎはＺｎ４＋である、請求項１〜９のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の化合物が、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；およびＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の正極活性物質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の正極活性物質を含む、再充電可能なナトリウムイオン２次電池用のカソード。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の正極活性物質、導電性添加物およびバインダーを含む膜によって被覆されたアルミニウム箔または銅箔から形成される集電体を含む、請求項１２記載のカソード。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載のカソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池。
【請求項１５】
エネルギー貯蔵装置としての請求項１４記載の再充電可能なナトリウムイオン２次電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なナトリウム電池および他のエネルギー貯蔵装置用のカソード材料としての使用のためのＭｎリッチ相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年の間にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の商品化は、日常生活に小型の電子器具を提供することを可能にした２次電池産業において、大きな成功を収めてきた。しかしながら、蓄電グリッド支持体などの大規模な用途にＬｉ‐イオン系電池を使い尽くすことは、リチウム源の地理的な隔離および入手可能性のために妨げられている。
【０００３】
この点で、Ｎａは地殻および海水中で最も豊富な元素の一つであり、Ｌｉの次に二番目に軽いアルカリ金属でもあるため、ナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）が定常用途のためのＬＩＢの優れた代替物としてかなり検討されている。実際には、ＮＩＢのためのいくつかのカソード材料のナトリウムインターカレーション化学が１９８０年代に論証され、電極材料における最近の研究の進歩により、近い将来における実際の適用を実施することができる、十分にコスト効率の良好な機能ユニットの可能性を示してきた［非特許文献１］。Ｎａが３倍以上重く、平均作動電圧はＬｉホスティング対応物よりも低いため、ＮＩＢカソード材料のエネルギー密度がＬＩＢのエネルギー密度と一致することができないかもしれないと広く仮定される。しかしながら、このような仮定にもかかわらず、長期的な操作のためのコストおよび耐久性、大型定常用途のための各ユニットのエネルギー密度よりも重要であると考えられている技術的特徴のために、ＮＩＢは魅力的なシステムとなっている。
【０００４】
多くのカソード候補のうち、層状酸化物ＮａｘＭＴＯ２（ＭＴ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの２つ以上の組合せ）は、それらの大きな比容量、合成の容易さ、およびいくつもの金属成分の選択のために、非常に興味深いものである［非特許文献２］。
【０００５】
一例として、Ｐ２相のＮａｘＭｎＯ２系が正極として試験された［非特許文献３〜６］。しかしながら、上記電極は高い比容量を提供しているが、上記充電／放電プロファイルがサイクル中の構造的不安定性を意味する複数の平坦部を示し、加えて、急速な容量減退も観察され、特に、たった１０サイクルの間に、７％を超える容量が減退している。
【０００６】
α-ＮａＦｅＯ２は、サイクル中に高い平坦電圧プロファイルを示すが、たった数サイクル後に急速容量劣化を引き起こす約３．６Ｖの不可逆的な構造変化を受ける［非特許文献７］。
【０００７】
更に、一連のＦｅおよびＭｎ含有層状酸化物は、環境良性、安価な金属成分、および大きな可逆容量のため、広く研究されてきた。例えば、ＮａｘＦｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の層を有するカソード材料が開示された［非特許文献８］。このカソード材料は、希少元素または毒性元素を含有せず、Ｎａイオン電池において高い可逆容量を示した。上記Ｆｅ‐Ｍｎ系酸化物ホスト構造は、ナトリウムデインターカレーションおよび再挿入中に無傷のまま残っている。それにもかかわらず、比容量を犠牲にして構造的安定性を達成するため、または構造的安定性を犠牲にして大きな比容量を有するために、遷移金属のＭｎ含有層状酸化物への大きな置換の協同効果が論証されてきた。
【０００８】
近年、ＣｏおよびＭｇなどの電気化学的に不活性な元素のマンガンリッチＰ２相化合物への小さな置換もまた、記載されている［特許文献１、非特許文献７および９］。しかしながら、比容量およびサイクル性能との適切なバランスを達成することができず、従って、それはなお、ナトリウムイオン電池におけるカソードとして使用されるこれらの材料のための障害物として残る。特に、Ｃｏ（〜１０％）の小さな置換により、１５０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を提供するが、ほんの３０サイクル以下の後、上記容量が１００ｍＡｈ／ｇまで低下する。Ｍｇ（〜２０％）の小さな置換により、ほんの２５サイクルの間ではあるが、〜１５０ｍＡｈ／ｇおよび９５％の容量維持率を提供する。
【０００９】
先行技術の他の文献には、ナトリウムおよびリチウムを含む正極活性物質ＮａａＬｉｂＭｘＯ２（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらのうちの２つの組み合わせである。）を含むナトリウムイオン２次電池が記載されている［特許文献２〜４］。
【００１０】
別のクラスの既知のナトリウムインターカレーションカソード材料は、ＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４などのホスフェート、或いはＮａＶＰＯ４ＦまたはＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆなどのフルオライト‐ホスフェートである。しかしながら、ホスフェートおよびフルオロホスフェートの両方は、それらの化学的調製における特定の困難性を示し、低い重量測定容量を有し、およびＮａイオン電池でのそれらの使用は非常に限定されている。
【００１１】
先行技術に記載された異なるカソード材料にもかかわらず、特性の良好なバランス、特に、かなり向上した可逆容量、そしてより高いサイクル安定性を有する新しいカソード材料の開発に多くの関心が依然として存在する。更に、そのような材料は、低コストで製造することが簡単であり、取り扱いおよび貯蔵が容易であることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３２１７４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２１８３６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０２４８０４０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２００８７９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐａｌｏｍａｒｅｓ、Ｖ．、Ｅｎｅｒｇ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、２０１３、６、２３１２
【非特許文献２】Ｈａｎ、Ｍ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．、Ｅｎｅｒｇ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、２０１５、８、８１
【非特許文献３】Ｍｅｎｄｉｂｏｕｒｅ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、１９８５、５７、３２３
【非特許文献４】Ｃａｂａｌｌｅｒｏ，Ａ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００２、１２、１１４２
【非特許文献５】Ｍａ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０１１、１５８、Ａ１３０７
【非特許文献６】Ｓｕ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１３、１９、１０８８４
【非特許文献７】Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｎ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、Ａ、２０１４、４０、１６８５１-１６８５５
【非特許文献８】Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｎ．ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２、１１、５１２
【非特許文献９】Ｂｉｌｌａｕｄ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１４、７、１３８７-１３９１
【発明の概要】
【００１４】
本発明者らは、ナトリウムイオン電池用カソード材料として使用されるＭｎリッチ相を有するナトリウム含有層状酸化物を開発した。この特定の材料は、水に対してさえも安定であり、長期性能並びに高いレート能力を有することが示された。
【００１５】
特に、実験部（実施例）に提供された結果によれば、本発明の材料は、Ｃ／１０で約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を提供し、そして５０サイクルに対して放電容量の９８％以上および３００サイクルに対して放電容量の８７％以上を維持することによってサイクル安定性も示す。
【００１６】
従って、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２              （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
【００１７】
比容量を犠牲に構造的安定性を達成するため、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有するために論証されてきた、種々の遷移金属のＭｎ含有層状酸化物へのより大きな置換を有する他の材料に比べて、層状酸化物のＮａイオン電池カソードに対する長期安定性での最大エネルギー密度のフル活用の可能性を示す低置換レベルで高い比容量を維持しながら、本発明の正極活性物質は大きく向上された構造的安定性を達成する。
【００１８】
本発明の第２の態様は、前述のような正極活性物質を含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池用カソードに関する。
【００１９】
本発明のさらなる態様は、前述のようなカソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池に関する。
【００２０】
最後に、本発明の別の態様は、エネルギー貯蔵装置としての前述のような再充電可能なナトリウムイオン２次電池の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】六方Ｐ６３／ｍｍｃ対称性を有する初期のままのＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２粉末のＸＲＤパターンマッチングであり、挿入図は典型的なＰ２相層状酸化物の構造図である。
【図２】Ｐ２‐（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｅ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；（ｆ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；粉末のＸＲＤパターンであり、実験のパターン（破線曲線）、精密化したプロファイル（実線）、Ｂｒａｇｇピーク位置（縦棒）である。
【図３】（ａ）初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２粉末；（ｂ）水分暴露した粉末；のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】（ａ）初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２電極；（ｂ）水和した電極；の充電／放電プロファイルである。
【図５】５０サイクルの間にＣ／１０での４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内のサイクル数の関数としての容量維持およびクーロン効率のプロットである。
【図６】走査速度０．１ｍＶ／秒での４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内の（ａ）初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２電極；（ｂ）水和した電極；のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内の（ａ）初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２電極；（ｂ）水和した電極；のレート能力であり、加えられた電流密度は、２４．５０ｅ−３（Ｃ／１０）、４９．００ｅ−３（Ｃ／５）、２４５．０ｅ−３（１Ｃ）、１．２２５（５Ｃ）、２．４４９（１０Ｃ）、および１２．２５（５０Ｃ）Ａ／ｇである。
【図８】３００サイクルの間に１Ｃでの４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内の（ａ）初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２電極の充電／放電プロファイル；（ｂ）サイクル数の関数としての容量維持およびクーロン効率のプロットである。
【図９】１Ｃでの２〜４Ｖの電圧範囲内の（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２のサイクル安定性能である。
【図１０】２〜４Ｖの電圧範囲内の（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２のレート能力性能である。
【図１１】（ａ）１Ｃでのおよび（ｂ）レート能力試験下でのＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の電気化学性能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前述のように、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２              （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
【００２３】
本発明の正極活性物質に含まれる式（Ｉ）の化合物は、いわゆる「ブロンズ相」に属する結晶構造を示す。金属の化学量論および製造条件に対する正確なナトリウムに依存して、ナトリウム遷移金属酸化物の異なる結晶相が存在する。
【００２４】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｐ２、Ｐ３、およびＯ３から選択された層状ブロンズ相を示す。
【００２５】
Ｐ２、Ｐ３、Ｏ３命名法は、層状ブロンズ相を分類するための簡単な方法である。文字はナトリウム環境を表し（角柱状に対してＰ、八面体状に対してＯ）、数字は角柱状または八面体状単位セル内の金属層の数を表す。Ｐ２およびＯ３相を記載するための別の方法は、六角形状積層内の酸素の位置を参照することである。Ｐ２における酸素積層は、ｃに位置する金属および角柱状部位ｘ＝（ａ，ｂ）およびｙ＝（ｂ，ｃ）に部分的に位置するナトリウムを有するＡＢＢＡＡＢであり、それは結果的には積層配列（ＡｃＢｘＢｃＡｙＡｃＢ...）となる。上記Ｏ３相では、上記積層はＡＢＣＡＢＣ...である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は単相であり、また、初期のままのＰ２またはＯ３層状結晶構造としても知られている、Ｐ２またはＯ３の結晶構造を有する。
【００２７】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、添字の和（ｙ＋ｚ）が、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．２で定義される。
【００２８】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．２で定義される。好ましくは、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．１で定義され、より好ましくは、添字「ｙ」は０．１または０．０５であり、更に好ましくは０．１である。
【００２９】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である限り、添字「ｚ」は、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される。好ましくは、添字「ｚ」は０．１または０．０５であり、更に好ましくは０．１である。
【００３０】
別の特定の実施形態において、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．１で定義され、かつ添字「ｚ」は、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される。別の好ましい実施形態において、「ｙ」は０．１であり、かつ「ｚ」は０．１であるか、或いは「ｙ」は０．０５であり、かつ「ｚ」は０．０５である。
【００３１】
別の特定の実施形態において、ＭはＴｉ、ＡｌおよびＣｕから選択され、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋である。好ましくは、ＭはＴｉであり、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択される。
【００３２】
別の特定の実施形態において、Ｍ′はＦｅおよびＺｎから選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され、ＺｎはＺｎ４＋である。好ましくは、Ｍ′はＦｅであり、ＦｅはＦｅ２＋またはＦｅ３＋である。
【００３３】
好ましい実施形態において、ＭはＴｉであり、かつＭ′はＦｅであり、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択される。
【００３４】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物が、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；およびＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２から選択され、好ましくはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２またはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２であり、更に好ましくはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２である。
【００３５】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、水和した形である。用語「水和した形」により、結晶構造の層間にコ‐インターカレートされたＨ２Ｏ分子および／またはＨ＋を有する式（Ｉ）の化合物を意味すると解されるべきである。例えば、式（Ｉ）の化合物が初期のままのＰ２層結晶構造を有する場合、水和した形は、初期のままの結晶構造の層間の間隙に挿入されたＨ２Ｏ分子および／またはＨ＋を有する式（Ｉ）の化合物に相当する。
【００３６】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物の水和した形は、以下の式：
Ｎａｘ(Ｈ２Ｏ)ａＨｂＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２
（式中、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙおよびｚは、前述の通りであり、
０≦ａ≦０．１および０≦ｂ≦０．２であり、
Ｈ２ＯおよびＨ＋は、式（Ｉ）の化合物の結晶構造の層間にコ‐インターカレートされている。）
のように表すことができる。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の多くの異なる方法によって調製してもよい。例えば、上記方法は、ナトリウム前駆体（典型的にはＮａ２ＣＯ３）、マンガン前駆体（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯＯＨ等）および遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎの前駆体（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３などの遷移金属酸化物）を用いる簡単な固体状態反応であってもよい。相当量のＮａ、Ｍｎおよび遷移金属前駆体を混合し、次いで、反応生成物が形成されるまで、流動する不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）或いは周囲空気雰囲気のいずれかを使用して、管炉またはチャンバ炉中で加熱する。焼結温度は、完全な反応および結晶の形成を可能にするのに十分高くすべきであるが、過度の焼結を避けるために高すぎてはならない。好ましい実施形態では、焼結温度は、４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃の範囲である。
【００３８】
特定の実施形態において、異なる前駆体の混合物には、焼結工程の前段階として、凍結する工程を行う。この特定の場合において、上記混合物を、焼結工程を行う前に、液体窒素を混合容器内に直接注入することによって凍結し、次いで凍結乾燥機中で乾燥してもよい。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物の水和した形の合成のために、粉末形態のこの化合物を、単に水中に分散させ、濾過し、水で洗浄してもよい。
【００４０】
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、２４５．１９ｍＡｈ／ｇの全容量を考慮して、約０．６０のＮａの使用を意味する、Ｃ／１０で４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内で１４６．５７／１４４．１６ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。式（Ｉ）の化合物の平均電圧とエネルギー密度は、それぞれ、２．７７ＶおよびＮａに対して３９９．３２ＭＷｈ／ｇであると計算される。
【００４１】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の水和化合物は、１３４ｍＡｈ／ｇを超える最大値に達するまでわずかに増加する１３０．４０／１２９．２２ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。最初のサイクル中の可逆容量のわずかな増加は、おそらく層間間隙におけるＮａ＋とＨ＋の再配分およびの安定化に起因する。
【００４２】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、本発明の活性物質の向上された電気化学的特性を指摘する９８％以上のクーロン効率と共に、第２サイクルと比較して５０サイクル目の放電容量の９５．０９％を維持することによって（各サイクルでわずか０．１％の容量低下）、優れた容量維持を示す。
【００４３】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の水和化合物は、比容量の初期増加後の可逆容量の９９％以上を維持することによってより良い性能を示す。
【００４４】
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｃ／１０の６８．９５％である１Ｃにおける９９．４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持することによって顕著なレート能力を示し、そのような高いレート能力は、初期のままの電極の高速デインターカレーション／インターカレーション速度論を示している。
【００４５】
更なる実施形態では、式（Ｉ）の化合物が、２サイクル目から８７．７０％の容量維持率を意味する（各サイクルで０．０４１％の容量低下）３００サイクル目で８７．１７ｍＡｈ／ｇを維持することによって、並外れた安定性を示す。上記分極（１８．９３〜８．１８ｍＶ）がＣ／１０の分極とほぼ同じであるが、更に、クーロン効率は、全てのサイクルに対して１００％近くである。
【００４６】
Ｍで表される遷移金属は試験された電圧範囲で不活性であるので、電気化学プロセスは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元プロセスに基づいている。Ｍｎ４＋の濃度は充電プロセス中に増加するが、放電プロセス中、上記Ｍｎは、３＋酸化状態に還元されなければならない。
【００４７】
比容量を犠牲にして構造的安定性を達成すること、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有することのいずれかが実証されている層状酸化物を含有するＭｎへの種々の遷移金属のより大きな置換を有する化合物と比較して、層状酸化物のＮａイオン電池カソード用の長期安定性を有する最大エネルギー密度の完全利用の可能性を示す、低置換レベルで高い比容量を維持しながら、本発明に使用される活性物質は、大幅に向上された構造的安定性を達成する。
【００４８】
従って、本発明の正極活性物質は、ナトリウムイオン電池のカソードに適用することができる。従って、本発明はまた、前述のような正極活性物質を含むナトリウムイオン電池用カソードに関する。
【００４９】
典型的なカソードは、正極活性物質を含む膜によって覆われたアルミニウム箔または銅箔から形成されてもよい集電体を含む。特定の実施形態では、上記膜はまた、導電性添加剤およびバインダーを含む。
【００５０】
導電性添加剤の例には、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが挙げられる。導電性添加剤の添加により、優れた充放電サイクル特性を提供し、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００５１】
必要な充放電サイクル特性および高エネルギー密度を達成するために、カソードにおける導電性添加剤の含有量は、好ましくはカソードの４０質量％以下および５質量％以上である。
【００５２】
また、カソード中に含まれる正極活性物質および導電性添加剤を互いに対して確実に接着するためにバインダーを添加する。特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ジエン含有量が１０％以下でありＥＰＤＭとして知られているポリエチレン‐プロピレン‐ジエンが好ましい。
【００５３】
上記活性物質と導電性添加剤との間の良好な接着力を達成するために、カソード中のバインダーの含有量は、好ましくは４０質量％以下および１質量％以上である。
【００５４】
カソードは、上記活性物質、導電性添加剤、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを溶液流延することによって作製してもよい。溶媒の例には、アセトンまたはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が挙げられる。次いで、上記スラリーをアルミニウム箔または銅箔上に注ぎ、溶媒が蒸発するので自立電極膜を形成する。上記電極を、その後、約８０〜１００℃で更に乾燥する。或いは、上記活性物質、導電性添加剤、バインダーおよび溶媒を含むスラリーをガラス上に注ぎ、その後、集電体を適用してもよい。
【００５５】
本発明の別の態様は、前述のようなカソードを含むナトリウムイオン電池に関する。
【００５６】
特定の実施形態では、上記ナトリウムイオン電池は、更に負極（アノード）および電解質を含む。従って、この特定の実施形態では、ナトリウムイオン電池は、前述のような本発明の正極活性物質を含むカソード、アノードおよび電解質を含む。
【００５７】
特定の実施形態において、上記電解質は、正極（カソード）および負極（アノード）との両方を分離する固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質である。
【００５８】
上記固体電解質に好適な材料には、β‐アルミナ、β’‐アルミナおよびβ”‐アルミナが挙げられる。他の例示的な電解質材料には、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３−ｘＺｒ２Ｓｉ２＋ｘＰ１＋ｘＯ１２；式中、−１≦ｘ≦２）などのシリコホスフェートおよびアルカリ‐硫化ケイ素ガラスなどのガラス質セラミックが挙げられる。
【００５９】
好ましい実施形態では、固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質には、β”‐アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮが挙げられ、より好ましくは、上記固体電解質には、β”‐アルミナが挙げられる。
【００６０】
上記固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質は、ナトリウムイオン輸送のための最大表面積を提供するために、正方形、多角形、円形、またはクローバー葉形である断面形状を有するようなサイズおよび形状としてもよく、垂直軸に沿った約１：１０よりも大きい幅：長さの比を有してもよい。
【００６１】
上記固体電解質は、少量のドーパントの添加によって安定化してもよい。上記ドーパントには、リチア、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、およびイットリアから選択される１つ以上の酸化物が挙げられる。このような安定剤は、単独または組み合わせて使用しても、或いは他の材料と組み合わせてもよい。特定の実施形態では、上記固体電解質は、β”‐アルミナを含み、かつ１つ以上のドーパントを含んでもよい。
【００６２】
別の特定の実施形態では、上記電池のアノードは、主成分として、固体金属ナトリウムまたは固体金属ナトリウムを含む合金を含む。上記アノード中のナトリウムの含有量は、５０質量％より多い。
【００６３】
上記アノードは、更に、脱酸素剤を含む添加剤を含んでもよい。好適な金属脱酸素剤には、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムまたはチタンの内の１つ以上が挙げられる。
【００６４】
特定の実施形態では、カソード、アノードおよび電解質を電池ケース内に組み込む。この電池ケースは、電池ケースの内部から外部に延びる電極端子を含む。負極集電体は、アノードと通電しており、正極集電体は、カソードと通電している。アノード集電体に好適な材料には、アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。アノード集電体の他の好適な材料には、炭素を含んでもよい。正極集電体は、アルミニウム、パラジウム、金、ニッケル、銅、炭素またはチタンから形成されたワイヤ、パドルまたはメッシュであってもよい。上記集電体は、めっきされていても、または被覆されていてもよい。
【００６５】
当業者によって認識されるように、本発明のナトリウム‐イオン電池は、様々な構成および設計において実施されてもよい。例えば、電池を形成するために異なる構成要素が管状アセンブリまたはハウジングの内部に収容された平面形状または管状形状をとることができる。
【００６６】
本発明のナトリウム‐イオン電池は、複数の充放電サイクルにわたって再充電可能である、エネルギー貯蔵装置として使用することができる。上記エネルギー貯蔵装置は、種々の用途に用いることができ、再充電のための複数サイクルは、充放電電流、放電深度、セル電圧制限などのような要因に依存する。
【実施例】
【００６７】
実施例１：初期のままのＰ２相粉末材料の合成
以下の初期のままのＰ２相粉末材料を合成した。
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２およびその水和物
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２
【００６８】
上記異なる材料を、セラミックの方法により合成した。従って、粉末状の化学量論量の試薬（Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３）を、水性媒体中、１０００ｒｐｍで２０分間、高速ミキサー中で物理的に混合した。混合容器中に液体窒素を直接注入することによって、上記混合物を急速に凍結し、次いで凍結乾燥機中で２日間乾燥した。直径２０ｍｍおよび厚さ３ｍｍのペレットを得て、通常の大気条件下、１０００℃で６時間アニールし、フリークーリング時に、水分の接触を避けるために上記ペレットを迅速にグローブボックスに移した。
【００６９】
その後、上記粉末を、液体窒素を用いて直ちに凍結し、凍結乾燥機を用いて１日間乾燥した。乾燥した粉末をＡｒ充填グローブボックスに移した。
【００７０】
初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２の水和物の合成のため（水分曝露実験）、初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２粉末１００ｍｇを、蒸留および脱イオン化した水１０ｍＬ中に２４時間分散させた。上記粉末を濾過し、蒸留および脱イオン化した水１００ｍＬで洗浄した。その後、上記粉末を、液体窒素を用いて直ちに凍結し、凍結乾燥機を用いて１日間乾燥した。乾燥した粉末をＡｒ充填グローブボックスに移した。
【００７１】
上記異なる材料を、Ｘ線回折によって特徴付けた。粉末試料のＸＲＤパターンは、１５〜８０°の２θの範囲内でλ＝１．５４１８ÅのＣｕのＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて収集した。全ての試料を、Ｋａｐｔｏｎフィルムカバーを備える雰囲気保護ＸＲＤサンプルホルダに装着した。
純粋な材料を、すべての研究組成物において得た。
【００７２】
Ｐ２相の層状酸化物を、図１に見られるように、Ｎａ＋が三角柱部分を占め、隣接する酸化物層と全端部または全表面を共有する、ＡＡＢＢＡＡの酸化物層の積層物によって特徴付ける。
【００７３】
異なる初期のままの粉末材料のＸＲＤパターンマッチングは、Ｂｒａｇｇ位置と顕著な不純物ピークなしで観察されたピークとの間の良好な適合を示し、
Ｐ６３／ｍｍｃ空間群において結晶化したすべては、ＮａｘＭｎＯ２、ａ＝ｂ＝２．８６０３Å、ｃ＝１１．１５３Åに対して報告された値と良く一致した格子パラメータである。
【００７４】
図１には、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２試料のＸ線ディフラクトグラムを示すが、図２には、（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｅ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；および（ｆ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２試料のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【００７５】
格子パラメータを表１に示す。
【００７６】
2018514908.tif 000002
【００７７】
非置換化合物を比較するａ‐パラメータの偏差は、より大きいイオン半径のＴｉ４＋、Ｃｕ２＋またはＡｌ３＋の酸化物層への導入によるものである。非置換化合物によって、部分的にＭｎを置換する任意の他の金属元素を含まず、ＮａおよびＭｎを含むものと理解される。
【００７８】
水和した試料の場合のために、水分曝露がＮａ／Ｈ交換を引き起こしてプロトン化された相を形成することが知られており、更なる水分曝露により、Ｈ２Ｏ分子が空孔層間間隔を占有する水和相の形成を促進する。プロトン化および水和した相（２θ＝２５．３°）の両方を想定することにより、六方Ｐ６３／ｍｍｃ対称性を用いて精製した水和状態のＸＲＤパターンは、任意の不純物なしで観察されたパターンとの良好な適合をもたらした。ａ‐パラメータのわずかな減少およびｃ‐パラメータの増加は、プロトン化された相の特徴であり、大きな水の分子が層間の空間を占有するので、更に大きなｃ‐パラメータが水和相に対して観察される。
【００７９】
図３には、初期のままのＰ２相のＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２およびその水和物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００８０】
実施例２：活性物質として初期のままのＰ２相粉末材料を含む電極の作製および上記電極を含む電池組立体
実施例１に従って作製した初期のままＰ２相を粉末材料、スーパー炭素Ｃ６５およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：１０の質量比でＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中で混合し、次いで２時間激しく撹拌することによって、スラリー電極を作製した。次いで上記スラリーを、ミニコーターを用いてアルミニウム集電体シート上に注いだ。積層体を１２０℃で１２時間真空乾燥した。円形の電極を打ち抜き、電池組立の前に５トンでプレスした。Ａｒ充填グローブボックス中で、４９：４９：２のＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）比で１．０ＭのＮａＰＦ６および２０３２コイン型電池におけるアノードとして金属Ｎａを用いて、Ｎａ半電池を組み立てた。
【００８１】
実施例３：活性物質としてＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２を含む電極に対する電気化学的試験
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。すべてのＣレートを、１Ｎａデインターカレーションの２４５．１９ｍＡｈ／ｇの完全理論比容量に基づいて計算する。
【００８２】
２サイクル目〜５０サイクル目の初期のままのＰ２相のＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２の定電流充電／放電プロファイルを図４（ａ）に示す。初期のままの電極は、２４５．１９ｍＡｈ／ｇの全容量を考慮する約０．６０のＮａの使用を意味するＣ／１０で４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内の１４６．５７／１４４．１６ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。
【００８３】
水和した電極は、１３４ｍＡｈ／ｇを超える最大値に達するようにわずかに増加する、１３０．４０／１２９．２２ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した（図４（ｂ））。最初のサイクル中の可逆容量のわずかな増加は、おそらく層間間隔におけるＮａ＋およびＨ＋の再配布および安定化に起因する。Ｔｉ４＋からの過剰な正電荷と同様に高スピンＭｎ３＋濃度の増加によって誘発される強い捩れのため、２．０Ｖ以上の放電中に、完全ナトリウムイオン付加相は得られず、４．０Ｖ以下の充電プロセス中のＮａの濃度は、デインターカレーションプロセス中にＰ２‐Ｏ２転移が起こらない０．３５Ｎａ未満であったことは指摘されるべきである。
【００８４】
初期のままの電極の平均電圧とエネルギー密度は、それぞれ、２．７７ＶおよびＮａに対して３９９．３２ＭＷｈ／ｇであると計算されたが、このエネルギー密度はＬｉＭｎＯ２のエネルギー密度に近い。
【００８５】
所定の電圧範囲内で、両電極（非水和および水和）の充電／放電曲線は、向上された構造的安定性を示す明らかな平坦域を有さない比置換対応物と比較すると、平坦である。ＭｎからＦｅへの酸化還元転移平坦域は現れないため、更に、Ｆｅはデインターカレーション／インターカレーションプロセス中に電気化学的に不活性である。図５に見られるように、初期のままの電極は、本発明の上記活性物質の向上された電気化学的特性を指摘する９８％を超えるクーロン効率と共に、２サイクル目と比較して５０サイクル目で放電容量の９５．０９％を維持することによって（各サイクルでわずか０．１％の容量低下）、優れた容量維持を示す。
【００８６】
水和した電極は、比容量の初期増加の後に、可逆容量の９９％を超えて維持することにより、更に優れた性能を示した。
【００８７】
Ｔｉがテストした電圧範囲で電気化学的に不活性であり、Ｆｅ３＋平坦域は４．０Ｖ以下で現れないため、上記電気化学的方法は、単にＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元プロセスに基づいている。放電プロセス中、Ｍｎは高スピンＭｎ３＋が強いＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ捩れを誘発する３＋酸化状態まで還元すべきであり、充電プロセス中は、高スピンＭｎ４＋の濃度が増加するため、この効果は反対となる。
【００８８】
しかしながら、および非置換化合物と比較すると、部分的に置換されたＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２化合物は、プロファイルの滑らかと優れた容量維持率を含むかなり強化された電気化学的性能を示す。
【００８９】
また、比容量を犠牲に構造的安定性を達成するために、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有することのいずれかを実証した層状酸化物を含有するＭｎへの種々の遷移金属のより大きな置換を有する化合物と比較して、本発明に使用される活性物質は、低置換レベルで高い比容量を維持しながら、大幅に向上した構造的安定性を達成し、層状酸化物のＮａイオン電池カソードに対して、長期安定性と共に最大エネルギー密度をフル活用することができることを示す。
【００９０】
図６（ａ）および図６（ｂ）は、所定の電圧での初期のままの水和相のサイクリックボルタモグラムである。酸化還元対または相転移に関連する２．５１Ｖでのピーク以外のピークは初期のままの電極に対して観察されず、平坦域挙動を示さない滑らかな充電／放電プロファイルとよく一致している。水和相のサイクリックボルタモグラムは、最初の数サイクルの間に多少ノイズが多いが、後に滑らかになる。この観察結果は、可逆容量のわずかな増加が最初のサイクルの間に生じる容量維持プロットに反映される。酸化還元対や相変化に関連するピークは観察されなかった。
【００９１】
図７（ａ）にも見られるように、初期のままの電極は、Ｃ／１０の６８．９５％である１Ｃで９９．４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持することにより、顕著なレート能力を示し、そのような高いレート能力は、初期のままの電極の高速デインターカレーション／インターカレーション速度論を示している。そのような高いレート能力は、粒子の嵩高さを考慮するＮａ層状酸化物の中でも独特であり、炭素被膜のサイズを減少させることによって、更なるレート能力の増加が可能である。
【００９２】
図７（ｂ）に見られるように、水和状態の電極は、拡散ブロックとして作用する、層間プロトンおよび水分子によって低減された運動性に起因する、特に５Ｃ以上のレートでわずかに低いレート能力を示した。
【００９３】
図８は、１Ｃで３００サイクルにおける初期のままの電極のサイクリングプロファイルおよび容量維持プロットを示す。３００サイクル目で８７．１７ｍＡｈ／ｇを維持することにより非常に優れた安定性を達成し、これは２サイクル目からの８７．７０％の容量維持率（各サイクルにおける容量低下０．０４１％）を意味する。上記分極（１８．９３〜８．１８ｍＶ）がＣ／１０の分極とほぼ同じであるが、クーロン効率は、全てのサイクルに対して１００％近くである。
【００９４】
実施例４：Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２またはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２を含む電極に対する電気化学的試験
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。２つの異なる実施計画を使用した；最初のものは、１Ｃで４０サイクルのサイクル安定性試験であり、２つ目はレート能力試験（Ｃ／１０、Ｃ／５、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび５０Ｃで５サイクル）である。
【００９５】
４．１．１Ｃでのサイクル安定性試験
（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２および（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２に対する、１００サイクル後の１Ｃでの層状酸化物の電気化学的性能は、図９において観察することができる。
【００９６】
４つの示した実施例に対して、１Ｃでの安定性は顕著に良好であることがわかった。Ｚｎ−ＣｕおよびＺｎ−Ｔｉの組み合わせの場合には、１Ｃで１００サイクル後において、電荷容量値はそれぞれ７６．５３ｍＡｈ／ｇおよび７５．７８ｍＡｈ／ｇであることがわかった。これは、１Ｃ（２サイクル目）での初期容量の８３．８％および８３．７％であることを表す。従って、これらの「電気化学的に不活性な元素」は、層状構造を保持し、高いＣレートでの電気化学的性能を向上する接合部として作用することが証明されている。
【００９７】
他の２つ（ｃ）および（ｄ）の場合、上記材料の電気化学的性能は、依然として良好であったが、９０．３３ｍＡｈ／ｇおよび８８．９５ｍＡｈ／ｇ（第２電荷容量）からそれぞれ７８．８６ｍＡｈ／ｇおよび７２．８２ｍＡｈ／ｇへの最初の２５サイクルにおけるわずかな容量の低下が起こることがわかった。これらの値は１００サイクル目までほぼ一定のままである。
【００９８】
サイクル時（１サイクル目、２サイクル目、２５サイクル目および１００サイクル目）の異なる容量値を表２示す。
2018514908.tif 000003
【００９９】
レート能力試験
図１０には、５０Ｃまでの異なるＣレートでの前述の材料の電気化学的性能を示す。
電流が増加する容量値の正常な減少は、すべての場合に観察することができるが、Ｃ／１０レートを３０サイクル目で回復する場合、その容量値は５サイクル目であったように回復されることに注意しなければならない（表４参照）。
【０１００】
全ての材料におけるクーロン効率は、５０Ｃなどの非常に高い電流でさえ１００％に非常に近い（容量値は、これらの高い電流値で負の値に達しているが）。（ａ）および（ｃ）材料（表２を参照）におけるマンガンに対するより高い酸化状態の存在は、他の２つの材料に比較して、最後の３０〜４０サイクル目におけるより良好なクーロン効率で説明することができる。より多くのＭｎ４＋の存在によるより低いＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果は、層構造の安定性を高めることができる。このことは、非常に高い電流まで押された後の材料をＣ／１０まで何とか緩和することができる時に、特に気づくことができる。
【０１０１】
2018514908.tif 000004
【０１０２】
言及すべき１つの実施例は、１Ｃおよびより高いＣレートで充電および放電されるとき、ｆ．ｕ．当たり少量の置換分０．０５Ｆｅおよび０．０５Ｔｉの効果が材料の安定性によって気付くことができるＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２である。
【０１０３】
図１１（ａ）には、Ｔｉ４＋およびＦｅ４＋が電気化学的に不活性である電圧範囲でのＮａの極めて良好な容量値を示す。
第１の充電／放電サイクルにおける容量値が６３．８６ｍＡｈ／ｇおよび１１５．４５ｍＡｈ／ｇであることがわかった、それらは２５サイクル目で一定であるように見える（１０７．０３／１０３．７７ｍＡｈ／ｇ）。１００サイクル後、初期容量の７６．５％が維持される。
【０１０４】
レート能力試験を上記材料に適用した場合（図１1（b）参照）、ＦｅとＴｉにより補助された構造の安定性がもう一度証明された。
【図１】
2018514908.tif 000005
【図２−１】
2018514908.tif 000006
【図２−２】
2018514908.tif 000007
【図２−３】
2018514908.tif 000008
【図３ａ】
2018514908.tif 000009
【図３ｂ】
2018514908.tif 000010
【図４】
2018514908.tif 000011
【図５】
2018514908.tif 000012
【図６】
2018514908.tif 000013
【図７】
2018514908.tif 000014
【図８】
2018514908.tif 000015
【図９−１】
2018514908.tif 000016
【図９−２】
2018514908.tif 000017
【図１０−１】
2018514908.tif 000018
【図１０−２】
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【図１１】
2018514908.tif 000020
【国際調査報告】
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2018514908.tif 000022
2018514908.tif 000023