(57)【要約】  本発明は、メタクロレインの直接的な酸化的エステル化によるメチルメタクリラートの製造方法に関する。メチルメタクリラートは、ポリマーの製造のため、および他の重合可能な化合物とのコポリマーの製造のために大量に使用される。さらに、メチルメタクリラートは、相応するアルコールとのエステル交換により製造することができる多様な、メタクリル酸（ＭＡＳ）を基礎とする特殊エステルのために重要な構成要素である。このことから、この出発物質についてできる限り簡単で、経済的でかつ環境に負荷のかからない製造方法に関して大きな関心が生じる。ことに、本発明は、プロセス廃棄流を最小化することができかつプロセス水を最適な手法で再循環させることができる、メタクロレインの酸化的エステル化の反応器搬出物の最適化された後処理に関する。さらに、プロセス内で生じるメタクリル酸は最適に回収され、かつその際に単離されるかまたは有用材料のアルキルメタクリラートに反応させられる。さらに、この方法は、先行技術で説明されているよりもプラントの装置構成に比較的少ない要求が課せられることで済むという利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応段階において反応器Ｉ中でメタクロレインを製造し、前記メタクロレインを第２の反応段階において反応器ＩＩ中で、アルコールにより酸化的エステル化してアルキルメタクリラートにする、ＭＭＡの製造方法において、水、アルコール、少なくとも１つのアルカリ塩、メタクリル酸、および強酸を含む混合物から、蒸留塔ＩＶ中で、主にアルコールを含む低沸点画分を取得し、かつ前記アルコールをアルキルメタクリラートの製造のために再使用することを特徴とする、ＭＭＡの製造方法。
【請求項２】
前記酸化的エステル化の粗製アルキルメタクリラートから蒸留塔ＩＩＩ中で、メタクロレインおよび部分的にアルコールを除去し、ここで、アルキルメタクリラート、水、アルカリメタクリラートおよび／またはメタクリル酸、およびアルコールを含む流を得て、前記流に強酸を添加し、かつ相分離および／または抽出で、アルキルメタクリラートおよびメタクリル酸を含む軽質相と、水、アルコール、少なくとも１つのアルカリ塩、およびメタクリル酸を含む重質相とに分離し、前記重質相を前記蒸留塔ＩＶに直接または間接的に導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水、アルコール、少なくとも１つのアルカリ塩、強酸、およびメタクリル酸を含む混合物を、蒸留塔ＩＶ中で、アルコールを含む低沸点画分と、水およびメタクリル酸を含む側方流画分と、水、強酸およびそのアルカリ塩を含む塔底画分とに分離することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
蒸留塔ＩＩＩからの前記アルキルメタクリラートを含む流に強酸を添加し、かつ相分離に導入し、前記相分離から有機相を抽出に導入し、かつ水相を前記蒸留塔ＩＶに導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
蒸留塔ＩＩＩからの前記アルキルメタクリラートを含む流を混合機に導入し、前記混合機中に強酸および任意で水を供給し、かつ前記アルキルメタクリラートを含む流と混合し、かつ混合物を引き続き相分離器および／または抽出に導入することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記強酸を、前記蒸留塔ＩＶの直前で前記抽出の前記重質相に供給することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ塩は硫酸ナトリウムであり、前記アルカリメタクリラートはメタクリル酸ナトリウムであり、前記無機酸は硫酸であり、前記アルコールはメタノールであり、かつ前記アルキルメタクリラートはＭＭＡであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記抽出の前記軽質相を、少なくとも２つの別の蒸留段階および／または晶出に供給し、かつこの場合、主にメタクリル酸からなる画分と、主にＭＭＡからなる画分とを得ることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記主にメタクリル酸からなる画分をアルコールでエステル化してアルキルメタクリラートにすることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留塔ＩＩＩ後の、または前記抽出におけるそれぞれの流に、前記抽出中のｐＨ値が常に３以上となる程度の量でのみ、前記強酸を添加することを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸留塔ＩＩＩおよび／または前記蒸留塔ＩＶの前記低沸点画分を、前記反応器ＩＩに導入することを特徴とする、請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留塔ＩＶの前記低沸点画分は、アルコールを６０質量％より多く含み、かつ水を２０質量％未満で含み、前記塔底画分は、水を６０質量％より多く含み、かつ前記蒸留塔ＩＶの前記側方流画分は、水を８０質量％より多く含み、かつアルコールを５質量％未満で含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留塔ＩＶは下側部分に隔壁を有しており、塔供給物を前記隔壁の上端に供給し、かつ側方流引き出しを、前記隔壁の他方の側で、前記強酸の濃度が０．１質量％未満であり、かつ他方でアルコール含有率が１質量％未満である箇所において、液状で取り出すことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留塔ＩＶからの前記塔底流を、水およびメタクリル酸の回収のため、および塩含有廃棄流の濃縮のために、別の分離段階に供給することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインの直接酸化的エステル化によるメチルメタクリラートの製造方法に関する。メチルメタクリラートは、ポリマーを製造するため、およびその他の重合可能な化合物とのコポリマーを製造するために大量に使用される。さらに、メチルメタクリラートは、相応するアルコールとのエステル交換により製造することができる多様な、メタクリル酸（ＭＡＳ）を基礎とする特殊エステルのために重要な構成要素である。このことから、この出発物質についてできる限り簡単で、経済的かつ環境に負荷のかからない製造方法に関して大きな関心が生じる。
【０００２】
特に本発明は、プロセス廃棄流を最小化することができ、かつプロセス水を最適な手法で再循環させることができる、メタクロレインの酸化的エステル化からの反応器搬出物について最適化された後処理に関する。さらに、プロセス内で生じるメタクリル酸は最適に回収され、かつその際に単離されるか、または有用材料のアルキルメタクリラートに反応させられる。この方法はさらに、先行技術で説明されているよりもプラントの装置構成に課せられる要求が比較的少なくて済むという利点を有する。
【０００３】
先行技術
メチルメタクリラート（ＭＭＡ）は、今日では、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4構成要素から出発する多様な方法を用いて製造される。これらの方法の１つでは、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを気相中で不均一系接触触媒を用いて空気酸素により酸化することによってメタクロレインにし、引き続きメタクロレインをメタノールの使用下で酸化的エステル化反応させることによりＭＭＡが得られる。ASAHIにより開発されたこの方法は、とりわけ、米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）および米国特許第７，０１２，０３９号明細書（US 7,012,039）の刊行物に記載されている。この方法の欠点は特に極めて高いエネルギー必要量である。この方法の一発展形態では、第１段階でプロパナールおよびホルムアルデヒドからメタクロレインが得られる。このような方法は、国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO 2014/170223）に記載されている。
【０００４】
米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）には、イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールからメタクロレインへの酸化反応のための方法、および後続するＭＭＡへの酸化的エステル化が記載されている。この第２段階では、メタクロレインおよびメタノールからなる液状の、水含有率が低減された混合物を、分子酸素およびパラジウム触媒で反応させるが、このパラジウム触媒はその際に、パラジウム−鉛触媒として少なくとも担体上に存在する。次いで第１の蒸留段階で、この酸化的エステル化の粗製生成物から、メタクロレインとメタノールとからなる混合物を、塔頂の下方で分離し、低沸点成分は塔頂を介して除去する。次いで、ＭＭＡ含有塔底物を第２の蒸留段階に導入し、この第２の蒸留段階で塔頂を介してメタノールと飽和炭化水素とからなる共沸混合物を分離する。粗製ＭＭＡを含む塔底物をさらなる後処理に供給し、塔頂を介して得られた画分から相分離器および第３の蒸留塔を用いてメタノールを単離して、反応器に返送する。この場合、メタノールは生成された共沸混合物に基づき比較的多くの水を含むことがあり、それにより脱水に供給しなければならないことに留意すべきである。
【０００５】
この方法の代替法として、米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）は、唯一の塔内での後処理を開示しており、この場合、供給部は必然的に塔底の上方に存在する。この塔では低沸点成分が塔頂を介してこの反応搬出物から除去される。塔底内には、粗製ＭＭＡと水とからなる混合物が残留し、この混合物をさらなる後処理に供給しなければならない。まず正確な状態を決定しなければならず、かつ多様な沸騰床（Siedeboeden）の取付により調節することができる側方流を介して、この塔から最終的に、反応器内へ返送する目的で、メタクロレインとメタノールとからなる混合物が取り出される。米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）は、この場合、このような方法は、多様な共沸混合物に基づいて、実施が困難であることを自ら指摘している。さらに、この場合、特に常に副生成物として存在するメタクリル酸が大きな役割を果たす。米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）が言及していないとしても、この方法によりメタクリル酸を分離する場合に、廃棄処理に供給されるべき相中にメタクリル酸が残留しており、かつその単離は限定的に報われるにすぎない。しかしながら、それにより、この方法のメタクリル系の生成物に関する全体の収率は低下する。
【０００６】
米国特許第７，０１２，０３９号明細書（US 7,012,039）には、酸化的エステル化の反応器搬出物について若干異なる後処理を開示している。ここでは、第１の蒸留段階において、多孔板の上側で塔頂を介してメタクロレインを留去し、かつＭＭＡ含有の水性混合物は塔底から相分離器に導入する。この中で、この混合物を硫酸の添加により約２のｐＨ値に調節する。次いで遠心分離を用いて、有機相または油相から硫酸を含有する水を分離する。この油相は、さらなる蒸留において、高沸点成分と、塔頂を介して引き出されるＭＭＡ含有相とに分けられる。その後、ＭＭＡ含有相を、第３の蒸留で低沸点成分から分離する。次いで、第４の蒸留が最終的な精製のために行われる。
【０００７】
この方法で問題であるのは硫酸であって、これは大量に添加しなければならず、かつプラントの一部において腐食性に作用しかねない。したがって、特に相分離器または第２の蒸留塔のような部分を、このために適切な材料で作製しなければならない。さらに、米国特許第７，０１２，０３９号明細書（US 7,012,039）も、同様に生じるメタクリル酸または生成物中に残留する残りのメタノールの取り扱いについて言及していない。しかしながら、前者は蒸留段階で一緒に分離され、メタノールは部分的にメタクロレインと共に得られるのみであり、かつ返送することができる一方で、その残りはおそらく第３の蒸留段階で失われることを予想することができる。
【０００８】
国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO 2014/170223）は、米国特許第７，０１２，０３９号明細書（US 7,012,039）と同様の方法を記載する。この方法は、本来の反応中で、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加することによって循環管理においてｐＨ値を調節することが異なるだけである。これは、とりわけ触媒を保護するために役立つ。さらに、相分離における水相の分離は、塩含有率に基づき容易である。しかしながら、これは、生じるメタクリル酸がナトリウム塩として存在し、後に水相と一緒に分離され、かつ廃棄されることもつながる。相分離において硫酸を添加する変法の場合には、遊離酸は回収される。しかしながら、このために硫酸（水素）ナトリウムが生じ、これは廃棄の際に別の問題を引き起こしかねない。
【０００９】
要約すると、先行技術による方法の次の観点を、とりわけ互いに組み合わせて改善すべきである：
−  できる限り高い収率
−  メタクリル酸として生じる副生成物の取得およびその単離または酸化的エステル化への返送
−  未反応のメタノールのできる限り高い程度の再循環
−  硫酸および水の添加量の低減
−  できる限り清浄な廃棄流または廃ガス
【００１０】
課題
したがって、先行技術を考慮して、本発明の課題は、従来の方法の欠点が存在しないメタクロレインの酸化的エステル化のための工業的に改善された方法を提供することである。
【００１１】
特に本発明の課題は、メタクロレインをメタノールでＭＭＡにする酸化的エステル化の粗製生成物の後処理の改善を提供し、それによりこのプロセスの全収率を先行技術と比べて改善することであった。
【００１２】
さらに、できる限り多くの未反応の出発物質またはプロセス中に生成された副生成物または中間生成物、ことにメタノール、メタクロレイン、メタクリル酸および水を、できる限り大量に再循環させ、かつプロセス中で目的生成物に反応させるか、または任意にメタクリル酸自体を単離することも課題であった。
【００１３】
さらに、本発明の基礎となる課題は、メタクリル酸を、できる限り少量の酸の添加下でこの系から単離するか、もしくは再循環させることであった。この場合、この酸の局所的濃度および総消費量はできる限り低く保たれるべきである。
【００１４】
さらに、本発明の課題は、プラント内で、強酸であることから腐食性の酸と接触する箇所が、できる限り少なくなるように後処理を構成することであった。このことからまた、全プラントが、原材料に関して、限られた範囲内で相応する酸保護を備えているだけで済むという課題が生じる。
【００１５】
特にこの課題は、できる限りわずかな廃棄の手間で、ことに廃棄流中での有機成分および酸の発生を低下させることにより運転することができる方法を提供することでもあった。
【００１６】
さらにこの方法は、ことにプラントの構築の際に使用されるべき材料に関して先行技術と比べて低コストであるべきである。
【００１７】
解決策
この課題は、第１の反応段階（Ａ）で、反応器Ｉ（１）中でメタクロレインを製造し、かつこのメタクロレインを、第２の反応段階（Ｂ）で、反応器ＩＩ（１０）中でアルコール、好ましくはメタノールで酸化的エステル化してアルキルメタクリラート、好ましくは相応してＭＭＡにするＭＭＡの製造方法において、この方法は第２の反応器（１０）から搬出された粗製生成物の新規後処理（Ｃ）を有する、ＭＭＡの製造方法により解決される。この後処理（Ｃ）の場合に、水、アルコール、少なくとも１つのアルカリ塩、メタクリル酸、および強酸を含む混合物から、蒸留塔ＩＶ中で、主にアルコールを含む低沸点画分を獲得する。このアルコールは、さらにアルキルメタクリラートの製造のために再使用される。
【００１８】
本発明の場合に、強酸とは、メタクリル酸よりも強い酸であると解釈される。これは、この酸が標準条件下でメタクリル酸よりも低いＰＫＡ値を有することを意味する。この場合に、ことに好ましい無機酸は硫酸である。それほど好ましくはない有機酸は、例えばメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であることができる。他の適切な鉱酸の例は、リン酸である。
【００１９】
好ましくは、この後処理（Ｃ）において、水、アルコール、少なくとも１つのアルカリ塩、有機酸および／または無機酸、好ましくは無機酸、およびメタクリル酸を含む流を、以後蒸留塔ＩＶ（２１）とも言われる蒸留段階（２１）で、アルコールを含む低沸点画分（２２）と、水およびメタクリル酸を含む側方流画分（２３）と、水、有機酸および／または無機酸、およびそれらのアルカリ塩を含む塔底画分（２４）とに分離する。この場合、ことに分離され取り出された側方流（２３）が新規である。
【００２０】
両方の上述の反応段階（Ａ）および（Ｂ）を有するＭＭＡの合成方法は、ことに米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US 5,969,178）、米国特許第７，０１２，０３９号明細書（US 7,012,039）および国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO 2014/170223）で確かめることができる。この場合、本発明によると、メタクロレインの合成方法の第１の段階は自由に選択可能である。本発明による方法は、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはイソブチレンを基礎とする第１段階の合成にも、プロパノールおよびホルムアルデヒドを基礎とする第１段階の合成にも適用可能である。好ましくは、酸化的エステル化は、液相中で、２〜１００ｂａｒの圧力で、好ましくは２〜５０ｂａｒの範囲内の圧力で、かつ１０〜２００℃の範囲内の温度で、不均一系触媒を用いて実施される。不均一系触媒は、一般に、２０ｎｍ未満の、好ましくは０．２〜２０ｎｍの粒子サイズを有する担持された金含有のナノ粒子である。反応段階（Ａ）は、残留するプロピオンアルデヒドのような低沸点物、および／またはダイマーのメタクロレインのような高沸点物を分離するための任意であるが余り好ましくはない蒸留塔ＩＩを有することができる。
【００２１】
好ましくはこの蒸留段階は、後続の構造内に組み込まれた蒸留塔ＩＶ（２１）である。酸化的エステル化の粗製生成物から、まず蒸留塔ＩＩＩ（１５）中で、メタクロレインおよび部分的にアルコール、例えばメタノールを除去する。この場合、アルキルメタクリラート、好ましくはＭＭＡ、水、アルカリメタクリラートおよび／またはメタクリル酸、およびメタノールを含む流が得られる。この流を、引き続き抽出（２０）において、および／または抽出を行うことなく存在するか、もしくはその上流の相分離（１９）において、アルキルメタクリラート、好ましくはＭＭＡ、およびメタクリル酸を含む軽質相と、水、メタノールおよびアルカリメタクリラートを含む重質相とに分離する。その後、この重質相を蒸留塔ＩＶ（２１）に導入し、そこで取り出される、蒸留塔ＩＶ（２１）の側方流を抽出（２０）に返送する。この場合、このプロセス管理の間に、強酸（例えば（１７）として）の添加も、例えば相分離（１９）へ、または抽出（２０）への供給の前に行われる。
【００２２】
好ましくは、この場合、蒸留塔ＩＩＩ（１５）と抽出（２０）との間で、抽出（２０）自体に、抽出（２０）から取り出された重質相に、および／または蒸留塔ＩＶ（２１）に、強酸（例えば１７）を供給する。特に好ましくは、蒸留塔ＩＩＩからのアルキルメタクリラートを含む流に強酸を添加する。
【００２３】
強酸が、抽出（２０）の前に既に少なくとも部分的に供給される場合について、蒸留塔ＩＩＩ（１５）からの流は、既にこの酸の一部ならびにこの酸の相応するアルカリ塩も含む。この場合、メタクリル酸は遊離酸として存在する。
【００２４】
本発明の、本発明による本質的な特徴は、蒸留塔ＩＶ（２１）であり、特に好ましくは側方流取り出しを有する蒸留塔ＩＶ（２１）である。これは特に、蒸留塔ＩＩＩ（１５）および抽出（２０）を有する好ましい実施形態に具体的に関するものではない、以下に記載する態様が、この実施形態に限定されるものではないことを意味する。この蒸留塔ＩＶ（２１）は、さらに脱着塔ともいうことができる。
【００２５】
この好ましい後処理は、好ましくはさらに、抽出の供給流、抽出自体、抽出から取り出された重質相、および／または蒸留塔ＩＶ（２１）に、強酸であって好ましくは専ら無機の酸を添加することを特徴とする。特に好ましくは、この強酸は、蒸留塔ＩＶの直前で抽出の重質相に供給される。
【００２６】
本発明の他の任意の好ましい変法の場合には、蒸留塔ＩＩＩ（１５）からのアルキルメタクリラートを含む流を相分離器（１９）に導入し、この相分離器から有機相を抽出（２０）に、および水相を蒸留塔ＩＶ（２１）にさらに導入する。
【００２７】
本発明の他の任意の好ましい変法の場合には、蒸留塔ＩＩＩ（１５）からのアルキルメタクリラートを含む流を混合機（１６）に導入し、この混合機に強酸および任意に水を供給し、アルキルメタアクリラートを含む流と混合し、この混合物を、引き続き相分離器（１９）に導入するか、または抽出（２０）に直接導入する。強酸を添加する際にアセタール分解も行われる。アセタールは、この混合物中で不純物として存在することがある。このようなアセタール分解は、例えば特開平１１−３０２２２４号公報（JP11-302224A）に記載されている。
【００２８】
この措置の大きな利点は、アルカリメタクリラートが蒸留塔ＩＶ（２１）中で、強酸、ことにこの場合に無機の強酸の存在下でほぼ完全にメタクリル酸に変換され、かつ側方流（２３）を介して抽出（２０）に返送されることである。そこで、このメタクリル酸を、次いで、低沸点画分の成分として、ＭＭＡと一緒に系から排出し、かつ単離することができる。この方式で、この方法において所望のＣ4生成物の全体としてより高い収率が得られる。さもなければ、メタクリル酸は、ことに水相中のアルカリ塩としての形で蒸留塔ＩＶ（２１）から取り出され、例えば廃棄（２４）に供給されることになる。
【００２９】
ことに、無機酸は、完全に、または少なくとも大部分が、蒸留塔ＩＶ（２１）の直前に抽出の重質相に供給されることが好ましい。この実施形態は、この導管、蒸留塔ＩＶ（２１）の塔、および塔底画分（２４）をこの塔から取り出すための導管、ならびにこれに引き続く構成部材を、特に耐腐食性材料から作製するか、または耐腐食性被覆で仕上げるだけで済むという大きな利点を有する。このような耐腐食性材料の例はジルコニウムである。この実施形態の場合に、抽出（２０）および蒸留塔ＩＩＩ（１５）に課せられる要求は、それに比べて低く、かつ簡単な材料を使用することができ、このことがまた投資コストを節約する。
【００３０】
ことに蒸留塔ＩＩＩ（１５）の後の、または抽出（２０）中のそれぞれの流に、抽出中のｐＨ値が常に≧３となる程度の量の強酸を添加することも好ましい。
【００３１】
記載された好ましい構造の他に、本発明の場合には、好ましくはこの側方流取り出しを備えた本発明による蒸留塔ＩＶ（２１）を有する他の構造も考えられる。例えば、蒸留塔ＩＩＩ（１５）が省かれるプラントも考えられる。また、抽出（２０）の代わりに、例えば遠心分離の形の簡単な相分離が考えられる。また、個々の画分を取り出すために、複数の蒸留段階、相分離器および／または遠心分離を直列で接続することができる。
【００３２】
それにもかかわらず、特別な実施形態の場合に、蒸留塔ＩＩＩ（１５）の後または抽出（２０）中のそれぞれの流に少量の強酸を供給することも可能である。この際、さらに、蒸留塔ＩＩＩ（１５）および抽出（２０）のための相応する材料を使用したい場合には、３を下回らないｐＨ値を有する相応する流が調節されるように、無機酸の供給量を選択する必要がある。この変法の利点は、粗製ＭＭＡを抽出（２０）中への供給の前にまたは供給の際に既にアルカリメタクリラートの一部を遊離酸に変換し、かつ蒸留塔ＩＶ（２１）に供給する前に系から取り出すことができることである。
【００３３】
ことに、上述のアルカリ塩は硫酸ナトリウムであり、アルカリメタクリラートはメタクリル酸ナトリウムであり、かつ無機酸は硫酸である。しかしながら、他のアルカリ金属、例えばカリウムを使用することも考えられる。また、記載された全ての段階およびそれと共にそれぞれの全体の方法は、正確な実施態様とは無関係に、連続的に実施されることが極めて好ましい。
【００３４】
次に、記載された後処理から取り出された流をさらに処理する方法を記載する：
【００３５】
好ましい実施形態の場合に抽出から取り出される軽質相は、例えば少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの別の蒸留段階を介して後処理することができる。このために、粗製ＭＭＡから、まず高沸点成分を蒸留塔Ｖ（２５）中で、引き続き低沸点成分を蒸留塔ＶＩ（２６）中で取り出す。さらに、任意に、その後で蒸留塔ＶＩＩ（２７）中で、例えば別の高沸点成分の新たな除去のために、最終精製を行うことができる。精製されたアルキルメタクリラート、ことにＭＭＡ（２８）は、したがって、例えば第３の蒸留段階の塔頂流として生じ、メタクリル酸は第１の蒸留塔および／または第３の蒸留塔の塔底物として単離され、かつ任意に別の蒸留段階に供給することができる。あるいは、ことにメタクリル酸の精製のためのこれらの蒸留段階の一つ、いくつか、または全てが、晶出に置き換えられていてもよい。この手順とは無関係に、主にメタクリル酸からなる画分（２９）、および主にＭＭＡからなる画分（２８）が得られる。
【００３６】
主にメタクリル酸からなる画分（２９）は、さらにアルコールでエステル化してアルキルメタクリラートにすることができる。ことに、メタクリル酸をメタノールでエステル化してＭＭＡにすることができる。好ましくは、これは、個別の反応器（３０）中で行われ、かつ反応器ＩＩ（１０）への返送により行われない。これは、酸化的エステル化のための反応器中での高すぎる酸含有率が、そこで使用される触媒を損なうか、または特にアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの添加により、約７のｐＨ値が調節され、それによりメタクリル酸が再びアルカリ塩に変換され、かつエステル化がそれにより抑制されることに理由づけられる。
【００３７】
それに対して、酸化的エステル化の粗製生成物中に残留するメタクロレインおよび未反応のメタノールの一部を含む、蒸留塔ＩＩＩ（１５）の低沸点画分は、好ましくは、第２の反応段階中の酸化的エステル化のための反応器（１０）に返送することができる。同様のことが、主に残りのメタノールを含む、蒸留塔ＩＶ（２１）の低沸点画分（２２）についても当てはまる。これも、好ましくは第２の反応段階の反応器（１０）に返送される。
【００３８】
ことに、蒸留塔ＩＶの低沸点画分は、アルコールを６０質量％より多く、好ましくは６５質量％より多く含み、かつ水を２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満含む。塔底画分は、ことに、水を６０質量％より多く、好ましくは８０質量％より多く含み、かつ蒸留塔ＩＶの好ましいこの側方流画分は、ことに、水を８０質量％より多く、好ましくは９５質量％より多く含み、かつアルコールを５質量％未満、好ましくは１質量％未満含む。
【００３９】
第２の蒸留塔ＩＶ（２１）の重質相または同じ意味の塔底画分（２４）は、最終的に廃棄（２４）、例えば生物学的後処理または酸化的燃焼に供給することができる。
【００４０】
ことに、蒸留塔ＩＶ（２１）の塔の側方流（２３）が、この塔の、アルコール含有率、もしくは好ましくはメタノール含有率が１質量％未満である箇所で取り出される場合が好ましい。好ましくは、この塔は、この場合、沸騰床を有するので、側方流（２３）は、液状で取り出され、かつ付加的に凝縮する必要がない。しかしながら、液状の取り出しの際に、側方流（２３）は、場合により、強酸、ことに硫酸の一部を含み、これはしたがって抽出（２０）に返送される。これらの量がわずかにすぎず、それにより抽出中で３を越えるｐＨ値が達成される場合に、これは大きな問題ではない。しかしながら、酸含有率がより大きくなるように側方流（２３）を取り出すことが好ましい場合、抽出（２０）も相応する耐腐食性材料から構成しなければならない。
【００４１】
あるいは、蒸留塔ＩＶ（２１）は、下側部分に隔壁を有することが特に好ましい。この実施形態の場合に、蒸留塔ＩＶ（２１）中への塔供給物を隔壁の上端に供給し、かつ側部取り出しは、隔壁の他方の側で、強酸の濃度が０．１質量％未満でありかつ他方でアルコール含有率が１質量％未満である箇所に位置する。この場合に、側方流は、好ましくは隔壁のこの側の上端で液状で取り出すことができる。この変法は、さらに、ことにこの隔壁の取り出し側の水中にはほとんど硫黄化合物が存在せず、かつこの隔壁の他方の側ではアルキルメタクリラートと硫酸との反応のための比較的長い滞留時間が生じるという大きな利点を有する。さらに、側方流を抽出（２０）に返送するための導管を、それほど耐腐食性でない材料から構成することもできる。隔壁を備えた蒸留塔は、例えばN. Asprion, G. Kaibel, Chem. Eng. and Process., 49 (2010), 139-146、またはI. Dejanovic et al., Chem. Eng. and Process., 49 (2010), 559-580で確かめることができる。
【００４２】
さらに熱交換器をプラントに組み込むことが特に好ましく、この熱交換器を用いて、蒸留塔ＩＶ（２１）の側方流画分（２３）は、抽出（２０）に導入する前に冷却され、かつ同時に抽出（２０）の重質相は、蒸留塔ＩＶ（２１）への導入の前に加熱される。
【００４３】
本発明による方法の具体的実施態様とは無関係に、その都度の程度で異なるだけで、先行技術の公知の方法と比べて、ことに強酸、例えば特に硫酸の局所的濃度を、局所的に制御することができ、かつことに蒸留段階ＩＩＩ（１５）、任意の相分離器（１９）、および抽出（２０）中で、ならびにその間に存在する導管および任意の他の構成部材中で低く保つことができるという大きな利点を有する。これは、耐腐食性が高くない材料を使用することができるという利点を有するだけでなく、ことにアルキルメタクリラート、このために使用し、かつ残留した原料、ならびに生成された副生成物がこの酸に曝されないか、またはわずかな程度でのみ曝されるという利点を有する。さもないと収率の低下および最終生成物の、場合による着色を伴う別の副生成物の形成を生じさせることになりかねない。さらに、これと並行して、全体で比較的少なく酸を使用するだけで済むという利点が生じる。
【００４４】
本発明のさらなる極めて大きな利点は、塔底画分（２４）が、酸、生成物、出発材料、および副生成物を余り含まないことである。分離された生成物のアルキルメタアクリラートおよびメタクリル酸の再循環により、全体の方法のＣ4収率は著しく高められる。出発材料、ことにアルコールの分離、および任意に反応器ＩＩ（１０）への再循環により、この方法のさらなる効率の向上が行われる。ことに、水性塔底画分（２４）は、ここに記載された全ての成分を余り含んでいないため、このことは一方で画分の廃棄を簡素化し、かつさらに自然に即した廃棄の場合であっても環境に余り負荷をかけることがない。ことに蒸留塔ＩＶ（２１）からのこの塔底流（２４）は、水およびメタクリル酸の回収のため、および塩含有の廃棄流の濃縮のための別の分離段階に供給することができる。このような分離段階は、例えば、ストリッピング塔、膜分離段階、または多様なこのような構成要素からなる組合せであることができる。この場合、ストリッピング塔は、蒸留塔ＩＶ（２１）よりも明らかに熱く、かつそれにより高速で運転される。このような別の後処理は、ことに、次いで濃縮される塩含有の廃棄物流からのメタクリル酸および水の回収および再循環のために用いられる。
【００４５】
特に好ましい変法の場合に、塔底流は、濃縮後の塩濃度が飽和溶液の濃度付近であるように後処理される。したがって、好ましくは同時に、廃棄流中のメタクリル酸量は最少化される。さらに、例えば多様な膜分離段階の相応する接続により、２つの廃棄流を作製してもよい。この場合、この両方の廃棄流の一方は、塩含有率および副生成物含有率に関して高濃縮され、他方はほぼ水からなる。これは、余り濃縮されていない第２の廃棄物を、例えば生物学的廃棄に供給することができるという利点を有する。高濃縮された流は、原則として熱的酸化装置に供給される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による方法のフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００４７】
（Ａ）  メタクロレインの合成および単離
（（１）〜（８）、（３３）〜（３５））
（１）  メタクロレイン合成のための反応器Ｉ
（２）  ホルムアルデヒド供給
（３）  プロピオンアルデヒド供給
（４）  塩基Ｉ供給
（５）  酸Ｉ供給
（６）  蒸留塔Ｉ、触媒分離
（７）  触媒画分の反応器Ｉへの任意の返送
（８）  相分離ＭＡＬ、メタクロレイン単離
（３３）  ＭＡＬ含有の水相の蒸留塔Ｉ（６）内への返送
（３４）  メタクロレイン合成の廃棄流
（３５）  ＭＡＬ合成（Ａ）からのメタクロレインを酸化的エステル化（Ｂ）に移送するための流；任意であるが、好ましくはない蒸留塔ＩＩを有する
（Ｂ）  メタクロレインのアルキルメタクリラートへの酸化的エステル化およびメタクロレインの再循環
（（９）〜（１５））
（９）  反応器ＩＩへのメタクロレイン流供給
（１０）  メタクロレインの酸化的エステル化のための反応器ＩＩ
（１１）  アルコール供給（原則としてメタノール供給）
（１２）  酸素供給または空気供給
（１３）  塩基ＩＩ供給
（１４）  メタクロレインおよびアルコールを含む再循環流
（１５）  メタクロレインおよび部分的にアルコールを粗製アルキルメタクリラートから分離するための蒸留塔ＩＩＩ
（Ｃ）  反応器ＩＩからの反応搬出物の本発明による好ましい分離
（（１６）〜（２４））
（１６）  任意の混合機
（１７）  酸ＩＩ供給
（１８）  任意の水供給
（１９）  相分離
（２０）  抽出
（２１）  本発明による蒸留段階（蒸留塔ＩＶ）
（２２）  反応器ＩＩに返送するためのアルコールを含む低沸点画分
（２３）  抽出段階（２０）、混合機（１６）または相分離（１９）に返送するための水およびメタクリル酸を含む側方流画分
（２４）  廃棄またはさらなる後処理のための水、酸ＩＩ、およびそのアルカリ塩を含む塔底画分
（Ｄ）  粗製アルキルメタクリラート（例えば粗製ＭＭＡ）の好ましい後処理
（（２５）〜（３２））
（２５）  高沸点物の分離のための蒸留塔Ｖ
（２６）  低沸点物の分離のための蒸留塔ＶＩ
（２７）  アルキルメタクリラートの最終精製のための蒸留塔ＶＩＩ
（２８）  アルキルメタクリラート生成物流
（２９）  蒸留塔Ｖ（２５）からのメタクリル酸含有流
（３０）  廃棄相からのアルキルメタクリラート含有相の分離を含めた、メタクリル酸のアルキルメタクリラートへの任意のエステル化
（３１）  第２の生成物としての純粋なメタクリル酸の任意の単離
（３２）  エステル化（３０）の廃棄流
【図１】
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【国際調査報告】
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