(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のラクタム及び少なくとも１種の触媒を含む第１の混合物（Ｍ１）と、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種の活性化剤及び少なくとも１種のアミンを含む第２の混合物（Ｍ２）とを混合して重合可能な混合物（ｐＭ）を得、その後に前記重合可能な混合物（ｐＭ）を重合してポリアミド（Ｐ）を得ることにより、ポリアミド（Ｐ）を製造する方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得ることができるポリアミド（Ｐ）、及びポリアミド（Ｐ）製の成形品に関する。
2018527429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ｐ）の製造方法であって、以下の工程、
ａ）第１の混合物（Ｍ１）を提供する工程であって、前記第１の混合物（Ｍ１）が、以下の成分
（Ａ）少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
を含む、工程と、
ｂ）第２の混合物（Ｍ２）を提供する工程であって、前記第２の混合物（Ｍ２）が、以下の成分
（Ａ）少なくとも１種のラクタム、
（Ｃ）少なくとも１種の活性剤、
（Ｄ）少なくとも１種のアミン
を含む、工程と、
ｃ）前記第１の混合物（Ｍ１）を前記第２の混合物（Ｍ２）と混合して、重合可能な混合物（ｐＭ）を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）を重合して、ポリアミド（Ｐ）を得る工程と
を含む、方法。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、少なくとも１つのＮＨ基又はＮＨ２基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、第１級脂肪族アミン、第１級脂環式アミン、第２級脂肪族アミン、第２級脂環式アミン及び第２級芳香族アミンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分（Ａ）が、４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクタムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分（Ａ）が、ピロリドン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、カプリンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、アルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び有機金属化合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）において、前記第１の混合物（Ｍ１）が、８０〜１４０℃の範囲の温度で前記第２の混合物（Ｍ２）と混合される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、Ｎ−置換ラクタム、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネート及びハロゲン化ジアシルから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）で得られる前記ポリアミド（Ｐ）が、前記ポリアミド（Ｐ）の総質量に基づいて、１〜５０質量％の少なくとも１種の充填剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で得られる前記重合可能な混合物（ｐＭ）が、いずれの場合にも前記重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、５５〜９９．７質量％の成分（Ａ）、０．１〜１０質量％の成分（Ｂ）、０．１〜１０質量％の成分（Ｃ）、及び０．１〜２５質量％の成分（Ｄ）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ｄ）のアミノ官能価が１０未満である、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成分（Ｄ）のモル質量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリアミド（Ｐ）。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリアミド（Ｐ）製の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のラクタム及び少なくとも１種の触媒を含む第１の混合物（Ｍ１）と、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種の活性化剤及び少なくとも１種のアミンを含む第２の混合物（Ｍ２）とを混合して重合可能な混合物（ｐＭ）を得、その後に前記重合可能な混合物（ｐＭ）を重合してポリアミド（Ｐ）を得ることにより、ポリアミド（Ｐ）を製造する方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得ることができるポリアミド（Ｐ）、及びポリアミド（Ｐ）製の成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは一般に、良好な機械的特性を特徴とするので、特に工業的に重要な半結晶性ポリマーである。特に、ポリアミドは高い強度、剛性及び靭性、良好な耐薬品性、並びに、高い耐摩耗性及び耐トラッキング性を有する。これらの特性は、射出成形品の製造にとって特に重要である。高い靭性は、包装用フィルムとしてのポリアミドの使用にとって特に重要である。ポリアミドの特性は、釣り糸、クライミングロープ及びカーペットなどの織物の製造のための産業用途への利用を提供する。また、ポリアミドは、アンカー、ボルト及びケーブルタイの製造にも使用される。さらに、ポリアミドは、接着剤、コーティング及びコーティング材の形態で使用される。
【０００３】
有利には、ポリアミド成形品は、モノマー粉末から出発し、対応するモノマーを鋳型中で直接重合することにより製造され、重合反応はその場で開始される。必要条件は一般に、モノマーの融点を超え、通常該モノマーの融点よりも高いポリマーの融点を超えない温度に加熱することだけである。
【０００４】
先行技術には、ポリアミドの製造のための様々な方法が記載されている。
【０００５】
ＤＥ １ ４９５ １３２には、例えば、第１級及び／又は第２級モノ−及び／又はポリアミンを含むアルカリ金属ラクタメート溶液を添加することによって、塩化アシル、及びイソシアネート又は開裂してイソシアネートを提供する化合物を含むラクタム混合物を重合することが記載されている。該アルカリ金属ラクタメート溶液は同様に、塩化アシル、及びイソシアネート又は開裂してイソシアネートを提供する化合物を含むことができる。
【０００６】
ＤＥ ４ ００２ ２６０には、ラクタム、アルカリ金属、並びに、ポリＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、及び第１級及び／又は第２級モノ−及び／又はポリアミンを含む触媒溶液を添加することによって、塩化アシル、イソシアネート、置換された尿素、ウレタン又はグアニジンを含むことができるカプロラクタム混合物をアニオン重合することが記載されている。
【０００７】
先行技術に記載の方法には、温度を上昇する場合にラクタムの重合が直ちに開始するという欠点を有する。通常、成分は、鋳型に充填するときに、既に液体状態である。したがって、成分を鋳型に充填した直後に、ラクタムの重合は開始する。一般的には、全ての成分を完全に成分を鋳型に充填する前に、重合反応は開始する。これは、不均一な重合、及び従って時に不安定な又は曲げた成形品をもたらす。特に、欠点は、成分は鋳型に充填する前に、部品がミキシングヘッド内で互いに混合されることが多いことである。その後、重合反応は、しばしば前記ミキシングヘッド内で開始し、これは、それらの閉塞を引き起こすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ １ ４９５ １３２
【特許文献２】ＤＥ ４ ００２ ２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明における目的は、先行技術に記載された方法の欠点を有しないか、又は前記欠点を削減したポリアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、ポリアミド（Ｐ）の製造方法により達成され、前記方法は、以下の工程、
ａ）以下の成分
（Ａ）少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
を含む第１の混合物（Ｍ１）を提供する工程と、
ｂ）以下の成分
（Ａ）少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ）少なくとも１種の活性剤
（Ｃ）少なくとも１種のアミン
を含む第２の混合物（Ｍ２）を提供する工程と、
ｃ）第１の混合物（Ｍ１）を第２の混合物（Ｍ２）と混合して、重合可能な混合物（ｐＭ）を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）を重合して、ポリアミド（Ｐ）を得る工程と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
驚いたことには、本発明の方法における第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）の使用は、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合の開始を遅延させるので、重合可能な混合物（ｐＭ）は、重合開始前の誘導期（induction period）を示すことが見出された。
【００１２】
誘導期の後、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合は、迅速かつ完全に進行するので、均質なポリアミドが得られ、したがってそのポリアミドから製造された成形品も特に均質であり、良好な機械的特性を有する。さらに、得られたポリアミド（Ｐ）中の残余のモノマー含有量は特に低い。
【００１３】
本発明で製造されるポリアミド（Ｐ）の特性は、先行技術に記載されている他の方法により製造されるポリアミドとほぼ同じである。例えば、本発明で製造されるポリアミド（Ｐ）及び先行技術に記載されている他の方法により得ることができるポリアミドの密度は同じであり、動的機械分析（ＤＭＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるそれらの挙動は同様である。
【００１４】
本発明で製造されるポリアミド（Ｐ）により、ポリアミド（Ｐ）からの成形品の製造に使用される鋳型へのより速い充填を達成することが可能である。
【００１５】
該ポリアミド（Ｐ）から製造した成形品は、鋳型からの取り出しにおいて特に良好に機能する。
【００１６】
以下、本発明の方法をより具体的に説明する。
【００１７】
工程ａ）
工程ａ）において、第１の混合物（Ｍ１）が提供される。第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ａ）としての少なくとも１種のラクタム、及び成分（Ｂ）としての少なくとも１種の触媒を含む。
【００１８】
本発明の目的のため、「少なくとも１種のラクタム」という表現は、厳格に１種のラクタム、又は２種以上のラクタムからなる混合物を意味する。同じことは、「少なくとも１種の触媒」という表現についても同様である。「少なくとも１種の触媒」という表現は、厳格に１種の触媒、又は２種以上の触媒からなる混合物を意味する。
【００１９】
第１の混合物（Ｍ１）は、触媒溶液又は開始剤（initiator）溶液とも称される。
【００２０】
第１の混合物（Ｍ１）は、少なくとも１種のラクタム及び少なくとも１種の触媒に加えて、さらなる成分も含むことができる。さらなる成分の例としては、アルキレングリコール、特にポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びこれらのコポリマーが挙げられる。
【００２１】
第１の混合物（Ｍ１）中に含むことができるさらなる成分の他の例は、少なくとも１種の触媒（成分（Ｂ））と少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））との反応の反応生成物である。これらの反応及び反応生成物は、それ自体当業者に知られている。
【００２２】
工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）は、任意に、少なくとも１種の触媒（成分（Ｂ））と少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））との反応の反応生成物以外のさらなる成分を含まないことが好ましい。
【００２３】
特に好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ｃ）の少なくとも１種の活性剤を含まない。
【００２４】
したがって、本発明は、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）が、成分（Ｃ）の少なくとも１種の活性剤を含まない方法を提供する。
【００２５】
以下の後の段階で記載されている成分（Ｃ）についての記載及び優先事項は、相応に、少なくとも１種の活性剤に適用される。
【００２６】
さらに、特に好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ｄ）の少なくとも１種のアミンを含まない。
【００２７】
したがって、本発明は、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）が、成分（Ｄ）の少なくとも１種のアミンを含まない方法を提供する。
【００２８】
さらに、本発明は、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）が、成分（Ｃ）の少なくとも１種の活性剤、及び成分（Ｄ）の少なくとも１種のアミンを含まない方法を提供する。
【００２９】
工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）は、任意の所望の量の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことができる。好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の総質量に基づいて、５０〜９９．９質量％、特に７０〜９９質量％、特に８０〜９９質量％の成分（Ａ）を含む。
【００３０】
さらに、第１の混合物（Ｍ１）は、いずれの場合にも成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の総質量に基づいて、０．１〜５０質量％、特に１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の成分（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００３１】
したがって、本発明は、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）が、いずれの場合にも成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の総質量に基づいて、５０〜９９．９質量％の成分（Ａ）及び０．１〜５０質量％の成分（Ｂ）、好ましくは７０〜９９質量％の成分（Ａ）及び１〜３０質量％の成分（Ｂ）、特に好ましくは８０〜９９質量％の成分（Ａ）及び１〜２０質量％の成分（Ｂ）を含む方法を提供する。
【００３２】
通常、成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に第１の混合物（Ｍ１）中に含まれるさらなる成分の質量パーセンテージは、合計で１００％となる。第１の混合物（Ｍ１）中にさらなる成分が含まれない場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量パーセンテージは、合計で１００％となる。
【００３３】
第１の混合物（Ｍ１）は、当業者に知られている任意の装置、例えばケトル（kettle）又は押出機で提供することができる。
【００３４】
成分（Ａ）：ラクタム
本発明において、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ａ）としての少なくとも１種のラクタムを含む。
【００３５】
「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種のラクタム」という表現は、本発明において同義語として使用され、したがって、同様の意味を有する。
【００３６】
本発明における「ラクタム」という用語は、その環中に４〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドを意味する。
【００３７】
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクタムを含む方法を提供する。
【００３８】
適切なラクタムの例は、４−アミノブタン酸ラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム；ピロリドン）、５−アミノペンタン酸ラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム；ピペリドン）、６−アミノヘキサン酸ラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタン酸ラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム；エナントラクタム）、８−アミノオクタン酸ラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム；カプリロラクタム）、９−ノナン酸ラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカン酸ラクタム（ω−デカノラクタム；カプリンラクタム）、１１−ウンデカン酸ラクタム（ω−ウンデカノラクタム）、及び１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群から選択される。
【００３９】
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、ピロリドン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、カプリンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選択される方法を提供する。
【００４０】
ラクタムは、非置換であるか、又は少なくとも一置換することができる。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、それらは、炭素原子環に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、及びＣ５〜Ｃ１０−アリールからなる群から互いに独立して選択される、１つ、２つ又は２つを超える置換基を有することができる。
【００４１】
好ましくは、成分（Ａ）は非置換である。
【００４２】
適切なＣ１〜Ｃ１０−アルキル置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。適切なＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル置換基の例は、シクロヘキシルである。好ましいＣ５〜Ｃ１０−アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。
【００４３】
特に好ましくは、非置換ラクタム、ここで好ましくは１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）及びε−ラクタム（ε−カプロラクタム）を使用する。最も好ましくは、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）である。
【００４４】
ε−カプロラクタムは、カプロン酸の環状アミドである。６−アミノヘキサン酸ラクタム、６−ヘキサンラクタム又はカプロラクタムとも称する。そのＩＵＰＡＣ名は「Ａｃｅｐａｎ−２−ｏｎｅ」である。カプロラクタムは、ＣＡＳ番号１０５−６０−２、及び一般式Ｃ６Ｈ１１ＮＯを有する。カプロラクタムの製造方法は当業者に知られている。
【００４５】
成分ｂ）：触媒
本発明において、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ｂ）としての少なくとも１種の触媒を含む。
【００４６】
「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種の触媒」という表現は、本発明において同義語として使用され、したがって、同様の意味を有する。
【００４７】
好ましくは、少なくとも１種の触媒は、ラクタムのアニオン重合用の触媒である。したがって、好ましくは、少なくとも１種の触媒はラクタムアニオンの形成を可能にする。したがって、少なくとも１種の触媒は、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））の窒素結合プロトンを除去することにより、ラクタメート（lactamates）を生成することができる。
【００４８】
ラクタムアニオン、それ自体は、同様に、少なくとも１種の触媒として機能することができる。少なくとも１種の触媒は、開始剤とも称される。
【００４９】
適切な成分（Ｂ）は、それ自体、当業者に知られており、例えば「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」 ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ． Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９８に記載されている。
【００５０】
好ましくは、成分（Ｂ）は、アルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び有機金属化合物からなる群から選択される。
【００５１】
したがって、本発明は、成分（Ｂ）が、アルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び有機金属化合物からなる群から選択される方法を提供する。
【００５２】
特に好ましくは、成分（Ｂ）は、アルカリ金属ラクタメート及びアルカリ土類金属ラクタメートから選択される。
【００５３】
アルカリ金属ラクタメートは、それ自体、当業者に知られている。適切なアルカリ金属ラクタメートの例は、ナトリウムカプロラクタメート及びカリウムカプロラクタメートである。
【００５４】
適切なアルカリ土類金属ラクタメートの例は、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、及びマグネシウムビスカプロラクタメートである。適切なアルカリ金属の例は、ナトリウム及びカリウムである。適切なアルカリ土類金属の例は、マグネシウム及びカルシウムである。適切なアルカリ金属水素化物の例は、水素化ナトリウム及び水素化カリウムであり、適切なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。適切なアルカリ金属アルコラートの例としては、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、及びカリウムブタノラートが挙げられる。
【００５５】
特に好ましい他の実施態様において、成分（Ｂ）は、水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタメート、及びカプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートの溶液からなる群から選択される。特に好ましくは、ナトリウムカプロラクタメート、及び／又はカプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートの溶液（例えば、Brueggolen C10、１７〜１９質量％のナトリウムカプロラクタメート及びカプロラクタム）である。少なくとも１種の触媒は、固体の形態で、又は溶液中で使用することができる。好ましくは、少なくとも１種の触媒は、固体の形態で使用される。特に好ましくは、触媒は、それが溶解できるカプロラクタム溶融物に添加される。
【００５６】
成分（Ｂ）が、例えばアルカリ金属である場合、これは、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））と接触して反応し、したがって、アルカリ金属ラクタメートを生成することが当業者にとって自明である。
【００５７】
工程ｂ
工程ｂ）において、第２の混合物（Ｍ２）が提供される。第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ａ）としての少なくとも１種のラクタム、成分（Ｃ）としての少なくとも１種の活性剤、及び成分（Ｄ）としての少なくとも１種のアミンを含む。
【００５８】
本発明の目的のため、「少なくとも１種の活性剤」という表現は、厳格に１種の活性剤、又は２種以上の活性剤からなる混合物を意味する。本発明の目的のため、「少なくとも１種のアミン」という表現は、厳格に１種のアミン、又は２種以上のアミンからなる混合物を意味する。
【００５９】
第２の混合物（Ｍ２）は、当業者に知られている任意の容器で提供することができる。例えば、第２の混合物（Ｍ２）は、ケトル、押出機又はタンクで提供することができる。
【００６０】
好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総質量に基づいて、５０〜９９．８質量％、特に７０〜９８質量％、特に８５〜９５質量％の成分（Ａ）を含む。
【００６１】
さらに、好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総質量に基づいて、０．１〜２５質量％、特に１〜１５質量％、特に２．５〜７．５質量％の成分（Ｃ）を含む。
【００６２】
さらに、好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総質量に基づいて、０．１〜２５質量％、特に１〜１５質量％、特に２．５〜７．５質量％の成分（Ｄ）を含む。
【００６３】
したがって、本発明は、工程ｂ）で提供される第２の混合物（Ｍ２）が、いずれの場合にも成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総質量に基づいて、５０〜９９．８質量％の成分（Ａ）、０．１〜２５質量％の成分（Ｃ）及び０．１〜２５質量％の成分（Ｄ）を含む方法を提供する。
【００６４】
さらに、第２の混合物（Ｍ２）は、さらなる成分、例えば少なくとも１種の活性剤と少なくとも１種のラクタムとの反応の反応生成物も含むことができる。これらの反応及び反応生成物は、当業者に知られている。
【００６５】
好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）はさらなる成分を含まない。
【００６６】
特に好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は成分（Ｂ）の少なくとも１種の触媒を含まない。
【００６７】
したがって、本発明は、工程ｂ）で提供される第２の混合物（Ｍ２）が、成分（Ｂ）の少なくとも１種の触媒を含まない方法を提供する。
【００６８】
通常、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに任意にさらなる成分の質量パーセンテージは、合計で１００％となる。第２の混合物（Ｍ２）中にさらなる成分が含まれない場合、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージは通常、合計で１００％となる。
【００６９】
第２の混合物（Ｍ２）中に含まれる成分（Ａ）は、第１の混合物（Ｍ１）中に含まれる成分（Ａ）と同一であるか、又は異なることができる。好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）中に含まれる少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））は、第１の混合物（Ｍ１）中に含まれる成分（Ａ）の少なくとも１種のラクタムと同一である。
【００７０】
第１の混合物（Ｍ１）中に含まれる成分（Ａ）について上記で提供されている記載及び優先事項は、相応に、第２の混合物（Ｍ２）中に含まれる成分（Ａ）に適用される。
【００７１】
成分（Ｃ）：活性剤
本発明において、第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ｃ）として少なくとも１種の活性剤を含む。
【００７２】
本発明の目的のため、「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１種の活性剤」という表現は、同義語として使用され、したがって、同様の意味を有する。
【００７３】
当業者に知られており、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））のアニオン重合を活性化することに適している任意の活性剤は、少なくとも１種の活性剤として適切である。好ましくは、少なくとも１種の活性剤は、Ｎ−置換ラクタム（N-substituted lactam）、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネート及びハロゲン化ジアシルからなる群から選択される；特に好ましくは、少なくとも１種の活性剤は、Ｎ−置換ラクタムからなる群から選択される。
【００７４】
したがって、本発明は、成分（Ｃ）が、Ｎ−置換ラクタム、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネート及びハロゲン化ジアシルから選択される方法を提供する。
【００７５】
好ましくは、Ｎ−置換ラクタムは親電子性的にＮ−置換されている。適切な親電子性的にＮ−置換ラクタムの例は、アシルラクタム、例えばＮ−アセチルカプロラクタム、及び少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））と共にその場で活性化ラクタムを生成するものの前駆体である。適切なＮ−置換ラクタムの他の例は、キャップされたジイソシアネートである。
【００７６】
使用されるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネートであり得る。脂肪族ジイソシアネートの中の例には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートである。芳香族ジイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００／ＢＡＳＦ ＳＥ）のイソシアネートがある。適切なアロファネートの例は、エチルアロファネートである。
【００７７】
適切なハロゲン化ジアシルは、脂肪族ハロゲン化ジアシルだけでなく、芳香族ハロゲン化ジアシルでもある。適切な脂肪族ハロゲン化ジアシルは、ブチレンジオイルクロライド、ブチレンジオイルブロマイド、ヘキサメチレンジオイルクロライド、ヘキサメチレンジオイルブロマイド、オクタメチレンジオイルクロライド、オクタメチレンジオイルブロマイド、デカメチレンジオイルクロライド、デカメチレンジオイルブロマイド、ドデカメチレンジオイルクロライド、ドデカメチレンジオイルブロマイド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルクロライド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルブロマイド）、イソホロンジオイルクロライド、及びイソホロンジオイルブロマイドのような化合物である；適切な芳香族ハロゲン化ジアシルは、トリルメチレンジオイルクロライド、トリルメチレンジオイルクロライド、４，４’−メチレンビス（フェニルロイルクロライド）、４，４’−メチレンビス（フェニルロイルブロマイド）のような化合物である。
【００７８】
好ましい実施態様において、成分（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオイルブロマイド、ヘキサメチレンジオイルクロライド、及びそれらの混合物からなる群から選択される；特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。
【００７９】
少なくとも１種の活性剤は、溶液中で使用することができる。特に、少なくとも１種の活性剤は、カプロラクタム中に溶解することができる。
【００８０】
少なくとも１種の活性剤として適している他の製品の例は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０、すなわち、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ，ＤＥ製の、カプロラクタム中の８０％のカプロラクタムでブッロクされたヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００８１】
成分（Ｄ）：アミン
本発明において、第２の混合物（Ｍ２）は、成分（Ｄ）としての少なくとも１種のアミンを含む。
【００８２】
本発明の目的のため、「成分（Ｄ）」及び「少なくとも１種のアミン」という表現は、同義語として使用され、したがって、同様の意味を有する。
【００８３】
好ましくは、少なくとも１種のアミンは、少なくとも１つのＮＨ基及び／又は少なくとも１つのＮＨ２基を含む。
【００８４】
また、少なくとも１つのＮＨ基及び／又は少なくとも１つのＮＨ２基は、プロトン化ＮＨ基の形態で及び／又はプロトン化ＮＨ２基として存在することもできる。プロトン化ＮＨ基はＮＨ２＋基の形態をとり、プロトン化ＮＨ２基はＮＨ３＋基の形態をとる。本発明の目的のため、プロトン化ＮＨ基及びプロトン化ＮＨ２基は同様に、ＮＨ基及びＮＨ２基という表現に包含されている。したがって、以下の後の段階で記載されている、少なくとも１種のアミンのアミノ官能価の測定において、プロトン化ＮＨ基の数及びプロトン化ＮＨ２基の数は、合計で含まれている。
【００８５】
少なくとも１種のアミンのプロトン化ＮＨ基及び／又はプロトン化ＮＨ２基が、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合の間に脱プロトン化し、その後に再びＮＨ基及び／又はＮＨ２基の形態をとることができることは、当業者にとって自明である。これは、特に重合可能な混合物（ｐＭ）の重合がアニオン的に行われる場合である。
【００８６】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）が少なくとも１つのＮＨ基／又はＮＨ２基を含む方法を提供する。
【００８７】
好ましくは、少なくとも１種のアミンのｐＫａ値は２６．４未満である。
【００８８】
さらに、好ましくは、少なくとも１種のアミンのアミノ官能価は、１０未満、好ましくは６未満、特に３未満である。
【００８９】
さらに、好ましくは、少なくとも１種のアミンのアミノ官能価は少なくとも１である。
【００９０】
本発明の目的のため、「アミノ官能価」という表現は、少なくとも１種のアミン中に含まれるＮＨ基の数とＮＨ２基の数の合計を意味する。
【００９１】
本発明の目的のために好ましい成分（Ｄ）の例は、１，１２−ジアミノドデカンである。１，１２−ジアミノドデカンには、２つのＮＨ２基が含まれる。したがって、１，１２−ジアミノドデカンのアミノ官能価は２である。同様に、ピラゾールも好ましい成分（Ｄ）である。ピラゾールは１つのＮＨ基を含み、したがって、そのアミノ官能価は１である。
【００９２】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）のアミノ官能価が１０未満である方法を提供する。
【００９３】
さらに、好ましくは、少なくとも１種のアミンのモル質量は、５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００９４】
少なくとも１種のアミンのモル質量は、一般に少なくとも２０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも３０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも５０ｇ／ｍｏｌである。
【００９５】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）のモル質量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である方法を提供する。
【００９６】
好ましくは、少なくとも１種のアミンは、第１級脂肪族アミン、第１級脂環式アミン、第２級脂肪族アミン、第２級脂環式アミン及び第２級芳香族アミンからなる群から選択される。
【００９７】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）が、第１級脂肪族アミン、第１級脂環式アミン、第２級脂肪族アミン、第２級脂環式アミン及び第２級芳香族アミンからなる群から選択される方法を提供する。
【００９８】
これらのアミン自体は、当業者に知られている。特に好ましくは、少なくとも１種のアミンは、オクタデシルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘプタン−１，７−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、ピラゾール及びイミダゾールからなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも１種のアミンはピラゾールである。
【００９９】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）が、オクタデシルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘプタン−１，７−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、ピラゾール及びイミダゾールからなる群から選択される方法を提供する。
【０１００】
特に好ましくは、成分（Ｄ）は、イミダゾール、オクタデシルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、ピペリジン、ジブチルアミン及びピラゾールから選択される。
【０１０１】
工程ｃ）
工程ｃ）において、第１の混合物（Ｍ１）を第２の混合物（Ｍ２）と混合して、重合可能な混合物（ｐＭ）を提供する。
【０１０２】
当業者に知られている任意の方法が、第１の混合物（Ｍ１）と第２の混合物（Ｍ２）との混合に適している。例えば、第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）を鋳型中に注入しながら、混合する。
【０１０３】
第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）を、鋳型中で直接に混合して、重合可能な混合物（ｐＭ）を提供することができる。同様に、第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）を適切な混合装置中で混合して重合可能な混合物（ｐＭ）を提供し、その後、次に鋳型中に導入することも可能であり、本発明において好ましい。好ましくは、重合可能な混合物（ｐＭ）を調製し、次に鋳型中に導入する。これらの混合装置は、それ自体、当業者に知られており、例えばスタティックミキサー及び／又はダイナミックミキサーである。
【０１０４】
第１の混合物（Ｍ１）と第２の混合物（Ｍ２）とを混合する間の温度は、任意の所望の範囲にあり得る。好ましくは、この温度は、８０〜１４０℃の範囲、特に１００〜１３０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１２５℃の範囲にある。
【０１０５】
したがって、本発明は、工程ｃ）で、第１の混合物（Ｍ１）が、８０〜１４０℃の範囲の温度で、第２の混合物（Ｍ２）と混合される方法を提供する。
【０１０６】
工程ｃ）は、任意の所望の圧力下で行うことができる。
【０１０７】
好ましくは、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）は、液体形態である。
【０１０８】
好ましくは、重合可能な混合物（ｐＭ）は、第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）の質量パーセンテージの合計に基づいて、特に好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、１〜９９質量％、好ましくは４〜９８質量％、最も好ましくは４５〜５５質量％の第１の混合物（Ｍ１）を、１〜９９質量％、好ましくは２〜９６質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％の第２の混合物（Ｍ２）と混合することにより得られる。
【０１０９】
したがって、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）は、いずれの場合にも第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、例えば１〜９９質量％の第１の混合物（Ｍ１）及び１〜９９質量％の第２の混合物（Ｍ２）、好ましくは４〜９８質量％の第１の混合物（Ｍ１）及び２〜９６質量％の第２の混合物（Ｍ２）、最も好ましくは４５〜５５質量％の第１の混合物（Ｍ１）及び４５〜５５質量％の第２の混合物（Ｍ２）を含む。
【０１１０】
工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）中に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに、任意にさらなる成分は、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）及び工程ｂ）で提供される第２の混合物（Ｍ２）中に含まれていたものであることは、当業者にとって自明である。
【０１１１】
さらに、第１の混合物（Ｍ１）及び第２の混合物（Ｍ２）中に含まれていた成分も、既に重合可能な混合物（ｐＭ）中で、ある程度に互いに反応していた可能性があることは、当業者にとって自明である。しかしながら、ここでは、ポリアミド（Ｐ）は未だに形成されていないことが好ましい。これらの反応は、当業者に知られており、例えば少なくとも１種の触媒（成分（Ｂ））を少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））と反応させること（この反応では、これらはラクタメートを形成することができる）である。
【０１１２】
通常、重合可能な混合物（ｐＭ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、５５〜９９．７質量％、好ましくは７６〜９９質量％、特に好ましくは８５〜９８質量％の成分（Ａ）を含む。
【０１１３】
さらに、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）は通常、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の成分（Ｂ）を含む。
【０１１４】
さらに、重合可能な混合物（ｐＭ）は通常、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の成分（Ｃ）を含む。
【０１１５】
さらに、重合可能な混合物（ｐＭ）は通常、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計に基づいて、好ましくは重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の成分（Ｄ）を含む。
【０１１６】
したがって、本発明は、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）が、いずれの場合にも重合可能な混合物（ｐＭ）の総質量に基づいて、５５〜９９．７質量％の成分（Ａ）、０．１〜１０質量％の成分（Ｂ）、０．１〜１０質量％の成分（Ｃ）、及び０．１〜２５質量％の成分（Ｄ）を含む方法を提供する。
【０１１７】
重合可能な混合物（ｐＭ）中に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセンテージの合計は通常、合計で１００％となる。
【０１１８】
特に明記しない限り、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の全ての質量パーセンテージは、互いに反応する前の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に基づく。
【０１１９】
工程ｄ）
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）を重合して、ポリアミド（Ｐ）を得る。
【０１２０】
重合可能な混合物（ｐＭ）が重合される容器は、例えば、第１の混合物（Ｍ１）を第２の混合物（Ｍ２）と混合することにより当該重合可能な混合物（ｐＭ）を得る容器であり得る。同様に、工程ｃ）の後及び工程ｄ）の前に、重合可能な混合物（ｐＭ）を別の容器中に移し、そこでその後に重合可能な混合物（ｐＭ）を重合することも可能である。
【０１２１】
重合可能な混合物（ｐＭ）は例えば、工程ｃ）において鋳型中で得られる場合、工程ｄ）において、鋳型中で該重合可能な混合物（ｐＭ）を重合することができる。対照的に、重合可能な混合物（ｐＭ）は、工程ｃ）において混合装置中で得られる場合、したがって、重合可能な混合物（ｐＭ）を、鋳型中に移して、次に工程ｄ）で、鋳型中で重合することができる。
【０１２２】
通常、工程ｄ）は、１３０〜１６０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲、特に好ましくは１４０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【０１２３】
工程ｄ）は、任意の所望の圧力下で行うことができる。
【０１２４】
通常、工程ｃ）で得られる重合可能な混合物（ｐＭ）の重合は、０．１〜２０分の範囲、好ましくは１〜１５分の範囲、特に２〜１２分の範囲の誘導期の後に開始する。
【０１２５】
本発明において、誘導期は下記のように決定される。
【０１２６】
不活性雰囲気（窒素）下で、第１の混合物（Ｍ１）（０．４ｇ）を、グリースのないテフロン栓で封止し、温度センサを備えた１００ｍｌのガラス製熱量計反応器中に充填し、工程ｄ）により重合可能な混合物（ｐＭ）の重合を行う温度（例えば、１４０℃）まで加熱する。該温度に至った時点で、攪拌しながら、第２の混合物（Ｍ２）（９．６ｇ）を第１の混合物（Ｍ１）に添加し、このようにして、重合可能な混合物（ｐＭ）を得る。第２の混合物（Ｍ２）を第１の混合物（Ｍ１）に添加する間に、第１の混合物（Ｍ１）を冷却する。第２の混合物（Ｍ２）を第１の混合物（Ｍ１）に添加することを完了した時点は、開始点ｔ開始とも称される。開始点ｔ開始は、誘導期を測定する時点である。
【０１２７】
また、第２の混合物（Ｍ２）を最初に充填するもの（initial charge）として使用し、工程ｄ）により重合可能な混合物（ｐＭ）の重合を行う温度に至った時点で、第１の混合物（Ｍ１）を添加することも可能である。したがって、開始点ｔ開始は、第１の混合物（Ｍ１）を第２の混合物（Ｍ２）に添加することが完了した時点である。この実施態様が好ましい。
【０１２８】
１００ｍｌのガラス熱量計反応器を、油浴を用いるＪｕｌａｂｏ恒温ヒーターに取り付けた。温度を記録することに使用される測定設備は、Ａｈｌｂｏｒｎ Ａｌｍｅｍｏ ２５９０であり、使用される熱電対は、１．０ｍｍのスリーブ径及び２５０ｍｍのスリーブ長さを有するＫ型（ＮｉＣｒ−Ｎｉ）のスリーブのある熱電対である。これらの熱電対は、例えば「Ｆｕｅｈｌｅｒｓｙｓｔｅｍｅ ｅＮＥＴ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」から購入することができる。
【０１２９】
開始点ｔ開始に至るとすぐに、重合可能な混合物（ｐＭ）を再び、工程ｄ）により重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が行う温度（例えば、１４０℃）まで加熱する。熱電対は、開始点ｔ開始から開始して、時間の関数として重合可能な混合物（ｐＭ）の温度を測定するために使用される。
【０１３０】
これにより、図1に示す曲線が得られる。秒で表示する時間ｔ（ｓ）をｘ軸にプロットし、重合可能な混合物の温度Ｔ（℃）をｙ軸にプロットする。０は開始点ｔ開始を示す。開始点ｔ開始から開始して、重合可能な混合物（ｐＭ）は、工程ｄ）において重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が行う温度まで加熱されるので、重合可能な混合物（ｐＭ）の温度は、最初に増加する。この温度に至るとすぐに、期間ｔ不変の間に、温度はほとんど変わらないままである。「ほとんど変わらない」という表現は、最大＋／−１０℃、好ましくは最大＋／−７℃、特に好ましくは最大＋／−５℃の温度変化を意味する。
【０１３１】
温度はほとんど変わらないままである期間ｔ不変の後、時点ｔ重合で、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始するため、温度は一般に、例えば１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃だけ上昇する。本発明をこの解釈に限定する意図はないが、温度上昇の理由が、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が発熱的に進行することであることは明らかである。また、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合の間に形成されるポリアミド（Ｐ）の結晶化も発熱的に進行する。したがって、温度上昇の原因は、重合可能な混合物（ｐＭ）の発熱的重合だけでなく、得られるポリアミド（Ｐ）の発熱的結晶化にもある。ここでは、期間ｔ最大の後、最大温度Ｔ最大に達する。その後、重合可能な混合物（ｐＭ）を冷却し、そこでポリアミド（Ｐ）を得る。
【０１３２】
本発明において、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始する時点ｔ重合は、温度がほとんど変わらない領域の変曲点で接線、及び温度上昇の領域（例えば１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃）の変曲点で別の接線を引くことによって決定される。したがって、２つの接線の時間軸への交点の垂直外挿により、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始する時点ｔ重合が得られる。
【０１３３】
本発明の他の実施態様において、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始する時点ｔ重合は、重合可能な混合物（ｐＭ）における加熱率βの測定により決定される。加熱率βは、上述したように決定した、重合可能な混合物（ｐＭ）の温度を時間の関数として示す曲線から決定することができる。加熱率βは、時間の関数としての、重合可能な混合物（ｐＭ）の温度における変化と規定される。開始点ｔ開始から、工程ｄ）において重合可能な混合物（ｐＭ）の重合を行うまで、一般に、加熱率βは１〜６Ｋ／分の範囲にある。すなわち、１＜β＜６Ｋ／分である。温度がほとんど変わらない期間ｔ不変の間に、加熱率βは１Ｋ／分未満であり、すなわち、β＜１Ｋ／分である。重合可能な混合物（ｐＭ）の重合の開始から、すなわち、時点ｔ重合から、加熱率βは２Ｋ／分を超え、すなわち、β＞２Ｋ／分である。したがって、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始する時点ｔ重合は、期間ｔ不変の終了後に、β＞２Ｋ／分である第１の時点として規定される。
【０１３４】
本発明において、第２の混合物（Ｍ２）を第１の混合物（Ｍ１）に添加することが完了したか、又は第１の混合物（Ｍ１）を第２の混合物（Ｍ２）に添加することが完了した開始点ｔ開始から、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が開始する時点ｔ重合までの期間は、誘導期として規定される。
【０１３５】
したがって、本発明の方法により、重合可能な混合物（ｐＭ）の重合は、０．１〜２０分の範囲、好ましくは１〜１５分の範囲、特に好ましくは２〜１２分の範囲の期間遅延される。この期間は、誘導期とも称され、上述したように決定される。
【０１３６】
したがって、本発明は、工程ｄ）における重合可能な混合物（ｐＭ）の重合が、０．１〜２０分の範囲の期間遅延される方法を提供する。
【０１３７】
工程ｃ）及び工程ｄ）は、同時に行うこともできる。好ましくは、工程ｃ）及び工程ｄ）が連続して行われる。
【０１３８】
工程ｄ）で得られるポリアミド（Ｐ）は、ポリアミド（Ｐ）の総質量に基づいて、１〜５０質量％、好ましくは１．５〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％の少なくとも１種の充填剤を含むことができる。
【０１３９】
少なくとも１種の充填剤は、例えば、工程ａ）で提供される第１の混合物（Ｍ１）中に含まれることができるが、少なくとも１種の充填剤は工程ｂ）で提供される第２の混合物（Ｍ２）中に含まれることが同様に可能である。好ましくは、充填剤は、工程ｄ）で重合可能な混合物（ｐＭ）が重合される鋳型中に含まれる。
【０１４０】
したがって、本発明は、工程ｄ）で得られるポリアミド（Ｐ）が、ポリアミド（Ｐ）の総質量に基づいて、１〜５０質量％の少なくとも１種の充填剤をさらに含む方法を提供する。
【０１４１】
ポリアミド（Ｐ）
工程ｄ）において、ポリアミド（Ｐ）を得る。
【０１４２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定したポリアミド（Ｐ）の結晶化度は、一般に１０％〜７０％の範囲、好ましくは２０％〜６０％の範囲、特に好ましくは２５％〜４０％の範囲にある。ＤＳＣによりポリアミド（Ｐ）の結晶化度を決定する方法は、当業者に知られている。
【０１４３】
得られるポリアミド（Ｐ）の融点は、例えば１６０℃未満から２８０℃までの範囲、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２３０℃の範囲にある。
【０１４４】
得られるポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度は、例えば２０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１１０℃の範囲、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。
【０１４５】
得られるポリアミド（Ｐ）の融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される。この方法は、当業者に知られている。
【０１４６】
得られるポリアミド（Ｐ）中の未反応の成分（Ａ）の割合は、いずれの場合にも得られるポリアミド（Ｐ）の総質量に基づいて、一般に０．０１〜６質量％の範囲、好ましくは０．１〜３質量％の範囲、特に好ましくは１〜２質量％の範囲にある。
【０１４７】
得られるポリアミド（Ｐ）の固有粘度は、ＤＩＮ Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ ＩＩ毛細管で、９６％の硫酸を２５℃の温度で溶媒として用いて決定され、一般に５０〜１０００の範囲、好ましくは２００〜８００の範囲、特に好ましくは４００〜７５０の範囲にある。
【０１４８】
したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができるポリアミド（Ｐ）をさらに提供する。
【０１４９】
さらに、本発明は、本発明のポリアミド（Ｐ）製の成形品を提供する。
【０１５０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５１】
以下の成分を使用した：
（Ａ）ラクタム
カプロラクタム（ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）
（Ｂ）触媒
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０（カプロラクタム中の１７〜１９質量％のナトリウムカプロラクタメート）（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ，Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）
（Ｃ）活性剤
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０（カプロラクタム中の８０質量％のヘキサメチレン−１，６−ジカルバモイルカプロラクタム）（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ，Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）
（Ｄ）添加剤
ピラゾール９８％（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）
イミダゾール９９％（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）
１−オクタデシルアミン９８％（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）
１，１２−ジアミノドデカン９８％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ）
ピペリジン９９％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ）
ジブチルアミン≧９９．５％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ）
１−メチルピラゾール９７％（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）
１−メチルイミダゾール≧９９％（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）
１，２−ジメチルイミダゾール９８％（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）
ピリジン≧９９．５％（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＰＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９９％（Ａｃｒｏｓ，Ｎｉｄｄｅｒａｕ）。
【０１５２】
全ての成分を秤量して、窒素下で系中に入れ、重合のために調製した。反応容器、１００ｍＬのガラス熱量計反応器には、グリースのないテフロン栓で封止し、熱電対を備えた。重合反応は、攪拌しながら、１４０℃で乾燥窒素下で行った。ここで、１秒ごとに温度を測定して記録し、これらの測定を使用して、反応のそれぞれの温度−時間グラフを作った。
【０１５３】
比較例１
９．４ｇのカプロラクタムを１４０℃に加熱した。０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加し、反応温度に至るまで混合物を再び加熱し、その後に０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を添加することにより、重合を開始した。１５分後、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することによりアニオン重合を停止させた。
【０１５４】
比較例２
９．３２５ｇのカプロラクタム及び０．０７５ｇ（０．７５質量％、１．０モル％）の１−メチルイミダゾールを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１５５】
比較例３
９．３１５ｇのカプロラクタム及び０．０８５ｇ（０．８５質量％、１．０モル％）の１，２−ジメチルイミダゾールを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１５６】
比較例４
９．３２５ｇのカプロラクタム及び０．０７５ｇ（０．７５質量％、１．０モル％）の１−メチルピラゾールを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１５７】
比較例５
９．３３ｇのカプロラクタム及び０．０７ｇ（０．７質量％、１．０モル％）のピリジンを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１５８】
比較例６
９．２９ｇのカプロラクタム及び０．１１ｇ（１．１質量％、１．０モル％）のＤＭＡＰを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１５９】
比較例７
９．２９ｇのカプロラクタム及び０．１１ｇ（１．１質量％、１．０モル％）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いた以外、比較例1を繰り返した。
【０１６０】
比較例１〜７において、表１には、誘導期（ｔ誘導）、及び期間ｔ最大の後に至った最大温度Ｔ最大を示す。
【０１６１】
【表１】
2018527429.tif 000003
【０１６２】
本発明の実施例８
９．３９ｇのカプロラクタム及び０．０１ｇ（０．１質量％、０．２モル％）のイミダゾールを１４０℃に加熱した。０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を添加し、反応温度に至るまで混合物を再び加熱し、その後に０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加することにより、重合を開始した。最終温度に冷却した後（４５分）、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することによりアニオン重合を停止させた。
【０１６３】
本発明の実施例９
９．２２５ｇのカプロラクタム及び０．１７５ｇ（１．７５質量％、０．７５モル％）の４−オクタデシルアミンを用いた以外、本発明の実施例８を繰り返した。
【０１６４】
本発明の実施例１０
９．３１３ｇのカプロラクタム及び０．０８７ｇ（０．８７質量％、０．５モル％）の１，１２−ジアミノドデカンを用いた以外、本発明の実施例８を繰り返した。
【０１６５】
本発明の実施例１１
９．３４４ｇのカプロラクタム及び０．０５６ｇ（０．５６質量％、０．７５モル％）のピペリジンを用いた以外、本発明の実施例８を繰り返した。
【０１６６】
本発明の実施例１２
９．３１５ｇのカプロラクタム及び０．０８５ｇ（０．８５質量％、０．７５モル％）のジブチルアミンを用いた以外、本発明の実施例８を繰り返した。
【０１６７】
本発明の実施例１３
カプロラクタム及びピラゾールを１４０℃に加熱した。０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を添加し、反応温度に至るまで混合物を再び加熱し、その後に０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加することにより、重合を開始した。最終温度に冷却した後（４５分）、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することによりアニオン重合を停止させた。
【０１６８】
表２には、カプロラクタム及びピラゾールの使用量を示す。
【０１６９】
【表２】
2018527429.tif 000004
【０１７０】
本発明の実施例１４
９．３４ｇのカプロラクタム、０．０６ｇ（０．６質量％、１．０モル％）のピラゾール及び０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を秤量して反応容器中に入れ、シリコーン隔膜によってしっかりと密封した。混合物を１４０℃にｘ分（ｘ＝０、５、１５、２２．５、３０、６０）加熱し、その後すぐに隔膜を、熱電対を有するテフロン栓に交換した。重合を、０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加することにより開始させ、最終温度に冷却した後（４５分）、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することにより停止させた。
【０１７１】
本発明の実施例８〜１４において、表３には、誘導期（ｔ誘導）、及び期間ｔ最大の後に至った最大温度Ｔ最大を示す。
【０１７２】
【表３】
2018527429.tif 000005
【０１７３】
本発明の実施例１５
９．３２５ｇのカプロラクタム及び０．０７５ｇ（０．７５質量％、１．３モル％）のピラゾールを１４０℃に加熱した。０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を添加し、反応温度に至るまで混合物を再び加熱し、その後に０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加することにより、重合を開始した。４５分後、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することによりアニオン重合を停止させた。最大温度Ｔ最大は１７１．５℃であり、未反応の成分（Ａ）（カプロラクタム）の割合は５．７４質量％である。
【０１７４】
比較例１６
９．３２５ｇのカプロラクタム及び０．０７５ｇ（０．７５質量％、１．３モル％）のピラゾールを１４０℃に加熱した。０．４ｇ（４質量％、０．６モル％）の触媒（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加し、反応温度に至るまで混合物を再び加熱し、その後に０．２ｇ（２質量％、０．５モル％）の活性剤（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ２０）を添加することにより、重合を開始した。４５分後、氷／水（０℃）中で反応容器を冷却することによりアニオン重合を停止させた。最大温度Ｔ最大は１５１．０℃であり、未反応の成分（Ａ）（カプロラクタム）の割合は１４．９８質量％である。
【０１７５】
本発明の実施例１５（実線）及び比較例１６（破線）における温度−時間グラフは、図２に見ることができる。秒で表示する時間ｔ（ｓ）をｘ軸にプロットし、℃で表示する温度Ｔをｙ軸にプロットする。本発明の実施例１５において重合が遅れる期間は比較例１６と同様であることが分かる。しかしながら、本発明の実施例１５において、誘導期後の反応の進行は、比較例１６より、かなり早く、より完全である。より早い反応は、最大温度Ｔ最大まで曲線のより大幅な上昇から見ることができる。
【０１７６】
本発明の実施例１５を比較例１６と比較することから、さらに、本発明の方法によれば、得られるポリアミド（Ｐ）中の未反応の成分（Ａ）のかなり少ない割合が達成されることは見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は、開始点ｔ開始から、重合可能な混合物（ｐＭ）の温度を測定する曲線を示す。秒で表示する時間ｔ（ｓ）をｘ軸にプロットし、重合可能な混合物の温度Ｔをｙ軸にプロットする。０は開始点ｔ開始を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１５（実線）及び比較例１６（破線）における温度−時間グラフを示す。秒で表示する時間ｔ（ｓ）をｘ軸にプロットし、℃で表示する温度Ｔをｙ軸にプロットする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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