(57)【要約】シクロデキストリン(ＣＤ)ポリマーと強固な芳香族基を架橋するための求核置換反応であって、高表面積でメソポーラスのＣＤ-含有ポリマー(Ｐ-ＣＤＰ)を提供する。前記Ｐ-ＣＤＰは、水から有機汚染物質を除去するために使用できる。汚染物質を包み込むことによって、明確なホスト-ゲスト複合体を形成し、活性炭(ＡＣ)吸着剤を補完する選択性を有する。Ｐ-ＣＤＰは、医薬品、殺虫剤、及び他の有機微量汚染物質を急速に捕捉することができ、ＡＣ及び非多孔性ＣＤ吸着剤より１５〜２００倍大きい吸着速度定数で、数秒のうちに、平衡結合キャパシティを達成する。ＣＤポリマーは、室温での洗浄手順により、性能の低下なしに、複数回再生できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のアリール成分で架橋された複数のシクロデキストリン成分を含む多孔性高分子材料。
【請求項２】
前記複数のシクロデキストリン成分の少なくとも２つが、２以上のアリール成分で架橋されている、請求項１に記載の多孔性高分子材料。
【請求項３】
シクロデキストリン成分とアリール成分のモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、Ｘは、前記シクロデキストリン成分中のグルコースサブユニットの平均数の三倍である、請求項１に記載の多孔性高分子材料。
【請求項４】
前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含む、請求項１に記載の多孔性高分子材料。
【請求項５】
前記多孔性高分子材料がメソポーラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性高分子材料。
【請求項６】
前記多孔性高分子材料が、５０ｍ2/ｇ〜２０００ｍ2/ｇのＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)表面積を有する、請求項１に記載の多孔性高分子材料。
【請求項７】
前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含み、β-シクロデキストリン成分と架橋成分との比が１：１〜１：２１である、請求項３に記載の多孔性高分子材料。
【請求項８】
請求項１に記載の多孔性高分子材料を含む組成物。
【請求項９】
さらに支持材を含み、前記多孔性高分子材料が当該支持材に共有結合している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
１以上の汚染物質を含む流体サンプルを精製する方法であって、前記流体サンプルを、請求項１に記載の多孔性高分子材料と接触させて、それによって、前記流体サンプル中の前記１以上の汚染物質の総量の少なくとも５０重量％を、前記多孔性高分子材料に吸着させることを含む、方法。
【請求項１１】
前記流体サンプルが、前記多孔性高分子材料を横切って流れるか、多孔性高分子材料の周りを流れるか、又は多孔性高分子材料を通って流れる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記流体サンプルを、インキュベーション期間の間、静止状態の前記多孔性高分子材料と接触させ、当該インキュベーション期間の後、前記流体サンプルを前記多孔性高分子材料から分離する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記流体サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記流体サンプルが気相内にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記流体サンプルが、１以上の揮発性有機化合物と空気を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
流体サンプル中の化合物の有無を判定する方法であって、
ａ）前記サンプルを、請求項１に記載の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間の間、接触させること、
ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
ｄ）任意の化合物の有無を判定するか（ここで、１以上の化合物の存在は、サンプル中の１以上の化合物の存在と相関する）、あるいは、前記化合物を単離すること
を含む方法。
【請求項１７】
前記判定が、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、超臨界液体クロマトグラフィー、又は質量分析によって実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記サンプルが食品又はフレグランスであり、前記化合物が揮発性有機化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記食品が、ミルク、ワイン、フルーツジュース、又はアルコール飲料である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
流体サンプルから化合物を除去する方法であって、
ａ）前記サンプルを、請求項１に記載の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間の間接触させて、少なくともいくらかの化合物を、前記高分子材料に捕捉させること、
ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
ｄ）任意で、前記化合物の少なくとも一部を単離すること
を含む方法。
【請求項２１】
前記サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記サンプルが気相内にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記サンプルが、１以上の揮発性有機化合物と空気を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項９に記載の組成物を含む製品。
【請求項２５】
前記製品が保護具である、請求項２４に記載の製品。
【請求項２６】
請求項１に記載の多孔性高分子材料を調製する方法であって、１以上のシクロデキストリンを、塩基の存在下で、少なくとも等モル量の１以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
【請求項２７】
シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、Ｘは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記シクロデキストリンが、α-、β-，及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：３である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
請求項８に記載の組成物を調製する方法であって、１以上のシクロデキストリンを、塩基及び繊維基材の存在下で、少なくとも等モル量の１以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
【請求項３５】
前記繊維基材がコットンを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記繊維基材がコットン布帛を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、Ｘは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記シクロデキストリンが、α-、β-，及びγ-シクロデキストリン、又はそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：３である、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１５年４月２０日に出願された米国仮出願６２/１４９,９７５に基づく優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に包含される。
【０００２】
この発明は、全米科学財団による認可番号CHE-1413862によって付与された政府支援を受けて完成された。連邦政府は本発明に所定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
人口増加、継続する工業化、及び気候変動の結果として、先進国及び発展途上国のコミュニティーは、減少する給水に直面し、農業排水又は廃水排出による影響を受けた飲料水資源に頼っている。これらの人為的活動によって損なわれた飲料水、地表水、及び地下水は、微量有機汚染物質として知られる微量の有機化学物質(例えば、殺虫剤、医薬品、パーソナルケア製品の成分、及び他の工業化学物質)を含む汚染物質を含有する。これらの汚染物質は注目を集めてきており、分析技術が向上したため、水資源中で、新興有機汚染物質が急速なペースで特定されてきている。これらの化学物質の毒性データは限定されているが、発育上、生殖、内分泌かく乱及び他の慢性的な健康への重大な影響が報告されてきている。これらの汚染物質はまた、食物連鎖の基礎となる水界生態系にも悪影響を与え得る。これらの新たに出現した汚染物質を取り除く既存の技術は、エネルギーを大量に消費し、費用が高く、必ずしも効果的とは限らない。揮発性有機化合物(ＶＯＣ)は、工業合成、輸送、及び市販品(溶媒希釈液、塗料、洗剤、及び潤滑剤を含む)から放出される広義のカテゴリーの大気汚染物質である。空気からＶＯＣを除去するために、複数の技術が応用され、最も一般的なものは吸着と隔離によるものである。
【０００４】
吸着プロセスは、空気や水のような流体から特定の汚染物質又は汚染物質種を取り除くために使用できる。活性炭(ＡＣ)は、有機汚染物質を取り除くために最も広く使用されている吸着剤であり、それらの効力は、主に、それらの高表面積、ナノ構造の孔、及び疎水性に由来する。しかしながら、一種類のＡＣは全ての汚染物質を十分には除去しない。それらの明確になっていない構造及び結合サイトの多様性のため、最適な吸着選択性は、新たな設置の際に実験によるスクリーニングを必要とし、これは合理的な設計と改善を不可能にする。さらに、使用済みのＡＣの再生は、大量のエネルギーを必要とし(５００〜９００℃への加熱、又は他のエネルギー大量消費手段)、且つ、完全な性能を回復させない。ＡＣはまた、遅い汚染物質取込み速度を有し、数時間から数日かけてその吸着(取込み)平衡に達し、より急速な汚染物質除去のためには、過剰の吸着剤を必要とする。最終的に、ＡＣは多くの新興汚染物質、特に比較的親水性のものには、低い性能を示す可能性がある。
【０００５】
別の吸着物質は、β-シクロデキストリン(β-ＣＤ)(７つのグルコース単位からなり、その内部の空洞が有機化合物と結合する能力を有するトロイダル大環状分子)の不溶性ポリマーから製造された高分子シクロデキストリン物質から作られる。β-ＣＤは、安価に及び持続的に製造できるコーンスターチ由来のモノマーからなり、医薬品、風味材料並びに香料を作り且つ安定化するために、及びキラルクロマトグラフィ−固定相内で広く使用されている。不溶性のβ-ＣＤポリマーは、エピクロロヒドリンと、明確に定義にされた結合サイト及び高い会合定数を特徴とする他の反応性化合物とを架橋することによって形成されてきた。エピクロロヒドリンで架橋された不溶性のβ-ＣＤポリマーは、水質浄化用のＡＣの代替物として研究されてきたが、それらの低表面積は、ＡＣと比べて劣る吸着性能につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、ＡＣの欠陥に対処し、例えばＶＯＣ吸着又は水質浄化用途において、低いエネルギー投入量で、より効率的な吸着及び／又は隔離特性を提供する新しい吸着剤が必要である。急速な汚染物質の抽出、高い総取込み、及び容易な再生並びに再利用手順を提供する吸着剤が必要である。安価で且つ確実に大量生産できる精製吸着剤が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、多孔性で、高表面積のシクロデキストリン高分子材料を提供する。本開示は、これらの物質を製造する方法及び使用する方法も提供する。
【０００８】
一面では、本開示は、多孔性で、高表面積のシクロデキストリン高分子材料を提供する。これらの物質は、本明細書において、ポリマー、高分子材料、あるいは多孔性高分子材料とも呼ばれる。様々な実施形態において、本開示の高分子材料は、１以上のアリール成分で架橋された複数のシクロデキストリン成分を含む。ある実施形態では、前記多孔性高分子材料は、架橋部分との脂肪族エーテル結合を有さない。様々な実施形態において、シクロデキストリン成分とアリール成分のモル比は、約１：１〜約１：Ｘの範囲にわたり、ここで、Ｘは、シクロデキストリン成分のグルコースサブユニットの平均数の３倍である。様々な実施形態において、前記シクロデキストリン成分は、β-シクロデキストリンを含む。様々な実施形態において、前記多孔性高分子材料は、メソポーラスである。様々な実施形態において、前記多孔性高分子材料は、５０ｍ2/ｇ〜２００ｍ2/ｇのＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)表面積を有する。様々な実施形態において、前記シクロデキストリン成分は、β-シクロデキストリンを含み、β-シクロデキストリン成分と架橋成分との比は１：１〜１：２１である。様々な実施形態において、本発明は、本明細書に記載の多孔性高分子材料のいずれかを含む組成物に関する。様々な実施形態において、前記組成物は、支持材に共有結合した、本明細書に記載の多孔性高分子材料のいずれかを含み、ここで前記支持材は、いかなるセルロース系物質(例えば、コットン)であってもよく、いかなる形態(例えば、繊維、ファブリック等)を取ってもよい。様々な実施形態において、本発明は、前記多孔性高分子材料を使用して汚染物質を(典型的には、前記汚染物質の総量の少なくとも約５０％量を)吸着することによって、１以上の汚染物質、典型的には有機汚染物質を含む流体サンプルを精製する方法に関し、ここで前記サンプルは、水又は他の液体、空気又は他の気体のような流体である。様々な実施形態において、本発明は、本明細書に記載するように、流体サンプル中の化合物(例えば、汚染物質)の存在又は不存在を決定する方法に関し、当該方法は、流体と、本明細書の任意の多孔性高分子材料を接触させること、前記多孔性高分子材料に化合物を吸着させること、前記流体サンプルから前記多孔性高分子材料を分離すること、その後、前記多孔性高分子材料に吸着した化合物を、放出すること(例えば、加熱又は溶媒抽出法によって)、その後、前記多孔性高分子材料から放出された化合物の存在又は不存在、及び任意でその量を決定することを含む。様々な実施形態において、本発明は、流体サンプルから化合物を除去する方法に関し(本明細書に記載のように)、当該方法は、流体と、本明細書の任意の多孔性高分子材料を接触させること、前記多孔性高分子材料に化合物を吸着させること、前記流体サンプルから前記多孔性高分子材料を分離すること、その後、前記多孔性高分子材料に吸着した化合物を、放出すること(例えば、加熱又は溶媒抽出法によって)、任意で、前記多孔性高分子材料から放出された化合物を単離することを含む。様々な実施形態において、本発明の多孔性高分子組成物は、例えば脱臭性を付与するために、又は環境中の有機汚染物質への暴露から着用者を保護するために、衣類に組み込まれることができる(例えば、防護服又は蒸気マスクとして)。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
当業者は、図面が主に説明の目的のためであり、本明細書に記載される本発明の主題の範囲を限定することを意図していないことを理解するであろう。図面は必ずしも正確な縮尺ではない；ある場合には、本明細書に記載される本発明の主題の様々な面は、様々な特徴の理解を促進するために、図面において誇張され、あるいは拡大して示されるかもしれない。図面では、同様の参照文字は、一般に同様の特徴を指す(例えば、機能的に類似した及び／又は構造的に類似したエレメント)。
【００１０】
［図１−９］図１〜９は、本開示に係る代表的な架橋基又は架橋剤を示す。
【００１１】
［図１０］図１０は、メソポーラスで高表面積のβ-ＣＤポリマー、Ｐ-ＣＤＰの合成及び構造を示す。
【００１２】
［図１１］図１１は、Ｐ-ＣＤＰの、７７ＫでのＮ2吸着・脱着等温線のグラフである。
【００１３】
［図１２］図１２は、Ｐ-ＣＤＰの細孔径分布を示すチャートである。
【００１４】
［図１３］図１３は、Ｂｒｉｔａ ＡＣの、７７ＫでのＮ2吸着・脱着等温線のグラフである。
【００１５】
［図１４］図１４は、ＮＬＤＦＴ解析で得られたＢｒｉｔａ ＡＣの累積細孔容積のグラフである。
【００１６】
［図１５］図１５は、Ｂｒｉｔａ ＡＣの表面積データ解析である。
【００１７】
［図１６］図１６は、Ｂｒｉｔａ ＡＣの表面積データ解析である。
【００１８】
［図１７］図１７は、ＧＡＣの、７７ＫでのＮ2吸着・脱着等温線のグラフである。
【００１９】
［図１８］図１８は、ＮＬＤＦＴ解析で得られたＧＡＣの累積細孔容積のグラフである。
【００２０】
［図１９］図１９は、ＧＡＣの表面積データ解析である。
【００２１】
［図２０］図２０は、ＧＡＣの表面積データ解析である。
【００２２】
［図２１］図２１は、ＮＡＣの、７７ＫでのＮ2吸着・脱着等温線のグラフである。
【００２３】
［図２２］図２２は、ＮＬＤＦＴ解析で得られたＮＡＣの累積細孔容積のグラフである。
【００２４】
［図２３］図２３は、ＮＡＣの表面積データ解析である。
【００２５】
［図２４］図２４は、ＮＡＣの表面積データ解析である。
【００２６】
［図２５］図２５は、１、β-ＣＤ、Ｐ-ＣＤＰ、及びＮＰ-ＣＤＰのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００２７】
［図２６］図２６は、１、β-ＣＤ、Ｐ-ＣＤＰ、及びＮＰ-ＣＤＰの13Ｃ ＣＰ-ＭＡＳ ＳＳ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２８】
［図２７］図２７は、異なる合成法を使用して調製したＰ-ＣＤＰのＦＴＩＲスペクトル示す。
【００２９】
［図２８］図２８は、１と１-ＢｕＯＨとの反応生成物の1Ｈ-ＮＭＲスぺクトルである(Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４)。
【００３０】
［図２９］図２９は、１と１-ブタノールとの反応生成物の19Ｆ-ＮＭＲスぺクトルである(Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４)。各ピークの上の表示は、図２８に示す化学構造を指す。
【００３１】
［図３０］図３０は、１と１-ブタノールとの反応生成物の13Ｃ-ＮＭＲスぺクトルである(Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４)。各ピークの上の表示は、図２８に示す化学構造を指す。
【００３２】
［図３１］図３１は、１と１-ブタノールとの反応生成物の質量スペクトルである(Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４)。
【００３３】
［図３２］図３２は、Ｐ-ＣＤＰへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００３４】
［図３３］図３３は、Ｐ-ＣＤＰへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００３５】
［図３４］図３４は、ＮＰ-ＣＤＰへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００３６】
［図３５］図３５は、ＮＰ-ＣＤＰへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００３７】
［図３６］図３６は、ＥＰＩ-ＣＤＰへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００３８】
［図３７］図３７は、ＥＰＩ-ＣＤＰへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００３９】
［図３８］図３８は、ＢＲＩＴＡ ＡＣへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００４０】
［図３９］図３９は、ＢＲＩＴＡ ＡＣへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００４１】
［図４０］図４０は、ＧＡＣへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００４２】
［図４１］図４１は、ＧＡＣへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００４３】
［図４２］図４２は、ＮＡＣへのＢＰＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００４４】
［図４３］図４３は、ＮＡＣへのＢＰＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００４５】
［図４４］図４４は、Ｐ-ＣＤＰ、ＮＰ-ＣＤＰ、ＥＰＩ-ＣＤＰ、ＮＡＣ、ＧＡＣ、及びＢｒｉｔａ ＡＣに関する、ＢＰＡの経時的な吸着効率を示す。
【００４６】
［図４５］図４５は、各吸着剤(Ｐ-ＣＤＰ、ＮＰ-ＣＤＰ、ＥＰＩ-ＣＤＰ、ＮＡＣ、ＧＡＣ、及びＢｒｉｔａ ＡＣ)と非常に短い時間(約１秒)接触させた際の、各吸着剤による、ＢＰＡの吸着効率を示す。
【００４７】
［図４６］図４６は、５回の吸着/脱着サイクルにおける、Ｐ-ＣＤＰによるＢＰＡ吸着効率を示す。
【００４８】
［図４７］図４７は、代表的な有機汚染物質を示す。
【００４９】
［図４８］図４８は、微量汚染物質に関する分子記述子の値の表である。
【００５０】
［図４９］図４９は、ＰＣＤによる経時的な有機汚染物質の除去効率を示す。
【００５１】
［図５０］図５０は、Ｐ-ＣＤＰへのＢＰＳの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００５２】
［図５１］図５１は、Ｐ-ＣＤＰによるＢＰＳの経時的な吸着効率を示す。
【００５３】
［図５２］図５２は、Ｐ-ＣＤＰへのＢＰＳ吸着の擬二次プロットを示す。
【００５４】
［図５３］図５３は、Ｐ-ＣＤＰへのメトラクロールの経時的な吸着を示すＵＶ-可視スペクトルである。
【００５５】
［図５４］図５４は、Ｐ-ＣＤＰによるメトラクロールの経時的な吸着効率を示す。
【００５６】
［図５５］図５５は、Ｐ-ＣＤＰへのメトラクロール吸着の擬二次プロットを示す。
【００５７】
［図５６］図５６は、Ｐ-ＣＤＰへのエチニルエストラジオールの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００５８】
［図５７］図５７は、Ｐ-ＣＤＰによるエチニルエストラジオールの経時的な吸着効率を示す。
【００５９】
［図５８］図５８は、Ｐ-ＣＤＰへのエチニルエストラジオール吸着の擬二次プロットを示す。
【００６０】
［図５９］図５９は、Ｐ-ＣＤＰへの塩酸プロプラノロールの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００６１】
［図６０］図６０は、Ｐ-ＣＤＰによる塩酸プロプラノロールの経時的な吸着効率を示す。
【００６２】
［図６１］図６１は、Ｐ-ＣＤＰへの塩酸プロプラノロール吸着の擬二次プロットを示す。
【００６３】
［図６２］図６２は、Ｐ-ＣＤＰへの２-ＮＯの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００６４】
［図６３］図６３は、Ｐ-ＣＤＰによる２-ＮＯの経時的な吸着効率を示す。
【００６５】
［図６４］図６４は、Ｐ-ＣＤＰへの２-ＮＯ吸着の擬二次プロットを示す。
【００６６】
［図６５］図６５は、Ｐ-ＣＤＰへの１-ＮＡの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００６７】
［図６６］図６６は、Ｐ-ＣＤＰによる１-ＮＡの経時的な吸着効率を示す。
【００６８】
［図６７］図６７は、Ｐ-ＣＤＰへの１-ＮＡ吸着の擬二次プロットを示す。
【００６９】
［図６８］図６８は、Ｐ-ＣＤＰへのＤＣＰの経時的な吸着を示す、ＵＶ-可視スペクトルである。
【００７０】
［図６９］図６９は、Ｐ-ＣＤＰによるＤＣＰの経時的な吸着効率を示す。
【００７１】
［図７０］図７０は、Ｐ-ＣＤＰへのＤＣＰ吸着の擬二次プロットを示す。
【００７２】
［図７１］図７１は、各吸着剤(Ｐ-ＣＤＰ、ＮＡＣ、及びＥＰＩ-ＣＤＰ)と非常に短い時間(約１秒)接触させた際の、各吸着剤による、様々な汚染物質(出発濃度０．１ｍＭ)の吸着効率を示す。
【００７３】
［図７２］図７２は、各吸着剤(Ｐ-ＣＤＰ及びＮＡＣ)と非常に短い時間(約１秒)接触させた際の、各吸着剤による、様々な汚染物質の吸着効率を示す。混合物中の個々の汚染物質濃度は以下の通りとした(単位は、μｇ/Ｌ)；１００(ＢＰＡ)；２．５(ＢＰＳ)；５(メトラクロール)；１００(プロプラノロール)；５０(エチニルエストラジオール)；５(１-ＮＡ)；２５(２-ＮＯ)；及び２．５(２,４-ＤＣＰ)
データは、３回の独立した実験の平均吸着量(取込み量)として報告される。エラーバー、最小及び最大取込み。
【００７４】
［図７３］図７３は、Ｐ-ＣＤＰの熱重量分析プロットである。
【００７５】
［図７４］図７４は、Ｐ-ＣＤＰ粒子の代表的な走査電子顕微鏡写真である。
【００７６】
［図７５］図７５は、異なる方法で調製されたＰ-ＣＤＰについて、ＢＰＡ即時除去効率の比較を示す。
【００７７】
［図７６］図７６は、モデル反応Ｓ２の未精製生成物の部分1Ｈ ＮＭＲスペクトル(ＤＭＳＯ-ｄ6、４００ＭＨｚ、ｒｔ)を示す。
【００７８】
［図７７］図７７は、一置換生成物Ｓ５の構造を示す部分1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲスペクトルである。
【００７９】
［図７８］図７８は、様々な反応時間で採取した競合置換モデル反応Ｓ４のアリコートの1Ｈ ＮＭＲスペクトル(ＤＭＳＯ-ｄ6、４００ＭＨｚ、ｒｔ)を示す。
【００８０】
［図７９］図７９は、合成したままのＥＰＩ-ＣＤＰのＦＴ-ＩＲスペクトルを示す。
【００８１】
［図８０］図８０は、８３の微量汚染物質に関する分子記述子の値の表である。
【００８２】
［図８１］図８１は、８３の微量汚染物質に関する分析の詳細を示す表である。
【００８３】
［図８２］図８２は、８３の微量汚染物質に関する動態学と即時的取込み実験の主な結果を表す。
【００８４】
［図８３］図８３は、シクロデキストリンポリマーであるＰ-ＣＤＰ, ＬＸ-９１, ＬＸ-１０５、及び ＬＸ-１１３についての、ＰＦＯＡ除去の平衡レベルを示す棒グラフである。
【００８５】
［図８４］図８４は、Ｐ-ＣＤＰと比較した、ＬＸ-１１３の経時的なＰＦＯＡ除去レベルを示す。
【００８６】
［図８５］図８５は、Ｐ-ＣＤＰ担持コットン(Ｐ-ＣＤＰ＠コットン)のＳＥＭイメージである。
【００８７】
［図８６］図８６は、未処理コットンのＳＥＭイメージである。
【００８８】
［図８７］図８７は、Ｐ-ＣＤＰ担持コットンと未処理コットンのＸＰＳ調査である。
【００８９】
［図８８］図８８は、様々な物質の赤外線スペクトルの比較である。
【００９０】
［図８９］図８９は、コットン布帛基材に担持させたＰ-ＣＤＰ(Ｐ-ＣＤＰ＠コットン)を図示する。
【００９１】
［図９０］図９０は、Ｐ-ＣＤＰ担持コットンと未処理コットン布帛の、経時的なＢＰＡ取込みを示す。
【００９２】
［図９１］図９１は、Ｐ-ＣＤＰ処理及び未処理コットン布帛のＢＰＡ取込みを、初期濃度の関数として示す。
【００９３】
［図９２］図９２は、Ｐ-ＣＤＰ担持コットン、未処理コットン及び様々な市販の布帛による、経時的なスチレンの気相吸着を示す。
【００９４】
［図９３］図９３は、サイクルを繰り返した際の、Ｐ-ＣＤＰ担持コットンのスチレンを吸着する能力を示す。
【００９５】
［図９４］図９４は、８５０ｐｐｍのスチレンにさらした際の、Ｐ-ＣＤＰ担持コットンと未処理コットンの吸着による、気相中のスチレンの減少を示す。
【００９６】
［図９５］図９５は、未処理コットン及び様々な市販の布帛と比較した際の、Ｐ-ＣＤＰ担持コットンによる３種の異なる気体の気相取込みを示す。
【００９７】
［図９６］図９６は、ＬＳＥＲモデルトレーニングと検証に関する、６０の微量汚染物質のソルバトクロミック・パラメータの表を示す。
【００９８】
［図９７］図９７は、５つのＬＳＥＲ記述子を使用して導き出したＬＳＥＲモデルを示す。
【００９９】
［図９８］図９８は、４つのＬＳＥＲ記述子を使用して導き出したＬＳＥＲモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
本明細書中で引用された全ての文献は、個々の文献が、具体的に且つ個々に、参照により包含されることが示されている場合と同程度に、全ての目的のために、その全体が参照により包含される。
【０１０１】
本開示は、多孔性の、一般的には高表面積のシクロデキストリン高分子材料(Ｐ-ＣＤＰ)、及びこれらの材料を製造する方法と使用する方法を提供する。Ｐ-ＣＤＰは、シクロデキストリン(安価で持続的に製造できるグルコールからなる大環状分子)の不溶性ポリマーから構成される。シクロデキストリンのポリマーは、シクロデキストリンから派生したシクロデキストリン成分から構成される。シクロデキストリン成分(単数又は複数)は、天然に存在するシクロデキストリン(例えば、それぞれ６、７、８のグルコール単位を含む、α-、β-、及びγ-シクロデキストリン)又は合成シクロデキストリンに由来し得る。シクロデキストリン成分は、それが由来するシクロデキストリンの−ＯＨ基から派生した−Ｏ−結合を少なくとも１つ有する。シクロデキストリン成分は、３〜２０のグルコース単位を含むことができ、これには、３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９及び２０のグルコース単位(その間の全ての範囲を含む)が含まれる。多くの実施形態において、前記シクロデキストリン成分は、スターチに由来し、６〜９のグルコース単位を含む。前記高分子材料は、２以上の異なるシクロデキストリン成分を含んでもよい。特定の実施形態では、Ｐ-ＣＤＰは、β-シクロデキストリン(β-ＣＤ)の不溶性ポリマーから構成される。
【０１０２】
前記Ｐ-ＣＤＰは、シクロデキストリン誘導体又は改質シクロデキストリンを含んでもよい。シクロデキストリンの誘導体は、主に、分子中のＯＨ基のいくつかがＯＲ基に変換された分子からなる。シクロデキストリン誘導体は、例えば、望ましい溶解挙動及びアフィニティー特性のような、さらなる機能性を提供する１以上の追加成分を有することができる。適切なシクロデキストリン誘導体物質の例には、メチル化シクロデキストリン(例えば、ＲＡＭＥＢ、無作為メチル化β-シクロデキストリン)、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン(例えば、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリン)、アセチル化シクロデキストリン(例えば、アセチル-γ-シクロデキストリン)、反応性シクロデキストリン(例えば、クロロトリアジニルβ-ＣＤ)、分岐シクロデキストリン(例えば、グルコシル-β-シクロデキストリン及びマルトシル-β-シクロデキストリン)、スルホブチル-β-シクロデキストリン、及び硫酸化シクロデキストリンが含まれる。例えば、前記シクロデキストリン成分は、さらに、ヒ素、カドミウム、銅又は鉛のような金属と結合する成分(例えば、特異的に結合する成分)を含む。
【０１０３】
Ｐ-ＣＤＰは、米国特許第６８８１７１２に開示されているシクロデキストリン誘導体を含んでもよく、これには、例えば以下のものが含まれる；単鎖アルキル基を有するシクロデキストリン誘導体、例えば、メチル化シクロデキストリン、及びエチル化シクロデキストリン(Ｒはメチル基又はエチル基)；ヒドロキシアルキル置換基を有するもの、例えば、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン及び／又はヒドロキシエチルシクロデキストリン(ＲはＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ3、又は-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ基)；分岐シクロデキストリン、例えば、マルトース-結合シクロデキストリン；カチオン性シクロデキストリン(低ｐＨでカチオン性)、例えば、２-ヒドロキシ-３-(ジメチルアミノ)プロピルエーテル(ＲがＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｎ(ＣＨ3)2)を含むもの；四級アンモニウム、例えば、２-ヒドロキシ-３-(トリメチルアンモニオ)プロピルエーテル・クロライド基(ＲはＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-)；アニオン性シクロデキストリン、例えば、カルボキシメチルシクロデキストリン、シクロデキストリンサルフェート、及びシクロデキストリンサクシニレート；両性シクロデキストリン、例えば、カルボキシメチル/四級アンモニウムシクロデキストリン；少なくとも１つのグルコピラノース単位が、３-６-アンヒドロ-シクロマルト構造を有するシクロデキストリン、例えば、モノ-３-６-アンヒドロシクロデキストリン("Optimal Performances with Minimal Chemical Modification of Cyclodextrins”, F. Diedaini-Pilard and B. Perly, The 7th International Cyclodextrin Symposium Abstracts, April 1994, p. 49)に開示されている。前記参考文献は、参照により本明細書に包含される)；及びそれらの混合物。他のシクロデキストリン誘導体は、「米国特許第３４２６０１１、Parmerter等、１９６９年２月４日発行」「米国特許第３４５３２５７；３４５３２５８；３４５３２５９；及び３４５３２６０、全てParmerter等、全て１９６９年７月１日発行」「米国特許第３４５９７３１、Gramera等、１９６９年８月５日発行」「米国特許第３５５３１９１、Parmerter等、１９７１年１月５日発行」「米国特許３５６５８８７、Parmerter等、１９７１年２月２３日発行」「米国特許第４５３５１５２、Szejtli等、１９８５年８月１３日発行」「米国特許第４６１６００８、Hirai等、１９８６年１０月７日発行」「米国特許第４６７８５９８、Ogino等、１９８７年７月７日発行」「米国特許第４６３８０５８、Brandt等、１９８７年１月２０日発行」「米国特許第４７４６７３４、Tsuchiyama等、１９８８年５月２４日発行」に開示されている。前記特許の全ては参照により本明細書に包含される。
【０１０４】
Ｐ-ＣＤＰは、種々のアリール架橋成分を含んでもよい。アリール架橋成分は、シクロデキストリンと反応してアリールエーテル結合を形成できるアリール化合物に由来する。アリール架橋成分は、１以上の電子求引基(例えば、ハライド基、例えば、−Ｃｌ及び−Ｆ、−ＮＯ2、及び−ＣＮ基)を含んでもよい。電子求引基は同じであっても異なるものであってもよい。特定の理論に拘束されることを意図しないが、電気求引基(単数又は複数)は、シクロデキストリンとアリール化合物の間の芳香族求核置換反応を促進すると考えられる。様々な実施形態において、前記アリール架橋成分は、０，１又は２のシアノ基を有し、且つ、任意で、０，１，２，３又は４のハライド基を有する。
【０１０５】
アリール成分は、１以上の芳香環を含む。前記芳香環(単数又は複数)は、４〜４０の炭素を含み、これには４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９及び４０の炭素、及びその間の全ての範囲が含まれる。前記アリール成分は、縮合芳香環構造であってもよく、あるいは、共有結合(例えば、ビフェニル成分)によって連結された少なくとも２つの芳香環を有してもよい。前記アリール成分は、炭化水素アリール成分であっても、ヘテロアリール成分であってもよい。例えば、ヘテロアリール成分は、一つのアリール環又は複数のアリール環に一つ以上のヘテロ原子を有する。アリール成分の例には、フェニル成分、ビフェニル成分、ナフチル成分、及びアントラセン成分が含まれる。ある実施形態では、前記アリール成分は、０，１又は２のハライド基(すなわち、置換基)を有するジシアノフェニル成分である。
【０１０６】
適切なアリール成分の例には、図１〜６に示されるアリール成分が含まれるが、それらに限定されない(例において、Ａｒは本明細書に記載のアリール成分である)。
【０１０７】
多孔性高分子材料は、複数のシクロデキストリン成分、例えば、β-シクロデキストリン成分を含む。ある実施形態では、前記多孔性高分子材料は、１以上のアリール(例えば、ジシアノジフルロフェニル)成分によって架橋された複数のβ-シクロデキストリン成分を含む。例えば、複数のβ-シクロデキストリン成分のうち少なくとも２つが、２以上のアリール成分によって架橋されている。当業者は、本開示の高分子材料が、β-シクロデキストリン成分に加えて、又はβ-シクロデキストリン成分に代えて、本明細書に開示されている任意のシクロデキストリン成分(例えば、α-又はγ-シクロデキストリン成分)も含み得ることを理解するであろう。
【０１０８】
前記アリール成分は、シクロデキストリンの一級の及び／又は二級の基を架橋することができる。架橋されたシクロデキストリン成分は、様々な位置に共有結合できる。説明的な例では、前記アリール架橋成分はフェニル成分を含み、当該フェニル成分上の利用可能な結合サイトに応じて、アリール架橋成分におけるフェニル部分の１，２-、１，３-、及び／又は１，４-位(相対位置)に架橋結合が存在し得る。従って、前記多孔性高分子材料は、物質の様々な位置異性体を含み得る。ある実施形態では、前記多孔性高分子材料は、多孔性高分子材料の１以上の位置異性体を含む。
【０１０９】
本開示の多孔性高分子材料は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約５ｎｍの大きさ(すなわち、孔の開口部の最長寸法(例えば、直径))の範囲の孔を有することができ、前記範囲には、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、約３１ｎｍ、約３２ｎｍ、約３３ｎｍ、約３４ｎｍ、約３５ｎｍ、約３６ｎｍ、約３７ｎｍ、約３８ｎｍ、約３９ｎｍ、約４０ｎｍ、約４１ｎｍ、約４２ｎｍ、約４３ｎｍ、約４４ｎｍ、約４５ｎｍ、約４６ｎｍ、約４７ｎｍ、約４８ｎｍ、約４９ｎｍ、約５０ｎｍ、及びその間の全ての範囲が含まれる。ある実施形態では、前記多孔性高分子材料はメソポーラスである。ある実施形態では、前記多孔性高分子材料は、約１．５ｎｍ〜約５ｎｍの大きさの孔を含む。様々な実施形態において、前記多孔性高分子材料の孔の約５０％以上、約８０％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９９％以上が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの大きさである。様々な実施形態において、前記多孔性高分子材料の孔の約５０％以上、約８０％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９９％以上が、約１０ｎｍ以下の大きさである。
【０１１０】
前記多孔性高分子材料は、従来の非多孔性シクロデキストリンポリマーと比べて比較的大きな表面積を有し、吸着キネティクス及び／又はキャパシティが実質的に向上している。例えば、本開示の多孔性高分子材料は、約５０ｍ2/ｇ〜約２０００ｍ2/ｇ(その間の全ての整数のｍ2/ｇ値及び範囲を含む)の範囲の表面積を有することができる。特定の実施形態では、前記表面積は、約５０ｍ2/ｇ、約１００ｍ2/ｇ、約１５０ｍ2/ｇ、約２００ｍ2/ｇ、約２５０ｍ2/ｇ、約３００ｍ2/ｇ、約３５０ｍ2/ｇ、約４００ｍ2/ｇ、約４５０ｍ2/ｇ、約５００ｍ2/ｇ、約５５０ｍ2/ｇ、約６００ｍ2/ｇ、約６５０ｍ2/ｇ、約７００ｍ2/ｇ、約７５０ｍ2/ｇ、約８００ｍ2/ｇ、約８５０ｍ2/ｇ、約９００ｍ2/ｇ、約９５０ｍ2/ｇ、約１０００ｍ2/ｇ、約１１００ｍ2/ｇ、約１２００ｍ2/ｇ、約１３００ｍ2/ｇ、約１４００ｍ2/ｇ、約１５００ｍ2/ｇ、約１６００ｍ2/ｇ、約１７００ｍ2/ｇ、約１８００ｍ2/ｇ、約１９００ｍ2/ｇ、又は約２０００ｍ2/ｇ(その間の全ての範囲を含む)である。様々な実施形態において、多孔性高分子材料の表面積は、５０ｍ2/ｇ以上、１００ｍ2/ｇ以上、又は２００ｍ2/ｇ以上である。
【０１１１】
シクロデキストリン成分とアリール架橋成分の比は、１：１〜１：Ｘであり、ここでＸは、前記ポリマーのシクロデキストリン成分のグルコールサブユニットの平均数の３倍である。様々な実施形態において、シクロデキストリン成分とアリール架橋成分の比は、約１：１〜約１：２４であり、これには、約１：１、約１：１．５、約１：２、約１：２．５、約１：３、約１：３．５、約１：４、約１：４．５、約１：５、約１：５．５、約１：６、約１：６．５、約１：７、約１：７．５、約１：８、約１：８．５、約１：９、約１：９．５、約１．１０、約１：１０．５、約１：１１、約１：１１．５、約１：１２、約１：１２．５、約１．１３、約１：１３．５、約１：１４、約１：１４．５、約１：１５、約１：１５．５、約１．１６、約１：１６．５、約１：１７、約１：１７．５、約１：１８、約１：１８．５、約１：１９、約１：１９．５、約１：２０、約１：２０．５、約１：２１、約１：２１．５、約１：２２、約１：２２．５、約１：２３、約１：２３．５、又は約１：２４、及びその間の比の全ての範囲が含まれる。ある実施形態では、シクロデキストリン成分とアリール架橋成分の比は、約１：２．５〜約１：１０である。
【０１１２】
一面では、本開示は、本開示の多孔性高分子材料を１以上含む組成物を提供する。例えば、前記組成物は、本開示の多孔性高分子材料を担持した支持材を含む。ある実施形態では、前記組成物は、本質的に１以上の多孔性高分子材料からなる。
【０１１３】
ある実施形態では、組成物は、１以上の多孔性高分子材料及び１以上の支持材を含み、ここで前記多孔性高分子材料は前記支持材に共有結合している。支持材の例には、セルロース(例えば、セルロース繊維)、炭素系物質(例えば、活性炭、グラフェンオキシド、及び酸化炭素材)、シリカ、アルミナが含まれる。当業者は、前記多孔性高分子材料に共有結合でき、適切な支持材として役立つ、支持材としての機能を果たすのに適した機械的特性又は他の特性を有する任意の材料を認識できるであろう。ある実施形態では、前記組成物は、膜又はカラム充填材の形態である。ある実施形態では、前記支持材は繊維(例えば、セルロース繊維)である。ある実施形態では、前記支持材は、多孔性粒子材料(例えば、多孔性シリカ及び多孔性アルミナ)である。
【０１１４】
一面では、本開示は、前記多孔性高分子材料を製造する方法を提供する。一実施形態では、前記多孔性高分子材料は、本明細書に開示の方法によって作られる。
【０１１５】
本開示の多孔性高分子材料は、適切な架橋剤で架橋されたシクロデキストリン成分を含み、これにより、本明細書に開示されるような、多孔性で、比較的高表面積の高分子材料を提供する。適切な架橋剤は、本明細書に開示される任意のシクロデキストリンと反応できる、任意の、少なくとも二官能性の化合物を含んでもよく、シクロデキストリン成分の架橋ネットワークを形成する。前記高分子材料に所望の空隙率(多孔性)と表面積を付与するために、様々な実施形態において、前記架橋剤は、比較的剛性でインフレキシブルであるべきである(例えば、本明細書に開示のアリール架橋剤のように)。当業者は、アリール架橋剤以外の架橋剤を使用できることを認識できるであろう(それらが、同じような範囲のフレキシビリティを持つことを条件に)。例えば、約６以下の「回転可能な (rotable)」結合(例えば、２，３，４，５，又は６の回転可能な結合)とともに架橋を形成する架橋剤が適切であり得る。回転可能という用語は、約８０ｋＪ/モル(２９８Ｋ)以下、例えば約１０〜３０ｋＪ/モルの範囲の算出回転障壁を有する架橋中の結合を指す。そのような架橋は、制限された移動性を有し、高い空隙率と表面積を有する物質の形成に役立つと考えられる。
【０１１６】
ある実施形態では、多孔性高分子材料を製造する方法は、シクロデキストリンと架橋剤(例えば、アリール化合物)を、当該架橋剤(例えば、アリール化合物)が、少なくとも２つのシクロデキストリン成分を架橋するように、接触させることを含む。前記架橋剤は、シクロデキストリンと反応して共有結合(例えば、アリールエーテル結合)を形成できる少なくとも２つの基(例えば、前記架橋剤がアリール化合物の場合は、ハライド基)を含む。いかなる特定の理論に拘束されることも意図しないが、シクロデキストリンとアリール化合物の間の反応は、芳香族求核置換反応であると考えられる。反応してアリール架橋成分を形成する適切なアリール化合物の例には、図７〜９に示される成分が含まれ、ここでＡｒは、本明細書に定義されるアリール成分である。２以上の官能基(例えば、ハライド、−ＮＯ2、及び／又は−ＣＦ3基)が反応して、アリール架橋基を形成する。特定の実施形態では、前記アリール化合物は、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、又はオクタフルオロナフタレンである。
【０１１７】
β-ＣＤポリマーの合成及び構造評価
様々な実施形態において、多孔性β-ＣＤ含有ポリマー(Ｐ-ＣＤＰ)は、β-ＣＤのヒドロキシル基による、テトラフルオロテレフタロニトリル(図中の参照番号は「１」)の芳香族求核置換から派生し得る。テトラフルオロテレフタロニトリルは、以前にも二官能性カテコールと共重合されているが、脂肪族アルコキシドとの反応は記載されていないと思われる。β-ＣＤとテトラフルオロテレフタロニトリルは、Ｋ2ＣＯ3を含むＴＨＦ懸濁液中で８０℃で重合され、２０％の収率で淡黄色の沈殿物を生じ、これは図１０で表される予測化学結合を有するメソポーラス高表面積ポリマーを提供した。前記収率は、β-ＣＤがより溶解しやすいＴＨＦ：ＤＭＦ(９：１ ｖ/ｖ)で重合を行うことによって、さらに４５％まで向上した。高真空下での活性化後、Ｐ-ＣＤＰのＮ2ポロシメトリーは、メソ孔性を示すタイプII等温性、及び、図１１に示される重合で使用されたテトラフルオロテレフタロニトリル(１)：β-ＣＤのモル仕込み比に応じて、以下の表１に示される、３５〜２６３ｍ2/ｇの範囲にわたるＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Telle)表面積(ＳBET)を示した。図１１の■は、Ｎ2吸着等温線を表し、□はＮ2脱着等温線を表す(Ｐ-ＣＤＰ，７７Ｋ)。
【表１】
2018518551.tif 000003
テトラフルオロテレフタロニトリル：β-ＣＤの比＝３：１から得られたＰ-ＣＤＰは、一貫して最も高い表面積を示した。Ｐ-ＣＤＰの空隙率と高表面積は頑丈であり、ポリマーが数時間Ｈ2Ｏ中で分散され、再活性されても減少しなかった。等温線に適用された非局在密度汎関数理論(ＮＬＤＦＴ)の計算は、１．８〜３．５ｍｍ径の孔が、図１１及び図１２で示すようにＰ-ＣＤＰ自由体積の大部分を占め、図１３〜２４に示すＡＣの細孔径分布に良く似ていることを示す。以下に示す別の重合コンディション(水性ＮａＯＨ、８５℃)は、持続的な空隙率を有さない類似ポリマー(ＮＰ-ＣＤＰ、ＳBET＝６ｍ2ｇ-1)を作り出し、これは速やかな微量汚染物質除去に対する表面積の重要性を実証するために有用なコントロールとして役立つ。
【数１】
2018518551.tif 000004
【０１１８】
Ｐ-ＣＤＰとＮＰ-ＣＤＰの水潤度(Water regain)分析はまた、Ｈ2Ｏに分散させた際その重量の２６５％を吸収する、Ｐ-ＣＤＰの高い孔容積を反映し、これに比べて、ＮＰ-ＣＤＰは、表２に示すように８６％であった。
【表２】
2018518551.tif 000005
それにも関わらず、ＮＰ-ＣＤＰは、そのＨ2Ｏ取込みがその乾燥孔容積の約３００倍であるため、かなり膨潤し、これに対して、Ｐ-ＣＤＰのファクターはわずか２３である。これらのパラメータが吸着性能を最大化し、ろ過工程に付随する望ましくない圧力損失を最小化するため、Ｐ-ＣＤＰの高いＨ2Ｏ取込みと適度な膨潤の組み合わせは望ましいものである。
【０１１９】
Ｐ-ＣＤＰとＮＰ-ＣＤＰネットワークの組成分析と分光学的性質決定は、ポリマー中に、テトラフルオロテレフタロニトリルとβ-ＣＤ成分の両方の存在を示唆した。各ポリマー中のテトラフルオロテレフタロニトリル：β-ＣＤの比は、燃焼分析によって測定され、図２５及び２６並びに以下の表３に示すように、Ｐ-ＣＤＰについては、β-ＣＤあたり６．１当量のテトラフルオロテレフタロニトリル、ＮＰ-ＣＤＰについては、β-ＣＤあたり３．５当量のテトラフルオロテレフタロニトリルであった。
【表３】
2018518551.tif 000006
それゆえ、Ｐ-ＣＤＰは、ＮＰ-ＣＤＰより密に架橋されており、これがその持続的な空隙率の原因かもしれない；より低いテトラフルオロテレフタロニトリル：β-ＣＤ仕込み比で合成したＰ-ＣＤＰサンプルは、より低い表面積を示した。Ｆ：Ｎ比は、各ポリマー中のテレフタロニトリル成分が、平均して２．１及び２．２アルコキシドで置換されることを示し、これはモデル調査と一致し、β-ＣＤ大環状分子が、二置換のテレフタロニトリル成分を通して、小縁及び大縁の両方に優勢に連結することを示唆する。各ポリマーのＦＴＩＲスペクトルは、ニトリル・ストレッチに対応する２２３５ｃｍ-1で、及び、Ｃ−Ｃ芳香族ストレッチに対応する１６７０及び１４６３ｃｍ-1で、吸光度を示した。１２６８ｃｍ-1で共鳴するＣ−Ｆストレッチは、両方のポリマーのスペクトルに存在し、テトラフルオロテレフタロニトリルのスペクトルと比べてより弱く現れ、部分的なＦ置換を予測させる。最後に、Ｐ-ＣＤＰとＮＰ-ＣＤＰのＩＲスペクトルは、３３００ｃｍ-1付近にＯ−Ｈストレッチを、２９３０ｃｍ-1付近に脂肪族Ｃ−Ｈストレッチを、及び１０３０ｃｍ-1に強いＣ−Ｏストレッチを示し、これらは図２５及び２７に示すように未変化のβ-ＣＤのスペクトル特性である。Ｐ-ＣＤＰとＮＰ-ＣＤＰの固体13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、図２６に示すようにδ＝７２と１００ｐｐｍに、β-ＣＤに関連する共鳴を示した。δ＝９５と１４０ｐｐｍのピークは、それぞれ、新しく形成されたアルコキシ基と芳香族炭素に対応する。これらの総合的な観察は、Ｐ-ＣＤＰとＮＰ-ＣＤＰが、予測された化学組成を有することを示し、Ｐ-ＣＤＰの高い架橋密度が、その持続的なメソ孔性に寄与していることを示唆する。
【０１２０】
テトラフルオロテレフタロニトリルと脂肪族アルコキシドの反応は、これまでに知られておらず、これはβ-ＣＤとのその反応の選択性に関する疑問を生じさせる。β-ＣＤの７つの一級水酸基及び１４の二級水酸基のどれが重合に関与しているかは不明である。各ポリマー内のテトラフルオロテレフタロニトリルの平均置換度は、２以下であり、しかし、トリ-又はテトラ置換テレフタロニトリルも形成されるかもしれない。同様に、どの二置換位置異性体がポリマー試料に存在しているかを特定することは困難である。重合の位置選択性の洞察は、テトラフルオロテレフタロニトリルと、以下に示すようにβ-ＣＤの一級及び二級水酸基をそれぞれ模倣するｎ-ＢｕＯＨ及びトランス-１,２-シクロヘキサンジオールとの反応の結果を分析することによって得られた。
【数２】
2018518551.tif 000007
両方の化合物が、重合コンディション下で、エーテル結合を形成する。テトラフルオロテレフタロニトリルと、２．３当量のｎ-ＢｕＯＨとの反応は、一置換生成物と二置換生成物の２：１混合物を提供することが、図２８〜３０に示すように核磁気共鳴分光法で、及び図３１に示すように質量分析で、それぞれ明らかにされた。１，４-、１，３-、１，２-二置換生成物は、それぞれ６：３：１の比で形成された。類似した位置異性体分布を有する二置換生成物のより大きなフラクションが、４当量のｎ-ＢｕＯＨを使用した際に形成され、図７６に示すように三-又は四置換生成物はなお観察されなかった。この実験は、三-及び四置換結合は、ＣＤポリマーでは存在しそうにないことを示唆する。最後に、トランス-１，２-シクロヘキサンジオールが、図７７に示すようにテトラフルオロテレフタロニトリルにより１，２-環状二置換生成物を形成することが見い出された。ｎ-ＢｕＯＨとトランス-１，２-シクロヘキサンジオール(それぞれ２．３当量)の両方を、テトラフルオロテレフタロニトリルと反応させる競合実験は、生成物の複合混合物を提供し、２つの求核試薬が図７８に示すように同程度の速度で反応することを示唆した。この実験は、β-ＣＤの一級及び二級水酸基の両方が、テトラフルオロテレフタロニトリルと反応し得ることを示唆する。これらのモデル実験は、ポリマーの燃焼分析とともに、それらがβ-ＣＤ大環状分子の小縁及び大縁の両方で、二置換のテレフタルアルデヒド成分を通じて優勢に結合することを示唆する。
【０１２１】
Ｐ-ＣＤＰの高表面積及び持続性の空隙率は、水から有機汚染物質を急速に除去することを可能にする。ビスフェノールＡ(ＢＰＡ)は、内分泌かく乱物質として注目を集めているプラスチック成分であり、確立された吸着剤との比較を可能にするために、モデル汚染物質として選択された。Ｐ-ＣＤＰ、ＮＰ-ＣＤＰ、及びエピクロロヒドリンで架橋された非多孔性β-ＣＤポリマー(ＥＰＩ-ＣＤＰ、ＳBET ＝２３ｍ2ｇ-1)による、ＢＰＡの取込みを比較した。ＥＰＩ-ＣＤＰは、水質浄化のために最も広く研究されているβ-ＣＤポリマーであり、商品化されている。３種類のメソポーラスＡＣを試験した：市販のＢｒｉｔａのユースポイント・フィルターで使用されているハイブリッドＡＣ/イオン交換樹脂(Ｂｒｉｔａ ＡＣ、ＳBET ＝５０７ｍ2ｇ-1)、ＤＡＲＣＯ顆粒状活性炭(ＧＡＣ、ＳBET ＝６１２ ｍ2ｇ-1)、及びＮｏｒｉｔ ＲＯ０８活性炭(ＮＡＣ、ＳBET＝９８４ｍ2ｇ-1)は、高価値の水質浄化で一般に使用されている主要なＡＣである(図１３〜２４参照)。各吸着剤(１ ｍｇ/ｍＬ)は最終的に、０．１ｍＭ(２２．８ｍｇ/Ｌ)の水溶液からＢＰＡの大半を除去し、これは、図３２〜４３に示すようにＢＰＡ１９〜２４ｍｇ/吸着剤１ｇの平衡吸着(取込)量に対応し、Ｐ-ＣＤＰはこの範囲の上限に近い(２２ｍｇ/ｇ)。より重要なことに、Ｐ-ＣＤＰは、他の全ての吸着剤より速やかにＢＰＡを除去し、図４４に示すように、１０秒でその平衡吸着量の〜９５％に達した。それに引き替え、ＮＰ-ＣＤＰは平衡状態に達するのに３０分かかり、１０秒ではその平衡値の４６％のみ吸着し、このことはＰ-ＣＤＰによるＢＰＡのほぼ瞬間的な吸着がその空隙率に起因することを示唆する。同様に、ＥＰＩ-ＣＤＰは、平衡に達するのに１時間以上必要とし、１０秒後にその平衡値の２２％を吸収しただけであり、これは従前のレポートと一致する。最後に、三種類のＡＣも、ＢＰＡのより遅い取込みを示し、Ｂｒｉｔａ ＡＣとＧＡＣはそれぞれ、平衡に達するのに１時間以上必要とし、ＮＡＣでは１０分必要であった(図４４参照)。ＮＡＣは、Ｐ-ＣＤＰよりほぼ４倍高い表面積を持つにもかかわらず、１０秒後に、その平衡値の５３％を吸着しただけであった。
【０１２２】
Ｐ-ＣＤＰへのＢＰＡ(０．１ｍＭ)吸着の見かけ擬二次速度定数(ｋobs)は１．５ｍｇ/ｇ・分であり、高性能ＮＡＣより１５倍高く、研究した他の吸着剤より、２桁以上高い(図３２、図３３、以下の表４及び表５参照)。
【表４】
2018518551.tif 000008
【表５】
2018518551.tif 000009
【０１２３】
本発明者の知る限り、この速度定数は、ＡＣ、メソポーラスシリカ、又は炭水化物系吸着剤によって、同様の実験条件下で除去されるＢＰＡ又は他の汚染物質のために報告されているうちでもっとも高い。ｋobsは、容易にアクセスできる結合サイト(吸着剤の外表面積として概念化される)及び、よりアクセスしにくく、遅い結合サイト(吸着剤の内部として概念化される)のパフォーマンスを併合する。ＢＰＡ吸着に関するＰ-ＣＤＰの優れたｋobsは、β-ＣＤ結合サイトのほぼすべてが、容易にアクセス可能であることを示唆する(この特徴は他の吸着剤では見られない)。各吸着剤の容易にアクセスできる結合サイトは、図４５に示すように、ＢＰＡの即時的な吸着(取込み)、又は非常に短い接触時間後に達成されるものを測定することによって検討された。高い即時的取込みは、急速な流水式(flow-through)水質浄化にとっても望ましい。これらの実験において、前記吸着剤(〜３ｍｇ)は、０．２μｍのシリンジフィルター上に薄層として捕捉され、水性ＢＰＡ(３ｍＬ、０．１ｍＭ)は、流速９ｍＬ/分でフィルターを急速に通過した。これらの条件下で、Ｐ-ＣＤＰは、溶液から８０％のＢＰＡを除去し、これは図４５に示すようにその平衡吸着量の８５％以上に対応し、他方、ＮＡＣは同じ条件下で５９％のＢＰＡを除去し、その結合サイトの半分が２０秒の時間尺度では、利用しにくいことを示唆する。他の吸着剤の即時的なＢＰＡ吸着は、図４４の速い時点で見られるものを追跡するが、それらのｋobs値と完全には対応せず、再び、このパラメーターの結合サイト因子の親和性とアクセス性の両方における差を反映した。Ｐ-ＣＤＰのより優れた性能は、さらに、そのβ-ＣＤ成分のほとんどに、ＢＰＡが急速に到達できることを示唆する。ＧＡＣ及び他のＣＤ含有ポリマーと比べてより高いＮＡＣの即時的取込みは、Ｐ-ＣＤＰより４倍大きいその高表面積を反映するものである。それにも関わらず、この実験は、そのＢＰＡ結合サイトの半分が、２０秒の時間尺度ではアクセス不可であることを示唆する。これらの実験は、Ｐ-ＣＤＰを使用する急速でエネルギー効率的な水質浄化プロトコルの潜在力を実証する。
【０１２４】
Ｐ-ＣＤＰによるＢＰＡ吸着の熱力学的パラメータは、β-ＣＤ含有コンプレックスの形成と一致する。[ＢＰＡ]0の関数としての２０℃におけるＰ-ＣＤＰ平衡吸着量は、以下の表６に示すラングミュア(Langmuir)モデルに適合し、５６０００Ｍ-1の会合定数(Ｋ)を有する１：１含有複合体形成を示唆し、これは他のβ-ＣＤポリマーで報告されている値に匹敵する。
【表６】
2018518551.tif 000010
さらに、平衡状態での最大吸着能力(ｑe,max)が８８ｍｇ/ｇであることが分かり、これは、ＥＰＩ-ＣＤＰで報告された最も高い値(８４ｍｇ/ｇ)11と同程度であり、ＢＰＡ：β-ＣＤのモル比０．９に対応する。それゆえ、ポリマー中のβ-ＣＤ単位のほとんどが、平衡状態でＢＰＡと１：１の複合体を形成できる。ＢＰＡの濃度がより高い場合でさえ、おそらくはＣＤ環の外側に又は他の非特異的相互作用を通じてＢＰＡを結合することによって、Ｐ-ＣＤＰは１を超えるＢＰＡ：β-ＣＤ比を達成する。例えば、１ｍｇ/ｍＬのＰ-ＣＤＰは、１ｍＭの水溶液から２００ｍｇ/ｇのＢＰＡを吸着し、これは、以下の表７に示すように、１：１のＣＤ含有複合体を超える著しい能力を示唆する。
【表７】
2018518551.tif 000011
しかしながら、これらの結果は、Ｐ-ＣＤＰの結合特性が、水質浄化に適切な濃度におけるβ-ＣＤ含有複合体形成の結合特性を反映するであろうことを示唆する。ＡＣのエネルギー集約型且つ分解性の再生プロセスとは対照的に、ＢＰＡは、室温にてメタノールで前記ポリマーをすすぐことによって、Ｐ-ＣＤＰから容易に除去される。リサイクル性は、ＢＰＡ水溶液(０．１ｍＭ)からＰ-ＣＤＰ平衡吸着量を測定し、ろ過によってポリマーを回収し、それを５分間ＭｅＯＨに分散させる(１ｍｇ/ｍＬ)ことによって、明らかにされた。ＭｅＯＨ溶液からのＢＰＡの近定量的回収、及びその後の、再活性化ポリマーのさらなるＢＰＡ吸着能力によって判定されるように、この手順は細孔からＢＰＡを除去する。５回の連続したＢＰＡ吸着/脱着サイクルを実施したところ、再生Ｐ-ＣＤＰは、図４６に示すように合成してすぐのポリマーと比べて性能の低下がほとんどなかった。
【０１２５】
微量汚染物質の除去調査 
ＢＰＡに加えて、異なるサイズ、機能性及び疎水性を有する、単純な芳香族化合物、医薬品及び殺虫剤に及ぶ汚染物質を除去するＰ-ＣＤＰの能力を評価した(図４７参照)。この研究で使用した微量汚染物質の分子記述子の値を図４８に示す。Ｐ-ＣＤＰは、多くの有機汚染物質を急速に除去し、これには、現在の水又は廃水処理プロセスでは効率的に除去できない新しい懸念事項の汚染物質も複数含まれる。単純な芳香族化合物には、２,４-ジクロロフェノール(ＤＣＰあるいは２,４-ＤＣＰ)、除草剤製造における中間体及び抗菌剤トリクロサンの分解生成物；１-ナフチルアミン(１-ＮＡ)、アゾ染料前駆物質であり、発癌物質として知られる；及び２-ナフトール(２-ＮＯ)、各種ナフトール汚染物質のモデル；が含まれる。以下の人為的起源の汚染物質が評価された：ビスフェノールＳ(ＢＰＳ)、多くのポリカーボネートでＢＰＡに取って代わったが、より環境残留性が高い内分泌かく乱物質であるとも考えられる；メトラクロール、水流や地下水でよく検出される最も一般的な除草剤の一つ；エチニルエストラジオール、経口避妊薬で使用されるエストロゲン模倣物であり、５ｎｇ/Ｌという低濃度で魚集団の崩壊を引き起こす；プロプラノロール、高血圧の治療で使用されるβ-ブロッカーであり、水又は廃水処理プロトコルで効率的に除去されず、その使用者の血清濃度と同程度の濃度で、廃水流出流中で検出された。これらの化合物それぞれの吸着調査は、ＢＰＡに関する調査(０．１ｍＭ吸着質、１ｍｇ/ｍＬ吸着剤)と同様に行われたが、エチニルエストラジオールだけは、その低い水溶性のため、より低濃度で試験された(０．０４ｍＭ吸着質、０．５ｍｇ/ｍＬ吸着剤)。各有機汚染物質は、図４９に示すようにＰ-ＣＤＰによって急速に除去され、図５０〜７０に示す経時的な吸着曲線は、ＢＰＡのものと類似している。これらのデータは、図５２，５５，５８，６１，６４，６７，及び７０に示す偽二次動力学的モデルにも適合し、表６、及び以下の表８と９に示すように、０．７〜３０ｇ/ｍｇ・分にわたる非常に高いｋobsを提供した。
【表８】
2018518551.tif 000012
【表９】
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試験した汚染物質の結合定数は、平衡状態における結合効率から推定され、表６に示すように全て約１０4Ｍ-1であった。Ｐ-ＣＤＰによるこれらの汚染物質の即時取込みはまた、ＥＰＩ-ＣＤＰ及び高性能ＮＡＣと比較して検討された(図７１参照)。Ｐ-ＣＤＰは、全ての汚染物質について非常に優れた即時取込みを示し、非多孔性のＥＰＩ-ＣＤＰとは全く対照的であり、それはまた研究された新興汚染物質の全てに対してＮＡＣより性能が優れている。Ｐ-ＣＤＰは、さらにＡＣと強く相互作用する平面性芳香族モデル化合物についても、ＮＡＣと同程度の性能を示す。人為的起源の汚染物質に対するＰ-ＣＤＰの優れた性能は、β-ＣＤ系吸着剤の主要な利点を示す：それらの三次元の空洞は、非-平面的化合物によりよく適合する。全体的に見て、これらの結果は、多様なサイズ、疎水性、及びペンダント機能性を有する関連新興汚染物質を、除去するＰ-ＣＤＰの広範囲で頑強な性質を示す。
【０１２６】
これらの汚染物質の即時取込みは、環境関連濃度で及び２．５〜１００μｇ/Ｌの間(この範囲は多くの極性有機汚染物質が廃水及び飲料水源で定量される範囲である)の濃度の混合溶液中でも検討された。汚染物質の水性混合液(８ｍＬ)を、約０．３ｍｇのＰ-ＣＤＰ又はＮＡＣを含む０．２μｍのシリンジフィルターに急速に通過させた(図７２参照)。平均すると、これらの新興汚染物質の全ては、再び、Ｐ-ＣＤＰによって、ＮＡＣと同じかより高い即時取込みを示した。２つの汚染物質は、低濃度ではＮＡＣによる即時取込みを示さなかったが、他方、８つの汚染物質全てがＰ-ＣＤＰにより少なくともいくらか除去された。これらの結果は、Ｐ-ＣＤＰが、環境濃度にて、混合物中に存在する場合でも、直ちに及び同時に極性有機汚染物質を少なくとも部分的に除去できることを実証し、水及び廃水処理中の幅広い微量汚染物質の除去に寄与できることを示唆する。
【０１２７】
Ａ．試薬
β-シクロデキストリン(β-CD)(＞97％)とテトラフルオロテレフタロニトリル(＞99％)は、Sigma Aldrichから購入し、さらなる精製は行わずに使用した。テトラヒドロフラン(THF)は、特注の活性アルミナ溶媒精製システムで精製し、乾燥した。エピクロロヒドリン(＞99％)は、Sigma Aldrichから購入し、そのままの状態で使用した。汚染物質の水溶液は、中性のpHにて、18 MΩ脱イオンH2Oを使用して調製された。汚染物質モデル化合物は、市販のものを入手し、そのまま使用した。Norit RO 0.8活性炭(NAC)ペレットは、Sigma Aldrichから購入し、使用前に微粉末に粉砕した。Brita ACは「Brita Advanced Faucet」ユースポイント水用フィルターから入手し、使用前に微粉末に粉砕した。顆粒状活性炭(GAC、DARCO 12-20メッシュ)はSigma Aldrichから購入し、使用前に微粉末に粉砕した。
【０１２８】
Ｂ．物質と器具類
汚染物質除去実験は、250 rpmの撹拌速度で、撹拌ホットプレートにて25℃で行った。吸着実験用の水性懸濁液を、Whatman 0.2μm無機ろ過膜を備えたシリンジでろ過した。即時汚染物質除去実験も、Whatman 0.2μm無機ろ過膜を備えたシリンジで行った。
【０１２９】
UV-Vis分光測定は、Cary 5000 Varian UV-Vis分光計で行った。UV-Visスペクトルは、200〜600 nmの範囲にわたって室温で記録し、適切なバックグラウンドスペクトルで修正し、600 nmでのゼロ吸光度を基準に正規化した。
【０１３０】
汚染物質混合物の取込み(吸着)から得た分析物の定量化(μg/L濃度)は、質量分析(HPLC-MS)によって行った。分析方法は、極性及び半極性の有機化学物質の超微量レベルのスクリーニングに関して従前に報告されているものを取り入れ、四重極-orbitrap質量分析計(MS)(QExactive, ThermoFisher Scientific, Waltham, MA)とオンライン固相抽出(EQuan Max Plus, ThermoFisher Scientific, Waltham, MA)を組み合わせた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用した。サンプルを5 mL体積で注入し、XBridge(Waters, Milford, MA)C-18 Intelligent Speed(2.1 mm×20mm, 粒径5μm)捕捉カラムに充填した。捕捉カラムからXBridge(Waters, Milford, MA)C-18分析カラム(2.1 mm×50 mm, 粒径3.5 μm)への溶出は、それぞれ0.1％(体積)のギ酸を含む水及びMeOH移動相を200μL/分で送達するグラジエントポンプを使用して行った。HPLC-MSは、正及び負極性モードで、エレクトロスプレーイオン化を用いて作動させた。MSにより、各サンプルについて、100〜1000の質量-対-電荷範囲内で、フルスキャンMSデータを獲得し、その後にプロダクトイオンスペクトル(MS/MS)のデータ依存的解析を行った。分析物は、線形最小二乗回帰による分析物応答に基づいて、外部較正標準から定量化した。各分析物の定量限界は、少なくとも８スキャンが、クロマトグラフィーのピークを越えて測定され、最も強いMS/MSプロダクトイオンがなお検出される、外部較正曲線の最も低いポイントと決定された。この検出のために使用された、正確な分子質量、イオン化挙動、滞留時間、及び定量限界と、各分析物の定量化を図８０〜８２に示す。
【０１３１】
赤外分光測定は、ダイアモンドATRアタッチメント付きのThermo Nicolet iS10で行った。液相NMR実験は、20 Hzサンプルスピン速度で、標準1H{13C,15N}Z-PFGプローブを使用するVarian INOVA-400で行った。固体NMR分析は、スペアラインを使用してブランクにした外部Kalmus 1H線形パルス増幅器を用いるVarian INOVA-400分光計で実施した。サンプルを、外径7 mmの窒化ケイ素ローターに充填し、Varian HXマジック角回転(MAS)プローブに挿入した。
【０１３２】
表面積測定は「Micromeritics ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer」で実施した。各サンプル(25〜50 mg)を、90℃で24時間脱気し、その後N2でバックフィルした。N2等温線は、液体窒素(77 K)浴中で、最大１atmまで超高純度窒素に漸増的にさらすことによって作成し、表面パラメータは、機器のソフトウェア(Micromeritics ASAP 2020 V4.00)に含まれるBET吸着モデルを使用して測定した。
【０１３３】
熱重量(TGA)分析は「TA Instruments Q500 Thermogravimetric Analyzer」で行った。パラメータは、図７３に示すように、10℃/分勾配を使用する20〜600℃の加熱範囲を含んだ。
【０１３４】
図７４は、P-CDP粒子の代表的な走査電子顕微鏡写真である。走査型電子顕微鏡は、LEO 1550 FESEM(Keck SEM)で行い、2.00 kV及び開口サイズ20μm・作動距離3〜4 mmで作動させた。サンプルは、シリコンウエハー上に吸着させて調製し、その後平らなアルミニウム製プラットホーム試料ホルダーに取り付けた。
【０１３５】
Ｃ．合成手順
多孔性β-シクロデキストリンポリマー(P-CDP)の合成
【数３】
2018518551.tif 000014
マグネチック撹拌子を備えた、フレームドライ済みの20 mLのシンチレーション・バイアルに、β-CD(0.200 g, 0.176 mmol)、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(0.100 g, 0.500 mmol)、及びK2CO3(0.300 g, 2.17 mmol)を入れた。バイアルにN2ガスを5分間流し、その後乾燥THF(8 mL)を添加し、バイアルをさらに2〜3分間 N2で通気した。N2注入口を取り除き、混合物をホット撹拌プレート(85℃)に置き、2日間 500 rpmで撹拌した。オレンジ色の懸濁液を冷却し、その後濾過し、CO2放出が止まるまで1N HClでろ紙上の固体を洗うことによって、残渣のK2CO3を取り除いた。回収した淡黄色の固体を単離し、H2O(2×10 mL)中に15分間、THF(2×10 mL)中に30分間、及びCH2Cl2(1×15 mL)中に15分間浸漬することによって活性化した。最後に、固体を、液体窒素浴中で77 Kにて10分間高真空下で、その後室温で2〜3日間乾燥した。P-CDP(0.055 g、収率20％)を淡黄色粉末として得て、続いて特性を明らかにした。
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 168.9, 157.2, 131.1, 103.9, 95.2, 71.8 ppm.
IR (solid, ATR) 3368, 2937, 2243, 1684, 1625, 1478, 1376, 1304, 1270, 1153, 1030 cm-1. Anal. Calcd. for (C42H70O35)1・(C8F2N2)6.1・(CH2Cl2)2・(H2O)2: C, 47.95; H, 3.17; F, 9.97; N, 7.35. Found: C, 48.23; H, 2.99; F, 9.66; N, 7.37.
図２５は、合成したままのP-CDPのIRスペクトルを示す。
図２５に示すスペクトルの主なIRピークの帰属を以下の表１０に示す。
【表１０】
2018518551.tif 000015
【０１３６】
非多孔性β-シクロデキストリンポリマー(NP-CDP)の合成
【数４】
2018518551.tif 000016
β-CD(2.00 g, 1.76 mmol)とテトラフルオロテレフタロニトリル(0.200 g, 1.00 mmol)をNaOH水溶液(6.25 N, 2.00 mL)中で85℃で勢いよく混合した。混合物は1時間以内に凝固し、その後、脱イオンH2Oを添加して、懸濁液をろ過した。固体を脱イオンH2O(2×150 mL)中に15分間、THF(3×15 mL)中に30分間、及びCH2Cl2(1×15 mL)中に15分間浸漬することによって洗浄した。最後に、固体を高真空下で室温にて2日間乾燥し、NP-CDPを黄色粉末として得た(0.746 g, 収率20.1％)。
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 162.9, 143.3, 140.4, 135.1, 117.0, 99.0, 96.2, 94.1, 72.6 ppm.
IR (solid, ATR) 3327, 2938, 2239, 1674, 1610, 1463, 1370, 1268, 1150, 1100, 1030 cm-1. Anal. Calcd. For (C42H63O35)1・(C8F1.8N2)3.5・(H2O)13: C, 43.88; H, 4.68; F, 6.25; N, 5.12. Found: C, 43.78; H, 4.51; F, 6.31; N, 5.11.
図２５は、合成したままのNP-CDPのIRスペクトルを示す。
図２５に示すスペクトルの主なIRピークの帰属を以下の表１１に示す。
【表１１】
2018518551.tif 000017
【０１３７】
エピクロロヒドリンβ-シクロデキストリンポリマー(EPI-CDP)の合成
【数５】
2018518551.tif 000018
β-CD(0.300 g, 2.64 mmol)を、水性NaOH(6.25 N, 5.00 mL)に60℃で溶解した。エピクロロヒドリン(2.50 mL, 32.4 mmol)を、勢いよく撹拌しながらこの溶液に60℃で滴下した。混合物は1時間以内に黄色のゲルに変わり、その後10 mLの脱イオンH2Oを加え、混合物をブフナー漏斗でろ過した。固体を脱イオンH2O(2×150 mL)中に15分間、THF(3×15 mL)中に30分間、及びCH2Cl2(1×15 mL)中に15分間浸漬することによって洗浄した。最後に、固体を高真空下で室温にて2日間乾燥し、EPI-CDPを白色粉末として得た(3.11 g, 収率62％)。
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 100.1, 72.0 ppm.
IR (solid, ATR) 3387, 2923, 2900, 1702, 1360, 1030 cm-1. Anal. Calcd. For (C42H60O35)1・(C3H6O)10・(H2O)4.5: C, 48.40; H, 7.28. Found: C, 48.23; H, 7.09.
図７９は、合成したままのEPI-CDPのFT-IRスペクトルを示す。
【０１３８】
Ｄ．P-CDPとNP-CDPのFT-IR及び固体13C NMRによる特性評価
P-CDPとNP-CDPのFTIRスペクトルは、ニトリルストレッチに対応する、2235 cm-1、さらに、C-C芳香族ストレッチに対応する1670と1463 cm-1に吸光を示した。1268 cm-1で共鳴するC-Fストレッチは、両方のポリマーのスペクトルに存在し、テトラフルオロテレフタロニトリルのスペクトルと比較して弱く出現し、部分的なF置換を予期させた。最後に、P-CDPとNP-CDPのIRスペクトルは、3330 cm-1付近にO-Hストレッチを、2930 cm-1付近に脂肪族C-Hストレッチを、1030 cm-1に強いC-Oストレッチを示し、これらは図２５に示すように無処置のβ-CDのスペクトル特性である。P-CDPとNP-CDPの固体13C NMRスペクトルは、図２６に示すようにδ＝72及び100 ppmに、β-CDに関連する共鳴を示した。δ＝95及び140 ppmのピークは、それぞれ新たに形成されたアルコキシ基と芳香族炭素に対応する。
【０１３９】
Ｅ．水潤度分析
P-CDP又はNP-CDP(100 mg)を脱イオンH2O(10 mL)に1時間分散し、その後11μmのワットマンろ紙を使用して濾過した。固体を集め、さらなるワットマンろ紙を使用してブロットし、秤量した。各ポリマーの水潤度(重量％として表される)は、以下の方程式を使用して、２回の測定の平均値から決定した。
【数６】
2018518551.tif 000019
式中、Ww(mg)及びWd(mg)は、それぞれ湿潤及び乾燥ポリマーの質量である。
【０１４０】
Ｆ．バッチ吸着動態研究
吸着動態研究は、マグネチック撹拌子を備えた20 mLのシンチレーション・バイアル中で行った。全ての研究は、撹拌速度250 rpmとなるように調節した撹拌ホットプレート上で、環境温度にて実施した。
【０１４１】
P-CDPとNP-CDPに関する研究では、前記ポリマー(18 mg)を最初に2〜3分間H2Oで洗浄し、その後11μmのワットマンろ紙でろ過した。ポリマーをその後20 mLのシンチレーション・バイアルに移し、次に汚染物質の原液(18 mL)を添加した。すぐに混合物を撹拌し、懸濁液のアリコート2 mLを所定の間隔でシリンジによって採取し、直ちにワットマン0.2μm無機ろ過膜でろ過した。各サンプル中の汚染物質の残留濃度をUV-Vis分光測定で決定した。EPI-CDP、NAC、GAC及びBrita ACに関する研究では、吸着剤(6 mg)を20 mLのシンチレーション・バイアルに添加し、その後汚染物質の原液(6 mL)を添加した。ワットマン0.2μm無機ろ過膜を使用して懸濁液をろ過する前に、バイアルを一定時間撹拌した。
【０１４２】
原液(ストック液)中及びろ液中の汚染物質の濃度を、それらの測定モル吸光係数(ε)(M-1 cm-1)による較正に基づいて、 UV/Vis分光測定で明らかにした。前記モル吸光係数は、各汚染物質について、ビスフェノールＡ(3343、λmax＝276 nmにて)、ビスフェノールＳ(20700、λmax＝259 nmにて)、2-ナフトール(4639、λmax＝273 nmにて)、1-ナフチルアミン(5185、λmax＝305 nmにて)、2,4-ジクロロフェノール(2255、λmax＝284 nmにて)、及びメトラクロール(213、λmax＝15330 nmにて)と決定された。エチニルエストラジオール(8430、λmax＝220 nmにて)及び塩酸プロプラノロール(5310、λmax＝290 nmにて)のε値は、他で報告されている31,32。
【０１４３】
吸着剤による汚染物質の除去効率は、以下の方程式によって決定した。
【数７】
2018518551.tif 000020
式中、C0(mmol/L)及びCt(mmol/L)はそれぞれ、原液及びろ液中の汚染物質の初期濃度と残留濃度である。
【０１４４】
吸着剤に結合した汚染物質の量は、以下の方程式によって決定される：
【数８】
2018518551.tif 000021
式中、qt(mg/g)は時間t(min)で吸着剤1 gあたりに吸着される汚染物質の量である。C0(mmol/L)とCt(mmol/L)はそれぞれ、原液及びろ液中の汚染物質の初期濃度と残留濃度である。m(g)は研究で使用した吸着剤の質量である。Mw(g/mol)は汚染物質のモル質量である。
【０１４５】
各吸着剤の汚染物質取込み速度は、Ho and McKayの擬二次吸着モデルに記載されるものが最もよく、以下の方程式で、共通線形化形で示される。
【数９】
2018518551.tif 000022
式中、qtとqeはそれぞれ、時間t(分)及び平衡状態での、吸着質取込み量(吸着質[mg]/ポリマー[g])であり、kobsは見かけの二次速度定数(g mg-1 min-1)である。
【０１４６】
Ｇ．即時吸着実験  高(mM)濃度における個々の汚染物質
3.0 mgの吸着剤を、3 mLの脱イオンH2O中で2〜3分間撹拌し、その後懸濁液をシリンジで押してワットマン0.2 μm無機ろ過膜を通過させ、ろ過膜上に吸着剤の薄層を形成した。その後3 mLの汚染物質原液を押して、20秒間吸着剤を通過させた(流速 8〜9 mL/分)。その後、ろ液をUV-Vis分光測定法によって測定し、汚染物質除去効率を決定した。
【０１４７】
環境関連(μg/L)濃度における汚染物質の混合物
15 mgの吸着剤(P-CDP又はNAC)を、20 mLのバイアルに添加し、5 mLのナノピュアウォーターを添加して、3 g/Lの懸濁原液を調製した。その後0.1 mLの懸濁液をシリンジで押してワットマン0.2μm無機ろ過膜を通過させ、膜上に吸着剤の薄層を形成した。その後、8 mLの希釈混合物(100μg/L BPA, 2.5μg/L BPS, 50μg/L エチニルエストラジオール, 100μg/L プロプラノロール, 5μg/L メトラクロール, 5μg/L 1-Na, 25μg/L 2-No, 及び2.5μg/L DCP)を押して、約20秒間吸着剤を通過させた(流速 25 mL/分)。実験は三つ組で行った。その後ろ液をHPLC-MSで測定し、その結果を以下の表１２に示す。
【表１２】
2018518551.tif 000023
【０１４８】
Ｈ．吸着の熱力学的研究
4.0 mgの吸着剤を最初に、3 mLの脱イオンH2Oで2〜3分間洗浄し、その後ワットマンろ紙でろ過した。その後、この固体を、撹拌子を備えた4 mLのバイアルに移し、汚染物質原液を2 mL(2 mg/mL研究)又は4 mL(1 mg/mL研究)添加し、この懸濁液を平衡状態に達するまで10分間撹拌した。その後、懸濁液をワットマン0.2μmの無機ろ過膜でろ過し、ろ液をUV-Vis分光測定で測定した。
【０１４９】
以下の方程式で、1/qe vs 1/cでプロットすることによって、ラングミュア吸着等温線を作成した。
【数１０】
2018518551.tif 000024
式中、qe(mg/g)は、平衡状態で吸着された汚染物質の量である。qmax,e(mg/g)は、平衡状態での吸着剤の最大吸着能力である。c(mol/L)は平衡状態での残留汚染物質濃度である。K(mol-1)は平衡定数である。
【０１５０】
Ｉ．P-CDP再生実験
10 mgのP-CDPを最初に5 mLの脱イオンH2O中に5分間浸漬し、その後ワットマンろ紙でろ過した。ポリマーをその後、マグネチック撹拌子を備えた20 mLのシンチレーション・バイアルに移し、そこにBPA原液(10 mL, 0.1 mM)を添加した。混合物を10分間室温で撹拌し、その後ワットマンろ紙でろ過した。ろ液中の残留BPA濃度をUV-Visで測定した。P-CDPを5分間 MeOH(10 mL)に浸漬することによって再生し、ろ過で回収した。この吸着/脱着サイクルを5回行って、図４６に示すプロットを作成した。最初のサイクルで得たMeOH洗浄ろ液を真空下で濃縮し、残留固体を10 mLの脱イオンH2Oに溶解し、UV-Visで測定して、ポリマーに吸着された回収BPAの量を決定した。
【０１５１】
P-CDPの合成の改良
【数１１】
2018518551.tif 000025
マグネチック撹拌子を備えた、フレームドライ済みの20 mLのシンチレーション・バイアルに、β-CD(0.205 g, 0.181 mmol)、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(0.100 g, 0.515 mmol)、及びK2CO3(0.320 g, 2.32 mmol)を入れた。バイアルにN2ガスを5分間流し、その後無水THF/DMF混合物(9:1 v/v, 8 mL)を添加し、バイアルをさらに2〜3分間 N2を用いてスパージした。N2注入口を取り除き、混合物をホット撹拌プレート(85℃)に置き、2日間 500 rpmで撹拌した。オレンジ色の懸濁液を冷却し、その後濾過し、CO2放出が止まるまで1NのHClでろ紙上の固体を洗うことによって、残渣のK2CO3を取り除いた。回収した淡黄色の固体を単離し、H2O(2×10 mL)中に15分間、THF(2×10 mL)中に30分間、及びCH2Cl2(1×15 mL)中に15分間浸漬することによって活性化した。最後に、固体を、液体窒素浴中77 Kにて10分間高真空下で、その後室温で2〜3日間乾燥した。P-CDP(0.125 g、収率45％)を淡黄色粉末として得て、続いて特性を明らかにした。
Anal. Calcd. for (C42H65O35)1・(C8F1.4N2)5・(CH2Cl2)5・(H2O)13: C, 43.43; H, 4.55; F, 4.96; N, 5.22. Found: C, 43.74; H, 4.67; F, 4.83; N, 5.05.
SBET (N2 吸着, 77K)＝118 m2 g-1.
この改良した手順で得られた物質と、neat THFで調製したものとを比較するため、FT-IRスペクトルとBPA取込み性能を以下に示す。元の手順(上側)とより収率の高い改良された手順(下側)を使用して調製したP-CDPのFTIRスペクトルを図２７に示す。
【０１５２】
元の合成手順(左)及びより収率の高い合成手順(右)を使用して調製したP-CDP(1 mg/mL)による即時的BPA取込み([BPA]0＝0.1 mM、流速9 mL/min)を図７５に示す。データは、三回の測定の平均値と、最小及び最大取込みを表すエラーバーである。
【０１５３】
【数１２】
2018518551.tif 000026
マグネチック撹拌子を備えた、フレームドライ済みの20 mLのシンチレーション・バイアルに、β-CD(0.205 g, 0.181 mmol)、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(1.00 g, 5.00 mmol)、n-BuOH(1.10 mL, 12.0 mmol)及びK2CO3(2.76 g, 20.0 mmol)を入れた。その後THF(16 mL)を添加し、バイアルを85℃で2日間撹拌した。懸濁液を室温まで冷まし、ろ過し、そこから黄色個体を収集した。THFをその後真空下で除去し、残留固体をヘキサン中に懸濁し、その後この懸濁液を真空下でろ過した。ろ液を濃縮し、濃い黄色のオイルを上記生成物の混合物として単離し、1H、19F及び13C核磁気共鳴分光法、及びDART(Direct Analysis in Real Time)質量分析で特性を評価した。図２８〜３０は、モデル反応S1の粗成生物の部分NMRスペクトル(DMSO-d6, 400 MHz, rt)を示す。図２８は1H NMRを示し、図２９は19F NMRを示し、図３０は13C NMRを示す。陽イオンモードでのモデル反応S1の粗生成物のESIスペクトルを図３１に示す。
【０１５４】
【数１３】
2018518551.tif 000027
マグネチック撹拌子を備えた、フレームドライ済みの20 mLのシンチレーション・バイアル中で、 (1)テトラフルオロテレフタロニトリル(1.00 g, 5.00 mmol)、n-BuOH(1.80 mL, 19.7 mmol)、 K2CO3(3.50 g, 25.3 mmol)及びTHF(16 mL)を併せた。混合物を85℃で2日間撹拌した。懸濁液をろ過し、ろ液を集め、真空下で濃縮した。その後、ろ液から集めた粗混合物を、ヘキサン中に懸濁し、その後この懸濁液を真空下でろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粘稠な黄色のオイルを単離し、続いて1H核磁気共鳴分光法で特性評価した。図７６は、モデル反応S2の粗生成物の部分1H NMRスペクトル(DMSO-d6, 400 MHz, rt)を示す。
【０１５５】
【数１４】
2018518551.tif 000028
乾燥させた20 mLのシンチレーション・バイアルに、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(200 mg, 1.00 mmol)、トランス-シクロヘキサン-1,2-ジオール(116 mg, 1.00 mmol)及びK2CO3(280 mg, 2.03 mmol)を入れた。その後THF(16 mL)を加え、この混合物を85℃で2日間撹拌した。混合物をろ過し、その後真空下で濃縮した。黄色の粗固体を図２９に示すように1H NMRで特性評価したところ、図７７に示すように一置換生成物S5のみが形成されたことが明らかになった。
【０１５６】
【数１５】
2018518551.tif 000029
乾燥させた20 mLのシンチレーション・バイアルに、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(200 mg, 1.00 mmol)、トランス-シクロヘキサン-1,2-ジオール(270 mg, 2.32 mmol)、n-BuOH(0.213 mL, 2.33 mmol)及びK2CO3(610 mg, 4.41 mmol)を入れた。その後THF(16 mL)を加え、この混合物を85℃で2日間撹拌した。反応物のアリコートを所定の間隔(4h、6h、24h、及び2d)で採取し、ろ過し、真空下で濃縮した。黄色の粗固体をDMSO-d6に溶解し、1H核磁気共鳴分光法で特性評価した。図７８は、様々な反応時間に集めた競合置換モデル反応S4のアリコートの1H NMRスペクトル(DMSO-d6, 400 MHz, rt)を示す。
【０１５７】
本明細書に記載のP-CDPを調製するために使用した方法をわずかに修正したコンディション下で、フッ素含有量を増加させた架橋剤に基づく３つのさらなるシクロデキストリンポリマーを合成した。デカフルオロビフェニルは、２つの物質、LX-105(スキーム1)とLX-113(スキーム2)の架橋剤として使用された。LX-113は、LX-105に比べて高い反応温度で合成され、異なる溶媒が使用された(LX-113については、テトラヒドロフラン(THF)とN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の混合物、LX-105については、N-メチル-2-ピロリドン(NMP))。これらの反応コンディションはそれぞれ、異なる表面積、フッ素含有量、及びPFOA取込みを有するものの、フッ素化ビフェニル基で架橋されたβ-シクロデキストリンからなるポリマーを提供した(以下参照)。LX-91は、LX-113と同様のコンディション下で合成されたが、異なる架橋剤、オクタフルオロナフタレンを使用した(スキーム3)。
【０１５８】
【数１６】
2018518551.tif 000030
【０１５９】
【数１７】
2018518551.tif 000031
【０１６０】
【数１８】
2018518551.tif 000032
【０１６１】
各ポリマー試料をろ過により反応混合物から単離し、溶媒で洗浄し、真空下で乾燥した。各試料の表面積(SBET)を、77Kで行ったN2吸着によって明らかにした(表１)。各試料のフッ素含有量は、燃焼分析で測定した。特に、LX-91とLX-105の両方が、P-CDPの表面積に近い表面積及び増加したフッ素含有量を提示した。また、LX-113は、持続的な空隙率を示さなかったが、それにも関わらず、最も高いフッ素含有量を有した。
【０１６２】
各ポリマー試料の独自性、BET表面積(SBET)、及びフッ素含有量を以下の表１３に示す。
【表１３】
2018518551.tif 000033
【０１６３】
全フッ素置換化合物であり水中の汚染物質のモデルである、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)を補足する各ポリマーの能力を、液体クロマトグラフィー質量分析を使用して評価した。各ポリマー(10 mg/L)を、PFOA(1μg/L)を含有する水サンプルに、4日間導入し、その後水サンプルのアリコートを採取し、その残留濃度を測定した(図８３参照)。4日間の接触時間は、PFOAの平衡吸着量を評価するために選択した。各ポリマーによるPFOA取込みは、わずか(P-CDPでは10％以下)から高い(LX-113では100％)範囲にわたり、各ポリマーのフッ素含有量と相関するように思われる。LX-113とP-CDPに関するこの挙動の経時的な研究は、LX-113による優れたPFOA取込みが、15時間後にほぼ完了することを示唆し、同じ条件下でP-CDPによる取り込みが低いことを確認する(図８４参照)。この時間尺度は、P-CDPについて観察された他の汚染物質の急速な取込みより著しく遅いが、上述したように、LX-113の高フッ素含有量・高表面積変化体が、はるかに早くPFOAを吸着した可能性が考えられる。
【０１６４】
多孔性シクロデキストリン担持材
【０１６５】
本開示の多孔性シクロデキストリンポリマー物質はまた、支持材上で調製することもでき、例えば、繊維基材等の支持材に、共有結合され、接着接合され、あるいは機械的に付着される。前記支持材は、１以上の水酸基を有し、架橋剤と共有結合を形成できる如何なる物質でもよい。例えば、架橋剤の一端が、基材物質に共有結合し、架橋剤の他端は、シクロデキストリンのグルコース単位に共有結合する。前記支持材は、水性媒体中に溶解しないことが望ましい(例えば、観察できる程度に、例えば、目視検査、重量法、又は分光学的方法によって)。支持材の例には、ポリマー物質(例えば、アクリレート物質、メタクリレート物質、スチレン物質、ポリエステル物質、ナイロン物質、及びそれらの組み合わせ)又は無機物質(例えば、シリケート、シリコン、金属酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びハフニア、及びこれらの混合物)が含まれるが、これらに限定されない。様々な例において、前記ポリマー物質は、ホモポリマー、コポリマー、又は樹脂(例えば、高分子材料を含む樹脂)である。前記支持材は、繊維、布帛、粒子(例えば、粉末)、又は固体表面の形態であってもよい。複数の実施形態において、前記繊維基材はセルロース系基材である。セルロース系基材は、任意の適切な形態のセルロース、例えば、木材パルプ(例えば、紙又は紙繊維)、コットン等の植物源から派生したセルロース、再生セルロール、改質セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル及び／又はセルロースエーテルなどを含むことができる。前記セルロース系基材は、ファブリック、例えば、織布あるいは不織布、又は、繊維、フィルムの形態で、あるいは他の適切な任意の形状、特に、高い表面積又は空隙率を提供する形状で存在してもよい。特定の実施形態では、本開示の前記多孔性シクロデキストリンポリマー物質は、繊維、例えば、セルロース系繊維又はファブリック、例えばコットンに結合している。
【０１６６】
コットン繊維上のP-CDPの合成
【０１６７】
コットン布帛の改質(P-CDP担持コットン)は、以下の例示的な方法を使用して、β-CDとテトラフルオロテレフタロニトリル(TFP)との間の芳香族求核置換反応を通じて行った。
【０１６８】
P-CDPの調製に使用した手順と同様の手順を使用して、コットン布帛の改質を行った。マグネチック撹拌子を備えた300 mLの圧力容器に、TFP(2.2684 g, 11.31 mmol)と乾燥THF(145 mL)を入れ、得られた溶液を10分間撹拌した。他のフラスコ中で、25 mLの脱イオン水中に、β-CD(4.2570 g, 3.74 mmol)とK2CO3(6.3688 g, 59.91 mmol)を懸濁し、10分間超音波処理し、その後前記THF溶液に滴下した。その後、1.429 gのコットン400布帛を、この反応混合物に添加し、フラスコを5分間 N2で通気した。N2注入口を取り除き、フラスコを密封し、混合物をホット撹拌プレート(85℃)に置き、2日間 500 rpmで撹拌した。得られたオレンジ色の懸濁液を冷却し、濾過し、CO2放出が止まるまで1N HClでコットン400布帛を洗うことによって、残渣のK2CO3を取り除いた。形成された固体から布帛を単離し、200 mLのH2O中に1日浸漬して活性化し、その後Soxhlet systemを使用してメタノールで1日洗浄した。布帛をろ過によって取り除き、高真空下、室温で1日乾燥し、1.472 gの黄色がかった布帛を得た。SEM、XPS、及びIR分光測定によって、布帛の特性を評価した(図８５〜８８参照)。
【０１６９】
図８９に、P-CDPの形成と、コットン布帛へのそのグラフティングを描写する。布帛へのP-CDP添加質量の結果として、布帛の重量は13.2％増えた。
【０１７０】
水溶液からビスフェノールＡ(BPA)を補足する改質布帛の能力を、P-CDP担持コットンと未処理コットンとを比較することによって試験した。図９０は、未処理布帛と比べた際の、経時的なBPA取込み、及び処理布帛のBPA濃度における明確な差を示す。これらのデータは、コットンのP-CDP改質が、布帛のBPA吸着能力を10倍増強したことを示す。
【０１７１】
経時的なBPA取込みに基づく動態研究を図９０に示す。このグラフは、処理布帛とコントロールに関する擬二次吸着速度則との十分な一致を示す。平衡状態で布帛に吸着されたBPAはまた、0.37 mg BPA/1gの未処理コットンと比べて、P-CDP担持後のコットンの布帛能力の著しい増強を示す。２つのモデルは、図９１に示すデータにフィットした。ラングミュアモデルは、P-CDP担持コットン布帛の挙動によくフィットし、けれども、コントロールの挙動は説明しない。フロイントリヒモデルは、未処理布帛の中程度のBPA取込みをよりよく説明し、より不均一で、乏しいBPA吸着が生じることを示唆する。ラングミュア及びフロイントリヒモデルのための定数と能力の計算は、処理布帛の値がコントロールと比べて高いことを示す。
【０１７２】
前記処理布帛と市販品の性能を比較するために、汚染物質と匂いを取り込む３つの市販品を試験した。処理布帛、未処理布帛及び市販物質が気体分子を取り込む性能を、モデル化合物としてスチレンを使用して評価した。これらの実験では、材料を、様々な期間、スチレン飽和雰囲気にさらし、材料に吸着されたスチレンの量を定量した。図９２は、未処理及び市販の材料と比較して、より大きな能力を有することから、スチレンを取り込む最もよい材料はP-CDP担持コットンであることを示す。さらに、P-CDP担持コットンの安定性を評価した(図９３参照)。四回のサイクルにわたる同程度の取込み性能は、耐久性のある、長いサービス時間が求められる用途に、この改質を使用することの有望性を示す。
【０１７３】
スチレン取込みを、より低い相対蒸気圧でも評価した。布帛を、スチレン蒸気圧850 ppmの密封バイアル中で試験し、その後、布帛上のスチレンの量を評価した。これらの実験は、40分の暴露で、0.48 mgのスチレン/1 gのP-CDP担持コットンという最大取込みを提供し、これはチャンバー内に注入された全スチレンの43.1％の取込みを意味する(850 ppm)。対照的に、未処理コットンの40分時点での取込みはわずか2.6％である。図９４に示すように、P-CDP担持コットンの使用により、OSHAで認めらているスチレンの最大濃度(600 ppm)と同程度かより低い濃度までスチレン濃度を減らすことができ、これは、スチレン濃度に最小の効果しか持たない未処理コットンとは異なる。
【０１７４】
図９５に示すように、P-CDP担持コットンの性能を証明するために行われたスチレン、ベンズアルデヒド及びアニリンの調査は、他のガスについても一般的である。この結果から分かるように、処理布帛の取込みは、未処理及び市販材と比較して、三種類のガスについてより優れており、それにも関わらず、アニリンとベンズアルデヒドに関する取込みの差は、これらのガスとコットン中のセルロースとの非常に強い相互作用に起因してより低い。
【０１７５】
水からの微量汚染物質除去
化学物質
83の微量汚染物質(MP)を、それらの環境関連性、それらの活性炭への吸着に関する従前の研究、それらの広範な物理化学的特性(極性、荷電状態、及び分子体積を含む)に基づいて選択した。各MPの詳しい情報を図８０に示す。各化学物質の原液は、Milli-Q水中で調製したペンシクロビル以外は、100％HPLC-グレードのメタノールを使用して、1 g/Lの濃度で調製した。Milli-Q水を用いて100 mg/Lの濃度で二種類の実験混合物を調製するために、原液を使用した。混合物Ａは83のMPを全て含み、動態実験と即時的取込み実験のために使用された。混合物Ｂは8のMPを含み、等温線実験のために使用された。原液と分析用混合物は、それぞれ、冷凍庫で-20℃、及び冷蔵庫で4℃で保管した。
【０１７６】
吸着剤
二種類の吸着剤をこの研究で調べた：公表されている芳香族求核置換方法に従って合成された多孔性β-シクロデキストリン-含有ポリマー(P-CDP)；及びヤシ殻ベースのGAC(CCAC, AquaCarb 1230C, Westates Carbon, Siemens, Roseville, MN)。P-CDPとCCACの粒径をより近似させるため、及び等温線実験におけるCCACの吸着速度を向上させるために、乳棒と乳鉢を用いて、95％(質量)より多くが74μmの篩(200 U.S. mesh)を通過するまでCCACを微粉砕した。篩上に残ったCCACを、篩を通過したCCACと再混合し、不偏の混合物を得た。P-CDPと微粉砕CCACを真空下、デシケーター中で一週間乾燥し、冷蔵庫で4℃で貯蔵した。
【０１７７】
動態実験
吸着キネティクス実験は、マグネチック撹拌子付きの125 mlのガラス製三角フラスコで行った。P-CDPとCCACの両方について、400回転/分(rpm)の撹拌速度で、マルチポジション・スターラー(VWR)上で23℃にて実験を実施した。吸着剤の量は10 mg/Lとし、初期吸着質濃度が1μg/LとなるようにMPを添加した。吸着剤とMP量は、同じCCAC上へのMP吸着を調べる従前の研究に従って選択した。乾燥した吸着剤を活性化するため、10 mgの吸着剤(P-CDP又はCCAC)を、10 mLのMilli-Q水を入れた20 mLのアンバーバイアルに添加し、1 g/Lの懸濁液を得て、その後、ボルテックスミキサー(Fisher Scientific)で30秒間混合した。懸濁液を1分間超音波処理し、小さな凝集塊を破壊し、その後マルチポジション・スターラーで360 rpm・30分間撹拌した。活性化手順に続いて、98 mLのMilli-Q水、1 mLの混合物Ａ(100μg/L)、及び1 mLの活性吸着剤懸濁液をフラスコに連続的に添加した。飲料水処理の実際の状況をシミュレートするために、MPの添加後に吸着剤懸濁液を添加した。サンプルを、既定のサンプリング時間(0、0.05、0.17、0.5、1、5、10、30、60、90、120分)に、8 mLの容積で採取し、0.22μmのPVDFシリンジフィルター(Restek)でろ過した。対照実験を同じコンディション下で、吸着剤を添加せずに実施し、サンプルを120分目に採取した。全ての動態実験(コントロールを含む)を、5回反復実施した。
【０１７８】
固相上のMPの濃度は、以下の方程式で決定した：
【数１９】
2018518551.tif 000034
式中、qt(mg g-1)は任意の時間tに、固相に吸着されたMPの量である；C0(ng l-1)は対照実験のサンプル中のMPの平均濃度である；Ct(ng l-1)は任意のサンプリング時間tにおける液相中のMPの濃度である；CA(mg l-1)は吸着剤の濃度である。その後、各吸着剤の取込み速度(吸着速度)を、Ho and McKayの擬二次吸着モデルにより、以下の方程式にて直線形態で表した。
【数２０】
2018518551.tif 000035
式中、qe(mg g-1)は、平衡状態で固相に吸着されたMPの量である；kobs(g mg-1 min-1)は吸着速度定数である。全てのMPと両方の吸着剤について、t＝30分におけるkobs値を推定した。
【０１７９】
MP除去効率を以下の方程式で決定した：
【数２１】
2018518551.tif 000036
MP除去は、5回の反復実験それぞれについて計算し、平均値±標準偏差で報告する。
【０１８０】
即時的取込み実験
即時的取込み実験は、10 mlのルアーロック先端付きガラスシリンジと、ワットマン0.2μmの無機シリンジフィルターを用いて、先に記載したように、23℃・25 ml/分の一定の流速で行った。動態実験について記載したのと同じ方法で、即時的取込み実験を実施する前に吸着剤を活性化し、1 g/Lの濃度で、各吸着剤の活性化懸濁液を作製した。この活性化懸濁液0.3 mLを無機シリンジフィルターに通過させて、フィルター表面に0.3 mgの吸着剤の薄層を形成することによって、シリンジフィルターに吸着剤を担持させた。フィルターへの吸着剤の担持後、吸着剤担持フィルターに8 mLの混合物Ａ(1μg/L)を、一定の圧力で20秒間押して通過させた。フィルター自身による減少を把握するために、フィルターへの吸着剤無しで、同じ方法で対照実験を行った。全ての即時的取込み実験と対照実験は三つ組みで実施した。
MPの即時除去(％)は、以下の方程式で決定した。
【数２２】
2018518551.tif 000037
式中、C0(ng l-1)は、対照実験の試料中の平均MP濃度である；CI(ng l-1)は、ろ液中のMP濃度である。MP除去は、三回の反復実験のそれぞれについて計算し、平均値±標準偏差として報告する。
【０１８１】
分析方法
動態及び即時的取込み実験の分析物の定量は、四重極-orbitrap質量分析計(MS)(QExactive, ThermoFisher Scientific)を組み合わせた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって行った。
【０１８２】
分析方法は、極性及び半極性の有機化学物質の超微量レベルのスクリーニングに関して従前に報告されているものを取り入れ、HPLC-MSとオンライン固相抽出(EQuan Max Plus, ThermoFisher Scientific)を含めた。サンプルを5 mL体積で注入し、XBridge(Waters)C-18 Intelligent Speed(2.1 mm×20mm, 粒径5μm)捕捉カラムに充填した。捕捉カラムからXBridge(Waters)C-18分析カラム(2.1 mm×50 mm, 粒径3.5 μm)への溶出は、それぞれ0.1体積％のギ酸を含む水及びMeOH移動相を200μL/分で送達するグラジエントポンプを使用して行った。HPLC-MSは、正及び負極性モードで、エレクトロスプレーイオン化を用いて作動させた。MSにより、各サンプルについて、100〜1000の質量-対-電荷範囲内で、フルスキャンMSデータを獲得し、その後にプロダクトイオンスペクトル(MS/MS)のデータ依存的解析を行った。分析物は、線形最小二乗回帰による分析物応答に基づいて、外部較正標準から定量化した。各分析物の定量限界は、少なくとも８スキャンが、クロマトグラフィーのピークを越えて測定され、最も強いMS/MSプロダクトイオンがなお検出される、外部較正曲線の最も低いポイントと決定された。この検出のために使用された、正確な分子質量、イオン化挙動、滞留時間、及び定量限界と、各分析物の定量化を図８１に示す。
【０１８３】
結果と考察
以下の段落は、83のMPの動態及び即時的取込み実験の主な結果を説明する。全てのデータを図82の表に提示する。
【０１８４】
動態実験
CCACとP-CDPに関する各MPのkobsの推定値を図８２に提示する。kobsは、MP取込みが完了するレートを表す(すなわち、系が平衡状態に達するレート)。これは、ほとんど又は全く取込みがないMPのkobsの大きさに、いくつかの誤解を与える値をもたらすかもしれない。例えば、2,4-DはP-CDPによってほとんど除去されないが、それにも関わらずkobsの推定値は72.9 g mg-1min-1である。他方、2,4-DはCCACによってかなりよく除去されるが、kobsの推定値はわずか11.0 g mg-1min-1である。2,4-Dのkobsは、P-CDPについてより大きいが、それは除去無しの平衡状態に急速に達するからにすぎない。他のケースでは、ほとんど又は全く除去が無い場合、Ho and McKayモデルに当てはめると、負の値のkobsとなり得る。このため、除去が5％未満の全てのMPのkobsは、ゼロと記載し、Ho and McKayモデルに基づく推定値は括弧内に示す。2つのMPは、CCACで5％未満除去され、12のMPは、P-CDPで5％未満除去された。
【０１８５】
kobsの推定値を補完するため、及び、取込みキネティクスのより強固な解釈を可能にするため、CCACとP-CDPに関する、5分及び30分後の各MPの除去％を図８２に示す。これらのデータは、各吸着剤に関して、初期(5分)と平衡状態(30分)における取込みの程度への洞察を提供する。除去の5つのグループが定義され、各MPがグループに分類される：グループ１(G1)は、除去率が80〜100％の間の化合物を含む；グループ２(G2)は、除去率が60〜80％の間の化合物を含む；グループ３(G3)は、除去率が20〜60％の間の化合物を含む；グループ４(G4)は、除去率が5〜20％の間の化合物を含む；グループ５(G5)は、除去されない化合物を含む。
【０１８６】
5分時点のP-CDPでは、19のMPがG1に分類され、13のMPがG2に分類され、17のMPがG3に分類され、23のMPがG4に分類され、11がG5に分類された。
30分時点のP-CDPでは、23のMPがG1に分類され、14のMPがG2に分類され、16のMPがG3に分類され、18のMPがG4に分類され、12がG5に分類された。
【０１８７】
5分時点のCCACでは、3のMPがG1に分類され、13のMPがG2に分類され、60のMPがG3に分類され、5のMPがG4に分類され、2がG5に分類された。
30分時点のCCACでは、38のMPがG1に分類され、28のMPがG2に分類され、15のMPがG3に分類され、0のMPがG4に分類され、2がG5に分類された。
【０１８８】
これは、P-CDPが、一般的に、CCACより早い時点でより多くのMPをより大きな程度まで吸着することを実証する(5分時点の除去データ)。CCACは選択性がより低く、MPについてP-CDPより大きい総合能力を有する(30分時点の除去データ)。後者の発見は、固定量の吸着剤を使用する実験設計の人為的結果である。CCACの表面積(1160 m2/g)は、使用したP-CDPの表面積(218 m2/g)より5倍以上大きいので、CCACサンプルは、吸着のためにより大きな表面積を有していた。しかしながら、30分時点でP-CDPでG1〜G4であった71のMPのうち70のkobs値は全て、CCACよりP-CDPのほうが大きかった(例外はフルオキセチン)。最終的にこれらの結果は、P-CDPで十分に除去されたが、CCACでは効率的に除去されない9のMP：アルブテロール、アンフェタミン、アテノロール、アテノロール酸、コデイン、ヒドロコドン、モルヒネ、トラマドール及びベンラファキシンを強調する。
【０１８９】
即時的取込み実験
即時的取込み実験の結果を図８２に示す。合計47のMPが、CCACよりP-CDPでより大きな即時的取込みを示した。注目すべきことに、35のMPは、P-CDPで80％より大きな即時的除去を示し(31のMPは90％より大きい)、他方、CCACでは80％より大きな即時的除去を示すMPは無かった。また、P-CDPで10％未満の除去を示すMPは14であり、これらのMPの全ては、動態実験でG5又はG4のMPにすでに分類されていた。CCACでは、全てのMPが即時的取込み実験で、10〜80％除去され、動態実験で定められた事前の分類ともよく一致している。
【０１９０】
代表的なP-CDP組成物
複数の実施形態において、P-CDPは、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、無作為メチル化β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリン、アセチル-γ-シクロデキストリン、クロロトリアジニルβ-シクロデキストリン、グルコシル-β-シクロデキストリン、マルトシル-β-シクロデキストリン、スルホブチル-β-シクロデキストリン、硫酸化シクロデキストリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるシクロデキストリンを架橋することによって形成される。これらの実施形態において、前記架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、オクタフルオロナフテレン、デカフルオロビフェニル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１９１】
一実施形態では、α-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、γ-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、無作為メチル化β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、アセチル-γ-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、クロロトリアジニルβ-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、グルコシル-β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、マルトシル-β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、スルホブチル-β-シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、硫酸化シクロデキストリンをテトラフルオロテレフタロニトリルで架橋することによってP-CDPを形成する。
【０１９２】
一実施形態では、α-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、γ-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、無作為メチル化β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、アセチル-γ-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、クロロトリアジニルβ-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、グルコシル-β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、マルトシル-β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、スルホブチル-β-シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、硫酸化シクロデキストリンをオクタフルオロナフテレンで架橋することによってP-CDPを形成する。
【０１９３】
一実施形態では、α-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、γ-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、無作為メチル化β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、アセチル-γ-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、クロロトリアジニルβ-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、グルコシル-β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、マルトシル-β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、スルホブチル-β-シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。一実施形態では、硫酸化シクロデキストリンをデカフルオロビフェニルで架橋することによってP-CDPを形成する。
【０１９４】
本開示の様々な実施形態は、以下に示すように、本明細書中で提供される：
Ａ．１以上のアリール成分で架橋された複数のシクロデキストリン成分を含む多孔性高分子材料。
Ｂ．前記複数のシクロデキストリン成分の少なくとも２つが、二以上のアリール成分で架橋されている、実施形態Ａに記載の多孔性高分子材料。
Ｃ．シクロデキストリン成分とアリール成分のモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、ここで、Ｘは、シクロデキストリン成分中のグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態Ａに記載の多孔性高分子材料。
Ｄ．前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含む、実施形態Ａに記載の多孔性高分子材料。
Ｅ．前記多孔性高分子材料がメソポーラスである、実施形態Ａ〜Ｄのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
Ｆ．前記多孔性高分子材料が、５０ｍ2/ｇ〜２０００ｍ2/ｇの表面積を有する、実施形態Ａ〜Ｅのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
Ｇ．前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含み、β-シクロデキストリン成分と架橋成分との比が１：１〜６０：１である、実施形態Ａ〜Ｆのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
Ｈ．実施形態Ａ〜Ｇのいずれかに記載の多孔性高分子材料を含む組成物。
Ｉ．さらに支持材を含み、前記多孔性高分子材料が当該支持材に共有結合している、実施形態Ｈの組成物。
Ｊ．１以上の汚染物質を含む流体サンプルを精製する方法であって、当該方法は、前記流体サンプルを、実施形態Ａ〜Ｇのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態Ｈ〜Ｉのいずれかに記載の組成物と接触させて、それによって、前記流体サンプル中の前記１以上の汚染物質の総量の少なくとも５０重量％を、前記多孔性高分子材料に吸着させることを含む。
Ｋ．前記流体サンプルが、前記多孔性高分子材料を横切って流れるか、多孔性高分子材料の周りを流れるか、又は多孔性高分子材料を通って流れる、実施形態Ｊの方法。
Ｌ．前記流体サンプルを、インキュベーション期間の間、静止状態の前記多孔性高分子材料と接触させ、当該インキュベーション期間の後、前記流体サンプルが前記多孔性高分子材料から分離される、実施形態Ｊ〜Ｋのいずれかに記載の方法。
Ｍ．前記流体サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、実施形態Ｊ〜Ｍのいずれかに記載の方法。
Ｎ．前記流体サンプルが気相内にある、実施形態Ｊ〜Ｌのいずれかに記載の方法。
Ｏ．前記流体サンプルが、１以上の揮発性有機化合物と空気を含む、実施形態Ｎの方法。
Ｐ．流体サンプル中の化合物の有無を判定する方法であって、
ａ）前記サンプルを、実施形態Ａ〜Ｇのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態Ｈ〜Ｉのいずれかに記載の組成物と、インキュベーション期間の間、接触させること、
ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、及び
ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
ｄ）任意の化合物の有無を判定するか（ここで、１以上の化合物の存在は、サンプル中の１以上の化合物の存在と相関する）、あるいは、前記化合物を単離すること
を含む方法。
Ｑ．前記判定が、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、超臨界液体クロマトグラフィー、又は質量分析によって実施される、実施形態Ｐに記載の方法。
Ｒ．前記サンプルが、食品又はフレグランスであり、前記化合物が揮発性有機化合物である、実施形態Ｐ〜Ｑのいずれかに記載の方法。
Ｓ．前記食品が、ミルク、ワイン、フルーツジュース、又はアルコール飲料である、実施形態Ｒに記載の方法。
Ｔ．流体サンプルから化合物を除去する方法であって、
ａ）前記サンプルを、実施形態Ａ〜Ｇのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態Ｈ〜Ｉのいずれかに記載の組成物と、インキュベーション期間の間接触させて、少なくともいくらかの化合物を、前記高分子材料に捕捉させること、
ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
ｄ）任意で、前記化合物の少なくとも一部を単離すること
を含む方法。
Ｕ．前記サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、実施形態Ｔに記載の方法。
Ｖ．前記サンプルが気相内にある、実施形態Ｔに記載の方法。
Ｗ．前記サンプルが、１以上の揮発性有機化合物と空気を含む、実施形態Ｖに記載の方法。
Ｘ．実施形態Ａ〜Ｇのいずれかに記載の高分子材料、又は、実施形態Ｈ〜Ｉのいずれかに記載の組成物を含む製品。
Ｙ．前記製品が保護具である、実施形態Ｘに記載の製品。
Ｚ．実施形態Ａの多孔性高分子材料を調製する方法であって、１以上のシクロデキストリンを、塩基の存在下で、少なくとも等モル量の１以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
ＡＡ．シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、ここで、Ｘは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態Ｚに記載の方法。
ＢＢ．前記シクロデキストリンが、α-、β-，及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される、実施形態Ｚ〜ＡＡのいずれかに記載の方法。
ＣＣ．前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、実施形態ＢＢに記載の方法。
ＤＤ．前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態Ｚ〜ＣＣのいずれかに記載の方法。
ＥＥ．前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、実施形態ＤＤに記載の方法。
ＦＦ．前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、実施形態ＤＤに記載の方法。
ＧＧ．シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：３である、実施形態Ｚ〜ＦＦのいずれかに記載の方法。
ＨＨ．実施形態Ｈの組成物を調製する方法であって、１以上のシクロデキストリンを、塩基及びセルロース系基材の存在下で、少なくとも等モル量の１以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
ＩＩ．前記セルロース系基材が、コットンを含む、実施形態ＨＨに記載の方法。
ＪＪ．前記セルロース系基材が、コットン布帛を含む、実施形態ＨＨに記載の方法。
ＫＫ．シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：１〜約１：Ｘの範囲にあり、ここで、Ｘは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態ＨＨ〜ＪＪのいずれかに記載の方法。
ＬＬ．前記シクロデキストリンが、α-、β-，及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される、実施形態ＨＨ〜ＫＫのいずれかに記載の方法。
ＭＭ．前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、実施形態ＬＬに記載の方法。
ＮＮ．前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態ＨＨ〜ＭＭのいずれかに記載の方法。
ＯＯ．前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、実施形態ＮＮに記載の方法。
ＰＰ．前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、実施形態ＮＮに記載の方法。
ＱＱ．シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約１：３である、実施形態ＨＨ〜ＰＰのいずれかに記載の方法。
【０１９５】
代表的な使用
以下の実施例は、本開示を説明するために提供される。それはいかなる方法による限定も意図しない。説明は、本開示の特定の実施例を提供するが、当業者はこれらの実施形態に通常の変更を行うことができることを認識でき、それは本開示の範囲内であることが意図されている。
【０１９６】
一面では、本開示は多孔性高分子材料の使用を提供する。記載されるシクロデキストリンポリマー製剤は、汚染化学物質、微量汚染物質、及び他の汚染物質を、液相と気相の両方から急速に除去する。例えば、前記多孔性高分子材料は、水質浄化用途、食品分析用途、及び改善用途のために使用できる。
【０１９７】
いくつかの実施例では、P-CDPは、水処理用途で使用され、これには、商業的用途、家庭用用途、又は自治体用用途で使用される、水のろ過、精製、処理又はコンディショニングシステムあるいはプロセス内での使用が含まれる。これらの用途は、自治体の水処理、ユースポイント又は他の家庭用ろ過システム、飲料、医薬品、飲食物提供サービス、病院及びヘルスケア産業におけるビジネスのための水質調整を含む。P-CDPは、フィルター、カラム、又は他のろ過メカニズムに配備できる。別の処方では、前記吸着剤は、繊維性材料(例えば、布帛又はろ過膜)上に化学的に結合されたコーティングとして配置される。
【０１９８】
飲料水処理の最も差し迫った問題の一つは塩素であり、それは微生物増殖を防止するために使用され、天然に存在する有機化合物と反応し、有毒な塩素化副生成物を生じる。いくつかの例では、P-CDPは、塩素化副生成物を吸着するために使用される。ほとんど全ての水処理プラントは、これらの塩素化副生成物を、EPAで設定された限界未満に保とうと苦心している。P-CDPは、これらの塩素化副生成物及び／又は天然の有機物前駆物質の多くを除去し得る。
【０１９９】
いくつかの例では、P-CDPは、産業、農業、軍事、家庭用設備における汚染水からフッ素化有機化合物(FOC)を除去するために使用される。P-CDPは、フィルター、カラム、停滞プール中に、又は繊維性材料(例えば、布帛又はろ過膜)上に化学的に結合されたコーティングとして配備されることができる。
【０２００】
いくつかの例では、P-CDPは、ユースポイントろ過において使用される。ユースポイントろ過(point-of-use filtration)は、米国内の大事業であり、Brita(登録商標)及びPURのようなブランド名を有し、一回分の水用の水差し及びシンクに取り付けられた連続流システムのような製品がある。P-CDPは、これらの製品で使用されている活性炭よりはるかに効率的且つ素早く有機汚染物質を除去する。ユースポイントろ過は食品産業でも使用され、醸造所や他の食品製造者が、自治体による給水を彼らのニーズに合致する水源に変換するのを可能にする。ユースポイントろ過は、発展途上世界でも重要であり、そこではこの物質は、井戸水又は他の汚染水源から殺虫剤を除去するために使用されるかもしれない。
【０２０１】
いくつかの例では、P-CDPは、産業、農業、自治体、軍事、又は家庭用の設備を含む、廃水処理システム又はプロセスで使用される。家、工場で、又は農業のためにいったん使用されると、水は、例えば、界面活性剤、産業有機化学物質、染料、殺虫剤、及び医薬品で汚染される。この水は、廃水処理プラントで処理されるが、多くの化合物はこのプロセスでは除去されず、いわゆる「新興有機汚染物質」をもたらす。P-CDPは、これらの汚染物質(既存の方法では現在除去されない物質を含む)の多くを、水から急速に取り除く。P-CDPは、フィルター、カラム、停滞プール中に、又は繊維性材料(例えば、布帛又はろ過膜)上に化学的に結合されたコーティングとして配備されることができる。いくつかの例では、P-CDPは、環境改善用途で使用され、これには、土壌、地下水、堆積物又は地表水などの環境媒体からの汚染物質の吸着除去が含まれる。長年にわたり産業汚染で高度に汚染された多くの地域は、ポリ塩化ビフェニル(PCB)及びポリ臭化芳香族化合物(よく難燃剤として使用される)、及び多くの他の有機汚染物質として知られる、高濃度の有機化合物を含む。この材料で実証された有機汚染物質の除去速度に少なくとも一部基づくと、それは汚染土壌からこれらの化合物を除去するのに使用できると予想される。前記P-CDPは、ポンプ及び処理ろ過法を通じた現地の又は現地外のシステム、貯留式プールに配置されることができ、又はパケット内で、膜内で、あるいは繊維性材料(例えば、布帛又はろ過膜)上に化学的に結合されたコーティングとして汚染される媒体に、ポリマー材を直接適用することにより、配置されることができる。
【０２０２】
いくつかの例では、P-CDPは食品化学及びフレグランス用途で使用される。食品科学者は、ミルク、ワイン、オレンジジュースなどの中に含まれる様々な揮発性有機フレーバー成分の存在を定量するために大きな労力と費用を費やす。この分析は、固相抽出を使用して、例えばSPME(Solid-Phase MicroExtraction)を使用して行われ、そこでは吸着剤は、サンプルの上のヘッドスペースに保持され、液体又は気相から揮発性化合物(例えば、有機物)を吸着し、その後分析装置(例えば、ガスクロマトグラフィー/質量分析)に連結される。従来のSPME材は、分析のために十分なシグナルを達成するために、サンプルとの10〜30分の接触時間を必要とする。少なくともこれらの物質の急速な取込みに基づくと、P-CDPは、必要な接触時間を著しく減少し(例えば、わずか数秒まで)、製造又は加工の間の食品サンプルの、急速な分析、及び潜在的にはリアルタイム分析を可能にする。いくつかの例では、P-CDPは、食品、飲料、土壌、水サンプル、又は、呼気、尿、血液、便、粘液、又は人間あるいは動物から採取された他のサンプルの組成物を試験するために使用される。
【０２０３】
いくつかの例では、P-CDPは、例えば、有機汚染物質又は神経ガスを含む環境で作業する労働者あるいは兵士を保護するために、呼吸装置を含む個人用保護具の用途で使用される。P-CDPは、フィルターを通じた蒸気抽出、人工呼吸器、保護服、又は繊維性材料(例えば、布帛又はろ過膜)上に化学的に結合されたコーティングにより、気相中の揮発性有機化合物(VOC)又は他の気中浮遊汚染物質を除去する。P-CDPは、他の空気処理用途でも使用でき、これには、空気から不愉快なにおいを除去するための、産業用及び消費者向けの用途が含まれる。
【０２０４】
いくつかの例では、P-CDPは、臭気減少布帛(例えば、シクロデキストリンポリマー製剤で処理されたコットン布帛)で使用され、これには、匂い(例えば、狩猟、キャンプ、肉体労働、又は運動のための衣類における) を除去するために機能化された布帛からなる衣類、又は汚染物質を除去するために機能化された布帛(例えば、家庭又は職場において気相からVOCあるいは他の気中浮遊汚染物質を除去するカーテン)が含まれる。
【０２０５】
いくつかの例では、P-CDPは、医薬品、ファインケミカル、農業、解析サービス、研究、又は他の産業における化学物質混合物(例えば、化合物、構造異性体、及び／又は立体異性体の混合物)の分析分離又は予備分離を含む、エナンチオ選択性分離用途で使用される。たいていの医薬品は、互いに鏡像であるいわゆる「左回り」及び「右回り」の形態として存在する。これらの化合物は「エナンチオマー」として知られている。これらのエナンチオマーは、異なる生物活性を示し、極端な例では、一形態は、所望の効果を有し、他の形態は毒性を有するかもしれない。それゆえ、これらの形態を分離できること、それらを個々に試験すること及び所望の形態を患者に投与することはどちらも非常に重要である。クロマトグラフィーは時々この目的のために使用され、その際、エナンチオマーの混合物は、分離媒体を充填したカラムにそれらを通すことによって分離される。これらのカラムは、非常に少量の分離媒体しか含まないにもかかわらず、かなり高価である(例えば、それぞれが500米ドル〜1000米ドル)。P-CDPは、この用途において所望の性能を提供するクロマトグラフィー固定相として配置される。
【０２０６】
代表的な使用方法
芳香族求核置換反応は、強固な芳香族基でβ-CDを架橋するために使用され、第一メソポーラス、高表面積β-CD有機ポリマーを提供する。この物質は、β-CDの望ましい分子認識特性と親水性を、ACの高表面積と結びつける。β-CDは汚染物質を包み、明確なホスト-ゲスト複合体を形成するが、従前に製造された架橋β-CDポリマーは、従来のACと比べて、低い表面積と乏しい除去性能を有する。本発明は、様々な実施形態において、強固な芳香族基で架橋されたβ-CDを含み、第一高表面積、メソポーラスβ-CDポリマーを提供する。これらは、AC及び非多孔性β-CD吸着剤より15〜200倍大きい吸着二次速度定数で、多様な有機微量汚染物質を急速に捕捉できる。本発明に従って製造されたβ-CDポリマーは、ACで必要とされるエネルギー集約型で分解性の再生手順とは対照的に、穏やかな洗浄手順を使用して、室温でのアルコール溶媒での洗浄によって、性能の低下無しに複数回再生できる。最終的に、本開示のβ-CDポリマーは、環境関連濃度での、有機微量汚染物質の複合混合物の即時除去に関し、主要なACより性能が優れていた。これらの発見は、本開示の多孔性CD-系ポリマーが、迅速な、流水性の水処理に関して有望であることを実証する。
【０２０７】
一実施形態では、１以上の有機化合物を含む水性サンプルを精製する方法が提供され、当該方法には、例えば、１以上の汚染物質の50％以上〜99％以上が、多孔性高分子材料の１以上のβ-シクロデキストリン成分に結合するように、水性サンプルと本明細書に開示の多孔性高分子材料とを接触させることが含まれる。例えば、前記水性サンプルは、多孔性高分子材料を横切って流れるか、多孔性高分子材料の周りを流れるか、又は多孔性高分子材料を通って流れる。別の例では、前記水性サンプルは、インキュベーション期間の間、静止状態下で前記多孔性高分子材料と接触され、当該インキュベーション期間の後、前記水性サンプルが前記多孔性高分子材料から分離される(例えば、ろ過によって)。前記方法は、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、及び埋立地浸出水などの水性サンプルを精製するために使用できる。
【０２０８】
一実施形態では、サンプル中の化合物(例えば、有機化合物)の有無を判定する方法が提供され、当該方法は、ａ）前記サンプルを、本明細書に開示の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間(例えば、1分以下、5分以下、又は10分以下)の間、接触させること；ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること；ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒(例えば、メタノール)と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料からリリースさせること、及び、ｄ）任意の化合物の有無を判定するか（ここで、１以上の化合物の存在は、サンプル中の１以上の化合物の存在を意味する）、あるいは、前記化合物を単離すること(例えば、ろ過によって)を含む。例えば、前記判定(例えば、解析)は、ガスクロマトグラフィー又は質量分析によって実施される。例えば、前記サンプルは、食品又は飲料(例えば、ミルク、ワイン、フルーツジュース(例えば、オレンジジュース、アップルジュース、グレープジュース)、又はアルコール飲料(例えば、ビール及び蒸留酒)であり、前記化合物は揮発性有機化合物である。前記多孔性高分子材料(あるいは前記多孔性高分子材料を含む組成物)は、固相マイクロ抽出法(SPME)装置の抽出相であってもよい。
【０２０９】
一実施形態では、サンプルから化合物(例えば、有機化合物)を除去する方法が提供され、当該方法は、ａ）前記サンプルを、本明細書に開示の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間の間接触させて、少なくともいくらかの化合物を、前記高分子材料に捕捉させること；ｂ）ａ）の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること；ｃ）ｂ）の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、ｂ）の多孔性高分子材料を溶媒(例えば、メタノール)と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料からリリースさせること；及びｄ）任意で、前記化合物の少なくとも一部を単離すること、を含む。
【０２１０】
多様な化合物が、この方法に関与できる(例えば、捕捉され、検出され、及び／又は単離される)。前記化合物は有機化合物であってもよい。前記化合物は、風味材料(例えば、食品の美味しさに影響する化合物)又は医薬化合物(あるいは医薬品中間体)、汚染物質(例えば、PCB、PBAなど)、及び／又は混ぜ物などの所望の化合物であってもよい。
【０２１１】
前記シクロデキストリンは、キラルである。一実施形態では、キラル化合物が捕捉され、検出され、及び／又は単離される。一実施形態では、キラルカラム(例えば、調製スケール又は解析スケールのカラムが、キラル多孔性高分子材料又はキラル多孔性高分子材料を含む組成物で充填される)は、化合物の単一エナンチオマーを分離及び検出又は単離する(あるいは、サンプルにおいて一つのエナンチオマーを少なくとも有意に高める)ために使用される。
【０２１２】
前記方法では、多孔性高分子材料を再生してもよい(例えば、当該方法での再利用のために)。例えば、多孔性高分子材料は、加熱及び／又は溶媒(例えば、メタノールあるいはエタノール等のアルコール、及びそれらの水性混合物)にさらすことによって再生される。
【０２１３】
本明細書に開示された様々な実施形態と例で記載する方法の工程は、本開示の多孔性高分子材料を製造するのに十分である。このように、一実施形態では、前記方法は、本質的に、本明細書に開示の方法の工程の組み合わせからなる。別の実施形態では、前記方法は、そのような工程のみからなる。
【０２１４】
一面では、本開示は、本明細書に開示の１以上の多孔性高分子材料、又は１以上の多孔性高分子材料を含有する組成物を含む製品を提供する。
【０２１５】
一実施形態では、前記製品は保護具である。例えば、前記製品は、１以上の多孔性高分子材料、又は１以上の多孔性高分子材料を含有する組成物を含む衣類(例えば、前記多孔性高分子材料又は組成物で、少なくとも部分的にコーティングされたユニフォームなどの衣類)である。別の例では、前記製品は、１以上の多孔性高分子材料、又は１以上の多孔性高分子材料を含有する組成物を含むろ過媒体である。前記ろ過媒体は、ガスマスクで使用できる。一実施形態では、前記製品は、前記ろ過媒体を含むガスマスクである。
【０２１６】
別の実施形態では、前記製品は、前記多孔性高分子材料(あるいは前記多孔性高分子材料を含有する組成物)を含む固相ミクロ相(SPME)抽出装置であり、当該装置において、多孔性高分子材料は装置の抽出相である。
【０２１７】
別の実施形態では、前記製品は、極性及び半極性有機分子の固相抽出のための装置である。前記装置は、HLB(親水性/親油性バランス)媒体の代わりに、前記多孔性高分子材料(あるいは前記多孔性高分子材料を含有する組成物)を含む。前記製品は、HLB媒体より性能が優れているP-CDPを有する。
【０２１８】
線形溶媒和エネルギー関係(LSER)
LSERモデル
線形溶媒和エネルギー関係(LSER)は、特定のソルバトクロミックパラメーターを使用することによって、水相と固相の間の有機溶質の分布を予想するために使用されるモデルである。一般的なLSER方程式の形は、５つの特定のソルバトクロミックパラメーターを使用して、Abrahamによって開発され、以下の通りである。
【数２３】
2018518551.tif 000038
式中、SPは特定の溶媒系における溶質の反応パラメーターであり、ソルバトクロミックパラメーターは、以下のように定義される：αHは、全体の又は総和の溶質水素結合酸性度であり；βHは、全体の又は総和の溶質水素結合塩基性度であり；πHは、併合二極性/分極率記述子であり；Ｒは過剰モル屈折(溶質のモル屈折−等体積のアルカンのモル屈折)であり；及び、ＶはMcGowanの特性体積である(単位：cm3 mol-1/100)。LSER方程式の計数(a、b、p、r、v及びc)は、特定の溶媒系における特定の溶質の反応パラメータを説明するために推定することができる。
【０２１９】
LSERモデルは、水溶液における、多孔性β-シクロデキストリンポリマー(P-CDP)への一連の微量汚染物質(MP)のアフィニティー(反応パラメーター)を説明するデータセットに適用される。LSERの式は、その後以下のようになる：
【数２４】
2018518551.tif 000039
式中、反応パラメーター、Ｋ∞は、無限希釈時における吸着剤(P-CDP)への有機溶質のアフィニティー係数を表し、これは100 mg/LのP-CDPで達成される平衡状態に基づいて各微量汚染物質について計算できる。
【０２２０】
化学物質、吸着剤、及び分析方法
化合物、吸着剤(P-CDP)、及び分析方法は、動態実験及び即時的取込み実験について記載したのと全く同じである。
【０２２１】
アフィニティー実験
アフィニティー実験は、P-CDP量100 mg/L、及び化合物あたり1μg/Lの初期MP濃度を使用して実施した。吸着剤と吸着質の量は、動態実験の結果に基づいて選択した。実験は、撹拌速度400 rpmのマルチポジション・スターラー(VWR)で、マグネチック撹拌子を備えた125 mLのガラス製三角フラスコ中で、23℃にて行った。
【０２２２】
アフィニティー実験では、10 g/Lの吸着剤懸濁液を調製し、動態実験で記載したのと同じ手順で活性化した。固定体積の混合物Ａ(100μg/L)とMilli-Q水を含むフラスコに、活性化した吸着剤懸濁液のアリコートを添加し、化合物あたり初期MP濃度1μg/L及びP-CDP量100 mg/Lの実験溶液を作製した。実験では、懸濁液がMPと平衡に達するまで45分間混合した。サンプルを45分目に8 mL体積で採取し、0.22μmのPVDFシリンジフィルター(Restek)でろ過した。対照実験は、吸着剤を添加せず同じ条件で行い、サンプルを45分目に採取した。アフィニティー実験は5回反復して行った。
【０２２３】
固相上のMPの平衡濃度を、以下の方程式により決定した：
【数２５】
2018518551.tif 000040
式中、ｑe(mg g-1)は、平衡状態で固相に吸着されたMPの量であり；Ｃ0(ng l-1)は、対照実験のサンプル中のMPの平均濃度であり；Ｃe(ng l-1)は、平衡状態における液相でのMPの平均濃度であり；ＣA(mg l-1)は吸着剤の濃度である。
Ｋ∞はその後、以下のように決定できる：
【数２６】
2018518551.tif 000041
【０２２４】
トレーニングデータセット
Ｋ∞値を、79のMPについて計算し、モデルトレーニングと検証で使用されたそのうちの60を、図９６に示す表に報告する。代表的な40MPのセットからのＫ∞値を、モデルトレーニングのために選択した。
【０２２５】
検証データセット
トレーニングデータと無関係に、２０のＫ∞値を、作成したモデル係数を検証するための検証データセットとして使用した。
【０２２６】
ソルバトクロミック記述子
個々のMPの特性を説明するために使用したソルバトクロミック記述子(αH、βH、πH、Ｒ、Ｖ)は、グループ寄与アプローチを通じてシンガポール大学によって開発されたソフトウェアPaDEL-Descriptorを用いて計算した。各記述子の推定値は図９６参照。
【０２２７】
多重線形回帰
ソルバトクロミック記述子とアフィニティー記述子Ｋ∞の間の方程式を開発するために、及びモデル係数の大きさを推定するために、多重線形回帰(MLR)を行った。方程式を適合させるため、及び分散分析(ANOVA)を行うためにR Studioを使用した。回帰モデルはp値によって評価した。0.01未満のＦ検定のp値は、構築モデルにおいて少なくとも１つの独立変数が、99％の有意水準でＫ∞の予測に有用であることを示す。ANOVA表における0.1未満のp値は、90％の有意水準でそれぞれの係数がゼロではないことを示す。このモデルのために選択されたパラメーターによって説明できるデータセットの一部は、決定係数(ｒ2)によって表した。ｒ2はまた、モデル予測の適合度を数量化するために、検証データセットについて計算された。
【０２２８】
縮小モデル
５つの記述子全てと適合させた完全モデルのANOVA表に基づいて、一つの記述子βHを、その高いp値のために除外し、４つのソルバトクロミック記述子(αH、πH、Ｒ、Ｖ)のみの縮小モデルをMLRで開発した。記述子βHをMLRモデルから除外できるかどうかを評価するために、完全モデルと縮小モデルを比較するためのANOVAを実施した。
【０２２９】
水相と100 mg/LのP-CDPとの間の平衡分布に基づいて、79のMPについてアフィニティー記述子を計算した。モデルトレーニングと検証のために、60のMPのサブセットを選択した。全てのデータを図９６に示す。
【０２３０】
LSERモデルの開発
60のMP全てについて、logＫ∞の計算値とソルバトクロミック記述子を図９６に示す。LSER記述子の係数は、独立変数(LSER記述子)と従属変数(logＫ∞)の間の多重線形回帰を用いて決定した。トレーニングデータセットを用いて作成した方程式は、以下の通りである：
【数２７】
2018518551.tif 000042
トレーニングと検証データの適合及び決定係数を含むこのモデル結果を、図９７に示す。このモデルのためのＦ検定のp値は1.531E-10であり、このモデルが99％よりはるかに高い有意水準でＫ∞の予測に有用であり得ることを示した。さらに、Ｖタームの係数の大きさは、他のタームの係数よりはるかに大きく、McGowanの特性体積が、P-CDPのLSERモデルに最も影響力のある記述子であり、このモデルの適合度(ｒ2)に最も寄与することを示した。Ｖの係数の大きく且つ正の値は、ラージボリュームのMPが、P-CDPに高い親和性を有する傾向があることを示す(ラージボリュームのMPが、P-CDPへの結合を好まない他の物理化学的特性に起因してP-CDPに結合しない可能性はあるものの)。P-CDPの吸着サイトの均一なサイズを考慮すると、吸着質の実容積に対するP-CDPの高い選択性が説明できる。
【０２３１】
図９７は、５つのLSER記述子を使用して得られた完全LSERモデルを示す。青の円形の点は、40のトレーニングMPであり、赤い四角の点は20の検証MPである。
【０２３２】
それに対して、βHの係数の大きさは、水素結合塩基性度が、このモデルの最も有意性の低い記述子であることを示唆した。より少ない独立記述子を有するよりよいモデルを目標にするために、この統計的に有意でない記述子βHを排除し、４つの独立記述子のみの縮小モデルを、同じトレーニングデータセットを用いて作成した。その方程式は以下のように示される。
【数２８】
2018518551.tif 000043
【０２３３】
トレーニングと検証データの適合及び決定係数を含むこのモデル結果を、図９８に示す。このモデルのためのＦ検定のp値は2.499E-11であり、この縮小モデルの有意性が、タームβHを排除することによって、完全モデルと比べて改善されたことを示した。さらに、我々は、90％を超える有意水準では、タームβHの存在が、P-CDPのLSERモデルに統計学的差異を生じさせないと判定した。結果的に、水溶液におけるMPとP-CDPの間のLSERは、ソルバトクロミック記述子のサブセット(αH、πH、Ｒ及びＶ)で説明できる。我々が開発したモデルは、これらの４つのソルバトクロミック記述子の推定値に基づいて、他の有機化学物質のP-CDPへの親和性を予測するのに使用できる。
【０２３４】
図９８は、４つのLSER記述子を使用して作成した縮小LSERモデルを示す。青の円形の点は40のトレーニングMPであり、赤い四角の点は20の検証MPである。
【図１】
2018518551.tif 000044
【図２】
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【図３】
2018518551.tif 000046
【図４】
2018518551.tif 000047
【図５】
2018518551.tif 000048
【図６】
2018518551.tif 000049
【図７】
2018518551.tif 000050
【図８】
2018518551.tif 000051
【図９】
2018518551.tif 000052
【図１０】
2018518551.tif 000053
【図１１】
2018518551.tif 000054
【図１２】
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【図１３】
2018518551.tif 000056
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2018518551.tif 000060
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2018518551.tif 000078
【図３６】
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【図３７】
2018518551.tif 000080
【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
2018518551.tif 000121
【図７９】
2018518551.tif 000122
【図８０Ａ】
2018518551.tif 000123
【図８０Ｂ】
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【図８０Ｃ】
2018518551.tif 000125
【図８１Ａ】
2018518551.tif 000126
【図８１Ｂ】
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【図８２Ａ】
2018518551.tif 000128
【図８２Ｂ】
2018518551.tif 000129
【図８２Ｃ】
2018518551.tif 000130
【図８２Ｄ】
2018518551.tif 000131
【図８３】
2018518551.tif 000132
【図８４】
2018518551.tif 000133
【図８５】
2018518551.tif 000134
【図８６】
2018518551.tif 000135
【図８７】
2018518551.tif 000136
【図８８】
2018518551.tif 000137
【図８９】
2018518551.tif 000138
【図９０】
2018518551.tif 000139
【図９１】
2018518551.tif 000140
【図９２】
2018518551.tif 000141
【図９３】
2018518551.tif 000142
【図９４】
2018518551.tif 000143
【図９５】
2018518551.tif 000144
【図９６Ａ】
2018518551.tif 000145
【図９６Ｂ】
2018518551.tif 000146
【図９７】
2018518551.tif 000147
【図９８】
2018518551.tif 000148
【国際調査報告】
2018518551.tif 000149
2018518551.tif 000150
2018518551.tif 000151