(57)【要約】ポリウレタンフォーム形成組成物用界面活性剤、ポリウレタンフォーム形成組成物、およびそうした組成物により形成されたポリウレタンフォームである。ポリウレタンフォーム形成組成物は、(ｉ)シリコーン主鎖からペンダントしたポリエーテル基を含むシリコーン系界面活性剤、および(ｉｉ)ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリエーテル成分を用い、ここで界面活性剤は、高いエチレンオキシド含有量を有する低分子量のペンダント基を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォーム形成組成物であって：
(ａ)ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール；
(ｂ)有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー；
(ｃ)ポリウレタンフォーム製造用触媒；
(ｄ)発泡剤；および
(ｅ)シリコーン界面活性剤
を含み、シリコーン界面活性剤は、第一の分子量を有する第一の組のポリエーテルペンダント基、および第二の分子量を有する第二の組のポリエーテルペンダント基を含み、第二の分子量は第一の分子量より低く、ここで第二の組のポリエーテルペンダント基は７０％またはより多くのエチレンオキシド含有量を有する、フォーム形成組成物。
【請求項２】
第二の組のポリエーテルペンダント基が７０％から１００％のエチレンオキシド含有量を有する、請求項１のフォーム形成組成物。
【請求項３】
第二の組のポリエーテルペンダント基が１００％のエチレンオキシド含有量を有する、請求項１のフォーム形成組成物。
【請求項４】
第二の組のポリエーテルペンダント基が約１３０から約１０００グラム／モルの混合平均分子量を有する、請求項１から３のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項５】
第二の組のポリエーテルペンダント基が約４００から約６００グラム／モルの混合平均分子量を有する、請求項１から４のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項６】
シリコーン界面活性剤が式：
ＭＤｘＤ’ｙＭ
のものであり、ここでＭは独立してＲ(ＣＨ２)２ＳｉＯ１／２-または(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２-；Ｄは-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ１／２-；Ｄ’は式：
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ１Ｏ１／２-；および／または
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-の群から選択され、
ここでＲ１およびＲ２は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり：
式中：
Ｒ１は約１５００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド(ＥＯ)がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約３０から約５０重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド残基がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約５０から約７０重量パーセントを構成するような数；
Ｒ２は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の０から３０重量パーセントとなる数；
Ｒはアルキル、アリールまたはＲ’であり、ここでＲ’はアセトキシキャップ化ポリエーテルを含み、
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１から独立して選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリール部分を表し；
ｘは４０から１５０であり；ｙは５から４０であり；ｘ／ｙ≦１５であり；および
Ｄ’は少なくとも一つの-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-基を含む、請求項１から５のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項７】
シリコーン界面活性剤が式：
R3-Si(CH3)2O-(Si(CH3)2O-)x-(SiCH3R4O-)a-(SiCH3R5O-)b-(SiCH3R6O-)c-Si(CH3)2-R3
のシリコーンポリマーであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｇ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、
Ｒ４は約３０００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し、エチレンオキシド(ＥＯ)はポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントであり；
Ｒ５は約１１００から約２９００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｒ６は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１からなる群より選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール部分を表し；
Ｒ３の各々は独立してアルキル、アリール、アラルキル、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選択され；
ｘは４０から１５０であり；
ｙは５から４０でありａ＋ｂ＋ｃに等しく、ここでｂは０であってよく、ｃは０より大きく、そしてａ＋ｂ＞０であり；ｘ／ｙ≦１５であり；ｎ≦４であり；そしてｅ、ｆ、およびｇは独立して、ＥＯの定義された重量パーセントおよびポリエーテルに必要とされる分子量が満たされる任意の値を持つよう選択される、請求項１から５のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項８】
ポリオール(ａ)が、５０重量％またはより多くの量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、請求項１から７のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項９】
ポリオール(ａ)が、７０重量％またはより多くの量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、請求項１から７のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項１０】
ポリオール(ａ)が、約６０重量％から約９０重量％の量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、請求項１から７のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項１１】
ポリオール(ａ)が、約１００重量％の量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、請求項１から７のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項１２】
界面活性剤(ｅ)をポリオール１００部当たり約０.１から約５部の量で含む、請求項１から１１のいずれかのフォーム形成組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかのフォーム形成組成物を反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造プロセス。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかのフォーム形成組成物から形成されたポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２０１５年６月１１日に出願された「ポリエーテルカーボネートポリオールで調製されたポリウレタンフォームに用いるシリコーン界面活性剤」と題する米国特許仮出願第６２／１７４,１５４号の優先権および利益を主張し、その出願の開示はその全体を、ここでの参照によって本願に取り入れるものとする。
【０００２】
この技術は、ポリウレタンフォームに使用するシリコーン系界面活性剤、そのような界面活性剤を含むポリウレタンフォーム組成物、およびそのような組成物から作成されるポリウレタンフォームに関する。特にこの技術は、ポリエーテルカーボネートポリオールを使用して可撓性のフォームなどのポリウレタンフォームを作成するのに適した、シリコーン系界面活性剤を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、種々の産業用途および消費者用途に広範に使用されている。ポリウレタンフォームの一般的な製造方法は、当業者に周知である。ポリウレタンは、ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基と、ポリオールに存在するヒドロキシル基との反応から製造される。ポリウレタンフォームの製造、ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、幾つかの添加剤の存在下に実行される：界面活性剤、触媒、架橋剤、水、発泡剤、および他の添加剤である。界面活性剤は典型的には、ポリウレタンフォーム製造プロセスの間に必要であり、最終のポリウレタンフォームの物性に対して重要な影響を有する。従来の種類の界面活性剤の殆どは、シロキサン／ポリエーテルコポリマーを基礎としている。ポリウレタンフォームの下位のカテゴリーである可撓性ポリウレタンフォームは、一般に柔軟で、より密でなく、曲げやすく、そして負荷がかかった後に構造的な回復を行う。
【０００４】
ポリウレタンの製造に使用されるポリオールは、典型的には石油化学由来であり、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびプロピレングリコール、グリセリン、スクロース、およびソルビトールのような種々の出発物質から誘導される。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの製造に用いられる最も一般的なポリオールである。可撓性フォームについては、分子量が約５００から１０,０００のポリエステルまたはポリエーテルポリオールが一般的に使用される。これらの種類のポリオールは、非再生可能な資源である、石油から誘導される油が枯渇する要因になる。
【０００５】
そこで近年は、フォームの作成に用いるための、他のポリオールが探求されている。植物油系ポリオールは、種々のポリウレタン用途に浸透している。より「グリーン」な製品に対する消費者の需要の高まりや、非再生可能な資源の枯渇の問題は、再生可能な成分で製造されるポリウレタンフォームに対する需要の増大をもたらしている。再生可能な資源から誘導された、植物油系のポリオールは、「天然油系ポリオール」(ＮＯＰ)としても知られており、石油系原料に対する代替物を提示する。ポリオールの供給元およびポリウレタンフォームの製造元は、両者ともこの機会を認識しており、ＮＯＰは石油系ポリオールと共に、広範囲のポリウレタンフォームにおいてますます使用されている。
【０００６】
ポリウレタンフォームに現在使用されているＮＯＰは通常、少なくとも一つの植物油を基礎としており、それには限定するものではないが、大豆油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、パーム油、ケシ油、コーン油およびピーナッツ油が含まれる。一つの側面においては、植物油が受けた化学変性の程度および性質に応じ、ＮＯＰは一般に、ヒドロキシル化植物油またはアルコキシル化植物油として分類されてよい。これらは多くの製造元から商業的に入手可能である。
【０００７】
ポリエーテルカーボネートポリオールも、石油系ポリオールに対する代替ポリオールとして提案されてきた。ポリエーテルカーボネートポリオールは、出発分子(プロピレングリコール、グリセリン、スクロース、およびソルビトール)を二酸化炭素およびアルキレンオキシドと共重合させることによって作成され、取り込まれた二酸化炭素の含有量が１重量％から約４０重量％のポリオールが得られる。石油系ポリオールをポリウレタンフォームに使用することは、十分に確立された技術であり、厳格な産業上の要求に合致する製品を作り出してきた。しかしながら、ポリウレタンフォームの製造において、石油系ポリオールの一部または全部をＮＯＰまたはポリエーテルカーボネートポリオールで置換しようとする試みは、製品の品質低下を招いてしまう。これは特に、可撓性ポリウレタンフォームの場合に当てはまり、そこではＮＯＰまたはポリエーテルカーボネートポリオールの取り込みを増大させると、フォームの物性に対して負の影響がある。
【発明の概要】
【０００８】
本技術は、ポリウレタンフォームに用いるシリコーン界面活性剤に関する。より特定的には、この実施形態は、アルキルおよびポリエーテルペンダント基が結合したジメチルシロキサン主鎖を有するシリコーン界面活性剤に関し、これはポリエーテルカーボネートポリオールを使用する可撓性ウレタンフォーム組成物に対して、改善された性質をもたらす。
【０００９】
本技術は、高分子量および低分子量のポリエーテルペンダント基を有するシリコーン系界面活性剤を用いるものであり、ここで低分子量ポリエーテルペンダント基は高いエチレンオキシド含有量を有する。実施形態において、低分子量ポリエーテルペンダント基は、アルキレンオキシド含有量の７０重量パーセントまたはより多くのエチレンオキシド含有量を有する。こうした界面活性剤を含有するフォーム形成組成物は、ポリオール成分として、相当量のポリエーテルカーボネートポリオールを使用可能であることが見出された。こうした界面活性剤を使用すると、組成物中の少なくとも半分、そして場合によっては全てのポリオールをポリエーテルカーボネートポリオールとすることが許容される。これらの組成物は、良好な性質を有する安定な可撓性フォームをもたらすことができる。
【００１０】
一つの側面において、本技術は、(ａ)ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール；(ｂ)有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー；(ｃ)ポリウレタンフォーム製造用触媒；(ｄ)発泡剤；および(ｅ)シリコーン界面活性剤を含むフォーム形成組成物を提供し、シリコーン界面活性剤は、第一の分子量を有する第一の組のポリエーテルペンダント基、および第一の分子量より低い第二の分子量を有する第二の組のポリエーテルペンダント基を含み、ここで第二の組のポリエーテルペンダント基は７０％またはより多くのエチレンオキシド含有量を有する。
【００１１】
一つの実施形態において、第二の組のポリエーテルペンダント基は、７０％から１００％のエチレンオキシド含有量を有する。
【００１２】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、第二の組のポリエーテルペンダント基は、１００％のエチレンオキシド含有量を有する。
【００１３】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、第二の組のポリエーテルペンダント基は、約１３０から約１０００グラム／モルの混合平均分子量(ＢＡＭＷ)を有する。
【００１４】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、第二の組のポリエーテルペンダント基は、約４００から約６００グラム／モルの混合平均分子量を有する。
【００１５】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、シリコーン界面活性剤は式：
ＭＤｘＤ’ｙＭ
のものであり、ここでＭは独立してＲ(ＣＨ２)２ＳｉＯ１／２-または(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２-；Ｄは-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ１／２-；Ｄ’は式：
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ１Ｏ１／２-；および／または
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-の群から選択され、
ここでＲ１およびＲ２は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり：
Ｒ１は約１５００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド(ＥＯ)がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約３０から約５０重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド残基がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約５０から約７０重量パーセントを構成するような数；
Ｒ２は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の０から３０重量パーセントとなる数；
Ｒはアルキル、アリールまたはＲ’であり、ここでＲ’はアセトキシキャップ化ポリエーテルを含み、
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１から独立して選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリール部分を表し；
ｘは４０から１５０であり；ｙは５から４０であり；ｘ／ｙ≦１５であり；および
Ｄ’は少なくとも一つの-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-基を含む。
【００１６】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、シリコーン界面活性剤は式：
R3-Si(CH3)2O-(Si(CH3)2O-)x-(SiCH3R4O-)a-(SiCH3R5O-)b-(SiCH3R6O-)c-Si(CH3)2-R3
のシリコーンポリマーであり、式中Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｇ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、Ｒ４は約３０００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し、エチレンオキシド(ＥＯ)はポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントであり；
Ｒ５は約１１００から約２９００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｒ６は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１、からなる群より選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール部分を表し；
Ｒ３の各々は独立してアルキル、アリール、アラルキル、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選択され；
ｘは４０から１５０であり；
ｙは５から４０でありａ＋ｂ＋ｃに等しく、ここでｂは０であってよく、ｃは０より大きく、そしてａ＋ｂ＞０であり；ｘ／ｙ≦１５であり；ｎ≦４であり；そしてｅ、ｆ、およびｇは独立して、ＥＯの定義された重量パーセントおよびポリエーテルに必要とされる分子量が満たされる任意の値を持つよう選択される。
【００１７】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、ポリオール(ａ)は約５０重量％またはより多くの量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む。
【００１８】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、ポリオール(ａ)は７０重量％またはより多くの量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む。
【００１９】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、ポリオール(ａ)は約６０重量％から約９０重量％の量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む。
【００２０】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、ポリオール(ａ)は約１００重量％の量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む。
【００２１】
先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物の一つの実施形態において、界面活性剤(ｅ)はポリオール１００部当たり約０.１から約５部の量で存在する。
【００２２】
別の側面において、本技術は、先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物を反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造プロセスを提供する。
【００２３】
さらに別の側面において、本技術は、先行する任意の実施形態のフォーム形成組成物から形成されたポリウレタンフォームを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
一つの側面において、本発明は、(ａ)ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール；(ｂ)有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー；(ｃ)少なくとも一つのポリウレタンフォーム製造用触媒；(ｄ)少なくとも一つの発泡剤；および(ｅ)シリコーン界面活性剤を含むフォーム形成組成物を提供する。このシリコーン界面活性剤は、シリコーン系ポリマーの主鎖中のケイ素原子にペンダントされたポリエーテル系の基を含む、シリコーン系ポリマー界面活性剤を含む。ポリエーテル基を分子量および／またはエチレンオキシド含有量に関して調節することにより、良好な性質を有する可撓性フォームを作成するためにポリエーテルカーボネートポリオールを使用する、ポリウレタンフォーム組成物を提供可能であることが見出された。
【００２５】
本発明に使用するのに適したシリコーン界面活性剤は、「くし形」シリコーンポリマーとして参照されてよく、ポリマー主鎖中のケイ素原子にペンダントされたポリエーテル基を含む。特に、この界面活性剤は低分子量のポリエーテルペンダント基および高分子量のポリエーテルペンダント基の両者を含み、ここで低分子量のポリエーテルペンダント基は高いエチレンオキシド含有量を有する。
【００２６】
一つの実施形態において、界面活性剤は式：
ＭＤｘＤ’ｙＭ
のポリマーであり、式中、Ｍは独立してＲ(ＣＨ２)２ＳｉＯ１／２-または(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２-；Ｄは-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ１／２-；Ｄ’は-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ’Ｏ１／２-；ｘは４０から１５０；ｙは５から４０；ｘ／ｙ≦１５；Ｒはアルキル、アリールまたはＲ’；そしてＲ’はアセトキシキャップ化ポリエーテルを含む。この界面活性剤は、相互に異なるポリエーテルを有する少なくとも二つの異なるＤ’基を含み、ポリエーテル分岐の一方は≧７０重量％のエチレンオキシド含有量を有する。この界面活性剤は、約１２,０００から約３５,０００ダルトンの目標平均分子量を有する。一つの実施形態において、この界面活性剤は、二つの異なるポリエーテル基を含む。一つの実施形態において、この界面活性剤は三つの異なるキャップ化ポリエーテル基を含む。一つの実施形態において、目標平均分子量は約２０,０００から約３０,０００ダルトン；約２２,０００から約２８,０００ダルトン；さらには約２４,０００から約２６,０００ダルトンである。実施形態において、目標平均分子量は約１２,０００から約２０,０００ダルトン；さらには１２,０００から約１５,０００ダルトンである。ここで、明細書および請求の範囲の他の部分においても同様に、数値は組み合わせて新たな、非開示の範囲を形成することができる。
【００２７】
一つの実施形態において、Ｄ’基は式：
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ１Ｏ１／２-；および／または
-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-の群から選択され、
ここでＲ１およびＲ２は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、ここで：
Ｒ１は約１５００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド(ＥＯ)がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約３０から約５０重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド残基がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約５０から約７０重量パーセントを構成するような数；
Ｒ２は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントとなる数；ｆはプロピレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の０から３０重量パーセントとなる数；
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１から独立して選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリール部分を表し；そして
Ｄ’は少なくとも一つの-Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)Ｒ２Ｏ１／２-基を含む。
【００２８】
上記のように、ＭはＲ(ＣＨ２)２ＳｉＯ１／２-基であってよく、ここでＲは任意選択的にアセトキシキャップ化ポリエーテルＲ’であってよい。このアセトキシキャップ化ポリエーテルＲ’は、ポリアルキレンオキシドポリエーテルＲ１およびＲ２から独立して選択されてよい。実施形態において、界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド基を備えた一つのＭ基を含む。一つの実施形態において、Ｍ基はＲ１から選択されたポリアルキレンオキシドポリエーテルを含む。一つの実施形態において、Ｍ基はＲ２から選択されたポリアルキレンオキシド基を含む。実施形態において、Ｍ基の各々はポリアルキレンオキシド基を含む。一つの実施形態において、一つのＭ基はＲ１から選択されたポリアルキレンオキシドを含み、そして一つのＭ基はＲ２から選択されたポリアルキレンオキシドを含む。一つの実施形態において、各々のＭ基はＲ１から選択されたポリアルキレンオキシドを含む。一つの実施形態において、各々のＭ基はＲ２から選択されたポリアルキレンオキシドを含む。各々のＭ基がＲ１基またはＲ２基を含む場合、これらの基は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
一つの実施形態において、Ｒ１は約２０００から約５０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド(ＥＯ)がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約３５から約４５重量パーセントとなる数であり；ｆはプロピレンオキシド残基がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約５０から約７０重量パーセントを構成するようになる数であり；そしてＲ２は約２５０から約７５０グラム／モルの範囲の混合平均分子量であり；ｎは３〜４であり；ｅはエチレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントとなる数であり；ｆはプロピレンオキシド含有量がポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の０から３０重量パーセントとなる数である。一つの実施形態において、Ｒ２は約２５０から約７５０グラム／モル；約３００から約７００グラム／モル；さらには約４００から約６００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有する。
【００３０】
一つの実施形態において、シリコーン界面活性剤は式：
R3-Si(CH3)2O-(Si(CH3)2O-)x-(SiCH3R4O-)a-(SiCH3R5O-)b-(SiCH3R6O-)c-Si(CH3)2-R3
のシリコーンポリマーであり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は式
-Ｂ-ＣｎＨ２ｎＯ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｅ-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｆ-(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｇ-Ｚ
のポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、Ｒ４は約３０００から約６０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量を有し、エチレンオキシド(ＥＯ)はポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントであり；
Ｒ５は約１１００から約２９００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の約２０から約６０重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｒ６は約１３０から約１０００グラム／モルの範囲の混合平均分子量およびポリエーテルのアルキレンオキシド含有量の７０から約１００重量パーセントのエチレンオキシドを有し；
Ｂはヒドロシリル化を受けることが可能な部分から誘導され；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル部分、-Ｃ(Ｏ)Ｚ１、-Ｃ(Ｏ)ＯＺ１、および-Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ１からなる群より選択され、ここでＺ１は単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール部分を表し；
Ｒ３の各々は独立してアルキル、アリール、アラルキル、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選択され；
ｘは４０から１５０であり；
ｙは５から４０でありａ＋ｂ＋ｃに等しく、ここでｂは０であってよく、ｃは０より大きく、そしてａ＋ｂ＞０であり；ｘ／ｙ≦１５であり；ｎ≦４であり；そしてｅ、ｆ、およびｇは独立して、ＥＯの定義された重量パーセントおよびポリエーテルに必要とされる分子量が満たされる任意の値を持つよう選択される。
【００３１】
Ｒ４部分は、約３０から約５５重量％のＥＯ；約３５から約５０重量％のＥＯ；さらには約４０から約５０％のＥＯを含んでよい。一つの実施形態において、Ｒ４は約４０％のＥＯを含む。Ｒ４部分は、３５００ダルトンよりも大きな、そして一つの実施形態においては４０００ダルトンより大きなＢＡＭＷを有してよい。一つの実施形態において、Ｒ４部分は約３５００から約５０００ダルトン、一つの実施形態においては約４０００から約４５００ダルトンのＢＡＭＷを有する。Ｒ５部分は、約３０から約５５重量％のＥＯ；約３５から約５０重量％のＥＯ；さらには約４０から約５０％のＥＯを有してよい。一つの実施形態において、Ｒ５は約４０％のＥＯを含む。Ｒ５部分は、約１０００から約２５００ダルトン；約１１００から２３００ダルトン；約１２００から約２０００ダルトン；約１３００から約１８００ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有してよい。一つの実施形態においては、約１４００から約１６００ダルトンである。Ｒ６部分は、７０から約１００重量％までのＥＯ；約７５から約９５重量％のＥＯ；さらには約８０から約９０重量％のＥＯ範囲である。一つの実施形態において、Ｒ６は約７０から約８０％のＥＯを含む。このＲ６部分は、約２５０から約７５０ダルトン；約３００から約７００ダルトン；さらには約４００から約６００ダルトンの範囲にあるＢＡＭＷを有してよい。
【００３２】
各々の基にはまた、一つよりも多い異なるポリエーテルがあってよい。例えば、コポリマーは(ａ)分子量および／またはＥＯ含有量において異なる二つのＲ４型ポリエーテル、例えばＭＷ４０００でＥＯが５５％のものおよびＭＷ５５００でＥＯが４４％のもの、および(ｂ)Ｒ６型のポリエーテルを含んでよい。加えて、ポリエーテル主鎖中では、ブチレンオキシドでプロピレンオキシドを置換することができる。ポリエーテル部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、任意の数の炭素原子を含むことができる。
【００３３】
アルキルペンダント基Ｒ３は、置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、またはＣ６〜Ｃ１２アルカリール基であることができる。一つの実施形態において、Ｚは-Ｃ(Ｏ)ＣＨ３またはＣＨ３である。Ｂはアリル誘導体、例えばプロピル、またはメタリル誘導体、例えばイソブチルであってよい。
【００３４】
本発明によれば、シリコーン界面活性剤は、１５またはそれ未満のｘ／ｙ比を有する。一つの実施形態において、ｘ／ｙ比は約２から約１５；約３から約１０；約４から約７；約４から約６である。ｘ／ｙ比は、すべての整数および分数の比率を含む。ここで、明細書および請求の範囲の他の部分においても同様に、数値は組み合わせて新たな、非開示の範囲を形成してよい。
【００３５】
本願で記載するところでは、値「ｙ」はａ＋ｂ＋ｃの和である。界面活性剤は、これらの単位の任意の組み合わせを含みうることが理解されるが、但しｃは０ではなく(すなわち界面活性剤は、少なくとも一つのｃ単位を含む)、そしてａ＋ｂ＞０である。一つの実施形態において、シリコーン界面活性剤は、ａ単位、ｂ単位、およびｄ単位を含む。
【００３６】
界面活性剤はポリウレタンフォーム形成組成物中において、約０.１から約５ｐｐｈｐの濃度で、より特定的には約０.１から約３ｐｐｈｐの量で、そしてさらにより特定的には約０.６から約２ｐｐｈｐの量で使用することができ、ここでｐｐｈｐはポリオール１００部当たりの部を意味する。
【００３７】
界面活性剤は、界面活性剤および希釈剤を含む界面活性剤組成物として提供することができる。界面活性剤組成物中の界面活性剤の濃度は、特定の目的または意図する用途について所望に応じて選択することができる。一つの実施形態において、界面活性剤組成物中の界面活性剤の濃度は、界面活性剤組成物の約１０％から約５０重量％、より特定的には界面活性剤組成物の重量に基づいて約１５％から約７５％、そしてさらにより特定的には約２０％から約５０％であることができる。
【００３８】
ポリオール(ａ)成分は、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む。ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ-官能性出発物質または開始物質(例えば単官能または多価アルコール)、アルキレンオキシド、および二酸化炭素から誘導される。ポリエーテルカーボネートは特に限定されず、特定の目的または意図する用途について所望に応じて任意の適切なポリエーテルカーボネートから選択することができる。
【００３９】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも１、少なくとも２、さらには少なくとも４の官能性を有してよい。実施形態において、ポリエーテルカーボネートポリオールは１から８、２から８、２から６、そしてさらには２から４の官能性を有する。分子量は４００から１０,０００ｇ／モル、さらには５００から６０００ｇ／モルであってよい。ポリエーテルカーボネートポリオールは、約１％から約４０重量％の二酸化炭素；約５％から約３０重量％の二酸化炭素；約１０％から約２５重量％の二酸化炭素；さらには約１５％から約２０重量％の二酸化炭素を含んでよい。
【００４０】
再度、ポリエーテルカーボネートポリオールは特に限定されない。実施形態において、ポリエーテルカーボネートポリオールは式：
【化１】
2018518571.tif 000002
の化合物であってよく、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールから選択され；そしてＡはＨ-官能性出発物質からの残基を表す。実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々は水素である。
【００４１】
実施形態において、２から２４の炭素原子を有するアルキレンオキシドを使用して、ポリエーテルカーボネートポリオールを形成することができる。２から２４の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１-ブテンオキシド、２,３-ブテンオキシド、２-メチル-１,２-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、１-ペンテンオキシド、２,３-ペンテンオキシド、２-メチル-１,２-ブテンオキシド、３-メチル-１,２-ブテンオキシド、１-ヘキセンオキシド、２,３-ヘキセンオキシド、３,４-ヘキセンオキシド、２-メチル-１,２-ペンテンオキシド、４-メチル-１,２-ペンテンオキシド、２-エチル-１,２-ブテンオキシド、１-ヘプテンオキシド、１-オクテンオキシド、１-ノネンオキシド、１-デセンオキシド、１-ウンデセンオキシド、１-ドデセンオキシド、４-メチル-１,２-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ-、ジ-およびトリグリセリドのようなモノ-またはポリ-エポキシド化油脂、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートのようなグリシドールおよびグリシドール誘導体、並びに例えば３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３-グリシジルオキシプロピル-メチル-ジメトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピル-エチルジエトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランのようなエポキシド官能性アルキルオキシシランからなる群より選択される一つまたはより多くの化合物である。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドが、アルキレンオキシドとして好ましく使用される。
【００４２】
ポリエーテルカーボネートを形成するのに適切なＨ-官能性出発物質は、アルコキシル化について活性を有するＨ原子を有する化合物から選択されてよい。活性Ｈ原子を有し、アルコキシル化について活性を有する群は、例えば、-ＯＨ、-ＮＨ２(一級アミン)、-ＮＨ-(二級アミン)、-ＳＨおよび-ＣＯ２Ｈであり；-ＯＨが特に適切である。実施形態において、Ｈ-官能性出発物質は、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール、一価アミンまたは多価アミン、多価チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン(例えばいわゆるＨｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ登録商標、例えばＤ-２３０、Ｄ-４００、Ｄ-２０００、Ｔ-４０３、Ｔ-３０００、Ｔ-５０００の如き、または例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００のようなＢＡＳＦ社の対応する製品)、ポリテトラヒドロフラン(例えばＢＡＳＦ社のＰｏｌｙＴＨＦ登録商標、例えばＰｏｌｙＴＨＦ登録商標２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００の如き)、ポリテトラヒドロフランアミン(ＢＡＳＦ社の製品ポリテトラヒドロフランアミンアミン１７００)、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、化学変性された脂肪酸モノ-、ジ-および／またはトリ-グリセリド、および平均で分子当たり少なくとも二つのＯＨ基を含むＣ１-〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルから選択される一つまたはより多くの化合物である。平均で分子当たり少なくとも二つのＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ登録商標(ＢＡＳＦ  ＡＧ社)、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ登録商標類(Hobum Oleochemicals社)、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ登録商標類(Cognis Deutschland社)およびＳｏｙｏｌ登録商標類(ＵＳＳＣ社)のような市販製品である。
【００４３】
適切な単官能性出発物質は、例えば、アルコール、アミン、チオール、およびカルボン酸を含む。適切な単官能性アルコールに含まれるのは：メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、３-ブテン-１-オール、３-ブチン-１-オール、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-メチル-３-ブチン-２-オール、プロパルギルアルコール、２-メチル-２-プロパノール、１-ｔｅｒｔ-ブトキシ-２-プロパノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、１-ヘキサノール、２-ヘキサノール、３-ヘキサノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、１-オクタノール、２-オクタノール、３-オクタノール、４-オクタノール、フェノール、２-ヒドロキシビフェニル、３-ヒドロキシビフェニル、４-ヒドロキシビフェニル、２-ヒドロキシピリジン、３-ヒドロキシピリジン、４-ヒドロキシピリジンである。適切な単官能性アミンに含まれるのは：ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。適切な単官能性チオールに含まれるのは、限定するものではないが：エタンチオール、１-プロパンチオール、２-プロパンチオール、１-ブタンチオール、３-メチル-１-ブタンチオール、２-ブテン-１-チオール、チオフェノールである。適切な単官能性カルボン酸に含まれるのは：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸のような脂肪酸である。
【００４４】
Ｈ-官能性出発物質として適切な多価アルコールは、例えば、二価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,４-ブテンジオール、１,４-ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール(例えば３-メチル-１,５-ペンタンジオールのごとき)、１,６-ヘキサンジオール；１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン(例えば１,４-ビス-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのごとき)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールのごとき)；三価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油のごとき)；四価アルコール(例えば、ペンタエリスリトールのごとき)；多価アルコール(例えば、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ-官能化油脂、特にヒマシ油のごとき)、ならびに上述したアルコールの、異なる量のε-カプロラクトンでの全ての変性品である。
【００４５】
Ｈ-官能性出発物質はまた、ポリエーテルポリオール類の物質、特に分子量Ｍｎが１００から４０００ｇ／モルの範囲にあるものから選択することができる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの繰り返し単位からなるポリエーテルポリオールが好ましく、これは好ましくは３５から１００％のプロピレンオキシド単位含有量を有し、特に好ましくは５０から１００％のプロピレンオキシド単位含有量を有する。ポリエーテルポリオール出発物質は、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの交互またはブロックコポリマーから選択されてよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの繰り返し単位からなる適切なポリエーテルポリオールには、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ社のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標、Ａｃｃｌａｉｍ登録商標、Ａｒｃｏｌ登録商標、Ｂａｙｃｏｌｌ登録商標、Ｂａｙｆｉｌｌ登録商標、Ｂａｙｆｌｅｘ登録商標、Ｂａｙｇａｌ登録商標、ＰＥＴ登録商標およびポリエーテルポリオール(例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標１９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ登録商標ポリオール２２００、Ａｃｃｌａｉｍ登録商標ポリオール４０００１、Ａｒｃｏｌ登録商標ポリオール１００４、Ａｒｃｏｌ登録商標ポリオール１０１０、Ａｒｃｏｌ登録商標ポリオール１０３０、Ａｒｃｏｌ登録商標ポリオール１０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ登録商標ＢＤ１１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ登録商標ＶＰＰＵ０７８９、Ｂａｙｇａｌ登録商標Ｋ５５、ＰＥＴ登録商標１００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ登録商標Ｓ１８０の如き)が含まれる。さらに適切なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒｉｏｌ登録商標Ｅブランドであり、適切なホモポリプロピレンオキシドは例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒｉｏｌ登録商標Ｐブランドであり、適切なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ登録商標ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ登録商標ＲＰＥブランドである。
【００４６】
Ｈ-官能性出発物質はまた、ポリエステルポリオール類の物質、特に分子量Ｍｎが２００から４５００ｇ／モルの範囲のものから選択することが可能である。少なくとも、二官能性のポリエステルがポリエステルポリオールとして使用される。ポリエステルポリオールは、交互の酸単位およびアルコール単位からなってよい。適切な酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、またはこれらの酸および／または無水物の混合物を含んでよい。適切なアルコール成分は、例えば、エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、またはこれらのアルコールの混合物を含んでよい。アルコール成分として二価または多価のポリエーテルポリオールが使用される場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための出発物質として同様に使用可能なポリエステルエーテルポリオールが得られる。実施形態において、ポリエーテルポリオールでＭｎ＝１５０から２０００ｇ／モルのものが、ポリエステルエーテルポリオールの調製のために使用される。
【００４７】
さらに、ポリカーボネートジオール、特に１５０から４５００ｇ／モル、好ましくは５００から２５００ｇ／モルの範囲にある分子量Ｍｎを有し、例えばホスゲンと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、二官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって調製されたポリカーボネートジオールも、Ｈ-官能性出発物質として使用可能である。ポリカーボネートの例は、例えばＥＰ-Ａ  １３５９１７７に見出される。適切なポリカーボネートジオールの例には、Bayer Material Science AG社のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標Ｃ類、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ登録商標Ｃ２２００が含まれる。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ-官能性出発物質として使用可能である。
【００４９】
Ｈ-官能性出発物質は一般に、１から８、好ましくは２または３の官能性(すなわち分子当たりに重合について活性なＨ原子の数)を有する。Ｈ-官能性出発物質は個別に、または少なくとも二つのＨ-官能性出発物質の混合物の形態で使用される。
【００５０】
適切なＨ-官能性出発物質は一般式(ＩＩ)
ＨＯ-(ＣＨ２)ｈ-ＯＨ      (ＩＩ)
【００５１】
のアルコールであり、式中、ｈは１から２０の数、好ましくは２から２０の偶数である。式(ＩＩ)によるアルコールの例は、エチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-ドデカンジオールである。Ｈ-官能性出発物質のさらなる例は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、式(ＩＩ)のアルコールとε-カプロラクトンの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε-カプロラクトンの反応生成物、グリセリンとε-カプロラクトンの反応生成物、並びにペンタエリスリトールとε-カプロラクトンの反応生成物である。Ｈ-官能性出発物質のさらに別の例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、およびポリアルキレンオキシドの繰り返し単位からなるポリエーテルポリオールである。
【００５２】
特に適切なＨ-官能性出発物質には、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ-およびトリ-官能性ポリエーテルポリオールからなる群より選択される一つまたはより多くの化合物が含まれ、このポリエーテルポリオールはジ-またはトリ-Ｈ-官能性出発物質およびプロピレンオキシドからなり、またはジ-またはトリ-Ｈ-官能性出発物質、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドからなる。このポリエーテルポリオールは６２から４５００ｇ／モルの範囲にある分子量Ｍｎおよび２から３の官能性を有してよく、そして特に、６２から３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２から３の官能性を有してよい。
【００５３】
ポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドをＨ-官能性出発物質に接触付加させることによって行われる。用語「Ｈ-官能性」は、出発物質の１モル当たりで、アルコキシル化について活性なＨ原子の数であると理解される。
【００５４】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、約１００％までのポリオール成分(ａ)を含んでよい。実施形態において、ポリオール成分(ａ)は、５０％またはより多くの；６０％またはより多くの；７０％またはより多くの；８０％またはより多くの；９０％またはより多くの；さらには９５％またはより多くの量のポリエーテルカーボネートポリオールを含む。実施形態において、ポリオール成分(ａ)は、ポリエーテルカーボネートポリオールをポリオール(ａ)の約５０％から約１００重量％；ポリオール(ａ)の約６０％から約９０重量％；さらにはポリオール(ａ)の約７０％から約８０重量％の量で含む。
【００５５】
実施形態において、ポリオール(ａ)がポリエーテルカーボネートポリオールの１００％未満で含まれる場合、ポリオールの残余部分は、所望の任意のポリオールであってよい。ポリオールは通常、ヒドロキシル基を有する液状ポリマーである。用語「ポリオール」は、直鎖状および分岐鎖状のポリエーテル(エーテル連結基を有する)、ポリエステルおよびその混合物を含み、そして少なくとも二つのヒドロキシル基を含んでいる。一つの実施形態において、ポリオールは少なくとも、ポリウレタンフォームの調製に一般的に使用される種類の一つであることができる。約１０００から約１００００の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールが特に有用である。一つの実施形態において、ポリエーテルポリオールは約２０００から約８０００；約３０００から約６０００；さらには約４０００から約５０００の重量平均分子量を有する。.
【００５６】
高弾性ポリウレタンフォームの製造に一般に使用されている、反応性水素原子を含むポリオールを、本発明の処方に用いることができる。このポリオールはヒドロキシ官能性化学物質またはポリマーであり、種々の分子量およびヒドロキシ官能性を有する広範囲の組成物をカバーする。これらのポリヒドロキシル化合物は一般に、幾つかの成分の混合物であるが、原理的には純粋なポリヒドロキシル化合物、すなわち個別の化合物を使用可能である。
【００５７】
ポリエーテルカーボネートポリオールと組み合わせて使用してよい代表的なポリオールには、限定するものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分付加型ポリオール、アクリル成分分散型ポリオール、スチレン付加型ポリオール、スチレン分散型ポリオール、ビニル付加型ポリオール、ビニル分散型ポリオール、尿素分散型ポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合型ポリ(オキシエチレン／オキシプロピレン)ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールが含まれ、これらはすべて少なくとも二つの一級ヒドロキシル基を有する。
【００５８】
ポリエーテルポリオールの幾つかの特定的な、非限定的な例には、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖状および分岐鎖状のポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、これらのコポリマーおよび組み合わせが含まれる。変性ポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ(スチレンアクリロニトリル)またはポリウレアが分散されたポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、およびポリ(スチレンアクリロニトリル)またはポリウレアが分散されたポリ(オキシエチレン／オキシプロピレン)ポリエーテルポリオールが含まれる。
【００５９】
一つの実施形態において、ポリエーテルポリオールはＢａｙｅｒ  ＡＧ社のＡＲＣＯＬ登録商標ポリオール１０５３、ＡＲＣＯＬ登録商標Ｅ-７４３、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ登録商標Ｅ-８４８、Ｄｏｗ  ＢＡＳＦ社のＶｏｒａｎｏｌ登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社のＳｔｅｐａｎｐｏｌ登録商標、Ｉｎｖｉｓｔａ社のＴｅｒａｔｅ登録商標、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００６０】
ポリオールの水酸基価は、１グラムのポリオールから調製された十分にアクリル化された誘導体を完全に加水分解するのに必要とする水酸化カリウムのミリグラム数である。水酸基価はまた、以下の式によって定義されており、これはポリオールの官能性および分子量との関係を反映している：
ＯＨ＝(５６.１×１０００×ｆ)／Ｍ.Ｗ.
式中、ＯＨはポリオールの水酸基価；ｆは平均の官能性、すなわちポリエーテルポリオールのモル当たりの平均の水酸基数；そしてＭ.Ｗ.はポリエーテルポリオールの数平均分子量である。ポリエーテルポリオールにある水酸基の平均数は、ポリエーテルポリオールの調製に使用される開始物質または混合開始物質の官能性を調節することによって達成される。
【００６１】
一つの実施形態において、ポリオールは、約２から約６；約３から約５；さらには約４の官能性を有することができる。当業者に理解されるように、これらの範囲は間にあるすべての部分範囲を含んでいる。
【００６２】
一つの実施形態において、ポリウレタンフォーム形成組成物は、約１０から約３０００、より特定的には約２０から約２０００、さらにより特定的には約３０から約１０００、そしてなおさらにより特定的には約３５から約８００の水酸基価を有するポリエーテルポリオールを含む。ここで、明細書および請求の範囲の他の部分においても同様に、数値は組み合わせて新たな、非開示の範囲を形成することができる。
【００６３】
ポリイソシアネート(ｂ)は、ポリウレタンフォームの調製に使用可能な少なくとも二つのイソシアネート基を含有する、任意の有機化合物を含むことができる。一つの実施形態において、ポリイソシアネートは、少なくとも二つのイソシアネート基を含む有機化合物であることができ、一般には任意の既知の、または後に見出される芳香族または脂肪族ポリイソシアネートである。
【００６４】
一つの実施形態において、ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネートを含む、炭化水素ジイソシアネートであることができる。
【００６５】
代表的で非限定的な例のポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、トルエンジイソシアネートのポリマーおよびジフェニルメタンイソシアネートのポリマー、メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、トリイソシアネートおよびポリメリックＭＤＩまたは粗ＭＤＩとしても知られているポリメチレンポリ(フェニレンイソシアネート)、およびこれらの組み合わせが含まれる。商業的に入手可能な２,４-および２,６-トルエンジイソシアネートには、Ｍｏｎｄｕｒ登録商標ＴＤＩが含まれる。
【００６６】
一つの実施形態において、ポリイソシアネートは２,４-トルエンジイソシアネートおよび２,６-トルエンジイソシアネートの少なくとも一つの混合物であることができ、ここで２,４-トルエンジイソシアネートは混合物の約８０から約８５重量パーセントの量で存在し、またここで２,６-トルエンジイソシアネートは混合物の約２０から約１５重量パーセントの量で存在する。当業者に理解されるように、これらの範囲は間にあるすべての部分範囲を含んでいる。
【００６７】
ポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれるポリイソシアネートの量は、ポリウレタンフォーム形成組成物中の他の材料の量に対して、用語「イソシアネートインデックス」による記述される。「イソシアネートインデックス」は、使用されたポリイソシアネートの実際の量を、ポリウレタンフォーム形成組成物中の全ての活性水素と反応するのに必要とされるポリイソシアネートに理論的に必要な化学量論量で割り、１００を掛けたものである。
【００６８】
一つの実施形態において、ポリウレタンフォーム形成組成物のイソシアネートインデックスは約６０から約３００、より特定的には約７０から約２００、さらにより特定的には約８０から約１２０である。当業者に理解されるように、これらの範囲は間にあるすべての部分範囲を含んでいる。
【００６９】
本願のポリウレタンフォームの製造のための触媒(ｃ)は、ポリオールおよび水がポリイソシアネートとポリウレタンフォームを形成する反応を触媒するのに使用可能な、単一の触媒または触媒混合物であることができる。この目的で、有機アミンおよび有機スズ化合物の両方を使用することが一般的であるが、必要というわけではない。有機スズ化合物に代えて、またはこれに加えて、他の金属触媒を使用することができる。
【００７０】
触媒(ｃ)の代表例に含まれるものは、限定するものではないが：
・ビス(２,２’-ジメチルアミノ)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２-{[２-(２-ジメチルアミノエトキシ)エチル]メチルアミノ}エタノール、ピリジンオキシド、およびその他のような三級アミン；
・アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、およびその他のような強塩基；
・塩化第二鉄、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス、およびその他のような強酸の酸性金属塩；
・アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン-２-カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス-アセチルアセトン-アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミン、およびその他から、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような各種金属、またはＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋のようなイオン、およびその他で得ることのできるような、各種金属のキレート；  
・Ｔｉ(ＯＲ)４、Ｓｎ(ＯＲ)４、Ｓｎ(ＯＲ)２、Ａｌ(ＯＲ)３およびその他のような、各種金属のアルコレートおよびフェノレートであって、Ｒが１から約１２の炭素原子のアルキルまたはアリールであるもの、およびアルコレートとカルボン酸、ベータジケトン、および２-(Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノ)アルカノールとの反応生成物であって、この手順または等価な手順によって得られる周知のチタンキレートの如きであるもの；
・有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＣｕのような各種の金属との塩であり、例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第一スズ、オクチル酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクチル酸鉛、マンガンナフテネートおよびコバルトナフテネートのような金属ドライヤー、およびその他を含む；
・四価のスズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、および鉄およびコバルトの金属カルボニル；および
・以上の二つまたはより多くの組み合わせである。
【００７１】
一つの実施形態において、触媒(ｃ)は、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物であり、その非限定的な例には、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ-ビス(４-メチルアミノベンゾエート)、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ-ビス(６-メチルアミノカプロエート)、およびその他、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００７２】
同様に、別の実施形態においては、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリド、およびこれらの二またはより多くの組み合わせを使用してよい。これらの化合物の非限定的な例には、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ-ビス(イソプロポキシド)、ジブチルスズ-ビス(２-ジメチルアミノペンチレート)、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、およびその他、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００７３】
一つの実施形態において、触媒は、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレイン酸第一スズ、またはこれらの二またはより多くの組み合わせのような、有機スズ触媒であることができる。別の実施形態においては、触媒は有機アミン触媒、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス(２,２-ジメチルアミノ)エチルエーテル、Ｎ-エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン、またはこれらの二またはより多くの組み合わせのような、三級アミンであることができる。さらに別の実施形態においては、触媒は、Ｎｉａｘ登録商標触媒Ｃ-１８３(Momentive Performance Materials社)のような三級アミンおよびグリコールの混合物、Ｎｉａｘ登録商標触媒Ｄ-１９(Momentive Performance Materials社)のようなオクチル酸第一スズ、またはこれらの二またはより多くの組み合わせを含むことができる。
【００７４】
本発明の一つの実施形態において、高弾性のスラブストックおよび成形フォームの製造のために、触媒はアミン触媒である。こうしたアミン触媒は、ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル)エーテルまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンであることができる。
【００７５】
別の実施形態においては、アミン触媒は、Ｎｉａｘ登録商標触媒Ｃ-１８３のような三級アミンおよびグリコールの混合物、Ｎｉａｘ登録商標触媒Ｄ-１９のようなオクチル酸第一スズ、およびこれらの組み合わせを含むことができ、これらは全てMomentivePerformance Materials社から入手可能である。
【００７６】
ポリウレタンフォーム形成組成物は、発泡剤を含むことができる。発泡剤は、物理的および／または化学的な種類の一つの発泡剤であることができる。典型的な物理的発泡剤には、限定するものではないが、メチレンクロリド、アセトン、水、またはＣＯ２が含まれ、これらは発泡工程において膨張をもたらすために使用される。典型的な化学的発泡剤は水であり、これはフォーム中のイソシアネートと反応して、二酸化炭素ガスを生成する反応混合物を形成する。これらの発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成に使用される他の成分に対し、種々のレベルの溶解性または相溶性を有する。相溶性に乏しい成分を使用する場合に良好な乳化を発現および維持することは、処理の上で、また受け入れ可能なポリウレタンフォーム品質を達成するために重要である。
【実施例】
【００７７】
本技術に従う界面活性剤組成物およびポリエーテルカーボネートポリオールを使用して、ポリウレタンフォームが作成された。従来の界面活性剤およびポリエーテルカーボネートポリオールを使用する比較例もまた評価した。処方を表１に記載する：
【表１】
2018518571.tif 000003
【表２】
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・シリコーンＡ：Ｅｖｏｎｉｋ社からのＴｅｇｏｓｔａｂ  ＢＦ２３７０。
・シリコーンＢ(本発明)：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および１００％のＥＯを含有するＭＷ５５０のポリエーテル。
・シリコーンＣ：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および１００％のＥＯを含有するＭＷ１５００のポリエーテル。
・シリコーンＤ：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および１００％のＥＯを含有するＭＷ１５００のポリエーテル。
・シリコーンＥ：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および４０％のＥＯを含有するＭＷ５５０のポリエーテル。
・シリコーンＦ(本発明)：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および７５％のＥＯを含有するＭＷ７５０のポリエーテル。
【００７８】
例１〜６は、７０重量％のポリエーテルカーボネートポリオールおよび３０重量％の石油系ポリオールの組み合わせを使用する処方についてのものである。例４〜６は、シリコーンＢ(本技術による界面活性剤)を使用する。示されているように、シリコーンＢは、フォームの安定化と、典型的なフォーム特性を三つの異なる使用レベル(ポリオール１００部当たり０.６部、１.０部、および１.８部、ｐｐｈｐ)において提供している唯一のものである。シリコーンＢは良好なフォーム安定性をもたらし、これは最終高さの値の高さ、および０％のセトリングに反映されている。シリコーンＢはフォームに適度な空隙率値をもたらす。これと比較して、シリコーンＡは０.６ｐｐｈｐではフォームを崩壊させ(例３)、そして１.０ｐｐｈｐにおいては増大したセトリング％を有し(例２)、フォームが安定性に乏しいことが示される。シリコーンＡは、例１および２の最終高さの値の低さに反映されているように、適切な安定性をもたらすものではない。増大された使用レベルにおいては、シリコーンＡはフォーム大して非常に低い空隙率をもたらす(これに対し、可撓性フォームには高い空隙率が望ましい)。
【００７９】
例７〜１３は、１００重量％のポリエーテルカーボネートポリオールを使用したフォーム処方である。これらの処方においては、本発明の側面に従う界面活性剤、例えばシリコーンＢおよびＦのみが、フォームの安定化を適切なフォーム特性と共にもたらした。試験した他の界面活性剤は、適切なフォームの安定化をもたらさず、結果的にフォームは崩壊した。
【００８０】
例１２および１３は、低分子量のポリエーテルペンダント基にエチレンオキシドを異なる濃度で有するシリコーン界面活性剤を用いた、本発明の組成物を比較している。例１２は、低分子量のポリエーテル置換基におけるＥＯの含有量が１００％の界面活性剤を用いる。例１３は、低分子量のポリエーテル置換基におけるＥＯの含有量が７５％の界面活性剤を用いる。表２に示されているように、ＥＯの含有量が７５％の界面活性剤は、フォームに対して依然として優れた性質をもたらす。
【００８１】
フォーム組成物はまた、異なる水含有量において評価した。フォーム組成物を低い水含有量で用いると、フォームの密度を変化させまたは調節することが許容される。表３は、低い水含有量を用いるフォームについての結果を示している。
【表３】
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・シリコーンＡ：Ｅｖｏｎｉｋ社からのＴｅｇｏｓｔａｂ  ＢＦ２３７０。
・シリコーンＢ(本発明)：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および１００％のＥＯを含有するＭＷ５５０のポリエーテル。
・シリコーンＥ：二つのポリエーテル置換基を持つシリコーンポリエーテル界面活性剤-４０％のＥＯを含有するＭＷ４０００のポリエーテル、および４０％のＥＯ含有量を含有するＭＷ５５０のポリエーテル。
【００８２】
表３に示されているように、組成物中に水を異なるレベルで使用する場合であっても、本発明の界面活性剤を用いるフォームは、ポリカーボネートポリオールを比較的高い濃度で使用しながらも、依然として、密度、空隙率、弾性その他に関して良好な性質を示す。
【００８３】
以上の記載は、界面活性剤、そうした界面活性剤を含むフォーム形成組成物、およびそうした組成物から形成されたフォームの、種々の非限定的な実施形態を示している。当業者、および本発明を製造および使用する者は、修正を想起するかもしれない。開示された実施形態は、単に例示目的のものであり、本発明の範囲または特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図したものではない。
【国際調査報告】
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