(57)【要約】本発明は、成分（Ａ）として、リチウム金属又はリチウム合金とこれに導電的に結合したリチウムイオンとを含む電極と、成分（Ｂ）として、アモルファス相を含むガラスセラミック膜と、成分（Ｃ）として、少なくとも１種の溶媒と少なくとも１種のリチウム塩とを含む液体電解質と、成分（Ｄ）として、カソード活性種として硫黄を含む電極とを具備するリチウム−硫黄電気化学セルに関する。また、本発明は、本明細書で定義するリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池に関する。さらに、本発明は、（ｉ）リチウム−硫黄電気化学セル、又は（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池のセパレータとして本明細書で定義するガラスセラミック膜を使用する方法に関する。
2018518805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として、リチウム金属又はリチウム合金と、これに導電的に結合したリチウムイオンとを含む電極、
成分（Ｂ）として、アモルファス相を含むナノ多孔性ガラスセラミック膜、
成分（Ｃ）として、少なくとも１種の溶媒と少なくとも１種のリチウム塩とを含む液体電解質、
成分（Ｄ）として、カソード活性種として硫黄を含む電極
を具備することを特徴とするリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項２】
前記アモルファス相が、成分（Ｂ）の５〜４０体積％、好ましくは５〜３０体積％、最も好ましくは１０〜２５体積％を占める請求項１に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項３】
成分（Ｂ）の平均気孔率が、４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、最も好ましくは５体積％以下であり、及び／又は、成分（Ｂ）の気孔率が少なくとも１体積％である請求項１又は２に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項４】
成分（Ｂ）の平均厚みが、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される１種以上の金属を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項６】
成分（Ｂ）の表面が、成分（Ｃ）と接触しているときに正又は負に帯電している請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、成分（Ｃ）と接触してカチオンを放出することができるものであり、該カチオンは成分（Ｂ）の表面で成分（Ｃ）の溶媒によって溶媒和されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、酸素原子を介してリチウムイオンに配位することができるものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項９】
成分（Ｃ）の前記少なくとも１種のリチウム塩が、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス‐オキサラトボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（式中、ｎは１〜２０の範囲にある整数である）、及び（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｎは１〜２０の範囲にある整数であり、Ｘが酸素又は硫黄から選択されるときｍは１であり、Ｘが窒素又はリンから選択されるときｍは２であり、Ｘが炭素又はケイ素から選択されるときｍは３である）からなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項１０】
成分（Ｄ）が元素状硫黄を電気活性材料として含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項１１】
成分（Ｅ）として、成分（Ａ）と接触する集電体をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項１２】
成分（Ｆ）として、成分（Ａ）と接触する又は成分（Ｅ）と接触する担体基体をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項１３】
前記担体基体が、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、セラミック膜及び金属膜からなる群から選択される請求項１０に記載のリチウム−硫黄電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを含むことを特徴とする電池。
【請求項１５】
（ｉ）リチウム−硫黄電気化学セル、又は（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池のセパレータとして請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスセラミック膜を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（Ａ）として、リチウム金属又はリチウム合金とこれに導電的に結合したリチウムイオンとを含む電極と、成分（Ｂ）として、アモルファス相を含むガラスセラミック膜と、成分（Ｃ）として、少なくとも１種の溶媒と少なくとも１種のリチウム塩とを含む液体電解質と、成分（Ｄ）として、カソード活性種として硫黄を含む電極とを具備するリチウム−硫黄電気化学セルに関する。
【０００２】
また、本発明は、本明細書で定義するリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池に関する。さらに、本発明は、（ｉ）リチウム−硫黄電気化学セル、又は（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池のセパレータとして本明細書で定義するガラスセラミック膜を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
充電式リチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池（バッテリ）は、長距離走行可能な（３００ｋｍを超える）純粋な電気自動車（ＰＥＶ）及びプラグイン電気自動車（ＰＨＥＶ）に用いるための電源として非常に有望な代替電源であると考えられている。その理由は、現在のリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、インターカレーション材料をベースとするものであるが、潜在的には最大２００Ｗｈ ｋｇ−１のエネルギー密度しか提供することができないからである。この新規なタイプの電池システムは、はるかに高いエネルギー密度を提供し比較的安価である。硫黄（Ｓ８）の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）への完全な電気化学的変換が完全なものであると仮定して、エネルギー密度理論値を２５００Ｗｈ ｋｇ−１に近づけることができる。これに対し、実用値は５００〜６００Ｗｈ ｋｇ−１である。したがって、Ｌｉ／Ｓバッテリは、自動車（モバイル）用途及び携帯（ポータブル）用途、特に高エネルギー用途向けに研究されている。
【０００４】
アノード材料としてのリチウムは、負の電気化学ポテンシャルをもち、他の材料との併用により電気化学窓が広く、軽量であり、したがって全ての金属アノード材料中で質量エネルギー密度が最も高いものであることから、他の材料よりも優れていくつかの利点をもたらす。リチウム−硫黄電池のカソード活物質は硫黄からなる。カソード内の硫黄濃度は、３０〜８０質量％の間で変動し得る。硫黄の電子的絶縁特性の故に、更なる添加剤の存在が必要とされる。導電性添加剤として炭素（２０〜６０質量％）が用いられ、また、カソード層の機械的一体性を保証するのに更に結合剤（１〜１０質量％）が使用されている。
【０００５】
現在、充電式システムとしてＬｉ／Ｓを使用するに当たって障害となっている主要なものは、容量劣化（フェーディング：fading）が激しいことと硫黄利用率が低いことである。理論容量１６７２ｍＡｈｇ−１の約５０％、すなわち約８００ｍＡｈｇ−１しか活用できていない。その理由は「ポリスルフィドシャトル(shuttle)」機序にある。元素硫黄分子は、最初の放電過程中に電子を受け取り、徐々に高次ポリスルフィドから低次ポリスルフィドに変換される。３個以下の硫黄原子を有する低次ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ３）は電解質に不溶性であるので、次に起こる、不溶性で電子的に非導電性のＬｉ２Ｓ２への還元工程が妨げられる。従って、Ｃ／１０より高いレートでは放電効率が低いことが観察される。また、ポリスルフィドは、充電サイクル中に元素状硫黄に変換されない。最終段階で硫黄に酸化される代わりに、高次ポリスルフィドは常にアノード中へ拡散し、寄生反応で元素状リチウムによって徐々に低次ポリスルフィドに還元される。次いで、可溶性の低次ポリスルフィドは、カソードに逆拡散して(diffuse back)、「ポリスルフィドシャトル」を確立する。不溶性の低次ポリスルフィドは、電解質から沈殿し、アノード側に蓄積する。要約すると、この機序により、充電効率が低下し、アノード及びカソードの腐食が生じる。その結果、Ｌｉ／Ｓ電池は、容量劣化及びサイクル寿命不足という問題を抱えることになる。典型的な技術水準のＬｉ／Ｓ電池システムは、５０〜８０サイクルの寿命に達することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、容量及びサイクル寿命を改良したリチウム−硫黄電気化学セルを提供することであった。この目的は、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、第１の態様において、本発明は、
成分（Ａ）として、リチウム金属又はリチウム合金と、これに導電的に結合した（connected）リチウムイオンとを含む電極、
成分（Ｂ）として、アモルファス相を含むナノ多孔性ガラスセラミック膜、
成分（Ｃ）として、少なくとも１種の溶媒と少なくとも１種のリチウム塩とを含む液体電解質、
成分（Ｄ）として、カソード活性種として硫黄を含む電極
を具備するリチウム−硫黄電気化学セルに関する。
【０００８】
驚くべきことに、アモルファス相を含むガラスセラミック膜は、ポリスルフィド及びリチウムデンドライトに対する良好な抑制作用をもたらすものであることが見出された。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、アモルファス相を含むガラスセラミックでは、セラミック結晶の間の孔が閉じられていると考えられる。本発明に用いるアモルファス相を含むナノ多孔性ガラスセラミック膜については、例えば、ＤＥ１０２０１１０１３０１８Ｂ及びＤＥ１０２０１４１００６８４に記載されている。
【０００９】
これと比較して、標準焼結法によって調製するセラミックには、リチウムデンドライトを急速に成長させ、かつ、それに続いてセルの短絡を生ずるような孔（porosity）が残留する。このようなセラミックスは非常に厚い膜としてしか使用できず、これにより、セルの分極を大いに助長することになる。あるいは、そのような細孔は、例えばポリマー樹脂を注入するなどの工程を追加して塞ぐ必要がある。これと比較して、ショット（ＳＣＨＯＴＴ）による有利な溶融合成(melt synthesis)では、非常に薄い膜として、例えば１８０μｍのように薄い膜としても使用できる本質的に高密度のセラミックがもたらされるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ａ）多孔質膜の典型例としてのポリオレフィンセパレータ、ｂ）５００μｍ厚さのＬＡＴＰ膜、及びｃ）１８０μｍのＬＡＴＰ膜についての経時的なポリスルフィド濃度の増加を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する「ナノ多孔性」ガラスセラミック膜は、規則的な多孔質構造を支持する規則的な骨格からなる。当該細孔の平均サイズは、一般に１００ナノメートル以下である。
【００１２】
また、「アモルファス相」は結晶相の長距離秩序特性を欠く非結晶相である。
【００１３】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、アモルファス相が、成分（Ｂ）の５〜４０体積％、好ましくは５〜３０体積％、最も好ましくは１０〜２５体積％を占めることが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、成分（Ｂ）の平均気孔率が、４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、最も好ましくは５体積％以下であり、及び／又は、成分（Ｂ）の気孔率が少なくとも１体積％であることが好適である。
【００１５】
平均気孔率は、例えば、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。簡単に言えば、平均気孔率の決定は、液体（例えば、水銀）を細孔に（例えば、液体と細孔との間の表面張力の相反する力に抗して）押し入れるのに必要な外部圧力を測定することによって行うことができる。当業者であれば、選択する粒子に基づいて適切な範囲の外部圧力を選択することができるであろう。
【００１６】
先に述べたように、ショット（ＳＣＨＯＴＴ）による有利な溶融合成によれば、非常に薄い膜としても使用できる本質的に高密度のセラミックを生成することができるものである。
【００１７】
したがって、本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学電池において、成分（Ｂ）の平均厚みが、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下であることが好適である。
【００１８】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、成分（Ｂ）が、下記の条件の１つ以上を満たすことが好ましい。
【００１９】
−成分（Ｂ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される１種以上の金属を含むこと；
−成分（Ｂ）の表面が、成分（Ｃ）と接触しているときに正又は負のいずれかに帯電していること；
−成分（Ｂ）が、成分（Ｃ）と接触してカチオンを放出することができるものであり、該カチオンは成分（Ｂ）の表面で成分（Ｃ）の溶媒によって溶媒和されるものであること；
−成分（Ｂ）が、酸素原子を介してリチウムイオンに配位することができるものであること。
【００２０】
本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルでは、電解質は、イオン導電性を付与する１種以上のイオン性電解質塩、及び１種以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、又はポリマー材料を含むことができる。好ましい非水性電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなる群から選択される１種以上の材料を含む有機電解質がある。
【００２１】
非水性液体電解質溶媒としては、非水性有機溶媒が含まれ、好ましくは、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環状エーテル、グリム(glyme)、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、前記物質の置換体、及びこれらの組合せからなる群から選択されるが、上記のものに限定されるものではない。好ましい非環式エーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン及び１，３−ジメトキシプロパンからなる群から選択される。好ましい環状エーテルは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びトリオキサンからなる群から選択される。好ましいポリエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、高級グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルからなる群から選択される。好ましいスルホンは、スルホラン、３−メチルスルホラン及び３−スルホレンからなる群から選択される。前記物質のフッ素化誘導体も、液体電解質溶媒として使用することができる。本明細書に記載した溶媒の混合物もまた使用することができる。
【００２２】
好ましい溶媒の混合物としては、１，３−ジオキソランとジメトキシエタン、１，３−ジオキソランとジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソランとトリエチレングリコールジメチルエーテル、及び１，３−ジオキソランとスルホランから選択される。混合物中の２つの溶媒の質量比は、好ましくは約５：９５〜９５：５まで変化させることができる。
【００２３】
好ましいゲルポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記物質の誘導体、前記物質の共重合体、前記物質の架橋構造体及び網目構造体、及び前記物質の組合せからなる群から選択される。
【００２４】
好ましい固体ポリマー電解質は、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記物質の誘導体、前記物質の共重合体、前記物質の架橋構造体及び網目構造体、及び前記物質の組合せからなる群から選択される。
【００２５】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、成分（Ｃ）の前記少なくとも１種のリチウム塩が、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス‐オキサラトボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（式中、ｎは１〜２０の範囲にある整数である）、及び（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｎは１〜２０の範囲にある整数であり、Ｘが酸素又は硫黄から選択されるときｍは１であり、Ｘが窒素又はリンから選択されるときｍは２であり、Ｘが炭素又はケイ素から選択されるときｍは３である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、成分（Ｄ）が、電気活性材料として元素状硫黄を含むことが好ましい。
【００２７】
本明細書で使用される「電気活性硫黄含有材料」は、任意の形態の硫黄元素を含むカソード活物質に関連している。ここでは、電気化学的活性には、硫黄−硫黄共有結合の切断又は形成が含まれる。好ましい電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄、及びポリマーであってもなくてもよい、硫黄原子及び炭素原子を含む有機材料から選択される。有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材料及び導電性ポリマーをさらに含む有機材料が包含される。
【００２８】
好ましくは、還元された形態の硫黄含有材料は、共有結合Ｓｍ部分、イオン性Ｓｍ部分、及びイオン性Ｓｍ２−部分（式中、ｍは３以上の整数である）からなる群から選択されるポリスルフィド部分、Ｓｍを含むものである。好ましくは、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓｍのｍは６以上の整数である。さらに好ましくは、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓｍのｍは８以上の整数である。本発明の好ましい態様において、硫黄含有材料は硫黄含有ポリマーである。本発明の別の好ましい態様においては、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有しており、また、ポリスルフィド部分Ｓｍは、その末端の硫黄原子の一方又は両方により、側基としてポリマー主鎖に共有結合している。本発明のさらに別の好ましい態様においては、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有しており、また、ポリスルフィド部分Ｓｍは、ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれている。
【００２９】
電気活性硫黄含有材料は５０質量％を超える硫黄を含むことが好ましい。より好ましくは、電気活性硫黄含有材料が７５質量％を超える硫黄を含むことである。最も好ましいのは、電気活性硫黄含有材料が９０質量％を超える硫黄を含むことである。
【００３０】
本発明の実施に有用な電気活性硫黄含有材料の性質は、当該技術分野で知られているように広く変化し得る。本発明の好適な態様において、電気活性硫黄含有材料は元素状硫黄を含む。本発明の別の好適な態様では、電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含むものである。
【００３１】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルが、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）と接触する集電体をさらに含むことが好ましい。
【００３２】
集電体の材料は、好ましくは、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、及び他の適切な金属）；金属化ポリマー；導電性ポリマー；導電性粒子を分散したポリマー；及び他の適切な材料から選択される。本発明の好ましい態様において、集電体は、物理蒸着、化学蒸着、電気化学的堆積、スパッタリング、ドクターブレード法、フラッシュ蒸発、又は選択した材料に適切な他の堆積技術を用いて電極層上に堆積する。あるいは、集電体を別個に形成して電極構造体に接合してもよい。
【００３３】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルが、成分（Ｆ）として、成分（Ａ）と接触する、又は成分（Ｅ）と接触する担体基体をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
担体基体は、ポリマー材料から作製することができる。例えば、担体基体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えば、光学用のポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレン（必要に応じて金属化されていてもよい）などのポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールを含むことができる。また、担体基体は、金属又はセラミック材料を含むことができる。
【００３５】
本発明によれば、本明細書に記載のリチウム−硫黄電気化学セルにおいて、担体基体は、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、セラミック膜及び金属膜からなる群から選択されることが好ましい。
【００３６】
別の態様では、本発明は、本書に記載の少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを含む電池に関する。
【００３７】
更なる態様において、本発明は、（ｉ）リチウム−硫黄電気化学セル、又は（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム−硫黄電気化学セルを具備する電池のセパレータとしての本明細書で定義するガラスセラミック膜の使用に関する。
【実施例】
【００３８】
本発明について、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
【００３９】
アモルファス相を含むナノ多孔性ガラスセラミック膜の製造：
先にＵＳ２０１４／００５７１６２に記載したように、空気中で１５００℃〜１６５０℃の石英坩堝中で原料を誘導溶融させることによってＬｉ１．６Ａｌ０．５Ｔｉ０．９５Ｔａ０．５（ＰＯ３）４（ＬＡＴＴＰ）ガラスセラミックを調製した。原料組成（質量％）は以下のとおりである。すなわち、５．４％Ａｌ２Ｏ３（供給源：Ａｌ（ＰＯ３）３）、５．２％Ｌｉ２Ｏ（供給源：ＬｉＨ２ＰＯ４）、４５．９％Ｐ２Ｏ５（ＬｉＨ２ＰＯ４及びＡｌ（ＰＯ３）３を含む）、３．９％ＳｉＯ２、２３．２％Ｔａ２Ｏ５及び１６．４％ＴｉＯ２であった。溶融した材料（物）を金属板上に流し込み、厚さ３ｍｍ〜８ｍｍ、直径３０ｍｍ〜４０ｍｍのガラス状板状体を形成した。そのガラスの一部を双ローラー(twin roller)装置に注ぎ、粉末製造用ガラスリボンを製造した。このガラス試料を５３０℃のガラス転移温度の直下の温度でアニールし、ゆっくりと室温まで冷却した（変化率２０℃／ｈ）。得られたガラス試料は暗い紫色であり、自然的な結晶化は数箇所でしか見られなかった。核形成温度及び結晶化温度を示差熱分析によって測定した。それに応じて、試料を８５０〜９５０℃で１２時間アニールし、ゆっくりと室温まで冷却してガラスセラミックを形成し実験に使用した。主相は、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３と同構造をもつ、Ｌｉ１．６Ａｌ０．５Ｔｉ０．９５Ｔａ０．５（ＰＯ３）４の公称組成を有するＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する。ＸＲＤスペクトルで不純物相として観察されたＳｉＯ２（クリストバライト）（＜２質量％）は、熱処理工程中に形成された可能性がある。
【００４０】
ＴａドープＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）ガラスセラミックを調製するのに、工業用途の原料を以下の割合（質量％）で混合した。すなわち、１３．９％Ｌｉ２Ｏ、５３．６％Ｌａ２Ｏ３、２０．３％ＺｒＯ２及び１２．１％Ｔａ２Ｏ５の比率とした。この組成物は高度に腐食性であるので、スカル溶融(skull melting)技術を使用した。この技術は、るつぼと溶融物との間に固化溶融物のバリア層の形成をもたらす水冷るつぼ（スカル坩堝）を使用するものである。ガスバーナーを用いてバッチを予熱し、次いで高周波誘導加熱を用いて溶融した。溶融物を撹拌し均質化した後、誘導加熱のスイッチをオフにし、溶融物をゆっくりと室温まで冷却させた。得られた物質は、白色からわずかに黄色に着色したものであり、１００％立方晶ガーネット結晶相（ＸＲＤによって判定）で高度に結晶質であった。不純物相は全く検出されなかった。結晶化インゴットからバルク(bulk)試料及び粉末材料を水なしの調製法を用いて調製した。
【００４１】
ポリスルフィドシャトル(shuttle)：
固体イオン伝導体(conductor)が、短絡を避けるのにアノードとカソードとの間にセパレータとしてＬｉ／Ｓ電池（バッテリ）構成中に組み込まれているが、これにより充電及び放電中リチウムイオンの輸送が可能になる。その膜自体は、厚さが１８０μｍでＬＡＴＴＰガラスセラミック製である。使用した膜の中には結合剤又は他の導電性ポリマーは存在しない。
【００４２】
セルの構成：  
アノード極：リチウム金属
液体電解質：１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩを含むトリエチレングリコールジメチルエーテル
セパレータ：ＬＡＴＴＰ−膜
カソード極：硫黄−炭素
電解質中には、ポリスルフィドシャトルを阻止するのに、例えばＬｉＮＯ３などのような更なる添加剤は何も使用しなかった。
【００４３】
結果：
Ｌｉ／Ｓセルにつき、１．８Ｖ〜２．８Ｖの電圧範囲で電流密度を０．６ｍＡ／ｃｍ２から４ｍＡ／ｃｍ２までいろいろ変化させてサイクル試験に供した。この構成を用い、電流密度を増加することで約１５０サイクル回数（１サイクルは充電及び放電ステップ）に到達することができる。この固体イオン伝導膜によりポリスルフィドシャトルが抑制される。該固体イオン伝導膜を用いない場合、このセルは１〜２サイクル後には充電切れしていたであろうと思われる。
【００４４】
ポリスルフィド透過：
ポリスルフィドに対する膜の透過性についても、Ｕ字型拡散装置を用いてその場以外で(ex situ)試験した。
【００４５】
装置：
拡散測定を行うため、ガラスジョイントを取り付けた２つのガラス管（内径１７ｍｍ）の間に、テフロン（登録商標）シールを用いてセラミックペレットを置いた。これらのガラス管を締め具で固定した。３つの追加のジョイントを有するガラスキャップ（蓋）を各ガラス管の上部に取り付けた。この装置に窒素パージを施した。隔膜(septum)を通して、一方のガラス管にポリスルフィド溶液（ＤＯＬ／ＤＭＥ中０．０５Ｍ  Ｌｉ２Ｓ６）を充填し、他方のガラス管にＤＯＬ／ＤＭＥを充填した。その溶媒へのポリスルフィドの浸透について、光学的に、かつ、指定のＵＶプローブ（測定波長は３８０ｎｍ、ε＝１５８ｍ２／ｍｏｌ）を用いて追跡した。
【００４６】
結果：
図１に、ａ）多孔質膜の典型例としてのポリオレフィンセパレータ、ｂ）５００μｍ厚さのＬＡＴＰ膜、及びｃ）１８０μｍのＬＡＴＰ膜についての経時的なポリスルフィド濃度の増加を示す。セラミック膜は多孔質材料よりもポリスルフィドの透過性がはるかに低いこと、及びＬＡＴＰを通じた透過性は膜の厚さとは無関係であることが明確に分かる。
【００４７】
焼結セラミックスの調製（比較例）：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２セラミックペレットを以下のプロセスにより調製した。
【００４８】
１．ＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５を上式に従う正確な化学量論でボールミルを使用して混合した。
【００４９】
２．混合粉末をプレスしてペレットとし、１１００℃で１２時間合体させた。
【００５０】
３．合体したペレットを粉末に粉砕し、ＩＰＡ中で２４時間ボールミル粉砕して粒径を縮小した。
【００５１】
４．次いで、粉末を乾燥させ、直径１インチのペレットにプレスし、１１４０℃で１２〜２４時間焼結させた。
【００５２】
５．焼結したペレットをその両面から１ｍｍの厚さに研磨した。
【００５３】
このように処理したものを、組成分析、密度分析及びＬｉ−Ｌｉサイクル解析に供した。Ｈｇ圧入ポロシメトリー（最大３５，０００ｐｓｉ）測定により、その密度は理論密度の９９．９％を超える（＞）ものであることが示された。
【００５４】
Ｌｉ−Ｌｉセルを、上記ペレットよりもわずかに小さい直径のリチウム箔（７／８インチのＬｉ箔及び１インチのペレット）を両側に配置することによって構築した。このスタック構造体をクランプ（clamping）テストキットに入れ、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、テスト期間中その圧力を維持した。サイクル試験は０．０１ｍＡ／ｃｍ２のレートで行った。２サイクルの後、デンドライトの形成が観察された（最大±０．５Ｖから１ｍＶまでの急激な電圧降下が観察された）。
【図１】
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【国際調査報告】
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