(57)【要約】  本発明は、（ａ）主要量の潤滑油と、（ａ）ジアリールアミン酸化防止剤と、（ｂ）式（Ｉ）のアミジン化合物とを含む潤滑油組成物を提供し、2018532025.tif 000029                    式（Ｉ）  式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、Ｚは炭素または窒素であり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。また、該潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを含むエンジンの潤滑方法を提供する。
2018532025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物であって、
（ｄ）主要量の潤滑油と、
（ｅ）ジアリールアミン酸化防止剤と、
（ｆ）式（Ｉ）のアミジン化合物とを含み、
【化１】
2018532025.tif 000027
式（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、Ｚは炭素または窒素であり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記ジアリールアミン酸化防止剤が、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化ジアリールアミンを含む群から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記ジアリールアミン酸化防止剤がジフェニルアミンである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記潤滑油組成物中の前記ジアリールアミン酸化防止剤の濃度が少なくとも約０．０１重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記潤滑油組成物中の前記ジアリールアミン酸化防止剤の濃度が０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記潤滑油組成物中の前記ジアリールアミン酸化防止剤の濃度が０．２〜１０重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記潤滑油組成物中の前記ジアリールアミン酸化防止剤の濃度が０．１〜５重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記アミジン化合物が、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ナフチルアニリン、ナフタレンアミン、アントラセンアミン、ナフタセンアミン、ペンタセンアミン、ヘキサセンアミンおよびヘプタセンアミンを含む群から選択されるアルキル化アミジン化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記アルキル化アニリン化合物が４−ブチルアニリンである、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記アルキル化アニリン化合物がアニリンである、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記アミジン化合物が、ラクタム、ピペリドン、ピロリジノン、ピリミジノンおよびイミダゾリジノンを含む群から選択される環状アミド化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記環状アミド化合物が、ε−カプロラクタム、バレロラクタムまたはＮ−メチルカプロラクタムである、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記環状アミド化合物が、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−ベンジル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記潤滑油組成物中の前記アミジン化合物の濃度が０．５を超え５重量％までである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物中の前記アミジン化合物の濃度が０．５を超え２重量％までである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
モリブデン含有酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記モリブデン含有酸化防止剤がモリブデンコハク酸イミドである、請求項１６に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
（ｄ）主要量の潤滑油と、
（ｅ）ジアリールアミン酸化防止剤と、
（ｆ）式（Ｉ）のアミジン化合物とを含み、
【化２】
2018532025.tif 000028
式（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、Ｚは炭素または窒素であり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを含むエンジンの潤滑方法。
【請求項１９】
前記潤滑油組成物中の前記ジアリールアミン酸化防止剤の濃度が０．０１〜１０重量％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記潤滑油組成物中の前記アミジン化合物の濃度が０．５を超え５重量％までである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記潤滑油組成物がモリブデン含有酸化防止剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記モリブデン含有酸化防止剤がモリブデンコハク酸イミドである、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アミジン酸化防止剤およびアミジン酸化防止剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、通常は酸化によって劣化し、潤滑する機械に損傷を与える可能性のある分解生成物を形成する傾向にある。酸化は、酸素、ＮＯｘおよび熱への炭化水素の曝露によって引き起こされ、その反応は、銅、鉄などの遷移金属の存在によって早まる可能性がある。特に稼働中の内燃機関は、熱およびエンジン金属部品が有効な酸化触媒として作用する場合、酸化工程に触媒作用を及ぼす優れた化学反応器となる。したがって、酸化防止剤は、潤滑剤を酸化的分解から保護する上で非常に重要な役割を果たす。
【０００３】
酸化防止剤は、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤に分類することができる。芳香族アミンは一次酸化防止剤とみなされる。一次酸化防止剤は、アルコキシおよびアルキルペルオキシラジカルを終結させるために水素原子を供与し、ラジカル連鎖機構を中断することによって、ラジカル捕捉剤として作用する。二次酸化防止剤は通常、過酸化物分解剤である。二次酸化防止剤は、ラジカル連鎖中のアルキルヒドロペルオキシドを非ラジカルまたは反応性の低いアルコールに還元することによって機能する。一方、過酸化物は弱酸でもある。強塩基は、プロトンを除去することによって過酸化物酸を中和し、かつ過酸化物を分解することができるはずである。一般に、過酸化物分解剤は、硫化オレフィン、ジチオカルバミン酸金属塩、ジチオリン酸金属塩、亜リン酸塩またはチオエステルなどであってもよい。
【０００４】
硫黄、リンおよび灰分の含有量は、公害、大気および汚染制御装置に悪影響を及ぼすことが知られている。環境保護に対する意識の高まりと政府の規制の厳格化に伴い、環境に何ら影響を与えることなく抗酸化性能が向上した新規の酸化防止剤が強く求められている。したがって、低硫黄、低リン、無灰分（ＳＡＰＳ）の過酸化物分解剤が非常に望ましい。
【０００５】
以下の特許技術は、提案された発明の要素を教示しているが、エンジンを潤滑するための酸化防止剤としてアミジン化合物を使用することについてはいずれも言及していない。
【０００６】
米国特許第４，６９３，８３７号明細書は、有機材料の酸化防止のための酸化防止材料として、トルエンジアミンのｔｅｒｔ−ブチル誘導体、および特に５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミンの使用について教示している。
【０００７】
米国特許第６，１３３，４８０号明細書は、アニリンと１−ナフチルアミンとを１００〜４００℃で液相中で反応させることによってＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを合成する方法を教示しており、ホウ素およびフッ素を含有する触媒混合物の存在下で通常の周囲圧力が達成される。
【０００８】
米国特許第４，２６９，７２０号明細書は、アルキルアニリン化合物、ジフェニルアミンおよび／またはＮ−（２−アミノ−３−エチル−α−メチルベンジリデン）−２，６−ジエチルアニリン、またはそれらの混合物を添加することによって、酸化的分解に対して潤滑油などの有機材料を安定化することができることを教示している。
【０００９】
米国特許第４，８６６，２０９号明細書は、新規のポリ（ヒドロカルビルチオ）アニリンが２，４，６−三置換アニリンであり、オルト位およびパラ位の少なくとも２つの置換基がヒドロカルビルチオ置換基であり、他の任意のｐ置換基がヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であり、他の任意のＡｒ置換基がクロロ基、フルオロ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロカルビルチオ基であり、任意のＮ置換基がヒドロカルビル基であることを教示している。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１１／０２３０６８０号明細書は、パラジウム触媒の存在下でフェニル化合物をアニリン誘導体と反応させるか、またはパラジウム触媒の存在下でフェニル化合物をアニリン誘導体と反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｏ−フェニレンジアミン酸化防止剤を製造する方法を教示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２００９／０２８７０２２号明細書は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンゼン−１，４−ジアミンである触媒酸化防止剤を製造する方法を教示しており、この方法は、パラジウム触媒の存在下で１，４−二置換アレーンをアニリン誘導体と反応させるか、またはパラジウム触媒の存在下で１，４−ジフェニレンジアミンを置換アレーン誘導体と反応させることを含む。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１０／０２１７０４３号明細書は、置換フェニル化合物をパラジウム触媒の存在下でアニリン誘導体と反応させることによって、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｏ−フェニレンジアミン触媒酸化防止剤を製造する方法を教示している。
【００１３】
米国特許第４，８１４，５０４号明細書は、アニリンをアルミナ触媒と接触させることによって製造されるジフェニルアミンを教示している。
【００１４】
米国特許第４，８０４，７８３号明細書、米国特許第４，８７１，８７５号明細書および米国特許第４，９５２，７３１号明細書は、水素移動触媒および触媒量のシクロヘキサノンの存在下で過剰の特定のフェノール化合物と反応させることによって、特定のアニリン化合物または特定のフェニレンジアミン化合物からジフェニルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジフェニル−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を教示している。
【００１５】
米国特許第２，７１８，５０１号明細書は、潤滑油中の酸化防止に使用するための、硫化ワックスまたはジオクタデシルジスルフィドなどの硫黄含有化合物と、フェニルアルファ−ナフチルアミンなどの少なくとも２つの芳香環を有する芳香族アミン化合物との相乗的混合物を教示している。
【００１６】
米国特許第２，９５８，６６３号明細書は、硫化オレイン酸、Ｃ１８−Ｃ２２アルケニルコハク酸、２０〜６０％の塩素を含む塩素化パラフィンワックス、ジフェニルアミンおよびＮ’Ｎ−サリチラール−１，２−プロピレンジアミンをそれぞれ０．０１〜５％含む極圧潤滑剤組成物を教示している。
【００１７】
米国特許第３，３４５，２９２号明細書は、機能液として使用するための安定化したアルキル置換ジアリールスルフィドを教示しており、この場合、安定剤はジアリールアミンまたはアルキル化フェノールであってもよい。
【００１８】
米国特許第４，０３２，４６２号明細書は、油溶性アンチモン化合物と、立体障害型のフェノールおよびチオフェノール、および芳香族アミン、およびこれらの酸化防止剤の混合物から選択される油溶性酸化防止剤とを有する、抗酸化性が改善された潤滑剤を教示している。
【００１９】
米国特許第４，０８９，７９２号明細書は、第１級アミンと、芳香族またはアルキルの硫化物および多硫化物、硫化オレフィン、硫化カルボン酸エステルおよび硫化エステルオレフィンから選択される酸化防止剤との酸化防止剤混合物を有する潤滑剤を教示している。
【００２０】
米国特許第４，１０２，７９６号明細書は、芳香族およびアルキルの硫化物および多硫化物、硫化オレフィン、硫化カルボン酸エステルおよび硫化エステルオレフィンおよび第２級脂肪族アミンの酸化防止剤混合物を有する潤滑剤を教示している。
【００２１】
米国特許第６，３０６，８０２号明細書は、油溶性モリブデン化合物と芳香族アミンとの組合せを含有する酸化防止剤混合物を教示している。
【００２２】
Ｒ．Ｍ．Ｈｏｌｌｉｎｇｗｏｒｔｈによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  ｏｆ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ」（ホルムアミジン農薬の化学的性質、生物学的活性および使用）、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、第１４巻、第５７〜６９頁、１９７６年は、農薬中のホルムアミジンの構造、特性、使用および化学的性質を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４，６９３，８３７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１３３，４８０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６９，７２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８６６，２０９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０２３０６８０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／０２８７０２２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／０２１７０４３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８１４，５０４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８０４，７８３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８７１，８７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９５２，７３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第２，７１８，５０１号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，９５８，６６３号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，３４５，２９２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，０３２，４６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，０８９，７９２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，１０２，７９６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，３０６，８０２号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｈｏｌｌｉｎｇｗｏｒｔｈ等著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  ｏｆ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ」、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、第１４巻、第５７〜６９頁、１９７６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、本明細書では、アミジン酸化防止剤化合物およびアミジン酸化防止剤化合物を含む組成物について説明する。これらの化合物および組成物は、業界標準の酸化防止剤と比較すると、エンジンオイルにおいて高性能を示す。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、
（ａ）主要量の潤滑油と、
（ｂ）ジアリールアミン酸化防止剤と、
（ｃ）式（Ｉ）のアミジン化合物とを含む潤滑油組成物を提供し、
【化１】
2018532025.tif 000003
式（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、Ｚは炭素または窒素であり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを含むエンジンの潤滑方法を提供し、この潤滑油組成物は、
（ａ）主要量の潤滑油と、
（ｂ）ジアリールアミン酸化防止剤と、
（ｃ）式（Ｉ）のアミジン化合物とを含み、
【化２】
2018532025.tif 000004
式（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、Ｚは炭素または窒素であり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００２８】
また、上記の化合物を含む潤滑油組成物および添加剤濃縮物、および、前記潤滑油組成物を使用して内燃機関を動作させる方法も提供される。
【００２９】
定義：
以下の用語は本明細書を通じて使用され、特に指定しない限り、以下の意味を有する。
【００３０】
用語「主要量」の基油とは、基油の量が潤滑油組成物の少なくとも４０重量％である場合を指す。いくつかの実施形態では、「主要量」の基油とは、基油の量が潤滑油組成物の５０重量％を超え、６０重量％を超え、７０重量％を超え、８０重量％を超え、または９０重量％を超えることを指す。
【００３１】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「近似の」という語が関連して使用されるかどうかにかかわらず、近似値である。その値は、１％、２％、５％、または場合によっては１０％〜２０％変化する場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
一実施形態では、本発明は、潤滑油組成物において酸化防止特性を発揮するアミジン化合物を提供する。別の実施形態では、アミジン化合物は、潤滑油組成物において他の酸化防止剤と組み合わせて使用される場合に、相乗的な酸化防止特性を発揮する。
【００３３】
酸化防止剤の相乗効果は、２つ以上の酸化防止剤を組み合わせた使用の効果または反応が、任意の個々の酸化防止剤の場合よりも大きいことを説明している。相乗的な酸化防止剤系は、単一の酸化防止剤を使用することが満足のいく結果をもたらすには不十分であるか、または経済的もしくは環境的理由により処理レベルを制限しなくてはならないという問題に対して実用的な解決策を提供する。
【００３４】
アミジン化合物
一実施形態では、本発明は式Ｉのアミジン化合物を含む潤滑油組成物を提供し、式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、ＺはＣまたはＮであり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【化３】
2018532025.tif 000005
式Ｉ
【００３５】
アミジン化合物は、反応１に示されるように、オキシ塩化リンおよびトルエンの存在下で、カルボキシル基に隣接する少なくとも１つの窒素を含む環状化合物とアニリンまたはアルキル化アニリンとの間の求核付加に続く脱離反応によって生成することができ、式中、Ｒ１は水素、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基または芳香族基であり、ｘは１〜５であり、Ｙは任意の連結アルキル基であり、ＺはＣまたはＮであり、Ｒ２は水素、または１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【化４】
2018532025.tif 000006
【００３６】
本発明に用いられるアミジン化合物の製造方法は、以下の工程を含む。トルエン中の環状化合物Ａ（カルボキシル基に隣接する少なくとも１つの窒素を含む）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。アニリンまたはアルキル化アニリンを溶液に一度に加えた。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水に溶解した。ＮａＯＨを加えて溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。任意の精製工程、例えばフラッシュカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物を精製した。
【００３７】
いくつかの実施形態において、アルキル化アニリンには、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ナフチルアニリン、ナフタレンアミン、アントラセンアミン、ナフタセンアミン、ペンタセンアミン、ヘキサセンアミン、ヘプタセンアミンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化アニリンは４−ブチルアニリンである。別の実施形態では、アニリンが使用される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、環状化合物Ａには、ラクタム、ピペリドン、ピロリジノン、ピリミジノン、イミダゾリジノンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、環状化合物Ａはε−カプロラクタムである。一実施形態では、環状アミドはバレロラクタムである。一実施形態では、環状アミドはＮ−メチルカプロラクタムである。一実施形態では、環状化合物Ａは、Ｎ−メチル−２−ピペリドンである。一実施形態では、環状化合物Ａは、１−メチル−２−ピロリジノンである。一実施形態では、環状化合物Ａは、１−ベンジル−２−ピロリジノンである。一実施形態では、環状化合物Ａは、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンである。別の実施形態では、環状化合物Ａは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３９】
特定の実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は、０．０１〜１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は、０．１〜１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は０．１〜５重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は、０．５重量％を超え５重量％までである。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は０．１〜２重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のアミジン化合物の量は０．５を超え２重量％までである。
【００４０】
ジアリールアミン化合物
一実施形態では、本明細書に開示の潤滑油組成物は一般に、少なくとも１種のジアリールアミン化合物を含む。基油が使用中に悪化する傾向を低減することができる任意のジアリールアミン化合物を使用することができる。好適なジアリールアミン化合物のいくつかの非限定的な例としては、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、例えばアルキル化ジフェニルアミンおよびアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル化ジアリールアミンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ジアリールアミン化合物は、アルキル化ジフェニルアミンである。いくつかの実施形態では、ジアリールアミン化合物はジフェニルアミンである。ジアリールアミン化合物は、単独で、または他のジアリールアミン化合物を含む他の潤滑油添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００４１】
一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミン化合物は、式ＩＩによって表すことができ、
【化５】
2018532025.tif 000007
式ＩＩ
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または約７〜約２０個、または約７〜約１０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、あるいは、約１〜約２４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０、１、２または３であり、ただし、少なくとも１つの芳香環がアリールアルキル基または直鎖アルキル基または分枝アルキル基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、約４〜約２０個、約４〜約１６個、約４〜約１２個の炭素原子、または約４〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンには、ビス−ノニル化ジフェニルアミン、ビス−オクチル化ジフェニルアミンおよびオクチル化／ブチル化ジフェニルアミンが含まれるが、これらに限定されない。他の実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは式（ＩＩ）の第１の化合物を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してオクチルであり、ｍおよびｎはそれぞれ１である。さらなる実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは式ＩＩの第２の化合物を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してブチルであり、ｍおよびｎはそれぞれ１である。さらなる実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは式ＩＩの第３の化合物を含み、式中、Ｒ３はオクチルであり、Ｒ４はブチルであり、ｍおよびｎはそれぞれ１である。さらなる実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは式ＩＩの第４の化合物を含み、式中、Ｒ３はオクチルであり、ｍは２であり、ｎは０である。さらなる実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは式ＩＩの第５の化合物を含み、式中、Ｒ３はブチルであり、ｍは２であり、ｎは０である。特定の実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは、第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物、第４の化合物、第５の化合物またはそれらの組合せを含む。
【００４３】
特定の実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物中のアルキル化ジフェニルアミンなどのジアリールアミン化合物の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は、０．０１〜１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は、０．１〜１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は０．２〜１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は０．１〜５重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は０．１〜２重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物中のジアリールアミン化合物の量は０．１〜１重量％である。
【００４４】
モリブデン化合物
本発明に用いられるモリブデン含有化合物は、硫化されていてもよいし、未硫化であってもよい。これは、一般に、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体として特徴付けられる。このようなモリブデン／硫黄錯体は当該技術分野において公知であり、例えば、Ｋｉｎｇらに付与された米国特許第４，２６３，１５２号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
本発明に用いられるモリブデン組成物の構造は正確には知られていないが、原子価が酸素または硫黄の原子で満たされているモリブデンが、これらの組成物の製造に用いられる塩基性窒素含有化合物の１個以上の窒素原子によって錯体化されるか、またはこの塩基性窒素含有化合物の１個以上の窒素原子の塩である化合物であると考えられている。
【００４６】
本発明に用いられるオキシモリブデンおよびオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するために使用されるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性とは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４またはＤ−２８９６滴定手順によって測定されるように、モリブデン化合物が塩基性窒素化合物と反応することを意味する。一般的には、これらのモリブデン化合物は六価であり、以下の組成物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のモリブデン酸アルカリ金属塩、および水素塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデンまたは類似の酸性モリブデン化合物などの他のモリブデン塩によって表される。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、およびモリブデン酸アルカリ金属塩である。モリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４７】
オキシモリブデン錯体を製造するために使用される塩基性窒素化合物は、少なくとも１つの塩基性窒素を有し、好ましくは油溶性である。このような組成物の一般的な例としては、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルモノアミン、ヒドロカーボンポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホラミド、チオホスホラミド、ホスホンアミド、分散剤粘度指数向上剤、およびそれらの混合物が挙げられる。窒素含有組成物のいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該技術分野で公知の手順を用いて、例えばホウ素で後処理することができる。これらの後処理は、コハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に特に適用可能である。
【００４８】
本明細書に記載のモリブデン錯体を製造するために使用することができるモノコハク酸イミドおよびポリコハク酸イミドは、多数の参考文献に開示されており、当該技術分野において周知である。コハク酸イミドの特定の基本的な型および当該技術の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質は、米国特許第３，２１９，６６６号明細書、米国特許第３，１７２，８９２号明細書および米国特許第３，２７２，７４６号明細書において教示されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。「コハク酸イミド」という用語は、形成される可能性があるアミド、イミド、およびアミジン種の多くを含むことが当該技術分野で理解されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は、アルケニル置換コハク酸またはその無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味するものとして一般的に受け入れられている。好ましいコハク酸イミドは、商業的に入手可能であるため、ヒドロカルビルコハク酸無水物から製造されるコハク酸イミドであり、この場合、ヒドロカルビル基は、約２４〜約３５０個の炭素原子とエチレンアミンとを含み、前記エチレンアミンは、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンによって特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８個のポリイソブテニル無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミンもしくはトリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。
【００４９】
また、「コハク酸イミド」という用語には、ヒドロカルビルコハク酸またはその無水物のコオリゴマー、および２つ以上の第２級アミノ基に加えて少なくとも１つの第３級アミノ窒素を含むポリ第２級アミンが含まれる。通常、この組成物は１５００〜５００００の平均分子量を有する。一般的な化合物は、ポリイソブテニル無水コハク酸とエチレンジピペラジンとを反応させることによって製造される化合物である。
【００５０】
カルボン酸アミド組成物もまた、本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造するのに適した出発原料である。典型的なこのような化合物は、米国特許第３，４０５，０６４号明細書に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。これらの組成物は、通常、主脂肪族鎖中に少なくとも１２個〜約３５０個の脂肪族炭素原子を有し、必要に応じて十分なペンダント脂肪族基を有するカルボン酸またはその無水物またはエステルを反応させ、分子をアミンまたはエチレンアミンなどのヒドロカルビルポリアミンと油溶性化し、モノカルボン酸アミドまたはポリカルボン酸アミドを得ることにより製造される。好ましいのは、（１）式Ｒ’ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、Ｒ’はＣ１２−２０アルキルであるかまたはポリイソブテニル基が約７２〜１２８個の炭素原子を含有するポリイソブテニルカルボン酸とこの酸との混合物である）、および、（２）エチレンアミン、特にトリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンまたはそれらの混合物から調製されるアミドである。
【００５１】
本発明において有用な別の種類の化合物は、ヒドロカルビルモノアミンおよびヒドロカルビルポリアミンであり、好ましくは、米国特許第３，５７４，５７６号明細書に開示された種類の化合物であり、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキルであり、または１つまたは２つの不飽和部位を有するオレフィンであり、通常、約９〜３５０個、好ましくは約２０〜２００個の炭素原子を含有する。特に好ましいヒドロカルビルポリアミンは、ポリイソブテニルクロリドと、エチレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなどのポリアルキレンポリアミンとを反応させることによって誘導されるものである。
【００５２】
塩基性窒素を供給するために有用な別の種類の化合物は、マンニッヒ塩基化合物である。これらの化合物は、フェノールまたはＣ９−２００アルキルフェノール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたは例えばパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体、およびアミン化合物から製造される。アミンは、モノアミンまたはポリアミンであってもよく、一般的な組成物は、例えばメチルアミンなどのアルキルアミンまたはエチレンアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンなどから製造される。フェノール材料は硫化されていてもよく、好ましくはドデシルフェノールまたはＣ８０−１００アルキルフェノールである。本発明で使用することができる一般的なマンニッヒ塩基は、米国特許第４，１５７，３０９号明細書、米国特許第３，６４９，２２９号明細書、米国特許第３，３６８，９７２号明細書および米国特許第３，５３９，６６３号明細書に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。最後に参照する特許は、少なくとも５０個の炭素原子、好ましくは５０〜２００個の炭素原子を有するアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）ｎＨとを反応させることによって製造されるマンニッヒ塩基を開示しており、式中、Ａは約２〜６個の炭素原子を有する飽和二価アルキル炭化水素であり、ｎは約１〜１０であり、この場合、前記アルキレンポリアミンの縮合生成物を、尿素またはチオ尿素とさらに反応させることができる。これらのマンニッヒ塩基の潤滑油添加剤を製造するための出発原料としての有用性は、多くの場合、従来技術を用いてマンニッヒ塩基を処理してホウ素を組成物に導入することによって有意に改善することができる。
【００５３】
本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造するために有用な別のクラスの組成物は、ホスホラミドおよびホスホンアミドであり、例えば米国特許第３，９０９，４３０号明細書および米国特許第３，９６８，１５７号明細書に記載されるものであり、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。これらの組成物は、少なくとも１つのＰ−Ｎ結合を有するリン化合物を形成することによって製造することができる。これらは、例えば、モノアミンの存在下でオキシ塩化リンをヒドロカルビルジオールと反応させることによって、またはオキシ塩化リンを二官能性第２級アミンおよび単官能性アミンと反応させることによって製造することができる。チオホスホラミドは、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテンなどの約２〜４５０個またはそれ以上の炭素原子を含有する不飽和炭化水素化合物と、五硫化リンおよび上記で定義した窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミン、またはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどと反応させることによって製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに有用な別の種類の窒素含有組成物には、いわゆる分散剤粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が含まれる。これらのＶＩ向上剤は、炭化水素ポリマー、特に、脂環式または脂肪族のオレフィンまたはジオレフィンなどの１種以上のコモノマーから誘導された追加の単位を任意に含有する、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導されたポリマーを官能化することによって一般的に製造される。官能化は、通常はポリマー上に少なくとも１個の酸素原子を有する１つ以上の反応性部位を導入する様々な方法によって実施することができる。次いで、ポリマーを窒素含有源と接触させて、ポリマー主鎖上に窒素含有官能基を導入する。一般的に使用される窒素源には、任意の塩基性窒素化合物、特に本明細書に記載の窒素含有化合物および組成物が含まれる。好ましい窒素源は、アルキレンアミン、例えばエチレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００５５】
本発明での使用に好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。平均分子量が１０００または１３００または２３００であるコハク酸イミドおよびそれらの混合物がより好ましい。このようなコハク酸イミドは、当該技術分野で知られているように、ホウ素または炭酸エチレンで後処理することができる。
【００５６】
また、本発明のオキシモリブデン錯体を硫化することができる。本発明に用いられるオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するための代表的な硫黄源は、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ”２−Ｓｘ（式中、Ｒ”はヒドロカルビル、好ましくはＣ１−４０アルキルであり、ｘは少なくとも２である）、（ＮＨ４）２Ｓｙ（式中、ｙは少なくとも１である）などの無機硫化物および多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および式Ｒ”ＳＨ（式中、Ｒ”は上記で定義した通りである）のメルカプタンである。また、硫化剤としては、硫化ワックスおよび多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸およびエステルおよび硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノールおよびその金属塩などの従来の硫黄含有酸化防止剤が有用である。
【００５７】
硫化アルキルフェノールおよびその金属塩としては、硫化ドデシルフェノールおよびそのカルシウム塩などの組成物が挙げられる。アルキル基は通常、約９〜３００個の炭素原子を含有する。金属塩は、好ましくは第Ｉ族塩または第ＩＩ族塩、特にナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムであってもよい。
【００５８】
好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ’’’２Ｓｚ（式中、Ｒ’’’はヒドロカルビルであり、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｚは少なくとも３である）、メルカプタン（ただし、Ｒ’’’はＣ１−Ｃ１０アルキルである）、無機硫化物および多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、および無機硫化物および多硫化物である。
【００５９】
本発明に用いられるモリブデン錯体の製造に用いられる極性促進剤は、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との相互作用を促進するものである。幅広い種類のこのような促進剤は当業者に周知である。一般的な促進剤は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、テトラヒドロフランおよび水である。好ましいのは、水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。
【００６０】
通常、極性促進剤は反応混合物に別々に添加されるが、特に水の場合には、非無水出発原料の成分として、または例えば（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．Ｈ２Ｏなどの酸性モリブデン化合物中の水和水として存在してもよい。水酸化アンモニウムとして水を加えることもできる。
【００６１】
本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造する方法は、酸性モリブデン前駆体および極性促進剤の溶液を、希釈剤の有無にかかわらず塩基性窒素含有化合物で調製することである。希釈剤は必要に応じて、容易に撹拌するのに適した粘度を得るために用いられる。一般的な希釈剤は、潤滑油、および炭素および水素のみを含有する液状化合物である。必要に応じて、水酸化アンモニウムを反応混合物に添加して、モリブデン酸アンモニウムの溶液を得ることもできる。この反応は、様々な温度で、一般的には混合物の融点でまたはこの融点未満から還流温度までで行われる。これは通常、大気圧で行われるが、必要に応じてより高い圧力またはより低い圧力を用いてもよい。この反応混合物は、上記に定義した硫黄源が酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応するのに適した圧力および温度で、硫黄源で任意に処理することができる。場合によっては、硫黄源との反応が完了する前に、反応混合物から水を除去することが望ましいことがある。
【００６２】
オキシモリブデン錯体を製造するための好適で改良された方法では、反応器を、約１２０℃以下、好ましくは約７０℃〜約９０℃の温度で撹拌し加熱する。次いでモリブデン酸化物または他の適切なモリブデン源を反応器に充填し、モリブデンが十分に反応するまで温度を約１２０℃以下、好ましくは約７０℃〜約９０℃に維持する。過剰な水を反応混合物から除去する。除去方法には、反応器の温度を約１２０℃以下、好ましくは約７０℃から約９０℃の間の温度で維持しながら減圧蒸留または窒素ストリッピングを行なうことが含まれるが、これらに限定されない。ストリッピング工程中の温度は、モリブデン含有組成物の低い色強度を維持するために、約１２０℃以下の温度で保持される。これは通常、大気圧で行われるが、より高い圧力またはより低い圧力を用いてもよい。ストリッピング工程は、一般的には約０．５〜約５時間行われる。
【００６３】
必要に応じて、上記に定義した硫黄源が酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応するのに適した圧力および約１２０℃を超えない温度で、この反応混合物を硫黄源で処理することによって、この生成物を硫化することができる。硫化工程は、一般的には、約０．５〜約５時間、好ましくは約０．５〜約２時間行われる。場合によっては、硫黄源との反応が完了する前に、反応混合物から極性促進剤（水）を除去することが望ましいことがある。このような方法で製造されたオキシモリブデン錯体およびオキシモリブデン／硫黄錯体は、（高温で製造された錯体と比較して）色がより明るい一方で、良好な燃料経済性、優れた酸化抑制および耐磨耗性能を維持する。この場合の色は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｌａｍｂｄａ１８紫外可視ダブルビーム分光光度計などの紫外分光光度計を用いて、より視覚的にまたはより定量的に測定することができる。本明細書で用いられるように、この試験は、イソオクタン溶媒中で一定濃度でモリブデン組成物の可視スペクトルを記録した。スペクトルは、ナノメートル単位の波長に対してプロットした吸光強度を表す。スペクトルは、可視領域から近赤外領域の電磁放射線（３５０ナノメートル〜９００ナノメートル）に及ぶ。この試験では、高度に着色した試料は、一定のモリブデン濃度において、次第に高くなる波長でより一層高い吸光度を示した。色測定のための試料の調製は、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有組成物／イソオクタン混合物の１グラム当たり０．０００２５ｇモリブデンの一定のモリブデン濃度を達成することを含む。試料測定の前に、空気対空気の走査によって分光光度計を参照する。空気基準に対して１センチメートルの経路長の石英セルを用いて、３５０ナノメートルから９００ナノメートルの紫外可視スペクトルが得られる。スペクトルは、８６７ナノメートルの吸光度をゼロに設定することによってオフセット補正される。次に、試料の吸光度を３５０ナノメートルの波長で測定する。
【００６４】
これらの新規のオキシモリブデン／硫黄錯体の特性は、２００２年５月３１日に出願された米国特許出願第１０／１５９，４４６号明細書、発明の名称「ＲＥＤＵＣＥＤ  ＣＯＬＯＲ  ＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＣＯＭＰＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＳＡＭＥ」（減色モリブデン含有組成物およびその製造方法）に開示されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
反応混合物において、モリブデン化合物対塩基性窒素化合物の比は重要ではないが、塩基性窒素に対するモリブデンの量が増加すると、生成物の濾過がより困難になる。モリブデン成分が恐らくオリゴマー化するので、組成物中で容易に維持することができる量のモリブデンを添加することが有利である。通常、反応混合物には、塩基性窒素原子当たり約０．０１〜２．００個の原子のモリブデンが充填される。好ましくは、塩基性窒素原子当たり約０．３〜１．０個、最も好ましくは約０．４〜０．７個の原子のモリブデンが反応混合物に添加される。
【００６６】
任意に硫化された場合、硫化オキシモリブデン含有組成物は、一般的に、硫黄対モリブデン重量比が約（０．０１〜１．０）対１、より好ましくは約（０．０５〜０．５）対１であり、窒素対モリブデン重量比が約（１〜１０）対１、より好ましくは約（２〜５）対１である塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体として特徴付けることができる。極端な低硫黄混入の場合、硫黄対モリブデンの重量比は、約（０．０１〜０．０８）対１とすることができる。
【００６７】
オキシモリブデン含有錯体は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０２〜１０重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％を構成する。
【００６８】
必要に応じて、当技術分野で公知の他の添加剤を潤滑油ベースストック（潤滑油基剤）に添加してもよい。このような添加剤には、分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤および他の摩擦調整剤などが含まれる。
【００６９】
追加の潤滑油添加剤
任意には、潤滑油組成物は、潤滑油組成物の所望の特性を付与するかまたは改善することができる少なくとも１つの添加剤または改質剤（以下、「添加剤」と称する）をさらに含んでもよい。当業者に公知の任意の添加剤を、本明細書に開示の潤滑油組成物に使用することができる。いくつかの好適な添加剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、（１９９６年）、およびＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社（２００３年）に記載されており、これらのいずれも参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、多機能性添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抑泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤、熱安定性向上剤、抗曇り剤、氷結防止剤、染料、マーカー、静電気放散剤、殺生物剤およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。一般に、潤滑油組成物中のそれぞれの添加剤の濃度は、使用される場合、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約１０重量％、約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．５重量％の範囲であってもよい。さらに、潤滑油組成物中の添加剤の総量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約２０重量％、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってもよい。
【００７０】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、摩擦および過剰な摩耗を低減することができる摩耗防止剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の摩耗防止剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な摩耗防止剤の非限定的な例としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸の金属（例えばＰｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、ジチオカルバミン酸の金属（例えばＺｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、脂肪酸の金属（例えばＺｎ、Ｐｂ、Ｓｂなど）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンとチオリン酸との反応生成物およびそれらの組合せが挙げられる。摩耗防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１重量％と変動してもよい。いくつかの好適な摩耗防止剤は、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第８章、第２２３〜２５８頁（２００３年）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
特定の実施形態において、摩耗防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物などのジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩であるか、またはこのようなジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であってもよい。いくつかの実施形態では、金属は亜鉛である。他の実施形態では、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩のアルキル基は、約３〜約２２個の炭素原子、約３〜約１８個の炭素原子、約３〜約１２個の炭素原子、または約３〜約８個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、アルキル基は直鎖または分枝鎖である。
【００７２】
本明細書に開示される潤滑油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩を含むジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量は、そのリン含有量によって測定される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物のリン含有量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約０．１２重量％、約０．０１重量％〜約０．１０重量％、または約０．０２重量％〜約０．０８重量％である。
【００７３】
一実施形態では、本明細書の潤滑油組成物のリン含有量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．０１〜０．０８重量％である。別の実施形態では、本明細書の潤滑油組成物のリン含有量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．０５〜０．１２重量％である。
【００７４】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を最初に形成し、通常は１種以上のアルコールおよびフェノール化合物をＰ２Ｓ５と反応させ、次いで形成されたＤＤＰＡを金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩などの金属の化合物で中和することによって、公知の技術に従って製造することができる。いくつかの実施形態において、ＤＤＰＡは、第１級アルコールおよび第２級アルコールの混合物をＰ２Ｓ５と反応させることによって製造することができる。他の実施形態では、２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸を製造することができ、ヒドロカルビル基の性質が一方では完全に第２級であり、ヒドロカルビル基の性質が他方では完全に第１級である。亜鉛塩は、亜鉛化合物と反応させることによって、ジヒドロカルビルジチオリン酸から製造することができる。いくつかの実施形態では、塩基性または中性の亜鉛化合物が使用される。他の実施形態では、亜鉛の酸化物、水酸化物または炭酸塩が使用される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、油溶性ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、式（ＩＩＩ）で表されるジアルキルジチオリン酸から製造することができ、
【化６】
2018532025.tif 000008
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、直鎖アルキルまたは分枝アルキル、または直鎖置換アルキルまたは分枝置換アルキルである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、約３〜約３０個の炭素原子または約３〜約８個の炭素原子を有する。
【００７６】
式（ＩＩＩ）のジアルキルジチオリン酸は、アルコールＲ３ＯＨおよびＲ４ＯＨをＰ２Ｓ５と反応させることによって製造することができ、式中、Ｒ３およびＲ４は上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４は同一である。他の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は異なる。さらなる実施形態では、Ｒ３ＯＨおよびＲ４ＯＨはＰ２Ｓ５と同時に反応する。さらなる実施形態では、Ｒ３ＯＨおよびＲ４ＯＨは、Ｐ２Ｓ５と連続して反応する。
【００７７】
また、ヒドロキシルアルキル化合物の混合物を用いることもできる。これらのヒドロキシルアルキル化合物は、モノヒドロキシアルキル化合物である必要はない。いくつかの実施形態において、ジアルキルジチオリン酸は、モノヒドロキシアルキル化合物、ジヒドロキシアルキル化合物、トリヒドロキシアルキル化合物、テトラヒドロキシアルキル化合物および他のポリヒドロキシアルキル化合物、またはこれらの２種以上の混合物から製造される。他の実施形態では、第１級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛は、単一の第１級アルコールから誘導される。さらなる実施形態では、その単一の第１級アルコールは２−エチルヘキサノールである。特定の実施形態では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は第２級アルキルアルコールのみから誘導される。さらなる実施形態では、第２級アルコールの混合物は、２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物である。
【００７８】
ジアルキルジチオリン酸の生成工程で用いられる五硫化リン反応体は、Ｐ２Ｓ３、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、またはＰ４Ｓ９のうちの１種以上を一定量含んでもよい。組成物それ自体はまた、少量の遊離硫黄を含有してもよい。特定の実施形態では、五硫化リン反応体は、Ｐ２Ｓ３、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、およびＰ４Ｓ９のいずれも実質的に含まない。特定の実施形態では、五硫化リン反応体は、遊離硫黄を実質的に含まない。
【００７９】
本発明では、全潤滑油組成物の硫酸塩灰分含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に従って測定した場合、約５重量％、約４重量％、約３重量％、約２重量％、または約１重量％である。
【００８０】
いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は少なくとも清浄剤を含む。エンジン堆積物の蓄積を低減するかまたは遅延させることができる任意の化合物または化合物の混合物を、清浄剤として用いることができる。好適な清浄剤のいくつかの非限定的な例としては、ポリオレフィン置換コハク酸イミドまたはポリアミンのコハク酸アミドが挙げられ、例えば、ポリイソブチレンコハク酸イミドまたはポリイソブチレンアミンコハク酸アミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基またはアミン、およびポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げられる。いくつかの好適なコハク酸イミド清浄剤は、英国特許出願公開第９６０４９３号明細書、欧州特許出願公開第０１４７２４０号明細書、欧州特許出願公開第０４８２２５３号明細書、欧州特許出願公開第０６１３９３８号明細書、欧州特許出願公開第０５５７５６１号明細書、および国際公開第９８／４２８０８号パンフレットに記載されており、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、清浄剤は、ポリイソブチレンコハク酸イミドなどのポリオレフィン置換コハク酸イミドである。商業的に入手可能な清浄剤添加剤のいくつかの非限定的な例としては、Ｆ７６６１およびＦ７６８５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社、リンデン、ニュージャージー州から入手可能）およびＯＭＡ  ４１３０Ｄ（Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、マンチェスター、英国から入手可能）が挙げられる。
【００８１】
好適な金属清浄剤のいくつかの非限定的な例としては、硫化または未硫化のアルキルフェネートまたはアルケニルフェネート、アルキル芳香族スルホン酸塩またはアルケニル芳香族スルホン酸塩、ホウ酸化スルホネート、多価ヒドロキシアルキルまたはアルケニル芳香族化合物の硫化金属塩または未硫化金属塩、アルキルヒドロキシ芳香族スルホン酸塩またはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホン酸塩、硫化または未硫化のアルキルナフテートまたはアルケニルナフテナート、アルカン酸の金属塩、アルキル多価酸またはアルケニル多価酸の金属塩、それらの化学的混合物および物理的混合物が挙げられる。好適な金属清浄剤の他の非限定的な例としては、金属スルホン酸塩、フェネート、サリチル酸塩、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩およびそれらの組合せが挙げられる。金属は、スルホン酸塩、フェネート、サリチル酸塩またはホスホン酸塩清浄剤の製造に適した任意の金属とすることができる。好適な金属の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ金属（alkaline metals）および遷移金属が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなどである。
【００８２】
一般に、清浄剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１重量％である。いくつかの好適な清浄剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第３章、７５〜８５頁（１９９６年）、およびＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第４章、第１１３〜１３６頁（２００３年）に記載されており、これらのいずれも参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、懸濁された粒子をコロイド状態に保持することによって、スラッジ、ワニスおよび他の堆積物を防止することができる分散剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の分散剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な分散剤の非限定的な例としては、アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、炭酸エチレンまたはホウ酸による後処理で変性したアルケニルコハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク酸エステル、コハク酸エステルアミド、ペンタエリスリトール、フェネート−サリチレートおよびその後処理した類似体、アルカリ金属または混合アルカリ金属、アルカリ土類金属ホウ酸塩、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散体、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散体、ポリアミド無灰分散剤、ベンジルアミン、マンニッヒ型分散剤、リン含有分散剤、およびそれらの組合せが挙げられる。分散剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約７重量％、または約０．１重量％〜約４重量％と変動してもよい。いくつかの好適な分散剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第３章、８６〜９０頁（１９９６年）、およびＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第５章、第１３７〜１７０頁（２００３年）に記載されており、これらのいずれも参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、可動部品間の摩擦を低減することができる摩擦調整剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の摩擦調整剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な摩擦調整剤の非限定的な例としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸化エステル、アミド、金属塩など）、モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のリン酸またはホスホン酸、モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のリン酸またはホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩など）、モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のアミン、モノアルキル置換、またはジアルキル置換のアミドおよびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、摩擦調整剤は、脂肪族アミン、エトキシ化脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸アミド、エトキシ化脂肪族エーテルアミン、脂肪族カルボン酸、グリセロールエステル、脂肪族カルボン酸エステル−アミド、脂肪族イミダゾリン、脂肪族第３級アミンからなる群から選択され、この場合、脂肪族基は、約８個より多い炭素原子を含有し、化合物に適切な油溶性を付与する。他の実施形態では、摩擦調整剤は、脂肪族コハク酸またはその無水物をアンモニアまたは第１級アミンと反応させることによって形成される脂肪族置換コハク酸イミドを含む。摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％と変動してもよい。いくつかの好適な摩擦調整剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第６章、第１８３〜１８７頁（１９９６年）、およびＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第６章および第７章、第１７１〜２２２頁（２００３年）に記載されており、これらのいずれも参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、潤滑油組成物の流動点を降下させることができる流動点降下剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の流動点降下剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な流動点降下剤の非限定的な例としては、ポリメタクリル酸、アクリル酸アルキルポリマー、メタクリル酸アルキルポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの凝縮体、塩素化パラフィンとナフタレンとの凝縮体およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの凝縮物、ポリアルキルスチレンなどを含む。流動点降下剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％と変動してもよい。いくつかの好適な流動点降下剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第６章、第１８７〜１８９頁（１９９６年）、およびＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第１１章、第３２９〜３５４頁（２００３年）に記載されており、これらのいずれも参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、水または蒸気に曝露される潤滑油組成物中の油と水との分離を促進することができる解乳化剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の解乳化剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な解乳化剤の非限定的な例としては、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドのブロックコポリマー、プロピレンオキシドなど）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルおよびそれらの組合せが挙げられる。解乳化剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％と変動してもよい。いくつかの好適な解乳化剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第６章、第１９０〜１９３頁（１９９６年）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、油中の泡を破壊することができる抑泡剤または消泡剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の抑泡剤または消泡剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な消泡剤の非限定的な例としては、シリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーン、アルコキシ化脂肪酸、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、分枝ポリビニルエーテル、アクリル酸アルキルポリマー、メタクリル酸アルキルポリマー、ポリアルコキシアミンおよびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、消泡剤は、グリセロールモノステアレート、ポリグリコールパルミテート、トリアルキルモノチオリン酸、スルホン酸化リシノール酸のエステル、ベンゾイルアセトン、サリチル酸メチル、グリセロールモノオレエート、またはグリセロールジオレエートを含む。消泡剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１重量％と変動してもよい。いくつかの好適な消泡剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第６章、第１９０〜１９３頁（１９９６年）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００８８】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、腐食を低減することができる腐食防止剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の腐食防止剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な腐食防止剤の非限定的な例としては、ドデシルコハク酸の半エステルまたはアミド、リン酸エステル、チオリン酸エステル（塩）、アルキルイミダゾリン、サルコシンおよびそれらの組合せが挙げられる。腐食防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１重量％と変動してもよい。いくつかの好適な腐食防止剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第６章、第１９３〜１９６頁（１９９６年）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、極圧の条件下で摺動する金属表面の焼き付きを防止することができる極圧（ＥＰ）剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の極圧剤を、潤滑油組成物に使用することができる。一般に、極圧剤は、金属と化学的に結合して、高荷重下で対向する金属表面の凹凸の溶着を防止する表面膜を形成することができる化合物である。好適な極圧剤の非限定的な例としては、動物または植物の硫化油脂、動物または植物の硫化脂肪酸エステル、リンの三価の酸または五価の酸の完全または部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビル多硫化物、硫化ディールス・アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルと一価不飽和オレフィンとの硫化混合物または共硫化混合物、脂肪酸と脂肪酸エステルとアルファ−オレフィンとの共硫化混合物、機能的置換ジヒドロカルビル多硫化物、チア−アルデヒド、チア−ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペンと非環式オレフィンとの共硫化混合物、およびポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩およびそれらの組合せが挙げられる。極圧剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１重量％と変動してもよい。いくつかの好適な極圧剤は、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（潤滑剤添加剤：化学と応用）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、第８章、第２２３〜２５８頁（２００３年）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００９０】
本明細書に開示される潤滑油組成物は、鉄系金属表面の腐食を抑制することができる防錆剤を任意に含むことができる。当業者に公知の任意の防錆剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な防錆剤の非限定的な例としては、油溶性のモノカルボン酸（例えば、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、およびセロチン酸など）、油溶性のポリカルボン酸（例えば、トール油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などから生成したもの）、アルケニル基が１０個以上の炭素原子を含有するアルケニルコハク酸（例えば、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、およびヘキサデセニルコハク酸など）、分子量が６００〜３０００ダルトンの範囲にある長鎖アルファ、オメガジカルボン酸、およびそれらの組合せが挙げられる。防錆剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％と変動してもよい。
【００９１】
好適な防錆剤の他の非限定的な例としては、非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエートが挙げられる。好適な防錆剤のさらに非限定的な例としては、ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステルが挙げられる。
【００９２】
特定の実施形態では、潤滑油組成物は少なくとも粘度指数向上剤を含む。好適な粘度指数向上剤のいくつかの非限定的な例としては、ポリメタクリレート型ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水和スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、および分散剤型の粘度指数向上剤が挙げられる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は少なくとも金属不活性化剤を含む。好適な金属不活性化剤のいくつかの非限定的な例としては、ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、およびメルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。
【００９４】
本明細書に開示されている添加剤は、複数の添加剤を有する添加剤濃縮物の形態であってもよい。添加剤濃縮物は、適切な粘度の炭化水素油などの好適な希釈剤を含んでいてもよい。このような希釈剤は、天然油（例えば鉱油）、合成油およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。鉱油のいくつかの非限定的な例としては、パラフィン系油、ナフテン系油、アスファルト系油およびそれらの組合せが挙げられる。合成基油のいくつかの非限定的な例としては、ポリオレフィン油（特に水素化アルファ−オレフィンオリゴマー）、アルキル化芳香族、ポリアルキレンオキシド、芳香族エーテル、およびカルボン酸エステル（特にジエステル油）およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、希釈剤は、天然または合成の軽質炭化水素油である。一般に、希釈油は４０℃で約１３センチストークスから約３５センチストークスの粘度を有することができる。
【００９５】
前述の添加剤の各々は、使用される場合、所望の特性を潤滑剤に付与するために機能的に有効な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が摩擦調整剤である場合、この摩擦調整剤の機能的に有効な量は、所望の摩擦調整特性を潤滑剤に付与するのに十分な量である。一般に、これらの添加剤のそれぞれの濃度は、使用される場合、特に指定しない限り、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約１０重量％、一実施形態では約０．００５重量％〜約５重量％、または一実施形態では約０．１重量％〜約２．５重量％の範囲であってもよい。さらに、潤滑油組成物中の添加剤の総量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約２０重量％、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってもよい。
【００９６】
本明細書に開示されている添加剤は、複数の添加剤を有する添加剤濃縮物の形態であってもよい。添加剤濃縮物は、適切な粘度の炭化水素油などの好適な希釈剤を含んでいてもよい。このような希釈剤は、天然油（例えば鉱油）、合成油およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。鉱油のいくつかの非限定的な例としては、パラフィン系油、ナフテン系油、アスファルト系油およびそれらの組合せが挙げられる。合成基油のいくつかの非限定的な例としては、ポリオレフィン油（特に水素化アルファ−オレフィンオリゴマー）、アルキル化芳香族、ポリアルキレンオキシド、芳香族エーテル、およびカルボン酸エステル（特にジエステル油）およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、希釈剤は、天然または合成の軽質炭化水素油である。一般に、希釈油は４０℃で約１３センチストークスから約３５センチストークスの粘度を有することができる。
【００９７】
一般に、希釈剤は、本発明の潤滑油溶性添加剤を容易に可溶化し、潤滑剤基油の材料または燃料に容易に溶解する油添加剤濃縮物を提供することが望ましい。加えて、希釈剤は、潤滑剤基油の材料に、ひいては最終的には最終潤滑剤または燃料に例えば高揮発性、高粘度、およびヘテロ原子などの不純物を含む望ましくない特性を導入しないことが望ましい。
【００９８】
本発明はさらに、不活性希釈剤、および全濃縮物に基づいて２．０重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の本発明による油溶性添加剤組成物を含む油溶性添加剤濃縮組成物を提供する。
【００９９】
潤滑粘度の油
本明細書に開示される潤滑油組成物は、一般に、少なくとも１種の潤滑粘度の油を含む。当業者に公知の任意の基油を、本明細書に開示された潤滑粘度の油として用いることができる。潤滑油組成物を製造するのに適したいくつかの基油は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（潤滑剤の化学と技術）、第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第１章および第２章（１９９６年）、およびＡ．Ｓｅｑｕｅｒｉａ，Ｊｒ．による、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（潤滑基油およびワックス処理）、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ社、第６章、（１９９４年）、Ｄ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋによる、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４３巻、第１８４〜１８５頁、（１９８７年）に記載されており、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。一般に、潤滑油組成物中の基油の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約７０〜約９９．５重量％であってもよい。いくつかの実施形態では、潤滑油組成物の基油の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約７５重量％〜約９９重量％、約８０重量％〜約９８．５重量％、または約８０重量％〜約９８重量％である。本明細書で使用される「基油」という表現は、単一の製造者によって同一の仕様に（供給源または製造者の所在地とは無関係に）製造された潤滑剤成分であって、同じ製造者の仕様を満たし、かつ独特の配合、製品識別番号、またはその両方によって識別されるベースストック（基剤）またはベースストック（基剤）の混合物を意味すると理解されるものである。本明細書で使用する基油は、例えばエンジン油、船舶用シリンダ油、作動油、ギヤ油、トランスミッション液などの機能液などの、任意の用途または全ての用途のために潤滑油組成物を配合する際に使用される、現在知られているかまたは後に発見された任意の潤滑粘度の油であってもよい。例えば基油は、乗用車用エンジンオイル、高荷重ディーゼルモーターオイルおよび天然ガスエンジンオイルなどの、任意の用途または全ての用途のために潤滑油組成物を配合する際に使用することができる。
【０１００】
特定の実施形態では、基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であるか、または任意の天然または合成の潤滑基油留分を含む。合成油のいくつかの非限定的な例としては、エチレンなどの少なくとも１種のアルファ−オレフィンの重合から調製されたか、またはフィッシャー・トロプシュ法などの一酸化炭素および水素ガスを用いる炭化水素合成手順から調製されたポリアルファオレフィンまたはＰＡＯなどの油が挙げられる。特定の実施形態では、基油は、基油の全重量に基づいて、約１０重量％未満の１つ以上の重質留分を含む。重質留分は、１００℃で少なくとも約２０ｃＳｔの粘度を有する潤滑油留分を指す。特定の実施形態では、重質留分は１００℃で少なくとも約２５ｃＳｔまたは少なくとも約３０ｃＳｔの粘度を有する。さらなる実施形態では、基油中の１つ以上の重質留分の量は、基油の全重量に基づいて、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２．５重量％未満、約１重量％または約０．１重量％未満の量である。さらなる実施形態では、基油は重質留分を含まない。
【０１０１】
特定の実施形態では、潤滑油組成物は主要量の潤滑粘度の基油を含む。いくつかの実施形態では、基油は、１００℃で約２．５センチストークス（ｃＳｔ）〜約２０ｃＳｔ、約４センチストークス（ｃＳｔ）〜約２０ｃＳｔ、または約５ｃＳｔ〜約１６ｃＳｔの動粘度を有する。本明細書に開示される基油または潤滑油組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従って測定することができ、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
他の実施形態では、基油は、ベースストックまたはベースストックの混合であるか、または、ベースストックまたはベースストックの混合を含む。さらなる実施形態では、ベースストックは、蒸留、溶媒精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、これらに限定されない様々な異なる方法を用いて製造される。いくつかの実施形態では、ベースストックは再精製された材料を含む。さらなる実施形態では、再精製された材料は、製造、汚染、または以前の使用によって導入された材料を実質的に含まないものとする。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  （ＡＰＩ））公報１５０９、第１４版、１９９６年１２月（すなわち、ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ）、参照により本明細書に組み込まれる、に特定されるようにグループＩ〜Ｖのうちの１つ以上において１つ以上のベースストックを含む。ＡＰＩガイドラインは、種々の異なる方法を用いて製造することができる潤滑剤成分としてのベースストックを定義する。グループＩ、グループＩＩおよびグループＩＩＩのベースストックは鉱油であり、それぞれ特定の範囲の飽和物量、硫黄含有量および粘度指数を有する。グループＩＶのベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースストックには、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、またはグループＩＶに含まれない他の全てのベースストックが含まれる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、基油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶまたはそれらの組合せのうちの１種以上のベースストックを含む。他の実施形態では、基油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはそれらの組合せのうちの１種以上のベースストックを含む。さらなる実施形態では、基油は、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはそれらの組合せのベースストックの１種以上を含み、基油は、１００℃で約２．５センチストークス（ｃＳｔ）〜約２０ｃＳｔ、約４ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、または約５ｃＳｔ〜約１６ｃＳｔの動粘度を有する。
【０１０５】
基油は、潤滑粘度の天然油、潤滑粘度の合成油およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、基油には、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化によって得られたベースストック、ならびに原油の芳香族成分および極性成分の（溶媒抽出よりもむしろ）水素化分解によって生成される水素化分解ベースストックが含まれる。他の実施形態では、潤滑粘度の基油には、天然油、例えば、動物油、植物油、鉱油（例えば、液体石油、およびパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系の溶媒処理または酸処理された鉱油）、石炭またはシェール（頁岩）、およびそれらの組合せから誘導された油が含まれる。動物油のいくつかの非限定的な例としては、骨油、ラノリン、魚油、ラード油、イルカ油、アザラシ油、サメ油、獣脂油、および鯨油が挙げられる。植物油のいくつかの非限定的な例としては、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、菜種油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、大麻油、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、ホホバ油、およびメドウフォーム油が挙げられる。このような油は、部分的にまたは完全に水素化されていてもよい。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、潤滑粘度の合成油には、例えば重合オレフィンおよびインターポリマー重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体などの炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が含まれる。他の実施形態では、合成油には、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマーおよび誘導体が含まれ、エステル化、エーテル化などによって末端ヒドロキシル基を修飾することができる。さらなる実施形態では、合成油には、ジカルボン酸と種々のアルコールとのエステルが含まれる。特定の実施形態では、合成油には、Ｃ５−Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとから製造されるエステルが含まれる。さらなる実施形態では、合成油には、トリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートエステル油が含まれる。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、潤滑粘度の合成油には、シリコン系油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、ポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油など）が含まれる。他の実施形態では、合成油には、リン含有酸の液体エステル、高分子テトラヒドロフラン、ポリアルファオレフィンなどが含まれる。
【０１０８】
ワックスの水素異性化から誘導される基油もまた、単独で、または前記天然および／または合成基油と組み合わせて使用することができる。このようなワックス異性化油は、水素異性化触媒上で天然ワックスまたは合成ワックスまたはその混合物の水素異性化によって生成される。
【０１０９】
さらなる実施形態では、基油はポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を含む。一般に、ポリ−アルファ−オレフィンは、約２〜約３０個、約４〜約２０個、または約６〜約１６個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導することができる。好適なポリ−アルファ−オレフィンの非限定的な例としては、オクテン、デセン、それらの混合物などから誘導されるものが挙げられる。これらのポリ−アルファ−オレフィンは、１００℃で約２〜約１５、約３〜約１２、または約４〜約８センチストークスの粘度を有していてもよい。いくつかの場合、ポリアルファ−オレフィンを鉱油などの他の基油と一緒に使用してもよい。
【０１１０】
さらなる実施形態では、基油には、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体が含まれ、ポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシル基を、エステル化、エーテル化、アセチル化などによって修飾することができる。好適なポリアルキレングリコールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール、およびそれらの組合せが挙げられる。好適なポリアルキレングリコール誘導体の非限定的な例としては、ポリアルキレングリコールのエーテル（例えば、ポリイソプロピレングリコールのメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル、およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの場合、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体は、ポリ−アルファ−オレフィンおよび鉱油などの他の基油と一緒に使用することができる。
【０１１１】
さらなる実施形態では、基油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルのいずれかが含まれる。これらのエステルの非限定的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステルなどが挙げられる。
【０１１２】
さらなる実施形態では、基油は、フィッシャー・トロプシュ法によって製造された炭化水素を含む。フィッシャー・トロプシュ法は、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有するガスから炭化水素を製造する。これらの炭化水素は、基油として有用とするためにさらなる処理を必要とすることがある。例えば炭化水素を、当業者に公知の方法を用いて脱ろう、水素異性化および／または水素化分解することができる。
【０１１３】
さらなる実施形態では、基油は、未精製油、精製油、再精製油、またはそれらの混合物を含む。未精製油は、さらなる精製処理を行うことなく天然源または合成源から直接得られるものである。未精製油の非限定的な例としては、乾留工程から直接得られるシェール油、一次蒸留から直接得られる石油、およびエステル化工程から直接得られ、さらなる処理を行うことなく用いられるエステル油が挙げられる。精製油が、１つ以上の特性を向上させるために１つ以上の精製工程によってさらに処理されていることを除いて、精製油は未精製油に類似している。例えば溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどの多くのこのような精製方法は当業者に公知である。再精製油は、精製油を得るために使用された方法と同様の方法を精製油に適用することによって得られる。このような再精製油はまた、再生油または再処理油として知られており、多くの場合、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を対象とする方法によって追加的に処理される。
【０１１４】
本発明の潤滑油組成物の可能な用途は特に限定されず、例えば、船舶用シリンダ潤滑油、筒形ピストン用エンジン油、および系統油、自動車用エンジン油、鉄道用エンジン油；天然ガスエンジン油などの固定機関用エンジン油；グリース；トラクタ油圧油、ギヤ油、摩耗防止作動油、およびトランスミッション液などの機能液が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例は、例示のみを目的としており、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１６】
化合物１
トルエン（１５０ｍＬ）中のε−カプロラクタム（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。アニリン（２．２８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物を酢酸エチルとヘキサン（１：１）との混合物中で再結晶して、化合物（３．２８ｇ）を黄色結晶として得た。
【化７】
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化合物１
【０１１７】
化合物２
トルエン（１５０ｍＬ）中のバレロラクタム（４．９６ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。アニリン（２．２８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（２．３ｇ）を黄色固体として得た。
【化８】
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化合物２
【０１１８】
化合物３
トルエン（１５０ｍＬ）中のＮ−メチルカプロラクタム（６．４ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。アニリン（２．２８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（３．４ｇ）を淡黄色油として得た。
【化９】
2018532025.tif 000011
化合物３
【０１１９】
化合物４
トルエン（１５０ｍＬ）中のＮ−メチル−２−ピペリドン（５．７１ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。アニリン（２．２８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）で精製して化合物（３．７ｇ）を淡黄色油として得た。
【化１０】
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化合物４
【０１２０】
化合物５
トルエン（１３０ｍＬ）中の１−ベンジル−２−ピロリジノン（８ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（７．５ｇ）を黄色油として得た。
【化１１】
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化合物５
【０１２１】
化合物６
トルエン（１５０ｍＬ）中の１−メチル−２−ピロリジノン（４．８２ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物のＮＭＲは、化合物が十分に清浄であり、さらなる精製が必要ではないことを示した。化合物を褐色油として得た（５．９ｇ、収率１００％）。
【化１２】
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化合物６
【０１２２】
化合物７
トルエン（１３０ｍＬ）中のＮ−メチルカプロラクタム（６．４ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（４．２ｇ）を黄色油として得た。
【化１３】
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化合物７
【０１２３】
化合物８
トルエン（１５０ｍＬ）中のバレロラクタム（４．９６ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物のＮＭＲは、化合物が十分に清浄であり、さらなる精製が必要ではないことを示した。化合物を褐色固体として得た（５．０ｇ、収率８６％）。
【化１４】
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化合物８
【０１２４】
化合物９
トルエン（１５０ｍＬ）中のＮ−メチル−２−ピペリドン（５．７１ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物のＮＭＲは、化合物が十分に清浄であり、さらなる精製が必要ではないことを示した。化合物を褐色油として得た（６．８ｇ、収率１００％）。
【化１５】
2018532025.tif 000017
化合物９
【０１２５】
化合物１０
トルエン（１５０ｍＬ）中のε−カプロラクタム（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（４．６ｇ）を黄色固体として得た。
【化１６】
2018532025.tif 000018
化合物１０
【０１２６】
化合物１１
トルエン（１３０ｍＬ）中の１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（６．４０ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（４．２ｇ）を褐色油として得た。
【化１７】
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化合物１１
【０１２７】
化合物１２
トルエン（１３０ｍＬ）中の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（５．７０ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、オキシ塩化リン（Ｖ）（２．３３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で２時間撹拌した。４−ブチルアニリン（３．９５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加した。反応混合物を撹拌しながら４時間還流させた。有機層を除去し、かつ残渣を水（１５０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（２Ｎ）を添加して溶液ＰＨを１０に調整した。抽出のために酢酸エチルを添加した。有機層を集め、乾燥させ、除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル中のトリエチルアミン３％）により精製して、化合物（３．６ｇ）を褐色油として得た。
【化１８】
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化合物１２
【０１２８】
化合物１３
ジクロロメタン（８ｍＬ）中のトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート（５．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン（８ｍＬ）中の１−メチル−２−ピロリジノン（２．８６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた溶液を室温で４時間撹拌した。シクロヘキシルアミン（２．８６ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ（１Ｎ、１５ｍＬ）で２回洗浄した。次いで、有機層をブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗化合物のＮＭＲは十分に清浄であり、さらに精製する必要はない。化合物を黄色固体として得た（４．３ｇ、収率９５％）。
【化１９】
2018532025.tif 000021
化合物１３
【０１２９】
化合物１４
ジクロロメタン（８ｍＬ）中のトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート（５．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン（８ｍＬ）中のＮ−メチル−２−ピペリドン（３．４３ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた溶液を室温で４時間撹拌した。シクロヘキシルアミン（２．８６ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ（１Ｎ、１５ｍＬ）で２回洗浄した。次いで、有機層をブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗化合物のＮＭＲは非常に清浄であり、さらに精製する必要はない。化合物を黄色固体として得た（４．９ｇ、収率９８％）。
【化２０】
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化合物１４
【０１３０】
Ｖｏｌｏｔ試験
化合物１〜４について、粘度オンライン酸化試験（ＶＯＬＯＴ）を行った。ＶＯＬＯＴ試験では、１３０℃で３グラムの試験油の試料に１６．７±０．１ｍＬ／分の流速で空気を吹き込んだ。６００秒（１０分）ごとに自動的に粘度測定値が得られた。試料油の粘度が２０％増加すると、試験を終了した。
【０１３１】
以下の比較例および試験例を作成した。
【０１３２】
比較例Ａは、グループＩＩの基油中に０．５重量％のジフェニルアミン（ＤＰＡ）を含有する。
【０１３３】
比較例Ｂは、グループＩＩの基油中に０．８重量％のジフェニルアミン（ＤＰＡ）を含有する。
【０１３４】
比較例Ｃは、グループＩＩの基油中に１．０重量％の化合物５を含有する。
【０１３５】
試験例１は、グループＩＩの基油中に０．５重量％のＤＰＡを含む０．５重量％の化合物１を含有する。
【０１３６】
試験例２は、グループＩＩの基油中に０．５重量％のＤＰＡを含む０．５重量％の化合物２を含有する。
【０１３７】
試験例３は、グループＩＩの基油中に０．５重量％のＤＰＡを含む０．５重量％の化合物３を含有する。
【０１３８】
試験例４は、グループＩＩの基油中に０．５重量％のＤＰＡを含む０．５重量％の化合物４を含有する。
【０１３９】
試験例５は、グループＩＩの基油中に０．５重量％のＤＰＡを含む０．５重量％の化合物５を含有する。
【０１４０】
比較例Ａ、ＢおよびＣ、および試験例１〜５をＶＯＬＯＴ試験で評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2018532025.tif 000023
【０１４２】
基油が酸化した結果、油の粘度が増加する。ＶＯＬＯＴ試験では、油の粘度が２０％に上昇した時間が報告され、試験は２５０時間後に停止する。したがって、試験が長く継続するほど、より優れた酸化抑制性能が得られる。試験例１〜４は試験停止点である２５０時間を示し、これは、試験例１〜４が元の粘度の２０％まで粘度を増加させるのに少なくとも２５０時間を要することを意味する。２５０時間後、試験例１〜４は、比較例Ａの２２時間の停止時間と比較して依然として継続し、それによって予想外に優れた酸化抑制性能と、アミジン化合物とＤＰＡとの組合せの優れた相乗効果とを示した。さらに、試験例５はまた、アミジン化合物およびＤＰＡのいずれも高い濃度で、比較例ＢおよびＣよりも優れた相乗的な酸化防止性能を示した。
【０１４３】
潤滑油酸化試験１
２５グラムの試料を計量して特殊なガラスの酸化セルに入れた。触媒を添加した後、ガラス製撹拌器を挿入した。次いで、セルを密封し、３４０°Ｆに維持した油浴に入れ、酸素供給源に接続した。撹拌器が油試料を撹拌する間に１リットルの酸素をセル内に供給した。１リットルの酸素が試料によって消費されるまでこの試験を実施し、試料実験の総時間が時単位で報告された。試験結果は、取り込む酸素に対する油の抵抗性を示している。油の抗酸化性が良好であればあるほど、１リットルの酸素を消費するのに時間がかかる。これは、油の酸化を抑制する酸化防止剤の有効性を示している。
【０１４４】
【表２】
2018532025.tif 000024
【０１４５】
以下の潤滑油組成物を調製した。
【０１４６】
比較例Ｄは、０．８重量％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１４７】
比較例Ｅは、１．０重量％の化合物３をグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１４８】
比較例Ｆは、１．０重量％の化合物５をグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１４９】
比較例Ｇは、１．０重量％の化合物１１をグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５０】
比較例Ｈは、１．０重量％の化合物１３および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５１】
比較例Ｉは、１．０重量％の化合物１４および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５２】
試験例６は、１．０重量％の化合物３および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５３】
試験例７は、１．０重量％の化合物４および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５４】
試験例８は、１．０重量％の化合物５および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５５】
試験例９は、１．０重量％の化合物６および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５６】
試験例１０は、１．０重量％の化合物７および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５７】
試験例１１は、１．０重量％の化合物８および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５８】
試験例１２は、１．０重量％の化合物１１および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１５９】
試験例１３は、１．０重量％の化合物１２および０．８％のＤＰＡをグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６０】
比較例Ｄ〜Ｉおよび試験例６〜１３を、潤滑油酸化試験を用いて評価した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2018532025.tif 000025
【０１６２】
ＤＰＡおよび試験例６、８、１２、１３のそれぞれの化合物３、５、１１、１２の両方の組合せは、ＤＰＡまたは化合物３、５、１１、１２を単独で含有する比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨよりも予想外に優れた抗酸化性能を示す。これは、ジフェニルアミンと組み合わせたアミジン化合物の相乗効果を示している。
【０１６３】
比較例ＩおよびＪは、化合物１３および１４が試験例のように芳香族アミジンの代わりに脂肪族アミジンであるという事実のために、良好な抗酸化性能を示さない。これは、カチオン（正電荷）による芳香環共役とより関連性がある。窒素がプロトンを受け入れてカチオンを形成すると、芳香環π結合系は、環化六員環よりもカチオンを良好に安定化させることができる。
【０１６４】
潤滑油酸化試験２
比較例Ｍは、０．８重量％のＤＰＡおよび０．４重量％のモリブデンコハク酸イミド（ＯＬＯＡ  １７５０５）をグループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６５】
試験例１４は、１．０重量％の化合物５、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミドを、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６６】
試験例１５は、１．０重量％の化合物６、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミドを、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６７】
試験例１６は、１．０重量％の化合物７、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミドを、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６８】
試験例１７は、１．０重量％の化合物８、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミドを、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１６９】
試験例１８は、１．０重量％の化合物９、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミドを、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１７０】
試験例１９は、１．０重量％の化合物１０、０．８重量％のＤＰＡ、および０．４重量％のモリブデンコハク酸イミド（Ｍｏｌｙ）を、グループＩＩの基油中の基準配合物Ｉに添加することによって調製された潤滑油組成物である。
【０１７１】
比較例Ｍおよび試験例１４〜１９を、潤滑油酸化試験で評価した。結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
2018532025.tif 000026
【０１７３】
試験例５〜１０は、比較例Ｍよりも酸化試験において予想外に優れた性能を示す。これは、ジフェニルアミンおよびモリブデンコハク酸イミド酸化防止剤の両方と組み合わせた場合のアミジン化合物の相乗効果を示している。
【０１７４】
本明細書に開示された実施形態に対して様々な変更を施してもよいことが理解されるであろう。したがって、上記の説明は、限定的であると解釈されるべきではなく、単に好ましい実施形態の例示であるとして解釈されるべきである。例えば、本発明を実施するための最良の形態として上記で説明され、かつ実施された機能は、説明のみを目的とするものである。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、他の構成および方法が当業者によって実施されてもよい。また、当業者は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内で他の変更を想定するであろう。
【国際調査報告】
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