(57)【要約】  本発明は、第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法であって、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、ならびに最後に２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ることを含む、方法に関する。本発明はさらに、このようにして取得可能な複合材要素、ならびにまた冷蔵装置のための構成要素としてまたは建築材料として、本発明の複合材要素および本発明の方法によって取得可能な複合材要素を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法であって、以下の工程
（ｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、
（ｉｉ）真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、
（ｉｉｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、
（ｉｖ）第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、
（ｖ）２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ること
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）が、以下の成分
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）イソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物
Ｃ）少なくとも１種の発泡剤、
Ｄ）少なくとも１種の触媒、
Ｅ）任意に、気泡安定剤、ならびに
Ｆ）任意に、さらなる補助剤および／または追加の物質
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物（Ｒ１）が硬化されない間に、前記反応混合物（Ｒ２）が、施用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）からＦ）が、ＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度３０から４００ｇ／ｌの範囲内およびＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）による圧縮強度１４０ｋＰａ超を有する、独立気泡ポリウレタンフォームを得るように選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水が、唯一の発泡剤Ｃ）として使用される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ）からＦ）の総質量に対する、使用される水の量が、０．０５から４質量％の範囲内である、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合材要素中の前記反応混合物（Ｒ１）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームもしくは前記反応混合物（Ｒ２）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームまたは前記反応混合物（Ｒ１）および前記反応混合物（Ｒ２）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームのＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度が、３０から４００ｇ／ｌの範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂ）が、３から６個の官能基および３００から５００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物（Ｒ１）の組成物および前記反応混合物（Ｒ２）の組成物の間の違いが、前記成分Ｂ）からＦ）の少なくとも１種に関連する、請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化されていない反応混合物（Ｒ１）が、第１の外層の領域から離れる出発化合物の流れを妨げるように設計されたデバイス中へ施用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記デバイスが、プレス機である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖ）が、３５から８０℃の範囲内の温度で実行される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｖ）が、プレス機中で実行される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合材要素が、冷蔵庫構成要素またはサンドイッチ要素である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なまたは得られた複合材要素。
【請求項１６】
冷蔵装置のための構成要素としてまたは建築材料として、請求項１５に記載の複合材要素または請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なもしくは得られた複合材要素を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む複合材要素の製作のための方法であって、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、ならびに最後に２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ることを含む、方法に関する。本発明はさらに、このようにして取得可能な複合材要素、ならびにまた冷蔵装置のための構成要素としてまたは建築材料として、本発明の複合材要素および本発明の方法によって取得可能な複合材要素を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱目的のための、真空断熱パネルともまた呼ばれる、真空断熱ユニットの使用が、増加している。真空断熱ユニットは、とりわけ、冷蔵装置の筐体、冷蔵車用のコンテナ、クールボックス、冷凍倉庫または地域暖房パイプのために使用される。比較的低い熱伝導度によって、真空断熱ユニットは、従来の断熱材料に比べて優位にある。独立気泡硬質ポリウレタンフォームと比較した省エネルギーの潜在能力が、通常、４０％を超える。これらの真空断熱ユニットは、一般的に、断熱芯材、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押出ポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラス繊維、未固結のプラスチック粒子、硬質ＰＵＲフォームもしくは半硬質ＰＵＲフォームから作られた圧縮リグラインド、またはパーライトからなり、後者は、気密フィルム中に詰め込まれ、真空にして、気密溶接によって密封される。真空は、１００ｍｂａｒ未満であるべきである。この真空を前提として、パネルの熱伝導度は、芯材の構造および孔径に応じて、１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満であり得る。
【０００３】
断熱目的のために、真空断熱パネルは、通常、断熱を必要とする構成要素中に入れられ、そこに固定される。上に記載された断熱構成要素は、主に、２層の緻密層、好ましくは、金属シートまたはプラスチック、例えばポリスチレンの構成要素である。
【０００４】
一般的に、冷蔵庫の製作手順において、硬質ＰＵＲフォームのための液体反応混合物が、金属外壁、プラスチックもしくはボール紙ベースの多層複合材料から作られる後壁、およびプラスチックインライナーから一般的に構築される、空洞中に注入される。ＶＩＰが、冷蔵庫筐体またはドアの中に入れられる場合、空洞中でのフォームの形成の間に、複合材要素の制御されない動きを防ぐために、外壁、後壁、インライナーは、反応混合物の導入前に、固定されなければならない。良く使用される固定方法は、両面接着テープの使用によって行われ、ここでは、ＶＩＰは、外部金属シートの内側に接着接合されるか（ＪＰ２００５−０７６９６６）、さもなければインライナーに接着接合されるか（ＥＰ−Ａ−０４３４２２５）のいずれかである。ＶＩＰが、金属外壁の内側に固定された場合、硬質ＰＵＲフォームのための反応混合物は、反応しながら、空洞にフォームを満たす間、前記ＶＩＰの周りを流れる。硬質ＰＵＲフォームのための反応混合物によって生成された反応の熱によって、冷蔵装置中でフォームは、かなり加熱されることになる。筐体の望ましくない変形が、ＶＩＰおよび硬質ＰＵＲフォームの異なる膨張係数に起因して、その後の冷却の間に起こり得る。変形における結果としての違いが、特に側壁で知覚可能である。ここにおける不具合が、光沢のある表面により、特に容易に識別可能であり、金属の厚さが薄いことが、コスト面の理由から望ましいので、ステンレス鋼表面が使用される場合および両面接着テープがＶＩＰを固定するために使用される場合、このことは、特に当てはまる。
【０００５】
表面の質に対する悪影響を排除する一方法は、硬化のために追加の厚い金属シートを使用することである。金属シートを結合する場合、空洞等の生成を、回避しなければならないので、この解決法は、コストがかかり、複雑である。別の不都合な点は、冷蔵装置の質量が著しく増加することである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１９９４８３６１は、断熱材料から作られた中間層によって、冷蔵装置の筐体およびドアの内部クラッディング上にＶＩＰを固定する方法を記載している。中間層は、全く詳細が特定されていないおよび内部クラッディングへ液体形態で施用される、成形物または断熱フォームであり得、その上に、この条件下で、ＶＩＰは、設置される。断熱フォームが、一般的に、ポリウレタンをベースとしているという事実が、述べられている。ＥＰ−Ａ０８２２３７９は、冷蔵装置の構築において硬質ＰＵＲフォームために従来から使用されている反応混合物、または好ましくは単一成分ＰＵＲフォーム、例えばＨｅｎｋｅｌのＡｓｓｉｌ（登録商標）によって、硬質パネル上にＶＩＰを固定することを記載している。硬質パネルは、例として、金属パネルまたはプラスチックパネル、好ましくは金属の箱である。一実施形態において、最初に、フォームのための反応混合物を、パネルに施用でき、反応混合物がまだ液体である間に、ＶＩＰを、反応混合物中へ設置することができる。
【０００７】
単一成分ＰＵＲフォーム（例えば、ＨｅｎｋｅｌのＡｓｓｉｌ（登録商標））は、典型的に、自由かさ密度２０から３０ｇ／ｌを有し、加圧された物理的発泡剤を含む、イソシアネートプレポリマーである。これらの系は、大気圧への暴露で硬化し、硬化目的ために数時間を必要とするという不都合な点を有する。数分のサイクル時間が、ここでは通常達成されているので、この種類の長い硬化時間は、経済的理由で、冷蔵庫製作にとって望ましくない。
【０００８】
冷蔵装置の製作におけるＰＵＲフォームのために使用される従来の反応混合物の自由発泡密度は、一般的に、２５から４５ｇ／ｌである。適切な例（ＥＰ−Ａ０８２２３７９）において、ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４００）およびポリマージフェニルメタンジイソシアネートから作られる、ＰＵＲフォームのためのシクロペンタン含有反応混合物が、使用される。この例における配合物は、気泡安定剤を含まない。したがって、フォーム構造は、不都合なことに保持されず、代わりに、フォームは、密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５にしたがって測定）約６０ｇ／ｌまでで崩壊する。フォーム構造が極端に粗い気泡および開気孔タイプなので、ＶＩＰの接着接合後に得られたフォーム表面の特徴は、シンクホールとして知られる、非常に起伏のある領域である。薄い金属外壁により、これらのシンクホールは、外側から明白に識別可能であり、したがって、表面の質を低下させる。装置の壁の上またはＶＩＰの下でのＰＵＲフォームのための反応混合物の良好な面積分布を確実にするために、導入される反応混合物のための単位面積当たりの或る特定の最小質量（ｇ／ｍ２）を維持することが、必要である。密度２５から４５ｇ／ｌを有する従来の系の場合、単位面積当たりの十分な質量は、高い緻密化レベル（緻密化度＝発泡成形物の密度／自由かさ密度）で行うことによってのみ達成できる。しかし、高い緻密化レベルの使用は、密閉型の使用が必要であることを意味する。次に、冷蔵デバイスのそれぞれの種類のために、さまざまな適切に変化させた密閉型を使用することが、実際に必要になり得る。これは、高い製作コストをもたらす。高い緻密化レベル、例えば、３超もまた、工業的に達成するのが困難であり、その理由は、結果として生じるＰＵＲフォームが、圧力下で漏出し、問題を引き起こすからである。
【０００９】
ＷＯ２００５／０２６６０５は、少なくとも１枚の真空断熱パネルを含む、硬質緻密ポリウレタンから、または緻密な外側スキンおよび気泡コアを有する硬質ポリウレタンフォーム（＝硬質インテグラルポリウレタンフォーム）から作られた成形物を記載していて、これを、冷蔵デバイスの製作のために使用する。ＶＩＰは、ＶＩＰが挿入され、次に、ＰＵＲフォームのための反応混合物が充填される型の中に、導入される。型は、閉じられ、いったん、ＰＵＲフォームが硬化すると、成形物が、取り出される。型は、自立していて、従来の冷蔵容器の場合のように、金属筐体またはプラスチック筐体中にいかなる封入も必要としない。しかし、成形物の面の１つは、金属またはプラスチックからなる層の可能性があり、この層は、型の中へ同時に挿入される。硬質インテグラルポリウレタンフォームの自由発泡密度は、２００から８００ｋｇ／ｍ３であり、硬質緻密ポリウレタンの自由発泡密度は、７００から１２００ｋｇ／ｍ３の範囲内である。硬質緻密ポリウレタンは、配合物中に発泡剤を含まないと定義される。緻密な外側のスキンにより、この種類の系は、硬質ＰＵＲフォームより高いラムダ値を有する。緻密系もまた、高いラムダ値を有し、これは、施用にとって不都合である。
【００１０】
ＷＯ２０１２／０３８２１５Ａ１は、冷蔵デバイスの壁上に、かなりの表面積にわたって、真空断熱パネル（ＶＩＰ）を固定するために、特定のポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム反応系を使用する方法、ならびにまた冷蔵デバイスの壁、ＰＵＲフォーム層および少なくとも１枚のＶＩＰを含む、複合材製品の製作のための方法を開示している。
【００１１】
ＤＥ１０２００８０２６５２８Ａ１は、ＰＵＲフォームのための液体反応混合物を使用して、真空断熱パネルおよび冷蔵装置の外壁から作られた複合材製品の製作のための方法を記載している。ＰＵＲフォームのための反応混合物は、冷蔵デバイスの外壁の内側および／または冷蔵デバイスの内部容器の壁の外側へ、かなりの領域にわたって、硬化可能な接着層として施用され、ＶＩＰは、そこに挿入される。反応混合物の完全な硬化が達成されるまで、発泡が、密閉型中で起こる。フォーム系は、比較的高い密度で処理できると言われる。ＰＵＲフォームのために使用される反応混合物は、好ましくは、ゆっくり膨張するフォーム系であり、約３分のファイバータイムのみが、その特徴である。
【００１２】
先行技術から知られる方法のよくある不都合な点は、フォームで、指示された空洞を満たす必要があり、したがって、不具合のない薄い層を製造することは、困難である。さまざまな支持構造が、製作過程の間、圧力および負荷から繊細なＶＩＰを保護するために、さらに必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＪＰ２００５−０７６９６６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０４３４２２５
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９９４８３６１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８２２３７９
【特許文献５】ＷＯ２００５／０２６６０５
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０３８２１５Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１０２００８０２６５２８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の根底にある目的の１つは、安定した複合材要素およびその製作のための単純化された方法を提供することであった。本発明の根底にある目的の１つは、良好な断熱を実現する複合材要素およびその製作のための単純化された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的は、第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法であって、以下の工程
（ｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、
（ｉｉ）真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、
（ｉｉｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、
（ｉｖ）第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、
（ｖ）２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ること
を含む、方法によって、本発明において達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「硬化されていない」は、本発明の目的について、ファイバータイムにまだ到達していないことを意味する。ここでの硬質フォーム系のファイバータイムは、繊維をガラスロッドでフォームから引き出すことができる、接合時点の前に経過する時間である。ファイバータイムの測定方法は、実施例において定義される。
【００１７】
本発明の方法は、積層構築システムにより、単純な製造方法を提供するという好都合な点を有する。空洞にフォームを満たす必要がなく、したがって、くまなく良好な断熱特性を有する、すなわち、断熱効果を損なうことになる不具合を有しない積層が、得られる。
【００１８】
本発明の方法は、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）を第１の外層に施用することによって始まる。次に、真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させて、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）を、真空断熱パネルの上側に施用する。最後に、第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させ、次に、２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を、硬化させて、複合材要素を得る。
【００１９】
したがって、本発明の方法は、ＶＩＰが、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）中に設置され、したがって、フォームを形成する間、層が、ＶＩＰの縁でもまた形成され、したがって、この縁によって、良好に保護されるという、さらに好都合な点を有する。
【００２０】
本発明において使用される第１および第２の外層は、非常に異なる材料、例えば、金属、プラスチックまたは木材からなり得る。建築適用例について、ストーンウェア、コンクリートまたはセラミック材料から作られた外層を使用することもまた可能である。ここでの外層は、反応混合物の良好な接着が確保される限り、滑らかであり得るまたは外形を有し得る。金属から作られた外層は、本発明において好ましい。
【００２１】
したがって、本発明において好ましいのは、複合材要素が、第１および第２の外層の間に挟まれた空間中へ、まだ流動可能なポリウレタン出発化合物を導入することなく製作される、上に記載された方法である。
【００２２】
本発明の方法は、反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）を使用する。本発明における反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）は、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物である。反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）は、通常、成分Ａ）として少なくとも１種のポリイソシアネートおよび成分Ｂ）としてイソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物を含む。反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）は、好ましくは、ポリウレタンフォームの生成のためのその他の従来の成分を含み、例としては、発泡剤、触媒、気泡安定剤ならびにさらなる補助剤および／または追加の物質である。
【００２３】
したがって、本発明の別の実施形態は、反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）が、以下の成分
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）イソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物
Ｃ）少なくとも１種の発泡剤、
Ｄ）少なくとも１種の触媒、
Ｅ）任意に、気泡安定剤，ならびに
Ｆ）任意に、さらなる補助剤および／または追加の物質
を含む、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００２４】
反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）は、本発明において、好適な混合比で成分を混合することによって得られ、混合物が硬化されない間に、施用される。ここでの、ポリオール成分対イソシアネートの好適な混合比は、例として、１００：７０から１００：１５０、好ましくは１００：８０から１００：１４０の範囲内である。
【００２５】
反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）が、本発明において施用され、発泡が始まる。最初に、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）が、第１の外層に施用される。次に、ファイバータイムに到達する前に、フォームが形成されながら、ＶＩＰのかなりの領域と接触するように、反応混合物（Ｒ１）が、真空断熱パネルの下側と接触させられる。好ましくは、反応混合物（Ｒ１）がファイバータイムに到達する前に、硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）が、好ましくは、真空断熱パネルの上側に施用される。
【００２６】
反応混合物（Ｒ１）がファイバータイムに到達する前に、反応混合物（Ｒ２）が施用される場合、反応混合物（Ｒ１）のより良好な分布が達成され、したがって、不具合の形成がより少ないことが、分かった。これは、最終的に、結果として得られた複合材要素に、より良好な断熱およびまたより良好な外観をもたらす。
【００２７】
したがって、本発明の別の実施形態は、反応混合物（Ｒ２）が、反応混合物（Ｒ１）が硬化されない間に施用される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００２８】
したがって、本発明の別の実施形態は、工程（ｉｉｉ）が、反応混合物（Ｒ１）が硬化されない間に実行される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００２９】
したがって、本発明の別の実施形態は、成分Ａ）からＦ）が、ＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度３０から４００ｇ／ｌの範囲内、好ましくは４０から３００ｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは５０から１５０ｇ／ｌの範囲内、およびＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）による圧縮強度１４０ｋＰａ超を有する、独立気泡ポリウレタンフォームを得るように選択される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００３０】
反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）が、好ましくは、薄い層で施用され、それにもかかわらず、複合材要素を安定させるのに十分な強度を有する、硬質ポリウレタンフォームの生成のための混合物であることが望ましい。本発明において使用されるポリウレタンフォームの自由発泡かさ密度は、ＤＩＮ５３４２０にしたがって測定され、好ましくは３０から４００ｇ／ｌ、特に４０から３００ｇ／ｌ、より好ましくは５０から１５０ｇ／ｌである。
【００３１】
フォームの圧縮強度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）にしたがって測定される。したがって、本発明において使用されるポリウレタンフォームは、半硬質フォームまたは硬質フォーム（ＤＩＮ７７２６による）である。
【００３２】
したがって、本発明の別の実施形態は、複合材要素中の、反応混合物（Ｒ１）から得られた硬質ポリウレタンフォームもしくは反応混合物（Ｒ２）から得られた硬質ポリウレタンフォーム、または反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）から得られた硬質ポリウレタンフォームのＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度が、３０から４００ｇ／ｌの範囲内である、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００３３】
反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）が、薄い層で施用されることが、さらにより好ましい。好適な尺度は、単位面積当たりの質量である。用語、単位面積当たりの質量は、単位面積当たりに導入される材料、すなわち、成分Ａ）からＧ）を含む反応混合物の質量を意味する。本発明において使用される、反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）それぞれの単位面積当たりの質量は、２００から９６００ｇ／ｍ２、好ましくは２３０から６０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは２６０から４５００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００３４】
本発明において使用されるポリウレタンフォームは、独立気泡フォーム（ＤＩＮ７７２６）であり、連続気泡の比率は、最大で１５％である。
【００３５】
本発明において使用される成分Ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。使用される有機イソシアネートは、通常の脂肪族、脂環式、ならびに好ましくは芳香族、ジ−および／またはポリイソシアネートのいずれかを含むことができる。使用できる好ましいイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、好ましくはＭＤＩ、特に好ましくはポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とＭＤＩとの混合物を含む。これらの特に好ましいイソシアネートは、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、および好ましくはウレタン基で、完全にまたはある程度まで修飾できた。
【００３６】
本発明において特に好適な材料は、例として、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とのＭＤＩの混合物、特に、例として、ＢＡＳＦ  ＳＥの商標Ｌｕｐｒａｎａｔ  Ｍ２０で取得可能であるポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とＭＤＩとの混合物である。
【００３７】
使用されるイソシアネート成分は、プレポリマー、さもなければプレポリマーと、上に記載されたイソシアネートとの混合物をさらに含むことができる。これらのプレポリマーは、上に記載されたイソシアネート、および下の後の段階で記載される、ポリエーテルもしくはポリエステル、またはその両方から生成され、それらのＮＣＯ含有量は、通常、１４から３２質量％、好ましくは２２から３０質量％の範囲内である。
【００３８】
使用される成分Ｂ）は、イソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物を含んでいて、複数のこれらの化合物の混合物を、成分Ｂ）として使用することが、ここではまた可能である。イソシアネートに反応する基を有する、使用される比較的高い分子質量の化合物は、イソシアネートに反応する、少なくとも２種の基、例えば、ＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−およびＣＨ−酸基を有する化合物のいずれかを含むことができる。イソシアネートに反応する、２から８個、好ましくは２から６個の水素原子を有する、ポリエーテロールおよび／またはポリエステロールを使用することが、通常である。これらの化合物のＯＨ価は、通常、ＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）にしたがって測定された、３０から８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００から５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００３９】
イソシアネート基に反応する、少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、ほとんどの場合において、多価アルコールである。最も産業上重要な多価アルコールは、ポリエステルアルコールおよびポリエーテルアルコールである。
【００４０】
ポリエーテルアルコールは、多価アルコールへのおよび／または多官能性アミンへの、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加反応によって、主に生成される。ここでの付加反応は、通常、触媒の存在下で起こる。
【００４１】
これらの方法の全ては、当業者にとって既知である。ＰＵＲフォームの生成の簡潔な概要は、例として、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第７巻、初版、１９６６、Ｄｒ．Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ編、ならびに第２版、１９８３、Ｄｒ．Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａに公表されている。
【００４２】
ポリエーテロールは、既知の方法、例えば、触媒の存在下、２から８個、好ましくは２から６個の反応性水素原子を含む、少なくとも１種の出発分子の付加による、アルキレンオキシドのアニオン重合によって生成される。使用できる触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートもしくはカリウムエタノラートもしくはカリウムイソプロパノエート、またはカチオン重合の場合、ルイス酸、例えば、アンチモンペンタクロリド、ボロントリフルオリドエテレートもしくは触媒としての漂白土を含む。触媒として使用できるその他の化合物は、ＤＭＣ触媒として知られる、複金属シアン化物化合物である。アミン接触もまた可能であり、例えば、イミダゾールを使用する。好適な触媒は、例として、ＥＰ２５６３８３３Ａ１またはＥＰ２５６３８６０Ａ２に記載されている。
【００４３】
使用されるアルキレンオキシドは、好ましくは、アルキレン部分に２から４個の炭素原子を有する１種または複数の化合物、例えば、それぞれの場合で単独または混合物の形態での、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシドまたはブチレン１，２−もしくは２，３−オキシドを含み、特に好ましいのは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン１，２−オキシドである。
【００４４】
使用できる出発物質は、特に、分子中に、少なくとも２個、好ましくは２から８個のヒドロキシ基を有するまたは少なくとも１個の一級アミノ基を有する化合物である。分子中に、少なくとも２個、好ましくは２から８個のヒドロキシ基を有する、使用できる出発物質は、例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖誘導体、例えばスクロース、またはヘキシトール誘導体、例えばソルビトールもしくはマンニトールであり、好ましいのは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖化合物、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドのオリゴマー縮合物、ならびにフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンに由来するマニッヒ縮合物である。メラミンを使用することもまた、可能である。
【００４５】
分子中に少なくとも１個の一級アミノ基を有する、使用される好ましい出発物質は、芳香族ジ−および／またはポリアミン、例えばフェニレンジアミン、ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ならびにまた脂肪族ジ−およびポリアミン、例えばエチレンジアミンである。エタノールアミンおよびトリレンジアミン、好ましくはｖｉｃ−トリレンジアミンもまた、好適である。
【００４６】
本発明の目的にとって好ましいのは、グリセロールおよびプロピレンオキシドをベースとする化合物、スクロース／ペンタエリトリトール／ジエチレングリコールおよびプロピレンオキシド、モノプロピレングリコールおよびプロピレンオキシド、スクロース／グリセロールおよびプロピレンオキシド、またはトリレンジアミン（ＴＤＡ）およびエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドである。
【００４７】
使用されるポリエステルアルコールは、２から１２個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、または挙げられた酸の無水物と、２から１２個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールとの縮合によって主に生成される。
【００４８】
ポリエステルの生成において同時に、また使用できるその他の出発材料は、疎水性物質である。疎水性物質は、非極性有機部分を含む水不溶性物質であり、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の反応基も、また有する。疎水性材料の当量は、好ましくは、１３０から１０００ｇ／ｍｏｌである。脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸またはリノール酸、ならびにまた脂肪および油、例えば、ヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油またはトール油を使用することが、例として、可能である。
【００４９】
使用されるポリエステロールの官能度は、好ましくは、１．５から５、特に１．８から３．５の範囲内である。
【００５０】
その他のポリオール、例えば、２から１４個、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および／または芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ−およびトリエチレングリコール、ジ−およびトリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパン、ならびにエチレン１，２−オキシドおよび／またはプロピレン１，２−オキシドをベースとするおよび出発分子としての上記のジオールおよび／またはトリオールをベースとする、低分子量ヒドロキシル化ポリアルキレンオキシドが、さらに使用できる。
【００５１】
したがって、本発明の別の実施形態は、成分Ｂ）が、３から８個の官能基を有し、３００から５００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００５２】
したがって、本発明の別の実施形態は、成分Ｂ）が、３から８個の官能基を有し、１３０から２００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００５３】
したがって、本発明の別の実施形態は、成分Ｂ）が、少なくとも１種の二官能性鎖延長剤を含む、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００５４】
使用されるイソシアネートがイソシアネートプレポリマーを含む場合、イソシアネートに反応する基を有する化合物の含有量は、イソシアネートに反応する基を有し、イソシアネートプレポリマーの生成のために使用された化合物を算入して、計算される。
【００５５】
使用される発泡剤は、好ましくは、水を含む発泡剤混合物である。水は、ここでは、単独でまたはその他の発泡剤と組み合わせて、使用できる。発泡剤の水含有量は、発泡剤の総質量に対して、好ましくは４０質量％超、特に好ましくは６０質量％超、とりわけ好ましくは８０質量％超である。
【００５６】
特に、水は、唯一の発泡剤として使用される。その他の発泡剤が水と一緒に使用される場合、使用できるその他の発泡剤の例は、フルオロクロロカーボン、飽和および不飽和フッ化炭素、炭化水素、酸ならびに／または液体もしくは溶解された二酸化炭素である。不飽和フッ化炭素に対して使用される別の用語は、単語ヒドロフルオロオレフィンに由来する、ＨＦＯである。別の実施形態は、発泡剤として、水とギ酸および／または二酸化炭素との混合物を使用できる。
【００５７】
成分（Ｂ）から（Ｆ）の総質量に対して、発泡剤の含有量、好ましくは水の含有量は、０．０５から４質量％、特に０．１から３質量％の範囲内である。
【００５８】
したがって、本発明の別の実施形態は、水が、唯一の発泡剤Ｃ）として使用される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００５９】
したがって、本発明の別の実施形態は、成分Ｂ）からＦ）の総質量に対して、使用される水の量が、０．０５から４質量％の範囲内である、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００６０】
使用される触媒は、イソシアネート−水反応またはイソシアネート−ポリオール反応を加速する化合物のいずれかを含むことができる。これらの化合物は、既知であり、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．４．１章において、記載されている。これらは、アミンベースの触媒および有機金属化合物をベースとする触媒を含む。
【００６１】
使用でき、有機金属化合物をベースとする触媒は、例として、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび二酢酸ジオクチルスズ、ならびにまたカルボン酸ビスマス、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマス、またはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウムもしくはギ酸カリウムである。
【００６２】
使用される触媒は、好ましくは、少なくと１種の第三級アミンを含む混合物である。これらの第三級アミンはまた、イソシアネートに反応する基、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基またはＮＨ２基もまた有する化合物でもあり得る。最も頻繁に使用される触媒のいくつかは、ビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンである。使用される触媒（ｅ）が、少なくとも２種の異なる第三級アミンを含む混合物であることが、好ましい。
【００６３】
気泡安定剤という用語は、フォームの形成の間に、規則的な気泡構造の形成を促進する物質に対して使用される。例として、以下のシリコーン含有気泡安定剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよびその他の有機ポリシロキサン、ならびにまた、以下のアルコキシル化生成物、脂肪族アルコール、オキソアルコール、脂肪族アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、ならびにまたさらに、以下の縮合物のアルコキシル化生成物、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡ、ならびにこれらの気泡安定剤の２種以上の混合物が、挙げられる。
【００６４】
気泡安定剤の使用量は、成分（Ｂ）から（Ｆ）の総量に対して、好ましくは、０．５から４質量％、特に、１から３質量％である。
【００６５】
使用できるその他の添加物は、フィラーおよびその他の追加の物質、例えば抗酸化剤を含む。従来の追加の物質は、当業者にとって既知である。
【００６６】
したがって、本発明の別の実施形態は、反応混合物（Ｒ１）の組成物および反応混合物（Ｒ２）の組成物の間の違いが、成分Ｂ）からＦ）の少なくとも１種に関連する、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００６７】
しかし、反応混合物（Ｒ１）の組成物が、反応混合物（Ｒ２）の組成物と同じであることもまた、本発明において可能である。
【００６８】
反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）は、例として、密度、ポリオール組成物、使用される発泡剤、および特にファイバータイムの点で、異なり得る。反応混合物（Ｒ１）は、通常、反応混合物（Ｒ２）より長いファイバータイムを有する。
【００６９】
本発明において使用される真空断熱パネル（ＶＩＰ）は、一般的に、芯材、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押出ポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラス繊維、未固結のプラスチック粒子、硬質ＰＵＲフォームもしくは半硬質ＰＵＲフォームから作られた圧縮リグラインド、またはパーライトからなり、後者は、気密フィルム中に詰め込まれ、真空にして、気密溶接によって密閉される。真空は、好ましくは、１００ｍｂａｒ未満である。この真空を前提として、パネルの熱伝導度は、芯材の構造および孔径に応じて、１０ｍＷ／ｍＫ未満であり得る。
【００７０】
好適な芯材の例は、Ｓｉｃａ、ガラス繊維、およびまたポリウレタンである。
【００７１】
本発明における好ましい芯材は、例えば、密度１８０ｇ／ｌ超を有する、ポリウレタン、ポリスチレンまたは加圧シリカなどの圧力耐性材料である。驚いたことに、非真空下で比較的高い圧縮強度を有する芯材、特に、圧縮強度１６０ｋＰａ超を有する芯材が、材料のより良好な、より均一な分布をもたらし、それによって、方法の遂行、例えば、ＶＩＰの導入、さもなければ不具合を避けるための制御された脱気、および成形物の質、例えば、表面の質を改善することが分かった。
【００７２】
本発明は、同じ材料または異なる材料からなり得て、異なる形を有し得る、第１および第２の外層を使用する。例としては、１つの外層がプラスチックからなり、第２の外層が金属からなることが、可能である。
【００７３】
本発明は、反応混合物（Ｒ１）を第１の外層に施用する。ここでの方法は、好ましくは、反応混合物の漏出を防ぐように遂行される。例として、枠が、この目的のために使用できる。
【００７４】
したがって、本発明の別の実施形態は、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）が、第１の外層の領域から離れる出発化合物の流れを妨げるように設計されたデバイス中へ施用される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００７５】
したがって、本発明の別の実施形態は、デバイスがプレス機である、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００７６】
好ましい実施形態における保持デバイスは、プレス機である。この場合、上部の区切り要素は、カウンターウエイトとして働く。ここでのカウンターウエイトは、定義された分離の設定を可能にするために、定義された方法で、取り換えることができる。この好ましいデバイスの特徴は、構造が側面で開いていることである。第１の外層は、保持デバイスの下の区切り要素上に設置される。内側上の満たす領域を区切る型枠を追加で使用することが、任意に可能である。次に、本発明において使用される反応混合物（Ｒ１）は、（任意に型枠中の）第１の外層のかなりの領域に施用され、ここで好都合であると証明された単位面積当たりの質量は、２００から９６００ｇ／ｍ２の範囲内である。少なくとも１枚のＶＩＰが、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）上に設置され、ＰＵＲフォームの層の厚さは、上に記載されている通り設定される。反応混合物（Ｒ１）が硬化する前に、反応混合物（Ｒ２）は、ＶＩＰの上側に、最後に、第２の外層に施用される。これに続いて、本目的のために、好ましくは熱処理を使用して、フォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させる。
【００７７】
したがって、本発明の別の実施形態は、工程（Ｖ）が、３５から８０℃の範囲内の温度で実行される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００７８】
したがって、本発明の別の実施形態は、工程（Ｖ）が、プレス機において実行される、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。本発明の方法のその他の工程もまた、プレス機内でなされることが、好ましい。
【００７９】
本発明の複合材要素は、さまざまな適用例にとって好適である。可能な適用の例は、冷蔵デバイスの構成要素、特にドアとしてである。本発明において、用語、冷蔵デバイスは、とりわけ、冷蔵装置の筐体（例えば、冷蔵庫の筐体）、冷蔵車用の容器、クールボックス、冷凍倉庫または地域暖房パイプを意味する。複合材要素は、建築適用例にとって、例えば、屋内の装備の断熱クラッディングとして、または屋外部のファサード断熱として、さらに好適である。
【００８０】
冷蔵デバイスの壁は、冷蔵デバイスの外壁の内側または内部容器の壁の外側のいずれかである。冷蔵デバイスの外壁という表現は、冷蔵デバイスの（例えば、冷蔵庫の）ドアを含むともまた考えられ、内部容器の壁という表現は、冷蔵デバイスのドアの内部クラッディングを含むともまた、考えられる。
【００８１】
外壁は、通常、金属から作られるのに対して、内部容器および内部クラッディングは、一般的におよび特に冷蔵庫の場合、プラスチック材料から作られる。
【００８２】
別の実施形態において、複合材製品は、冷蔵庫構築において従来通りの完全に閉じられた型の中でもまた製作できる。この改変例は、ＶＩＰが、冷蔵デバイスのインライナーの外壁に施用されるまたは冷蔵デバイスのドアの内部クラッディングに施用される場合、好ましい。
【００８３】
したがって、本発明の別の実施形態は、複合材要素が冷蔵庫構成要素である、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００８４】
したがって、本発明の別の実施形態は、複合材要素が、サンドイッチ要素である、上に記載された複合材要素の製作のための方法を提供する。
【００８５】
本発明は、さらに、上に記載された方法において取得可能なまたは得られた複合材要素を提供する。
【００８６】
本発明は、したがって、
以下の工程
（ｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、
（ｉｉ）真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、
（ｉｉｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、
（ｉｖ）第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、
（ｖ）２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ること
を含む、第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法において取得可能なまたは得られた複合材要素を提供する。
【００８７】
本発明の複合材要素は、寸法安定性があり、さまざまな適用例のために、例えば、断熱建築材料として使用できる。本発明はまた、冷蔵デバイスのための構成要素としてまたは建築材料として、本発明の複合材要素または本発明の方法によって取得可能なもしくは得られた複合材要素を使用する方法を提供する。例として、以下が挙げられてよい。断熱パネル、トラック内の冷蔵ユニット、パイプ断熱材、および建築産業における断熱のための特別な適用例、例としては、窓用形材および垂木用断熱材。
【００８８】
本発明のその他の実施形態は、特許請求の範囲および実施例の中にあり得る。本発明の主題／方法／使用する方法の上述の特徴、ならびに以下に説明されるそれらの特徴は、もちろん、本発明の範囲を超えることなく、それぞれの述べられた組合せにおいてばかりではなく、その他の組合せにおいても、もちろん使用できる。例としては、特に好ましい特徴と好ましい特徴との組合せ、または特に好ましい特徴と特性をさらに示されていない特徴との組合せ等もまた、前記組合せが明示的に述べられていない場合でさえも、暗に含まれる。
【００８９】
本発明の実施形態の例は、下にリストアップされるが、本発明を限定しない。特に、本発明は、下に述べられた従属項に起因し、したがって、組合せを提供する、実施形態もまた含む。
【００９０】
１．第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法であって、以下の工程
（ｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、
（ｉｉ）真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、
（ｉｉｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、
（ｉｖ）第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、
（ｖ）２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ること
を含む、方法。
【００９１】
２．反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）が、以下の成分
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）イソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物
Ｃ）少なくとも１種の発泡剤、
Ｄ）少なくとも１種の触媒、
Ｅ）任意に、気泡安定剤、ならびに
Ｆ）任意に、さらなる補助剤および／または追加の物質
を含む、実施形態１に記載の方法。
【００９２】
３．反応混合物（Ｒ１）が硬化されない間に、反応混合物（Ｒ２）が、施用される、実施形態１または２に記載の方法。
【００９３】
４．成分Ａ）からＦ）が、ＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度３０から４００ｇ／ｌの範囲内およびＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）による圧縮強度１４０ｋＰａ超を有する、独立気泡ポリウレタンフォームを得るように選択される、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
【００９４】
５．水が、唯一の発泡剤Ｃ）として使用される、実施形態２から４のいずれか一項に記載の方法。
【００９５】
６．成分Ｂ）からＦ）の総質量に対する、使用される水の量が、０．０５から４質量％の範囲内である、実施形態２から５のいずれか一項に記載の方法。
【００９６】
７．複合材要素中の反応混合物（Ｒ１）から得られた硬質ポリウレタンフォームもしくは反応混合物（Ｒ２）から得られた硬質ポリウレタンフォームまたは反応混合物（Ｒ１）および反応混合物（Ｒ２）から得られた硬質ポリウレタンフォームのＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度が、３０から４００ｇ／ｌの範囲内である、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００９７】
８．成分Ｂ）が、３から６個の官能基および３００から５００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、実施形態２から７のいずれか一項に記載の方法。
【００９８】
９．成分Ｂ）が、３から６個の官能基および１３０から２００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、実施形態２から７のいずれか一項に記載の方法。
【００９９】
１０．反応混合物（Ｒ１）の組成物および反応混合物（Ｒ２）の組成物の間の違いが、成分Ｂ）からＦ）の少なくとも１種に関連する、実施形態２から９のいずれか一項に記載の方法。
【０１００】
１１．硬化されていない反応混合物（Ｒ１）が、第１の外層の領域から離れる出発化合物の流れを妨げるように設計されたデバイス中へ施用される、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１０１】
１２．デバイスが、プレス機である、実施形態１１に記載の方法。
【０１０２】
１３．工程（ｖ）が、３５から８０℃の範囲内の温度で実行される、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０３】
１４．工程（ｖ）が、プレス機中で実行される、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１０４】
１５．複合材要素が、冷蔵庫構成要素である、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【０１０５】
１６．複合材要素が、サンドイッチ要素である、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１０６】
１７．実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なまたは得られた複合材要素。
【０１０７】
１８．冷蔵装置のための構成要素として、実施形態１６に記載の複合材要素または実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法によって、取得可能もしくは得られた複合材要素を使用する方法。
【０１０８】
１９．建築材料として、実施形態１７に記載の複合材要素または実施形態１から１７のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なもしくは得られた複合材要素を使用する方法。
【実施例】
【０１０９】
下の実施例は、本発明を例証するのに役立つが、本発明の主題に関して決して制限を加えない。
【０１１０】
１．実験の説明
【０１１１】
【表１】
2018537624.tif 000002
【０１１２】
最初に、プラスチックインライナーを、型に挿入する。次に、ポリウレタンフォームの生成のための第１の反応混合物（Ｒ１）を、第１の外層に施用する。ここで導入されたＲ１の量は、１２Ｌの体積を満たし、フォームの厚さ約５ｍｍを有する成形物の密度、約１５８ｇ／ｌを得るのに十分であった。Ｒ１の導入の終了直後に（導入時間ＴＥ１、表２参照）、１３００×５６００×１５ｍｍの寸法のシリカＶＩＰを、反応混合物Ｒ１と接触させ、Ｒ１は、ファイバータイムにまだ達していなかった。この接合時点Ｔｓで、表２で述べているように、第２の反応混合物（Ｒ２またはＲ３）を、導入し、ここで導入される量は、７１Ｌの体積を満たすのに十分である。第２の反応混合物の導入の終了直後に（導入時間ＴＥ２またはＴＥ３、表２参照）、金属外層を、重ね、型を閉じる。実験全体の間の型温は、下の方で４３℃および上の方で４１℃であった。２０分後、型を、開き、構成要素を、取り出し、表面の質を、光学的に評価する。構成要素が、良好であると光学的に評価される場合、これは、表面の質が高いことを意味する。
【０１１３】
【表２】
2018537624.tif 000003
【０１１４】
２．結果
本発明の実施例１および２において、第２のフォーム系（Ｒ２またはＲ３）を、接合時点Ｔｓ（４２秒または４４秒）で、導入する。Ｒ２およびＲ３のファイバータイムは、５０秒である。第２のフォーム系（Ｒ２またはＲ３）のファイバータイムと導入時間Ｔｓの合計は、したがって、両方の場合において、Ｒ１のファイバータイム（１１５秒、表１参照）より短い。光学評価において、不具合の現れない複合材要素が、得られた。
【０１１５】
比較例において、Ｒ２を、接合時点Ｔｓ＝８５秒で、導入する。Ｒ２のファイバータイムは、５０秒である。Ｒ２のファイバータイムと導入時間Ｔｓの合計は、したがって、１３５秒である。これは、Ｒ１のファイバータイム（１１５秒、表１参照）より２０秒長い。不具合を有する、したがって貧弱な表面の複合材要素が、得られた。
【０１１６】
３．定義
３．１  クリームタイム［秒］
クリームタイムは、撹拌の開始または射出の開始とフォームの形成に起因する反応混合物の体積膨張の始まりとの間の間隔として定義される。
【０１１７】
３．２  ファイバータイム［秒］
繊維をフォーム組成物からガラスロッドによって引き出すことができる、混合の反応の進行の間の開始から接合時点までの時間
【０１１８】
３．３  フルライズタイム［秒］
フルライズタイムは、撹拌の開始と体積膨張の終了との間の間隔として定義される。フルライズタイムは、フォームの最上部が上昇する高さを観察することによって測定される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月18日(2017.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の外層、２層の外層の間の真空断熱パネル、第１の外層および真空断熱パネルの下側と接触している硬質ポリウレタンフォーム、ならびにまた第２の外層および真空断熱パネルの上側と接触している硬質ポリウレタンフォームを含む、複合材要素の製作のための方法であって、以下の工程
（ｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ１）の第１の外層への施用、
（ｉｉ）真空断熱パネルの下側を、硬化されていない反応混合物（Ｒ１）と接触させること、
（ｉｉｉ）硬質ポリウレタンフォームの生成のための反応混合物（Ｒ２）の真空断熱パネルの上側への施用、
（ｉｖ）第２の外層を、硬化されていない反応混合物（Ｒ２）の層と接触させること、
（ｖ）２種の硬質ポリウレタンフォーム系（Ｒ１）および（Ｒ２）を硬化させて、複合材要素を得ること
を含み、
前記反応混合物（Ｒ１）および（Ｒ２）が、以下の成分
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）イソシアネートに反応する、少なくとも１種の多官能性化合物
Ｃ）少なくとも１種の発泡剤、
Ｄ）少なくとも１種の触媒、
Ｅ）任意に、気泡安定剤、ならびに
Ｆ）任意に、さらなる補助剤および／または追加の物質
を含み、
前記反応混合物（Ｒ１）の組成物および前記反応混合物（Ｒ２）の組成物が、前記成分Ｂ）からＦ）の少なくとも１種に関して異なっている、方法。
【請求項２】
前記反応混合物（Ｒ１）が硬化されない間に、前記反応混合物（Ｒ２）が、施用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ）からＦ）が、ＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度３０から４００ｇ／ｌの範囲内およびＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）による圧縮強度１４０ｋＰａ超を有する、独立気泡ポリウレタンフォームを得るように選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水が、唯一の発泡剤Ｃ）として使用される、請求項２から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ）からＦ）の総質量に対する、使用される水の量が、０．０５から４質量％の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記複合材要素中の前記反応混合物（Ｒ１）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームもしくは前記反応混合物（Ｒ２）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームまたは前記反応混合物（Ｒ１）および前記反応混合物（Ｒ２）から得られた前記硬質ポリウレタンフォームのＤＩＮ５３４２０による自由発泡かさ密度が、３０から４００ｇ／ｌの範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂ）が、３から６個の官能基および３００から５００の範囲内のヒドロキシ価を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化されていない反応混合物（Ｒ１）が、第１の外層の領域から離れる出発化合物の流れを妨げるように設計されたデバイス中へ施用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記デバイスが、プレス機である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｖ）が、３５から８０℃の範囲内の温度で実行される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｖ）が、プレス機中で実行される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合材要素が、冷蔵庫構成要素またはサンドイッチ要素である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なまたは得られた複合材要素。
【請求項１４】
冷蔵装置のための構成要素としてまたは建築材料として、請求項１３に記載の複合材要素または請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって取得可能なもしくは得られた複合材要素を使用する方法。
【国際調査報告】
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