(57)【要約】  本組成物は、１つまたは複数のウレタン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基および／またはアミン官能基を有する、スチレン誘導体モノマーとメタクリレート／アクリレート誘導体モノマーとの混合物、ならびに開始剤を含み、本組成物は、形成するポリマーの組成制御を達成するために使用され、形成するポリマー中のアクリレート／メタクリレート部分およびスチレン部分のモル分率が、好ましくは、供給モノマーの粘度ではなく供給モノマーの化学的性質および組成によって決定される。
2018532731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のビニル含有モノマーおよび
１種または複数の開始剤を含む、組成物であって、
２種以上のビニル含有モノマーがビニル変換されて、組成が制御された樹脂を形成する、組成物。
【請求項２】
２種以上のビニル含有モノマーが、メタクリレート誘導体とスチレン誘導体との混合物およびアクリレート誘導体とスチレン誘導体との混合物からなる群より選択され、
メタクリレート部分およびスチレン部分またはアクリレート部分およびスチレン部分が、同じモノマー中または異なるモノマー中にある、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビニル含有モノマーの１つまたは複数が、
１つまたは複数のカルバメート基および／またはカルバメート誘導体、
１つまたは複数のウレタン基および／またはウレタン誘導体、ならびに
１つまたは複数のアミン基および／またはアミン誘導体
からなる群より選択される官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
開始剤が、
カンファーキノンもしくはカンファーキノン誘導体を含む光開始剤、
カンファーキノンもしくはカンファーキノン誘導体とエチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾネートを含むアミンとの組合せ、または
１−フェニル−１，２−プロパンジオンを含むフェニルプロパンジオンもしくはフェニルプロパンジオン誘導体、または
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）トリメチルペンチルホスフィンオキシド、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むビスアクリルホスフィンオキシドもしくはビスアクリルホスフィンオキシド誘導体
からなる群より選択され、
前記開始剤が、
ジアリールヨードニウム誘導体有りまたは無しで使用されることが可能であり、
ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体を含むボリルラジカル有りまたは無しで使用されることが可能である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
形成するポリマーの組成制御を達成するために使用される、請求項１に記載の組成物であって、形成するポリマー中のアクリレート／メタクリレート部分およびスチレン部分のモル分率が、好ましくは、供給モノマーの粘度ではなく供給モノマーの化学的性質および組成によって決定される、組成物。
【請求項６】
充填剤有りまたは無しで、修復材料、ラミネートベニヤ、義歯、義歯補修用材料、歯科用接着剤、樹脂補強セメント、セラミック修復材の配置、およびシーラントとして使用される歯科用材料として使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
３Ｄ印刷において使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
加水分解、腐食、酵素的分解、および細菌による攻撃からなる環境中の負荷に対して安定である熱硬化性樹脂を製造するために使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
包装材料、コーティング材料、および接着剤としてのポリマーを製造するために使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーの鎖中でメタクリレート／スチレン部分またはアクリレート／スチレン部分が交互になった状態となるように配列が制御されたポリマーを製造するために使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
充填剤有りまたは無しで、光照射および／または加熱からなる群より選択される方法を使用した重合によって製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
充填剤が、
金属酸化物粒子、セラミック粒子、キトサン、多糖粒子からなる群より選択され、
前記粒子が、ナノスケールおよびマイクロスケールである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
歯科用材料、修復材料、ラミネートベニヤ、義歯、義歯補修用材料、歯科用接着剤、インレーおよびアンレー、固定ブリッジ、インプラント、樹脂補強セメント、セラミック修復材の配置、ならびにシーラントとして使用される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
光照射、加熱、ならびに光照射および加熱の組合せからなる群より選択される方法を使用して、多孔性物体の細孔内に浸透した後の組成物を重合することによって製造された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
多孔性物体が、金属酸化物、セラミック、キトサン、多糖粒子、金属、および木材からなる群より選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
歯科用材料、修復材料、ラミネートベニヤ、義歯、義歯補修用材料、歯科用接着剤、インレーおよびアンレー、固定ブリッジ、インプラント、樹脂補強セメント、セラミック修復材の配置、ならびにシーラントとして使用される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
光照射、加熱、ならびに光照射および加熱の組合せからなる群より選択される方法を使用して、ビニル不含ポリマーおよび重合性ビニル基不含ポリマーを製造するための重合によって製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
独立に使用され、または、医療機器、電子デバイス、および太陽電池中の構成成分として使用される、請求項１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光重合は、モノマーがポリマーに変換されるプロセスであり、このプロセスは、可視光または紫外光の吸収によって開始される。光は、反応物質モノマーによって直接吸収されてもよいし（直接的な光重合）、または、光を吸収した後にエネルギーをモノマーに移転する光感作物質によって吸収されてもよい。次いで、モノマーが長鎖または架橋網目構造を形成する。
【０００２】
一部の現在の歯科用修復組成物は、口腔環境中に安定で固形の塊を形成するために、樹脂モノマーの光共重合に基づいている。しかしながら、実用的に有用なものとするために、重合は、比較的短い時間枠で実施されなければならない。この迅速な重合が必要であることにより、口腔環境中で十分に機能し得る数多くの材料および組成物の使用が排除される。一例として、スチレン誘導体は、口腔環境中で満足に機能し得るが、現在のスチレン誘導体組成物は、重合に数十分または数十時間を必要とするため、このような組成物が、歯科における修復用途に適さなくなる。さらに、現在のメタクリレート誘導体主体型組成物およびこれらの組成物に付随の使用説明書は、満足な耐久性および経時的な美観を生み出すことができない。短い平均耐用寿命に加えて、これらの組成物は、未反応モノマーの浸出および酸、塩基または酵素の加水分解による系の分解を受けやすい。
【０００３】
さらに、メタクリレートモノマーとの共重合によってスチレンの重合速度を改善することができるが、得られる組成物には、モノマーの変換が増大するにつれて、著しい組成のずれが起きる可能性がある。一例として、ビニルエーテル樹脂（ＶＥＲ）は、スチレンとジメタクリレートモノマーとのコポリマーである。モノマー変換が多量のとき、拡散限界のため、より多くのスチレンがポリマーに変換される。ジメタクリレートモノマーは、スチレンよりねばついており、したがって、重合が進行するにつれてスチレンよりゆっくり拡散して、ラジカルに到達する。この拡散限界は、スチレン誘導体が単一のモノマーに付いた２個の二重結合を有する場合、ＶＥＲにおいてより明白になる。モノマー変換が異なるときのコポリマーにおける組成のずれは、得られるポリマーには、一貫性のない物理的特性および機械的特性が発生する可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
酵素および加水分解に対して安定な歯科用途のための組成物、および、光に曝露されたときに迅速に形成することになるかなり架橋された強固で持続可能なポリマーを生成できる、このような組成物を製造するための方法が開示されている。本組成物は、修復歯科学において使用されてもよく、口腔環境の負荷条件を耐え切ることができる。しかしながら、本組成物は、医療機器における用途、コーティング材料および充填物材料としての用途、接着剤としての用途、フィルターとしての用途ならびに３Ｄ印刷における用途等のさらなる用途においても有用であり得る。
【０００５】
一態様において、メタクリレート（ＭＡ）誘導体および光開始剤の添加による現在の組成物および関連の方法を用いて達成できるものを上回るようにスチレン誘導体の重合速度を向上する、新たな明白ではない樹脂モノマーの組成物が開示されている。さらに、本明細書において開示されている組成物および方法を用いた場合、モノマー混合物中のスチレン誘導体およびＭＡ誘導体の分率は、ポリマー状態においても保持され得るが、これらの分率は、どんなに重合が速くても重合プロセスの間を通して維持することができる。モノマーの粘度により、ポリマー中における分率のゆらぎが起きない。共重合の拡散限界は、カルバメート官能基を含有するモノマーの使用によって克服される。
【０００６】
一実施形態において、新規で明白ではない組成物は、２種以上のビニル含有モノマーおよび１種または複数の開始剤を含み、２種以上のビニル含有モノマーが、組成が制御された樹脂を形成するようにビニル変換を受ける。
【０００７】
一態様において、２種以上のビニル含有モノマーは、メタクリレート誘導体とスチレン誘導体との混合物およびアクリレート誘導体とスチレン誘導体との混合物からなる群より選択され、メタクリレート部分およびスチレン部分またはアクリレート部分およびスチレン部分が、同じモノマーまたは異なるモノマー中にある。
【０００８】
別の態様において、ビニル含有モノマーの１つまたは複数は、１つまたは複数のカルバメート基および／またはカルバメート誘導体、１つまたは複数のウレタン基および／またはウレタン誘導体ならびに１つまたは複数のアミン基および／またはアミン誘導体からなる群より選択される官能基を有する。
【０００９】
さらに別の態様において、開始剤は、カンファーキノンまたはカンファーキノン誘導体を含む光開始剤、カンファーキノンまたはカンファーキノン誘導体およびエチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾネートを含むアミンの組合せ、１−フェニル−１，２−プロパンジオンを含むフェニルプロパンジオンまたはフェニルプロパンジオン誘導体ならびにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むビスアクリルホスフィンオキシドまたはビスアクリルホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択され、光開始剤が、ジアリールヨードニウム誘導体と一緒にまたはなしで使用されることが可能であり、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体を含むボリルラジカルと一緒にまたはなしで使用されることが可能である。
【００１０】
さらに別の態様において、本組成物は、形成するポリマーの組成制御を達成するために使用され、形成するポリマー中のアクリレート／メタクリレート部分およびスチレン部分のモル分率が好ましくは、供給モノマーの粘度ではなく供給モノマーの化学的性質および組成によって決定される。
【００１１】
発明の詳細な説明は、同様の番号および符号が同様の物体を指している、次の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ−１Ｂ】図１Ａおよび図１Ｂは、歯科用組成物中への使用のためのスチレン誘導体を含有する組成物に添加され得る、メタクリレート（ＭＡ）誘導体の例を示している、図である。
【００１３】
【図２】図２は、歯科用組成物中への使用のためのスチレン誘導体の一例を示している、図である。
【００１４】
【図３】図３は、図１Ａ、図１Ｂおよび図２のＭＡ誘導体およびスチレン誘導体の共沸光重合をもたらす、歯科用途のための前駆物質組成物を示している、図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
現在の組成物および関連の方法を用いた場合、スチレン誘導体の光重合は、発生がゆっくりすぎて、歯科用途において実用的に有用なものにならない。スチレン誘導体を含み、例えば歯科における予防および修復の用途、ラミネートベニヤ、義歯補修用材料およびシーラント等の歯科用途に適した時間枠に収まるように満足なビニル変換を達成する、前駆物質組成物（樹脂モノマー組成物）が、本明細書において開示されている。このような歯科用途のための満足な樹脂を製造するための方法も開示されている。
【００１６】
新たな先進型の機能性材料の製造には増々拍車がかかっているため、数多くの合成手法および概念設計が開発されてきており、機会が開かれている。高性能な機能性ポリマー材料を現場で製造する臨床的に実用可能な系、特に、明確な化学的構造を有するこのような系は、医療機器、コーティング、包装、電子デバイスおよび自動車産業を含む様々な用途のために魅力的である。さらに、光重合は、重合が光に曝露された領域でのみ起きるため、写真現像法または印刷法として使用されてもよい。曝露しなかった領域から未反応モノマーを除去すると、ポリマーの浮き彫り像を残すことができる。交互積層式ステレオリソグラフィ、および、２個の光子を吸収する型の３Ｄ光重合を含む、３Ｄ印刷のいくつかの形態もまた、光共重合を使用し得る。
【００１７】
一態様において、前駆物質組成物は、少量のメタクリレート（ＭＡ）誘導体が添加されたスチレン誘導体を含む。メタクリレート誘導体は、図１Ａおよび図１Ｂに示されているように、ウレタン基、カルバメート基、アミド基および／またはアミン基、好ましくはウレタン基を含有してもよいが、図１Ａおよび図１Ｂは、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）の異なる２種の形態を示している。ＵＤＭＡは、本明細書において開示された光硬化できる歯科用樹脂中に共開始剤として作用することが可能であるが、このようなＵＤＭＡを含有する樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ）樹脂が有するであろうものより多量な二重結合の変換を有するべきである。さらに、ＵＤＭＡ含有コポリマーは、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ含有コポリマー等の現在の歯科用樹脂が有するであろうものに比べて、同等またはより良好な機械的性能（破壊靱性および弾性係数を含む）を有するべきである。
【００１８】
図２は、図１Ａおよび図１Ｂのメタクリレート誘導体と一緒に使用することができる、例示的なスチレン誘導体を示している。特に、図２は、２個のスチレン基を有するトリエチレングリコールジビニルベンジルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＢＥ）を示している。しかしながら、他のスチレン誘導体が使用されてもよい。
【００１９】
別の態様において、前駆物質組成物は、最大８０重量パーセント（８０ｗｔ％）、好ましくは５０ｗｔ％の分率のメタクリレート誘導体から構成され得る。図３において分かるように、前駆物質組成物は、上記ＵＤＭＡに加えて、光開始剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、光開始剤は、カンファーキノンおよびエチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾネートの組合せ等、キノンおよびアミン開始剤系を含んでもよい。
【００２０】
前駆物質組成物は、光照射、好ましくは可視光によって硬化させることができる。
【００２１】
最後に、上記モノマーは、溶媒と混合されても混合されなくてもよいし、または、シリカ粒子等の充填材と混合されても混合されなくてもよい。
【００２２】
メタクリレート誘導体と共重合することにより、スチレン誘導体は、約１分の光照射で、約６０パーセント以上のビニル変換を達成し得る。
【００２３】
さらに、前駆物質組成物の共重合は、交互共重合の反応速度論に従っており、前駆物質組成物は、スチレンおよびメタクリレート誘導体が等モルの共沸組成を有する。共沸組成は、モノマー中のスチレンおよびメタクリレートのモル比が、コポリマー中のスチレンおよびメタクリレートのモル比と同じであり、重合速度に対して独立であることを意味する。このモノマー反応性が制御されたプロセスは、系中に使用されたモノマーおよび開始剤に依存する。この結果、コポリマーの繰返し単位は、スチレン−ａｌｔ−メタクリレートであり、反応性は、特に等モルのスチレン誘導体モノマーおよびメタクリレート誘導体モノマーが使用された場合、供給モノマーによって制御することができる。供給モノマーの化学的構造の選択的な制御によって、光硬化歯科用樹脂の所望の性能が達成される。特に、供給モノマーは、所望の重合収縮、親水性、疎水性および水素結合を有する歯科用樹脂を製造するように制御される。
【００２４】
さらに、図１Ａ、図１Ｂおよび図２のモノマーを使用して形成された歯科用樹脂は、加水分解できるエステル基を含有する現在のジメタクリレート（ＤＭＡ）歯科用樹脂を上回る改善を示している。これらのエステル基が、口腔環境中に存在する酸、塩基およびエステラーゼによって分割されると、短い耐用寿命ならびに未反応モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および系の分解生成物の浸出につながる可能性がある。等モル組成の新たな樹脂網目構造は、加水分解できるエステル基の５０％を、加水分解に対して安定なエーテル主体型モノマーによって置きかえているだけでなく、組成が制御されたポリマーによって形成されており、この結果、ＶＢＥとＭＡとの化学的構造の差異のため、局所的な不均一性が発生している。さらに、新たな樹脂網目構造は、立体効果により、エステル基に接触できなくなるように大きな酵素を妨害または限定し、この結果、エステル基の分解を防止することができる。さらに、唾液およびう蝕菌からのエステラーゼ酵素は、エステル主体型モノマーに対する化学的選択性を有する。例えば、アセチルコリンエステラーゼ（ＣＥ）は、Ｂｉｓ−ＧＭＡに対してより活性であり、偽コリンエステラーゼ（ＰＣＥ）は、ＴＥＧＤＭＡに対してより活性であり、これらは、やはり、本明細書において開示された新たな組成物中の新たな鎖構造（樹脂網目構造）によって妨げられる可能性がある。
【００２５】
なおさらには、ウレタン基、カルバメート基、アミド基およびアミン官能基を含有するＭＡ誘導体の場合、好ましいウレタン基は、共開始剤としてのさらなる機能を提供し、これにより、前駆物質組成物中に必要とされる浸出可能な光開始剤の量を減少させる。したがって、形成するポリマーは、歯科用途における使用のために、より生体適合性で、より安全である。
【００２６】
最後に、本明細書において開示された前駆物質組成物を用いた場合、粘度により、ＤＭＡ主体型コポリマー組成物において起き得るようなコポリマー組成の偏差が起きない。
【００２７】
下記は、迅速な共沸光重合のための組成物および関連の方法の実施例である。これらの例において、商用モノマーＵＤＭＡおよびエトキシ化ビスフェノールジメタクリレート（ＥＢＰＡＤＭＡ）をＥｓｓｔｅｃｈ（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から調達し、受領したときのままの状態で使用した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、本出願人によって合成され、完全にキャラクタリゼーションされた。これらの例における樹脂形成は、０．２ｗｔ％のカンファーキノン（ＣＱ、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）および０．８ｗｔ％のエチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート（アミン、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）または可視光による光重合のためのＩｒｇａｃｕｒｅ  Ｉ  ８１９によって活性化された。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
この例は、ＦＴＩＲ分光法、リアルタイムラマン顕微分光法および１Ｈ  ＮＭＲ分光法を使用して、モノマー混合物およびこれらのモノマー混合物からできたコポリマーの組成を評価することを含む。ＦＴＩＲ分光法およびラマン分光法を使用して、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ（スチレン誘導体）およびＵＤＭＡ（メタクリレート誘導体）に付いたビニル基の吸光度または散乱を特定し、分離し、定量化した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥに付いたビニル基は、ＵＤＭＡに付いたビニル基がカルボキシル基との間に形成する共役より強い共役をベンゼン環との間に形成した。さらに、メタクリレートのβ炭素の二置換（メチルおよびカルボキシル）により、Ｃ＝Ｃ伸縮は、より低いエネルギーにシフトすることができる。この結果、ＴＥＧ−ＤＶＢＥおよびＵＤＭＡに付いたビニル基は、ＦＴＩＲスペクトルとラマンスペクトルの両方において、それぞれ約１６２９ｃｍ−１および１６３８ｃｍ−１でピークを示した。これらの２種のモノマーのＣ＝Ｃピークの分離および定量化は、ＦＴＩＲおよびラマン法のために開発された数学的モデルを使用したピークフィッティングによって実現された。１５８０ｃｍ−１から１６６０ｃｍ−１までの範囲の波数において、４つのピークが特定された。ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮の吸収に加えて、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ（１６１２ｃｍ−１）からのベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮およびＵＤＭＡ（１６２３ｃｍ−１）からのＮ−Ｈ変角をそれぞれ観察した。
【００２９】
［実施例２］
共沸組成（すなわち、１対１のモル比）におけるＴＥＧ−ＤＶＢＥモノマーとＵＤＭＡモノマーとの混合物は、フリーラジカル光重合に対する反応性がエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＡＤＭＡ）より高くなっており、ＵＤＭＡの反応性とほぼ同じ反応性を有していた。光照射（１６００ｍＷ／ｃｍ２でＳｍａｒｔｌｉｔｅ（登録商標）Ｍａｘを使用して２０秒、４０秒または６０秒）の直後におけるＥＢＰＡＤＭＡに関しては、ＵＤＭＡおよびＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥ混合物のビニル変換度（ＤＣ）、ＣＱと４Ｅ（それぞれ０．２ｗｔ％および０．８ｗｔ％）との混合物を開始剤として使用した。同じ開始剤および硬化用の光を使用したとき、モノマー混合物（ＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥ／＝１対３）のＤＣは、４０秒の光照射の直後に７９％に到達した。ＵＤＭＡの量を増大すると、重合速度がさらに速くなる。１対１モル比のとき、ＣＱ／４Ｅによって開始されたＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、異なる開始剤およびモノマー混合物を用いて評価された３種の系の中で最も速い系であることが判明した。
【００３０】
［実施例３］
本明細書に記載されており、この例３においても記述されているように、コポリマーの共沸組成は、出発用モノマーの分率（モル比）が、コポリマー中のモノマーの分率と同じであり、このモル比が、共重合の間を通して一定であることを意味する。一例として、スチレンとメチルメタクリレートとの交互コポリマーは、モルにより１対１の共沸組成を有する。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ、共焦点ラマン顕微分光法およびＮＭＲという３種の方法を使用して、等モルのＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥが、ＣＱ／４Ｅを開始剤として使用した場合には共沸組成であるが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９を開始剤として使用した場合には共沸組成でないことを確認した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥ（１６３０ｃｍ−１におけるピーク）およびＵＤＭＡ（１６３９ｃｍ−１におけるピーク）に付いたビニル基を特定し、ＦＴＩＲとラマン法との両方によって分離したが、これらのピークの強度比は、対応する２種のモノマーのモル比に比例していた。共焦点ラマン顕微分光法を使用した反応速度論の研究により、ＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥのピーク強度の比は、光共重合が速くても、どんなにＤＣが高くても変化しないことを確認した。重合速度は、速い（１５０ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）反応およびゆっくりした（４ｍＷ／ｃｍ２、５秒）反応を実現するように、照射光の強度によって制御された。さらに、ＮＭＲにより、モノマーのモル比が、５％〜６０％までの異なるＤＣにおいて一定（１対１）であることも確認した。同じＮＭＲ法を使用したとき、ＵＤＭＡ（粘度７０００ｃＰ）は、高いＤＣにおいて、粘度効果のため、ＴＥＧＤＭＡとのコポリマーの分率が低下することが判明した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、ＴＥＧＤＭＡ（１２ｃＰ）と同じ低粘度（２９ｃＰ）を有していたが、本出願人は、評価された反応条件のすべてにわたって、いかなる粘度効果も観察しなかった。
【００３１】
［実施例４］
カルバメート官能基が高粘度モノマー中にない場合、拡散限界により、高粘度モノマーのモノマー変換が少なくなる（ＤＣが低下する）。カンファーキノンおよびアミンによって開始される、モルにより１対１のＥＢＰＡＤＭＡとＴＥＧ−ＤＶＢＥとの混合物の共重合は、モノマー変換が多量のときに重合されたＥＢＰＡＤＭＡに比べて、より多くのＴＥＧ−ＤＶＢＥがポリマーに変換されており、ＴＥＧ−ＤＶＢＥポリマーのモル分率がより高いことを示した。モノマーと開始剤との混合物には、硬化ガンによって４００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。共重合中の各モノマーのＤＣを、リアルタイムＦＴＩＲによってモニタリングした。
【００３２】
［実施例５］
カルバメート官能基がモノマー中にない場合、拡散限界により、高粘度モノマーのモノマー変換が少なくなる。Ｉ  ８１９によって開始される、モルにより１対１のＥＢＰＡＤＭＡとＴＥＧ−ＤＶＢＥとの混合物の共重合は、モノマー変換が多量のときに重合されたＥＢＰＡＤＭＡに比べて、より多くのＴＥＧ−ＤＶＢＥがポリマーに変換されており、ＴＥＧ−ＤＶＢＥポリマーのモル分率がより高いことを示した。モノマーと開始剤との混合物には、硬化ガンによって４００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。共重合中の各モノマーのＤＣを、リアルタイムＦＴＩＲによってモニタリングした。
【００３３】
［実施例６］
カルバメート官能基が高粘度モノマー中にある場合、拡散限界により、高粘度モノマーのモノマー変換が多くなる。Ｉ  ８１９によって開始される、モルにより１対１のＵＤＭＡとＴＥＧ−ＤＶＢＥとの混合物の共重合は、モノマー変換が多量のときに重合されたＴＥＧＤＶＢＥに比べて、より多くのＵＤＭＡがポリマーに変換されており、ＵＤＭＡポリマーのモル分率が高いことを示した。モノマーと開始剤との混合物には、硬化ガンによって４００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。
【００３４】
［実施例７］
ＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥのコポリマーは、ＣＱ／アミンによって開始された場合と同じＤＣにおいて、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡより小さい応力を発生させた。
【００３５】
［実施例８］
樹脂（２５質量％）および充填材としてのシリカ粒子（７５質量％）によって、複合材料を製造した。樹脂は、（モルにより）３対１のＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥとＣＱ／４Ｅとの混合物だった。混合物を光照射によって硬化させたが、硬化した複合材料は、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡから製造された複合材料と同じ剛性を有していたが、著しく高い曲げ強さおよび靱性を有していた。
【００３６】
［実施例９］
ＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥ（モルにより１対１）と開始剤であるＣＱ／アミンとの混合物のビニル変換度（ＤＣ）は、１分間の光照射後に約８６％だった。ＤＣは、熱によってさらに上昇した。ＤＣは、６０℃で２４時間後に約９６％であり、ＤＣは、２００℃で０．５時間後に９９％超に到達した。
【００３７】
［実施例１０］
この例は、光重合法を記述している。モノマー混合物を２枚のＭｙｌａｒフィルム（１０μＬ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲによる測定用）の間に挟み込み、またはキャピラリーガラス管（Ｖｉｔｒｏｃｏｍ、Ｍｔ．Ｌｋｓ．ＮＪ、ＵＳＡ、０．４０×４．０の内径、リアルタイムラマン顕微分光法による評価用）内に封入し、手持ち式歯科用硬化ライト（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ  ｍａｘＬＥＤ硬化ライト、モデル：６４４０５０、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＤＥ，ＵＳＡ）を使用して光硬化させた。光照射の強度は、試料までの光の距離によって調節された。
【００３８】
［実施例１１］
この例は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲおよびピークフィッティング法を使用してＤＣを決定した。変換度（ＤＣ）は、ＫＢｒビームスプリッタ、ＭＣＴ／Ａ検出器および減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ：ＡＴＲ）用周辺機器を備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）を使用して、硬化の直後に評価された。１６２９ｃｍ−１におけるＴＥＧ−ＤＶＢＥのビニル基の吸収ピークの面積と、１６３８ｃｍ−１におけるＵＤＭＡのメタクリレート基の吸収ピークの面積とを積分し、ＤＣを、内部標準として１６１２ｃｍ−１におけるＴＥＧ−ＤＶＢＥの芳香族基または１５３７ｃｍ−１におけるＵＤＭＡのアミド基を使用して計算した。ピークは、曲線フィッティングプログラムＦｉｔｙｋ（バージョン０．９．８）を用いて分解した。潜在的な相違を補正するために、ＮＭＲ分光法によって分析された多様な樹脂組成比の値を、ＦＴＩＲピークフィッティングによって得られた値に対してプロットすることによって、標準曲線を作製した。１６１２ｃｍ−１におけるフェニル吸光度が、ＴＥＧ−ＤＶＢＥホモポリマーのための内部標準だった。ＤＣは、ＤＣ＝（Ａ１／Ａ０−Ａ１’／Ａ０’）／（Ａ１／Ａ０）１００％という式に従って計算しており、式中、Ａ１／Ａ０およびＡ１’／Ａ０’が、それぞれ重合の前後における対象とするビニルと内部標準とのピーク面積比を表す。対象とするビニルは、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ、ＵＤＭＡまたはこれらの両方に由来のビニル基であってよい。
【００３９】
［実施例１２］
ゾルゲル実験
樹脂供試材をステンレス鋼製の型（直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の中に配置し、次いで、タングステンハロゲン型電球（７５Ｗおよび１２０Ｖ、４３ｍＷ／ｃｍ２）を装着したＴｒｉａｄ２０００可視光式硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ、Ｙｏｒｋ、ＰＡ、ＵＳＡ）によって異なる時間尺度（１０秒、２０秒および６０秒）にわたって硬化させた。次いで、試料を秤量し、試料のＤＣを、硬化の直後にＦＩＴＲ−ＡＴＲによって決定した。あらかじめ秤量したバイアルの中で、４８時間振とうし続けることにより、０．０１ｗｔ％のブチル化ヒドロキシトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を含有する５ｍＬの重水素化メチレンクロリド（ＣＤＣｌ３）を使用して各試料を２回抽出した。これらの２種の抽出物からの溶液（ゾル）画分を合わせ、さらなる重量変化が観察されなくなるまで減圧下の回転蒸発によって濃縮した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ６００ＭＨｚ）を各ゾル画分試料に実施して、モノマー比を決定した。残りのゲル分率を収集し、一定の重量になるように所内(in-house)真空によって乾燥させ、ＤＣをＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定した。
【００４０】
［実施例１３］
リアルタイムラマン顕微分光法：方法の記述、ピークフィッティング法およびリアルタイムＤＣ評価。
熱電冷却された（７０℃）独自の深い空乏式電荷撮像素子を備える２５０ｍｍの焦点距離で結像する型のスペクトログラフに連結されたＬｅｉｃａ  ＤＭＬＭ顕微鏡からなる、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｓ１０００マイクロラマン分光計（Ｒｅｎｉｓｈａｗ，Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を使用して、乾燥残留物からラマンスペクトルを取得した。この作業のために、６３２．８ｎｍヘリウム−ネオンレーザー（モデル１１４４Ｐ、ＪＤＳ  Ｕｎｉｐｈａｓｅ，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）、ホログラフィー刻線された１ｍｍ−１当たり１８００の溝があるグレーティングおよび２０倍対物レンズ（Ｌｅｉｃａ  Ｎ  ＰＬＡＮ）を使用した。励起レーザーは、試料の位置で長さ約５０μｍの線になるように焦点を合わせ、スペクトログラフの入口スリットに対して位置合わせして、スループットを最大化した。線焦点を利用して、試料のところのレーザーパワー密度を低下させた。試料の位置で測定されたレーザーパワーは、約１２ｍＷだった。所望のスペクトル範囲に応じて、１２７５ｃｍ−１〜１７９０ｃｍ−１（５７７のデータポイント）までのラマンシフト範囲をカバーする固定グレーティング配置を使用して、または５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１までのラマンシフト範囲（１３６９のデータポイント）をカバーするグレーティングステップ走査モードを使用してデータを取得した。積分時間は一般的に、１秒／ピクセルだった。スペクトル分解能は、約３ｃｍ−１だった。さらに、光重合におけるレーザー照明による何らかの意図せぬ影響を最小化するために、反応速度論の研究において使用された試料は、データ取得の間を通して、横方向にゆっくり並進させた。この並進は、電動式顕微鏡並進ステージおよび分光計制御ソフトウェア（ＷｉＲＥ  ３．１，Ｒｅｎｉｓｈａｗ，Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のラマンマッピング機能を使用して実施された。
【００４１】
モノマーの変換度の見積もりは、古典的直接最小二乗法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ：ＣＬＳ）による多変量回帰手法を使用して達成された。光重合の反応速度論の研究のために使用されたのと同じ容器内にニートの材料を配置し、同等の励起レーザーパワーおよび積分時間を用いてスペクトルを収集して、互いに対して定量的なスペクトルを得ることによって、各モノマーの純粋なスペクトルを取得した。スペクトル範囲は、各モノマーに付いた末端ビニル基の伸縮モードに対応する１６２５ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの狭いスペクトル範囲に制限された。この狭い範囲は、重合の結果として振動モードの多くに関して観察されたバンド強度の変化および小さなバンドシフトのため、必要だった。モノマーの配合は、混合物の組成と相関するビニル伸縮モードにおいて、小さなピークシフト（０．５ｃｍ−１以下）を導入するように思われた。純粋なスペクトルは、フィッティング残差を最小化するために、ＣＬＳ法の適用前にわずかにシフトさせた。２種のモノマーの純粋なスペクトルに加えて、ＣＬＳモデルにおいては、実験中に生じたベースラインの変動を補正するために、一定のオフセットが当てはめられた。ＣＬＳモデルは、わずか１．７５ｎｍのスペクトルバンドに対応する３５ｃｍ−１の非常に狭い領域にわたって当てはめられており、蛍光によるバックグラウンド干渉は一般に、格段にブロードなスペクトルプロファイルを有するため、単純な定数でも十分であると考えられた。ＣＬＳ点数は、試料スペクトルの最小二乗当てはめにおいて、純粋なスペクトルを線形結合したときの各成分の寄与である。本質的には、これは、実験により測定された恣意的なピーク関数を、強度に対応する単一のパラメーターと一緒に使用した、厳格なピークフィッティングである。純粋なスペクトルは、同一の機器条件下で取得しており、したがって、ＣＬＳ点数は、重合前および重合中のモノマー混合物の相対的組成に直接対応すると仮定された。各モノマーの変換度を見積もるために、各重合データセットのＣＬＳ点数は、光開始前に取得された初期データセット（一般的に、１０以上のスペクトル）からの所与の成分の平均点数によって正規化された。
【００４２】
［実施例１４］
迅速な光重合
モデルモノマーの相乗効果の一つは、ＵＤＭＡの添加による、スチレン誘導体ＴＥＧ−ＤＶＢＥの重合速度の著しい改善である。スチレンのフリーラジカル単独重合は、スチレンのベンゼン環との共鳴によるフリーラジカルの安定化のため、メタクリレートに対して比較的ゆっくりしている。モノマーの化学的構造の改変または新たな開始剤の発明をしない場合、共重合は、共重合の速度がモノマー反応比（ｒ１およびｒ２）の競合によって強く影響され、この結果、ＴＥＧ−ＤＶＢＥの単独重合におけるフリーラジカル安定化の欠点が克服されるため、ポリマー鎖の成長を加速させるための最も効率的な方法の一つである。ビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）中のスチレンモノマーの重合速度を改善するために、かなりの努力がなされてきたが（ＲｅｙらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，６７８０およびＳｃｏｔｔらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，６０６６）、重合速度および低いビニル変換度は依然として、歯科用接着剤および歯科用複合材料中にＶＥＲを臨床的に使用する場合の限定因子である。この実験は、２０秒の光照射によって７０％超のＤＣを達成することによって、歯科医院におけるモデルモノマーの使用の実現可能性を実証している。２０秒、４０秒および６０秒間の光照射（１６００ｍＷ／ｃｍ２における光強度）の直後におけるＴＥＧ−ＤＶＢＥ、ＵＤＭＡおよびＴＥＧ−ＤＶＢＥとＵＤＭＡとの等モル混合物のＤＣを決定した。得られた低いＤＣは、カンファーキノン／エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート（ＣＱ／アミン）が、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ単独重合のための効率的な開始剤でないことを示している。しかしながら、この開始剤の組合せは、ＵＤＭＡのホモポリマーおよびコポリマーに対して非常に効果的であり、これらのホモポリマーおよびコポリマーのＤＣは、２０秒で約９０％に到達する。
【００４３】
［実施例１５］
ＣＱ／アミンを開始剤として使用した場合、注目すべき別の特徴は、ＴＥＧ−ＤＶＢＥおよびＵＤＭＡが等モルの共沸組成である。コポリマーの共沸組成は、供給モノマーのモル分率がポリマーにおいても保持されており、重合プロセスの間を通して一定であることを意味する。ＦＴＩＲは、上記等モルコポリマー中のＴＥＧ−ＤＶＢＥおよびＵＤＭＡのＤＣが同じで、約９０％であることも明らかにした。コポリマーの組成を、ゾル−ゲル実験によってさらに評価した。十分な浸出物を抽出するために、光強度をｍＷ／ｃｍ２に低下させると、低いＤＣのコポリマーが得られた。光重合の進行は、光照射の時間の変更によって制御された。ＦＴＩＲスペクトルにおけるＣ＝Ｃ伸縮の吸光度のピーク面積分析およびＣ＝Ｃに付いたプロトンに関連付けられた１Ｈ  ＮＭＲシグナルの積分に基づいて、スチレンのビニル基およびメタクリレートのビニル基は、ゲルと可溶物との両方において、同じモル分率を有していた。これは、供給モノマーの等モル組成が、ＤＣ＝５％からＤＣ＝６２％までの３種の重合段階において保持されたことを示唆している。
【００４４】
［実施例１６］
リアルタイムラマン分光法によって確認された共沸組成
リアルタイムラマン顕微分光法により、等モル組成が、光重合中に経時的に一定であり、光強度および照射時間によって制御された重合速度に対して独立であることをさらに確認した。逐次重合を達成するために、合計４回の曝露となるように供試材を光に４ｍＷ／ｃｍ２で５秒曝露した。純粋なモノマースペクトルを使用して標準化された多変量ＣＬＳ法を使用して、試料中における未重合のモノマー組成物を、ＴＥＧ−ＤＶＢＥおよびＵＤＭＡのＣ＝Ｃ伸縮バンドを使用して見積もった。各供試材のＣＬＳ点数は、プレポリマー化されたモノマー混合物を１００として正規化された。ビニル基がポリマーに変換されるのに対応して、関連のＣ＝Ｃバンド強度が低下し、ＤＣが上昇した。光照射すると毎回、すぐに強度が低下し、この後、次の照射まで、格段にゆっくりした速度でさらに低下した。この組の実験の全時間範囲（１０分）の間、ＤＣが約２０％に到達したが、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ／ＵＤＭＡのモル比は、１対１のままだった。試料が１５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射された場合、より速い光重合が起きた。この供試材のＤＣは、光照射の直後に約５５％を達成しており、１時間後にはＤＣが約６５％であり、１日後にはＤＣが約７２％だった。この組の実験の最中、ＴＥＧ−ＤＶＢＥとＵＤＭＡとのモル比は、常に１対１だった。
【００４５】
［実施例１７］
モノマー反応比によって予測された共沸組成
等モル組成における共沸組成の背景にある反応速度論を理解するために、モノマー反応比を評価した。ラマン顕微分光法により、低いＤＣ（１〜３％）におけるＴＥＧ−ＤＶＢＥとＵＤＭＡとのＣＬＳ点数の比に従って、ポリマー組成（Ｆ）を決定した。このような低いＤＣにおいては、１個の分子中にある２個のビニル基が、互いに干渉することなく独立に作用するという仮定に基づいて、無架橋ポリマーのための古典的な瞬間的共重合の式を使用して、Ｆをモノマー供給物の組成（ｆ、モル分率）と比較した。
【００４６】
モノマーの供給比は、必ずしも最終的な材料の組成を決定するとは限らないこともある。ＵＤＭＡとＴＥＧ−ＤＶＢＥとのモル比が０．５超の供給物は、供給物に対してＵＤＭＡ量が激減した網目構造を生成することが予想され、０．５未満のＵＤＭＡ／ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、ＵＤＭＡに富んだ網目構造を生成することが予想される。組成データは、ｖａｎ  Ｈｅｒｋ法の後に非線形最小二乗法（ＮｏｎＬｉｎｅａｒ  Ｌｅａｓｔ−Ｓｑｕａｒｅｓ：ＮＬＬＳ）による最適化を行った式に当てはめた。モノマー反応比ｒＵＤＭＡおよびｒＴＥＧＤＶＢＥは、それぞれ０．６４±０．１１および０．５５±０．１２である。しかしながら、これらのモノマー反応比は、スチレンとメチルメタクリレートとの反応比よりわずかだが統計学的に有意に高く、ｒ１≒ｒ２≒０．５である。これらの反応比は、重合機構が、スチレン−メタクリル酸コポリマー系の特徴である交互成長および交互配列にいくらか偏っていることを示唆している。
【００４７】
［実施例１８］
組成制御に及ぼされる粘度およびモノマーの化学的性質の効果
ゾル−ゲル実験と反応速度論の研究との両方により、ＴＥＧ−ＤＶＢＥとＵＤＭＡとの共重合が、モノマーの化学的性質が制御されたプロセスであることが示唆されている。ＵＤＭＡ（６．６３１±０．１００Ｐａ・ｓ）の粘度が、ＴＥＧ−ＤＶＢＥの粘度（０．０２９±０．００１Ｐａ・ｓ）より約２４０倍高いことを考慮すると、モノマーの粘度は、ポリマー鎖の成長中に重要な役割を示さない。対照的に、ＵＤＭＡとトリエチレングリコールジメタクリレート（粘度＝０．０５０Ｐａ・ｓ）との共重合は、ＤＣが２０％超である場合、低粘度モノマーが、樹脂網目構造中でベースモノマーより速く拡散し、成長している鎖により素早く到達し、この結果、低粘度モノマーの方が多く、高いＤＣにおいてポリマーに変換されたため、組成のゆらぎを著しく示した。このような迅速な光重合および良く制御された共沸組成をもたらす正確な機構はまだ規定されていないが、ＵＤＭＡは、ＣＱ／アミンによって開始される場合、モノマーおよび共開始剤という二重の役割を有する。ＵＤＭＡ中のカルバメート官能基は、Ｎ−Ｈ基に隣接したメチレン基において、フリーラジカルを形成し得る。このフリーラジカルの形成は、光により励起されたＣＱからの電子の移転によって達成することができる。実験により、ＣＱのみによって開始されたＵＤＭＡの光重合速度は、ＣＱ／アミンによって開始されたＵＤＭＡの光重合速度と同様だったが、ＵＤＭＡ中のＣＱの光退色速度もまた、アミンを用いた場合とアミンを用いなかった場合とでは、最小限の差異が示された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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