(57)【要約】以下を含む、放射線硬化性組成物：ａ）エチレン性不飽和基を１個含む、１０〜６５重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、３〜６０重量％の架橋剤（１以上）；ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５５重量％の不活性溶媒（１以上）；ｄ）０〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；およびｅ）０．５〜２５重量％の増粘剤（１以上）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和基を１個含む、１０〜６５重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、３〜６０重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５５重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；および
ｅ）０．５〜２５重量％の増粘剤（１以上）；
を含む、放射線硬化性組成物。
【請求項２】
不活性溶媒が、ジオール、トリオール、ポリアルキレングリコールエーテル、カーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、スルホラン、ニトロメタン、２−メトキシエチルエーテル、ジオキサン、トリエチルホスフェート；または上記の２以上を含む混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
不活性溶媒が、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシエチルエーテル、または上記の２以上を含む混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｄ）０．０１〜１０重量％の光開始剤（１以上）
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）アクリル基を１個と、スルホ、カルボキシ、ホスファト、第四級アミノおよび第三級アミノ基から選択される１以上の酸性または塩基性基とを含む、１２〜６０重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、４〜５５重量％の架橋剤（１以上）
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンの数平均分子量を有する、１〜１５重量％の架橋剤（１以上）
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
増粘剤ｅ）がレオロジー改質剤および／または粒状固体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ｅ）０．０５μｍ未満の平均粒子サイズおよび／または５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％の増粘剤（１以上）
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）アクリル基を１個と、スルホ、カルボキシ、ホスファト、第四級アミノおよび第三級アミノ基から選択される１以上の酸性または塩基性基とを含む、１２〜６０重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、４〜５５重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５０重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０．０１〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；
ｅ）０．０５μｍ未満の平均粒子サイズおよび／または５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性の金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％の増粘剤（１以上）；および
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンの数平均分子量を有する、１〜１５重量％の架橋剤（１以上）；
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ｆ）２〜４０重量％の水
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
段階（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）放射線硬化性組成物を膜にパターン状に施用する段階；および
（ｉｉ）照射し、これにより、膜上に存在する放射線硬化性組成物を硬化する段階；
を含む、テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製方法であって、該放射線硬化性組成物が、請求項１〜１１のいずれか一項で定義したとおりである、前記調製方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）が、放射線硬化性組成物を膜上にパターン状にスクリーン印刷することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硬化中に組成物の成分の一部またはすべてが重合して望ましい表面形状を形成する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物が、２０℃において測定して、１．５ｓ−１の剪断速度で少なくとも１０Ｐａ．ｓの粘度、および１０００ｓ−１の剪断速度で＜１０Ｐａ．ｓの粘度を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
２０℃において１．５ｓ−１の剪断速度で測定したときの粘度の、２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定したときの粘度に対する比が、１．５〜５０００である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
テクスチャー処理表面形状が、５〜５００μｍの平均高さを有する突出部を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
スクリーン印刷が、回転式スクリーン印刷、フラットベッド式スクリーン印刷またはロータリー・ストップ・シリンダー式スクリーン印刷を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
スクリーン印刷が、放射線硬化性組成物を、回転式管状スクリーンを介して膜に施用することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
テクスチャー処理表面形状が、１０：１〜１：１０の平均長さと平均幅の比を有する突出部を含む、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
テクスチャー処理表面形状が突出部を含み、その少なくとも８０％がすべての方向で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
テクスチャー処理表面形状が、すべての方向で０．０４〜１０ｍｍの最大寸法を有する突出部を含む、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
テクスチャー処理表面形状が、互いに平均して少なくとも０．１ｍｍ離れている突出部を含む、請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
放射線硬化性組成物が膜の移動中に膜に施用される、請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の連続的方法。
【請求項２５】
さらに、段階（ｉ）で用いられる膜を、段階（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）多孔質支持体に放射線硬化性組成物を含浸させる段階；
（Ｂ）照射し、これにより多孔質支持体中に存在する放射線硬化性組成物を硬化することにより、膜を形成する段階；
を含むプロセスにより調製することを含む、請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
膜の全領域に対するテクスチャー領域の比率が２〜４０％である、請求項１２〜２５のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項２７】
突出部の少なくとも８０％がすべての方向で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する、請求項１２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物が、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物より高い粘度を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１２〜２７のいずれか一項に記載の方法により得られるテクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜。
【請求項３１】
請求項３０に記載のテクスチャー処理イオン交換膜を１枚以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、容量性脱イオン機器、拡散透析装置、または膜蒸留モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、膜、それらの調製プロセス、およびそのような膜の例えば電気透析または逆電気透析における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆電気透析（“ＲＥＤ”）では、異なるイオン濃度を有する２つのイオン溶液を混合することによる、例えば、塩分を含む海水と淡水または汽水を混合することによる、環境に優しい方法で、電気を発生させることができる。この技術では、交互になっているカチオンおよびアニオン交換膜を有する膜スタックと、該スタックの各末端にある電極とを含む、ＲＥＤユニットが用いられる。各カチオンおよびアニオン交換膜は、これらの膜の間の空間と一緒になって、しばしば“セル”とよばれ、膜スタックは通常多くのセルを含む。典型的には、濃縮イオン溶液のための逆電気透析ユニットを通り抜ける第１の経路、および希釈イオン溶液のための逆電気透析ユニットを通り抜ける第２の経路がある。濃縮イオン溶液を第１の経路に導入し、希釈イオン溶液を第２の経路に導入すると、第１の経路中の濃縮溶液からの溶質が膜を通過して第２の経路中の希釈溶液に移動し、これに伴いスタック末端の電極間で出力電気が発生する。既存のスタックにおいて、スタックを通り抜ける流れの方向は、通常並流または逆流である。
【０００３】
膜の各対の間の濃度差によって発生する電圧は小さいが、この電圧は、膜スタック中の２つの溶液を分離する交互になっているカチオンおよびアニオン交換膜の数が増加すると増大する。
【０００４】
電気泳動（“ＥＤ”）では、ＲＥＤで用いられるものと同様の膜スタックが用いられるが、この場合は、イオン溶液の一方から不要なイオンを除去するために、電気をスタックの各末端の電極間に施用する。ＥＤは、例えば、塩分を含む海水から飲料水を調製するために用いることができる。
【０００５】
上記ＲＥＤおよびＥＤ技術はともに、交互に配置された非常に多くのアニオンおよびカチオン交換膜を含む膜スタックを必要とする。したがって、アニオンおよびカチオン交換膜を提供する産業が構築されている。
【０００６】
既存の膜スタックに伴う問題としては、その製造コストおよび継続的なメンテナンス費用が挙げられる。スタック中の膜は時間とともに汚れていき、清浄のための停止時間を招く。エンボス加工はテクスチャー膜の考えうる技術であるが、膜が厚く硬い場合のみである。
【０００７】
テクスチャー処理膜についてはこれまでの公開物に記載されているが、それらは、おそらくテクスチャー処理膜の生産は難しいため、一般に商業的供給源から入手可能ではない。テクスチャー処理表面形状を有し、イオン的に帯電した膜の、迅速で効率的な製造方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の観点に従って、段階（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）放射線硬化性組成物を膜にパターン状に膜に施用する段階；および
（ｉｉ）照射し、これにより、膜上に存在する放射線硬化性組成物を硬化する段階；
を含む、テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製プロセスであって、該放射線硬化性組成物が、
ａ）エチレン性不飽和基を１個含む、１０〜６５重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量（“ＮＡＭＷ”）を有する、３〜６０重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５５重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；および
ｅ）０．５〜２５重量％の増粘剤（１以上）；
を含む、前記調製プロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本プロセスの段階（ｉ）を示す略図である。
【図２】図２は、本プロセスによって調製された、テクスチャー処理表面形状を両面に有するイオン交換膜を示す略図である。
【図３ａ】図３ａは、本プロセスの段階（ｉ）で施用するためのスクリーンを調製するために用いることができるメッシュを例示している。
【図３ｂ】図３ｂは、本プロセスの段階（ｉ）で施用するためのスクリーンを調製するために用いることができるメッシュを例示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
放射線硬化性組成物は、触媒を含まない、例えば、貴金属粒子（例えば、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ロジウムおよび／またはルテニウム粒子を含む粒子、ならびに上記のいずれかを含む合金）を含まないことが好ましい。
【００１１】
本明細書において、沸点は、１気圧、すなわち１０１３２５Ｐａにおいてである。
図１の上半分において、放射線硬化性組成物（３）は、スキージー（９）を用いてスクリーン（２）に押しつけられる。組成物の一部（３）はスクリーン（２）の孔（４）を通過して膜（１）上に移る。図１の下半分では、スクリーンを通過して、スクリーンの孔に対応するパターンになっている放射線硬化性組成物部分（３）を持つ膜（１）を、見ることができる。
【００１２】
図２は、テクスチャー処理表面形状を両面に有するイオン交換膜（５）を例示している。テクスチャーは、規則的で大きさが等しい円錐形の突出部（７）の形になっており、ＬｅｇｏＴＭの両面ボードに似ている。図２において、テクスチャー％は  ＜５０％である（テクスチャー％は、以下で定義する）。
【００１３】
図３ａおよび３ｂは、本プロセスの段階（ｉ）で用いることができる不織メッシュおよび織メッシュの拡大領域である。
段階（ｉ）では、放射線硬化性組成物を、任意の望ましい技術を用いて、例えば、印刷方法により、膜にパターン状に施用することができる。適した印刷方法としては、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、および特にスクリーン印刷が挙げられる。
【００１４】
印刷により、段階（ｉ）で放射線硬化性組成物を膜にパターン状に施用することが可能になり、その後、放射線硬化性組成物を段階（ｉｉ）で硬化して、例えば、そのようにして作り出した三次元パターンに“閉じ込める”ことができる。
【００１５】
放射線硬化性組成物を膜にパターン状に施用するための好ましいスクリーン印刷法は、放射線硬化性組成物を、スクリーンの片面に、放射線硬化性組成物の一部がスクリーンの開口部を通過し、放射線硬化性組成物の一部がスクリーンによって遮断されて、それが施用された側のスクリーン面に残るように、施用することを含む。典型的には、放射線硬化性組成物に印圧を加えて、放射線硬化性組成物の一部をスクリーンの開口部に通してスクリーンの反対側の膜上に押しつける。印圧は、任意の適した手段により、例えば、スキージーまたはブレード、例えば“フィルブレード”の手段により、加えることができる。スキージーまたはブレードをスクリーンの端から端まで移動させて、放射線硬化性組成物をスクリーンの開口部に通して押しつけることができる。
【００１６】
スクリーンは、通常、メッシュ、例えば織メッシュまたは不織メッシュを含み、任意の適した物質（例えば、紙、プラスチック、または金属、またはそれらの２以上）から形成されることができる。メッシュは、放射線硬化性組成物が通過し、膜上に付着して望ましい表面形状をもたらすことを可能にする、開口部を含む。
【００１７】
織メッシュは、典型的には、ワイヤーまたは糸の網状構造であって、ワイヤーまたは糸の間に、組成物が通過することができる間隙がある（例えば図３ｂに例示するように）、前記網状構造を含む。
【００１８】
あるいは、スクリーンは、図３ａに例示するような不織メッシュを含むことができる。不織メッシュを含むスクリーンは、第１の電解浴において分離剤を有するマトリックス上にスクリーン骨格を形成し、形成したスクリーン骨格をマトリックスから剥がし、該スクリーン骨格を第２の電解浴において電気分解に付して前記骨格上に金属を付着させることにより、電気分解的に金属スクリーンを形成することを含むプロセスにより、調製することができる。この技術は、さまざまなメッシュサイズ（例えば７５〜３５０超）、厚さ（例えば約５０〜３００マイクロメートル超）、および孔径（例えば２５マイクロメートル以上）、したがって、さまざまな開口率（例えば約１０〜約５５％）、テクスチャーの厚さ（例えば厚さ約５〜３５０マイクロメートル超）、および解像度（例えば約９０〜３５０マイクロメートル）でのスクリーン印刷のための不織金属スクリーンの調製に用いることができる。実際に、本プロセスにおける不織スクリーンの使用は、プレス硬化(press set-up)または印刷中の破損または損傷が事実上ない、改善されたスクリーン寿命、頑丈性(sturdiness)および安定性、耐しわ性をもたらすことができる。段階（ｉ）において放射線硬化性組成物を膜上にパターン状にスクリーン印刷することができ、その後、印刷された放射線硬化性組成物を段階（ｉｉ）で硬化することができる。
【００１９】
スクリーンを再利用して、テクスチャー処理イオン交換膜を繰り返し迅速に生産することができる。したがって、本発明の好ましい観点において、該プロセスは連続プロセスである。
【００２０】
好ましい態様において、該プロセスは、放射線硬化性組成物を膜の移動中に膜に施用する連続プロセスである。連続プロセスは、スクリーン印刷ステーションと、組成物を硬化するための照射源と、テクスチャー処理膜収集ステーションと、膜をスクリーン印刷ステーションから照射源そしてテクスチャー処理膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、実施することができる。
【００２１】
イオン交換膜の例として、アニオン交換膜およびカチオン交換膜を挙げることができる。
段階（ｉ）および（ｉｉ）は、膜の片面または両面に１回または１回より多く実施することができる。例えば、膜の片面または両面に１より多くのパターンで硬化性組成物を施用することにより、複雑なテクスチャー処理表面形状を作り出すことができる。放射線硬化性組成物は、異なる印刷段階ごとに異なっていることができ、または同じであることができる。
【００２２】
段階（ｉ）および（ｉｉ）を膜の両面で実施して、テクスチャー処理表面形状を両面に有するイオン交換膜を提供する場合、これらの段階は、所望により、膜の各面で逐次的に（すなわち、段階（ｉ）および（ｉｉ）を一方の面で実施した後、他方の面で実施する）、または同時に（すなわち、段階（ｉ）および（ｉｉ）を膜の両面で同時に実施する）実施される。
【００２３】
スクリーン印刷では、フラットスクリーンまたは曲面スクリーン、例えば管状（円筒形状）スクリーンを用いることができる。管状スクリーンは、本プロセスを回転式スクリーン印刷によって実施するのにとりわけ有用である。したがって、一態様において、スクリーン印刷は、放射線硬化性組成物を管状スクリーンを介してスクリーン印刷することを含み、該放射線硬化性組成物は、所望によりスキージーまたはブレードを用いて、管状スクリーンの内側に施用される。組成物をスクリーンの孔に通して膜または基材上に押しつけるために、印刷力を用いてもよい。プロセス中に管状スクリーンを回転させて、放射線硬化性組成物を、膜、例えば、連続的に巻き戻されて回転スクリーンに供給される一巻きの膜に、パターン状に連続施用することができる。好ましくは、スクリーン印刷は、放射線硬化性組成物を、回転式管状スクリーンを介して膜に、例えば、リールから巻き戻された膜に、施用することを含む。これは、“リール・トゥ・リール式”スクリーン印刷とよぶことができる。これは、迅速で継続的な方法でテクスチャー処理膜を生産するのにとりわけ好ましいプロセスである。“シート・トゥ・シート式”および“リール・トゥ・シート式”スクリーン印刷のような他のプロセスを用いることもできる。回転式スクリーン印刷以外の適したスクリーン印刷プロセスとしては、フラットベッド式スクリーン印刷（カルーセル式、リール・トゥ・リール式、またはシート・トゥ・シート式）およびロータリー・ストップ・シリンダー(rotary-stop-cylinder)式スクリーン印刷（リール・トゥ・リール式またはシート・トゥ・シート式）が挙げられる。
【００２４】
一態様において、スクリーンは、メッシュ、典型的には金属（例えば、ニッケルまたはステンレス鋼）または生地材料（例えば、ポリマー布帛または織生地材料）から構築されるメッシュを含む。メッシュは、通常、規則的なパターンの開口部を有する。
【００２５】
スクリーンはさらに、ステンシル（スクリーンマスクともよばれる）を含んでいてもよい。ステンシルは、放射線硬化性組成物が通過することができるスクリーン領域を限定する。
【００２６】
好ましいスクリーンは、１０〜２４００、より好ましくは５０〜１０００、特に６０〜４００のメッシュ番号を有するメッシュを含む。メッシュ番号は、１インチ（２．５４ｃｍ）あたりの開口部の数である。好ましいスクリーンは、１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍの厚さを有するメッシュを含む。これらの好ましいスクリーンは、ステンシルと組み合わせることが好ましい。ステンシルなしで用いるスクリーンの場合、メッシュは、望ましいテクスチャー処理表面形状に対応することが好ましく、例えば２〜２００のメッシュ番号を有するか、メッシュ番号で特徴付けることができないパターン（例えば不織メッシュの場合）を有することができる。
【００２７】
メッシュの全領域に対する、放射線硬化性組成物が通過することができるメッシュの断面領域、すなわち‘インク透過性’であるメッシュ領域の百分率を、“開口率(open area)％”とよぶ。本発明のプロセスで用いられるメッシュは、好ましくは１〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、特に３０〜６０％の開口率％を有する。
【００２８】
ステンシルを含むスクリーンを用いてスクリーン印刷を実施する場合、ステンシルは、膜にもっとも近いスクリーン面上にあることができ、したがって、ステンシルも、膜上に印刷される放射線硬化性組成物の厚さに寄与する。この場合、スクリーン（ステンシルを含む）は、好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは４０〜６００μｍの厚さを有する。
【００２９】
スクリーンの構成部分（例えばステンシル（存在する場合））およびメッシュは、任意の適した材料、例えば、ステンシルの場合は感光性ポリマー（例えばエポキシ樹脂）、他のスクリーン構成要素（例えば、メッシュまたは開口部を含む不織シート材料）の場合はステンレス鋼、ガラス、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、およびナイロンから作製することができる。
【００３０】
市販のメッシュの例としては、回転式スクリーン印刷の場合、オランダのＳＰＧ  ＰｒｉｎｔｓからのＲｏｔａＭｅｓｈ（登録商標）（不織メッシュ）、およびスイスのＧａｌｌｕｓからのＳｃｒｅｅｎｙ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐｌａｔｅｓが挙げられる。ＲｏｔａＭｅｓｈ（登録商標）メッシュとしては、７５／４０、７５／３２、１２５／１５、２１５／２５、２１５／２１、３０５／１７、３０５／１３、３０５／１１、３０５／８および４０５／１７（最初の数はメッシュ番号で、２番目の数は開口率％である）が挙げられる。フラットベッド式スクリーン印刷の場合、適したメッシュの例としては、オランダのＤｒｕｍａからのＪＭＣ  Ｍｏｎｏｐｌａｎ  ＭｅｓｈおよびＷａｅｎｇｉ  Ｍｅｓｈ、中国のＲｅｋｉｎｇからのステンレス鋼メッシュ、および米国のＳｔｒｅｔｃｈ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．からのＮｅｗｍａｎ  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｍｅｓｈ（登録商標）が挙げられる。
【００３１】
好ましい態様において、膜に施用される放射線硬化性組成物は、（未硬化の）放射線硬化性組成物のテクスチャー処理表面形状を形成して、いわゆる突出部を形成し、５μｍ〜５００μｍ、特に１０μｍ〜３００μｍの平均高さ（または厚さ）を有する。  スクリーンの厚さ（例えば、メッシュの厚さ、その開口率％、ステンシルの厚さ（用いる場合））、プロセス条件（例えば、温度および印刷から硬化までの時間）、および放射線硬化性組成物の粘度を選択することにより、望ましい高さ（または厚さ）を達成することができる。
【００３２】
得られる表面形状は、いくつかの因子、例えば、施用方法、スクリーン印刷中のスクリーンと膜の間隙、スキージー、およびスキージーまたはブレードによって加えられる圧力の影響を受ける。好ましい態様において、フラットベッドタイプのスクリーン印刷の場合、印刷は、スクリーンと膜または基材の間の間隙が０．５ｍｍ〜５ｃｍになるように実施する。回転式スクリーン印刷の場合、間隙は用いない。
【００３３】
好ましくは、スキージー（用いる場合）は、ゴム、例えばネオプレン、またはポリウレタンから作製され、５０〜１００のショアーＡ硬度を有する。放射線硬化性組成物は、均一な圧力を用いてスクリーンに施用されることが好ましい。
【００３４】
段階（ｉｉ）の硬化は、放射線硬化性組成物が膜上に存在するときに実施する。このようにして、該組成物は膜に結合し、その上に望ましい表面テクスチャーを提供することができる。
【００３５】
段階（ｉｉ）において、組成物は電磁放射線（例えば紫外線または電子ビーム）を照射することにより硬化することができる。
放射線源は、組成物を硬化するのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の放射線源であることができる。硬化のための紫外線源の典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット/インチ（２４０Ｗ/ｃｍ）のＤバルブである。あるいは、同供給者からのＶバルブおよびＨバルブである。
【００３６】
組成物に光開始剤が包含されていない場合、組成物を、電子ビーム暴露により、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いて硬化することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００３７】
硬化中に組成物の成分の一部またはすべてが重合して、望ましい表面形状を形成する。望ましい場合、完了後にさらなる硬化を施用してもよいが、一般にこれは必要ではない。
段階（ｉｉ）は、組成物が膜に施用されてから好ましくは２分以内、より好ましくは６０秒以内に開始する。
【００３８】
硬化は、組成物を好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成される。連続プロセスでは照射は連続的に行われ、組成物が照射ビームの中を通って移動する速度が、照射時間を決定する主因である。照射には紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が合っているという条件で、例えばＵＶ−Ａ（３９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）、およびＵＶ−Ｖ（４４５〜３９５ｎｍ）である。
【００３９】
適した紫外線源としては、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。ほとんどの場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００４０】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは５０〜２４０Ｗ／ｃｍであるが、望ましい暴露線量を実現することができるならばこれより高くても低くてもよい。暴露強度は、最終的な表面形状に影響を及ぼす可能性がある硬化の程度を制御するために用いることができるパラメーターの１つである。暴露線量は、高エネルギー紫外線放射計（ＥＩＴ，ＩｎｃからのＵＶ  ＰｏｗｅｒＭａｐＴＭ）を該装置で示されるＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ領域で用いて測定して、範囲好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは７０〜９００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４１】
速い印刷速度において望ましい暴露線量に達するために、組成物が１回より多く照射されるように、１個より多くのＵＶランプを用いることができる。
該プロセスで用いられる膜（すなわち、組成物が施用される前のもの）の厚さは、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、特に１０〜１５０μｍ、例えば２０〜１００μｍ、例えば約５０μｍである。
【００４２】
得られたテクスチャー処理表面形状を有する膜（“テクスチャー処理膜”と略す）は、テクスチャー処理膜の全乾燥重量に基づき、好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、特に１．０ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換容量を有する。
【００４３】
テクスチャー処理膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは少なくとも２０ｍｅｑ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｍｅｑ／ｍ２、特に少なくとも４０ｍｅｑ／ｍ２の電荷密度を有する。
【００４４】
本プロセスにより得られるテクスチャー処理アニオン交換膜は、Ｃｌ−のような小さなアニオンに関し、好ましくは７５％超、より好ましくは８０％超、特に８５％超、さらに特に９０％超の選択透過率を有する。本プロセスにより得られるテクスチャー処理カチオン交換膜は、Ｎａ＋のような小さなカチオンに関し、好ましくは７５％超、より好ましくは８０％超、特に８５％超、さらに特に９０％超の選択透過率を有する。
【００４５】
テクスチャー処理膜は、好ましくは１０オーム．ｃｍ２未満、より好ましくは５オーム．ｃｍ２未満、もっとも好ましくは３オーム．ｃｍ２未満の電気抵抗を有する。テクスチャー処理膜は、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましくは１０％未満の体積基準での水中膨潤を示す。膨潤度は、照射段階（ｉｉ）において適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００４６】
テクスチャー処理膜の水の取り込みは、乾燥テクスチャー処理膜の重量に基づき、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、特に３０％未満である。
電気抵抗、選択透過率および水中膨潤％は、Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｌｕｇｏｌｅｃｋｉ  ｅｔ  ａｌにより記載されている方法により測定することができる。
【００４７】
典型的には、テクスチャー処理膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は、標準的走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放出型ＳＥＭ（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングした試料、倍率１０００００倍、傾斜視野３°）を用いると、平均細孔サイズは概して５ｎｍより小さく、好ましくは１ｎｍより小さい。
【００４８】
テクスチャー処理表面形状のテクスチャーは、突出部の形態を取ることが好ましい。突出部のパターンは多種多様であることができ、不規則であってもよいが、規則的であることが好ましい。これは、規則的であると、表面の少なくとも９０％にわたり均一な透過性を有するテクスチャー処理膜がもたらされる可能性があるためである。適した突出部の例としては、円錐、多角錐（例えば、三角錐、四角錐および六角錐）、半球体、メサ(mesa)（例えば、四角形、三角形および円形メサ）、ドーム、円錐台、角錐台、菱形、短い尾根、および上記の２以上の組み合わせが挙げられる。他のテクスチャーは、膜の片面または両面にリブ、例えば平行リブの形態をとる。テクスチャーが膜の両面上のリブを含む場合、膜の各面上のリブは、膜の他の側面上のリブに対し、同一または異なる位置付けを有することができる。例えば、膜の片面上のリブの方向は、膜の他の側面上のリブの方向と、所望により同一または異なっている。膜の片面上のリブの方向が膜の他の側面上のリブの方向と異なっている場合、膜の２つの側面上のリブの方向間の角度は、好ましくは３０〜１５０°、より好ましくは６０〜１２０°である。
【００４９】
膜のテクスチャー処理の程度（すなわちテクスチャー％）は、以下の式により表すことができる：
テクスチャー％＝（テクスチャーの領域／膜の全領域）×１００％
［式中：
テクスチャーの領域は、膜の該当する側の平面から外側に伸長している膜の領域であり、テクスチャーと膜の平面の接触部分（例えば、突出部のベース領域）で測定する；
膜の全領域は、膜が平坦でテクスチャー処理されていない場合に膜の該当する側面が有するはずの全有効領域（有効は、膜の使用中に液体と接触する領域を意味する、すなわち、水密シールを形成する膜の領域を除く）である］。
【００５０】
好ましいテクスチャー％は、膜の平面から外側に伸長している膜部分（例えば突出部）がイオン的に帯電しているか否かに依存する。
本明細書において、われわれは、テクスチャー％を、膜の全領域に対するテクスチャー領域の比率ともよぶ。
【００５１】
膜の平面から外側に伸長している膜部分がイオン的に帯電していない場合、テクスチャー％は低いことが好ましく、例えば、２５％未満、より好ましくは１５％未満、特に９％未満、例えば、７％、５％、４％または２％である。
【００５２】
膜の平面から外側に伸長している膜部分がイオン伝導性である（すなわち、イオンを伝導することができる）場合、これは好ましく、テクスチャー％は、突出部は典型的には膜のイオン輸送能を妨げないので、より高いことができる。したがって、膜の平面から外側に伸長している膜部分がイオン伝導性である場合、テクスチャー％は、好ましくは１〜７０％、より好ましくは２〜４０％、特に４〜３０％である。いくつかの態様では、膜の平面から外側に伸長している膜部分がイオン伝導性であっても、例えば汚れを低減するために、低いテクスチャー％が適している可能性がある。これらの環境下では、テクスチャー％は、例えば、２１〜２９％、例えば２５％、または１１〜１８％、例えば１５％、またはさらに６〜９％、例えば８％であることができる。
【００５３】
膜がいくぶん剛性を示し、突出部がイオン的に帯電していない場合、またはイオン伝導性を示さない先端を有する場合、突出部は数個しか必要ない。この場合、テクスチャー％は非常に低く、例えば１．５〜４％、またはさらに１％未満であることができる。
【００５４】
一態様において、テクスチャー処理表面形状のテクスチャーは、イオン伝導性を示さない突出部、またはイオン伝導性を示さない先端を有する突出部を含み、そのような突出部の平均量は、１ｃｍ２あたり１個未満、または１ｃｍ２あたり１．５〜４個である。
【００５５】
他の態様において、テクスチャー処理表面形状のテクスチャーは、イオン伝導性を示す突出部を含み、そのような突出部の平均量は、１ｃｍ２あたり３個より多い、好ましくは１ｃｍ２あたり５〜３０個、例えば、１ｃｍ２あたり４または９または１６または２５個である。
【００５６】
膜の平面から外側に伸長している膜部分（すなわち突出部）は、イオン伝導性を示す（すなわちイオン的に帯電している）ことが好ましい。これは、膜の有効表面領域が低減するいわゆる‘影効果’が避けられるためである。これは、液体流の体積に対する膜の有効イオン伝導性表面領域を増大させることにより膜効率を高めることさえできる。
【００５７】
したがって、膜の平面から外側に伸長している膜部分が、膜の性能に有害作用を及ぼすことなくイオン伝導性を示す場合、比較的大きなテクスチャー％を用いることができる。
テクスチャー処理表面形状は、突出部のベースで測定して、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは７：１〜１：７、特に５：１〜１：５、さらに特に２．５：１〜１：２．５の平均長さ（Ｌ）と平均幅（Ｗ）の比を有する突出部を含む。連続リブが用いられ、粒子が２個のリブ間で液体の通過を完全に遮断する可能性がある場合と比べ、上記のＬとＷの比では、しばしば対流を良好にし閉塞問題を少なくすることができるので、これらの優先傾向が生じる。
【００５８】
テクスチャー処理表面形状は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの平均高さ（Ｈ）を有する突出部を含む。一態様において、Ｈは１２０〜３００μｍである。
【００５９】
他の一態様において、Ｈは５５〜９５μｍ、または１５〜４５μｍである。
Ｈは、ＬおよびＷより小さいことが好ましい。膜を用いるときに膜の膨潤およびカールを低減することができるので、この優先傾向が生じる。
【００６０】
好ましくは、テクスチャー処理表面形状は突出部を含み、その少なくとも８０％（好ましくは１００％）はすべての方向（長さ、幅および高さ）で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する。テクスチャー処理表面形状は、すべての方向（長さ、幅および高さ）で好ましくは０．０４〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜６ｍｍ、例えば、０．３、１、１．５、または２ｍｍの最大寸法を有する突出部を含む。異なる寸法を有する突出部の組み合わせを用いることもできる。
【００６１】
テクスチャー処理表面形状は、互いに平均して好ましくは少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、例えば、１、２、４、８または１２ｍｍ離れている突出部を含む。
【００６２】
放射線硬化性組成物は、パターン状にある突出部の形態に付形されていることが好ましい。
硬化性イオン性化合物は、アニオン性基またはカチオン性基を含む。組成物のｐＨに応じて、これらの基は部分的または全体的に塩の形態にあってもよい。硬化性イオン性化合物は、１以上の（好ましくは１個だけ）エチレン性不飽和基の存在により硬化性になることができる。
【００６３】
好ましい硬化性アニオン性化合物は、酸性基、例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基を含む。硬化性アニオン性化合物は、スルホ基を含むことが好ましい。好ましい塩は、リチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにそれらの２以上を含む混合物である。
【００６４】
アニオン性基を含む硬化性イオン性化合物の例としては、アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、(２−カルボキシエチル)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの２以上を含む混合物、およびそれらの塩が挙げられる。
【００６５】
好ましい硬化性カチオン性化合物は、第四級アンモニウム基を含む。そのような化合物の例としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００６６】
該組成物は、好ましくは１２〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に２０〜５０重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）を含む。
好ましいエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリル基、より好ましくは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基、特にアクリル基、例えば、アクリレートまたはアクリルアミド基である。
【００６７】
成分ｂ）は、１種または１種より多くの架橋剤（好ましくは１種の架橋剤または２〜５種の架橋剤）からなる。
成分ｂ）の分子量は、以下の式を満たすことが好ましい：
（Ｗ×ｍ）  ＞  架橋剤の分子量
［式中：
ｍは、架橋剤中に存在するエチレン性不飽和基の数であり；ｍは２〜６、好ましくは２〜４、特に２または３、さらに特に２である；および
Ｗは、３５０、より好ましくは２００、特に１００、さらに特に８５または７７である］。
【００６８】
上記Ｗの値は小さい方が好ましい。これは、得られる架橋剤が、Ｗがより大きい場合に比べ効率的に架橋するためである。したがって、架橋剤の分子量は、７００ダルトン以下であることが好ましい。
【００６９】
成分ｂ）として用いることができる架橋剤の例としては、（メタ）アクリル架橋剤、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシル化エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレート（１．５）ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリオール(pentaerythriol)トリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、および上記のメタクリルバージョンが挙げられる。
【００７０】
‘（メタ）’という用語は、‘メタ’が所望によることを意味する略語であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドの略語である。
【００７１】
成分ｂ）の架橋剤は、アクリルアミド基を含むことがもっとも好ましい。
成分ｂ）として用いることができ、２〜６個のアクリルアミド基を有する架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−ビス（アクリロイル）ホモピペラジン、トリアクリロイル−トリス（２−アミノエチル）アミン、トリアクロイル(triacroyl)ジエチレントリアミン、テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、および１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００７２】
該組成物は、好ましくは４〜５５重量％、より好ましくは４〜５０重量％、特に５〜４０重量％、さらに特に９〜２５重量％の成分ｂ）を含む。
不活性溶媒を包含させることは、組成物の粘度および／または表面張力を低下させて、いくつかの点でプロセスをより容易にするほか、スクリーンを介した組成物の透過を増大させるのに有用であることができ、そして、組成物の固体成分の溶解に有用であることができる。
【００７３】
不活性溶媒は、１００℃を超える沸点を有し、プロセス中に成分ａ）またはｂ）と共重合することのない、任意の溶媒であることができる。好ましくは、不活性溶媒は、水混和性有機溶媒、例えば、２５℃において少なくとも７０ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／水１００ｇの溶解度を有する有機溶媒である。
【００７４】
好ましくは、該組成物はさらに、ｆ）水、例えば、組成物の全重量に対し２〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に８〜３０重量％の水を含む。組成物中に存在する水の重量％を計算する場合、期せずして水を含有している他の成分中に存在するあらゆる水を含め、すべての源からの水を考慮に入れなければならない。水は、成分ａ）を溶解するのに有用であり、１００℃を超える沸点を有する不活性溶媒は、組成物の有機成分を溶解するのに有用である。
【００７５】
該組成物は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは６〜４５重量％、特に７〜３５重量％の成分ｃ）を含む。一態様では、組成物の成分を溶解するのに過不足ない１００℃を超える沸点を有する不活性溶媒が用いられ、例えば、１００℃を超える沸点を有する溶媒の量は、該組成物を膜に施用する温度において組成物の残余分を溶解するのに要する量より５重量％以下多い。これは、テクスチャー処理膜の選択透過性を向上させ、突出部の膨潤を低減するという利点を有する。
【００７６】
不活性溶媒（成分ｃ））は、好ましくは１０１〜５００℃、より好ましくは１２０〜４００℃、特に１５０〜３５０℃の沸点を有する。
不活性溶媒（成分ｃ））は、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満、特に２０℃未満の融点を有する。
【００７７】
１００℃を超える沸点を有する好ましい不活性有機溶媒としては、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびポリアルキレングリコール（特にポリ（Ｃ２−４−アルキレングリコール）例えば、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール））；トリオール（例えばグリセロール）；ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ポリアルキレングリコールのモノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルエーテル（特に、ポリ（Ｃ２−４−アルキレン）グリコールのモノ−およびジ−メチルエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、および２−（２−エトキシエトキシ）エタノール））；エチレングリコールおよびトリエチレングリコールのモノメチルおよびジメチルエーテル；カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびグリセロールカーボネート）；ジメチルスルホキシド；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；フェノール、スルホラン、ニトロメタン、ジオキサン、トリエチルホスフェート；ヘキサメチルホスホルアミド、および上記の２以上を含む混合物が挙げられる。とりわけ好ましい１００℃を超える沸点を有する有機溶媒は、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびそれらの２以上を含む混合物である。好ましくは、不活性溶媒は塩基性でも酸性でもない、すなわち、ギ酸、酢酸およびピリジンなどの溶媒は好ましくない。
【００７８】
特に好ましい１００℃を超える沸点を有する不活性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、および２−メトキシエチルエーテル、および上記の２以上を含む混合物である。
【００７９】
一態様において、１００℃を超える沸点を有する不活性有機溶媒は、以下を含まない：
−１００℃を超える沸点を有するジオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを含まない）；
−１００℃を超える沸点を有するトリオール（例えばグリセロールを含まない）；
−１００℃を超える沸点を有するカーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートおよびグリセリンカーボネートを含まない）；
−ジメチルホルムアミド；
−Ｎ−メチル−２−ピロリジノン；および
−上記の２以上を含む混合物。  
【００８０】
放射線硬化性組成物の成分はすべて、２０℃で測定して、好ましくは１ｋＰａ未満、より好ましくは０．３ｋＰａ未満、特に０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有する。組成物中に存在する成分は揮発性が低いことが好ましく、例えば、存在する任意の溶媒および他の液体は高い沸点を有する。成分の揮発性が低いと、組成物を膜に施用するプロセス中の組成物の安定性および寿命が向上するので、この優先傾向が生じる。
【００８１】
一態様において、該組成物は、ラジカル開始剤を含まない。組成物がラジカル開始剤を含まない場合、それは、電子ビーム放射を用いて硬化することができる。
該組成物は、好ましくは０または０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％の成分ｄ）を含む。該組成物は、１または１より多くの光開始剤を成分ｄ）として含むことができる。
【００８２】
アクリルアミド、ジアクリルアミドおよび高級アクリルアミドの場合、タイプＩの光開始剤が好ましい。タイプＩの光開始剤の例は、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁、２３行目〜１５頁、２６行目に記載されているとおりである。特に好ましい光開始剤としては、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００８３】
光開始剤が組成物中に存在する場合、重合防止剤も包含されていることが好ましい（例えば２重量％未満の量で）。これは、例えば貯蔵中に、組成物の早期硬化を妨げるのに有用である。適した防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−カテコール、フェノチアジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、２，６−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、ＯｍｎｉｓｔａｂＴＭ  ＩＮ  ５１０、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００８４】
放射線硬化性組成物は、さらに消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤の例としては、シリコン系消泡剤（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのいくつかのＴＥＧＯ（登録商標）消泡剤（Ｆｏａｍｅｘ、Ａｉｒｅｘ））；Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのいくつかのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ（例えば、ＤＦ５８、ＤＦ６２、ＤＦ６６、およびＤＦ１７８およびＤＦ６９５）およびＡｉｒａｓｅ消泡剤；ＢｌｕｅｓｔａｒＴＭ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＳｉｌｃｏｌａｐｓｅ（登録商標）；Ｓｉｌｃｈｅｍからのいくつかの消泡剤；Ｔｉａｒｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＯｃｔｏｓｐｅｒｓｅ；ＷａｃｋｅｒからのいくつかのＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）化合物；ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのいくつかのＢＹＫ消泡剤（例えば、ＢＹＫ−１７４０、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−１７８０、ＢＹＫ−１７８５およびＢＹＫ−１７９８）；アルコキシレート（例えば、ＤｏｗからのいくつかのＤＯＷＦＡＸＴＭ消泡剤）；Ｉｎｅｏｓからのいくつかの消泡剤；および他のもの、例えば、ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１６、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−０８１、ＢＹＫ−０８８、ＢＹＫ−１７９０およびＢＹＫ−１７９４、ならびにＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ＤＦ−７０およびＤＦ−２２０が挙げられる。
【００８５】
放射線硬化性組成物は、好ましくは０．０４〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％の消泡剤を有する。
放射線硬化性組成物は、低剪断速度で測定したときに高い粘度を有することが好ましい（これは、スクリーン印刷段階で生じた表面形状を、組成物が硬化されるときまで保持するのに有用である）。
【００８６】
さらに、放射線硬化性組成物は、高剪断速度で測定したときに低い粘度を有することが好ましい（これは、組成物をスクリーンの孔に通して押しつけたときの組成物の滑らかな流れを促進する）。
【００８７】
したがって、好ましい態様において、放射線硬化性組成物は、２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定して１０Ｐａ．ｓ未満（より好ましくは７Ｐａ．ｓ未満）の粘度、および２０℃において１．５ｓ−１の剪断速度で測定して少なくとも１０Ｐａ．ｓ（より好ましくは少なくとも２０Ｐａ．ｓ）の粘度を有することが好ましい。２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定した粘度は、好ましくは＞０．０１Ｐａ．ｓ、より好ましくは＞０．１Ｐａ．ｓ、例えば約１Ｐａ．ｓであるが、実際には限定されない。放射線硬化性組成物は、２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定して７Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することが好ましく、これは、剪断速度を２０℃で１．５ｓ−１に変化させると、１０秒以内、好ましくは５秒以内に少なくとも２０Ｐａ．ｓの粘度に変化する。
【００８８】
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨからのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１流動計は、特定の剪断速度および時間依存性のレオロジーパラメーターを測定するのに適した機械である。レオロジーパラメーター（例えば粘度）は、コーンプレートを回転モードで用いて２０℃で測定することが好ましい。
【００８９】
増粘剤ｅ）は、放射線硬化性組成物が、組成物の施用および硬化の間の時間窓(time window)の間に、その三次元形状を確実に保持するのに有用である。増粘剤は、放射線硬化性組成物の粘度を、２０℃において１．５ｓ−１の剪断速度で測定して少なくとも１０Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも２０Ｐａ．ｓの値にすることができる一方、２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定して１０Ｐａ．ｓ未満、好ましくは７Ｐａ．ｓ未満の粘度をもたらすことができる、化合物または化合物の組み合わせであることが好ましい。
【００９０】
１．５ｓ−１の剪断速度で測定したときの放射線硬化性組成物の粘度の、１０００ｓ−１の剪断速度で測定したときの粘度に対する比は、２０℃で測定して、好ましくは１．５〜５０００、より好ましくは１０〜８００、特に１５〜６００である。低い剪断速度および高い剪断速度において望ましい粘度の望ましい組み合わせを達成するために、増粘剤は、レオロジー改質剤であるか、レオロジー改質剤を含むことが好ましい。レオロジー改質剤は、硬化性組成物のレオロジー特性を制御する有機または無機コーティング添加剤である。レオロジー改質剤は、おもに疑似塑性および／またはチキソトロープ性をもたらすために用いられる。
【００９１】
レオロジー改質剤としては、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（例えば、ＢＹＫ（登録商標）−４０５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５）；ポリヒドロキシカルボン酸エステル（例えば、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６）；変性尿素（例えば、ＢＹＫ（登録商標）−４１０、ＢＹＫ（登録商標）−４２０）；尿素変性ポリウレタンおよびポリアミド（例えば、ＢＹＫ（登録商標）−４２５、ＢＹＫ（登録商標）−４３０）；分枝状ポリウレタン（例えばＢＹＫ（登録商標）−４２８）；疎水性に改質されたアルカリ膨潤性または溶解性エマルション（例えば、ＬｕｂｒｉｚｏｌからのＳｏｌｔｈｉｘ（登録商標）Ａ１００、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのいくつかのＥｋａ  Ｆｌｏｗポリマー）；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｄｏｗ（登録商標）からのいくつかのＡｃｒｙｓｏｌＴＭレオロジー改質剤、組成物に溶解する親水性ポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピロリジノン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、（疎水性に改質された）ポリエーテル、無水マレイン酸コポリマー、および高分子電解質が挙げられる。
【００９２】
粒状固体も、単独または所望によりレオロジー改質剤との組み合わせで、増粘剤として用いることができる。好ましい粒状固体としては、無機充填剤、例えば、結晶質および非晶質シリカ、カーボンブラック、粘土粒子、ケイ酸アルミニウム、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム）および金属炭酸塩（例えば炭酸カルシウム）などが挙げられる。さらに、粒状固体は、得られるテクスチャー処理膜上のテクスチャーの頑強性を改善して、その耐摩耗性を向上させることもできる。粒状固体の例としては、所望により有機的に改質されている親水性（ヒュームドまたは沈降）金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのいくつかのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレード、ＷａｃｋｅｒからのいくつかのＨＤＫ（登録商標）剤、Ｘｕｎｙｕ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのいくつかのＸｙｓｉｌグレード、ＣａｂｏｔからのいくつかのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）製品、ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒからのＬａｅｖｉｓｉｌ  ＳＰ）；天然および合成粘土、例えば、スメクタイトおよびホルマイト、例えば、ヘクトライト、ラポナイト、ベントナイト、アッタプルガイト(attapulgite)およびケイ酸アルミニウム（例えば、ＢＹＫ（登録商標）からのいくつかのＢｅｎｔｏｌｉｔｅ（登録商標）製品、およびＥｌｅｍｅｎｔｉｓからのいくつかのＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）製品）が挙げられる。
【００９３】
粒状固体は、存在する場合、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、特に３０ｎｍ未満、例えば、約７ｎｍまたは約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。粒子サイズは、窒素ガス吸着のＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により決定することができる比表面積に関連する。粒状固体は、存在する場合、好ましくは＞５０ｍ２／ｇ、より好ましくは＞１５０ｍ２／ｇ、特に＞２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００９４】
一般に、添加剤の組み合わせは良好な結果をもたらす。したがって、該組成物は、いくつかの増粘剤、例えば、いくつかの粒状固体および／またはレオロジー改質剤の組み合わせを含むことができる。
【００９５】
該組成物は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％、特に３〜９重量％の成分ｅ）を含む。
放射線硬化性組成物はさらに、ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、少なくとも８００ダルトン、例えば８００〜８０００ダルトンのＮＡＭＷを有する架橋剤を、含んでいてもよい。
【００９６】
架橋剤は、好ましくは２〜６個のエチレン性不飽和基、より好ましくは２または３個、特に２個のエチレン性不飽和基を有する。
少なくとも８００ダルトンのＮＡＭＷを有する市販の架橋剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能であり、脂肪族ウレタン（例えば、ＣＮ９００２、ＣＮ９１０、ＣＮ９２４５Ｓ、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６およびＣＮ９９８）；芳香族ウレタン（例えば、ＣＮ９７６１およびＣＮ９１７０）；ポリエステルアクリレート（例えば、ＣＮ２２０３、ＣＮ２６０９およびＣＮ７０４）；エポキシ官能性オリゴマー（例えば、ＣＮ１８６、ＣＮ７９０、ＣＮ２００３ＥＵおよびＣＮＵＶＥ１５０／８０）；シリコーンオリゴマー（例えば、ＣＮ９８００およびＣＮ９９０）；メラミンオリゴマー（例えば、ＣＮ９８９０）；アクリルオリゴマー（例えば、ＣＮ１４６、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８２０、ＣＮ８２１、ＣＮ８２３およびＣＮ８２４）を包含する。
【００９７】
少なくとも８００ダルトンのＮＡＭＷを有する市販の架橋剤の他の例は、Ａｌｌｎｅｘから入手可能であり、脂肪族および芳香族ウレタンアクリレート、例えば、ＵＣＥＣＯＡＴ  ６５６９、ＵＣＥＣＯＡＴ  ７６５５、ＩＲＲ  ５９８、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００３、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６２０２、ポリエステルアクリレート、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｌｅｏ  １０８０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２０４７、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５２４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５２５  Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８１、エポキシアクリレート、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｌｅｏ  １０６０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３４２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３６０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３６３９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６０８、アクリルオリゴマー、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７４０／４０およびＥｂｅｃｒｙｌ  ７１００を包含する。
【００９８】
少なくとも８００ダルトンのＮＡＭＷを有する市販の架橋剤のさらに他の例は、ＢＯＭＡＲから入手可能であり、ポリカプロラクトンウレタンアクリレート、例えば、ＸＲＣ−８４１、ポリエーテルウレタンアクリレート、例えば、ＢＲ−１４４、ＢＲ−３０２、ＢＲ−３４４、ＢＲ−３６４１ＡＪ、ＢＲ−３７１Ｓ、ＢＲ−３７４、ＢＲ−５４３、ＢＲ−５７１、ＢＲ−５８２、ポリエステルウレタンアクリレート、例えば、ＢＲ−４４１Ｂ、ＢＲ−４７１、ＢＲ−７０４Ｐ、ＢＲ−７４１、ＢＲ−７４２Ｐ、ＢＲ−７４３２ＧＢ、ＢＲ−７４３２ＧＩ３０、ＢＲ−７４４Ｐ、および多官能性アクリレート、例えば、ＢＲ−９７０ＢＴ、ＢＲ−９９０およびＸＭＡ−２２４Ｓを包含する。
【００９９】
少なくとも８００ダルトンのＮＡＭＷを有することができる市販の架橋剤の他の例としては、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２、２２５２、２２５５、４２１５、４３０２、４３１２、４３１６および４６９０、ならびにＲａｈｎから入手可能なＵＡ  ００−０２２；ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ  ６８９２、６２３０および６００８；ＳＨＩＮ−ＮＡＫＡＭＵＲＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．Ｌｔｄ．から入手可能なＮＫ  ＯＬＩＧＯＴＭ  Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−２００ＰＡおよびＵＡ−２９０ＴＭ；ＢＡＳＦからのＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９８７；およびＣＨＥＭＥＮＣＥからのＶＥＲＢＡＴＩＭ  ＨＤ５０およびＰＨＶＸ５５が挙げられる。
【０１００】
該組成物は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１２重量％、特に２〜１０重量％、例えば、４または６または８重量％の、少なくとも８００ダルトンのＮＡＭＷを有する架橋剤（１以上）を含む。
【０１０１】
該組成物は、他の成分、例えば、イオン性基を含まない硬化性化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど）、酸、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤、緩衝剤などを含有していてもよい。
【０１０２】
好ましい界面活性剤は、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、２０頁、１５行目〜２２頁、６行目に記載されているとおりである。フルオロ界面活性剤、特に、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮおよびＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）フルオロ界面活性剤（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔにより生産されている）がとりわけ好ましい。ポリシロキサン系界面活性剤、特に、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇからのＸｉａｍｅｔｅｒ界面活性剤、ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏＰｒｅｎおよびＴｅｇｏＧｌｉｄｅ界面活性剤、ＳｉｌｔｅｃｈからのＳｉｌｔｅｃｈおよびＳｉｌｓｕｒｆ界面活性剤、ならびにＳｕｍｉｔｏｍｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭａｘｘオルガノシリコーン界面活性剤も好ましい。
【０１０３】
該組成物に好ましいｐＨは、硬化性イオン性化合物が遊離酸の形態にあるか塩の形態にあるか、およびイオン性基がアニオン性であるかカチオン性であるかに、ある程度依存する。該組成物は、０．５〜１２のｐＨを有することが好ましい。硬化性イオン性化合物がアニオン性基を持ち、少なくとも９５％が塩の形態にある場合、組成物は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．５〜９のｐＨを有する。
【０１０４】
硬化性イオン性化合物がカチオン性基を持つ場合、該組成物は、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜９のｐＨを有する。組成物のｐＨは、強塩基（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨもしくはＫＯＨ）または強酸（例えば、ＨＣｌもしくはＨＮＯ３）で調整することができる。
【０１０５】
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点で定義した放射線硬化性組成物を提供する。
とりわけ好ましい観点において、本発明の第１の観点のプロセスで用いられ、本発明の第２の観点を提供する放射線硬化性組成物は、
ａ）アクリル基を１個と、スルホ、カルボキシ、ホスファト、第四級アミノおよび第三級アミノ基から選択される１以上の酸性または塩基性基とを含む、１２〜６０重量％（好ましくは２０〜５０重量％）の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量（“ＮＡＭＷ”）を有する、４〜５０重量％（好ましくは９〜２５重量％）の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５０重量％（好ましくは７〜３５重量％）の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）のラジカル開始剤（１以上）；
ｅ）０．０５μｍ未満の平均粒子サイズおよび／または５０ｍ２／ｇを超える（例えば１５０ｍ２／ｇを超える）ＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性の金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％（好ましくは２〜１２重量％）の増粘剤（１以上）；および
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンのＮＡＭＷを有する、１〜１５重量％（好ましくは１．５〜１２重量％）の架橋剤（１以上）；
を含む。  
【０１０６】
上記組成物は、２０℃および１．５ｓ−１の剪断速度において１０〜１０００Ｐａ．ｓの粘度、ならびに２０℃および１０００ｓ−１の剪断速度において０．１〜１０Ｐａ．ｓの粘度を有することが好ましい。
【０１０７】
一態様において、放射線硬化性組成物が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドのようなアクリルアミド基を有する難容性化合物を含む場合、該組成物はさらに、ｇ）組成物中に、例えば、１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％の量で溶解している非硬化性塩（１以上）、を含むことが好ましい。
【０１０８】
非硬化性塩は、該組成物を硬化するために用いられる条件下で架橋剤と共有結合を形成することができず、放射線硬化性組成物に溶解する、任意の塩であることができる。典型的には、非硬化性塩は、酸（特に無機酸）から誘導されるアニオン性基およびカチオン性基（特におよび無機カチオン性基）を含む。非硬化性塩は、２５℃の水に対し好ましくは少なくとも２５０ｇ/Ｌ、より好ましくは少なくとも４００ｇ/Ｌの溶解度を有する。好ましい非硬化性塩は、無機塩、例えば、無機リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩、ならびにそのような塩の２以上を含む混合物である。好ましいアニオンとしては、チオシアン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、塩化物および亜硝酸塩が挙げられる。アニオンは、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩およびフッ化物以外のものであることが好ましい。
【０１０９】
好ましい非硬化性塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロヒ酸カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸カリウム、塩素酸カリウム、およびそのような塩の２以上を含む混合物が挙げられる。塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、およびそのような塩の２以上を含む混合物が、もっとも好ましい。
【０１１０】
該組成物は、アクリル基を含まず１以上のメタクリル基を含むメタクリル化合物（例えば、メタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）を、含まないか、実質的に含まないことが好ましい。
【０１１１】
“実質的に含まない”により、われわれは、５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満を含有することを意味する。したがって、該組成物は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満のメタクリル化合物を含む。
【０１１２】
したがって、好ましい組成物は、ジビニルベンゼン、スチレンおよびメタクリル化合物を含まないか、実質的に含まない。
所望により、該組成物は、さらなる構成成分、例えば、１００℃未満の沸点を有する不活性溶媒、フロー／レベリング剤、スリップ剤、および／または安定剤を含む。
【０１１３】
従来の膜は、時間がかかるエネルギー集約型プロセスで作製されることが多く、多くの工程を有することが多かった。本発明により、テクスチャー処理された複合膜を、長時間にわたり連続運転して膜を比較的安価に大量生産することができる単純なプロセスで調製することが可能になる。
【０１１４】
テクスチャー処理複合膜の厚さは、テクスチャーを含め、好ましくは９００μｍ未満、より好ましくは４５０μｍ未満、特に２５〜３００μｍ、さらに特に５０〜２５０μｍである。
【０１１５】
本発明の第１の観点に従ったプロセスの段階（ｉ）で用いられる膜は購入することができ、または、テクスチャー処理膜の全作製プロセスの一部として膜を調製してもよい。段階（ｉ）で用いられる膜は多孔質支持体を含むことが好ましいが、これは必須ではない。
【０１１６】
本発明の第２の観点の組成物は、使用中に結晶化する傾向が低いため、テクスチャー処理表面形状を有する膜の調製における使用にとりわけ有用である。特定の理論に結び付けようとするものではないが、成分ｃ）の存在は、溶媒蒸発の程度を低下させ、組成物の使用時に一部の成分の溶解性を高めることができ、その結果、望ましくない結晶形成を回避するのに有用であることができる。
【０１１７】
したがって、本発明の第３の観点において、該プロセスはさらに、段階（ｉ）で用いられる膜を、段階（Ａ）および（Ｂ）： 
（Ａ）多孔質支持体に、本発明の第２の観点に従った放射線硬化性組成物を含浸させる段階；
（Ｂ）照射し、これにより多孔質支持体中に存在する放射線硬化性組成物を硬化することにより、膜を形成する段階；
を含むプロセスにより調製することを含む。
【０１１８】
本発明の第３の観点にしたがったプロセスは、膜と、段階（ｉ）および（ｉｉ）で加えられたテクスチャー処理表面形状との間に、意外なほど良好な密着を提供する。何らかの理論に結び付けようとするものではないが、密着は、段階（ｉ）および（ｉｉ）で表面テクスチャーを形成するのに用いられる放射線硬化性組成物と一緒に重合する段階（Ｂ）からの膜中に依然として存在するいくつかの放射線硬化性基により、増強される可能性がある。好ましい態様において、膜は、エチレン性不飽和基を表面に含む。そのような基の存在は、膜とテクスチャー処理表面形状との密着を増強することができる。
【０１１９】
段階（Ａ）において、段階（ｉ）で一般に上記したような放射線硬化性組成物を用いることができるが、通常、成分ｅ）は除外される。これは、この材料は粘度を上昇させ、その結果、段階（Ａ）で組成物が多孔質支持体に含浸される能力が低下するためである。したがって、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物は、粒状固体を含まないか、段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物より少ない粒状固体を含む。段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物は、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物より高い粘度を有することが好ましい。
【０１２０】
多孔質支持体は、その表面エネルギーが、例えば、４５ｍＮ／ｍを超える、好ましくは５５ｍＮ／ｍを超える値に改変されるように処理することもできる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する組成物を生産するために、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物は、例えば１．５ｓ−１の剪断速度において、３５℃で測定して５０００ｍＰａ.ｓ未満、より好ましくは、３５℃で測定して１〜１５００ｍＰａ.ｓの粘度を有することが好ましい。もっとも好ましくは、段階（Ａ）で用いられる組成物の粘度は、３５℃で測定して２〜５００ｍＰａ.ｓである。スライドビードコーティングなどのコーティング方法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して２〜１５０ｍＰａ.ｓである。
【０１２１】
光開始剤が組成物に包含されていてもよく、これは、硬化に紫外線または可視光線を用いる場合、通常は必須である。
テクスチャー処理膜は固定支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動膜をスクリーン印刷することにより連続式でテクスチャー処理膜を調製することが、はるかに好ましい。膜は、連続的に巻き戻されるロールの形態にあることができ、または、膜は、連続的に駆動されているベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせであってもよい）。そのような技術を用いると、組成物を連続式で膜に施用することができ、または、大規模なバッチ式で施用することができる。
【０１２２】
本発明の第３の観点において、多孔質支持体を、第１の硬化性組成物に、該組成物を該多孔質支持体に任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押出コーティング、エアーナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたはスプレーコーティングにより、含浸させることができる。多層のコーティングは、同時または逐次的に行うことができる。
【０１２３】
便宜上、われわれは、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物（すなわち、段階（ｉ）で用いられる膜を調製するためのもの）を“第１の放射線硬化性組成物”とよび、段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物（すなわち、スクリーンを介して膜に施用される放射線硬化性組成物）を“第２の放射線硬化性組成物”とよぶ。
【０１２４】
したがって、本発明の第３の観点に従った好ましいプロセスにおいて、段階（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ）および（ｉｉ）は連続的に実施される、すなわち、本発明の第２の観点に従ったプロセスは連続プロセスであることが好ましい。
【０１２５】
本発明の第３の観点に従ったプロセスは、以下の構成部分を含む製造ユニットを用いて実施することが好ましい：
（ａ）多孔質支持体に第１の放射線硬化性組成物を含浸させるための第１の硬化性組成物施用ステーション；
（ｂ）照射し、これにより多孔質支持体中に存在する放射線硬化性組成物を硬化し、これにより膜を形成するための、第１の照射源；
（ｃ）第２の放射線硬化性組成物を膜上に施用するための第２の硬化性組成物施用ステーション；
（ｄ）照射し、これにより第２の放射線硬化性組成物を持つ膜を硬化し、これによりテクスチャー処理膜を形成するための、第２の照射源；
（ｅ）テクスチャー処理膜収集ステーション；および
（ｆ）第１の放射線硬化性組成物を含浸させた多孔質支持体を第１の照射源へ移動させる手段、形成した膜を第２の硬化性組成物施用ステーションへ移動させるための手段、第２の放射線硬化性組成物を持つ膜を第２の照射源へ移動させる手段、およびテクスチャー処理膜をテクスチャー処理膜収集ステーションへ移動させる手段。
【０１２６】
硬化性組成物施用ステーションは各照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源はテクスチャー処理膜収集ステーションに対し上流の位置に置く。
便宜上、同じ意味を、段階（ｆ）のすべてを実施するために用いることができ、例えば、一連のベルトおよび／またはローラーを用いて、上記（ｆ）に記載した移動のすべてを実施することができる。
【０１２７】
適したコーティング技術を用いて、硬化性組成物を、多孔質支持体および膜に、多孔質支持体および／または膜が５ｍ/分を超える速度、例えば、１０ｍ/分を上回る速度かさらに高速、例えば、２０ｍ/分、３０ｍ/分、または最高１００ｍ/分に達し得るような速度で移動している間に、施用することができる。
【０１２８】
いずれかまたは両方の硬化性組成物を施用する前に、多孔質支持体および／または膜の表面を、例えばその湿潤性および密着力を向上させる目的で、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付すことができる。支持体の処理は、支持体をテクスチャー処理膜に残存させて機械的強度を提供することを意図する場合、とりわけ望ましい。
【０１２９】
第２の放射線硬化性組成物と膜の密着力を改善するために、膜に、例えばグラフトまたは定着剤（の溶液）での処理により、前処理を施して反応性基を導入することができ、および／または、定着剤を第２の放射線硬化性組成物に包含させることができる。
【０１３０】
段階（Ｂ）における照射の優先傾向は段階（ｉｉ）に関し上記したとおりであるが、言うまでもなく、段階（ｉｉ）および（Ｂ）では、これらの各段階で用いられる特定の放射線硬化性組成物に応じて、異なる波長、照射時間および強度を用いることができる。
【０１３１】
段階（ｉｉ）および段階（Ｂ）（実施する場合）において、硬化は、関連する放射線硬化性組成物を好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成される。連続プロセスでは照射は連続的に行われ、硬化性組成物が照射ビームの中を通って移動する速度が、硬化時間の時間を決定する主因である。
【０１３２】
硬化に高強度の紫外線を用いる場合、多量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気または冷却液をランプおよび／または支持体／テクスチャー処理膜に施用することができる。冷却ローラーを用いて膜の温度を低下させることもできる。著しい線量の赤外線が、しばしば紫外ビームと一緒に照射される。一態様において、硬化は、赤外線反射性石英プレートに通してフィルタリングした紫外線を用いて照射することにより実施される。
【０１３３】
段階（Ａ）に記載した支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーなどの織状または不織状合成ファブリックであるか、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(４−メチル１−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーなどに基づく多孔質テクスチャー処理膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料が、例えばＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１３４】
本発明のテクスチャー処理膜は、主として、イオン交換プロセス、例えば、特にブルーエネルギー(blue energy)を発生させるための電気透析または逆電気透析における使用を対象としている。しかしながら、テクスチャー処理膜は、他の目的にも有用であると予想される。
【０１３５】
本発明の第４の観点に従って、本発明の第１〜第３の観点に従ったプロセスにより得られるテクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜を提供する。
本発明の第５の観点に従って、本発明の第１〜第３の観点に従ったプロセスにより得られるテクスチャー処理膜の、イオン交換プロセス、例えば、エネルギーの発生、水の処理、または塩および／もしくは金属の採取のための電気透析または逆電気透析における使用を提供する。
【０１３６】
本発明の第６の観点に従って、本発明に従った１以上のテクスチャー処理膜を含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、容量性脱イオン機器（例えばフロースルー型コンデンサー）、拡散透析装置、または膜蒸留モジュールを提供する。電気脱イオンモジュールは、連続式電気脱イオンモジュールであることが好ましい。
【０１３７】
電気透析もしくは逆電気透析ユニットまたは電気脱イオンモジュールまたはフロースルー型コンデンサーは、少なくとも１個のアノードと、少なくとも１個のカソードと、１枚以上の本発明に従ったテクスチャー処理膜とを含むことが好ましい。さらに、該ユニットは、本発明に従ったセルのチャネルを通る塩水の流れを提供するための入口と、−逆電気透析ユニットの場合−イオンが膜を通過するようにセルの外壁（１以上）に沿って異なる溶質含有量を有する水の流れを提供するための入口とを含むことが好ましい。
【０１３８】
好ましい態様において、該ユニットは、本発明に従ったテクスチャー処理膜を含むセルを、少なくとも１個、より好ましくは少なくとも４個、例えば、約３６、６４、２００、６００、または最大約１５００個含み、セルの数は用途に依存する。
【実施例】
【０１３９】
本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部および百分率は重量に基づく。
以下の実施例において、以下の略語を用いる：
ＡＭＰＳは、Ｈａｎｇ−Ｚｈｏｕ（中国）からの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【０１４０】
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑは、Ｋｏｈｊｉｎ（日本）からの水中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７５重量％溶液である。
ＭＢＡは、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈからのＮＡＭＷが１５４のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド架橋剤である。
【０１４１】
ＣＮ９９８は、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＮＡＭＷが２２００の脂肪族ウレタンジアクリレート架橋剤である。
ＨＤＤＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１４２】
ＭｅＨＱは、Ｍｅｒｃｋからの重合防止剤、ヒドロキノンモノメチルエーテルである。
ＩＰＡは、８２．６℃の沸点を有する不活性溶媒、Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノールである。
【０１４３】
ＤＭＳＯは、１８９℃の沸点を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの不活性溶媒、ジメチルスルホキシドである。
ＥＧは、１９７．３℃の沸点を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの不活性溶媒、エチレングリコールである。
【０１４４】
ＰＣは、２４２℃の沸点を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの不活性溶媒、プロピレンカーボネートである。
ＤＭＩは、２２５℃の沸点を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの不活性溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１４５】
ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  １１７３は、ＢＡＳＦからの光開始剤である。
ＡｅｒｏＳｉｌ（登録商標）３８０は、Ｅｖｏｎｉｋからの平均粒子サイズが７ｎｍで比表面積が３８０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ粒子である（親水性金属酸化物増粘剤）。
【０１４６】
ＬｉＮＯ３は、硝酸リチウムである。
ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏは、水酸化リチウム一水和物である。
ＢＹＫ（登録商標）−４２５は、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅからのポリウレタン系レオロジー制御剤の５０重量％溶液である。
【０１４７】
ＢＹＫ（登録商標）−４２８は、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅからのポリウレタン系レオロジー制御剤の２５重量％溶液である。
界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのポリエーテルシロキサン界面活性剤である。
【０１４８】
表中に提供する粘度値は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨからのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１流動計を用い、コーンプレートを回転モードで用いて、２０℃で測定した。Ｐａ．ｓで表す。“１．５ｓ−１でのＶｉｓｃｏ”および“１０００ｓ−１でのＶｉｓｃｏ”は、それぞれ１．５ｓ−１および１０００ｓ−１の剪断速度における粘度を意味する。さまざまな剪断速度における粘度値の測定手順は、以下のとおりであった：Ｔ０とする時間で開始し、供試組成物を１．５ｓ−１の剪断速度に６０秒間付した後、剪断速度を１０００ｓ−１の値に急激に上昇させ、この値で２０秒間維持した。１０００ｓ−１での平均粘度値を決定し、“１０００ｓ−１でのＶｉｓｃｏ”として記録した。その後、剪断速度を１．５ｓ−１の値に急激に低下させ、この剪断速度で６０秒間維持した。１．５ｓ−１での粘度値は、剪断速度を１０００ｓ−１に上昇させる前の４０秒間の平均粘度値をとって決定した。
【０１４９】
“結晶化試験”は、以下のように実施した：供試組成物は、重合を防ぐために、使用するまで冷蔵庫に保管した。その後、（約１５ｃｍ３の）組成物の試料を、Ａｌｒａｕｎ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨからのＡＴ−Ｐ７６０スクリーン印刷機のスクリーン上に置き、室温において４ｂａｒの圧力および１５０ｍｍ／分の速度を用いて６５−９０−６５ブレードで３０回圧迫した。スクリーンを通過しなかったあらゆる材料を収集し、光学顕微鏡を用いて観察した。その後、組成物を、結晶が見えなかったか小さな結晶が少しだけ見えた場合は“ＯＫ”、または明らかに結晶が見えた場合は“非ＯＫ”と採点した。結果を以下の表１に示す。
【０１５０】
“回復”は、粘度が、１．５ｓ−１への急激な低下の後１０秒以内に１０Ｐａ．ｓを超える値に上昇した場合、ＯＫと判断した。（実際には、スクリーンから離れた後はインクに剪断を施用しないので、実際の粘度は測定値より大きくなると予想される）。
実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ８および比較例ＣＥｘ１〜ＣＥｘ３
以下の表１および２に示す成分を、架橋剤および増粘剤を除き、均質溶液が形成するまで６０℃で一緒に混合した。その後、架橋剤および増粘剤を加え、混合物を再び撹拌して、放射線硬化性組成物を得た。Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ＰａｎｐｅｈａＴＭｐＨ試験紙（ｐＨ範囲０〜１４）を用いてｐＨを測定した；必要な場合、少量の濃ＮａＯＨ溶液を加えることによりｐＨを調整した。
【０１５１】
【表１】
2018524459.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2018524459.tif 000004
【０１５３】
上記表１に記載した放射線硬化性組成物を、ドイツのＡｌｒａｕｎ  Ｔｅｃｈｎｉｋからのフラットスクリーン印刷機ＡＴ−Ｐ７６０を用いて、ＦＵＪＩＦＩＬＭからのイオン交換膜上にパターン状にスクリーン印刷した。表１に記載した放射線硬化性組成物はアニオン交換膜上に印刷し、表２に記載した放射線硬化性組成物はカチオン交換膜上に印刷した。
【０１５４】
印刷した組成物を、膜上で、Ｄ−バルブを取り付けたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ１０を強度１００％、３０ｍ／分の速度で作動させて用いて（シングルパス）硬化して、テクスチャー処理表面形状を有する膜を得た。表面形状は、長さ約１ｍｍ、幅１ｍｍ、高さ１２０μｍの長方形の形態を有していた。突出部の間の距離は約２ｍｍであった。
【０１５５】
下にある膜に対する硬化したスクリーン印刷組成物の湿潤密着力を、印刷したテクスチャー処理膜を水中で２時間平衡化した後、テクスチャー処理表面形状を指の爪でこすり取ることにより測定した。こすってもテクスチャー処理表面形状中に存在する突出部を除去できない場合、湿潤密着力を‘良’とし、容易に除去できた場合の湿潤密着力を‘不良’とした。試料の湿潤密着力はすべて‘良’であった。
【符号の説明】
【０１５６】
１  膜
２  スクリーン
３  放射線硬化性組成物
４  孔
５  イオン交換膜
７  突出部
９スキージー
【図１】
2018524459.tif 000005
【図２】
2018524459.tif 000006
【図３ａ】
2018524459.tif 000007
【図３ｂ】
2018524459.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和基を１個含む、１０〜６５重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、３〜６０重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５５重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；および
ｅ）０．５〜２５重量％の増粘剤（１以上）；
を含む、放射線硬化性組成物。
【請求項２】
不活性溶媒が、１００℃を超える沸点を有するジオール、１００℃を超える沸点を有するトリオール、１００℃を超える沸点を有するカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、及び上記の２以上を含む混合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
不活性溶媒が、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシエチルエーテル、または上記の２以上を含む混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンの数平均分子量を有する、１〜１５重量％の架橋剤（１以上）
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｅ）５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％の増粘剤（１以上）
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
段階（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）放射線硬化性組成物を膜にパターン状に施用する段階；および
（ｉｉ）照射し、これにより、膜上に存在する放射線硬化性組成物を硬化する段階；
を含む、テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製方法であって、該放射線硬化性組成物が、請求項１〜５のいずれか一項で定義したとおりである、前記調製方法。
【請求項７】
放射線硬化性組成物が膜の移動中に膜に施用される、請求項６に記載の連続的方法。
【請求項８】
さらに、段階（ｉ）で用いられる膜を、段階（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）多孔質支持体に放射線硬化性組成物を含浸させる段階；
（Ｂ）照射し、これにより多孔質支持体中に存在する放射線硬化性組成物を硬化することにより、膜を形成する段階；
を含むプロセスにより調製することを含む、請求項６〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法により得られるテクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜。
【請求項１１】
テクスチャー処理表面形状は、突出部のベースで測定して、１０：１〜１：１０の平均長さ（Ｌ）と平均幅（Ｗ）の比を有する突出部を含む、請求項１０に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
テクスチャー処理表面形状は、互いに平均して少なくとも０．１ｍｍ離れている突出部を含む、請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
テクスチャー処理表面形状は、突出部を含み、その突出部の少なくとも８０％はすべての方向で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
テクスチャー処理表面形状は、イオン的に帯電している突出部を含み、テクスチャー領域の比率が２〜４０％である、請求項１０〜１３のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載のテクスチャー処理イオン交換膜を１枚以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、容量性脱イオン機器、拡散透析装置、または膜蒸留モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
下にある膜に対する硬化したスクリーン印刷組成物の湿潤密着力を、印刷したテクスチャー処理膜を水中で２時間平衡化した後、テクスチャー処理表面形状を指の爪でこすり取ることにより測定した。こすってもテクスチャー処理表面形状中に存在する突出部を除去できない場合、湿潤密着力を‘良’とし、容易に除去できた場合の湿潤密着力を‘不良’とした。試料の湿潤密着力はすべて‘良’であった。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  
ａ）エチレン性不飽和基を１個含む、１０〜６５重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、３〜６０重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５５重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；および
ｅ）０．５〜２５重量％の増粘剤（１以上）；
を含む、放射線硬化性組成物。
［２］
不活性溶媒が、ジオール、トリオール、ポリアルキレングリコールエーテル、カーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、スルホラン、ニトロメタン、２−メトキシエチルエーテル、ジオキサン、トリエチルホスフェート；または上記の２以上を含む混合物を含む、［１］に記載の組成物。
［３］
不活性溶媒が、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシエチルエーテル、または上記の２以上を含む混合物を含む、［１］に記載の組成物。
［４］
ｄ）０．０１〜１０重量％の光開始剤（１以上）
を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
ａ）アクリル基を１個と、スルホ、カルボキシ、ホスファト、第四級アミノおよび第三級アミノ基から選択される１以上の酸性または塩基性基とを含む、１２〜６０重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）
を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、４〜５５重量％の架橋剤（１以上）
を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンの数平均分子量を有する、１〜１５重量％の架橋剤（１以上）
を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］
増粘剤ｅ）がレオロジー改質剤および／または粒状固体を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］
ｅ）０．０５μｍ未満の平均粒子サイズおよび／または５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％の増粘剤（１以上）
を含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］
ａ）アクリル基を１個と、スルホ、カルボキシ、ホスファト、第四級アミノおよび第三級アミノ基から選択される１以上の酸性または塩基性基とを含む、１２〜６０重量％の硬化性イオン性化合物（１以上）；
ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００未満の数平均分子量を有する、４〜５５重量％の架橋剤（１以上）；
ｃ）１００℃を超える沸点を有する、５〜５０重量％の不活性溶媒（１以上）；
ｄ）０．０１〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）；
ｅ）０．０５μｍ未満の平均粒子サイズおよび／または５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する形態にある親水性の金属酸化物、カーボンブラック、粘土および炭酸カルシウムから選択される無機充填剤を含む、１〜１５重量％の増粘剤（１以上）；および
ｈ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含み、８００〜８０００ダルトンの数平均分子量を有する、１〜１５重量％の架橋剤（１以上）；
を含む、［１］に記載の組成物。
［１１］
ｆ）２〜４０重量％の水
を含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］
段階（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）放射線硬化性組成物を膜にパターン状に施用する段階；および
（ｉｉ）照射し、これにより、膜上に存在する放射線硬化性組成物を硬化する段階；
を含む、テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製方法であって、該放射線硬化性組成物が、［１］〜［１１］のいずれか一項で定義したとおりである、前記調製方法。
［１３］
段階（ｉ）が、放射線硬化性組成物を膜上にパターン状にスクリーン印刷することを含む、［１２］に記載の方法。
［１４］
硬化中に組成物の成分の一部またはすべてが重合して望ましい表面形状を形成する、［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］
段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物が、２０℃において測定して、１．５ｓ−１の剪断速度で少なくとも１０Ｐａ．ｓの粘度、および１０００ｓ−１の剪断速度で＜１０Ｐａ．ｓの粘度を有する、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
２０℃において１．５ｓ−１の剪断速度で測定したときの粘度の、２０℃において１０００ｓ−１の剪断速度で測定したときの粘度に対する比が、１．５〜５０００である、［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］
テクスチャー処理表面形状が、５〜５００μｍの平均高さを有する突出部を含む、［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
スクリーン印刷が、回転式スクリーン印刷、フラットベッド式スクリーン印刷またはロータリー・ストップ・シリンダー式スクリーン印刷を含む、［１３］に記載の方法。
［１９］
スクリーン印刷が、放射線硬化性組成物を、回転式管状スクリーンを介して膜に施用することを含む、［１３］に記載の方法。
［２０］
テクスチャー処理表面形状が、１０：１〜１：１０の平均長さと平均幅の比を有する突出部を含む、［１２］〜［１９］のいずれか一項に記載の方法。
［２１］
テクスチャー処理表面形状が突出部を含み、その少なくとも８０％がすべての方向で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する、［１２］〜［２０］のいずれか一項に記載の方法。
［２２］
テクスチャー処理表面形状が、すべての方向で０．０４〜１０ｍｍの最大寸法を有する突出部を含む、［１２］〜［２１］のいずれか一項に記載の方法。
［２３］
テクスチャー処理表面形状が、互いに平均して少なくとも０．１ｍｍ離れている突出部を含む、［１２］〜［２２］のいずれか一項に記載の方法。
［２４］
放射線硬化性組成物が膜の移動中に膜に施用される、［１２］〜［２３］のいずれか一項に記載の連続的方法。
［２５］
さらに、段階（ｉ）で用いられる膜を、段階（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）多孔質支持体に放射線硬化性組成物を含浸させる段階；
（Ｂ）照射し、これにより多孔質支持体中に存在する放射線硬化性組成物を硬化することにより、膜を形成する段階；
を含むプロセスにより調製することを含む、［１２］〜［２４］のいずれか一項に記載の方法。
［２６］
膜の全領域に対するテクスチャー領域の比率が２〜４０％である、［１２］〜［２５］のいずれか一項に記載の方法。  
［２７］
突出部の少なくとも８０％がすべての方向で２０ｍｍ未満の最大寸法を有する、［１２］〜［２６］のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
テクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜の調製のための、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物の使用。
［２９］
段階（ｉ）で用いられる放射線硬化性組成物が、段階（Ａ）で用いられる放射線硬化性組成物より高い粘度を有する、［２５］に記載の方法。
［３０］
［１２］〜［２７］のいずれか一項に記載の方法により得られるテクスチャー処理表面形状を有するイオン交換膜。
［３１］
［３０］に記載のテクスチャー処理イオン交換膜を１枚以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、容量性脱イオン機器、拡散透析装置、または膜蒸留モジュール。
【国際調査報告】
2018524459.tif 000009
2018524459.tif 000010
2018524459.tif 000011
2018524459.tif 000012