(57)【要約】浄水触媒要素（１００）が提供される。触媒要素は、第１の表面（１０６）および第２の表面（１１０）を有する多孔質支持体（１０２）を有する。第１または第２の表面（１０６、１１０）は、触媒要素（１００）を通る導管（１１４）の範囲を定める。貴金属を含む材料（１０４）は、多孔質支持体（１０２）上で支持される。少なくとも第１の表面（１０６）は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料（１０８）でコーティングされ、少なくとも第２の表面（１１０）は透水性である。この触媒要素（１００）は、亜硝酸塩および／または硝酸塩を選択的にＮ２ガスに変換することができ、高コスト効率および／またはメンテナンスフリーの浄水セットアップを提供するのに使用することができる。触媒要素（１００）を含む浄水器（２００）、浄水器（２００）を含む飲料メーカー（３００）、浄水の方法（１８００）および触媒要素（１００）を作製する方法（１９００）がまた提供される。
2018514373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
第１の表面および第２の表面を有する多孔質支持体；および
前記多孔質支持体上で支持された貴金属を含む材料；
を含む浄水触媒要素であって、
ここで、少なくとも前記第１の表面は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料でコーティングされ；
少なくとも前記第２の表面は透水性であり；
ここで、前記第１または前記第２の表面は、前記触媒要素を通る導管の範囲を定める、
浄水触媒要素。
【請求項２】
前記多孔質支持体が、親水性材料、例えばα−アルミナまたはγ−アルミナなどの無機材料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１種であるか、または前記少なくとも１種を含む、請求項１に記載の浄水触媒要素。
【請求項３】
前記多孔質支持体が：
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）；
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；
例えば活性炭などの球状カーボン粒子；および
それらの組み合わせ、
からなる群から選択される、表面積増加添加剤をさらに含み、
ここで、貴金属を含む前記材料は、前記表面積増加添加剤により前記多孔質支持体上に支持されている、
請求項１または２に記載の浄水触媒要素。
【請求項４】
前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の浄水触媒要素。
【請求項５】
貴金属を含む前記材料が、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の非貴金属をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の浄水触媒要素。
【請求項６】
前記コーティング材料が、例えばポリシロキサンポリマーなどのポリマーであるか、または前記ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の浄水触媒要素。
【請求項７】
前記第２の表面が、使用時に水が導管を流れる前記導管の範囲を定める、請求項１〜６のいずれか一項に記載の浄水触媒要素。
【請求項８】
以下：
請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの触媒要素；
処理される水のための取水口であって、前記取水口は、前記少なくとも１つの触媒要素の前記第２の表面に水を供給するように構成される、取水口；
処理された水のための排水口であって、前記排水口は、前記少なくとも１つの触媒要素の前記第２の表面から放水するように構成される、排水口；および
水素ガスのためのガス取込口であって、前記ガス取込口は、前記少なくとも１つの触媒要素の前記第１の表面に水素ガスを供給するように構成される、ガス取込口；
を含む浄水器であって、
ここで、前記取水口および前記排水口は、前記少なくとも１つの触媒要素の前記第２の表面にわたって水フロー経路を画定する、
浄水器。
【請求項９】
１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で発光する光源をさらに含み、
ここで、前記光源は、前記フロー経路の少なくとも一部に沿って前記水を照射するように配置されている、
請求項８に記載の浄水器。
【請求項１０】
前記触媒要素が、前記フロー経路中の前記光源の上流に配置されている、請求項８または９に記載の浄水器。
【請求項１１】
前記フロー経路中の前記水を撹拌するための撹拌機をさらに含み；
任意にここで、前記撹拌機は、前記フロー経路中で前記水にガスを導入するように構成されている、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の浄水器。
【請求項１２】
水の電気分解により水素ガスを発生させるための、および前記ガス取込口に水素ガスを供給するための発生器をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の浄水器。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の浄水器を含む飲料メーカーであって、ここで、前記浄水器が、浄水を前記飲料メーカーの飲料作製段階に提供するように配置されている、飲料メーカー。
【請求項１４】
以下：
水素ガスおよび処理される水を、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の浄水器に供給するステップであって、ここで、水素ガスは、前記透水性多孔質支持体の該第１の表面に供給され、ここで、処理される前記水は、前記多孔質支持体の該第１の表面の該透水性の第２の表面に供給されるステップ、
を含む、浄水の方法。
【請求項１５】
以下：
貴金属を含む材料を上に支持して有し、第１の表面および第２の表面を有する透水性多孔質支持体を提供するステップ；および
少なくとも前記第１の表面上でコーティング材料のコーティングを形成するステップであって、ここで、前記コーティング材料は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができず、少なくとも前記第２の表面を透水性のままにするステップ、
を含む、触媒要素を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、浄水触媒要素に、特には亜硝酸塩の分解のための浄水触媒に関する。本発明はまた、触媒要素を含む浄水器および浄水器を含む飲料メーカー（maker）に関する。本発明はまた、浄水の方法および浄水触媒要素を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
亜硝酸塩（ＮＯ２−）および／または硝酸塩（ＮＯ３−）は、多数の供給源由来の水中に存在し得る。亜硝酸塩および硝酸塩の有意な量への曝露は、有意な健康上のリスクを提示し得ることが知られ、世界保健機関は、人間の消費に適した水中の硝酸塩および亜硝酸塩レベルのガイドラインレベルを公表した。亜硝酸イオンは、より有害な種であると考えられ、結果として、最大推奨濃度レベルは、硝酸塩のもの（＜５０ｍｇ／ｌ）より低い（＜１〜３ｍｇ／ｌ）。従来の亜硝酸塩および硝酸塩除去技術は、窒素含有化合物の選択的吸収または保持または生物学的／化学的脱硝に焦点を当てている。しかしながら、これらの技術は、亜硝酸塩および硝酸塩の十分な除去を保証するために、特定のプロセス条件の厳しいメンテナンスを必要とする。
【０００３】
結果としてより高い汚染負荷が対処される必要があるので、都市化の増加、農業活動の強化および（有機）微量汚染物質の存在の増加の結果として、天然水の確保への増加する圧力が存在することも知られている。これにより、より先端水処理技術についてなお課題が創出される。公共給水業者が、一方で需要の増加（量）および他方で許容し得る質の基準を満たすのにますます困難となるので、多くの消費者は、いわゆるポイントオブエントリー（Point−of−entry）（ＰＯＥ）およびポイントオブユース（Point−of−use）（ＰＯＵ）デバイスを求める。これらのデバイスは、人間の消費のための一連の標準を満たす高品質飲料水の調製を補助する。
【０００４】
近年、殺菌能力および非選択的（有機）微量汚染物質分解の強力な組み合わせにより、いわゆる先端酸化処理技術がさらにけん引されてきた。先端酸化処理技術を適用して、非選択的に多くの微量汚染物質を分解し、および／または微生物を不活性化する。処理技術は、低波長光（１００〜４００ｎｍのＵＶ範囲）単独または（オンサイトで（on−site））発生したオゾンまたは過酸化水素と組み合わせた使用に基づくものである。世界中の多くの水公益企業は、例えば粗堆積物（coarse  sediment）ろ過凝集、エアレーション（aeration）および塩素化などの従来の水処理技術から、例えばＵＶ−Ｃ、ＵＶ／Ｏ３およびＵＶ／Ｈ２Ｏ２などの先端酸化技術へ切り替えた。オンサイトでのラジカルの発生により、多くの（有機）汚染物質はベーシックミネラル（basic  minerals）に分解される。しかしながら、かかる先端酸化プロセスの性質により、硝酸塩を含む窒素含有物質は、例えば亜硝酸塩などのより有害な窒素含有化合物に変換され得る。これは特に、λ＜２３０ｎｍの低波長ランプ（より高い光子エネルギーレベル）が使用される場合であり、その理由は、これらの波長が硝酸イオンにより有意に吸収されることにあり、特に標準２５４ｎｍ  ＬＰ水銀ランプの波長と比較された場合であり、硝酸塩の光分解は、より有害な亜硝酸塩の源であることが知られている。亜硝酸塩の有害濃度は、硝酸塩のものより実質的に低いので、最大亜硝酸塩レベルが超過することがあり得る。したがって、ポストプロセスステップにおいて、これらの亜硝酸塩を除去する必要がある。
【０００５】
従来の亜硝酸塩／硝酸塩除去技術は、イオン交換技術（ＩＥＸ）、逆浸透（ＲＯ）、電気透析（ＥＤ）、生物学的脱硝および／または化学的脱硝に基づくものである。ＩＥＸの場合には、窒素含有イオン種が機能化されたポリマーマトリクス中へ吸収される。かかるポリマーマトリクスは、有限の吸収能を有するので、マトリクスが「フル（full）」であって、もはや効力を有しない状況をモニタするために十分なプロセス制御を必要とする。これにより、かかるシステムは高価となり、特に例えば居住システムまたは消費者が操作するデバイスなどの小規模では実装することが困難である。例えば上記で列挙したものなどの他の既知の技術においても類似の状況が生じ、したがって、それらはまた、先端制御機構を必要とし、内在的に高価であり、したがって、例えば居住システムまたは消費者が操作するデバイスなどの小規模システムには不適当である。
【０００６】
Ｍ．Ｒｅｉｆ  ａｎｄ  Ｒ．Ｄｉｔｔｍｅｙｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ８２  （２００３）  ３−１４には、気液反応のための触媒活性セラミック膜が記載されている。この文献には、触媒ディフューザおよび押し流されるフロー概念（forced  through  flow  concepts）間の比較が提示され、水中での触媒的亜硝酸塩／硝酸塩の還元などの水素化プロセスへのそれらの応用が検討されている。この文献には、反応物が膜の多孔質構造を通って触媒サイトへ拡散することが記載されている。気体状反応物を、膜の他方側から支持体を通して触媒層へ供給する。２種の反応物が、反対側から触媒層へアプローチする。気液相の境界は、気体側および液体側間の圧力差により決定される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の概要
本発明は、とりわけ亜硝酸塩の分解のための浄水触媒要素、かかる触媒を含む浄水器、かかる浄水器を含む飲料メーカー、浄水の方法、および浄水触媒要素を作製する方法を提供することを目的とする。本発明は、独立請求項により定義される。有利な態様は、従属請求項において定義される。側面によれば、浄水触媒要素（本願においては「触媒要素」とも示される）が提供され、前記要素は、第１の表面および第２の表面を有する多孔質支持体、および多孔質支持体上で支持された貴金属を含む材料を含み；ここで、少なくとも第１の表面は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料でコーティングされ、少なくとも第２の表面は透水性である。
【０００８】
この触媒要素は、亜硝酸塩をＮ２ガスに選択的に変換することができ、この触媒要素を使用して、高コスト効率および／またはメンテナンスフリーの浄水セットアップを提供することができる。さらに、この触媒要素は、例えばＮＨ４＋イオンなどの所望されない副生成物の制限された形成および典型的には窒素含有水が水素ガスと接した場合に形成する亜硝酸塩の窒素ガスおよび水へのより完全な還元を提供することができる。理論に拘束されることを希求しないが、処理される水が水素ガスが提供される表面から別個の表面を介して触媒に提供されるという事実により、触媒要素での局所的水素−亜硝酸塩の濃度の比がより制御される。これは、コーティング材料が水素耐性を創出し、したがって、触媒要素での水素局所的濃度を低下させ、よって、該所望されない副生成物の形成を減少させるからである。かかる触媒要素は、例えば消費者、実装（consumer，implementations）などの小規模で特に有用である。
【０００９】
多孔質支持体は、親水性材料、例えばα−アルミナまたはγ−アルミナなどの無機材料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１種であってもよく、または前記少なくとも１種を含んでもよい。
多孔質支持体は、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；例えば活性炭などの球状カーボン粒子；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、表面積増加添加剤をさらに含んでもよく、ここで、貴金属を含む材料は、表面積増加添加剤により多孔質支持体上に支持されている。
【００１０】
かかる材料は、同様に活性触媒表面積の増加および同様により大きな触媒活性を提供することができる、貴金属を含む材料を支持するために大きな表面積を有してもよい。
貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００１１】
貴金属を含む材料は、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の非貴金属をさらに含んでもよい。かかる材料は、触媒要素の触媒活性を強化し得る。特にかかる触媒要素は、硝酸塩および亜硝酸塩に対して特に活性を有してもよい。上記と同様の意味で、この触媒要素はまた、硝酸塩をＮ２ガスに変換することができ、例えばＮＨ４＋イオンなどの所望されない副生成物の制限された形成およびより完全な還元を提供することができる。理論に拘束されることを希求しないが、処理される水が水素ガスが提供される表面から別個の表面を介して触媒に提供されるという事実により、触媒要素での局所的水素−硝酸塩の濃度の比がより制御される。これは、コーティング材料が水素耐性を創出し、したがって、触媒要素での水素局所的濃度を低下させ、よって、該所望されない副生成物の形成を減少させるからである。
【００１２】
コーティング材料は、例えばポリシロキサンポリマーなどのポリマーであってもよく、これを含んでもよい。例えばＰＤＭＳなどのポリシロキサンポリマーは、コーティング材料としての使用に好適な、容易に利用可能なコーティング材料を提示する。
第１または第２の表面は、触媒要素を通る導管の範囲を定めてもよい。次いでかかる導管を使用して、水素ガスまたは水を、多孔質支持体の第１または第２の表面にそれぞれ供給してもよい。
【００１３】
別の側面によれば、上記の少なくとも１つの触媒要素；処理される水のための取水口であって、ここで、前記取水口は、少なくとも１つの触媒要素の第２の表面に水を供給するように構成された取水口；処理された水のための排水口であって、ここで、前記排水口は、少なくとも１つの触媒要素の第２の表面から放水するように構成された排水口；および水素ガスのためのガス取込口であって、ここで、前記ガス取込口は、水素ガスを少なくとも１つの触媒要素の第１の表面に供給するように構成されたガス取込口、を含む浄水器が提供され；ここで、取水口および排水口は、少なくとも１つの触媒要素の第２の表面にわたって水フロー経路を画定する。
かかる浄水器は、上記で検討された触媒要素の利点を提供し得る。
【００１４】
浄水器は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの、特には１００〜２６０ｎｍの、例えば１５０〜２３０ｎｍの範囲などの波長範囲で発光する光源をさらに含んでもよく、ここで、光源は、フロー経路の少なくとも一部に沿って水を照射するように配置されている。したがって、浄水器をさらに使用して、処理される水中に存在し得る（有機）化学物質を分解するか、または存在し得る細菌または他の生物を殺生し得る。
【００１５】
触媒要素を、フロー経路中の光源の上流に配置してもよい。特に硝酸塩および亜硝酸塩が光源からの光を吸収して、化学物質を分解するかまたは生物を殺生するのに利用可能ではなくなることがあるので、かかる配置は、光源で水を処理する前に亜硝酸塩および／または硝酸塩を処理される水から除去することが望ましい場合には、特に効果的であり得る。
【００１６】
浄水器は、フロー経路中の水を撹拌するための撹拌機をさらに含んでもよい。撹拌機を使用して、浄水器内の触媒要素の実効性または効率を増加させるか、または必要な触媒要素のサイズまたは数を減少させてもよい。
攪拌機は、フロー経路中で水にガスを導入するように構成されてもよい。かかる撹拌機は、ラジカル形成速度の増加およびその結果としての処理される水中に存在する所望されない化学物質の分解という、追加の利益を提供し得る。
【００１７】
浄水器は、水の電気分解により水素ガスを発生させるための、およびガス取込口に水素ガスを供給するための発生器をさらに含んでもよい。発生器が浄水器中に含まれる場合には、水素ガスの外部源は必要でなくてもよく、かかる配置は、消費者用浄水器に特に好適であり得る。
浄水器は、水フロー発生器をさらに含んでもよい。例えばポンプなどのこの水フロー発生器は、取水口に浄化される水を提供するように特に構成される（少なくとも１つの触媒要素の第２の表面に水を供給するように構成される）。水フロー発生器は、浄水器の上流に配置されてもよく、または浄水器の下流に配置されてもよい。用語「水フロー発生器」はまた、複数の水フロー発生器を指してもよい。よって、フロー発生器および取水口は、（フロー経路の上流で）少なくとも１つの触媒要素の第２の表面に水を供給するように一緒に構成されてもよい。さらに、フロー発生器および排水口は、（フロー経路の下流で）少なくとも１つの触媒要素の第２の表面から放水するように一緒に構成されてもよい。
【００１８】
代替的にまたは追加で、浄水器は、フローの発生のために重力を使用するように構成されてもよい。例えば浄水器は、触媒要素（の少なくとも一部）より高い位置に（浄水器の使用の間に）配置された貯水容器を含んでもよい。貯水容器は、（一時的に）処理される水を貯蔵するように特に構成される。
【００１９】
よって、態様において、浄水器は、フロー発生器でおよび／または重力により、水のフローを提供するように構成される。
用語「取水口」はまた、複数の取水口を指してもよい。用語「排水口」はまた、複数の排水口を指してもよい。用語「ガス取込口」はまた、複数のガス取込口を指してもよい。
【００２０】
別の側面によれば、上記の浄水器を含む飲料メーカーが提供され、ここで、浄水器は、飲料メーカーの飲料調製段階に浄水を提供するように配置される。浄水器の飲料メーカーへの組み込みにより、消費者が浄水で飲料を調製する際に行う工程の数を減らすことができ、これにより、消費者は別個に浄水する必要がないので消費者の利便性が向上する。かかる飲料メーカーは、例えばコーヒーメーカーおよび／またはティーメーカーであってもよく、ここで、浄水器は、浄水をコーヒーメーカーの抽出段階（brewing  stage）に供給するように配置される。
【００２１】
飲料メーカー、または浄水器自体に、浄水器に水を供給することができる貯水容器が任意に含まれてもよい。かかる貯水容器は、触媒要素の上流に特に配置される。代替的にまたは追加で、浄水器、または浄水器を含む飲料メーカーは、水インフラ（water  infrastructure）に機能的に接続する（すなわち、給水本管に機能的に接続する）ように構成されてもよい。よって、取水口は、貯水容器および水インフラの１つまたは２つ以上と機能的に連結されていてもよい。
【００２２】
本願において、用語「するように構成される」はまた、「するように適合される」として解釈されてもよい。例えば、撹拌機は、フロー経路の水中にガスを導入するように適合されていてもよい。浄水器はまた、触媒要素により浄化された水を貯蔵するように構成された貯水部を含んでもよい。かかる貯水部は、触媒要素の下流に特に配置される。よって、排水口は、貯水部と機能的に連結されていてもよい。
水の電気分解により水素ガスを発生させるための、および水素ガスをガス取込口に供給するための発生器を、特に飲料メーカーと組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
別の側面によれば、浄水の方法が提供され、前記方法は、水素ガスを、貴金属を含む材料を上に支持して有する透水性多孔質支持体の第１の表面に供給し、ここで、第１の表面は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料でコーティングされること；および、処理される水を多孔質支持体の該第１の表面（the  porous  support  said  first  surface）の透水性の第２の表面に供給すること、を含む。前記方法は、本願で説明される浄水触媒要素および本願で説明される浄水器に特に適用されてもよい。よって、なおさらなる側面において、本発明はまた、浄水の方法を提供し、前記方法は、本願において説明される浄水器に水素ガスおよび処理される水を供給し、ここで、水素ガスは、透水性多孔質支持体の第１の表面に供給され、処理される水は、多孔質支持体の該第１の表面の透水性の第２の表面に供給されることを含む。
【００２４】
この方法により、亜硝酸塩の混入物の許容し得るレベルを水に提供することができ、同時に処理された水中の副生成物の特に低いレベルを提供し得る。使用の間、水圧は、例えば約０．０１〜５バールなど、例えば０．１〜５バール、０．５〜２バールなどの範囲であってもよい。よって、浄水器を、（第２の表面で）水圧を約０．０１〜５バールの範囲に維持するように構成してもよい。したがって、態様において、フロー経路の水圧は、約０．０１〜５バールの範囲であってもよい。
【００２５】
使用の間、水素ガスの圧力は、約０．０００１〜５バールなど、例えば０．００１〜５バール、０．０１〜２バールなどの範囲であってもよい。０．０００１バールは、１０Ｐａに等しい。よって、浄水器を、（第１の表面で）水素ガスの圧力を約０．０００１〜５バール、例えば０．００１〜５バール、０．０１〜２バールなどの範囲に維持するように構成してもよい。
【００２６】
別の側面によれば、触媒要素を作製する方法が提供され、前記方法は、貴金属を含む材料を上に支持して有し、第１の表面および第２の表面を有する透水性多孔質支持体を提供すること；および少なくとも第１の表面上でコーティング材料のコーティングを形成し、ここで、コーティング材料は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができず、少なくとも第２の表面を透水性のままにすること、を含む。
【００２７】
この方法により、上記の触媒要素の利点が提供される。本発明のこれらおよび他の側面は、以降に記載される態様から明らかとなり、前記態様を参照して説明されるであろう。
【００２８】
図面の簡単な説明
本発明の態様をより詳細に、添付の図面を参照して非限定的な例の意味で説明し、ここで：
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、触媒要素の態様の透視図であり；
【図２】図２は、図１の触媒要素の断面図であり；
【図３】図３は、図１の触媒要素の多孔質支持体の一部の拡大図であり；
【図４】図４は、触媒要素を含む浄水器の態様の断面図であり；
【図５】図５は、図４の浄水器の代替的断面図であり；
【図６】図６は、浄水器の代替的態様の図であり；
【図７】図７は、浄水器の別の代替的態様の図であり；
【図８】図８は、浄水器の別の代替的態様の図であり；
【図９】図９は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１０】図１０は、亜硝酸および硝酸イオンの吸光度のグラフ表示であり；
【図１１】図１１は、ＵＶ光源のスペクトルのグラフ表示であり；
【図１２】図１２は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１３】図１３は、気体状空気撹拌および気体状アルゴン撹拌によるＫＨＰの分解のグラフ表示であり；
【図１４】図１４は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１５】図１５は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１６】図１６は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１７】図１７は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１８】図１８は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図１９】図１９は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図２０】図２０は、浄水器の別の代替的態様の断面図であり；
【図２１】図２１は、飲料メーカーの態様の断面図であり；
【図２２】図２２は、浄水の方法の態様を表すフローチャートであり；
【図２３】図２３は、触媒要素を作製する方法の態様を表すフローチャートである。
【００３０】
態様の詳細な説明
図面は単なる図示であり、スケールのとおりに描かれていないことが理解されなければならない。また、同一または類似の部分を示すために、同一の参照符号が図面を通して使用されることが理解されなければならない。
【００３１】
本願において、複数の数値範囲が特定の特徴について予定される（contemplated）場合には、数値範囲の態様の下の終点は、数値範囲の別の態様の上の終点として使用されてもよく、数値範囲の態様の上の終点は、数値範囲の別の態様の下の終点として使用されてもよい。
【００３２】
本発明の態様は、浄水触媒要素に関する。改善が確認された浄水の分野は、水から亜硝酸塩を除去するための装置および方法の提供である。
【００３３】
以下の反応スキームにより、パラジウム触媒および水素を使用して亜硝酸塩および硝酸塩を分解することが知られている：
２ＮＯ３−  ＋  ２Ｈ２  →  ２ＮＯ２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２−  ＋  ３Ｈ２  ＋  ２Ｈ＋  →  Ｎ２  ＋  ４Ｈ２Ｏ
ＮＯ２−  ＋  ３Ｈ２  ＋  ２Ｈ＋  →  ＮＨ４＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【００３４】
本願発明者らにより実現されたように、まずより有害性の低い硝酸塩がより有害性の高い亜硝酸塩に分解される。さらに、不完全な還元により、所望されない副生成物としてのアンモニアの形成をもたらし得る。したがって、亜硝酸塩（および任意に硝酸塩）の窒素および水へのより完全な還元を提供することができる触媒を提供することが所望される。まず添付の図面の図１、２および３を参照すると、触媒要素１００の態様から、多孔質支持体１０２を含むことが読み取ることができる。貴金属を含む材料１０４は、多孔質支持体１０２上に支持される。態様において、材料１０４は、貴金属粒子からなる。貴金属粒子のサイズ（直径）は、例えば２０ｎｍ未満などの１μｍ未満であってもよい。多孔質支持体１０２の第１の表面１０６は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料１０８でコーティングされている。第２の表面１１０は、以下で詳細に説明される理由により透水性である。
【００３５】
触媒要素１００は、存在するおよび／または発生した亜硝酸塩（および、いくつかの態様においては硝酸塩）を、選択的にＮ２（気体）に変換することができる。かかる触媒要素１００を使用して、極めて高コスト効率および／またはメンテナンスフリーの浄水セットアップを提供することができる。
【００３６】
この触媒要素１００により、例えばアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）などの所望されない副生成物の制限された形成および亜硝酸塩または硝酸塩および亜硝酸塩の窒素ガスおよび水へのより完全な還元を提供することができる。窒素ガスは無害であると考えられ、単に水から抜けていく。理論に拘束されることを希求しないが、水素ガスおよび亜硝酸塩または硝酸塩および亜硝酸塩を担持する水が別個の表面、すなわち第１および第２の表面１０６、１１０をそれぞれ通って触媒要素１００中へ供給され、これにより、処理される水および水素ガスが、貴金属を含む材料１０４で、例えば貴金属粒子などで接触するので、アンモニウムイオンおよび他の副生成物の形成は、制限されると考えられる。したがって、触媒要素１００での局所的水素−亜硝酸塩および／または水素−硝酸塩の濃度の比がより制御される。これは、コーティング材料１０８が水素耐性を創出し、したがって、触媒要素１００での水素の局所的濃度を低下させるからである。これは、例えばアンモニウムイオンなどの所望されない副生成物の生成を回避するかまたは低下させる。
【００３７】
触媒要素１００を使用して、有利に先端酸化リアクタセットアップと組み合わせてもよい。かかる先端酸化リアクタセットアップは、当業者には既知であり、例えばＵＶ−Ｃ、ＵＶ／Ｏ３およびＵＶ／Ｈ２Ｏ２などの技術を含む。特にかかる技術は、触媒要素１００を使用して窒素ガスに変換され得る硝酸塩および／または亜硝酸塩を生じさせ得る。
【００３８】
さらに、この触媒要素１００をメンテナンスフリーの形態で提供して、使用時の高額な維持費用を必要とする、いくつかの亜硝酸塩および硝酸塩除去技術の欠点を回避し得る。上記で検討したとおり、浄水器が置き換えを必要とする場合にはエンドユーザが定期的にチェックをしなければならないので、かかるメンテナンスは、例えば消費者、環境などの小規模での使用のためには従来技術を厄介なものにする。したがって、かかる定期的な点検を必要としないので、触媒要素１００を、例えば消費者、状況などの小規模で有利に利用することができる。
【００３９】
かかる触媒要素１００により処理された水は、人間の消費に好適であり得、言い換えると、処理された水は、飲料水であり得る。
本明細書において、コーティング材料１０８が水素ガスを透過させることが記載される場合には、これは、水素ガスがコーティング材料１０８を貫通することができることを意味し、コーティング材料１０８が水を透過させないことが記載される場合には、これは、水がコーティング材料１０８を貫通することができないことを意味する。かかる挙動は、例えば親水性コーティング材料を使用することにより、および／または水が材料を貫通することを停止させるのに十分に小さな孔サイズを有する材料を使用することなどにより、あらゆる既知のやり方で達成され得る。かかる材料は自体が周知であり、あらゆる好適な水素透過性および水不透過性材料をこの目的のために使用してもよいことが明記される。
【００４０】
多孔質支持体１０２は、当業者に既知のあらゆる好適な多孔質材料から作製されることができ、例えばあらゆる有機または無機材料、親水性材料などは、処理される水により材料の貫通を促進するために特に好適であり得る。いくつかの態様において、多孔質支持体１０２は、例えばα−アルミナまたはγ−アルミナなどの無機多孔質材料製であり、前記無機多孔質材料は、任意に、表面積増加添加剤１１２をさらに含んでもよい。以下でより詳細に説明するとおり、α−アルミナはより高い多孔性を有し、孔の内側で表面積増加添加剤１１２（例えばＣＮＦなど）の成長を可能にするので、α−アルミナはγ−アルミナに対して好ましい。さらに、比較的大きなα−アルミナの孔は、拡散制限が触媒要素の活性における負の役割を担うことを防止し得る。γ−アルミナは、極めて小さな孔（＜１０ｎｍ）を有し、したがって、高い表面積を有し、よって、表面積増加添加剤は必要とされないことがある。
【００４１】
貴金属含有材料１０４を支持するために、多孔質の構成により、大きな表面が生じる。多孔質材料は、例えば１００μｍ未満または１μｍ未満などの小さな孔サイズを有してもよい。小さな孔サイズにより、より大きな表面積を提供することができ、これは次に触媒要素１００のより大きな触媒活性に等しい、活性触媒表面積の増加を提供することができる。以下でより詳細に検討するとおり、多孔質材料の表面積を、例えばカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などの表面積増加添加剤１１２の使用によりさらに増加させてもよい。
【００４２】
多孔質支持体１０２の厚さは、１００μｍ〜１００ｍｍの範囲、例えば２５０μｍ〜２．５ｍｍの範囲などであってもよい。
いくつかの態様において、多孔質支持体１０２が、表面積増加添加剤１１２を含む場合には、表面積増加添加剤１１２は、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および例えば活性炭などの球状カーボン粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。図３の拡大図に示されるとおり、かかる添加剤１１２が使用される場合には、貴金属を含む材料１０４は、表面積増加添加剤１１２により多孔質支持体１０２上で支持されてもよい。
【００４３】
ＣＮＦまたはＣＮＴを、カーボン成長触媒を使用して多孔質支持体１０２上でその場で成長させてもよく、その場合には、カーボン成長触媒は、触媒要素１００の一部を形成してもよい。例えば多孔質支持体１０２の内側を、かかるカーボン成長触媒でコーティングしてもよい。カーボン成長触媒は、例えばＮｉまたはＣｏなどのあらゆる標準的なカーボン成長触媒であってもよい。しかしながら、鉄のカーボン成長触媒の存在は、触媒要素１００の性能に負の影響を与えることが見出されたので、鉄は好ましくない。
【００４４】
カーボン成長触媒は、多孔質支持体１０２上の層として存在してもよく、前記層は極めて薄くてもよく、例えば１００μｍ未満の厚さまたは１μｍ未満の厚さであってもよい。代替的に、カーボン成長触媒は、例えばニッケル粒子などの粒状形態で存在してもよい。かかるカーボン成長触媒を、例えば均質堆積沈殿法（homogeneous  deposition  precipitation  methods）またはプラズマ法などの標準プロセスにより適用してもよい。ＣＮＦまたはＣＮＴを、次いで、例えばカーボン源としてのエチレンガスの使用などの当業者に既知の標準プロセスにより成長させてもよい。
【００４５】
ＣＮＦは、標準的な寸法、すなわち、かかるＣＮＦの製造において十分に裏付けられた寸法を有してもよい。例えば、ＣＮＦは、１００μｍ未満の長さまたは１μｍ未満の長さを有してもよい。ＣＮＦの厚さは、１〜１０００ｎｍまたは５〜２０ｎｍであってもよい。ＣＮＦの表面積は、例えば５０〜１０００  ｍ２／ｇのＣＮＦの範囲または１５０〜４００ｍ２／ｇのＣＮＦの範囲などの、標準ＣＮＦに典型的であるくらいの大きさであり得る。ＣＮＦが使用される場合には、触媒の負荷は、０．００１〜０．１ｇ／ｇのＣＮＦまたは０．００５〜０．０５ｇ／ｇのＣＮＦの範囲であってもよい。
【００４６】
代替的にまたは追加で、表面積増加添加剤１１２として例えば活性炭などの球状（カーボン）粒子を利用することもまた可能である。これにより、上記の硝酸塩および／または亜硝酸塩の還元に加えて、触媒要素１００による脱塩素化を促進するという、追加の利点を提供することができる。かかるカーボン粒子の粒径は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲、例えば１０ｎｍ〜１０μｍなどの範囲であってもよい。
【００４７】
貴金属を含む材料１０４は、金属または二元金属触媒であってもよい。態様において、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
貴金属を含む材料１０４は、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の非貴金属をさらに含んでもよい。
【００４８】
貴金属を含む材料１０４中でのかかる非貴金属の包含により、特に硝酸塩に対して、触媒要素１００の触媒活性が増加され得る。
上記のとおり、コーティング材料１０８は、Ｈ２ガスのフローの通過が可能であり、水のフローの通過が可能ではない、あらゆる材料であってもよい。例えば材料１０８は、例えばポリシロキサンポリマーなどのポリマーであってもよく、または前記ポリマーを含んでもよい。ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）は、特に好適なポリシロキサンである。
【００４９】
コーティング材料１０８は、層の形態で存在してもよい。前記層は、０．１μｍ〜１ｍｍ、例えば１〜２００μｍなどの厚さを有してもよい。かかる厚さは、材料の過剰量を使用することを必要としない一方で、水の所望されないフローを防止するのに十分であり得る。
図１および図２に例示されるとおり、第１または第２の表面１０６、１１０は、触媒要素１００を通る導管１１４の範囲を定めてもよい。図１および図２の触媒要素１００において、第２の表面１１０は、触媒要素１００を通って導管１１４の範囲を定め、使用時には水は、触媒要素１００の導管１１４を通って流れ、水素は触媒要素１００の外側上の第１の表面１０６に供給される。しかしながら、明らかとなるように、代替的に、第１の表面１０６は、触媒要素１００を通って導管１１４の範囲を定めてもよく、第２の表面１１０は、触媒要素１００の外側上であってもよい。
【００５０】
中を通る導管１１４を有する触媒要素１００は、図１および図２に例示されるとおり非限定的な例の意味で、例えば柱状などの、あらゆる形状であり得る中空構造を形成してもよい。
かかる触媒要素１００の内径は、１００μｍ〜１００ｍｍ、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍなどの範囲であってもよい。
【００５１】
図４および図５において図示されるとおり、浄水触媒要素１００は、浄水器２００に含まれてもよい。かかる浄水器２００は、上記のとおり少なくとも１つの触媒要素１００を含む。浄水器２００はまた、処理される水のための取水口２０２および処理された水のための排水口２０４を含み、ここで、取水口２０２は、少なくとも１つの触媒要素１００の第２の表面１１０に水を供給するように構成され、ここで、排水口２０４は、少なくとも１つの触媒要素１００の第２の表面１１０から放水するように構成される。取水口２０２および排水口２０４は、少なくとも１つの触媒要素１００の第２の表面１１０にわたって水フロー経路を画定する。浄水器２００はまた、水素ガスのためのガス取込口２０６を含み、ここで、ガス取込口２０６は、少なくとも１つの触媒要素１００の第１の表面１０６に水素ガスを供給するように構成される。
【００５２】
浄水器２００中の触媒要素１００の包含により、既に説明したとおり、例えばアンモニウムイオンなど副生成物の有意な量の発生なしで、水から亜硝酸塩または亜硝酸塩および硝酸塩の効果的な除去を保証することができる。浄水器２００を、十分な還元剤（例えば水素など）を提供して硝酸塩／亜硝酸塩をＮ２ガスに変換するように設計してもよい。
【００５３】
浄水器２００中の水についての典型的な流速は、ポイントオブユースおよびポイントオブエントリーシステムについて、すなわち、個人的または消費者の使用などについて、０．０１〜１０  ｌ／ｍｉｎの範囲であってもよい。しかしながら、かかる浄水器２００はまた、植物の水やりおよび他の有利な状況において使用され得、その場合には、他の、例えばより大きいなどの水の流速が適用され得ることに留意しなければならない。
【００５４】
浄水器２００は、図４および図５に例示されるとおり、複数の中空の触媒要素１００（例えばファイバなど）を含んでもよい。例えば、浄水器２００は、長さＬを有する直線の環状チューブとしての形状を有する触媒要素１００を含んでもよく、ここで、Ｌは、０．１ｃｍ〜１０００ｃｍ、例えば０．５〜１５ｃｍなどである。浄水器２００は、浄水器２００が意図される用途に応じて、１０１〜１０６の触媒要素１００、例えば１０２〜１０４などの触媒要素１００を含んでもよい。
【００５５】
図４に図示されるとおり、浄水器２００は、水の電気分解により水素ガスを発生させるための、および発生した水素ガスをガス取込口２０６に供給するための発生器２０８をさらに含んでもよい。水素ガスはその場で発生するので、外部水素源に浄水器２００を接続する必要はない。したがって、かかる浄水器２００は、例えば消費者に操作されるデバイスなどの、小規模システムにおいて特に便利であり得る。
【００５６】
代替的に、水素源は、例えばＨ２ガスで加圧された容器などまたは例えば有機源などの、例えばギ酸または処理される水または水素生成の目的のために具体的に加えられたものの中に存在する有機物の部分的酸化などの他の供給源からのものなどの、あらゆる他の水素源であり得る。他の代替物は、当業者には明らかであろう。
【００５７】
例えば、以下の反応スキームにより、水素はギ酸から触媒的分解により発生して、水素および二酸化炭素を生成してもよい：
ＣＨ２Ｏ２  →  Ｈ２  ＋  ＣＯ２
この触媒的分解反応に好適な触媒は、当業者に既知であり、白金を含む。
【００５８】
浄水器２００中の水素ガスの典型的な流速は、ポイントオブユースおよびポイントオブエントリーシステムについて０．１〜１００ｍｇ／ｍｉｎのＨ２の範囲、例えば０．５〜１０ｍｇ／ｍｉｎなどの範囲である。前記のとおり、かかる浄水器２００はまた、植物の水やりおよび他の有利な状況においても使用され得、その場合には、他の、例えばより大きいなどのＨ２の流速が適用され得ることに留意しなければならない。
【００５９】
この点で、いくつかの態様において、浄水器２００は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で発光する光源２１０をさらに含んでもよいことが留意され、ここで、光源２１０は、フロー経路の少なくとも一部に沿って水を照射するように配置される。図６〜９は、かかる光源２１０を含む浄水器２００のいくつかの例による態様を図示する。
【００６０】
図６の例による態様において、触媒要素１００は、フロー経路の光源２１０の下流に配置される。これは、光源２１０による水中での特定の汚染物質の処理により亜硝酸塩または硝酸塩および亜硝酸塩の形成がもたらされる場合に、有利な配置であり得る。
【００６１】
図７に例示された例による態様において、触媒要素１００は、フロー経路の光源２１０の上流に配置される。以下でより詳細に検討するとおり、触媒要素１００が、光で水が処理される前に亜硝酸塩または硝酸塩および亜硝酸塩を水から除去することができ、これは浄水器２００の効率を向上させることができるので、これは、有利であり得る。
【００６２】
図８の態様において、複数の触媒要素１００は、上記のフロー経路の範囲を定める浄水器２００の内壁上に配置される。これにより、光源２１０および触媒要素１００による水の同時の処理が可能となる。明らかとなるであろうように、単一の触媒要素１００を、浄水器２００の内壁上に、例えばコーティングまたは付着させるなどして取り付け得る。触媒要素１００および光源２１０による水の同時の処理は、光源２１０による水の中の特定の汚染物質の処理により硝酸塩および／または亜硝酸塩の形成がもたらされる場合には有利であり得、また、以下で検討するとおり浄水器２００の効率を増加させ得る。さらに、かかる配置により、消費者用途に有利であり得る、特にコンパクトな浄水器２００がもたらされ得る。
【００６３】
図９の浄水器２００の例による態様に図示されるとおり、水のフローに対するランプ２１０の異なる配向または複数の光源２１０による他の例は、当業者には明らかであろう。
【００６４】
光源２１０は、１００ｎｍ〜２６０ｎｍの波長範囲、例えば１５０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲などで発光してもよい。特に発光波長が２３０ｎｍ未満である場合には、浄水器２００において亜硝酸塩および／または硝酸塩還元触媒要素１００を含むことが、特に有益であり得る。これは、図１０の補助により説明され、ここには、亜硝酸塩および硝酸塩の両方の波長依存吸収がグラフで示される。図１０は、２３０ｎｍ以下の波長について亜硝酸塩および硝酸塩の両方に有意な吸収が生じるであろうことを実証する。したがって、亜硝酸塩または亜硝酸塩および硝酸塩を触媒要素１００を使用して除去することにより、亜硝酸塩および／または硝酸塩による光の吸収量を減少させることができる。これは、２つの理由で有利であり得る。１つめは、上記で検討したとおり、硝酸塩による光吸収により、より有害な亜硝酸塩の形成がもたらされ得る。２つめは、硝酸塩によるおよび亜硝酸塩による光吸収により、他の混入物の所望の分解／殺菌を行うのに利用可能な光の量が減少し、これにより、硝酸塩および／または亜硝酸塩の除去により、光源２１０の浄化効率を向上させる。
【００６５】
所望の波長の放射を提供するあらゆる光源２１０を使用してもよく、例えば光源２１０は、ランプまたはＬＥＤであってもよい。使用し得るランプの例は、蛍光体コーティングを有する容量性結合Ｘｅエキシマランプ（誘電体バリア放電ランプ）であり、これは所望の波長変換を提供する。かかるランプは商業的に入手可能であり；かかる商業的に入手可能なＸｅエキシマランプの蛍光体のスペクトルは、本願発明者らにより測定され、図１１に与えられている。図１１は、（蛍光体による変換後に）光源２１０からのＵＶ発光スペクトルの例を描き、ここで、ｘ軸はＵＶ光の波長（ｎｍ）を示し、ｙ軸は、ＵＶ光のエネルギー（ａ．ｕ．）を示す。図１１に示されるとおり、ＵＶ光は約１９３ｎｍにメインピークを有する。例においては、ＵＶ光のエネルギーの少なくとも１０％が、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長範囲内で照射され得る。かかるランプは、例えばＵＳ  ７，２９８，０７７  Ｂ２などに開示されている。このランプにより放出されるエネルギーの大部分は、ＶＵＶ領域中にあり、すなわち、２００ｎｍ未満の波長にある。このランプの目的は、特に混入物として水中に存在し得る（有機）化学物質を分解することであった。かかる化学物質には、農薬、ホルモンおよび工業汚染物質が含まれ、それらの全ては、特に長期間ベースで人間が摂取する場合には、特に有害であり得る。さらに、かかる放射を殺菌に使用することができ、すなわち、処理される水中に存在し得る細菌または他の生物を殺生することができる。
【００６６】
光源２１０は、ＤＢＤランプまたはＵＶ光を生じさせるためのあらゆる他の好適な光源であり得、これは、少なくとも部分的に、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長範囲にあり、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）、またはあらゆる他の好適なランプなどである。態様において、光源２１０は、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長範囲において１つまたは２つ以上のピークを有する発光スペクトルを有してもよい。別の例において、ＵＶ光のエネルギーの少なくとも４０％を、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長で照射してもよい。さらなる例において、ＵＶ光のエネルギーの少なくとも６５％を、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長で照射してもよい。いくつかの例において、ＵＶ光のエネルギーの少なくとも８０％を、１８５ｎｍ〜２３０ｎｍの波長範囲で照射してもよい。
【００６７】
いくつかの態様において、光源２１０は、蛍光体コーティング層を有するＤＢＤランプであり、ＤＢＤランプは、当該技術分野において周知のとおり、容量性結合エキシマランプまたは電極結合ランプであってもよい。光源２１０を、１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚで、いくつかの態様においては、２５ｋＨｚ〜７５ｋＨｚの駆動周波数のパルス電気シグナルにより駆動してもよい。よって、光源２１０を駆動するための電源を、パルス電気シグナルについて異なるデューティサイクルを設定することにより調節することができる。いくつかの態様において、光源２１０を、例えばＤＣ（直流）シグナルなどの他の電気シグナルにより駆動してもよい。他の代替物は、当業者には明らかであろう。
【００６８】
蛍光体コーティング層を使用して、ＤＢＤランプの例えばＶＵＶ（真空ＵＶ）範囲の放射光、すなわち、約１８０ｎｍ未満などの１次放射光を、約１８５ｎｍ〜約２３０ｎｍの波長範囲のＵＶ放射光に変換してもよい。態様において、キセノン充填物は、ＶＵＶ範囲での１次放射光により高い放電効率を提供するので、光源２１０は、酸素を含まないキセノンまたはキセノンを含むガスの混合物で充填された放電容器（図示せず）を有する。ガス充填物はキセノンに限定されず、例えばクリプトン、アルゴン、ネオンまたはヘリウムなどの他のガス充填物をまた使用して、１次放射光を生じさせることができることが十分に理解されるであろう。態様において、蛍光体コーティング層は、賦活剤としてホスト格子およびネオジム（ＩＩＩ）を含む蛍光体を含み、ここで、前記蛍光体は、以下またはそれのあらゆる組み合わせのいずれか１つであり得る：
（Ｌａ１−ｘＹｘ）ＰＯ４：Ｎｄ、式中、０≦ｘ≦１；
（Ｌａ１−ｘＹｘ）ＰＯ４：Ｎｄ，Ｐｒ、式中、０≦ｘ≦１；
ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｎｄ；ＬａＢ３Ｏ６：Ｎｄ；ＬａＭｇＢ５Ｏ１０：Ｎｄ；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｎｄ，Ｐｒ；ＬａＢｏ３Ｏ６：Ｎｄ，Ｐｒ；ＬａＭｇＢ５Ｏ１０：Ｎｄ，ＰｒおよびＧｄＰＯ４：Ｎｄ。
【００６９】
これらの材料は、真空ＵＶ励起下で特に有効な蛍光体である。さらに、光源２１０から照射されたＵＶ光のエネルギー分布を、蛍光体の組成を変化させることにより調節することができる。他の代替的な蛍光体は、当業者には明らかであろう。ランプの電源は、０．５〜３００ワットの範囲、例えば１〜２０ワットなどの範囲にあってもよい。
光源２１０を、先端酸化リアクタセットアップの一部として使用してもよい。かかる先端酸化リアクタセットアップは、当業者に既知であり、例えばＵＶ−Ｃ、ＵＶ／Ｏ３およびＵＶ／Ｈ２Ｏ２などの技術を含む。
【００７０】
図１２に図で例示されるとおり、浄水器２００は、フロー経路で水を撹拌するための撹拌機２１２をさらに含んでもよい。触媒要素１００をより多くの硝酸塩／亜硝酸塩と接触させることを保証することにより、例えば硝酸塩／亜硝酸塩含有水の接触表面積を増加させることなどにより、撹拌は反応速度を増加させることを助けることができる。次に、これは、処理された水中の硝酸塩／亜硝酸塩の量をさらに減少させることができ、および／または処理された水中の特定の硝酸塩／亜硝酸塩濃度レベルを達成するのに必要な触媒要素１００のサイズを低減することができる。
【００７１】
図１２に例示された態様において、撹拌機２１２は、フロー経路中の水にガスを導入するように構成される。撹拌機２１２は、例えばベンチュリ部品を使用するなどして、例えば空気などのガスを導入する。かかる部品において、液体の速度はスループット領域を減少させることにより増加される。このようにして、周囲と比較した圧力の減少が可能となる。これは、例えば空気泡などの空気を水のフロー中に導入し、この空気により次に撹拌が生じて、水を混合する。
【００７２】
浄水器２００は、フロー経路中の水を撹拌するために他の種類の撹拌機２１２を含んでもよい。例えば、ベンチュリデバイスの代わりにポンプを使用した、例えば空気などのガスの導入、電気分解段階による泡の導入または水の蒸気圧未満の圧力を創出することによる空隙の発生、例えば、フロー経路中の狭いセクションの使用によるものである。他の代替物は、当業者には明らかであろう。
【００７３】
フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）（Ｃ８Ｈ５ＫＯ４、Ｍｗ＝２０４．２３、メルク社、純度＞９９．５％）の分解が見出されたので、空気の導入は、ラジカル速度形成（radical  rate  formation）を増加させるという、さらなる利点を有し得る。これは、アルゴン撹拌および空気撹拌についての時間に対する有機カーボンの合計（ＴＯＣ）のプロットである図１３を参照して実証される。明らかに見てわかるとおり、アルゴン撹拌が使用される場合より空気撹拌が使用される場合に、迅速にＫＨＰの完全な無機化が生じる。理論に拘束されることを希求しないが、より迅速な分解をもたらす活性種は酸素であり；したがって、空気の代わりに、あらゆる酸素含有ガスを使用し得ることが理解される。図１３に使用された条件は以下のとおりであった：０．７Ｗ  ＶＵＶランプでのＶＵＶ照射および空気またはアルゴンのいずれかの５ｌ／ｍｉｎのガスフローである。初期ＫＨＰ濃度は２６．６ｍｇ／ｌであった。ＴＯＣの検出限界は、使用された検出器により、１ｍｇ／ｌの酸素であった。
【００７４】
浄水器２００中での水の混合はまた、例えば自体公知の能動ミキサまたは受動ミキサなどの他の撹拌機２１２により可能であってもよく、簡潔さの目的のためにさらに詳細には説明されない。さらに、図１４〜１６に図示されるとおり、浄水器２００の通常のフロー方向に有意に垂直な初期速度成分で水を導入することにより、撹拌がまた可能であってもよい。代替的にまたは追加で、浄水器２００内での部品の配置により撹拌を誘発して、図１７に図示されるとおり、乱流フローを創出してもよい。
【００７５】
別の可能な態様において、水のフローの乱流および撹拌を創出するために、ガスおよび水のフローを反対にし、すなわち、水のフローに対して反対方向のガスのフローにする。
図１８〜２０に図示されるとおり、有利には、硝酸塩および亜硝酸塩検出器２２０（例えばＵＶ−ＶＩＳ分光計など）を、浄水器２００中に組み込むこともまた可能である。かかる検出器２２０により、例えば、処理前の処理される水および／または処理後の処理された水の硝酸塩／亜硝酸塩濃度を測定することなどが可能である。
【００７６】
特に図１８を参照して、例示される浄水器２００は、検出器２２０、フロー計２２２、コントローラ２２４およびフロー調整器２２６を含む。フロー調整器は、バルブ、可変フローポンプまたは触媒要素１００を通して処理される水のフローを調節できる当業者に既知のあらゆる他の手段であってもよい。コントローラ２２４は、例えばプロセッサなどの、例えばマイクロプロセッサなどのあらゆる既知のコントローラであってもよい。
【００７７】
この配置において、コントローラは、検出器２２０およびフロー計２２２からのシグナルを受信する。これらのシグナルに応答して、コントローラは、フロー調整器２２６を調節し、これにより処理される水の流速を調節する。このようにして、触媒要素１００を通るフローを、触媒要素１００の硝酸塩／亜硝酸塩除去効率に合うように調整することができる。これを使用して、硝酸塩／亜硝酸塩除去が、例えば飲料水のための満足な濃度などの、水の意図される目的に許容可能となることを保証することができる。
【００７８】
同様の効果のために、代替的な配置を使用することができる。例えば、図１９を参照して例示されるとおり、２つの触媒要素１００を使用してもよく、触媒要素１００を通るフローをフロー分割調整器２２８で調整してもよい。フロー分割調整器２２８は、例えばバルブまたはポンプなどの当業者に既知のあらゆる好適な手段であってもよい。図１９の配置により、浄水器２００を通る流速は一定に維持されてもよく、検出器２２０により検出されるとおり、処理される水中の硝酸塩および／または亜硝酸塩の量が高い場合には、両方の要素１００を使用してもよく、硝酸塩および／または亜硝酸塩の量が低い場合には、１つの要素１００のみを使用してもよい。当然ながら、あらゆる数量の追加の要素１００が含まれ、浄水器２００の意図される特定の用途に必要な水処理のためのより大きな容量を提供するようにしてもよい。この配置において、処理される水の処理硝酸塩／亜硝酸塩濃度に応答してフローを調節する代わりに、硝酸塩／亜硝酸塩濃度に応答して処理容量を調節するので、浄水器２００からのフロー調整器２２６を省略する可能性があり得る。
【００７９】
他の配置は当業者には明らかであり、例えば触媒要素１００の適切な操作の検証として、処理された水の硝酸塩／亜硝酸塩濃度は、触媒要素１００での処理後に測定され得る。かかる配置を、例えば図１８または図１９に図示されるとおり、浄水器と使用してもよい。
【００８０】
別の浄水器２００を図２０に図示し、この浄水器２００においては一列の配置の代わりにバッチ配置が使用される。このバッチ浄水器２００においては、水は触媒要素１００を複数回通って導かれ、各回でアウトプット濃度を検出器２２０により測定する。硝酸塩／亜硝酸塩の濃度が所望の値に到達した場合には、次いで、フロー調整器２３０を使用して水はシステムから出ることができる。
【００８１】
上記で検討したとおり、図１８〜２０を参照して例示される浄水器２００の配置の全てを光源２１０と使用してもよい。光源２１０を、上流で、下流でまたは触媒要素１００と同じ位置で使用してもよい。特に、先端酸化リアクタセットアップの一部であり、例えばＵＶ−Ｃ、ＵＶ／Ｏ３およびＵＶ／Ｈ２Ｏ２などの光源２１０を使用してもよい。さらに、例えば撹拌機２１２などの上記の態様のあらゆる他の特徴が含まれてもよい。
【００８２】
硝酸塩および／または亜硝酸塩検出器２２０は、当業者に既知のあらゆるかかる検出器であってもよい。例えば、検出器２２０は、任意に好適な較正ルーチン（calibration  routine）を含む、ＵＶ−ＶＩＳ検出器であってもよい。かかる検出器は、例えばＵＳ６９５６６４８で、またはインターネットで無料で入手可能な文献であるＯｎ−ｌｉｎｅ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｅｗｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ＵＶ／ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｈｏｆｓｔａｅｄｔｅｒ  Ｆ．，Ｅｒｔｌ  Ｔ．，Ｌａｎｇｅｒｇｒａｂｅｒ  Ｇ．，Ｌｅｔｔｌ  Ｗ．，Ｗｅｉｎｇａｒｔｎｅｒ  Ａ．，チェコ共和国、Ｏｌｏｍｏｕｃでの２００３年５月１３〜１５日の「Ｏｄｐａｄｎｉ  ｖｏｄｙ−Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ２００３」での口頭発表などで説明されるとおりのものであり得る。
【００８３】
図２１に示されるとおり、浄水器２００は、飲料メーカー３００中に組み込まれてもよい。浄水器２００は、浄水を、例えば飲料メーカー３００の抽出段階などの飲料作製段階３０２に提供するように配置される。飲料メーカー３００は、例えばコーヒーマシーンまたはティーメーカーなどの、あらゆる好適なタイプの飲料メーカー３００であってもよい。
【００８４】
図２２を参照して例示されるとおり、触媒要素１００を浄水の方法において使用してもよい。図２２はこの方法の例による態様のフローチャートを描く。前記方法は、例えば給水および／または水素ガス供給を切り替えるなどの方法を実装するためのパワーアップシステムを含んでもよいステップ１８０１で開始する。続いて前記方法は、水素ガスが貴金属を含む材料１０４を上に支持して有する透水性多孔質支持体１０２の第１の表面１０６に供給されるステップ１８０３へ進み、ここで、第１の表面１０６は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができないコーティング材料１０８でコーティングされている。またステップ１８０３において、処理される水を、多孔質支持体１０２の透水性の第２の表面１１０に供給する。これにより、上で詳述したとおり、例えばアンモニウムイオンなどの副生成物の有意な蓄積（build−up）なしで、存在する場合には、処理される水中の硝酸塩／亜硝酸塩の減少がもたらされる。
【００８５】
前記方法は、例えば上記の光源２１０などの例えば光源２１０による処理などの任意のさらなるステップ１８０５を含んでもよい。さらなるステップ１８０５は、処理される水または処理された水中の亜硝酸塩／硝酸塩濃度の検出およびそれに応答する水の流速の調整または例えば図１８〜２０を特に参照した上記のものなどの水の処理において作用する触媒要素２００の数の調整を含んでもよい。
ステップ１８０５後に、前記方法はステップ１８０７で終了する。ステップ１８０５がステップ１８０３に続くものとして示されているが、ステップ１８０５をステップ１８０３と同時にまたはステップ１８０３の前に行うことが等しく可能であることが理解されなければならない。
【００８６】
上記の触媒要素１００を、かかる触媒要素１００を製造する方法のフローチャートを描く、図２３を参照して例示される方法により製造してもよい。前記方法は、貴金属を含む材料１０４を上に支持して有し、第１の表面１０６および第２の表面１１０を有する透水性多孔質支持体１０２を提供することを含むステップ１９０１により開始する。前記方法は、続いて、コーティング材料のコーティング１０８が少なくとも第１の表面１０６上で形成されるステップ１９０３に進み、ここで、コーティング材料は、水素ガスを透過させることができ、水を透過させることができない。コーティング材料のコーティング１０８を、ディップコーティング法を使用して第１の表面１０６上で形成してもよい。第２の表面上で形成するコーティング材料のコーティング１０８を防止するために、第２の表面を接着剤で一時的にブロックしてもよい。ステップ１９０３後に、前記方法はステップ１９０５で終了する。さらなる（サブ）ステップが存在し得ることが理解されなければならない。上でより詳細に説明したとおり、例えば貴金属を含む材料１０４を上に支持して有する透水性多孔質支持体１０２の提供などは、さらに含浸またはそうでなければ好適な溶媒中で材料１０４を懸濁させることにより材料１０４を多孔質支持体１０２に提供して懸濁液を含む溶媒に透水性多孔質支持体１０２を含浸するサブステップ、および／または透水性多孔質支持体１０２上で表面積増加添加剤１１２を成長させて表面積増加添加剤１１２に材料１０４を提供するサブステップを含んでもよい。
【００８７】
本発明を、以下の例によりさらに詳細に説明する。これらの例は例示の目的のためのみであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されなければならない。
【００８８】
触媒要素製造例１
ＨｙＦｌｕｘ  ＣＥＰＡｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅにより供給されるＨＦアルミナ材料であるＩｎｎｏＣｅｐ−Ｎ−８００を使用して、Ｎｉカーボン成長触媒を、以下のプロセスステップを使用して組み入れた：
【００８９】
いかなる前処理もされていない中空アルミナファイバをＮｉ硝酸塩溶液（０．５ｍｇ／８０ｍｌ）に浸した。Ｎｉ硝酸塩溶液を、希硝酸（濃度１％）を使用してｐＨ＝３．５に調整した。Ｎｉをアルミナ上に沈殿させるために、２０ｍｌの濃尿素溶液（１．０６ｇ／２０ｍｌ）を滴下して加えてＮｉの沈殿を開始した。温度を次いで調節して、尿素を分解させるように１００℃に維持した。２ｈの分解時間後、サンプルをＩＳＯ  ３６９６に従うタイプ１の超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社により提供されたとおりのＭｉｌｌｉ  Ｑ  ｗａｔｅｒ）で洗浄して、真空下で８０℃で２ｈ乾燥した。
【００９０】
次いで、約６００℃の温度でエチレンガスを触媒要素に流すこと（flushing）により触媒要素中にＣＮＦを組み入れた。しかしながら、４００℃〜７５０℃の温度を使用してもよい。エチレンガスは分解し、カーボンの分解および中空アルミナファイバ上でのＣＮＦの形成をもたらした。
続いて、貴金属を含む材料を組み入れる。含浸技術を使用し、触媒要素を、貴金属前駆体のＰｄアセチルアセトン（例えばＰｄヘキサクロロ白金酸塩などの、当業者に既知の他の好適な貴金属前駆体を使用してもよい）を含むトルエン溶媒（他の好適な溶媒は、当業者には明らかであり、例えばＴＨＦおよび水などが含まれる）中に浸漬した。触媒要素をこの溶液中に数時間放置した（１５〜２５ｈであり、しかしながら、４８ｈまでまたはそれより長い時間を使用してもよい）。触媒要素の含浸後、触媒要素を約１時間空気のフロー中でか焼し、続いて、（２０℃〜５００℃の温度で）５０％  Ｈ２／５０％  Ｎ２のガス混合物中で約２時間還元した。
第１の表面を続いてディップコーティング法により５〜１５０μｍの厚さを有するＰＤＭＳ層でコーティングして、貴金属含浸触媒要素を得た。
【００９１】
ディップコーティング法におけるいくらかの配慮（care）の使用が有利であり得る。原（pristine）ＰＤＭＳの粘度は、中空アルミナファイバのコーティングには高すぎることがあり、極めて希薄な溶液は、欠陥を有するコーティングをもたらし得る極めて低い粘度を有し得る。したがって、ＰＤＭＳの希薄溶液を、コーティングの前に予備架橋させて、所望の粘度を提供することができる。この方法において、２つの構成要素のＰＤＭＳキットであるＲＴＶ−Ａ（プレポリマー）およびＲＴＶ−Ｂ（硬化剤）を８５％（ｗ／ｗ）でトルエン中に溶解し、還流セットアップ中で６０°まで加熱して予備架橋を提供した。溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓに到達したところで、氷中に溶媒容器を浸して溶液を冷却することにより架橋を停止させた。中空アルミナファイバの内側（第２の表面）がＰＤＭＳでコーティングされることを防ぐために、ディップコーティングの前に、中空アルミナファイバの一方の端部を好適な接着剤で密封した。密封された中空アルミナファイバを、１５０ｎｍ／分の速度で、ＫＳＶ装置のディップコーター中でディップコーティングした。
【００９２】
好適な代替物は、当業者には明らかであり、例えばトルエンなどの代わりに、例えばヘキサンなどの別の好適な溶媒を使用することができる。溶媒中のＰＤＭＳの最適濃度はトルエン中の８５％（ｗ／ｗ）であると考えられているが、当業者には明らかであろうとおり、異なる濃度もまた使用することができる。当業者には明らかであろうとおり、より低い溶媒濃度が使用される場合には、予備架橋時間を短くしなければならず、より高い溶媒濃度が使用される場合には、予備架橋時間を長くしなければならない。
【００９３】
上記の製造例は、非限定的な例のみであること、およびかかる触媒要素を形成する他の代替的方法は当業者には明らかであり、例えば湿式含浸後に真空条件下での加熱を利用することができることを繰り返して強調する。かかる方法において、溶媒は、適用される条件に応じて２０分〜２４時間で蒸発する。代替的に、初期湿式含浸技術を適用することができる。かかる方法において、溶液の体積が多孔質支持体の体積に等しくなるように触媒溶液を触媒要素に添加し、触媒要素が乾燥される。
【００９４】
触媒要素製造例２
触媒要素製造例２は、触媒要素製造例１と以下を除いて同様である。この例においては、貴金属前駆体であるＰｄアセチルアセトン（ｍｌ毎に６ｍｇ）を使用した。堆積時間は、トルエン中で１７ｈであった。含浸後、触媒要素を真空下で８０Ｃで２ｈ乾燥した。続いて、第１の表面を例１で使用したとおりのディップコーティング法により５〜１５０μｍの厚さを有するＰＤＭＳ層でコーティングして、貴金属含浸触媒要素を得た。
【００９５】
触媒要素製造例３
触媒要素製造例１により得られたとおりの触媒要素を、貴金属を含む材料にＣｕを添加することにより改変して、二元金属触媒を形成した。銅を還元ステップを使用して組み入れたが、銅または他の非貴金属を組み入れる他の代替的方法は、当業者には明らかであろう。Ｐｄ貴金属材料を有する触媒要素を銅硝酸塩を含む水溶液中に浸漬した。（当業者に既知の、例えばギ酸などの他の還元剤を使用し得るが）２４ｈ、水溶液中にＨ２をバブルして通過させた。両方の金属（ＰｄおよびＣｕ）間での良好な接触を創出して、銅をＰｄの表面上で還元した。続いて触媒要素を２ｈ８０℃で乾燥し、か焼し、還元し、第１の表面を続いて例１で使用したとおりのディップコーティング法により５〜１５０μｍの厚さを有するＰＤＭＳ層でコーティングして、改変された触媒要素を得た。
【００９６】
かかる二元金属触媒要素に対する他の好適な製造ルートは、当業者には明らかであろう。例えば、ＰｄおよびＣｕを、上記の手法のいずれかを同時に使用して沈殿させてもよい。上記のプロセスは、Ｎｉ、ＰｄおよびＣｕの多孔質支持体への良好な付着を保証し、よって、安定した触媒要素を保証する。
【００９７】
触媒要素製造例４
６．５ｃｍの長さおよび１ｍｍおよび２ｍｍの内径および外径をそれぞれ有する、上記製造例３に従って製造された中空の柱状触媒要素が提供された。５〜１５ｎｍの直径を有する、カーボン成長触媒としてのＮｉ粒子を、触媒要素製造例３に記載されたものと同様の方法を使用して多孔質支持体上で均一に分散させた。
【００９８】
７重量％のＣＮＦが、前述した標準手法を使用してカーボン成長触媒上で成長した。ＣＮＦの直径は、５〜１５ｎｍであった。表面積は、２２０ｍ２／ｇ  ＣＮＦまたは触媒要素の１８ｍ２／ｇであることがわかった。Ｐｄの負荷は、０．０１〜０．０１５ｇ／ｇ  ＣＮＦであった。パラジウムは粒状形態であることがわかり、粒径は２ｎｍ未満であった。第１の表面を続いて、例１で使用したとおりのディップコーティング法により５〜１５０μｍの厚さを有するＰＤＭＳ層でコーティングした。
【００９９】
浄水例
触媒要素製造例４で製造されたとおりの触媒要素に、０．０５〜０．２ｍｌ／ｍｉｎの水の流速および２００ｍｌ／ｍｉｎまでのガスの流速（Ｈ２／Ａｒ混合物）を提供した。触媒要素は、１０％変換率でＮＨ４＋に対する４％の亜硝酸塩選択性および５〜１０％変換率でＮＨ４＋に対する３０％の硝酸塩選択性を示した。
さらなる実験において、５０％変換率および２〜３％のアンモニア選択性が達成された。さらに、流速を減少させること（より長い滞留時間）により、変換率は１００％近くの値にまで到達し得ると考えられる。
【０１００】
上記の態様は本発明を限定するというよりむしろ例示するものであること、および当業者は、添付の特許請求の範囲から逸脱せずに多くの代替的態様を設計することができるであろうことが留意されなければならない。特許請求の範囲において、括弧内に置かれたあらゆる参照符号が、特許請求の範囲を限定するものと解釈されてはならない。語句「含む（comprising）」は、特許請求の範囲で列挙されたもの以外の要素またはステップの存在を排除しない。要素の前の語句「ａ」または「ａｎ」は、かかる要素の複数の存在を排除しない。本発明を、いくつかの別個の要素を含むハードウエアにより実装することができる。いくつかの手段を列挙するデバイスクレームにおいて、これらの手段のいくつかをハードウエアの１つのまたは同一のアイテムにより具体化することができる。特定の手段が互いに異なる従属請求項において記載されるという単なる事実は、これらの手段の組み合わせを有利に使用し得ないことを示唆しない。
【０１０１】
例えば「実質的に〜からなる（consists）」などの、本願における用語「実質的に」は当業者により理解されるであろう。用語「実質的に」はまた、「全体的に」、「完全に」、「全て」などによる態様を含んでもよい。よって、態様において、形容詞をまた実質的に除いてもよい。適用可能な場合には、用語「実質的に」はまた、１００％を含み、例えば９５％以上などの、特には９９％以上の、なおより特には９９．５％以上などの、９０％以上を指してもよい。用語「含む（comprise）」はまた、用語「含む」が「からなる（consist  of）」を含む態様を含む。用語「および／または」は、特に「および／または」の前後で言及されたアイテムの１つまたは２つ以上を指す。例えば、句「アイテム１および／またはアイテム２」および同様の句は、アイテム１およびアイテム２の１つまたは２つ以上を指してもよい。用語「含む（comprising）」は、態様において、「からなる（consisting  of）」を指してもよいが、別の態様においてはまた、「少なくとも定義された種および任意に１種または２種以上の他の種を含む」ことを指してもよい。
【０１０２】
さらに、詳細な説明においておよび特許請求の範囲において、用語  第１、第２、第３などを、必ずしも一連の順番または時間順を説明するためではなく、類似の要素間の区別のために使用する。そのように使用される用語が適切な状況下では交換可能であること、および本願において記載された発明の態様は、本願において記載されたかまたは例示されたもの以外の一連の操作が可能であることが理解されなければならない。
【０１０３】
本願におけるデバイス、システムまたは装置は、とりわけ操作中のものが記載される。当業者には明らかであろうとおり、本発明は、操作の方法または操作中のデバイスに限定されるものではない。
この特許において検討された種々の側面を、追加の利点を提供するために組み合わせることができる。さらに、当業者は、態様を組み合わせることができること、およびまた２つより多い態様を組み合わせることができることを理解するであろう。さらに、特徴のいくつかは、１つまたは２つ以上の分割出願の根拠を形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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