(57)【要約】  本発明は、ａ）結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を有機溶媒中において熱溶解して脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得る工程と、ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、ｃ）必要により、固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得る工程と、を備え、有機溶媒がケトン類又は環状エーテル類から選ばれたものであり、（１）溶解度パラメーターは、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５であること、及び、（２）沸点は、常圧で、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下であることを満たす脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法を提供する。本発明により得られた結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、良好な酸化防止性、良好な粉末流動性、適切なサイズ、滑らかな表面、好適なかさ密度並びに好適な分散性及び粒度分布を有する。上記脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、選択的レーザー焼結への適用に特に好適である。
2018532853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法であって、
ａ）有機溶媒中において、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を熱溶解し、脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）前記脂肪族ポリエステル樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、前記固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得る工程と、を備え、
前記有機溶媒は、ケトン類又は環状エーテル類から選ばれ、
（１）溶解度パラメーターは、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５の範囲内であること、及び、
（２）沸点は、常圧で、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下であることを満たす、脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法。
【請求項２】
前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸と、Ｃ２〜Ｃ１０の脂肪族ジオールとから形成されたポリエステル、Ｃ２〜Ｃ６のα−ヒドロキシカルボン酸から形成されたポリエステル又はポリカプロラクトンからなる群から選ばれ、好ましくは、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルが、結晶性ポリ乳酸から選ばれ、好ましくは、Ｌ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂を任意の重量比とした混合物、より好ましくは両者を約１：１の重量比とした混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１０のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ１０の環状エーテル溶媒から選ばれ、好ましくはＣ３〜Ｃ５のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ５の環状エーテル溶媒から選ばれ、より好ましくはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、メチルイソプロピルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において、前記脂肪族ポリエステル樹脂は、６０〜２００℃、例えば、７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃の温度に加熱され、好ましくは、３０〜９０分間、前記加熱温度で保持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）において、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、平均冷却速度０．１℃／分〜１℃／分で、目的の温度に冷却され、好ましくは１０〜３０℃の目的温度において好ましくは３０〜９０分間、保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）において、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て目的の温度に冷却されるとともに、当該中間温度に３０〜９０分間、保持され、当該中間温度は４０〜１００℃又は５０〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）において、造核剤が添加され、造核剤が、好ましくは、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記造核剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｃ）における前記助剤が、酸化防止剤、粉末離型剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤から選ばれ、好ましくは、酸化防止剤及び／又は粉末離型剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものであり、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末離型剤が、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ナノ酸化物及びナノ金属塩から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記粉末離型剤が前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末であって、粉末粒子は球状及び／又は楕円球状であり、２５〜１５０μｍの粒径を有し、粒度分布は、Ｄ１０＝２４〜６４μｍ、Ｄ５０＝４８〜９５μｍ及びＤ９０＝７１〜１２８μｍであることを特徴とする結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末を、焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法。
【請求項１６】
三次元物体を製造する方法、特に、選択的レーザー焼結を適用して三次元物体を製造する方法における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、重合体加工の技術分野に関し、特に、脂肪族ポリエステル樹脂粉末を調製する方法、これにより得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末、及び、選択的レーザー焼結への利用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）の技術は、迅速な成形技術である。この技術は、現在、最も広く利用されており、近年、急速な発展傾向を示す付加的製造技術において最も有望な技術である。このＳＬＳ技術は、まず、コンピューターが三次元固体物体を走査し、その後、高強度レーザー光を用いて、これを工作台又は部品の上に予め広げておいた原料粉末に照射し、これを選択的に一層ずつ溶融−焼結する方法であり、これにより、層ごとに成形する技術を実現するものである。このＳＬＳ技術は、高度な設計の融通性を有し、精巧なモデルや試作品の製造が可能であり、信頼性のある構造を有し、直接用いることができる部品を成形することが可能である。更に、この技術は、生産サイクルを短縮し、加工を簡素化することから、新製品開発に特に好適である。
【０００３】
理論的には、ＳＬＳ技術に利用可能な成形材料の種類は、比較的広く、例えば、高分子、パラフィン、金属、セラミックス及びこれらの複合物である。しかしながら、成形材料の性能及び性質は、ＳＬＳ技術においてうまく焼結させるために不可欠な要素の１つである。その理由は、成形材料の性能及び性質は、成形部品の成形速度、精密さ、物理的及び化学的性質並びに全体の性能に直接的に影響を与えるからである。現在、寸法誤差が小さく、表面の規則性が良好で、空隙率が小さい成形製品をうまく製造するＳＬＳ技術に直接的に適用できる高分子の粉末原料は、市場では稀である。このため、ＳＬＳ技術に適用できる高分子種及びそれに対応する固体粉末原料の開発及び改良が急がれている。
【０００４】
先行技術において、ＳＬＳに好適な粉末原料を調製するために、一般に低温微粉砕法等の微粉砕法が用いられていた。例えば、ＣＮ１０４０３１３１９Ａには、低温微粉砕法によるポリプロピレン粉末が開示されている。しかしながら、この方法は、一方で、特定の装置が必要である。他方、調製された粉末原料粒子の表面は粗く、粒径が十分に均一でなく、形状も不規則であり、焼結成形体を形成させにくく、成形体の性能に影響を与えてしまう。
【０００５】
また、ポリアミド粉末等の高分子粉末原料を調製するために沈殿法を用いることができる。この方法では、ポリアミドは、通常、適当な溶媒に溶解され、撹拌により溶媒中に均一に分散される。そして、冷却により粉末が沈殿する。例えば、ＣＮ１０３３７４２２３Ａには、ジアミンとジカルボン酸の重縮合により形成されたポリアミドを再沈殿させることにより得られた、ＡＡＢＢ型ポリアミドに基づく沈殿高分子粉末が開示されている。この特許に記載された方法において、再沈殿の間に、アルコール溶媒が用いられている。
【０００６】
また、ＣＮ１０１１３８６５１Ａには、高分子ミクロスフェアを用いた選択的レーザー焼結により、組織骨格を製造する方法であって、この高分子ミクロスフェアをするために沈殿法を用いる方法が開示されている。この調製方法においては、初めに、ポリ乳酸及びポリヒドロキシブチレート等の高分子材料が溶媒に溶解される。更なる実施態様では、例えば、加熱することなく、塩化メチレンにポリＬ−乳酸を溶解させ、良溶媒のアセトンに非晶質のポリＤＬ−乳酸を溶解させてポリ乳酸結晶を沈殿させることなく安定な溶液を形成することが言及されている。この特許文献は、高分子材料を溶解する溶媒を具体的に選択する方法に焦点を当てたものではない。
【０００７】
ＣＮ１０３５０９１９７Ａには、溶媒を用いて、ポリ乳酸と水溶性高分子とを８０〜１４０℃で溶解させ、その後、沈殿剤を用いて、冷却下、ポリ乳酸微粒子を沈殿させる、ポリ乳酸微粒子の調製方法が開示されている。溶媒は、高沸点のエーテル及びアミドからなる群から選ばれたものである。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明の第１の態様は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法を提供するものである。脂肪族ポリエステルは、広い応用範囲と良好な生分解性を有する高分子材料の一種である。脂肪族ポリエステルは、食品との接触及び環境保全についての要求を満たす、良好な総合的性能を有する。このため、ＳＬＳ用の脂肪族ポリエステル固体粉末の開発は、個別の製品への適用に対するニーズを満たすことができる。本発明により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、適切なサイズ、好適なかさ密度、均一な粒子形状、均一な粒度分布及び良好な粉末流動性を有し、特に、種々の成形体を調製するための選択的レーザー焼結に好適である。
【０００９】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法は、以下の工程、即ち、
ａ）結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を有機溶媒中において熱溶解して脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得る工程と、
を備え、
有機溶媒がケトン類又は環状エーテル類から選ばれたものであり、
（１）溶解度パラメーターは、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５の範囲内であること、及び、
（２）沸点は、常圧で、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下であることを満たす。
【００１０】
本発明の第２の態様は、本発明の方法により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末に関する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、選択的レーザー焼結法に関する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法における、本発明の方法により調製された脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用に関する。
【００１３】
〔発明の詳細な説明〕
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法において、脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に、高分子の主鎖の中にエステル基を有する高分子材料の一種の総括的な名称として理解されており、結晶性である。この脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの直接縮合、脂肪族ジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応、及び、ラクトンの開環重合により製造することができる。これらの方法は、当業者に知られている。
【００１４】
好ましくは、本発明に好適な結晶性脂肪族ポリエステルは、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１０の脂肪族ジオールとから形成されたポリエステル、Ｃ２〜Ｃ６のα−ヒドロキシカルボン酸から形成されたポリエステル又はポリカプロラクトンからなる群から選ばれたものとすることができる。特に、上記脂肪族ポリエステルは、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、上記脂肪族ポリエステルは、結晶性ポリ乳酸である。
【００１５】
有利な実施態様において、本発明の脂肪族ポリエステルとしての利用に好適な結晶性ポリ乳酸樹脂は、特に、Ｌ−ポリ乳酸樹脂若しくはＤ−ポリ乳酸樹脂又は両者を任意の重量比とした混合物であり、好ましくは両者を約１：１の重量比とした混合物である。また、本発明の好ましい実施態様において、Ｌ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂は、光学純度が９２％以上であり、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重のもとで測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。９２％以上の光学純度を有するポリ乳酸樹脂は、顕著に良好な結晶化性能を示し、上記範囲のメルトインデックスを有するポリ乳酸樹脂は、溶融後、レーザー焼結加工に有利な良好な流動性を示す。
【００１６】
有機溶媒を用いた沈殿技術は、生化学物質、特にタンパク質の分離及び精製、又は、結晶を調製するための沈殿に利用されてきた。しかしながら、現在、有機溶媒による沈殿法を用いた、樹脂粉末材料、特に、選択的レーザー焼結に利用できる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製に関する報告は少ない。本発明に係る方法において、常温及び常圧のもとで上述の結晶性脂肪族ポリエステル樹脂に対して貧溶媒とするべくしてこの脂肪族ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒を選択することは重要である。所謂、貧溶媒は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂に、室温で安定な溶液を形成させない溶媒（即ち、１０分を超える時間で放置したときに固体沈殿物が発生しないもの）を意味すべきである。
【００１７】
具体的には、有機溶媒は、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５の範囲内である溶解度パラメーターを有するケトン溶媒又は環状エーテル溶媒から選ばれ、当該溶媒は、低沸点溶媒となるように選ばれる。本発明の文脈において、「低沸点」なる用語は、常圧における溶媒が、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下の沸点を有することを意味する。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）において、有機溶媒は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部の量で使用される。有機溶媒の量がこの範囲であれば、良好なモルホロジー及び分散性を有する脂肪族ポリエステル樹脂粉末が得られる。
【００１９】
有利な態様において、有機溶媒は、Ｃ３〜Ｃ１０のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ１０の環状エーテル溶媒から選ばれ、好ましくはＣ３〜Ｃ５のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ５の環状エーテル溶媒、より好ましくはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、メチルイソプロピルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２０】
より好ましい態様において、有機溶媒は、アセトン及び／又はブタノンから選ばれたものである。
【００２１】
本発明の発明者は、広範な実験を通じて、上記の有機溶媒、特に、アセトン及び／又はブタノンを用いて結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を溶解し、冷却して沈殿させると、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、２５〜１３０μｍの粒径を有する球状及び／又は楕円球状に沈殿することが可能であることを更に見出した。得られる脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、滑らかな表面、良好な分散性及び狭い粒度分布を有し、選択的レーザー焼結技術に特に好適である。
【００２２】
本発明に係る方法の工程ａ）において、加熱温度は、種々の結晶性脂肪族ポリエステルの融点に依存する。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂は、有利には、６０〜２００℃の温度、例えば、７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃に加熱される。具体的な実施態様では、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド及びポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）は、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃に加熱され得る。他の具体的な実施態様では、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートは、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃に加熱される。更に他の具体的な実施態様では、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンは、６０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃に加熱される。
【００２３】
好ましい実施態様において、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、十分な溶解を目的として上記加熱温度で３０〜９０分間、保持され得る。また、加熱は、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力とした、好ましくは窒素とする不活性ガスのもとで行うことも好ましい。
【００２４】
本発明に係る方法において、工程ａ）の溶解と、工程ｂ）の再沈殿とは、加圧下で行うことが有利である。圧力は、閉鎖系で溶媒の蒸気圧により設定され得る。
【００２５】
また、工程ａ）では、必要により、造核剤を添加することができる。この造核剤は、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母から選ばれた少なくとも一種である。これらの造核剤を添加すると、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、得られる脂肪族ポリエステル樹脂粉末の表面滑性、耐熱性及び機械的性質が改良される。造核剤は、特に、脂肪族ポリエステル樹脂が結晶性ポリ乳酸樹脂である場合、より好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂が上記のようなＬ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂の混合物である場合に添加される。造核剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。造核剤は、特に好ましくはシリカ及び／又はタルクである。
【００２６】
工程ｂ）において、好ましくは、平均冷却速度は０．１℃／分〜１℃／分である。また、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、目的の温度に冷却され、この温度で３０〜９０分間、保持されることが好ましい。目的温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、例えば、室温（約２５℃）である。
【００２７】
脂肪族ポリエステル樹脂溶液の冷却は、一段階で、一定速度で行うことができ、また、段階的に行うこともできる。工程ｂ）の好ましい実施態様において、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て、目的の温度に冷却され、上記中間温度において３０〜９０分間、保持される。上記中間温度は、４０〜１００℃の範囲、例えば、５０〜９０℃の範囲である。例えば、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）の場合、中間温度は、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃であり、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートの場合、中間温度は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃である。これにより、より良好な沈殿効果を得ることができる。２以上の中間温度を設定した場合には、隣り合う２つの中間温度の差が１０℃を超えるようにするのが有利である。中間温度が、工程ａ）の加熱温度と、工程ｂ）の目的温度との間の温度であることは容易に理解される。
【００２８】
例えば、具体的な実施態様において、結晶性ポリ乳酸樹脂溶液は、１３０℃の加熱温度から９０℃に冷却して、９０℃で６０分間保持するか、あるいは、直接、室温まで冷却することができる。また、他の好ましい実施態様において、結晶性ポリ乳酸樹脂溶液を、加熱温度から、８０〜９０℃に冷却し、この温度で３０〜９０分間、保持させると、より良好な沈殿効果を得ることができる。本発明の加熱方法及び冷却方法を用いることにより、均一な粒度分布を有する粉末粒子を得ることができ、この粉末粒子は、選択的レーザー焼結への応用に特に好適となる。
【００２９】
また、本発明に係る方法の工程ｃ）においては、必要に応じて、１又はそれ以上の助剤を、固液混合物に添加することができる。これらの助剤は、脂肪族ポリエステル樹脂の加工において知られたものであり、特に、粉末離型剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤が挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものとすることができ、好ましくはこれらの組み合わせである。より好ましくは、酸化防止剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部の量で使用される。
【００３１】
粉末離型剤としては、金属石鹸、即ち、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられ、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種である。また、粉末離型剤は、ナノ酸化物及び／又はナノ金属塩であってもよく、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの各ナノ粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３２】
本発明において、粉末離型剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部の量で用いられる。
【００３３】
粉末離型剤は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子同士の接着を抑制するために用いることができる。これにより、その加工を実施させやすくすることができる。一方、酸化防止剤同士の接着を抑制し、これらを脂肪族ポリエステル樹脂中により均一に分散させ酸化防止作用を発揮させることもできる。更に、粉末離型剤は、酸化防止剤と相乗的に作用し得るので、特に、選択的レーザー焼結に好適な、良好な分散性及び流動性を有する脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得ることができる。
【００３４】
帯電防止剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び導電性金属の粉末／繊維、並びに金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、特殊導電性カーボンブラック、天然グラファイト、膨張性グラファイト、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス鋼成分含有金属の粉末／繊維、合金の粉末／繊維、複合物の粉末／繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム及び酸化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３５】
本発明において、帯電防止剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２５〜５重量部の量で用いられてもよい。
【００３６】
帯電防止剤は、選択的にレーザー焼結された脂肪族ポリエステル製品に優れた帯電防止性能を付与する一方で、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子間の静電的相互作用並びに脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子と装置との間の静電的相互作用を低下させるために用いられ得る。これにより、その加工性を改良することができる。更に、粉末状帯電防止剤は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子間の分散性及び流動性を改良するためのバリアとしても作用し得る。
【００３７】
抗菌剤は、担体型、ナノメタル及び金属酸化物等の無機系抗菌剤、及び／又は、有機グアニジン類、４級アンモニウム塩類、フェノールエーテル類、ピリジン類、イミダゾール類、イソチアゾリノン類及び有機金属類等の有機系抗菌剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ガラス又は活性炭素に担持された銀イオン、亜鉛イオン又は銅イオン等の担持された抗菌剤、ナノゴールド又はナノシルバー、酸化亜鉛又は二酸化チタン、及び、ポリヘキサメチレングアニジンハイドロクロライド又はポリヘキサメチレングアニジンホスフェートから選ばれた少なくとも一種である。
【００３８】
本発明において、抗菌剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で用いられてもよい。
【００３９】
抗菌剤は、選択的にレーザー焼結された脂肪族ポリエステル製品に優れた抗菌性能を付与し、脂肪族ポリエステル製品の衛生的安全性を改良するために用いられ得る。更に、抗菌剤が無機粉末であると、脂肪族ポリエステル樹脂粉末に対して分散性及び流動性を改良するための補助的バリアとして作用し得る。
【００４０】
ガラス繊維強化剤は、直径５〜２０μｍ及び長さ１００〜５００μｍのガラス繊維であり、好ましくは、直径５〜１５μｍ及び長さ１００〜２５０μｍの、アルカリフリーの超短ガラス繊維である。本発明において、ガラス繊維強化剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられてもよい。
【００４１】
添加されたガラス繊維は、脂肪族ポリエステル製品の物理的性質及び機械的性質を効果的に改良し得る。一方、脂肪族ポリエステルの熱収縮が大きいため、添加されたガラス繊維は、脂肪族ポリエステル製品の寸法安定性にも貢献する。
【００４２】
本発明の第２の態様は、本発明の方法に従って得られた結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末、即ち、球状及び／又は楕円球状であり、滑らかな表面を有し、良好な分散性及び流動性を有し、均一な粒度分布及び好適なかさ密度を有する粉末粒子に関するものである。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子は、粒径が２５〜１５０μｍであり、粒度分布がＤ１０＝２４〜６４μｍ、Ｄ５０＝４８〜９５μｍ及びＤ９０＝７１〜１２８μｍである。本発明に従って提供された脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、選択的レーザー焼結技術に特に適していて高い焼結成功率をもたらし、得られる焼結製品は、所定製品からの寸法的ずれが小さく、断面方向の空孔が少なく、十分に均整のとれた形状を有し、良好な機械的特性を有するという特徴がある。
【００４３】
また、本発明の第３の態様は、上記方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末を焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法を提供することである。本発明により提供される選択的レーザー焼結方法によれば、規則的な形状を有し、十分に均整のとれた滑らかな表面を有し、良好な機械的特性を有する脂肪族ポリエステル成形製品を得ることができる。
【００４４】
最後に、本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法、特に、選択的レーザー焼結を利用して三次元物体を製造する方法における、本発明の方法に従って得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用に関する。
【００４５】
〔図面の説明〕
図１は、本発明の実施例１において得られたポリＬ−乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４６】
図２は、本発明の実施例３において得られたポリ乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４７】
図３は、本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【００４８】
〔発明を実施する形態〕
本発明は、以下の具体的な実施例によって更に示されるが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことと理解されるべきである。
【００４９】
以下の実施例において、得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の粒径及び粒度分布は、レーザー粒径分析装置（Mastersizer 2000、Malvern、UK）を用いて評価した。
【００５０】
＜実施例１＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。最後に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２０〜１３０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝３４μｍ、Ｄ５０＝６１μｍ及びＤ９０＝１０２μｍであった。
【００５１】
＜実施例２＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１２００重量部のブタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２５℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で９０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１１５μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６０μｍ、Ｄ５０＝７９μｍ及びＤ９０＝１００μｍであった。
【００５２】
＜実施例３＞
５０重量部のＬ−ポリ乳酸樹脂及び５０重量部のＤ−ポリ乳酸樹脂を含む１００重量部のポリ乳酸樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１３０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で９０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜１２０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４４μｍ、Ｄ５０＝７６μｍ及びＤ９０＝９６μｍであった。
【００５３】
＜実施例４＞
５０重量部のＬ−ポリ乳酸樹脂及び５０重量部のＤ−ポリ乳酸樹脂を含む１００重量部のポリ乳酸樹脂と、８００重量部の２−ペンタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１４０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３５〜１３０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４９μｍ、Ｄ５０＝８５μｍ及びＤ９０＝１１１μｍであった。
【００５４】
＜実施例５＞
１００重量部のポリグリコライド樹脂と、１０００重量部のジオキサンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１８０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で１２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリグリコライド樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリグリコライド樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜９０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４０μｍ、Ｄ５０＝５２μｍ及びＤ９０＝８１μｍであった。
【００５５】
＜実施例６＞
１００重量部のポリグリコライド樹脂と、８００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１７０℃まで加熱した。この温度を８０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で１２０℃まで冷却し、この温度を７０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．３重量部の酸化防止剤１０１０と、０．３重量部の酸化防止剤１６８とを、０．９重量部のナノ酸化亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリグリコライド樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリグリコライド樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜１００μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４５μｍ、Ｄ５０＝６０μｍ及びＤ９０＝８６μｍであった。
【００５６】
＜実施例７＞
１００重量部のポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂と、１２００重量部のジオキソランとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８０℃まで冷却し、この温度を９０分間保持した。更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のナノ硫酸バリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１５０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６４μｍ、Ｄ５０＝９２μｍ及びＤ９０＝１２８μｍであった。
【００５７】
＜実施例８＞
１００重量部のポリエチレンサクシネート樹脂と、８００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で６０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレンサクシネート樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリエチレンサクシネート樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１４０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝５９μｍ、Ｄ５０＝９５μｍ及びＤ９０＝１２５μｍであった。
【００５８】
＜実施例９＞
１００重量部のポリブチレンサクシネート樹脂と、１２００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を１２０分間保持した後、オートクレーブを、０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリブチレンサクシネート樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリブチレンサクシネート樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜９４μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４７μｍ、Ｄ５０＝５７μｍ及びＤ９０＝７８μｍであった。
【００５９】
＜実施例１０＞
１００重量部のポリカプロラクトン樹脂と、４００重量部のテトラヒドロフランとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリカプロラクトン樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリカプロラクトン樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２０〜１２０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝３０μｍ、Ｄ５０＝６５μｍ及びＤ９０＝１１０μｍであった。
【００６０】
＜実施例１１＞
１００重量部のポリブチレンアジペート樹脂と、４００重量部のシクロペンタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリカプロラクトン樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリカプロラクトン樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１４０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６５μｍ、Ｄ５０＝９３μｍ及びＤ９０＝１２２μｍであった。
【００６１】
＜実施例１２＞
１００重量部のポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体樹脂と、４００重量部のブタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を９０分間保持した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリカプロラクトン樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリカプロラクトン樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２５〜９２μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４４μｍ、Ｄ５０＝５５μｍ及びＤ９０＝７１μｍであった。
【００６２】
＜比較例１＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のクロロホルムとをオートクレーブに収容した。そして、密封することなく、室温で３０分間放置し、ポリＬ−乳酸樹脂を溶解させた。次に、この溶液を室温で６０分間放置した。最終的に、安定で均一なポリＬ−乳酸樹脂のクロロホルム溶液が得られた。ポリＬ−乳酸樹脂粉末は得られなかった。
【００６３】
＜比較例２＞
１００重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温に冷却した。固体の形状変化がなく、ポリエチレンテレフタレート原料そのままの形状の固液混合物が得られた。従って、均一な粒度分布を有する、十分に均整のとれたポリエチレンテレフタレート樹脂粉末は得られなかった。
【００６４】
＜比較例３＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のイソホロン（沸点２１０℃、溶解度パラメーター１８．６ＭＰａ０．５）とをオートクレーブに収容し、密封せずに１２０℃に加熱した。そして、このポリＬ−乳酸樹脂を還流により溶解させた。その後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。最後に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温まで冷却した。安定で均一なポリＬ−乳酸樹脂のイソホロン溶液が得られた。ポリＬ−乳酸樹脂粉末は得られなかった。
【００６５】
粒径の分析結果から、本発明の方法により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の粒度分布は、比較的均一である。脂肪族ポリエステル樹脂材料については、本発明の方法に係る選択的レーザー焼結用の脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製により、良好な効果が得られる。
【００６６】
本発明は詳細に記載されているが、本発明の精神及び範囲内で改良することは、当業者にとって明らかである。更に、ここに記載された本発明における種々の態様、種々の実施形態の一部、及び、列挙された種々の特徴は、組み合わされてよいし、完全に又は部分的に交換可能であることは理解されるべきである。上記の各実施形態では、当業者に理解されるように、別の特定の実施形態を参照する実施形態を、他の実施形態と適宜組み合わせてもよい。更に、当業者は、上記記載は、例示のみにすぎず、本発明を限定することを意図しないことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例１において得られたポリＬ−乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図２】本発明の実施例３において得られたポリ乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図３】本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１】
2018532853.tif 000003
【図２】
2018532853.tif 000004
【図３】
2018532853.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月13日(2018.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、重合体加工の技術分野に関し、特に、脂肪族ポリエステル樹脂粉末を調製する方法、これにより得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末、及び、選択的レーザー焼結への利用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）の技術は、迅速な成形技術である。この技術は、現在、最も広く利用されており、近年、急速な発展傾向を示す付加的製造技術において最も有望な技術である。このＳＬＳ技術は、まず、コンピューターが三次元固体物体を走査し、その後、高強度レーザー光を用いて、これを工作台又は部品の上に予め広げておいた原料粉末に照射し、これを選択的に一層ずつ溶融−焼結する方法であり、これにより、層ごとに成形する技術を実現するものである。このＳＬＳ技術は、高度な設計の融通性を有し、精巧なモデルや試作品の製造が可能であり、信頼性のある構造を有し、直接用いることができる部品を成形することが可能である。更に、この技術は、生産サイクルを短縮し、加工を簡素化することから、新製品開発に特に好適である。
【０００３】
理論的には、ＳＬＳ技術に利用可能な成形材料の種類は、比較的広く、例えば、高分子、パラフィン、金属、セラミックス及びこれらの複合物である。しかしながら、成形材料の性能及び性質は、ＳＬＳ技術においてうまく焼結させるために不可欠な要素の１つである。その理由は、成形材料の性能及び性質は、成形部品の成形速度、精密さ、物理的及び化学的性質並びに全体の性能に直接的に影響を与えるからである。現在、寸法誤差が小さく、表面の規則性が良好で、空隙率が小さい成形製品をうまく製造するＳＬＳ技術に直接的に適用できる高分子の粉末原料は、市場では稀である。このため、ＳＬＳ技術に適用できる高分子種及びそれに対応する固体粉末原料の開発及び改良が急がれている。
【０００４】
先行技術において、ＳＬＳに好適な粉末原料を調製するために、一般に低温微粉砕法等の微粉砕法が用いられていた。例えば、ＣＮ１０４０３１３１９Ａには、低温微粉砕法によるポリプロピレン粉末が開示されている。しかしながら、この方法は、一方で、特定の装置が必要である。他方、調製された粉末原料粒子の表面は粗く、粒径が十分に均一でなく、形状も不規則であり、焼結成形体を形成させにくく、成形体の性能に影響を与えてしまう。
【０００５】
また、ポリアミド粉末等の高分子粉末原料を調製するために沈殿法を用いることができる。この方法では、ポリアミドは、通常、適当な溶媒に溶解され、撹拌により溶媒中に均一に分散される。そして、冷却により粉末が沈殿する。例えば、ＣＮ１０３３７４２２３Ａには、ジアミンとジカルボン酸の重縮合により形成されたポリアミドを再沈殿させることにより得られた、ＡＡＢＢ型ポリアミドに基づく沈殿高分子粉末が開示されている。この特許に記載された方法において、再沈殿の間に、アルコール溶媒が用いられている。
【０００６】
また、ＣＮ１０１１３８６５１Ａには、高分子ミクロスフェアを用いた選択的レーザー焼結により、組織骨格を製造する方法であって、この高分子ミクロスフェアをするために沈殿法を用いる方法が開示されている。この調製方法においては、初めに、ポリ乳酸及びポリヒドロキシブチレート等の高分子材料が溶媒に溶解される。更なる実施態様では、例えば、加熱することなく、塩化メチレンにポリＬ−乳酸を溶解させ、良溶媒のアセトンに非晶質のポリＤＬ−乳酸を溶解させてポリ乳酸結晶を沈殿させることなく安定な溶液を形成することが言及されている。この特許文献は、高分子材料を溶解する溶媒を具体的に選択する方法に焦点を当てたものではない。
【０００７】
ＣＮ１０３５０９１９７Ａには、溶媒を用いて、ポリ乳酸と水溶性高分子とを８０〜１４０℃で溶解させ、その後、沈殿剤を用いて、冷却下、ポリ乳酸微粒子を沈殿させる、ポリ乳酸微粒子の調製方法が開示されている。溶媒は、高沸点のエーテル及びアミドからなる群から選ばれたものである。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明の第１の態様は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法を提供するものである。脂肪族ポリエステルは、広い応用範囲と良好な生分解性を有する高分子材料の一種である。脂肪族ポリエステルは、食品との接触及び環境保全についての要求を満たす、良好な総合的性能を有する。このため、ＳＬＳ用の脂肪族ポリエステル固体粉末の開発は、個別の製品への適用に対するニーズを満たすことができる。本発明により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、適切なサイズ、好適なかさ密度、均一な粒子形状、均一な粒度分布及び良好な粉末流動性を有し、特に、種々の成形体を調製するための選択的レーザー焼結に好適である。
【０００９】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法は、以下の工程、即ち、
ａ）結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を有機溶媒中において熱溶解して脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得る工程と、
を備え、
有機溶媒がケトン類又は環状エーテル類から選ばれたものであり、
（１）溶解度パラメーターは、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５の範囲内であること、及び、
（２）沸点は、常圧で、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下であることを満たす。
【００１０】
本発明の第２の態様は、本発明の方法により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末に関する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、選択的レーザー焼結法に関する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法における、本発明の方法により調製された脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用に関する。
【００１３】
〔発明の詳細な説明〕
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法において、脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に、高分子の主鎖の中にエステル基を有する高分子材料の一種の総括的な名称として理解されており、結晶性である。この脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの直接縮合、脂肪族ジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応、及び、ラクトンの開環重合により製造することができる。これらの方法は、当業者に知られている。
【００１４】
好ましくは、本発明に好適な結晶性脂肪族ポリエステルは、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１０の脂肪族ジオールとから形成されたポリエステル、Ｃ２〜Ｃ６のα−ヒドロキシカルボン酸から形成されたポリエステル又はポリカプロラクトンからなる群から選ばれたものとすることができる。特に、上記脂肪族ポリエステルは、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、上記脂肪族ポリエステルは、結晶性ポリ乳酸である。
【００１５】
有利な実施態様において、本発明の脂肪族ポリエステルとしての利用に好適な結晶性ポリ乳酸樹脂は、特に、Ｌ−ポリ乳酸樹脂若しくはＤ−ポリ乳酸樹脂又は両者を任意の重量比とした混合物であり、好ましくは両者を約１：１の重量比とした混合物である。また、本発明の好ましい実施態様において、Ｌ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂は、光学純度が９２％以上であり、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重のもとで測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。９２％以上の光学純度を有するポリ乳酸樹脂は、顕著に良好な結晶化性能を示し、上記範囲のメルトインデックスを有するポリ乳酸樹脂は、溶融後、レーザー焼結加工に有利な良好な流動性を示す。
【００１６】
有機溶媒を用いた沈殿技術は、生化学物質、特にタンパク質の分離及び精製、又は、結晶を調製するための沈殿に利用されてきた。しかしながら、現在、有機溶媒による沈殿法を用いた、樹脂粉末材料、特に、選択的レーザー焼結に利用できる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製に関する報告は少ない。本発明に係る方法において、常温及び常圧のもとで上述の結晶性脂肪族ポリエステル樹脂に対して貧溶媒とするべくしてこの脂肪族ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒を選択することは重要である。所謂、貧溶媒は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂に、室温で安定な溶液を形成させない溶媒（即ち、１０分を超える時間で放置したときに固体沈殿物が発生しないもの）を意味すべきである。
【００１７】
具体的には、有機溶媒は、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５、好ましくは１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５、より好ましくは１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５の範囲内である溶解度パラメーターを有するケトン溶媒又は環状エーテル溶媒から選ばれ、当該溶媒は、低沸点溶媒となるように選ばれる。本発明の文脈において、「低沸点」なる用語は、常圧における溶媒が、１６０℃以下、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下の沸点を有することを意味する。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）において、有機溶媒は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部の量で使用される。有機溶媒の量がこの範囲であれば、良好なモルホロジー及び分散性を有する脂肪族ポリエステル樹脂粉末が得られる。
【００１９】
有利な態様において、有機溶媒は、Ｃ３〜Ｃ１０のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ１０の環状エーテル溶媒から選ばれ、好ましくはＣ３〜Ｃ５のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ５の環状エーテル溶媒、より好ましくはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、メチルイソプロピルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２０】
より好ましい態様において、有機溶媒は、アセトン及び／又はブタノンから選ばれたものである。
【００２１】
本発明の発明者は、広範な実験を通じて、上記の有機溶媒、特に、アセトン及び／又はブタノンを用いて結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を溶解し、冷却して沈殿させると、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、２５〜１３０μｍの粒径を有する球状及び／又は楕円球状に沈殿することが可能であることを更に見出した。得られる脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、滑らかな表面、良好な分散性及び狭い粒度分布を有し、選択的レーザー焼結技術に特に好適である。
【００２２】
本発明に係る方法の工程ａ）において、加熱温度は、種々の結晶性脂肪族ポリエステルの融点に依存する。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂は、有利には、６０〜２００℃の温度、例えば、７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃に加熱される。具体的な実施態様では、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド及びポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）は、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃に加熱され得る。他の具体的な実施態様では、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートは、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃に加熱される。更に他の具体的な実施態様では、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンは、６０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃に加熱される。
【００２３】
好ましい実施態様において、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、十分な溶解を目的として上記加熱温度で３０〜９０分間、保持され得る。また、加熱は、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力とした、好ましくは窒素とする不活性ガスのもとで行うことも好ましい。
【００２４】
本発明に係る方法において、工程ａ）の溶解と、工程ｂ）の再沈殿とは、加圧下で行うことが有利である。圧力は、閉鎖系で溶媒の蒸気圧により設定され得る。
【００２５】
また、工程ａ）では、必要により、造核剤を添加することができる。この造核剤は、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母から選ばれた少なくとも一種である。これらの造核剤を添加すると、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、得られる脂肪族ポリエステル樹脂粉末の表面滑性、耐熱性及び機械的性質が改良される。造核剤は、特に、脂肪族ポリエステル樹脂が結晶性ポリ乳酸樹脂である場合、より好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂が上記のようなＬ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂の混合物である場合に添加される。造核剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。造核剤は、特に好ましくはシリカ及び／又はタルクである。
【００２６】
工程ｂ）において、好ましくは、平均冷却速度は０．１℃／分〜１℃／分である。また、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、目的の温度に冷却され、この温度で３０〜９０分間、保持されることが好ましい。目的温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、例えば、室温（約２５℃）である。
【００２７】
脂肪族ポリエステル樹脂溶液の冷却は、一段階で、一定速度で行うことができ、また、段階的に行うこともできる。工程ｂ）の好ましい実施態様において、脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て、目的の温度に冷却され、上記中間温度において３０〜９０分間、保持される。上記中間温度は、４０〜１００℃の範囲、例えば、５０〜９０℃の範囲である。例えば、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）の場合、中間温度は、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃であり、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートの場合、中間温度は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃である。これにより、より良好な沈殿効果を得ることができる。２以上の中間温度を設定した場合には、隣り合う２つの中間温度の差が１０℃を超えるようにするのが有利である。中間温度が、工程ａ）の加熱温度と、工程ｂ）の目的温度との間の温度であることは容易に理解される。
【００２８】
例えば、具体的な実施態様において、結晶性ポリ乳酸樹脂溶液は、１３０℃の加熱温度から９０℃に冷却して、９０℃で６０分間保持するか、あるいは、直接、室温まで冷却することができる。また、他の好ましい実施態様において、結晶性ポリ乳酸樹脂溶液を、加熱温度から、８０〜９０℃に冷却し、この温度で３０〜９０分間、保持させると、より良好な沈殿効果を得ることができる。本発明の加熱方法及び冷却方法を用いることにより、均一な粒度分布を有する粉末粒子を得ることができ、この粉末粒子は、選択的レーザー焼結への応用に特に好適となる。
【００２９】
また、本発明に係る方法の工程ｃ）においては、必要に応じて、１又はそれ以上の助剤を、固液混合物に添加することができる。これらの助剤は、脂肪族ポリエステル樹脂の加工において知られたものであり、特に、粉末離型剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤が挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものとすることができ、好ましくはこれらの組み合わせである。より好ましくは、酸化防止剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部の量で使用される。
【００３１】
粉末離型剤としては、金属石鹸、即ち、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられ、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種である。また、粉末離型剤は、ナノ酸化物及び／又はナノ金属塩であってもよく、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの各ナノ粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３２】
本発明において、粉末離型剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部の量で用いられる。
【００３３】
粉末離型剤は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子同士の接着を抑制するために用いることができる。これにより、その加工を実施させやすくすることができる。一方、酸化防止剤同士の接着を抑制し、これらを脂肪族ポリエステル樹脂中により均一に分散させ酸化防止作用を発揮させることもできる。更に、粉末離型剤は、酸化防止剤と相乗的に作用し得るので、特に、選択的レーザー焼結に好適な、良好な分散性及び流動性を有する脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得ることができる。
【００３４】
帯電防止剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び導電性金属の粉末／繊維、並びに金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、特殊導電性カーボンブラック、天然グラファイト、膨張性グラファイト、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス鋼成分含有金属の粉末／繊維、合金の粉末／繊維、複合物の粉末／繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム及び酸化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３５】
本発明において、帯電防止剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２５〜５重量部の量で用いられてもよい。
【００３６】
帯電防止剤は、選択的にレーザー焼結された脂肪族ポリエステル製品に優れた帯電防止性能を付与する一方で、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子間の静電的相互作用並びに脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子と装置との間の静電的相互作用を低下させるために用いられ得る。これにより、その加工性を改良することができる。更に、粉末状帯電防止剤は、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子間の分散性及び流動性を改良するためのバリアとしても作用し得る。
【００３７】
抗菌剤は、担体型、ナノメタル及び金属酸化物等の無機系抗菌剤、及び／又は、有機グアニジン類、４級アンモニウム塩類、フェノールエーテル類、ピリジン類、イミダゾール類、イソチアゾリノン類及び有機金属類等の有機系抗菌剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ガラス又は活性炭素に担持された銀イオン、亜鉛イオン又は銅イオン等の担持された抗菌剤、ナノゴールド又はナノシルバー、酸化亜鉛又は二酸化チタン、及び、ポリヘキサメチレングアニジンハイドロクロライド又はポリヘキサメチレングアニジンホスフェートから選ばれた少なくとも一種である。
【００３８】
本発明において、抗菌剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で用いられてもよい。
【００３９】
抗菌剤は、選択的にレーザー焼結された脂肪族ポリエステル製品に優れた抗菌性能を付与し、脂肪族ポリエステル製品の衛生的安全性を改良するために用いられ得る。更に、抗菌剤が無機粉末であると、脂肪族ポリエステル樹脂粉末に対して分散性及び流動性を改良するための補助的バリアとして作用し得る。
【００４０】
ガラス繊維強化剤は、直径５〜２０μｍ及び長さ１００〜５００μｍのガラス繊維であり、好ましくは、直径５〜１５μｍ及び長さ１００〜２５０μｍの、アルカリフリーの超短ガラス繊維である。本発明において、ガラス繊維強化剤は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられてもよい。
【００４１】
添加されたガラス繊維は、脂肪族ポリエステル製品の物理的性質及び機械的性質を効果的に改良し得る。一方、脂肪族ポリエステルの熱収縮が大きいため、添加されたガラス繊維は、脂肪族ポリエステル製品の寸法安定性にも貢献する。
【００４２】
本発明の第２の態様は、本発明の方法に従って得られた結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末、即ち、球状及び／又は楕円球状であり、滑らかな表面を有し、良好な分散性及び流動性を有し、均一な粒度分布及び好適なかさ密度を有する粉末粒子に関するものである。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂粉末粒子は、粒径が２５〜１５０μｍであり、粒度分布がＤ１０＝２４〜６４μｍ、Ｄ５０＝４８〜９５μｍ及びＤ９０＝７１〜１２８μｍである。本発明に従って提供された脂肪族ポリエステル樹脂粉末は、選択的レーザー焼結技術に特に適していて高い焼結成功率をもたらし、得られる焼結製品は、所定製品からの寸法的ずれが小さく、断面方向の空孔が少なく、十分に均整のとれた形状を有し、良好な機械的特性を有するという特徴がある。
【００４３】
また、本発明の第３の態様は、上記方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末を焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法を提供することである。本発明により提供される選択的レーザー焼結方法によれば、規則的な形状を有し、十分に均整のとれた滑らかな表面を有し、良好な機械的特性を有する脂肪族ポリエステル成形製品を得ることができる。
【００４４】
最後に、本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法、特に、選択的レーザー焼結を利用して三次元物体を製造する方法における、本発明の方法に従って得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用に関する。
【００４５】
〔図面の説明〕
図１は、本発明の実施例１において得られたポリＬ−乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４６】
図２は、本発明の実施例３において得られたポリ乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４７】
図３は、本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【００４８】
〔発明を実施する形態〕
本発明は、以下の具体的な実施例によって更に示されるが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことと理解されるべきである。
【００４９】
以下の実施例において、得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の粒径及び粒度分布は、レーザー粒径分析装置（Mastersizer 2000、Malvern、UK）を用いて評価した。
【００５０】
＜実施例１＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。最後に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２０〜１３０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝３４μｍ、Ｄ５０＝６１μｍ及びＤ９０＝１０２μｍであった。
【００５１】
＜実施例２＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１２００重量部のブタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２５℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で９０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１１５μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６０μｍ、Ｄ５０＝７９μｍ及びＤ９０＝１００μｍであった。
【００５２】
＜実施例３＞
５０重量部のＬ−ポリ乳酸樹脂及び５０重量部のＤ−ポリ乳酸樹脂を含む１００重量部のポリ乳酸樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１３０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で９０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜１２０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４４μｍ、Ｄ５０＝７６μｍ及びＤ９０＝９６μｍであった。
【００５３】
＜実施例４＞
５０重量部のＬ−ポリ乳酸樹脂及び５０重量部のＤ−ポリ乳酸樹脂を含む１００重量部のポリ乳酸樹脂と、８００重量部の２−ペンタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１４０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ乳酸樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ乳酸樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３５〜１３０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４９μｍ、Ｄ５０＝８５μｍ及びＤ９０＝１１１μｍであった。
【００５４】
＜実施例５＞
１００重量部のポリグリコライド樹脂と、１０００重量部のジオキサンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１８０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて１．０℃／分の速度で１２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリグリコライド樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリグリコライド樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜９０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４０μｍ、Ｄ５０＝５２μｍ及びＤ９０＝８１μｍであった。
【００５５】
＜実施例７＞
１００重量部のポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂と、１２００重量部のジオキソランとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８０℃まで冷却し、この温度を９０分間保持した。更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のナノ硫酸バリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１５０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６４μｍ、Ｄ５０＝９２μｍ及びＤ９０＝１２８μｍであった。
【００５６】
＜実施例９＞
１００重量部のポリブチレンサクシネート樹脂と、１２００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を１２０分間保持した後、オートクレーブを、０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリブチレンサクシネート樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリブチレンサクシネート樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は３０〜９４μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４７μｍ、Ｄ５０＝５７μｍ及びＤ９０＝７８μｍであった。
【００５７】
＜実施例１０＞
１００重量部のポリカプロラクトン樹脂と、４００重量部のテトラヒドロフランとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリカプロラクトン樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリカプロラクトン樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２０〜１２０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝３０μｍ、Ｄ５０＝６５μｍ及びＤ９０＝１１０μｍであった。
【００５８】
＜実施例１１＞
１００重量部のポリブチレンアジペート樹脂と、４００重量部のシクロペンタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリブチレンアジペート樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリブチレンアジペート樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は４５〜１４０μｍであり、粒度分布はＤ１０＝６５μｍ、Ｄ５０＝９３μｍ及びＤ９０＝１２２μｍであった。
【００５９】
＜実施例１２＞
１００重量部のポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体樹脂と、４００重量部のブタノンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを７０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、オートクレーブを、１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を９０分間保持した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体樹脂粉末を得た。この実施例で得られたポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体樹脂粉末をレーザー粒径分析装置により測定したところ、粒径は２５〜９２μｍであり、粒度分布はＤ１０＝４４μｍ、Ｄ５０＝５５μｍ及びＤ９０＝７１μｍであった。
【００６０】
＜比較例１＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のクロロホルムとをオートクレーブに収容した。そして、密封することなく、室温で３０分間放置し、ポリＬ−乳酸樹脂を溶解させた。次に、この溶液を室温で６０分間放置した。最終的に、安定で均一なポリＬ−乳酸樹脂のクロロホルム溶液が得られた。ポリＬ−乳酸樹脂粉末は得られなかった。
【００６１】
＜比較例２＞
１００重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂と、１０００重量部のアセトンとをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。更に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温に冷却した。固体の形状変化がなく、ポリエチレンテレフタレート原料そのままの形状の固液混合物が得られた。従って、均一な粒度分布を有する、十分に均整のとれたポリエチレンテレフタレート樹脂粉末は得られなかった。
【００６２】
＜比較例３＞
１００重量部のポリＬ−乳酸樹脂と、１０００重量部のイソホロン（沸点２１０℃、溶解度パラメーター１８．６ＭＰａ０．５）とをオートクレーブに収容し、密封せずに１２０℃に加熱した。そして、このポリＬ−乳酸樹脂を還流により溶解させた。その後、オートクレーブを、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。最後に、オートクレーブを、冷却水を用いて室温まで冷却した。安定で均一なポリＬ−乳酸樹脂のイソホロン溶液が得られた。ポリＬ−乳酸樹脂粉末は得られなかった。
【００６３】
粒径の分析結果から、本発明の方法により得られた脂肪族ポリエステル樹脂粉末の粒度分布は、比較的均一である。脂肪族ポリエステル樹脂材料については、本発明の方法に係る選択的レーザー焼結用の脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製により、良好な効果が得られる。
【００６４】
本発明は詳細に記載されているが、本発明の精神及び範囲内で改良することは、当業者にとって明らかである。更に、ここに記載された本発明における種々の態様、種々の実施形態の一部、及び、列挙された種々の特徴は、組み合わされてよいし、完全に又は部分的に交換可能であることは理解されるべきである。上記の各実施形態では、当業者に理解されるように、別の特定の実施形態を参照する実施形態を、他の実施形態と適宜組み合わせてもよい。更に、当業者は、上記記載は、例示のみにすぎず、本発明を限定することを意図しないことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例１において得られたポリＬ−乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図２】本発明の実施例３において得られたポリ乳酸樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図３】本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法であって、
ａ）有機溶媒中において、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を熱溶解し、脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得る工程であって、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸と、Ｃ２〜Ｃ１０の脂肪族ジオールとから形成されたポリエステル、Ｃ２〜Ｃ６のα−ヒドロキシカルボン酸から形成されたポリエステル又はポリカプロラクトンからなる群から選ばれる工程と、
ｂ）前記脂肪族ポリエステル樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、前記固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粉末を得る工程と、を備え、
前記有機溶媒は、ケトン類又は環状エーテル類から選ばれ、
（１）溶解度パラメーターは、１０．０〜２５．０ＭＰａ０．５の範囲内であること、及び、
（２）沸点は、常圧で、１６０℃以下であることを満たす、脂肪族ポリエステル樹脂粉末の調製方法。
【請求項２】
前記有機溶媒の前記溶解度パラメーターが１４．５〜２３．０ＭＰａ０．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の前記溶解度パラメーターが１８．５〜２０．５ＭＰａ０．５であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒の前記沸点が１５０℃以下、１３０℃以下又は１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸と、Ｃ２〜Ｃ１０の脂肪族ジオールとから形成されたポリエステルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂が、結晶性ポリ乳酸、ポリグリコライド、ポリ（ＤＬ−ラクチド−ｃｏ−グリコライド）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、及びポリカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶性脂肪族ポリエステルが、結晶性ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性ポリ乳酸がＬ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂を任意の重合比で含む混合物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｌ−ポリ乳酸樹脂及び前記Ｄ−ポリ乳酸樹脂の重量比が約１：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１０のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ１０の環状エーテル溶媒から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、Ｃ３〜Ｃ５のケトン溶媒又はＣ３〜Ｃ５の環状エーテル溶媒から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、メチルイソプロピルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８００〜１０００重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）において、前記脂肪族ポリエステル樹脂は、６０〜２００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の加熱温度が７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の加熱温度が３０〜９０分間保持されることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ｂ）において、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、平均冷却速度０．１℃／分〜１℃／分で、目的の温度に冷却されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記目的の温度が１０〜３０℃であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記目的の温度が３０〜９０分間保持されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ｂ）において、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て目的の温度に冷却されるとともに、当該中間温度に３０〜９０分間保持され、当該中間温度は４０〜１００℃又は５０〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ａ）において、造核剤が添加されることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記造核剤が、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記造核剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記造核剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記造核剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程ｃ）における前記助剤が、酸化防止剤、粉末離型剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記助剤が酸化防止剤及び／又は粉末離型剤であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化防止剤が、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものであり、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化防止剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．２〜０．４重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記粉末離型剤が、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ナノ酸化物及びナノ金属塩から選ばれた少なくとも一種であり、前記粉末離型剤が前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記粉末離型剤が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粉末離型剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記粉末離型剤が、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末であって、粉末粒子は球状及び／又は楕円球状であり、２５〜１５０μｍの粒径を有し、粒度分布は、Ｄ１０＝２４〜６４μｍ、Ｄ５０＝４８〜９５μｍ及びＤ９０＝７１〜１２８μｍであることを特徴とする結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末。
【請求項３６】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末を、焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法。
【請求項３７】
三次元物体を製造する方法における、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶性脂肪族ポリエステル樹脂粉末の利用。
【請求項３８】
前記三次元物体を製造する方法は、選択的レーザー焼結を適用して三次元物体を製造する方法であることを特徴とする請求項３７に記載の利用。
【国際調査報告】
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