(57)【要約】  偏極構造に対し相対的に移動している１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であり、偏極構造中の電子スピンの偏極を上記１つまたは複数の粒子中の核スピンに転移させる方法であって、偏極構造の表面から２０ｎｍ以内の移動している粒子のうちの１つまたは複数について、分子運動による最も近い偏極構造電子スピンとの相互作用の相関時間が、核ラーモア周波数の逆数より大きく、偏極構造中の電子スピンが、熱平衡を超える状態に偏極され、偏極転移が共鳴により行われる、方法。
2018514795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏極構造に対し相対的に移動している１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であり、前記偏極構造中の電子スピンの偏極を前記１つまたは複数の粒子中の前記核スピンに転移させる方法であって、
ａ．前記偏極構造の表面から２０ｎｍ以内にあり前記移動している粒子のうちの１つまたは複数について、分子運動による最も近い偏極構造電子スピンとの相互作用の相関時間が、核ラーモア周波数の逆数より大きく、
ｂ．前記偏極構造中の電子スピンが熱平衡を超える状態に偏極され、
ｃ．前記偏極転移が共鳴により行われる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記偏極構造の近傍にない前記１つまたは複数の移動している粒子の拡散係数Ｄが１０−１２ｍ２／ｓより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
偏極構造の外部にある１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であり、前記偏極構造中の電子スピンの偏極を前記核スピンに転移させる方法であって、前記偏極の転移が前記偏極構造の外部に位置する媒介電子のスピンによって補助されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
電子スピンの偏極を核スピンに転移させることによって１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であって、前記転移が前記偏極の共鳴転移を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５】
前記粒子が液体、溶液、または懸濁液の一部であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記偏極構造がダイヤモンドを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
偏極が前記粒子の核スピンに転移されることになる前記偏極構造の電子スピンが前記偏極構造の少なくとも１つの表面の１μｍ未満内に位置することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
偏極させる前記電子スピンが色中心の電子スピンであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記偏極構造中の前記電子スピンが光ポンピングによって偏極されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記転移ステップが、マイクロ波の場または無線周波（ＲＦ）の場の印加を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
外部磁場の磁束密度が３Ｔ未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記転移ステップが、前記偏極構造の少なくとも２つの電子スピンおよび粒子の１つの核スピンを伴う相互作用によって行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記偏極の転移が、媒介電子のスピンによって補助されること、ならびに前記媒介電子のスピンが、前記偏極構造の電子スピンおよび前記核スピンとの比較での非共鳴周波数で駆動されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記偏極の転移が媒介電子のスピンによって補助されるものであり、
前記偏極構造の電子スピンから前記粒子の核スピンへの前記偏極転移が、最初に前記偏極構造の前記電子スピンによって前記媒介電子のスピンが偏極し、次いで前記媒介電子のスピンによって前記核スピンが偏極する、という２段階で起こるものであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記偏極の転移が、媒介電子のスピンによって補助されるものであり、
前記偏極構造の電子スピンおよび媒介電子のスピンが前記粒子の核スピンとの共鳴状態にされることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記光ポンピング・ステップおよび前記転移ステップがサイクリックに繰り返されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
各サイクルの後に、一時停止することにより、前記核スピンの偏極が前記ダイヤモンド全体に拡散することを可能にすることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
偏極した核スピンが偏極していない核スピンと相互作用して、それらの偏極を他の核に伝搬させることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記偏極転移時に前記偏極構造が７０Ｋ超の温度を有することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記１つまたは複数の粒子が核磁気共鳴画像法（ＮＭＲ）の応用分野で使用されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記偏極構造が、充填層型構成のまたは懸濁液中のナノ粒子で構成されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記偏極構造が、チャネル壁のうちの少なくとも１つに色中心を有するマイクロ流体構造で構成されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子スピンの偏極を核スピンに転移させることによって核スピンを超偏極させる方法に関する。さらに詳細には、本発明は、偏極構造に対し相対的に移動している１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であって、当該偏極構造内の電子スピンの偏極をそれらの粒子内の核スピンに転移させる方法に関する。本発明は、また、偏極構造外部の材料中の核スピンを超偏極させる方法であって、当該偏極構造内の電子スピンの偏極を核スピンに転移させる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドでは、特定の種類の色中心、すなわち窒素空孔中心における電子スピンを、周囲温度とは無関係に光学的に偏極させることができる。Ｔ  Ｓｔａｕｄａｃｈｅｒ等は、「Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｎ  ａ  （５  ｎａｎｏｍｅｔｒｅ）３  Ｓａｍｐｌｅ  Ｖｏｌｕｍｅ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１３年）において、浅い（表面に近い）窒素空孔中心を用いてダイヤモンド表面から５ｎｍ（ナノメートル）の核スピン・アンサンブルを感知する方式を実証している。この著者等は、外部核スピンを偏極させる方式を開発することができ、その方式はおそらく検出に近いタイムスケールで動作する可能性がある旨記している。ただし、著者等は、このような方式をどのようにすれば実現できるかについては詳細を示していない。さらに、提案されている設定では、分子運動の影響を考慮する必要があり、とりわけ小さな分子においてそのような高い偏極レートをもたらすことが現在のところ実現不可能であるようであるため、明確な方式は考えられていないものと考えられる。さらに、著者等は（５ｎｍ）３の半径の分子しか考慮していない。
【０００３】
Ｄ  Ａｂｒａｍｓ等による「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｐｉｎ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１４年）には、浅い窒素空孔中心で充填されたダイヤモンド表面に接触する液体中の核スピンの偏極のシミュレーション結果が示されている。この方式は、窒素空孔（ＮＶ）中心を介してダイヤモンドの表面に吸収された核スピンの直接偏極を使用するものであり、非常に小さな体積において数秒で外部核スピンが０．２％から２％偏極することが報告されている。この体積は、厚さ０．５μｍ（マイクロメートル）で長さおよび幅が５０μｍの液体層である。しかし、この達成される偏極レートは、（最適な構成であっても）妥当な光強度で大きな体積を偏極させるには低すぎ、１マイクロリットルの流体を偏極させるのに１００００秒超かかる。さらに、提示される方式では、ＮＶ中心から核スピンへの偏極のコヒーレントな転移が行われず、これが達成される偏極レートが低い主な理由である。
【０００４】
上述した分析は、ＷＯ２０１４／１６５８４５Ａ１にも述べられている。ダイヤモンドからそのダイヤモンドの外部にある標的核への偏極を転移させる３種類のモチーフが企図されている。それらは、ＮＶ中心と外部核の間の直接相互作用によって支配される転移、光ポンピングされたダイヤモンド内の１３Ｃ核超偏極を利用する転移、およびダイヤモンド表面付近の他の常磁性中心によって媒介される転移、である。
【０００５】
Ｃ  Ｂｅｌｔｈａｎｇａｄｙ等による「Ｄｒｅｓｓｅｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｄａｒｋ  Ｓｐｉｎｓ  ｉｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１３年）には、光ポンピングによるダイヤモンドの窒素空孔中心における電子スピンの偏極が報告されている。窒素空孔電子スピンの偏極は、その後、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ整合条件に類似した電磁場を印加することによって置換窒素の電子スピンに転移させることができる。この文献では、ダイヤモンド内部の電子スピンのみを偏極させる。
【０００６】
Ｈ−Ｊ  Ｗａｎｇ等による「Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｅｎｓｅｍｂｌｅ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｓｐｉｎ  ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（２０１３年）には、窒素空孔色中心の基底状態準位反交差を用いたダイヤモンドの窒素空孔色中心と接触相互作用する核スピンの偏極が示されている。ここに示されている方法は、ダイヤモンド内部の核スピンにしか関係がなく、外部の分子には無関係であった。
【０００７】
磁気共鳴の応用分野では、外部の分子において、従来得られているよりも大きな体積で、より迅速に、より高い核スピンの偏極度に到達することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電子スピンの偏極を核スピンに転移させることによって核スピンを超偏極させる改良された方法を提供することである。いくつかの態様では、本発明は、偏極構造に対し相対的に移動している(moving)１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法（methods of hyperpolarisation）であって、偏極構造(a polarisation structure)内の電子スピンの偏極(polarisation)をそれらの粒子内の核スピンに共鳴により転移させる(transfer)方法を提供するという問題に対処する。本発明は、さらに、偏極構造外部の材料における核スピンを超偏極させる方法であって、偏極構造内の電子スピンの偏極を当該核スピンに転移させる方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
移動粒子における核スピンの超偏極
分子運動は、例えば粒子が溶媒または懸濁剤中に溶解または懸濁している場合には、粒子を偏極させるのに役立てることができる。したがって、分子運動をしている粒子の電子スピンによる偏極は、通常は、非共鳴転移（例えばオーバーハウザー効果）によって行われ、分子運動の相関時間に起因する大きな制限が転移効率に生じている。
【００１０】
本発明の１つの態様では、請求項１に記載の方法によって、問題を解決する。拡散が粒子の核スピンの偏極に及ぼす負の影響を低減することができることは、本発明のこの態様の実現可能な利点である。
【００１１】
本発明の状況では、電子スピンと核スピンの間の相互作用の相関時間は、通常通りに定義される。つまり、相互作用の相関がその初期値の１／ｅに減衰する平均時間である（すなわち、＜ｇ（ｔ）ｇ（ｔ＋τｃ）＞＝＜ｇ２＞１／ｅ、ここでｇは相互作用を表す）。
【００１２】
本発明は、偏極構造の近傍の粒子の運動が核スピンのラーモア周波数より遅いタイムスケールで起こる場合（すなわちωτｃ＞１、ここでωは、核ラーモア周波数を示し、τｃは分子運動による最も近い偏極構造の電子スピンとの相互作用の相関時間を示す）には、共鳴転移が実現可能になることを活用する。さらに、偏極転移レートはτｃとともに増大する。
【００１３】
本発明の状況では、「偏極構造の近傍」は、偏極構造の表面から１００ｎｍ未満の距離、より好ましくは、偏極構造の表面から１０ｎｍ未満の距離として定義される。
【００１４】
本発明の状況では、偏極は、標準的な定義によって定義される。すなわち、偏極可能な核スピンの好ましい向きに偏極されたものの数から反対向きのものの数を引き、偏極可能な核スピンの総数で割った数である。「超偏極」は、熱平衡を十分に超える状態の偏極を意味する。「偏極構造」は、電子スピンを超偏極させることができ、その偏極を粒子の核スピンに転移させることができる材料を指す。本発明の状況では、偏極構造中の電子スピンとは、媒介電子スピンの状況で使用されるとき以外は、超偏極させうる電子スピンを指す。言い換れば、ここで適用される命名法では、超偏極させない分極構造中の電子スピン（例えばダイヤモンド中のＰ１中心）は、「偏極する電子スピン」にはならない。これには、以下でさらに述べる媒介電子スピンという例外がある。以下でさらに詳細に説明するように、「転移（transfer）」は、分極構造から粒子に直接起こることもあるし、あるいは媒介物の助けを借りて間接的に起こることもある。本発明の状況では、偏極可能な核スピンは、１Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、３１Ｐなど、非ゼロ・スピンを有する任意の核種として定義される。
【００１５】
本発明の状況における「粒子」は構造であり、その構造の核あるいは１つまたは複数の核は、偏極構造からその粒子に偏極を転移させることによって偏極させることができる。粒子は、偏極材料とは異なる組成または内部構造を有する、例えば異なる結晶構造を有することもあり、あるいは、同じ組成および構造を有するが偏極材料から分離していることもある。粒子は、例えば原子または分子とすることができる。ただし、粒子は、例えば結晶または非晶質構造など、より大きな構造とすることもできる。
【００１６】
本発明の状況では、「共鳴転移（resonant transfer）」は、適当な座標系において電子の偏極状態と核の偏極状態の間の遷移エネルギーの差が電子スピンと全ての標的核スピンとの総相互作用よりも小さくなる、電子スピンと核スピンの間の距離依存相互作用によって媒介されるスピン偏極の転移を意味する。したがって、共鳴転移であれば、粒子の分子運動がなくてもスピン偏極の転移が実現する。
【００１７】
偏極プロセスが特定の化学的プロセスに依拠する必要がないので、タンパク質、核酸、およびその他の人体または動物の体内で重要な役割を果たす分子など、多くのタイプの分子を含む非常に幅広い粒子の超偏極に適していることは、本発明の実現可能な利点である。
【００１８】
偏極構造の外部の媒介物を援用した偏極転移
本発明の別の態様では、請求項３に記載の方法によって、問題を解決する。偏極構造中の電子スピンから粒子中の核スピンへのスピン偏極の転移が加速されることは、本発明のこの態様の実現可能な利点である。特に、本発明のこの態様では、所与の距離で、電子スピン同士の間の結合を、電子スピンと核のスピンとの間の結合よりも（例えば１００倍超または１０００倍超の範囲で）強められることが活用することができる。さらに、本発明のこの態様では、電子が、それが表面上に位置していること、あるいはその偏極構造から隔てられている距離により、偏極を転移させる対象である核スピンに対してより接近しており、それにより偏極転移が容易になることを活用することができる。これらの効果が相乗的に協働することにより、粒子中の核スピンの偏極の速度を大幅に高めることにつなげられる。
【００１９】
本発明の状況では、「外部」は媒介電子が、表面上にある、または偏極構造の外部にある電子であることを意味する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態
単独で、または組み合わせて適用することができる本発明の好ましい特徴について、以下で、また従属請求項で述べる。特許請求の範囲における参照番号は、単に特許請求の範囲を読みやすくするために用いたものであり、特許請求の範囲を特定の実施形態に限定するためのものではない。
【００２１】
移動粒子における核スピンの超偏極
核スピンを超偏極させる好ましい方法では、１つまたは複数の粒子が偏極構造に対し相対的に移動し、偏極構造中の電子スピンの偏極が粒子中の核スピンに転移される。好ましい粒子は、偏極材料に対し相対的に、かつ互いに対しても相対的に移動することができる。好ましくは粒子は拡散運動を行う。移動粒子のうちの１つまたは複数について、分子運動による最も近い偏極構造の電子スピンとの相互作用の特性相関時間（τｃ）は、核スピンのラーモア周波数の逆数より小さいことが好ましい。τｃは、偏極構造の近傍のより小さな拡散係数によって、または偏極構造中のより深い電子スピンを使用することによって、増大させることができる（粒子は、相互作用の強度を有意に変化させるためには、より大きな距離をカバーする必要がある）。相関時間を大きくすれば共鳴偏極転移の効率が改善されるので、相関時間と粒子中の核スピンの電子スピンとの総結合強度との積は、０．０１より大きいことが好ましく、０．１より大きければさらに好ましく、１より大きければ最も好ましい。
【００２２】
好ましくは、偏極構造の１０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内の粒子の少なくとも１０％について、相互作用相関時間は、核ラーモア周波数より小さい。さらに好ましくは、偏極構造の１０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内の粒子の少なくとも２０％について、より好ましくは少なくとも５０％について、さらに好ましくは少なくとも９０％について、相互作用相関時間は、核ラーモア周波数より小さい。
【００２３】
偏極構造の近傍の粒子の好ましい拡散係数Ｄは、１０−１０ｍ２／ｓより低く、より好ましくは１０−１２ｍ２／ｓより低く、最も好ましくは１０−１３ｍ２／ｓより低い。低い拡散係数Ｄは、特性拡散長を小さくするのに寄与することができる。移動粒子の拡散係数Ｄは、好ましくは１０−２０ｍ２／ｓより大きく、より好ましくは１０−１７ｍ２／ｓより大きく、最も好ましくは１０−１４ｍ２／ｓより大きい。大きな拡散係数Ｄは、粒子を含むより大きな体積の偏極を促進することができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、偏極構造の近傍にない移動粒子の拡散係数Ｄは、１０−１２ｍ２／ｓより大きい。偏極構造の近傍との間で粒子を拡散させることにより、それらの粒子を含む大きな体積中の粒子を偏極させることができることは、本発明のこの実施形態の実現可能な利点である。さらに詳細には、拡散は、超偏極粒子を偏極構造の近傍から遠ざかるように移動させて、それらの粒子を含むより大きな体積の偏極を可能にする一方で、同時に、新たな偏極していない粒子が、偏極構造の近傍の既に超偏極状態の粒子に取って代わり、それにより偏極転移の効率を維持することができる。さらに詳細には、移動粒子の拡散係数Ｄを１０−１４ｍ２／ｓより大きくなるよう選択すると、偏極構造中の各電子スピンによって１μｍ３超の立方体積を数秒以内に偏極させることができる。したがって、偏極構造中の全ての電子スピンでは、毎秒当たりかなりの体積の偏極粒子を実現することができる。
【００２５】
好ましくは、これらの粒子は、液体の一部である。より好ましくは、これらの粒子は、溶液の一部であり、液体溶媒中に溶解した材料または溶媒自体の一部として存在するか、あるいは、これらの粒子は、懸濁液の一部であり、懸濁剤中に懸濁した材料の一部または懸濁剤自体の一部として存在する。粒子が溶液または懸濁液の一部である場合には、粒子の拡散は、例えば、溶液または懸濁液中の粒子の濃度を変化させる、溶媒または懸濁剤の組成を変化させる、溶液または懸濁液の温度を低下させる、あるいはより大きな偏極対象粒子を使用することによって、低下させることができる。溶液または懸濁液の組成を変化させると、劇的に低い分子拡散係数をもたらすことができる。溶液または懸濁液に高濃度で添加したときに分子運動および拡散係数を大幅に低下させる生体適合性分子は数多くある。例えば、Ｈｅ  Ｘｉａｏｍｉｎｇ、Ａｌｅｘ  Ｆｏｗｌｅｒ、およびＭｅｈｍｅｔ  Ｔｏｎｅｒによる「Ｗａｔｅｒ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｎｄ  ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｓｕｇａｒｓ：  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｒｙｏ−ａｎｄ  ｌｙｏｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １００．７（２００６年）：０７４７０２において、Ｈｅ等は、水をグリセロール、フルクトース、スクロース、およびトレハロースと混合する効果と、添加する分子の濃度の上昇とともに水拡散係数が劇的に低下することとを示している。この発見に関するＨｅ等の文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
【００２６】
さらに、本発明は、粒子が気体中または真空中に単純に留められている実施形態も包含する。さらに、本発明のいくつかの実施形態では、粒子が１つしかなく、この粒子は、いくつかの実施形態では偏極構造に対し相対的に移動しているが、他の実施形態では偏極構造に対し相対的に静止している。上述した１つまたは複数の粒子は、特にそれらの粒子が懸濁している、または留められている場合、あるいは１つしか粒子がない場合には、固体であることが好ましい。偏極転移に悪影響を及ぼさないよう固体内部の運動（通常は分子運動）が十分に制限されることは、固体の実現可能な利点である。
【００２７】
偏極構造
好ましい偏極構造は、ダイヤモンドを含み、より好ましくはダイヤモンドからなる。本発明によるダイヤモンドは、合成ダイヤモンドであっても天然ダイヤモンドであってもよい。本発明による偏極および偏極転移に特に適しているダイヤモンド中の電子スピンは、色中心（color centre, 以下でさらに定義する）であり、好ましくはＮＶ中心である（例えば、Ｊｅｌｅｚｋｏ、Ｆｅｄｏｒ等による「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｉｎ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ９２．７（２００４年）：０７６４０１を参照されたい。当該発見に関するこのＪｅｌｅｚｋｏ等による文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。本発明による合成ダイヤモンドは、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）によって生成することができる。
【００２８】
本発明の代替の実施形態では、偏極構造は、４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣなどの炭化ケイ素を含み、より好ましくは４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣなどの炭化ケイ素からなる。本発明による偏極および偏極転移に特に適している炭化ケイ素中の電子スピンは、隣接する孤立空孔からなる半導体でよく見られる欠陥である二重空孔である。さらに、シリコン空孔（ＳｉＶ）、炭素空孔（ＶＣ）など、炭化ケイ素中のその他の格子欠陥も適している（例えば、Ｋｒａｕｓ、Ｈ等によるＲｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｐｉｎ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ、Ｎａｔ  Ｐｈｙｓ  １０、１５７−１６２（２０１４年）参照。この発見に関するこのＫｒａｕｓ等による文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。本発明のいくつかの実施形態では、炭化ケイ素中の偏極対象の電子スピンは、酸化ケイ素空孔中心の電子スピンである。
【００２９】
本発明の別の代替の実施形態では、偏極構造は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、より好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる。本発明による偏極および偏極転移に特に適している酸化亜鉛中の電子スピンは、酸素空孔である（例えば、Ｒｏｄｎｙｉ、Ｐ  ＡおよびＫｈｏｄｙｕｋ、Ｉ．  Ｖ．によるＯｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ  （Ｒｅｖｉｅｗ）、Ｏｐｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ＋  １１１、７７６−７８５（２０１１年）参照。この発見に関するこのＲｏｄｎｙｉおよびＫｈｏｄｙｕｋによる文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。
【００３０】
適当な色中心を有するその他の可能な材料は、結晶石英（例えば、Ｈａｙｅｓ、Ｗ等によるＯＤＭＲ  ｏｆ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｑｕａｒｔｚ、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  １７、２９４３−２９５１（１９８４年）参照。この発見に関するこのＨａｙｅｓ等による文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）、および酸化ケイ素を含む。
【００３１】
その偏極が粒子の核スピンに転移されることとなる偏極構造の超偏極電子スピンは、好ましくは偏極構造の少なくとも１つの表面の３０ｎｍ未満以内に位置し、より好ましくは、偏極構造の少なくとも１つの表面の１０ｎｍ未満以内に位置し、偏極構造の少なくとも１つの表面の５ｎｍ未満以内に位置する。
【００３２】
偏極構造は、粒子または媒介物が、その偏極が粒子に転移されることとなる偏極構造の電子スピンに接近することができる任意の形状とすることができる。さらに、好ましい偏極構造では、電子スピンを偏極させるために、電子スピンにレーザ照射、無線周波照射、および／またはマイクロ波照射を行うことが可能である。例えば、偏極構造の壁面は、偏極転移が起こる界面として作用することができる。偏極構造は、例えば偏極構造が粒子あるいは粒子が懸濁または溶解している溶媒または懸濁剤と化学的に反応することを防止するために、異なる材料でコーティングすることもできる。
【００３３】
特定の好ましい実施形態では、偏極構造は、１つまたは複数のマイクロ流体構造と組み合わされる。例えば、偏極構造は、粒子、好ましくは粒子の溶液または懸濁液中に溶解または懸濁している粒子がその中を流れることができるマイクロ流体チャネルを含むことができる。偏極構造は、粒子、好ましくは粒子の溶液または懸濁液がそれを通って流れることができる１つまたは複数の穴を含むことができる。偏極構造の他の可能な幾何学的形状は、ナノ・ピラー、薄板、充填層型（packed-bed-type）の幾何学的配置に配列されたナノ結晶、および粒子が溶解または懸濁している溶液または懸濁液中に懸濁したナノ結晶も含む。
【００３４】
好ましくは、偏極構造は、溶液が一定の速度で偏極構造通り過ぎて流れることを可能にする構造で考案される。実現される偏極と粒子の偏極レートとの間にトレードオフがあるので、速度は、具体的な幾何学的形状および応用分野の要件に適合するように最適化することが好ましい。
【００３５】
本発明は、偏極構造のいくつかの好ましい幾何学的形状を含むので、統一した定義を導入する必要がある。「偏極表面領域（polarisation surface area）」は、偏極が付近の粒子に転移する偏極構造の表面領域として定義される。この領域で、偏極構造中の電子スピンが超偏極されるが、（上に定義したように）表面に近い必要がある。「色中心当たりの偏極レート」は、単位時間当たりに偏極に関連する各色中心によって偏極する核スピンの平均数として定義される。「溶液偏極レート」は、単位時間当たり超偏極される粒子の数として定義され、色中心当たりの偏極レート、偏極表面領域、および表面領域当たりの色中心の密度によって決まる。
【００３６】
好ましくは、偏極表面領域を拡大して、偏極していない粒子に対する偏極した粒子の比率を高める。これは、大きな表面積対体積比を有する構造の構成を選択することによって実現することができる。好ましい実施形態では、多数の電子スピンを超偏極させることを可能にする光共振器を作製することにより偏極表面領域を潜在的に増大し、光学偏極領域を拡げる。
【００３７】
好ましくは、色中心当たりの偏極レートは、少なくとも１０Ｈｚであり、より好ましくは少なくとも１ＫＨｚであり、より好ましくは少なくとも１０ＫＨｚであり、最も好ましくは少なくとも１００ＫＨｚである。好ましくは、偏極表面領域中の色中心濃度は、１ｍ２当たり少なくとも１０１２個であり、より好ましくは１ｍ２当たり少なくとも１０１４個であり、最も好ましくは１ｍ２当たり少なくとも１０１６個である、好ましくは、溶液偏極レートは、粒子数で少なくとも毎秒１０４個であり、より好ましくは毎秒１０７個であり、より好ましくは毎秒１０１１個であり、最も好ましくは毎秒１０１４個である。
【００３８】
偏極構造の電子スピンの偏極
好ましくは、偏極構造中の電子スピンは、熱平衡を超える状態に偏極される。偏極構造において偏極の対象として好ましい電子スピンは、色中心である。「色中心」は、結晶格子の点欠陥であり、空孔が１つまたは複数の電子で充填されたものである。適当な色中心における電子スピンは、光ポンピングによって偏極させることができる。光学偏極した色中心の電子スピンを、近傍の核スピンに転移させて、核偏極を生じることができる。好ましい色中心は、ダイヤモンド中の窒素空孔（ＮＶ）中心である。ＮＶ中心は、その電子スピンの光ポンピングに特に適している。また、例えばケイ素（Ｓｉ）など、窒素以外の置換原子も、色中心を形成するために可能である。炭化ケイ素では、偏極対象の電子スピンは、例えば、酸化ケイ素空孔中心、ケイ素空孔（ＳｉＶ）中心、炭素空孔（ＶＣ）中心、または二重空孔中心の電子スピンとすることができる。酸化亜鉛では、好ましい偏極対象の電子スピンは、酸素空孔である。
【００３９】
電子スピン偏極は、基底状態でしか光学的に誘起できないわけではない。例えば、ダイヤモンド中の酸素空孔欠陥では、励起三重項状態で誘起される（例えば、Ｈｉｒｏｍｉｔｓｕ  Ｉ、Ｊ  Ｗｅｓｔｒａ、およびＭ  Ｇｌａｓｂｅｅｋによる「Ｃｒｏｓｓ−ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ２．８１８−ｅＶ  ｚｅｒｏ−ｐｈｏｎｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  ｂｒｏｗｎ  ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ４６．９（１９９２年）：５３０３参照）。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
【００４０】
好ましくは、偏極構造中の電子スピンは、光ポンピングによって偏極させる。偏極構造中の電子スピンは、特定のスピン状態に光学的に初期化することができる。これは、例えば、光検出磁気共鳴（ＯＤＭＲ）によって実証される。初期化後に、色中心のスピン状態を、熱力学的偏極よりはるかに高い程度に偏極させる。例えば、ＮＶ中心は、光偏極後に最大で９５％の偏極を呈する。本発明の状況では、「光ポンピング」は、レーザ照射と吸収されたレーザ光の自然放出との組合せにより生じる、電子スピンの量子状態の特定の状態への不可逆的な転移であると定義される。好ましくは、光ポンピングは、偏極構造内部の電子スピンに単色光を照射することによって行われる。光ポンピングのための好ましい光源は、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、および適当な波長を有するその他の光源を含む（例えば、ダイヤモンド中のＮＶ中心には緑色光、炭化ケイ素中のシリコン空孔には赤外線または赤色光）。好ましくは、偏極構造中の電子スピンが光ポンピングによって偏極すると、その偏極は、１つまたは複数の核スピン、あるいは１つまたは複数の媒介電子スピンに転移する。
【００４１】
偏極の転移
本発明による好ましい方法では、偏極構造の電子スピンから核への偏極の（直接的な、または媒介物を介した間接的な）転移を促進するために、外部マイクロ波場または無線周波（ＲＦ）場を印加する。外部マイクロ波場または無線周波（ＲＦ）場は、連続的であってもよいし、パルス化されていてもよい。マイクロ波場の印加は、好ましくは、核スピンと偏極構造または媒介電子の電子スピンとの間の結合を調整する働きをする。マイクロ波場の別の目的は、好ましくは、電子の線幅を狭め、それにより電子スピンから核スピンへの偏極の転移をより効率的にすることである。このようにマイクロ波場を印加することにより、粒子中の核を完全に偏極させることが実現可能であることが好ましい。電子スピンから核スピンへの偏極転移を加速することができることは、本発明のこれらの実施形態の実現可能な利点である。以下に述べる多くの動的核偏極（dynamic nuclear polarisation）手順は、外部マイクロ波場または無線周波（ＲＦ）場の印加を含む。
【００４２】
好ましくは、外部磁場の磁束密度は３Ｔ未満である。本発明による方法では、好ましくは２Ｔ未満、より好ましくは１Ｔ未満、最も好ましくは０．５Ｔ未満の低い磁束密度を有する外部磁場を使用することができる。これらの磁束密度は、永久磁石または電磁石で実現することができ、これは液冷に依拠しないので有利である。超偏極粒子を安価に、大規模に、かつ比較的単純な装置で生成することができることは、この比較的低い磁場の実現可能な利点である。このような単純な装置は、病院環境により容易に組み込むことができ、これが実装コストの削減につながる可能性もある。
【００４３】
上述した転移は、偏極の共鳴転移を含むことが好ましい。いくつかの実施形態によれば、この偏極は、双極子相互作用を使用して電子の偏極を核スピンに転移させる標準的な動的核偏極（ＤＮＰ）手順によって転移される。本発明の状況では、「ＤＮＰ手順」は、マイクロ波またはＲＦを試料に照射することによって電子スピンから核スピンに偏極を転移させる手順として定義される。ＤＮＰによる電子スピンから周囲への偏極の転移により、超偏極核スピンを加速することができるので有利である。
【００４４】
適当なＤＮＰ手順の例は、ＮＯＶＥＬシーケンス、積分型固体効果、またはドレスト状態固体効果などの固体効果およびパルスＤＮＰ法などの単一電子／単一核法、ならびに好ましくは媒介電子スピンを使用する交差効果、熱的混合などの多電子／単一核法を含む。多くの現在のＤＮＰ手順の概観は、Ｍａｌｙ  Ｔｈｏｒｓｔｅｎ等による「Ｄｙｎａｍｉｃ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄｓ」、Ｊ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ２００８；１２８（５）：０５２２１１（ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ「Ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ＤＮＰ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」参照）に見ることができる。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。ほとんどのＤＮＰ手順は、電子スピン同士の間の相互作用を含むか、あるいは２つの基礎となる物理的機構に基づく、すなわち、Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ条件を満たすことと、選択的遷移の励起（すなわち２つの量子状態の間のエネルギー・ギャップに一致する周波数での照射）とに基づいている。これらのＤＮＰ手順は、これらの条件を達成するための構成と、マイクロ波パルスを使用するか連続マイクロ波放射を使用するかという点とが異なる。
【００４５】
本発明に得よれば、ＤＮＰ手順を使用して、偏極構造または媒介電子の色中心スピンと核スピンとの間のＨａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ条件を満たす、あるいは核スピン状態と偏極構造または媒介電子の電子スピンとの双極子相互作用によって生じる選択的遷移を励起することができる。Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎの二重共鳴の一般的概念は、Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｓ  ＲおよびＨａｈｎ  Ｅ  Ｌによる「Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｆｒａｍｅ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９６２年、ｖｏｌ．１２８、Ｉｓｓｕｅ  ５、ｐｐ．２０４２−２０５３に記載されている。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
【００４６】
いくつかのＤＮＰ手順によれば、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ条件が満たされる。この条件は、いくつかの座標系において電子スピンのラビ流は数が核スピンのラーモア周波数と等しいことを必要とする（ラビ周波数およびラーモア周波数は両方とも、ドレスト固有状態の間または裸の固有状態の間に存在しうる）。この場合には、相互スピン・フリップ・フロップが可能であり、高い電子スピン偏極を核スピンに転移させることができる。したがって、電子スピンの核スピンへの偏極の転移を実現することができる。好ましくは、ＮＯＶＥＬと呼ばれるＤＮＰ法を使用して、電子から核スピンにスピンを転移させる。ＮＯＶＥＬでは、好ましくは、π／２の回転を実行し、その後、電子スピンの核スピンへの転移が起こるのに十分な時間だけスピン・ロックを行う。好ましくは、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ条件は、マイクロ波場または無線周波場によって実現され、その場の強度は、ドレストでの電子スピン固有状態と外部磁場中の核スピンの間のエネルギー差に一致するように選択される。
【００４７】
いくつかの実施形態による、偏極構造または媒介電子の電子スピンと核スピンとの間の相互作用を使用する別の好ましい方法は、核スピン状態の電子スピンとの双極子相互作用によって生じる選択的遷移の励起を含む。電子スピンおよび核スピンの２粒子系に注目すると、双極子相互作用は、結合２スピン量子系のエネルギー準位のシフトを引き起こす。このシフトが、２つのスピン系状態の間で異なるエネルギー・ギャップを誘起し、これは、状態間の各遷移が一意的なエネルギー・ギャップを有することを意味する。これにより、その特定の遷移のエネルギー・ギャップに調整した特定の周波数のパルスまたは連続波を使用した、１つのみの選択した遷移の外部励起が可能になる。電子スピンは偏極しているが核スピンは偏極していない状態とその反対の状態（核スピンが偏極しており、電子スピンが偏極していない）の間の遷移を励起すると、固体効果ＤＮＰ手順で使用される偏極転移が誘起される。
【００４８】
別の好ましい実施形態では、偏極は、色中心の励起準位または基底状態準位の反交差を核スピンのエネルギー・ギャップに一致させることによって転移させる。「Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｅｎｓｅｍｂｌｅ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｓｐｉｎ  ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｎａｔ  Ｃｏｍｍ  ４、１９４０（２０１３年）において、Ｗａｎｇ等は、ＮＶ中心の基底状態準位の反交差を調整することによって、ダイヤモンド内部の付近の１３Ｃ核スピンを効率的に偏極させることができることを示している。ＮＶ中心の励起状態準位についても、同じことが、Ｆｉｓｃｈｅｒ等による「Ｂｕｌｋ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔ  Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｕｍｐｉｎｇ」、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ  １１１、０５７６０１（２０１３年）に示されている。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
【００４９】
少なくとも２つの電子スピンを利用した偏極転移
本発明によるいくつかの方法では、転移ステップは、偏極構造の少なくとも２つの電子スピンおよび粒子の１つの核スピンを伴う相互作用によって行われる。この機構は（例えば交差効果および熱的混合のＤＮＰ手順で使用されるときには）、均質または不均質に拡大されたＥＰＲ線を伴ういくつかの電子スピンおよび１つの核スピンの許容される遷移に基づく。ＥＰＲ線を拡大することにより、２つ以上の電子スピンおよび１つの核スピンの同時反転のエネルギーを節約することが可能になり、正しいマイクロ波照射による電子スピンの偏極の核スピンへの転移が可能になる。
【００５０】
好ましくは、媒介電子の電子スピンを使用して、色中心と核スピンの間の相互作用を強化する。媒介電子は、偏極構造の外部に位置することが好ましい。本発明による好ましい媒介電子スピンは、核スピンまでの距離が色中心から核スピンまでの距離に匹敵する、またはそれより短い、任意の自由電子スピンである。本発明のいくつかの実施形態では、媒介電子スピンは、偏極構造内部の欠陥である。例えば、ダイヤモンド格子は、通常は電子スピンの不純物、主に置換窒素（Ｐ１）欠陥中心を含む。これらのＰ１中心は、色中心よりも密に充填することができ、ダイヤモンド表面に近くにある可能性がある。ただし、リンと空孔の凝集体など、長いスピン寿命を有するその他の欠陥も存在する可能性がある。
【００５１】
本発明の他の実施形態では、媒介電子スピンは、偏極構造の外部の偏極構造の表面上に位置する自由電子スピンである。例えば、ダイヤモンドの表面は、自由電子を含む多くのダングリング化学結合を含む。さらに、これらに限定されるわけではないが、モノラジカルまたはビラジカルあるいは金属イオンなどのフリー・ラジカルを、ダイヤモンドなどの偏極構造に添付することができる。一部を列挙すると、ガドリニウム、ＴＲＩＴＹＬ、ＴＥＭＰＯ、ＢＤＰＡ、ＢＴｎＥ、ＴＯＴＡＰＯＬが挙げられる。好ましくは、このようなスピンは、光安定性である。さらに他の実施形態では、媒介電子スピンを偏極構造に添付しない。このような実施形態では、媒介電子スピンは、例えば、粒子が溶解または懸濁している溶液または懸濁液の一部とすることができる。媒介電子スピンは、例えば、溶液中のフリー・ラジカル、または粒子の一部である自由電子スピンとすることができる。媒介電子スピンは、具体的な方法に応じて、相互作用で偏極することも偏極しないこともある。
【００５２】
１つの好ましい方法では、媒介電子スピンは、偏極構造の電子スピンおよび核スピンと比較して非共鳴周波数（non-resonant frequency）で駆動される。偏極構造の電子スピンから核スピンに偏極転移するＮＯＶＥＬ  ＤＮＰ手順を例にとると、偏極構造の電子スピンおよび核スピンは、マイクロ波場および／またはＲＦ場によって、それらのラビ周波数とラーモア周波数が一致するように駆動される。媒介電子スピンは、それらの有効ラビ周波数が偏極構造の一致する電子スピンおよび核スピンの周波数から離調される（detuned）ように駆動される。この離調は、偏極構造の電子スピンから媒介電子スピンへの偏極転移を、仮想遷移に変化させる。この仮想遷移は、媒介物の電子スピンから核スピンへの仮想偏極転移と組み合わさって、偏極構造の電子スピンと核スピンとの間の有効相互作用を誘起する。この有効相互作用は、電子スピンの偏極構造と媒介電子スピンとの双極子相互作用と、媒介電子スピンと核スピンとの相互作用のうちの小さい方を約１桁小さくしたものに等しくなる。多くの構成では、これにより、色中心と核スピンの間の相互作用を２桁以上増大させることが実現可能である。この実施形態では、媒介電子スピンは、偏極プロセスで偏極しない。
【００５３】
別の好ましい方法では、偏極構造の電子スピンから粒子の核スピンへの偏極転移は、２段階で起こり、最初に偏極構造の電子スピンによって媒介電子のスピンが偏極し、次いで媒介電子のスピンによって核スピンが偏極する。この方法は、色中心と電子スピンの間の相互作用が電子スピンと核スピンの間の相互作用よりも有意に大きく、電子スピンの緩和時間が核スピンへの転移時間より長い場合には、非常に有効となりうる。この方法は、固体の偏極で特に有効となりうる。
【００５４】
別の好ましい方法では、偏極構造の電子スピンおよび媒介電子スピンを、粒子の核スピンと共鳴させることにより、「三重Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ」条件を実現する。この場合には、偏極を媒介電子スピンおよび核スピンの両方に転移することにより、全体的な偏極転移レートを有意に高めることができる。媒介電子スピンおよび核スピンは強く結合しているので、転移する偏極は、それらの間で交番することができる。ただし、核スピンの偏極が偏極転移より速いタイムスケールで拡散することができることが実現可能であるので、偏極が核スピンに転移するときには必ず、その偏極は高い確率で媒介電子スピンおよびその偏極が生じた偏極構造の電子スピンの直近部から離れ、したがって偏極を逆方向に転移することはない。
【００５５】
好ましくは、交差効果は、偏極構造の電子スピンと、媒介電子スピンと、粒子の核スピンとの間で行われる。特定の実施形態では、媒介電子のスピンは、その有効ラビ周波数が偏極構造の電子スピンの有効ラビ周波数から核スピンの平均ラーモア周波数だけ離調するように駆動される。これにより、エネルギーを節約しながら３つのスピン全てを同時に反転させることが可能になり、より効率的な偏極が可能になる。
【００５６】
本発明による特定の方法では、媒介電子スピンは、他の全ての電子スピン（他の媒介電子スピンを含む）からデカップリングされる。近接した媒介電子スピン同士の間のフリップフロップ相互作用は、媒介電子スピンによって誘起される色中心と核スピンとの間の有効相互作用を減少させることができる。電子スピン同士の間の相互作用を低減させる１つの好ましい方法では、これは、Ｌｅｅ−Ｇｏｌｄｂｕｒｇデカップリングによって実現する（Ｌｅｅ  ＭｏｓｅｓおよびＷａｌｔｅｒ  Ｉ  Ｇｏｌｄｂｕｒｇによる「Ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ−ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｌｉｎｅ  ｎａｒｒｏｗｉｎｇ  ｂｙ  ａ  ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｒｆ  ｆｉｅｌｄ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １４０．４Ａ  （１９６５）：Ａ１２６１参照）。電子スピンを駆動するために使用されるマイクロ波電磁場は、電子スピンの裸のラビ周波数からの離調周波数で印加される。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。この離調をマイクロ波の振幅に２の平方根を掛けた値と一致させることにより、マイクロ波の振幅が電子スピンの双極子相互作用より１桁大きいという条件で、電子スピン同士の間が効果的にデカップリングされる。特定の実施形態では、第２のマイクロ波またはＲＦ場を追加して、電子スピンの有効ラビ周波数を調整する。
【００５７】
ランダムに配向されたナノ粒子で構成された偏極構造を介した偏極
多くの色中心は、ゼロ磁場中でもエネルギー準位のいくつかの間で基底状態および励起状態の分裂を呈する（「ゼロ磁場分裂」）。色中心に固有の大きなゼロ磁場分裂（および低磁場中の電子の大きな磁気モーメント）により、これは、色中心の軸の磁場配向からの角度に応じて、色中心スピンのエネルギー準位を大きな範囲の可能な値にわたって分散させる。エネルギー準位の変動の範囲は、数ギガヘルツ程度である。したがって、外部マイクロ波場の印加では、色中心スピンのうちの極めてわずかな部分のみを核スピンに共鳴結合することになる。磁場をＮＶスピンの準位同士の間のエネルギー・ギャップに対応する特定の値に調整することも、実用的ではない。さらに、外部磁場では、追加の制限が、ダイヤモンドのＮＶスピンなど、ほとんどの色中心スピンの光学偏極と関係がある。特に、高い外部磁場では、ＮＶスピンは、それらの外部磁場に対する角度に応じて様々な状態に初期化されることになり、それにより正味の偏極は小さくなる。低磁場の場合に生じるさらなる問題は、外部マイクロ波場が結晶格子の配向に関してランダムに配向され、色中心の有効ラビ周波数に大きな偏向を生じることである。
【００５８】
本発明における磁場強度の２つのレジームは、高磁場レジームおよび低磁場レジームとして定義される。高磁場レジームは、色中心のラーモア周波数がゼロ磁場分裂より大きいレジームである。ＮＶ中心では、これは、０．１Ｔより大きい磁場、より好ましくは０．２Ｔより大きい磁場、さらに好ましくは０．４Ｔより大きい磁場に対応する。低磁場レジームは、その反対に定義される（色中心のゼロ磁場分裂がラーモア周波数より大きい）。ＮＶ中心では、これは、０．１Ｔより小さい磁場、より好ましくは０．０５Ｔより小さい磁場に対応する。
【００５９】
ランダム配向に関する偏極転移の問題に対する第１の解決策は、複数の色中心配向を偏極転移に含めることを可能にする適当に設計したマイクロ波周波数掃引である。
【００６０】
本発明の状況では、マイクロ波周波数掃引は、所与の範囲にわたるマイクロ波周波数の時間変化として定義される。この変化は、一定の速度または変化する速度で連続的であってもよいし、あるいは離散的な周波数を使用してもよく、その離散的な周波数の間のギャップも、一定であっても変化してもよい。あるいは、マイクロ波周波数は一定のままにして、外部磁場の強度を変化させてもよい。マイクロ波周波数または外部磁場の変動は交換可能であるので、両方ともマイクロ波周波数掃引と呼ばれる。核ラーモア周波数の変化など、マイクロ波掃引と外部磁場掃引の間のわずかな差異については、本文で留意し、説明する。
【００６１】
周波数掃引を有効にするためには、次の４つの条件を満たさなければならない。
１．色中心配向の大部分が、周波数掃引に含まれなければならない。
２．周波数掃引に含まれる色中心の全てでなくとも、ほとんどを効率的に光学偏極させることが可能でなければならない。
３．周波数掃引は、関連する色中心から周囲の核スピンへの効果的は偏極転移を可能にしなければならない。これは、有効な転移を可能にしながら、掃引の周波数範囲が十分に小さく、かつ／または掃引速度が高いことを必要とする。
４．周波数掃引の持続時間は、好ましくは１ｍｓ未満、より好ましくは１００μｓ未満、より好ましくは１０μｓ未満として、核の偏極寿命内で光ポンピング・ステップおよび偏極転移ステップを多数回サイクリックに反復できるようにしなければならない。
【００６２】
ポイント１は、周波数掃引が広範囲の色中心配向をカバーすることを必要とするが、ポイント３および４は、周波数範囲が狭いことを必要とする。したがって、偏極掃引は、効率的に光学偏極させることもできる広範囲の色中心配向を含む小さな周波数範囲を含む必要がある。
【００６３】
高磁場レジームでは、色中心の主量子化軸は、外部磁場の配向によって決まる。色中心のエネルギー準位同士の間のエネルギー・ギャップは、結晶配向と磁場配向の間の角度によって決まる。この角度は、不整列（misaligned）ゼロ磁場分裂として定義されることになる、磁場量子化軸に沿ったゼロ磁場分裂値を決定する。好ましくは、マイクロ波周波数掃引は、不整列ゼロ磁場分裂がゆっくりと変化する周波数範囲で行われる。これは、０度（磁場配向に沿った、または対向する結晶軸）または９０度（磁場配向に対して直交する結晶軸）に近い角度に対応する。０度の角度は、平行結晶軸と呼ばれ、９０度は直交結晶軸と呼ばれる。好ましくは、周波数掃引は、平行または直交からせいぜい２０度の偏向、より好ましくは最大で１０度または５度の偏向の角度を含む。ＮＶ中心におけるゼロ磁場分裂の２次的性質により、結晶軸が磁場配向に沿って、または対向して整列している場合には、差はない。ＮＶ中心では、平行結晶軸についてのゼロ磁場分裂は、２８８０ＭＨｚである。不整列ゼロ磁場分裂の変動は、１０度の偏向で１３０ＭＨｚであり、２０度で６００ＭＨｚである。直交結晶軸については、不整列ゼロ磁場分裂は−１４４０ＭＨｚである。不整列ゼロ磁場分裂の変動は１０度の偏向で約１３０ＭＨｚであり、２０度で約５００ＭＨｚである。平行結晶軸および直交結晶軸は両方とも、ＮＶ中心スピンの効率的な光ポンピングを可能にすることは注目すべき点である。平行結晶軸については、ＮＶ中心スピンが１００％の偏極に対応するｍｓ＝０状態にポンピングされる。直交結晶軸については、ＮＶ中心スピンが｛ｍｓ＝＋１、−１｝部分空間にポンピングされる。偏極はｍｓ＝０状態とｍｓ＝＋１またはｍｓ＝−１状態との間で行われるので、これは、平均で５０％の偏極に対応する。いずれの場合も、１０度の偏向では光学偏極に０．９４を掛ければよく（０から１０の偏向範囲で平均０．９７）、２０度では０．７７を掛ければよい（０から２０の偏向範囲で平均０．８８）。したがって、実現する光学偏極は、同様の磁場の強さでの室温の電子偏極より２〜３桁大きい。
【００６４】
低磁場レジームでは、色中心の量子化軸は、そのゼロ磁場分裂配向（結晶配向）によって与えられる。この場合も、色中心のエネルギー準位同士の間のエネルギー・ギャップは、結晶配向と磁場配向の間の角度によって決まる。この角度は、不整列のラーモア周波数として定義されることになる、磁場量子化軸に沿った磁場値を決定する。このレジームでは、不整列のラーモア周波数の範囲は、高磁場レジームの不整列ゼロ磁場分裂の範囲よりはるかに小さくすることができる。したがって、より大きな角度偏向をマイクロ波周波数掃引に含めることができる。低磁場レジームにおける光学的初期化は、磁場値が０．０５Ｔの励起状態準位の擬交差値に対応しない限り、全ての結晶軸は以降について効率的である。印加されるマイクロ波と結晶配向の間のランダムな角度を克服するためには、マイクロ波を外部磁場と平行に印加することが好ましい。したがって、磁場からの角度が同じである（かつ不整列のラーモア周波数が同じである）全ての色中心は、駆動マイクロ波場から同じ角度を有することになり、同じラビ周波数に調整することができる。
【００６５】
マイクロ波周波数掃引は、（１）外部磁場を変化させ、（２）低Ｑ共振器を使用しながらマイクロ波周波数を掃引し、（３）高Ｑ共振器への結合を調整して有効Ｑファクタを低下させながらマイクロ波周波数を掃引し、（４）磁石に対するナノダイヤモンド・アンサンブルの位置を変化させて、ナノダイヤモンド・アンサンブルの位置における磁場が変化するようにすることによって、実現することができる。
【００６６】
ランダムな色中心配向に対する第２の解決策は、高磁場レジームで離調型マイクロ波駆動を使用し、配向の異なる色中心同士の間のエネルギー・ギャップの差を効率的に狭めることである。本発明の状況では、離調型マイクロ波駆動は、色中心のエネルギー準位のいずれかの間のエネルギー・ギャップと少なくとも５０ＭＨｚ異なるが、ｍｓ＝＋１状態とｍｓ＝−１状態の間のエネルギー差の半分からはせいぜい５０ＭＨｚしか離れていない周波数を用いるマイクロ波駆動として定義される。この構成を使用して、ｍｓ＝０状態を有意に占有してこの方式のダイヤモンドの配向に対する依存性をはるかに弱くすることなく、色中心のｍｓ＝＋１状態とｍｓ＝−１状態の間の相互作用を生じることができる。
【００６７】
高磁場レジームでは、離調型マイクロ波駆動を適用することが好ましい。好ましくは、離調型マイクロ波駆動の周波数は、色中心のラーモア周波数に不整列ゼロ磁場分裂からの補正を加えた値に一致するように選択される。好ましくは、この値は、ｍｓ＝＋１準位とｍｓ＝−１準位の間のエネルギー分裂の半分からはせいぜい１００ＭＨｚしか離れず、より好ましくはせいぜい５０ＭＨｚしか離れず、より好ましくはせいぜい１０ＭＨｚしか離れず、最も好ましくは、せいぜいラビ周波数の２乗をｍｓ＝０からｍｓ＝＋１への遷移からの離調で割った値である。不整列ゼロ磁場分裂からの補正（２次の補正）は、不整列ゼロ磁場分裂自体に対するエネルギー・ギャップの依存について数ＧＨｚであるのに対して、全ての配向についてわずか数十ＭＨｚ程度である。したがって、離調型マイクロ波駆動では、はるかに多くの配向が、特定のマイクロ波周波数の偏極転移に含まれ、大きな角度偏向を含む掃引幅がかなり縮小される。直交／平行結晶軸からの１０度の偏向では、非離調型駆動では１３０ＭＨｚであるのに対して、周波数範囲はわずか１０ＭＨｚである。２０度の偏向では、周波数範囲は、５００ＭＨｚの代わりにわずか４５ＭＨｚである。離調型マイクロ波駆動は、ｍｓ＝０状態への仮想遷移を通して、色中心のｍｓ＝＋１状態とｍｓ＝−１状態の間の相互作用を生じる。したがって、離調型駆動の場合には、偏極転移は、色中心のｍｓ＝＋１状態とｍｓ＝−１状態の間の遷移を含む。好ましくは、マイクロ波離調型駆動は、色中心で少なくとも２０ＭＨｚのラビ周波数に対応し、より好ましくは少なくとも４０ＭＨｚのラビ周波数に対応し、より好ましくは６０ＭＨｚのラビ周波数に対応し、より好ましくは８０ＭＨｚのラビ周波数に対応する。
【００６８】
本発明のさらなる好ましい特徴および応用分野
好ましくは、光ポンピング・ステップおよび転移ステップは、サイクリックに繰り返される。偏極構造の電子スピンの光ポンピングの後で、それにより得られた偏極を、付近の粒子の核スピンに転移させることができる。光ポンピング・ステップおよび転移ステップを繰り返すことによって、偏極構造の近傍のほとんどの、好ましくは全ての核スピンを偏極させることが可能である。
【００６９】
好ましくは、各サイクルの後に一時停止することにより、粒子の一部が偏極構造から遠ざかるように拡散し、偏極していない核スピンがそれらに取って代わることができるようにする。偏極表面から遠ざかるような粒子の拡散は、自発的に起こることができ、粒子の拡散中に交番する電磁場を印可しなくてもよいので有利である。光ポンピング・ステップ、転移ステップ、および一時停止をサイクリックに繰り返すことにより、本発明では、粒子のほとんど、好ましくは全ての偏極が可能になる。本発明の好ましい実施形態では、超偏極粒子の偏極は、１％より大きい。例えば、それぞれが１つの核スピンを有する１００個の粒子で、５１個のスピンが好ましい方向のスピンで、４９個のスピンが反対方向であれば、偏極は２％となる。好ましくは、核スピン偏極は０．１％超、より好ましくは１％超、より好ましくは１０％超、より好ましくは３０％超、最も好ましくは５０％超である。
【００７０】
特定の実施形態では、特に拡散係数が極めて小さいとき（例えば空気中の固体粒子を偏極させるとき）には、偏極は、双極子相互作用を介して粒子中の核の間で伝搬する。また、本発明は、偏極が別個の粒子の核の間で伝搬する実施形態も包含する。
【００７１】
本発明は、７０Ｋより高い温度、より好ましくは２７０Ｋより高い温度、より好ましくは室温で、幅広い範囲の超偏極粒子を生成することを可能にする。これらの温度が、液体ヘリウムを含む高価な冷却システムを必要とせず、液体窒素で実現することができ、より好ましくは単純な非極低温冷却でも実現することができ、最も好ましくは全く冷却せずに実現することができることは、これらの温度の実現可能な利点である。偏極が熱力学的電子スピン平行によって生成されるわけではないので、この温度の大幅な上昇が、得られる最大偏極の損失に対応しないことは、本発明の実現可能な利点である。
【００７２】
本発明の特に好ましい方法では、粒子は、２７３Ｋより高い温度を有し、より好ましくは室温である。このことには、偏極後に粒子を溶融させる必要がないという利点がある。これにより、粒子を例えばＮＭＲで使用できるようになる前に、超偏極後に行う溶融によって偏極がかなり失われることを回避することができる。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態では、超偏極粒子を、それらの偏極が部分的または完全に失われた後で、好ましくは再使用するために再超偏極させる。このような再超偏極は、室温で行うと特に好都合である可能性がある。
【００７４】
好ましくは、本発明によって超偏極下１つまたは複数の粒子は、核磁気共鳴画像法（ＮＭＲ）または磁気共鳴撮像（ＭＲＩ）の応用分野で使用される。超偏極粒子は、例えば、例えば結晶構造およびタンパク質などのＮＭＲ撮像においてより高い解像度の実現に寄与することができる。超偏極粒子は、わずかな量でもＮＭＲ撮像で検出することができることは、超偏極の実現可能な利点である。好ましくは、ＮＭＲに使用する場合には、分子を最初に本明細書に記載する方法のうちの１つに従って超偏極させ、次いでＮＭＲまたは磁気共鳴撮像システムで撮像する。特定の実施形態では、超偏極分子を使用して、ＮＭＲの応用分野で信号を増大させる。特定の実施形態では、超偏極分子を生体内で被検体に添加して、ＭＲＩ画像のコントラストを高め、特定の過程を強調することができる。特定の実施形態では、超偏極分子は、これらに限定されるわけではないが、［１−１３Ｃ］ピルベート、１３Ｃ濃縮重炭酸塩、［１、４−１３Ｃ２］フマル酸、［１−１３Ｃ］ラクタート、［５−１３Ｃ］グルタミン、［１−１３Ｃ］アセテート、［２−１３Ｃ］フルクトース、［１−１３Ｃ］スクシナート、［１−１３Ｃ］α−ケトイソカプロン酸、１３Ｃ−コリン／１５Ｎ−コリンおよびグルコース誘導体（  ［１−１３Ｃ］グルコースおよび［６、６−２Ｈ２］グルコース）など、十分に長い超偏極時間を有する、代謝過程に関連する分子である。特定の実施形態では、超偏極分子は、レポータ・プローブ３、５−ジフルオロベンゾイル−Ｌ−グルタミン酸など、超偏極撮像のために研究中である非代謝性分子である。特定の実施形態では、超偏極分子は、非常に長い緩和時間を呈するナノ粒子である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】マイクロ流体偏極構造を用いた実験装置を概念的に示す図である。
【図２】ダイヤモンド格子中の窒素空孔中心を示し、初期化および偏極のための関連するエネルギー準位を示す図である。
【図３】偏極構造と核スピンを有する粒子との間の界面を概略的に示す図である。
【図４】ＮＶ中心を含むダイヤモンドにエッチングされたマイクロ流体チャネルの画像を示す図である。
【図５】ＰＭＭＡ被覆で封入されたマイクロ流体チャネルを示す図である。
【図６】偏極構造の３つの異なる可能な構成を示す図である。
【図７】ＮＯＶＥＬ手順を使用してバルク・ダイヤモンド（２×２×１ｍｍ）で実現される核偏極を示す図である。この偏極は、ＮＭＲスキャナにおいてシングル・ショット読出しで観察したものである。
【図８】単位時間当たりに実現される単位体積当たりの偏極転移を、拡散係数への依存性と共に示す図である。
【図９】偏極のシーケンスを示す図である。
【図１０】懸濁液中のナノ粒子で構成される偏極構造を用いた実験装置を概念的に示す図である。
【図１１】色中心のランダム配向を克服する主要概念、すなわち色中心が偏極を転移させる立体角、積分型固体効果、および離調型駆動方式を示す図である。
【図１２】ナノダイヤモンドにおける様々な配向についての偏極転移を示す図である。
【図１３】ゼロ磁場分裂の高磁場レジーム中での外部磁場に対する角度への依存性と、エネルギー準位の２次補正とを示す図である。
【図１４】離調型駆動および積分型固体効果を用いた偏極転移の効率を、総結合強度および周波数掃引速度への依存性と共に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
マイクロ流体チャネル
実験装置
図１は、電磁石３の磁場内に配置されたマイクロ流体チャネル２の中を流れるピルベート粒子１の溶液を用いた実験装置の詳細を概念的に示す図である。マイクロ流体チャネル２は、複数の色中心を含む。レーザ４は、色中心電子を励起する働きをする。マイクロ波源５および増幅器は、共振器６と協働して、色中心スピンからピルベート分子中の１３Ｃ原子核への偏極転移を促進することができる。
【００７７】
この偏極構造は、色中心を含む様々な材料で構成することができる。以下に述べる実験の詳細は、ダイヤモンド基板中のＮＶ中心について与えたものであるが、他の材料および色中心についての装置および偏極転移も同様であり、例えば、炭化ケイ素中の二重空孔およびシリコン空孔、あるいは酸化亜鉛またはその他のワイドバンド・ギャップ中の光学活性欠陥についても同様である。違いがあるのは、光照射の波長、色中心のゼロ磁場分裂および緩和速度、ならびに達成される偏極レートについてのみである。同じ手順を、色中心および材料に応じて偏極を最適化するように様々なパラメータで適合させることができる。
【００７８】
図２は、色中心スピンと核スピンを含む溶液中の粒子との間の相互作用界面を示す図である。
【００７９】
材料
この手順のダイヤモンド材料は、ダイヤモンド表面付近にＮＶ中心を含む。材料自体は、ＣＶＤ技術またはＨＰＨＴ法を用いて成長させることができる。ダイヤモンド表面付近のＮＶ中心は、ＣＶＤ成長中に窒素ガスを注入することによって、または成長語に窒素を注入することによって導入することができる。後者の場合には、試料の後照射を利用して、ＮＶ中心の形成歩留まりを高めることができる。
【００８０】
表面から約２０ｎｍのダイヤモンド層内では、ｚ軸をダイヤモンド表面に対して直交するものとして、ダイヤモンドは、ｘ次元およびｙ次元の１００ｎｍ２ごとに１つのＮＶ中心を含むのが理想的である。図２は、ダイヤモンド格子中のＮＶ中心と、対応する準位構造を示している。
【００８１】
図４は、ダイヤモンドのマイクロ流体チャネルを示す図である。このマイクロ流体チャネルを、その後にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層で被覆して、閉構造を作成することができる（図５参照）。
【００８２】
炭化ケイ素では、結晶は、昇華技術によって成長させることができる。色中心は、中性子または電子を照射することによって生成することができる（例えば、Ｋｒａｕｓ  Ｈ等による  Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｐｉｎ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ、Ｎａｔ  Ｐｈｙｓ  １０、１５７〜１６２、２０１４年参照。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。
【００８３】
溶液の性質
溶液では、多数の様々な溶媒を使用することができる。ピルベートは、例えば水とグリセロールの混合物に溶解させることができる。この２つの溶媒の濃度により、ピルベートの自己拡散係数が決まる。
【００８４】
電子スピンの偏極
ＮＶ中心に関連する電子スピンは、４短レーザ・パルスの印加、または連続照射によって、偏極させることができる。光ポンピングは、ＮＶ中心を励起電子状態に励起することによって行われる。この状態の崩壊は、主に基底状態のｍｓ＝０準位に向かって起きる。数サイクルの励起と崩壊で、ＮＶ中心の９５％超の偏極が生じる。
【００８５】
準安定状態を介した光励起および崩壊による同様のスピン選択的再結合は、炭化ケイ素（例えば二重空孔ではｍｓ＝０状態へ）および上述したその他のホスト材料の色中心でも起きる。
【００８６】
電子スピンから核スピンへの動的偏極転移
偏極転移のためのＤＮＰ手順の提案する実験的実現は、電子スピンと核スピンの間でＨａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ条件を確立することによって実現する。これは、ドレストでの電子スピンの固有状態と外部磁場中の核スピンとの間のエネルギー差に一致する強度を有するマイクロ波場によってｍｓ＝０状態とｍｓ＝−１状態の間の電子スピン遷移を駆動することによって実現する。
【００８７】
連続的な駆動マイクロ波場の存在下でのＮＶ電子スピンおよび追加の核スピンの動力学は、Ｃａｉ  Ｊ  Ｍ等による「Ｄｉａｍｏｎｄ  ｂａｓｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０１３年、１５、０１３０２０（この文献の関連部分および補足情報は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）において理論的に解析されている。外部磁場Ｂおよび共鳴マイクロ波場の存在下におけるＮＶ中心電子のｍｓ＝０およびｍｓ＝−１状態ならびに１３Ｃ原子核スピンを記述するハミルトニアンは、
【数１】
2018514795.tif 000003
である。ここで、Ωは、駆動場のラビ周波数、σは、電子の基底のマイクロ波ドレスト基底
【数２】
2018514795.tif 000004
および核スピンの（｜↑ｚ’〉、｜↓ｚ’〉基底で定義されるスピン−１／２演算子である。ここで、ｚ’は、Ｂｅｆｆの方向に沿って定義される。Ｂｅｆｆは、有効磁場であり、Ｂｅｆｆ＝Ｂ−（１／２）Ａｈｙｐで与えられる。ここで、Ａｈｙｐは、２つのスピンの間の結合を特徴付ける超微細ベクトルである。数式（１）において、γＮは、核スピンとｃｏｓ
【数３】
2018514795.tif 000005
の磁気回転比である。ここで、
【数４】
2018514795.tif 000006
および
【数５】
2018514795.tif 000007
は、それぞれ超微細ベクトルＡｈｙｐおよび有効磁場Ｂｅｆｆの方向である。ハミルトニアンの最初の２項は、系のエネルギー・ラダーとなり（ΩがドレストＮＶスピン、γＮ｜Ｂｅｆｆ｜が核スピンのラーモア周波数）、最後の２項は、電子−核スピン相互作用に関する項である。ここで、前者は相互スピン・フリップまたは電子−核対のコヒーレントな発展を表し、後者は電子フリップによって引き起こされる核スピン・ディフェージングである。駆動場が適切に調節されているときには、
Ω＝γＮ｜Ｂｅｆｆ｜＝γＮ｜Ｂ−（１／２）Ａｈｙｐ｜，  （２）
で与えられるエネルギー一致条件（「Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ条件」と呼ばれる）に適合させることができ、ハミルトニアン（１）の最初の２項を等しくすることができる。すると、ハミルトニアンの結合項が優勢になり、系の時間発展は電子−核対のコヒーレントな連動での発展となる。例えば系は、｜＋，↓〉状態から始まって、｜Ψ〉＝｜＋，↓〉ｃｏｓ（Ｊｔ）＋｜−，↑〉ｓｉｎ（Ｊｔ）に従って発展する。ここでＪは、
【数６】
2018514795.tif 000008
で与えられる。したがって、時点ｔ＝π／２Ｊにおいて２つのスピンは最ももつれた状態になり、時点ｔ＝π／Ｊ後には全占有数の転移が起こって２つのスピンの状態が実質的に「スワップ」される。
【００８８】
ＮＯＶＥＬシーケンスでは、「π／２パルス」と呼ばれる電子スピン周波数をもつ短マイクロ波パルスを最初に印加して、スピンをＸ−Ｙ平面に（例えば｜＋＞状態に）回転させる。次いで、そのπ／２パルスからπ／２移相させて上記共鳴マイクロ波周波数を印加する。この共鳴マイクロ波パルスは「スピン・ロック・パルス」と呼ばれる。１０から１００μｓの長さのスピン・ロック・パルスであれば、アンサンブル中の核スピンに偏極が効率的に転移することになる。図７は、ＮＯＶＥＬシーケンスによって実現されるダイヤモンド内部の１３Ｃ核スピンの超偏極を示す図である。熱偏極（thermal polarisation）と比較されたい。
【００８９】
ただし、溶液中の核スピンの偏極では、分子運動を考慮に入れて、ハミルトニアンに時間変化項を用いなければならない。表記の変化で、永年近似で結合スピン系を記述するために使用される時間変化ハミルトニアンは、数式（１）に類似し、
【数７】
2018514795.tif 000009
で与えられる。ここで、Ａ（ｔ）は、超微細ベクトルであり、Ｂｅｆｆ（ｔ）＝Ｂ−０．５／γＮＡ（ｔ）は有効磁場、γＮは核磁気回転比、ＳはＮＶ中心スピン演算子、そしてσは核スピン演算子ベクトルである。Ａ（ｔ）は、ＮＶ中心に対する核スピンｒ（ｔ）の揺動位置を通じて得ることができる。詳細には、Ａ（ｔ）とｒ（ｔ）とは、通常の通り、
【数８】
2018514795.tif 000010
の関係にある。
【００９０】
分子運動の存在下での共鳴条件による偏極転移の効率を解析するために、発明者等は、モンテカルロ・シミュレーションによって数式（４）のハミルトニアンをシミュレートする。粒子の分子運動は、伊藤方程式で計算する（この方法の詳細は、Ｃ  Ｗ  ＧａｒｄｉｎｅｒによるＳｔｏｃｈａｓｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｔｏｋｙｏ、１９８５年を参照されたい。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。次いで、粒子中の核スピンのＮＶとの結合を、非常に小さな間隔（１０ナノ秒未満）で計算する。Ｌｉｏｕｖｉｌｌｅ−ｖｏｎ  Ｎｅｕｍａｎｎ方程式
【数９】
2018514795.tif 000011
の解は、数式（４）の時間依存ハミルトニアンとともに、Ｒｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ法で得られる（この方法の詳細については、例えば、Ｐｒｅｓｓ  Ｗ等による「Ｓｅｃｔｉｏｎ  １７．１  Ｒｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｒｅｃｉｐｅｓ「Ｔｈｅ  Ａｒｔ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  （３ｒｄ  ｅｄ．）」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（２００７年）を参照されたい（この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする））。関心のあるパラメータ範囲ではいくつかのスピンを含むコヒーレント効果が期待できず、移動粒子の核相互作用も無視できる程度であるので、偏極転移レートを、関心領域の核スピンを有する多数の粒子に拡張することができる。図８は、ダイヤモンドの外部にある５（ナノメートル）３の体積中の核スピンと相互作用するダイヤモンド表面から５ｎｍのＮＶ中心についての時間依存の偏極転移を示す図である。図８には様々な拡散係数をプロットしているが、これから分かるように、共鳴結合による偏極転移レートは、小さい拡散係数で劇的に増大する。
【００９１】
この偏極方法を図９に要約する。
【００９２】
他の材料の多数の他の色中心（例えば炭化ケイ素のシリコン空孔など）も同じ、または同様の光力学およびハミルトニアンを呈するので、マイクロ波駆動周波数を対応する共鳴状態に（例えば主に異なるゼロ磁場分裂に）修正すれば、同じ手順でこの偏極転移が達成されることになる。
【００９３】
媒介電子スピン
偏極層の外部の媒介電子スピンとして、ダイヤモンド層は、ＴＥＭＰＯ、トリチルラジカル、またはその他の常磁性種でコーティングすることができる。あるいは、既にダイヤモンド表面上にあるダングリング・ボンドを、媒介電子スピンとして使用することもできる。第３の選択肢では、溶液にラジカルを添加して、媒介電子スピンとして機能させることもできる。例えば、通常はトリチルラジカルを動的核偏極装置で使用し、トリチルラジカルは、さらに遠い核スピンへの偏極転移を媒介するために使用することができる。
【００９４】
溶液中に懸濁するナノ粒子
偏極構造の別の魅力的な構成は、溶液中に懸濁するナノ粒子を使用することである。多くの要素はマイクロ流体チャネルセットアップと同様であるが、重要な違い、主としてナノ粒子のランダム配向への対応を以下で強調しておく。
【００９５】
実験セットアップ
図１０は、ＮＶ中心を含むナノダイヤモンドの懸濁を有するピルベート粒子の溶液を用いる実験装置の詳細を概念的に示す図である。この溶液は、電磁石の磁場内に配置される。レーザは、色中心電子を励起する働きをする。マイクロ波源は、共振器と協働して、ＮＶ中心スピンからピルベート中の１３Ｃ原子核への偏極転移を促進することができる。
【００９６】
ダイヤモンド材料
ナノダイヤモンドは、高圧高温（ＨＰＨＴ）法で生成することが好ましい。ＮＶ中心を介した外部スピンの直接偏極のためには、超小型ナノダイヤモンド、すなわち１ｎｍ３から１０００ｎｍ３の間の体積を有するダイヤモンドが好ましいが、最大で５０ｎｍ以上の直径を有するナノダイヤモンドでもよい。ＮＶ中心スピンと外部核スピンの間の双極子相互作用によって、偏極転移が可能になる。
【００９７】
電子スピンの偏極
ＮＶ中心に関連する電子スピンは、短レーザ・パルスの印加、または連続照射によって、偏極させることができる。光ポンピングは、ＮＶ中心を励起電子状態に励起することによって行われる。磁場と平行に整列したＮＶ中心では、この状態の崩壊は、主に基底状態のｍｓ＝０準位に向かって起きる。数サイクルの励起と崩壊で、ＮＶ中心の９５％超の偏極が生じる。角度の偏向が小さい場合には、光学偏極は、外部磁場の強度によって決まる。
【００９８】
γＥＢが電子のラーモア周波数を表し、Ｄがゼロ磁場分裂（Ｄ＝２．８７ＧＨｚ）を表すものとして、γＥＢ＜＜Ｄの弱い磁場では、光学偏極は、ＮＶ結晶軸と磁場の間の角度の影響を非常に弱くしか受けない。したがって、このレジームでは、全てのＮＶ角度について忠実度の高い高額偏極が期待される。
【００９９】
強い磁場（γＥＢ＞＞Ｄ）では、角度への依存性がより強い。外部磁場に対するＮＶ中心結晶軸の所与の球面角θ、φについて、ＮＶは、次の状態に初期化される。
【数１０】
2018514795.tif 000012
【０１００】
θ＝０から最大でΔθ＝１０°の角度変動について、光学偏極は極めてよく作用し、｜〈０｜０〉θ，φ｜２＞０．９７である。θ＝π／２とすると、
【数１１】
2018514795.tif 000013
が得られる。
【０１０１】
｜±１＞の項は強い磁場中では非常に速く振動するが、｜０＞状態の振幅は０のままである。したがって、平均して強い平均偏極ＰＮＶ＝｜＜１｜Ψ（ｔ）＞｜２−｜＜０｜Ψ（ｔ）＞｜２≒０．５が得られる。さらに、ＰＮＶ＝０．５である通常の場合とは異なり｜＜０｜Ψ（ｔ）＞｜２＝０であるので、追加の偏極サイクルで９５％の偏極を達成することができる。
【０１０２】
電子スピンから核スピンへの動的偏極転移
マイクロ流体チャネルセットアップで適用した同じシミュレーションおよび方法を、懸濁ナノダイヤモンドセットアップでも適用する。１つの重要な違いは、転移を実行する共鳴条件（Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ条件）達成のために使用する、以下に詳述する方法である。
【０１０３】
ＮＶ中心の光ポンピングした電子スピンと核スピンの間の偏極の交換は、いくつかの確立された動的核偏極手順を、マイクロ波周波数掃引に基づく発明者等の方式を組み合わせて用いることにより、実行することができる。例えば、積分型固体効果である。さらに、最適な偏極転移のために、これらの手順を偏極掃引および離調型駆動方式と組み合わせることもできる。ほとんどのＤＮＰ手順は、電子スピン菅野相互作用を伴うか、あるいは２つの基礎となる物理的機構に基づいている、すなわち、Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ条件を満たすことと、選択的遷移の励起とに基づいている。これらのＤＮＰ手順は、これらの条件を達成するための構成と、パルスを使用するか連続波を使用するかという点とが異なる。ここでは、最初に高磁場レジームおよび低磁場レジームについてのナノダイヤモンドにおける有効マイクロ波周波数掃引を詳述し、次いで、マイクロ波周波数掃引と結合するために修正され、ナノダイヤモンド・アンサンブル中の有効レジームに適用されるＤＮＰ手順について説明する。
【０１０４】
上記ＤＮＰ手順では、実験装置は同様であり、相違点は、マイクロ波周波数の具体的な選択、周波数掃引の具体的なタイプ（連続的か離散的か）、パルス・シーケンスの具体的な選択、および／または磁場の強さに見出される。以下に詳述する全ての手順例は、同じレジームで実行されるので、それらの手順については同じ機器を使用することができる。
【０１０５】
高磁場レジームでは、周波数掃引を実行する差異の主な難問は、エネルギー・ギャップの非常に大きな偏向である。さらに、多くのＮＶ配向で、光学偏極は実際的ではない。ただし、２つの角度範囲では、光学偏極可能なＮＶ中心の大部分を含む短い周波数掃引が可能である。
【０１０６】
実験室座標系において、発明者等は、ｚ軸は印加される磁場と一致し、ＮＶは座標系の原点に配置されるものと定義する。この実験室座標系において、１つのＮＶのハミルトニアンは、
【数１２】
2018514795.tif 000014
となり、
【数１３】
2018514795.tif 000015
である。
【０１０７】
γＥＢは電子のラーモア周波数を表し、Ｄはゼロ磁場分裂（Ｄ＝２．８７ＧＨｚ）を表し、Ｅはダイヤモンドの歪み（通常はＤよりも２桁超小さい）を表し、θはＮＶ結晶は以降と外部磁場は以降の間の角度であるものとする。ＮＶスピン｜０＞準位と｜±１＞の間のエネルギー・ギャップの範囲は、約γＥＢ＋Ｄ（θ）（δ（θ）はおおよそ２桁小さい）であり、これは、
【数１４】
2018514795.tif 000016
であるので、角度に依存する大きな不確実性を含む。
【０１０８】
エネルギー・ギャップは、θ＝０またはθ＝π／２でゆっくりと変動する。θ＝π／２からθ＝π／２−Δθに対応するマイクロ波掃引は、４πｓｉｎΔθの立体角に対応するので、θ＝π／２（Ｄ（θ）＝−Ｄ／２）は、特に興味深いケースである。例えば、Δθ＝１０°では、この領域は、可能なＮＶ配向のうちの１７％超を包含する（θとπ−θの間の対称性を考慮に入れた場合）。
【０１０９】
外部磁場から角度θの配向のＮＶでは、結晶配向および磁場がｘ−ｚ平面上となるようにｘ軸を定義すると、ＮＶ中心スピンのハミルトニアンは、次のように書くことができる。
【数１５】
2018514795.tif 000017
【０１１０】
重要なことは、ゼロ磁場分裂の項がｍ＝＋１の状態とｍ＝−１の状態とで区別できないことである。したがって、これらの状態の分裂は、磁場によってのみ決定される。θ＞π／２については、ｍｓ＝＋１とｍｓ＝−１の間のエネルギー・ギャップの符号が変わるように見えるが、これは単にｚ方向の選択の結果である。
【数１６】
2018514795.tif 000018
を磁場方向とし、
【数１７】
2018514795.tif 000019
と定義すると、この新しい配向では、ΔＥ＋１，−１＝２｜γＥＢｃｏｓθ｜＞０が得られる。
【０１１１】
次に、｛ｍｓ＝０、＋１｝部分空間に注目し、通常通りに磁場√２Ωｃｏｓ（ωｔ）に対して直交するマイクロ波場を印加すると、相互作用ピクチャー（ＲＷＡ近似を用いる）において、以下が得られる。
Ｈ’＝（Ｄ＋｜γＥＢｃｏｓ（θ）｜−ω）σｚ’＋Ωｃｏｓ（θ’）σｘ
【０１１２】
残念ながら、θの値が同じでも、結晶配向が異なれば、θ’（マイクロ波場からの角度）の値は異なることになる。
【０１１３】
したがって、θの値が同じであるＮＶ配向は、ω＝Ｄ＋｜γＥＢｃｏｓ（θ）｜を選択するときに、ＭＷ場配向からの角度に応じて、異なるラビ周波数を有することになる。この難問は、マイクロ波場を磁場の軸に沿って整列させることによって解決することができる。この場合には、相互作用ピクチャーのハミルトニアンは、以下のようになる。
Ｈ’＝（Ｄ＋｜γｅＢｃｏｓ（θ）｜−ω）σｚ’＋Ωｓｉｎ（θ）σｘ
【０１１４】
次に、磁場からの角度がθである全てのＮＶ配向も、同じラビ周波数Ωｓｉｎ（θ）を有することになる。このレジームの周波数掃引は、マイクロ波の振幅の対応する変化と結合する必要がある。これは、Ωｓｉｎ（θ）が、比較的一定の値に保つべきであるからである。周波数掃引は、任意の範囲θ∈［θｍｉｎ、θｍａｘ］で実行することができる。通常は、θｍｉｎは、マイクロ波駆動振幅をそれほど大きくする必要がない、ｓｉｎθｍｉｎが小さすぎない値から始まることが好ましい。θｍｉｎ＞１０°であれば、通常は十分である。
【０１１５】
積分型固体効果は、固体効果の方式にマイクロ波掃引と結合することによる修正を加えたものである。これは、通常は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）線が核ラーモア周波数と比較して広く、そのために単一の共鳴周波数では捕捉することができない場合に使用される。厳密な理論的処理は、Ｈｅｎｓｔｒａ  ＡおよびＷ  Ｔｈ  Ｗｅｎｃｋｅｂａｃｈによる「Ｄｙｎａｍｉｃ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｅｆｆｅｃｔ  Ｉ：  ｔｈｅｏｒｙ」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １１２．１３（２０１４年）、  １７６１〜１７７２に与えられている。この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
【０１１６】
第１の段階で、レーザが、上述のように光ポンピングによってＮＶ中心を偏極させる。次に、ＮＶ中心スピン共鳴点を横切るようにマイクロ波周波数を掃引する。外部磁場に対する相対的なナノダイヤモンドの傾斜回転座標系では、この系のハミルトニアンは、
【数１８】
2018514795.tif 000020
である。ここで、２ωｅｆｆは、ＮＶ中心の有効ラビ周波数を表し、γＮＢは、核ラーモア周波数を表し、ａｘ’は、双極超微細相互作用を表し、ｓｉｎφは、傾斜角を表している。掃引の開始時に、２ωｅｆｆは負であり、Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ条件２ωｅｆｆ＝−γＮＢを横切る断熱的周波数掃引によって、核スピンを所与の方向に偏極させる。次いで、２ωｅｆｆ＝０の断熱的横断によって、ＮＶ中心電子スピンを反転させる。したがって、後に２ωｅｆｆ＝γＮＢのＨ．Ｈ．条件を横断するときに、再度、同じ方向に偏極が行われる。ＮＶ中心が２つのＨ．Ｈ．条件の間で光学的に再偏極しない場合には、掃引周波数が、２つのＨ．Ｈ．条件で断熱的（Ｌａｎｄａｕ−Ｚｅｎｅｒ）遷移が１回しか行われない確率を最大にする必要があることに留意することは重要である。これは、同じ掃引中の２回目のＬａｎａｕ−Ｚｅｎｅｒ遷移が１回目のＬａｎｄａｕ−Ｚｅｎｅｒ遷移の偏極転移効果を打ち消すからである。したがって、非常に低速の掃引でも、効率的な偏極は実現しない。
【０１１７】
図１１（ｂ）は、ＩＳＥ技術を用いた偏極転移方法を示す図である。共鳴は、ＩＳＥ掃引中に２度、Ｌａｎｄａｕ−Ｚｅｎｅｒ遷移が可能な点Ａ１およびＡ２で起こる。偏極は、それらのＬａｎｄａｕ−Ｚｅｎｅｒ遷移のうちの１つだけを横断するときに行われる。この場合、効率的な偏極には、中間範囲の掃引速度が必要である。
【０１１８】
１３Ｃ核スピンのラーモア周波数は、発明者等の実験で使用した磁場では約５ＭＨｚであったが、さらに高いラーモア周波数では、さらに強い磁場を使用することもできる。ＮＶとａｘ∈［０．０１ＭＨｚ、０．１ＭＨｚ］の粒子中の外部核スピンとの間の期待平均総結合では、周波数掃引速度は、０．１から１０ＭＨｚ／μｓの間であるものとする。
【０１１９】
１回の偏極掃引後、ＮＶ中心は、光ポンピングによって再偏極することになる。次いで、連続的なレーザ４による光ポンピングとマイクロ波周波数掃引とを組み合わせて行うことにより、偏極転移が可能になる。図１２は、積分型固体効果を使用したこれら２つの範囲内の様々な角度についてのＮＶ中心と核スピンの間の効率的な偏極転移を示す図である。したがって、１０度の偏向では、偏極ステップは、１３０マイクロ秒で実行することができる。θ＝０について１０度の偏向で与えられる立体角を、図１１（ａ）に示す。
【０１２０】
偏極転移は、離調型駆動方式を使用することによってさらに大きく改善することができる。離調型駆動方式を援用したＮＶ中心から結合した核スピンへの偏極転移については、Ｃｈｅｎ  Ｑ等による「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  １３Ｃ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｓｐｉｎｓ  ｉｎ  ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ  ｅｎｓｅｍｂｌｅｓ」、Ｅ−ｐｒｉｎｔ  ａｒｘｉｖ  １５０４．０２３６８（２０１５年）で理論的に解析されている（この文献の関連部分は、引用することにより本開示の一部をなすものとする）。前述のように、磁場に対するＮＶ中心スピンのランダム配向が、エネルギー準位の有意な分散を生じるこれは、結晶場エネルギー分裂に関連する自然量子化の方向が制御不能であるからである。特に、これらのランダム配向によって、大きな範囲のゼロ磁場分裂
Ｄ（θ）∈［−（２π）１．４３ＧＨｚ，（２π）２．８７ＧＨｚ］
を生じ、これにより偏極転移が困難になる。円偏波マイクロ波場を印加し、点−双極子相互作用を前提とし、接触項を無視すると、
【数１９】
2018514795.tif 000021
が得られる。ここで、ΩＭ＝√２Ωは、駆動場のラビ周波数であり、ωＭは、その周波数であり、γｅＢ（γｎＢ）は、外部磁場に結合するＮＶ中心（核）スピンであり、δ（θ）は、不整列ゼロ磁場分裂の２次補正によるエネルギー準位の補正である。共鳴外（off-resonant）のケース、ωＭ＝γｅＢ＋δ（θＭ）（δ（θ）は図１３ｂに示し、θＭは、具体的に選択した角度である）を考えると、駆動は、不整列ゼロ磁場分裂Ｄ（θ）によって｜ｍｓ＝−１〉⇔｜ｍｓ＝０〉⇔｜ｍｓ＝＋１〉から離調している。相互作用ピクチャーでは、
【数２０】
2018514795.tif 000022
が得られる。ここで、ａｚ’およびａｘ’は、それぞれ永年超微細相互作用および擬永年超微細相互作用の要素である。発明者等は、さらに、ＮＶスピンのハミルトニアンを対角化した。電子スピンの基底｛｜＋１〉、｜０〉、｜−１〉｝では、ハミルトニアンは、
【数２１】
2018514795.tif 000023
となる。
【０１２１】
ハミルトニアンの固有値および固有状態は正確に解くことができるが、発明者等は、ここで、離調型駆動の概念へのさらなる洞察を与える近似解を提供する。Ｄ（θ）＞＞Ωであるので、このハミルトニアンの固有状態は、近似的に、
【数２２】
2018514795.tif 000024
および｜０〉である。｜＋〉、｜−〉の状態は、非常に類似したエネルギーを有し、エネルギー・ギャップは
【数２３】
2018514795.tif 000025
である。｜０〉状態は、おおよそＤ（θ）のエネルギー・ギャップで｛｜＋〉、｜−〉｝状態からさらに離調している。２ωｅｆｆのθへの依存性を検証する。
【数２４】
2018514795.tif 000026
【０１２２】
Ｄ（θ）＞＞２ωｅｆｆであるので、これは、磁場からの角度に対するエネルギー・ギャップの依存性の劇的な減少である。したがって、２ωｅｆｆ＝γｎＢとなるように駆動マイクロ波の振幅を調整するときには、ほとんど全ての角度依存性は、δ（θ）（エネルギー準位の２次補正）によるものとなり、これが、ハミルトニアンにＳＺ離調項を追加する。図１３に示すように、δ（θ）は、磁場を変化すると、Ｄ（θ）では数ＧＨｚであるのに対し、数十ＭＨｚ程度変化する。図１１（ｃ）は、離調型駆動の概念を示す図である。
【０１２３】
可能な偏極方式は、離調型駆動、最適周波数掃引、および積分型固体効果を組み合わせることができる。直交結晶軸から１０度の偏向（磁場配向から９０度の偏向）に注目すると、以下のようになる。
１．ＮＶ中心を｛｜＋〉、｜−〉｝部分空間に光学偏極する。
２．｜０〉⇔｜−〉遷移の非常に高速な周波数掃引を適用する（これは強い駆動振幅で印加することができる。掃引時間は、Ω＞１０ＭＨｚで１μｓ未満とすることができる）。したがって、｛｜＋〉、｜−〉｝部分空間で、ＮＶ中心は｜−〉状態に偏極される。
３．積分型固体効果手順を離調型駆動と共に適用して、偏極転移を行う。掃引は、γｅＢ＋９１ＭＨｚからγｅＢ＋９７ＭＨｚで実行するものとする。
４．ステップ１から３を繰り返す。
【０１２４】
図１４は、掃引速度およびＮＶ中心スピンへの総結合に基づく偏極転移の依存性を示す図である。
【０１２５】
Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｈａｈｎ共鳴を実現するための離調型駆動方式に対する分子運動の影響は、ＮＯＶＥＬシーケンスに見られるものとほぼ同じになる。
【図１】
2018514795.tif 000027
【図２】
2018514795.tif 000028
【図３】
2018514795.tif 000029
【図４】
2018514795.tif 000030
【図５】
2018514795.tif 000031
【図６】
2018514795.tif 000032
【図７】
2018514795.tif 000033
【図８】
2018514795.tif 000034
【図９】
2018514795.tif 000035
【図１０】
2018514795.tif 000036
【図１１】
2018514795.tif 000037
【図１２】
2018514795.tif 000038
【図１３】
2018514795.tif 000039
【図１４】
2018514795.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月2日(2018.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏極構造に対し相対的に移動している１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であり、前記偏極構造中の電子スピンの偏極を前記１つまたは複数の粒子中の前記核スピンに転移させる方法であって、
ａ．前記偏極構造の表面から２０ｎｍ以内にあり前記移動している粒子のうちの１つまたは複数について、分子運動による最も近い偏極構造電子スピンとの相互作用の相関時間が、核ラーモア周波数の逆数より大きく、
ｂ．前記偏極構造中の電子スピンが熱平衡を超える状態に偏極され、
ｃ．前記偏極転移が共鳴により行われる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記偏極構造の表面から１００ｎｍより近い距離にない前記１つまたは複数の移動している粒子の拡散係数Ｄが１０−１２ｍ２／ｓより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
偏極構造の外部にある１つまたは複数の粒子中の核スピンを超偏極させる方法であり、前記偏極構造中の電子スピンの偏極を前記核スピンに転移させる方法であって、媒介電子が前記偏極構造の外部となる位置に存在しており、前記偏極の転移が前記偏極構造の外部に位置する前記媒介電子のスピンによって補助されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
前記偏極構造から前記核スピンへの前記転移が前記偏極の共鳴転移を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が、溶媒中に溶解されていること、または懸濁化剤中に懸濁されていることを例示として含みうるようにして、液体の一部となっていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記偏極構造がダイヤモンドを含むことを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
【請求項７】
偏極が前記粒子の核スピンに転移されることになる前記偏極構造の電子スピンが前記偏極構造の少なくとも１つの表面の１μｍ未満内に位置することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
偏極させる前記電子スピンが色中心の電子スピンであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記偏極構造中の前記電子スピンが光ポンピングによって偏極されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記転移ステップが、マイクロ波の場または無線周波（ＲＦ）の場の印加を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
外部磁場の磁束密度が３Ｔ未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記転移ステップが、前記偏極構造の少なくとも２つの電子スピンおよび粒子の１つの核スピンを伴う相互作用によって行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記偏極の転移が媒介電子のスピンによって補助されるものであり、
前記偏極構造の電子スピンから前記粒子の核スピンへの前記偏極転移が、最初に前記偏極構造の前記電子スピンによって前記媒介電子のスピンが偏極し、次いで前記媒介電子のスピンによって前記核スピンが偏極する、という２段階で起こるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光ポンピング・ステップおよび前記転移ステップがサイクリックに繰り返されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
各サイクルの後に、一時停止することにより、前記核スピンの偏極が前記ダイヤモンド全体に拡散することを可能にすることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記偏極転移時に前記偏極構造が７０Ｋ超の温度を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記１つまたは複数の粒子が核磁気共鳴画像法（ＮＭＲ）の応用分野で使用されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記偏極構造が、充填層型構成のまたは懸濁液中のナノ粒子で構成されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記偏極構造が、チャネル壁のうちの少なくとも１つに色中心を有するマイクロ流体構造で構成されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
移動粒子における核スピンの超偏極
核スピンを超偏極させる好ましい方法では、１つまたは複数の粒子が偏極構造に対し相対的に移動し、偏極構造中の電子スピンの偏極が粒子中の核スピンに転移される。好ましい粒子は、偏極材料に対し相対的に、かつ互いに対しても相対的に移動することができる。好ましくは粒子は拡散運動を行う。移動粒子のうちの１つまたは複数について、分子運動による最も近い偏極構造の電子スピンとの相互作用の特性相関時間（τｃ）は、核スピンのラーモア周波数の逆数より大きいことが好ましい。τｃは、偏極構造の近傍のより小さな拡散係数によって、または偏極構造中のより深い電子スピンを使用することによって、増大させることができる（粒子は、相互作用の強度を有意に変化させるためには、より大きな距離をカバーする必要がある）。相関時間を大きくすれば共鳴偏極転移の効率が改善されるので、相関時間と粒子中の核スピンの電子スピンとの総結合強度との積は、０．０１より大きいことが好ましく、０．１より大きければさらに好ましく、１より大きければ最も好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
好ましくは、偏極構造の１０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内の粒子の少なくとも１０％について、相互作用相関時間は、核ラーモア周波数より大きい。さらに好ましくは、偏極構造の１０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内の粒子の少なくとも２０％について、より好ましくは少なくとも５０％について、さらに好ましくは少なくとも９０％について、相互作用相関時間は、核ラーモア周波数より大きい。
【国際調査報告】
2018514795.tif 000041
2018514795.tif 000042
2018514795.tif 000043
2018514795.tif 000044