(57)【要約】本発明は、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる少なくとも２つの官能基を有する部類のドーパントを採用する、イオン交換プロセス、並びに硝酸塩を検出するプロセス及びシステムに関する。一態様において、本発明は、分光分析機器による分析用に負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成するためのイオン交換プロセスを提供し、このプロセスは、中性の及びイオン化した双方形態におけるドーパント含有ガスを供給するステップと、硝酸塩含有サンプルを前記ドーパント含有ガスに接触させ、これにより前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成し、また該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換する置換ステップと、を備え、該置換ステップにおいて、前記ドーパントは、２つ以上の炭素原子と、及び硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基と、を有する有機化合物である、又は前記ドーパントは、少なくとも２つの炭素原子と、及び硝酸イオンに対して水素結合できる単独の官能基と、を有する有機化合物であって、前記官能基は、−ＣＯＯＨ官能基であり、前記−ＣＯＯＨ官能基の炭素原子が他のカルボニル基に直接結合する、該有機化合物であるものとし、また前記ドーパントは、乳酸ではない、乳酸塩ではない、又はイオン化の際に乳酸イオンを形成する化合物ではないものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光分析機器による分析用に負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成するためのイオン交換プロセスであって、
中性の及びイオン化した双方形態におけるドーパント含有ガスを供給するステップと、
硝酸塩含有サンプルを前記ドーパント含有ガスに接触させ、これにより前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成し、また該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換する置換ステップと、
を備え、該イオン交換プロセスにおいて、
前記ドーパントは、２つ以上の炭素原子と、及び硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基と、を有する有機化合物であるものとする、又は前記ドーパントは、少なくとも２つの炭素原子と、及び硝酸イオンに対して水素結合できる単独の官能基と、を有する有機化合物であって、前記官能基は−ＣＯＯＨ官能基であり、また前記−ＣＯＯＨ官能基の炭素原子が他のカルボニル基に直接結合する、該有機化合物であるものとし、また
前記ドーパントは、乳酸ではない、乳酸塩ではない、又はイオン化の際に乳酸イオンを形成する化合物ではないものとする、プロセス。
【請求項２】
サンプルにおける硝酸イオンを検出するプロセスであって、
中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するステップと、
前記サンプルを前記ドーパント含有ガスに接触させることによって前記サンプルに対してイオン交換を行うステップと、及び
分光分析機器を用いてイオン交換の結果として生成されるイオンを検出するステップと、
を備え、
前記ドーパントは、２つ以上の炭素原子と、及び硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基と、を有する有機化合物であるものとする、又は前記ドーパントは、少なくとも２つの炭素原子と、及び硝酸イオンに対して水素結合できる単独の官能基と、を有する有機化合物であって、前記官能基は−ＣＯＯＨ官能基であり、また前記−ＣＯＯＨ官能基の炭素原子が他のカルボニル基に直接結合する、該有機化合物であるものとし、また
前記ドーパントは、乳酸ではない、乳酸塩ではない、又はイオン化の際に乳酸イオンを形成する化合物ではないものとする、プロセス。
【請求項３】
請求項２記載のプロセスにおいて、前記サンプルは硝酸塩含有サンプルであり、イオン交換ステップは、前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成するステップと、及び該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換するステップと、を含む、プロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは表面上に配置し、又は前記プロセスは前記サンプルの表面イオン化ステップを含む、プロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは不揮発性液体とする、プロセス。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは不揮発性固体とする、プロセス。
【請求項７】
請求項４〜６のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記イオン交換反応は、前記固体／液体のサンプルと前記ドーパント含有ガス相との間における界面で生ずる、プロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記ドーパントの前記中性の及びイオン化した形態は、ガス相内で二量体Ｄ-Ｄ−を形成する、プロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を２つ又はそれ以上有する、プロセス。
【請求項１０】
請求項９記載のプロセスにおいて、前記ＲＷは、-Ｃ(Ｏ)-Ｒ、-Ｃ(Ｏ)-ＯＲ、-ＣＦ３、-ＳＯ２-Ｒ、又は随意的に置換したアリール基から選択されるものであり、ただしＲは置換された又は置換されないヒドロカルビル基である、プロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、
前記ドーパントは、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ２又はＣ４＋の有機化合物とする、又は
前記ドーパントは、単独の-ＣＯＯＨ官能基が単独の-ＯＨ基とは一緒に存在しない条件で、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ３有機化合物とする、プロセス。
【請求項１２】
請求項１１記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ２又はＣ４＋の有機化合物とする、プロセス。
【請求項１３】
請求項１２記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、Ｃ２又はＣ４＋の有機化合物とする、プロセス。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載のプロセスにおいて、前記官能基は、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、及び-ＮＨ２から選択することができる。他の実施形態において、前記官能基は、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、及び-ＮＨ２から選択する、プロセス。
【請求項１５】
請求項１４記載のプロセスにおいて、前記官能基は、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、及び-ＮＨ２から選択することができる。他の実施形態において、前記官能基は、-ＣＯＯＨ及び-ＯＨから選択する、プロセス。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記官能基は、互いに異なるものとする、プロセス。
【請求項１７】
請求項１６記載のプロセスにおいて、前記ドーパントはグリコール酸とする、プロセス。
【請求項１８】
請求項１記載のプロセスにおいて、前記ドーパントはグリオキシル酸とする、プロセス。
【請求項１９】
請求項９〜１１のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる少なくとも２つの-ＣＯＯＨ官能基を有するＣ２＋有機化合物とする、プロセス。
【請求項２０】
請求項１９記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、さらに、請求項１０で定義されたものとすることができる、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる付加的な官能基を有する、プロセス。
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、Ｃ２〜Ｃ６有機化合物とする、プロセス。
【請求項２２】
請求項２１記載のプロセスにおいて、前記ドーパント化合物は、Ｃ２〜Ｃ４有機化合物とする、プロセス。
【請求項２３】
請求項２２記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びフマル酸から選択される、プロセス。
【請求項２４】
請求項２３記載のプロセスにおいて、前記ドーパントは、シュウ酸とする、プロセス。
【請求項２５】
請求項１〜２４のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは、有機硝酸塩を含む、又はほぼ有機硝酸塩からなるものとする、プロセス。
【請求項２６】
請求項２５記載のプロセスにおいて、前記有機硝酸塩は硝酸尿素とする、プロセス。
【請求項２７】
請求項１〜２４のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは、無機硝酸塩を含む、又はほぼ無機硝酸塩からなるものとする、プロセス。
【請求項２８】
請求項２７記載のプロセスにおいて、前記無機硝酸塩は、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又はそれらの組合せから選択される、プロセス。
【請求項２９】
請求項１〜２８のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するステップは、ドーパント含有ガス流を受け入れかつ送出するよう構成されたイオン化源を準備するステップを含む、プロセス。
【請求項３０】
請求項２９記載のプロセスにおいて、さらに、前記イオン化源における第１電極と第２電極との間に電圧を供給して電界を発生させるステップを含む、プロセス。
【請求項３１】
請求項３０記載のプロセスにおいて、さらに、前記ドーパントでドープしたガスを前記イオン化源に導入して、前記中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを形成するステップを含む、プロセス。
【請求項３２】
請求項３１記載のプロセスにおいて、さらに、前記イオン化源から送出される前記中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを、前記イオン化源近傍の表面に配置されるサンプルに導くステップを含む、プロセス。
【請求項３３】
請求項１〜３２のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、さらに、前記イオン化源は、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）源、誘電バリア放電（ＤＢＤ）イオン化源、コロナ放電イオン化源、グロー放電イオン化源、アメリシウム-241（Am241）からのα線放射を実施するイオン化源、又は脱離エレクトロスプレーイオン化（ＤＥＳＩ）源である、プロセス。
【請求項３４】
請求項３３記載のプロセスにおいて、前記イオン化源は低温プラズマプローブである、プロセス。
【請求項３５】
請求項３３記載のプロセスにおいて、前記イオン化源はＮｉ６３をベースにしたイオン化源である、プロセス。
【請求項３６】
請求項１〜３５のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記サンプルは、周囲環境に配置される及び／又はプロセス中に加熱されないものである、プロセス。
【請求項３７】
請求項１〜３６のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記分光分析機器は、前記検体イオンを導くことができる毛細管インタフェースに接続される、プロセス。
【請求項３８】
請求項１〜３７のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、前記分光分析機器は、イオン移動度分光分析装置、質量分光分析装置、又はそれらの組合せである、プロセス。
【請求項３９】
硝酸イオンを検出する検出システムにおいて、
ドーパントと、
イオン化源であって、ドーパントを含有するガスを受け入れかつ送出するよう、また前記イオン化源内でイオン化したドーパントを発生して中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを形成するよう、構成され、さらに、前記ドーパント含有ガスを前記イオン化源から導き出し、表面に配置しかつ前記イオン化源近傍に位置付けた硝酸塩含有サンプルに接触させ、これにより前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成し、また該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換するよう構成された、該イオン化源と、及び
前記硝酸ドーパントイオン検体を受け入れかつ分析するよう構成された分光分析機器と
を備え、
前記ドーパントは、２つ以上の炭素原子と、及び硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基と、を有する有機化合物であるものとする、又は前記ドーパントは、少なくとも２つの炭素原子と、及び硝酸イオンに対して水素結合できる単独の官能基と、を有する有機化合物であって、前記官能基は−ＣＯＯＨ官能基であり、また前記−ＣＯＯＨ官能基の炭素原子が他のカルボニル基に直接結合する、該有機化合物であるものとし、また
前記ドーパントは、乳酸ではない、乳酸塩ではない、又はイオン化の際に乳酸イオンを形成する化合物ではないものとする、検出システム。
【請求項４０】
請求項３９記載の検出システムにおいて、前記イオン化源は、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）源、誘電バリア放電（ＤＢＤ）イオン化源、コロナ放電イオン化源、グロー放電イオン化源、アメリシウム-241（Am241）からのα線放射を実施するイオン化源、又は脱離エレクトロスプレーイオン化（ＤＥＳＩ）源である、検出システム。
【請求項４１】
請求項４０記載の検出システムにおいて、前記イオン化源は低温プラズマプローブである、検出システム。
【請求項４２】
請求項４１記載の検出システムにおいて、前記イオン化源はＮｉ６３をベースにしたイオン化源である、検出システム。
【請求項４３】
請求項３９〜４２のうちいずれか一項記載の検出システムにおいて、前記サンプルは、周囲環境に配置される及び／又はプロセス中に加熱されないものである、検出システム。
【請求項４４】
請求項３９〜４３のうちいずれか一項記載の検出システムにおいて、前記分光分析機器は、イオン移動度分光分析装置、質量分光分析装置、又はそれらの組合せである、検出システム。
【請求項４５】
請求項３９〜４４のうちいずれか一項記載の検出システムにおいて、前記ドーパントは請求項９〜２４のうちいずれか一項で定義されたものである、検出システム。
【請求項４６】
イオン交換によってサンプル内の硝酸イオンを検出するため、請求項１及び９〜２４のうちいずれか一項で定義した、中性の及びイオン化した双方形態におけるドーパント含有ガスを使用する、方法。
【請求項４７】
請求項４６記載の方法において、前記サンプルは、請求項３〜６又は２５〜２８のうちいずれか一項で定義されるものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる少なくとも２つの官能基を有する部類のドーパントを採用する、イオン交換プロセス、並びに硝酸塩を検出するプロセス及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
この部類のドーパントは、サンプルからの硝酸イオンをイオン交換の一部として脱着（脱離）し、分光分析機器によって検出し得る硝酸ドーパント検体イオンを形成することができる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一態様において、本発明は、分光分析機器による分析用に負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成するためのイオン交換プロセスを提供する。このプロセスは、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するステップと、硝酸塩含有サンプルを前記ドーパント含有ガスに接触させ、これにより前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成し、また該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換する置換ステップと、を備える。
【０００４】
本発明の他の態様において、本発明は、サンプルにおける硝酸イオンを検出するプロセスを提供する。このプロセスは、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するステップと、前記サンプルを前記ドーパント含有ガスに接触させることによって前記サンプルに対してイオン交換を行うステップと、及び分光分析機器を用いてイオン交換の結果として生成されるイオンを検出するステップと、を備える。実施形態において、前記サンプルは硝酸塩含有サンプルであり、イオン交換ステップは、前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成するステップと、及び該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換するステップと、を含む。
【０００５】
本発明の更に他の態様において、本発明は、硝酸イオン検出システムを提供する。このシステムは、ドーパント、イオン化源、及び分光分析機器を備える。前記イオン化源は、ドーパントを含有するガスを受け入れかつ送り出すよう、またイオン化源内でイオン化したドーパントを発生して中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを形成するよう、構成される。前記イオン化源は、さらに、前記ドーパント含有ガスを前記イオン化源から導き出し、表面に配置しかつ前記イオン化源近傍に位置付けた硝酸塩含有サンプルに接触させ、これにより前記サンプルから硝酸イオンを脱着させて負帯電硝酸ドーパントイオン検体を形成し、また該脱着した硝酸イオンを負帯電イオン化ドーパント分子と置換するよう、構成される。前記分光分析機器は、前記硝酸ドーパントイオン検体を受け入れかつ分析するよう構成される。
【０００６】
本発明のさらに別の態様において、本発明は、イオン交換によってサンプル内の硝酸イオンを検出するため、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを使用する方法を提供する。
【０００７】
本発明の上述の態様において、採用されるドーパントは、２つ以上の炭素原子と、及び硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基と、を有する有機化合物であるものとし、前記ドーパントは、乳酸ではない、乳酸塩ではない、又はイオン化の際に乳酸イオンを形成する化合物ではないものとする。代案として、上述の態様で説明したドーパント化合物は、少なくとも２つの炭素原子と、及び硝酸イオンに対して水素結合できる単独の官能基と、を有する有機化合物であって、前記官能基は−ＣＯＯＨ官能基であり、また前記−ＣＯＯＨ官能基の炭素原子が他のカルボニル基に直接結合する、該有機化合物で代用することができる。例示的実施形態において、ドーパントは、グリオキシル酸とする。
【０００８】
本発明の実施形態を単に例として添付図面につき以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】サンプルからの硝酸イオン脱着、硝酸ドーパント検体イオンの形成、及びサンプルにおける脱着した硝酸イオンの負帯電ドーパント分子との置換を含むイオン交換反応の模式図である。
【図２】硝酸ドーパント検体イオン錯体の衝突エネルギースキャンであって、三連四重極質量分析計において本発明による６つの異なるドーパント、すなわち、シュウ酸（Ａ）、フマル酸（Ｂ）、グリオキシル酸（Ｃ）、グリコール酸（Ｄ）、コハク酸（Ｅ）、及びマロン酸（Ｆ）に対する衝突エネルギーの関数とした断片イオンの強度を示し、比較参照用に乳酸（「Lac」）における断片イオンの強度を示すグラフである。
【図３】低温プラズマ（ＬＴＰ：Low Temperature Plasma）表面イオン化におけるガス流をドーパントＡ（シュウ酸）又は乳酸ドーパントでドープしたドーパントの関数としてＮＨ４，Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの硝酸塩における硝酸イオンに対する強度測定の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ドーパント化合物は、硝酸イオンと同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基を有する。とくに、各官能基は、２つ以上の官能基における他の官能基の陽子とともに、硝酸イオンとの同時収束的水素結合を形成することができる陽子を有する。
【００１１】
実施形態において、本発明プロセスで形成される硝酸ドーパントイオン検体の結合における計算されたギブズ自由エネルギーは、硝酸塩・乳酸塩イオンに対するよりも大きく、このエネルギー量は、理論上のB3LYP/6-21+G(d)レベルにおける理論的コンピュータモデリング（例えば、ガウス、ゲームズ、Ｑ-chem、又はMolproのソフトウェアパッケージ）を使用して測定される。
【００１２】
図２は、硝酸塩・乳酸塩イオンとの比較で本発明により形成される硝酸ドーパント検体イオンに対する異なる衝突エネルギーをスキャンしたものに対応し、断片イオンの強度間における関係を実験的に決定される衝突エネルギーの関数として示す。これら衝突エネルギーのスキャンによれば、硝酸ドーパント検体イオンの結合エネルギーを評価することができる。この結果は、本発明プロセスで形成される、すなわち、シュウ酸、フマル酸、グリオキシル酸、グリコール酸、コハク酸、及びマロン酸を採用する場合の硝酸ドーパント検体イオン結合エネルギーは、硝酸塩・乳酸塩検体イオンの結合エネルギーよりも勝ることを実証している。
【００１３】
実施形態において、ドーパントにおける硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ以上の官能基は、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択されるものであり、ただしＲＷは電子求引基である。幾つかの実施形態において、ＲＷは、-Ｃ(Ｏ)-Ｒ、-Ｃ(Ｏ)-ＯＲ、-ＣＦ３、-ＳＯ２-Ｒ、又は随意的に置換したアリール基から選択されるものであり、ただしＲは、置換された又は置換されないヒドロカルビル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐型のアルキル基とする。アリール基はＣ６〜Ｃ１０の芳香族基であり、随意的に、-Ｃ(Ｏ)-Ｒ、-Ｃ(Ｏ)-ＯＲ、-ＣＦ３、及び-ＳＯ２-Ｒから選択される１〜３個の置換基を有することができ、ただしＲは上述のように定義されるものである。
【００１４】
上述の炭素原子数に言及する場合、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基における任意な炭素原子を有するドーパント化合物における炭素原子の総数である。
【００１５】
実施形態において、ドーパントは、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ２又はＣ４＋の有機化合物とする、又はドーパントは、単独の-ＣＯＯＨ官能基が単独の-ＯＨ基とは一緒に存在しない条件で、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基とするものであり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ３有機化合物とする。
【００１６】
本明細書でＣｎ又はＣｎ＋に対する言及する場合に疑念を回避するため、これは硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基における任意の炭素原子を有するドーパント化合物における炭素原子の総数を示すものである。Ｃｎ＋は、ｎ個又はそれ以上の炭素原子総数が存在していることを示す。
【００１７】
実施形態において、実施形態において、ドーパントは、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を少なくとも２つ有するＣ２又はＣ４＋の有機化合物とする。幾つかの実施形態において、官能基は、-ＣＯＯＨ、-ＯＨ、及び-ＮＨ２から選択することができる。他の実施形態において、官能基は、-ＣＯＯＨ及び-ＯＨから選択することができる。硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ又はそれ以上の官能基は、同一又は異なるものとすることができる。例示的実施形態において、官能基は互いに異なるものとし、ドーパントはグリコール酸とする。
【００１８】
実施形態において、ドーパントは、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる少なくとも２つの-ＣＯＯＨ官能基、及び随意かつ付加的に、-ＯＨ、-ＮＨ２、及びＮＨＲＷから選択され、ただしＲＷは電子求引基であり、硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる官能基を有するＣ２＋有機化合物とする。幾つかの実施形態において、ドーパントはＣ２〜Ｃ６有機化合物とする。他の実施形態において、ドーパント化合物はＣ２〜Ｃ４有機化合物とする。例示的実施形態において、ドーパントは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びフマル酸から選択されるものとする。他の例示的実施形態において、ドーパントはシュウ酸とする。
【００１９】
ドーパントを含むガスのイオン化によれば、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパント混合物を形成し、このドーパント混合物は、中性の及びイオン化した形態における二量体Ｄ-Ｄ−を形成することになり得る。このようにして、幾つかの実施形態において、ドーパントの中性の及びイオン化した形態は気（ガス）相の二量体Ｄ-Ｄ−を形成する。
【００２０】
任意な特定の理論にとらわれることなく、形成された二量体は、図１による反応模式図で示すように、サンプルの硝酸イオンとのイオン交換反応の一部に関与し得ると考えられる。イオン交換の一部として、硝酸イオンがサンプルから脱着され、二量体の中性ドーパント分子との水素結合付加物を形成し、硝酸ドーパント検体イオンを生成することになる。したがって、ドーパント化合物の陽子は、例えば酸・塩基反応で期待されるようには、硝酸ドーパント検体イオンを形成するために供出されない。その一方で、サンプルの脱着された硝酸イオンは、二量体の負帯電イオン化ドーパント分子によって置換される。代案として、ドーパントの中性の及びイオン化した形態をサンプルと相互作用させて、必ずしも二量体を形成することなくイオン交換を生ずることができる。いずれの場合においても、硝酸イオンが負帯電ドーパント分子と置換する結果として、サンプルにおける電荷の正味変化は観測されないことになり得る。
【００２１】
実施形態において、本発明プロセスに採用するサンプルは表面上に配置することができる、及び／又は本発明プロセスはサンプルの表面イオン化ステップを含むことができる。実施形態において、サンプルは不揮発性液体又は不揮発性固体とする。幾つかの実施形態において、イオン交換反応は、固体／液体サンプルとドーパントを含むガス（気）相との間における界面で生ずる。
【００２２】
実施形態において、サンプルは生体由来のものとする。他の実施形態において、サンプルは、工業的加工対象物又は医薬品又は薬剤成分とする。他の実施形態において、サンプルは、食品若しくは食品成分、毒素、薬物、爆発物、細菌、又は生物学的組織とする。
【００２３】
実施形態において、サンプルは、周囲環境に配置されるものとする及び／又はプロセス中に加熱されないものとする。
【００２４】
幾つかの実施形態において、サンプルは、有機硝酸塩を有する又はほぼ有機硝酸塩からなるものとする。例えば、有機硝酸塩は硝酸尿素とすることができる。他の実施形態において、サンプルは、無機硝酸塩を有する又はほぼ無機硝酸塩からなるものとする。無機硝酸塩は、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又はそれらの組合せから選択されるものとする。
【００２５】
実施形態において、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するステップは、ドーパント含有ガス流を受け入れかつ送出するよう構成されたイオン化源を準備するステップを含む。実施形態において、プロセスにおけるこのステップは、さらに、イオン化源における第１電極と第２電極との間に電圧を供給して電界を発生させるステップを含むことができる。実施形態において、プロセスにおけるこのステップは、付加的に、ドーパントでドープしたガスをイオン化源に導入して、中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを形成するステップを含むことができる。実施形態において、プロセスにおけるこのステップは、付加的に、イオン化源から送出される中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを、イオン化源近傍の表面に配置されるサンプルに導くステップを含むことができる。
【００２６】
このプロセスに採用され、ドーパントを含有し、またイオン化源を流れるガスは、当業者には馴染みのある任意の適当なガスとすることができる。実施形態において、ガスは、空気、圧縮空気、又は乾燥した空気を有する。しかし、窒素、アルゴン、又はヘリウムのような様々な他のガスをキャリヤガスとして使用し得ることも考えられる。
【００２７】
実施形態において、イオン化源は、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ：atmospheric pressure chemical ionization）源、誘電バリア放電（ＤＢＤ：dielectric barrier discharge）イオン化源、コロナ放電イオン化源、グロー放電イオン化源、アメリシウム-241（Am241）からのα線放射を実施するイオン化源、又は脱離エレクトロスプレーイオン化（ＤＥＳＩ：desorption electrospray ionization）源とする。
【００２８】
中性の及びイオン化した双方の形態におけるドーパントを含有するガスを供給するための、及びイオン化源近傍の表面上に配置したサンプルに接触させるための、適当なイオン化源の詳細については国際公開第２０１４／１１７２７１号に記載されている。このようなイオン化源は、国際公開第２０１４／０４５０６７号に記載のようなオンデマンド蒸気発生器と組み合わせて使用することができる。
【００２９】
相当な量の硝酸塩を発生するイオン化源は、これまでは多量の硝酸塩が検出されることに起因して、サンプル内の硝酸イオン検出に特に適していると見なされていなかった。本発明のプロセスにおいて、本明細書で記載したように硝酸ドーパントイオン検体を形成する。任意な特定の理論にとらわれることなく、本発明により使用されるドーパントの部類は、硝酸イオンに結合し、また硝酸イオンに対して同時収束的に水素結合できる２つ又はそれ以上の官能基を有する結果として検出することができる硝酸ドーパントイオン検体を生成する上で効率的である。このことにより、分光分析機器における検出感度を向上させ、このようなイオン化源をサンプル内の硝酸イオン検出に一層適したものにする。
【００３０】
図３は、本発明によるプロセスに従ってＬＴＰ表面イオン化におけるガス流にドーパントＡ（シュウ酸）をドープしたドーパントの関数として示され、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの硝酸塩における硝酸イオンに対して感度がよい測定であることを、本発明にはよらない乳酸ドーパントとの比較で示す。ドーパントＡ（シュウ酸）の使用は、試験した異なる塩にわたり、硝酸イオン検出の限界を平均でほぼ２０倍も改善し、また乳酸よりもはるかに優れていることを示す。
【００３１】
例示的実施形態において、イオン化源は低温プラズマ（ＬＴＰ：Low Temperature Plasma）プローブとする。ＬＴＰプローブは多量の硝酸塩を発生する。ＬＴＰプローブをイオン化源として使用することは多くの利点、とくに、低温要件、及びサンプルが配置される周囲条件で済む点である。
【００３２】
他の実施形態において、イオン化源は、極めて僅かな硝酸イオンを発生するＮｉ６３をベースにしたイオン化源とする。
【００３３】
実施形態において、分光分析機器はイオン移動度分光分析装置、質量分光分析装置、又はそれらの組合せとする。
【００３４】
分光分析機器は、イオンの質量選択を行うための、イオントラップ、４重化（Quadruple）、飛行時間、磁気セクター、オービトラップ（Orbitrap）、それらの組合せ等々を含む多数の質量分光分析技術、及び／又はイオンのイオン移動度を選択するための、イオン移動度分光分析装置（ＩＭＳ）、電界非対称イオン移動度分光分析装置（ＦＡＪＭＳ）、進行波イオン移動度分光分析装置（ＴＷＴＭＳ）、定在波ＩＭＳ、それらの組合せ等々を含むイオン移動度分光分析技術のうち任意なものを採用することができる。イオンは、使用される選択（分離）技術に適切な分光分析機器の検出器によって検出することができる。
【００３５】
実施形態において、分光分析装置は、検体イオンを導くことができる毛細管インタフェースに接続する。例えば、毛細管インタフェースは、毛細ケーシングに接続した毛細管を有することができる。毛細管インタフェースは、サンプルから受け取ったイオン化された検体を加熱するよう構成する（すなわち、加熱される毛細管インタフェースとする）ことができる。
【００３６】
本明細書に記載した本発明の実施形態は、任意な他の両立し得る実施形態と組み合わせて他の実施形態をなすようにすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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