(57)【要約】  ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、ペロブスカイト材料の前記層が、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有する表面の上に堆積される、方法が提供される。当該方法は、    前記ペロブスカイト材料の１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用すること、及び    続いて、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記固体層を１以上のさらなる前駆体化合物で処理すること、を含む。また、当該方法を用いて配置されたペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む光起電力デバイスが提供される。〔選択図〕  図８ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、ペロブスカイト材料の前記層が、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有する表面の上に堆積され、当該方法は、
前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用すること、及び
続いて、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を１以上のさらなる前駆体化合物で処理し、及びそれにより、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記１以上の初期前駆体化合物と前記１以上のさらなる前駆体化合物とを反応させること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップは、前記ペロブスカイト材料の実質的に連続しコンパクトな固体層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップが、前記１以上のさらなる前駆体化合物を含む溶液で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、溶液堆積を使用することを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップが、前記１以上のさらなる前駆体化合物で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、蒸着を使用することを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ペロブスカイト材料の前記層が前記ペロブスカイト材料の薄膜を含み、且つ、好ましくは前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さが５０ｎｍ〜２μｍ、及び好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、及びより好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面が、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ〜３０μｍを有し、好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍであり、及びより好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト材料が、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
［Ｘ］が、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
［Ｘ］が、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含み、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
［Ａ］が、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択される１以上の有機カチオンを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
［Ａ］が、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択される１以上の無機カチオンを含み、及び好ましくはＣｓ＋及びＲｂ＋から選択され、及びより好ましくはＣｓ＋である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
［Ｂ］が、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含み、及び好ましくはＰｂ２＋を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の１価カチオン［Ａ］の１つを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
［Ａ］が１以上の無機カチオンを含み、且つ、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上の１価無機カチオン［Ａ］の１つを含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の前記１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用する前記ステップが、
前記粗い表面上に無機材料を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用すること、及び
続いて、無機材料の前記固体層をハロゲン化物Ｘのガスで処理し、及びそれにより、前記粗い表面上に前記１以上の初期前駆体化合物を含む、実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記無機材料と前記ハロゲン化物とを反応させること、
を含む、請求項７〜１６にいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含み、且つ、前記無機材料が、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］がそれから形成される無機材料を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記１以上の１価のカチオン［Ａ］が１以上の無機カチオンを含み、且つ、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の１価無機カチオンの１つを含み、且つ、前記無機材料が、前記１以上の１価無機カチオンがそれから形成される無機材料を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペロブスカイト材料のバンドギャップが１．１０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記光起電力デバイスが、第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合構造を有し、前記第１のサブセルが、前記ペロブスカイト材料を含む前記光活性領域を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２のサブセルの隣接表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有し、且つ、その上にペロブスカイト材料の前記層が配置されている前記粗い表面は、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する表面である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のサブセルの前記粗い表面は、表面テクスチャが設けられた前記第２のサブセルの、又はその内部に、表面を含み、且つ、前記表面テクスチャは、好ましくは、ピラミッド及び逆ピラミッドのうちの１つを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
その上にペロブスカイト材料の前記固体層が配置される前記表面が、
前記第２のサブセルの隣接表面、及び
ペロブスカイト材料の前記固体層と前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する、層の隣接表面、
のいずれか１つである、請求項２３又は２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する１以上の層によって前記第２のサブセルから分離される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合光起電力デバイスであって、前記第１のサブセルは、ペロブスカイト材料の固体層を含む光活性領域を含み、
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有し、且つ、
ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する表面上に、実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層として配置されている、
マルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２７】
ペロブスカイト材料の前記固体層がコンパクト層である、請求項２５に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２８】
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの粗い表面は、表面テクスチャが設けられた前記第２のサブセルの内部に表面を含み、且つ、前記表面テクスチャは、好ましくは、ピラミッド及び逆ピラミッドのうちの１つを含む、請求項２６又は２７のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２９】
その上にペロブスカイト材料の前記固体層が配置される前記表面が、
前記第２のサブセルの隣接表面、及び
ペロブスカイト材料の前記固体層と前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する、層の隣接表面、
のいずれかである、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３０】
ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する１以上の層によって前記第２のサブセルから分離される、請求項２９に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３１】
前記第２のサブセルからペロブスカイト材料の前記固体層を分離し、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する前記１以上の層は、
前記第１のサブセルの前記光活性領域の電荷輸送層、及び
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続する１以上のインターコネクト層、
のいずれかを含む、請求項３０に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３２】
ペロブスカイト材料の前記固体層がその上に配置されている前記表面が、
前記第１のサブセルの前記光活性領域の電荷輸送層の隣接表面、及び
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続するインターコネクト層の隣接表面、
のいずれかを含む、請求項３１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３３】
ペロブスカイト材料の前記固体層が前記ペロブスカイト材料の薄膜を含み、且つ、好ましくは前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さが５０ｎｍ〜２μｍ、及び好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、及びより好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍである、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３４】
前記第２のサブセルの前記粗い表面が、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、及びより好ましくは１μｍ〜１０μｍを有する、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３５】
前記第２のサブセルが、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３６】
前記第２のサブセルが結晶性シリコンサブセルを含み、及び好ましくは前記結晶性シリコンサブセルがシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含み、及びより好ましくは前記結晶性シリコンサブセルがアモルファスシリコン：結晶性シリコンヘテロ接合を含む、請求項３４に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３７】
前記ペロブスカイト材料が、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである、
請求項２６〜３６のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３８】
［Ｘ］が、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含む、請求項３７に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３９】
［Ｘ］が、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含み、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む、請求項３７又は３８に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４０】
［Ａ］が、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）から選択される１以上の有機カチオンを含む、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４１】
［Ａ］が、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択される１以上の無機カチオンを含み、及び好ましくはＣｓ＋及びＲｂ＋から選択され、及びより好ましくはＣｓ＋である、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４２】
［Ｂ］が、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含み、及び好ましくはＰｂ２＋を含む、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４３】
前記ペロブスカイト材料のバンドギャップが１．１０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである、請求項３７〜４２のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４４】
ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む光起電力デバイスであって、
ペロブスカイト材料の前記層が、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有する当該光起電力デバイス内の表面上に実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層を形成するため、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法を使用して配置された、光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性ペロブスカイト(perovskite)材料のコンフォーマルな層を粗い表面又はテクスチャード加工された(textured)表面上に堆積させる(depositing)方法、及び粗い又はテクスチャード加工された(textured)表面上に配置された光活性ペロブスカイト材料のコンフォーマルな層を含む光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去４０年間ほど、化石燃料をより安全な持続可能なエネルギー源に置き換える必要性がますます認識されている。新しいエネルギー供給は、環境への影響が少なく、効率が高く、且つ、使いやすく、且つ、生産するのに費用対効果がなければならない。このため、太陽エネルギーは最も有望な技術の１つと考えられているが、高い材料コストを含めて、太陽エネルギーを取り込む製造装置の高コストは、歴史的にその広範な使用を妨げていた。
【０００３】
あらゆる固体は、広範囲の電気的特性を決定する独自の特徴的なエネルギーバンド構造を有する。電子はあるエネルギー帯から別のエネルギー帯に遷移することができるが、各遷移には特定の最小エネルギーが必要であり、必要なエネルギー量は材料ごとに異なる。電子は、フォノン(phonon)（熱）又は光子(photon、フォトン)（光）のいずれかを吸収することによって、遷移に必要なエネルギーを獲得する。「バンドギャップ」という用語は、電子状態が存在できない固体におけるエネルギー差の範囲を指し、且つ一般に、価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差（電子ボルト）を意味する。太陽電池(solar  cell)のような光起電力デバイスで使用される材料の、通常の日光条件下での効率は、その材料のバンドギャップの関数である。バンドギャップが大きすぎると、ほとんどの昼光フォトンは吸収されない。バンドギャップ(it)が低すぎると、ほとんどの光子は、バンドギャップを横切って電子を励起するのに必要なエネルギーよりもはるかに多くのエネルギーを有し、残りは無駄になる。Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界は、入射光の光子当たり抽出できる電気的エネルギーの理論上の最大量を指し、約１．３４ｅＶである。最近の光起電力デバイスに関する多くの研究の焦点は、この最大限に可能な限り近いバンドギャップを有する材料の探求であった。
【０００４】
重要な関心を集めている光起電材料の１つのクラスはハイブリッド有機−無機ハライドペロブスカイトであった。このタイプの材料は、有利なバンドギャップ、高い吸収係数及び長い拡散長を示し、そのような化合物を光起電力デバイスの吸収剤として理想的にすることが分かっているＡＢＸ３結晶構造を形成する。ハイブリッド有機−無機金属ハライドペロブスカイト材料の初期の例は、Ｋｏｊｉｍａ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２００９．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３１  （１７），  ｐｐ．６０５０−６０５１に報告されている。このようなペロブスカイトが液状電解質系光電気化学セルの増感剤として用いられた。Kojimaらは、得られた太陽エネルギー変換効率（又は電力エネルギー変換効率、ＰＣＥ）が３．８％であることを報告しているが、このシステムではペロブスカイト吸収剤が急速に減衰し、且つ、１０分後にセルが性能低下する。
【０００５】
その後、Ｌｅｅ，  Ｍ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１２．  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｈｙｂｒｉｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｅｓｏ−ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎ．Ｙ．），  ３３８（６１０７），  ｐｐ．６４３−７は、液体電解質を固体状態の正孔(hole)導体（又は正孔輸送材料(hole-transporting  material)、ＨＴＭ）、スピロ−ＭｅＯＴＡＤと置き換えられた「メソ超構造の(meso-superstructured)太陽電池」を報告した。Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．は、変換効率の有意な増加が達成されると報告する一方で、液体溶媒の使用を避けた結果、大幅に改善されたセル安定性を達成した。記載されている例では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトナノ粒子は、光起電力セル内の増感剤の役割を引き受け、メゾスコピック（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）ＴｉＯ２足場(scaffold)に電子を注入し、固体状態のＨＴＭにホールを注入する。ＴｉＯ２及びＨＴＭの両方は、選択的接点として作用し、そこを通って、ペロブスカイトナノ粒子の光励起によって生成された電荷キャリアが抽出される。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１７１５１７に記載されているさらなる研究は、単一アニオンペロブスカイトの代わりに、光起電力デバイスにおける増感剤／吸収剤として混合アニオンペロブスカイトを使用することにより、より安定した高効率の光起電力デバイスが得られることを開示している。特に、この文献は、混合アニオンペロブスカイトの優れた安定性が、装置が１０％を超える全太陽光電力変換効率を示す一方で、デバイス製造プロセス中に無視できる色漂白を示すという知見によって強調されることを開示している。対照的に、同等の単一アニオンペロブスカイトは比較的不安定であり、周囲条件下で単一ハライドペロブスカイトからフィルムを製造する場合には漂白が迅速に生じる。
【０００７】
より最近、ＷＯ２０１４／０４５０２１は、ｎ型（電子輸送）層とｐ型（正孔輸送）層との間に配置された光活性ペロブスカイト吸収剤の薄膜を含む平面ヘテロ接合（planar  heterojunction,ＰＨＪ）光起電力デバイスを記載している。予期しないことに、メソポーラス複合体(composite)の要件とは対照的に、光活性ペロブスカイトのコンパクトな（すなわち、有効／開放気孔率なしの）薄膜を使用することによって良好なデバイス効率が得られることが判明し、ペロブスカイト吸収剤が簡素化されたデバイスアーキテクチャにおいて高い効率で機能することができることを実証した。
【０００８】
最近、光起電力デバイスにおけるペロブスカイトの応用に関する研究のいくつかは、タンデム／マルチ接合配置のペロブスカイト系のセルと組み合わせることにより、従来のシリコン系の太陽電池の性能を向上させるためのこれらの材料の可能性に焦点を当てている。これに関して、マルチ接合型光起電力デバイスは、互いの上に積層され(stacked)、且つ、より多くの太陽スペクトルを電気に変換し、それによりデバイスの全体的な効率を高める、複数の別個のサブセル(sub-cells)（すなわち、それぞれがそれ自身の光活性領域を有する）を含む。そうするために、各サブセルの各光活性領域は、光活性領域のバンドギャップが太陽スペクトルの特定のセグメントからの光子を効率的に吸収するのを確かにするように、選択される。これは、従来の単一接合光起電力デバイス対して２つの重要な利点を有する。第１に、異なるバンドギャップを有する複数のサブセル／光活性領域の組み合わせは、より広い範囲の入射光子がマルチ接合デバイスによって吸収されることを保証し、及び第２に、各サブセル／光活性領域は、スペクトルの関連部分内の光子からエネルギーを抽出する上でより効果的である。特に、マルチ接合光起電力デバイスの最低バンドギャップは、典型的な単一接合デバイスの最低バンドギャップよりも低く、それにより、マルチ接合デバイスは、単一接合デバイスにより吸収され得る光子よりも少ないエネルギーを有する光子を吸収することができる。さらに、マルチ接合デバイスと単一接合デバイスの両方に吸収されるそれら光子の場合、光子エネルギーにより近いバンドギャップを持つことで熱化(thermalization)損失を低減するので、マルチ接合デバイスはより効率的にそれらの光子を吸収する。
【０００９】
マルチ接合デバイスでは、スタック内の上部(top)サブセル／光活性領域は最高バンドギャップを有し、下部(lower)サブセル／光活性領域のバンドギャップはデバイスの底部に向かって減少する。この配置は、より低いエネルギーで光子の透過を可能にする一方で、上部サブセル／光活性領域が最高エネルギーの光子を吸収するので、光子エネルギー抽出を最大にする。その後、後続の各サブセル／光活性領域は、そのバンドギャップに最も近い光子からエネルギーを抽出し、それによって熱化損失を最小にする。その後、底部(bottom)サブセル／光活性領域は、そのバンドギャップを超えるエネルギーを有する残りのすべての光子を吸収する。従って、マルチ接合セルを設計する場合、太陽光スペクトルの収穫を最適化するために、適切なバンドギャップを有する光活性領域を有するサブセルを選択することが重要である。この点について、２つのサブセル／光活性領域、上部サブセル／光活性領域、及び底部サブセル／光活性領域を含むタンデム光起電力デバイスの場合、底部サブセル／光活性領域は、理想的にはバンドギャップは約１．１ｅＶのバンドギャップを有するべきであり、上部サブセル／光活性領域は理想的には約１．７ｅＶのバンドギャップを有するべきであることが示された（Ｃｏｕｔｔｓ，  Ｔ．Ｊ．，  Ｅｍｅｒｙ，  Ｋ．  ａ．  ＆  Ｓｃｏｔｔ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．，  ２００２．  Ｍｏｄｅｌｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０（３），  ｐｐ．１９５−２０３）.
【００１０】
従って、有機金属ハライドペロブスカイトのハロゲン化物組成を変化させることにより、これらのペロブスカイト材料のバンドギャップを、約１．５ｅＶから２ｅＶ超まで調整することができるとすると、タンデム型光起電力デバイスにおいて使用するためのハイブリッド有機−無機ペロブスカイト太陽電池を開発することに興味があった（Ｎｏｈ，  Ｊ．Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１３．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｕｒｆｕｌ，  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，  ａｎｄ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２，  ｐｐ．２８−３１）。特に、ハロゲン化物組成を変化させることにより、有機金属ハライドペロブスカイトのバンドギャップを約１．７ｅＶに調整することが可能であり、その結果、約１．１２ｅＶのバンドギャップを有する結晶性シリコン底部サブセルと組み合わせたときに、タンデム構造の上部サブセルとしての使用に理想的である。
【００１１】
これに関して、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ  （Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１４．  Ｐｙｒａｍｉｄａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ２２（Ｓ６），  ｐ．Ａ１４２２）はペロブスカイト・オン・シリコン・タンデム・セルのモデル化について報告した。モデル化されたセルは４端子の機械的に積層された構造を有する。Ｌｏｅｐｅｒ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ  （Ｌｏｅｐｅｒ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｕｒ−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ：  ＰＣＣＰ，  １７，  ｐ．１６１９）は、結晶性シリコンヘテロ接合底部サブセルの上に機械的に積層されているメチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）（すなわち、有機金属ハライドペロブスカイト）頂部サブセルからなる四端子タンデム太陽電池の実装について報告した。同様にＢａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．  （Ｂａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ｓｅｍｉ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  ｔａｎｄｅｍｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ＣＩＧＳ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．，  ｐｐ．１−２８）は、銅インジウムガリウム二セレン化物（ＣＩＧＳ）又は低品質多結晶性シリコン底部サブセル上のメチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセルからなる機械的に積層されたタンデム太陽電池について報告した。Ｆｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  （Ｆｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  ＣＨｓＮＨｓＰｂｂ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ／  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ：  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ２３（７），  ｐｐ．４８０−４８４）は、メチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセルと結晶性シリコン底部サブセルとからなる機械的に積層された（４端子）及びモノリシックに(monolithically)集積された（２端子）タンデム装置両方のシミュレーションについて報告した。Ｍａｉｌｏａ，  Ｊ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｉｌｏａ，  Ｊ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ａ  ２−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｕｌｔｉ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｅｎａｂｌｅｄ  ｂｙ  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｕｎｎｅｌ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １０６（１２），  ｐ．１２１１０５）はその後、メチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセル及び結晶性シリコン底部サブセルからなるモノリシックタンデム太陽電池の製造について報告した。
【００１２】
機械的に積層されたマルチ接合型光起電力デバイスでは、個々のサブセルは互いの上に積み重ねられ、個々のサブセルが並列に接続され、電流整合を必要としないように、それぞれに別個の電気接点が設けられる。その結果、個々のサブセルが並列に接続され、電流整合を必要としないようにする。これは、個々のサブセルが単一ペアの端子の間に電気的に直列に電気的に接続され、その結果、再結合層又はトンネル接合、及び隣接するサブセル間の電流整合が必要となる、モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスとは対照的である。機械的に積層されたマルチ接合光起電力デバイスは、サブセル間の電流整合を必要としない一方で、付加的な接点及び基板の追加のサイズ及びコスト、及びより低い実用的な効率限界が、機械的に積層された構造をモノリシックに集積された構造よりも好ましくないものにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコン・マルチ接合光起電力デバイスを開発する場合、最も重要な考慮事項の1つは、ペロブスカイト・サブセルと、隣接結晶性シリコン底部サブセルとの間の界面である。これに関して、上で参照されるＳｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ及びＦｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．に記載されるように、従来の市販の結晶性シリコン太陽電池は、反射を低減し、光路長を増加させるように設計されているテクスチャード加工された(textured)表面を特徴とする(feature)。これらの表面テクスチャは、通常、結晶面の面に沿ってエッチングすることによって調製される、ランダムに分布したピラミッド、又は規則的な逆ピラミッド、から構成される。したがって、ペロブスカイトサブセルの全体的な厚さは、典型的には、テクスチャード加工された表面の粗さに類似しているので、これらのテクスチャード加工された表面は、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコン光起電力デバイスの処理に重大な問題を提示する。例えば、従来の結晶性シリコン太陽電池の表面粗さは、典型的には５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある一方、ペロブスカイトセルの厚さは典型的には１μｍ未満である。特に、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ及びＦｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．は、コンフォーマルな薄膜ペロブスカイトサブセルがシリコン底部サブセルのテクスチャード加工された先端(front)表面の上に堆積される、ペロブスカイト−オン−シリコンタンデムセルをモデル化しようとするが、いずれの文献もこのコンフォーマルな堆積を達成する方法を提案していない。さらに、Ｂａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌは、ペロブスカイトトップセルを組み込んだモノリシックタンデムセルの開発は、表面シリコンボトムセルを平坦化する（すなわち、表面の粗さを低減する／いずれの表面テクスチャを除去する）必要がありそうだと述べている。
【００１４】
その結果、今日まで、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコンマルチ接合光起電力デバイスの唯一の実施例は、これは、シリコン底部サブセルの効率を低下させるという認識にも関わらず、ペロブスカイトの堆積を単純化するために、平坦な上面を有するシリコン底部サブセルを使用する（上述のＭａｉｌｏａ，  Ｊ．Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．を参照されたい）。このアプローチは、ペロブスカイト電池の堆積に関連する問題を回避する一方、これは、平坦な表面を作り出すために従来の結晶シリコン太陽電池の機械的研磨を必要とし、それにより処理コストを増加させ、且つ、シリコンセルの効率を低下させる。
【００１５】
本発明者らは、光活性ペロブスカイト材料のコンフォーマルな層を、粗い表面又はテクスチャード加工された表面上に堆積させる方法を開発した。特に、本発明者らは、結晶性シリコン太陽電池のテクスチャード加工された最上部表面にわたり／の上に光活性ペロブスカイト材料のコンフォーマルかつ実質的に連続した薄膜の堆積を可能にする方法を開発した。それにより、市場をリードする結晶性シリコン太陽電池の性能を高める／向上させるための経済的手段を提供するためである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の態様によれば、ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、ペロブスカイト材料の前記層が、粗さ平均(roughness  average)（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ(root  mean  square  roughness)（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有する表面の上に堆積される、方法が提供される。当該方法は、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな(conformal)固体層を堆積させるために蒸着(vapour  deposition)を使用すること、を含む。当該方法は、続いて、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を１以上のさらなる前駆体化合物で処理し、及びそれにより、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記１以上の初期前駆体化合物と前記１以上のさらなる前駆体化合物とを反応させること、をさらに含む。
【００１７】
前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップが、前記１以上のさらなる前駆体化合物を含む溶液で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、溶液堆積(solution  deposition)を使用することを含む。あるいは、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップが、前記１以上のさらなる前駆体化合物で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、蒸着を使用することを含んでよい。
【００１８】
ペロブスカイト材料の前記層が前記ペロブスカイト材料の薄膜を含む。好ましくは前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２μｍであり、及びより好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、及びさらにより好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００１９】
前記表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ〜３０μｍを有してもよく、好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍであり、及びより好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００２０】
前記ペロブスカイト材料は好ましくは、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである。
【００２１】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含んでよい。［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含んでよく、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物を含んでよい。
【００２２】
［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択される１以上の有機カチオンを含んでよい。［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択され、及び好ましくはＣｓ＋及びＲｂ＋から選択され、及びより好ましくはＣｓ＋から選択される１以上の無機カチオンを含んでよい。
【００２３】
［Ｂ］は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含んでよく、及び好ましくはＰｂ２＋を含む。
【００２４】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の１価カチオン［Ａ］の１つを含む。
【００２５】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含む。
【００２６】
［Ａ］が１以上の無機カチオンを含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上の１価無機カチオン［Ａ］の１つを含んでよく、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれが、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含んでよい。
【００２７】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含んでよい。
【００２８】
前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の前記１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用する前記ステップは、
前記粗い表面上に無機材料を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用すること、及び
続いて、無機材料の前記固体層をハロゲン化物Ｘのガスで処理し、及びそれにより、前記粗い表面上に前記１以上の初期前駆体化合物を含む、実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記無機材料と前記ハロゲン化物とを反応させること、
を含んでよい。
【００２９】
前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含んでよく、且つ、前記無機材料は、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］がそれから形成される無機材料を含む。前記１以上の１価のカチオン［Ａ］は１以上の無機カチオンを含んでよく、且つ、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれは前記１以上の１価無機カチオンの１つを含んでよく、且つ、前記無機材料は、前記１以上の１価無機カチオンがそれから形成される無機材料を含む。
【００３０】
前記ペロブスカイト材料のバンドギャップは１．１０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり得、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである。
【００３１】
前記光起電力デバイスが、第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合構造を有してよく、前記第１のサブセルは、前記ペロブスカイト材料を含む前記光活性領域を含む。
【００３２】
前記第２のサブセルの隣接表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有してよく、且つ、その上にペロブスカイト材料の前記層が配置されている前記粗い表面は、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する(conforms)表面であってよい。
【００３３】
前記第２のサブセルの前記粗い表面は、表面テクスチャが設けられた前記第２のサブセルの、又はその内部に、表面を含んでよく、且つ、前記表面テクスチャは、好ましくは、ピラミッド及び逆ピラミッドのうちの１つを含む。
【００３４】
その上にペロブスカイト材料の前記固体層が配置される前記表面は、
前記第２のサブセルの隣接表面、及び
ペロブスカイト材料の前記固体層と前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する、層の隣接表面、
のいずれか１つであってよい。ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する１以上の層によって前記第２のサブセルから分離されてよい。
【００３５】
第２の態様によると、第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合光起電力デバイスであって、前記第１のサブセルは、ペロブスカイト材料の固体層を含む光活性領域を含み、
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有し、且つ、
ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する表面上に、実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層として配置されている、
マルチ接合光起電力デバイスが提供される。
【００３６】
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの粗い表面は、表面テクスチャが設けられた前記第２のサブセルの内部に表面を含んでよく、且つ、前記表面テクスチャは、好ましくは、ピラミッド及び逆ピラミッドのうちの１つを含む。
【００３７】
その上にペロブスカイト材料の前記固体層が配置される前記表面が、
前記第２のサブセルの隣接表面、及び
ペロブスカイト材料の前記固体層と前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する、層の隣接表面、
のいずれかであり得る。
【００３８】
ペロブスカイト材料の前記固体層は、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する１以上の層によって前記第２のサブセルから分離されてよい。前記第２のサブセルからペロブスカイト材料の前記固体層を分離し、且つ、前記第２のサブセルの前記粗い表面にそれぞれが実質的に適合する前記１以上の層は、
前記第１のサブセルの前記光活性領域の電荷輸送層、及び
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続する１以上のインターコネクト層、
のいずれかを含んでよい。
【００３９】
ペロブスカイト材料の前記固体層がその上に配置されている前記表面が、
前記第１のサブセルの前記光活性領域の電荷輸送層の隣接表面、及び
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続するインターコネクト層の隣接表面、
のいずれかを含んでよい。
【００４０】
ペロブスカイト材料の前記固体層は前記ペロブスカイト材料の薄膜を含んでよい。好ましくは前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２μｍ、及び好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、及びより好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００４１】
前記第２のサブセルの前記粗い表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、及びより好ましくは１μｍ〜１０μｍを有してよい。
【００４２】
前記第２のサブセルは、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含んでよい。前記第２のサブセルは結晶性シリコンサブセルを含んでよく、及び好ましくは前記結晶性シリコンサブセルはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含み、及びより好ましくは前記結晶性シリコンサブセルはアモルファスシリコン：結晶性シリコンヘテロ接合を含む。
【００４３】
前記ペロブスカイト材料は、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含んでよく、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである。
【００４４】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含んでよい。［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含んでよく、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む。
【００４５】
［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）から選択される１以上の有機カチオンを含んでよい。［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択される１以上の無機カチオンを含んでよく、及び好ましくはＣｓ＋及びＲｂ＋から選択され、及びより好ましくはＣｓ＋である。
【００４６】
［Ｂ］は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含んでよく、及び好ましくはＰｂ２＋を含む。
【００４７】
前記ペロブスカイト材料のバンドギャップは、１．１０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり得、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである。
【００４８】
ペロブスカイト材料は、好ましくは、光活性領域内で光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。
【００４９】
光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置されたペロブスカイト材料の層とを含んでよい。電荷輸送材料の層は、ｎ型領域のｎ型層及びｐ型領域のｐ型層のいずれかを含むことができる。
【００５０】
光活性領域は、開放気孔率(open  porosity)を有しないペロブスカイト材料の層を含むことができる。次に、ペロブスカイト材料の層は、ｎ型領域及びｐ型領域の一方又は両方との平面ヘテロ接合を形成することができる。
【００５１】
光起電力デバイスは、第１の電極、第２の電極を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された第１のサブセル及び第２のサブセルと共に、さらに含むことができる。第１の電極は、第１のサブセルのｐ型領域と接触していてもよく、且つ、第２の電極は、第２のサブセルと接触していてもよい。第１の電極は、好ましくは、透明又は半透明の導電性材料を含み、且つ、第２の電極は、好ましくは、金属を含む。あるいは、第１の電極は、第１のサブセルのｎ型領域と接触していてもよく、且つ、第２の電極は、第２のサブセルと接触していてもよい。第１の電極は、好ましくは、透明又は半透明の導電性材料を含み、且つ、第２の電極は、金属を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
本発明は、添付図面を参照してのみ例としてより詳細に説明される。
【図１】単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図２ａ】規則的な構造を有するペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図２ｂ】反転構造(inverted  structure)を有するペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ａ】非常に薄い吸収材（ＥＴＡ）セルアーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ｂ】メソ超構造太陽電池（meso-superstructured  solar  cell,ＭＳＳＣ）アーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ｃ】フラット／平面接合アーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスの概略図である。
【図４】マルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図５ａ】規則的な構造を有するペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図５ｂ】反転構造を有するペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図６ａ】結晶性シリコン底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図６ｂ】ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅ底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図６ｃ】第２の感光／光吸収ペロブスカイト材料を含む底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図７ａ】マルチ接合光起電力デバイスの下部(lower)サブセルの粗い上面の上に堆積されたペロブスカイト材料のコンフォーマルな層を概略的に示す。
【図７ｂ】マルチ接合光起電力デバイスの下部サブセルの粗い上面の上に堆積されたペロブスカイト材料のコンフォーマルな層を概略的に示す。
【図８ａ】本明細書に記載の光起電力デバイスを製造する方法の例示的な実施形態を概略的に示す。
【図８ｂ】図８ｂは、本明細書に記載の光起電力デバイスを製造する方法の代替的な例示的実施形態を概略的に示す。
【図９】従来の方法を使用してテクスチャード加工されたＳｉ基板上に堆積されたペロブスカイト材料の層のＳＥＭ画像である。
【図１０】本明細書に記載の方法を使用して、テクスチャード加工されたＳｉ基板上に堆積されたペロブスカイト材料の層のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
定義
本明細書で使用される「光活性」という用語は、光に光電方法で応答することができる領域、層又は材料を指す。したがって、光活性領域、層又は材料は、（例えば、電子−正孔対又は励起子のいずれかを生成することによって）発電をもたらす光における光子により運ばれるエネルギーを吸収することができる。
【００５４】
本明細書で使用される「適合」(conform)という用語は、他の物体と実質的に同じ形態又は形状を有する物体を指す。したがって、本明細書で使用する「コンフォーマル層」(conformal  layer))は、層が形成される表面の輪郭に適合する材料の層を指す。換言すれば、層のモルホロジー(morphology)は、層の厚さが、層と層が形成される表面との間の界面の大部分にわたってほぼ一定であるようなものである。
【００５５】
本明細書で使用する「ペロブスカイト」（perovskite）という用語は、ＣａＴｉＣ３の構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又はＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する材料の層を含む材料を指す。ＣａＴｉＣ３の構造は、式ＡＢＸ３によって表すことができる。Ａ及びＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。ユニットセルでは、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）。Ａカチオンは通常Ｂカチオンより大きい。当業者であれば、Ａ、Ｂ及びＸが変化すると、異なるイオンサイズによって、ペロブスカイト材料の構造が、ＣａＴｉＣ３によって採用された構造から離れた、より低い対称性の歪んだ構造に歪むことがあることを理解するであろう。材料がＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する層を含む場合、対称性もまた低くなる。ペロブスカイト材料の層を含む材料は周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を採用する材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者であれば、ペロブスカイト材料は、［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３で表すことができることを理解するであろう。［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが１より多いＡカチオンを含む場合、異なるＡカチオンは、規則的又は不規則な方法でＡサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＢカチオンを含む場合、異なるＢカチオンは規則正しく又は不規則な方法でＢサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＸアニオンを含む場合、異なるＸアニオンは、規則的又は不規則な方法でＸサイトにわたって分布し得る。１より多いＡカチオン、１より多いＢカチオン又は１より多いＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、しばしばＣａＴｉＣ３の対称性よりも低い。
【００５６】
前項で述べたように、本明細書で使用する「ペロブスカイト」という用語は、（ａ）ＣａＴｉＣ３の結晶構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又は（ｂ）材料の層を含む材料であって、当該層はＣａＴｉＣ３の構造に関連している材料、を指す。ペロブスカイトのこれらのカテゴリーの両方を本発明のデバイスに使用することができるが、場合によっては、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元（３Ｄ）結晶構造を有するペロブスカイト、を使用することが好ましい。そのようなペロブスカイトは、典型的には、層の間のいかなる分離もなしに、ペロブスカイト単位格子の３Ｄネットワークを含む。一方、第２のカテゴリーのペロブスカイト（ｂ）は、２次元（２Ｄ）の層状構造を有するペロブスカイトを包含する。二次元層状構造を有するペロブスカイトは、（挿入された(intercalated)）分子によって分離されたペロブスカイト単位格子の層を含むことができる。そのような２Ｄ層状ペロブスカイトの一例は、［２−（１−シクロヘキセニル）エチルアンモニウム］２ＰｂＢｒ４である。２Ｄ層状ペロブスカイトは、高い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、これは、光励起下で自由電荷キャリアよりむしろ結合電子−正孔対（励起子）の生成に有利である。前記結合電子正孔対は、ｐ型又はｎ型の接点に到達するのに十分に可動でなくてもよく、そこで、それらは、電荷を移動（イオン化）して自由電荷を生成することができる。その結果、自由電荷を発生させるためには、励起子結合エネルギーを克服しなければならず、これは電荷生成プロセスのエネルギーコストを表し、光起電力セルにおけるより低い電圧、及びより低い効率をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトは、（熱エネルギーのオーダーで）はるかに低い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、及び従って、光励起の直後に自由キャリアを生成することができる。したがって、本発明のデバイス及びプロセスで利用されるペロブスカイト半導体は、好ましくは、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元結晶構造を有するペロブスカイトである。これは、オプトエレクトロニクスデバイスが光起電力デバイスである場合に特に好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるペロブスカイト材料は、光を吸収することが可能であり、及びそれにより自由電荷キャリアを生成することができるペロブスカイト材料である。したがって、使用されるペロブスカイトは光吸収ペロブスカイト材料である。しかし、当業者は、ペロブスカイト材料が、電子と正孔の両方の電荷を受け取り、続いて光を再結合して光を放出することによって、発光することができるペロブスカイト材料でもあり得ることを理解するであろう。したがって、使用されるペロブスカイトは、発光ペロブスカイトであってもよい。
【００５８】
当業者が理解するように、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされた(photo-doped)ときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。あるいは、光ドープ時にｐ型正孔輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。したがって、ペロブスカイトは、ｎ型又はｐ型であってもよく、又は真性半導体であってもよい。好ましい実施形態において、使用されるペロブスカイトは、光ドープされたときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトである。ペロブスカイト材料は、両極性電荷輸送を示すことができ、及びしたがって、ｎ型及びｐ型半導体の両方として作用する。特に、ペロブスカイトは、ペロブスカイトと隣接材料との間に形成される接合のタイプに応じて、ｎ型及びｐ型の両方の半導体として作用することができる。
【００５９】
典型的には、本発明で使用されるペロブスカイト半導体は光増感材料、すなわち光生成と電荷輸送の両方を行うことができる材料である。
【００６０】
本明細書で使用される「混合アニオン」という用語は、少なくとも２の異なるアニオンを含む化合物を指す。「ハロゲン化物」（halide）という用語は、元素の周期律表の第１７族から選択される元素、すなわちハロゲンのアニオンを指す。典型的には、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタチン化物アニオンをいう。
【００６１】
本明細書で使用される「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、ペロブスカイトを指し、その式は、少なくとも１の金属カチオン及び少なくとも１のハロゲン化物アニオンを含有する。本明細書で使用される「有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを意味し、その式は少なくとも１の有機カチオンを含有する。
【００６２】
「有機材料」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有する。典型的には、有機材料とは、炭素原子を含む１以上の化合物を含む材料を指す。当業者が理解するように、有機化合物は、別の炭素原子、又は水素原子、又はハロゲン原子、又はカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子）に共有結合した炭素原子を含むことができる。当業者であれば、用語「有機化合物」は、典型的には、例えば炭化物などの主にイオン性である化合物を包含しないことを理解するであろう。
【００６３】
「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを指す。カチオンはさらなる元素を含むことができ、例えば、カチオンは水素、窒素又は酸素を含むことができる。
【００６４】
本明細書で使用する「半導体」という用語は、導電体と誘電体との中間の大きさの導電率を有する材料を指す。半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体又は真性半導体であってもよい。
【００６５】
本明細書で使用される「誘電体」(dielectric)という用語は、電気絶縁体又は電流の非常に不良な導体である材料を指す。したがって、誘電体という用語は、チタニアのような半導体材料を除外する。本明細書で使用する誘電体という用語は、典型的には４．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料を指す（チタニアのバンドギャップは約３．２ｅＶである）。
【００６６】
本明細書で使用する「ｎ型」という用語は、正孔(holes)よりも電子の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。したがって、ｎ型半導体では、電子は多数キャリアであり、正孔は少数キャリアであり、したがってこれらは電子輸送材料である。したがって、本明細書で使用する「ｎ型領域」という用語は、１以上の電子輸送（すなわちｎ型）材料の領域を指す。同様に、「ｎ型層」という用語は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を指す。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の電子輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。電子輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００６７】
本明細書で使用する「ｐ型」という用語は、電子よりも正孔(holes)の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。したがって、ｐ型半導体では、正孔は多数キャリアであり、電子は少数キャリアであり、したがってこれらは正孔輸送材料である。したがって、本明細書で使用する「ｐ型領域」という用語は、１以上の正孔輸送（すなわちｐ型）材料の領域を指す。同様に、「ｐ型層」という用語は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を指す。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の正孔輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。正孔輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００６８】
本明細書で使用される「バンドギャップ」という用語は、材料内の価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差を指す。当業者は、過度の実験をすることなく、材料のバンドギャップを容易に測定することができる。
【００６９】
本明細書で使用される「層」(layer)という用語は、実質的に層状の(laminar)形態であるいずれの構造を指す（例えば、実質的に２つの垂直な方向に延在するが、第３の垂直な方向のその延在においては限定される）。１つの層は、前記層の範囲にわたって変化する厚さを有することができる。典型的には、１つの層はほぼ一定の厚さを有する。本明細書で使用される１つの層の「厚さ」は、１つ層の平均厚さを指す。複数の層(layers)の厚さは、例えば、１つの膜の断面の電子顕微鏡法のような顕微鏡法を用いて、又は例えばスタイラスプロフィルメーターを用いた表面形状測定(profilometry)によって容易に測定することができる。
【００７０】
用語「多孔性」は、本明細書で使用される場合、その中に細孔(pores)が配置される材料を指す。したがって、例えば、多孔質材料において、細孔は、材料がそこに存在しない材料の本体内の体積である。個々の孔は、同じ大きさであっても、異なる大きさであってもよい。細孔のサイズは、「細孔サイズ」として定義される。多孔質固体が関与するほとんどの現象のため、１つの細孔の限界サイズは、いずれのさらなる精度がない場合には、その細孔の幅（すなわち、スリット状の細孔の幅、円柱状もしくは球状の細孔の直径など）を指す、その最小寸法のそれである。円筒状及びスリット状の孔を比較する際に誤ったスケールの変化を避けるために、その「細孔の幅」として（その長さではなく）円筒状の細孔の直径を使用すべきである（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ，  （１９９４）  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ  （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）．  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６６（８））。これまでのＩＵＰＡＣの文書では、以下の区別と定義：
マイクロ細孔は、２ｎｍより小さい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの幅（すなわち細孔サイズ）を有する；且つ、
マクロ細孔は５０ｎｍより大きい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
さらに、ナノ細孔は、１ｎｍ未満の幅（すなわち細孔サイズ）を有すると考えられ得る；
が採用されていた。
【００７１】
材料中の孔は、「閉じた」(closed)細孔並びに開いた(open)細孔を包含することができる。閉じた細孔は、連結されていない空洞である材料の細孔、すなわち、当該材料内で隔離され、且つ、いずれの他の細孔には連結されず、及び従って、当該材料が曝される流体によってアクセスされ得ない細孔である。一方、「開いた細孔」は、そのような流体によってアクセス可能である。開放及び閉鎖空隙率(porosity)の概念は、Ｊ．  Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ  ｅｔ  ａｌ．において詳細に議論される。
【００７２】
したがって、開放空隙率は、流体の流れが効果的に起こり得る多孔質材料の全容積の割合を指す。したがって、閉じた細孔は排除される。用語「開放空隙率」は、用語「接続された空隙率」及び「有効空隙率」と相互交換可能であり、当技術分野では一般に単純に「空隙率」に減少する。したがって、本明細書で使用する「開いた細孔なし」という用語は、有効空隙率をもたない材料を指す。したがって、開いた細孔を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しない。開放空隙率を有しない材料は、しかし、マイクロ(micro)細孔及びナノ細孔を含むことができる。このようなマイクロ細孔及びナノ細孔は、典型的には、低空隙率が望ましい材料に悪影響を及ぼすには小さすぎる。
【００７３】
さらに、多結晶材料は、当該材料中のいずれの２つの微結晶(crystallites)又は結晶粒(grains)の間の界面に粒界を有する、多数の別個の微結晶又は結晶粒から構成される固体である。したがって、多結晶材料は、粒子間／格子間(interstitial)空隙率と粒子内／内部の多孔性の両方を有することができる。本明細書で使用される場合、用語「粒子間空隙率」及び「格子間空隙率」は、多結晶材料の結晶間又は粒子間の細孔（すなわち、粒界）を指す一方、本明細書で使用される用語「粒子内空隙率」及び「内部空隙率」は、多結晶材料の個々の結晶又は結晶粒内の細孔を指す。対照的に、単結晶又は単結晶材料は、粒界がなく、且つ、粒子間/格子間空隙率が存在しないように、材料の体積全体にわたって結晶格子が連続的でありかつ断絶されていない固体である。
【００７４】
本明細書で使用される「コンパクト層」という用語は、メソ多孔性又はマクロ多孔性を有しない層を指す。コンパクトな層は、時にはマイクロ多孔性又はナノ多孔性を有することがある。
【００７５】
したがって、本明細書で使用される「足場(scaffold)材料」という用語は、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。したがって、本明細書で使用される「多孔質足場材料」という用語は、それ自体多孔性であり、且つ、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。
【００７６】
本明細書で使用される「透明」という用語は、可視光がほとんど妨げられずに通過して、後ろの物体がはっきりと見えるようにする、材料又は物体を指す。したがって、本明細書で使用される「半透明」という用語は、透明材料もしくは透明物体と不透明(opaque)材料もしくは透明物体との間の中間の可視光に対する透過率(transmission)（透過率とあるいは、同等に透過率(transmittance)ともいう）を有する材料又は物体を指す。典型的には、透明材料は、約１００％、又は９０〜１００％の可視光（一般に、３７０〜７４０ｎｍの波長を有する光）に対する平均透過率を有する。典型的には、不透明材料は、約０％、又は０〜５％の可視光に対する平均透過率を有する。半透明の材料又は物体は、典型的には、１０〜９０％、典型的には４０〜６０％の可視光に対する平均透過率を有する。多くの半透明物体とは異なり、半透明物体は通常、画像を歪めたりぼかしたりしない。光の透過率は、通常の方法、例えば、入射光の強度と透過光の強度とを比較することによって測定することができる。
【００７７】
本明細書で使用される「電極」という用語は、電流が物体、物質、又は領域に入り込む又はそこから出る導電性材料又は物体を指す。本明細書で使用する「負電極」という用語は、電子が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、電子収集電極）。負電極は、典型的には「アノード」と呼ばれる。本明細書で使用する「正電極」という用語は、正孔が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、正孔収集電極）。正電極は、典型的には「カソード」と呼ばれる。光起電力デバイス内では、電子は正電極／カソードから負電極／アノードに流れる一方、正孔は負電極／アノードから正電極／カソードに流れる。
【００７８】
本明細書で使用する「正面(front)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の光起電力デバイスの側面(side)又は表面に設けられた電極を指す。したがって、正面電極は、典型的には、光が電極を通って正面電極の下に設けられた光活性層まで通過できるように、透明又は半透明であることが必要である。したがって、本明細書で使用される「背面(back)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の側面又は表面とは反対側の光起電力デバイスの側面又は表面に設けられた電極を指す。
【００７９】
用語「電荷輸送体」は、電荷キャリア（すなわち、電荷を担持する粒子）が自由に移動することができる領域、層又は材料を指す。半導体では、電子は可動負電荷キャリアとして働き、正孔は可動正電荷として働く。したがって、「電子輸送体」という用語は、電子が容易に流れることができ、且つ、典型的には正孔を反射する領域、層又は材料を指す（正孔(a  hole)は、半導体中の正電荷の可動キャリアとみなされる電子が存在しない状態である）。逆に、用語「正孔輸送体」は、正孔が容易に流れることができ、且つ、典型的には電子を反射する領域、層又は材料を指す。
【００８０】
「から本質的になる」(consisting  essentially  of)という用語は、他の成分が組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない限り、本質的に、それからなる成分、並びに他の成分を含む組成物を指す。典型的には、特定の成分から本質的になる組成物は、これらの成分９５重量％以上、又はこれらの成分９９重量％以上を含む。
【００８１】
本明細書で使用する「揮発性化合物」という用語は、蒸発又は分解によって容易に除去される化合物を指す。例えば、１５０℃以下の温度、又は例えば１００℃以下の温度での蒸発又は分解によって容易に除去される化合物は、揮発性化合物である。「揮発性化合物」はまた、分解生成物を介した蒸発によって容易に除去される化合物を包含する。このように、揮発性化合物Ｘは、Ｘの分子の蒸発を介して容易に蒸発してもよく、又は揮発性化合物Ｘは、容易に蒸発する２つの化合物Ｙ及びＺｗｏ形成するため、分解により容易に蒸発してもよい。例えば、アンモニウム塩は、揮発性化合物であってもよく、又は、アンモニウム塩の分子として、もしくは分解生成物として、例えばアンモニウム及び水素化合物（例えば、ハロゲン化水素）としてのいずれかで、蒸発してもよい。従って、揮発性化合物Ｘは、比較的高い蒸気圧（例えば、５００Ｐａ以上）を有してもよいし、又は比較的高い分解圧力（例えば、分解生成物の１以上に対して５００Ｐａ以上）を有してもよい。分解圧力は解離圧とも呼ばれることがある。
【００８２】
本明細書で使用される用語「粗さ」(roughness)は、不均一又は不規則である（及びしたがって平滑性又は規則性に欠ける）表面又はエッジのテクスチャ(texture,質感)を指す。表面の粗さは、平均表面に通常垂直な(normal  to)方向における表面の偏差のいずれの尺度(measure)によって定量化することができる。粗さの尺度として、粗さ平均(roughness  average)又は平均粗さ（Ｒａ）は、特定の基準又は表面プロファイルのサンプリング長さ内の直線からのすべての偏差の絶対値の算術平均である。粗さの代替尺度として、二乗平均平方根粗さ(root  mean  square  roughness)（Ｒｒｍｓ又はＲｑ）は、特定の基準又は表面プロファイルのサンプリング長さ内の直線からのすべての偏差値の二乗平均平方根である。
【００８３】
デバイスの構造
図１は、透明又は半透明の正面電極１０１及び背面電極１０２を含む単一接合光起電力デバイス１００を概略的に示しており、光活性領域１１０は、前記正面電極と前記背面電極との間に配置され、前記光活性領域は、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである。
【００８４】
ペロブスカイト材料は、光活性領域内の光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。さらに、光活性領域内のペロブスカイト材料は、電荷輸送を提供するように構成することもできる。これに関して、ペロブスカイト材料は、光吸収剤（すなわち光増感剤）としてだけでなく、ｎ型、ｐ型又は真性(intrinsic)（ｉ型）半導体材料（電荷輸送体）としても作用することができる。したがって、ペロブスカイト材料は、光増感剤及びｎ型半導体材料の両方として作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光吸収と長距離(long  range)電荷輸送の両方の役割を担うことができる。
【００８５】
図２ａ及び２ｂは、光活性領域１１０が一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む、単一接合型光起電力デバイス１００のための別々の構造を概略的に示す。これらの実施形態の各々において、光活性領域１１０は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１１１と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１１２と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置される前記ペロブスカイト材料の層１１３とを含む。
【００８６】
図２ａに示されるデバイスは、正面電極１０１が光活性領域１１０のｎ型領域１１１と接触し、且つ、背面電極１０２が光活性領域１１０ａのｐ型領域１１１と接触している、ペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスのための規則的な構造と考えられるものを有する（例えば、Ｄｏｃａｍｐｏ，  Ｐ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１３）  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｔｒｉｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｐｌａｎａｒ−ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．  Ｎａｔ  Ｃｏｍｍｓ，  ４を参照）。従って、正面電極１０１は負（電子収集）電極として機能し、他方、背面電極１０２は正（正孔収集）電極として機能する。
【００８７】
一例として、図２ａに示す例示的なデバイス構造では、正面電極は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでよく、ｎ型領域は、ｎ型材料の１以上の層を含んでよく（例えば、ｎ型材料の各層が、上に詳述したものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、ｐ型領域は、ｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上に詳述したものから選択されたｐ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極は、金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる。
【００８８】
対照的に、図２ｂに示されたデバイスは、正面電極１０１が光活性領域１１０のｐ型領域１１２と接触しており、且つ、背面電極１０２が光活性領域１１０のｎ型領域１１１と接触しているペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスのための反転構造とみなされるものを有する。したがって、正面電極１０１は正（正孔収集）電極として機能し、他方、背面電極１０２は負（電子収集）電極として機能する。
【００８９】
一例として、図２ｂに示す例示的なデバイス構造では、正面電極は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでよく、ｐ型領域は、ｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上に詳述したものから選択されたｐ型材料を含むことができる場合）、ｎ型領域は、ｎ型材料の１以上の層を含んでよく（例えば、ｎ型材料の各層が、上に詳述したものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極は、金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる
【００９０】
図２ａ及び図２ｂに示されるデバイスの両方は、ｎ型領域及びｐ型領域を包含し、光活性ペロブスカイト材料が前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置され、それにより、ｎ型（電子輸送）領域とｐ型（正孔輸送）領域は、ペロブスカイト材料で発生した電荷を、それぞれの電極に向かって輸送するように作用する。しかしながら、そのようなデバイスは、１つの電荷輸送領域のみを包含することも可能である。特に、光活性ペロブスカイトを含む機能的光起電力デバイスは、いずれの正孔輸送材料なしで形成され得ること、それにより、光活性ペロブスカイトが電極及び／又は金属層と直接接触することが示されている（Ｅｔｇａｒ，  Ｌ．，  Ｇａｏ，  Ｐ．  ＆  Ｘｕｅ，  Ｚ．，  ２０１２．  Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＴｉＯ２  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１２，  １３４  （４２），  ｐｐ  １７３９６−１７３９９を参照）。そのようなデバイスでは、光活性ペロブスカイトは、光収穫体(harvester)と正孔輸送体の両方の役割を担うので、追加の正孔輸送体が冗長である。
【００９１】
図３ａ〜図３ｃは、ペロブスカイト系単接合光起電力デバイスのいくつかの詳細な例を示す。
【００９２】
図３ａ及び図３ｂにおいて、光起電力デバイス１００の光活性領域１１０は、多孔質領域１１４を含み、前記多孔質領域１１４は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層１１３を含み、当該層は、ｎ型領域１１１とｐ型領域１１２との間に配置された多孔質足場材料１１５と接触している。これらの構造において、ペロブスカイト材料の層１１３は、多孔質足場材料１１５の上のコーティングとして提供され、それによって、前記多孔質足場の表面上に実質的にコンフォーマルな層を形成し、ペロブスカイト物質１１３が多孔質足場の細孔内に配置される。ｐ型領域１１２は、電荷輸送材料を含み、次いで多孔質領域１１４の細孔（すなわち、ペロブスカイト被覆多孔質足場の細孔）を充填し、多孔質材料上にキャッピング層を形成する。これに関して、電荷輸送材料のキャッピング層は、開放空隙率を有しない電荷輸送材料の層からなる。
【００９３】
図３ａにおいて、図示された光起電力デバイス１００は、光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がナノ構造の相互侵入型ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）間の界面に提供される、極薄吸収体（ＥＴＡ）セルアーキテクチャとして参照されたものを有する。この構成では、光活性領域１１０内の多孔質足場材料１１５は、半導体／電荷輸送材料を含む。
【００９４】
図３ｂにおいて、図示の光起電力デバイス１００は、光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がメソポーラス絶縁足場材料上に設けられた、メソ超構造太陽電池（ＭＳＳＣ）構造と呼ばれるものを有する。この構成では、光活性領域１１０内の多孔質足場材料１１５ａは、誘電材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を含む。
【００９５】
図３ｃにおいて、光活性領域１１０は、開放空隙率を有しない式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層１１３を含む。上述したように、開放空隙率を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しないが、ミクロ細孔及びナノ細孔を有することができる（したがって、結晶間の細孔を有し得る）。したがって、ペロブスカイト材料の層１１３は、ｎ型領域１１１及びｐ型領域１１２の一方又は両方を有する平面ヘテロ接合を形成する。ｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２のいずれかは、開放空隙率を有しないペロブスカイト材料の層１１３の上に配置されてよい。この点に関して、ペロブスカイト材料の層１１３が開放気孔率を有していないので、ｎ型又はｐ型材料はいずれも、バルクヘテロ接合を形成するためにペロブスカイト材料に浸透しない。むしろ、ペロブスカイト材料との平面的なヘテロ接合を形成する。典型的には、開放空隙率を有しないペロブスカイト材料の層１１３は、ｎ型領域及びｐ型領域両方と接触しており、及び従って、ｎ型領域及びｐ型領域両方との平面的なヘテロ接合を形成する。
【００９６】
したがって、図３ｃでは、図示された光起電力デバイス１００は、光吸収ペロブスカイト材料の固体薄層が、ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）の平面層の間に提供される、薄膜平面型ヘテロ接合デバイスアーキテクチャを有する。この構成では、デバイスは多孔質足場材料を包含しない。
【００９７】
別の構造では、光活性領域は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層を含むことができ、ペロブスカイト材料が多孔質足場材料の細孔を充填し、且つ、多孔質足場材料の上にペロブスカイト材料のキャッピング層を形成し、ペロブスカイト材料のキャッピング層は、多孔質足場材料によって浸透されない。したがって、ペロブスカイト材料の層は、多孔質足場材料と接触している。典型的には、キャッピング層は、開放空隙率を有しないペロブスカイト材料の層から成り、従って、ｎ型領域及びｐ型領域の一方と平面的ヘテロ接合を形成する。
【００９８】
さらに別の構造では、光活性領域は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層を含むことができ、ペロブスカイト材料自体が多孔質である。電荷輸送材料は、次にペロブスカイト材料の多孔質領域の細孔を充填し、且つ、多孔質ペロブスカイト材料の上にキャッピング層を形成する。これに関して、電荷輸送材料のキャッピング層は、開放空隙率を有しない電荷輸送材料の層からなる。
【００９９】
次に、図４は、
光活性領域１１０が一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む、第１のサブセル２１０と、
正面電極２０１と背面電極２０２との間に配置された１以上のさらなるサブセル２２０と、
を包含するマルチ接合光起電力デバイス２００を示す。特に、図４は、モノリシックに(monolithically)集積されたマルチ接合光起電力デバイスを示し、各サブセル２１０，２２０が、１以上のインターコネクト層（例えば、再結合層又はトンネル接合）を含む中間領域２３０によって隣接サブセルに接続される。モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスにおいて、個々のサブセルが電気的に直列に接続されているので、再結合層又はトンネル接合と電流整合の必要が生じる。対照的に、機械的に積み重ねられたマルチ接合光起電力デバイスでは、個々のサブセルに別個の電気接点が設けられ、及び従って、電流整合を必要としない。しかしながら、追加の接点及び基板の追加のサイズ及びコスト、ならびに熱分散の困難性は、機械的に積み重ねられた構造を、モノリシックに集積された構造よりも好ましくなくする。
【０１００】
図５ａ及び５ｂは、光活性領域１１０が一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む第１のサブセル２１０と、１以上のさらなるサブセル２２０と、を有する、マルチ接合光起電力デバイス２００の別々の実施形態を概略的に示す。
【０１０１】
これらの実施形態の各々では、マルチ接合型光起電力デバイス２００はモノリシックに集積された構造を有し、したがって、正面電極２０１及び背面電極２０２のちょうど２つの電極を含み、第１のサブセル２１０と、これら２つの電極間に配置された１以上のさらなるサブセル２２０と、を有する。さらに、モノリシック集積構造がちょうど２つの電極を含むので、各サブセルは、中間領域２３０によって隣接するサブセルに接続され、各中間領域は１以上のインターコネクト層を含む。例えば、インターコネクト層(複数可)は再結合層及びトンネル接合のいずれかを含むことができる。
【０１０２】
これらの実施形態のそれぞれにおいて、第１のサブセル２１０の光活性領域１１０は、上述した光活性領域のいずれかと同じ構造を有してもよい。例えば、図５ａ及び図５ｂに示す実施形態では、光活性領域１１０は、図３ａに示す単一接合デバイスの極薄吸収体（ＥＴＡ）セルアーキテクチャの光活性領域と同じ構造を有することができる。あるいは、第１のサブセル２１０の光活性領域１１０は、図３ｂに示す単一接合デバイスのメソ超構造太陽電池（ＭＳＳＣ）アーキテクチャの光活性領域と同じ構造を有することができる。さらなる代替として、第１のサブセル２１０の光活性領域１１０は、図３ｃに示す単一接合デバイスの薄膜平面ヘテロ接合デバイスアーキテクチャの光活性領域と同じ構造を有することができる。
【０１０３】
これらの実施形態の各々において、単一接合デバイスのように、第１のサブセル２１０の光活性領域１１０は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１１１と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１１２と、前記ｎ型領域１１１と前記ｐ型領域１１２との間に配置されているペロブスカイト材料１１３の層と、を含む。
【０１０４】
例として、マルチ接合光起電力デバイス２００の１以上のさらなるサブセル２２０の各々は、第２の光活性ペロブスカイト材料、アモルファスシリコン、結晶性シリコン（すなわち単結晶又は多結晶）、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕｌｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含んでよい。
【０１０５】
図５ａに示されるデバイスは、ペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイス２００のための規則的な構造と考えられるものを有し、正面電極２０１は、第１のサブセル２１０の光活性領域１１０のｐ型領域１１２と接触し、且つ、背面電極２０２は、１以上のさらなるサブセル２２０の１つと接触している。したがって、正面電極２０１は正（正孔収集）電極として機能し、他方、背面電極２０２は負(電子収集)電極として機能する。
【０１０６】
図５ａにおいて、図示されたマルチ接合光起電力デバイス２００は、２つのサブセル２１０，２２０を含むタンデム装置である。上部／上方(upper)／第１のサブセル２１０は、式（Ｉ）の感光／光吸収ペロブスカイト材料１１３を含む光活性領域１１０を含み、且つ、底部／下方(lower)／第２のサブセル２２０は、例えば、結晶性シリコン系サブセルを含むことができる。
【０１０７】
例として、この例示的な構造では、正面電極２０１は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、弗素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでよく、第１のサブセル２１０のｐ型領域１１２は、ｐ型材料の１以上の層を含んでよく（例えば、ｐ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｐ型材料を含むことができる場合）、第１のサブセル２１０のｎ型領域１１１は、ｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が上記のものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極２０２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる。例として、中間領域２３０は、ＩＴＯの層を含む再結合層を含むことができる。
【０１０８】
対照的に、図５ｂに示されるデバイスは、ペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイス２００のための反転構造と考えられるものを有する。正面電極２０１は、第１のサブセル２１０のｎ型領域１１１と接触しており、且つ、背面電極２０２は、１以上のさらなるサブセル２２０の１つと接触している。したがって、正面電極２０１は、負（電子収集）電極として機能し、他方、背面電極２０２は、正（正孔収集）電極として機能する。
【０１０９】
図５ｂにおいて、図示されたマルチ接合光起電力デバイス２００は、２つのサブセル２１０，２２０を含むタンデム装置である。上部／上方(upper)／第１のサブセル２１０は、式（Ｉ）の感光／光吸収ペロブスカイト材料１１３を含む光活性領域１１０を含み、且つ、底部／下方(lower)／第２のサブセル２２０は、例えば、結晶性シリコン系サブセルを含むことができる。
【０１１０】
例として、この例示的な構造では、正面電極２０１は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、弗素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでよく、第１のサブセル２１０のｎ型領域１１１は、ｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が上記のものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、第１のサブセル２１０のｐ型領域１１２は、ｐ型材料の１以上の層を含んでよく（例えば、ｐ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｐ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極２０２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる。例として、中間領域２３０は、ＩＴＯの層を含む再結合層を含むことができる。
【０１１１】
図６ａ〜６ｃは、一般式（Ｉ）の光活性ペロブスカイト材料及び１つ又は複数のさらなるサブセルを含む第１のサブセルと、１以上のさらなるサブセルと、を有する、マルチ接合光起電力デバイスのいくつかのさらなる例示的実施形態を示す。特に、図６ａは、タンデム光起電力デバイスの一例を図示する。上部／上方(upper)／第１のサブセルは、感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、底部／下方(lower)／第２のサブセルは、結晶性シリコンサブセルを含むことができる。この例示的な実施形態では、結晶質シリコンサブセルは、光活性吸収体として結晶性シリコン（ｃ−Ｓｉ）ウエハを使用する、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）と、接合形成及び表面不動態化のためのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜と、を含む。結晶性シリコンサブセルは、ｐ型ａ−Ｓｉエミッタと、真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層と、ｎ型ｃ−Ｓｉ光活性吸収剤と、もう１つの真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層と、ｎ型ａ−Ｓｉから構成される裏面電界（ＢＡＳＦ）層と、を含む。
【０１１２】
図６ｂは、タンデム光起電力デバイスの一例を示し、上部／上方／第１のサブセルが感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、底部／下方／第２のサブセルがＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅサブセルを含む。この例示的な実施形態では、底部サブセルは、（ｐ型）ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅ光活性吸収体及び（ｎ型）ＣｄＳバッファ層を含む。
【０１１３】
図６ｃは、タンデム光起電力デバイスの一例を示し、上部／上方／第１のサブセルが感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、底部／下方／第２のサブセルが第２の感光／光吸収ペロブスカイト材料を含む。
【０１１４】
上述の光起電力デバイスにおいて、ｎ型領域は、１以上のｎ型層を含む。しばしば、ｎ型領域はｎ型層、すなわち単一のｎ型層である。しかしながら、他の実施形態では、ｎ型領域は、ｎ型層と、別個のｎ型励起子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層とを含むことができる。
【０１１５】
励起子ブロッキング層は、光活性材料よりも広いバンドギャップの材料であるが、光活性材料のバンドと密接に一致する伝導帯又は価電子帯のいずれかを有する。励起子ブロッキング層の伝導帯（又は最低非占有分子軌道エネルギー準位）が光活性材料の伝導帯と密接に整列している場合、電子は光活性材料から励起子ブロッキング層を通過し、及び／又は励起子ブロッキング層を通過し、及び光活性材料内に進入することができ、本発明者らはこれをｎ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｐ．  Ｐｅｕｍａｎｓ，  Ａ．  Ｙａｋｉｍｏｖ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９３，  ３６９３  （２００１）  ａｎｄ  Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるバソクプロイン(bathocuproine)（ＢＣＰ）である。
【０１１６】
ｎ型層は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層である。ｎ型材料は、単一のｎ型化合物又は元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい、２以上のｎ型化合物又は元素材料の混合物であってもよい。ｎ型層は、無機又は有機のｎ型材料を含むことができる。
【０１１７】
適切な無機ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスＳｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択されてよい。これらのいずれかはドープされていてもドープされていなくてもよい。典型的には、ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、及び金属テルル化物から選択される。したがって、ｎ型材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物；カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物、又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物、から選択される無機材料を含むことができる。
【０１１８】
好適なｎ型材料であり得るその他の半導体の例は、例えばこれらがｎドープされている場合、第ＩＶ族元素又は化合物半導体；アモルファスＳｉ；ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えばヒ化ガリウム）；ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）；第Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば塩化第一銅）；ＩＶ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）；第Ｖ−ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）；及びＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ヒ化カドミウム）を包含する。
【０１１９】
他のｎ型材料もまた使用することができ、有機及びポリマー電子輸送材料、及び電解質を包含する。好適な例は、フラーレン又はフラーレン誘導体、ペリレン又はその誘導体を含む有機電子輸送材料、又はポリ｛［Ｎ、Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４、５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を包含するが、これらに限定されない。
【０１２０】
上記の光起電力デバイスにおいて、ｐ型領域は、１以上のｐ型層を含む。しばしば、ｐ型領域はｐ型層、すなわち単一のｐ型層である。しかしながら、他の実施形態では、ｐ型領域は、ｐ型層及びｐ型励起子ブロッキング層又は電子ブロッキング層を含むことができる。励起子ブロッキング層の価電子帯（又は最高占有分子軌道エネルギー準位）が光活性材料の価電子帯と密接に整列している場合、正孔は光活性材料から励起子ブロッキング層に進入及び通過し、及び励起子ブロッキング層を通過し、又は励起子ブロッキング層を通過し、且つ、光活性材料に進入することができ、本発明者らはこれをｐ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミンである。
【０１２１】
ｐ型層は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層である。ｐ型材料は、単一のｐ型化合物もしくは元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい２以上のｐ型化合物もしくは元素材料の混合物であってもよい。ｐ型層は、無機又は有機のｐ型材料を含むことができる。
【０１２２】
好適なｐ型材料は、高分子又は分子の正孔輸送体から選択することができる。好適なｐ型材料は、分子正孔輸送体、高分子正孔輸送体及び共重合体正孔輸送体を包含する。ｐ型材料は、例えば、分子正孔輸送体、以下の部分：
チオフェニル、フェネレニル、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾイル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニル、
の１以上を含むポリマーもしくはコポリマーであってよい。したがって、本発明の光起電力デバイスに用いられるｐ型材料は、例えば、前述の分子ホール輸送材料、ポリマーもしくはコポリマーのいずれかを含むことができる。一実施形態では、ｐ型領域は正孔輸送材料を含む。
【０１２３】
光起電力デバイスのｐ型層は、スピロＯＭｅＴＡＤ（２，２’、７，７’−テトラキス−（Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４］−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ［Ｎ,Ｎ−ジフェニル−４−メトキシフェニルアミン−４’,４”−ジイル］、セクシチオフェン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ジインデノペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ペルフルオロペンタセン、ペリレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、キナクリドン、ルブレン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ  ジフェニルヒドラゾン又はフタロシアニン、
を含んでよい。
【０１２４】
上述した光活性デバイスのいずれかの特定の配置に応じて、光活性領域の厚さは、典型的には３００ｎｍ〜３０００ｎｍである。通常、光活性領域の厚さは４００ｎｍ〜２０００ｎｍである。例えば、厚さは５００ｎｍ〜１５００ｎｍであってもよい。
【０１２５】
ペロブスカイト材料の層は、好ましくはペロブスカイト材料の薄膜を含む。この点に関して、高効率の光起電力デバイスを提供するために、理想的には、最適量の電流を生成するように、吸収体の吸収を最大にする必要がある。その結果、光起電力デバイスの吸収体としてペロブスカイトを使用する場合、可視スペクトルにわたって太陽光の大部分を吸収するために、ペロブスカイト層の厚さは理想的には３００〜６００ｎｍのオーダーであるべきである。特に、太陽電池において、ペロブスカイト層は、１００ｎｍ未満の厚さを有する光起電力デバイスにおける光活性層の使用がデバイスの性能に有害であり得るので、一般に、吸収深さよりも厚いはずである（吸収深さは、所与の波長の入射光の９０％を吸収するのに必要なフィルムの厚さとして定義され、可視スペクトル全体にわたって（４００〜８００ｎｍ）かなりの光吸収が必要な場合には、興味対象のペロブスカイト材料のための吸収深さ(which)は典型的に１００ｎｍを超える）。
【０１２６】
したがって、典型的には、ペロブスカイト材料の層の厚さは、５０ｎｍ〜２μｍである。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜７００ｎｍであり得、及び好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
【０１２７】
上述の光起電力デバイスでは、正面電極は、厚さ１００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍを有してよい。例えば、厚さは４００ｎｍであってもよい。背面電極は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、背面電極の厚さは１５０ｎｍであってもよい。
【０１２８】
ｎ型領域は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、ｎ型領域は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。ｎ型領域がｎ型半導体のコンパクト層を含む場合、コンパクト層は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、典型的には約１００ｎｍの厚さを有する。
【０１２９】
ｐ型領域は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、ｐ型領域は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１３０】
光活性領域が多孔質足場材料を含む場合、多孔質足場材料の層の厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、多孔質足場の層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
【０１３１】
光活性領域が、多孔質領域上のペロブスカイト材料のキャッピング層を含む場合、キャッピング層の厚さは、多孔質領域の厚さよりも大きくても、等しくても、小さくてもよい。キャッピング層の厚さは、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は例えば１００ｎｍ〜７００ｎｍである。通常、少なくとも１００ｎｍの厚さを有するキャッピング層が好ましい。多孔質領域の厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが多い。より典型的には、それは５ｎｍ〜５００ｎｍ、又は例えば３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
図７ａ及び図７ｂは、光活性ペロブスカイト材料のコンフォーマル層が、本明細書に記載された方法に従って、粗い又はテクスチャード加工された表面上に堆積された、マルチ接合光起電力デバイスの例示的な実施形態の概略的な拡大図を示す。
【０１３３】
図７ａは、一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料１１３を含む第１のサブセル２１０のすぐ下にあるさらなるサブセル２２０のテクスチャード加工された／粗い上面２２１を概略的に示す。デバイスが規則的構造又は反転構造を有するかどうかに応じて、コンフォーマルなｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２が、さらなる光活性領域２２０のテクスチャード加工された／粗い上面２２１の上に堆積される。ペロブスカイト材料１１３の層は、次いで、さらなるサブセル２２０のテクスチャード加工された／粗い上面に存在するコンフォーマルなｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２によって提示される粗い／テクスチャード加工された表面上に堆積される。
【０１３４】
図７ｂは、一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料１１３を含む第１のサブセル２１０のすぐ下にあるさらなるサブセル２２０のテクスチャード加工された／粗い上面２２１を概略的に示す。このデバイスでは、さらなるサブセル２２０は、さらなるサブセル２２０のテクスチャード加工された／粗い上面２２１上に堆積されたコンフォーマルな中間領域２３０によって、第１のサブセル２１０から分離される。デバイスが規則的構造又は反転構造を有するかどうかに応じて、コンフォーマルなｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２が、コンフォーマルナ中間領域２３０の上面の上に堆積される（コンフォーマルな中間領域２３０は、さらなるサブセル２２０のテクスチャード加工された／粗い上面２２１にコンフォーマルであるため、それ自体粗い）。次に、ペロブスカイト材料１１３の層が、コンフォーマルな中間領域２３０の上面に存在するコンフォーマルなｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２によって提示される粗い／テクスチャード加工された表面上に堆積される。
【０１３５】
マルチ接合光起電力デバイスでは、第１のサブセル２１０と隣接する第２のサブセルとを接続する中間領域２３０の厚さは、典型的には５０ｎｍ以下である。したがって、中間領域２３０を構成する１以上の層は、第２のサブセルの表面プロファイルに対しする無視できるほどの平滑化効果のみで、それらが配置される第２のサブセルの表面に概ね一致しなければならない。
【０１３６】
第１のサブセル２１０のすぐ下にあるさらなるサブセル２２０の表面粗さ／プロファイルは、さらなるサブセル２２０の光活性層の１つの表面粗さ及び／又はテクスチャリングによって提供することができる。例として図６ａに示すアモルファスシリコン／結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）において、結晶性シリコン層は、１０μｍ〜２０μｍの二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）を有する（例えば、反射を減少させるため）テクスチャード加工された上面を備えることができる。よって、結晶性シリコン層の上のアモルファスシリコン層（ｉ及びｐ）は、この結晶性シリコン層に対して薄くなり、及びしたがって、上面のテクスチャリングに適合する必要がある。さらなる例として、図６ｂに示すタンデムデバイスにおいて、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ又はＣＺＴＳＳｅ光吸収層は、（例えば、光を吸収層に散乱させるため）表面粗さをもって形成することができる。よって、ＣＺＴＳＳｅ光吸収層の上のＣｄＳバッファ層は、このＣＺＴＳＳｅ層に対して薄くなり、及びしたがって、粗い上面に適合する必要がある。あるいは、第１のサブセル２１０のすぐ下にあるさらなるサブセル２２０内にバッファ層又はウィンドウ層を設けることができ、且つ、このバッファ層又はウィンドウ層は、さらなるサブセル２２０の上面が第１のサブセル２１０に対して粗い表面を呈するような表面粗さをもって、形成することができる。Ｈueｐｋｅｓ，  Ｊ．，  Ｐｕｓｔ，  Ｓ．  ＆  Ｂoeｔｔｌｅｒ，  Ｗ．，  ２００９．  Ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｉｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２４ｔｈ  ＥＵ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ｐ．  ２７６６-２７６９  （Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ），  ｐｐ．２７６６-２７６９は、いくつかの従来の光活性層（例えば、ポリＳｉ、ＣＩＧＳなど）の表面粗さ、及び光起電力デバイスにおける光捕捉に使用されるいくつかの従来の表面テクスチャード加工されたフィルムの表面粗さについて、いくつかの例示的値を開示し、測定されたＲＭＳ粗さ（Ｒｑ）は６５ｎｍと２４０ｎｍとの間である。
【０１３７】
光起電力デバイスの製造方法
ペロブスカイト材料を含む光活性領域を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、ペロブスカイト材料の前記層は、粗面平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有する表面の上に堆積される方法がまた提供される。この点で、当該方法は、
前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の１以上の初期／一次(primary)前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着(vapour  deposition)を使用すること、及び
続いて、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を１以上のさらなる／二次(secondary)前駆体化合物で処理すること、
を含む。前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を１以上のさらなる前駆体化合物で処理することは、それにより、前記１以上の初期前駆体化合物と前記１以上のさらなる前駆体化合物とを反応させ、及び、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成させる。前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップは、前記１以上のさらなる前駆体化合物を含む溶液で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、溶液堆積（solution  deposition）を使用することを含む。あるいは、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理する前記ステップは、前記１以上のさらなる前駆体化合物で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、蒸着を使用することを含む。
【０１３８】
上述したように、ペロブスカイト材料の前記層は前記ペロブスカイト材料の薄膜を好ましくは含む。従って、前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さは典型的には５０ｎｍ〜２μｍであり、しばしば１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、及び好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍである。
【０１３９】
ペロブスカイト材料が堆積される表面の粗さは、光起電力デバイスの特定の構造に依存する。特に、マルチ接合デバイスの場合、表面の粗さは、図７ａ及び７ｂに示すように、デバイス内のペロブスカイト材料の直下にあるサブセルの上面に存在する粗さ及び／又はテクスチャリングによって定義／決定される。単なる例として、テクスチャード加工されたシリコンセルのようなテクスチャード加工された太陽電池に存在するピラミッドフィーチャ(features)は、典型的には高さ５０ｎｍ〜３０μｍの範囲であり、より典型的には５００ｎｍから２０μｍの範囲であり、及びしばしば１μｍ〜１０μｍの範囲である。その結果、ペロブスカイト材料が堆積される表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ〜３０μｍ、より典型的には５００ｎｍ〜２０μｍ、及びしばしば１μｍ〜１０μｍを有する。
【０１４０】
上記で詳述したように、ペロブスカイト材料は、好ましくは、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、［Ａ］は少なくとも１の１価のカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１のハロゲン化物アニオンである。
【０１４１】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される、少なくとも１のハロゲン化物アニオンを好ましくは含む。特に［Ｘ］は、典型的には、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含み、及び好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む。例えば、［Ｘ］は、ヨウ化物及び臭化物を、ヨウ化物対臭化物の比率３−ｙ：ｙ（ここで０＜ｙ＜３）で含むことができる。
【０１４２】
［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択される少なくとも１の有機カチオンを好ましくは含む。あるいは、もしくはさらに、［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択される、及び好ましくはＣｓ＋及びＲｂ＋から選択される、少なくとも１の無機カチオン、及びより好ましくはＣｓ＋を含むことができる。従って、［Ａ］は、有機カチオン（Ａ）及び無機カチオン（Ａ’）を、有機カチオン（Ａ）対無機カチオン（Ａ’）の比率１−ｘ：ｘ（ここで０＜ｘ＜１）で含むことができる。
【０１４３】
［Ｂ］は、好ましくは、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含み、及びより好ましくは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）を含む。
【０１４４】
一実施形態では、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上の１価カチオン［Ａ］の１つを含む。例として、［Ｂ］が第１の２価無機カチオンＢ及び第２の２価無機カチオンＢ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物は、典型的には、第１の２価無機カチオンＢを含む第１の初期前駆体化合物と、第２の２価無機カチオンＢ’を含む第２の初期前駆体化合物と、を少なくとも含む。さらなる例として、［Ｂ］が２価の無機カチオンＢを含む／からなる場合、前記１以上の前駆体化合物は、典型的には、２価無機カチオンＢを含む少なくとも１の初期前駆体化合物を含む。さらなる一例として、［Ａ］が第１の１価カチオンＡ及び第２の１価カチオンＡ’を含む場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、典型的には、第１の１価カチオンＡを含む第１のさらなる前駆体化合物と、第２の１価カチオンＡ’を含む第２のさらなる前駆体化合物と、を少なくとも含む。さらなる一例として、［Ａ］が１価カチオンＡを含む／からなる場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、典型的には、第１の１価カチオンＡを含む少なくとも１のさらなる前駆体化合物を含む。
【０１４５】
よって、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含む。例として、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物の少なくとも１は、前記第１のハロゲン化物アニオンＸ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’の一方を含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物の少なくとも１は、前記第１のハロゲン化物アニオンＸ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’の他方を含む。
【０１４６】
より詳細な例では、［Ｂ］が２価の無機カチオンＢを含み／からなり、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物は、：
ｉ）前記２価の無機カチオンＢ及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含む初期前駆体化合物（すなわち、ＢＸ２）；及び
ｉｉ）前記２価の無機カチオンＢ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む初期前駆体化合物（すなわち、ＢＸ’２）；
の一方又は両方を含むことができる。
【０１４７】
同様に、［Ａ］が第１の１価カチオンＡ及び第２の１価カチオンＡ’を含み、且つ、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、：
ｉ）前記第１の１価カチオンＡ及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含むさらなる前駆体化合物（すなわちＡＸ）；
ｉｉ）前記第１の１価カチオンＡ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含むさらなる前駆体化合物（すなわちＡＸ’）；
ｉｉｉ）前記第２の１価カチオンＡ’及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含むさらなる前駆体化合物（すなわちＡ’Ｘ）；及び
ｉｖ）前記第２の１価カチオンＡ’及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含むさらなる前駆体化合物（すなわちＡ’Ｘ’）；
の１以上を含むことができる。
【０１４８】
別の一実施形態では、［Ａ］が１以上の無機カチオンを含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上の１価無機カチオン［Ａ］の１つを含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上の２価の無機カチオン［Ｂ］の１つを含む。例として、この実施形態では、［Ａ］が第１の１価の無機カチオンＡ及び第２の１価の無機カチオンＡ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物は、典型的には、前記第１の１価無機Ａを含む第１の初期前駆体化合物と、前記第２の無機カチオンＡ’を含む第２の初期前駆体化合物と、を少なくとも含む。この実施形態のさらなる例として、［Ａ］が１価の無機カチオンＡを含む／からなる場合、前記１以上の初期前駆体化合物は、典型的には、前記第１の１価の無機カチオンＡを含む少なくとも１の初期前駆体化合物を含む。この実施形態のさらなる一例として、［Ｂ］が第１の２価の無機カチオンＢ及び第２の２価の無機カチオンＢ’を含む場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、典型的には、前記第１の２価無機カチオンＢを含む第１のさらなる前駆体化合物と、前記第２の無機カチオンＢ’を含む第２のさらなる前駆体化合物と、を少なくとも含む。この実施形態のさらなる一例として、［Ｂ］が２価の無機カチオンＢを含む／からなる場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、前記２価の無機カチオンＢを含む初期前駆体化合物を少なくとも含む。
【０１４９】
よって、前記１以上の第１の前駆体化合物のそれぞれ及び前記１以上の第２の前駆体化合物のそれぞれは、前記１以上のハロゲン化物アニオン［Ｘ］の１つをさらに含む。例として、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物の少なくとも１は、前記第１のハロゲン化物アニオンＸ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’の一方を含み、且つ、前記１以上のさらなる前駆体化合物の少なくとも１は、前記第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’の他方を含む。
【０１５０】
この実施形態のより詳細な例では、［Ａ］が第１の１価カチオンＡ及び第２の１価カチオンＡ’を含み、且つ、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上の初期前駆体化合物は、：
ｉ）前記第１の１価カチオンＡ及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含む初期前駆体化合物（すなわちＡＸ）；
ｉｉ）前記第１の１価カチオンＡ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む初期前駆体化合物’（すなわちＡＸ’）；
ｉｉｉ）前記第２の１価カチオンＡ’及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含む初期前駆体化合物（すなわちＡ’Ｘ）；及び
ｉｖ）前記第２の１価カチオンＡ’及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む初期前駆体化合物（すなわちＡ’Ｘ’）；
の１以上を含むことができる。
【０１５１】
同様に、［Ｂ］が２価の無機カチオンＢを含み／からなり、且つ、［Ｘ］が第１のハロゲン化物アニオンＸ及び第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含む場合、前記１以上のさらなる前駆体化合物は、：
ｉ）前記２価の無機カチオンＢ及び前記第１のハロゲン化物アニオンＸを含むさらなる前駆体化合物（すなわち、ＢＸ２）；及び
ｉｉ）前記２価の無機カチオンＢ及び前記第２のハロゲン化物アニオンＸ’を含むさらなる前駆体化合物（すなわち、ＢＸ’２）；
の一方又は両方を含むことができる。
【０１５２】
上記の２つの実施形態についてさらに詳しく述べると、特定の例では、ペロブスカイト材料が単一の１価カチオンＡ、単一の２価無機カチオンＢ及び単一のハロゲン化物アニオンＸを含む場合、前記初期前駆体化合物は、典型的には、（ｉ）前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、及び（ｉｉ）前記１価のカチオンＡと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、の一方を含む。前記さらなる前駆体化合物は、（ｉ）前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、及び（ｉｉ）前記１価のカチオンＡと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、の他方を含む。
【０１５３】
この場合、前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む前記化合物は、式ＢＸ２の化合物であり、式中、Ｂは前記２価の無機カチオンであり、Ｘは前記ハロゲン化物アニオンである。前記１価のカチオンＡと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む前記化合物は、式ＡＸの化合物であり、式中、Ａは前記１価のカチオンＡであり、Ｘは前記ハロゲン化物アニオンである。
【０１５４】
前記１価のカチオンＡが有機カチオンである場合、前記初期前駆体化合物は好ましくは、前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含み、且つ、前記さらなる前駆体化合物は、前記１価の有機カチオンＡとハロゲン化物アニオンＸとを含む。しかしながら、前記１価のカチオンＡが無機カチオンである場合、前記初期前駆体化合物は、
（ｉ）前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、及び
（ｉｉ）前記１価の無機カチオンＡと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、
のいずれかを含むことができる。前記さらなる前駆体化合物は、
（ｉ）前記２価の無機カチオンＢと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、及び
（ｉｉ）前記１価の無機カチオンＡと前記ハロゲン化物アニオンＸとを含む化合物、
のうちの他方を含む。
【０１５５】
上述の実施形態では、前記粗い表面上に前記ペロブスカイト材料の前記１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用する前記ステップは、
前記粗い表面上に無機材料を含む実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を堆積させるために蒸着を使用すること、及び
続いて、無機材料の前記固体層をハロゲン化物Ｘのガスで処理し、及びそれにより、前記粗い表面上に前記１以上の初期前駆体化合物を含む、実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな固体層を形成するため、前記無機材料と前記ハロゲン化物とを反応させること、
を含むことができる。
【０１５６】
このアプローチは、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］の１つを含む場合に使用することができる。蒸着を用いて粗い表面に堆積させた無機材料は、前記１以上の２価無機カチオン［Ｂ］が形成される無機材料を含む。例として、［Ｂ］が２価無機カチオンＢを含む／からなる場合、無機材料の固体層は、２価無機カチオンＢが形成され得る原子を含む。より具体的な例では、［Ｂ］が鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）を含む場合、無機材料の固体層は鉛（Ｐｂ）の固体層を含む。
【０１５７】
このアプローチは、前記１以上の１価カチオン［Ａ］が１以上の無機カチオンを含み、且つ、前記１以上の初期前駆体化合物のそれぞれが前記１以上の１価無機カチオンの１つを含む場合にも使用することができる。よって、蒸着を用いて粗い表面に堆積させた無機材料は、１前記以上の一価無機陽イオンが形成される無機材料を含む。例として、［Ａ］が１価無機カチオンＡを含む／からなる場合、無機材料の前記固体層は、前記１価無機カチオンが形成され得る原子を含む。より具体的な例では、［Ａ］がセシウムカチオン（Ｃｓ＋）を含む場合、無機材料の前記固体層はセシウム（Ｃｓ）の固体層を含む。
【０１５８】
ペロブスカイト材料のバンドギャップは、好ましくは１．１０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである。
【０１５９】
上述したように、光起電力デバイスは、第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合構造を有することができ、前記第１のサブセルは、前記ペロブスカイト材料を含む前記光活性領域を含む。この場合、前記第２のサブセルの隣接表面は、粗さ平均（Ｒａ）又は二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）５０ｎｍ以上を有し、且つ、ペロブスカイト材料の前記層が配置される、前記粗い表面は、前記第２のサブセルの前記粗い表面に適合する表面である。例えば、前記第２のサブセルの前記粗い表面は、表面テクスチャが設けられた前記第２のサブセルの内部に(within)表面を含むことができる。このような表面テクスチャは、典型的には、ピラミッド及び逆(inverted)ピラミッドのうちの１つを含む。
【０１６０】
その上にペロブスカイト材料の前記固体層が堆積されている前記表面は、前記第２のサブセルの隣接表面、及びペロブスカイト材料の前記固体層と前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、前記ダイのサブセルの前記粗い表面に適合する、層の隣接表面、のいずれか１つであり得る。
【０１６１】
ペロブスカイト材料の前記固体層は、それぞれが前記第２のサブセルの前記粗い表面に実質的に適合する１以上の層によって前記第２のサブセルから分離されてもよい。ペロブスカイト材料の前記固体層を前記第２のサブセルから分離し、且つ、それぞれ前記第２のサブセルの前記粗い表面に実質的に適合する前記１以上の層は、典型的には、前記第１のサブセルの前記光活性領域の電荷輸送層、及び前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続する１以上のインターコネクト層、のいずれかを含む。その上にペロブスカイト材料の前記固体層が配置される前記表面は、
前記第１のサブセルの前記光活性両駅の電荷輸送層の隣接表面、又は
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、且つ、それらを接続するインターコネクト層の隣接表面、
のいずれかである。
【０１６２】
前記第２のサブセルは、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕｌｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含むことができる。特に、前記第２のサブセルは、結晶性シリコンサブセルを含むことができる。このような結晶性シリコンサブセルは、好ましくはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含み、及びより好ましくは、前記結晶性シリコンサブセルは、アモルファスシリコン：結晶性シリコンヘテロ接合を含む。あるいは、前記第２のサブセルは、多結晶性シリコンサブセルを含むことができる。
【０１６３】
図８ａ及び図８ｂは、上述したような光起電力デバイスを製造する方法の例示的な実施形態を概略的に示す。
【０１６４】
図８ａは、前記ペロブスカイト材料の前記１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層が、蒸着によって前記粗い表面の上に堆積される例示的な実施形態を示す。対照的に、図８ｂは、無機材料を含む実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層が蒸着によって前記粗い表面の上に堆積され、次いで無機材料を含むこの層が、前記無機材料を、前記ペロブスカイト材料の１以上の初期前駆体化合物を含む固体層に変換するため、ハロゲン化物ガスで処理されることを示す。
【０１６５】
図８ａのステップ（ｉ）において、テクスチャード加工された／粗い上面２２１を有する第２のサブセル２２０が提供される。任意の(optional)ステップ（ｉｉ）において、１以上のコンフォーマルなインターコネクト層を含む中間領域２３０を、前記第２のサブセル２２０の上面２２１の上に堆積させることができる。ステップ（ｉｉｉ）において、電荷輸送材料の１以上のコンフォーマルな層（すなわち、１以上のｎ型層又はｐ型層）は、前記第２のサブセル２２０の上面２２１、又は、存在する場合、前記コンフォーマルな中間領域２３０のいずれかの上に、堆積される。ステップ（ｉｖ）において、前記ペロブスカイト材料１１４の前記１以上の初期前駆体化合物を含む実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層が、蒸着により、前記粗い表面の上に堆積される。ステップ（ｖ）において、１以上の初期前駆体化合物１１４を含む前記固体層は、前記粗い表面２２１の上に前記ペロブスカイト材料１１３の実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層を形成するために、一緒に反応する、１以上のさらなる前駆体化合物で処理される。
【０１６６】
図８ｂでは、ステップ（ｉｉ）、任意のステップ（ｉｉ）、及びステップ（ｉｉｉ）は図８ａのステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。しかし、図８ｂのステップ（ｉｖ）において、無機材料１１５を含む実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層が、蒸着により、前記粗い表面の上に堆積される。ステップ（ｖ）において、前記無機材料を前記ペロブスカイト材料１１４の１以上の初期前駆体化合物を含む固体層に変換するため、無機材料１１５を含む前記層をハロゲン化物ガスで処理する。ステップ（ｖｉ）において、１以上の初期前駆体化合物１１４を含む前記固体層は、前記粗い表面２２１の上に前記ペロブスカイト材料１１３の実質的に連続し、かつ、コンフォーマルな固体層を形成するため、一緒に反応する１以上のさらなる前駆体化合物で、処理される。
【０１６７】
図８ａ及び図８ｂにおいて、前記１以上の初期前駆体化合物１１４を含む前記固体層を処理する前記ステップ（それぞれステップ（ｖ）及び（ｖｉ））は、好ましくは、前記１以上のさらなる前駆体化合物を含む溶液で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、溶液堆積を使用することを含む。あるいは、前記１以上の初期前駆体化合物１１４を含む前記固体層を処理する前記ステップ（それぞれステップ（ｖ）及び（ｖｉ））は、前記１以上のさらなる前駆体化合物で、前記１以上の初期前駆体化合物を含む前記固体層を処理するため、蒸着を使用することを含む。
【実施例】
【０１６８】
図９は、スパッタリングによってＩＴＯ中間層で被覆されたテクスチャード加工されたＳｉ基板の平面図ＳＥＭ画像であり、次いで、式ＭＡＰｂＩ２．４Ｂｒ０．６（式中、ＭＡはメチルアンモニウムである）のペロブスカイト材料の層が、典型的なスピンコーティング溶液法を用いて、前記コンフォーマルなＩＴＯそうの上に堆積される。画像において、ライトグレーのエリアは、ペロブスカイト材料の前記層（ダークグレーで示されている）を突き抜ける(project  through)露出したＩＴＯの領域である。
【０１６９】
比較のために、図１０は、スパッタリングによってＩＴＯ中間層で被覆されたテクスチャード加工されたＳｉ基板の４５°ＳＥＭ画像であり、次いで、式ＭＡＰｂＩ３（式中、ＭＡはメチルアンモニウムである）のペロブスカイト材料が上記された方法を使用して堆積された。特に、ＭＡＰｂＩ３の上記層は、ＰｂＩ２の層の蒸着により、続いてＭＡＩの溶液で処理することによる変換によって製造された。この画像から、露出したＩＴＯの領域が存在しないこと（ライトグレーのエリアなし）、及びペロブスカイト材料の前記層（ダークグレーで示されている）は、前記コンフォーマルなＩＴＯ中間層の表面プロファイルに実質的に適合する表面プロファイルを有すること、が分かる。
【０１７０】
上記の個々のアイテムは、それ自体で、又は図面に示されているか、又は説明に記載されている他のアイテムと組み合わせて使用されてもよいこと、及び、互いに同じ節で、又は互いに同じ図面に記載されているアイテムは、お互いに組み合わせて使用する必要がないこと、が理解されよう。
【０１７１】
さらに、本発明を上記の好ましい実施形態に関して説明したが、これらの実施形態は例示的なものに過ぎないことを理解されたい。当業者であれば、添付の特許請求の範囲内にあると考えられる本開示を考慮して、修正及び代替を行うことができるであろう。例えば、当業者であれば、本発明の上記の特定の実施形態はすべてマルチ接合構造を有する光起電力デバイスに関するものであるが、本発明の態様は、単一接合デバイスに等しく適用可能であり、光活性ペロブスカイトの層は、比較的粗い表面上に堆積させる必要がある。さらなる例として、当業者であれば、本発明の上述の実施形態は全て光起電力デバイスに関するものであるが、本発明の態様は他の光電デバイスにも等しく適用可能であることを理解するであろう。この点に関して、「光電子デバイス」という用語は、光電池デバイス、光ダイオード（太陽電池を包含する）、光トランジスタ、光電子増倍管、光抵抗器、及び発光ダイオードなどを包含する。特に、上記実施形態では、光活性ペロブスカイト材料は、光吸収体／光増感剤として使用されるが、当該光活性ペロブスカイト材料(it)は、電荷、電子と正孔との両方を受け取ることにより、その後、再結合して発行することにより、発光材料として機能することもできる。加えて、当業者であれば、本発明の上述の実施形態はすべてペロブスカイト材料に関するものであるが、本発明の態様は、他の３次元結晶性材料にも等しく適用可能であることを理解するであろう。例として、本発明の態様は、ペロブスカイト関連構造、例えば、層状ペロブスカイト、ブラウンミレライト（brownmillerite）構造材料（一般式Ａ２＋２Ｂ３＋２Ｘ２-５で表される）、ホランダイト（hollandite）構造の材料（一般式Ａ２-ｙＢ８-ｚＸ１６で表される）、スピネル（一般式Ａ２＋Ｂ３＋２Ｘ２-４で表される）、逆スピネル（式Ｂ３＋（Ａ２＋Ｂ３＋）Ｘ２-４で表される）、カンラン石（olivines）（式Ａ２＋２Ｂ４＋Ｘ２-４で表される）等、に等しく適用可能である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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