(57)【要約】  本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、（ａ）アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも５０℃のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは５〜５０重量％のＡブロックを含む）と、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、Ｂブロックは１０℃以下のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは５０〜９５重量％のＢブロックを含む）と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。−３０℃〜９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１ｒａｄ／秒において２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、５ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。好ましい実施形態において、Ａブロックポリマー単位はポリメチルメタクリレートのもので、かつＢブロックポリマー単位はポリ−ｎ−ブチルアクリレートから製造される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルデバイス用のアセンブリ層であって、前記アセンブリ層が、アクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導され、
前記アクリルブロックコポリマーが、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、
アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、前記Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含み、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する、アセンブリ層。
【請求項２】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項３】
前記フレキシブルデバイスが電子ディスプレイデバイスである、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項４】
前記アクリルブロックコポリマーの前記Ｂブロックが、前記アルキル基中に少なくとも４個の炭素を含有する低ガラス転移温度アクリレートを含む、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項５】
前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも２つのＡブロックと、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１つのＢブロックと、をベースとする、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項６】
粘着付与剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、及びカップリング剤のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項７】
第１のフレキシブル基材と、
第２のフレキシブル基材と、
前記第１のフレキシブル基材と前記第２のフレキシブル基材との間に接触して配置されたアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層と、を含み、前記アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、
アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、前記Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含み、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する、フレキシブルラミネート。
【請求項８】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項９】
前記第１の基材及び前記第２の基材のうちの少なくとも１つが光学的に透明である、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１０】
前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも２つのＡブロックと、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも１つのＢブロックと、をベースとする、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１１】
前記アセンブリ層が、粘着付与剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、及びカップリング剤のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１２】
前記ラミネートが、約１５ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で２４時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１３】
前記ラミネートが、室温での前記２４時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約１３０度の夾角まで復帰する、請求項１２に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１４】
前記ラミネートに、約１０，０００サイクルの曲率半径約１５ｍｍ未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項７に記載のフレキシブルラミネート。
【請求項１５】
第１の基材と第２の基材とを接着する方法であって、前記第１の基材と前記第２の基材の両方が可撓性であり、前記方法が、
前記第１の基材と前記第２の基材との間にアセンブリ層［ここで、前記アセンブリ層は、アクリルブロックコポリマーを含む構成成分から誘導され、
前記アクリルブロックコポリマーは、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、
アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、前記Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含み、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層は、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する］を配置してフレキシブルラミネートを形成することと、
圧力及び熱のうちの少なくとも１つを加えてラミネートを形成することと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ラミネートが、約１５ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で２４時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ラミネートが、室温での前記２４時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約１３０度の夾角まで復帰する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ラミネートに、約１０，０００サイクル超の曲率半径約１５ｍｍ未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記アクリルブロックコポリマーの前記Ｂブロックが、前記アルキル基中に少なくとも４個の炭素を含有する低ガラス転移温度アクリレートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも２つのＡブロックと、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも１つのＢブロックと、をベースとする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、フレキシブルアセンブリ層の分野に関する。特に、本発明は、アクリルブロックコポリマー系のフレキシブルアセンブリ層に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の産業における感圧接着剤の一般的な用途は、コンピュータモニタ、テレビ、携帯電話及び小型ディスプレイ（自動車内、機器、ウェアラブル、電子機器等）等の各種のディスプレイの製造におけるものである。フレキシブル電子ディスプレイは、ディスプレイがひび割れ又は破損を起こさずに自由に曲げることができ、例えば、フレキシブルプラスチック基材を用いて電子デバイスを作製するための、急速に台頭しつつある技術分野である。この技術により、電子的な機能を、非平面物体に組み込むこと、所望の設計への適合、及び多数の新用途を増加させ得る、使用中の可撓性が可能となる。
【０００３】
フレキシブル電子ディスプレイの出現により、電子ディスプレイアセンブリの外側のカバーレンズ若しくはシート（ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ポリイミド、ＰＥＮ、環状オレフィンコポリマー等をベースとする）と、その下のディスプレイモジュールとの間のアセンブリ層又は間隙充填層の役割を果たす接着剤、特に光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）に対する需要が増加しつつある。ＯＣＡの存在により、輝度及びコントラストを向上する一方で、アセンブリに対する構造的な支持ももたらすことにより、ディスプレイの性能が向上する。フレキシブルアセンブリにおいて、ＯＣＡはまた、アセンブリ層の役割を果たし、典型的なＯＣＡの機能に加え、折り曲げによってもたらされた応力のほとんどを吸収することもでき、ディスプレイパネルの脆弱な構成要素への損傷を防止し、折り曲げの応力下での破損から電子部品を保護する。ＯＣＡ層はまた、中立曲げ軸を、例えば、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）のバリア層、駆動電極、若しくは薄膜トランジスタ等のディスプレイの脆弱な構成要素に、又は、少なくともこれらの近くに配置及び保持するために用いられ得る。
【０００４】
ディスプレイの表示領域又は光起電アセンブリの光作用領域の外側で用いられる場合、フレキシブルアセンブリ層は光学的に透明である必要はない。実際に、このような材料は、例えば、アセンブリの周縁部におけるシーラントとしてなお有用であり得、デバイスを密封するのに十分な接着性を維持しながら基材の動きを可能とする。
【０００５】
典型的なＯＣＡは本質的に粘弾性であり、様々な環境暴露条件及び高振動数荷重の下で耐久性をもたらすことが意図される。このような場合、高水準の接着性と、粘弾性特性のある程度のバランスとが維持され、良好な感圧挙動がもたらされ、かつ防振性がＯＣＡに組み込まれる。しかしながら、これらの特性は、折り曲げ可能な、又は、耐久性のあるディスプレイの実現には万全ではない。
【０００６】
フレキシブルディスプレイアセンブリに対する極めて異なる機械的要求事項のため、この新しい技術分野における用途のための新規の接着剤を開発する必要性がある。光学的透明度、接着性、及び耐久性等の従来の性能属性に加え、これらのＯＣＡは、不良及び層間剥離を伴わない、曲げ性及び回復性といった、新たな課題の一連の要求事項を満たす必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、（ａ）アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【０００８】
他の一実施形態において、本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に接触して配置されたアセンブリ層と、を含むラミネートである。アセンブリ層は、（ａ）アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【０００９】
更に他の一実施形態において、本発明は、第１の基材と第２の基材とを接着する方法であって、第１の基材と第２の基材の両方が可撓性である。方法は、アセンブリ層を第１の基材と第２の基材との間に配置することと、圧力及び／又は熱を加えてラミネートを形成することと、を含む。アセンブリ層は、（ａ）アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位（ここで、各Ａブロックは少なくとも約５０℃のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５〜約５０重量％のＡブロックを含む）と、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位（ここで、Ｂブロックは約１０℃以下のＴｇを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約５０〜約９５重量％のＢブロックを含む）と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１ｒａｄ／秒において約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明のアセンブリ層を含むフレキシブルディスプレイデバイスの性能を試験するために用いられた、マンドレル上に試験片を有する解除前の回復角試験の構成の写真である。
【図１Ｂ】取り外され、９０秒間回復された試験片を有する、図１Ａの回復角試験の構成の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、例えば、電子ディスプレイ、フレキシブル光電池又はソーラーパネル、及びウェアラブル電子機器等のフレキシブルデバイスにおいて使用可能な、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層である。本明細書で使用する場合、用語「アセンブリ層」は、以下の特性を有する層を指す：（１）少なくとも２つのフレキシブル基材への接着性及び（２）繰り返しの曲げの間に被着体を堅持し、耐久試験に合格する十分な能力。本明細書で使用する場合、「フレキシブルデバイス」は、曲げ半径が２００ｍｍ、１００ｍｍ、５０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ程度の低さ、若しくは２ｍｍ未満の、繰り返しの曲げ又は丸め作用に耐えることができるデバイスと定義される。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、軟質で、主として弾性で、プラスチックフィルム又はガラスのような他のフレキシブル基材に対して良好な接着性を有し、かつせん断荷重に対して高い耐用性を有する。更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、比較的低い弾性率、中等度の応力における高率のコンプライアンス、低いガラス転移温度、折り曲げ中の最小のピーク応力の発生、及び応力を負荷し、かつ取り除いた後の良好なひずみ回復を有し、繰り返しの折り曲げ及び折り曲げの解除に耐えられるその能力のため、フレキシブルアセンブリにおける使用に好適となっている。多層構造体を繰り返し曲げる、又は、丸める状況下では、接着剤層に対するせん断荷重が非常に顕著となり、あらゆる形態の応力が、機械的不良（層間剥離、１つ以上の層の座屈、接着剤中のキャビテーション気泡等）だけでなく、視覚的不良又はむらの原因となり得る。主として粘弾性を特徴とする従来の接着剤とは異なり、本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、使用条件では主として弾性であり、それでもなお、様々な耐久性要求事項に合格するのに十分な接着性を維持する。一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は光学的に透明であり、低ヘイズ、高可視光透明度、抗白色化挙動、及び環境耐久性を呈する。
【００１２】
本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、異なる程度で架橋された、精選されたアクリルブロックコポリマー組成物から調製され、様々な弾性特性をもたらす一方で、なお、全ての光学的に透明な要求事項を概ね満たしている。例えば、折り曲げ半径が５ｍｍ以下のラミネート内で用いられるアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ラミネートの層間剥離若しくは座屈、又は接着剤の気泡を起こさずに得ることができる。
【００１３】
本明細書で使用する場合、用語「アクリル」は、「（メタ）アクリレート」と同義であり、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの誘導体から調製されるポリマー材料を指す。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーであるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「ブロックコポリマー」は、少なくとも２種類の互いに異なるポリマーブロックを共有結合させることにより生成され、しかし、くし型構造を有していないコポリマーを指す。２種類の異なるポリマーブロックは、Ａブロック及びＢブロックと呼ぶ。
【００１５】
一実施形態において、本発明のアセンブリ層は、少なくとも１つのマルチブロックコポリマー［例えば、ＡＢＡ又は星型ブロック（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは星型ブロック中の腕の数を表す）］と、任意に、ジブロック（ＡＢ）コポリマーとを含む。このようなブロックコポリマーは、ハードＡブロックとソフトＢブロックとの相分離により、物理的に架橋されている。追加の架橋を、共有結合架橋機序（すなわち、熱的に誘導する、又はＵＶ照射、電子線等の高エネルギー照射、若しくはイオン架橋を用いる）によって導入してもよい。この追加の架橋は、ハードブロックＡ中、ソフトブロックＢ中、又は両方において実施可能である。他の一実施形態において、アクリルブロックコポリマーアセンブリ層は、少なくとも１つのマルチブロックコポリマー［例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ハードＡブロック及び１つ以上のポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）ソフトＢブロックを有する］をベースとしている。更に他の一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、少なくとも１つのＡＢジブロックコポリマー［例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ハードＡブロック及びポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）ソフトＢブロックを有する］と結合した、少なくとも１つのマルチブロックコポリマー［例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ハードＡブロック及び１つ以上のポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）ソフトＢブロックを有する］をベースとしている。
【００１６】
アセンブリ層は、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位と少なくとも１つのＢブロックポリマー単位との反応生成物（すなわち、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位が少なくとも１つのＢブロックポリマー単位に共有結合している）を含むブロックコポリマーを含有する。各Ａブロック（少なくとも５０℃のＴｇを有する）は、アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含有する第１のモノマー組成物の反応生成物である。Ａブロックはまた、スチレン等のスチレンモノマーから製造することができる。Ｂブロック（Ｔｇが約１０℃以下、詳細には約０℃以下、より詳細には約−１０℃以下である）は、アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含有する第２のモノマー組成物の反応生成物である。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの重量に基づいて、約５〜約５０重量％のＡブロックと、約５０〜約９５重量％のＢブロックと、を含有する。
【００１７】
アセンブリ層中のブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー（すなわち、（Ａ−Ｂ−Ａ）構造）又は星型ブロックコポリマー（すなわち、（Ａ−Ｂ）ｎ構造（式中、ｎは少なくとも３の整数である））であり得る。星型ブロックコポリマー（そこから各種の分枝が延びる中心点を有する）は、ラジアルコポリマーとも呼ばれる。
【００１８】
各Ａブロックポリマー単位、並びに各Ｂブロックポリマー単位は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。Ａブロックは通常末端ブロックであり（すなわち、Ａブロックは、コポリマー材料の末端を形成する）、Ｂブロックは通常中間ブロックである（すなわち、Ｂブロックは、コポリマー材料の中間部分を形成する）。Ａブロックは、典型的には、熱可塑性材料であるハードブロックであり、Ｂブロックは、典型的には、エラストマー材料であるソフトブロックである。
【００１９】
Ａブロックは、Ｂブロックよりも剛性である傾向がある（すなわち、ＡブロックはＢブロックよりも高いガラス転移温度を有する）。Ａブロックは、Ｔｇが少なくとも約５０℃であるのに対し、Ｂブロックは、Ｔｇが約１０℃以下である。Ａブロックは、アクリルブロックコポリマーに対し、構造強度及び凝集力をもたらす傾向がある。
【００２０】
コーティングされたブロックコポリマーは、通常、少なくとも約１００℃までの温度で、秩序だった多相性の形態を有する。Ａブロックは、Ｂブロックとは十分に異なる溶解度パラメータを有するため、Ａブロック相とＢブロック相とは通常分離している。ブロックコポリマーは、より軟質でエラストマーのＢブロックのマトリックス中に、Ａブロックドメイン（例えば、ナノドメイン）を補強する、別個の領域を有する場合がある。すなわち、ブロックコポリマーは、多くの場合、実質的に連続性のＢブロック相中に、離散した不連続性のＡブロック相を有する。
【００２１】
各Ａブロックは、式Ｉ
【化１】
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［式中、Ｒ１は、アルキル（すなわち、式Ｉによるモノマーはアルキルメタクリレートであり得る）、アラルキル（すなわち、式Ｉによるモノマーはアラルキルメタクリレートであり得る）、又はアリール基（すなわち、式Ｉによるモノマーはアリールメタクリレートであり得る）である］の少なくとも１つのメタクリレートモノマーを含有する第１のモノマー混合物の反応生成物である。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜６個の炭素原子を有する。アルキル基が２個超の炭素原子を有する場合、アルキル基は分枝状又は環状であり得る。好適なアラルキル基（すなわち、アラルキルは、アリール基で置換されたアルキル基である）は、多くの場合、７〜１２個の炭素原子を有し、一方、好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。
【００２２】
式Ｉによる代表的なモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
式Ｉのモノマーに加え、Ａブロックは、最大で約１０重量部の極性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有し得る。これらの極性モノマーを用い、例えば、ＡブロックのＴｇ及び凝集力を調整することができる（換言すれば、とは言っても、ＡブロックのＴｇは少なくとも５０℃のままである）。更に、これらの極性モノマーは、所望により、化学架橋又はイオン架橋の反応部位としての役割を果たすことができる。
【００２４】
本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指す。本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を指す。（メタ）アクリルアミドは、アルキル置換基が１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドであり得る。代表的な（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」は、ヒドロキシ置換アルキル基が１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを指す。代表的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドもまた、使用され得る。
【００２６】
ブロックコポリマー中のＡブロックは、同一であり得る、又は、異なり得る。これらは、ハードＡブロックの一般的基準を満たす限り（例えば、これらのＴｇは少なくとも約５０℃である）、組成がわずかに異なってもよい、分子量が異なってもよい、又は、これらの両方であってもよい。一部のブロックコポリマーにおいて、各Ａブロックは、ポリ（メチルメタクリレート）である。より具体的な例では、ブロックコポリマーは、各末端ブロックがポリ（メチルメタクリレート）であるトリブロック又は星型ブロックコポリマーであり得る。
【００２７】
各Ａブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、少なくとも約５，０００ｇ／モルである。一部のブロックコポリマーでは、Ａブロックの重量平均分子量が、少なくとも約８，０００ｇ／モル又は少なくとも約１０，０００ｇ／モルである。Ａブロックの重量平均分子量は、通常、約３０，０００ｇ／モル未満又は約２０，０００ｇ／モル未満である。Ａブロックの重量平均分子量は、例えば、約５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約１０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約５，０００〜約２０，０００ｇ／モル、又は約１０，０００〜約２０，０００ｇ／モルであり得る。
【００２８】
各Ａブロックは、Ｔｇが少なくとも約５０℃である。いくつかの実施形態において、Ａブロックは、Ｔｇが少なくとも約６０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、又は少なくとも約１２０℃である。Ｔｇは、多くの場合、約２００℃以下、約１９０℃以下、又は約１８０℃以下である。例えば、ＡブロックのＴｇは、約５０℃〜約２００℃、約６０℃〜約２００℃、約８０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、約８０℃〜約１８０℃、又は約１００℃〜約１８０℃であり得る。
【００２９】
Ａブロックは、熱可塑性であり得る。本明細書で使用する場合、用語「熱可塑性」は、加熱した際に流動し、その後、室温まで冷却した際にその元の状態に戻るポリマー材料を指す。しかしながら、一部の条件（例えば、耐溶媒性又はより高い温度性能が所望される用途）下では、熱可塑性ブロックコポリマーは、共有結合で架橋され得る。架橋すると、材料はそれらの熱可塑性を失い、熱硬化性材料となる。本明細書で使用する場合、用語「熱硬化性」は、加熱すると不融性かつ不溶性となり、冷却してもこれらの元の化学的状態には戻らない、ポリマー材料を指す。熱硬化性材料は不溶性で、流動に対して抵抗性の傾向がある。一部の用途において、アクリルブロックコポリマーは、共有架橋可能なブロックコポリマーを含有するコーティングの形成中又は形成後に熱硬化性材料に変換される熱可塑性材料である。
【００３０】
Ｂブロックは、アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含有する第２のモノマー組成物の反応生成物である。本明細書で使用する場合、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを指す。本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル（メタ）アクリレート」は、ヘテロアルキルアクリレート又はヘテロアルキルメタクリレートを指し、ヘテロアルキルは、少なくとも２個の炭素原子と、少なくとも１個のカテナリーヘテロ原子（例えば、硫黄又は酸素）と、を有する。
【００３１】
代表的なビニルエステルとしては、これらに限定されるものではないが、ビニルアセテート、ビニル２−エチル−ヘキサノエート、及びビニルネオデカノエートが挙げられる。
【００３２】
代表的なアルキル（メタ）アクリレート及びヘテロアルキル（メタ）アクリレートは、多くの場合、式ＩＩ：
【化２】
2018524425.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつＲ３はＣ１〜２４アルキル又はＣ２〜２４ヘテロアルキルである）を有する。Ｒ２が水素である（すなわち、式ＩＩによるモノマーはアクリレートである）場合、Ｒ３基は直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ２がメチルであり（すなわち、式ＩＩによるモノマーはメタクリレートである）、かつＲ３が１又は２個の炭素原子を有する場合、Ｒ３基は直鎖状である。Ｒ２がメチルであり、かつＲ３が少なくとも３個の炭素原子を有する場合、Ｒ３基は直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アクリルブロックコポリマーの弾性率を低下させ、かつその伸長を高めるためには、ポリマーの中間ブロックの絡まりを低下させるのが有益である場合がある。例えば、Ｂブロックがホモポリマーである場合、アルキル基中に炭素を４個未満有するものの代わりに、少なくとも主としてＣ４〜２４アルキルアクリレートを用いることが望ましい場合がある。
【００３３】
式ＩＩによる好適なモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、及びｎ−オクチルメタクリレートが挙げられる。
【００３４】
市販されていない、又は、直接重合させることができない、式ＩＩによるモノマーから調製されたアクリルブロックは、エステル化又はエステル交換反応により得ることができる。例えば、市販の（メタ）アクリレートを加水分解した後、アルコールでエステル化し、目的の（メタ）アクリレートを得ることができる。この方法では、Ｂブロック中に若干の残留酸が残る場合がある。あるいは、高級アルキル（メタ）アクリレートエステルは、低級アルキル（メタ）アクリレートエステルから、低級アルキル（メタ）アクリレートを高級アルキルアルコールと直接エステル交換することによって誘導することができる。
【００３５】
ＢブロックのＴｇが約１０℃以下である限り、Ｂブロックは、最大約３０部の極性モノマーを含み得る。極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタムが挙げられる。極性モノマーをＢブロックに含ませ、ＢブロックのＴｇ又は凝集力を調整することができる。更に、これらの極性モノマーは、所望により、化学架橋又はイオン架橋の反応部位としての役割を果たすことができる。
【００３６】
Ｂブロックは、典型的には、Ｔｇが約２０℃以下である。いくつかの実施形態において、Ｂブロックは、Ｔｇが約１０℃以下、約０℃以下、約−５℃以下、又は約−１０℃以下である。Ｔｇは、多くの場合、約−８０℃以上、約−７０℃以上、又は約−５０℃以上である。例えば、ＢブロックのＴｇは、−７０℃〜約２０℃、約−６０℃〜約２０℃、約−７０℃〜約１０℃、約−６０℃〜約１０℃、約−７０℃〜約０℃、約−６０℃〜約０℃、約−７０℃〜約−１０℃、又は約−６０℃〜約−１０℃であり得る。
【００３７】
Ｂブロックは、エラストマーである傾向がある。本明細書で使用する場合、用語「エラストマー」は、その元の長さの少なくとも２倍まで延伸した後、解放すると、ほぼその元の長さまで収縮することが可能なポリマー材料を指す。一部のアセンブリ層組成物では、追加のエラストマー材料が添加される。この添加されたエラストマー材料は、アセンブリ層の光学的透明性又は接着特性（例えば、貯蔵弾性率）に悪影響を及ぼしてはならない。このようなエラストマー材料の例は、ブロックコポリマーのＢブロックと混和できるアクリレートコポリマーである。Ｂブロックの弾性率は、ブロックコポリマーの粘着性に影響を与え得る（例えば、動的機械分析を用いて測定した際に、低いゴム状平坦貯蔵弾性率を有するブロックコポリマーほど、粘着性が高い傾向がある）。
【００３８】
いくつかの実施形態において、式ＩＩによるモノマーは、アルキル基が１〜２４個、詳細には４〜２４個、又はより詳細には４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートである。高級アルキル（メタ）アクリレート（少なくとも１２個の炭素を有するアルキル基）からは、比誘電率がより低く、かつ水吸収が低い材料が得られる傾向があり、電子ノイズ、腐食、又は電解マイグレーションに敏感なアセンブリにおいて有益である場合がある。１個又は２個の炭素を有するもののような低級アルキル（メタ）アクリレートは、高すぎるＴｇをもたらす場合があり、これらは、典型的には、他のアルキルアクリレートと共重合され、ポリマーのＴｇを低下させる。一部の例では、モノマーはアクリレートである。アクリレートモノマーは、これらのメタクリレート対応物よりも剛性が低い傾向がある。例えば、Ｂブロックは、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）であり得る。
【００３９】
Ｂブロックの重量平均分子量は通常、少なくとも約３０，０００ｇ／モルである。一部のブロックコポリマーでは、Ｂブロックは、重量平均分子量が、少なくとも約４０，０００ｇ／モル又は少なくとも約５０，０００ｇ／モルである。重量平均分子量は、概して約２００，０００ｇ／モル以下である。Ｂブロックは、通常、重量平均分子量が、１５０，０００ｇ／モル以下、約１００，０００ｇ／モル以下、又は約８０，０００ｇ／モル以下である。一部のブロックコポリマーでは、Ｂブロックは、重量平均分子量が、約３０，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モル、約３０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、約３０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モル、約４０，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モル、約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は約４０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルである。
【００４０】
マルチブロックコポリマーの物理的架橋密度を低減するため、若干のジブロックコポリマーを添加してもよい。混和性とするため、ジブロックコポリマーのハードブロックセグメントＡ及びソフトブロックセグメントＢは、典型的には、マルチブロックコポリマー中のＡ及びＢブロックとして同様の組成である。しかしながら、それぞれのＡブロックが混和性であり、かつＢブロックが少なくともある程度の混和性を保持している限り、特に、光学的透明度が必要である場合には、若干の差異は可能である。マルチブロックコポリマー対ジブロックコポリマーブレンドの比は、典型的には、重量で約１００／０〜約２０／８０、詳細には約１００／０〜約２５／７５、より詳細には約１００／０〜３０／７０の範囲である。
【００４１】
ブロックコポリマーは、通常、ブロックコポリマーの重量に基づいて、約５〜約５０部のＡブロックと、約５０〜約９５部のＢブロックと、を含有する。例えば、コポリマーは、約５〜約４０部のＡブロック及び約６０〜約９５部のＢブロック、約１０〜約４０部のＡブロック及び約６０〜約９０部のＢブロック、約３０〜約４０部のＡブロック及び約６０〜約７０部のＢブロック、約２０〜約３５部のＡブロック及び約６５〜約８０部のＢブロック、約２５〜約３５部のＡブロック及び約６５〜約７５部のＢブロック、又は約３０〜約３５部のＡブロック及び約６５〜約７０部のＢブロックを含有し得る。Ａブロックの量が多いほど、コポリマーの凝集力が増大する傾向がある。Ａブロックの量が高すぎると、ブロックコポリマーの粘着性が許容できないほど低くなる場合がある。更に、Ａブロックの量が高すぎる（例えば、ブロックコポリマーの重量に基づいて５０部超）と、ブロックコポリマーの形態は、Ｂブロックが連続相を形成する所望の構成から、Ａブロックが連続相を形成する構成に反転してしまう場合があり、ブロックコポリマーは、主として弾性のアセンブリ層材料よりもむしろ熱可塑性材料の特性を有してしまう。
【００４２】
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、本質的に粘着性であり得る。例えば、１種のみのマルチブロックコポリマーを用いる場合があり、又は、ブロックコポリマーの混合物（１種より多いマルチブロック、ジブロックを有するマルチブロック等）を用いる場合があり、粘着性のアセンブリ層が得られる。所望により、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層の形成前に、粘着付与剤をブロックコポリマー組成物に加えることができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン、及びテルペンフェノール樹脂が挙げられる。概して、水素化ロジンエステル、テルペン、又は芳香族炭化水素樹脂から選択される淡色系粘着付与剤が好ましい。含まれる場合、粘着付与剤は、前駆体混合物に、約１部〜約７０重量部、詳細には約５〜約５０部、より詳細には約５〜約４０部、最も詳細には５〜３０部の量で加えられる。
【００４３】
一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を除去するための酸及び金属の微量腐食を実質的に含み得ない。これらが存在すると、タッチセンサ及びそれらの積分回路又はコネクタに損傷を与える可能性がある。本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」とは、約２重量部未満、詳細には約１部未満、より詳細には約０．５部未満という意味である。
【００４４】
他の材料、例えば、可塑剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、カップリング剤、及び他の添加剤を、特殊用途の前駆体混合物に加えることができる。通常、添加剤は、ブロックコポリマーのＡ又はＢブロックと相溶性であるように選択される、又は、組成物中に分散可能である。添加剤が相のガラス転移温度の変化を引き起こす場合、添加剤は相（例えば、Ａブロック又はＢブロック）に相溶性である（添加剤と相は同一のＴｇを有さないものと仮定する）。これらの種類の添加剤の例としては、可塑剤及び粘着付与剤が挙げられる。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が光学的に透明である必要がある場合、他の材料を前駆体混合物に加えることができる。ただし、これらの材料が、アセンブリ層の光学的透明度を著しく低下させないことを条件とする。本明細書で使用する場合、用語「光学的に透明」は、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、視感透過率が約９０％超、ヘイズが約２％未満、かつ不透明度が約１％未満である材料を指す。視感透過率及びヘイズは両方とも、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９２を用いて測定することができる。典型的には、光学的に透明なアセンブリ層は、視覚的に気泡を含まない。
【００４５】
充填剤もまた、前駆体混合物に加えることができる。充填剤は、典型的にはＴｇは変化させないが、貯蔵弾性率を変化させ得る。光学的透明度が所望の場合、これらの充填剤は、多くの場合、感圧接着剤組成物の光学特性に悪影響を及ぼさない粒径を有するように選択される。このような充填剤の例としては、これらに限定されるものではないが、シリカ、ジルコニア、チタニア等のナノ粒子が挙げられる。これらのナノ粒子は、ポリマーマトリックス中により容易に分散されるよう、当該技術分野において既知のように官能化することができる。これらの粒子の一部は、アセンブリ層の屈折率を調整するために用いることもできる。
【００４６】
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、例えば、溶媒キャスティング又はホットメルト法を用いて加工処理することができる。
【００４７】
一方法において、アセンブリ層の構成成分を溶媒と混合し、混合物を形成することができる。ブロックコポリマーのＡブロックとＢブロックの両方に良好な溶媒である溶媒が、選択される。好適な溶剤の例としては、これらに限定されるものではないが、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトンが挙げられる。コーティングを塗布した後、乾燥して溶媒を除去する。溶媒を除去すると、ブロックコポリマーのＡブロックセグメント及びＢブロックセグメントは凝離する傾向があり、秩序だった、凝集性が強固な、多相性形態を形成する。
【００４８】
開示された組成物又は前駆体は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の、当業者に既知の任意の各種のコーティング法によりコーティングしてもよい。あるいは、アセンブリ層組成物はまた、ホットメルトとして提供してもよい。例えば、アセンブリ層の構成成分は、押出機中で混合し、剥離ライナー又は基材上にコーティングすることができる。
【００４９】
本発明はまた、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートを提供する。ラミネートは、２つのフレキシブル基材層又は複数の基材層の間に挟まれた、少なくとも１つのアセンブリ層の多層複合体と定義される。例えば、複合体は、基材／アセンブリ層／基材の３層複合体、基材／アセンブリ層／基材／アセンブリ層／基材の５層複合体等であり得る。このような多層積層体におけるフレキシブルアセンブリ層のそれぞれの厚さ、機械的特性、電気的特性（比誘電率等）、及び光学特性は同一であってもよいが、これらはまた、最終的なフレキシブルデバイスアセンブリの設計及び性能特性に、より適合するため、異なる場合もある。ラミネートは、以下の特性のうちの少なくとも１つを有する：ラミネートが用いられる物品の有用な耐用期間にわたる光透過性、ラミネートが用いられる物品の層間の十分な接着強度を維持する能力、層間剥離に対する抵抗性又は回避、及び有用な耐用期間にわたる気泡に対する抵抗性。気泡形成に対する抵抗性及び光透過性の保持は、加速経時保存試験を用いて評価することができる。加速経時保存試験において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を２つの基材の間に配置する。次いで、得られたラミネートを、ある期間、多くの場合、高湿度と組み合わせ、高温に曝露する。高温及び高湿に暴露した後でさえも、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートは、光学的透明度を保持する。例えば、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層及びラミネートは、７０℃及び相対湿度９０％で約７２時間経時保存し、続いて室温まで冷却した後、光学的に透明なままである。経時保存後、接着剤の４００ナノメートル（ｎｍ）〜７００ｎｍにおける平均透過率は約９０％超であり、ヘイズは約５％未満、詳細には約２％未満である。
【００５０】
使用において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、氷点のはるか下（すなわち、−３０℃、−２０℃、又は−１０℃）〜約７０、８５又は９０℃の広範な温度範囲における、数千回以上にわたる折り曲げサイクルの疲労に耐える。更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を組み込んだディスプレイは、折り曲げられた状態で数時間静止して置かれる場合があるため、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は最小のクリープを有するか、クリープがなく、ディスプレイの顕著なひずみを防止し、たとえひずみがあったとしても、部分的にのみ回復可能であり得るひずみを防止する。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層又はパネル自体のこの永久ひずみは、光学的ひずみ又はむらの原因となることがあり、ディスプレイ産業では許容できない。そのため、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ディスプレイデバイスを折り曲げることによってもたらされた相当な曲げ応力に耐えることができ、また、高温高湿（ＨＴＨＨ）試験条件にも耐える。最も重要なこととしては、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、並外れて低い貯蔵弾性率及び高い伸長を、広範な温度範囲（氷点をはるかに下回り、したがって、低ガラス転移温度が好ましい）にわたって有し、架橋され、静荷重下でほとんど又は全くクリープがないエラストマーを生成する。
【００５１】
折り曲げ又は折り曲げ解除の発生中、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は著しいひずみを受け、応力を引き起こすことが予想される。これらの応力に抵抗する力は、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含む、折り曲げられるディスプレイの層の弾性率及び厚さにより、部分的に求められる。折り曲げに対する低い抵抗性及び適切な性能、最小の応力の発生、並びに曲げの発生に伴う応力の良好な消散を確保するため、シリコーン系アセンブリ層は、十分に低い貯蔵弾性率又は弾性率（多くの場合、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）で特徴づけられる）を有する。この挙動の一貫性を、このようなデバイスについて予想される使用温度範囲にわたって更に確保するため、広範な、かつ相応する温度範囲にわたり、Ｇ’の変化は最小である。一実施形態において、相応する温度範囲は、約−３０℃〜約９０℃である。一実施形態において、せん断弾性率は、相応する温度範囲全体にわたり、約２ＭＰａ未満、詳細には約１ＭＰａ未満、より詳細には約０．５ＭＰａ未満、最も詳細には約０．３ＭＰａ未満である。したがって、ガラス転移温度（Ｔｇ）（物質がガラス状状態に移行する温度）を、典型的には約１０７Ｐａ超の値に相当するＧ’の変化により、この相応する操作範囲外、かつこの範囲より低く設定するのが好ましい。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層のＴｇは、約１０℃未満、詳細には約−１０℃未満、より詳細には約−３０℃未満である。本明細書で使用する場合、用語「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、ポリマー材料がガラス状状態（例えば、脆性、剛性、及び強剛性）からゴム状状態（例えば、可撓性及びエラストマー）に移行する温度を指す。Ｔｇは、例えば、動的機械分析（ＤＭＡ）等の手法を用いて測定することができる。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層のＴｇは、約１０℃未満、詳細には約−１０℃未満、より詳細には約−３０℃未満である。
【００５２】
アセンブリ層は、典型的には、乾燥厚約３００μｍ未満、詳細には約５０μｍ未満、詳細には約２０μｍ未満、より詳細には約１０μｍ未満、最も詳細には約５μｍ未満でコーティングされる。アセンブリ層の厚さは、フレキシブルディスプレイデバイス中の位置に従って最適化され得る。デバイスの全厚を低下させ、並びに複合構造体の座屈、クリープ、又は層間剥離不良を最小化するため、アセンブリ層の厚さを低減することが好ましい場合がある。
【００５３】
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、曲げ応力を吸収し、急激に変化する曲げ又は折り曲げの形状に適合する能力は、相応する負荷された応力下での大きなひずみ又は伸長を受けるこのような材料の能力によって特徴づけることができる。この適合挙動は、従来の引張伸び試験並びにせん断クリープ試験といった、多くの方法によって精査することができる。一実施形態では、せん断クリープ試験において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、負荷されたせん断応力約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａ、詳細には約２０ｋＰａ〜約３００ｋＰａ、より詳細には約５０ｋＰａ〜約２００ｋＰａの下で、少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａ、詳細には少なくとも約２０×１０−６  １／Ｐａ、約５０×１０−６  １／Ｐａ、より詳細には少なくとも約９０×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）を呈する。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００５４】
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層はまた、比較的低いクリープを呈し、繰り返しの折り曲げ又は曲げの発生後のディスプレイの多層複合体における持続するひずみを防止する。材料のクリープは、一定のせん断応力が、所与の時間にわたって材料に負荷される、簡便なクリープ実験によって測定することができる。応力が解除されると、もたらされたひずみの回復が確認される。一実施形態において、負荷された応力の解除後１分以内のせん断ひずみ回復（少なくとも約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内で負荷されたせん断応力の少なくとも１点における）は、室温で、せん断応力の負荷時に確認されたピークひずみの少なくとも約５０％、詳細には少なくとも約６０％、約７０％及び約８０％、並びにより詳細には少なくとも約９０％である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００５５】
更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、折り曲げ又は曲げの発生中に最小の応力を発生し、応力を消散する能力は、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、層間不良を防止する能力、並びにフレキシブルディスプレイアセンブリのより脆弱な構成要素を保護する能力にとって非常に重要である。応力の発生及び消散は、材料が相応のせん断ひずみ量を負荷された後、そのせん断ひずみ量で保持される、従来の応力緩和試験を用いて測定することができる。続いて、せん断応力の量を、材料が、この対象となるひずみで保持された時間にわたって確認する。一実施形態において、約５００％のせん断ひずみ、詳細には約６００％、約７００％、及び約８００％、並びにより詳細には約９００％のひずみに続き、５分後に確認された残留応力（測定されたせん断応力をピークせん断応力で除算したもの）は、ピーク応力の約５０％未満、詳細には約４０％未満、約３０％未満、及び２０％未満、並びにより詳細には約１０％未満である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００５６】
アセンブリ層として、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ディスプレイアセンブリ内の隣接した層に十分に良好に接着し、繰り返しの曲げ及び折り曲げ作用を含むデバイスの使用中の層の層間剥離を防止しなくてはならない。複合体の正確な層はデバイス固有であるが、ＰＥＴ等の標準的な基材への接着が、従来の１８０度剥離試験モードにおけるアセンブリ層の一般的な接着性能の測定に用いられ得る。接着剤はまた、十分に高い凝集力を必要とし得る。凝集力は、例えば、２つのＰＥＴ基材の間のアセンブリ層材料のラミネートとして、従来のＴ型剥離モードで測定することができる。
【００５７】
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を２つの基材の間に配置してラミネートを形成し、ラミネートを折り曲げ、又は、曲げ、相応の曲率半径で保持するとき、ラミネートは、全ての使用温度間（−３０℃〜９０℃）で、座屈又は層間剥離（フレキシブルディスプレイデバイスにおける材料不良の代表的な事象である）を起こさない。一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含有する多層ラミネートは、約２００ｍｍ未満、約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約２ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に約２４時間の期間にわたって定置したとき、不良を呈さない。更に、チャネルから取り出し、曲がった配置からその以前の平坦な配置に復帰させると、本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートは、持続するひずみを呈さず、速やかにほぼ平坦な配置に復帰する。一実施形態において、ラミネートを、詳細には５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、及び約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約３ｍｍの曲率半径で保持するチャネルから、２４時間保持した後に取り出したとき、複合体はほぼ平坦な配置に復帰し、ラミネート、ラミネートの屈曲点及び復帰した面の間の最終的な角度は、ラミネートをチャネルから取り出した後１時間以内で、約５０度未満、より詳細には約４０度未満、約３０度未満、及び約２０度未満、並びにより詳細には約１０度未満である。換言すれば、折り曲げられたラミネートの平坦部分の間の夾角は、ラミネートをチャネルから取り出した後１時間以内に、チャンネル中の０度から、少なくとも約１３０度、詳細には約１４０度超、約１５０度超、及び約１６０度超、並びにより詳細には約１７０度超の角度まで広がる。この復帰は、好ましくは、耐久試験条件への暴露後を含む通常の使用条件下で得られる。
【００５８】
上記の静的な折り曲げ試験挙動に加え、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層と接着された第１及び第２の基材を含むラミネートは、動的折り曲げシミュレーション試験中に、座屈又は層間剥離等の不良を呈さない。一実施形態において、ラミネートは、自由曲げモードの（すなわちマンドレルを使用しない）動的折り曲げ試験（約１０，０００サイクル超、詳細には約２０，０００サイクル超、約４０，０００サイクル超、約６０，０００サイクル超、及び約８０，０００サイクル超、並びにより詳細には約１００，０００サイクル超の、曲率半径約５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、及び約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約３ｍｍの折り曲げ）において、全ての使用温度間（−３０℃〜９０℃）で、不良事象を呈さない。
【００５９】
フレキシブルラミネートを形成するため、本発明のアセンブリ層を第１の基材と第２の基材との間に配置することにより、第１の基材は、第２の基材に接着される。追加の層も含ませ、多層積層体を形成する場合もある。次いで圧力及び／又は熱を加え、フレキシブルラミネートを形成する。
【００６０】
本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層の利点としては、優れた耐候性を備えた光学的透明度、ＵＶ安定性、低臭気性、溶媒又はホットメルト加工性、物理的架橋（耐久性のあるラミネートを得るために追加の化学的又は放射線架橋工程が必要ない）、純粋なエラストマーとしてもの固有の粘着性、並びに、フレキシブル電子機器における用途に対し広範なレオロジー特性及び接着特性をもたらす配合の余地が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明されるが、実施例は例示のみを意図している。これは、本発明の範囲内の多数の変更及び変形が、当業者には明らかであるためである。特に断りのない限り、以下の実施例において報告される全ての部、百分率、及び比は、重量に基づく。これらの実施例において、ＲＴは室温を指す。
【表１】
2018524425.tif 000005
【００６２】
試験手順
動的機械的特性試験
動的機械的特性試験用の試料を調製するため、３つの光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）層（１３ｍｉｌ厚）を互いに上部に積層した。得られた接着フィルムの総厚は、約１ｍｍであった。直径８ｍｍの円をダイスでカットし、これらの試料を、Ａｒｅｓ  ２０００ＥＸレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））の直径８ｍｍのステンレス鋼平行板の固定具上に固定した。
【００６３】
貯蔵弾性率の評価の試験手順は、角振動数１ｒａｄ／秒のトルクモードの一連の温度掃引であった。第１の温度範囲は−５０℃〜２５℃で、３℃ずつの漸増を１％のひずみ及び１０，０００Ｐａの応力において用いた。第２の温度範囲は２５℃〜１８５℃で、３℃の漸増で網羅し、５％のひずみ及び１０，０００Ｐａの応力を用いた。２ＭＰａ以下のせん断弾性率が、デバイスの使用温度範囲（典型的には約−３０℃〜約９０℃である）にわたって所望される。
【００６４】
クリープ試験
９０ｋＰａにおけるひずみ率パーセント及びＲＴにおける接着剤の回復率パーセントを、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−３  Ｈｙｂｒｉｄレオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用い、以下の２段階の手順によって評価した：第１段階では、ひずみ率パーセントを測定するため、接着剤試料（直径８ｍｍ及び約１ｍｍ厚の円）に、一定のせん断応力９０ｋＰａを室温で５秒間負荷した。第２段階では、一定のせん断応力９０ｋＰａを解除し、試料の緩和を室温で６０秒間測定した。応力を負荷した後の任意の時間におけるせん断クリープコンプライアンスＪは、その時間のせん断ひずみを、負荷した応力で除算した比と定義される。アセンブリ層内の十分なコンプライアンスを確保するため、上記の試験において荷重を加えた後のピークせん断ひずみは、約２００％超であることが好ましい。より高い応力（１００、２００、又は５００ｋＰａであり得る）では、ピークひずみが増加することに留意されたい。更に、フレキシブルアセンブリ内の材料クリープを最小化するため、負荷した応力を解除した６０秒後に、材料が約５０％超のひずみを回復することが好ましい。回復可能ひずみ率パーセントは、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００（式中、Ｓ１は、応力を負荷した５秒後のピークで記録されたせん断ひずみであり、Ｓ２は、負荷した応力を解除した６０秒後に測定されたせん断ひずみである）と定義される。
【００６５】
Ｔ型剥離接着力試験
ＰＥＴ／ＯＣＡ／ＰＥＴの幅１”の構成体を、本試験における測定に用いた。Ｔ型剥離試験下で凝集細片を得るため、ＯＣＡフィルム（実施例７の場合４ｍｉｌ×２ｍｉｌ）及びＰＥＴ（３ｍｉｌ）フィルムバッキングを、Ｍｏｄｅｌ  ＢＤ−２０  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｔｒｅａｔｅｒを用いて積層する前に、コロナ処理した。Ｔ型剥離接着力を、Ｉｎｓｔｒｏｎにより、室温で、２つのフレキシブルＰＥＴバッキングの間のＯＣＡの接着線に沿った単位試験試料幅当たりの平均力として測定した。Ｔ型剥離接着力値は、２つの試料についての測定の算術平均として報告した。試験結果が所望の凝集破壊となった場合、より高い数が、より高い凝集力を示す。
【００６６】
回復角試験
フレキシブルディスプレイにおける層としてのＯＣＡの機械的利用の一部の状況（例えば、フレキシブルディスプレイデバイスは閉じられ、ある時間閉じられたままの後、再び開かれる場合がある）を模すため、また、いずれのＯＣＡのレオロジー特性が最良の性能をもたらすかを理解するため、回復角試験を実施した。
【００６７】
ＯＣＡを、幅約１”、長さ約５”の１．７ｍｉｌ厚のポリイミドストリップの間に積層することにより、試験片を調製した。ＯＣＡ試料の厚さは２又は４ｍｉｌであった。試験片を、曲率半径が約５ｍｍのマンドレルの周りで曲げ、確実に固定した。室温で２４時間後、各試料の一端を取り外し、９０秒間回復させた後、これらの回復角（図１Ｂに示したように、平面に対する角度）を記録した。図１は、（Ａ）マンドレルの周りで曲げた試験片、（Ｂ）取り外し９０秒間回復させた試験片の画像を示す。
【００６８】
静的折り曲げ試験
２ｍｉｌ厚のＯＣＡを、ポリイミドの１．７ｍｉｌ又は１ｍｉｌ厚のシートの間に積層した。次に、これらのラミネートを幅１”及び長さ５”にカットした。次に、ラミネートを５又は３ｍｍの曲率半径（Ｒ）で曲げ、その状態で２４時間、室温又は−２０℃で保持した。室温で２４時間後、ラミネートを解放し、回復させた。回復角（最初の平面に対する角度）を、解放から９０及び１８０秒後に記録した。−２０℃で２４時間後、データ収集前に試料を室温で１時間保持した。より小さい回復角が、概して好ましい。
【００６９】
動的折り曲げ試験
２ｍｉｌ厚のＯＣＡを、ポリイミドの１ｍｉｌのシートの間に積層した後、長さ５”×幅１”にカットした。１８０度（すなわち、試料が曲げられていない）から０度（すなわち、ここで試料が曲げられている）まで１００，０００サイクル回転する２つの折り曲げテーブルを備えた動的折り曲げ装置に、試料を固定した。試験速度は約２０サイクル／分である。曲げ半径３ｍｍが、閉じた状態（０度）の２つの強固なプレート間の間隙により決定される。折り曲げは、室温で行った。本試験における不良（層間剥離、座屈等）を観察し、記録したが、試験はまた、被着体の種類及び厚さにも強く依存する。
【００７０】
光学特性試験
光学性能の耐久性の評価のため、２組の試料を調製した：第１の試料は、２つのＳＨ８１  ＰＥＴフィルムバッキングの間に積層したＯＣＡであり、第２の試料は、ＯＣＡをＥａｇｌｅ  ＸＣ  ＬＣＤガラス上に積層した後にＴ１０剥離ライナーをＯＣＡ上に積層し、Ｔ１０／ＯＣＡ／ＬＣＤガラス構成体を有する最終的なラミネートを形成する。接着剤は、実施例２及び６で２ｍｉｌ厚、比較例１で４ｍｉｌ厚であった。これらの試験試料の最初の光学性能を測定した。Ｔ１０／ＯＣＡ／ＬＣＤガラス構成体の場合、Ｔ１０剥離ライナーを、光学特性の測定の都度取り外した。試料を３種類の異なる環境条件中に置いた：８５℃で制御された加湿なし、８５℃及び相対湿度（ＲＨ）８５％、並びに６５℃及び相対湿度９０％。光学性能は、環境経時保存の２４０、５００、及び１０００時間で評価した。
【００７１】
透過率、ヘイズ及びｂ＊座標の測定は、ＵＬＴＲＡＳｃａｎＰｒｏ装置（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））を用いて実施した。Ｐｒｏｇｒａｍ  ＥａｓｙＭａｔｃｈＱＣ  Ｍａｎａｇｅｒ、バージョン４．７を実験のマスターとして使用した（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））。空気を標準として使用した。光学試験は、材料がＯＣＡとして用いられる場合にのみ必要となる。このような場合、材料はＯＣＡの仕様、すなわち、波長範囲４００〜７００ｎｍにおいて、視感透過率が約９０％超、ヘイズが約５％未満、詳細には２％未満、かつ不透明度が約１％未満、を満たさなくてはならない。
【００７２】
接着フィルムの調製手順
Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するアクリルブロックコポリマー３つの等級と、Ａ−Ｂ構造［ポリ（メチルメタクリレート）ハードブロックポリマー単位（Ａブロック）及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ソフトブロックポリマー単位（Ｂブロック）を有する］を有する１つの等級とを、アクリルブロックコポリマー系の光学的に透明な接着剤の配合に用いた。これらのブロックコポリマーは、「ＬＡ２３３０」、「ＬＡ２１４０ｅ」、「ＬＡ２２５０」及び「ＬＡ１１１４」としてＫｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能である。これらの説明を表１に示す。実施例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３は比較例である。
【００７３】
Ｋｕｒａｒｉｔｙ（登録商標）ポリマーの酢酸エチル溶液（４０％固体）を、表２に示した組成の配合に必要な比で、ガラス容器に加えた。組み合わされたポリマー溶液を、コーティングの前に、振とう器により２４時間混合した。接着フィルムを、ポリマー溶液をＴ１０剥離ライナー上にナイフコーティングすることにより形成した。湿潤時の間隙７．５ｍｉｌ、１５ｍｉｌ、及び５０ｍｉｌを用い、それぞれ、厚さが約２ｍｉｌ、４ｍｉｌ、及び１３ｍｉｌの接着フィルムを得た。湿潤時の間隙が７．５及び１５ｍｉｌのコーティングは、４０℃のオーブン中に２０分間入れ、また湿潤時の間隙が５０ｍｉｌのコーティングは４０℃のオーブンに６０分間入れ、酢酸エチル溶媒を除去した。
【表２】
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【表３】
2018524425.tif 000007
【００７４】
レオロジー特性、ひずみ率パーセント、Ｔ型剥離接着力、回復、静的、動的折り曲げ試験の結果、及びアクリルブロックコポリマー系ＯＣＡの環境経時保存前後の光学性能を、表３〜１０に示す。
【表４】
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【表５】
2018524425.tif 000009
【表６】
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【表７】
2018524425.tif 000011
【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
2018524425.tif 000015
【表１２】
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【００７５】
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部において変更がなされ得ることを認識するであろう。
【図１Ａ】
2018524425.tif 000017
【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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