(57)【要約】  本発明の半導体材料は、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる：  ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、【化１】2018518040.tif 000126    Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１‐Ｃ３０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、    Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、    Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｂから独立して選ばれる６個以下のヘテロ原子を含んでいる、Ｃ１０−Ｃ６０アリールおよびＣ６−Ｃ６０ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも１０個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットであり、    Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；  ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、【化２】2018518040.tif 000127  Ｍ＋は、単一の電気素量を有するプラスの金属イオンであり、  Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ独立して、Ｈ、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、および、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールから選ばれ、  上記置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、または、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールにおける少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、Ｏ、Ｓ、および、Ｎから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有している、錯体。
2018518040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、半導体材料：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【化１】
2018518040.tif 000107
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｂから独立して選ばれる６個以下のヘテロ原子を含んでいる、Ｃ１０−Ｃ６０アリールおよびＣ６−Ｃ６０ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも１０個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【化２】
2018518040.tif 000108
Ｍ＋は、単一の電気素量を有するプラスの金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ独立して、Ｈ、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、および、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールから選ばれ、
上記置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、または、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールにおける少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、Ｏ、Ｓ、および、Ｎから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有している、錯体。
【請求項２】
下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、請求項１に記載の半導体材料：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【化３】
2018518040.tif 000109
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール（当該Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリールは、好ましくはＮを含まない）、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニット（好ましくは、ビフェニル）であり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【化４】
2018518040.tif 000110
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【請求項３】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニット、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニット、または、Ｃ６−Ｃ３０ ｐ−フェニレンスペーサーユニットであり；
好ましくは、Ａは、フェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり；
より好ましくは、Ａは、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットである、請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
Ａは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれるスペーサーユニットであって、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであるスペーサーユニットである、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項５】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４−Ｃ５０アリールである、請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項６】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４−Ｃ４４アリールである、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項７】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、少なくとも一つの電子輸送ユニットＥが、Ｃ１６−Ｃ４４ピレニル、または、Ｃ１４−Ｃ３８アントリルである、請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項８】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、任意の一般式Ｅ−Ａ−にて、
ｉ）Ａは、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニット、または、Ｃ６−Ｃ３０ ｐ−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Ｅは、Ｃ１６−Ｃ４４ピレニルである；または、
ｉｉ）Ａは、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Ｅは、Ｃ１４−Ｃ３４アントリルである、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項９】
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットである、請求項１〜８の何れか１項に記載の半導体材料：
【化５】
2018518040.tif 000111
（ａ）構造（Ｉｂ）は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）であり、
（ｉ）
Ｘは、単結合であり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ；または、
（ｉｉ）
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキル−フルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合であり、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれる。
【請求項１０】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物は、以下の化学式の何れかによって表わされるものである、請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体材料。
【化６】
2018518040.tif 000112
【化７】
2018518040.tif 000113
【請求項１１】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物は、以下の化学式の何れかによって表わされるものである、請求項１〜１０の何れか１項に記載の半導体材料。
【化８】
2018518040.tif 000114
【化９】
2018518040.tif 000115
【化１０】
2018518040.tif 000116
【化１１】
2018518040.tif 000117
【化１２】
2018518040.tif 000118
【請求項１２】
上記化学式（ＩＩ）にて示される化合物中、窒素含有ヘテロアリールの各々が、ホウ素−窒素結合によって、中心のホウ素原子に結合している、請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項１３】
カソードと、アノードと、請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体材料と、を備えている電子デバイスであって、
上記半導体材料は、上記カソードと上記アノードとの間に配置されている、電子デバイス。
【請求項１４】
上記半導体材料は、電子輸送層、および／または、電子注入層の中に含まれている、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
発光デバイスである、請求項１３または１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
化学式（Ｉ）にて示される構造を有している化合物であって、
【化１３】
2018518040.tif 000119
化学式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａを有しており、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットであり、
【化１４】
2018518040.tif 000120
（ａ）構造（Ｉｂ）は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）であり、
（ｉ）
Ｘは、単結合であり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ；または、
（ｉｉ）
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキル−フルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、および、１，１’−ビフェニル−ジイルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、フェニレン、１，１’−ビフェニル−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合であり、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
以下の構造のものは除外される、化合物。
【化１５】
2018518040.tif 000121
【請求項１７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ａは、フェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれる、請求項１６または１７に記載の化合物。
【請求項１９】
化学式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａを有している、請求項１６〜１８の何れか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物は、以下の化学式の何れかによって表わされるものである、請求項１６〜１９の何れか１項に記載の化合物。
【化１６】
2018518040.tif 000122
【化１７】
2018518040.tif 000123
【化１８】
2018518040.tif 000124
【化１９】
2018518040.tif 000125
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、向上した電気特性を有する有機半導体材料、当該有機半導体材料に好適な化合物、および、本発明の半導体材料の向上した電気特性を利用した電子デバイス、に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
有機化学によって生成された材料からなる部分を少なくとも備えている電子デバイスの中で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は重要な位置を占めている。１９８７年のＴａｎｇらによる効率的なＯＬＥＤの実現（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２），９１３（１９８７））以来、ＯＬＥＤは、有望な候補から高性能な市販用ディスプレイへと発展した。ＯＬＥＤは、実質的に有機材料からなる一連の薄層を含んでいる。薄層の厚さは、一般的に１ｎｍ〜５μｍの範囲である。薄層は、通例、真空蒸着によって形成されるか、または、溶液から形成され、例えば、スピンコーティングまたはジェットプリンティングによって形成される。
【０００３】
カソードからの電子としての電荷キャリア、および、アノードからの正孔としての電荷キャリアをカソード−アノード間の有機層に注入することによって、ＯＬＥＤは発光する。外部から印加される電圧、それに続く発光領域における励起子の形成、および、それらの励起子の放射性再結合によって、電荷キャリアの注入が引き起こされる。上記電極の少なくとも一つは、透明または半透明であり、多くの場合、透明酸化物（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））または金属薄膜の形態である。
【０００４】
〔発明の概要〕
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、電子デバイス用の電気ドープ半導体材料にうまく埋め込むことができる化合物を提供することである。本発明の半導体材料は、よりよい特徴を有するデバイス、特に低電圧高効率のデバイス、より具体的には出力効率の向上したＯＬＥＤ、を提供する。
【０００５】
一態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【０００６】
【化１】
2018518040.tif 000003
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｂから独立して選ばれる６個以下のヘテロ原子を含んでいる、Ｃ１０−Ｃ６０アリールおよびＣ６−Ｃ６０ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも１０個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有する、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【０００８】
【化２】
2018518040.tif 000004
【０００９】
Ｍ＋は、単一の電気素量を有するプラスの金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ独立して、Ｈ、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、および、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールから選ばれ、
上記置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、または、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールにおける少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、Ｏ、Ｓ、および、Ｎから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有している、錯体。
【００１０】
「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」という用語は、ヘテロ原子を有していない置換基を指す。
【００１１】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００１２】
【化３】
2018518040.tif 000005
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００１４】
【化４】
2018518040.tif 000006
【００１５】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００１６】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００１７】
【化５】
2018518040.tif 000007
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００１９】
【化６】
2018518040.tif 000008
【００２０】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００２１】
下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、請求項１に記載の半導体材料：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００２２】
【化７】
2018518040.tif 000009
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール（当該Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリールは、Ｎを含まない）、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有する、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００２４】
【化８】
2018518040.tif 000010
【００２５】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００２６】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００２７】
【化９】
2018518040.tif 000011
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００２９】
【化１０】
2018518040.tif 000012
【００３０】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００３１】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００３２】
【化１１】
2018518040.tif 000013
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００３４】
【化１２】
2018518040.tif 000014
【００３５】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００３６】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）に係る化合物であって、
【００３７】
【化１３】
2018518040.tif 000015
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００３９】
【化１４】
2018518040.tif 000016
【００４０】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００４１】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００４２】
【化１５】
2018518040.tif 000017
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、フェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００４４】
【化１６】
2018518040.tif 000018
【００４５】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００４６】
他の態様によれば、Ａは、好ましくは、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットである。
【００４７】
上記フェニレンスペーサーユニットＡは、式ＩＩＩａを有する。
【００４８】
【化１７】
2018518040.tif 000019
【００４９】
上記ｐ−フェニレンスペーサーユニットＡは、式ＩＩＩｂを有する。
【００５０】
【化１８】
2018518040.tif 000020
【００５１】
上記ｍ−フェニレンスペーサーユニットＡは、式（ＩＩＩｃ）を有する。
【００５２】
【化１９】
2018518040.tif 000021
【００５３】
上記ビフェニルスペーサ―ユニットＡは、式ＩＶａを有する。
【００５４】
【化２０】
2018518040.tif 000022
【００５５】
上記ｐ−ビフェニルスペーサーユニットＡは、式ＩＶｂを有する。
【００５６】
【化２１】
2018518040.tif 000023
【００５７】
上記ｍ−ビフェニルスペーサーユニットＡは、式ＩＶｃを有する。
【００５８】
【化２２】
2018518040.tif 000024
【００５９】
上記テルフェニルスペーサーユニットＡは、式Ｖａを有する。
【００６０】
【化２３】
2018518040.tif 000025
【００６１】
上記ｐ−テルフェニルスペーサーユニットＡは、式Ｖｂを有する。
【００６２】
【化２４】
2018518040.tif 000026
【００６３】
上記ｍ−テルフェニルスペーサーユニットＡは、式Ｖｃを有する。
【００６４】
【化２５】
2018518040.tif 000027
【００６５】
他の態様によれば、一般式Ｅ−Ａ−は、以下の化学式ＶＩａ〜ＶＩｊのいずれかによって表わされる：
【００６６】
【化２６】
2018518040.tif 000028
【００６７】
上記化学式中、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｂから独立して選ばれる６個以下のヘテロ原子を含んでいる、Ｃ１０−Ｃ６０アリールおよびＣ６−Ｃ６０ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも１０個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットである。Ｅは、好ましくは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットである。
【００６８】
他の態様によれば、一般式Ｅ−Ａ−は、化学式ＶＩａ〜Ｖｉｊのいずれか一つによって表わされ、上記化学式中、Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットである。
【００６９】
他の態様によれば、下記ｉ）に記載の化合物、および、下記ｉｉ）に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる半導体材料が提供される：
ｉ）化学式（Ｉ）にて示される化合物であって、
【００７０】
【化２７】
2018518040.tif 000029
【００７１】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、または、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、
Ａは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれるスペーサーユニットであって、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｅは、Ｃ１０−Ｃ６０アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式（Ｉ）にて示される化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つは、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有している、化合物；
ｉｉ）化学式（ＩＩ）にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
【００７２】
【化２８】
2018518040.tif 000030
【００７３】
Ｍ＋は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Ｎを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
【００７４】
ホウ酸金属錯体（ＩＩ）は、本発明の半導体材料中で、電気的ドーパントとして働き、上記化学式（Ｉ）の化合物は、電荷輸送マトリクスの機能を有する。
【００７５】
化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）にて示される化合物を含んでいる上記半導体材料は、電子輸送材料または電子注入材料として働くことが好ましい。
【００７６】
化学式（Ｉ）の化合物は、電子輸送層または電子注入層の中で、マトリクス化合物として用いられることが好ましい。化学式（Ｉ）にて示される化合物は、電子輸送基Ｅをホスフィンオキシド基から分離する、フェニレンスペーサーユニットＡを有する。
【００７７】
他の態様によれば、上記化学式（Ｉ）にて示される化合物中、Ａが、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニット、または、ｐ−フェニレンスペーサーユニットである、半導体材料が提供される。フェニレンスペーサーユニットＡは、非置換のオルトフェニレン、メタフェニレン、パラフェニレン、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、または、アリールオキシ基で置換された、フェニレンスペーサーユニットのＣ原子総数がＣ３０までのフェニレン、から選ばれることが好ましい。また、二つ以上の電子輸送ユニットＥを含んでいる分枝構造ユニット（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル）も、本願で理解されるフェニレンスペーサーユニットの定義の範囲内に入る。分枝していないフェニレン構造ユニット上の置換基、または、分枝したフェニレン構造ユニット上の置換基を結合して環を形成してもよいが、置換基を結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成することは除く。立体構造の観点での理由から、ｍ−フェニレンスペーサー、および、ｐ−フェニレンスペーサーが好ましい。スペーサーユニットＡとして特に好ましいものは、Ｃ６ｍ−フェニレン、および、Ｃ６ ｐ−フェニレンである。
【００７８】
一つの態様によれば、Ａは、フェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれる。
【００７９】
一つの態様によれば、上記化学式（Ｉ）にて示される化合物中、上記電子輸送ユニットＥが、Ｃ１４−Ｃ５０アリール、または、Ｃ８−Ｃ５０ヘテロアリールである、半導体材料が提供される。
【００８０】
一つの態様によれば、上記化学式（Ｉ）にて示される化合物中、電子輸送ユニットＥがＣ１５−Ｃ４４アリールである、半導体材料が提供される。
【００８１】
化学基または構造ユニットが非置換であると明記されていない場合には、所定の数の原子（例えば、所定の数の炭素原子）は、置換基を含んでいてもよい。
【００８２】
適切な電子輸送ユニットの例として、アリール類、および、ヘテロアリール類（少なくとも二つの縮合芳香環を有する、アレーンまたはヘテロアレーンラジカル）が挙げられる。ラジカルという用語は、フォーマルな水素の引き抜きによる有機分子に由来する、有機残渣を意味する。
【００８３】
一つの態様によれば、上記化学式（Ｉ）にて示される化合物中、少なくとも一つの電子輸送ユニットＥが、Ｃ１６−Ｃ４４ピレニル、または、Ｃ１４−Ｃ３８アントリルである、半導体材料が提供される。
【００８４】
上記電子輸送ユニットＥは、２個〜５個の縮合芳香環を有する、芳香族骨格またはヘテロ芳香族骨格を有するものであることが好ましい。より具体的には、好ましい電子輸送ユニットの例として、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、および、ピレニルが挙げられる。１，１’−ビフェニリル、および、９，９’−ジアルキル−フルオレニル、９，９’−ジアリール−フルオレニル、および、９−アルキル−９’−アリール−フルオレニルも好ましいが、そのアリール環は、縮合されていない。フェニルおよびナフチルを含む電子輸送ユニットＥも、例えば化学式（Ｉｅ）におけるように、分枝基（branching group）に結合されるならば好ましい。スペーサＡも、電子輸送ユニットＥも、非置換でもあってもよいし、あるいは、分子のフロンティア軌道エネルギーレベルのさらなる調整を可能にする電子求引基または電子供与基によって適切に置換されていてもよい。電子求引基の代表例としては、フェニル基、ハロゲン基、カルボニル基、ニトリル基、ハロアルキル基、または、ハロアリール基、および、ピリジル、ジアジニル、または、トリアジニルのような６員環窒素含有複素環式ラジカルが挙げられる。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素を意味する。ハロアルキル基およびハロアリール基の具体的な例としては、パーハロアルキル基およびパーハロアリール基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、ヘプタフルオロイソプロピル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、または、ペンタフルオロフェニル）が挙げられる。電子供与基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘテロアルキル基のような、アルキル鎖中の一つ以上の隣接しないメチレンユニットがヘテロ原子と置換されているアルキル基や、アルコキシ基や、アルキルチオ基や、Ｎ、Ｏ、およびＳから選ばれる三つまでのヘテロ原子を有する５員複素環、が挙げられる。
【００８５】
ヘテロアルキル基に含まれるヘテロ原子の代表例としては、Ｏ、Ｓ、および、Ｓｉが挙げられ、当該ヘテロアルキル基は、エーテル、硫化物、または、ジアルキルシリレン基によって表わされる。シクロアルキルは、芳香族でない少なくとも一つの炭素環式構造を有する、ヒドロカルビル置換基の意味を持つ。アルキルおよびシクロアルキルという用語は、不飽和および分枝のヒドロカルビル基を含むと理解される。
【００８６】
Ｅは、少なくとも１０個の非局在化電子の共役システムを有し、６個以下のヘテロ原子を含んでいる、Ｃ１０−Ｃ６０アリールおよびＣ６−Ｃ６０ヘテロアリールから選ばれる、電子輸送ユニットである。
【００８７】
非局在化電子の共役システムの例としては、パイ結合およびシグマ結合が交互に配置されているシステムが挙げられる。当該システムでは、任意で、原子間にパイ結合を有する一つ以上の二原子構造ユニットを、少なくとも一つの独立電子対を有する原子（典型的には二価のＯまたはＳ原子）にて置換してもよい。その代わりに、または、それに加えて、パイ結合およびシグマ結合が交互に配置されているシステムは、六価の電子および一つの空軌道のみを有する一つ以上の分離されたホウ素原子を含んでいてもよい。非局在化電子の共役システムは、ヒュッケル則に従う、少なくとも一つの芳香族環を含むことが好ましい。非局在化電子の共役システムは、少なくとも１０個の非局在化電子を含む縮合芳香族骨格（例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、ピレン骨格、ベンゾフラン骨格、および、ベンゾチオフェン骨格）を含んでいることがさらに好ましい。また、非局在化電子の共役システムは、少なくとも二つの直接接続された芳香族環から成るものであることが好ましく、そのようなシステムのもっとも単純な例としては、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フリルチオフェンなどが挙げられる。
【００８８】
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、主に、その電子輸送ユニットＥ上に局在することが好ましい。共役システム内に少なくとも１０個の非局在化電子が存在することで、化学式（Ｉ）にて示される化合物全体の最低空軌道を、主に、電子輸送ユニットＥ上に局在させる。より具体的には、分子中のＬＵＭＯ等のフロンティア軌道の局在化は、当業者によって、最大共役パイ電子系を含む分子のその部分に割り当てられてもよい。本発明にかかる半導体材料の電子伝達マトリクス化合物のＬＵＭＯは、主に、そのベンゾナフトフラン構造部分に局所化されることが好ましい。分子中に、（共役におけるパイ電子の数が）同一程度の二つ以上のパイ電子系が起こる場合、最も低いエネルギーを最も強い電子求引基および／または最も弱い電子供与基に結合した系に割り当ててもよい。様々な置換基の電子求引および／または電子受容効果は、芳香族またはヘテロ芳香族の有機化合物においてもっともよく起こる多数の置換基について作表したハメットまたはタフト定数等の、実験によって確認できるパラメータに比例する。ほとんどの場合、同じ芳香族系に結合するより多くの置換基による全体の効果は付加的なものであるため、上述したパラメータは、確実なＬＵＭＯ局在化に十分なものである。不確実な場合、分子中における正確なＬＵＭＯ局在化のための究極の方法は、量子化学計算である。比較的低い計算能力で確実な結果を得るための方法としては、例えば、密度汎関数法（ＤＦＴ）に基づく方法が挙げられる。
【００８９】
化学式（Ｉ）にて示される化合物のＬＵＭＯレベルは、フェロセニウム／フェロセンのレドックス対に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を基準にしてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によってレドックス電位として測定したときに、−１．８〜−３．１Ｖの範囲内であることが望ましい。このＬＵＭＯエネルギーは、−２．０〜−２．９Ｖの範囲内であることが好ましく、−２．１５〜−２．７５Ｖの範囲内であることがより好ましく、−２．２５〜−２．６Ｖの範囲内であることがさらに好ましい。現代の量子化学法によっても、異なる分子の相対的なＬＵＭＯエネルギーを確実に推測することができる。計算値が、同じ化合物について測定された値と比較され、得られた差が、他の化合物について計算された値の補正として考慮される場合、計算された相対値は、具体的なＣＶ実験設定において測定された電気化学ポテンシャルに対応する絶対尺度に再計算されてもよい。
【００９０】
一つの態様の半導体材料によれば、上記化学式（Ｉ）にて示される化合物では、任意の一般式Ｅ−Ａ−にて、
ｉ）Ａは、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニット、または、ｐ−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Ｅは、Ｃ１６−Ｃ４４ピレニルである；または、
ｉｉ）Ａは、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Ｅは、Ｃ１４−Ｃ３４アントリルである。
【００９１】
一つの態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される化合物において、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つがフェニルである半導体材料が提供される。
【００９２】
一つの態様によれば、化学式（ＩＩ）にて示される化合物において、単一の電気素量を有するプラスの金属イオンＭ＋がリチウムカチオン（Ｌｉ＋）である半導体材料が提供される。
【００９３】
一つの態様によれば、上記化学式（ＩＩ）にて示される化合物中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、および、Ａ４の少なくとも三つは、独立して、置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、または、非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールから選ばれ、上記置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールまたは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールの少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、Ｏ、Ｓ、および／または、Ｎから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有する、半導体材料が提供される。
【００９４】
一つの態様によれば、上記化学式（ＩＩ）にて示される化合物中、上記置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールまたは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールの各々の少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、Ｏ、Ｓ、および／または、Ｎから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有する、半導体材料が提供される。
【００９５】
一つの態様によれば、上記化学式（ＩＩ）にて示される化合物中、窒素含有ヘテロアリールの各々が、ホウ素−窒素結合によって、中心ホウ素原子に結合している、半導体材料が提供される。
【００９６】
上記化学式（ＩＩ）にて示される化合物中、少なくとも五つの環原子を有する芳香族環中にＯ、Ｓ、および、Ｎから選ばれる少なくとも一つの原子を有する、置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールまたは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールの各々が、窒素含有ヘテロアリールから独立して選ばれることがさらに好ましい。窒素含有ヘテロアリールの各々が、ホウ素−窒素結合によって中心ホウ素原子に結合していることがより好ましい。好ましいヘテロアリールは、五つの環形成原子を有するヘテロアリールであり、窒素含有ヘテロアリール中、環における窒素原子の数は、２個または３個であることが好ましい。窒素含有ヘテロアリールの中で最も好ましいものは、ピラゾリルである。
【００９７】
一つの態様によれば、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットである、半導体材料が提供される：
【００９８】
【化２９】
2018518040.tif 000031
【００９９】
（ａ）構造（Ｉｂ）は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）であり、
（ｉ）
Ｘは、単結合であり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ；または、
（ｉｉ）
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキル−フルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合であり、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれる。
【０１００】
一つの態様によれば、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットである、半導体材料が提供される：
【０１０１】
【化３０】
2018518040.tif 000032
【０１０２】
（ａ）構造（Ｉｂ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキル−フルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレンおよびビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合、フェニレンおよびビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルから選ばれ、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれる。
【０１０３】
一つの態様によれば、
上記化学式（Ｉ）にて示される化合物が、以下の式のいずれか一つによって表わされる、半導体材料が提供される。
【０１０４】
【化３１】
2018518040.tif 000033
【０１０５】
【化３２】
2018518040.tif 000034
【０１０６】
【化３３】
2018518040.tif 000035
【０１０７】
【化３４】
2018518040.tif 000036
【０１０８】
【化３５】
2018518040.tif 000037
【０１０９】
【化３６】
2018518040.tif 000038
【０１１０】
【化３７】
2018518040.tif 000039
【０１１１】
【化３８】
2018518040.tif 000040
【０１１２】
本発明の他の目的は、本発明に係る少なくとも一つの半導体材料を備えている電子デバイス、好ましくは、本発明の半導体材料が、カソードとアノードとの間に少なくとも一つの層を形成している電子デバイス、の形態によって実現される。
【０１１３】
本発明に係る半導体材料は、化学式（ＩＩ）にて示される塩、および、化学式（Ｉ）にて示される化合物を、少なくとも部分的に均一な混合物の形態で含み、どちらの混合物も、互いに対して分子的に分散している。
【０１１４】
具体的に、本発明の他の態様は、本発明に係る半導体材料を備えている電子デバイス、または、本発明に係る半導体材料から成る少なくとも一つの半導体層を備えている電子デバイス、である。より具体的に、本発明に係る半導体材料は、電子デバイス内で、電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送機能および正孔ブロッキング機能を共に有する層、として用いられる。具体的な例として、本発明に係る半導体材料は、励起子ブロッキング機能を有していてもよい。
【０１１５】
本発明のデバイスの構成では、本発明の半導体層を発光させないことが好ましい。言い換えれば、本発明の半導体層には電子のみが入り、正孔の接近はブロックされ、それによって、励起子の形成を妨げる。
【０１１６】
他の態様では、発光デバイスである電子デバイスが提供される。当該発光デバイスは、ディスプレイ内において、画素アレイの一部、または、光源の一部であることが好ましい。
【０１１７】
他の態様によれば、
化学式（Ｉ）にて示される構造を有している化合物が提供される：
【０１１８】
【化３９】
2018518040.tif 000041
【０１１９】
化学式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、および、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、構造（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットであり、
【０１２０】
【化４０】
2018518040.tif 000042
【０１２１】
（ａ）構造（Ｉｂ）は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）であり、
（ｉ）
Ｘは、単結合であり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ；または、
（ｉｉ）
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合であり、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
以下の構造は除外される。
【０１２２】
【化４１】
2018518040.tif 000043
【０１２３】
他の態様によれば、
化学式（Ｉ）にて示される構造を有している化合物が提供される：
【０１２４】
【化４２】
2018518040.tif 000044
【０１２５】
化学式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、好ましくはＣ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、さらに好ましくはＣ６−Ｃ３０アリールから選ばれ、より好ましくは一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
Ａは、Ｃ６−Ｃ３０フェニレンスペーサーユニットであり、好ましくはフェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり、
Ｅは、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、および／または、（Ｉｅ）の構造を有する電子輸送ユニットであり、
【０１２６】
【化４３】
2018518040.tif 000045
【０１２７】
（ａ）構造（Ｉｂ）は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）であり、
（ｉ）
Ｘは単結合であり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ；または、
（ｉｉ）
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
Ｚは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、
（ｂ）構造（Ｉｃ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Ｙは、フェニレンであり、
（ｃ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、
（ｄ）構造（Ｉｅ）中、
Ｘは、単結合であり、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から独立して選ばれ、
以下の構造は除外される。
【０１２８】
【化４４】
2018518040.tif 000046
【０１２９】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物であって、Ａが、Ｃ６−Ｃ３０ｍ−フェニレンスペーサーユニット、または、ｐ−フェニレンスペーサーユニットである化合物、が提供される。
【０１３０】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物であって、置換基Ｒ１、Ｒ２、および／または、Ｒ３の少なくとも一つがフェニルである化合物、が提供される。
【０１３１】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物であって、Ａが、フェニレンスペーサーユニット、ｍ−フェニレンスペーサーユニット、ｐ−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、ｍ−ビフェニルスペーサーユニット、ｐ−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、ｍ−テルフェニルスペーサーユニット、および、ｐ−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれる化合物、が提供される。
【０１３２】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物が提供される：
（ａ）構造（Ｉｂ）中、
Ｘは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｚは、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
（ｂ）構造（Ｉｄ）中、
Ｘは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９，９’−ジアリールフルオレン−３，６−ジイル、および、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３，６−ジイルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
（ｃ）構造（Ｉｅ）中、
Ｚ１、および、Ｚ２は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニル、９−アントラニル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−２−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−２−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−２−イル、９，９’−ジアルキルフルオレン−３−イル、９，９’−ジアリールフルオレン−３−イル、９−アルキル−９’−アリールフルオレン−３−イル、フェナントレン−１−イル、および、フェナントレン−３−イルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、かつ、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールである。
【０１３３】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物であって、以下の式のいずれかによって表わされる化合物、が提供される。
【０１３４】
【化４５】
2018518040.tif 000047
【０１３５】
【化４６】
2018518040.tif 000048
【０１３６】
【化４７】
2018518040.tif 000049
【０１３７】
他の態様によれば、化学式（Ｉ）にて示される構造を有する化合物であって、以下の式のいずれかによって表わされる化合物、が提供される。
【０１３８】
【化４８】
2018518040.tif 000050
【０１３９】
【化４９】
2018518040.tif 000051
【０１４０】
【化５０】
2018518040.tif 000052
【０１４１】
【化５１】
2018518040.tif 000053
【０１４２】
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
【０１４３】
〔図２〕本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
【０１４４】
〔発明を実施するための形態〕
＜デバイスの構成＞
図１は、アノード（１０）と、発光層（ＥＭＬ）を有する有機半導電層（１１）と、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）と、カソード（１３）と、からなる積層体を示す。本明細書に記載の通り、図示したそれらの層の間に、他の層を挿入してもよい。
【０１４５】
図２は、アノード（２０）と、正孔注入輸送層（２１）と、電子ブロッキング機能を備えることもできる正孔輸送層（２２）と、ＥＭＬ（２３）と、ＥＴＬ（２４）と、カソード（２５）と、からなる積層体を示す。本明細書に記載の通り、図示したそれらの層の間に、他の層を挿入してもよい。
【０１４６】
「デバイス」という語は、有機発光ダイオードを包含する。
【０１４７】
＜材料特性−エネルギーレベル＞
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定される。イオン化ポテンシャルは、固体状態の物質について測定するのが普通であるが、気相のＩＰを測定することもできる。両方の値は、例えば、光イオン化処理中に起こる正孔の分極エネルギー等の固体状態効果によって区別される。分極エネルギーの典型的な値は、約１ｅＶであるが、値のより大きな差異も起こり得る。ＩＰは、光電子の運動エネルギーが大きい領域、つまり、最も弱い有界電子のエネルギーの領域、における光電子放出スペクトルの始めに関連する。ＵＰＳに関連する方法として、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いて電子親和力（ＥＡ）を測定することができる。しかしながら、この方法は、それほどよく使用されない。代わりに、溶液中の電気化学測定を用いて、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）−還元（Ｅｒｅｄ）ポテンシャルを測定することができる。適当な方法としては、例えば、環状ボルタンメトリー（ＣＶ）が挙げられる。非常に多くの場合、ｒｅｄ／ｏｘポテンシャルの電子親和力およびイオン化ポテンシャルへの変換は、簡単な規則を用いて行われる：ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（対フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ））であり、ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（対Ｆｃ＋／Ｆｃ）である（Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．６，１１−２０（２００５）参照）。他の基準電極または他のレドックス対が使用された場合に、電気化学ポテンシャルを補正する処理が知られている（Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ，２．Ａｕｓｇａｂｅ  ２０００参照）。使用される溶液の効果に関する情報は、Ｎ．Ｇ．Ｃｏｎｎｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６，８７７（１９９６）に記載されている。「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）および「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）という用語は、それぞれ、厳密には正確ではないが、イオン化エネルギーおよび電子親和力（クープマンズの定理）の同義語として、しばしば用いられる。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、その値が大きいほど、放出電子または吸収電子のそれぞれの結合がより強いことを示していることを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギー尺度は、これと反対である。従って、おおまかな近似において、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）、および、ＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）が成り立つ。与えられた電位は、固体状態の電位に対応する。
【０１４８】
＜基板＞
基板は、柔らかいものであってもよく、硬いものであってもよい。また、基板は、透明、不透明、反射的、または、半透明のいずれのものであってもよい。ＯＬＥＤによって生成した光を透過させる場合（ボトムエミッション）、透明または半透明の基板が用いられる。ＯＬＥＤによって生成した光が基板と反対方向に出射される場合（いわゆるトップエミッション型）、基板は不透明のものであってもよい。ＯＬＥＤも、透明であってもよい。基板は、カソードまたはアノードのどちらの隣に配置されてもよい。
【０１４９】
＜電極＞
電極は、ある程度の伝導性を有するアノードおよびカソードであり、優先的には、金属の伝導体である。優先的に、「第１電極」は、カソードである。光をデバイスの外部へ透過させるために、少なくとも一つの電極は、半透明または透明なものである必要がある。電極は、典型的には、金属および／または透明導電性酸化物を含む、複数の層または積層である。その他の例として、細い母線（例えば、細い金属グリッド）間の空間を、ある程度の伝導性を有する透明材料（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機ドープ半導体等）によって満たす（コーティングする）ことによって、電極を形成してもよい。
【０１５０】
一つの態様では、上記アノードが、基板に最も近い電極である。これを非反転構造と呼ぶ。他の態様では、上記カソードが、基板に最も近い電極である。これを反転構造と呼ぶ。
【０１５１】
アノード用の典型的な材料は、ＩＴＯおよびＡｇである。カソード用の典型的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇが１０ｖｏｌ％）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合物、または、多重層であってもよい。
【０１５２】
カソードは、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される金属を含み、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択される金属を含み、さらに好ましくはＡｌまたはＭｇから選択される金属を含む。カソードは、好ましくは、ＭｇおよびＡｇの合金を含んでいてもよい。
【０１５３】
＜正孔輸送層（ＨＴＬ）＞
正孔輸送層は広大ギャップ半導体を含み、アノードからの正孔の輸送、または、ＣＧＬからＥＭＬへの正孔の輸送、を担う層である。ＨＴＬは、アノードおよびＥＭＬの間、または、ＣＧＬの正孔生成側およびＥＭＬの間、に配置される。ＨＴＬは、他の物質（例えば、ｐドーパント）と混合されてもよく、その場合、ＨＴＬは、ｐドープされたと言われる。ＨＴＬは、複数の層によって形成されてもよく、当該複数の層は、組成が異なっていてもよい。ＨＴＬをｐドープすることにより、その抵抗性が低下し、ドープされていない半導体が持つと思われる高い抵抗性によるそれぞれのパワー損失が回避される。ドープされたＨＴＬは、光スペーサとしても使用することができる。その理由は、抵抗性を大幅に増加させること無く、１０００ｎｍ以上にまで、非常に厚くＨＴＬを形成することができるからである。
【０１５４】
好適な正孔伝達材料（ＨＴＭ）としては、例えば、２個のジアミン窒素原子の間に少なくとも共役系を備えているジアミンクラスに由来するＨＴＭ、が挙げられる。例えば、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）、および、Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ３）、が挙げられる。ジアミンの合成については文献に詳細に記載されており、多くの市販ジアミンＨＴＭを簡単に入手することができる。
【０１５５】
＜正孔注入層（ＨＩＬ）＞
正孔注入層は、アノードから、または、正孔生成側のＣＧＬから、隣接するＨＴＬへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、ＨＩＬは、極薄層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、純ｐドーパント層であり、厚さが約１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされる場合、注入機能がＨＴＬに既に備わっているため、ＨＩＬは必須ではない。
【０１５６】
＜発光層（ＥＭＬ）＞
発光層は、少なくとも一つの発光材料を必ず含み、任意に追加の層を含む。ＥＭＬが二つ以上の物質の混合物を含む場合、電荷キャリアの注入は異なる物質中（例えば、エミッターではない物質等）において起こってもよく、または、電荷キャリアがエミッターに直接注入されてもよい。ＥＭＬ中、または隣り合うＥＭＬ中において、多数の異なるエネルギー伝達プロセスが起こり、異なるタイプの発光が起こり得る。例えば、ホスト物質中で形成された励起子が、一重項励起子または三重項励起子として一重項エミッター物質または三重項エミッター物質へ伝達されることによって、エミッターが光を発する。異なるタイプのエミッターを混合することによって、効率を向上させることができる。エミッターホストおよびエミッタードーパントからの発光を利用することにより、混合光を実現することができる。
【０１５７】
電荷キャリアのＥＭＬへの閉じ込めを向上させるためにブロッキング層を使用することも可能であり、それらのブロッキング層については、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２にさらに記載されている。
【０１５８】
＜電子輸送層（ＥＴＬ）＞
電子輸送層は、広大ギャップ半導体を含み、カソードから、または、ＣＧＬもしくはＥＩＬ（後述）から、ＥＭＬへの電子の輸送を担う層である。ＥＴＬは、カソードおよびＥＭＬの間、または、ＣＧＬの電子生成側およびＥＭＬの間、に設けられる。ＥＴＬは、電気的ｎドーパントと混合されてもよく、その場合、ＥＴＬはｎドープされたと言われる。ＥＴＬは、複数の層から形成されていてもよく、当該複数の層は、組成が異なっていてもよい。ＥＴＬを電気的にｎドープすることにより、その抵抗性が低下し、および／または、その隣接する層への電子注入能力が向上し、ドープされていない半導体が持つと思われる高い抵抗性（および／または低い注入能力）によるそれぞれのパワー損失を回避する。ドープされたＥＴＬは、光スペーサとしても使用され、ＥＴＬの厚みを適切に選択することによって、デバイス全体の光学特性を調整することもできる。その理由は、抵抗性を大幅に増加させること無く、１０００ｎｍ以上にまで、非常に厚くＥＴＬを形成することができるからである。
【０１５９】
化合物（ＩＩ）を用いてドープすることに加えて、本発明では、化学式（Ｉ）にて示される化合物を、ＥＴＬ内に、そのままで、または、他の材料と組み合わせて、全層に、または、ＥＴＬの副層に、用いてもよい。
【０１６０】
通常のように、正孔ブロック層、および、電子ブロック層を用いてもよい。
【０１６１】
異なる機能を持った他の層を設けてもよく、デバイス構成は、当業者によって既知の方法に従って変更されてもよい。例えば、カソードとＥＴＬとの間に、電子注入層（ＥＩＬ）が設けられてもよい。また、ＥＩＬは、本願発明のマトリクス化合物を含んでいてもよい。
【０１６２】
＜電荷発生層（ＣＧＬ）＞
ＯＬＥＤは、ＣＧＬを含んでもよい。当該ＣＧＬは、電極と組み合わされて、反転接触子（inversion contact）、または、積層ＯＬＥＤにおける接続ユニット、として使用され得る。ＣＧＬは、最も異なる構成および名称を持ち得、例えば、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合、等が含まれる。最もよい例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されているｐｎ接合である。金属層および／または絶縁層を使用することもできる。
【０１６３】
＜積層ＯＬＥＤ＞
ＯＬＥＤがＣＧＬによって隔てられた二つ以上のＥＭＬを含む場合、当該ＯＬＥＤは、積層ＯＬＥＤと呼ばれ、それ以外の場合は、単体ＯＬＥＤと呼ばれる。二つの最も近接するＣＧＬの間の層のグループ、または、電極の内の一つと、最も近接するＣＧＬとの間の層のグループを、エレクトロルミネセンスユニット（ＥＬＵ）と呼ぶ。従って、積層ＯＬＥＤは、アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソードと記載することができ、そこで、ｘは正の整数であり、ＣＧＬＸおよびＥＬＵ１＋Ｘのそれぞれは、同じであってもよく、異なっていてもよい。ＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されるように、二つのＥＬＵに隣接する層から形成されていてもよい。積層ＯＬＥＤに関しては、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１、および、その中で引用される文献において、さらに説明されている。
【０１６４】
＜有機層の形成＞
本発明のディスプレイのどの有機半導電層も、公知の技術（例えば、真空熱蒸発（ＶＴＥ）、有機気相堆積、レーザー誘起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等）によって形成され得る。本発明にかかるＯＬＥＤは、真空熱蒸発によって作製されることが好ましい。
【０１６５】
ＥＴＬは、好ましくは、蒸発によって形成される。ＥＴＬ中に追加の材料を使用する場合、ＥＴＬは、電子伝達マトリクス（ＥＴＭ）および当該追加の材料の同時蒸発によって形成されることが好ましい。追加の材料は、ＥＴＬに均一に混ぜられてもよい。本発明の一態様において、追加の材料の濃度はＥＴＬ内で異なっており、積層の厚さ方向に濃度が変化する。ＥＴＬが副層内に構成されることも可能であり、その場合、それらの副層の全層ではなく、一部の層が追加の材料を含む。
【０１６６】
＜電気ドーピング＞
本発明は、有機半導電層の電気ドーピングと、追加または組み合わせて使用され得る。
【０１６７】
最も信頼性が高いと同時に効率的であるＯＬＥＤは、電気的にドープされた層を備えているＯＬＥＤである。一般的に、電気ドーピングとは、電気特性を向上させることを意味し、特に、ドーパントを含まない純電荷輸送マトリクスと比較して、ドープされた層の伝導性および／または注入能力を向上させることを意味する。狭い意味では、通常、レドックスドーピングまたは電荷伝達ドーピングと呼ばれ、正孔輸送層が好適な受容体物質によってドープされる（ｐドーピング）、または、電子輸送層がドナー物質によってドープされる（ｎドーピング）。レドックスドーピングによって、有機固体中の電荷キャリアの密度（つまり、伝導性）が実質的に増加する。言い換えれば、レドックスドーピングは、ドープされていないマトリクスの電荷キャリア密度と比較して、半導体マトリクスの電荷キャリア密度を増加させる。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷キャリア輸送層の使用（受容体様分子の混合材による正孔輸送層のｐドーピング、ドナー様分子の混合材による電子輸送層のｎドーピング）は、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６およびＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
【０１６８】
ＵＳ２００８２２７９７９には、無機ドーパントおよび有機ドーパントを用いた、有機輸送物質の電荷伝達ドーピングが詳細に開示されている。基本的に、効果的な電子伝達は、ドーパントからマトリクスへと起こり、それによって、マトリクスのフェルミ準位が増加する。ｐドーピングにおける効率的な伝達のためには、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーレベルは、マトリクスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも負であることが好ましく、または、マトリクスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも少なくともわずかに正であって０．５ｅＶ以下であることが好ましい。ｎドーピングの場合、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーレベルは、マトリクスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも正であることが好ましく、または、マトリクスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも少なくともわずかに負であって０．５ｅＶ以上であることが好ましい。ドーパントからマトリクスへのエネルギー伝達におけるエネルギーレベルの差は、＋０．３ｅＶよりも小さいことがさらに望ましい。
【０１６９】
レドックスドープされた正孔輸送材料の公知の典型例としては：ＬＵＭＯレベルが約−５．２ｅＶであるテトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）によってドープされた、ＨＯＭＯレベルが約−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）によってドープされたａ−ＮＰＤ；２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）によってドープされたａ−ＮＰＤ、が挙げられる。本願のデバイス例における全てのｐドーピングは、８ｗｔ％のＰＤ２を用いて行われた。
【０１７０】
レドックスドープされた電子輸送材料の公知の典型例としては：アクリジンオレンジ塩基（ＡＯＢ）によってドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットによってドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジネート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）によってドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンによってドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）によってドープされたＮＴＣＤＡ、が挙げられる。
【０１７１】
本発明では、「ＴＨＦ」対「Ｆｃ＋／Ｆｃ」基準でのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定された強い負のレドックス電位として発現する高い還元強度を有する従来のレドックスドーパントが、顕著な還元性能を持たない金属塩に、首尾よく置き換えられる。「電気ドープ用添加剤」と呼ばれることもあるこれらの化合物が、電子デバイスの電圧を下げる真のメカニズムは、未だわかっていない。
【０１７２】
そのような金属塩の公知の典型例としては、化学式Ｄ１に示される、リチウム８−ヒドロキシキノリノラート（ＬｉＱ）が挙げられる。
【０１７３】
【化５２】
2018518040.tif 000054
【０１７４】
酸素原子および窒素原子とＬｉとが配位結合している、五員キレート環または六員キレート環を有している多数の他の類似リチウム錯体が、有機電子輸送半導体材料用の電気的ドーパントとして知られ、用いられ、または、提案されている。
【０１７５】
本発明者らは、驚くべきことに、上記で定義した化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）にて示される化合物を含む本発明に係る半導体材料が、同じモデルデバイス内において、Ｄ１をドープした最新の材料に比べて、はるかにすぐれた性能を平均的に示すことを見出した。
【０１７６】
本発明の化学式（Ｉ）にて示される化合物、および、例示的なＥＴＬマトリクス化合物は、以下の通りである。
【０１７７】
【化５３】
2018518040.tif 000055
【０１７８】
【化５４】
2018518040.tif 000056
【０１７９】
【化５５】
2018518040.tif 000057
【０１８０】
【化５６】
2018518040.tif 000058
【０１８１】
【化５７】
2018518040.tif 000059
【０１８２】
【化５８】
2018518040.tif 000060
【０１８３】
【化５９】
2018518040.tif 000061
【０１８４】
〔発明の有利な効果〕
本発明の電子輸送材料の好ましい効果は、最新のリチウムキノレートＤ１の代わりに、化学式（ＩＩ）にて示される化合物の代表例としての化合物Ｄ２によってドープされた同じマトリクスを備えたデバイスにて示される。
【０１８５】
化合物Ｄ２は、以下の化学式にて示されるリチウムテトラキス（ビラゾリルボレート）である。
【０１８６】
【化６０】
2018518040.tif 000062
【０１８７】
ホスフィンオキシド基と電子輸送ユニットＥとの間にフェニレンスペーサーＡが無い電子輸送マトリクスを備えているデバイスによって、さらなる比較が可能になる。以下に、比較例の化合物を参照する。
【０１８８】
【化６１】
2018518040.tif 000063
【０１８９】
表１は、ボトムエミッション構造ＯＬＥＤにおける本発明の化合物および比較化合物の性能を、電圧（Ｕ）および量子効率（Ｑｅｆｆ）について示しており、詳細については、実施例１に記載する。さらに、商Ｑｅｆｆ／Ｕ（出力効率）を基準として得ることによって、適切な比較を行い、それによって、両値間のトレードオフ効果を考慮することができる。ＬＵＭＯエネルギーは、対象の化合物の可逆電気化学レドックス電位によって表され、Ｆｃ＋／Ｆｃ基準のレドックス系に対するＴＨＦ中のＣＶによって測定される。
【０１９０】
【表１】
2018518040.tif 000064
2018518040.tif 000065
【０１９１】
〔実施例〕
＜合成に関する一般的事項＞
すべての反応は、オーブンによって乾燥させたガラス器具を用いて、アルゴン雰囲気中にて行った。出発物質は、さらに純化させること無く、購入時の状態にて使用した。ＯＬＥＤを構成する材料は、勾配昇華によって最高純度に昇華させた。
【０１９２】
＜一般手順Ａ：トリフェニルホスフィンオキシドの合成＞
ハロゲン化合物を、ＴＨＦ中に溶解した。−８０℃まで冷却した（溶液の温度を直接測定した）当該溶液に、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉを含むヘキサン溶液を、ゆっくりと滴下した。撹拌を１時間連続で行った。塩化ジフェニルホスフィンまたは二塩化フェニルホスフィンを、それぞれ−８０℃にて、ゆっくりと添加した。反応混合物を、室温（ＲＴ）にまで温め、一晩中撹拌した。メタノールを添加・還元して乾燥させた後、残渣をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。有機相を、水にて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、減量させながら乾燥させた。
【０１９３】
残渣を、再びＤＣＭ中に溶解し、３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を用いて酸化させた。一晩中撹拌した後、有機溶液を水にて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、減量させながら乾燥させた。粗精製物を、カラムクロマトグラフィーによって純化させた。
【０１９４】
＜一般手順Ｂ：スズキカップリング（Suzuki coupling）＞
ハロゲン化合物、ボロン酸、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）４、および、溶媒を混合した。脱気した２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を添加した。混合物を８５℃（オイルバス温度）にて１８時間撹拌し、その後冷却した。固体が沈殿した場合は、当該固体をろ過によって取り出し、カラムクロマトグラフィーによって直接純化した。そうでない場合には、有機相を水にて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、減量させながら乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーによって純化させた。
【０１９５】
＜分析＞
最終的に得られた物質を、質量分析法（ＭＳ）、および、プロトン磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって評価した。他に断りのない限り、ＮＭＲサンプルは、ＣＤ２Ｃｌ２中に溶解した。融点（ｍｐ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ピーク温度が報告されている。生成物の評価に、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、または、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた場合、分子ピークの質量／電荷（ｍ／ｚ）比のみが報告される。臭素化中間体について、対応する同位体多重項が報告されている。
【０１９６】
＜（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド＞
【０１９７】
【化６２】
2018518040.tif 000066
【０１９８】
一般手順Ａを使用、
１，４−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中に２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ＴＨＦ：５０ｍＬ、
ＤＣＭ：５０ｍＬ、
Ｈ２Ｏ２、水中に３０ｗｔ％：１０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：６．８４ｇの白色固体（理論上４５％）、
ｍｐ：１６６℃、
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
【０１９９】
＜ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド＞
【０２００】
【化６３】
2018518040.tif 000067
【０２０１】
一般手順Ａを使用、
１，４−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中に２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ジクロロフェニルホスフィン：３．７９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、５０ｍＬのＴＨＦに溶解、
ＴＨＦ：１００ｍＬ、
ＤＣＭ：５０ｍＬ、
Ｈ２Ｏ２、水中に３０ｗｔ％：１０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：５．０ｇの粘り気のある油（５４％）、
ｍｐ：１２５℃、
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３３、４３５、４３７。
【０２０２】
＜（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド＞
【０２０３】
【化６４】
2018518040.tif 000068
【０２０４】
一般手順Ａを使用、
１，３−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中に２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ＴＨＦ：５０ｍＬ、
ＤＣＭ：５０ｍＬ、
Ｈ２Ｏ２、水中に３０ｗｔ％：１０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、Ｒｆ＝０．５２、
収量：９．６ｇの白色固体（６３％）、
ｍｐ：９５℃、
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
【０２０５】
＜ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド＞
【０２０６】
【化６５】
2018518040.tif 000069
【０２０７】
一般手順Ａを使用、
１，３−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中に２．５Ｍ：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
ジクロロフェニルホスフィン：３．５８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、５０ｍＬのＴＨＦに溶解、
ＴＨＦ：１００ｍＬ、
ＤＣＭ：５０ｍＬ、
Ｈ２Ｏ２、水中に３０ｗｔ％：１０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：６．８６ｇ（７４％）の白色固体、
ｍｐ：１０３℃、
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３４、４３６、４３８。
【０２０８】
＜ジフェニル（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ１）＞
【０２０９】
【化６６】
2018518040.tif 000070
【０２１０】
一般手順Ｂを使用、
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：４．８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
１−ピレンボロン酸：３．９７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：４６６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：２０ｍＬ、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：６０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：４．４５ｇ（６９％）の淡黄色固体、
ｍｐ：２０８℃、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７８。
【０２１１】
＜ジフェニル（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ２）＞
【０２１２】
【化６７】
2018518040.tif 000071
【０２１３】
一般手順Ｂを使用、
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：８．２７ｇ（２３．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
１−ピレンボロン酸：６．８４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：８０３ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：３５ｍＬ、
ＤＭＥ：１００ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：７．５ｇの黄色固体（６８％）、
ｍｐ：１９８℃、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７８。
【０２１４】
＜フェニルビス（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ３）＞
【０２１５】
【化６８】
2018518040.tif 000072
【０２１６】
一般手順Ｂを使用、
ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド：２．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
１−ピレンボロン酸：３．１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：２６５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：１２ｍＬ、
ＤＭＥ：３０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：３．２ｇの黄色固体（８２％）、
ｍｐ：ｎ．ａ．（ガラス状）、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７８。
【０２１７】
＜フェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ４）＞
【０２１８】
【化６９】
2018518040.tif 000073
【０２１９】
一般手順Ｂを使用、
ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド：３．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
１−ピレンボロン酸：３．７ｇ（１５．１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：３１８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：１４ｍＬ、
ＤＭＥ：３５ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：４．２ｇの黄色固体（９０％）、
ｍｐ：ｎ．ａ．（ガラス状）、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７８。
【０２２０】
＜ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキシド（Ａ６）＞
【０２２１】
【化７０】
2018518040.tif 000074
【０２２２】
第１ステップ：１−（４−ブロモフェニル）ピレン
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２１．９ｇ、７７．４１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ピレン−１−イルボロン酸（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７９ｇ、１．５５ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（３００ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２２．１ｇ、２３２．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の脱気水溶液（１２０ｍＬ）を添加し、混合物を９５℃にて１７時間撹拌し、その後、当該混合物を熱ろ過（filtered hot）した。母液を放置して再結晶させ、固体をろ過によって取り出した。その後、クロロホルムに溶解させて、水を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９７．７５％であった。
【０２２３】
第２ステップ：（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ボロン酸の合成
１−（４−ブロモフェニル）ピレン（５．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にて乾燥ＴＨＦ（１８０ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、７．１ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、２時間、−８０℃にて撹拌した。その後、ホウ酸トリメチル（４．７ｍＬ、４．４ｇ、４２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下して添加し、得られた混合物を、ＲＴにまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。その後、２０％塩酸（２２ｍＬ）を添加して反応を抑えた。３０分間撹拌した後、当該混合物を、ＤＣＭおよび水を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９６．５４％であった。
【０２２４】
第３ステップ：ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ボロン酸（４．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（４４ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（２．３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）の脱気水溶液（１７ｍＬ）を添加し、反応物を９５℃にて４０時間撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、反応混合物をセライトによってろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ＤＣＭに溶解させ、水を用いて抽出し、その後、ブラインを用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、ＭＴＢＥ中で撹拌し、ろ過によって取り出し、その後、ＭｅＯＨ中で撹拌し、ふたたびＭＴＢＥ中で撹拌した。４０℃の真空中で乾燥させた後、生成物を、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．８０％であった。
【０２２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．２２（ｍ，４Ｈ）；８．１０（ｍ，３Ｈ）；８．０３（ｍ，１Ｈ）；７．７７（ｍ，６Ｈ）；７．６９（ｍ，３Ｈ）；７．６１（ｍ，３Ｈ）；７．５３（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．６８（Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；１４１．３１；１３９．４６；１３７．６１；１３４．８４；１３４．０２；１３３．９８；１３３．１６；１３２．６２；１３２．５４，１３２．５２；１３２．０６；１３１．６９；１３１．５３；１３１．４５；１３１．２８；１３１．０８；１３１．０５（Ｊ＝１２．８Ｈｚ）；１２９．６５（Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１２９．１５（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２９．００；１２８．１３；１２７．９９（Ｊ＝１１．８Ｈｚ）；１２７．７２；１２６．６９；１２５．７７；１２５．６２；１２５．４８；１２５．４１（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１２５．３  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４５  ｐｐｍ。
【０２２６】
＜ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィンオキシド（Ａ７）＞
【０２２７】
【化７１】
2018518040.tif 000075
【０２２８】
第１ステップおよび第２ステップ：Ａ６を参照。
【０２２９】
第３ステップ：ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ボロン酸（３．５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４．２６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）を、トルエン（１２ｍＬ）とエタノール（１２ｍＬ）との脱気混合物に溶解させた。炭酸カリウム（３．０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（１１ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１８．５時間撹拌した。沈殿物を熱ろ過によって取り出し、トルエン／エタノールの混合物（１：１、５ｍＬ）を用いて洗浄した。生成物を４０℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下で昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、１００％であった。
【０２３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）:δ＝８．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．２４（ｍ，２）；８．２０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．１３（ｓ，２Ｈ）；８．０５（ｍ，３Ｈ）；７．７９（ｍ，１２Ｈ）７．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，４．２，５．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．５３（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４４．８１（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１４１．７；１３９．３１；１３７．６，１３３．８６；１３３．１８（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１３３．０３；１３２．６１；１３２．５６（Ｊ＝３．１Ｈｚ）；１３２．５３；１３２．０８；１３１．７８；１３１．７５；１３１．５５；１３１．３３；１２９．１６（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２９．０３；１２８．１６；１２８．０９；１２７．９６；１２７．８２；１２７．７３（Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；１２６．７２；１２５．８１；１２５．６３；１２５．４９；１２５．３７；１２５．３１  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．８５  ｐｐｍ。
【０２３１】
＜ジフェニル（３’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキシド（Ａ８）＞
【０２３２】
【化７２】
2018518040.tif 000076
【０２３３】
第１および第２ステップ：Ａ９を参照。
【０２３４】
第３ステップ：ジフェニル（３’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（５．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４．９ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８６ｍｇ、０．２４８ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、トルエン（２０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）との脱気混合物に溶解させた。その後、炭酸カリウム（２．２５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（１２．４ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１３時間撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、混合物をトルエン（２５ｍＬ）にて希釈し、シリカ（１ｃｍ）を用いてろ過した。ろ液を、水（３×５０ｍＬ）を用いて抽出し、有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ＤＣＭとＭｅＯＨ（９９：１  ｖ／ｖ）とを溶媒として用いるシリカクロマトグラフィーによって精製した。泡沫状の生成物を、ヘキサン（６０ｍＬ）中で粉砕して、沈殿させた。ろ過した後、４０℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下で昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９８％であった。
【０２３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５４（ｓ，１Ｈ）；８．２２（ｍ，４Ｈ）；８．１１（ｍ，３Ｈ）；８．０３（ｍ, ３Ｈ）；７．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，３．０，７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．８６（ｍ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，５Ｈ）；７．６４（ｍ，３Ｈ）；７．５７（ｍ，３Ｈ）；７．４９（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４２．４０；１４２．００；１４１．９０；１４０．８０；１３７．８７；１３４．８２；１３４．０１，１３３．９３；１３３．１１；１３２．４９；１３２．４７；１３２．０４；１３１．２８；１３１．２７；１３１．２４；１３１．２２；１３１．１４；１３０．６４；１２９．９３；１２９．５４；１２９．１６；１２９．０６；１２８．１９；１２８．１６；１２８．０４；１２７．９４；１２６．６８；１２５．７７；１２５．５９；１２５．４５；１２５．３４；１２５．２５  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４０  ｐｐｍ。
【０２３６】
＜ジフェニル（３’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィンオキシド（Ａ９）＞
【０２３７】
【化７３】
2018518040.tif 000077
【０２３８】
第１ステップ：１−（３−ブロモフェニル）ピレン
１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１２６．３ｇ、４４７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、ピレン−１−イル−ボロン酸（１００ｇ、４０６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９３８ｇ、０．８１ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）を、トルエン（３００ｍＬ）とエタノール（３００ｍＬ）との脱気混合物に溶解させた。炭酸カリウム（１１２．０ｇ、８１０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（４０６ｍＬ）を添加し、混合物を、１２０℃にて２１時間撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、混合物を、トルエン（１．１Ｌ）と水（１．２Ｌ）とによって希釈した。有機層をデカンテーションし、水相のｐＨが中性になるまで、水（５×３００ｍＬ）を用いて抽出した。その後、有機層を、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、トルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、エタノール（５００ｍＬ）を用いて沈殿させた。約０℃（氷浴）にて１時間、撹拌した後、固体を、ろ過してエタノール（３００ｍＬ）にて洗浄し、一晩中、４０℃の真空中にて乾燥させた。その後、粗精製物を、熱いシクロヘキサン（９００ｍＬ）に溶解させ、１時間還流し、フロリジルの層にて熱ろ過した。ろ液を、１時間、氷浴にて撹拌し、結晶化生成物をろ過して取り出し、シクロヘキサンにて洗浄した。一晩中、４０℃の真空中で乾燥させた後、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９７．８３％であった。
【０２３９】
第２ステップ：４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン
１−（３−ブロモフェニル）ピレン（４０．０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にてＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、５８．２ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を３０分間、−８０℃にて撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３４．３ｍＬ、３１．２６ｇ、１６８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、一晩、ＲＴまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。反応を、メタノール（５ｍＬ）と水（５ｍＬ）とを添加して、抑えた。１０分間撹拌した後、溶媒を減圧下にて除去した。粗精製物をＤＣＭ（２００ｍＬ）に溶解させ、水（２×１００ｍＬ）を用いて抽出した。生成された沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。水層を、再びＤＣＭ（１００ｍＬ）にて抽出し、合わせた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過によって取り出し、水分を蒸発させてほぼ乾燥状態にした。残渣を、ヘキサン（１５０ｍＬ）にて処理して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出した。一方、第２の産物を、トルエン（１５ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）から沈殿させることによって、減量した母液（当初の量の２／３）から分離した。母液を蒸発させて乾燥させ、クロロホルム（１０ｍＬ）およびヘキサン（８０ｍＬ）から沈殿させることにより、第３のフラクションを得た。全てのフラクションを合わせ、ヘキサン中にて粉砕し、ろ過によって取り出した。その後、還流中のイソプロパノール（７５０ｍＬ）に溶かした後、体積を半分に減らした。固体をろ過によって取り出し、ヘキサン（３００ｍＬ）中にて直接再結晶させた。生成物をろ過によって取り出し、ヘキサンにて洗浄し、４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．５４％であった。
【０２４０】
第３ステップ：ジフェニル（３’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（５．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４．８７ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、トルエン（２０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）との脱気混合物に溶解した。炭酸カリウム（３．４２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（１２．４ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて２２時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。ろ液をトルエンと水とに分配した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ＤＣＭ／メタノール（９９：１  ｖ／ｖ）を溶出剤として用いるカラムクロマトグラフィーにて精製した。その後、生成物を、ヘキサン（６０ｍＬ）中にて粉砕し、ろ過によって取り出し、４０℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．６８％であった。
【０２４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．２２（ｍ，３Ｈ）；８．１７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．１１（ｓ，２Ｈ）；８．０３（ｍ，３Ｈ）；７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．１，２．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．７７（ｍ，９Ｈ）；７．６７（ｍ，２Ｈ）；７．５８（ｍ，２Ｈ）；７．５０（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４４．９５；１４４．９２；１４２．４６；１４０．６２；１３７．８４；１３４．０３；１３３．１７；１３３．０８；１３２．８７；１３２．５６；１３２．４８；１３２．４６；１３２．４４；１３２．０４；１３１．５０；１３１．３１；１３０．９５；１３０．００；１２９．６３；１２９．１５；１２９．０５；１２８．１８；１２８．０６；１２７．９３；１２７．８９；１２７．７９；１２６．７２；１２６．７０；１２５．７９；１２５．５７；１２５．４８；１２５．４６；１２５．３３；１２５．２８  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．２８  ｐｐｍ。
【０２４２】
＜ジフェニル（３−（１０−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ１０）＞
【０２４３】
【化７４】
2018518040.tif 000078
【０２４４】
第１および第２ステップ：Ｂ１７を参照。
【０２４５】
第３ステップ：１−（３−ブロモフェニル）ピレン
１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１２６．３ｇ、４４７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、ピレン−１−イルボロン酸（１００ｇ、４０６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９３８ｇ、０．８１ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）を、トルエン（３００ｍＬ）とエタノール（３００ｍＬ）との脱気混合物に溶解した。炭酸カリウム（１１２．０ｇ、８１０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（４０６ｍＬ）を添加し、混合物を、１２０℃にて２１時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、混合物を、トルエン（１．１Ｌ）と水（１．２Ｌ）とを用いて希釈した。有機層を、デカンテーションし、水相が中性になるまで水（５×３００ｍＬ）を用いて抽出し、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、残渣をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、エタノール（５００ｍＬ）を添加して沈殿を生じさせた。約０℃（氷浴）にて１時間、撹拌した後、固体を、ろ過によって取り出しエタノール（３００ｍＬ）にて洗浄し、４０℃の真空中で乾燥させた。その後、熱いシクロヘキサン（９００ｍＬ）に溶解させ、１時間還流し、フロリジルの層にて熱ろ過した。ろ液を氷浴で撹拌すると、生成物が結晶化した。当該生成物をろ過して取り出し、シクロヘキサンにて洗浄し、一晩中、４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９７．８３％であった。
【０２４６】
第４ステップ：４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）−１，３，２‐ジオキサボロラン
１−（３−ブロモフェニル）ピレン（４０．０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にてＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、５８．２ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、３０分間、−８０℃にて撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３４．３ｍＬ、３１．２６ｇ、１６８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、一晩、ＲＴにまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。反応を、メタノール（５ｍＬ）と水（５ｍＬ）とを添加して抑えた。１０分間撹拌した後、溶媒を減圧下にて除去した。粗精製物をＤＣＭ（２００ｍＬ）に溶解させ、水（２×１００ｍＬ）を用いて抽出した。形成された沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。水層をＤＣＭ（１００ｍＬ）にてさらに抽出しながら、有機層をデカンテーションした。デカンテーションした後、有機層を合せて、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させてほぼ乾燥状態にした。残渣をヘキサン（１５０ｍＬ）にて処理して沈殿させた。固体をろ過によって取り出し、最初は母液を２／３に減らし、続いてトルエン（１５ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）とを添加して、産物を分離した。両方のフラクションを合わせ、ヘキサン中で粉砕し、ろ過した。その後、還流中のイソプロパノール（７５０ｍＬ）に再溶解した。体積を半分にし、ヘキサン（３００ｍＬ）を添加した。撹拌すると、生成物が結晶化した。当生成物を、ろ過にて取り出し、ヘキサンで洗浄し、４０℃の真空中で乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．５４％であった。
【０２４７】
第５ステップ：ジフェニル（３−（１０−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド
（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（４０ｍＬ）に溶解させ、リン酸カリウム（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（１０ｍＬ）を添加した。混合物を、２８時間、９５℃にて加熱した。沈殿物を、熱ろ過し、熱いグリム（２×１０ｍＬ）にて洗浄し、４０℃の真空中で乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９８．４０％であった。
【０２４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．４２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，９．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．２４（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．１６（ｍ，３Ｈ）；８．１０（ｓ，２Ｈ）；８．０７（ｄｄ，Ｊ＝４．０，９．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．０１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．９５（ｍ，３Ｈ）；７．７７（ｍ，１２Ｈ）；７．５９（ｍ，２Ｈ）；７．５１（ｍ，３Ｈ）；７．４６（ｍ，４Ｈ）；７．４０（ｍ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．９５；１４１．９２；１４０．００；１３９．９８；１３９．９０；１３９．８８；１３９．５６；１３８．０５；１３７．９２；１３７．８９；１３６．３７；１３５．５３；１３５．５２；１３５．１９；１３４．６７；１３４，６５；１３３．９６；１３３．９３；１３３．８６；１３３．８４；１３３．１５；１３３．１０；１３２．５５；１３２．４４；１３１．８６；１３１．５２；１３１．２７；１３０．８１；１３０．５４；１３０．４９；１３０．４５；１２９．４５；１２９．３５；１２９．１４，１２９．０５；１２８．３８；１２８．１５；１２８．０１；１２７．９４；１２７．６４；１２７．０７；１２６．６５；１２６．０２；１２５．８７；１２５．７５；１２５．６９；１２５．６８；１２５．５２；１２５．４４；１２５．３７；１２５．３０  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．１７（ｄ，７．９Ｈｚ）  ｐｐｍ。
【０２４９】
＜（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１）＞
【０２５０】
【化７５】
2018518040.tif 000079
【０２５１】
ＷＯ２０１２／１７３３７０（ＬＧ、１３１段落）から知られる一般手順Ｂを使用、
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：１．８８ｇ（５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸：３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：８ｍＬ、
ＤＭＥ：２０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：３．０ｇ（８１％）の黄色固体、
ｍｐ：ｎ．ａ．（ガラス状）、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６。
【０２５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝７．３２（ｍ，２Ｈ）；７．４４（ｍ，４Ｈ）；７．５３（ｍ，２Ｈ）；７．６３（ｍ，１５Ｈ）；７．７５（ｍ，２Ｈ）；７．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．９４（ｍ，２Ｈ）；８．０４（ｍ，５Ｈ）；８．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４４．８３；１４４．８０；１３８．３３；１３７．７０；１３６．８６；１３６．８０；１３６．７７；１３４．０５；１３４．０４；１３３．８９；１３３．４７；１３３．４４；１３３．０６；１３３．０２；１３２．９４；１３２．６０；１３２．４８；１３２．４０；１３２．３７；１３１．７７；１３１．２１；１３１．０４；１３０．７９；１３０．６２；１３０．０３；１３０．０１；１２９．９８；１２９．０８；１２８．９８；１２８．６６；１２８．６０；１２８．４４；１２８．４２；１２７．８２；１２７．７３；１２７．６２；１２７．６０；１２７．１１；１２７．０８；１２６．９１；１２６．０４；１２５．８４；１２５．１９  ｐｐｍ。
【０２５３】
＜（３−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２）＞
【０２５４】
【化７６】
2018518040.tif 000080
【０２５５】
一般手順Ｂを使用、
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：１．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸：３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、
Ｋ２ＣＯ３、２Ｍ：８ｍＬ、
ＤＭＥ：２０ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、酢酸エチル、
収量：３．１ｇ（８３％）の黄色固体、
ｍｐ：ｎ．ａ．（ガラス状）、
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６。
【０２５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝７．３３（ｍ，６Ｈ）；７．４７（ｍ，３Ｈ）；７．６６（ｍ，１６Ｈ）；７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）；７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）；７．９５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；８．０２（ｓ，２Ｈ）；８．０９（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．８０（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１３７．９４（Ｊ＝５８．７Ｈｚ）；１３７．０６；１３６．９１；１３６．８１；１３４．７０；１３４．０８（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３３．８９；１３３．７３（Ｊ＝４．５Ｈｚ）；１３３．４８（Ｊ＝２．９Ｈｚ）；１３２．９１（Ｊ＝４．５Ｈｚ）；１３２．４１；１３２．３３；１３１．４６；１３１．３８；１３１．３０；１３１．２８；１３１．２４；１３１．１２；１３１．０３；１３０．９７；１３０．８８；１３０．８０；１３０．２９；１３０．０４（Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１２９．８８；１２９．６３（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１２８．９９（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２８．７３；１２８．５９；１２８．４８（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１２７．６１（Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１２７．１２；１２６．９４（Ｊ＝５．０Ｈｚ）；１２５．９９（Ｊ＝６．３Ｈｚ）；１２５．４７（Ｊ＝１６．７Ｈｚ）  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝２７．１５  ｐｐｍ。
【０２５７】
＜（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸＞
【０２５８】
【化７７】
2018518040.tif 000081
【０２５９】
ＥＰ１３１７０８６２に記載された手順に従って調製
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（１０．００ｇ、１．０ｅｑ、１９．６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４０ｍＬ）に溶解し、−７８℃にまで冷却した。この温度で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１０．２ｍＬ、１．３ｅｑ、２５．５２ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、混合物を２時間撹拌した。その後、Ｂ（ＯＭｅ）３（６．１２ｇ、３．０ｅｑ、５８．８９ｍｍｏｌ）を、−７８℃にて添加し、反応混合物を、室温にまで温めた。１７時間撹拌した後、反応をＨＣｌにて抑え、黄色い沈殿物を、ろ過によって取り出し、水（２×３０ｍＬ）にて洗浄した。残渣を、真空中にて乾燥させ、さらなる精製を行うこと無く用いた。収量は、９．８ｇ（１００％）であった。
【０２６０】
＜フェニルビス（３−（アントラセニル−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ｂ４）＞
【０２６１】
【化７８】
2018518040.tif 000082
【０２６２】
第１ステップ：ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド  −  上記を参照。
【０２６３】
第２ステップ：アントラセン−９−イルボロン酸
９−ブロモアントラセン（２０．０ｇ、７７．８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、溶液を−８０℃にまで冷却した。４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に２．５Ｍ、１０１．１４ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、２時間、当該温度にて撹拌した。ホウ酸トリメチル（３１．５ｍＬ、２３３．４０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し、温度を徐々にＲＴへ上昇させながら、反応混合物を一晩中撹拌した。水溶性ＨＣｌ（１２．０ｍＬ、２０ｗｔ％）を添加して、反応を抑えた。３０分間の撹拌の後、混合物を、ジクロロメタンと水とで抽出した。合わせた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、減圧下にて溶媒を除去した。その後、残渣を、ＭｅＯＨ中にて１時間粉砕し、ろ過し、ＭｅＯＨにて洗浄した。一晩中、４０℃の真空中にて乾燥させた後、１３．７６ｇ（８０％）の収量の精製中間物が得られた。ＨＰＬＣ純度は、９８．９５％であった。
【０２６４】
第３ステップ：フェニルビス（３−（アントラセニル−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド
ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（７．０ｇ、１６．０５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、アントラセン−９−イルボロン酸（１１．４０ｇ、５１．３５ｍｍｏｌ、３．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９２５ｇ、０．８０２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、脱気した１，２−ジメトキシエタン（８５ｍＬ）に溶解した。その後、炭酸カリウム（８．８７ｇ、６４．２ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）の脱気水溶液（３２ｍＬ）を添加した。反応溶液を９５℃にまで加熱して、一晩中撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出して、グリムにて洗浄した。粗精製物を、フラッシュカラムを用い、酢酸エチル／ヘキサンが１：１である溶液にて精製した。その後、生成物をメタノール中にて粉砕し、得られたオフホワイトの固体を、４０℃の真空中にて乾燥させ、昇華によってさらに精製した。ＨＰＬＣ純度は、９９．７０％であった。
【０２６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１６，６．５０，８．７９Ｈｚ，２Ｈ）；７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１９，６．５２，８．８０Ｈｚ，２Ｈ）；７．４３（ｍ，４Ｈ）；７．５２（ｍ，７Ｈ）；７．６２（ｍ，２Ｈ）；７．７５（ｔｄ，Ｊ＝７．２９，７．６１，７．６４Ｈｚ，２Ｈ）；７．８０（ｄｔ，Ｊ＝１．３３；１．３３，１２．０３Ｈｚ，２Ｈ）；７．８８（ｍ，２Ｈ）；８．０６（ｍ，６Ｈ）；８．５２（ｓ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３９．６９（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１３５．９７；１３５．４７（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１３５．０６（Ｊ＝１０．３Ｈｚ）；１３４．４３；１３３．８５；１３３．６１；１３３．０３；１３２．５６（Ｊ＝９．８Ｈｚ）；１３１．８４（Ｊ＝４．６Ｈｚ）；１３０．６０；１２９．４０（Ｊ＝１２．３Ｈｚ）；１２９．１５（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１２８．８７（Ｊ＝４．２Ｈｚ）；１２７．５６；１２６．６４（Ｊ＝４．４Ｈｚ）；１２６．２５；１２５．７４  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝２７．０７  ｐｐｍ。
【０２６６】
＜（３−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ５）＞
【０２６７】
【化７９】
2018518040.tif 000083
【０２６８】
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、２−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．３２ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ％）を、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、アルゴンを用いて脱気した。炭酸カリウム（３．２２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の水溶液（３５ｍＬ）を、アルゴンを用いて脱気して添加した。その後、混合物を、１７時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿した固体を、ろ過によって取り出し、ヘキサン（２５ｍＬ）にて洗浄した。その後、固体を、ヘキサン／ＤＣＭ（１：２  ｖ／ｖ）から沈殿させて、精製した。その後、ろ過した生成物を、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、１００％であった。
【０２６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝７．９４（ｍ，１Ｈ）；７．８７（ｍ，２Ｈ）；７．７５（ｍ，１１Ｈ）；７．６３（ｍ，２Ｈ）；７．５３（ｍ，１０Ｈ）；７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．３６；１４０．９６；１３９．９６（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１３８．４３；１３７．９４；１３６．２７；１３５．５３（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３５．２２（Ｊ＝１０．３Ｈｚ）；１３４．６３；１３３．９４；１３３．８１；１３３．１２；１３２．５７（Ｊ＝９．８Ｈｚ）；１３２．５０（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３２．３０（Ｊ＝５．３Ｈｚ）；１３１．８８（Ｊ＝９．３Ｈｚ）；１３０．４３（Ｊ＝７．４Ｈｚ）；１２９．５２；１２９．４１（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２９．１３（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２８．０９；１２７．６８；１２７．６３（Ｊ＝７．９Ｈｚ）；１２７．０２；１２５．９９；１２５．７３  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．２１  ｐｐｍ。
【０２７０】
＜（３，５−ジ（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ６）＞
【０２７１】
【化８０】
2018518040.tif 000084
【０２７２】
第１ステップ：９，９’−（５−フルオロ−１，３−フェニレン）ジアントラセン
１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（５．０ｇ、２．４６ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（９．６１ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４９５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（７５ｍＬ）に溶解した。その後、炭酸カリウム（８．１４ｇ、５９．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（３０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、９５℃まで１９時間加熱した。その後、沈殿物を、熱ろ過し、ＤＭＥ（５ｍＬ）にて洗浄した。粗精製物を、ＤＣＭに溶解し、水（３×１００ｍＬ）にて抽出した。有機層をデカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．５１％であった。
【０２７３】
第２ステップ：（３，５−ジ（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
９，９’−（５−フルオロ−１，３−フェニレン）ジアントラセン（５．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にて、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に懸濁した。０℃にて、カリウムジフェニルホスフィニド（potassium diphenylphosphanide）溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ、２６．７ｍＬ、１３．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴下して添加し、得られた混合物を、一晩中、ＲＴにて撹拌した。その後、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加して反応を抑え、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させ、過酸化水素を注意深く添加した。得られた混合物を、一晩中、ＲＴにて撹拌し、ブライン（２×１００ｍＬ）と水（２×１００ｍＬ）とを用いて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中にて粉砕し、ろ過によって取り出し、その後、ヘキサン／酢酸エチル（１：１  ｖ／ｖ）を溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。最後に、生成物を、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．８６％であった。
【０２７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５２（ｓ，１Ｈ）；８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．４Ｈｚ，４Ｈ）；７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１１．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．８８（ｍ，８Ｈ）；７．７７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ）；７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１．５３，７．４９Ｈｚ，１２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３９．４６（Ｊ＝１２．８Ｈｚ）；１３８．７８（Ｊ＝３．１Ｈｚ）；１３５．６８；１３５．１１；１３４．５８（Ｊ＝９．９Ｈｚ）；１３４．３１；１３３．８７；１３３．０５；１３１．９３；１３０．７０；１２９．１２（Ｊ＝１２．０４Ｈｚ）；１２９．０７；１２７．８０；１２６．７３；１２６．５１；１２５．８  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２６．９３  ｐｐｍ。
【０２７５】
＜（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ７）＞
【０２７６】
【化８１】
2018518040.tif 000085
【０２７７】
第１ステップ：９−（ナフタレン−２−イル）アントラセン
２−ブロモナフタレン（５０．０ｇ、０．２４１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（５３．６ｇ、０．２４１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．５８ｇ、４．８２ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（９１．０ｇ、０．７２３ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコ内に置き、アルゴンにて脱気した。ＤＭＥ（７５０ｍＬ）と水（３００ｍＬ）とを添加した。混合物を、アルゴンにてさらに脱気し、その後、週末にかけて（約６７時間）、９５℃にて還流した。反応すると、灰色様の結晶が形成される。ＲＴにまで冷却した後、これらの結晶を、ろ過によって取り出し、ＤＭＥ（５０ｍＬ）にて洗浄した。得られた固体を、ＣＨＣｌ３に再度溶解し、熱いＣＨＣｌ３を溶出剤として、砂とフロリジルとのパッドを用いて熱ろ過した。当該単独のフラクションを、水分を蒸発させて乾燥させ、真空にて乾燥させた。白い固体を、ＤＣＭ（２００ｍＬ）中で粉砕し、ろ過によって取り出して、標記の化合物を生成した。ＧＣ−ＭＳ純度は、９９．８８％であり、ＨＰＬＣ純度は、９９．９０％であった。
【０２７８】
第２ステップ：９−ブロモ−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン
９−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（４４．０ｇ、０．１４５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、ＮＢＳ（２５．７ｇ、０．１４５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、フラスコ内に置き、ＣＨＣｌ３（６００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、２時間還流し、その後、ＲＴにまで冷却した。有機相を水にて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて、標記の化合物を生成した。ＧＣ−ＭＳ純度は、９４．４０％であり、ＨＰＬＣ純度は、９９．５０％であった。
【０２７９】
第３ステップ：４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
フラスコに、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（５５．０ｇ、０．１４３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を充填し、アルゴンにて脱気した。上記材料を、無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させ、−７８℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１７９ｍＬ、０．２８６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を滴下して添加し、得られた溶液を、１時間、低温にて撹拌した。この間に、黄色から暗褐色への色の変化が生じた。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７９．９ｇ、０．４２９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下して添加して、反応を抑えた。これにより、別の色変化が生じた（暗褐色からほぼ黒への色変化）。溶液を、一晩かけてＲＴにまで温めた後、得られたオレンジ色の溶液を、ＤＣＭと水とを用いて抽出した。有機相を、デカンテーションし、水にて洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物をＤＣＭに溶解させ、シリカにてろ過した。ヘキサン／トルエン（３：１  ｖ／ｖ）（約６．０Ｌ）による溶出により、無極性の不純物を取り除いた。その後、パッドをＤＣＭ（約６．０Ｌ−単独のフラクション）にて洗浄し、水分を蒸発させると、目的の化合物が得られた。ＧＣ−ＭＳ純度は、１００％であり、ＨＰＬＣ純度は、９９．８１％であった。
【０２８０】
第４ステップ：（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（５３．９０ｇ、１２５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４７．６ｇ、１３３．３ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（５１．８ｇ、３７５．９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコ内に置き、ＤＭＥと水との混合物（２．５：１  ｖ／ｖ、６９０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をアルゴンにて脱気し、１８時間、１００℃にて還流させた。ＲＴにまで冷却すると、目的の化合物が沈殿する。ＤＣＭ（５００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）とを添加することにより、溶液が得られた。有機層を分離して、水（２００ｍＬ）にて抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、セライトを用いてろ過し、真空下にて減量した。その後、シリカ（約３Ｌ）のパッドを用いてろ過した。ヘキサン／ＤＣＭ１（１：１  ｖ／ｖ、６Ｌ）を用いて溶出することによって、無極性の不純物を除去できた。その後、上記パッドをＤＣＭ（３Ｌ）にて洗浄し、最後にＤＣＭ／ＭｅＯＨ（９５．５  ｖ／ｖ）にて洗浄した。溶液を真空中で２００ｍＬにまで減量し、ヘキサン（４００ｍＬ）を添加して沈殿を生じさせた。ＲＴにて３０分間撹拌した後、生成物をろ過によって取り出し、ヘキサンにて洗浄した。その後、熱いＤＣＭ（２００ｍＬ）に溶解させ、室温にまで冷却し、ヘキサン（５００ｍＬ）を添加して沈殿させ、ろ過によって取り出し、真空下にて乾燥させた。最後に、生成物を、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、１００％であった。
【０２８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．０５（ｄｄ，Ｊ＝４．１，８．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．０２−７．９９（ｂｍ，２Ｈ）；７．９４（ｂｄ，１Ｈ）；７．９１−７．８６（ｍ，１Ｈ）；７．８２−７．７３（ｍ，６Ｈ）；７．７１（ｂｍ，３Ｈ）；７．６３（ｂｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．６１−７．５０（ｍ，５Ｈ）；７．４９−７．４３（ｍ，４Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１．５，８．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３９．３６（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１３７．４９；１３６．２８（Ｊ＝２．９Ｈｚ）；１３５．５６；１３５．０３（Ｊ＝１．３Ｈｚ）；１３４．７５（Ｊ＝１０．４、および、１．３Ｈｚ）；１３３．５９；１３３．３３；１３２．８５；１３２．７７；１３２．７３；１３２．１２；１３２．０４；１３２．０２；１３１．９６（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３１．４４（Ｊ＝９．３Ｈｚ）；１３０．１３（Ｊ＝６．０Ｈｚ）；１２９．９４；１２９．７３；１２９．３５（Ｊ＝４．０Ｈｚ）；１２８．７８（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１２８．５３（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２７．８８（Ｊ＝２１．７、および、２．８Ｈｚ）；１２７．９６（Ｊ＝２．１Ｈｚ）；１２７．１１；１２６．４３；１２６．４２；１２６．２４；１２５．３７；１２５．１３  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２８．７３  ｐｐｍ。
【０２８２】
＜（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ８）＞
【０２８３】
【化８２】
2018518040.tif 000086
【０２８４】
第１、第２、第３ステップ：Ｂ１４を参照。
【０２８５】
第４ステップ：（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（８．５０ｇ、１９．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（７．０５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４５６ｍｇ、３．９５×１０−４ｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（８．１９ｇ、５９．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコ内に置き、ＤＭＥと水（２．５：１  ｖ／ｖ、１０５ｍＬ）との混合物に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、１６時間、９５℃にて還流させた。ＲＴにまで冷却した後、混合物を、ＤＣＭ（４００ｍＬ）と水（２×１００ｍＬ）とを用いて抽出した。有機相をデカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。得られた固体をヘキサン／ＤＣＭ（２：１  ｖ／ｖ、６００ｍＬ）に溶解させ、シリカ（約１００ｇ）にてろ過した。ヘキサン／ＤＣＭ（２：１  ｖ／ｖ）にて溶出することにより、無極性の不純物を除去できた。その後、パッドを１．８ＬのＣＨＣｌ３にて洗浄し、ろ液を数ｍＬの体積にまで減らし、ヘキサンを添加して沈殿を生じさせた。ろ過およびヘキサンによる洗浄の後、標記の化合物が、黄色様の粉末として分離された。上記生成物を、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９６％であった。
【０２８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．１１（ｂｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．０５（ｂｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）；７．９６−７．９２（ｍ，２Ｈ）；７．８９−７．８４（ｍ，４Ｈ）；７．７５−７．６９（ｍ，４Ｈ）；７．６６−７．６２（ｍ，３Ｈ）；７．６０−７．５６（ｍ，５Ｈ）；７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．７、および、１．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．４４（ｂｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．２３（ｍ，３Ｈ）；７．１２（ｂｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３４．６１（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１３７．０６；１３６．６７（Ｊ＝０．６Ｈｚ）；１３４．３８；１３４．０９；１３４．０４；１３３．４１；１３３．２１；１３２．７６；１３２．７０；１３２．６２；１３２．５８；１３２．５５（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３２．１８（Ｊ＝１２．２、および、２．６Ｈｚ）；１３１．１５；１３０．２５；１２９．７４；１２９．２０（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１２８．８２（Ｊ＝１５．７Ｈｚ）；１２７．５５；１２７．２０；１２６．８６；１２６．７１（Ｊ＝２５．６Ｈｚ）；１２６．２１；１２６．０２；１２５．８７  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４３  ｐｐｍ。
【０２８７】
＜フェニルビス（４−（アントラセニル−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ｂ１０）＞
【０２８８】
【化８３】
2018518040.tif 000087
【０２８９】
第１ステップ：ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（上記一般手順を参照）。
【０２９０】
第２ステップ：上記Ｂ４の第２ステップを参照。
【０２９１】
第３ステップ：フェニルビス（４−（アントラセニル−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド
ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（５．０ｇ、１１．４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、アントラセン−９−イルボロン酸（９．３３ｇ、４１．４４ｍｍｏｌ、３．６６ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５２９ｇ、０．４６ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ％）を、脱気した１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（６．３３ｇ、４５．８ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）の脱気水溶液（２３ｍＬ）を添加した。反応溶液を９５℃にまで加熱し、一晩中撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、グリムで洗浄した。粗精製物を、フラッシュカラムにて、酢酸エチル／ヘキサン１：１を用い、続いて酢酸エチルを用いて、精製した。その後、乾燥させた生成物を、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルにて二度洗浄した。得られた灰色の固体を回収し、４０℃の真空中にて乾燥させた。生成物を、昇華によってさらに精製した。ＨＰＬＣ純度は、９９．７０％であった。
【０２９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝７．４０（ｍ，４Ｈ）；７．４９（ｍ，４Ｈ）；７．６７（ｍ，４Ｈ）；８．０２（ｍ，４Ｈ）；８．５６（ｓ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１２５．８４；１２６．３４；１２６．９１；１２７．６９；１２８．９９；１２９．２７；１２９．３６；１３０．５２；１３１．９３；１３２．１９（Ｊ＝９．０Ｈｚ）；１３２．４９；１３２．６６（Ｊ＝１．８Ｈｚ）；１３２．７８（Ｊ＝７．２Ｈｚ）；１３３．２２；１３３．３２；１３４．０４；１３６．１７；１４３．４７  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝２７．５６  ｐｐｍ。
【０２９３】
（４−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１１）＞
【０２９４】
【化８４】
2018518040.tif 000088
【０２９５】
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、２−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．３２ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ％）を、アルゴンにて脱気したＤＭＥに溶解させた。炭酸カリウム（３．２２ｇ、２３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の水溶液（３５ｍＬ）を、アルゴンにて脱気して、添加した。その後、混合物を、１７時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿した固体を、ろ過し、ＤＭＥ（２５ｍＬ）にて洗浄した。その後、固体を、ＤＣＭ（１００ｍＬ）に溶解し、水（２×５０ｍＬ）にて抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、有機層を約６０ｍＬにまで減らした。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加して、生成物を沈殿させた。母液を約３５ｍＬにまで濃縮して、第２のフラクションを得た。合せたフラクションを、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９７％であった。
【０２９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝７．９２（ｄｄ；Ｊ＝８．０，１１．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．８３（ｍ，９Ｈ）；７．６０（ｍ，１２Ｈ）；７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）；７．３７（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４３．６６（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１４１．３５；１４０．９６；１３８．４３；１３７．９７；１３６．３４；１３４．０４；１３３．３６；１３３．２１；１３２．７２（Ｊ＝９．９Ｈｚ）；１３２．６６（Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；１３２．５６（Ｊ＝２．６Ｈｚ）；１３２．３１；１３２．１５（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１３０．４６；１３０．２３；１２９．５２；１２９．２１（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２８．０９；１２７．６８；１２７．５９；１２７．１１；１２５．７８；１２６．００  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４５  ｐｐｍ。
【０２９７】
＜（３’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１２）＞
【０２９８】
【化８５】
2018518040.tif 000089
【０２９９】
第１ステップ：９−（３−ブロモフェニル）アントラセン
１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１０．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（７．１３ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（１００ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（８．８７ｇ、６４．２ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（３０ｍＬ）を添加し、混合物を、１０５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去し、残渣を、ＤＣＭ（１００ｍＬ）に溶解させ、水（２×５０ｍＬ）にて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物を、ＤＣＭ（１０ｍＬ）およびヘキサン（６０ｍＬ）を用いて沈殿させた。その後、得られた固体を、ＤＣＭを溶出剤として用い、シリカによってろ過した。ＨＰＬＣ純度は、９９．２７％であった。
【０３００】
第２ステップ：２−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
９−（３−ブロモフェニル）アントラセン（５．０ｇ、１５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にてＴＨＦ（６５ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ、１２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、３０分間、−８０℃にて撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．２ｍＬ、８．３７ｇ、４５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、ＲＴにまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。ＭｅＯＨ（１．０ｍＬ）を添加して反応を抑え、１０分間撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物をＤＣＭ（８０ｍＬ）に溶解させ、水（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。ヘキサン（４５ｍＬ）を添加し、混合物に、１５分間、超音波を当てて分解した。得られた沈殿物を、ろ過によって取り出し、ＤＣＭ（１２０ｍＬ）に溶解させ、１ｃｍの厚さのシリカゲルの層を用いてろ過した。母液の水分を蒸発させて乾燥させ、赤色様の生成物を得た。ＨＰＬＣ純度は、９９．６４％であった。
【０３０１】
第３ステップ：（３’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、２−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．１ｇ、８．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（３．４９ｇ、９．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（４０ｍＬ）に溶解した。その後、炭酸カリウム（２．２５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（８．２ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１７時間撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、溶液の水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶解し、水（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。油状の残渣を、超音波バス中にてヘキサン／ＤＣＭ（１０：１  ｖ／ｖ）（４０ｍＬ）を用いて処理し、沈殿を生じさせた。固体を、ろ過し、４０℃の真空下にて乾燥させ、減圧下にて昇華させてさらに精製した。ＨＰＬＣ純度は、９９．５６％であった。
【０３０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５４（ｓ，１Ｈ）；８．０８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．８３（ｍ，１Ｈ）；７．７９（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｍ，１０Ｈ）；７．５６（ｍ；２Ｈ）；７．４８（ｍ，７Ｈ），７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，６．５，８．７Ｈｚ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４４．８２（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１４０．６０；１４０．１０；１３７．０８；１３４．００；１３３．１７；１３３．１１（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１３２．５１（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１３２．４４；１３１．９９；１３１．７０；１３０．７７；１３０．６３；１２９．６８；１２９．０９（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２８．９２；１２７．７９（Ｊ＝１２．６Ｈｚ）；１２７．３０；１２７．１７；１２６．９４；１２６．１１；１２５．７７  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．２５  ｐｐｍ。
【０３０３】
＜（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１３）＞
【０３０４】
【化８６】
2018518040.tif 000090
【０３０５】
第１、第２、第３ステップ：Ｂ７を参照。
【０３０６】
第４ステップ：（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２．５ｇ、６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（２．８６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＤＭＥおよび水（２：１  ｖ／ｖ、４２ｍＬ）の混合物に溶解した。得られた溶液をアルゴンにて脱気して、１８時間、１００℃にて還流した。ＲＴにまで冷却すると、目的の化合物が沈殿した。粗精製物を、ろ過によって取り出し、少量のＤＭＥ／水（２．５：１  ｖ／ｖ）にて洗浄した。固体を、ＣＨＣｌ３に溶解し、水にて抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、生成物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（９９：１  ｖ／ｖ）によって溶出し、最後に、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．６９％であった。
【０３０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．２，９．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．９５（ｂｓ，１Ｈ）；７．９２−７．８８（ｍ，３Ｈ）；７．８６−７．８２（ｍ，４Ｈ）；７．７１（ｂｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．６４（ｂｓ，１Ｈ）；７．５９−７．５３（ｍ，１２Ｈ）；７．３６ （ｄｄ，Ｊ＝８．７、および、１．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４３．３２（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１３７．６０；１３６．３４；１３５．８５；１３３．３９；１３２．８３（Ｊ＝６．３Ｈｚ）；１３２．３２；１３２．２８；１３２．２０；１３２．１１（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３２．０２；１３１．７５（Ｊ＝１２．３Ｈｚ）；１３１．５０；１３０．１９；１３０．００；１２９．６０；１２９．４１；１２８．６７（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２８．０６（Ｊ＝８．３Ｈｚ）；１２７．９１；１２７．１８；１２６．５２；１２６．４９；１２６．２９；１２５．４５；１２５．２２  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２９．２４  ｐｐｍ。
【０３０８】
＜（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１４）＞
【０３０９】
【化８７】
2018518040.tif 000091
【０３１０】
第１ステップ：９−（ナフタレン−１−イル）アントラセン
１−ブロモナフタレン（４６．６ｇ、０．２２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（５０．０ｇ、０．２２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（９３．４ｇ、０．６７５ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、アルゴンにて脱気した。ＤＭＥ（８６０ｍＬ）および水（３４０ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴンでさらに脱気し、その後、一晩中（約１８時間）、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、有機相をデカンテーションし、約１００ｍＬにまで減らした。ＣＨＣｌ３（５００ｍＬ）を添加し、得られた溶液を、水にて抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、約５０ｍＬにまで減らした。冷却すると、生成物が沈殿する。ろ過によって取り出し、ＤＭＥ（２×２５ｍＬ）にて洗浄した。得られた固体を、ＣＨＣｌ３（５００ｍＬ）に再溶解させ、シリカ（１７５ｇ）のパッドにて、ＣＨＣｌ３を溶出剤（約８００ｍＬ）として用いて、ろ過した。この単独のフラクションを約１００ｍＬにまで減らした。冷却によって形成される固体を、ろ過によって取り出し、ヘキサン／ＣＨＣｌ３（２：１  ｖ／ｖ、２×３０ｍＬ）の混合物にて洗浄し、次いでヘキサン（３×２０ｍＬ）にて洗浄し、標記の化合物を、黄色様の固体として得た。ＨＰＬＣ純度は、９９．８０％であった。
【０３１１】
第２ステップ：９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン
９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３４．３ｇ、１１２．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（２０．１ｇ、１１２．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＣＨＣｌ３（６００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、４．５時間還流させ、次いでＲＴにまで冷却した。有機相を、水（１５０＋２００ｍＬ）を用いて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させ、標記の化合物を黄色の固体として得た。ＨＰＬＣ純度は、９９．９０％であった。
【０３１２】
第３ステップ：４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４２．８ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をフラスコに充填し、アルゴンにて脱気した。材料を無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ、１３９．５ｍＬ、２２３．４ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を滴下して添加し、得られた溶液を、１時間、低温にて撹拌した。この間に、黄色から暗赤色への色の変化が生じた。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６８．４ｍＬ、３３５．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下して添加して反応を抑え、１時間、−６０℃にて撹拌し、その後、暗緑色の溶液を、一晩、ＲＴにまで温めた。これにより、沈殿物が形成される。水（２００ｍＬ）を添加し、ＴＨＦを真空中にて蒸発させた。ＤＣＭ（２００ｍＬ）を水相に添加した。不溶性の固体をろ過によって取り除き、有機層を水にて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、シリカを用いたろ過によって精製した（ＤＣＭに溶解させ、副産物をトルエン／ヘキサン（１：３  ｖ／ｖ、８Ｌ）にて溶出し、その後、当該生成物をＤＣＭ（約５Ｌ）にて溶出した）。ＧＣ−ＭＳ純度は、９６．８９％であり、ＨＰＬＣ純度は、９７．７９％であった。
【０３１３】
第４ステップ：（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（５．０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（４．１５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６８ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（４．８２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＤＭＥと水（２．５：１  ｖ／ｖ、６２ｍＬ）との混合物に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気して、１８時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、混合物を、ＤＣＭ（２００ｍＬ）と水（２×１００ｍＬ）とで抽出した。有機相をデカンテーションし、シリカのパッドを用いてろ過し、ヘキサン（３００ｍＬ）を添加して沈殿を生じさせた。得られた固体を、ヘキサン／ＤＣＭ（２：１）に再溶解させ、シリカを用いてろ過した。ヘキサン／ＤＣＭ（２：１  ｖ／ｖ）による溶出により、無極性の不純物を除去できた。その後、パッドをＣＨＣｌ３（単独のフラクション）にて洗浄した。このフラクションを数ｍＬにまで減らし、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して沈殿を生じさせた。ろ過およびヘキサンによる洗浄後、標記の化合物が分離された。最後に、当該生成物を減圧下で昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、１００％であった。
【０３１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．０６（ｂｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．００（ｂｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）；７．９７−７．９０（ｍ，２Ｈ）；７．９０−７．８４（ｍ，４Ｈ）；７．７０−７．６５（ｍ，４Ｈ）；７．６５−７．５８（ｍ，３Ｈ）；７．５８−７．５２（ｍ，５Ｈ）；７．４９−７．４２（ｍ，３Ｈ）；７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０、および、１．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．４５（ｂｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．２３−７．１７（ｍ，３Ｈ）；７．１５（ｂｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３４．２２（Ｊ＝２．９Ｈｚ）；１３６．４７；１３５．８０；１３５．６８；１３３．６４；１３３．４６；１３２．８９；１３２．４１；１３２．１４；１３２．０６；１３２．０４（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１３１．６２（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１３０．５２；１２９．５６；１２９．１０；１２８．６２（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２８．１８（Ｊ＝６．５Ｈｚ）；１２７．１４；１２６．４８（２ｓ）；１２６．２６；１２５．９９；１２５．５２；１２５．４４；１２５．２４  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２９．２６  ｐｐｍ。
【０３１５】
＜ジフェニル（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ｂ１５）＞
【０３１６】
【化８８】
2018518040.tif 000092
【０３１７】
第１ステップ：９−フェニルアントラセン
ブロモベンゼン（１０．０ｇ、６．７１ｍＬ、６３．７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（１２．８８ｇ、５８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．３４ｇ、１．１６ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（１２０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１６．０ｇ、１１６．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（６０ｍＬ）を添加し、混合物を、１０５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、ヘキサン（２０ｍＬ）とＭＴＢＥ（３０ｍＬ）とで洗浄し、一晩中、４０℃の真空中にて乾燥させた。粗精製物を、エタノールにて再結晶させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９６％であった。
【０３１８】
第２ステップ：９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン
９−フェニルアントラセン（３．０ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、クロロホルム（５０ｍＬ）と酢酸（２６ｍＬ）とに溶解させた。混合物を約０℃にまで冷却し、臭素（０．６４ｍＬ、１．９８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を滴下して添加した。２時間、ＲＴにて撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、クロロホルム（７５ｍＬ）に溶解させ、１Ｍの水溶性水酸化ナトリウム（２０ｍＬ）にて抽出し、続いて、水（２×３０ｍＬ）にて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、エタノール（６０ｍＬ）にて再結晶させた。ＨＰＬＣ純度は、９７．３０％であった。
【０３１９】
第３ステップ：４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−１，３，２‐ジオキサボロラン
９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン（２．３ｇ、６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にてＴＨＦに溶解し、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ＴＨＦ中、１．６Ｍ、５．５ｍＬ、１３．８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、３０分間、−８０℃にて撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．２２ｍＬ、３．８６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、室温にまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。ＭｅＯＨ（１ｍＬ）を添加して反応を抑え、１０分間撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物を、クロロホルム（１２０ｍＬ）に溶解させ、水（３×３０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。２０ｍＬヘキサンを残渣に添加し、混合物を、超音波バスにて約１５分間、処理した。最後に、沈殿物を、ろ過によって取り出した。ＧＣ−ＭＳ純度は、９７．６５％であった。
【０３２０】
第４ステップ：ジフェニル（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（８．４５ｇ、２３．７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４５６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（１６０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（５．４５ｇ、３９．４ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（２０ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１４時間、撹拌した。室温にまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出した。粗精製物を、クロロホルム（２００ｍＬ）に溶解させ、水（２×４０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、ろ過し、溶液を減圧下にて除去した。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、１００％であった。
【０３２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝７．９３（ｍ，２Ｈ）；７．８７（ｍ，４Ｈ）；７．７１（ｍ，２Ｈ）；７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，７．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，１１Ｈ）；７．４６（ｍ，２Ｈ）；７．３５（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４３．６４（Ｊ＝２．７Ｈｚ），１３９．３９；１３８．３２；１３６．２１；１３４．０５；１３３．２９（Ｊ＝１６．７Ｈｚ）；１３２．６９（Ｊ＝９．８Ｈｚ）；１３２．６４（Ｊ＝９．３Ｈｚ）；１３２．５３（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１３２．１３（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１３１．７６；１３０．３９；１３０．１６；１２９．１９（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２９．０２；１２８．１６；１２７．５５；１２７．０２；１２５．９５；１２５．６９  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．３９  ｐｐｍ。
【０３２２】
＜（３’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１６）＞
【０３２３】
【化８９】
2018518040.tif 000093
【０３２４】
第１ステップ：９−（３−ブロモフェニル）アントラセン
１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（３８．２ｇ、１３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（３０．０ｇ、１３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．１２ｇ、２．７ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（５００ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（５６．０ｇ、４０５．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の脱気水溶液（２００ｍＬ）を添加し、混合物を、９５℃にて１８時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、有機層を、水（１７５ｍＬ）を用いて抽出し、溶媒としてＤＣＭを用い、シリカによってろ過した。溶媒を除去した後、残渣を、還流中のヘキサン（２００ｍＬ）中にて粉砕し、ろ過し、ヘキサンを用いて洗浄し、真空中にて乾燥させた。第２のフラクションを、ＤＣＭによる抽出によって水相から分離し、続いて、ヘキサンによって沈殿させた。両方のフラクションを合せ、ヘキサン／ＤＣＭ（２０：１  ｖ／ｖ）を溶出剤として用いるカラムクロマトグラフィーによって、精製した。ＨＰＬＣ純度は、９９．７４％であった。
【０３２５】
第２ステップ：２−（３−（アントラセン）−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
９−（３−ブロモフェニル）アントラセン（２１．０ｇ、６３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にて、ＴＨＦ（６５ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、３２．８ｍＬ、８２．９ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、３０分間、−８０℃にて撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１９．３ｍＬ、１７．６ｇ、９４．５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を滴下して添加し、混合物を、ＲＴにまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。その後、水（１００ｍＬ）を添加して反応を抑えた。１０分間撹拌した後、有機層を水にて抽出し、デカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、熱いトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（２５０ｍｌ）にて一晩、沈殿させた。第２のフラクションを、熱いトルエン（１０ｍＬ）およびヘキサン（１５０ｍＬ）による沈殿によって、母液から分離した。両方のフラクションを合せ、クロロホルムを溶出剤として、シリカを用いてろ過した。ＨＰＬＣ純度は、９８．５４％であった。
【０３２６】
第３ステップ：（３’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、２−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２‐ジオキサボロラン（５．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．１６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３０４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、トルエン（２０ｍｌ）とエタノール（２０ｍＬ）との脱気混合物に溶解した。その後、炭酸カリウム（３．６３ｇ、２６．３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（１３．５ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて８．５時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、トルエンとエタノールとの混合物（３０ｍＬ、１：１）を用いて洗浄した。その後、固体残渣を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶解し、セライトを用いてろ過し、パッドをＤＣＭ（２０ｍＬ）にて洗浄した。この有機相を、水（５０ｍＬ）にて抽出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。泡状の残渣をメタノール中で粉砕して、沈殿を生じさせた。ろ過した後、固体を、４０℃の真空下にて乾燥させ、最後に減圧下でにて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．７５％であった。
【０３２７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５４（ｓ，１Ｈ）；８．０９（ｍ，３Ｈ）；７．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，２．９，７．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１．８，７．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．７０（ｍ，８Ｈ）；７．５７（ｍ，４Ｈ）；７．４７（ｍ，７Ｈ）；７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．５，８．８Ｈｚ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．８６（Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；１４０．７６；１４０．０４；１３７．１０；１３４．７８；１３３．９６；１３３．９１；１３２．５１（Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；１３２．４８；１３１．９７；１３１．４６（Ｊ＝２１０．１Ｈｚ）；１３１．３５；１３１．１８（Ｊ＝６．７Ｈｚ）；１３１．１３（Ｊ＝１３．４Ｈｚ）；１３０．７５；１３０．５４；１２９．５４（Ｊ＝１３．８Ｈｚ）；１２９．１０（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２８．８９；１２７．２２（Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１２６．８８；１２６．０９；１２５．７３  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４１  ｐｐｍ。
【０３２８】
＜（３−（１０−（フェナントレン−９−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１７）＞
【０３２９】
【化９０】
2018518040.tif 000094
【０３３０】
第１ステップ：（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（３０ｇ、８４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（１８．６５ｇ、８４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．９４ｇ、１．６８ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（３４．８ｇ、２５２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、アルゴンにて脱気した。ＤＭＥ（３３０ｍＬ）と水（１３０ｍＬ）とを添加した。混合物を、アルゴンにてさらに脱気し、その後、１８時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、ＤＣＭと水とを添加した。有機層をデカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。最後に、生成物をトルエン中で再結晶させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．６８％であった。
【０３３１】
第２ステップ：（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２８．２ｇ、６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（１１．０４ｇ、６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＣＨＣｌ３（２５０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、ＲＴにて６時間、撹拌した。その後、有機層を水（２×１００ｍＬ）にて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．８５％であった。
【０３３２】
第３ステップ：（３−（１０−（フェナントレン−９−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５ｇ、９．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、フェナントレン−９−イルボロン酸（３．１２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１６ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（３．８９ｇ、２８．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＤＭＥと水との混合物（２：１、７０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、１６時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、ＤＣＭ（５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）とを添加した。有機層をデカンテーションし、水（３０ｍＬ）にて洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ＤＣＭに溶解させ、シリカのパッドを用いてろ過した。その後、上記パッドを、ＤＣＭ（４００ｍＬ）およびＤＣＭ／ＭｅＯＨ（１：１  ｖ／ｖ）を用いて洗浄した。生成物フラクションの水分を蒸発させて乾燥させ、酢酸エチル（５０ｍＬ）に再溶解させた後、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出し、還流中の酢酸エチル中にて粉砕し、その後、トルエン（沈殿を向上させるため少量の一定分量のヘキサンを添加した）にて再結晶させた。その後、生成物をＤＣＭ（３０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して、再度、沈殿させた。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９６％であった。
【０３３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．９０（ｍ，２Ｈ）；８．０１−７．９６（ｍ，１Ｈ）；７．９４（ｍ，１Ｈ）；７．８８（ｍ，１Ｈ）；７．８５−７．７４（ｍ，８Ｈ）；７．７３−７．６３（ｍ，４Ｈ）；７．６０−７．５５（ｍ，４Ｈ）；７．５５−７．４９（ｍ，４Ｈ）；７．３５（ｍ，Ｊ＝１．１，２．３，４．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．３０（ｍ，Ｊ＝１．３，８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．２４−７．１２（ｍ，３Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３９．９３（Ｊ＝１２．２、および、１．９Ｈｚ）；１３６．７４（Ｊ＝０．６Ｈｚ）；１３６．００；１３５．６６（Ｊ＝４．２Ｈｚ）；１３５．５６；１３５．３１（Ｊ＝３．１Ｈｚ）；１３５．２３（Ｊ＝１０．２Ｈｚ）；１３４．６８；１３３．９８（Ｊ＝３．４Ｈｚ）；１３３．８７；１３３．１９；１３３．１６（Ｊ＝３．５Ｈｚ）；１３２．５８（Ｊ＝９．８Ｈｚ）；１３２．５０（２Ｃ）；１３２．３１；１３１．９３（Ｊ＝９．４Ｈｚ）；１３１．２１；１３１．１３（Ｊ＝３．０Ｈｚ）；１３０．９７（Ｊ＝２．４Ｈｚ）；１３０．５５（Ｊ＝９．３Ｈｚ）；１３０．５０；１２９．４２（Ｊ＝１２．３、および、２．３Ｈｚ）；１２９．３２（Ｊ＝２．５Ｈｚ）；１２９．１５（Ｊ＝１２．０、および、２．７Ｈｚ）；１２７．７９（Ｊ＝３．８Ｈｚ）；１２７．６４（Ｊ＝０．９Ｈｚ）；１２７．６０；１２７．４３（Ｊ＝３．６Ｈｚ）；１２７．３６；１２７．１７；１２５．９９（Ｊ＝１８．６Ｈｚ）；１２３．５４（Ｊ＝５．４Ｈｚ）；１２３．２８（Ｊ＝２．２Ｈｚ）  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．１４  ｐｐｍ。
【０３３４】
＜ジフェニル（３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ｂ１８）＞
【０３３５】
【化９１】
2018518040.tif 000095
【０３３６】
第１、第２、第３ステップ：Ｂ１５を参照。
【０３３７】
第４ステップ：ジフェニル（３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．４ｇ、２６．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（１１．３ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０８ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（２２０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（７．２６ｇ、５２．６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（２６ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、ＤＣＭ（１２０ｍＬ）に溶解させ、水（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、シリカゲルの層（１ｃｍ）を用いてろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。油状の残渣をヘキサン（６０ｍＬ）中にて一晩中撹拌し、沈殿を生じさせた。固体を、ろ過によって取り出し、その後、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．７２％であった。
【０３３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝７．９５（ｍ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，９Ｈ）；７．６２（ｍ，４Ｈ）；７．５６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１３９．９６（Ｊ＝１２．６Ｈｚ）；１３９．４０；１３８．３０；１３６．１７；１３５．５１（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３５．２１（Ｊ＝１０．２８Ｈｚ）；１３４．６４；１３３．９０（Ｊ＝１６．７Ｈｚ）；１３３．１４；１３２．５６（Ｊ＝９．６Ｈｚ）；１３２．４８（Ｊ＝２．７）；１３１．８６（Ｊ＝９．３Ｈｚ）；１３１．７７（Ｊ＝５．２Ｈｚ）；１３０．３８（Ｊ＝５．７Ｈｚ）；１２９．３９（Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；１２９．１２（Ｊ＝１２．２Ｈｚ）；１２９．０２（Ｊ＝２．６Ｈｚ）；１２８．１６；１２７．５８；１２６．９６；１２５．９４；１２５．６５  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．１５ ｐｐｍ。
【０３３９】
＜（４’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１９）＞
【０３４０】
【化９２】
2018518040.tif 000096
【０３４１】
第１ステップ：９−（４−ブロモフェニル）アントラセン
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２０．０ｇ、７０．７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（１４．２６ｇ、６４．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（２００ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（１７．７４ｇ、１２８．６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（８０ｍＬ）を添加し、混合物を、１０５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、真空下にて乾燥させた。ＧＣ−ＭＳ純度は、９６．６２％であった。
【０３４２】
第２ステップ：２−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
９−（４−ブロモフェニル）アントラセン（１０．０ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、−８０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１４．４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下して添加して、混合物を、３０分間、−８０℃にて撹拌した。４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９．２ｍＬ、８．３７ｇ、４５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を滴下して添加した後、一晩、混合物を、ＲＴにまで温めた（冷却バスは取り除かなかった）。メタノール（６ｍＬ）を添加して反応を抑え、放置して１５分間撹拌した。溶液を除去した後、粗精製物を、クロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させ、水（３×３０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、残渣を、ヘキサン（４０ｍＬ）とＤＣＭ（４ｍＬ）との混合物中で１時間撹拌し、ろ過して、４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９３．８１％であった。
【０３４３】
第３ステップ：（４’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、２−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．１８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（８０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（３．３４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気２Ｍ水溶液（１２ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、溶液を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、クロロホルム（７０ｍＬ）に溶解させ、水（２×３０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、シリカ（１ｃｍ）にてろ過した。溶液を除去した後、得られた油を、ヘキサン（５０ｍＬ）とＤＣＭ（３ｍＬ）との混合物中にて一晩中撹拌した。沈殿物を、ろ過によって取り出し、４０℃の真空中にて乾燥させ、その後、減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．２５％であった。
【０３４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５４（ｓ，１Ｈ）；８．０８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．７９（ｍ，１２Ｈ）；７．６１（ｍ，２Ｈ）；７．５３（ｍ，６Ｈ）；７．４８（ｍ，２Ｈ）；７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，６．５、および、８．６Ｈｚ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４４．８３（Ｊ＝２．８Ｈｚ）；１２９．６０；１３９．３４；１３６．９１；１３４．０９；１３３．２７；１３３．２０（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１３２．８５；１３２．５７（Ｊ＝９．５Ｈｚ）；１３２．５０；１３１．９９；１３０．７４；１２９．１４（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１２８．９３；１２７．８２；１２７．７４（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１２７．２９；１２７．１６；１２６．０８；１２５．７７  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．２４  ｐｐｍ。
【０３４５】
＜（４’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２０）＞
【０３４６】
【化９３】
2018518040.tif 000097
【０３４７】
第１および第２ステップ：Ｂ１９を参照。
【０３４８】
第３ステップ：（４’−（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
アルゴン雰囲気下にて、２−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．１ｇ、１８．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン（８．０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４３２ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（８０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（５．１６ｇ、３７．４ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の脱気水溶液（１９ｍＬ）を添加し、反応物を、９５℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、水（６０ｍＬ）を用いて洗浄した。４０℃の真空中にて乾燥させた後、生成物を減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９３％であった。
【０３４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５３（ｓ，１Ｈ）；８．０９（ｍ，３Ｈ）；７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．７９（ｍ，２Ｈ）；７．７５（ｍ，４Ｈ）；７．７０（ｄｄ，Ｊ＝０．８，８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．６２（ｍ，４Ｈ）；７．５１（ｍ，８Ｈ）；７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．５，８．７Ｈｚ，２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．８３（Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１３９．７７；１３８．９７；１３６．９５；１３４．８５；１３４．０３；１３３．９９；１３３．１７；１３２．５９（Ｊ＝１０．１Ｈｚ）；１３２．４７（Ｊ＝１３．７Ｈｚ）；１３１．９８；１３１．５１（Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；１３１．１５（Ｊ＝３．２Ｈｚ）；１３１．０５；１３０．７４；１２９．６７（Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１２９．１７（Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１２７．７５；１２７．２０（Ｊ＝７．８Ｈｚ）；１２６．０５；１２５．７５  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４４  ｐｐｍ。
【０３５０】
＜（３’，５’−ジ（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２１）＞
【０３５１】
【化９４】
2018518040.tif 000098
【０３５２】
第１ステップ：９，９’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ジアントラセン
１，３，５−トリブロモベンゼン（２０．０ｇ、６３．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（２９．６ｇ、１３３．４ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、アルゴン雰囲気下にて、脱気したＤＭＥ（２４４ｍＬ）に添加した。炭酸カリウム（２６．４ｇ、１９０．６ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の脱気水溶液（９６ｍＬ）を添加し、反応混合物を、９５℃までの温度にて１７時間、加熱した。得られた沈殿物を、熱ろ過し（filtrated hot）、ＤＭＥ、ＤＣＭおよび水を用いて洗浄し、最後に４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９７．９６％であった。
【０３５３】
第２ステップ：２−（３，５−ジ（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
９，９’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ジアントラセン（１０．０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（５．５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、酢酸カリウム（５．８ｇ、５８．９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、アルゴン雰囲気下にて、無水ＤＭＳＯ（１３０ｍＬ）中に懸濁した。［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］−ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．４３ｇ、０．５９ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）を添加し、混合物を、１００℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、ＤＣＭに溶解させ、セライトを用いてろ過し、水相が中性になるまで、ろ液を水にて抽出した。その後、有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物をＤＣＭに溶解させ、ヘキサンを添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出し、ヘキサンを用いて洗浄し、４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９６．７９％であった。
【０３５４】
第３ステップ：（３’，５’−ジ（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
２−（３，５−ジ（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２１ｇ、５．７６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２．３ｇ、６．３４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、炭酸カリウム（１．１９ｇ、８．６４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を、トルエン（３０ｍＬ）、エタノール（５．３ｍＬ）および水（８．７ｍＬ）の混合物中に懸濁した。アルゴンにて脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を添加し、溶液を、１００℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、混合物をフロリジルの層にてろ過した。水相が中性になるまで、母液を、ＤＣＭと水とを用いて抽出した。デカンテーションした有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、カラムクロマトグラフィーに供し、ヘキサン／酢酸エチル（１：１  ｖ／ｖ）を用いて溶出させた。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．７６％であった。
【０３５５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．４９（ｓ，２Ｈ）；８．２５（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．０４（ｍ，４Ｈ）；７．９７（ｍ，４Ｈ）；７．９３（ｍ，１Ｈ）；７．８８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．４６（ｍ，１６Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４１．００（Ｊ＝１１．８Ｈｚ）；１４０．１７；１３９．６７；１３５．９９；１３３．８２；１３３．７５；１３３．００；１３２．７８；１３２．００（Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；１３１．９０（Ｊ＝２．５Ｈｚ）；１３１．２９；１３１．０２（Ｊ＝１０．３Ｈｚ）；１３０．７７；１３０．７５（Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１３０．１６；１２９．１１；１２８．８５（Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１２８．４４（Ｊ＝１１．８Ｈｚ）；１２６．８７；１２６．５２；１２５．６６；１２５．０６  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２９．１３  ｐｐｍ。
【０３５６】
＜（３’，５’−ジ（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２２）＞
【０３５７】
【化９５】
2018518040.tif 000099
【０３５８】
第１および第２ステップ：Ｂ２１を参照。
【０３５９】
第３ステップ：（３’，５’−ジ（アントラセン−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
２−（３，５−ジ（アントラセン−９−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２１ｇ、５．７６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２．３ｇ、６．３４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および、炭酸カリウム（１．１９ｇ、８．６４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を、トルエン（３０ｍＬ）、エタノール（５．３ｍＬ）および水（８．７ｍＬ）の混合物の中に懸濁した。アルゴンにて脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を添加し、溶液を、１００℃にて１７時間、撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、混合物を、フロリジルの層にてろ過した。水相が中性となるまで、ろ液をＤＣＭと水とを用いて抽出した。デカンテーションした有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ヘキサン／酢酸エチル（１：１  ｖ／ｖ）を溶出剤として用いたゲルろ過によって精製した。その後、生成物をヘキサン中に粉砕して、沈殿を生じさせた。ろ過後、生成物を４０℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．７８％であった。
【０３６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．５０（ｓ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）；７．９１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１１．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．６７（ｍ，４Ｈ）；７．５９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２（ｔｄ，Ｊ＝１．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．４５（ｍ，１２Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４３．８８（Ｊ＝２．０８Ｈｚ）；１３９．９９；１３９．８０；１３６．０１；１３４．１８；１３２．８４；１３２．７５（Ｊ＝１０Ｈｚ）；１３２．０８（Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；１３１．９８（Ｊ＝２．７Ｈｚ）；１３１．３８；１３０．２２；１２９．２３；１２８．５７；１２８．５１；１２８．４７；１２７．３１（Ｊ＝１２．６Ｈｚ）；１２６．９９；１２６．５３；１２５．７５；１２５．１６ ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２９．２２  ｐｐｍ。
【０３６１】
＜（４−［９，９’−ビアントラセン−１０−イル］フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２３）＞
【０３６２】
【化９６】
2018518040.tif 000100
【０３６３】
第１ステップ：（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２２．７ｇ、６３．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（１５．５ｇ、６９．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４６ｇ、１．２７ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を、脱気したＤＭＥ（２４５ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（２６．３ｇ、１９０．５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の脱気水溶液（９７ｍＬ）を添加し、混合物を、１９時間、９５℃にて撹拌した。ＲＴにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、ＤＭＥ（２×１００ｍＬ）を用いて洗浄した。その後、粗精製物を、ＴＨＦに溶解させ、シリカの層にてろ過した。ろ液の水分を蒸発させて乾燥させ、得られた固体を、４０℃の真空中にて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．７７％であった。
【０３６４】
第２ステップ：（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（１２．６ｇ、２７．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、および、１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（４．９３ｇ、２７．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＣＨＣｌ３（１７０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、６時間、室温にて撹拌した。有機相を、水（３×１００ｍＬ）にて抽出し、デカンテーションし、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．３０％であった。
【０３６５】
第３ステップ：（４−［９，９’−ビアントラセン−１０−イル］フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、９−アントラセンボロン酸（３．１２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７２ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ％）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（３０８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ、８．０ｍｏｌ％）、および、リン酸カリウム（５．９７ｇ、２８．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、トルエン（２０ｍＬ）中に懸濁させた。得られた混合物を、１２０℃にて４８時間、加熱した。ＲＴにまで冷却した後、ＤＣＭと水とを添加した。有機相をデカンテーションし、水相が中性となるまで水で抽出した。水相を酢酸エチル（２×２００ｍＬ）にても抽出し、デカンテーションした。合わせた有機層をジエチルチオカルバミド酸ナトリウム水溶液にて抽出し、デカンテーションし、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、粗精製物を、１，４−ジオキサンにて再結晶させ、最後に減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．１８％であった。
【０３６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．７５（ｓ，１Ｈ）；８．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．８７（ｍ，４Ｈ）；７．７７（ｍ，４Ｈ）；７．６５（ｍ，２Ｈ）；７．５９（ｍ，４Ｈ）；７．４８（ｍ，２Ｈ）；７．３５（ｍ，２Ｈ）；７．１６（ｍ，８Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１４３．６２；１４３．６０；１３７．１２；１３４．３３；１３４．０５；１３３．４９；１３３．２２；１３２．６７；１３２．５６；１３２．２１；１３１．７７；１３０．４３；１２９．２７；１２９．１７；１２７．９８；１２７．４６；１２７．４１；１２７．１３；１２６．５１；１２６．２０；１２６．１４；１２５．９７  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２７．４４  ｐｐｍ。
【０３６７】
＜（３−（１０−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２４）＞
【０３６８】
【化９７】
2018518040.tif 000101
【０３６９】
第１および第２ステップ：Ｂ１７を参照。
【０３７０】
第３ステップ：（３−（１０−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−ボロン酸（２．９８ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１６ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、および、炭酸カリウム（３．８９ｇ、２８．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を、フラスコに置き、ＤＭＥと水との混合物（２．５：１  ｖ／ｖ、７０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、１６時間、９５℃にて還流した。ＲＴにまで冷却した後、ＤＣＭ（５０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）を添加した。有機層をデカンテーションし、水（３０ｍＬ）を用いてさらに抽出した。デカンテーション後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって回収し、その後、トルエン（沈殿を助けるため一定分量のヘキサンを加えた）を用いて再結晶させた。その後、固体を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）中に溶解させ、ＤＣＭ／メタノール（９：１  ｖ／ｖ）を溶出剤として用い、シリカのパッドにてろ過した。水分を蒸発させた後、生成物を４０℃の真空下にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。ＨＰＬＣ純度は、９９．９５％であった。
【０３７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．２２（ｄｄ，Ｊ＝１２，７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．１２（ｍ，１Ｈ）；８．０６−７．９３（ｍ，１Ｈ）；７．９９−７．９３（ｍ，１Ｈ）；７．８２−７．７２（ｍ，７Ｈ）；７．６９（ｍ，２Ｈ）；７．６５−７．６１（ｍ，３Ｈ）；７．５８−７．５４（ｍ，３Ｈ）；７．５３−７．４７（ｍ，４Ｈ）；７．４２−７．２９（ｍ，７Ｈ）  ｐｐｍ、
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１５６．８５；１５５．５９；１３９．８４（Ｊ＝１２．３Ｈｚ）；１３９．７２（Ｊ＝１４．５Ｈｚ）；１３７．１４；１３５．５１（Ｊ＝２．８，９．６Ｈｚ）；１３５．２０（Ｊ＝３．６，１０．４Ｈｚ）；１３４．７２（Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；１３３．９５（Ｊ＝２．０Ｈｚ）；１３３．８５；１３３．１３（Ｊ＝２．２Ｈｚ）；１３２．６０（Ｊ＝１．２Ｈｚ）；１３２．５３；１３２．３０（Ｊ＝１．３Ｈｚ）；１３９．９８（Ｊ＝５．５，９．２Ｈｚ）；１３０．９５；１３０．８９；１３０．７２；１３０．４８（Ｊ＝１．８Ｈｚ）；１２９．４５（Ｊ＝３．６，１２．３Ｈｚ）；１２９．１５（Ｊ＝３．０，１２．０Ｈｚ）；１２７．９７；１２７．２３；１２７．１９；１２６．１３（Ｊ＝１．３Ｈｚ）；１２５．２０（Ｊ＝１．９Ｈｚ）；１２４．８４（Ｊ＝４．２Ｈｚ）；１２３．７２（Ｊ＝３．１Ｈｚ）；１２３．５２（Ｊ＝２．０Ｈｚ）；１２３．２７（Ｊ＝０．４Ｈｚ）；１２１．４１（Ｊ＝３．８Ｈｚ）；１２１．１６；１２３．３２（Ｊ＝０．４Ｈｚ）  ｐｐｍ、
３１Ｐ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２３．７２  ｐｐｍ。
【０３７２】
他の化合物も同様に合成し、以下のような熱特性を示した：
Ａ１５  Ｔｇ１４３℃、Ｂ２６  ｍｐ３４３℃、Ｂ２７  Ｔｇ１６７℃、ｍｐ３７１℃。
【０３７３】
＜ジフェニル（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ１）＞
【０３７４】
【化９８】
2018518040.tif 000102
【０３７５】
例えば、ＪＰ４８７６３３３Ｂ２から、（ＣＡＳ１１０９８８−９４−８として）長く知られており、市販されている。
【０３７６】
＜（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃ２）＞
【０３７７】
【化９９】
2018518040.tif 000103
【０３７８】
一般手順Ａによる合成、
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）−アントラセン：５．００ｇ（１．０ｅｑ、９．８１ｍｍｏｌ）、
ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中に２．５Ｍ：４．７ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）、
ＴＨＦ：５０ｍＬ、
クロロジフェニルホスフィン：２．１ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）、
ＤＣＭ：６０ｍＬ、
Ｈ２Ｏ２、水中３０ｗｔ％：１５ｍＬ、
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＥＥ  １：１）、
収量：３．２０ｇ（５２％）、
融点：なし（ガラス状化合物）、
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３１（Ｍ＋Ｈ＋）。
【０３７９】
＜フェニルジ（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ３）＞
【０３８０】
【化１００】
2018518040.tif 000104
【０３８１】
ＣＡＳ７２１９６９−９３−３、例えば、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ（台湾）から市販されている。
【０３８２】
＜ドーパント＞
＜リチウムキノリン−８−オラート（Ｄ１）＞
【０３８３】
【化１０１】
2018518040.tif 000105
【０３８４】
市販されている。
【０３８５】
＜リチウムテトラ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ホウ酸塩（Ｄ２）＞
【０３８６】
【化１０２】
2018518040.tif 000106
【０３８７】
特許出願ＷＯ２０１３／０７９６７６に従って合成。
【０３８８】
＜デバイス例＞
ここに記載するすべてのデータは、典型例である。表１に記載のデータは、典型例として、１６の同一のダイオードに関する中央値であり、以下の実施例において説明する。
【０３８９】
＜実施例１＞
２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２、マトリクス対ドーパントの重量比が、９２：８）によってドープされた、Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ３）の１０ｎｍの層を、厚さ９０ｎｍのＩＴＯガラス基板上に堆積し、その後、ドープされていないＨＴＭ３の１２０ｎｍの層を堆積することによって、ボトムエミッション型の青色発光ＯＬＥＤを作製した。次に、ＮＵＢＤ３７０（Ｓｕｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）によってドープされたＡＢＨ１１３（Ｓｕｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）（重量比３：９７）の青色蛍光層を、厚さ２０ｎｍにて堆積した。対象となる本発明の化合物または比較化合物の３６ｎｍの層を、ＥＴＬとして、５０ｗｔ％のＤ１または２５ｗｔ％のＤ２と共に、発光層上に堆積した。Ｄ１、Ｄ２、本発明の化合物、および、比較化合物は、別々の源から堆積した。次に、厚さ１００ｎｍのアルミ層を堆積した。
【０３９０】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において測定された電圧および量子効率を、表１に記載する。
【０３９１】
上記データは、とりわけ化学式（Ｉ）にて示される化合物を、ｎ−ドーパントとしての化学式（ＩＩ）にて示される化合物と共に用いたときに、公知のトリアリールホスフィンオキシド電子輸送材料に対してフェニレンスペーサーユニットＡを導入するという、有利な効果を裏付ける。さらに、フェニレンスペーサーユニットＡおよび／または電子輸送ユニットＥを形成する構造部分について、新たな、特に有利な、組み合わせが特定された。
【０３９２】
上述の明細書、請求項、および、付随する図面に記載の構成を、個々に利用、および、組み合わせて利用することによって、様々な形態の発明を実現してもよい。
【０３９３】
＜使用した頭字語および略語＞
ＣＧＬ    電荷発生層
ＣＶ    環状ボルタンメトリー
ＤＣＭ    ジクロロメタン
ＤＳＣ    示差走査熱量測定
ＤＦＴ    密度汎関数法
ＤＭＥ    １，２−ジメトキシエタン
ＥＡ    電子親和力
ＥＥ    エチルエステル（酢酸エチル）
ＥＩ    電子衝撃（直接導入質量分析）
ＥＩＬ    電子注入層
ＥＳＩ    エレクトロスプレーイオン化（質量分析）
ＥＴＬ    電子輸送層
ＥＴＭ    電子輸送マトリクス
Ｆｃ＋／Ｆｃ    フェロセニウム／フェロセン基準系
ＧＣ    ガスクロマトグラフィー
ＨＩＬ    正孔注入層
ＨＰＬＣ    高速液体クロマトグラフィー
ＨＯＭＯ    最高被占分子軌道
ＨＴＬ    正孔輸送層
ＨＴＭ    正孔輸送マトリクス
ＩＰ    イオン化ポテンシャル
ＩＰＥＳ    逆光電子分光法
ＩＴＯ    インジウムスズ酸化物
ＬＤＡ    リチウムジイソプロピルアミド
ＬＵＭＯ    最低空分子軌道
ＭＳ    質量分析
ＮＢＳ    Ｎ−ブロモスクシニミド
ＮＭＲ    核磁気共鳴
ＯＬＥＤ    有機発光ダイオード
ＲＴ    室温
ＳＰＳ    溶媒浄化系
ＴＧＡ    熱重量熱分析
ＴＨＦ    テトラヒドロフラン
ＴＬＣ    薄層クロマトグラフィー
ＵＰＳ    紫外光電子分光法
ＵＶ    紫外／可視光線スペクトルにおける分光法
ＶＴＥ    真空熱蒸発
ｅｑ    化学当量
ｍｏｌ％    モルパーセント
ｖｏｌ％    体積パーセント
ｖ／ｖ    体積対体積（比）
ｗｔ％    重量（質量）パーセント
ｍｐ    融点
ｎ．ａ．    該当せず
【図面の簡単な説明】
【０３９４】
【図１】本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
【図２】本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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