(57)【要約】  本発明は、材料の製造方法であって、その方法において、混合物を製造するために下記の生成物（ポリマー、並びにケイ素および炭素を含む粒子）が取り込まれる、前記製造方法に関する。本発明は、粒子の組み込み中においてその粒子が０．３ｇ／ｃｍ３より大きい見掛け密度を有し、更に、その粒子が、好ましくは前記平均直径の５０％未満の標準偏差をもつ、１００ナノメーター以下の平均直径を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料の製造方法であって、その方法において、混合物を製造するために下記の生成物：
−ポリマーと、
−ケイ素および炭素を含み、更に平均直径が１００ナノメートル以下である粒子と
が取り込まれ、
その粒子の取り込みの際に、その粒子が０．３ｇ／ｃｍ３より大きい見掛け密度を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
各粒子について、ケイ素原子１に対して炭素原子０．９〜１．０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子が、
−  ４０ｐｐｍ未満の濃度の鉄原子、および／または
−  ２０ｐｐｍ未満の濃度のクロム原子、および／または
−  ５ｐｐｍ未満の濃度のニッケル原子
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子の取り込みの際に、前記粒子が０．４ｇ／ｃｍ３を超える見掛け密度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子の平均直径が、１５ナノメートル以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子の平均直径が、この平均直径の５０％未満の標準偏差を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、フルオロポリマー、好ましくはフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、ペルフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が、
−１００重量部の前記ポリマーと、
−少なくとも０．０１重量部の前記粒子および／または最大で３０重量部の前記粒子と
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物に取り込まれた前記生成物が、カーボンブラックも含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物が、
−１００重量部の前記ポリマーと、
−少なくとも０．０１重量部のカーボンブラックおよび／または最大で５０重量部のカーボンブラックと
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物に取り込まれた前記生成物が、結合剤も含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物中に取り込まれた前記生成物が、離型剤も含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子の取り込みの際に、前記粒子の比表面積が１３０ｍ２×ｇ−１未満であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー系材料の製造方法に関する。 また、本発明は、このような方法によって得られる材料に関する。
【０００２】
このような製造方法によって、例えば、破断強度が良好であり、および/または圧縮時において塑性変形が低いポリマー系材料を製造することが可能となる。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー系材料の製造方法は公知である。
【０００４】
例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｗｕｈａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｄ」（Ｖｏｌ  ２８  Ｎｏ．４，  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１３）において発表された「マイクロおよびナノサイズのＳｉＣ／フルオロエラストマー複合材料の調製および機械的特性」と題する論文には、ポリマー（フルオロエラストマー  ＦＫＭ）を粒子（炭化ケイ素  ＳｉＣ）と混合する製造方法が記載されており、更に、粒子の取り込みによってポリマーの或る機械的特性（例えば、ポリマーの破壊強度）を改善することが示されている。
【０００５】
本発明の目的は、最新技術に対してポリマーの或る機械的特性をさらに改善する製造方法を提案することである。
【発明の概要】
【０００６】
本目的は、材料の製造方法であって、混合物を製造するために、下記の生成物：
−ポリマー、および
−ケイ素および炭素を含む粒子（好ましくは、炭化ケイ素の粒子）
が取り込まれている、前記方法で達成される。
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、粒子の取り込みの際に、粒子は、０．１６ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３より大きく、最適には０．３ｇ／ｃｍ３より大きく、理想的には０．４ｇ／ｃｍ３より大きい。
【０００８】
本発明の第２の観点によれば、粒子は、好ましくは、１００ナノメーター以下の平均直径を有する。
【０００９】
これらの２つの観点を、単独または組み合わせることを想定することができる。
以下に記載されるように、その粒子の小さい直径（好ましくは、標準偏差が小さい）と、その粒子の混合物への取り込みの際におけるその粒子の高い見かけ密度との両方によって、得られた材料の性能を向上させることができる。
【００１０】
粒子は、好ましくは、この平均直径の５０％未満の標準偏差をもつ平均直径を有する。
【００１１】
粒子は、１５ナノメートル以上の平均直径を有することができる。
【００１２】
ポリマーは、好ましくはフルオロポリマー、好ましくはフルオロエラストマー（通常は、ＦＫＭまたはＦＦＫＭタイプ）である。
【００１３】
ポリマーは、ペルフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロエラストマーとすることができる。
【００１４】
混合物は、
−１００重量部のポリマー、および
−少なくとも０．０１重量部の粒子および／または最大で３０重量部の粒子
を含むことができる。
【００１５】
混合物中に取り込まれた生成物は、また、カーボンブラックを含むこともできる。この混合物は、
−１００重量部のポリマー、および
−少なくとも０．０１重量部のカーボンブラックおよび／または最大で５０重量部のカーボンブラック
を含むことができる。
【００１６】
混合物に取り込まれた生成物は、結合剤も含むこともできる。
【００１７】
混合物に取り込まれた生成物は、離型剤を含むこともできる。
【００１８】
粒子を取り込む際に、粒子の比表面積は、好ましくは１３０ｍ２×ｇ−１未満（好ましくは、７５ｍ２×ｇ−１未満）である。
【００１９】
本発明のさらに別の観点によれば、本発明による製造方法によって得られる材料が提案される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の他の利点および特徴は、決して限定的ではない実施態様および実施形態の詳細な説明を読むことによって、更に以下の添付図面によって明らかとなるであろう。
−図１は、本発明による材料のサンプル番号２およびサンプル番号３に使用されるＳｉＣ粒子の粒度分布を示す（ｙ軸において、頻度は、各直径における粒子の数に相当する）。
−図２は、本発明による材料のサンプル番号４及びサンプル番号５に使用されるＳｉＣ粒子の粒度分布を示す（ｙ軸において、頻度は、各直径における粒子の数に相当する）。
−図３は、本発明による材料のサンプル番号６及びサンプル番号７に使用されるＳｉＣ粒子の粒度分布を示す（ｙ軸において、頻度は、各直径における粒子の数に相当する）。
【実施態様の説明】
【００２１】
実施態様は決して限定的なものではないので、本発明の変形例は、記載または例示されている他の特徴とは分離して、以下に記載または例示される特徴の１つのみを選択すること（たとえ、この選択が、他の特徴を含むフレーズ内において分離されている場合であっても）を含むものと考えることができる（但し、技術的利点を与えるのに十分であるかまたは従来技術の状態に対して本発明を区別するのに十分である場合に限る）。この選択は、構造的な詳細がないかおよび／または構造的な詳細の一部のみを有する、少なくとも１つの好ましくは機能的な特徴を含む（但し、この部分のみで、技術的優位性を与えるか、または先行技術に対して本発明を区別するのに十分である場合に限る）。
【００２２】
まず、本発明による方法の第１の実施態様、およびこの方法で得られる本発明による材料について説明する。
【００２３】
本発明によるこの第１の実施態様は、固体材料の製造方法である。
【００２４】
この実施態様によれば、混合物を製造するために以下の生成物が取り込まれる：
−１００重量部のポリマー（好ましくはエラストマー、好ましくはフルオロポリマーまたはフルオロエラストマー、好ましくはＦＫＭまたはＦＦＫＭタイプ）、なお、このポリマーは、液状若しくはペースト状若しくは粉末状、または（例えば、エラストマーの場合には）ボールのままであるベースを通常含む；
−少なくとも０．０１重量部（好ましくは０．１重量部）及び／又は最大で３０重量部（好ましくは２５重量部）の（ケイ素および炭素を含む）粒子。
なお、その粒子は、炭化ケイ素ＳｉＣの粒子であることが好ましく；好ましくは、以下を有する：
・各粒子について、１原子のケイ素に対して０．９〜１．０の炭素原子；
・０．８重量％未満である酸素含有量；
・好ましくは４０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満である鉄原子の濃度；
・好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満であるクロム原子の濃度；
・好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満であるニッケル原子の濃度。
【００２５】
それらの取り込みにおいて、粒子は、「新鮮」（ｆｒｅｓｈ）であり、すなわち、２ヶ月以内に（通常は、レーザー熱分解によって）生成されたものである。
【００２６】
ポリマーは、１個または複数個の原子または原子グループの数回の繰り返しによって特徴付けられる分子から構成される物質である。
【００２７】
エラストマーは、架橋後に得られる「弾性」特性（通常、２０℃で１気圧の大気圧における０．００１〜０．１ＧＰａの間に含まれる弾性係数）を有するポリマーである。
【００２８】
場合により、使用されるポリマーに応じて、１種以上のポリマー架橋剤または加硫剤を混合物に添加することができる（これはポリマーによっては必須であり、このポリマーの使用のために説明書を参照する必要がある）。
【００２９】
場合により、結合剤（例えば、Ｓｉ６９  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドＣ１８Ｈ４２Ｏ６Ｓｉ２Ｓ４またはアミノプロピルトリエトキシシラン）を混合物に添加することもできる。結合剤の機能は、好ましくはエラストマーマトリックス中の粒子の分散を容易にすると共に、ポリマーと炭素及びケイ素を含む粒子との間においてカップリング又は結合を作り出すことである。「結合剤」は、粒子とポリマーとの間に化学的または物理的結合を生じさせるために配置される試薬であり、通常は、一般化学式Ｙ−Ｔ−Ｘ（式中、Ｙは物理的または化学的に粒子と結合するために配置される官能基であり、Ｘはエラストマーと物理的または化学的に結合するために配置される官能基であり、そして、ＴはＸ基およびＹ基を結合する基である）を有する試薬を意味する。結合剤の例としては、米国特許第７，２０２，２９５号明細書に記載されている。
【００３０】
場合により、離型剤を混合物に添加することもできる。離型剤の具体例は、当業者には容易に理解され、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムの脂肪酸、およびリチウム脂肪酸塩および有機リン酸エステルを含む。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸カルシウム、およびパルミチン酸亜鉛が挙げられる。
【００３１】
場合により、カーボンブラック（通常は、少なくとも０．０１（好ましくは０．１）重量部重量部のカーボンブラックおよび／または最大で５０重量部のカーボンブラック）を混合物に添加することもできる。
【００３２】
これらの異なる生成物を混合物に取り込んだ後に、ポリマーは架橋される（固体の「ボール」形態で供給されるエラストマーの場合には、この架橋が、熱および耐力の同時作用の下でさらに得られる）。このようにして、固体材料が得られる。
【００３３】
ポリマーは、好ましくは、フルオロポリマーまたはフッ素化ポリマー（すなわち、反復単位がフルオロカーボンであるポリマー、したがって、いくつかの炭素−フッ素結合を含むポリマー）である。このフルオロポリマーは、好ましくは、６２重量％以上（および／または７２％以下）のフッ素原子のフッ素含量を有する。このフルオロポリマーは、好ましくは、フルオロエラストマー（すなわち、弾性特性を有するフルオロポリマー）であり、好ましくは、以下から選択される。
−ＦＫＭ（「フッ素化プロピレンモノマー」に関する、２０１５年８月１日の現行版でのＡＳＴＭ  Ｄ１４１８規格に従うか、または、２０１５年８月１日の現行版でのＩＳＯ（／ＤＩＮ）１６２９：１９９５規格に従うＦＰＭとも呼ばれる）、このＦＫＭは、好ましくは、ＡＳＴＭ規格にリスト化されている以下の５つのサブカテゴリから、フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）から製造される：
・タイプ１のＦＫＭ：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー；
・タイプ２のＦＫＭ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのターポリマー；
・タイプ３のＦＫＭ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのターポリマー；
・タイプ４のＦＫＭ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレンとフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのターポリマー；
・タイプ５のＦＫＭ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とペンタポリマー。
−ＦＫＭ（２０１５年８月１日の現行版でのＡＳＴＭ  Ｄ１４１８規格に従うか、または、２０１５年８月１日の現行版でのＩＳＯ（／ＤＩＮ）１６２９：１９９５規格に従うＦＰＭとも呼ばれる）またはペルフルオロエラストマー、又はパーフルオロ化ポリマー（従って、ペルフルオロポリマー又はパーフルオロポリマー、すなわち、それらの炭素鎖が完全にフッ素化されている）であり、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）と第３のモノマー（フッ化ビニリデン以外）とのターポリマーである。
−ＦＥＫＭ（２０１５年８月１日の現行版でのＡＳＴＭ  Ｄ１４１８規格に従うか、または、２０１５年８月１日の現行版でのＩＳＯ（／ＤＩＮ）１６２９：１９９５規格に従うＦＰＭとも呼ばれる）、このＦＥＫＭは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレンとのコポリマーである。
【００３４】
粒子を取り込む際に（すなわち、粒子が混合物に入る直前に）、その粒子（通常は、顆粒または穀粒または粉末または粉末形状である）は、０．１６ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３より大きく、最適には０．３ｇ／ｃｍ３より大きく、理想的には０．４ｇ／ｃｍ３より大きく、または、さらに０．４５ｇ／ｃｍ３以上である見掛け密度を有する。したがって、粒子の取り込みの際において、粒子については、少なくとも５×１０４μｍ３の顆粒の形状が好ましい。
【００３５】
見掛け密度ρ（かさ密度とも呼ばれる）は、当業者にとって明らかな周知の変数である。これは、所定の総体積Ｖｔｏｔに含まれる物質の重量Ｍを考慮するために、粉末または顆粒の形状で存在する物質と共に使用される変数であり、この総体積は、粉末の穀粒または粒子または顆粒の間に存在する間隙空気の体積を含んでいる。この観点から、全く同一の顆粒または粉末材料のかさ密度は、多かれ少なかれ詰まっているか、あるいは他方では通気されているかどうかに応じて、取り扱いの手段に応じて変化し得る：
【数１】
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【００３６】
一般の実務によれば、この嵩密度は、通常、グラム／立方センチメートル（ｇ×ｃｍ−３）で表される。
【００３７】
粒子の取り込みの際において（すなわち、粒子が混合物に入る直前において）、粒子は、１５ナノメートル以上および／または１００ナノメートル以上（または、さらには３５ナノメートル以下）の平均直径を有する。
【００３８】
平均直径は、好ましくは、幾何平均に従って統計的に計算または測定される。
【００３９】
平均直径は、好ましくは、数学的形態学を用いた粒度分析（通常は以下を有する：ＩｍａｇｅＪソフトウェア、ｃ．ｆ．ソフトウェアプラットフォームＣｅｐｉａ−ＩｍａｇｅＪ．ｕｒｌ下での数学的形態学による粒度分析：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｆｌ−ｃｅｐｉａ．ｉｎｒａ．ｆｒ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？％２０ｐａｇｅ＝ｉｊＧｕｌｕｌｏｍｅｔｒｙ）によって、計算または測定される。
【００４０】
数学的形態学的粒度分布および幾何学的平均の利用に関しては、例えば、Ｄ．Ｒｅｇｌａｎｄ等による表題「果物スケールのトマト果皮の細胞形態の地図作成（Ｃａｒｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｔｏｍａｔｏ  ｐｅｒｉｃａｒｐ  ａｔ  ｔｈｅ  ｆｒｕｉｔ  ｓｃａｌｅ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｖｏｌ．２４７，７８〜９３頁（２０１２年）、特に第８１頁）の記事を参照することができる。
【００４１】
より具体的には、或るタイプの粒子の平均直径は、好ましくは、幾何平均に従って統計的に計算され、この平均は、数学的形態学を用いた粒度分析によるこのタイプの異なる粒子の直径の測定を数（少なくとも１００、好ましくは数百）によって計算される。
【００４２】
粒子の取り込みの際に（すなわち、粒子が混合物に入る直前に）、粒子は、この粒子の平均直径の５０％（好ましくは４０％）未満の標準偏差を有する平均直径を有する。
【００４３】
或るタイプの粒子の直径の標準偏差（散布度とも呼ばれる）は、好ましくは、以下に詳述する下記の標準式に従って計算され、そして、この標準偏差は、数学的形態学を用いた粒状分析によって、このタイプの様々な粒子の直径のすべての測定から得られる（なお、この数学的形態学は、この直径の平均を計算するのに役立つ）：
【数２】
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【００４４】
本発明により得られる材料のサンプル２〜７及び参考サンプル１の説明
本発明による方法の第１の実施態様は、３つのタイプの粒子で実施された：
−タイプ１：平均直径３５ナノメートル（１３ナノメートルの標準偏差を有する：平均直径の１３／３５≒３７．１％）の炭化ケイ素粒子、その粒度分布を図１に示す。
−タイプ２：平均直径６０ナノメートルの炭化ケイ素粒子（１７ナノメートルの標準偏差を有する：平均直径の１７／６０≒２８．３％）、その粒度分布を図２に示す。
−タイプ３：平均直径７０ナノメートル（２１ナノメートルの標準偏差を有する：平均直径の２１／７０≒３０％）の炭化ケイ素粒子、その粒度分布を図３に示す。
【００４５】
本発明による方法で使用されるこれらのタイプの粒子の各々について、２００ナノメートルより大きな直径を有する粒子は存在しないことに留意されたい。
【００４６】
本発明による方法で使用されるタイプ１の粒子であっても、１００ナノメートルより大きな直径を有する粒子は存在しないことに留意されたい。
【００４７】
材料１の（参考）サンプルおよび材料２〜７の（本発明による）サンプルは、上記の本発明による方法の第１の実施態様により得られた。そして、それらのサンプルは、混合物を製造するために以下の生成物を取り込んだ：
−１００重量部のポリマー；本発明が他のポリマーのために作用している（更に、それは、ＦＫＭおよびＦＦＫＭのすべてに対して特に良好に作用している）にもかかわらず、この図では、同じフルオロポリマーが使用されている：Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＭ  ＦＣ  ２１８１（これは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである）。得られた材料に対する粒度分布および見掛け密度の影響を後に容易に同定できるようにするために、これによって、サンプルとサンプルとの間に最も小さい可能な変化を導入することが可能となる；
−０重量部のＳｉＣ粒子（サンプル１（参考サンプル）の場合）、及び４重量部のＳｉＣ（サンプル２及び３についてはタイプ１粒子、サンプル４及び５についてはタイプ２粒子、並びにサンプル６及び７についてはタイプ３粒子）。ＳｉＣ粒子の見かけ密度も変化した、
−混合物中におけるポリマーの架橋または加硫のための６重量部の水酸化カルシウムおよび３重量部の酸化マグネシウム；
−離型剤としての０．３重量部のＳｔｒｕｋｔｏｌ  ＨＴ２９０；
−結合剤としての０．２重量部のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。
【００４８】
サンプル１〜７の場合、ミキサー（参照Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００）の充填レベルは常に同じであり、６６％と同等である。
【００４９】
以下の表１は、サンプル２〜７のそれぞれに利用されるＳｉＣ粒子のタイプをまとめたものである。
【表１】
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【００５０】
使用される種々のＳｉＣ粒子の直径の平均直径および標準偏差を特徴付けるために、これらの種々のタイプまたはバッチの粒子を、２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬ  ２０００ＥＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析した。ナノメートルの粉末の形状で供給されるバッチを、以下のように調製した：薬さじの先端で取って、エタノール中に分散させた。次いで、良好な分散を得るために、混合物を超音波浴に５分間放置した。シリンジを用いて、１０μｌの混合物をフォルムバール／カーボンの膜で覆われた４００メッシュの銅グリッド上に沈着させた。このようにして得られたグリッドは、ＴＥＭにおいて観察された。
【００５１】
各バッチのＳｉＣ粒子について、約１０枚の画像を取得した。サイズ分布の決定のために、ＩｍａｇｅＪを用いた数学的形態学による粒度分析を行った。この目的のために、“ｉｊＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｙ”のプラグインが使用された。
【００５２】
数学的形態学による粒度分析の原理を以下に述べる。数学的形態学による粒度分析の考え方は、所定の形状（ここでは八角形）の構造要素によって規定されるフィルタや画像に適用される。その大きさは、様々である（Ｐ．Ｓｏｉｌｌｅ、“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”第２版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００３参照）。フィルタの２つのサイズの間における画像の変化を測定することによって、観察された構造の粒度分布に関する（グレイ・レベルでの）情報を提供する曲線を構築することができる。
【００５３】
サイズが大きくなる開始時または終了時を適用することによって、ますます大きくなる明るいかまたは暗い構造を消滅させることができる。画像のスクリーニングは、サイズの関数として画像の構造を分離することによって行われる。２つの画像の差は、各画像のグレイ・レベルの合計を計算することによって測定される。グレイ・レベルの合計の曲線は、単調に増加または減少し、平坦に達して終了する。この曲線の微分は、画像内の構造の粒度分布に対応する。数学的に、Ｖｉが繰り返しｉにおける画像の量（グレイ・レベルの合計）である場合において、対応する粒度分布曲線は、以下の式で与えられる：
【数３】
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（ここで、Ｖ∞は安定時におけるグレイ・レベルの合計に相当し、Ｖ０は開始時点の画像におけるグレイ・レベルの合計に相当する）
【００５４】
粒度分布曲線はしばしば対数正規法に従うことに留意されたい。これらの曲線のいくつかの合成パラメータ（特に、グレイ・レベルの平均サイズ）を計算することができる：
【数４】
2018527450.tif 000007
【００５５】
分布の標準偏差を計算することも可能である：
【数５】
2018527450.tif 000008
【００５６】
最後に、曲線の出現により、グレイ・レベルの平均値はしばしばモードから非常に遠い。したがって、代替案は、幾何平均によって平均サイズを計算することから構成される：
【数６】
2018527450.tif 000009
【００５７】
真密度は、ヘリウム比重計で測定される。サンプルを１２０℃で４時間脱気してから測定される。
【００５８】
見掛け密度は、ＩＳＯ３９２３−２：１９８１規格に従って測定される。１２０℃で４時間予め乾燥した材料（粉末または顆粒）を、既知の体積のシリンダーに入れ、（シリンダーが一杯になるまで、すなわち）２５ｃｍ３にした。
【００５９】
以下の表２は、サンプル２〜７の各々で使用された様々なタイプのＳｉＣ粒子の様々な物理的特性をまとめたものである。
【表２】
2018527450.tif 000010
【００６０】
粒子の取り込みの際に（すなわち、粒子が混合物に入る直前に）、粒子の比表面積は、１５ｍ２×ｇ−１以上、および／または１３０ｍ２×ｇ−１未満（好ましくは、７５ｍ２×ｇ−１未満）である。
【００６１】
下記の表３は、パラメータ（１００サイクル／分（１．６６Ｈｚ）、０．５度の振幅）を用いて、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＤＲ  ２０００に由来する標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０８４に従うサンプル１〜７の１７７℃における様々なレオロジー特性をまとめている。
【表３】
2018527450.tif 000011
【００６２】
以下の表４は、架橋後のサンプル１〜７の様々な機械的特性をまとめたものである。
【表４】
2018527450.tif 000012
【００６３】
得られる材料の機械的特性を向上することを可能にする２つの要素があることに留意されたい。
−サンプル３とサンプル５との間での硬度、Ｍ１００、Ｍ２００、ＢＳおよびＤＲＣの値の差によって示されるような、小さな粒度分析（小さい平均直径、および好ましくは小さい標準偏差）、
−サンプル２とサンプル３の間での硬度、Ｍ１００、Ｍ２００、ＢＳおよびＤＲＣの値の差によって示されるような、高い見掛け密度。この驚くべき技術的効果は、とりわけ、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３５ｎｍ以下の平均直径を有する小さな粒子について得られる。
【００６４】
技術水準に対する本発明の利点は顕著である：
−本発明によれば、破断強度（ＢＳ）は、ＳｉＣ粒子を含まないサンプル１と、１００重量部のポリマーに対して４重量部のＳｉＣを含むサンプル３との間で３３％向上し、更に、
−従来技術（「マイクロ及びナノサイズのＳｉＣ  ／フルオロエラストマー複合材料の調製と機械的特性」“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄＮａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ＳｉＣ／Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｗｕｈａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２８  Ｎｏ．４，２０１３）によれば、しかしながら、わずかに多いＳｉＣの使用（ポリマー１００重量部に対して５重量部のＳｉＣ）によって、破断強度を７％だけ向上することを可能にするだけである（この論文の第６６０頁の下部の表（サンプルＦＫＭ−０とサンプルＦＫＭ−５との間の引張強度の比較）を参照）。
【００６５】
カーボンブラックの任意の利用 
他のサンプルは、サンプル１〜７と同じミキサーの充填レベルで、９または１８重量部のカーボンブラックを（サンプル２〜７の）混合物に添加することによって製造した。これによって、機械的特性を更に向上させることができ、さらに９または１８重量部のＳｉＣ粒子を添加した場合よりも費用がかからない。
【００６６】
もちろん、本発明は、上記の実施例に限定されず、更に、本発明の範囲を逸脱することなくこれらの実施例に対して多くの調整を行うことができる。
【００６７】
もちろん、本発明の種々の特徴、形態、変形および実施態様は、それらに互換性がないかまたは互いに排他的でない限り、様々な組み合わせで一緒に組み合わせることができる。特に、上記の全ての変形及び実施態様は、一緒に組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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