(57)【要約】転換可能接着剤組成物が開示され、フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質から形成されかつ少なくとも１個のイソシアネートが平均で１以上のイソシアネート官能基を有する接着剤成分と、接着剤成分に混合されるかまたは部分的に結合している不飽和硬化性分子またはイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質と完全に結合している不飽和硬化性部分と、光開始剤とから形成されている。接着剤成分は、基材に成型可能な粘着性のゲル状感圧接着剤を形成し、光開始剤の活性化により硬化性分子または部分が架橋して接着剤成分内に緻密な三次元ネットワークを形成することにより、組成物を低粘着性としかつ剥離強度を低減された弾性フィルムを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転換可能接着剤組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量比にて、
１０％〜９９．８９％の接着剤成分と、
フリーラジカル重合により硬化可能な５％〜８０％の少なくとも１個の硬化性分子と、
０．０５％〜１０％の光開始剤と、を有し、
前記接着剤成分が、
（i）フリーラジカル重合以外の機構によりイソシアネートと架橋可能な物質であって、活性水素原子を含む平均で１個より多い官能基を有し、かつ、１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、該物質と、
（ii）前記物質と架橋する平均で１個より多いイソシアネート官能基を有しかつ１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する少なくとも１個のイソシアネートと、を有するポリマーである転換可能接着剤組成物。
【請求項２】
前記硬化性分子が、以下の式（I）〜（V）の少なくとも１個のオリゴマーであり、前記オリゴマーが少なくとも５００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の切り替え可能な接着剤組成物。
（I）ＣＡ（ＢＡ）ｎＣ
ここでｎは０，１，２，３または４であり、
Ａはジイソシアネート、ジエポキシド、ジオールまたはジカルボン酸であり；
Ａがジイソシアネートまたはジカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；
Ａがジエポキシドまたはジオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり；
Ｃは、Ａがジイソシアネートまたはジカルボン酸である場合、ヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；
Ａがジエポキシドまたはジオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（II）Ｃ２Ｅ（ＢＣＥ）ｎＣ２
ここでｎは０，１，２，３または４であり、
Ｅはトリイソシアネート、トリエポキシド、トリオールまたはトリカルボン酸であり；
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；
Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり；
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；
Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（III）Ｅ（２ｎ＋１）ＦｎＣ（３ｎ＋３）
ここでｎは０，１，２，３または４であり、
Ｅはトリイソシアネート、トリエポキシド、トリオールまたはトリカルボン酸であり；
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｆはトリオールであり；      Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｆはトリカルボン酸であり；
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；
Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（IV）Ｇ（ｎ＋１）ＢｎＣ（２ｎ＋４）
ここでｎは０，１，２，３または４であり、
Ｇはテトライソシアネート、テトラエポキシド、テトラオールまたはテトラカルボン酸であり；
Ｇがテトライソシアネートまたはテトラカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；    Ｇがテトラエポキシドまたはテトラオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり；
Ｇがテトライソシアネートまたはテトラカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；
Ｇがテトラエポキシドまたはテトラオールである場合、Ｃはジカルボン酸である。
（V）ＤＣ３
ここで、Ｄは、３個のジイソシアネート分子または線状三量体ビウレットまたはアロファネート構造からなる対称イソシアヌレート三量体環構造または非対称三量体イミノオキサジアジンジオン環構造であり、
Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルである。
【請求項３】
前記オリゴマーが５００〜１０，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項４】
前記硬化性分子が不飽和化合物である、請求項１に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項５】
前記硬化性分子が、メタクリル酸エステル、アルコールのアクリル酸エステル、アルコールのメタクリル酸エステル、グリコール、ペンタエリスリトール、トリメチルプロパン、グリセロール、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡエポキシドを含む芳香族エポキシド、脂肪族ウレタン、芳香族ウレタン、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項６】
前記組成物の重量に基づく重量比にて、
４０％〜９８％の接着剤成分と、
フリーラジカル重合によって硬化可能な２％〜６０％の硬化性分子と、
０．５％〜５％の光開始剤と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項７】
前記組成物の重量に基づく重量比にて、
６０％〜９５％の接着剤成分と、
フリーラジカル重合により硬化可能な５％〜４０％の硬化性分子と、
０．５％〜５％の光開始剤と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項８】
前記組成物の重量に基づく重量比にて、
７０％〜８５％の接着剤成分と、
フリーラジカル重合により硬化可能な１５％〜３０％の硬化性分子と、
０．５％〜２％の光開始剤と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項９】
転換可能接着剤組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量比にて、
９０％〜９９．９５％の接着剤成分と、
０．０５％〜１０％の光開始剤と、を有し、
前記接着剤成分が、
（i）フリーラジカル重合以外の機構によりイソシアネートと架橋可能な物質であって、活性水素原子を含む平均で１個より多い官能基を有し、前記接着剤組成物が重量比にて９８％までの硬化性部分を含むように、その官能基の活性水素原子を含む部分がフリーラジカル重合により硬化可能な硬化性部分と反応して結合し、かつ、１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、該物質と、
（ii）前記物質と架橋する平均で１個より多いイソシアネート官能基を有しかつ１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する少なくとも１個のイソシアネートと、を有するポリマーである
転換可能接着剤組成物。
【請求項１０】
フリーラジカル重合以外により架橋可能な１または複数の前記物質中の、活性水素原子を含む利用可能な官能基の少なくとも２０％が、硬化性部分に結合されている、請求項９に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１１】
前記組成物の重量に基づく重量比にて少なくとも０．１％の、イソシアネートに結合した少なくとも１個のアクリレート硬化性部分を有する、請求項９または１０に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１２】
前記硬化性部分が、イソシアネートと架橋可能な前記物質に結合した１または複数のペンダントアクリレート官能基をもつイソシアネート基を有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１３】
前記硬化性部分が、イソシアナトＣ１−６アルキル２−Ｃ０−６アルキルアクリレートまたはイソシアネートＣ１−３アルキル２−Ｃ０−３アルキルアクリレートを含む、請求項１２に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１４】
前記硬化性部分が、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートイソシアナトエチル２−-エチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される、請求項１３に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１５】
イソシアネートと架橋可能な前記物質が、ポリオール、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有するヒドロキシル末端化合物、少なくとも２個の第一級若しくは第二級アミン官能基を有するアミン末端化合物、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１６】
イソシアネートと架橋可能な前記物質がポリオールである、請求項１〜１５のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１７】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１６に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１８】
前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１６に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項１９】
前記ポリオールの重量平均分子量が２０００〜２０，０００ダルトンの範囲内である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２０】
前記ポリオールが３またはそれより多いヒドロキシ官能基を有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリオールが平均で３個より多くかつ６個より少ないヒドロキシ官能基を有する、請求項２０に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２２】
前記イソシアネートの重量平均分子量が１００〜２０００ダルトンの範囲内である、請求項１〜２１のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２３】
前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、およびそれらのホモポリマーからなる群から選択される、請求項１〜２２のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２４】
前記イソシアネートがジオールとのジイソシアネート末端反応生成物である、請求項１〜２２のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２５】
前記イソシアネートの部分が２またはそれより多いイソシアネート官能基を有する、請求項１〜２３のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２６】
前記イソシアネートが、平均で少なくとも２個のイソシアネート官能基を有するメタクリレートオリゴマーである、請求項１〜２２のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２７】
前記光開始剤が、チタノセン光開始剤；  チオニン／トリエタノールアミンを含む色素／共開始剤系；  染料／ホウ酸塩系；  カンファーキノン／第三級アミンを含む、染料／過酸化物系および１，２−ジケトン／共開始系からなる群から選択される、請求項１〜２６のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２８】
前記光開始剤が可視光反応性である、請求項１〜２７のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項２９】
転換後の前記接着剤の剥離力の低下が３０〜９９％である、請求項１〜２８のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項３０】
転換後の前記接着剤の剥離力の低下が５０〜９５％である、請求項２９に記載の転換可能接着剤組成物。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれかに記載の転換可能接着剤組成物を有する接着性医療用製品。
【請求項３２】
前記接着性医療用製品が、吸収性創傷パッドを含む接着性ドレッシングである、請求項３１に記載の接着性医療用製品。
【請求項３３】
前記接着性医療用製品が外科用切開ドレープである、請求項３１に記載の接着性医療用製品。
【請求項３４】
前記接着性医療用製品が創傷を覆うための細菌バリアであり、該細菌バリアが吸収性創傷パッドを有しない、請求項３１に記載の接着性医療用製品。
【請求項３５】
前記接着性医療用製品が、創傷の縁部を閉じるための皮膚閉鎖具である、請求項３１に記載の接着性医療用製品。
【請求項３６】
第１のキャリアフィルムと第２のキャリアフィルムとの間に配置された前記転換可能接着剤組成物の層を有し、前記キャリアフィルムの少なくとも１個が、前記接着剤組成物から離れた丹治フィルムの表面に光遮蔽層を含む、請求項３１〜３５のいずれかに記載の接着性医療用製品。
【請求項３７】
前記接着剤組成物が好適に皮膚に接着するために前記キャリアフィルムが皮膚に対して低表面エネルギーを有する、請求項３６に記載の接着性医療用製品。
【請求項３８】
請求項３２に記載の接着性ドレッシングを創傷部位に貼り付けることを有する創傷の治療方法。
【請求項３９】
請求項３３に従属する請求項３７に記載の外科用切開ドレープを用いて外科的切開部位を準備する方法であって、
（i）細菌バリアから第１のキャリアフィルムを除去して接着剤組成物の層の一方の面を露出させる工程と、
（ii）前記接着剤組成物の露出した表面を患者の皮膚上の目的とする外科的切開部位に置く工程と、
（iii）第２のキャリアフィルムを介して前記接着剤組成物の層に可視光または紫外光を照射して該接着剤組成物中の硬化性分子を硬化させる工程と、
（iv）前記接着剤組成物中の硬化性分子または硬化性部分の硬化後に、前記第２のキャリアフィルムを除去して硬化した前記接着剤組成物の層の他方の表面を露出させる工程と、を含む、外科的切開部位を準備する方法。
【請求項４０】
患者の皮膚から細菌を除去するために前記外科用切開ドレープが貼り付けられるべき領域内の患者の皮膚を洗浄する工程をさらに含む、請求項３９に記載の外科的切開部位を準備する方法。
【請求項４１】
請求項３４に従属する請求項３７に記載の細菌バリアを用いて創傷を覆う方法であって、
（i）細菌バリアから第１のキャリアフィルムを除去して接着剤組成物の層の一方の面を露出させる工程と、
（ii）前記接着剤組成物の層の露出した表面を患者の皮膚の創傷の上に置く工程と、
（iii）第２のキャリアフィルムを介して前記接着組成物の層に可視光または紫外光を照射して、前記接着剤組成物中の硬化性分子を硬化させる工程と、
（iv）前記接着性組成物中の硬化性分子または硬化性部分の硬化後に、前記第２のキャリアフィルムを除去して、硬化した前記接着剤組成物の層の他方の表面を露出させる工程と、を含む、創傷を覆う方法。
【請求項４２】
患者の皮膚から細菌を除去するために前記細菌バリアが貼り付けられる領域内の患者の皮膚を洗浄する工程をさらに含む、請求項４１に記載の創傷を覆う方法。
【請求項４３】
請求項３５に従属する請求項３７に記載の皮膚閉鎖具を用いて創傷の縁部を閉鎖する方法であって、
（i）接着剤組成物の層の一方の表面を露出させるために第１のキャリアフィルムを皮膚閉鎖具から除去する工程と、
（ii）前記接着剤組成物の層の露出した表面の一端を患者の皮膚の創傷の一端近傍に置く工程と
（iii）創傷の縁部を互いに合わせ、前記接着剤組成物の層を創傷に沿って一端から創傷の他端に徐々に貼り付ける工程と、
（iv）第２のキャリアフィルムを介して前記接着剤組成物の層に可視光または紫外光を照射して、前記接着剤組成物中の硬化性分子を硬化させる工程と、
（iv）前記接着性組成物中の硬化性分子または硬化性部分の硬化後に、前記第２のキャリアフィルムを除去して、硬化した前記接着剤組成物の層の他方の表面を露出させる工程と、を含む、創傷の縁部を閉鎖する方法。
【請求項４４】
患者の皮膚から細菌を除去するために皮膚閉鎖具が貼り付けられる領域内の患者の皮膚を洗浄する工程をさらに含む、請求項４３に記載の創傷の縁を閉鎖する方法。
【請求項４５】
前記接着組成物の層に可視光または紫外光を照射して前記接着剤組成物中の硬化性分子または硬化性部分を硬化させる工程が、照射の前に前記第２のキャリアフィルムから遮蔽層を除去することを含む、請求項３９〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
実施例２〜６を参照して実質的に記載された転換可能接着剤組成物。
【請求項４７】
図１〜図５を参照して実質的に記載された転換可能接着剤組成物。
【請求項４８】
図１〜図５を参照して実質的に記載された接着性創傷ドレッシングを用いた創傷をドレッシングする方法。
【請求項４９】
図６〜図１１を参照して実質的に記載された外科用切開ドレープ。
【請求項５０】
図６〜図１１を参照して実質的に記載された外科的切開部位を準備する方法。
【請求項５１】
図１２〜図１７を参照して実質的に記載された細菌バリア。
【請求項５２】
図１２〜図１７を参照して実質的に記載された細菌バリアを用いた創傷を覆う方法。
【請求項５３】
図１８〜図２２を参照して実質的に記載された皮膚閉鎖具。
【請求項５４】
図１８〜図２２を参照して実質的に記載された創傷の縁部を閉鎖する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、転換された接着剤が低減された剥離強度を有するように、粘着性状態から非粘着性状態または低粘着性状態に「転換可能」であるポリウレタン系感圧接着剤組成物に関する。本発明はまた、このような転換可能な接着剤組成物の製造方法、およびこのような転換可能な接着剤組成物を含む物品に関する。本発明はまた、ドレッシングの反復適用を必要とする外傷を有する患者または長期の医学的状態を有する患者に対する接着性医療製品を用いた治療方法、並びに、皮膚被覆用途および皮膚閉鎖用途を必要とする手術を受ける患者または手術後および／若しくは外傷後の患者のための治療方法に関する。
【０００２】
簡便のために、「転換可能」という用語は、粘着性状態から非粘着性状態またはより正確には低粘着性状態に変化することができる接着剤組成物を称するために用いられる。「低粘着性」が相対的用語であることに鑑みれば、ここでは、接着剤組成物がその粘着性状態から転換した後に到達する最小の粘着性の状態の意味として規定される。剥離強度の低減は、大きくて９９％、小さくて３０％とすることができる。典型的には、剥離強度の低減はＨＤＰＥに対して９９％程度であり、皮膚に対して９０％程度である。
【０００３】
本発明は、脆弱な表面に対する強い接着が必要な状況において利点がある。脆弱な表面を解放することが必要となった場合、接着剤組成物はその粘着性状態から低粘着性状態に転換し、脆弱な表面を損傷することなくそこから完全に除去することができる。
【背景技術】
【０００４】
所与の接着性創傷ドレッシングまたは医療用ドレッシングおよび包帯等の接着性医療製品は、通常、感圧接着剤の層を有する。しかしながら、汎用的な接着性ドレッシングおよび／または包帯が患者の被覆から除去されるとき、しばしば患者に対して局所的損傷および／または痛みを生じる可能性がある。
【０００５】
これは、ストーマ患者等、長期に亘って繰り返し身体の同じ部分に適用される接着性ドレッシングを必要とする長期状態の患者にとって特に言えることである。それはまた、特に高齢者や子供である、脆弱な皮膚をもつ患者にとっても言えることである。
【０００６】
したがって、汎用的接着剤を用いる接着性医療製品に比べて、接着剤の剥離強度を低減することができ、よって除去の際に患者の皮膚に局所的損傷を生じない、ドレッシング等の接着性医療製品を提供する必要性が認識されている。さらに、剥離強度の低減を、数秒から数分程度の比較的短時間に制御された態様で実現することができる接着性医療製品を提供する必要性が認識されている。
【０００７】
本発明はまた、外科用切開ドレープ、傷を閉鎖するための細菌バリアおよび皮膚閉鎖具等の他のタイプの接着性医療製品に適用可能である。これらのタイプの適用においては、接着性医療製品が転換後に皮膚上に残され、バッキング層と共に除去されない。むしろ、バッキング層が、皮膚よりも滑りやすく特別に処理された剥離ライナーであることにより、転換した接着剤層が皮膚表面上に好適に留まる。
【０００８】
公知の転換可能接着剤の例は、特許文献１、２、３および４に開示されており、それらは、水に接触すると低粘着性になる、すなわち転換可能な接着剤を開示している。しかしながら、このような接着剤は、創傷ドレッシングに用いる場合には不適切でありかつ患者の傷は乾燥状態に維持する必要がある。
【０００９】
特許文献５および関連する特許文献６および７は、多層ラミネートを開示しており、それは、ラミネートの表面または周縁への作用剤の適用と、作用剤と接着剤の間の適切な接触に応じて選択的に基剤から開放可能である。ラミネートは、内部層を有し、内部層を通って延在する複数の液体通路または孔が形成されており、内部層は、下面およびそれに対向する上面と、内部層の下面に沿って配置された接着剤層と、内部層の上面に配置されたキャリア層とを形成されている。基材に接着剤層が接触すると、ラミネートは接着性をもってそれに対して接着される。ラミネートからカバー層が除去されると、内部層および複数の液体通路が露出され、有効量の作用剤が内部層の上面に適用、接着剤への作用剤の移動および作用剤と接着剤の間の十分な接触時間の経過によって、接着性をもって接着されたラミネートが基剤から容易に除去されることができる。作用剤は、シリコーン、パーフルオロアルキル誘導体、低分子量オイル、水溶性組成物、脂肪族エステル、リモネン誘導体、パラフィン溶媒、炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、芳香族エステル、界面活性剤およびこれらの組み合わせから選択された接着剤不活性化作用剤とすることができる。
【００１０】
特許文献８および特許文献９および特許文献１０は、特に可視光に曝露されたときに転換可能な、または低量のＵＶ光への曝露で転換可能な接着剤を開始している。これらの文献に記載の可視光転換可能または低量ＵＶ光転換可能な接着剤は、一般的に、アルキルアクリレート、アクリル酸および／またはそれらに対して結合した硬化性部分によって「修飾された」若しくは官能基化されたフリーラジカル重合可能なビニル部分からなる共重合体ベースのアクリル系接着剤を有する。結合硬化性部分の典型的なものは、アントラセン、シンナメート、マレイミド、クマリン、アクリレートおよび／またはメタクリレートから誘導されるものである。
【００１１】
特許文献１１は、放射線透過性基材上に形成された放射線硬化可能な接着剤層を含み、例えば紫外線または電子線等の電離放射線の照射により硬化可能な接着剤を有する接着テープを開示している。放射線硬化可能な接着剤層は、アクリル系接着剤と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とシリコーンアクリレート化合物とからなる。放射線硬化可能なタイプは、ダイレクトピックアップシステムを使用する半導体ウェハ、セラミックおよびガラスの製造のための処理ステップに用いることができる。
【００１２】
特許文献１２は、アクリル系共重合体（Ａ）、エネルギー線重合性ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）および各分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するエネルギー線重合性化合物（Ｃ）を含有する感圧接着剤組成物が開示されている。また、必要に応じて可塑剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および／または光重合開始剤（Ｆ）を含有することが好ましい。この感圧接着剤組成物は、エネルギー線の照射前の感圧接着性および初期接着性が良好であり、照射後にその弾性を保持しながら急激に粘着力が低下する。感圧接着剤組成物は、ダイシング後の膨張工程において優れたチップ整列性を確保するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第5,032,637号明細書
【特許文献２】米国特許第5,352,516号明細書
【特許文献３】米国特許第4,331,576号明細書
【特許文献４】米国特許第5,182,323号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第2013/0123678号公報
【特許文献６】国際公開第2010/129299号
【特許文献７】国際公開第2013/066401号
【特許文献８】欧州特許第0863775号明細書
【特許文献９】米国特許第6,184,264号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,610,762号明細書
【特許文献１１】米国特許第4,999,242号明細書
【特許文献１２】米国特許第5,955,512号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
公知の転換可能接着剤に関する一つの問題は、その粘着性状態において、それらが再配置可能でないことである。基材（例えば、皮膚）に一度貼付されると、接着剤は、転換されるまで基材にしっかりと貼り付いたままである。これは不都合でありかつ／または無駄となり得る。なぜなら、接着性医療製品が誤った位置に貼付されると、接着剤をその非粘着性または低粘着性状態に転換した後にのみ除去することができるからである。接着剤を転換せずに取り外すと、患者にとって苦痛であり、いずれにしても、接着剤層が患者の皮膚細胞および／または毛髪で汚染されているため、接着性医療製品を再使用することができず、またその結果として、再使用するには粘着性が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、既知の転換可能な感圧接着剤システムの上記欠点に鑑みてなされたものであり、以下の利点を提供する：
・シリコーン接着剤と同様のゲル様の挙動を示すが、剥離接着力が高い。
・ポリアクリレートベースの転換可能接着剤よりも約５倍低い、０．１〜０．２Ｎ／２０ｍｍの皮膚上での転換値。
・転換前に再配置可能。未転換形態の転換可能接着剤組成物は、付着された目的表面から再配置のために除去可能である。未転換の接着剤組成物のゲル様の粘稠度は、接着剤が優先的に付着するバッキング層上の目的表面から剥離され得ることを意味する。接着剤組成物は突き出されて「ストリング（紐状物）」を形成し、感知できる粘着性の喪失なしに表面からきれいに剥離する。
・転換前後の双方において、毛のある表面から剥がれても痛みがほとんどない。
・ポリアクリレートベースの転換可能接着剤と比較してゲル様の挙動（緩やかに形成された三次元ネットワークから生じる）による低い低温流動性。
・溶剤を使用せずに製造可能。
・約１または１．５〜２秒の転換可能時間は、比較可能なポリアクリレートベースの転換可能接着剤の約２倍。
【００１６】
本発明の実施形態は、公知の転換可能接着システムと比較して、比較的短時間で、粘着状態から非粘着状態への転換を行う改良された転換可能接着システムを提供する。本発明の実施形態は、再配置可能な改良された転換可能接着システムを提供する。本発明の一実施形態は、毛状の皮膚表面から剥がしたときに痛みがほとんどまたは全くない改良された転換可能接着システムを提供する。
【００１７】
第１の態様では、本発明は、重量比にて、約５％〜約８０％のフリーラジカル重合により硬化可能な少なくとも１個の硬化性分子と、０．０５％〜１０％の光開始剤と、 接着剤成分および付随的成分である残部とを含む転換可能接着剤組成物であって、その接着剤成分は、
（i）フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋することができる１または複数の物質を有し、１または複数の前記物質が、活性水素原子を含む平均で１個より多い官能基を有しかつ１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有しており、
（ii）少なくとも１個のイソシアネートが、１または複数の前記物質と架橋する平均で１個より多いイソシアネート官能基を有しかつ１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有するように、構成されている。
【００１８】
適切には、上記の硬化性分子は不飽和化合物を含むことができ、代替方式で定義すると、本発明の第１の態様の転換可能接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づき、少なくとも約０．０５当量／ｋｇ（ｍｏｌ／ｋｇ）の二重結合をもつのに十分な硬化性分子を有するべきである。
【００１９】
本発明の第２の態様においては、重量比にて、０．０５％〜１０％の光開始剤と、接着剤成分および付随的成分である残部とを有する転換可能接着組成物が提供され、接着剤成分が：
（i）フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋することができる１または複数の物質であって、１または複数の前記物質が、活性水素原子を含む平均で１個より多い官能基を有し、接着剤組成物が重量比にて９８％までの硬化性部分を有するように、活性水素原子を含む官能基の部分がフリーラジカル重合により硬化可能な硬化性部分と反応して結合し、かつ、１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、該物質と、
（ii）１または複数の前記物質と架橋するために平均で１個より多いイソシアネート官能基を有しかつ１００〜１，０００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する少なくとも１個のイソシアネートと、を有する。
【００２０】
所与の実施例では、接着剤組成物が、重量にて８０％までのこのような硬化性部分を含むことができる。好ましくは、前記硬化性部分は不飽和基を含んでいてもよく、また別の方法で定義される場合、本発明の第２の態様の転換可能接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づき、少なくとも約０．０１当量／ｋｇ（ｍｏｌ／ｋｇ）の二重結合をもつ十分な硬化性部分を有するべきである。
【００２１】
活性水素とは、化合物中の電気陰性元素、例えば−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨなどに結合した水素を意味する。フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質が、本明細書では、活性水素原子を含む平均で１個より多い官能基を有するものとして定義され、当業者には理解されるであろうが所与の状況において、特に本発明の接着剤組成物に含まれる架橋する接着剤成分に関して、それらの官能基の一部または全部が、活性水素原子、特に接着剤成分を架橋するためのイソシアネートを除去して、そしてフリーラジカル重合により硬化し易い硬化性部分を用いる場合はそれを除去して、他の部分に結合される。適切には、本発明の第１または第２の態様のいずれかのフリーラジカル重合以外のイソシアネートとの架橋を受けることができる物質は、活性水素原子を含む少なくとも２個の官能基を有することができる。好ましくは本発明の第１または第２の態様のいずれかにおけるフリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質が、活性水素原子を含む少なくとも２個の官能基を有することができる。
【００２２】
フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質が、１００〜１００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００２３】
好ましくは、イソシアネートと架橋可能な１または複数の物質が、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有するポリオール若しくはヒドロキシル末端化合物、またはそのようなポリオール若しくはヒドロキシル末端化合物の混合物、または少なくとも２個の第一級若しくは第二級アミン官能基を有するアミン末端化合物またはそのようなアミン末端化合物の混合物である。
【００２４】
最も好ましくは、イソシアネートと架橋可能な物質が、ポリオールである。
【００２５】
適切には、接着剤成分がポリウレタン接着剤からなる。接着剤成分は適切には感圧接着剤である。
【００２６】
本発明の詳細な説明
・ポリオールの仕様
好ましくは、ポリオールがポリエーテルまたはポリエステルポリオールである。
好ましくは、ポリオールの重量平均分子量が２０００〜２０，０００ダルトンの範囲内である。
【００２７】
好ましくは、ポリオールが３個以上のヒドロキシル官能基を有する。最も好ましくは、ポリオールが平均して３個より多く６個より少ないヒドロキシル官能基を有する。これらの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、デキストロースまたはソルビトールのエトキシル化またはプロポキシル化（必要に応じて、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物からランダム重合されるか、または、連続した反応中に別々に重合される）種、並びに上記種のジエーテルおよびトリエーテルである。
【００２８】
医療用途、すなわち皮膚と接触して使用される接着性医療製品の場合、最終の転換可能組成物において所望のレオロジー、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）、接着性および生体適合性を与えるポリオールが選択される。
【００２９】
・イソシアネートの仕様
所与の実施形態では、イソシアネートが、前記物質と架橋するための平均で４個より少ないイソシアネート官能基を有する。
好ましくは、イソシアネートの重量平均分子量が１００〜２０００ダルトンの範囲内である。
【００３０】
イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びそれらのホモポリマー、またはジイソシアネート末端反応生成物、例えばモノ−またはポリエチレングリコール、モノ−またはポリプロピレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリエステルなどを含む。
【００３１】
イソシアネート分子が十分な割合であることは、ポリオールを架橋するために２個以上のイソシアネート官能基を有するために必要である。これが、イソシアネートが平均して１個より多いイソシアネート官能基を有するものとして特定される理由である。
【００３２】
本発明の接着剤組成物においては、フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な物質が１以上のイソシアネートと架橋されることで、接着剤組成物に対し、それが置かれる表面の形状および構成に成形することができる、非液体で流動性ゲル様のコンシステンシーを付与する。接着剤成分は、表面との極性結合およびファンデルワールス結合を形成することができ、それは接着剤成分に粘着性を付与する。光開始剤が、例えば、長波長ＵＶ光または可視光に曝されることによって活性化されたとき、硬化性分子または硬化性部分が、他の硬化性分子または硬化性部分と化学結合を形成し、緻密な架橋を形成する。
そのような架橋の１つの効果は、絡み合う三次元ポリマーネットワークを構築し、すなわち、完全に結合した部分の場合、接着剤の緩く形成された三次元ネットワークの架橋密度を劇的に増加させ、それにより、ポリマーセグメントの可動性と自由体積を減少させる。このことは、１または複数の硬化性分子または硬化性部分を選択的に硬化させることによって、組成物が流動性を失い、本質的に粘性の全くまたはほとんどない弾性フィルムとなることを意味する。
汎用的な感圧接着剤が接着された表面から剥離される場合、ＰＳＡバルク材料における内部エネルギー損失の結果として、必要なエネルギーは、熱力学的観点から必要とされるエネルギーの約１０２〜１０４倍であり得るが、それは剥離力の少なくとも１つの分力が表面に垂直な方向に作用するからである。
本発明の転換可能接着剤組成物においては、光開始剤の活性化によって硬化性分子または硬化性部分により形成される緻密なポリマーネットワークが、組成物内の自由体積を低減し、プレポリマーの可塑化効果が消失して、組成物の粘着性を実質的に低下させる。転換中の接着剤組成物の粘性成分の大幅な減少は、必要とされる剥離力を、熱力学的考察のみで示唆されるものに近い程度に低下させる。
【００３３】
・硬化性分子または硬化性部分
本発明の転換可能接着剤組成物は、所定量の少なくとも１個の硬化性分子または硬化性部分を含む。硬化性分子は、混合物（「混合」）として本発明の接着剤組成物に含まれてもよく、または、接着剤成分に部分的に結合（「部分的結合」）されてもよい。そのことは、硬化性分子の一部（全てではないが）が、接着剤成分、特にイソシアネートに結合されていることを意味する。いくつかの実施形態では、本発明の転換可能接着剤組成物の硬化性成分の一部または全部が、イソシアネートと架橋可能な１または複数の物質、例えば上記のようなポリオールに結合された硬化性部分によって提供されてもよい。一実施形態では、接着剤組成物の硬化性成分が、このような硬化性部分（「完全結合」）により提供されてもよい。
【００３４】
上述したように、本発明の別の定義によれば、最終的な接着剤組成物は、完全結合の硬化性部分が用いられる場合、少なくとも０．０１当量／ｋｇ（ｍｏｌ／ｋｇ）、好ましくは少なくとも０．０５当量／ｋｇの二重結合を含有すべきであり、部分的結合の硬化性分子が用いられる場合、少なくとも０．０５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５当量／ｋｇの二重結合を含有すべきであり、そして硬化性分子が単に接着剤組成物に混合される場合、少なくとも０．１５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．４当量／ｋｇの二重結合を含有すべきである。これは、接着剤組成物の硬化性分子／硬化性成分および他の成分の分子量に依存する実際の重量比よりも、接着剤組成物に含まれる硬化性分子または硬化性部分の量に対してより有用な指針を提供することができる。
【００３５】
適切には、完全結合の硬化性部分の場合、組成物は約０．１５当量／ｋｇまでの二重結合を有することができる。部分的結合の硬化性分子の場合、組成物は約０．３当量／ｋｇまで有することができる、そして混合の硬化性分子の場合、組成物は約０．５当量／ｋｇまで有することができる。
【００３６】
１個以上の混合の硬化性分子が使用される場合、本発明の接着剤組成物は、後述するように、少なくとも約１０重量％、好ましくは約３０〜４０重量％を含むことができる。
【００３７】
１個以上の部分的結合の硬化性分子が使用される場合、本発明の接着剤組成物は、後述するように、少なくとも約５重量％、好ましくは約２０〜３０重量％の硬化性分子を含むことができる。
【００３８】
完全結合の硬化性部分が使用される場合、接着剤組成物は、実用的な転換可能接着剤を実現するために少なくとも１〜１．５重量％の硬化性部分を有することが適切であるが、幾つかの用途においては０．１重量％で十分とすることができる。接着剤組成物全体中の硬化性分子または硬化性部分の重量比は、硬化性分子または硬化性部分の分子量の関数である。適切には、フリーラジカル重合以外によりイソシアネートと架橋可能な１または複数の物質、例えば上記のポリオール中における活性水素原子を含む使用可能な官能基の少なくとも２０％が、硬化性部分に結合することができる。いくつかの実施形態では、活性水素原子を含む使用可能な官能基の少なくとも５０％が硬化性部分に結合することができる。活性水素原子を含む官能基の少なくとも３０％は、イソシアネートとの架橋のために使用可能に留めるべきである。イソシアナトエチルメタクリレート等の小さい硬化性部分の場合、活性水素原子を含む官能基の約５０％に対する硬化性部分の結合が、最終的な組成物における硬化性部分の重量比で、約４重量％に相当する。
【００３９】
最も広い意味で、フリーラジカル重合により硬化可能な任意の従来公知の不飽和化合物または不飽和部分を硬化性分子または硬化性部分として使用することができるが、単独または混合物として使用される好ましい例は、アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、グリコール、ペンタエリスリトール、トリメチルプロパン、グリセロール、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡエポキシドを含む芳香族エポキシド、脂肪族ウレタン、芳香族ウレタン、シリコーン、ポリエステルおよびポリエーテル、並びにそれらのエトキシル化またはプロポキシル化種などの硬化性分子または硬化性部分である。
【００４０】
最も効果的なものは、１個より多い不飽和部位を有する硬化性分子および硬化性部分、すなわち２個若しくは３個またはそれより多い官能基等、単一官能基より多いものである。４個以上の多官能基は特に効果的である、なぜならこのタイプの硬化性分子および硬化性部分は、高度に架橋した三次元ポリマーネットワークを形成することができるからであり、それは後述するように、転換の重要な特徴である。さらに、多官能基を有する多くの硬化性分子は、通常、妥当なコストで入手可能である。
【００４１】
皮膚との接触が生じる医療用途においては、転換可能接着剤組成物に使用される硬化性分子および硬化性部分が、好ましくは５００ダルトンより大きい、より好ましくは１０００ダルトンより大きい、そして最も好ましくは１５００ダルトンより大きい分子量を有する。このサイズの分子は、皮膚を通して容易に吸収されることができないと一般的に理解されているので、危険性がより少ない。あるいは、完全結合の硬化性部分を用いることができる。
【００４２】
・硬化性分子
最も好ましくは、硬化性分子が、以下の（I）〜（V）のうちの少なくとも１個のオリゴマーである。
（I）ＣＡ（ＢＡ）ｎＣ
ｎは０，１，２，３または４であり、
Ａはジイソシアネート、ジエポキシド、ジオールまたはジカルボン酸であり、
Ａがジイソシアネートまたはジカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；Ａがジエポキシドまたはジオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり、
Ａがジイソシアネートまたはジカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；Ａがジエポキシドまたはジオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（II）Ｃ２Ｅ（ＢＣＥ）ｎＣ２
ｎは０，１，２，３または４であり、
Ｅは、トリイソシアネート、トリエポキシド、トリオールまたはトリカルボン酸であり、
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり、
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（III）Ｅ（２ｎ＋１）ＦｎＣ（３ｎ＋３）
ｎは０，１，２，３または４であり、
Ｅは、トリイソシアネート、トリエポキシド、トリオールまたはトリカルボン酸であり、  Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｆはトリオールであり；Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｆはトリカルボン酸であり、
Ｅがトリイソシアネートまたはトリカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；Ｅがトリエポキシドまたはトリオールである場合、Ｃはアクリル酸である。
（IV）Ｇ（ｎ＋１）ＢｎＣ（２ｎ＋４）
ｎは０，１，２，３または４であり、
Ｇはテトライソシアネート、テトラエポキシド、テトラオールまたはテトラカルボン酸であり、
Ｇがテトライソシアネートまたはテトラカルボン酸である場合、Ｂはジオールであり；Ｇがテトラエポキシドまたはテトラオールである場合、Ｂはジカルボン酸であり、
Ｇがテトライソシアネートまたはテトラカルボン酸である場合、Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルであり；Ｇがテトラエポキシドまたはテトラオールである場合、Ｃはジカルボン酸である。
（V）ＤＣ３
ここで、Ｄは、３つのジイソシアネート分子または線状三量体ビウレットまたはアロファネート構造からなる対称イソシアヌレート三量体環構造または非対称三量体イミノオキサジアジンジオン環構造であり、
Ｃはヒドロキシル含有アクリル酸エステルである
【００４３】
そして、オリゴマーは、少なくとも５００ダルトンの重量平均分子量を有し、例えば、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である。
【００４４】
このようなオリゴマーを本発明による転換可能接着剤組成物の医療用途に使用することの大きな利点は、公知の医療用接着剤と比較して、溶出試験用のＩＳＯ１０９９３−５標準に記載の方法に従いかつまた米国薬局方：＜８７＞生物学的反応性試験ｉｎ  ｖｉｔｒｏ（溶出試験）に従う細胞傷害性試験においてゼロを示す生体適合性の転換可能接着剤組成物医療用接着剤を製造できることである。
【００４５】
別の利点は、製造された接着剤組成物中の中程度の分子量の残留物（１５０〜４５０ダルトンまたは場合によっては１５０〜９００ダルトン）を非常に低い濃度に保つことができることである。より大きな分子は皮膚に容易に浸透することができないので、これは重要である。一般に、皮膚浸透性は、分子の化学的性質に依存して、約５００〜１０００ダルトン未満で起こると考えられている。例えば、低極性有機分子は、皮膚を通しての輸送が皮膚グリース（皮脂）によって助長されるため、皮膚に浸透する可能性がある。
【００４６】
オリゴマー硬化性分子は、ＭＶＴＲ、粘度、転換性能、接着性、疎水性／親水性バランス、医療用キャリアフィルムへのマイグレーション（移行）およびその皺などの特性において最終的な転換可能接着剤組成物を最適化するように調整することができる。
【００４７】
上記のオリゴマーは、二重結合硬化基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、イソシアネートのホモポリマーなどの主鎖分子からなる。
【００４８】
そのようなオリゴマーを合成する第１工程は、（商業的供給元から適切な候補が得られない場合）ヒドロキシル、エポキシド、カルボン酸、イソシアネートなどのペンダント基を有する骨格分子を生成することにより、後の工程で、二重結合硬化分子を骨格分子に化学的に結合させることができる。一般に、骨格分子に結合させるための適切な官能基を含む任意の二重結合硬化分子を、ペンダント基を形成するために用いることができるが、好ましい種は、ヒドロキシル含有アクリル酸エステルおよびアクリル酸、または、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸である。
【００４９】
二重結合硬化分子を骨格分子に結合させるために使用され得る化学反応の好ましい例は、エポキシドとアクリル酸との間の反応、ヒドロキシルとアクリル酸との間の反応、ヒドロキシル基へのアクリル酸のエステル交換、イソシアネートとヒドロキシル含有アクリル酸エステルとの間の反応である。これらの例の中で最も好ましいのは、イソシアネートとヒドロキシル含有アクリル酸エステルとの間の反応である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、２つの（またはそれより多い）異なる二重結合硬化分子を使用することができ、一方は他方よりも高分子量である。より高分子量の二重結合硬化性分子が第１工程において骨格分子と反応させられ、続いて低分子量の二重結合硬化性分子が添加され得る。一般に、より高分子量の二重結合硬化分子は、上記の理由で医療用途に好ましいが、未反応で残留するより低分子量の分子は、除去するのがより容易な場合がある。したがって、過剰の（例えば）イソシアネートが最初に比較的高分子量のヒドロキシル含有アクリル酸エステルと反応させられ、実質的に全てのヒドロキシル含有アクリル酸エステルが確実に反応し、次いで過剰のイソシアネートが、比較的低分子量のヒドロキシル含有アクリル酸エステルと反応させられる。残留した低分子量のヒドロキシル含有アクリル酸エステルは、その後、例えば蒸発によって除去されることができる。
【００５１】
原則的に、必要な反応性官能基の各々は、骨格分子または二重結合硬化分子のいずれかに位置することができるが、最も一般的には、エポキシドおよびイソシアネート官能基が骨格分子上に付与される一方、ヒドロキシル官能基は、エステル形成反応の場合は通常、骨格分子に結合し、ウレタン形成反応の場合は通常、二重結合硬化性分子に結合する。
【００５２】
・医療用途のためのオリゴマーの仕様
４５０ダルトン未満、またはより好ましくは９００ダルトン未満の分子の残留物は、３重量／重量％未満、またはより好ましくは１重量／重量％未満の濃度で維持すべきである。  これにより、低分子量種の数が確実に最小限に抑えられる。これは、約２００ダルトン未満の残留分子には必ずしも当てはまらない。なぜなら、これらは、転換可能接着剤組成物が基材上にコーティングされ、高温で乾燥される製造工程における乾燥工程の間に一般に蒸発するからである。
【００５３】
メタクリル化オリゴマーは、一般に、それらのアクリレート対応物よりも毒性およびアレルギー性が低いので、メタクリル酸またはその異なるヒドロキシル含有エステルが好ましい。
【００５４】
好ましいヒドロキシル含有アクリル酸エステルは、平均１〜６個または１〜１０個のプロピレングリコール単位を有するヒドロキシルエチルメタクリレートまたはプロポキシル化メタクリル酸エステルである。あるいは、それらのエチレングリコール対応物を使用することができるが、これは、それらがわずかにより低い分子量およびより高い粘度のより親水性のオリゴマーに寄与するので、２個より多いエチレングリコール単位（但し、適切にはｎ＜３）を使用する場合、通常はあまり有益でない。
【００５５】
【化１】
2018510928.tif 000002
【００５６】
化１においてｎは１〜６または１〜１０である。
他のヒドロキシル含有アクリル酸エステルの例は、ｎが４〜８であるヒドロキシル（ＣＨ２）ｎメタクリル酸エステル、メタクリル酸カプロラクトン、メタクリル酸３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、およびグリセロールジメタクリレートである。
【００５７】
硬化性分子が接着剤組成物中に混合される、十分な転換性能（剥離力の低下、転換時間）を有する接着剤を製造するためには、純粋なオリゴマーが、少なくとも１当量／ｋｇ（ｍｏｌ／ｋｇ）の二重結合を含むことが好ましいが、１．５または２当量／ｋｇより多い二重結合を有するオリゴマーが好ましい。
【００５８】
キャリアフィルムまたは剥離層として使用される一般的な医療用ポリマーフィルムへのマイグレーションおよび膨潤を避けるために、オリゴマーは、少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも１５００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する必要があり、４００ダルトン未満またはより好ましくは９００未満の分子は極めてわずかな量で組み合わされる。さらに、オリゴマーの疎水性／親水性バランスは、医療用ポリマーフィルムのそれとは異なっていなければならない。
【００５９】
好ましくは、オリゴマーは１分子当たり平均２個以上の硬化可能な官能基を有する。このタイプのオリゴマー硬化性分子は、本発明の接着剤組成物が粘着性状態から非粘着性または低粘着性状態へと、そして粘弾性状態から弾性状態へと変化するのに重要な特徴である高度に架橋した三次元ポリマーネットワークを形成することができるので、２個以上、例えば３個以上、または４個以上の多官能基が特に有効である。
【００６０】
オリゴマーのＭｗが増加する場合、キログラム当たりの二重結合の当量数を保存するために、１分子当たりの硬化可能な官能基の数を増加させることが重要である。
【００６１】
低い細胞傷害性を確実にするためには、過度に親水性のオリゴマーを避けることが重要である。なぜなら、水にある程度溶解する可能性があり、したがって細胞傷害性試験に使用される生きた細胞に対してより高い毒性をもたらすと考えられるからである。
【００６２】
好ましいイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートであり、より好ましくは、アロファネート、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、および、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネートに基づくビウレットなどのジイソシアネートのホモポリマーである。
【００６３】
・異なるパラメータを制御する方法
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
接着剤組成物の透湿性は、ポリプロピレングリコールまたはブタンジオールなどのジオールをポリエチレングリコールと部分的または完全に交換することによって、オリゴマー中により多くの親水性ビルディングブロックを使用することにより改善することができる。 同様に、ヒドロキシル含有エステル、例えばモノまたはポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、部分的または完全にモノまたはポリエチレングリコールメタクリレートと交換することができる。
【００６４】
転換性能
組成物の反応性は、オリゴマーまたは硬化性部分においてより多数の硬化性基／分子を使用することによって、かつ／または、オリゴマーまたは硬化性部分においてより反応性の官能基を使用する、例えば部分的または完全にメタクリレートをアクリレート（アクリレートはより反応性であるがわずかにより毒性もある）と交換することによって、 かつ／または、より高い割合のオリゴマー硬化性分子または硬化性部分を接着剤組成物中に使用することによって、高めることができる。
【００６５】
純粋なオリゴマーの粘性
オリゴマー分子間の相互作用およびそれによるオリゴマーの粘性は、かさ高な基を用いることによって（例えばメチル基の追加によって、または、分子鎖の分岐によって）、かつ／または、オリゴマー分子中に非対称性またはより高い疎水性を導入することによって、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと交換する、イソシアヌレートをイミノオキサジアジンジオンと交換する、ブタンジオールをメチルペンタンジオールと交換する、ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコールと交換するなどによって、低下させることができる。
【００６６】
接着性
このパラメータは、オリゴマーの極性または粘弾性により調整することができる。
【００６７】
疎水性／親水性バランス
ＭＶＴＲを参照のこと。
【００６８】
マイグレーション
キャリア層または剥離ライナーとして用いられる医療用フィルム中へのオリゴマーの拡散は、分子のサイズおよびフィルム中でのそれらの可溶性により支配される。
【００６９】
・適切なペンダント官能基をもつオリゴマー骨格分子の例
ポリエーテルは、通常、プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ、アルキルジオール、アルキルトリオール、並びに、モノ−、ジ−またはそれ以上のトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールである。
【００７０】
ヒドロキシル基で末端キャップされたポリエステルは、ジカルボン酸をわずかに過剰のジオールと反応させることにより調製される。２個より多い数のアクリレート官能基が必要な場合、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのようなポリオールが含まれ、並びに、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸などの硬化性不飽和二酸が含まれる。
【００７１】
ペンダントエポキシ基をもつ骨格分子は、例えば、過剰のジエポキシドを飽和または不飽和二酸と反応させることによって調製することができる（ジオールおよびジイソシアネートと類似の形態で生成物Ａ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ等が得られる）。
【００７２】
・接着剤組成物
本発明による転換可能接着剤組成物は、重量比にて、９９。８９％のポリウレタン接着剤成分、フリーラジカル重合により硬化可能な８５％までの量の少なくとも１個の混合したまたは部分的結合したオリゴマー硬化性分子または完全に結合した硬化性部分と、０．１％〜１０％の光開始剤、および０．０１％〜２％の安定剤、残部の付随的成分の混合物を有することができる。
【００７３】
混合したまたは部分的結合したオリゴマー硬化分子を用いる場合、接着剤成分とオリゴマー硬化分子とは、乾燥時に互いに可溶であることが好ましいが、オリゴマー硬化分子接着剤成分中に均一に分散していることも良好な結果が得られ、そのような接着剤成分とオリゴマー硬化分子は、乾燥時に互いに不溶または部分的にのみ互いに可溶である。
【００７４】
好ましくは、混合物中に存在する接着剤成分が、重量比で２０％〜９０％、好ましくは重量比で２０％〜７５％または重量比で４０％〜８０％、より好ましくは重量比で５０％〜７０％の範囲である。
【００７５】
好ましくは、混合物中における混合したまたは部分的結合したオリゴマー硬化分子の割合が、重量比で１０％〜８０％、より好ましくは重量比で２０％〜７５％、より好ましくは重量比で２０％〜６０％、より好ましくは重量比で３０％〜５０％の範囲である。
【００７６】
好ましくは、光開始剤が、混合物中に重量比で０．０５％〜５％、より好ましくは重量比で０．１％〜２％、より好ましくは重量比で０．１％〜１％または重量比で０．５％〜１％の割合で存在する。
【００７７】
好ましくは、光開始剤もまた接着剤成分およびオリゴマー硬化性分子に可溶であるが、もし乾燥混合物中に溶解してはいないが細かく分散しているならば、それは活性化光源に露出されることによってその硬化開始効果を発揮することができる。
【００７８】
上述した通り、転換可能接着剤組成物のいくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性分子の少なくともいくつかが接着剤成分に結合していてもよい。
【００７９】
転換可能接着剤組成物のいくつかの実施形態では、任意であるが、混合したまたは部分的結合したオリゴマー硬化性分子が全く無い状態で、硬化性部分が接着剤成分に完全に結合していてもよい。このような組成物においては、例えばイソシアナトエチルメタクリレートである硬化性部分の重量比が、組成物の総重量に基づいてわずか２％〜３％、またはさらには０．２％〜０．３％であってもよいが、上記のように、明確な転換が要求されるいくつかの用途においては少なくとも０．５重量％、１．５重量％または３重量％が必要とされてもよい。
【００８０】
接着剤成分に部分的結合した硬化性オリゴマーについては、上述したように、いくつかの実施形態において、硬化性部分が、１部分当たりの硬化性官能基の平均数が２以上である。２以上の多官能基、例えば３以上、または、４以上の官能基は、特に有用である。なぜなら、このタイプの硬化性部分は高度に架橋した三次元ポリマーネットワークを形成することができ、それは、粘着状態から非粘着状態または低粘着性状態へ、そしてゲル状状態から弾性状態へと変換する本発明の接着剤組成物に重要な特性だからである。
【００８１】
硬化性部分のＭｗが増加したならば、キログラム当たりの二重結合の当量を保持するために部分当たりの硬化性官能基の数も増加させることが重要となり得る
【００８２】
好適な硬化性部分は、イソシアナトＣ１−６アルキル２−Ｃ０−６アルキルアクリレート、より好ましくはイソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトエチル２−エチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸などのイソシアナトＣ１−３アルキル２−Ｃ０−３アルキルアクリレートである。
【００８３】
接着剤組成物はまた、貯蔵中に硬化性分子の自発的な反応を防止するために添加される安定剤を含有してもよい。
【００８４】
接着剤成分の重量比は、その乾燥重量に関して上記に示されており、市販のバルク接着剤製品中に存在し得る溶媒は除外される。
【００８５】
特定の実施形態では、接着剤成分の重量比は、以下の下限（下限を含む）のうちの１つから、または、以下の上限（上限を含む）のうちの１つまで、である。下限は１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％および７０％である。上限は９９．８９％、９９．７９％、９５％、９０％、８５％、８０％および７５％である。
【００８６】
特定の実施形態では、オリゴマー硬化性分子または硬化性部分の重量比は、以下の下限（下限を含む）の１つから、または、以下の上限（上限を含む）の１つまで、である。下限は５％、１０％、１５％、２０％および２５％である。上限は８５％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％および３０％である。
【００８７】
上述のように、完全結合した硬化性部分の場合、いくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性分子よりはるかに低い割合の硬化性部分を使用することができる。硬化性部分についてのこれは、重量の割合は、以下の下限（下限を含む）のうちの１つから、または、以下の上限（上限を含む）の１つまで、である。下限は０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３％、５％、１０％、２０％および２５％である。上限は８５％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％である。特定の実施形態において、光開始剤の重量比は、以下の下限（下限を含む）のうちの１つから、または、以下の上限（上限を含む）の１つまで、である。下限は０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％および１．０％である。上限は１０％、５％、４％および３％である。
【００８８】
付随的成分は、光散乱粒子、殺真菌剤、殺菌剤、着色剤、湿潤剤、粘着付与剤などの１または複数であってもよい。
【００８９】
・接着剤組成物の調製方法
本発明の転換可能接着剤組成物の調製方法は、極めて単純である。
【００９０】
混合物（「混合した」オリゴマー硬化性分子）
組成物は単純に混合物である最も単純な場合、イソシアネートと架橋可能な物質と、オリゴマー硬化性分子と、光開始剤と、付加的安定剤がさらに必要な場合にオリゴマー硬化性分子の製造中にそれに添加される安定剤とを有し、安定剤は、可視光光開始剤が用いられる場合には暗所または赤色光条件下で、または、ＵＶ光開始剤が用いられる場合にはＵＶのない状態で、約３０〜６０分間、最も好都合には室温にて共に撹拌される。硬化性分子は、通常溶媒を含まないが、高粘度の硬化性分子のいくつかは溶媒中に保持されていてもよい。 光開始剤は通常固体であり、系の中で溶解および／または分散するのが最も困難な成分である。
【００９１】
実験室条件下での取り扱いを容易にするために、２０重量％までの溶媒を添加することができる。工業的規模の調製においては、溶媒は好ましくは省略されるであろう。
【００９２】
ＵＶ転換可能接着剤組成物は、以下のようにして調製することができる。
イソシアネートを除く全ての成分を密閉可能なガラス容器に充填し、紫外線源からの保護下で約６０分間、マグネチックスターラーを用いて均質な溶液に混合する。コーティングの準備において、存在するすべての気泡を除去するために溶液を真空煮沸する。 次に、イソシアネート成分を混合物に穏やかに混合し、空気の新たな拡散を避けるように注意する。約３０分間またはシロップと同様の粘度に達するまで、溶液を撹拌した後、得られた接着剤溶液を、１５０μｍのゲージを有するスプレッダーを用いて剥離ライナー上に広げ、室温で約１０分間乾燥させる。
【００９３】
次いで、広げられた接着剤混合物は、８０〜１１０℃で３〜１０分間さらに乾燥させられる。必要に応じて、わずかに高い温度およびより長い乾燥時間を使用することができる。乾燥後、広げられた接着剤混合物の厚さは、典型的には約６０〜８０μｍである。
【００９４】
次に、第２のキャリアフィルムを接着剤混合物の他方の表面に適用する。
【００９５】
ポリウレタン接着剤成分に部分的結合した硬化性分子
イソシアネート成分は、ポリオールの架橋およびオリゴマーの合成の両方に使用されるので、ポリオールを架橋させるために利用可能なイソシアネート基の一部のみを使用することができ、残りのイソシアネート基を 硬化性分子、例えば ヒドロキシル含有アクリル酸エステルと反応するために使用することができる。これの利点は、硬化性分子のいくつかがベースポリウレタン接着性ポリマーに化学的に結合し、したがって生きた細胞に毒性を及ぼすことがさらに少なくなることである。
【００９６】
これを達成するためには、官能基数が２個以上、好ましくは２個以上のイソシアネートを使用することが必要であり、分子の少なくとも一部が、ポリオールと架橋したネットワークを形成するために必要な１分子当たり２個以上のイソシアネート官能基を有する。
【００９７】
例えば、開始物質が、化学量論的当量よりも少ない量のヒドロキシル含有アクリル酸エステルモノマーと反応する三官能性イソシアネートである場合、反応生成物は、このタイプの合成のランダム反応挙動のために、オリゴマー１分子当たり０〜３個の残留イソシアネート基を有する。
【００９８】
オリゴマーが混合されているのみである前述の方法と比較して、上記の手順にしたがって製造された接着剤の利点は、
・オリゴマーの大部分が接着ポリマー骨格に化学的に結合し、したがって毒性を発揮する能力が低い。
・過剰のイソシアネートがオリゴマーの製造に使用されるので、完成した接着剤中にヒドロキシル含有アクリル酸エステルモノマーが残っていない。
・より粘着性のバージョンにおいては、剥離ライナーからいくらか剥離し易い。
・転換後のＨＤＰＥパネルの剥離力は、硬化性官能基の量が少ないにもかかわらず、混合しただけのオリゴマーと比較して５０％減少する。これは、ベース接着剤ポリマー構造が、転換中に異なるセグメント間で分子内で化学的に、ある程度結合するためである。
・二重結合担持基が結合している場合、接着剤を転換させるために必要な二重結合担持基の量がより少ないことから、より大きい、したがってより毒性の低いオリゴマーを使用することができる。
【００９９】
ポリウレタン接着剤成分に完全結合した硬化性部分
あるいは、硬化性イソシアネート部分をポリウレタン接着剤成分に完全結合させることができ、その結果、混合したまたは部分的結合したオリゴマー硬化性分子は必要とされない。したがって、本発明の接着剤組成物の接着剤成分の一部を形成するイソシアネートと架橋することができる物質は、それらの分子構造の一部として一体的な硬化可能な部分を含むことができる。例えば、１又は複数のペンダントアクリレート官能基を有するモノイソシアネート成分を使用することによって、例えば、 架橋に必要でないポリオール上のヒドロキシル官能基（活性水素原子を含む官能基）と化学的に結合させることが可能である。一般に、１又は複数のペンダントアクリレート官能基を有する非オリゴマーモノイソシアネート成分は、例えば、イソシアナトＣ１−６アルキルアクリレートまたはメタクリレートのように使用することができる。ポリオール上の残りのヒドロキシル基との架橋のために、平均で１個より多いイソシアネート官能基を有するイソシアネートを後で添加することができる。
【０１００】
ペンダント硬化性部分をポリオールに結合させる別の経路としては、エステル交換またはヒドロキシル官能基と二重結合含有無水物、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸または無水フマル酸との反応が含まれる。
【０１０１】
医療用途では、この利点は、いくつかのオリゴマー硬化性分子のみが接着剤成分に結合される実施形態と比較して、アクリレート基のすべてが接着性ポリマーマトリックスに付着し、したがって 生物学的活性を発揮する可能性は遙かに低いことである。さらなる利点は、セグメントが分子間架橋されている場合と比較して、異なるポリマーセグメントが転換中に分子内で化学的に結合される場合、転換がより効果的に達成されるため、必要な硬化性官能基の割合が遙かに低いことである。
【０１０２】
接着性医療製品
本発明の別の態様では、本発明による転換可能接着剤組成物を含む接着性医療製品が提供される。前記接着性医療製品は、吸収性創傷パッドを含む接着性ドレッシング、外科用切開ドレープ、創傷を覆うための細菌バリア、吸収性創傷パッドを有しない細菌バリア、および創傷の縁を一緒に閉じるための皮膚閉鎖具からなる群から選択される製品を含むことができる。適切には、本発明の接着性医療製品は、第１のキャリアフィルムと第２のキャリアフィルムとの間に配置された本発明の転換可能接着剤組成物の層を含むことができ、キャリアフィルムの少なくとも１つは、接着剤組成物から離れたそのキャリアフィルムの表面上に光遮蔽層を含む。
【０１０３】
キャリアフィルムは、接着剤組成物が好ましく皮膚に接着するように、皮膚に対して低表面エネルギーを有してもよい。
【０１０４】
第１キャリアフィルムと第２キャリアフィルムの違い
上述したように、好ましくは、キャリアフィルムの一方は、他方に比べて低剥離力を有する。剥離力の違いは、接着剤組成物がキャリアフィルムの一方の上の所定の位置に留まり、他方のフィルムが除去されることで露出された接着剤を皮膚に適用できるように、補助する。剥離力の差異は、例えば、フィルムの一方をシリコーン処理することによって、または異なる表面粗さのキャリアフィルムを使用することによって達成することができる。 接着剤組成物はより大きな表面粗さを有するキャリアフィルムに優先的に粘着する。剥離力の差異は、例えば、フィルムの一方をシリコーン化することにより、又は、異なる表面粗さのキャリアフィルムを用いることにより得ることができる。接着剤組成物は、より大きな表面粗さを有するキャリアフィルムに優先的に粘着することになる。
【０１０５】
接着剤組成物が転換後に皮膚から容易に除去される（すなわち接着剤も含め全ての接着性医療製品が除去される）べきことが意図されている場合、キャリアフィルムの表面は未処理のままとしてもよい。
【０１０６】
一方、転換後に接着剤組成物（例えば、外科用切開ドレープ、細菌バリア、創傷閉鎖具）を皮膚上に残すことが意図されている場合、接着剤組成物層の次のキャリアフィルムの表面をシリコーン剥離剤のコーティングで処理する。その結果、そのキャリアフィルムの表面は低表面エネルギーを有する。対照的に、皮膚は（顕微鏡レベルで）滑らかではなく、毛孔を含む多くの表面の凹凸を有する。したがって、皮膚は、シリコーン処理されたキャリアフィルムと比較して、本質的に高い表面積および高い表面エネルギーを有する。接着剤組成物が転換後に皮膚上に留まることを意図されるとき剥離ライナーとして用いられるべくキャリアフィルムにおける典型的な剥離力は、Ｆｉｎａｔ試験法ｎｏ．１０及び２５ｍｍ幅のＴＥＳＡ７４７５テープを用いて計測され、以下に与えられる。
【０１０７】
【表１】
2018510928.tif 000003
【０１０８】
キャリアフィルム
転換可能接着剤組成物層を担持するためのキャリアフィルムの材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、シリコーンエラストマー、ポリジメチルシロキサン、ネオプレンゴム、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、架橋ポリメタクリレートポリマー（ヒドロゲル）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルオキシエタノール共重合体；  例えば、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリシロキサンポリエチレンオキサイド共重合体、ポリシロキサンポリメタクリレート共重合体、ポロシロキサン−アルキレン共重合体（例えば、ポリシロキサン− エチレンシラン共重合体）、ポリシロキサン−アルキレンシラン共重合体（例えば、ポリシロキサン−エチレンシラン共重合体）などのシリコーン共重合体；  例えば、メチル又はエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースエステルなどのセルロースポリマー；  ポリカーボネート；  ポリテトラフルオロエチレン；  などが挙げられる。より好ましくは、医療グレードのポリエーテルまたはポリエステルポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、穿孔ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＰＥＴフィルム、ならびに医療グレードの織布または不織布材料である。
【０１０９】
光開始剤
光開始剤は、硬化性分子中のラジカル重合反応を促進するために、穏やかな条件下、例えば長波長ＵＶ光（ＵＶＡ、例えば３００〜００ｎｍ）または可視光下でラジカル種を生成することができる任意の種であってよい。結果として、光開始剤が長波長ＵＶ光または可視光に曝されることによって活性化されると、オリゴマー硬化性分子は他のオリゴマー硬化性分子と化学結合を形成し、したがってポリマー架橋を形成する。構成成分が単純な混合物としてもたらされる転換可能接着剤組成物の実施形態では、そのような架橋の効果は、接着性ポリマー鎖を絡ませる三次元ポリマーネットワークを構築し、それによってそれらの移動性および自由体積を減少させることである。硬化性分子の少なくともいくつかが接着性ポリマー成分に結合している実施形態では、分子内架橋が存在する。
【０１１０】
複数の官能基を有する硬化性分子は、高度に架橋した三次元ポリマーネットワークを容易に形成することができる。
【０１１１】
好ましくは、医療用途では、ＵＶ暴露は長波長ＵＶ光の穏やかな条件下である。光開始剤は、代替的に可視光への暴露に対してラジカル種を生成することができるが、可視光への暴露に応じて硬化可能な製品は注意深い取り扱いが必要であり、かつ／または、接着剤の早期の転換を避けるために製品中に別の可視光遮蔽層を組み込むことを必要とする。可視光遮蔽層は、転換が所望される適切なときに製品から除去されることが必要である。
【０１１２】
汎用的に知られたいずれのフリーラジカル開始剤も使用することができる。特に好ましくは、長波長ＵＶ光に対して反応する開始剤であるが、可視光下で反応する開始剤も使用することができる。ＵＶ開始剤の例は：ベンゾインおよびベンゾインのエチル、イソプロピルまたはイソブチルエーテル；  ベンゾフェノンおよびヒドロキシまたはメチルベンゾフェノン；  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−ワン；  アセトフェノンおよび４’−フェノキシアセトフェノン；  ベンゾイル−ビフェニル；  ベンジル；  イルガキュア(Ｉｒｇａｃｕｒｅ)６５１（ベンジルジメチルケタール）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルホリノフェニル］−ブタノン−１）またはＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−ワン）；または、Ｕｖａｔｏｎｅ８３０２（２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）のようなウバトン（Ｕｖａｔｏｎｅ）である。
【０１１３】
可視光活性化に適したフリーラジカル開始剤には、チタノセン光開始剤；  染料／共開始剤系、例えば、チオニン／トリエタノールアミン；  染料／ホウ酸塩系；  染料／過酸化物系および１，２−ジケトン／共開始剤系、例えばカンファー−キノン／第三級アミンである。可視光光開始剤の例は：ベンゾイルジメチルケタール；  フェナントレンキノン；  チタノセン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４（商標）がその一例であり、ＵＶおよび可視スペクトルの両方の光の吸収剤である）；  ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。
【０１１４】
安定剤
転換可能接着剤組成物は、さらに安定剤を含むことができ、それは貯蔵中の硬化性分子の自発的反応を避けるために添加される。このような安定剤の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、または１−ピペリジニルオキシ−４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル］ビス（オキシ）ビス［ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。
【０１１５】
任意の構成要素
転換可能接着剤組成物はまた、光増感剤を含むことができる。増感種はしばしば、開始剤とはスペクトルの異なる部分のエネルギーを吸収するので、増感剤を組成物に組み込むことによってより効果的な光源の使用を達成することができる。多くの光増感剤は、複雑な有機分子であり、スペクトルの長波長ＵＶ光および／または可視光の部分を吸収する。
【０１１６】
転換可能接着剤組成物はまた、接着剤混合物の厚さを通して照射されるＵＶまたは可視光を散乱することにより接着剤混合物の照射の効果を高めるために散乱粒子を含むことができる。好ましくは、光散乱粒子が、１０ｎｍ以上、典型的には１μｍまでのオーダーの粒子サイズをもつシリカ粉、アルミナ粉、シリカ−アルミナ粉またはマイカ粉等の無機化合物である。
【０１１７】
転換可能接着剤組成物はまた、表面がフィルム（第２の剥離ライナー）で保護されていない場合に、表面でのラジカル重合の酸素阻害を低減し、硬化後に表面に粘着性が残ることを避けるために、脂肪族チオール基を内包する成分を含むことができる。酸素捕捉特性を有することは別として、脂肪族チオールは、チオール−エン反応を介して硬化性分子のラジカル重合に参加することもできる。効果反応に対するさらに有効な寄与として、２以上のチオール基を有する成分を用いることができる。例えば、（３−メルカプトプロピオネート）またはペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）である。トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートまたはアクリル化アミンのようなアミン相乗剤もまた、フィルムによって保護されていない接着剤表面でのラジカル重合の酸素阻害を減少させるために使用することができる。
【０１１８】
接着性創傷ドレッシング
接着性創傷ドレッシングは、通常、被覆される創傷からの滲出液を吸収するための吸収性パッドからなり、吸収パッドは、創傷を覆う位置に創傷パッドを固定するための接着領域により囲まれている。接着領域及び創傷パッドは、しばしば皮膚の色であるかまたはときにはその見える表面に魅力的デザインを有するキャリアフィルム上に支持されている。本発明による転換可能接着剤組成物は、接着性創傷ドレッシングの創傷パッド周囲の接着領域における接着剤として使用するのに理想的な候補である。
【０１１９】
接着性創傷ドレッシングは、一般ユーザにより彼らの自宅でしばしば適用され、必ずしも熟練した医療従事者によって適用されるわけではない。適切なＵＶ照射装備にアクセスできる家庭はほとんどないため、本発明の転換可能接着剤組成物を組み込んだ接着性創傷ドレッシングは、長波長ＵＶ光活性可能であるよりはむしろ可視光活性化可能である可能性が高い。
【０１２０】
この理由により、家庭での使用を意図された接着性創傷ドレッシングは、転換可能接着剤組成物の早期の転換を回避するために好ましくは光遮蔽層を含むものとなるであろう。なぜなら、早期の転換は、接着性創傷ドレッシングを皮膚に十分に付着しないものにして皮膚から容易に剥がれるものとするので、接着性創傷ドレッシングを無効としてしまうからである。第１の光遮蔽層は、皮膚に付着させることを意図されているドレッシングの接着剤側に配置される剥離ペーパーの一部を形成できる。第１の光遮蔽層は、接着性創傷ドレッシングを創傷に適用する直前に除去される。第２の光遮蔽層は、接着性創傷ドレッシングの反対側に配置されており、ユーザが接着性創傷ドレッシングを取り除きたいときまでその場所に留まる。この時点で第２の光遮蔽層が除去され、下層にある転換可能接着剤組成物を曝露する。可視光へ曝露されると、転換可能接着剤組成物は粘着状態から非粘着又は低粘着状態へと変換される。この結果、接着性創傷ドレッシングを除去するために必要な剥離力が大幅に低減され、ドレッシングを極めて容易に皮膚から剥がすことができる。
【０１２１】
一方、熟練した医療従事者によって適用される接着性創傷ドレッシングは、熟練した医療従事者が適切なＵＶランプにアクセスできる可能性がより高いので、長波長ＵＶ光の照射によって活性化可能な転換可能接着剤組成物を使用することができる。この場合、光遮蔽層は不要である。その替わりに、接着性創傷ドレッシングの上面（すなわち、皮膚に接触しない表面）は、長波長ＵＶ光に対して透明又は半透明であることが必要なだけである。接着性創傷ドレッシングの除去を所望するときは、熟練した医療従事者は、適切なＵＶ光源で接着性創傷ドレッシングの上を照らす。その結果、転換可能接着剤組成物は、その粘着状態から非粘着又は低粘着状態へと変換される。その結果、接着性創傷ドレッシングを除去するために必要な剥離力が大幅に低減し、ドレッシングを極めて容易に被覆から除去することができる。
【０１２２】
外科用切開ドレープ
手術部位の感染の発生は、外科医から外科医へ、病院から病院へ、患者から患者へ、そしてまた行われる外科手術手順によって変わり得るが、多くの手術部位感染は患者自身の通常の皮膚フローラが外科的切開を通して身体に入り込むことによると考えられている。この理由は、患者の皮膚フローラが患者の皮膚表面から切開部に極めて容易に移動できるからである。さらに、また、患者の皮膚上の無害な細菌フローラも、病原性生物の宿主である可能性がある。
【０１２３】
このような患者への感染のリスクを低減するために、様々な手術部位感染対策が長年にわたって開発されている。手術室の職員および手術室自体の衛生管理のような明らかなステップは、外因性病原体の発生を低下させる可能性がある。また、患者が概ね健康状態が良くかつそれに付随する健全な免疫系を有するときに選択的手術を行うような手術のスケジュールも有効である考えられる。もちろん、全ての手術をこのようなタイムテーブルで行うことはできず、多くの患者は、その健康状態が完全からはほど遠いときに手術を受けることになる。
【０１２４】
意図された手術部位での患者の皮膚への殺菌剤または抗菌剤の適用は、これまでは細菌を殺すのに有効であった。この目的のために、様々な術前皮膚準備製品、洗浄液、外科用スクラブティッシュ、創傷清浄剤、ローションおよび軟膏が長年使用されている。しかしながら、抗生物質治療に耐性をもつ細菌の出現により、このような感染対策の有効性は低下している。
【０１２５】
術前に適用された抗菌剤を、外科用切開ドレープ、例えば剥離ライナーで覆われた片面に接着剤バッキングを有する透明ポリマーフィルムの形態で組み合わせることにより、より長期にわたる抗菌効果を得ることができる。剥離ライナーが除去され、外科用切開ドレープが切開の意図された部位に、接着剤側を下に向けて置かれ、患者の皮膚の処置位置に押し当てられる。
【０１２６】
残念なことに、このタイプの既知の外科用ドレープは、外科手術中に持ち上げられ得ることから、外科手術部位への細菌の侵入をもたらす。外科用ドレープの持ち上げは、通常、接着剤が患者の皮膚と接触したままとならないことによって生じる。接着強度の増加は必ずしもこの問題に対する理想的な解決策ではない。なぜなら、ドレープを皮膚から除去するためにより大きな力が必要となり、手術部位付近の皮膚を損傷させる可能性があるからである。
【０１２７】
本発明の転換可能接着剤組成物は、長波長ＵＶ光または可視光に暴露されると粘着状態から非粘着または低粘着状態に転換することができるばかりでなく、転換中に粘弾性特性も変化する。転換していない状態では、接着剤組成物は粘弾性であり、患者の皮膚表面の孔などの不規則性および孔に流れ込むことができる。 良好な「濡れ」が起きる。転換した状態では、接着剤組成物は弾性を有し、患者の皮膚と共に動く。必要であれば、接着剤組成物を支持するキャリアフィルムの表面を極めて滑りやすくすることによって、接着性創傷ドレッシングの考察で上述したように除去するのではなく、接着剤組成物が患者の皮膚上の所定の位置に留まるようにすることができる。これらの状況では、転換した接着剤は優先的に皮膚に付着したままであり、支持キャリアフィルムが除去されたときに除去されない。
【０１２８】
本発明による転換可能接着剤組成物のこの能力は、接着剤組成物が支持される任意のキャリア層ではなく皮膚に優先的に接着するように作製され、外科用ドレープとして好適である。
【０１２９】
意図された切開部位に透明なプラスチックフィルムを接着させるための媒体として接着剤を使用するのではなく、本発明による外科用切開ドレープは、接着剤自体を切開ドレープの材料として使用する。
【０１３０】
外科用切開ドレープとしての使用のために、医療用皮膚カバーは、２つの剥離ライナーの間に挟まれた本発明による転換可能接着剤組成物の層として供給される。剥離ライナーは、入射光への暴露による転換可能接着剤組成物の硬化性分子の早期硬化を防止するための光遮蔽層を含むことができる。あるいは、外科用切開ドレープは、外科用切開ドレープが展開される前は、除去される光遮蔽カバー内に包装されていてもよい。第１の剥離ライナーは、外科用切開ドレープが意図された切開部位に適用される直前に除去される。その後、外科用切開ドレープが、意図された切開部位にて患者の皮膚の表面に押し付けられ、第２の剥離ライナーを最上位置とし、接着剤組成物層を患者の皮膚に隣接させる。外科用切開ドレープの接着剤組成物は最初は粘弾性であり、患者の皮膚表面の凹凸や孔に流入することができ、良好な「濡れ」を生じる。必要に応じて、第２の剥離ライナー上の任意の光遮蔽層が除去される。その後、外科用切開ドレープの接着剤組成物層が、第２の剥離ライナーを通してＵＶ光又は紫外光に曝露されることにより、接着剤組成物中の硬化性部分を硬化させる。
【０１３１】
得られた硬化した接着剤組成物層は弾性であり、したがって患者の皮膚と共に動くが、もはや粘弾性ではなく、容易に皮膚から除去することはできない。硬化後の第２の剥離ライナーの除去により、弾性の接着剤組成物が患者の皮膚上の所定の位置に薄い層として残る。
【０１３２】
好ましくは、患者の皮膚上の所定の位置に残される薄い接着剤組成物層が透明であることにより、外科医は、外科処置の開始前に患者の皮膚上に作られたマーキングを見ることができる。切開部位における外科医の視認を不明瞭とするような接着剤層の皺がなく、外科医は、硬化した弾性の接着剤層を通して切開を行うことができる。患者の通常の皮膚フローラの移動は、手術前の拭き取りによって除去されていない場合、接着剤上層によって阻止される。
【０１３３】
外科処置の終了に向けて、切開を閉じるとき、外科用切開ドレープを構成する接着剤組成物を通して、通常の方法で皮膚の切断縁部が互いに合わせられ、縫合、ステープル止め又はテーピングされる。皮膚への接着性のために、転換可能接着剤組成物層を切開の縁部から剥がすことは困難であり、したがって好ましくは所定の位置に残される。切開の閉鎖に続いて、必要では無いが、切開部位にドレッシングを施す準備をするために、切開の部位の周囲領域の接着剤組成物層を除去することができる。
【０１３４】
細菌バリア
外傷によって持続する創傷に細菌バリアを適用することができる。細菌バリアを適用する前に、創傷部位をまず洗浄し、消毒する。
細菌バリアはまた、外科手術後の切開部位に適用することもできる。
【０１３５】
そのような細菌バリアは、２つの剥離ライナーの間に挟まれた本発明による転換可能接着剤組成物の層を含む。接着剤組成物層は、硬化前は、最初は粘弾性であるが、ＵＶ光または可視光への曝露により硬化性分子を硬化させることによって弾性状態に変換可能である。剥離ライナーは、入射光への暴露による接着剤組成物の硬化性分子の早期硬化を防止するための光遮蔽層を含むことができる。これに替えて、細菌バリアは、細菌バリアが展開される前は、光遮蔽カバー内に包装されていてもよい。細菌バリアを閉鎖切開部位または創傷上に適用するために、第１の剥離ライナーを除去し、細菌バリアを閉鎖切開部位または創傷に対し接着剤側を下に向けて適用し、残った剥離ライナーを静かに押し付ける。粘弾性の接着剤組成物は、切開の縁部または創傷の縁部を含む、患者の皮膚の表面の凹凸および孔に流入する。必要に応じて、第２の剥離ライナー上の任意の光遮蔽層が除去される。接着剤組成物層中の硬化性分子は、その後、第２の剥離ライナーを通してＵＶ光又は可視光に曝されることにより、接着剤組成物層が粘弾性状態から弾性状態に変化する。弾性状態では、接着剤組成物層はもはや流動性ではなく弾性を有するので、患者が動き回っても、閉鎖切開部位を覆って患者の皮膚に適合したままである。第２の剥離ライナーは硬化工程後に除去され、患者は硬化した弾性接着組成物層の形態で細菌バリアを「磨耗」させる。
第２の剥離ライナーは硬化工程の後に除去され、そして患者は、硬化した弾性の接着組成物層の形態で細菌バリアを「着用している」。必要に応じて、ドレッシングは、例えば外傷又は創傷の閉鎖部位に対する直接的な圧力を和らげるために、細菌バリアの上に配置されてもよい。
【０１３６】
細菌バリアを適用する前に患者の皮膚に残っていた細菌は、硬化した接着剤組成物層に固定化され、閉鎖切開部位または創傷に移動することができない。硬化した接着剤組成物層は、通気性であり、水分が患者の皮膚の孔から逃げることを可能にする。良好な創傷治癒は、この通気性および細菌の排除によって促進される。細菌バリアは、最終的に、創傷治癒が進行するにつれて、患者の皮膚の表面からの皮膚細胞の剥落と共に崩壊する。
【０１３７】
創傷が、縫合糸またはステープルの除去が可能なまでに十分に治癒した場合、これらは細菌バリアを事前に除去する必要なく除去することができる。むしろ、既に患者の死んだ皮膚細胞と共に細菌バリアが剥落していない場合、その残っている細菌バリアを介して縫合糸またはステープルを除去することができる。
【０１３８】
皮膚閉鎖
さらなる態様において、本発明は、皮膚閉鎖用途に使用することができる。
【０１３９】
近年、シアノアクリレート接着剤は、創傷閉鎖のための縫合および／またはステープル止めおよび／またはテーピングの伝統的な方法の代わりとして広く使用されている。そのようなシアノアクリレート接着剤は、使用するのに迅速かつ比較的簡単である。それらはまた、患者が着用するのに快適である。それらは効果的な細菌バリアを形成し、医師の観点からは針刺しの危険がない。最後に、シアノアクリレート接着剤を除去するために医者を２回訪れる必要はない。創傷治癒が進行するにつれて患者の死んだ皮膚細胞と共に剥落するからである。
【０１４０】
しかしながら、このようなシアノアクリレート接着剤を皮膚閉鎖用途に使用することには、多くの欠点がある。第１に、適用時および治癒中に毒性蒸気を生じる。硬化すると顕著な発熱反応を起こし、患者の皮膚に灼熱感を与える。接着剤が創傷に流れ込み、眼に近い創傷では、接着剤が患者の眼に入り、眼瞼を一緒に貼り付ける危険性、および／または眼瞼を眼球に付着させるおそれもある。シアノアクリレート接着剤の硬化速度は製剤に依存するが、硬化は湿気によって誘発されるので、皮膚表面に存在する水分の結果として患者の皮膚上で非常に迅速に硬化することができる。場合によっては、硬化が速過ぎて、創傷の縁が適切に合わさる前に起こることがある。理論上使用するのは簡単であるが、皮膚閉鎖媒体としてのシアノアクリレート接着剤の取り扱いを誤ると、外科医の指先や手袋を含む、創傷への異物の付着が生じる可能性がある。
【０１４１】
本発明による転換可能接着剤組成物を使用する皮膚閉鎖製品には、これらの欠点がない。
【０１４２】
上記の外科用切開ドレープ製品および細菌バリア製品と同様に、本発明の皮膚閉鎖製品は、２つの剥離ライナーの間に挟まれた本発明による転換可能接着剤組成物の層として最も簡便に供給される。剥離ライナーは、入射光への暴露によって接着剤組成物の硬化性分子の早期硬化を防止するための光遮蔽層を含むことができる。これに替えて、皮膚閉鎖製品は、皮膚閉鎖製品が展開される前に除去される光遮蔽性のカバー内に包装されてもよい。粘弾性の接着剤組成物層中の硬化性分子は、ＵＶ光または可視光に曝すことにより弾性状態に硬化可能である。
【０１４３】
皮膚閉鎖製品を患者に適用する際に、第１の剥離ライナーが除去され、皮膚閉鎖製品が、閉鎖すべき創傷の一端において患者の皮膚上に接着剤側を下に向けて置かれる。医師は、一方の手の親指と他の指を用いて創傷の皮膚の縁部を互いに閉じ、他方の手を用いて、創傷縁部が徐々に一緒に合わさっていくにつれて皮膚閉鎖製品を傷に沿ってその上に漸進的に押し下げる。
【０１４４】
皮膚閉鎖製品が創傷の長さに沿って適用されると、第２の剥離ライナー上の光遮蔽層が除去される。次いで、接着組成物層中の硬化性分子は、第２の剥離ライナーを介してＵＶ光または可視光に曝されることによって硬化させられる。硬化後、第２の剥離ライナーが除去され、接着剤組成物の層が患者の皮膚上の適所に残る。硬化した状態では、接着剤組成物層は弾性を有し、患者の皮膚と共に動くが、創傷の縁部を一緒に保持するために十分な引っ張り強さを有する。
【０１４５】
第２剥離ライナーを介した照射光による接着剤組成物中の硬化性分子の硬化は、異物が創傷に付着する危険性がなく、医師の指先または手袋が創傷に付着する危険性がないことを意味する。
【０１４６】
硬化した接着剤組成物層は、通気性であり、水分が患者の皮膚の孔から逃げることを可能にする。さらに、硬化した接着剤組成物層は、良好な耐水性を有し、入浴またはシャワー時の患者による特別なケアを必要としない。
【０１４７】
接着剤組成物層は、創傷治癒が進行するにつれて、徐々に患者の死んだ皮膚細胞と共に剥落する。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシングの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態による患者の前腕からの接着性ドレッシングの除去を試みた斜視図であり、接着性ドレッシングの除去によって接着剤組成物がどのように突き出されるのかを部分的に示す拡大した円形部を含む。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシングからの光遮蔽層の除去を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態による接着剤の転換を行うために照射される接着性ドレッシングを示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシングが接着剤の転換後にどのように容易に取り外すことができるかを示す斜視図である
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係る外科用切開ドレープを通して切開された状態を示す斜視図である
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態による外科用切開ドレープの断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係る外科用切開ドレープの剥離ライナーのうちの１つの除去作用を示す斜視図である。
【図９】図９は、手術前に患者の胴に適用される本発明の第２の実施形態による外科用切開ドレープの斜視図である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施形態による外科用切開ドレープにおいて、患者の胴体上の所定の位置にあり、接着剤を硬化させるために照射される斜視図である
【図１１】図１１は、本発明の第２の実施形態による外科用切開ドレープの第２の剥離ライナーの残りの層を除去する動作を示す斜視図である。
【図１２】図１２は、本発明の第３の実施形態による、縫合された創傷を覆い患者の大腿部上の適所にある細菌バリアの斜視図である。
【図１３】図１３は、本発明の第３の実施形態による細菌バリアの断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の第３の実施形態による細菌バリアから第１の剥離ライナーを除去する動作を示す斜視図である。
【図１５】図１５は、縫合された創傷を覆うために患者の大腿部に適用される本発明の第３の実施形態による細菌バリアの斜視図である。
【図１６】図１６は、患者の大腿部の所定の位置に、接着剤を硬化させるために照射される行為における、本発明の第３の実施形態による細菌バリアの斜視図である。
【図１７】図１７は、本発明の第３の実施形態の細菌バリアのシリコーン化された剥離層を除去し、硬化した接着剤層のみを患者の大腿部に残す動作を示す斜視図である。
【図１８】図１８は、皮膚の縁部が医師の親指と他の指によって徐々に合わせられながら、患者の前腕の裂開創傷に適用される動作における本発明の第４の実施形態による皮膚閉鎖具を示す斜視図である。
【図１９】図１９は、本発明の第４の実施形態による皮膚閉鎖具の断面図である。
【図２０】図２０は、本発明の第４の実施形態による、皮膚閉鎖具からの第１の剥離ライナーの除去を示す斜視図である。
【図２１】図２１は、患者の前腕の所定の位置に、接着剤を硬化させるために照射する行為における、本発明の第４の実施形態による皮膚閉鎖具の斜視図である。
【図２２】図２２は、本発明の第４の実施形態による皮膚閉鎖具のシリコーン処理された剥離層を除去する動作における、硬化した接着剤層のみを患者の前腕の所定位置に残すことを示す斜視図である。
【図２３】図２３は、皮膚の剥離力試験中の接着試験片の適用面に対する剥離力方向を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１４９】
本発明は、単なる例示であり限定することなく図面を参照することによって、さらに説明される。
【０１５０】
・第１の実施形態
本発明の転換可能接着剤組成物を使用する接着性医療製品の第１の実施形態を、図１〜５を参照して説明する。この実施形態における接着性医療製品は、接着性医療用ドレッシングである。
【０１５１】
図１は、患者の皮膚２０に取り付けられた接着性医療用ドレッシング１００の断面図である。接着性医療用ドレッシング１００は、以下の構造を有する多層製品である。ドレッシング１００は、保護バッキング層１４０の下に配置された創傷に対向する吸収層１３０を有する。対向する縁部１５０においてバッキング層１４０は、ＵＶ光及び／又は可視光の下で架橋可能な硬化性分子を含む転換可能接着剤組成物１７０を設けられている。
【０１５２】
バッキング層１４０には、弱い接着剤１９０によってバッキング層１４０に剥離可能に固定された遮光カバー層１８０が設けられている。除去され易いように、光遮蔽カバー層１８０は、その縁部１１０でバッキング層１４０と重なる。
【０１５３】
接着剤組成物１７０は、可視光及び／又はＵＶ光に曝露されたときに粘着性を失うので、患者にドレッシング材１００を適用すると、接着剤１７０がこのような光に実質的に曝されないことが望ましい。したがって、接着剤組成物１７０は、好ましくはＵＶ光および可視光に対して不透明であって接着剤から容易に除去できる剥離紙（図３参照）と共に表面に適用されてもよく、それにより必要に応じてドレッシングを使用できる。
【０１５４】
図２は、転換可能接着剤組成物の転換前に、患者の前腕１４から接着性ドレッシング１００を除去することを示す斜視図である。 これは、例えば、接着性ドレッシング１００を再配置する必要がある場合に行うことができる。
【０１５５】
転換前の接着剤組成物１７０は非常に粘着性があり、接着性ドレッシング１００を患者の皮膚２０に非常にしっかりと貼り付ける。したがって、患者が再配置のために前腕１４からドレッシング１００を剥がそうとすると、彼の皮膚２０は伸び、ドレッシング１００は最初は皮膚に付着したままである。
【０１５６】
しかしながら、接着性ドレッシング１００が皮膚からさらに剥離される場合、接着剤層１７０は突き出され、伸張した皮膚２０とバッキング層１４０との間に延びる「フィンガー」または「ストリング」１７１を形成する。バッキング層１４０の表面特性は、患者の皮膚よりも接着剤組成物に対してより強い親和性を有するように選択され、接着剤は患者の皮膚から剥離して接着剤層１７０が再形成される。
【０１５７】
図３は、接着剤組成物をその非粘着性または低粘着性状態（再配置目的のための除去とは異なる）に転換させることによって除去するために、接着性ドレッシングを準備する第１のステップを示す斜視図である。図３は、光遮蔽カバー層１８０を接着性ドレッシング１００から除去して、下にある接着剤組成物層１７０を露出させている患者を示す。この図では、創傷パッド１３０も見ることができる。
【０１５８】
光遮蔽カバー層１８０は、その縁部１１０で把持され、下にある接着剤組成物層１７０を露出させるためにバッキング層１４０から剥がされる。接着剤組成物層１７０をＵＶ光または可視光で照射することにより、接着剤組成物中の硬化性分子に硬化反応を起こさせるフリーラジカルが生成され、一定時間（使用される接着剤組成物の混合物に依存する）後に接着剤組成物１７０は、ドレッシング１００を非常に容易に除去することができかつ患者に外傷を引き起こすことない程度に粘着性を失う。
【０１５９】
光遮蔽カバー層１８０を除去すること自体が患者に外傷を引き起こさないように、光遮蔽カバー層１８０をバッキング層１４０に接着させる接着剤１９０の剥離強度は、患者の皮膚２０にドレッシング１００を付着させる接着剤１７０の剥離強度未満とするべきである。
【０１６０】
図４は、接着剤組成物１７０中の硬化性分子の硬化を行うために、この例ではランプ６０からの照射を受ける接着性ドレッシングを示す斜視図である。ランプ６０からの光（ＵＶ光または可視光、好ましくは長波長ＵＶ光）によって、接着剤組成物１７０中の光開始剤が、接着剤組成物中の硬化性分子の硬化を開始させるフリーラジカルを生成する。硬化は、接着剤組成物１７０をその粘着性状態から非粘着性または低粘着性状態に転換（スイッチ）させる。
【０１６１】
図５は、接着剤組成物の転換後、患者がどのように接着性ドレッシング１００を前腕１４から容易に除去できるかを示す斜視図である。
【０１６２】
・第２の実施形態
本発明の転換可能接着剤組成物を使用する接着性医療製品の第２の実施形態を、図６〜１１を参照して説明する。この実施形態の接着性医療製品は、外科用切開ドレープである。
【０１６３】
図６は、本発明の第２の実施形態による外科用切開ドレープの接着剤層２０２を通して患者１０の胴体に切開部７０を形成するメス８０を示す斜視図である。メスを保持している医師の手は、分かりやすくするために、図６から省略されている。
【０１６４】
図７の断面図に示すように、外科用切開ドレープ２００は、多層の物品である。接着剤層２０２は、第１の剥離ライナー２０１と第２の剥離ライナー２０５との間に挟まれている。
【０１６５】
第１の剥離ライナー２０１は、接着剤層２０２に向いた表面上にシリコーン処理された、シリコーン化プラスチックフィルムの層である。さらに、第１の剥離ライナー２０１は、ＵＶ光および／または可視光がそれを通過して下にある接着層２０２に到達するのを妨げる遮蔽材料である。
【０１６６】
第２の剥離ライナー２０５は、接着剤層２０２に向いた表面上をシリコーン処理されている。シリコーン処理された第２の剥離ライナー２０５は、ＵＶ光および／または可視光に対して透明である。シリコーン処理された第２の剥離ライナー２０５は、接着剤層２０２中の硬化性分子がＵＶ光の照射または可視光の照射によって硬化する間、所定の位置に保持される。
【０１６７】
遮蔽性の第１の剥離ライナー２０１は、接着剤層２０２がＵＶ光または可視光に曝されるのを防止することによって、意図された時点前に接着剤層２０２内の硬化性分子の不慮の硬化を防止する。
【０１６８】
図８は、下にある接着剤層２０２を露出させるために第１の剥離ライナー２０１を除去することを示す外科用切開ドレープ２００の斜視図である。第２の剥離ライナー２０５は、依然として接着剤層２０２の反対側の所定の位置にある。第１の剥離ライナー２０１を除去した後、外科用切開ドレープ２００は、接着剤を硬化させる可能性のある放射線に対する接着剤層２０２の露出を最小限にするために、また未硬化の接着剤を大気中の酸素に暴露することも最小限とするために、意図された切開部位上に迅速に配置される。外科用ドレープの位置決めは、次の段落で説明する。
【０１６９】
図９は、外科用切開ドレープの残りの層を、医師または看護師の手２０、２１によって患者１０の胴体に適用した状態を示す斜視図である。この図では、第２の剥離ライナー２０５が最上部であり、接着剤層２０２が患者の皮膚と接触する層である。第２の剥離ライナー２０５のシリコーン化された剥離面は、接着剤層２０２に隣接している。この段階では、接着剤層２０２の接着剤組成物の硬化性分子が未硬化であるので、接着剤層２０２は依然としてその粘弾性状態にある。この状態では、接着剤は、皮膚の表面の凹凸および孔に流入して、外科用切開ドレープと患者の皮膚との間の密接な接触を確保することができる。
【０１７０】
図１０は、患者１０の胴体上の所定位置にあり、この例ではランプ６０からの照射を受けて接着剤層２０２の接着剤組成物中の硬化性分子を硬化させる手術用切開ドレープの斜視図である。ランプ６０からの光（ＵＶ光または可視光、好ましくは長波長ＵＶ光）は、透明なシリコーン処理された剥離ライナー２０５を通って下にある接着剤層２０２を通り、接着剤組成物中の硬化性分子の硬化を開始する。硬化は、接着剤組成物層をその粘弾性状態から弾性状態に変換させる。
【０１７１】
透明なシリコーン剥離ライナー２０５は、接着剤混合物中の硬化性分子が硬化するにつれて、周囲大気中の酸素が接着剤組成物と反応するのを防ぐために、硬化工程中に接着剤層２０２上の適所に保持される。硬化中に酸素に曝されると、接着剤組成物の上面（すなわち、非皮膚接触面）が、硬化が完了した後にわずかに粘着性を残す。このわずかな粘着性は、外科用切開ドレープに異物（毛羽、ほこりなど）が付着する可能性があるため、外科用ドレープでは避けることが好ましい。また、わずかな粘着性は、例えば、医師の手袋との接触により擦過されることによって、外科用切開ドレープの一部を早期に剥がしてしまう可能性を高めることがある。シリコーン処理された剥離ライナー２０５を接着剤層２０２上の所定の位置に保持し、シリコーン処理された剥離ライナー２０５を通した照射によって接着剤層２０２中の硬化性分子を硬化させることにより、硬化した接着剤組成物層における表面粘着性の発生が回避される。
【０１７２】
図１１は、接着剤層２０２の接着剤組成物中の硬化性分子が硬化した後に、外科用切開ドレープの接着剤層２０２からシリコーン処理剥離ライナー２０５を除去する医師の手２１を示す斜視図である。シリコーン処理した剥離ライナー２０５を除去した後、硬化した接着剤組成物層２０２のみが患者の皮膚上に残る。
【０１７３】
好ましくは、硬化した接着剤組成物層は、外科処置の開始前に医師が意図された切開部位および患者の皮膚上に形成されることもあるマーキングを見ることができるように透明である。
【０１７４】
上述したように、硬化状態では、接着剤層２０２の接着剤組成物は、その初期の粘弾性状態から弾性状態に変換される。この状態では、接着剤は患者の皮膚にしっかりと接着したままであるが、その弾性のために、接着剤層は、皮膚が動くにつれて患者の皮膚と共に動くことができる。さらに、硬化した接着剤層は、細菌に対する有効な障壁である。事前の抗菌拭き取り工程後に患者の皮膚表面に残った細菌は、硬化した接着剤層に固定化され、それによって切開部位への移動が阻害される。
【０１７５】
再び図６を参照すると、外科用切開ドレープの硬化した接着剤組成物層２０２は、医師（図６には図示せず）がメス８０を用いて切開部７０を形成するときに、患者の皮膚上の所定の位置に留まり、患者の皮膚と共に切開される。
【０１７６】
外科手術後、切開部の縁部の接着剤層２０２を剥ぎ取ることにより、嵌合する皮膚縁部の間に接着剤層材料を介在させることなく切開部を閉じることができる。切開部の閉鎖は、通常の方法で、例えば縫合によって、または外科用ステープルまたは外科用テープによって行うことができる。あるいは、接着剤組成物層２０２は、切開部の閉鎖中に適所に残すことができる。所定の位置に残す場合、接着剤組成物層２０２は、治癒が行われるときに患者の皮膚表面から皮膚細胞が剥落するのに伴って徐々に剥がれ落ちる。
【０１７７】
・第３の実施形態
本発明の転換可能接着剤組成物を使用する接着性医療製品の第３の実施形態を、図１２〜図１７を参照して説明する。この例の接着性医療製品は、ドレッシングに類似しているが、吸収性の創傷パッドをもたないタイプの創傷カバーである細菌バリアである。
【０１７８】
図１２は、本発明の第３の実施形態による細菌バリア３００を、患者の大腿部１２上の適所に、縫合された創傷１３の上に重ねて示す斜視図である。この図の細菌バリア３００は、以下に、より詳細に説明するように、硬化した接着剤組成物の単一層３０２からなる。
【０１７９】
図１３の断面図に示すように、細菌バリア３００は、多層の物品である。接着剤層３０２は、第１の剥離ライナー３０１と第２の剥離ライナー３０３との間に挟まれている。
【０１８０】
第１の剥離ライナー３０１は、接着剤層３０２に面する表面上にシリコーン処理された、シリコーン化プラスチックフィルムの層である。さらに、第１の剥離ライナー３０１は、ＵＶ光および／または可視光がそれを通過して下にある接着層３０２に到達することを防止する遮蔽材料である。
【０１８１】
第２の剥離ライナー３０５もまた、接着剤層３０２に向いた表面上をシリコーン処理される。シリコーン化剥離ライナー３０５は、ＵＶ放射および可視光に対して透明である。シリコーン処理された第２剥離ライナー３０５は、接着剤層３０２中の硬化性分子がＵＶ光の照射または可視光線の照射によって硬化する間、所定の位置に保持される。
【０１８２】
遮蔽性の第１の剥離ライナー３０１は、接着剤層３０２がＵＶ光または可視光に曝されることを防止することによって、意図された時点前における接着剤層３０２内の硬化性分子の不慮の硬化を防止する。
【０１８３】
図１４は、下にある接着層３０２を露出させるために第１の剥離ライナー３０１を除去することを示す細菌バリア３００の斜視図である。そのシリコーン処理された剥離面を含む第２の剥離ライナー３０５は、依然として接着剤層３０２の他方の側の所定の位置にある。第１の剥離ライナー３０１を除去した後、細菌バリア３００を、被覆すべき創傷部位の上に迅速に配置して（図１２参照）、接着剤層３０２を硬化させる放射線に対する露出を最小限に抑えると共に、未硬化接着剤組成物層の大気中酸素への暴露を最小限に抑えることができる。細菌バリアの位置決めについては、次の段落で説明する。
【０１８４】
図１５は、看護師または医師の手２０、２１によって患者の大腿部１２に適用される細菌バリアの残りの層を示す斜視図である。この図において、第２の剥離ライナー３０５は最上部であり、接着剤層３０２は患者の皮膚と接触する層である。第２の剥離ライナー３０５のシリコーン処理された剥離面は、接着剤層３０２に隣接している。接着剤層の接着剤組成物の硬化性分子はこの段階で未硬化であるので、接着剤層３０２は依然としてその粘弾性状態にある。この状態では、接着剤は、表面の細菌バリアと患者の皮膚との密接な接触を確保するために、皮膚の表面の凹凸および細孔に流入することができる。
【０１８５】
図１６は、患者の大腿部１２の位置にあって、この例ではランプ６０から照射を受けて、接着剤層３０２の接着剤組成物中の硬化性分子を硬化させている細菌バリア３００の斜視図である。ランプ６０からの光（ＵＶ光または可視光、好ましくは長波長ＵＶ光）は、透明なシリコーン処理された第２剥離ライナー３０５を介して、下にある接着剤層３０２まで通過し、接着剤組成物中の硬化性分子の硬化を開始させる。硬化は、接着剤組成物層をその粘弾性状態から弾性状態に変換させる。
【０１８６】
接着剤混合物中の硬化性分子が硬化する際に、周囲大気中の酸素が接着剤組成物と反応するのを防止するために、硬化処理中に、透明なシリコーン剥離ライナー３０５が接着剤層３０２上の所定の位置に保持される。硬化中に酸素に曝されると、接着剤組成物層の上面（すなわち、非皮膚接触面）が、硬化が完了した後にわずかに粘着性を残す。このわずかな粘着性は、細菌バリアにおいて避けることが好ましい。なぜなら、異物（毛羽立ち、ほこりなど）が細菌バリアに付着する可能性があるからである。また、わずかな粘着性は、例えば患者の衣類との接触によって擦過されることによって、細菌バリアを意図せずに剥がしてしまうことがある。シリコーン処理された剥離ライナー３０５を接着剤層３０２の上の所定の位置に保持し、シリコーン化剥離ライナー３０５を通した照射によって接着剤層３０２内の硬化性分子を硬化させることにより、硬化した接着剤組成物層における表面粘着性の発生が回避される。
【０１８７】
図１７は、接着剤層３０２の接着剤組成物中の硬化性分子が硬化した後に、医師または看護師の手２１が細菌バリアの接着剤層３０２からシリコーン処理された第２剥離ライナー３０５を除去することを示す斜視図である。シリコーン化第２剥離ライナー３０５を除去した後、硬化した接着組成物層３０２のみが患者の大腿部１２上に残る。
【０１８８】
上述したように、硬化した状態では、接着剤層３０２の接着剤組成物は、その初期の粘弾性状態から弾性状態に変換される。この状態では、接着剤層は患者の皮膚にしっかりと貼り付けられたままであるが、その弾性のために、接着剤層は、患者が動くにつれて患者の皮膚と共に動くことができる。硬化した接着剤組成物層は、細菌に対する有効な障壁である。予備的な抗菌拭き取り後に患者の皮膚の表面に残った細菌は、硬化した接着剤組成物層中に固定化され、これにより創傷部位への移動が阻害される。細菌バリアはまた、汚れおよび他の異物および物質に対する機械的バリアでもある。
【０１８９】
再び図１２を参照すると、細菌バリアの硬化した接着剤組成物層３０２は、創傷１３の上の患者の皮膚の所定の位置に留まっている。実際には、創傷１３は、患者に対する外傷の結果として生じた創傷であってもよいし、第２の実施形態に関して上述したように、手術の完了後に縫合、ステープル止め、またはテーピングされて閉じられた外科医の切開部位であってもよい。
【０１９０】
細菌バリアは通気性であり、湿気が患者の皮膚の孔から逃げることを可能にする。さらに、硬化した接着剤組成物層３０２は、良好な耐水性を有し、入浴またはシャワー時の患者の特別なケアを必要としない。好ましくは、硬化した接着剤組成物層３０２は、細菌バリアを除去する必要なく、その下にある皮膚表面の検査を可能にするために透明である。
【０１９１】
接着剤組成物層３０２は、創傷治癒が進行するにつれて、患者の皮膚表面から皮膚細胞が剥落するのに伴って徐々に剥がれ落ちる。
【０１９２】
・第４の実施形態
本発明の転換可能接着剤組成物を使用する接着性医療製品の第４の実施形態を、図１８〜図２２を参照して説明する。この例の接着性医療製品は、皮膚閉鎖フィルムである。
【０１９３】
図１８は、本発明の第４の実施形態による皮膚閉鎖フィルム４００が、裂開創傷１５を閉鎖するために患者の前腕１４上の適所に適用されることを示す斜視図である。裂開創傷１５の皮膚縁部が、皮膚閉鎖フィルム４００が創傷１５の新たに閉鎖された部分の上に適用されるとき、医師または看護師の手２１によって一緒に徐々に押し付けられていることが示されている。医師または看護師が皮膚閉鎖フィルム４００を創傷１５の新たに閉鎖された部分に徐々に適用するために使用する第２の手は、明瞭にするためにこの図から省略されている。この段階で適用される皮膚閉鎖フィルム４００は、以下に、より詳細に説明されるように多層製品である。
【０１９４】
図１９の断面図に示すように、皮膚閉鎖ラミネート４００は、多層の物品である。接着剤層４０２は、第１の剥離ライナー４０１と第２の剥離ライナー４０５との間に挟まれている。
【０１９５】
第１の剥離ライナー４０１は、接着剤層４０２に向いた表面上にシリコーン処理されたシリコーン化プラスチックフィルムの層である。さらに、第１の剥離ライナー４０１は、ＵＶ光および／または可視光がそれを通過して、下にある接着剤層４０２に達することを防止する遮蔽材料である。
【０１９６】
第２の剥離ライナー４０５もまた、接着剤層４０２に向いた表面上をシリコーン処理される。シリコーン化剥離ライナー４０５は、ＵＶ光および可視光に対して透明である。
【０１９７】
遮蔽性の第１の剥離ライナー４０１は、接着剤層４０２がＵＶ光または可視光に曝されることを防止することによって、意図された時点前に、接着剤層４０２内の硬化性分子の不慮の硬化を防止する。
【０１９８】
図２０は、下にある接着剤層４０２を覆うための第１の剥離ライナー４０１を除去することを示す、皮膚閉鎖ラミネート４００の斜視図である。第２の剥離ライナー４０５は、接着剤層４０２の他方の面上の所定の位置にある。第１の剥離ライナー４０１を除去した後、皮膚閉鎖ラミネート４００は、好ましくは、閉鎖すべき創傷部位の上に迅速に配置される（図１８参照）ことにより、硬化させる可能性がある放射線に対する接着剤層４０２の露出を最小限にすることができ、また、未硬化の接着剤組成物の大気中の酸素への暴露を最小限に抑えることができる。皮膚閉鎖ラミネートの位置決めについては、次の段落で論じる。
【０１９９】
図１８に戻ると、これは、看護師または医師によって患者の前腕１４に適用されている皮膚閉鎖ラミネートの残りの層を示す斜視図である。この図では、第２の剥離ライナー４０５が最上部であり、接着剤層４０２が患者の皮膚と接触する層である。接着剤層の接着剤組成物中の硬化性分子はこの段階で未硬化であるので、接着剤層４０２は依然としてそのゲル化状態にある。この状態では、接着剤は皮膚の表面の凹凸および細孔に流入して、皮膚閉鎖フィルムと患者の皮膚との密接な接触を確保することができる。
【０２００】
接着層４０２は、シリコーン処理された第２剥離ライナー４０５の下にあり、患者の前腕１４の皮膚と接触している。第２シリコーン剥離層４０５は、以下に説明する理由により、ＵＶ光および／または可視光に対して透明である。
【０２０１】
図２１は、接着剤層４０２の接着剤組成物中の硬化性分子の硬化を行うために、この例ではランプ６０からの照射を受ける、患者の前腕１４上の所定の位置にある皮膚閉鎖ラミネート４００の斜視図である。ランプ６０からの光（ＵＶ光または可視光。長波長ＵＶが好ましい形態のＵＶ光である）は、透明なシリコーン剥離ライナー４０５を下にある接着層４０２に通過させて接着剤組成物中の硬化性分子の硬化を開始させる。硬化は、接着剤組成物層をその粘弾性状態から弾性状態に変換させる。
【０２０２】
接着剤混合物中の硬化可能な分子が硬化する際に周囲大気中の酸素が接着剤と反応するのを防止するために、透明なシリコーン剥離ライナー４０５が硬化工程中に接着剤層４０２上の所定の位置に保持される。硬化中に酸素に曝されると、硬化が完了した後に接着剤組成物層４０２の上面（すなわち、非皮膚接触面）にわずかに粘着性が残る。このわずかな粘着性により異物（毛羽や埃など）が皮膚閉鎖フィルムに付着することがあるので、皮膚閉鎖製品では避けることが好ましい。また、わずかな粘着性により、例えば患者の衣類との接触によって擦過されることにより、皮膚閉鎖フィルムが早期に除去される原因となり得る。シリコーン処理された剥離ライナー４０５を接着剤層４０２上の所定の位置に保持し、シリコーン処理された剥離ライナー４０５を通した照射によって接着剤層４０２中の硬化性分子を硬化させることにより、硬化した接着剤組成物層における表面粘着性の発生が回避される。
【０２０３】
図２２は、接着剤層４０２の接着剤組成物中の硬化性分子が硬化した後に、医師または看護師の手２１がシリコーン化剥離ライナー４０５を皮膚閉鎖フィルムの接着剤層４０２から除去することを示す斜視図である。シリコーン処理した剥離ライナー４０５を除去した後、硬化した接着剤組成物層４０２のみが患者の前腕１４上に残る。
【０２０４】
上述のように、硬化状態では、接着剤層４０２の接着剤組成物は、その初期の粘弾性状態から弾性状態に変換されている。弾性状態では、接着剤組成物層４０２は患者の皮膚にしっかりと貼り付けられたままであるが、その弾性のために、接着剤層は、患者が動くにつれて患者の皮膚と共に動くことができる。硬化した接着剤組成物層は、細菌に対する有効な障壁である。 予備的な抗菌拭き取り後に患者の皮膚の表面に残った細菌は、硬化した接着剤組成物層中に固定化され、これにより創傷部位への移動が阻害される。硬化した接着剤組成物層４０２は、埃および他の異物および物質に対する機械的バリアでもある。
【０２０５】
皮膚閉鎖フィルムの硬化した接着剤組成物層４０２は、創傷１５の上の患者の皮膚の所定の位置に残る。皮膚閉鎖フィルムは通気性であり、汗を含む湿気が患者の皮膚の孔から逃げることを可能にする。さらに、硬化した接着剤組成物層４０２は、良好な耐水性を有し、入浴またはシャワー時の患者の特別なケアを必要としない。好ましくは、硬化した接着剤組成物層４０２は、透明であり、皮膚閉鎖フィルムを除去する必要なく、下にある皮膚表面を検査することができる。
【０２０６】
接着剤組成物層４０２は、創傷治癒が進行するにつれて、患者の皮膚の表面から皮膚細胞を剥落させるにつれて徐々に剥がれ落ちていく。
【０２０７】
第１、第２、第３および第４の実施形態は、ラミネート製品の特定の構成の観点から説明したが、本発明はこのような構成に限定されない。
【０２０８】
例えば、少なくとも第１のキャリア層または第１の剥離ライナーは、接着剤組成物でコーティングされていないタブを有することができ、タブは、ラミネート製品の取り扱いを容易とするために役立ち、接着剤組成物層が患者の指（例えば、患者がドレッシングを自分自身に適用しているとき）または医師または看護師の指または手袋（例えば、ドレッシング、外科用切開ドレープ、細菌バリアまたは創傷閉鎖具が医療従事者によって適用されているとき）に接触することなくキャリア層または剥離ライナーを接着剤組成物層から分離することができる。
【０２０９】
第１の実施形態で説明した創傷ドレッシングの第２のキャリア層上に非粘着性被覆タブを設けることにより、接着剤組成物層中の硬化性分子がその硬化反応により接着剤組成物層をその粘着性状態から非粘着性または低粘着性状態に変換した後、転換した接着剤のフィルムと共に第２のキャリア層を除去するのを支援することもできる。
【０２１０】
同様に、第２〜第４の実施形態で説明した外科用切開ドレープ、最近バリアまたは創傷閉鎖具の第２の剥離ライナー上に非粘着性被覆タブを設けることにより、接着剤組成物層中の硬化性分子がその硬化反応により接着剤組成物層をその粘着性状態から非粘着性または低粘着性状態に変換した後、接着剤組成物層から第２の剥離ライナー層を除去するのを支援することもできる。
【０２１１】
第１の剥離ライナーは、光遮蔽材料で形成される必要はない。ラミネート製品の包装が光遮蔽性である場合、第１の剥離ライナーは透明であってもよい。しかしながら、これらの状況では、接着剤組成物層中の光開始剤が可視光によって活性化される場合、第１の剥離ライナーを迅速に除去してラミネート製品を患者の皮膚に迅速に適用する必要がある。
ラミネート製品の迅速な展開の必要性は、ＵＶ光に応答するが可視光に応答しない光開始剤を使用する接着剤組成物層においては重要ではない。
【０２１２】
同様に、第２の剥離ライナーは、光閉塞層を有する必要はない。しかしながら、上述した第２、第３、第４の実施形態の第２の剥離ライナーが２つの層（光遮蔽層及びシリコーン化剥離ライナー２０５、３０５及び４０５）からなる場合、それらの層を、低剥離強度の接着剤を用いて互いに付着させることができる。これに代えて、これらを熱ラミネートしてもよい。
【０２１３】
剥離ライナーは、シリコーン処理されたプラスチックフィルムではなく、シリコーン処理された紙であってもよい。
【０２１４】
１００％の透明性は、第２のキャリア層または第２の剥離ライナーにとって必須ではない。それは、下にある接着剤組成物層中の硬化性分子の光開始ラジカル反応を可能にするのに十分な光（ＵＶ光および／または可視光）を通過させることを条件として、半透明であってもよい。
【実施例】
【０２１５】
次に本発明を実施例を参照してさらに説明する。まず、本発明の転換可能接着剤組成物に使用するための例示的なオリゴマー硬化性分子をどのように調製できるかについて説明する。
【０２１６】
・合成されたアクリレートオリゴマーの例
以下の実施例１において、構成成分は、
Ａ  イソシアネート
Ｂ  溶媒（存在する場合）
Ｃ  触媒
Ｄ  貯蔵中の早すぎる転換を防止するための安定剤
Ｅ  ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル、である。
【０２１７】
・実施例１
成分                                    量（ｇ）
Ａ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３９００        ３５３．５
Ｂ  酢酸エチル                          ２３４
Ｃ  ＤＢＴＤＬ                          ０．３１４
Ｄ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０            ２．０２
Ｅ１  Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＰＭ５  ＬＩ    ３３９．５
Ｅ２  Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＨＰＭＡ          １４４．１
【０２１８】
・反応１．メタクリル化オリゴマーの合成
６０℃で攪拌しながら反応させた。イソシアネート含有成分、触媒（前もって添加していない場合）、溶媒および阻害剤を反応容器に入れ、撹拌した。次に、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルをゆっくりと添加して、急激な温度上昇を回避し、反応温度を７０℃未満に維持した。２つの異なるヒドロキシル含有メタクリルエステルが使用されたので、より高分子量のものが最初に加えられた。ＧＰＣ測定により高分子量ヒドロキシル含有メタクリル酸エステルが完全に反応したことを確認した後、低分子量ヒドロキシル含有メタクリル酸エステルを後で添加した。全ての反応物を添加した後、温度を７０℃に上げ、混合物を２時間撹拌したままにした。
【０２１９】
また、ポリウレタン系接着剤の形成は、イソシアネートとヒドロキシル成分との反応に基づくものであるため、イソシアネートまたはヒドロキシル基の残存量を最小限に抑えるようにオリゴマーを合成する必要がある。本明細書に記載の合成では、わずかに過剰の低分子量ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した。これを空気入口下で８０℃の温度でロータリーエバポレーターで除去し、蒸発プロセスの間に約２ミリバールの圧力を維持することができた。ヒドロキシプロピルメタクリレートの除去は、ＧＰＣクロマトグラム中のヒドロキシプロピルメタクリレートを表す面積が約０．１％に減少するまで続けた。
【０２２０】
・実施例１のオリゴマー硬化性分子を組み込んだ転換可能接着剤組成物の例
実施例２〜６は、上記実施例１からの「混入」硬化性オリゴマーを含むように配合された、本発明による転換可能接着剤組成物の例である。
以下の実施例２〜６において、構成成分は、
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２
Ｇ  硬化性分子／オリゴマー
Ｈ  光開始剤
Ｉ  触媒
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１、である。
【０２２１】
・実施例２
成分                                    量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ              ６０２  ２０．０
実施例１からのＧオリゴマー              １９．２
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９            ０．３９
Ｉ  スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート０．０９１
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１        １．９２
【０２２２】
・実施例３
成分                                    量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２        ２０．０
実施例１からのＧオリゴマー              １９．２
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９            ０．３９
Ｉ  スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート０．１１
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１        ２．０２
【０２２３】
・実施例４
成分                                    量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２        ２０．０
実施例１からのＧオリゴマー              １９．０
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９            ０．３７
Ｉ  スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート０．０６４
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１        ２．１３
【０２２４】
・実施例５
成分                                    量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２        ２０．０
実施例１からのＧオリゴマー              １９．２
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９            ０．３９
Ｉ  スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート０．１１
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１        ２．２２
【０２２５】
・実施例６
成分                                    量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２        ２０．０
実施例１からのＧオリゴマー              １９．２
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９            ０．３９
Ｉ  スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート０．１１
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１        ２．３３
【０２２６】
・反応２．転換可能接着剤組成物の調製
Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１を除く実施例２〜６の全ての成分を密閉可能なガラス容器に充填し、紫外線源からの保護下で約６０分間にわたってマグネチックスターラーを用いて均質な溶液に混合した。
【０２２７】
コーティングの準備において、溶液を真空沸騰させて存在する気泡を全て除去し、その後、Ｂａｙｅｍｉｘ  ＡＰ５０１を溶液中に静かに混合して空気の新たな分散を回避した。約３０分間またはシロップと同様の粘度に達するまで溶液を撹拌した後、得られた接着剤溶液を、１５０μｍのゲージを有するスプレッダーを用いて剥離ライナー上に広げ、室温で１０分間放置し乾燥させた。
【０２２８】
次いで、接着剤コーティングを、換気ファン補助オーブン内で１１０℃でさらに１０分間乾燥させた。乾燥後、接着剤被膜の厚さは約６０〜８０μｍであった。
【０２２９】
・剥離力の測定
１セットの剥離試験のために、２３μｍのＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ  ２６００（ポリエステル）フィルムを、剥離力測定の準備として接着剤の露出面に移した。
【０２３０】
剥離試験の第２セットについては、医療用フィルムを、接着剤の露出した側に移した。可撓性医療用フィルムに付着したキャリアフィルムは、接着ラミネートを皮膚に貼り付けた後に除去した。
【０２３１】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パネルを基材表面として使用し、そして１回の剥離力測定の時間枠内で必要な全てのデータを収集するために剥離速度１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度２００ｍｍ／ｓを使用したことを除いて、ＦＩＮＡＴ試験方法ＦＴＭ１に従って、１００Ｎロードセルを備えたインストロン５９４３試験装置を用いて、２０分間の滞留時間後に剥離強度を測定した。
【０２３２】
接着剤を光に暴露する前に、転換されていない剥離力を測定し、その一方、接着剤フィルム（ＨＤＰＥプレートに接着）を、３６５ｎｍ付近の狭いスペクトルを有するＸｅＬＥＤ−Ｎｉ３ＵＶ−Ｒ４−３６５−Ｅ２７−ＳＳランプからの約５ｍＷ／ｃｍ２の光強度でＰＥＴキャリヤーフィルムバッキングを通して光に曝すことにより、接着剤が転換された。約１．５分間の連続剥離強度試験の間（すなわち、照射中に接着剤が剥離されている時間）に、異なるコーティングの転換時間を、照射の開始時点と実質的に瞬間的な粘着性の喪失が生じた時点との間の時間として測定した。これは、通常、転換時点の５〜１０秒後に起きるが、剥離力がプラトー値に達した後に、転換した剥離力を測定したものである。剥離強度および転換時間を４回測定し、（転換の前後の）転換時間および剥離強度の平均値を計算した。
【０２３３】
・皮膚上での剥離力測定
ボランティアのグループの１つの前腕を、水と普通の石鹸で穏やかに洗い、清浄化されたボランティアの前腕の掌側に４つの試験片を貼付する前に数分間乾燥させた。試験片は、剥離ライナー（透明ＰＥＴ剥離フィルム、５０μｍ、シリコーン１７２０、品質１８７６）と医療用フィルム（コード４８９３８）との間に挟まれた試験接着剤からなり、２０×１００ｍｍと測定された。試験片をＵＶ光から保護された部屋で貼付した。すべての試験片は標準的なＦｉｎａｔテストローラーを１秒間に１ｃｍの速度で３回前方および後方に回転させることにより付着させられ、制御された方法でそれらを皮膚に固定した。
【０２３４】
１時間後、２つの試験片が、図２３に従って、６００ｍｍ／分の速度を有するインストロン５９４３引張試験機を使用して、１３５度の角度で剥がされた。
【０２３５】
次いで、試験片から約２０ｃｍの距離に保持されたＸｅＬＥＤ−Ｎｉ３ＵＶ−Ｒ４−３６５−Ｅ２７−ＳＳ光源を使用して、残りの２つの試験片を約１０秒間照射して転換を行った。剥離力を記録し、平均値を計算した。
【０２３６】
・試験結果
【表２】
2018510928.tif 000004
【０２３７】
上記の表２から、硬化成分Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ  ５０１の量を低い値から高い値に調節することによって、初期剥離力を制御して変化させ得ることが分かる。ここにはデータが示されていないが、実施例２〜６で使用された硬化成分Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ  ５０１よりも多量または少量の添加は、表に記載された範囲外の初期剥離力をもたらす。
【０２３８】
・合成されたイソシアネートメタクリレートオリゴマーの例
以下の実施例において、構成成分は、
Ｋ  イソシアネート
Ｌ  溶媒（存在する場合）
Ｍ  触媒
Ｎ  保管中に早すぎるスイッチを防止するための安定剤
Ｏ  ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル、である。
【０２３９】
・実施例７
成分                                        量（ｇ）
Ｋ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００            ２０．３
Ｌ  酢酸エチル                              ６．０１
Ｍ  ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート      ０．０８６
Ｎ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０                ０．０７８
Ｏ  二量体ＨＰＭＡ                          ９．０６
【０２４０】
・反応３．イソシアネート官能性メタクリル化オリゴマー
反応は室温で撹拌しながら行った。ヒドロキシル官能性メタクリレートを除く全ての成分を試薬瓶に加え、均質な溶液に混合した後、ヒドロキシル官能性メタクリレートを添加した。混合物を一晩放置して反応を完結させた。残留ヒドロキシル官能性アクリレートが存在しないことをＧＰＣ測定によって確認した後、イソシアネート官能性アクリレートオリゴマーを使用する準備ができた。
【０２４１】
・ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
試料を１：１００の比率でテトラヒドロフランで希釈し、流速１ｍｌ／分のテトラヒドロフランを用いてＷａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ１５１５ポンプの注入バルブに２０μｌの量で注入した。この装置には、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率検出器に接続されたＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ３およびＨＲ１カラムが装備されていた。較正はポリスチレン標準で行った。
【０２４２】
・実施例７のオリゴマー硬化性分子を組み込んだ転換可能接着剤組成物の例
実施例８〜１０は、上記実施例７からの「部分的結合した」オリゴマーを含むように配合された、本発明による転換可能接着剤組成物の例である。
【０２４３】
以下の実施例８〜１０において、構成成分は、
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２
Ｐ  実施例７の硬化性分子／オリゴマー
Ｈ  光開始剤
Ｌ  酢酸エチル、である。
【０２４４】
・実施例８
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．１
Ｐ  実施例７のオリゴマー                    ８．２７
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３７
Ｌ  酢酸エチル                              ３．０
【０２４５】
・実施例９
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．２
Ｐ  実施例７のオリゴマー                    ７．０５
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３５９
Ｌ  酢酸エチル                              ３．０
【０２４６】
・実施例１０
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．１
Ｐ  実施例７のオリゴマー                    ７．５１
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３５９
Ｌ  酢酸エチル                              ３．０
【０２４７】
・試験結果
表３には、実施例８〜１０についての試験結果を示す。
【表３】
2018510928.tif 000005
【０２４８】
・ポリウレタン接着成分に完全結合した硬化性部分を組み込んだ転換可能接着剤組成物の例
以下は、ポリウレタンポリオール骨格に結合した「完全結合した」硬化性部分を含むように配合された、本発明による転換可能接着剤組成物の例である。
【０２４９】
・反応４．メタクリル化ポリオールの合成
室温で撹拌しながら反応させ、ジイソシアネートを除く全ての反応物を試薬瓶に同時に加え、一晩放置して反応を完結させた。
【０２５０】
・反応５．転換可能接着剤組成物の調製
残留アクリル化イソシアネートが存在しないことをＧＰＣ測定によって確認した後、この溶液を真空沸騰させて全ての存在する気泡を除去した後、ジイソシアネートを溶液に穏やかに混合して空気の新たな分散を回避した。溶液を約１０分間またはシロップと同様の粘度に達するまで攪拌した後、得られた接着剤溶液を、１５０μｍのゲージを有するスプレッダーを用いて剥離ライナー上に広げ、室温で１０分間放置し乾燥させた。
【０２５１】
次いで、接着剤コーティングを、換気扇補助オーブン内で１１０℃でさらに１０分間乾燥させた。乾燥後、接着剤被膜の厚さは約６０〜８０μｍであった。
【０２５２】
・「完全結合した」メタクリレート部分を有するポリオールを組み込んだ転換可能接着剤の例
以下の実施例１１〜１３において、構成成分は、
Ｆ  ポリオール
Ｌ  溶媒
Ｍ  触媒
Ｑ  アクリル化イソシアネート
Ｈ  光開始剤
Ｊ  ジイソシアネート、である。
【０２５３】
・実施例１１
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．１
Ｌ  酢酸エチル                              ６．０
Ｍ  ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート      ０．０４３
Ｑ  ２−イソシアナトエチルメタクリレート    １．３０
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３７２
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１            ２．９５
【０２５４】
・実施例１２
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．２
Ｌ  酢酸エチル                              ６．０
Ｍ  ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート      ０．０３８
Ｑ  ２−イソシアナトエチルメタクリレート    １．１４
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３５１
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１            ３．２０
【０２５５】
・実施例１３
成分                                        量（ｇ）
Ｆ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＲ６０２            ３０．１
Ｌ  酢酸エチル                              ６．０
Ｍ  ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート      ０．０５８
Ｑ  ２−イソシアナトエチルメタクリレート    １．０２
Ｈ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                ０．３４５
Ｊ  Ｂａｙｍｅｄｉｘ  ＡＰ５０１            ２．８８
【０２５６】
・試験結果
表４では、試験結果を実施例１１〜１３について示す。
【表４】
2018510928.tif 000006
【０２５７】
・非医療用の用途
本発明は、接着性医療用製品における使用に限定されない。他の技術的応用の例を以下の表５に列挙する。
【表５】
2018510928.tif 000007
【０２５８】
【表６】
2018510928.tif 000008
【０２５９】
【表７】
2018510928.tif 000009
【０２６０】
【表８】
2018510928.tif 000010
【０２６１】
【表９】
2018510928.tif 000011
【０２６２】
【表１０】
2018510928.tif 000012
【図１】
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【図２】
2018510928.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018510928.tif 000017
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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