(57)【要約】  エチレン系重合体を含む組成物は、（Ａ）第１の重合条件下で少なくともエチレン及び少なくとも１つの分子触媒を接触させ、第１のエチレン系重合体を形成するステップと、（Ｂ）第２の重合条件下で（Ａ）の第１のエチレン系重合体を、少なくとも追加のエチレン及び構造（Ｉ）の炭素−炭素フリーラジカル開始剤であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意で２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但しＲ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、炭素−炭素フリーラジカル開始剤と接触させ、組成物を形成するステップと、を含むプロセスにより作製される。【化１】2018518572.tif 000032【選択図】図１
2018518572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体を含む組成物の作製プロセスであって、
（Ａ）第１の重合条件下で少なくともエチレン及び少なくとも１つの分子触媒を接触させ、第１のエチレン系重合体を形成するステップと、
（Ｂ）第２の重合条件下で前記（Ａ）の第１のエチレン系重合体を、少なくとも追加のエチレン及び構造Ｉの炭素−炭素フリーラジカル開始剤であって、
【化１】
2018518572.tif 000029
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意で２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成し、但しＲ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、炭素−炭素フリーラジカル開始剤と接触させ、
第２のエチレン系重合体を含む重合体組成物を形成するステップと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記第１のエチレン系重合体及び前記第２のエチレン系重合体が同時に重合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
１つの反応領域において行われる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも２つの反応領域において行われる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記分子触媒が構造Ａに対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体であり、
【化２】
2018518572.tif 000030
式中、Ｍ３はＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は各出現で独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、置換基は各出現で独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、ならびにこれらのハロ、トリヒドロカルビルシリル、及びハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、但し少なくとも１つの置換基はこれが結合している前記アリール基との共平面性を欠き、
Ｔ４はＣ２−２０アルキレン、シクロアルキレン、もしくはシクロアルケニレン基、またはこれらの不活性置換誘導体であり、
Ｒ２１は各出現で独立して、水素を数えずに最大５０個の原子を有する水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ３は各出現で独立して、水素を数えずに最大５０個の原子を有する水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、もしくはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ３基が共に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３及びＲ２１基が共に、前記アリーレン基に２つの位置で結合した二価配位子基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を共に結合させ、
ＲＤは各出現で独立して、水素を数えずに最大２０個の原子を有するハロもしくはヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２つのＲＤ基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、もしくはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭素−炭素フリーラジカル開始剤が構造ＩＩを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【化３】
2018518572.tif 000031
【請求項７】
前記第１の重合条件が少なくとも１４，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の圧力及び少なくとも１９５℃の温度を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
水素ガスがステップ（Ａ）または（Ｂ）のいずれにも導入されない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスにより作製された重合体組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１５年６月２２日に出願された、米国仮特許出願第６２／１８２，７０８号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献ＷＯ２０１０／１４１５５７、ＵＳ２０１１／０１３０５３３、及びＷＯ２０１２／０７４８１２に記載されているように、エチレン系共重合体は、高圧反応器において、高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを同時に生成することにより、生成することができる。高密度ポリエチレンは、第１の反応器または反応器領域において分子触媒の存在下で生成され、低密度ポリエチレンは、第２の反応器または反応器領域においてフリーラジカル開始剤を用いて生成される。この作業に以前用いられていたフリーラジカル開始剤は、極性官能基を含有する典型的な過酸化物開始剤である。これらの過酸化物は分解し、分子触媒を不活性化することが知られる副生成物を生成し、特に第２の反応器領域からの未反応のエチレン及び／または極性副生成物が第１の反応器領域まで再循環されるプロセスにおいて、稼働を不安定にし、触媒効率を低減する。極性副生成物を捕捉し、それらが分子触媒を不活性化するのを防止するのに、アルミニウムアルキルを使用することができるが、これらのアルミニウムアルキルの使用は経済的に不利であり、また望ましくない連鎖移動反応をもたらし得る。
【０００３】
本発明の１つの実施形態では、極性副生成物の形成を回避するために、過酸化物フリーラジカル開始剤の代わりに炭化水素フリーラジカル開始剤が用いられる。分解された炭化水素フリーラジカル開始剤は、分子触媒の活性及び寿命に及ぼす悪影響が少なく、これは未反応のエチレン及び／または極性副生成物が第２の反応領域から第１の反応領域まで再循環される実施形態において特に重要である。分子触媒と炭化水素系フリーラジカル開始剤との組み合わせを用い、向上した触媒効率及び低減したアルミニウムアルキル要件を有する、相互接続したエチレン共重合体を生成することができる。炭化水素系開始剤を使用する別の利点は、相互接続したエチレン共重合体を、単一の反応器または反応領域において、２つの反応領域を物理的に分離する必要なく生成することができることである。
【発明の概要】
【０００４】
１つの実施形態では、発明は、エチレン系重合体を含む組成物の作製プロセスであって、
（Ａ）第１の重合条件下で少なくともエチレン及び少なくとも１つの分子触媒を接触させ、第１のエチレン系重合体を形成するステップと、
（Ｂ）第２の重合条件下で（Ａ）の第１のエチレン系重合体を、少なくとも追加のエチレン及び構造Ｉの炭素−炭素フリーラジカル開始剤であって、
【０００５】
【化１】
2018518572.tif 000003
【０００６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意で２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成し、但しＲ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である、炭素−炭素フリーラジカル開始剤と接触させ、第２のエチレン系重合体を含む重合体組成物を形成するステップと、を含む、プロセスである。
【０００７】
１つの実施形態では、発明は、本発明のプロセスにより作製されたエチレン系重合体である。
【０００８】
１つの実施形態では、発明は、本発明のプロセスにより作製されたエチレン系重合体を含む組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１の「ＤＳＣ熱流対温度」を示す。
【図２】実施例１〜４及び比較例１ならびに市販のＬＤＰＥ樹脂１〜３０のＤＳＣからの「最高ピーク融解温度対融解熱」と、ＷＯ２００９／１１４６６１からのクレーム折れ線グラフとを示す。
【図３】実施例１〜４及び比較例１のＣＥＦ質量対温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明プロセスは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１１】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、フリーラジカル開始剤の存在下で重合される。
【００１２】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体及び第２のエチレン系重合体は、同時に重合される。
【００１３】
１つの実施形態では、プロセスは、１つの反応領域において行われる。
【００１４】
１つの実施形態では、プロセスは、少なくとも２つの反応領域において行われる。
【００１５】
１つの実施形態では、第１の重合条件は、第２の重合条件と同じである。
【００１６】
１つの実施形態では、第２の重合条件は、分子触媒濃度、構造Ｉ濃度、重合温度、及び／または重合圧力のような、１つ以上の特徴において第１の重合条件とは異なる。
【００１７】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、下記の特徴、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、及び／またはＴｍ（融解温度）の１つ以上において第１のエチレン系重合体とは異なる。
【００１８】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は最初に重合され、第２のエチレン系重合体は第１のエチレン系重合体の存在下で重合される。
【００１９】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合圧力は、少なくとも１８，０００ｐｓｉである。
【００２０】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合圧力は、少なくとも２２，０００ｐｓｉである。
【００２１】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合圧力は、少なくとも２６，０００ｐｓｉである。
【００２２】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合圧力は、２０，０００ｐｓｉ〜４５，０００ｐｓｉである。
【００２３】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合圧力は、２５，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉである。
【００２４】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）及びステップ（Ｂ）における重合圧力は、１５，０００〜６０，０００ｐｓｉ、好ましくは２０，０００〜４０，０００ｐｓｉである。
【００２５】
１つの実施形態では、第１の重合条件は、少なくとも１４，０００ｐｓｉの圧力及び少なくとも１９５℃の温度を含む。
【００２６】
１つの実施形態では、第２の重合条件は、少なくとも２０，０００ｐｓｉの圧力及び少なくとも１８０℃の温度を含む。
【００２７】
１つの実施形態では、水素ガスは、ステップ（Ａ）重合には導入されない。
【００２８】
１つの実施形態では、水素ガスは、ステップ（Ｂ）重合には導入されない。
【００２９】
１つの実施形態では、水素ガスは、ステップ（Ａ）またはステップ（Ｂ）重合のいずれにも導入されない。
【００３０】
１つの実施形態では、分子触媒は、幾何拘束型触媒及びポストメタロセン触媒からなる群から選択される。
【００３１】
１つの実施形態では、分子触媒は、構造Ａに対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体であり、
【００３２】
【化２】
2018518572.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ２０は、各出現で独立して、各々水素を数えずに５〜２０個の原子を有する二価芳香族または不活性置換芳香族基であり、
Ｔ３は、各々水素を数えずに１〜２０個の原子を有する二価炭化水素もしくはシラン基、またはこれらの不活性置換誘導体であり、
ＲＤは各出現で独立して、各々水素を数えずに１〜２０個の原子を有する一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基が共に水素を数えずに１〜４０個の原子を有する二価配位子基である。
【００３４】
１つの実施形態では、分子触媒は、構造Ｂに対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体であり、
【００３５】
【化３】
2018518572.tif 000005
【００３６】
式中、Ｍ３はＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり、
Ａｒ４は各出現で独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、置換基は各出現で独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、ならびにこれらのハロ、トリヒドロカルビルシリル、及びハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、但し少なくとも１つの置換基はこれが結合しているアリール基との共平面性を欠き、
Ｔ４はＣ２−２０アルキレン、シクロアルキレン、もしくはシクロアルケニレン基、またはこれらの不活性置換誘導体であり、
Ｒ２１は各出現で独立して、水素を数えずに最大５０個の原子を有する水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ３は各出現で独立して、水素を数えずに最大５０個の原子を有する水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、もしくはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ３基が共に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３及びＲ２１基が共に、アリーレン基に２つの位置で結合した二価配位子基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を共に結合させ、
ＲＤは各出現で独立して、水素を数えずに最大２０個の原子を有するハロもしくはヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または特にステップ（Ｂ）の反応が重合により起こる場合、２つのＲＤ基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、もしくはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。
【００３７】
１つの実施形態では、分子触媒は、少なくとも１つの共触媒をさらに含む。
【００３８】
１つの実施形態では、分子触媒は、（ｉ）重合体または低重合体アルミノキサン、及び（ｉｉ）不活性、非配位性、ホウ素化合物のうちの少なくとも１つである共触媒をさらに含む。
【００３９】
１つの実施形態では、分子触媒は、超臨界エチレンに可溶性である。
【００４０】
１つの実施形態では、分子触媒は、２００℃以上の重合温度で活性である。
【００４１】
１つの実施形態では、分子触媒は、２１０℃以上の重合温度で活性である。
【００４２】
１つの実施形態では、分子触媒は、２２０℃以上の重合温度で活性である。
【００４３】
１つの実施形態では、分子触媒は、幾何拘束型触媒及びポストメタロセン触媒（例えば、多価アリールオキシエーテル化合物）からなる群から選択される。
【００４４】
１つの実施形態では、分子触媒は、多価アリールオキシエーテル触媒（例えば、多価アリールオキシエーテル化合物）からなる群から選択される。多価アリールオキシエーテル触媒のいくつかの例は、各々本明細書に参照により組み込まれている、米国特許公報第２００５／０１６４８７２号及び国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号に記載されている。
【００４５】
１つの実施形態では、分子触媒は、幾何拘束型触媒からなる群から選択される。幾何拘束型触媒のいくつかの例は、各々本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に記載されている。
【００４６】
１つの実施形態では、触媒は、連鎖移動の総量を基準として５０％超のエチレンへの連鎖移動率を有する。
【００４７】
１つの実施形態では、ステップ１における触媒濃度は、重合プロセスに添加されたエチレンの総量を基準として、百万分の０．００１〜２モル（モルｐｐｍ）、好ましくは０．００１〜０．１モルｐｐｍである。
【００４８】
分子触媒は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４９】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、アルモキサン共触媒の存在下で重合される。さらなる実施形態では、アルモキサン共触媒は、重合プロセスに添加されたエチレンの総量を基準として、５０モルｐｐｍ未満、好ましくは４０モルｐｐｍ未満、より好ましくは３０モルｐｐｍ未満の量で存在する。
【００５０】
１つの実施形態では、ステップＢは連鎖移動剤をさらに含む。さらなる実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、３〜５個の炭素原子を含む。
【００５１】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、非芳香族化合物である。
【００５２】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、Ｃ３−Ｃ５脂肪族アルカン、Ｃ３−Ｃ５脂肪族アルケン、及びＣ３−Ｃ５脂肪族アルキンからなる群から選択される。
【００５３】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、０．２モルパーセント（モル％）以上の量で添加される。
【００５４】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、０．５モル％以上の量で添加される。
【００５５】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、１モル％以上の量で添加される。
【００５６】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、４モル％以上の量で添加される。
【００５７】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、３．５モル％以上の量で添加される。
【００５８】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、３モル％以上の量で添加される。
【００５９】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、１〜３．５モル％の量で添加される。
【００６０】
１つの実施形態では、ステップＢの炭化水素連鎖移動剤は、反応器に、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、２〜３モル％の量で添加される。
【００６１】
１つの実施形態では、炭化水素連鎖移動剤は、ステップＢにおいて、この反応器に添加されたエチレンの量を基準として、０．５〜１０モル％、好ましくは０．５〜３モル％の量で存在する。
【００６２】
炭化水素連鎖移動剤は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６３】
１つの実施形態では、構造Ｉについて、Ｒ１及びＲ４はフェニルである。
【００６４】
１つの実施形態では、構造Ｉについて、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）開始剤は、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び３，４−ジプロピル−３，４−ジフェニルヘキサンからなる群から選択される。
【００６５】
１つの実施形態では、第２の重合条件は過酸化物を含まない。１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合温度は、１９５℃以上、または２００℃以上、または２１０℃以上、または２２０℃以上である。
【００６６】
１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合温度は、１９５℃〜２６０℃である。１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合温度は、２００℃〜２４０℃である。１つの実施形態では、ステップ（Ａ）における重合条件は、２１０℃〜２３０℃である。
【００６７】
１つの実施形態では、ステップ（Ｂ）における重合温度は、１８０℃〜３５０℃、または１９０℃〜３００℃、または２００℃〜２８０℃である。
【００６８】
１つの実施形態では、水素はステップ（Ａ）には添加されない。１つの実施形態では、水素はステップ（Ｂ）には添加されない。１つの実施形態では、水素はステップ（Ａ）にもステップ（Ｂ）にも添加されない。
【００６９】
１つの実施形態では、プロセスはホウ素含有化合物を含まない。
【００７０】
１つの実施形態では、プロセスは、第３のエチレン系重合体を重合することをさらに含む。
【００７１】
１つの実施形態では、少なくとも１つのアルキルアルミニウムは、プロセスに、ステップ（Ｂ）後に添加される。
【００７２】
アルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムのような、１つ以上のアルキル基に結合した少なくとも１つのアルミニウムを有する化合物である。これらはＭＡＯまたはＭＭＡＯ−３Ａ（ＣＡＳ♯−１４６９０５−７９−５）のようなアルミノキサンタイプ種も含む。
【００７３】
１つの実施形態では、少なくとも１つのポリアルキレングリコールは、プロセスに、ステップ（Ｂ）後に添加される。さらなる実施形態では、ポリアルキレングリコールは、少なくとも２００グラム毎モル（ｇ／モル）、または少なくとも２５０ｇ／モル、または少なくとも３００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００７４】
１つの実施形態では、ポリアルキレングリコールは、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｎＨであって、式中、Ｒはアルキル基または水素である、式の化合物である。好ましくは、Ｒ＝Ｈ（ポリエチレングリコール）である。好ましくは、ｎは３〜１０の繰り返し単位である。
【００７５】
１つの実施形態では、重合プロセスにおいて、触媒が最終反応器を出る前にこれを不活性化するのに、不揮発性殺触媒剤が使用されている。
【００７６】
１つの実施形態では、重合プロセスは連続プロセスである。
【００７７】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、ポリエチレン単独重合体である。１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、ポリエチレン単独重合体である。１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体はポリエチレン単独重合体であり、第２のエチレン系重合体はポリエチレン単独重合体である。
【００７８】
１つの実施形態では、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ反応器において行われる。
【００７９】
１つの実施形態では、本発明のプロセスは、少なくとも１つの管型反応器において行われる。
【００８０】
１つの実施形態では、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ反応器において及び少なくとも１つの管型反応器において行われる。さらなる実施形態では、少なくとも１つのオートクレーブ反応器及び少なくとも１つの管型反応器は、直列に接続されている。
【００８１】
本発明はまた、本発明のプロセスにより形成された重合体組成物を提供する。
【００８２】
１つの実施形態では、本発明のプロセスにより形成された重合体組成物は、０．９０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の密度を有する。
【００８３】
１つの実施形態では、本発明のプロセスにより形成された重合体組成物は、０．１〜１００デカグラム毎分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８４】
１つの実施形態では、重合体組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される、少なくとも４５パーセントの結晶化度パーセントを有する。
【００８５】
１つの実施形態では、重合体組成物は、ＤＳＣにより決定される、少なくとも５０パーセントの結晶化度パーセントを有する。
【００８６】
１つの実施形態では、重合体組成物は、ＤＳＣにより決定される、１１５℃より高い、または１２０℃より高い、または１２５℃より高い、少なくとも１つの融点を有する。
【００８７】
１つの実施形態では、重合体組成物は、ＤＳＣにより決定される、１１５℃より高い、または１２０℃より高い、または１２５℃より高い融点を有する。
【００８８】
１つの実施形態では、重合体組成物は、ＤＳＣにより決定される、１６５Ｊ／ｇより高い、または１７０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する。
【００８９】
１つの実施形態では、重合体組成物は、＜０．０４０、または＜０．０３５、または＜０．０３０、または＜０．０２５、または＜０．０２０、または＜０．０１５のカルボニル比を有する。
【００９０】
１つの実施形態では、重合体組成物は、中性子放射化法により決定される、重合体組成物の重量を基準として、≦６０質量ｐｐｍ、または≦５５質量ｐｐｍ、または≦５０質量ｐｐｍ、または≦４５質量ｐｐｍ、または≦４０質量ｐｐｍ、または≦３５質量ｐｐｍのアルミニウム含有量を有する。
【００９１】
１つの実施形態では、重合体組成物は、少なくとも８５℃の温度で、結晶化溶離分別（ＣＥＦ）により決定される、少なくとも５重量パーセント（重量％、重合体組成物の重量を基準として）の画分を有し、これは０．５より大きいｔｒｅｆＢＲ値（Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００７，２５７，２９−４５に記載されているＣＥＦデータから決定される長鎖分岐パラメータ）を有する。
【００９２】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、０．９２０〜０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００９３】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００９４】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、０．１〜１００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９５】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、０．５〜３０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９６】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、０．１〜２０ｄｇ／分、または０．３〜１５ｄｇ／分、または０．５〜１０ｄｇ／分、または０．８〜５ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９７】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、０．９２０〜０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００９８】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００９９】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、０．１〜１００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１００】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、０．５〜３０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１０１】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、０．１〜２０ｄｇ／分、または０．３〜１５ｄｇ／分、または０．５〜１０ｄｇ／分、または０．８〜５ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１０２】
１つの実施形態では、発明は、前述の実施形態のいずれか１つのプロセスにより形成されたエチレン系重合体を含む組成物である。
【０１０３】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．９２０〜０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１０４】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１０５】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．１〜１００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１０６】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．５〜３０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１０７】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．１〜２０ｄｇ／分、または０．３〜１５ｄｇ／分、または０．５〜１０ｄｇ／分、または０．８〜５ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１０８】
１つの実施形態では、重合体組成物は、重合体組成物の重量を基準として、≧５０重量％、または≧６０重量％、または≧７０重量％、または≧８０重量％の第２のエチレン系重合体を含む。
【０１０９】
１つの実施形態では、重合体組成物は、重合体組成物の重量を基準として、≧８５重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％の第２のエチレン系重合体を含む。
【０１１０】
１つの実施形態では、本発明の重合体組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１１１】
本発明はまた、本発明の重合体組成物及び少なくとも１つの添加剤を含む組成物を提供する。
【０１１２】
本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１１３】
本発明はまた、本発明の重合体組成物または本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
【０１１４】
１つの実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、重合反応に供給されたエチレンの０．００１グラム毎キログラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらに０．００５ｇ／ｋｇより大きく、さらに０．００８ｇ／ｋｇより大きく、さらに０．０１ｇ／ｋｇより大きい量で存在する。
【０１１５】
１つの実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定値を基準として、（≧）１２５℃以上、または≧１３０℃、または≧１５０℃、または≧１８０℃、または≧２００℃、または≧２５０℃の分解温度を有する。
【０１１６】
１つの実施形態では、プロセスは、エチレン及び、任意で１つ以上のα−オレフィン共単量体を、少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。
【０１１７】
１つの実施形態では、発明は、前述の実施形態のいずれか１つのプロセスにより形成されたエチレン系重合体を含む組成物である。
【０１１８】
１つの実施形態では、重合体組成物は、≦５０重量％、さらに≦２０重量％、さらに≦１０重量％の低密度ポリエチレン、例えばＬＤＰＥを含み、低密度ポリエチレンはステップＢにおいて形成される。
【０１１９】
１つの実施形態では、重合体組成物は、≧１重量％、さらに≧２重量％、さらに≧５重量％の低密度ポリエチレン、例えばＬＤＰＥを含み、低密度ポリエチレンはステップＢにおいて形成される。
【０１２０】
１つの実施形態では、本発明の重合体組成物は、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアンと同じくらい、好ましくは２．４７ＧＨｚで１．４５×１０−４ラジアンと同じくらい、より好ましくは２．４７ＧＨｚで１．４３×１０−４ラジアンと同じくらいの散逸率を有する。
【０１２１】
１つの実施形態では、重合体組成物のメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．２５〜５０ｇ／１０分、または０．５〜２０ｇ／１０分である。
【０１２２】
１つの実施形態では、重合体組成物は、０．９０〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１２３】
１つの実施形態では、重合体組成物は、３〜２０、または３．５〜１５、または５〜１０の、三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の従来較正からの分子量分布を有する。
【０１２４】
１つの実施形態では、重合体組成物は、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、１０００炭素原子毎に≧０．１アミル（Ｃ５）分岐、または１０００炭素原子毎に≧０．５アミル分岐、または１０００炭素原子毎に＞１アミル分岐を含む。
【０１２５】
１つの実施形態では、重合体組成物は、重合プロセスに添加された含酸素成分のマスバランスにより決定される、（＜）１００重量ｐｐｍ未満の酸素、好ましくは＜５０重量ｐｐｍの酸素、より好ましくは＜１重量ｐｐｍの酸素を含む。
【０１２６】
１つの実施形態では、本発明は、（ｉ）本発明のプロセスにより作製された重合体組成物、及び（ｉｉ）１つ以上の添加剤を含む組成物である。
【０１２７】
本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２８】
１つの実施形態では、発明は、本発明の第２のエチレン系重合体を含む組成物である。
【０１２９】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、第１のエチレン系重合体、エチレン、及びＣ−Ｃフリーラジカル開始剤を含む反応混合物から形成される。
【０１３０】
１つの実施形態では、本発明の第２のエチレン系重合体を含む組成物は、１つ以上のオレフィン系重合体も含む。
【０１３１】
本発明はまた、本明細書に記載されている本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態では、物品はフィルムまたはコーティングである。
【０１３２】
本発明の物品は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１３３】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤
本発明の実施において使用される炭素−炭素（「Ｃ−Ｃ」）フリーラジカル開始剤は、炭素及び水素のみを含み、構造Ｉを有し、
【０１３４】
【化４】
2018518572.tif 000006
【０１３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意で２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成し、但しＲ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【０１３６】
１つの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基の１つ以上は脂肪族である。
【０１３７】
１つの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基の１つ以上はアルキルである。
【０１３８】
１つの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基の１つ以上はアリールである。
【０１３９】
１つの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基の２つ以上はアリールである。
【０１４０】
１つの実施形態では、Ｒ１及びＲ４はアリール、好ましくはフェニルである。
【０１４１】
１つの実施形態では、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの１つは水素である。
【０１４２】
１つの実施形態では、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの１つはＣ２−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２及びＲ５の他方、ならびにＲ３及びＲ６の他方は水素である。
【０１４３】
１つの実施形態では、Ｒ１及びＲ４は同じまたは異なるアリールラジカルである。さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ４は各々フェニル、例えば構造ＩＩであり、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は各々上に記載されているとおりである。
【０１４４】
【化５】
2018518572.tif 000007
【０１４５】
１つの実施形態では、Ｒ２〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ６は、同じまたは異なるアルキルラジカル、より好ましくは同じまたは異なるＣ１−６アルキルラジカル、さらにより好ましくは同じＣ１−４直鎖状アルキルラジカルである。
【０１４６】
代表的なＣ−Ｃ開始剤としては、これらに限定されないが、下記構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩが挙げられ、それらは３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）、
【０１４７】
【化６】
2018518572.tif 000008
【０１４８】
及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、
【０１４９】
【化７】
2018518572.tif 000009
【０１５０】
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）、
【０１５１】
【化８】
2018518572.tif 000010
【０１５２】
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）、
【０１５３】
【化９】
2018518572.tif 000011
【０１５４】
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）、
【０１５５】
【化１０】
2018518572.tif 000012
【０１５６】
ならびに３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）、
【０１５７】
【化１１】
2018518572.tif 000013
【０１５８】
である。
【０１５９】
他のＣ−Ｃ開始剤としては、構造Ｉを有し、ＷＯ２０１２／０９６９６２、ＷＯ２０１２／０７４８１２、ＵＳ２０１０／０１０８３５７、ＥＰ１９４４３２７、ＵＳＰ５，２６８，４４０、ＵＳＰ６，９６７，２２９、及びＵＳ２００６／００４７０４９のような文献に記載されているものが挙げられる。Ｃ−Ｃ開始剤は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
１つの実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、重合反応に供給されたエチレンの０．００１グラム毎キログラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらに０．００５ｇ／ｋｇより大きく、さらに０．００８ｇ／ｋｇより大きく、さらに０．０１ｇ／ｋｇより大きい量で存在する。本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量に対する唯一の制約は、プロセス経済性及び効率に相関しているが、典型的には本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は、重合反応に供給されたエチレンの１ｇ／ｋｇを超えず、より典型的には０．１ｇ／ｋｇを超えず、さらにより典型的には０．０５ｇ／ｋｇを超えない。
【０１６１】
Ｃ−Ｃ開始剤は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。Ｃ−Ｃ開始剤が１つ以上の他のＣ−Ｃ開始剤と組み合わせて使用される実施形態では、Ｃ−Ｃ開始剤の１つのみが、少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカルビル基として、Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つを有していなければならない。こうした実施形態では、構造ＩのＣ−Ｃ開始剤は、プロセスにおいて使用されるＣ−Ｃ開始剤の総量の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは５０重量％超、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％を構成する。
【０１６２】
重合
高圧反応器中の汚染は、熱またはシステム中の偶発的な酸素のいずれかにより開始される、高分子量背景ＬＤＰＥによって発生し得る。分子量を低減し、この背景ＬＤＰＥの汚染傾向を低下させるのに、炭化水素連鎖移動剤を使用することができる。
【０１６３】
商業的なプロセスにおいて、典型的には、反応器中で生成されたすべての極性化合物は、反応器の前部まで再循環し、分子触媒を不活性化するだろう。これらの極性化合物は、極性組成物のＬＤＰＥ部分を作製するのに典型的に使用される過酸化物の分解生成物またはさらなる重合を防止するのに第１反応器後に添加される極性殺触媒剤を含み得る。本明細書に記載されている本発明のプロセスについて、これらの不純物は、上に記載されている炭素−炭素フリーラジカル開始剤を使用することにより回避することができる。
【０１６４】
本発明のプロセスは、いずれか１つ以上の管型反応器、オートクレーブ反応器、またはオートクレーブ／管型構成体において稼働することができる。１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体と第２のエチレン系重合体との間の分割は、管型プロセスにおいて、各反応領域について異なる長さの管を使用することにより制御される。別の実施形態では、オートクレーブ／管型またはオートクレーブプロセスにおいて、異なる領域間の分割は、オートクレーブをバッフルで別個の領域に分割することにより制御される。各領域は、第１のエチレン系重合体または第２のエチレン系重合体のいずれかを生成するのに使用することができる。
【０１６５】
エチレン系重合体の生成に使用されるエチレンは、精製エチレンであってもよく、これは、ループ再循環ストリームから及び新鮮エチレンから極性成分を除去することにより得られる。
【０１６６】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、ポリエチレン単独重合体である。
【０１６７】
１つの実施形態では、第１のエチレン系重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【０１６８】
別の実施形態では、第１のエチレン系重合体は、直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０１６９】
別の実施形態では、第１のエチレン系重合体は、エチレン及び１つ以上の共単量体、好ましくは１つの共単量体を含む。共単量体としては、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィン共単量体が挙げられる。例えば、α−オレフィン共単量体は３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代替では、α−オレフィン共単量体は３〜８個の炭素原子を有してもよい。例となるα−オレフィン共単量体としては、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【０１７０】
１つの実施形態では、第２のエチレン系重合体は、ポリエチレン単独重合体である。
【０１７１】
別の実施形態では、重合体組成物は、フリーな、例えば分岐剤またはＣＴＡで処理されていない、低密度ポリエチレンを含む。
【０１７２】
別の実施形態では、第２のエチレン系重合体は、重合形態で、エチレン及び１つ以上の共単量体、好ましくは１つの共単量体を含む。共単量体としては、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィン共単量体が挙げられる。例えば、α−オレフィン共単量体は、例えば、３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代替では、α−オレフィン共単量体は、例えば、３〜８個の炭素原子を有してもよい。例となるα−オレフィン共単量体としては、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【０１７３】
添加剤
重合体組成物は、少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。添加剤としては、これらに限定されないが、安定化剤、可塑剤、及び充填剤が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０及びＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、グラットブルグ、スイス）のような抗酸化剤が挙げられる。一般に、重合体は、押出または他の溶融プロセス前に１つ以上の安定化剤で処理される。他の実施形態のプロセスでは、他の重合体添加剤としては、これらに限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、造核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定化剤、防煙剤、粘度調整剤、及びブロッキング防止剤が挙げられる。エチレン系重合体組成物は、例えば、最終組成物の重量を基準として、合計重量で１０パーセント未満の１つ以上の添加剤を含んでもよい。
【０１７４】
充填剤としては、これらに限定されないが、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含む有機または無機繊維、鋼線またはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土が挙げられる。
【０１７５】
重合体組成物は、他のオレフィン系重合体のような、他の重合体とブレンドまたは混合してもよい。重合体としては、例えば、天然及び合成重合体を含む熱可塑性及び非熱可塑性重合体が挙げられる。ブレンドするための例となる重合体としては、ポリプロピレン、（両方の耐衝撃性を改良するポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレン共重合体）、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥを含む、様々なタイプのポリエチレン、多重反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）において開示されている製品のような、チーグラー−ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器中」ブレンド）を含む、メタロセンＰＥ、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、及びこれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系共重合体のような均一重合体（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）という商品名で入手可能な重合体）を使用することもできる。
【０１７６】
用途
重合体組成物は、単層フィルム、または鋳造、吹込、カレンダ加工、もしくは押出コーティングプロセスにより調製された多層フィルム中の少なくとも１つの層のような、少なくとも１つのフィルム層を含む物体と、吹込鋳造、射出鋳造、または回転鋳造物品のような鋳造物品と、押出物と、繊維と、織布または不織布とを含む、有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスにおいて使用してもよい。
【０１７７】
定義
本明細書で使用されている「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１７８】
本明細書で使用されている「重合体組成物」という用語は、少なくとも１つのエチレン系重合体を含み、典型的には少なくとも２つのエチレン系重合体を含む組成物を指す。これらの組成物はまた、本明細書に記載されている未反応の第１のエチレン系重合体、及び／またはフリーラジカル重合させたエチレン系重合体（例えば、ＬＤＰＥ）を含んでもよい。
【０１７９】
本明細書に記載されている第２のエチレン系重合体は、少なくとも下記ａ）本明細書に記載されている第１のエチレン系重合体、及びｂ）エチレンから形成される。好ましい実施形態では、第２のエチレン系重合体中の重合エチレンの量は、第２のエチレン系重合体の重量を基準として、６０重量パーセントより大きく、好ましくは８０重量パーセントより大きく、好ましくは９０重量パーセントより大きい。
【０１８０】
本明細書で使用されている「重合体」という用語は、同じでも異なるタイプでも、単量体を重合することにより調製された重合体化合物を指す。重合体という一般名称は、よって、単独重合体という用語（重合体構造に微量の不純物が組み込まれ得ることを理解しつつ、１つのみのタイプの単量体から調製された重合体を指すのに使用されている）、及び下に定義される共重合体（インターポリマー）という用語を包含する。微量の不純物が、重合体中及び／または内部に組み込まれていてもよい。
【０１８１】
本明細書で使用されている「共重合体（インターポリマー）」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプの単量体の重合により調製された重合体を指す。共重合体（インターポリマー）という一般名称は、よって、共重合体（コポリマー）（２つの異なるタイプの単量体から調製された重合体を指すのに使用されている）、及び２つより多い異なるタイプの単量体から調製された重合体を含む。
【０１８２】
本明細書で使用されている「オレフィン系重合体」という用語は、重合形態で、大部分の量のオレフィン単量体、例えばエチレンまたはプロピレン（重合体の重量を基準として）を含み、任意で１つ以上の共単量体を含んでもよい重合体を指す。
【０１８３】
本明細書で使用されている「エチレン系重合体」という用語は、重合形態で、大部分の量のエチレン単量体（重合体の重量を基準として）を含み、任意で１つ以上の共単量体を含んでもよい重合体を指す。
【０１８４】
本明細書で使用されている「エチレン／α−オレフィン共重合体（インターポリマー）」という用語は、重合形態で、大部分の量のエチレン単量体（共重合体（インターポリマー）の重量を基準として）、及び少なくとも１つのα−オレフィンを含む共重合体（インターポリマー）を指す。
【０１８５】
本明細書で使用されている「エチレン／α−オレフィン共重合体（コポリマー）」という用語は、重合形態で、大部分の量のエチレン単量体（共重合体（コポリマー）の重量を基準として）、及びα−オレフィンを、２つのみの単量体タイプとして含む共重合体（コポリマー）を指す。
【０１８６】
本明細書で使用されている「炭化水素」という用語は、水素及び炭素原子のみを含む化学化合物を指す。
【０１８７】
本明細書で使用されている「分子触媒」という用語は、１つの分子構造により定義することができる触媒を指す。この用語は、１つより多い分子構造により定義することができる、チーグラー−ナッタ触媒を含まない。
【０１８８】
本明細書で使用されている「ホウ素含有化合物」という用語は、少なくとも１つのホウ素原子を含有する化学化合物を指す。
【０１８９】
本明細書で使用されている「反応領域」という用語は、触媒ならびに／または共触媒ならびに／またはフリーラジカルならびに／またはフリーラジカルに解離及び／もしくはこれらを生成する成分の添加により重合反応が開始される、反応器中の領域を指す。
【０１９０】
本明細書で使用されている「第１の重合条件」という用語は、反応領域、例えば、その内部でエチレンを分子触媒と接触させ、第１のエチレン系重合体を生成する、第１の反応領域の条件を指す。条件は、本明細書に記載されている第１の反応領域の温度及び圧力を含む。
【０１９１】
本明細書で使用されている「第２の重合条件」という用語は、反応領域、例えば、その内部で第１のエチレン系重合体を追加のエチレン及び炭素−炭素フリーラジカル開始剤と接触させ、第２のエチレン系重合体を生成する、第２の反応領域の条件を指す。条件は、本明細書に記載されている第２の反応領域の温度及び圧力を含む。
【０１９２】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びこれらの派生語は、同じものが具体的に開示されていてもそうでなくても、いかなる追加の成分、ステップまたは手順の存在も除外することを意図していない。いかなる疑義も回避するため、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して主張されるすべての組成物は、これに反する記述がない限り、重合体であっても他の形態であっても、いずれかの追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、実施可能性にとって必須でないものを除き、いずれかの続いて列挙される範囲から、いかなる他の成分、ステップ、または手順も除外する。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に描写または列挙されていない、いかなる成分、ステップ、または手順も除外する。
【０１９３】
試験方法
これに反する記述がない限り、すべての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。
【０１９４】
密度
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−１０に従って調製した。３７４°Ｆ（１９０℃）で、５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で試料を圧縮した。温度を３７４°Ｆ（１９０℃）で上述の５分間維持した後、圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。次に７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、メソッドＢを用いて試料圧縮の１時間以内に測定を行った。
【０１９５】
メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ  Ｉ２またはＩ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０、１９０℃／２．１６ｋｇの条件、メソッドＢに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム数で報告した。
【０１９６】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、広範囲の温度にわたる重合体の融解及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流が使用される。各試料を約１７５℃で薄いフィルムに溶融圧縮し、融解試料を次に室温（〜２５℃）まで空冷する。３〜１０ｍｇの「６ｍｍ直径」標本を、冷却した重合体から抽出し、計量し、軽量アルミニウムパン（〜５０ｍｇ）に入れ、圧閉する。その後分析を行い、その熱特性を決定する。
【０１９７】
試料の熱挙動は、試料温度を増減させ、熱流対温度プロファイルを作成することにより決定される。まず、その熱履歴を除去するため、試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。試料をその後１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２熱」傾斜である）。冷却及び第２加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃までベースラインのエンドポイントを設定することにより、冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融の終了までベースラインのエンドポイントを設定することにより、加熱曲線を分析する。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール毎グラム）、及び下の等式
【０１９８】
【数１】
2018518572.tif 000014
【０１９９】
を用いて計算されるポリエチレン試料の結晶化度パーセント（％）である。融解熱（Ｈｆ）及びピーク融解温度を第２加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定する。
【０２００】
三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）−従来ＧＰＣデータ
二角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器２０４０モデル（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現Ａｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（バレンシア、スペイン）のＩＲ−４赤外線検出器、及び四毛細管溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、現Ｍａｌｖｅｒｎ）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）の高温クロマトグラフ２２０モデルからなる三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ取得ボックス及び関連ソフトウェア（バレンシア、スペイン）を用い、データ収集を行った。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）のオンライン溶媒脱ガス装置も備えた。
【０２０１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）の４つの３０ｃｍ、２０ｕｍ混合ＡＬＳカラムからなる、高温ＧＰＣカラムを使用した。試料カルーセルコンパートメントを１４０℃で稼働し、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働した。試料を、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムの重合体の濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）とした。溶媒に窒素を注入した。重合体試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。射出体積は２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流量は１．０ｍｌ／分に設定した。
【０２０２】
カラム較正及び試料分子量計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒの「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを用いて行った。ＧＰＣカラムの較正を、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準で行った。ポリスチレン標準の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲に及び、６つの「カクテル」混合物中に配置され、個別の分子量間は少なくとも１０単位で離れていた。
【０２０３】
ポリスチレン標準のピーク分子量を、下記等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂを用いて、ポリエチレン分子量に変換し、ここでＢは１．０の値を有し、Ａの実験決定値は約０．３８〜０．４４である。
【０２０４】
上記等式から得られたそれぞれのポリエチレンに相当する較正点に対する一次多項式を、観察された溶出体積に当てはめることにより、カラム較正曲線を得た。
【０２０５】
数、重量、及びｚ平均分子量を、下記等式に従って計算した。
【０２０６】
【数２】
2018518572.tif 000015
【０２０７】
式中、Ｗｆｉはｉ−ｔｈ成分の重量分率であり、Ｍｉはｉ−ｔｈ成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表した。
【０２０８】
Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの等式中のＡ値を、上記等式を用いて計算されたＭｗ、重量平均分子量、及び対応する保持体積多項式が、１１５，０００ｇ／モルの既知の重量平均分子量を有する直鎖状単独重合体参照物に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致するまで調節することにより、Ａ値を決定した。
【０２０９】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
前に記載されているように、まず光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することにより、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。次に光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを引いた。その後、屈折率クロマトグラムから検出可能な重合体の存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するように、積分ウィンドウを設定した。次に直鎖状ポリエチレン標準を用い、ポリエチレン及びポリスチレンのマーク−ホーウィンク定数を構築した。定数を得た後、２つの値を用い、式（９）及び（１０）に示されるように、溶出体積の関数として、ポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度について２つの線形参照従来較正を構築した。
【０２１０】
【数３】
2018518572.tif 000016
【０２１１】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載されている、長鎖分岐の特性評価のためのロバストな方法である。指数は、全重合体検出器領域に有利なように、ｇ’値及び分岐頻度計算の決定において従来用いられた「一片ずつの」３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、光散乱（ＬＳ）検出器により、ピーク面積法を用いて、試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、従来のｇ’決定に必要な、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「一片ずつの」比を回避する。
【０２１２】
ＴＤＧＰＣで、独立して、等式（１１）を用い、試料固有粘度も得た。この場合における面積計算は、試料面積全体として、検出器ノイズならびにベースライン及び積分限界についての３Ｄ−ＧＰＣ設定により引き起こされるばらつきに対してかなり感受性が低いので、より正確さをもたらす。さらに重要なことには、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットによる影響を受けなかった。同様に、等式（１１）に示されている面積法により、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を得た。
【０２１３】
【数４】
2018518572.tif 000017
【０２１４】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接観察された差圧信号を表す。
【０２１５】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するため、試料重合体の光散乱溶出面積を用いて、試料の分子量を決定した。試料重合体の粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。
【０２１６】
初めに、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物のような、直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量及び固有粘度を、溶出体積の関数としての分子量及び固有粘度の両方の従来較正（「ｃｃ」）を用いて決定した。
【０２１７】
【数５】
2018518572.tif 000018
【０２１８】
等式（１３）を用いて、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【０２１９】
【数６】
2018518572.tif 000019
【０２２０】
式中、［η］は測定された固有粘度であり、「η」ｃｃは従来較正（または従来ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般的には「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対）」と称される。従来ＧＰＣ分子量較正曲線（「従来較正」）の使用からのＭｗ，ｃｃは、多くの場合「重合体連鎖骨格分子量」、「従来重量平均分子量」、及び「Ｍｗ（従来）」と称される。
【０２２１】
「ｃｃまたはｃｏｎｖ（従来）」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらのそれぞれの溶出体積、前に記載されている対応する従来較正、及び濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計領域に基づき測定された値である。ＫＰＥの値は、線形参照試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで、繰り返し調節される。例えば、この特定の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のためのα及びＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンについて、それぞれ０．７２５及び−３．３５５であり、ポリスチレンについて、それぞれ０．７２２及び−３．９９３である。
【０２２２】
前述の手順を用いてＫ及びα値を決定した後、分岐試料を用いてこの手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値である最終マーク−ホーウィンク定数を用い、分岐試料を分析した。
【０２２３】
ｇｐｃＢＲの解釈は簡単である。直鎖状重合体について、ＬＳ及び粘度法により測定される値が従来較正標準に近くなるので、ｇｐｃＢＲは０に近くなるだろう。分岐重合体について、測定重合体分子量が計算Ｍｗ，ｃｃより高く、計算ＩＶｃｃが測定重合体ＩＶより高くなるので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐で、０より高くなるだろう。実際には、ｇｐｃＢＲ値は、重合体分岐の結果としての分子サイズ縮小効果によるわずかなＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、当量の直鎖状重合体分子に対して、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ縮小効果を意味するだろう。
【０２２４】
これらの特定の例について、従来の「ｇ’指数」及び分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを用いる利点は、ｇｐｃＢＲがより高精度であることによる。ｇｐｃＢＲ指数決定において使用されるパラメータのすべては、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積調整における誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響を及ぼさない。
【０２２５】
ＬＣＢ頻度の計算
ＬＣＢｆを、各重合体試料について、下記手順により計算した。１）光散乱、粘度、及び濃度検出器を、ＮＢＳ１４７５単独重合体ポリエチレン（または同等参照物）で較正した。２）光散乱及び粘度計検出器オフセットを、較正部分において上に記載されている濃度検出器に対して補正した（Ｍｏｕｒｅｙ及びＢａｌｋｅへの論及を参照されたい）。３）ベースラインを、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムから引き、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保した。４）標準物を少なくとも３．０の多分散度で射出し、データファイル（上記較正方法からの）を計算し、各クロマトグラフ片の質量定数補正データから固有粘度及び分子量を記録することにより、直鎖状単独重合体ポリエチレンのマーク−ホーウィンク参照線を構築した。５）対象試料を分析し、データファイル（上記較正方法からの）を計算し、各クロマトグラフ片の質量定数補正データから固有粘度及び分子量を記録した。より低分子量では、固有粘度及び分子量データを、測定分子量及び固有粘度が直鎖状単独重合体ＧＰＣ較正曲線に漸近するように、外挿する必要があり得る。６）単独重合体線形参照固有粘度を、下記因子ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４により各点（ｉ）でシフトし、式中、ＩＶは固有粘度である。７）単独重合体線形参照分子量を、下記因子Ｍ＝Ｍ＊１．０３７によりシフトし、式中、Ｍは分子量である。８）各クロマトグラフ片でのｇ’を、同じＭで、下記等式：ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（線形参照物））に従って計算した。
【０２２６】
ＩＶ（線形参照物）は、参照マーク−ホーウィンクプロットの五次多項式当てはめから計算され、式中、ＩＶ（線形参照物）は直鎖状単独重合体ポリエチレン参照物（同じ分子量（Ｍ）で、６）及び７）を通したバックバイティングを考慮して、ある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を付加する）の固有粘度である。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を考慮して、３，５００ｇ／モル未満の分子量のものであると仮定される。９）各データ片での分岐数を、下記等式に従って計算した。
【０２２７】
【数７】
2018518572.tif 000020
【０２２８】
１０）平均ＬＣＢ量を、全片（ｉ）にわたり、下記等式（等式Ｌ）に従って計算した。
【０２２９】
【数８】
2018518572.tif 000021
【０２３０】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
１０ｍｍＮＭＲ管において、約「３ｇ」の「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンセンの５０／５０混合物」を「０．２５〜０．４０ｇ」の重合体試料に添加することにより、試料を調製した。管ヘッドスペースを窒素でパージすることにより、酸素を試料から除去した。加熱ブロック及びヒートガンを使用して管及びその内容物を１４５〜１５０℃まで加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。各試料を目視検査し、均質性を確認した。
【０２３１】
すべてのデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。データは、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及びインバースゲーテッドデカップリングを用い、１２０℃の試料温度で取得した。すべての測定をロックモードで回転しない試料上で行った。データ取得前に７分間、試料を熱平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトを３０．０ｐｐｍのＥＥＥトライアドと内部参照させた。「Ｃ６＋」値は、ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、長分岐と「鎖末端」とは区別されない。６個以上の炭素を有するすべての連鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す「３２．２ｐｐｍ」ピークを用い、「Ｃ６＋」値を決定する。
【０２３２】
エチレン系重合体のアミル基含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される。
【０２３３】
分解温度を決定するための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００熱量計上、０から４００℃まで１０℃の傾斜率で、窒素雰囲気下、７〜１０ミリグラム（ｍｇ）の試料サイズで行われる。
【０２３４】
エチレン系重合体のアミル基含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される。
【０２３５】
結晶化溶離分別（ＣＥＦ）法
結晶化溶離分別（ＣＥＦ）技術は、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実施される。ＣＥＦ装置は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペインから市販されているもの）及び二角度光散乱検出器２０４０モデル（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているもの）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているもの）を、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に、検出器オーブンに取り付ける。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているもの）を入手する。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（例えば、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているもの）も入手する。シリカゲルは、使用前に、１６０℃の真空オーブンにおいて少なくとも２時間乾燥させる。使用前、ＯＤＣＢには、乾燥窒素（Ｎ２）を１時間注入する。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉでＣａＣＯ３及び５Å分子ふるいに通すことにより得る。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加する、または乾燥シリカを充填したカラムに０．１ｍＬ／分〜１．０ｍｌ／分でポンプによって送り込むことにより、ＯＤＣＢをさらに乾燥させる。試料バイアルをパージするのにＮ２のような不活性ガスが使用されない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに添加する。乾燥ＯＤＣＢは、ＢＨＴを含んでも含まなくても、以下「ＯＤＣＢ−ｍ」と称される。オートサンプラを使用し、重合体試料をＯＤＣＢ−ｍに４ｍｇ／ｍｌで、振盪下１６０℃で２時間溶解することにより、試料溶液を調製する。３００μＬの試料溶液をカラムに射出する。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間（２分に設定された可溶性画分溶出時間を含む）の熱平衡化、及び３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出である。結晶化中の流量は０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５信号データを１データ点／秒で収集する。
【０２３６】
ＣＥＦカラムに、ＵＳ８，３７２，９３１に従って、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから酸洗いして市販されているもの）を、１／８インチのステンレス管で充填する。ＣＥＦカラムの内部液体体積は２．１ｍＬ〜２．３ｍＬである。ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準参照物質、直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより、温度較正を行う。較正は４つのステップからなる。（１）エイコサンの測定ピーク溶出温度マイナス３０．００℃の温度オフセットとして定義される遅延量を計算する。（２）溶出温度の温度オフセットを生のＣＥＦ温度データから引く。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量、等のような、実験条件と相関していることが知られている。（３）ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正線を作成する。（４）３０℃で等温測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を用いることにより、溶出温度を線形的に外挿する。観察された共単量体含有量較正曲線がＵＳＰ８，３７２，９３１において以前報告されているものと一致するように、報告された溶出ピーク温度を得る。
【０２３７】
カルボニル比
カルボニル比をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定した。１０〜１５ミリ厚のフィルムを、２枚のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）重合体間の１５ミリのスチールシムにおいて、高圧（４０，０００ｐｓｉ）、１９０℃で３０秒間加熱した後、高圧（４０，０００ｐｓｉ）、１５℃で３０秒間急冷することにより、圧縮する。ＦＴＩＲスペクトルを、下記装置及びパラメータを使用して収集する。分光計はＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ４７０、ソフトウェアはＯＭＮＩＣ８．３．１０３、透過モード、ＩＲ光源、検出器はＤＴＧＳ  ＫＢｒ、試料走査回数は６４、分解能は４ｃｍとする。１７２２ｃｍ−１での吸光度の２０１９ｃｍ−１での吸光度（内部ポリエチレン（ＰＥ）厚）に対する比により、相対的なカルボニル基のレベルを見出す。
【０２３８】
金属の中性子放射化法
約３．５グラムの重合体試料（例えば、ペレット）を予備洗浄した２つのドラムポリエチレンバイアルに移すことにより、２セットの複製試料を調製する。試験される各金属について、それらのＮＩＳＴトレーサブル標準溶液（ＳＰＥＸからの認証純物質）から標準物を調製し、２ドラムポリエチレンバイアルに入れる。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を使用してそれらを６ｍｌまで希釈し、バイアルをヒートシールする。次に試料及び標準物を、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ核反応器を使用して、これらの元素について分析する。これらの元素について使用される反応及び実験条件を下の表Ａにまとめる。ガンマ線分光法を行う前に、試料を未照射バイアルに移す。ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェア及び標準的な比較技術を使用し、元素濃度を計算する。ＮＤとは、ＮＡＡ測定システムの引用検出限界で不検出を意味する。表Ａは、Ａｌ決定の測定パラメータを提供する。マスバランスのような、当技術分野において知られる他の技術を使用し、重合体組成物中の金属含有量（例えば、Ａｌ）を決定することができる。
【０２３９】
【表Ａ】
2018518572.tif 000022
【０２４０】
分解温度を決定する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００熱量計上で、０から４００℃まで１０℃の傾斜率で行う。
【０２４１】
散逸率とは、電界内に配置された物質の内部運動による印加電界の損失エネルギーである。散逸率は、５０ミリプラークについて２．４７ＧＨｚの周波数で、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７５３  ＥＳ  Ｓ−パラメータネットワークアナライザを互換性のあるスプリットポスト誘電体共振器と共に使用し、測定される。プラークの圧縮成形には下記パラメータ、低圧（５００ｐｓｉ）及び１２０℃で５分、高圧（２５００ｐｓｉ）及び１２０℃で５分、ならびに室温まで水冷が使用される。
【０２４２】
実験
従来の過酸化物に対するＣ−Ｃ開始剤の同等性
炭素系開始剤が通常の過酸化物と同様にエチレンを重合することができることを示すため、下記条件下でエチレン重合反応を実施する。圧力は２８，０００ｐｓｉ、温度は２００〜２８０℃、エチレン供給速度は１２ｌｂ／時間、反応器サイズは３００ｍｌとする。
【０２４３】
２つの異なる開始剤、典型的な過酸化物開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔブチル（ＤＴＢＰ）及び炭素系開始剤、ジエチルジフェニルヘキサン（ＤＥＤＰＨ）を評価する。各温度で、開始剤１モル毎のエチレンの変換を決定し、表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2018518572.tif 000023
【０２４５】
明らかなとおり、ＤＥＤＰＨ開始剤は、市販の過酸化物開始剤ＤＴＢＰと同じ温度範囲にわたり、同じ開始剤効率で、低密度ポリエチレンを生成することができる。
【０２４６】
開始剤での分子触媒の活性低下
過酸化物及び炭素系開始剤の分子触媒に対する活性低下効果について実験するための簡単な試験を考案する。この実験について、使用される炭素系開始剤はＤＥＤＰＨであり、使用される過酸化物開始剤は、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌより販売されているＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１である。酸素及び水分を含まないグローブボックス内部にある４０ｍｌバイアルに、１０ｍｌの１−オクテンをフリーラジカル開始剤と共に添加する。その後、２μモルの修飾メタルミノキサン、０．１２μモルのホウ酸アニリウム共触媒、及び０．１２μモルの分子触媒（ＣＡＴ  Ａ）を添加する。この触媒の組み合わせは、オクテンの重合を開始し、測定可能な温度上昇をもたらし、これは形成される重合体の量に直接関連する。結果を表２に示す。過酸化物のレベルを増加させると、温度上昇の低減により示されるように、分子触媒の効率が低下する。炭素系開始剤の場合において、開始剤のレベルの増加は、分子触媒の効率に影響を及ぼさない。
【０２４７】
【表２】
2018518572.tif 000024
【０２４８】
代表的な重合−２つの別個の反応領域
高圧「３００ｍｌ」連続オートクレーブ反応器を、バッフルで２つの等しい領域に分離し、エチレンで２８，０００ｐｓｉまで、１５ｌｂ／時間のエチレン流量で加圧する。プロピレンをエチレンストリームに、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、３モル％で添加する。得られた混合物を１９５℃まで加熱する。反応器に、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）共触媒及び触媒（ＣＡＴ  Ａ）を第１の領域に添加し、８．２モルｐｐｍのＡｌ及び０．０１６モルｐｐｍのＺｒに等しい反応器中の濃度をもたらし、各「ｐｐｍ」（百万分率）は、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準とする。触媒（ＣＡＴ  Ａ）はジルコニウム、ジメチル［（２，２’−［１，３プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３”，５，５”−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル−［１，１’，３’，１”−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］−、（ＯＣ−６−３３）−）（本明細書に参照により完全に組み込まれている、ＷＯ２００７／１３６４９４（Ｃａｔ．Ａ１１）参照）である。
【０２４９】
第１の反応領域からの第１のエチレン系重合体を、エチレンと共に、第２の反応領域に移す。Ｃ−Ｃ開始剤を第２の反応領域に添加し、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、２．１モルｐｐｍの第２の領域中のＣ−Ｃ開始剤の濃度をもたらす。エチレン系重合体組成物は、典型的には０．７８ｌｂ／時間（密度＝０．９２９６ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）＝１．１２ｄｇ／分）で生成される。
【０２５０】
代表的な重合−１つの反応領域
高圧「３００ｍｌ」連続オートクレーブ反応器を、エチレンで２８，０００ｐｓｉまで、１２ｌｂ／時間（ポンド毎時間）のエチレン流量で加圧する。プロピレンをエチレンストリームに、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、１モル％（モルパーセント）で添加する。この混合物を２２０℃まで加熱する。Ｃ−Ｃ開始剤を添加し、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、１．５モルｐｐｍの反応器中の濃度をもたらす。反応器に、ＭＭＡＯ共触媒及びＣＡＴ  Ａを添加し、１６．８モルｐｐｍのＡｌ及び０．０７１モルｐｐｍのＺｒに等しい反応器中の濃度をもたらし、各「ｐｐｍ」は、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準とする。ポリエチレン組成物は、０．７２ｌｂ／時間のポリエチレン（密度＝０．９２７５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）＝１．９２ｄｇ／分）で生成される。
【０２５１】
重合−１つの反応領域
高圧「３００ｍｌ」連続オートクレーブ反応器を、エチレンで２８，０００ｐｓｉまで、１７ｌｂ／時間（ポンド毎時間）のエチレン流量で加圧する。プロピレンをエチレンストリームに、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、０．８〜１モル％（モルパーセント）で添加する。この混合物を２２０℃まで加熱する。次に３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）を添加し、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準として、１．８６モルｐｐｍの反応器中の濃度をもたらす。反応器に、ＭＭＡＯ共触媒及びＣＡＴ  Ａを添加し、５．３５モルｐｐｍのＡｌ及び０．０８モルｐｐｍのＺｒに等しい反応器中の濃度をもたらし、各「ｐｐｍ」は、重合プロセスに添加されるエチレンの総量を基準とする。実施例及び比較例１（ＬＤＰＥのみ）を生成するのに使用される平均反応器温度及びプロピレン濃度を表３に示す。比較例１を形成するのに使用されるプロセスは、重合にＣＡＴ  ＡもＭＭＡＯも添加しなかったことを除き、上に記載されているものと同じであった。
【０２５２】
実施例及び比較例のメルトインデックス、密度、及びカルボニル比
実施例及び比較例のメルトインデックス、密度、及びカルボニル比を表３に示す。実施例は、５．２９〜１２．３５のメルトインデックス範囲に及び、０．９１８６ｇ／ｃｃの比較例１よりかなり高い、０．９２６４〜０．９３１０ｇ／ｃｃの範囲内である高密度も示した。これらの例について測定されたカルボニル比は、カルボニル含有生成物に分解する従来の開始剤で生成された典型的な市販のＬＤＰＥ試料とは異なり、カルボニル含有化合物が反応器に添加されていないため、極めて低い。
【０２５３】
【表３】
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【０２５４】
実施例及び比較例のＤＳＣ結果を表４及び図１に示す。図２は、実施例１〜４及び比較例１についての「最高ピーク融解温度対融解熱」のプロットを示し、実施例番号は、ＷＯ２００９／１１４６６１からの市販のＬＤＰＥ結果と比較して、図示される。
【０２５５】
【表４】
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【０２５６】
実施例及び比較例のＴＤＧＰＣ（三重検出器ＧＰＣまたは３Ｄ−ＧＰＣ）
実施例１〜４及び比較例１を上に記載されているＴＤＧＰＣ技術により分析し、結果を表５に示す。実施例は、比較例１と比較して、より低いＭｗ、Ｍｚ、及びＭｗ、ならびにＭｗ／Ｍｎ、及びＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）を示す。また、示されている長鎖分岐の尺度、ＬＣＢｆ及びｇｐｃＢＲは、実施例について比較例１と比べてより低い。
【０２５７】
【表５】
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【０２５８】
実施例のＣＥＦ
実施例のＣＥＦを表６及び図３にまとめる。実施例は３つの画分を含んでいた。実施例について、最高温度画分は９８℃より高く、ＴＤＧＰＣにおいて見られるようにＬＣＢに連結したＨＤＰＥ画分を示す。
【０２５９】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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