(57)【要約】  ハニカム体を含む排気ガス浄化のためのハニカム触媒であって、ハニカム体が、汚染物質トラップとして機能する及び／又は卑金属を含む触媒活性系に基づく触媒活性画分を有する画分；並びに触媒的に不活性な画分を含み、触媒的に不活性な画分が、ハニカム体の熱誘導収縮を減少させるための少なくとも一の熱的に安定な硫酸塩又は硫化物成分を含む、ハニカム触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム体を含む排気ガス浄化のためのハニカム触媒（２）であって、ハニカム体が、汚染物質トラップとして機能する及び／又は卑金属を含む触媒活性系に基づく触媒活性画分を有する画分；並びに触媒的に不活性な画分を含み、触媒的に不活性な画分が、ハニカム体の熱誘導収縮を減少させるための少なくとも一の熱的に安定な硫酸塩又は硫化物成分を含む、ハニカム触媒（２）。
【請求項２】
酸化バナジウム／酸化金属触媒を含み、そこで触媒活性画分が酸化金属担持物質上に担持されている触媒活性成分として酸化バナジウムを含有する、請求項１に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項３】
卑金属に基づく促進剤を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項１又は２に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項４】
熱的に安定な成分が、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属硫酸塩又は遷移金属の硫酸塩である、請求項１から３のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項５】
熱的に安定な成分が、硫酸リチウム（ＬｉＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、及びＴｉＯ（ＳＯ４）から成る群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項６】
熱的に安定な成分が硫酸カルシウムである、請求項１から４のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項７】
熱的に安定な成分が、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、金属硫化物又は遷移金属の硫化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項８】
（ｉ）少なくとも二の熱的に安定な硫酸塩成分と；（ｉｉ）少なくとも二の熱的に安定な硫化物成分と；又は（ｉｉｉ）少なくとも一の熱的に安定な硫酸塩成分及び少なくとも一の熱的に安定な硫化物成分との組合せを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項９】
層状ケイ酸塩を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１０】
層状ケイ酸塩がマイカである、請求項８に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１１】
マイカ並びにＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４及びＴｉＯ（ＳＯ４）から成る群より選択される少なくとも一の熱的に安定な成分を含む、請求項１０に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１２】
マイカ対少なくとも一の熱的に安定な成分の重量比が１：２から２：１の範囲である、請求項１１に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１３】
少なくとも一の熱的に安定な成分の割合が２から１０重量％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１４】
少なくとも一の熱的に安定な成分がハニカム体の体積に均一に分布している、請求項１から１３のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１５】
ハニカム体が押出触媒（２）である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【請求項１６】
包埋マット（８）を用いてハウジング（６）内に圧入されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載のハニカム触媒（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化のための、特に自動車からの排気ガスの排気ガス浄化のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用分野に応じて、それぞれ適合する多種多様な触媒が、一般的に排気ガス浄化で知られている。自動車の排気ガス浄化のために、運転中に排気ガスが流れるセラミックハニカム触媒が頻繁に使用される。これらの触媒は、しばしば押出セラミック体である。それらは通常、円形の断面を有する。触媒は、典型的には、運転中に４００〜７００℃の範囲の高温に曝露される。
【０００３】
触媒は、とりわけ、例えば窒素酸化物の還元に役立つ。この目的のために、特にそれ自体公知の選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が使用されうる。この方法において、窒素酸化物は、窒素還元剤、典型的にはアンモニア、及び酸素の存在下で窒素に還元される。この反応を促進するために、様々なＳＣＲ触媒系が原則として知られている。
【０００４】
その他の排気ガス浄化系は、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化並びに未燃焼炭化水素の水（蒸気）及び一酸化炭素への酸化又はリーンバーンエンジンによる排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の循環吸着、続いて、炭化水素の多い排気ガスにおけるＮＯｘの脱離及び還元（いわゆる、ＮＯｘトラッピング過程であり、特別に配合された、Ｎｏｘｘトラップ又はＮＯｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）と称される触媒を使用する）を促進する。自動車エンジンが、少なくともほぼ化学量論的な運転に制御される場合、三元触媒によって一酸化炭素及び未燃焼炭化水素の同時触媒酸化並びに窒素酸化物の還元が実行されうる。
【０００５】
自動車からの排気ガスの排気ガス浄化のためのこれらの一般的な一般知識触媒に加えて、フィルタ作用が触媒作用と組み合わされている触媒組合せも知られている。この目的のために、例えば、好ましくは触媒活性されているウォールフロー型フィルタが使用される。ウォールフロー型フィルタは、多孔質壁の配列を有するハニカム体を含むハニカムフィルタであり、壁は、長手方向に延びる平行な第一及び第二のチャネルのアレイを画定する。第一のチャネルは、ハニカム体の第一端部で閉じられており、第二のチャネルはハニカム体の第二端部で閉じられている。ここでの特定の適用分野は、特に、一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び粒子状物質を酸化する自動車分野に使用される触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）である。
【０００６】
特にＳＣＲ触媒のために確立された触媒クラスは、特に、酸化チタン担持物質中の触媒活性成分として酸化物バナジウムを有する酸化チタン−バナジウム系（例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２又はＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）に基づく。このチタン−バナジウム系は、一般的に、卑金属；ここではバナジウムに基づく触媒クラスに割り当てられうる。
【０００７】
加えて、貴金属に基づく触媒系、特に触媒活性又は活性化結晶性モレキュラーシーブ、特にゼオライト、即ちアルミノシリケート結晶性モレキュラーシーブに基づく触媒系がある。これらはしばしば触媒活性化のための卑金属の群による促進剤金属を含む。自動車分野では、促進剤金属は典型的には銅又は鉄である。
【０００８】
今日、自動車で使用されている触媒は、主としてセラミックハニカム触媒に基づいている。運転中、浄化すべき排気ガスは、例えば押出触媒体のチャネルを通って流れる。ここでは、押出セラミックハニカム触媒と「ウォッシュコート」として知られる被覆された担体との間で、原則的に区別がなされる。押出セラミックハニカム触媒については、触媒活性触媒組成物は、押出体を形成する。すなわち、触媒のチャネルが触媒活性材料から形成される。ウォッシュコートについては、触媒的に不活性な押出担持体は、実際の触媒活性触媒材料で被覆される。これは、例えば、押出担持体を、触媒材料を含有する懸濁液に浸漬することによって行われる。
【０００９】
押出セラミックハニカム触媒と不活性担持体との両方を製造するために、通常は粉末形態で存在するセラミック出発成分を互いに混合し、加工してセラミック組成物を得る。押出体については、これは、次いで、通常ペースト状の組成物を押し出してハニカム体を製造する。このようにして得られた「グリーン」体は、続いて、最終的なセラミック体を形成するために熱処理を施される。
【００１０】
触媒的に不活性な成分、例えば結合剤又は充填剤は、一般的に、セラミック体の適切な機械的特性を設定するために押出セラミックハニカム触媒を製造する必要がある。これらの触媒的に不活性な成分は、通常粘土又はアルミナである。機械的強度を高めるために、繊維、特にガラス繊維がしばしば添加される。焼結架橋は、一般的に、セラミック触媒組成物の焼結中に結合剤画分を介して形成され、これらは最終触媒に剛性及び固有の安定性を付与するために重要である。
【００１１】
自動車分野において、押出セラミックハニカム触媒及びウォッシュコート担体、特に押出セラミックハニカム触媒は、通常、管状の円筒形ハウジング内に配置され、耐熱性繊維マットで圧入される。ハウジング内の触媒の固定は、しばしば繊維マットによって行使される圧入力及び保持力によって行われる。
【００１２】
セラミックハニカム触媒、特に押出セラミックハニカム触媒は、熱誘導収縮を示し、特に使用中の熱応力の結果として著しく増加する。この熱収縮又は経時的収縮は、触媒が排気ガス浄化に使用される高い運転温度で特に顕著である。
【００１３】
しかしながら、過度の収縮は、触媒ハウジング内の保持力が低下し、したがって触媒がいくつかの状況下ではもはやハウジング内に十分にしっかりと保持されないという問題をもたらす。ここでは、約０．５％以上の収縮でさえも望ましくない。触媒の不十分な固定は、次いで、さらなる運転の間に、問題を引き起こし、触媒又は排気ガスシステムを損傷しうる。例えば、振動及びそれに伴う望ましくない騒音放出に起因する触媒の機械的ストレス増大とは別に、触媒が配置される管状ハウジングから触媒が押し出される危険もある。
【発明の概要】
【００１４】
上記より、本発明の目的は、セラミック触媒体の経時的収縮の結果として、ハウジング内の触媒の緩みを可能な限り避けることである。
【００１５】
本発明によれば、ハニカム体を含む排気ガス浄化のためのハニカム触媒であって、ハニカム体が、汚染物質トラップとして機能する及び／又は卑金属を含む触媒活性系に基づく触媒活性画分を有する画分；並びに触媒的に不活性な画分を含み、触媒的に不活性な画分が、ハニカム体の熱誘導されている収縮を減少させるための少なくとも一の熱的に安定な硫酸塩又は硫化物成分を含む、ハニカム触媒により、目的が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】触媒ハウジングに圧入された押出ハニカム触媒の簡略化された断面図である。
【図２】異なる熱的に安定な成分が使用される場合の触媒の収縮を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
触媒は、好ましくは排気ガス浄化に役立ち、特に、好ましくはＳＣＲ触媒として構成されている。本目的に関して、触媒は、望ましい排気ガス浄化専用の触媒活性を有する成形されたセラミック体である。特に、触媒は、例えば、セラミック体の総容量が触媒活性を示す押出セラミックハニカム触媒から構成される触媒である。
【００１８】
したがって、触媒は、触媒的に不活性な画分及び触媒活性画分を有する成形されたセラミック体を含む。卑金属に基づく、特に、触媒活性成分としてバナジウムを含む系は、触媒活性画分のための触媒活性系として使用される。触媒的に不活性な画分は、触媒の熱誘導収縮を減少させるための少なくとも一の熱的に安定な成分を更に含む。収縮を減少させるためのこの成分は、熱的に安定であり、熱誘導収縮に対抗する硫酸塩又は硫化物である。したがって、成分は熱的に安定な添加剤として添加される。
【００１９】
本発明は、触媒活性成分として卑金属系を有する成形された触媒体については、触媒の成形されたセラミック体の組成を適切に変更することにより、触媒の経時的収縮を減少させるという考えから始まる。本目的について、熱的に安定とは、揮発又は変質することなく、且つ特性が著しく変化することなく、長期間少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも８００℃の温度に耐える成分を意味する。
【００２０】
硫酸塩及び硫化物から成る群より選択されるそのような成分の添加が経時的収縮において著しい減少をもたらしうることが研究で示されている。このようにして、触媒がマットを用いて圧入されるハウジング内に恒久的にしっかりと保持されることが保証される。
【００２１】
触媒活性画分は、特に、アルミニウム、チタン、ジルコニア、セリウム、ケイ素及びそれらの組合せから成る群より選択される酸化金属担持物質中に触媒活性成分として酸化バナジウムを有する酸化バナジウム／酸化金属画分を含む。
【００２２】
あるいは、触媒活性画分は、結晶性モレキュラーシーブ、特に卑金属促進剤を含むアルミノケイ酸塩を含有する。好ましいモレキュラーシーブは、最大８個の原子を有する四面体開環構造を有する、いわゆる小細孔モレキュラーシーブである。最大１０個の原子を有する四面体開環構造を有するＦＥＲ若しくはＭＦＩのような中細孔モレキュラーシーブ又はＢＥＡ若しくはＭＯＲ（最大１２個の原子を有する四面体開環構造を有する）のような大細孔モレキュラーシーブは、同様に、本発明の目的のために有利に使用されうる。好ましい小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ又はＡＳＸ骨格型コードを有する骨格型を有する者を含む。促進剤のための卑金属は、好ましくは銅及び／又は鉄であり、それはモレキュラーシーブの格子構造へのイオン交換により誘導されうる。
【００２３】
触媒は、好ましくは、活性画分としてバナジウム−チタン系を有するバナジウム−チタン触媒を含む。好ましくは、五酸化バナジウム又は五酸化バナジウムの触媒活性成分としての酸化タングステンとの組み合わせが使用される。特に、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２又はＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２が触媒活性画分として使用される。五酸化バナジウムの代わりに、又はそれに加えて、バナジウム−鉄化合物が、触媒活性成分、特にバナジン酸鉄（ＦｅＶＯ４）及び／又はバナジン酸鉄アルミニウム（Ｆｅ０．８Ａｌ０．２ＶＯ４）として使用される。
【００２４】
バナジウムベースの系は、特にチタン−バナジウム−タングステン系（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）、チタン−バナジウム−タングステン−ケイ素系若しくはチタン−バナジウム−ケイ素系又はそれらの混合物である。バナジウム−鉄化合物は、特にチタン−バナジウム−タングステン−鉄系、チタン−バナジウム−タングステン−ケイ素−鉄系若しくはチタン−バナジウム−ケイ素−鉄系又はそれらの混合物である。
【００２５】
酸化バナジウム／酸化金属系において、活性触媒画分、即ち酸化バナジウム／酸化金属系の割合は、７０から９０重量％である。残りは、不活性画分でできている。これらは総合的な結合剤画分、例えば粘土及び／又はアルミナ、無機強化繊維、例えばガラス繊維、並びに安定剤である。ここで又は以下で示される割合は、それぞれの場合において、他に明示されていない限り、セラミック体がその後、例えば押出又は焼結によって製造される乾燥セラミック組成に基づく重量による割合である。本発明の目的に関して、乾燥セラミック組成という用語は、粉状出発状態における個々の成分の重量による割合を指す。
【００２６】
卑金属に基づく触媒系の別の変化形において、酸化タングステン−酸化セリウム系又は安定化酸化タングステン−酸化セリウム系（ＷＯ３／ＣｅＯ２）が、触媒活性画分に使用される。
【００２７】
バナジウム−チタンＳＣＲ触媒に加えて、触媒はまた、バナジウム−チタンＳＣＲ触媒と、促進剤卑金属を有する結晶性モレキュラーシーブ、特にアルミノシリケートゼオライトとの混合物も含みうる。モレキュラーシーブは、上記の小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブのうちの一つでありうる。
【００２８】
通常、本発明による熱的に安定な成分、即ち硫酸塩又は硫化物は、触媒画分したがって触媒それ自体の触媒活性を改善するための促進剤として追加的に機能するように選択される。本発明の目的に関して、促進剤は、一般的に、それ自体は触媒活性ではなく、触媒の有効性を増加させる物質及び成分である。即ち、それらは、上記の７０から９０重量％の活性触媒画分計算に寄与しない。
【００２９】
経時的収縮に関する改善は別として、この同時測定は触媒活性における改善をもたらす。このように、二重の効果が達成される。
【００３０】
特に、硫黄系の熱的に安定な成分を使用する場合、特にチタン−バナジウム系触媒系との組み合わせにおいて、そのような促進剤の効果が得られる。
【００３１】
触媒に硫黄を充填させることにより、全体的により良好なＮＯｘ変換率が得られる。これは、排気ガスからの触媒の硫黄充填がもはや生じず、又は促進効果を提供するのに十分な程度でもはや生じないように、今日非常に低硫黄の又は硫黄を含まない燃料が使用される自動車分野において特に重要である。使用される硫酸塩又は硫化物の結果として、酸性部位がその後取り込まれ、これらは触媒活性成分、特にチタン−バナジウム系については、バナジウムの触媒活性に好影響を与える。
【００３２】
好ましくは、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属硫酸塩又は遷移金属の硫酸塩が、熱的に安定な成分として使用される。これらの硫酸塩は、特に良好な、特に熱的安定性を示し、それゆえ、高い熱応力を受ける触媒における使用に特に適している。加えて、それらは促進剤として機能し、それゆえ触媒活性を助ける。
【００３３】
熱的に安定な成分は、通常、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸リチウム（ＬｉＳＯ４）及び酸化硫酸チタン（ＴｉＯ（ＳＯ４））並びにこれらの硫酸塩の二以上の混合物から成る群より選択される。
【００３４】
好ましくは、特に硫酸カルシウムが使用される。この場合、収縮挙動に関する良好な経時的安定性だけでなく、改善された触媒活性も、特に著しい程度で発見されている。特に硫酸カルシウムについては、経時的収縮に関する良好な値は、更なる従来のセラミック成分の収縮が、加熱による硫酸カルシウムの膨張によって、少なくとも部分的に補償されることに起因する。
【００３５】
熱的に安定な成分として、一又は複数の硫化物を追加で又は代わりに使用することが有用である。特に、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、金属硫化物又は遷移金属の硫化物が使用される。硫酸塩の場合と同様に、ここでも、これらは特に良好な熱安定性を示し、また促進剤として追加的に機能する。
【００３６】
好ましくは、硫酸塩又は硫化物に加えて、層状ケイ酸塩、特にマイカが熱的に安定な成分として使用される。マイカを熱的に安定な成分として硫酸塩又は硫化物との組み合わせで使用することにより、経時的収縮における著しい改善が達成されることが研究で示された。
【００３７】
好ましくは、（ｉ）少なくとも二の熱的に安定な硫酸塩成分；（ｉｉ）少なくとも二の熱的に安定な硫化物成分；又は（ｉｉｉ）少なくとも一の熱的に安定な硫酸塩成分及び少なくとも一の熱的に安定な硫化物成分の組合せが使用される。複数の熱的に安定な成分の混合は、経時的収縮に関する特に良好な値が達成されることと、同時に適切な促進剤の使用による高い触媒活性が達成されることとを、適切な方法で可能にする。
【００３８】
特に硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化硫酸チタン（ＴｉＯ（ＳＯ４））から成る群より選択される一又は複数の硫酸塩とのマイカの組合せは、特に適切であることが発見された。特に、マイカと硫酸カルシウムの組合せが好ましい。
【００３９】
これらの二成分の重量比、即ちマイカ対硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化硫酸チタンから成る群より選択される成分のうちの少なくとも一は、１：２から２：１の範囲である。重量比は、好ましくは約１：１である。二成分は、したがって好ましくはほぼ等しい重量比で存在する。
【００４０】
熱的に安定な成分の総割合は、複数の熱的に安定な成分が使用される場合、最初に定義されているような乾燥セラミック組成に基づき、２から１０重量％の範囲である。特に、割合は、ほぼ６から８重量％の範囲である。
【００４１】
ここで特に興味のあるバナジウム−チタン系については、セラミック不活性成分、即ちセラミック不活性画分の総割合は、１０から３０重量％の範囲である。したがって、例えば４分の１から３分の１の不活性画分が熱的に安定な成分により提供される。
【００４２】
別の方法でしばしば存在する繊維画分は、少なくとも部分的に少なくとも一の熱的に安定な成分により有効に置換される。完全な置換に置換される場合、繊維画分はもはや存在しない。
【００４３】
更に、少なくとも一の熱的に安定な成分は、有利には、触媒の体積に均一に分布する。したがって、それは含浸により表面に又は表面に近い領域に誘導されるだけでなく、むしろ組成物全体に存在する。したがって、それは触媒の製造中、即ち次いでセラミック体が製造される触媒組成物の形成中、他の全てのセラミック成分と混合される。
【００４４】
本発明によるハニカム触媒は押出触媒である。本発明の目的に関して、これは、触媒の本体が押出プロセスにより製造されることを意味する。触媒本体は、押出セラミックハニカム触媒又はウォッシュコートによって適用されるコーティングを有する不活性セラミック体でありうる。両方の場合において、熱的に安定な成分がセラミック体に存在する。しかしながら、好ましくは、触媒活性画分が体積に分布する押出セラミックハニカム触媒が使用される。
【００４５】
完成された状態において、触媒は、包埋マットにより、カンとして知られる触媒ハウジング内に有効に圧入される。触媒は、後の使用のため、典型的には自動車内、例えば自動車用品又は排気ガストレインの乗用車に据え付けられる。
【００４６】
触媒は、特に、窒素酸化物の還元のための触媒（ＳＣＲ触媒）を含む。しかしながら、本発明はそのような触媒に制限されない。触媒は、原則として、ウォールフローフィルタ、例えば上記の構造を有し、ＳＣＲ触媒、酸化触媒、即ち、ＣＳＦ触媒としての使用のための、ガソリンスートフィルタ等としての使用のための三元触媒を含むウォールフローフィルタとしても使用される。汚染物質トラップとして機能する触媒の画分は、好ましくは、炭化水素のためのトラップ（水素トラップ）又は窒素酸化物のためのトラップとしての画分により提供される。炭化水素トラップを形成するための画分は、例えば、結晶性モレキュラーシーブ、例えばＭＦＩ又はＦＡＵ骨格型のアルミノシリケートゼオライトにより使用される。炭化水素トラップ活性はまた、任意選択的に、パラジウム／及び又は銀促進剤金属により改善されうる。更に、一変化形において、触媒体は、排気ガスの意図された流れ芳香におけるそれらの触媒機能性において異なる複数の小領域から成る。
【実施例】
【００４７】
図１は触媒ハウジングに圧入された押出ハニカム触媒の簡略化された断面図であり；且つ
図２は異なる熱的に安定な成分が使用された場合の触媒の収縮を比較するグラフであることが記載される添付の図面を参照して、本発明の非限定的な例を以下で説明する。
【００４８】
初めに、図１は、ここで興味のある触媒２の使用の典型的な分野を説明する。触媒２は、バナジウム−チタン触媒系に基づく押出触媒である。特に、それは、触媒２の体積が触媒活性組成物により形成される押出セラミックハニカム触媒である。ハニカム触媒として構成される触媒２は、長手方向に走り、浄化されるべき排気ガスが運転中に流れるフローチャネル４を有する。排気ガスが触媒の活性材料に入り込み、そこで適切な触媒反応が生じることができるように、触媒２の壁は一般的に細孔である。
【００４９】
触媒２は、好ましくは円形の断面を有し、繊維マット８として構成される包埋マットの介在により管状ハウジング６内に圧入される。更なる機械的又はその他締結要素は特に存在しない。触媒２は、したがって、好ましくは、繊維マット８ｂにより、もっぱら触媒ハウジング６内に保持される。この背景を考慮して、触媒２が、運転時間全体にわたって寸法的に安定であるままであり、過度に収縮しない（Δｄ／ｄ、ここで、ｄは長手方向寸法、特に触媒２の直径である）。Δｄは、初期状態と比較したこの寸法における変化である。収縮が、例えば、初期状態と比較して０．５％超である場合、これはハウジング６内の触媒２の支持部の緩みをもたらす。
【００５０】
運転中、触媒２を含むハウジング６は、特に自動車の排気ガストレインに組み込まれる。即ち、排気ガス入口ライン及び排気ガス出口ラインは、端面でハウジング６に接続されており、排気ガス、したがって触媒２は、運転中にハウジング６を流れる。
【００５１】
触媒は、上記のように、チタン−バナジウム触媒、特に酸化物チタン−バナジウム系である。二酸化チタン対五酸化バナジウム（ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５）の重量比は、典型的には２０から７５の範囲である。チタン−バナジウム系は、全体的に触媒の活性画分を形成する。それは、７０から９０重量％の割合を有する。本発明の場合、酸化タングステン（ＷＯ３）が好ましくは追加的に使用される。二酸化チタンの割合は、例えば７０から７５重量％の範囲であり、酸化タングステンの割合は、８から１２重量％の範囲であり、五酸化バナジウムの割合は、１．５から３重量％である。これら三成分は、好ましくは更なる触媒活性成分を徹底的に含まない活性画分を形成する。
【００５２】
加えて、触媒は、不活性画分として、約６から１０％の無機結合剤及びフィルタ、特に適切な粘土を含む。触媒は、必要に応じて、無機繊維、例えば典型的には数μｍ、特に約６〜１０μｍの範囲の直径を有するガラス繊維を含む。熱的に安定な成分を添加しない比較触媒において、ガラス繊維の割合は、６から１０重量％の範囲、特に約８重量％である。この繊維画分は、以下に詳細に記載される熱的に安定な成分により好ましくは少なくとも部分的に置換される。
【００５３】
比較触媒より出発し、以下の参照Ｒとして指定され、ガラス繊維画分は、マイカ及び／又は硫酸カルシウムにより異なる比で置き換えられ、下の表１よりわかるように、様々な触媒Ｃ１からＣ５を形成した（Ｃ４及びＣ５は本発明による）。
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【００５４】
このように、参照触媒Ｒは、活性画分として８４．５重量％の重量による総割合で、五酸化バナジウム、二酸化チタン及び酸化タングステンを含む。加えて、それは７．５重量％の割合で粘土を、８．０重量％の割合で不活性画分を含む。活性画分内で、二酸化チタンは約７２．７重量％の重量による割合を有し、酸化タングステンは１０重量％の重量による割合を有する。五酸化バナジウムは、約１．７重量％の重量による割合を有する。
【００５５】
触媒Ｃ１においては、ガラス繊維画分の半分はマイカで置き換えられ、触媒Ｃ２においては、約４分の３のガラス繊維画分がマイカで置き換えられ、触媒Ｃ３においては、全ての繊維画分がマイカで置き換えられた。触媒Ｃ４については、最終的は、半分の画分が硫酸カルシウムで置き換えられ、触媒Ｃ５については、全ての繊維画分が、マイカ及び硫酸カルシウムの等しい重量の組合せで置き換えられている。
【００５６】
原則として、繊維画分はまた保持されうる。決定的因子は、熱的に安定な成分の追加的な混入である。
【００５７】
図２において、これらの触媒Ｃ１〜Ｃ５の割合は互いに、及び棒グラフ中半径方向（収縮）Δｄ／ｄにおける収縮に関する参照触媒Ｒ（ここで、ｄは半径方向、特に円筒状触媒における直径に関する寸法である）と比較される。熱誘導エイジングを再生するために、触媒は、６１０℃、６５０℃、６８０℃及び７４０℃の高温に２時間曝露された。収縮Δｄ／ｄを決定するため、触媒Ｃ２の体積は、この熱処理の前後に決定された。
【００５８】
図２のグラフからわかるように、参照触媒Ｒは、温度に応じて、約３．７５％から４．３２％の範囲の収縮Δｄ／ｄを示す。この収縮は、触媒Ｃ１については、即ちマイカでの半分の繊維画分の置き換えにより、約３％に著しく減少する。触媒Ｃ２については、マイカの割合の増加は、収縮に更なる著しい減少をもたらす。触媒Ｃ３については、マイカでの繊維画分の全置き換えは、追加的な改善をもたらす。全体として、触媒Ｒと比較した半分の収縮における減少は、マイカの使用により達成されうる。
【００５９】
本発明による触媒Ｃ４に関するデータが示すように、マイカの代わりに硫酸カルシウムが使用される場合、収縮に関するわずかに良好な効果が達成される。ここでは、触媒Ｃ４が触媒Ｃ１と比較される。両方の場合において、半分の繊維画分は、それぞれマイカ又は硫酸カルシウムで置き換えられた。
【００６０】
次いで、触媒Ｃ５については、マイカの硫酸カルシウムとの組合せに関して、収縮値における著しい改善が得られる。この場合、繊維画分は、マイカ及び硫酸カルシウムのそれぞれの量の半分で完全に置き換えられる。図２よりわかるように、収縮は、このように、実質的に参照触媒Ｒの３分の１に再び著しく減少する。
【００６１】
以下の表２は、最終的に、ＮＯｘの変換率としてここで測定された、触媒活性に関する促進剤としての様々な熱的に安定な成分の効果を示す。表は、セ氏での温度に応じて百分率で表されるＮＯｘの変換率を示す。同一の実験条件下で、それぞれの触媒に、同一の流速等で規定されたＮＯｘ含有量を有する同一の試験ガスを供給した。触媒下流の窒素酸化物の残留含有量を測定し、触媒上流の窒素酸化物含有量との比較によりＮＯｘの変換率を計算する。
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【００６２】
上記のような同じ参照触媒Ｒに対して、個々の値を再度測定した。これを、同一の組成及び同一の活性画分の重量による割合を有するが、不活性画分の組成に関しては異なる更なる触媒Ｃ６からＣ１０と比較した（表３の通り）。表３は、全ての触媒Ｒ、Ｃ６〜Ｃ１０と同一である、不活性成分のいくつかの成分、特に７．５重量％の量での粘土の割合のみが存在しないことを示す。
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【００６３】
触媒Ｃ６からＣ１０については、ガラス繊維の特定の割合は、それぞれの場合において熱的に安定な成分、酸化硫酸チタン（触媒Ｃ６及びＣ７）、硫酸カドミウム（触媒Ｃ８）又は硫酸バリウム（触媒Ｃ９）で置き換えられている。触媒Ｃ１０については、反対に、追加の割合の硫酸カルシウムが触媒Ｒの混合物に追加的に添加された；この追加の割合は、参照触媒Ｒの混合物の４重量％に相当する。合計で、変性組成物に基づく重量による百分率は、表３に示す値にいくらかシフトした。
【００６４】
表３からわかるように、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は酸化硫酸チタンを含む組成物は、ＮＯｘの変換率に関して特に好影響を示す。参照触媒Ｒと比較して、これらの熱的に安定な添加剤はすべて、参照触媒Ｒと比較して、約３００℃までの範囲の低温で著しく改善した変換率を示す。硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの添加剤については、これもまた高温で適用される。硫酸バリウムの添加は、特に、全温度スペクトラムにわたって達成されるべき改善された変換率を可能にする。
【００６５】
要約すると、マイカの硫酸バリウム又は硫酸カルシウムとの組合せの添加は、触媒活性を同時に改善することと一緒に、経時的収縮における高減少がそれにより達成されるため、特に好ましい。使用される硫酸塩の重量による割合は、好ましくは３から５％の範囲、特に約４％である。マイカの割合は、ほぼ同じ範囲である。無機繊維の割合は、好ましくは、これらの添加物の導入により減少されるが、必ずしもそうではない。
【００６６】
参照番号リスト
２  触媒
４  フローチャネル
６  ハウジング
８  繊維マット
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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