(57)【要約】本発明は、活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、を含む１つ以上の架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性組成物の基材表面への接着を改善するための接着促進剤に関し、前記接着促進剤Ｐは、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体を含む部分と、アルコキシシラン基ではない基材表面に吸着するか、それと反応する、１つ以上の官能基Ｙまたはその前駆体を含む部分と、を含む。本発明はまた、ＲＭＡ架橋性組成物、ならびにパーツのキットの形態のもの、パーツのキット中のパーツとしての使用のためのプレミックスにも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、任意選択で反応性緩和剤Ｄと、任意選択で有機溶媒Ｔと、を含む１つ以上の架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面への接着を改善するための接着促進剤Ｐであって、
前記接着促進剤Ｐは、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体を含む部分と、アルコキシシラン基ではない前記基材表面に吸着するか、それと反応する、１つ以上の官能基Ｙまたはその前駆体を含む部分と、を含む、
接着促進剤Ｐ。
【請求項２】
官能基Ｙは、前記基材表面上に吸着するが、反応して共有結合を形成することはない、請求項１の接着促進剤。
【請求項３】
官能基ＸもしくはＹまたはその両方は、分子からぶら下がっている官能基であるか、または分子内の部分である、請求項１〜２の接着促進剤。
【請求項４】
前記１つ以上の官能基Ｘは、成分Ａが主にマロネートもしくはアセトアセテート、好ましくはマロネート、である架橋性成分と成分Ｂがアクリロイルである架橋性成分とを含むＲＭＡ架橋性組成物における使用のために、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応できる、請求項１〜３の接着促進剤。
【請求項５】
ＲＭＡ架橋性成分の成分Ａまたは成分Ｂと反応できる前記１つ以上の官能基Ｘは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシ、またはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’であり、好ましくは一級アミンもしくは二級アミン、チオール、またはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’である、請求項１〜４の接着促進剤。
【請求項６】
前記１つ以上の官能基Ｘは、前記架橋性成分中のＲＭＡ反応性成分Ａおよび／またはＢと同じであるか異なっているＲＭＡ反応性成分Ａ’またはＢ’である、請求項５の接着促進剤。
【請求項７】
前記官能基Ｘのうちの１つ以上は、水分で脱ブロックできるＸの前駆体である、請求項１〜５の接着促進剤。
【請求項８】
前記水分で脱ブロックできる官能基Ｘの前駆体は、水分で脱ブロックできる一級アミンまたは二級アミンであり、好ましくはケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジンである、請求項７の接着促進剤。
【請求項９】
前記１つ以上の官能基Ｙは、複素環基、好ましくは窒素含有複素環基、または極性官能基である、請求項１〜８の接着促進剤。
【請求項１０】
１つ以上の官能基Ｙは、ピリジン、イミダゾール、環状アミド、ピロリドン、モルホリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールまたは環状尿素という群から選択される複素環基である、請求項９の接着促進剤。
【請求項１１】
１つ以上の官能基Ｙは、アルコール、ジオール、トリオール、アミドおよび尿素または置換された尿素という群から選択される極性官能基である、請求項９の接着促進剤。
【請求項１２】
１つ以上の官能基Ｘは、官能基Ｙを含む部分に架橋基Ｒを介して任意選択で連結されていてもよい、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシ、またはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’であり、前記１つ以上の官能基Ｙは、複素環官能基または極性官能基を含む、
請求項１〜１１の接着促進剤。
【請求項１３】
１つ以上の官能基Ｘは、多官能性の反応性成分Ｂ’であり、１つ以上の官能基Ｙは、複素環官能基または極性官能基である、請求項１〜１２の接着促進剤。
【請求項１４】
多官能性の反応性成分Ｂ’と複素環官能基との反応生成物である、請求項１３の接着促進剤であって、前記反応生成物は、官能基Ｘとしての１つ以上の反応性成分Ｂ’と官能基Ｙとしての１つ以上の複素環官能基とを含む、接着促進剤。
【請求項１５】
ポリアクリロイル、好ましくはトリアクリロイルまたはテトラアクリロイル、とイミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールとの反応生成物である、請求項１４の接着促進剤。
【請求項１６】
１つ以上の官能基Ｘは、多官能性の反応性成分Ａ’であり、１つ以上の官能基Ｙは、複素環官能基または極性官能基である、請求項１〜１２の接着促進剤。
【請求項１７】
官能基Ｘがアミンである接着促進剤Ｐと多官能性アセトアセテートとの反応生成物である請求項１６の接着促進剤であって、前記反応生成物は、接着促進剤Ｐにエナミン結合を介して結合した官能基Ｘとしてのアセトアセテート基を含む、接着促進剤。
【請求項１８】
多官能性アセトアセテート、好ましくは三官能性アセトアセテート、とアミノメチルピリジンとの反応生成物である、請求項１７の接着促進剤。
【請求項１９】
１つ以上の官能基Ｙの前駆体、好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体、特にオキサゾリジン、イソシアネートおよび、ジオールの前駆体としてのケタール、アセタール、オルトエステルまたはエポキシ、を含む、請求項１〜８の接着促進剤。
【請求項２０】
複素環化合物である、請求項１〜４の接着促進剤であって、官能基Ｙおよび官能基Ｘが前記複素環化合物中の部分であり、この官能基Ｘは、前記ＲＭＡコーティング組成物の硬化条件において前記架橋性成分の反応性成分Ｂと反応してイミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールではない接着成分Ｂ−Ｙをインサイチュで形成する、接着促進剤。
【請求項２１】
活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、任意選択で反応性緩和剤Ｄと、任意選択で有機溶媒Ｔと、を含む１つ以上の架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面への接着を改善するための、請求項１〜２０のいずれか１項の接着促進剤の使用であって、
触媒Ｃは、好ましくは、ＣＯ２でブロックされた触媒であり、
前記架橋性成分中の反応性成分Ａは、好ましくは、主にマロネートである、
使用。
【請求項２２】
ＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面への接着を改善するための接着促進剤としてのトリアゾール、ベンゾトリアゾールまたはイミダゾールの使用。
【請求項２３】
（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ（好ましくは主にマロネートまたはアセトアセテート）を含む架橋性成分と、
（ｂ）活性化された不飽和基（ＲＭＡアクセプター基）を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ（好ましくは主にアクリロイルまたはマレエート）を含む架橋性成分と、
（ｃ）反応性成分ＡとＢとの間でのＲＭＡ反応を活性化できる触媒Ｃ（好ましくは二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒）と、
（ｄ）１つ以上の請求項１〜２０の接着促進剤と、
（ｅ）任意選択で反応性緩和剤成分Ｄと、
（ｆ）任意選択で有機溶媒または有機溶媒の混合物（より好ましくは反応性溶媒）と、
（ｇ）任意選択で顔料と、
（ｈ）任意選択で水（好ましくは組成物の総重量に対して５、２または１重量％未満の水）と、
を含むＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２４】
触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基含有成分Ｄを含む、請求項２３のＲＭＡ架橋性組成物であって、
ＸはＮ、Ｐ、Ｓであるか、またはＸは酸性メチル（ＣＨ３）基の一部としてのＣであり、
成分Ａは主にマロネートまたはアセトアセテートであり、
成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ中のＣ−Ｈ基よりも高い酸性度を有し、成分Ｄが成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有することを特徴とする、
ＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２５】
接着促進剤Ｐの重量は、接着促進剤Ｐと前記反応性成分Ａ’またはＢ’との付加物の場合には反応性成分Ａ’またはＢ’の重量を含まないが、前記架橋性成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜２重量％、である、請求項２３または２４に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２６】
Ｃ＝Ｃ対Ｃ＝Ｃ反応性基（Ａ中のＣ−Ｈ、接着促進剤Ｐ中の官能基ＸおよびＤ中の基Ｘ−Ｈを含む）のモル比が０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５、である、請求項２３〜２５に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２７】
前記成分Ａ、Ｂ、Ｃならびに任意選択の成分ＤおよびＴのうちの１つ以上を含む２つ以上のパーツを含むパーツのキットという形態である、請求項２３〜２６に記載のＲＭＡ架橋性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのパーツは、触媒Ｃを含むがＡおよびＢを両方とも含むことはなく、好ましくはＡもＢも含まず、
（ｂ）少なくとも１つのパーツは、触媒Ｃおよび、成分Ａ、Ｂ、Ｃまたは任意選択の成分Ｄ、Ｔまたはさらなるコーティング添加剤のうちの１つ以上を含まず、
（ｃ）前記キットのパーツのうちの１つ以上は、請求項１〜２０の接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含む、
ＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２８】
請求項２３〜２６に記載のＲＭＡ架橋性組成物における使用のためのプレミックスであって、触媒Ｃを含み、実質的にＡもＢも含まず、Ｔを含み、請求項１〜２０の接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含み、好ましくはＣ、ＴおよびＰだけを含む、プレミックス。
【請求項２９】
基材表面上への接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
（ａ）請求項２７のパーツのキットの全てのパーツ、および任意選択でさらなるコーティング添加剤、を塗布直前に、好ましくは塗布前の１０時間または５時間未満以内に、混合することによってＲＭＡ架橋性組成物を調製することと、
（ｂ）任意選択でプライマー層を設けられていてもよい前記基材表面上に前記ＲＭＡ架橋性組成物を塗布することと、
（ｃ）前記ＲＭＡ架橋性組成物を硬化させることと、
を含む方法。
【請求項３０】
前記基材は金属である、請求項２９の方法。
【請求項３１】
金属への直接的な接着を改善するための請求項２９〜３０の方法であって、
前記金属の表面は、化学的に処理および改質されてもよいが、ポリマーバインダーを含むプライマー層で被覆されなくてもよい、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面上への接着を改善するための接着促進剤Ｐ、ＲＭＡ架橋性組成物（特にコーティング組成物）におけるその使用、ならびに、基材への接着が改善されたＲＭＡ架橋性組成物およびそのパーツのキット（より具体的には着色されたコーティング組成物（塗料））に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれ少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含む組成物であり、ここで、成分Ａの少なくとも２つの反応性基は、活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂの少なくとも２つの反応性基は、活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡアクセプター基）である。塩基触媒（Ｃ）の存在下で、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分同士の間での真マイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成される。
【０００３】
このようなＲＭＡ架橋性組成物は、ＥＰ２５５６１０８において説明されている。それにおいては、コーティング層中で分解して、塗布された硬化中のコーティング層から蒸発する二酸化炭素を生じさせる置換されたカーボネート触媒であるとともに、ＲＭＡ架橋反応を開始させる強塩基でもある、特殊な触媒Ｃが説明されている。この触媒は、ＣＯ２が逃げ出すことができるコーティング層として塗布された場合に、長いポットライフをもたらすと同時に、高い反応性ももたらす。
【０００４】
この発明の根底にある問題は、ＲＭＡ架橋性組成物が、特に極性の表面に対して（例えば、金属への直接塗布において）、望ましくないほど低い接着特性を示すことがあるということである。接着を達成するためには、金属の表面をプライマー層で、またはシラン処理のような既知の金属前処理で、前処理しなければならなかった。
【０００５】
一般産業、海洋関係、防護関係、およびＡＣＥの市場では、通常、上塗りが、エポキシ−アミンプライマーの上に塗布される。ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングの接着研究が、幅広い分野の最終用途（一般産業、ＡＣＥおよび防護関係のコーティングを含む）において使用される、多くの異なるタイプの市販のエポキシプライマーにわたって行われた。しかし、既知のエポキシプライマーは、ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングに関して良好な接着結果を常にもたらすわけではない。
【０００６】
従って、特に、コーティングのためのバインダー系として架橋性組成物を含む着色されたコーティング組成物において、ＲＭＡ架橋性組成物（特にコーティング組成物）の接着をより適切に改善することが依然として望まれており、ＲＭＡ架橋性組成物の接着を改善するための接着促進剤が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によれば、この問題は、活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、任意選択で反応性緩和剤（reactivity moderator）Ｄと、任意選択で有機溶媒Ｔと、を含む１つ以上の架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面への接着を改善するための接着促進剤Ｐによって解決され、前記接着促進剤Ｐは、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体を含む部分と、アルコキシシラン基ではない基材表面に吸着するか、それと反応する、１つ以上の官能基Ｙまたはその前駆体を含む部分と、を含む。
【０００８】
接着促進剤Ｐは、金属への直接塗布の場合でさえ、ＲＭＡ架橋性組成物における有効な接着促進剤であるということが見出された。成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基ＸはＲＭＡ架橋ネットワークに化学的に結合され、官能基Ｙは吸着または反応して基材表面との化学的または物理的な結合をもたらす。
【０００９】
好ましい実施形態において、官能基Ｙは基材表面上に吸着するが、反応して共有結合を形成することはない。吸着は、例えば水素結合、イオン相互作用または双極子相互作用であってよい、物理的結合による。
【００１０】
官能基ＸもしくはＹまたはその両方は、分子からぶら下がっていてよいか、または分子内（例えば複素環化合物内）の部分であってよい。部分は、互いに近接している２つ以上の官能基Ｘであって、１つ以上の官能基Ｙを含む部分から空間的に離れている２つ以上の官能基Ｘを含んでよい。
【００１１】
成分Ａが主にマロネートまたはアセトアセテートである架橋性成分と成分Ｂがアクリロイルである架橋性成分とを含む、好ましいＲＭＡ架橋性組成物における使用を考慮すると、１つ以上の官能基Ｘは、好ましくは、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応できる。
【００１２】
ＲＭＡ架橋性成分の成分Ａまたは成分Ｂと反応できる１つ以上の官能基Ｘは、好ましくは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシ、アルデヒド、またはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’であり、好ましくは一級アミンもしくは二級アミン、チオール、またはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’である。１つ以上の官能基ＸがＲＭＡ反応性成分Ａ’またはＢ’である場合、それらは、架橋性成分中のＲＭＡ反応性成分Ａおよび／またはＢと同じであっても異なっていてもよい。Ａ’は、Ｂと反応するための活性化されたＣ−Ｈを有さなければならず、Ｂ’は、Ａと反応するための活性化されたＣ＝Ｃを有さなければならない。
【００１３】
また、官能基Ｘのうちの１つ以上は、使用中に官能基Ｘを形成するように脱ブロックできる、その前駆体の形態、好ましくは水分で脱ブロックできるＸの前駆体、好ましくは水分で脱ブロックできる一級アミンまたは二級アミン、好ましくはケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン、であってもよい。脱ブロックは、組成物中に存在する水または基材上の水分もしくは大気由来の水分によって起こり得る。脱ブロックできるＸの前駆体を使用することの利点は、特に他のＲＭＡ組成物の成分と組み合わせた場合の、貯蔵安定性である可能性がある。
【００１４】
１つ以上の官能基Ｙは、好ましくは、複素環基（好ましくは窒素含有複素環基）または極性官能基である。
【００１５】
好適な窒素含有複素環基は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６９９０５において、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部としてＮ−Ｈを含む分子またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環中に含まれている複素環、を含むアザ酸性化合物（aza-acidic compound）として説明されており、より好ましくは、成分Ｄはイミド誘導体であり、好ましくは（任意選択で置換されていてもよい）スクシンイミドまたはグルタルイミドである。他の好適な成分Ｄは、ヒダントイン誘導体（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）、スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミドまたはトルエンスルホンアミドのような芳香族スルホンアミド）または複素環化合物（例えばトリアゾールまたはピラゾール）またはウラシル誘導体である。
【００１６】
複素環基は、好ましくは、ピリジン、イミダゾール、環状アミド、ピロリドン、モルホリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールまたは環状尿素という群から選択される。イミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールで良好な結果が得られた。
【００１７】
複素環基は、基材（特に金属）の表面への良好な吸着および接着を示すということが見出された。極性官能基は、好ましくは、アルコール、ジオール、トリオール、アミドおよび尿素または置換された尿素という群から選択される。複素環基および極性基Ｙの説明としての実施例において説明されるように、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−（アミノメチル）ピリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリンおよびアミノエチル−１，３−プロパンジオールで良好な結果が得られた。
【００１８】
好ましい接着促進剤は、官能基Ｙを含む部分に架橋基Ｒを介して任意選択で連結されていてもよい、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシ、アルデヒドまたはＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’である１つ以上の官能基Ｘを含む部分を有し、ここで、１つ以上の官能基Ｙは、複素環官能基または極性官能基を含む。
【００１９】
官能基Ｘが成分Ａ’またはＢ’である接着促進剤は、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、アルデヒドまたはエポキシ（好ましくは一級アミンまたは二級アミン）である１つ以上の官能基Ｘを含む部分を有する接着促進剤の付加物を形成することと、Ａ’またはＢ’が接着促進剤Ｐ中の官能基ＸとなるようにＸを成分Ａ’またはＢ’と反応させることと、によって作製できる。
【００２０】
この反応生成物において、Ａ’は、架橋性成分上の成分Ｂと反応するための活性化されたＣ−Ｈを有さなければならず、Ｂ’は、架橋性成分上の成分Ａと反応するための活性化されたＣ＝Ｃを有さなければならない。そのため、Ｘが成分Ｂ’中のＣ＝Ｃと反応する場合には、前記成分Ｂ’は多官能性でなければならず、Ｘの量は、接着促進剤中にＣ＝Ｃ官能基を残すように選択されるべきである。同じことが、成分Ａ’の付加物形成にも当てはまる。
【００２１】
反応は、ＲＭＡコーティング組成物の外部で行うことができ、得られた反応生成物は、接着促進剤のような別個の成分としてＲＭＡ架橋性組成物に添加される。
【００２２】
一実施形態において、１つ以上の官能基Ｘは多官能性の反応性成分Ｂ’であり、１つ以上の官能基Ｙは複素環官能基または極性官能基、好ましくは複素環官能基、より好ましくは窒素含有複素環官能基であり、最も好ましくは、接着促進剤は、ポリアクリロイル（好ましくはトリアクリロイルまたはテトラアクリロイル）とイミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールとの反応生成物である。
【００２３】
あるいは、接着促進剤において、１つ以上の官能基Ｘは多官能性の反応性成分Ａ’であり、１つ以上の官能基Ｙは複素環官能基または極性官能基である。接着促進剤は、官能基Ｘがアミンである接着促進剤Ｐと反応性成分Ａ’を含む多官能性アセトアセテート基との反応生成物であってよく、前記反応生成物は、接着促進剤Ｐにエナミン結合を介して結合した官能基Ｘとしての反応性成分Ａ’を含む。接着促進剤が多官能性アセトアセテート（好ましくは三官能性アセトアセテート）とアミノ官能性接着促進剤（例えばアミノメチルピリジンまたはアミノエチルエチレン尿素）との反応生成物である場合に良好な結果が得られた。
【００２４】
成分Ａ’またはＢ’のいずれかとの反応によって接着促進剤Ｐ中のアミンをエクスサイチュ（ex-situ）で変換することの利点は、調製されたＲＭＡ架橋性組成物中でアミン結合がもはや反応性ではなく、硬化反応のキネティクスを乱し得ないということである。硬化速度および硬度発現の改善を得ることができる。
【００２５】
接着促進剤において、１つ以上の官能基Ｙはまた、官能基Ｙの前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体；特に、ヒドロキシ（hyxroxy）基のための前駆体としてのオキサゾリジン、尿素のための前駆体としてのイソシアネート、およびジオールの前駆体としてのケタール、アセタール、オルトエステルまたはエポキシ）であってもよい。
【００２６】
ＲＭＡ架橋性組成物に添加できる接着促進剤はまた、官能基Ｙおよび官能基Ｘが複素環化合物中の部分である複素環化合物であってもよく、この官能基Ｘは、ＲＭＡコーティング組成物の硬化条件において架橋性成分の反応性成分ＡまたはＢ（好ましくはＢ）と反応して、塗布および／または硬化の間に接着成分Ａ−ＹまたはＢ−Ｙ（好ましくはＢ−Ｙ）をインサイチュで形成する。
【００２７】
本発明はまた、活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、任意選択で反応性緩和剤Ｄと、任意選択で有機溶媒Ｔと、を含む１つ以上の架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面上への接着を改善するための、上記で説明される接着促進剤の使用にも関する。
【００２８】
本発明はさらに、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物の基材表面上への接着を改善するための接着促進剤としてのトリアゾール、ベンゾトリアゾールまたはイミダゾールの使用に関する。これらの化合物は、先行技術では反応性緩和剤Ｄとして知られている。しかし、これらの化合物が、他の化合物Ｄとは対照的に、接着を改善することは知られていなかった。これらは、単独で、または他の接着促進剤Ｐと組み合わせて、使用することができる。
【００２９】
本発明はさらに、
（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ（好ましくは主にマロネートまたはアセトアセテート）を含む架橋性成分と、
（ｂ）活性化された不飽和基（ＲＭＡアクセプター基）を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ（好ましくは主にアクリロイルまたはマレエート）を含む架橋性成分と、
（ｃ）反応性成分ＡとＢとの間でのＲＭＡ反応を活性化できる触媒Ｃ（好ましくは二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒）と、
（ｄ）１つ以上の上記で説明される接着促進剤と、
（ｅ）任意選択で反応性緩和剤成分Ｄと、
（ｆ）任意選択で有機溶媒または有機溶媒の混合物（より好ましくは反応性溶媒）と、
（ｇ）任意選択で顔料と、
（ｈ）任意選択で水（好ましくは組成物の総重量に対して５、２または１重量％未満の水）と、
を含むＲＭＡ架橋性組成物に関する。
【００３０】
好ましくは、架橋性組成物はまた、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基含有成分である反応性緩和剤成分Ｄも含み、ここでＸはＮ、Ｐ、Ｓであるか、またはＸは酸性メチル（ＣＨ３）基の一部としてのＣである。成分Ａが主にマロネートまたはアセトアセテート（好ましくはマロネート）であり、成分ＤのＸ−Ｈ基が成分Ａ中のＣ−Ｈ基よりも高い酸性度を有し、成分Ｄが成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有することを特徴とすることが好ましい。
【００３１】
ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくは、架橋性成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜２重量％、という接着促進剤Ｐの重量（接着促進剤Ｐと前記反応性成分Ａ’またはＢ’との付加物の場合には反応性成分Ａ’またはＢ’の重量を含まない）を有する。
【００３２】
ＲＭＡ架橋性組成物において、Ｃ＝Ｃ対Ｃ＝Ｃ反応性基（Ａ中のＣ−Ｈ、接着促進剤Ｐ中の官能基ＸおよびＤ中の基Ｘ−Ｈを含む）のモル比が０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５、であることが好ましい。
【００３３】
説明されるようなＲＭＡ架橋性組成物は、反応性が高く、短時間で架橋する。従って、ＲＭＡ架橋性組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃならびに任意選択の成分ＤおよびＴのうちの１つ以上を含む２つ以上のパーツを含むパーツのキットという形態で供給され、ここで、
（ａ）少なくとも１つのパーツは、触媒Ｃを含むがＡおよびＢを両方とも含むことはなく、触媒の安定性の観点から、好ましいＣＯ２でブロックされた強塩基触媒の場合には確実に、好ましくはＡもＢも含まず、
（ｂ）少なくとも１つのパーツは、触媒Ｃおよび、成分Ａ、Ｂ、Ｃまたは任意選択の成分Ｄ、Ｔまたはさらなるコーティング添加剤のうちの１つ以上を含まず、
（ｃ）キットのパーツのうちの１つ以上は、接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含む。
【００３４】
本発明はまた、ＲＭＡ架橋性組成物のパーツのキット中のパーツのうちの１つとしての使用のためのプレミックスにも関し、前記プレミックスは、触媒Ｃを含み、実質的にＡもＢも含まず、Ｔを含み、接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含み、任意選択でＤを含んでもよく、好ましくはＣ、ＴおよびＰだけを含む。このプレミックスは良好な貯蔵寿命（貯蔵安定性）を有することが見出された。驚くべきことに、一部の場合に生じる接着促進剤Ｐの粘度の貯蔵安定性の問題は、接着効果の点においても安定であることが見出された触媒パックにそれらを含めることによって克服できた。
【００３５】
本発明はまた、基材表面上への接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
（ａ）請求項２３のパーツのキットの全てのパーツ、および任意選択でさらなるコーティング添加剤、を塗布直前に、好ましくは塗布前の１０時間または５時間未満以内に、混合することによってＲＭＡ架橋性組成物を調製することと、
（ｂ）任意選択でプライマー層を設けられていてもよい基材表面上にＲＭＡ架橋性組成物を塗布することと、
（ｃ）ＲＭＡ架橋性組成物を硬化させることと、
を含む方法にも関する。
【００３６】
好ましくは、基材は金属である。この方法は、金属への直接的な接着を改善するのに特に有用であり、ここで、金属の表面は化学的に処理および改質されてもよいが、ポリマーバインダーを含むプライマー層で被覆されなくてもよい。
【００３７】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング、接着剤、インク、合成樹脂床材、または構造用複合材料中のバインダーを含む種々の用途のために使用できるが、好ましくは、想定される用途に必要とされる可能性があるような通常のコーティング添加剤を任意選択でさらに含んでもよいコーティング組成物（すなわちラッカーまたは塗料）である。
【００３８】
ＲＭＡ架橋性組成物中の成分Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの全て、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物に使用される量についての詳細な説明、ならびに測定方法および定義に関しては、ＥＰ２５５６１０８およびＥＰ２７６４０３５を参照するが、それらの記載は、参照により本明細書に組み込まれ、本明細書に別段の記載が無い限り、適用可能である。最も重要な特徴については、その概要が以下で説明される。
【００３９】
反応性成分Ａはマロネートまたはアセトアセテート（好ましくは主にマロネート）であり、反応性成分Ｂはアクリロイルであることが好ましい。架橋性成分中の１つ以上の反応性成分Ａは１つのタイプの反応性成分を主に含むことが好ましく、「主に」は、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基の好ましくは５０、７５、９０％超、最も好ましくは１００％が、１つのタイプの反応性成分Ａ、好ましくはマロネートまたはアセトアセテート、に由来し、最も好ましくは主にマロネートと残りの成分Ａとしてのアセトアセテートまたはアセチルアセトンとからなる、ということを意味する。最も好ましい成分Ｂはアクリロイルである。
【００４０】
ＲＭＡ反応性基は、反応性成分ＡおよびＢ（例えばマロネートおよびアクリロイル）中にそれぞれ存在する、活性化されたＣ−Ｈ基およびＣ＝Ｃ基（それぞれドナーおよびアクセプター）であり、この反応性成分ＡおよびＢは架橋性成分の構成要素である。Ｃ−Ｈ基を２つ有する反応性成分Ａは、それ自体で使用できる。ＡおよびＢはオリゴマーまたはポリマーであってよく、別々の分子上に存在してもよく、または１つの分子上に両方が存在してもよい。
【００４１】
反応性成分Ａおよび／またはＢは、好ましくは、ポリマー鎖中に組み込まれているか、ポリマー鎖からぶら下がっているか、ポリマー鎖の末端からぶら下がっている。好ましくは、１つ以上の架橋性成分は、主鎖、ペンダント、末端またはそれらの組み合わせに成分ＡまたはＢを含む、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂という群から選択される１つ以上のポリマーである。
【００４２】
１つ以上のＲＭＡ架橋性成分は単量体であってもよいが、好ましくは、少なくとも１つの架橋性成分は、少なくとも２５０グラム／モルという重量平均分子量Ｍｗを有するポリマー成分であり、好ましくは２５０、３００および５０００グラム／モルの間、より好ましくは４００〜４０００または５００〜３０００グラム／モルのＭｗを有するポリマーである（ＧＰＣにより決定）。
【００４３】
ＲＭＡ架橋性組成物中の架橋性成分の相対量は、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の活性化された酸性反応性基Ｃ−Ｈ）のモル比が０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２、となるように選択される。
【００４４】
反応性基Ｘ−Ｈを含みＢと反応できる成分ＤもしくはＰまたはその両方が存在する場合、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の反応性基Ｃ−Ｈと成分Ｄ中の反応性基Ｘ−ＨとＰ中の官能基Ｘとの合計数）のモル比は０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２である。
【００４５】
Ｃ−Ｈ反応性基を２つ有する反応性溶媒（例えばマロネート）が存在する場合には、これらも、架橋性成分であるため、上記の比のＣ−Ｈの合計量に含まれる。一官能性材料の合計量は制限されるべきである。さもなければ、それはコーティング特性に悪い影響を及ぼすことになる。好ましくは、一官能性の反応性溶媒の合計量は１０重量％未満であり、好ましくは５、３または２重量％未満である。
【００４６】
ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくは、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基を含む反応性緩和剤Ｄをさらに含み、ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであるか、あるいは２〜１２個の炭素原子を有するアルコールであるか、あるいはポットライフおよび／または開放時間を改善するためにその両方である。
【００４７】
成分Ｄ（好ましくはＮ−Ｈ基含有成分）中のＸ−Ｈ基は、主成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位（好ましくは２単位）低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有し、好ましくは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基のｐＫａは１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満、であり、好ましくは７超、より好ましくは８、より好ましくは８．５超である。
【００４８】
成分Ｄは、好ましくは、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−または基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部としてＮ−Ｈを含む分子、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環中に含まれている複素環、を含み、複素環は、好ましくは、置換されているか置換されていないスクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはウラシルという群から選択され、好ましくは、スクシンイミド、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールという群から選択される。
【００４９】
成分Ｄは、架橋性成分ＡまたはＢと成分Ｄとの合計量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、という量で存在する。成分Ｄは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基の量が、架橋性ポリマー中に存在する成分Ａ由来のＣ−Ｈドナー基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、となるような量で存在する。
【００５０】
触媒Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒、好ましくは（ＥＰ２５５６１０８に記載されるような）四級アルキルアンモニウムバイカーボネートまたはアルキルカーボネート、である。この触媒はＣＯ２を発生させるため、５００、４００、３００、２００または１５０マイクロメートルまでの厚さを有するコーティング層において使用するのが好ましい。
【００５１】
より厚いコーティング層により適している均一系塩基触媒ＣがＥＰ０３２６７２３に記載されており、これは、三級アミンとエポキシドとの組み合わせからなる触媒である。
【００５２】
好ましい均一系触媒Ｃは、酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物由来の塩基性アニオンＸ−の塩であり、ここでＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであり、アニオンＸ−は、成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーであり、アニオンＸ−は、主成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位超低く、且つ１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）を特徴とする。この触媒の詳細は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５６９５３で説明されている。
【００５３】
ＣＯ２を蒸発させることができる広い表面が存在しない用途（厚いフィルムの用途の場合など）において特に有用である他の触媒Ｃは、ＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１で説明されている。
【００５４】
ＲＭＡ架橋反応が塩基で触媒されるという事実を考慮すると、触媒ＣとＡと任意選択でＤとの間での酸塩基反応が妨げられないように、酸性成分は組成物に使用されるべきでない。好ましくは、組成物は、Ａ、ＢまたはＤとして定義されない酸性成分を本質的に含まない。
【００５５】
ＲＭＡ組成物は、特定の成分を溶解させるのに必要とされる、またはＲＭＡ組成物を（例えば噴霧塗布のために）適切な取扱い粘度に調整するのに必要とされる、１つ以上の有機溶媒Ｔを含んでよい。ＲＭＡ架橋性組成物における使用のための有機溶媒は、アルキルアセテート（好ましくはブチルアセテートまたはヘキシルアセテート）、アルコール（好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルコール）、Ｎアルキルピロリジン、グリコールエーテル、ジ−プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ケトン等のような、酸不純物を含まない一般的なコーティング溶媒である。
【００５６】
揮発性溶媒の量は０〜６０、５０または４０重量％であってよいが、ＱＥＳＨの観点から、好ましくは、組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が低く、従って、揮発性有機溶媒の量は、架橋性成分ＡおよびＢの合計に対して、好ましくは３０、２５、２０、１５、１０、５重量％未満であり、最も好ましくは２または１重量％未満である。
【００５７】
特に、低い粘度および低いＶＯＣが必要とされる場合、ＲＭＡ架橋性組成物が、架橋性成分ＡまたはＢと反応する１つ以上の反応性溶媒を含むことが好ましい。１つ以上の反応性溶媒は、好ましくは、単量体または二量体の成分Ａ、単量体または二量体の成分Ｂ、活性化されたメチレン基またはメチン基中の反応性酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を１つまたは２つしか有さない化合物Ａ’、反応性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を１つしか有さない化合物Ｂ’、という群から選択され、最も好ましくはアルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、モノアクリレートまたはジアクリレートである。ＲＭＡ組成物の総重量に対して、揮発性有機溶媒と反応性溶媒との合計量は０〜３０重量％であり、揮発性有機溶媒は５重量％未満である。
【実施例】
【００５８】
以下は本発明の特定の実施形態の説明であるが、これらは、単に例として提示されるに過ぎない。
【００５９】
実施例で使用される接着促進剤の略称を表１に提示する。
【表１】
2018514614.tif 000002
【００６０】
接着試験
以下の実施例で述べられる接着の結果は、ＩＳＯ／ＤＩＮ  ２４０９、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９のプロトコルに従ったクロスカット接着試験に基づいている。ランク付けを簡潔に要約すると以下のようになる：
０：切込みの縁が完全に滑らかである；格子の四角形のいずれも分離しない。
１：切込みの交点におけるコーティングの小薄片の分離。５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
２：切込みの縁に沿って、および／または切込みの交点において、コーティングが剥がれている。５％を有意に超えるが１５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
３：コーティングが、縁に沿って部分的または全体的に大きなリボン状に剥がれている、および／または四角形の異なる部分において部分的または全体的に剥がれている。１５％を有意に超えるが３５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
４：コーティングが、切込みの縁に沿って大きなリボン状に剥がれている、および／または同じ四角形が部分的または全体的に分離している。３３５％を有意に超えるが６５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
５：分類４に分類することさえできない剥離の度合の全て。
【００６１】
金属基材
提示される実施例および比較例の接着を試験するために、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣおよびＧａｒｄｏｂｏｎｄ  Ｃという２つのタイプの金属基材にフィルムを塗布した。Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（著作権）は、ドイツの生産者「Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ」の商品名である。他の実施例は、アルミニウム基材であるＱ−ｐａｎｅｌ  Ａｌ−４６に関する。
【００６２】
シリーズ１：複素環式接着促進剤の実施例および比較例
２つのタイプの接着促進剤の結果を表２に要約する。動態調整剤（kinetic modifier）（反応性緩和剤Ｄとも呼称される）として１，２，４−トリアゾールが主に使用されるが、これはまた、鋼製基材（この場合はＧａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ）への接着にも寄与する。この表の他の接着促進剤は全て、一級アミン基を含む。このアミノ基は、記載される調合物のアクリロイル基の一部と反応できる。ＦＴＩＲにより、これらのアミンとアクリロイルとの反応は２４時間後に完了することが証明された。
【００６３】
比較例に使用される調合物の混合のための一般的手順：
以下で説明されるようなマロネート含有ポリエステル（塗料Ａ中のＭＰＥ１）をＤｉＴＭＰＴＡおよびシンナーであるｎ−プロパノールと混合し、均一なサンプルが得られるまで撹拌した。
【００６４】
トリアゾール含有組成物の調製のための一般的手順：
マロネートポリエステル、ＤｉＴＭＰＴＡおよびｎ−プロパノールをスクリューキャップ付きのフラスコに移した。均一な混合物を得た後、所望の量の１，２，４−トリアゾールをフラスコに添加した。穏やかに加熱（１５分、６０℃）した後、周囲温度で数時間撹拌することにより、１，２，４−トリアゾールを溶解させた。トリアゾールが全て溶解しない場合、組成物中にトリアゾールが全て溶解するまで、この手順を繰り返す。
調合物を全ての他の接着促進剤と混合するための一般的手順：
マロネートポリエステル、ＤｉＴＭＰＴＡおよびｎ−プロパノールをフラスコに移し、混合した。均一な混合物を得た後、記載される量の接着促進剤を添加した。その後、溶液を一晩撹拌した。
【００６５】
使用する前に、全ての記載される調合物を、記載される量の開始剤（これは、ジエチルカーボネートで反応的にブロックされた０．９２８ｍｅｑ／ｇ溶液という塩基濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムＴＢＡＨ溶液である（開始剤溶液の調製のための手順を参照のこと））を添加することによって活性化した。本明細書では、開始剤は触媒ＣＡＴ４とも呼称される。
【表２】
2018514614.tif 000003
【００６６】
我々は、ドクターブレードのための種々のスペーサーを作製するために種々のテープの層を使用する。これは、硬化したフィルムの様々な厚さをもたらす（以下の実施例では５０〜８０ミクロンという範囲）。４５〜６５％という相対湿度で２２℃にて硬化を行う。これらの条件下で２４時間経った後に接着を試験する。
【表３】
2018514614.tif 000004
【００６７】
使用された接着促進剤が良好な接着をもたらすのに対し、比較例は貧弱な接着を示すということが見て取れる。
【００６８】
シリーズ２：接着促進剤アミノエチル−１，３−プロパンジオールの実施例および比較例
調製、塗布および試験の方法は、上記で概説したのと同じである。この試験において、我々は、２つのタイプの鋼を使用した。
【表４】
2018514614.tif 000005
【００６９】
塗料調製物
以下の表７に記載されるような成分を混合することによって塗料Ａを調製した。塗料Ａは、ジエチルマロネートでエステル交換されたポリエステル樹脂であるマロネート官能性樹脂ＭＰＥ１に基づく。この樹脂は以下のように調製される：ラシヒリングを充填した蒸留用カラムを備えた反応器に３８２ｇのネオペンチルグリコール、２６２．８ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物および０．２ｇのブチルスズ酸（butyl stannoic acid）を入れた。０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇという酸価になるまで、窒素下で２４０℃にて混合物を重合させた。混合物を１３０℃まで冷却し、３５５ｇのジエチルマロネートを添加した。反応混合物を１７０℃まで加熱し、減圧下でエタノールを除去した。反応性緩和剤としてスクシンイミドを添加することにより、樹脂の一部を改質した（ＭＰＥ１−Ｓ）。１００℃における粘度が０．５Ｐａ．ｓに達したら、材料を１４０℃まで冷却し、１１．２グラムの固体のスクシンイミドを添加した。この混合物を、スクシンイミドが全て溶解するまで撹拌した。樹脂（ＭＰＥ１およびＭＰＥ１Ｓ）をさらに冷却し、８５％の固形分となるまで酢酸ブチルで希釈して、１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇというＯＨ価、ＧＰＣ  Ｍｎ  １７５０、および３５０というマロネート当量（活性Ｃ−Ｈ  ＥＱＷ  １７５）、を有する材料を得た。
【００７０】
スクシンイミド含有樹脂を、スクシンイミドを含まない同じ樹脂、および接着促進剤としての１，２，４−トリアゾールと混合した。
【００７１】
【表５】
2018514614.tif 000006
【００７２】
触媒調製の実施例：
表８で指定される成分を混合することによって触媒組成物を調製した。
【表６】
2018514614.tif 000007
【００７３】
実施例ＮＥ２およびＮＥ３；比較例ＣＮ１
クリアコートを、以下に示されるように調合し、適切に混合した；実施例ＭＰＥ１で説明されるようなマロネート化ポリエステル（ＭＰＥ）をＲＭＡのドナーとして使用した。次に、提示される量の３−ピコリルアミン（３−アミノメチルピリジン）を添加し、撹拌しながら１５分間放置した後、触媒ＣＡＴ４を添加することによって活性化した。１０分後、サンプルをボンダー（Bonder）（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）またはＱ−ｐａｎｅｌ（Ａｌ−４６）基材に対して噴霧塗布した。周囲温度での２４時間の硬化の後に、接着を試験した。表に記載される全てのサンプルの硬化したフィルムの厚さは５０〜６０ミクロンであった。クロスカット法により接着試験を行った。５は接着の全損を示し、０は完全な合格を示す。
【表７】
2018514614.tif 000008
【００７４】
試験された両方の濃度レジームにおいて接着の改善が明らかであるということが見て取れる。
【００７５】
エナミン付加物ＥＡ１およびＥＡ２の調製
１００ｍｌの丸底フラスコに４．０ｇの３−ピコリルアミンおよび１４．１ｇのＴＭＰトリアセトアセテート（Ｌｏｎｚａｍｏｎ  ＡＡＴＭＰ）をマグネチックスターラと共に加えた。その後、フラスコを水浴中に配置して周囲条件にて反応を維持した。反応の温度を観察するために、温度計プローブも反応容器に沈めた。内容物を７〜８時間撹拌し続けた後、活性化された４Åのモレキュラーシーブを４．０ｇ添加して、平衡反応の一部として生成した水を吸収させた。次に、フラスコを一晩放置し、内容物をろ過した。得られたエナミン生成物を１Ｈ ＮＭＲによって分析して、最終生成物を確認し、方法を検証した。同様の方法で、１−ヘキシルアミンを用いてエナミンサンプル２を調製した。
【表８】
2018514614.tif 000009
【００７６】
この表で調製されたエナミンを用いて、それらを、以下の表に示されるように調合物に添加し、異なる基材に塗布して、接着に対するそれらの影響を試験した。２つの調合物をボンダーおよびＱ−ｐａｎｅｌ基材の両方に対して噴霧し、１日の自然乾燥の後に試験した。コーティング調合物と接着の結果を以下の表に提示する。それらは、比較例ＣＮ１と比較できる：ピリジン基を含む実施例ＰＥＡ１がボンダーおよびアルミニウムへの接着を明らかに改善するのに対し、この部分を含まない参照用エナミンＥＡ２は、この濃度レベルでは、この改善を示さない。
【表９】
2018514614.tif 000010
【００７７】
Ｎ−（２−アミノエチル）−エチレン尿素（ＡＥＥＵ）およびそのエナミン付加物（ＥＡ３）の調製
１０３．１７ｇ（１モル）のジエチレントリアミン、９０．０８ｇ（１モル）のジメチルカーボネートおよび６３０．２４ｇのキシレンを反応容器に入れ、室温で混合した。温度計、加熱マントルおよび、存在するメタノールおよび生じるであろうメタノールを回収するための蒸留用カラム／分離器の一式を反応容器に取り付けた。１１．２２ｇのメタノールに溶解させたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６１ｇ（０．０５モル）からなる触媒溶液を含む滴下漏斗を反応器の上に配置した。完全な反応の間、反応器を窒素被覆下に保った。上記の触媒溶液を添加することによって反応を開始させた。
【００７８】
僅かな発熱効果が観察され、これは、反応温度を１９℃から３８℃に上昇させた。５５分後、反応温度を９０℃まで上昇させ、メタノールを回収した。反応器の内容物の温度を徐々に上昇させ、メタノールが遊離しなくなるまで１３３℃に維持した。反応器の内容物の温度を１４８℃まで上昇させ、キシレンの大部分を除去した。１０４℃まで冷却した後、等モル量のイソノナン酸で触媒を中和した。反応器の内容物を４０℃まで冷却し、反応生成物を分液漏斗に注ぎ込み、イソオクタンで洗浄した。得られた生成物は、室温では黄色がかった非常に粘性のあるワックスであり、これは、時間とともにゆっくりと結晶化した。
【００７９】
この生成物（ＡＥＥＵ）を三つ口フラスコ中でＴＭＰＴＡＡ（ＴＭＰトリアセトアセテート）および溶媒としての酢酸エチルと混ぜ合わせ、１００℃に加熱した。これを約４時間放置した後、室温まで冷却し、その後、ろ過した。酢酸エチルを減圧除去した。
【表１０】
2018514614.tif 000011
【００８０】
生じたエナミン（ＥＡ３）をクリアコーティング（ＰＥＡ２）として調合し、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣ基材に対して噴霧した。自然乾燥４時間＋８０℃での乾燥３０分という乾燥時間の後に接着試験を行い、非常に良好（スコア０）であることが見出された。
【表１１】
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【００８１】
１，２，４−トリアゾールおよびＤＴＭＰＴＡの付加物（ＴＤ１）の調製
この合成で使用される触媒は以下のように調製した：水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノール溶液を、プロパノールを添加した後、減圧下で３５℃にて回転式膜蒸発器中で濃縮することにより、溶媒交換に供する。メタノールを除去しながら、様々な時間に新鮮なプロパノールを添加する。蒸留は、残留メタノール含量＝４．５重量％（ＧＣ分析によって確認）で終了する。次に、室温でガラス注入管を介して気体のＣＯ２を液体に通気することによって溶液を中和する。水で希釈したサンプルが８．５未満のｐＨを示した時に反応が終了したと判断した。０．１ＭのＨＣｌを用いた電位差滴定によって決定した場合、最終塩基含量は１．５ｅｑ／ｋｇ溶液である。
【００８２】
１５％の１，２，４−トリアゾールのｎ−プロパノール溶液２３０グラム（１００ｍｌあたり０．２１７モル）を室温でＤＴＭＰＴＡ ２３５グラムおよび上記で説明される触媒溶液５．０グラムと混合した。反応混合物を室温で４時間撹拌し、ＦＴＩＲにより定期的にモニタリングした。３．５時間という反応時間の後に、ＩＲスペクトルの有意な変化は観察されなかった。その後、反応混合物に４０グラムの炭酸水素ナトリウムを添加し、２時間撹拌した。反応混合物のろ過の後に、最終生成物を得た。この後、ｎ−プロパノールがそれ以上除去されなくなるまで混合物を減圧蒸留した。酸価の決定は、この材料中に（酸性の）遊離１，２，４−トリアゾールが残っていないことを示した。得られた材料は、アクリロイル官能基にアザ−マイケル付加によって付加されたトリアゾール部分、ならびに未反応のアクリロイル基、を含む。
【００８３】
塗料調合物における試験
１１７．６ｇのＭｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４（Ｍｉｗｏｎ）、２４０．５ｇのＫｒｏｎｏｓ  ２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ  ＢＶ）および９．６ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（Ａｌｔａｎａ）の混合物を粉砕することによって顔料ペーストを作製した。終了後、１０．１ｇの酢酸ブチルを添加し、混合した。以下の表に列挙される成分を混合することによって塗料を作製した。全固体樹脂１ｇあたり０．０５ｍｅｑ触媒というレベルで混合物中に触媒ＣＡＴ４を添加し、撹拌した。
【表１２】
2018514614.tif 000013
【００８４】
Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ／６０／ＯＣ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）に対して２つの塗料（比較例ＴＡおよびＴＡ）を噴霧して室温で硬化させることによってコーティングを形成させた。７日後にクロスハッチ接着を測定した。付加物ＴＤ１を含む塗料ＴＡが良好な接着（９５％のクロスハッチ）を示したのに対し、参照用塗料（比較例ＴＡ）は、そうではなかった（０％のクロスハッチ）。
【００８５】
このように、本発明は、上記の特定の実施形態を参照することによって説明されている。これらの実施形態は、当業者に周知の様々な改変および代替形態を許容するということが認識されるであろう。
【００８６】
本明細書に記載される構造および技術に対し、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、上記で説明されるものに加えてさらなる改変を行うことができる。従って、特定の実施形態が説明されているが、これらは単なる例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
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