(57)【要約】  本発明では、下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造の１次粒子であり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇである二次電池用正極活物質；及びこれを含む二次電池が提供される。［化学式（１）］ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２  （前記化学式（１）中、Ｍ１からＭ３、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、明細書中で定義した通りである）  本発明に係る二次電池用正極活物質は、モノリスの構造を有するため、充放電の際にも安定的な結晶構造を維持することにより、結晶構造の変化による容量の急激な低下に対する恐れがなく、表面不純物の発生が最小化されるので、電池への適用時に優れた高温安定性及び容量特性を示すことができる。
2018532236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むモノリス構造の１次粒子であり、
平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇであり、
［化学式（１）］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２
であり、
前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化学式（１）中、０．４＜ｘ＋ｙ≦０．７である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ニッケル、Ｍ１及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記二次電池用正極活物質内で変化する濃度勾配を示す、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、活物質全体にかけてそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
ニッケルの濃度は、活物質の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、そして、
コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立して活物質の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記二次電池用正極活物質は多面体の形状を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記二次電池用正極活物質は、下記数式（１）で定義される粒度分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５から１．０であり、
［数式（１）］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
であり、
前記数式（１）中、Ｄｎ９０は、９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下で測定した個数平均粒径であり、そして、Ｄｎ５０は、５０％基準下で測定した個数平均粒径である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記二次電池用正極活物質は、２ｔｏｎ・ｆの圧力下で３．０ｇ／ｃｃ以上の圧延密度を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合した後、反応させて前駆体を準備する段階、
前記前駆体とリチウム原料物質及びＭ３原料物質（Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をＬｉ／Ｍｅ（Ｍｅ＝前駆体内の金属元素とＭ３元素の合計）のモル比が２．０以上になるように混合した後、ボロン系焼成添加剤の存在下で７００℃から９００℃で焼成する段階、及び、
焼成の結果で収得された結果物に対し、最終的に製造される正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ’（Ｍｅ’＝正極活物質内のリチウムを除いた金属元素の合計）のモル比が１．０から１．５になるように水洗した後、１５０℃から４００℃で乾燥する段階を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体の準備段階または焼成段階で、Ｍ２原料物質（Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む）をさらに添加する請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して共沈反応させることによって製造されるものである、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記金属含有溶液に対し、前記金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質を含む第２金属含有溶液をさらに添加する請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ボロン系焼成添加剤が、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月３０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８６７９号及び２０１６年１１月３０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６１８９６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、安定的なモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有し、電池の高温安定性及び容量特性を改善させることができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。これは、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、また電池の内部抵抗が増加して発生する現象である。
【０００５】
これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れるため最も多く用いられている。ところが、構造的安定性が低いため、電池の高容量化技術への適用には限界がある。
【０００６】
これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されていた。このうちＬｉＮｉＯ２の場合、高い放電容量の電池特性を示すという利点がある。しかし、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。また、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安全性に優れ、価格が低廉であるという利点がある。しかし、前記リチウムマンガン系酸化物は容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、低価の製品として一部が商品化されているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ‐Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、価格が低く安全性に優れるため、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究がなされているが、低い伝導度によって他の分野への適用は困難である実情である。
【０００７】
このような事情により、ＬｉＣｏＯ２を代替する正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、即ち、Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２）Ｏ２（このとき、前記ｘ２、ｙ２、ｚ２は、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ２＝１、０＜ｙ２≦１、０＜ｚ２≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１である）である。この材料はＬｉＣｏＯ２より廉価で、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。
【０００８】
一方、通常の正極活物質は、小さな１次粒子等が凝集された状態である２次粒子の形態をなしている。しかし、このように２次粒子化された正極活物質の場合、リチウムイオンが活物質の表面に移動しながら、空気中の水分またはＣＯ２などと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどの表面不純物を形成しやすい。このように形成された表面不純物等は、電池の容量を減少させるか、電池内で分解されてガスを発生させることにより、電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させるので、高温安定性に深刻な問題がある。
【０００９】
最近、高容量二次電池に対する需要の増加に伴い、高容量化に適しながらも表面不純物の減少で高温安全性を示すことができる正極活物質の開発に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、安定的なモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有し、電池の高温安定性及び容量特性を改善させることができる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造の１次粒子であり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇであるものである二次電池用正極活物質が提供される。
［化学式（１）］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２
（前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
【００１３】
本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合した後、反応させて前駆体を準備する段階；前記前駆体とリチウム原料物質及びＭ３原料物質（このとき、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をＬｉ／Ｍｅ（Ｍｅ＝前駆体内の金属元素とＭ３元素の合計）のモル比が２．０以上になるように混合した後、ボロン系焼成添加剤の存在下で７００℃から９００℃で焼成する段階；及び、焼成の結果で収得された結果物に対して最終的に製造される正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ’（Ｍｅ’＝正極活物質内のリチウムを除いた金属元素の合計）のモル比が１．０から１．５になるように水洗した後、１５０℃から４００℃で乾燥する段階を含む、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。
【００１５】
その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二次電池用正極活物質は、モノリスの構造を有するので、充放電の際にも安定的な結晶構造を維持することにより、結晶構造の変化による容量の急激な低下に対する恐れがなく、表面不純物の発生が最小化される。これに伴い、電池への適用時に優れた高温安定性及び容量特性を示すことができる。
【００１７】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄だけに限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−１で製造した正極活物質を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含む、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造の１次粒子であり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇである。
［化学式（１）］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２
（前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
【００２２】
前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成は、活物質全体の平均組成である。
【００２３】
本発明において、「モノリス（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造」とは、モルホロジ（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）上で粒子等が互いに凝集されていない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する構造を意味する。このようなモノリス構造と対比される粒子構造には、小さな大きさの粒子（「１次粒子」）等が物理的及び／または化学的に凝集されて相対的に大きい大きさの粒子形態（「２次粒子」）をなす構造を挙げることができる。
【００２４】
このように、本発明に係る正極活物質は、モノリス構造を有することにより、リチウムイオンが正極活物質の表面に到達するまでの移動経路が長くなるようになる。これに伴い、活物質の表面に移動したリチウムイオンが空気中の水分またはＣＯ２などと反応し、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨなどが酸化物の表面に吸着して生じる表面不純物の形成を最小化することができる。また、表面不純物等によって発生し得る多くの問題、即ち、電池容量の減少、リチウムイオンの移動妨害による界面抵抗の増加、不純物等の分解によるガスの発生、及びこれによる電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象などの発生を防止することができる。その結果、前記正極活物質を電池へ適用した時、容量特性、高温安定性及び充放電特性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むことによって優れた構造安定性を有するので、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２６】
前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、即ち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが１．０未満であれば、容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、活物質の製造が難しいことがある。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の著しさ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より具体的に１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてよい。
【００２７】
また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは、１−ｘ−ｙに該当する含量、即ち、１−ｘ−ｙの含量で含まれてよく、例えば、０．３≦１−ｘ−ｙ＜１の含量で含まれてよい。Ｎｉの包含による容量特性の改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｎｉは、より具体的に０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６または０．６≦１−ｘ−ｙ＜１の含量で含まれてよい。
【００２８】
また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに該当する含量、即ち、０＜ｘ≦０．５の含量で含まれてよい。ｘが０の場合、容量特性が低下する恐れがあり、また、０．５を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏの包含による容量特性の改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｃｏは、より具体的に０．１０≦ｘ≦０．３５の含量で含まれてよい。
【００２９】
また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよい。前記Ｍ１がＡｌの場合、活物質の平均酸化数を維持するようにして電池の寿命特性を向上させることができる。また、前記Ｍ１がＭｎの場合、活物質の構造安定性を改善して電池の安全性を向上させることができる。
【００３０】
前記Ｍ１は、ｙに該当する含量、即ち、０≦ｙ≦０．５の含量で含まれてよい。０．５を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素の包含による電池特性の改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｍ１は、より具体的に０．１０≦ｙ≦０．３の含量で含まれてよい。
【００３１】
また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ３は、周期律表６族（ＶＩＢ族）に該当する元素であって、活物質粒子の製造時に焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担う。前記Ｍ３は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換してこれらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、Ｍ３の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することができる。具体的に、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｄ及びＭｏでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、Ｗ及びＮｂの少なくともいずれか一つの元素であってよい。この中でも、Ｍ３がＷの場合は出力特性改善の効果に優れ、Ｎｂの場合は、高温耐久性改善の効果に一層優れる。
【００３２】
このような前記Ｍ３は、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物のうちｚに該当する含量、即ち、０．００２≦ｚ≦０．０３で含まれてよい。ｚが０．００２未満の場合、前述した特性を満たす活物質の具現が容易でない。その結果、出力及び寿命特性の改善の効果が僅かであり得る。また、ｚが０．０３を超過する場合、結晶構造の歪曲や崩壊を誘発し得る。さらに、リチウムイオンの移動を妨げることによって電池容量を低下させ得る。Ｍ３元素の含量の制御による粒子構造の具現、及びそれによる電池特性の改善効果の著しさを考慮する時、より具体的に、０．００５≦ｚ≦０．０１であってよい。
【００３３】
また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物、または前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ１の元素は、活物質内金属元素の分布の調節を介した電池特性の改善のため、また他の元素、即ち、Ｍ２によって一部置換されるかドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的にはＴｉまたはＭｇであってよい。
【００３４】
前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、ｗに該当する量、即ち、０≦ｗ≦０．０４、具体的には０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれてよい。
【００３５】
また、前記正極活物質において、化学式（１）のリチウム複合金属酸化物内に含まれる前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記活物質内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。
【００３６】
本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子の表面から中心部までの深さを表し、Ｙ軸が金属元素の含有量を表すとき、粒子の表面から中心部までの深さに応じた金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾斜度が陽というのは、粒子の表面部分より粒子の中心部区間で当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾斜度が陰というのは、粒子の中心部区間より粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、活物質内での金属の濃度勾配及び濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とも称する）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、または飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＸＰＳを利用して活物質内金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子の表面から中心部の方向へ活物質をエッチングしながら、エッチング時間（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｔｉｍｅ）別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。
【００３７】
具体的に、前記ニッケル、コバルト及びＭ１のうち少なくとも一つの金属元素は、活物質粒子の全体にかけて金属の濃度が連続的に変化する濃度勾配を有することができ、金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を示すことができる。このように連続的な濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化されて熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性の改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善の効果をさらに向上させることができる。
【００３８】
本発明において、『金属の濃度が連続的に変化する濃度勾配を示す』というのは、金属の濃度が活物質粒子の全体にかけて漸進的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当り、より具体的には０．１μｍ当りの金属濃度の変化が、前駆体内に含まれる当該金属の全体原子量を基準に、それぞれ０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差があるものであってよい。
【００３９】
より具体的には、前記活物質内に含まれているニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら減少し得る。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように活物質の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、活物質の表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。
【００４０】
また、前記活物質内に含まれているＭ１の濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記Ｍ１の濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、活物質粒子の中心でＭ１、特にマンガンの濃度が低濃度を維持し、活物質の表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、正極活物質の容量を減少させることなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記Ｍ１はＭｎであってよい。
【００４１】
また、前記活物質内に含まれているコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように活物質の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。
【００４２】
また、前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、活物質粒子の全体にかけてそれぞれ独立的に変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、活物質の中心から表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら減少し、そして、前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立して活物質の中心から表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このように、活物質の全体にかけて活物質の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、Ｍ１及びコバルトの濃度は増加する、組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、製造過程でのＭ３元素の含量と投入時期、そして熱処理条件を制御することにより、多面体形状を有することができる。
このような特徴的な形状により、前記正極活物質はリチウムイオンの挿入及び脱離が容易であり、また、活物質粒子内でもリチウムイオンが速やかな速度で移動できるので、電池への適用時に一層向上された出力特性を示すことができる。より具体的には、前記正極活物質は、粒子の中心を通る長軸を含む断面が長方形である直方体の形状または平板型の形状を有することもできる。
【００４４】
前記したところのような構造及び構成を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇであるものであってよい。
【００４５】
一般に、表面ＢＥＴが大きいほど、イオン接触面積が広くなって出力特性が向上されるが、それによりリチウムイオンが活物質の表面に移動して空気中の水分またはＣＯ２などと反応する機会が増加することになるので、表面に不純物が吸着される可能性が増加するという問題点が発生する。また、活物質粒子の粒径が小さすぎると、結晶がよく発達できないため充放電の可逆性が低下することがあり、凝集相が形成し得る問題が発生する。しかし、酸化物の製造工程上、粒径の増大に限界があり、平均粒径が大きすぎる場合は重量に対する電池の効率が低下し、同一規格に対して相対的に少量の正極活物質が含まれるか、活物質粒子の塗布性が低下して電極の製造過程で漏れ得るなど、電池の容量を低下させることがある。
【００４６】
これに対し、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記平均粒径及びＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことにより、表面不純物の吸着を有意に減少させることができるだけでなく、小さなイオン接触面積にもかかわらず優れた出力特性を示すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、２μｍから８μｍの平均粒径（Ｄ５０）及び０．１５ｍ２／ｇから０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。
【００４７】
本発明において、前記活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射形電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）などを利用した電子顕微鏡での観察、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザー回折法によって測定するとき、より具体的には、活物質を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。また、本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出することができる。
【００４８】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、下記数式（１）で定義される粒度分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５から１．０、より具体的には０．５５から０．９であるものであってよい。活物質の粒度分布値が０．５未満であれば、高密度電極の製造工程が容易でない恐れがあり、１．０を超過すれば、圧延工程性が低下する恐れがある。
［数式（１）］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
（前記数式（１）中、Ｄｎ９０は、活物質を蒸留水に入れて３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を利用して吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下で測定した個数平均粒径、そして、Ｄｎ５０は、５０％基準下で測定した個数平均粒径である）
【００４９】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記範囲の平均粒径及び比表面積を有することにより、２ｔｏｎ・ｆの圧力下で３．０ｇ／ｃｃ以上、或いは３．０ｇ／ｃｃから４．５ｇ／ｃｃの高い圧延密度を示すことができる。
【００５０】
前記範囲の高い圧延密度を有することにより、体積当りの容量が増加するだけでなく、高温貯蔵特性も向上され得る。また、作動電圧領域が３．０Ｖから４．３５Ｖである従来に比べて２．５０Ｖから４．３５Ｖに拡張され、放電終了電圧が低くなって容量の最大化が可能である。本発明において、正極活物質の圧延密度は通常の圧延密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、粉体抵抗特性測定器（ＨＰＲＭ‐Ａ１、ＨＡＮＴＥＣＨ社製）を利用して測定することができる。圧延密度は、粉体を絶縁モールドに充填し、垂直方向に圧力を加えながら形成されるペレットの密度を介して算出することができる。圧延密度は、結晶粒の大きさ及び粒子の凝集度によって影響を受ける。
【００５１】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合した後、反応させて前駆体を準備する段階（段階１）；前記前駆体とリチウム原料物質及びＭ３原料物質（このとき、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をＬｉ／Ｍｅ（Ｍｅ＝前駆体内の金属元素とＭ３元素の合計）のモル比が２．０以上になるように混合した後、ボロン系焼成添加剤の存在下で７００℃から９００℃で焼成する段階（段階２）；及び、焼成の結果で収得された結果物に対して最終的に製造される正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ’（Ｍｅ’＝リチウムを除いた金属元素の合計）のモル比が１．０から１．５になるように水洗した後、１５０℃から４００℃で乾燥する段階（段階３）を含む製造方法によって製造されてよい。このとき、前記正極活物質がＭ２（このとき、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をさらに含む場合、前記段階１における各金属元素の原料物質の混合時にＭ２原料物質が添加されてもよく、または、段階２におけるリチウム原料物質との混合時にＭ２原料物質が添加されてもよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。
【００５２】
以下、各段階別に詳しく説明する。前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階１は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、及び選択的にＭ２原料物質を利用して前駆体を準備する段階である。
【００５３】
具体的に、前記前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質及びＭ２原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して共沈反応させることにより製造されてよい。このとき、各原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質における各金属元素の含量の条件を満たすようにする範囲内で適宜定められてよい。
【００５４】
前記金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１含有原料物質、そして選択的にＭ２含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造することもでき、または、それぞれの原料物質を含む溶液、具体的には水溶液を製造した後、これを混合して用いることもできる。
【００５５】
前記金属元素を含む原料物質には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。
【００５６】
一例として、前記コバルト原料物質には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２またはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５７】
また、ニッケル原料物質には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５８】
また、マンガン原料物質としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５９】
また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ‐イソプロポキシド（Ａｌ‐ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）またはＡｌＮＯ３などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６０】
また、前記Ｍ２原料物質には、Ｍ２元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、Ｍ２がＴｉの場合、酸化チタンが用いられてよい。
【００６１】
また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などであってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
【００６２】
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、前記金属含有溶液１モルに対して０．５から１のモル比となるようにする量で添加されてよい。一般に、キレート剤は、金属と１：１モル比以上で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤に回収されて再使用可能であるので、本発明では、通常に比べてキレート剤の使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。
【００６３】
また、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この時の溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
【００６４】
また、前記前駆体の形成のための共沈反応は、ｐＨが１１から１３である条件で行われてよい。ｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される前駆体の大きさを変化させるか、粒子の割れを誘発する恐れがある。また、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応により各種の酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、混合溶液のｐＨが１１から１２である条件で行われてよい。
【００６５】
また、前記ｐＨの範囲を満たすようにするため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は、１：１０から１：２のモル比で用いられてよい。この際、前記ｐＨ値は液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。
【００６６】
また、前記共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。また、前記反応の際、反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、この時の撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってよい。
【００６７】
また、最終的に製造される正極活物質内の金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合は、前記金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１含有原料物質、そして選択的にＭ２含有原料物質を含む金属含有溶液（以下、簡単に第２金属含有溶液と記す）を準備した後、前記金属含有溶液と前記第２金属含有溶液の混合比が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記金属含有溶液に前記第２金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることによって行われてよい。
【００６８】
このように前記金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の投入量を連続的に増加させながら反応速度及び反応時間を制御することにより、一つの共沈反応工程でニッケル、コバルト及びＭ１がそれぞれ独立して粒子の中心から表面まで連続的に変化する濃度勾配を示す前駆体を製造することができる。この際に生成される前駆体内での金属の濃度勾配とその傾斜度は、金属含有溶液及び第２金属含有溶液の組成と混合供給比により容易に調節可能であり、特定金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を遅くすることが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を速くすることが好ましい。
【００６９】
具体的に、前記金属含有溶液に添加される第２金属含有溶液の速度は、初期の投入速度に対して１から３０％の範囲内で連続的に増加させながら行われてよい。具体的に、金属含有溶液の投入速度は１５０ｍｌ／ｈｒから２１０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記第２金属含有溶液の投入速度は１２０ｍｌ／ｈｒから１８０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記投入速度の範囲内で初期の投入速度に対して１％から３０％の範囲内で第２金属含有溶液の投入速度が連続的に増加されてよい。この際、前記反応は４０℃から７０℃で行われてよい。また、前記金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の供給量及び反応時間を調節することで、前駆体粒子の大きさを調節することができる。
【００７０】
前記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されるようになる。具体的に、前記前駆体は下記化学式（２）の化合物を含むことができる。
［化学式（２）］
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗ（ＯＨ１−ａ）２
（前記化学式（２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは前記で定義した通りであり、０≦ａ≦０．５である）
【００７１】
また、前記ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質は、それぞれの金属元素を含む金属粉末であってよい。この場合、前記前駆体は、各金属元素を含む粉末状の原料物質を混合した後、２００℃から５００℃で熱処理することによって製造されてよい。
【００７２】
次に、前記正極活物質の製造のための製造方法における段階２は、前記段階１で製造した前駆体粒子をリチウム含有原料物質、Ｍ３原料物質、そして選択的にＭ２原料物質と混合した後、焼成処理することによって前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を形成する段階である。この際のＭ２原料物質は、前記で説明したところと同一である。
【００７３】
また、前記リチウム含有原料物質には、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物におけるリチウムと遷移金属の含量によって定められてよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと、複合金属水酸化物内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ＝前駆体内の金属元素とＭ３元素の合計）のモル比）が１．０以上、より具体的には２．０以上になるようにする量で用いられてよい。
【００７４】
また、前記Ｍ３原料物質には、Ｍ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、Ｍ３がＷの場合、酸化タングステンが用いられてよい。前記Ｍ３原料物質は、最終的に製造される正極活物質におけるＭ３元素の含量の条件を満たすことができるようにする範囲で用いられてよい。
【００７５】
前記前駆体とリチウム含有原料物質、Ｍ３原料物質、及び選択的にＭ２原料物質を混合した後、焼成工程に先立って２５０℃から５００℃での予備熱処理工程が選択的に行われてもよい。このような予備熱処理工程を介し、以後の焼成工程時の焼成率を高めることができる。
【００７６】
前記予備熱処理工程は、１段階で行われてもよく、それぞれ異なる温度での多段階で行われてもよい。
【００７７】
一方、前記焼成工程は、７００℃から９００℃、或いは７５０℃から８５０℃で行われてよい。
【００７８】
焼成工程の際に温度を調節することにより、１次粒子の形状と大きさ、縦横比及び配向性を制御することができるところ、前記温度範囲で行われることによって前述した構造を有する正極活物質の製造が可能である。また、前記焼成工程は２から３段階の多段階で行われてもよい。
【００７９】
また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気（例えば、Ｏ２など）で可能であり、より具体的には、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で行われてよい。また、前記焼成工程は、前記条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施されてよい。
【００８０】
また、前記焼成工程の際に焼成添加剤の存在下で実施されてよい。
【００８１】
焼成添加剤の添加時に低温で結晶を容易に成長させることができ、また、乾式混合の際に不均一反応を最小化することができる。具体的に、前記焼成添加剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどのボロン系化合物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記焼成添加剤は、前駆体１００重量部に対して０．２重量部から２重量部、より具体的には０．４重量部から１．４重量部の量で用いられてよい。
【００８２】
また、前記焼成工程の際に水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤には、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体１００重量部に対して０．０１から２重量部の含量で用いられてよい。
【００８３】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法において、段階３は、焼成の結果で収得された反応物に対して表面に存在する不純物を除去するための水洗工程及び乾燥工程が行われてよい。
【００８４】
前記水洗工程は、焼成の結果で収得された結果物におけるＬｉ／Ｍｅ’（Ｍｅ’＝正極活物質内のリチウムを除いた金属元素の合計）モル比が１．０から１．５になるように行われることを除き、通常の方法に従って行われてよい。具体的には、水または炭素数１から４の低級アルコールを利用した洗浄によって行われてよい。
【００８５】
また、前記乾燥工程は、通常の乾燥方法によって実施されてよく、具体的には、１５０℃から４００℃の温度範囲での加熱処理または熱風注入などの方法で行われてよく、より具体的には、前記温度範囲で１５から３０時間行われてよい。
【００８６】
前記のような工程によって製造される正極活物質は、モノリス構造を有することによって充放電の際にも安定的な結晶構造を維持することができるので、結晶構造の変化による容量の急激な低下に対する恐れがなく、表面不純物の発生が最小化されて電池への適用時に優れた高温安定性及び容量特性を示すことができる。
【００８７】
これに伴い、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
【００８８】
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【００８９】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００９０】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
【００９１】
このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００９２】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００９３】
前記正極は、前記正極活物質を利用することを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
【００９４】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００９５】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【００９６】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００９７】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００９８】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００９９】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【０１００】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【０１０１】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１０２】
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。
【０１０３】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【０１０４】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【０１０６】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合，芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
【０１０７】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１０８】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【０１０９】
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
【０１１０】
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【０１１１】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【０１１２】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１１３】
［実施例１−１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを６０：２０：２０のモル比で混合した後、水中で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。
【０１１４】
金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ  ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ  ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ  １２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させて前駆体としてのニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。
【０１１５】
前記前駆体と、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と、タングステン原料物質としてのタングステン酸化物（ＷＯ３）とを、Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計）：Ｌｉ：Ｗのモル比が０．９９５：２．０：０．００５になるように混合した。また、前記前駆体１００重量部に対し、焼成添加剤としてホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）を０．５重量部で添加した。引き続き、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下、８２０℃で１０時間熱処理してリチウム複合金属酸化物を製造した。前記リチウム複合金属酸化物と蒸留水を１：１の割合で混合して１０００ｒｐｍの速度で１０分間撹拌し、表面にある残留リチウムを除去した後、１５０℃のオーブンで１２時間の間乾燥して単一相構造の正極活物質（Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２）を製造した。
【０１１６】
［実施例１−２：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート及びマグネシウムスルフェートを水中で６０：２０：２０：０．０２のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート及びマグネシウムスルフェートを水中で４０：３０：３０：０．０２のモル比で混合して２Ｍ濃度の第２金属含有溶液を準備した。金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第２金属含有溶液入りの容器は金属含有溶液容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ  ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。
【０１１７】
共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ  ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃で１２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ  １２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、３０分間反応させて第１金属含有溶液の水酸化物のシードを形成した。以後、第２金属含有溶液を第１金属含有溶液の容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させ、水酸化物粒子の成長を誘導するとともに、粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。以後、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
【０１１８】
結果として形成された前駆体と、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と、タングステン原料物質としてのタングステン酸化物（ＷＯ３）とを、Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計）：Ｍｇ：Ｌｉ：Ｗのモル比が０．９７５：０．０２：２．０：０．００５になるように混合した。前記前駆体１００重量部に対し、焼成添加剤としてホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）を０．５重量部で添加した。引き続き、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下、８２０℃で１０時間熱処理してリチウム複合金属酸化物を製造した。前記リチウム複合金属酸化物と蒸留水を１：１の割合で混合して１０００ｒｐｍの速度で１０分間撹拌し、表面にある残留リチウムを除去した後、１５０℃のオーブンで１２時間の間乾燥して単一相構造の正極活物質（Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９７５Ｍｇ０．０２Ｗ０．００５Ｏ２）を製造した。
【０１１９】
［比較例１−１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ  ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ  ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ  １２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させて前駆体としてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。
【０１２０】
前記前駆体とリチウム原料物質としてのリチウム水酸化物とを、Ｌｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計）のモル比が１：１．０７になるように混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下、８２０℃で１０時間熱処理して正極活物質（Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２）を製造した。
【０１２１】
［比較例１−２：正極活物質の製造］
前記実施例１−１で、前記前駆体と、リチウム原料物質としてのリチウム水和物と、タングステン原料物質としてのタングステン酸化物（ＷＯ３）とを、Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計）：Ｌｉ：Ｗのモル比が０．９５：２．０：０．０５になるように用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して正極活物質（Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９５Ｗ０．０５Ｏ２）を製造した。
【０１２２】
［比較例１−３：正極活物質の製造］
前記実施例１−１で、前記前駆体とリチウム水酸化物とタングステン酸化物との混合後、ホウ素酸化物の存在下で熱処理する時に１０５０℃で１０時間熱処理を行うことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施して正極活物質（Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２）を製造した。
【０１２３】
［実施例２−１、２−２及び比較例２−１から２−３：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１から１−３で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。
【０１２４】
詳しくは、前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１から１−３で製造した正極活物質、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてＰＶＤＦを、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン中で９５：２．５：２．５の重量比で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから、圧延して正極を製造した。
【０１２５】
また、負極活物質として天然黒鉛、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてＰＶＤＦを、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【０１２６】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際の電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１２７】
［実験例１：正極活物質の結晶構造の観察］
前記実施例１−１で製造した正極活物質を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図１に示した。
【０１２８】
図１から、実施例１−１によって製造された正極活物質がモノリス構造の六面体形状を有する１次粒子であり、その大きさが均一であることを確認することができる。
【０１２９】
［実験例２：正極活物質内金属元素の濃度勾配の分析］
また、前記実施例１−２で製造した正極活物質粒子に対して金属元素の分布を確認するため、ＨＣｌを利用して多様な時間の間に活物質にエッチングを実施し、エッチング時間または溶解時間に応じた元素の溶出量を分析するＩＣＰ分析を行った。その結果を下記表１に示した。
【０１３０】
【表１】
2018532236.tif 000003
【０１３１】
前記表１でのＳｃａｎの位置は、図２に示した通りである。
【０１３２】
実験の結果、活物質粒子の中心から表面に行くほどＮｉの濃度は減少し、Ｃｏ及びＭｎの濃度は増加する濃度勾配で含まれていることを確認することができる。また、Ｍｇも粒子の表面から中心に行くほど減少する濃度勾配で存在していた。
【０１３３】
［実験例２：正極活物質の分析］
前記実施例１−１で製造した正極活物質に対して平均粒径、比表面積及び圧延密度を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１３４】
（１）平均粒径（Ｄ５０）：レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
【０１３５】
（２）粒度分布値（Ｄｃｎｔ）：前記実施例１−１で製造した正極活物質を蒸留水に入れて３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を利用して吸収モードで９０％基準下で測定した個数平均粒径（Ｄｎ９０）、１０％基準下で測定した個数平均粒径（Ｄｎ１０）、そして、５０％基準下で測定した個数平均粒径（Ｄｎ５０）をそれぞれ測定し、下記数式（１）によって計算した。
［数式（１）］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
【０１３６】
（３）ＢＥＴ比表面積：正極活物質の比表面積はＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出した。
【０１３７】
（４）圧延密度：圧延密度測定器（ＨＰＲＭ‐Ａ１、ＨＡＮＴＥＣＨ社製）を利用して２ｔｏｎｆ／ｃｍ２圧力下での圧延密度を測定した。
【０１３８】
【表２】
2018532236.tif 000004
【０１３９】
表２における、１）は、２次粒子の平均粒径である。
【０１４０】
表２に示す通り、実施例１−１及び実施例１−２の正極活物質は単一相構造の１次粒子であるが、比較例１−１及び比較例１−２の正極活物質は２次粒子であった。圧延密度の場合、実施例１−１及び実施例１−２の正極活物質が、２次粒子の形態である比較例１−１及び比較例１−２の正極活物質より高いだけでなく、単一相構造の１次粒子である比較例１−３の正極活物質よりも高いことを確認することができた。
【０１４１】
［実験例３：正極活物質の評価］
前記実施例１−１及び比較例１−１から１−３で製造したそれぞれの正極活物質を利用して製造したコインセル（負極：Ｌｉ金属）を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃに放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表３に示した。
【０１４２】
【表３】
2018532236.tif 000005
【０１４３】
表３に示す通り、実施例１−１の正極活物質を含むコインセルが、比較例１−１から比較例１−３の正極活物質を含むコインセルに比べ、充放電効率、容量特性及びレート特性の面で一層改善された効果を示した。
【０１４４】
［実験例５：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１−１、及び比較例１−１から１−３での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１及び比較例２−１から２−３）に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。
【０１４５】
詳しくは、前記リチウム二次電池に対し、４５℃の温度で２．８Ｖから４．１５Ｖの駆動電圧の範囲内で、１Ｃ／２Ｃの条件で充放電を３００回実施した。
【０１４６】
その結果として、高温（４５℃）での充放電を３００回実施後の初期容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表４に示した。
【０１４７】
【表４】
2018532236.tif 000006
【０１４８】
実験の結果、実施例２−１で製造した正極活物質を利用したリチウム二次電池の場合、比較例２−１から比較例２−３に比べ、常温及び高温での出力特性、そしてサイクル特性に優れることを確認することができた。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018532236.tif 000009
2018532236.tif 000010
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