(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン有機ポリシロキサンおよびそれらの用途に関し、特に織物および織物繊維の仕上げ用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む方法で得られるポリシロキサン：
（ｉ）以下の式で表される化合物（ＩＩ）と
【化１】
2018524419.tif 000033
（式中、
Ｒ1は、同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよい１ラジカルあたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
Ａ1は、互いに独立して、４個以下の複素原子を有していてもよい、炭素数８個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
ｘは、１〜１０００の整数、好ましくは１〜５００の整数であり、
Ｚは、
【化２】
2018524419.tif 000034
または
【化３】
2018524419.tif 000035
であり、Ｃ1-8−アルキルにより置換されていてもよい）、
少なくとも１のポリエーテルラジカルを有していてもよい一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）との少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）を提供する工程、ここで、前記少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）は、前記化合物（ＩＩＩ）によって導入された少なくとも１のポリエーテルラジカルを含む、
（ｉｉ）場合によっては、以下の式で表される少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を提供する工程、
【化４】
2018524419.tif 000036
（式中、
Ｒ1およびｘは、上で定義された通りであり、
Ｒ2は、互いに独立して、カルボニルで置換されていてもよい、二価の分岐鎖状または直鎖状Ｃ2-8−アルキルであり、
Ａ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−，−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群より選択され、
Ａ3は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ’−からなる群より選択され、
Ｒ'は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素ラジカルであり、
ｎは、互いに独立して、１〜２０の整数、好ましくは２または３であり、および
ｍは、互いに独立して、０〜１５０の整数、好ましくは０〜７０の整数、より好ましくは０〜３０の整数である）、
（ｉｉｉ）場合によっては、前記少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）および／または前記少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を、環状または直鎖状ポリシロキサンで平衡化する工程、および
（ｉｖ）前記反応生成物（Ｉ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化された反応生成物（Ｉ）、および場合によっては前記化合物（ＩＶ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化された化合物（ＩＶ）を、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種の有機化合物（Ｖ）と反応させる工程。
【請求項２】
Ｒ1は、Ｃ1-6アルキル、アリール、またはベンジル、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルからなる群より選択される、請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
Ａ1は、Ｃ1-8アルキルまたは−Ｃ1-6アルキル−Ｏ−Ｃ1-6アルキル、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である、請求項１又は２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
化合物（ＩＩＩ）は、
【化５】
2018524419.tif 000037
および
【化６】
2018524419.tif 000038
から選択される
（式中、
Ａ2、ｍ、およびｎは、上で定義した通りであり、
Ｒ3は、少なくとも１個のスチリルで置換されていてもよいＣ1-22アルキル、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ2−Ｃ22アルキニル、アリール、またはＣ6−Ｃ22アルカリールであり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-8アルキル、複素環、アリール、または−（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3であり、および
Ｒ4'は、Ｃ1-8アルキル、複素環、アリール、または−（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3である）、
請求項１〜３の何れか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）で平衡化されるポリシロキサンは、ポリジ−Ｃ1-6アルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、好ましくはオリゴジメチルシロキサン、より好ましいくは環状のオリゴジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンである、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
化合物（Ｖ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロン  ジイソシアナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）、およびジメチルフェニル  ジイソシアナートから選択される請求項１〜５の何れか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項７】
工程（ｉｖ）でさらに少なくとも１個のイソシアナート反応性基を含む少なくとも１種の化合物（ＶＩ）が存在し、好ましくは、
Ｒ4−（Ａ2−ＣnＨ2n）m−Ａ3−Ｈ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＯＨ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）2、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）3、
（ＨＯ）2Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＮＲ6Ｒ6'、
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、および
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'からなる群から選択される
（式中、
Ｒ4、Ａ2、Ａ3、ｎ、およびｍは上で定義した通りであり、
Ｒ5は、互いに独立して、置換基されていてもよい二価、三価、または四価のＣ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、またはアリールであり、
Ｒ6は、Ｈ、置換基されていてもよいＣ1-18アルキルまたはアリールであり、かつＲ6'は、置換基されていてもよいＣ1-18アルキルまたはアリールであるか、あるいは
Ｒ6およびＲ6'は窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環は場合によってはさらに複素原子を含んでいてもよく、Ｃ1-8アルキルで置換されていてもよい）、
請求項１〜６の何れか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項８】
工程（ｉｖ）におけるイソシアナート基のイソシアナート反応性基に対するモル比が、０．４〜１、好ましくは０．６〜１である、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のポリシロキサンを含む水性乳化液であって、場合によっては、少なくとも１種の界面活性剤、および／または溶媒、および／または酸をさらに含む、水性乳化液。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載のポリシロキサンまたは請求項９に記載の乳化液の、織物または織物繊維の仕上げ、紙または皮の処理、化粧品用途、またはラッカーまたはワニスのための使用。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか一項に記載のポリシロキサンを含む織物または繊維。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか一項に記載のポリシロキサンまたは請求項９に記載の乳化液を織物または繊維に塗布することを含む、織物または繊維を仕上げるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン有機ポリシロキサンおよびそれらの用途、特に、織物および織物繊維の仕上げに関する。
【０００２】
アミノ基含有ポリシロキサンは、織物仕上げ剤として相当の期間用いられてきている。アミノ基含有ポリシロキサンで処理すると織物は柔らかく手触りがよくなるという効果が得られる。通常、ポリシロキサンは、例えば、水性乳化液の形態など、調合液として織物に塗布される。これに関連して、ポリシロキサンの乳化性を向上させるために、製剤に酸を加えてアミノ基をプロトン化する。
【０００３】
アミノ官能基含有ポリシロキサンを含む調合液の問題として、調合液を調製する塗布浴がｐＨ値の変動に敏感であることである。従って、これらの系では、ｐＨ値が高いと（例えばｐＨ＞７）ポリシロキサンの沈殿または相分離が観察される。これは、ｐＨが塩基性の範囲にあるアミノ基は、もはやプロトン化形態では存在しないという事実に起因する。これらの条件で柔軟化剤を均質に塗布することは保証されておらず、織物にシリコーンの染みが観察されることが多い。特に、織物精錬工程では、多くの処理工程が強アルカリ溶媒中で行われる。洗浄工程が完全に行われなかった場合、残ったアルカリが基質に残留し、続く精錬工程中に処理浴に混入することがある。特に、少量の処理液を用いる機械（例えば、フーラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）すなわちパジング機）では、この場合には仕上げ液のｐＨ値が短時間で９を超えることがある。従って、これにより、特定の場合に上記の沈殿による染みになる。
【０００４】
ＷＯ２００４／０４４３０６およびＷＯ０３／０９５７３５には、四級アンモニウム基を含むポリシロキサンが記載されている。四級アンモニウム基は、酸性および塩基性のｐＨ範囲のいずれでも常に陽イオン基として存在する。これらから作られる乳化液は、高い安定性を有し、染みができることはほとんどない。
【０００５】
アミノ基またはアンモニウム基を含む多くのポリシロキサンのさらなる欠点は、陰イオン物質に過敏なことである。陰イオン性界面活性剤は、前処理、洗浄、および染色に用いられることが多い。また、染料の堅牢性を向上させるための後処理剤の多くは、陰イオン性重合体に基づいている。このような物質が洗浄で完全に除去されていない場合、柔軟化剤の塗布中に精錬工程と干渉し、塩を形成して陽イオン性アミノ基を阻害することがある。これにより、塗布液中の乳化液が不安定になり、またシリコーンの染みができることが多い。
【０００６】
ＤＥ  １０  ２００５  ０５６  ８６４にはアンモニウム変性有機ポリシロキサンおよびポリエーテル変性有機ポリシロキサンが記載されている。これらのポリシロキサンは、アミンとアルコキシ酸のアルキルアルコールエステルとを反応させたエポキシ基含有有機ポリシロキサンから調製される。次いで、アルキル化剤で四級化する。これらの有機ポリシロキサンは、織物基質の仕上げに用いられ、柔らかい手触りという効果と高い耐黄変性により特徴付けられる。末端ポリエーテル基および末端アンモニウム基により、これらの系は高いｐＨ安定性を有する。また、上記の調合液は、撥油効果および撥水効果に悪影響を及ぼさずに疎水化剤と組み合わせて用いるのに好適である。
【０００７】
ＷＯ２００５／１２１２１８にはシロキサン共重合体を製造する方法が記載されている。末端ヒドロキシ基を有する変性有機ポリシロキサンをジイソシアナートまたはポリイソシアナートと反応させる。これら化合物は、繊維基質の柔らかい手触りを変性するために用いられ、繊維基質に対する高い親水性によって特徴付けられる。
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、ヒドロキシ変性有機ポリシロキサンとジイソシアナートまたはポリイソシアナートを反応させて得ることができる、側鎖ポリエーテル基を有するポリウレタン有機ポリシロキサンは、織物に対して顕著な手触り効果を及ぼすことが分かっている。本発明によるポリウレタン有機ポリシロキサンは、追加の界面活性剤なしで、あるいはほんの少量の界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化させることができる。泡の形成に及ぼす悪影響や、そうでなければ界面活性剤に関連づけられる色移りは最少にすることができる。このようなポリウレタン有機ポリシロキサンに基づく製剤は、使用時の非常に高いｐＨ安定性、陰イオン安定性を有し、また剪断応力に対する非常に高い安定性をも有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
従って、本発明の第一の側面は、以下の工程を含む方法で得ることができるポリシロキサンに関する：
（ｉ）以下の式で表される化合物（ＩＩ）と
【化１】
2018524419.tif 000002
（式中、
Ｒ1は、同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよい１ラジカルあたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
Ａ1は、互いに独立して、４個以下の複素原子を有していてもよい、８個以下の炭素原子を有する二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
ｘは、１〜１０００、好ましくは１〜５００の整数であり、
Ｚは、
【化２】
2018524419.tif 000003
または
【化３】
2018524419.tif 000004
であり、Ｃ1-8−アルキルにより置換されていてもよい）
少なくとも１のポリエーテルラジカルを有していてもよい一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）との少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）を準備する工程、ここで、場合によっては、前記少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）は、前記化合物（ＩＩＩ）によって導入された少なくとも１のポリエーテルラジカルを含む）、
（ｉｉ）場合によっては、以下の式で表される少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を供給する工程、
【化４】
2018524419.tif 000005
（式中、
Ｒ1およびｘは、上で定義した通りであり、
Ｒ2は、互いに独立して、カルボニルで置換されていてもよい二価の分岐鎖状または直鎖状Ｃ2-8アルキルであり、
Ａ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群より選択され、
Ａ3は互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨＨ−、および−ＮＲ’−からなる群より選択され、
Ｒ'は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素ラジカルであり、
ｎは、互いに独立して、１〜２０の整数、好ましくは２または３であり、
ｍは、互いに独立して、０〜１５０の整数、好ましくは０〜７０の整数、より好ましくは０〜３０の整数である）、
（ｉｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）および／または少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を環状または線状ポリシロキサンで平衡化する工程、および
（ｉｖ）前記反応生成物（Ｉ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化反応生成物（Ｉ）、および場合によっては前記化合物（ＩＶ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化化合物（ＩＶ）を、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を含む少なくとも１種の有機化合物（Ｖ）と反応させる工程。
工程（ｉ）では、反応生成物（Ｉ）は、化合物（ＩＩＩ）と以下の式で表される化合物（ＩＩ）
【化５】
2018524419.tif 000006
を反応させて得られる。
【００１０】
本発明の好ましい一態様では、Ｒ1は互いに独立して、１ラジカルあたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。この炭化水素ラジカルは、互いに独立して、Ｃ1-18アルキル、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）、アルカリール（例えば、トルエン）、またはアラルキル（例えば、ベンジル）であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、アルキル、または炭素数で定義するアルキル（例えば、Ｃ1-18アルキル）は、直鎖状、分岐鎖状、または環状飽和炭化水素ラジカルを言う。好ましい一態様では、Ｃ1-18アルキルラジカルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−オクタデシルおよびＣ3-18シクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシルラジカル）などが挙げられる。
【００１２】
より好ましくは、Ｒ1はＣ1-6アルキル、アリール、またはアラールキルからなる群より選択される。より好ましくはＣ1-6アルキル、アリール、またはベンジルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、さらにより好まくはメチルまたはエチルであり、メチルが最も好ましい。
【００１３】
さらに、この炭化水素は置換されていてもよい。好適な置換基は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、およびヒドロキシルであることが好ましい。
【００１４】
Ａ1は、互いに独立して、任意で４個以下の複素原子（例えば、酸素、硫黄、または窒素）を有する、炭素数が８個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基である。Ａ1は、任意で１個の複素原子、特に酸素を有する、炭素数が８個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基であることが好ましい。
【００１５】
好ましい一態様では、Ａ1はＣ1-8アルキル、または−Ｃ1-6アルキル−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−である。特に好ましい一態様では、Ａ1はＣ2-3アルキル−Ｏ−Ｃ1-3アルキルであり、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
Ｚは
【化６】
2018524419.tif 000007
または
【化７】
2018524419.tif 000008
から選択されるエポキシ基であり、Ｃ1-8アルキルで置換されていてもよい。
Ｚは
【化８】
2018524419.tif 000009
または
【化９】
2018524419.tif 000010
であることが好ましい。
ｘは、１〜１０００の整数、好ましくは１〜５００の整数、より好ましくは１〜２５０の整数である。
好ましい一態様では、化合物（ＩＩ）は、以下の式で表される。
【化１０】
2018524419.tif 000011
【００１６】
化合物（ＩＩＩ）は、一級アミン（すなわちＲＮＨ2）、二級アミン（すなわちＲ2ＮＨ）、または一価アルコール（すなわちＲ−ＯＨ）である。ここで、それぞれの場合で、Ｒは独立して有機ラジカルを表し、化合物（ＩＩＩ）中の少なくとも１個のＲはポリエーテルラジカルを含んでいてもよい。本明細書では、用語「ポリエーテルラジカル」は、式（−ＣnＨ2n−Ｏ−）m（式中、ｎおよびｍは上で定義した通りである）で表される基を意味するものとする。
化合物（ＩＩＩ）は、
【化１１】
2018524419.tif 000012
および
【化１２】
2018524419.tif 000013
から選択されることが好ましい。
Ａ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群より選択される。好ましいのは−Ｏ−、より好ましいのは、それぞれの場合で−Ｏ−である。
【００１７】
ｎは、互いに独立して、１〜２０、好ましくは２〜５の整数であり、より好ましくは２または３である。
【００１８】
ｍは、０〜１５０、好ましくは０〜７０、より好ましくは０〜３０、最も好ましくは１〜３０の整数である。他の態様では、ｍは１〜７０、好ましくは１〜３０、より好ましくは５〜３０である。式（ＩＩＩａ）では、ｍは、好ましくは１〜７０、より好ましくは５〜７０、最も好ましくは１〜３０である。
【００１９】
Ｒ3は、Ｃ1-22アルキル、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ2−Ｃ22アルキニル、Ｃ6-22アルカリール（例えば、トルエン）、Ｃ6-22アラールキル（例えば、ベンジル）、またはアリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）であり、少なくとも１個のスチリル基で置換されていてもよい。Ｒ3は、好ましくは、Ｃ1-22アルキル、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ2−Ｃ22アルキニル、Ｃ6-22アルカリール（例えば、トルエン）、またはアリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）であり、少なくとも１個のスチリル基で置換されていてもよい。Ｒ3は、Ｃ1-22アルキル、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ2−Ｃ22アルキニル、フェニル、トルエン、およびトリスチリルフェニルから選択されることがより好ましい。Ｒ3は、Ｃ1-22アルキルおよびフェニルから選択されることがより好ましい。
【００２０】
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-8アルキル、アリール（例えば、フェニル）、または −（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3である。Ｒ4はＨ、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、または−（ＣnＨ2n−Ｏ）m−Ｒ3であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ4'は、Ｃ1-8アルキル、アリール、または−（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3である。Ｒ4'は、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、および−（ＣnＨ2n−Ｏ）m−Ｒ3であることが好ましい。
【００２２】
特に好ましいのは、炭素数１〜２２の脂肪族アルコール類のアルコキシ化物を一価アルコール（ＩＩＩａ）として用いることである。このアルキレンオキシド残基は、エチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位から構成されることが好ましい。これらの構成単位は、ランダムまたはブロック状の分布で存在してもよい。特に好ましいのは、エトキシ化度が１〜３０の脂肪族アルコールエトキシラートである。
【００２３】
特に、メチル基でキャップしたアルコキシル化一級モノアミン（商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として購入可能）は化合物（ＩＩＩａ）として用いられる。
【００２４】
反応生成物（Ｉ）の調製において、化合物（ＩＩＩ）（一級アミン、二級アミン、または一価アルコール）に対するエポキシ基の化学量論的比率を１：１とすることが好ましい。
【００２５】
反応生成物（Ｉ）は、当業者に周知の方法に従って調製される。化合物（ＩＩ）は、ＤＥ１４９３３８４およびＵＳ４，８９１，１６６に記載されるように、両末端にＳｉ−Ｈ単位を有するシロキサンから開始して、ヒドロシリル化により調製されてもよい。反応生成物（Ｉ）との付加反応は様々である。化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）を取って、撹拌しながらもう一方の他の化合物を１００〜２００℃の温度で滴下する。しかしながら、この付加反応は、上昇させた温度（例えば、１００〜２００℃）で化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を撹拌しながら混合して行ってもよい。反応生成物（Ｉ）への転換は、例えば、ＵＳ６，４９５，７２７に記載されるように、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウムメチラート）を用いて行ってもよい。あるいは、反応生成物（Ｉ）への転換は、例えば、ＥＰ０００２５１９（実施例１）に記載されるように、酸性触媒（例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）の存在下で行ってもよい。これら２つの遊離体の相溶性が低い場合は、非プロトン性溶媒の添加が有用な場合もある。
【００２６】
反応生成物（Ｉ）への転換では、化合物（ＩＩＩ）のアミンおよび／またはアルコール基が、化合物（ＩＩ）のエポキシ基に対して求核攻撃を行い、エポキシドが開環して、水酸基が形成される。付加反応で形成された水酸基は、イソシアナートに対して反応性であり、工程（ｉｖ）で化合物（Ｖ）と反応することができる。これにより、側鎖ポリエーテル基が形成される。
【００２７】
工程（ｉ）では、反応生成物（Ｉ）は１種のみ供給されることが好ましい。これに関連して、この反応生成物は、少なくとも１つのポリエーテル残基を含む。反応生成物（Ｉ）の混合物を用いる場合は、すべての反応生成物（Ｉ）のうち、少なくとも好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％は、少なくとも１つのポリエーテル残基を含む。
工程（ｉｉ）では、場合によっては、以下の式で表される少なくとも１種の化合物（ＩＶ）が供給される。
【化１３】
2018524419.tif 000014
【００２８】
式中、Ｒ1は、同じか異なっており、置換されていてもよい１ラジカルあたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表す。本発明の好ましい一態様では、Ｒ1は互いに独立して、１ラジカルあたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。前記炭化水素ラジカルは互いに独立して、Ｃ1-18アルキル、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）、アルカリール（例えば、トルエン）、またはアラールキル（例えば、ベンジル）であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ1は、好ましくはＣ1-6アルキル、アリール、またはアラールキルからなる群より選択され、より好ましくはＣ1-6アルキル、アリール、またはベンジルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、さらにより好ましいはメチルまたはエチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３０】
前記炭化水素はさらに置換されていてもよい。好適な置換基は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、およびヒドロキシルであることが好ましい。
【００３１】
Ｒ2は、互いに独立して、カルボニルで置換されていてもよい二価の分岐鎖状または直鎖状Ｃ2-8アルキルである。好ましい一態様では、Ｒ2は互いに独立して、二価の分岐鎖状または直鎖状Ｃ2-8アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチル、好ましくはｎ−プロピルである。
【００３２】
Ａ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨからなる群より選択され、好ましくは−Ｏ−、より好ましくはそれぞれの場合で−Ｏ−である。
【００３３】
Ａ3は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ’−（ここで、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルである）からなる群より選択され、好ましくはＣ1-18アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、それぞれの場合でＡ3は−Ｏ−である。
【００３４】
ｎは、互いに独立して、１〜２０の整数、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
【００３５】
ｍは、０〜１５０、好ましくは０〜７０、より好ましくは０〜３０、最も好ましくは１〜３０の整数である。他の態様では、ｍは、１〜７０、好ましくは１〜３０である。
【００３６】
ｘは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜２５０の整数である。
【００３７】
特に好ましい実施形態では、式（ＩＶ）で表される化合物の変形である。
【化１４】
2018524419.tif 000015
式中、ｎは、２および／または３に等しい。
【００３８】
従って、イソシアナート化合物（Ｖ）との反応は、末端のイソシアナート反応性のＯＨ基を介して起こることができる。
【００３９】
反応生成物（Ｉ）および化合物（ＩＶ）は、混合物として存在してもよく、あるいは互いに個別に存在してもよい。
【００４０】
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ）の調製と同様に、当業者に周知のヒドロシリル化により調製することができる。
【００４１】
工程（ｉｉｉ）に従って、場合によっては、反応生成物（Ｉ）および／または化合物（ＩＶ）を環状または直鎖状ポリシロキサンで平衡化する。平衡化反応は当業者に知られている。平衡化反応により、化合物（Ｉ）および（ＩＶ）のシロキサン単位は切断されて、その断片が無作為に再結合する。平衡化反応では、場合によっては、加えたポリシロキサンを同時に分解するのとともに、化合物（Ｉ）および／または（ＩＶ）のシロキサン繰り返し単位の数ｘを増やしてもよい。好ましくは工程（ｉｉｉ）において、ｘは１から１０００まで増やしてもよく、好ましくは５００まで、より好ましくは２５０まで増やしてもよい。平衡化は、１００〜１８０℃の温度で撹拌しながら塩基または酸の存在下、好ましくは塩基触媒作用で行うのが好ましい。
【００４２】
反応後に触媒を中和して、場合によっては分離する。場合によっては、揮発性成分を留去する。
【００４３】
好適な塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルホスホニウムである。用いてもよい酸触媒は、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または酸イオン交換樹脂である。
【００４４】
工程（ｉｉｉ）で用いられる好ましい環状または直鎖状ポリシロキサンは、ポリジ−Ｃ1-6アルキルシロキサンであり、より好ましくはポリジメチルシロキサン、さらに好ましくはオリゴジメチルシロキサン、さらにより好ましくは環状のオリゴジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンである。特に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびこれらの混合物が好適である。
【００４５】
上記の直鎖状ポリシロキサンは、好ましくはＣ1-8アルキル、特に好ましくは水酸基を末端に有する。α，ω−ＯＨ−基を末端に有する直鎖状ポリジメチルジシロキサンが特に好ましい。
【００４６】
工程（ｉｖ）で、反応生成物（Ｉ）または工程（ｉｉｉ）で平衡化された反応生成物（Ｉ）、および場合によっては化合物（ＩＶ）または工程（ｉｉｉ）で平衡化された化合物（ＩＶ）を、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種の有機化合物（Ｖ）と反応させる。
【００４７】
好ましい一態様では、反応生成物（Ｉ）または工程（ｉｉｉ）で平衡化された反応生成物（Ｉ）および場合によっては化合物（ＩＶ）または工程（ｉｉｉ）で平衡化された反応生成物（ＩＶ）は、工程（ｉｖ）においてｘが１０〜１０００、好ましくは１０〜５００である。
【００４８】
化合物（Ｖ）はヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）、およびジメチルフェニルジイソシアナートから選択されることが好ましく、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートが特に好ましい。
【００４９】
工程（ｉｖ）は、エポキシ環の開環で反応生成物（Ｉ）に形成された水酸基がイソシアナート基を含む化合物（Ｖ）と反応するような条件で行う。反応生成物（Ｉ）が二級アミノ基を含む場合、これから形成された二級アミンはイソシアナートに反応性を有する。
【００５０】
反応は、室温（２０℃）超の温度で行うことが好ましく、必要であれば少なくとも１種の溶媒および／または触媒を用いる。好ましい一態様では、反応は、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で行う。溶媒を用いる場合、この目的では特に非プロトン性溶媒（例えば、アセトン、メチルプロピルケトン、酢酸エチル、およびイソ酢酸プロピル）が好適である。反応後、これらを蒸留して除去する。しかしながら、水溶性溶媒を用いてもよい。水溶性溶媒は反応後に生成物に残留して、ポリウレタン有機ポリシロキサンの乳化を補助することがある。そのような溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および酢酸プロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。好適な触媒としては、二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ、オクチル酸カリウム、二ラウリン酸亜鉛、三ラウリン酸ビスマス、または三級アミン（例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはＮ−エチルモルホリン）が挙げられる。
【００５１】
さらに、工程（ｉｖ）では、少なくとも１種のイソシアナート反応性基（例えば、−ＯＨ、−ＮＨ2、または−ＮＨＲ）を含む少なくとも１種の化合物（ＶＩ）が存在してもよい。好ましい一態様では、化合物（ＶＩ）は以下から選択される。
Ｒ4−（Ａ2−ＣnＨ2n）m−Ａ3−Ｈ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＯＨ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）2、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）3、
（ＨＯ）2Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＮＲ6Ｒ6'、
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、および
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'
（式中、
Ｒ4、Ａ2、Ａ3、ｎ、およびｍは、上で定義した通りであり、
Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよい二価、三価、または四価のＣ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、またはアリール（例えば、フェニル）であり、
Ｒ6は、Ｈ、置換されていてもよいＣ1-18アルキル、またはアリール（例えば、フェニル）であり、かつＲ6'は、置換されていてもよいＣ1-18アルキル、またはアリール（例えば、フェニル）であるか、あるいは
Ｒ6およびＲ6'は、窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環は場合によってはさらに複素原子（例えば、Ｏ、Ｓ、およびＮ、好ましくはＯ）を含んでいてもよく、必要であればＣ1-8アルキルで置換されている。従って、Ｒ6およびＲ6'は窒素原子と共に、場合によってはＣ1-8アルキルで置換されているピペラジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、またはモルホリン基を形成することが好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'は、無置換ではない場合、互いに独立して水酸基で置換されていることが好ましい。）
【００５２】
化合物（ＶＩ）は、以下の群から選択されることが好ましい：メチルポリエチレンオキシド、ブチルポリエチレンオキシド、メチルポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド、メチルプロピレンオキシド、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルエタノールアミン、ジメチル−２−（２）アミノエトキシ）エタノール、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，５−ビス（メチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，７−ビス（ジメチルアミノ）−ヘプタン−４−オール、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）メタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−３−アミノプロパン−１，２−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−アミノプロパン−１，３−ジオール、Ｎ−Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）カルバミン酸モノグリセリド、ジブチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジメチルアミノプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアルコールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアルコールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、およびモルホリン。
【００５３】
化合物（ＶＩ）は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアルコールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアルコールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンから選択されることが特に好ましい。
【００５４】
工程（ｉｖ）では、イソシアナートのイソシアナート反応性基に対するモル比は、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．６〜１である。イソシアナート反応性基はすべて、特に−ＯＨ、−ＮＨ2、および−ＮＨＲは、イソシアナート基−ＮＣＯと反応することができる基である。モル比の計算では、反応生成物（Ｉ）、化合物（ＩＶ）、平衡化された化合物（Ｉ）、平衡化された化合物（ＩＶ）、および／または化合物（ＶＩ）に由来するすべてのイソシアナート反応性基を考慮しなければならない。
【００５５】
本発明による方法はさらに、追加の工程（ｖ）を含んでいてもよい。この工程では、工程（ｉｖ）で得られた生成物に含まれる三級アミンの少なくとも一部を当業者に周知の方法で四級化する。好適な四級化剤は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、トシル酸メチル、塩化メチル、または塩化ベンジルである。上記生成物は、１０〜８０℃の温度で有機溶媒（例えば、ブチルジグリコール）の存在下、四級化されることが好ましい。あるいは、工程（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）で準備された化合物を個別に、あるいは一緒に四級化反応させてもよい。最終生成物中のすべての三級アミンのうち、好ましくは３０％超、より好ましくは５０％超、さらにより好ましくは６０％超が四級化されている。
【００５６】
本発明のさらなる側面は、本発明によるポリシロキサンを含む水性乳化液である。好ましい一態様では、上記水性乳化液は、組成物全体に対して１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％の本発明によるポリシロキサンを含む。本発明による水性乳化液の成分（水および本発明によるポリシロキサンを含む）は、好ましくは１０〜８０℃の温度で当業者に周知の混合方法により得ることができる。従って、本発明による水性乳化液は、例えば、中程度から高い剪断力（例えば、攪拌器、Ultra-Turrax装置、分散機、またはホモジナイザー）を用いて乳化状態にすることができる。この場合、必要であれば、酸（例えば、酢酸または乳酸）を添加すると乳化工程がかなり促進される。驚くべきことに、本発明によるポリシロキサンは、自己乳化性である、すなわち、マクロエマルジョンまたはマイクロエマルジョンを準備するのに追加の界面活性剤が必要ではないことが分かっている。
【００５７】
本発明によれば、マクロエマルジョンは、平均液滴径が３５０ｎｍ以上であると定義する。マイクロエマルジョンは、平均液滴径が３５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の水性乳化液は、少なくとも１種の界面活性剤、および／または少なくとも１種の溶媒、および／または少なくとも１種の酸を含んでいてもよい。
【００５９】
有機溶媒として好ましく用いられるのは、ハロゲン化および非ハロゲン化炭化水素、アルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、フェノール、またはキシレン）、およびポリオキシアルキレンであり、特に好ましいのはブチルジグリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。溶媒は、調製液全体に対して好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０．２５〜１０重量％の量で含まれている。好ましい一態様では、上記水性乳化液は追加の溶媒を含まない。
【００６０】
特に酢酸または乳酸を好適な酸として用いてもよい。酸の量は、組成物全体に対して好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。好適な界面活性剤は陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤、またはこれらの混合物である。５０モル以下のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を含む６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのアルコキシ化生成物を用いることが好ましい。これらのアルコールは、好ましくは１〜１６個の炭素原子を含んでいてもよく、飽和、直鎖状、好ましくは分岐鎖状であってもよい。また、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。特に好ましい界面活性剤は、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、イソデシルアルコール、またはイソトリデシルアルコールのエトキシラートであり、これらは、それぞれの場合でエチレンオキシド単位を２〜５０モル、特に３〜１５モル有する。これらの界面活性剤は、アルキレンオキシド単位がランダム分布、好ましくはブロック状の分布で存在する場合に泡立ちが少ないという点で特に利点がある。上記界面活性剤は、調製液全体に対して０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で水性乳化液に含まれることが好ましい。他の好ましい態様では、上記水性乳化液は、いかなる追加の界面活性剤をも含まない。
【００６１】
さらに、水性乳化液は、当業者に周知の添加剤（例えば、無機粒子および／または有機粒子、脂肪酸縮合物、ポリアルキレンワックス、フッ素化重合体、および／またはシリコーン）を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明のさらなる目的は、織物または織物繊維の仕上げのための本発明によるポリシロキサンの使用または本発明による水性乳化液の使用である。本発明によるポリシロキサンまたは水性乳化液で仕上げをしてもよい織物または織物繊維は、天然繊維（例えば、綿または羊毛）および合成繊維（例えば、ビスコース、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、またはポリアクリロニトリル）の布、織物、編布、および撚糸である。本発明によるポリシロキサンおよび水性乳化液は、必要であればさらに調製助剤を含む水性浴および塗布液の形態で織物または織物繊維に塗布されることが好ましい。例えば、しわのない仕上がりのための化学薬品は好適な追加の助剤である。本発明によるポリシロキサンまたは水性乳化液は、例えば、基質に含浸させるなど、（繊維に）押し込むように塗布することが好ましい。その後、パジング機で絞り、乾燥工程に供する。また、従来の排出法、スプレーによる塗布、圧力法やフラット剪断法による塗布も好ましい。織物または織物繊維は、基質の重量に対して約０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の本発明によるポリシロキサンを含むことが好ましい。
【００６３】
従って、本発明のさらなる側面は、また、本発明によるポリシロキサンまたは本発明による水性乳化液を織物または繊維に塗布することを含む、織物または繊維を仕上げるための方法である。
【００６４】
本発明のさらなる側面は、少なくとも１種の本発明によるポリシロキサンを含む織物または繊維である。
【００６５】
さらなる態様では、本発明によるポリシロキサンまたは本発明による水性乳化液を用いて、紙または皮を処理してもよい。このためには、当業者に周知の技術でポリシロキサンまたは水性乳化液を紙または皮に塗布する。皮または紙のコーティングは、スプレーによる塗布、圧力法、圧力含浸、またはナイフブレード法により行うことが好ましい。基質の重量に対して約０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％のポリシロキサンを紙または皮に塗布することが好ましい。
【００６６】
本発明によるポリシロキサンで基質の仕上げまたは変性を行うことにより所望の特性（例えば、柔らかく滑らかな手触り、向上した弾性、帯電防止特性、深色移動、表面の滑らかさ、光沢、しわ回復、色の堅牢性、および／または親水性）を達成することができる。
【００６７】
本発明のさらなる側面では、本発明によるポリシロキサンまたは水性乳化液は、例えば、毛髪用シャンプーなどの化粧品用途に用いられる。これに関連して、本発明によるポリシロキサンまたは水性乳化液は、毛髪に柔らかい手触りおよび艶を与える。ポリシロキサンは、組成物全体に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明の他の側面では、本発明によるポリシロキサンまたは水性乳化液を透明ラッカーまたは透明ワニスに用いてもよい。ポリシロキサンは、組成物全体に対して０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で用いるのが好ましい。本発明によるポリシロキサンを用いると、表面粗さを減らし、光沢を増すことができる。
【００６９】
このように本発明によるポリシロキサンが基質、特に織物または織物繊維を変性させ、高い親水性と合わせて非常に柔らかい手触りを与えることが示された。また、本発明によるポリシロキサンは、黄変が非常に低い傾向にあること、乾燥熱固定の堅牢性が非常に優れているという特徴がある。また、これらの調製液中の本発明によるポリウレタン有機ポリシロキサンは、泡立ちが少ない傾向にあり、従来知られているポリシロキサンに比べて使用時の陰イオン安定性およびｐＨ安定性が大きく向上している。
【実施例】
【００７０】
＜比較例１＞（本発明によらない）
調製液は、２０重量％のFINISH WR 301（ＷＡＣＫＥＲ社製）、アミノエチルアミノプロピル基を有する有機ポリシロキサン、１０重量％のイソデシルアルコール（７個のエチレンオキシド基を有する）、および０．４重量％の６０％酢酸を含む水性マイクロエマルジョンからなる。有機ポリシロキサンの総窒素含有量は０．３９重量％である。
【００７１】
＜比較例２＞（本発明によらない）
市販の調製液ＲＵＣＯＦＩＮ  ＳＩＱは、四級アンモニウム基で変性したポリシロキサン（乾燥物質の含有量：２４．５％）の水性マイクロエマルジョンからなる。
【００７２】
＜比較例３＞（本発明によらない）
調製液を、ＷＯ２００４／０４４３０６の表２、混合物１２ｃとして記載されている通りに調製した。乾燥物質を水で調整して２５重量％にした。
【００７３】
＜比較例４＞（本発明によらない）
ＥＰ１７５３８０４の実施例１と同様に、５１６．６ｇ（０．１モル）のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン（０．０３９重量％のＳｉ結合水素を有する）を、１４９．８ｇ（０．２モル）のアルキルアルコールポリエーテル（商品名Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ  ７５０  Ｒ、ＢＡＳＦ（株）製）と反応させて、以下の式で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを形成した。
【化１５】
2018524419.tif 000016
【００７４】
得られた有機ポリシロキサン１２０ｇ（０．０３６モルのＯＨ）を、Ｎ−メチルジエタノールアミン２．４ｇ（０．０４０モルのＯＨ）およびＮ−メチルピペラジン０．７ｇ（０．００７モルのＮＨ）と混合して、４５℃に加熱した。二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ５０ｍｇとジイソシアン酸イソホロン９．２ｇ（０．０８３モルのＮＣＯ）を、この混合物に加えた。温度を約５℃上げて、混合物を５０℃でさらに１時間撹拌した。反応が完了したことをＮＣＯ滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
【００７５】
得られた油（２５ｇ）を６０％酢酸（１ｇ）と混合して、撹拌しながら５０℃に加熱した。撹拌しながら水（７４ｇ）を５０℃で何回かに分けて加えた。平均粒径が２５０ｎｍの白色乳化液を得た。
【００７６】
＜実施例５＞（本発明による）
米国特許第６４９５７２７号の実施例１と同様に、以下の式で表されるα，ω−ジエポキシポリジメチルシロキサン５３９．２ｇ（０．１モル）
【化１６】
2018524419.tif 000017
を、１個のメチルでキャップしたポリエチレングリコール（平均分子量：７５０ｇ／モル）１５０ｇ（０．２モル）と反応させて、ポリエーテル官能基を有する有機ポリシロキサンを調製した。
【００７７】
得られた有機ポリシロキサン３０ｇ（０．００９モルのＯＨ）を、比較例４で得た有機ポリシロキサン前駆体８４ｇ（０．０２５モルのＯＨ）と混合した。２．４ｇ（０．０４０モルのＯＨ）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび１．２ｇ（０．０１３モルのＯＨ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、この混合物に加えて、４５℃に加熱した。５０ｍｇの二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズと９．７ｇのイソホロンジイソシアナート（０．０８８モルのＮＣＯ）を、この混合物に加えた。温度を約５℃上げて、反応混合物を４５℃でさらに１時間撹拌した。反応が完了したことを、ＮＣＯ滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
【００７８】
比較例４と同様に乳化を行った。平均粒径が１５０ｎｍの白っぽい透明乳化液を得た。
【００７９】
＜実施例６＞（本発明による）
以下の式で表されるα，ω−ジエポキシポリジメチルシロキサン５３９．２ｇ（０．１モル）
【化１７】
2018524419.tif 000018
を、アミノ官能基を含有し、メチルでキャップされたポリエーテル（商品名Jeffamine M 600、平均分子量：約６００ｇ／モル）１２０ｇ（０．２モル）と反応させて、アミノポリエーテル基を有する有機ポリシロキサンを調製した。
得られた有機ポリシロキサン３６ｇ（０．０１１モルのＮＨ、０．０１１モルのＯＨ）を、比較例４で得た有機ポリシロキサン前駆体８４ｇ（０．０２５モルのＯＨ）と混合した。２．２ｇ（０．０３６モルのＯＨ）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび１．２ｇ（０．０１３モルのＯＨ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、この混合物に加えて、４５℃に加熱した。５０ｍｇの二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズと９．５ｇ（０．０８６モルのＮＣＯ）のイソホロンジイソシアナートを、この混合物に加えた。温度を約５℃上げて、この混合物を４５℃でさらに１時間撹拌した。反応が完了したことを、ＮＣＯ滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
【００８０】
比較例４と同様に乳化を行った。平均粒径が１５０ｎｍの白っぽい透明乳化液を得た。
【００８１】
＜実施例７＞（本発明による）
実施例５で得た有機ポリシロキサン前駆体３６ｇ（０．０１０モルのＯＨ）を、比較例４で得た化合物８４ｇ（０．０２５モルのＯＨ）と混合した。２．４ｇ（０．０４０モルのＯＨ）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび０．７ｇ（０．００７モルのＮＨ）のＮ−メチルピペラジンをこの混合物に加えて、４５℃に加熱した。５０ｍｇの二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズと９．２ｇ（０．０８３モルのＮＣＯ）のイソホロンジイソシアナートを、この混合物に加えた。温度を約５℃上げて、この混合物を４５℃でさらに１時間撹拌した。反応が完了したことをＮＣＯ滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
【００８２】
比較例４と同様に乳化を行った。平均粒径が１４０ｎｍの白っぽい透明乳化液を得た。
【００８３】
＜実施例８＞（本発明による）
実施例５で得た有機ポリシロキサン前駆体１２０ｇ（０．０３６モルのＯＨ）を、２．４ｇ（０．０４０モルのＯＨ）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび０．７ｇ（０．００７モルのＮＨ）のＮ−メチルピペラジンと混合して、４５℃に加熱した。５０ｍｇの二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズと９．３ｇ（０．０８３モルのＮＣＯ）のジイソシアン酸イソホロンを、この混合物に加えた。温度を約５℃上げて、この混合物を４５℃でさらに１時間撹拌した。反応が完了したことを、ＮＣＯ滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
【００８４】
比較例４と同様に乳化を行った。平均粒径が１２０ｎｍの白っぽい透明乳化液を得た。
【表１】
2018524419.tif 000019
【００８５】
感触の評価
実験室のパジング機（水分吸収率：８０％）で、光沢剤で未処理の漂白したテリー織綿布の断片を、実施例１〜８による各調製液２０ｇ／ｌおよび０．５ｇ／ｌの酢酸（６０％）を含む水性液で仕上げし、１２０℃で２分間乾燥した。この処理後に乳化液で処理した試験布を、ＩＳＯ１３９で記載されている標準雰囲気（大気の相対湿度：６５％、温度：２０℃）で２時間調整した。次いで、試験布の感触を評価した。この評価は、個別に異なる主観的な基準で行った。ただし、有効で有意な結果を得るため、少なくとも５人の試験者による評価が必要である。結果を統計法で評価した。一連の試験で、スコア１．０は最も柔らかく最も感触がよいことを示し、スコア５は最も硬く、表面の滑らかさが最も低く、最も感触が悪いことを示す。
【表２】
2018524419.tif 000020
【００８６】
本発明による調製液５〜８で仕上げた織物は、柔らかさと感触が優れていた。
【００８７】
黄変
実験室のパジング機（水分吸収率：８０％）で、光沢剤で未処理の漂白したコットンモダールのニットウエアの断片を、実施例１〜１０による各調製液（２０ｇ／ｌ）および６０％酢酸（０．５ｇ／ｌ）を含む水性液で含浸し、１２０℃で２分間乾燥し、１７０℃で２分間熱固定した。次いで、白色度計「Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００」（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（スイス）社製）で、Ｇａｎｚに従って試料の白色度を測定した。
【表３】
2018524419.tif 000021
【００８８】
本発明によるいずれの調製液も、織物の基質を黄変させなかった。本発明による調製液で仕上げた基質の白色度は、未処理の織物の白色度に匹敵している。
【００８９】
アルカリ安定性
仕上げ液中のアルカリに対する乳化液の安定性を、以下に記載する試験により評価した。
評価対象の水性乳化液（濃度：４０ｇ／ｌ）５００ｍｌを、１０００ｍｌのビーカーに入れて、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ＝１０重量％）でｐＨ１１に調整した。次いで、この水溶液を、パドル攪拌器を用いて２０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで、攪拌器を止めて、１時間後に沈殿物の形成について液体の表面を評価した。
【００９０】
【表４】
2018524419.tif 000022
【００９１】
本発明による調製液は、ｐＨ１１で沈殿物を形成する傾向を示さなかった。これらの調製液はｐＨ安定性を有するものに分類することができる。
【００９２】
陰イオン安定性
仕上げ液中の陰イオンに対する乳化液の安定性を以下に記載する試験に従って評価した。
評価対象の乳化液１０ｇと０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液２０ｍｌを含む水溶液５００ｍｌを、１０００ｍｌのビーカーに入れて、６０％酢酸でｐＨ４．５に調整した。次いで、この溶液を４０℃に加熱して、２０００ｒｐｍのパドル攪拌器を用いて、この温度で３０分間撹拌した。次いで、攪拌器を止めて、２時間撹拌した後、この溶液の濁度、液体の表面、および沈殿物について調べた。
【００９３】
【表５】
2018524419.tif 000023
【００９４】
親水性
仕上げ後の対象物の親水性をTＥＧＥＷＡ液滴試験（Ｍｅｌｌｉａｎｄ  ｔｅｘｔｉｌｅ  ｒｅｐｏｒｔｓ  ６８（１９８７），５８１−５８３）により評価した。試験を行うため、仕上げした布を、好適な伸縮装置で、底部に接触しないようにして水平に延伸した。４０ｍｍの高さから、粒径が０．０５０ｍｌ（±１０％）の水滴を、この布に落とした。水滴が調べる布に落ちると、すぐに、時間の測定を開始した。水滴が布に完全に染み込み、光沢が消えたら時間の測定をやめた。
【００９５】
【表６】
2018524419.tif 000024
【００９６】
泡立ち挙動
泡立ち挙動を評価するため、実施例に従って調製した調製液３ｇ／ｌを用いて、液１リットルを調製した。この液をＭＡＴＨＩＳ社製の実験室用噴出器に入れて、４０℃、１０００ｒｐｍで回転させた。１０分後、泡の高さを測定した。泡の最大高さは１０ｃｍ、最少高さは０ｃｍであった。泡の高さが低いほうを、良好と見なした。
【００９７】
【表７】
2018524419.tif 000025
【００９８】
乾燥熱固定の堅牢性
仕上げ後の織物の色の堅牢性を、ＥＮ ＩＳＯ  １０５−Ｐ０１に従って試験した。加熱装置と同じ寸法を有する試料を、着色・仕上げ後の試験用織物から切り出して、それぞれ同じ寸法を有する２枚の隣接布で挟み、短い辺を縫って試験片を作成した。この試験片を加熱装置に入れて、１５０℃、１８０℃、または２１０℃で３０秒間処理した。試験片の表面圧力は、４ｋＰａであった。処理後、この試験片を、ＩＳＯ１３９に記載されている標準的な気候（大気の相対湿度：６５％、温度：２０℃）に、４時間曝した。色の変化をグレースケール（ＩＳＯ  １０５  Ａ０２）に従って、評価した。グレースケール（ＩＳＯ  １０５  Ａ０３）を用いて、染みを付けた隣接布と目隠し試験で処理した隣接布を、比較して隣接布の評価を行った。これに関して、最もよい結果を５点とし、最も悪い結果を１点とした。
【００９９】
【表８】
2018524419.tif 000026
【０１００】
本発明による調製液５〜８で仕上げした試験片は、色の変化が著しく低減していた。また、添加剤として乳化剤を含む調製液１および２で仕上げした試験片に比べて、染みや滲みが少ない傾向を示した。
【０１０１】
以下のポイントにより、本発明をより詳細に記載する：
１．下記を含む方法で得られるポリシロキサン：
（ｉ）以下の式で表される化合物（ＩＩ）と
【化１８】
2018524419.tif 000027
（式中、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい１基あたり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ａ1は、互いに独立して、４個以下の複素原子を有していてもよい、炭素数が８個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
ｘは、１〜１０００、好ましくは１〜５００の整数であり、
Ｚは、
【化１９】
2018524419.tif 000028
または
【化２０】
2018524419.tif 000029
であり、Ｃ1-8−アルキルにより置換されていてもよい）、
少なくとも１種のポリエーテル基を有していてもよい一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）との少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）を準備する工程（ただし、前記少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）は、前記化合物（ＩＩＩ）によって導入された少なくとも１種のポリエーテル基を含む）、
（ｉｉ）必要なら以下の式で表される少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を準備する工程、
【化２１】
2018524419.tif 000030
（式中、Ｒ1およびｘは、上で定義された通りであり、
Ｒ2は互いに独立して、カルボニル基で置換されていてもよい、二価の分岐鎖状または直鎖状Ｃ2-8−アルキルであり、
Ａ2は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群より選択され、
Ａ3は互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨＨ−、および−ＮＲ’−からなる群より選択され、
Ｒ'は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり、
ｎは、互いに独立して、１〜２０の整数、好ましくは２または３であり、
ｍは互いに独立して、０〜１５０、好ましくは０〜７０、より好ましくは０〜３０の整数である）、
（ｉｉｉ）必要なら前記少なくとも１種の反応生成物（Ｉ）および／または前記少なくとも１種の化合物（ＩＶ）を環状または直鎖状ポリシロキサンで平衡化する工程、および
（ｉｖ）前記反応生成物（Ｉ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化反応生成物（Ｉ）、および必要なら前記化合物（ＩＶ）または前記工程（ｉｉｉ）で得られた平衡化された化合物（ＩＶ）を、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を含む少なくとも１種の有機化合物（Ｖ）と反応させる工程。
２．工程（ｉ）の反応により化合物（ＩＩ）が開環する、ポイント１によるポリシロキサン。
３．Ｒ1はＣ1-6アルキル、アリール、またはベンジル、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルからなる群より選択される、ポイント１または２に記載のポリシロキサン。
４．Ａ1はＣ1-8アルキルまたは−Ｃ1-6アルキル−Ｏ−Ｃ1-6アルキル、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
５．化合物（ＩＩＩ）は
【化２２】
2018524419.tif 000031
および
【化２３】
2018524419.tif 000032
から選択される
（式中、Ａ2、ｍ、およびｎは上で定義した通りであり、
Ｒ3は、少なくとも１個のスチリル基で置換されていてもよいＣ1-22アルキル、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ2−Ｃ22アルキニル、アリール、またはＣ6−Ｃ22アルカリールであり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-8アルキル、複素環、アリール、または−（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3であり、
Ｒ4'は、Ｃ1-8アルキル、複素環、アリール、または−（ＣnＨ2n−Ａ2）m−Ｒ3である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
６．Ｒ2は置換基を有していてもよい二価のＣ2-8アルキルである、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
７．工程（ｉｉｉ）の平衡化は塩基または酸で触媒されている、好ましくは塩基で触媒されている、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
８．工程（ｉｉｉ）で平衡化されるポリシロキサンは、ポリジ−Ｃ1-6アルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、好ましくはオリゴジメチルシロキサン、より好ましくは環状のオリゴジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンである、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
９．化合物（Ｖ）は、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、２，４−ジイソシアン酸トルイレン、２，６−ジイソシアン酸トルイレン、１，３−ジイソシアン酸フェニレン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）、およびジイソシアン酸ジメチルフェニルから選択される、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
１０．工程（ｉｖ）でさらに少なくとも１個のイソシアナート反応性基を含む少なくとも１種の化合物（ＶＩ）が存在する、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
１１．化合物（ＶＩ）は、
Ｒ4−（Ａ2−ＣnＨ2n）m−Ａ3−Ｈ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＯＨ、
ＨＯ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）2、
ＨＯ−Ｒ5（ＮＲ6Ｒ6'）3、
（ＨＯ）2Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
ＨＮＲ6Ｒ6'、
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'、および
Ｒ6'Ｒ6Ｎ−Ｒ5−ＮＲ6Ｒ6'から選択される、
（式中、Ｒ4、Ａ2、Ａ3、ｎ、およびｍは上で定義した通りであり、
Ｒ5は互いに独立して、置換基を有していてもよい二価、三価、または四価のＣ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、またはアリールであり、
Ｒ6はＨ、置換基を有していてもよいＣ1-18アルキルまたはアリールであり、かつＲ6'は置換基を有していてもよいＣ1-18アルキルまたはアリールであるか、あるいは
Ｒ6およびＲ6'は窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環は必要であればさらに複素原子を含んでいてもよく、必要であればＣ1-8アルキルで置換されている）、ポイント１０に記載のポリシロキサン。
１２．工程（ｉｖ）でイソシアナート基のイソシアナート反応性基に対するモル比は０．４〜１、好ましくは０．６〜１である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
１３．工程（ｉｖ）の転化は、必要であれば少なくとも１種の溶媒および／または触媒を用いて室温超の温度で行う、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
１４．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサンを含む水性乳化液。
１５．少なくとも１種の界面活性剤、および／または溶媒、および／または酸をさらに含む、ポイント１４に記載の水性乳化液。
１６．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント１４または１５に記載の乳化液の織物または織物繊維を仕上げるための使用。
１７．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント１４または１５に記載の乳化液の紙または皮を処理するための使用。
１８．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント１４または１５に記載の乳化液の化粧品用途への使用。
１９．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント１４または１５に記載の乳化液のラッカーまたはワニスへの使用。
２０．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサンを含む織物または繊維。
２１．ポイント１〜１３の何れかに記載のポリシロキサンまたはポイント１４または１５に記載の乳化液を前記織物または繊維に塗布することを含む織物または繊維を仕上げるための方法。
【国際調査報告】
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2018524419.tif 000041
2018524419.tif 000042