(57)【要約】  電気化学的活性材料は、一般式（Ｉ）：  ＳｉｕＳｎｖＭ１ｗＭ２ｘＰ０．２Ｏ０．８］ｙ・Ａｚ（Ｉ）で表され、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ、炭素又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ａはリン酸塩及びケイ化物を除く不活性相であり、０＜ｕ＜９０であり、０≦ｖ＜２０であり、０＜ｗ＜５０であり、０＜ｘ＜２０であり、０＜ｙ＜２０であり、０≦ｚ＜５０である。【選択図】図１
2018514057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＳｉｕＳｎｖＭ１ｗＭ２ｘ［Ｐ０．２Ｏ０．８］ｙ・Ａｚ  （Ｉ）
［式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ、炭素又はそれらの合金から選択される、金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はそれらの合金から選択される、金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、
Ａは、リン酸塩及びケイ化物を除く、不活性相であり、
０＜ｕ＜９０であり、０≦ｖ＜２０であり、０＜ｗ＜５０であり、０＜ｘ＜２０であり、０＜ｙ＜２０であり、０≦ｚ＜５０である。］で表される、
電気化学的活性材料。
【請求項２】
前記電気化学的活性材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉから選択される１つ以上の活性元素を含む活性相を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項３】
前記活性相はＳｉを含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項４】
前記活性相はＳｎを含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項５】
前記電気化学的活性材料は、本質的にＳｉからなる活性相を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項６】
活性相が、前記活性材料の総体積を基準として、前記活性材料の３０体積％〜７０体積％を占める、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項７】
前記電気化学的活性材料は、１つ以上の電気化学的に不活性な化学元素を含む不活性相を含む、請求項６に記載の電気化学的活性材料。
【請求項８】
前記不活性相は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、希土類金属、又はそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の電気化学的活性材料。
【請求項９】
前記不活性相は、前記活性材料の総体積を基準として、前記活性材料の３０体積％〜７０体積％を占める、請求項７に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１０】
前記不活性相は、前記活性材料の総体積を基準として、前記活性材料の１体積％〜６０体積％を占める導電相を含む、請求項７に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１１】
前記不活性相は、前記活性材料の総体積を基準として、前記活性材料の０．１体積％〜３０体積％を占める絶縁相を含む、請求項７に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１２】
前記絶縁相は水安定性リン酸塩を含む、請求項１１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１３】
前記水安定性リン酸塩は、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２又はＡｌＰＯ４を含む、請求項１２に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１４】
前記電気化学的活性材料の前記相は、前記電気化学的活性材料全体にわたって実質的に均一に分布している、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１５】
前記電気化学的活性材料の各相のシェラーグレインサイズが２０ナノメートル以下である、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の電気化学的活性材料と、
バインダと、を含む電極組成物。
【請求項１７】
グラファイトを更に含む、請求項１６に記載の電極組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電極組成物と、
集電体と、を含む負極。
【請求項１９】
請求項１８に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、を含む電気化学セル。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電気化学セルを備える、電子装置。
【請求項２１】
リチウムを含む正極組成物を含む正極を提供することと、
請求項１８に記載の負極を提供することと、
リチウムを含む電解質を提供することと、
前記正極、前記負極及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、を含む、電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（分野）
本開示は、リチウムイオン電池用のアノードとして有用な組成物並びにその調製方法及び使用方法に関する。
【０００２】
（背景）
様々なアノード組成物が、リチウムイオン電池における使用に導入されてきた。そのような組成物は、例えば、米国特許第８，７５３，５４５号及び同第５，９６５，２９３号に記載されている。
【０００３】
（概要）
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料が提供される。電気化学的活性材料は、一般式（Ｉ）で表され、
ＳｉｕＳｎｖＭ１ｗＭ２ｘＰ０．２Ｏ０．８］ｙ・Ａｚ（Ｉ）
［式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であって、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ、炭素又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ａはリン酸塩及びケイ化物を除く不活性相であり、
０＜ｕ＜９０であり、０≦ｖ＜２０であり、０＜ｗ＜５０であり、０＜ｘ＜２０であり、０＜ｙ＜２０であり、０≦ｚ＜５０である］。
【０００４】
いくつかの実施形態では、電極組成物が提供される。電極組成物は、上述の電気化学的活性材料及びバインダを含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、負極が提供される。負極は、集電体及び上述の電極組成物を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、上述の負極、リチウムを含む正極組成物を含む正極、及びリチウムを含む電解質を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、電解質組成物の製造方法が提供される。本方法は、リチウムを含む正極組成物を含む正極を提供することと、上記の負極を提供することと、リチウムを含む電解質を提供することと、正極、負極及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、を含む。
【０００８】
本開示の上記の概要は、本開示の各実施形態を記載することを意図しない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細も、下記の説明に記載される。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示は、添付図面に関連して本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮することにより、より完全に理解することができる。
【図１】実施例１の電気化学的活性材料のＸＲＤパターンを示す。
【００１０】
（詳細な説明）
シリコン（Ｓｉ）ベースの合金は、少なくとも部分的にはそれらのより高いエネルギー密度により、次世代高エネルギー密度リチウムイオン電池のアノード材料としてグラファイトに替わる有望な代替物である。しかし、グラファイトと比較して、Ｓｉベースの合金は、より高い不可逆容量とより低い速度能力を示すことが知られている。
【００１１】
一般に、非晶質又はナノ結晶合金のアノード材料は、結晶合金アノード材料より優れたサイクリング性能を示すことが理解されている。あるクラスの有望な非晶質又はナノ結晶合金アノード材料は、活性相及び不活性相の両方を有するものとして記載されている。そのような材料は、非晶質又はナノ結晶のミクロ構造を提供することに加えて、純粋なナノシリコンと比較して、より低い表面積とサイクル中の体積膨張が少ないアノード材料を可能にした。しかしながら、従来、これらの材料の不活性相は、（電気及びイオン伝導性とは対照的に）電気伝導性にのみ寄与してきた。リチウムイオン及び電子は、サイクル中に合金アノードに出入りすることを求められるので、活性／不活性合金アノードは、アノード材料のイオン伝導性を助ける不活性相を用いることによって更に改善され、非晶質又はナノ結晶のミクロ構造の安定性にも寄与すると考えられる。一般に、特定のリン酸塩を合金アノード材料に組み込むことは、イオン導電率とミクロ構造安定性の両方に寄与し、次いで、改良された（より低い）不可逆容量及び改善されたミクロ構造安定性を有する合金アノードをもたらすことが見出された。
【００１２】
本明細書で使用する場合、
用語「リチウム化する」及び「リチウム化」は、リチウムを電極材料又は電気化学的活性相に加えるプロセスを指し、
用語「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」は、電極材料又は電気化学的活性相からリチウムを除去するプロセスを指し、
用語「充電」及び「充電する」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指し、
用語「放電」及び「放電する」は、例えばセルを使用して所望の仕事を実行する時に、セルから電気化学エネルギーを除去するためのプロセスを指し、
語句「充電／放電サイクル」は、電気化学セルが完全に充電されている、すなわち、セルがその上限カットオフ電圧に達してカソードが約１００％の充電状態にあり、その後、電気化学セルは放電されて下限カットオフ電圧に達し、カソードは約１００％の放電深度にある、サイクルを指し、
語句「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が生じる電極（カソードと呼ばれることが多い）を指し
語句「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が生じる電極（アノードと呼ばれることが多い）を指し、
用語「合金」は、金属、メタロイド又は半金属のいずれか又はすべてを含む物質を指し、
語句「電気化学的活性材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性のある条件下（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）で、リチウムと電気化学的に反応又は合金化することができる単相又は複数の相を含むことができる材料を指し、
語句「電気化学的不活性材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性のある条件下（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）で、リチウムと電気化学的に反応又は合金化しない単相又は複数の相を含むことができる材料を指し、
語句「電気化学的活性相」又は「活性相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性のある条件下（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）でリチウムと電気化学的に反応又は合金化することができる電気化学的活性材料の相を指し、
語句「電気化学的不活性相」又は「不活性相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性のある条件下（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）でリチウムと電気化学的に反応又は合金化しない電気化学的活性材料の相を指し、
語句「電気化学的活性化学元素」又は「活性化学元素」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性のある条件下（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）でリチウムと電気化学的に反応又は合金化することができる化学元素を指し、
語句「導電相」は、金属導電体、半金属及び半導体を含む実質的に高い導電性を有するが、実質的に電気化学的に活性ではない相を指す。
語句「絶縁相」は、実質的に電気を伝導せず、実質的に電気化学的に活性ではないが、イオン伝導性であってもなくてもよい相を指し、
「実質的に均質」という語句は、材料の一部分の構成が、１００ナノメートル以上の長さスケール上の材料の任意の他の部分の構成と同じであるように、材料の構成成分又はドメインが互いに十分に混合されている材料を指し、
本明細書において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に内容上明示されない限り、複数の参照を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用される用語「又は」は、特に内容上明示されない限り、「及び／又は」を含む意味で概ね用いている。
【００１３】
本明細書において使用される端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
【００１４】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される量又は構成成分、特性の測定値等を表すすべての数は、すべての例において「約」という用語により修飾されると理解されるべきである。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本開示は、電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）で使用するための電気化学的活性材料に関する。例えば、電気化学的活性材料はリチウムイオン電池の負極に組み込むことができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料は以下の一般式（Ｉ）で表され：
ＳｉｕＳｎｖＭ１ｗＭ２ｘ［Ｐ０．２Ｏ０．８］ｙ・Ａｚ  （Ｉ）
［式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であって、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、Ａは、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、ＦｅＡｌ３、及びＴｉＡｌ３などの導電相、又はＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＬｉＦなどの絶縁相を含む不活性相などの、リン酸塩若しくはケイ化物を含まない不活性相であり、０＜ｕ＜９０、３０＜ｕ＜８０、又は５０＜ｕ＜８０であり、０≦ｖ＜２０、０≦ｖ＜１０、又は０≦ｖ＜５であり、０＜ｗ＜５０、０＜ｗ＜３０、又は０＜ｗ＜２０であり、０＜ｘ＜２０、０＜ｘ＜１０、又は０＜ｘ＜５であり、０＜ｙ＜２０、０＜ｙ＜１０、又は０＜ｙ＜５であり、０≦ｚ＜５０、０≦ｚ＜３０、又は０≦ｚ＜２０である］。いくつかの実施形態では、Ｍ１はＦｅを含み、追加的に又は代替的に、Ｍ２はＭｇ又はＡｌを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、一般式（Ｉ）で表される電気化学的活性材料は、１つ以上の活性相を含み得る。活性相は、活性化学元素、活性合金、若しくはそれらの組み合わせの形態であってもよく、又はそれらを含んでいてもよい。活性相は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上の活性化学元素を含むことができるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、活性相はＳｉを含み得る。いくつかの実施形態では、活性相はＳｉ及びＳｎを含み得る。いくつかの実施形態では、活性相は本質的にＳｉからなり得る。いくつかの実施形態では、活性相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎなどの１つ以上の不活性化学元素を更に含んでもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の少なくとも３０体積％若しくは少なくとも４０体積％を占めることができ、又は活性材料の総体積を基準として、３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、４０体積％〜５５体積％、４０体積％〜４２体積％、若しくは５０体積％〜５２体積％を占めることができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料は、電気化学的活性相と電気化学的不活性相が少なくとも１つの共通の相境界を共有するように、電気化学的不活性相を更に含むことができる。
様々な実施形態では、電気化学的不活性相は、遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル）、アルカリ土類金属、希土類金属若しくはそれらの組み合わせを含む、１つ以上の電気化学的に不活性な元素の形態であるか又はそれらを含み得る。
様々な実施形態では、電気化学的不活性相は、合金の形態であり得る。様々な実施形態では、電気化学的不活性相は、遷移金属又は遷移金属の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、電気化学的不活性な相は、スズ、炭素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、又はそれらの組み合わせを含む１つ以上の活性化学元素を含み得る。いくつかの実施形態では、電気化学的不活性相は、ケイ化物、アルミナイド、ホウ化物、炭化物、窒化物、リン酸塩又はスズ化物などの化合物を含み得る。電気化学的不活性相は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムナトリウムなどの酸化物を含み得る。
【００２０】
いくつかの実施形態では、不活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、又は４０体積％〜５５体積％を占めることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、不活性相は１つ以上の導電相を含んでもよい。導電相は、１つ以上の金属元素、合金、炭化物、アルミナイド、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。代表的な導電相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の導電相はシリコンを含む。例示の炭化物導電相はＴｉＣ及びＳｉＣを含む。例示的なケイ化物導電相には、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、及びそれらの三元以上の金属間化合物が含まれる。他の例示的な導電相には、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、ＦｅＡｌ３、及びＴｉＡｌ３が含まれる。導電相は、化学量論的又は非化学量論的であり得る。いくつかの実施形態では、導電相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の１体積％〜６０体積％、１０体積％〜５０体積％、又は３０体積％〜５０体積％を占めることができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、１つ以上の導電相に加えて、又はそれに代替して、不活性相は１つ以上の絶縁相を含むことができる。いくつかの実施形態では、絶縁相は、セラミック材料（すなわち、熱の作用及びその後の構成材料の冷却によって調製することができる、典型的には非金属の、無機固体）を含むことができる。いくつかの実施形態では、絶縁相は、ホウ酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、ハロゲン化物及びそれらの組み合わせを含むことができる。提供される活性材料に有用な絶縁層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、及びそれらの組み合わせの酸化物を含む。いくつかの実施形態では、提供される活性材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＦ、及びそれらの組み合わせから選択される絶縁相を含む。絶縁相は、化学量論的であり得るか、又は非化学量論的であり得る。「化学量論的」とは、相の構成成分の原子比率が整数比によって表すことができるということを意味する。典型的にこれらの構成成分は固形物であり、結晶性ドメイン又はグレインを含有する。「非化学量論的」とは、相の構成成分の原子比率が整数比によって表すことができないということを意味する。いくつかの実施形態では、絶縁相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の０．１体積％〜３０体積％、１体積％〜２０体積％、又は３体積％〜１５体積％を占めることができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、他の絶縁相に加えて、又は代替として、絶縁相は、１種以上の式Ｍ２ｘ［ＰＯ０．２００．８］ｙのリン酸塩を含むことができ、式中、４：１のＯ：Ｐ比は、リン酸アニオンを示す。上述のように、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、式Ｍ２ｘ［ＰＯ０．２００．８］ｙのリン酸塩は、水安定性リン酸塩（water stable phosphate）であり得る。本明細書で使用される場合、水安定性リン酸塩は活性材料のリン酸塩を指し、これは、活性材料の水への導入及びその後の活性材料の乾燥の際に、１０００℃などの高温でアルゴンガス流下でアニールし、アニールされた材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをとることによって同定される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、式Ｍ２ｘ［Ｐ０．２００．８］ｙのリン酸塩は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の０．１体積％〜３０体積％、１体積％〜２０体積％、又は３体積％〜１５体積％を占めることができる。水安定性リン酸塩の合金アノード材料への組み込みは、改良されたイオン伝導性を有する活性アノード材料をもたらし、結果として、上述のように、改良された（より低い）不可逆容量及び改良されたミクロ構造安定性を有する合金アノードをもたらすと考えられている。
【００２５】
いくつかの実施形では、電気化学的活性材料は、以下の式の１つ以上によって表される：Ｓｉ７５．６Ｆｅ１６．２Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３、Ｓｉ７７Ｆｅ１７．８Ｍｇ３．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１、Ｓｉ７８．３Ｆｅ１９．２Ｍｇ１．５［Ｐ０．２Ｏ０．８］１．０、Ｓｉ７２．５Ｆｅ１９．８Ｍｇ４．６［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．１、Ｓｉ７３．９Ｆｅ２１．１Ｍｇ３［Ｐ０．２Ｏ０．８］２、Ｓｉ７２．８Ｓｎ２．６Ｆｅ１６．４Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３、Ｓｉ７８Ｆｅ２０［Ｐ０．２Ｏ０．８］２、Ｓｉ７６．９Ｆｅ１６．５Ａｌ３．３［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３、Ｓｉ７７．８Ｆｅ１８Ａｌ２．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１、又はそれらの組み合わせ。
【００２６】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料は粒子形状をとり得る。粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、若しくは更に小さい、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ若しくは更に大きい、又は０．５〜１０μｍ、１〜１０μｍ、２〜１０μｍ、４０〜６０μｍ、１〜４０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜２０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、０．５〜３０μｍ、０．５〜２０μｍ、若しくは０．５〜１０μｍである、直径（又は最長寸法の長さ）を有し得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料は低表面積を有する粒子形状をとり得る。粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又は２ｍ２／ｇ未満の表面積を有することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料（すなわち、活性相、不活性相、又は活性材料の任意の他の相）の各相は、１つ以上の粒子を含むか、又はその形態であってもよい。いくつかの実施形態では、活性材料の各相のシェラーグレインサイズは、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で使用される場合、活性材料の相のシェラーグレインサイズは、当業者には容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラーの式によって決定される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、相は、材料の表面及びバルクを含む、活性材料全体にわたって実質的に均質に分布することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、活性材料（例えば、粒子の形態の）は、その外面に、少なくとも部分的に活性材料を取り囲むコーティングを担持することができる。「少なくとも部分的に取り囲む」とは、コーティングと活性材料の外側の間に共通の境界が存在することを意味する。コーティングは、化学的保護層として機能することができ、物理的及び／又は化学的に活性材料の構成成分を安定化させることができる。コーティングのために有用なその他の例示的な材料としては、非晶質カーボン、グラファイトカーボン、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウムなどのリン酸塩（Ｌｉ２ＰＯ３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、リチウムジチオネート（ＬｉＳ２Ｏ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リチウムメタシリケート（ＬｉＳｉＯ３）、及びリチウムオルトシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ４）が挙げられる。コーティングは、粉砕、溶液堆積、気相プロセス、又は当業者に公知の他のプロセスによって行うことができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本開示は、リチウムイオン電池で使用するための負極組成物に更に関する。
負極組成物は、上述の電気化学的活性材料を含むことができる。更に、負極組成物は、バインダ、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、リチウムポリアクリレート、カーボンブラックなどのコーティング粘度調整用の増粘剤、又は当業者に公知の他の添加剤などの１つ以上の添加剤を含むことができる。
【００３２】
例示的な実施形態では、負極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を更に含んでもよい。導電性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びＳｕｐｅｒ  Ｓカーボンブラック（どちらもＴｉｍｃａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから）、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電極組成物内の導電性希釈剤の量は、電極コーティングの総重量を基準として、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、若しくは少なくとも８重量％、若しくは少なくとも２０重量％、電極組成物の総重量を基準として、５重量未満、２重量％未満、若しくは１重量％未満、又は電極組成物の総重量を基準として、０．２重量％〜８０重量％、０．５重量％〜５０重量％、０．５重量％〜２０重量％、若しくは１重量％〜１０重量％であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、負極組成物は、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されているように、特に、カレンダコーティングにおいて、密度及びサイクル性能を改善するためのグラファイトを含んでもよい。同出願はその全体が本明細書において参照により組み込まれている。グラファイトは、負極組成物の総重量を基準として、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、若しくは更により大きい量で、又は、電極組成物の総重量を基準として、２０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％、８０重量％〜９０重量％、若しくは８５重量％〜９０重量％の量で、負極組成物内に存在してもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、負極組成物はバインダも含んでよい。適切なバインダとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレート、メチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、リチウムメチルアクリレート／アクリレートコポリマー、並びに任意選択でリチウム又はナトリウムで中和されたポリアクリル酸コポリマーなどのオキソ酸及びそれらの塩が挙げられる。他の適切なバインダとしては、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマ類から調製されるものなどのポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマ類から調製されるものなどのフッ化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマから調製されるものなどのペルフルオロ化ポリオレフィン類、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。他の適切なバインダとしては、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド類、及びポリアクリレート類が挙げられる。バインダは、架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、電極組成物内のバインダの量は、電極コーティングの総重量を基準として、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％であってもよく、電極組成物の総重量を基準として、３０重量％未満、２０重量％未満、若しくは１０重量％未満であってもよく、又は、電極組成物の総重量を基準として、３重量％〜３０重量％、３重量％〜２０重量％、若しくは３重量％〜１０重量％であってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本開示は、リチウムイオン電気化学セルで使用するための負極に更に関する。負極は、その上に上記負極組成物を配置した集電体を含んでもよい。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）、又は炭素複合材などの導電性材料で形成されてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本開示は、リチウムイオン電気化学セルに更に関する。上記の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含むことができる。セル内では、電解質は正極と負極の両方に接触することができ、正極と負極は互いに物理的に接触しておらず、
典型的には、それらは電極間に挟まれたポリマーセパレータフィルムによって分離されている。
【００３７】
いくつかの実施形態では、正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣＯ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物インターカレーション化合物、又は任意の比率のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物を含む正極組成物をその上に配置した集電体を含むことができる。
これらの材料の混合物も、正極組成物に使用され得る。他の代表的なカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃ、他）に開示され、リチウム含有グレインと組み合わされた遷移金属グレインを含む。適切な遷移金属グレインとしては、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ナイオビウム、又はそれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下のグレインサイズを有する。
【００３８】
様々な実施形態では、電解質は、液体、固体又はゲルの形態であってよい。電解質組成物は、塩及び溶媒（又は電荷輸送媒体）を含み得る。固体電解質溶媒の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びそれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。
液体電解質溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びそれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質溶媒は、モノグリム、ジグリム及び高級グリムを含むグリムを含み、例えば、適切なリチウム電解質塩のテトラグリムの例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電気化学セルは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能な微多孔材料などの微多孔セパレータを更に含んでもよい。
セパレータは、セルに組み込まれて、負極が正極と直接接触するのを防止するために使用されてもよい。
【００４０】
開示されるリチウムイオン電気化学セルは、制限なく、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々な装置で使用することができる。本開示の１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを組み合わせて、電池パックを提供することができる。
【００４１】
本開示は、上記電気化学的活性材料の製造方法に更に関する。いくつかの実施形態では、材料は、冷間圧延、アーク溶融、抵抗加熱、ボールミル、スパッタリング、化学気相堆積、熱蒸発、噴霧、誘導加熱又は溶融紡糸を含む金属又は合金のフィルム、リボン又は粒子を製造するための公知の方法によって製造することができる。上記の活性材料は、金属の酸化物又は硫化物の還元によって製造することもできる。
【００４２】
本開示は、上述の負極組成物を含む負極の製造方法に更に関する。
いくつかの実施形態では、本方法は、上記の電気化学的に活性な材料を、水又はＮ−メチルピロリジノンなどの適切なコーティング溶媒中で、バインダ、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度調整用の増粘剤、及び当業者に公知の他の添加剤などの任意の添加剤と共に、混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することを含んでもよい。分散液を、完全に混合し、次いでナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって箔集電体に適用してもよい。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄い箔であってもよい。スラリを集電箔上にコーティングし、次いで空気又は真空中で乾燥させ、任意選択で加熱オーブン中で、典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間乾燥させて溶剤を除去することができる。
【００４３】
本開示は、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に更に関する。様々な実施形態では、本方法は、上記のように負極を提供することと、リチウムを含む正極を提供することと、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに負極及び正極を組み込むことと、を含んでもよい。
【００４４】
実施形態の一覧
１．一般式（Ｉ）：
ＳｉｕＳｎｖＭ１ｗＭ２ｘ［Ｐ０．２Ｏ０．８］ｙ・Ａｚ  （Ｉ）
［式中
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ、炭素又はそれらの合金から選択される、金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はそれらの合金から選択される金属元素又は金属元素の組み合わせを含み、
Ａはリン酸塩及びケイ化物を除く、不活性相であり、
０＜ｕ＜９０であり、０≦ｖ＜２０であり、０＜ｗ＜５０であり、０＜ｘ＜２０であり、０＜ｙ＜２０であり、０≦ｚ＜５０である。］で表される、電気化学的活性材料。
【００４５】
２．  電気化学的活性材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉから選択される１つ以上の活性元素を含む活性相を含む、実施形態１に記載の電気化学的活性材料。
【００４６】
３．  活性相はＳｉを含む、実施形態１又は２に記載の電気化学的活性材料。
【００４７】
４．  活性相はＳｎを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００４８】
５．  電気化学的活性材料は、本質的にＳｉからなる活性相を含む、実施形態１に記載の電気化学的活性材料。
【００４９】
６．  活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の３０体積％〜７０体積％を占める、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５０】
７．  電気化学的活性材料は、１つ以上の電気化学的に不活性な化学元素を含む不活性相を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５１】
８．  不活性相は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、希土類金属、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態７に記載の電気化学的活性材料。
【００５２】
９．  活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の３０体積％〜７０体積％を占める、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５３】
１０．  不活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の１体積％〜６０体積％を占める導電相を含む、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５４】
１１．  不活性相は、活性材料の総体積を基準として、活性材料の０．１体積％〜３０体積％を占める絶縁相を含む、実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５５】
１２．  絶縁相は水安定性リン酸塩を含む、実施形態１１に記載の電気化学的活性材料。
【００５６】
１３．  水安定性リン酸塩は、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２又はＡｌＰＯ４を含む、実施形態１２に記載の電気化学的活性材料。
【００５７】
１４．  電気化学的活性材料の相は、電気化学的活性材料全体にわたって実質的に均一に分布している、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５８】
１５．  電気化学的活性材料の各相のシェラーグレインサイズが２０ナノメートル以下である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００５９】
１６．  実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料と、
バインダと、を含む電極組成物。
【００６０】
１７．  グラファイトを更に含む、実施形態１６に記載の電極組成物。
【００６１】
１８．  実施形態１６〜１７のいずれか１つに記載の電極組成物と、
集電体と、を含む負極。
【００６２】
１９．  実施形態１８に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、を含む電気化学セル。
【００６３】
２０．  実施形態１９に記載の電気化学セルを備える、電子装置。
【００６４】
２１．  リチウムを含む正極組成物を含む正極を提供することと、
実施形態１８に記載の負極を提供することと、
リチウムを含む電解質を提供することと、
正極、負極及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、を含む電気化学セルの製造方法。
【００６５】
本開示の動作を、次の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの変形及び変更を加えることができるということは理解されるであろう。
【実施例】
【００６６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線回折を、以下の例示の複合体の結晶構造及びグレインサイズを同定するのに使用した。銅ターゲットＸ線管及び回折ビームモノクロメータを装着したＳｉｅｍｅｎｓＤ５００回折計を使用して、回折測定をした。利用した放射Ｘ線は、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０５１オングストローム）及びＣｕＫα２（λ＝１．５４４３３オングストローム）であった。使用した発散及び散乱線除去スリットは共に３°であったが、検出スリットは０．６°に設定した。Ｘ線管の出力は、４０ｍＡで４５ｋＶとした。
【００６７】
複合材の調製：
実施例１−Ｓｉ７５．６Ｆｅ１６．２Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３の調製
Ｓｉ７５．６Ｆｅ１６．２Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３複合材をロールミルによって調製した。Ｍｇ３（ＰＯ４）２．ｘＨ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を空気中４５０℃で一晩加熱して結晶化水を除去した。Ｓｉ粉末（Ｅｌｋｅｍ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｗａｙから入手可能な１０６．５３ｇ）、鉄（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｌｌｓｏｐｐｌｅ，ＰＡから入手可能な４５．４５ｇ）及びＭｇ３（ＰＯ４）２（上記の通り調製した２１．４５ｇ）を２０．８８ｋｇの１／２”鋼球を備えた９リットル鋼製容器に装填した。密封する前に、容器を窒素ガスで１５分間パージした。次いで、密封した容器をローラーミル（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，Ｅａｓｔ  Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，ＯＨから入手可能）に装填し、８５ｒｐｍの速度で９日間回転させてから複合粉末を排出した。図１は、α−ＦｅＳｉ２とβ−ＦｅＳｉ２の両方のピークを示した。Ｓｉ（１１１）ピークは、β−ＦｅＳｉ２（２０２）回折に非常に近いため区別できなかった。
シェラーの式を用いて、各相のシェラーグレインサイズを算出した。複合材の最大シェラーグレインサイズを表１に列挙した。非晶質Ｍｇ３（ＰＯ４）２のピークは広すぎて解像することができなかった。３相Ｓｉ／ＦｅＳｉ２／Ｍｇ３（ＰＯ４）２＝５０／３５／１５の体積比は、表１に列挙されている。
【００６８】
実施例２−Ｓｉ７２．８Ｓｎ２．６Ｆｅ１６．４Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３の調製
Ｓｉ７２．８Ｓｎ２．６Ｆｅ１６．４Ｍｇ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３複合材を高エネルギーロールミルによって調製した。実施例１に記載の通りＭｇ３（ＰＯ４）２粉末を調製した。Ｓｉ粉末（１．９４７６ｇ）、Ｓｎ粉末（Ｒｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｒｅｎｏ，ＮＶから入手可能な０．２９２４ｇ）、鉄粉末（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓ，から入手可能な０．８７０７ｇ）及び０．４１１ｇのＭｇ３（ＰＯ４）２粉末を１１７ｇの３／１６”タングステンカーバイドボールを備えた８００９ラウンドエンド硬化鋼製バイアル（Ｓｐｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊから入手可能）に装填した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに密封し、８０００Ｄデュアルミキサー／ミル（Ｓｐｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊから入手可能）で３時間粉砕した。その後、粉末を回収し、瑪瑙乳鉢及び乳棒で粉砕した。複合材中の三相の体積比を表１に列挙した。
【００６９】
実施例３−Ｓｉ７７Ｆｅ１９．８［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２の調製
Ｓｉ７７Ｆｅ１９．８［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２複合材を実施例２に記載のボールミル法を用いて作製した。複合材は、Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＦｅＰＯ４粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）から表１に概説した体積比で調製した。
【００７０】
実施例４−Ｓｉ７５．７Ｆｅ１６．２Ｚｎ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２の調製
Ｓｉ７５．７Ｆｅ１６．２Ｚｎ４．９［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２複合材を実施例１に記載のローラーミル法を用いて調製した。複合材は、Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＺｎ３（ＰＯ４）２粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）から表１に概説した体積比で調製した。
【００７１】
実施例５及び６−Ｓｉ７７．８Ｆｅ１８Ａｌ２．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１、Ｓｉ７６．９Ｆｅ１６．５Ａｌ３．３［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３の調製
Ｓｉ７７．８Ｆｅ１８Ａｌ２．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１及びＳｉ７６．９Ｆｅ１６．５Ａｌ３．３［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．３複合材を実施例１に記載のローラーミル法を用いて調製した。複合材は、Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌＰＯ４粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）から表１に概説した体積比で調製した。
【００７２】
実施例７、８及び９−Ｓｉ７７．８Ｆｅ１８Ａｌ２．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１、Ｓｉ７４．６Ｆｅ１３Ａｌ６．２［Ｐ０．２Ｏ０．８］６．２、Ｓｉ７３．５Ｆｅ２０．１Ａｌ３．２［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２の調製
Ｓｉ７７．８Ｆｅ１８Ａｌ２．１［Ｐ０．２Ｏ０．８］２．１、Ｓｉ７４．６Ｆｅ１３Ａｌ６．２［Ｐ０．２Ｏ０．８］６．２、Ｓｉ７３．５Ｆｅ２０．１Ａｌ３．２［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２複合材を実施例２に記載のボールミル法を用いて作製した。複合材は、Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌＰＯ４粉末から表１に概説した体積比で調製した。
【００７３】
実施例１０−Ｓｉ７４．６Ｆｅ２１．４Ａｌ２［Ｐ０．２Ｏ０．８］２の調製
Ｓｉ７４．６Ｆｅ２１．４Ａｌ２［Ｐ０．２Ｏ０．８］２複合材をロールミルによって調製した。Ｓｉ（４１３９．１５ｇ）、Ｆｅ（２３５８．４４ｇ）及びＡｌＰＯ４（４８６．５１ｇ）を７５９ｋｇの１／２”鋼ボールを有する８５ガロン鋼製容器に装填した。密封する前に、容器を窒素ガスで２０分間パージした。密封容器を４７ｒｐｍの速度で６０時間回転させてから、複合粉末を排出した。３相Ｓｉ／ＦｅＳｉ２／ＡＬＰＯ４＝４０／５０／１０の体積比は、表１に列挙されている。
【００７４】
比較例１−Ｓｉ７５．８Ｆｅ１６．３Ｃａ４．７［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２の調製
Ｓｉ７５．８Ｆｅ１６．３Ｃａ４．７［Ｐ０．２Ｏ０．８］３．２複合材を実施例１に記載のローラーミル法を用いて調製した。複合材は、Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＣａ３（ＰＯ４）２粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）から表１に概説した体積比で調製した。
【００７５】
比較例２及び３−Ｓｉ６６．４Ａｌ１６．８［Ｐ０．２Ｏ０．８］１６．８、Ｓｉ５６．８Ａｌ２１．６［Ｐ０．２Ｏ０．８］２１．６の調製
Ｓｉ６６．４Ａｌ１６．８［Ｐ０．２Ｏ０．８］１６．８及びＳｉ５６．８Ａｌ２１．６［Ｐ０．２Ｏ０．８］２１．６複合材を実施例１に記載のローラーミル法を用いて調製した。複合材は、Ｓｉ粉末及びＡｌＰＯ４粉末から表１に概説した体積比で調製した。
【表１】
2018514057.tif 000003
【００７６】
電気化学セルの調製
バインダ溶液を以下のように調製した：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（２５０Ｋ  ＭＷ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、脱イオン水、及び水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の３５重量％水溶液を１．００：２．４８：０．２０の重量比で混合し、シェーカに５時間入れた。得られた溶液は、１０重量％のリチウムポリアクリレート（ＬｉＰＡＡ）のバインダ水溶液であった。
【００７７】
複合粒子１．８２ｇ、上記で調製した１０％ＬｉＰＡＡ水溶液１．８０ｇを、４つのタングステンカーバイドボール（１２．７５ｍｍ直径）を備えた４５ミリリットルのタングステンカーバイド容器に入れて、遊星型マイクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｉｄｏｎ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴ  ７）中で速度設定２で１時間混合することにより、９１／９重量比の複合粒子とリチウムポリアクリレート（ＬｉＰＡＡ）を含む電極を作製した。
得られたスラリを、次いで、０．００３”の間隙を有するコーティングバーを使用して、銅箔上にコーティングして、１２０℃で２時間、真空下で乾燥させた。コインセル電極を次いで、この箔から型抜きした。
【００７８】
電気化学的２３２５コインセルを、複合粒子電極対リチウム箔対向／参照電極を用いて作製した。
電解質は、１０重量％のＦＥＣ及び９０重量％のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ  ＬＰ  ５７（ＥＣ：ＥＭＣ  ３０：７０  ｗ／ｗ溶液中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨから入手可能）を含有した。２枚のＣｅｌｇａｒｄ  ２３２０微多孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能）をセパレータとして使用した。
【００７９】
電気化学セル試験
次いで、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００シリーズチャージャー（Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから入手可能）を使用して、コインセルを室温でサイクルさせた。第１のサイクルを、５ｍＶのＣ／４０トリクルと１．５Ｖまでの脱リチウム化でＣ／１０で行い、その後のサイクルを５ｍＶのＣ／２０トリクルと０．９Ｖまでの脱リチウム化でＣ／４で行った。表２には、初期リチウム化容量、第２の脱リチウム化容量及び５０サイクル後の脱リチウム化容量が列挙されている。表３を、５０体積％及び４０体積％の活性Ｓｉをそれぞれ含有するＦｅＳｉ２とＡｌＰＯ４の異なる体積比を有するセルの第１サイクルの効率を比較するために使用した。
【表２】
2018514057.tif 000004
【表３】
2018514057.tif 000005
【図１】
2018514057.tif 000006
【国際調査報告】
2018514057.tif 000007