(57)【要約】  ＯＬＥＤにおける改善された発光。本発明は、第１および第２の電極（３ａ、３ｂ）の間に挟まれた有機半導体層（２）を有し、有機先導体層と、ピラー高さの寸法が５０ナノメートルおよび１００ナノメートルの間であり、ピッチが５０〜１０００ナノメートルの範囲であるランダムなナノピラー構造体が形成されているポリマー構造体（１）と、の間に挟まれたバリア層（６）をさらに含む多層構造を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムに関する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムのバリア基板を製造する方法であって、
ＰＥＴまたはＰＥＮのような透明ポリマー基板を設けることと、
その上に、ピラー高さの寸法が５０ナノメートルおよび１０００ナノメートルの間であり、ピッチが５０〜１０００ナノメートルの範囲である、ランダムなナノピラー構造を、アブレーションプロセスによって形成することと、
無機バリア層と一致する屈折率を有する１００ナノメートル〜３０ミクロンの厚さの透明コーティングを設けることと、
前記無機バリア層を設けることと、
を含む、方法。
【請求項２】
第１および第２の電極の間に挟まれた有機半導体層を有する多層構造を設けることをさらに含み、
前記電極および前記ポリマー基板の間に挟まれた前記バリア層をさらに設ける、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア層は、前記電極が前記ランダムなナノピラー構造によって付与されるトポロジーに従うように、前記電極層に接触して設けられている、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アブレーションプロセスは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲＩＥプロセスは、５０〜５００Ｗの、好ましくは１００〜３００Ｗの出力設定で、かつ、０．１〜１０分の、好ましくは０．５〜５分の時間範囲で、１００Ｗ×３分から３００Ｗ×９分までの範囲の速度で供給されるＣＨＦ３、Ａｒ、Ｏ２のいずれかのプラズマによって行われる、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ロール・ツー・ロール・プロセスで実施される、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムのバリア基板を製造する方法であって、
ロール上に前記透明ポリマー基板を設ける工程と、
前記ポリマー基板を引き延ばす工程と、
請求項１の工程を実施する工程と、
設けられた前記無機バリア層をロール上に巻く工程と、
を含む、方法。
【請求項７】
前記ポリマー基板は、分散された無機遮蔽粒子を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノピラーを前記アブレーションプロセスから遮蔽する無機遮蔽粒子は、実質的にＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物から作られる、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記遮蔽粒子の平均粒径は、５〜１００ナノメートルの範囲で変化する、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アブレーションプロセスは、レーザプロセスである、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる色を有する光を発するように構成され、第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に配置されて発光を可能とする機能層とを備える多層構造体を含むＯＬＥＤに関する。
【０００２】
本発明は、さらに、ＯＬＥＤなどを備える電子デバイスに関する。本発明は、さらに、ＯＬＥＤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤは、潜在的には高い効率を有するものの、実際には、その平面的性質のために、その効率ははるかに低い。ＯＬＥＤは、外部への光抽出を改善することによって、より効率的にすることが出来る。例えば、標準的なボトム・エミッション型のＯＬＥＤでは、生成された光子のうちの約５０％が導波モードとして、そして２０〜３０％がプラズモンモードまたは陰極消光として、散逸される。さらに、鏡の表面には、その性質上、グレージング角上を移動する光波のアウトカップリングを防ぐ傾向がある。このトラッピング効果を緩和するための１つのアプローチは、光学的な構造を追加することである。しかしながら、これらの方法は、典型的には、拡散させる性質を有しており、したがって裸眼で見ることが可能であり、これは望ましくないと考えられている。光拡散層は、デバイスの内部（基板およびアノードの間）にも適用され得る。それにもかかわらず、一般的にＯＬＥＤの鏡面外観は取り去られる。別の方法としては、ＯＬＥＤの外部または内部に周期的な構造を導入することができ、そのナノメートル規模の幾何学的形状に起因して鏡のようになる場合がある。このようなフォトニック結晶は、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）（ＳＰＰ）ハーベスティングと呼ばれるメカニズムによって、光の取り出しにも役立つが、通常は単一の波長だけに特化している。さらに悪いことには、フォトニック結晶も、もしその性質として周期的であれば、しばしば見ることが出来る。この周期性は、明るい回折色として見ることが出来て、これは光と、この構造との相互作用によるものである。通常、このようなパターンは、商業的なナノインプリントリソグラフィーによって作られるが、高いコストと、処理中に生じる多量の欠陥とが原因で、適用されないことが典型的である。多波長フォトニック構造は、試行されてモデル化されているものの、実現がさらに困難である。非周期的フォトニック結晶は、ＯＬＥＤにおいて非常に非効率的であると予想されているため、これらは適用されない（非特許文献１）。それでも、多波長の、特に白色のＯＬＥＤのための、光の取り出しを改善するための単純で効率的な方法の提供が望まれている。様々な色を有する光を発することが可能なＯＬＥＤの実施形態が、特許文献１によって知られている。この公知のＯＬＥＤにおいて、アノード層は、適切な基板の上に設けられ、この基板に沿って一定の厚さを有し、その上には正孔注入層があり、その上には発光材料の層があり、その上にはカソード層が堆積されている。例えば、Ｙ．Ｒ．Ｄｏ他によってＪ．Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２００４、Ｖｏｌ  ９６、７６２９頁として発行された文献（非特許文献２）では、フォトニック結晶を有するデバイスはＥＬ応答においてさらなる特徴を示す。
【０００４】
特許文献２では、金属層のデウェッティングプロセスによってランダム構造が設けられ、この金属層の、このように形成されて部分的な回折効果を有する不規則なマスクをエッチングすることによって、ナノエンボス構造が生み出される。金属層を塗布し、デウェッティングプロセスを実施し、エッチング工程を実施し、この層を除去する工程は、煩雑であり、実際には制御が困難である。
【０００５】
特許文献３では、発光効率を最適化するための無機フィラー粒子を有する有機層のエッチングプロセスによって、表面粗さが形成されている。この明細書は、アクリル樹脂のシートによって設けられている特殊な透明基板に焦点を当てている。実際には、工業プロセスにおいてこの種の基板を設ける工程は煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７６５４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１８１２４２号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／１４７２９４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｇｒｅｉｎｅｒ、Ｏ．Ｊ．Ｆ．Ｍａｒｔｉｎ、「グリーンのテンソルを用いた（有機）ＬＥＤにおける光のおよび伝搬の数値モデリング（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  （Ｏｒｇａｎｉｃ）  ＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｇｒｅｅｎ’ｓ  Ｔｅｎｓｏｒ）」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５２１４、２４８〜２５９頁
【非特許文献２】Ｙ．  Ｒ．  Ｄｏ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｓｃｉ．、２００４年、ｖｏｌ  ９６、  ７６２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工業的な方法で提供できる、ＯＬＥＤの光アウトカップリングを向上させるように処理される透明基板を設けるための効率的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのために、ＰＥＴまたはＰＥＮのような透明ポリマー基板を設ける工程と、
・その上に、５０ナノメートルから１０００ナノメートルの間の寸法のピラー高さと、５０〜１０００ナノメートルの範囲のピッチとを有するランダムなナノピラー構造を、アブレーションプロセスによって形成する工程と、
・無機バリア層と一致する屈折率を有する１００ナノメートル〜３０ミクロンの厚さの透明コーティングを設ける工程と、
・この無機バリア層を設ける工程と
を含む方法が提供される。
【００１０】
さらなる観点によれば、ＯＬＥＤは、独立請求項の特徴に応じて提供される。特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムは有機半導体層を有する多層構造を含み、この有機半導体層は第１および第２の電極の間に挟まれており、これらの電極は透明であるか、または反射性である。ＯＬＥＤは、電極およびポリマー基板の間に挟まれたバリア層をさらに含む。ポリマー基板は、その上にランダムなナノピラー構造が形成されており、このナノピラー構造は、５０ナノメートルおよび１０００ナノメートルの間の寸法のピラー高さと、５０〜１０００ナノメートルの範囲のピッチとを有する。ナノピラー構造を有する基板は、光透過性であってもよく、または反射性であってもよく、反射性の場合は、例えば、ナノ構造を有する反射界面を追加するための金属フィルムで覆われている。このようなデバイスは、発光出来るように、上端部が透明な電極を必要とする。
【００１１】
上述したランダムなピラー構造は、好ましくは熱的に安定した性質の、ＰＥＴまたはＰＥＮのような有機層または有機基板への「穏やかなエッチング条件」下での反応性イオンエッチング工程によって用意することが出来るが、これは当業者に知られている手順そのものである。より好ましくは、防湿バリアの堆積は、ナノピラー構造のナノトポロジー上に設けられており、有機層の印刷またはコーティングを含み、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．７、の屈折率を有し、意図する光電子デバイスと一致するパターンで、または全領域で、かつ、好ましくは少なくとも基板と同じ値の、より好ましくは１．７を超える屈折率を有する薄い無機材料の、ＰＥ−ＣＶＤまたは空間的ＡＬＤの連続的プロセスによって覆われている。
【００１２】
さらにより好ましくは、この方法は、透明ポリマー基板をロール上に設ける工程と、このポリマー基板を引き延ばすことと、請求項１の工程を実施することと、設けられた無機バリア層をロール上に巻くこととを含むロール・ツー・ロール・プロセスで実施される。
【００１３】
結果物は、幅および高さがサブ波長（例えば、幅が１００ナノメートルで、高さが１００ナノメートル）のナノ構造の集合体である。ＲＩＥの条件を変更することで、構造体の高さは調節できる。構造体が高ければ高いほど、光の取り出しはより効果的である。理論に縛られることなく、ナノ構造は、ＲＩＥ中に反応種の衝撃からマトリックスを遮蔽する有機の層または基板の中の粒子、および／または、ポリマー中の非結晶領域、結晶質領域によって引き起こされ得る。また、これらの粒子および／または領域を調整することで、ピラー構造のトポロジーを調節できる。
【００１４】
なお、この種の処理は、例えば、Ｈｅｇｅｍａｎ他、「表面および接着を改善するための、ポリマーのプラズマ処理（ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）」、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｂ  ２０８（２００３年）、２８１〜２８６頁や、Ｃｏｅｎ他、「プラズマ処理による複数のポリマーのマイクロおよびナノトポロジーの変更（Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  ｎａｎｏｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｓｅｖｅｒａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ）」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０７（２００３年）、２７６〜２８６頁や、Ｖｅｓｅｌ他、「酸素プラズマ処理によるＰＭＭＡ（ＰｏｌｙＭｅｔｈｙｌ  ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ：ポリメタクリル酸メチル樹脂）ポリマーの表面改質およびエイジング（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｇｅｉｎｇ  ｏｆ  ＰＭＭＡ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｙ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、Ｖａｃｕｕｍ  ８６（２０１２年）、６３４〜６３７頁や、Ａｃｃａｒｄｏ他、「Ｘ線回折の研究のために光学リソグラフィーおよびプラズマエッチングで生成された超疎水性ＰＭＭＡのマイクロおよびナノテスクチャ表面（Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ＰＭＭＡ  ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  ｎａｎｏ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、８８（２０１１年）、１６６０−１６６３頁や、Ｓｃｈｕｌｔｚ他、「先進プラズマエッチング処理による透明ポリマーの反射防止」、２００７年１０月１日、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．２０、ＯＰＴＩＣＳ  ＥＸＰＲＥＳＳ  １３１０８などに記載されているように、様々な用途で知られている。しかしながら、これらの刊行物のいずれも、基板の透明性を妥協せずにＯＬＥＤの光出力を強化する問題に関係していない。
【００１５】
一実施形態において、テクスチャは、下にある基板と同等またはそれ以上の屈折率を有するコーティング、十分な密度および防湿シーリング特性を有するバリア層（例えば、ＳｉＮ層またはバリアスタック）、ＯＬＥＤ、カソードおよび最終的にカプセル化で覆われていてもよい。したがって、重合されたプラスチックの基板の上にテスクチャを導入するための、測定可能で容易な方法が提供され、これは光アウトカップリングに有効である。テクスチャは裸眼では見えないが、このことは、ＯＬＥＤの元々鏡のような外観に価値を見出す企業にとっては非常に有益である。
【００１６】
本出願では、「挟まれた層」における「挟まれた」という用語が用いられるが、特に断りのない限り、これは１つの層が他の２つの層の間に形成されており、すなわちその間に挟まれており、必ずしも隣接はしているとは限らず、すなわち互いに直接物理的に接触しているとは限らないことを意味する。したがって、１、２、３および４の符号を有して連続している（隣接している）層を有するスタックにおいて、層２は層１および層３の間に挟まれているが、層１および層４の間にも挟まれている。しかしながら、層１は、層２と、連続する層３または４のいずれとの間にも挟まれていない。
【００１７】
反応性イオンエッチングは適用が容易であり、例えばＣｈｅｎｇ−Ｙａｏ  Ｌｏ、「埋め込み型でフレキシブルな電子的応用のためのポリマー基板のプラズマ調製の最適化（Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８８、（２０１１年）、２６５７−２６６１頁、に記載のとおり、同様のエッチングが接触角を改善することが実証されている。一実施形態において、ＰＥＮ箔は、アルゴンガス、ＣＨＦ３ガスおよび酸素で充填したチャンバーの中に配置されていた。ガスの組成、印加された電力および時間を変化させることで、高速または低速なエッチングが達成された。高さが１００ナノメートルの構造は既に光取り出しに成功しており、これは数秒から数分で達成できる。被覆や事前の処理は不要であった。箔を事後処理することが好ましい場合がある。ＲＩＥテクスチャは、その適用が少なくても、アウトカップリングを大幅に改善する。弱いエッチング条件は、小さい特徴（高さが５０〜１００ナノメートル）をもたらし、それでも輝度を３０％向上させた。それでも、ＰＥＮ箔は裸眼に影響を与えなかった。ナノ構造を可視化するためには、ＡＦＭまたはＳＥＭが必要であった。
【００１８】
この構造は、例えば「Ｔ．Ｓｃｈｗａｂ他、Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２０１４年、２２（７）、７５２４頁」に記載されているタイプの２次元フォトニック構造と同様の挙動を、ＯＬＥＤにおいて有するように見えたが、そのピラー構造は、格子のように予め設計された構造、または、周期的な結晶構造とは対照的に、不規則かつランダムである。エレクトロルミネセンス応答は、前方に向けられた角度への放出の方向転換の明確な兆候を示した。それにもかかわらず、箔は完全に透明であり、全くカラフルではなく、可視波長範囲において影響を受けないように見える透過性を有する。
【００１９】
本発明の方法がダイオードのさらなる層を堆積する工程を含み得ることを理解されたい。特に、有機半導体層が、正孔注入層および／もしくは正孔輸送層、または、電子注入層および／もしくは電子輸送層、の上に重ねられた発光層のような複数のサブレイヤーを含むとき、本発明によるこの方法は、正孔注入層および／もしくは正孔輸送層、ならびに／または、電子注入層および／もしくは電子輸送層、に加えてこの発光層を堆積する工程を含む。
【００２０】
本発明に係る方法の一実施形態において、第１電極層および／または第２電極は、可視波長に対して、特にＯＬＥＤによって生成される照射に対して、反射性、部分反射性または完全透過性であってもよい。あるいは、基板のために、プラスチック箔の上に堆積された反射材料が、ナノピラー構造が形成された後に用いられても良い。半透明の反射界面は、光の実質的な部分、すなわち可視光の１０％超、またはさらには５０％超を伝送することを理解されたい。
【００２１】
本発明のこれらおよびその他の形態は、図面を参照してより具体的に説明され、ここで同様の参照符号は同様の要素を指す。図面は、説明する目的のために示されるのであって、添付されている請求項の範囲を限定するためには用いられないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明によるＯＬＥＤの一断面形態を、概略的に示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、基準のスタックでもある典型的なＯＬＥＤのスタックを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一実施形態によるアブレーションプロセスで処理されたポリマー基板の２つのＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の一実施形態によるアブレーションプロセスで処理されたポリマー基板の２つのＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、周期的でかつランダムな構造の、典型的なｋ−空間のプロットを示す。
【図４】図４は、未処理の比較対象との比較として、実施形態において測定されたアウトカップリングを示す。
【図５】図５は、屈折コーティングおよびバリア層によってナノピラー構造が平坦化されていない一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明によるＯＬＥＤの一断面形態を、概略的に示す。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、多層構造１０は、第１および第２の電極３ａ、３ｂの間に挟まれた有機半導体層２を有するように提供される。図１Ａは、プラスチック基板上に生成された透明なアノード３ａを介して発光する、ボトム発光型ＯＬＥＤデバイスを示す。電極３ｂは、カソードとして使用され、その反射性は高い。あるいは、カソード３ｂは、半透明な反射層または完全に透明な層を生成する層の組み合わせによって形成されてもよく、例えば、透明で導電性を有する同じ屈折率ｎを有する酸化物、ナノワイヤ、ナノ粒子、および、その他の材料の組み合わせで形成された層を含む透明導体層で形成されている。本発明のさらなる形態では、有機基板の表面への選択的エッチングまたは熱／照射処理で得られた不規則でランダムなナノピラー構造を形成する表面テクスチャ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ）を有するフレキシブル基板１が提供される。一例として、シート・ツー・シート・プロセスにより、ＰＥＴまたはＰＥＮをガラス基板上に接着剤で張り合わせることが出来る。次いで、ＰＥＴまたはＰＥＮは、ＲＩＥ室内に置かれてエッチングされる。この構造は、デブリを除去するために後処理されてもよい（例えば、犠牲的粘着箔と共に除去）。次いで、基板１の上に屈折性コーティング５が置かれる。このコーティング５の屈折率は同様または高いことが好ましく、例えばｎ＞１．５（ｎは屈折率）であり、より好ましくは、ｎは１．８以上である（ポリイミドのように１．７であっても良い）。好ましくは、コーティング５はＯＬＥＤから照射される可視光を吸収しない。ポリイミドは、十分に透明であることが証明されている（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉによって商業的に得られたような特殊タイプ）。ｎ＝１．８の層も完全に透明であった。続いて、屈折性コーティング５は、例えばＰＥ−ＣＶＤのＳｉＮなどの、一致する屈折率を有する無機バリア層６で、コーティングされる。好ましくは、ＳｉＮは、水素を取り込むことで、比較的低い屈折率および０に近い吸収計数を有するように適合されている。バリアコーティング６は、例えば欧州特許出願公開第２９２４７５７号明細書に開示されたタイプの、無機／有機／無機のバリア層を積層して形成されていても良い。次いで、バリアコーティング６またはコーティングは、例えばＩＴＯなどのアノード３ａと、ＯＬＥＤとで覆われる。ＯＬＥＤは、上述の例において緑色に発光するが、ＲＩＥテクスチャのランダムな性質により、可視スペクトルの中のあらゆる波長、またはその外側のあらゆる波長にも適している。ＯＬＥＤの有機物は、透明なデバイスを作成するために、高反射性（例えば、Ａｌ、Ａｇ、ここではＡｌが用いられる）、または（半）透明（例えば、ＴＣＯ、金属ナノ粒子、ナノワイヤ、グラフェン、など）であってもよいカソード３ａで覆われている。デバイス１０は、例えば、（薄膜）カプセル化スタック４で封止される。外部の光拡散層を任意で追加できるが、これは外観に影響する。
【００２４】
本発明は、上部発光型または下部発光型であり得る特定のＯＬＥＤ構造に、具体的に結びついていない。図示によって、図１Ｂは、基板がガラスである場合に基準スタックとしても機能する典型的なスタックを示す。実験で用いられたＯＬＥＤスタックは、ＴＰＢＩおよびＴＣＴＡの中で共蒸着されたＩｒ（ｐｐｙ）３エミッタから緑色の光を発する。このスタックは、正孔注入材料としてのＨＡＴ−ＣＮ、正孔輸送層としてのＮＰＢ、発光ホスト（一方が正孔を、他方が電子を輸送する）としての（５ナノメートルは純粋で、５ナノメートルは色素と共蒸着されている）ＴＣＴＡおよび（色素と共蒸着されている）ＴＰＢＩ、正孔およびエキシトンを阻止する層としてのＢＡｌＱ、および電子輸送層としてのＡｌＱ３からなる。アルミニウムは、電子注入材料ＬｉＦと組み合わされて、カソードとして用いられている。このスタックは、モデリングの目的のために標準的なガラスの上のＯＬＥＤに適用されたものの、構造化ＯＬＥＤの基準としても機能する。このような緑色デバイスは定常的に製造され、さらなる変更を加えることなく、１０００ｃｄ／ｍ２（カンデラ毎平方メートル）において約４５ｃｄ／Ａ（カンデラ毎アンペア）の効率を有する。
【００２５】
あるいは、本実施形態によるカソード３ｂは、金属、複数の金属の組み合わせ、金属酸化物、有機金属化合物、またはさらに１つまたは複数の有機層で形成されてもよく、電荷の注入を容易にする１つまたは複数の光学的に反応する材料で形成された電子注入層部を含んでいてもよい。例えば、１５ナノメートルの層を、透明なＢａ／Ａｌ／Ａｇの積層を設け、これをＺｎＳまたはＺｎＳｅなどの屈折率が高い２０〜３０ナノメートルの有機層で覆ってもよい。他の適切な電子注入材料は、Ｃａ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＣＯ３を含んでいてもよい。電子の注入を容易にする有機層は、有機層（Ｎ−ＤＭＢＩ）の中にドープされた場合におけるラジカルの形成、または、隣接する層の仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をシフトさせる双極子層の形成を含む様々なメカニズムに基づいていてもよいが、これらに限定されない。このスタックは、約１００〜２００ナノメートルのＳｉＮの緻密な層によって覆われていてもよく、これは湿気およびガスに対するバリアを提供する。スクラッチのような、例えば別のＯＣＰ層などの外部からの影響から、ＳｉＮ層６を遮蔽するために、最上層は、１枚またはそれ以上の層で終わる、ＯＣＰ（平坦化のための有機コーティング（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ））およびＳｉＮ層６の交互のスタックによって提供されてもよい。
【００２６】
スタック２は、例えば以下の材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、ＨＡＴ−ＣＮやＰＰＤＮなどのカルボニトリル、フェナジン（ＨＡＴＮＡ）、ＴＣＮＱやＦ４ＴＣＮＱなどのキノジメタン、フタロシアニン金属錯体（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔの錯体を含む）、ＭｅＯ−ＴＰＤやＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤなどのフルオレン部分を含む芳香族アミン、ベンジジン（ＮＴＮＰＢ、ＮＰＮＰＢなど）のいずれかで形成され得る正孔注入層を含む多層構造で形成されてもよい。ＯＬＥＤスタックは、当業者に既知の材料層を、例えば正孔輸送層、発光性燐光色素（例えばＩｒ（ＩＩＩ）エミッタ）の材料層および例えばＬｉｑやＢＡｌｑなどのキノリノレート金属錯体で形成される電子輸送層および正孔阻止層、（ＴＰＢｉ、Ｎ−ＤＭＢｉのような）ベンゾイミダゾール、（ＰＢＤ、Ｂｐｙ−ＯＸＤ、ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙのような）オキサジアゾール、（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎのような）フェナントロリン、（ＴＡＺ、ＮＴＡＺのような）トリアゾール、（ＢＰ４ｍＰｙ、ＴｍＰｙＰＢ、ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙのような）ピリジル化合物、（ＢｍＰｙＰｈＢ、ＴｐＰｙＰＢのような）ピリジン、バソクプロインおよびバソフェナントロリン、オキサジアゾール、トリアゾール、キノリンアルミニウム塩、などをさらに含んでいてもよい。
【００２７】
図２Ａでは、非周期的ピラー構造が、特に領域Ｒの構造が、ＲＩＥプロセスで処理されたポリマーのＳＥＭ画像においてどのように見えるかが開示されている。ＲＩＥの条件は、例えば数１００ナノメートルの高さの構造を１マイクロメートルまでの、またはそれ以上の、より高い構造を製造するように、調整されてもよい。図２Ｂは、アブレーション閾値の直下における、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ナノメートル）のレーザ照射に曝されたポリマーの、１０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示しており、このような照射の例は、Ｈ．Ｐｚｏｋｉａｎ他、Ｊ．Ｍｉｃｈｒｏｍｅｃｈ、２２（２０１２年）、０３５００１、に見出される。
【００２８】
５０ナノメートルおよび１０００ナノメートルの間の寸法のピラー高さと、５０〜１０００ナノメートルの範囲のピッチとを有するランダムなナノピラー構造が基板上に形成されていることが分かる。
【００２９】
図５は、これらのナノピラー構造が屈折性コーティングおよびバリア層６によって平坦化されておらず、しかしいわゆる波型ＯＬＥＤを製造する例を示しており、カソード３ａを含むＯＬＥＤは、非周期的でランダムなナノピラー構造８によって付与されるトポロジーに従っている。ＯＬＥＤスタック２の他の層は、明瞭性の理由から示されていない。この趣旨で、ナノトポロジーが平坦化されず、かつ、非平面状の界面が、元の高さの少なくとも１０％、より好ましくは３０％、さらにより好ましくはナノピラー構造の５０％、のトポロジーの高さで残るように、バリア層には、合計の厚さが数百ナノメートルから最大２０ミクロンである、少なくとも１つの２組または３組の透明無機層および透明有機層が設けられている。
【００３０】
このように強化された構造により、表面プラズモンが得られる（例えば、陰極消光の反対に作用する）ため、デバイスのアウトカップリング効率はさらに向上され得る。この効果は、２００ナノメートル未満の構造では既に存在しているかもしれない。生成されるデブリを減らすために、ＲＩＥもまた調整されてもよい（されるべきかもしれない）。また、ＲＩＥは、より速い処理になるように調整されてもよい。また、ＲＩＥは、粒子の密度を調整することで、周期性がより高くまたはより低くなるように調整されてもよい。
【００３１】
同様の結果を得るためにさまざまなアブレーションプロセスが使われ得るが、遮蔽粒子は、アブレーションプロセス、例えば、
・３分、１００ワット、対応する均質エッチング速度はＨＰＲ５０４で３４ナノメートル毎分（１００ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍのＯ２および５ｓｃｃｍのＣＨＦ３）、
・３分、３００ワット、対応する均質エッチング速度はＨＰＲ５０４で６９ナノメートル毎分（１５ｓｃｃｍのＯ２および５ｓｃｃｍのＣＨＦ３）、
・９分、３００ワット、対応する均質エッチング速度はＨＰＲ５０４で１１３ナノメートル毎分（１５ｓｃｃｍのＯ２および５ｓｃｃｍのＣＨＦ３）、
からナノピラーを遮蔽する。
【００３２】
他の実施形態では、５０ナノメートルおよび１０００ナノメートルの間の寸法のピラー高さと、５０〜１０００ナノメートルの範囲のピッチとを有するランダムナノピラー構造が形成された基板を得るために、アブレーションプロセスをレーザ照射によって実施することが出来る。
【００３３】
２００〜５００ナノメートルおよびそれ以上の範囲では、波型をＯＬＥＤの活性層（ＯＬＥＤの全ての層、例えば最下層電極から最上層電極まで）に追従して覆うことがより困難になり得るため、短絡の危険性が増大する。層の被覆が不完全であると、横方向の電界強度が不規則的になり、高い寄生電流と、場合によってはデバイスの動作中に破局的な短絡とを引き起こし得る。その一方で、反射防止特性に起因する表面の不規則性は、アウトカップリングの強化にもつながり得る。
【００３４】
図４は、提供されるようなポリマー基板の使用によるＯＬＥＤの、増加したエレクトロルミネセンスの比較例を示す。この例は、酸素プラズマ中で、約３分間、１００ワットでＰＥＮをＲＩＥエッチング処理したことによって提供されている。あるいは、これらの結果は３００ワット×３分間で得ることも出来る。このグラフは、外側からの視野角（コサインシータ依存性を除く）の関数として測定された輝度（ｃｄ／ｍ２：カンデラ毎平方メートル）を示している。エレクトロルミネセンス応答は、前方に向けられた角度への放出の方向転換の明確な兆候を示している。
【００３５】
データは、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＭＳ、Ａｕｓｔｒｏｎｉｃ  Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社）で得た。角度に依存する（単位がｃｄ／ｍ２：カンデラ毎平方メートルの）輝度は、国際単位系におけるカンデラの定義から６８３ルーメン毎ワットの電力効率を有する明所視曲線Ｓｙ（λ）における、測定された角度に依存する（単位がＷ／ｓｒ  ｍ２  ｎｍ：ワット毎ステラジアン毎平方メートル毎ナノメートルの）スペクトル放射輝度Ｓ（λ，θ）の重複する可視波長範囲に亘る積分に従う。この測定は、５ミリアンペア毎平方センチメートルの電流密度で行われた。
【００３６】
ポリマー基板のアブレーションプロセスによって周期的なナノピラー構造が得られ、遮蔽粒子は当該アブレーションプロセスからナノピラーを遮蔽するので、アブレーションプロセスによってナノピラー構造を製造する工程が分散された無機遮蔽粒子を有するポリマー基板によって強化されることが、理論に縛られることなく推測される。これらの粒子が、ナノピラー構造における特定の寸法を得るために、選択され調整されてもよい一方で、無機遮蔽粒子は実質的に欧州特許出願公開第１７２４６１３号明細書に記載の材料と同様のＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素の酸化物から作られている。例えばＤｕｐｏｎｔ  Ｑ６５  ＰＥＮ箔などの市販の有機基板材料、または例えば他の適切な基板、として使用可能な化合物は、通常、関連する効果を得るに十分な触媒粒子物質を有している。
【００３７】
粒子は、アンチモン、リチウム、ゲルマニウム、コバルト、チタン、セレン、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マンガン、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される金属成分を含む重縮合触媒粒子からなっていてもよく、例えば米国特許第５２９４６９５号明細書に記載されているタイプの金属酢酸塩の形状で、ナフタレン系反応物の重量を基準として０．００５重量％から１重量％までの範囲の量で使用される。
【００３８】
ＯＬＥＤの出力におけるナノピラー構造の影響を実証するために、全波計算が行なわれた。その結果は図３に示されており、周期性の増加、この場合では１０００ナノメートル、２０００ナノメートルおよびランダム構造に伴う、周期的構造のための計算スキームが示されている。図面は、ｋ−空間の可視化と、自由空間モードから多層システムのモードへ光を導入する光円錐内部に存在するモードの数の決定と、に基づいている。
【００３９】
光の波長（発光波長）が５３２ナノメートルの光円錐の内側のｋ−空間におけるモードの数を数えることで、性能指数が定義される。等しく重み付けされたｋ−空間の指数同士を比較した結果は以下のとおりである。
【００４０】
【表１】
2018537825.tif 000003
【００４１】
なお、これらの数字は、周期性がより大きい構造体ではアウトカップリングがより良いことを示している。非常に大きい周期性（ｐ→無限）はランダム構造の場合と同様のｋ−空間構造をもたらすものの、ＯＬＥＤから発せられる光は１ミクロンオーダーの特定のコヒーレンス長を有し、したがって、遠くに離れている散乱体が発光に与える影響は小さい、乃至ゼロであることを考慮する必要がある。
【００４２】
以上、本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明はこの説明とは異なるように実施されても良いことを理解されたい。さらに、異なる図面を参照して説明した個々の特徴を組み合わせてもよい。
【００４３】
（付記）
（付記１）
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムのバリア基板を製造する方法であって、
ＰＥＴまたはＰＥＮのような透明ポリマー基板を設けることと、
その上に、ピラー高さの寸法が５０ナノメートルおよび１０００ナノメートルの間であり、ピッチが５０〜１０００ナノメートルの範囲である、ランダムなナノピラー構造を、アブレーションプロセスによって形成することと、
無機バリア層と一致する屈折率を有する１００ナノメートル〜３０ミクロンの厚さの透明コーティングを設けることと、
前記無機バリア層を設けることと、
を含む、方法。
【００４４】
（付記２）
第１および第２の電極の間に挟まれた有機半導体層を有する多層構造を設けることをさらに含み、
前記電極および前記ポリマー基板の間に挟まれた前記バリア層をさらに設ける、
付記１に記載の方法。
【００４５】
（付記３）
前記バリア層は、前記電極が前記ランダムなナノピラー構造によって付与されるトポロジーに従うように、前記電極層に接触して設けられている、
付記２に記載の方法。
【００４６】
（付記４）
前記アブレーションプロセスは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスである、
付記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
（付記５）
前記ＲＩＥプロセスは、５０〜５００Ｗの、好ましくは１００〜３００Ｗの出力設定で、かつ、０．１〜１０分の、好ましくは０．５〜５分の時間範囲で、１００Ｗ×３分から３００Ｗ×９分までの範囲の速度で供給されるＣＨＦ３、Ａｒ、Ｏ２のいずれかのプラズマによって行われる、
付記４に記載の方法。
【００４８】
（付記６）
ロール・ツー・ロール・プロセスで実施される、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）システムのバリア基板を製造する方法であって、
ロール上に前記透明ポリマー基板を設ける工程と、
前記ポリマー基板を引き延ばす工程と、
付記１の工程を実施する工程と、
設けられた前記無機バリア層をロール上に巻く工程と、
を含む、方法。
【００４９】
（付記７）
前記ポリマー基板は、分散された無機遮蔽粒子を含む、
付記１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
（付記８）
前記ナノピラーを前記アブレーションプロセスから遮蔽する無機遮蔽粒子は、実質的にＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物から作られる、
付記７に記載の方法。
【００５１】
（付記９）
前記遮蔽粒子の平均粒径は、５〜１００ナノメートルの範囲で変化する、
付記８に記載の方法。
【００５２】
（付記１０）
前記アブレーションプロセスは、レーザプロセスである、
付記１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【図１Ａ】
2018537825.tif 000004
【図１Ｂ】
2018537825.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2018537825.tif 000014
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