(57)【要約】  本発明は、メタクロレインベースのアルキルメタ−クリレート、とりわけＭＭＡおよびメタクリル酸を製造する方法であって、メタクロレインは、第二の方法段階で酸化的エステル化されたものである方法に関する。メタクロレインは、基本的にＣ2−構成要素およびＣ4−構成要素から入手できる。本発明には、アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸を容易に高収率および高純度で、適宜、混合物として、または単離された生成物流として得ることができるという利点がある。本発明による方法には特に、とりわけ、所望の生成物であるメタクリル酸およびアルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡの比率を広い範囲で自由に調節することができ、かつプロセス工学的措置およびプロセスパラメーターにより変化させることができるという大きな利点がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸を製造する方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）反応器Ｉにおいてメタクロレインを合成する工程、
ｂ）反応器ＩＩにおいてメタクロレインをアルコールおよび酸素により酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする工程、ならびに
ｅ）反応器ＩＩＩにおいてアルキルメタクリレートの少なくとも一部を水と反応させてメタクリル酸にする工程
を含む方法。
【請求項２】
以下のプロセス工程：
ａ）反応器Ｉにおいてメタクロレインを合成する工程、
ｂ）反応器ＩＩにおいてメタクロレインをアルコールおよび酸素により酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする工程、
ｃ）過剰のメタクロレインを分離し、アルコールを少なくとも部分的に分離し、引き続き任意に酸で処理して、任意にアルキルメタクリレートを含む組成物を相分離する工程、
ｄ）抽出装置Ｉにおいて、水の供給下に、アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸を含む組成物を有機相として水相から分離する工程、
ｅ）反応器ＩＩＩにおいて、アルキルメタクリレートの少なくとも一部を水と反応させてメタクリル酸にする工程、
ｆ）プロセス工程ｅ）からのメタクリル酸およびアルキルメタクリレートを含む組成物を抽出装置Ｉに移送する工程、ならびに
ｇ）任意に分離段階Ｍにおいてメタクリル酸をアルキルメタクリレートから分離する工程
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
プロセス工程ｂ）で形成された反応水を、プロセス工程ｂ）およびｅ）の間でアルキルメタクリレートから分離して、プロセス工程ｅ）における加水分解のために全量または部分的に再び反応器ＩＩＩに供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
プロセス工程ｅ）で形成されたアルコールを全量または部分的に分離して、プロセス工程ｂ）における酸化的エステル化のために全量または部分的に再び反応器ＩＩに供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む組成物を、プロセス工程ｅ）の実施のために反応器ＩＩＩに導入し、プロセス工程ｅ）の後に、プロセス工程ｆ）、ｄ）およびｇ）を連続して実施することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む組成物を、プロセス工程ｄ）の実施のために抽出装置Ｉに導入し、プロセス工程ｄ）からの有機相を、引き続き部分流としてプロセス工程ｅ）の実施のために反応器ＩＩＩに供給し、もう１つの部分流をプロセス工程ｇ）の実施のために分離段階Ｍに供給することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む組成物を、プロセス工程ｄ）の実施のために抽出装置Ｉに導入して、プロセス工程ｄ）からの有機相を、引き続きプロセス工程ｇ）の実施のために分離段階Ｍに導入し、引き続き分離段階Ｍからのアルキルメタクリレート相の部分流を、プロセス工程ｅ）の実施のために反応器ＩＩＩに供給することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
プロセス工程ｄ）からの水相を、水とアルコールと廃棄物流とに分離し、水を全量または部分的に反応器ＩＩＩに供給し、アルコールを全量または部分的に反応器ＩＩに供給し、かつ廃棄物流を処理に供給することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
プロセス工程ａ）でプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドからマンニッヒ縮合によりメタクロレインを製造すること、およびプロセス工程ｃ）で分離されたメタクロレインおよびアルコールを反応器ＩＩに返送することを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プロセス工程ｇ）における分離段階Ｍは、少なくとも１つの蒸留であることを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器ＩＩＩにおけるプロセス工程ｅ）の反応を、ゼオライト、イオン交換樹脂および非晶質酸触媒の群から選択される不均一系触媒、好ましくは陽イオン交換樹脂の存在下に、５０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１２０℃までの温度で、および１．１ｂａｒから１０ｂａｒまで、好ましくは１．５ｂａｒから６ｂａｒまでの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応器ＩＩＩにおけるプロセス工程ｅ）の反応を、無機酸および／または有機酸、好ましくは硫酸、メタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸の群から選択される不均一系触媒の存在下に、５０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１７０℃までの温度で、および１．１ｂａｒから１０ｂａｒまで、好ましくは１．５ｂａｒから６ｂａｒまでの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルコールはメタノールであり、アルキルメタクリレートはＭＭＡであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
純粋なアルキルメタクリレートを得るために、前記のそれぞれの流を反応器ＩＩＩへ導入する前に、部分流を後処理へ移すために取り出すか、または全体流を少なくとも一時的に反応器ＩＩＩの前で後処理に移すことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
単離されたメタクリル酸と単離されたアルキルメタクリレートとの合計における、単離されたメタクリル酸のモル割合が、０．０２から１の間、好ましくは０．０５から０．５の間、特に好ましくは０．１から０．３の間であるように行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸を製造するための設備であって、少なくとも
ａ）メタクロレインを合成するための反応器Ｉ、
ｂ）メタクロレインをアルコールおよび酸素の存在下に酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにするための反応器ＩＩ、
ｃ）反応器ＩＩからの反応器流出物を蒸留するため、酸による任意の処理のため、および任意でその後に引き続く、蒸留からのアルキルメタクリレート含有相の相分離のための蒸留塔、
ｄ）アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸を含む組成物を、水の供給下に有機相と水相とに分離するための抽出装置Ｉ、
ｅ）アルキルメタクリレートを部分的に加水分解してメタクリル酸にするための反応器ＩＩＩ、
ｆ）直接または間接的に抽出装置Ｉに通じる、反応器ＩＩＩからの配管、ならびに
ｇ）アルキルメタクリレートをメタクリル酸と分離するための少なくとも１つの蒸留塔
を有する設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、メタクロレインをベースとして、アルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡおよびメタクリル酸を製造する方法に関するものであり、この方法ではメタクロレインは酸化的エステル化によりアルキルメタクリレートにされる。この方法では、メタクロレインは基本的にＣ2−構成要素およびＣ4−構成要素から入手できる。本方法には、アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸を容易に高収率および高純度で、適宜、混合物として、または単離された生成物流として得ることができるという利点がある。本発明による方法には特に、とりわけ、所望の生成物であるメタクリル酸およびアルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡの比率を広い範囲で自由に調節することができ、かつプロセス工学的措置およびプロセスパラメーターにより変化させることができるという大きな利点がある。
【０００２】
先行技術
先行技術からは、数多くのメタクリル酸の製造方法が公知である。
【０００３】
通常の方法は、炭化水素ガス、例えばブチレンの制御酸化である。これらの方法の欠点は、これによって得られる収率が全体的に見てどちらかというと低いことである。
【０００４】
さらに、メタクリル酸は、メタクリルアミドと水との反応により得ることができる。この方法は、とりわけ米国特許第７，２５３，３０７号明細書（US7,253,307）に記載されている。この刊行物によれば、メタクリルアミドと水との反応は、撹拌槽反応器または管型反応器で行うことができる。好ましくは、その反応は、３．６５ｂａｒから７．７０ｂａｒまでの範囲の圧力および５０℃から２１０℃までの範囲の温度で実施される。
【０００５】
米国特許第７，２５３，３０７号明細書（US7,253,307）に記載のメタクリル酸の製造方法によれば、すでに高純度で良好な収率が達成される。しかし、メタクリル酸は、化学工業における重要な生成物であり、数多くの重要な製品の原料として用いられている。したがって、低い製造費用で最大の収率および特に高い純度は、そのような製造プロセスの経済的成功に不可欠である。収率、設備の耐用期間または類似の方法特徴に関する比較的わずかな改善であってもすでに、廃棄物量および製造費用に関して大きな進歩をもたらしている。メタクリル酸アミド自体は、通常、アセトンシアノヒドリン（略してＡＣＨ）−スルホ法により、大過剰の硫酸の存在下に青酸およびアセトンをベースとして製造される。この方法では、大量の廃硫酸もしくは有機汚染された硫酸水素アンモニウムの溶液が生じる。これらは、多大なエネルギーコストをかけた後処理により硫酸にするしかない。
【０００６】
同様に、α−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）をメタクリル酸の製造原料として用いることができる。そのような方法は、例えば米国特許第３，４８７，１０１号明細書（US3,487,101）に記載されており、これらの方法では、液相中の２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）から出発するさまざまなメタクリル酸誘導体、とりわけメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造は、ＨＩＢＳのメタクリル酸への反応が、溶解した塩基性触媒の存在下に１８０℃から３２０℃までの高温で、高沸点エステル（例えばフタル酸ジメチルエステル）および環状無水物（例えば無水フタル酸）の存在下に実施されることを特徴とする。この特許によれば、９０％超のＨＩＢＳの転化率で、およそ９８％のＭＡＳ選択率が達成される。反応条件下での液状の触媒溶液の長期安定性、とりわけ使用された無水物の安定性についての記載はない。
【０００７】
ロシア国特許出願公開第８９６３１号明細書（RU89631）は、ＨＩＢＳから出発し、液相中での脱水によってメタクリル酸を製造する方法を記載しており、その方法は、反応が触媒の非存在下にＨＩＢＳ水溶液（水中のＨＩＢＳ最大６２質量％）を用いて、加圧下に２００℃から２４０℃までの高温で実施されることを特徴とする。
【０００８】
さらに、プロペンをベース原料として使用することが精力的に研究され、ここでは、イソ酪酸へのヒドロカルボニル化および脱水素酸化の段階を経て、中程度の収率でメタクリル酸が得られる。この方法は、プロペンと一酸化炭素、フッ酸または濃硫酸との反応、およびそれに続く、水の存在下での中間生成物の加水分解である。その方法は、生産では適用されない。
【０００９】
さらに、工業的プロセスではエチレンおよびＣ−１構成要素、例えば一酸化炭素から出発して得られるプロパナールをベース原料として使用することが公知である。これらのプロセスでは、ホルムアルデヒドとのアルドール化反応において、ｉｎ  ｓｉｔｕで生じるβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水下に、相応するα，β−不飽和化合物であるメタクロレインに変換される。
【００１０】
メタクリル酸およびそのエステルの製造のための慣用の方法に関する概要は、例えばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９４，４．Ａｕｆｌａｇｅ，３０５ページ以下、またはＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３．Ａｕｓｇａｂｅ，Ｖｏｌ．１５，３５７ページのような文献に記載されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第０４８７８５３号明細書（EP0487853）は、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）から出発するメタクリル酸の製造を記載しており、それは、第一工程において中程度の温度で不均一系加水分解触媒の存在下にＡＣＨと水とを反応させ、第二工程においてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチルまたはメタノール／一酸化炭素とを反応させて、ホルムアミドおよびヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）を生じさせ、第三工程においてＨＩＢＳＭを不均一系イオン交換体の存在下に水を用いてけん化してＨＩＢＳにして、第四工程において液相で高温にて可溶性のアルカリ金属塩の存在下に反応させることによってＨＩＢＳを脱水することを特徴とする。ＨＩＢＳからのメタクリル酸製造は、程度の差はあれ定量的な選択性を伴って、およそ９９％の高い転化率であることが記載されている。必要不可欠な反応工程が多いこと、および個々の中間体を中間単離する必要があること、とりわけまた、高められた圧力で個々のプロセス工程を実施することによって、その方法は複雑になり、ひいては結局のところ不経済的になる。さらに、必然的にホルムアミドが発生するが、この化合物は、しばしば不所望の副生成物とみなされ、費用をかけて処理しなければならない。さらなる変法では、ホルムアミドをＨＣＮの製造に使用することができる。しかし、結局のところ、この方法でも、費用のかかる循環路を有する多段階の反応の欠点が残され、このことが、さらにまた、高いエネルギー消費、とりわけ高い蒸気消費率をもたらす。
【００１２】
最後に、欧州特許出願公開第２７１４６４０号明細書（EP2714640）からは、ＡＣＨをベースとするメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の加水分解によりメタクリル酸が得られる方法が公知である。ここで、ＡＣＨがまずメタクリルアミドに変換され、このメタクリルアミドが引き続きメタノールでエステル化されてＭＭＡが得られる。したがって、ＭＭＡを製造するこの方法では、他の方法と比べて、メタクリル酸を中間生成物の形態で排出する方策がない。さらに、供給された水を加熱しなければならない。このことは、とりわけ、エネルギー的観点から、水の高い熱容量およびそれに伴う著しいエネルギー出力に基づいて好ましいとはいえない。
【００１３】
しかし、そのような加水分解は、この特異的なＡＣＨ法の場合に知られているのみである。ただし、同じくメタクリル酸を副生成物として含有していないＭＭＡを製造のための、より効率的な代替案はすでに存在する。例えば、国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）は、Ｃ2−留分から第一段階においてプロピオンアルデヒドが得られ、これを第二段階においてホルムアルデヒドと反応させてメタクロレイン（ＭＡＬ）にする効率的な方法を記載している。このＭＡＬもまた、その後、特別な金属触媒または金属酸化物触媒、およびメタノールの存在下に酸化的エステル化してＭＭＡにすることができる。この方法は、他のすべての方法と比べて特に高い収率、および特に良好な選択率を特徴としている。しかし同様にメタクリル酸は得られないか、または副生成物としてきわめてわずかな程度で得られるにすぎないという欠点がある。
【００１４】
欧州特許出願公開第２７１４６４０号明細書（EP2714640）から公知の加水分解法をこのＭＭＡ製造に転用することは、この加水分解法が、精製されたＭＭＡの使用を記載しており、この方法で特異的に生成される副生成物の他にＭＭＡを含む中間混合生成物を使用することを記載していないことから公知ではない。
【００１５】
この関連において重要なことはまた、使用される技術および原料ベースに応じて、それぞれ別の問題のある副生成物が生じ、その結果、ＭＭＡは、ＡＣＨ−スルホ法から生成されるか、または例えば国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）に記載の通りにＣ−２原料（エチレン）をベースとして使用されるかという大きな違いがあることでもある。
【００１６】
欧州特許出願公開第２７１４６４０号明細書（EP2714640）に記載されているようなＭＭＡからメタクリル酸（ＭＡＳ）への加水分解を、メタクロレインから出発するＭＭＡの製造方法へ単純に統合することは、多くの追加的な分離工程が組み込まれなければならないことを意味しており、このことは、さらにまた、高い追加的な投資費用をもたらし、全体的に２つの方法の相乗効果を奏するものではないであろう。
【００１７】
また、その実施も容易ではない、それというのは、Ｃ2をベースとするＭＭＡは、国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）によれば、とりわけ後処理工程においてまったく別の副生成物スペクトルを有しており、そのスペクトルは、高い収率および選択性に関して考慮されなければならないからである。例えば、国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）にしたがって製造されたＭＭＡは、精製を行うにもかかわらず黄変しやすいことが公知である。さらに、この粗ＭＭＡは、とりわけ比較的高い濃度のメタクリル酸、１，１−ジメトキシイソブテンまたはＭＡＬおよび二量体ＭＡＬのマイケル生成物、ならびに酸化的エステル化からのそれらの後続生成物、例えば相応する酸およびメチルエステルを含んでいる。したがって、とりわけ二量体ＭＡＬは、ＭＭＡ中の著しい量のメチルエステルおよび／または酸をもたらす。これらの不所望の副生成物を回避したい場合、ＭＭＡを加水分解の前に精製する必要がある。これは、まず蒸留を用いて行われる。しかし、ここで、同じく酸化的エステル化の副生成物として生じるメタクリル酸は、分離されるため、収率から失われる。
【００１８】
最後に、欧州特許出願公開第００９２０９７号明細書（EP0092097）には、Ｃ２−ベースの、中間体のメタクロレイン（ＭＡＬ）を介して行われる方法が開示されている。ここで、メタクリル酸は、直接ＭＡＬ合成に続く気相工程で生成され、任意に排出、後処理および単離することができる。その方法の本来の目的は、第三段階におけるＭＭＡへのメタノールでのエステル化である。したがって、その方法は、確かにＭＭＡの他にメタクリル酸を製造するのに好適であるが、達成可能な収率は、気相におけるＭＡＬからＭＡＳへの不充分な工程によって制限されており、このことは、結果としてその方法の経済性において悪影響を及ぼす。この原料ベースに関して効率的な方法の欠点は、とりわけヘテロポリ酸での気相における後続反応である。ここでは、ＭＡＬの部分転化率のみが達成され、メタクリル酸の収率は、特許文献にしたがっても最大８０％から８５％までである。気相においてでさえ、プロピオンアルデヒドからのＭＡＬ製造からの副生成物、例えば二量体メタクロレインおよびペンテナールの存在は悪影響を及ぼすため、これらの副生成物は、厳密に制限されなければならない。
【００１９】
実施される方法、とりわけ加水分解のために実施される方法の多くは、さらに系に水を導入する必要があるという欠点がある。そしてこの水は、添加前または反応器内で反応温度に加熱する必要がある。
【００２０】
要約すると、例えば出発ベースおよび原料としてメタクロレインをベースとしてメタクリル酸の他にＭＭＡを製造するために、かつここで、とりわけ２つの有価物の生成物比を広範な比率で、同時に良好な総収率で、最終的に最適に経済的に製造するために、経済的および技術的に明らかな、または技術的に容易な解決手段は、これまでのところ存在しない。
【００２１】
課題
したがって、本発明の課題は、Ｃ2−構成要素から出発するアルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡおよび同時にメタクリル酸の製造のための新規の効率的および経済的に魅力的な方法を提供することである。
【００２２】
とりわけ、メタクリル酸およびＭＭＡに対して変化する市場ニーズもしくは市場要求の問題が顧慮され、かつそのために２つの有価生成物を、ほぼ自由に選択可能な範囲で、相応するプロセス工学的パラメーターの選択により生成できる方法が提供されることが望ましい。
【００２３】
さらに、その新規の方法は、比較的少ないエネルギー消費で済ますことができること、ならびにメタクリル酸もしくはアルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡの比較的高い総収率を可能にすることが望ましい。
【００２４】
さらに、その方法を用いて製造されるアルキルメタクリレートおよびメタクリル酸は、低い色数を有していることが望ましい。
【００２５】
とりわけ本発明の課題は、他の方法の前述の欠点を回避することであり、とりわけ生成物中のアルキルメタクリレートおよびメタクリル酸の比率が、プロセス実施およびプロセスパラメーターによって制御可能であることが望ましい。
【００２６】
さらに、ＭＭＡの加水分解によるメタクリル酸の製造のための方法であって、追加の水を系に加える必要がない方法を提供することが課題であった。
【００２７】
さらに明示的に記載されていない課題は、明細書または特許請求の範囲から明らかにすることができる。
【００２８】
解決手段
これらの課題は、メタクリル酸の製造のための新規の方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）反応器Ｉにおいてメタクロレインを合成する工程、
ｂ）反応器ＩＩにおいてメタクロレインをアルコールおよび酸素で酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする工程、ならびに
ｅ）反応器ＩＩＩにおいて少なくとも一部のアルキルメタクリレートを水と反応させてメタクリル酸にする工程
を含む方法の提供により解決された。
【００２９】
本発明による方法であって、より詳細には以下のプロセス工程：
ａ）反応器Ｉにおいてメタクロレインを合成する工程、
ｂ）反応器ＩＩにおいてメタクロレインをアルコールおよび酸素で酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする工程、
ｃ）過剰のメタクロレインを分離し、アルコールを少なくとも部分的に分離し、引き続き任意に酸で処理して、任意にアルキルメタクリレートを含む組成物を相分離する工程、
ｄ）抽出装置Ｉにおいて、アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸を含む組成物を、水の供給下に、有機相として水相から分離する工程、
ｅ）反応器ＩＩＩにおいて、少なくとも一部のアルキルメタクリレートを水と反応させてメタクリル酸にする工程、
ｆ）プロセス工程ｅ）からのメタクリル酸およびアルキルメタクリレートを含む組成物を、プロセス工程ｄ）の抽出装置Ｉに移送する工程、ならびに
ｇ）任意で、分離段階Ｍにおいてメタクリル酸とアルキルメタクリレートを分離する工程
を含む方法がとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明による方法は、メタクロレインおよびそれに続くこのメタクロレインの酸化的エステル化をベースとするすべての方法に適用することができる。ここで、Ｃ2またはＣ4ベースのメタクロレインを製造することができる。とりわけ、本発明による方法は、メタクロレインを製造するためのＣ2−ベースの方法と、それに続くアルキルメタクリレートにするための酸化的エステル化との組み合わせに適用することができる。これはとりわけ、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（DE3213681）、米国特許第４，４０８，０７９号明細書（US4,408,079）、中国特許第１０３８４６１０４号明細書（CN103846104）および出願書類整理記号１４１８５３４５．７の欧州特許出願に記載の方法に関する。
【００３１】
本発明の特別な態様は、全プロセス内で特にエネルギーを節約して水流を構成し、かつ個々のプロセス工程における副生成物の形成を、これらが相互に妨げとなることがないように調節する方法である。したがって、水は、種々の段階でプロセスに供給される。これはたとえば、まず反応器Ｉ（６）にホルムアルデヒド（１）、塩基（３）および／または酸（４）と共に水が供給される段階ａ）に関する。副生成物の形成に関して重要である、単離（８）後のメタクロレイン生成物流出物中の正確な含水率は、ここでは、さらなるプロセスパラメーターおよび単離パラメーター、例えば温度、圧力、触媒濃度または滞留時間ｔに応じて影響を受けることがあるが、当業者は、これらのプロセス段階に関する公知の先行技術を元に最適化することができる。
【００３２】
最適なプロセスパラメーター下に製造されたメタクロレインは、例えば出願書類整理記号１４１８５３４５．７の欧州特許出願に記載される通り、直接または（１２）を介して反応器ＩＩ（９）に導入され、ここで、含水率は、反応で生じた水によってだけでも上昇する。さらに、ここで、添加された塩基および場合により添加されたアルコールによって、水分割合がさらに増加しうる。とりわけこの段階では、正確な水分割合に留意すべきである、それというのは、これによって、殊に副生成物の形成が左右されうるからである。それに続くさらなる水の添加は、場合により酸（１４）の好ましい添加により行われる。
【００３３】
同様に好ましい本発明の変法は、プロセス工程ｅ）で形成されたアルコールを全量または部分的に分離して、プロセス工程ｂ）で酸化的エステル化のために全量または部分的に再び反応器ＩＩに供給することである。
【００３４】
次に、反応混合物からの水の分離は、まずプロセス工程ｃ）、例えば任意の相分離、およびプロセス工程ｄ）、抽出装置Ｉ（１７）において、存在しているアルコールと共に行われる。好ましくは、この混合物は、さらなる塔（１８）でアルコール（２０）と水（１９）に分離される。この水は、圧力に応じてなおも約１００℃の温度を有しており、一方では塔底物と共に処理されてよい。しかし、この水（１９）が全量または部分的にプロセス段階ｅ）の反応器ＩＩＩに供給されるのが好ましい（およびここに、本発明のさらなる利点がある）。これには、その水が外部から供給される水のように追加的に加熱される必要がなく、したがって、プロセスは、特に経済的に、かつ処理のための大量の水を回避して実施することができるという特別な利点がある。プロセス工程ａ）からｂ）までのあらかじめ供給された水、ならびにプロセス工程ｂ）からの反応水のこの循環は、記載されるすべての実施形態で（図１から３までの破線（Ｆ）で例示される通り）実現可能である。代替的に、またはそれに加えて、この水の部分流を抽出装置Ｉ（１７）に導入することもできる（Ｇ）。さらに、分離された水（１９）の少なくとも１つの部分流は、処理に供給されなければならない、それというのは、そうでなければ、全プロセス内で、より正確には要素（１６）、（１７）および（１８）において水が蓄積されるからである。当業者は、この部分流を、これらの要素、ひいてはプロセス工程ｄ）、ｅ）およびｆ）における含水率が、それらの順序とは無関係に一定に保たれるように調節しなければならない。
【００３５】
抽出装置Ｉには、任意にさらなる相分離が前接続されていてよい。この相分離からの水相は、割合に応じてアルコール、水およびメタクリル酸のアルカリ金属塩および／または添加された無機酸のアルカリ金属塩を含む。例えば、この水相は、後接続された抽出（１７）の水相に相応してさらに処理されてよい。相分離の有機相は、抽出装置Ｉに移される。
【００３６】
したがって、用いられる本発明の実施形態とは無関係に、プロセス工程ｄ）で形成された反応水は、プロセス工程ｂ）およびｅ）の間で、とりわけプロセス工程ｄ）でアルキルメタクリレートから分離されて、プロセス工程ｅ）で加水分解のために全量または部分的に再び反応器ＩＩＩに供給される場合が特に好ましい。同様に好ましくは、補足的に、または水流とは無関係に、反応器ＩＩＩの加水分解から分離されたアルコールは、反応器ＩＩの酸化的エステル化に再び供給され、ひいては同じく再利用される。
【００３７】
驚くべきことに、本発明による方法によって、大規模工業的に容易に実現可能なメタクリル酸合成が提供できることが判明した。その方法は、上述の利点があること、ならびに副生成物スペクトルがわずかであることを特徴とする。得られた単離されたメタクリル酸は、たいてい９９．５％超の純度を有している。
【００３８】
プロセス工程ａ）からｃ）までは、当業者には一般的にとりわけＣ２−原材料ベースで公知であり、それについては、例えば国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）または出願書類整理記号ＰＣＴ／ＥＰ  ２０１４／０６８１７１の国際特許出願で参照することができる。ここで、プロセス工程ａ）のメタクロレインは、Ｃ4−構成要素、例えばイソブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールベースで、またはＣ1−構成要素およびＣ2−構成要素ベースで、とりわけプロパナールおよびホルムアルデヒドから合成することができ、ここで、プロパナールは、さらにまたエチレン、水素および一酸化炭素から得られる。
【００３９】
好ましくは、プロセス工程ａ）のメタクロレインは、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドからマンニッヒ縮合により製造される。特に好ましくは、プロセス工程ｃ）で分離されたメタクロレインおよび（少なくとも部分的に）過剰のアルコールは、反応器ＩＩに返送される。
【００４０】
本発明による方法の場合、メタクロレインの合成で生じる環状の二量体メタクロレインの副生成物を最小限に抑えるか、またはこの副生成物を加水分解の前に反応混合物から取り除くことがきわめて有利である。二量体メタクロレインは、反応器ＩＩにおいて選択的にエステル化されて二量体メタクロレインのアルキルエステルになり、そのようにして後続段階に到達する。加水分解では、このエステルが加水分解されて、さらにまた二量体メタクロレインの遊離酸になる。二量体メタクロレイン、そのアルキルエステルもしくは相応する遊離酸のこれらの副生成物は、本発明による方法において、相応に構成された生成物後処理により効率的に目標生成物から分離される。
【００４１】
とりわけ、同じく好ましい本発明の実施形態が３つある。これらの３つの変法は、とりわけ流の操作およびそれによって部分的にまた個々のプロセス工程の順序が異なる。ここで、すべての３つの実施形態においては、プロセス工程ｃ）で好ましくは行われる酸（１４）の混合および任意の相分離までのプロセスは、同一に実施可能である。
【００４２】
とりわけ、ホルムアルデヒド（１）、プロピオンアルデヒド（２）からの、反応器Ｉ（６）におけるメタクロレインの合成から出発するこの工程までのプロセスは、少なくとも１つの塩基（３）および酸（４）から形成された触媒の添加下に行われる。好ましくは、反応生成物の流出直後に、例えば、触媒（７）の蒸留分離および反応器Ｉ（６）へのこの触媒の返送（Ａ）が行われる。得られたメタクロレインを含む相は、続いて、例えば相分離（８）においてさらに精製される。ここで、水相は、蒸留塔（７）に返送されてよい。相分離（８）の後、任意にさらなる分離工程、例えば１つの追加的な蒸留塔がさらなるＭＡＬ精製のために取り付けられてよい。引き続き、精製されたメタクロレインは、反応器ＩＩ（９）に酸化的エステル化のために、アルコール、とりわけメタノール（１０）、反応器Ｉの塩基とは異なるか、または同じであってよい塩基（３）、および任意に空気、純ガスとしてか、または好ましくは窒素との混合物として供給される酸素（１１）の供給下に導入される。反応器ＩＩ（９）からの流出物は、引き続き過剰なメタクロレインが好ましくは混合物（１３）として、例えばアルコールで単離されて、反応器ＩＩ（９）に再び返送される（Ｃ）ように精製される。これは、例えば蒸留塔（１２）で行うことができる。この方法の１つの変法では、メタクロレインは、任意に全量または部分的にプロセス段階（８）から直接蒸留（１２）に運ばれて、そこから（Ｃ）によって反応器ＩＩ（９）に運ばれる。
【００４３】
第一の実施形態は、図１に例示されている。この変法では、プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む生成物流は、任意の酸との混合および任意の相分離（１４）の後で、プロセス工程ｅ）を実施するために直接反応器ＩＩＩ（１６）に導入される。反応器ＩＩＩに、さらに水が供給されるが、この水は、新鮮な水（１５）の形態で行われる、および／または適切な循環流（Ｆ）から行われてもよい。プロセス工程ｆ）によれば、その後、生成物の反応器ＩＩＩ（１６）から抽出装置Ｉ（１７）への転送（Ｈ）（プロセス工程ｆ）に相当）がプロセス工程ｄ）の実施のために行われる。アルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡおよびメタクリル酸を含むこの抽出の第一相は、さらなる分離のために分離段階Ｍに導入される。これは、プロセス工程ｇ）に相当し、ここから、アルキルメタクリレート、とりわけＭＭＡ−流（２２）およびメタクリル酸を含む流（２３）が得られる。これらは、それぞれさらなる精製段階に供されてよい。とりわけ、メタクリル酸を含む流の場合、この流は、著しい残留量のアルキルメタクリレートの存在下に直接使用されてもよい。２つの生成物の混合流を抽出の前に単離して、これらを共に精製して、混合物としての使用に供給することも可能である。
【００４４】
加水分解で放出されたアルコールを含む抽出装置Ｉ（１７）からの主に水性の相は、さらなる、好ましくは蒸留による分離（１８）に供される。ここで、塔底物は、処理またはさらなる加工（２４）のために単離される。水相（１９）は、処理されるか、または反応器ＩＩＩ（１６）（導管（Ｆ））および／または抽出装置Ｉ（１７）（導管（Ｇ））に運ばれる。任意に少量の他の材料、例えばＭＭＡ、水などを含むＭＭＡ合成の場合の単離されたアルコール（２０）、とりわけ単離されたメタノールは、反応器ＩＩに導入される（導管Ｄ））。
【００４５】
要約すると、この実施形態は、プロセス工程ｅ）の後にさらなるプロセス工程が、ｆ）、ｄ）およびｇ）の順序で実施されるように行われる。
【００４６】
同じく好ましい第二の実施形態では、プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む組成物は、プロセス工程ｄ）の実施のために、第一の実施形態に反して、直接反応器ＩＩＩに導入されるのではなく、抽出装置Ｉ（１７）に導入される。引き続き、プロセス工程ｄ）、ひいては抽出装置Ｉ（１７）からの有機相は、部分流として反応器ＩＩＩ（１６）にプロセス工程ｅ）の実施のために供給され（導管（Ｊ））、プロセス工程ｇ）を実施するためにもう１つの部分流として分離段階Ｍ（２１）に供給される（導管（Ｉ））。それ以外では、方法全体の構成は、第一の実施形態と同様に行われる。この実施形態の利点は、流（Ｉ）および（Ｊ）の連結を用いて、それぞれ生成されたアルキルメタクリレートおよび生成されたメタクリル酸の割合を柔軟に制御することができることである。アルキルメタクリレートからの加水分解もしくはけん化によるメタクリル酸の形成は、平衡反応を意味する。ここで、平衡もしくは変換は、プロセスパラメーター、例えば反応器ＩＩＩにおける温度、出発材料濃度もしくは生成物濃度により制御される。この反応の生成物混合物が反応器ＩＩＩ（１６）から抽出装置Ｉ（１７）に返送される場合（この流は実施形態１にも存在している）、そこで放出されたアルコール（例えばメタノール）が、系から除去される。続いて、アルコールが減少した混合物は、この実施形態において、再び反応器ＩＩＩに導入され、ここで進行する酸形成は、平衡に関してシフトした反応を用いて行うことができる。したがって、実施形態１に比べてとりわけ増加したメタクリル酸の形成は、この実施形態によって可能である。この実施形態の例示的な図解は図２に見られる。要約すると、この実施形態は、プロセス工程ｃ）の後に、さらなるプロセス工程が、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）の順序で実施され、ここで、この連結によってプロセス工程ｄ）、ｅ）およびｆ）の循環がもたらされる。
【００４７】
第三の、同じく好ましい実施形態では、図３に例示的に図解されている通り、プロセス工程ｄ）の実施のために、プロセス工程ｃ）からのアルキルメタクリレートを含む組成物が抽出装置Ｉ（１７）に導入される。引き続き、プロセス工程ｄ）からの有機相は、プロセス工程ｇ）の実施のために分離段階Ｍ（２１）に導入され、引き続き、分離段階Ｍ（２１）からの部分流（Ｋ）は、プロセス工程ｅ）の実施のために反応器ＩＩＩ（１６）に供給される。ここで、部分流（Ｋ）は、とりわけ分離段階Ｍ（２１）のアルキルメタクリレート相から取り出される。反応器ＩＩＩ（１６）からの加水分解生成物は、続いて、他の２つの実施形態における場合と同様に導管（Ｈ）を介して再び抽出装置Ｉ（１７）に移送される。要約すると、反応はそれに応じて、プロセス工程ｃ）の後、ｄ）、ｇ）、ｅ）およびｆ）の順序で行われ、これらの４つの最後に挙げられた部分工程は、少なくとも部分的および／または一時的に循環運転で行われる。
【００４８】
任意で、用いられる実施形態とは無関係に、アルキルメタクリレートを含む相がプロセス工程ｅ）において反応器ＩＩＩに導入される前に、プロセス工程ｃ）またはプロセス工程ｄ）にはさらなる蒸留が続く。この蒸留を用いて、アルキルメタクリレートを含む相から高沸点成分が除去される。そのために、アルキルメタクリレートを含む相は、当業者に公知の方法で、蒸留塔の下半部に導入される。蒸留塔は基本的に、任意の、当業者に好適と思われる実施態様に相当するものであってよい。
【００４９】
好ましくは、および一般的に、プロセス工程ｂ）におけるアルコールはメタノールであり、アルキルメタクリレートはメチルメタクリレートである。しかし、この反応をアルキルメタクリレート、もしくはジ−メタクリレート、トリ−メタクリレートまたはテトラ−メタクリレートの合成のために公知のあらゆるアルコールを用いて実施することも充分可能である。そのようなアルコールの他の例は、それに応じて、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールまたはオクタノールである。ジ−メタクリレートの例はグリコールである。官能性アルコール、例えば２−ヒドロキシ−エチル−ジ−メチルアミンまたはモノ−チオグリコールも使用することができる。
【００５０】
特別な実施形態では、プロセス工程ｄ）からの水相は、水とアルコールと廃棄物流とに分離され、水は、その全量が、または部分的に反応器ＩＩＩに供給され、アルコールは、その全量が、または部分的に反応器ＩＩに供給され、廃棄物流は処理に供給される。
【００５１】
プロセス工程ｅ）に関して、様々な触媒が加水分解に好適である。さらに、不均一系触媒の使用により、製造されたメタクリル酸からの触媒残留物の分離は不要になる。とりわけ、プロセス工程ｄ）において不均一系触媒を用いる本発明による加水分解には、ゼオライト、イオン交換樹脂および非晶質酸触媒が好適である。種々の触媒の混合物を使用してもよい。陽イオン交換樹脂が特に好ましいことが判明している。好適な触媒の例は、イオン交換体、例えばＬａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社のＬｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２２１、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社のＬｅｗａｔｉｔ  Ｋ２６２９、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗｅｘ  ＣＭ−４、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗｅｘ  Ｍ−３  ＭＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３９  Ｗｅｔ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＣＳＰ２、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＣＳＰ３、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２０８、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２１６、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２２８である。
【００５２】
個々の触媒については、それぞれ好ましい反応器ＩＩＩの形態もあり、それらは、互いにまったく異なっていてよい。したがって、例えばゼオライトまたは非晶質酸触媒の場合には、とりわけ反応器ＩＩＩで触媒床が使用されてよい。特に好ましくは、反応器ＩＩＩは、上から貫流される。
【００５３】
そのような反応器は、イオン交換樹脂の場合に使用されてもよい。代替的に、循環反応器を使用することもできる。ここで、アルキルメタクリレート相は、任意で繰り返し循環によって運ばれる。これは例えば、反応器からの取り出し速度が反応器内の循環速度よりも明らかに小さいことによって制御される。循環流の、アルキルメタクリレート含有相を反応器ＩＩＩに運ぶ供給流に対する質量または容積の比率は、好ましくは５から５０まで、特に好ましくは１５から３０までである。
【００５４】
とりわけ、陽イオン交換樹脂の場合、さらに、アルキルメタクリレート相に、反応器ＩＩＩへの導入前または導入時に、酸、好ましくは硫酸が混合される場合が有利であることが明らかになった。アルキルメタクリレートを基準として例えば０．０１ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％までの少量でも充分である。
【００５５】
反応器ＩＩに添加された塩基、例えばＮａＯＨに基づいて、副生成物として生じたメタクリル酸は、この場合、相応するメタクリル酸塩、例えばメタクリル酸ナトリウムに変換される。酸添加（１４）により、これらの塩は、再び遊離メタクリル酸に変えられる。酸化的エステル化では、プロセス実施に応じて、最大５質量％、一般的におよそ３質量％のメタクリル酸が副生成物として生じる。この酸が塩として陽イオン交換体に導入される場合、金属イオンは、同一の陽イオン交換体上に残留して、有効性が失われ、後に続くイオン交換体の再生が必要になる。強酸の添加により、そのような消費は不要になる。さらに、この酸、とりわけ硫酸が少量で存在することにより、イオン交換樹脂は、運転中に同時に再生される。
【００５６】
加水分解を５０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１２０℃まで、とりわけ１００℃から１１０℃の間の温度で実施することが特に有利であることが判明した。反応を１．１ｂａｒから１０ｂａｒまで、好ましくは１．５ｂａｒから６ｂａｒまでの圧力で実施することも同じく有利であることが判明した。反応器における圧力は、反応器出口で測定されるように調節される。
【００５７】
代替的に、反応器ＩＩＩにおけるプロセス工程ｅ）の反応は、完全に、無機酸および／または有機酸、好ましくは硫酸、メタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸の群から選択される不均一系触媒の存在下に、５０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１７０℃までの温度、および１．１ｂａｒから１０ｂａｒまで、好ましくは１．５ｂａｒから６ｂａｒまでの圧力で行われてよい。
【００５８】
反応器ＩＩＩにおける滞留時間は、とりわけ反応器容積、および反応器内の流速に左右される。
【００５９】
反応器ＩＩＩにおける出発材料濃度、転化率および温度は、反応器内の反応混合物が常に単相であり続けるように調節することができる。しかし、二相の有機水性混合物における加水分解反応も可能である。
【００６０】
反応器ＩＩＩにおける出発材料流のアルキルメタクリレート／Ｈ2Ｏのモル比率は、好ましくは０．５から５の間、特に好ましくは１．５から３の間である。ここで、さらに少量の水を反応器ＩＩＩに導入することは確かに充分可能である。しかし、プロセス工程ｄ）が、プロセス工程ｃ）からの水性アルキルメタクリレート相として反応器ＩＩＩに導入される水量で実施されるのが好ましい。この水は、それより前にプロセス工程ｂ）で生じるものであり、したがって、好ましくは外部からの水の供給の必要がなくなり、このことは、方法の経済性に、とりわけエネルギーの観点において全体的に好影響を及ぼす。それというのは、水相の加熱が不要になるからである。
【００６１】
プロセス工程ｇ）における分離段階Ｍは、好ましくは、少なくとも１つの蒸留であり、場合によって、複数の直列接続された蒸留でもある。
【００６２】
アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸をそれぞれ必要な量で得るために用いることができる本発明による方法の１つの変法では、それぞれの流の反応器ＩＩＩへの導入の前に、部分流が後処理への転送のために取り出されるか、または全体の流が少なくとも一時的に反応器ＩＩＩの前で後処理に回送されて、この部分流から純粋なアルキルメタクリレートが得られる。
【００６３】
基本的に、粗メタクリル酸または粗アルキルメタクリレートは、さらなる精製に供され、可能な限り純粋な生成物を得ることができる。精製のためのこの代替的なプロセス工程は、例えば一段階であるか、とりわけ複数段階の蒸留または１つの結晶化の形態であってよい。しかし、多くの場合、そのような精製が、少なくとも２つまたは３つの段階を含む場合に有利であることが判明した。高沸点成分の分離による予備精製の後に、引き続き低沸点成分の分離、それに主精製が続くことが推奨される。
【００６４】
メタクリル酸の精製のためには、粗メタクリル酸は、まず低沸点成分の蒸留を用いて分離することができる。ここで塔底部に蓄積したメタクリル酸は、粗メタクリル酸として排出することができる。好ましくは、この粗メタクリル酸は、さらなる後接続された真空−精留塔で、含まれている高沸点物、例えば安定剤または副生成物と分離されて、塔頂部を介して得られるか、または側方流中で純粋なメタクリル酸として得られる。このようにして得られたメタクリル酸は、≧９９．５％の純度を有している。
【００６５】
代替的に、メタクリル酸は、さらにより高い純度をもたらす傾向がある結晶化を用いて精製することもできる。蒸留段階および結晶化段階を互いに組み合わせることも可能である。
【００６６】
重合性があるため、１つまたは複数の重合抑制剤がプロセスに添加されることが好ましい。これは、とりわけプロセス全体のすべてのプロセス段階に関する。重合抑制剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールが、技術的に広く知られている。これらの化合物は、個々に使用されるか、または混合物の形態で使用されてよく、一般的に商業的に入手可能である。安定剤の作用は、通常、安定剤が、重合で生じた遊離ラジカルのためのラジカル捕捉剤として作用することにある。さらなる詳細に関しては、一般的な技術文献、とりわけＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１０．Ａｕｆｌａｇｅ（１９９６）；見出語「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ」、およびこの箇所で引用される文献箇所が参照される。
【００６７】
本発明による方法は、単離されたメタクリル酸および単離されたアルキルメタクリレートからの合計における単離されたメタクリル酸のモル割合が、０．０２から１の間であるように行われる。好ましくは、本発明による方法は、この比率が、０．０５から０．５の間、特に好ましくは０．１から０．３の間であるように行われる。メタクリル酸は、本発明による方法では、プロセス工程ｂ）およびとりわけｅ）で形成される。プロセス工程ｂ）での副生成物としてのメタクリル酸形成は比較的少ない一方で、プロセス工程ｅ）でのメタクリル酸の形成は、影響要因、例えばプロセス工程ｅ）の構成を、とりわけプロセス工程ｄ）およびｅ）の通過回数、アルキルメタクリレートが取り出された、もしくは反応器ＩＩＩに運ばれた生成物流の比の制御、ならびに反応器ＩＩＩにおける組成物に関して変化させることによって広範囲に制御することができる。最も簡単な場合、例えば、反応器ＩＩＩにおける水分割合の上昇により、例えば平衡および反応速度の影響によりメタクリル酸の形成を制御することができる。平衡反応であるため、５０ｍｏｌ％超の形成されるメタクリル酸の特に高い割合は、エネルギー的にむしろ好ましくない。
【００６８】
本発明による方法の他に、方法の実施のために使用可能な、アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸の製造設備も本発明の要素である。そのような設備は、とりわけ、この設備が、少なくとも以下の装置を有していることを特徴とする：
ａ）メタクロレインを合成するための反応器Ｉ、
ｂ）メタクロレインをアルコールおよび酸素の存在下に酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにするための反応器ＩＩ、
ｃ）反応器ＩＩからの反応器流出物を蒸留するため、任意の酸による処理のため、および任意でその後に続くアルキルメタクリレートを含む相の蒸留による相分離のための第一蒸留塔、
ｄ）アルキルメタクリレートおよび任意でメタクリル酸を含む組成物を、水の供給下に有機相と水相に分離するための抽出装置Ｉ、
ｅ）アルキルメタクリレートを部分的に加水分解してメタクリル酸にするための反応器ＩＩＩ、
ｆ）直接または間接的に抽出装置Ｉに通じる、反応器ＩＩＩからの配管、ならびに
ｇ）アルキルメタクリレートをメタクリル酸と分離するための少なくとも１つの第二蒸留塔および／または抽出装置。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１によるプロセス実施を示す図
【図２】実施例２によるプロセス実施を示す図
【図３】実施例３によるプロセス実施を示す図
【００７０】
実施例
例１
メタクロレインからのＭＭＡの製造方法の総エネルギー消費量（図１による、ただし反応器ＩＩＩなし）を求めて、図１から図３までに記載のＭＭＡおよびＭＡＳの製造のための本発明による方法の場合の相応する値と比較した。
【００７１】
【表１】
2018527376.tif 000002
【００７２】
第１表から読み取れる通り、本発明によるすべての実施例で、ＭＭＡの他に比較的多量のＭＡＳが生成される。ここでエネルギー総所要量は、ＭＡＳ生成を伴わない方法と同程度のままである。
【００７３】
図１には、実施形態１によるプロセス実施が示されている。この実施形態は、プロセス工程ｅ）の後に、さらなるプロセス工程が、ｆ）、ｄ）およびｇ）の順序で実施されるように構成されている。
【００７４】
図２には、実施形態２によるプロセス実施が示されている。この実施形態は、プロセス工程ｃ）の後に、さらなるプロセス工程が、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）の順序で実施され、ここで、この連結によりプロセス工程ｄ）、ｅ）およびｆ）の循環がもたらされるように構成されている。
【００７５】
図３には、実施形態３によるプロセス実施が示されている。ここで、反応は、プロセス工程ｃ）の後に、ｄ）、ｇ）、ｅ）およびｆ）の順序で行われ、ここで、プロセス工程ｄ）、ｇ）、ｅ）およびｆ）は、少なくとも部分的および／または一時的に循環で行われる。
【符号の説明】
【００７６】
（１）  ホルムアルデヒド供給物
（２）  プロピオンアルデヒド供給物
（３）  塩基の供給
（４）  酸Ｉの供給
（５）  酸（ＩＩ）の供給
（６）  反応器Ｉ（メタクロレインの合成；プロセス工程ａ）
（７）  触媒分離
（８）  メタクロレインの単離
（９）  反応器ＩＩ（酸化的エステル化；プロセス工程ｂ）
（１０）  アルコール供給物（例えばメタノール）
（１１）  酸素もしくは空気の供給
（１２）  メタクロレインおよびアルコール（例えばメタノール）の分離（プロセス工程ｃ）
（１３）  単離されたメタクロレイン／アルコール混合物
（１４）  酸の添加および任意の相分離
（１５）  任意の水および酸（ＩＩ）添加
（１６）  反応器ＩＩＩ（メタクリル酸にするための加水分解；プロセス工程ｅ）
（１７）  抽出装置Ｉ（プロセス工程ｄ）
（１８）  単離されたアルコール／Ｈ2Ｏ−混合物の（プロセス工程ｄからの）分離
（１９）  排出されたＨ2Ｏ（返送または処理のため）
（２０）  単離されたアルコール（例えばメタノール）
（２１）  分離段階Ｍ（アルキルメタクリレートおよびメタクリル酸の分離；プロセス工程ｇ）
（２２）  さらなる精製のための単離されたアルキルメタクリレート
（２３）  さらなる精製のための単離されたメタクリル酸
（２４）  処理
特別な配管：
（Ａ）  反応器Ｉにおける触媒返送
（Ｂ）  メタクロレイン流のメタクロレイン精製（１２）への任意の移送
（Ｃ）  分離されたメタクロレイン（メタノールを含む）の（９）への返送
（Ｄ）  メタノールの（９）への返送
（Ｅ）  （１４）からの水相の（１８）への任意の移送
（Ｆ）  （１８）からの水の（１６）への任意の移送
（Ｇ）  （１８）からの水の（１７）への任意の移送
（Ｈ）  （１６）からの生成物流の（１７）への移送（プロセス工程ｆ）
図２においてのみ：
（Ｉ）  （１７）から（２１）への部分流
（Ｊ）  （１７）から（１６）への部分流
図３においてのみ：
（Ｋ）  （２１）から（１６）へのアルキルメタクリレート相（２２）の部分流
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018527376.tif 000005
【国際調査報告】
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2018527376.tif 000007
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