(57)【要約】  本発明は、式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−（ここで、Ａｌｋはアルカリ金属、ｘは１又は２、Ｍは遷移金属、ｎは２又は３、Ｍ’は遷移金属、ｍは６又は８、ｚは３又は４）を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子を含むジオポリマー発泡体を調製する方法に関する。さらに本発明は、上の方法で調製されたジオポリマー発泡体、及び、セシウム又はタリウムの捕捉を目的としたその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−（式中、Ａｌｋはアルカリ金属、ｘは１又は２、Ｍは遷移金属、ｎは２又は３、Ｍ’は遷移金属、ｍは６又は８、ｚは３又は４）を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子を含む、ジオポリマー発泡体を調製する方法において、
ａ）ジオポリマー発泡体を少なくともＭｎ＋イオンを含む溶液と接触させ、次いで、こうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し任意で乾燥させ、
ｂ）ステップ（ａ）後に得られたジオポリマー発泡体を、少なくとも１つの［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体及び少なくとも１つのアルカリ金属塩を含む溶液と接触させ、次いで、こうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し任意で乾燥させ、
ｃ）任意で、ステップ（ａ）及び（ｂ）を少なくとも一度繰り返す方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属のカチオンＭｎ＋は、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−は、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子は、式Ｋ［ＣｕＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］又はＫ２［ＣｕＩＩＦｅＩＩ（ＣＮ）６］を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）の前記溶液では、前記イオンＭｎ＋は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの水和物のいずれか１つから選択される金属塩の形で存在することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属Ａｌｋの前記塩は、前記ステップ（ｂ）の前記溶液は、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、塩化物又はフッ化物の形で存在することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ジオポリマー発泡体は、前記ステップ（ａ）に先立って、第１のガス発生補助剤及び第２のＡＥ補助剤の存在下における活性化液中でのアルミノシリケート源の分解／重縮合によって調製されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ガス発生補助剤は、アゾジカルボンアミド及びその誘導体等のアゾ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）及びトルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等のヒドラジン誘導体、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、場合によっては、クエン酸等の少なくとも１つの活性化剤と混合した状態で使用される、アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩、特に炭酸カルシウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸化合物又は誘導体、及びこれらの混合物の１つのうちから選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ＡＥ補助剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及びその混合物の１つの中から選択されることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記ジオポリマー発泡体の調製は、
ｉ）ＡＥ補助剤を含む活性化液を調製し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記液に、少なくとも１つのアルミノシリケート源及びガス発生補助剤を添加し、
ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を、ジオポリマーの硬化を可能にする条件下に置くというステップを含むことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物が、前記ステップ（ｉ）の前に活性化液に、前記ステップ（ｉ）の途中又はその後得られた前記混合物に、又は、前記ステップ（ｉｉ）の途中又はその後得られた前記混合物に添加されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載の方法にしたがって調製することができるジオポリマー発泡体。
【請求項１４】
少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体から少なくとも１つの前記金属又は前記半金属イオンを分離するための、請求項１３記載の機能化ジオポリマー発泡体の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの前記金属又は前記半金属イオンを含有する前記流体は、外気採取サンプル、化学、農業・食料、薬学、化粧品又は原子力部門といった業界に由来する空気採取サンプル、都市の水、川の水、海水、湖水の採取、浄水場からの流出物、排水、家庭からの液体流出物、医療又は病院の液体流出物、原子力産業、原子力に関するその他全ての活動に由来する流出物又は原子力以外の産業に由来する流出物等の産業関連の液体流出物、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
前記金属又は前記半金属イオンは、水銀、金、銀、白金、鉛、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、スズ、カドミウム、銅、ヒ素、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、マンガン、パラジウム、ラジウム、ルテニウム、トリウム、ウラン、プルトニウム、アクチニウム、イッテルビウム、エルビウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、セシウム、タリウム、ストロンチウム及びランタンから選択される元素のイオンであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体又は気体の流出物に対する触媒作用、ろ過及び／又は浄化に有用なジオポリマー、特にジオポリマー発泡体の分野に属する。
【０００２】
特に、本発明は、金属カチオン、アルカリカチオン、並びにヘキサ及びオクタシアノメタレートアニオン、特にヘキサ及びオクタシアノフェレートアニオンを含むＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子によって、ジオポリマー発泡体を機能化することができる方法を提案する。さらに本発明は、上記の方法で機能化されたジオポリマー発泡体及びその使用に関する。
【０００３】
最後に、本発明は、後に機能化することを視野に入れて、かつ、ガス発生補助剤及びＡＥ補助剤といった２つの異なる補助剤を使用してジオポリマー発泡体を調製することができる特殊な方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ジオポリマーとは、メタカオリン又はフライアッシュ等のアルミノシリケート源のアルカリ活性化から出発して合成されたアルミノシリケート材料である。これは、４０〜５０％の範囲の固有気孔率を有し、４〜１５ｎｍの範囲に含まれる平均粒子径、かつ、使用されるアルカリ活性化剤、すなわちナトリウム又はカリウムで見た比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの範囲に含まれる、主として非晶質の材料である（非特許文献１）。ジオポリマーは、好適な力学的強度、好適な耐火性及び耐酸腐食性を有するとして提供され、建設部門では断熱の目的で、原子力部門では廃棄物の包装（非特許文献２）、さらに化学では毒性元素その他の重金属の回収（非特許文献３）など、さまざまな産業部門で使用することができる。
【０００５】
ジオポリマーは、発泡体、低密度、できる限り高い、すなわち７０％を上回る総気孔率と、マクロ粒子径さらにメソ固有粒子径を有するジオポリマーの形で使用することができる。
【０００６】
ジオポリマーの鉱物質発泡体は、間接的に、すなわち「テンプレート」法（非特許文献４）を用いるか、直接的にさまざまな細孔形成剤から出発して（非特許文献５）合成することができる。
【０００７】
「テンプレート」法と呼ばれる方法については、アルカリ活性化液中油型乳液を製造し、油滴の周囲の鉱物相をジオポリマー化することである（非特許文献４、特許文献１）。低密度の最終物質は、洗浄又は熱処理によって生成される。
【０００８】
直接的な合成の場合には、ジオポリマーのマクロ気孔率は、ジオポリマーを１５０℃で養生した場合に生成される水蒸気によってもたらされるが、この方法は、制御しにくい方法である。このような方法は、特に、Ｌｏｐｅｚら、２０１４の論文（非特許文献６）で実現されたが、この論文では粒径に関する情報は全く提示されていない。
【０００９】
直接的な方法の変形例として、界面活性剤が、まだ液状のジオポリマー溶液に導入され、この溶液が、機械的撹拌ステップで空気を連行することで、百ミクロン程度のマクロ気孔率がもたらされる（非特許文献７、非特許文献８）。ジオポリマー発泡体を製造するもう１つの方法は、金属アルミニウム（非特許文献９）、シリカヒューム（非特許文献９、非特許文献１０）、さらに過酸化水素（非特許文献７〜非特許文献９）といった化学物質を使用することにある。実際、ジオポリマー混合物に金属を添加すると、アルカリとの反応によって水素が生成し、他方、過酸化水素を添加すると、核施設であるかを問わず産業用施設でのガスの管理の観点からより危険性の少ない酸素が生成する。
【００１０】
さらに、Ｃｉｌｌａら、２０１４の論文（非特許文献１１）では、酸素を生成するために使用される過酸化水素、及び、ｉｎ ｓｉｔｕで界面活性剤を生成するためにけん化反応を引き起こすトリグリセリドを併用するジオポリマー発泡体の合成について説明されている。さらに、この方法では、できるだけ多くの空気を連行するために激しい機械的撹拌が使用される。特許文献１では、ガス発生化合物に汎用化される同様の方法について説明している。
【００１１】
Ｃｉｌｌａらは、上記の発泡体と、けん化反応のみから出発して合成された発泡体又は過酸化水素経由で合成された発泡体とを比較している（非特許文献１１）。この文献では、３種類の技術（過酸化水素＋ｉｎ ｓｉｔｕで生成された界面活性剤＋激しい撹拌）を併用した場合に、他の２種類の発泡体より高い合計及び開放気孔率がもたらされ、この場合の密度も最も低くなる。しかし、この文献では、力学的強度試験のために利用されるサンプルの寸法が記載されておらず、過酸化水素の分解によって生成されるガスの安定性に対する界面活性剤の作用について何ら説明されていない。
【００１２】
最後に、最も重要な点として、この文献では、合成されたモノリスが、けん化反応時に生成されたグリセロールを取り出すための温水での洗浄時に、その一体性を維持するかどうか記載されていない。しかし、かかる方法の産業分野での利用を検討する前に本質的となるこの点は、Ｍｅｄｐｅｌｌｉら（非特許文献４）によって強調されている。
【００１３】
ジオポリマー発泡体は、建築分野、特に断熱の目的でも（非特許文献１０）、さらに原子力又は化学分野でもある程度利点がある。実際、ジオポリマー発泡体は、一方では、セシウムのような放射性元素を捕捉／吸収するのに使用され得るが、最終閉込めマトリックスにも使用される。
【００１４】
したがって、ジオポリマー内への、セシウム、ストロンチウム、コバルト等の放射性元素、ヒ素等の毒性元素、又はカドミウム及びニッケル等の重金属の吸収は、学術研究（非特許文献１２）でも、セシウムを捕捉する目的でのジオポリマー発泡体の使用に関する最近発表された論文（非特許文献６）でも取り上げられてきた。この論文では、発泡体はセシウム溶液と接触させられ、調剤のパラメータとの関連で吸収能が測定された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０５５９２４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐ． Ｓｔｅｉｎｓ，Ａ． Ｐｏｕｌｅｓｑｕｅｎ，Ｆ． Ｆｒｉｚｏｎ，Ｏ． Ｄｉａｔ，Ｊ． Ｊｅｓｔｉｎ，Ｊ．Ｃａｕｓｓｅ，Ｄ． Ｌａｍｂｅｒｔｉｎ，Ｓ．Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，４７，（２０１４），３１６−３２４．
【非特許文献２】Ｑ． Ｌｉ，Ｚ． Ｓｕｎ，Ｄ． Ｔａｏ，Ｙ．Ｘｕ，Ｐ． Ｌｉ，Ｈ． Ｃｕｉ，Ｊ． Ｚｈａｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｓａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６２（２０１３），３２５−３３１．
【非特許文献３】Ａ． Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ａ． Ｐａｌｏｍｏ，Ｄ．Ｅ．Ｍａｃｐｈｅｅ，Ｅ．Ｅ． Ｌａｃｈｏｗｓｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８８（５），２００５，１１２２−１１２６．
【非特許文献４】Ｄ． Ｍｅｄｐｅｌｌｉ，Ｊ−Ｍ． Ｓｅｏ，Ｄ−Ｋ Ｓｅｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，９７，（２０１４），７０−７３．
【非特許文献５】Ｚ． Ｚｈａｎｇ，Ｊ． Ｌ． Ｐｒｏｖｉｓ，Ａ． Ｒｅｉｄ，Ｈ． Ｗａｎｇ，Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５６，（２０１４），１１３−１２７．
【非特許文献６】Ｆ．Ｊ． Ｌｏｐｅｚ，Ｓ． Ｓｕｇｉｔａ，Ｔ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，４３，（２０１４），１２８−１３０．
【非特許文献７】Ｍ． Ｓ． Ｃｉｌｌａ，Ｐ． Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｍ．Ｒ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４０，（２０１４），５７２３−５７３０．
【非特許文献８】Ｇ． Ｍａｓｉ，Ｗ．Ｄ．Ａ．，Ｒｉｃｋａｒｄ，Ｌ． Ｖｉｃｋｅｒｓ，Ｍ．Ｃ． Ｂｉｇｎｏｚｚｉ，Ａ． Ｖａｎ Ｒｉｅｓｓｅｎ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４０，（２０１４），１３８９１−１３９０２．
【非特許文献９】Ｊ．Ｌ． Ｂｅｌｌ，Ｗ．Ｍ． Ｋｒｉｖｅｎ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２９（１０），（２００９），９７−１１２．
【非特許文献１０】Ｅ． Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ，Ｐ． Ｍｉｃｈａｕｄ，Ｅ． Ｊｏｕｓｓｅｉｎ，Ｃ． Ｐｅｙｒａｔｏｕｔ，Ａ． Ｓｍｉｔｈ，Ｓ． Ａｒｒｉｉ−Ｃｌａｃｅｎｓ，Ｊ．Ｍ． Ｃｌａｃｅｎｓ，Ｓ． Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ３０，（２０１０），１６４１−１６４８．
【非特許文献１１】Ｍ．Ｓ． Ｃｉｌｌａ，Ｍ．Ｒ． Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｐ． Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３４，（２０１４），３１３３−３１３７．
【非特許文献１２】Ｆ．Ｊ． Ｌｏｐｅｚ，Ｓ． Ｓｕｇｉｔａ，Ｍ． Ｔａｇａｙａ，Ｔ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，（２０１４），１６−２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
それゆえ、本発明者は、セシウム、ストロンチウム、コバルト等の放射性元素、ヒ素等の毒性元素、又はカドミウム及びニッケル等の重金属の吸収に有益なジオポリマー発泡体を調製できる方法として、容易すなわちステップの数が少なく、実行が容易で、再現性があり、実行可能で、経済的であり、かつ、たとえば有機溶剤及び調節雰囲気の使用を避けることで環境負荷の低減をもたらす方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、先行技術の材料及び方法について上に列記した技術的課題及び不都合を解決することができる。実際、本発明者は、合理的なステップの数及び費用で、放射性元素、毒性元素又は重金属の吸収に適したジオポリマー発泡体を調製することができる手順を開発した。
【００１９】
本発明は、式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−（ここで、Ａｌｋはアルカリ金属、ｘは１又は２、Ｍは遷移金属、ｎは２又は３、Ｍ’は遷移金属、ｍは６又は８、ｚは３又は４）を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子の形で提供されるプルシアンブルー類似体（ＡＢＰ）を用いた、ジオポリマー発泡体の表面の機能化を含む。
【００２０】
本発明の目的である機能化方法は、実行可能、確実かつ再現性のある形で、上に規定された定比化合物、すなわち［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を得ることができる。
【００２１】
本発明の方法は、全体として、周知かつ実証済みの方法を使用していることから概して、その全体が容易である。加えて、この方法は実行可能であり、完全に再現可能である。実際、この方法では、特徴、組成（特にアルカリ金属の化学量論に関して）、及び特性が、完全に決定され、不規則に変動することがないように、最終生成物を調製することが可能である。本発明の方法は、グラフトのような有機基によるジオポリマー発泡体の機能化が必要ないことから、いっそう容易である。
【００２２】
本発明の方法は、環境に対する影響が少ない。特に、有機溶剤を使用せず、水しか使用せず、さらに調節雰囲気も必要ない。さらに、通常この方法は大気圧下で実施され、特に、真空にするなどの減圧は必要ない。
【００２３】
その構造中にアルカリ金属を含有した、本発明の方法で調製された、機能化されたジオポリマー発泡体は、たとえばセシウムについてより好適な除去能力を有する。ＡＢＰの多様性、及び特に、想定される遷移金属Ｍ’及びアルカリ金属Ａｌｋが種々あることから、様々な除去又は回収すべき元素について選択的であるのみでなく、ジオポリマー発泡体の壁面上へのグラフト効率が改善された類似体を得ることが可能となることに留意すべきである。
【００２４】
実際、機能化されたジオポリマー発泡体において、たとえばセシウム除去時のイオン交換はもっぱらカリウムとの間で行なわれ、シアノメタレートの構造中に入り込む遷移金属Ｍ又はＭ’の放出は発生せず、これは、遷移金属よりもカリウム等のアルカリ金属の放出が好まれるとした排出基準への適合の点から特に有利となる。
【００２５】
本発明は、式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−（ここで、Ａｌｋはアルカリ金属、ｘは１又は２、Ｍは遷移金属、ｎは２又は３、Ｍ’は遷移金属、ｍは６又は８、ｚは３又は４）を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子を含む、ジオポリマー発泡体を調製する方法に関し、この方法は、以下から成るステップを含む。
ａ）ジオポリマー発泡体を少なくともＭｎ＋イオンを含む溶液と接触させ、次いで、こうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し任意で乾燥させる。
ｂ）ステップ（ａ）後に得られたジオポリマー発泡体を、少なくとも１つの［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体及び少なくとも１つのアルカリ金属塩を含む溶液と接触させ、次いで、こうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し任意で乾燥させる。
ｃ）任意で、ステップ（ａ）及び（ｂ）を少なくとも一度繰り返す。
【００２６】
本発明との関連で、「ジオポリマー」又は「ジオポリマーマトリックス」という語は、粉砕した材料（すなわちアルミノシリケート源）及び食塩水（すなわち活性化液）を含有し、時間の経過の中で凝固を始め固化することができる混合物を硬化した結果得られた、乾燥した状態の固体かつ多孔質の材料の意味に理解される。この混合物は、「ジオポリマー混合物」、「ジオポリマー組成物」又は「ジオポリマーペースト」という語でも表記され得る。ジオポリマーの硬化は、高ｐＨ食塩水（すなわち活性化液）等の食塩水中でのジオポリマー混合物の粉砕した材料の分解／重縮合の結果である。
【００２７】
より具体的には、ジオポリマー又はジオポリマーマトリックスは、非晶質のアルミノシリケート無機ポリマーである。かかるポリマーは、本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応物質（すなわちアルミノシリケート源）であり、強アルカリ性の溶液によって活性化され、調製物中の固体／溶液の質量比は低い。ジオポリマーの構造は、それぞれの頂点で酸素原子を共有することで結合したケイ酸四面体（ＳｉＯ４）及びアルミン酸塩（ＡｌＯ４）から成るＳｉ−Ｏ−Ａｌ系で構成される。この系の中に、ＡｌＯ４−錯体の負の電荷を補償できる一又は複数の電荷補償カチオン（又は補償カチオンとも呼ばれる）が認められる。有利には、上の補償カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビディウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、並びにその混合物から成る群から選択される。
【００２８】
「ジオポリマー発泡体」という語は、１．５ｇ／ｃｍ３を下回る、特に１．２ｇ／ｃｍ３を下回る、さらに特定すれば０．９ｇ／ｃｍ３を下回る、より特定すれば０．６ｇ／ｃｍ３を下回る密度を有する、マクロ多孔質、メソ多孔質、さらに任意でミクロ多孔質の、上に定義したとおりのジオポリマーの意味に理解される。
【００２９】
「メソ多孔質及びマクロ多孔質のジオポリマー」という語は、メソ気孔もマクロ気孔も有するジオポリマーの意味に理解される。「マクロ気孔」という語は、５０ｎｍを上回る、特に７０ｎｍを上回る平均径を有する孔又は空隙の意味に理解される。「メソ気孔」という語は、２〜５０ｎｍの範囲に含まれる、特に２〜２０ｎｍの範囲に含まれる平均径を有する孔又は空隙の意味に理解される。
【００３０】
使用される調合に応じて、ジオポリマー発泡体は、ミクロ気孔を有することもある。「ミクロ気孔」という語は、２ｎｍを下回る平均径を有する孔又は空隙の意味に理解される。ミクロ気孔が存在する場合、ミクロ気孔率は、ジオポリマーの総気孔（率）に対して通常１５ｖｏｌ％を下回り、特に１０ｖｏｌ％を下回り、さらに特定すれば５〜１０ｖｏｌ％の範囲に含まれる。
【００３１】
ジオポリマー発泡体において、マクロ気孔率、メソ気孔率、及び場合によって発生するミクロ気孔率に一致する総気孔率は、ジオポリマー容積全体に対する比で表すと、７０ｖｏｌ％を上回り、特に７５ｖｏｌ％を上回り、さらに特定すれば８０ｖｏｌ％を上回る。
【００３２】
本発明との関連で使用されるジオポリマー発泡体は、開放気孔率、貫通開放気孔率、連結（又は相互連結）気孔率及び閉鎖気孔率を有する。有利には、本発明との関連で使用されるジオポリマー発泡体は、ジオポリマー発泡体の第１の主表面とジオポリマー発泡体の第２の主表面とを連結する透過性の孔を有する。本発明の目的で、「主表面」という語は、ジオポリマー発泡体をその周囲と隔てるジオポリマー発泡体の外部の意味で理解するものとする。通常、一又は複数の主表面は、特にマクロの、閉塞されていない空洞を有する。
【００３３】
「式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子」という語は、ジオポリマー発泡体の表面に固定された、すなわち、発泡体の主表面のうちの１つのレベルのみならず、孔、通常はマクロ気孔及びメソ気孔の内部にも固定されたナノ粒子又はナノ結晶の意味に理解される。孔の内部への固定は、かかる孔を規定する流路内壁表面への固定に対応する
【００３４】
ジオポリマー発泡体の表面へのナノ粒子又はナノ結晶の固定は、ナノ粒子又はナノ結晶の金属カチオンとシラノール基及びアルミノール基のように、ジオポリマー発泡体の表面にある反応性の非有機基とを巻き込んだファンデルワールス結合等の静電相互作用を介して通常引き起こされる物理吸着に一致する。ジオポリマー発泡体の表面上へのナノ粒子又はナノ結晶の固定は、上述した、有機グラフトを表面に固定する等の発泡体の予備調製も必要とせず、このことそのものによって、簡単な方法を実現することができる。
【００３５】
本発明との関連で、ナノ粒子は式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−（ここで、Ａｌｋはアルカリ金属、ｘは１又は２、Ｍは遷移金属、ｎは２又は３、Ｍ’は遷移金属、ｍは６又は８、ｚは３又は４）を満たす。
【００３６】
上の式中、Ａｌｋは全てのアルカリ金属とすることができる。有利には、Ａｌｋは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から成る群から選択される。特に、Ａｌｋはカリウム（Ｋ）である。
【００３７】
上の式中、Ｍｎ＋は、ＩＩ又はＩＩＩの酸化状態を有する結合金属のカチオンとすることができる。有利には、Ｍｎ＋は、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）から成る群から選択される。
【００３８】
上の式中、Ｍ’は全ての結合金属のカチオンとすることができる。有利には、ｍが６の場合には、Ｍ’は、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）及び、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）から成る群から選択される。変形例として、ｍが８の場合には、Ｍ’はモリブデンイオン（Ｍｏ５＋）である。したがって、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−は、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−とすることができる。
【００３９】
個別の例として、（ｉ）カチオンＭｎ＋としてカチオンＦｅ２＋を、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−としてアニオン［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−を含むか、（ｉｉ）カチオンＭｎ＋としてカチオンＣｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はＮｉ２＋を、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−としてアニオン［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−を含むか、（ｉｉｉ）カチオンＭｎ＋としてカチオンＣｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はＮｉ２＋を、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−としてアニオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−を含むか、或いはカチオンＭｎ＋としてカチオンＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はＮｉ２＋を、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−としてアニオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−を含むナノ粒子を挙げることができる。
【００４０】
ナノ粒子が一致する式のより具体的な２つの例は、Ｋ［ＣｕＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］又はＫ２［ＣｕＩＩＦｅＩＩ（ＣＮ）６］である。
【００４１】
本発明との関連で、ナノ粒子は球又は回転楕円体の形状を有し、その直径は３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に含まれる。興味深い事実であり、かつ以下に説明する機能化方法の結果として、配位ポリマーのナノ粒子は、一般的に、ジオポリマー発泡体の表面全体で均一の寸法及び形状を有する。
【００４２】
本発明の方法のステップ（ａ）は、ジオポリマー発泡体を少なくとも１つのイオンＭｎ＋を含む溶液（以下では溶液Ｓ１と表記）と接触させ、次いで、こうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し任意で乾燥させることである。言い換えると、このステップは、表面に少なくとも１つのイオンＭｎ＋が吸着したジオポリマー発泡体の調製に当たる。
【００４３】
溶液Ｓ１中に存在するイオンＭｎ＋は、何らかの遷移金属イオン、特に、不溶性となるかかる金属のシアノメタレートを生成する可能性のある遷移金属イオンとすることができる。上に説明したとおり、金属Ｍは銅、コバルト、亜鉛、ニッケル及び鉄から選択することができ、それゆえ、有利には、溶液Ｓ１中に存在するイオンＭｎ＋は、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋というイオンから成る群から選択される。
【００４４】
溶液Ｓ１中では、イオンＭｎ＋は金属塩の形で存在する。有利には、この塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びこれらの水和物のいずれか１つから選択される。たとえば、溶液Ｓ１中に存在するイオンＭｎ＋がＣｕ２＋である場合には、使用される金属塩は硝酸銅（ＣｕＮＯ３）である。
【００４５】
金属塩は１・１０−３〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、有利には、５・１０−３〜５・１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲に含まれる量で溶液Ｓ１中に存在する。ジオポリマー発泡体の量に基づいて、金属塩は、機能化されるジオポリマー発泡体の０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、有利には、１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量で溶液Ｓ１中に存在する。
【００４６】
溶液Ｓ１は、上に記載の金属塩以外に、溶媒を含む。有利には、この溶媒は、脱イオン水であっても蒸留水であっても超純水（１８．２ＭΩ）であってもよい水である。通常、溶液Ｓ１中の溶媒は、超純水（１８．２ＭΩ）である。
【００４７】
本発明の方法のステップ（ａ）は、１０℃〜４０℃、有利には１５℃〜３０℃の範囲に含まれる温度で、より特定すれば室温（すなわち２３℃±５℃）で、一般的には４〜９６時間行なわれる。
【００４８】
ステップ（ａ）中の接触は、静的モード又は動的モードで行なうことができる。「バッチモード」とも呼ばれる「静的モード」において、ジオポリマー発泡体は溶液Ｓ１中に浸漬し、この溶液が任意で撹拌される。通常、静的モードにおいて、接触の継続時間は１２〜９６時間の範囲に含まれる。「カラムモード」とも呼ばれる「動的モード」において、溶液Ｓ１はジオポリマー発泡体上又はこの内部を流れる。通常、動的モードにおいて、接触の継続時間は４〜２４時間の範囲に含まれる。
【００４９】
上の接触の後、ジオポリマー発泡体は洗浄される。かかる洗浄は、余分な金属塩及び非物理的に吸着されたイオンＭｎ＋を除去することで、完全に確定された組成を有する安定した生成物を得ることができるようにすることを目的とする。
【００５０】
接触が静的モードで行なわれた場合、ジオポリマー発泡体は溶液Ｓ１から取り出され、次いで洗浄液に浸漬するか洗浄液を発泡体上又はこの内部に流す形で洗浄される。接触が静的モードで行なわれた場合、ジオポリマー発泡体上又はこの内部を流れる溶液Ｓ１と洗浄液とを置き換える。
【００５１】
洗浄ステップは、特にジオポリマー発泡体を洗浄液に浸漬する場合、数回、特に少なくとも２回、少なくとも３回又は少なくとも４回繰り返すことができる。洗浄のたびに、同一又は異なる洗浄液が使用され得る。
【００５２】
有利には、ステップ（ａ）で使用される洗浄液は、溶液Ｓ１の溶媒と同一の溶媒を含む。通常、この洗浄液は、超純水（１８．２ＭΩ）である。
【００５３】
上の洗浄に続いて、ジオポリマー発泡体は任意で乾燥されるが、これは必須ではない。
【００５４】
本発明の方法のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の結果得られたジオポリマー発泡体、すなわち、表面にイオンＭｎ＋が吸着しているジオポリマー発泡体と、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体及びアルカリ金属Ａｌｋの塩に相当する２つの異なる元素を含む溶液（以下溶液Ｓ２と表記）との接触、次いでこうして得られたジオポリマー発泡体を洗浄し、任意で乾燥させることである。上の溶液Ｓ２は、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体、たとえば式［Ａｌｋｚ／ｙ］［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の塩のみを含む溶液とは異なる。付け加えると、酸化度ｙを有するアルカリ金属Ａｌｋの塩は、かなり明白に、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の錯体又は塩、たとえば式［Ａｌｋｚ／ｙ］［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の塩とは異なる。
【００５５】
本発明の方法のステップ（ｂ）において、ジオポリマー発泡体の表面に物理吸着したカチオンＭｎ＋、及びこれと同時にアルカリ金属が結晶構造内に入り込む。上記の固定は、共有結合型の比較的強力な結合の形成によって行なわれ、一般的には定量的で、すなわち全てのカチオンＭｎ＋が反応する。それゆえ、この固定は全くランダム性を有さない。
【００５６】
結晶構造部位全体へのアルカリ金属の進入は、以下に定義するような式［Ｃａｔｚ／ｙ］［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体又は塩中に場合によって発生するアルカリ金属の存在、すなわち上記でＣａｔがアルカリ金属のカチオンとなる場合のみならず、溶液Ｓ２中のアルカリ金属Ａｌｋの塩の存在によっても可能となる。それゆえ、一般的には、式［Ｃａｔｚ／ｙ］［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体又は塩中に存在するものと、溶液Ｓ２中のアルカリ金属Ａｌｋの塩中に存在するものとは、同一のアルカリ金属であることが好ましい。
【００５７】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体の性質、及び、溶液中での［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩（シアン酸塩）の溶解時にもたらされるアルカリ金属の量はあまり問題ではないことには注目すべきである。実際、本発明によれば、シアン酸の錯体又は塩が、アルカリ金属の塩又は錯体であるか否かとは無関係に、これにアルカリ金属の塩を添加することで、上で説明したような本発明の所望の構造が得られることは事実である。
【００５８】
さらに、本発明者が明らかにしたところでは、本発明の方法のステップ（ｂ）でアルカリ金属Ａｌｋの塩を添加することで、実現可能、確実かつ再現可能な形で、上に規定された定比化合物、すなわち［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を得ることができ、さらに、上記の合成がアルカリ金属の塩を追加で添加せずに行なわれた場合に、不定比化合物として、ＡｌｋｘＭ１−ｘ［ＭＩＩＭ’ＩＩＩ（ＣＮ）６］、ＡｌｋｘＭ１−ｘ［ＭＩＩＩＭ’ＩＩ（ＣＮ）６］、Ａｌｋ２ｘＭ１−ｘ［ＭＩＩＭ’ＩＩ（ＣＮ）６］又はＡｌｋｘＭ１−ｘ［ＭＩＩＭ’’Ｖ（ＣＮ）８］のいずれかの式（ここで、ｘは１より真に小さい）の化合物が得られる。
【００５９】
ステップ（ｂ）で使用されるような溶液Ｓ２では、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体は、式［Ｃａｔｚ／ｙ］［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の塩又は錯体の形で存在し、ここでＭ’、ｍ及びｚについては上で定義したとおりであり、Ｃａｔはカチオンであり、ｙはカチオンＣａｔの酸化度を表す。有利には、カチオンＣａｔは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンから構成される群から選択される。特に、カチオンＣａｔは、カリウムカチオン（Ｋ＋）、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋）及びテトラフェニルホスホニウム（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）４＋）から構成される群から選択される。本発明との関連で使用できる式（Ｃａｔ）ｚ／ｎ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の塩の例としては、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍｏ（ＣＮ）８］及び［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が挙げられる。
【００６０】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の錯体又は塩は、１・１０−３〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、有利には、５・１０−３〜５・１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲に含まれる量で溶液Ｓ２中に存在する。ジオポリマー発泡体の量に基づいて、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体は、機能化されるジオポリマー発泡体の０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる、有利には、１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量で溶液Ｓ２中に存在する。
【００６１】
溶液Ｓ２は、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体以外に、Ａｌｋを上に定義したとおりとしたアルカリ金属Ａｌｋの塩を含む。
【００６２】
有利には、アルカリ金属Ａｌｋの塩は、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、塩化物又はフッ化物の形で存在する。溶液Ｓ２中で使用できるアルカリ金属の塩の具体的な例は、硝酸カリウムである。
【００６３】
アルカリ金属Ａｌｋの塩は１・１０−３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲に含まれる、有利には、５・１０−３〜５・１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲に含まれる量で溶液Ｓ２中に存在する。ジオポリマー発泡体の量に基づいて、アルカリ金属Ａｌｋの塩は、機能化されるジオポリマー発泡体の０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる、有利には、１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量で溶液Ｓ２中に存在する。有利には、溶液Ｓ２中で使用できる［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体の濃度とアルカリ金属Ａｌｋの塩の濃度は、同一である。
【００６４】
溶液Ｓ２は、上に説明したとおりの［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の塩又は錯体及びアルカリ金属Ａｌｋの塩以外に、溶媒を含む。有利には、この溶媒は、脱イオン水であっても蒸留水であっても超純水（１８．２ＭΩ）であってもよい水である。通常、溶液Ｓ２中の溶媒は、超純水（１８．２ＭΩ）である。
【００６５】
本発明の方法のステップ（ｂ）は、１０℃〜４０℃、有利には１５℃〜３０℃の範囲に含まれる温度で、より特定すれば室温（すなわち２３℃±５℃）で、一般的には２〜９６時間行なわれる。
【００６６】
ステップ（ｂ）中の接触は、静的モード又は動的モードで行なうことができる。「バッチモード」とも呼ばれる「静的モード」において、ジオポリマー発泡体は溶液Ｓ２中に浸漬し、この溶液の方が任意で撹拌される。通常、静的モードにおいて、接触の継続時間は１２〜９６時間の範囲に含まれる。「カラムモード」とも呼ばれる「動的モード」において、溶液Ｓ２はジオポリマー発泡体上又はこの内部を流れる。通常、動的モードにおいて、接触の継続時間は２〜２４時間の範囲に含まれる。
【００６７】
上記の接触の後、ジオポリマー発泡体は洗浄される。かかる洗浄は、カチオンＭｎ＋に固着した［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−の錯体を除去することを目的とし、これによって、遊離、非結合かつ放出可能な［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−が全く存在しない、固体の担体を得ることができる。
【００６８】
接触が静的モードで行なわれた場合、ジオポリマー発泡体は溶液Ｓ２から取り出され、次いで洗浄液に浸漬するか洗浄液を発泡体上又はこの内部に流す形で洗浄される。接触が静的モードで行なわれた場合、ジオポリマー発泡体上又はこの内部を流れる溶液Ｓ２と洗浄液とを置き換える。
【００６９】
洗浄ステップは、特にジオポリマー発泡体を洗浄液に浸漬する場合、数回、特に少なくとも２回、少なくとも３回又は少なくとも４回繰り返すことができる。洗浄のたびに、同一又は異なる洗浄液を使用することができる。
【００７０】
有利には、ステップ（ｂ）で使用される洗浄液は、溶液Ｓ２の溶媒と同一の溶媒を含む。通常、この洗浄液は、超純水（１８．２ＭΩ）である。
【００７１】
上の洗浄に続いて、ジオポリマー発泡体は任意で乾燥されるが、これは必須ではない。
【００７２】
ひとたびステップ（ｂ）が実行されると、上に定義したとおりの、式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子を含むジオポリマー発泡体が得られる。
【００７３】
しかしながら、本発明の機能化方法では、２つの接触ステップ、すなわち、ジオポリマー発泡体を溶液Ｓ１に浸漬させるステップ（ａ）及びステップ（ａ）の結果得られたジオポリマー発泡体を溶液Ｓ２に浸漬させるステップ（ｂ）から成る一連の流れを繰り返すし可能である（ステップ（ｃ））ことが想定されている。
【００７４】
言い換えると、特にナノ粒子の大きさを完全に調節する目的で、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）から成る一連の流れ又は浸漬サイクルは、１回だけ行うことも、通常は１〜１０回繰り返す、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０回繰り返すこともできる。
【００７５】
本発明の方法の後に、上に定義したとおりの、式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子の重量比は、機能化ジオポリマー発泡体の総質量との比較で、通常１〜１０％となる。
【００７６】
本発明との関連で使用されるジオポリマー発泡体は、さまざまな大きさ及び形を有することができる。ジオポリマー発泡体は、球、粒子、マイクロ粒子、ナノ粒子、モノリス又は平板の形状となる。当業者は、機能化ジオポリマー発泡体の所期の用途との関連で、最適の大きさ及び形を決定することができる。特定の実施形態において、使用されるジオポリマー発泡体は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲に含まれる制御粒径分布がなされた粉末状の粒子である。
【００７７】
本発明との関連で使用されるジオポリマー発泡体は、当業者には周知のジオポリマー発泡体の調製方法のいずれか１つ、特に、上の背景技術の項に記載の方法のいずれか１つを用いて調製することができる。
【００７８】
しかし、本発明者は、微細で均一かつ安定した細孔サイズ及び連結気孔率を有するジオポリマー発泡体を得ることができる方法を開発した。
【００７９】
この方法は、ジオポリマー発泡体が、上に定義されたステップ（ａ）に先立って、第１のガス発生補助剤及び第２のＡＥ補助剤の存在下における活性化液中でのアルミノシリケート源の分解／重縮合によって調製されることを含む。
【００８０】
かかる方法において、このように調製されたジオポリマー発泡体に、あらゆる使用に先立って、調製方法中に発生したグリセロールのような化合物を除去するためのなんらかの処置を施し、かつ、ジオポリマー発泡体を変性させる必要は全くない。
【００８１】
さらに、以下に記載の量でガス発生補助剤及びＡＥ補助剤を使用することで、マクロ気孔が連結しているジオポリマー発泡体を得ることができ、これによって、汚染可能性がある液体がマクロ多孔質系を経由して進み、より高い比表面積を有するメソ気孔を充填することで、存在し得る汚染物質がジオポリマーの壁面に吸着することが可能になる。このような吸着は、アルミニウムの電荷を補償するのに役立つ補償アルカリカチオンとの直接の交換によるか、又は、上に定義したとおりの［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマー中に存在するアルカリカチオンＡｌｋとの交換によるか、いずれかの形で行なうことができる。
【００８２】
このように調製されたジオポリマー発泡体において、本質的に、マクロ気孔は、ガス発生補助剤によって生成されＡＥ補助剤によって安定化された気泡に由来し、他方、メソ気孔は、原則としてジオポリマー重合法の結果得られる。
【００８３】
本発明において、「アルミノシリケート源」及び「本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応物質」という語句は、同様の意味を持ち相互に交換可能に使用される。
【００８４】
有利には、本発明との関連で使用されるジオポリマーマトリックスを調製するために使用され得る本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応物質は、非晶質のアルミノシリケートを含有する固体原料である。特に、上の非晶質のアルミノシリケートは、イライト、束沸石、カオリナイト、葉ろう石、紅柱石、ベントナイト、藍晶石、ミラナイト（milanite）、グローブナイト（grovenite）、アメサイト（amesite）、菫青石、長石、アロフェン、その他の天然のアルミノシリケート鉱物、メタカオリン等の天然のか焼アルミノシリケート鉱物、純粋なアルミノシリケートを原料とした合成ガラス、アルミナセメント、軽石、それぞれ炭素燃焼の結果かつ高炉中での鉄鉱石の鋳鉄への変化時に得られるフライアッシュ及び高炉スラグといった、産業上の利用から生じたか焼状態の副産物又は残渣、及びこれらの混合物のうちから選択される。
【００８５】
「活性化液」という語は、ジオポリマー重合の分野で周知の高ｐＨ食塩水の意味に理解される。高ｐＨ食塩水は、場合によって、シリカ、コロイドシリカ及び石英ガラスから構成される群から選択されるシリケート成分を含有することがある強アルカリ性の水溶液である。
【００８６】
本発明において、「活性化液」、「高ｐＨ食塩水」及び「強アルカリ性の溶液」という語句は、同様の意味を持ち相互に交換可能に使用される。
【００８７】
「強アルカリ性」又は「高ｐＨ」という語は、ｐＨが９を上回る、特に１０を上回る、さらに特定すれば１１を上回る、より特定すれば１２を上回る溶液の意味に理解される。言い換えると、活性化液は、０．０１Ｍを上回る、特に０．１Ｍを上回る、さらに特定すれば１Ｍを上回る、より特定すれば５〜２０Ｍの範囲に含まれるＯＨ−濃度を有する。
【００８８】
活性化液は、上に定義されたとおりの、補償カチオン又は複数の補償カチオンの混合物を、イオン溶液又は塩の形で含む。したがって、活性化液は、特に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）及びそれらの誘導体その他の水溶液から選択される。補償カチオンとしてカリウムを用いてジオポリマー発泡体を調製すると、ナトリウムを用いて変化させたジオポリマー発泡体の３倍のメソ比表面積を得ることができる。
【００８９】
「ガス発生補助剤」という語は、ｉｎ ｓｉｔｕ、すなわちジオポリマー混合物中で、この混合物中に存在する少なくとも１つの元素と反応する、及び／又は、吸熱又は発熱化学反応によってガスを生成するように分解される能力を有する補助剤の意味に理解される。特に、かかるガスは、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、メタン又はその混合物の１つから選択される。
【００９０】
当業者には、特にコンクリートの分野で使用できるさまざまなガス発生補助剤が周知である。有利には、本発明との関連で使用されるガス発生補助剤は、アゾジカルボンアミド及びその誘導体等のアゾ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）及びトルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等のヒドラジン誘導体、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、任意で、クエン酸等の少なくとも１つの活性化剤と混合した状態で使用される、アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩、特に炭酸カルシウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸化合物又はその誘導体、及びこれらの混合物の１つのうちから選択される。
【００９１】
「これらの混合物の１つ」という語は、上に記載した化学族の中から選択される同一の化学族に属する少なくとも２つのガス発生補助剤の混合物、上に記載した化学族の中から選択される第１の化学族に属する少なくとも１つのガス発生補助剤と、上の第１の化学族とは異なる第２の化学族に属する少なくとも１つのガス発生補助剤との混合物の、いずれの意味にも理解される。
【００９２】
「有機過酸化物」という語は、式ＲＯＯＲの化合物の意味で理解され、ここでＲは、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（ここでＲ’は、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基）又はアロイル基−ＣＯＡｒ（ここでＡｒは、６〜１５個の炭素原子を含む芳香族基）を表す。
【００９３】
「１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基」という語は、１〜１５個の炭素原子、特に、１〜１０個の炭素原子、さらに特定すれば、２〜６個の炭素原子、及び場合によってＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｒ又はＳ等のヘテロ原子を含む、任意で置換された、直鎖、層状又は環状アルキル基の意味に理解される。
【００９４】
本発明との関連で、「６〜１５個の炭素原子を含む芳香族基」という語は、それぞれ３〜１０個の原子を含む一又は複数の芳香族環又は複素芳香族環から成る、任意で置換された芳香族基又は複素芳香族基の意味で理解され、一又は複数のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳとすることができる。
【００９５】
本発明との関連で、「置換された」という語は、アルキル基又は芳香族基が、１〜４個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝状アルキル基又は芳香族基、アミン基、カルボキシル基及び／又はニトロ基で一置換又は多置換されたという意味に理解される。
【００９６】
「無機過酸化物」という語は、過酸化水素、無機過酸及びその塩の意味に理解される。通常、無機過酸化物は、過酸化水素、過ホウ酸、過リン酸、過硫酸、そのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、並びに、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム及び過酸化マグネシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の過酸化物の中から選択される。本発明との関連で有利に使用される無機過酸化物は、過酸化水素である。
【００９７】
ガス発生補助剤は、ジオポリマー発泡体の質量との比較で、０．０１〜５％、特に０．１〜１％の範囲に含まれる重量比で使用される。
【００９８】
ガス発生補助剤は、アルミノシリケート源の添加後に、活性化液又はジオポリマー混合物に添加することができる。
【００９９】
「ＡＥ補助剤」という語は、ジオポリマー内部で、物体中に均一に分配された気泡又はガス気泡を形成する及び／又は安定化するのに適した補助剤の意味に理解される。本発明との関連で、形成される気泡は、本質的には、ＡＥ補助剤以外にもガス発生補助剤を使用したことが原因で、ガス発生補助剤によって生成されるガス気泡である。かかる気泡に加えて、ジオポリマーペースト混練時に中に捕捉された気泡もある。
【０１００】
当業者には、特にコンクリートの分野で使用できるさまざまなＡＥ補助剤が周知である。有利には、本発明との関連で使用されるＡＥ補助剤は、水の表面張力を弱め、かつ、気液接触面を創出するのに必要なエネルギーを小さくすることで、ガス気泡形成を促進する界面活性剤の分野に属する。さらに、かかる界面活性剤によって、ガス空隙の周囲に、不溶性で疎水性の膜を形成することもできる。
【０１０１】
有利には、ＡＥ補助剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン（又は中性）界面活性剤及びその混合物の１つの中から選択される。その混合物の１つという語は、適宜変更を加えれば、上記でガス発生補助剤について論じたところと同様の意味を有する。
【０１０２】
「アニオン界面活性剤」という語は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン、並びに、Ｎａ＋、Ｌｉ＋及びＫ＋等のアルカリカチオン等の対イオンに結合した、アルキル−又はアリール−スルホン酸、硫酸、リン酸、スルホコハク酸から選択される、親水性成分が負に帯電した界面活性剤の意味に理解される。たとえば、アニオン界面活性剤として、少なくとも１つのＣ８〜Ｃ２０、特にＣ１０〜Ｃ１８、特にＣ１４〜Ｃ１６の脂肪族鎖を含むα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウムの名称でも知られる）、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム、並びに、メチルベンゼンスルホン酸塩及びエチルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用することができる。
【０１０３】
「カチオン界面活性剤」という語は、テトラフルオロホウ酸等のホウ素誘導体又はＦ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣｌ−等のハロゲン化物イオンの中から選択される対アニオンに結合した、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２２の脂肪族鎖を含む第四級アンモニウムから選択される、親水性成分が正に帯電した界面活性剤の意味に理解される。たとえば、カチオン界面活性剤として、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラデシルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、脂肪族鎖を含むアルキルピリジニウムハロゲン化物及びアルキルアンモニウムハロゲン化物を使用することができる。
【０１０４】
「非イオン界面活性剤」という語は、界面活性、特に親水性が、アルコール、エーテル、エステル又はアミドのように帯電しておらず、窒素や酸素等のヘテロ原子を含む官能基によってもたらされる界面活性剤の意味に理解される。このような官能の親水性寄与度が低いという理由で、非イオン界面活性化合物は多官能性である。非イオン界面活性剤として、アミンオキシド、たとえばポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３又はＢｒｉｊ（登録商標）３５）のようなポリエトキシ化界面活性剤等のポリエーテル、ポリオール（糖質由来の界面活性剤）、特にグルコースヘキサネートのようなグルコースアルキレートを使用することができる。
【０１０５】
当業者には、市販されており、上に示した一又は複数の天然又は合成の界面活性剤を含むさまざまなＡＥ補助剤が周知である。ＡＥ補助剤は、特に、Ｓｉｋａ（登録商標） ＡＥＲ、Ｍａｐｅｉ（登録商標）のＭａｐｅＡｉｒ及びＭａｐｅＰｌａｓｔ、並びにＳｏｃｌｉ（登録商標）のＣｉｍｐｏｒｅ及びＣｉｍｐｒｅｆａという商標で市販されている。
【０１０６】
ＡＥ補助剤は、ジオポリマー発泡体の質量との比較で、０．５〜８％、特に２〜５％の範囲に含まれる重量比で使用される。
【０１０７】
ガス発生補助剤は、アルミノシリケート源の添加後に、活性化液又はジオポリマー混合物に添加することができる。
【０１０８】
具体的な実施形態において、本発明のジオポリマー発泡体の調製は、以下のステップを含む。
ｉ）特に上に定義したとおりのＡＥ補助剤を含む、特に上に定義したとおりの活性化液を調製する。
ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた溶液に、特に上に定義したとおりの少なくとも１つのアルミノシリケート源及び特に上に定義したとおりのガス発生補助剤を添加する。
ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を、ジオポリマーの硬化を可能にする条件下に置く。
【０１０９】
本発明の方法のステップ（ｉ）は、上に定義したとおりの予備調製した活性化液に、ＡＥ補助剤を添加することを含む。活性化液の予備調製は、ジオポリマーの分野で従来行われてきたステップである。
【０１１０】
上に説明したとおり、活性化液は、場合によって、シリカ、コロイドシリカ及び石英ガラスから構成される群から選択される一又は複数のシリケート成分を含有することがある。活性化液が一又は複数のシリケート成分を含有する場合には、このシリケート成分は、活性化液中に１００ｍＭ〜１０Ｍ、特に５００ｍＭ〜８Ｍ、さらに特定すれば１〜６Ｍの範囲に含まれる量存在する。
【０１１１】
ＡＥ補助剤は活性化液に一又は複数回、さらに、液状をなすＡＥ補助剤の場合には滴下で、固形状をなすＡＥ補助剤の場合には振りかけて添加される。ＡＥ補助剤が活性化液に添加されると、得られた溶液はミキサー、撹拌機、マグネチックスターラー、超音波洗浄機又はホモジナイザを用いて混合される。本発明のステップ（ａ）時の混合／混練は比較的高速で行なわれる。本発明との関連で、「比較的高速」という語は、２５０ｒｐｍを上回る速度、特に３５０ｒｐｍ以上の速度の意味に理解される。かかる撹拌によって、均一溶液、特に均質溶液又はミクロエマルジョンタイプの溶液を得ることができる。
【０１１２】
本発明の方法のステップ（ｉ）は、１０℃〜４０℃、有利には１５℃〜３０℃の範囲に含まれる温度で、より特定すれば室温（すなわち２３℃±５℃）で、１秒〜４０秒、特に１０秒〜３０秒、さらに特定すれば１５秒〜２５秒の範囲に含まれる時間をかけて行なわれる。
【０１１３】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）は、ＡＥ補助剤を含む活性化液と、上に定義したとおりのアルミノシリケート源及び上に定義したとおりのガス発生補助剤とを接触させることを含む。
【０１１４】
アルミノシリケート源は、ＡＥ補助剤を含む活性化液に一又は複数回注入される。ステップ（ｂ）の特定の実施形態において、アルミノシリケート源は、ＡＥ補助剤を含む活性化液に振りかけることができる。
【０１１５】
さらに、ガス発生補助剤は、ＡＥ補助剤を含む活性化液に一又は複数回注入することができ、液状のガス発生補助剤の場合には滴下で、固形状のガス発生補助剤の場合には振りかけて添加される。
【０１１６】
ガス発生補助剤は、アルミノシリケート源の添加前、その後又はその途中に、ＡＥ補助剤を含有する活性化液に添加することができる。
【０１１７】
有利には、本発明の方法のステップ（ｉｉ）はミキサーで実施され、このミキサーに、ＡＥ補助剤を含む活性化液が前もって注入される。本発明との関連では、当業者に周知のあらゆるミキサーが使用できる。限定的ではない例としては、混合器ＮＡＵＴＡ（登録商標）、ミキサーＨＯＢＡＲＴ（登録商標）、ミキサーＨＥＮＳＣＨＥＬ（登録商標）及びミキサーＨＥＩＤＯＬＰＨ（登録商標）を挙げることができる。
【０１１８】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）は、ＡＥ補助剤を含む活性化液と、上に定義したとおりのアルミノシリケート源及び上に定義したとおりのガス発生補助剤との混合又は混練を含む。本発明の方法のステップ（ｉｉ）時の混合／混練は、はじめ比較的低速で行なわれる。本発明との関連で、「比較的低速」という語は、２５０ｒｐｍ以下、特に５０ｒｐｍ以上の速度、さらに特定すれば７５〜２００ｒｐｍの範囲に含まれるミキサー回転子の回転速度の意味に理解される。限定的ではない例としては、規格に準拠したミキサーの場合には、撹拌速度は１００ｒｐｍとなる。混合が実施された上で最適な均質化を達成する上で、撹拌速度は１０００ｒｐｍを上回る、特に１５００ｒｐｍを上回る、さらに特定すれば２０００ｒｐｍ程度（すなわち２０００ｒｐｍ±２００ｒｐｍ）の速度まで上げることができる。
【０１１９】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）は、１０℃〜４０℃、有利には１５℃〜３０℃の範囲に含まれる温度で、特に室温（すなわち２３℃±５℃）で、１分〜１５分、特に２分〜１０分、さらに特定すれば３分〜７分の範囲に含まれる時間をかけて行なわれる。
【０１２０】
当業者は、本発明との関連で使用されるアルミノシリケート源の量を、ジオポリマー重合の分野での自らの知識に応じて決定することができる。
【０１２１】
有利には、本発明の方法では、質量比、活性化液／ＭＫ（ここで、活性化液は、活性化液の質量（単位ｇ）、ＭＫは使用されるアルミノシリケート源の質量（単位ｇ）を表す）は、有利には０．６〜２、特に１〜１．６の範囲に含まれる。
【０１２２】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を、ジオポリマー混合物の硬化を可能にする条件下に置くことを含む。
【０１２３】
ジオポリマー混合物を硬化させるための当業者に周知のあらゆる技術を、本方法の硬化ステップでは使用することができる。
【０１２４】
有利には、ステップ（ｉｉｉ）での硬化を可能にする条件は、養生ステップ、場合によってこれに続けて乾燥ステップを含む。養生ステップは、野外、水中、さまざまな密閉型枠内で、ジオポリマー混合物周囲の雰囲気の給湿又は該混合物への不透性コーティング剤の塗布によって実行することができる。この養生ステップは、１０℃〜８０℃、特に２０℃〜６０℃、さらに特定すれば３０℃〜４０℃の範囲に含まれる温度で実施することができ、１〜４０日の期間又はさらに長期間持続することもある。養生期間は、養生時に使用される条件に応じて決まり、このような条件が確定した時点さらにはルーチン検査によって、当業者は最適な期間を決定することができる。
【０１２５】
硬化ステップが、養生ステップ以外に乾燥ステップを含む場合には、かかる乾燥は、３０℃〜９０℃、特に４０℃〜８０℃、さらに特定すれば５０℃〜７０℃の範囲に含まれる温度で実施することができ、６時間〜１０日、特に１２時間〜５日、さらに特定すれば２４時間〜６０時間の期間持続することができる。
【０１２６】
さらに、ジオポリマー混合物の硬化の前に、かかる硬化の後にこのジオポリマー混合物に所定の形状を与えるように、このジオポリマー混合物を型枠に収容することができる。
【０１２７】
本発明の方法に合致したジオポリマー発泡体の調製の場合には、金属酸化物、特に酸化鉄又は酸化マンガンを、ステップ（ｉ）の前に活性化液に、ステップ（ｉ）の途中又はその後得られた混合物に、又は、ステップ（ｉｉ）の途中又はその後得られた混合物に添加することができ、その壁面にかかる酸化物が埋め込まれたジオポリマー発泡体を調製するようにこれが行なわれる。
【０１２８】
本発明は、上に定義したとおりの方法で調製できる機能化ジオポリマー発泡体にも関する。かかるジオポリマー発泡体は、上に定義したとおりの式［Ａｌｋ＋ｘ］Ｍｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｚ−を満たすＣＮ架橋型金属配位ポリマーナノ粒子がその表面に固定された状態で存在し、かかる固定を確保するために有機グラフトは全く存在していないことを特徴とする。
【０１２９】
ジオポリマー発泡体の調製時に使用される調合パラメータに応じて、かかるジオポリマー発泡体は、一般的に、窒素吸脱着分析又は水銀ポロシメーターで測定すると、７０％を上回る、特に７５％を上回る、さらに特定すれば８０％を上回る総気孔率を有することができる。適当なＡＥ補助剤を選択することによって、特に、以下に定義する、処理される液体をろ過する際の浸透を改善するように、気泡サイズを効果的に制御することができる。
【０１３０】
最後に、本発明は、少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体からかかる少なくとも１つの金属又は半金属イオンを分離するための、機能化ジオポリマー発泡体の使用にも関する。
【０１３１】
したがって、本発明は、少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体と、本発明の機能化ジオポリマー発泡体とを接触させ、これと引き換えに、金属又は半金属イオンの濃度が低い流体、及び、その表面に金属又は半金属イオンが固着したジオポリマー発泡体を得ることを含む、少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体から、かかる少なくとも１つの金属又は半金属イオンを分離するための方法に関する。
【０１３２】
言い換えると、本発明の方法は、少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体の処理方法に関する。「少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体の処理」という語は、本発明の方法の実行前、すなわち機能化ジオポリマー発泡体との接触前に流体内に存在した金属又は半金属イオンを減少させる又は一部除去するという意味で理解される。かかる減少又は一部除去は、流体中からの問題のイオンの一部又は完全な除去を意味することができる。
【０１３３】
変形例において、本発明の方法は、機能化ジオポリマー発泡体、金属又は半金属イオンのレベルでは、後で触媒又はクロマトグラフィーカラムの分野での使用を念頭に置けば、固定にもかかわりがあるとしてもよい。
【０１３４】
実際、本発明の方法で調製された機能化ジオポリマー発泡体は、優れた交換能力、優れた選択性及び高い反応速度のようなその優れた特性から、上の用途に適している。このように優れた効率は、不溶性の金属Ｍのシアノメタレートのようなミネラル定着剤の量を減少させることで得られる。
【０１３５】
さらに、本発明の方法で調製された機能化ジオポリマー発泡体の特定の構造の結果得られるその優れた機械的保持性及び安定性は、柱状の仕上げ、及び、たとえば、既存の設備、たとえば、複数のステップを含む一連の処理又はラインに容易に組み込むことができる流動層における分離／固定方法の連続的な実行が可能になる。
【０１３６】
本発明の方法の結果として、カチオン等の、処理される流体中に存在する元素は、収着すなわちナノ粒子の中、ナノ粒子の構造の中でのイオン交換又は吸着によって、本発明の機能化ジオポリマー発泡体内に固定され、ナノ粒子自体は発泡体表面に物理的に結合される。
【０１３７】
「少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有する流体」という語は、本発明で、望ましくない、又は、反対に、関心の対象である金属又は半金属イオンを分離する、回収する又は除去することを目的とした、液相又は気相の流体の意味に理解される。したがって、本発明との関連で使用される流体は、少なくとも１つの金属又は半金属イオンを含有することが可能な、あらゆる液相又は気相の流体とすることができる。
【０１３８】
本発明との関連で使用される液相の流体は、単相性溶液、マイクロエマルジョン、懸濁液及び／又は分散液の形を取ることができる。使用される液相の流体は、任意で酸、塩基又は有機化合物を含有することができる水溶液とすることができる。変形例として、この溶液は、エタノール（無水アルコール）、アセトン等の有機溶媒、これら有機溶媒の混合物、又は水及び水と混合する上の有機溶媒の一又は複数との混合物中にあってもよい。
【０１３９】
たとえば、本発明との関連で使用される液相又は気相の流体は、外気採取サンプル、化学、農業・食料、薬学、化粧品又は原子力部門といった業界に由来する空気採取サンプル、都市の水、川の水、海水、湖水の採取、浄水場からの流出物、排水、家庭からの液体流出物、医療又は病院の液体流出物、原子力産業、原子力に関するその他全ての活動に由来する流出物又は原子力以外の産業に由来する流出物等の産業関連の液体流出物、或いはこれらの混合物から選択することができる。
【０１４０】
原子力産業、原子力施設、及び、本発明の方法で調製された機能化ジオポリマー発泡体によって処理することができる放射性核種を使用する活動に由来するさまざまな液体及び流出物としては、たとえば、プラントの冷却水、及び全ての洗浄水又は樹脂再生液等の、放射性同位体と接触するさまざまな流出物全てを挙げることができる。
【０１４１】
原子力以外の産業に由来するさまざまな液体及び流出物の中で、猛毒であるタリウムを含有するセメント工場の流出物を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の方法で調製された、金属又は半金属イオンを固定する機能化ジオポリマー発泡体を用いて処理することができる流体及び溶液はきわめて多様であり、本発明の発泡体の優れた化学的安定性から、腐食剤、酸その他を含有していてもよい。本発明の方法で調製された機能化ジオポリマー発泡体は、特にきわめて幅広い範囲のｐＨで使用することができる。たとえば、０．１〜３Ｍの範囲の濃度の硝酸水溶液、酸性又は中性溶液を最大ｐＨ１０で処理することができる。
【０１４３】
本発明との関連で、「金属又は半金属イオン」という語は、上に定義したとおりの流体中に存在することが可能又は実際に存在する、不純物又は汚染物質等の望ましくない金属又は半金属イオン、又は、反対に、関心の対象である金属又は半金属イオンの意味に理解される。さらに、かかる金属又は半金属イオンは、毒性を有する、有害である及び／又は放射性であることができる。
【０１４４】
本発明は、当業者に周知のあらゆる金属又は半金属イオンと使用することができる。有利には、金属イオンは、貧金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、アクチニドイオン又はランタニドイオンである。本発明に関連する金属又は半金属イオンの中には、重金属又は重半金属イオンが見られる。思い起こすべきこととして、重金属又は重半金属は、水銀、鉛、カドミウム、銅、ヒ素、ニッケル、亜鉛、コバルト及びマンガンといった、密度が５ｇ／ｃｍ３を上回る、金属又は半金属元素である。
【０１４５】
その壁面に、金属酸化物、特に酸化鉄又は酸化マンガンが埋め込まれたジオポリマー発泡体を使用にすると、かかる酸化物の固有特性により、ヒ素又は水銀等の重金属又はその他の毒性元素の吸収又は捕捉効率を高めることができることに留意すべきである。
【０１４６】
有利には、本発明との関連での金属又は半金属イオンは、１以上の酸化度を有する、特に２以上の酸化度を有する、上に定義したとおりの金属又は半金属のイオンである。金属又は半金属イオンは、特に放射性核種のイオンとすることができる。一例として、本発明との関連で、金属又は半金属イオンは、水銀、金、銀、白金、鉛、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、スズ、カドミウム、銅、ヒ素、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、マンガン、パラジウム、ラジウム、ルテニウム、トリウム、ウラン、プルトニウム、アクチニウム、イッテルビウム、エルビウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、セシウム、タリウム、ストロンチウム及びランタンから選択される元素のイオンとすることができる。
【０１４７】
本発明との関連で、金属又は半金属イオンは、自由状態、コロイド状、又は錯体状を取ることができる。金属又は半金属イオンは、安定した金属又は半金属或いはその放射性同位元素に由来することができる。
【０１４８】
金属又は半金属イオンは、著しく希釈された又はこれより濃度の高い状態の処理される流体中に存在することができる。したがって、処理される流体中のかかるイオンの量は、液相の流体１Ｌ当たり１ｐｇ〜１００ｍｇ、特に１μｇ〜１０ｍｇ、特に１０μｇ〜１ｍｇの範囲に含まれる。
【０１４９】
本発明の目的である機能化ジオポリマー発泡体の一例としては、原子力産業の液体のガンマ活性の大部分に寄与し、ヘキサシアノフェレートによって選択的に固定されるセシウムの固定、又は、セメント工場の流出物中に存在し、同じくヘキサシアノフェレートによって選択的に固定されるタリウムの固定を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の目的である機能化ジオポリマー発泡体を使用する固定方法は、特に、柱状に仕上げた粒子状のかかる発泡体を使用して連続的に実行され、好ましくは発泡体が、処理される流体によって流動化が確保される流動層をなすが、固定方法は、非連続、「バッチ」モードでも実行され、ここで、発泡体と処理される流体との接触は、好ましくは撹拌によって実行される。柱状の仕上げ状態によって、大量の流体を高流量とした状態で連続的に処理することができる。
【０１５１】
処理される流体と本発明の目的である機能化ジオポリマー発泡体との接触時間は変動可能であり、たとえば、連続動作の場合１分〜１時間の範囲で変動することができ、たとえば、「バッチ」モードでの動作の場合、１０分〜３６時間の範囲、たとえば２４時間とすることができる。
【０１５２】
機能化ジオポリマー発泡体がモノリス状を取ることができるので、この機能化ジオポリマー発泡体は、この形状の完成体に含有されて包装の外部に流出する可能性のある元素を捕捉することができる仕上げ材として使用できる。
【０１５３】
本発明のその他の技術的特徴及び利点は、添付の図面との関連で例として限定的ではない形で示した実施例を読めば、当業者にはいっそう明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の方法で調製され、径５０ｍｍの筒状としたジオポリマー発泡体の写真である。
【図２】窒素吸脱着法で測定した、本発明の方法で調製されたジオポリマー発泡体の比表面積の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１５５】
Ｉ．  ジオポリマー発泡体の合成
アルカリ溶液すなわち活性化液が調製され、これに、ＡＥであるＡＥＲ５、次いでメタカオリン及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である起泡剤が添加される。使用される製品は、Ｐｉｅｒｉ Ｐｒｅｍｉｘ ＭＫ（Ｇｒａｄｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、ＮａＯＨ（Ｐｒｏｌａｂｏ社、９８％）、ケイ酸ナトリウム（ｃｈｅｚ Ｗｏｅｌｌｎｅｒ社のＢｅｔｏｌ ３９Ｔ）、Ｈ２Ｏ２（Ｐｒｏｌａｂｏ社、５０％ｖ）及びＡＥＲ５（ＳＩＫＡ社）である。
【０１５６】
発泡体の組成については、以下の表１に記載した。
【表１】
2018514495.tif 000002
【０１５７】
Ｈ２Ｏ２の投入時に、酸素気泡の放出によって発泡体が形成され始める。発泡体は、４〜５時間後に安定化する。ＡＥＲ５の質量中３％投入すれば、比較的微細で均一な細孔サイズ、特に連結気孔率を安定させることができる（図１）。
【０１５８】
発泡体の凝結後に測定された容積及び質量から、発泡体の主要な特徴を得ることができ、これを以下の表２に示した。
【０１５９】
マクロ気孔率はＨ２Ｏ２の分解時に放出された酸素に起因し、総気孔率は、マクロ気孔率＋メソ気孔率となる。メソ気孔率は、水による気孔率測定によって塊状のジオポリマーサンプル上で測定される。メソ気孔率は、４０％程度となる。
【表２】
2018514495.tif 000003
【０１６０】
比表面積も窒素吸脱着法で測定された。結果を図２に示した。ＢＥＴ法で測定された比表面積は４４．８ｍ２／ｇであり、９．７ｎｍの平均孔径（脱着分岐上においてＢＪＨ法で測定）が得られる。もちろん、これらの比表面積及び平均孔径の値は、固体のジオポリマーのメソ多孔質系の値に一致する。
【０１６１】
ＩＩ  ．第Ｉ項で合成した機能化ジオポリマー発泡体の機能化
かかる機能化は、「バッチ」モードでの浸漬を通じて、すなわち、７．３ｇのグラフトされる担体すなわちジオポリマー発泡体と、１Ｌの異なる浸漬液とを接触させることで行なわれる。
【０１６２】
以下の２つの浸漬液が必要となる。１つは銅の塩（ＣｕＮＯ３を１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を含むＳｏｌ１であり、もう１つはフェロシアン化カリウムの塩（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６を１０−２ｍｏｌ／Ｌ）及びカリウムの塩（ＫＮＯ３を１０−２ｍｏｌ／Ｌ）の混合物を含むＳｏｌ２である。
【０１６３】
浸漬サイクルは、まず２４時間に及ぶジオポリマー発泡体と溶液Ｓｏｌ１との接触、次いで水での洗浄の後、２４時間に及ぶ溶液Ｓｏｌ２との接触に対応する。機能化は、浸漬サイクル３回分実施される。
【０１６４】
ＩＩＩ．  第ＩＩ項で合成したような機能化ジオポリマー発泡体の使用
抽出試験が、第ＩＩ項で調製された機能化ジオポリマー発泡体のサンプルと、産業流出物として代表的な、１３７Ｃｓを添加した人工の硝酸ナトリウム溶液とを、撹拌下で２４時間接触させたものを用いて行なわれた。
【０１６５】
この溶液の化学的組成については、以下の表３に記載した。
【表３】
2018514495.tif 000004
【０１６６】
接触の前後でのＣｓ分析による試験結果を、以下の表４に示した。行なわれた試験によって、機能化ジオポリマー発泡体の除染効率を検証した。
【表４】
2018514495.tif 000005
【図１】
2018514495.tif 000006
【図２】
2018514495.tif 000007
【国際調査報告】
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