(57)【要約】  エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において、エチレンと、少なくとも１つの単量体連鎖移動剤と、少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含む。「第１の反応区域への供給物のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））以下であり、ここで、Ｃｓは、０．０００１〜１０である。【選択図】図１
2018518575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、エチレンと、少なくとも１つの単量体連鎖移動剤と、少なくとも１つの連鎖移動剤を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含み、前記重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、「前記第１の反応区域への供給物の前記ＣＴＡ系の活性度」の「前記反応区域ｉへの累積供給物の前記ＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）が、（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））以下であり、Ｃｓが、０．０００１〜１０である、プロセス。
【請求項２】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、エチレンと、少なくとも１つの単量体連鎖移動剤と、少なくとも１つの連鎖移動剤を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させことを含み、前記重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、以下のうちの少なくとも１つ：（Ａ）前記連鎖移動剤系が、１３０℃及び１３６０雰囲気で０．０２０以下のＣｓ値を有し、かつ／または（Ｂ）前記第１の反応区域への供給物中のＣＴＡ活性度の、反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ活性度に対する比率（Ｚ１／Ｚｉ）が、０．９０以下である、プロセス。
【請求項３】
前記反応混合物が、少なくとも１つのポリエンをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーが、以下の関係に合致するＧ’値を有し：Ｇ’（Ｇ’＝５００Ｐａ、１７０℃）≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１７０Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）であり、溶融指数（Ｉ２）が、１〜２０ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記単量体連鎖移動剤のポリエンに対するモル供給物比が、１．０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記単量体連鎖移動剤が、以下の式ｉ）〜ｖｉ）
【化１】
2018518575.tif 000050
（式中、ｎが２〜２０である）、
【化２】
2018518575.tif 000051
（式中、Ｒ１及びＲ２が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ１〜Ｃ３２アルキル鎖である）、
【化３】
2018518575.tif 000052
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が各々独立して、Ｈまたは
アルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ３〜Ｃ２０アルキル鎖である）、
【化４】
2018518575.tif 000053
（式中、Ｒ６及びＲ７が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である）、
【化５】
2018518575.tif 000054
（式中、Ｒ８がＨまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である）、
【化６】
2018518575.tif 000055
（式中、Ｒ９がＨまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である）、から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリエンが、対称ポリエンである、請求項３〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリエンが、非対称ポリエンである、請求項３〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応器構成への総エチレン系供給流が、１時間当たり３０〜４００トンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、α−オレフィン、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、無水物、及びビニルシラン、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のコモノマーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願第６２／１８４，５９０号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、フィルム及び／または押し出し成形コーティング用途で使用されるとき、増加した溶融強度及び高Ｇ’が所望される。米国公開第２００８／０２４２８０９号は、２９０℃〜３５０℃のピーク温度で管状反応器内にてエチレンコポリマーを調製するためのプロセスを開示している。コモノマーは、二官能以上の（メタ）アクリレートである。ＷＯ２００７／１１０１２７は、エチレンコポリマーを含む押し出し成形コーティング組成物を開示している。コモノマーは、二官能性α，ω−アルカジエンである。ＷＯ９７／４５４６５は、エチレン及び二不飽和コモノマーの重合により得た不飽和エチレンコポリマーを開示している。ＷＯ２０１２／０５７９７５は、単量体連鎖移動剤（ｍＣＴＡ）を含むポリマーを記載している。ＷＯ２０１２／０８４７８７は、二官能性以上のコモノマーが長鎖分岐（ＬＣＢ）を増加させるために使用されるシミュレーションされた管状反応を記載している。これらの二官能性以上のコモノマーは、ＬＣＢまたはＴ分岐が形成され得る、少なくとも１つの「Ｃ＝Ｃ」型基（例えば、ビニル）及び少なくとも１つのＣＴＡ基を有する。ＷＯ２０１４／００３８３７は、非対称ポリエンを使用して作製されたエチレン系ポリマーを開示している。カップリング及び／または分岐反応による最終ポリマーに対する多官能性構成成分の影響は複雑であり、官能基の種類及び反応性に依存する。ポリマーレオロジーに影響を及ぼすための多官能性及び／または二官能性構成成分に関して、（１）構成成分分子の少なくとも２つの官能基が反応し、かつ（２）ポリマー中に有効な分岐が形成されることが重要である。ＷＯ２０１３／０５９０４２は、エチレン及び／またはＣＴＡ供給分配を使用して、ＭＷＤを拡大すること及び溶融強度を増加させることを記載している。ＷＯ２０１３／１４９６９９は、非共役二重結合の純度及び／または安定性を改善することにより、非共役ジエンの付着物の可能性を調べる所謂「ゼロ転化試験」において転化が低減することを記載している。多官能性構成成分の使用に伴うゲル形成及びプロセス付着物のような欠点は、Ｔ分岐またはＬＣＢのみを形成し得るが、ポリマー（分子間及び分子内のＨ分岐）を架橋することはないであろうｍＣＴＡを使用することにより回避することができる。しかし、モルベースでのｍＣＴＡの使用による効果は、Ｈ分岐に対してＴ分岐のより低い影響及びｍＣＴＡのＣＴＡ官能基のより低い反応性に因り、ポリエンの使用より小さい。ＷＯ２０１３／１４９６９８は、非共役ジエンを適用するとき、予熱器の壁における早期重合を防止するための阻害剤を記載している。ＷＯ２０１３／１３２０１１は、エチレンの予熱後及び反応の開始前に、非共役ジエンを供給することにより付着物の予熱を防止することを記載している。ｍＣＴＡをより低濃度で使用して、フィルム及びコーティングの所望の高溶融強度を達成しながら、消費及びポリマー残留を低減し得るかかるプロセスが必要とされる。これらの必要性を本明細書において満たした。
【発明の概要】
【０００３】
一態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、本プロセスは、エチレンと、少なくとも１つのｍＣＴＡと、少なくとも１つの連鎖移動剤を含む少なくとも１つのＣＴＡ系とを含む反応混合物を重合させることを含み、重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、「第１の反応区域への供給物のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）が、≦（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））であり、ここで、Ｃｓが、０．０００１〜１０である。別の態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、本プロセスは、エチレンと、少なくとも１つのｍＣＴＡと、少なくとも１つの連鎖移動剤を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含み、重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、以下のうちの少なくとも１つ、（Ａ）連鎖移動剤系が、１３０℃及び１３６０雰囲気で≦０．０２０のＣｓ値を有し、かつ／または（Ｂ）第１の反応区域への供給物中のＣＴＡ活性度の、反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ活性度に対する比率（Ｚ１／Ｚｉ）が、≦０．９０である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】比較例（比較例）１１、１２、１３、及び１４、ならびに発明の実施例（発明の実施例）１のプロセスフロー図である。
【図２】比較例１５のプロセスフロー図である。
【図３】比較例１６、１７、及び１８、ならびに発明の実施例２のフロー図である。
【図４】比較例１９及び２０、ならびに発明の実施例３及び４のフロー図である。
【図５】比較例２’及び７’のフロー図である。
【図６】比較例１’、４’、６’、８’、及び９’のフロー図である。
【図７】比較例３’及び５’のフロー図である。
【図８】比較例１０’のフロー図である。
【図９】１００／０／０／０及び２５／２５／５０／０／０のエチレン分配と共に管状反応器の温度プロファイルを描写する。
【図１０】ＣＴＡとしてイソブタンまたはプロピレンを使用するときの、Ｈ分岐レベルの関数としてＧ’値を描写する。
【図１１】異なる供給分配でＰＡを使用するＨ分岐レベルの関数としてＧ’値を描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
上記で考察されるように、本発明は、低活性ＣＴＡ系と組み合わせたカップリング及び／もしくは分岐構成成分の使用、ならびに／またはより高濃度のＣＴＡを反応区域の下流に優先的に供給することにより、上記で考察されるように増加した溶融強度を有するエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供する。発明のプロセスは、本明細書に記載される、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。ｍＣＴＡは、フリーラジカル重合性オレフィン部分、ならびに不活性連結基のいくつかの形態により連接される連鎖移動（ＣＴ）できる部分の両方を含有する化合物である。オレフィン部分は典型的には、フリーラジカル重合においてエチレンより反応性がある。成長鎖中に組み込まれる可能性が最も高い二官能性または多官能性コモノマー（ｍＣＴＡ）（つまり、ｍＣＴＡのオレフィン部分）は、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、または二重結合である（ＷＯ２０１２／０８４７８７）。実施形態において、オレフィン部分は好ましくは、メタクリレート、アクリレート、またはアリルエーテルから選択される。さらなる実施形態において、オレフィン部分は、好ましいメタクリレートまたはアクリレートである。ＣＴＡとして作用し得る最小の１つの官能基は好ましくは、官能基が成長鎖中に組み込まれる最も高い可能性を有さない。実施形態において、ＣＴ部分は好ましくは、アルデヒド基、ケトン基、アルコール基、またはチオール基である。これらの化合物は、ｉ）〜ｖｉ）の一般式により記載され得：
【０００６】
【化１】
2018518575.tif 000003
【０００７】
式中、ｎが２〜２０であり、
【０００８】
【化２】
2018518575.tif 000004
【０００９】
式中、Ｒ１及びＲ２が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ１〜Ｃ３２アルキル鎖であり、
【００１０】
【化３】
2018518575.tif 000005
【００１１】
式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ３〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
【００１２】
【化４】
2018518575.tif 000006
【００１３】
式中、Ｒ６及びＲ７が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
【００１４】
【化５】
2018518575.tif 000007
【００１５】
式中、Ｒ８がＨまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
【００１６】
【化６】
2018518575.tif 000008
【００１７】
式中、Ｒ９がＨまたはアルキルから選択され、Ｘが線状または分岐状であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００１８】
実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖｉ）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、またはｖｉ）から選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、ｉ）、ｉｉ）、ｖｉ）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、ｉ）、ｉｉ）、またはｖｉ）から選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、ｉ）である。実施形態において、ｍＣＴＡは、ｉｉ）である。実施形態において、ｍＣＴＡは、ｖｉ）である。二官能性コモノマー（ｍＣＴＡ）の例は、以下の式、
【００１９】
【化７】
2018518575.tif 000009
【００２０】
の化合物であり、式中、Ｒ１がメチルもしくはＨであり、Ｘ１が−Ｏ−もしくは−ＮＨ−、及び好ましくは−Ｏ−であり、Ｒ２が−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、及び好ましくは−ＣＨ２−であり、ｎが１〜３２、好ましくは１〜２２、及び最も好ましくは１〜１２であり、Ｘ２が−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯＨ−、もしくは−ＣＨＳＨ−、及び好ましくは−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ３がアルキルもしくはＨ、及び好ましくはメチルもしくはＨ、及びより好ましくはＨであるか、またはユニット−Ｘ２−Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２である。実施形態において、ｍＣＴＡは、ａ）〜ｆ）から選択される。
【００２１】
【化８】
2018518575.tif 000010
【００２２】
実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、またはｆ）から選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態において、ｍＣＴＡは、構造ａ）、ｂ）、ｃ）、またはｄ）から選択される。
【００２３】
ポリエンは、不活性連結基のいくつかの形態により連接される、２つ以上のフリーラジカル重合性オレフィン部分を含有する化合物である。これらの化合物は、対称的（全ての重合性オレフィンが、（各末端Ｃ＝Ｃ結合）同じである）または非対称的であり得る。実施例は、式ｖｉｉ）〜ｘｉｉｉ）により示される：対称ポリエンに関して、各末端Ｃ＝Ｃ二重結合の化学的性質は、例えば、同じアクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルなどであり、
【００２４】
【化９】
2018518575.tif 000011
【００２５】
式中、ｔが２〜２０であり、
【００２６】
【化１０】
2018518575.tif 000012
【００２７】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｎが１〜５０であり、
【００２８】
【化１１】
2018518575.tif 000013
【００２９】
式中、Ｒ１３及びＲ１４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｍが１〜５０であり、
【００３０】
【化１２】
2018518575.tif 000014
【００３１】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｐが１〜５０であり、
【００３２】
【化１３】
2018518575.tif 000015
【００３３】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｒが１〜１０００であり、
【００３４】
【化１４】
2018518575.tif 000016
【００３５】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｖが１〜１０００であり、
【００３６】
【化１５】
2018518575.tif 000017
【００３７】
式中、Ｒ２９がＨまたはアルキルであり、ｗが１〜２０である。実施形態において、ポリエンは、式ｖｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態において、ポリエンは、式ｖｉｉ）、ｉｘ）、またはｘ）から選択される。実施形態において、ポリエンは、構造ｖｉｉ）、構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｘ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｘｉ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、構造ｘｉｉ）、またはそれらの組み合わせから選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｖｉｉ）、構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｘ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｘｉ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、または構造ｘｉｉ）から選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｖｉｉ）、構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、またはそれらの組み合わせから選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｖｉｉ）または構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）から選択される対称ポリエンである。実施形態において、プロセスは、対称ポリエン及び非対称ポリエンを含む混合物を重合させることを含む。さらなる実施形態において、対称ポリエンは、構造ｖｉｉ）、構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｘ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、または構造ｘｉｉ）から選択され、非対称ポリエンは、構造ｖｉｉｉ）、構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）、構造ｘ）（式中、Ｒ１５≠Ｒ１８である）、構造ｘｉ）（式中、Ｒ１９≠Ｒ２４である）、構造ｘｉｉ）、または構造ｘｉｉｉ）から選択され、構造ｖｉｉ）〜ｘｉｉｉ）は上記の通りである。実施形態において、対称ポリエンは、構造ｖｉｉ）及び構造ｉｘ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）から選択され、非対称ポリエンは、構造ｖｉｉｉ）またはｉｘ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）から選択される。実施形態において、ポリエンは、ｇ）〜ｎ）：
【００３８】
【化１６】
2018518575.tif 000018
【００３９】
（式中、ｔが２〜２０である）、
【００４０】
【化１７】
2018518575.tif 000019
【００４１】
【化１８】
2018518575.tif 000020
【００４２】
（式中、ｎが１〜５０である）、
【００４３】
【化１９】
2018518575.tif 000021
【００４４】
【化２０】
2018518575.tif 000022
【００４５】
（式中、ｐが１〜５０である）、
【００４６】
【化２１】
2018518575.tif 000023
【００４７】
（式中、ｒが１〜１０００である）、
【００４８】
【化２２】
2018518575.tif 000024
【００４９】
（式中、ｖが１〜１０００である）、または
【００５０】
【化２３】
2018518575.tif 000025
【００５１】
から選択される。
【００５２】
実施形態において、ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、またはｈ）から選択される対称ポリエンである。実施形態において、対称ポリエンは、構造ａ）、ｄ）、ｆ）、またはそれらの組み合わせから選択される。一実施形態において、対称ポリエンは、ａ）、ｄ）、またはｆ）から選択される。実施形態において、対称ポリエンは、ａ）、またはｄ）、またはｆ）を含む。実施形態において、混合物は、対称ポリエン及び非対称ポリエンを含み、さらに、対称ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択され、非対称ポリエンは、ｃ）、ｉ）、またはそれらの組み合わせから選択される。一実施形態において、反応混合物は、ＷＯ２０１６／０１２５３４で開示されているように、炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも１つの化合物をさらに含み、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
ｍＣＴＡの所望の官能基及び反応性
典型的には、ＣＴＡは、分子量を調節するために高圧重合で使用される。ＣＴＡは、成長ポリマー鎖における活性ラジカルが停止され、新しい活性ラジカルが残りの連鎖移動剤分子において形成される水素ラジカルを与える能力を有し、そのラジカルは、モノマー単位を構築することにより新しい分子の開始を伝播する。ｍＣＴＡに関して、ＣＴ基の所望の官能基は、新しいポリマー鎖を開始せず、かつ平均分子量に影響を与えないが、既存のポリマー分子においてＴ分岐またはＬＣＢの形成を開始する。この所望の官能基に関して、好ましくは９０％超のｍＣＴＡがポリマー構造中に組み込まれることを確実にする高い反応性を単量体基が有することが重要である。ｍＣＴＡがポリマー構造中に組み込まれると、ＣＴＡ官能基によるさらなる反応がＴ分岐の形成をもたらすであろう。遊離ｍＣＴＡ（組み込まれない）は依然として、新しい分子を開始するための従来のＣＴＡとして作用し得る。したがって、単量体基の反応性を説明する反応性パラメータｒ１及びｒ２がそれぞれ、≦０．２５及び≧４であることが重要である。Ｃｓ値（以下の表１のＣｓ値を参照されたい）として表される連鎖移動（ＣＴ）官能基の反応性は、その単量体官能基により組み込まれるｍＣＴＡがさらに反応してＴ分岐を形成するであろう確率を決定するであろう。ｍＣＴＡが組み込まれ、さらに反応してＴ分岐を形成するであろう可能性は、官能基の反応性、ならびに反応器内の供給位置及び残りの転化レベルに依存するであろう。単量体官能基及びＣＴ官能基のより高い反応性はそれぞれ、組み込みレベル及びＴ分岐レベルを高めるであろう。
【００５４】
単量体ＣＴＡの適用によるＴ分岐形成：
【００５５】
【化２４】
2018518575.tif 000026
【００５６】
ポリエンの適用によるＨ分岐形成：
【００５７】
【化２５】
2018518575.tif 000027
【００５８】
これらの構造において、表記「／／／／／／」は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の炭素−炭素共有結合の中心における中断を表す。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態のエチレン、及び対称ポリエン由来の結合化学基を含む変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づいて、＜２．０重量％、さらに＜１．０重量％の他のコモノマー（複数可）を含む。本発明は、発明のプロセスから形成されたエチレン系ポリマーも提供する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの構造ＩＩを含み、
【００５９】
【化２６】
2018518575.tif 000028
【００６０】
式中、Ｒ１及びＲ２が同じであり、かつ各々独立して、Ｈもしくはアルキル、またはＨ及びＣ１−Ｃ６基から選択され、Ｘが−（ＣＲ２）ｎ−（式中、各Ｒが独立して、Ｈまたはアルキル基であり、ｎが１〜２０である）、または−（ＣＲ２−ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（式中、各Ｒが独立して、Ｈまたはアルキル基であり、ｎが１〜２０である）から選択される。上記の構造において、表記「／／／／／／」は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の炭素−炭素共有結合の中心における中断を表す。
【００６１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≧０．２、または≧０．３、または≧０．４モルの「ｍＣＴＡの使用により誘導されたＴ分岐」を反応形態で含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≦３．０モル、または≦２．０モル、または≦１．５モル、または≦１．０モルの「ｍＣＴＡの使用により誘導されたＴ分岐」を反応形態で含む。一実施形態において、＞０．３モルの「ｍＣＴＡの使用により誘導されたＴ分岐」を含有するエチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≦３．０、または≦２．０、または≦１．５、または≦１．２モルの「全体のＨ分岐」を反応形態で含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００モルの炭素原子当たり、≧０．０１、または≧０．０２、または≧０．０３モルの「全体のＨ分岐」ポリエン、及びポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、＞０．１、または＞０．２、または＞０．３モルのｍＣＴＡの使用により誘導されたＴ分岐を反応形態で含む。少なくとも１つのポリエンが反応混合物中に含まれる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≧０．０１５モルのポリエンを反応形態で含む。少なくとも１つのポリエンが反応混合物中に含まれる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、または５００モルのエチレン単位当たり、≦１．０モル、または≦０．６モル、または≦０．４モル、または≦０．２モルのポリエンを反応形態で含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、≧０．０３重量％のポリエンを反応形態で含む。
【００６２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００、または０．１〜５０、または０．１〜３０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００、または０．３〜５０、または０．３〜３０、または０．５〜３０、または１．０〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００、または１〜５０、または２〜２０、または２〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１〜２０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧０．９１６、または≧０．９１７、または≧０．９１８、または≧０．９１９、または≧０．９２０、または≧０．９２１、または≧０．９２２、または≧０．９２３ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９４０ｇ／ｃｃ、または≦０．９３５ｇ／ｃｃ、または≦０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．９１８〜０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１５〜０．９３５、または０．９２０〜０．９３０、または０．９２１〜０．９３０、または０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、密度は、０．９２１〜０．９２８、または０．９２１〜０．９３２、または０．９２１〜０．９４０ｇ／ｃｃである。一実施形態において、密度は、０．９１６〜０．９４０、または０．９２０〜０．９２８、または０．９２２〜０．９４０ｇ／ｃｃである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下に合致するＧ’値を有し：Ｇ’（Ｇ’＝５００Ｐａ、１７０℃において）≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１７０Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］であり、Ｉ２が、溶融指数である。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の関係に合致するＧ’値を有し：Ｇ’（Ｇ’＝５００Ｐａ、１７０℃において）≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１７５Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］であり、Ｉ２が、溶融指数である。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下に合致するＧ’値を有し：Ｇ’（Ｇ’＝５００Ｐａ、１７０℃において）≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１７５Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］であり、溶融指数（Ｉ２）が、１〜２０ｇ／１０分である。
【００６３】
本発明は、発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、本組成物は、≦０．９５４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。一実施形態において、本組成物は、１つ以上の特性、例えば、密度、溶融指数（Ｉ２）、溶融弾性、溶融強度、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）、Ｍｎ（ｃｏｎｖ）、及び／またはＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）で本発明のエチレン系ポリマーとは異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。本発明は、発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティング、例えば、押し出し成形コーティングである。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、コーティングである。一実施形態において、物品は、ワイヤまたはケーブルのためのコーティングであり、さらに、ワイヤまたはケーブルは、電気または通信ワイヤまたはケーブルである。一実施形態において、物品は、コーティングされたシートであり、さらに、シートは、金属、紙、または別のポリマー基剤、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、コーティングされたシートは、ワイヤまたはケーブルデザインで使用される。別の実施形態において、コーティングされたシートは、包装用途で使用される。発明のエチレン系ポリマー、組成物、または物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態を含み得る。
【００６４】
高分岐エチレン系ポリマー生成するために、高圧フリーラジカルにより開始される重合プロセスが典型的には使用される。２つの異なる高圧フリーラジカルにより開始される重合反応器の種類である、１つ以上の反応区域、ならびに開始剤及び／またはモノマー供給のための複数の注入点を有する撹拌オートクレーブ、さらに１つ以上の反応区域を有するジャケット付き管が知られている。好適な反応器長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであり得るが、これらに限定されない。反応区域の開始は、いずれの種類の反応器に関しても、典型的には、反応開始剤、エチレン、ＣＴＡ（もしくはテロマー）、またはコモノマー（複数可）、及びそれらの任意の組み合わせの側部注入により画定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応区域を有するオートクレーブもしくは管状反応器、またはオートクレーブと管状反応器との組み合わせ（各々が１つ以上の反応区域を備える）内で行われ得る。一実施形態において、反応器構成は管状反応器を備える。多くの場合、ＣＴＡ（系）が、分子量を制御するのに使用される。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡ（ＣＴＡ系）が、発明の重合に添加される。ＣＴＡは典型的には、以下の基のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、アルコール、アセテート、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィン。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルの基を少なくとも含む。実施形態において、ＣＴＡ（系）は、以下の化合物のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、アルコール、アセテート、エーテル、エステル、メルカプタン、もしくはホスフィン、または以下の化合物のうちの少なくとも１つ：アルカン、アルケン、アルデヒド、もしくはケトン。ＣＴＡには、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノール、より好ましくはプロピレン、プロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、ＣＴＡの総反応混合物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が使用される。
【００６５】
一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≦１．００、好ましくは≦０．９０、または≦０．８２、または≦０．７４である。さらなる実施形態において、（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．４０、または≧０．４５、または≧０．５０である。一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．９０、好ましくは≧０．９２、または≧０．９２、または≧１．００である。一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、０．９０〜１．４０、または０．９０〜１．３０、または０．９０〜１．２０、または０．９２〜１．４０、または０．９２〜１．３０、または０．９２〜１．２０、または０．９２〜１．１０、または０．９２〜１．００、または０．９２〜０．９８である。一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内に添加され、ここで、ｉ≧３であり、反応区域ｉは、最終反応区域であり、かつ反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≦１．３、または≦１．２、または≦１．１である。一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内に添加され、ここで、ｉ≧３であり、反応区域ｉは、最終反応区域であり、かつ反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．１、または≧０．２、または≧０．３である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））、または≦（０．７５〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））、または≦（０．７〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））であり、ここで、Ｃｓが、０．０００１〜１０であり、ＣＴＡ系が２つ以上のＣＴＡを含む実施形態において、Ｃｓは、平均Ｃｓである（以下の等式Ｆを参照されたい）。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））、または≦（０．７５〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））、または≦（０．７〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））であり、ここで、Ｃｓが、０．０００１〜１０であり、Ｚ１／Ｚｉ≠１であり、ＣＴＡ系が２つ以上のＣＴＡを含む実施形態において、Ｃｓは、平均Ｃｓである（以下の等式Ｆを参照されたい）。一実施形態において、適用されるＣＴＡ系の全体のＣｓ値（連鎖移動活量係数）は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒらにより測定される場合、１３０℃及び１３６０ａｔｍで≦０．００６、または≦０．００８、または≦０．０１０、または≦０．０１５、または≦０．０２０である。
【００６６】
一実施形態において、第１の反応区域（区域１）に添加されるｍＣＴＡの量の、ｉ番目の反応区域に添加されるｍＣＴＡの量に対する重量比は、１．００未満である。２つを超える反応区域を備える実施形態において、ｍＣＴＡは、反応区域１に供給されず、反応区域２が、一連の反応区域より多くのｍＣＴＡの量を受容する。一実施形態において、本プロセスは、エチレンが１反応器通過当たり部分的にだけ転化または消費されるため、エチレン効率を改善するために高圧及び低圧再循環ループを含む。典型的には、１反応器通過当たりの転化レベルは、２０％〜４０％である。一実施形態において、重合は、ＷＯ２０１３／０５９０４２に記載されているような管状反応器内で起こり得、それは、多区域反応器を使用し、新しいエチレンの供給位置を替えてエチレン対ＣＴＡ比、したがってポリマー特性を制御する。新しいエチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡ比を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様の方法において、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されているようにポリマー特性を制御するために、新しいＣＴＡ添加点の追加が慎重に選択され得る。新しいＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレン比を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様に、ｍＣＴＡの添加点及び量は、消費を低減するように制御され得る一方で、標的とする用途においてＧ’及び能力を最大にする。一実施形態において、ｍＣＴＡは、第１、第２、または第１及び第２の反応区域に添加される。同様に、補給ポリエン（分岐剤）の添加点及び量は、ゲル形成を制御するために制御され得る一方で、標的とする用途において増加したＧ’及び能力の所望の特性を最大にする。一実施形態において、補給ポリエンは、所望のポリエン対エチレン比（例えば、モル比）を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。ＭＷＤを拡大及びＧ’を増加するためのポリエン（または、分岐剤及び／またはカップリング剤）の使用は、ゲル形成、反応器付着物、プロセス不安定性、及びポリエンの低効率のような可能性のある負の影響がない状態か、またはそれらを最小限に抑えながら、生成物特性において所望の変化を達成するために、反応器系に応じてＣＴＡ及びポリエンの選択及び分配をさらに必要とするであろう。補給エチレン、補給ＣＴＡ、及び補給ポリエンの添加点及び量は、反応区域への及び／または反応器内の供給物中の所望のＣＴＡ対エチレン比及びポリエン対エチレン比を達成するために、適切に制御され得る。一実施形態において、ポリエン（分岐剤）は、対称ジエンであり、重合に添加されるエチレン及び対称ジエンの総モルに基づいて、０．００２〜０．３００モル％、または０．００５〜０．３００モル％の量で重合に添加される。一実施形態において、ポリエンは、非対称ジエンであり、重合に添加されるエチレン及び非対称ジエンの総モルに基づいて、０．０００２〜０．３００モル％、または０．００５〜０．３００モル％の量で重合に添加される。一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で起こる。一実施形態において、重合は、２つの反応器内で起こる。一実施形態において、重合は、２つ以上の反応区域を有する１つの反応器内で起こる。一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こる。実施形態において、ｉは、２〜５、または２〜４である。実施形態において、ｉ＝２である。一実施形態において、反応区域の総数＝ｉであり、ここで、ｉは、≧２である。実施形態において、ｉは、２〜２０、または２〜１０、または２〜６である。
【００６７】
一実施形態において、反応区域１に添加されるｍＣＴＡの質量と比較すると質量がより少ないｍＣＴＡが、反応区域ｉに添加され、ここで、ｉ＞２。記述されるように、ｍＣＴＡの量は、補給供給において反応区域に添加されるｍＣＴＡ（すなわち、繰り越さないｍＣＴＡ（前の反応区域からの））に基づいて決定される。一実施形態において、反応区域１に添加されるｍＣＴＡの濃度と比較するとより低濃度のｍＣＴＡが、反応区域ｉに添加され、ここで、ｉ＞２。例えば、表６の発明の実施例１〜３のＢＡ供給分配の重量％を参照されたい。一実施形態において、ｍＣＴＡは、反応区域１及び反応区域２の両方に添加される。一実施形態において、ｍＣＴＡは、反応区域１、反応区域２、及び反応区域３に添加される。一実施形態において、ｍＣＴＡは、反応区域１に添加されない。
【００６８】
一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、反応区域１に添加されるポリエンの質量と比較すると質量がより大量のポリエンが、反応区域ｉに添加される。上記で使用されたように、ポリエンの量は、補給供給において反応区域に添加されるポリエン（すなわち、繰り越さないポリエン（前の反応区域からの））に基づいて決定される。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、反応区域ｉに添加されるポリエンの質量と比較すると質量がより大量のポリエンが、反応区域１に添加される。上記で使用されたように、ポリエンの量は、補給供給において反応区域に添加されるポリエン（すなわち、繰り越さないポリエン）に基づいて決定される。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、反応区域１に添加されるポリエンの濃度と比較するとより高濃度のポリエンが、反応区域ｉに添加される。表６の発明の実施例４のＢＡ供給分配の重量％を参照されたい。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、反応区域ｉに添加されるポリエンの濃度と比較するとより高濃度のポリエンが、反応区域１に添加される。表６の発明の実施例４のＢＡ供給分配の重量％を参照されたい。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、ポリエンは、反応区域１及び反応区域２の両方に添加される。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、ポリエンは、反応区域１、反応区域２、及び反応区域３に添加される。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、ポリエンは、反応区域２及び反応区域３に添加される。一実施形態において、ｍＣＴＡと組み合わせてポリエンを使用することにより、ポリエンは、反応区域１に添加されない。
【００６９】
一実施形態において、反応区域中に供給される前に、分岐剤（複数可）は、二次圧縮器の圧縮段階を通して供給される。実施形態において、分岐剤（複数可）は、分岐剤（複数可）を受容する各反応区域中に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通して供給される。別の実施形態において、分岐剤（複数可）は、圧縮段階を通して、反応区域中に直接供給されるか、または反応区域の供給物中に直接供給される。反応及び／または反応区域中への供給点の選定は、加圧エチレン及び／もしくは溶媒中の分岐剤の可溶性、加圧エチレン中の分岐剤（複数可）の凝縮、ならびに／または分岐（複数可）の早期重合による予熱器付着物が含まれるが、これらに限定されない複数の要因に依存する。実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のｍＣＴＡの濃度は、反応器に供給されたエチレンの総モルに基づいて、＜２．０、または＜１．０、または＜０．５、または＜０．３モルパーセントである。実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に供給されたエチレンの総モルに基づいて、＜０．２０、または＜０．１０、または＜０．０５、または＜０．０３モルパーセントである。実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のｍＣＴＡ対ポリエンのモル比は、≧１、または≧２、または≧３、または≧４、または≧６である。一実施形態において、第１の反応区域に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも１０重量％である。一実施形態において、第１の反応区域に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または２５〜７５重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％である。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１つ以上のコモノマー、及び好ましくは１つのコモノマーをさらに含む。コモノマーは、α−オレフィン、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、無水物、ビニルシラン、またはそれらの組み合わせを含み、各々は典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、オレフィン、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、無水物、ビニルシラン、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のコモノマーを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１つのコモノマーを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、＞９０重量％、さらに＞９２重量％、及びさらに＞９３重量％の重合エチレンを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、＞９５重量％、さらに＞９８重量％、及びさらに＞９９重量％の重合エチレンを含む。実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。一実施形態において、分岐剤（複数可）は、反応区域の注入口で、フリーラジカル開始剤の添加の前に、またはそれと同時に添加される。好ましくは、ＢＡ（複数可）は、ＢＡ（複数可）の良好な分散を可能にするために、開始剤の前に添加される。
【００７０】
フリーラジカル開始剤は、本明細書で使用される場合、化学的手法及び／または放射手法により発生したフリーラジカルを指す。フリーラジカル開始剤には、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、ｔブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応区域に添加され、＞２５５℃または＞２６０℃の１秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態において、開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。１つの実施形態において、開始剤は、環構造内に組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（両方共、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）が含まれる。ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００７１】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに関して、各反応区域の最高（または、ピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、補給ポリエン（すなわち、繰り越しポリエン（前の反応区域からの）を含まない新しい及び／または再循環ポリエン）を受容する各反応区域の最高温度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃である。一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度は、各後続または連続反応区域内の最高温度を超える。一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度は、≧３００℃、または≧３１０℃、または≧３２０℃である。一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度は、各連続反応区域の最高温度より≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃高い。一実施形態において、最終反応区域の最高温度は、前の反応区域の各々の＜最高温度である。一実施形態において、重合圧力は、反応器の第１の注入口で測定される場合、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。一実施形態において、ポリエンは、反応区域に供給される前に、「酸素除去ステップ」にかけられる。一実施形態において、ポリエンは、供給槽内に保管され、ここで、供給槽は、５．０体積パーセント未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。一実施形態において、３０〜４００トン／時間、または５０〜４００トン／時間、または７５〜４００トン／時間、または１００〜４００トン／時間の総エチレン系供給流が、反応器へ流れる。発明のプロセスは、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が含まれる。本組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて、１０％未満の１つ以上の添加剤を組み合わせた重量を含み得る。発明の組成物は、発明のエチレン系ポリマーに加えて少なくとも１つの他のポリマーをさらに含み得る。
【００７２】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在で最新である。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在が特に開示されているか否かに関わらず、それを除外することを意図しない。誤解を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する。「組成物」という用語は、本明細書で使用する場合、組成物、ならびにこの組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、なくてもよい（分子レベルで分離されない相）。
【００７３】
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマーを重合させることにより調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語及び以下に定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー内及び／またはポリマー内部に組み込まれ得る。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合プロピレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００７４】
「ポリエン」という用語は、本明細書で使用される場合、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する多価不飽和化合物を指す。ポリエンの例が、上記で提供される。「ＣＴＡ系」という用語は、本明細書で使用される場合、２つ以上の反応器または反応区域を有する反応器系で使用されるＣＴＡの種類及び量を指すが、ｍＣＴＡを除外する。「単量体ＣＴＡ（ｍＣＴＡ）」という用語は、本明細書で使用される場合、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより測定される０．１０以上の連鎖移動活性度（Ｃｓ）値を有する１つ以上の官能基を有する多官能性化合物を指す。ｍＣＴＡの例が、本明細書に列挙される。ｍＣＴＡは、１−ブテン及びプロピレンなどの炭化水素オレフィンを除外する。例えば、ｍＣＴＡは、Ｃ３−Ｃ２０不飽和炭化水素を除外する。「レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」または「レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーのレオロジーを変化させることができる、例えば、ポリマー中に組み込まれたときにＧ’及び／または溶融強度を増加させることができる本明細書に記載されるようなポリエンを指す。典型的なレオロジー改質剤は、対称及び非対称ポリエン及びｍＣＴＡを含む。「ＢＡ」と略される「分岐剤」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーのレオロジーが変性される、例えば、Ｇ’及び溶融強度が増加する、ポリマー中にＨ分岐またはＴ分岐を形成することができる構成成分を指す。典型的なＢＡは、非対称／対称ポリエン及びｍＣＴＡを含む。「カップリング剤」という用語は、本明細書で使用される場合、例えば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることによりポリマーのレオロジーが変性される、２つのポリマー分子間にＨ分岐を形成することができる構成成分を指す。
【００７５】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、飽和線状、環状、または分岐状炭化水素基を指す。好適なアルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または、２−メチルプロピル）などが含まれる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００７６】
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧力で行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。「供給物」または「供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、注入口で反応区域に添加される補給及び／または再循環構成成分を指す。供給物は、ｍＣＴＡ、ポリエン、もしくはエチレンからなるか、ｍＣＴＡ、ポリエン、もしくはエチレンを含むか、またはｍＣＴＡ、ポリエン、及びエチレンを含み得る。「供給物構成成分（複数可）」という用語は、反応区域への注入口で反応区域に添加される構成成分（複数可）を指す。「エチレン供給」、もしくは「エチレン供給流」、もしくは「エチレン系供給」という用語、または類語は、本明細書で使用される場合、反応区域への注入口で反応区域に添加される補給エチレン及び／または再循環エチレン、ならびに他の反応物質（複数可）を指す。典型的には、供給物は、供給流中の構成成分全ての総モル量に基づいて、過半モル量のエチレンを含有する。
【００７７】
「支流」または「側部供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、一連の反応区域へのエチレンに富んだ供給流（典型的にはその流れの構成成分の総重量に基づいて過半重量％のエチレン）を指す。「補給」という用語（すなわち、「補給エチレン」、「補給ＣＴＡ」、「補給ｍＣＴＡ」など）は、本明細書で反応物質に関して記述される上で使用されるとき、高重合プロセスにおいて転化及び／または損失反応物質を補償するために必要とされる反応物質の供給流を指す。「再循環流」という用語は、本明細書で使用される場合、再循環エチレン、ならびに任意に、反応器を出るとポリマーから分離され、かつ各反応区域への注入口で１つ以上の反応区域に供給される他の反応物質及び／または他の構成成分を指す。「反応器構成」または「反応器系」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合及び単離するために使用される構成要素（デバイス）を指す。かかる構成要素／デバイスには、１つ以上の反応器、二次圧縮器、一次圧縮器、及びブースタ圧縮器が含まれるが、これらに限定されない。
【００７８】
「反応区域」という用語は、本明細書で使用する場合、重合反応が、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加により開始または再開される反応器区域を指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体により加熱及び／または冷却される。反応区域は、補給エチレン及び／もしくはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加で開始してもよい。「第１の反応区域」という用語は、本明細書で使用される場合、重合が、ラジカル、またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加により開始される第１の反応器区域を指す。第１の反応区域は、補給及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給が存在する点で終了する。「後続の反応区域」または「一連の反応区域」という用語は、本明細書で使用される場合、前の反応器区域からエチレン及びポリマーを受容する反応器区域を指し、ここで、ラジカル、及び／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分が後続の（または、一連の）反応器区域の注入口で添加される。後続の（または、一連の）反応区域は、補給及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給が存在する点で終了するが、ｎ番目の反応区域は、反応器系の圧力制御デバイスの位置で終了する。後続の（または、一連の）反応区域の数は、（ｉ−１）であり、式中、ｉは、反応区域の総数である。「注入点」という用語は、本明細書で使用される場合、デバイス（重合プロセスで使用される）の注入口の位置を指し、ここで、供給流がデバイスに添加される。
【００７９】
「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数」、つまりＣｓ値という用語は、本明細書で使用される場合、「連鎖移動の速度」と「エチレン伝播の速度」との間の比を指す。上記の参考文献であるＭｏｒｔｉｍｅｒを参照されたい。「連鎖移動活性度」という用語は、本明細書で使用される場合、適用されるＣＴＡ構成成分の各々のモル濃度にその連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗算した合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、１３６０ａｔｍの基準圧力及び１３０℃の基準温度で決定される反応速度比、ｋｓ／ｋｐである。上記の参考文献であるＭｏｒｔｉｍｅｒを参照されたい。「ＣＴＡ系の活性度」という用語は、本明細書で使用される場合、ＣＴＡ系中のＣＴＡの濃度及び各ＣＴＡのＣｓ値の積の和を指す（等式Ｂを参照されたい）。
【００８０】
ブースタ圧縮器（ブースタ）は、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から流入する低圧再循環物と、ｂ）任意に、再循環圧縮器のパッキン漏れとを、各々、一次圧縮器の注入口側で必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧縮器フレームで構成され得、一次圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。一次圧縮器（一次）は、ａ）流入する補給エチレン、及び／またはｂ）ブースタから流入する低圧再循環物、及び／またはｃ）再循環圧縮器のパッキン漏れを、各々、ハイパー圧縮器の注入口側で供給に必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。一次は、単一または複数の圧縮器フレームで構成され得、ブースタ圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。ハイパー圧縮器（ハイパー）、または二次圧縮器は、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）、及び／またはｂ）一次から流入するエチレンを、各々、反応器へのその注入口圧力設定点で供給に必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。ハイパーは、プランジャー往復圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。各デバイスに関して、圧縮は、中間冷却と組み合わせられ得る。
【００８１】
試験方法
密度−密度に関して測定した試料をＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製した：添付Ａ：方法Ｃ。試料を１９０℃及び３，０００ｐｓｉで５分間、１５トンで２分間加圧した、次いで圧力をかけながら１５℃／分で冷却した。２３℃及び５０％のＲ．Ｈ．で、４０時間に条件付けた後に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法Ｂを使用して密度測定を行った。溶融指数−ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って溶融指数またはＩ２を測定し、ｇ／１０分で報告した。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従ってＩ１０を測定し、ｇ／１０分で報告した。
【００８２】
レオロジー的Ｇ’−Ｇ’測定で使用する試料を圧縮成型プラークから調製する。１枚のアルミニウムホイルを後板上に置き、型板または鋳型を後板の上部に置く。およそ１２ｇの樹脂を鋳型内に置き、２枚目のアルミニウムホイルを樹脂及び鋳型の上に置く。次いで、第２の後板をアルミニウムホイルの上部に置く。総アンサンブルを、以下の条件で実行する圧縮成型プレスに入れる：１５０℃及び１０バールで３分、その後１５０℃及び１５０バールで１分、その後「１．５分」、１５０バールで室温に冷却する。２５ｍｍのディスクを圧縮成型されたプラークから打ち抜く。ディスクの厚みは、およそ２．０ｍｍである。Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、１７０℃及び１０％の歪みで、窒素環境内で行う。打ちぬいたディスクを、少なくとも３０分間、１７０℃で予熱したＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブンに位置する２つの「２５ｍｍ」の平行プレート間に置き、「２５ｍｍ」の平行プレートの空隙を１．６５ｍｍにゆっくりと低減する。次いで、試料をこれらの条件で正確に５分間放置する。次いで、オーブンを開けて、プレートの端の過剰試料を慎重に切り落とし、オーブンを閉じる。１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、わずかな振幅の振動剪断を介して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定する。各周波数掃引に関して、１０進周波数当たり１点（対数間隔で）を使用する。データを対数−対数スケールでプロットする（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールが１０〜１０００Ｐａの範囲を網羅する一方で、Ｘ軸は１００〜１０００Ｐａの範囲を網羅する。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域におけるデータを選択するために使用する（または少なくとも４つのデータ点を使用して）。当てはめ等式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２  ｌｎ（ｘ）を使用して、データを対数多項式モデルに当てはめる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が５００Ｐａに等しいときのＧ’を、補間により決定する。Ｇ”＝５００ＰａであるときのＧ’。
【００８３】
ゲル含有量測定−装置は、「１５０ｍｍのリボンダイ（流延フィルムダイ）」、ＣＲ−８巻き取りユニット、空気ナイフ、及びＦＳ−３ラインスキャンカメラ（５０ミクロンの解像度；ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｈｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６，５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能、または同等物）を備える４区域実験室用押し出し機、モデルＯＣＳ  ＭＥ  ２０からなる。フィルム製造の材料特有設定：エチレン系ポリマーに関して、シリンダー及びダイにおける加熱区域の温度設定を、以下の通り２つの群のＭＦＲ範囲に従って決定する：群１：１．５〜３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲ範囲、温度：１６０（第１の区域）／１８０／１８０／１８０／１８０℃（ダイ）群２：３〜６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲ範囲、温度：１５０／１５０／１５０／１５０／１５０℃。事前設定パラメータ：回転速度（スクリュー）：７０ｒｐｍ；引き取り速度：４ｍ／分；流延フィルム厚みは、７６μｍ±５μｍである。１回の分析は、５０区画を検査し、ここで、１区画は、７６μｍのフィルムの厚みに対して「０．３２４ｍ２」の表面領域に対応する「２４．６ｃｍ３」体積のフィルムと定義される。分析：ＧＩ２００＝５０区画分の「各区画における直径２００μｍ超えの全てのゲルの領域」の合計の平均。ゲルの直径を相当領域を有する円の直径として決定する。
【００８４】
実験
Ｚ１及びＺｉのための計算：「反応器区域ｉ内のＣＴＡ  ｊの反応器区域モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「反応器区域１〜ｉに注入されたそのＣＴＡの総モル量」を「反応器区域１〜ｉに注入されたエチレンの総モル量」で除算したものと定義される。この関係は、以下の等式Ａで示され、式中、ｊ＝１〜ｎｃｏｍｐであり、ｎｃｏｍｐは、ＣＴＡ系中のＣＴＡ構成成分の総数である。
【００８５】
【数１】
2018518575.tif 000029
【００８６】
等式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【００８７】
【数２】
2018518575.tif 000030
【００８８】
は、「ｉ番目の反応器区域に注入されたｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【００８９】
【数３】
2018518575.tif 000031
【００９０】
は、「ｉ番目の反応器区域に注入されたエチレンのモル量」である。「反応器区域ｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性度」（Ｚｉ）は（ここで、Ｉは１〜ｎであり、ｎは反応区域の総数である）、「反応器区域内の各ＣＴＡの反応器区域モル濃度の合計」にその連鎖移動活性度定数（Ｃｓ）を乗算したものと定義される。Ｃｓは、基準圧力（１３６０ａｔｍ）及び基準温度（１３０℃）における反応速度比、ｋｓ／ｋｐである。この関係は、等式Ｂに示される：
【００９１】
【数４】
2018518575.tif 000032
【００９２】
等式Ｂにおいて、［ＤＴＡ］ｊｉは、反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ構成成分ｊの濃度であり（等式Ａで定義されるような）、Ｃｓｊは、ＣＴＡ構成成分ｊのＣｓ値であり、ｊは１〜ｎｃｏｍｐであり、ｎｃｏｍｐは、ＣＴＡ系中のＣＴＡ構成成分の総数である。したがって、反応器区域１内のＣＴＡ（系）の移動活性度（Ｚ１）の、反応器区域ｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性度（Ｚｉ）に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、等式Ｃに示される
【００９３】
【数５】
2018518575.tif 000033
【００９４】
１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより導かれたいくつかの連鎖移動剤１の連鎖移動定数（Ｃｓ）値は、以下の表１に示される。
【００９５】
【表１】
2018518575.tif 000034
【００９６】
１つのＣＴＡのみが総反応器系で使用されるとき、等式Ｂ及びＣは、等式Ｄ及びＥにそれぞれ単純化する：
【００９７】
【数６】
2018518575.tif 000035
【００９８】
【数７】
2018518575.tif 000036
【００９９】
複数のＣＴＡ系に関して、以下の等式で平均Ｃｓ値が計算され得る：
【０１００】
【数８】
2018518575.tif 000037
【０１０１】
例示的な計算（プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ、プロピレンのＣｓ値＝０．０１２２、ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ、ＰＡのＣｓ値＝０．３３）：
【０１０２】
【数９】
2018518575.tif 000038
【０１０３】
重合シミュレーションモデル
適用される反応スキーム及び運動での重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらにより記載されており、以下の参考物件を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークにより予期されるプロセス及び生成物の応答は、反応器パラメータ、ならびに適用される反応スキーム及び運動パラメータにより決定される。適用される反応スキーム及び運動パラメータは、以下に記載される。よく攪拌された各オートクレーブ反応区域に関して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応区域に関して、シミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、シミュレーションされた結果で報告されるように、より多くのセルを追加しても変化しないように、管状反応区域に応じた圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表すために、十分な計算セルが使用される。重合シミュレーションを、以下の：Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（表題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載されているようなＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて達成した。Ｇｏｔｏらにより使用された運動データは、以下の参考文献：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載されているような、異なる温度、圧力、及びポリマー濃度で行われた高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から導かれた。以下の素反応ステップは、Ｇｏｔｏらにより記載されている：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。主反応に対する運動データに関して、表２を参照されたく、表中、ｋｏは、前指数または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映する活性化体積である。全ての運動定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値がバックバイティングの値であり、これらが、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐（Ｃ１３ＮＭＲ技法により分析され得る）のレベ���をより反映するために最適化されていることを除いて、Ｇｏｔｏらからのものである。
【０１０４】
【表２】
2018518575.tif 000039
【０１０５】
選択されたＣＴＡの運動データが、表３に示される。運動定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）上の運動定数（上記の参考文献を参照されたい）、及びＧｏｔｏらにより示されているようなエチレン伝播運動（表２を参照されたい）の助けを得て計算された。選択されたｍＣＴＡの運動データが、表３に示される。「改質剤への連鎖移動」上の運動は、ＣＴＡ官能基を説明している一方で、単量体官能基は、「反応比」により説明される。ｍＣＴＡ及びポリエン中の単量体基は、運動ｒ１及びｒ２反応比を割り当てることにより説明及びモデル化されている（表３及び４を参照されたい）。定義によると、運動ｒ１及びｒ２反応比は、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存に関して、エチレン伝播運動に関係する。シミュレーションにおいて、ポリエンが追加の連鎖移動活性を呈しないことが推測された。さらに、組み込み及びＨ分岐（分子間及び分子内）形成の総消費に関して、１つの官能基の組み込み後、他の官能基の反応性が影響を受けないと推測されている。実際、第２の官能基の反応性は、ポリマー分子内でポリエンの、その第１の官能基による組み込み後に減少する。しかし、この推測は、表５及び６に記載されるように、この研究の第１のパートに影響を与えないであろう。実際の重合結果及びこれらのシミュレーションを含むこの研究の第２のパートは、ポリマーの溶融強度及びＧ’値を増加させるために、レオロジー改質剤のポリマー中への組み込み、及びＨ分岐への転化に焦点を当てる。
【０１０６】
【表３】
2018518575.tif 000040
【０１０７】
【表４】
2018518575.tif 000041
【０１０８】
研究１−シミュレーションされた重合（比較及び発明）
フロー図及びＣＴＡ及び／またはポリエン供給分配の説明−概要
以下に記載される図２〜４のフロー図に記述される以外に、ポリエン供給は任意に、支流（２０）及び／もしくは（２１）、ならびに／または前方流（９）に供給及び／または分配された主要圧縮流にわたって自由に分配され得る。ポリエン流（６）は、ハイパーの注入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）内で、及び／または直接反応区域内に供給され得る。さらに、ポリエンは任意に、一次及び／またはブースタ圧縮器の注入口、出口、または段階間で投入され得る。反応器内の各重合に関して、重合は、各反応区域の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを得て開始する。各反応区域内の最高温度は、各反応区域の開始時に開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより設定点で制御される。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を、（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンが豊富な流れ（１５）と、ポリマーが豊富な流れ（１１）とに分離し、さらなる分離のためにＬＰＳに送られる。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーを（１２）でさらに処理する。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）はブースタに供給され、ここで圧縮中に、溶媒、潤滑油、及び他の物質などの凝縮物質が、流れ（１４）を通して回収及び除去される。ブースタの出口を補給エチレン流（１）と組み合わせ、一次圧縮器によりさらに圧縮する。
【０１０９】
比較例１１〜１４及び発明の実施例１のために使用されるフロー図の説明−図１は、１００／０／０／０のエチレン供給分配を有する管状反応器を備えるシミュレーションされた高圧重合設備構成のフロースキームを示す。流れ（１）は、一次圧縮器によりブースタの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される補給エチレン補給である。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と組み合わされ、「ハイパー」の注入口に供給される。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（４）は、ＣＴＡ系補給供給を描写する。ＣＴＡ補給流（４）は、ハイパーの注入口（複数可）、段階間（複数可）、ハイパーの出口（複数可）内で、及び／または反応区域の注入口（複数可）に供給され得る。さらに、ＣＴＡは任意に、一次及び／またはブースタ圧縮器系の注入口、出口、または段階間で投入され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数の構成成分から構成され得、異なる組成物を含む。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。ハイパーの吐き出し温度は典型的には、６０〜１００℃の範囲である。第１の反応区域へのエチレン供給は典型的には、１３０〜１８０℃の範囲である温度に予熱されるが、一方で側部供給のエチレンは、ハイパー吐き出し温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。反応器の寸法及び構成に関しては、表５を参照されたい。
【０１１０】
比較例１５のために使用されるフロー図の説明−図２は、比較例１５のための管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器システムによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（４）を通って、反応器の支流（２１）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からライン（１９）を通るエチレン供給を受容する。支流（２０）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からのエチレン供給を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通って供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）の補給ＣＴＡの分配に関しては、反応器区域内のＣＴＡ濃度に影響を与え、表６を参照されたい。
【０１１１】
比較例１６〜１８及び発明の実施例２のために使用されるフロー図の説明−図３は、比較例１６〜１８及び発明の実施例２を生成するために使用されるフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器システムによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（５）及びライン（１９）を通ってそれぞれ、反応器の支流（２０）及び流れ（９）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（２１）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からライン（４）を通るエチレン供給を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通って供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）の補給ＣＴＡの分配は、反応器区域内のＣＴＡ濃度に影響を与える。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。表５を参照されたい。
【０１１２】
比較例１９〜２０及び発明の実施例３〜４のために使用されるフロー図の説明−図４は、比較例１９及び２０ならびに発明の実施例３及び４を生成するために使用されるフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器システムによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧再循環流（１９）からのエチレンと一緒に、ライン（１９）、（５）、及び（４）を通ってそれぞれ、反応器の前方流（９）、ならびに支流（２０）及び（２１）を圧縮するハイパー圧縮器部分に供給される。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。ＣＴＡは、ライン（７）を通ってブースタに供給される。任意に、ＣＴＡは、一次圧縮器の注入口、段階間、もしくは出口に、またはライン（１８）中に供給され得る。表５を参照されたい。
【０１１３】
比較例１１〜２０及び発明の実施例１〜４で使用される一般的な重合条件−比較例１１〜２０及び実施例１〜４において、ＣＴＡ濃度を調整して、４ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する生成物を達成する。生成物の溶融指数の変動は、ＣＴＡ濃度を低下または増加することにより可能である。
【０１１４】
比較例１１〜２０及び発明の実施例１〜４で使用される反応器及び供給構成−表５は、シミュレーションされた比較重合及び発明の重合のために使用される反応器構成（すなわち、寸法、配置、適用されるエチレン供給分配）を示す。ポリエンの種類及び分配は、表６に示される。供給分配は、各反応区域に供給された総エチレンまたはポリエン供給流のパーセントを示す。表記「１００／０／０／０」は、総エチレンまたはポリエン供給の全てが第１の反応区域に供給される一方で、補給供給流は、第２、第３、及び第４の反応区域に供給されないことを意味する。第２、第３、及び第４の反応区域内で受容されたエチレンまたはポリエンは、前の反応区域からの繰り越しである。同様に、表記「２５／２５／５０／０／０」は、総エチレンまたはポリエン供給の２５％が第１及び第２の反応区域に供給され、総エチレンまたはポリエン供給の５０％が第３の反応区域に供給される一方で、補給供給流は、第４及び第５の反応区域に供給されないことを意味する。第４及び第５の反応区域内で受容されたエチレンまたはポリエンは、前の反応区域からの繰り越しである。表５のさらなる列は、第１の反応区域の注入口の圧力レベル及び開始温度、エチレン供給支流が適用されるときのエチレン供給温度、ならびに各反応区域（Ｒｘ）内の最高またはピーク温度についての情報を供する。エチレン供給温度は任意に、冷却機で低下及び／または制御され得る。１００／０／０／０及び２５／２５／５０／０／０のエチレン供給構成それぞれに関する、反応器の温度プロファイルが図９に供される。これらの図において、全ての反応区域は、１つの冷却区分を有するが、向流または並流熱伝達媒体を有し、異なる注入口温度で作動する複数の冷却区分を使用してよい。反応器冷却及び／または予熱区分に関して、異なる冷却及び／または加熱媒体が適用され得る。冷却／加熱媒体は、水、加圧水（温度レベルは異なり得る）、凝縮水、沸点凝縮水などを含む。冷却媒体の温度は典型的には、０〜２２０℃であるが、一方で予熱作業のための温度は典型的には、１００〜２５０℃の範囲である。冷却／加熱は、高圧管の周りのジャケットを通して、並流電流または向流電流により適用される。このシミュレーションにおいて、向流電流により、１反応区域当たり１つの冷却区分を用いて、冷却／予熱を適用した。
【０１１５】
比較例１１及び１２は、それぞれイソブタン及びＰＡの異なるＣＴＡを用いるが、分岐剤を供給しないシミュレーションを示す。全ての補給ＣＴＡがエチレン供給と一緒に、反応器の前方に供給される。注入口／出口（Ｚ１／Ｚｉ）のＣＴＡ濃度比は、１である。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐及び転化レベルは、表６に示される。反応器においてより有効性の低いエチレン濃度をもたらし、それにより、イソブタンがＣＴＡである場合、ＳＢＣ反応が伝播反応にわたって促進される、必要とされる高モル濃度のイソブタンにより引き起こされたＳＣＢレベルにおけるわずかな変動を除いて、分岐のＳＣＢ及びＬＣＢ、ならびに転化レベルは、非常に類似している。予期されるＬＣＢレベルは、両方の比較ポリマーに関してＭＷＤの違いを示さないが、ＣＴＡの種類及び分配を除いて類似のプロセス条件（表７及び８を参照されたい）で生成された比較例１’、２’、及び３’のデータは、イソブタンとして低活性ＣＴＡを使用すること及び／またはＣＴＡをより多く、反応器の後方に分配すること（１未満のＺ１／Ｚｉ）が、表１１のＧ’データにより示されるようにＭＷＤを拡大することを示す。ＣＴＡとしてイソブタンを用いて作製された比較例１１は、匹敵するＬＣＢレベルに関わらず、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドを用いて作製された比較例１２より高いＧ’値を有すると結論付けられ得る。これは、標的とするより高レベルのＧ’を達成するために分岐剤を適用するとき、ＣＴＡとしてイソブタンが使用される場合には、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドが使用される場合に比べて、より少量の分岐剤がＨ分岐に供給され、組み込まれ、かつ転化される必要があることを意味する。ポリマー中でＨ分岐のより低レベルを達するように供給される分岐剤がより低量であることは、費用がより安価になり、反応器の不安定性及び付着物、ならびにポリマー中のゲル形成のリスクがそれぞれより低くなることを意味する。
【０１１６】
比較例１３及び１４−分岐剤としてそれぞれ対称ビ−アクリレート及びＨＣ−ジエンを使用する、類似のプロセス条件におけるシミュレーションを示す。同じプロセス条件、ならびにＣＴＡの同じ分配及び種類（イソブタン）に因り、分岐剤を添加する前の開始ＭＷＤ、Ｇ’、及びＭＥは、類似する。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐及び転化レベルは、表６に示される。所望のＭＷＤ、ＭＥ、またはＧ’値に達するために、同じレベルのＨ分岐がポリマー中に形成されなければならない。対称ビ−アクリレート及びＨＣ−ジエンのそれぞれ９９．４％及び２２．２％のＨ分岐への転化レベルは、ＨＣ−ジエンは、対称ビ−アクリレートと対比して、類似のＨ分岐レベルに達するためにモルスケールで約４．５倍多く供給される必要があり、対称ビ−アクリレートの９９．９９％のほぼ完全な組み込みに対比して５９．３％の組み込みレベルに因り、ポリマーが高レベルの残留ＨＣ−ジエンを含有するであろうことを示す。発明の実施例１を、比較例１１と同じようなプロセス条件で行う。Ｇ’を増加させるために、表３のように、ｍＣＴＡを添加するが、ｍＣＴＡは、Ｔ分岐を分子構造に付加するのみであり、したがって、比較例１３及び１４のＨ分岐レベルと比較して、１０００炭素当たりでより高い量のＴ分岐が必要とされる。組み込みレベルは、高コモノマー反応性に因り９９．６％の高さであるが、低ＣＴＡ反応性に因り、わずか１４．３％のｍＣＴＡがＴ分岐に転化される。必要とされるより高レベルのＴ分岐及びＴ分岐への低転化速度は、対称ビ−アクリレートと比較して７４倍高いｍＣＴＡのモル消費を引き起こす。比較例１５及び１６−２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして、比較例１５及び１６に対してそれぞれ１．３３及び０．０６７の異なる分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて使用する。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐（ＬＣＢ及びＳＣＢ）及び転化レベルは、表６に示される。比較例２’及び３’から分かるように、これらの異なるＣＴＡ供給分配は、Ｇ’値に大きく影響を与える。１．３３のＺ１／Ｚｉ値を有する比較例１２は、より低いＧ’値を有するより狭いＭＷＤ生成物をもたらし、したがって、例えば、押し出し成形コーティング生成物の能力のために必要とされる標的のＧ’値に達するためにより多くの分岐剤が必要とされる。対照的に、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドを使用して、ＣＴＡをより多く反応器の後方に分配する比較例１３は、高活性ＣＴＡの使用に関わらず、より高いＧ’値を有する広いＭＷＤ生成物の生成を可能にするであろう。比較例１７−２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。プロピレンをＣＴＡとして、０．６７の分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて使用する。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐（ＬＣＢ及びＳＣＢ）及び転化レベルは、表６に示される。ＣＴＡとしてプロピレンを使用して、プロピレンをより多く反応器の後方に分配する比較例１７は、分岐剤を適用するとき、増加した連鎖移動活性度を有するＣＴＡの使用に関わらず、より低い供給量の分岐剤及びＨ分岐レベルの形成を伴う、高いＧ’値を有する広いＭＷＤ生成物の生成を可能にするであろう。比較例１８−比較例１６と同じプロセス条件。加えて、対称ビ−アクリレートを、Ｇ’を増加させるために添加する。発明の実施例２−比較例１８と同じプロセス条件を使用する。対称ビ−アクリレートを添加する代わりに、ｍＣＴＡを、Ｇ’を増加するために添加する。比較例１９−イソブタンをＣＴＡとして使用し、等分配（Ｚ１／Ｚｉ＝１）し、Ｇ’を増加するためにＨＣ−ジエンを添加する。発明の実施例３−イソブタンをＣＴＡとして使用し、等分配（Ｚ１／Ｚｉ＝１）し、Ｇ’を増加するためにｍＣＴＡを添加する。比較例２０−イソブタンをＣＴＡとして使用し、等分配（Ｚ１／Ｚｉ＝１）し、Ｇ’を増加するために対称ビ−アクリレートを添加する。発明の実施例４−イソブタンをＣＴＡとして使用し、等分配（Ｚ１／Ｚｉ＝１）し、Ｇ’を増加するためにｍＣＴＡと対称ビ−アクリレートとの混合物を添加する。表６は、エチレン及びポリエン（分岐剤）転化のシミュレーションされたレベル、ポリマー中のＳＣＢ及びＬＣＢ頻度、ならびにＨ分岐及び／またはＴ分岐へのｍＣＴＡ及び／またはポリエンの転化レベルを示す。対称ビ−アクリレートポリエンは、ポリマー中のＨ分岐へのほぼ完全な組み込み及び転化を供する。対称ビ−アクリレートは、Ｈ分岐への対称ビ−アクリレートの組み込みレベル及び転化レベルに対してわずかな影響を有しながら、前方から、第２及び第３の反応区域への対称ビ−アクリレート分配の移動を可能にする。これは、より多くのポリマー中のＨ分岐形成のより均一な分散を可能にする。比較例１３、１８、及び２０でシミュレーションされるように、補給対称ビ−アクリレートが１つの反応区域で急速に組み込まれ、かつ減損され、それにより、対称ビ−アクリレート濃度が次の反応区域（複数可）で薄まるかまたは不足するため、エチレン供給流による対称ビ−アクリレートの均等な分散は、ポリマー中に非常に異なる組み入れレベル及びＨ分岐レベルをもたらす。ポリマーにおいて必要とされるＨ分岐レベルの低下及び／またはＨ分岐レベルのより良好な分布は、費用、ならびに局所分子間及び分子内Ｈ分岐形成による架橋を起因とするゲル形成の可能性が低下するという観点で望ましい。比較例１４及び１９により示されるように、ＨＣ−ジエンの適用は、Ｈ分岐へのより低い組み込みレベル及び大幅に低減された転化を供する。これらの種類のポリエンに関して、発明の実施例に示されるように、Ｈ分岐への組み込みレベル及び転化を最大にするために、前方反応区域においてポリエンを供給することが望ましくなる。対称ビ−アクリレートと対比してＨＣ−ジエンのＨ分岐へのより低い転化レベルは、０．１／１０００ＣのＨ分岐レベルを達成する上で、対称ビ−アクリレートと対比してＨＣ−ジエンのモル供給物が、１００／０／０／０及び２５／２５／５０／０／０のエチレンプロセス構成に関してそれぞれ４倍及び３倍高いことを呈する。さらに、ＨＣ−ジエンの使用は、ポリマー中で高残留がないポリエンレベルをもたらす。発明の実施例１及び２により示されるように、ｍＣＴＡの使用は、所望のレベルのＴ分岐または追加の長鎖分岐を供する一方で、ポリマー中の架橋及びゲル形成を回避する。選択されたｍＣＴＡは良好な組み込みレベルを供するが、発明の実施例１、２、及び３それぞれのＴ分岐へのそれぞれ１４．３、１８．３、及び１８．３％の低転化レベルに因り、全体の消費レベル及び適用される濃度レベルは高い。ｍＣＴＡ対ポリエンのモル消費は、Ｈ分岐と対比してＴ分岐または長鎖分岐のより低いレオロジーに対する影響により、さらにＴ分岐へのより低い転化により影響を受ける。ｍＣＴＡに関して、組み合わされた効果は、ポリエンの５０倍以上のモル消費レベルをもたらすであろう。ＣＴＡをより多く反応器の前方に分配することと組み合わせた高活性ＣＴＡの選択は、ｍＣＴＡの消費をさらに増加し、さらにより高い費用及びポリマー中により高い残留レベルをもたらす。ｍＣＴＡとポリエンとの組み合わせと、有利なＣＴＡの選択及び分配とを組み合わせることは、発明の実施例４に示されるように、ｍＣＴＡの消費を低減し、ならびに所望のレオロジーを達成するためだけにポリエンを使用することによる負の副作用を低減するために効果的である。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
研究２−実際の重合（比較例１’〜比較例１０’）
実際の重合に関して、各重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。有機ペルオキシド（表７を参照されたい）を各反応区域内に供給した。各反応区域において、加圧水を、反応器のジャケットを通して循環させることにより反応媒体を冷却及び／または加熱するために使用した。各反応区域は、１つの注入口及び１つの出口を有した。各注入口流は、前の反応区域からの出口流及び／または添加されるエチレンに富んだ供給流から構成された。反応器出口の非転化エチレン及び他の気相構成成分を、高圧再循環及び低圧再循環により再循環させ、図６に示されるフロースキームデータに従って、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮器系を通して圧縮及び分配した。単一スクリュー押し出し機を使用して、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
比較例４’、５’、６’、７’、及び９’において、実際の重合で分岐剤として使用される非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の説明及び合成：全てのメタクリレートモノマーを、米国特許第４，９１６，２５５号の比較例１の方法に従って調製した。この場合、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのポリグリコールであるＸＵＳ−１３４０２．００を、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを作製するために使用した。比較例１’に関して上記で考察されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。全てのプロセス条件は、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ＝ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート（非対称ジエン））を流れ＃７及び＃６を介して添加したことを除いて、比較例１’の条件と同じである。表７〜９を参照されたい。ＰＰＧ−ＡＥＭＡの構造及び追加の特性は、以下で見ることができる。
【０１２２】
【化２７】
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【０１２３】
約２８０ｇ／モルのＭｎ；約１〜約１０のｎ；各ｎに関して、異性体オリゴマー混合物、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ３、ならびにＲａ＝ＣＨ３及びＲｂ＝Ｈ）。
【０１２４】
比較例２’及び７のために使用されるフロー図の説明’−図５は、比較例２’及び７’のための管状反応器を用いる重合の流れを示す。流れ（１）の補給エチレン補給は、一次圧縮器システムによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧再循環流（１９）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（４）を通って、反応器の支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。ライン（８）により供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通して反応器の支流に分配される。前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１９）からライン（１９）及び（５）を通るエチレン供給を受容する。ライン（６）及びライン（７）は、ＣＴＡ及び分岐剤をそれぞれライン（４）及びライン（５）に別々に供給するためのラインを描写する。
【０１２５】
比較例１’、４’、６’、８’、及び９’のために使用されるフロー図の説明−図６は、比較例１’、４’、６’、８’、及び９’のための管状反応器を用いる重合のフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレン補給は、２つの平行した、両方とも類似の容量を有する一次圧縮器Ａ＋Ｂによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）及び流れ（３）をもたらす。ＣＴＡは、（２２）を通して、一次圧縮器Ａの供給に添加される。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と組み合わされ、流れ（４）及び流れ（１９）にわたって分配される。反応器の前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（１８）からライン（１９）及びライン（５）を通るエチレン供給を受容する。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通るエチレン供給を受容する。ライン（８）により供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通して反応器の支流に分配される。ライン（４）は、ライン（３）からエチレン供給を、及びライン（１８）から追加のエチレンを受容する。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。
【０１２６】
比較例３’及び５’のために使用されるフロー図の説明−図７は、比較例３’及び５’のための管状反応器を用いる重合のフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレン補給は、一次圧縮器システムによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧再循環流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通って、反応器の前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通るエチレン供給を受容する。ライン（８）により供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通して反応器の支流に分配される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給を受容する。ＣＴＡは、ライン（２３）を通って供給される。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。
【０１２７】
比較例１０’のために使用されるフロー図の説明−図８は、比較例１０’のための管状反応器を用いる重合のフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレン補給は、一次圧縮器Ｂ及びＡによりブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧再循環流（１９）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（５）を通って、反応器の前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。流れ（２）は、高圧再循環流（１７）と組み合わされ、流れ（１８）をもたらす。支流（８）を供給するハイパー部分は、ライン（１８）及び（５）を通るエチレン供給を受容する。ライン（８）により供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通して反応器の支流に分配される。ライン（６）及びライン（７）は、ＣＴＡ及び分岐剤をそれぞれライン（４）及びライン（５）に別々に供給するための各々別個のラインを描写する。
【０１２８】
比較例１’（イソブタンで作製された比較エチレン系ポリマー）−重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った（図６）。注入口圧力は、２２２０バールであり、圧力降下は、管状反応器系全体にわたって約３００バールであった。イソブタンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流＃２２からもたらされ、各反応区域注入口に存在した。補給エチレンは、流れ＃１を通って供給される。単一スクリュー押し出し機を使用して、約２３０〜２５０℃の溶融温度で、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。第１、第２、第３の反応区域に対する内部プロセス速度は、それぞれ、およそ１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例８’（プロピレンで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例１’のように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、ＣＴＡプロピレンを（２２）を介して添加し、反応区域１の注入口圧力を低下させたことを除く。比較例９’（プロピレン及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例８’のように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ＃７及び＃６を介して添加したことを除く。その量は、表９に見ることができる。表８〜１１も参照されたい。
【０１２９】
比較例２’（ＰＡで作製された比較エチレン系ポリマー）、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った（図５）。この構成は、一連のエチレン系供給流中のＣＴＡの濃度と対比して、前方エチレン系供給中で最も高いＣＴＡ濃度比をもたらす。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。ＣＴＡに関して、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流６及び７からもたらされ、各反応器注入口に存在した。補給エチレンは、流れ＃１を通って供給される。比較例７’（ＰＡ及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例２’のように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、レオロジー改質剤を添加することを除く。レオロジー改質剤を、流れ６及び７のような別個の供給ラインで、ハイパーの吸水管にＣＴＡのように添加した。表８〜１１も参照されたい。
【０１３０】
比較例３’（ＰＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った（図７）。この構成は、一連のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度に対して、前方エチレン系供給中で最も低いＣＴＡ濃度比をもたらす。比較例１’、２’、及び４’においても、前方エチレン系供給中のＣＴＡ濃度の、一連のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度に対する比は、より高く、１を超える。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。ＣＴＡに関して、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流＃２３からもたらされ、各反応器注入口に存在した。補給エチレンは、流れ＃１を通って供給される。比較例１’のように、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）を流れ＃７及び＃６を介して添加した。比較例５’（ＰＡ及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）、比較例３’のように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、レオロジー改質剤を添加することを除く。
【０１３１】
比較例４’及び６’（イソブタン及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った（図６）。注入口圧力は、２２２０バールであり、圧力降下は、反応器系にわたって約３００バールであった。イソブタンがＣＴＡであり、それは、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流＃２２からもたらされ、各反応区域注入口に存在した。補給エチレンは、流れ＃１を通って供給される。ＰＰＧ−ＡＥＭＡをライン（６）及びライン（７）を通して供給及び分配した−表９を参照されたい。単一スクリュー押し出し機を使用して、約２３０〜２５０℃の溶融温度で、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。第１、第２、第３の反応区域に対する内部プロセス速度は、それぞれ、およそ１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。
【０１３２】
比較例１０’（アセトンで作製された比較エチレン系ポリマー）、重合は３つの反応区域を有する管状反応器においてであった（図８）。記述されるペルオキシド加えて（表７）、高温ペルオキシドＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１が反応区域１及び２に添加される。ピーク温度はそれぞれ、３３７／３３０／３１０℃であった。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．７５：０．２５であった。ＣＴＡであるアセトンは、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流＃７及び／または＃６からもたらされ、各反応器注入口に存在した。
【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
比較例１’〜９’の比較は、ポリエン（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）が、分子間分岐の形成によりＧ’を増加させるのに効果的であることを示す。ＣＴＡとしてのイソブタンは、高Ｇ’値及び低ゲルレベルの良好なバランスを達成するために、反応区域にわたってレオロジー改質剤を分配することの重要性を示す。プロピレンをＣＴＡとして使用することに対してＣＴＡとしてのイソブタンは、反応器の注入口及び／または第１の反応区域内でＣＴＡ活性度を低減することの重要性を示す。プロピレンによりイソブタンを置き換えることは、レオロジー改質剤のより低い密度、より高い抽出可能レベル、及び効果的使用の低下をもたらした（図１０）。驚くべきことに、ＣＴＡとしてＰａを使用すること、ならびにその濃度及び活性度を後続の反応区域に分配することは、改質剤の効果的使用（改質剤の高Ｇ’レベル、低ゲルレベル、及び／または低消費）をもたらした。図１１は、ＰＡ  ＣＴＡの異なる分配によるＨ分岐レベルの影響を示す。ＰＡを反応器の支流に分配することは、その前方流へのＰＡの分配に対して、少なくとも２０％高いＧ’値を供する。ゲルレベルは、反応器の前方流中のより高い初期ＭＷに関わらず視覚的に低下した。驚くべきことに、低減されたＣＴＡ活性度による反応器の開始におけるより高いＭＷの形成、及びポリマー中のより高いＭＷの形成は、より高いＧ’値により示されるように最も高いゲル値をもたらさない。最終ゲルレベルは、ポリマーに関して開始（分岐剤無し）Ｇ’値、所望のＧ’レベルを達成するために必要とされるポリエンのレベル、及びポリマー中のＨ分岐形成の分散により影響を受ける。ゲルレベルは、基準ポリマー（ポリエンではない）に対してより高いＧ’の数、所望のＧ’レベルに達するために必要とされるより低量のポリエン、反応区域にわたってポリエンのより良好な分散、ならびに分子間及び分子内におけるＨ分岐形成のより良好な分布により低減される。比較例１０’は、分岐剤を使用しなかった重合を示す。ＬＣＢレベルは、所望のレオロジーが達成されるレベルに増加し（表１１）、表１０を参照されたい。１０００Ｃ当たり５．７２の計算されたＬＣＢレベルを有するポリマーは、５のＩ２に対して１０４Ｐａの境界値を超える１３２ＰａのＧ’値を有する。このＬＣＢレベル、ならびに比較例１’〜４’、及び１０のＧ’値に基づいて、分岐剤を使用しないとき、１０００Ｃ当たり５の最小ＬＣＢ含有量が、Ｇ’関係、Ｇ’≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）により表されるように所望のレオロジーを達成するために選択されており、式中Ｃ＝１６７Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である。ｍＣＴＡが使用されるとき、この１０００Ｃ当たり５の最小ＬＣＢレベルは、ｍＣＴＡによるＬＣＢレベル及びＴ分岐レベルの合計により達成され得る。したがって、ＬＣＢレベルが１０００Ｃ当たり４であるとき、１０００Ｃ当たり１の追加のＴ分岐レベルがポリマー中に形成されて、所望のレオロジー特性を確実にする。比較例４’（３．６のＬＣＢ／１０００Ｃ及び０．１１７のＨ分岐／１０００Ｃ）と比較例１０’（５．７のＬＣＢ／１０００Ｃ及び０のＨ分岐／１０００Ｃ）との組み合わせは、Ｇ’を増加させる上で、Ｈ分岐が、ＬＣＢまたはＴ���岐より少なくとも１０倍効率的であることを示す。
【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
【表１０】
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【０１３７】
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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