(57)【要約】  充電式の金属水素化物アルカリ電池を提供し、ここでは、活性正極組成物を含むペーストを伝導性基板に施与する工程、およびペースト式電極を望ましい期間にわたって高温に暴露する工程を含む方法によって製造される正極を用いることで、改善されたサイクル寿命、より低い内部抵抗および向上したエネルギー利用がもたらされる。前記正極組成物は、粒子状正極活物質、ポリマーバインダーおよび任意で１種以上の添加剤を含む。正極活物質は、例えば水酸化ニッケルまたは改質された水酸化ニッケルである。ニッケル発泡体基板の場合、正極組成物はバインダーを含有しなくてよい。
2018518029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを伝導性基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
前記ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃の高温に暴露する工程
を含み、前記正極組成物が、粒子状正極活物質、ポリマーバインダーおよび任意で１種以上の添加剤を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ペースト式電極を、対流加熱、放射加熱、誘導加熱もしくはこれらの組み合わせによって、またはこれらのうち１種以上とマイクロ波放射との組み合わせによって高温に暴露する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、アリルアセテート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、これらのブレンドおよびコポリマーから成る群より選択されるか、またはスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリレートコポリマーから成る群より選択され、例えば前記バインダーがポリビニルアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記正極組成物が、前記正極組成物の質量を基準として、約７５〜約９９．８質量％の正極活物質、約０．２〜約１０質量％の前記ポリマーバインダーおよび０〜約２４．８質量％の前記添加剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーが、前記正極組成物中に、前記正極組成物の質量を基準として、約０．２〜約２．１質量％の質量水準で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記伝導性基板が、発泡体、格子、スクリーン、メッシュ、マット、プレート、繊維、箔またはエキスパンドメタルの形態での電気伝導性材料であり、例えば前記伝導性基板がニッケル発泡体である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ペーストがさらに溶媒を含み、前記ペースト式電極を、施与後かつ暴露工程前に乾燥させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
暴露が約２０秒〜約６０分の期間にわたって実施される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記正極活物質が、水酸化ニッケルまたは改質された水酸化ニッケルである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プレス工程をペースト充填工程後かつ暴露工程前に含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記正極活物質が、小板、鱗片、フレーク、繊維または球体の形態であり、例えば前記正極活物質が約０．１〜約１００ミクロンの平均直径を有する実質的に球状の粒子の形態である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記正極組成物が、コバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物および炭素材料から成る群より選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって製造された正極、または前記正極を含む金属水素化物バッテリー。
【請求項１４】
金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを伝導性ニッケル発泡体基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
前記ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃の高温に暴露する工程
を含み、前記正極組成物が、粒子状正極活物質および任意で１種以上の添加剤を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記正極組成物が、前記正極組成物の質量を基準として、約７５〜１００質量％の正極活物質および０〜約２５質量％の添加剤を含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水素化物（ＭＨ）バッテリーのための改善された正極に関する。
【０００２】
金属水素化物バッテリーまたは充電式金属水素化物アルカリ電池には、可逆的な電気化学的水素吸蔵が可能な負極が用いられる。一般的な正極は、水酸化ニッケル活物質を含む。正極は例えば、焼結式またはペースト式である。
【０００３】
焼結式電極は、化学的な方法または電気化学的な方法のどちらかによって水酸化ニッケル活物質を含浸させた高表面積の焼結ニッケル粒子の多孔質ニッケル極板（ｐｌａｑｕｅ）から成ることができる。
【０００４】
ペースト式電極は、伝導性基板と接触している水酸化ニッケル粒子を含むことができる。ペースト式電極は、例えば活性水酸化ニッケル粒子を含むペーストを伝導性基板に施与し、引き続きロールプレスすることによって、単純に製造できる。
【０００５】
正極および負極の活物質を最適化することによって、ＭＨ電池のサイクル寿命の改善において大きな進歩がなされてきた。本発明は、サイクル寿命を改善するために電極の信頼性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を最適化することに関する。
【０００６】
金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを伝導性基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃、例えば約１４０℃〜約１９０℃もしくは約１４０℃〜約１８０℃の高温に、または約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃もしくは約２００℃の温度で、暴露する工程
を含む方法が開示され、ここで前記正極組成物は、粒子状正極活物質、ポリマーバインダーおよび任意で１種以上の添加剤を含む。
【０００７】
また、金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを、伝導性ニッケル発泡体基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃、例えば約１４０℃〜約１９０℃もしくは約１４０℃〜約１８０℃の高温に、または約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃もしくは約２００℃の温度で、暴露する工程
を含む方法が開示され、ここで前記正極組成物は、粒子状正極活物質および任意で１種以上の添加剤を含む。
【０００８】
詳細な開示
当該金属水素化物電池または充電式アルカリ電池は、水素を可逆的に充電および放電することが可能な少なくとも１つの負極、可逆的な酸化が可能な少なくとも１つの正極、前記電極が内部に配置されたケーシング、負極と正極とを隔てるセパレータ、および前記電極と接触しているアルカリ電解質を含む。
【０００９】
正極の活物質は、充電／放電反応に関与する。活物質は、水酸化ニッケル活物質、つまり、水酸化ニッケルまたは改質された水酸化ニッケルである。水酸化ニッケル活物質およびその製造は、例えば米国特許第５，３４８，８２２号明細書、米国特許第５，６３７，４２３号明細書、米国特許第５，３６６，８３１号明細書、米国特許第５，４５１，４７５号明細書、米国特許第５，４５５，１２５号明細書、米国特許第５，４６６，５４３号明細書、米国特許第５，４９８，４０３号明細書、米国特許第５，４８９，３１４号明細書、米国特許第５，５０６，０７０号明細書、米国特許第５，５７１，６３６号明細書、米国特許第６，１７７，２１３号明細書、米国特許第６，２２８，５３５号明細書、米国特許第６，６１７，０７２号明細書および米国特許第７，３９６，３７９号明細書で教示されている。改質された水酸化ニッケルは、例えば米国特許第６，２２８，５３５号明細書で教示されているように、１種以上の改質剤、例えばＣｏ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、希土類、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＺｎを含有することができる。適切な改質された水酸化ニッケルは、例えば球状粉末の形態での（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２である。改質された水酸化ニッケル中で、ニッケルは一般的に、金属を基準として、８０原子パーセント以上、例えば９０原子パーセント以上の水準で存在する。
【００１０】
負極の活物質は、水素を吸蔵することが可能なＡＢｘタイプ合金を含み、ここでｘは約０．５〜約５である。Ａは水素化物を形成する元素であり、Ｂは水素化物を形成しにくい元素であるか、または水素化物を形成しない元素である。これらの合金は、水素を可逆的に吸収および脱離することができる。適切な合金は例えば、米国特許第４，６２３，５９７号明細書、米国特許第５，０９６，６６７号明細書、米国特許第５，５３６，５９１号明細書、米国特許第５，８４０，４４０号明細書、米国特許第６，２７０，７１９号明細書、米国特許第６，５３６，４８７号明細書、米国特許第８，０５３，１１４号明細書、米国特許第８，１２４，２８１号明細書、米国特許第７，８２９，２２０号明細書、米国特許第８，２５７，８６２号明細書および米国特許第８，４０９，７５３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１３／０２７７６０７号明細書および米国特許出願公開第２００６／０５７０１９号明細書で教示されている。当該ＡＢｘ合金を、例えば不活性雰囲気下でのアーク溶解または誘導溶解を介して、溶融鋳込み、急速凝固、機械的合金化、スパッタリングもしくはガス噴霧、またはこれらの明細書で教示されているようなその他の方法によって製造することができる。
【００１１】
ＡＢｘタイプ合金は、例えば以下の分類のものである（括弧内は単純な例）：ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ２（ＺｒＭｎ２、ＴｉＦｅ２）、Ａ２Ｂ（Ｈｆ２Ｆｅ、Ｍｇ２Ｎｉ）、ＡＢ３（ＮｄＣｏ３、ＧｄＦｅ３）、Ａ２Ｂ７（Ｐｒ２Ｎｉ７、Ｃｅ２Ｃｏ７）およびＡＢ５（ＬａＮｉ５、ＣｅＮｉ５）。
【００１２】
正極活物質は、粒子状の形態である。粒子は、例えば小板、鱗片、フレーク、繊維、球体またはその他の形状であり得る。粒子は例えば、実質的に球状であり、例えばミクロンスケールの球体である。粒子状の球体の直径は例えば、平均で約０．１〜約１００ミクロンである。また、小板またはその他の形状の最大半径も、平均で約０．１〜約１００ミクロンであり得る。
【００１３】
伝導性基板は、電極活物質のためのあらゆる電気伝導性支持体に関する。これは、発泡体、格子、スクリーン、メッシュ、マット（ｍａｔｔｅ）、プレート、繊維、箔、エキスパンドメタルまたはその他のあらゆる種類の支持構造体の形態であり得る。これは、従来のニッケル箔、ニッケルプレートおよびニッケル発泡体の形態、ならびに炭素ネットワーク、炭素繊維または炭素粒子、およびオキシ水酸化コバルトネットワークの形態を取ることができる。これは、あらゆる電気伝導性材料、例えばニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金から作製され得る。例えば、伝導性基板は、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルめっき鋼またはニッケルめっき銅である。例えば、伝導性基板はニッケル発泡体である。
【００１４】
適切なポリマーバインダーは、例えば米国特許第５，９４８，５６３号明細書、米国特許第６，１７１，７２６号明細書、米国特許第６，５７３，００４号明細書、米国特許第６，６１７，０７２号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１７１５２６号明細書で教示されている。
【００１５】
ポリマーバインダーは、例えば熱可塑性有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、アリルアセテート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリアミドから成る群より選択される熱可塑性有機ポリマーである。上記のもののブレンドおよびコポリマーも適している。
【００１６】
また、ポリマーバインダーは、エラストマーまたはゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリレートコポリマーであり得る。
【００１７】
例えば、バインダーは、３０，０００以下、例えば約２，０００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約２，５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５，０００〜約２８，０００ｇ／ｍｏｌまたは約１０，０００〜約２６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することができる。
【００１８】
正極組成物は添加剤を含むことができる。例えば、正極組成物は、添加剤、例えばコバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物または炭素材料を含有することができる。炭素材料は、例えばグラファイト、グラフェン、コークスまたはカーボンブラックである。
【００１９】
正極組成物は、正極組成物の質量を基準として、例えば約７５〜約９９．８質量パーセント（質量％）の正極活物質、約０．２〜約１０質量％のポリマーバインダーおよび０〜約２４．８質量％の添加剤を含む。
【００２０】
例えば、ポリマーバインダーは、正極組成物中に、正極組成物の質量を基準として、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０または約２．１質量％の質量水準で存在する。
【００２１】
あるいは、伝導性基板がニッケル発泡体である場合、正極組成物はバインダーを含有しないことがあり得る。正極組成物は、正極活物質および任意の添加剤だけを含有し得る。この場合、正極組成物は、例えば約７５〜１００質量％の正極活物質および０〜約２５質量％の添加剤を含む。
【００２２】
正極組成物は、適切な増粘剤も含むことができる。増粘剤は、例えばセルロースポリマー、これらの塩、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸またはこれらの塩などである。増粘剤は、正極組成物中に、前記組成物の質量を基準として、約０．２質量％〜約１．５質量％の水準で存在することができる。
【００２３】
ペーストは、正極組成物を含み、かつ溶媒を含まない乾燥ペーストであり得る。あるいは、ペーストは、正極組成物の成分と、水、有機溶媒およびこれらの組み合わせから選択される溶媒とを含有することができる。
【００２４】
溶媒は例えば、水および有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを含む。
【００２５】
ポリマーバインダーは、水性溶媒または有機溶媒中に、溶解しているか、部分的に溶解しているか、または不溶性であり得る。ペーストスラリーを伝導性基板に施与（ペースト充填）した後に、一般的には、これを乾燥させて、前記溶媒を除去する。前記スラリーを室温で乾燥させてよく、または例えば約６０℃、７０℃、８０℃もしくは９０℃までの温度で乾燥させることができる。乾燥は炉内で実施され得る。乾燥に必要とされる最短時間は、水および／または有機溶媒が完全に除去される時間である。
【００２６】
ペースト充填し、乾燥させた後に、最終的な望ましい厚さを達成するために、正極を、プレス金型内で、またはロールプレス機もしくはカレンダー機もしくは類似する装置を用いて、成形することができる（プレス工程）。適切な厚さは、例えば約２１ｍｉｌ〜約３３ｍｉｌである。
【００２７】
「施与工程」は、「ペースト充填工程」と同一である。
【００２８】
前記熱処理は、有利には、ペースト式電極を約１３０℃〜約２１０℃、例えば約１４０℃〜約１９０℃または約１４０℃〜約１８０℃の高温に暴露することによって行われる。熱処理を、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃または約２００℃で行うことができる。
【００２９】
熱処理を、例えば炉内で行うことができる。熱処理を、放射型赤外線ランプを用いて実施することができる。適切な熱源は、対流加熱、放射加熱、誘導加熱またはこれらの組み合わせを含む。これらの熱源のそれぞれまたは全てを、マイクロ波放射と適切に組み合わせることができる。
【００３０】
工程の順序は、有利には、ペースト充填、任意の乾燥、プレス、そして加熱である。乾燥工程および加熱工程が含まれる場合、乾燥工程は、有利には、加熱工程より少なくとも約５０度または少なくとも約６０度低い温度で行われる。
【００３１】
熱処理は、有利には、そのように処理されていない同じ電極に比してサイクル寿命の改善を達成するために必要な期間にわたって行われる。
【００３２】
例えば、熱処理は、約２０秒〜約６０分、約１分〜約５０分、約３分〜約４０分もしくは約１０分〜約３０分の期間にわたって、または約３０秒もしくは約２分、約４分、約５分、約１５分、約２０分、約２５分、約３５分、約４５分もしくは約５５分の期間にわたって実施される。
【００３３】
対流による熱および／または放射熱への暴露は、約１５分〜約６０分、例えば約２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分または５５分の期間およびこれらの間の時間を必要とし得る。
【００３４】
誘導加熱による熱への暴露、または誘導加熱と対流熱および／もしくは放射熱との組み合わせへの暴露は、約２０秒〜約６分、例えば約３０秒〜約５分、例えば約４５秒、約１分もしくは約２分、約３分、約４分または約５分の期間を必要とし得る。また、マイクロ波放射との組み合わせにおける１種以上の加熱法への暴露は、これらより短い期間を要し得る。
【００３５】
前記熱暴露の温度および時間は、一般的に、ポリマーバインダーが「軟化する（ｓｏｆｔｅｎ）」か、または部分的に溶融するような温度および時間である。幾つかの場合では、ポリマーバインダーを完全に溶融させることができる。
【００３６】
熱暴露は、有利には、任意のプレス工程後に行われ得る。
【００３７】
前記電解質は、水性アルカリ系、例えば水性水酸化カリウムである。
【００３８】
セパレータは、例えば天然繊維または合成繊維の不織布ウェブである。天然繊維は綿を含む。合成繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ／ＰＥコポリマー、ＰＴＦＥ、ポリ塩化ビニルおよびガラスを含む。
【００３９】
当該電池は、著しく改善されたサイクル寿命を示す。内部抵抗が低下し、充電と放電との電圧差がより低くなる。熱暴露が前記電極の結合力および伝導性ネットワークを向上させ得る。また、熱暴露が前記電解質溶液に対してより安定な電極をもたらし得る。
【００４０】
実施形態の要素に関連する「１つ（ａ）」という用語は、「１つ（ｏｎｅ）」または「１つ以上」を意味し得る。
【００４１】
「約」という用語は、例えば一般的な測定および取り扱い手順によって、これらの手順における偶発的な誤りによって、使用原料の製造、供給元または純度における違いによって、使用される方法などにおける違いによって、生じ得る変動を指す。また、「約」という用語は、特定の初期混合物から生成する組成物について平衡条件が異なるために異なる量を包含する。「約」という用語で修飾するか否かにかかわらず、実施形態および請求項は、列挙した量の等価量を含む。
【００４２】
本明細書のあらゆる数値は、明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という用語で修飾されている。「約」という用語は一般的に、当業者であれば列挙された値と等価である（つまり、同じ機能および／または結果を有する）と判断するであろう数の範囲を指す。多くの場合では、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数を含むことができる。
【００４３】
当然のことながら、「約」という用語で修飾された値は特定値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなくてはならない。
【００４４】
本明細書で論じられる米国特許、米国特許出願公開、および米国特許出願は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】例１における、本発明の電池および対照用電池に関する、容量対サイクル数のグラフ。
【図２】例１における、１５０℃で熱処理した本発明の電池対対照用電池に関する、電圧対容量のグラフ。
【００４６】
以下で本発明の幾つかの実施形態を示す。
【００４７】
実施形態１．  金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを伝導性基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃、例えば約１４０℃〜約１９０℃もしくは約１４０℃〜約１８０℃の高温に、または約１５０℃、１６０℃、１７０℃もしくは２００℃の温度で、暴露する工程
を含み、前記正極組成物が、粒子状正極活物質、ポリマーバインダーおよび任意で１種以上の添加剤を含む前記方法。
【００４８】
実施形態２．  ペースト式電極を、対流加熱、放射加熱、誘導加熱もしくはこれらの組み合わせによって、またはこれらのうち１種以上とマイクロ波放射との組み合わせによって高温に暴露する工程を含む、実施形態１記載の方法。
【００４９】
実施形態３．  前記バインダーが熱可塑性ポリマーまたはエラストマーである、実施形態１または２記載の方法。
【００５０】
実施形態４．  前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、アリルアセテート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、これらのブレンドおよびコポリマーから成る群より選択されるか、またはスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリレートコポリマーから成る群より選択される、実施形態１から３までのいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
実施形態５．  前記バインダーがポリビニルアルコールである、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
実施形態６．  前記正極組成物が、前記正極組成物の質量を基準として、約７５〜約９９．８質量％の正極活物質、約０．２〜約１０質量％のポリマーバインダーおよび０〜約２４．８質量％の添加剤を含む、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の方法。
【００５３】
実施形態７．  ポリマーバインダーが、前記正極組成物中に、前記正極組成物の質量を基準として、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０または約２．１質量％の質量水準で存在する、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の方法。
【００５４】
実施形態８．  伝導性基板が、発泡体、格子、スクリーン、メッシュ、マット、プレート、繊維、箔またはエキスパンドメタルの形態での電気伝導性材料である、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の方法。
【００５５】
実施形態９．  伝導性基板がニッケル発泡体である、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。
【００５６】
実施形態１０．  ペーストがさらに溶媒を含み、ペースト式電極を、施与後かつ暴露工程前に乾燥させる、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。
【００５７】
実施形態１１．  金属水素化物電池のための正極を製造する方法であって、
活性正極組成物を含むペーストを伝導性ニッケル発泡体基板に施与し、ペースト式電極を得る工程、および
ペースト式電極を、約１３０℃〜約２１０℃、例えば約１４０℃〜約１９０℃もしくは約１４０℃〜約１８０℃の高温に、または約１５０℃、１６０℃、１７０℃もしくは２００℃の温度で、暴露する工程
を含み、前記正極組成物が、粒子状正極活物質および任意で１種以上の添加剤を含む前記方法。
【００５８】
実施形態１２．  暴露が、約２０秒〜約６０分、約１分〜約５０分、約３分〜約４０分もしくは約１０分〜約３０分の期間にわたって、または約３０秒もしくは約２分、約４分、約５分、約１５分、約２０分、約２５分、約３５分、約４５分もしくは約５５分の期間にわたって実施される、実施形態１から１１までのいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
実施形態１３．  前記正極活物質が、水酸化ニッケルまたは改質された水酸化ニッケルである、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
実施形態１４．  前記正極組成物が、前記正極組成物の質量を基準として、約７５〜１００質量％の前記正極活物質および０〜約２５質量％の添加剤を含む、実施形態１１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【００６１】
実施形態１５．  プレス工程をペースト充填工程後かつ暴露工程前に含む、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の方法。
【００６２】
実施形態１６．  前記正極活物質が、小板、鱗片、フレーク、繊維または球体の形態である、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載の方法。
【００６３】
実施形態１７．  前記正極活物質が、約０．１〜約１００ミクロンの平均直径を有する実質的に球状の粒子の形態である、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の方法。
【００６４】
実施形態１８．  前記正極組成物が、１種以上の添加剤、例えばコバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物および炭素材料から成る群より選択される１種以上の添加剤を含む、実施形態１から１７までのいずれか１つに記載の方法。
【００６５】
実施形態１９．  少なくとも１つの負極、少なくとも１つの正極、前記電極が内部に配置されたケーシング、負極と正極とを隔てるセパレータ、および前記電極と接触しているアルカリ電解質を含む金属水素化物バッテリーであって、少なくとも１つの正極が、実施形態１から１８までのいずれか１つに記載の方法によって製造される前記金属水素化物バッテリー。
【００６６】
実施形態２０．  実施形態１から１８までのいずれか１つに記載の方法によって製造される電極。
【００６７】
例１
サイズＣ電池を、希土類ニッケル系ＡＢ５水素吸蔵材料を有する乾式圧縮成形した負極、ペースト式（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２正極、３０％の水性ＫＯＨ電解質、およびポリプロピレン／ポリエチレンのグラフト不織布セパレータを用いて製造する。
【００６８】
正極を、未使用の改質された水酸化ニッケル（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２球状粉末活物質と、ＣｏおよびＣｏＯ添加剤と、ＰＶＡバインダーポリマーとのペーストから製造する。基板はニッケル発泡体である。ペーストは、ペーストの質量を基準として、５質量％のＣｏ、６質量％のＣｏＯ、０．３質量％のＰＶＡ、５質量％の水、２５質量％のエタノールおよび残部の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２粉末を含有する。ＰＶＡは、２６，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。
【００６９】
ペースト式正極を、８６℃に設定した炉内で３０分間乾燥させる。
【００７０】
前記電池は４．２Ａｈの公称容量を有する。
【００７１】
本発明の電池において、ペースト式正極を、３０分間にわたって、１５０℃および１７０℃で炉内でそれぞれ熱処理する。対照用電池においては、正極は熱処理されない。
【００７２】
サイクル寿命の試験は、Ａｒｂｉｎ  ＭＳＴＡＴシステムを用いて行われる。このシステムは、充電および放電の両方で−１０〜＋１０ボルトおよび５．０アンペアの電流が可能である８個の独立制御されたチャネルを有する。電池を、個別のチャネルに接続し、Ｃ／２充電を用いて、約２００サイクル前は１．５ボルトのカットアウトまで、約２００サイクル後は４．２Ａｈ（１００％の容量）のカットアウトにサイクルを繰り返す。その後、電池を、Ｃ／２レートを用いて、１．０ボルトのカットアウトに放電させる。電池は連続的にサイクルを繰り返す（１日あたり約５サイクル）。
【００７３】
約２００サイクル以内において、電池は、１．５Ｖのカットアウトのために完全には充電されない。容量はサイクル数とともに増加する、というのも、内部抵抗が減少し、充電容量が増加するからである。幾つかの電池においては容量が降下し始め、これは、内部抵抗がサイクル数とともに増加することを示している。
【００７４】
電池の容量は、容量４．２Ａｈのカットアウトまで充電することによって回復する。
【００７５】
本発明の電池は、対照用電池に比べて素晴らしいサイクル寿命を実証する。容量対サイクル数の結果は、図１に見られる。
【００７６】
図２は、２５０サイクル後の電圧対容量のグラフである。熱処理された正極（１５０℃）を有する本発明の電池と対照用電池との充電・放電曲線から、本発明の電池が、より低い充電電圧およびより高い放電電圧を有することが分かり、これは、内部抵抗がより低いこと、およびエネルギー利用の効率がより高いことを示す。
【００７７】
例２
例１を繰り返すが、ただし、正極組成物はバインダーポリマーを含有しない。
【００７８】
例３
例１および２を繰り返すが、ただし、前記ペースト電極は赤外線ランプまたは誘導炉によって熱処理される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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