(57)【要約】  動的加硫アロイは、少なくとも1種のイソブチレン系エラストマー、少なくとも1種の熱可塑性樹脂、硬化系、及び潤滑剤系を含有する。潤滑剤系は、金属有機塩及び脂肪酸で構成され、0.75:1〜10:1の金属有機塩対脂肪酸のphr比範囲を有する。アロイ中で、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相内の加硫又は一部加硫小粒子の分散相として存在する。アロイは、インフレーションフィルム又は押出キャストシートに形成可能であり、特定層又は最終品にとって不透過特性が望ましいタイヤインナーライナー及びホース層を含めた種々の用途に役立つ。【選択図】図２
2018523729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
a)少なくとも1種のイソブチレン系エラストマー；
b)少なくとも1種の熱可塑性樹脂；
d)硬化系；及び
e)金属有機塩及び脂肪酸を含み、前記金属有機酸塩対前記脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系
を含む動的加硫アロイであって、
前記エラストマーが、前記熱可塑性樹脂の連続相内の加硫又は一部加硫小粒子の分散相として前記動的加硫アロイ中に存在する、前記アロイ。
【請求項２】
前記潤滑剤系が、0.75〜9.0phrの量で存在する、請求項1に記載のアロイ。
【請求項３】
前記硬化系対前記潤滑剤系のphr比が2:1〜6:1の範囲内である、請求項1又は2に記載のアロイ。
【請求項４】
前記金属有機塩が金属ステアリン酸塩である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項５】
前記脂肪酸が、10〜26の範囲の炭素数を有する飽和脂肪酸である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項６】
前記硬化系が、1.0〜10phrの、酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiOから成る群より選択される金属酸化物から本質的に成る、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項７】
前記アロイが、該アロイ中の前記イソブチレン系エラストマーの量に基づいて、2〜30phrの官能化オリゴマーを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項８】
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂が、少なくとも2種の熱可塑性樹脂の混合物であり、前記混合物は、3.9〜2.9の範囲内の相対粘度を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項９】
前記エラストマーが、イソブチレン-イソプレン誘導ポリマー又はイソブチレン-アルキルスチレン誘導ポリマー又はイソブチレン-イソプレン-アルキルスチレン誘導ポリマーである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項１０】
前記エラストマーが、前記アロイ中に55〜90質量パーセントの範囲の量で存在する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びその混合物から成る群より選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項１２】
前記動的加硫アロイが、インフレーションフィルム又は押出キャストシートに形成される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のアロイ。
【請求項１３】
動的加硫アロイのフィルムであって、前記動的加硫アロイが、下記：
a.少なくとも1種のC4〜C7イソオレフィンモノマーに基づくエラストマー、
b.熱可塑性樹脂の混合物、
c.相溶化剤、
d.硬化系、及び
e.金属有機塩及び脂肪酸から成り、前記金属有機塩対前記脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系
を混ぜ合わせることによって得られ、
かつ前記エラストマーが、前記熱可塑性樹脂の連続相内の高度に加硫又は一部加硫した小粒子の分散相として前記動的加硫アロイ中に存在する、前記フィルム。
【請求項１４】
前記相溶化剤が無水物官能化オリゴマーであり、このオリゴマーは、アルキル、アリール、又はアルケニルモノマーから誘導され、かつ官能化前に、500〜1500の範囲の分子量を有する、請求項13に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記無水物官能化オリゴマーが、ポリ-n-アルキル無水コハク酸又はポリ-イソアルキル無水コハク酸である、請求項14に記載のフィルム。
【請求項１６】
動的加硫アロイの形成方法であって、下記工程：
a.ミキサー内で少なくとも1種のイソブチレン系エラストマー、少なくとも1種の熱可塑性樹脂、及び硬化系を混ぜ合わせる工程、
b.前記エラストマー、熱可塑性樹脂、及び硬化系を前記エラストマーの硬化温度以上の温度で混合する工程、
c.前記エラストマーの硬化が始まった後に、金属有機塩及び脂肪酸から成り、前記金属有機塩対前記脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系を前記ミキサーに添加する工程、及び
d.前記エラストマーが、前記熱可塑性樹脂の連続マトリックス内に個別粒子として分散されるまで前記混合工程を続けて、動的加硫アロイを形成する工程
を含む、前記方法。
【請求項１７】
工程aで前記ミキサーに相溶化剤を添加する、請求項16に記載の動的加硫アロイの形成方法。
【請求項１８】
工程aにおいて、前記ミキサー内で前記硬化系なしで最初に前記イソブチレン系エラストマー及び前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂を混ぜ合わせ、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂を融解させる温度で一緒に混合する、請求項16又は17に記載の動的加硫アロイの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物から押出インフレーション又はキャストフィルムを形成するときに潤滑剤として作用する化合物を含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、補強・非補強は別にして、不透過特性を必要とするタイヤ及び他の工業ゴム用途に特に有用な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
低透過性ゴムが分散している低透過性熱可塑性物質を含むタイヤインナーライナーに適した低透過性熱可塑性エラストマー組成物が開示されて少なくとも10年は経っている。この組成物は、典型的に押出機内で形成される動的加硫アロイ(DVA)であり、押出機内でゴムが小粒子として熱可塑性物質中に分散され、動的条件下で加硫される。ゴム及び熱可塑性樹脂の熱可塑性加硫物(TPV)も知られており、該ゴム及び樹脂は一般的モノマーから誘導され；すなわち、EPDM及びエチレン-プロピレンコポリマー又はプロピレンホモポリマー又はエチレンホモポリマーのTPVである。
一般的モノマーから誘導され、同等の溶融粘度の材料から得られるTPVの調製及び配合は周知であるが、一般的でないモノマー及び異なる溶融粘度を有する材料から形成されるDVAのためにTPV調製及び配合技術を用いることは、DVAの調製においてもDVAから形成される製品の調製においても該材料の望ましい相変換、十分な硬化状態、及び加工性を得るのに課題があることが判っている。
異なる材料間の粘度差に対処する際には、異なる構造及び異なるグラフト能力の可塑剤を組成物に添加している。エラストマーに富む化合物のためには、熱可塑性樹脂にグラフトされた可塑剤の存在が、アロイ中に存在する熱可塑性物質の量を効率的に増やすように働き、アロイの大半を占める化合物、すなわち、エラストマーが、相反転を果たせるようにし、それによってエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内の個別相になって存在する。硬化系及び製造方法も研究され、押出機内における種々のDVA成分のいくらかでも早期に及び／又は遅延したグラフト化を可能にするように調整されている。
低透過性で、高可撓性シート／フィルムとしての使用に適した現在のDVA組成物は、押出機内での形成中に望ましい相反転、硬化、及び加工を満たすことが判っている。しかしながら、得られたDVA材料のキャスト品又は押出品への好ましい加工は、DVAの組成にも基づいている。化合物／成分をDVA組成物に添加して、形成後の物品加工を改善できると同時に、これらの添加成分はDVA形成加工にも物品の性能特性にも影響を与えることになる。本発明は、動的加硫によって調製される熱可塑性エラストマー組成物に関し、得られるDVAは、いずれの望ましい硬化又は相反転をも著しく損なうことなく又は最小限にしか影響を及ぼさずに、望ましい形成加工特性、必要とされる組成物構造、及び改善された形成後加工を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
本発明は、既知の同様の組成物に比べて改善されたフィルム加工特性を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも1種のイソブチレン系エラストマー、少なくとも1種の熱可塑性樹脂、硬化系、及び潤滑剤系を含有する動的加硫アロイに関する。潤滑剤系は、0.75:1〜10:1の金属有機塩対脂肪酸のphr比範囲を有する金属有機塩及び脂肪酸を含有する。アロイ中では、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中に加硫又は一部加硫小粒子の分散相として存在する。本発明の任意の態様では、潤滑剤系は、最終DVA中に、DVA中の硬化性エラストマーの量に基づいて0.75〜9.0phrの範囲の量で存在する。
アロイは、熱可塑性樹脂の混合物を含有してもよく、この場合、異なる熱可塑性樹脂の相対粘度は異なるが、混合物の相対粘度は3.9以下である。単成分として又は樹脂混合物としての熱可塑性樹脂の相対粘度は、2.0以上である。任意の実施形態で有用な熱可塑性樹脂は、コポリマー又はホモポリマーであり得る。
本明細書にも開示し、本発明の任意の実施形態で有用なエラストマーは、ハロゲン化ブチルゴム又はイソブチレン誘導単位とアルキルスチレン誘導単位のハロゲン化ポリマーであり得る。任意の実施形態では、エラストマーがイソブチレン誘導単位とアルキルスチレンのハロゲン化ポリマーであるとき、ポリマーは、7〜12wt%のアルキルスチレン、好ましくはパラメチルスチレンを含む。任意の実施形態では、エラストマーは、1.0〜1.5モル%のハロゲンを含有してよく、ハロゲンは、臭素又は塩素であり得る。
【０００５】
本発明は、潤滑剤含有DVAから調製されるインフレーションフィルム又は押出キャストシートにも関する。DVAフィルムは、本発明の潤滑剤系を欠くDVAから形成されるフィルムに比べて改善された外観を有し、ゲルが少ない。
本明細書では、硬化系によるエラストマーの硬化の妨害が、組成物、並びにDVAへの潤滑剤系の添加の方法及び又はタイミングによって最小限に抑えられるDVAの調製方法を開示する。潤滑剤系は、DVAを調製するミキサー又は押出機に、硬化剤注入と同時、又はエラストマーの硬化が開始した後、又はエラストマー及び硬化系の硬化プロファイルによって決定した場合に最終硬化状態の90%と定義される、エラストマーの硬化が実質的な完了まで進行した後に、添加可能である。
【０００６】
図面の簡単な説明
例として添付図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ムービングダイレオメーターのMDRトルク対時間プロット、すなわち、異なる硬化剤量及び異なる添加剤を有するエラストマーについての硬化プロファイルを示す。
【図２】ムービングダイレオメーターのMDRトルク対時間プロット、すなわち、異なる硬化剤量及び異なる添加剤を有するエラストマーについての硬化プロファイルを示す。
【図３】ムービングダイレオメーターのMDRトルク対時間プロット、すなわち、異なる硬化剤量及び異なる添加剤を有するエラストマーについての硬化プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物であって、DVAの望ましいモルフォロジーを維持し、かつDVAの望ましい形成後加工性を達成するように、熱可塑性樹脂マトリックス中の個別ドメインとして組成物中に存在するエラストマーを有する組成物に関し、該組成物は、特定材料の潤滑剤パッケージ及び潤滑剤化合物間の規定比を含む。
DVA組成物は、スルホンアミドを実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」は、100質量ppm未満のスルホンアミドと定義される。組成物は、ベンジルブチルスルホンアミドBBSA等の一過性の可塑剤をも本質的に欠いている。
【０００９】
以下、本発明の種々の特定実施形態、変形形態、及び例を、請求発明を理解するという目的で本明細書で採択する好ましい実施形態及び定義を含めて説明する。詳細な事項と共に例示実施形態について述べたが、当然のことながら、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者には種々の他の変更形態が明白であり、容易に構成可能である。侵害を判定するために、「発明」の範囲は、添付請求項のいずれの1つ以上をも、それらの等価物及び列挙される要素又は制限に等価な要素又は制限を含めて指すことになる。
【００１０】
定義
本発明に適用できる定義を以下に述べる。
ポリマーという用語を用いて、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指し得る。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に少なくとも2つのモノマーを含むポリマーを指し得る。ポリマーがモノマーを含むと表現されるときには、該モノマーは、モノマーの重合形態又はモノマー誘導体の重合形態でポリマー中に存在する(すなわち、モノマー単位)。しかしながら、参照しやすいように、(それぞれの)モノマー等を含むフレーズを省略表現として使用する。同様に、触媒成分を、該成分の中性安定形態を含むように表すときには、該成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを作り出す形態であることは、当業者は十分に理解している。
エラストマーは、「大きい変形から回復することができ、かつ加硫されると、溶媒に本質的に溶けいない(しかし膨潤できる)状態に改変され得るか、或いは既に改変されている物質」というASTM D1566定義と一致するいずれのポリマー又はポリマー組成物をも指す。エラストマーは、多くの場合、ゴムとも呼ばれ；本明細書では、用語エラストマーを用語ゴムと互換的に用いることがある。
【００１１】
用語「phr」は、百分率ゴム又は「部」で、当該技術分野で一般的な尺度であり、組成物の成分をエラストマー成分の総計又は全てに関して比較する。所与のレシピに1、2、3、又はそれより多くの異なるゴム成分が存在しようが、全てのゴム成分についての総phr又は部は、一般的に100phrと定義される。場合によっては、100phrを構成するゴム成分が、組成物のさらなる加工中に架橋されるように意図されたゴムのみに限定されることがある。全ての他成分は、100部のゴムに対して計算されてphrで表される。このようにして、一成分のみ又は複数成分のレベルの調整後にあらゆる成分について百分率を再計算する必要なしで、ゴムの同相対比率に基づいて、異なる組成物間の例えば、硬化剤又は充填剤等のレベルを容易に比較することができる。
イソオレフィンは、少なくとも1つの炭素を有し、当該炭素に少なくとも2つの置換を有するいずれのオレフィンをも指す。マルチオレフィンは、2つ以上の二重結合を有するいずれのモノマーをも指す。好ましい実施形態では、マルチオレフィンは、2つの共役二重結合、例えばイソプレンのような共役ジエンを含むいずれのモノマーでもある。
イソブチレン系エラストマー又はポリマーは、イソブチレンモノマーから誘導される反復単位を少なくとも70モル%含むエラストマー又はモノマーを指す。
【００１２】
エラストマー
本発明に有用なエラストマー組成物は、少なくとも(1)C4〜C7イソオレフィンモノマー成分を、(2)重合性成分と共に有するモノマー混合物から誘導されるエラストマーを含む。イソオレフィンは、総モノマーの質量で、任意の実施形態では70〜99.5wt%の範囲、又は任意の実施形態では85〜99.5wt%の範囲で存在する。重合性成分、すなわち、マルチオレフィン又はスチレン誘導重合性成分は、任意の実施形態では30〜約0.5wt%、又は任意の実施形態では15〜0.5wt%、又は任意の実施形態では12〜5wt%、又は8〜0.5wt%の量で存在する。
イソオレフィンモノマーはC4〜C7化合物であり、その非限定例は、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテンである。マルチオレフィンは、C4〜C14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンである。スチレン誘導重合性成分は、スチレン、アルキルスチレン、若しくはジクロロスチレン又はブチルゴムにおけるホモ重合又は共重合に適した他のスチレン誘導単位であり得る。述べたイソオレフィンモノマー、マルチオレフィンモノマー、及び／又はスチレン誘導単位から誘導されるポリマーは、ブチルゴム又はブチル型ゴムと呼ばれている。
【００１３】
本発明の実施に有用な好ましいエラストマーとしては、イソブチレン系コポリマーが挙げられる。上述したように、イソブチレン系エラストマー又はポリマーは、少なくとも70モル%のイソブチレン由来反復単位及び少なくとも1種の他の重合性単位を含むエラストマー又はポリマーを指す。イソブチレン系コポリマーは、0.5〜2.0モル%のハロゲンでハロゲン化されていてもいなくてもよい。
本発明の任意の実施形態では、エラストマーは、ブチル型ゴム又は分岐ブチル型ゴム、特にこれらのエラストマーのハロゲン化バージョンであり得る。有用なエラストマーは、不飽和ブチルゴム、例えば、オレフィン又はイソオレフィン及びマルチオレフィンのコポリマーである。本発明の方法及び組成物に有用な不飽和エラストマーの非限定例は、ブチルゴム、ポリ(イソブチレン-コ-イソプレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、天然ゴム、星状分岐ポリ(イソブチレン-コ-イソプレン)ゴム、イソブチレン-イソプレン-アルキルスチレンターポリマー及びその混合物である。ブチルゴムは、イソブチレンを0.5〜8wt%のイソプレンと反応させるか、又はイソブチレンを0.5wt%〜5.0wt%のイソプレンと反応させることによって得られ、ポリマーの残りの質量パーセントは、イソブチレンから誘導される。本発明に有用なエラストマーは、技術上周知のいずれの適切な手段によっても作製可能であり、本発明は、エラストマーの製造方法によって限定されない。
【００１４】
本発明に有用なエラストマーとしては、C4〜C7イソオレフィン及びアルキルスチレンコモノマーから誘導されるランダムコポリマーが挙げられる。イソオレフィンは、上記C4〜C7イソオレフィンモノマーのいずれからも選択可能であり、好ましくはイソモノオレフィンであり、任意の実施形態ではイソブチレンであり得る。アルキルスチレン誘導単位は、ポリマーの総質量に基づいて、5〜15wt%、又は7〜12wt%存在し、残りの単位は、C4〜C7イソオレフィンから誘導される。ランダムコポリマーは、任意に官能化インターポリマーを含んでもよい。官能化インターポリマーは、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも1つ以上のアルキル置換基を有し、該置換基は、ベンジリックハロゲン又は他の官能基であり得る。アルキルスチレンコモノマーは、少なくとも80質量%、或いは少なくとも90質量%のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであってよい。ランダムコモノマーは、任意に官能化インターポリマーを含んでもよく、この場合、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも1つ以上のアルキル置換基は、ベンジリックハロゲン又は他の官能基を含有する。任意の実施形態の例示材料は、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を開けて下記アルキルスチレン誘導モノマー単位を含むポリマーと特徴づけ得る。
【化１】
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【００１５】
式中、R及びR1は、独立に水素、 低級アルキル、例えばC1〜C7アルキル及び一級又は二級アルキルハライドであり、Xは、ハロゲン、酸、又はエステル等の官能基である。一実施形態では、R及びR1は両方とも水素である。ランダムポリマー構造中に存在する60モル%までのパラ置換スチレンは、任意の実施形態では上記官能化構造(2)であり得る。或いは、任意の実施形態では、存在するパラ置換スチレンの0.1〜5モル%又は0.2〜3モル%が上記官能化構造(2)であり得る。
官能基Xは、ハロゲン、又は任意のベンジリックハロゲンの、カルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びその混合物等の他の基による求核置換によって組み込まれ得る何らかの他の官能基であり得る。官能性は、DVAポリマー成分を高温で混合したときに、DVAマトリックスポリマー中に存在する官能基、例えば、酸、アミノ又はヒドロキシル官能基と反応できるか又は極性結合を形成できるように選択される。これらの官能化イソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能化及び硬化方法は、米国特許第5,162,445号にさらに詳細に開示されている。
【００１６】
本発明に有用な臭化ポリ(イソブチレン-コ-p-メチルスチレン)「BIMSM」ポリマーは、コポリマー中のモノマー誘導単位の総量に対して一般的に0.1〜5モル%のブロモメチルスチレン基を含有する。適切なBIMSMポリマーは、ブロモメチル基を0.5〜3.0モル%、又は0.3〜2.8モル%、又は0.4〜2.5モル%、又は0.5〜2.0モル%、又は1.0〜2.0モル%、又は1.0〜1.5モル%の量で含有する。別の方法で表すと、本発明に有用な例示BIMSMポリマーは、ポリマーの質量に基づいて、0.2〜10wt%の臭素、又は0.4〜6wt%、0.6〜5.6wt%の臭素を含有する。有用なBIMSMポリマーは、ポリマー骨格鎖内に環ハロゲン又はハロゲンを実質的に含まないことがある。
【００１７】
熱可塑性樹脂
本発明の目的では、熱可塑性物質(或いは熱可塑性樹脂と呼ばれる)は、23℃で200MPa超のヤング率を有する熱可塑性ポリマー、コポリマー、又はその混合物である。この樹脂は、約170℃〜約260℃、好ましくは260℃未満、最も好ましくは約240℃未満の融解温度を有しなければならない。通常の定義によれば、熱可塑性樹脂は、熱を加えると軟化し、冷却するとその本来の特性を取り戻す合成樹脂である。
このような熱可塑性樹脂は、単独又は組み合わせて使用可能であり、一般的に窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又はハロゲン若しくは酸性基等の芳香族官能基と相互作用できる他の基を含有する。適切な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂(SAN)、スチレン-無水マレイン酸樹脂(SMA)、芳香族ポリケトン(PEEK、PED、及びPEKK)、エチレンコポリマー樹脂(EVA又はEVOH)及びその混合物から成る群より選択される樹脂が挙げられる。
【００１８】
適切なポリアミド(ナイロン)は、結晶性又は樹脂性高分子量固体ポリマーであり、これには、ポリマー鎖内に反復アミド単位を有するコポリマー及びターポリマーがある。ポリアミドは、1種以上のイプシロンラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム等、又はアミノ酸の重合によって、或いは二塩基酸及びジアミンの縮合によって調製可能である。繊維形成押出ナイロンもモールディンググレードナイロンも適している。該ポリアミドの例は、ポリカプロラクタム(ナイロン-6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン-12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン-6,6)、ポリヘキサメチレンアゼロアミド(ナイロン-6,9)、ポリヘキサメチレンセバコアミド(ナイロン-6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン-6、IP)並びに11-アミノ-ウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン-11)である。ナイロン6,66等のポリアミドコポリマーも適しており、好ましい。本発明の実施には市販ポリアミドを有利に使用することができ、160〜260℃の軟化点又は融点を有する直鎖状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００１９】
利用し得る適切なポリエステルとしては、無水物の脂肪族若しくは芳香族ポリカルボン酸エステルの1種又は混合物と、ジオールの1種又は混合物とのポリマー反応生成物が挙げられる。満足のいくポリエステルの例としては、ポリ(trans-1,4-シクロヘキシレン C2-6アルカンジカルボキシラート、例えばポリ(trans-1,4-シクロヘキシレンスクシナート)及びポリ(trans-1,4-シクロヘキシレンアジパート)；ポリ(cis又はtrans-1,4-シクロヘキサンジメチレン)アルカンジカルボキシラート、例えばポリ(cis-1,4-シクロヘキサンジメチレン)オキシラート(oxlate)及びポリ(cis-1,4-シクロヘキサンジメチレン)スクシナート、ポリ(C2-4 アルキレンテレフタラート)、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリテトラメチレンテレフタラート、ポリ(C2-4アルキレンイソフタラート、例えばポリエチレンイソフタラート及びポリテトラメチレンイソフタラート及び同様の材料が挙げられる。好ましいポリエステルは、ナフタレン酸又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びC2〜C4ジオールから誘導され、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート等である。好ましいポリエステルは、160℃〜260℃の範囲の融点を有することになる。
本発明に従って使用し得るポリ(フェニレンエーテル)(PPE)樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化的カップリング重合によって製造される周知の市販材料である。それらは、一般的に、190℃〜235℃の範囲のガラス転移温度を有する直鎖状の非晶質ポリマーである。
【００２０】
本発明に有用なエチレンコポリマーとしては、エチレンと、低級カルボン酸の不飽和エステルのみならずカルボン酸自体とのコポリマーが挙げられる。特に、エチレンと、酢酸ビニル又はアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルとのコポリマーを利用することができる。これらのエチレンコポリマーは、典型的に約60〜約99wt%のエチレン、好ましくは約70〜95wt%のエチレン、さらに好ましくは約75〜約90wt%のエチレンを含む。本明細書で使用する表現「エチレンコポリマー樹脂」は、一般的に、エチレンと、低級(C1-C4)モノカルボン酸の不飽和エステル及び該カルボン酸自体；例えば、アクリル酸、ビニルエステル又はアクリル酸アルキルとのコポリマーを意味する。それは、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、及びそれらの加水分解対応物エチレン-ビニルアルコールを指す「EVA」及び「EVOH」の両方を含めることをも意味する。
【００２１】
熱可塑性エラストマー組成物
上記エラストマーの少なくともいずれか1種及び上記熱可塑性物質の少なくともいずれか1種をブレンドして動的加硫アロイを形成する。本明細書では用語「動的加硫」を用いて、加硫可能エラストマーが熱可塑性物質の存在下、高剪断及び高温条件下で加硫される加硫プロセスを含意する。結果として、加硫可能エラストマーは、同時に架橋されて、好ましくは熱可塑性物質内に微細なサブミクロンサイズ粒子の「ミクロゲル」として分散されてくる。この加硫又は一部加硫エラストマー小粒子は、10μm以下の粒径を有する。ゴム粒子内部に熱可塑性物質のサブ包含物が存在することもあるが、主要量の熱可塑性物質は連続的となる。
動的加硫は、エラストマーの硬化温度以上であり、かつ熱可塑性成分の融解温度よりも高い温度で、ロールミル、バンバリー(Banbury(商標))ミキサー、連続ミキサー、混練機又は混合押出機、例えば、Buss混練機、二軸若しくは多軸スクリュー押出機等の機器内で成分を混合することによって達成される。動的硬化組成物のユニークな特性は、エラストマー成分が完全に硬化し得るという事実にもかかわらず、インフレーションフィルム成形、フィルムキャスティング、押出、射出成形、圧縮成形等の通常の熱可塑性加工技術によって加工及び再加工できることである。スクラップ又はフラッシング(flashing)をも再利用及び再加工することができる。当業者は、エラストマーポリマーのみを含む通常のエラストマーの熱硬化スクラップは、加硫ポリマーの架橋特性のため容易には再加工できないことを認めるであろう。
【００２２】
好ましくは熱可塑性樹脂は、DVA中に、約10〜98wt%、好ましくは約20〜95wt%の範囲の量で存在し、エラストマーは、ポリマーブレンドに基づいて、約2〜90wt%、好ましくは約5〜80wt%の範囲の量で存在し得る。エラストマーに富むブレンドでは、ポリマーブレンド中の熱可塑性樹脂の量は、45〜10wt%の範囲内であり、エラストマーは、90〜55wt%の量で存在する。
エラストマーは、組成物中に任意の実施形態では90wt%まで、任意の実施形態では80wt%まで、任意の実施形態では70wt%までの量で存在し得る。本発明においては、エラストマーは、少なくとも10wt%、別の実施形態では少なくとも15wt%、さらに別の実施形態では少なくとも20wt%から存在し得る。望ましい実施形態は、任意の上限wt%及び任意の下限wt%の任意の組み合わせを包含し得る。
DVAを調製する祭には、熱可塑性物質及びエラストマーを互いに既に導入中又は導入した後、エラストマー及び熱可塑性物質をブレンダー内で混ぜ合わせるか又はミキサーに添加する前に、他の材料をエラストマー又は熱可塑性物質のどちらかとブレンドする。これらの他の材料を添加して、DVAの調製を補助するか又はDVAに望ましいモルフォロジー及び／若しくは物理的性質を与えるか又はDVAから物品を形成するときに望ましい加工若しくは最終物品特性を与える。
【００２３】
相溶化剤／可塑剤
混合及び／又は加工中のエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との間の粘度差を最小限にすると、均一混合及び微細ブレンドモルフォロジーを向上させ、これは、良いブレンドの機械的特性のみならず望ましい透過特性をも顕著に改良する。しかしながら、エラストマーポリマーに固有の流動活性化及び剪断減粘特性の結果として、混合中に遭遇する高温及び剪断速度におけるエラストマーポリマーの粘度値低下は、エラストマーがブレンドされる熱可塑性成分の粘度低減よりずっと顕著である。材料間のこの粘度差を減らして、許容できるエラストマー分散サイズを有するDVAを達成する。
【００２４】
エラストマー成分と熱可塑性成分との間の粘度を適合させるために用いる成分としては、可塑剤、例えば低分子量ポリアミドである非優良ブチルベンジルスルホンアミド(BBSA)、10,000以上ほどの分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリラートコポリマー、三級アミン及び二級ジアミンが挙げられる。相溶化剤の1つの一般群は、無水マレイン酸グラフトエチレン-アクリル酸エチルコポリマー(Mitsui-DuPontからAR-201として入手可能な固体ゴム材料、JIS K6710によって測定される7g／10分のメルトフローレートを有する)である。これらの化合物が作用してエラストマー／熱可塑性化合物中の熱可塑性材料の「有効な」量を増やす。DVAの特性に悪影響を与えずに望ましい粘度比較を達成するように添加剤の量を選択する。多すぎる添加剤が存在すると、不透過性が低下することがあり、後加工中に過剰な添加剤を除去しなければらないことがある。相溶化剤が十分に存在しないと、エラストマーが相反転し得ず、熱可塑性樹脂マトリックス内で所望の分散相になり得ない。
【００２５】
エラストマーと熱可塑性樹脂との間の望ましい相溶性は、中相対粘度ポリアミド又は高相対粘度ポリアミドと中相対粘度ポリアミドのブレンド及び／又は低相対粘度ポリアミドを低分子量無水物官能化オリゴマー(AFO)と併用することによっても得ることができる。耐久性対加工性の最適なバランスのためには、低分子量ポリアミド、すなわち、10,000未満のMWを有するポリアミドを最小限にするか又は排除さえすることが望ましいことがある。中相対粘度を達成するために中相対粘度ポリアミド又はポリアミド混合物の使用を選択すると、低分子量ポリアミドが組成物中に総組成物の0〜5wt%、好ましくは0〜3wt%、さらに好ましくは0wt%の量で存在する。別の表現では、本発明の低分子量ポリアミドの量は、化合物中の熱可塑性成分の総「有効量」の0〜10wt%、好ましくは0〜5wt%、さらに好ましくは0wt%である。
高粘度、中粘度及び低粘度ポリアミドの用語法は、本発明に有用な例示ポリアミド原料について規定し、下表1に示すように、ASTM D2857により計算される相対粘度に関して定義され、ポリマーを溶かす溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である。
【００２６】
表1
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【００２７】
相対粘度が4.0以上であるとき、樹脂は、高という相対粘度分類を有する。相対粘度 が3.4〜3.9の範囲内であるとき、樹脂は、中という相対粘度分類を有する。相対粘度 が2.9〜3.3の範囲内であるとき、樹脂は、中間という相対粘度分類を有し、中又は低と分類されることもある。2.9未満の相対粘度を有する樹脂については、樹脂は、低という相対粘度分類を有し、2.0未満の相対粘度は、超低と分類される。
本発明の任意の実施形態では、主熱可塑性成分より低い相対粘度を有する熱可塑性コポリマー又はホモポリマーを用いて、DVAの混合中の熱可塑性成分の粘度低減を助ける。添加するとき、相対的に低い粘度の熱可塑性物質の量は、組成物中に存在する総熱可塑性樹脂の5〜25パーセントの範囲内である。これは、混合及び／又は加工中にエラストマーの粘度に比べて相対的に低い熱可塑性物質粘度をもたらす。高相対粘度(RV)グレードの熱可塑性樹脂では、熱可塑性樹脂は、アロイに大量の相溶化剤を必要とすることがある。DVAの熱可塑性成分が単一の中相対粘度熱可塑性樹脂であるか又は2種以上の熱可塑性樹脂の混合物であるかにかかわらず、熱可塑性樹脂、好ましくはポリアミドは、3.9〜2.9の範囲内、好ましくは3.5〜2.9の範囲内の相対粘度を有しなければならない。
【００２８】
エラストマーに富む組成物、すなわち55wt%のエラストマーを有する組成物において望ましいモルフォロジーを得るためには、熱可塑性物質プラスAFOの粘度がエラストマーの粘度より低くなければならない。無水物部分、無水マレイン酸と無水コハク酸の両部分は、本発明の組成物に利用する熱可塑性物質との親和性及び相溶性を有する。無水物は、熱可塑性物質と混和性であるか又は十分に相溶性であり、熱可塑性物質にグラフトし、該グラフト化は、無水物が熱可塑性物質中のいずれの末端アミンに対しても捕捉剤として作用するので起こり得る。DVAの混合中にAFOが熱可塑性樹脂とグラフトするように、熱可塑性樹脂と同時又は熱可塑性樹脂がミキサー／押出機内で融解し始めるときにAFOをミキサー／押出機中に添加する。グラフト化無水物官能化オリゴマーはDVA内に固定され、インフレーションフィルム成形又はタイヤ硬化等の後DVA加工操作中に外に揮発しない。このグラフト化は、極性熱可塑性物質を使用するときにさらに好ましい。
【００２９】
無水マレイン酸及び無水コハク酸の両官能化オリゴマーがDVA組成物に有用である。無水物官能化オリゴマーは、アルキル、アリール、又はオレフィンオリゴマーを無水物、好ましくは無水マレイン酸と反応させる技術上周知の熱的又はクロロ方法によって調製可能である。熱的プロセスで調製されるAFOが、クロロプロセス製AFOより好ましいことがある。無水物による官能化前に、オリゴマーは、低級オレフィンのコポリマーを含め、約500〜5000、又は500〜2500、又は750〜2500、又は500〜1500の範囲内の分子量を有する。オリゴマーは、無水物官能化前に、1000〜5000、800〜2500、又は750〜1250の範囲内の分子量を有してもよい。コハク酸無水物の具体例としては、ポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA)、ポリブテンコハク酸無水物、n-オクテニルコハク酸無水物、n-ヘキセニル、及びドデセニル(dodocenyl)コハク酸無水物が挙げられる。
本発明のAFOの無水物レベルは異なってよく、好ましい範囲は、約30wt%までの数パーセントであり、好ましい範囲は、5〜25wt%、さらに好ましい範囲は7〜17wt%、最も好ましい範囲は9〜15wt%である。
【００３０】
AFOの量が増えるにつれて、剪断粘度対剪断速度が低減する。これは、DVAの混合中に熱可塑性物質にAFOを含めることによって熱可塑性混合物の粘度が低下することを示している。AFOの使用は、ポリアミドの融解温度の最小限の変化をもたらすだけである。
AFO、好ましくは低分子量の無水コハク酸官能化オリゴマーはDVA中に約2phr、5phr、8phr、又は10phrの最小量から12phr、15phr、20phr、25phr、又は30phrの最大量に及ぶ量で存在する。無水物の範囲は、上記最小のいずれかから上記最大のいずれかまでに及んでよく、無水物の量は、該範囲のいずれかに含まれ得る。
本発明の任意の実施形態では、DVAの形成中又はDVAのフィルム若しくはシート形成中、又は材料の形態、すなわち、ペレット、シート、若しくはフィルムにかかわらず、DVA材料の他の加熱中に、組成物から揮発し得る揮発性相溶化剤をも実質的に含まない。このような既知の揮発性相溶化剤としては、n-ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)等のスルホンアミドが挙げられる。任意の実施形態では、「揮発性相溶化剤を実質的に含まない」又は「スルホンアミドを実質的に含まない」は、100質量ppm未満の揮発性相溶化剤又はスルホンアミドと定義される。
【００３１】
硬化系
開示発明のエラストマーに関して、「加硫される」又は「硬化される」は、エラストマーのポリマー鎖間に結合又は架橋を形成する化学反応を指す。加硫可能ゴムは、硬化系、硬化時間及び硬化温度に基づき得る硬化の最大状態の少なくとも50%まで硬化され、典型的に、該ゴムの硬化状態は、最大硬化の50%を超えることになる。一段階で添加されたゴムがそれらの最大硬化の50%以下まで硬化される場合、分散したゴム粒子は、さらに下流の混合又は加熱操作中に合体してより大きいサイズの粒子になる可能性があり、これは望ましくない。反対に、例えば、ヤング率によって測定されるゴム成分の可撓性が、組成物が置かれることになる最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分に適したレベルとなるように、ゴムが可能な硬化の最大状態未満までゴム粒子を硬化するのが望ましいことがある。結果として、組成物に用いるゴムの硬化状態が、上述したように、ゴムが硬化できる最大硬化度の約95%以下となるように制御するのが望ましいことがある。
エラストマーの硬化は、一般的に硬化剤／成分の組み込みによって達成され、硬化剤の混合物全体は硬化系又は硬化パッケージと呼ばれる。DVAにおいては、エラストマーが熱可塑性ドメイン中に個別小粒子として存在するという目標のため、硬化系成分の添加及び成分の温度プロファイルは、適切なモルフォロジーが確実に発現するように制御される。従って、DVAの調製に複数の混合又は添加段階がある場合、エラストマーのみが調製される初期段階中に硬化剤を添加してよい。或いは、エラストマーと熱可塑性樹脂を混ぜ合わせる直前又は熱可塑性物質が融解し、ゴムと混合した後でさえ硬化剤を添加してよい。
【００３２】
本DVAにおいては、硬化系は、オリゴマーのグラフト化を可能にし、硬化剤がより多くミキサー内に分散し、エラストマー中に分散できるように硬化を遅らせる段階的硬化プロファイルを提供する。220℃で硬化されるとき、DVAエラストマーは、ムービングダイレオメーターにより測定される「準静的」加硫において10パーセント硬化を達成するためには少なくとも3分の混合を必要とし、15分未満でエラストマーの少なくとも75パーセント硬化を達成する。当業者は、より高い硬化温度では、特に動的加硫においては、これらの硬化時間は短くなるが、それでも、速い開始の硬化後の徐々の硬化とは対照的に、本発明の段階的硬化プロファイルが得られることを認めるであろう。
任意の実施形態によれば、220℃で、化合物は、静的硬化において、一実施形態では15分未満で、別の実施形態では10分以下で少なくとも75%のエラストマーの硬化を得る。別の実施形態では、化合物は、10%の硬化を得るために少なくとも3分を必要とする。他の実施形態では、化合物は、10%の硬化を得るために少なくとも4.5分、少なくとも5分、又は少なくとも6分を必要とすする。上記全ての硬化時間は、試験法ASTM D 5289-95 (2001)を用いて1度の弧及び100サイクル毎秒(cpm)(約10.4ラジアン／秒)に設定した低剪断ムービングダイレオメーターによる測定に基づいている。
この硬化プロファイルは、熱可塑性エラストマー中の全体的な有効な、すなわち、架橋しているゴムの質量パーセントに基づいて、0.5〜10phrの量で金属酸化物を用いる簡略硬化系の使用によって得られる。実施形態においては、硬化剤は、1.0〜10phr又は1.5〜10phrの量で組成物中に存在し；さらに別の実施形態では、硬化剤は、1.5〜8phrの量で組成物中に存在し；さらに別の実施形態では、硬化剤は、2〜8phrの量で存在し、さらに別の実施形態では、硬化剤は、3〜8phrの量で存在する。例示金属酸化物は、酸化亜鉛、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiOである。
【００３３】
潤滑剤系
米国特許8,415,431に記載されているように、エラストマーの段階的硬化プロファイルは、DVA組成物、又はその硬化パッケージが0.1phr以下の硬化促進剤を含有するときに達成される。US 8,415,431に開示のDVAは、優れたインフレーションフイルム成形能力を証明するが、特にBBSA又は他の揮発性相溶化剤のない組成物において平滑表面、低欠陥量、及び超低ゲル含量を有する最終所望製品を得るためには、該DVAから形成される最終フィルムに対する加工性の改善が必要とされる。
その目的を達成するために、出願人は、ゴム及びプラスチック産業で一般的に用いられる種々の添加剤、潤滑剤、及び加工助剤のみならず、低分子量ポリアミド及び低分子量ナイロンオリゴマープロセス添加剤の単独及び組み合わせた添加について調査した。出願人は、DVAの合成化学、特に硬化化学（これはキネティクス及び硬化状態、及びタイヤ性能特性に関連するので）に対する妨害、又は不都合が最小限のインフレーションフィルム／キャストフィルム加工性の望ましい改善を達成できる添加剤を探求した。
【００３４】
普通の加硫化学薬品の組み合わせ、特に金属有機塩と脂肪酸混合物は、非通常性高量及び異なる相対比でDVA組成物に組み込まれると潤滑剤として二次的役割を果たすことが分かった。予想外に、本質的に平滑で欠陥がなく、超低ゲル含量の押出インフレーション及びキャストフィルムをもたらす。押出インフレーション及びキャストフィルムの性能と加工性の最良のバランスを達成するためには組み合わせ及び用量が極めて重要である。驚くべきことに出願人が開示するように、加工性と性能の望ましいバランスをもたらしたのは、硬化遅延剤として作用する添加剤と、硬化促進剤として作用する添加剤との組み合わせである。これらの二成分が一緒に、本特許出願の目的では、潤滑剤系と呼ぶものを形成する。
本発明により有用な硬化遅延剤は、金属有機塩(金属は周期表によって決まる)、好ましくはステアリン酸塩である金属有機塩である。例示金属ステアリン酸塩は、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム及びアルミニウムのステアリン酸塩である。
本発明により有用な硬化促進剤は、脂肪酸、好ましくは10〜26の範囲の総炭素数を有する飽和脂肪酸である。或いは、脂肪酸は、12〜24又は16〜24の範囲の総炭素数を有する。
【００３５】
上述したように、エラストマー硬化系に役立つとして知られる該化合物が単に存在することのみならず、潤滑剤系中の各成分の量、DVA中の潤滑剤系の総量、及びDVAに用いる硬化系に対する潤滑剤系の量も、DVA特性に予想外の改善をもたらす。各種量の潤滑剤系成分を有する一連のエラストマーサンプルを調製し、サンプルの曲線(トルク対時間)を生成するムービングダイレオメーター内で硬化させた。230℃でトルクを測定して、典型的に化合物を混合するときに到達するエラストマー硬化温度以上の温度で行なわれるインフレーションフィルム成形又はキャスティング等の形成後操作中の化合物の応答を判断した。
【００３６】
図1は、一連のサンプルについて230℃で測定したレオメーター曲線を有する。全てのサンプルは、同一エラストマー、すなわち5wt%のパラメチルスチレン(PMS)、0.75モル%のbrPMS、及び45のムーニー粘度MU(1+8、125℃)のBIMSMポリマー、並びに2phrの酸化亜鉛を用いてコンパウンドした。種々の量の唯一の追加添加剤を添加して、エラストマーと酸化亜鉛のみの既知の好ましい硬化プロファイルと比べた効果を判定した。下表2に添加剤を特定する。
【００３７】
表2
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【００３８】
2phrのZnOのみを含有するエラストマーのMDR曲線は、トルクが最初に低下し、約1分間は比較的一定であり、次に約1.5分で増加し始め、約3分で相対的に完全な硬化に達する段階的プロファイルを有し；この曲線は、下記分析に対するベースラインの比較曲線とみなされる。当業者は認めるように、レオメーター曲線は、エラストマーの硬化挙動を示し、本DVA組成物の文脈では、DVA形成中にエラストマーが押出内でどのように振る舞って硬化するかを予測することになる。図1のMDR硬化プロファイル曲線から以下の点が明白である。
a.  3phrの6PPD、一般的硬化促進剤の使用は、エラストマーのほぼ即時の完全硬化をもたらし、DVA形成時のエラストマー及び熱可塑性樹脂の界面グラフト化に時間を与えるためにエラストマー硬化に望ましい遅延を排除し；6PPDの量が少ないほど、曲線プロファイルがベースライン曲線により近づき得る；
b.  ElvamideRを含めると、エラストマーの硬化を停止し、通常は酸化亜鉛によって達成されるいずれの硬化をも妨害した；
c.  1.5phrのAfluxR  ステアラートブレンドの添加は、ベースラインレオメーター曲線のプロファイルに匹敵するプロファイルをもたらし、僅かに硬化遅延時間が短縮した；
d.  1phrの量でステアリン酸カルシウムを添加すると、硬化開始を遅らせ、硬化遅延剤として作用し、ひいてはエラストマー及び熱可塑性樹脂の界面グラフト化のための時間を与えた；大量のステアリン酸カルシウムの添加は、硬化速度を著しく落とし、エラストマーを長時間の熱履歴にさらし、成形押出機からDVAが排出される前に不完全な硬化の可能性がある；及び
e.  別の一般的硬化促進剤であるステアリン酸の量を増やすと、エラストマーの硬化時間を短縮し、1.5phrのステアリン酸の添加は、3phrの6PPDの添加に匹敵する硬化をもたらした。
【００３９】
図1に見られるように、特定の添加剤は硬化時間を増やす一方で他の添加剤は硬化を遅延させたので、硬化遅延剤と硬化促進剤を両方とも異なる量と組み合わせで混ぜ合わせる別セットのサンプルを調製した。結果としてのレオメーター曲線を図2に示す。3phrの酸化亜鉛のみを含有するエラストマーの曲線は図2のベースライン曲線である。曲線から以下の点が明白である。
a.  0.25phrのステアリン酸の添加は、以前のとおり、硬化速度を加速し、約0.75分で終結する所望の界面グラフト化時間を有した；
b.  等量のステアリン酸カルシウムを含めると、ステアリン酸のみの添加に比べて硬化速度を遅延させたが、それでも結果として起こる硬化はベースライン硬化速度より速かった；
c.  等量のステアリン酸及びステアリン酸カルシウムを2倍にすると、実際に、界面グラフト化に望ましい時間を削減し、より速い硬化をもたらし、これは、酸の効果は、ステアリン酸塩量の対応する増加のため、硬化のいずれの遅延をも支配していたことを示している；
d.  ステアリン酸塩に対して2倍量の酸を使用すると、最速硬化速度をもたらしたが、所望のDVAモルフォロジーにとっては望ましくない；及び
e.  酸に対して2倍量のステアリン酸塩を使用すると、ベースラインの硬化プロファイルとほぼ同一の硬化プロファイル、すなわち、硬化ニュートラルをもたらし、これは、硬化促進剤より多量のステアリン酸塩、すなわち、硬化遅延剤を使用すると、望ましいDVAモルフォロジーが得られることを示している。
【００４０】
従前の開示DVA組成物は、種々の範囲の硬化剤及び普通の硬化性化合物を提供し、例示硬化剤パッケージを開示した。これらの従前の硬化系は、通常のエラストマー化合物硬化性パッケージに基づいており、ステアリン酸塩と酸を両方使用するときには、約2:1の酸：ステアリン酸塩の比を用いた。従来技術の硬化パッケージとしては、i)0.15phrの酸化亜鉛、0.3phrのステアリン酸亜鉛及び0.65のステアリン酸[>2の酸：ステアリン酸塩比；米国特許第8,809,455号参照]、ii)0.15phrの酸化亜鉛、0.3phrのステアリン酸亜鉛及び0.7のステアリン酸[米国特許第8,415,431号のコントロール化合物]及びiii)0.45phrの酸化亜鉛、0.9phrのステアリン酸亜鉛、及び2.1phrのステアリン酸[米国特許第8,415,431号の化合物B]が挙げられる。米国特許第8,415,431号は、これらの化合物についてのMDR硬化プロファイルを提供している。図1及び2におけるより少ない酸化亜鉛を使用しながら、米国特許第8,415,431号、米国特許第8,415,431号のコントロール及び化合物Bは、より速い硬化と望ましい界面グラフト化の時間短縮を証明する。
【００４１】
2phrのZnOを用いて図1のサンプルを調製し、一方で3phrのZnOを用いて図2のサンプルを調製した。図3は、ZnO量を変えながら硬化プロファイル／速度の差異を実証するためにZnOのみを組み込む同一エラストマーについての硬化速度の変動を示す。予想外ではなく、1phrで最も遅い速度であり、5phrサンプルで最速である。驚くべきことは、3phrから5phrへの硬化速度の変動が、ZnOのphr量を段階的に増やしたときに予測される曲線によって実証される変動より大きくないことである。図3の相対データを考えると、図1及び図2の硬化プロファイルは、1〜3phrの範囲で酸化亜鉛の量を変えるときに達成されると予測することができる。
反応性押出プロセスにおけるDVAの製造中に潤滑剤の添加点を動かすことによって潤滑剤により推測される硬化特性に関する不都合を軽減することをも試みた。新しい代替製造方法は、ミキサーを通るDVA材料の第2通過において、すなわち、DVAの第2通過中に潤滑剤を添加することによるか、或いはDVAフィルムのインフレーション成形又はキャスティング前に溶融押出機内で潤滑剤をDVA完成品ペレットと混合した後に該DVAを導入することによって、エラストマーの硬化を妨害しないように硬化系の添加後に潤滑剤を添加することを含む。
【００４２】
DVAのフィルム形成性(filmability)に及ぼす添加剤の効果を判定するため、DVAのサンプルを押し出してフィルムとした。DVAの組成物及びフィルム特性を以下に示す。
可能な場合、標準的ASTM試験を用いてDVAの物理的性質を決定した(表2参照)。Instron(商標) 4204を用いて室温で応力／歪み特性(引張強度、破断点伸び、モジュラス値、破壊エネルギー)を測定した。張力測定は、幅0.16インチ(0.41cm)及び長さ0.75インチ(1.91cm)(2つのタブ間)の試験片(ドッグボーン形状)について周囲温度で行なった。試験片の厚さを変え、A Mahr Federal Inc.の厚さゲージにより手動で測定した。20インチ／分(51cm／分)のクロスヘッド速度で試験片を押し、応力／歪みデータを記録した。試験方法を表3に要約する。
酸素透過性は、薄膜を通る酸素輸送の動的測定という原理(principal)に従って作動するMOCON OxTran Model 2/61を用いて測定した。測定単位はcc-ミル/m2-日-mmHgであり、得られた値はオルターナティブに透過又は不透過係数と呼ぶことができる。一般的に、この方法は以下のとおりである：平膜がMOCON測定ユニットの拡散セル中に固定され；無酸素キャリアガスを用いて拡散セルから残存酸素が除去される。安定したゼロ値が確立されるまでキャリアガスがセンサーに送られる。次に純粋酸素又は空気を拡散セルのチャンバーの外側に導入される。膜を通って内側チャンバーに拡散する酸素が、酸素拡散率を測定するセンサーに運ばれる。
測定サンプルをASTM基準液内に120℃で72時間置き、質量の変化を測定することによって、ASTM D-471に基づいて重量増加を決定した。重量増加値が高いほど、材料の硬化レベルが低いことを示す。
【００４３】
表3
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【００４４】
サンプルに用いた成分を下表4に特定する。
表4
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【００４５】
比較DVAを二軸スクリュー押出機で調製した。硬化剤の後に追加の潤滑剤成分を添加する例示DVAをも二軸スクリュー押出機で調製した。次にDVA材料を通常のバブルインフレーションフィルム法により吹いてフィルムとし、また、押し出してシートとした。インフレーションフィルム及び押出シートを分析した。試験結果を下表に示す。
【００４６】
表5
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* 1−許容できない／2−許容できるがささいな欠陥あり／3−良いフィルム
【００４７】
潤滑剤パッケージの添加に伴ってDVA材料の重量増加が上昇し、硬化レベルの低下を示すが、この硬化の低下は、インフレーションフィルムに多くのゲルをもたらさない。DVA組成物に潤滑剤パッケージを添加すると、潤滑剤成分の量が増えるにつれてMOCON値がわずかに上昇する。それでもMOCON値は、0.50cc-mm/m2-日-mmHg以下、好ましくは0.40cc-mm/m2-日-mmHg以下という所望値未満である。60℃で測定されるMOCON透過係数は、好ましくは0.40〜0.20の範囲内である。上記データから明らかなように、本発明の組成物は非常に低い透過係数を有し、空気バリア材に望ましい範囲に十分入る。
【００４８】
従って、本発明は、下記実施形態を提供する。
A.少なくとも1種のイソブチレン系エラストマーと、少なくとも1種の熱可塑性樹脂と、硬化系と、金属有機塩及び脂肪酸を含み、この金属有機酸塩対脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系とを含む動的加硫アロイであって、エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相内に高度に加硫又は一部加硫した小粒子の分散相として存在する、アロイ；
B.金属有機酸塩対脂肪酸のphr比が、1:1〜10:1、又は1:1〜4:1又は1.5:1〜4:1である、実施形態Aのアロイ；
C.潤滑剤系が、0.75〜9.0phr又は0.75〜6又は0.75〜4又は1.0〜6又は1.25〜4の量で存在する、実施形態A又はBのアロイ；
D.硬化系対潤滑剤系のphr比が、2:1〜6:1の範囲内である、先行実施形態A〜Cのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
E.金属有機塩が金属ステアリン酸塩である、先行実施形態A〜Dのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
F.脂肪酸が、10〜26又は12〜24又は16〜24の範囲の炭素数を有する飽和脂肪酸である、先行実施形態A〜Eのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
G.硬化系が、0.5〜10 phr、又は1.0〜10phr、又は2〜8phr、又は3〜8phrの、酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiOから成る群より選択される金属酸化物から本質的に成る、先行実施形態A〜Fのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
H.アロイが、アロイ中のイソブチレン系エラストマーの量に基づいて、2〜30phr又は5〜20phr又は8〜15phrの相溶化剤を含む、先行実施形態A〜Gのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
I.相溶化剤が無水物官能化オリゴマーであり、このオリゴマーが、アルキル、アリール、又はアルケニルモノマーから誘導され、かつ官能化前に、500〜1500の範囲内の分子量を有する、先行実施形態A〜Hのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
J.少なくとも1種の熱可塑性樹脂が、少なくとも2種の熱可塑性樹脂の混合物であり、この混合物が、3.9〜2.9の範囲内の相対粘度を有する、先行実施形態A〜Iのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
K.前記エラストマーがハロゲン化イソブチレン-イソプレンポリマー又はハロゲン化イソブチレン-イソプレン-アルキルスチレンターポリマー又はハロゲン化イソブチレン-アルキルスチレンコポリマー又はハロゲン化星状分岐イソブチレン(isoutylene)-イソプレン-ジエンポリマーである、先行実施形態A〜Jのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
L.エラストマーが、0.5〜2.0モル%のハロゲンを含む、先行実施形態A〜Kのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
M.エラストマーが、イソブチレン及びパラメチルスチレン誘導単位のハロゲン化ポリマーであり、このポリマーは、7〜12wt%のパラメチルスチレン誘導単位を含む、先行実施形態A〜Lのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
N.エラストマーが、アロイ中に55〜90質量パーセントの範囲の量で存在する、先行実施形態A〜Mのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
O.熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びその混合物から成る群より選択される、先行実施形態A〜Mのいずれか又はその任意の組み合わせのアロイ；
P.先行実施形態A〜Oのいずれか又はその任意の組み合わせに記載のアロイから形成されるフィルム；
Q.ミキサー内で、少なくとも1種のイソブチレン系エラストマーと、少なくとも1種の熱可塑性樹脂と、相溶化剤と、硬化系と、金属有機塩及び脂肪酸から成る潤滑剤系であって、金属有機塩対脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系とを混ぜ合わせることによる動的加硫アロイの形成方法であって、硬化系をミキサーに導入した後、かつエラストマーの硬化が始まった後に潤滑剤系をミキサーに導入する方法；
R.動的加硫アロイの形成に用いる成分が、上記実施形態A〜Oのいずれか又は任意の組み合わせから選択される、実施形態Qの方法。
【００４９】
本発明は、下記実施形態をも提供する。
i.少なくとも1種のイソブチレン系エラストマーと、熱可塑性樹脂の混合物と、相溶化剤と、硬化系と、金属有機塩及び脂肪酸から成る潤滑剤系であって、金属有機塩対脂肪酸のphr比が0.75:1〜10:1である潤滑剤系とを混ぜ合わせることによって得られる動的加硫アロイであって、エラストマーが、アロイ中に、熱可塑性樹脂の連続相内の高度に加硫又は一部加硫した小粒子の分散相として存在する、アロイ；又は
ii.少なくとも1種のイソブチレン系エラストマーと、熱可塑性樹脂と、相溶化剤と、硬化系と、0.5〜3phrの金属有機塩及び0.25〜1.5phrの脂肪酸から成る潤滑剤系であって、金属有機塩対脂肪酸のphr比が少なくとも1.0に等しい潤滑剤系とを混ぜ合わせることによって得られる動的加硫アロイであって、エラストマーが、アロイ中に、熱可塑性樹脂の連続相内の高度に加硫又は一部加硫した小粒子の分散相として存在する、アロイ。
【００５０】
発明組成物を用いていずれの数の物品をも作ることができる。一実施形態では、物品は、タイヤ硬化ブラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、及びエアスリーブから選択される。別の実施形態では、物品は、ホース又は多層ホースのホース成分、例えば成分層の1つとしてポリアミドを含有するものである。
【図１】
2018523729.tif 000009
【図２】
2018523729.tif 000010
【図３】
2018523729.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月25日(2018.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
ａ）少なくとも１種のイソブチレン系エラストマー；
ｂ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；
ｄ）硬化系；及び
ｅ）金属有機塩及び脂肪酸を含み、前記金属有機酸塩対前記脂肪酸のｐｈｒ比が０．７５：１〜１０：１である潤滑剤系
を含む動的加硫アロイであって、
前記エラストマーが、前記熱可塑性樹脂の連続相内の加硫又は一部加硫小粒子の分散相として前記動的加硫アロイ中に存在する、前記アロイ。
【請求項２】
前記潤滑剤系が、０．７５〜９．０ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載のアロイ。
【請求項３】
前記硬化系対前記潤滑剤系のｐｈｒ比が２：１〜６：１の範囲内である、請求項１又は２に記載のアロイ。
【請求項４】
前記金属有機塩が金属ステアリン酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項５】
前記脂肪酸が、１０〜２６の範囲の炭素数を有する飽和脂肪酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項６】
前記硬化系が、１．０〜１０ｐｈｒの、酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＮｉＯから成る群より選択される金属酸化物から本質的に成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項７】
前記アロイが、該アロイ中の前記イソブチレン系エラストマーの量に基づいて、２〜３０ｐｈｒの官能化オリゴマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項８】
前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物であり、前記混合物は、３．９〜２．９の範囲内の相対粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアロイ。
【請求項９】
動的加硫アロイのフィルムであって、前記動的加硫アロイが、下記：
ａ．少なくとも１種のＣ4〜Ｃ7イソオレフィンモノマーに基づくエラストマー、
ｂ．熱可塑性樹脂の混合物、
ｃ．相溶化剤、
ｄ．硬化系、及び
ｅ．金属有機塩及び脂肪酸から成り、前記金属有機塩対前記脂肪酸のｐｈｒ比が０．７５：１〜１０：１である潤滑剤系
を混ぜ合わせることによって得られ、
前記エラストマーが、前記熱可塑性樹脂の連続相内における高度に加硫又は一部加硫した小粒子の分散相として前記動的加硫アロイ中に存在する、前記フィルム。
【請求項１０】
前記相溶化剤が無水物官能化オリゴマーであり、前記オリゴマーは、アルキル、アリール、又はアルケニルモノマーから誘導され、かつ官能化前に、５００〜１５００の範囲の分子量を有する、請求項９に記載のフィルム。
【国際調査報告】
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2018523729.tif 000013