(57)【要約】  本発明の一実施例は、シリコン系負極活物質を非晶質マトリックスを含む３層構造に形成することによって、充放電時に負極活物質がばらつく現象が抑制される二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供するためのものである。本発明の一実施例は、Ｓｉ層、Ｓｉ層の外郭の非晶質マトリックス層および前記Ｓｉ層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造の二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供する。  【選択図】図２ａ
2018518818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ層、Ｓｉ層の外郭の非晶質マトリックス層および前記Ｓｉ層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造の、二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｉ層と前記非晶質マトリックス層の間の界面は整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ層は結晶質であって、断面の観察時に結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさを有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｓｉ層は結晶質で形成されて合金の表面まで連結された構造であって、充放電時にＬｉが入ることができる経路を含んでいる、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記マトリックス層物質の場合、結晶格子の定数がＳｉ結晶層の格子定数の１／２倍または整数倍である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記マトリックス層は結晶質であるＳｉ層と比較してＸＲＤ  ｐｅａｋがＩｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ＞１の値を有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
（ＩＳｉはシリコン上のＸＲＤ  ｐｅａｋのうち最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値であり、ＩｍａｔｒｉｘはＳｉ相を除く残りのｐｅａｋのうち最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値）
【請求項７】
前記負極活物質のマトリックス層を結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は立方形（ｃｕｂｉｃ）である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質のマトリックス層を結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は面心立方構造（ＦＣＣ）である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質のマトリックス層を結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は体心立方構造（ＢＣＣ）である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記負極活物質のマトリックス層を結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は六方密集構造（ＨＣＰ）であって、ｃ／ａの比率は１．４７０〜１．７９６の範囲であり、
下記の式によって規定される、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
ａＭａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ＝√２／２＊ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ
【請求項１１】
下記の化学式からなり、非晶質化度が２５％〜６５％である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９〜０．１４、ｚ：０．０９〜０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満）
【請求項１２】
前記二次電池用負極活物質は５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％範囲内であり、原子％（ａｔ％）でＡｌが５〜１９％の範囲である、請求項１１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記二次電池用負極活物質で原子％（ａｔ％）でＴｉとＦｅがそれぞれ９〜１２．５％の範囲を有する、請求項１２に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記二次電池用負極活物質はＴｉとＦｅの比率が２：１〜１：２の範囲を有するかＴｉとＦｅの比率が１：１である、請求項１３に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
負極活物質を含む負極；
正極および電解質を含む二次電池であって、前記負極は、Ｓｉ層、Ｓｉ層の外郭の非晶質マトリックス層および前記Ｓｉ層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造を有する、二次電池。
【請求項１６】
前記負極は５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％であり、下記の化学式からなる合金において、非晶質化度が２５％〜６５％の範囲を有し、原子％（ａｔ％）でＳｉ：６０〜７０％、Ｔｉ：９〜１４％、Ｆｅ：９〜１４％、Ａｌ：５〜１９％の範囲を有する負極活物質からなる、請求項１５に記載の二次電池。
式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％（ａｔ％）、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９〜０．１４、ｚ：０．０９〜０．１４、ｕ：０．０５〜０．１９）
【請求項１７】
前記ＴｉとＦｅの比率が２：１〜１：２の範囲を有する負極を含む、請求項１６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は、二次電池用負極活物質および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来リチウム電池の負極活物質としてはリチウム金属を使っていたが、リチウム金属を使う場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く使われている。
【０００３】
前記炭素系活物質としては、グラファイトおよび人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量は大きいものの、充放電過程において非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としてはグラファイトが代表的に使われ、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、容量が高いため負極活物質として利用されている。
【０００４】
しかし、このようなグラファイトやカーボン系活物質は理論容量が少々高いとは言え、３７２ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎないため、今後高容量リチウム電池の開発時に前述した負極を使用できなくなるという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を改善するために現在活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は高容量であり、かつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用した負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるため、高容量および高エネルギー密度を有する電池を製造することができる。例えば純粋なシリコンは４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するものと知られている。
【０００６】
しかし、これを炭素系材料と比較した時、サイクル特性が低下することからこれまで実用化の障害となっているが、これは負極活物質として前記シリコンなどをそのままリチウム吸蔵および放出物質として使う場合、充放電過程で体積の変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離する現象が発生するためである。すなわち、負極活物質に含まれた前記シリコンなどは充電によってリチウムを吸蔵して体積が約３００％〜４００％に達するほどに膨張し、放電する場合にリチウムが放出されると収縮するようになる。
【０００７】
このような充放電サイクルを繰り返すことになると、負極活物質のクラックにより電気的な絶縁が発生する可能性があって寿命が急激に低下するため、リチウム電池に使うのに問題点を有している。
【０００８】
このような問題点を改善するために、シリコンの表面改質と薄膜コーティング、金属合金と分散、シリコンと反応性が低いＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）または炭素蒸着のような不活性物質の部分コーティングなどでシリコンとリチウムイオンの接触反応面積と濃度の調節を通じて反応速度を制御することによって、充放電サイクルの安定性を改善するための多くの研究が進められている。しかし、真空工程である物理蒸着または化学蒸着によって生成した薄膜は高い充放電サイクル効率を示すものの、薄膜の厚さが厚いと電気的な抵抗の増加による劣化とリチウムイオンの拡散抵抗が増加して電気化学的特性が急激に減少する問題点がある。
【０００９】
また、シリコンと黒鉛などのカーボン系物質を混合したりコーティングする技術、シリコンと各種金属を合金化する技術などのリチウム二次電池の高容量化が可能な負極活物質を製造する技術などが研究されているが、これは持続的な充放電による導電性の減少、電池の性能の低下などによってリチウム二次電池用負極活物質として常用化するには問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施例は、シリコン系負極活物質を非晶質マトリックスを含む３層構造に形成することによって、充放電時に負極活物質がばらつく現象が抑制される二次電池用負極活物質を提供するためのものである。
【００１１】
また、本発明の一実施例は、シリコン系負極活物質の寿命の進行中にばらつき抑制メカニズムを提供する二次電池用負極活物質を提供するためのものである。
【００１２】
また、本発明の一実施例は、充放電時に体積の変化が少ないため電気的な絶縁があまり発生せず、初期効率および容量維持特性に優れたリチウム二次用負極活物質を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施例によると、Ｓｉ層、Ｓｉ層の外郭の非晶質マトリックス層および前記Ｓｉ層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造の二次電池用負極活物質を提供する。
【００１４】
本発明において、前記Ｓｉ層と前記非晶質マトリックス層の間の界面は整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成する。
【００１５】
本発明において、前記Ｓｉ層は結晶質であって、断面の観察時に結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさを有する。
【００１６】
本発明において、前記Ｓｉ層は結晶質であって、合金の表面まで連結された構造であり、充放電時にＬｉが入ることができる経路を確保している。
【００１７】
本発明において、前記負極活物質のマトリックス層を結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は立方形（ｃｕｂｉｃ）、体心立方構造（ＢＣＣ）または面心立方構造（ＦＣＣ）である。最も好ましくは、面心立方構造（ＦＣＣ）である。
【００１８】
本発明において、前記負極活物質のマトリックス層は結晶化する時、結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は六方密集構造（ＨＣＰ）であって、ｃ／ａの比率は１．４７０〜１．７９６の範囲であり、下記の式によって規定される。
【００１９】
この時、ａＭａｔｒｉｘ＿ＨＣＰはＨＣＰ結晶系における格子定数であり、ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃは立方形結晶系における格子定数である。
【数１】
2018518818.tif 000003
【００２０】
本発明において、前記マトリックス物質の場合、結晶格子の定数がＳｉ結晶の格子定数の１／２倍または整数倍と類似する。
【００２１】
本発明において、前記マトリックス層はＬｉと反応しない安定した相であるか、Ｌｉと一部の反応が発生し得る。
【００２２】
本発明において、前記負極活物質は非晶質化度が２５％〜６５％であり、ＸＲＤ  ｐｅａｋがＩｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ＞１の値を有する。この時、ＩＳｉはシリコン上のＸＲＤ  ｐｅａｋのうち最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値であり、ＩｍａｔｒｉｘはＳｉ相を除く残りのｐｅａｋのうち最大値のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値である。
【００２３】
本発明の一実施例において、下記の化学式からなり、合金の非晶質化度が２５％〜６５％である二次電池用負極活物質を提供する。
【００２４】
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％であり、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９〜０．１４、ｚ：０．０９〜０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満）
【００２５】
本発明のさらに他の実施例においては、負極、正極および電解質を含む二次電池であって、前記負極は、Ｓｉ層、Ｓｉ層の外郭の非晶質マトリックス層および前記Ｓｉ層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含むものの、前記負極は５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％であり、下記の化学式からなる合金において、合金の非晶質化度が２５％〜６５％の範囲を有し、原子％（ａｔ％）でＳｉ：６０〜７０％、Ｔｉ：９〜１４％、Ｆｅ：９〜１４％、Ａｌ：５〜１９％の範囲を有する負極活物質からなる二次電池を提供する。
【００２６】
式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％（ａｔ％）、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９〜０．１４、ｚ：０．０９〜０．１４、ｕ：０．０５〜０．１９）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一実施例によると、シリコン系負極活物質に優れた結合力を有する３層構造に形成されることによって、負極活物質がばらつく現象が抑制されてクラック（ｃｒａｃｋ）現象があまり発生しない効果がある。
【００２８】
また、二次電池の充放電時に負極活物質の体積の変化が少ないため電気的な絶縁があまり発生せず、初期効率および容量維持特性に優れた二次電池用負極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１ａ】既存のシリコン合金系の負極活物質を示した模式図。
【図１ｂ】図１ａでシリコンとマトリックス物質が不整合界面を形成している状態を図示する模式図およびこの活物質を適用したセルを作って５０サイクル充放電試験を進めた後の組織断面写真。
【図２ａ】本発明の一実施例に係るシリコン系負極活物質の３層構造を図示する模式図。
【図２ｂ】図２ａでシリコンとマトリックス物質が整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成している状態を図示する模式図および組織写真。
【図３ａ】シリコンの結晶構造を図示した図面。
【図３ｂ】本発明の一実施例においてナノグレーンマトリックス層の組織写真。
【図４ａ−４ｄ】シリコンと格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率による界面の形態を図示した模式図。
【図５ａ】本発明の一実施例においてシリコン相とマトリックス相のＸＲＤ  ｐｅａｋ特性を図示した図面。
【図５ｂ】本発明の一実施例において徐冷した場合と急冷した場合のＸＲＤ  ｐｅａｋパターンを図示した図面。
【図５ｃ】本発明の一実施例において徐冷した負極活物質マトリックスのＴＥＭ回折パターンを図示する図面。
【図６】本発明の一実施例において非晶質化度を求める模式図。
【図７】本発明の一実施例として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金を利用した実施例１に関するＸＲＤパターンを図示した図面。
【図８】図７の実施例１に関する物質のＴＥＭ写真である。
【図９ａ】実験例３のＸＲＤ  ｐｅａｋ特性と負極活物質の寿命テスト前を示す図面。
【図９ｂ】５０サイクル後のばらつき現象によって放電容量が顕著に減少することを図示した図面。
【図１０ａ−１０ｂ】実験例４で５０サイクル後にばらつき現象によって容量減少が起きることを図示した図面。
【図１１ａ−１１ｂ】実験例５で５０サイクル後にばらつき現象によって容量減少が急激に起きることを図示した図面。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の一実施例によると、非晶質マトリックスを含む３層構造でシリコン系負極活物質を形成することによって、充電／放電中に負極活物質の分散現象を抑制する二次電池用負極活物質を提供する。
【００３１】
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明および図面に含まれている。
【００３２】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で具現され得、以下の説明において、ある部分が他の部分と連結されているとする時、これは直接的に連結されている場合だけでなくその中間に他の媒体を挟んで連結されている場合も含む。また、図面において、本発明と関係のない部分は本発明の説明を明確にするために省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては同じ図面符号を付した。
【００３３】
以下、添付図面を参照して本発明について説明する。
【００３４】
［３層構造からなるシリコン系負極活物質］
図１ａは既存のシリコン系負極活物質を示した模式図であり、図１ｂは図１ａでシリコンとマトリックス物質が不整合界面を形成している状態を図示する模式図および５０サイクル充放電後の組織断面写真である。
【００３５】
一方、図２ａは、本発明の一実施例に係るシリコン系負極活物質の３層構造を図示する模式図であり、図２ｂは図２ａでシリコンとマトリックス物質が整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成している状態を図示する模式図および５０サイクル充放電後の組織断面写真である。
【００３６】
図１ａおよび図１ｂに図示された通り、既存のシリコン系負極活物質の場合、シリコン物質の周囲を結晶質マトリックス物質が取り囲んでいる。ただし、このような結晶質マトリックスの場合、シリコンとの界面が不整合をなしていて界面エネルギーが高いため、リチウムと結合したシリコンの膨張またはばらつきを抑制できずにいる。図１ｂの断面写真で明るい領域がマトリックス部分であるが、シリコン層とマトリックス層の間の界面が維持されず、シリコン領域の体積が膨張しながら相互連結され、マトリックス領域は割れて散らばった状態である。
【００３７】
その反面、図２ａおよび図２ｂに図示された本発明の一実施例に係る二次電池用負極活物質は、シリコン層、前記シリコン層の外郭の非晶質マトリックス層および前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造で形成される。このような３層構造の負極活物質の場合、図１ａおよび図１ｂに図示された負極活物質の構造と明確な差を示し、リチウムと結合したシリコンの膨張またはばらつきを顕著に抑制できる構造を有している。本発明の一実施例において、前記シリコン層はコアに位置した結晶質相であって、断面の観察時に結晶領域の幅の長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさを有し、３次元的には相互に連結されて合金の表面まで繋がっている構造を有する。前記シリコン結晶質層の場合、孤立していると二次電池の充放電の間にリチウムが入ることができなくなるため、実質的には３次元的に合金の表面まで連結される。このようにすることによって充放電時にリチウムが入ることができる経路を確保している。
【００３８】
また、前記シリコン層の外郭には非晶質マトリックス層が存在し、前記シリコン層と非晶質マトリックス層の間の界面にはナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層が覆われている。
【００３９】
また、前記シリコン層と前記非晶質マトリックス層の間の界面は整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成することが好ましい。そして、前記マトリックス層の場合、リチウムと反応しない安定した相であるかまたはシリコンと共にリチウム間に一部の反応が発生し得る物質でもよい。
【００４０】
本発明の一実施例に関する３層構造からなる負極活物質の場合、前記シリコン層と非晶質マトリックス層の間の界面に覆われているナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層によって充放電時にリチウムと結合するシリコン層の膨張が既存のシリコン系負極活物質と比べて顕著に優れた特徴を有している。
【００４１】
［３層構造シリコン系負極活物質の製造方法］
本発明の一実施例による３層構造からなるシリコン系負極活物質の製造方法は、シリコンおよびマトリックス物質を共に溶融させた後に冷却処理してシリコン層を結晶化する第１段階；前記結晶化したシリコン層の表面で前記マトリックス物質が結晶質ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層に結晶化される第２段階；および前記結晶質ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層の表面で非晶質マトリックスが形成される第３段階を含んでなる。
【００４２】
前記第１段階で冷却処理は、急冷凝固方式を用いることができる。好ましくは、前記第１段階でマトリックス物質と溶融するシリコンの質量百分率（ｗｔ％）は２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。そして、前記第１段階で溶湯を冷却させる時にシリコンが先に結晶化するようにシリコンおよびマトリックス物質の組成比を調節することが必要である。
【００４３】
前記第２段階では、冷却された固体シリコンの表面でマトリックスの結晶化（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）が行われる。この時、前記結晶質ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層が前記シリコン結晶の露出した表面上のｔｅｒｒａｃｅ、ｌｅｄｇｅ、ｋｉｎｋで結晶化が始まり、界面エネルギーを減らす方向にマトリックスが成長する。
【００４４】
この時、前記シリコンとマトリックス物質の格子定数の差は２０％以内にして格子定数の差が小さくなるようにすることが好ましい。格子定数の差が小さい場合にＳｉと整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を作りながら成長することが可能である。
【００４５】
引き続き、前記第３段階では適切な急冷凝固工程を通じて結晶質ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層上に非晶質マトリックス層が形成される。このように形成されたシリコンと結晶質ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層間の界面は非常に結合力に優れるため、クラック現象、電解液浸透現象、活物質のばらつき現象などが抑制され得る。
【００４６】
一方、本発明の一実施例に関する負極活物質の場合、機械的合金化法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙ）を使うことも可能である。機械的合金化法は、二以上の粉末を一緒に混ぜてボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）を通じて機械的に合金化する方式であって、繰り返しボールの落下によって衝撃を受けながら少しずつ両粉末が粉砕−再結合しながら合金化される方法である。この方式は、高温に加熱して原材料を溶融せずとも合金化ができるため、状態図上では共存できない二つの状態の物質でも相互合金化が可能な長所がある。前記機械的合金化法の場合、シリコンの固体の塊りまたは粉末とマトリックス物質を混合して容器に投入するものの、この時、各粉末の大きさおよびセラミックボールの大きさを適切に調節するようにする。このように機械的合金化法を利用する場合に前記急冷凝固方式と比べて物質選択の幅が広く、微細な組織を得ることが可能であるため本発明のような３層構造の負極活物質の製造が可能である。
【００４７】
すなわち、本発明ではシリコン結晶粉末とマトリックス粉末を混合してから容器に投入する段階、このとき、各粉末の大きさおよびセラミックボールの大きさを適切に調節して機械的合金化が十分に行われるようにする。次いで、ホールミリングを通じてシリコンとマトリックス粉末の相互間の機械的な衝突によってつぶれたり凝集することを繰り返す。シリコン粒子は１０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさで結晶相を維持し、マトリックス相は非晶質化されてシリコン層、前記シリコン層の外郭の非晶質マトリックス層および前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造の負極活物質を製造することができる。
【００４８】
機械的な合金化を通じての負極活物質の製造方法で、前記マトリックス物質が結晶状態の時にシリコン結晶と格子定数の不整合比率が２０％以内の物質を利用して製造し、シリコン結晶粉末とマトリックス粉末を混合した後にボールミリングを通じて機械的な合金化を通じての負極活物質の製造方法で、シリコン層、前記シリコン層の外郭の非晶質マトリックス層および前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造を有し、マトリックス層がシリコン層と整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成するようにする二次電池用負極活物質の製造方法を提供することができる。
【００４９】
一方、機械的合金化法では、シリコンとマトリックス粉末の相互間の機械的な衝突によってつぶれたり凝集することを繰り返して合金化が進み、シリコン粒子は１０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさで結晶相を維持し、マトリックス相は非晶質化されて特有の３層構造を作り出すことができる。
【００５０】
［シリコン系負極活物質で活物質のばらつき抑制のためのマトリックス物質］
本発明の一実施例において、前記マトリックス物質の場合、リチウムと電気化学的に反応しない安定した相であるかシリコンと共にリチウムと一部の反応が起きる物質でもよい。
【００５１】
また、本発明の一実施例において、前記マトリックス物質の場合、結晶化された場合に格子システムが立方晶構造（ｃｕｂｉｃ）、好ましくは面心立方構造（ＦＣＣ）を有することが好ましい。
【００５２】
また、本発明で前記負極活物質が結晶化する時に結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）は六方密集構造（ＨＣＰ）であって、ｃ／ａ比率が１．４７０〜１．７９６（√（８／３）±１０％）であることが好ましい。六方密集構造（ＨＣＰ）の場合にもｃ／ａ＝√（８／３）（≒１．６３３）の場合には面心立方構造（ＦＣＣ）と同じ最隣接原子数と原子間距離を有するため、シリコンと整合界面を形成することができるので、可能である。
【００５３】
一方、本発明で六方密集構造（ＨＣＰ）を有するマトリックス層の格子定数は下記の式によって求めることができる。そして、下記の式によって規定され得る。
【数２】
2018518818.tif 000004
【００５４】
また、前記マトリックス物質の場合、結晶格子の定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）がシリコン結晶の格子定数の１／２倍または整数倍と類似することが好ましい。これはマトリックス物質の格子定数がシリコン結晶の格子定数の１／２倍や整数倍と類似する場合、負極活物質のばらつきを抑制してクラック（ｃｒａｃｋ）現象、電解液浸透現象があまり発生しない。
【００５５】
一方、前記マトリックス物質の場合、シリコン格子と比較して格子不整合比率（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％以下、さらに好ましくは１０％以下を有した方がよい。これは、前述した通り、マトリックス物質の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）がシリコン結晶対比２０％以下である負極活物質を使うことによって、負極活物質のばらつきを抑制してクラック（ｃｒａｃｋ）現象、電解液浸透現象があまり発生しないようにする。
【００５６】
格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％を超過する場合、結晶単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）が４〜５個積層する時に１個ずつの電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が発生するようになる。例えば、シリコンの単位セルの一片の定数が５．４３３ Åであるため格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が２０％の場合、約２０〜２５Å（２〜２．５ｍｍ）ごとに電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が発生するようになる。このような２０〜２５Å（２〜２．５ｍｍ）の大きさは格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％である時の最大ナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）の大きさであると判断され、もし格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％を超過すると、電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が過度に頻繁に発生するため整合界面を形成するとは言えない。格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が５０％の場合には単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）での電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が格子一つおきに一つずつ発生するようになり、不整合界面が形成されるようになる。
【００５７】
本発明の実施例では、シリコンとマトリックス間の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）の比率が１０％以下の範囲を有する時に負極活物質のばらつき現象が最も抑制されることが分かった。格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が１０％以下である場合、略格子１０個ごとに一つずつ電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が生成するので、約５ｎｍ水準の欠陥のない整合界面が続くようになる。この場合、格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が２０％である時と比較すると整合界面または半整合界面の生成が容易となって、負極活物質の製造工程上有利であり、シリコンの結晶表面にナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）が隙間なく存在する可能性が高くなる。
【００５８】
一方、図３ａは、これをより詳しく説明するためのシリコンの結晶構造を図示した図面である。
【００５９】
シリコンの格子定数ａＳｉ＝５．４３１Åである。一方、膨張やばらつき抑制のための立方晶構造マトリックスの格子定数の範囲は、格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が２０％以下である時に下記のように求めることができる。
【００６０】
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝１／２（ａＳｉ±２０％）＝２．１７２〜３．２５９Å
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝ａＳｉ±２０％＝４．３４５〜６．５１７Å
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝２（ａＳｉ±２０％）＝８．６９０〜１３．０３Å
【００６１】
一方、最も好ましいマトリックスのａ範囲は格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が１０％以下である時であり、下記のように求めることができる。
【００６２】
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝１／２（ａＳｉ±１０％）＝２．４４４〜２．９８７Å
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝ａＳｉ±１０％＝４．８８８〜５．９７４Å
ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ＝２（ａＳｉ±１０％）＝９．７７６〜１１．９４８Å
【００６３】
一方、好ましい格子不整合比率について下記の表１に整理して示した。
【００６４】
【表１】
2018518818.tif 000005
【００６５】
六方密集構造（ＨＣＰ）の場合において、格子定数は前記表１に示された立方晶構造格子定数の√２／２倍で表わすことができる。
【００６６】
ａＭａｔｒｉｘ＿ＨＣＰ＝√２／２＊ａＭａｔｒｉｘ＿ｃｕｂｉｃ
【００６７】
【数３】
2018518818.tif 000006
【００６８】
一方、図３ｂは本発明の一実施例において、シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層の組織写真である。
【００６９】
図３ｂに図示された写真はシリコン層、非晶質マトリックス層およびシリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層の三領域が接する地点のＨＲＴＥＭイメージである。シリコン相とマトリックス相の２相のみ存在する負極活物質において、三領域のうち少なくとも一つはシリコン結晶相であり、また、少なくとも一つの領域はマトリックス相を示す。三領域ですべて結晶質特有のＭｏｉｒｅパターンが現れているのを確認することができた。したがって、マトリックスは、ＸＲＤ上では非晶質化されているものだけ確認可能であるがＨＲＴＥＭイメージで確認した結果、ナノグレーンマトリックス層が形成されていることが分かる。
【００７０】
一方、図４ａ〜図４ｄはシリコンと格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率による界面の形態を図示した模式図である。
【００７１】
まず、図４ａを参照すると格子不整合比率が１０％である場合、シリコン結晶格子とマトリックス結晶格子との間に半整合界面を形成した状態を図示する。シリコンとマトリックス間の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が１０％以下の範囲を有する場合、負極活物質のばらつき現象が最も抑制されることが分かった。格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が１０％以下である場合、略格子１０個ごとに一つずつ電位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が生成されるので、約５ｎｍ水準の欠陥のない整合界面が続くようになる。この場合、格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％である時と比較すると整合界面または半整合界面の生成が容易となって、負極活物質の製造工程上有利であり、シリコンの結晶表面にナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）が隙間なく存在する可能性が高くなる。
【００７２】
図４ｂの場合、格子不整合比率が２０％である場合、シリコン結晶格子とマトリックス結晶格子との間に半整合界面を形成した状態を図示する。シリコンとマトリックス間の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）が２０％以下の範囲を有する場合にも負極活物質のばらつき現象が抑制される。
【００７３】
しかし、図４ｃに図示された通り、格子不整合比率が３０％である場合、すなわち、格子不整合比率が２０％を超過するようになると、シリコン結晶格子と整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）または半整合（ｓｅｍｉ−ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を形成するのが難しく、一部整合を形成するとしても界面エネルギーが高くなってその効果を期待し難くなる。
【００７４】
図４ｄはマトリックス物質の場合、結晶格子の定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）がシリコン結晶の格子定数の１／２倍または整数倍と類似する場合の模式図である。この場合も類似する界面エネルギー減少効果が現れ、負極活物質のばらつきを抑制してクラック（ｃｒａｃｋ）現象、電解液浸透現象があまり発生しないようにする。
【００７５】
［３層構造のシリコン系負極活物質でＸＲＤ  ｐｅａｋ］
一方、図５ａは本発明の一実施例においてシリコン相とマトリックス相のＸＲＤ  ｐｅａｋ特性を図示した図面である。
【００７６】
前述した通り、本発明の一実施例に係る二次電池用負極活物質は、シリコン層、前記シリコン層の外郭の非晶質マトリックス層および前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層を含む３層構造で形成される。このような３層構造の負極活物質の場合、既存の負極活物質の構造と明確な差を示し、リチウムと結合したシリコンの膨張またはばらつきを顕著に抑制できる構造を有している。このように本発明の実施例において、マトリックス相は非晶質であり、結晶質であるシリコン相と比較してＸＲＤ  ｐｅａｋが小さく現れる。したがって、Ｉｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ＞１の値を有するようになる。その反面、シリコン相のｐｅａｋがマトリックスのｐｅａｋより小さい場合には容量が非常に低く、寿命特性が悪い。
【００７７】
本発明の実施例においては、ＸＲＤ  ｐｅａｋを下記のように規定する。
【００７８】
Ｉｓｉ：Ｓｉ相のＸＲＤ  ｐｅａｋのうち最大ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値
Ｉｍａｔｒｉｘ：マトリックス相のＸＲＤ  ｐｅａｋのうち最大ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値
【００７９】
図５から見るとＡ１１、Ａ１２、Ａ１３の場合、結晶質マトリックス、Ａ１４、Ａ１５はマトリックス非晶質化度が高くなるとＩｓｉ＞＞ＩｍａｔｒｉｘとなってＩｓｉ／Ｉｍａｔｒｉｘ＞１を得ることができる。一方、図５ｂは本発明の一実施例において徐冷した場合と急冷した場合のＸＲＤ  ｐｅａｋパターンを図示した図面である。
【００８０】
徐冷した場合には格子不整合比率５．８％のＦＣＣ構造の結晶質マトリックス相が観察されるが、同じ物質を急冷した場合にはマトリックス相が相当部分非晶質化されてｐｅａｋが広く分布して広がりながら相互にオーバーラップする現象が現れる。
【００８１】
また、図５ｃは本発明の一実施例において徐冷した負極活物質マトリックスのＴＥＭ回折パターンを図示する。前記組織写真を見ると、３ｆｏｌｄと４ｆｏｌｄが同時にある結晶構造は立方構造であり、ＸＲＤ結果とともに分析時にＦＣＣ構造であることが分かる。
【００８２】
［シリコン系負極活物質の非晶質化度および膨張率特性］
一方、本発明の一実施例に利用された負極活物質の場合、５０サイクル後の膨張率の大きさを本発明の実施例に利用される負極活物質用金属化合物の組成にしたがって検討して、組成の変化による最適な膨張率の範囲を導き出すに至った。
【００８３】
一方、本発明の実施例においては、合金のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）相に微細結晶領域が存在してリチウムの拡散をより容易にする。そして、このような微細結晶領域が存在する比率は非晶質化度を通じて示すことができ、マトリックス相に非晶質領域が形成されることによって二次電池の充電時の体積膨張が抑制され得る。
【００８４】
本発明において、シリコン合金の非晶質化度は２５％以上が好ましい。前記の範囲内で非晶質化度が形成される場合にリチウムの拡散が非常に容易になる。そして、このような非晶質化度の範囲内にある時に５０サイクル後の膨張率も優れて示され、したがって、これを負極活物質として使う場合、充電時の体積膨張が抑制されることが分かる。しかし、実質的に本発明でシリコンは結晶質であるため、全体のシリコン合金の非晶質化度は６５％を超過しないようにする。
【００８５】
本発明の実施例においては、合金のＸＲＤパターン回折角度２θ＝２０°〜１００°範囲で非晶質化度は２５％〜６５％が好ましい。前記非晶質化度の範囲内では体積膨張が抑制されて電気的な絶縁が十分に発生するようになる。
【００８６】
本発明に利用された非晶質化度の計算は下記のとおりであり、これは図６に従って非晶質化度を求めることができる。
【００８７】
非晶質化度（％）＝（（全体面積−結晶化面積））÷全体面積）ｘ１００
【００８８】
本発明の実施例において、非晶質化度が高いということは微細結晶領域が多いということであり、したがって、充電時に前記微細結晶領域で緩衝作用を通じてリチウムイオンが蓄積されて体積の膨張要因を抑制できる効果を得ることができる。
【００８９】
また、本発明の一実施例においては５０サイクル後の膨張率が７０〜１５０％の範囲を有し、下記の式からなる二次電池用負極活物質を提供する。
【００９０】
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ−−−−−−−−−（１）
（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％（ａｔ％）、ｘ：１−（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９〜０．１４、ｚ：０．０９〜０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満）
【００９１】
本実施例で前記Ｓｉは原子％（ａｔ％）で６０〜７０％の範囲を有し、ＴｉおよびＦｅは９〜１４％の範囲を有する。一方、前記Ａｌは１％超過および２０％未満の範囲を有するものの、好ましくは５〜１９％の範囲である。
【００９２】
合金に含まれたＴｉ、ＦｅはＳｉと結合してＳｉ２ＴｉＦｅという金属間化合物を形成する。したがって、Ｔｉ、Ｆｅの含量がそれぞれ１４ａｔ％であればＳｉの２８ａｔ％以上が金属間化合物を形成するのに消耗して活物質のｇ当たりの容量が減少する現象が現れ、この場合、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためには投入するＳｉの含量が非常に高くならなければならない。
【００９３】
一般に半金属であるＳｉを多く含有した場合、溶融時の溶湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪くなる傾向が現れるので、Ｓｉの含量をできる限り７０％以内の範囲に維持しており、このため、Ｔｉ、Ｆｅの含量は１４％を超過しないことが好ましい。本発明の実施例においては、Ｔｉ、Ｆｅの含量を、膨張率と関連して最適な合金成分を導き出す過程で１４％以下に下げることが好ましいということを導き出した。
【００９４】
また、Ａｌはａｔ％で１％超過および２０％未満の範囲を有することができる。Ａｌが１％程度含まれた場合、５０サイクル後に膨張が甚だしく発生し、活物質がばらつく現象が現れるため好ましくない。またＡｌが２０％である場合、Ｓｉ：Ｍａｔｒｉｘ体積分率の変化による放電容量が減少して好ましくない。本発明の実施例においては、ａｔ％で５〜１９％の範囲を有する時に最も好ましい膨張率の範囲を有し得ることを導き出し、この範囲内では放電容量の減少が起きないことが分かった。最も好ましくは、Ａｌは１０〜１９％であり、この範囲で最も好ましい５０サイクル膨張率の範囲を得ることができ、また放電容量の減少が発生しない。
【００９５】
また、本発明の負極活物質を製造する方法は特に制限されず、前述した機械的合金化法を含む。また、例えば、この分野で公知の多様な微細な粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）を利用することができる。本発明では、例えば、Ｓｉおよびマトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロールに噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して活物質を製造することができる。しかし、本発明で適用する方式は前記方式に制限されず、単ロール急冷凝固法の他にも十分な急冷速度が得られるものであれば、前記で提示した微細粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）によっても製造することができる。
【００９６】
［二次電池の製造方法］
また、本発明の一実施例に係る負極活物質を利用して二次電池を製造することができるが、二次電池のうち正極としてはリチエートインターカレーション化合物を含むことができ、また、その他に無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ）および硫系化合物（ｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使うこともでき、前記で硫系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解したＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等を例示することができる。
【００９７】
また、本発明の二次電池に含まれる電解質の種類も特に制限されず、この分野で公知の一般的な手段を採用することができる。本発明の一つの例示において、前記電解液は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。前記においてリチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。本発明で使用できるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）等の一種または２種以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むものが挙げられる。電解質でリチウム塩の濃度は、用途にしたがって変化し得、通常は０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使う。
【００９８】
また、前記で有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであって、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２〜５０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であって、前記炭化水素基は二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロへキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、バレロ、デカノライドまたはメバロノラクトンの一種または２種以上が挙げられるが、これに制限されない。
【００９９】
本発明の二次電池は、前記した要素の他にもセパレータ、カン、電池ケースまたはガスケットなどの通常の要素をさらに含むことができ、その具体的な種類も特に制限されない。また、本発明の二次電池は前記のような要素を含み、この分野の通常の方式および形状に製造され得る。本発明の二次電池が有し得る形状の例としては、筒状、角形状、コイン形状またはパウチ形状などが挙げられるが、これに制限されない。
【０１００】
以下、本発明を実験例を通じてさらに詳細に説明する。
【０１０１】
実験例１：本発明の実施例に利用された３層構造の負極活物質の膨張特性
本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質において、Ｓｉは原子％（ａｔ％）で６０〜７０％の範囲を有し、ＴｉおよびＦｅは９〜１４％の範囲を有する。一方、前記Ａｌは１％超過および２０％未満の範囲を有するものの、好ましくは５〜１９％の範囲である。最も好ましくは、１０〜１９％の範囲である。
【０１０２】
下記の表２は実施例と比較例の組成範囲を示したテーブルである。一方、下記の表３は前記表２の組成を基盤とするシリコン系負極活物質に対する評価に関するものであって、特に実施例と比較例の１ＣＹ−充放電量、１ＣＹ−効率、１ＣＹ−極板容量、５０ＣＹ−放電容量、５０ＣＹ−効率、５０ＣＹ−容量維持率、５０ＣＹ−膨張率、非晶質化度（％）を示したものである。表３の各項目に対する技術的な意味は後述して詳細に説明する。
【０１０３】
本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質では充放電を５０回繰り返してこれを測定した。前記において充放電方式は、この分野で一般的に公知のリチウム二次電子用活物質に対する充放電方式に準じて行った。
【０１０４】
まず、実施例１〜実施例５の場合、Ａｌがａｔ％で５〜１９％の範囲内の組成からなり、比較例１はＡｌを添加しておらず、比較例２はＡｌを１％添加した場合を示す。比較例３はＡｌを２０％を添加した場合を示す。
【０１０５】
一方、Ｔｉ、Ｆｅの場合、Ｓｉと結合してＳｉ２ＴｉＦｅという金属間化合物を形成する。したがって、Ｔｉ、Ｆｅの含量が高い場合、Ｓｉと金属間化合物を形成するのに消耗して活物質のｇ当たりの容量が減少する現象が現れ、この場合、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためには投入するＳｉの含量が非常に高くならなければならない。一般に半金属であるＳｉを多く含有した場合、溶融時の溶湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪くなる傾向が現れるので、Ｓｉの含量をできる限り７０％以内の範囲に維持した方がよい。したがって、Ｔｉ、Ｆｅの含量はＳｉとの金属間化合物を形成することを考慮して１４％を超過しないことが好ましい。
【０１０６】
下記の表２および表３を見ると、Ｔｉ、Ｆｅの含量を、膨張率と関連して最適な合金成分を導き出す過程で１４％以下に下げることが好ましいということを導き出した。
【０１０７】
また、Ａｌはａｔ％で１％超過および２０％未満の範囲を有することが好ましい。Ａｌが１％程度含まれた場合、５０サイクル後に膨張が甚だしく発生し、この場合、活物質がばらつく現象が現れるため好ましくない。またＡｌが２０％である場合、Ｓｉ：Ｍａｔｒｉｘ体積分率の変化による放電容量が急激に減少するので好ましくない。本発明の実施例においては、原子％（ａｔ％）で５〜１９％の範囲を有する時に最も好ましい膨張率の範囲を有し得ることを導き出し、この範囲内では放電容量の減少が起きないことが分かった。最も好ましくは、Ａｌは１０〜１９％であり、この範囲で最も好ましい５０サイクル膨張率の範囲を得ることができ、また放電容量の減少が発生しない。
【０１０８】
下記の表３の実施例１〜実施例５を見ると、Ａｌを添加することによって活物質の性能改善がなされることが確認できる。特にＡｌを添加するときは放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されることが分かる。その反面、Ａｌを添加しない比較例１の場合、５０サイクル膨張特性が２００％を超過する値を示す。また比較例２の場合、Ａｌを１％添加した場合に同じように５０サイクル膨張特性が２００％を超過する。その反面、Ａｌを２０％添加した比較例３の場合、５０サイクル膨張が４０．２％と非常に低く示されるがこの場合、放電容量が顕著に減少するので二次電池負極活物質の性能改善効果がかえって低くなる問題がある。
【０１０９】
したがって、前記表２および表３を見ると、負極活物質でＡｌ添加による放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されることが分かる。また、この時のＡｌの添加量をａｔ％で少なくとも１％は超過するものの、２０％未満の範囲で最適な性能を示すことが分かる。また比較例１、２の場合、非晶質化度（％）は２５％未満と示されることが分かり、したがって本発明の実施例において、Ａｌの成分範囲内で好ましい非晶質化度は少なくとも２５％以上であることが分かる。
【０１１０】
【表２】
2018518818.tif 000007
【０１１１】
【表３】
2018518818.tif 000008
【０１１２】
まず、本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質おいて、評価は下記のような組成の極板を製作して評価した。
【０１１３】
シリコン合金活物質は導電性添加剤（カーボンブラック系列）：バインダー（有機系、ＰＡＩバインダー）の比率が８６．６％：３．４％：１０％である組成の極板を製作して評価し、ＮＭＰ溶媒に分散させたスラリーを作って銅箔集電体上にドクターブレード方式でコーティングした後、摂氏１１０度のオーブンで乾燥、２１０℃でＡｒ雰囲気、１時間熱処理を通じてバインダーを硬化させた。
【０１１４】
前記のような方法で作った極板をリチウム金属を対極にしてコインセルを作って下記のような条件で化成工程を経た。
【０１１５】
充電（リチウム挿入）：０．１Ｃ、０．００５Ｖ、０．０５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ
放電（リチウム放出）：０．１Ｃ、１．５Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ
【０１１６】
化成工程後には下記のような条件でサイクルテストを行った。
充電：０．５Ｃ、０．０１Ｖ、０．０５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ
放電：０．５Ｃ、１．０Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ
【０１１７】
前記表３で１ＣＹ−充電（ｍＡｈ／ｇ）は活物質１ｇ当たりの化成充電容量であって、コインセル組立後の最初の充電段階である化成工程のうち充電段階の電荷量を測定してコインセル極板に含まれている活物質の重さで除算した値である。
【０１１８】
１ＣＹ−放電（ｍＡｈ／ｇ）は活物質１ｇ当たりの化成放電容量であって、コインセル組立後の最初の放電段階である化成工程中に放電段階の電荷量を測定してコインセル極板に含まれている活物質の重さで除算した値である。本実施例でのｇ当たりの容量はこのときに測定された放電容量である０．１Ｃ化成放電容量を意味する。
【０１１９】
１ＣＹ−効率は最初の充放電工程である化成工程で放電容量を充電容量で除算した値をｐｅｒｃｅｎｔで表現したものである。一般に黒鉛は９４％の高い初期効率を有しており、シリコン合金は８０〜９０％の初期効率、シリコンオキサイド（ＳｉＯｘ）の場合には最大７０％水準の初期効率値を有している。
【０１２０】
どのような物質であれ、初期効率が１００％未満である理由は化成工程中の充電時に最初に投入されるリチウムが非可逆的にトラップされるかＳＥＩ形成などの副反応で消耗する現象が発生するためであり、初期効率が低い場合、それだけさらに負極活物質および正極活物質を投入しなければならない損失を起こすので初期効率が高いことが電池の設計時に重要である。
【０１２１】
本発明の実施例において、使っているシリコン合金の場合、８５％の初期効率値を有し、導電性添加剤およびバインダーも初期非可逆的にリチウムを消耗させるので実質的な活物質自体の初期効率値は約９０％である。
【０１２２】
５０ＣＹ−放電は５０サイクルでの活物質ｇ当たりの放電容量であって、化成工程後０．５Ｃに進行するサイクルテストのうち化成工程を含んで５０回目のサイクルで放電時に測定される電荷量を活物質の重さで除算した値である。活物質がサイクルテスト進行中に劣化するのであれば初期放電容量と比べて低い数値で現れ、劣化が殆どないのであれば初期放電容量と類似する数値で現れる。
【０１２３】
５０ＣＹ−効率は５０サイクルで充電量対比放電量の比率を％で示したものである。５０ＣＹ−効率が高いほど該当サイクルでの副反応およびその他の劣化によるリチウムの損失が少ないということを意味する。一般に５０ＣＹ−効率が９９．５％以上である場合、非常に良好な値と判断し、実験室の環境上コインセル組み立ての散布を無視できないので９８％以上である場合にも良好な値と判断する。
【０１２４】
５０ＣＹ−維持は化成工程時に進行したサイクルを除き、以後０．５Ｃサイクル遂行時に最初のサイクルの放電容量を基準として５０回目のサイクルでの放電容量の比率を％で示したものである。
【０１２５】
５０ＣＹ−維持比率が高いほど電池寿命の傾きが水平に近いと見ることができ、５０ＣＹ−維持比率が９０％以下である場合、サイクル進行中に劣化が発生して放電容量が減ったことを意味する。一部の実施例では５０ＣＹ−維持比率が１００％を超過する場合もあるが、これは寿命の進行中に劣化がほとんど発生しないとともに追加して活性化するシリコン粒子が現れていることと判断される。
【０１２６】
５０ＣＹ−膨張は初期極板厚さ対比５０サイクル以後の厚さ増加分を％で示したものである。５０ＣＹ−膨張の測定方法を詳細に説明すると次のとおりである。
【０１２７】
まず、初期集電体の厚さを測定する。
【０１２８】
その後コインセルに組み立てるために円形に切断した状態の極板をマイクロメーターを利用してその厚さを測定した後、集電体の厚さを差し引いて活物質だけの厚さを計算する。
【０１２９】
引き続き、５０サイクルテスト完了後にコインセルをドライルームで解体し、負極の極板だけを分離した後、ＤＥＣ溶液を利用して極板に残っている電解液を洗浄、乾燥してマイクロメーターを利用して厚さを測定し、集電体の厚さを差し引いてサイクル以後の活物質だけの厚さを計算する。すなわち、初期活物質の厚さ対比５０サイクル後に増加した活物質の厚さを初期活物質の厚さで除算して百分率で表示したのが５０ＣＹ−膨張である。
【０１３０】
実験例２：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金
図７は実験例２としてＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金を利用した、すなわち、前記実験例１の実施例１に関するＸＲＤパターンを図示した図面である。図面に図示された通り、徐冷した前記合金のＸＲＤパターンはＳｉ結晶とマトリックス相からなるｐｅａｋを示し、マトリックス相に対してＴＥＭ回折分析結果ＦＣＣ構造を示し、格子定数ａ＝１１．５０Å、シリコンとの格子不整合比率は５．８％である。一方、図８は前記のような図７の実施例１に関する物質の急冷凝固時のＴＥＭ写真である。図８に図示された通り本発明のシリコン系負極活物質のＴＥＭ写真を見ると、シリコン層、前記シリコン層の外郭の非晶質マトリックス層および前記シリコン層と非晶質マトリックス層の界面に形成されたナノグレーン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）マトリックス層が形成されて３層構造からなることが分かる。
【０１３１】
特に図８で見ると、状態図上の三つの相が会う地点は詳察すると三つの相のすべてに結晶格子パターンが現れる。すなわち、結晶質の三つの相のうち一つはＳｉ相、少なくとも他の一つはマトリックス相である。ＸＲＤパターンの分析の結果、非晶質やＴＥＭで界面を詳察するとナノグレーンマトリックス結晶相が示されて３層構造からなったことが分かる。
【０１３２】
実験例３：Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５の負極活物質の特性
一方、実験例３はＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５に関する負極活物質であって、本負極活物質はマトリックスが立方晶構造を有さずに結晶質構造を有している。したがって、５０サイクル後にばらつき現象が多く発生する。これはマトリックスの結晶構造が異なり、マトリックス自体も結晶質を示すためであると思われる。
【０１３３】
図９ａはこのような実験例３のＸＲＤ  ｐｅａｋ特性と負極活物質の寿命テスト前を示し、図９ｂは５０サイクル後のばらつき現象によって放電容量が顕著に減少することを示している
【０１３４】
図９ａに図示されたＸＲＤ  ｐｅａｋ特性で見ると、マトリックス相であるＴｉＦｅＳｉ２が結晶質であることを示しており、図９ｂの場合、サイクルが進行するに伴って５０サイクルで初期１１００ｍＡｈ／ｇの容量が８００ｍＡｈ／ｇ以下に減少することをよく示している。また、図９ａ、９ｂでＳＥＭ写真の場合、膨張した極板断面を示したものであって、明るい領域がマトリックスであり、暗い領域がＳｉ＋Ｌｉ＋電解液副反応生成物が混合した領域を示している。
【０１３５】
実験例４：Ｓｉ６０（Ｃｕ２０Ａｌ８０）３０Ｆｅ５Ｔｉ５の負極活物質特性
実験例４はＳｉ６０（Ｃｕ２０Ａｌ８０）３０Ｆｅ５Ｔｉ５の負極活物質であって、本負極活物質はマトリックスがＸＲＤ特性で見ると、非晶質である。しかし、比較的寿命特性は好ましく示されるが５０サイクル後にばらつき現象が同様に発生する。これはマトリックスの結晶構造および格子定数がシリコン結晶と顕著に差があるためである。
【０１３６】
図１０ａは実験例４でＸＲＤ  ｐｅａｋ特性と負極活物質の寿命テスト前を示したものであって徐冷と急冷時を示している。一方、図１０ｂは５０サイクル後のシリコンとマトリックスとの間の界面が広がりながら副反応層の物質が満たされてマトリックス物質がばらつき、膨張が甚だしい極板の断面ＳＥＭ写真を示している。
【０１３７】
実験例５：Ｓｉ６０（Ｃｕ２０Ａｌ８０）３２．５Ｆｅ５Ｚｒ２．５の負極活物質の特性
一方、実験例５はＳｉ６０（Ｃｕ２０Ａｌ８０）３２．５Ｆｅ５Ｚｒ２．５の負極活物質であって、本負極活物質もマトリックスがＸＲＤ特性で見ると、非晶質である。しかし、比較的寿命特性は好ましく示されるが５０サイクル後にばらつき現象が同様に発生する。これはマトリックスの結晶構造および格子定数がシリコン結晶と顕著に差があるためである。
【０１３８】
図１１ａは実験例５でＸＲＤ  ｐｅａｋ特性と負極活物質の寿命テスト前を示したものであって徐冷と急冷時を示している。一方、図１１ｂは５０サイクル後のマトリックス物質がばらつき、膨張が甚だしいため容量が急激に減少することを示している
【０１３９】
発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面において例示的なものであり、限定的ではないものと理解されるべきである。本発明の範囲は前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲そして、その均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【国際調査報告】
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