(57)【要約】粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料、およびその使用方法を記載する。該圧電セラミック材料の製造方法も記載する。2018514493.tif 000008
2018514493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料。
【請求項２】
xが0.05<x<0.07である式(K,N)xLi1-xNbO3を有する、請求項1に記載のセラミック材料。
【請求項３】
実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有する、請求項2に記載のセラミック材料。
【請求項４】
立方体粒子モルフォロジーが一軸性立方体粒子モルフォロジーである、請求項3に記載のセラミック材料。
【請求項５】
1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、請求項4に記載のセラミック材料。
【請求項６】
図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンをさらに特徴とする、請求項1に記載のセラミック材料。
【請求項７】
975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されている、請求項1に記載のセラミック材料。
【請求項８】
約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼されている、請求項7に記載のセラミック材料。
【請求項９】
ペロブスカイト構造を有する、請求項1に記載のセラミック材料。
【請求項１０】
(a)請求項1に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと、
(b)ポリマーマトリックスと
を含む無鉛圧電コンポジット材料であって、前記セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１１】
前記セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、請求項10に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１２】
ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、請求項10に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１３】
ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、請求項10に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１４】
(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；
(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または
(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))
を有する、請求項13に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１５】
コンポジットが0-3コンポジットまたは1-3コンポジットである、請求項10に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項１６】
(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および
(b)(i)第1か焼材料を得るために、前記前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、
(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップと
を含むか焼手順へ前記前駆体材料を供する工程
を含む、請求項1に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法。
【請求項１７】
前記前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前記前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み、かつ第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
請求項1に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または請求項10に記載の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つを含む、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2015年4月1日に出願された米国仮特許出願第62/141,513号の優先権の恩典を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
A．発明の分野
本発明は概して、単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粒子に関する。これらの単結晶相粒子を製造するための二段階か焼プロセスも開示する。
【背景技術】
【０００３】
B．関連技術の説明
圧電材料は、医療診断ツール、産業オートメーションプロセス、ならびに防衛および通信システムのいくつかの部品において使用されている。そのような材料はまた、マイクロモーター、環境発電デバイス、磁電気センサーおよび高出力変圧器のような新興分野において使用される。
【０００４】
圧電特性は、いくつかのタイプの材料および人工セラミックにおいて見られ得る。例えば、ジルコン酸チタン酸鉛(PZT)セラミックは、所与の適用に応じて特性を微調整するための組成修飾の点で良好な圧電特性および柔軟性を有する。しかしながら、PZT材料中の大量の鉛の存在(60重量%の酸化鉛(PbO))は、環境問題ならびに鉛のような有害物質に対する政府規制に起因して過去十年間に多くの注目を集めた。高い圧電係数および電気機械結合係数を有する無鉛圧電材料の開発に関する広範囲な研究が、それ以来、行われてきた。様々な可能性のある材料選択の中で、最も広く調べられた無鉛系は、K1-xNaxNbO3 (KNN)、Na0.05Bi0.5TiO3 (BNT)、およびBaTiO3 (BT)に基づく材料である。
【０００５】
KNNセラミックに関して、ほぼx = 0.5組成のこれらのセラミックの結晶構造ならびに圧電特性および誘電特性が、多くのグループによって研究された。ほぼx=0.5の組成物は、その圧電特性および誘電特性のために興味深く、これは、2つの斜方晶相間の多形相境界の存在に起因した。なおさらに、AおよびBの両側でのドーパントの使用が、KNNの圧電特性を改善するために使用された。ある場合において、例えば、Liを添加したKNN (K,Na)xLi1-xNbO3(本明細書以下においてLiKNNと称される)セラミックは、0.05<x<0.07の範囲内で、直交および正方結晶構造の相境界にて特性の有意な改善を示した(d33―235 pC/N)。しかしながら、これらの二相性LiKNN結晶性セラミックは、PZT系セラミックと同等には機能しなかった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、LiKNNセラミック粉末の圧電特性をさらに改善する発見をした。特に、解決法は、明確に定義された粒径およびモルフォロジーを有する単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粉末の生成にある。理論によって拘束されることを望まないが、これらの特徴のうちの少なくとも1つまたは両方は、セラミックの改善された圧電特性に寄与し、該セラミックがPZT系セラミックの商業的に実現可能な代替品となることを可能にすると考えられる。これらの構造的な特徴は、二段階か焼プロセスを使用することによって得ることができる。第1段階は、単相結晶構造を形成し、その結果、第2の結晶相が存在しないと考えられる。第1段階と比べてより低い温度およびより長い処理時間を有する第2段階は、本発明のセラミック粉末の粒径およびモルフォロジーに寄与する。
【０００７】
本発明の一局面において、粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を開示する。セラミック材料は式(K,N)xLi1-xNbO3を有し得る。特に好ましい場合において、xは0.05<x<0.07であり得る。粉末単結晶相セラミック材料は、実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有し得る。立方体粒子モルフォロジーは、一軸性立方体粒子モルフォロジーであり得る。セラミック材料は、図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンを特徴とし得る。セラミック材料は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有し得る。特定の場合において、セラミック材料は、975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されていてよい。ある好ましい場合において、セラミック材料は、約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼され得る。セラミック材料はペロブスカイト構造を有し得る。
【０００８】
別の態様において、(a)本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと(b)ポリマーマトリックスとを含む無鉛圧電コンポジット材料であって、セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料を開示する。ある場合において、コンポジット材料は、セラミック材料を5体積%〜50体積%含む。ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリマーマトリックスであり得る。熱硬化性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト（duroplast）、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含むものが挙げられる。特に好ましい態様において、熱硬化性ポリマーマトリックスはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンを含み得る。別の場合において、ポリマーマトリックスは、熱可塑性ポリマーマトリックスであり得る。熱可塑性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエン(butyldiene)スチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含むものが挙げられる。好ましい局面において、熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含み得る。本発明の無鉛圧電コンポジット材料は、(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))を含み得る。コンポジット材料は、任意のタイプの形態または型へ成形され得る。ある場合において、例えば、材料は、フィルムまたはシートの形態であり得る。コンポジット材料は、0-3コンポジットとしてまたは1-3コンポジットとして構造化され得る。
【０００９】
本発明のさらに別の局面において、本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法を開示する。方法は以下の工程を含み得る：(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；ならびに(b)以下のステップを含むか焼手順へ前駆体材料を供する工程：(i)第1か焼材料を得るために、前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含み得る、第1か焼ステップ；および(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含み得る、第2か焼ステップ。前駆体材料は、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含み得るか、該混合物から本質的になり得るか、または該混合物からなり得る。第1か焼ステップは、第1か焼材料を得るために前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み得、かつ第2か焼ステップは、第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含み得る。ある場合において、プロセスは、第2か焼ステップを実施する前に、第1か焼材料を室温まで冷却することを含み得る。冷却された第1か焼材料は、第2か焼ステップの前、または間に、ミル粉砕され得る。第2か焼ステップ後、材料は室温まで冷却され得る。生成されたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料は、音波処理ステップへ供することができる。第1か焼ステップは、単結晶相を形成するために使用され得る。第2か焼ステップは、立方体粒子モルフォロジーを形成するために使用され得る。
【００１０】
本発明に関連して、32個の態様を記載する。態様1は、粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を記載する。態様2は、xが0.05<x<0.07である式(K,N)xLi1-xNbO3を有する、態様1に記載のセラミック材料である。態様3は、実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有する、態様2に記載のセラミック材料である。態様4は、立方体粒子モルフォロジーが一軸性立方体粒子モルフォロジーである、態様3に記載のセラミック材料である。態様5は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、態様1〜4のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様6は、図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンをさらに特徴とする、態様1〜5のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様7は、975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されている、態様1〜6のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様8は、約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼されている、態様7に記載のセラミック材料である。態様9は、ペロブスカイト構造を有する、態様1〜8のいずれか1つに記載のセラミック材料である。
【００１１】
態様10は、(a)態様1〜8に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと(b)ポリマーマトリックスとを含む無鉛圧電コンポジット材料であって、セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料である。態様11は、セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、態様10に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様12は、ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、態様10〜11のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様13は、熱硬化性ポリマーマトリックスが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様12に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様14は、熱硬化性ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂である、態様13に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様15は、エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンを含む、態様14に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様16は、ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、態様10〜11のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様17は、熱可塑性ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエンスチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様16に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様18は、熱可塑性ポリマーマトリックスが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様17に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様19は、(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))を有する、態様18に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様20は、フィルムまたはシートの形態である、態様10〜19のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様21は、コンポジットが0-3コンポジットである、態様10〜20のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様22は、コンポジットが1-3コンポジットである、態様10〜21のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。
【００１２】
態様23は、(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および(b)(i)第1か焼材料を得るために、前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップとを含むか焼手順へ前駆体材料を供する工程を含む、態様1〜9に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法。態様24は、前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、態様23に記載の方法である。態様25は、第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含む、態様24に記載の方法である。態様26は、第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含む、態様25に記載の方法である。態様27は、第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、態様23〜26のいずれか1つに記載の方法である。態様28は、冷却された第1か焼材料をミル粉砕することをさらに含む、態様27に記載の方法である。態様29は、ステップ(ii)からの得られたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を室温まで冷却することをさらに含む、態様26〜27のいずれか1つに記載の方法である。態様30は、得られたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を音波処理ステップへ供する、態様23〜29のいずれか1つに記載の方法である。態様31は、ステップ(i)からの第1か焼材料が単結晶相を有する、態様23〜30のいずれか1つに記載の方法である。態様32は、態様1〜10に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または態様10〜22に記載の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つを含む、圧電体である。
【００１３】
33．圧電センサー、圧電変換器、または圧電アクチュエーターである、請求項32に記載の圧電素子。
【００１４】
さらに、本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つ、または本発明の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つ、または両方を含む圧電素子を開示する。圧電素子の非限定的な例としては、圧電センサー、圧電変換器、および圧電アクチュエーターが挙げられる。
【００１５】
用語「コンポジット」は、一緒に混合または分散された2つ以上の構成要素を含む材料を指す。
【００１６】
用語「圧電」は、機械的ストレスまたは振動が材料へ印加されると電圧を発生させることができる材料を含む。
【００１７】
句「重合可能なマトリックス」は、重合されると均質もしくは不均質なバルク組成物を形成することができる、モノマー、ポリマー(2つ以上の繰り返し構造単位)またはモノマーおよびポリマーの混合物、またはコポリマーを含む組成物を指す。
【００１８】
用語「重量%」または「体積%」は、構成要素を含む材料の総重量または体積に基づくその構成要素の重量または体積パーセンテージを指す。非限定的な例において、材料100グラム中の物質10 mLは、10体積%金属である。
【００１９】
用語「約」または「およそ」は、当業者によって理解されるものに近いものとして定義され、ある非限定的な態様において、該用語は、10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であると定義される。
【００２０】
用語「実質的に」およびその変形物は、当業者によって理解されるように、指定されるものを必ずしも完全にではなく、主にであると定義され、ある非限定的な態様において、実質的にとは、10%以内、5%以内、1%以内、または0.5%以内の範囲を指す。
【００２１】
用語「抑制する」または「減らす」または「妨げる」または「回避する」またはこれらの用語の任意の変形物は、特許請求の範囲および／または本明細書において使用される場合、所望の結果を達成するための任意の測定可能な減少あるいは完全な抑制を含む。
【００２２】
用語「有効な」は、その用語が本明細書および／または特許請求の範囲において使用される場合、望まれる、期待される、または意図される結果を達成するために適切であることを意味する。
【００２３】
単語「1つの（a）」または「1つの（an）」の使用は、特許請求の範囲または本明細書において用語「含む」と共に使用される場合、「1つの」を意味し得るが、それはまた、「1つまたは複数の」、「少なくとも1つの」、および「1つのまたは1つを超える」という意味と一致する。
【００２４】
単語「含むこと」(および含むことの任意の形態、例えば、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」)、「有すること」(および有することの任意の形態、例えば、「有する（have）」および「有する（has）」)、「包含すること」(および包含することの任意の形態、例えば、「包含する（includes）」および「包含する（include）」)または「含有すること」(および含有することの任意の形態、例えば、「含有する（contains）」および「含有する（contain）」)は、包含的またはオープンエンドであり、追加の記載されていない要素または方法ステップを除外しない。
【００２５】
本発明のセラミック材料は、本明細書の全体にわたって開示される特定の成分、構成要素、組成物などを「含む」、「から本質的になる」、または「からなる」ことができる。移行句「から本質的になる」に関して、ある非限定的な局面において、本発明のセラミック材料の基本的かつ新規な特徴は、それらの単結晶相構造ならびに／または粒径およびモルフォロジーである。
【００２６】
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図、詳細な説明、および実施例から明らかとなるであろう。しかしながら、図、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的な態様を示すが、例として提供されるに過ぎず、限定的であるようには意図されないことが、理解されるべきである。さらに、本発明の精神および範囲内の変更および修飾は、この詳細な説明から当業者に明らかとなるであろうことが、意図される。さらなる態様において、具体的な態様からの特徴を、他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、一方の態様からの特徴を、他方の態様のいずれかからの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴が、本明細書に記載される具体的な態様へ追加され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の利点は、以下の詳細な説明を助けに、添付の図面を参照することにより、当業者に明らかとなり得る。
【００２８】
【図１】セラミック圧電セラミック材料を製造するための方法のフローチャートである。
【図２】図2Aは、0-3圧電セラミックコンポジットの図である。図2Bは、1-3圧電セラミックコンポジットの図である。
【図３】本発明の二段階か焼プロセスのグラフである。
【図４】様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末のXRDパターンである。
【図５】様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末についてのマイクロメートルでの粒径対体積パーセントのグラフである。
【図６】図6A〜Eは、様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末のSEM顕微鏡写真である。
【図７】図7Aは、本発明のDEP整列KNN-エポキシコンポジットのSEM断層撮影画像である。図7Bは、本発明のDEP整列KNN-エポキシコンポジットのSEM画像である。図7Cは、図7BのDEP整列KNN-エポキシコンポジットの拡大画像である。図7Dは、非整列(ランダム)0-3コンポジットのSEM画像である。
【図８】コンポジットの誘電率(ε33(-))に対する、本発明の構造化KNNコンポジット、サンプルから作製された非構造化0-3コンポジット、理論モデルVan den Endeおよび理論モデルYamada, n=5の圧電電荷係数の変動のグラフである。
【図９】コンポジットの圧電電荷係数d33.(pC/N)に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよび非構造化0-3コンポジット(体積%)ならびに理論モデルの濃度のグラフである。
【図１０】コンポジットの圧電電圧係数(g33(mV.m/N))に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよび非構造化0-3コンポジットの濃度(体積%)のグラフである。
【図１１】圧電電圧係数g33(mV.m/N)に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよびPZT-507の濃度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の詳細な説明
単結晶相を有するリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粒子の生成を可能にする二段階か焼プロセスを本発明に関連して見出した。これらの生成された粒子は、無鉛であるという付加利益と共に、PZT系粒子に匹敵する圧電特性を有する。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の非限定的な局面を以下の小項目に提供する。
【００３１】
A．セラミック圧電材料
本発明のセラミック圧電材料は、式(K,N)xLi1-xNbO3を有し得る。特に好ましい場合において、xは0.05<x<0.07であり得る。セラミック材料は、一軸性立方体粒子モルフォロジーを有する純粋な相の結晶であり得る。セラミック材料は、0.1ミクロン< d10 < 5ミクロン、1ミクロン< d50 < 10ミクロン、5ミクロン< d90 < 20ミクロンの粒径分布を有し得る。特定の態様において、セラミック材料は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および9〜10のd90(μm)を有する。結晶のd50粒径値についての非限定的な値は、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、.3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1.、7.2、7.3、7.4、7.6、7.8、7.9、8.0、8.1.、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10ミクロン、またはその間の任意の範囲もしくは値であり、3.7〜4.1の範囲が好ましい。
【００３２】
B．結晶性セラミック圧電材料の調製
本発明のセラミック圧電材料を製造する方法の一例は、二段階か焼ステップを組み込む、材料の固相合成を伴う。図1を参照すると(実施例も参照のこと)、ペロブスカイトを有する高結晶性セラミック(KNNまたは添加されたKNN)材料を製造する方法100のフローチャートが記載されている。ステップ102において、セラミック前駆体を得る。セラミック圧電前駆体は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブ、および炭酸リチウム粒子を含み得る。セラミック前駆体は、多くの化学物質供給業者、例えば、Sigma Aldrich（登録商標）から市販されている。ステップ104において、セラミック前駆体(例えば、Na,K,Li炭酸塩およびNb2O3)を、粉末の粒径を調整して凝集体フリーの均質な粉末を形成するのに十分な条件下で混合する。混合は、粉末の粒径を減らして、金属封じ込めフリーの均質な粉末を提供するために適した、任意の公知の混合ユニットを使用して行われ得る。混合ユニットの例としては、ボールミル、高速スターラー、超音波ミキサーまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい混合ユニットは、ジルコニアミリング媒体(例えば、ミリングボール)を含むボールミルである。ジルコニアボールの使用は、粉末の望まれない金属汚染を制限することができる。いくつかの局面において、ミリング媒体は、セラミック前駆体の粒径の調整を助けるために使用され得る。ミリング媒体の非限定的な例としては、有機溶媒(例えば、シクロヘキサン、グリコール、プロパノール、ヘキサンなど)、水、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。セラミック前駆体は、所望の粒径を生じさせるために必要な時間の間、ミル粉砕され得る(例えば、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10時間、またはそれ以上)。好ましい態様において、セラミック前駆体は、シクロヘキサン中のスラリーとして約3時間ミル粉砕される。粉末をミル粉砕するためにスラリーが使用される場合、液体媒体は、液体媒体を除去するのに十分であるが、か焼温度未満である条件(例えば、100℃〜160℃、または100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃もしくは160℃で1〜5時間、150℃で3時間が好ましい)下で除去され得る。
【００３３】
いったん前駆体材料を得たら、それを次いで二段階か焼ステップへ供し得る。か焼の間、ペロブスカイトへの以下の反応が起こるはずである。
K2(CO3) + Na2(CO3) + Li2(CO3) + Nb2O3  →  (K,Na,Li)NbO3
【００３４】
第1か焼ステップ106において、均質な凝集体フリーセラミック前駆体材料を加熱装置中に置き、酸化性物質(例えば、空気または酸素)の存在下にて指定の速度(例えば、1分間当たり1℃、2℃、3℃、4℃、または5℃)で第1か焼温度まで加熱する。いったん第1か焼温度に達したら、材料を第1か焼温度で所望の時間の間維持する(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10時間、3時間が好ましい)。第1か焼温度は、アルカリ金属の焼結温度未満(例えば、約1100℃未満)であり得るが、実質的に単一の結晶相を有する結晶性セラミック構造の形成を促進するのに十分な高い温度であり得る。ある場合において、第2相は存在しない。第1か焼平均温度は、950℃超、955℃、960℃、965℃、970℃、975℃、980℃、985℃、990℃、995℃、1000℃、1005℃、1010℃、またはそれら間の任意の値であり得、または平均温度は950℃超〜1010℃、960℃〜1005℃、または980℃〜1000℃の範囲であり、1000℃が好ましい。第1か焼温度で所望の時間の間(例えば、1000℃で3時間)加熱した後、ステップ108において、結晶性セラミック材料を、加熱装置を通して周囲空気を循環させること(例えば、フリークーリング)によって、周囲温度まで冷却する。ステップ110において、セラミック材料を加熱装置から取り出し、粒径を減らして粒径をサブミクロンサイズ(例えば、1ミクロン未満、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5ミクロンまたはそれ以下のd50)へ調整するのに十分な時間の間、混合装置中においてミル粉砕する。ステップ112において、ミル粉砕されたセラミック材料を、1分間当たり指定の速度(例えば、1分間当たり1℃、2℃、3℃、4℃、または5℃)で酸化性物質(例えば、空気または酸素)の存在下にて第2か焼温度まで所望の時間の間(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15時間、10時間が好ましい)加熱する。第2か焼温度は、第1か焼温度未満であるが、サブミクロンサイズ粒子を一緒に結晶化させ、かつ一軸性立方体粒子モルフォロジーを有する純粋な相の結晶のセラミック材料を形成するのに十分な温度に上げられる。好ましい態様において、LiKNN結晶(例えば、K,Na)xLi1-xNbO3)が形成される(実施例の項目における図4Dおよび4Eを参照のこと)。第2か焼平均温度は、1000℃未満、995℃、990℃、985℃、980℃、975℃、970℃、965℃、950℃、955℃、900℃、またはそれら間の任意の値であり得、または平均温度は900℃超〜1000℃、920℃〜975℃、もしくは930℃〜950℃であり、900℃〜950℃が好ましい。第2か焼温度で所望の時間の間(例えば、900〜950℃で10時間)加熱した後、ステップ114において、セラミック結晶性材料を、加熱装置を通して周囲空気を循環させること(例えば、フリークーリング)によって、周囲温度まで冷却する。理論によって拘束されないが、ステップとステップの間に酸化性物質(例えば、空気)の存在下での周囲温度への冷却を伴う2ステップか焼プロセスは、結晶構造の形成を制御し、これは、制御された形状を有する純粋な相の結晶性構造を有する粒子(例えば、一軸性立方体モルフォロジー)をもたらすと考えられる。ステップ116において、結晶性セラミック材料は加熱装置から取り出され得、結晶は、十分な時間(例えば、0.25、0.5、1、1.25、1.5、2時間)にわたって公知の解凝集法を使用して(例えば、結晶を超音波処理して)、解凝集され得る。いくつかの局面において、解凝集プロセスを助けるために、結晶は���体媒体と混合され得る。いくつかの場合において、解凝集は必要ではない。当技術分野において公知であるかまたは本明細書に記載される任意の超音波処理またはミリング媒体が使用され得、シクロヘキサンが好ましい。結晶性セラミック材料は、解凝集用ユニットから取り出され得る。解凝集用媒体が使用される場合、粒子は、濾過され得、かつ／または、媒体を除去するのに十分な条件下で乾燥され得る(例えば、100℃〜160℃で1〜5時間、150℃で3時間が好ましい)。結果として生じたセラミック材料(例えば、KNNまたはLiKNN)は、1つもしくは複数の圧電材料を作製するために使用され得、かつ／または、乾燥条件下で保管され得る。
【００３５】
C．圧電コンポジット
本発明のセラミック圧電材料は、様々な圧電コンポジットを作製するために使用され得る。圧電コンポジットは様々なタイプの連結性を有し得、コンポジットのジオメトリは連結性に基づく。例えば、二相コンポジット系については10タイプの連結性があり、三〜四相系については20〜35タイプの連結性があり得る。ジオメトリおよび連結性設計は、公知の圧電コンポジット方法を使用して行われ得る。図2Aおよび2Bは、二相コンポジット系についての2タイプの連結性を示す。図2Aは0-3型連結性の図である。図2Bは1-3型連結性の図である。図2Aを参照すると、0-3を有するコンポジット200は、ポリマーマトリックス202内に無作為に分散された圧電粒子204を有する。マトリックス202は3つの空間的方向の全てにおいて自己連結し得、一方、粒子204は接触を欠いている。そのため、有効媒質(EM)理論は、これらのコンポジットのハルク（hulk）または外見上の特性を等方性と表現する。
【００３６】
1．コンポジット材料
コンポジットは、本明細書の全体にわたって記載される本発明の圧電セラミック材料およびポリマーマトリックスを含み得る。ポリマーマトリックスは、熱硬化性または熱可塑性ポリマーを含み得る。いくつかの非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドが挙げられる。これらのポリマーは、多くの供給業者から市販されている。好ましい態様において、エポキシ樹脂を使用する。特定の態様において、二成分エポキシ系を使用し、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンが好ましい。そのような二成分系および他のエポキシ樹脂は、Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA USA)および／またはSABIC Innovative Plastics (USA)から市販されている。コンポジット材料は、特定の温度を超えると柔軟または成形可能となり、冷却されるとより強固な状態に戻ることができる、熱可塑性ポリマーを含み得る。本発明のコンポジット層または材料を作製するために使用することができる広範囲の様々な熱可塑性ポリマーおよびそれらのブレンドが存在する。いくつかの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエンスチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドが挙げられる。特定の態様において、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドがある。熱可塑性ポリマーはSABIC Innovative Plastics (USA)から入手可能である。
【００３７】
2．コンポジットの調製
コンポジットは、圧電コンポジットを作製するための公知の方法を使用して作製され得る。ポリマーマトリックスおよび圧電材料の量は、セラミックコンポジットの5体積%〜90体積%、10体積%〜80体積%、または20体積%〜50体積%が圧電材料となるように決定され得る。非限定的な例は、本発明のセラミック圧電材料と、上記および本明細書の全体にわたって記載されるポリマーマトリックスとを、高速(例えば、2500 rpm、3000 rpm、3500 rpmなど)で所望の時間にわたって混合することを含む。分散液は、熱硬化性または熱可塑性ポリマー系に適した薬剤および／または条件を使用することによって、成形の間に硬化（cure）され (例えば、硬化（harden）され)得る。硬化の非限定的な例は、分散液の冷却、UV硬化、熱促進硬化または圧縮硬化を含む。例えば、エポキシ樹脂およびセラミック粒子を、所望の時間にわたって一緒に混合し、硬化剤を加え、再び混合し、続いて10分間真空下で脱気し、0-3連結性を有する非構造化コンポジットを形成した。圧電コンポジットは、射出成形、押し出し、圧縮成形、ブロー成形、熱成形または他の公知の方法を使用して成形され得る。
【００３８】
構造化コンポジットが望まれる場合、公知の構造化技術および本明細書の全体にわたって記載されるものを使用することができる。図2Bを再び参照すると、圧電コンポジット200は、圧電セラミック材料が構造的組織化を有するため、直交異方性または横方向等方性(例えば、1-3連結性)を有し得る。構造的組織化は、当技術分野において公知の方法を使用して行われる。一例は、セラミック材料202を棒状構造体206へウェハリングし（wafering）、意図される材料で空所を埋め戻すことを含む。他のものは、半多孔性マトリックスを通してセラミック材料の繊維を織ること、またはセラミック材料202の長い繊維を手動で整列させ、次いで周辺領域をコンポジットマトリックス204で埋めることを伴う。これらの技術は、コンポジットの厚みに及ぶ連続的なカラム206を形成するセラミック材料202をもたらす。1-3コンポジットを利用することによってコンポジット特性の大幅な向上がある一方、それらは、生産するために極めて高価であり、労働集約的であり、かつ時間のかかるものであり得る。誘電泳動を使用しセラミック粒子をカラム206へ押し進めてセラミック粒子202を構造化するために、不均一な電場が使用され得る。誘電泳動は、電場中の誘電体粒子に対して誘導された表面電荷、および分極した粒子と印加された電場との相互作用に基づく。構造化1-3コンポジットは、マトリックス材料204が依然として流動性である間に、誘電泳動力を利用することによって作製され得る。包含物が依然として移動性である間に、誘電泳動力は、それらをカラム様構造体206(チェーン)へ構造化し、ここで、コンポジットマトリックスが固化するまで、それらを維持する。いったん完了したら、この技術は、0-3材料についてのものと同様の製造技術を使用して、1-3構造化コンポジットを首尾よく作製する。本発明のセラミック圧電材料で誘電泳動を使用することによって、無鉛であり、かつ、0-3コンポジットと比較して誘電特性、圧電特性、および機械特性の向上を示す、1-3連結性を有するコンポジットが作製される。他の方法は、圧電電気泳動（piezoelectrophoresis）の使用を含む。圧電電気泳動において、周期的な静水圧と同じ周波数で印加される外部印加電場は、「チェーン」および1-3構造化コンポジットの作製をもたらし得る。この電場は、利用される材料に応じて、同じ位相または異なる位相で印加することができる。さらに、圧電電気泳動トルクは、粒子に、それらの正味モーメントを電場と一致させるため、これはまた、標準ポーリング（poling）手順の間、外部印加電場の必要性なしに、正味圧電性1-3構造化コンポジットを形成させることができる。周期的な静水圧が外部電場の追加がなく印加された場合、0-3コンポジットと比較して誘電特性、圧電特性、および機械特性の向上を示す、3-3連結性を有するコンポジットがまた作製され得る。
【００３９】
非限定的な例において、非構造化コンポジットは、硬化の初期段階の間、誘電泳動へ供され得る。非限定的な例は、硬化剤をエポキシ樹脂へ加えた直後に、セラミック粒子の分散液にわたって交流電圧を印加することを含む。
【００４０】
3．圧電セラミックコンポジット
本発明の圧電セラミック材料および本明細書の全体にわたって記載されるポリマーマトリックスを使用して作製された圧電セラミックコンポジットは、無鉛である。そのようなコンポジットは、圧電セラミック材料を5体積%〜50体積%含む。圧電セラミックについての電荷定数(d33(pC/N))は、10〜14の範囲、または10、11、12、13、14であり得、12が好ましい。コンポジットは、13〜17、または13、14、15、16、17の誘電率(ε33(-))を有し得、15が好ましい。コンポジットの圧電電圧定数(g33(mV.m/N))は、90〜110、もしくは95〜100の範囲、または90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110であり得、98が好ましい。本発明の圧電コンポジットは、従来の方法で処理されたコンポジットと比較して大幅に改善されており、鉛含有コンポジットに匹敵する特性を有する(例えば、表3中の値を参照のこと)。
【００４１】
圧電コンポジット材料は、圧電特性を利用する全てのタイプの応用例および素子において使用され得る。非限定的な例としては、圧電素子、例えば、圧電センサー、圧電変換器、または圧電アクチュエーターが挙げられる。これらの素子は、医療診断、産業オートメーション、防衛、および通信システムなどにおいて利用され得る。
【実施例】
【００４２】
本発明を具体例によってより詳細に説明する。以下の実施例は、説明の目的のためにのみ提示され、いかなる方法によっても本発明を限定するようには意図されない。当業者は、本質的に同じ結果をもたらすように変更または修飾され得る、様々な重要ではないパラメータを容易に認識するだろう。全ての出発物質をSigma-Aldrich（登録商標）(USA)から得た。
【００４３】
実施例1
(KNN圧電前駆体の調製)
(K,Na)xLi1-xNbO3。化学量論的割合のK2CO3、Na2CO3、Li2CO3、およびNb2O5(>99.9%純度)粉末を、3時間、ジルコニアボールを使用し、ポリプロピレンに覆われたミキサーを使用して、シクロヘキサン媒体中で混合した。結果として生じたスラリーを、熱風炉中において24時間乾燥させた。乾燥させた金属塩組成物を、6つのサンプル(表1中のサンプル1〜5)へ分割し、異なる温度でか焼した。
【００４４】
実施例2
(LiKNN圧電前駆体のか焼手順)
第1か焼。乾燥させた金属塩組成物のか焼を、第1か焼温度に達するまで5℃/分の速度でサンプルを加熱することによって、第1か焼温度で閉じたアルミナるつぼ中において行い、第1か焼温度で3時間維持し、次いで周囲温度まで冷却した。第1か焼後、(K,Na)xLi1-xNbO3粉末を、3時間ボールミル粉砕し、粒径を調整した。か焼温度を表1に列挙する。
【００４５】
第2か焼。ボールミル粉砕後、サンプル4および5を、第2か焼温度に達するまで5℃/分の速度で第2か焼温度へと加熱し、該か焼温度で10時間維持し、次いで周囲温度まで冷却した。か焼温度を表1に列挙する。か焼後、粉末を、シクロヘキサン媒体中で1時間超音波処理し、150℃で3時間乾燥させ、吸湿を回避するために空気換気乾燥炉中に保管した。図3は、本発明の二段階か焼プロセスのグラフ表示である。
【００４６】
【表１】
2018514493.tif 000003
【００４７】
実施例3
((K,Na)xLi1-xNbO3圧電セラミック材料の解析)
か焼された粉末の結晶構造および相純度を、X線回析(XRD)技術(CoKα1 x線を有するBrucker D8回折計(ドイツ))によって解析した。図4は、サンプル1〜4および6のXRDパターンである。データライン400はサンプル1であり、データライン402はサンプル2であり、データライン404はサンプル3であり、データライン406はサンプル4であり、データライン408はサンプル6である。XRDパターンから、サンプル3、4および6が定義された第2相(ピーク112および202)を示し、サンプル6が最も鋭いピークを有したことを除いては、サンプルは同様の回析パターンを有する。XRD解析によって、1000℃で6時間(サンプル4)、1100℃で3時間(サンプル3)か焼された粉末、および二重か焼されたサンプル(サンプル6)についてペロブスカイト相(第2相)の発生が確認された。(K,Na)xLi1-xNbO3粉末の粒径分布およびモルフォロジーを、粒径アナライザーおよび走査型電子顕微鏡(SEM, JEOL, JSM-7500F)を使用して解析した。図5は、サンプル1(データライン500)、2(データライン502)および6(データライン504)についての、マイクロメートルでの粒径対体積パーセントのグラフである。表2は、サンプル1〜3、5および6についての粒径分布を列挙する。粒径分布データから、サンプル1、3、5および6についての粒径分布は、比較的同じままであったと決定された。サンプル1、2、5および6とサンプル3とを比較して、か焼温度が1100℃であった場合、粒径は増加した(即ち、粒子は凝集した)。これは、SEMを使用して確認された。図6A〜Eは、サンプル1〜3、5および6のSEM顕微鏡写真である。図6Aはサンプル1のSEM顕微鏡写真であり、図6Bはサンプル2のSEM顕微鏡写真であり、図6Cはサンプル3のSEM顕微鏡写真であり、図6Dはサンプル5のSEM顕微鏡写真であり、図6Eはサンプル6のSEM顕微鏡写真である。XRDパターン、粒径分布データ、およびSEM顕微鏡写真から、第1高温か焼ステップが、第2相を有さない結晶構造を形成したと結論付けられた。より低い温度でのより長い時間の第2か焼ステップの間、サブミクロンサイズ粒子は、図6Dおよび6Eに示されるように、一緒に結晶化し、ミクロンサイズ立方体粒子を有する第2の結晶構造を形成する。
【００４８】
【表２】
2018514493.tif 000004
【００４９】
実施例4
((K,Na)xLi1-xNbO3圧電セラミック材料とのコンポジットの調製)
ポリマーコンポジット。ジグリシジルエーテルビスフェノール-A(DGEBA)樹脂およびポリ(オキシプロピル)-ジアミン(POPD)多官能性脂肪族アミン硬化剤に基づく二成分エポキシ系(Epotek, 302-3M, Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA, USA)を使用した。製造のデータシートの通りに、系は、混合後かつ室温(25℃)で、0.8〜1.6 PaSの粘度を示した。理論によって拘束されることを望まないが、マトリックスの比較的高い粘度は、電気泳動の間の密なセラミック粒子の速い沈降を妨げると考えられる。エポキシ樹脂および圧電セラミック粒子を、3000 rpmで3分間、高速ミキサー(Speed Mixer DAC 150 FVZ)を使用して一緒に混合し、その後、硬化剤を加え、コンポジット樹脂を3000 rpmで5分間再び混合し、続いて10分間真空下で脱気し、圧電セラミックサンプル1、2、3、5および6から非構造化0-3コンポジット1、2、3、5、および6を形成した。調製した非構造化コンポジット0-3サンプルを、円板状サンプルへ成形した。
【００５０】
コンポジット構造化。非構造化コンポジットサンプル5および6(LiKNN-ポリマーコンポジット)の一部（a portion of）を、誘電泳動(DEP)を使用して構造化した。型中での硬化の初期段階の間、エポキシマトリックス中のセラミック粒子の懸濁液にわたって、交流(1 kV/mm)電圧を印加した。エポキシ樹脂が硬化されるまで、電圧をサンプルにわたって維持した。
【００５１】
硬化されたサンプルを型から取り出し、16 mm x 0.5 mmの寸法を有する円板状サンプルを得た。円板の両側を精密研磨し、100℃で1時間、後硬化した。本発明の構造化コンポジットおよび非構造化0-3コンポジットの断面図を、走査型電子顕微鏡を使用して解析した。図7Aは、DEP整列LiKNN-エポキシコンポジットのSEM断層撮影画像である。図7Bは、DEP整列LiKNN-エポキシコンポジットのSEM画像である。図7Cは、図7BのDEP整列KNN-エポキシコンポジットの拡大画像である。図7Dは、非整列(ランダム)0-3コンポジットのSEM画像である。
【００５２】
実施例5
(LiKNN-コンポジットの電気的特性)
手順。サンプル1〜3および5〜6の両側を、金のスパッタリングによって電極化した。サンプルを循環油浴中に80℃でポーリングした。圧電係数に対するポーリング電場の大きさおよびその期間の効果を分析した。1 Vおよび1 kHzでAgilent 4263B LCRメーターを使用する平行板コンデンサー法を使用して、コンポジットの誘電率を測定した。厚みモード圧電電荷定数d33を、110 Hzへ設定されたBerlincourt型d33メーター(PM300, PiezoTest)を使用して測定した。厚みモード圧電電圧定数g33を、以下の関係によって計算した。
2018514493.tif 000005
【００５３】
表3は、本発明の構造化コンポジット(サンプル5および6)および非構造化0-3コンポジット(サンプル1〜3)の圧電特性を列挙する。
【００５４】
【表３】
2018514493.tif 000006
【００５５】
図8は、コンポジットの誘電率(ε33(-))に対する、本発明の構造化LiKNNコンポジット(エラーバーを含む、データポイント800)、本発明の非構造化0-3コンポジット(エラーバーを含む、データポイント802)、ならびに理論モデルBowen(データポイント804)およびYamada, n=5(データポイント806)の圧電電荷係数の変動のグラフである。図9は、コンポジットの圧電電荷係数d33.(pC/N)に対する、本発明の構造化コンポジット(エラーバーを含む、データポイント900)および0-3コンポジット(体積%)(エラーバーを含む、データポイント902)ならびに理論モデルVan den Ende(データポイント904)およびYamada, n=5(データポイント906)のグラフである。図10は、コンポジットの圧電電圧係数(g33(mV.m/N))に対する、本発明の構造化コンポジット(データライン1000)および0-3コンポジット(体積%)(データライン1002)のグラフである。
【００５６】
比較研究。図11は、圧電電圧係数g33(mV.m/N)に対する、本発明の構造化LiKNNコンポジット(データライン1100)およびPZT-507(PbZrTi)コンポジットデータライン(1102)の濃度のグラフである。データから、無鉛セラミックについての明確に定義された形態構造を作るための2ステップか焼方法が実証されたと結論付けられ得る。本方法によって作製されたコンポジットは、従来の方法を使用して処理されるコンポジットと比較して、圧電特性を大いに改善した。表4は、コンポジットサンプル6および公的に入手可能であるものの電気的特性を列挙する。従って、鉛含有コンポジットに匹敵する特性を有する無鉛圧電コンポジットを作製することができる。
【００５７】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)粉末形態でありかつ単結晶相および立方体粒子モルフォロジーを有する、0.05<x<0.07である式(K,Na)1-xLixNbO3のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料と、
(b)ポリマーマトリックスと
を含む無鉛圧電コンポジット材料であって、前記セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項２】
前記セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項３】
ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項４】
ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項５】
(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；
(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または
(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))
を有し、前記セラミック材料が5体積%〜50体積%の、請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項６】
コンポジットが0-3コンポジットまたは1-3コンポジットである、請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
【請求項７】
(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および
(b)(i)単結晶相を有する第1か焼材料を得るために、前記前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、
(ii)立方体粒子モルフォロジーを有する粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップと
を含むか焼手順へ前記前駆体材料を供する工程
を含む、0.05<x<0.07である式(K,Na)1-xLixNbO3の粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を製造する方法。
【請求項８】
前記前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前記前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み、かつ第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃の温度で約10時間か焼することを含む、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を950℃の温度でか焼することを含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１２】
圧電セラミック材料が、一軸性立方体粒子モルフォロジーである立方体粒子モルフォロジーを有する、請求項7に記載の方法。
【請求項１３】
圧電セラミック材料が、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
圧電セラミック材料が、一軸性立方体粒子モルフォロジーである立方体粒子モルフォロジーを有する、請求項8に記載の方法。
【請求項１５】
第1か焼温度が、前記前駆体材料のアルカリ金属の焼結温度未満であるが、単結晶相を有する結晶性セラミック構造の形成を促進する、請求項8に記載の方法。
【請求項１６】
か焼後に、セラミック材料がペロブスカイト構造を有する、請求項7に記載の方法。
【請求項１７】
請求項7〜16のいずれか一項に記載の方法によって製造されたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または請求項1に記載の無鉛圧電コンポジット材料を含む、圧電素子。
【請求項１８】
請求項7に記載の方法によって製造された、単結晶相および立方体粒子モルフォロジーを有する粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
[本発明1001]
粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料。
[本発明1002]
xが0.05<x<0.07である式(K,N)xLi1-xNbO3を有する、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1003]
実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有する、本発明1002のセラミック材料。
[本発明1004]
立方体粒子モルフォロジーが一軸性立方体粒子モルフォロジーである、本発明1003のセラミック材料。
[本発明1005]
1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、本発明1004のセラミック材料。
[本発明1006]
図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンをさらに特徴とする、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1007]
975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されている、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1008]
約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼されている、本発明1007のセラミック材料。
[本発明1009]
ペロブスカイト構造を有する、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1010]
(a)本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと、
(b)ポリマーマトリックスと
を含む無鉛圧電コンポジット材料であって、前記セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1011]
前記セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1012]
ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1013]
ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1014]
(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；
(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または
(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))
を有する、本発明1013の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1015]
コンポジットが0-3コンポジットまたは1-3コンポジットである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1016]
(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および
(b)(i)第1か焼材料を得るために、前記前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、
(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップと
を含むか焼手順へ前記前駆体材料を供する工程
を含む、本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法。
[本発明1017]
前記前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、本発明1016の方法。
[本発明1018]
第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前記前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み、かつ第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含む、本発明1016の方法。
[本発明1019]
第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、本発明1018の方法。
[本発明1020]
本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つを含む、圧電素子。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図、詳細な説明、および実施例から明らかとなるであろう。しかしながら、図、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的な態様を示すが、例として提供されるに過ぎず、限定的であるようには意図されないことが、理解されるべきである。さらに、本発明の精神および範囲内の変更および修飾は、この詳細な説明から当業者に明らかとなるであろうことが、意図される。さらなる態様において、具体的な態様からの特徴を、他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、一方の態様からの特徴を、他方の態様のいずれかからの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴が、本明細書に記載される具体的な態様へ追加され得る。
【国際調査報告】
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