(57)【要約】  有機電荷輸送膜を生成するのに有用な単層液体配合物であり、前記配合物は、（ａ）５，０００未満のＭｗを有する第１のポリマー樹脂、（ｂ）少なくとも７，０００のＭｗを有する第２のポリマー樹脂、（ｃ）５０〜１６５℃の沸点を有する第１の溶剤、及び（ｄ）１８０〜３００℃の沸点を有する第２の溶剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電荷輸送膜を生成するのに有用な単一液相配合物であって、（ａ）５，０００未満のＭｗを有する第１のポリマー樹脂、（ｂ）少なくとも７，０００のＭｗを有する第２のポリマー樹脂、（ｃ）５０〜１６５℃の沸点を有する第１の溶剤、及び（ｄ）１８０〜３００℃の沸点を有する第２の溶剤を含む、配合物。
【請求項２】
前記第１のポリマー樹脂は、３００〜３，０００のＭｗを有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記第２のポリマー樹脂は、８，０００〜１００，０００のＭｗを有する、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記第１の溶剤は、８０〜１６０℃の沸点を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記第２の溶剤は、２００〜２８０℃の沸点を有する、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
第１及び第２の溶剤の総重量に対する前記第２の溶剤の重量％は、０．５％〜６０％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
０．２〜２０重量％の固形分を有する、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
前記第１のポリマー樹脂は、５００〜２，０００のＭｗを有する、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
前記第２のポリマー樹脂は、８，０００〜４０，０００のＭｗを有する、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
前記第１のポリマー樹脂及び前記第２のポリマー樹脂は、少なくとも９９％純粋である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１１】
前記第１及び第２の溶剤中の全金属の濃度及び全ハロゲン化物の濃度の各々は、１０ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
前記第１の溶剤及び前記第２の溶剤の純度は、少なくとも９９．８％である、請求項１０に記載の配合物。
【請求項１３】
１つ以上の請求項１に記載の有機電荷輸送膜を備える、電子素子。
【請求項１４】
１つ以上の請求項１に記載の有機電荷輸送膜を備える、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電荷輸送膜を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに使用する有機電荷輸送膜を製造するための効率的なプロセスの必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板に蒸着して薄膜を形成し、続いて架橋及び重合することによって大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製造するための先進技術の１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、中程度の分子量（Ｍｗ）を有する架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ２００８／０２２６９４１は、少なくとも１０，０００のＭｗを有する樹脂の有機溶剤中での重合を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される配合物は開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、有機電荷輸送膜を生成するのに有用な単一液相配合物を提供し、前記配合物は、（ａ）５，０００未満のＭｗを有する第１のポリマー樹脂、（ｂ）少なくとも７，０００のＭｗを有する第２のポリマー樹脂、（ｃ）５０〜１６５℃の沸点を有する第１の溶剤、及び（ｄ）１８０〜３００℃の沸点を有する第２の溶剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段の指定のない限り、パーセンテージは重量パーセント（重量％）であり、温度は℃である。別段の指定のない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。分子量は、ポリスチレン標準を使用してサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。「ポリマー樹脂」は、硬化させて架橋膜を形成することができるモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。好ましくは、ポリマー樹脂は、１分子当たり少なくとも２つの基を有し、それらは付加重合によって重合可能である。重合可能な基の例として、エテニル基（好ましくは芳香環に結合している）、ベンゾシクロブテン、アクリレートまたはメタクリレート基、トリフルオロビニルエーテル、桂皮酸／カルコン、ジエン、エトキシエチン及び３−エトキシ−４−メチルシクロブタ−２−エノンが挙げられる。好ましい樹脂は、以下の構造のうちの少なくとも１つを含有する。
【０００５】
【化１】
2018532269.tif 000002
【０００６】
式中、「Ｒ」基は、独立して、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し；好ましくは、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し；好ましくは、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し；好ましくは、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、または樹脂構造の別の部分を表す。好ましい一実施形態において、「Ｒ」基は、縮合環構造を形成するように接続されてもよい。
【０００７】
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例として、電子を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、及び電荷輸送層を介して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％の芳香環（全ての芳香環の分子量を全分子量で除したものとして測定される；芳香環と縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の芳香環を有する。好ましくは、樹脂は有機電荷輸送化合物である。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、溶剤及び樹脂を含む一部または全部の材料は、その天然の同位体存在比を超えて重水素が豊富である。本明細書に登場する全ての化合物の名称及び構造は、全ての部分的にまたは完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
【０００９】
好ましくは、第１のポリマー樹脂は、少なくとも１００、好ましくは少なくとも２００、好ましくは少なくとも３００、好ましくは少なくとも４００、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも８００；好ましくは４，０００以下、好ましくは３，０００以下、好ましくは２，０００以下、好ましくは１，５００以下、好ましくは１，２００以下、好ましくは１，１００以下のＭｗを有する。好ましくは、第１のポリマー樹脂は、少なくとも５つの芳香環、好ましくは少なくとも６つの芳香環を含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）のモノマーを含むが、この特性を有しない他のモノマーも存在し得る。好ましくは、樹脂は、トリアリールアミン、カルバゾール、及びフルオレン環系のうちの少なくとも１つを含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも７５％）のモノマーを含む。
【００１０】
好ましくは、第２のポリマー樹脂は、少なくとも８，０００、好ましくは少なくとも９，０００、好ましくは少なくとも１０，０００；好ましくは２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下のＭｗを有する。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、少なくとも５つの芳香環、好ましくは少なくとも６つの芳香環を含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）の重合モノマーを含むが、この特性を有しない他のモノマーも存在し得る。好ましくは、樹脂は、トリアリールアミン、カルバゾール、及びフルオレン環系のうちの少なくとも１つを含有する、少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％）の重合モノマーを含む。
【００１１】
好ましくは、ポリマー樹脂は、固形分換算で液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９％の純度であり、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下の金属、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
【００１２】
第１のポリマー樹脂として、または第２のポリマー樹脂の重合成分として有用なモノマーは、例えば、後述の実施例１に記載されるモノマーＡ、Ｂ、及びＣ、ならびに重合可能基によって置換された少なくとも１つのアリール−Ｈを有する以下の構造を含む。
【００１３】
【化２】
2018532269.tif 000003
【００１４】
必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤も、配合物に含まれ得る。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％の芳香環（以前に定義した通り）、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５個の重合可能な基、好ましくは３個または４個の重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す。
【００１５】
【化３】
2018532269.tif 000004
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、第１の溶剤は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１２０℃；好ましくは１６０℃以下、好ましくは１５５℃以下の沸点を有する。好ましくは、第１の溶剤は、ハロゲン原子またはカルボニル基を含有しない。好ましくは、第１の溶剤は、炭化水素またはエーテルであり、好ましくは、７〜９個の炭素原子を有するものである。好ましくは、第１の溶剤は、芳香族溶剤、すなわち、少なくとも１つの芳香環を有する溶剤であり、芳香族溶剤は、脂肪族置換基または脂環式環も有し得る。特に好ましい第１の溶剤は、例えば、トルエン、キシレン（各異性体またはその混合物）、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、及びアニソールを含む。
【００１７】
好ましくは、第２の溶剤は、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、好ましくは少なくとも２３０℃；好ましくは２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の沸点を有する。好ましくは、第２の溶剤は、ハロゲン原子またはカルボニル基を含有しない。好ましくは、第２の溶剤は、炭化水素またはエーテルであり、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有するものである。好ましくは、第２の溶剤は、芳香族溶剤、すなわち、少なくとも１つの芳香環を有する溶剤であり、芳香族溶剤は、脂肪族置換基または脂環式環も有し得る。特に好ましい第２の溶剤は、例えば、テトラリン、ｎ−ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、ジフェニルエーテル、及び１−エチルナフタレンを含む。
【００１８】
好ましくは、第１及び第２の溶剤の総重量に基づく第２の溶剤の重量％は、０．５％〜６０％であり；好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％；好ましくは５０％以下、好ましくは４０％以下、好ましくは３０％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００１９】
好ましくは、第１及び第２の溶剤の各々は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９．８％の純度、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。
【００２０】
好ましくは、配合物の固形分パーセント、すなわち、配合物の総重量に対するモノマー及びポリマーのパーセンテージは、０．２〜２０重量％であり；好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％；好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。
【００２１】
本発明は、有機電荷輸送膜と、表面上に、好ましくは別の有機電荷輸送膜、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハ上に配合物をコーティングすることによってそれを生成するためのプロセスとをさらに対象とする。膜は、表面上に配合物をコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１３０℃）の温度で焼成し、続いて１３０〜２１０℃（好ましくは１５０〜２００℃）の温度で熱架橋することによって形成される。好ましくは、硬化膜は、好ましくは２００〜２５０℃（好ましくは２００〜２２５℃）の温度で高沸点溶剤を除去するために焼成される。
【００２２】
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティング膜の厚さは、主として溶液中の固形分及び回転速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍの回転速度では、２、５、８、及び１０重量％のポリマー樹脂配合溶液は、それぞれ、３０、９０、１６０、及び２２０ｎｍの膜厚をもたらす。湿潤膜は、焼成及び架橋後に５％以下の収縮が起こる。
【実施例】
【００２３】
【表１】
2018532269.tif 000005
【００２４】
ハンセン溶解度パラメータの理論の詳細及びその応用は、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ−Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２０００に見出すことができる。
【００２５】
実施例１．モノマーＡ、Ｂ、及びＣの溶剤混合物からの高ＭＷポリマー膜
モノマーＡは以下の構造を有する。
【００２６】
【化４】
2018532269.tif 000006
【００２７】
モノマーＢは以下の構造を有する。
【００２８】
【化５】
2018532269.tif 000007
【００２９】
モノマーＣは以下の構造を有する。
【００３０】
【化６】
2018532269.tif 000008
【００３１】
モノマー作製したポリマーの分子量を決定した。
【００３２】
【表２】
2018532269.tif 000009
【００３３】
１）モノマーＡ、Ｂ、及びＣからの高ＭＷポリマー樹脂の調製：ポリマーの固体粉末を、所望の組成を有する高沸点溶剤及び低沸点溶剤の混合物に直接溶解して２重量％溶液を作製した。得られた溶液を、シリコンウエハ上に蒸着する前に、０．２μｍ  ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【００３４】
２）熱架橋ポリマー膜の調製：シリコンウエハは、使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過溶液を、前処理したシリコンウエハ上に蒸着した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間前焼成して残りの低沸点溶剤をほとんど除去した。その後、１７０℃で１５〜６０分間または１９０℃で５〜２０分間膜を熱架橋し、続いて２０５℃で１分間後焼成して残りの高沸点溶剤を膜から除去した。
【００３５】
３）熱架橋ポリマー膜のストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して熱架橋膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のアニソールを加えて液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてアニソール溶剤を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間後焼成して膜中の膨張したアニソールを全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００３６】
これらの実施例で使用されるアニソール及びテトラリンの純度及びハロゲン化物の分析は以下の通りである。
【００３７】
【表３】
2018532269.tif 000010
【００３８】
高沸点テトラリンの存在下で熱架橋条件がポリマー膜の架橋の程度に与える影響を調べるためにストリップ試験を適用した。下の表に示すように、高沸点テトラリンの存在は、ストリップ試験において膜損失を減少させるのに役立つことから、より高い程度の架橋が示唆される。また、より高い架橋温度及びより高いレベルの高沸点テトラリンが、さらに低い膜損失をもたらすことも分かっている。
【００３９】
【表４】
2018532269.tif 000011
【００４０】
様々な高沸点溶剤が、１９０℃で１５分間熱架橋した後にポリマー膜の架橋の程度に与える影響をスクリーニングした。下の表に示すように、架橋の程度は、沸点及び高沸点溶剤の充填レベルとともに増加する傾向がある。
【００４１】
【表５】
2018532269.tif 000012
【００４２】
実施例２．溶剤混合物からの高ＭＷ架橋ポリマーＡ膜
ポリマーＡは、以下の構造を有し、分子量は以下の通りである。
【００４３】
【表６】
2018532269.tif 000013
【００４４】
【化７】
2018532269.tif 000014
【００４５】
１）高ＭＷポリマーＡ溶液の調製：ポリマーの固体粉末を９０対１０のアニソール対テトラリン重量比を有する低沸点アニソール及び高沸点テトラリンの混合物に直接溶解して２重量％溶液を作製した。得られた溶液を、シリコンウエハ上に蒸着する前に、０．２μｍ  ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【００４６】
２）熱架橋ポリマーＡのポリマー膜の調製：シリコンウエハは、使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過溶液を、前処理したシリコンウエハ上に蒸着した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間前焼成して残りの低沸点アニソールをほとんど除去した。その後、１９０℃で５〜４０分間膜を熱架橋した。参照ポリマー膜も上記プロトコルに従って調製したが、但し、テトラリンは溶液に加えず、熱架橋は架橋のために２０５℃／５〜２０分で行われた。
【００４７】
３）熱架橋ポリマーＡ膜のストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して熱架橋膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のアニソールを加えて液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてアニソール溶剤を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間後焼成して膜中の膨張したアニソールを全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００４８】
高沸点溶剤としてテトラリンを導入した際のポリマーＡ膜の架橋を調べるためにストリップ試験を適用した。下の表に示すように、１０重量％テトラリンの存在は、１９０℃で≧２０分の熱架橋後に膜損失を約１ｎｍの損失まで減少させるのに役立つことから、完全に架橋された膜が示唆される。この性能は、高沸点溶剤添加物の非存在下における２０５℃でのポリマーＡの架橋に匹敵する。このように、高沸点テトラリンは完全架橋温度を１５℃低下させることに成功したが、低い架橋温度が常に好ましいため、このことは製造にとって望ましい。
【００４９】
【表７】
2018532269.tif 000015
【００５０】
実施例３：モノマーＡ、Ｂ、及びＣからの高ポリマー膜の異方性
Ａ、Ｂ、及びＣポリマー膜の異方性測定：エリプソメータを適用して熱架橋後及びストリップ試験前に膜の異方性を分析した（Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）。Ｃａｕｃｈｙモデルから開始して、Ｂ−スプラインモデル、最終的には異方性Ｇｅｎ−Ｏｓｃモデルという段階的なモデル化により異方性指数ｎｏ−ｎｅを得、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００５１】
下の表に示すように、高沸点溶剤の存在は、架橋膜Ａ、Ｂ、及びＣの異方性を高めるのに役立つ。より高い沸点の溶剤のより高い充填レベルで有意により高い異方性を得ることができることが明らかになり、これは電荷移動度の増大のために望ましい。
【００５２】
【表８】
2018532269.tif 000016
【００５３】
これらの実施例で使用されるシクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、及び１−エチルナフタレンの規格限界値は以下の通りである。
【００５４】
【表９】
2018532269.tif 000017
【００５５】
実施例４：アニソールからの低ＭＷモノマーＢ＋高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜
モノマーＡ、Ｂ、及びＣ、ならびにそれらから作製したポリマーの純度は以下の通りである。
【００５６】
【表１０】
2018532269.tif 000018
【００５７】
１）溶液の調製：低ＭＷモノマーＢ、ならびにモノマーＡ、Ｂ、及びＣからの高ＭＷポリマー（モノマーＢ：高ＭＷポリマー＝７５：２５（重量：重量））の固体粉末をアニソールに直接溶解して２重量％溶液を作製した。得られた溶液を、シリコンウエハ上に蒸着する前に、０．２μｍ  ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【００５８】
２）熱架橋膜の調製：シリコンウエハは、使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過溶液を、前処理したシリコンウエハ上に蒸着した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間前焼成して残りのアニソールをほとんど除去した。その後、１７０℃で１５、３０分間、または１９０℃で１０、２０分間、または２０５℃／５、１０分間膜を熱架橋した。モノマーＡ、Ｂ、及びＣからの参照高ＭＷポリマー膜も上記プロトコルに従って調製した。
【００５９】
３）熱架橋した低ＭＷモノマーＢならびにモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜からの高ＭＷポリマーのストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して熱架橋膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のアニソールを加えて液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてアニソール溶剤を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間後焼成して膜中の膨張したアニソールを全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００６０】
低ＭＷモノマーＢならびにモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜からの高ＭＷポリマーの架橋と、モノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜からの高ＭＷポリマー単独の架橋を比較するためにストリップ試験を適用した。下の表に示すように、同じ熱架橋プロセスの後、組み合わせた膜は、モノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜からの高ＭＷポリマー単独の場合と比べて有意に低い膜損失を生じる。組み合わせた膜の場合、２０５℃で１０分間で完全に架橋された膜を得ることができるのに対し、モノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜からの高ＭＷポリマー単独の場合、同じ架橋温度でなおも約４ｎｍの損失を生じる。
【００６１】
【表１１】
2018532269.tif 000019
【００６２】
実施例５：溶剤混合物からの低ＭＷモノマーＢ＋高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜
１）溶液の調製：低ＭＷモノマーＢ、ならびに高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣのポリマー（モノマーＢ：高ＭＷポリマー＝７５：２５（重量：重量））の固体粉末を、９５対５、７５対２５、または５０：５０のアニソール対高沸点溶剤重量比を有する、低沸点アニソール及び高沸点テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、または１−エチルナフタレンの混合物に直接溶解して２重量％溶液を作製した。得られた溶液を、シリコンウエハ上に蒸着する前に、０．２μｍ  ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した。
【００６３】
２）熱架橋膜の調製：シリコンウエハは、使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過溶液を、前処理したシリコンウエハ上に蒸着した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間前焼成して残りの低沸点アニソールをほとんど除去した。その後、１９０℃で１５分間膜を熱架橋した。参照膜も上記プロトコルに従って調製したが、但し、高沸点溶剤は溶液に加えず、熱架橋はより良好な架橋のために１９０℃で２０分間行った。
【００６４】
３）熱架橋膜のストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して熱架橋膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のアニソールを加えて液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてアニソール溶剤を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間後焼成して膜中の膨張したアニソールを全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００６５】
低沸点溶剤及び高沸点溶剤の混合物中で低ＭＷモノマーＢ＋高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜の架橋を調べるためにストリップ試験を適用した。下の表に示すように、組み合わせた樹脂配合物の使用は、溶剤の組成にかかわらず膜損失を有意に減少させた。さらに、高沸点溶剤の使用は、低沸点アニソールのみの２０５℃／１０分と比較して１９０℃／１５分というさらに低い温度でモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜の完全架橋を可能にする（実施例４を参照のこと）。このように、樹脂配合物中の低ＭＷモノマーＢと溶剤配合物中の高沸点溶剤との組み合わせは、最適な架橋性能をもたらす。
【００６６】
【表１２】
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【００６７】
実施例６：低ＭＷモノマーＢ＋高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜の異方性
膜の異方性測定：エリプソメータを適用して熱架橋後及びストリップ試験前に膜の異方性を分析した（Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）。Ｃａｕｃｈｙモデルから開始して、Ｂ−スプラインモデル、最終的には異方性Ｇｅｎ−Ｏｓｃモデルという段階的なモデル化により異方性指数ｎｏ−ｎｅを得、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
【００６８】
下の表に示すように、高沸点溶剤の存在は、架橋した低ＭＷモノマーＢ＋高ＭＷモノマーＡ、Ｂ、及びＣ膜の異方性を高めるのに役立つ。モノマーＡ、Ｂ、及びＣのポリマーのみから作製した膜と同様に、より高い沸点の溶剤のより高い充填レベルで有意により高い異方性を得ることができ、これは電荷移動度の増大のために望ましい。
【００６９】
【表１３】
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【国際調査報告】
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