(57)【要約】  本発明は、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる電池システムとこれを達成できる電池システムの稼動方法に関する。
2018537819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一または二以上の二次電池セルを含む電池システムであって、
第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルで電力を発生させる第１形態；および
前記第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２０％から６０％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる第２形態；および
前記第２形態で最大容量が減少した状態で第１電解液と組成が異なる第２電解液が電池ケース内部に追加注液された構造の二次電池セルで電力を発生させる第３形態；を含み、
前記第３形態で第２電解液が追加された二次電池セルは、第２形態の二次電池セルに対して、内部抵抗が１０％から６０％低い、電池システム。
【請求項２】
前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
前記第１形態と第２形態で二次電池セルは、ラミネートシートに電極組立体と第１電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着された構造である、請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
前記第３形態で二次電池セルは、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着されている構造である、請求項１に記載の電池システム。
【請求項４】
前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口を密封する形態に絶縁テープが付加されている、請求項３に記載の電池システム。
【請求項５】
前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口の周辺部が熱融着された形態に密封されている、請求項３に記載の電池システム。
【請求項６】
前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含む、請求項１に記載の電池システム。
【請求項７】
前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、請求項１に記載の電池システム。
【請求項８】
前記第３形態で第２電解液は、第１形態での第１電解液の総重量に対して、３％から５０％である、請求項１に記載の電池システム。
【請求項９】
前記第２形態は、第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる、請求項２に記載の電池システム。
【請求項１０】
二以上の二次電池セルが電気的に直列および／または並列に連結された状態で電力を外部デバイスに提供する、請求項１に記載の電池システム。
【請求項１１】
一または二以上の二次電池セルを含む電池システムを稼動する方法であって、
（ａ）第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる段階；
（ｂ）前記二次電池セルの充放電サイクルが５０回から２０００回である時、二次電池セルの最大容量を検知する段階；
（ｃ）前記段階（ｂ）で検知された最大容量が段階（ａ）での最大容量に対して、１０％から５０％低い時、二次電池セルに第２電解液を追加的に注液する段階；および
（ｄ）前記段階（ｃ）で第２電解液が注液された二次電池セルで電力を発生させる段階；
を含む方法。
【請求項１２】
前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートが熱融着された構造であり、
前記段階（ｃ）は、熱融着されたラミネートシートの一部に開口を穿孔する段階（ｉ）をさらに含み、前記開口を通じて第２電解液を二次電池セルに注液する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記段階（ｃ）は、第２電解液の注液完了後、前記開口を密封する段階（ｉｉ）をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記段階（ｉｉ）は、前記開口の周辺部を熱融着して密封する過程、または前記開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封する過程である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２電解液の注液時、電極組立体の電極が外部空気に露出しないように電解液注液機により前記開口が０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径で穿孔されると同時に密閉される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）から段階（ｂ）で枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）で最初に二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含み、前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年０６月１４日付韓国特許出願第１０−２０１６−００７３６６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術が目覚ましく発達することに伴って多様な携帯型情報通信機器が拡散されることによって、２１世紀は時間と場所に関係なく高品質の情報サービスが可能な「ユビキタス社会」へ発展しつつある。
【０００４】
このようなユビキタス社会への発展の基盤には、リチウム二次電池セルが重要な位置を占めている。具体的に、充放電が可能なリチウム二次電池セルは、ワイヤレスモバイル機器または身体に着用するウェアラブル電子機器のエネルギー源として広範囲に使用されているだけでなく、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても使用されている。
【０００５】
リチウム二次電池セルは、リチウムを基盤とする正極と、リチウムイオンに対する吸蔵と放出の可逆的作用が可能な負極、そして分離膜から構成された電極組立体にイオン伝達経路を提供する電解液が電池ケースに内蔵された構造からなる。
【０００６】
リチウム二次電池セルは、充放電サイクルが繰り返されることによってその寿命が必然的に短縮されて長期間使用時には所望する出力特性の発現が難しい。
【０００７】
具体的に、リチウム二次電池セルは、充放電サイクルが繰り返される場合、電極表面と電解液との間の副反応によって、正極と負極の結晶構造が崩壊しながら順次に退化し、この過程で電解液も枯渇して寿命が減少する。
【０００８】
特に、電解液が枯渇することによってリチウムイオンの移動性が低下して内部抵抗が増加するが、これによってリチウム二次電池セルは急激に性能が低下する。
【０００９】
このように、長期間のリチウム二次電池セル使用時に発生する性能低下は、リチウム二次電池が適用されるデバイスの性能に直接的な影響を与え、例えば、高出力が要求される車両の場合、複数のリチウム二次電池セルの反復的な充放電によりこれらの容量が低下するほど車両の走行距離減少または出力が減少するようになる。これを解消するためには、リチウム二次電池セルを交換したり車両を廃棄しなければならないため、経済的な側面からも否定的な要因が多い。
【００１０】
したがって、リチウム二次電池セルの長期間使用にも性能低下を最小化することができる二次電池セルの電力駆動システムが非常に必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１２】
具体的に本発明の目的は、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる電池システムおよびこれを達成することができる電池システムの稼動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
まず、前記目的を達成するための本発明による電池システムは、
一または二以上の二次電池セルを含む電池システムであって、
第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルで電力を発生させる第１形態；および
前記第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２０％から６０％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる第２形態；および
前記第２形態で最大容量が減少した状態で第１電解液と組成が異なる第２電解液が電池ケース内部に追加注液された構造の二次電池セルで電力を発生させる第３形態；を含み、
前記第３形態で第２電解液が追加された二次電池は、第２形態の二次電池セルに対して、内部抵抗が１０％から６０％低いことを特徴とする。
【００１４】
一般に二次電池セルの充放電サイクルが繰り返されるほど電解液の枯渇による内部抵抗増加が発生するが、本発明による電池システムでは二次電池セルの最大容量が一定の数値に減少した状態で第２電解液が補充されることによって、電解液の枯渇による抵抗増加現象が抑制され得る。これは第２電解液の補充によるイオン移動度の向上によるものと理解することができる。
【００１５】
また、第２形態で最大容量の減少は、実質的に電極をなす物質の結晶構造の変形によりイオン交換の可逆性が低下したものと理解することができ、これは電解液との副反応が一つの原因で作用したものとみなすことができるところ、本発明では前記最大容量減少を基準に第３形態で第２電解液を補充する。
【００１６】
本発明の発明者らが確認したことによると、第３形態で第２電解液が追加注液された状態では、第２電解液が電極をなす物質の結晶構造崩壊を緩和して二次電池セルの充放電サイクルを繰り返して行っても容量減少現象が顕著に緩和されることを確認した。これは第２形態を基準に二次電池セルを第３形態に転換するまた他の理由である。
【００１７】
ただし、前記第２形態で二次電池セルの最大容量が第１形態に対して６０％を超えて減少した場合には、第２電解液を注液して第３形態に転換しても容量減少現象が実質的に緩和されず、２０％未満に減少した状態で第２電解液を注液する場合には抵抗減少効果を期待できない。
【００１８】
これと関連したより具体的な例としては、前記第２形態が第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させることができ、第３形態は前記第２形態で最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルに第２電解液を追加注液した二次電池セルで電力を発生させる構造であってもよい。
【００１９】
本発明による電池システムの構造は、二以上の二次電池セルが電気的に直列および／または並列に連結された状態で電力を外部デバイスに提供する構造からなってもよい。
【００２０】
以下、前記電池システムを構成する二次電池セルについてより詳細に説明する。
【００２１】
一つの具体的な例において、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
前記第１形態と第２形態で二次電池セルは、ラミネートシートに電極組立体と第１電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着された構造であってもよい。
反面、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり、前記第３形態で二次電池セルは、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着されている構造であってもよい。
【００２２】
つまり、前記電池システムは、第１形態、第２形態から第３形態に転換されて二次電池セルが第２電解液を追加的に含んでもよく、それによって前述した容量低下緩和および抵抗減少の効果により二次電池セルの使用可能期間を延長することができる。
【００２３】
前記ラミネートシートは、電極組立体の収納が可能なパウチ形態の収納部とこの収納部を覆う形態のカバーとからなってもよく、カバーと収納部が互いに重なるように密着されるとこれらの外周辺が熱融着されて密封されてもよい。
【００２４】
このような電池ケースを含む二次電池セルを狭い意味でパウチ型電池セルまたは板状型電池セルと称す。
【００２５】
このような二次電池セルは、電池ケースのラミネートシートがフレキシブル包装材から構成されており、形態変形が容易であり、その形態がスリムで重量が軽いという長所があるが、密封された以降は電池ケースを開封することができないところ、二次電池セル内部の構成を変更したり補修し難いという点がある。
【００２６】
そこで、本発明は、下記で詳述する特別な構造を通じて第１電解液だけを含む第１形態と第２形態の二次電池セルから第２電解液を追加的に含む第３形態の二次電池セルに転換が可能である。
【００２７】
一つの例として、前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口を密封する形態に絶縁テープが付加されている構造であってもよい。
【００２８】
このような構造で前記開口は第２形態で形成されてもよく、その大きさが０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径を有してもよく、一、または電解液注液と共に内部ガス排気のために二以上が電池ケースに形成されてもよい。
【００２９】
前記開口の大きさが前記範囲の最小値未満では過度に小さい大きさにより電解液注液が難しいだけでなく、注液時に形成される内圧で電極が破損されることがあるため好ましくなく、前記範囲で最大値を超える場合には注液過程で大気が流入されて電極が酸化されることがあり、注液以降に開口を強固に密封し難いため好ましくない。
【００３０】
前記絶縁テープは、電気的絶縁性と水分遮断性および電解液との反応性が低い素材であれば特に限定されるのではなく、例えばラミネートシートと同一の素材であるポリプロピレンであってもよい。
【００３１】
また、前記絶縁テープは、一面に接着成分が付加された構造であってもよい。ただし、接着成分は少なくとも開口と対応する位置を除いた残りの絶縁テープ一面上に付加されていてもよく、これは開口を通じて電解液と接着成分が互いに接触することを防止するためである。
【００３２】
また他の例として、前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口の周辺部が熱融着された形態に密封されてもよい。
【００３３】
このような構造で前記開口は第２形態で形成されてもよく、その大きさが０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径を有してもよく、一、または電解液注液と共に内部ガス排気のために二以上が電池ケースに形成されてもよい。
【００３４】
一方、本発明で前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含んでもよい。
【００３５】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
【００３６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
【００３７】
前記電極被膜形成剤は、負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成し、電解液中のイオン伝導を向上する製剤であって、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、シラン系物質、プロピオネート系物質などであってもよい。
【００３８】
前記第２電解液は、第１電解液とは異なり、電極被膜形成剤を含まない範囲で第１電解液と異なる組成からなってもよく、詳しくはリチウム塩および非水系溶媒だけを含んでもよい。
【００３９】
これは第１形態と第２形態で第１電解液の電極被膜形成剤が電極上に固体電解質界面を既形成した状態であるため、第３形態では電極被膜形成剤が別途に追加されないものであり、また他の理由としては、電極被膜形成剤が第３形態で補充される場合、固体電解質界面が追加形成されて抵抗の増加および電極の可逆性減少を誘発し得る。
【００４０】
前記第２電解液のリチウム塩と非水系溶媒は、前述した例により構成されてもよく、一つの例として、第１電解液と同一のリチウム塩と非水系溶媒から構成されるか、または、また他の例として、第１電解液と異なるリチウム塩と非水系溶媒から構成されてもよい。
【００４１】
また、前記第３形態で第２電解液は、二次電池セルの体積増加を誘発しないながらも、枯渇した第１電解液の代替が可能な含有量で二次電池セルに含まれてもよいが、過度に少ない場合には本発明が意図した抵抗減少効果を期待し難いため、第１形態での第１電解液の総重量に対して、３％から５０％であってもよい。
【００４２】
本発明はまた、一または二以上の二次電池セルを含む電池システムを稼動する方法を提供する。
【００４３】
前記方法は具体的に、
（ａ）第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる段階；
（ｂ）前記二次電池セルの充放電サイクルが５０回から２０００回である時、二次電池セルの最大容量を検知する段階；
（ｃ）前記段階（ｂ）で検知された最大容量が段階（ａ）での最大容量に対して、１０％から５０％低い時、二次電池セルに第２電解液を追加的に注液する段階；および
（ｄ）前記段階（ｃ）で第２電解液が注液された二次電池セルで電力を発生させる段階；を含むことを特徴とする。
【００４４】
つまり、本発明による方法は、前記段階（ｃ）で第２電解液が段階（ａ）から段階（ｂ）で反復的な充放電により枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制すると同時に、二次電池セルの使用期間を延長させることができる。
【００４５】
一つの具体的な例において、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートが熱融着された構造であり、
前記段階（ｃ）は、熱融着されたラミネートシートの一部に開口を穿孔する段階（ｉ）をさらに含み、前記開口を通じて第２電解液を二次電池セルに注液することができる。場合によっては、前記段階（ｉ）で二次電池セル内部に存在するガスの排気のために一つ以上の追加開口をさらに穿孔させることもできる。
【００４６】
また、前記段階（ｃ）は、第２電解液の注液完了後、前記開口を密封する段階（ｉｉ）をさらに含んでもよい。
【００４７】
ここで、前記第２電解液の注液時、電極組立体の電極が外部空気に露出しないように電解液注液機により前記開口が０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径に穿孔されると同時に密閉されてもよい。
【００４８】
前記開口の大きさが前記範囲の最小値未満では、過度に小さい大きさにより電解液注液が難しいだけでなく、注液時に形成される内圧で電極が破損することがあるため好ましくなく、前記範囲で最大値を超える場合には、注液過程で大気が流入されて電極が酸化することがあり、注液以降に開口を強固に密封し難いため好ましくない。
【００４９】
前記段階（ｉｉ）は、前記開口の周辺部を熱融着して密封する過程、または前記開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封する過程であってもよい。
【００５０】
前記絶縁テープは、電気的絶縁性と水分遮断性および電解液との反応性が低い素材であれば特に限定されるのではなく、例えばラミネートシートと同一の素材であるポリプロピレンであってもよい。
【００５１】
また、前記絶縁テープは、一面に粘着剤などの接着成分が付加された構造であってもよい。ただし、接着成分は少なくとも開口と対応する位置を除いた残りの絶縁テープ上に付加されていてもよく、これは開口を通じて電解液と粘着成分が相互接触することを防止するためである。
【００５２】
前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）で最初に二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％であってもよい。
【００５３】
前記第２電解液の含有量が第１電解液の総重量に対して、３％未満である場合には本発明が意図した抵抗減少効果を期待し難く、第１電解液の総重量に対して、５０％を超える場合には二次電池セルの体積増加を誘発するため好ましくない。
【００５４】
前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含み、前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含んでもよい。
【００５５】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
【００５６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
【００５７】
前記電極被膜形成剤は、負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成し、電解液中のイオン伝導を向上する製剤であって、ビニレンカーボネート、シラン系物質、プロピオネート系物質などであってもよい。
【００５８】
第２電解液は、第１電解液により電極被膜形成剤が電極上に固体電解質界面を既形成した状態であるため、電極被膜形成剤を別途に含まない点に注目しなければならない。
【００５９】
もし、第２電解液に電極被膜形成剤が含まれる場合、固体電解質界面が二次電池の電極上に追加的に形成されて抵抗が増加したりイオン吸蔵と放出に対する電極の可逆性が低下することができる。
【００６０】
前記第２電解液は、第１電解液と同一のリチウム塩と非水系溶媒から構成されたり、または、また他の例として、第１電解液と異なるリチウム塩と非水系溶媒から構成されてもよい。
【００６１】
本発明で二次電池セルは、その種類が特に限定されるのではないが、具体的な例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池、またはリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００６２】
前記リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水電解液から構成されている。
【００６３】
前記正極は、例えば、正極集電体および／または延長集電部上に正極活物質、導電剤およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりもする。
【００６４】
前記正極集電体および／または延長集電部は、一般に３から５００マイクロメーターの厚さに作る。このような正極集電体および延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。正極集電体および延長集電部は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００６５】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルファイド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらだけに限定されるのではない。
【００６６】
前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００６７】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００６８】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００６９】
前記負極は、負極集電体および／または延長集電部上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前述のような成分が選択的にさらに含まれてもよい。
【００７０】
前記負極集電体および／または延長集電部は、一般に３から５００マイクロメーターの厚さに作られる。このような負極集電体および／または延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
【００７１】
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【００７２】
前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１〜１０マイクロメーターであり、厚さは一般に５〜３００マイクロメーターである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００７３】
前記第１電解液と第２電解液は、前述の非水系有機溶媒以外にも、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられてもよい。
【００７４】
具体的に前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてもよい。
【００７５】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の電池システムとこれを達成できる電池システムの稼動方法によると、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一つの実施例による電池システムの模式図である。
【図２】第１形態と第２形態での二次電池セルの模式図である。
【図３】第３形態の二次電池セルに対する模式図である。
【図４】本発明の一つの実施例による方法のフローチャートである。
【図５】第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。
【図６】第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。
【図７】第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下、本発明の実施例による図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるのではない。
【００７９】
図１には、本発明の一つの実施例による電池システムの模式図が示されており、図２には、第１形態と第２形態での二次電池セルの模式図が示されており、図３には、第３形態の二次電池セル模式図が示されている。
【００８０】
これら図面を参照すると、電池システム１００は、二つの二次電池セル１０が並列連結された四つの単位体が直列連結された構造からなっており、正極端子１１０とモジュール負極端子１２０が電池システム１００の一側に導き出されている。
【００８１】
本発明では電池システム１００で各二次電池セル１０の最大容量の減少が殆どない状態を第１形態と定義する。
【００８２】
このような第１形態の電池システム１００は、最初に図２に示された二次電池セル１０を含み、この構造の二次電池セル１０で電力を発生させる。
【００８３】
そこで、図２を参照すると、第１形態での二次電池セル１０は、二つの電極端子１１、１２が互いに対向して電池セル本体１３の上端部と下端部にそれぞれ突出されている構造からなる。
【００８４】
電池ケース１４は、上下２単位からなっており、その内面に形成されている収納部に第１電解液（図示せず）と電極組立体（図示せず）を内蔵した状態で相互接触部位である両側面外周辺１４ｂと上端部および下端部外周面１４ａ、１４ｃを付着させることによって二次電池セル１０から構成される。
【００８５】
電池ケース１４は、樹脂層／金属箔層／樹脂層のラミネート構造からなっており、互いに接する両側面外周辺１４ｂと上端部および下端部外周面１４ａ、１４ｃに熱と圧力を加えて樹脂層を相互融着させることによって付着させることができ、場合によっては接着剤を用いて付着することもできる。
【００８６】
以上のような二次電池セル１０の放電と充電が数回繰り返されると、それぞれの二次電池セル１０の容量が第１形態での最大容量に対して、ほぼ２０％から６０％に減少し、この範囲内で減少した最大容量を有する二次電池セル１０で電力を発生させる状態を電池システム１００の第２形態と定義する。
【００８７】
つまり、本発明で電池システム１００の形態とは、実質的に各二次電池セル１０の性能変化を基準に区分されるものと理解されなければならない。また、第２形態で電池システム１００と二次電池の構造１０は図１と図２に示された構造と同一である。
【００８８】
ただし、第２形態で電池システム１００が持続的に稼動される場合、第１電解液が枯渇して二次電池セル１０の性能が急激に低下するところ、本発明の電池システム１００は、下記で詳述する第３形態に転換されて二次電池セル１０の性能低下を抑制する。
【００８９】
具体的に図３を参照すると、第３形態での二次電池セル１０は、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口３０が穿孔されており、開口３０を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、開口が密封されるように絶縁テープ３２が付加された構造からなる。
【００９０】
つまり、第３形態による二次電池セル１０は、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内装されている。
【００９１】
以上の構造で二次電池セル１０が構成されて第３形態に転換された電池システム１００は、第２電解液により枯渇した第１電解液が代替された状態であるため、電解液枯渇に由来する抵抗増加および各二次電池セルの急激な容量減少が抑制される。したがって、電池システムは第３形態を通じて二次電池セルの使用期間が延長される。
【００９２】
図４には、本発明の一つの実施例による電池システム稼動方法に対するフローチャートが示されている。
【００９３】
図４を参照すると、本発明による電池システム稼動方法は、段階２１０で第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる。
【００９４】
段階２１０はまた、各二次電池セルが放電される場合に、これらを充電する過程をさらに含む。
【００９５】
このような段階２１０が反復的に行われて充放電サイクルが５０回から２０００回の範囲であれば、段階２２０に進行して二次電池セルの最大容量を検知する。
【００９６】
もし、検知された二次電池セルの最大容量が段階２１０での最大容量に対して、１０％未満に減少した場合、段階２１０が行われる。ここで段階２１０での最大容量とは、段階２１０で二次電池セルが最初に完全充電された状態での容量を意味し、この容量は二次電池セルのうちのいずれか一つの容量または二次電池セルの平均容量にその基準を設定することができる。
【００９７】
これとは異なり、検知された二次電池セルの最大容量が段階２１０での最大容量に対して、１０％から５０％低い時には、段階２３０に進行して電解液を補充する。
【００９８】
具体的に段階２３０では、電池ケースの一部に開口を穿孔し、段階２１０で二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％の第２電解液を穿孔された開口を通じて注液する。
【００９９】
開口は、電池ケースを穿孔させることができる針が具備された電解液注液機により穿孔されてもよく、電極組立体の電極が外部空気に露出しないようにほぼ０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径に穿孔されてもよい。
【０１００】
第２電解液の注液が完了されると、注液された電解液が外部に漏れ出ないように、開口を密封させる。
【０１０１】
開口の密封方法は、一つの例として開口の周辺部を熱融着して密封するか、または開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封することができる。
【０１０２】
段階２３０が完了されると、段階２４０に進行して電池システムを再稼動する。
【０１０３】
このように、本発明による方法は、反復的な充放電により第１電解液が枯渇しても、第２電解液を追加的に注液して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制することによって二次電池セルの使用期間を延長させることができる。
【０１０４】
一方、以上と関連して図５から図７には第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化結果を示すグラフが示されている。
【０１０５】
以下、図５から図７による実験内容とその結果を具体的に説明する。
【０１０６】
＜実施例＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２  ９５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％およびＰＶｄＦ（バインダー）２重量％をＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウム箔の一面にコーティング、乾燥および圧着して正極を製造した。
【０１０７】
負極活物質として、非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛９５．８重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ（導電剤）１重量％およびＳＢＲ（バインダー）２．２重量％、増粘剤１重量％を溶剤であるＨ２Ｏに添加して負極混合物スラリーを製造し、銅箔の一面にコーティング、乾燥、および圧着して負極を製造した。
【０１０８】
このように製造された正極と負極をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒に電極被膜形成剤としてビニレンカーボネートおよびプロパンスルトン、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第１電解液と分離膜を組み合わせて電極組立体を製造した。
【０１０９】
その後、電極組立体をラミネートシートの電池ケースに収納し、密封してパウチ型ラージセル（ｐｏｕｃｈ−ｔｙｐｅ  ｌａｒｇｅ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１１０】
＜実験例１＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施しながら２００サイクル単位で抵抗を測定した。以降、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液をパウチ型ラージセルに追加的に注液した後、パウチ型ラージセルの充放電を２００サイクル追加的に実施して抵抗を測定し、その結果を図５に示した。
【０１１１】
図５を参照すると、第１電解液だけを含むパウチ型ラージセルは、１４００サイクルの間に抵抗増加率が漸進的に増加することが分かり、特に増加幅が約１４００サイクルで約６０％に急増することが分かる。しかし、第２電解液が追加された状態のパウチ型ラージセルは抵抗増加率が１８％まで減少することを確認することができる。
【０１１２】
参考までに、抵抗増加率とは、最初のパウチ型ラージセルに形成された抵抗とサイクルが持続しながら形成された抵抗との比率である。
【０１１３】
＜実験例２＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施しながら２００サイクル単位で容量を測定した。ここで、容量がほぼ３５％減少した時点で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液をパウチ型ラージセルに追加的に注液した後、パウチ型ラージセルの充放電を２００サイクル追加的に実施して容量を測定し、その結果を図６に示した。
【０１１４】
図６を参照すると、パウチ型ラージセルは、充放電を繰り返すほど、その容量が漸次に 減少することが分かるが、第２電解液が追加された以降は容量の減少が顕著に緩和されたことが分かる。
【０１１５】
＜実験例３＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施した後、パウチ型ラージセルを完全放電させた後、最大容量まで完全充電しながら抵抗を測定した。
【０１１６】
以降、前記パウチ型ラージセルにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液を追加的に注液した状態で完全放電させた後、最大容量まで完全充電しながら抵抗を測定した。
【０１１７】
これら２つの場合の抵抗比較グラフが図７に示されている。図７を参照すると、第２電解液が追加的に注液される以前のパウチ型ラージセルは第２電解液が注液された状態よりも抵抗が高いことが分かる。
【０１１８】
本発明が属した分野における通常の知識を有する者であれば前記内容を土台に本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上で説明した通り、本発明による電池システムは、二次電池セルの最大容量が一定の数値に減少した状態で第２電解液を追加的に注液することによって抵抗を顕著に減少させることができる。また、第２電解液が枯渇した第１電解液を代替しながら電極をなす物質の結晶構造崩壊を遅延させ、それに基づいて二次電池セルの充放電を持続的に行っても容量が減少する現象を顕著に緩和させることができる。
【０１２０】
本発明による方法は、段階（ｃ）で第２電解液が段階（ａ）から段階（ｂ）で反復的な充放電により枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制すると同時に、二次電池セルの使用期間を延長させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018537819.tif 000009
【国際調査報告】
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2018537819.tif 000011
2018537819.tif 000012
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