(57)【要約】  本開示は、１以上の合成イソプレンポリマー、スチレンブロックコポリマー、硬化剤および最終組成物の透明性に影響しない添加剤を含有する硬化性透明ゴム組成物に関する。該硬化性透明ゴム組成物は、いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率を有する。本開示は、該硬化性透明ゴム組成物から成る硬化透明ゴム組成物および硬化組成物の製造方法にも関する。本開示は、特にチューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途ならびに人工乳首のための該ゴム組成物を含む物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する、固体硬化性透明ゴム組成物であって、
・構成成分（ａ）：１５〜８０重量％の、２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有する１以上の合成イソプレンポリマー、
・構成成分（ｂ）：１５〜８０重量％の、２以上ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１つの重合共役ジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーであって、前記スチレンブロックコポリマーが１５０，０００から２５０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリ（ビニル芳香族）ブロックが９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有し、前記スチレンブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有量が全スチレンブロックコポリマーに対して８から１３重量％の範囲であり、構成成分（ａ）および（ｂ）の屈折率の差が０．１００以下である、スチレンブロックコポリマー、
・構成成分（ｃ）および（ｄ）：０．０５〜８．０重量％の硬化剤、場合により助剤を含む、ならびに
・構成成分（ｅ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響しない添加剤
を含み、
すべての量が全組成物に対する重量パーセンテージで表される、
固体硬化性透明ゴム組成物。
【請求項２】
構成成分（ａ）がイソプレンのホモポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分（ａ）がアニオン重合により製造されたイソプレンのホモポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分（ａ）が２０〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差が０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２０以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
構成成分（ｂ）が、最高１５０℃、好ましくは最高１３５℃、より好ましくは最高１３０℃の混合処理温度を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
構成成分（ｂ）が、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有する１以上のブロックコポリマーから選択され、前記構造中、
・各Ａが独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
・ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量が、８〜１３％の範囲であり、
・Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
・分岐度（ＤｏＢ）がｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
・各Ｂが独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
・前記スチレンブロックコポリマーが、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
・各Ａブロックが独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ａ）を有し、そして
・各Ｂブロックが独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ｂ）を有する、
請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
構成成分（ｂ）が、ブロックＡが約１０，０００から約１２，０００の平均分子量を有し、ブロックＢが約８０，０００から約１２０，０００の平均分子量を有するブロックコポリマーであり、好ましくは、前記ブロックポリマー中の前記Ａブロックの重量パーセンテージが１０から１２重量％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
構成成分（ｂ）が２０〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
構成成分（ｃ）が、過酸化物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
助剤（ｄ）が、１：２〜１０、好ましくは１：３〜７の重量比（ｃ）：（ｄ）で使用される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
以下の特性：
・ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した、２５以上のＡ型硬度計硬度（３０秒）、
・ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って測定した、１０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強さ
の少なくとも１つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物から透明硬化ゴム組成物を製造する方法であって、
・構成成分（ａ）および（ｂ）を混合してこれの混合物を得るステップ、
・硬化剤（ｃ）および場合により助剤（ｄ）を添加するステップ、ならびに
前記混合物を均一に混錬してこれを硬化させるステップ
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を主成分とする、または請求項１３に記載の方法によって調製した組成物を有する、物品。
【請求項１５】
チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、雨具、アイウェア、マスク、玩具、ダンピング材、建築材、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェア、保護フィルム、シールならびにキーカバーから成る群から選択される、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性透明ゴム組成物、これから製造した硬化透明ゴム組成物および硬化組成物の製造方法に関する。本開示は、ゴム組成物を含む物品、特にチューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、アイウェア、マスク、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用コーティング、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェアならびに保護フィルム、シール、キーカバーなどにも関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化透明なゴム組成物は、靭性であり、同時にゴムの挙動を示し、多くの用途にとって望ましい特性である、可視光が通過する材料である。硬化透明ゴム組成物が使用され得る用途は、チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、アイウェア、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用被覆材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェア、保護フィルム、シール、キーカバーなどが挙げられるが、これに限定されない。透明性および機械的特性に関する最低要件が満足されれば、医療用途および同様の用途は特に興味深い。
【０００３】
このため、透明物品は、無色および透明（即ち、３０％を下回るヘーズと共に、８０％を超える全透過率、どちらもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従う。）であり、同時に機械的特性、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従う、２３ｋＮｍを超える引裂強さ、どちらもＩＳＯ  ３７：２００５に従う、１３ＭＰａを超える引張強さおよび１０００％を超える破断時伸び（＞１３）、良好なＵＶ安定性ならびに未加硫化合物としての優れた貯蔵寿命も有する必要がある。
【０００４】
ＷＯ２０１３０２５４４０から、スチレンブロックコポリマーおよび加硫剤を含むラテックス、ならびにこのようなラテックスでの使用に特に好適なスチレンブロックコポリマーが既知である。
【０００５】
ＵＳ２００５２５６２６５は、高分子量のテトラブロックコポリマーから作製した物品、およびこのようなブロックコポリマーと他のポリマーとのブレンドに関する。
【０００６】
ＷＯ２００４１０４０９５は、透明エラストマー性製品を形成する、エラストマー性および熱可塑性のモノビニリデン芳香族共役ジエンブロックコポリマーのブレンドに関する。
【０００７】
優れた透明ゴム組成物が、例えばＷＯ２０１４１３２７１８に記載されている。この用途では、一方では硬度および強度などのゴム特性と他方では透明性との間でバランスの改善が見出されているが、さらなる改善がなお必要である。これらの改善された機械的特性は、医療用途などにとって特に重要である。現在、医療用途および他の用途に使用可能である、新たな組成物が見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２５４４０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／２５６２６５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１０４０９５号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１３２７１８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する、固体硬化性透明ゴム組成物であって、
・構成成分（ａ）：９〜９０重量％の、２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有する１以上の合成イソプレンポリマー、
・構成成分（ｂ）：９〜９０重量％の、２以上ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１つの重合共役ジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーであって、該スチレンブロックコポリマーが１５０，０００から２５０，０００の重量平均分子量を有し、該ポリ（ビニル芳香族）ブロックが９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有し、該スチレンブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有量が全スチレンブロックコポリマーに対して８から１３重量％の範囲であり、構成成分（ａ）と（ｂ）の屈折率の差が０．１００以下である、スチレンブロックコポリマー、
・構成成分（ｃ）および（ｄ）：０．０５〜８．０重量％の硬化剤、場合により助剤を含む、ならびに
・構成成分（ｅ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響しない添加剤を含み、
すべての量が全組成物に対する重量パーセンテージで表される、固体硬化性透明ゴム組成物が提供される。
【００１０】
本開示は、上記硬化性組成物に基づく透明硬化ゴム組成物も提供する。  本開示は、透明硬化ゴム組成物を製造する方法であって、
・構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｅ）を混合してこれの混合物を得ること、
・硬化剤（ｃ）および助剤（ｄ）を該混合物に添加すること、ならびに
・該混合物を均一に混錬することを含む、方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「ヘーズ」の用語は、厚さ２ｍｍの被験材料シートを使用することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定した透明材料のぼやけ度を意味する。ヘーズの値は、前方散乱によって０．０４４ｒａｄ以上の角度で入射光から逸脱する透過光のパーセントとして求める。
【００１２】
「全光線透過率」を意味する「ＴＴ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定した、透明材料を通過する光線の比を示す。全光線透過率の値は、被験物上の平行な入射光束に対する全透過光束の比として求める。
【００１３】
「Ａ型硬度計硬度」または「Ｈｓ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した、ゴム組成物の硬度を意味する。Ｈｓの値は、本明細書において、以下の手順、即ち、被験物にプランジャを絶えず押当て、押当ててから０秒または３０秒後に被験物に押込まれたプランジャの深さを測定することから求める。
【００１４】
「引裂強さ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って測定した、ゴム組成物の引裂強さを意味する。引裂強さの値は、本明細書において、厚さ２ｍｍの被験材料シートを用いて求め、Ｎ／ｍｍ単位に換算する。
【００１５】
「ビニル含有量」という用語は、１，２付加（ブタジエンの場合−イソプレンでは３，４付加となる。）を介して重合される共役ジエンの量を示す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４付加重合（および他の共役ジエンへの同様の付加）の効果は、同様となる。上記の付加の結果、ポリマー骨格上にペンダントビニル基が生成される。ポリマー中のビニル含有量は、プロトンＮＭＲなどの当分野における従来技術を用いて測定され得る。
【００１６】
ビニル含有量は、分配剤の相対量を変化させることによって効果的に制御される。認識されるように、分配剤は２つの目的を果たす。分配剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布を生成し、共役ジエンの微細構造も制御する。分配剤のリチウムに対する好適な比は、開示が参照により組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．ＲＥ  ２７，１４５に記載されている。
【００１７】
「可塑剤油」、「可塑剤」および「軟化剤」という用語は、当分野における材料の特性を変化させる添加剤として既知の（油性）化合物を意味する。可塑剤としては、パラフィン油、鉱油、エステル油、炭化水素系合成潤滑油、ナフテン油および植物油が挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用する場合、別途記載しない限り、「分子量」という用語は、コポリマーのポリマーまたはブロックの真の分子量（ｇ／モル）を示す。本明細書および特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される周知の方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、見掛け分子量としても既知の、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは複合紫外線および屈折率検出器である。本明細書で表す分子量は、真の分子量に換算されたＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。見掛け分子量として表す場合、これらの分子量は、ブロックコポリマー組成を考慮せず、後続の真の分子量への変換を行わないことを除いて、同様に求められる。
【００１９】
本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する」という用語は、別途記載しない限り、物品または構成成分が要素を伴うまたは含むことを意味する。これらの用語の趣旨は、内的付加および外的付加の両方を含む。
【００２０】
本明細書において、「約」、「およそ」、または「適切に」という用語が値の前に付けられている場合、この値は少なくとも±１０パーセントの許容誤差を含むことができる。
【００２１】
構成成分（ａ）
合成イソプレンポリマーは既知である。この定義には、イソプレンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、ポリマー骨格の少なくとも５０モル％がイソプレンを主構成成分とする。ホモポリマーは、イソプレンゴムまたはＩＲと呼ばれることが多い。イソプレンポリマーは、アニオン的に生成されたＩＲであってよく、ＩＲはチーグラー・ナッタ触媒作用によって、またはネオジム触媒を用いて生成される。天然ゴム（ＮＲ）も同様にイソプレンのホモポリマーである。しかしＮＲは好適ではない。ＮＲは合成イソプレンポリマーではない。一般に、ＮＲは十分な透明性を欠き、通例は過度に黄色であるか、または褐色でさえである。コポリマーは、イソプレンおよび他の共役ジエンおよび／またはオレフィン性不飽和モノマーをポリマー骨格中に含むポリマーを含む。例としては、ブタジエンとイソプレンのコポリマーまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーなどが挙げられる。コポリマーはランダム、テーパ、ブロックまたは他の構造であってもよい。イソプレンポリマーは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに、イソプレンポリマーは官能化されてよい。
【００２２】
より良好な引裂強さを実現するために、イソプレンポリマーは、好ましくは２５０，０００超、より好ましくは５００，０００超の分子量を有する。さらに、イソプレンホモポリマーに関しては、８０％を超えるシス含有量を有することが好ましい。高いシス含有量は、組成物の可撓性に有益であると考えられる。ここでまた、シス含有量は可撓性に影響を及ぼす唯一の要因ではなく、可撓性が８０％を下回るイソプレンホモポリマーもなお有用であり得る。
【００２３】
重要なのは、構成成分（ａ）として使用されるイソプレンポリマーの１種または混合物が２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有することである。カリフレックス（Ｒ）ＩＲ０３０７およびカリフレックスＩＲ０３１０（クレイトンポリマーズ製）などのアニオン生成ＩＲを用いると、最良の結果が得られた。従って、アニオン生成ＩＲが好ましい。透明性／ヘーズおよび黄色度指数に関しては、次の最良の結果は、ネオジム触媒を用いて製造したＩＲ、次いでチーグラー・ナッタ触媒によって生成したＩＲを用いて得られた。
【００２４】
構成成分（ａ）は、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％の量で存在する。
【００２５】
構成成分（ｂ）
構成成分（ｂ）として使用されるポリマーは、構成成分（ａ）の屈折率ときわめて同等の屈折率を有する。従って、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差は、０．１００以下、好ましくは０．０５０以下、より好ましくは０．０２０以下である。
【００２６】
本開示の組成物中の構成成分（ｂ）として使用されるブロックコポリマーは、好ましくは、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有し、構造中、
・各Ａは独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
・前記ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量は、８〜１３％の範囲であり、
・Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
・分岐度（ＤｏＢ）はｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
・各Ｂは独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
・該スチレンブロックコポリマーは、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
・各Ａブロックは独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ａ）を有し、そして
・各Ｂブロックは独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ｂ）を有する。
【００２７】
ラジアルスチレンブロックコポリマーは、少量の非カップリングブロックコポリマーを含み得る。非カップリングポリマーはＡＢ構造を有する。示したように、Ａブロックは、重合アルケニル芳香族炭化水素で主に構成されたブロックであり、Ｂブロックは、１種または複数の重合共役ジエンから主に構成されたブロックである。本開示の目的のために、該表現は、主として、１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の共重合性モノマーが存在し得ることを示す。
【００２８】
ブロックＡは、好ましくは約１０，０００から約１２，０００の間の平均分子量を有する。ブロックＢは、好ましくは約８０，０００から約１２０，０００の間の平均分子量を有する。アルケニル芳香族炭化水素ポリマー末端ブロックの平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって求めるのに対して、ブロックコポリマーのアルケニル芳香族炭化水素ポリマー含有量は、最終ブロックポリマーの赤外分光法によって測定する。最終ブロックポリマー中のＡブロックの重量パーセントは、８から１３重量％、好ましくは１０から１２重量％であるべきである。
【００２９】
構成成分（ｂ）は、好ましくは１５から８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％の量で存在する。
【００３０】
構成成分（ｃ）および（ｄ）
硬化剤（ｃ）は、汚染が少なく、従って最終製品の透明性が高いという観点から、過酸化物であることが好ましい。優れた結果は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドから成る群から選択される過酸化物によって実現されている。
【００３１】
より好ましくは、過酸化物は、悪臭および残留物量を抑制するために、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（例えばアクゾ製トリゴノックス（Ｒ）１０１または日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）２５Ｂ）または１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（例えば日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）Ｃ、アルケマ製のルペロックス（Ｒ）３３１Ｍ８０、またはアクゾ製のトリゴノックス２２）である。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（例えばアクゾ製のトリゴノックス１４５）も、これの安定性および使い易さを考慮すると好適である。
【００３２】
硬化剤（ｃ）の量は、硬化性構成成分、ここでは構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の１００部に対する部で表してもよい。好ましくは、硬化剤（ｃ）の量は、０．０５から１．５ｐｈｒ、より好ましくは０．１から１．０ｐｈｒで変化する。
【００３３】
助剤（ｄ）としては、エチレングリコールメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびネオフェニレングリコールジアクリレートから成る群から選択されるいずれか１以上が使用され得る。
【００３４】
助剤（ｄ）は必須ではない。従って下限はゼロである。ここでまた、０．０５重量％の硬化剤と共に使用する場合、助剤の量は７．９５重量％を超えない。微量の硬化剤、例えば０．０５〜０．１重量％の範囲の硬化剤では、助剤の相対量は高くなり得る。例えば７．９５重量％の助剤を０．０５重量％の硬化剤と共に使用する、上記実施例における重量比（ｃ）対（ｄ）は、１：１５９である。従って、重量比は、１００：１から１：１００まで変化し得る。微量の硬化剤、例えば０．０１〜０．０９重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：８８まで変化し得て、少量の硬化剤、例えば０．１〜０．１５重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：５３まで変化し得る。より多量の硬化剤において、硬化剤および助剤は、好ましくは１：２〜１０、より好ましくは１：３〜７の重量比（ｃ）：（ｄ）で使用される。特に好ましいのは、構成成分（ｃ）としての（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３と構成成分（ｄ）としてのＥＧＤＭＡまたはＴＭＰＴＭＡとの組合せである。
【００３５】
添加剤（ｅ）
本実施形態の組成物は、追加の構成成分が（使用量において）ヘーズおよび透明性に影響を及ぼさない限り、該構成成分をさらに含み得る。追加の構成成分としては、着色剤、改質剤、仕上げ剤（例えば、ラウリン酸亜鉛）、酸化防止剤（例えばモノフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、硫黄、ＢＡＳＦ製のイルガノックス（Ｒ）１０１０、イルガフォス（Ｒ）１６８、イルガノックス（Ｒ）１７２６およびイルガノックス  ＰＳ８００などのリン系化合物）、還元剤、酸素捕捉剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、表面処理剤、熱安定剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、ゲル化剤、殺生物剤、ＵＶ吸収剤（例えばサリチル酸、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレートおよびヒンダードアミン）、散布剤（例えばポリエチレンなどのポリオレフィン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム粉末）、難燃剤ならびにポリリン酸が挙げられるが、これに限定されない。特に、大量のフィラー、散布剤および同様の不透明な添加剤を回避すべきであり、好ましくは最高５重量％、好ましくは最高２重量％に維持する。好ましい最大１重量％の、好ましくは回避される一般的な添加剤は、カーボンブラックである。量がより多いと、組成物のヘーズおよび透明度に急速におよび不利に影響を及ぼす。無機フィラーなどについても同様の上限が存在する。
【００３６】
好ましくは、本組成物は、油のにじみを回避する軟化剤として、実質的に油を含まない。
【００３７】
着色剤は、組成物が透明青色、透明赤色および透明緑などの透明または半透明の着色を有するように使用され得る。着色剤は、着色顔料、体質顔料、耐腐食性顔料および機能性顔料（例えば、フタロシアニングリーン、チタン、鉄青、酸化鉄、亜酸化鉛および硫化亜鉛）などの従来の任意の着色剤を含み得る。
【００３８】
本実施形態の透明組成物は、十分な透明性の観点から、好ましくは３０％未満のヘーズ、より好ましくは２０％以下のヘーズを有し得る。ヘーズが２５％以上であると、組成物の透明性が低すぎて市場の実用的および審美的要求を満たすことができない。
【００３９】
本実施形態の組成物は、３０秒で測定したＡ型硬度計硬度が好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５から４０であり、これは医療用途および人工乳首などに理想的である。
【００４０】
好ましくは、本組成物は、８０％以上、好ましくは８４％以上の全光線透過率（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する。全光線透過率が８０％未満である場合、組成物は十分な透明性を有さない。
【００４１】
好ましくは、組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って厚さ２ｍｍのシートによって測定した（およびＮ／ｍｍ単位に換算した）、１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍから５０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍから４０Ｎ／ｍｍの引裂強さを有する。引裂強さが１０Ｎ／ｍｍ未満であると、組成物の耐久性を欠いている。
【００４２】
製造手順
本開示は、透明硬化ゴム組成物を製造する方法であって、
・構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｅ）を混合してこれの混合物を得ること、
・硬化剤（ｃ）および助剤（ｄ）を該混合物に添加すること、ならびに
・該混合物を均一に混錬して硬化させることを含む、方法も提供する。
【００４３】
混合および硬化条件は、当業者に周知であり、使用する装置によって変わる。混合は、例えば、「ローラーミル手順」に従って実施され得る。ローラーミル手順は、従来の条件で作動しているローラーミルを用いて合成ポリイソプレンを素練りすることから始まる。ローラ速度は、一般に１分間に１７から２０回転の範囲内となるが、ローラは約５５℃に維持される。ステップ１において、構成成分（ｂ）（ｅ）および（ａ）を素練り合成ポリイソプレンと合せる。構成成分（ｂ）から開始して、これをローラーミルに導入してよい。ローラーミルは、約１２０℃で動作させてよい。次の構成成分（ａ）、素練り合成ゴム、構成成分（ｅ）および／または構成成分（ｆ）を添加してよい。生成物が十分に混合され、生成物が透明で基本的に無色である限り、順序は重要ではない。摩擦により温度が上昇し得る。好ましくは、構成成分の混合は、１３０℃以下で行う。構成成分（ａ）が高温に供される時間を短く維持するならば、構成成分（ａ）の色および安定性に対する悪影響にもかかわらず、温度を１５０℃まで上昇させる場合など、より高温を使用してよい。混合がいったん完了したら、混合物をローラーミルから取り出す（「シートオフ」）。
【００４４】
ステップ（２）において、ローラーミルを約７５℃で動作させ、ここで構成成分（ｃ）および（ｄ）を添加する。好ましくは、構成成分（ｄ）がある場合は、構成成分（ｄ）を最初に添加する。該手順は、ステップ（１）の手順と同様であり、これにより、予備硬化を引き起こし得る高温が（明らかに）回避される。製品は再びシートオフする。混合は、内部ミキサーを用いて行ってもよい。例えば、毎分６４回転で動作する内部ミキサーを使用して、合成ポリイソプレンを最初に素練りすることが推奨される。これに構成成分（ｂ）、（ｅ）および（ｃ）ならびに（ｄ）を添加する。好ましくは、混合物のコア温度は１３５℃を下回る。ステップ（２）では、内部混合物を約５０℃に設定し、第１の構成成分（ｄ）を添加する。次の構成成分（ｃ）を添加する。予備硬化を回避するために、混合物のコア温度は９０℃を超えないことが好ましい。
【００４５】
好ましくは、使用前に混合物を熟成させる。熟成のためには、化合物を約周囲温度に少なくとも２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上、維持することが推奨される。
【００４６】
次いで、組成物を使用して、圧縮成形、押出成形、射出成形などによって最終製品を成形することができる。硬化には、１３０から１８０℃の温度を８から３分間の硬化時間で使用することが推奨される。
【００４７】
用途
本実施形態の組成物は、高い引裂強さおよび他の機械的特性と組合せて、これの高い透明性を利用できる任意の産業分野で使用され得る。産業用途としては、医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、保護眼鏡およびゴーグル、マスク、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェアならびに保護フィルムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
本実施形態の組成物は、従来技法によって製造できない、高い透明性および強さを有する医療用途や人工乳首等などの製造に、好適に使用され得る。
【００４９】
上記の用途は、本実施形態の一例に過ぎないことに留意されたい。
【実施例】
【００５０】
本開示の実施形態を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、これの範囲をこれらの実施形態に限定するものではない。実施例では、市販タイプのポリイソプレンを使用した（カリフレックス（Ｒ）ＩＲ３０７）。さらに、本開示によるおよび本開示以外のポリマーを使用した。表１を参照されたい。
【００５１】
【表１】
2018510251.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018510251.tif 000003
【００５３】
実施例１（比較）
構成成分（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を、±１２０℃の温度のオープンローラ内で均一に混練した。相対量を表２に示す。±７５℃の温度のオープンローラに構成成分（ｃ）を加え、混合物を再度均一に混練した。混練したゴムをローラから切り離して、厚さの２ｍｍから３ｍｍのシートとした。シートを室温で一昼夜熟成させた。
【００５４】
熟成したゴムを１５０℃の温度および１５ＭＰａの圧力下で加熱プレス機（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  Ｇｒｏｔｎｅｓ  ＢＶ製）で６分間加熱することにより硬化または加硫して被験試料を得て、これを上で論じた試験手順に供し、物理的および化学的特性を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２−４
実施例１を反復したが、ここでは記載した量で構成成分（ｂ）を添加した。結果を同様に表３に示す。
【００５６】
実施例５−６
実施例１を反復したが、ここで構成成分（ｂ）は、本開示以外の、最終ブロックポリマー中のＡブロックのパーセンテージを有していた。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2018510251.tif 000004
【国際調査報告】
2018510251.tif 000005