(57)【要約】  精錬電解液からの不純物金属を低減するための方法が開示される。特定の方法は、不純物金属を含有する精錬電解液を、Ｒ１が直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する式によって表される構造を有するリン酸エステルと接触させることを含み、その際、不純物金属は鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
2018525532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬電解液からの不純物金属を低減する方法であって、
不純物金属を含む精錬電解液を、
【化１】
2018525532.tif 000017
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を含み、かつ不純物金属は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）
によって表される構造を有するリン酸エステルと接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記リン酸エステル中のＲ１が分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸エステルが、イソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸またはノニルフェニルリン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸エステルがイソ−オクチルリン酸またはＣ１２アルキルフェニルリン酸を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
不純物金属を含む精錬電解液を二置換リン酸エステルと接触させることをさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記電解液を溶解度変性剤と接触させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記電解液を動力学的変性剤と接触させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記不純物金属がビスマス、アンチモン、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
精錬電解液からの不純物金属を低減する方法であって、
ａ．精錬プロセスからの不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；および
ｂ．前記不純物を含有する電解液とストリッピングされた有機溶液とを混合し、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と、不純物が低減された電解液とを得ること、
その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化２】
2018525532.tif 000018
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む、前記方法。
【請求項１０】
前記リン酸エステル中のＲ１が分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１２アルキル基である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記リン酸エステルがイソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸またはノニルフェニルリン酸を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記リン酸エステルがイソ−オクチルリン酸を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記リン酸エステルがフェニルリン酸を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記負荷された有機溶液をストリップ溶液と混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを得ることをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記ストリッピングされた有機物を、不純物を含む新しい電解液と混合する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記不純物金属を含有するストリップ溶液を再使用して、追加の負荷された有機溶液と混合する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記不純物が低減された電解液を精錬プロセスに戻すことをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
前記不純物を含有する電解液とストリッピングされた有機溶液とを混合することが、混合槽内で混合して、負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とのエマルションを得ることを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１９】
前記負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを沈殿槽内で分離することをさらに含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
精錬電解液からの不純物金属を低減する方法であって、
ａ．銅精錬プロセスからの不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；
ｂ．混合槽内で、前記不純物を含有する電解液を、ストリッピングされた有機溶液と混合して、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを含むエマルションを得ること、その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化３】
2018525532.tif 000019
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む；
ｃ．前記負荷された有機溶液と前記不純物が低減された電解液とを沈殿槽内で分離すること；
ｄ．不純物が低減された電解液を銅精錬プロセスに戻すこと；
ｅ．混合槽内で負荷された有機溶液とストリップ溶液とを混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを含むエマルションを得ること；および
ｆ．前記不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを分離すること
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月２６日に出願された米国特許出願第１４／８３６，３７０号明細書（U.S. Patent Application Serial No. 14/836,370）および２０１５年９月４日に出願された米国特許出願第１４／８４６，１４２号明細書（U.S. Patent Application Serial No. 14/846,142）の優先権の利益を主張し、その開示は本明細書中にその全体が参照により組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は概して抽出冶金の分野に関する。特に、本発明は、精錬プロセス中に生成される電解液からの不純物金属含有物のための方法に関する。
【０００３】
背景
銅ならびに他の様々な金属の重要性は、より効率的で生産的な入手方法を探し続けることにつながっている。
【０００４】
高純度の銅の製造方法の１つは高温冶金法である。しかしながら、高温冶金法や銅をはじめとする金属鉱石の精製は、この方法の固有の限界のために必然的に生成物内に様々な不純物が生じる。したがって、不純物が混入した結果、初期生成物はさらに精製されなければならない。粗生成物を所望の純度基準にするためには、追加のプロセスが必要である。
【０００５】
商業用銅の大部分は、高温冶金法、例えば精錬によって製造される。実際に、７０％を超える製造された銅金属は硫化銅精鉱の精錬からによるものである。銅が硫化銅精鉱から単離された後、銅は銅アノードへとキャストされる。これらのアノードは、溶融した銅に可溶な様々な金属不純物を含有する。この時点で、銅は約９９％である。しかしながら、ワイヤおよび電気操作などのいくつかの産業では、銅の純度は少なくとも９９．９９％でなければならない。さらに、銅の全体純度に加えて、特にいくつかの不純物は最小限に維持されなければならない。例えば、ビスマスがわずか数ｐｐｂしか存在しなくても、銅が脆くなりすぎてワイヤを引っ張ることができなくなり得る。他の金属と同様に、高純度の銅を生成するのは精錬のみでは不十分である。この粗銅（「ブリスター」）には、処理される鉱石に応じて、貴金属、ニッケル、鉛、鉄、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、スズ、およびビスマスが認められる可能性があり、したがってさらなる精錬が必要とされる。
【０００６】
銅の純度を高める方法は、銅をカソード銅としてアノード銅板からカソードに電気的に移動させることである。プロセスの一環として、アノード銅板中の不純物が電解液に溶けるか、またはスラッジとしてセルの底に落ちる。溶液中のこれらの不純物の蓄積は、電解液がプロセスの一環としてカソード銅板に同伴され、したがって銅板に望ましくない金属種が含浸するため、問題を引き起こす。
【０００７】
「ブリスター」から不純物を除去するために最も広く使用されている方法の１つは、電解精錬である。電解精錬では、ブリスターが再溶解され、板へと注型される。これらの板は電解セルのアノードとして機能し、これらは溶解し、最終的な銅カソード生成物として最終的に再めっきする。銅アノード中の不純物の大部分は、電極の表面に不溶性の「スライム」を形成するか、またはセルの底に落ちる。しかしながら、いくつかの不純物、特にアンチモン、スズ、およびビスマスは、酸性の銅電解液に溶解し、様々なメカニズムでカソードに取り込まれ得る。これらの不純物はカソードの品質を劣化させ、その結果、負の下流処理（例えば、銅線の引き抜き）が懸念される。電解液の不純物の経済的な影響が大きいため、銅の生産者は、運転コストおよび／または最終製品の品質に悪影響を与えるあらゆる要因を緩和するために尽力している。
【０００８】
高純度の生成物を確保するための一般的な手段は、電解液中のビスマス、スズ、およびアンチモンなどの不要な金属の濃度を制御することであり、これらは抑制されない場合、時間の経過とともに急激に増加する。典型的には、酸性電解液中の濃度は０．３〜０．５ｇ／Ｌ（例えば、ビスマスおよびアンチモン）に維持されるが、濃度が限界値に近づくと、電解液の流れがブリードし、処理され、最終的にセルに戻される。
【０００９】
上記不純物金属の除去については、いくつかの方法が検討されている。アンチモン、スズ、およびビスマスの除去に利用可能な様々な方法の中で、イオン交換は１つの選択肢である。しかしながら、この方法では試薬の消費量が多いため、費用がかかり、非効率な選択肢となる。別の選択肢は、不要な金属の沈殿を含む。しかしながら、この処理は、溶液の様々な特性（例えば、酸濃度）を変更する必要がある。これには追加の試薬が必要であり、溶液特性の変化（例えば、酸性過多）のために、得られた溶液を電解精錬プロセスに戻すことができない。また、沈殿による処理前に銅分を回収する必要があり得る。さらなる選択肢は不純物の電解採取を含む。しかしながら、この方法では通常、他の汚染物質が溶液から除去され得る前に、銅をブリード流から電気分解し、再処理のために送り返す必要がある。したがって、これらの１つ以上の問題に対処する方法が求められている。
【００１０】
発明の概要
本発明の一態様は、精錬電解液からの不純物金属を低減する方法に関する。１つ以上の実施形態では、この方法は、不純物金属を含む精錬電解液を、
【化１】
2018525532.tif 000003
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルと接触させることを含み、ここで不純物金属は鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。１つ以上の実施形態では、リン酸エステル中のＲ１は分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基である。いくつかの実施形態では、リン酸エステルは、イソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸またはノニルフェニルリン酸を含む。１つ以上の実施形態では、リン酸エステルは、イソ−オクチルリン酸またはＣ１２アルキルフェニルリン酸を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、この方法は、不純物金属を含む精錬電解液を二置換リン酸エステルと接触させることをさらに含む。１つ以上の実施形態では、この方法は、電解液を溶解度変性剤と接触させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、この方法は、電解液を動力学的変性剤と接触させることをさらに含む。１つ以上の実施形態では、不純物金属は、ビスマス、アンチモン、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１２】
本発明の別の態様は、精錬電解液からの不純物金属を低減する方法に関する。いくつかの実施形態では、この方法は、
ａ．精錬プロセスからの不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；および
ｂ．不純物を含有する電解液をストリッピングされた有機溶液と混合し、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と、不純物が低減された電解液とを得ること、
その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化２】
2018525532.tif 000004
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む。
【００１３】
１つ以上の実施形態では、リン酸エステル中のＲ１は分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１２アルキル基である。いくつかの実施形態では、不純物金属は、ビスマス、アンチモン、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。リン酸エステルは、イソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸またはノニルフェニルリン酸を含む。１つ以上の実施形態では、リン酸エステルはイソ−オクチルリン酸を含む。いくつかの実施形態では、リン酸エステルはフェニルリン酸を含む。
【００１４】
１つ以上の実施形態では、この方法は、負荷された有機溶液をストリップ溶液と混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを得ることをさらに含む。いくつかの実施形態では、ストリッピングされた有機物は、不純物を含有する新しい電解液と混合される。１つ以上の実施形態では、不純物金属を含有するストリップ溶液は、再使用されて、追加の負荷された有機溶液と混合される。いくつかの実施形態では、この方法は、不純物が低減された電解液を精錬プロセスに戻すことをさらに含む。１つ以上の実施形態では、不純物を含有する電解液とストリッピングされた有機溶液とを混合することは、混合槽内で混合して、負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とのエマルションを得ることを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを沈殿槽内で分離することをさらに含む。
【００１５】
本発明の第３の態様は、精錬電解液からの不純物金属を低減する方法に関する。１つ以上の実施形態では、この方法は、
ａ．銅精錬プロセスからの不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；
ｂ．混合槽内で、前記不純物を含有する電解液を、ストリッピングされた有機溶液と混合して、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを含むエマルションを得ること、その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化３】
2018525532.tif 000005
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む；
ｃ．負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを沈殿槽内で分離すること；
ｄ．不純物が低減された電解液を銅精錬プロセスに戻すこと；
ｅ．混合槽内で負荷された有機溶液とストリップ溶液とを混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを含むエマルションを得ること；および
ｆ．前記不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを分離すること
を含む。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行可能である。
【００１７】
高温冶金法や銅をはじめとする金属鉱石の精製は、精製方法の固有の限界のために、必然的に生成物内に様々な不純物が生じる。したがって、不純物が混入した結果、初期生成物はさらに精製されなければならない。粗生成物を所望の純度基準にするためには、追加のプロセスが必要である。
【００１８】
本発明の態様は、特定の抽出剤で電解液のブリード流を直接処理して、特にビスマス、スズ、およびアンチモンなどの汚染物質を選択的に除去する方法を提供する。いくつかの実施形態では、これは電解液の前処理を行わずに小さな溶媒抽出プラントによって達成され、銅または他の金属を回収する。１つ以上の実施形態では、本明細書に記載された方法は、銅などの望ましい金属を結合することなく、望ましくない金属を選択的に除去することを可能にする。この機能により銅の再処理が制限され、電解液を電解精錬セルに直接戻すことができる。また、本明細書に記載された１つ以上の方法により、同じ段階で１種の金属または様々な金属が除去され、操作者にとってより高い制御性がもたらされる。
【００１９】
したがって、本発明の第１の態様は、精錬電解液からの不純物金属を低減する方法であって、
不純物金属を含む精錬電解液を、
【化４】
2018525532.tif 000006
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルと接触させることを含み、ここで不純物金属は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。リン酸エステル（酸性リン酸エステル（acid phosphate）またはリン酸とも呼ばれる）は、リン酸上の１つの水素の置換（すなわち一置換）を特徴とする。１つ以上の実施形態では、化合物はモノアルキルホスフェートエステルであり得る。Ｒ１基がアリールである実施形態では、アリール基は置換され得る。
【００２０】
本明細書で使用される「不純物金属」または「不純物」とは、精錬電解液中に存在する望ましくない金属を指す。１つ以上の実施形態では、不純物金属は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。不純物金属は望ましい金属とは区別される。いくつかの実施形態では、所望の金属は銅である。したがって１つ以上の実施形態では、本明細書に記載された方法は、銅精錬電解液からの不純物金属を低減する。いくつかの実施形態では、この方法は純度９９．９９％の銅の回収が可能である。
【００２１】
溶解した不純物金属分を含有する電解液は、本明細書に記載された炭化水素溶媒および本明細書に記載された１種以上の抽出剤から構成される水不混和性有機溶液と、抽出剤が金属不純物イオンと錯体を形成するのに十分な時間にわたり接触され得る。電解液は、抽出剤が不純物金属イオンと錯体を形成するのに十分な時間、２つの非混和相を一緒にするような方法で有機溶液によって接触され得る。このことは、米国特許第４，９５７，７１４号明細書（U.S. Pat. No. 4,957,714）（その全体は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、２つの相を分液漏斗内で一緒に振とうすること、または２つの相を混合槽内で一緒に混合することを含む。
【００２２】
リン酸エステルは、１種以上の不純物金属の抽出剤として使用される。１つ以上の実施形態では、Ｒ１は分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ１４またはＣ１８アルキル基である。一般に、リン酸のモノアルキル、アリールまたはアルキル置換アリール基（例えば、イソ−オクチルフェニル）は、炭化水素希釈剤への溶解性を維持するのに十分な数の炭素原子を含むという条件で使用され得ると考えられる。さらなる実施形態では、Ｒ１は分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ９基である。１つ以上のアルキル基は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであり得る。これらのアルキル基の１種以上の異性体が使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、抽出剤は、イソ−オクチル（すなわち、混合分枝鎖状オクチル）、ノニルフェニルまたはフェニルを含む。いくつかの実施形態では、リン酸エステルは、イソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸、ノニルフェニルリン酸、またはフェニルリン酸を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアリール基である。本明細書で使用される「アリール」は、置換基を有する芳香族基（例えば、アルキル置換アリール基）を含む。さらなる実施形態では、リン酸エステルはアルキルフェニルリン酸を含む。さらに別の実施形態では、リン酸エステルは、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェニルリン酸、またはより具体的にはＣ１２アルキルフェニルリン酸を含む。
【００２３】
リン酸エステルは、通常、（リン酸エステルの合成および精製方法によって課せられる制約のために）一置換および二置換の可能性のある三置換リン酸エステルの混合物を含むことが多い。したがって、１つ以上の実施形態では、精錬電解液は２種以上の成分と接触され得る。例えば、いくつかの実施形態では、抽出剤は、一置換、二置換および／または三置換リン酸エステルの混合物を含み得る。
【００２４】
さらなる実施形態では、抽出剤は二置換リン酸エステルをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、一置換および二置換リン酸エステルは、約２０：１〜約０．１：１、約１０：１〜約０．２：１、または約５：１〜約０．２：１  ０．５：１のモル比で存在する。１つ以上の実施形態では、抽出剤は、三置換リン酸エステルをさらに含む。さらなる実施形態では、リン酸トリアルキルエステルは、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシルエステル、リン酸トリオクチルエステル、およびリン酸トリペンチルエステルからなる群から選択される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、リン酸エステルは有機相の一部である。リン酸エステルは、溶媒および／または希釈剤に溶解され得る。採鉱の分野でよく使用される溶媒および／または希釈剤が使用され得る。いくつかの実施形態では、溶媒および／または希釈剤は、抽出剤および変性剤を可溶化するであろう水非混和性有機溶媒を含む。さらなる実施形態では、水非混和性有機溶媒は、ケロシン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。希釈剤の芳香族含有量が高いのは、抽出剤金属錯体の溶解性が高いためである。１つ以上の実施形態では、有機相中のリン酸エステルの量は、約０．０１Ｍ〜約３．８Ｍ、またはより具体的には約０．１Ｍ〜約１．５Ｍで変化し得る。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、リン酸エステルは、抽出剤を可溶性に保つのを助けかつ／またはストリッピング反応の補助に役立ち得る添加剤（「変性剤」と呼ばれる）を伴っていてよい。すなわち、この方法は、精錬電解液を変性剤と接触させることをさらに含み得る。さらなる実施形態では、変性剤およびリン酸エステルは、一緒になって混合物として存在する。このような変性剤は、溶解度、動力学的および／または熱力学的変性剤として有用であり得る。従来、溶解度変性剤は有機相に極性を与え、錯体は有機相に溶解したままになる。したがって、溶解度、動力学的および／または熱力学的変性剤は、リン酸エステルの存在下で電解液と接触する。熱力学的変性剤は、抽出剤の抽出およびストリッピングに影響を与えるだろう。いくつかの実施形態では、変性剤は、熱力学的変性剤および溶解性変性剤の両方としての性質を有し得る。いくつかの実施形態では、変性剤は、約０〜約５Ｍ、またはより具体的には約０．２５Ｍ〜約１．２５Ｍの範囲の濃度で有機相に存在する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、添加剤は長鎖アルコールを含む。１つ以上の実施形態では、変性剤はＣ８〜Ｃ１６直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルコールまたはアリールアルコールを含む。さらなる実施形態では、変性剤はＣ１０〜Ｃ１３直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルコールまたはアリールアルコールを含む。さらに別の実施形態では、変性剤はイソトリデカノール（トリデカノールまたはＴＤＡとしても知られる）またはイソデカノールを含む。１つ以上の実施形態では、有機物は、添加剤および追加のリン酸エステル（二置換または三置換リン酸エステルを含む）を含む。適切な三置換リン酸エステルの例としては、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェートエステル、トリオクチルホスフェートエステル、およびトリペンチルホスフェートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
１つ以上の実施形態では、精錬電解液の供給源は、精錬プロセスからブリードされる不純物を含有する電解液のブリード流である。１つ以上の実施形態では、電解液は精錬プロセスまたは回路から抜き取られ得る。すなわち、電解液は精錬装置から取られ得る。あるいは、電解液は、精錬装置の中にまたは外につながるラインから取られ得る。いくつかの実施形態では、水性電解液は、精錬装置および／またはプロセスから連続的に取られ得る。例えば、ブリードラインは、入口、出口または精錬装置自体のいずれかから取られ得る。
【００２９】
したがって、本発明の別の態様は、精錬電解液からの不純物金属を低減する方法であって、
ａ．精錬プロセスからの不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；および
ｂ．不純物を含有する電解液をストリッピングされた有機溶液と混合し、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と、不純物が低減された電解液とを得ること、
その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化５】
2018525532.tif 000007
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む、前記方法に関する。
【００３０】
リン酸エステルの選択肢のバリエーションおよび濃度は、上記のように選択され得る。したがって、例えば、１つ以上の実施形態では、リン酸エステル中のＲ１は、分枝鎖状または直鎖状Ｃ６〜Ｃ１２アルキル基である。いくつかの実施形態では、リン酸エステルは、イソ−オクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オクトフェニルリン酸、ノニルフェニルリン酸、またはフェニルリン酸を含む。
【００３１】
電解液がリン酸エステルと混合されると、電解液中の不純物の量が低減される。この電解液は精錬プロセスに戻され得る。すなわち、いくつかの実施形態では、この方法は、不純物が低減された電解液を精錬プロセスに戻すことをさらに含む。１つ以上の実施形態では、不純物を水相に戻すことが望ましい。したがって、いくつかの実施形態では、この方法は、負荷された有機溶液をストリップ溶液と混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを得ることをさらに含む。このストリッピングされた有機物は、電解液からより多くの不純物を抽出するために再使用され得る。すなわち、１つ以上の実施形態では、ストリッピングされた有機物は、不純物を含有する新しい電解液と混合される。いくつかの実施形態では、不純物金属を含有するストリップ溶液は再使用されて、追加の負荷された有機溶液と混合され得る。すなわち、ストリップ溶液はリサイクル使用されて追加の不純物を除去することができる。不純物は、所望の最大値またはレベルに達するまで、時間の経過と共にストリップ溶液中に蓄積し得る。
【００３２】
電解液とストリッピングされた有機溶液との混合は、当該技術分野において公知の方法によって達成され得る。１つ以上の実施形態では、不純物を含有する電解液とストリッピングされた有機溶液とを混合することは、混合槽内で混合して、負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とのエマルションを得ることを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、電解液が有機溶液と混合された後、２つの相は分離される。例えば、負荷された有機溶液は、不純物が低減された電解液から分離され得る。沈殿は、当該技術分野において公知の方法によって達成され得る。いくつかの実施形態では、沈殿槽内で負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを分離する。
【００３４】
本発明の１つ以上の実施形態による回路の例を図１に示す。高品位の銅を製造するために除去されなければならない不純物を含有するキャスト銅アノード（図示せず）を導入することによって精錬装置１００で精錬電解液が生成される。銅アノードは、硫酸電解液でカソード上に電気めっきされる。アノードが電解液に溶けると、アノード中の不純物が遊離し、可溶性の種が電解液中に残り、不溶性の種が電解精錬セルの底にスラッジを形成する。不純物を含有する電解液のブリード流は電解精錬から得られる。不純物を含有する電解液は、不純物を除去するために処理されるべき精錬電解液のブリード流である。１つ以上の実施形態では、水溶液は、銅で作られた典型的な電解精錬溶液、酸ならびに任意の量のビスマス、アンチモン、スズおよび／または鉄から構成される。
【００３５】
不純物を含有する電解液のブリード流は、抽出混合槽１１０にポンプ輸送され、そこでストリッピングされた有機溶液と混合される。抽出混合槽１１０は、銅溶媒抽出に使用されるのと同様の標準的な溶媒抽出混合槽でもよい。いくつかの実施形態では、混合システムは、１つのミキサーを備える単一混合槽または槽およびミキサーを直列に備える複合混合槽であり得る。抽出混合槽１１０で混合中、電解液中の不純物は水性電解液相からストリッピングされた有機相に移動し、不純物が低減された電解液と不純物が負荷された有機相（すなわち、負荷された有機物）とのエマルションをもたらす。このエマルションは、次に抽出混合槽から抽出沈殿槽１２０にオーバーフローする。抽出沈殿槽１２０では、これらの相は、混合槽付近の槽の端から反対側の端まで流れる際に分離される。言い換えれば、溶液が抽出混合槽から槽の一端に入り、一方の端から他方の端まで流れる際に相が分離し、分離した相はアンダーフローおよびオーバーフローのせきによって別々の位置にポンプ輸送される。これは銅溶媒抽出プラントで使用される槽に似ている。
【００３６】
相が分離した後、不純物が低減された電解液は精錬装置１００にポンプで戻され、バルク溶液と混合される。不純物が負荷された有機物は、ストリップ混合槽１３０にポンプ輸送され、そこで新しいストリップ溶液と混合される。ストリップ混合槽１３０は、銅溶媒抽出に使用されているのと同様の標準的な溶媒抽出混合槽であり得る。１つ以上の実施形態では、ストリップ混合槽１３０は、１つのミキサーを備える単一混合槽、または槽およびミキサーを直列に備える複合混合槽を含む。
【００３７】
この混合の間、有機物中の不純物は、負荷された有機物から新しいストリップ溶液に移され、不純物を含有するストリップ水溶液とストリッピングされた有機物とのエマルションが得られる。このエマルションは、ストリップ混合槽から、ストリップ沈殿槽１４０へとオーバーフローする。沈殿槽では、混合槽付近の槽の端から反対側の端まで流れる際に相は分離する。分離はアンダーフローおよびオーバーフローのせきを介して行われ、分離した相を別々の場所にポンプ輸送することができる。この点で、それらは銅溶媒抽出プラントで使用される槽と類似し得る。相が分離した後、不純物を含有するストリップ溶液をストリップ混合槽１３０にポンプで戻し、より多くの有機物をストリップするために再使用するか、または廃棄物処理および廃棄のためにポンプオフする。ストリッピングされた有機物は、次に抽出混合槽１１０にポンプで戻され、再び再利用される。
【００３８】
ストリッピングされた有機物および不純物が負荷された有機物は有機相であり、有機抽出剤、変性剤および希釈剤を含み得る。ストリッピングされた有機物と不純物が負荷された有機物との違いは、有機相中に負荷された不純物の量である。有機相の組成は用途に応じて異なり得る。
【００３９】
特定の実施形態では、この方法は、
ａ．銅精錬プロセスから不純物を含有する電解液の流れをブリードすること、前記不純物を含有する電解液は、鉄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物金属を含む；
ｂ．混合槽内で、前記不純物を含有する電解液を、ストリッピングされた有機溶液と混合して、不純物の少なくとも一部を含有する負荷された有機溶液と不純物が低減された電解液とを含むエマルションを得ること、その際、前記ストリッピングされた有機溶液は、
【化６】
2018525532.tif 000008
（式中、Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基またはアリール基を有する）
によって表される構造を有するリン酸エステルを含む；
ｃ．前記負荷された有機溶液と前記不純物が低減された電解液とを沈殿槽内で分離すること；
ｄ．不純物が低減された電解液を銅精錬プロセスに戻すこと；
ｅ．混合槽内で負荷された有機溶液とストリップ溶液とを混合して、不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを含むエマルションを得ること；および
ｆ．前記不純物金属を含有するストリップ溶液とストリッピングされた有機物とを分離すること
を含む。ここでも上記のプロセスにおけるバリエーションが適用され得る（例えば、リン酸エステルの選択、濃度、溶媒および／または希釈剤の存在等）。
【００４０】
本明細書に記載された１つ以上のプロセスおよび／またはシステムには、他の不純物金属低減方法に比べて複数の利点がある。このような利点の１つは、本発明の１つ以上の実施形態が連続プロセスを提供することである。樹脂を使用する既知のプロセスは、一定の使用時間後に樹脂を再生する必要があるため、連続的に行うことはできない。別の利点は、本明細書に記載された本発明の方法の１つ以上が従来から知られている方法（例えば、沈殿）よりもはるかに速くかつ試薬をほとんど使用しないため、電解精錬によって高純度の銅をより迅速に得ることができることである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の１つ以上の実施形態による例示的なプラント模式図を示す。
【００４２】
実施例
実施例１
最初の試験では、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ｄ７０中のイソトリデカノール（ＴＤＡ）変性剤と共に４２ｇ／Ｌのイソ−オクチル酸性リン酸エステル（ＩｓｌｅＣｈｅｍから入手可能なモノイソオクチル３２％ｗ／ｗおよびジイソオクチル６７％ｗ／ｗ）を使用した。供給液は、硫酸鉄としてＦｅ２ｇ／Ｌが入った合成電解液（脱イオン水中Ｃｕ３５ｇ／Ｌおよび硫酸１６０ｇ／Ｌ）であった。有機物および水性供給液を、２００ｍｌのジャケット付きバッフル付きビーカー内で、１７５０ＲＰＭ、４０℃で少なくとも１０分間、１：１の有機物：水溶液（Ｏ：Ａ）体積比で接触させた。得られた溶液を、有機相の場合はＰＳ１紙、水性の場合はＷｈａｔｍａｎ＃４２ろ紙でろ過して同伴物を取り除き、そして分析用に保存した。ストリッピングを試験するために、自動シェーカー上の分液漏斗において室温で３０分間振とうすることにより有機物のアリコートをストリップ溶液と１：１のＯ：Ａ体積比で接触させた。得られた溶液を分析用に保存し、適切なろ紙でろ過して同伴物を取り除いた。様々な溶液を使用して負荷された有機物をストリッピングした。
【００４３】
０．２Ｍのイソオクチル酸性リン酸エステル（ＩＯＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ製のリン酸水素ジイソオクチル６７％およびリン酸二水素イソオクチル３２％）からなる有機相をＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０希釈剤（Ｓｈｅｌｌ製）中で作った。鉄２ｇ／Ｌ、銅３５ｇ／Ｌ、硫酸１６０ｇ／Ｌに、追加の１種の金属を様々な量で含有する水性の合成銅電解液を作った。４００ｇ／Ｌの硫酸を用いて水性ストリップ溶液を作った。
【００４４】
有機相および水性合成銅電解液を、ジャケット型バッフルビーカーにおいて１７５０ＲＰＭ、４０℃で少なくとも１０分間、総容量２００ｍｌ、１：１のＯ：Ａ比で接触させた。相を分離させた。有機相のアリコートをＰＳ１ろ紙でろ過して水性同伴物を除去し、各水性相のアリコートをＷｈａｔｍａｎ＃４でろ過して有機同伴物を除去した。得られたろ過試料をさらなる分析のために保存した。ストリッピングを試験するために、負荷された有機試料のアリコートを、３０ｍｌの分液漏斗内で、自動振とう機上で、１：１のＯ：Ａ比、全体積２０ｍｌで、室温で３０分間振とうすることによりストリップ溶液と接触させた。得られた溶液、ストリッピングされた有機物およびリッチストリップ溶液を、分析のために保存し、適切なろ紙を通してろ過して同伴物を取り除いた。出発電解液、金属抽出後の電解液、負荷された有機物をストリップするために使用された水性ストリップ溶液を、金属含有量について原子吸光分析により分析した。
【表１】
2018525532.tif 000009
【００４５】
上記表の第２列目は、この実験における最初の接触からの合成電解液から抽出された各金属の割合を示す。第３列目は、この実験の第２の接触中に有機物から何パーセントの金属をストリップできるかを示し、これは、電解液中での合計ではなく、電解液から抽出された金属のパーセンテージである。実験の結果は、鉄、アンチモン、およびスズを電解液から抽出できることを示す。得られた負荷された金属はその後、負荷された有機物からストリップすることができる。
【００４６】
実施例２
実験１と同じ手順を繰り返したが、各水溶液は鉄を含まず、異なる有機相を用いた。有機相は、芳香族希釈剤中で約１０％（体積／体積）に希釈されたＣ１２アルキルフェニルホスホン酸（「ＡＰＰＡ」、ＡＰＰＡ純度９０％でＢＡＳＦにより合成）から構成されていた。Ｃｕ３５ｇ／Ｌ、硫酸１６０ｇ／Ｌに、追加の１種の金属を様々な量で含有する水性電解液を作った。硫酸４００ｇ／Ｌを用いて水性ストリップ溶液を作った。
【００４７】
有機物２５ｍｌを電解液２５ｍｌと４０℃で３０分間混合した。電解液を取り除き、次に負荷された有機物を４００ｇ／Ｌの硫酸２５ｍｌと３０分間接触させた。接触前、接触後の電解液および接触後のストリップ溶液を金属含有量について分析した。電解液には１種類の金属が入っていた（硫酸１６０ｇｐｌ中Ｃｕ２５ｇｐｌ）。
【表２】
2018525532.tif 000010
【００４８】
スズおよびヒ素は不良な較正結果（±５％）をもたらし、それらは精度が低い。わずかに遅いスズを除いて全ての相分離は明確であった。この結果はヒ素を除く全ての金属の抽出を示す。これは、ホスホン酸が、イソオクチル酸性リン酸エステルよりもビスマスに対して有効な有機物であり、かつアンチモンに対して有効な有機物ではないことも示す。
【００４９】
実施例３
多種類の金属電解液を用いてこれらの有機物の抽出を試験するために、４つの有機相を作った。各有機物５００ｍｌを作った。それらを硫酸４００ｇｐｌと一度接触させて使用前に有機物を洗った。有機物を以下の第３表にまとめた：
【表３】
2018525532.tif 000011
ＡＰＰＡ＝Ｃ１２アルキルフェニルリン酸
ＩＯＡＰ＝イソオクチル酸性リン酸エステル
ＴＤＡ＝トリデカノール
ＴＢＰ＝リン酸トリブチル
【００５０】
接触は、１Ｌのジャケット型バッフル付きビーカーにおいて５０℃で行った。接触は１：１のＯ：Ａ比で、連続した水溶液中、１７５０ＲＰＭで３０分行った。抽出とストリッピングとの間に、分液漏斗で相を分離し、デカントした。接触では一連の３回の抽出に続いてストリップサイクルを行い、その際、同じ電解液を各抽出接触のために再使用したが、新しいストリップ溶液を各ストリップ接触のために使用した。水溶液は、実施例１および２とは異なり、同じ溶液中に５種の金属（２７６ｍＶのＡｇ／ＡｇＣｌ）が入った電解液であった。ストリップ溶液は脱イオン水中の硫酸４００ｇｐｌであった。
【００５１】
各接触の分離時間を、連続した有機物および水溶液で測定した。分離時間は、連続した有機物を混合した際にエマルションを形成した有機物１を除いて、各有機物が明確な相分離を有することを示した。
【表４】
2018525532.tif 000012
【００５２】
各電解液、抽出後の電解液およびリッチストリップ溶液中に含有される金属分ｇ／Ｌを以下の第５表〜第８表に示す。
【表５】
2018525532.tif 000013
【表６】
2018525532.tif 000014
【表７】
2018525532.tif 000015
【表８】
2018525532.tif 000016
【００５３】
ヒ素は、これらの有機物および条件を用いて、ほとんどまたは全く抽出されなかったことが分かる。他の金属の電解液からの回収は、有機物２および３において非常に良好であり、その後に有機物４が続いた。有機物１はこれらの条件において最も不利であったが、４０％のスズを除いて容易にストリップされた。それぞれの金属をストリップする能力は有機物ごとに異なり得る。鉄は有機物４から最もよくストリップされた。ビスマスは各条件で十分にストリップされた。アンチモンは有機物４および２から最もよくストリップされ、有機物３からはあまりストリップされなかった。スズのストリッピングは最低であったが、有機物４および２から最もよくストリップされた。
【００５４】
これらの結果から、有機相を変化させることで、除去のための金属の抽出およびストリッピングに影響を与え得ることが分かった。また、多種類の金属が入った電解液からの抽出は、１種類の金属が入った電解液とは異なる挙動を示すことが分かった。
【００５５】
本明細書を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」とは、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な場所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「ある実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を意味するものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わされ得る。
【００５６】
本願明細書では特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に様々な変更および変形を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明には、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内にある変更および変形が含まれることが意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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