(57)【要約】  永久磁石は、Ｆｅ16Ｎ2相を歪んだ状態で含み得る。いくつかの実施例において、Ｆｅ16Ｎ2を含む窒化鉄含有ワークピースをエッチングしてテクスチャを導入すること、ワークピースを歪ませること、及びワークピースをアニーリングすることを含む技術によって、歪みを永久磁石内に保持し得る。いくつかの実施例において、第１の温度でＦｅ16Ｎ2を含む窒化鉄含有ワークピースに材料の層を適用すること、並びに材料の層及び窒化鉄含有ワークピースを第２の温度にすることを含む技術であって、前記材料が、窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有する前記技術によって、歪みを永久磁石内に保存し得る。歪みが保持されたＦｅ16Ｎ2相を含む永久磁石も開示する。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピース、及び
前記窒化鉄含有ワークピースの外面の少なくとも一部を覆う材料の層を含む物品であって、
前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有し、前記材料の層が、前記窒化鉄含有ワークピースに対して、少なくとも前記材料の層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に平行な方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、
前記物品。
【請求項２】
前記材料の層が、前記材料の層と歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に少なくとも平行な方向で、前記窒化鉄含有ワークピースの熱膨張係数よりも高い熱膨張係数を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子の外面を実質的に包む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記材料の層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子の体積熱膨張係数よりも高い体積熱膨張係数を有する、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力を及ぼす、請求項３又は４に記載の物品。
【請求項６】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜の外面の少なくとも一部を覆う、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項７】
前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力を及ぼす、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
１つ以上の下位層が、前記窒化鉄含有薄膜の下にある、請求項６又は７に記載の物品。
【請求項９】
前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が、第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層の各々が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成すること、
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませること、及び
前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相を形成することを含む方法であって、
前記テクスチャが、前記Ｆｅ16Ｎ2相を含む前記アニーリングされた窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持する、
前記方法。
【請求項１５】
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングする前に、
窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること、並びに
前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、前記窒化鉄含有ワークピースを形成すること、
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること、
をさらに含み、
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成することが、前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングして、前記鉄及び窒素を含む混合物に結晶テクスチャを形成することを含み、
前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングした後、且前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませる前に、前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、前記窒化鉄含有ワークピースを形成する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素源の存在下で前記鉄含有ワークピースを加熱することが、前記窒素源の存在下で少なくとも前記鉄含有ワークピースを６５０℃以上に加熱することを含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを希ＨＮＯ3に晒すことを含み、ＨＮＯ3が、前記希ＨＮＯ3中で約５％と約２０％の間の濃度を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記窒化鉄含有ワークピースに張力を加えることを含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、加えた前記張力の軸線に直交する少なくとも１つの軸線に沿って、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力を加えることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら、前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることを含む、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約１００℃と約３００℃の間で加熱することを含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約２０時間と約１００時間の間加熱する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記窒化鉄含有ワークピースを不活性雰囲気中でアニーリングする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記テクスチャが強い、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒化鉄含有ワークピースが複数の窒化鉄結晶を含む、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記テクスチャが、前記複数の窒化鉄結晶のうち少なくも一部の窒化鉄結晶の少なくとも一部の共通の結晶軸の実質的に平行な配列を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記複数の窒化鉄結晶のそれぞれの<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることを含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記窒化鉄含有ワークピースが、窒化鉄含有リボン、薄膜、又はバルクのワークピースを含む、請求項１４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第１の温度で１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースに材料の層を適用して、それにより、前記層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間に界面を形成することであって、前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有すること、並びに
前記窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第１の温度とは異なる第２の温度にして、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力又は張力の少なくとも一方を及ぼすことであって、前記圧縮力又は張力の少なくとも一方が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に歪みを保持すること
を含む方法。
【請求項３１】
前記第１の温度が前記第２の温度よりも高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第２の温度にすると、前記材料の層が、前記材料の層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向の幅が変化して、それにより、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースに対して、前記界面と平行な少なくとも１つの方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層が、前記層と窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向で、前記窒化鉄含有ワークピースの平均熱膨張係数よりも高い平均熱膨張係数を有する、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記材料の層を適用する前に、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を形成することをさらに含む、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子を実質的に包み込む、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層の材料が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子の平均体積熱膨張係数よりも高い平均体積熱膨張係数を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２の温度に冷却したときに、前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力又は前記張力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜を覆う、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の温度に冷却したときに、前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
１つ以上の下位層が、前記窒化鉄含有薄膜の下にあり、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜の外面を覆う、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が、第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層の各々が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項３８〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記材料の層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、請求項３０〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記ワークピースが、線、ロッド、バー、導管、中空導管、フィルム、シート、又は繊維のうち１つ以上の形態である、請求項１〜４５のいずれか一項に記載のもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／１０７，７３３号の利益を主張し、あらゆる目的において、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明における政府利益
本発明は、エネルギー省によって付与されたＡＲＰＡ−Ｅプロジェクト、ＤＥ−ＡＲ００００１９９に基づく政府助成を受けてなされた。政府は本発明の一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、永久磁石及び永久磁石を作成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００４】
永久磁石は、代替エネルギーシステムなどを含む多くの電気機械システムで役割を果たす。例えば、永久磁石は、乗物で使用され得る電気モーター又は発電機、風力タービン、及びその他の代替的なエネルギー機構に使用される。現在使用されている多くの永久磁石は、ネオジムなどの希土類元素を含む。これらの希土類元素は、供給が比較的に少なく、将来において、価格の高騰及び／又は供給不足に直面する可能性がある。また、希土類元素を含む一部の永久磁石は、製造するのに費用がかかる。例えば、ＮｄＦｅＢ磁石の製造は、概して、材料の粉砕、材料の圧縮、及び１０００℃を超える温度での焼結を含む。
【発明の概要】
【０００５】
概して、本開示は、Ｆｅ16Ｎ2を含むバルク永久磁石、及びＦｅ16Ｎ2を含むバルク永久磁石を作成するための技術を対象とする。バルクＦｅ16Ｎ2永久磁石は、希土類元素を含む永久磁石の代替品を与え得る。鉄及び窒素は、豊富な元素であり、そのため、比較的費用がかからず、調達が容易である。また、薄膜Ｆｅ16Ｎ2永久磁石から集められた実験的証拠は、バルクＦｅ16Ｎ2永久磁石が、ＮｄＦｅＢのエネルギー生成量（約６０ＭＧＯｅ（約４７６ｋＪ／ｍ3））の約２倍である約１３４メガガウスエルステッド（ＭＧＯｅ）（約１０６３ｋＪ／ｍ3）程度と高いエネルギー積を含む所望の磁気特性を有し得ることを示す。Ｆｅ16Ｎ2磁石の高エネルギー生成は、他の用途の中で、電気モーター、発電機、及び磁気共鳴映像（ＭＲＩ）磁石の用途で高い効率性を与え得る。
【０００６】
いくつかの態様において、本開示は、バルクＦｅ16Ｎ2永久磁石を作成するための技術を記載する。本技術は、概して、１つ以上の体心立方（ｂｃｃ）鉄結晶を含む鉄線又はシートを、１つ以上のｂｃｃ鉄結晶の<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に沿って歪ませることを含み得る。いくつかの実施例において、１つ以上の鉄線又はシートの<００１>結晶軸は、鉄線又はシートの主軸に実質的に平行に位置し得る。次に、本技術は、鉄線又はシートを窒素環境に晒して、鉄線又はシートに窒素を導入することを含む。本技術は、窒化鉄線又はシートをアニーリングして、鉄及び窒素原子の配置を整え、鉄線又はシートの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相構造を形成することをさらに含む。いくつかの実施例において、複数のＦｅ16Ｎ2線又はシートを、実質的に平行な<００１>軸で集めることができ、複数のＦｅ16Ｎ2線又はシートを共にプレスして、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含む永久磁石を作成できる。
【０００７】
いくつかの態様において、本開示は、単結晶窒化鉄線及びシートを形成するための技術を記載する。いくつかの実施例において、本明細書に記載されている技術などのるつぼ技術を使用して、単結晶窒化鉄線及びシートを作成し得る。このようなるつぼ技術に加えて、このような単結晶窒化鉄線及びシートを、マイクロシェーパーからのマイクロ溶融帯浮遊又は引上げによって形成し得る。さらに、（例えば、線及びシートの特定の方向に沿った所望の結晶配向で）結晶テクスチャ加工された窒化鉄線及びシートを形成するための技術も記載する。
【０００８】
一実施例において、本開示は、１つ以上の鉄結晶を含む鉄線又はシートを、鉄結晶の<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に歪ませること、その鉄線又はシートを窒化して窒化鉄線又はシートを作成すること、及び窒化鉄線又はシートをアニーリングして窒化鉄線又はシートの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相構造を作成することを含む方法を対象とする。
【０００９】
別の実施例において、本開示は、１つの以上の体心立方（ｂｃｃ）鉄結晶を含む鉄線又はシートを、ｂｃｃ鉄結晶の<００１>軸に実質的に平行な方向に歪ませるための手段、歪んだ鉄線又はシートを加熱するための手段、歪んだ鉄線又はシートを原子状窒素前駆体に晒して窒化鉄線又はシートを形成するための手段、及び窒化鉄線又はシートをアニーリングして窒化鉄線又はシートの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相構造を形成するための手段を含むシステムを対象とする。
【００１０】
別の態様において、本開示は、有効な原子状窒素源として尿素、アミン、又は硝酸アンモニウムを含む、窒素原子を鉄中に拡散させて窒化鉄線又はシート又はバルクを作成する方法を対象とする。
【００１１】
別の態様において、本開示は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含む線を含む永久磁石を対象とする。
【００１２】
別の態様において、本開示は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含むシートを含む永久磁石を対象とする。
【００１３】
別の態様において、本開示は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含む永久磁石を対象とする。本開示のこの態様によると、永久磁石は、少なくとも１つのディメンションのサイズが０．１ｍｍ以上である。
【００１４】
別の実施例において、本開示は、窒化鉄含有ワークピースをエッチングして前記窒化鉄含有ワークピースに結晶テクスチャを形成すること、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませること、及び前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相を形成することを含む技術であって、前記テクスチャが、前記Ｆｅ16Ｎ2相を含む前記アニーリングされた窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持する、前記技術を対象とする。
【００１５】
別の態様において、本開示は、第１の温度で１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースに材料の層を適用して、前記層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間に界面を形成することであって、前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有すること、並びに前記窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第１の温度とは異なる第２の温度にして、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力又は張力の少なくとも一方を及ぼすことであって、前記圧縮力又は張力の少なくとも一方が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に歪みを保持することを対象とする。
【００１６】
別の態様において、本開示は、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピース、及び前記窒化鉄含有ワークピースの外面の少なくとも一部を覆う材料の層を含む物品であって、前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有し、前記材料の層が、前記窒化鉄含有ワークピースに対して、少なくとも前記材料の層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に平行な方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、前記物品を対象とする。
【００１７】
本開示の１つ以上の実施例の詳細を、添付の図面及び以下の明細書で説明する。本開示の他の特徴、対象、及び利点は、本明細書及び図面から、ならびに特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】バルクＦｅ16Ｎ2永久磁石を作成するための技術例を示すフローダイアグラムである。
【００１９】
【図２】鉄線又はシートを歪ませ、窒素に晒すことができる装置例を示す概念図である。
【００２０】
【図３】図２に示したるつぼ加熱ステージの一例のさらなる詳細を示す。
【００２１】
【図４】鉄原子間の間隙に埋め込まれた窒素原子を有する歪んだ状態の八（８）個の鉄単位格子を示す概念図である。
【００２２】
【図５Ａ−５Ｂ】複数の鉄線又はシートをまとめて永久磁石にするための圧縮プロセスの一例を示す概念図である。
【００２３】
【図６】鉄線又はシートを歪ませることができる別の装置例を示す概念図である。
【００２４】
【図７】尿素拡散プロセスにより鉄線又はシートを窒化するために使用し得る装置例を示す模式図である。
【００２５】
【図８】窒化鉄のフェイズダイアグラム（相関）である。
【００２６】
【図９】本開示の態様を説明するために実施された実験例に関する結果のグラフである。
【００２７】
【図１０】本開示の態様を説明するために実施された実験例に関する結果のグラフである。
【００２８】
【図１１】本開示の態様を説明するために実施された実験例に関する結果のグラフである。
【００２９】
【図１２】本開示の態様を説明するために実施された実験例に関する結果のグラフである。
【００３０】
【図１３】窒化鉄線又はシート例をテクスチャ加工する高速ベルト鋳造用装置例を示す概念図である。
【００３１】
【図１４】脱双晶マルテンサイトＦｅ16Ｎ2の形成を示す相転移概念図である。
【００３２】
【図１５】異方性形状のα”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子例を示す概念図である。
【００３３】
【図１６】他の材料のマトリックス中の複数のα”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子を含むワークピース例を示す概念図である。
【００３４】
【図１７】ワークピース８９に関するヒステリシス曲線例を示すダイアグラムである。
【００３５】
【図１８】１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを形成し導入するための技術例を示すフローダイアグラムである。
【００３６】
【図１９】窒化鉄含有ワークピースに歪みを保持するための技術例を示すフローダイアグラムである。
【００３７】
【図２０】１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む被覆窒化鉄含有ナノ粒子例の断面形状の概念図である。
【００３８】
【図２１】１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む被覆窒化鉄含有薄膜例の断面形状の概念図である。
【００３９】
【図２２】１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有バーに張力及び圧縮力を加えることを示す概念図である。
【００４０】
【図２３】突出固定具を示す概念図である。
【００４１】
【図２４Ａ】テクスチャを含む窒化鉄磁石例の磁化曲線を示すチャートである。
【００４２】
【図２４Ｂ】図２４Ａで分析したテクスチャを含む窒化鉄磁石例に関するＨc／Ｍsと（２Ｋ／Ｍs2）との相関を示すチャートである。
【００４３】
【図２５Ａ】ルテニウム（Ｒｕ）被覆層を有する窒化鉄薄膜の偏極中性子反射率測定（ＰＮＲ）の結果を示すチャートである。
【００４４】
【図２５Ｂ】図２５ＡのＲｕ被覆層を有する窒化鉄薄膜からの距離の関数として、核散乱長密度及び場依存性磁化深度の特性を示すチャートである。
【００４５】
【図２６Ａ】銀（Ａｇ）被覆層を有する窒化鉄薄膜のＰＮＲの結果を示すチャートである。
【００４６】
【図２６Ｂ】図２６ＡのＡｇ被覆層を有する窒化鉄薄膜からの距離の関数として、核散乱長密度及び場依存性磁化深度の特性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
概して、本開示は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含む永久磁石、及びＦｅ16Ｎ2相構造を含む永久磁石を作成するための技術を対象とする。特に、本明細書に記載の技術を使用して、バルク相Ｆｅ16Ｎ2永久磁石を形成する。
【００４８】
Ｆｅ16Ｎ2永久磁石は、Ｆｅ16Ｎ2永久磁石が異方性である場合に、比較的高いエネルギー積、例えば、約１３４ＭＧＯｅ（約１０６３ｋＪ／ｍ3）程度の高さのエネルギー積を与え得る。Ｆｅ16Ｎ2磁石が等方性である実施例において、エネルギー積は、約３３．５ＭＧＯｅ（約２６６ｋＪ／ｍ3）程度の高さであり得る。永久磁石のエネルギー積は、残留保磁力と残留磁気の積に比例する。比較のために、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ永久磁石のエネルギー積は、約６０ＭＧＯｅ（約４７６ｋＪ／ｍ3）程度の高さであり得る。より高いエネルギー積は、モーター、発電機、又は同種のものなどに使用される場合に、永久磁石の効率の上昇をもたらし得る。
【００４９】
図１は、バルクＦｅ16Ｎ2永久磁石を作成するための技術例を示すフローダイアグラムである。図１の技術を、図２〜５を同時に参照しながら、説明することにする。図２は、鉄線又はシートを歪ませ、窒素に晒すことができる装置の概念図を示す。図３は、図２に示したるつぼ加熱ステージの一例のさらなる詳細を示す。
【００５０】
図２の装置例は、第１ローラー２２、第２ローラー２４、及びるつぼ加熱ステージ２６を含む。第１ローラー２２及び第２ローラー２４は、鉄線又はシート２８の第１端３８及び第２端４０をそれぞれ受けるように構成されている。鉄線又はシート２８は、第１端３８と第２端４０との間の主軸を規定する。図３で最も良く分かるように、鉄線又はシート２８は、るつぼ加熱ステージ２６により規定される開口３０を貫通する。るつぼ加熱ステージ２６は、るつぼ加熱ステージ２６により規定される開口３０の少なくとも一部を取り囲むインダクタ３２を含む。
【００５１】
図１の技術例は、鉄線又はシート２８中の１つ以上の鉄結晶の<００１>軸に実質的に平行（例えば平行又はほぼ平行）な方向に沿って、鉄線又はシート２８を歪ませること（１２）を含む。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、体心立方（ｂｃｃ）結晶構造を有する鉄から形成される。
【００５２】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、単一ｂｃｃ結晶構造から形成される。他の実施例において、鉄線又はシート２８は、複数のｂｃｃ鉄結晶から形成され得る。これらの実施例のいくつかにおいて、複数の鉄結晶は、それぞれの単位格子及び／又は結晶の＜００１＞軸の少なくとも一部、例えば大部分又は実質的に全部が、鉄線又はシート２８に歪みが加えられた方向に実質的に平行であるように、配向している。例えば、鉄が鉄線又はシート２８として形成される場合に、＜００１＞軸の少なくとも一部は、図２及び３に示されているように、鉄線又はシート２８の主軸と実質的に平行であり得る。上述したように、いくつかの実施例において、単結晶窒化鉄線及びシートは、るつぼ技術を使用して形成され得る。このようなるつぼ技術に加えて、単結晶鉄線及びシートを、マイクロシェーパーからのマイクロ溶融帯浮遊又は引上げによって鉄線又はシート２８を形成することによって形成し得る。
【００５３】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、結晶テクスチャ構造を有し得る。（例えば、線及びシートの特定の方向に沿った所望の結晶配向で）結晶テクスチャ加工された鉄線又はシート２８を形成する技術を使用し得る。図１３は、鉄線又はシート例、例えば鉄線又はシート２８をテクスチャ加工する高速ベルト鋳造用装置の一例７０を示す概念図である。示されているように、高速ベルト鋳造装置７０は、溶融鉄インゴット７２を含むインゴットチャンバ７６を含み、溶融鉄インゴット７２は、加熱コイルの形態などの加熱源７４により加熱され得る。インゴット７２は、ノズルヘッド７８を通ってチャンバ７６から流れ出て、鉄ストリップ８０を形成する。鉄ストリップ８０は、反対の方向に回転されるピンチローラー８２Ａ及び８２Ｂの表面間の間隙領域に送り込まれる。いくつかの実施例において、ローラー８２Ａ及び８２Ｂの回転数は、約１０〜１０００回転毎分で変わり得る。鉄ストリップは、ピンチローラー８２Ａ及び８２Ｂ上で冷却し、ピンチローラー８２Ａと８２Ｂとの間にプレスされた後、テクスチャ加工された鉄ストリップ８４Ａ及び８４Ｂを形成する。いくつかの実施例において、テクスチャ加工された鉄ストリップ８４Ａ及び８４Ｂは、（それぞれ又は複数の鉄ストリップの圧縮後）例えば約１マイクロメートル〜約１ミリメートルの厚さのテクスチャ加工された鉄リボンを形成し得る。
【００５４】
歪んでいない鉄ｂｃｃ結晶格子において、結晶単位格子の＜１００＞、＜０１０＞、及び＜００１＞軸は、実質的に等しい長さを有し得る。しかしながら、力、例えば張力を、結晶軸の１つ、例えば＜００１＞結晶軸に実質的に平行な方向で結晶単位格子に加える場合、単位格子は歪み得、鉄結晶構造は、体心正方晶系（ｂｃｔ）と呼ばれ得る。例えば、図４は、鉄原子間の間隙に埋め込まれた窒素原子を有する歪んだ状態の八（８）個の鉄単位格子を示す概念図である。図４における例は、第１層４２に４つの鉄単位格子を含み、第２層４４に４つの鉄単位格子を含む。第２層４４は、第１層４２の上に載り、第２層４４の単位格子は、第１層４２の単位格子と実質的に整列している（例えば、単位格子の＜００１＞結晶軸は、層間で実質的に揃っている）。図４に示されているように、鉄単位格子は歪んでおり、＜００１＞軸に沿った単位格子の長さが、約３．１４オングストローム（Å）（３．１４×１０-10ｍ）であり、一方で、＜０１０＞及び＜１００＞軸に沿った単位格子の長さが約２．８６Å（２．８６×１０-10ｍ）である。鉄単位格子は、歪んだ状態の場合、ｂｃｔ単位格子と呼ばれ得る。鉄単位格子が歪んだ状態の場合、＜００１＞軸は、単位格子のｃ軸と呼ばれ得る。
【００５５】
様々な歪み誘起装置を使用して、鉄線又はシート２８に歪みを及ぼし得る。例えば、図２に示されているように、鉄線又はシート２８の第１端３８及び第２端４０を、それぞれ、第１ローラー２２及び第２ローラー２４が受ける（例えば巻かれる）ことができ、ローラー２２、２４は、（図２で矢印３４及び３５により示されている）反対方向に回転されて、鉄線又はシート２８に張力を及ぼし得る。
【００５６】
他の実施例において、鉄線又はシート２８の両端は、機械的グリップ、例えばクランプでグリップされ得、機械的グリップは、互いから離れるように動かされて、鉄線又はシート２８に張力を及ぼし得る。図６は、本明細書に記載されているように、鉄線又はシート２８を歪ませることができる、別の装置例を示す概念図である。示されているように、装置５４は、スクリュー６０ａ〜ｄを締めることにより鉄線又はシート２８の両端を固定し得るクランプ５６及び５８を含む。鉄線又はシートを装置１９に固定したら、ボルト６２を回して、ボルト６２のねじ体を回転させて、クランプ５６及び５８の間の距離を増加させ、鉄線又はシート２８に張力を及ぼし得る。ボルト６２の回転により生じる伸び又は応力の値を、任意の適当なゲージ、例えば歪みゲージなどにより測定し得る。いくつかの実施例において、装置５４を、炉（例えば管状炉）又はその他の加熱環境に置き、鉄線又はシート２８を装置５４によって引き伸ばす間及び／又は引き伸ばした後に、鉄線又はシート２８を加熱し得る。
【００５７】
歪み誘起装置は、鉄線又はシート２８を特定の伸びに歪ませ得る。例えば、鉄線又はシート２８の歪みは、約０．３％〜約７％であり得る。他の実施例において、鉄線又はシート２８の歪みは、約０．３％未満であるか、又は約７％を超え得る。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８に特定の歪みを及ぼすことは、鉄の個々の単位格子に実質的に同様な歪みをもたらし、単位格子は、＜００１＞軸に沿って、約０．３％〜約７％伸び得る。
【００５８】
鉄線又はシート２８は、任意の好適な直径及び／又は厚さを有し得る。いくつかの実施例において、好適な直径及び／又は厚さは、およそマイクロメートル（μｍ）又はミリメートル（ｍｍ）の桁であり得る。例えば、鉄線は、約１０μｍ（０．０１ｍｍ）を超える直径を有し得る。いくつかの実施例において、鉄線は、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍの直径、例えば約０．１ｍｍの直径を有する。同様に、鉄シートは、任意の好適な厚さ及び／又幅を有し得る。いくつかの実施例において、鉄シートは、約０．０１ｍｍを超える厚さ、例えば、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍ、又は約０．１ｍｍの厚さを有し得る。いくつかの実施例において、鉄シートの幅は、鉄シートの厚さを超え得る。
【００５９】
鉄線の直径又は（鉄シートを引き伸ばす／歪ませる方向に実質的に直交する平面における）鉄シートの断面積は、所与の歪みをもたらすために鉄線又はシート２８に加えなければならない力の量に影響し得る。例えば、約１４４Ｎの力を約０．１ｍｍの直径を有する鉄線に加えることは、約７％の歪みをもたらし得る。別の例として、約５７６Ｎの力を約０．２ｍｍの直径を有する鉄線に加えることは、約７％の歪みをもたらし得る。別の例として、約１２９６Ｎの力を約０．３ｍｍの直径を有する鉄線に加えることは、約７％の歪みをもたらし得る。別の例として、約２３０４Ｎの力を約０．４ｍｍの直径を有する鉄線に加えることは、約７％の歪みをもたらし得る。別の例として、約３６００Ｎの力を約０．５ｍｍの直径を有する鉄線に加えることは、約７％の歪みをもたらし得る。
【００６０】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、Ｆｅ16Ｎ2相構造が形成されたら、Ｆｅ16Ｎ2相構造を安定化するのに役立つドーパント元素を含み得る。例えば、相安定化ドーパント元素には、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、又は同種のものが含まれ得る。
【００６１】
歪み誘起装置が鉄線又はシート２８に歪みを及ぼすときに、及び／又は歪み誘起装置が鉄線又はシート２８に実質的に一定の歪みを及ぼした後で、鉄線又はシート２８を窒化し得る（１４）。いくつかの実施例において、窒化プロセスの間、鉄線又はシート２８を、加熱装置を使用して加熱し得る。鉄線又はシート２８を加熱するために使用し得る加熱装置の一例は、図２及び３に示されている、るつぼ加熱ステージ２６である。
【００６２】
るつぼ加熱ステージ２６は、鉄線又はシート２８が貫通する（例えば鉄線又はシート２８の一部が配置している）開口３０を規定する。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８の加熱中に、鉄線又はシート２８と接触するるつぼ加熱ステージ２６の部分はない。いくつかの実施例において、このことは、望ましくない元素又は化学種が鉄線又はシート２８と接触し、鉄線又はシート２８に拡散するリスクを低くするので、有利である。望ましくない元素又は化学種は、鉄線又はシート２８の特性に影響し得、そのため、鉄線又はシート２８と他の材料との接触を低減又は制限することが、望ましい。
【００６３】
るつぼ加熱ステージ２６は、るつぼ加熱ステージ２６により規定される開口３０の少なくとも一部を取り囲むインダクタ３２も含む。インダクタ３２は、電流が流れ得る導電性材料、例えば、アルミニウム、銀、又は銅を含む。電流は、鉄線又はシート２８に渦電流を誘導し鉄線又はシート２８を加熱し得る、交流（ＡＣ）であり得る。他の実施例において、鉄線又はシート２８を加熱するのにるつぼ加熱ステージ２６を使用する代わりに、他の非接触加熱源を使用し得る。例えば、赤外線加熱ランプなどの輻射加熱源を使用して鉄線又はシート２８を加熱し得る。別の例として、プラズマアークランプを使用して鉄線又はシート２８を加熱し得る。
【００６４】
窒化プロセス中に鉄線又はシート２８を加熱するために使用する加熱装置にかかわらず、加熱装置は、窒素を鉄線又はシート２８の厚さ又は直径の実質的に全体に亘って所定の濃度に拡散させるのに充分な温度に、ある期間、鉄線又はシート２８を加熱し得る。この方法において、加熱時間及び温度は、関連しており、鉄線又はシート２８の組成及び／又は幾何学的形状によっても影響を受け得る。例えば、鉄線又はシート２８を、約２時間〜約９時間で約１２５℃〜約６００℃の温度に加熱し得る。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８を、約２時間〜約４時間で約５００℃〜約６００℃の温度に加熱し得る。
【００６５】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、直径が約０．１ｍｍの鉄線を含む。これらの実施例のいくつかにおいて、鉄線又はシート２８を、約１２５℃の温度に約８．８５時間、又は約６００℃の温度に約２．４時間加熱し得る。通常、所与の温度で、窒化プロセス時間は、鉄線の直径又は鉄シートの厚さなどの鉄線又はシート２８の特性寸法の二乗に反比例し得る。
【００６６】
鉄線又はシート２８を加熱することに加えて、鉄線又はシート２８の窒化（１４）は、鉄線又はシート２８を原子状窒素物質に晒し、原子状窒素物質が鉄線又はシート２８に拡散することを含む。いくつかの実施例において、原子状窒素物質を、二原子窒素（Ｎ2）として供給し得、その後、二原子窒素は、個々の窒素原子に分離（分解）する。他の実施例において、原子状窒素を、別の原子状窒素前駆体、例えばアンモニア（ＮＨ3）、アミン、又は硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）から供給し得る。他の実施例において、原子状窒素を、尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）から供給し得る。
【００６７】
窒素を、ガス相単独（例えば、実質的に純粋なアンモニア若しくは二原子窒素ガス）で、又はキャリヤーガスとの混合物として供給し得る。いくつかの実施例において、キャリヤーガスはアルゴン（Ａｒ）である。ガス又はガス混合物を、任意の好適な圧力で、例えば、約０．００１トル（約０．１３３パスカル（Ｐａ））〜約１０トル（約１３３３Ｐａ）、例えば約０．０１トル（約１．３３Ｐａ）〜約０．１トル（約１３．３３トル）で供給し得る。いくつかの実施例において、窒素をキャリヤーガスとの混合物の一部として送達する場合、窒素又は窒素前駆体（例えばＮＨ3）の分圧は、約０．０２〜約０．１であり得る。
【００６８】
様々な技術を用いて、窒素前駆体（例えばＮ2又はＮＨ3）を、分解して、原子状窒素物質を形成し得る。例えば、窒素前駆体を輻射を使用して加熱して、窒素前駆体を分解して、原子状窒素物質を形成し得る、及び／又は窒素前駆体と鉄線又はシート２８との反応を促進し得る。別の例として、プラズマアークランプを使用して、窒素前駆体を分裂させて、原子状窒素物質を形成し得る、及び／又は窒素前駆体と鉄線又はシート２８との反応を促進し得る。
【００６９】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８を、（例えば二原子窒素又はアンモニアではなく）尿素を窒素源として利用する尿素拡散プロセスを介して窒化（１４）し得る。（カルバミドとも呼ばれる）尿素は、時として窒素放出肥料として用いられ得る化学式ＣＯ（ＮＨ2）2を有する有機化合物である。鉄線又はシート２８を窒化する（１４）ために、例えば鉄線又はシート２８を含む炉内で、尿素を加熱して、鉄線又はシート２８に拡散し得る分解した窒素原子を生じさせ得る。さらに以下で説明するように、得られる窒化鉄材料の構成を、拡散プロセスの温度、及びプロセスで使用する鉄対尿素の比（例えば重量比）により、ある程度制御し得る。他の実施例において、鉄線又はシート２８を、ドーピング剤を導入するために半導体のプロセスで使用するプロセスと同様の注入プロセスにより窒化し得る。
【００７０】
図７は、尿素拡散プロセスにより鉄線又はシート２８を窒化するために使用し得る装置例６４を示す模式図である。例えば、鉄線又はシート２８が単結晶鉄、複数の結晶構造、又はテクスチャ構造を有する場合に、このような尿素拡散プロセスを使用して、鉄線又はシート２８を窒化し得る。さらに、線、シート、又はバルクなどの様々な形状を有する鉄材料も、このようなプロセスを使用して拡散され得る。線材料では、線の直径は、例えば数マイクロメートル〜数ミリメートルで変わり得る。シート材料では、シートの厚さは、例えば数ナノメートル〜数ミリメートルであり得る。バルク材料では、材料の重量は、例えば約１ミリグラム〜数キログラムであり得る。
【００７１】
示されているように、装置６４は、真空炉６８内にるつぼ６６を含む。鉄線又はシート２８は、るつぼ６６内に尿素の窒素源７２に沿って位置する。図７に示されているように、Ａｒ及び水素を含むキャリヤーガスを、尿素拡散プロセスの間、るつぼ６６に送り込む。他の実施例において、異なるキャリヤーガスを使用し得るか、又はキャリヤーガスを全く使用しないことがあり得る。いくつかの実施例において、尿素拡散プロセス中の真空炉６８内のガス流速は、約５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０ｓｃｃｍ、例えば２０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０ｓｃｃｍ、又は５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約２０ｓｃｃｍであり得る。
【００７２】
加熱コイル７０は、尿素拡散プロセスの間、任意の好適な技術、例えば渦電流、誘導電流、高周波、及び同種のものなど使用して、鉄線又はシート２８及び尿素７２を加熱し得る。るつぼ６６は、尿素拡散プロセスの間使用される温度に耐えるように構成され得る。いくつかの実施例において、るつぼ６６は、最高約１６００℃の温度まで耐えることが可能であり得る。
【００７３】
尿素７２を、鉄線又はシート２８と加熱して、鉄線又はシート２８に拡散し得る窒素を生じさせて、窒化鉄材料を形成し得る。いくつかの実施例において、尿素７２及び鉄線又はシート２８をるつぼ６６内で約６５０℃以上に加熱し、次いで、鉄及び窒素の混合物を冷却して急冷して、鉄線又はシート２８の厚さ又は直径の実質的に全体に亘ってＦｅ16Ｎ2相構造を有する窒化鉄材料を形成し得る。いくつかの実施例において、尿素７２及び鉄線又はシート２８を、るつぼ６６内で、約６５０℃以上に約５分〜約１時間加熱し得る。いくつかの実施例において、尿素７２及び鉄線又はシート２８を、約１０００℃〜約１５００℃に数分〜約１時間加熱し得る。加熱時間は、様々な温度での鉄中での窒素の拡散係数に依存し得る。例えば、鉄線又はシートが約１マイクロメートルの厚さである場合に、拡散プロセスは、約１２００℃では約５分、１１００℃では約１２分などで終了され得る。
【００７４】
加熱した材料を急冷プロセスの間冷却するために、冷水をるつぼの外側で循環させて、内容物を急速に冷却し得る。いくつかの実施例において、温度は、約２０秒で、６５０℃から室温へと低下され得る。
【００７５】
以下で説明するように、いくつかの実施例において、鉄及び窒素の混合物をアニーリングして、鉄線又はシート２８の厚さ又は直径の実質的に全体に亘ってＦｅ16Ｎ2相構造を有する窒化鉄材料を形成するために、尿素７２及び鉄線又はシート２８の温度は、例えば約２００℃〜約１５０℃であり得る。尿素７２及び鉄線又はシート２８は、例えば約１時間〜約４０時間、アニーリング温度であり得る。例えば鉄材料が単結晶鉄線及びシート、又は厚さがマイクロメートルレベルのテクスチャ加工された鉄線及びシートである場合に、このようなアニーリングプロセスは、他の窒素拡散技術に追加的又は代替的に、使用され得る。アニーリング及び急冷のそれぞれにおいて、窒素は、炉６８内の窒素ガス又はＡｒと水素のキャリヤーガスを含むガス混合物から鉄線又はシート２８に拡散し得る。いくつかの実施例において、ガス混合物は、約８６％Ａｒ＋４％Ｈ2＋１０％Ｎ2の組成を有し得る。他の実施例において、ガス混合物は、１０％Ｎ2＋９０％Ａｒ又は１００％Ｎ2又は１００％Ａｒの組成を有し得る。
【００７６】
さらに以下で説明するように、尿素拡散プロセスを介して形成される窒化鉄材料の構成は、使用される尿素対鉄の重量比に依存し得る。したがって、いくつかの実施例において、尿素対鉄の重量比は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を有する窒化鉄材料を作成するように選択され得る。しかしながら、このような尿素拡散プロセスは、Ｆｅ16Ｎ2相構造を有する窒化鉄材料以外の窒化鉄材料、例えばＦｅ2Ｎ、Ｆｅ3Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ8Ｎ、及び同種のものなどを作成するように使用され得る。さらに、尿素拡散プロセスは、鉄以外の材料に窒素を拡散するために、使用され得る。例えば、このような尿素拡散プロセスは、インジウム、ＦｅＣｏ、ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ、コバルト、Ｚｎ、Ｍｎ、及び同種のものに窒素を拡散させるために、使用され得る。
【００７７】
鉄線又はシート２８を窒化する（１４）ために使用する技術にかかわらず、窒素は、鉄線又はシート２８に、約８原子百分率（ａｔ．％）〜約１４ａｔ．％、例えば約１１ａｔ．％の濃度に拡散し得る。鉄中の窒素の濃度は、平均濃度であり得、鉄線又はシート２８の体積全体を通して変わり得る。いくつかの実施例において、窒化鉄線又はシート２８の少なくとも一部の（線又はシート２８の窒化（１４）後に）得られる相構造は、α’相Ｆｅ8Ｎであり得る。Ｆｅ8Ｎ相構造は、化学的に規則的なＦｅ16Ｎ2相の、化学的に不規則にされた対応物である。Ｆｅ8Ｎ相構造は、ｂｃｔ結晶格子も有し、比較的高い磁気結晶異方性を生じさせ得る。
【００７８】
いくつかの実施例において、窒化鉄線又はシート２８は、α”相Ｆｅ16Ｎ2であり得る。図８は、鉄窒素相ダイアグラムである。図８で示されているように、原子百分率が約１１ａｔ．％のＮで、α”相Ｆｅ16Ｎ2は、好適な時間、約６５０℃を超える温度で、Ｆｅ−Ｎ混合物を急冷することにより、形成され得る。また、原子百分率が約１１ａｔ．％のＮで、α”相Ｆｅ16Ｎ2は、好適な時間、約２００℃未満の温度で、Ｆｅ−Ｎ混合物をアニーリングすることにより、作成され得る。
【００７９】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８を窒化（１４）したら、鉄線又はシート２８を、ある期間、ある温度でアニーリングして、窒素原子が鉄格子内の適当な間隙に拡散することを促進して、Ｆｅ16Ｎ2を形成し得る（１６）。図４は、窒素原子が配置される、鉄結晶格子の適当な間隙の例を示す。いくつかの実施例において、窒化鉄線又はシート２８を、約１００℃〜約３００℃の温度でアニーリングし得る。他の実施例において、アニーリング温度は、約１２６．８５℃（約４００ケルビン）であり得る。窒化鉄線又はシート２８を、るつぼ加熱ステージ２６、プラズマアークランプ、赤外線加熱ランプなどの輻射加熱源、オーブン、又は密閉レトルトを使用して、アニーリングし得る。
【００８０】
アニーリングプロセスは、窒素原子を上記の適当な間隙に拡散させるのに充分な所定の時間、続き得る。いくつかの実施例において、アニーリングプロセスは、約２０時間〜約１００時間、例えば約４０時間〜約６０時間続く。いくつかの実施例において、アニーリングプロセスは、不活性雰囲気、例えばＡｒ下で起こり、鉄の酸化を低減又は実質的に防止し得る。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８をアニーリングする（１６）間、温度は、実質的に一定に維持される。
【００８１】
アニーリングプロセスが完了したとき、鉄線又はシート２８は、Ｆｅ16Ｎ2相構造を含み得る。いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８の少なくとも一部は、Ｆｅ16Ｎ2相構造から本質的になる。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」は、鉄線又はシート２８がＦｅ16Ｎ2とＦｅ16Ｎ2相の基本及び新規の特性に実質的に影響を与えない他の材料とを含むことを意味する。他の実施例において、鉄線又はシート２８は、例えば鉄線又はシート２８の異なる部分で、Ｆｅ16Ｎ2相構造、及びＦｅ8Ｎ相構造を含み得る。線及びシート並びにその後線及びシートをプレスしたアセンブル中のＦｅ8Ｎ相構造及びＦｅ16Ｎ2相構造は、量子力学の作用原則により磁気的に共に交換結合し得る。このことは、いわゆる交換スプリング磁石を形成し得、それはごく一部のＦｅ16Ｎ2でも磁気エネルギー積を増加させ得る。
【００８２】
いくつかの実施例において、以下でさらに詳細に説明するように、鉄線又はシート２８は、鉄線又はシート２８の飽和保磁力（保磁力）を増加させ得る、磁壁ピンサイトとして働くドーパント元素又は欠陥を含み得る。本明細書で使用される場合、Ｆｅ16Ｎ2相構造から本質的になる鉄線又はシート２８は、磁壁ピンサイトとして働くドーパント又は欠陥を含み得る。他の実施例において、以下でさらに詳細に説明するように、鉄線又はシート２８は、鉄線又はシートの飽和保磁力を増加させ得る、粒界として働く非磁性ドーパント元素を含み得る。本明細書で使用される場合、Ｆｅ16Ｎ2相構造からなる鉄線又はシート２８は、粒界として働く非磁性元素を含み得る。
【００８３】
アニーリングプロセスが完了したら、鉄線又はシート２８を、アルゴンなどの不活性雰囲気下で冷却して、酸化を低減又は防止し得る。
【００８４】
いくつかの実施例において、鉄線又はシート２８は、所望の用途に充分なサイズではないことがあり得る。このような実施例において、（それぞれが、Ｆｅ16Ｎ2相構造、を含む、又は、から本質的になる）複数の鉄線又はシート２８を形成し得、複数の鉄線又はシート２８を、共にプレスして、Ｆｅ16Ｎ2相構造、を含む、又は、から本質的になるより大きな永久磁石を形成し得る（１８）。
【００８５】
図５Ａ及び５Ｂは、圧縮プロセスの一例を示す概念図である。図５Ａに示されているように、複数の鉄線又はシート２８は、それぞれの鉄線又はシート２８の<００１>軸が実質的に整列しているように配置されている。それぞれの鉄線又はシート２８の<００１>軸が鉄線又はシート２８の長軸に実質的に平行である実施例において、鉄線又はシート２８を実質的に整列させることは、１つの鉄線又はシート２８を別の鉄線又はシート２８の上に載せることを含み得る。それぞれの鉄線又はシート２８の<００１>軸を整列させることは、永久磁石５２に一軸磁気異方性を与え得る。
【００８６】
複数の鉄線又はシート２８を、例えば冷間圧縮又は熱間圧縮を使用して、圧縮し得る。いくつかの実施例において、Ｆｅ16Ｎ2が約３００℃を超えると劣化し始め得るので、圧縮を実施する温度は、約３００℃未満であり得る。図５Ｂに示されているように、複数の鉄線又はシート２８を、実質的に単一の永久磁石５２へと結合するのに充分な圧力及び時間で、圧縮を実施し得る。
【００８７】
任意の数の鉄線又はシート２８を、共にプレスして、永久磁石５２を形成し得る。いくつかの実施例において、永久磁石５２は、少なくとも１つのディメンションのサイズが０．１ｍｍ以上である。いくつかの実施例において、永久磁石５２は、少なくとも１つのディメンションのサイズが１ｍｍ以上である。いくつかの実施例において、永久磁石５２は、少なくとも１つのディメンションのサイズが１ｃｍ以上である。
【００８８】
いくつかの実施例において、所望の高い飽和保磁力を与えるために、鉄線若しくはシート２８及び／又は永久磁石５２内の磁区移動を制御することが望ましい。磁区移動を制御し得る１つの方法は、磁壁ピンサイトを鉄線若しくはシート２８及び／又は永久磁石５２に導入することによる。いくつかの実施例において、磁壁ピンサイトを、鉄結晶格子に欠陥を導入することにより、形成し得る。欠陥は、鉄結晶格子にドーパント元素を注入することにより、又は鉄結晶格子の機械的応力により、導入し得る。いくつかの実施例において、窒素の導入及びＦｅ16Ｎ2相構造の形成の前に、欠陥を鉄結晶格子に導入し得る。他の実施例において、鉄線又はシート２８をアニーリングしてＦｅ16Ｎ2を形成した（１６）後に、欠陥を導入し得る。磁壁ピンサイトとして働く欠陥を鉄線又はシート２８に導入し得る一例は、鉄結晶格子へのホウ素（Ｂ）、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、又は同種のもののイオン衝撃であり得る。他の実施例において、非磁性元素又は化合物（例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3など）からなる粉末を、Ｆｅ16Ｎ2相を含む鉄線及びシートと共にプレスし得る。数ナノメートルから数百ナノメートルに及ぶサイズを有するこれらの非磁性粉末は、プレスプロセスの後にＦｅ16Ｎ2相に対する粒界として機能する。これらの粒界は、永久磁石の飽和保磁力を高め得る。
【００８９】
窒化鉄に関して記載したが、本明細書に記載の１つ以上のプロセス例は、ＦｅＣｏ合金にも適用されて、単結晶又は高度にテクスチャ加工されたＦｅＣｏ線及びシートを形成し得る。Ｃｏ原子は、Ｆｅ格子中のＦｅ原子の一部と置き換わって、磁気結晶異方性を高め得る。また、本明細書に記載の１つ以上の歪んだ拡散プロセス例も、これらのＦｅＣｏ線及びシートに適用され得る。さらに、１つ以上のプロセス例は、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、若しくはリン（Ｐ）原子をＦｅ若しくはＦｅＣｏ線及びシートに拡散させるか、又はＣ、Ｐ、ＢをＮ原子と共にＦｅ若しくはＦｅＣｏ線及びシートに部分的に拡散させるためにも適用され得る。したがって、本明細書に記載の方法は、ＦｅＣｏ合金にも適用されて、単結晶又は高度にテクスチャ加工されたＦｅＣｏ線及びシートを形成し得る。また、Ｃｏ原子は、Ｆｅ格子中のＦｅ原子の一部と置き換わって、例えば磁気結晶異方性を高め得る。さらに、本明細書に記載の方法は、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、若しくはリン（Ｐ）原子をＦｅ若しくはＦｅＣｏ線及びシートに拡散させるか、又はＣ、Ｐ、ＢをＮ原子と共にＦｅ若しくはＦｅＣｏ線及びシートに部分的に拡散させるためにも適用され得る。さらに、本明細書に記載のプロセスのために使用される鉄は、線、シート、又はバルクの形状をとり得る。さらに、いくつかの実施例において、プロセスのために使用される鉄は、多くの形状、例えば、線、ロッド、バー、導管、中空導管、フィルム、薄膜、シート、繊維、リボン、バルク材料、インゴット、又は同種のものなどのうちいずれか１つをとるワークピースとして記載され得る。ワークピースを含む鉄の形状の例は、様々な断面形状及びサイズを有し、本明細書に記載の形状の種類の任意の組み合わせを含み得る。
【００９０】
上記に記載したように、本開示は、α”−Ｆｅ16Ｎ2相構造を含む磁性材料、並びに磁性材料にα”−Ｆｅ16Ｎ2相構造を形成し保持するための技術を記載する。いくつかの実施例において、本明細書に記載の技術を使用して、薄膜、ナノ粒子、ワークピース、又はバルク磁性材料中の脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相に歪みを保持する。開示される歪み保持技術は、α”−Ｆｅ16Ｎ2相を含む磁性材料の飽和保磁力、磁化、帯磁方向、又はエネルギー積のうち１つ以上などを保持し得る、又は高め得るα”−Ｆｅ16Ｎ2相の安定性を保持又は高め得る。
【００９１】
いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースに歪みを保持するための技術は、材料中に所定の結晶テクスチャを形成することを含む。結晶学的テクスチャは、材料中の複数の結晶が、実質的に共通の結晶方位を共有する現象である。結晶学的テクスチャは、窒化鉄含有ワークピース内のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を保持し得る、窒化鉄含有ワークピース中の歪みを保持するのに役立ち得る。代替的に、又は追加的に、結晶学的テクスチャは、変形した（又は脱双晶）α”−Ｆｅ16Ｎ2の形成を促進し得る。
【００９２】
結晶学的テクスチャを、１つ以上の選択した技術により形成し得る。例えば、窒化鉄含有ワークピースを１つ以上の軸線に沿って歪ませることは、結晶学的テクスチャの形成を促進し得る。いくつかの実施例において、張力をワークピースの第１軸線に沿って加え得、圧縮力を、ワークピースの第１軸線に実質的に直交するワークピースの少なくとも第２軸線に沿って加え得る。結晶学的テクスチャを導入するための他の技術は、鉄と窒素の混合の間に、溶融窒化鉄混合物を磁力で撹拌すること、窒化鉄材料のエッチング、又は同種のことを含む。
【００９３】
本明細書に記載されているように、窒化鉄含有ワークピースは、ワークピースの材料内の窒化鉄相の種類に応じて、異なる磁気特性を呈し得る。例えば、α”−Ｆｅ16Ｎ2、α’−Ｆｅ8Ｎ、γ−Ｆｅ4Ｎ、及びその他の種類の窒化鉄相は、異なる磁気特性を有し得、これらの各相の領域は、これらの窒化鉄相のうち１種以上を含むワークピースに、異なる特性を与え得る。図１４は脱双晶マルテンサイトＦｅ16Ｎ2の形成を示す相変態概念図である。通常、図１４に示されているように、本開示の技術は、例えばオーステナイトγ−Ｆｅ4Ｎ相８６を含む窒化鉄含有ワークピースを急冷して、双晶マルテンサイトα’−Ｆｅ8Ｎ相８８を含む窒化鉄含有ワークピースを形成することにより、α”−Ｆｅ16Ｎ2相（脱双晶マルテンサイトＦｅ16Ｎ2）を形成することを含み得る。技術例は、さらに、双晶マルテンサイトα’−Ｆｅ8Ｎ相８８を含む窒化鉄含有ワークピースを応力アシストアニーリングして、脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相９０を含む窒化鉄含有ワークピースを形成することを含み得る。また、本開示の技術例は、図１４に示されているように、脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2９０を含む窒化鉄含有ワークピースが応力の除荷時に歪んだ状態のままであるように、アニーリングの前及び／又は間に窒化鉄含有ワークピースに加えられたあらゆる応力を除荷することを含み得る。以下でさらに詳細に論じるように、本開示は、（本明細書でα”−Ｆｅ16Ｎ2又はＦｅ16Ｎ2とも呼ばれる）脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2に歪みを保持するための様々な技術を記載する。
【００９４】
理論に拘束されることを望むものではないが、３種類の異方性が、α”−Ｆｅ16Ｎ2又はその他の鉄系磁性材料の磁気異方性エネルギー又は異方性磁界に寄与し得る。これらの３種類の異方性は、磁気結晶異方性、形状異方性、及び歪み異方性を含む。磁気結晶異方性は、図４に示されている、ｂｃｃ鉄結晶格子をｂｃｔ窒化鉄結晶格子に歪ませることに関連し得る。形状異方性は、窒化鉄結晶若しくは粒子の形状、又は窒化鉄ワークピースの形状に関連し得る。例えば、図１５に示されているように、α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７は、（直交するｘ−ｙ−ｚ軸が説明を簡単にするためだけに示されている図１５のｚ軸に実質的に平行な）最長のディメンションを規定し得る。α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７は、（例えば図１５のｘ軸又はｙ軸に実質的に平行な）最短のディメンションも規定し得る。最短のディメンションを、α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７の最長の軸線に直交する方向で測定し得る。
【００９５】
いくつかの実施例において、α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７は、約１．１と約５０の間、例えば約１．４と約５０の間、又は２．２と約５０の間、又は約５と約５０の間の縦横比を規定し得る。いくつかの実施例において、α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７の最短のディメンションは、約５ｎｍと約３００ｎｍの間である。
【００９６】
歪み異方性は、α”−Ｆｅ16Ｎ2又はその他の鉄系磁性材料に及ぼされる歪みに関連し得る。いくつかの実施例において、α”−Ｆｅ16Ｎ2粒子は、鉄又はその他の種類の窒化鉄（例えばＦｅ4Ｎ）の粒子を含むマトリックス内に配置、又は内蔵されている。α”−Ｆｅ16Ｎ2粒子は、鉄又はその他の種類の窒化鉄の粒子とは異なる熱膨張係数を有し得る。この違いは、α”−Ｆｅ16Ｎ2粒子、及び鉄又はその他の種類の窒化鉄の粒子における熱処理中の寸法の変化に差があることにより、α”−Ｆｅ16Ｎ2粒子に歪みを導入し得る。代替的に、又は追加的に、材料又はワークピースを、（本明細書全体に亘って記載されている）機械的歪み又は加工中に印加磁気に晒すことによる歪みに晒してα”−Ｆｅ16Ｎ2粒子を形成し、その歪みの少なくとも一部が処理後に材料又はワークピースに留まり得る。アニーリングは、応力がかかった状態での磁気弾性エネルギーを低減するために、サンプルの内部応力及び局所微細構造の再分配をもたらし得る。歪み異方性の下での磁区構造は、磁気弾性エネルギー、静磁気エネルギー、及び交換エネルギーに依存する。
【００９７】
図１６は、他の材料のマトリックス９１中に複数のα”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７を含むワークピース例８９を示す概念図である。図１６に示されているように、各α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７は、異方性形状を規定する。さらに、α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子８７の各α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子の磁化容易軸は、各α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子のそれぞれの最長のディメンションに実質的に平行（例えば平行又はほぼ平行）である。いくつかの実施例において、各α”−Ｆｅ16Ｎ2結晶又は粒子の磁化容易軸は、他のそれぞれの磁化容易軸に実質的に平行（例えば平行又はほぼ平行）であり（それにより、他のそれぞれの最長のディメンションに実質的に平行（例えば平行又はほぼ平行）であり）得る。いくつかの実施例において、このことを、上記で説明したように、使用される材料を歪ませて、ワークピース８９を形成することにより、達成し得る。このように、ワークピース８９は、磁気結晶異方性、形状異方性、及び歪み異方性をもたらす構造的特徴を有し得、磁気結晶異方性、形状異方性、及び歪み異方性は全てワークピース８９の異方性磁界に寄与する。
【００９８】
図１７は、ワークピース８９に関するヒステリシス曲線例を示すダイアグラムである。図１７に示されているヒステリシス曲線は、磁場を図１６のｃ軸方向に平行に印加する場合のワークピース８９の飽和保磁力（ｘ軸切片）が、磁場を図１６のａ軸及びｂ軸に平行に印加する場合のワークピース８９の飽和保磁力（ｘ軸切片）とは異なるので、ワークピース８９が磁気異方性を有することを示す。
【００９９】
窒化鉄含有ワークピースは、本明細書に記載されているように、多数の形状のうちいずれか１つをとり得る。例えば、窒化鉄含有ワークピースは、リボン、フィルム、薄膜、粉末、線、ロッド、バー、導管、中空導管、繊維、シート、バルク材料、インゴット、又は同種のものの形状をとり得る。さらに、窒化鉄含有ワークピース例は、様々な断面形状及びサイズを有し、本明細書に記載の形状の種類の任意の組み合わせを含み得る。
【０１００】
図１８は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを形成し導入するための技術例を示すフローダイアグラムである。いくつかの実施例において、図８に関して上記で説明したように、本開示の技術例は、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること（９４）を含み得る。例えば、鉄及び窒素を含む混合物は、図１４に関して上記で論じたように、γ−Ｆｅ4Ｎ相８６を含み得る。いくつかの実施例において、この技術は、６５０℃以上の温度で窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱することを含み得る。例えば、少なくとも鉄含有ワークピースを、６５０℃以上の温度に窒素源の存在下で加熱し得る。また、この技術で使用する窒素源は、本明細書に記載の窒素源のうちのいずれかを含み得る。例えば、鉄源は、（例えば、二原子窒素（Ｎ2）として供給され、その後個々の窒素原子に分離（分解）する）原子状窒素、アンモニア（ＮＨ3）、アミン、又は硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、アミド含有材料、ヒドラジン含有材料、又は尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）を含み得る。
【０１０１】
いくつかの実施例において、鉄含有ワークピースを、窒化プロセス中に歪ませ得る。例えば、図１８の技術は、図１並びに図２、３、６、及び７の技術に関連して上記で説明した歪み及び／又は加熱装置のうちいずれかを使用して、鉄含有ワークピースを歪ませながら、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱することを含む。
【０１０２】
この技術で使用する鉄含有ワークピースは、例えば、鉄粉末、バルク鉄、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3、又はＦｅ3Ｏ4を含み得る。いくつかの実施例において、これらの材料は、複数の鉄結晶を含む。鉄含有ワークピースは、リボン、フィルム、薄膜、粉末、線、ロッド、バー、導管、中空導管、繊維、シート、バルク材料、インゴット、又は同種のものなどの多数の形状のうちいずれか１つをとり得る。さらに、鉄含有ワークピース例は、様々な断面形状及びサイズを有し、本明細書に記載の形状の種類の任意の組み合わせを含み得る。
【０１０３】
いくつかの実施例において、鉄含有ワークピースを窒素源の存在下で加熱することにより形成される鉄及び窒素を含む混合物は、γ−Ｆｅ4Ｎ相８６に加えて他の相を含み得る。例えば、鉄及び窒素を含む混合物は、α”−Ｆｅ16Ｎ2相領域、Ｆｅ2Ｎ相領域、Ｆｅ3Ｎ相領域、γ−Ｆｅ4Ｎ相領域、α’−Ｆｅ8Ｎ相領域、又は同種のものを含み得る。鉄及び窒素を含む混合物は、複数の窒化鉄結晶も含み得る。そのうえ、鉄及び窒素を含む混合物は、リボン、フィルム、薄膜、粉末、線、ロッド、バー、導管、中空導管、繊維、シート、バルク材料、インゴット、又は同種のものなどの多数の形状のうちいずれか１つをとるワークピースであり得る。さらに、このようなワークピースは、様々な断面形状及びサイズを有し、本明細書に記載の形状の種類の任意の組み合わせを含み得る。
【０１０４】
通常、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること（９４）、並びに鉄及び窒素を含む混合物を急冷すること（９６）を含む技術例は、本開示における上述の技術、例えば鉄結晶格子内で窒素原子を間隙に拡散させる又は埋め込ませて窒化鉄材料を形成する上述の窒化技術と類似、又は同一であり得る。例えば、歪んだ窒化鉄含有ワークピース（Ｆｅ16Ｎ2など）を形成するための技術に使用する材料、処理時間、及び温度は、上述の技術と同一又は類似であり得る。したがって、いくつかの実施例において、技術は、鉄含有ワークピースを窒化して、鉄及び窒素を含む混合物を形成し、その後テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに導入することを含み得る。
【０１０５】
本開示の技術例は、鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、窒化鉄含有ワークピースを形成すること（９６）も含み得る。いくつかの実施例において、鉄及び窒素を含む混合物を急冷することは、γ−Ｆｅ4Ｎ相を含み温度が約６５０℃以上の混合物を好適な時間、好適な媒質中で急冷して、鉄及び窒素を含む混合物の温度を下げ、α’−Ｆｅ8Ｎ相８８を材料中に形成することを含む。α’−Ｆｅ8Ｎ相は、上記で説明したように、個々の結晶格子（ｃｒｙｓｔａｌ  ｃｅｌｌ）がｂｃｔ配置をとる双晶マルテンサイト結晶を含み得る。いくつかの実施例において、鉄及び窒素を含む混合物を急冷すること（９６）は、材料がその内部で加熱された装置の周囲、例えばるつぼの外側周囲に冷水を循環させて内容物を急速に冷却することによって、加熱された鉄及び窒素を含む混合物を冷却することを含み得る。例えば、温度は、約２０秒で、約６５０℃から室温へと低下され得る。
【０１０６】
いくつかの実施例において、図１４で示されているように、γ−Ｆｅ4Ｎサンプルを、応力のない条件下で約６５０℃以上の温度で低温へと急冷し得る。オーステナイト相を急冷するので、複数の異型を有するマルテンサイト相が形成し得、双晶欠陥が存在する。例えば、急冷すると、１つ以上のα’−Ｆｅ8Ｎ又はα”−Ｆｅ16Ｎ2相が、窒化鉄含有ワークピース内に存在し得る。マルテンサイト相のこのような異型の一部又は全部が結晶学的同価であり得るが、異型は、異なる晶癖面指数を有し得、例えば、結晶の双晶化が起こり得る結晶面が異なり得る。したがって、α’−Ｆｅ8Ｎ相構造は、化学的に規則的なα”−Ｆｅ16Ｎ2相の化学的に不規則にされた対応物として見なされ得る。
【０１０７】
図１８の技術は、テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに導入すること（９８）も含む。上記で説明したように、例えば、テクスチャ加工された窒化鉄含有ワークピースは、窒化鉄含有ワークピースの特定の方向に対して所望の配向を有する複数の窒化鉄結晶を含み得る。テクスチャは、いくつかの実施例において、隣接する鉄結晶の結晶軸が同様に配向している程度に応じて、弱いものとして、又は強いものとして記載され得る。いくつかの実施例において、鉄結晶格子内のテクスチャは、鉄結晶格子を歪んだ状態に実質的に保持（例えば保持又はほぼ保持）し得る。例えば、テクスチャ加工された鉄結晶格子の粒子間に境界面を含むテクスチャ加工された鉄結晶格子は、テクスチャのない鉄結晶格子と比較して、歪みをより容易に保持し得る。いくつかの実施例において、テクスチャを、急冷後であるがアニーリングの前に導入し得る。
【０１０８】
例えば、テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに導入すること（９８）は、窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに形成することを含み得る。いくつかの実施例において、エッチングは、窒化鉄含有ワークピースを、材料（例えば原子）を窒化鉄含有ワークピースの１つ以上の表面から除去するエッチング剤に晒すことを含み得る。さらに、いくつかの実施例において、異なる結晶面は、結晶面を交差する方向に原子密度が異なり得る。したがって、（例えば、窒化鉄含有ワークピースの表面に対する結晶面の配向に応じて）エッチングは、原子が異なる結晶面から除去されるので、異方的に進行して、窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを導入し得る。
【０１０９】
この技術に好適なエッチング剤は、例えば希硝酸（ＨＮＯ3）を含み得る。いくつかの実施例において、ＨＮＯ3は、希ＨＮＯ3溶液中で約５％〜約２０％の濃度を有し得る。さらに、いくつかの実施例において、エッチングは、室温（約２３℃）で進行し得る。追加的に、又は代替的に、いくつかの実施例において、本開示の技術は、上述の鉄及び窒素を含む混合物の形成後であるが、混合物を急冷して窒化鉄含有ワークピースを形成する前に、鉄及び窒素を含む混合物をエッチングして鉄及び窒素を含む混合物に結晶テクスチャを形成することを含み得る。このような実施例における、鉄及び窒素を含む混合物のエッチングは、上述したような急冷後の窒化鉄含有ワークピースのエッチングと類似又は同一の様式で進行し得る。
【０１１０】
別の例として、テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに導入すること（９８）は、上述のるつぼ加熱ステージ２６などで材料の加熱中、又は、２０１４年２月６日に出願された、タイトルが“ＩＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＭＡＧＥＮＴ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＩＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＭＡＧＮＥＴ”である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１４／１５１０４号により詳細に記載されている、加熱して溶融混合物を形成する際に窒化鉄含有ワークピースを磁場に晒すことを含み得る。国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１４／１５１０４号は、その全体を参照により本明細書に援用される。したがって、いくつかの実施例において、テクスチャを窒化鉄含有ワークピースに導入すること（９８）は、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、窒化鉄含有ワークピースを形成すること（９４）と同時に、且／又は、窒化鉄含有ワークピースを急冷すること（９６）と同時に起こり得る。いくつかの実施例において、テクスチャを付与するために窒化鉄含有ワークピースに印加した磁場は、約０．０１テスラ（Ｔ）〜約１０Ｔの強度を有し得る。
【０１１１】
いくつかの実施例において、テクスチャを、急冷前に導入し得る。例えば、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、窒化鉄含有ワークピースを形成することの後又は間であるが、急冷の前に、より詳細に本明細書に記載されているように、所定の配向に沿って外力を加えること、ワークピースを磁場に晒すこと、材料を融解紡糸すること、及び／又はワークピースをエッチングすることにより、テクスチャをワークピースに導入し得る。他の実施例において、窒化鉄含有ワークピースの形成前に、テクスチャを導入し得る。例えば、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること（９４）の前に、テクスチャを鉄含有ワークピースに導入し得る。これらの実施例のいくつかにおいて、テクスチャを室温（約２３℃）で導入し得る。例えば、本明細書に記載されているように、所定の配向に沿って外力を加えること、ワークピースを磁場に晒すこと、材料を融解紡糸すること、及び／又はワークピースをエッチングすることにより、テクスチャを鉄含有ワークピースに導入し得る。これらの実施例のいくつかにおいて、鉄含有ワークピースに付与されたテクスチャは、少なくとも６５０℃の温度まで、材料に依然として存在し得る。
【０１１２】
図１８の技術は、窒化鉄含有ワークピースを歪ませること（１００）をさらに含み得る。いくつかの実施例において、歪ませることは、窒化鉄含有ワークピースに応力を加えて、窒化鉄含有ワークピース内で塑性変形を誘起することを含み得る。例えば、窒化鉄含有ワークピースの窒化鉄結晶を、歪みを加えることによって、塑性変形させ得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースを、約７％〜約１０％の歪みを加えることによって、塑性変形させ得る。特に、本開示に記載の歪み装置のいずれかを利用して、このような歪みを加え得る。
【０１１３】
いくつかの実施例において、歪ませることは、窒化鉄含有ワークピースの両端に好適な張力を加えることを含み得る。さらに、いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースを歪ませること（１００）は、加えた張力の軸線に直交する少なくとも１つの軸線に沿って、窒化鉄含有ワークピースに圧縮力を加えることを含み得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースを歪ませることは、ワークピース内の複数の窒化鉄結晶のそれぞれの<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に、窒化鉄含有ワークピースを歪ませることも含み得る。
【０１１４】
窒化鉄含有ワークピースを歪ませることは、例えば窒化鉄含有ワークピースのアニーリングの前及び／又は間に、起こり得る。さらに、いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースの形成前に、鉄含有ワークピースを歪ませ得る。例えば、鉄含有ワークピースの加熱（９４）前に、１つの技術例は、特に本開示に記載の歪み装置のいずれかを使用して、本明細書に記載の鉄含有ワークピースを歪ませることを含み得る。鉄含有ワークピースを歪ませることは、テクスチャ加工された鉄含有ワークピースを形成し得、次いで、これを窒化して、テクスチャ加工された窒化鉄含有ワークピースを形成し得る。例えば、テクスチャ加工されたワークピースの温度が、テクスチャが壊れ始める温度より低く維持されている場合に、テクスチャは、後続の処理の間テクスチャ加工された材料に留まり得る。例えば、テクスチャ加工されたワークピースを、約６５０℃の温度より低く維持して、テクスチャ加工されたワークピースのテクスチャを破壊することを回避し得る。
【０１１５】
図１８の技術は、歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、歪んだ窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相を形成すること（１０２）も含み得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースを急冷したら、上記で説明したように、窒化鉄含有ワークピースを、ある期間、ある温度でアニーリングして、窒素原子が鉄格子内の適当な間隙に拡散することを促進して、α”−Ｆｅ16Ｎ2を形成し得る。いくつかの実施例において、図１４に示されているように、窒化鉄含有ワークピースを歪ませることは、双晶マルテンサイトα’−Ｆｅ8Ｎ相８８を含む窒化鉄含有ワークピースをアニーリング（所定の期間加熱）しながら歪ませて、窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部（又は全体）に脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相９０を形成することを含み得る。
【０１１６】
いくつかの実施例において、上記でも説明したように、窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、Ｆｅ16Ｎ2相を形成することは、約１００℃と約３００℃の間の温度でアニーリングすることを含み得る。他の実施例において、アニーリング温度は、好適な時間で約２００℃未満であり得る。例えば、アニーリング温度は、約１２６．８５℃（約４００ケルビン）であり得る。窒化鉄含有ワークピースを、るつぼ加熱ステージ２６、プラズマアークランプ、赤外線加熱ランプなどの輻射加熱源、オーブン、又は密閉レトルトなどを使用して、アニーリングし得る。アニーリングプロセスは、窒素原子を適当な間隙に拡散させるのに充分な所定の時間、続き得る。いくつかの実施例において、アニーリングプロセスは、約２０時間と約１００時間の間、例えば約４０時間と約６０時間の間続く。いくつかの実施例において、アニーリングプロセスは、不活性雰囲気、例えばＡｒ下で起こり、鉄の酸化を低減又は実質的に防止し得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースをアニーリングする間、温度は、実質的に一定に維持される。
【０１１７】
いくつかの実施例において、マルテンサイト窒化鉄含有ワークピースに応力を加えると、複数の種類のマルテンサイトが形成され得る。例えば、窒化鉄含有ワークピースに応力を加えると、マルテンサイトが塑性降伏の前又は後のどちらで形成するかによって、様々な異型のマルテンサイトが形成し得る。例えば、応力が誘起されたマルテンサイトが、塑性降伏の前に（例えば、窒化鉄含有ワークピースの弾性降伏の期間の間に）形成し得る。追加的に、又は代替的に、歪みが誘起されたマルテンサイトが、窒化鉄含有ワークピースに加えられた応力が塑性降伏点（例えば、ワークピースの永久歪み）に達する間又は後に、形成し得る。いくつかの実施例において、プレートマルテンサイトが歪みのないマルテンサイトから形成され得、一方、微細なラス様（lathlike）マルテンサイトが、歪みを誘起する負荷から窒化鉄含有ワークピースに形成され得る。ラス様（lathlike）マルテンサイトの形成は、窒化鉄含有ワークピースの母相オーステナイトで生じるすべりなどと関連し得る。
【０１１８】
いくつかの実施例において、Ｆｅ8Ｎを含む窒化鉄含有ワークピースに加えた応力又は負荷が特定の限界応力（例えば、窒化鉄含有ワークピースの塑性降伏点）に達するときに、図１４に示されているように、双晶マルテンサイト結晶が分離し、応力に適した（ｓｔｒｅｓｓ−ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）双晶を形成し得る。このように、α’−Ｆｅ8Ｎ相に存在する複数のマルテンサイトの異型は、単一の異型に変換し始め、例えば負荷の軸線で晶癖面が整列することにより決まるα”−Ｆｅ16Ｎ2相に変換し始めることが好ましい。異方性形状の窒化鉄含有ワークピースに関するいくつかの実施例において、負荷の軸線は、異方性窒化鉄含有ワークピースの最長のディメンションと実質的に揃っていることがあり得る。
【０１１９】
いくつかの実施例において、歪みを誘起する負荷を加えるとき、サンプル窒化鉄含有ワークピースに存在する複数のマルテンサイト相は、説明したように、単一のマルテンサイト相、例えば、その晶癖面が負荷の軸線で整列しているα”−Ｆｅ16Ｎ2マルテンサイト相に変換し得る。また、いくつかの実施例において、このような歪みを誘起する負荷を、窒化鉄含有ワークピースをアニーリングする間に加える。いくつかの実施例において、塑性変形の結果として形成するα”−Ｆｅ16Ｎ2相９０を含む窒化鉄含有ワークピースは、応力を加えられていない、又は（塑性降伏点より低い負荷で）応力を加えられたマルテンサイトの機構とは異なる機構によって生じ得る。例えば、歪みが誘起されたＦｅ16Ｎ2マルテンサイト相は、典型的な自発Ｆｅ16Ｎ2マルテンサイト又は応力アシストＦｅ16Ｎ2マルテンサイトと同じ結晶構造（例えばｂｃｔ）を有し得るが、歪みが誘起されたＦｅ16Ｎ2マルテンサイト相の形態、相分布、温度依存性、及びその他の特徴は、その他のＦｅ16Ｎ2マルテンサイトの異型とは異なり得る。例えば、歪みが誘起されたＦｅ16Ｎ2マルテンサイト相は、その他のＦｅ16Ｎ2マルテンサイトの異型と比べて、より高い飽和磁化、及びより高い分解温度を有し得る。いくつかの実施例において、歪みが誘起されたＦｅ16Ｎ2マルテンサイト相は、１つ以上の窒化鉄結晶の（００２）結晶面に沿って整列している窒素原子を有する超格子を形成し得る。
【０１２０】
歪みを多数の技術を用いて保持し得る。いくつかの実施例において、説明したように、窒化鉄含有ワークピースに歪みを保持することは、Ｆｅ16Ｎ2を含むリボン又はバルク材料にテクスチャを導入することを含み得る。例えば、エッチング、磁気攪拌（磁場への暴露）、所定の方向に沿った外力の印加、又は融解紡糸技術のうちの１つ以上によって、テクスチャを導入し得る。いくつかの実施例において、Ｆｅ16Ｎ2相を含むアニーリングされた窒化鉄含有ワークピースに予め導入したテクスチャは、アニーリングされた窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持（例えば保持又はほぼ保持）し得る。Ｆｅ16Ｎ2を含む窒化鉄含有ワークピース（例えば永久磁石）に歪みを保持することは、ワークピースの磁気特性、例えば、ワークピースの飽和保磁力、磁化、帯磁方向、又はエネルギー積を保持又は向上し得る。
【０１２１】
例えば、図１４に示されているように、窒化鉄含有ワークピースを歪ませること（１００）を誘起した応力を除去又は除荷すると、Ｆｅ16Ｎ2相を含むアニーリングされた窒化鉄含有ワークピースに予め導入したテクスチャは、α”−Ｆｅ16Ｎ2相９２を含む窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持し得る。したがって、いくつかの実施例において、本開示の開示される技術は、窒化鉄含有ワークピースを歪ませること及び／又はアニーリングすることなどの後に、歪みを誘起する応力を除去又は除荷することを含み得る。いくつかの実施例において、開示される技術は、α”−Ｆｅ16Ｎ2９０を含むアニーリングされた窒化鉄含有ワークピースを冷却して、図１４に示されているように、α”−Ｆｅ16Ｎ2９２を含む窒化鉄含有ワークピースを形成することも含む。いくつかの実施例において、α”−Ｆｅ16Ｎ2９２材料を形成するためのα”−Ｆｅ16Ｎ2９０材料の除荷及び冷却は、同時に起こり得る。
【０１２２】
テクスチャを、その他の方法によっても、例えば、加熱前、急冷前、又は急冷後であるがアニーリング前のいずれかに、本明細書に記載の実施例に従って、鉄含有ワークピース又は窒化鉄含有ワークピースに導入し得る。いくつかの実施例において、外力を所定の配向に沿って窒化鉄含有ワークピースに加えて、窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを導入し得る。上記に記載したように、例えば、単結晶鉄又は複数の鉄結晶単位格子に、例えば＜００１＞結晶軸などの結晶軸の１つに実質的に平行な方向などで、張力を加える場合、（例えば窒化鉄結晶を含む）鉄結晶単位格子は、実質的に整列して、窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを導入し得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピース内のテクスチャは、少なくとも一部（又は実施的に全部）の窒化鉄結晶の少なくとも一部の共通の結晶軸が実質的に平行（平行又はほぼ平行）に配列している配置を含み得る。例として、テクスチャをワークピースに導入すると、＜１００＞、＜０１０＞、及び＜００１＞軸のうち１つ以上は、実質的に平行な配列であり得る。特に、本明細書に記載の歪み用装置を利用して、鉄含有又は窒化鉄含有ワークピースに外力を加えて、テクスチャを付与し得る。
【０１２３】
追加的に、又は代替的に、融解紡糸技術を使用して、テクスチャを窒化鉄含有ワークピース又は鉄含有ワークピースに導入し得る。例えば、融解紡糸において、鉄含有ワークピースを炉で加熱して溶融鉄含有ワークピースを形成することなどにより、鉄前駆体又は鉄含有ワークピースを融解し得る。次に、溶融鉄含有ワークピースを低温のローラー表面に流して、溶融鉄含有ワークピースを急冷し、材料の脆性リボンを形成し得る。したがって、テクスチャは、低温のローラー表面で急冷する間に形成されるので、鉄結晶に導入され得る。
【０１２４】
いくつかの実施例において、低温のローラー表面を、水などの冷却剤により室温より低い温度で冷却し得る。例えば、低温のローラー表面を、約１０℃〜約２５℃の温度で冷却し得る。材料の脆性リボンは、次に、加熱処理するステップを受けて、脆性の鉄含有ワークピースをプレアニーリングし得る。いくつかの実施例において、加熱処理を、約０．１時間と約１０時間の間、大気圧で、約２００℃と約６００℃の間の温度で実施し得る。いくつかの実施例において、加熱処理を窒素又はアルゴン雰囲気で実施し得る。不活性ガス下で材料の脆性リボンを加熱処理後、材料の脆性リボンを粉砕し、（複数の鉄結晶が実質的に均一な好ましい配向で配置している）テクスチャを有する鉄含有粉末などを形成し得る。
【０１２５】
テクスチャの導入に代えて、又は加えて、他の技術を使用しても、窒化鉄含有ワークピース内の歪みを保持し得る。例えば、以下でより詳細に説明するように、異なる熱膨張係数を有する材料の層又は被覆を、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜又はナノ粒子と共に利用し得る。このようなナノ粒子又は薄膜を、材料の層を適用する前に、本開示により記載される技術又はその他の好適な技術に従って歪ませ得る。図２０は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む被覆窒化鉄含有ナノ粒子例の断面形状の概念図である。図２０に示されているように、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域１０８を含む窒化鉄含有ナノ粒子を、材料の層１１０で被覆して、被覆永久磁性ナノ粒子１０７を形成する。材料の層１１０は、例えば、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含み得る。材料の層１１０は、Ｆｅ16Ｎ2１０８を含む窒化鉄含有ナノ粒子の外面を実質的に包み込み（包み込み、又はほぼ包み込み）得る。いくつかの実施例において、材料の層１１０は、約１ナノメートル（ｎｍ）と約５０ｎｍの間の厚さを規定し得る。
【０１２６】
材料の層１１０は窒化鉄含有ナノ粒子１０８とは異なる組成を有するので、材料の層１１０は、窒化鉄含有ナノ粒子１０８とは異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し得る。したがって、窒化鉄含有ナノ粒子１０８及び／又は材料の層１１０を加熱又は冷却する場合、窒化鉄含有ナノ粒子１０８及び／又は材料の層１１０は、少なくとも１つの方向におけるサイズが異なる量変化し得、それにより引張又は圧縮歪みのうち１つ以上が界面１１２で材料間に及ぼされる。
【０１２７】
図１９は、窒化鉄含有ワークピースに歪みを保持するための技術例を示すフローダイアグラムである。図１９に示されているように、いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースに歪みを保持するための技術は、第１の温度で１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピース（例えばナノ粒子１０８）に材料の層（例えば材料の層１１０）を適用すること（１０４）を含み得る。材料の層１１０を塗布すると、界面１１２が材料の層１１０と窒化鉄含有ナノ粒子１０８との間に形成され得る（図２０を参照）。１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースは、例えば（ナノ粒子１０８などの）ナノ粒子又は薄膜であり得る。ナノ粒子又は薄膜例は、少なくとも一部（又は全体）又はナノ粒子又は薄膜に亘って脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相を含み得る。
【０１２８】
材料の層１１０を、多数の好適な技術のうちのいずれか１つにより、適用し得る。例えば、化学的気相堆積法若しくは物理的気相堆積法などの堆積法、ゾルゲル法、又は材料の層１１０と窒化鉄含有ナノ粒子１０８との間の表面エネルギーの差を利用する自己集合法により、材料の層１１０を窒化鉄含有ナノ粒子１０８に適用し得る。
【０１２９】
歪みを保持するための技術は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピース及び材料の層（例えば材料の層１１０）を第１の温度から第１の温度とは異なる第２の温度にして、窒化鉄含有ワークピース（例えばナノ粒子１０８）に圧縮力又は張力の少なくとも一方を及ぼすこと（１０６）をさらに含み得る。いくつかの実施例において、材料の層１１０への圧縮力又は張力の少なくとも一方は、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に歪みを保持し得る。例えば、圧縮力又は張力の少なくとも一方は、ナノ粒子１０８の１つ以上の脱双晶マルテンサイトＦｅ16Ｎ2結晶を歪んだ（例えば塑性変形した）状態で保持し得る。材料の層及び窒化鉄含有ワークピースを温めて、又は冷却して、材料の層及び窒化鉄含有ワークピースを第２の温度にすることは、任意の好適な技術によって達成され得る。
【０１３０】
いくつかの実施例において、材料の層１１０の第１の温度は、第２の温度よりも高いことがあり得る。いくつかの実施例において、第１の温度は、約２００℃と約８００℃の間であり得、一方、第２の温度は、２００℃未満であり得る。その他の実施例において、材料の層１１０の第１の温度は、第２の温度よりも低いことがあり得る。
【０１３１】
少なくとも材料の層１１０を第２の温度にすると、材料の層１１０は、窒化鉄含有ナノ粒子１０８に対して、少なくとも材料の層１１０と窒化鉄含有ナノ粒子１０８との間の界面に平行な方向で、寸法が変化し得る。いくつかの実施例において、材料の層１１０が異方性又は等方性の熱膨張係数を有するかどうかなどによって、材料の層１１０は、１つより多くのディメンション又は全てのディメンションで寸法が減少し得る。
【０１３２】
いくつかの実施例において、上述の第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、材料の層１１０は、窒化鉄含有ナノ粒子１０８の平均熱膨張係数よりも高い平均熱膨張係数を有し得る。例えば、層１１０は、第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、少なくとも界面１１２に平行な方向で、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域１０８を含む窒化鉄含有ナノ粒子よりも高い平均熱膨張係数を有し得る。いくつかの実施例において、層１１０は、少なくとも第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子１０８の平均体積熱膨張係数よりも高い平均体積熱膨張係数を有し得る。
【０１３３】
他の実施例において、上述の第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、材料の層１１０は、窒化鉄含有ナノ粒子１０８の平均熱膨張係数よりも低い平均熱膨張係数を有し得る。例えば、層１１０は、第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、少なくとも界面１１２に平行な方向で、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域１０８を含む窒化鉄含有ナノ粒子よりも低い平均熱膨張係数を有し得る。いくつかの実施例において、層１１０は、少なくとも第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に亘って、歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子１０８の平均体積熱膨張係数よりも低い平均体積熱膨張係数を有し得る。
【０１３４】
したがって、このような実施例において、材料の層１１０及び窒化鉄含有ナノ粒子１０８を第２の温度にすると、材料の層１１０は、少なくとも界面１１２に平行な方向で、窒化鉄含有ナノ粒子１０８に張力又は圧縮力の少なくとも一方（界面１１２でせん断力）を及ぼし得る。いくつかの実施例において、材料の層１１０及び窒化鉄含有粒子１０８を第２の温度にすると、材料の層１１０は、追加的又は代替的に、界面１１２に直交する方向で、窒化鉄含有ナノ粒子１０８に張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼし得る。このように、材料の層１１０への張力又は圧縮力は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子１０８を歪んだ状態に実質的に保持する。いくつかの実施例において、本明細書に記載されているように、この性質の被覆又は層は、永久磁石ワークピースの磁気特性を保持又は向上し得る。
【０１３５】
例えば、図１４に関連して、歪みを誘起する負荷をα”−Ｆｅ16Ｎ2９２を含む窒化鉄含有ワークピースから除荷すると、層（材料の層１１０など）により生じた圧縮力又は張力は、歪んだ状態と関連する磁気特性と共に、α”−Ｆｅ16Ｎ2９２を含む窒化鉄含有ワークピースを歪んだ状態に保持することに役立ち得る。いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピースは、例えば図４及び１４に示されているように、歪んだ状態の１つ以上のＦｅ16Ｎ2結晶を含み得る。
【０１３６】
いくつかの実施例において、第１の温度で層を歪んだ窒化鉄含有ワークピースに適用する前に、技術は、窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にα”−Ｆｅ16Ｎ2相を形成することをさらに含み得る。窒化鉄含有ワークピースを歪ませてアニーリングするための条件は、本開示の他で記載の条件と類似又は同一であり得る。
【０１３７】
図２１は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む被覆窒化鉄含有薄膜例の断面形状の概念図である。図２１に示されているように、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む被覆窒化鉄含有薄膜１１６は、窒化鉄含有薄膜１１８の外面の少なくとも一部（全部）の上に重なり覆う材料の層１２０を含む。通常、材料の層１２０を薄膜１１８に適用して加工する材料、条件、及び技術は、図２０の層１１０及びナノ粒子１０８に関して上記で説明した材料、条件、及び技術と類似又は同一であり得る。例えば、材料の層１２０は、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含み得る。材料の層１２０は、Ｆｅ16Ｎ2を含む窒化鉄含有薄膜１１８を実質的に被覆（被覆、又はほぼ被覆）し得る。いくつかの実施例において、材料の層１２０は、数ナノメートル〜数十ナノメートルの厚さを有し得る。例えば、材料の層１２０は、約５ナノメートル（ｎｍ）と約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを有し得る。
【０１３８】
さらに、図２０の実施例と同様に、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８に歪みを保持するための技術は、第１の温度で薄膜１１８に層１２０を適用することを含み得る。材料の層１２０を、層１１０及びナノ粒子１０８に関して上記で説明した方法と類似又は同様の方法で、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８に適用し得る。図２１に示されているように、材料の層１２０を適用すると、材料の層１２０と１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８との間に界面１２４が形成され得る。さらに、技術例は、少なくとも材料の層１２０を（いくつかの実施例においては、少なくとも１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８をも）第２の温度にすることを含み得る。例えば、材料の層１２０は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８の１つ以上の脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相結晶を歪んだ（例えば塑性変形した）状態で保持し得る。少なくとも材料の層１２０を（いくつかの実施例において、少なくとも１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８をも）第２の温度にすることを、任意の好適な加熱又は冷却技術によって達成し得る。
【０１３９】
少なくとも材料の層１２０を（いくつかの実施例において、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８及び／又は下位層をも）第２の温度にすると、材料の層１２０は、少なくとも材料の層１２０と１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８との間の界面１２４に実質的に平行な方向で、寸法が変化し得る。いくつかの実施例において、少なくとも材料の層１２０が第２の温度にされて幅及び／体積が変化するので、材料の層１２０は、少なくとも界面１２４に実質的に平行な方向で、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む下位の窒化鉄含有薄膜１１８に張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼし得る。
【０１４０】
被覆薄膜１１６のいくつかの実施例において、１つ以上の下位層が、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８の下にあり得る。例えば、第１の下位層が１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８の下にあり得、第２の下位層が、第１の下位層と第２の下位層の下にある第３の下位層との間に配置され得る。いくつかの実施例において、図２１に示されているように、第１の下位層は銀（Ａｇ）を含み得、第２の下位層は鉄（Ｆｅ）を含み得、第３の下位層は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み得る。さらに、いくつかの実施例において、１つ以上の下位層のそれぞれは、約１ｎｍと約１００ｎｍの間の厚さを規定し得る。同様に、いくつかの実施例において、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜１１８は、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定し得る。
【０１４１】
いくつかの実施例において、窒化鉄含有ワークピース内の歪みを、圧縮力及び張力を利用して窒化鉄含有ワークピースにテクスチャを形成することによっても保持し得る。例えば、このような力を、Ｆｅ16Ｎ2を含むリボン又はバルク材料に加え得る。いくつかの実施例において、圧縮力及び張力を、同時に、異なる方向で、窒化鉄含有ワークピースに加えて、窒化鉄含有ワークピースの脱双晶マルテンサイトα”−Ｆｅ16Ｎ2相に歪みを生じさせ、且／又は保持し得る。例えば、張力を１つの方向で、又は１つの軸線に沿って加え、同時に、加えた張力の方向又は軸線と直交する少なくとも１つの方向又は軸線で、圧縮力を加え得る。いくつかの実施例において、張力をＦｅ16Ｎ2を含む窒化鉄含有ワークピースに１つの方向で（又は１つの軸線に沿って）加え、同時に、加えた張力の方向（又は軸線）と直交する２つの方向で（又は２つの軸線に沿って）、圧縮力を加え得る。これらの技術例を、急冷段階、アニーリング段階、又は両方の間に適用し得る。言及した急冷及びアニーリング段階は、本明細書で他で記載されている装置及び条件と類似又は同一の装置及び条件の適用を含み得る。
【０１４２】
図２２は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有バーに張力及び圧縮力を加えることを示す概念図である。図２２に示されているように、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有バー１３０内で歪みを保持するために、張力をバーのｘ軸に沿って加えながら、同時に圧縮力を直交するｙ及びｚ軸に沿って加える。この技術例は、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有バー１３０に結晶テクスチャを導入することによって、１つ以上のα”−Ｆｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有バー１３０に導入された歪みを実質的に保持し得る。図２３は、突出固定具を示す概念図である。突出固定具１３４は、図２３で減少した厚みを規定するロッド１３２の部分によって示されているように、歪んだ窒化鉄含有ロッド１３２の一部に圧縮力を加え得る。さらに、加えられる力が、突出固定具１３４によりロッド１３２に加えられた圧縮力に直交するように、図２３で矢印Ｖにより示された方向に、力を加え得る。
【０１４３】
項１：窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成すること、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませること、及び前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相を形成することを含み、前記テクスチャが、前記Ｆｅ16Ｎ2相を含む前記アニーリングされた窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持する、前記方法。
【０１４４】
項２：前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングする前に、窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること、並びに前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、前記窒化鉄含有ワークピースを形成することをさらに含む、項１に記載の方法。
【０１４５】
項３：窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成することをさらに含み、前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成することは、前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングして、前記鉄及び窒素を含む混合物に結晶テクスチャを形成することを含み；並びに、前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングした後、且前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませる前に、前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、窒化鉄含有ワークピースを形成することをさらに含む、項１に記載の方法。
【０１４６】
項４：前記窒素源の存在下で前記鉄含有ワークピースを加熱することが、前記窒素源の存在下で少なくとも前記鉄含有ワークピースを６５０℃以上に加熱することを含む、項２又は３に記載の方法。
【０１４７】
項５：前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを希ＨＮＯ3に晒すことを含み、ＨＮＯ3が、前記希ＨＮＯ3中で約５％と約２０％の間の濃度を有する、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４８】
項６：前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記窒化鉄含有ワークピースに張力を加えることを含む、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４９】
項７：前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、加えた前記張力の軸線に直交する少なくとも１つの軸線に沿って、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力を加えることをさらに含む、項６に記載の方法。
【０１５０】
項８：前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら、前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることを含む、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【０１５１】
項９：前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約１００℃と約３００℃の間で加熱することを含む、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【０１５２】
項１０：前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約２０時間と約１００時間の間加熱する、項９に記載の方法。
【０１５３】
項１１：前記窒化鉄含有ワークピースを不活性雰囲気中でアニーリングする、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１５４】
項１２：前記テクスチャが強い、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１５５】
項１３：前記窒化鉄含有ワークピースが複数の窒化鉄結晶を含む、項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１５６】
項１４：前記テクスチャが、前記複数の窒化鉄結晶のうち少なくも一部の窒化鉄結晶の少なくとも一部の共通の結晶軸の実質的に平行な配列を含む、項１３に記載の方法。
【０１５７】
項１５：前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記複数の窒化鉄結晶のそれぞれの<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることを含む、項１３又は１４に記載の方法。
【０１５８】
項１６：前記窒化鉄含有ワークピースが、窒化鉄含有のリボン、薄膜、又はバルクのワークピースを含む、項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１５９】
項１７：第１の温度で１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースに材料の層を適用して、それにより、前記層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間に界面を形成することであって、前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有すること；並びに、前記窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第１の温度とは異なる第２の温度にして、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力又は張力の少なくとも一方を及ぼすことであって、前記圧縮力又は張力の少なくとも一方が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に歪みを保持することを含んでなる方法。
【０１６０】
項１８：前記第１の温度が、前記第２の温度よりも高い、項１７に記載の方法。
【０１６１】
項１９：前記窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第２の温度にすると、前記材料の層が、前記材料の層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向の幅が変化して、それにより、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースに対して、前記界面と平行な少なくとも１つの方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、項１７又は１８に記載の方法。
【０１６２】
項２０：前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層が、前記層と窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向で、前記窒化鉄含有ワークピースの平均熱膨張係数よりも高い平均熱膨張係数を有する、項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【０１６３】
項２１：前記材料の層を適用する前に、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を形成することをさらに含む、項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【０１６４】
項２２：前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子を実質的に包み込む、項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１６５】
項２３：前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層の材料が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子の平均体積熱膨張係数よりも高い平均体積熱膨張係数を有する、項２２に記載の方法。
【０１６６】
項２４：前記第２の温度に冷却したときに、前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力又は前記張力の少なくとも一方を及ぼす、項２２又は２３に記載の方法。
【０１６７】
項２５：前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜を覆う、項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１６８】
項２６：前記第２の温度に冷却したときに、前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力又は圧縮力の前記少なくとも一方を及ぼす、項２５に記載の方法。
【０１６９】
項２７：１つ以上の下位層が、前記窒化鉄含有薄膜の下にあり、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜の外面を覆う、項２５又は２６に記載の方法。
【０１７０】
項２８：前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、項２７に記載の方法。
【０１７１】
項２９：前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層のそれぞれが、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、項２８に記載の方法。
【０１７２】
項３０：前記窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、項２５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１７３】
項３１：前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【０１７４】
項３２：前記材料の層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【０１７５】
項３３：１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピース、及び前記窒化鉄含有ワークピースの外面の少なくとも一部を覆う材料の層を含む物品であって、前記材料が、前記窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有し、前記材料の層が、前記窒化鉄含有ワークピースに対して、少なくとも前記材料の層と前記窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に平行な方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、前記物品。
【０１７６】
項３４：前記材料の層が、少なくとも前記材料の層と歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に平行な方向で、前記窒化鉄含有ワークピースの熱膨張係数よりも高い熱膨張係数を有する、項３３に記載の物品。
【０１７７】
項３５：前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子の外面を実質的に包む、項３３又は３４に記載の物品。
【０１７８】
項３６：前記材料の層が、前記窒化鉄含有ナノ粒子の体積熱膨張係数よりも高い体積熱膨張係数を有する、項３５に記載の物品。
【０１７９】
項３７：前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力を及ぼす、項３５又は３６に記載の物品。
【０１８０】
項３８：前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記窒化鉄含有薄膜の外面の少なくとも一部を覆う、項３３又は３４に記載の物品。
【０１８１】
項３９：前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力を及ぼす、項３８に記載の物品。
【０１８２】
項４０：１つ以上の下位層が、前記窒化鉄含有薄膜の下にある、項３８又は３９に記載の物品。
【０１８３】
項４１：前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、項４０に記載の物品。
【０１８４】
項４２：前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層のそれぞれが、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項４１に記載の物品。
【０１８５】
項４３：前記窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、項３８〜４２のいずれか一項に記載の物品。
【０１８６】
項４４：前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、項３３〜４３のいずれか一項に記載の物品。
【０１８７】
項４５：前記層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、項３３〜４４のいずれか一項に記載の物品。
【０１８８】
項４６：前記ワークピースが、線、ロッド、バー、導管、中空導管、フィルム、シート、又は繊維のうち１つ以上の形態である、項１〜４５のいずれか一項に記載のもの。
【実施例】
【０１８９】
本明細書に記載の窒化鉄ワークピース例の１つ以上の態様を評価するために、一連の実験を実施した。特に、様々な窒化鉄材料例を尿素拡散により形成し、次いで評価した。尿素対バルク鉄の重量比を変えて、窒化鉄材料の構造のこの比への依存度を求めた。図１２に示されているように、約０．５（すなわち１：２）、１．０、１．２、１．６、及び２．０の尿素対鉄の重量比を用いて、５つの異なる例を形成した。
【０１９０】
参考のため、約１５７３℃より高い温度で、記載の尿素拡散プロセスの主要な化学反応過程は、以下である。
ＣＯ（ＮＨ2）2→ＮＨ3＋ＨＮＣＯ            （１）
ＨＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ→２ＮＨ3＋ＣＯ2            （２）
２ＮＨ3→２Ｎ＋３Ｈ2          （３）
２Ｎ→Ｎ2          （４）
このような反応過程において、窒素原子に関しては、式（４）に示されているように、分子に再結合することが比較的容易であり得る。したがって、いくつかの実施例において、尿拡散プロセスの間尿素をバルク鉄材料の隣又は近位に置くことによって、窒素原子の再結合を減少させ得る。例えば、場合によっては、尿素は、バルク鉄材料の表面と直接接触しているか、又はバルク材料の約１センチメートル内にあり得る。
【０１９１】
窒化鉄サンプルを、本明細書に記載の尿素拡散プロセスに従って製造した。尿素拡散プロセスにより窒化鉄サンプルを製造した後、オージェ電子分光法を使用して、鉄材料例の表面の化学組成を求めた。図９は、実施例のうちの１つに関するオージェ測定結果のプロットであり、材料中に窒素が存在することを示す。
【０１９２】
図１２は、尿素拡散プロセスに使用した尿素対バルク鉄材料の重量比と最終窒化鉄材料の窒素濃度（ａｔ．％）のプロットである。上記のように、０．５（すなわち１：２）、１．０、１．２、１．６、及び２．０の尿素対バルク鉄材料の比を使用した。図１２に示されているように、様々な尿素対鉄の重量比は、尿素拡散後の窒化鉄材料内に異なる窒素濃度をもたらし得る。特に、図１２は、バルク鉄の量に対して使用する尿素の量が増加するにつれて、窒化鉄材料中の窒素の原子比率が増加することを示す。したがって、少なくとも一部の場合、尿素拡散により形成される所望の窒素濃度の窒化鉄材料は、所望の窒素濃度に対応する出発材料中の尿素対鉄の重量比を用いることによって、得られ得る。
【０１９３】
図１０は、約２．０の尿素対鉄の重量比で始まる尿素拡散により形成された窒化鉄材料に関する、窒化鉄材料の表面からの深さ対濃度（ａｔ．％）のプロットである。図１０に示されているように、窒化鉄材料の表面から前記材料の表面の約１６００オングストローム（１６０ｎｍ）下方までの窒素の濃度は、約６ａｔ．％であった。さらに、酸素及び炭素は微量も残らず、このことは、他のドーパント源が効果的に低減されたことを意味する。
【０１９４】
図１１は、約１．０の尿素対鉄の重量比で始まる尿素拡散により形成された窒化鉄材料に関する、窒化鉄材料の表面からの深さ対濃度（ａｔ．％）のプロットである。図１１に示されているように、窒化鉄材料の表面から前記材料の表面の約８００オングストローム（８０ｎｍ）下方までの窒素の濃度は、約６〜１２ａｔ．％であった。いくつかの実施例において、真空システムを改良することにより、例えばより大きい流れを生じるポンプシステムを使用することにより、濃度をさらに低減し得る。同様に示されているように、酸素は、約４ａｔ．％に低減された。１０ａｔ．％を超える炭素があるが、炭素は窒素に代わる元素と見なされ得るので、製造される永久磁石に重大な悪影響は及ぼさない。
【０１９５】
図２４Ａは、テクスチャを含む窒化鉄磁石例の磁化曲線を示すチャートである。窒化鉄磁石の製造において、イオン注入技術を単結晶鉄箔に適用した。こうして、Ｆｅ16Ｎ2を含むテクスチャ加工された窒化鉄磁石を、単結晶鉄箔にＮ＋イオンを注入することによって形成した。窒化鉄磁石サンプルを、ポストアニーリング後に５×１０17／ｃｍ2フルエンスで製造した。本実施例で利用するイオン注入技術に関するさらなる詳細は、その全体を参照により本明細書に援用される国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１４／１５１０４号で論じられている。
【０１９６】
図２４Ａの磁化曲線は、４πＭs（テスラ）の単位中の磁化対Ｈ（Ｏｅ）の単位中の飽和保磁力を示し、ここでＭsは飽和磁化であり、Ｏｅはエルステッドである。調べる窒化鉄磁石を含む磁性材料の飽和保磁力（Ｈc）は、以下の式に従って近似され得る。
【数１】
2018510497.tif 000003
【０１９７】
この式において、要素
【数２】
2018510497.tif 000004
は、磁性材料内に存在するテクスチャを説明し得、ここでベータ（β）は幾何学的項であり、ガンマ（γ）は壁のエネルギーであり、Ｄは平均粒径である。いくつかの実施例において、βは、約１〜約５の値を有し得る。したがって、テクスチャの程度が大きいことは、Ｆｅ16Ｎ2磁性材料などの磁性材料の飽和保磁力が高いことと相関があり得る。式の残りの部分において、アルファ（α）は核形成に関するパラメータであり、ここでα＝δ／πｒ0であり、デルタ（δ）は、
【数３】
2018510497.tif 000005
によって与えられる。
ここで、Ａは交換定数であり、Ｋ1は第１結晶異方性定数であり、ｒ0は核の直径である。飽和保磁力の式についてもう一度言及すると、Ｎeffは、材料の平均消磁係数であり、ＨKは異方性磁界である。図２４Ａに示されているように、調べた窒化鉄箔サンプル例は、１９１０Ｏｅの飽和保磁力（Ｈc）、２４５ｅｍｕ／ｇ（２４５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の飽和磁化（Ｍs）、及び２１６ｅｍｕ／ｇ（２１６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の残留磁気（Ｍr）を示した。ここでｅｍｕは電磁単位である。
【０１９８】
図２４Ｂは、図２４Ａで分析したテクスチャを含む窒化鉄磁石例に関するＨc／Ｍsと（２Ｋ／Ｍs2）との相関を示すチャートである。図２４Ｂのチャートは、図２１Ａに関して論じたように製造した窒化鉄磁石例に関して、３００Ｋ、２００Ｋ、１００Ｋ、５０Ｋ、及び５Ｋの値でサンプリングしたデータ点を表す。ベータ（β）の直線フィッティングを示す、データに沿ってフィッティングされた直線も、図２４Ｂに示されている。直線の傾きは０．８１５２であり、一方でｙ軸に対する直線の切片は、正である。焼結ネオジム（例えばＮｄＦｅＢ）磁石などのその他の永久磁石と比較すると、ここで調べた窒化鉄磁石は、ほとんどの焼結ネオジム磁石よりも大きい傾き（α）を示す。さらに、ｙ軸の正の切片は、調べた窒化鉄材料と大半の焼結ネオジム磁石とで異なる。
【０１９９】
図２５Ａは、ルテニウム（Ｒｕ）被覆層を有する窒化鉄薄膜の偏極中性子反射率測定（ＰＮＲ）の結果を示すチャートである。チャート上の上側曲線１３６は、Ｒｕ被覆窒化鉄薄膜上のスピンアップ（Ｒ＋＋）入射がある偏極中性子についてのフィッティングされた反射曲線を示し、一方、下側曲線１３８は、Ｒｕ被覆窒化鉄薄膜上のスピンダウン（Ｒ−−）入射がある偏極中性子についてのフィッティングされた反射曲線を示す。
【０２００】
図２５Ｂは、図２５ＡのＲｕ被覆層を有する窒化鉄薄膜からの距離の関数として、核散乱長密度及び場依存性磁化深度のプロファイルを示すチャートである。チャート上の上側曲線１４０は、散乱長密度（ＳＬＤ）値対（ナノメートルで測定した）Ｒｕ被覆窒化鉄薄膜からの深度を示す。チャート上の下側曲線１４２は、（テスラで測定した）Ｒｕ被覆窒化鉄薄膜の磁化対薄膜からの深度を示す。
【０２０１】
図２６Ａは、銀（Ａｇ）被覆層を有する窒化鉄薄膜のＰＮＲの結果を示すチャートである。チャート上の上側曲線１４４は、Ａｇ被覆窒化鉄薄膜上のスピンアップ（Ｒ＋＋）入射がある偏極中性子についてのフィッティングされた反射曲線を示し、一方、下側曲線１４６は、Ａｇ被覆窒化鉄薄膜上のスピンダウン（Ｒ−−）入射がある偏極中性子についてのフィッティングされた反射曲線を示す。
【０２０２】
図２６Ｂは、図２６ＡのＡｇ被覆層を有する窒化鉄薄膜からの距離の関数として、核散乱長密度及び場依存性磁化深度のプロファイルを示すチャートである。チャート上の上側曲線１４８は、散乱長密度（ＳＬＤ）値対（ナノメートルで測定した）Ａｇ被覆窒化鉄薄膜からの深度を示す。チャート上の下側曲線１５０は、（テスラで測定した）Ａｇ被覆窒化鉄薄膜の磁化対薄膜からの深度を示す。
【０２０３】
様々な実施例を記載してきた。これらの及びその他の実施例は、以下の特許請求の範囲の範囲に含まれる。
【図１】
2018510497.tif 000006
【図２】
2018510497.tif 000007
【図３】
2018510497.tif 000008
【図４】
2018510497.tif 000009
【図５Ａ−５Ｂ】
2018510497.tif 000010
【図６】
2018510497.tif 000011
【図７】
2018510497.tif 000012
【図８】
2018510497.tif 000013
【図９】
2018510497.tif 000014
【図１０】
2018510497.tif 000015
【図１１】
2018510497.tif 000016
【図１２】
2018510497.tif 000017
【図１３】
2018510497.tif 000018
【図１４】
2018510497.tif 000019
【図１５】
2018510497.tif 000020
【図１６】
2018510497.tif 000021
【図１７】
2018510497.tif 000022
【図１８】
2018510497.tif 000023
【図１９】
2018510497.tif 000024
【図２０】
2018510497.tif 000025
【図２１】
2018510497.tif 000026
【図２２】
2018510497.tif 000027
【図２３】
2018510497.tif 000028
【図２４Ａ】
2018510497.tif 000029
【図２４Ｂ】
2018510497.tif 000030
【図２５Ａ】
2018510497.tif 000031
【図２５Ｂ】
2018510497.tif 000032
【図２６Ａ】
2018510497.tif 000033
【図２６Ｂ】
2018510497.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月4日(2017.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ワークピース、及び
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースの外面の少なくとも一部を覆う材料の層を含む物品であって、
前記材料が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有し、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースに対して、少なくとも前記材料の層と前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に平行な方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、
前記物品。
【請求項２】
前記材料の層が、前記材料の層と歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の界面に少なくとも平行な方向で、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースの熱膨張係数よりも高い熱膨張係数を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記層が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子の外面を実質的に包む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子の体積熱膨張係数よりも高い体積熱膨張係数を有する、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力を及ぼす、請求項３又は４に記載の物品。
【請求項６】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の外面の少なくとも一部を覆う、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項７】
前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力を及ぼす、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
１つ以上の下位層が、前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の下にある、請求項６又は７に記載の物品。
【請求項９】
前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が、第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層の各々が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記歪んだ窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成すること、
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませること、及び
前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部にＦｅ16Ｎ2相を形成することを含む方法であって、
前記テクスチャが、前記Ｆｅ16Ｎ2相を含む前記アニーリングされた窒化鉄含有ワークピース内に歪みを実質的に保持する、
前記方法。
【請求項１５】
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングする前に、
窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること、並びに
前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、前記窒化鉄含有ワークピースを形成すること、
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
窒素源の存在下で鉄含有ワークピースを加熱して、鉄及び窒素を含む混合物を形成すること、
をさらに含み、
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングして結晶テクスチャを前記窒化鉄含有ワークピースに形成することが、前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングして、前記鉄及び窒素を含む混合物に結晶テクスチャを形成することを含み、
前記鉄及び窒素を含む混合物をエッチングした後、且前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませる前に、前記鉄及び窒素を含む混合物を急冷して、前記窒化鉄含有ワークピースを形成する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素源の存在下で前記鉄含有ワークピースを加熱することが、前記窒素源の存在下で少なくとも前記鉄含有ワークピースを６５０℃以上に加熱することを含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒化鉄含有ワークピースをエッチングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを希ＨＮＯ3に晒すことを含み、ＨＮＯ3が、前記希ＨＮＯ3中で約５％と約２０％の間の濃度を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記窒化鉄含有ワークピースに張力を加えることを含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、加えた前記張力の軸線に直交する少なくとも１つの軸線に沿って、前記窒化鉄含有ワークピースに圧縮力を加えることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら、前記窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることを含む、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングすることが、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約１００℃と約３００℃の間で加熱することを含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを約２０時間と約１００時間の間加熱する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記窒化鉄含有ワークピースを不活性雰囲気中でアニーリングする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記テクスチャが強い、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒化鉄含有ワークピースが複数の窒化鉄結晶を含む、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記テクスチャが、前記複数の窒化鉄結晶のうち少なくも一部の窒化鉄結晶の少なくとも一部の共通の結晶軸の実質的に平行な配列を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることが、前記複数の窒化鉄結晶のそれぞれの<００１>結晶軸に実質的に平行な方向に、前記窒化鉄含有ワークピースを歪ませることを含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記窒化鉄含有ワークピースが、窒化鉄含有リボン、薄膜、又はバルクのワークピースを含む、請求項１４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第１の温度で１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ワークピースに材料の層を適用して、それにより、前記層と前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間に界面を形成することであって、前記材料が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースとは異なる熱膨張係数を有すること、並びに
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第１の温度とは異なる第２の温度にして、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースに圧縮力又は張力の少なくとも一方を及ぼすことであって、前記圧縮力又は張力の少なくとも一方が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に歪みを保持すること
を含む方法。
【請求項３１】
前記第１の温度が前記第２の温度よりも高い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記歪んだ窒化鉄含有ワークピース及び前記材料の層を前記第１の温度から前記第２の温度にすると、前記材料の層が、前記材料の層と前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向の幅が変化して、それにより、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースに対して、前記界面と平行な少なくとも１つの方向で、張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層が、前記層と歪んだ窒化鉄含有ワークピースとの間の前記界面に平行な少なくとも１つの方向で、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースの平均熱膨張係数よりも高い平均熱膨張係数を有する、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記材料の層を適用する前に、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースを歪ませながら前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースをアニーリングして、前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースの少なくとも一部に１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を形成することをさらに含む、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子を含み、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子を実質的に包み込む、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に亘って、前記材料の層の材料が、前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子の平均体積熱膨張係数よりも高い平均体積熱膨張係数を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２の温度に冷却したときに、前記層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記歪んだ窒化鉄含有ナノ粒子に対して、前記圧縮力又は前記張力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記歪んだ窒化鉄含有ワークピースが、１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む歪んだ窒化鉄含有薄膜を含み、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有薄膜を覆う、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の温度に冷却したときに、前記材料の層が、前記１つ以上のＦｅ16Ｎ2相領域を含む前記歪んだ窒化鉄含有薄膜に対して、前記張力又は圧縮力の少なくとも一方を及ぼす、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
１つ以上の下位層が、前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の下にあり、前記材料の層が、前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の外面を覆う、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記１つ以上の下位層が、第１の下位層、第２の下位層、及び第３の下位層を含み、前記第２の下位層が、第１の下位層と前記第３の下位層との間に配置しており、前記第１の下位層が前記歪んだ窒化鉄含有薄膜の直下にあり、前記第１の下位層が銀（Ａｇ）を含み、前記第２の下位層が鉄（Ｆｅ）を含み、前記第３の下位層が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の下位層、前記第２の下位層、及び前記第３の下位層の各々が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記歪んだ窒化鉄含有薄膜が、約１ナノメートル（ｎｍ）と約１００ｎｍの間の厚さを規定する、請求項３８〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記材料の層が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣａＣＯ3、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｕのうち１種以上を含む、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記材料の層が、約１ｎｍと約１００ミクロン（μｍ）の間の厚さを規定する、請求項３０〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記ワークピースが、線、ロッド、バー、導管、中空導管、フィルム、シート、又は繊維のうち１つ以上の形態である、請求項１〜４５のいずれか一項に記載のもの。
【国際調査報告】
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