(57)【要約】  空間群がＦｄ−３ｍである立方構造を有し、式Ｌｉ１−ａ［（ＮｉｂＭｎａ１−ｂ）１−ｘＴｉｘＡｙ］２＋ａＯ４［式中、０．００５≦ｘ≦０．０１８、０≦ｙ≦０．０５、０．０１≦ａ≦０．０３、０．１８≦ｂ≦０．２８であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉを除く金属元素の群からの、１種以上の元素である。］を有する、粉末リチウム金属酸化物材料。
2018527281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群がＦｄ−３ｍである立方構造を有し、式Ｌｉ１−ａ［（ＮｉｂＭｎ１−ｂ）１−ｘＴｉｘＡｙ］２＋ａＯ４［式中、０．００５≦ｘ≦０．０１８、０≦ｙ≦０．０５、０．０１≦ａ≦０．０３、０．１８≦ｂ≦０．２８であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉを除く金属元素の群からの、１種以上の元素である。］を有する、粉末リチウム金属酸化物材料。
【請求項２】
０＜ｙであり、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及びＲｕのうちの１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項３】
０．００５≦ｘ≦０．０１６である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項４】
０≦ｙ≦０．０２、かつ（ｙ／ｘ）＜０．５である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項５】
Ｃｕｋα線を使用して求めたＸ線回折図において、ミラー指数が（１１１）であるピークの半値幅と、ミラー指数が（００４）であるピークの半値幅とが、少なくとも０．６、かつ１以下の比を有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項６】
結晶性の単相材料である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項７】
Ｔｉが前記材料の粒子内に均一に分布している、請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウム金属酸化物材料の、二次電池の正極での使用。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物材料の式と対応する相対量の、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡに含まれる前記元素（１種類又は複数種類）の供給源、を含む混合物、を準備する工程、
前記混合物を、少なくとも９００℃である第１温度で、第１期間熱処理することにより、第１熱処理混合物を得る工程、並びに
前記第１熱処理混合物を、８００℃以下である第２温度で、第２期間熱処理する工程、を含む、請求項１に記載の粉末リチウム金属酸化物材料の調製方法。
【請求項１０】
Ｎｉ及びＭｎの前記供給源を、共沈Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物又はＮｉ−Ｍｎカーボネートにより形成し、Ｔｉの前記供給源をＴｉＯ２とし、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡに含まれる前記元素（１種類又は複数種類）の供給源を含む混合物、を準備する前記工程の前に、前記ＴｉＯ２を、前記共沈Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物又はＮｉ−Ｍｎカーボネート上にコーティングする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１温度を、１０００℃以下とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１期間を、５〜１５時間とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２温度を、少なくとも５００℃とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２期間を、２〜１０時間とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属酸化物材料、特に、ドープされたリチウム−マンガン−ニッケル系酸化物、該酸化物材料の二次電池の正極での使用及びかかるリチウム金属酸化物材料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販のリチウムイオン電池は、典型的には、グラファイト系のアノード及びカソード材料を含む。カソード材料は、通常、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な、粉末（ｐｏｗｄｅｒｏｕｓ）材料である。現代の再充電可能な電池において、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ほぼ同量のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを有するＬｉ１＋ａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）１−ａＯ２（ＮＭＣ）及びＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）は、主要なカソード材料である。ＬＣＯは、リチウムイオン電池のカソード材料として、１９９０年にソニーによって最初に導入された。それ以来、ＬＣＯは、最も広範にわたって使用されているカソード材料となっている。特に、高電圧ＬＣＯが商業化された後は、該高電圧ＬＣＯは、スマートフォン及びタブレット等の携帯用電子機器市場に普及している。ＮＭＣは、２０００年頃に開発され、Ｃｏ金属が高価なため、ＣｏをＮｉ及びＭｎに置き換えたことで、ＬＣＯに取って代わった。ＮＭＣは、ＬＣＯと同等の質量エネルギー密度を有するが、ＮＭＣ生成物の密度が低いため（ｄｕｅ  ｉｔｓ  ｔｏ）、体積エネルギー密度は低い。今日では、ＮＭＣは、主として自動車用途、例えば、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に使用される。これは、ＮＭＣがＬＣＯよりはるかに廉価であり、更に自動車用途では、要求される体積密度が携帯用電子機器よりも低いためである。
【０００３】
ＬＭＯ材料は、１９９０年代中盤から開発されている。ＬＭＯは、Ｌｉイオンの「３Ｄ」拡散パスを有するスピネル構造、を有する。ＬＭＯは、電動工具、電動二輪車及び自動車用途等の様々な用途において、広く使用されている。ＬＣＯ及びＮＭＣと比較して、ＬＭＯは、はるかに廉価であり、高いＬｉ拡散能力を有する。しかしながら、ＬＭＯは理論比容量が１４０ｍＡｈ／ｇと、ＬＣＯ及びＮＭＣの２８０ｍＡｈ／ｇと比較して低い。従って、ＬＭＯの質量エネルギー密度を改善するために、唯一既知である手法は、動作電圧を上昇させることである。
【０００４】
１９９５年に、Ｄａｈｎらは、式ＬｉＭｎ２Ｏ４中の、０．５のＭｎ原子を０．５のＮｉ原子で置換することによる、新規化合物、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を開示した。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を完全に脱リチウム化するには、充電電圧４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）を印加しなければならないことが見出された。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に近い比容量を有する。また、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４と同一の結晶構造を保っているため、そのレート特性は非常に良好である。しかしながら、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の質量エネルギー密度は、動作電圧が高いことにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４と比較して著しく改善されている。それ以降、スピネル型ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（これより、「ＬＭＮＯ」と称する）は、カソード材料の重要な研究開発分野となっている。
【０００５】
しかしながら、ＬＭＮＯの開発は、いくつかの問題点に直面している。第１に、５Ｖ程度の（ｍｅａｎｉｎｇ  ｃｉｒｃａ  ５Ｖ）、非常に高い電圧の印加に供する良好な電解液システムに乏しい。リチウムイオン電池への電流印加は、４．５Ｖ未満の動作電圧を対象としている。例えば、ほとんどのスマートフォン用のリチウムイオン電池は、４．３５Ｖで動作し、自動車用途向けの電池は約４．１〜４．２Ｖで動作する。このように動作電圧が低いことの主要な理由の１つは、電解液に関係している。現行の、電解液中の有機溶媒は、主として直鎖状及び環状カーボネートであり、電圧が４．５Ｖを上回ると分解し始め、カソード／電解液及びアノード／電解液界面相にマイナスの影響を与える副生成物が形成される。このような副生成物は、電気化学電池性能を悪化させ、急速な容量低下を引き起こす。４．５Ｖより高い電圧における電解液安定性を改善する研究が、進行している。取り組みとしては、新規の溶媒を見出すこと、新規の塩を発明すること、機能性添加物を組み合わせること等が挙げられる。
【０００６】
ＬＭＮＯを使用する際の別の重大な問題点は、材料そのものの高電圧安定性という問題である。充電され高電圧となると、Ｍｎの溶出が深刻化する。溶出したＭｎは、電解液を移動してアノード側に析出し、アノード表面上の固体電解液界面相（ＳＥＩ）（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を破壊する。Ｍｎは、電池のサイクル中、継続的に溶出しこのＳＥＩを破壊する。そのため、アノード上に新たなＳＥＩを形成するために、Ｌｉが消費され続ける。このことにより、急速にリチウムが失われ、急速に電池の容量が低下することになる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、サイクル安定性、熱安定性、速度性能等に関して、改善された特性を示すＬＭＮＯカソード材料、を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様に鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる。
【０００９】
実施形態１は、空間群がＦｄ−３ｍである立方構造を有し、式、Ｌｉ１−ａ［（ＮｉｂＭｎ１−ｂ）１−ｘＴｉｘＡｙ］２＋ａＯ４［式中、０．００５≦ｘ≦０．０１８、０≦ｙ≦０．０５、０．０１≦ａ≦０．０３、０．１８≦ｂ≦０．２８であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉを除く金属元素の群からの、１種以上の元素である。］を有する、粉末リチウム金属酸化物材料である。不純物が生成すること、又は性能が悪化することを回避するため、Ｌｉ／金属比、（１−ａ）／（２＋ａ）を制限する必要がある。Ｌｉ／金属比が低すぎると、ＮｉＯ等の不純物が生成し、Ｌｉ／金属比が高すぎると、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋比が増大し、材料の電気化学反応性が低下する。
【００１０】
実施形態２は、０＜ｙであり、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及びＲｕの１種以上を含み、好ましくは、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ及びＲｕの群からの１種以上の元素からなる、本発明によるリチウム金属酸化物材料である。上記式から明らかなように、Ａはドーパントである。ドーピング剤とも称されるドーパントは、物質の電気特性又は、光学特性を改変するために、物質に（非常に低い濃度で）挿入される、微量の不純物元素である。
【００１１】
実施形態３では、該リチウム金属酸化物材料において、ｘ≦０．０１６である。Ｔｉを、ｘ＝０．０１８以下の濃度で、及びより容易には、ｘ＝０．０１６以下の濃度で、ＬＭＮＯの結晶構造中に、均一にドープしてもよい。本材料は、４．９Ｖまで充電された場合に、改善されたサイクル安定性、レート特性、安全性及び高電圧安定性を示す。該改善により、かかるカソード材料は、リチウムイオン電池の様々な用途、例えば、電動工具、電動二輪車等について、有望な可能性を示す。
【００１２】
実施形態４では、リチウム金属酸化物材料において、０＜≦ｙ≦０．０２、かつ（ｙ／ｘ）＜０．５である。
【００１３】
実施形態５は、Ｃｕｋα線を使用して求めたＸ線回折図（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）において、ミラー指数が（１１１）であるピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，  ＦＷＨＭ）と、ミラー指数が（００４）であるピークの半値幅とが、少なくとも０．６、かつ１以下の比を有する、本発明によるリチウム金属酸化物材料である。実施形態５では、ミラー指数が（１１１）であるピークの半値幅の、ミラー指数が（００４）であるピークの半値幅に対する比が、該材料内部のひずみを示している。比が大きいほど、該材料内部のひずみは小さくなる。しかし、大きすぎるひずみは、該材料内部が不均一であることを示しているものの、良好な電気化学性能を得るためには、一定のひずみが必要である。
【００１４】
実施形態６では、本発明によるリチウム金属酸化物材料は、結晶性の単相材料である。好ましくは、該材料はスピネル構造を有する。
【００１５】
実施形態７は、Ｔｉが該材料の粒子内部で均一に分布している、本発明によるリチウム金属酸化物材料である。
【００１６】
上述の個々の製品実施形態は、各々その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができることは、明らかである。
【００１７】
第２の態様に鑑みると、本発明は以下の、使用の実施形態８を提供することができる。すなわち、本発明によるリチウム金属酸化物材料の、二次電池の正極での使用である。
【００１８】
第３の態様に鑑みると、本発明は以下の方法の実施形態を提供することができる。
【００１９】
実施形態９は、以下の工程を含む、本発明による粉末リチウム金属酸化物材料の調製方法である。
すなわち、リチウム金属酸化物材料の式と対応する相対量の、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡに含まれる元素（１種類又は複数種類）の供給源、を含む混合物を準備する工程、
該混合物を、少なくとも９００℃である第１温度で、第１期間熱処理することにより、第１熱処理混合物を得る工程、並びに
第１熱処理混合物を、８００℃以下である第２温度で、第２期間熱処理する工程、を含む、本発明による粉末リチウム金属酸化物材料の調製方法である。特に、この最後の工程は、高い相純度で材料を製造すること、を可能とするため重要である。好ましくは、第２温度は６５０℃〜７５０℃である。本方法によりＴｉが均一に分布するため、Ｔｉはドーパントとして適切に機能できる。好ましくは、Ｔｉ及び／又はＡに含まれる元素の供給源は、酸化物である。
【００２０】
実施形態１０では、該方法において、Ｎｉ及びＭｎの供給源を、共沈Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物又はＮｉ−Ｍｎカーボネートにより形成する。Ｔｉの供給源をＴｉＯ２とし、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡに含まれる元素（１種類又は複数種類）の供給源を含む混合物、を準備する工程の前に、該ＴｉＯ２を、該共沈Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物又はＮｉ−Ｍｎカーボネート上にコーティングする。特定の実施形態では、Ｔｉの好ましい供給源は、サブミクロンサイズのＴｉＯ２粉末であり、該粉末は少なくとも８ｍ２／ｇのＢＥＴを有し、１μｍ未満のｄ５０を有する一次粒子からなり、一次粒子は非凝集のものである。
【００２１】
実施形態１１では、該方法における第１温度を、１０００℃以下とする。
【００２２】
実施形態１２では、該方法における第１期間を、５〜１５時間とする。
【００２３】
実施形態１３では、該方法における第２温度を、少なくとも５００℃とする。
【００２４】
実施形態１４では、該方法における第２期間を、２〜１０時間とする。
【００２５】
本発明は更に、本発明によるリチウム金属酸化物材料を含む電気化学セル、を提供する。
【００２６】
ここで、以下の従来技術を説明することが適切である。
１）Ｈｏｅｗｅｌｉｎｇ  Ａｎｄｒｅｓら著「チタンドープされたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイトセル中の、活性リチウムが失われたことの根拠」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２７４，Ｎｏｖ．１  ２０１４，ｐｐ．１２６７〜１２７５、
２）Ｎ．Ｖ．Ｋｏｓｏｖａら著「機械化学的方法により調製した、ドープされた５Ｖスピネルカソード材料、ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５−ｙＭｘ＋ｙＯ４の、構造、形態及び電気化学的特異性（Ｐｅｃｕｌａｒｉｔｉｅｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｐｔ．２  ２０１５、
３）米国特許公開第２０１５／０９０９２６（Ａ１）号、
４）Ｊ−Ｈ  Ｋｉｍら著「ＭｎをＴｉで置換したことの、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＴｉｘＯ４の構造及びそのリチウム挿入材料としての電気化学特性への効果」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｃｉａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１，Ｎ°１１，Ｏｃｔ．２２  ２００４，ｐａｇｅ  Ａ１９１１、
５）Ｍ  Ｌｉｎら著「再充電可能電池用のインターカレーション化合物についてのＪＥＳ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）注視問題点、Ｔｉをドープすることで、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の、広範な電圧領域でのサイクル性能を改善するための戦略」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｃｉａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｒｃｈ  ２  ２０１３，ｐｐ．３０３６〜３０４０。
【００２７】
これらの文書に反して、本発明では、Ｌｉの金属に対する比及びＴｉ含有量が選択されることで、純相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）であり、空間群Ｆｄ−３ｍを有するスピネル構造の、均一なＴｉドープが保証され、改善された電気化学特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による材料の、ミラー指数の表示付きの、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】本発明による材料及び本発明によるものではない材料の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明者らは、Ｔｉをドーパントとして含有するＬＭＮＯカソード粉末が、Ｌｉイオン電池にて使用される場合に優れた特性を有すること、を見出した。Ｔｉドープ（Ｔｉ  ｄｏｐｉｎｇ）が存在することで、サイクル安定性、レート特性、熱安定性及び高電圧安定性の改善を助長することができ、ＬＭＮＯ材料の実用化推進を助長する。Ｔｉの他に、更なるドープ元素が任意に存在していてもよい。
【００３０】
以下の分析手順を使用した。
【００３１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線回折を実施するにあたり、Ｃｕ（Ｋα）がターゲットであるＸ線管及び回折ビームモノクロメータを装着した、リガクのＤ／ＭＡＸ２２００ＰＣ回折装置を、室温にて、２シータ（θ）が１５〜７０度である範囲で使用した。様々な相の格子定数を、Ｘ線回折パターンから、フルパターンマッチ及びリートベルト精密化法を使用して計算した。選択したピークのＦＷＨＭを、リガク製の「ピークサーチ」と称されるソフトウェアを使用して、Ｋα２の回折を除去して計算した。
【００３２】
コインセル試験
セルガードのセパレータを、試験される正極と負極としてのリチウム金属片との間に配置し、セパレータと電極との間の、ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の、１ＭのＬｉＰＦ６電解液を用いることで、単極（コインセル）を組み立てた。正極を以下の通りに作製した。すなわち、カソード材料粉末、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックを、質量比９０：５：５で混合する。十分なＮＭＰを添加、混合し、スラリーを得た。該スラリーを、市販の電極コータによって、Ａｌ箔上に塗布した。続いて、電極を、空気中、１２０℃で乾燥させ、ＮＭＰを除去した。電極の、目標の塗布重量を、１０ｍｇのカソード材料／ｃｍ２とした。続いて乾燥させた電極を、押圧して電極密度１．８ｇ／ｃｃを得て、再度、１２０℃にて真空中で乾燥させた後、コインセルを組み立てた。
【００３３】
本発明での、全てのコインセル試験を実施するにあたり、１Ｃレートを１６０ｍＡｈ／ｇとして定めて、表１に示す手順を使用した。「Ｅ電流」及び「Ｖ」は、それぞれ終了時の電流及びカットオフ電圧を示す。第１サイクルでは、ＤＱ０．１Ｃ（０．１Ｃのレートでの、第１サイクルの放電容量）及びＩＲＲＱ（不可逆容量）（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を求めた。サイクル安定性性能を、サイクル＃７〜＃６０から求める。０．１Ｃでの容量低下を、「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ」と表す。Ｑｆａｄｅ０．１Ｃを計算するには、サイクル＃７及びサイクル＃３４の放電容量をそれぞれ指す、ＤＱ７及びＤＱ３４を使用し、式、Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ＝（１−（ＤＱ３４／ＤＱ７））／２７＊１００＊１００（１００サイクル毎の％）による。１Ｃでの容量低下を、「Ｑｆａｄｅ１Ｃ」と表す。Ｑｆａｄｅ１Ｃを計算するには、サイクル＃８及びサイクル＃３５の放電容量をそれぞれ指す、ＤＱ８及びＤＱ３５を使用し、式、Ｑｆａｄｅ１Ｃ＝（１−（ＤＱ３５／ＤＱ８））／２７＊１００＊１００による。１Ｃ／１Ｃ（１Ｃで充電し、１Ｃで放電）での容量低下を、「Ｑｆａｄｅ１Ｃ／１Ｃ」と表す。Ｑｆａｄｅ１Ｃ／１Ｃを計算するには、サイクル＃３６及びサイクル＃６０の放電容量をそれぞれ指す、ＤＱ３６及びＤＱ６０を使用し、式、（１−（ＤＱ６０／ＤＱ３６））／２４による。
【表１】
2018527281.tif 000003
【００３４】
フロート充電法
市販の「３Ｍ電池電解質ＨＱ−１１５」の最近の技術報告では、高電圧における新規電解質の安定性を試験するのにフロート充電法が使用されている。この方法は、４．２Ｖ及び６０℃で９００時間、ＬＣＯ／グラファイトパウチセル又は１８６５０セルを連続充電することにより行われる。充電下で記録される電流を比較する。より高い電流は、発生するより多くの副反応を反映するので、この方法は、高電圧で電池内に発生する寄生反応を識別することができる。「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，６，１８０６（２０１３）」では、５Ｖ〜６．３Ｖ（ｖｓ．金属Ｌｉ）の高電圧下での酸化に対する電解液の安定性を評価するのに、同様のフロート充電法が使用されている。
【００３５】
上記の知見に基づいて、要求される充電電圧に対して比較的安定な電解質及びアノード材料を選択することによって、フロート充電法を用いて、高電圧下のカソード材料の安定性を研究した。このような条件下では、カソード材料からの金属溶出は、漏洩電流に反映され得る。更に、「Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．，４，２４３７（２０１３）」では、リチウムマンガン酸化物カソードからの溶出マンガンを、金属又は金属合金の形でアノードの表面に析出させており、その析出量を、誘導結合プラズマ原子吸光分光法（ＩＣＰ−ＡＡＳ）によって検出することができる。このアノード上のＩＣＰ実験は、ドープされた又はされていない、ＬＭＮＯの金属溶出の問題点を研究するためにも使用され得る。
【００３６】
従って、ＩＣＰ測定を伴うフロート充電法（以下、「フローティング実験」と称する。）は、高電圧及び高温におけるＬＭＮＯカソード材料の副反応及び金属溶出を評価するための適切な方法である。実施例及び反例（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｅｘａｍｐｌｅ）では、高電圧充電及び高温（５０℃）におけるカソード材料の安定性を評価するために、フローティング実験を行う。
【００３７】
試験したセルの構成は、以下の通りに組み立てたコインセルであった。すなわち、２つのセパレータ（ＳＫ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ製）が正極とグラファイト負極（三菱製のＭＰＧ）との間に配置されている。電解質は、ＥＣ／ＤＭＣ（１：２体積比）溶媒中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。調製したコインセルは、以下の充電プロトコルを経た。すなわち、まず、コインセルを、定められた上側電圧（４．８５Ｖ、ｖｓ．グラファイト）まで、Ｃ／２０レートのテーパー電流（ｔａｐｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）での定電流モードで充電し、次に４．８５Ｖの一定の電圧を、５０℃で１４４時間保った。続いて、この１４４時間にわたって累積された電荷及びカソード材料の質量から、フローティング容量を計算した。この手順の後、コインセルを分解した。アノード及び該アノードと接触しているセパレータを、ＩＣＰ−ＯＥＳで分析し、これらのＭｎ含有量を求めた。Ｍｎ含有量は、フローティング実験の間に溶出したＭｎを示す。
【００３８】
ＤＳＣ測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施するにあたり、まず、上述したようにコインセルを作製し、Ｃ／２５の定電流で、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電した。
【００３９】
続いてコインセルを、終了条件であるＣ／５０まで低下した電流で、４．９Ｖに保持した。続いてコインセルを分解し、カソード電極を取り出した。カソード電極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で２回洗浄し、残留している電解液を除去して、１２０℃で１０分間、真空中で乾燥させた。５ｍｍ径の円形サンプルを電極から打ち抜き、約３０重量％の電解液を添加し、閉じたＤＳＣセルを使用して、ＤＳＣ測定のサンプルとして使用した。ＤＳＣ試験には、ＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ１０装置を使用した。試験の温度範囲を、５０℃〜３５０℃とし、温度変化速度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ）を、０．５℃／分とした。最後に、発熱反応の開始温度及び総発熱量を報告する。これらは、電池に使用された際の、カソードの安定性を示す。
【００４０】
本発明を次の実施例において更に例示する。
【００４１】
実施例１を、以下の工程により作製した。すなわち、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏを、水に溶解させ、合計の総金属濃度を１１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ／Μｎモル比を０．２１／０．７９とした。高濃度アンモニア溶液を水で希釈して所望の濃度にすることで、ＮＨ３濃度が２２７ｇ／Ｌのアンモニア溶液を、調製した。ナノ微粒子状ＴｉＯ２水性懸濁液（３８５ｇ／Ｌ）をドーパント供給源（ｄｏｐａｎｔ  ｆｅｅｄ）として使用した。ＮａＯＨ溶液の濃度を、４００ｇ／Ｌとした。反応器に、まず、アンモニアの濃度が１５ｇ／Ｌのアンモニア水（ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ａｍｍｏｎｉａ）を入れ、続いて、６０℃まで加熱した。Ｎｉ−Ｍｎサルフェート溶液、アンモニア溶液、ＴｉＯ２懸濁液及びＮａＯＨ溶液を、Ｎ２雰囲気下にてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）で制御して、連続攪拌タンク形反応器（ＣＳＴＲ）（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、連続的に添加することで、Ｔｉドープした金属水酸化物を沈殿させた。沈殿プロセスを制御するにあたり、Ｎｉ−Ｍｎサルフェート溶液、アンモニア溶液及びＴｉＯ２懸濁液の流量を一定に保ちつつ、ＮａＯＨ溶液の流量を変化させることで、所望の粒径となるようにした。前駆体の粒径が目標に到達した後、ＮａＯＨ溶液の流量を固定した。得られた、オーバフロースラリー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｓｌｕｒｒｙ）を収集し、濾過して上澄みから分離した。水で洗浄した後、沈殿した固体を、対流式オーブン内で、１５０℃にてＮ２雰囲気下、乾燥させた。
【００４２】
得られた前駆体材料の化学分析で、組成は、［Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９］０．９８５Ｔｉ０．０１５の金属原子比率と一致することを確認した。酸素及び水素濃度は、生成物が混合金属オキシ水酸化物であることを示した。ＳＥＭ写真（ｆｏｔｏｇｒａｐｈ）は、微細なＴｉＯ２粒子が埋め込まれた１〜１５μｍの粒子を示した。リチウムカーボネート及び得られたＴｉＯ２でコーティングされたＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化物前駆体を、縦型一軸ミキサー内で乾燥粉末混合プロセスによって均一にブレンドした。ブレンド比の目標を、元素、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉについて、以下の組成が得られるように定めた。すなわち、Ｌｉ０．９８８［（Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９）０．９８５Ｔｉ０．０１５］２．０１２である。これを、ＩＣＰにより実証した。粉末中、Ｔｉが均一に分布していたことが、容易に実証できた。
【００４３】
得られた粉末混合物を箱形炉内で、９８０℃の温度にて１０時間熱処理した。次に、５時間の間に、温度を７００℃まで低下させた。両方の段階で、酸化雰囲気にするため、箱形炉に乾燥空気を流した。生成物を室温まで冷却し、Ｄ５０＝１４μｍの粒径分布となるまで粉砕した。最終的に得られた材料は、Ｌｉ０．９８８［（Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９）０．９８５Ｔｉ０．０１５］２．０１２Ｏ４であった。図１に、実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。該パターンは、空間群Ｆｄ−３ｍを有する、結晶性の単相立方晶スピネル構造に対応する。
【００４４】
実施例２
実施例２を、実施例１と同様の方法で作製した。但し、異なる点として、組成がＬｉ０．９７１［（Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９）０．９８５Ｔｉ０．０１５］２．０２９Ｏ４である材料となるよう、Ｌｉの他の元素に対する比を変更した。
【００４５】
反例１
反例１を、以下の工程により作製した。すなわち、リチウムカーボネート及びＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を、縦型一軸ミキサー内で、乾燥粉末を混合することで、均一にブレンドした。全体的な組成の目標を、元素Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎについて、以下の組成が得られるように定めた。すなわち、Ｌｉ０．９８８［Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９］２．０１２である。これを、ＩＣＰにより実証した。実施例１と同一の熱処理及び粉砕処理を、このブレンド物に対して行った。
【００４６】
反例２
反例２を、実施例２と同様の方法で作製した。但し、異なる点として、組成がＬｉ０．９７１［（Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．７９）０．９８Ｔｉ０．０２０］２．０２９Ｏ４である材料となるよう、Ｌｉの他の元素に対する比を変更した。該組成は、本発明の範囲外のＴｉ含有量を有する。
【００４７】
実施例１及び２並びに反例１を、上述した分析に供した。反例２は、ＸＲＤ及びコインセル測定のみに供し、以下の結果が得られた。表２に、比、ＦＷＨＭ（１１１）／ＦＷＨＭ（００４）をまとめており、表３に、コインセルを４．９Ｖまで充電した際の、コインセル性能をまとめている。
【表２】
2018527281.tif 000004
【表３】
2018527281.tif 000005
【００４８】
実施例１及び実施例２は、Ｑｆａｄｅ値がはるかに低いことから特に明らかなように、反例１及び反例２と比較して改善されたサイクル安定性を示した。
【００４９】
図２に、実施例及び反例１のＤＳＣ曲線を示している。白丸が実施例１を示し、白三角が実施例２を示し、更に黒四角が反例１を示している。ＤＳＣ曲線による、開始温度及び積算熱量もまた、表４に提示する。
【表４】
2018527281.tif 000006
【００５０】
実施例１及び実施例２の発熱ピークは、より高い開始温度を有し、これらの総熱量値は、反例１よりも小さい。全体として、このことは、実施例１及び実施例２が、反例１と比較して改善された熱安定性を示すこと、を意味する。改善された熱安定性は、かかるカソード材料を使用した、実際のセルの改善された安全性に関係する。
【００５１】
表５に、フローティング実験の結果を示す。実施例１及び２は、反例１よりも著しく低い、フローティング容量及びＭｎ溶出を示している。このことは、実施例１及び実施例２の、反例１と比較した際の、より良好な高電圧安定性を示す。
【表５】
2018527281.tif 000007
【図１】
2018527281.tif 000008
【図２】
2018527281.tif 000009
【国際調査報告】
2018527281.tif 000010
2018527281.tif 000011
2018527281.tif 000012