(57)【要約】ポリウレタン組成物およびそのようなポリエステルの製造方法および使用方法を、本明細書に開示する。一部の実施形態では、ポリウレタンは、天然油由来のモノマーより形成される。一部の実施形態では、ポリウレタンは、イソシアネート基を担持するモノマーを使用することなく形成される。
2018532819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の式（Ｉ）：
【化１】
2018532819.tif 000009
の化合物から形成される構成単位と、
１つ以上の式（ＩＩ）：
【化２】
2018532819.tif 000010
の化合物から形成される構成単位とを含み、
式中、
Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；
Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；
Ｘ１はＣ４−１０アルキレンであり；
Ｘ２はＣ４−２４アルキレンまたはＣ４−２４ヘテロアルキレンである、ポリマー。
【請求項２】
Ｒ１が−ＯＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が−ＯＲ２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２がメチル、エチル、またはイソプロピルである、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ２がメチルである、請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ２がメチル、エチル、またはｎ−プロピルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｘ１は−（ＣＨ２）７−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｘ２がＣ４−２４アルキレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｘ２が−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）１８−である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｘ２が−（ＣＨ２）１２−である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｘ２がＣ４−２４ヘテロアルキレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｘ２が
【化３】
2018532819.tif 000011
であり、
式中、
Ｘ３はＣ１−６アルキレンであり；
Ｘ４はＣ１−６アルキレンであり；
ｎは１〜５００の整数である、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｘ３が−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｘ３が−（ＣＨ２）４−である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｘ４が−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）―、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｘ４が−（ＣＨ２）４−である、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
ｎが８０〜１２０の整数である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
１つ以上の式（ＩＩ）の化合物が、
１つ以上の第１ジアミン化合物（式中、Ｘ２は−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）１８−である）と；
１つ以上の第２ジアミン化合物（式中、Ｘ２は
【化４】
2018532819.tif 000012
であり、Ｘ３、Ｘ４、およびｎは、上記の定義を有する）とを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記第１ジアミン化合物から形成される構成単位と前記第２ジアミン化合物から形成される構成単位のモル比が、１：１００〜１００：１の範囲である、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記第１ジアミン化合物から形成される構成単位と前記第２ジアミン化合物から形成される構成単位のモル比が、１：１０〜１０：１の範囲である、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
第１ブロックと第２ブロックとを含み、前記第１ブロックは請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリマーを含む、コポリマー。
【請求項２３】
前記第２ブロックはポリエステルを含む、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記第２ブロックはポリエーテルを含む、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１５年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／２０６，２４４号の優先権の利益を主張し、該仮特許出願はその全体が本明細書に記載されているように、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
［技術分野］
【０００２】
ポリウレタン組成物ならびにそのようなポリエステルの製造方法および使用方法を、本明細書に開示する。一部の実施形態では、ポリウレタンを天然油由来のモノマーから形成する。一部の実施形態では、ポリウレタンを、イソシアネート基を担持するモノマーを使用することなく形成する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンは、カルバメート結合により結合した（他の結合も含む可能性がある）有機単位鎖を有するある種のポリマーである。ポリウレタンは、幅広い種類の物理的特性を有し得る。これは特に、ポリウレタンが、ポリエーテルまたはポリエステルなどの他のブロックを有するブロックコポリマーに組み込まれる場合である。一例では、あるブロックは堅いまたは柔軟性がない一方（例えば、ポリカルバメート部分）、他は柔らかく、柔軟性がある（例えば、ポリエステル部分）。ポリウレタンにおけるこれらのブロックの化学構造、サイズ、および／または頻度の変更は、樹脂の特性の改質を可能とする。これらのオプションが、広範囲の異なる特性を有する樹脂を導き得る。これらの樹脂の一部は熱硬化性であり得る一方、他は熱可塑性であり得る。
【０００４】
ポリウレタンフォームは、多くの異なる用途に用いることが可能である。ポリウレタンフォームは柔軟性がある場合もあれば、柔軟性がない場合もあり、限定するわけではないが、発泡断熱材での使用、梱包材料での使用、および緩衝材での使用を含む、種々の異なる用途で用いることが可能である。ポリウレタンは、また、エラストマーとして用いることが可能である。ポリウレタンエラストマーは、固形または多孔性であり得、限定するわけではないが、織物繊維、コーティング剤、シーラント、接着剤、および弾性パッドを含む、代表的な用途を有する。ポリウレタンは、また、熱硬化性ポリマーとして用いることが可能である。ポリウレタン熱硬化性物質の代表的用途としては、限定するわけはないが、耐摩耗ホイール、機械部品、および構造材料が挙げられる。
【０００５】
多くの場合、ポリウレタン合成は、二塩基酸または二塩基酸エステルと、ジイソシアネートの反応を介して起きる。イソシアネートの使用は、ある環境問題を呈する。したがって、イソシアネートを使用せずにポリウレタンを作ることが望ましい場合がある。
【０００６】
一方、天然油の精製プロセス（例えば、メタセシスを使用する）は、特殊化学品の化学中間体向けに通常望ましいとされる炭素鎖長に近い炭素鎖長を有する化合物を導き得る（例えば、約９〜１５炭素原子）。したがって、天然油の精製は、多くの場合、ポリマー種の製造に用いるあるモノマーを作るための、より化学的に効率的で簡単な方法を提供する。さらに、このような化合物は、石油を原料とする物質にはない固有の機能をある程度含むことから、ある化合物を作るための開始点として天然油またはその誘導体を用いることは、より安価ではなくとも、しばしばより望ましい場合がある。加えて、天然油およびその誘導体は、概して、再生可能な供給原料から調達される。したがって、このような開始物質を用いることにより、石油という限られた供給物を消費することなく有用な化学製品を開発するという付随的利点を享受することが可能になる。
【０００７】
したがって、再生可能な供給源に由来するモノマーなどの、非イソシアネートポリウレタンを作るための新規のモノマーを発見する継続的なニーズがある。
【発明の概要】
【０００８】
第１態様において、本開示はポリマーを提供し、これは、１つ以上の式（Ｉ）：
【化１】
2018532819.tif 000003
の化合物から形成される構成単位と、１つ以上の式（ＩＩ）：
【化２】
2018532819.tif 000004
の化合物から形成される構成単位とを含み、
式中、Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；Ｘ１はＣ４−１０アルキレンであり；Ｘ２はＣ４−２４アルキレンまたはＣ４−２４ヘテロアルキレンである。
【０００９】
第２態様において、本開示は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むコポリマーを提供し、前記第１ブロックは第１態様のポリマーを含む。
【００１０】
第３態様において、本開示は、第１態様のポリマーまたは第２態様のコポリマーを含むコーティング組成物を提供する。
【００１１】
さらなる態様および実施形態を、前述の図面、詳細な説明および請求項で提供する。
【００１２】
以下の図面を、本明細書に開示する組成物および方法の種々の実施形態を説明するために提供する。図面は、説明のためだけに提供され、好適な組成物または好適な方法を記載することを意図するものではなく、また、特許請求にかかる発明の範囲に対する限定の典拠として機能するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書に開示するポリマーを構成する構成単位を形成するのに有用なモノマーを示す図であり、式中、Ｒ１は−ＯＨ、アルコキシ、またはオキシアルキルオキシであり；Ｘ１はアルキレンであり；Ｘ２はアルキレンまたはヘテロアルキレンである。
【図２】９，１０−環状カルボナート−メチルデカノエートモノマーを合成するための有用なスキームを示す図である。
【図３】非分割型ポリ（アミド−ヒドロキシウレタン）（ＰＡＨＵ）のワンポット溶融重合のための有用なスキームを示す図である。
【図４】分割型ＰＡＨＵ−ＰＴＭＯのワンポット溶融重合のための有用なスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の記載では、本明細書に開示する発明の種々の態様および実施形態について述べる。特定の実施形態により本発明の範囲を定義することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、特許請求にかかる発明の範囲に含まれる種々の組成物および方法の非限定的例を提供する。記載は、当業者の観点から読まれるべきである。そのため、当業者に周知の情報は、必ずしも含まれているというわけではない。
【００１５】
定義
以下の用語および文言は、本明細書で別段の定めがない限り、以下に示す意味を持つ。本開示は、本明細書で明確に定義しない他の用語および文言を用いる場合がある。このような他の用語および文言は、当業者に向けた本開示の文脈内で有する意味を持つものとする。一部の場合、用語または文言は、単数形と複数形で定義され得る。こうした場合、別途明確に反対の指示がない限り、単数形で記載されたいかなる用語も、その複数形の同等物を含んでいてもよく、逆もまた同様であるということが理解されよう。
【００１６】
本明細書で用いる場合、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」の単数形には、文脈が明らかに他を意味する場合を除き、複数の指示対象が含まれる。例えば、「置換基」への言及には、単一の置換基および２つ以上の置換基などが包含される。
【００１７】
本明細書で用いる場合、「例えば」、「例えば」、「など」、または「含む」は、より一般的な内容をさらに明確にする例を導入することを意味する。明確に他の指示がある場合を除き、このような例は、本開示に示す実施形態を理解する助けとしてのみ提供され、任意の方法で限定することを意味しない。これらの文言は、本開示の実施形態についての任意の種類の選好を示すものでもない。
【００１８】
本明細書で用いる場合、「ポリマー」は、当該ポリマーの分子質量に比べて分子質量が比較的低い物質から形成される構成単位の複数の繰り返しを含む化学構造を有する物質を指す。用語「ポリマー」には、繰り返し単位の鎖を有する可溶性および／または可融性の分子が含まれ、また、不溶性および不融性のネットワークも包含される。本明細書で用いる場合、用語「ポリマー」には、オリゴマー物質が含まれ得るが、これは、ほんのわずかな（例えば５〜１００個）構成単位を有するのみである。
【００１９】
本明細書で用いる場合、「モノマー」は、重合反応を経て構成単位をポリマーの化学構造に付与し得る物質を指す。
【００２０】
本明細書で用いる場合、「ポリエステル」は、２つ以上のエステル結合を含むポリマーを指す。ただし、他のタイプの結合も含まれ得る。一部の実施形態では、ポリエステルのモノマー間の結合の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％がエステル結合である。該用語は、全ポリマー分子を指すことも可能であるし、ブロックコポリマー内のブロックなど、特定のポリマー配列を指すことも可能である。
【００２１】
本明細書で用いる場合、「コポリマー」とは、２種以上のモノマーから形成される構成単位を有するポリマーを指す。
【００２２】
本明細書で用いる場合、「ブロックコポリマー」は、重合したモノマーの２つ以上の異なるブロック、つまり、異なるポリマー配列を有するコポリマーを指す。
【００２３】
本明細書で「ポリウレタン」または「ポリカルバメート」は、２つ以上のウレタン（またはカルバメート）結合を含むポリマーを指す。ただし、他のタイプの結合も含まれ得る。例えば、一部の場合、ポリウレタンまたはポリカルバメートは、例えば、２つのイソシアネート基が反応し得る際に形成される尿素結合を含むことが可能である。一部の他の場合では、尿素基またはウレタン基は、さらに反応して、限定するわけではないが、アロファネート基、ビウレット基、または環状イソシアヌレート基を含むさらなる基を形成することが可能である。一部の実施形態では、ポリウレタンまたはポリカルバメートのモノマー結合の少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％がウレタン結合である。さらに、ブロックコポリマーの文脈では、用語「ポリウレタンブロックコポリマー」は、ブロックコポリマーを指し、ここでは１つ以上のブロックがポリウレタンまたはポリカルバメートである。「ポリウレタンブロックコポリマー」の他のブロックは、もしあればいくらかのウレタン結合を含有し得る。例えば、一部のポリウレタンブロックコポリマーでは、少なくとも１つのブロックがポリエーテルまたはポリエステルであり、１つ以上の他のブロックがポリウレタンまたはポリカルバメートである。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「天然油」、「天然供給原料」または「天然油供給原料」は、植物源または動物源に由来する油類を指す。これらの用語には、特に指示がない限り、天然油誘導体が含まれる。これらの用語には、また、特に指示がない限り、変性植物源または変性動物源（例えば、遺伝子組み換え植物源または遺伝子組み換え動物源など）が含まれる。天然油の例としては、限定するわけではないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油類の誘導体、ならびにこれらの油類の任意の組み合わせ等が挙げられる。植物油の代表的な非限定的例としては、菜種油（カノーラ油）、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、カメリナ油、麻実油、およびヒマシ油が挙げられる。動物脂肪の代表的な非限定的例としては、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリースおよび魚油が挙げられる。トール油は木材パルプ製造の副産物である。一部の実施形態では、天然油または天然油供給原料は、１つ以上の不飽和グリセリド類（例えば、不飽和トリグリセリド類）を含む。一部のそのような実施形態では、天然油供給原料は、天然油供給原料の全重量の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリド類を含む。
【００２５】
本明細書で用いる場合、「天然油の誘導体」は、当技術分野で既知の方法の任意の１つまたは組み合わせを用いて天然油から誘導された化合物または化合物の混合物を指す。このような方法としては、限定するわけではないが、鹸化、油脂分解、エステル交換、エステル化、（部分的、選択的、または完全な）水素化、異性化、酸化、および還元が挙げられる。天然油誘導体の代表的な非限定的例としては、天然油のガム類、リン脂質類、ソーダ油滓、ダーク油、蒸留物、または蒸留スラッジ、脂肪酸類および脂肪酸アルキルエステル（例えば、非限定的な例として、２−エチルヘキシルエステルなど）、これらのヒドロキシ置換変種が挙げられる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導された脂肪酸メチルエステル（「ＦＡＭＥ」）であってもよい。一部の実施形態では、供給原料としてカノーラ油または大豆油が挙げられ、非限定的例として、精製され、漂白され、脱臭された大豆油（すなわち、ＲＢＤ大豆油）が挙げられる。大豆油には、典型的には、約９５重量％以上（例えば９９重量％以上）の脂肪酸類のトリグリセリドが含まれる。大豆油のポリオールエステル類中の主な脂肪酸類としては、飽和脂肪酸類および不飽和脂肪酸類が挙げられ、飽和脂肪酸類の非限定的例としては、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）が挙げられ、不飽和脂肪酸類の非限定的例としては、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、およびリノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）が挙げられる。
【００２６】
本明細書で用いる場合、「メタセシス触媒」としては、オレフィンメタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系が挙げられる。
【００２７】
本明細書で用いる場合、「メタセシス化する」および「メタセシス化」は、メタセシス触媒の存在下で供給原料を反応させて、新たなオレフィン化合物を含む「メタセシス化生成物」、つまり、「メタセシス化」化合物を形成することを指す。メタセシス化は、任意の特定のタイプのオレフィンメタセシスに限定されず、交差メタセシス（つまり、コ−メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を指し得る。一部の実施形態では、メタセシス化は、メタセシス触媒の存在下での、天然供給原料の中に存在する２つのトリグリセリド類の反応（自己メタセシス）を指し、ここで各トリグリセリドは不飽和炭素−炭素二重結合を有し、それにより、トリグリセリドダイマーを含み得るオレフィン類とエステル類の新たな混合物が形成される。このようなトリグリセリドダイマー類は２つ以上のオレフィン結合を有し得、そのため、より高次のオリゴマー類も形成され得る。加えて、一部の他の実施形態では、メタセシス化は、エチレンなどのオレフィンと、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する天然供給原料中のトリグリセリドを反応させることにより、新たなオレフィン分子および新たなエステル分子を形成すること（交差メタセシス）を指し得る。
【００２８】
本明細書で用いる場合、「オレフィン」または「オレフィン類」は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。ある実施形態では、用語「オレフィン類」は、様々な炭素長を有する不飽和炭素−炭素二重結合化合物の群を指す。特に断りのない限り、用語「オレフィン」または「オレフィン類」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する「多価不飽和オレフィン類」または「ポリオレフィン類」を包含する。本明細書で用いる場合、用語「一価不飽和オレフィン類」または「モノオレフィン類」は、炭素−炭素二重結合を１つのみ有する化合物を指す。末端炭素−炭素二重結合を有する化合物は、「末端オレフィン」または「アルファ−オレフィン」を指し得、一方、非末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは「内部オレフィン」ということが可能である。一部の実施形態では、アルファ−オレフィンは末端アルケンであり、これは、末端炭素−炭素二重結合を有する（以下で定義する）アルケンである。追加の炭素−炭素二重結合も存在し得る。
【００２９】
任意の基または化合物中の炭素原子数は、ｚ個の炭素原子を有する化合物の基を指す用語：「Ｃｚ」；および、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を含有する基または化合物を指す「Ｃｘ−ｙ」により表すことが可能である。例えば、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、およびｎ−ヘキシルが含まれる。さらなる例として、「Ｃ４−１０アルケン」は、４〜１０個の炭素原子を有するアルケン分子を指し、例えば、限定するわけはないが、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、４−ノネン、および１−デセンが含まれる。
【００３０】
本明細書で用いる場合、用語「低分子量オレフィン」は、Ｃ２−１４の範囲内の不飽和の直鎖状、分岐鎖状、または環状の炭化水素類の何れか１つまたはその組み合わせを指し得る。低分子量オレフィンには、アルファ−オレフィンが含まれ、ここでは、不飽和炭素−炭素結合が、化合物の一方の末端に存在する。低分子量オレフィンには、ジエンまたはトリエンも含まれ得る。低分子量オレフィンには、内部オレフィンまたは「低分子量内部オレフィン」も含まれ得る。ある実施形態では、低分子量内部オレフィンはＣ４−１４の範囲内にある。Ｃ２−６範囲内の低分子量オレフィンの例としては、限定するわけではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１，４−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、およびシクロヘキセンが挙げられる。Ｃ７−９範囲内の低分子量オレフィンの非限定的例としては、１，４−ヘプタジエン、１−ヘプテン、３，６−ノナジエン、３−ノネン、１，４，７−オクタトリエンが挙げられる。他の可能性のある低分子量オレフィンとしては、スチレンおよびビニルシクロヘキサンが挙げられる。ある実施形態では、Ｃ４−１０範囲内の直鎖状および分岐鎖状の低分子量オレフィンを含むオレフィン混合物を用いることが好適である。Ｃ４−１０範囲内のオレフィンは、また、「短鎖オレフィン」ということができ、これは、分岐鎖状または非分岐鎖状の何れかとすることが可能である。一実施形態では、直鎖状および分岐鎖状のＣ４オレフィンの混合物（つまり、１−ブテン、２−ブテン、および／またはイソブテンの組み合わせ）を用いることが好適な場合がある。他の実施形態では、より高次の範囲のＣ１１−１４を用いることができる。
【００３１】
一部の場合、オレフィンは「アルケン」とすることができ、これは、２〜３０個の炭素原子と、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の非芳香族炭化水素を指し、これは、本明細書にさらに記載するように任意選択的に置換されていてよく、多重置換度も許容される。「モノ不飽和アルケン」が、１つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指す一方、「ポリ不飽和アルケン」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指す。本明細書で用いる場合、「低級アルケン」は、２〜１０個の炭素原子を有するアルケンを指す。
【００３２】
本明細書で用いる場合、「エステル」または「エステル類」は、一般式：Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’を有する化合物を指し、式中、ＲおよびＲ’は、ヘテロ原子含有置換基を担持する有機基を含む、任意の有機基（例えば、アルキル基、アリール基、またはシリル基など）を示す。ある実施形態では、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコール基を示す。ある実施形態では、用語「エステル」は、上記の一般式を有する化合物の群を指し、該化合物は異なる炭素長を有する。ある実施形態では、エステルは、三価アルコールであるグリセロールのエステルとすることができる。用語「グリセリド」は、グリセロールの１つ、２つ、または３つの−ＯＨ基がエステル化されたエステルを指し得る。
【００３３】
一般式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’のＲまたはＲ’基が不飽和炭素−炭素二重結合を含有する場合、オレフィンは、また、エステルを含み、エステルは、また、オレフィンを含むことに注意されたい。このような化合物は、「不飽和エステル」または「オレフィンエステル」または「オレフィンエステル化合物」ということが可能である。さらに、「末端オレフィンエステル化合物」は、Ｒの鎖の末端にオレフィンが位置するエステル化合物を指し得る。「内部オレフィンエステル」は、Ｒの鎖の内部の場所にオレフィンが位置するエステル化合物を指し得る。加えて、用語「末端オレフィン」は、Ｒ’が水素もしくは任意の有機化合物（例えば、アルキル、アリール、もしくはシリル基など）を示し、Ｒの鎖の末端にオレフィンが位置する、エステルまたはその酸を指し、用語「内部オレフィン」は、Ｒ’が水素もまたは任意の有機化合物（例えば、アルキル、アリール、またはシリル基）を示し、Ｒの鎖の内部の場所にオレフィンが位置する、エステルまたはその酸を指し得る。
【００３４】
本明細書で用いる場合、「アルキル」は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素を指し、これは、本明細書にさらに記載するように任意選択的に置換されていてよく、多重置換度も許容される。本明細書で用いる場合、「アルキル」の例としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、および２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基における炭素原子の数は、本明細書で定義するように、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を含有するアルキル基を指す文言「Ｃｘ−ｙアルキル」により表される。したがって、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、およびｎ−ヘキシルが含まれる。一部の場合、「アルキル」基は二価であり得、この場合、該基は、代わりに「アルキレン」基ということが可能である。また、一部の場合、アルキル基またはアルキレン基の１つ以上の炭素原子はヘテロ原子（例えば、実現可能な場合、Ｎ−オキシド、硫黄酸化物、および二酸化硫黄を含む、窒素、酸素、または硫黄から選択される）に置き換えられ、それぞれ、「ヘテロアルキル」基または「ヘテロアルキレン」基という。非限定的例としては、「オキシアルキル」基または「オキシアルキレン」基が挙げられ、これは、それぞれ、以下の式：−［−（アルキレン）−Ｏ−］ｘ−アルキル、−［−（アルキレン）−Ｏ−］ｘ−アルキレン−（式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、または８など１以上である）の基を含む。
【００３５】
本明細書で用いる場合、「置換された」は、指定部分の１つ以上の水素原子が、言及した置換基で置換されることを指し、特に明記しない限り、多重置換度も許容されるが、ただし、置換により安定したまたは化学的に実現可能な化合物が生じる場合に限る。安定した化合物または化学的に実現可能な化合物とは、約−８０℃〜＋４０℃の温度で保った場合、水分または他の化学反応条件を欠いた状態で、少なくとも１週間、化学構造が実質的に変化しないものである。本明細書で用いる場合、文言「１つ以上の・・・で置換された」、または「１回以上置換された」は、１つ〜利用可能な結合部位の数に基づいて可能な最大置換基数に等しい、いくつかの置換を指す。ただし、上記の安定および化学的に実現可能という条件が満たされる場合に限る。
【００３６】
本明細書で用いる場合、「混ぜる」または「混ぜた」または「混合物」は、２つ以上の組成物の任意の組み合わせを広く指す。２つ以上の組成物は同じ物理的状態を有する必要はなく；したがって、固体を液体と「混ぜ」て、例えば、スラリー、懸濁液、または溶液を形成することが可能である。さらに、これらの用語は、組成物の任意の程度の同質性または均一性を必要としない。この、このような「混合物」は、同質もしくは異質とする、または、均一もしくは非均一とすることが可能である。さらに、該用語は、工業用ミキサーなどの、混合を実行するための任意の特定の器材の使用を必要としない。
【００３７】
本明細書で用いる場合、「任意選択的に」は、続けて記載される事象が、生じても生じなくてもよいことを意味する。一部の実施形態では、任意選択的事象は生じない。一部の実施形態では、任意選択的事象は１回以上生じる。
【００３８】
本明細書で用いる場合、「含む」または「含む」または「含み」または「含んだ」は、オープンな群を指し、該群が、明示的に記載されたものに加え、追加の要素を含み得ることを意味する。例えば、文言「Ａを含む」は、Ａは存在しなければならないが、他の要素も存在し得ることを意味する。用語「含む」、「有する」、および「から構成される」、ならびにその文法的変異形も、同じ意味を有する。対照的に、「からなる」、「からなる」、または「からなり」は、クローズドである群を指す。例えば、文言「Ａからなる」は、ＡおよびＡのみが存在することを意味する。
【００３９】
本明細書で用いる場合、「または」は、合理的な広い解釈がなされるべきであり、何れか一方との解釈に限定されるべきではない。したがって、文言「ＡまたはＢを含む」は、Ａが存在しＢは存在しないことか、Ｂが存在しＡが存在しないことか、または、ＡとＢの両方が存在することを意味する。さらに、例えばＡがＡ１およびＡ２などの複数の要素を有し得るクラスを定義する場合、該クラスの１つ以上の要素は同時に存在することが可能である。
【００４０】
本明細書で用いる場合、表記する種々の官能基は、ハイフンまたはダッシュ（―）またはアスタリスク（＊）を有する官能基において結合点を有すると理解されよう。言い換えると、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の場合、結合点は左端のＣＨ２基であることが理解されよう。基にアスタリスクまたはダッシュが記載されていない場合、結合点は、記載された基の一般的かつ通常の意味により示される。
【００４１】
本明細書で用いる場合、多原子二価種は左から右に読まれるべきである。例えば、明細書または特許請求の範囲にＡ−Ｄ−Ｅと記載され、Ｄが−ＯＣ（Ｏ）−と定義される場合、Ｄを置換して得られる基は：Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＥであってＡ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｅではない。
【００４２】
他の用語は、本小節には含まれていないが、本明細書の他の部分で定義する。
【００４３】
ポリウレタンポリマー
第１態様において、本開示はポリマーを提供するが、これは、１つ以上の式（Ｉ）：
【化３】
2018532819.tif 000005
の化合物から形成される構成単位と、１つ以上の式（ＩＩ）：
【化４】
2018532819.tif 000006
の化合物から形成される構成単位とを含み、
式中、Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；Ｘ１はＣ４−１０アルキレンであり；Ｘ２はＣ４−２４アルキレンまたはＣ４−２４ヘテロアルキレンである。
【００４４】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、Ｒ１は−ＯＨである。前記実施形態の何れかの他の一部の実施形態では、Ｒ１は−ＯＲ２である。一部のこのような実施形態では、Ｒ２はメチル、エチル、またはイソプロピルである。一部のさらなる実施形態では、Ｒ２はメチルである。一部の他のこのような実施形態では、Ｒ２はメチル、エチル、またはｎ−プロピルである。
【００４５】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、Ｘ１は−（ＣＨ２）７−である。
【００４６】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、Ｘ２はＣ４−２４アルキレンである。一部のこのような実施形態では、Ｘ２は−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）１８−である。一部のさらなるこのような実施形態では、Ｘ２は−（ＣＨ２）１２−である。
【００４７】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、Ｘ２はＣ４−２４ヘテロアルキレンである。
【００４８】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、Ｘ２は、
【化５】
2018532819.tif 000007
であり、式中、Ｘ３はＣ１−６アルキレンであり；Ｘ４はＣ１−６アルキレンであり；ｎは１〜５００の整数である。一部のこのような実施形態では、Ｘ３は−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。一部のこのような実施形態では、Ｘ３は−（ＣＨ２）４−である。一部の実施形態では、Ｘ４は−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）―、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。一部のこのような実施形態では、Ｘ４は−（ＣＨ２）４−である。一部の実施形態では、ｎは１〜２００、または８０〜１２０の整数である。一部の実施形態では、ｎは１〜４００、または５０〜４００、または５０〜３００、または１００〜３００の整数である。
【００４９】
前記実施形態の何れかの一部の実施形態では、式（ＩＩ）の１つ以上の化合物は；１つ以上の第１ジアミン化合物（式中、Ｘ２は−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、または−（ＣＨ２）１８−である）と；１つ以上の第２ジアミン化合物（式中、Ｘ２は
【化６】
2018532819.tif 000008
であり、Ｘ３、Ｘ４、およびｎは、上記の定義を有する）とを含む。
【００５０】
このようなポリマーには、任意の適切な比でこれら２つの異なる種類のジアミン化合物が含まれ得る。例えば、一部の実施形態では、第１ジアミン化合物から形成される構成単位と第２ジアミン化合物から形成される構成単位のモル比は、１：１００〜１００：１の範囲に及ぶ。一部のこのような実施形態では、第１ジアミン化合物から形成される構成単位と第２ジアミン化合物から形成される構成単位のモル比は、１：１０〜１０：１の範囲に及ぶ。
【００５１】
結果として生じるポリウレタンポリマーは、任意の適切な分子量を有し得る。例えば、一部の実施形態では、前記実施形態のいずれかのポリウレタンポリマーの数平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
ポリウレタン含有ブロックコポリマー
ある態様において、本開示はブロックコポリマーを提供し、これは第１ブロックと第２ブロックを含む。一部の実施形態では、第１ブロックは、前記実施形態の何れかのポリウレタンポリマーを含む。一部の実施形態では、第２ブロックはポリエステルを含む。一部の実施形態では、第２ブロックはポリエーテルを含む。
【００５３】
用途
本明細書に開示のポリウレタンポリマーおよびブロックコポリマーは、様々な用途で用いることが可能である。例えば、ある態様において、本開示は、前記態様および実施形態の何れかのポリウレタンポリマーまたはポリウレタンコーティングコポリマーを含むコーティング組成物を提供する。ポリウレタンポリマーおよびコポリマーは、概して、イソシアネート由来のポリウレタンを用いる任意の方法で、用いることが可能である。
【００５４】
再生可能資源からの誘導
本明細書に開示する態様または実施形態の何れかで用いる化合物は、ある実施形態では、種々の天然油またはその誘導体などの再生可能資源に由来し得る。任意の適切な方法を用いて、このような再生可能資源からこれらの化合物を作ることが可能である。適切な方法としては、限定するわけではないが、発酵、生物有機体による変換、およびメタセシスによる変換が挙げられる。
【００５５】
オレフィンメタセシスは、ある天然油供給原料を、種々の用途で用いることが可能な、または、さらに化学修飾して種々の用途で用いることが可能なオレフィンおよびエステルに変換する１つの実行可能な手段を提供する。一部の実施形態では、組成物（または、組成物の成分）を、再生可能な供給原料から、例えば、天然油および／またはその脂肪酸もしくは脂肪酸エステル誘導体のメタセシス反応を介して形成される再生可能な供給原料などから形成することができる。炭素−炭素二重結合を含む化合物が、メタセシス触媒の存在下でメタシス反応を受ける場合、元の炭素−炭素二重結合の一部またはすべてが壊れ、新しい炭素−炭素二重結合が形成される。このようなメタセシス反応の生成物は、異なる位置で炭素−炭素二重結合を含み、これは、有用な化学特性を有する不飽和有機化合物を提供し得る。
【００５６】
幅広い範囲の天然油またはその誘導体を、このようなメタセシス反応で用いることが可能である。適切な天然油の例としては、限定するわけではないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油類の誘導体、およびこれらの油類の任意の組み合わせ等が挙げられる。植物油の代表的な非限定的例としては、菜種油（カノーラ油）、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、カメリナ油、麻実油、およびヒマシ油が挙げられる。動物脂肪の代表的な非限定的例としては、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリースおよび魚油が挙げられる。トール油は木材パルプ製造の副産物である。一部の実施形態では、天然油または天然油供給原料は、１つ以上の不飽和グリセリド類（例えば、不飽和トリグリセリド類）を含む。一部のそのような実施形態では、天然油供給原料は、天然油供給原料の全重量の、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリド類を含む。
【００５７】
天然油としては、カノーラ油または大豆油、例えば、精製され、漂白され、脱臭された大豆油（すなわり、ＲＢＤ大豆油）が挙げられる。大豆油には、典型的には、約９５重量％（ｗｔ％）以上（例えば９９ｗｔ％以上）の脂肪酸類のトリグリセリド類が含まれる。大豆油のポリオールエステル類中の主な脂肪酸類としては、限定するわけではないが、飽和脂肪酸類、例えば、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）などと、不飽和脂肪酸類、例えば、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、およびリノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）などが挙げられる。
【００５８】
メタセシス化天然油も用いることが可能である。メタセシス化天然油の例としては、限定するわけではないが、メタセシス化植物油、メタセシス化藻類油、メタセシス化動物脂肪、メタセシス化トール油、これらの油類のメタセシス化誘導体、またはその混合物が挙げられる。例えば、メタセシス化植物油としては、メタセシス化カノーラ油、メタセシス化菜種油、メタセシス化ココナツ油、メタセシス化コーン油、メタセシス化綿実油、メタセシス化オリーブ油、メタセシス化パーム油、メタセシス化落花生油、メタセシス化ベニバナ油、メタセシス化ゴマ油、メタセシス化大豆油、メタセシス化ヒマワリ油、メタセシス化亜麻仁油、メタセシス化パーム核油、メタセシス化桐油、メタセシス化ジャトロファ油、メタセシス化マスタード油、メタセシス化カメリナ油、メタセシス化グンバイナズナ油、メタセシス化ヒマシ油、これら油のメタセシス化誘導体、またはその混合物が挙げられる。別の例では、メタセシス化天然油として、メタセシス化動物脂肪、例えば、メタセシス化ラード、メタセシス化獣脂、メタセシス化家禽脂、メタセシス化魚油、これら油のメタセシス化誘導体、またはその混合物が挙げられる。
【００５９】
このような天然油またはその誘導体は、エステル、例えば、種々の不飽和脂肪酸類のトリグリセリド類などを含有し得る。このような脂肪酸の正体および濃度は、油の供給源により様々であり、一部の場合では種類によって様々である。一部の実施形態では、天然油には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはその任意の組み合わせのうち１つ以上のエステルが含まれる。このような脂肪酸エステルをメタセシス化すると、新しい化合物が形成される。例えば、メタセシスにおいて、ある短鎖オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、または１−ブテンを用い、天然油にオレイン酸エステルが含まれる実施形態では、数ある生成物のうち、ある量の１−デセンおよび１−デセン酸（またはそのエステル）が形成される。例えば、アルキルアルコールを用いたエステル交換反応後は、ある量の９−デセン酸アルキルエステルが形成される。一部のこのような実施形態では、メタセシスとエステル交換反応の間に分離ステップが起き得、そこでアルケンがエステルから分離される。一部の他の実施形態では、エステル交換反応はメタセシスの前に起き、メタセシスはエステル交換された生成物に対し実行される。
【００６０】
一部の実施形態では、天然油を、種々の予備処置プロセスに供することが可能であり、これは、あるメタセシス反応で用いるためのその有用性を促進し得る。有用な予備処置方法は、米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号明細書、同第２０１４／０２７５５９５号明細書、および同第２０１４／０２７５６８１号明細書に記載されており、これら３つは全て、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００６１】
一部の実施形態では、天然油供給原料の任意のオプション的予備処置の後、天然油供給原料を、メタセシス反応器においてメタセシス触媒の存在下で反応させる。一部の他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）を、メタセシス反応器においてメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油供給原料の成分である場合もあるし、他の供給源、例えば、それまでに実行されたメタセシス反応で生じたエステルに由来する場合もある。ある実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルをそれ自身と自己メタセシス反応させることが可能である。
【００６２】
一部の実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料（または、別の不飽和エステル）を反応させるステップを含む。一部のこのような実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料中の１つ以上の不飽和グリセリド類（例えば、不飽和トリグリセリド類）を反応させるステップを含む。一部の実施形態では、不飽和グリセリドには、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはその組み合わせの１つ以上のエステルが含まれる。一部の他の実施形態では、不飽和グリセリドは、（上記のような）別の不飽和グリセリドの部分的水素添加および／またはメタセシスの生成物である。
【００６３】
このようなメタセシス反応の条件、反応器の設計、および適切な触媒は、オレフィンエステルのメタセシスに関連して以下に記載する通りである。その議論は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００６４】
天然油由来物質からの特異的モノマー化合物の誘導を、以下の例に示す。
【００６５】
オレフィンメタセシス
一部の実施形態では、１つ以上の不飽和モノマーを、天然油または天然油誘導体をメタセシス化することにより作ることが可能である。用語「メタセシス」または「メタセシス化」は、限定するわけではないが、交差メタセシス、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および、非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を含む、種々の異なる反応を指し得る。所望の生成物または生成混合物に応じて、任意の適切なメタセシス反応を用いることが可能である。
【００６６】
一部の実施形態では、天然油供給原料の任意のオプション的予備処置後、天然油供給原料を、メタセシス反応器においてメタセシス触媒の存在下で反応させる。一部の他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）を、メタセシス反応器においてメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油供給原料の成分である場合も、他の供給源、例えば、それまでに実行されたメタセシス反応で生じたエステルに由来する場合もある。ある実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルを、それ自身と自己メタセシス反応させることが可能である。
【００６７】
一部の実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料（または、別の不飽和エステル）を反応させるステップを含む。一部のこのような実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料中の１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド類）を反応させるステップを含む。一部の実施形態では、不飽和グリセリドには、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはその組み合わせのうち１つ以上のエステルが含まれる。一部の他の実施形態では、不飽和グリセリドは、（上記のような）別の不飽和グリセリドの部分的水素添加および／またはメタセシスの生成物である。
【００６８】
メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物を生成するのに十分な任意の条件下で、行うことが可能である。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は、所望の生成物を生成し、不所望の副産物を最小化するように、当業者により選択され得る。一部の実施形態では、メタセシスプロセスは、不活性雰囲気で行われ得る。同様に、試薬がガスとして供給される実施形態では、不活性なガス状希釈剤を、ガス流体において用いることが可能である。このような実施形態では、不活性雰囲気または不活性ガス状希釈剤は、典型的には、不活性ガスであり、該ガスが、メタセシス触媒と相互作用して、かなりの程度触媒を妨げることはないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素が挙げられ、これらは個別に、または互いとおよび他の不活性ガスと共に用いられる。
【００６９】
メタセシス反応用の反応器の設計は、種々の因子に応じて変化し得、該因子としては、限定するわけではないが、反応の規模、反応条件（熱、圧力など）、触媒の正体、反応器において反応させる物質の正体、および、用いられる供給原料の性質が挙げられる。適切な反応器は、関連する因子に応じて当業者により設計され、本明細書に開示するような精製プロセスに組み込まれ得る。
【００７０】
本明細書に開示するメタセシス反応は、概して、１つ以上のメタセシス触媒の存在下で起きる。このような方法は、任意の適切なメタセシス触媒を用い得る。この反応におけるメタセシス触媒には、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系が含まれ得る。任意の既知のメタセシス触媒は、単独で、または、１つもしくは複数の追加の触媒と組み合わせて用いることができる。メタセシス触媒の例およびプロセス条件は、米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとするが、ただし、本明細書の開示または定義と相反する場合、本明細書の開示または定義が優勢とみなす。米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書に記載されたメタセシス触媒のいくつかは、現在、Ｍａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州、パサデナ）より入手可能である。
【００７１】
一部の実施形態では、メタセシス触媒には、Ｇｒｕｂｂｓタイプのオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、第１世代のＧｒｕｂｂｓタイプオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、第２世代のＧｒｕｂｂｓタイプオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、第１世代のＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓタイプオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、第２世代のＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓタイプオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、カリフォルニア州パサデナのＭａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．により販売されている１つもしくは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒および／または１つもしくは複数の該触媒に由来する実体が含まれる。本教示に従って用いられるＭａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．の代表的メタセシス触媒としては、限定するわけではないが、以下の製品番号で売られているものおよびその組み合わせが含まれる：製品番号Ｃ８２３（ＣＡＳ  ｎｏ．１７２２２２−３０−９）、製品番号Ｃ８４８（ＣＡＳ  ｎｏ．２４６０４７−７２−３）、製品番号Ｃ６０１（ＣＡＳ  ｎｏ．２０３７１４−７１−０）、製品番号Ｃ６２７（ＣＡＳ  ｎｏ．３０１２２４−４０−８）、製品番号Ｃ５７１（ＣＡＳ  ｎｏ．９２７４２９−６１−６）、製品番号Ｃ５９８（ＣＡＳ  ｎｏ．８０２９１２−４４−３）、製品番号Ｃ７９３（ＣＡＳ  ｎｏ．９２７４２９−６０−５）、製品番号Ｃ８０１（ＣＡＳ  ｎｏ．１９４６５９−０３−９）、製品番号Ｃ８２７（ＣＡＳ  ｎｏ．２５３６８８−９１−４）、製品番号Ｃ８８４（ＣＡＳ  ｎｏ．９００１６９−５３−１）、製品番号Ｃ８３３（ＣＡＳ  ｎｏ．１０２００８５−６１−３）、製品番号Ｃ８５９（ＣＡＳ  ｎｏ．８３２１４６−６８−６）、製品番号Ｃ７１１（ＣＡＳ  ｎｏ．６３５６７９−２４−２）、製品番号Ｃ９３３（ＣＡＳ  ｎｏ．３７３６４０−７５−６）。
【００７２】
一部の実施形態では、メタセシス触媒には、モリブデンおよび／もしくはタングステンのカルベン複合体ならびに／またはこのような複合体に由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、Ｓｃｈｒｏｃｋタイプのオレフィンメタセシス触媒および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、高酸化状態のモリブデンのアルキリデン複合体および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、高酸化状態のタングステンのアルキリデン複合体および／またはそれに由来する実体が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒にはモリブデン（ＶＩ）が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒にはタングステン（ＶＩ）が含まれる。一部の実施形態では、メタセシス触媒には、（ａ）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２００３，４２，４５９２−４６３３；（ｂ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，１４５−１７９；および／または（ｃ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９，３２１１−３２２６の１つ以上に記載されているタイプのモリブデンおよび／またはタングステンを含有するアルキリデン複合体が含まれ、これらの文献はそれぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとするが、ただし、本明細書の開示または定義と相反する場合、本明細書の開示または定義が優勢とみなす。
【００７３】
ある実施形態では、メタセシス触媒を、メタセシス反応を行う前に、溶媒に溶解する。あるこのような実施形態では、選択溶媒は、メタセシス触媒に対し実質的に不活性であるように選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒としては、限定するわけではないが：ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを含む脂肪族溶媒；ならびに、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩化アルカンが挙げられる。一部の実施形態では、溶媒にはトルエンが含まれる。
【００７４】
他の実施形態では、メタセシス触媒を、メタセシス反応を行う前に溶媒に溶解しない。その代りに、例えば、触媒は、天然油または不飽和エステルとともにスラリー化することが可能であり、ここでは、天然油または不飽和エステルは液状である。これらの条件下では、溶媒（例えば、トルエン）をプロセスから除き、溶媒を分離する際の下流のオレフィン損失を解消することが可能である。他の実施形態では、メタセシス触媒は、固体状態で（スラリーではない）、天然油または不飽和エステルに（例えば、オーガ（ａｕｇｅｒ）供給として）加えることができる。
【００７５】
メタセシス反応温度は、一部の場合では、速度制御変数とすることができ、温度は、許容される速度で所望の生成物が得られるように選択される。ある実施形態では、メタセシス反応温度は−４０℃超か、−２０℃超か、０℃超か、または、１０℃超である。ある実施形態では、メタセシス反応温度は２００℃未満か、１５０℃未満か、または１２０℃未満である。一部の実施形態では、メタセシス反応温度は、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の間である。
【実施例】
【００７６】
材料
メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）を、Elevance Renewable Sciences,Inc.から入手して、そのまま用いた。ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ、≦７７％）、ドデカンジアミン（９８％）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、≧９９％）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ、９８％）、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、水中の１．０Ｍ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、９９％）、亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３、≧９８％）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、≧９９．７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＡＣＳグレード）、および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、≧９９％）をSigma-Aldrichから入手して、そのまま用いた。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＴＨＦ−１００は、Huntsman Corporationのsample departmentから入手した、ポリ（テトラメチレンオキシド）／ポリ（プロピレングリコール）コポリマー系ジアミンで、そのまま用いた。完全乾燥ＣＯ２をAirgasから入手して、そのまま用いた。酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、ＡＣＳグレード）およびジクロロメタン（ＤＣＭ、ＡＣＳグレード）をSpectrum Chemicalsから購入し、そのまま用いた。用いた全ての水を、蒸留を用いて精製した。
【００７７】
実施例１−モノマー合成
第１ステップでは、ｍ−ＣＰＢＡ（３３ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびＤＣＭ（２００ｍＬ）を、マグネチック撹拌子を有する５００ｍＬの丸底フラスコに加えた。フラスコを氷浴内に置き、ｍ−ＣＰＢＡが溶解するまで絶えず撹拌した。次に、９−ＤＡＭＥ（２０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を溶液に加えて、一晩撹拌した。白色沈殿物を真空濾過を用いて溶液から取り除いた。次に、ＤＣＭをロータリーエバポレータを用いて取り除いた。追加の白色沈殿物を再び真空濾過を用いて取り除いた。濾液を飽和ＮａＳＯ３溶液を用いて２回、ＮａＯＨ  １．０Ｍ溶液を用いて３回、ＮａＨＣＯ３を用いて２回、塩水を用いて２回、洗浄した。淡黄色の油を得て、それを−２０℃で一晩置いた。オイルを５μｍの濾過膜を通して濾過し、真空で乾燥させた。得られたメチル９，１０−エポキシデカノエート中間体ａ（図２）の構造および純度をＮＭＲ分光法および質量分析法を用いて確認した。第２ステップでは、メチル９，１０−エポキシデカノエート（４．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１０ｍＬ）およびＬｉＢｒ（０．０８７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、マグネチック撹拌子を有する１００ｍＬの丸底フラスコに加えた。反応混合物を、２４時間絶えずＣＯ２をバブリングしながら、８０℃で撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を１００ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解し、１５０ｍＬの塩水を用いて洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、ロータリーエバポレータにかけて、ＥｔＯＡｃを取り除いた。その結果の淡褐色の油を２４時間５０℃で、真空で乾燥させ、室温まで冷却して、サーモン色の固体を得た（４．９ｇ、収率８９％）。この反応を図２に示す。
【００７８】
実施例２−重合
まず、９，１０−環状カルボネート−メチルデカノエートｂ（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ドデカンジアミン（２.５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、およびＴＢＤ（０．０５７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。フラスコは、オーバーヘッド撹拌棒、アルゴン吸入口、および真空との接続を有していた。３０分間のアルゴンパージ後、フラスコを７０℃まで加熱して、固体を溶解させた。次にフラスコを、２４時間絶えず撹拌しながら、７０℃から１９０℃まで加熱し、続いて１９０℃でさらに２時間、０．０６ｍｂａｒまで減圧した。その結果のポリマーを、さらに精製せずに回収した。この反応を図３に示す。
【００７９】
実施例３−重合
セグメント化ＰＡＨＵ−ＰＴＭＯの重合を以下のように行った。９，１０−環状カルボネート−メチルデカノエートｂ（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ドデカンジアミン（０．８４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＰＴＭＯ−ジアミン（ＴＨＦ−１００ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（４．２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、およびＴＢＤ（０．０５７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。フラスコは、オーバーヘッド撹拌棒、アルゴン吸入口、および真空との接続を有していた。３０分間のアルゴンパージ後、フラスコを７０℃まで加熱して、固体を溶解させた。次にフラスコを、２４時間絶えず撹拌しながら、７０℃から１８０℃まで加熱し、続いて１８０℃でさらに４時間、０．０６ｍｂａｒまで減圧した。その結果のポリマーを、さらに精製せずに回収した。この反応を図４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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