(57)【要約】  架橋ポリマーを生成するための方法は、溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させる工程を含む。ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成するための方法は、溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させる工程を含む。endo立体配置でヒドロキシル基を有するヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーは、それによって生成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させる工程を含む、架橋ポリマーを生成するための方法。
【請求項２】
酸が約1以下のpKaを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
接触させる工程が、約20℃から約100℃の範囲の温度又は約25℃から約60℃の範囲の温度で行われる、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
酸が、例えばp-トルエンスルホン酸等のスルホン酸を含む、請求項2又は3に記載の方法。
【請求項５】
酸が約1超のpKaを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
接触させる工程が、約160℃から約250℃の範囲の温度又は約160℃から約200℃の範囲の温度で行われる、請求項7に記載の方法。
【請求項７】
溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させる工程を含む、ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成するための方法。
【請求項８】
酸が約1超のpKaを有する、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
接触させる工程が、約60℃から約180℃の範囲の温度又は約100℃から約160℃の範囲の温度で行われる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
酸が、式(I):
【化１】
2018537575.tif 000004
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、クロロ若しくはブロモであるか、又は一実施形態において、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの1つはクロロであり、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの4つは水素である]
の化合物を含む、請求項5から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸が、式(II):
【化２】
2018537575.tif 000005
[式中、R6は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである]
の化合物を含む、請求項5から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸が、溶媒の非存在下でのエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーの生成とともにその場で生成される、請求項5から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒量が約0.01〜10phrの範囲である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
イソオレフィンコポリマーが、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される反復単位及び少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される反復単位を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
イソオレフィンモノマーがイソブテンを含む及び/又は少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
endo立体配置でヒドロキシル基を含む、ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマー。
【請求項１７】
イソオレフィンコポリマーが、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される反復単位及び少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される反復単位を含む、請求項16に記載のコポリマー。
【請求項１８】
イソオレフィンモノマーがイソブテンを含む及び/又は少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む、請求項17に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、ポリマーに関し、特に、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを処理するための方法、及びそれから生成される生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(イソブチレン-co-イソプレン)、すなわちIIRは、ブチルゴムとして一般に知られている合成エラストマーであり、これは、1940年代から、イソブチレンと少量のイソプレン(1〜5モル%)とのランダムカチオン共重合によって調製されてきた。その分子構造の結果として、IIRは、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての1種又は複数の(好ましくは共役した)マルチオレフィンとのコポリマーであると理解されている。市販のブチルは、大部分のイソオレフィンと、少量、通常2.5mol%以下の共役マルチオレフィンとを含む。ブチルゴム又はコポリマーは、一般に、スラリープロセスにおいて希釈剤として塩化メチル及び重合開始剤の一部としてFriedel-Crafts触媒を使用して調製される。このプロセスは、米国特許第2,356,128号及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、A 23巻、1993、288〜295頁に更に記載されており、これらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
ポリイソブチレン-co-イソプレン(ブチルゴム)の官能化は、表面修飾、接着、薬物送達、ポリマーブレンドの相容化並びにモーターオイル添加剤及び燃料添加剤等の技術領域における適用可能性、並びに異物浸出及び/又は副生成物のないクリーンな硬化生成物を提供することにおける適用可能性により、大きな関心を呼んでいる。ブチルゴムの官能化における近年の前進は、特に、エポキシ化ブチルポリマー上にポリ(エチレンオキシド)(PEO)をグラフト化する分野においてかなりの関心を得ているが、これは、生物医学的用途での適用可能性、並びにこれらのポリマーにおいて観察された機械的特性の増強、湿潤性の増加、ミクロ相分離及び乳化特性による。
【０００５】
典型的に、エポキシ化ブチルポリマーが用いられる反応は、溶液中で行われてきた。例えば、2013年12月26日に公開されたUS 2013/345367は、エポキシ化ブチルゴムを触媒量の濃HCl水溶液とトルエン中で室温において反応させることで開環生成物が得られた反応を記載している。
【０００６】
また、生成物を生成するためにエポキシ化ブチルゴムが用いられる方法の改善が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第2,356,128号
【特許文献２】US 2013/345367
【特許文献３】米国特許第5,886,106号
【特許文献４】米国特許第2,701,895号
【特許文献５】米国特許第3,093,613号
【特許文献６】米国特許第3,165,496号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、A 23巻、1993、288〜295頁
【非特許文献２】Rubber Technology、第3版
【非特許文献３】Maurice Morton、Kluwer Academic Publishers、297〜300頁
【非特許文献４】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、17巻、666及び以下を参照(Vulcanization)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させることを含む、架橋ポリマーを生成するための方法が提供される。
【００１０】
溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させることを含む、ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成するための方法が提供される。
【００１１】
endo立体配置でヒドロキシル基を含む、ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーが提供される。
【００１２】
更なる特色は、以下の詳細な説明の過程で記載されているか、又は明らかになる。本明細書に記載されている各特色は、他の記載されている特色のいずれか1つ又は複数との任意の組合せで利用することができること、及び各特色は、当分野の技術者に明らかである場合を除いて別の特色の存在に必ずしも依拠するわけでないことが理解されるべきである。
【００１３】
より明らかな理解のため、これより好ましい実施形態を添付の図面を参照しながら例として詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ブチルゴムポリマーの架橋ネットワークを生成するために、溶媒の非存在下で強酸によって触媒されたエポキシ化ブチルゴムを架橋するための反応スキームを図示する図である。
【図２】100phrのエポキシ化ブチルゴム(ERB301)及び0.5phrのp-トルエンスルホン酸(PTSA)を含むコンパウンドについての、異なる温度(25℃、30℃、40℃、100℃)での1arcにおけるMDRプロット(トルク(dNm)対時間(分))を図示する図である。
【図３】mCBAの添加で硬化された精製溶液エポキシ化ブチルゴム(暗色の四角を用いたトレース)、及びエポキシ化ブチルゴムの生成中にその場で形成されたmCBAで硬化された固体状態エポキシ化ブチルゴム(四角を用いていないトレース)についての、180℃での1arcにおけるMDRプロット(トルク(dNm)対時間(分))を図示する図である。
【図４】25℃での紫外線(UV)硬化の前後におけるエポキシ化ブチルゴムのクリーププロファイルを示すひずみ(%)対時間(分)のグラフを図示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によると、ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成するための方法は、溶媒の非存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを触媒量の酸と接触させることを含む。エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、酸と、例えばミキサー中でその2つを一緒に混合してポリマーコンパウンドを形成することによって接触させることができ、酸にエポキシド官能基の開環を触媒させて不飽和イソオレフィンコポリマー上にヒドロキシル基を生成する。同条件下での更なる反応は、次いで、架橋ポリマーを生成することができる。エポキシ化不飽和ポリマーは固体状態であってよいが、典型的には、酸との混合を可能にするためにミキサーの中で充分な加工性を有する。適当なミキサーとしては、例えば、パドルミキサー、音波攪拌器、ミル(例えばボールミル、ロールミル)、Banbury(商標)ミキサー、Brabender(商標)ミキサー、押出機(例えば1軸スクリュー、2軸スクリュー)、及び回転式ミキサー等が挙げられる。
【００１６】
一実施形態において、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーの生成中に生成されたコンパウンド中でその場で利用することができる。エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーをその場で利用する場合、酸は、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーに添加し、その中に混合して、酸を分散させて、エポキシ化不飽和ポリマー及び酸を含むポリマーコンパウンドを形成することができる。別の実施形態において、酸は、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーの生成において副生成物として生成されることで、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマー及び酸を含むポリマーコンパウンドを直接的に形成することができる。
【００１７】
ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを形成するための従来技術の方法は、ヒドロキシル基がexo立体配置であるアリルアルコール官能化不飽和ポリマーを生成する。本発明の方法において、ポリマーコンパウンドは、exo立体配置でヒドロキシル基を有する不飽和イソオレフィンコポリマー(アリルアルコール)、endo立体配置でヒドロキシル基を有する不飽和イソオレフィンコポリマー、exo及びendo立体配置の両方でヒドロキシル基を有する不飽和イソオレフィンコポリマー、又はその混合物を含むことができる。
【００１８】
触媒量の酸の存在下でエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマー上のエポキシド官能基をヒドロキシル官能基に変換することは、周囲温度(例えば、室温)以上で達成することができる。形成される生成物のタイプは、温度と酸強度との間のバランスによって制御することができる。相対的により低い温度でのより強い酸の使用は、開環及びヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーの形成に至るが、更に、自己架橋及びイソオレフィンコポリマーの架橋ネットワークの形成に至る。実際に、より強い酸はエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを硬化させ、硬化は、ブチルゴム又は官能化ブチルゴムでこれまで可能な温度よりも低い温度で達成される。より弱い強度の酸の使用は、エポキシド開環及びヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーの生成に至り、これは、適切な温度及び時間の制御で、ほとんど又は全く架橋生成物なく、きれいに単離することができる。より弱い酸は、より高い温度で架橋に至ることもある。
【００１９】
酸をエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーと接触させる温度は、好ましくは、周囲温度から約250℃の範囲である。酸が約3未満又はそれに等しいpKaを有するならば、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、約250℃未満又はそれに等しい温度で架橋することができる。酸が約1未満又はそれに等しいpKaを有するならば、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、室温と同じくらい低い温度で架橋することができる。エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを架橋するために使用される温度は、用途要件によって導くことができる。
【００２０】
架橋ネットワークが所望の生成物であり、より強い酸が使用される場合、温度は、望ましくは約20℃以上及び約100℃以下である。より好ましくは、温度は約25℃以上である。より好ましくは、温度は約75℃以下、いっそう好ましくは約60℃以下である。
【００２１】
架橋ネットワークが所望の生成物であり、より弱い酸が使用される場合、温度は、望ましくは約160℃以上である。好ましくは、温度は約250℃以下である。より好ましくは、温度は約160℃以上及び約200℃以下である。
【００２２】
ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーが所望の生成物であり、より弱い酸が使用される場合、温度は、望ましくは約180℃以下、又は約160℃以下である。好ましくは、温度は約60℃以上、又は約100℃以上、又は約140℃以上である。
【００２３】
該生成物の生成は相対的に速い。該生成物の生成は、約2時間以下以内、又はさらには約1時間以下以内、又は約30分以下以内、又は約10分以下以内、又は約5分以下以内に生じ得る。製造時間は、ある程度温度に依存し、そのため、より高い温度で行われる反応は、より時間をかけないですむ。ヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成することが意図される反応のための時間は、殊に、温度によって影響を及ぼされる。
【００２４】
酸は触媒量で使用される。触媒量は、好ましくは約0.01〜10phr(ゴム100部当たりの部)の範囲、より好ましくは0.1〜7phrの範囲である。より強い酸は、約1以下のpKaを有する酸である。より弱い酸は、約1超のpKaを有する。より強い酸の一部の例としては、スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸(PTSA、pKa -2.80)、メタンスルホン酸(pKa -2.0)及びその混合物が挙げられる。より弱い酸の一部の例としては、サリチル酸(pKa 2.97)、安息香酸(pKa 4.2)、安息香酸の類似体、酢酸及びその混合物が挙げられる。好ましいより弱い酸としては、安息香酸、安息香酸の類似体又はC1〜C7アルカン酸が挙げられる。好ましいより弱い酸は、式(I)又は(II):
【００２５】
【化１】
2018537575.tif 000002
【００２６】
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、クロロ又はブロモであり、R6は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである]
の化合物を含む。好ましくは、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの1つはクロロである。好ましくは、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの4つは水素である。安息香酸又は安息香酸の類似体は、好ましくは、メタ-クロロ安息香酸(mCBA、pKa3.81)を含む。C1〜C7アルカン酸は、好ましくは酢酸を含む。
【００２７】
エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマー:
エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、任意の適当な方法による不飽和イソオレフィンコポリマーの少なくとも部分エポキシ化によって生成することができる。不飽和イソオレフィンコポリマーをエポキシ化するための様々な方法は、当技術分野において知られている。例えば、不飽和イソオレフィンコポリマーは、しばしば触媒を用いて過酸化水素前駆体で処理されることで、不飽和イソオレフィンコポリマーにおけるエチレン性結合をエポキシ化することができることが知られている。触媒としては、例えば、遷移金属錯体、例えばZiegler/Natta型触媒(例えば、ネオジムベース)、モリブデン錯体(例えば、ナフテン酸モリブデン)、バナジウム錯体(例えば、アセチルアセトンバナジウム錯体)チタン錯体、タングステン化合物(例えば、酸化タングステン)及びその混合物が挙げられ得る。
【００２８】
該処理は、溶媒中で又は溶媒の非存在下で行うことができる。該処理が、溶媒中でも又は溶媒の非存在下でも、不飽和イソオレフィンコポリマーに過酸化水素前駆体を分散するための処理中には、適当なミキサーが利用され得る。溶媒の非存在下での固体状態反応においてエポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーを生成するのが好ましい。不飽和ポリマーは固体状態であってよいが、典型的には、過酸化水素前駆体との混合を可能にするために充分な可塑性を有する。適当なミキサーとしては、例えば、パドルミキサー、音波攪拌器、ミル(例えば、ボールミル、ロールミル)、Banbury(商標)ミキサー、Brabender(商標)ミキサー、押出機(例えば、シングルスクリュー、ツインスクリュー)、及び回転式ミキサー等が挙げられる。一旦生成されると、エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマーは、最初に単離し、場合により精製し、その後に酸と接触させることができ、又は酸とその場で接触させることで該生成物を形成することができる。
【００２９】
不飽和イソオレフィンコポリマーをエポキシ化するのに適当な過酸化水素前駆体としては、以下に限定されないが、過酸化水素、無機過酸化物、有機過酸化物及びその混合物が挙げられる。有機過酸化物又はその混合物が好ましい。一部の有機過酸化物としては、例えば、アルキル過酸化物、アルキルヒドロペルオキシド(例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド)、ペルオキシ酸及びその混合物が挙げられる。ペルオキシ酸又はその混合物が好ましい。一部のペルオキシ酸としては、例えば、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ安息香酸の類似体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、マグネシウムモノ-ペルオキシフタレート又はその混合物が挙げられる。式(III)又は(IV):
【００３０】
【化２】
2018537575.tif 000003
【００３１】
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、クロロ又はブロモであり、R6は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである]
の化合物である有機ペルオキシ酸が好ましい。好ましくは、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの1つはクロロである。好ましくは、R1、R2、R3、R4及びR5のうちの4つは水素である。ペルオキシ酸は、好ましくは、メタ-クロロペルオキシ安息香酸(mCPBA)又は過酢酸を含む。特に注記すべきは式(III)又は(IV)のペルオキシ酸であり、なぜならば、不飽和ポリマーをエポキシ化するためのこうしたペルオキシ酸の使用は、副生成物として式(I)又は(II)の酸の生成をもたらし、エポキシ化不飽和ポリマーコンパウンド中にすでによく分散されている式(I)又は(II)の酸の存在は、酸を添加及び混合することでエポキシド開環を生じさせる必要を除去するからである。
【００３２】
不飽和イソオレフィンコポリマーをエポキシ化するためにペルオキシ酸を使用する際、不飽和イソオレフィンコポリマーは、好ましくは、周囲温度又はそれより上の温度でペルオキシ酸と混合される。周囲温度は、不飽和イソオレフィンコポリマーが、外部から適用された加熱の非存在下でペルオキシ酸と混合されている温度である。混合プロセスそれ自体は、ポリマーを軟化することによって混合プロセスにおいて助けとなる熱を提供する。ポリマー分解の可能性を低減するため、不飽和イソオレフィンコポリマーをペルオキシ酸と、約95℃以下、より好ましくは約75℃以下、より好ましくは約65℃以下、より好ましくは約50℃以下の温度で混合することが好ましい。混合するという行為は、周囲温度を約30℃又はそれより更に高く上昇させ得るが、一部の実施形態において、より多くの熱を適用することで温度を更により高く上昇させることが望ましい場合がある。一部の実施形態において、不飽和イソオレフィンコポリマーは、周囲温度から約95℃の範囲の温度で、周囲温度から約75℃の範囲の温度で、又は周囲温度から約50℃の範囲の温度で、ペルオキシ酸と混合することができる。一部の実施形態において、不飽和イソオレフィンコポリマーは、約20℃から約95℃の範囲の温度で、又は約30℃から約50℃の範囲の温度で、ペルオキシ酸と混合することができる。好ましい一実施形態において、不飽和イソオレフィンコポリマーがペルオキシ酸と混合される温度は、外部から適用された加熱の非存在下での周囲温度である。
【００３３】
不飽和イソオレフィンコポリマーは、好ましくは、約4時間未満、より好ましくは約1時間未満、いっそう好ましくは約0.5時間未満の時間長さで、ペルオキシ酸と混合される。一実施形態において、時間長さは約10分以下であってよい。別の実施形態において、時間長さは約5分以下であってよい。一部の実施形態において、時間長さは30秒以上、又は1分以上、又は2分以上であってよい。
【００３４】
ペルオキシ酸は、好ましくは、溶媒の非存在下で不飽和ポリマーと混合される。不飽和ポリマーは固体状態であるが、しかしながら、不飽和ポリマーは、典型的に、ペルオキシ酸との混合を可能にするためにミキサーの中で充分な加工性を有する。ペルオキシ酸は、固体又は液体であってよい。固体状態におけるペルオキシ酸が好ましい。固体不飽和イソオレフィンコポリマー及びペルオキシ酸の混合は、当技術分野における任意の適当なミキサーを使用して達成することができる。ポリマー及びポリマー添加剤のためのミキサーの一部の例としては、ミル(例えば、ロールミル、ボールミル)、ブレードミキサー、内部ミキサー(例えば、Banbury(商標)及びBrabender(商標)ミキサー)、及び押出機(ツインスクリュー、シングルスクリュー)等が挙げられる。ミルが特に好ましい。有効なミキサー容量並びに使用される不飽和イソオレフィンコポリマー及びペルオキシ酸の量を視野に入れて、混合している間の時間、温度及び剪断が制御されることで、変換効率を最適化することができる。
【００３５】
ペルオキシ酸は、当技術分野における他の固体状態エポキシ化プロセスにおけるよりも、かなり少ない量で使用することができる。ペルオキシ酸は、好ましくは、不飽和に対して約5mol%当量以下の量、さらには不飽和に対して約3mol%当量以下の量で使用されるが、不飽和イソオレフィンコポリマーからエポキシ化ポリマーへの高変換効率を有する。一部の実施形態において、ペルオキシ酸の適当な量は、不飽和に対して0.1〜5mol%、又は0.4〜4mol%又は0.7〜3mol%当量の範囲である。
【００３６】
エポキシ化反応の速い動態に対する制御の増強のため、混合へのマスターバッチ手法が好ましい。この手法において、ペルオキシ酸は、支持マトリックス、例えば飽和ポリマーを含むマトリックス上に支持されてよく、支持されたペルオキシ酸は、不飽和イソオレフィンコポリマーと混合される。飽和ポリマーは、好ましくは飽和エラストマーを含む。飽和ポリマーの一部の例としては、ポリイソブチレン(IB)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、ポリアクリル酸のゴム(ACM、ABR)、シリコーンゴム(SI、Q、VMQ)、フルオロシリコーンゴム(FVMQ)、フルオロエラストマー(FKM、及びFEPM)、ペルフルオロエラストマー(FFKM)、ポリエーテルブロックアミド(PEBA)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エチレン-酢酸ビニル(EVA)又はその混合物が挙げられる。飽和ポリマーは、好ましくはポリイソブチレンを含む。低又は中分子量ポリイソブチレンが好ましい。
【００３７】
不飽和イソオレフィンコポリマーをエポキシ化するために上に記載されている通りのペルオキシ酸を使用することは、溶媒を全く必要としないこと、触媒を全く必要としないこと、外部の熱インプットの適用を全く若しくはほとんど必要としないこと、冷却の適用を全く必要としないこと、エポキシ化剤をほとんど必要としないこと、より速いこと、及び/又はポリマーのより効果的な変換をもたらすことを含めて、1つ又は複数の利点を有することができる。
【００３８】
不飽和イソオレフィンコポリマーは、好ましくは、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される反復単位、及び少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される反復単位を含む。
【００３９】
イソオレフィンコポリマーは、特殊のイソオレフィンに限定されない。しかしながら、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン及びその混合物等、4個から16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子の範囲内におけるイソオレフィンが好ましい。より好ましいのは、イソブテン(イソブチレン)である。
【００４０】
イソオレフィンコポリマーは、特殊のマルチオレフィンに限定されない。当業者によって知られているイソオレフィンと共重合可能なあらゆるマルチオレフィンが使用され得る。しかしながら、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン及びその混合物、好ましくは共役ジエン等、4〜14個の炭素原子の範囲内におけるマルチオレフィンが使用される。イソプレンが、より好ましくは使用される。本発明において有用な不飽和ポリマーとしては、以下に限定されないがC1〜C4アルキル置換スチレン、例えばパラ-メチルスチレンを含めて、アルキル置換ビニル芳香族コモノマー等、上記参照のマルチオレフィン以外のコモノマーが挙げられ得る。
【００４１】
任意選択のモノマーとして、当業者によって知られているイソオレフィン及び/又はジエンと共重合可能な任意のモノマーが使用され得る。α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが、好ましくは使用される。インデン及び他のスチレン誘導体も使用することができる。不飽和ポリマーとしては、例えば、イソブチレン、イソプレン及びパラ-メチルスチレンのランダムコポリマーを挙げることができる。
【００４２】
一実施形態において、イソオレフィンコポリマーは、モノマー混合物の共重合によって形成することができる。好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーに基づき、約80〜99.9mol%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約0.1〜20mol%の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、約90〜99.9mol%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約0.1〜10mol%の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含む。一実施形態において、モノマー混合物は、約92.5〜97.5mol%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約2.5〜7.5mol%の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含む。別の実施形態において、モノマー混合物は、約97.4〜95mol%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約2.6〜5mol%の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含む。
【００４３】
モノマー混合物が、イソオレフィン及び/又はジエンと共重合可能な任意選択のモノマーを含むならば、任意選択のモノマーは、好ましくは、マルチオレフィンモノマーの一部と置き換わる。モノマー混合物は、0.01質量%から1質量%の少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤を含むこともでき、マルチオレフィン架橋剤が存在する場合、マルチオレフィンモノマーの量は、それに応じて低減される。
【００４４】
イソオレフィンコポリマーは、モノマー混合物の共重合によって、例えば溶液重合によって形成することができる。溶液重合反応は、重合プロセスを開始できる開始剤系(例えば、ルイス酸触媒及びプロトン源)の存在下で行われる。本発明において適当なプロトン源としては、ルイス酸又はルイス酸を含有する組成物に添加された場合にプロトンを生成する任意の化合物が挙げられる。プロトンは、ルイス酸とプロトン源との反応から発生させることができ、プロトン及び対応する副生成物を生成する。こうした反応は、プロトン化された添加剤とのプロトン源の反応の方が、モノマーとのそれの反応と比較してより速いという場合においては、好ましい場合がある。プロトン発生反応物としては、例えば、水、アルコール、フェノールチオール、及びカルボン酸等、又はその任意の混合物等が挙げられる。水、アルコール、フェノール又はその任意の混合物が好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ルイス酸対プロトン源の好ましい比は、質量により5:1から100:1、又は質量により5:1から50:1である。触媒及びプロトン源を含めて開始剤系は、好ましくは、反応混合物の総質量に基づき0.02〜0.1wt%の量で反応混合物中に存在する。
【００４５】
ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒は、本発明による溶液重合反応を触媒するためのルイス酸の特に好ましいクラスである。ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒の例としては、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム及びその任意の混合物が挙げられる。好ましいのは、塩化ジエチルアルミニウム(Et2AlCl又はDEAC)、セスキ塩化エチルアルミニウム(Et1.5AlCl1.5又はEASC)、二塩化エチルアルミニウム(EtAlCl2又はEADC)、臭化ジエチルアルミニウム(Et2AlBr又はDEAB)、セスキ臭化エチルアルミニウム(Et1.5AlBr1.5又はEASB)及び二臭化エチルアルミニウム(EtAlBr2又はEADB)、並びにその任意の混合物である。特に好ましい開始剤系において、触媒は、好ましくは希釈剤中で等モル量の塩化ジエチルアルミニウム及び二塩化エチルアルミニウムを混合することによって好ましくは発生されたセスキ塩化エチルアルミニウムを含む。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を行うために使用されるのと同じものである。
【００４６】
イソオレフィンの溶液共重合に有用な1種又は複数の他の触媒は、開始剤系、例えば四塩化チタン、四塩化第一スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素又はメチルアルモキサン中に存在してもよい。該モノマーは一般に、カチオン的に、好ましくは約-100℃から約-50℃の範囲の温度、好ましくは約-95℃から約-65℃の範囲の温度で重合される。温度は、好ましくは約-80℃以上である。
【００４７】
該溶液は、溶液の体積に基づき0〜30vol%の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。好ましい実施形態において、溶液は、0.1〜30vol%又は0.1〜20vol%の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。脂肪族炭化水素は、1013hPaの圧力で45℃から80℃の範囲における沸点を有する1種又は複数の脂肪族炭化水素を少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも90wt%、いっそう好ましくは少なくとも95wt%含む共通脂肪族媒体中にあってよい。1013hPaの圧力で45℃から80℃の範囲における沸点を有する脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン、メチルシクロペンタン及び2,2-ジメチルペンタンが挙げられる。
【００４８】
C6溶媒は、溶液プロセスにおける使用に特に好ましい選択である。C5又はそれより軽いもの等、より小さい分子量の溶媒は、該モノマーに近い沸点を有し、該モノマーは、そのため、蒸留によって溶液から分離不可能であり得る。C7又はそれより重いもの等、より大きい分子量の溶媒は、ハロゲン化後にゴムから分離するのがより困難であると思われる。C7溶媒の使用によって提供される溶液粘度も、C6溶媒よりも著しく高く、溶液を取り扱うのをより困難にし、上に記載されている高いモノマー対溶媒比で提供された場合でさえ、反応器内での伝熱を妨げる。結果として、本発明のC6溶媒は、利用可能な溶媒の中からの好ましい選択である。本発明における使用に適当なC6溶媒は、好ましくは、50℃から69℃の間の沸点を有する。好ましいC6溶媒の例としては、n-ヘキサン又はヘキサン異性体、例えば2-メチルペンタン若しくは3-メチルペンタン又はn-ヘキサン及びこうした異性体の混合物、並びにシクロヘキサンが挙げられる。共通脂肪族媒体は、例えば、重合条件下で不活性である他の化合物、例えば他の脂肪族炭化水素、例えば1013hPaの圧力で80℃超の沸点を有するヘプタン及びオクタン、プロパン、ブタン、n-ペンタン、シクロヘキサン、並びにハロ炭化水素、例えば反応条件下で不活性である塩化メチル、ハイドロフルオロカーボン(HFC)及び他のハロゲン化脂肪族炭化水素を更に含むことができる。
【００４９】
共重合プロセスは、バッチ反応器内でバッチプロセス又は連続反応器内で連続プロセス(例えば、プラグフロープロセス)として行うことができる。連続プロセスにおいて、プロセスは、好ましくは少なくとも以下の供給流で行われる。溶媒/希釈剤+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(好ましくはジエン、イソプレン);開始剤系;及び任意選択により、マルチオレフィン架橋剤。
【００５０】
マルチオレフィン架橋剤は、イソオレフィン及びマルチオレフィンと同じ供給流において添加することもできることが注記されるべきである。架橋剤は、コポリマーの分子量を加工可能なレベルに増加させるためには必要ないが、架橋剤はそれでもなお、所望であれば使用してよい。
【００５１】
ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを形成するため、イソオレフィンコポリマーはハロゲン化プロセスにかけられ得る。臭素化又は塩素化は、当業者によって知られているプロセス、例えば、Maurice Morton、Kluwer Academic Publishers、297〜300頁によって編集されたRubber Technology、第3版及びそこに引用されている更なる文献に記載されている手順に従って行うことができる。好ましくは、ハロゲン化は、1999年3月23日に発行された米国特許第5,886,106号に記載されている通りのプロセスに従って行われ、この内容は、参照により本明細書に組み込まれる。添加されるハロゲン化剤の量は、ハロゲン化コポリマー中0.05〜2.5mol%の最終のハロゲン含有量を提供するように制御される。イソオレフィンコポリマーをハロゲン化するのに有用なハロゲン化剤は、元素状の塩素(Cl2)若しくは臭素(Br2)及び/又はそれらへのオルガノ-ハロゲン化物前駆体、例えばジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリ-クロロイソシアヌル酸(TClA)、若しくはn-ブロモスクシンイミド等を含むことができる。好ましくは、ハロゲン化剤は臭素を含むか、又は臭素である。好ましくは、ハロゲン化は臭素化を含む。
【００５２】
イソプレン等の共役ジエンを含有するイソオレフィンコポリマーのハロゲン化中、イソオレフィンコポリマーのマルチオレフィン含有量の一部又は全ては、ハロゲン化アリルに変換される。ハロゲン化イソオレフィンコポリマーのハロゲン化アリルの総含有量は、親イソオレフィンコポリマーのマルチオレフィン出発含有量を超えてはならない。ハロゲン化アリル部位は、求核試薬をハロゲン化イソオレフィンコポリマーと反応させること、及び求核試薬をハロゲン化イソオレフィンコポリマーに付着させることを可能にする。ハロゲン化アリルを含有しないハロゲン化イソオレフィンコポリマー、例えば、イソブチレン及びスチレン性モノマーから誘導されるハロゲン化イソオレフィンコポリマーに関して、スチレン性モノマーのハロゲン化によって形成されるベンジル性ハロゲン化物は、反応させることで、ハロゲン化アリルよりもむしろアイオノマーを形成することがある。そのため、同じ論理がハロゲン化アリルとしてのベンジル性ハロゲン化物に当てはまり、アイオノマー性部分の総量がベンジル性ハロゲン化物の利用可能量を超えることはあり得ない。
【００５３】
硬化:
上に記載されている酸硬化系が所望されないか、又は追加の硬化系が所望されるならば、この方法によって生成されたヒドロキシル化不飽和ポリマーは、任意の他の適当な方法、例えば硫黄ベースの硬化剤、過酸化物ベースの硬化剤、ZnO硬化剤、樹脂硬化系又はUV光によって、更に硬化することができる。典型的な硫黄ベースの硬化系は、(i)金属酸化物、(ii)元素状硫黄及び(iii)少なくとも1種の硫黄ベースの加速剤を含む。硬化系における成分としての金属酸化物の使用は、当技術分野においてよく知られている。適当な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは、典型的に、該組成物中のポリマー100質量部当たり約1質量部から約10質量部、好ましくは約2質量部から約5質量部の量で使用される。好ましい硬化系の成分(ii)を含む元素状硫黄は、典型的に、該組成物中のポリマー100質量部当たり約0.2質量部から約10質量部の量で使用される。適当な硫黄ベースの加速剤(好ましい硬化系の成分(iii))は、典型的に、該組成物中のポリマー100質量部当たり約0.5質量部から約3質量部の量で使用される。有用な硫黄ベースの加速剤の非限定的な例は、チウラムスルフィド、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、チオカルバメート、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDC)、並びにチアジル化合物及びベンゾチアジル化合物、例えばメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)から選択することができる。好ましくは、硫黄ベースの加速剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。樹脂硬化系の一部の実施形態において、樹脂硬化系は、ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂を、任意選択によりアクチベーターと併せて含むことができる。ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂は、米国特許第2,701,895号、同3,093,613号及び同3,165,496号に記載されている通り、当技術分野において知られており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。アルキルフェノール-ホルムアルデヒド誘導体、例えばメチロール活性基を有するオクチルフェノール-ホルムアルデヒドが典型的である。金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び/又は他の硬化助剤又は加工助剤(例えば、ステアリン酸)は、樹脂硬化
系において使用することもできる。金属酸化物は、該組成物中のポリマー100質量部当たり約1質量部から約10質量部の量で使用することができる。樹脂は、約0.2phrから約20phrの量で使用することができる。他の硬化助剤又は加工助剤は、約0.2phrから約10phrの量で使用することができる。
【００５４】
エポキシ化又はヒドロキシル化された不飽和イソオレフィンコポリマーのUV硬化試料は、25℃で約2時間かけてクリープ特徴を実証し、これは、未硬化試料についてよりも少なくとも約10倍少なく、又は少なくとも約15倍も少なく、又は少なくとも約20倍も少なく、又は少なくとも約25倍も少ない。
【００５５】
添加剤:
エポキシ化不飽和イソオレフィンコポリマー又はヒドロキシル化不飽和イソオレフィンコポリマーは、様々な補助生成物と配合され、物品に形状化され、結果として得られたコンパウンドは硬化され得る。ポリマー(例えば、ゴム)のための補助生成物としては、例えば、反応加速剤、加硫加速剤、加硫加速助剤、抗酸化剤、起泡剤、抗エージング剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、及び活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等が挙げられ、これらはゴム工業に知られている。ゴム助剤は、とりわけ意図される使用に依存する従来の量で使用される。加硫に対する更なる情報は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、17巻、666頁以下参照(Vulcanization)で得ることができる。
【００５６】
特別な実施形態において、エポキシ化又はヒドロキシル化された不飽和イソオレフィンコポリマーは、適当な充填剤(例えば、鉱物及び/又は非鉱物充填剤)と配合されることで、ある特定の望ましい物理的特性、例えば引張強度、粘度、硬さ、透過性等を増強することができる。適当な充填剤は、望ましくない残留物を付与しない又はそうでなければ前に記述の「きれいな」用途における使用のためのポリマーに悪く影響しないものから選択される。適当な充填剤の例としては、シリカ、シリケート、その高いアスペクト比又はナノサイズのバージョン、及び他の適当なきれいな充填剤が挙げられる。所望の物理的特性を付与しながらきれいな特徴を保持するための充填剤の選択は、当業者の権限内にある。充填剤の従来の量は約1phrから150phr(ゴム100部当たりの部)である。
【００５７】
使用:
本発明の方法に従って生成されたポリマー生成物は、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアークッション、空気ばね、エアベロー、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベアベルト及び医薬閉鎖具、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォール及びトレッドコンパウンド、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Oリング、ワイヤー/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー(例えば、硬化性ブラダー)、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械架台、バルーン、ボール、ゴルフボール、防護衣、医療用チュービング、貯蔵タンクライニング、電気絶縁、軸受、医薬ストッパー、接着剤、容器、例えば瓶、トート、貯蔵タンク、容器閉鎖具又は蓋;シール又はシーラント、例えばガスケット又はコーキング;材料取扱い器具、例えばオーガ又はコンベアベルト;冷却塔;金属加工器具、又は金属加工流体に接触する任意の器具;エンジン部品、例えば燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シール等;流体濾過又はタンクシーリングのための膜、機器、ベビー製品、浴室備品、浴室安全具、床張り、食品貯蔵、庭園、キッチン備品、キッチン製品、事務所製品、ペット製品、シーラント及びグラウト、スパ、水の濾過及び貯蔵、装置、食品調理用表面及び装置、ショッピングカート、表面用途、貯蔵容器、履物、防護服、スポーツ用具、カート、歯科装置、ドアノブ、衣類、電話、玩具、病院におけるカテーテルを挿入した流体、槽及びパイプの表面、コーティング、食品加工、生体医用装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船殻、シャワー用壁、チュービング、ペースメーカー、インプラント、創傷包帯、医療用織物、製氷機、水冷却器、果汁ディスペンサー、清涼飲料機、配管、貯蔵槽、計測システム、バルブ、取付具、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、並びにバリアコーティングを含めて、様々な製品において有用である。
【００５８】
ポリマー生成物は、医薬用途(きれいな硬化)、マイクロエレクトロニクス(透明な材料)、接着剤、シーラント(例えば、窓及び浴室のコーキング)及びコーティングにおいて特に有用である。
【実施例】
【００５９】
図1は、エポキシ化ブチルゴム(1)が約100℃以下の温度で溶媒の非存在下にて強酸の触媒量で処理される場合の自己架橋反応を示すスキームを図示している。架橋反応は、エポキシド開環反応を介して進行することで、exo(2)及び/又はendo(3)の立体配置でヒドロキシル化ブチルゴムを形成することができる。しかしながら、更なる反応が起こり、ここで、ブチルゴム鎖がおそらく分子間脱水ステップを介して一緒に接合(即ち、架橋)されることで、ブチルゴム鎖の架橋ネットワークを形成する。本質的に、図1に例示されているスキームは、エポキシ化ブチルエラストマーのための低温硬化系を表す。
【００６０】
より弱い酸を使用することは、ヒドロキシル化ブチルゴムの形成で反応の即時停止を可能にし、これは次いで、更なる適用における使用のために好都合に及びきれいに単離することができる。しかしながら、より高い温度でより弱い酸を使用することは、ブチルゴム鎖の架橋ネットワークの形成に至ることもある。
【００６１】
(実施例1)
エポキシ化ブチルゴムのための強酸硬化系
100phrのエポキシ化ブチルゴム(ERB301)を0.5phrの固体p-トルエンスルホン酸(PTSA)と乾燥配合することで、ERB301及びそこに分散されたPTSAを含むコンパウンドを生成した。次いでコンパウンドの硬化プロファイルを、可動ダイレオメーター(MDR)においてASTM D5289試験手順を使用して25℃、30℃、40℃及び100℃で決定した。結果は、図2に示されている。図2に見られる通り、コンパウンドは30分以内に約100℃以下から約25℃に下がる温度で容易に硬化され、硬化の大部分が10分以内に生じる。
【００６２】
(実施例2)
エポキシ化ブチルゴムのためのより弱い酸硬化系(Epox-IIR)
エポキシ化ブチルゴム(ERB301)をブチルゴム(RB301)並びに溶液中のギ酸及び過酸化水素の混合物から調製した。このやり方で形成されたERB301を次いで単離及び精製した。精製されたERB301を次いで、6phrのメタ-クロロ安息香酸(mCBA)と30分間140℃で、Banbury回転子付のBrabenderミキサー内で乾燥配合することで、ヒドロキシル化ブチルゴム(Ex. A)を形成した。Ex. Aは、0.54%のexo-OH、0.17%のendo-OH、0.74%のエポキシ及び0.03%の共役ジエン(CDB)を含んでいた。
【００６３】
300gブチルゴム(RB301)を18gのメタ-クロロペルオキシ安息香酸(mCPBA)と6×12のミル上にて5分間50℃で乾燥配合することによって、別のエポキシ化ブチルゴム(ERB301)を調製した。この方式でERB301を生成する際、メタ-クロロ安息香酸(mCBA)が副生成物としてその場で生成される。コンパウンドを次いで30分間140℃でBanbury回転子付のBrabenderミキサー内にて混合することで、ヒドロキシル化ブチルゴム(Ex. B)を形成した。Ex. Bは、0.5%のexo-OH、0.1%のendo-OH、0.5%のエポキシ及び0.1%のCDBを含んでいた。
【００６４】
Ex. A及びEx. Bの硬化プロファイルを次いで、可動ダイレオメーター(MDR)においてASTM D5289試験手順を使用して180℃で決定した。結果は、図3に示されている。図3に見られる通り、mCBAをその場で生成するためにブチルゴムをmCPBAと乾燥配合することによって生成されたエポキシ化ブチルゴムは、配合する前に添加されたmCBAを有する精製エポキシ化ブチルゴムと同様の硬化曲線を示している。
【００６５】
(実施例3)
UV硬化
実施例2に従って生成された精製エポキシ化ブチルゴムを、UV処理によって光酸の存在下で硬化した。
【００６６】
未硬化エポキシ化ブチルゴム及びUV硬化エポキシ化ブチルゴムのクリープ特徴を、25℃でAnton Paar MC-301レオメーターを使用してASTM F38 - 00(2014)に従って測定した。結果は、図4に例示されている。UV硬化試料は2時間の試験時間全体にわたって非常に少ないクリープを呈するが、未硬化試料は、時間の経過により遅くなるが増加し続けるクリープの増加の劇的初速度を呈することは、図4から明らかである。
【００６７】
新規な特色は、本明細書の考察で当業者に明らかになる。しかしながら、特許請求の範囲は実施形態によって限定されるべきではなく、全体として特許請求の範囲及び本明細書の表現と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることは理解されるべきである。
【国際調査報告】
2018537575.tif 000006
2018537575.tif 000007