(57)【要約】  本発明の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む。本発明のさらなる実施形態によれば、電極を含むバッテリーセル及び複数のバッテリーセルを有するバッテリー装置も提供される。電極、バッテリーセル及びバッテリー装置を形成する方法も提供される。
2018518817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと、
スズと、
遷移金属の非合金と、を含む電極。
【請求項２】
前記遷移金属が、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記シリコン、スズまたは遷移金属の少なくとも１つが結晶である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、
１０から８０重量％のシリコンと、
１から５０重量％のスズと、
１から５０重量％の遷移金属と、を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記電極が前記遷移金属の合金を有さない、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極が前記遷移金属と、前記シリコンまたはスズの少なくとも１つとの合金を有さない、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記電極が前記シリコンとスズとの合金を有さない、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
追加的な遷移金属の非合金をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記追加的な遷移金属が、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記電極が前記追加的な遷移金属の合金を有さない、請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
カーボン系材料をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極が１０から８０重量％のカーボン系材料を含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
ポリマー材料をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１４】
前記ポリマー材料がポリエチレングリコールまたはポリアクリル酸を含む、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
キャリアをさらに含み、
前記シリコン、スズ及び遷移金属の非合金が、前記キャリア上に設けられた被覆に含まれる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１６】
前記キャリアが導電性である、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極と電気的に結合された電解質と、を含む、バッテリーセル。
【請求項１８】
前記電解質が前記第１の電極と前記第２の電極との間にある、請求項１７に記載のバッテリーセル。
【請求項１９】
前記第２の電極がリチウム系材料を含む、請求項１７または１８に記載のバッテリーセル。
【請求項２０】
前記リチウム系材料がリチウム箔、リン酸リチウム鉄マンガンまたは酸化リチウムコバルトの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載のバッテリーセル。
【請求項２１】
前記電解質がリチウム系電解質を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
【請求項２２】
前記第１の電極がアノードである、請求項１７から２１のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
【請求項２３】
前記バッテリーセルがコインセルまたはパウチセルを含む、請求項１７から２２のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
【請求項２４】
複数のバッテリーセルを含み、前記複数のバッテリーセルの各バッテリーセルが、請求項１７から２３のいずれか一項に記載のバッテリーセルである、バッテリー装置。
【請求項２５】
電極を形成する方法であって、
シリコンの前駆材料、スズの前駆材料及び遷移金属の前駆材料を含む開始材料を提供する段階と、
前記開始材料を処理して、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む電極を形成する段階と、を含む、方法。
【請求項２６】
前記遷移金属が、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコン、スズ及び遷移金属の少なくとも１つが結晶である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記開始材料を提供する段階が、１０から８０重量％の前記シリコンの前駆材料、１から５０重量％の前記スズの前駆材料、及び１から５０重量％の前記遷移金属の前駆材料を提供する段階を含む、請求項２５から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記開始材料を処理する段階が、前記開始材料に機械ボールミリングプロセスを実施する段階を含む、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記機械ボールミリングプロセスが不活性雰囲気で実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記機械ボールミリングプロセスが約０．５時間から約２０時間の持続時間で実施される、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記機械ボールミリングプロセスが複数のサイクルで実施され、前記複数のサイクルの各サイクルがミリング期間及び休止期間を含む、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記機械ボールミリングプロセスが、約１００ｒｐｍから約１５００ｒｐｍのボールミリング速度で実施される、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記機械ボールミリングプロセスで使用される複数のボールの前記開始材料に対する重量比が約０．５から約３０の間である、請求項２９から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記機械ボールミリングプロセス後、前記開始材料を処理する段階がさらに、前記シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む混合物を形成する段階を含む、請求項２９から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記混合物がさらに炭素系材料を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
１０から８０重量％の前記炭素系材料が前記混合物中に含まれる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物がさらにポリマー材料を含む、請求項３５から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリマー材料がポリエチレングリコールまたはポリアクリル酸を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記開始材料を処理する段階がさらに、
キャリアを提供する段階と、
前記キャリア上に前記混合物を被覆して前記電極を形成する段階と、を含む、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記キャリアが導電性である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記電極が前記遷移金属の合金を有しない、請求項２５から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記電極が、前記遷移金属と、前記シリコンまたはスズの少なくとも１つとの合金を有しない、請求項２５から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記電極が前記シリコンと前記スズとの合金を有しない、請求項２５から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記開始材料がさらに、追加的な遷移金属の前駆材料を含み、前記方法が、前記開始材料を処理して、前記シリコン、スズ、遷移金属の非合金及び追加的な遷移金属の非合金を含む電極を形成する段階を含む、請求項２５から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記追加的な遷移金属が、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記電極が前記追加的な遷移金属の合金を有しない、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項４８】
バッテリーセルを形成する方法であって、
請求項２５から４７のいずれか一項に従って第１の電極を形成する段階と、
第２の電極を提供する段階と、
前記第１の電極及び前記第２の電極と電気的に結合された電解質を提供する段階と、を含む、方法。
【請求項４９】
前記電解質が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に提供される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記第２の電極がリチウム系材料を含む、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記リチウム系材料が、リチウム箔、リン酸リチウム鉄マンガンまたは酸化リチウムコバルトの少なくとも１つを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記電解質がリチウム系電解質を含む、請求項４８から５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記第１の電極がアノードである、請求項４８から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記バッテリーセルがコインセルまたはパウチセルを含む、請求項４８から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
バッテリー装置を形成する方法であって、
複数のバッテリーセルを形成する段階を含み、
前記複数のバッテリーセルの各バッテリーセルが、請求項４８から５４のいずれか一項に従って形成される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月２３日に出願されたシンガポール国特許出願第１０２０１５０４９６８Ｒ号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が全ての目的について本明細書に組み込まれている。
【０００２】
技術分野
様々な実施形態は、電極、バッテリーセル、バッテリー装置、電極を形成する方法、バッテリーセルを形成する方法及びバッテリー装置を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーは、携帯用個人向け電子機器や電気自動車に幅広く用いられ、研究されている。現在、炭素系材料が、約３７０ｍＡｈ／ｇの蓄電容量を有するＬｉイオンバッテリーについて最もありふれたアノード材料である。しかし、特に大きな容量を有する新規なアノード材料を開発する必要がある。
【０００４】
シリコン（Ｓｉ）は、超高容量（〜４２００ｍＡｈ／ｇ）のために、最も魅力的な候補の１つである。しかし、Ｓｉは低いサイクル性及び低い初回サイクルクーロン効率という欠点を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある実施形態によれば、電極が提供される。電極は、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含みうる。
【０００６】
ある実施形態によれば、バッテリーセルが提供される。バッテリーセルは、本明細書で説明される第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極と電気的に結合された電解質と、を含みうる。
【０００７】
ある実施形態によれば、バッテリー装置が提供される。バッテリー装置は、複数のバッテリーセルを含んでもよく、複数のバッテリーセルの各バッテリーセルは本明細書で説明されるようなものである。
【０００８】
ある実施形態によれば、電極を形成する方法が提供される。本方法は、シリコンの前駆材料、スズの前駆材料及び遷移金属の前駆材料を含む開始材料を提供する段階と、開始材料を処理して、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む電極を形成する段階と、を含みうる。
【０００９】
ある実施形態によれば、バッテリーセルを形成する方法が提供される。本方法は、本明細書で説明される第１の電極を形成する段階と、第２の電極を提供する段階と、第１の電極及び第２の電極に電気的に結合された電解質を提供する段階と、を含みうる。
【００１０】
ある実施形態によれば、バッテリー装置を形成する方法が提供される。本方法は複数のバッテリーセルを形成する段階を含んでもよく、複数のバッテリーセルの各バッテリーセルは、本明細書で説明されるように形成される。
【００１１】
図面において、類似する参照符号は、異なる図面を通して概して類似する部分を指す。図面は必ずしもスケール通りではなく、その代わりに本発明の原理を例示するうえで強調が概して用いられる。以下の説明において、本発明の様々な実施形態が、以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】様々な実施形態に従う、電極の概略的な断面図を示す。
【図１Ｂ】様々な実施形態に従う、バッテリーセルの概略的な断面図を示す。
【図１Ｃ】様々な実施形態に従う、バッテリー装置の概略的な断面図を示す。
【図１Ｄ】様々な実施形態に従う、電極を形成する方法を示すフロー図を示す。
【図１Ｅ】様々な実施形態に従う、バッテリーセルを形成する方法を示すフロー図を示す。
【図１Ｆ】様々な実施形態に従う、バッテリー装置を形成する方法を示すフロー図を示す。
【図２】表１に示された試料Ａ及びＢについての、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットを示す。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、準備直後の試料Ａ及びＢの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、スケールバーは１μｍであり、図３（ｃ）及び（ｄ）は試料Ａ及びＢのエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）の結果を示す。
【図４Ａ】様々な実施形態に従う、シリコン−鉄−スズ−炭素（Ｓｉ−Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ）材料のリチウム（Ｌｉ）ハーフセル性能を示す。
【図４Ｂ】様々な実施形態に従う、シリコン−鉄−スズ−炭素（Ｓｉ−Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ）材料のリチウム（Ｌｉ）ハーフセル性能を示す。
【図４Ｃ】様々な実施形態に従う、シリコン−鉄−スズ−炭素（Ｓｉ−Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ）材料のリチウム（Ｌｉ）ハーフセル性能を示す。
【図５Ａ】比較のシリコン−炭素（Ｓｉ−Ｃ）材料のバッテリー性能を示す。
【図５Ｂ】比較のシリコン−炭素（Ｓｉ−Ｃ）材料のバッテリー性能を示す。
【図５Ｃ】比較のシリコン−炭素（Ｓｉ−Ｃ）材料のバッテリー性能を示す。
【図６Ａ】様々な実施形態に従う、二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルのサイクルプロファイルの結果を示す。
【図６Ｂ】様々な実施形態に従う、二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルのサイクルプロファイルの結果を示す。
【図７Ａ】様々な実施形態に従う、二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルの結果を示す。
【図７Ｂ】様々な実施形態に従う、二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルの結果を示す。
【図７Ｃ】様々な実施形態に従う、二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルの結果を示す。
【図８Ａ】様々な実施形態に従う、二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルのサイクルプロファイルの結果を示す。
【図８Ｂ】様々な実施形態に従う、二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルのサイクルプロファイルの結果を示す。
【図９Ａ】様々な実施形態に従う、二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルの結果を示す。
【図９Ｂ】様々な実施形態に従う、二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明は、発明が実施されうる特定の詳細及び実施形態を、例示のために示す添付図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が発明を実施できる程度に十分詳細に説明されている。その他の実施形態が利用されてもよく、構造的、論理的、及び電気的変更は、本発明の範囲から逸脱しないでなされうる。様々な実施形態は、必ずしも相互に排他的である必要はなく、いくつかの実施形態は、１つまたは複数の別の実施形態と組み合わせて新しい実施形態を作ることができる。
【００１４】
方法またはデバイスの１つについて説明された実施形態は、別の方法またはデバイスについても類推的に有効である。同様に、ある方法について説明された実施形態は、あるデバイスについて類推的に有効であり、その逆も成立する。
【００１５】
ある実施形態について説明された特徴は、別の実施形態の同じまたは類似の特徴にも対応して適用可能でありうる。ある実施形態について説明された特徴は、別の実施形態について、これら別の実施形態について明示されていなくとも、対応して適用可能でありうる。さらに、ある実施形態についての特徴に関して説明されるような追加及び／または組み合わせ及び／または代替は、別の実施形態の同じまたは類似の特徴に、対応して適用可能でありうる。
【００１６】
様々な実施形態において、ある特徴または要素について使用される場合、「１つの」及び「その」との用語は、１つまたは複数の特徴または要素を指すことを含む。
【００１７】
様々な実施形態において、数値に適用される場合、「約」または「およそ」との用語は、正確な値及び合理的な変動を包含する。
【００１８】
本明細書で使用されるように、「及び／または」との用語は、１つまたは複数の、関連して列挙された事項のいずれかまたはすべての組み合わせを含む。
【００１９】
本明細書で使用されるように、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」との形態の語句は、ＡもしくはＢ、またはＡ及びＢの両方を含みうる。対応して、「Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つ」、またはさらに列挙された事項を含む形態の語句は、１つまたは複数の、関連して列挙された事項のいずれかまたはすべての組み合わせを含みうる。
【００２０】
様々な実施形態は、バッテリー（例えばリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリー）用途のための電極（例えばアノード）材料を提供しうる。
【００２１】
様々な実施形態は、バッテリー（例えばＬｉイオンバッテリー）のシリコン−スズ−Ｍ（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ）系電極（例えばアノード）材料を提供してもよく、「Ｍ」は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）を含むがこれらに限定されない遷移金属（元素）でありうる。その他の遷移金属も、「Ｍ」の材料として使用されうることは了解すべきである。さらに、「Ｍ」は少なくとも１つの遷移金属（元素）を含んでもよく、換言すれば、「Ｍ」は１つまたは複数の遷移金属を含んでもよいことは了解すべきである。例えば、様々な実施形態は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ１−…−Ｍｎ系電極材料を提供してもよく、ｎ＝２、３またはより高いいずれかの数値であり、それぞれの「Ｍ」は異なる遷移金属（元素）を含みうる。
【００２２】
様々な実施形態において、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ系材料は、単一の一段階機械ボールミリングプロセスによって合成されうる。
【００２３】
様々な実施形態において、以下により詳細に説明するように、例えば、Ｍ＝Ｆｅである場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、結晶のＳｉ、Ｓｎ及びＦｅの存在を確認する。Ｓｉ、Ｓｎ及びＦｅの成分間の合金形成についてのＸＲＤ結果は発見されず、様々な実施形態の材料の主要な特徴である。
【００２４】
様々な実施形態のＳｉ−Ｓｎ−Ｍ系電極材料は、９０％を超える高い初回サイクルクーロン効率及び、大きく改善されたサイクル安定性を示しうる。
【００２５】
図１Ａは、様々な実施形態に従う電極１００の概略的な断面図を示す。電極１００は、シリコン１０４、スズ１０６及び遷移金属１０８の非合金を含みうる。
【００２６】
換言すれば、電極１００が提供されうる。電極１００は、シリコン（Ｓｉ）１０４、スズ（Ｓｎ）１０６及び遷移金属（Ｍ）（元素）１０８の非合金の成分を有し、またはこれらからなりうる。一例として、電極１００は、シリコン１０４、スズ１０６及び遷移金属（元素）１０８の非合金を有する混合物を含みうる。電極１００は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ系電極材料でありうる。
【００２７】
電極１００はバッテリーセルまたはバッテリー（装置）のための電極でありうる。例えば、電極１００は、バッテリーセルまたはバッテリー（例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーセルまたはバッテリー）のためのＳｉ−Ｓｎ−Ｍ系電極材料でありうる。
【００２８】
様々な実施形態について、「非合金」との用語は、純元素を意味しうる。従って、遷移金属１０８の非合金は、遷移金属１０８の純元素を意味してもよく、または遷移金属１０８は純元素の形態である。換言すれば、非合金としての遷移金属１０８は、別の元素または材料との混合物、組合せまたは化合物として存在しない場合がありうる。
【００２９】
様々な実施形態について、シリコン１０４及び／またはスズ１０６は純元素の形態でありうる。
【００３０】
シリコン１０４及びスズ１０６は、リチウムと合金を形成することが知られている。炭素と比べてシリコン１０４及びスズ１０６のリチウム吸収が高いため、シリコン１０４及びスズ１０６はリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）のアノード用途の良い候補でありうる。しかし、シリコン１０４及びスズ１０６が単独で使用される場合、これらは長いサイクル寿命を提供しない場合がありうる。非合金元素の追加は、シリコン及びスズ系アノードのサイクル寿命を増大させるうえで有効でありうる。
【００３１】
様々な実施形態について、遷移金属１０８は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択されうる。非限定的な例として、電極１００は、例えばバッテリーセルまたはバッテリー（例えばリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーセルまたはバッテリー）についてのＳｉ−Ｓｎ−Ｆｅ系電極材料でありうる。
【００３２】
様々な実施形態において、シリコン１０４、スズ１０６または遷移金属１０８の少なくとも１つは結晶でありうる。
【００３３】
様々な実施形態について、電極１００は１０から８０重量％のシリコン１０４、１から５０重量％のスズ１０６、１から５０重量％の遷移金属１０８を含みうる。例えば、電極１００は、１０から８０重量％、１０から５０重量％、１０から２０重量％、または３０から５０重量％のシリコン１０４及び／または１から５０重量％、１から３０重量％、１から２０重量％、または２０から５０重量％のスズ１０６及び／または１から５０重量％、１から３０重量％、１から２０重量％、または２０から５０重量％の遷移金属１０８を含みうる。
【００３４】
様々な実施形態について、電極１００は遷移金属１０８の合金を含まない場合がありうる。
【００３５】
様々な実施形態について、電極１００は遷移金属１０８と、シリコン１０４またはスズ１０６の少なくとも１つとの合金を含まない場合がありうる。これは、電極１０４が、遷移金属１０８とシリコン１０４との合金（Ｓｉ−−Ｍ）、遷移金属１０８とスズ１０６との合金（Ｓｎ−−Ｍ）、及び遷移金属１０８、シリコン１０４及びスズ１０６の合金（Ｓｉ−−Ｓｎ−−Ｍ）を含まない場合がありうることを意味する。換言すれば、電極１００内に、Ｓｉ−−Ｍ、Ｓｎ−−Ｍ及びＳｉ−−Ｓｎ−−Ｍの合金が存在しない場合がありうる。二重ダッシュ「−−」は、本明細書では合金を表すために使用される。
【００３６】
元素Ｍがシリコン１０４及び／またはスズ１０６と合金を作ると、合金とリチウムとの間の反応の可逆性が低くなるため、アノードの性能が低下しうる。リチウムは、合金内の元素Ｍを可逆反応が容易でない場合がありうる置換反応として知られるメカニズムを通じて置き換え、そのため合金の性能に影響を与えうる。
【００３７】
様々な実施形態について、電極１００は、シリコン１０４とスズ１０６との合金を有しない場合がありうる。これは、シリコン１０４とスズ１０６との合金（Ｓｉ−Ｓｎ）が存在しないことを意味する。
【００３８】
様々な実施形態において、電極１００はさらに、追加的な遷移金属（Ｍ２）の非合金を含みうる。これは、電極１００が、バッテリーセルまたはバッテリー（例えばリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーセルまたはバッテリー）のためのＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ｍ２系電極材料でありうることを意味しうる。
【００３９】
様々な実施形態について、追加的な遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択されうる。
【００４０】
様々な実施形態について、電極１００は、追加的な遷移金属の合金を有しない場合がありうる。
【００４１】
様々な実施形態において、電極１００はさらに、第３の、またはそれより多くの遷移金属の非合金を含みうることを了解すべきである。
【００４２】
様々な実施形態において、電極１００はさらに、炭素系材料（例えばカーボンブラック）を含みうる。炭素系材料は、純粋な炭素元素でありうる。炭素系材料は、複合材電極１００の導電性を改善しうる。
【００４３】
様々な実施形態において、電極１００は、１０から８０重量％の炭素系材料、例えば、１０から５０重量％、１０から２０重量％または３０から５０％の炭素系材料を含みうる。
【００４４】
様々な実施形態において、電極１００はさらに、ポリマー材料を含みうる。ポリマー材料は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含みうる。ポリマー材料は、複合材電極１００内で結合剤として使用されうる。ＰＥＧまたはＰＡＡは、ポリ２フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と比較してアノードにおける結合特性が優れうる。さらに、ＰＥＧまたはＰＡＡは水溶性でありえ、有利には１つまたは複数のコストの高い、及び／または環境的に有害な有機溶剤の使用を必要としない場合がありうる。
【００４５】
代替的に、または追加的に、電極１００はさらに、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＮａＣＭＣ）またはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＬｉＣＭＣ）などのセルロース系金属塩を含みうる。
【００４６】
様々な実施形態において、電極１００はさらに、キャリア１１０を含み、シリコン１０４、スズ１０６、及び遷移金属１０８の非合金がキャリア１１０上に提供された被覆１０２内に含まれうる。様々な実施形態において、被覆１０２は、前述の１つまたは複数の他の材料、例えば追加的な遷移金属の非合金、炭素系材料などを含みうる。
【００４７】
様々な実施形態において、キャリア１１０は導電性でありうる。例えば、キャリア１１０は、金属、例えば銅（Ｃｕ）箔を含みうる。
【００４８】
様々な実施形態において、電極１００はバッテリーセル、例えばリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーセルのためのアノードでありうる。
【００４９】
図１Ｂは、様々な実施形態に従うバッテリーセル１２０の概略的な断面図を示す。バッテリーセル１２０は、図１Ａの電極１００について説明されたものでありうる第１の電極１００ａと、第２の電極１２２と、第１の電極１００ａ及び第２の電極１２２と電気的に結合された電解質１２４と、を含みうる。第１の電極１００ａ及び第２の電極１２２は、互いに離隔されうる。電解質１２４は、第１の電極１００ａ及び第２の電極１２２と接触しうる。
【００５０】
様々な実施形態において、電解質１２４は第１の電極１００ａと第２の電極１２２との間にありうる。
【００５１】
様々な実施形態において、第２の電極１２２は、リチウム系材料を含みうる。リチウム系材料は、リチウム箔、リン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）または酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２）の少なくとも１つを含みうる。
【００５２】
様々な実施形態において、電解質１２４は、リチウム系電解質、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含みうる。
【００５３】
様々な実施形態において、第１の電極１００ａはアノードでありうる。第２の電極１２２はカソード、カウンター電極または参照電極でありうる。
【００５４】
様々な実施形態において、バッテリーセル１２０はコインセルもしくはパウチセルを含み、またはコインセルもしくはパウチセルでありうる。
【００５５】
図１Ｃは、様々な実施形態に従うバッテリー装置１２６の概略的な断面図を示す。バッテリー装置１２６は複数のバッテリーセル１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎを含みうる。複数のバッテリーセル１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎの各バッテリーセルは、図１Ｂのバッテリーセル１２０について説明されたものでありうる。バッテリー装置１２６は、２つ、３つ、４つまたはそれより多いいずれかの数のバッテリーセル１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎを含みうる。複数のバッテリーセル１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎは互いに電気的に結合または接続されてもよく、例えば、複数のバッテリーセル１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎは直列に接続されうる。
【００５６】
前述のように、様々な実施形態は、ＬｉイオンバッテリーセルまたはバッテリーのためのＳｉ−Ｓｎ−Ｍ系電極（アノード）材料を提供しうる。
【００５７】
図１Ｄは、様々な実施形態に従う電極を形成する方法を示すフロー図１３０を示す。
【００５８】
１３２において、シリコンの前駆材料（例えばシリコン粉末）、スズの前駆材料（例えばスズ粉末）及び遷移金属の前駆材料（例えば粉末の形態）を含む開始材料（または開始原料もしくは開始化合物）が提供されうる。
【００５９】
１３４において、開始材料は、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む電極を形成するために処理されうる。
【００６０】
様々な実施形態において、電極内のシリコン、スズまたは遷移金属の少なくとも１つは結晶でありうる。
【００６１】
様々な実施形態において、１３２で、１０から８０重量％のシリコンの前駆材料、１から５０重量％のスズの前駆材料及び１から５０重量％の遷移金属の前駆材料が提供されうる。
【００６２】
様々な実施形態において、１３４で、機械ボールミリングプロセスが、開始材料に対して行われうる。機械ボールミリングプロセスの際または機械ボールミリングプロセス中に、複数のボール（例えばステンレス鋼ボール）が、開始材料と混合されうる。
【００６３】
様々な実施形態において、機械ボールミリングプロセスは、例えば不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）を有する不活性大気中で実施されうる。
【００６４】
様々な実施形態において、機械ボールミリングプロセスは、約０．５時間から約２０時間の間、好適には約１時間から約１０時間の間、より好適には約１時間から約８時間の間、例えば約５時間の持続時間で実施されうる。
【００６５】
様々な実施形態において、機械ボールミリングプロセスは、複数のサイクルで実施され、複数のサイクルの各サイクルは、ミリング期間及び（別個の）休止期間を含みうる。ミリング（または実行）期間は、開始材料がミリングされる期間を意味し、休止期間は開始材料が休止する期間を意味しうる。ミリング期間は休止期間の後に続きうる。様々な実施形態において、機械ボールミリングプロセスは２サイクルから２０サイクルの間、好適には約５サイクルから約１５サイクルの間、より好適には約８サイクルから約１２サイクルの間、例えば１０サイクルで実施されうる。非限定的な例として、各サイクルは、約１５分のミリング（または実行）期間及び約１５分の休止期間を含みうる。
【００６６】
様々な実施形態において、機械ボールミリングプロセスは、約１００ｒｐｍ（１分あたり回転数）から約１５００ｒｐｍ（１分あたり回転数）の間、好適には約２００ｒｐｍから約１０００ｒｐｍの間、より好適には約３００ｒｐｍから約８００ｒｐｍの間、例えば約５００ｒｐｍのボールミリング速度で実施されうる。様々な実施形態において、機械的ボールミリングプロセスで使用される複数のボール（例えばステンレス鋼ボール）の開始材料に対する重量比は約０．５から約３０、好適には約１から約２５、より好適には約５から約２０である。
【００６７】
様々な実施形態において、機械的ボールミリングプロセス後、１３４において、本方法はさらに、シリコン、スズ及び遷移金属の非合金を含む混合物を形成する段階を含みうる。例えば、混合物の形成中に、水が追加されうる。
【００６８】
様々な実施形態において、混合物はさらに、炭素系材料（例えばカーボンブラック）を含みうる。１０から８０重量％の炭素系材料が、混合物内に含まれうる。
【００６９】
様々な実施形態において、混合物はさらにポリマー材料を含みうる。ポリマー材料はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含みうる。
【００７０】
様々な実施形態において、１３４で、本方法はさらにキャリアを提供する段階及び、キャリア上で混合物を被覆して電極を形成する段階を含みうる。キャリアは導電性でありうる。
【００７１】
様々な実施形態について、電極は遷移金属の合金を有しない場合がありうる。
【００７２】
様々な実施形態について、電極は遷移金属と、シリコンまたはスズの少なくとも１つの合金を有しない場合がありうる。
【００７３】
様々な実施形態について、電極１００は、シリコンとスズの合金を有しない場合がありうる。
【００７４】
様々な実施形態において、開始材料はさらに、追加的な遷移金属の前駆材料を含み、１３４において、開始材料はシリコン、スズ、遷移金属の非合金及び追加的な遷移金属の非合金を含む電極を形成するために処理されうる。これは、機械ボールミリングプロセス後に形成された混合物がさらに、追加的な遷移金属の非合金を含みうることを意味しうる。
【００７５】
様々な実施形態について、電極は追加的な遷移金属の合金を有しない場合がありうる。
【００７６】
様々な実施形態について、遷移金属及び／または追加的な遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択されうる。
【００７７】
図１Ｅは、様々な実施形態に従うバッテリーセルを形成する方法を示すフロー図１４０を示す。
【００７８】
１４１において、第１の電極が形成される。第１の電極は、図１Ｄのフロー図１３０について説明された方法に従って形成されうる。
【００７９】
１４２において、第２の電極が提供される。
【００８０】
１４３において、電解質は、第１の電極及び第２の電極に電気的に結合されて提供される。電解質は、第１の電極と第２の電極との間に提供されうる。
【００８１】
様々な実施形態において、第２の電極はリチウム系材料を含みうる。リチウム系材料は、リチウム箔、リン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）または酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２）の少なくとも１つを含みうる。
【００８２】
様々な実施形態において、電解質はリチウム系電解質、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含みうる。
【００８３】
様々な実施形態において、第１の電極はアノードでありうる。第２の電極はカソード、カウンター電極または参照電極でありうる。
【００８４】
様々な実施形態において、バッテリーセルはコインセルまたはパウチセルを含み、またはコインセルまたはパウチセルでありうる。
【００８５】
図１Ｆは、様々な実施形態に従ってバッテリー装置を形成する方法を示す図１４６を示す。
【００８６】
１４７において、複数のバッテリーセルが形成される。複数のバッテリーセルの各バッテリーセルは、図１Ｅのフロー図１４０について説明された方法に従って形成されうる。
【００８７】
前述の方法は、一連の段階または事象として図示され、説明されたが、そのような段階または事象のいずれの順序も、限定的な意味で解釈されるべきでないことは了解されるであろう。例えば、いくつかの段階が、本明細書に示され、及び／または説明されたものとは違い、異なる順序で及び／または他の段階もしくは事象と同時に生じうる。さらに、示された段階のすべてが、本明細書で説明された１つまたは複数の態様または実施形態を実行するために必要とされるわけではない場合がありうる。また、本明細書で示された１つまたは複数の段階は、１つまたは複数の別個の行為及び／またはフェーズで実行されうる。
【００８８】
電極１００、バッテリーセル１２０及びバッテリー装置１２６のいずれか１つについての説明は、電極を形成する方法、バッテリーセルを形成する方法及びバッテリー装置を形成する方法のいずれか１つに関して対応して提供可能であり、その逆も成立しうる。
【００８９】
様々な実施形態は、ＬｉイオンバッテリーのためのＳｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍ＝遷移金属）系アノード材料を提供しうる。この材料は、いかなる他の処理も行わず、単一の一段階機械ボールミリングプロセスによって合成されうる。
【００９０】
例としてＳｉ−Ｓｎ−Ｆｅ系材料を使用すると、ＸＲＤパターンはそれぞれ結晶Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅの存在を確認する。Ｓｉ――Ｆｅ、Ｓｉ――Ｓｎ、Ｆｅ――Ｓｎまたはその他の合金はいずれも、ＸＲＤによって検出されなかった。Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ系材料電極は、９０％を超える高い初回サイクルクーロン効率及び、１５００から８００ｍＡｈ／ｇの間で備えられる非常に改善されたサイクル安定性を示す。
【００９１】
非限定的な例としてＳｉ−Ｓｎ−Ｆｅ材料を使用する様々な実施形態が説明される。しかし、本明細書の説明は、様々な実施形態のＳｉ−Ｓｎ−Ｍ系材料に適用可能でありえ、Ｍは１つまたは複数のいずれかの遷移金属でありうる。
【００９２】
＜Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅアノード材料の合成手順＞
非限定的な例として、以下の材料が開始材料（または前駆材料）として使用されうる。
・９９．５％の結晶性シリコン粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、微量金属に基づく、４７５２３８）
・９９．９９９％の鉄粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、金属に基づく、００７３７）＊
・３２５メッシュ、９９．８％のスズ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、金属に基づく、１０３７９）
・約１００ｎｍの大きさの粒子のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、金属に基づく、Ｈ３０２５３）
・分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、８１２４０）
＊鉄粉末は、例えば別の様々なアノード材料を作るために、完全に、または部分的にＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ及び／またはその他の遷移金属粉末に置き換えられうる。
【００９３】
Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ系アノード材料は、ドライボールミリングによって調製される。ボールミリングの時間は合計１０サイクルで約５時間である（各サイクルは１５分の実行及び１５分の休止）。ボールミリング速度は約５００ｒｐｍである。ステンレス（鋼）ボールと原材料の重量比は約１７．５である。換言すれば、ステンレス（鋼）ボールの原材料に対する重量比は１７．５：１である。ボール容器はアルゴン（Ａｒ）（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）で満たされたグローブボックス内で組み立てられる。２つの試料、試料Ａ及びＢのレシピは下記表１に示される。
【００９４】
【表１】
2018518817.tif 000003
【００９５】
試料Ａは実施例であり、試料Ｂは比較例である。
【００９６】
＜物理的特性＞
調製直後のＳｉ−Ｓｎ−Ｆｅ材料（試料Ａ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定のために直接使用されうる。Ｘ線ディフラクトグラムは、Ｖ＝４０ｋＶ、Ｉ＝４０ｍＡで、約１．５４０６オングストロームの波長（λ）の単色ＣｕＫα放射を使用して得られた。ＸＲＤデータは、約０．０２°に維持されたステップで１°／分の走査速度で２０°から８０°の２θ範囲にわたって集められた。位相の決定は、Ｍａｔｃｈソフトウェアを使用することによって行われた。成長直後の試料のＳＥＭ画像は、約５ｋＶで動作するフィールドエミッションＳＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ７６００Ｆ）を使用して得られた。
【００９７】
＜コインセルの準備＞
コインセルのためのアノードの準備：ボールミリング手順で得られた６０重量％のＳｉ−Ｓｎ−Ｆｅアノード材料（試料Ａ）、１０重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）及び３０重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）が乳鉢内で混合された。次いで、スラリーを作るために脱イオン水が追加され、次いで一片の銅（Ｃｕ）箔に被覆された。約３５３Ｋで約４５分、通常のオーブンで乾燥させ、次いで約３２３Ｋで一夜、真空オーブンで乾燥させた後、活物質を有する銅箔は約１４ｃｍの直径を有する円形に切断された。
【００９８】
コインセルの組み立て：コイン型バッテリーセルは、アルゴン（Ａｒ）ガスで満たされ、水分および酸素の濃度が１ｐｐｍ未満であるグローブボックス内で組み立てられた。リチウム（Ｌｉ）箔が、カウンター電極及び参照電極材料として使用された。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比１：１）内の１ＭのＬｉＰＦ６であった。セルはＮＥＷＡＲＥマルチチャンネルバッテリー試験システムで試験された。
【００９９】
＜パウチセルの準備＞
パウチセルのためのアノードの準備：アノードスラリーは前述のコインセルのためのものと同じ手順で調製された。次いで、スラリーは銅（Ｃｕ）箔上に被覆された。約３５３Ｋで約４５分間、通常のオーブンで乾燥させ、次いで約３２３Ｋで一夜、真空オーブン内で乾燥させた後、活物質を有する銅箔は長方形（９×５ｃｍまたは４５×１０ｃｍ）に切断された。
【０１００】
パウチセルのためのリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）カソードの合成：ＬＦＭＰは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られるＭｎＣＯ３、Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）＊２．２Ｈ２Ｏ、及びＬｉＨ２ＰＯ４の間の固体反応で合成された。前駆体はアルゴン（Ａｒ）で満たされたグローブボックス内でカーボンブラック（アセチレンブラック）と化学量論比で完全に混合され、ステンレス鋼ボールとともにボールミル容器に移された。大きなボールと小さなボールの組み合わせが使用され、ボールの（前駆体の）粉末に対する比は３０で一定に維持された。混合物は高エネルギーボールミリングでグラインドされた。試料はペレット状に圧縮され、約７００℃で約１０時間焼成された。焼成プロセスは、ＡｒまたはＡｒ−Ｈ２雰囲気で実施された。焼成後、粉末は乳鉢及び乳棒を用いて手作業でグラインドされた。
【０１０１】
パウチセルのためのＬＦＭＰカソードの準備：ボールミルされたＬＦＭＰは、市販の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（Ｃｌａｒｉａｎｔ）と混合された。８０重量％の混合物、１０重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及び１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が混合された。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が追加されてスラリーを調製し、次いでこれはドクターブレード装置を用いて一片のアルミニウム（Ａｌ）箔上に被覆された。活物質を有するアルミニウム箔は、長方形（９×５ｃｍまたは４５×１０ｃｍ）に切断された。
【０１０２】
パウチセルのための酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）カソードの準備：９０重量％のＬＣＯ（ＥＱ−ＬＩＢ−ＬＣＯ）、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及び５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が混合された。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が追加されてスラリーを調製し、これはドクターブレード装置を用いて一片のアルミニウム（Ａｌ）箔上に被覆された。活物質を有するアルミニウム箔は長方形（９×５ｃｍまたは４５×１０ｃｍ）に切断された。
【０１０３】
パウチセルの組み立て：パウチ型バッテリーセルが、露点が約−４０℃の乾燥室内で組み立てられた。ＬＦＭＰ電極または酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）電極はカウンター電極として使用された。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比１：１）内の１ＭのＬｉＰＦ６であった。セルはＢｉｏｌｏｇｉｃマルチチャンネルバッテリー試験システムで試験された。
【０１０４】
図２は、表１に示された試料Ａ（結果２５２）及び試料Ｂ（結果２５４）についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロット２５０を示す。試料Ａ（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｓｎ＋Ｆｅ＋ＰＥＧ）のＸＲＤパターン２５２及び試料Ｂ（Ｓｉ＋Ｃ）のＸＲＤパターン２５４は、Ｆｅ――ＳｉまたはＦｅ――Ｓｎ合金がボールミリング中に形成されないことを示している。これは、Ｆｅ合金が形成されると報告される従来の材料とは異なっている。図２に示されるように、試料Ａについて、結晶シリコン（Ｓｉ）（ＪＣＰＤＳ  ０２７−１４０２、０４０−０９３２）、スズ（Ｓｎ）（ＪＣＰＤＳ  ００４−０６７３、０１８−１３０８）及び鉄（Ｆｅ）（ＪＣＰＤＳ  ００１−１２６７）がそれぞれインデックスされうる。試料Ｂについては、結晶Ｓｉ（ＪＣＰＤＳ  ０２７−１４０２、０４０−０９３２）のみがインデックス可能である。
【０１０５】
図３（ａ）及び３（ｂ）は、調製直後の試料Ａ（画像３５０ｂ）及び試料Ｂ（画像３５０ａ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示しており、調製直後の試料の粒子の大きさが約２００から１０００ｎｍであることを示している。粒子は大きさがあまり均一でない場合がありうる。
【０１０６】
図３（ｃ）及び３（ｄ）は、試料Ａ（結果３５０ｄ）及び試料Ｂ（結果３５０ｃ）についてのエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）の結果を示す。ＥＤＸの結果３５０ｃは、Ｓｉ及びＣが試料Ｂに含まれ、ＥＤＸの結果３５０ｄは、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ及びＦｅが試料Ａに存在することを示している。
【０１０７】
様々な実施形態において、試料Ａ内の元素の含有量は表２に示すように以下の範囲で調整可能でありうることを了解すべきである。
【０１０８】
【表２】
2018518817.tif 000004
【０１０９】
図４Ａから４Ｃは、様々な実施形態に従うシリコン−鉄−スズ−炭素（Ｓｉ−Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ）材料（試料Ａ、表１参照）のリチウム（Ｌｉ）ハーフセル性能を示している。図４Ａは試料Ａのサイクル安定性のプロット４５０ａを示し、図４Ｂは図４Ａの結果に対応する選択された電圧プロファイルのプロット４５０ｂを示し、図４Ｃは試料Ａのレート応答のプロット４５０ｃを示す。図４Ｂにおいて、示されるように、結果は充電及び放電の両方について各ｎ回のサイクルについて提供される。
【０１１０】
図４Ａに示されるように、試料Ａの電極は充電及び放電の両方の動作について９０サイクルの間良好な安定性を示す。さらに、初回サイクルのクーロン効率は最大９２％である。９０回目のサイクルの放電容量は１Ａ／ｇ（約１Ａ／ｃｍ２）で約７５０ｍＡｈ／ｇである。図４Ｃは、試料Ａのレート応答を示しており、２Ａ／ｇで約１１００ｍＡｈ／ｇを得ることができる。
【０１１１】
図５Ａから５Ｃは、比較例のシリコン−炭素（Ｓｉ−Ｃ）材料（試料Ｂ、表１参照）のバッテリー性能を示す。図５Ａは試料Ｂのサイクル安定性のプロット５５０ａを示し、図５Ｂは試料Ｂのレート応答のプロット５５０ｂ（図５Ａの結果に対応して選択されたサイクル２４から２５）を示し、図５Ｃは図５Ａの結果に対応して選択された電圧プロファイルのプロット５５０ｃを示す。図５Ｃでは、示されるように充電及び放電の動作について各ｎ回のサイクルについての結果が提供される。
【０１１２】
試料Ａ（図４Ａから４Ｃ）と比較して、試料Ｂは充電及び放電動作の両方についてサイクル安定性に劣ることが示されている（図５Ａ）。放電容量は初回サイクルの約２５００ｍＡｈ／ｇから２０回目のサイクルの約４００ｍＡｈ／ｇまで低下する。初回サイクルのクーロン効率はわずか約５８％である。
【０１１３】
様々な実施形態のパウチセル及びそれらの対応する結果を、これから以下の非限定的な例で説明する。
【０１１４】
＜二重被覆されたＬＦＭＰ＋Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅのパウチセル＞
二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄電極を有するパウチセルの詳細が表３に示される。
【０１１５】
【表３】
2018518817.tif 000005
【０１１６】
図６Ａ及び６Ｂは、二重被覆されたＬＦＭＰ（例えばカソード）＋Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ（例えばアノード）を有するパウチセルのサイクル特性の結果を示す。約１００ｍＡの電流が印加されて図６Ａのプロファイルが得られ、約５０ｍＡの電流が印加されて図６Ｂのプロファイルが得られる。図６Ａに示されるように、初期充電容量は約６１０ｍＡｈであり、これは２０サイクル後には約３７０ｍＡｈに低下する。初期放電容量は約５１０ｍＡｈであり、これは２０サイクル後には約３７０ｍＡｈに低下する。その一方、図６Ｂに示されるように、初期充電容量は約４２０ｍＡｈであり、これは６サイクル後に約４０５ｍＡｈに低下する。初期放電容量は約４２０ｍＡｈであり、これは６サイクル後に約４００ｍＡｈに低下する。
【０１１７】
図７Ａから７Ｃは、様々な実施形態に従う二重被覆されたリン酸リチウム鉄マンガン（ＬＦＭＰ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルについての結果を示す。図７Ａは、セルのサイクル電圧測定を示す電圧（ボルトまたはＶ）の関数としての電流（ミリアンペアまたはｍＡ）のプロット７５０ａを示し、図７Ｂは、選択されたサイクル（第１回、第２回及び第３０回のサイクル）における代表的な放電及び充電電圧特性を示す容量（ミリアンペア−アワーまたはｍＡｈ）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ）のプロット７５０ｂを示し、図７Ｃはクーロン効率でサイクル性能を示す３０サイクルについてのサイクル回数の関数としての容量／クーロン効率のプロット７５０ｃを示す。図７Ａにおいて、繰り返し電圧測定曲線は、還元ピークが約２．３Ｖから約２．７Ｖにあり、酸化ピークが約３．８Ｖから約４Ｖにあることを示している。初回サイクルについてショルダー部も観察されるが、以後のサイクルでは消滅する。図７Ｂ及び図７Ｃは、初期充電及び放電容量がそれぞれ約５００ｍＡｈ及び約６００ｍＡｈであり、クーロン効率（Ｃ．Ｅ．）が８０％を超えることを示している。３０回目のサイクルでは、放電容量は５０ｍＡで約４００ｍＡｈまで低下する。
【０１１８】
＜二重被覆されたＬＣＯ＋Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅのパウチセル＞
二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルについての詳細が、表４に示される。
【０１１９】
【表４】
2018518817.tif 000006
【０１２０】
図８Ａ及び８Ｂは、二重被覆されたＬＣＯ（例えばカソード）＋Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ（例えばアノード）を有するパウチセルのサイクル特性の結果を示す。サイクル特性を得るために印加される電流は２００ｍＡである。図８Ａは最初のいくつかのサイクルにおける電圧プロファイルを示している。図８Ａ及び８Ｂに示されるように、１５サイクルで、放電容量は約３５０ｍＡｈから約１１００ｍＡｈの範囲にあり、充電容量は約３５０ｍＡｈから約１４５０ｍＡｈの範囲にある。
【０１２１】
図９Ａ及び９Ｂは、様々な実施形態に従う二重被覆された酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）及びシリコン−スズ−鉄（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ）電極を有するパウチセルについての結果を示している。図９Ａは、選択されたサイクル（２００ｍＡにおいて第１回、第２回及び第４回のサイクル、１００ｍＡにおいて第３０回のサイクル）における代表的な放電及び充電電圧特性を示す容量（ミリアンペア−アワーまたはｍＡｈ）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ）のプロット９５０ａを示し、図９Ｂはサイクル性能をクーロン効率とともに示す、３０サイクルについてのサイクル回数の関数としての容量／クーロン効率のプロット９５０ｂを示す。図９Ａに示されるように、初期放電及び充電容量は、それぞれ約１１００ｍＡｈ及び約１３００ｍＡｈであり、クーロン効率（Ｃ．Ｅ．）は約７３．９％である。放電容量は３０サイクル後に約６８０ｍＡｈまで低下する。図９Ｂに示されるように、放電効率は１７回目のサイクルでは約７００ｍＡｈである。次いで、電流は１００ｍＡまで低くされる。放電及び充電容量はともに第１回において約９００ｍＡｈまで増加し、３０回目のサイクルでは約６８０ｍＡｈまで低下する。
【０１２２】
前述のように、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｍ（Ｍ＝鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）などの少なくとも１つ）及び炭素（Ｃ）元素ベースの１つまたは複数の電極またはアノード材料が成功裏に合成された。合成プロセスは、アルゴン中の１段階ボールミリングを含み、またはアルゴン中の１段階ボールミリングからなり、これは類似の従来の材料よりもコスト面で効果的になる。
【０１２３】
様々な実施形態の材料は、これらがＳｉ、Ｓｎ及びＭベースの合金を含まず、例えばＳｉ――Ｓｎ、Ｓｉ――Ｍ、Ｓｎ――ＭまたはＳｉ――Ｓｎ――Ｍの合金が存在しないという事実によって特徴づけられる。
【０１２４】
様々な実施形態の材料の各成分の成分範囲は、Ｓｉが１０から５０重量％、Ｍが１から５０重量％、Ｓｎが１から５０重量％、炭素が１０から８０重量％でありうる。
【０１２５】
性能の点では、非限定的な例として、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ材料は、１）高い初回サイクル効率（９０％超）及び２）高いサイクル容量（１２００ｍＡｈ／ｇから８００ｍＡｈ／ｇまで、グラファイトアノード材料の電流の２．４から３．５倍超）を示す。
【０１２６】
本発明が、特定の実施形態を参照して具体的に示され、説明されたが、当業者であれば形態及び詳細の様々な変更は、添付した特許請求の範囲によって特定される発明の思想及び範囲を逸脱せずになされうることを理解すべきである。そのため、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲によって示され、そのため、特許請求の範囲の意味するもの及び等価物の範囲内にあるすべての変更は包含されるべきであることを意図される。
【符号の説明】
【０１２７】
１００  電極
１００ａ  第１の電極
１０２  被覆
１０４  シリコン
１０６  スズ
１０８  遷移金属
１１０  キャリア
１２０、１２０ａ、１２０ｂ、…１２０ｎ  バッテリーセル
１２２  第２の電極
１２４  電解質
１２６  バッテリー装置
【図１Ａ】
2018518817.tif 000007
【図１Ｂ】
2018518817.tif 000008
【図１Ｃ】
2018518817.tif 000009
【図１Ｄ】
2018518817.tif 000010
【図１Ｅ】
2018518817.tif 000011
【図１Ｆ】
2018518817.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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