(57)【要約】  本発明の目的は、架橋ポリマーのネットワークを含む組成物である。前記ネットワークは、以下の化合物：(a) 対象のポリマーの前駆体であるモノマーであり、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；(b) 少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；及び／又は少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含み、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；(c) アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント官能基及び架橋を含有する架橋ポリマーネットワークの形成を可能にする、アルデヒド及び／又はイミン基を含む架橋剤のラジカル共重合により調製される。本発明の別の目的は、本発明による組成物から得られる材料及び調製方法である。本発明の別の目的は、本発明による組成物を含む配合物である。最後に、本発明の目的は、イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するアルデヒドの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したポリマーのネットワークを含む組成物であって、前記ネットワークが、以下の化合物：
(a) 対象のポリマーの前駆体であるモノマーであり、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(b) 少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；及び／又は少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有し、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(c) アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋を有する架橋ポリマーネットワークの形成を可能にする、アルデヒド及び／又はイミン基を有する架橋剤、
のラジカル共重合により調製される、組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、
-  アルデヒド官能基；又は
-  自らの炭素原子により架橋剤に結合しているイミン官能基；又は
-  自らの窒素原子により架橋剤に結合しているイミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基及び自らの炭素原子によって架橋剤に結合しているイミン官能基
を有する化合物のなかから選択される、少なくとも2個のペンダント及び／又は末端イミン及び／又はアルデヒド官能基を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が以下の式(I) の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物：
【化１】
2018523744.tif 000029
（式中、
nは1から6の間の整数であり；
iは1からnの間の整数であり；
破線で示される結合は、Y、Z、W1、及びW2の価数に応じて存在し又は存在せず；
Y及びZは異なり、それぞれC若しくはNを表し；又はYはOであり、ZはCであり；
・  YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は存在せず；
・  YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は存在せず、R3はHを表し；
・  YがOを表す場合、ZはCを表し、R1及びR2は存在せず、R3はHを表し；
R4は炭化水素基を表し、
各ブロックW1(R')=W2i(R''i)(R''')において、
W1及びW2iは異なり、それぞれがC若しくはNを表し；又はW2iはOであり、W1はCであり；
・  W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は存在せず、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し；
・  W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は存在せず；
・  W2iがOを表す場合、W1はCを表し、R''i及びR''は存在せず、R'はHを表し；
ZがCを表す場合、W1はCを表し；
YがCを表す場合、W2iはCを表す)。
【請求項４】
式(I)中のR1、R4、又はR''i基がいずれも、重合可能な官能基を有さない場合には、
-  少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー中で、イミン官能基がその炭素原子により、ラジカル重合によって重合可能な官能基に結合している場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はNを表し；
-  少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマー中で、イミン官能基がその窒素原子により、ラジカル重合によって重合可能な官能基に結合している場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はCを表し；
-  少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマーが、少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーなしで使用される場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はNを表し；
-  式(I)の化合物がポリアルデヒドである場合、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーが存在し、この化合物中のイミン官能基がその窒素原子により、ラジカル重合によって重合可能な官能基に結合されている、
ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式(I)中のR1、R4、又はR''i基の少なくとも1個が、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤が、
-  アルデヒド官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基及びその炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基
を有するポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
架橋剤が、少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、かつラジカル重合によって重合可能な官能基を有し、前記イミン官能基が窒素原子により重合可能な基に結合しているモノマーであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子が、アリール若しくはヘテロアリール基に、又はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合していることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが、式(I)の架橋剤の存在下で、ポリマー-前駆体モノマー及び少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーのラジカル重合により、又は式(I)の架橋剤の存在下で、ポリマー-前駆体モノマー及び少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマーのラジカル重合によって調製されることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記重合が、少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー、又は少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーのそれぞれの存在下で、更に実施されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーが、
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーであり、前記モノマーにおいて、イミン官能基が炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー、及び窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を含むモノマーを含む架橋剤、又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、及び少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、イミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー；又は
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーであって、前記モノマーにおいてイミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー、少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー、及び、その窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を有するモノマーを含む架橋剤；又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、及び少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、そのイミン官能基がその炭素原子によって重合可能な基に結合しているモノマー、及び少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー、又は
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー、及びその窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を有するモノマーを含む架橋剤；又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、及び少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー、
の重合により調製されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
重合が、重合不可能なアルデヒド又はポリアルデヒドの存在下で更に実施されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
重合可能な官能基が、-C=C-二重結合、特に式*-C=CH2（式中、*は、対象のポリマーに対するモノマー前駆体の残りの部分、少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーの残りの部分、モノマーを含む架橋剤の残りの部分、若しくは少なくともアルデヒド基を有するモノマーの残りの部分、又は、適用可能な場合は式(I)の架橋剤の残りの部分である）の二重結合であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
対象のポリマーのモノマー前駆体が、熱可塑性ポリマー前駆体又は熱硬化性ポリマー前駆体であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
対象のポリマーの前駆体であるモノマーが、スチレン及びその誘導体、メタクリル酸アルキル、アリールアルキルメタクリレート、アクリル酸アルキル、アリールアルキルアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、ハロゲン化アルケン（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン）、アルキルジエン（ブタジエン、イソプレン）、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルカルバゾール、及び適切な混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応、例えば、請求項１から１５において定義された組成物において実施されるイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物から得られる材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の材料を製造する方法であって、以下の工程：
-  請求項１から１５のいずれか一項で規定されている化合物のラジカル共重合によって請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を調製する工程、
-  前記ラジカル共重合工程で得られた組成物を成形する工程
を含む方法。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交換反応を可能にするイミン官能基及び任意選択で場合によりアルデヒド官能基を含む架橋ポリマーを含むポリマー組成物に関する。
【０００２】
本発明によれば、これらの組成物は、対象のポリマーの前駆体、イミンを有する化合物、及びイミン官能基又はアルデヒド官能基を有する第3の化合物の重合により調製される。本発明によれば、これらの組成物は、少なくとも2個のペンダント及び／若しくは末端イミン及び／若しくはアルデヒド官能基を含む架橋剤の存在下で、対象のポリマーの前駆体、並びにイミンを有する化合物、及び／又はアルデヒド官能基を有する化合物の重合によっても調製され得る。詳細には、対象のポリマーの前駆体は、工業用ポリマー又は汎用ポリマー、例えば熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂の前駆体であってよい。
【０００３】
本発明によれば、イミンメタセシス反応は、イミンが有する置換基の間での交換反応を可能にする：
Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' + Rx-C=N-Ry' + Rx'-C=N-Ry
【０００４】
本発明によれば、イミン-アルデヒド交換反応は、イミン及びアルデヒドが有する置換基の間の交換反応を可能にする：
Rx-C=N-Ry + Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=O+Rx'-C=O
【背景技術】
【０００５】
「交換反応」は、イミン及び／又はアルデヒド官能基を有する有機分子、オリゴマー、ポリマー、又はポリマーネットワークが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応によりそれらの置換基を交換できることを指す。これらの置換基は、炭化水素基、オリゴマー鎖、又はポリマー鎖であってもよい。これらの基は、交換反応の前後で、共有結合によってイミン及びアルデヒド官能基に結合する。好ましくは、これらの基は、炭素原子を介してイミン官能基に結合する。イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応は、水の分子を放出せず、行うのに水の存在を必要としない。とりわけ、「交換反応」は、本発明のポリマーが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応により、それらが有するイミン及び／又はアルデヒド官能基の置換基を、それらのポリマーの間で交換できることを指す。本発明によれば、これらの官能基は、ペンダント(pending)であってもよく、又は、とりわけ架橋部分を形成する場合はポリマー鎖部分を形成してもよい。好ましくは、これらの官能基は、ペンダントであってもよく、又は、架橋の部分を形成してもよい。この手段では、ポリマーは、化学結合をそれらポリマーの間で交換することが可能である。
【０００６】
メタセシス反応は、触媒の非存在下で、又は、安定であり、容易に利用でき、安価であり、かつ非毒性のイミンメタセシス反応のための新たな触媒の存在下で実施できる。
【０００７】
様々な遷移金属、例えばZr (R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994年、116、2669頁; R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000年、122、751頁)、Mo (T. Y. Meyerら、Organometallics、1997年、16、5381頁; T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998年、120、8035頁)、Ti (P.Mountfordら、Chem. Commun.、1998年、1669頁)、Re (J. H. Espensonら、Organometallics、1999年、18、5170頁)、Nb (J. W. Brunoら、Organometallics、2000年、19、4672頁)及びトリフレートイオンを有するランタニド (Sc、Tb、Sm、La) 塩 (J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005年、127、5528頁)が、イミンメタセシスのための触媒として研究されている。しかし、これらの触媒は、一般的に毒性であり高価なだけではなく、調製するのにいくつかの合成工程も必要とする。
【０００８】
したがって、容易に利用できる非毒性有機触媒の開発は特に関心を集めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO2011/151584
【特許文献２】WO2012/101078
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994年、116、2669頁
【非特許文献２】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000年、122、751頁
【非特許文献３】T. Y. Meyerら、Organometallics、1997年、16、5381頁
【非特許文献４】T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998年、120、8035頁
【非特許文献５】P.Mountfordら、Chem. Commun.、1998年、1669頁
【非特許文献６】J. H. Espensonら、Organometallics、1999年、18、5170頁
【非特許文献７】J. W. Brunoら、Organometallics、2000年、19、4672頁
【非特許文献８】J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005年、127、5528頁
【非特許文献９】「Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization」(著者:Lihong He、Elizabeth S. Read、Steven P. Armes及びDave J. Adams、Macromolecules、2007年、40、4429〜4438頁;doi:10.1021/ma070670q)
【非特許文献１０】「Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies」(著者:Mather、B. D.;Viswanathan, K.;Miller K. M.;Long、T. E.;Prog. Polym. Sci. 31(2006年)487〜531頁、doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001)
【非特許文献１１】Tayntonら、Advanced Materials、2014年、26、3938〜3942頁
【非特許文献１２】Moad, G.;Solomon, D. H.、The Chemistry of Radical Polymerization.第2版、Elsevier Ltd:2006年、639頁
【非特許文献１３】Matyaszewski, K.;Davis, T. P.、Handbook of Radical Polymerization、Wiley-Interscience:Hoboken、2002年、936頁
【非特許文献１４】Mechanical Properties of Solid Polymers、著者(ら):I. M. Ward、J. Sweeney;出版社:Wiley-Blackwell社;版:第3版;Print ISBN: 9781444319507;DOI:10.1002/9781119967125
【非特許文献１５】Handbook of Polymer Blends and Composites、著者:Kulshreshtha、A.K.;Vasile, C.(C)2002年、出版社:Smithers Rapra Technology、ISBN-10:1859573096 ISBN-13:978-1859573099
【非特許文献１６】Macromolecular Engineering:Precise Synthesis, Materials Properties, Applications、著者:K. Matyjaszewski、Y. Gnanou、L. Leibler、出版社:Wiley-VCH Verlag GmbH(2007年2月23日)、ISBN-10:3527314466;ISBN-13:978-3527314461
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このことを念頭に置いて、溶液中におけるアミノ基転移反応を介してイミンのメタセシスを触媒するための、第一級アミンの使用の可能性が研究されている。しかし、本発明者らは、イミンメタセシスを触媒するための第一級アミンの使用は、詳細には、これらの反応が有機ポリマー材料で実施される場合、多くの問題を示すことを認めた。第一級アミンは、その反応性及び求核性ゆえに、カルボン酸又はエステル基を有するポリマー材料中で、多数のパラサイト反応、例えばアミド化反応を引き起こす。第一級アミンは、着目した他の官能基とも反応し得る。前述のカルボン酸及びエステル官能基に加えて、エポキシド、イソシアネート及び無水物官能基及びハロゲン化誘導体も挙げられ、この列挙は部分的である。更に、有機ポリマー材料及び配合物中における第一級アミンの存在によって引き起こされるパラサイト反応は、架橋プロセス中、使用及び／若しくは成形中又はリサイクル中にはよくあることであるが、材料又は配合物が高温にさらされるほど、ますます発生する。更に、着目した多くのビニルモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及び無水メタクリル酸は、パラサイト反応、例えばMichael付加及びアミド化のため、第一級アミンの存在下で安定ではない。例として、文献「Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization」(著者: Lihong He、Elizabeth S. Read、Steven P. Armes及びDave J. Adams、Macromolecules、2007年、40、4429〜4438頁; doi: 10.1021/ma070670q)は、第一級アミン官能基を有するメタクリレートモノマーの深刻な不安定性、及びモノマーを重合できるアンモニウム塩の形態での第一級アミン官能基を保護する必要性について説明している。この論説は、分子内及び分子間のアミド化反応による、第一級アミン官能基を有するメタクリル系ポリマーの分解反応についても論じている。この総説「Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies」(著者: Mather, B. D.;Viswanathan, K.;Miller K. M.; Long、T. E.; Prog. Polym. Sci. 31 (2006年) 487〜531頁、doi: 10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001)は、第一級アミンと様々なビニル化合物の間のMichael反応の例を示す。このように、ラジカル重合で重合され得るモノマー上にペンダント第一級アミンが存在すると、パラサイト反応が引き起こされ、材料及び配合物中に組み込まれ得る官能基、並びにポリマーの調製に使用できるモノマーの性質が制限され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このことを念頭に置いて、本発明者らは、交換反応を、触媒、とりわけ第一級アミンなしで、又は新たなイミンメタセシス触媒：アルデヒドの存在下で行うことができる架橋したポリマー組成物を開発した。
【００１３】
予期せぬことに、アルデヒド-イミン交換反応も行うことができる。
【００１４】
これらの交換反応により、交換可能なポリマーが得られるようになる。
【００１５】
「交換可能なポリマー」は、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応により、化学結合、炭化水素基、オリゴマー鎖、又はポリマー鎖を交換できるポリマーを指す。
【００１６】
これらの交換反応により、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーの性質を示し、不溶性かつ高温で加工可能になり得るポリマー組成物が得られるようにもなる。
【００１７】
定義によれば、熱硬化性樹脂は、エネルギーの投入後に、詳細には加熱の作用に対して硬化するポリマーである。熱硬化性樹脂は、古くから、ポリマーマトリックスのガラス転移温度(Tg)に応じて2つの系統に分けられている。マトリックスが加工温度より高いTgを有する熱硬化性樹脂は、硬質熱硬化性樹脂と呼ばれるが、マトリックスが加工温度より低いTgを有する熱硬化性樹脂は、エラストマーと呼ばれる。本発明によれば、熱硬化性樹脂は、硬質熱硬化性樹脂及びエラストマーの両方を指す。熱硬化性ポリマーから製造された材料は、高い機械的、熱的及び化学的耐性が得られる手段で硬化されることが可能な利点を有し、この理由のため、これらの材料は、特定の用途で金属と置き換わる。これらの材料は、金属より軽いという利点を有する。これらの材料は、複合材料においてマトリックスとしても使用できる。古くからの熱硬化性樹脂は、製造されなければならず、詳細には、成形されなければならず、もとより最終用途のため初めから適切な形状を有さなければならない。これらがひとたび重合されると、機械加工以外の変形は不可能であり、その脆性ゆえに機械加工さえも困難である。熱硬化性樹脂に基づく柔軟及び堅固な部品及び組成物は、変形も成形もできず、リサイクルもできない。熱可塑性樹脂は、ポリマー性材料の別の分類に属する。熱可塑性樹脂は、成形又は射出により高温において成形できるが、熱硬化性樹脂のものよりも関心をひかない機械的性質、並びに熱的及び化学的耐性しか有さない。更に、熱可塑性樹脂の成形は、きわめて狭い温度範囲でしか実施できないことが多くなり得る。熱可塑性樹脂が加熱されると、これらは液体になり、その流動性は、溶融／ガラス転移温度付近で突然変わり、これにより、例えばガラス及び金属のために存在する広範な変形方法が適用できない。
【００１８】
架橋ポリマーを含む新たなポリマー組成物は、熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を兼ね備えることができるが、熱可塑性樹脂のように使用される。このように、熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を示すが、硬化後に高温である場合には変形されることができるポリマー組成物を開発することが可能である。詳細には、その構造の破壊又は分解を受けることなく、自らが液体になる温度に加熱されることができる材料を開発することが可能である。これらの性質は、とりわけ、これらのポリマーをベースとする切れ端の再使用を可能にする。更に、環境上の理由から、ポリマー組成物は、好ましくはリサイクル可能である。
【００１９】
出願WO2011/151584及びWO2012/101078は、加熱成形可能であり得、リサイクルできる熱硬化性エポキシ樹脂及び複合材料について記載している。これらの出願は、熱可塑性エラストマーのように挙動する、エポキシ樹脂に基づく熱硬化系について記載している。これらの組成物は、少なくとも1種のエステル交換触媒の存在下での、ヒドロキシル官能基及び／又はエポキシド基を有する少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体と、カルボン酸官能基を有する少なくとも1種の硬化剤の反応から生じ、酸の量及び官能価は、樹脂が、エステル官能基により一緒に保たれるネットワークの形態になるように、また、前駆体と硬化剤の反応後に、遊離ヒドロキシル官能基が残るように選択される。とはいえ、エポキシ樹脂は、高価なポリマーである。更に、出願WO2011/151584及びWO2012/101078は、段階的重合により形成されるポリマーしか記載していない。
【００２０】
Tayntonら、Advanced Materials、2014年、26、3938〜3942頁の論説では、テレフタルアルデヒド、ジエチレントリアミン及びトリス(2-アミノエチル)アミンから調製される架橋ポリマーネットワークが記載されている。著者らは、周囲条件下で古典的な熱硬化性樹脂のように挙動するが、加熱により、又は水中で成形できる、触媒なしで展性のポリイミンについて記載している。しかし、そのような技術は、自らの主鎖にイミン官能基を含む特定のポリマーにしか適用できない。記載されているポリマーは、重縮合により調製される。したがって、これらのポリマーの合成プロセスは、水を除去することにより起こり、記載されているポリマーはラジカル重合によっては調製できない。更に、この技術は、第一級アミン官能基を有するモノマーの使用を必要とし、このため、材料に組み込める官能基、並びにポリマーを調製するために使用できるモノマーの性質は限定される。
【００２１】
このように、本発明の目的は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の性質を兼ね備えることができるポリマー組成物であって、熱可塑性ポリマーを含めた、多種多様な対象のポリマーの前駆体から調製できるポリマー組成物を提案することである。ラジカル重合により調製されるポリマーは、世界中で製造されるポリマーの体積の約2分の1に相当する。
【００２２】
これを行うために、本発明者らは、交換可能な架橋及びペンダント官能基を有するポリマーネットワークを得られるようにする組成物を思い付き、開発した。好ましくは、組成物のポリマーネットワークは、第一級アミン官能基を有しない。
【００２３】
架橋内に交換可能なペンダント官能基及び交換可能な官能基が存在することにより、形成されたポリマーネットワークの巨視的挙動が、架橋の程度に関わりなく容易にコントロールできるようになる。このように、所与の架橋程度、所与の温度、及び所与のひずみに関して、本発明のポリマーネットワークは、交換可能なペンダント官能基を多く含有すれば、より迅速に応力を緩和する。同様に、所与の架橋程度、所与の温度、及び所与のせん断に関しても、本発明のネットワークは、交換可能なペンダント官能基を多く含有すれば、より急速に流動する。
【００２４】
本発明者らは、高温でさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダントアルコール官能基及びエステル官能基を有する架橋を含有する、メタクリレート及びスチレンポリマーネットワークを調製することを試みたが、成功しなかった。これを行うために、アルコール官能基、例えば、なかでも、2-ヒドロキシエチルメタクリレート又は4-ビニルベンジルアルコールを有するモノマーから調製されるポリマーネットワーク、及びエステル官能基を含有する架橋剤、例えば、なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、又はビスフェノールAジメタクリレートは、様々なエステル交換触媒、例えば、なかでも、酢酸亜鉛、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、トリフェニルホスフィン、又はトリアザビシクロデセンの存在下で調製されている。試験された様々な配合物は、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、構造の分解を示すことなく、硬化した後に、高温で依然として変形可能である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物を調製できるようにはならなかった。
【００２５】
本発明者らは、高温でさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダント第一級アミン官能基を有するモノマー又はポリマーからのイミン官能基を組み込む架橋を有するメタクリレートポリマーネットワークの調製を試みたが、成功しなかった。
【００２６】
これを行うために、イミン官能基を組み込む架橋を有するメタクリレートポリマーネットワークを、第一級アミン官能基、例えば2-アミノエチルメタクリレート、2-アミノエチルメタクリルアミド、又は4-ビニルベンジルアミンを有するモノマーのメタクリル酸メチル、並びにイミン官能基を有する架橋剤、例えば架橋剤D1、及び／又はテレフタルアルデヒドから調製した。試験された様々な配合物では、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、構造の分解を示すことなく、硬化した後に、高温で依然として変形可能である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物が調製できるようにはならなかった。
【００２７】
同様に、本発明者らは、高温でさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダント第一級又は第二級ケチミン官能基、及び第二級ケチミンを含有する架橋を有する、メタクリレート並びにスチレンポリマーネットワークの調製を試みたが成功しなかった。試験された様々な配合物では、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、硬化した後に、高温で依然として変形可能である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物が調製できるようにはならなかった。
【００２８】
【化１】
2018523744.tif 000002
（式中、Rx、Ry、及びRwは、以下で定義されている通り、炭化水素基であり、同一又は異なる）。
【００２９】
予期せぬことに、本発明者らは、ペンダント第一級又は第二級アルジミン官能基及び／又はアルデヒド官能基、並びに第二級アルジミンを組み込んでいる架橋を有するポリマーネットワークを調製することに成功した。このように、本発明者らは、高温でさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を調製することに成功した。熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を示すが、ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が、25℃より低い場合、ポリマーのガラス転移温度又は溶融温度より高い温度にて、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度にて硬化した後に、構造の破壊又は分解を受けることなく変形可能であり、機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物を調製することができた。
【００３０】
【化２】
2018523744.tif 000003
（式中、Rx及びRyは、以下で定義されている炭化水素基であり、同一である、又は異なる）。
【００３１】
本発明の説明
本発明の目的は、架橋ポリマーのネットワークを含むポリマー組成物である。前記ネットワークは、以下の化合物の重合により調製される：
(a) 対象のポリマーの前駆体であるモノマーであり、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(b) 少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；及び／又は、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有し、ラジカル重合で重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(c) アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント官能基及び架橋を有する架橋ポリマーネットワークの形成を可能にする、アルデヒド及び／又はイミン基を含む架橋剤。
【００３２】
架橋剤は、好ましくは、
-  アルデヒド官能基；又は
-  自らの炭素原子により結合しているイミン官能基；又は
-  自らの窒素原子により結合しているイミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基及び自らの炭素原子により結合しているイミン官能基
を有する化合物のなかから選択される、少なくとも2個のペンダント及び／又は末端イミン及び／又はアルデヒド官能基を有する化合物である。
【００３３】
対象のモノマー前駆体は、好ましくは熱可塑性ポリマー前駆体又は熱硬化性ポリマー前駆体である。
【００３４】
得られるポリマーは、好ましくは、熱硬化性樹脂のように不溶性であるが、ポリマーのガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度にて、好ましくは、Tg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度にてリサイクル及び/又は再成形することができる。
【００３５】
本発明の別の目的は、イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応、例えば、先に定義されている組成物で実施されるイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するためのアルデヒドの使用である。
【００３６】
本発明の別の目的は、本発明による組成物から得られる材料、及び本発明による組成物を含む配合物である。
【００３７】
定義:
「ラジカル重合で重合可能な」基は、その基を有する分子がラジカル重合により重合できるようにする任意の基を指す。例として、炭素-炭素不飽和結合を含有するモノマー（例えば、アルケン(ビニル)）が挙げられる。「ラジカル重合」は、ポリマー鎖の成長が、モノマーとポリマー鎖の反応部位との間の1つ又は複数の反応だけから生じ、活性中心が、炭素中心ラジカルであり、反応部位が各成長過程の終わりに再生される重合である。ラジカル重合は、開始、成長、及び停止反応を含み、連鎖移動反応も含み得る。本発明による「ラジカル重合」は、従来のラジカル重合、並びに、テロメル化又はラジカル重合を制御する任意の技術、例えば、とりわけ、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、及びニトロキシド媒介ラジカル重合(NMP)（Moad, G.; Solomon, D. H.、The Chemistry of Radical Polymerization. 第2版、Elsevier Ltd: 2006年、639頁; Matyaszewski, K.; Davis, T. P.、Handbook of Radical Polymerization、Wiley-Interscience: Hoboken、2002年、936頁）によるラジカル重合の両方を指す。
【００３８】
本発明によれば、「炭化水素」基は炭素及び水素原子からなる基である。この基は、ヘテロ原子も含むことができ、及び/又は、ハロゲンによっても置換されていてもよい。炭化水素基は、好ましくは、1〜50個、より好ましくは1〜18個、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含む。
【００３９】
本発明によれば、「ヘテロ原子」は、硫黄、窒素、酸素、ホウ素、リン又はケイ素原子を指す。
【００４０】
本発明によれば、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を指す。
【００４１】
炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。
【００４２】
本発明によれば、「脂肪族」は、「アルキル」、「アルケニル」、「アルカンジイル」、「アルケンジイル」、又は「シクロアルキル」基を指す。基の価数は、ケースバイケースで決まるものである。
【００４３】
脂肪族基は、ヘテロ原子を含み得る。特に、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基を含み得る。適用可能であれば、脂肪族基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、若しくは-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００４４】
本発明によれば、「アルキル」基は、好ましくは1〜50個の炭素原子、より好ましくは1〜18個の炭素原子、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る飽和又は不飽和直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を指す。このように、本発明によれば、「アルキル」は、この用語の意味を厳密に取らなければ、
-  少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素鎖である「アルケニル」、
-  少なくとも1個のヘテロ原子を含む、上で定義されているアルキル基である「ヘテロアルキル」
も、含む。
【００４５】
本発明によれば、「アルカンジイル」基は、好ましくは1〜50個の炭素原子、より好ましくは1〜18個の炭素原子、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る、二価の飽和又は不飽和直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を指す。このように、本発明によれば、「アルカンジイル」は、この用語の意味を厳密に取らなければ、少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素、例えばビニレン(エテニレン)基、又はプロペニレン基である「アルケンジイル」、並びに少なくとも1個のヘテロ原子を含む上で定義されているアルカンジイル基である「ヘテロアルカンジイル」も含む。
【００４６】
本発明によれば、「テルペノイド」は、テルペンに近い骨格を含む任意の基を指す。「テルペン」は、例えばモノテルペン及びセスキテルペンを生じるC5H8単位のつながりにより得られるイソプレン誘導体を指す。「近い」は、テルペンと同様である、又は、通常存在する少なくとも1個のアルキル置換基が存在しないことがある、若しくはそれを別の原子が有し得る点で異なる骨格を指す。更に、骨格は、様々な基、例えば脂肪族又はオキシ基、アルデヒド、エステル、アルコール、エーテル及びそれらの硫黄及び窒素等価物により置換され得る。この「テルペノイド」基は、ケースバイケースで一価又は二価になる。
【００４７】
本発明によれば、「シクロアルキル」基は、飽和であっても部分的不飽和であってもよいが、芳香族ではなく、好ましくは3〜10個の炭素原子を環中に含む環状アルキル鎖を指す。アルキル鎖は、1個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、アルキル鎖は、具体的には、「ヘテロシクロアルキル」と呼ばれる。この基は、1個より多い環を含んでいてもよく、そのように、縮合環、結合環又はスピロ環を含む。例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、又はモルホリニル基を含む。適用可能であれば、シクロアルキル基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換され得る。適用可能であれば、シクロアルキル基は、二価であってよく、この場合、好ましくは「脂環式」基と呼ばれる。
【００４８】
本発明によれば、「芳香族」は、芳香族炭化水素基を含む一価又は多価(multivendor)基を指す。基の価数は、ケースバイケースで決まるものである。
【００４９】
芳香族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、「ヘテロ芳香族」基と呼ばれる。詳細には、これは、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含んでいてもよい。芳香族基は、縮合している、又は共有結合で結合している1個又は複数の環を含んでいてもよい。適用可能であれば、芳香族基は、とりわけ、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／若しくはイミン官能基のなかから選択される官能基によって置換され得る。
【００５０】
「芳香族」という用語は、「アリール芳香族」基を含み、これは、定義されている少なくとも1個の芳香族基、及び少なくとも1個の脂肪族基を含む基である。脂肪族基は、分子の一部に結合することができ、芳香族基は、分子の別の部分に結合することができる。この基は、2個の芳香族基を含んでいてもよく、それぞれ、分子の一部に結合し、脂肪族鎖によりそれらの間で結合する。
【００５１】
本発明によれば、「アリール」は、芳香族炭化水素基を指す。「アリール」という用語は、アラルキル及びアルキル-アリール基を含む。芳香族炭化水素基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により1回又は数回置換されていてもよく、Rz、R'zは同一で若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって1回又は数回置換されていてもよい。
【００５２】
本発明によれば、「アルキル-アリール」は、上で定義されている芳香族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアルキル基を指す。
【００５３】
本発明によれば、「アラルキル」は、上で定義されている脂肪族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアリール基を指す。
【００５４】
本発明によれば、「ヘテロアリール」は、芳香族環の原子の少なくとも1個がヘテロ原子であるアリール基を指す。本発明によれば、「ヘテロアルキル-アリール」は、少なくとも1個のヘテロ原子により置換されている、定義されているアルキル-アリール基を指す。本発明によれば、「ヘテロアラルキル」は、少なくとも1個のヘテロ原子により置換される、定義されているアラルキル基を指す。
【００５５】
本発明によれば、「イミン」という用語は、官能基C=Nを含む基を指す。本発明によれば、イミンは、第一級又は第二級アルジミン：
【化３】
2018523744.tif 000004
（式中、Rx及びRyは、Hと異なり、同一であっても異なっていてもよい）
である。Rx及びRyは、上で定義されている炭化水素基である。好ましくは、イミンは、第二級アルジミンである。好ましくは、Rx及びRy基は、炭素原子を介した共有結合によりイミン官能基に結合されている。
【００５６】
本発明のイミン及びアルデヒド基は、以下の構造：
【化４】
2018523744.tif 000005
（式中、Rx及びRyは、炭化水素基である）
を有する。好ましくは、Rx及びRy基は、炭素原子を介して共有結合によりイミン官能基に結合されている。
【００５７】
詳細には、各基に対して独立して、Rxは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール、又はシクロアルキル基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのなかから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。Rxは、好ましくはアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基である。
【００５８】
詳細には、このRx基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換されていてもよい。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRx基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基を含み得る。
【００５９】
詳細には、各基に対して独立して、Ryは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール、又はシクロアルキル基を表す。この基は、詳細にはO、N、S若しくはSiのなかから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は置換されていてもよい。詳細には、このRy基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換され得る。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRy基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。
【００６０】
これらのイミン及びアルデヒド基は、好ましくは、Rx及び／又はRyを介して、ポリマー鎖、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基に結合している。
【００６１】
ポリマーは、様々な分子の大きさの、とりわけ様々なモル質量のポリマー鎖の組を含む。本発明によれば、ポリマー鎖は、C-C、C=C、C-X、又はC=X共有結合（式中、Xは、好ましくは主鎖のC=N二重結合を除いて、炭素以外の化学元素である）によってのみ結合している原子の鎖である。ポリマー鎖は、モノマー単位と呼ばれる多数の反復単位の共有結合性集合体から成り立つ。そのように定義されているポリマー鎖は、単純分子のものよりもはるかに大きい分子の大きさ（モル質量により特徴付けられる）を有し、10を超えるモノマー単位、好ましくは50を超えるモノマー単位、よりいっそう好ましくは100を超えるモノマー単位の共有結合性集合体から成り立つ。
【００６２】
単一種のモノマー単位を含むポリマー鎖は、ホモポリマーと呼ばれる。いくつかの種類のモノマー単位を含むポリマー鎖は、コポリマーと呼ばれる。本発明によれば、ポリマー及びポリマー鎖は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。
【００６３】
ポリマー鎖を構成するモノマー単位は、可変数の他のモノマー単位に結合し得る。モノマー単位が結合する他のモノマー単位の数は、価数と呼ばれる。単一の他のモノマー単位に結合するモノマー単位は、価数1を有し、ポリマー鎖の端部に相当する。他のモノマー単位2個に結合するモノマー単位は、価数2を有し、ポリマー鎖の直鎖状シーケンスに相当する。他のモノマー単位2個超に結合するモノマー単位は、価数2超を有し、分岐点に相当する。
【００６４】
官能基が炭化水素置換基(Rx又はRy)のただ一つによって共有結合で、1より大きな価数のモノマー単位に結合している場合、官能基はペンダントである。言い換えれば、炭化水素置換基Rx又はRyのただ一つによって共有結合でポリマー鎖に結合している場合、並びに、ポリマー鎖の端部を構成しない場合、官能基はペンダントである。官能基が炭化水素置換基(Rx又はRy) のただ一つによって共有結合で価数が1に等しいモノマー単位に結合している場合、官能基は末端であるか、又は鎖の端部を構成する。
【００６５】
イミン官能基は、前記イミン官能基を含まない他のモノマー単位少なくとも2個に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Rxによって共有結合を介して結合する場合、及び、前記イミン官能基を含まない他のモノマー単位少なくとも2個に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Ryによって共有結合を介して結合する場合、架橋部分の一部を形成する。
【００６６】
このように、本発明によれば、「ペンダント基」という用語は、ポリマー鎖の側基を指す。本発明によれば「側基」は、オリゴマー又はポリマーではない置換基を指す。側基は、ポリマーの主鎖に統合されない。本発明によれば、「ペンダントイミン基」という用語は、第一級アルジミン又は第二級アルジミン官能基を含む側基を指す。第二級アルジミンであるRx-C=NH-Ryの存在下で、2個の置換基のうち1個は、それがイミン官能基を介しのものでない限り、ポリマー鎖に結合されていない。イミンは、その炭素原子又は窒素原子により側基に結合し得る。本発明によれば、「ペンダントアルデヒド基」という用語は、アルデヒドを含む側基を指す。
【００６７】
「ペンダント基」という用語が、モノマーを限定するために使用される場合、この用語は、モノマーが重合される際に、ペンダントであり、形成中の主鎖に統合されない基を指す。
【００６８】
本発明によれば、化合物は、共有結合により組成物のポリマーに結合していない場合に、「遊離」といわれる。
【００６９】
本発明によれば、「遊離単官能性アルデヒド」は、ただ一つのアルデヒド官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性アルデヒド」は、イミン、アルデヒド又は第一級アミン官能基でない限り1個又は複数の他の官能基を含有してもしなくてもよい。
【００７０】
本発明によれば、「遊離単官能性イミン」は、唯一のイミン官能基を含有する遊離分子である。「遊離単官能性イミン」は、1個又は複数の他の官能基を、それらがイミン、アルデヒド又は第一級アミン官能基でない限り、有していてもいなくてもよい。
【００７１】
本発明によれば、「架橋されたポリマーのネットワーク」は、これを構成するポリマー及び/又はオリゴマー鎖に対して良好な非反応性溶媒中に1/10の質量分率で浸漬された場合、大気圧下、溶媒の溶融温度と沸騰温度の間の温度にて48時間浸漬した後に、0.1%超、好ましくは0.5%、1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%及び70%超の不溶性質量分率を示す、共有結合により互いに結合するポリマー及び／又はオリゴマー鎖で構成される材料を指す。良好な非反応性溶媒は、ポリマー鎖又はイミン又はアルデヒド官能基を分解せず、イミン-イミン又はアルデヒド-イミン交換反応に加わらない、良好な溶媒である。不溶性は、肉眼により、0.2マイクロメートル、好ましくは0.4マイクロメートル、よりいっそう好ましくは1マイクロメートルの多孔性を有するフィルタを通して配合物を通過させることにより評価できる。
【００７２】
溶媒は、室温において液体であり、ポリマーではなく、室温において他の物質を溶解及び／又は希釈する性質を有し、他の物質を化学的に改変せず、溶媒自体も改変されない分子、又は分子の混合物と定義される。溶媒のうち、室温において物質を溶解する性質を示し、物質を化学的に改変せず、それ自体も改変されない良好な溶媒と、室温にて物質を溶解せずに希釈する性質を示し、物質を化学的に改変し、それ自体も改変される不良な溶媒が区別される。
【００７３】
したがって、溶媒は、ある化合物にとっては良好な溶媒になることができ、別の化合物にとっては不良な溶媒になり得る。
【００７４】
ガラス転移温度Tgは、1Hzでの動的力学解析により、減衰係数又は損失係数の値tanδが最大になる温度と定義される。減衰係数又は損失係数tanδは、損失弾性率E''の保存弾性率E'に対する比と定義される（Mechanical Properties of Solid Polymers、著者(ら): I. M. Ward、J. Sweeney; 出版社:Wiley-Blackwell社; 版: 第3版; Print ISBN: 9781444319507; DOI: 10.1002/9781119967125)。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
ここでの記載を通じて、「交換可能な結合」という用語は、アルデヒド-イミン交換反応又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合を暗に示す。これらの結合は、ペンダント結合又は架橋中に存在し得る。
【００７６】
本発明の目的は、架橋されたポリマーのネットワークを含むポリマー組成物である。前記ネットワークは、以下の化合物の共重合により調製される：
(a) 対象のポリマーの前駆体であるモノマーであり、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(b) 少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；及び/又は少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含み、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマー；
(c) アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋を有する架橋ポリマーネットワークの形成を可能にする、アルデヒド及び／又はイミン基を含む架橋剤。
【００７７】
本発明の架橋ポリマーネットワークは、好ましくは、40%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは30%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは20%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは10%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは5%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは2.5%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマー、よりいっそう好ましくは1%未満の第一級アミン官能基を含有するモル分率のモノマーを含有する、ラジカル重合によって重合可能なモノマーの混合物から調製される。分率は、ラジカル重合によって重合可能なモノマーの合計モル数に対して表される。
【００７８】
第1の使用可能な架橋剤は、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を含む化合物である。この第1の架橋剤は、「二官能性又は多官能性架橋剤」と呼ばれる。この化合物は、イミン結合の炭素原子によって分子の残りの部分にすべてが結合しているイミン官能基のみ、又はイミン結合の窒素原子により分子の残りの部分にすべてが結合しているイミン官能基のみ、又はアルデヒド官能基のみを含み得る。これはまた、アルデヒド官能基、及びイミン結合の炭素原子により分子の残部にすべて結合しているイミン官能基の両方を含み得る。
【００７９】
交換可能なペンダント結合及び架橋を用いた架橋ポリマーネットワークの形成を可能にするために、それ自体が自らと反応せず、その官能価を失わない架橋剤が好ましくは使用される。このように、架橋剤は、以下のペンダント及び／又は末端官能基を有する：
-  アルデヒド官能基；又は
-  自らの炭素原子により架橋剤に結合しているペンダント及び／若しくは末端イミン官能基；又は
-  自らの窒素原子により架橋剤に結合しているペンダント及び／若しくは末端イミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基、及び自らの炭素原子により架橋剤に結合しているペンダント及び/若しくは末端イミン官能基。
【００８０】
架橋剤は、分子であってもポリマーであってもよい。
【００８１】
好ましい変形形態において、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーの、少なくとも1個のアルデヒド基を含むモノマーの、及び架橋剤のイミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基、又はテルペノイド基のアルケン官能基に直接結合している。
【００８２】
この第1の変形形態の第1の実施形態において、架橋剤は分子である。
【００８３】
この分子は、ラジカル重合によって重合可能な官能基を含んでいても、含まなくてもよい。
【００８４】
この架橋剤は、好ましくは、以下の式(I) の化合物である：
【化５】
2018523744.tif 000006
（式中、
nは1から6の間の整数であり；
iは1からnの間の整数であり；
破線で示される結合は、Y、Z、W1、及びW2の価数に応じて、存在し又は存在せず、
Y及びZは異なり、それぞれはC若しくはNを表し；又はYはOであり、ZはCであり；
・  YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は存在せず；
・  YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は存在せず、R3はHを表し；
・  YがOを表す場合、ZはCを表し、R1及びR2は存在せず、R3はHを表し；
R4は、炭化水素基を表す。好ましくは、R4は、炭素原子を介して、イミン及び／又はアルデヒド官能基に結合しており、
各ブロックW1(R')=W2i(R''i)(R''')において、
W1及びW2iは異なり、それぞれはC若しくはNを表し；又はW2iはOであり、W1はCであり；
・  W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は存在せず、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し；
・  W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は存在せず；
・  W2iがOを表す場合、W1はCを表し、R''i及びR''は存在せず、R'はHを表し；
ZがCを表す場合、W1はCを表し；
YがCを表す場合、W2iはCを表す）。
【００８５】
したがって、R4は、特に、環を表してもよく、それゆえ場合により、環の各炭素原子又はヘテロ原子上にいくつかの[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックが存在することを可能にしている。
【００８６】
[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックは、R4基上で起こり得る置換の数に応じてn回存在する。したがって、化合物(I)は「星型化合物」として知られている化合物になり得る。
【００８７】
nは、1から6の間、好ましくは1から4の間の整数である。
【００８８】
iは、1からnの間の整数である。
【００８９】
１つのブロックから別のブロックへと（iの異なる値に対しても同様）、W2i又はR''iの定義は変わってもよく、これは、ブロックが必ずしも互いに同一ではないことを意味する。それどころか、W1の定義は、ブロックによって変わらなくてもよく、常にCであるか又は常にNであってよい。同様に、R'の定義は、ブロックによって変わらなくてもよく、常にHであり又は常に存在しなくてもよい。同様に、R'''の定義は、ブロックによって変わらなくてもよく、常にHであり又は常に存在しなくてもよい。
【００９０】
R4は、イミン及び／又はアルデヒド官能基の炭素原子に結合していても、窒素原子に結合していてももよい。R4は、好ましくは炭素原子を介してイミン及び／又はアルデヒド官能基に結合している。R4は、好ましくは、ヘテロ原子、例えばO、N、S、又はSiも含み得る脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基である。好ましい実施形態において、R4は、芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。好ましくは、R4は、C1〜C12アルカンジイル基、ベンゼン環、ナフタレン環、C1〜C6アルカンジイル基により結合されている2個のベンゼン環を含むアリール脂肪族基、ピリミジン環、又はトリアジン環を表す。
【００９１】
好ましくは、YがOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはOを表し、R1、R2、R''i及びR'''は存在せず、R3及びR'はHを表す。
【００９２】
好ましくは、Yが、N又はOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはN又はOを表し、R2、R2、R''i及びR'''は存在せず、R3及びR'はHを表し、Yの価数に応じてW2i、R1及びR''iは、炭化水素基を表すか又はY及びW2iがOを表す場合は存在しない。
【００９３】
好ましくは、YがCを表す場合、ZはNを表し、W1はNを表し、W2iはCを表し、R3及びR'は存在せず、R2及びR'''はHを表し、R1及びR''iは炭化水素基を表す。
【００９４】
R1は、それが存在する場合は、好ましくは、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R2はHを表すか又は存在しない。R3はHを表すか又は存在しない。好ましくは、R1は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【００９５】
R''iは、それが存在する場合は、好ましくは水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R'は、Hを表すか又は存在しない。R'''はHを表すか又は存在しない。好ましくは、R''iは、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【００９６】
特定の実施形態において、R1、R4、及びR'の1つは、ラジカル重合によって重合可能な官能基を有する。
【００９７】
好ましくは、式(I)中のR1、R4、又はR''i基がいずれもが重合可能な官能基を有さない場合には、
-  イミン官能基が、その炭素原子により、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマー中の、ラジカル重合によって重合可能な官能基に結合している場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はNを表し；
-  イミン官能基が、その窒素原子により、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマー中の、ラジカル重合で重合可能な官能基に結合している場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はCを表し；
-  少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含むモノマーが、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーなしで使用される場合、式(I)の化合物においてZ及びW1はNを表し；
-  式(I)の化合物がポリアルデヒドである場合、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーが存在し、この化合物中のイミン官能基は、その窒素原子により、ラジカル重合によって重合可能な官能基に結合している。
【００９８】
別の具体的な実施形態において、R1、R4、及びR'''のうち1つは、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基、特にビニル基を有する。
【００９９】
架橋剤は、好ましくは、少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、かつラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマーであり、イミン官能基はその窒素原子により重合可能な基に結合している。
【０１００】
式(I)の化合物は、好ましくは、
-  ポリアミン及びアルデヒドの反応の生成物；
-  ポリアルデヒド及びアミンの反応の生成物；
-  ポリアルデヒド；
-  ポリイミン
である。
【０１０１】
ポリアミンは、特にアルキルポリアミン、より詳細にはC1〜C12アルキルポリアミンである。ポリアミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、又はヘキサミンであってもよい。詳細には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、及びトリス(2-アミノエチル)アミンが挙げられる。
【０１０２】
ポリアミンは、芳香族ポリアミンであってもよく；芳香族環は、詳細には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン又はトリアジンであってもよい。特に、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、テトラアミノピリミジン、ジアミノトリアジン及びトリアミノトリアジンである。
【０１０３】
ポリアルデヒドは、ジアルデヒド、トリアルデヒド、テトラアルデヒド、ペンタアルデヒド、又はヘキサアルデヒドであってよい。ポリアルデヒドは、好ましくは、アルカンジイル基により結合している2個のベンゼン環で構成される芳香族又はアリール脂肪族ポリアルデヒドである。詳細には、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、トリメスアルデヒド（1,3,5-ベンゼントリカルボアルデヒド）及びピリジンジカルボキシアルデヒドが挙げられる。アリール脂肪族ポリアルデヒドは、例えば、4-カルボキシベンズアルデヒドとペンタエリトリトールをカップリングすること、4-カルボキシベンズアルデヒドとエリトリトールをカップリングすること、4-カルボキシベンズアルデヒドとジペンタエリトリトールをカップリングすること、4-カルボキシベンズアルデヒドとトリス(ヒドロキシメチル)メタンをカップリングすることにより得ることができる。アルデヒド又はアミンは、ラジカル重合によって重合可能な官能基、特にビニル基により更に官能化され得る。
【０１０４】
第1の変形形態の第2の実施形態において、架橋剤はポリマーである。
【０１０５】
この第2の実施形態において、ポリマーは、ペンダントアルデヒド及び／又はイミン官能基を含む。ポリマーは以下のものを有する：
-  アルデヒド官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びペンダントイミン官能基。
【０１０６】
ポリマー鎖は、ペンダントアルデヒド及び／又はイミン基で官能化できる任意のポリマーであることができる。
【０１０７】
ポリマーを架橋剤として使用することは、重合されるモノマーの組成物の粘度を調節することを可能にする。
【０１０８】
ペンダントアルデヒド基を有するポリマーは、熱可塑性ポリマーの前駆体である1種又はいくつかのモノマーと、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含むラジカル重合によって重合可能な1種又はいくつかのモノマーとのラジカル共重合により得ることができる。
【０１０９】
ペンダントイミン基を有するポリマーは、熱可塑性ポリマーの前駆体である1種又はいくつかのモノマーと、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むラジカル重合によって重合可能な1種又はいくつかのモノマーとのラジカル共重合により得ることができる。
【０１１０】
本発明の好ましい変形形態において、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーの、少なくとも1個のアルデヒド基を含むモノマーの、及び架橋剤の、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基、又はテルペノイド基のアルケン官能基に直接結合されている。
【０１１１】
第2の変形形態において、又は第1の変形形態の架橋剤に加えて、架橋剤は、モノマー1つ当たり少なくとも1個のペンダントイミン官能基を含み、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の基を有するイミン官能性化合物であるモノマーであり、そのイミン官能基はその窒素原子によって重合可能な基に結合している。
【０１１２】
特に、少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、そのイミン官能基がその炭素原子によって重合可能な基に結合しているモノマー、並びに少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、そのイミン官能基がその窒素原子により重合可能な基に結合しているモノマーの存在下で重合が実施される場合、望ましい熱硬化性／熱可塑性を示す架橋ポリマーが得られる。具体的には、ポリマーネットワークは、交換反応に利用することができる小さいサイズ（すなわちポリマーの主鎖の一部を形成しない）のペンダントイミン官能基を含有することになる。そのような場合、第1の変形形態の２官能又は多官能架橋剤の存在は自由選択であって存在してもしなくてもよい。
【０１１３】
好ましい変形形態において、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーのイミン官能基の炭素原子、及び、少なくとも1個のアルデヒド基を含むモノマーのアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基、又はテルペノイド基のアルケン官能基に直接結合している。
【０１１４】
架橋ポリマーは、上述した架橋剤の少なくとも1種の存在下での、
-  対象のポリマーの少なくとも1種のモノマー前駆体、及び少なくとも1個のペンダントイミン基を含む少なくとも1種のモノマー；
-  対象のポリマーの少なくとも1種のモノマー前駆体、及び少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含む少なくとも1種のモノマー；
-  対象のポリマーの少なくとも1種のモノマー前駆体、少なくとも1個のペンダントイミン基を含む少なくとも1種のモノマー、及び少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含む少なくとも1種のモノマー
のラジカル重合により得られる。
【０１１５】
好ましい変形形態において、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマーの、少なくとも1個のアルデヒド基を含むモノマーの、及び架橋剤の、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基、又はテルペノイド基のアルケン官能基に直接結合している。
【０１１６】
本発明のポリマーは、
-  対象のポリマーの前駆体であるモノマー、先に定義されている二官能又は多官能架橋剤、特に式(I)の化合物の存在下での、少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマー；
-  対象のポリマーの前駆体であるモノマー、先に定義されている二官能又は多官能架橋剤、特に式(I)の化合物の存在下での、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を含むモノマー
のラジカル重合により調製され得る。
【０１１７】
好ましくは、いずれの場合においても、さらに、重合は、少なくとも1個のペンダントアルデヒド又はイミン基をそれぞれ有するモノマーの存在下で実施される。重合は、少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1個の官能基を有するモノマーの存在下でも実施されることができ、そのイミン官能基は、その窒素原子により重合可能な基に結合している。
【０１１８】
具体的な例として、以下のものを挙げることができる：
-  対象のポリマーに対する少なくとも1種のモノマー前駆体、少なくとも1個のペンダントイミン基を含む少なくとも1種のモノマー、及び先に定義されている二官能又は多官能架橋剤の共重合により得られるが、但し、
○  少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー中のイミン官能基が、その炭素原子によりラジカル重合によって重合可能な官能基に結合している場合、架橋剤：(1) これがポリマーであれば、ペンダント基はその窒素原子によってポリマーに結合しているイミン官能基を有し；(2) これが式(I)の化合物であれば、Z及びW1はNを表し、
○  式(I)の二官能又は多官能架橋剤がポリアルデヒドである場合、少なくとも1個のペンダントイミン基を有する化合物中のイミン官能基はその窒素原子によりラジカル重合によって重合可能な官能基に結合していること
を条件とする、ポリマー；
-  対象のポリマーに対する少なくとも1種のモノマー前駆体、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有する少なくとも1種のモノマー、及び少なくとも2個のイミン官能基を有する式(I)の化合物の共重合により得られるポリマー；
-  対象のポリマーに対する少なくとも1種のモノマー前駆体、少なくとも1個のペンダントイミン基を有する少なくとも1種のモノマー、及びラジカル重合によって重合可能な官能基を有する式(I)の化合物の共重合により得られるポリマー；
-  対象のポリマーに対する少なくとも1種のモノマー前駆体、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有する少なくとも1種のモノマー、及びラジカル重合によって重合可能な官能基を有する式(I)の化合物の共重合により得られるポリマー。
【０１１９】
好ましくは、ポリマーは以下のものの共重合によって得られる：
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、そのイミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー、及びその窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を有するモノマーを含む架橋剤；又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、及び少なくとも1個のペンダントイミン基を含み、そのイミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー；又は
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、そのイミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー、少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー、及びその窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を有するモノマーを含む架橋剤；又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、及び少なくとも1個のイミン基を有し、そのイミン官能基がその炭素原子により重合可能な基に結合しているモノマー、及び少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー；又は
-  対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー、及びその窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン基を有するモノマーを含む架橋剤；又は
-  重合可能な基を伴わない架橋剤の存在下で、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマー、少なくとも1個のアルデヒド基を有するモノマー。
【０１２０】
少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー、及び少なくとも1個のペンダントイミン基を有し、そのイミン官能基がその窒素原子により重合可能な基に結合しているモノマーの存在下で、重合が実施される場合、望ましい熱硬化性/熱可塑性を示す架橋ポリマーを得ることができる。そのポリマーネットワークは、交換反応に利用できる小さいサイズの（すなわち、ポリマーの主鎖の一部を形成しない）ペンダントアルデヒド及び／又はイミン官能基を含有することになる。そのような場合、式(I)の化合物の存在は、自由選択であって存在してもしなくてもよい。
【０１２１】
本発明において、重合可能な官能基は、好ましくは、-C=C-二重結合、特に式*-C=CH2(ビニル基)（式中、*は、対象のポリマーに対するモノマー前駆体の残りの部分、少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーの残りの部分、重合可能な基を有する架橋剤の残りの部分若しくは少なくともアルデヒド基を有するモノマーの残りの部分、又は、適用可能な場合は式(I)の架橋剤の残りの部分である）の二重結合である。
【０１２２】
対象のポリマーのモノマー前駆体は、好ましくは熱可塑性ポリマー前駆体又は熱硬化性ポリマー前駆体である。
【０１２３】
本発明による方法により、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の性質を有するポリマー調製物は、ラジカル重合によって重合可能な任意の熱可塑性ポリマー前駆体から調製され得る。
【０１２４】
例えば、対象のポリマーの前駆体は、スチレン及びその誘導体、メタクリル酸アルキル、アリールアルキルメタクリレート、アクリル酸アルキル、アリールアルキルアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、ハロゲン化アルケン（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン）、アルキルジエン（ブタジエン、イソプレン）、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルカルバゾール、並びに適切な混合物を含む群から選択される。「適切な混合物」は、共重合される相容性のある前駆体を指す。これは、当業者には、当業者の一般的な知識に基づいて容易に判定できる。
【０１２５】
これらのモノマーは市販されている。
【０１２６】
好ましい実施形態において、ポリマー前駆体は、アルキル(メタ)アクリレート、特にメチル(メタ)アクリレートである。
【０１２７】
別の好ましい実施形態において、ポリマー前駆体はスチレンである。
【０１２８】
対象のポリマーのいくつかの異なるモノマー前駆体を使用することが、はっきり想定される。当業者は、どのように相容性のあるモノマーを選択するか知っている。
【０１２９】
少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマーは、イミン官能基及びラジカル重合によって重合可能な官能基を有する任意の化合物であってよい。イミン官能基は、その炭素原子C又はその窒素原子Nにより、重合可能な官能基を有する置換基に結合し得る。
【０１３０】
モノマーは、好ましくは以下の式IIa（自らの炭素原子により重合可能な基に結合しているイミン）又はIIb（自らの窒素原子により重合可能な基に結合しているイミン）を有する：
【化６】
2018523744.tif 000007
（式中、
Rは、H、CH3、又はCH2-CH3を表し、
bは、炭化水素基を表す）。
【０１３１】
詳細には、bは、脂肪族、テルペノイド、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのなかから選択されるヘテロ原子を含有してもよく及び／又は置換されていてもよい。詳細には、この基は、互いに独立して、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換され得る。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。
【０１３２】
Rx及びRyは、それぞれ、炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、テルペノイド、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアラルキルを表す。詳細には、Ryは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はヘテロアルキル基を表す。詳細には、Rxは、アリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基を表す。
【０１３３】
式IIaにおいて、bは、好ましくはアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイドである。
【０１３４】
モノマーは、好ましくは、アミンとアルデヒドの間の反応の生成物である。この反応は、当業者に公知の方法に従って実施される。これらの2つの試薬の1つは、ラジカル重合によって重合可能な官能基を有する。これらの初期試薬は市販されており、あるいは当業者に公知の方法に従って合成できる。
【０１３５】
重合可能な官能基は、好ましくはビニル基である。
【０１３６】
特に、モノマーは、スチレン誘導体、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、アリールアルキルメタクリレート、アリールアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルケン、ハロゲン化アルケン、酢酸ビニル誘導体、マレイミド、及びビニルピリジン誘導体を含む群から選択される。
【０１３７】
少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマーは、アルデヒド官能基及びラジカル重合によって重合可能な官能基を有する任意の化合物であってもよい。この基は、好ましくはビニル基である。
【０１３８】
モノマーは、好ましくは、以下の式IIIを有する：
【化７】
2018523744.tif 000008
（式中、
Rは、H、CH3、又はCH2-CH3を表し、
cは、炭化水素基を表す）。
【０１３９】
詳細には、cは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基、好ましくは、芳香族、ヘテロ芳香族、又はテルペノイド基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのなかから選択されるヘテロ原子を含有することができ及び／又は置換され得る。詳細には、この基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換され得る。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。
【０１４０】
詳細には、モノマーは、スチレン誘導体、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、アリールアルキルメタクリレート、アリールアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルケン、ハロゲン化アルケン、酢酸ビニル誘導体、マレイミド、及びビニルピリジン誘導体を含む群から選択される。
【０１４１】
このモノマーは、例えば、ラジカル重合によって重合可能な官能基及びハロゲンを有する試薬と、アルデヒド及びアルコールを有する別の試薬を、当業者に公知の方法に従ってカップリングすることにより調製できる。このモノマーは、例えば、ラジカル重合によって重合可能な官能基及び無水物官能基を有する試薬と、アルデヒド及びアルコールを有する別の試薬を、当業者に公知の方法に従ってカップリングすることによっても調製できる。このモノマーは、例えば、ラジカル重合で重合可能な官能基及びカルボン酸又はハロゲン化アシル官能基を有する試薬と、アルデヒド及びアルコールを有する別の試薬を、当業者に公知の方法に従ってカップリングすることによっても調製できる。これらの初期試薬は、市販されており、又は当業者に公知の方法に従って合成できる。
【０１４２】
本発明によるポリマーは、ペンダントイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する。本発明のポリマーはまた、架橋を形成しているその側鎖中にイミン官能基を含む。これが、イミン間の交換を可能にし、ポリマーの架橋を改善する。本発明者らは、イミン間の交換反応は、架橋の循環を可能にし、組成物が、熱硬化性樹脂のようにそれ自体不溶性である場合に、熱可塑性挙動を説明できると考えている。
【０１４３】
予期せぬことに、本発明者らは、イミン間の交換反応が、ポリマー中に存在することができ（ペンダントアルデヒド基）、あるいは「遊離」といわれる非重合性分子として存在し得るアルデヒドによって触媒されうることを発見した。
【０１４４】
好ましくは、イミンメタセシスを触媒するために使用されるアルデヒドは芳香族アルデヒドであり、これは、アリール又はヘテロアリール基、好ましくはベンゼン環がアルデヒド官能基を有する分子である。とりわけ、ベンズアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、イミンメタセシスを触媒するために使用されるアルデヒドは、アルデヒド官能基の炭素が、テルペノイドのアルケン官能基に共有結合によって結合しているアルデヒドである。とりわけ、シトラール、ゲラニアール、及びネラール、並びにそれらの誘導体のうち2種の異性体が挙げられる。
【０１４５】
予期せぬことに、本発明者らは、イミン及びアルデヒド官能基が、以下の反応に従ってそれらの置換基を交換できることを発見している：
Rx-C=N-Ry ＋ Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry ＋ Rx'-C=N-Ry ＋ Rx-C=O+Rx'-C=O
【０１４６】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基、又はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合している。
【０１４７】
架橋の数及び位置は、使用される化合物及びこれらの化合物の相対濃度に応じて変わるることになる。例えば、ポリマーは、1000モノマー単位ごとに架橋1つを含有できる。本発明のポリマーにおける架橋の数は、5000単位ごとに架橋1つから、3単位ごとに架橋1つまで、好ましくは2000単位ごとに架橋1つから、6単位ごとに架橋1つまで、より好ましくは1000単位ごとに架橋1つから、20単位ごとに架橋1つまで、よりいっそう好ましくは500単位ごとに架橋1つから80単位ごとに架橋1つまで、変えてもよい。
【０１４８】
組成物は、「遊離」といわれる1個又はいくつかの非重合性アルデヒド分子も含み得る。アルデヒドは、重合反応の前、反応中、又は反応後に添加され得る。
【０１４９】
アルデヒドは、少なくとも1個の-CHO基を有する分子である。詳細には、アルデヒドは、、芳香族基、好ましくはベンゼン環がアルデヒド-CHO官能基を有する分子である。とりわけ、ベンズアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、アルデヒドは、アルデヒド-CHO官能基がテルペノイドのアルケン官能基に共有結合により結合している分子である。とりわけ、シトラール、ゲラニアール、及びネラール、並びにそれらの誘導体のうち、2つの異性体が挙げられる。
【０１５０】
アルデヒド、より詳細には芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びその誘導体、例えばバニリン、及びテルペノイドアルデヒド、例えばシンナムアルデヒドの、イミンメタセシス触媒としての使用は、多くの利点を示す。これらの分子は、ラジカル重合によって重合可能なビニルモノマーと適合する；これらの分子は、ポリマーマトリックス／材料中にパラサイト反応を誘導する可能性は低く；これらの分子は市販されており、生体由来であっても天然起源であってもよい；また、多くの芳香族アルデヒドは、食品及び化粧品工業における使用で示されているように、わずかな毒性しか有さず又は非毒性である。
【０１５１】
1個又は複数の非重合性アルデヒド分子の存在下で重合が実施される場合、架橋剤に対して計算されるアルデヒド分子のモル分率は、0.1%から1000%、好ましくは1%から250%、よりいっそう好ましくは5%から100%に変わりうる。
【０１５２】
以下の例で例証されるように、非重合性アルデヒドの存在は、イミン-イミンメタセシス及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒することになる。
【０１５３】
本発明において、モル比［対象のポリマーのモノマー前駆体］：［少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー＋少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー＋式(I)の化合物］は、好ましくは0.01から500の間、より好ましくは0.1から100の間、よりいっそう好ましくは1から50の間である。
【０１５４】
モル比［対象のポリマーのモノマー前駆体］：［少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー＋少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー］は、好ましくは0.01から500の間、より好ましくは0.1から100の間、よりいっそう好ましくは1から50の間である。
【０１５５】
モル比［式(I)の化合物］：［少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー＋少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー］は、好ましくは5から0.001の間、より好ましくは1から0.005の間、よりいっそう好ましくは0.5から0.01の間である。
【０１５６】
モル比［対象のポリマーのモノマー前駆体］：［少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー＋少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー＋自らの窒素原子により重合可能な基に結合している少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー］は、好ましくは0.01から500の間、より好ましくは0.1から100の間、よりいっそう好ましくは1から50の間である。
【０１５７】
モル比［自らの窒素原子により重合可能な基に結合している少なくとも1個のペンダントイミン基を含むモノマー］：［少なくとも1個のペンダントイミン基を有するモノマー＋少なくとも1個のペンダントアルデヒド基を有するモノマー］は、好ましくは500から0.002の間、より好ましくは100から0.01の間、よりいっそう好ましくは40から0.025の間である。
【０１５８】
本発明のポリマーの物理的及び化学的性質は、使用される化合物、詳細には使用される前駆体モノマーに大きく左右される。
【０１５９】
とはいえ、熱可塑性ポリマーの前駆体モノマーから出発して、すべてのポリマーは、熱可塑性ポリマーの性質と熱硬化性樹脂の性質を兼ね備えている。詳細には、ポリマーは、熱硬化性樹脂のように不溶性であるが、ポリマーのガラス転移温度又は溶融温度が25℃より低い場合は、ポリマーのガラス転移温度又は溶融温度より高い温度において、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度において、リサイクル及び／又は再成形することができる。
【０１６０】
本発明のポリマーは、熱硬化性及び熱可塑性を示す利点を有する。特に、本発明のポリマーは、以下の性質のうち少なくとも１つ、より好ましくはいくつか、なおさらに好ましくは全てを有する：
-  熱安定性、
-  ポリマーが、熱硬化性樹脂と同程度に不溶性であり得ることを意味する三次元ネットワーク、
-  ポリマーの切れ端が再使用できる、
-  ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度での、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度での再成形、
-  ひとたび冷却すると、参照ポリマーよりも流動しない、
-  化学的耐性の増強、
-  高温での展性、
-  本発明のポリマーを再成形できる可能性、
-  材料中に存在する応力のすべて又は一部を緩和する能力、
-  これらの組成物から、射出により製造できるもの、
-  これらの組成物から、押出により製造できるもの、
-  これらの組成物から、加圧成形により製造できるもの、
-  これらの組成物から、熱成形により製造できるもの、
-  これらの組成物から、溶液流延（溶媒キャスティング）により製造できるもの、
-  修復されうる、これらの組成物で製造されたもの、
-  接合されうる、これらの組成物で製造されたもの、
-  リサイクルされうる、これらの組成物で製造されたもの、
-  分解性：ポリマーの分解により、再使用できる直鎖状又は分岐鎖状ポリマー鎖が生じる。
【０１６１】
これらを、溶媒、好ましくは良好な溶媒中に浸漬した場合、本発明のポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワークは、とりわけシリンジを介して注入できる、注目すべき性質を好ましくは示す。良好な溶媒中に浸漬すると、これらの架橋の程度に応じて、本発明の架橋ポリマーネットワークは、とりわけシリンジを介して注入可能であるが、溶媒、好ましくは水により膨潤させた場合は、その質量を支えることができ、ひずみをかけずに、30秒間、好ましくは1分間、より好ましくは2分間、よりいっそう好ましくは5分間、よりいっそう好ましくは10分間、よりいっそう好ましくは30分間、よりいっそう好ましくは1時間、よりいっそう好ましくは2時間、よりいっそう好ましくは4時間、よりいっそう好ましくは6時間、よりいっそう好ましくは8時間、よりひときわ好ましくは12時間、よりいっそう好ましくは1日の尺度で崩壊しない架橋ポリマーのネットワークを形成する。
【０１６２】
これらを、溶媒、好ましくは良好な溶媒中に浸漬した場合、本発明の架橋ポリマーネットワークは、好ましくは、接触したままにしておくと、一緒に凝集する性質を示す。
【０１６３】
良好な溶媒に浸漬された本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワークの架橋の程度は、その組成物に、遊離単官能性アルデヒド、並びに／又は遊離単官能性イミン、及び／若しくは式(I)の化合物、並びに／又はアルデヒド官能基を有する、若しくは炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基を有する、若しくは窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基を有する、若しくはアルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基を有するポリマーを添加することにより調節できる。架橋の程度のそのような調節は、本発明の架橋ポリマーを含有する配合物中での分子及び／又はポリマーの放出を可能にし得る。放出され得る分子又はポリマーの非限定的な例のなかには以下のものがある：活性物質、タンパク質、核酸、アミノ酸、ビタミン、香料、触媒、化学試薬、顔料、又はその他の添加剤。架橋度の調節が更に行われて、脱架橋が行われてもよい。
【０１６４】
本発明の組み立てられた組成物を含めた、本発明の架橋されたポリマー、好ましくは、本発明の架橋されたポリマーネットワークは、第一級アミン官能基を含む化合物（小分子又はポリマー）を添加することにより、架橋を解かれること（脱架橋）ができ、したがってリサイクルできる。この化合物は、好ましくは、アミン官能基の窒素原子が脂肪族基の炭素原子に結合している単官能性第一級アミンである。本発明の架橋ポリマー、好ましくは、本発明の架橋ポリマーネットワークは、圧力下で、例えばオートクレーブ中で水を使用することによって、架橋を解かれること（脱架橋）ができ、したがってリサイクルできる。組み立てられた本発明の組成物を含めた本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワークは、アルデヒド官能基を有する化合物（小分子又はポリマー）を添加することによって、脱架橋されることができ、したがってリサイクルできる。好ましくは、アルデヒド官能基は、アリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合されている。この化合物は、好ましくは単官能性アルデヒドである。本発明の架橋したポリマー、好ましくは本発明の架橋したポリマーネットワークは、本発明の組み立てられた組成物を含めて、イミン官能基を含む化合物(小分子又はポリマー)を添加することによって架橋を解かれること（脱架橋）ができ、したがって、リサイクルできる。好ましくは、イミン官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合されている。この化合物は、好ましくは単官能性イミンである。
【０１６５】
本発明の組み立てられた組成物を含めて、本発明の架橋されたポリマーの、好ましくは本発明の架橋されたポリマーネットワークの脱架橋を行うために架橋度の調節を行う場合には、架橋密度を調節するために使用される化合物、好ましくは、アルデヒド官能基がアリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している単官能性アルデヒド、好ましくは、イミン官能基の炭素原子がアリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している単官能性イミン、好ましくは圧力下、例えばオートクレーブ中の水、好ましくは、脂肪族基の炭素原子に窒素原子が結合している第一級アミンは、好ましくは本発明の組み立てられた組成物を含めて、本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワーク中に存在するイミン架橋と比較して、大過剰で用いられる。「大過剰」とは、［脱架橋を行うために架橋密度を調節するために使用される化合物］／［イミン官能基を有する架橋］のモル比が、好ましくは50超、より好ましくは100超、より好ましくは150超、より好ましくは200超、より好ましくは500超、よりいっそう好ましくは1000超であると理解されるべきである。
【０１６６】
分解後に得られる直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの数平均モル質量Mnは、好ましくは1500 g/molから2000000 g/molの間、より好ましくは5000 g/molから500000 g/molの間、よりいっそう好ましくは15000 g/molから200000 g/molの間である。
【０１６７】
分解後に得られる直鎖又は分岐鎖状ポリマーの分散度D = Mw/Mnは、好ましくは、1.01から15の間、より好ましくは1.10から10の間、よりいっそう好ましくは1.5から5の間である。
【０１６８】
本発明による組成物は、装入材料及び／又はフィラー及び／又は添加剤も含み得る。装入材料及び／又はフィラー及び／又は添加剤は、詳細には、当業者により通常使用されるものである。
【０１６９】
更に、組成物は、その混合物中又はネットワーク中に、他の相溶性のあるポリマーを含むことができる。当業者は、そのようなポリマーを選択する仕方を理解している。
【０１７０】
その組成が上に記載されている少なくとも1つのポリマーネットワークを含むポリマーネットワーク組成物は以下のものを含んでもよい：1種又は複数のポリマー、顔料、着色料、青味剤、フィラー、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ファイバ、難燃剤、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラス、及び金属。
【０１７１】
本発明のポリマーネットワークと混合できるポリマーのうち、例として、エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び衝撃耐性ポリマーが挙げられる。
【０１７２】
「顔料」という用語は、本発明であり得る顔料のうち、ポリマーネットワークに不溶性の着色粒子を指し、二酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒子、シリカ、金属酸化物、金属スルファイト又は他の任意の鉱物顔料が挙げられる。他の挙げられる顔料は、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ色素又は他の任意の有機顔料及び天然顔料（マダー、インディゴ、ローズマダー、カーマイン等）並びに顔料混合物である。顔料は、材料の組成の0.05%及び70%の間であることができる。
【０１７３】
「着色料」という用語は、ポリマーネットワークに可溶性であり、可視光線のすべて又は一部を吸収する能力を有する分子を指す。
【０１７４】
「青味剤」という用語は、紫外線を吸収し、次いで、このエネルギーを、可視スペクトルでの蛍光発光により再放射する分子を指す。青味剤は、とりわけ、特定の白色度を得るために使用される。
【０１７５】
本発明のポリマーネットワークの組成物に使用され得るフィラーの例は、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、及びカオリンである。
【０１７６】
本発明のポリマーネットワークの組成物に使用され得るファイバの例は、ガラスファイバ、炭素ファイバ、ポリエステルファイバ、ポリアミドファイバ、アラミドファイバ、ポリエチレンファイバ、セルロースファイバ、及びナノセルロースである。有機ファイバ（リネン、麻、サイザル麻、竹等）も想定され得る。
【０１７７】
本発明のポリマーネットワークの組成物における、放射線を吸収することが可能な顔料、着色料、又はファイバの存在は、これらの本発明のポリマーネットワークの組成物から得られる物品の、放射線供給源、例えばレーザによる加熱を確実にするために利用できる。本発明のポリマーネットワークの組成物における、導電性顔料、ファイバ又はフィラー、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素ファイバ、金属粉末、又は磁気粒子の存在は、これらの本発明のポリマーネットワークの組成物から得られる物品の、Joule効果又はマイクロ波による加熱を確実にするために利用できる。そのような加熱手順は、以下に記載するように、本発明のポリマーネットワークの組成物から得られる物品の製造、変形、又はリサイクルを可能にし得る。導電性装入材料は、材料が帯電を回避できるようにもし、又は、静電塗装も可能にする。
【０１７８】
アルデヒドにより触媒されるイミン-イミンメタセシス反応が、最も迅速であることが発見されている。本発明者らの知る限り、イミン-イミンメタセシス反応を触媒するためのアルデヒドの使用はかつて記述されたことはない。
【０１７９】
イミン及びアルデヒド官能基は、以下の反応に従って、それらの置換基を交換できることも発見されている。
Rx-C=N-Ry + Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=O + Rx'-C=O
【０１８０】
本発明者らの知る限り、イミン-アルデヒド交換反応は、かつて記述されたことはない。
【０１８１】
好ましくは、イミンメタセシスを触媒するために使用されるアルデヒドは、芳香族又はテルペノイドアルデヒド、すなわち、アリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基がアルデヒド官能基を有する分子である。
【０１８２】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基、又はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合される。
【０１８３】
したがって、本発明の別の目的は、イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用である。
【０１８４】
アルデヒドは、非重合性アルデヒド化合物、又は、モノマー及び／若しくは架橋剤中に存在するアルデヒド官能基であってもよい。
【０１８５】
本発明の別の目的は、本発明によるポリマーを調製するための方法である。この方法は、先に記載されているモノマー及び化合物から開始する共重合工程を含む。
【０１８６】
重合は、当業者が、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマーを、ラジカル重合によって重合するために使用する通常の条件下で実施される。
【０１８７】
重合は、当業者に周知のラジカル重合の様々な方法に従って実施することができる（The Chemistry of Radical.第2版、著者:Moad, G.; Solomon, D. H.、出版社: Elsevier Ltd:2006年、639頁; Handbook of Radical Polymerization、著者: Matyaszewski, K.;Davis、T. P.、出版社: Wiley-Interscience: Hoboken、2002年、936頁; Handbook of Polymer Blends and Composites、著者: Kulshreshtha、A.K.; Vasile, C. (C)2002年、出版社: Smithers Rapra Technology、ISBN-10: 1859573096 ISBN-13: 978-1859573099; Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materials Properties, Applications、著者: K. Matyjaszewski、Y. Gnanou、L. Leibler、出版社: Wiley-VCH Verlag GmbH(2007年2月23日)、ISBN-10: 3527314466; ISBN-13: 978-3527314461)。
【０１８８】
共重合は、フリーラジカルを生成する化合物が存在していても存在しなくても、塊状でも溶液でも実施できる。フリーラジカルを生成する化合物の存在は好ましいが、不可欠ではない。例えば、当業者は、温度を上昇させることにより、スチレンが、重合を開始するラジカルを生成することを知っている。フリーラジカルを生成する化合物は当業者に周知であり、対象のポリマーに対する前駆体であるモノマーの重合に一般的に使用される全てのラジカル開始剤が使用できる。
【０１８９】
使用されるラジカル開始剤のタイプに応じて、重合は、温度の上昇により（熱開始剤）、光照射により（光化学開始剤）、又は酸化還元反応（レドックス開始剤）により開始できる。
【０１９０】
適用可能であれば、イミンメタセシス反応のための触媒は、重合される反応混合物中に存在し得る。触媒は、重合後、とりわけその材料を使用する際に添加してもよい。イミンメタセシス反応のための触媒であるアルデヒドが反応混合物に添加される場合、これは、重合可能な分子の形態で添加しても、非重合性分子の形態で添加してもよい。
【０１９１】
本発明の別の目的は、ラジカル重合で重合可能な基を有する、イミンで官能化されたモノマーの使用、アルデヒド及び／又はイミン官能基を有する化合物、並びに、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋を有する架橋ポリマーネットワークを調製するための、ラジカル重合によって重合可能な基を有する、対象のポリマーに対するモノマー前駆体である。
【０１９２】
イミンで官能化されたモノマー（イミン-官能化モノマー）は、先に記載されている通りである。
【０１９３】
アルデヒド及び／又はイミン官能基を有する化合物は、先に記載されている通りである。
【０１９４】
ラジカル重合によって重合可能な基を有する、対象のポリマーに対するモノマー前駆体は、先に記載されている通りである。
【０１９５】
本発明の別の目的は、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋を有する架橋されたポリマーネットワークを調製するための、ラジカル重合によって重合可能な基を有するアルデヒド官能化モノマー、イミン官能基を含む化合物、並びにラジカル重合によって重合可能な基を有する、対象のポリマーに対するモノマー前駆体の使用である。
【０１９６】
アルデヒド-官能化モノマー（アルデヒドで官能化されたモノマー）は、先に記載されている通りである。
【０１９７】
イミン官能基を含む化合物は、先に記載されている通りである。
【０１９８】
ラジカル重合によって重合可能な基を有する、対象のポリマーに対するモノマー前駆体は、先に記載されている通りである。
【０１９９】
本発明の別の目的は、本発明による組成物から得られる材料である。
【０２００】
本発明の別の目的は、本発明による材料を調製する方法であって、以下の工程：
-  先に定義されている化合物のラジカル共重合によって、本発明による組成物を調製する工程、
-  前記のラジカル共重合工程で得られた組成物を成形する工程
を含む方法である。
【０２０１】
成形の概念には、例えば、出来上がった生成物を調製する際に、組成物を顆粒又は粉末の形態にコンパウンド（配合）する工程も含まれる。成形は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを成形するための、当業者に公知の方法によって実施してもよい。とりわけ、成形、圧縮、射出、及び押出の方法が挙げられる。完成した物の形態を有する前に、材料は、通常、顆粒又は粉末の形態である。
【０２０２】
本発明の別の目的は、以下の逐次工程を含む、得られた材料をリサイクルするための方法である：a) 機械的すり潰しによって材料を粉末へと小さくする工程；b) ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が、25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度において、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度(T)において、機械的応力を粒子に適用することによる、工程a)からの粒子を変形する工程。
【０２０３】
本発明の別の目的は、本発明による組成物を含む配合物である。
【０２０４】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】ドッグボーン形状試験片（第一世代、記号：四角)、及び1回リサイクルした（第二世代、記号：三角形）又は2回リサイクルした（第三世代、記号：丸）ドッグボーン形状試験片に対する100℃での引張試験を示すグラフである。伸び[%]に応じた応力[MPa]の漸次的変化。手順D1に従ったが、架橋剤D1を3倍多く使用して調製したペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルのネットワークを使用して試験片を作った。
【図２】手順D1に従って合成したペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワークから調製したポリマー材料の、150℃において標準化した応力緩和を示すグラフである（時間(秒)の関数としてのG(t)/G(0)の漸次的変化）。
【図３】ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークN1（四角）、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークN2（三角）、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークN4（丸）の試料の時間（横座標、秒）に応じた、t=0（G(t)/G(0)、縦座標、単位なし）における初期モジュラスによって規格化したせん断緩和モジュラスを示すグラフである。
【図４】射出成形により調製された、ペンダントアルデヒド官能基を有する架橋メタクリル酸メチルネットワークN4の試料の時間（横座標、秒）の関数としての、t=0（E(t)/E(0)、縦座標、単位なし）における初期モジュラスによって規格化した、引張りモードでの緩和モジュラスを示すグラフである。
【実施例】
【０２０６】
A.  モノマーの合成
A.1.  アルデヒドモノマーC
【化８】
2018523744.tif 000009
【０２０７】
p-クロロメチルスチレン (6.63g、43.4mmol)、4-ヒドロキシベンズアルデヒド (6.25g、51.1mmol)、及び炭酸カリウム (K2CO3) (17.7g、127.9mmol) を、75mLのジメチルホルムアミド (DMF) を入れた250mLフラスコ中で混合する。混合物を窒素下で70℃にて3時間撹拌する。次いで、混合物を、500mLの水に注ぎ、150mLの酢酸エチルで3回抽出する。合わせた有機相をブライン0.5M (3×150mL) で洗浄し、硫酸マグネシウム (MgSO4) で脱水し、混合物を減圧下で濃縮して、淡黄色の液体を得る。固体を100mLのヘプタンに入れ、混合物を50℃にて1時間撹拌する。固体を濾過し、乾燥させて、アルデヒドモノマーCを白色固体として得る (8.7g、36.3mmol、84%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.42 (m, 4H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.28 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.14 (s, 2H).
GC MS: 97%, () m/z: C16H14O2の[M]計算値: 238.0944; 実測値: 238.20
【０２０８】
A.2.  イミンモノマーB
【化９】
2018523744.tif 000010
【０２０９】
アルデヒドモノマーC (5g、21mmol) 及びn-ブチルアミン (7.67g、105mmol) を、40mLのテトラヒドロフラン (THF) に溶解する。いくらかの無水MgSO4を添加し、反応混合物を、室温 (RT) にて48時間撹拌する。混合物を濾過し、減圧下で濃縮して、イミンモノマーBを白色固体として得る (5.85g、19.9mmol、95%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.20 (s, 1H), 7.66 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 4H), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.09 (s, 2H), 3.58 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.67 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J = 7.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 160.5, 160;0, 137.4, 136.4, 136.2, 129.6, 129.5, 127.8, 126.5, 114.9, 114.2, 69.8, 61.4, 32.2, 20.5, 14.0
GC MS: 96%, () m/z: C20H30 NOの[M]計算値: 293.4027; 実測値293.25
【０２１０】
A.3.  架橋剤D：D1
【化１０】
2018523744.tif 000011
【０２１１】
アルデヒドモノマーC (12.0g、50.34mmol) 及び1,6-ヘキサンジアミン (5.83g、50.34mmol) を、150mLのトルエン中で混合し、混合物を室温にて24時間撹拌する。反応中に形成される白色沈殿物を濾過し、150mLのメタノールで3回洗浄し、乾燥させて、架橋剤D1を白色固体として得る (9.5g、17.1mmol、70%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.19 (s, 2H), 7.66 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 8H), 6.99 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 2H, J = 10.8 Hz), 5.08 (s, 4H), 3.57 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.41 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 160.7, 160;1, 137.5, 136.4, 136.2, 129.6, 127.7, 126.5, 114.9, 114.3, 69.8, 61.7, 31.0, 27.2.
【０２１２】
A.4.  架橋剤D：D2
【化１１】
2018523744.tif 000012
【０２１３】
ベンズアルデヒド (2.05当量) 及び1,6-ヘキサンジアミン (1当量) を、ジクロロメタン (1,6-ヘキサンジアミン1mol当たり2mL) に混合し、MgSO4 (3当量) を添加する。反応混合物を、室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤D2を黄色油状物として得る (98%、7mol%のベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.26 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 3.63 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 161.2, 136.2, 130.4, 128.6, 128.1, 62.0, 30.8, 27.2.
【０２１４】
A.5.  架橋剤D：D3、ポリアルデヒドポリマー
【化１２】
2018523744.tif 000013
【０２１５】
メタクリル酸メチル (MMA) (3.36g、33.6mmol)、アルデヒドモノマーC (2.0g、8.39mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート (47.8mg、0.176mmol)、及びアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) (11.0mg、0.068mmol) を、3.6mLのアニソールを入れたシュレンクフラスコ中で混合する。生じた反応混合物を、窒素で30分間バブリングしてから65℃にて24時間撹拌する。重合は、シュレンクチューブを0〜2℃にて氷浴に入れることにより止められる。メタクリル酸メチル及びアルデヒドモノマーCの転化は、それぞれ84.4%及び92.3%と分かった。ポリマーを、ジエチルエーテル中での2回の逐次沈殿により単離する。生じた淡ピンク色固体を、高真空下で、50℃にて2時間乾燥させる。ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー分析 (溶離液THF、較正PMMA) により、見かけのモル質量Mn  23200g/mol及び分散度D  1.25が示された。
【０２１６】
A.6.  架橋剤D：D4、ポリイミンポリマー
【化１３】
2018523744.tif 000014
【０２１７】
メタクリル酸メチル (MMA) (4.09g、40.9mmol)、イミンモノマーB (3g、10.2mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート (55.7mg、0.2mmol)、及びAIBN (13.4mg、0.08mmol) を、1.5mLのアニソールを入れたシュレンクフラスコ中で混合する。生じた反応混合物を窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて24時間撹拌する。重合は、シュレンクチューブを0〜2℃にて氷浴に入れることにより止められる。メタクリル酸メチル及びイミンモノマーBの転化は、それぞれ84.3%及び99.4%と分かった。ポリマーを、ジエチルエーテル中での2回の逐次沈殿により単離する。生じた淡ピンク色固体を、高真空下で50℃にて2時間乾燥させた。ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析 (溶離液THF、較正PMMA) により、見かけのモル質量Mn  53900g/mol及び分散度D  1.52が示された。
【０２１８】
A.7.  モノマー／架橋剤B'：B'1
【化１４】
2018523744.tif 000015
【０２１９】
ベンズアルデヒド (0.9mL、8.8mmol) 及び4-ビニルアニリン (1g、8.4mmol) を、20mLのテトラヒドロフラン中で混合し、硫酸マグネシウム (1g) を添加する。反応混合物を室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤B'1を得る (90%、5mol%のベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.48 (s, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H).
【０２２０】
A.8.  モノマー／架橋剤B'：B'2
【化１５】
2018523744.tif 000016
【０２２１】
ベンズアルデヒド (0.24mL、2.4mmol) 及び4-ビニルベンジルアミン (0.3g、2.25mmol) を、10mLのテトラヒドロフラン中に混合し、硫酸マグネシウム (0.5g) を添加する。反応混合物を室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤B'2を得る (90%、5mol%のベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.40 (s, 1H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.44-7.31 (m, 7H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H).
【０２２２】
B.  交換反応の速度論研究
これらの実験は、イミン-イミン、イミン-アミン、及びイミン-アルデヒド交換が観察できる条件（時間、温度、触媒）の評価を目的としている。
【０２２３】
速度論研究：
化学量論量のイミン化合物、アミン又はアルデヒドをCDCl3中で混合し、1H-NMRスペクトルを手続き通りに記録する。保存溶液からの化合物を混合し、2つの最初の交換反応物の全体の濃度を0.071mol/L (0.05mmol/0.7mL) で固定する。
【０２２４】
一般的な混合手順：
CDCl3を、NMRチューブに導入し、マイクロシリンジを使用して、保存溶液からの反応物を添加する。NMRによる分析を開始する前に、チューブを密閉して、慎重に振とうする。すべての化合物の添加が終わってから、最初のNMRスペクトルの記録までに経過した時間は、約3:30分である。上昇温度での実験のために、NMR分光計は、試料の添加前に、それぞれの温度で平衡にする。これらの実験中の室温は、22.0から23.6℃に相当する。以下の交換反応を研究した：
イミン-イミンメタセシス反応B.1、B.2、B.3、B.4、B.5の反応スキーム
【化１６】
2018523744.tif 000017
【０２２５】
B.1.  室温(RT)における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.2.  45℃における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.3.  室温における10mol%のアミン (ブチルアミン) の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.4.  室温における10mol%のアルデヒド (ベンズアルデヒド) の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.5.  45℃における10mol%のアルデヒド (ベンズアルデヒド) の存在下でのイミン-イミンメタセシス
【０２２６】
室温でのイミンアルデヒド交換反応の反応スキーム B.6
B.6.  室温でのイミン-アルデヒド交換反応
【化１７】
2018523744.tif 000018
【０２２７】
一般的観察：
熱力学的平衡において、すべての化合物は、化合物の全量の25mol%であるべきである（非触媒実験において）。6種の研究した反応のメタセシス又は交換反応により形成された2種の新たな化合物の15%を形成するのに必要とされる時間が、以下の表で示されている。この転化の閾値は、熱力学的平衡に向けて60%の転化に相当しており、様々な速度の交換の比較を可能にするために任意選択した。
【０２２８】
【表１】
2018523744.tif 000019
【０２２９】
触媒されていないイミン-イミンメタセシスは、研究された交換反応のうち最も時間がかかる交換反応である。遊離アルデヒドのイミン-イミンメタセシス反応への添加は、室温にて7倍に、また、45℃にて30倍に、交換反応を促進する。本発明者らが知る限り、イミンのメタセシスのための触媒としてのアルデヒドの使用は、未だに記述されていない。イミン-アルデヒド交換反応は、触媒されていないイミン-イミンメタセシスよりも約3.5倍速いことも証明された。
【０２３０】
C.  ネットワークの生成
各モノマーの量は、標的とする最終的な特性に従って調整することができる。
【０２３１】
C.1.  架橋剤D1を使用した、ペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワーク
【化１８】
2018523744.tif 000020
【０２３２】
メタクリル酸n-ブチル (BMA) (11.9g、83.9mmol) 、イミンモノマーB (6.13g、20.9mmol) 、及び架橋剤D1 (292mg、0.525mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の7mLのアニソールと混合する。反応混合物を50℃にて15分間撹拌して、すべての化合物を完全に溶解する。次いで、溶液を室温に冷却し、アニソール (0.5mL) 中のAIBN (27.6mg、0.168mmol) の溶液を、反応混合物に添加する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを、300mLの無水THFに6時間浸漬してから濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２３３】
C.2.  架橋剤D1を使用した、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワーク
【化１９】
2018523744.tif 000021
【０２３４】
メタクリル酸n-ブチル (BMA) (11.9g、83.9mmol)、アルデヒドモノマーC (4.98g、20.9mmol) 、及び架橋剤D1 (292mg、0.525mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の10mLのアニソールと混合する。反応混合物を50℃にて15分間撹拌して、すべての化合物を完全に溶解する。次いで、溶液を室温に冷却し、アニソール (0.5mL) 中のAIBN (27.6mg、0.168mmol) の溶液を反応混合物に添加する。溶液を室温にて窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを、300mLの無水THFに6時間浸漬してから濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２３５】
C.3.  架橋剤D1を使用した、ペンダントアルデヒド及びイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワーク
【化２０】
2018523744.tif 000022
【０２３６】
メタクリル酸n-ブチル (BMA) (11.9g、83.9mmol) 、イミンモノマーB (6.13g、20.9mmol) 、アルデヒドモノマーC (0.498g、2.09mmol)、及び架橋剤D1 (292mg、0.525mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の7mLのアニソールと混合する。反応混合物を50℃にて15分間撹拌して、すべての化合物を完全に溶解する。次いで、溶液を室温に冷却し、アニソール (0.5mL) 中のAIBN (27.6mg、0.168mmol) の溶液を、反応混合物に添加する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを、300mLの無水THFに6時間浸漬してから、濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２３７】
C.4.  架橋剤D1を使用した、ペンダントイミン官能基を有するスチレンネットワーク
【化２１】
2018523744.tif 000023
【０２３８】
スチレン (St) (7.1g、68.2mmol) 、イミンモノマーB (5g、17mmol) 、及び架橋剤D1 (237mg、0.426mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の6mLのアニソールと混合する。反応混合物を50℃にて15分間撹拌して、すべての化合物を完全に溶解する。次いで、溶液を室温に冷却し、アニソール (0.5mL) 中のAIBN (22.4mg、0.136mmol) の溶液を、反応混合物に添加する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを、300mLの無水THFに6時間浸漬してから、濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２３９】
C.5.  架橋剤D2を使用した、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワーク
【化２２】
2018523744.tif 000024
【０２４０】
メタクリル酸メチル (MMA) (1.79mL、16.8mmol) 、アルデヒドモノマーC (1g、4.2mmol) 、架橋剤D1 (31.0mg、0.11mmol) 、及びAIBN (5.5mg、0.034mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の0.5mLのアニソールと混合する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを60mLの無水THFに6時間浸漬してから濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２４１】
C.6.  架橋剤B'1を使用した、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワーク
【化２３】
2018523744.tif 000025
【０２４２】
メタクリル酸メチル (MMA) (1.79mL、16.8mmol) 、アルデヒドモノマーC (1g、4.2mmol) 、架橋剤B'1 (22.2mg、0.11mmol) 、及びAIBN (5.5mg、0.034mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の0.5mLのアニソールと混合する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを60mLの無水THFに6時間浸漬してから濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２４３】
C.7.  架橋剤B'2を使用した、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワーク
【化２４】
2018523744.tif 000026
【０２４４】
メタクリル酸メチル (MMA) (1.79mL、16.8mmol) 、アルデヒドモノマーC (1g、4.2mmol) 、架橋剤B'2 (23.8mg、0.11mmol) 、及びAIBN (5.5mg、0.034mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の0.5mLのアニソールと混合する。溶液を室温にて、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて48時間撹拌する。生じたポリマーネットワークを60mLの無水THFに6時間浸漬してから濾過する。この膨潤／濾過手順を2回繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて30時間乾燥させる。
【０２４５】
C.8.  架橋剤D1を使用した、ペンダントアルデヒド官能基との可逆的付加開裂連鎖移動 (RAFT) ラジカル重合によるメタクリル酸メチルネットワーク
【化２５】
2018523744.tif 000027
【０２４６】
メタクリル酸メチル (MMA) (18.9g、189mmol) 、アルデヒドモノマーC (11.2g、47.1mmol) 、架橋剤D1 (843mg、1.51mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中の0.5mLのアニソールと混合する。溶液を65℃にて、窒素で10分間バブリングしてから、アニソール(5.8mL)中のAIBN(62.3mg、0.379mmol)の脱気した溶液、及び、アニソール (5.0mL) 中の2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート (PPBDT) (258.6mg、0.951mmol) の脱気した溶液と混合する。生じた溶液を65℃にて24時間撹拌する。ポリマーを300〜400mLの無水テトラヒドロフランに16時間浸漬することにより重合を止め、続けて濾過する。この膨潤／濾過手順を2回 (7時間) 繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて18時間乾燥させる。
【０２４７】
モノマーの初期モル比[MMA]0/[C]0/[D1]0/[PPBDT]0/[AIBN]0 = 200/50/1.6/1/0.4を使用して、このようにして得られるネットワークはN2と呼ばれる。
【０２４８】
N1及びN4と呼ばれる他の2つのネットワークは、同一の手順により調製したが、以下の初期モル比を使用した：
N1: [MMA]0/[C]0/[D1]0/[PPBDT]0/[AIBN]0 = 200/50/0.8/1/0.4
N4: [MMA]0/[C]0/[D1]0/[PPBDT]0/[AIBN]0 = 200/50/3.2/1/0.4
【０２４９】
D.  ネットワークの特徴
以下に示されている試験は、上記の手順 (C1) により調製したペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸n-ブチルネットワークで行った。
【０２５０】
D.1.  不溶性試験：ネットワークが熱硬化性樹脂のように不溶性であることを示す
ネットワークは、THF、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロベンゼン、トルエン、アニソール中で不溶性である。
【０２５１】
以下に記載されている手順に従って、溶解度及び膨潤試験を行った:
265mgの乾燥させたネットワークの試料を、15mLの無水THFに浸漬した。試料を、撹拌せずに24時間浸漬し続けてから、膨潤したゲルをフラスコ外に取り出し、秤量した。ゲルを高真空下で一定質量まで乾燥させる (約6時間)。この手順は、試料をTHFに24時間ではなく12時間浸漬し続けて、2回多く繰り返す。
1回目のサイクル、乾燥した試料の質量: 265mg
1回目のサイクル、膨潤した試料の質量: 1.80g
2回目のサイクル、乾燥した試料の質量: 242mg
2回目のサイクル、膨潤した試料の質量: 1.85g
3回目のサイクル、乾燥した試料の質量: 238mg
3回目のサイクル、膨潤した試料の質量: 1.88g
【０２５２】
D.2.  材料が、熱可塑性樹脂のようにリサイクルできる／再加工できることを示す、元の／未処理の材料及びリサイクルした／加工した材料に対する膨潤試験
膨潤試験は、合成後の未処理の試料で、また、1回リサイクルした3つの試料で行った。リサイクルする手順：合成後の原料を粉末にすり潰す工程、10〜11トンの圧力下で60℃にて5時間加圧／圧縮する工程。膨潤試験は、無水THF中で行った。それぞれの試料の質量を膨潤の12時間後に測定し、これは、膨潤した試料の質量が一定であった時間に相当する。次いで、すべての試料を乾燥させ、膨潤特性について、同一条件下で再度試験して、再現性について確認した。これらの実験の結果は、以下の表に報告されている。
【０２５３】
【表２】
2018523744.tif 000028
【０２５４】
これらの膨潤試験は、リサイクルした／加工した試料が依然として不溶性であり、合成直後に得られる未処理の材料と類似した膨潤特性を、ひいては類似した架橋密度を示すことを示している。これらの観察は、リサイクル及び加工工程中に、副反応は存在しないか又はきわめて少量であることを示している。
【０２５５】
D.3.  材料が熱可塑性樹脂のようにリサイクル／再加工できることを示すための、元の/未処理の材料及びリサイクルした/再加工した材料に対する引張試験
手順C1によったが、架橋剤D1を3倍多く使用して調製された、ペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワークを使用して、引張試験のためのドッグボーン試料を調製した。引張試験を、100℃にて、一連の3つの試料に対して行った。試験後、ドッグボーン形状試料を微粉にすり潰し、再使用して、ドッグボーン形状の新たな試料を作り出した (第二世代)。そのようにするために、粉末を、10〜11トンの圧力下で、150℃にて置いた型に3時間導入する。試験後、これらの試料を、同一の手順により再度リサイクルして、ドッグボーン形状をもつ新たな試料 (第三世代) を作り出し、次いでこれを試験する。
引張試験：100℃にて5分の熱平衡、続いて1N/分
ドッグボーン形状試料すべてが中央部において破断した
【０２５６】
結果は、図1に報告されており、これは、伸び [%] の関数としての応力 [MPa] を示す。
【０２５７】
これらの引張試験は、本発明において記載されているポリマーから得られる材料は、機械的性質を低下させることなくリサイクルできることを示している。1回又は2回リサイクルした試料に対する弾性係数又は破断力のいずれにも、有意な変化は観察されなかった。
【０２５８】
D.4.  架橋ポリマー材料の形状を変化させること：これはビトリマー材料に特異的な性質であり、本発明において記載されているポリマーはこれに属する
硬化／架橋後に、熱硬化性材料を新たな形状にすることは不可能である。熱可塑性材料は、ガラス転移温度 (又は半結晶性ポリマーでは、溶融／軟化温度) を超えて加熱することにより再成形及び再形成できるが、これらは形状／寸法一体性を失い、流動する。
【０２５９】
本発明において記載されているポリマーから調製される材料は、硬化／架橋後に成形及び再形成できるが、それとともにそれらの形状／寸法一体性を失わずに、不変的に化学的架橋されている。そのような性質は応用の観点からきわめて有用であって、なぜなら、製造プロセスからの適合性の欠落（例えば損傷／ひずみ）を示す部品の「再較正」を可能にするからである。
【０２６０】
この性質を例証することを目的として、上記の手順 (C1) によって調製したペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワークを使用して、扁平なリボンを調製した。この材料のガラス転移温度 (Tg) は、動的機械分析 (DMA) により、58℃と測定された。
【０２６１】
そのリボンを90℃ (オーブン中) に、すなわち材料のTgを超えて加熱し、この温度でねじった。ねじりを維持しつつ、このリボンを直ちに室温に冷却した。そのリボンは、そのねじった形状を室温において保持している。そのリボンを90℃にてもう1回加熱すると、それはねじれを解いてその初期の平坦な形状になる。しかし、そのねじったリボンがこのねじった形状で90℃にて90分間保たれた場合には、そのねじられた形状がその材料の新たな平衡状態の形状となる。結果として、その材料は、室温、並びにTgを超える温度において、このねじられた状態を保つ。
【０２６２】
リボンを90℃にて90分間ねじっておくことは、ポリマーネットワークのペンダント官能基と架橋の間でのイミン-イミン又はアルデヒド-イミン交換反応（材料の組成物に応じて）によって材料が平衡の新しいトポロジーに達することを可能にする。
【０２６３】
D.5.  応力緩和
永続的かつ不溶性のポリマーネットワークが作られるとはいえ、本発明において説明されているポリマーを用いて調製された試料及び部品は、例えば、その作製又は組み立て時に閉じ込められた応力を緩和する能力を有する。この性質は、応用の見地から非常に重要であり、なぜなら、破損及び機能不良を防ぐことができるようにするため、並びに／又は、部品及びパーツの寿命を最大化することを可能にするためである。この性質を例証するために、上記の手順 (C1) によって調製したペンダントイミン官能基を有するメタクリル酸ブチルネットワークから作られたディスクを、150℃において5%のせん断ひずみを加えることにより歪ませる。次に、時間の関数としての材料中の応力の推移をモニターする。ポリマーネットワークのペンダント官能基と架橋の間の（材料の組成に応じた）イミン-イミン交換反応又はアルデヒド-イミン交換反応のおかげで、20分以内に応力の50%より多くが緩和される（図２を参照されたい）。
【０２６４】
同様に、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークの試料N1、N2、及びN4を、応力緩和実験で試験した。これを行うために、3〜6トンの圧力下で、150℃にて3時間、それらの粉末の圧縮成形によって試料を調製した。応力緩和試験を、ARES G2レオメータにおいて、150℃にて、直径25mmの平行プレート配置で行い、3%のせん断ひずみをかける。
【０２６５】
図３は、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークの試料N1（四角）、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークの試料N2（三角）、ペンダントアルデヒド官能基を有するメタクリル酸メチルネットワークの試料N4（丸）の、時間（横座標、秒）の関数としての、t = 0（縦座標、単位なし）における初期モジュラスによって規格化したせん断緩和モジュラスを示す。これらの実験は、本発明において説明した架橋ポリマーネットワークは、そのガラス転移温度より高い温度において、応力を全体的に又は部分的に緩和できることを示している。
【０２６６】
E.  アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を有するポリマーネットワークの押出による加工
以下の例は、本発明において説明された架橋されたポリマーネットワークの押出による加工の可能性を説明している。
【０２６７】
3.4gの架橋されたポリマーネットワークN2を、bivis DSM micro 5cc押出機に導入する。押出を、200℃にて、1分当たり60回転のスクリュー回転速度、1分の注入時間、及び7分の循環時間で行う。すべての架橋ポリマーネットワークの注入後、スクリューによって測定される力が、3000Nの安定状態（プラトー）に達する。合計で、3.0gの架橋されたポリマーネットワークが押し出された。
【０２６８】
F.  ペンダントアルデヒド官能基を有するが、交換可能なイミン架橋を有しない架橋されたポリ(メタクリル酸メチル)ネットワークを加工しようとする試み
以下で示されている実験は、ペンダントアルデヒド官能基は有するが、交換可能なイミン官能基を架橋中に有しない架橋されたポリ(メタクリル酸メチル)ネットワークが、本発明において説明された架橋されたポリマーネットワークのようには、圧縮成形技術によって加工できないことを示している。
【０２６９】
架橋されたポリマーネットワークN2のために使用した手順と同様の手順ではあるが、架橋剤D1を、イミン官能基を有しない架橋剤、すなわち1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートで置き換えることによって、ペンダントアルデヒド官能基を有する架橋PMMAネットワークを合成した。
【０２７０】
この架橋されたポリマーネットワークを合成するための詳細な手順は以下に記載されている。
【０２７１】
メタクリル酸メチル (MMA) (4.0g、40.0mmol) 、アルデヒドモノマーC (2.38g、10.0mmol) 及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート (81.4mg、0.32mmol) を、セプタムで蓋をしたガラスバイアル中で混合する。その溶液を、65℃にて10分間窒素でバブリングし、その後、アニソール (1.2mL) 中のAIBN (13.1mg、0.08mmol) の脱気した溶液、及びアニソール (1.2mL) 中の2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート (PPBDT) (54.5mg、0.2mmol) の脱気した溶液を、その反応混合物に添加する。生じた反応混合物を、65℃にて24時間撹拌する。そのポリマーを150mLの無水テトラヒドロフランに16時間浸漬し、続いて濾過することによって重合を止める。この膨潤／濾過手順を2回 (9時間) 繰り返し、ポリマーを高真空下で100℃にて18時間乾燥させる。
【０２７２】
生じた架橋されたポリマーネットワークを、圧縮成形によって加工するために、粉末にすり潰す。そのようにするために、粉末を、3〜6トンの圧力下で、150℃において3時間、型に入れる。この手順により、操作した際に壊れやすい、きわめてもろく脆弱な材料が得られる。この材料は透明ではなく、最初に型に導入した粉末の粒は、依然として目に見える。
【０２７３】
G.  アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合を有するポリマーネットワークの射出による加工
以下の例は、本発明において説明されている架橋されたポリマーネットワークを、射出成形することによって加工する可能性を説明している。
【０２７４】
それぞれ3.0g、2.4gの架橋されたポリマーネットワークN4を、DSM Xplore micro 10 cc射出成形機、及び、ディスク形状の型 (直径25mm)、ドッグボーン形状の型 (長さ約7cm) をそれぞれ使用して射出成形する。射出の前にこの型を200℃に予熱した。射出される架橋されたポリマーネットワークN4を、室温において粉末として射出成形機に導入する。ポリマーを200℃に加熱 (5分間) し、射出される前にさらに１分間この温度において平衡化する。射出成形の工程は以下の5つのサブ工程からなる：10barの圧力で2×30秒、続いて、12barの圧力で2×30秒、及び圧力の解放。射出後、射出された架橋されたポリマーネットワークN4を含む型を200℃において1分保持した後、水冷系によって5〜10分間冷却する。射出成形によってこのように調製した物は、無水THFに不溶性である（室温にて48時間後）が、動的機械分析(DMA)で行った応力緩和試験によって例示されるように、応力を緩和することができる（図４）。この試験のために、試料を150℃に加熱し、この温度において5分間平衡化する。試料を、150℃にて3%伸ばし、時間の関数として応力の推移をモニターする。架橋されたポリマーネットワークのペンダント官能基と架橋の間のアルデヒド-イミン交換反応及びイミン-イミン交換反応によって、200秒で、応力の80%より多くが緩和される（図４を参照されたい）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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