(57)【要約】  異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー及び／または異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラムの分解能インデックス（ＲＩ）を増加させる方法。この方法は、低多孔性固定相上で混合物を分離するステップと、冷却段階中及び最後の加熱段階中のみ活性溶離液を流す一連の冷却及び加熱段階を通してサンプル−固定相を繰り返しサイクルし、カラムから分離した分析種を溶出するステップと、を含む。【選択図】図２Ｂ
2018532126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー及び／または異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラムの分解能インデックス（ＲＩ）を増加させる方法であって、
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、Ａ）またはＢ）のうち１つが発生する、
Ａ）ｎ’＝０であり、ステップｆ）がステップｃ）に続くように、次のステップｄ）及びステップｅ）は飛ばし、Ｔ３０がＴ１０よりも高い；
Ｂ）ｎ’が≧１の整数であり、ステップｄ）及びステップｅ）は飛ばさず、ステップｄ）及びステップｅ）はｎ’＞１回繰り返される；
ａ１）前記ポリマーサンプルを少なくとも１つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ；
ａ２）前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップ；
ｂ）同時に前記固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度Ｔ２０にて止められるステップ；
ｃ）前記温度がＴ２０に達するときに、任意に時間ｔ２０の間、前記温度をＴ２０にて維持し；前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲ０にて前記固定相の前記温度をＴ３０＞Ｔ２０であるＴ３０まで上昇させ；前記温度がＴ３０に達するときに、時間ｔ３０の間、前記固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３０の間、前記温度をＴ３０にて維持するステップ；
次のステップｄ）及びステップｅ）において、ｎは１〜ｎ’である各ｎ値に対し、ステップｄ）の前記溶離液の流量はＦＲｎであり；少なくとも１つのＴ３ｎ（ｎ≧１）は、Ｔ１０よりも高く；
ｄ）同時に前記固定相を速度ＣＲｎにてＴ２ｎ＜Ｔ３ｎ−１である最低温度Ｔ２ｎまで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量（ＦＲｎ）を一定に設定するステップであって；前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度Ｔ２ｎにて止められるステップ；
ｅ）前記温度がＴ２ｎに達するときに、任意に時間ｔ２ｎの間、前記温度をＴ２ｎにて維持し；前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲｎにて前記固定相の前記温度をＴ３ｎ＞Ｔ２ｎであるＴ３ｎまで上昇させ；前記温度がＴ３ｎに達するときに、時間ｔ３ｎの間、前記固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３ｎの間、前記固定相の前記温度をＴ３ｎにて維持するステップ；
ｆ）同時に前記固定相を速度ＣＲｆにて温度Ｔ２ｆまで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量（ＦＲｆ）を一定に設定し、前記温度が温度Ｔ２ｆに達するときに、任意に時間ｔ２ｆの間、前記温度をＴ２ｆにて維持するステップ；
ｇ）前記固定相の前記温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２ｆ及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の前記流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ；前記固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、前記温度をＴｆにて維持し；前記クロマトグラムを生成するステップ；
前記分解能インデックス（ＲＩ）＝（（ＲＣ−Ｒ０）／Ｒ０）×１００であり、式中、ＲＩ＞０であり；ＲＣは前記クロマトグラムにおける２つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり；
Ｒ０は、ＲＣの決定のために選択されたものと同一の２つの最大ピーク高さの前記溶出時間の差であり、これらの２つの最大ピーク高さは、以下のステップ：
ｃ１）前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップと；
ｃ２）同時に前記固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度Ｔ２０にて止められ、任意に期間ｔ２０の間、前記温度をＴ２０にて維持するステップと；
ｃ３）前記固定相の前記温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２０及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の前記流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分の速度まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ；前記固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、前記温度をＴｆにて維持し；比較クロマトグラムを生成するステップと；が分析に使用されたことを除き、ＲＣのための前記クロマトグラムと同一条件下で生成した前記比較クロマトグラム上に存在する、方法。
【請求項２】
ｎ’≧１であり、各ｎ値について、ｎが１〜ｎ’であり、ＴＬＶＳＰ（計算）が、以下の等式Ｂ：
【数１】
2018532126.tif 000019
を満たし、式中、ｉ＝１〜ｎ’であり、ｎ’≧１であり、ＴＬＶＳＰ（計算）は前記固定相の計算された総液体体積（単位は「ｍｌ」）であり、
ＴＬＶＳＰ（計算）≦ＴＬＶＳＰ（測定）であり、ＴＬＶＳＰ（測定）は前記固定相の測定された総液体体積（単位は「ｍｌ」）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ’＝０であり、ＴＬＶＳＰ（計算）が、以下の等式Ａ：
【数２】
2018532126.tif 000020
を満たし、式中、ＴＬＶＳＰ（計算）は前記固定相の計算された総液体体積（単位は「ｍｌ」）であり、
ＴＬＶＳＰ（計算）≦ＴＬＶＳＰ（測定）であり、ＴＬＶＳＰ（測定）は前記固定相の測定された総液体体積（単位は「ｍｌ」）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記固定相が２０％以下の多孔性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲＩが５％よりも高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記固定相が１０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｎ’が１〜１０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも２つのオレフィン系ポリマーが、異なる短鎖分岐分布を有し、及び／または少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分が、異なる短鎖分岐分布を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーサンプルが、少なくとも２つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、独立して、次の、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記クロマトグラムはＨＴ−ＴＧＩＣを使用して生成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月１日に出願され参考として本明細書に組み込まれている米国仮出願第６２／２１２，９３０号の利益を主張する。
【０００２】
コモノマー含有量及び分布（ＣＣＤ）は、多くの場合短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも称されるが、オレフィン系ポリマーの性質を制御するキーパラメーターの１つである。精密で正確なＣＣＤ分析は、新製品開発に絶対必要である。現在の技術では結晶化系（ＣＥＦ、例えば、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ａｎｄ  Ｍａｙｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２０１２参照；及びＴＲＥＦ）または相互作用系技術（高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー、ＨＴ−ＴＧＩＣ、または短い略語でＴＧＩＣ（例えば、Ｃｏｎｇ  ａｎｄ  ｄｅＧｒｏｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，３０６２参照）を使用し、ＣＣＤを測定する。しかし、これらの技術は、次の欠点を有する：限定的分解能、一段分離、及び共溶出／共結晶化。
【０００３】
ＣＥＦ及び全ての他の結晶化系分離技術における一番の課題は、共結晶化であり（例えば、Ａｌｇｈｙａｍａｈ  ａｎｄ  Ｓｏａｒｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１４，２１５，４６５及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１５，２１６，３８参照）、これはＳＣＢＤ結果にエラーを引き起こす。他方では、オレフィン系ポリマーのＨＴ−ＴＧＩＣの精度は、低分解能及び共溶出問題のせいで下がる。これらの課題が、正確なＳＣＢＤモデリングの実現を非常に難しくしている。したがって、ＣＣＤ（またはＳＣＢＤ）分析の分解能と、それに伴い精度を改善する新しいクロマトグラフィー技術が必要とされている。これの必要性は次の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００４】
異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー及び／または異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマーフラクションを含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラムの分解能インデックス（ＲＩ）を増加する方法が提供され；
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、Ａ）またはＢ）のうち１つが発生する。
Ａ）ｎ’＝０であり、ステップｆ）がステップｃ）に続くように、次のステップｄ）及びステップｅ）は飛ばし、Ｔ３０がＴ１０よりも高い；
Ｂ）ｎ’が≧１の整数であり、ステップｄ）及びステップｅ）は飛ばさず、ステップｄ）及びステップｅ）はｎ’＞１回繰り返される；
ａ１）ポリマーサンプルを少なくとも１つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ；
ａ２）ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ；
ｂ）同時に固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２０にて止められるステップ；
ｃ）温度がＴ２０に達するときに、任意に時間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて維持し；固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲ０にて固定相の温度をＴ３０＞Ｔ２０であるＴ３０まで上昇させ；温度がＴ３０に達するときに、時間ｔ３０の間、固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３０の間、温度をＴ３０にて維持するステップ；
次のステップｄ）及びステップｅ）において、ｎは１〜ｎ’である各ｎ値に対し、ステップｄ）の溶離液の流量はＦＲｎであり；少なくとも１つのＴ３ｎ（ｎ≧１）は、Ｔ１０よりも高く；
ｄ）同時に固定相を速度ＣＲｎにてＴ２ｎ＜Ｔ３ｎ−１である最低温度Ｔ２ｎまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲｎ）を一定に設定するステップであって；固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２ｎにて止められるステップ；
ｅ）温度がＴ２ｎに達するときに、任意に時間ｔ２ｎの間、温度をＴ２ｎにて維持し；固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲｎにて固定相の温度をＴ３ｎ＞Ｔ２ｎであるＴ３ｎまで上昇させ；温度がＴ３ｎに達するときに、時間ｔ３ｎの間、固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３ｎの間、固定相の温度をＴ３ｎにて維持するステップ；
ｆ）同時に固定相を速度ＣＲｆにて温度Ｔ２ｆまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲｆ）を一定に設定し、温度が温度Ｔ２ｆに達するときに、任意に時間ｔ２ｆの間、温度をＴ２ｆにて維持するステップ；
ｇ）固定相の温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２ｆ及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ；固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；クロマトグラムを生成するステップ；
分解能インデックス（ＲＩ）＝（（ＲＣ−Ｒ０）／Ｒ０）×１００であり、式中、ＲＩ＞０であり；ＲＣはクロマトグラムにおける２つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり；
Ｒ０は、ＲＣの決定のために選択されたものと同一の２つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり、これらの２つの最大ピーク高さは、以下のステップ：
ｃ１）ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップと；
ｃ２）同時に固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２０にて止められ、任意に時間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて維持するステップと；
ｃ３）固定相の温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２０及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分の速度まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ；固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；比較クロマトグラムを生成するステップ；
が分析に使用されたことを除き、ＲＣのためのクロマトグラムと同一条件下で生成した比較クロマトグラム上に存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ＨＴ−ＴＧＩＣ構成の概略図を示す。
【図２Ａ】比較分析における温度対時間プロファイル（サンプルをカラムに注入後）の概略を示す。
【図２Ｂ】本発明の分析における温度対時間プロファイル（サンプルを固定相に注入後）の概略を示す。
【図３】サンプル＃１及びサンプル＃２での本発明の分析（点線−数サイクル）及び比較分析（破線）での冷却、加熱、及び溶出ステップの温度対時間プロファイル（サンプルをカラムに注入後）の概略を示す。
【図４】サンプル＃１の未加工ＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム（ＩＲ−５検出器測定チャンネルの直接出力（吸光度）対溶出時間（分））を示す。
【図５】サンプル＃２の未加工ＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム（ＩＲ−５検出器測定チャンネルの直接出力（吸光度）対溶出時間（分））を示す。
【図６】サイクル数が０及び３にて高多孔性グラファイト固定相を使用して測定した、サンプル＃１のＨＴ−ＴＧＩＣの未加工クロマトグラムを示す。
【図７】サイクル数が０及び３にて高多孔性グラファイト固定相を使用して測定した、サンプル＃２のＨＴ−ＴＧＩＣの未加工クロマトグラムを示す。
【図８Ａ】個々のポリマー成分に重ねた、比較分析でのサンプル＃１（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ＝５０／５０重量：重量）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。
【図８Ｂ】個々のポリマー成分に重ねた、総サイクル数＝３の場合の、サンプル−１（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ＝５０／５０重量：重量）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。
【図９Ａ】個々のポリマー成分に重ねた、比較分析でのサンプル＃２（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｃ＝５０／５０重量：重量）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。
【図９Ｂ】個々のポリマー成分に重ねた、総サイクル数＝３の場合の、サンプル＃２（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｃ＝５０／５０重量：重量）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。
【図１０】高多孔性固定相及び低多孔性固定相における１〜０．００３ミクロンの範囲で累積孔径分布を示す。
【図１１】本発明の分析での温度対時間プロファイル（サンプルを固定相に注入後）の概略における非線形の加熱速度及び冷却速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
吸着温度の全範囲をカバーする本明細書に記載される調節された熱勾配プロファイルの使用により、オレフィン系ポリマー及び／またはポリマー画分のクロマトグラフィー分離の分解能及び精度が劇的に向上し、それと共に、より正確なＣＣＤ及び／またはＳＣＢＤ分析が実現することを発見した。現在のＣＥＦ、ＴＲＥＦ、ＨＴ−ＴＧＩＣ、クロス分別、及びＴＧＩＣ−ＧＰＣ（ＴＧＩＣ−ｈ−ＧＰＣ）複合技術と比較して、この改善によりオレフィン系ポリマーの微細構造の特性決定を劇的に向上させる。
【０００７】
上述のように、異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマー及び／または異なる微細構造の少なくとも２つのオレフィン系ポリマーフラクションを含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラム、好ましくはＨＴ−ＴＧＩＣによって生成されたクロマトグラムの分解能インデックス（ＲＩ）を増加する方法が提供され；
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、Ａ）またはＢ）のうち１つが発生し（ここで、ｎ’はステップｄ）の回数を表し、続いてステップｅ）を行う）：
Ａ）ｎ’＝０であり、ステップｆ）がステップｃ）に続くように、次のステップｄ）及びステップｅ）は飛ばし、Ｔ３０がＴ１０よりも高い；
Ｂ）ｎ’が≧１の整数の場合、ステップｄ）及びステップｅ）は飛ばさず、ステップｄ）及びステップｅ）はｎ’＞１回繰り返される［すなわち、ｎ’＝１の場合、ステップｄ）及びステップｅ）は飛ばさず、ｎ’＞１の場合、ステップｄ）及びステップｅ）は飛ばさず、ステップｄ）及びステップｅ）はステップｆ）の前にｎ’−１回繰り返される］；
ａ１）ポリマーサンプルを少なくとも１つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ；
ａ２）ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ；
ｂ）同時に固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２０にて止められるステップ；
ｃ）温度がＴ２０に達するときに、任意に時間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて維持し；固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲ０にて固定相の温度をＴ３０＞Ｔ２０であるＴ３０まで上昇させ；温度がＴ３０に達するときに、時間ｔ３０の間、固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３０の間、温度をＴ３０にて維持するステップ；
次のステップｄ）及びステップｅ）において、ｎは１〜ｎ’である各ｎ値に対し、ステップｄ）の溶離液の流量はＦＲｎであり；少なくとも１つのＴ３ｎ（ｎ≧１）は、Ｔ１０よりも高く；
ｄ）同時に固定相を速度ＣＲｎにてＴ２ｎ＜Ｔ３ｎ−１である最低温度Ｔ２ｎまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲｎ）を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２ｎにて止められるステップ；
ｅ）温度がＴ２ｎに達するときに、任意に時間ｔ２ｎの間、温度をＴ２ｎにて維持し、固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度ＨＲｎにて固定相の温度をＴ３ｎ＞Ｔ２ｎであるＴ３ｎまで上昇させ；温度がＴ３ｎに達するときに、時間ｔ３ｎの間、固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３ｎの間、固定相の温度をＴ３ｎにて維持するステップ；
ｆ）同時に固定相を速度ＣＲｆにて温度Ｔ２ｆまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲｆ）を一定に設定し、温度が温度Ｔ２ｆに達するときに、任意に時間ｔ２ｆの間、温度をＴ２ｆにて維持するステップ；
ｇ）固定相の温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２ｆ及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ；固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；クロマトグラムを生成するステップ；
分解能インデックス（ＲＩ）＝（（ＲＣ−Ｒ０）／Ｒ０）×１００であり、式中、ＲＩ＞０であり；ＲＣはクロマトグラムにおける２つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり；
Ｒ０は、ＲＣの決定のために選択されたものと同一の２つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり、これらの２つの最大ピーク高さは、以下のステップ：
ｃ１）ポリマー溶液の少なくとも一部を、Ｔ１０（℃）の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ；
ｃ２）同時に固定相を冷却速度ＣＲ０にてＴ２０＜Ｔ１０である最低温度Ｔ２０（℃）まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲ０）を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２０にて止められ、任意に期間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて維持するステップ；
ｃ３）固定相の温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２０及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量（ＦＲｅ）を少なくとも０．１ｍｌ／分の速度まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ；固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；比較クロマトグラムを生成するステップ；が分析に使用されたことを除き、ＲＣのためのクロマトグラムと同一条件下で生成した比較クロマトグラム上に存在する。
【０００８】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０００９】
分解能インデックス（ＲＩ）の増加は、ＲＣ＞Ｒ０で示されており、ＲＣ及びＲ０については、上述した通りである。
【００１０】
各温度Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０などは固定相の温度であり、これは典型的には固定相が位置している対流式オーブンの気温である。
【００１１】
本発明の分析のための構成の概略図の例を、図１に示す。
【００１２】
一実施形態では、ｎ’≧１であり、各ｎ値について、ｎが１〜ｎ’であり、ＴＬＶＳＰ（計算）が、以下の等式Ｂ：
【００１３】
【数１】
2018532126.tif 000003
【００１４】
を満たし、式中、ｉ＝１〜ｎ’であり、ＴＬＶＳＰ（計算）は固定相の計算された総液体体積（単位は「ｍｌ」）であり、
ＴＬＶＳＰ（計算）≦ＴＬＶＳＰ（測定）であり、ＴＬＶＳＰ（測定）は固定相の測定された総液体体積（単位は「ｍｌ」）である。
【００１５】
一実施形態では、ｎ’＝０であり、ＴＬＶＳＰ（計算）が、以下の等式Ａ：
【００１６】
【数２】
2018532126.tif 000004
【００１７】
を満たし、式中、ＴＬＶＳＰ（計算）は固定相の計算された総液体体積（単位は「ｍｌ」）であり、
ＴＬＶＳＰ（計算）≦ＴＬＶＳＰ（測定）であり、ＴＬＶＳＰ（測定）は固定相の測定された総液体体積（単位は「ｍｌ」）である。
【００１８】
一実施形態では、ＲＩは、≧２％、または≧３％、または≧４％、または≧５％、または≧６％、または≧７％、または≧８％、または≧９％、または≧１０％である。
【００１９】
一実施形態では、ＲＩは、≧１２％、または≧１３％、または≧１４％、または≧１５％、または≧１６％、または≧１７％、または≧１８％、または≧１９％、または≧２０％、または≧２１％、または≧２２％、または≧２３％、または≧２４％、または≧２５％、または≧２６％、または≧２７％、または≧２８％、または≧２９％である。
【００２０】
一実施形態では、ＲＩは、≧３０％、または≧３５％、または≧４０％、または≧４５％、または≧５０％、または≧５５％、または≧６０％、または≧６５％、または≧７０％、または≧７５％、または≧８０％、または≧８５％、または≧９０％、または≧９５％、または≧１００％である。
【００２１】
一実施形態では、固定相は、≦２５％、または≦２０％、または≦１９％、または≦１８％、または≦１７％、または≦１６％、または≦１５％、または≦１４％、または≦１３％、または≦１２％の多孔性を有する。
【００２２】
一実施形態では、固定相は、≦１０．０ｍ２／ｇ、または≦９．０ｍ２／ｇ、または≦８．０ｍ２／ｇ、または≦７．０ｍ２／ｇ、または≦６．０ｍ２／ｇ、または≦５．０ｍ２／ｇ、または≦４．０ｍ２／ｇの総細孔面積を有する。
【００２３】
一実施形態では、固定相は、≦２０．０ｍ２／ｇ、または≦１９．０ｍ２／ｇ、または≦１８．０ｍ２／ｇ、または≦１７．０ｍ２／ｇ、または≦１６．０ｍ２／ｇ、または≦１５．０ｍ２／ｇ、または≦１４．０ｍ２／ｇ、または≦１３．０ｍ２／ｇ、または≦１２．０ｍ２／ｇ、または≦１１．０ｍ２／ｇ、または≦１０．０ｍ２／ｇ、または≦９．０ｍ２／ｇ、または≦８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２４】
一実施形態では、固定相は、≦２００μｍ、または≦１００μｍ、または≦９０μｍ、または≦８０μｍ、または≦７０μｍ、または≦６０μｍ、または≦５０μｍ、または≦４０μｍ、または≦３０μｍ、または≦２０μｍのＤ５０値を有する。
【００２５】
一実施形態では、サポート物質は、≧２ミクロン、または≧５ミクロンのＤ５０を有する。
【００２６】
一実施形態では、サポート物質は、＜２８μｍ、または＜２５μｍのＤ５０を有する。
【００２７】
一実施形態では、サポート物質は、２〜３０ミクロン、更に５〜３０ミクロン、更に５〜２５ミクロンのＤ５０を有する。
【００２８】
一実施形態では、固定相は、グラファイト状炭素、モリブデン硫化物、または炭化ケイ素を含む。
【００２９】
一実施形態では、ｎ’は、０より大きく、更に１より大きく、更に２より大きく、更に３より大きい。
【００３０】
一実施形態では、ｎ’は、１〜１０、または１〜８、または１〜６である。
【００３１】
一実施形態では、ｎ’は、１〜５、または１〜４、または１〜３、または１〜２である。
【００３２】
一実施形態では、ｎ’が増加するとＲＩ値は増加する。
【００３３】
一実施形態では、ステップｂ）及びステップｃ２）において、ＣＲ０は、０．１℃／分〜１５．０℃／分、または０．１℃／分〜１２．０℃／分、または０．１℃／分〜１０．０℃／分、または０．１℃／分〜８．０℃／分、または０．１℃／分〜５．０℃／分から選択される。
【００３４】
一実施形態では、ステップｂ）及びステップｃ２）において、ＣＲ０は、１．０℃／分〜１５．０℃／分、または１．０℃／分〜１２．０℃／分、または１．０℃／分〜１０．０℃／分、または１．０℃／分〜８．０℃／分、または１．０℃／分〜５．０℃／分から選択される。
【００３５】
一実施形態では、ステップｃ）において、ＨＲ０は、１．０℃／分〜１００℃／分、更に１．０℃／分〜５０℃／分、更に１．０℃／分〜２０℃／分、更に１．０℃／分〜１０℃／分、更に１．０℃／分〜５．０℃／分から選択される。
【００３６】
一実施形態では、ステップｃ）において、ｔ３０は、≧１．０分、更に≧２．０分、更に≧３．０分、更に≧４．０分、更に≧５．０分、更に≧６．０分、更に≧７．０分、更に≧８．０分、更に≧９．０分、更に≧１０分である。
【００３７】
一実施形態では、ステップｄ）において、ＣＲｎは、０．１℃／分〜１５．０℃／分、または０．１℃／分〜１０．０℃／分、または０．１℃／分〜５．０℃／分から選択される。
【００３８】
一実施形態では、ステップｄ）において、ＣＲｎは、１．０℃／分〜１５．０℃／分、または１．０℃／分〜１０．０℃／分、または１．０℃／分〜５．０℃／分から選択される。
【００３９】
一実施形態では、ステップｅ）において、ＨＲｎは、１．０℃／分〜１００℃／分、更に１．０℃／分〜５０℃／分、更に１．０℃／分〜２０℃／分、更に１．０℃／分〜１０℃／分、更に１．０℃／分〜５．０℃／分である。
【００４０】
一実施形態では、ステップｅ）において、ｔ３ｎは、≧１．０分、更に≧２．０分、更に≧３．０分、更に≧４．０分、更に≧５．０分、更に≧６．０分、更に≧７．０分、更に≧８．０分、更に≧９．０分、更に≧１０分である。
【００４１】
一実施形態では、ステップｆ）において、ＣＲｆは、０．１℃／分〜５．０℃／分、更に０．１℃／分〜４．０℃／分、更に０．１℃／分〜３．０℃／分から選択される。
【００４２】
一実施形態では、ステップｆ）において、ＣＲｆは、１．０℃／分〜５．０℃／分、更に１．０℃／分〜４．０℃／分、更に１．０℃／分〜３．０℃／分から選択される。
【００４３】
一実施形態では、ステップｆ）において、ｔ２ｆは、≧１．０分、更に≧２．０分である。
【００４４】
一実施形態では、ステップｆ）において、ｔ２ｆは、≦１００分、更に≦５０分、更に≦２０分、更に≦１０分である。
【００４５】
一実施形態では、少なくとも２つのオレフィン系ポリマーは、異なる短鎖分岐分布を有し、及び／または少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分は、異なる短鎖分岐分布を有する。
【００４６】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、異なる短鎖分岐分布を有する少なくとも２つのオレフィン系ポリマーを含む。
【００４７】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、異なる短鎖分岐分布を有する少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含む。
【００４８】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、それぞれ独立して、次のエチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される。２つのポリマーは、異なる触媒系及び／または異なる重合条件（例えば、温度、圧力、モノマーレベル及び／または水素レベル）を使用して調製される。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕポリマーブレンド、及びポストリアクタポリマーブレンドがある。
【００４９】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、それぞれ独立して、次のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、またはプロピレン／エチレンインターポリマーから選択される。
【００５０】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、それぞれ独立して、次のエチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、またはプロピレン／エチレンコポリマーから選択される。
【００５１】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含み、各オレフィン系ポリマー画分が、それぞれ独立して、次のエチレン系ポリマー画分またはプロピレン系ポリマー画分から選択される。ポリマー画分とは、ポリマーの別の部分と比較して、異なる微細構造、例えば異なる密度、異なる量のコモノマー、及び／または分子量の非連続的な差を有する重合ポリマーの一部を指し、当該ポリマーは１つの触媒系及び１組の重合条件を使用して調製される。例えば、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）によって決定した、高密度画分及び低密度画分を有する、チーグラー−ナッタ触媒系を使用し重合したポリマーがある。
【００５２】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含み、各オレフィン系ポリマー画分が、それぞれ独立して、次のエチレン／α−オレフィンインターポリマー画分、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー画分、またはプロピレン／エチレンインターポリマー画分から選択される。
【００５３】
一実施形態では、ポリマーサンプルは、少なくとも２つのオレフィン系ポリマー画分を含み、各オレフィン系ポリマー画分が、それぞれ独立して、次のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分、プロピレン／α−オレフィンコポリマー画分、またはプロピレン／エチレンコポリマー画分から選択される。
【００５４】
一実施形態では、クロマトグラムは、相互作用系クロマトグラフィー分析、例えば温度相互作用クロマトグラフィーを使用して生成される。
【００５５】
一実施形態では、クロマトグラムは、ＨＴ−ＴＧＩＣを使用して生成される。
【００５６】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーは、それぞれ独立して、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００５７】
温度勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＣＥＦにて使用されるＧＣオーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、制御された方法でカラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）を熱処理、または冷却するために使用される機器である。その他の例は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰａｃｋａｒｄのＧＣオーブン、及びＡＴＲＥＦオーブンである（例えば、ＧｉｌｌｅｓｐｉｅらのＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１を参照）。
【００５８】
溶媒勾配装置（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより入手可能な、混合機を備えたデュアルポンプシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、２つまたはそれ以上の溶媒を制御された方法で混合するために使用される機器であり、このとき、溶媒混合物は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）中の溶離液として使用される。例としては、ＨＴ−ＬＣ機器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）のＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０  ＡＤバイナリポンプ（Ｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｘ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，３７１０−３７２０参照）及びＡｇｉｌｅｎｔバイナリポンプが挙げられる。
【００５９】
一実施形態では、サポート物質を通って流れる液体は、強溶離液である。強溶離液の例としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びテトラクロロエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
一実施形態では、サポート物質を通って流れる液体は、弱溶離液である。弱溶離液としては、デカノール、ジフェニルエーテル、及びデカンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
一実施形態では、サポート物質を通って流れる液体は、強溶離液及び弱溶離液の混合物である。弱溶離液の例としては、デカノール／１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルエーテル／１，２−ジクロロベンゼン、デカン／１，２−ジクロロベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
一実施形態では、ポリマーサンプルの溶液中のポリマー濃度は、１ミリリットルの溶液あたり０．１ミリグラムより大きい。さらなる一実施形態では、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
【００６３】
本発明の方法は、多量のポリマー（グラム、キログラム単位）がそのＣＣＤに従って分画される、分取スケールで使用可能である。
【００６４】
一実施形態では、本明細書に記載される本発明の方法を含むポリマーの分取スケール生成もまた提供する。
【００６５】
本発明の方法は、その他の分析手法とオンラインまたはオフラインで連結することができる。例えば、選択された分子サイズのコポリマーを含有するＳＥＣカラムからの溶出液は、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）、結晶化溶出分別法（ＣＥＦ）、ＨＴＬＣの溶媒グラジエント法（ＵＳ８，０７６，１４７）、または熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）によって分析され、選択された分子サイズのコモノマー比を判定することができる。いずれも参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｘ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１０），４３，３７１０−３７２０、及びＧｉｌｌｅｓｐｉｅら、「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ」、ＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１も参照されたい。
【００６６】
当業者は、本明細書に記載される方法において、非線形の加熱または冷却速度を使用してよい。当業者は、本明細書に記載される方法において、加熱または冷却ステップのいずれかにて、非線形の流量を使用してよい。例えば、図１１を参照されたい。
【００６７】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６８】
サポート物質は、本明細書に記載される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６９】
オレフィン系ポリマー及びオレフィン系ポリマー画分
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、エチレン系ポリマーまたはポリマー画分である。
【００７０】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはインターポリマー画分である。更なる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００７１】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、エチレン／α−オレフィンコポリマーまたはコポリマー画分である。更なる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００７２】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、プロピレン系ポリマーまたはポリマー画分である。
【００７３】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーまたはインターポリマー画分である。更なる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００７４】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、プロピレン／α−オレフィンコポリマーまたはコポリマー画分である。更なる実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００７５】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、プロピレン／エチレンインターポリマーまたはインターポリマー画分である。
【００７６】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、プロピレン／エチレンコポリマーまたはコポリマー画分である。
【００７７】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、０．９８０ｇ／ｃｃ以下、または０．９７０ｇ／ｃｃ以下、または０．９６０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００７８】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、または０．９３０ｇ／ｃｃ以下、または０．９２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００７９】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９００ｇ／ｃｃ以下、または０．８９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００８０】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００８１】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００８２】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定して、２モルパーセント〜２９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上述されている。
【００８３】
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定して、５モルパーセント〜９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは、上述されている。
【００８４】
オレフィン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、不均一分岐直鎖ポリマー（例えばＬＬＤＰＥなどのチーグラー−ナッタ重合ポリマーが挙げられ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＤＯＷＬＥＸ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの製品が挙げられる）、不均一分岐した実質的に直鎖ポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからどちらも入手可能な、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー）、均一分岐直鎖ポリマー（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＥＸＡＣＴポリマー）、及びオレフィン多元ブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
オレフィン系ポリマーとしては、更にポリプロピレンホモポリマー、耐衝撃性プロピレン系コポリマー、及びランダムプロピレン系コポリマーが挙げられる。
【００８６】
オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００８７】
オレフィン系ポリマー画分は、本明細書に記載される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００８８】
定義
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。
【００８９】
用語「短鎖分岐」は、本発明で使用する場合、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、及びドデセンなどのエチレン系不飽和モノマーの共重合によって生成される、ポリマー主鎖に化学的に結合する側基を指す。各短鎖分岐は、１つのこのようなモノマーをポリマー主鎖へ組み込むことにより生ずる。
【００９０】
用語「短鎖分岐分布」及び類似の用語は、本発明で使用する場合、ポリマーのポリマー分子中における短鎖分岐の分布を指す。
【００９１】
用語「ポリマー微細構造」及び「微細構造」に類似の用語は、本発明で使用する場合、ポリマーを作り上げるポリマー分子のモノマー構造を指す。典型的には、微細構造は、コモノマー（例えば、エチレン系不飽和モノマー）をポリマーの成長ポリマー鎖中に組み込むことによる、短鎖分岐の量及び分布を指す。組み込まれたコモノマーの量は、典型的に最終ポリマーの密度に影響する。したがって、典型的には、同一タイプのモノマー及びコモノマーを含むが異なる密度のポリマーは、異なるポリマー微細構造を有する。また、異なる触媒で調製されたポリマーは、典型的に異なるポリマー微細構造を有する。
【００９２】
用語「最大ピーク高さ」及び類似の用語は、クロマトグラムに関して本発明で使用する場合、濃度シグナル（強度）の極大値が観測される溶出時間または保持体積を指す。各極大値は、典型的には別々の「ピーク」またはピークショルダーを指定する。
【００９３】
用語「オレフィン系ポリマー画分」及び類似の用語は、本発明で使用する場合、異なるポリマー微細構造を有するポリマーの一部を指し、これは典型的には、異なる触媒を使用し及び／もしくは異なる重合条件下で調製されており、またはポリマーのバルクから分離されたポリマーの一部を指す。
【００９４】
用語「ＨＴ−ＴＧＩＣ」及び「ＴＧＩＣ」は、本発明で使用する場合、高温熱勾配相互作用クロマトグラムを指す（例えば、Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１１，４４（８），３０６２参照）。
【００９５】
用語「ＣＥＦは、本発明で使用する場合、結晶化溶出分別を指す（例えば、Ｍｏｎｒａｂａｌ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００７，２５７，７１参照）。
【００９６】
用語「ＴＲＥＦ」は、本発明で使用する場合、昇温溶出分別を指す（例えば、Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）参照）。
【００９７】
用語「クロマトグラム」及び類似の用語は、本発明で使用する場合、ポリマーサンプルをポリマー画分に分離する間に生成され、溶出時間または溶出体積または溶出温度の関数として強度（典型的には、ポリマー画分の濃度に対応する赤外吸光度）を示すプロファイルを指す。
【００９８】
用語「分画及び分画すること」は、本発明で使用する場合、例えば寸法及び／もしくはモノマー含有量、または化学組成など、これらの分子特性に従ってポリマーサンプル中の構成成分を分離することを指す。
【００９９】
用語「保持時間」または「溶出時間」は、本発明で使用する場合、分離カラムまたはカラム（複数）からのポリマー画分溶出の時間を指す。
【０１００】
用語「保持体積または溶出体積」は、本明細書で使用する場合、分離カラム（複数）から溶出された溶出液の体積を指す。体積＝流量×溶出時間
【０１０１】
用語「固定相」は、本発明で使用する場合、クロマトグラフプロセス中に固形体として流体流中に存在する物質を指す。
【０１０２】
用語「溶媒」は、本発明で使用する場合、別の物質（溶質）を溶解させることができる物質を指す。
【０１０３】
用語「溶離液」は、本発明で使用する場合、１つ以上の物質を固定サポート物質から移動または溶出するために、クロマトグラフィープロセス中で使用される溶媒または２つもしくはそれ以上の溶媒の混合物を指す。
【０１０４】
用語「ポリマー」は、本発明で使用する場合、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を指す。したがってポリマーという一般名は、用語ホモポリマー（１種類のモノマーだけで調製されたポリマーを指すために用いられ、微量の不純物がポリマー構造に組み込まれる可能性があると理解される）を包含し、用語インターポリマーは、本明細書下文に定義される通りである。微量の不純物、例えば、触媒残渣は、ポリマー中及び／または内に組み込まれてよい。
【０１０５】
用語「インターポリマー」は、本発明で使用する場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。一般名のインターポリマーには、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、及び、２を超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
【０１０６】
用語「オレフィン系ポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン、（ポリマーの重量に基づく）及び、任意に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１０７】
用語「エチレン系ポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、任意に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１０８】
用語「エチレン系インターポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合エチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１０９】
用語「エチレン系コポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合エチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、及びコモノマーを、２種類だけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【０１１０】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合エチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１１１】
用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合エチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【０１１２】
用語「ポリエチレンホモポリマー」は、本発明で使用する場合、重合エチレンモノマーのみを含むポリマーを指す。
【０１１３】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）及び、任意に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１１４】
用語「プロピレン系インターポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１１５】
用語「プロピレン系コポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、及びコモノマーを、２種類だけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【０１１６】
用語「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１１７】
用語「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、及びα−オレフィンを、２種類だけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【０１１８】
用語「プロピレン／エチレンインターポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）及び少なくともエチレンを含むインターポリマーを指す。
【０１１９】
用語「プロピレン／エチレンコポリマー」は、本発明で使用する場合、過半数量の重合プロピレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、及びエチレンを、２種類だけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【０１２０】
用語「組成物」には、本発明で使用する場合、その組成物を含む材料、ならびにその組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物の混合物が含まれる。
【０１２１】
用語「多次元クロマトグラフィー」とは、本明細書において、複数の分離機構の連結をさす（例えば、Ｊ．Ｃ．Ｇｉｄｄｉｎｇｓ（１９９０），Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ｉｎ  Ｈｅｒｎａｎ  Ｃｏｒｔｅｓ  Ｅｄｉｔｏｒ，Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１ｓｔ  ｅｄ．ｐｐ．１），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．参照）。
【０１２２】
用語「サイクル」は、本発明で使用する場合、本明細書で記載されるクロマトグラフィーの方法での温度対時間プロファイルに関して、固定相の温度の上昇、続いて固定相の温度の下降を指す、ここで、サイクル＝ｎ’＋１である。比較分析はサイクルなし（サイクル＝０）である。
【０１２３】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されていようといまいと、任意の更なる成分、工程または手順の存在を排除することを意図するものではない。一切の疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を介して特許請求される全ての組成物は、別段の記載がない限り、ポリマーであるか否かを問わず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、用語「から本質的になる」は、操作性に必須でないものを除いて、一切の他の構成要素、ステップ、または手順を、いかなる後続の記述の範囲からも除外する。用語「からなる」は、明確に叙述または列記されていない一切の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【０１２４】
試験法
粒度分布（Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０）
粒度分布は、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ７８０光散乱式粒子計測器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍ、フロリダ、米国）を用いて測定し、単一粒子光学測定（ＳＰＯＳ）の原理を使用して、１つずつ粒子を数え、かつ寸法測定し、このように逃した粒子を排除し、正確な粒径及び数情報を提供する。センサー中の照明／検出システムは、粒径の増加に伴いパルス高さが単調に増加するように設計されている。標準較正曲線は、ＮＩＳＴトレーサブル単分散標準（Ｄｕｋｅ）からの一連の標準ポリスチレンラテックスサンプルを測定することによって得られる。較正の詳細な手順は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍから提供される操作マニュアル内で見られる。粒度分布（ＰＳＤ）は、大量の粒子（少なくとも５５，０００粒子）を数えることにより構成される。サンプル（粒子）を、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍによって提供された操作手順に従って、メタノール（ＨＰＬＣグレード、ミネラルオイルまたはシリコンオイルを含む他の好適な溶媒）中にて、同時計数（センサーゾーン内に２粒子）を避けるため十分に低い濃度で懸濁させる。
【０１２５】
Ｄ５０、Ｄ１０、及びＤ９０は、それぞれ体積基準で、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ７８０のソフトウェアによって計算される。他の好適な溶媒としては、ＴＣＢ（ＨＰＬＣグレード）及びＯＤＣＢ（ＨＰＬＣグレード）が挙げられる。中位径（Ｄ５０、典型的にはミクロン）は、質量分布（体積分布）の半分がこの点より上に存在し、半分がこの点より下に存在する粒径と定義される。Ｄ１０は、質量の１０％がこの点（Ｄ１０）より下に存在する粒径と定義される。Ｄ９０は、質量の９０パーセントがこの点（Ｄ９０）より下に存在する粒径と定義される。
【０１２６】
密度
サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２の方法Ｂを使用して１時間以内のサンプル加圧中に測定を行う。
【０１２７】
メルトインデックス
メルトインデックス、ＭＩ、Ｉ２、またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラムで報告される。「Ｉ１０またはＩ１０」メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラムで報告される。プロピレン系ポリマーに関して、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【０１２８】
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィーのシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデルＰＬ−２１０（Ａｇｉｌｅｎｔ）、またはＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデルＰＬ−２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ）、またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＨＴ  ＧＰＣ（スペイン）のいずれかから構成される。カラム及びカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０μｍのＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と一緒に使用する。サンプルは、「５０ｍＬの溶媒」中に「０．１ｇのポリマー」、または「８ｍＬの溶媒中に１６ｍｇのポリマー」の濃度で調製される。溶媒は、ＢＨＴを２００ｐｐｍ含有するサンプルを調製するために使用される。サンプルは、１６０℃にて４時間軽く撹拌することにより調製される。使用する注入量は、「１００マイクロリットル」であり、かつ流量は、「１．０ｍＬ／分」である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施する。当該標準の分子量（Ｍｗ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、当該標準は６つの「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間の間隔が少なくとも１桁離れている。当該標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量では「２０ｍＬの溶媒中に０．００１ｇ」、及び１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量では「２０ｍＬの溶媒中に０．００５ｇ」で調製する。
【０１２９】
ポリスチレン標準ピーク分子量は、等式１：
【０１３０】
【数３】
2018532126.tif 000005
【０１３１】
を使用してポリエチレン分子量に変換され、式中、Ｍは分子量であり、Ａの値は０．４３１６であり、Ｂは１．０と等しい（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１−６２４（１９６８））。三次多項式を決定し、溶出体積の関数として対数分子量の較正を構築する。ポリエチレン等量分子量計算は、ＡｇｉｌｅｎｔのＧＰＣ機器用のＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０、またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ機器用のＧＰＣＯｎｅソフトウェアを使用して行う。
【０１３２】
高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー
ＨＴ−ＴＧＩＣ（またはＴＧＩＣ）測定は、商用の結晶化溶出分別機器（ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、スペイン）を使用し、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＨＴ−ＴＧＩＣ、またはＴＧＩＣ）測定を行う（Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２−３０７２）。ＣＥＦ機器は、ＩＲ−５検出器（例えば、スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから市販される検出器）、２つのキャピラリーを備えた粘度計（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）、及び二角度光散乱検出器モデル２０４０（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔから市販されている検出器）を装備する。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）及びシリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（例えば、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販される）が得られる。シリカゲルは、真空オーブン中で１６０℃にて使用前に少なくとも２時間乾燥させる。使用前にＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）と共に１時間スパージングする。乾燥窒素は、乾燥ＣａＣＯ３及び５Åモレキュラーシーブ上を＜９０ｐｓｉｇにて窒素を通過させることにより得られる。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または、ＯＤＣＢが乾燥シリカを充填したカラムもしくはカラム（複数）を０．１ｍＬ／分〜２．０ｍｌ／分で通るようにポンプ送液することによって、ＯＤＣＢを更に乾燥させる。以下では乾燥ＯＤＣＢを「ＯＤＣＢ−ｍ」と称した。別に指示されているが、サンプル溶液は、オートサンプラーを使用して、１６０℃にて１２０分の振盪下で、４ｍｇ／ｍＬでポリマーサンプルをＯＤＣＢ−ｍに溶解すること（８ｍＬのＯＤＣＢ−ｍ中に３２ｍｇのサンプル）により調製される。ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン）の「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットホーム上で処理された。ＧＰＣＯｎｅソフトウェアでエクスポートすることによって、未加工クロマトグラムを得た。固定相：表６に示される特性を有する（実験の項参照）ａ）高多孔性：ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ（商標）７ｕｍカラム（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ｂ）低多孔性グラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（米国）製）。詳細な実験条件は、表１及び表４に示される。
【０１３３】
カラム調製−低多孔性固定相
カラム充填用ハードウェア−ＨＴ−ＴＧＩＣ
ステンレス鋼カラム、フリット、カラムのエンドフィッティングは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ  Ｉｎｃ．）から入手した。Ａｇｉｌｅｎｔモデル１１００液体クロマトグラフィーポンプを、スラリー充填法に使用した。ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロ−ベンゼン）は、スラリー媒体であった。スラリー充填リザーバは、Ｖａｌｃｏのエンドフィッティングを備えた「０．４６ｃｍ」内径ステンレス鋼チューブで構成された。リザーバの長さは、１００ｍｍであった。標準１／４”外径チューブ用ユニオンを使用して、充填リザーバを空の分析用カラムと接続した。
【０１３４】
カラム充填法
１．流れ及び温度の標準動作条件での背圧が低く、急激な状態変化からの衝撃に対する感度が低く、及びチャンネル及び空隙がないことを含む、良好な物質移動特性を示す充填カラム。
２．成分分解能への動的冷却の効果の研究を可能にするのに十分な内部液体容積を有する充填カラム。動的冷却は、ＣＥＦ及びＨＴ−ＴＧＩＣの冷却プロセス中のゆっくりした流れを使用するプロセスである（Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）、及びＣｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１１，４４（８），３０６２））。
【０１３５】
低多孔性カラムの調製法は、最初に（１）カラムをタップすることによりまたは電動振動ツールを使用して添加物質を沈降させるタップアンドフィル（ｔａｐ−ａｎｄ−ｆｉｌｌ）法の使用による乾燥充填、続いて（２）流動条件下でスラリーがカラムにポンプ送液される基材の懸濁液またはスラリーを使用するスラリー充填法を使用する（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ，Ｙａｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，ｔｈｅ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６）。
【０１３６】
タップアンドフィル法では、カラムは垂直につるされる。基材を、カラムをタップするかまたは振動させて基材を沈降させながら、漏斗を用いて少しずつ加える。基材がカラムの端部のレベルになったら、エンドフィッティングを取り付け、カラムをしっかり締める。カラムを使用前にコンディショニングし、ベッドの沈降または空隙を検査する標準的技法である。空隙が見つかった場合は、カラムの端部のレベルまで充填剤を追加する。
【０１３７】
スラリー充填法では、基材物質を空のカラムに乾燥添加した。次に、エンドフィッティングを備えたリザーバ及びカラムを組み付け、Ａｇｉｌｅｎｔポンプに接続する。空気がカラムから抜けるまで、ＴＣＢを、リザーバを通って１ｍＬ／分の流量で上向きにポンプ送液する。流れを瞬間的に停止し、次に、下向きに流れる位置にカラム及びリザーバを反転する。３〜５ｍＬ／分にてカラムを通り、少なくとも２０分間またはシステム圧力が２５００ＰＳＩＧに達するまで、ＴＣＢをポンプ送液する。カラムを充填リザーバからはずし、カラムの端部の過剰な充填剤を平型ブレードスクレイパーで除去し、チューブの端部と同じ高さの水平なレベルにする。エンドフィッティングを所定の位置に締め付け、カラムがコンディショニングできる状態になる。
【０１３８】
カラムコンディショニング
新しく充填されたカラムをＨＴ−ＴＧＩＣ機器に取り付け、室温にて０．１ｍＬ／分で流れを確立する。物質及び充填の効率性によるが、この時点での背圧は通常２〜１０バールである。流れを０．１ｍＬ／分ずつ増大させることで、最大０．７または１．０ｍＬ／分のいずれかまでの各圧力上昇の間に、圧力が安定する。カラム温度を６０℃まで上昇させ、次に線形温度傾斜を使用し、流れの下で１０℃／分にて１４０℃までカラムを加熱する。この最終温度を２０分間維持し、次にカラムを１０℃／分にて１００℃まで冷却し、試験ができる状態になったかを確認する。
【０１３９】
孔径分布または多孔性のための水銀ポロシメトリー
孔径分布を、水銀ポロシメトリーによって得た。水銀ポロシメトリー分析を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから入手可能なＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０で行った。サンプルを１１０℃で２時間乾燥し、次に分析前に真空下で機械的にガスを抜いて、サンプル表面から物理的に吸着した種（すなわち、水分）を除去した。
【０１４０】
試験条件には、Ｈｇ充填圧力が０．５０ｐｓｉａ、Ｈｇ接触角が１３０°、Ｈｇ表面張力が４８５ｄｙｎ／ｃｍ、Ｈｇ密度が１３．５３ｇ／ｍＬ、３０分の排気時間、５ｃｃバルブ付き大口径ペネトロメーター（粉末タイプ：１．１３１ステム体積）、３０秒の平衡時間、９２ポイントの圧力テーブル（７５圧入＋１７押出圧力ポイント）、及び＜５０μｍＨｇでの機械的排気を含んだ。低圧から高圧のクロスオーバーポイントは、約３９ｐｓｉａ（４．６ｕｍ）で集められた。使用する圧力テーブルを、圧力が対数スケールで０．５〜６０，０００ｐｓｉａまでの均一な漸増分布となるように生成し、０．００３〜４００μｍ直径の孔径を検出するために使用した。真空から最大ほぼ６０，０００ｐｓｉａまで圧力が漸増式に上昇するにつれて、水銀はより小さい細孔に押し込まれた。装置が適切に動作しているか確認するために、シリカアルミナ標準物質（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓロットＡ−５０１−４６）を分析した。標準サンプルの報告された中央孔径（容積）は、０．００７２±０．０００５μｍであった。Ａｕｔｏｐｏｒｅにより、標準物質の中央孔径（容積）は、０．００７１μｍであったと報告された。
【０１４１】
多孔性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０に装備されたデータ処理ソフトウェアを使用して、粒子間侵入を除外することによって計算した。約０．００３μｍ超の細孔全ての容積を物質によって占められている容積から除外した後、骨格密度を計算した。
【０１４２】
窒素吸着／脱着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの高効率比表面積及び細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ  ２４０５）で、窒素吸着／脱着分析を行った。分析前に真空下で２００℃にて約２４時間、サンプルのガスを抜いた。約０．５グラムの「受け取ったままの」サンプルを分析に使用した。
【０１４３】
典型的には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は、＜３％のＲＳＤ（相対標準偏差）の精度で得られる。機器は、サンプル投与の静的（体積測定の）法を用いて、液体窒素温度にて固体に物理的に吸着され得るガス（窒素）の量を測定する。マルチポイントＢ．Ｅ．Ｔ．測定では、吸着窒素の体積は、前もって選択された相対圧力点にて一定温度で測定された。相対圧力は、７７Ｋの分析温度における適用窒素圧力と窒素の蒸気圧の比であった。約１７〜３，０００オングストローム直径である孔径は、この方法で検出される。
【０１４４】
窒素吸着／脱着等温線の試験条件には、１５秒の平衡間隔、９７ポイント圧力テーブル（４０吸着ポイント、４０脱着ポイント、マルチポイントＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、２０ミクロ細孔ポイント、及び１ポイント全細孔容積）、５％／５ｍｍＨのＰ／Ｐｏ許容誤差、ならびに１２０分のＰｏ間隔を含む。多孔性（％）は、適用された圧力にて水銀が浸透できる細孔の容積と、所与の量の固体が占める全容積の比である。
【０１４５】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの高効率比表面積及び細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２４０５）に装備されたデータ処理ソフトウェアを使用して、ＢＥＴ計算法を行った。
【０１４６】
ＴＬＶＳＰ測定
溶媒（ＴＣＢ）を充填した分離カラムの重さを、室温で計る（ｗ１、ｇ）。次に、充填剤をカラムから取り出し、一定重量になるまで真空下で乾燥する（ｗ２、ｇ）。空のカラムを乾燥し、計量する（ｗ３、ｇ）。
【０１４７】
【数４】
2018532126.tif 000006
【０１４８】
式中、ＴＣＢの密度は２５℃で１．４５４ｇ／ｍＬである。
【０１４９】
実験
各分析のためのクロマトグラフィー構成の概略図を、図１に示す。
【０１５０】
温度プロファイル
各分析では、ポリマー溶液を、ポリマーサンプルを少なくとも１つの溶媒に溶解させて調製し、ポリマー溶液の少なくとも一部を固定相中に注入し、温度プロファイルを実行した。温度プロファイル中の温度とは、少なくとも１つのカラム中の固定相が位置する強制空気対流式オーブンの温度（℃）を表す。
【０１５１】
比較分析のための温度プロファイルは、以下のステップを有する（例えば、図２Ａ参照）：
１）冷却速度ＣＲ０及び流量ＦＲ０にて、Ｔ１０〜Ｔ２０に冷却するステップと、
２）温度がＴ２０に達したら、任意に時間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて保持するステップと、
３）加熱速度（ＨＲｅ）及び流量（ＦＲｅ）にてＴ２０〜Ｔｆでの溶出ステップであって、ＴｆはＴ１０以上であり、この温度上昇中に固定相からポリマーサンプルを溶出し；固定相が温度Ｔｆに達する場合、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；比較クロマトグラムを生成するステップ（例えば、強度対溶出温度、または強度対溶出時間）。
【０１５２】
本発明の分析のための温度プロファイルは、以下のステップを有する（例えば、図２Ｂ参照）：
１）冷却速度ＣＲ０及び流量ＦＲ０にて、Ｔ１０〜Ｔ２０に冷却するステップと、
２）温度がＴ２０に達したら、任意に時間ｔ２０の間、温度をＴ２０にて保持するステップと、
３）流量が０ｍＬ／分のままで、加熱速度ＨＲ０にて、Ｔ２０〜Ｔ３０に加熱するステップと、
４）温度がＴ３０に達したら、時間ｔ３０の間、温度をＴ３０にて保持するステップと、
以下のステップ５）及びステップ６）は繰り返すことができ、各ｎ値において、ステップ６）の溶離液流量はＦＲｎであり、少なくとも１つのＴ３ｎ（ｎは１〜ｎ’で、ｎ’≧１）はＴ１０よりも高く；
５）同時に固定相を、好ましくは０．１℃／分〜１５．０℃／分から選択される冷却速度ＣＲｎにて、Ｔ２ｎ＜Ｔ３ｎ−１である最低温度Ｔ２ｎまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量（ＦＲｎ）を一定に設定するステップであって；固定相を通る溶離液の流れが温度Ｔ２ｎにて止められるステップと；
６）温度がＴ２ｎに達するときに、任意に時間ｔ２ｎの間、温度を固定相にて維持し；固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、好ましくは１．０℃／分〜１００℃／分から選択される加熱速度ＨＲｎにて、固定相の温度をＴ３ｎ＞Ｔ２ｎであるＴ３ｎまで上昇させ；固定相の温度がＴ３ｎに達するときに、更にｔ３ｎの間、好ましくは１．０〜１０．０分の間、固定相を通る流量がないよう維持し；時間ｔ３ｎの間、固定相の温度をＴ３ｎにて維持するステップと；
７）速度ＣＲｆにて固定相を温度Ｔ２ｆまで冷却し、温度が温度Ｔ２ｆに達する場合、任意に時間ｔ２ｆの間、温度をＴ２ｆにて維持するステップと；
８）固定相の温度をＴｆ（Ｔｆ＞Ｔ２ｆ及びＴｆ≧Ｔ１０）まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量を少なくとも０．１ｍｌ／分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ；固定相が温度Ｔｆに達するときに、任意に時間ｔｆの間、温度をＴｆにて維持し；クロマトグラムを生成するステップ（例えば、強度対溶出温度、または強度対溶出時間）。
【０１５３】
好ましくは、サイクル数は、１〜１０、または１０以上であり得る。好ましくは、全ての冷却ステップの間の総冷却流量は、ＴＬＶＳＰ（例えば、等式（Ｂ）から）を超えず、及び少なくとも１つのＴ３ｎは、Ｔ１０以上である。
【０１５４】
追加の固定相を含有する追加の充填済みカラムを、第１カラムと直列に検出器の前に接続することによって、ＴＬＶＳＰの値は上昇し、より多くのサイクルが可能になる。
【０１５５】
分解能インデックス（ＲＩ）の代表決定
ポリマーサンプルは、異なる微細構造を備える２つの個々のポリマー成分を有する。この場合、２つの個々の構成成分は、ＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム中のベースラインが分離されていない。
【０１５６】
図３の温度プロファイルに従って、比較方法（サイクルなし、またはサイクル＝０）及び本発明の方法（サイクル＝１、２で、総サイクル数＝ｎ’＋１）によって、サンプルを分析する。未加工クロマトグラム（ＩＲ−５測定チャンネル対溶出時間（ＥＴ、分）が得られる（図４参照、ここでサイクル＝０（比較）、サイクル＝１（ｎ’＝０）、サイクル＝２（ｎ’＝１）、サイクル＝３（ｎ’＝２））。
【０１５７】
サンプルのピークの溶出時間の差は、サイクル＝０のときに計算される。
【０１５８】
【数５】
2018532126.tif 000007
【０１５９】
本発明の分析（サイクル≧１）を使用して得た各ＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムのピークの溶出時間の差は、次の通り計算される。
【０１６０】
【数６】
2018532126.tif 000008
【０１６１】
各クロマトグラムでは、分解能インデックス（ＲＩ）は、次の通り計算される。
【０１６２】
【数７】
2018532126.tif 000009
【０１６３】
ポリマー
狭いＳＣＢＤ（可溶性画分の２％未満を除外するモノモード）を有するシングルサイト触媒によって作製した３つのエチレンオクテンランダムコポリマーを使用した。
【０１６４】
密度が０．９２３９ｇ／ｃｃ、Ｍｗが１０２，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、Ｉ２が１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２が６．４であるエチレンオクテンランダムコポリマーＡ（ＥＯ−Ａ）。
【０１６５】
密度が０．９５２０ｇ／ｃｃ、Ｍｗが３７，５００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、Ｉ２が６３．０ｇ／１０分）であるエチレンオクテンランダムコポリマーＢ（ＥＯ−Ｂ）。
【０１６６】
密度が０．９５６７ｇ／ｃｃ、Ｍｗが１０４，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、Ｉ２が１．０ｇ／１０分、及びＩ１０／Ｉ２が６．７）であるエチレンオクテンランダムコポリマーＢ（ＥＯ−Ｃ）。
【０１６７】
研究１
サンプル＃１を、等量のエチレンオクテンランダムコポリマーＥＯ−Ａ及びエチレンオクテンランダムコポリマーＥＯ−Ｂを秤量することにより作製し、４．０ｍｇ／ｍＬの溶液中のポリマーの最終濃度を得た。サンプル＃１を、比較分析（サイクル数＝０）及び本発明の分析（サイクル数＝ｎ’＋１＝３）を使用してＨＴ−ＴＧＩＣによって分析した（試験方法セクション及び表１参照）。固定相は、以下の表６に示される特性を有する低多孔性グラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．、米国）であった。
【０１６８】
詳細な実験パラメーターを表１に記載する。冷却、加熱、及び溶出ステップの温度プロファイルの概略図を、図３に示す。表１は、異なるサイクル数での分解能インデックス（ＲＩ）を示す。比較分析（サイクル＝０）では、ＲＩ値は０であった。本発明の分析では、サイクル数が１、２、及び３で、各サイクルではそれぞれＲＩが２３％、３１％、及び５７％であった。これは、サイクル数の増加に伴い、各クロマトグラムの分解能が有意に増加することを示している。加えて、分離の向上をＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムにはっきりと観察することができる（図４参照）。ここで、充填済みカラムの測定されたＴＬＶＳＰは３．５ｍｌある。
【０１６９】
ＴＬＶＳＰの等式が満たされる。
【０１７０】
【数８】
2018532126.tif 000010
【０１７１】
これは＜３．５ｍＬ（測定）である。以下の表１を参照されたい。したがって、ｎ＝１では、計算されたＴＬＶＳＰ＝２．３で、ｎ＝０では、計算されたＴＬＶＳＰ＝１．５ｍｌである。
【０１７２】
【表１】
2018532126.tif 000011
【０１７３】
【表２】
2018532126.tif 000012
【０１７４】
研究２
サンプル＃２を、等量のエチレンオクテンランダムコポリマーＥＯ−Ａ及びエチレンオクテンランダムコポリマーＥＯ−Ｃを秤量することにより作製し、４．０ｍｇ／ｍＬの溶液中のポリマーの最終濃度を得る。サンプル＃２を、比較分析（サイクルなし）及び本発明の分析（総サイクル数＝ｎ’＋１＝３）を用いてＨＴ−ＴＧＩＣによって分析する（試験方法セクション及び表１参照）。固定相は、以下の表６に示される特性を有する、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（米国）製の低多孔性グラファイトであった。
【０１７５】
詳細な実験パラメーターは、表１に記載され、図３に示す。表３は、異なるサイクル数での分解能インデックス（ＲＩ）を示す。サイクル数が１、２、及び３の場合、ＲＩはそれぞれ７％、１４％、及び２６％である。これは、サイクル数の増加に伴い、各クロマトグラムの分解能が有意に増加することを示している。加えて、図５に示すように、サイクル数が増加すると、ピーク１とピーク２の間のピークの谷が深くなり、サイクル数に従って分離が向上することを示す。
【０１７６】
ＴＬＶＳＰの等式が満たされる。
【０１７７】
【数９】
2018532126.tif 000013
【０１７８】
これは＜３．５ｍｌ（測定）である。上記の表１を参照されたい（表１と同一の加熱速度、冷却速度、流量、温度プロファイル）。したがって、ｎ＝１では、計算されたＴＬＶＳＰ＝２．３ｍｌで、ｎ＝０では、計算されたＴＬＶＳＰ＝１．５ｍｌである。
【０１７９】
【表３】
2018532126.tif 000014
【０１８０】
研究３
高多孔性グラファイト（ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム）は、ＨＴ−ＴＧＩＣ中の固定相として一般的に使用される（例えば、Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），ｐｐ  ３０６２−３０７２参照）。以下の表６を参照されたい。ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムは、サンプルであるサンプル＃１及びサンプル＃２を分析するために使用される。詳細な実験条件を表４に記載する。図６は、総サイクル数がそれぞれ０と３であるサンプル＃１のＨＴ−ＴＧＩＣ未加工クロマトグラムの比較を示す。驚くべきことに、サイクル数が０の場合、ＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｂはサイクル数が３（ｎ’＝２）により得られた結果と比較してより良好に分離する。言い換えると、高多孔性固定相ＨＹＰＥＲＣＡＲＢを使用する場合、ＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｂの分離はサイクル数が増加するにつれて悪化する。この結果は、サンプル＃１の分離がサイクル数と共に増加する本発明の分析とは非常に異なっている。表５にて示すように、サイクル＝０ではＲＩ値は０であり、一方サイクル数＝３では、ＲＩは実際に−１３％に減少した。詳細な実験パラメーターを表４に記載する。高多孔性グラファイトは、実質的なサイズ排除効果を有し（Ｃｏｎｇ  ＆  Ｐａｒｒｏｔｔら、「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＷＯ２０１２／１６６８６１Ａ１参照）、したがって、複数サイクルでのＨＴ−ＴＧＩＣ分離を混乱させる。
【０１８１】
【表４−１】
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【０１８２】
【表４−２】
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【０１８３】
【表５】
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【０１８４】
図７は、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムで得られた、サイクル数がそれぞれ０と３であるサンプル＃２のＨＴ−ＴＧＩＣ未加工クロマトグラムの比較を示す。ＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｃは、サイクル数が３の場合と比べて、サイクル数が０の場合により良好に分離する。言い換えると、高多孔性グラファイトを固定相として使用する場合、ＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｃの分離はサイクル数が増加するにつれて悪化する。この結果は、サンプル＃１（図４及び表２）及びサンプル＃２（図５及び表３）の分離がサイクル数と共に増加する本発明の分析とは非常に異なっている。低多孔性の固定相は、ＨＴ−ＴＧＩＣの分解能の向上に役立つ。表５にて示すように、サイクル＝０ではＲＩ値は０であり、一方サイクル＝３では、ＲＩは実際に−０．７％に減少した。
【０１８５】
ＨＴ−ＴＧＩＣによる化学組成分布分析（ＣＣＤ）または短鎖分岐分析（ＳＣＢＤ）の決定において、共溶出（一般に共吸着とも呼ばれる）は、類似しているが異なる微細構造を有するポリオレフィン鎖が、一緒に溶出し、報告されたＣＣＤ誤差に繋がる）現象を指し（Ａｌｇｈｙａｍａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１５，２１６，３８−４８）、ＨＴ−ＴＧＩＣでの共溶出はまた、特に複雑な微細構造を備えるポリマーのＣＣＤのモデル化への大きな課題を生じさせる。ポリマーサンプルを用いて、共溶出は、個々のポリマー成分の数学的に計算されたＣＣＤ（及び／またはＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム）と、実験的に測定されたＣＣＤ（またはＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム）を比較することにより観測することができる。共溶出の存在下では、実験的に測定されたＣＣＤは、サンプルの予想されるＣＣＤとうまく重ならない。
【０１８６】
比較分析（サイクル数、ｎ＝０）及び本発明の分析（総サイクル数＝３）を使用してＨＴ−ＴＧＩＣでサンプル＃１を分析した。詳細な実験パラメーターを表１に記載する。冷却、加熱、及び溶出ステップの温度プロファイルを、図３に示した。２ｍｇ／ｍＬにて分析された各個々の成分と組み合わせた、実験的に及び数学的に構成されたクロマトグラムから得た、サンプル＃１の本発明のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムの重ね合わせを、低多孔性固定相を用いて、図８Ａ（比較分析）及び図８Ｂ（本発明の分析）に示す。図８Ａは、比較分析での重度の共溶出の存在を明確に示し、比較分析では数学的に構成されたクロマトグラムは溶出温度が１４２〜１４８℃の範囲内の実験結果に適合しない。図８Ｂは、本発明の方法で、数学的及び実験的に得られた、サンプル＃１でのＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムはよく適合して重ね合わさることを示し、本発明の方法では共溶出がないことを示す。
【０１８７】
研究５  サンプル＃２での共溶出の最小化
比較分析（サイクル数＝０）及び本発明の分析（総サイクル数＝３）を使用してＨＴ−ＴＧＩＣによってサンプル＃２を分析した。詳細な実験パラメーターを表１に記載する。冷却、加熱、及び溶出ステップの温度プロファイルを、図３に示した。２ｍｇ／ｍＬにて分析された各個々のポリマーから実験的に得た、及び数学的に構成された、サンプル＃１のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムの重ね合わせを、図９Ａ（比較分析）及び図９Ｂ（本発明の分析）に示す。図９Ａは、サイクル数＝０での比較分析での重度の共溶出の存在を明確に示し、サイクル数＝０での比較分析では数学的に構成されたサンプル＃２のクロマトグラムは溶出温度が１４３〜１４８℃である実験結果に適合しない。図９Ｂは、本発明の方法で、数学的及び実験的に得られた、サンプル＃２でのＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムはよく重ね合わさることを示し、サイクル数＝３での本発明の方法では共溶出がないことを示す。
【０１８８】
研究６  固定相の孔径分布
Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なＨＹＰＥＲＣＡＲＢ（直径７ｕｍ粒径）カラム中に含有される高多孔性グラファイト固定相を、分離した。この高多孔性グラファイト固定相（グラファイト）及び低多孔性グラファイト固定相（グラファイト）は、孔径分布及びＢＥＴ表面積測定値で特徴付けられた。その結果は表６に示す。高多孔性グラファイトは、より高い多孔性（３８．８％）及び１５４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、対して低多孔性グラファイトは、１２％の多孔性及び３．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。これは、高多孔性グラファイトは、低多孔性グラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（米国）より多くの細孔を有することを示している。図１０は、１〜０．００３ミクロンの範囲内の累積孔径（孔直径）分布を示す。高多孔性グラファイトでは、７８％の細孔が、０．１〜０．０１ミクロンの範囲内の孔径を有したが、これはＨＴ−ＴＧＩＣ分離での強いサイズ排除効果に寄与し、それにより複数のサイクル数を使用する場合のＨＴ−ＴＧＩＣによる分離が悪化する（図６及び図７参照）。
【０１８９】
【表６】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月1日(2018.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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