(57)【要約】  本発明の対象は、２０〜９７．９重量％の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の（ジ）ホスフィン酸塩2018525449.tif 000014［式中、  Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、および／またはアリールであり；  Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキレンを意味し；  Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；  ｍは、１〜４；ｎは、１〜４；ｘは、１〜４を意味する］および、成分Ｂとしての、２〜５０重量の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のホスファゼン2018525449.tif 000015［式中、  Ｒ４およびＲ４’は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ３０−アリール、Ｃ６−Ｃ３０−アリールアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アルキルで置換されたアリールを表し、そして  Ｘは、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、そして  Ｙは、基−Ｐ（ＯＰｈ）４または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す］；成分Ｃとしての、０．１〜３０重量％の無機亜鉛化合物、および成分Ｄとしての、０〜５０重量％の窒素含有難燃剤、を含む、熱可塑性ポリマーのための防食性の難燃性調合物である。
2018525449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとしての、２０〜９７．９重量％の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー
【化１】
2018525449.tif 000011
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、および／またはアリールであり；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４；ｎは、１〜４；ｘは、１〜４を意味する］、
および、成分Ｂとしての、２〜５０重量％の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のホスファゼン
【化２】
2018525449.tif 000012
［式中、
Ｒ４およびＲ４’は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ３０−アリール、Ｃ６−Ｃ３０−アリールアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アルキルで置換されたアリールを表し、そして
Ｘは、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、そして
Ｙは、基−Ｐ（ＯＰｈ）４または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す］；
成分Ｃとしての、０．１〜３０重量％の無機亜鉛化合物、および
成分Ｄとしての、０〜５０重量％の窒素含有難燃剤、
を含む、熱可塑性ポリマー用難燃性調合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が、同一であるかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性調合物。
【請求項３】
Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性調合物。
【請求項４】
以下を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性調合物：
３０〜９７．５重量％の成分Ａ、
２〜４０重量％の成分Ｂ、
０．５〜３０重量％の成分Ｃおよび
０〜４０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］。
【請求項５】
以下を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性調合物：
４０〜９４重量％の成分Ａ、
５〜４０重量％の成分Ｂ、
１〜２０重量％の成分Ｃおよび
０〜３５重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］。
【請求項６】
以下を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性調合物：
５０〜８２重量％の成分Ａ、
１０〜３０重量％の成分Ｂ、
２〜１９重量％の成分Ｃおよび
１〜３０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］。
【請求項７】
以下を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性調合物：
６０〜８６重量％の成分Ａ、
１０〜２０重量％の成分Ｂ、
２〜１８重量％の成分Ｃおよび
２〜２０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］。
【請求項８】
上記ホスファゼンがフェノキシホスファゼンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性調合物。
【請求項９】
成分Ｄが、ａ）メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類および／またはメロンポリホスフェート類および／またはメラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロン；
および／またはｂ）式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）の窒素化合物またはそれらの混合物
【化３】
2018525449.tif 000013
［式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル（任意選択的にヒドロキシ−またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル−官能基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキル、−ＯＲ８および−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、ならびにＮ−脂環式化合物またはＮ−芳香族化合物を意味し、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（任意選択的にヒドロキシ−またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル−官能基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルを意味し、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８および−Ｏ−Ｒ８のような同一の基を意味し、
ｍおよびｎは、互いに独立に１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＶＩＩ）との付加物を形成できる酸を意味する］、
および／またはｃ）トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジン；
および／またはｄ）式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（ｙは同一で１〜３であり、ｚは同一で１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェート類、
であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の難燃性調合物。
【請求項１０】
成分Ｃが、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛一水和物、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛および／またはスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性調合物。
【請求項１１】
成分Ｃがスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性調合物。
【請求項１２】
難燃剤としての、特にクリアコートおよび発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤としての、木材及び他のセルロース含有製品用の難燃剤としての、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のためのおよび／または含浸によるポリエステル−およびセルロース純紡ならびに混紡織布への難燃性付与のための、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の本発明の難燃性調合物が、プラグコネクタ、電力分配器における電流接触部分（ＲＣＤ保護）、プリント回路基板、キャスティングコンパウンド、電源プラグ、遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサーハウジング、コイルフォーマー、ファン、接地コンタクト（Ｓｃｈｕｔｚｋｏｎｔａｋｔｅ）、プラグにおいてまたはこれらのために、プリント回路基板、プラグ用ハウジング、ケーブル、フレキシブルプリント基板、充電ケーブル、モーターカバー、テキスタイルコーティングおよび他の製品中／上で、使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
０．５〜４５重量％の請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物、１０〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材料を含み、成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維。
【請求項１５】
５〜３０重量％の請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物、２０〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、５〜５５重量％の添加剤および１０〜５５重量％のフィラーまたは強化材料を含み、成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィルム、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィラメントおよび熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー繊維。
【請求項１６】
ポリエステル、ポリアミドおよび／またはポリアミドもしくはポリエステルを含むポリマーブレンドであることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性調合物であって、優れた機械的および電気的特性を有する難燃性コンパウンドを製造するためにポリマーに使用することができ、それらを組み入れた場合に測定可能な摩耗を示さない難燃性調合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチックは、それらの化学的組成に基づいて易燃焼性である。プラスチック加工業者から、および一部は立法者から要求される高い難燃性要求を達成し得るためには、従って、プラスチックは通常難燃剤とともに提供されなければならない。このために、多数の異なる難燃剤および難燃剤相乗剤が知られており、市販もされている。
【０００３】
非ハロゲン化難燃剤系が数年来、排煙密度および排煙組成に関する燃焼の副次的現象に対してそれらがより有利であること、および環境保護の理由から、好ましくは使用されている。非ハロゲン化難燃剤の中では、熱可塑性ポリエステルのためには特に、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が特に効果的であることが判明した（ＤＥ−Ａ−２  ２５２  ２５８（特許文献１）およびＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献２））。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムがポリエステルにおいて非常に効果的であると記載されており、例えばアルカリ金属塩よりもポリマー成形材料の材料特性の損失が少ない（ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ７０８（特許文献３））。
【０００４】
さらに、ホスフィン酸塩と種々の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせが見出され、これらは、多数のポリマーにおいて難燃剤として、ホスフィン酸塩単独よりも効果的に作用する（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４（特許文献４）、ＤＥ−Ａ−１９７  ３４  ４３７（特許文献５）、ＤＥ−Ａ−１９７  ３７  ７２７（特許文献６）およびＵＳ−Ａ−６，２５５，３７１（特許文献７））。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−２００５／０５９０１８（特許文献８）は、窒素含有難燃剤、ホスフィン酸塩およびチャー生成ポリマーを含むポリブチレンテレフタレートを記載している。ここでチャー生成ポリマーは、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドオキシドまたはフェノール樹脂である。チャー生成ポリマーの添加により、難燃性が改善される。不利な点は、チャー生成ポリマーが高価格であり、それらは変色する傾向があることである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０  ２００５  ０５０９５６（特許文献９）は、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステルおよびホスフィン酸塩ならびに窒素含有化合物とリン酸の反応生成物からの熱可塑性成形材料を記載している。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。ＰＥＴを添加するだけで既に、ＵＬ９４  Ｖ−０（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｆ  Ｓａｆｅｔｙ、“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”、第１４〜１８頁、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ  １９９８）、ならびに良好な表面漏れ抵抗および良好な機械的特性が達成される。１．５ｍｍの材料の厚さにおいて７７５℃のＩＥＣ  ６０６９５−２−１３に従うＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）が達成される。
【０００７】
ホスフィン酸塩単独または他の難燃剤と組み合わせたホスフィン酸塩をポリエステルで使用すると、通常は一定のポリマー分解が生じ、これはポリマー系の機械的特性に負の作用を及ぼす。ホスファゼン類単独または他の難燃剤との組み合わせを用いても、良好な機械的特性を有する難燃性のポリエステルを得ることができない。さらに、個々の試験片のあまりにも長い後燃えのために不確実なＵＬ９４  Ｖ−０分類、薄い壁厚（＜１．５ｍｍ）での不確実なＧＷＩＴ  ７７５℃の分類、および特に２５〜３５％のガラス（繊維）含有量における２％未満の破断伸度が不利な点である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１０  ２０１０  ０４９９６８（特許文献１０）は、ホスフィン酸塩、ホスファゼンおよび窒素含有化合物とリン酸の縮合生成物を難燃剤として有する、難燃性ポリエステルを記載している。ホスファゼンを添加するだけで、ＵＬ９４  Ｖ−０および２％を超える引裂伸度が同時に達成される。１ｍｍの材料の厚さにおいて７７５℃のＩＥＣ  ６０６９５−２−１３に従うＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）が達成される。
【０００９】
上記の難燃剤添加において不利な点は、コンパウンディングの際の可塑化ユニットおよびダイの金属部分のより激しい摩耗である。同様の問題が、特定のホスフィン酸塩を有するポリエステルまたは高温ポリアミドコンパウンドの射出成形の際に生じ得る。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−２００９／１０９３１８（特許文献１１）は、難燃性、非腐食性かつ良好な流動性のポリアミド成形材料およびポリエステル成形材料の製造を記載している。そこで使用される難燃剤混合物は、ホスフィン酸塩および金属塩からなる。アルミニウムジエチルホスフィネートおよびスズ酸亜鉛の特別な組み合わせにより、ＰＡ６Ｔ／６６成形材料は、ＵＬ９４  Ｖ−０（ＰＡ＝ポリアミド）と腐食の少なさを同時に達成する。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−１０  ２０１０  ０４８０２５（特許文献１２）は、熱可塑性プラスチックのための難燃剤−安定剤の組み合わせを記載している。上記の組み合わせは、ジアルキルホスフィン酸の塩、亜リン酸の塩、窒素含有相乗剤および安定剤としての亜鉛塩からなる。この組み合わせを有するポリエステルは、より高い引裂伸度とＵＬ９４  Ｖ−０を達成し、ここでＰＡ６Ｔ／６６への亜リン酸のわずかな添加が低腐食をもたらす。そのようなポリエステルにおけるポジティブな効果に関連して、摩耗は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２  ２５２  ２５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ７０８
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７  ３４  ４３７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９７  ３７  ７２７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−６，２５５，３７１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−２００５／０５９０１８
【特許文献９】ＤＥ−Ａ−１０  ２００５  ０５０９５６
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ−１０  ２０１０  ０４９９６８
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−２００９／１０９３１８
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ−１０  ２０１０  ０４８０２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、薄い材料の厚さ（用途）においても非常に良好な難燃作用を示し、それを用いるとコンパウンドの良好な機械的特性が達成され、加工の際に検出可能な腐食の増加を示さない、ポリマー用の難燃性調合物を発見することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
今回驚くべきことに、金属ホスフィン酸塩、ホスファゼン類、窒素含有相乗剤および亜鉛含有化合物の混合物が、効果的な難燃剤であり、その加工の際に腐食が検出できないこと、およびそれが良好な機械的特性を有するコンパウンドをもたらすことが見出された。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、コンパウンドの表面漏れ抵抗（Ｋｒｉｅｃｈｓｔｒｏｍｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）のような電気的パラメータが明確に改善されること、および使用試験の際に腐食が検出できないことが見出された。
【００１６】
従って、本発明の対象は、以下を含む、熱可塑性ポリマー用難燃性調合物である：
成分Ａとしての、２０〜９７．９重量％の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー
【００１７】
【化１】
2018525449.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、および／またはアリールであり；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４；ｎは、１〜４；ｘは、１〜４を意味する］
および、成分Ｂとしての、２〜５０重量％の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のホスファゼン
【００１８】
【化２】
2018525449.tif 000004
［式中、
Ｒ４およびＲ４’は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ３０−アリール、Ｃ６−Ｃ３０−アリールアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アルキルで置換されたアリールを表し、そして
Ｘは、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、そして
Ｙは、基−Ｐ（ＯＰｈ）４または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す］；
成分Ｃとしての、０．１〜３０重量％の無機亜鉛化合物、および
成分Ｄとしての、０〜５０重量％の窒素含有難燃剤。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルを意味する。
【００２０】
好ましくは、Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味する。
【００２１】
好ましくは、上記難燃性調合物は、
３０〜９７．５重量％の成分Ａ、
２〜４０重量％の成分Ｂ、
０．５〜３０重量％の成分Ｃおよび
０〜４０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］
を含む。
【００２２】
特に好ましくは、上記難燃性調合物は、
４０〜９４重量％の成分Ａ、
５〜４０重量％の成分Ｂ、
１〜２０重量％の成分Ｃおよび
０〜３５重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］
を含む。
【００２３】
特に、上記難燃性調合物は、
５０〜８２重量％の成分Ａ、
１０〜３０重量％の成分Ｂ、
２〜１９重量％の成分Ｃおよび
１〜３０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］
を含む。
【００２４】
極めて特に好ましくは、上記難燃性調合物は、
６０〜８６重量％の成分Ａ、
１０〜２０重量％の成分Ｂ、
２〜１８重量％の成分Ｃおよび
２〜２０重量％の成分Ｄ
［ここで、成分重量の合計は１００重量％になる］
を含む。
【００２５】
好ましくは、上記ホスファゼン類は、フェノキシホスファゼンで類ある。
【００２６】
好ましくは、成分Ｄは、
ａ）メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類および／またはメロンポリホスフェート類、および／またはメラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロン；
および／またはｂ）式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）の窒素化合物またはそれらの混合物
【００２７】
【化３】
2018525449.tif 000005
［式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル（任意選択的にヒドロキシ−またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル−官能基で置換された）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキル、−ＯＲ８および−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、ならびにＮ−脂環式化合物またはＮ−芳香族化合物を意味し、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（任意選択的にヒドロキシ−またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルー官能基で置換された）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルを意味し、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８および−Ｏ−Ｒ８のような同一の基を意味し、
ｍおよびｎは、互いに独立に１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＶＩＩ）との付加物を形成できる酸を意味する］、
および／またはｃ）トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジン；
および／またはｄ）式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（ｙは同一で１〜３であり、ｚは同一で１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェート類、である。
【００２８】
好ましくは、成分Ｃは、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛一水和物、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛および／またはスズ酸亜鉛である。
【００２９】
特に好ましくは、成分Ｃはスズ酸亜鉛である。
【００３０】
本発明はまた、難燃剤としての、特にクリアコートおよび発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤としての、木材及び他のセルロース含有製品用の難燃剤としての、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のためのおよび／または含浸によるポリエステル−およびセルロース純紡ならびに混紡織布への難燃性付与のための、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物の使用に関する。
【００３１】
本発明は特に、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の本発明の難燃性調合物の、プラグコネクタ、電力分配器における電流接触部分（ＲＣＤ保護）、プリント回路基板、キャスティングコンパウンド、電源プラグ、遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサーハウジング、コイルフォーマー、ファン、接地コンタクト（Ｓｃｈｕｔｚｋｏｎｔａｋｔｅ）、プラグにおけるまたはこれらのための、プリント回路基板、プラグ用ハウジング、ケーブル、フレキシブルプリント基板、充電ケーブル、モーターカバー、テキスタイルコーティングおよび他の製品中／上での、使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、０．５〜４５重量％の請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物、１０〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材料を含み、成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、−フィルム、−フィラメントおよび−繊維も含む。
【００３３】
特に、本発明は、５〜３０重量％の請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性調合物、２０〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、５〜５５重量％の添加剤および１０〜５５重量％のフィラーまたは強化材料を含み、成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、−フィルム、−フィラメントおよび−繊維を含む。
【００３４】
好ましくは、上記の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、−フィルム、−フィラメントおよび−繊維は、ポリエステル類、ポリアミド類および／またはポリアミド類もしくはポリエステル類を含むポリマーブレンドである。
【００３５】
ホスファゼン類の製造は、ＥＰ−Ａ−０９４５４７８に記載されている。
【００３６】
式Ｐ３Ｎ３Ｃ３６（Ｖ）の環状フェノキシホスファゼン類
【００３７】
【化４】
2018525449.tif 000006
または式（ＶＩ）に従う直鎖状フェノキシホスファゼン類が特に好ましい。フェニル残基は、任意選択的に置換されていてもよい。
【００３８】
【化５】
2018525449.tif 000007
本願の意味におけるホスファゼン類は、Ｍａｒｋ，  Ｊ．Ａ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，  Ｈ．Ｒ．，  Ｗｅｓｔ，  Ｒ．，  “Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  １９９２，６１〜１４１頁に記載されている。
【００３９】
本発明はまた、本発明の防食性難燃性調合物を含む難燃性が付与されたプラスチック成形材料であって、上記プラスチックが、ポリスチレン−ＨＩ（耐衝撃性）、ポリフェニレンエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類のタイプの熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン−ＨＩ）タイプのプラスチックのブレンドまたはポリマーブレンドである、プラスチック成形材料に関する。
【００４０】
適切なホスフィン酸塩はＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３に記載されており、これは明確に参照される。
【００４１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＭは、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛、特に好ましくはアルミニウムまたは亜鉛を意味する。
【００４２】
以下、「ホスフィン酸塩」という語句は、ホスフィン酸およびジホスフィン酸の塩、およびこれらのポリマーを含む。
【００４３】
水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は、本質的に、モノマー化合物である。反応条件に応じて、場合により、ポリマー性のホスフィン酸塩も生じる。
【００４４】
ホスフィン酸塩の構成成分として適切なホスフィン酸は、例えば以下である：
ジメチルホスフィン酸、エチル−メチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピル−ホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチル−ホスフィン酸）、メチル−フェニル−ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸。
【００４５】
本発明におけるホスフィン酸の塩は、公知の方法、例えばＥＰ−Ａ−０６９９７０８により詳細に記載される方法に従って製造することができる。その際、ホスフィン酸を、例えば水溶液において、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させる。
【００４６】
上記のホスフィン酸塩は、本発明のポリエステルコンパウンドのために、それぞれ使用されるポリマーの種類および所望の特性に応じて、異なる物理的形態で使用することができる。従って、上記ホスフィン酸塩は、例えばポリマーにおいてより良好な分散を達成するために、微細形態に粉砕することができる。必要に応じて、異なるホスフィン酸塩の混合物も使用することができる。
【００４７】
本発明のホスフィン酸塩は、熱安定性であり、加工時にポリマーを分解せず、プラスチック成形材料の製造プロセスに影響を及ぼすこともない。上記ホスフィン酸塩は、ポリエステルのための通常の製造−および加工条件下で揮発性ではない。
【００４８】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミドのような熱可塑性ポリマーの群および／または熱硬化性ポリマーの群に由来する。
【００４９】
特に好ましくは、上記の熱硬化性ポリマーは、エポキシド樹脂である。
【００５０】
特に好ましくは、上記の熱硬化性ポリマーは、フェノール類、ジシアンジアミド、フェノール誘導体（レゾール類）、アルコール類またはアミン類、特にフェノール誘導体およびジシアンアミドで硬化されるエポキシド樹脂である。
【００５１】
特に好ましくは、上記の熱硬化性ポリマーは、フェノール類および／またはジシアンジアミドおよび／または触媒で硬化されるエポキシド樹脂である。
【００５２】
好ましくは、上記触媒は、イミダゾール化合物である。
【００５３】
好ましくは、上記エポキシド樹脂は、ポリエポキシド化合物である。
【００５４】
好ましくは、上記エポキシド樹脂は、ノボラックをベースとする樹脂である。
【００５５】
好ましくは、上記エポキシド樹脂は、ビスフェノールＡをベースとする樹脂である。
【００５６】
本発明において使用可能なポリマーは、熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅ）および熱可塑性ポリマーである。
【００５７】
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン類のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびに例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのようなシクロオレフィン類の重合体；さらにポリエチレン（任意選択的に架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度・高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度・超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにこれらの混合物である。
【００５８】
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン類の互いのまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレン−コポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびそれの一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；さらにそれらのコポリマーの互いの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーならびに交互またはランダム構造のポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびそれらと他のポリマー、例えばポリアミド類との混合物である。
【００５９】
好ましくは、上記ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ５−Ｃ９）であり、それらの水素化修飾物（例えば粘着付与樹脂）およびポリアルキレン類とデンプンの混合物を含む。
【００６０】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリスチレン（ポリスチレン１４３Ｅ（ＢＡＳＦ））、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【００６１】
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンと、ジエン類またはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【００６２】
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたコポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたコポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたコポリマー；ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたコポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたコポリマー；ポリブタジエン上にスチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたコポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類がグラフトしたコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたコポリマー、ポリアルキルアクリレート類上またはポリアルキルメタクリレート類上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたコポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたコポリマー、あるいはこれらの混合物、例えば所謂ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
【００６３】
好ましくは、上記ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−および−コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド；ならびにそれらのコポリマー、例えばビニルクロリド−ビニリデンクロリド、ビニルクロリド−ビニルアセテートまたはビニリデンクロリド−ビニルアセテートである。
【００６４】
好ましくは、上記ポリマーは、α，β−不飽和酸およびその誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレート類およびポリメタクリレート類、ブチルアクリレートで耐衝撃性に改質されたポリメチルメタクリレート類、ポリアクリルアミド類およびポリアクリルニトリル類、および上記のモノマーの互いのコポリマーまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニル−コポリマーまたはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマーである。
【００６５】
好ましくは、上記ポリマーは、不飽和アルコール類およびアミン類またはそれらのアシル誘導体またはアセタール類に由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにそれらとオレフィン類とのコポリマーである。
【００６６】
好ましくは、上記ポリマーは、環状エーテル類のホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテル類のコポリマーである。
【００６７】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、および例えばエチレンオキシドのようなコモノマーを含むようなポリオキシメチレン類；熱可塑性ポリウレタン類、アクリレート類またはＭＢＳで改質されたポリアセタール類である。
【００６８】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリフェニレンオキシド類および−スルフィド類、およびこれらとスチレンポリマーまたはポリアミド類との混合物である。
【００６９】
好ましくは、上記ポリマーは、一方では末端のヒドロキシル基を有するポリエーテル類、ポリエステル類およびポリブタジエン類から、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネート類から誘導されたポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体である。
【００７０】
好ましくは、上記ポリマーは、ジアミン類およびジカルボン酸類からおよび／またはアミノカルボン酸または対応のラクタム類から誘導されたポリアミド類およびコポリアミド類、例えばポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジポアミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３、ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド−コ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノヘプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７，７（ポリヘプタメチレン  ピメルアミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８，８（ポリオクタメチレンスベルアミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９，９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノ−デカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，１０（ポリデカメチレンセバカミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０、Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸由来の芳香族ポリアミド類；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド  ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）および任意選択的に調���剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド類、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。上述のポリアミド類と、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合したもしくはグラフトしたエラストマーとの；またはポリエステル類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで改質されたポリアミド類またはコポリアミド類；ならびに加工の間に縮合したポリアミド類（「ＲＩＭーポリアミド系」）。
【００７１】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリウレア類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンズイミダゾール類である。
【００７２】
好ましくは、上記ポリマーは、ジカルボン酸およびジアルコール類からおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトン類から誘導されたポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート類、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエステル類から誘導されたブロック−ポリエーテル−エステル類；さらにポリカーボネート類またはＭＢＳで改質されたポリエステル類である。
【００７３】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類である。
【００７４】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類である。
【００７５】
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒド類から、他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導された架橋されたポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７６】
好ましくは、上記ポリマーは、乾燥または非乾燥アルキド樹脂である。
【００７７】
好ましくは、上記ポリマーは、飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール類のコポリエステル、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそれらのハロゲン含有の難燃性改質物である。
【００７８】
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル類、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類またはポリエステルアクリレート類から誘導された架橋性アクリル樹脂である。
【００７９】
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ポリイソシアネート類またはエポキシド樹脂で架橋されている、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂である。
【００８０】
好ましくは、上記ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族のグリシジル化合物から誘導された架橋されたエポキシド樹脂、例えば、通常の硬化剤、例えば無水物またはアミン類を用いて、促進剤を用いてもしくは促進剤なしで架橋された、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル類の生成物である。
【００８１】
好ましくは、上記ポリマーは、上述のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ（ポリアミド／エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリビニルクロリド／エチレンビニルアセテート）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリビニルクロリド／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリビニルクロリド／メタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカーボネート／アクリルエステル−スチレン−アクリロニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカーボネート／ポリブチレン−テレフタレート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリビニルクロリド／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリレート（ポリビニルクロリド／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカーボネート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリレート（ポリオキシメチレン／アクリレート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレン）、ＰＰＯ／ＰＡ６．６（ポリフェニレンオキシド／ポリアミド６．６）およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／高密度ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキシド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）および／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート／ポリカーボネート）である。
【００８２】
成分ＡおよびＢおよびＣおよび任意選択的にＤの本発明の組み合わせには、添加剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、フィラーおよび強化材、さらなる難燃剤およびその他の添加剤を添加することができる。
【００８３】
適切な酸化防止剤は、例えばアルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，２−アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ハイドロキノン類およびアルキル化ハイドロキノン類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびこれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。
【００８４】
適切なＵＶ吸収剤および光安定剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；
任意選択的に置換された安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル；アクリレート類、例えば、α−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルまたは−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
【００８５】
さらに、ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス−［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば、１：１−または１：２錯体（任意選択的に、追加的な配位子、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンを有する）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸−モノアルキルエステル、例えばメチルエステルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム類の、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体（場合により、追加的な配位子を有する）；立体障害アミン類、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート；オキサル酸ジアミド類、例えば４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８６】
適切な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−（ベンジリデン）−シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−アジピン酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジドである。
【００８７】
適切な過酸化物分解化合物は、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル（例えばラウリル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシルエステル）、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートである。
【００８８】
適切なポリアミド安定剤としては、例えば、ヨウ化物と組み合わせた銅塩および／またはリン化合物および２価マンガンの塩が挙げられる。
【００８９】
適切な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シラヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ−およびアルカリ土類塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ベヘン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、パルミチン酸Ｋ、アンチモンピロカテキネート（Ａｎｔｉｍｏｎｂｒｅｎｚｃａｔｅｃｈｉｎａｔ）またはスズピロカテキネート（Ｚｉｎｎｂｒｅｎｚｃａｔｅｃｈｉｎａｔ）である。
【００９０】
適切な核形成剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸である。
【００９１】
フィラーおよび強化材には、例えば、炭酸カルシウム、シリケート類、ガラス繊維類、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カーボンブラック、グラファイトおよび他のものが含まれる。
【００９２】
さらなる難燃剤としては、例えば、アリールホスフェート類、ホスホネート類、次亜リン酸の塩、および赤燐が適している。
【００９３】
その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、膨張黒鉛、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤が挙げられる。
【００９４】
これらの追加的な添加剤は、ポリマーへの難燃剤の添加前に、添加と一緒にまたは添加後に、添加することができる。その際に、これらの添加剤の計量添加も難燃剤の計量添加も、固体として、溶液または溶融物において、ならびにまた固体混合物または液体混合物の形態で、またはマスターバッチ／濃厚物として、行うことができる。
【００９５】
添加剤として、潤滑剤および／または離型剤を使用することができる。上記潤滑剤および／または離型剤は、長鎖脂肪酸、それらの塩、それらのエステル誘導体および／またはアミド誘導体、モンタンワックス類および／または低分子量ポリエチレン−および／またはポリプロピレンワックス類である。
【００９６】
好ましくは、潤滑剤および／または離型剤は、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばグリセリンモノステアレートまたはカルシウムステアレートである。
【００９７】
好ましくは、潤滑剤および／または離型剤は、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。
【００９８】
好ましくは、上記反応生成物は、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールの混合物である。
【００９９】
好ましくは、潤滑剤および／または離型剤は、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【０１００】
特に好ましくは、上記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノモンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびカルシウム塩の混合物である。
【０１０１】
上記の添加剤は、異なる工程ステップにおいてプラスチックに供給することができる。例えば、ポリアミド類の場合、重合／重縮合の初めまたは終わりに既に、または後続のコンパウンディングプロセスにおいて、ポリマー溶融物に添加剤を混合することが可能である。さらに、後になるまで添加剤を添加しない加工方法もある。これは特に顔料−または添加剤マスターバッチの使用の際に当てはまる。さらに、特に粉末状の添加剤を、乾燥プロセスにより任意選択的に温かいポリマー粒状物と、ドラムミキサーを用いて混合することが可能である。
【０１０２】
特に好ましくは、上記ポリマーは、フィラーおよび／または強化材とともに供給可能な１種または複数種のポリエステル類および／またはポリアミド類である。
【０１０３】
好ましくは、上記ポリエステル類およびポリアミド類は、成形体、−フィルム、−フィラメントおよび／または−繊維として存在する。
【０１０４】
驚くべきことに、ジアルキルホスフィン酸の塩およびホスファゼンと亜鉛含有添加剤との本発明の組み合わせが、良好な難燃作用を、成形材料の加工の際の改善された安定性と組み合わせて示すことが見出された。この腐食防止効果は、この点に関して、従来技術において従来記載された組み合わせでは確認されなかった。
【０１０５】
好ましくは、上記の難燃性のポリエステルコンパウンドは、さらにカルボジイミド類を含む。
【０１０６】
好ましくは、上記の難燃性ポリエステルコンパウンドは、１種を超える熱可塑性ポリエステルを含む。特に好ましくは、上記の難燃性ポリエステルコンパウンドは、ブレンドにおいてＰＢＴおよびＰＥＴを含む。
【０１０７】
好ましくは、上記の難燃性のポリエステルコンパウンドは、ポリカーボネート類も含む。
【０１０８】
本発明はまた、成分Ａ〜Ｄを上記の重量比で溶融押出により混合することを特徴とする、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドまたはポリアミドコンパウンドの製造のための方法に関する。
【０１０９】
最後に、本発明は、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドまたはポリアミドコンパウンドからの繊維、フィルムおよび成形体の、家庭における、工業における、医薬における、自動車における、航空機における、船舶における、宇宙船における、および他の輸送手段における、事務機器における、および高度な防火対策が要求される物体および建築物における使用に関する。
【０１１０】
上記の熱可塑性ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート類の群から選択される。本発明の意味において、ポリアルキレンテレフタレート類は、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステル類または無水物）および脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族のジオール類の反応生成物、ならびにこれらの反応生成物の混合物である。
【０１１１】
本発明において好ましくは使用されるべきポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸（またはそれらの反応性誘導体）および２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジオール類から、公知の方法に従って製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．ＶＩＩＩ，６９５−７１０頁，Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９７３）。
【０１１２】
本発明において好ましく使用されるべきポリアルキレンテレフタレート類は、ジカルボン酸を基準として、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％のテレフタル酸残基を含む。
【０１１３】
本発明において好ましく使用されるべきポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸残基の他に、最大２０モル％の他の８〜１４個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸の残基または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含むことができる。
【０１１４】
本発明で使用されるべきポリアルキレンテレフタレート類は、比較的少量の３もしくは４価アルコール類または三もしくは四塩基性カルボン酸、例えばＤＥ−Ａ−１９  ００  ２７０に記載されるようなものの導入により、分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンならびにペンタエリスリトールである。
【０１１５】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル類）およびエチレングリコールおよび／またはプロパンジオール−１，３および／またはブタンジオールー１，４のみから製造されたポリアルキレンテレフタレート類（ポリエチレン−およびポリトリメチレン−およびポリブチレンテレフタレート）、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレート類の混合物が本発明において特に好ましい。
【０１１６】
好ましいポリブチレンテレフタレート類は、ジカルボン酸を基準として少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％のテレフタル酸残基と、ジオール成分を基準として少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のブタンジオールー１，４−残基を含む。
【０１１７】
好ましいポリブチレンテレフタレート類はさらに、ブタンジオール−１，４−残基の他に、最大２０モル％の他の２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジオール類または６〜２１個のＣ原子を有する脂環式ジオール類、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタン−ジオール−１，５、ヘキサンジオール−１．６、シクロヘキサン−ジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３および−１，６，２−エチルヘキサンジオール−１，３  ２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（［ベータ］−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−［ベータ］−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ−Ａ−２４０７  ６７４、ＤＥ−Ａ−２４  ０７  ７７６、ＤＥ−Ａ−２７１５９３２）の残基を含むことができる。
【０１１８】
本発明において好ましくは使用されるべきポリアルキレンテレフタレート類はまた、少なくとも２つの上記酸成分から、および／または少なくとも２つの上記アルコール成分および／またはブタンジオール−１，４から製造されるコポリエステルである。特に好ましいコポリエステルは、ポリ−（エチレングリコール／ブタンジオール−１，４）−テレフタレート類である。
【０１１９】
成分Ｃ（ホスファゼン類）としては、Ｍａｒｋ，  Ｊ．Ａ．，  Ａｌｌｃｏｃｋ，  Ｈ．Ｒ．，  Ｗｅｓｔ，  Ｒ．，  “Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９２，６１〜１４１頁に記載される化合物が挙げられる。
【０１２０】
上記ホスファゼン類はまた、少なくとも１つの上記ホスファゼン（Ｖ）および（ＶＩ）が少なくとも１つの架橋基で架橋されている、架橋されたホスファゼン類であることもできる。架橋性基は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニル基または式（ＸＩＩＩ）により表される基からなる
【０１２１】
【化６】
2018525449.tif 000008
［式中、
Ａは、基−ＳＯ２、基−Ｓ−、基−Ｏ−または基−Ｃ−（ＣＨ３）２−を意味し、ここで上記架橋基の各々は、基Ｒ１の除去後に残る２つの酸素原子の間に配置され、架橋されたホスファゼンにおけるＲ１基の数は、架橋前の上記ホスファゼンにおけるＲ１基の全体の数を基準として、５０〜９９．９％である］。
【０１２２】
ハロゲン不含ホスファゼン類の上述の例は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
環状ホスファゼンおよび直鎖状ホスファゼンの具体的な例には、フェノキシ基および／またはアルコキシ基が環状および直鎖状クロロホスファゼン類の混合物に導入されたホスファゼン化合物の混合物、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン類、オクタクロロシクロテトラホスファゼン類等が含まれる。クロロホスファゼン類は、１２０〜１３０℃で塩化アンモニウムと五塩化リンを互いに反応させることによって製造される。
【０１２４】
架橋されたホスファゼン類の具体的な例としては、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ−残基）を介して架橋された構造を有するフェノキシホスファゼン類；２，２−（４．４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基で架橋された構造を有するフェノキシホスファゼン類；４，４’−ジフェニレン基で架橋された構造を有するフェノキシホスファゼン類等が挙げられる。
【０１２５】
好ましいホスファゼン類の具体的な例としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン類、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン類、シクロペンタホスファゼン類およびフェノキシ基で置換された類似のシクロホスファゼン類；フェノキシ基によって置換された直鎖状ホスファゼン類が挙げられる。
【０１２６】
リン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物は、メラミンまたは縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応により生成する化合物と理解される。これに関する例は、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートおよびメレムポリホスフェート、または例えばＷＯーＡー９８／３９３０６に記載されるような混合ポリ塩である。
【０１２７】
特に好ましくは、成分Ｄは、メラミンポリホスフェートまたはメラミンシアヌレートである。
【０１２８】
特に好ましくは、本発明では、タルク、珪灰石、カオリンおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物性の微粒子形フィラーが使用される。
【０１２９】
特に、寸法安定性における等方性および高い熱寸法安定性が要求される用途のためには、例えば車体の外側部分に関する自動車用途においては、好ましくは、鉱物性のフィラー、特にタルク、珪灰石またはカオリンが使用される。
【０１３０】
特に好ましくは、さらに、針状の鉱物性フィラーも使用することができる。針状の鉱物性フィラーは、本発明において、非常に顕著な針状特性を有する鉱物性フィラーとして理解される。例としては、針状の珪灰石が挙げられる。好ましくは、上記鉱物は、２：１〜３５：１、特に好ましくは３：１〜１９：１、最も好ましくは４：１〜１２：１の、長さと直径との比を有する。本発明において適切な針状鉱物の平均粒径は、好ましくは、２０ミクロン未満、特に好ましくは１５ミクロン未満、特に好ましくは１０ミクロン未満である。
【０１３１】
上記のフィラーおよび／または強化材は、任意選択的に表面改質されていてよく、例えば接着促進剤または接着促進剤系（例えばシランベースの）で表面改質されていてもよい。しかしながら、前処理は必ずしも必要ではない。特に、ガラス繊維を使用する場合には、シラン類に加えて、ポリマー分散体、皮膜形成剤、分岐剤および／またはガラス繊維加工助剤も追加的に使用することができる。
【０１３２】
特に好ましい強化材は、概して７〜１８ミクロン、好ましくは９〜１５ミクロンの間の繊維直径を有するガラス繊維であり、連続繊維としてまたは切断されたもしくは粉砕された繊維として添加される。上記繊維は、適切なサイズ系および接着促進剤または接着促進剤系（例えばシランベースの）とともに供給されてもよい。
【０１３３】
好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランの群のシラン化合物、ならびに置換基としてグリシジル基を含む対応のシラン類である。
【０１３４】
フィラーの処理のためには、概して、シラン化合物が、鉱物性フィラーを基準として、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特に０．５〜１重量％の量で、表面コーティングのために使用される。
【０１３５】
上記の微粒子形フィラーは、成形材料または成形体への加工の結果、当該成形材料または成形体において、元々使用されたフィラーより小さいｄ９７−またはｄ５０値を有し得る。上記ガラス繊維は、成形材料または成形体への加工の結果、当該成形材料または成形体において、元々使用されたよりも小さい長さ分布を示す。
【０１３６】
別の代替的な好ましい実施形態において、上記成形材料は、成分Ａ〜Ｄに追加的に、少なくとも１つの潤滑剤および／または離型剤を含むことができる。このためには、例えば、長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、それらの塩（例えばステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）およびそれらのエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばエチレン−ビス−ステアリルアミド）、モンタンワックス類（２８〜３２個のＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸の混合物）ならびに低分子量ポリエチレン−もしくはポリプロピレンワックス類が適している。本発明において、低分子量ポリエチレンワックス類ならびに８〜４０個のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール類とのエステルの群からの潤滑剤および／または離型剤が好ましくは使用され、ここで、ペンタエリスリトール−テトラステアレート（ＰＥＴＳ）が特に極めて好ましい。
【０１３７】
別の代替的な好ましい実施形態において、上記成形材料は、成分Ａ〜Ｄに追加的に、さらなる添加剤を含むことができる。慣用の添加剤は、例えば、安定剤（例えばＵＶ安定剤、熱安定剤、γ線照射安定剤、加水分解安定剤）、静電防止剤、さらなる難燃剤、乳化剤、核形成剤、可塑剤、加工助剤、衝撃改質剤、染料および顔料である。上記添加剤は、単独でまたは混合物においてもしくはマスターバッチの形態で使用することができ、あるいは予め溶融物に混合するかまたはそれらの表面に塗布してもよい。
【０１３８】
安定剤としては、例えば、立体障害フェノール類および／またはホスファイト類、ヒドロキノン類、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン類、置換されたレゾルシン類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類、ならびにこれらの群の様々に置換された代替物およびそれらの混合物を使用することができる。適切なＵＶ安定剤としては、様々に置換されたレゾルシン類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類が挙げられる。
【０１３９】
衝撃改質剤（エラストマー改質剤、改質剤）は、ごく一般的に、好ましくは以下のモノマーのうちの少なくとも２つから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、およびアルコール構成部分に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル−またはメタクリル酸エステル。
【０１４０】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、ならびに染料、例えば着色剤としてのニグロシンおよびアントラキノン類、ならびに他の着色剤を添加することができる。本発明の枠内においては、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１４１】
核形成剤としては、例えばナトリウム−もしくはカルシウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素、および好ましくは滑石を使用することができる。
【０１４２】
加工助剤としては、例えば少なくとも１種の［α］−オレフィンと少なくとも１種の脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとの共重合体を使用することができる。その際、［α］−オレフィンがエテンおよび／またはプロペンから構成されており、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルがアルコール構成部分として直鎖状または分岐状の４〜２０個のＣ原子を含むアルキル基を含む共重合体が好ましい。アクリル酸ブチルエステルおよびアクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステルが特に好ましい。
【０１４３】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１４４】
好ましくは、本発明の難燃性のポリエステルコンパウンドは、さらにカルボジイミド類を含む。
【０１４５】
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、全成分を粉末および／または粒状物としてミキサー中で予め混合し、続いてコンパウンディングユニット（例えば二軸スクリュー押出機）においてポリマー溶融物に均質化することによって、熱可塑性ポリエステル類に導入することができる。当該溶融物は通常ストランドとして取られ、冷却され、造粒される。成分ＣおよびＤは、別々に、計量添加系を介して、コンパウンディングユニットに直接導入することもできる。
【０１４６】
同様に、難燃性添加剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを完成したポリマー粒状物または−粉末に混合し、混合物を直接射出成形機において成形部品に加工することが可能である。
【０１４７】
例えば、ポリエステル類の場合には、難燃性添加剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、重縮合の間に既に、ポリエステル材料に添加されてもよい。
【０１４８】
上記の難燃性ポリエステルコンパウンドは、例えば射出成形、押出または圧縮による、成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維の製造に適している。
【実施例】
【０１４９】
例
１．使用した成分
市販のポリエステル（粒状），成分Ａ：
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）４５００（ＢＡＳＦ社，Ｄ）
成分Ｂ：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下Ｄｅｐａｌと記載する。
成分Ｃ：
ホスファゼンＳＰＢ  １００，大塚化学（株），日本
ホスファゼンＲａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ  １１０，伏見製薬所，日本
成分Ｄ：
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ（メラミンシアヌレート），Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社，ＣＨ
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ（メラミンポリホスフェート），Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社，ＣＨ
Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）Ｍ３５０（メレム），Ｄｅｌａｍｉｎ社，ＵＫ
成分Ｅ：Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｈ，スズ酸亜鉛，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ社，ＵＫ
成分Ｆ：ＰＰＧガラス繊維ＨＰ  ３７８６  ＥＣ  １０  ４，  ５  ＭＭ
成分Ｇ：潤滑剤：Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ，モンタンワックス，Ｃｌａｒｉａｎｔ社，ＣＨ
【０１５０】
２．難燃性ポリエステルコンパウンドの製造、加工および検査
上記難燃性成分を表に記載の比でポリマー粒状物および任意選択的に添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（型式Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７  ＨＰ−４４Ｄ）に２４０〜２８０℃の温度で導入した。均質化されたポリマーストランドを抜き取り、水浴で冷却し、続いて造粒した。
【０１５１】
十分な乾燥の後に、射出成形機（型式Ａｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ／ＫＴ）において、２６０〜２８０℃の溶融温度で試験片に加工した。成形材料の難燃性を、ＵＬ９４  Ｖ−０法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｆ  Ｓａｆｅｔｙ、“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”、第１４〜１８頁、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ  １９９８）に従って決定した。
【０１５２】
上記試験片の燃焼性を、酸素指数（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３−７７によるＬＯＩ）の決定により判定した。
【０１５３】
腐食性は、プレートレット法（Ｐｌａｅｔｔｃｈｅｎｍｅｔｈｏｄｅ）を用いて試験した。ＤＫＩ（ドイツプラスチック協会、ダルムシュタット）で開発されたプレートレット法は、金属材料を比較評価するための、または可塑性成形材料の腐食強度および摩耗強度を比較評価するためのモデル試験に利用される。この試験では、プラスチック溶融物の通過のための長さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍおよび調節可能な高さ０．１〜最大１ｍｍの長方形のスリットが形成するように、２つの試験片をダイ内に対として配置する。このスリットを通して、プラスチック溶融物を、可塑化ユニットから、スリット内での高い局部せん断応力およびせん断速度を生じさせながら押し出す（または射出する）（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｍｅｎｎｉｎｇ，Ｍａｒｋｕｓ  Ｌａｋｅ  “Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｍｉｎｄｅｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  −  Ｐｈａｅｎｏｍｅｎｅ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｕｔｚｍａｓｓｎａｈｍｅｎ”  ２．Ａｕｆｌａｇｅ  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  ２００８，２８１−２８４頁；Ｅｇｇｅｒｉｎｇ，Ｐ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ  ａｎ  Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ，  ｄｉｅ  ｍｉｔ  ｓｃｈｎｅｌｌ  ｓｔｒｏｅｍｅｎｄｅｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｓｃｈｍｅｌｚｅｎ  ｉｎ  Ｂｅｒｕｅｈｒｕｎｇ  ｓｔｅｈｅｎ”  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  １０  （１９７１）  ５，  １５９−１６８頁）。
【０１５４】
摩耗の測定パラメーターは、Ａ＆Ｄ製分析天秤「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ」を用いた試験片の秤量差から０．１ｍｇの誤差で算出される、試験片の重量損失である。試験片の質量測定は、２５または１０ｋｇのポリマー通過量ごとに、腐食試験の前および後に行った。
【０１５５】
所定の通過量（２５または１０ｋｇ）の後に、試験プレートを取り外し、付着しているプラスチックを物理的／化学的に洗浄する。物理的洗浄は、熱したプラスチック材料を柔らかい素材（綿布）で拭き取ることによって行われる。化学的洗浄は、試験片をクレゾール中で１０分間６０℃に加熱することによって行われる。煮沸後になおも付着しているプラスチック材料は、柔らかい綿布パッドで拭き取ることによって除去する。
【０１５６】
グローワイヤ着火耐性を、ＩＥＣ  ６０６９５−２−１３に従うグローワイヤ試験ＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）に基づいて測定した。ＧＷＩＴ試験では、３個の試験片（例えば６０Ｘ６０Ｘ１．５ｍｍの形状のプレート）に関して、５５０〜９６０℃の間の温度でグローワイヤーを用いたグローワイヤー着火温度が示され、当該グローワイヤー着火温度は、３回連続した試験において、グローワイヤを作用させている間も着火を起こさない最大グローワイヤー温度より２５Ｋ（９００℃〜９６０℃の間は３０Ｋ）高い。その際、炎が、燃焼時間＞＝５秒またはそれ以上である場合に、着火とみなされる。
【０１５７】
銅腐食の評価のために、ＵＬ９４試験片に銅フィルム（０．１−０．２ｍｍ）を密接に巻き付け、完全脱塩水に１２０℃で７２時間置いた。静置後に試験片も銅フィルムも変化を示さない場合、難燃性調合物は銅腐食を引き起こさない。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
比較例Ｖ１〜Ｖ６から、Ｄｅｐａｌ、ホスファゼンまたはメラミンポリホスフェートの使用のみでは、またはＤｅｐａｌとメラミンポリホスフェートの組み合わせおよびホスファゼンとメラミンポリホスフェートの組み合わせでは、ＵＬ  ９４  Ｖ−０、ＧＷＩＴ  ７７５℃、２％を超える引裂伸度および検出不可能な摩耗は達成できないことがわかる。
【０１６１】
Ｄｅｐａｌとホスファゼンと、メラミンポリホスフェートおよびスズ酸亜鉛の本発明の組み合わせにより、ＰＢＴにおいて、２％を超える引裂伸度、明確なＵＬ  ９４  Ｖ−０分類および７７５℃のＧＷＩＴが達成される。加工の際、摩耗は確認できない。上記コンパウンドは、銅腐食を示さない。
【０１６２】
本発明における難燃性ポリエステルコンパウンドはさらに、高い酸素指数および高い表面漏れ抵抗を特徴とする。
【０１６３】
好ましくは、上記難燃性ポリアミド組成物は、６００ボルトまたはそれ以上の、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って測定された表面漏れ抵抗［トラッキング指数（ＣＴＩ）］を有する。
【国際調査報告】
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