(57)【要約】本発明は、コーティング粉末から生成される機能的複合材（導電体、熱導体など）の製造に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性粒子の相互接続ネットワークを含む伝導性複合材料であって、前記伝導性粒子は、電気および／または熱伝導性材料の少なくとも１つの層で被覆された有機材料のコアを含み、
前記粒子の全体は、前記伝導性複合材料の内部構造内で相互接続し、それにより伝導性材料の連続した３次元ネットワークを形成すること、および
前記伝導性複合材料の伝導性被覆要素の質量の割合は、前記伝導性複合材料の総質量の１質量％〜３０質量％に相当することを特徴とする、伝導性複合材料。
【請求項２】
前記伝導性複合材料の伝導性被覆要素の質量の割合が、前記伝導性複合材料の総質量の５質量％〜２０質量％に相当する、請求項１に記載の伝導性複合材料。
【請求項３】
前記伝導性複合材料が、フィルムまたは３次元物体の形態である、請求項１または２に記載の伝導性複合材料。
【請求項４】
前記伝導性材料の層が、金属またはセラミックまたは有機材料から作製されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項５】
前記伝導性材料が、銀、金、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、および鉄から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項４に記載の伝導性複合材料。
【請求項６】
前記伝導性材料が、金属酸化物ならびに窒化物、炭化物、シリコンベースの化合物、およびスズベースの混合化合物から選択されるセラミックである、請求項４に記載の伝導性複合材料。
【請求項７】
前記伝導性材料が、ポリアセチレン、ポリピロール、およびポリアニリンのクラスから選択される伝導性ポリマー型有機材料である、請求項４に記載の伝導性複合材料。
【請求項８】
前記有機材料のコアが、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびシリコーンなどの熱可塑性物質、ならびに
エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、およびアクリルなどの熱硬化性樹脂
から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項９】
前記有機材料のコアが、３００ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍの粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項１０】
前記有機材料のコアが、球形もしくは層状形態または多孔質の不規則な形態を有するフレーク、フィルム、もしくは顆粒の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項１１】
１６．１０−９Ω．ｍ〜１００Ω．ｍの電気抵抗率を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項１２】
２Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜５０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１の熱伝導率を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項１３】
５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜１０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１の熱伝導率を示す、請求項１２に記載の伝導性複合材料。
【請求項１４】
前記有機材料のコアが、熱および／または電気伝導性充填剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項１５】
前記伝導性充填剤が、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、植物繊維または伝導性ポリマー型の電気および／または熱伝導性材料でコーティングされる、請求項１４に記載の伝導性複合材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の伝導性複合材料を製造する方法であって、
ａ）荷電もしくは非荷電有機粒子を供給および／または生成する工程と、
ｂ）前記有機粒子を、少なくとも１つの電気および／または熱伝導性材料の１つ以上の層で被覆して、伝導性粒子を形成する工程と、
ｃ）前記伝導性粒子を成形して、伝導性フィルムまたは成分を形成する工程であって、前記成形は事前に規定されている、工程と
を含み、
前記有機粒子を被覆する工程ｂ）は、
前記粒子が２相流動床において懸濁液中に配置される、乾燥表面処理技術を使用して、または回転もしくは振動の機械的手段によって、
あるいは前記粒子が３相流動床において懸濁液中に配置される、粒子の表面における沈殿または重合の酸化還元反応を含む湿潤表面処理技術を使用することによって、または機械的もしくは磁性撹拌手段によって実施される、方法。
【請求項１７】
前記伝導性粒子を成形する工程ｃ）が、焼結後の圧延、プロトタイピング、熱成形、または溶射から選択される技術によって実施される、請求項１６に記載の伝導性複合材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング粉末から生成される機能的複合材料（導電体、熱導体など）の製造に関する。対象となる複合材料は、ポリマーであってもよい有機相、ならびに熱および／または電気伝導相から構成される。この伝導相により、通常絶縁性である有機材料が、電気および／または熱伝導性の特性を備えることが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
現在、これらの伝導特性は、伝導性充填剤、特に金属またはセラミック充填剤を有機基剤と混合することによって得られる。したがって、種々の種類の充填剤が所望の熱および／または電気伝導率の値を生じるように非常に様々な割合で使用される。
【０００３】
従来技術において使用される製造プロセスにおいて、熱および／または電気伝導性材料を得るための調整パラメーターは以下の通りである：
−  有機マトリクスに組み込まれる充填剤の性質、
−  それらのモルフォロジー（形態）、
−  それらの粒径、および
−  伝導性充填剤と有機マトリクスの混合物の総質量に対する伝導性充填剤の質量の割合。
【０００４】
高い伝導率の値が望まれる場合、有機マトリクスに組み込まれる充填剤の質量の割合は非常に多くなり得る。
【０００５】
例として、有機材料において１Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率を得るために、銀などの伝導性材料の充填剤の質量の割合は混合物の総質量に対して５０％を超え得る。
【０００６】
次にこの種の材料の電気抵抗率の減少は有機マトリクス内の伝導性粒子の相互接続ネットワークの形成によって得られる。したがって、これは、均一に分散され、かなり多くの割合の、必然的に高価な前記伝導性粒子の存在を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い伝導性の特性を得ながら、有機マトリクスにおいて伝導相の割合を十分に低減させることである。これは、図１に示すように、伝導性材料Ａが粉状有機材料Ｂを被覆する、コーティング粒子の使用によって可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より具体的には、本発明は、伝導性粒子の相互接続ネットワークを含む伝導性複合材料であって、前記伝導性粒子は、電気および／または熱伝導性材料の少なくとも１つの層で被覆された有機材料のコアを含み、
粒子の全体は、前記成形された伝導性複合材料の内部構造内で相互接続し、それにより伝導性材料の連続した３次元ネットワークを形成すること、および
前記伝導性複合材料の伝導性被覆要素の質量の割合が、伝導性複合材料の総質量の１質量％〜３０質量％に相当することを特徴とする、伝導性複合材料を提供する。
【０００９】
本発明の目的のために連続した３次元ネットワークとは、伝導性粒子の各々の伝導性コーティング間の接点の存在によって形成されるネットワークを意味する。
【００１０】
好ましくは、伝導性複合材料の伝導性被覆要素の質量の割合は、伝導性複合材料の総質量の５質量％〜２０質量％に相当し得る。
【００１１】
伝導性複合材料は、好ましくは、フィルムまたは３次元物体の形態であってもよい。
【００１２】
３次元物体は、本目的に関して、フィルムではない、ある体積の物体であると理解される。
【００１３】
伝導性粒子の各々は、有機材料のコアおよび伝導性材料の少なくとも１つの層を含む。
【００１４】
伝導性材料の層（複数も含む）は、有益には、金属またはセラミックまたは有機材料から作製され得る。
【００１５】
第１の変形例によれば、伝導性材料（伝導性粒子の有機材料のコアを被覆する）は、銀、金、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、および鉄から選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。
【００１６】
第２の変形例によれば、伝導性材料（伝導性粒子の有機材料のコアを被覆する）は、金属酸化物ならびに窒化物、炭化物、シリコンベースの化合物、およびスズベースの混合化合物、例えば、酸化インジウムと酸化スズの混合物であるＩＴＯなどから選択されるセラミックであってもよい。
【００１７】
第３の変形例によれば、伝導性材料（伝導性粒子の有機材料のコアを被覆する）は、ポリアセチレン、ポリピロール、およびポリアニリンのクラスから選択される伝導性ポリマー型有機材料であってもよい。
【００１８】
有機材料のコアに関していえば、
−  ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびシリコーンなどの熱可塑性物質、ならびに
−  エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、およびアクリルなどの熱硬化性樹脂
から選択されることが有益であり得ると考慮される。
【００１９】
有機材料のコアは、有益には、３００ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍの粒径を有してもよい。
【００２０】
被覆伝導性粒子を得るために、任意の種類のモルフォロジー、粒径および性質を有する有機材料の粉末が、クラッディングによってコーティングに供される。
【００２１】
有機材料のコアは、有益には、球形もしくは層状形態または多孔質の不規則な形態を有するフレーク、スレッドもしくは顆粒の形態であってもよい。
【００２２】
本発明による伝導性複合材料は、有益には、１．６．１０−９Ω．ｍ〜１００Ω．ｍの電気抵抗率を示すことができる。
【００２３】
本発明による伝導性複合材料は、有益には、２Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜５０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１、好ましくは５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜１０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１の熱伝導率を示すことができる。
【００２４】
有機材料のコアは、有益には、熱および／または電気伝導性充填剤を含んでもよい。
【００２５】
これらの熱および／または電気伝導性充填剤は、上記の説明に定義されているもののような熱および／または電気伝導性材料でコーティングされてもよい。
【００２６】
これらの熱および／または電気伝導性充填剤は、好ましくは、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、植物繊維または伝導性ポリマー型の熱および／または電気伝導性材料でコーティングされてもよい。
【００２７】
本発明は、機能的複合材料（電気および／または熱伝導性）を生成するための被覆粉末の使用の利点を実証する。
【００２８】
伝導性の機能性は粒子表面における伝導相の存在によって大いに向上する。
【００２９】
理想的な微細構造は、３次元メッシュの種類のような相互接続した伝導性ネットワークの存在によって観察される。
【００３０】
この概念によって表される経済的利益の態様と同様に、低い割合の充填剤で高い伝導性の特性の獲得が可能になり、このような粉末の使用は、不均質の問題を必然的に生じる、成分を混合する繊細で複雑な操作を取り除くことによってその使用を簡単にする。
【００３１】
さらに、銀被覆粉末による本発明によって得られる複合材料の熱伝導率は、現在で最良の複合材料（１Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜３Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１）の値よりも優れており、２Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜５０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１、好ましくは５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１〜１０Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１である。
【００３２】
複合材料は、仕上がった成分（焼結、射出成形など）として、または小片として、またはフィルムとして製造することができ、それらは例えば熱成形によって変形可能である。
【００３３】
それらの粉末は、粉末コーティングによる機能的コーティングを生成するためにそれ自体で使用することができる。コーティングした複合粉末はまた、産業織物を含浸させる際に使用することもできる。
【００３４】
また、レーダー波を吸収する材料（またはＲＡＭ：「電波吸収材料」）を生成することができることにも留意すべきである。
【００３５】
本発明は同様に、本発明に従って定義される伝導性複合材料を製造する方法であって、
ａ）荷電もしくは非荷電有機粒子を供給および／または生成する工程と、
ｂ）前記有機粒子を、少なくとも１つの電気および／または熱伝導性材料の１つ以上の層で被覆して、伝導性粒子を形成する工程と、
ｃ）前記伝導性粒子を成形して、伝導性フィルムまたは成分を形成する工程であって、前記成形は事前に規定されている、工程と
を含み、
前記有機粒子を被覆する工程ｂ）は、
前記粒子が２相流動床において懸濁液中に配置される、乾燥表面処理技術を使用して、または回転もしくは振動の機械的手段によって、
あるいは前記粒子が３相流動床において懸濁液中に配置される、粒子の表面における沈殿または重合の酸化還元反応を含む湿潤表面処理技術を使用することによって、または機械的もしくは磁性撹拌手段によって実施される、方法を提供する。
【００３６】
乾燥化学コーティング法として、特に化学または物理的コーティング法およびまた、散乱を用いた熱化学処理が挙げられ得る。
【００３７】
有機粒子の被覆（工程ｂ）に続いて、伝導性粒子の成形がこのように得られる（工程ｃ）。
【００３８】
プラスチック技術の分野において一般に使用される様々な技術によるこれらの複合粒子の成形は、かなり特定の構造を有する、仕上がったまたは半仕上げの成分の生成を導く。これは、有機粒子の表面における伝導相の存在が、必然的に、図２に図式的に示すように高密度化後に相互接続する３次元伝導性ネットワークを得ることができるためである。
【００３９】
被覆伝導性粒子を成形する工程ｃ）は、有益には、焼結後の圧延、プロトタイピング、熱成形、または溶射から選択される技術によって実施することができる。
【００４０】
本発明のさらなる特徴および利点は、本明細書以下の説明を読むことから、より明確に明らかになる。それらは、例示および非限定的な例として与えられ、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による伝導性粒子の概略図を示す。
【図２】伝導性粒子の成形後に得られた構造の概略図を示す。
【図３Ａ】被覆前の有機ポリエチレンコアの顕微鏡図を示す。
【図３Ｂ】化学コーティングによって銀で被覆した後のポリエチレン粒子の顕微鏡図を示す。
【図４Ａ】２０質量％の銀でコーティングした有機ポリエチレンコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図４Ｂ】２０質量％の銀でコーティングした有機ポリエチレンコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図５Ａ】４０質量％の銀でコーティングした有機ＰＴＦＥコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図５Ｂ】４０質量％の銀でコーティングした有機ＰＴＦＥコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図６Ａ】３０質量％の酸化スズでコーティングした有機ＰＥＫＫコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図６Ｂ】３０質量％の酸化スズでコーティングした有機ＰＥＫＫコアの顕微鏡による断面図を示す。
【図７】銀でコーティングしたポリエチレン（ＰＥ）粒子の焼結後に得られた成分を示す。
【図８】銀でコーティングしたＰＥ粒子の焼結後に得られた成分の微細構造を示す。
【図９】ポリエチレン粉末および銀粉末の混合物から得られた伝導性材料の微細構造を示す。
【実施例】
【００４２】
これらの実施例において、他に示されない限り、パーセンテージおよび部の全ては質量パーセンテージとして表す。
【００４３】
実施例１、本発明
銀被覆試験を、５０〜５００μｍの粒径および不規則なモルフォロジーを有する低密度ポリエチレン粉末で実施した。銀コーティングを自己触媒化学浴（３相流動床）において行う。
【００４４】
ポリエチレン＋銀の混合物の総質量に対する１０％（実施例１Ｂ）および２０％（実施例１Ａ）の質量の割合の銀を、図３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂに示される画像によって実証されるように、ポリエチレン（ＰＥ）粒子の表面に均一なコーティングの形態で適用する。
【００４５】
２０質量％の銀でコーティングした粒子の断面分析後、ポリエチレン粒子の表面上に約１μｍの高密度および連続した銀コーティングの存在が見出される（図４Ａおよび４Ｂ）。
【００４６】
これらのコーティング粉末はプラスチック技術における従来の分類に従って任意の成分として使用することができる。これらの粉末の成形により、押出、射出成形、焼結、プロトタイピングなどの技術によって半仕上げまたは仕上がった製品が生成される。材料に対して高剪断応力を生じる成形技術は最適な伝導性の性能を得るのに最も適さないことに留意すべきである。
【００４７】
上記に示したようにコーティングしたポリエチレン粒子は、後に負荷下での焼結（成型）によって成形されて、直径３０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのディスクが得られる。成形は、ポリエチレンについて１６０℃の温度にて実施される。これらの予備試験の目的は、一方で材料の構造を特性付け、他方でそれらの電気抵抗率（したがってそれらの電気伝導率）を特性付けることである。得られた成分を図７に示す。
【００４８】
材料の微細構造を、その表面を研磨した後、光学顕微鏡によって分析する。画像を図８に示す。ポリエチレンベースの材料の研磨は、操作の間、プラスチック流動現象を生じる、その弾性のために困難になる。したがってクリアな微細構造を実証することは容易ではない。それにもかかわらず、粒子の周囲における銀の存在を生じることができ、同様にそこで３次元の相互接続ネットワークを形成する。
【００４９】
実施例２、比較
比較のために、伝導性複合材料をポリエチレン粉末および銀粉末の従来の混合物から生成した。銀粉末の質量の割合を混合物の総質量に対して７０％に設定した。この種類の混合物は、本発明に従って生成される、すなわち、銀でコーティングした有機粒子を含む複合材料と等しい伝導性の特性を有する伝導性複合材料を生じるが、銀粉末の割合が非常に高い。このような材料の微細構造を図９に示す。かなり多くの割合の粉状形態における銀の存在が明らかである。この種の銀の体積割合により、ここで銀粒子の十分に連続したネットワークが形成して材料内の低い抵抗率を生じることが可能となる。
【００５０】
本発明の実施例１および比較例の伝導性複合材料の特性の比較
電気抵抗を、２ｃｍの電極間距離で接触圧なしでマイクロオームメータによって測定した。得られた結果を以下の表１に記録する：
【００５１】
【表１】
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【００５２】
以下の表２は、例としていくつかの材料の電気抵抗率および熱伝導率の値を示す：
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１は、種々の伝導性材料（本発明またはその他）についての抵抗率測定の結果を実証する。
【００５５】
試験した材料の非常に低い抵抗（または抵抗率）が示される。コーティング粉末から生成された複合材に関して、非常に低い割合の銀が最大電気伝導率を確保するのに十分であることが観察される。比較として、同じオーダーの抵抗率を得るために、本発明による複合材料（実施例１）においてよりも、３．５倍多い銀が、粉末混合物から生成された従来の材料（実施例２）において必要とされる。さらに、これらの複合材料の密度に関して非常に多くの増加が得られることもまた示され得、これは銀のより少ない割合の直接的な結果である。所与の抵抗率に関して、密度変化は複合材について３．１ｇ／ｃｍ３から粉末の混合物について６．３ｇ／ｃｍ３である。
【００５６】
最後に、ポリエチレンの柔軟性の機械的特性は複合材料についてわずかに影響を受けただけであるのに対して、混合によって得られた材料はかなり堅くなる傾向がある。
【００５７】
複合材料をより弾性にするか、もしくはあまり弾性にせず、および／またはより硬質にするか、もしくはあまり硬質にしないように、異なる補助粉末もまた、コーティングのために想定されてもよいことに留意すべきである（例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタンなどのような様々な分子量および様々な密度を備える熱可塑性物質、熱硬化性樹脂およびエラストマー）。
【００５８】
Ａｇ以外の粒子に対する種々のコーティングが可能である：Ｃｕ、Ｎｂ、ＳｎＯ２、ＡｌＮ、Ｔｉなど。
【００５９】
これによって生成されたこれらの複合材のいくつかは機械加工を非常に行いやすい。
【００６０】
実施例３、本発明
銀被覆試験を、１０μｍ〜１００μｍの粒径および不規則なモルフォロジーを有するＰＴＦＥ粉末で実施した。銀の塗布は自己触媒化学浴において実施する（３相流動床）。
【００６１】
ＰＴＦＥ＋銀の混合物の総質量に対して４０％の質量の割合の銀を約１μｍの厚さでコーティングの形態で塗布し、これは、図５Ａおよび５Ｂに示される断面分析によって実証されるようにＰＴＦＥ粒子の表面上に高密度で連続している。
【００６２】
上記のように焼結などの技術によるこれらのコーティング粒子の成形により、材料は、銀に関連する電気伝導性だけでなく、ＰＴＦＥに固有の自己潤滑性および非粘着性も備えることができる。
【００６３】
実施例４、本発明
酸化物被覆試験を、５０μｍ〜３００μｍの粒径および多孔質モルフォロジーを有するＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）粉末で実施した。酸化スズの塗布を湿性沈降（３相流動床）によって得る。
【００６４】
ＰＥＫＫ＋酸化スズの混合物の総質量に対して３０％の質量の割合の酸化スズを、１〜２μｍの厚さでコーティングの形態で塗布し、これは、図６Ａおよび６Ｂに示される断面分析によって実証されるようにＰＥＫＫ粒子の表面上に均一である。
【００６５】
上記のように焼結などの技術によるこれらのコーティング粒子の成形により、材料は、酸化スズの存在に関連する帯電防止特性を備えることができ、さらにＰＥＫＫの固有の特性の１つである、非常に高い最高許容使用温度（連続的に約２５０℃）を達成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
2018523267.tif 000013
【図６Ｂ】
2018523267.tif 000014
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
2018523267.tif 000018
2018523267.tif 000019
2018523267.tif 000020
2018523267.tif 000021
2018523267.tif 000022
2018523267.tif 000023