(57)【要約】本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の、非切削成形のため及び／又は、同様に前処理された又は任意に別の方法でプレコートされた工作物へ、又は鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキされた鋼製のプレコートされた部品へ、溶接接合又は接着接合するため、及びまたリン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー塗布又は表面コーティングによる次の恒久的な腐食防止処理のための前処理方法に関係し、ここで、工作物は、ａ）浸漬又は噴霧により鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて酸洗いされ、ｂ）水ですすがれ、及び、ｃ）Ｚｒ：Ｗｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が１５：１〜３．５：１であり、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏとを含む水性の酸性溶液に、浸漬又は噴霧による塗布にて、接触され、結果として続く乾燥工程の後、それぞれの場合に、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を得、前記溶液は、１００〜８００ｍｇ／ｌのＺｒと３０〜１００ｍｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び２．５〜４．５のｐＨを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理方法であって、非切削成形のため、及び／又は、同様に前処理された又は任意に別の方法でプレコートされた工作物へ、又は、鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキされた鋼製のプレコートされた部品へ、溶接接合又は接着接合するため、そしてまたリン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー塗布又は表面コーティングによる次の恒久的な腐食防止処理のための前処理方法であり、
前記工作物は、ａ）浸漬又は噴霧により鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて酸洗いされ、ｂ）水ですすがれ、及び、ｃ）Ｚｒ：Ｗｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が１５：１〜３．５：１であり、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏとを含む水性の酸性溶液に、浸漬又は噴霧による塗布にて、接触され、結果として続く乾燥工程の後、それぞれの場合に、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を得、前記溶液は、１００〜８００ｍｇ／ｌのＺｒと３０〜１００ｍｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び２．５〜４．５のｐＨを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）における水性酸性溶液が、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏを、Ｚｒ：Ｍｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）で１３：１〜７：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理方法であって、非切削成形のため、及び／又は、同様に前処理された又は任意に別の方法でプレコートされた工作物へ、又は、鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキされた鋼製のプレコートされた部品へ、溶接接合又は接着接合するため、そしてまたリン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー塗布又は表面コーティングによる次の恒久的な腐食防止処理のための前処理方法であり、
前記工作物は、ａ）浸漬又は噴霧により鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて酸洗いされ、ｂ）水ですすがれ、及び、ｃ）Ｚｒ：Ｗｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が２：１〜１：２であり、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏとを含む水性の酸性溶液に、ローラー塗布にて、接触され、結果として続く乾燥工程の後、それぞれの場合に、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を得、前記溶液は、０．４〜７．５ｇ／ｌのＺｒと０．４〜７．５ｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び１．０〜３．０のｐＨを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記工程ｃ）の水性酸性溶液が、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏを、Ｚｒ：Ｍｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）で１．４：１〜１：１．４である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）の水性酸性溶液が、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸コポリマー及びマレイン酸コポリマーから成る群から選択された少なくとも１種のポリマーを有する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリマーが、ポリアクリル酸及び／又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工作物は、界面活性剤、フッ化水素酸及び硫酸を含む溶液によって酸洗いされる請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工作物は、３〜８ｇ／ｌの硫酸、５０〜１５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物及び１〜３ｇ／ｌの非イオン界面活性剤を含む溶液を用いて酸洗いされる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非切削成形のための前記工作物の前処理の場合、成形プロセスの前に潤滑剤が塗布される請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
清浄、水すすぎ及び任意に活性化処理が、恒久的な防食処理の前に行われる請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理のための水性酸性溶液であって、前記溶液は、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏをＺｒ：Ｍｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）で１５：１〜３．５：１有し、溶液が１００〜８００ｍｇ／ｌのＺｒと３０〜１００ｍｇ／のＭｏ（Ｚｒ/Ｍｏ金属換算）及び２．５〜４．５のｐＨを有することを特徴とする溶液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の溶液から水又は水溶液で希釈し、任意にｐＨを調整することによって得ることができる濃縮物。
【請求項１３】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理のための水性酸性溶液であって、前記溶液は、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏをＺｒ：Ｍｏの質量比（Ｚｒ/Ｍｏ金属換算）で ２：１〜１：２有し、溶液が０．４〜７．５ｇ／ｌのＺｒと０．４〜７．５ｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び１．０〜３．０のｐＨを有することを特徴とする溶液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の溶液から水又は水溶液で希釈し、任意にｐＨを調整することによって得ることができる濃縮物。
【請求項１５】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物であって、前記工作物が請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法によって前処理されることを特徴とする工作物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理方法に関する。この方法は、非切削成形のため及び／又は、同様に前処理された又は任意に別の方法でプレコートされた工作物へ、又は鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキされた鋼製のプレコートされた部品へ、溶接接合又は接着接合するため、及びまたリン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー塗布又は表面コーティングによる次の腐食防止処理のための方法である。
【０００２】
金属の化学的表面処理、例えば、表面被覆、接着剤及びポリマーの塗布のための調製として、金属表面を第１工程で洗浄し、第２工程で水ですすぎ、最後に水溶液で湿らせ、第３工程で化成皮膜を形成し、液膜が乾燥されることが知られている。このようにして、処理液の組成及び反応条件が適切に選択されると、金属上に表面品質を決定的に向上することができる薄い非金属コーティングが形成される。したがって、例えば、表面コーティング組成物、接着剤及びポリマーから成るコーティングは、任意にフィルムの形態で、このように前処理された金属に塗布された場合、著しく良好な接着性及び顕著に増加した防食性を示すことができる。
【０００３】
上記タイプの方法は、例えば、六価クロム、三価クロム、アルカリ金属イオン及び二酸化ケイ素を特定の割合で含む水溶液を使用し、電気絶縁、防食及び表面コーティング等のための接着基剤としてのコーティングを生成する（特許文献１）。
【０００４】
六価クロムの存在により、これらの方法は全て、特に、コーティング組成物の塗布及びコーティングされた金属の取り扱いのために予防手段が必要であるという欠点を有する。
【０００５】
六価クロムを含む溶液の使用に伴う欠点を回避するために、異なる種類の方法は、化成コーティングの適用、特にアルミニウム表面に対して、ジルコニウム及び／又はチタンのフルオロアニオンをベースとする組成物による処理を提供する（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
近年、車両構造におけるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の使用がますます重要になってきている。これに対する顕著な理由は、車両重量の減少及びそのような工作物の有利なリサイクル性である。ここでは、一般に、切削加工なしで一般に以前に形成され、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する、又は鋼及び／又は亜鉛メッキ鋼の表面及び／又は合金亜鉛メッキ鋼の表面を有する工作物から成る複数の部品を一緒に接合することによって車両を製造することが一般的である。接合又は組立のはるかに重要な形態は、溶接又は接着接合である。
【０００７】
部品の接合の後には、通常、接合された部品の性質に応じて、リン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー又は表面コーティングの塗布からなる腐食保護処理が行われる。
【０００８】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する部品の相互間又は鋼及び／又は亜鉛メッキ又は合金亜鉛メッキ鋼から成る部品への無欠陥接合を保証するためには、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面が、酸化アルミニウム又はアルミニウムの可能な合金成分の酸化物を含まないことが保証されねばならない。この目的のために魅力的であると思われる酸洗い処理は、非常に短時間の後にアルミニウム表面が新鮮な酸化物層で被覆されるので目的に繋がらない。
【０００９】
上記の問題を解決するために、特許文献６の方法は、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの元素の複合フッ化物を含む水溶液と接触させるべきアルミニウム又はその合金の表面を提供する。１００〜４０００ｍｇ／ｌのフルオロアニオンの全濃度で、及び０．３〜３．５のｐＨで、個々に又は互いに混合して、第２の恒久的な腐食保護処理前の前処理を施す。前処理と恒久的な腐食保護転化処理との間で、アルミニウム又はその合金から成る部品は、非切断及び／又は切断成形プロセスに供され、及び／又は互いに接合されるか、又は鋼及び／又は亜鉛メッキ及び/又は合金亜鉛メッキ鋼から成る部品と。接着接合及び／又は溶接により接合される。任意に特定の性質を有するポリマーを含む溶液の塗布は、噴霧、浸漬又は非すすぎ法によって行うことができ、非すすぎ法の場合、湿潤フィルムの量は、金属表面１ｍ２当たり２〜１０ｍｌ／ｍ２、好ましくは、４〜６ｍｌ／ｍ２の範囲である。溶液が適用される方法に関係なく、４０〜８５℃の温度範囲で乾燥を行うことが有利である。洗浄の目的のために、アルミニウム又はその合金から成る部品は、第１の転化処理の前に、酸性又はアルカリ性の条件下で洗浄され、好ましく更なる洗浄工程及び水及び／又は活性化すすぎ浴を用いた中間すすぎが、恒久的な腐食保護処理の前に行われる。
【００１０】
塗布される溶液中のフルオロアニオンの濃度及び湿った膜の量の数値から、フルオロチタネート含有溶液の塗布の場合、０．０６〜１１．７３ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．１２〜７．０４ｍｇ／ｍ２（何れの場合もチタン金属として報告されている）の塗布量を、フルオロジルコネート含有溶液の塗布の場合、０．０９〜１７．７８ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．１８〜７．０４ｍｇ／ｍ２（何れの場合もチタン金属として報告されている）の塗布量を計算することが可能である。
【００１１】
本発明の概念に先行する研究は、特許文献６に記載された多くの方法の可能性が、特に第１化成処理によって達成される一時的な防食に関して、及び溶接接合部を製造するために重要な体積抵抗に関して、それほど有利でない結果をもたらすことを示している。
【００１２】
良好な接着結合は、有機リン化合物がアルミニウム基材を前処理するために使用される特許文献７に開示された方法によって達成することができる。しかし、この方法は、イオン交換樹脂によって除去されなければならないアルミニウムイオンによる浴汚染の影響を受け易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】DE-B 17 69 582
【特許文献２】US-A-41 48 670
【特許文献３】FR-A-942 789
【特許文献４】EP-A-106 389
【特許文献５】EP-A-825 280
【特許文献６】EP-B-700 452
【特許文献７】US 6,020,030 A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物の前処理方法を提供することにある。この方法は、非切削成形のため及び／又は、同様に前処理された又は任意に別の方法でプレコートされた工作物へ、又は鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキされた鋼製の部品へ、特別に同様に前処理された工作物へ、溶接接合又は接着接合、特別に接着接合するため、及びまたリン酸塩処理、クロムフリー化処理、プライマー塗布又は表面コーティング、特別にクロムフリー化処理又は表面コーティングによる次の恒久的な腐食防止処理のための方法である。この方法は、通常、良好な燐酸化性及び接着性と組み合わされた十分に低い体積抵抗を有する加工物をもたらす。
【００１５】
更に、本発明の方法は、好ましく、良好な一時的耐食性値をもたらし、アルミニウムイオンによる浴の汚染にほとんど影響されない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１に、この目的は、本発明にしたがって構成された冒頭で述べたタイプの方法によって達成され、工作物は、
ａ）浸漬又は噴霧により鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて酸洗いされ、
ｂ）水ですすがれ、及び、
ｃ）Ｚｒ：Ｗｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が１５：１〜３．５：１であり、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏとを含む水性の酸性溶液に、浸漬又は噴霧による塗布にて、接触され、結果として続く乾燥工程の後、それぞれの場合に、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を得る。ここで、溶液は、１００〜８００ｍｇ／ｌのＺｒと３０〜１００ｍｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び２．５〜４．５のｐＨを有する。
【００１７】
浸漬又は噴霧による塗布では、フルオロジルコネートのみ又はモリブデン酸塩のみを含む溶液の塗布においても、ジルコニウム：モリブデンの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が１５：１〜３．５：１の外にある溶液の塗布においても、またジルコニウムとモリブデンの層質量が２〜１５ｍｇ／ｍ２の外となる溶液の塗布においても、本発明の目的に関して満足できる結果が達成された。
【００１８】
浸漬又は噴霧による塗布のための工程ｃ）において水性酸性溶液は、好ましくは、１５：１〜５：１、特別に好ましくは、１３：１〜７：１、非常に特別に好ましくは１１：１〜９：１のＺｒとＭｏの質量比を有する。
【００１９】
浸漬又は噴霧による塗布は、乾燥の後、各々の場合、好ましくは、２〜１２ｍｇ/ｍ２、特に好ましくは、２〜１０ｍｇ/ｍ２及び非常に好ましくは、２〜８ｍｇ/ｍ２のＺｒとＭｏの層質量を結果として生じる。
【００２０】
浸漬又は噴霧による塗布のための水溶液は、好ましくは、２５０〜７００ｍｇ／ｌのＺｒと３０〜８０ｍｇ／ｌのＭｏ、特別に好ましくは、４００〜６００ｍｇ／ｌのＺｒと４０〜６０ｍｇ／ｌのＭｏ、及び非常に特別に好ましくは、４７５〜５２５ｍｇ／ｌのＺｒと４５〜５５ｍｇ／ｌのＭｏを有する。
【００２１】
更に、浸漬又は噴霧による塗布用水溶液は、好ましくは、３．１〜４．３、特別に好ましくは、３．６〜４．０のｐＨと、好ましくは２０〜５０℃、特別に好ましくは２０〜３０℃の温度を有する。
【００２２】
第２に、この目的は、本発明にしたがって構成された冒頭で述べたタイプの方法によって達成され、工作物は、
ａ）浸漬又は噴霧により鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて酸洗いされ、
ｂ）水ですすがれ、及び、
ｃ）Ｚｒ：Ｗｏの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が２：１〜１：２であり、クロムを含まず、複合フッ化物としてのＺｒとモリブデン酸塩としてのＭｏとを含む水性の酸性溶液に、ローラー塗布にて、接触され、結果として続く乾燥工程の後、それぞれの場合に、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を得る。ここで、溶液は、０．４〜７．５ｇ／ｌのＺｒと０．４〜７．５ｇ／ｌのＭｏ（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）及び１．０〜３．０のｐＨを有する。
【００２３】
ローラー塗布法による塗布では、フルオロジルコネートのみ又はモリブデン酸塩のみを含む溶液の塗布においても、ジルコニウム：モリブデンの質量比（Ｚｒ／Ｍｏ金属換算）が２：１〜１：２の外にある溶液の塗布においても、またジルコニウムとモリブデンの層質量が２〜１５ｍｇ／ｍ２の外となる溶液の塗布においても、本発明の目的に関して満足できる結果が達成された
【００２４】
ローラー塗布法による塗布のための工程ｃ）においての水性酸性溶液は、好ましくは、１．７：１〜１：１．７、特別に好ましくは、１．４：１〜１：１．４、非常に特別に好ましくは、１．１：１〜１：１．１のＺｒとＭｏの質量比を有する。
【００２５】
ローラー塗布法による塗布は、乾燥の後、各々の場合、好ましくは、２〜１２ｍｇ/ｍ２、特に好ましくは、２〜１０ｍｇ/ｍ２及び非常に好ましくは、２〜８ｍｇ/ｍ２のＺｒとＭｏの層質量を結果として生じる。
【００２６】
ローラー塗布法による塗布のための水溶液は、好ましくは、１．０〜６．０ｇ／ｌのＺｒと１．０〜６．０ｇ／ｌのＭｏ、特別に好ましくは、２．０〜４．０ｇ／ｌのＺｒと２．０〜４．０ｇ／ｌのＭｏ、及び非常に特別に好ましくは、２．８〜３．２ｇ／ｌのＺｒと２．８〜３．２ｇ／ｌのＭｏを有する。
【００２７】
更に、ローラー塗布法による塗布用水溶液は、好ましくは、１．４〜２．７、特別に好ましくは、１．８〜２．５のｐＨを有する。
【００２８】
ジルコニウム及びモリブデンの規定された層重量（２〜１５ｍｇ/ｍ２）をそれぞれの場合に設定することに関して、塗布の仕方、すなわち噴霧又は浸漬による塗布又はローラー塗布法による塗布に依存して、フルオロジルコネート及びモリブデートアニオンの濃度及び比、及びｐＨに関して異なる水性酸性溶液が工程ｃ）で使用されることは非常に重要である。
【００２９】
工程ｃ）における水性酸性溶液は、好ましくは、１：３０〜１：１００、より好ましくは、約１：５０の倍率で、水で及び任意にｐＨの設定により適切な濃度の事前希釈により調製することができる。
【００３０】
本発明が追求する目的を達成するためには、浸漬又は噴霧による鉱酸を含む水性酸性溶液によって工作物を酸洗いすることも重要である。アルカリ洗浄は、例えば、体積抵抗が低いジルコニウム／モリブデン層の形成をもたらす。
【００３１】
本発明に従って前処理された工作物の接合部は、同様に前処理されても良いし、又は任意に他の方法でプレコートされても良い。すなわち、リン酸塩処理、アルミニウム又はその合金の表面に対してである。鋼及び／又は亜鉛メッキ及び／又は合金亜鉛メッキ鋼から成る部品への接合が意図されている場合、これらの部品は裸の又はプリコートされた表面を有することができる。１つの適切なプレコートは、例えば、２ｇ／ｍ２以下の層質量を有するリン酸塩層又は導電性プライマーの層であり得る。
【００３２】
工作物が油状である場合には、酸洗い工程の前に洗浄／脱脂工程を行うか、又は酸洗い工程を同時の洗浄／脱脂が生じるように行うべきである。後者は、酸洗い溶液に界面活性剤を添加することによって達成することができる。
【００３３】
リン酸塩処理のためのプロセスとして、リン酸亜鉛をベースとする溶液と、特に低亜鉛技術に対応して、又はアルカリ金属リン酸塩と共に作用するプロセスが前景にある。溶液は、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅又はマンガン等の多価カチオンを更に少量添加することによって改変することができる。
【００３４】
無クロム化処理のために、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はケイ素のフルオロ錯体、任意に有機ポリマーを含有する酸性溶液が使用される。
【００３５】
これらの酸性溶液は、少なくとも１種のオルガノシラン及び／又はその少なくとも１種の加水分解生成物及び／又はその少なくとも１種の縮合生成物を更に含むことができる。
【００３６】
少なくとも１種のオルガノシランは、好ましくは、少なくとも１つのアミノ基を有する。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン又はアミノプロピルシラノール及び／又は２-アミノエチル-３-アミノプロピルシラノールに加水分解することができるオルガノシランが特に好ましい。
【００３７】
プライマーとして、反応性プライマー又は結合剤を塗布することが可能である。
【００３８】
本発明による工作物の前処理は、比較的長い貯蔵時間の間、満足のいく、一時的な防食を確実にする。この間、溶接性、特に電気抵抗溶接、又は接着性に悪影響は発生しない。更に、溶接性に関して、工作物の全ての表面領域において、体積抵抗が実質的に同一であることが保証される。
【００３９】
本発明の目的のための工作物は、ストリップ、シート、及びプロファイル等の個々の部品である。
【００４０】
工程ｃ）での溶液の塗布は、何れの場合も水を用いてすすぐこと、又はすすぐことなく噴霧又は浸漬によって行うことができる。水ですすぐことなく塗布する場合、過剰の処理溶液をスキージローラーによって除去することが有利である。
【００４１】
シート又はストリップの処理において、ローラーコーティング法による処理溶液の塗布が特に有利である。 １回の操作で、所望のウェット膜厚を設定することができる。
【００４２】
上述したタイプの溶液の塗布の後、工作物を乾燥させるか、又は溶液を蒸発させる。３０〜９０℃の物体温度が特に有利である。
【００４３】
処理液を構成するためには、通常、低塩水、好ましくは脱イオン水で、各場合に設定される濃度に希釈された濃縮液が使用される。アルカリ金属イオンの導入を避けるために、遊離酸によりジルコニウムの必要なフルオロアニオンを導入し、必要に応じてアンモニアの添加によりそれぞれのｐＨを設定することが特に有利である。一方、モリブデン酸塩は、七モリブデン酸アンモニウム及び／又は七モリブデン酸ナトリウムとして、好ましくは、七モリブデン酸アンモニウムとして、特別に好ましくは、七モリブデン酸アンモニウム×７Ｈ２Ｏとして導入される。
【００４４】
本発明の目的のために、用語“モリブデン酸塩”は、また、特にモリブデン酸等のプロトン化された形態を含む。
【００４５】
工作物の酸洗い（処理工程ａ））は、鉱酸を含む水性の酸性溶液を用いて行われる。これは電解又は化学的に行うことができる。電解酸洗いの場合、燐酸は鉱酸として特に適している。硝酸又は硝酸／フッ化水素酸を使用して、装置に関してより簡単な操作モードのために一般的に好ましい化学的ルートによる酸洗いを行うことができる。本発明の好ましい実施の形態では、工作物は、界面活性剤、硫酸、及びフッ化水素酸、リン酸及び硫酸鉄（III）から成る群から選択される化合物、好ましくはフッ化水素酸を含む溶液を用いて噴霧又は浸漬することによって酸洗いされる。３〜８ｇ／ｌの硫酸、５０〜１５０ｍｇ／ｌの未錯化遊離フッ化物及び１〜３ｇ／ｌの非イオン性界面活性剤を含む溶液が特に適していることが見出された。脂肪アルコールとのエチレンオキシド付加物、例えば、アビエチン酸は、非イオン性界面活性剤として特に適している。
【００４６】
遊離フッ化物の測定は、フッ化物感受性電極を用いて行い、電極の較正は、試験する溶液のｐＨと同一のｐＨを有する溶液を用いて行った。
【００４７】
工程ｃ）のように次の処理で最適な体積抵抗を有する層を得るためには、約０．１〜０．６ｇ／ｍ２の工作物の金属の除去が得られるように酸洗い工程を実施すべきである。
【００４８】
工程ｂ）に対応する工作物の酸洗いに続く水によるすすぎは、好ましくは、複数のすすぎ段階で行われ、すすぎ水を工作物に向流で、カスケード状に送ることが特に有利である。ここで、最後のすすぎ段階は、脱イオン水を用いて行うべきである。酸洗い及びすすぎ工程に続く工程ｃ）の処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を有する工作物上に生じる酸化物層の新たな成長を防止する。
【００４９】
本発明の有利な実施の形態では、工程ｃ）で使用される溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸コポリマー及びマレイン酸コポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを付加的に有する。
【００５０】
（メタ）アクリル酸コポリマーとして（メタ）アクリル酸−マレイン酸コポリマー、及びビニルホスホン酸コポリマーとしてビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマーを使用することが好ましい。特別に好適なポリマーは、ポリアクリル酸及びアクリル酸コポリマーであり、後者の場合、特別には、アクリル酸−マレイン酸コポリマーである。
【００５１】
使用されるポリ（メタ）アクリル酸は、好ましくは、４０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、５００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、非常に特別に好ましくは、１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００５２】
使用される（メタ）アクリル酸コポリマーは、好ましくは、４０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、６００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００５３】
使用されるポリビニルホスホン酸又は使用されるビニルホスホン酸コポリマーは、好ましくは、４０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００５４】
少なくとも１種のポリマーの濃度は、１００〜６００ｍｇ／ｌ、好ましくは、１００〜４００ｍｇ／ｌ、特別に好ましくは、１３５〜２９０ｍｇ／ｌ、非常に特別に好ましくは、１７０〜１８０ｍｇ／ｌの範囲である。少なくとも１種のポリマーを使用することにより、それぞれの場合、２〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ及びＭｏの層質量を、噴霧による塗布で、噴霧時間に関して比較的独立して、好ましくはほぼ独立して得ることは可能である。これは特に、異なるストリップ速度でも同様の層質量を達成できるので有利である。一方、ポリマー含有量による体積抵抗性への悪影響は、観察されない。
【００５５】
工程ｃ）の後の非切削成形によるその後の処理の場合、本発明の更なる有利な実施の形態は、潤滑剤を工作物に塗布することを提供する。このような潤滑剤は、特に、完全に合成又は天然起源の鉱油をベースとする成形油、又はポリエチレン／ポリアクリレートをベースとする乾式潤滑剤である。
【００５６】
恒久的な防食処理の前に、洗浄段階及び水すすぎ段階を挿入することは、一般に有用である。プライマー又は表面コーティングの想定される塗布の場合、事前の乾燥が推奨される。クロムフリー化処理が行われる場合、浸漬又は噴霧による塗布は、ウェットオンウェットで、すなわち事前に乾燥させることなく実施することもできる。ローラーコーティング法による塗布の場合、中間乾燥が不可欠である。同様にウェットオンウェットで行うことができる後続のリン酸処理の場合、例えばチタン及びリン酸含有活性化剤を用いて活性化処理を行うことが有利である。
【００５７】
本発明の方法は、通常、欠陥のない成形及び／又は接着剤結合を可能にする層を有する工作物を提供するか、又は工作物表面に亘って均一な低電気体積抵抗の結果として、無欠陥及び問題のない溶接をもたらす。更に、工作物はその後の恒久的な防食処理に非常に適している。
【００５８】
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これらの実施例は限定を構成すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５９】
アルカリ性条件下で清浄化された金属シート（表１の比較例ＣＥ２）を除いて、ＡＡ６１１１及びＡＡ５７５４のグレードのアルミニウム合金から成るシートを、最初に、浸漬又は噴霧によって５０℃の温度で脱脂酸洗いにかけた。酸洗い溶液は、硫酸（１００％濃度）６ｇ／ｌ、フッ化水素酸（１００％濃度）１００ｍｇ／ｌ及び質量比１：１でエトキシル化脂肪アルコール及びエトキシル化アビエチン酸から成る非イオン性界面活性剤２ｇ／ｌを有する。
【００６０】
酸洗い工程は、酸洗い中の物質の除去が、合金ＡＡ５７５４の場合には０．０５〜０．２ｇ／ｍ２であり、合金ＡＡ６１１１の場合には０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であった。この目的のために、処理時間５〜２０秒が必要であった。
【００６１】
続いて、工作物は、水で徹底的にすすがれ、最後の段階で脱イオン水を用いた。単一シート上で測定された体積抵抗は、合金ＡＡ５７５４の場合には約６０μオームであり、合金ＡＡ６１１１の場合には約１３μオームであった。
【００６２】
これに続いて、ヘキサフルオロジルコン酸及び／又はモリブデン酸塩の溶液による処理が行われ、いずれの場合も任意にポリマー又はコポリマーが含まれ、６秒のスプレー塗布について、ジルコニウム及び／又はモリブデン及び（コ）ポリマーの濃度、ｐＨ及び塗布温度に関するそのデータを表１に示す。必要に応じて、アンモニア溶液を用いてｐＨを調整した。余分な処理溶液をスキージローラーによって除去し、続いて処理表面を乾燥させた。
【００６３】
表１のポリマーＡ〜Ｄは次の通りである。
【００６４】
Ａ：ポリアクリル酸、ＭＷ＝コロイド溶液中約６００００ｇ／ｍｏｌ
Ｂ：アクリル酸−マレイン酸コポリマー、ＭＷ＝約７００００ｇ／ｍｏｌ
Ｃ：ポリアクリル酸、ＭＷ＝約２５００００ｇ／ｍｏｌ
Ｄ：ビニルホスホン酸−アクリル酸コポリマー、ＭＷ＝４０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
表２の第２列は、このようにして得られたＺｒ及びＭｏの層質量をｍｇ／ｍ２で示す。個々の層の質量の測定は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって行った。
【００６９】
更に、金属シートの個々の測定値で得られたμオーム単位の体積抵抗を表２の第３列に示す。体積抵抗の測定は、乾燥／蒸発の後（それぞれの場合、第１列“０ｄ”）及び３０日間の保存後（それぞれの場合、第２列“３０ｄ”）に直ちに実施した。それは、直径２０ｍｍの銅電極を用いて、Deutscher Verbandes fuer Schweissen und Verwandte Verfahren e.V. (DSV) のリーフレット2929（2001年9月号）に従って実施した。
【００７０】
生存しているサイクルでの対応する燐酸化物及び改変されたＡＰＧＥ試験の結果は、表３の第２列及び第３列に示されている。
【００７１】
接着は、改変されたＡＰＧＥ（Arizona Proving Ground Equivalent）試験によって決定された。この目的のために、それぞれの場合に２つの試験板（それぞれ５６．２５×２５×０．２５ｍｍ）を工業用乾式潤滑剤でコートし、適切な工業用接着剤を用いて接着剤で接着させた。次に、このような６対の試験板を、それぞれの端部で一緒にねじ込み、２４００Ｎの引っ張り応力を受けたチェーンを形成した。試験の各週について、以下の条件のプログラムが使用された。
【００７２】
１．蒸留水中でＮａＣｌの５質量％溶液に１５分間浸漬し、
２．乾燥した環境で１０５分間乾燥し、
３．制御された温度及び大気湿度で２２時間：５０℃及び相対湿度９０％、
４．ステップ１〜３を４回繰り返し、
５．５０℃、相対湿度９０％で４８時間。
【００７３】
ステップ１〜３の１つのシーケンスは、定義上、１つのサイクルを表す。チェーンの全ての試験プレートの間の接着剤結合が速いときにサイクルが生き残ったと考えられる。試験全体は、少なくとも４５サイクルが生き残ったときに通過したとカウントされる。
【００７４】
燐酸化性は、走査型電子顕微鏡写真を用いて決定された。ここで、表３中の“＋”は、閉鎖された微結晶のリン酸塩層を意味し、“ｏ”は閉鎖された粗大なリン酸塩層（２０μｍを超える稜長を有する結晶）を意味し、“−”は、終始閉鎖されておらず存在しないリン酸塩層を意味する。
【００７５】
表２及び表３の測定値により、以下のことが結論付けられる。比較例ＣＥ２の工程ａ）における酸性酸洗い処理の必要性を決定するために実施されたアルカリ性クリーナーによるアルミニウムシートの処理は、低い体積抵抗（ＡＡ５７５４に対して１８μオーム及びＡＡ６１１１に対して２６μオーム）を有するシートをもたらす。
【００７６】
比較例ＣＥ１から、工程ｃ）による処理で得られた層（ＡＡ５７５４の場合３７ｍｇ／ｍ２及びＡＡ６１１１の場合２６ｍｇ／ｍ２）のＺｒ層の質量が過度に高いことが分かり、特に３０日間の貯蔵後に非常に高い体積抵抗（ＡＡ５７５４の場合は１００μオーム及びＡＡ６１１１の場合は３８μオーム）が得られる。
【００７７】
比較例ＣＥ４及びＣＥ５の場合、得られた層質量は、所望の範囲にあるが、処理工程ｃ）の処理溶液中のジルコニウム／モリブデン比が２０：１（ＣＥ４参照）又は２：１（ＣＥ５参照）となり得られた体積抵抗値は、特にＡＡ６１１１では許容できない（ＣＥ４の場合に２６と４４μオーム及びＣＥ５の場合に１９と２２μオーム）。
【００７８】
ｐＨが低すぎる、すなわち２．１を有する比較例ＣＥ３の場合、望ましくないほど高い塗布質量のＺｒ（ＡＡ５７５４については２４ｍｇ／ｍ２及びＡＡ６１１１については１８ｍｇ／ｍ２）、及び非常に高すぎる体積抵抗（ＡＡ５７５４については４０と７９μオーム及びＡＡ６１１１については６７と７３μオーム）が観察される。
【００７９】
これに対し、実施例Ｅ１〜Ｅ７は、酸洗い処理の種類、Ｚｒ／Ｍｏ比、製造された層質量、それぞれの濃度、及び処理溶液のｐＨの範囲に関して、本発明の必須の条件を付けると、良好な接着特性と組み合わされた極めて良好な体積抵抗を有する層が得られる。
【００８０】
また、表３から分かるように、Ｅ１〜Ｅ７の全ての実施例は、改変されたＡＰＧＥ試験に合格したこと、すなわちＡＡ５７４５の場合もＡＡ６１１１の場合も少なくとも４５サイクル生存していることが明らかである。一方、比較例ＣＥ１の場合は、これが全く適応せず、それぞれの場合において１０〜３０サイクルしか生存しなかった。他の比較例ＣＥ２〜ＣＥ５は、既に層質量又は体積抵抗について得られた結果が悪いため、もはや改変されたＡＰＧＥ試験に供されなかった（表２、上記参照）。
【００８１】
燐酸化性（表３参照）に関しては、全ての実施例Ｅ１〜Ｅ７（ＡＡ５７５４についてはＥ７を除く）は、常に閉鎖した、微結晶のリン酸塩層（“＋”）を示し、比較例ＣＥ２〜ＣＥ５は、ＡＡ５７５４の場合、終始閉鎖されておらず存在しない（“−”）リン酸塩層を有するだけであり、（ＣＥ２を除いて）ＡＡ６１１１の場合には著しく劣る結果を示す。
【００８２】
本発明に従って前処理された実施例Ｅ６及びＥ７の試験板並びに未処理の裸の試験板ＣＥ６もまた、以下の工程からなる多段階の防食処理を受けた。
【００８３】
ｉ）アルカリ洗浄（６０℃；１８０秒）
ｉｉ）すすぎ（本管水;ＲＴ；６０秒）
ｉｉｉ）活性化（リン酸チタン;ＲＴ、３０秒）
ｉｖ）リン酸化（トリカチオン（trications）;５３℃、１８０秒）
ｖ）すすぎ（本管水;ＲＴ、３０秒）
ｖｉ）パッシベーション（passivation）（フッ化ジルコニウム;ＲＴ、４５秒）ｖｉｉ）後すすぎ（脱塩水;ＲＴ、３０秒）
ｖｉｉｉ）乾燥（対流式オーブン;１００℃;７分）
【００８４】
その後の電気泳動コーティング及びトップコートの後、DIN EN 3665（DIN EN ISO 4628-8に従った平均値）に従った糸状腐食試験、及びVDA 621-415に従った周期的腐食試験（DIN EN ISO 4628-8）をそれぞれ実施した。塗膜下での測定されたマイグレーション（migration）がｍｍ単位で小さいほど、耐食性が良好であった。結果を以下の表に示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
Ｅ６及びＥ７の場合の防食は、何れの場合もＣＥ６の場合と同等である。 したがって、本発明による前処理は、その後に防食処理によって達成される防食に悪影響を及ぼさない。
【国際調査報告】
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