(57)【要約】ポリマー発泡体複合材を製造する方法は、少なくとも部分的に未硬化であるポリマー発泡体を形成すること；形成されたポリマー発泡体を、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状マットと、ポリマー発泡体の一部をマット内に浸透させるのに効果的な条件下で接触させて、プレ複合材を準備すること；及びプレ複合材を硬化させて、ポリマー発泡体複合材を形成することを含む。プレ複合材は、ポリマー発泡体層と、繊維状マット及びポリマー発泡体層のポリマーと同じポリマーを含む混合層とを含む。ポリマー発泡体複合材は、硬化ポリマー発泡体層、及び第１の層と一体的に接合されている混合層を含み、混合層は、繊維状マット、及び硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む。
2018510796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー発泡体複合材を製造する方法であって、
少なくとも部分的に未硬化であるポリマー発泡体を形成すること；
形成されたポリマー発泡体を、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状マットに、前記ポリマー発泡体の一部を前記繊維状マット内に浸透させるのに効果的な条件下で接触させてプレ複合材を準備し、前記プレ複合材は、
ポリマー発泡体層、及び
前記ポリマー発泡体層の側に接触している混合ゾーンを含み、前記混合ゾーンが、
前記繊維状マット、及び
前記繊維状マット内に配置されている前記ポリマー発泡体層のポリマーの一部を含むこと；及び
前記プレ複合材を硬化させて、
硬化ポリマー発泡体層、及び
前記硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合された混合層を含む前記ポリマー発泡体複合材を形成することを含み、前記混合層が、
前記繊維状マット、及び
前記硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー発泡体の形成が、未硬化のプレポリマー組成物を機械的に起泡させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触が、前記形成されたポリマー発泡体層を、前記繊維状マット上に流し込んで、硬化前の前記ポリマー発泡体層よりも厚いキャストポリマー発泡体層を形成することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー発泡体層が、第１の形状を有するセルを含み、前記硬化ポリマー層が、前記第１の形状とは異なる第２の形状を有するセルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー発泡体層が、第１の平均直径を有するセルを含み、前記硬化ポリマー層が、前記第１の直径とは異なる第２の直径を有するセルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー発泡体層の形成が、イソシアネート成分、前記イソシアネート成分と反応性の活性水素含有成分、界面活性剤、及び触媒を含むポリウレタン発泡体前駆体組成物を機械的に起泡させること；
前記形成されたポリマー発泡体を、好ましくは前記発泡体を前記繊維状マット上に流し込むことにより、前記繊維状マット上で前記繊維状マットと接触させて、前記プレ複合材を準備し、前記繊維状マットが、ポリアミドマットであり、前記プレ複合材が、
前記繊維状マット、及び
前記繊維状マット内に配置されている前記ポリウレタン前駆体組成物の一部を含むこと；及び
前記プレ複合材を硬化させて、
硬化ポリウレタン発泡体層；及び
前記硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合された混合層を含む前記ポリマー発泡体複合材を形成することを含み、前記混合層が、
前記繊維状マット、及び
前記硬化ポリウレタン発泡体層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により形成される、ポリマー発泡体複合材。
【請求項８】
硬化ポリマー発泡体層、及び
前記硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合された混合層を含み、前記混合層が、
１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のファイバーを含む繊維状マット、及び
前記硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む、ポリマー発泡体複合材。
【請求項９】
前記複数のファイバーの少なくとも一部が、前記硬化ポリマーで覆われている、請求項７又は８に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１０】
前記繊維状マットが、０．０５ｎｍ  ５０ｍｍ、又は０．１ｎｍ〜１ｍｍ、又は１ｎｍ〜５００ｕｍのファイバー間平均細孔直径を有し、前記繊維状マットの少なくとも一部が多孔性を保持している、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１１】
密度及び厚さは同じだが前記混合層を有していないポリマー発泡体層よりも低い、好ましくは少なくとも５％低い、又は少なくとも１０％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも３０％低い圧縮力たわみ；
密度及び厚さは同じだが前記混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い圧縮永久ひずみ耐性；
密度及び厚さは同じだが前記混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引張強度；
密度及び厚さは同じだが前記混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引裂強度；又は
密度及び厚さは同じだが前記混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも１５％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い衝撃低減の少なくとも１つを有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１２】
前記複合材が、
１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍ、若しくは１５０ｕｍ〜１０ｍｍ、若しくは１５０ｕｍ〜５ｍｍ、若しくは１５０ｕｍ〜３ｍｍ、若しくは１５０ｕｍ〜２ｍｍ、若しくは１５０ｕｍ〜１ｍｍ；又は
１ミリメートル以下、若しくは１０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、若しくは２５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、若しくは５０〜５００マイクロメートル；又は
０．２５ミリメートル以下、若しくは０．１〜０．２５ミリメートル、若しくは０．１５〜０．２ミリメートルの合計厚さを有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１３】
前記ポリマー発泡体が、熱硬化性ポリマー、好ましくは、ポリウレタン、エポキシ、メラミン、フェノール類、尿素−ホルムアルデヒド、ビニルエステル、ポリイソシアヌレート、アクリル類、架橋ポリエステル、ポリイミド、シリコーン、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１４】
前記ファイバーが、熱硬化性ポリマー、
好ましくは、熱可塑性エラストマー、ポリアセタール、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、環状オレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ビニルポリマー、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせ；
より好ましくは、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、又はポリアミド；
更により好ましくは、ポリプロピレン、又はポリエステルブロックを含むハードセグメントとポリエーテルブロックを含むソフトセグメントを含む熱可塑性エラストマー、又はナイロン−６、又はナイロン−６，６を含む、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、前記熱可塑性ポリマーのメルトブローを可能にするのに効果的なメルトフローインデックスを有し、好ましくは、前記熱可塑性ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８又はＩＳＯ１１３３に準拠して測定して、１０分当たり５グラムを超えるメルトフローインデックスを有する、請求項１４に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１６】
前記複数の不織ファイバーが、架橋剤を更に含む、請求項７〜１５のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１７】
前記複数のファイバーの少なくとも一部が、前記ファイバー間の接触点で架橋されており、好ましくは、前記架橋が、ファイバー製造中に又は製造後に生じる、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１８】
前記複数の不織ファイバーが、ガラスを含まない、請求項７〜１７のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項１９】
前記繊維状マットが、１ｕｍ〜１２ｍｍ、又は１０ｕｍ〜１０ｍｍ、又は１００ｕｍ〜８ｍｍ、又は１００ｕｍ〜５ｍｍ、又は１００ｕｍ〜２ｍｍ、又は１００ｕｍ〜１ｍｍ、又は１００〜５００ｕｍ、又は１００〜２５０ｕｍの厚さを有する、請求項７〜１８のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項２０】
前記複数の不織ファイバーが、
０．５ｎｍ〜１００ｕｍ、若しくは１０ｎｍ〜５０ｕｍ、若しくは１００ｎｍ〜１０ｕｍの平均直径；又は
１〜１００ｕｍ、若しくは２〜５０ｕｍ、若しくは１０〜５００ｕｍ、若しくは１００〜９００ｕｍ、若しくは２００〜７７０ｎｍの平均直径；又は
０．５〜９００ｎｍ、若しくは１０〜８００ｎｍ、若しくは２００〜７００ｎｍ、若しくは１〜１００ｎｍ、若しくは１０〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項７〜１９のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項２１】
前記ファイバーが、規則的又は不規則の、好ましくは、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、菱形、台形、又は多角形の、最も好ましくは、円形、又は実質的に円形の断面を有する、請求項７〜２０のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項２２】
前記硬化ポリマー発泡体層が、硬化ポリウレタン発泡体層であり、
前記混合層が、前記硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合されおり、前記混合層が、
１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のナイロンファイバーを含む繊維状マット、及び
前記硬化ポリウレタン発泡体層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含み、
好ましくは、前記ポリウレタン発泡体層が、２〜６０ｐｃｆ（３２〜９６１ｋｇ／ｍ３）の密度を有する、請求項７〜２１のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材。
【請求項２３】
請求項７〜２２のいずれか一項に記載のポリマー発泡体複合材を含む物品。
【請求項２４】
前記物品が、電子デバイス、例えば、携帯電話、スマートフォン、ラップトップ型コンピュータ、又はタブレット型コンピュータである、請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー発泡体複合材の製造方法、それにより調製されたポリマー発泡体複合材、及びそれから調製された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー発泡体は、ポリマーマトリックスに分散されている、セルとも呼ばれる複数の空隙を含む。ポリマー発泡体は、機械エネルギー、電気エネルギー、熱エネルギー、及び音響エネルギーを吸収することが可能であり、密度が低く、テクスチャの表面特徴が特徴的であり、表面が非滑性及び非摩滅性であり、外観が独特であるため、多種多様な状況で工業的に重要であり、幅広い用途が見出されている。例えば、機械的衝撃等の吸収は、例えば、電子デバイスにおける、又は卵、電気部品、電球、光学機器、宝石、果物及び野菜、ガラス器、陶器、並びに他の多くの材料等の壊れやすい材料の包装におけるポリマー発泡体の使用の重要な領域である。
【０００３】
従来のポリマー発泡体、例えば、ポリウレタン発泡体は、典型的には、薄く作ると、例えば１ミリメートル（ｍｍ）（約３７ミル）未満の厚さに作ると、機械的に脆弱である。これは、低密度ポリマー発泡体の場合、特に当てはまる。現在、新しい装置設計及び性能基準を満たすための薄くて低密度のポリマー発泡体が、多くの応用で必要とされている。したがって、現行の製造ニーズを満たす薄くて良好な機械的特性及び構造的完全性を有するポリマー発泡体を提供することは有利であろう。したがって、当技術分野には、薄くて機械的に堅牢なポリマー発泡体組成物、及びそのような発泡体を調製する方法の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
ポリマー発泡体複合材を製造する方法は、少なくとも部分的に未硬化であるポリマー発泡体を形成すること；形成されたポリマー発泡体を、１００マイクロメートル（ｕｍ）以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状マットと、上記ポリマー発泡体の一部を上記繊維状マット内に浸透させるのに効果的な条件下で接触させて、ポリマー発泡体層と、上記ポリマー発泡体層の側に接触している混合ゾーンとを含むプレ複合材を準備し、上記混合ゾーンが、上記繊維状マット、及び上記ポリマー発泡体層のポリマーと同じポリマーを含むこと；及びプレ複合材を硬化させて、硬化ポリマー発泡体層を含むポリマー発泡体複合材を形成することを含み、混合層が上記硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されており、上記混合層は、上記繊維状マット、及び上記硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む。
【０００５】
また、上記方法により調製されるポリマー発泡体複合材が記載される。
ポリマー発泡体複合材は、硬化ポリマー発泡体層、及び上記硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されている混合層を含み、上記混合層は、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のファイバーを含む繊維状マット、及び上記硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じである硬化ポリマーを含む。
【０００６】
また、上述のポリマー発泡体複合材を含む物品が開示されている。
上述の及び他の特徴は、以下の図面及び発明を実施するための形態により例示される。
以下の図面は、例示的な実施形態であり、類似の要素は同様に付番されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示のポリマー発泡体複合材を生成するためのプロセスの概略図である。
【図２】４．３グラムの鋼球を３０．５センチメートルの高さから落とした鋼球落下衝撃試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書には、ポリマー発泡体複合材を製造する方法、及び上記方法により調製されるポリマー発泡体複合材が記載されている。特に、本発明者らは、意外にも、薄いポリマー発泡体層の一部内に一体化された繊維性の不織マットを使用することにより、圧縮永久ひずみ耐性に著しい影響を及ぼさずに、機械的特性、特に圧縮力たわみ、衝突又は衝撃吸収性を向上させた薄いポリマー発泡体複合材がもたらされることを発見した。したがって、本明細書で開示された方法を使用すると、ポリマー発泡体の機械的特性を向上させることもできる。ポリマー発泡体複合材には、圧縮力たわみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＣＦＤ）、引張強度、及び引裂強度を含む機械的特性の向上を示すという利点がある。ポリマー発泡体複合材は、携帯用電子デバイス等の、衝撃吸収用材料又は部品を必要とする用途に特に有用である。
【０００９】
したがって、本開示の一態様は、ポリマー発泡体複合材を製造する方法である。本方法は、少なくとも部分的に未硬化であるポリマー発泡体を、前駆体組成物から形成することを含む。発泡体に使用されるポリマーは、幅広く様々な発泡性熱硬化性組成物から選択することができる。
【００１０】
使用することができる発泡性熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン、エポキシ、メラミン、フェノール類（例えば、フェノールホルムアルデヒド）、尿素−ホルムアルデヒド、ビニルエステル、ポリイソシアヌレート、アクリル類、ポリエステル、ポリイミド、及びシリコーン等、又は前述の熱硬化性樹脂の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。熱硬化性ポリマーの組み合わせを使用してもよい。こうした熱硬化性発泡体の前駆体組成物は、発泡形成を促進するために、少なくとも部分的に未硬化であり、幾つかの場合では、実質的に又は完全に未硬化である。
【００１１】
前駆体組成物には、発泡体の製造に使用されることが知られている他の添加剤、例えば、織物網状物、シリカ、ガラス粒子、及びガラスマイクロバルーン等の強化フィラー、熱管理を提供するフィラー、又は難燃剤フィラー若しくは添加剤が存在していてもよい。好適な難燃剤としては、例えば、以下のものが挙げられる：アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄、チタン、又はそれらの組み合わせを含有する金属水酸化物、例えば、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化鉄等；酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウム等の金属ホウ酸塩；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩；シアヌル酸メラミン及びリン酸メラミン等；カーボンブラック、膨張性片状黒鉛（例えば、商品名ＧＲＡＦＧＵＡＲＤとして、ＧｒａｆＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．社から入手可能なもの）等；ナノクレイ；並びに臭素化化合物。例示的な難燃性材料は、水酸化マグネシウム、ナノクレイ、及び臭素化化合物である。幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体の難燃性は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）の所定の難燃性基準を満たす。例えば、ポリマー発泡体は、ＵＬ標準９４に準拠したＶ−０の格付けを有する。
【００１２】
存在していてもよい更に他の添加剤としては、染料、顔料（例えば、二酸化チタン及び酸化鉄）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、伝導性フィラー、ポリマー硬化用触媒、及び橋架剤等、並びに前述の添加剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１３】
当技術分野で知られているように、ポリマー発泡体は、一般的に、発泡前に又は発泡と同時に混合される前駆体組成物から形成される。発泡は、機械的な起泡又は泡立て（化学的又は物理的な発泡剤又はそれらの両方を使用して）、又は機械的な起泡及び泡立ての組み合わせ（化学的又は物理的な発泡剤又はそれらの両方を使用して）により行うことができる。好ましくは、発泡体は、発泡体の厚さ制御の向上及びセル構造の向上をもたらすことが可能な機械的起泡により形成される。発泡体の製造に使用される具体的なポリマーとしては、ポリウレタン発泡体及びシリコーン発泡体が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン発泡体は、有機ポリイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分と反応性の活性水素含有成分、界面活性剤、及び触媒を含む前駆体組成物から形成される。発泡体を形成するプロセスでは、化学的又は物理的な発泡剤を使用してもよく、又は発泡体は、機械的に起泡させてもよい。例えば、発泡体を形成する１つのプロセスは、上述の化合物の混合物を機械的に叩打することにより、不活性ガスを混合物全体に実質的に均一に分散させて、構造的に及び化学的に実質的に安定であるが、周囲条件で使用可能である熱硬化性泡を形成すること、及び上記泡を硬化させて、硬化発泡体を形成することを含む。幾つかの実施形態では、物理的発泡剤を上記泡に導入して、架橋プロセス中に発泡体密度を更に低減させる。別の実施形態では、ポリウレタン発泡体は、機械的な起泡を一切使用せずに、物理的又は化学的発泡剤のみを使用して反応性組成物から形成される。
【００１５】
好適な有機ポリイソシアネートとしては、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｉを有するイソシアネートであり、式中、ｉが２以上の整数であり、Ｑがｉの原子価を有する有機ラジカルであり、ｉが２を超える平均値を有するものが挙げられる。Ｑは、芳香族官能性を含んでいてもよく又は含んでいなくてもよい置換又は非置換炭化水素基であってもよく、又は式Ｑ１−Ｚ−Ｑ１を有し、式中、Ｑ１がＣ１〜３６アルキレン又はＣ６〜３６アリーレン基であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ２−Ｏ、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ２−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ１〜２４アルキレン、又はＣ６〜２４アリーレンである基であってもよい。そのようなポリイソシアネートの例としては、以下のものが挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及び粗トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はＭＤＩとしても知られている）、及びそれらの付加物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、イソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のポリマー性イソシアネート。
【００１６】
また、Ｑは、ｉの原子価を有するポリウレタンラジカルを表していてもよく、その場合、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは、プレポリマーとして知られている組成物である。そのようなプレポリマーは、上記のような化学量論的に過剰なポリイソシアネートを、活性水素含有成分、特にポリヒドロキシル含有物質又は下記に記載のポリオールと反応させることにより形成される。幾つかの実施形態では、ポリイソシアネートは、約３０パーセント〜約２００パーセント化学量論的に過剰な割合で使用され、化学量論は、ポリオール中の水酸基の１当量当たりのイソシアネート基の当量に基づく。使用されるポリイソシアネートの量は、調製中のポリウレタンの性質に依存してわずかに変動するであろう。
【００１７】
活性水素含有成分は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含んでいてもよい。好適なポリエステルポリオールには、ポリオールとジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体（無水物、エステル、及びハロゲン化物等）との重縮合産物、ポリオールの存在下でラクトンを開環重合することにより得ることができるポリラクトンポリオール、炭酸ジエステルをポリオールと反応させることにより得ることができるポリカーボネートポリオール、及びヒマシ油ポリオールが含まれる。重縮合ポリエステルポリオールの生成に有用である好適なジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体は、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の脂肪族又は脂環式のジカルボン酸；これらに限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ピロメリト酸等の三塩基官能性以上のポリカルボン酸；並びにこれらに限定されないが、無水マレイン酸、無水フタル酸、及びテレフタル酸ジメチル等の無水物及び二級アルキルエステルである。
【００１８】
更なる活性水素含有成分は、環状エステルのポリマーである。好適な環状エステルモノマーとしては、これらに限定されないが、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、モノアルキル−バレロラクトン、例えば、モノメチル−、モノエチル−、及びモノヘキシル−バレロラクトンが挙げられる。好適なポリエステルポリオールとしては、カプロラクトンに基づくポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、エチレングリコールアジピン酸に基づくポリオール、及び前述のポリエステルポリオールのいずれか１つを含む混合物が挙げられる。例示的なポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトン、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、又はテレフタル酸のジメチルエステルから作られるポリエステルポリオールである。
【００１９】
ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物等のアルキレンオキシドを、水又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［４，４−ペンチルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５；１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、アルファ−メチルグルコシド、アルファ−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラック樹脂剤、リン酸、ベンゼンリン酸、トリポリリン酸及びテトラポリリン酸等のポリリン酸、並びに三級縮合産物等の多価有機成分に化学的付加することにより得られる。ポリオキシアルキレンポリオールの生成に使用されるアルキレンオキシドは、通常、２〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である。上記に列挙されているポリオールは、それ自体、活性水素成分として使用することができる。
【００２０】
好適な種類のポリエーテルポリオールは、一般的に下記式により表される。
Ｒ［（ＯＣｎＨ２ｎ）ｚＯＨ］ａ
式中、Ｒは、水素又は多価炭化水素ラジカルであり、ａは、Ｒの原子価と等しい整数であり（つまり、１又は２から６〜８）、ｎは、各出現において２以上４以下の整数であり（特に３）、ｚは、各出現において、２から約２００まで、特に１５から約１００までの値を有する整数である。幾つかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、又は２−メチル−１，３−プロパンジオール等の１つ又は複数、又は前述のポリエーテルポリオールの少なくとも１つを含む組み合わせの混合物を含む。
【００２１】
使用することができる他のタイプの活性水素含有物質は、ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるポリマーポリオール組成物である。そのような組成物の生成に好適なモノマーとしては、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、及び他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。ポリマーポリオール組成物は、約１重量％以上の、具体的には約５重量％以上の、より具体的には約１０重量％以上の、ポリオール中で重合させたモノマーを含み、この場合、重量パーセントは、ポリオールの合計量に基づく。幾つかの実施形態では、ポリマーポリオール組成物は、約７０重量％以下、具体的には約５０重量％以下、より具体的には約４０重量％以下の、ポリオール中で重合させたモノマーを含む。そのような組成物は、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及びアゾ化合物等のフリーラジカル重合触媒の存在下にて４０℃〜１５０℃の温度で、選択したポリオール中でモノマーを重合させることにより、好都合に調製される。
【００２２】
また、活性水素含有成分は、水酸基末端ポリ炭化水素、水酸基末端ポリホルマール、脂肪酸トリグリセリド、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ペルフルオロメチレン、水酸基末端ポリアルキレンエーテルグリコール、水酸基末端ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール、及び水酸基末端ポリアルキレンエーテルトリオール等のポリヒドロキシル含有化合物を含んでいてもよい。
【００２３】
ポリオールは、広い範囲にわたって様々であるヒドロキシル価を有していてもよい。一般的に、ポリオールのヒドロキシル価は、使用されている場合は他の架橋添加剤を含めて、約２８〜約１０００以上、特に約１００〜約８００の量で存在する。ヒドロキシル価は、１グラムのポリオール又は他の架橋添加剤を含む又は含まないポリオールの混合物から調製された完全にアセチル化された誘導体の加水分解産物を完全に中和するのに使用される水酸化カリウムのミリグラム数であると定義される。また、ヒドロキシル価は、以下の式により定めることができる：
【００２４】
【数１】
2018510796.tif 000003
【００２５】
式中、ＯＨはポリオールのヒドロキシル価であり、ｆは平均官能性であり、これはポリオールの１分子当たりのヒドロキシル基の平均数であり、Ｍ．Ｗ．は、ポリオールの平均分子量である。
【００２６】
使用する場合は、多数の発泡剤又は発泡剤の混合物が好適であり、特に水が好適である。水は、イソシアネート成分と反応して、ＣＯ２ガスを産出し、必要とされる更なる泡立てを提供する。発泡剤として水が使用される幾つかの実施形態では、硬化反応は、触媒を選択的に使用することにより制御される。幾つかの実施形態では、分解してガスを放出する化合物（例えば、アゾ化合物）を使用することもできる。
【００２７】
特に好適な発泡剤は、水素原子含有成分を含む物理的発泡剤であり、それらは単独で使用してもよく、互いに、又は水若しくはアゾ化合物等の別のタイプの発泡剤と混合して使用することができる。こうした発泡剤は、炭化水素、エーテル、エステル、並びに部分的にハロゲン化された炭化水素、エーテル、及びエステル等を含む広範囲の物質から選択することができる。好適な物理的発泡剤は、約−５０℃〜約１００℃の、特に約−５０℃〜約５０℃の沸点を有する。使用可能な水素含有発泡剤の中では、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ−エタン、モノクロロジフルオロメタン、及び１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン等のＨＣＦＣ（ハロクロロフルオロカーボン）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２，４，４−テトラフルオロブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及びペンタフルオロエタン等のＨＦＣ（ハロフルオロカーボン）；メチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル及びジフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル等のＨＦＥ（ハロフルオロエーテル）；並びにｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン等の炭化水素がある。
【００２８】
水を始めとする発泡剤は、使用される場合、概して、ポリウレタン液相組成物の１重量パーセント（重量％）以上、特に５重量パーセント（重量％）以上を構成する。幾つかの実施形態では、発泡剤は、ポリウレタン液相組成物の３０重量％以下、特に２０重量％以下の量で存在する。発泡剤は、周囲温度以下の沸点を有する場合、他の成分と混合するまで、加圧下で維持される。
【００２９】
イソシアネート成分と活性水素含有成分との反応を触媒するために使用される好適な触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、及びジルコニウムの有機及び無機酸塩並びに有機金属誘導体、並びにホスフィン及び三級有機アミンが挙げられる。そのような触媒の例は、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバルト、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ｏ−及びｐ−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ヒドロキシル−アルキル四級アンモニウムカルボキシレート、並びにギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、及び２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム等、並びに前述の触媒のいずれか１つを含む組成物である。
【００３０】
一実施形態では、触媒は、金属アセチルアセトネートを含む。好適な金属アセチルアセトネートとしては、アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウム等の金属に基づく金属アセチルアセトネートが挙げられる。例示的な触媒は、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（ＩＩ）（アセチルアセトン酸ニッケル又はジアセチルアセトン酸ニッケルとしても知られている）、並びにジアセトニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナトニッケル、及びビス（トリフェニルホスフィン）ジアセチルアセチルアセトナトニッケル等の誘導体等である。また、アセチルアセトン酸第二鉄（ＦｅＡＡ）は、相対的に安定であり、触媒活性が良好であり、毒性がないため、好適な触媒である。幾つかの実施形態では、金属アセチルアセトネートは、その後、反応に関与し、最終産物の一部となることになる、ジプロピレングリコール又は他のヒドロキシル含有成分等の好適な溶媒中に事前に溶解することにより好都合に添加される。
【００３１】
ポリウレタン発泡体を生成する幾つかの方法では、発泡体を生成するための成分、つまりイソシアネート成分、活性水素含有成分、界面活性剤、触媒、任意選択の発泡剤、及び他の添加剤をまず一緒に混合してから、空気による機械的起泡を行う。或いは、機械的起泡プロセス中に、成分を液相に順次添加してもよい。泡の気相は、最も具体的には空気であり、それは、空気が廉価であり直ちに利用可能であるためである。しかしながら、所望の場合、周囲条件で気体であり、実質的に不活性であるか又は液相の全成分と非反応性である他のガスを使用してもよい。他のそのようなガスとしては、例えば、通常は周囲温度で気体である窒素、二酸化炭素、及びフッ化炭素が挙げられる。不活性ガスは、ホバートミキサー又はＯａｋｅｓ社製ミキサー等の高剪断装置で液相を機械的に叩打することにより液相に組み込まれる。ガスは、オークスミキサーの通常操作の場合は加圧下で導入してもよく、又はホバートミキサーの場合は、叩打作用又はホイップ作用により、表面の雰囲気から取り出してもよい。機械的な叩打操作は、特に、７〜１４ｋｇ／ｃｍ２（１００〜２００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））以下の圧力で実施される。容易に入手可能な混合装置を使用することができ、一般的には、特殊な装置は必要ではない。液相内に叩打する不活性ガスの量をガス流測定装置で制御して、所望の密度の泡を生成する。機械的な叩打は、オークスミキサーでは数秒間にわたって実施されるか、又はホバートミキサーの場合は約３〜約３０分にわたって実施されるか、又は使用する混合装置で所望の泡密度を得るのにかかる時間だけ実施される。泡は、機械的な叩打操作で生じた時点では、化学的に非常に安定しており、周囲温度、例えば、約１０℃〜約４０℃で構造的に安定しているが、容易に機能する。
【００３２】
また、ポリマー発泡体複合材を調製するための本方法では、ポリシロキサンポリマーを含むシリコーン発泡体を、ポリマー発泡体として使用することができる。幅広く多様な熱硬化性又は別様に硬化性のシリコーン組成物を使用することができる。
【００３３】
幾つかの実施形態では、シリコーン発泡体は、結果として水素ガスが放出される、水とポリシロキサンポリマー前駆体組成物の水素化物基との反応の結果として生成される。この反応は、一般的に、貴金属、特に白金触媒により触媒される。幾つかの実施形態では、ポリシロキサンポリマーは、２５℃で約１００〜１，０００，０００ポイズの粘性を有し、水素化物、メチル、エチル、プロピル、ビニル、フェニル、及びトリフルオロプロピルからなる群から選択される鎖置換基を有する。ポリシロキサンポリマーの末端基は、水素化物基、ヒドロキシル基、ビニル基、ビニルジオルガノシロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリル基、オキシム基、アミノキシ基、イソプロペンオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、又は他の既知反応性末端基であってもよい。また、好適なシリコーン発泡体は、組み合わせの粘性が上記の所定値内にある限り、各々が異なる分子量を有する幾つかのポリシロキサンポリマー（例えば、二峰性又は三峰性分子量分布）を使用して生成することができる。また、所望の発泡体を生成するために、異なる官能基又は反応基を有する幾つかのポリシロキサン系ポリマーを用いることが可能である。幾つかの実施形態では、ポリシロキサンポリマーは、水１モル当たり約０．２モルの水素化物（Ｓｉ−Ｈ）基を含む。
【００３４】
使用するポリシロキサンポリマーの化学的特性に応じて、触媒、一般的には白金又は白金含有触媒を使用して、泡立て及び硬化反応を触媒することができる。触媒は、シリカゲル、アルミナ、又はカーボンブラック等の不活性担体に、又は本明細書で開示された除去可能な層に坦持させることができる。幾つかの実施形態では、塩化白金酸、その六水和物形態、そのアルカリ金属塩、及びその有機誘導体との複合体から選択される非坦持触媒が使用される。例示的な触媒は、アルカリ性作用剤で又は別様に処理して、部分的に又は完全に塩素原子を除去した、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルポリシロキサンとの反応産物；塩化白金酸と、アルコール、エーテル、及びアルデヒドとの反応産物；並びにホスフィン、ホスフィンオキシドとの、及びエチレン、プロピレン、及びスチレン等のオレフィンとの白金キレート剤及び二塩化白金複合体である。また、ポリシロキサンポリマーの化学的特性に応じて、白金系触媒の代わりにジラウリン酸ジブチルスズ等の他の触媒を使用することが望ましい場合もある。
【００３５】
また、シリコーン発泡体の多孔度及び密度を制御するために、種々の白金触媒阻害剤を使用して、泡立て及び硬化反応の動力学を制御することができる。そのような阻害剤の例としては、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及びアセチレンアルコールが挙げられる。こうした阻害剤は、発泡体を破壊するような様式で発泡及び硬化を妨害してはならない。
【００３６】
上記に列挙されているポリウレタン用の物理的及び化学的発泡剤を含む物理的又は化学的発泡剤を使用して、シリコーン発泡体を生成することができる。化学的発泡剤の他の例としては、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタンジオール、及びシラノールが挙げられる。幾つかの実施形態では、望ましい特徴を有する発泡体を得るために、泡立て方法の組み合わせが使用される。例えば、主要な泡立て様式が、水とポリシロキサンの水素化物置換基との反応の結果として放出される水素である反応混合物に、クロロフルオロカーボン等の物理的発泡剤を、二次的な発泡剤として添加してもよい。
【００３７】
或いは、軟質シリコーン組成物は、１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサンを含む液体シリコーン組成物；上記組成物を硬化させるのに有効な量の、少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するポリシロキサン；触媒；及び任意選択で約１００〜約１０００センチポイズの粘性を有する反応性又は非反応性ポリシロキサン流体を含む前駆体組成物の反応により形成することができる。好適な反応性シリコーン組成物は、低デュロメータの１：１液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）又は液体射出成形（ＬＩＭ）組成物である。それらは性質が低粘性であるため、低デュロメータＬＳＲ又はＬＩＭを使用すると、軟質発泡体の形成がもたらされる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、ポリシロキサン流体は、硬化シリコーン内に残留し、抽出又は除去されない。したがって、反応性シリコーン流体は、ポリマーマトリックスの一部となるため、ガス放出が少なく、使用中に表面へと移動することはほとんど又は全くない。幾つかの実施形態では、非反応性シリコーン流体の沸点は十分に高く、ポリマーマトリックスに分散されても、硬化中又は硬化後に蒸発せず、表面への移動又はガス放出を起こさない。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ＬＳＲ系又はＬＩＭ系は、約１：１の体積比で混合するのに好適な二剤式調製物として提供される。調製物の「Ａ」剤は、２つ以上のアルケニル基を有し、毎分約５００グラム未満（ｇ／分）の押出速度を有する１つ又は複数のポリシロキサンを含む。好適なアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びヘプテニルが例示され、ビニルが特に好適である。アルケニル基は、分子鎖末端に結合されていてもよく、分子鎖のペンダント位置に結合されていてもよく、又はそれらの両方に結合されていてもよい。２つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサンの他のケイ素結合有機基は、置換及び非置換一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル等のアルキル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル基；並びに３−クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基が例示される。代表的な置換基は、メチル基及びフェニル基である。
【００４０】
アルケニル含有ポリシロキサンは、直鎖、部分的に分岐した直鎖、分岐鎖、又はネットワーク分子構造を有していてもよく、又は上記の例示的な分子構造を有するポリシロキサンから選択される２つ以上の混合物であってもよい。アルケニル含有ポリシロキサンは、以下のものが例示される：トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ブロック化メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルビニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルビニルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルビニルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むポリシロキサン、ＲＳｉＯ３／２単位を含むポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を含むポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、及びＳｉＯ４／２単位を含むポリシロキサン、並びに前述のポリシロキサンの２つ以上の混合物。Ｒは、置換及び非置換一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル等のアルキル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル基；並びに３−クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基であり、但し、１分子当たりＲ基の少なくとも２つはアルケニルである。
【００４１】
ＬＳＲ系又はＬＩＭ系の「Ｂ」剤は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む１つ又は複数のポリシロキサンを含み、約５００ｇ／分未満の押出速度を有する。水素は、分子鎖末端に結合されていてもよく、分子鎖のペンダント位置に結合されていてもよく、又はそれらの両方に結合されていてもよい。他のケイ素結合基は、非アルケニルの置換及び非置換一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル等のアルキル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル基；並びに３−クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基により例示される有機基である。代表的な置換基は、メチル基及びフェニル基である。
【００４２】
水素含有ポリシロキサン成分は、直鎖、部分的に分岐した直鎖、分岐鎖、環状のネットワーク分子構造を有していてもよく、又は上記の例示的な分子構造を有するポリシロキサンから選択される２つ以上の混合物であってもよい。水素含有ポリシロキサンは、以下のものが例示される：トリメチルシロキシ末端ブロック化メチル水素ポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ブロック化メチル水素シロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチル水素シロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン、ジメチル水素シロキシ末端ブロック化メチル水素ポリシロキサン、ジメチル水素シロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー、ジメチル水素シロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、及びジメチル水素シロキシ末端ブロック化メチルフェニルポリシロキサン。
【００４３】
水素含有ポリシロキサン成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で、特に、アルケニル含有ポリシロキサンの１アルケニル基当たり約０．５〜約１０個のケイ素結合水素原子の量で添加される。
【００４４】
シリコーン組成物は、一般的に、成分「Ａ」の一部として、硬化を加速するための白金等の触媒を更に含む。ヒドロシリル化反応触媒として知られている白金及び白金化合物、例えば、白金黒、白金担持アルミナ粉末、白金担持シリカ粉末、白金担持炭素粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−オレフィン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、並びに上述の白金付加反応触媒を、メタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びシリコーン等の熱可塑性樹脂に分散させたものを微粒子化することにより得られる触媒を使用することができる。また、触媒の混合物を使用してもよい。本組成物を硬化させるのに効果的な触媒の量は、一般的に、アルケニル成分及び水素成分の合計量に基づき、０．１から１，０００ｐｐｍ（重量による）までの白金族である。
【００４５】
組成物は、任意選択で、約１０００センチポイズ以下、具体的には約７５０センチポイズ以下、より具体的には約６００センチポイズ以下、最も具体的には約５００センチポイズ以下の粘性を有する１つ又は複数のポリシロキサン流体を更に含む。また、ポリシロキサン流体は、約１００センチポイズ以上の粘性を有していてもよい。ポリシロキサン流体成分は、組成物の粘性を低下させ、それにより、フィラー充填量の増加、フィラー湿潤性の向上、及びフィラー分布の促進のうちの少なくとも１つが可能になり、より低い抵抗値及び比抵抗値を有する硬化組成物が得られる。また、ポリシロキサン流体成分を使用することにより、抵抗値の温度依存性を低減することができ、及び／又は抵抗値及び比抵抗値の経時的変動を低減することができる。ポリシロキサン流体成分を使用することにより、流体を除去するための加工中の追加ステップの必要性、並びに使用中のガス放出及び希釈剤の移動の可能性が排除される。ポリシロキサン流体は、組成物の硬化反応、つまり付加反応を阻害してはならないが、硬化反応に関与してもよく、又は関与しなくてもよい。
【００４６】
非反応性ポリシロキサン流体は、約５００°Ｆ（２６０℃）を超える沸点を有し、分岐鎖であってもよく、直鎖であってもよい。非反応性ポリシロキサン流体は、置換及び非置換一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル等のアルキル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル基；並びに３−クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基により例示されるシリコン結合非アルケニル有機基を含む。代表的な置換基は、メチル基及びフェニル基である。したがって、非反応性ポリシロキサン流体は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位、又はＲ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、及びＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよく、式中、Ｒは、アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリール、フェニル、トリル、キシリル、アラルキル、ベンジル、フェネチル、ハロゲン化アルキル、３−クロロプロピル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群から選択される置換及び非置換一価炭化水素基を表す。非反応性ポリシロキサンは、流体であり、著しく高い沸点（約２３０℃（５００°Ｆ）を超える）を有するため、より多量のフィラーの組み込みが可能であるが、移動又はガス放出はない。非反応性ポリシロキサン流体の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＤＣ２００が挙げられる。
【００４７】
反応性ポリシロキサン流体は、アルケニル含有ポリシロキサン及び少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するポリシロキサンと共に共硬化されるため、それら自体がアルケニル基又はケイ素結合水素基を含有していてもよい。そのような化合物は、アルケニル含有ポリシロキサン及び少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するポリシロキサンに関して上述されているものと同じ構造を有していてもよいが、それに加えて、約１０００センチポイズ（ｃｐｓ）以下、具体的には約７５０ｃｐｓ以下、より具体的には約６００ｃｐｓ以下、及び最も具体的には約５００ｃｐｓ以下の粘性を有していてもよい。幾つかの実施形態では、反応性ポリシロキサン流体は、付加硬化反応の硬化温度より高い沸点を有する。
【００４８】
シリコーン発泡体は、任意選択で、硬化性シリコーンゲル調製物を更に含んでいてもよい。シリコーンゲルは、軽度に架橋された流体又は十分に硬化していないエラストマーである。シリコーンゲルは、非常に軟質及び粘着性であるものから、適度に軟質で触ってもわずかに粘着性に過ぎないものまで様々であるという点で独特である。ゲル調製物を使用すると、組成物の粘性が低下する。好適なゲル調製物は、二剤式硬化性調製物又は一剤式調製物のいずれであってもよい。二剤式硬化性ゲル調製物の成分は、ＬＳＲ系に関して上述されているものと同様であってもよい（つまり、１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサン、及び１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機ポリシロキサン）。ケイ素結合水素（Ｓｉ−Ｈ）基のアルケニル基に対するモル比は、通常１未満であり、硬化ゲルの弛緩性及び軟性を有する「架橋不足」ポリマーを生成するように変化させることができる。具体的には、シリコーン結合水素原子のアルケニル基に対する比率は、約１．０以下、具体的には約０．７５以下、より具体的には約０．６以下、及び最も具体的には約０．１以下である。好適な二剤式シリコーンゲル調製物の一例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＳＹＬＧＡＲＤ５２７ゲルである。
【００４９】
下記に更に詳述されているように、本方法は、少なくとも部分的に未硬化のポリマー発泡体を形成した後、形成されたポリマー発泡体を繊維状マットと接触させることを更に含む。繊維状マットは、複数の不織ファイバーを含むため多孔性であり、つまりマットの厚さ全体にわたって伸長する連続的空隙を含む。
【００５０】
繊維状マットは、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜１００マイクロメートル（ｕｍ）の、又は１０ｎｍ〜５０ｕｍの、又は１００ｎｍ〜１０ｕｍの平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む。幾つかの実施形態では、不織ファイバーは、１〜１００ｕｍ、又は２〜５０ｕｍ、又は２〜１０ｕｍの平均直径を有するマイクロファイバーである。幾つかの実施形態では、不織ファイバーは、０．５〜９００ｎｍ、又は１０〜８００、又は２００〜７００ｎｍ、又は１〜１００ｎｍ、又は１〜５０ｎｍ、又は１０〜５０ｎｍの平均直径を有するナノファイバーである。
【００５１】
繊維状マットは、０．０５ｎｍ〜５０ミリメートル（ｍｍ）、又は０．１ｎｍ〜１ｍｍ、又は１ｎｍ〜５００ｕｍのファイバー間平均細孔（空隙）直径を有していてもよい。幾つかの実施形態では、細孔又は空隙は、０．０５〜９００ｎｍ、又は０．１〜８００ｎｍ、又は１〜８００ｎｍ、又は１０〜７００ｎｍ、又は２００〜７００ｎｍの平均直径を有していてもよい。幾つかの実施形態では、細孔又は空隙は、１ｕｍ〜５０ｎｍ、又は５ｕｍ〜１０００ｕｍ、又は１０〜８００ｕｍ、又は１０〜５００ｕｍ、又は１００〜９００ｕｍ、又は２００〜７００ｕｍの平均直径を有していてもよい。
【００５２】
繊維状マットは、１ｕｍ〜１２ｍｍ、又は１０ｕｍ〜１０ｍｍ、又は１００ｕｍ〜８ｍｍ、又は１００ｕｍ〜５ｍｍ、又は１００ｕｍ〜２ｍｍ、又は１００ｕｍ〜１ｍｍ、又は１００〜５００ｕｍ、又は１００〜２５０ｕｍの厚さを有していてもよい。
【００５３】
不織ファイバーは、限定するものではないが、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、菱形、台形、及び多角形を含む種々の規則的形状及び不規則形状を有する断面を有していてもよい。多角形断面の辺の数は、３から１６まで様々であってもよい。幾つかの実施形態では、ファイバーは、好ましくは、実質的に円形の円形断面を有する。
【００５４】
一実施形態では、ファイバーは、熱可塑性ポリマーを含む。使用することができる熱可塑性ポリマーとしては、共役ポリマー、バイオポリマー、水溶性ポリマー、及び粒子注入ポリマー等の、繊維形態に紡糸することができるポリマーが挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「熱可塑性」は、加熱すると可塑性又は変形可能な液状の溶融物になり、十分に冷却すると硬化して脆性のガラス状態になる物質を指す。熱可塑性物質は、典型的には、高分子量ポリマーである。
【００５５】
使用することができる熱可塑性ポリマーの例としては、以下のものが挙げられる：ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレン及びポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド（非置換及びモノ−Ｎ−及びジ−Ｎ−（Ｃ１〜８アルキル）アクリルアミドを含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、及びポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリーレンケトン、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ））、ポリアリーレンスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳ）等）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート（ホモポリカーボネート、並びにポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、及びポリカーボネート−エステル−シロキサン等のポリカーボネートコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレート、及びポリエステル−エーテル等のポリエステルコポリマー）、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマー等のコポリマーを含む）、ポリイミド（ポリイミド−シロキサンコポリマー等のコポリマーを含む）、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド（非置換及びモノ−Ｎ−及びジ−Ｎ−（Ｃ１〜８アルキル）アクリルアミドを含む）、環状オレフィンポリマー（ポリノルボルネン、及びノルボルネニル単位を含むコポリマー、例えば、ノルボルネン等の環状ポリマーとエチレン又はプロピレン等の非環式オレフィンとのコポリマーを含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらのハロゲン化誘導体（ポリテトラフルオロエチレン等）、及びそれらのコポリマー、例えば、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン（シリコーン）、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）等のコポリマーを含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、又はビニルポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド（例えば、ポリフッ化ビニル）、ポリビニルケトン、ポリビニルニトリル、ポリビニルチオエーテル、及びポリフッ化ビニリデンを含む）等。前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを使用することができる。
【００５６】
熱可塑性ポリマーは、約１，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。熱可塑性ポリマーは、１ｇ／１０分以上、好ましくは１０ｇ／１０分以上で、最大７，５００ｇ／１０分のメルトフローを有していてもよく、各メルトフローは、５ｋｇ荷重下で３１６℃にてＡＳＴＭ  Ｄ１２８３に準拠して決定し、別の実施形態では、約５０ｇ／１０分を超える。
【００５７】
幾つかの実施形態では、幾つかの好ましいポリマーは、アルファ転移温度（Ｔ［アルファ］）を示すものであり、例えば、以下のものが挙げられる：高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンオキシド）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、及びそれらの配合物。
【００５８】
有用なポリアミドとしては、これらに限定されないが、合成直鎖ポリアミド、例えば、Ｎｙｌｏｎ−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、及びナイロン−４，６、好ましくは、ナイロン６、及びナイロン６，６、又は前述の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。使用することができるポリウレタンとしては、上述のものを含む、脂肪族、脂環式、芳香族、及び多環式のポリウレタンが挙げられる。ポリアクリレート及びポリメタクリレートも有用であり、例えば、幾つか例を挙げると、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メチアクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸エチルのポリマーが挙げられる。他の有用な炭化水素ポリマーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、及びポリ尿素が挙げられる。
【００５９】
有用なフッ素含有熱可塑性ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル等の１つ又は複数の他のモノマーとのコポリマー；テトラフルオロエチレンと、エチレン又はプロピレン等のエチレン性不飽和炭化水素モノマーとのコポリマー等の結晶性又は部分的に結晶性のポリマーが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性ポリマーとしてのポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン（及びそのコポリマー）、ポリノルボルネン（及びそのコポリマー）、ポリ１−ブテン、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、並びにエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクタデセンとのコポリマーである。ポリオレフィンの代表的な組み合わせは、共重合性モノマーを含む、ポリエチレン及びポリプロピレンコポリマー、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンコポリマー、並びにポリエチレン及びオレフィンコポリマーを含む組み合わせであり、それらの幾つかは上述されており、例えば、エチレン及びアクリル酸コポリマー；エチル及びアクリル酸メチルコポリマー；エチレン及びアクリル酸エチルコポリマー；エチレン及び酢酸ビニルコポリマー−、エチレン、アクリル酸、及びアクリル酸エチルコポリマー、並びにエチレン、アクリル酸、及び酢酸ビニルコポリマーを含む組み合わせである。
【００６１】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用してもよく、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ゴムと呼ばれる場合がある。ＴＰＥは、コポリマーであってもよく、又はゴムを含むポリマーの物理的な混合物であってもよい。使用することができるＴＰＥの例としては、スチレンブロックコポリマー（ＴＰＥ−ｓ）、あるポリオレフィン配合物（ＴＰＥ−ｏ）、エラストマー合金（ＴＰＥ−ｖ又はＴＰＶ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、あるコポリエステル、及びあるポリアミドが挙げられる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）である。ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーは、式（１）の「ソフトブロック」長鎖エステル単位であり、
【００６３】
【化１】
2018510796.tif 000004
【００６４】
式中、Ｇが、４００〜６０００の数平均分子量を有するポリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキレンオキシド）グリコールであり、Ｒ２０が、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する長鎖エステル単位；及び式（２）の「ハードブロック」短鎖エステル単位であり、
【００６５】
【化２】
2018510796.tif 000005
【００６６】
式中、Ｄが、３００以下の分子量を有するジオールに由来するＣ１〜Ｃ１０アルキレン又はシクロアルキルエンであり、Ｒ２０が、Ｃ８〜Ｃ２４脂環式又は芳香族ジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸である短鎖エステル単位から本質的になり、但し、短鎖エステル単位は、ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーの約４０重量％〜約９０重量％を構成し、長鎖エステル単位は、ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーの約１０重量％〜約６０重量％を構成する。
【００６７】
幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントは、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリ（アルキレンイソフタレート）、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、ポリブチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリエチレンエーテル、テトラヒドロフラン、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、ポリブチレンエーテルを含む。
【００６８】
様々なポリ（エーテル−エステル）コポリマーが、例えば、以下の商標で市販されている：ＤＳＭ社のＡＲＮＩＴＥＬ  ＥＭ４００及びＡＲＮＩＴＥＬ  ＥＬ６３０ポリ（エーテル−エステル）コポリマー；ＤｕＰｏｎｔ社のＨＹＴＲＥＬ３０７８、ＨＹＴＲＥＬ４０５６、ＨＹＴＲＥＬ４５５６、及びＨＹＴＲＥＬ６３５６ポリ（エーテル−エステル）コポリマー；並びにＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＥＣＤＥＬ９９６６ポリ（エーテル−エステル）コポリマー。全ての場合で、ソフトブロックは、テトラヒドロフランに由来するものである。ＨＹＴＲＥＬ４５５６、ＨＹＴＲＥＬ６３５６、ＡＲＮＩＴＥＬ  ＥＭ４００、及びＡＲＮＩＴＥＬ  ＥＬ６３０ポリ（エーテル−エステル）コポリマーでは、ハードブロックは、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）に基づくものである。ＨＹＴＲＥＬ４０５６ポリ（エステル−エーテル）コポリマーでは、ハードブロックは、テレフタレート単位に加えてイソフタレート単位を含む。ＥＣＤＥＬ９９６６ポリ（エーテル−エステル）コポリマーでは、ハードブロックは、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）単位に基づくものである。
【００６９】
幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定して、１００％を超える、好ましくは１５０％を超える、より好ましくは３００％を超える破断時引張伸びを有する。幾つかの実施形態では、熱可塑性エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４９６４に準拠して測定して、５０％を超える、好ましくは少なくとも６０％の、より好ましくは少なくとも６５％の弾力性を有する。幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマーをメルトブローして、複数のポリマーファイバーの形成を可能にするのに効果的なメルトフローインデックスを有していてもよい。例えば、熱可塑性ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８又はＩＳＯ１１３３に準拠して測定して、１０分当たり５グラムを超えるメルトフローインデックスを有していてもよい。幾つかの実施形態では、不織ファイバーは、上述の特性を全て提供するのに効果的な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの組み合わせを含む。
【００７０】
幾つかの実施形態では、複数の不織ファイバーは、ガラスを除くことができる（つまり、不織ファイバーにはガラスが意図的に添加されていない）。
熱可塑性ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーの配合物、並びに２つ以上のホモポリマー又はコポリマーの配合物を含んでいてもよい。ポリマーの混和性及び適合性は、熱力学及び動力学を両方とも考慮して決定される。選択して使用する特定の熱可塑性ポリマーは、最終製品の用途又は所望の特性に依存するであろう。熱可塑性ポリマーは、光安定剤、フィラー、ステープルファイバー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、及び顔料等の従来の添加剤と混合してもよい。
【００７１】
別の実施形態では、ファイバーは、金属、セラミック、又は炭素系材料を含んでいてもよい。ファイバー生成に使用される金属としては、これらに限定されないが、ビスマス、スズ、亜鉛、銀、金、ニッケル、アルミニウム、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ファイバーを形成するために使用される物質は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせ等のセラミックであってもよい。ファイバーを形成するために使用される材料は、異なる金属の複合材（例えば、ニチノール等の合金）、金属／セラミックス複合材、又はセラミック酸化物（例えば、ゲルマニウム／パラジウム／白金を有するＰＶＰ）であってもよい。一実施形態では、ファイバーは、炭素を含む。
【００７２】
繊維状マットのファイバーは、当技術分野で一般的に知られている任意の方法により調製することができる。例えば、本明細書で考察されているファイバーは、溶液紡糸法又は溶融紡糸法を使用して生成することができる。溶融紡糸法及び溶液紡糸法では両方とも、適切な寸法のファイバーが製作されるまで、材料を、種々の速度で回転するファイバー生成デバイスに投入してもよい。材料は、例えば溶質を溶融することにより形成してもよく、又は溶質及び溶媒の混合物を溶解することにより形成された溶液であってもよい。当業者によく知られている任意の溶液又は溶融物を使用することができる。溶液紡糸の場合、所望の粘性を達成するように材料を設計してもよく、又は界面活性剤を添加して流動を向上させてもよく、又は可塑剤を添加して剛性ファイバーを軟化させてもよい。溶融紡糸では、固形微粒子は、例えば金属又はポリマーを含んでいてもよく、その場合、ポリマー添加剤を後者と組み合わせてもよい。
【００７３】
幾つかの実施形態では、ファイバーは、遠心紡糸により形成してもよい。好ましい実施形態では、繊維状マットは、複数の遠心紡糸ファイバーを含む。更に他の実施形態では、繊維状マットは、熱可塑性ポリマーで形成された複数の遠心紡糸ファイバーを含む。
【００７４】
遠心紡糸では、広範囲の材料からマイクロファイバー及びナノファイバーを生成することができる。当業者に知られているように、遠心紡糸では、静電力ではなく、遠心力を使用して、ファイバーを紡糸する。遠心紡糸では、溶液又は固体材料のいずれでも、溶液紡糸又は溶融紡糸してファイバーにすることができる。ファイバーの幾何及び形態を制御する重要なパラメータとしては、紡糸口金の回転速度、回収システム、及び温度が挙げられる。紡糸口金のオリフィスは、対応するファイバー断面を提供するように、任意の幾何学的形状を有していてもよい。好ましい実施形態では、遠心紡糸では、マイクロファイバー及び／又はナノファイバー、好ましくはナノファイバーが生成される。遠心紡糸は、例えば、米国特許第３３８８１９４号明細書、米国特許第４７９０７３６号明細書、米国特許第７７８６０３４号明細書、米国特許第８６４７５４０号明細書、米国特許第８６４７５４１号明細書、米国特許第８６５８０６７号明細書、米国特許第８７０９３０９号明細書、及び米国特許第８７２１３１９号明細書に記載されている。ナノファイバーマットは、ＦｉｂｅＲｉｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（マッカレン市、テキサス州）の商標であるＦｏｒｃｅｓｐｉｎｎｉｎｇ法により作成可能である。
【００７５】
溶液又は溶融遠心紡糸法ではいずれも、回転するファイバー生成デバイスから材料が放出される際に、材料の噴出細糸が伸張されると同時に乾燥されるか、又は伸張されて周辺環境で冷却される。高いひずみ速度（伸張による）で材料と環境とが相互作用すると、材料が固化してファイバーとなり、それに伴って溶媒を蒸発させることができる。使用することができる溶媒の非限定的な例としては、油類、脂質、並びにＤＭＳＯ、トルエン、及びアルコール等の有機溶媒が挙げられる。脱イオン水等の水も溶媒として使用することができる。温度及びひずみ速度を操作することにより、材料の粘性を制御して、生成されるファイバーのサイズ及び形態を操作することができる。溶融遠心紡糸法を使用して製作されるファイバーの非限定的な例としては、ポリプロピレンファイバー、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ファイバー、及びナイロンファイバーが挙げられる。溶液遠心紡糸法を使用して製作されるファイバーの非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ファイバー及びベータ−ラクタムファイバーが挙げられる。
【００７６】
ファイバーの生成は、バッチモード又は連続モードで行うことができる。後者の場合、材料をファイバー生成デバイスに連続供給することができ、このプロセスは、数日間（例えば、１〜７日間）及び数週間でさえ（例えば、１〜４週間）継続することができる。
【００７７】
一実施形態では、マイクロファイバー及び／又はナノファイバー等のファイバーを作成する方法は、材料を加熱すること；加熱したファイバー生成デバイスに材料を配置すること；及び加熱した物質を加熱したファイバー生成デバイスに配置した後、ファイバー生成デバイスを回転させて材料を射出して、材料からナノファイバーを生成することを含む。幾つかの実施形態では、ファイバーは、マイクロファイバー及び／又はナノファイバーであってもよい。加熱したファイバー生成デバイスは、周囲温度よりも高い温度を有する構造物である。「材料を加熱する」は、その材料の温度を、周囲温度を超える温度に上昇させることであると定義される。「材料を溶融する」は、本明細書では、材料の温度を、材料の融点よりも高い温度に上昇させるか、又は熱可塑性ポリマーを含むポリマー材料の場合は、ポリマー材料のガラス転移温度を超える温度に上昇させることであると定義される。別の実施形態では、ファイバー生成デバイスは、加熱されない。実際、加熱することができるファイバー生成デバイスを使用する実施形態では全て、ファイバー生成デバイスを加熱せずに使用することができる。幾つかの実施形態では、ファイバー生成デバイスは加熱されるが、材料は加熱されない。材料は、加熱したファイバー生成デバイスと接触するように配置されてから加熱される。幾つかの実施形態では、材料は加熱されるが、ファイバー生成デバイスは加熱されない。ファイバー生成デバイスは、加熱した材料と接触させてから加熱される。
【００７８】
その後、紡糸ファイバーを収集することができる。本明細書で使用される場合、ファイバーの「収集」とは、ファイバーをファイバー収集デバイスに回収して静止させることを指す。ファイバーを収集したら、ファイバーをファイバー収集デバイスから手動で又はロボットで取り出すことができる。様々な方法及びファイバー（例えば、ナノファイバー）収集デバイスを使用してファイバーを収集することができる。ある実施形態では、収集されるファイバーに関して、収集されるファイバーの少なくとも幾つかは、連続、不連続、マット、織物、不織、又はそうした構成の混合物であり、好ましくは不織である。
【００７９】
幾つかの実施形態では、ファイバーの少なくとも一部は、ファイバー間の接触点で架橋されている。架橋は、ファイバー製造中に生じてもよく、又は製造後に生じてもよい。橋架剤を使用してポリマー鎖間の架橋を達成してもよく、橋架剤は、熱可塑性ポリマー組成物に含まれていてもよい。例示的な橋架剤としては、カルボジイミド、イソシアネート、及び複数のエチレン不飽和を有する化合物等が挙げられる。幾つかの実施形態では、橋架剤は、光開始により架橋することができる２つ以上のビニル基を含むモノマー又はオリゴマー、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（Ｃ１〜２０アルキル）（メタ）アクリレートエステル、並びにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリマー性ジ（メタ）アクリレート、並びに前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。架橋開始剤、例えば、光開始剤、架橋促進剤、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが、熱可塑性組成物に含まれていてもよい。
【００８０】
上述のように、及び図１に模式的に示されているように、本方法は、少なくとも部分的に未硬化のポリマー発泡体を形成した後、形成されたポリマー発泡体を、細孔又は空隙を含む繊維状マットと接触させることを更に含む。図１Ａには、前駆体ポリマー組成物を含むセル壁（３）により画定される第１の形状を有する複数のセル（４）を含むポリマー発泡体層（１）を含む二重層（５）が示されている。ポリマー発泡体層（１）は、繊維状マットの厚さにわたってその中に連続的空隙を有する繊維状マット（２）の表面に密着して配置されている。
【００８１】
発泡は、接触前に実質的に完了していてもよく、又は接触後も継続していてもよい。幾つかの実施形態では、接触は、形成されたポリマー発泡体を、繊維状マット上に流し込んで、キャストポリマー発泡体層を形成することを含む。例えば、機械的に起泡させた後、ポリマー発泡体を繊維状マットと接触させてもよく、ドクターブレード又は他の好適な塗布デバイスによりポリマー発泡体を塗布して、所望厚さの層にしてもよい。カバー層（非表示）を、繊維状マット（２）と反対側の形成されたポリマー発泡体層と接触させて、ポリマー発泡体層の厚さ又はセルサイズを制御してもよく、又はパターン付き（例えば、型押し）カバー層（非表示）をポリマー発泡体層（１）と接触させて、硬化発泡体層にパターンを形成してもよい。
【００８２】
理論により束縛されないが、図１Ｂに示されているように、繊維状マット（２）と接触している形成ポリマー発泡体のセル構造は、変更することができ、例えば、セル（１６）を崩壊又は融合させることができると考えられる。図１Ｃに示されているように、接触は、ポリマー発泡体層（１）に由来するポリマーの少なくとも一部が、繊維状マット（２）の空隙内に浸透して、ポリマー−繊維状マット混合ゾーン（６）を形成するのに効果的な条件下で行われる。この場合も、理論により束縛されないが、発泡体層（１）の統合又は崩壊セル（１６）は、上方への及び他のセル内への、及び／又は発泡体外への空気放出を引き起こすことができる。このようにして、繊維状マットは、ポリマー発泡体の一部を吸収する。図１Ｃの（６）に示されているように、繊維状マットの厚さの一部を浸透させて、プレ複合材（１２）を提供してもよく、又は図１Ｄに示されているように、マットの厚さ全体にわたって浸透させて、プレ複合材（１４）の混合ゾーン（９）を形成してもよい。ゾーン（６）又は（９）に存在するポリマーは、ファイバーを完全に又は部分的に覆う形態で存在していてもよく、又はファイバーにより形成された細孔内のプールとして存在していてもよい。ポリマーには、幾つかの残留セルが存在していてもよい。
【００８３】
重要なことには、発泡体の全てがマット内に浸透する訳ではなく、ポリマー発泡体層（１）は、混合ゾーン（６）又は（９）に依然として配置され、接触したままである。その後、発泡体層（１）のポリマー前駆体及びプレ複合材（１２）又は（１４）の混合ゾーン（６）又は（９）が硬化されて、繊維状マット、及び硬化ポリマー発泡体層と同じである硬化ポリマーを含む混合層に一体的に接合されている硬化ポリマー発泡体層が形成される。幾つかの実施形態では、硬化ポリマー発泡体層は、少なくとも部分的に未硬化のポリマーを含むセル壁により画定される第１の形状（４）とは異なる第２の形状を有するセルを含む。例えば、第１の形状は、実質的に円形であってもよく、第２の形状は、より細長であってもよい。幾つかの実施形態では、硬化ポリマー発泡体層は、ポリマー発泡体層のセルの第１の平均直径とは異なる第２の平均直径を有するセルを含む。
【００８４】
幾つかの実施形態では、硬化ポリマー発泡体層は、ポリマー発泡体層よりも薄くてもよく、プレ複合材ポリマー発泡体層よりも薄くてもよく、又はその両方であってもよい。或いは、繊維状マットと接触させる前に発泡体を部分的に発泡させるだけの場合、硬化ポリマー発泡体層は、ポリマー発泡体層よりも厚くてもよく、又はプレ複合材のポリマー発泡体層よりも厚くてもよく、又はその両方であってもよい。
【００８５】
特定の実施形態では、ポリウレタン発泡体複合材を製造する方法は、ポリイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分と反応性の活性水素含有成分、界面活性剤、及び触媒を含む液体組成物を機械的に起泡させること；形成されたポリマー発泡体を繊維状マット、具体的にはナイロン繊維状マット上に流し込んで、ポリマー発泡体層並びにポリマー発泡体層に配置及び密着されている混合ゾーンを含むプレ複合材を形成すること；並びにプレ複合材を硬化させて、ポリマー発泡体複合材を形成することを含む。本発明者らは、ナイロン繊維状マットと組み合わせてポリウレタン発泡体を使用することにより、発泡体密度がより低いこと及び機械的堅牢性が向上することを含む、特に良好な結果が得られることを見出した。理論により束縛されないが、ナイロンが、発泡体中の水移動に影響を及ぼして、硬化発泡体の密度低下をもたらし、繊維状マットの存在により、発泡体の機械的特性が向上すると考えられる。
【００８６】
本開示の別の態様は、本明細書で開示された方法により形成されるポリマー発泡体複合材である。ポリマー発泡体複合材は、硬化ポリマー発泡体層、及び硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されている混合層を含む。上述のように、混合層は、１ｍｍ未満の平均直径を有する複数のファイバーを含む繊維状マット、及び硬化ポリマー発泡体のポリマーと同じである硬化ポリマーを含む。特定の実施形態は、硬化ポリウレタン発泡体層、及び硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合されている混合層を含み、混合層は、１００ｕｍ未満の平均直径を有する複数のファイバーを含むナイロン繊維状マット、及び硬化ポリウレタンを含む。幾つかの実施形態では、混合層は、複数のファイバーの少なくとも一部がポリマーで覆われている繊維状マットを含む。幾つかの実施形態では、繊維状マットの少なくとも一部は、多孔性を保持している。
【００８７】
硬化発泡体は、連続気泡又は独立気泡構造、及び２〜１５０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（８０〜２４０２キログラム／立方メートル（ｋｃｍ））、具体的には２〜１２５ｐｃｆ（２００２ｋｃｍ）、より具体的には１００ｐｃｆ（１６０１ｋｃｍ）まで、及び更により具体的には２〜６０ｐｃｆ、又は２〜２０ｐｃｆ、又は５〜６０ｐｃｆ（１６０〜９６１ｋｃｍ）、又は５〜２０ｐｃｆ（１６０〜６４１ｋｃｍ）の密度を有していてもよい。そのような発泡体は、各々が発泡体の総体積に基づき２０〜９９％の、具体的には３０％以上、及びより具体的には５０％以上の空隙又はセル含有量を有する。
【００８８】
ポリマー発泡体複合材のセルの平均直径は、１０〜１０００ｕｍ、例えば、２０〜５００、又は２０〜２００ｕｍであってもよい。
好ましい実施形態では、ポリマー発泡体複合材は薄く、１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍ、例えば、２００ｕｍ〜１０ｍｍ、又は２５０ｕｍ〜５ｍｍ、又は３００ｕｍ〜２ｍｍの合計厚さを有する。幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜１０ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜５ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜３ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜２ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜１ｍｍの合計厚さを有する。幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、１ミリメートル以下、又は１０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、又は２５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、又は５０〜５００マイクロメートルの厚さを有する。幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、０．２５ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２ｍｍの合計厚さを有する。この厚さは、硬化ポリマー発泡体層、混合層、及び繊維状マット層（存在する場合）の各々の相対的な厚さは、ポリマー複合材の所望特性に応じて幅広く様々であってもよい。例えば、硬化ポリマー発泡体層は、ポリマー複合材の合計厚さの１０〜９０％、ポリマー複合材の合計厚さの２０〜８０％、又はポリマー複合材の合計厚さの２５〜７０％を占めていてもよい。
【００８９】
一実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、混合層を含まないポリマー発泡体層と比較して、機械的特性が向上されている。例えば、ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも低い、好ましくは少なくとも５％低い、又は少なくとも１０％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも３０％低い圧縮力たわみを示すことができる。
【００９０】
幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い圧縮永久ひずみ耐性を示すことができる。
【００９１】
幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引張強度を示すことができる。例えば、ファイバーマットで補強されたポリマー発泡体は、１５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１０．５ｋｇ／ｃｍ２）、例えば１５０〜５００ｐｓｉ（１０．５〜３５．１ｋｇ／ｃｍ２）、例えば２００〜４００ｐｓｉ（１４〜２８ｋｇ／ｃｍ２）、例えば３００〜４００ｐｓｉ（２１．１〜２８ｋｇ／ｃｍ２）以上の引張強度を示すことができる。
【００９２】
幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引裂強度を示すことができる。例えば、ポリマー発泡体複合材は、１５ｐｓｉ（１．０５ｋｇ／ｃｍ２）、例えば１５〜１００ｐｓｉ（１．０５〜７ｋｇ／ｃｍ２）、例えば２０〜７５ｐｓｉ（１．４〜５．３ｋｇ／ｃｍ２）、例えば２５〜５０ｐｓｉ（１．７５〜３．５ｋｇ／ｃｍ２）以上の引裂強度を示すことができる。
【００９３】
幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも１５％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い衝撃低減を示すことができる。幾つかの実施形態では、衝撃低減は、１０％〜１００％である。
【００９４】
本開示の別の態様は、ポリマー発泡体複合材を含む物品である。ポリマー発泡体複合材から利益を得ることができる物品は、衝撃吸収部品、特に薄いことが必要とされる衝撃吸収部品を必要とするものである。特定の物品としては、電子デバイス、タッチ系デバイス、包装材、印刷デバイスの裏当て材等の部品が挙げられる。幾つかの実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、電子デバイスの内部部品に配置することができる。
【００９５】
幾つかの実施形態では、物品は、ポリマー発泡体複合材と電子デバイスの内部部品との間に１つ又は複数の介在層、例えば接着層を含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、接着層は、感圧接着剤であってもよい。本明細書で使用される場合、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、指で押すような小さな圧力で接着するものである。接着剤は、任意選択で、例えば、光開始剤、例えばある放射線硬化性アクリレート／シリコーンＰＳＡの存在下で紫外光に暴露することにより更に硬化させることができる。ＰＳＡは、一次基材としての接着性エラストマー及び任意選択の粘着付与剤を含んでいてもよい。エラストマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ブチルゴム等の天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、シリコーン、及びニトリルゴム等の合成ゴムとのコポリマーを含む、（Ｃ１〜６アルキル）ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。粘着付与剤の例としては、種々のテルペン樹脂、芳香族樹脂、及び水素化炭化水素ポリマーが挙げられる。幾つかの実施形態では、ＰＳＡは、（Ｃ１〜６アルキル）ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
提供されるポリマー発泡体複合材は、圧縮力たわみ、引張強度、引裂強度、及び衝撃吸収を含む、物理的特性の向上を示す。更に、ポリマー発泡体複合材は、同じ流し込み条件で調製された従来のポリマー発泡体よりも低い密度及び厚さを示す。したがって、ポリマー発泡体複合材の著しい向上がもたらされる。
【００９７】
好ましい実施形態では、ポリマー発泡体複合材を製造する方法は、イソシアネート成分、イソシアネート成分と反応性の活性水素含有成分、界面活性剤、及び触媒を含むポリウレタン発泡体前駆体組成物を機械的に起泡させること；機械的に起泡させた発泡体を、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状ポリアミドマットに、起泡発泡体の一部を繊維状マット内に浸透させるのに効果的な条件下で流し込んで、起泡ポリウレタン前駆体組成物と発泡体層の側に接触している混合ゾーンとを含む層を含むプレ複合材を準備し、混合ゾーンが、繊維状マットと、繊維状マット内に配置されたポリウレタン前駆体組成物の一部とを含むこと；及びプレ複合材を硬化させて、硬化ポリウレタン発泡体層を含むポリマー発泡体複合材を形成することを含み、混合層が硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合されており、混合層は、繊維マット、及び硬化ポリウレタン層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含む。
【００９８】
この方法により形成されるポリマー発泡体複合材が含まれる。したがって、好ましい実施形態では、ポリマー発泡体複合材は、硬化ポリウレタン発泡体層、及び硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合されている混合層を含み、混合層は、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のナイロンファイバーを含む繊維状マット、及び硬化ポリウレタン発泡体層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含む。ポリマー発泡体複合材は、密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも低い、好ましくは少なくとも５％低い、又は少なくとも１０％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも３０％低い圧縮力たわみ；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い圧縮永久ひずみ耐性；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引張強度；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引裂強度；又は密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも１５％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い衝撃低減の少なくとも１つを有することができる。ポリマー発泡体複合材は、１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍの合計厚さ、及び２〜６０ｐｃｆの密度を有していてもよい。そのような複合材は、電子デバイス、例えば、携帯電話、スマートフォン、ラップトップ型コンピュータ、又はタブレット型コンピュータに特に有用である。
【００９９】
実施例
実施例１及び比較例１
以下の実施例には、ポリマー発泡体複合材を調製するプロセスが示されている。ナイフオーバーロールプロセスを使用して、ナイロンを含む繊維状マット上にポリウレタン発泡体を流し込んだ。ナイフ設定は、本実施例の発泡体の場合、２８ミル（０．１ｍｍ）であった。得られたポリマー発泡体（比較例１）及び対応するポリマー発泡体複合材（実施例１）の特性は、下記の表１に要約されている。
【０１００】
表１に示されているように、Ｅ１の発泡体（０．０１６インチ；０．４ｍｍ）は、ＣＥ１の発泡体（０．０２８インチ；０．７ｍｍ）よりも著しく薄かった。加えて、Ｅ１の発泡体は、ＣＥ１での７．７７ｐｓｉ（０．５５ｋｇ／ｃｍ２）と比較して、１．１ｐｓｉ（０．０８ｋｇ／ｃｍ２）という圧縮力たわみ（ＣＦＤ）の低減；ＣＥ１の１４３．２ｐｓｉ（１０．１ｋｇ／ｃｍ２）と比較して、３６６．９ｐｓｉ（２５．８ｋｇ／ｃｍ２）という引張強度の増加；及びＣＥ１での１１．７４４ｐｓｉ（０．８２ｋｇ／ｃｍ２）と比較して、４０．６５６ｐｓｉ（２．８５ｋｇ／ｃｍ２）という引裂強度の増加を含む、機械的特性の向上も示した。
【０１０１】
したがって、本明細書に記載のプロセスは、構造的完全性が向上した薄いポリマー発泡体複合材を提供することができる。
【０１０２】
【表１】
2018510796.tif 000006
【０１０３】
実施例２〜３及び比較例２〜１２
ポリマー発泡体複合材の衝撃性能を、種々の発泡材と比較して決定した。衝撃性能の決定には、鋼球落下試験を使用した。この試験では、４．３グラムの重量を有する鋼球を、３０．５センチメートルの高さから圧力センサーに設置されている材料に落とした。各衝撃試験は三重反復で実施した。結果を平均して報告値を得た。結果は、各材料の測定衝撃力を、発泡体又はポリマー発泡体複合材を除いた対照落下と比較することによる、測定衝撃力の低減パーセント（「低減パーセント」）として報告されている。
【０１０４】
ポリマー発泡体複合材を、上述のように調製した。この場合、ポリウレタン発泡体を、１０グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量を有するポリプロピレンを含む繊維状マット上に流し込んだ。０．２ミリメートル及び０．１５ミリメートルの厚さを有するポリマー発泡体複合材を調製した。また、比較のために、種々の発泡体の衝撃性能を各厚さで試験した。試験した材料の要約は、表２に提供される。各実施例の衝撃試験の結果は、図２に示されている。
【０１０５】
【表２】
2018510796.tif 000007
【０１０６】
図２から理解することができるように、ポリマー発泡体複合材（Ｅ２及びＥ３）は、発泡体のみ（つまり、繊維状マットなし；ＣＥ２〜ＣＥ１２）と比較して、衝撃低減の増加を示した。０．２ミリメートルの厚さを有するポリマー発泡体複合材は、１５〜２０％の衝撃低減を示し、０．１５ミリメートルの厚さを有するポリマー発泡体複合材は、１０〜１５％の衝撃低減を示した。
【０１０７】
本明細書に記載のポリマー発泡体複合材、物品、及び方法は、非限定的な以下の実施形態により更に例示される。
実施形態１：ポリマー発泡体複合材を製造する方法であって、少なくとも部分的に未硬化であるポリマー発泡体を形成すること；形成されたポリマー発泡体を、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状マットに、ポリマー発泡体の一部を繊維状マット内に浸透させるのに効果的な条件下で接触させて、ポリマー発泡体層と、ポリマー発泡体層の側に接触している混合ゾーンとを含むプレ複合材を準備し、混合ゾーンが、繊維状マットと、繊維状マット内に配置されているポリマー発泡体層のポリマーの一部とを含むこと；及びプレ複合材を硬化させて、硬化ポリマー発泡体層を含むポリマー発泡体複合材を形成することを含み、混合層が硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されており、混合層は、繊維マット、及び硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む方法。
【０１０８】
実施形態２：ポリマー発泡体の形成が、未硬化のプレポリマー組成物を機械的に起泡させることを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３：接触が、形成されたポリマー発泡体層を、繊維状マット上に流し込んで、硬化前のポリマー発泡体層よりも厚いキャストポリマー発泡体層を形成することを含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【０１０９】
実施形態４：ポリマー発泡体層が、第１の形状を有するセルを含み、硬化ポリマー層が、第１の形状とは異なる第２の形状を有するセルを含む、実施形態１〜３の一つ以上に記載の方法。
【０１１０】
実施形態５：ポリマー発泡体層が、第１の平均直径を有するセルを含み、硬化ポリマー層が、第１の直径とは異なる第２の直径を有するセルを含む、実施形態１〜４の一つ以上に記載の方法。
【０１１１】
実施形態６：実施形態１〜５の一つ以上に記載方法により形成されるポリマー発泡体複合材。
実施形態７：硬化ポリマー発泡体層、及び硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されている混合層を含み、混合層が、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のファイバーを含む繊維状マット、及び硬化ポリマー発泡体層のポリマーと同じ硬化ポリマーを含む、ポリマー発泡体複合材。
【０１１２】
実施形態８：複数のファイバーの少なくとも一部が、硬化ポリマーで覆われている、実施形態６又は７に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態９：繊維状マットの少なくとも一部が多孔性を保持する、実施形態６〜８の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１３】
実施形態１０：密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも低い、好ましくは少なくとも５％低い、又は少なくとも１０％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも３０％低い圧縮力たわみ；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い圧縮永久ひずみ耐性；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引張強度；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引裂強度；又は密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い衝撃低減の少なくとも１つを有する、実施形態６〜９の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１４】
実施形態１１：複合材が、１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜１０ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜５ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜３ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜２ｍｍ、又は１５０ｕｍ〜１ｍｍの合計厚さを有する、実施形態６〜１０の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１５】
実施形態１２：複合材が、１ミリメートル以下、又は１０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、又は２５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、又は５０〜５００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態６〜１０の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１６】
実施形態１３：ポリマー発泡体が、熱硬化性ポリマーを含む、実施形態６〜１２の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態１４：ポリマー発泡体が、ポリウレタン、エポキシ、メラミン、フェノール類（例えば、フェノールホルムアルデヒド）、尿素−ホルムアルデヒド、ビニルエステル、ポリイソシアヌレート、アクリル類、ポリエステル、ポリイミド、シリコーン、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせ、好ましくは、ポリウレタン、シリコーン、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、実施形態６〜１３の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１７】
実施形態１５：ポリマー発泡体が、補強フィラー、難燃剤、染料、顔料（例えば、二酸化チタン及び酸化鉄）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、伝導性フィラー、ポリマーを硬化させるための触媒、橋架剤、発泡剤、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む添加剤を含む、実施形態６〜１４の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１８】
実施形態１６：ファイバーが、熱硬化性ポリマーを含む、実施形態６〜１５の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態１７：ファイバーが、熱可塑性エラストマー、ポリアセタール、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ（Ｃ１〜６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、環状オレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ビニルポリマー、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせ、好ましくは、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、又はポリアミド、より好ましくは、ポリプロピレン、又はポリエステルブロックを含むハードセグメントとポリエーテルブロックを含むソフトセグメントとを含む熱可塑性エラストマー、又はナイロン−６、又はナイロン−６，６を含む、実施形態６〜１６の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１１９】
実施形態１８：熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、実施形態１６又は１７に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態１９：熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリマーのメルトブローを可能にするのに効果的なメルトフローインデックスを有し、好ましくは、熱可塑性ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８又はＩＳＯ１１３３に準拠して測定して、１０分当たり５グラムを超えるメルトフローインデックスを有する、実施形態１６〜１８の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２０】
実施形態２０：熱可塑性エラストマーが、ポリエステルブロックを含むハードセグメントと、ポリエーテルブロックを含むソフトセグメントとを含む、実施形態１８〜１９の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２１】
実施形態２１：熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントが、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリ（アルキレンイソフタレート）、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントが、ポリブチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリエチレンエーテル、又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせ、好ましくは、ポリブチレンエーテルを含むポリエーテルを含む、実施形態２０に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２２】
実施形態２２：熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含む、実施形態１６〜２１の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態２３：複数の不織ファイバーが、架橋剤を更に含む、実施形態６〜２２の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２３】
実施形態２４：複数のファイバーの少なくとも一部が、ファイバー間の接触点で架橋されている、実施形態６〜２３の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態２５：架橋が、ファイバー製造中又は製造後に生じる、実施形態２３又は２４に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２４】
実施形態２６：複数の不織ファイバーが、ガラスを含まない、実施形態６〜２５の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態２７：繊維状マットが、１ｕｍから１２ｍｍまで、又は１０ｕｍ〜１０ｍｍ、又は１００ｕｍ〜８ｍｍ、又は１００ｕｍ〜５ｍｍ、又は１００ｕｍ〜２ｍｍ、又は１００ｕｍ〜１ｍｍ、又は１００〜５００ｕｍ、又は１００〜２５０ｕｍの厚さを有する、実施形態６〜２６の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２５】
実施形態２８：複数のファイバーが、０．５ｎｍ〜１００ｕｍ、若しくは１０ｎｍ〜５０ｕｍ、若しくは１００ｎｍ〜１０ｕｍの平均直径を有するか、又は１〜１００ｕｍ、若しくは２〜５０ｕｍ、若しくは１０〜５００ｕｍ、若しくは１００〜９００ｕｍ、若しくは２００〜７７０ｎｍの平均直径を有するか、又は０．５〜９００ｎｍ、若しくは１０〜８００ｎｍ、若しくは２００〜７００ｎｍ、若しくは１〜１００ｎｍ、若しくは１０〜５０ｎｍの平均直径を有する、実施形態６〜２７の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２６】
実施形態２９：繊維状マットが、０．０５ｎｍ、５０ｍｍ、又は０．１ｎｍ〜１ｍｍ、又は１ｎｍ〜５００ｕｍのファイバー間平均細孔直径を有する、実施形態６〜２８の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２７】
実施形態３０：ファイバーが、規則的又は不規則の、好ましくは、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、菱形、台形、又は多角形の、最も好ましくは、円形、又は実質的に円形の断面を有する、実施形態６〜２９の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１２８】
実施形態３１：実施形態６〜３０の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材を含む物品。
実施形態３２：物品が、電子デバイス、例えば、携帯電話、スマートフォン、ラップトップ型コンピュータ、又はタブレット型コンピュータである、実施形態３１の物品。
【０１２９】
実施形態３３：ポリマー発泡体複合材を製造する方法であって、イソシアネート成分、イソシアネート成分と反応性の活性水素含有成分、界面活性剤、及び触媒を含むポリウレタン発泡体前駆体組成物を機械的に起泡させること；機械的に起泡させた発泡体を、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数の不織ファイバーを含む繊維状ポリアミドマットに、起泡発泡体の一部を繊維状マット内に浸透させるのに効果的な条件下で流し込んで、起泡ポリウレタン前駆体組成物と、発泡体層の側に接触している混合ゾーンとを含む層を含むプレ複合材を準備し、混合ゾーンが、繊維状マットと、繊維状マット内に配置されたポリウレタン前駆体組成物の一部とを含むこと；及びプレ複合材を硬化させて、硬化ポリマー発泡体層を含むポリマー発泡体複合材を形成することを含み、混合層が硬化ポリマー発泡体層と一体的に接合されており、混合層は、繊維マット、及び硬化ポリウレタン発泡層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含む方法。
【０１３０】
実施形態３４：実施形態３３に記載の方法により形成されるポリマー発泡体複合材。
実施形態３５：硬化ポリウレタン発泡体層、及び硬化ポリウレタン発泡体層と一体的に接合されている混合層を含み、混合層が、１００ｕｍ以下の平均直径を有する複数のナイロンファイバー含む繊維状マット、及び硬化ポリウレタン発泡体層のポリウレタンと同じ硬化ポリウレタンを含む、ポリマー発泡体複合材。
【０１３１】
実施形態３６：密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも低い、好ましくは少なくとも５％低い、又は少なくとも１０％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも３０％低い圧縮力たわみ；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い圧縮永久ひずみ耐性；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引張強度；密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、又は少なくとも１０％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い引裂強度；又は密度及び厚さは同じだが混合層を有していないポリマー発泡体層よりも高い、好ましくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも１５％高い、又は少なくとも２０％高い、又は少なくとも３０％高い衝撃低減の少なくとも１つを有する、実施形態３４〜３５の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１３２】
実施形態３７：複合材が、１５０ｕｍ〜１２．５ｍｍの合計厚さを有する、実施形態３４〜３６の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態３８：複合材が、０．２５ｍｍ以下、好ましくは、０．１〜０．２５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２ｍｍの合計厚さを有する、実施形態３４〜３７の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
【０１３３】
実施形態３９：ポリウレタン発泡体層が、２〜６０ｐｃｆ（３２〜９６１ｋｇ／ｍ３）の密度を有する、実施形態３４〜３８の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材。
実施形態４０：実施形態３４〜３９の一つ以上に記載のポリマー発泡体複合材を含む物品。
【０１３４】
実施形態４１：物品が、電子デバイス、例えば、携帯電話、スマートフォン、ラップトップ型コンピュータ、又はタブレット型コンピュータである、実施形態４０の物品。
概して、本方法、本ポリマー発泡体複合材、及び本物品は、代替的に、本明細書で開示された任意の適切な成分を含んでいてもよく、それらからなっていてもよく、又はそれらから本質的になっていてもよい。本方法、本ポリマー発泡体複合材、及び本物品は、更に又は代替的に、従来技術の組成物に使用されているか、又はそうでなければ本発明の機能及び／又は目的の達成に必要ではない任意の部品、材料、成分、助剤、又は化学種を欠くように、又は本質的に含まないように調製することができる。
【０１３５】
本明細書で開示された範囲は全て、端点を含み、端点は、互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ」には、配合物、混合物、合金、及び反応生成物等が含まれる。用語「１つ」及び「その」及び「前記」は、本明細書では、量の限定を示すものではなく、本明細書中に別様の指定がない限り、又は状況と明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるものとする。「又は」は、「及び／又は」を意味する。明細書の全体にわたって、「幾つかの実施形態」、「別の実施形態」、及び「一実施形態」等への参照は、実施形態に関して記載されている特定の要素が、本明細書に記載の少なくとも幾つかの実施形態に含まれており、他の実施形態には存在していてもよく又は存在していなくてもよいことを意味する。「任意選択の」又は「任意選択で」は、その後に記載されている事象又は状況が生じてもよく又は生じなくてもよく、その記載が、その事象の生じる場合及び生じない場合を含むことを意味する。別様に定義されていない限り、本明細書で使用されている技術的及び科学的用語は、本発明が属する当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。加えて、種々の実施形態では、記載の要素を任意の好適な様式で組み合わせることができることが理解されるべきである。
【０１３６】
引用されている特許、特許出願、及び他の参考文献は全て、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願の用語が、組み込まれている参考文献の用語と矛盾又は食い違う場合、本出願の用語が、組み込まれている参考文献の矛盾する用語に優先するものとする。
【０１３７】
特定の実施形態が記載されているが、出願人又は他の当業者は、現時点では予見されないか又は予見することができない代替、改変、変異、改良、及び実質的な均等物を企図することができる。したがって、出願時の、又は補正された場合は補正時の添付の特許請求の範囲は、そのような代替、改変、バリエーション、改良、及び実質的な均等物を全て包含することが意図されている。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図１（Ｃ）】
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【図１（Ｄ）】
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【図２】
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【国際調査報告】
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