(57)【要約】本発明は、高粘度架橋性シリコーンゴム組成物であって、ballistic additive法（３Ｄプリント）によってエラストマー成形体を製造することができる、高粘度架橋性シリコーンゴム組成物に関する。
2018532006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓの範囲の粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）を有するballistic additive ＤＯＤ法で、シリコーン成分を３Ｄプリントするための高粘度シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物
（Ｂ）分子あたり平均で少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、１重量％〜１０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
（Ｇ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）＋（Ｂ）の代わりに、
（Ｇ）分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）シリコーン組成物全体に対する金属の含有量に基づく、０．１〜５００重量ｐｐｍの少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）ＢＥＴ法によってＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２で測定された５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラック、ならびに（Ｄ２）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、剥離したシート状ケイ酸塩、またはカーボンナノチューブからなるナノ分子、からなる群から選択される、１重量％〜５０重量％の少なくとも１つの補強剤、
（Ｅ）０重量％〜３０重量％の（Ｄ）以外の助剤
（前記シリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数が、以下の範囲内であることを特徴とする：
−１．００＜ｎ＜−０．４０、
ここで、ｎは式（Ｘ）から算出され、
【数１】
2018532006.tif 000006
式中、
ηは、前記粘度を剪断速度ｖで表し、
Ｋは、公証整合指数を表し、
Ｖは、前記剪断速度を表し、かつ、
ｌｏｇは、十進法対数を表し、
ならびに、式（Ｘ）中、粘度η１、公証メルトフロー指数ｎ、および公証整合指数Ｋは、本明細書にて開示されるレオロジー試験法によって決定される）を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数ｎが、以下の範囲：−０．８０＜ｎ＜−０．４５以内であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数ｎが、以下の範囲：−０．７０＜ｎ＜−０．５０以内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）が、４００Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）が、５００Ｐａ・ｓ〜３ｋＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）前記ＢＥＴ法によってＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２にしたがい測定された５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラックから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）ヒュームドシリカから独占的に選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、ＵＶ照射またはＵＶ−ＶＩＳ照射によって活性化可能な白金触媒であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
エラストマー成形体の製造方法であって、前記成形体は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の本発明のシリコーンゴム組成物から、ballistic additive      ＤＯＤ法（３Ｄプリント）によって形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
ballistic additive ＤＯＤ法（３Ｄプリント）によってエラストマー成形体を作製するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度架橋性シリコーンゴム組成物、ballistic additive法（３Ｄプリント）によってエラストマー成形体を製造することができる本発明の特性に関する。
【０００２】
数々の方法を架橋可能なシリコーンゴム組成物から加工するエラストマー成形体の製造に利用することができる。シリコーンゴム組成物の粘稠性および架橋のメカニズムに応じて、成形体は、例えば、射出成形、圧縮成形、押出法、カレンダー加工、キャスティングなどによって製造することができる。これらの従来法に共通することは、成形された成形体の特性（硬度、耐引裂き性、伸長性、色など）が架橋可能なシリコーンゴム組成物の物理組成によって本質的に固定されることであって、これは、これらの方法がその機械的特性、光学的特性、および電気的特性によって実質的に等方的であるシリコーン成形体を典型的に供給することを意味する。このようにして成形されたシリコーン部品の形状は、架橋が影響する特定の型（射出成形型、プレス成形型、鋳型）の使用、または押出ダイ、カレンダーロールなどの手段のいずれかによって固定される。
【０００３】
しかしながら、従来の加工法は、より複雑な幾何学的形状、異なる材料組成、および／または特性の可変プロファイルであるシリコーン成形体が必要とされる場合、より一層その限界を迎えてしまう。個別化および日用品の個々の調節に対する一般的な傾向は、数の少ない品物（例えば、原型、個人に適合した人工器官など）、迅速な入手の必要性、および新規の製品シリーズへの簡単な切り替えをさらに必要としており、これは従来法がもはや効果的でないとこを意味している。
【０００４】
成形体の製造にとって一層重要となっている方法が付加製造法（３Ｄプリント法）であり、これは成形体の自動付加剤層ビルドアップの共通因子を有する数々の異なる技術を含んでなる（A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren [Additive Manufacturing Methods], Carl Hanser Verlag, Munich 2013）。付加製造法は、従来の加工法の上記欠点を解消することができるだけでなく、根本的に新しい成形品の設計を可能にする。
【０００５】
成形体の付加剤層毎ビルドアップ（additive layer-by-layer buildup）は、架橋可能な材料の塗布された層を、例えばレーザーを用いて位置選択的に架橋することによって行うことができる。位置選択的な架橋とは、新しい成形品を形成する層における材料だけが架橋されることを意味する；未架橋材料は最終的に除去され、随意に再利用することができる。しかしながら、成形体の付加剤層毎ビルドアップはまた、位置選択的な方法（例えば、別々の液滴の形態であるプリントヘッドを用いる）で架橋可能な材料を塗布することによって、すなわち、成形された本体の一部となる部位のみが形成されることによっても実行することができる。このようにして塗布された層は一般的に連続しないが、所望の形状体の断面を直接反映する。位置選択的方法で塗布される材料は、例えば全領域照射によって実質的に架橋され、次の層が位置選択的方法などで塗布される。印刷される部位の形状により必要とされる場合（例えば、張り出している構造、空洞などの場合）、印刷動作が終了した後に再び取り除くことができる架橋可能なシリコーン材料に加え、好適な支持材料を塗布することが可能である。架橋可能な材料の位置選択的塗布は、例えば、液滴を非連続（分離）的に噴射すること（弾道法と呼ばれる）によって、または細いストランドを連続的に分注することによって実行することができる。原理的には、分注と比較して噴射では、より詳細な構造細部およびより複雑な構造を印刷することができる。分注の利点は、単位時間あたりより多くの量の材料を塗布可能であるとこである。そのうえ分注は高粘度の材料も塗布することができるため、３Ｄプリンタにおいて噴射ノズルに加え、１つの分注ノズルによる、または好適な場合１つ以上の分注による２種類の技術を組み合わせるのに有利であり得る。このようにして、例えば、噴出ノズルによって成形体の繊細な部品を形成し、そして分注によって形成体の大体積部分を印刷することが可能となる。噴出および分注が印刷される材料に必要とするレオロジー的な要求に関して、噴出は非常に多くを要求することがわかっている。
【０００６】
国際公開第ＷＯ２０１５／１０７３３３Ａ１号は、混合ノズルからの架橋可能なシリコーンゴム組成物の（連続した）押出によって、シリコーンエラストマーからプロテーゼを製造するための３Ｄプリント法を記載している。３Ｄプリントは、印刷されるシリコーンゴム組成物用の支持材料として機能する熱可塑性材料を押し出すための、第２の混合ノズルによって随意に補助される。シリコーンゴム組成物の架橋は、室温での白金触媒付加反応（ヒドロシリル化）によって行われる。この方法の欠点は、細部を印刷するための超微量なシリコーンゴム組成物の空間的に正確な位置調整が達成できないことである。さらに、２種のゴム成分を混合した後に架橋の接合部へ影響を及ぼすことは不可能であり、これの１つの欠点は、印刷動作の間に全く異なる架橋度を有するシリコーンゴム組成物の領域が接触すること（ゴム組成物の処理時間が印刷時間より短い場合）、または印刷された構造が自立していないこと（処理時間が印刷時間より長い場合）である。
【０００７】
付加製造法の具体的な実施形態は、個別の液滴（ボクセル）の形態（噴射、インクジェット印刷、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）印刷）でプリントヘッドを用いて架橋可能な組成を位置選択的に塗布することを特徴とする、弾道法の実施形態である。塗布された組成物は、例えば、成形体の薄い膜を形成する電磁放射線によって実質的に架橋させることができる。この層毎ビルドアップの動作は、完全な成形体が形成されるまで繰り返される。
【０００８】
弾道法（噴射）の場合、基本的な違いが連続インクジェット（ＣＩＪ）印刷およびドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷の間にある。どちらの方法も直径１０μｍ〜数百μｍまでの液滴を生成することができる。
【０００９】
ＣＩＪ法では、レイリー不安定性の結果として、高圧下にてノズルから材料を放出し、得られた液体噴流を個別の液滴へ分解することによって、液滴の連続流が生成される。静電荷した液滴は、作業面（基板）上の正確な位置に達するか、または再利用することができるよう戻しチャネルへ達する（印刷されない場合）かのいずれかとなるように、電気偏向板によって誘導される。印刷される材料のこうしたリサイクルは架橋可能なシリコーンゴム組成物の場合、汚染リスクと同様、初期架橋によるレオロジー特性のバルク変化について深刻な危険を有するため、実行することができない。
【００１０】
対照的にＤＯＤ法では、液滴は必要に応じてのみ生成され、その全てが成形体を形作るため位置選択的方法で堆積され、この方法位置調整ロボットがｘ，ｙ，ｚ方向に噴射ノズルを正確に位置取りするか、または作業面がｘ，ｙ，ｚ方向に対応して動くかのいずれかであり、原則としてどちらの動作も同時に実行することができる。
【００１１】
独国特許出願公開第ＤＥ１０２０１１０１２４１２Ａ１号および独国特許出願公開第ＤＥ１０２０１１０１２４８０Ａ１は、少なくとも２つ、好ましくは５０〜２００のプリントヘッドノズルを有するプリントヘッド配置を伴う３Ｄ構造を段階的に製造するための装置および方法が記載されており、これは異なる光感受性を有する随意に複数の光架橋可能な材料を塗布することを可能にする。ここで、光架橋可能材料は、電磁放射線、特にレーザーの焦点領域における２光子または多光子工程によって位置選択的方法で実質的に固定することができる。インクジェット印刷による光架橋可能な材料の塗布は、光架橋可能な材料の粘度に対して特定の要求を課す。例えば、光架橋可能な材料は、２００ｍＰａ・ｓ未満、特に８０ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を特徴とする。しかしながら、典型的なシリコーンゴム組成物、特に高粘度シリコーンゴム組成物は桁違いに高い粘度を有するため、本明細書に記載のインクジェットプリントノズルでは噴射することができない。２光子または多光子重合によって適用される材料の適切な架橋を達成するために、レーザー波長と適合する光開始剤、および光架橋性基を含有するポリマー架橋構成成分がさらに必要とされ、光架橋性基は、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ウレタンアクリレート類、ウレタンメタクリレート類、尿素アクリレート類、および尿素メタクリレート類に属する。しかしながら、記載の方法はシリコーンエラストマーからなる成形体の製造に不適当である。まず、使用される光開始剤、光増感剤、共開始剤などは（無極性）シリコーン組成物においてわずかな溶解性しか有しておらず、これにより混濁、ミクロ相分離、および不均一性がもたらされる。周知の通り、上述の光架橋性基で官能化されたシリコーンの遊離基硬化は、架橋速度を著しく低下させ粘着性表面を生じるという、酸素を原因とする阻害の問題を有する。この効果がアクリレート基の関数密度を増加によって打ち消される場合、例えば、結果として非弾性で脆い加硫物がもたらされる。最後に、多光子重合が必要とされ（特に、低関数密度の光重合性基の結果として）、パルスフェムト秒レーザーによって生成される極めて高い局所光子密度は、シリコーン中の分解反応（炭化）を生じるため、材料への許容できない変色および損傷を引き起こす。
【００１２】
ＤＯＤ法において、成形体の構造細部の分解能は、特に、噴射される液滴（ボクセル）の大きさおよびその空間的に正確な塗布に依存する。一般に、より小さな液滴によってより繊細な構造細部の生成が可能となる。しかし、プリントヘッドが液滴を生成する頻度は限られているため、より小さな液滴を使用すれば必然的に成形時間は長くなり、そのため寸法精度と製造時間との間で個々の場合における妥協をしなくてはならない。しかしながら、液滴の大きさはプリントヘッドの好適な設計によって広い範囲内で変更することができ、架橋可能な組成物のレオロジー特性に決定的な度合いで依存する。低粘度の組成物は高周波数でより小さな液滴の噴射を可能にするが、一方で高粘度の組成物は現在入手可能なプリントヘッドをその限界へ急速に到達させるということは一般的である。
【００１３】
噴射方法のさらに詳細な考察では、満足のいく印刷（すなわち、寸法的に正確なエラストマー部品）が、プリントヘッドの技術的パラメータが印刷される材料の特性、特にレオロジー特性と適合可能である場合にのみ得られるということが示されている。プリントヘッドの重要な技術的パラメータは、材料リザーバとノズル出口との間の圧力差、ノズル直径、および液滴の全量がノズルを離れる時間（射出時間）である。有用なプリントヘッドとして、特に（熱）バブルジェット、およびピエゾプリントヘッドが挙げられ、エラストマー部品の印刷のために高粘度材料を噴射することもできる、ピエゾプリントヘッドが特に好ましい。これらは市販されている（例えば、「NORDSON CORP./USA」および「VERMES MICRODISPENSING GMBH/Germany」製のプリントヘッド）。これらのピエゾプリントヘッドはｋｂａｒ範囲での圧力上昇を可能にし、これは、ｐｌ〜ｎｌの範囲の量の液体を、速度１〜１００ｍ／ｓで直径５０〜５００μｍのノズルを通じて１〜１００μｓ以内で放出できるということを意味する。この動作は数百Ｈｚまでの周波数で繰り返される（これらは典型的な大きさだが、個別の場合で大きく異なり得る）。印刷バルブのこれらの技術的パラメータと同様に、印刷される材料のレオロジー特性もまた重要であることがわかっている。液滴を終了した際に材料がノズルから出ず、代わりに液滴形成工程が進行するということが強調すべき重要なことである。材料は最初に層状ジェットの形態でノズルを離れてヘッドエンド楕円形の増粘形を急速に形成する（主液滴のため）が、薄い材料の糸を介してノズル出口とつながったままとなる。次いで、種々のシナリオの可能性がある。材料の糸がノズル出口で分離し続いて主液滴と合わさる場合、単一の液滴がも生じ、その速度は弾性的な結合工程のために大きく減少する。対照的に、材料の糸がノズル出口および主液滴の両方で分離する場合、弾性収縮が第２の液滴（付随体）の形成を引き起こし得る。付随体および主液滴は基板の表面（作業面）へ次々と当たり得るが、飛行フェーズ中に結合して単一の液滴を得ることもできる。しかしながら分離している材料糸はまた、複数の点で狭くなり、最終的に複数の付随液滴を形成することができ、続いてこれらの液滴の全てが基板へと当たり得る。
【００１４】
材料糸がノズル出口で直ちに分離しない場合、ノズル出口に残る材料糸の部分が収縮してノズルの閉塞を招き、これがプリントヘッドの故障をもたらす。さらに、ｘ，ｙ面でプリントヘッドの位置調整をする移動ロボットがｘ，ｙ面を連続して横断する（すなわち、個々の点（ｘ，ｙ）で停止することがない）ことを考慮すると、材料糸がノズル出口で分離される時点までには、印刷ノズルが既にに次の（ｘ，ｙ）点の方向へとさらに移動してしまっている（移動ユニットの典型的な速度は０．１〜１ｍ／ｓである）ため、付随体の形成は必然的に曖昧な印刷をもたらすことを理解されたい。
【００１５】
作業面に高速で当たる液滴は、異なる方法で同様に挙動し得る。例えば、球体セグメント様の形、球体様の形、またはドーナツ様の形に変形することができ、この形状の通常環状フットプリントは液滴の外側へと広がった結果ノズルよりも大きな直径を有する。また、液滴は衝突の際に冠様の形を形成し、その後直ちに径方向へ小さな液滴を飛ばすこともあり得る。この飛散により、汚れた印刷もまた起こり得る。位置調整された液滴は、開始粘度をゆっくりへと緩和したことで、ノズル中での非常に高い剪断速度によって非常に低い粘度を有し、外側へ広がり過ぎることがあり得る。こうした理由のため、噴射された化合物の粘度を急速に回復させ、外側へ広がり過ぎることまたは飛散することを防止するチキソトロピック付加剤が、粘度３００Ｐａ・ｓ未満（２５℃および００．５ｓ−１）を意味すると理解される比較的低い粘度を有するシリコーンゴム組成物へ加えられる。一方で、降伏点の存在下における高い開始粘度への過度に急速な緩和は、適切な水平化の欠如のため荒い表面を有する円錐形の帽子様形状をもたらし得る。液滴の剪断増粘（shear-thickening）レオロジー特性は、衝突した液滴のリバウンドさえも引き起こし得る。
【００１６】
プリントヘッドの技術的パラメータとレオロジー材料特性との正確な一致によってのみ高品質な成形品の製造が可能であるということは、上記により当業者に明らかであろう。弾道３Ｄプリント法によるシリコーンゴム化合物から成形体を加工する場合、いくつかのさらに複雑な境界条件が存在する。良好な機械的特性（破断伸び、伸展性、引裂伝播抵抗など）を有するシリコーンエラストマーの生成は、（ａ）充分に長いシリコーンポリマー（すなわち、充分に高い重合度または分子量を有する）を使用する場合、および（ｂ）活性補強充填剤（ヒュームドシリカ、カーボンブラックなど）が組成物中で同時に存在する場合にのみ、可能となる。これらの条件はどちらも、噴射時のきれな液滴形成に対する障壁となる、高粘度を有するシリコーンゴム化合物を必然的にもたらす。粘度３００Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓ（２５℃および０．５ｓ−１）を意味すると理解される高粘度は、ノズル出口で材料糸の急速な分離をより困難にし、主液滴は比較的長い時間材料糸を介して接続されたままであるのに対し、プリントヘッドは変わらず前方へ移動するということを意味する。第２に、噴射における分離液滴を急速に形成するためには、材料の高い表面張力が必要である。表面張力は、形状の表面積を常に最小に抑え、例えば付随体形成よおび飛散を妨げると考えることのできる球体形状を目的とすることを意味する。しかしながら、シリコーンの表面張力は、エラストマーの分野では最低の部類である（さらに低い表面張力は、ペルフルオロ炭化水素のみが有する）。粘度および表面エネルギーの点におけるこれらの欠点のため、噴射法による高粘度シリコーンゴム化合物からのエラストマー成形体の生成は、今日まで実行不可能であると考えられていた。実際に、この観点はまた数々の科学文献に支持されている。噴射する材料および印刷バルブが、工程剪断速度における加工性、すなわちノズル直径、放出速度、液滴速度、液滴体積、密度、表面張力、および粘度に重要な特性を特徴とする場合、噴射時に発生する、慣性力、粘性力、表面張力、流動特性、摩擦力などの相互作用を説明する特徴的な無次元パラメータを定義することが可能である。これらのパラメータとして、例えば、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数、Ｏｈｎｅｓｏｒｇｅ数、Ｗｅｂｅｒ数、およびＺ数が挙げられる。これらの数を用いて、噴射（付随体形成、飛散、閉塞などを伴わない）が可能であるべきパラメータ変異を推論することが可能である（例えば、Brian Derby, Inkjet Printing of Functional and Structural Materials: Fluid Property Requirements, Feature Stability, and Resolution, Annu. Rev. Mater.Res. 2010.40:395-414を参照）。シリコーンゴム化合物の典型的な特性がこれらの式へ入力された場合、プリントヘッドの技術的パラメータの選択に関わらず、これは「グリーン」パラメータ範囲には至らず、３Ｄプリントの要求を満たさない高粘度シリコーンゴム化合物の噴射は可能ではないということが示唆される。
【００１７】
いくつかの印刷バルブの製造業者は最大約２００万ｍＰａ・ｓ（低剪断速度で）の加工可能粘度を主張しているものの、材料液滴を押し出すために必要な圧力が高材料粘度には不十分であって、印刷バルブが閉塞されるために、そのような高粘度の材料は一般に噴射することができないということが実際にわかっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、ballistic additive法（３Ｄプリント）で使用するための処理特性および時間に対する要求を満たすことでエラストマー成形体の高品質な工業的生産を可能にする、シリコーンゴム組成物を提供することである。
【００１９】
広範な試験において、予期せぬことに、これらの組成物がその組成によって特定のレオロジー特性を有するため、本発明の高粘度シリコーンゴム組成物だけが弾道法での３Ｄプリントによる高品質なエラストマー成形体の製造に好適であることが判明した。公証メルトフロー指数ｎによって特徴付けられる剪断特性の程度は、本発明によるｎの大きさを有していなければならないことが、ここで発見された。より具体的には、驚くべきことに、印刷画像の品質に重要であり、かつ同様に考えられているように、例えば剪断減粘特性によるシリコーンゴム化合物での強い剪断後に確立されるより低い粘度（η２）ではない、高粘度シリコーンゴム化合物の場合においてメルトフロー指数ｎによって特徴付けられる剪断減粘（shear-thinning）特性の性質であるということがわかっている。したがって、驚くべきことに、強い剪断後のに確立される開始粘度（η１）または最終粘度（η２）はいずれも重要ではないことが判明した。その代わりに重要なことが、公証メルトフロー指数ｎによって特徴付けられる剪断減粘特性の性質および程度である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の高粘度シリコーンゴム組成物の利点は、例外なく、非発明的（noninventive）高粘度シリコーンゴム組成物は印刷バルブの閉塞および固着、または外皮様の外観のいずれかをもたらす一方で、本発明の化合物は高品質な印刷画像を提供するということである。
【００２１】
ballistic additive ＤＯＤ法により形成されるシリコーンを３Ｄプリントするための本発明の高粘度シリコーンゴム組成物は、３００Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓの範囲の粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）を有し、そして以下：
（Ａ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）分子あたり平均で少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、１重量％〜１０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）＋（Ｂ）の代わり、もしくは（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
（Ｇ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）シリコーン組成物全体に対する金属の含有量に基づく、０．１〜５００重量ｐｐｍの少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）１重量％〜５０重量％の少なくとも１つの活性補強剤、
（Ｅ）０重量％〜３０重量％の（Ｄ）以外の助剤
（シリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数が、以下の範囲内であることを特徴とする：
−１．００＜ｎ＜−０．４０
ここで、ｎは式（Ｘ）から算出され、
【００２２】
Ｌｏｇη＝＋ｎ＊ｌｏｇ  ｖ  （Ｘ）
式中、
ηは、粘度を剪断速度ｖで表し、
Ｋは、公証整合指数を表し、
Ｖは、剪断速度を表し、かつ、
ｌｏｇは、十進法対数を表し、
ならびに、式（Ｘ）中、粘度η１、公証メルトフロー指数ｎ、および公証整合指数Ｋは、本明細書にて開示されるレオロジー試験法によって決定される）を含んでなる。
【００２３】
剪断減粘特性の性質および程度、ならびにしたがって剪断減粘特性の程度は、ｎ＜０が剪断減粘特性を示し、ｎ＞０は剪断増粘流動を表し、そしてｎ＝０はニュートン流の特性を表す、公証メルトフロー指数ｎによって特徴付けられる。
【００２４】
本発明の高粘度シリコーンゴム組成物は、好ましくは４００Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓ、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ〜３ｋＰａ・ｓの範囲の粘度η１（各場合とも２５℃および０．５ｓ１）を有する。
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数ｎは、好ましくは、０．８０＜ｎ＜−０．４５の範囲、より好ましくは０．７０＜ｎ＜−０．５０の範囲である。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物の成分（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族炭素−炭素多重結合、好ましくは以下の式（Ｉ）の単位からなる直鎖または分枝鎖ポリオルガノシロキサンを有する有機ケイ素化合物である：
【００２７】
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないＣ１−Ｃ２０基であり、随意にハロゲン置換され、そして随意に酸素、窒素、硫酸、またはリン酸原子を含有し、
Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する随意に置換される一価の有機基であり、
ａは、０、１、２、または３であり、かつ、
ｂは、０、１、または２であるが、
ただし、ａ＋ｂ＜４であり、平均で少なくとも２つのＲ１基が分子毎に存在する。
【００２８】
Ｒ基は一価または多価の基を含んでなっていてもよく、この場合、二価、三価、および４価の基といった多価の基は、式（Ｉ）の複数の、例えば２つ、３つ、または４つのシロキシ単位と互いに結合する。
【００２９】
好ましくは、Ｒ基は炭素または酸素原子を介してシリコンと結合する。ＳｉＣ結合Ｒ基の例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、およびオクタデシル基、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニルおよびナフチル基）、アルカリール基（例えば、トリルおよびキシリル基）、ならびにアラルキル基（例えば、ベンジルおよびベータ−フェニルエチル基）が挙げられる。置換Ｒ基の例の例として、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｐ−クロロフェニル、クロロメチル、グリシドキシプロピル、および−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣＨ３が挙げられ、ここでｎおよびｍは、０〜１０の同一または異なる整数である。ＳｉＯ結合Ｒ基の例として、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソ−プロポキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基）、ならびにｐ−ニトロフェノキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１基は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）を受けやすいあらゆる所望の基であってもよい。Ｒ１基は、好ましくは、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニルおよびアルキニル基（ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサエニル、ウンデゼニル（ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ノルボルネニル、およびスチリル基など）、を含んでなり、特に好ましいものは、ビニル、アリル、およびヘキセニル基である。
【００３１】
Ｒ１基が置換脂肪族不飽和基を含んでなる場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、およびアルコキシ基である。置換Ｒ１基の例として、アリルオキシプロピルおよびイソプロペニルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
成分（Ａ）として、ビニル官能基の使用のためには、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃および０．８ｓｅｃ−１において）の粘度を有する本質的に直鎖であるポリジオルガノシロキサンが好ましい。成分（Ａ）は、上記のタイプの異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム組成物における成分（Ａ）の含有量は、５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、より好ましくは６５重量％〜８０重量％である。
【００３４】
成分（Ｂ）は、平均で少なくとも２つのＳｉＨ基を有するあらゆるＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物である。成分（Ｂ）はシリコーンゴム組成物の架橋剤として機能する。成分（Ｂ）はまた、種々のＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。好ましくは、成分（Ｂ）は、以下の式（ＩＩ）の単位からなる、Ｓｉ結合水素原子を有する、直鎖、環状、分枝鎖、または樹脂性ポリオルガノシロキサンである：
【００３５】
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２  （ＩＩ）
式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、上記の定義を有し、
ｃは、０、１、２、または３であり、かつ、
ｄは、０、１、または２であるが、
ただし、（ｃ＋ｄ）の総計は３以下であり、平均で少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が分子毎に存在する。
【００３６】
好ましくは、成分（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総重量に基づく、０．０４〜１．７重量パーセント（重量％）の範囲のＳｉ結合水素を含有する。成分（Ｂ）の分子量は、例えば、１０２〜１０６ｇ／ｍｏｌといった広範囲で変化し得る。例えば、成分（Ｂ）は、テトラメチルジシロキサンといった比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサンであり得るが、また、鎖もしくは末端位置にＳｉＨ基を有する高重合体のポリジメチルシロキサン、またはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。低分子量のＳｉＨ官能性化合物の使用（テトラキス（ジメチル−シロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンなど）、ならびにＳｉＨ含有シロキサンの使用（１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃および０．８ｓｅｃ−１において）の粘度を有するポリ（ヒドロゲンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルヒドロゲンメチル）シロキサンなど）が好ましい。成分（Ａ）（均等に混和可能であるか、または少なくとも乳化可能である）と適合可能である成分（Ｂ）が好ましい。したがって、成分（Ａ）のタイプに応じて、例えばメチル基のいくつかを３，３，３−トリフルオロプロピルまたはフェニル基と置換することで、好適な置換基成分（Ｂ）を必要としてもよい。
【００３７】
成分（Ｂ）は、個別であるか、または少なくとも２つの異なる（Ｂ）の混合物の形態で使用してもよく、好ましくはＳｉＨ基と脂肪族不飽和基とのモル比が、０．１〜２０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜２である量ような本発明のシリコーンゴム組成物に存在している。本発明のシリコーンゴム組成物の成分（Ｂ）の含有量は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％である。
【００３８】
成分（Ｇ）は、（Ａ）＋（Ｂ）の代わり、または（Ａ）および（Ｂ）に加えて使用することができる。本発明の付加架橋組成物において、したがって次の組合せが利用可能である：（Ａ）＋（Ｂ）、または（Ａ）＋（Ｇ）、または（Ｂ）＋（Ｇ）、または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｇ）、または（Ｇ）単独。（Ｇ）は、分子毎に少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物であり、したがってそれ自身で架橋することができる。化合物（Ｇ）は当業者に周知である。化合物（Ｇ）を使用する場合、好ましくは以下の一般式の単位からなる：
【００３９】
Ｒ７ｋＳｉＯ（４−ｋ）／２  （ＶＩ）、
【００４０】
Ｒ７ｍＲ６ＳｉＯ（３−ｍ）／２  （ＶＩＩ）、および、
【００４１】
Ｒ７ｏＨＳｉＯ（３−ｏ）／２  （ＶＩＩＩ）、
式中、
Ｒ７は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価の随意に置換されるヒドロカルビル基であり、１〜１８個の炭素原子を基毎に有し、
Ｒ６は、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有し、２〜８固の炭素原子を基毎に有する一価のヒドロカルビル基であり、
ｋは、０、１、２、または３であり、
ｍは、０、１、または２であり、
ｏは、０、１、または２であるが、
ただし、（Ｇ）において、平均で少なくとも２個のＲ６基、および平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する。
【００４２】
単一の化合物（Ｇ）または少なくとも２つの化合物（Ｇ）の混合物を使用することができる。
【００４３】
本発明のシリコーンゴム組成物における成分（Ｇ）の含有量は、０重量％〜９５重量％、好ましくは重量０％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜１０重量％である。
【００４４】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の脂肪族不飽和基と、成分（Ｂ）または（Ｇ）のシリコーン結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化）のための触媒として働く。原理的には、付加架橋シリコーンゴム組成物において典型的に使用されるあらゆるヒドロシリル化触媒を使用することができる。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、またはイリジウムといったＳｉ結合水素の脂肪族多重結合に対する付加のを促進する触媒（Ｃ）として、有機金属化合物またはそれらの組合せが好適である。そのような触媒（Ｃ）の例として、担体：二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、もしくは活性炭素など、白金の化合物または複合体：マトリクスまたはコア／シェル状構造中にカプセル化されるハロゲン化白金［例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４４Ｈ２Ｏ、白金アセチルアセトネート、および該化合物の複合体］、白金−オレフィン複合体、白金−ホスファイト複合体、白金−アルコール複合体、白金−アルコキシド複合体、白金−エーテル複合体、白金−アルデヒド複合体、白金−ケトン複合体（Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含む）、白金−ビニルシロキサン複合体（検出可能な炭素化合物を含まない、結合ハロゲンの内容を伴うまたは伴わない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体）、ビス（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシド−エチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、ガンマ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、および白金テトラクロリドとオレフィンとの反応性生物、および一級アミンもしくは二級アミン、または一級および二級アミン（１−オクテン中白金テトラクロリドとｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物など）、またはアンモニウム−白金複合体、トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル［（３−トリメトキシシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）など、の上に存在し得る金属および微粉化白金が挙げられる。
【００４５】
列挙したヒドロシリル化触媒は一般に、室温のシリコーンゴム組成物であっても急速な架橋することができる。ヒドロシリル化反応は全ての成分の混合直後に開始するため、付加架橋組成物は通常少なくとも２つの成分の形態で調製され、ここで構成成分Ａは白金触媒（Ｃ）を含んでなり、別の構成成分Ｂは架橋剤（Ｂ）または（Ｇ）を含んでなる。２つの成分を混合した後でも充分な処理時間を有するためには、通常、架橋反応の開始を遅らせる阻害剤が加えられる。その後、急速な架橋を熱の供給によって起こすことができる。しかしながら、３Ｄプリント法における付加架橋性組成物の使用のためには、熱手段によってほぼ活性化することはできないが、高エネルギー放射線（ＵＶ、ＵＶ−ＶＩＳ）によって非常に容易に活性化することができるヒドロシリル化触媒が好ましく、本発明の堆積したシリコーンゴム組成物は、熱開始ではなく、好ましくはＵＶ照射またはＵＶ−ＶＩＳ照射による開始で架橋されることを意味する。これは、例えば、活性化可能なヒドロシリル化触媒を介して、または付加的に存在する不活性化可能な阻害剤（Ｆ）を介して行われる。熱架橋と比較して、ＵＶ誘導架橋またはＵＶ−ＶＩＳ誘導架橋は数々の利点を有する。第一に、ＵＶ照射の強度、作用時間および作用場所は正確に判断することができるが、比較的低い熱伝導率によって滴状に堆積したシリコーンゴム組成物の加熱（およびその後の冷却）は常に遅くなる。シリコーンの本質的に非常に高い熱膨張係数のために、必然的に熱架橋の過程で存在する温度勾配は、形成された成形体の寸法精度に悪影響を与える機械的応力をもたらし、極端な場合、許容できない形状の歪みにつながる可能性がある。ＵＶ／ＶＩＳ誘導付加架橋の更なる利点は、多成分成形品、例えばシリコーンエラストマーと同様に熱軟化が回避される熱可塑性樹脂を含んでなる硬質軟質複合材の製造において見出される。
【００４６】
ＵＶ／ＶＩＳ誘導付加架橋シリコーンゴム組成物は、例えば、独国特許出願公開第ＤＥ１０２００８０００１５６Ａ１号、同第ＤＥ１０２００８０４３３１６Ａ１号、同第ＤＥ１０２００９００２２３１Ａ１号、同第ＤＥ１０２００９０２７４８６Ａ１号、同第ＤＥ１０２０１００４３１４９Ａ１号、および国際公開第ＷＯ２００９／０２７１３３Ａ２号に記載されている。架橋は、感光性ヒドロシリル化触媒（Ｃ）のＵＶ／ＶＩＳ誘導活性化によって起こり、ＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ照射によって活性化可能な白金触媒が好ましい。技術文献には、光を排除してほとんど不活性であり、波長２５０〜５００ｎｍの光の照射により室温で活性な白金触媒に変換することができる、多数の光活性化可能な白金触媒が記載されている。これらの例として、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金複合体（欧州特許出願公開第ＥＰ０１２２００８Ａ１号；欧州特許第ＥＰ０５６１９１９Ｂ１号）、Ｐｔ（ＩＩ）−β−ジケトネート複合体（欧州特許第ＥＰ０３９８７０１Ｂ１号）、および（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）複合体（欧州特許第ＥＰ０１４６３０７Ｂ１号、同第ＥＰ０３５８４５２Ｂ１号、同第ＥＰ０５６１８９３Ｂ１号）が挙げられる。ＭｅＣｐＰｔＭｅ３、および白金上に存在する基の置換を介してそこから誘導される複合体が、例えば欧州特許第ＥＰ１０５０５３８Ｂ１号および同第ＥＰ１８０３７２８Ｂ１号に記載されており、特に好ましい。
【００４７】
ＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ誘導様式で架橋するシリコーンゴム組成物は、単一または多成分形態で配合することができる。
【００４８】
ＵＶ／ＶＩＳ誘導付加架橋の速度は、数々の要因、特に、白金触媒の性質および濃度、ＵＶ／ＶＩＳ照射の強度、波長、および作用時間、シリコーンゴム組成物の透明性、反射率、層の厚さ、および組成、ならびに温度に依存する。ＵＶ／ＶＩＳ誘導付加架橋性シリコーンゴム組成物の活性化には、波長２４０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍの光が使用される。室温で２０分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満の架橋時間を意味すると理解される、急速な架橋を達成するために、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１５，０００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するＵＶ／ＶＩＳ放射線源、ならびに１５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＷ／ｃｍ２、および好ましくはｍＷ／ｃｍ２〜１００００ｍＷ／ｃｍ２の放射線量を使用することが推奨される。これらの出力および線量値の範囲内で、最大２０００ｓ／ｃｍ２〜最小ｍｓ／ｃｍ２の間の面積固有の照射時間を達成することが可能である。異なる放射線源を含む２つ以上の放射線源を使用することもまた可能である。
【００４９】
ヒドロシリル化触媒は、充分に迅速な架橋が室温で可能になるように、触媒的に充分な量で使用するのが好ましい。典型的には、シリコーンゴム組成物全体に対する金属の含有量を基準として、０．１〜５００重量ｐｐｍの触媒、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。異なるヒドロシリル化触媒の混合物を使用することもまた可能である。
【００５０】
成分（Ｄ）
「活性補強剤」または同義語として「補強剤」という用語は、本発明の文脈において、（活性な）強化充填剤を意味すると理解される。（不活性な）非強化充填剤と比較して、活性強化充填剤は、それらが使用されるエラストマーの機械的特性を改善する。対照的に、不活性充填剤は増量剤として作用し、エラストマーを希釈する。「活性補強剤」、「活性強化充填剤」、「補強剤」および「補強充填剤」という用語は、本発明の文脈において同義語として使用される。
【００５１】
成分（Ｄ）は、シリコーンエラストマーの充分な機械的強度を達成するために必要である。機械的強度は、エラストマーに典型的な特性の全体、特に硬度、破断伸び、引裂抵抗、および引裂伝播抵抗を意味すると理解される。この点で魅力的な特性を達成するためには、活性補強剤の添加が不可欠である。これらは特に、以下を含む：
（Ｄ１）５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積（ＢＥＴ法によりＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２に測定される）を有するヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラックといった、細かく分割された粒状材料、
（Ｄ２）ナノ分子（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、剥離したシート状ケイ酸塩、カーボンナノチューブなど）。
【００５２】
好ましくは、成分（Ｄ）は、（Ｄ１）ＢＥＴ法によってＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２で測定された５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラック、ならびに（Ｄ２）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、剥離したシート状ケイ酸塩、またはカーボンナノチューブからなるナノ分子、からなる群から選択される。
【００５３】
強化充填剤として（Ｄ１）を使用することが好ましい。特に活性でありかつ好ましい補強剤（Ｄ１）は、ヒュームドシリカ（例えば、水素−酸素炎中のケイ素−ハロゲン化合物の反応によって製造される）である。
【００５４】
ヒュームドシリカは、その表面に存在するシラノール基（ＳｉＯＨ）のために親水性である。しかしながら、シリコーンゴム組成物中で疎水性シリカを使用することは、粘度の過度な上昇および転相をせずに、より高い充填剤含量（およびより良好な機械的特性）を達成するために慣用的であり好ましい。さらに、シリコーン成分とシリカとの混合は、疎水性により顕著に促進される。シリル化によって主に行われるシリカの疎水化は、当業者に公知であり、例えば、公開された明細書である、欧州特許第ＥＰ６８６６７６Ｂ１号、欧州特許出願公開第ＥＰ１４３３７４９Ａ１号、および独国特許出願公開第ＤＥ１０２０１３２２６４９４Ａ１号に記載されている。シリカ表面の疎水化（シリル化）の結果として、典型的には、１．８〜２．５ｉＯＨ／ｃｍ２から１．８〜０．９未満のシラノール基のｎｍ２当たりの減少が存在する（G. W. Sears, Anal.Chem. 1956, 28, 1981に記載の酸−塩基滴定によって測定）。同時に、疎水性シリカを基準にして、シリカの炭素含有量において、０．４重量％〜１５重量％の炭素の増加が存在する（元素分析によって測定）。
【００５５】
補強剤（Ｄ２）の使用は可能であるが、工業的規模では実施不可能であるため好ましくない。シリコーン間の非常に小さな分子間相互作用のために、真のナノ微粒子シリコーンゴム組成物の製造は非常に困難であることが判明している。通常はナノ粒子の迅速な再凝集が存在するか、またはシリコーン中におけるシート状ケイ酸塩の剥離またはインターカレーションは存在しない。
【００５６】
また、複数の異なる補強剤（Ｄ）を用いることも可能である。
【００５７】
架橋可能なシリコーンゴム組成物の全体を基準とした、補強剤（Ｄ）の含量は、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０％〜２５重量％である。
【００５８】
成分（Ｅ）は当業者に公知であり、特定の特性プロファイルを達成するために、本発明のシリコーンゴム組成物中に存在し得る全ての随意の添加剤を含む。これらは、他の成分と異なる、阻害剤、熱安定剤、溶剤、可塑剤、着色顔料、増感剤、光開始剤、接着促進剤、不活性充填剤、チキソトロープ剤、導電性添加剤、シリコーン樹脂などを含む。
【００５９】
以下に示すのは、ＤＯＤ−３Ｄプリント法による高粘度シリコーン組成物の処理に重要である公称メルトフロー指数ｎおよび粘度η１を、制御された方法でどのように調整することができるかである。
【００６０】
上記の粒状材料（Ｄ１）および（Ｄ２）は、補強充填剤中にある。例えば、チョーク、石英粉、ポリマー粉末などの非補強充填剤とは対照的に、補強充填剤は高比表面積を有し、非常に多くの充填剤−充填剤および充填剤−シリコーン相互作用をもたらす。これらの相互作用は、得られるシリコーンエラストマーの所望の高い機械的強度をもたらす。
【００６１】
高レベルの機械的強度および弾性を達成するためのさらなる手段は、長鎖（したがって、粘度の高い）シリコーンポリマーの使用である。短鎖シリコーンポリマーを含むシリコーン組成物を架橋して、非常に硬いが、引裂抵抗が小さく、かつ弾性シリコーンエラストマーが小さい材料を得ることができる。
【００６２】
上述の相互作用のために長鎖シリコーンポリマーと組み合わせて強化充填剤を使用すると、比較的高粘度のシリコーン組成物が得られる。しかしながら、シリコーン組成物の粘度は、所望の加工方法によって上端において（および時に、さらに下端においても）、しばしば制限される。例えば、非常に高粘度（硬い／ペースト状）の固体シリコーンゴムは、典型的には、プレス成形法またはカレンダー加工などによって処理される。
【００６３】
ＤＯＤ−３Ｄプリント法による処理は、すべての技術的進歩にもかかわらず、ますます高粘度のシリコーン組成物でその限界を一層満たしている。従って、個々の場合において、シリコーンエラストマーの所望の高い機械的強度と未架橋シリコーン組成物の加工性との間で妥協をすることが必要である。
【００６４】
原理的には、シリコーン組成物の粘度η１を加工性の理由からできるだけ低く保つが、同時に最大の機械的強度値を達成するという問題に直面する。シリコーン組成物の粘度η１（非常に低い剪断で測定されるので、安静時粘度または開始粘度とも見なすこともできる）は、補強用充填剤（Ｄ）の性質および含有量、および鎖長（成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｇ））の粘度（すなわち、粘度）に依存する。
【００６５】
当業者には、機械的強度値を著しく低下させることなく粘度η１を低く維持する多くの方法が周知である。これらには、例えば、充填剤の疎水化（例えば、細かく分割されたシリカのシリル化による）が挙げられ、充填剤によって引き起こされる粘度の上昇を甚だしく低下させることができる。さらに、比較的短鎖のＳｉＨ末端シリコーンポリマー（成分（Ｂ））と組み合わせた比較的短鎖のビニル末端シリコーンポリマー（成分（Ａ））を使用すること、または成分（Ｇ）の比較的短鎖のシリコーンポリマーを使用することにより、シリコーン組成物の粘度を低く保つことが可能である；この場合、鎖延長の間（即ち、噴射のような実際の処理工程の後のみ）に長鎖シリコーンポリマーが構築されるのは、架橋反応の過程だけである。
【００６６】
粘度η１が高すぎる、すなわち１０ｋＰａ・ｓを超える（２５℃および０．５ｓ−１にて）ということが判明した場合、（ｉ）充填剤濃度を低下させることによって、（ｉｉ）充填剤の疎水性を増加させることによって（例えば、疎水性充填剤を使用することによって、もしくは疎水性充填剤を疎水化することによって）、および／または（ｉｉｉ）シリコーン構成成分のポリマー鎖長を低下させることによって、これを打ち消すことが可能である。したがって、粘度η１の正確な調整は、簡単なルーチン実験によって達成することができる。
【００６７】
しかしながら、休止時粘度η１は、ＤＯＤ法によるシリコーン組成物の加工性にとって唯一の重要な因子ではない。噴射ノズルに生じる極めて高い剪断速度での粘度もまた重要である。ＤＯＤ法による高粘度化合物の加工性は、剪断速度の増加に伴い粘度が著しく低下するという事実によってのみ可能になる。これらの特性は、剪断減粘特性と呼ばれる。剪断の結果としての粘度の低下は、ＤＯＤ法において数桁の大きさであり得る。ＤＯＤ法による高粘度シリコーン組成物の加工性のためには、したがって顕著な剪断減粘特性が不可欠である。
【００６８】
剪断減粘特性は、公称メルトフロー指数ｎによって良好に特徴付けられ得る。公称メルトフロー指数ｎは、ニュートンフロー特性と呼ばれるものからの逸脱を表し、剪断速度に依存しない粘度を特徴とし、フロー指数ｎ＝０によって特徴付けられる。０より大きいｎ値は、剪断速度の増加（剪断増粘）に伴う粘度の増加を表す。０より小さいｎ値は、剪断減粘特性、すなわち、剪断速度の増加に伴う粘度の低下を表す。この関係は、式（ＩＸ）（以下の式（ＩＸ）の対数形式は式（Ｘ）と同一である）によって記述することができる：
【００６９】
η（ｖ）＝Ｋ＊ｖｎ  （ＩＸ）
式中、η（ｖ）は剪断速度ｖにおける粘度ηを表し、Ｋは公称整合指数（ｎ＝０の場合、すなわちニュートン特性の場合Ｋ＝η）である。
【００７０】
式（ＩＸ）に存在する２つのパラメータＫおよびｎを決定するには、２つの値の対（η１でｖ１）および（η２でｖ２）を知れば充分である。第１の対の値については、例えば、ｖ１＝０．５ｓ−１における静止η１の粘度を使用することが可能である。噴射の際に生じるせん断速度の範囲は測定目的で得ることが困難である（高圧毛細管粘度計での測定が必要）ため、例えばｖ２＝２５ｓ−１における粘度η２が第２の対の値に対して取られるが、これは、式（ＩＸ）の実験的に確認された妥当性のために制限を構成しない。
【００７１】
一般に、シリコーン組成物は剪断減粘特性を有し、公称メルトフロー指数ｎが負であることを意味する。しかしながら、驚くべきことに、充分に低い粘度が与えられた場合、満足のいく画像は、高せん断下で加工可能であり得るシリコーン化合物の加工性にもかかわらず、公称メルトフロー指数ｎが特定の範囲内にある場合にのみ、ＤＯＤ−３Ｄプリント法によって得られる。したがって、高剪断においてより低い粘度を有する化合物は、同じ剪断においてより高い粘度を有する化合物よりも劣った印刷画像を提供する可能性がある。実際に、重要な要因は、剪断減粘特性の程度、すなわち剪断速度が増加した場合に生じる粘度低下の重要性であることが見出されている。言い換えれば、高剪断速度で充分に低い粘度は、ＤＯＤ法による加工性のための必要条件であるが、良好な印刷画像にとっては充分な条件ではない。このために必要かつ同時に充分である条件は、下記の関係である：
−１＜ｎ＜−０．４０。
【００７２】
原則的に、公称メルトフロー指数ｎを本発明の範囲内にするため、以下の選択肢が存在する。
【００７３】
シリコーンポリマーは、広範な剪断速度範囲にわたって事実上ニュートン流体特性を示す；非常に高い剪断速度でのみ流動方向におけるポリマー鎖のあらゆる配向が存在し、それによって粘度が低下する。この理由から、シリコーン成分（成分（Ａ）、（Ｂ）、および／または（Ｇ））の変更された組成物を介してメルトフロー指数ｎを調整することは、効果的ではない。
【００７４】
はるかに効果的な方法は、補強充填剤の好適な選択による剪断減粘特性の調整であるということが見出されている。より詳細には、充填剤粒子が疎水性で非極性のシリコーンマトリックス中における物理的相互作用に基づいて充填剤ネットワークを形成するように、充填剤の表面エネルギーを調節することが可能である。静止時に、この充填剤ネットワークはシリコーン成分の流動性を妨げるが、シリコーン組成物に比較的強い剪断があればすぐに分解し、これは、強い剪断下においてシリコーン成分の流動性が著しく増加し、顕著な剪断減粘度特性と同等であることを意味している。
【００７５】
強い剪断によってもたらされる充填材ネットワークの分解は可逆的であり、これは、剪断が停止（緩和）した後に化合物が元の平衡状態に戻ることを意味する。
【００７６】
充填剤によって引き起こされるこれらの剪断減粘特性のより正確な分析は、充填剤凝集体の表面エネルギーにおける増加が、充填剤ネットワークのより強力かつ迅速な形成に関連し、結果として、開始粘度（静止時粘度）ηη１における上昇をもたらすことを示している。
【００７７】
この増強された構造形成は、とりわけ、充填剤の表面エネルギーを増加させる構造形成付加剤によってもたらされ得る。あるいは、構造の形成の強化は、あまり強くない疎水性または疎水化された充填剤の使用によってもたらされ得る。加えて、フィラー含有量の増加により構造形成を強化することができる。同一の充填剤含有量が与えられると、充填剤の比表面積の増加はまた、シリコーン組成物の構造形成の向上をもたらす。
【００７８】
したがって、公称メルトフロー指数ｎが高すぎる、すなわち−０．４０を超えることが判明した場合、（ｉ）充填剤の疎水性を低下させることによって、（ｉｉ）充填剤濃度を増加させることによって、（ｉｉｉ）充填剤の表面エネルギーを増加させることができる助剤（例えば、チキソトロープ剤）を用いることによって、および／または（ｉｖ）充填剤の比表面積を増加させることによって、これを打ち消すことが可能である。したがって、当業者は、シリコーン組成物上にあるべきその他の境界条件を考慮して、最も好適な方法を選択することができるであろう。したがって、公称メルトフロー指数ｎの正確な調整は、簡単なルーチン実験によって記載されるように達成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、一成分、二成分、または多成分の形態で製造することができる。最も単純な場合では、全ての成分を均一に混合することにより、本発明の一成分シリコーンゴム組成物の形態が製造される。
【００８０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、ballistic additive ＤＯＤ法（３Ｄプリント）を用いてエラストマー成形体を製造するために使用される。
【００８１】
従って、本発明はさらに、成形体が、ballistic additive ＤＯＤ法（３Ｄプリント）によって本発明のシリコーンゴム組成物から形成されることを特徴とする、エラストマー成形体の製造方法を提供する。
シリコーンゴム組成物の、公証整合指数Ｋ、粘度η１およびη２、ならびに公称メルトフロー指数ｎを決定するためのレオロジー試験方法
【００８２】
すべての測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、別途記載のない限り、２５℃の空気ベアリングを備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメーターで行った。測定は、３００μｍのギャップ幅を有するプレート−プレート形状（直径２５ｍｍ）で行った。プレートが測定ギャップを形成した後、余分なサンプル材料を木製スパチュラで除去した（トリミングと呼ばれる）。
【００８３】
実際の測定プロファイルの開始前に、試料適用および測定位置の形成からなるレオロジー履歴を排除するために、所定の予備剪断を試料に施した。この予備剪断（測定段階１）は、ｖ１＝０．５ｓ−１の剪断速度で６０秒の剪断相を含んでなり、ここで、粘度値は非常に急速に確立され、かつ一定のままである。測定段階１の終わりに確立されるこの粘度値はη１と呼ばれる。その直後に、６０秒間持続するｖ２＝２５ｓ−１の剪断速度（測定段階２）で強い剪断が生じ、それにより、剪断減粘特性の結果として、一定のままである極めて低い値まで粘度の急激な低下が生じる。
【００８４】
この場合、測定フェーズ２の終わりに確立された粘度値はη２と呼ばれる。
以下の式（Ｘ）にこれら２つの値の対（ｖ１；η１）および（ｖ２；η２）を挿入することにより、２つの未知数Ｋ（整合性指数）およびｎ（メルトフロー指数）が計算される（２つの未知数を有する２つの式）：
【００８５】
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｎ＊ｌｏｇｖ  （Ｘ）。
粘度の決定
【００８６】
粘度は、２°の開き角を有するコーンプレートシステム（ＣＰ５０−２コーン）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４およびＤＩＮ  ５３０１９に従ってＡｎｔｏｎ  Ｐａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメーターで測定した。この機器は、ドイツ国立計測学会（National Metrology Institute of Germany）の１００００標準油で較正した。管理温度は２５．００℃±０．０５℃、測定時間は３分である。報告された粘度は、独立して実施された３つの個々の測定の算術平均である。動的粘度の測定の不確実性は１．５％である。剪断速度は粘度に応じて選択され、報告された各粘度について別々に記載されている。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明する役割を果たす。
【００８８】
レオロジー試験法
実施例における試験は、上記の方法と同様に行った。
【００８９】
シリコーンゴム組成物のコンディショニング
ＤＯＤ−３Ｄプリントに使用した全てのシリコーンゴム組成物は、室温で３時間、１０ｍｂａｒの真空下において、デシケーター中で開放ＰＥ缶内に１００ｇの組成物を貯蔵することにより、処理前に揮発分除去された。続いて、空気を排除してバヨネットシールを有する３０ｍｌのカートリッジに組成物を分配し、適切な排出プランジャ（プラスチックピストン）で密封した。
【００９０】
次いで、Ｌｕｅｒロック・カートリッジを、Ｖｅｒｍｅｓ投与量バルブの垂直カートリッジホルダに液密手法でＬｕｅｒロックネジ接続部を下方にしてねじ込み、３〜８バールの圧縮空気をカートリッジの上端の圧力プランジャに加えた；カートリッジに存在する排出プランジャは、圧縮空気が以前に排気されたシリコーンゴム組成物に入るのを防止する。
【００９１】
すべてのＵＶ感受性シリコーン組成物を黄色光下で生成し（７００ｎｍ以下の光を排除）、同様に脱揮発し、Ｌｕｅｒロックバヨネットシールを備える不透明な３０ｍｌカートリッジに分注した。
【００９２】
貯蔵中にシリコーン組成物が空気を吸収するのを防止するために、カートリッジ容器を、Landig + Lava GmbH & Co. KG, Valentinstrase 35 - 1, D-88348 Bad Saulgauからの真空溶接システムを用いてアルミニウム箔被覆ＰＥインライナで真空下において充填した。
【００９３】
使用した原材料およびシリコーンゴム組成物
成分（Ａ）あたりのビニル官能性ポリオルガノシロキサン：
Ａ１：２０，０００ｃＳｔの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ABCR GmbH社（ドイツ、カールスルーエ）より入手可能、製品名「Poly(dimethylsiloxane), vinyldimethylsiloxy terminated; viscosity 20000 cSt.」、カタログ番号第ＡＢ１２８８７３、ＣＡＳ［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）。
【００９４】
Ａ２：５００，０００ｃＳｔの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；ＣＡＳ番号［６８０８３−１９−２］。
【００９５】
Ａ３：１４Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端トリフルオロプロピルメチルジメチルシロキサンコポリマー、および含量４２モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ、ABCR GmbH社（ドイツ、カールスルーエ）より名称ＦＭＶ−４０３１にて入手可能。
【００９６】
Ａ４：２００ｃＳｔの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ABCR GmbH社（ドイツ、カールスルーエ）より、製品名ＤＭＳ−Ｖ２２にて入手可能、ＣＡＳ［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）。
【００９７】
Ａ５：１０００ｃＳｔの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ABCR GmbH社（ドイツ、カールスルーエ）より、製品名ＤＭＳ−Ｖ３１にて入手可能、ＣＡＳ［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）。
【００９８】
成分（Ｂ）あたりのＳｉＨ官能性架橋剤：
Ｂ１：Ｍｎ＝１９００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、および含量２５〜３０モル％のメチルヒドロゲンシロキシ、Gelest, Inc.社（６５９３３、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、ドイツ）より、製品名ＨＭＳ−３０１にて入手可能。
【００９９】
Ｂ２：ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン、粘度１０００ｃＳｔ、ＣＡＳ：７０９００−２１−９、ABCR GmbH社（７６１８７、カールスルーエ、ドイツ）より、製品名ＤＭＳ−Ｈ３１にて入手可能。
【０１００】
Ｂ３：ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン、粘度１００ｃＳｔ、ＣＡＳ：７０９００−２１−９、ABCR GmbH社（７６１８７、カールスルーエ、ドイツ）より、製品名ＤＭＳ−Ｈ２１にて入手可能。
【０１０１】
Ｂ４：１７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端メチルヒドロジメチルトリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、含量０．５９重量％のＳｉ結合Ｈ、および含量１５モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ。
【０１０２】
成分（Ｃ）あたりのヒドロシリル化触媒：
Ｃ１：ＵＶ活性化可能白金触媒：トリメチル−（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、Sigma-Aldrich（登録商標）社（Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、ドイツ）より入手可能。
【０１０３】
成分（Ｄ）あたりの補強剤：
Ｄ１：ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ、炭素含有量が４．３重量％である疎水化ヒュームドシリカを、独国特許出願公開第ＤＥ３８３９９００Ａ１号と同様にヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化することよって、親水性ヒュームドシリカ（Wacker HDK（登録商標）Ｔ−３０（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）から入手可能）から製造した。
【０１０４】
Ｄ２：ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ、炭素含有量が４．７重量％、およびビニル含有量が０．２重量％である疎水化ヒュームドシリカを、独国特許出願公開第ＤＥ３８３９９００Ａ１号と同様に、ヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンとの混合物を用いて疎水化することによって、親水性ヒュームドシリカ（Wacker HDK（登録商標）Ｔ−３０（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）から入手可能）から製造した。
【０１０５】
随意の成分（Ｅ）
Ｅ１：安定剤（阻害剤）１−エチニルシクロヘキサノール；９９％、ＣＡＳ番号７８−２７−３、９９％以上、ABCR GmbH社（７６１８７、カールスルーエ、ドイツ）より入手可能。
【０１０６】
Ｅ２：可塑剤、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、粘度３０，００ｃＳｔ、ＣＡＳ番号９０１６−００−６、ABCR GmbH社（７６１８７、カールスルーエ、ドイツ）より、製品名ＤＭＳ−Ｔ４３にて入手可能。
【０１０７】
Ｅ３：チキソトロピック剤：エポキシ化アマニ油、ＣＡＳ番号６７７４６−０８−１、“Edenol B 316 Spezial”; Emery Oleochemicals GmbH社（Henkelstr、67, 40589、Dusseldorf）より。
【０１０８】
本発的、および非発明的な実施例１〜１５：
表１、２、および３にて特定されたシリコーンゴム組成物を、第１工程において、以下に記載の成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを表１、２、および３に明記された重量比で緊密に混合することによって製造した。この目的のために、２５５ｇの形態の成分（Ａ）の全質量の６０重量％を、最初に２５℃の温度で二重Ｚ混練機にかけ、そして混練機を７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、成分（Ｄ）、すなわち反応物Ｄ１またはＤ２として記載された疎水性ヒュームドシリカの全量（表１、２、および３に記載の重量比に相当）を計量供給し、１時間かけて連続的して部分的に混練し、そして材料を均質化した。続いて、得られた比較的高粘度の材料を、オイルポンプ真空（＜１００ｈＰａ）下において、１５０℃で１時間にわたり、混練および脱揮した。この焼成段階の後、真空を破り、温度を室温に調節した。次いで、成分（Ａ）の全質量の残りの４０重量％、すなわち１７０ｇを混合し、材料を室温で１時間にわたって均質化した。
【０１０９】
上記の方法で製造した（Ａ）と（Ｄ）との混合物を、他の成分（Ｂ）、（Ｅ）、および（Ｃ）と、Hauschild & Co. KG, Waterkamp 1, 59075 Hammから入手したＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）スクリュートップミキシングビーカー内において緊密に混合することによって、シリコーンゴム化合物のさらなる製造を行った。この目的のために、成分を、適切な混合ビーカーに秤量し、手動で混合した。続いて、適当なねじ山で閉鎖されたビーカーを、Hauschild & Co. KG, Waterkamp 1, 59075 Hammから入手した真空Speedmixer（登録商標）DAC 400.2 VAC-P中において、１００ミリバールの真空下で１５００ｒｐｍにて、少なくとも５分間混合および脱気した。
【０１１０】
真空Speedmixer（登録商標）中における真空混合操作の前に、混合ビーカーから空気を逃がすため、小さな穴をねじ山に穿孔した。
【０１１１】
続いて、材料を、空気を含まない方法で（適切なスピードディスクおよびレバープレスからなる、Hauschild分注システムを利用して）、混合ビーカーから不透明な３０ｍｌのＬｕｅｒロックカートリッジへ分注した。続いて、カートリッジを適切な排出プランジャ（プラスチックピストン）で密封した。
【０１１２】
本発明のシリコーンゴム組成物および非発明的シリコーンゴム組成物の組成を、表１〜表３に示す。
【０１１３】
【表１】
2018532006.tif 000003
【０１１４】
表１から、本発明のものでない実施例１、３、および５では剪断減粘特性が不十分であり、公称フロー指数が−０．４を超えることが推測できる。充填剤Ｄ１の表面エネルギーを増加させるチキソトロープ剤Ｅ３の使用により、この問題を改善し、請求される範囲内のフロー指数を確立することが可能である（実施例２、４、および６を参照のこと）。
【０１１５】
【表２】
2018532006.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2018532006.tif 000005
【０１１７】
表２および表３から、非発明的実施例１２〜１５では、剪断減粘特性が不十分であり、公称メルトフロー指数が−０．４を超えることが推測できる。この問題は、充填剤濃度を増加させることによって改善することができ、請求される範囲内のメルトフロー指数を確立することができる（表２の実施例７〜１１を参照のこと）。充填剤濃度の増加は同時に、粘度η１を請求される範囲内へ上昇させる。
【０１１８】
ＤＯＤ−３Ｄプリンタ：
製造されたシリコーンゴム組成物を、「German RepRap GmbH」の「NEO-3D printer」製造システムでＤＯＤ法によって処理することで、シリコーンエラストマー部品を得た。この目的のために、上述の３Ｄプリンタを修正し、適合させた。「NEO-3D printer」に最初にインストールされた熱可塑性フィラメント投与単位は、ＤＯＤ法における本発明のシリコーンゴム組成物といったしっかりとしたペースト状物質に高粘度材料を堆積させるために、「Vermes Microdispensing GmbH, Otterfing」の噴出ノズルで置き換えられた。
【０１１９】
「NEO」プリンタは、噴射ノズルのインストールを標準として備えていなかったため、これを修正した。Vermes噴射ノズルのスタート−ストップ信号（トリガー信号）がプリンタのＧコードコントローラによって作動されるように、Vermes噴射ノズルをプリンタ制御システムへ組み込んだ。この目的のために、特別な信号がＧコードコントローラに記録された。コンピュータのＧコードコントローラは、噴射ノズルのオンおよびオフ（計量の開始および停止）を切り替えるためだけに、これを使用した。
【０１２０】
スタート−ストップ信号の信号伝達のために、「NEO」プリンタの最初に取り付けられたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルを切断し、中継を介してＶｅｒｍｅｓノズルに接続した。
【０１２１】
Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの他の投与量パラメータ（計量頻度、上昇、下降など）は、MDC 3200+ Microdispensing Control Unit.によって調整した。
【０１２２】
３Ｄプリンタを、コンピュータによって制御した。３Ｄプリンタ（ソフトウェア：「Repetier-Host」）のソフトウェア制御および制御信号接続を、３つの空間方向における投与量ノズルの移動、および液滴堆積のための信号の両方がこのように制御可能であるように変更した。「NEO」３Ｄプリンタの最大移動速度は０．３ｍ／ｓであった。
【０１２３】
投与システム：
使用したシリコーンゴム組成物に対して使った投与システムは、「Vermes Microdispensing GmbH」からの「MDV 3200A」マイクロディスペンス投与システムであり、これは以下の成分を有する完全なシステムからなっていた：（ａ）MDV 3200 A、３〜８バールの圧縮空気を有する、Ｌｕｅｒロックカートリッジに対するアタッチメントを備える投与ユニット（アダプター付きホース）を、カートリッジ上端に適用、（ｂ）Vermes MDH-230tfl、レフトノズルトレース加熱システム、（ｃ）MDC 3200+ MicroDispensing Control Unit、ＰＣコントローラに接続され、そして可動ケーブルを介してノズルに接続され、噴射量パラメータ（カートリッジにおける、上昇、下降、運転時間、ニードルリフト、遅延、パルスなし、ヒーター、ノズル、距離、ボクセル直径、空気供給）の設定を実行可能とした。直径５０、１００、１５０、および２００μｍのノズルを利用することができる。したがって、作業台または既に架橋されたシリコーンエラストマー層上におけるあらゆる所望のｘｙｚ位置で、ナノリットル範囲のシリコーンゴム組成物の超微細液滴を、正確に位置決めすることが可能であった。他に明記されていない限り、Vermesバルブに取り付けられた標準ノズルセットは２００μｍのノズルであった。シリコーンゴム組成物のために使用された貯蔵容器は、分配ノズル上に液密にねじ込まれ、圧縮空気で加圧された、直立の３０ｍｌＬｕｅｒロックカートリッジであった。
【０１２４】
修正された「NEO」３Ｄプリントおよび「Vermes」投与システムは、ＰＣおよびオープンソースソフトウェアパッケージ「Simplify 3D」で制御した。
【０１２５】
噴射：
シリコーンゴム組成物を、そして印刷操作全体にわたって連続照射および１３２００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するBLUEPOINT照射システムで堆積材料の架橋を（約５０秒）をしながら、以下に特定される噴射ノズルパラメータを用いて、面積２５×７５ｍｍのガラス顕微鏡スライド上に所望の幾何学的形状の層で繰り返し滴下した。
【０１２６】
ノズル直径：２００μｍ、上昇：０．３ｍｓ、下降：０．１ｍｓ、開放時間：１５ｍｓ、ニードルリフト：１００％、遅延（表面圧）：２５ｍｓ、遅延（ボクセルサイズ測定のための個別の点）：１００ｍｓ、加熱：４５℃、カートリッジ供給圧：３バール。
【０１２７】
このようにして、本発明のシリコーンゴム組成物を使用して、異なる幾何学的形状の透明なシリコーンエラストマー成形部品を得ることができた。
【０１２８】
表１〜３に列挙した本発明の高粘度シリコーンゴム組成物は、例外なく、高品質の印刷画像を提供したが、非発明的な高粘度シリコーンゴム組成物は、プリントバルブの閉塞もしくは固着または外皮様の外観のいずれかを引き起こした。本発明のシリコーンゴム組成物は、−０．４０未満のメルトフロー指数ｎを有し、ＤＯＤ法（図１の本発明のドットマトリックス、および図２の本発明のスパイラルシリコーンエラストマー成形を参照のこと）によって一切の問題もなく噴射することができた。非発明的な化合物を使用した場合の外観は、例として、印刷ドットマトリックスについては図３により、スパイラルシリコーンエラストマー成形については図４によって示されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、本発明のドットマトリックスを示す。
【図２】図２は、本発明のスパイラルシリコーンエラストマー成形を示す。
【図３】図３は、印刷ドットマトリックスを示す。
【図４】図４は、スパイラルシリコーンエラストマー成形を示す。
【図１】
2018532006.tif 000007
【図２】
2018532006.tif 000008
【図３】
2018532006.tif 000009
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月31日(2017.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓの範囲の粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）を有するballistic additive ＤＯＤ法で、シリコーン成分を３Ｄプリントするための高粘度シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物
（Ｂ）分子あたり平均で少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、１重量％〜１０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
（Ｇ）分子あたり平均で少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）＋（Ｂ）の代わりに、
（Ｇ）分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）シリコーン組成物全体に対する金属の含有量に基づく、０．１〜５００重量ｐｐｍの少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）ＢＥＴ法によってＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２で測定された５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラック、ならびに（Ｄ２）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、剥離したシート状ケイ酸塩、またはカーボンナノチューブからなるナノ分子、からなる群から選択される、１０重量％〜５０重量％の少なくとも１つの補強剤、
（Ｅ）０重量％〜３０重量％の、本発明を構成する他の成分以外の助剤であって、阻害剤、熱安定剤、溶剤、可塑剤、着色顔料、増感剤、光開始剤、接着促進剤、不活性充填剤、チキソトロープ剤、導電性添加剤およびシリコーン樹脂からなる群より選択される、助剤、
（前記シリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数が、以下の範囲内であることを特徴とする：
−１．００＜ｎ＜−０．４０、
ここで、ｎは式（Ｘ）から算出され、
【数１】
2018532006.tif 000011
式中、
ηは、前記粘度を剪断速度ｖで表し、
Ｋは、公証整合指数を表し、
Ｖは、前記剪断速度を表し、かつ、
ｌｏｇは、十進法対数を表し、
ならびに、式（Ｘ）中、粘度η１、公証メルトフロー指数ｎ、および公証整合指数Ｋは、本明細書にて開示されるレオロジー試験法によって決定される）を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数ｎが、以下の範囲：−０．８０＜ｎ＜−０．４５以内であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数ｎが、以下の範囲：−０．７０＜ｎ＜−０．５０以内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）が、４００Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記粘度η１（いずれの場合も２５℃および０．５ｓ−１）が、５００Ｐａ・ｓ〜３ｋＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）前記ＢＥＴ法によってＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２にしたがい測定された５０〜１０００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラックから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
構成成分（Ｄ）が、（Ｄ１）ヒュームドシリカから独占的に選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、ＵＶ照射またはＵＶ−ＶＩＳ照射によって活性化可能な白金触媒であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
エラストマー成形体の製造方法であって、前記成形体は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の本発明のシリコーンゴム組成物から、ballistic additive      ＤＯＤ法（３Ｄプリント）によって形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
ballistic additive ＤＯＤ法（３Ｄプリント）によってエラストマー成形体を作製するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【国際調査報告】
2018532006.tif 000012
2018532006.tif 000013
2018532006.tif 000014
2018532006.tif 000015