(57)【要約】  ガソリンエンジン排ガス流を処理するための排ガス処理システムが記載される。前記排ガス処理システムは、アンモニア生成触媒と、該アンモニア生成触媒の下流のアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含む。前記アンモニア生成触媒は、ＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含む。前記アンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない。前記白金成分と前記パラジウム成分とは、約１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する。
2018525555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス処理システムであって、
ＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含むアンモニア生成触媒と、
該アンモニア生成触媒の下流のアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と
を含み、前記アンモニア生成触媒において、前記白金成分と前記パラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在し、かつ前記アンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない、排ガス処理システム。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵成分が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩から選択される、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵成分が、セシウム、バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのうちの１つ以上の酸化物または炭酸塩から選択される、請求項２記載の排ガス処理システム。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸蔵成分が、前記アンモニア生成触媒の全重量に対して、酸化物ベースで５〜３０重量％の範囲の量で存在するバリウムの酸化物または炭酸塩から選択される、請求項３記載の排ガス処理システム。
【請求項５】
前記耐火性金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組合せから選択される、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項６】
前記Ｐｔ／Ｐｄ比が、２／１〜１００／１の範囲にある、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項７】
前記Ｐｔ／Ｐｄ比が、４／１〜２０／１の範囲にある、請求項６記載の排ガス処理システム。
【請求項８】
前記アンモニア生成触媒と前記ＳＣＲ触媒とが、別個の基材上にある、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項９】
前記アンモニア生成触媒と前記ＳＣＲ触媒とが、単一の基材上にある、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項１０】
前記アンモニア生成触媒が、バリウム、アルミナ、白金およびパラジウムを含む、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項１１】
前記ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ材料および混合酸化物のうちの１つ以上を含む、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブ材料が、二重６員環（ｄ６ｒ）ユニットを有する、請求項１１記載の排ガス処理システム。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブ材料が、ＡＥＩ、ＣＨＡおよびＡＦＸの骨格タイプから選択される、請求項１２記載の排ガス処理システム。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブ材料が、ＣＨＡ骨格タイプを有する、請求項１３記載の排ガス処理システム。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブ材料が、２〜１００の範囲のシリカ対アルミナの比を有する、請求項１１記載の排ガス処理システム。
【請求項１６】
前記モレキュラーシーブ材料が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇおよびそれらの組合せから選択される金属で促進される、請求項１１記載の排ガス処理システム。
【請求項１７】
前記ＳＣＲ触媒が、ウォールフロー型フィルター上に配置される、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ触媒が、フロースルー型基材上に配置される、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項１９】
前記ウォールフロー型フィルターが、前記ＳＣＲ触媒の上流に配置され、ここで、前記フィルターは、三元変換（ＴＷＣ）触媒と前記アンモニア生成触媒とをその上に有する、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項２０】
前記基材が、入口通路および出口通路を有するウォールフロー型フィルターを含み、かつ前記アンモニア生成触媒が、入口通路にあり、前記ＳＣＲ触媒が、出口通路にある、請求項９記載の排ガス処理システム。
【請求項２１】
三元変換（ＴＷＣ）触媒をさらに含む、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項２２】
前記ＴＷＣ触媒は、前記アンモニア生成触媒の上流にある、請求項２１記載の排ガス処理システム。
【請求項２３】
前記ＴＷＣ触媒は、前記アンモニア生成触媒の下流にある、請求項２１記載の排ガス処理システム。
【請求項２４】
前記ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒をさらに含む、請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項２５】
前記ＴＷＣ触媒が、フィルター上のＴＷＣ触媒を含む、請求項２２記載の排ガス処理システム。
【請求項２６】
排ガス処理システムであって、
セリアを実質的に含まず、かつＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含むアンモニア生成触媒と、
該アンモニア生成触媒の下流に二重６員環（ｄ６ｒ）ユニットを有するモレキュラーシーブ材料を含むアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と
を含み、前記アンモニア生成触媒において、前記白金成分と前記パラジウム成分とは、２：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する、排ガス処理システム。
【請求項２７】
ガソリンエンジンのエンジン排ガス流を処理する方法であって、該方法が、前記エンジン排ガス流をアンモニア生成触媒上に流すことと、前記排ガス流を下流のＳＣＲ触媒に導くこととを含み、ここで、前記アンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まず、かつＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含み、前記白金成分と前記パラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ガソリンエンジン排気後処理システムの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンで駆動される乗り物の排ガスは、典型的には、化学量論的または近化学量論的な空気／燃料条件で運転されるエンジンの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）汚染物質を除去するのに有効である１つ以上の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒により処理される。化学量論的条件をもたらす空気対燃料の正確な割合は、燃料中の炭素と水素の相対的な割合により変化する。空気対燃料（Ａ／Ｆ）比が化学量論比になるのは、炭化水素燃料、例えばガソリンが完全に燃焼して二酸化炭素（ＣＯ２）と水になるときである。記号λは、特定のＡ／Ｆ比を、所与の燃料の化学量論的なＡ／Ｆ比で除算した結果を表すために用いられ、λ＝１は、化学量論的混合物であり、λ＞１は、燃料リーン（希薄）混合物であり、λ＜１は、燃料リッチ（濃厚）混合物である。
【０００３】
電子燃料噴射システムを有するガソリンエンジンは、リーン排気とリッチ排気との間で迅速かつ継続的に循環して常に変化する混合気を提供する。近年、燃費を改善するために、ガソリン燃料エンジンがリーン条件下で運転されるように設計されつつある。リーン条件とは、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の空気対燃料の比を化学量論比より高く維持することで、得られる排ガスが「リーン」、すなわち、排ガス中の酸素含有量が比較的高いことを指す。リーンバーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、温室効果ガス排出量の低減に寄与し、過剰空気中での燃料燃焼を行うことができる燃料効率の利点を提供する。リーン燃焼の主たる副生成物はＮＯｘであり、その後処理は、大きな課題であり続けている。
【０００４】
排気ガス規制基準を満たすためには、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を低減しなければならない。ＴＷＣ触媒は、典型的には、酸素吸蔵成分および／または耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属と、任意に第２の耐火性金属酸化物担体または第２の酸素吸蔵成分に担持された追加の白金族金属成分とを含む。しかしながら、ＴＷＣ触媒は、ガソリンエンジンが排ガス中での過剰な酸素に基づきリーン運転されるときは、ＮＯｘ排出量を低減するのに有効でない。酸素リッチな環境下でＮＯｘを還元するための最も有望な技術の２つが、尿素選択的接触還元（ＳＣＲ）およびリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）である。尿素ＳＣＲシステムは、噴射システムを備えた二次流体タンクを必要とするため、システムの煩雑性が増すことになる。尿素ＳＣＲについて他に懸念されることとして、尿素インフラ、尿素溶液の潜在的な凍結、および尿素溶液タンクを周期的に満たすドライバーの必要性が挙げられる。
【０００５】
ガソリンエンジン、特にリーンバーンガソリンエンジンは、燃料効率の改善およびＣＯ２排出量の低減に大きな潜在的可能性を有している。しかしながら、リーンバーンガソリンエンジンにおけるＮＯｘ還元は、大きな課題を提示する。リーンガソリン用途のための排気構造の１つが、受動的（パッシブ型）ＮＨ３−ＳＣＲシステムであり、このシステムは、上流の触媒を使用することで、ＮＯｘ還元のために下流のＮＨ３−ＳＣＲによって用いられるアンモニア（ＮＨ３）を（燃料リッチな条件中に）生成することを伴う。上流の触媒上でのＮＨ３の生成が、受動的ＮＨ３アプローチの最も重要な側面であり、エンジンアウトＮＯｘをＮＨ３に変換する効率を高めることが、ＮＯｘ還元効率を改善するための主要な要因である。ＮＨ３生成は燃料を消費することから、燃料効率を改善するために、エンジンアウトＮＯｘのＮＨ３への変換を最大にすることが非常に重要である。
【０００６】
酸素吸蔵成分を含まない三元変換（ＴＷＣ）触媒は、ＮＨ３−ＳＣＲ用途のための効率的なＮＨ３形成触媒であることが報告されている。しかしながら、そのようなＴＷＣ触媒は、リーン運転中にＮＯｘを吸蔵しないことから、リーンＮＯｘを、ＮＨ３形成のために利用することができない。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）技術は、リーン期間にＮＯｘを吸蔵するが、ＬＮＴに存在する酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）は、リーンからリッチへの移行中に燃料を消費し、これによりＮＨ３形成効率が低下する。
【０００７】
現在の政府の排気ガス規制を満たすためには、ガソリンエンジン用途において、ＮＯｘ排出量に対処し、かつＮＨ３形成に悪影響を与えない新しい技術が必要である。
【０００８】
発明の概要
本発明の第１の態様は、排ガス処理システムに関する。第１の実施形態では、排ガス処理システムは、ＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含むアンモニア生成触媒と、該アンモニア生成触媒の下流のアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含み、ここで、白金成分とパラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在し、かつアンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない。
【０００９】
第２の実施形態では、第１の実施形態のシステムが変更され、ＮＯｘ吸蔵成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩から選択される。
【００１０】
第３の実施形態では、第１および第２の実施形態のシステムが変更され、ＮＯｘ吸蔵成分は、セシウム、バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのうちの１つ以上の酸化物または炭酸塩から選択される。
【００１１】
第４の実施形態では、第１〜第３の実施形態のシステムが変更され、ＮＯｘ吸蔵成分は、アンモニア生成触媒の全重量に対して、酸化物ベースで５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在するバリウムの酸化物または炭酸塩から選択される。
【００１２】
第５の実施形態では、第１〜第４の実施形態のシステムが変更され、耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組合せから選択される。
【００１３】
第６の実施形態では、第１〜第５の実施形態のシステムが変更され、Ｐｔ／Ｐｄ比は、約２／１〜約１００／１の範囲にある。
【００１４】
第７の実施形態では、第１〜第６の実施形態のシステムが変更され、Ｐｔ／Ｐｄ比は、約４／１〜約２０／１の範囲にある。
【００１５】
第８の実施形態では、第１〜第７の実施形態のシステムが変更され、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、別個の基材上にある。
【００１６】
第９の実施形態では、第１〜第８の実施形態のシステムが変更され、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、単一の基材上にある。
【００１７】
第１０の実施形態では、第１〜第９の実施形態のシステムが変更され、アンモニア生成触媒は、バリウム、アルミナ、白金およびパラジウムを含む。
【００１８】
第１１の実施形態では、第１〜第１０の実施形態のシステムが変更され、ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ材料および混合酸化物のうちの１つ以上を含む。
【００１９】
第１２の実施形態では、第１１の実施形態のシステムが変更され、モレキュラーシーブ材料は、二重６員環（ｄ６ｒ）ユニットを有する。
【００２０】
第１３の実施形態では、第１１および第１２の実施形態のシステムが変更され、モレキュラーシーブ材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡおよびＡＦＸの骨格タイプから選択される。
【００２１】
第１４の実施形態では、第１１〜第１３の実施形態のシステムが変更され、モレキュラーシーブ材料は、ＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００２２】
第１５の実施形態では、第１１〜第１４の実施形態のシステムが変更され、モレキュラーシーブ材料は、約２〜約１００の範囲のシリカ対アルミナの比を有する。
【００２３】
第１６の実施形態では、第１１〜第１５の実施形態のシステムが変更され、モレキュラーシーブ材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇおよびそれらの組合せから選択される金属で促進される。
【００２４】
第１７の実施形態では、第１〜第１６の実施形態のシステムが変更され、ＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルター上に配置される。
【００２５】
第１８の実施形態では、第１〜第１６の実施形態のシステムが変更され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材上に配置される。
【００２６】
第１９の実施形態では、第１〜第１８の実施形態のシステムが変更され、ウォールフロー型フィルターは、ＳＣＲ触媒の上流に配置され、ここで、該フィルターは、三元変換触媒とアンモニア生成触媒とをその上に有する。
【００２７】
第２０の実施形態では、第９の実施形態のシステムが変更され、基材は、入口通路および出口通路を有するウォールフロー型フィルターを含み、かつアンモニア生成触媒は、入口通路にあり、ＳＣＲ触媒は、出口通路にある。
【００２８】
第２１の実施形態では、第１〜第２０の実施形態のシステムが変更され、ここで、該システムは、三元変換（ＴＷＣ）触媒をさらに含む。
【００２９】
第２２の実施形態では、第２１の実施形態のシステムが変更され、ＴＷＣ触媒は、アンモニア生成触媒の上流にある。
【００３０】
第２３の実施形態では、第２１の実施形態のシステムが変更され、ＴＷＣ触媒は、アンモニア生成触媒の下流にある。
【００３１】
第２４の実施形態では、第１〜第２３の実施形態のシステムが変更され、ここで、該システムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒をさらに含む。
【００３２】
第２５の実施形態では、第２１〜第２４の実施形態のシステムが変更され、ＴＷＣ触媒は、フィルター上のＴＷＣ触媒を含む。
【００３３】
本発明の第２の態様は、排ガス処理システムに関する。第２６の実施形態では、排ガス処理システムは、セリアを実質的に含まず、かつＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含むアンモニア生成触媒と、該アンモニア生成触媒の下流に二重６員環（ｄ６ｒ）ユニットを有するモレキュラーシーブ材料を含むアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含み、ここで、白金成分とパラジウム成分とは、２：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する。
【００３４】
本発明の第３の態様は、ガソリンエンジンのエンジン排ガス流を処理する方法に関する。第２７の実施形態では、ガソリンエンジンのエンジン排ガス流を処理する方法は、エンジン排ガス流をアンモニア生成触媒上に流すことと、排ガス流を下流のＳＣＲ触媒に導くこととを含み、ここで、アンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まず、かつＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含み、白金成分とパラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】１つ以上の実施形態によるガソリンエンジンで用いられる排ガスシステム構成の図である。
【図２】ウォールフロー型フィルター基材の一部の横断面図である。
【図３】１つ以上の実施形態による触媒物品システムの部分横断面図である。
【図４】１つ以上の実施形態による触媒物品システムの部分横断面図である。
【図５】本発明の１つ以上の実施形態によるガソリンエンジンで用いられる例示的な排ガスシステム構成の図である。
【図６】本発明の１つ以上の実施形態によるガソリンエンジンで用いられる例示的な排ガスシステム構成の図である。
【図７Ａ】実施例により調製されたサンプルの１グラム当たりのＨ２消費量を示す棒グラフである。
【図７Ｂ】実施例により調製されたサンプルの１グラム当たりのＨ２消費量を示す棒グラフである。
【図８Ａ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘおよびＮＨ３濃度を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘおよびＮＨ３濃度を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘおよびＮＨ３濃度を示すグラフである。
【図９Ｂ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘおよびＮＨ３濃度を示すグラフである。
【図１０Ａ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘ濃度を示すグラフである。
【図１０Ｂ】実施例により調製されたサンプルのＮＯｘ濃度を示すグラフである。
【図１１】実施例により調製されたサンプルのＮＨ３濃度を示すグラフである。
【００３６】
発明の詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実行または実施されることが可能である。
【００３７】
図１は、１つ以上の実施形態によるガソリンエンジンで用いられるエンジン排気システム構成を示す。具体的に、図１は、ガソリンエンジン１１０の下流に排気導管１１５を介してアンモニア生成触媒１２０と、アンモニア生成触媒１２０の下流に排気導管１２５を介してＳＣＲ触媒物品１３０とを含むエンジン排気システム１００を示す。図１に示されるようなガソリン排気処理システムでは、下流ＳＣＲ触媒物品１３０の性能は、上流のアンモニア生成触媒１２０のアンモニア形成効率に依存する。驚くべきことに、本明細書で説明するように、セリアを実質的に含まないアンモニア生成触媒を用いることで、リッチ運転時にはＮＯｘからＮＨ３への高い変換効率が示され、リーン運転時にはＮＯｘが吸蔵されて、吸蔵されたＮＯｘがＮＨ３に変換される。
【００３８】
したがって、本発明の様々な実施形態によれば、ガソリンエンジン排ガス流を処理するための排ガスシステムが提供され、該システムは、ＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含むアンモニア生成触媒と、該アンモニア生成触媒の下流にアンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含み、ここで、白金成分とパラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在し、かつアンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない。
【００３９】
本開示において用いられる用語に関して、以下の定義が規定される。
【００４０】
本明細書で用いられる「触媒」または「触媒材料(catalyst material，catalytic material)」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００４１】
本明細書で用いられる「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために用いられる要素を指す。例えば、触媒物品は、基材、例えばハニカム基材上に、触媒種、例えば触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００４２】
本明細書で用いられる「層」および「層状化された」という用語は、表面、例えば基材に担持された構造を指す。
【００４３】
本明細書で用いられる「ガソリンエンジン」という用語は、ガソリンで動作するように設計された任意の火花点火内燃機関を指す。１つ以上の具体的な実施形態では、エンジンは、リーンガソリン直噴エンジンである。ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、リーンバーン状態および成層燃焼を含むため、微粒子の生成を招く可能性がある。ディーゼルリーンバーンエンジンによって生成される微粒子とは対照的に、ＧＤＩエンジンによって生成される微粒子は、より微細で、量がより少ない傾向がある。
【００４４】
本明細書で用いられる「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分多孔質であるキャリア基材材料、例えばハニカム型のキャリア部材に適用された触媒材料または他の材料の薄くて粘着性のコーティングの技術におけるその通常の意味を有する。当該技術分野では理解されているように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から、これを基材に適用し、乾燥し、焼成して多孔質ウォッシュコートを提供することにより得られる。
【００４５】
本明細書で用いられる「流」という用語は、固体または液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを大まかに指す。「ガス流」または「排ガス流」という用語は、非ガス状の同伴成分、例えば液滴、固体微粒子等を含有し得るガス状成分の流、例えばエンジンの排気ガスを意味する。典型的には、エンジンの排ガス流は、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質の粒子状物質（すす）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。
【００４６】
アンモニア生成触媒：
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒は、ＮＯｘ吸蔵成分、耐火性金属酸化物担体、白金成分およびパラジウム成分を含み、ここで、白金成分とパラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在し、かつアンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、ＮＯｘ吸蔵（吸着）成分は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの１つ以上のアルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩、例えば酸化物または炭酸塩、ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのアルカリ金属酸化物または炭酸塩、例えば酸化物または炭酸塩を含む。１つ以上の具体的な実施形態では、ＮＯｘ吸蔵成分は、セシウム、バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのうちの１つ以上の酸化物または炭酸塩から選択される。ＮＯｘ吸蔵のために、通常は酸化バリウムが好ましく、なぜなら、それはリーンエンジン運転で硝酸塩を生成し、かつリッチ条件下で比較的容易に硝酸塩を放出するからである。１つ以上の実施形態では、ＮＯｘ吸蔵成分は、バリウムの酸化物または炭酸塩から選択される。１つ以上の実施形態では、ＮＯｘ吸蔵成分は、アンモニア生成触媒の全重量に対して、酸化物ベースで約５〜約３０重量％の範囲の量で存在し、この範囲には、約５〜約２５重量％、約５〜約２０重量％、約１０〜約２５重量％、約１０〜約２０重量％、約１５〜約２５重量％、約１５〜約２０重量％、約２０〜約２５重量％が含まれる。
【００４８】
１つ以上の具体的な実施形態では、ＮＯｘ吸蔵成分は、バリウムの酸化物または炭酸塩を含み、かつバリウムは、アンモニア生成触媒の全重量に対して、酸化物ベースで約５〜約３０重量％の範囲の量で存在し、この範囲には、約５〜約２５重量％、約５〜約２０重量％、約１０〜約２５重量％、約１０〜約２０重量％、約１５〜約２５重量％、約１５〜約２０重量％、約２０〜約２５重量％が含まれる。
【００４９】
本明細書で用いられる「耐火性金属酸化物担体」および「担体」という用語は、追加の化合物または元素が担持された基礎となる高表面積材料を指す。担体粒子は、２０Åよりも大きい細孔と幅広い細孔分布とを有する。本明細書で定義するように、そのような担体、例えば金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトを除外する。特定の実施形態では、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれ、典型的には６０平方メートル／グラム（「ｍ２／ｇ」）を上回り、しばしば約２００ｍ２／ｇまでまたはそれより高いＢＥＴ表面積を示すアルミナ担体材料を利用することができる。そのような活性アルミナは、通常はアルミナのγ相とδ相との混合物であるが、相当量のη、κおよびθアルミナ相も含有していてよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒における少なくともいくつかの触媒成分のための担体として用いることができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニアおよび他の材料が、そのような使用のために知られている。
【００５０】
本発明の１つ以上の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミアおよびそれらの組合せからなる群から選択される活性化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、得られる触媒のより高い耐久性または性能向上によって相殺される傾向がある。本明細書で用いられる「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｎ２吸着によって表面積を測定するためのブルナウアー・エメット・テラーの方法を参照するその通常の意味を有する。細孔径と細孔容積も、ＢＥＴ型のＮ２吸着または脱着実験を用いて測定することができる。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、独立して、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミアおよびそれらの組合せからなる群から選択される、活性化、安定化またはその両方が行われている化合物を含む。耐火性金属酸化物担体がセリアで安定化される場合、セリア安定化剤は、アンモニア生成触媒の重量に対して１重量％未満の量で存在することに留意されたい。１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、１重量％未満のセリア安定化剤を含み、この範囲には、０．７５重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％未満および０．１重量％未満が含まれる。１つ以上の具体的な実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、アルミナを含む。
【００５２】
本明細書で用いられる「酸素吸蔵成分」（ＯＳＣ）という用語は、多価状態を有し、かつ還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）または水素といった還元剤と活発に反応し、次いで酸素または亜酸化窒素といった酸化剤と酸化条件下で反応する存在物を指す。酸素吸蔵成分の例には、希土類酸化物、特にセリア、セリアに加えて、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イッテルビア、イットリア、ジルコニアおよびそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
１つ以上の実施形態によれば、アンモニア生成触媒は、セリアを実質的に含まない。本明細書で用いられる「セリアを実質的に含まない」という用語は、一般的に、アンモニア生成触媒中に約１重量％未満のセリアが存在することを意味し、この範囲には、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満または約０．１重量％未満が含まれる。いくつかの実施形態では、セリアは、アンモニア生成触媒に意図的に添加されていない。しかしながら、当業者であれば、負荷（ローディング）／コーティング中に微量のセリアが１つのウォッシュコート成分から別のウォッシュコート成分に移る可能性があり、そのため微量のセリアがアンモニア生成触媒中に存在し得ることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、「セリアを実質的に含まない」ことは、「セリアを含まない」ことを含む。
【００５４】
本明細書で用いられる「白金族金属」または「ＰＧＭ」という用語は、白金（Ｐｔ）、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよびルテニウムならびにそれらの混合物を含む、元素周期律表に定義された１つ以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒は、耐火性金属酸化物担体に担持された白金成分とパラジウム成分とを含む。一般的に、アンモニア生成触媒のパラジウムと白金の含有量に関する限り、特に制限はない。１つ以上の実施形態では、白金負荷量は、約１ｇ／ｆｔ３〜約３００ｇ／ｆｔ３の範囲にあり、この範囲には、約１０ｇ／ｆｔ３〜約３００ｇ／ｆｔ３および約１０ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３が含まれ、かつパラジウム負荷量は、０ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３の範囲にあり、この範囲には、約１ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３および０〜約３０ｇ／ｆｔ３が含まれる。
【００５５】
本明細書において用いられる、「白金族金属成分」、「白金成分」、「ロジウム成分」、「パラジウム成分」、「イリジウム成分」等は、各々の白金族金属化合物、錯体等を指し、これらは、触媒が焼成または使用されると、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に分解あるいは変換する。
【００５６】
１つ以上の実施形態によれば、白金成分とパラジウム成分とは、１：１よりも高い白金：パラジウム比で存在する。いくつかの実施形態では、パラジウムは存在しない。当業者であれば理解するように、白金および／またはパラジウムは、合金形態であってよい。１つ以上の実施形態では、Ｐｔ／Ｐｄ比は、約２／１〜約１００／１の範囲にあり、この範囲には、約２／１〜約５０／１、約２／１〜約２５／１、約２／１〜約２０／１、３／１〜１００／１、３／１〜５０／１、約３／１〜約２５／１、約３／１〜２０／１、４／１〜１００／１、４／１〜５０／１、４／１〜２５／１、約４／１〜約２０／１、５／１〜約１００／１、約５／１〜約５０／１、約５／１〜約２５／１、約５／１〜２０／１、約６／１〜約１００／１、約６／１〜約５０／１、約６／１〜約２５／１、約７／１〜約１００／１、約７／１〜約５０／１、約７／１〜約２５／１、約８／１〜約１００／１、約８／１〜約５０／１、約８／１〜約２５／１、約９／１〜約１００／１、約９／１〜約５０／１、約９／１〜約２５／１、約１０／１〜約１００／１、約１０／１〜約５０／１および約１０／１〜約２５／１が含まれる。
【００５７】
ＳＣＲ触媒：
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の上流にある。本明細書で用いられる「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、ここで、エンジンは、上流位置にあり、排気管と、フィルターといった任意の汚染低減物品と、触媒とは、エンジンの下流にある。触媒または触媒ゾーンが、別の触媒またはゾーンの「下流」または「上流」にある場合、それは異なる基材もしくはブリックにまたは同じ基材もしくはブリックの異なる範囲にあってもよい。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒との間に１つ以上の追加の触媒材料が設置される。他の実施形態では、アンモニア生成触媒は、ＳＣＲ触媒のすぐ上流にある。本明細書で用いられる「すぐ上流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、かつアンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒との間に他の触媒材料が存在しないことを意味する。
【００５９】
本明細書で用いられる「選択的接触還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素含有還元剤を用いて窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で用いられる「窒素酸化物」および「ＮＯｘ」という用語は、窒素の酸化物を示す。
【００６０】
ＳＣＲ触媒は、混合酸化物、モレキュラーシーブまたはそれらの組合せであり得る。本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は、２つ以上の化学元素のカチオンまたは複数の酸化状態の単元素のカチオンを含有する酸化物を指す。１つ以上の実施形態では、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えばＦｅＴｉＯ３）、Ｆｅ／アルミナ（例えばＦｅＡｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（例えばＭｇＴｉＯ３）、Ｍｇ／アルミナ（例えばＭｇＡｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（例えばＭｎＯｘ／ＴｉＯ３）（例えばＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｕ／チタニア（例えばＣｕＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えばＣｅＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えばＴｉＺｒＯ２）、バナジア／チタニア（例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２）およびそれらの混合物から選択される。具体的な実施形態では、混合酸化物は、バナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（例えばＷＯ３）で活性化または安定化されてＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３を提供することができる。
【００６１】
本明細書で用いられる「モレキュラーシーブ」という用語は、骨格材料、例えばゼオライトおよび他の骨格材料（例えば同形置換材料）を指し、該材料は、触媒として１つ以上の助触媒金属と組み合わせて粒子形状で用いることができる。モレキュラーシーブは、一般的に四面体型サイトを含有し、かつ平均細孔径が２０Å以下である実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料である。細孔径は、リングサイズによって画定される。本明細書で用いられる「ゼオライト」という用語は、ケイ素原子とアルミニウム原子とを含むモレキュラーシーブの具体例を指す。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブをその骨格タイプにより定義するということは、ゼオライト材料と同じ骨格タイプを有する骨格タイプと、任意のすべての同形の骨格材料、例えばＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料とを含めることを意図していると理解されるであろう。
【００６２】
より具体的な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格タイプに言及するとき、骨格中で置換されたリンまたは他の金属を含まないモレキュラーシーブに材料が限定される。しかしながら、明確化のために、本明細書で用いられる「アルミノシリケートゼオライト」は、アルミノホスフェート材料、例えばＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料を除外し、より広義の「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含むことが意図される。ゼオライトは、ゼオライトの種類およびゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲にある相当均一な細孔径を有する結晶性材料である。ゼオライトは、一般的に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比を含む。
【００６３】
「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム原子とリン酸原子とを含むモレキュラーシーブの別の具体例を指す。アルミノホスフェートは、相当均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００６４】
一般的に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、頂点共有したＴＯ４四面体（ここで、Ｔは、ＡｌまたはＳｉ、または任意にＰである）から構成される開放三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義される。アニオン骨格の電荷を釣り合わせるカチオンは、骨格酸素と緩く会合し、残りの細孔容積は、水分子で満たされる。非骨格カチオンは、一般的に交換可能であり、水分子は、除去可能である。
【００６５】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、独立して、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み、かつ共通の酸素原子により連結されて三次元ネットワークを形成する。他の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブ材料は、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４、またはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体の剛性ネットワークにより形成される空隙の形状に応じて主に区別されることができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子に関して６、８、１０または１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、６、８、１０、および１２を含む１２以下の環サイズを含む。
【００６６】
１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブ材料は、構造が同定される骨格トポロジーに基づくことができる。典型的には、ゼオライトの任意の骨格タイプ、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮの骨格タイプまたはそれらの組合せを用いることができる。
【００６７】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、８員環小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で用いられる「小細孔」という用語は、約５オングストロームより小さく、例えば約３．８オングストロームのオーダーの細孔開口部を指す。「８員環」ゼオライトという文言は、８員環細孔開口部および二重６員環二次構造単位を有し、かつ４員環による二重６員環構造単位の連結により生じるかご状構造を有するゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）と複合構造単位（ＣＢＵ）とから構成されており、多くの異なる骨格構造として現れる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含有し、かつアキラルである。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、必ずしも骨格全体を構築するのに用いることができるというわけではない。例えば、ゼオライトの一群は、それらの骨格構造中に単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４員環において、「４」は、四面体ケイ素原子とアルミニウム原子との位置を示し、酸素原子は、四面体原子の間に位置する。他の複合構造単位は、例えば、単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位および二重６員環（ｄ６ｒ）単位を含む。ｄ４ｒ単位は、２個のｓ４ｒ単位をつなぎ合わせることによって作り出される。ｄ６ｒ単位は、２個のｓ６ｒ単位をつなぎ合わせることによって作り出される。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト骨格タイプは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣおよびＷＥＮを含む。
【００６８】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ｄ６ｒ単位を含む。したがって、１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組合せから選択される骨格タイプを有する。他の具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶおよびそれらの組合せからなる群から選択される骨格タイプを有する。さらに別の具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩおよびＡＦＸから選択される骨格タイプを有する。１つ以上の非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、ＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００６９】
ＣＨＡ骨格タイプのゼオライトモレキュラーシーブは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば水和カルシウムアルミニウムシリケート）を有するゼオライト群の天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ＣＨＡ骨格タイプのゼオライトモレキュラーシーブの３つの合成形態が、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓから１９７３年に刊行されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されており、これを参照によって組み込む。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌに記載されるゼオライトＫ−Ｇ；英国特許出願公開第８６８８４６号明細書(British Patent No. 868,846)（１９６１）に記載されるゼオライトＤ；および米国特許第３０３０１８１号明細書(U.S. Patent No. 3,030,181)に記載されるゼオライトＲであり、これらを参照によって組み込む。ＣＨＡ骨格タイプのゼオライトＳＳＺ−１３の別の合成形態の合成は、米国特許第４５４４５３８号明細書(U.S. Pat. No. 4,544,538)に記載されており、これを参照によって組み込む。ＣＨＡ骨格タイプのシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）を有するモレキュラーシーブの合成形態の合成は、米国特許第４４４０８７１号明細書(U.S. Patent 4,440,871)および米国特許第７２６４７８９号明細書(U.S. Patent No. 7,264,789)に記載されており、これらを参照によって組み込む。ＣＨＡ骨格タイプのＳＡＰＯ−４４を有するさらに別の合成モレキュラーシーブを製造する方法が、米国特許第６１６２４１５号明細書(U.S. Patent No. 6,162,415)に記載されており、これを参照によって本明細書に組み込む。
【００７０】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、すべてのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯ組成物を含み得る。これらには、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４およびＣｕＳＡＰＯ−４７が含まれるが、これらに限定されない。
【００７１】
アルミノシリケートモレキュラーシーブ成分のシリカ対アルミナの比は、幅広い範囲にわたって変化し得る。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、２〜３００の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有し、この範囲には、５〜２５０；５〜２００；５〜１００；および５〜５０が含まれる。１つ以上の具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ材料は、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００７２】
本明細書で用いられる「促進される」という用語は、モレキュラーシーブ固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される成分を指す。したがって、促進剤は、意図的に促進剤が添加されていない触媒と比較して触媒の活性を高めるために意図的に添加される。１つ以上の実施形態では、窒素の酸化物のＳＣＲを促進するために、適切な金属が、独立してモレキュラーシーブ中に交換導入される。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）または銀（Ａｇ）のうちの１つ以上で促進される。具体的な実施形態では、モレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）のうちの１つ以上で促進される。非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、Ｃｕで促進される。
【００７３】
酸化物として計算される触媒の助触媒金属含有量は、１つ以上の実施形態では、揮発性物質不含に基づく報告で、少なくとも約０．１重量％である。具体的な実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有量は、焼成されたモレキュラーシーブの全重量に対してそのつど、揮発性不含に基づく報告で、０．１重量％〜約１０重量％までの範囲にあり、この範囲には、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．２５および０．１重量％が含まれる。
【００７４】
具体的な実施形態では、促進剤金属は、Ｃｕを含み、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量は、焼成されたモレキュラーシーブの全重量に対してそのつど、揮発性不含に基づく報告で、０．１重量％〜約５重量％までの範囲にあり、この範囲には、約５、約４、約３、約２、約１、約０．５、約０．２５および約０．１重量％が含まれる。具体的な実施形態では、ＣｕＯとして計算されるモレキュラーシーブのＣｕ含有量は、約２〜約５重量％の範囲にある。
【００７５】
１つ以上の実施形態では、排ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒をさらに含む。アンモニア酸化触媒は、ＳＣＲ触媒の下流に設けられて、排ガス処理システムの上流成分から任意にスリップしたアンモニアを除去することができる。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、入口および出口を有する基材上にあり、出口にアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を含む。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金族金属、白金、パラジウム、ロジウムまたはそれらの組合せを含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、１つ以上のＰＧＭ成分を有するボトムコートと、ＳＣＲ機能を有するトップコートとを含み得る。
【００７６】
そのようなＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排ガス処理システムにおいて有用である。その全体の内容が参照によって組み込まれる、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第５５１６４９７号明細書(United States Patent No. 5,516,497)で議論されているように、酸素、窒素酸化物およびアンモニアを含有するガス流を、第１および第２の触媒に順次通過させることができ、ここで、第１の触媒は、窒素酸化物の還元を助長し、第２の触媒は、過剰のアンモニアの酸化または分解を助長する。したがって、第１の触媒は、ＳＣＲ触媒であってよく、かつ第２の触媒は、任意にゼオライトを含むＡＭＯｘ触媒および／またはＳＣＲ＋ＡＭＯｘの一体型触媒であってよい。
【００７７】
ＡＭＯｘ触媒組成物は、フロースルー型基材またはウォールフロー型フィルター基材上にコーティングすることができる。ウォールフロー型フィルター基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素といった当該技術分野で一般に知られている材料でできていてよい。ウォールフロー型フィルター基材上への触媒組成物の負荷量は、気孔率および壁厚といった基材特性に依存し、典型的にはフロースルー型基材上への負荷量よりも低くなることが理解されるであろう。
【００７８】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、別個の基材上に設置される。本明細書で用いられる「基材」という用語は、触媒材料が、典型的にはウォッシュコートの形態で置かれるモノリス材料を指す。ウォッシュコートは、触媒の特定の固体含有量（例えば３０〜９０重量％）を液体中に含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供することによって形成される。本明細書で用いられる「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分多孔質である基材材料、例えばハニカム型のキャリア部材に適用された触媒材料または他の材料の薄くて粘着性のコーティングの技術におけるその通常の意味を有する。
【００７９】
１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルー型ハニカムモノリスまたはパティキュレートフィルターのうちの１つ以上から選択され、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に適用される。
【００８０】
１つ以上の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミック基材または金属基材である。任意の適切な基材、例えば、通路を流体が流通することができるように基材の入口面または出口面から貫通して延在する微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材を用いることができる。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路の画定は、この通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって行われる。モノリス基材の流路は、薄壁チャネルであり、これらは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等といった任意の適切な断面形状およびサイズを有していてよい。そのような構造は、断面積１平方インチ当たり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含むことができる。
【００８１】
金属基材は、チャネル壁に開口部または「打抜き部(punch-outs)」を有するものといった任意の金属基材を含むことができる。セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコン−ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート等でできていてよい。
【００８２】
本発明の実施形態の触媒材料に有用な基材は、実際は金属製であってもよく、１つ以上の金属または金属合金で構成されていてもよい。金属製基材は、ペレット、波形シートまたはモノリス形態といった様々な形状で用いてもよい。金属製基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよびアルミニウムのうちの１つ以上を含有していてよく、これらの金属の合計は、有利には少なくとも約１５重量％の合金、例えば、約１０〜約２５重量％のクロム、約１〜約８重量％のアルミニウムおよび０〜約２０重量％のニッケルからなり得る。
【００８３】
基材がパティキュレートフィルターである１つ以上の実施形態では、パティキュレートフィルターは、ガソリンパティキュレートフィルターまたはスートフィルターから選択されることができる。本明細書で用いられる「パティキュレートフィルター」または「スートフィルター」という用語は、排ガス流、例えばスートから粒子状物質を除去するように設計されたフィルターを指す。パティキュレートフィルターには、ハニカムウォールフロー型フィルター、部分濾過フィルター、ワイヤメッシュフィルター、巻回ファイバーフィルター、焼結金属フィルターおよびフォームフィルターが含まれるが、これらに限定されない。
【００８４】
具体的な実施形態では、パティキュレートフィルターは、触媒付スートフィルター（ＣＳＦ）である。触媒付ＣＳＦは、トラップされたスートを燃焼および／またはＮＯをＮＯ２に酸化するための白金族金属を含有するウォッシュコート層でコーティングされた基材を含む。触媒付ＣＳＦは、未燃炭化水素と、ある程度の粒子状物質とを燃焼するために、白金族金属および１つ以上の高表面積の耐火性金属酸化物担体（例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、ジルコニアアルミナおよびセリア−ジルコニア）でコーティングされる。
【００８５】
１つ以上の実施形態の触媒材料を担持するのに有用なウォールフロー型基材は、基材の長手方向軸に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で塞がれ、反対側の端面で塞がれた通路が交互に備わっている。そのようなモノリス基材は、断面積１平方インチ当たり約９００までまたはそれより多い流路（または「セル」）を含むことができるが、それよりもはるかに少ない基材を用いてもよい。例えば、基材は、１平方インチ当たり約７〜６００、より一般的には約１００〜４００のセル数（「ｃｐｓｉ」）を有することができる。本発明の実施形態で用いられる多孔質ウォールフロー型フィルターは、前記要素の壁がその上に白金族金属を有するかまたはその中に含めるという点で触媒の働きをすることができる。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が触媒材料のすべてもしくは一部からなっていてもよい。別の実施形態では、本発明は、１つ以上のウォッシュコート層の触媒材料の使用と、要素の入口壁および／または出口壁の１つ以上の触媒材料でのウォッシュコート層の組合せの使用とを含むことができる。
【００８６】
図２は、複数の通路５２を有するウォールフロー型フィルター基材５０を示す。通路は、フィルター基材のチャネル壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。通路は交互に、入口端部では入口プラグ５８により塞がれ、かつ出口端部では出口プラグ６０によりにより塞がれて、入口端部５４と出口端部５６とで対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２が、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められて、チャネル壁５３（これらは多孔質である）を通じて出口側６６に向かって拡散する。ガスは、入口プラグ５８があるために壁の入口側に戻ることはできない。
【００８７】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、別個の基材上に設置される。例えば、そのような実施形態では、アンモニア生成触媒は、フロースルー型基材上に設置してよく、かつＳＣＲ触媒は、別個のフロースルー型基材上に設置してよいか、アンモニア生成触媒は、フロースルー型基材上に設置してよく、かつＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルター上に設置してよいか（すなわちフィルター上のＳＣＲ）、またはアンモニア生成触媒は、パティキュレートフィルター上に設置してよく、かつＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材上に設置してよい。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルター上に配置される。他の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材上に配置される。
【００８８】
アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とが別個の基材上にある実施形態が、より具体的に図３に示される。図３を参照すると、図示される排ガス処理システム３００の一部は、軸方向にゾーン化された配置であって、ここで、アンモニア生成触媒３２０は、ＳＣＲ触媒３３０の上流に位置し、これらの触媒は、別個の基材、第１の基材３０５および第２の基材３１５上にある。アンモニア生成触媒３２０は、第１の基材３０５上に配置され、かつＳＣＲ触媒３３０は、別個の第２の基材３１５上に配置される。第１の基材３０５と第２の基材３１５とは、同じ材料または異なる材料から構成されていてよい。第１の基材３０５は、軸長さＬ１を画定する入口端部３２５と出口端部３３５とを有する。第２の基材３１５は、軸長さＬ２を画定する入口端部３２６と出口端部３３６とを有する。１つ以上の実施形態では、第１の基材３０５と第２の基材３１５とは、一般的に、ハニカム基材の複数のチャネル３５０を含み、そのうちの１つのチャネルのみが、明確にするために横断面図で示される。アンモニア生成触媒３２０は、第１の基材３０５の入口端部３２５から第１の基材３０５の軸長さ全体Ｌ１にわたり出口端３３５まで延在する。アンモニア生成触媒３２０の長さは、図３の第１のゾーン長さ３０５ａとして示される。ＳＣＲ触媒３３０は、第２の基材３１５の出口端部３３６から第２の基材３１５の軸長さ全体Ｌ２にわたり入口端部３２６まで延在する。ＳＣＲ触媒３３０は、図３の第２のゾーン長さ３１５ａを画定する。基材３０５ａの長さと基材３１５ａの長さとは変更可能であることが理解されるであろう。
【００８９】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、単一の基材上に設置されることができる。単一の基材上では、ゾーン化されたシステムおよび層状化されたシステムのデザインが含まれ得る。
【００９０】
アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とが単一の基材上で層状化された関係にある実施形態では、アンモニア生成触媒は、基材上でコーティングされて第１の層（またはボトムコート）を形成してよく、かつＳＣＲ触媒は、第１の層の上でウォッシュコートされて第２の層（またはトップコート）を形成してよい。当業者であれば、ＳＣＲ触媒のトップコート／第２の層がアンモニア生成触媒のボトムコート／第１の層の下流にあることを理解するであろう。
【００９１】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、軸方向にゾーン化された構成で単一の基材上に配列される。本明細書で用いられる「軸方向にゾーン化された」という用語は、上流ゾーンと下流ゾーンとの相対する位置を指す。軸方向とは、上流ゾーンと下流ゾーンとが互いに隣接して位置するように並んでいることを意味する。
【００９２】
そのような実施形態は、図４を参照することによって、より容易に理解され得る。図４を参照すると、軸方向にゾーン化されたシステム４００の例示的な実施形態が示される。アンモニア生成触媒４２０は、共通の基材４０５上でＳＣＲ触媒４３０の上流に位置する。基材４０５は、軸長さＬを画定する入口端部４２５と出口端部４３５とを有する。１つの以上の実施形態では、基材４０５は、一般的に、ハニカム基材の複数のチャネル４５０を含み、そのうちの１つのチャネルのみが、明確にするために横断面図で示される。アンモニア生成触媒４２０は、基材４０５の入口端部４２５から基材４０５の軸長さ全体Ｌに満たない長さで延在する。アンモニア生成触媒４２０の長さは、図４の第１のゾーン長さ４２０ａとして示される。ＳＣＲ触媒４３０は、基材４０５の出口端部４３５から基材４０５の軸長さ全体Ｌに満たない長さで延在する。ＳＣＲ触媒４３０の長さは、図４の第２のゾーン長さ４３０ａとして示される。
【００９３】
１つ以上の実施形態では、図４に示されるように、アンモニア生成触媒４２０は、ＳＣＲ触媒４３０に直接接触している。さらに別の実施形態では、アンモニア生成触媒４２０とＳＣＲ触媒４３０との間にギャップが存在していてもよい（図示せず）。当業者であれば、アンモニア生成触媒４２０とＳＣＲ触媒４３０とが、少なくとも部分的に重なってもよいことを理解するであろう（図示せず）。１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒４２０は、ＳＣＲ触媒４３０と少なくとも部分的に重なっている。他の実施形態では、ＳＣＲ触媒４３０は、アンモニア生成触媒４２０と少なくとも部分的に重なっている。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒とＳＣＲ触媒とは、ウォールフロー型フィルターを含む単一の基材上にある。１つ以上の実施形態では、アンモニア生成触媒は、ウォールフロー型フィルターの入口通路にコーティングされ、かつＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルターの出口通路にコーティングされる。
【００９５】
図５を参照すると、１つ以上の実施形態のエンジン排気システムは、アンモニア生成触媒の上流または下流に三元変換（ＴＷＣ）触媒をさらに含むことができる。さらに、１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、任意にスリップしたアンモニアに対処するために、ＳＣＲ触媒の下流に配置されたアンモニア酸化触媒をさらに含むことができる。具体的には、図５は、エンジン排気システム５００を示し、これは、ガソリンエンジン５１０の下流に排気導管５１５を介してアンモニア生成触媒５３０と、アンモニア生成触媒５３０の下流に排気導管５３５を介して任意のＴＷＣ触媒５４０と、アンモニア生成触媒５３０および任意にＴＷＣ触媒５４０の下流に排気導管５４５を介してＳＣＲ触媒物品５５０とを含む。１つ以上の実施形態では、排ガスシステム５００は、ＳＣＲ触媒５５０の下流に排気導管５５５を介して配置された任意のアンモニア酸化触媒５６０をさらに含む。
【００９６】
図５を参照すると、他の実施形態では、ガソリンエンジン排気システム５００は、ガソリンエンジン５１０の下流に排気導管５１５を介してアンモニア生成触媒５３０と、アンモニア生成触媒５３０の上流に排気導管５２５を介して任意のＴＷＣ触媒５２０と、アンモニア生成触媒５３０および任意にＴＷＣ触媒５２０の下流に排気導管５４５を介してＳＣＲ触媒物品５５０とを含む。１つ以上の実施形態では、排ガスシステム５００は、ＳＣＲ触媒５５０の下流に排気導管５５５を介して配置された任意のアンモニア酸化触媒５６０をさらに含む。
【００９７】
当業者であれば、アンモニア生成触媒５３０、ＳＣＲ触媒５５０、または任意のＴＷＣ触媒５２０および５４０のうちいずれかの１つ以上がフィルター上にあってよいことを理解するであろう。
【００９８】
図６を参照すると、１つ以上の実施形態のエンジン排ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたウォールフロー型フィルターをさらに含むことができる。具体的には、図６は、エンジン排気システム６００を示し、これは、ガソリンエンジン６１０の下流に排気導管６１５を介してアンモニア生成触媒６２０と、アンモニア生成触媒６２０の上流に排気導管６２５を介して任意のウォールフロー型フィルター６３０と、アンモニア生成触媒６２０の下流に排気導管６３５を介してＳＣＲ触媒物品６４０とを含む。１つ以上の実施形態では、ウォールフロー型フィルター６３０は、その上に配置された三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する。他の実施形態では、ウォールフロー型フィルター６３０は、その上に配置されたＴＷＣ触媒ならびにその上に配置されたアンモニア生成触媒を有する。そのような実施形態では、任意の排気導管６２５は、エンジン排気システム６００には存在しない。
【００９９】
限定するものではないが、表１は、１つ以上の実施形態の様々なシステム構成を提示する。エンジンが成分Ａの上流にあり、成分Ａは成分Ｂの上流にあり、成分Ｂは成分Ｃの上流にあり、成分Ｃは成分Ｄの上流にあるように、各成分は、排気導管を介して隣の成分に接続されていることに留置されたい。
【０１００】
【表１】
2018525555.tif 000003
【０１０１】
エンジン排気を処理する方法：
本発明の別の態様は、エンジンの排ガス流を処理する方法に関する。１つ以上の実施形態では、ガソリンエンジンのエンジン排ガス流を処理する方法は、エンジン排ガス流をアンモニア生成触媒の上に流すことと、アンモニアを含有する排ガス流をＳＣＲ触媒に導くこととを含む。
【０１０２】
ここから、本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実行または実施されることが可能である。
【０１０３】
実施例
実施例１−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ，Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末サンプルの調製
表２に列記される量に従った、白金アミン溶液の形態のＰｔと、硝酸パラジウムの形態のＰｄとを、従来の初期湿式技術によってγ−Ａｌ２Ｏ３上に含浸させた。サンプルを１２０℃で８時間乾燥し、続いて５５０℃で４時間焼成した。
【０１０４】
【表２】
2018525555.tif 000004
【０１０５】
実施例２−Ｈ２昇温還元（ＴＰＲ）測定
実施例１のサンプルの還元可能性を、Ｈ２−ＴＰＲによって測定した。測定前にサンプルを、４％のＯ２／Ｈｅ中で４５０℃にて２０分間処理し、次いでＨｅ（ｇ）中で−５０℃まで冷却した。ＴＰＲを、１％のＨ２／Ｎ２の存在下に１０℃／分の速度で−５０〜７００℃までの上昇温度で測定した。各サンプルの１グラム当たりの還元に消費されたＨ２量を、図７Ａおよび７Ｂにプロットした。各サンプルを、７５０℃で２．５時間デグリーニングした後（図７Ａ）、さらにはＮ２で平衡をとった２％のＯ２および１０％のＨ２Ｏ中で９５０℃にて４０時間エージングした後（図７Ｂ）に測定した。
【０１０６】
様々なＰｔ／Ｐｄ比での実施例１のサンプルに関するＨ２−ＴＰＲ研究により、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３のサンプル（該サンプルはＰｔに富んでいる）（１０／１および４／１のＰｔ／Ｐｄ比））が、最少量のＨ２を消費することが実証される（図７Ａおよび７Ｂ）。他方で、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｄに富んでいるＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（１／１および１／４のＰｔ／Ｐｄ比）は、多量のＨ２を消費する。デグリーニングされたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３、１／１および１／４のＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３によるＨ２消費量は、すべてのＰｄＯがＰｄに還元されたという仮定に基づき計算されたＨ２消費量に類似する。エージングされたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３、１／４のＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３によるＨ２消費量は、計算値よりも低いが、それらの値は、Ｐｔに富んでいるＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の値よりも有意に高く、かつＨ２消費は、Ｐｄ負荷量が増加するにつれて線形に増加する。Ｈ２−ＴＰＲ研究では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３および４／１の比以上のＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が、リーンからリッチへの移行中にＰｄ／Ａｌ２Ｏ３および１／１の比以下のＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３よりもＮＨ３形成の遅延がはるかに短いことを示す。
【０１０７】
実施例３−触媒の調製
触媒は、活性γ−アルミナ、炭酸バリウム、白金およびパラジウムを、触媒の焼成重量に対して、それぞれ約６８％、２３％、８％および０．８％の濃度で含有する。硝酸パラジウムの形態のＰｄと、白金アミン溶液の形態のＰｔとを、従来の初期湿式技術によってＢａＣＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３上に導入した。この触媒を、９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度および２．５ミルの壁厚を有するフロースルー型モノリス基材キャリア上にコーティングした。空気中で５５０℃にて１時間焼成した後の全ウォッシュコート負荷量は、約１．８ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０８】
実施例４−比較触媒の調製
アンダーコートウォッシュコート層とトップウォッシュコート層とを含むこの２つの層配合物を、４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度および４ミルの壁厚を有するフロースルー型モノリス基材キャリア上にコーティングし、ここで、トップウォッシュコート層は、アンダーコートウォッシュコート層の上にコーティングする。この触媒は、６３／１１７のＰｔ／Ｐｄ比で、計１８０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ公称負荷量を有する。
【０１０９】
第１の層（アンダーコートウォッシュコート層）は、活性γ−アルミナ、酸化セリウム、炭酸バリウム、マグネシア、ジルコニア、白金およびパラジウムを、触媒の焼成重量に対して、それぞれ約５５％、２３％、１０％、７．１％、３．５％、１．１％および０．１２％の濃度で含有する。空気中で５５０℃にて１時間焼成した後の第１の層の全ウォッシュコート負荷量は、約３．４ｇ／ｉｎ３であった。
【０１１０】
第２の層（トップウォッシュコート層）は、第１の層上に配置される。第２の層は、活性γ−アルミナ、助触媒を有するＯＳＣ材料（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）、炭酸バリウム、ジルコニア、パラジウムを、触媒の焼成重量に対して、それぞれ約９．２％、７８％、８．７％、２．３％、３％の濃度で含有する。第２のトラップ層は、第１の層全体にコーティングした。５５０℃で焼成した後の第２の層の全ウォッシュコート量は、約２．２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１１１】
実施例５−リーンＮＯｘ吸蔵、および吸蔵されたＮＯｘのＮＨ３への変換を実証するためのリーン−リッチサイクル試験
触媒を７５０℃で２．５時間デグリーニングした後、そして９５０℃で４０時間エージングした後に、実施例３および実施例４のＮＯｘ吸蔵およびＮＨ３形成活性を評価した。触媒は、ＦＴＩＲ分析機器を備えた反応器試験装置で評価した。評価は、６０秒間のリーンガス曝露に続いて６０秒間のリッチガス曝露のサイクルにより行った。フィードガスは、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２を含有していた。ＮＯは、リーンガスフィードにのみ含まれていた。リッチガスのλ値は、０．９５３である。温度は、リーン運転時は３５５℃であり、リッチ運転時は４５０℃であった。
【０１１２】
図８Ａおよび８Ｂは、９５０℃でエージングした後に試験した実施例３および実施例４のＮＯｘおよびＮＨ３濃度を提示する。実施例３は、入口ＮＯｘ濃度に対して減少した出口ＮＯｘ濃度によって証明されるように、リーン曝露におけるＮＯｘ吸蔵を示した。リッチガスへの移行後、１１５０ｐｐｍまでの鋭いＮＨ３ピークが観察された。リッチガス中にＮＯｘは供給されていなかったことから、形成されたＮＨ３は、吸蔵されたリーンＮＯｘから発生した。実施例４は、リーン曝露における実施例３よりもさらに高いＮＯｘ吸蔵を示した。しかしながら、リッチへの移行後、非常に少量のＮＨ３しか形成されず（１００ｐｐｍ未満）、ＮＨ３形成は、有意な遅延を示した。
【０１１３】
実施例６−吸蔵されたＮＯｘ、およびリッチＮＯｘのＮＨ３への変換を実証するためのリーン−リッチサイクル試験
リーンＮＯｘおよびリッチＮＯｘの両方からのＮＨ３形成活性を実証するために、実施例５と同じ条件で実施例３および実施例４を評価したが、ここで、ＮＯもリッチガスフィードに含めた。
【０１１４】
図９Ａおよび９Ｂは、９５０℃でエージング後に試験した実施例３および実施例４のＮＯｘおよびＮＨ３濃度を示す。実施例３の場合、ＮＨ３濃度は、リッチフィードＮＯｘよりもずっと高く、これは、吸蔵されたリーンＮＯｘおよびリッチＮＯｘをＮＨ３に触媒が効率的に変換したことを示すものである。触媒はＯＳＣを含んでおらず、かつＰｔ／Ｐｄ比は２４５／２５であったことから、リーンからリッチへの移行の直後に短い遅延のみを伴ってＮＨ３形成が現れた。実施例４の場合、ＮＨ３濃度は、リッチフィードＮＯｘ濃度よりも低かった。ＯＳＣおよびＰｄＯによる還元剤の消費に基づき、ＮＨ３形成は、リーンからリッチへの移行のかなり後に現れた。
【０１１５】
実施例７−異なるＢａＯ負荷量を有する触媒の調製
触媒の焼成重量に対して、表３に列記される濃度のアルミナ、炭酸バリウム、白金およびパラジウムを含む様々な触媒を調製した。硝酸パラジウムの形態のＰｄと、白金アミン溶液の形態のＰｔとを、従来の初期湿式技術によってＢａＣＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３上に導入した。この触媒を、９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度および２．５ミルの壁厚を有するフロースルー型モノリス基材キャリア上にコーティングした。空気中で５５０℃にて１時間焼成した後の全ウォッシュコート負荷量は、約１．７ｇ／ｉｎ３であった。
【０１１６】
【表３】
2018525555.tif 000005
【０１１７】
サンプルＩＤが７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄの触媒を、実施例６に記載したのと同じ条件下で試験することで、ＮＯｘ吸蔵能およびＮＨ３形成活性に及ぼすＢａＯ負荷効果を実証した。図１０Ａおよび１０Ｂは、９５０℃で４０時間エージングした後に試験した実施例７Ａ〜７Ｄのリーン運転時のＮＯｘ濃度とリッチ運転時のＮＨ３濃度とを示す。図１０Ａは、ＢａＯ負荷量が１０％から２５％に増加するにつれて出口ＮＯｘ濃度が減少することを示し、これは、より高いＢａＯ負荷量が、より高いＮＯｘ吸蔵能を提供することを示すものである。ＢａＯ負荷量を３０％までさらに増加させるとメリットはなかった。図１０Ｂは、ＢａＯの負荷量が１０％から２５％に増加するにつれてＮＨ３濃度が増加することを示し、これは、より高いＢａＯ負荷量がＮＨ３形成を増加させることによって、より高いＮＯｘ吸蔵能が得られることを示すものである。ＢａＯ負荷量を３０％までさらに増加させるとメリットはなかった。
【０１１８】
比較例８−セリア含有触媒の調製
触媒は、セリア、アルミナ、炭酸バリウム、白金およびパラジウムを、触媒の焼成重量に対して、表４に列記される濃度で含有する。硝酸パラジウムの形態のＰｄと、白金アミン溶液の形態のＰｔとを、従来の初期湿式技術によってＢａＣＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３上に導入した。この触媒を、９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度および２．５ミルの壁厚を有するフロースルー型モノリス基材キャリア上にコーティングした。空気中で５５０℃にて１時間焼成した後の全ウォッシュコート負荷量を、表４に含めた。
【０１１９】
【表４】
2018525555.tif 000006
【０１２０】
サンプルＩＤが７Ｂ、８Ａ、８Ｂおよび８Ｃの触媒を、実施例６に記載したのと同じ条件下で試験することで、ＮＨ３形成活性に及ぼすセリアの悪影響を実証した。図１１は、９５０℃で４０時間エージングした後に試験した、これらの触媒の出口ＮＨ３濃度を提示する。１％のセリアを含有するサンプルＩＤ  ８Ａは、実質的にセリアを含まないサンプルＩＤ  ７Ｂと比較してＮＨ３形成を遅延させなかった。５％および１０％のセリアをそれぞれ含有するサンプルＩＤ  ８Ｂおよび８Ｃは、リーン運転からリッチ運転への移行中にＮＨ３形成を遅延させた。
【０１２１】
本明細書全体を通して、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通しての様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」または「実施形態では」などの文言が出現しても、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているとは限らない。さらに、個別の特徴、構造、材料または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な形で組み合わせることができる。
【０１２２】
特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して様々な変形および変更が可能であることは、当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある変形および変更を含むことが意図される。
【符号の説明】
【０１２３】
１００  エンジン排気システム、  １１０  ガソリンエンジン、  １１５  排気導管、  １２０  アンモニア生成触媒、  １２５  排気導管、  １３０  下流ＳＣＲ触媒物品、  ５０  ウォールフロー型フィルター基材、  ５２  複数の通路、  ５３  チャネル壁、  ５４  入口端部、  ５６  出口端部、  ５８  入口プラグ、  ６０  出口プラグ、  ６２  ガス流、  ６４  チャネル入口、  ６６  出口側、  ３００  排ガス処理システム、  ３０５  第１の基材、  ３０５ａ  第１のゾーン長さ、  ３１５  第２の基材、  ３１５ａ  第２のゾーン長さ、  ３２０  アンモニア生成触媒、  ３２５  入口端部、  ３２６  入口端部、  ３３０  ＳＣＲ触媒、  ３３５  出口端部、  ３３６  出口端部、  ３５０  複数のチャネル、  Ｌ１  軸長さ全体、  Ｌ２  軸長さ全体、  ４００  軸方向にゾーン化されたシステム、  ４０５  共通の基材、  ４２０  アンモニア生成触媒、  ４２０ａ  第１のゾーン長さ、  ４２５  入口端部、  ４３０  ＳＣＲ触媒、  ４３０ａ  第２のゾーン長さ、  ４３５  出口端部、  ４５０  複数のチャネル、  ５００  エンジン排気システム、  ５１０  ガソリンエンジン、  ５１５  排気導管、  ５２０  ＴＷＣ触媒、  ５２５  排気導管、  ５３０  アンモニア生成触媒、  ５３５  排気導管、  ５４０  ＴＷＣ触媒、  ５４５  排気導管、  ５５０  ＳＣＲ触媒、  ５５５  排気導管、  ５６０  アンモニア酸化触媒、  ６００  エンジン排気システム、  ６１０  ガソリンエンジン、  ６１５  排気導管、  ６２０  アンモニア生成触媒、  ６２５  排気導管、  ６３０  ウォールフロー型フィルター、  ６３５  排気導管、  ６４０  ＳＣＲ触媒物品
【図１】
2018525555.tif 000007
【図２】
2018525555.tif 000008
【図３】
2018525555.tif 000009
【図４】
2018525555.tif 000010
【図５】
2018525555.tif 000011
【図６】
2018525555.tif 000012
【図７Ａ】
2018525555.tif 000013
【図７Ｂ】
2018525555.tif 000014
【図８Ａ】
2018525555.tif 000015
【図８Ｂ】
2018525555.tif 000016
【図９Ａ】
2018525555.tif 000017
【図９Ｂ】
2018525555.tif 000018
【図１０Ａ】
2018525555.tif 000019
【図１０Ｂ】
2018525555.tif 000020
【図１１】
2018525555.tif 000021
【国際調査報告】
2018525555.tif 000022
2018525555.tif 000023
2018525555.tif 000024