(57)【要約】  以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ〜０．９２４０ｇ／ｃｃの密度、（Ｂ）（１）エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含むエチレン系ポリマーは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、接触させることを含むプロセスで作製され、第１の管状反応ゾーン１は、ｉ番目の反応ゾーンのピーク温度よりも高いピーク重合温度を有し、これらの２つのピーク温度の差は、≧３０℃である。【選択図】図１
2018518577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、前記ポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ〜０．９２４０ｇ／ｃｃの密度、
（Ｂ）（１）前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、
（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または
（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１つの分岐剤の存在下で重合する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記分岐剤は、モノマーＣＴＡ及びポリエンのうちの少なくとも１つである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーは、前記ポリマーの重量に基づき９３重量％超のエチレンを含む、請求項１、２、または３に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスであって、前記プロセスは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、接触させることを含み、前記第１の反応ゾーン１は、ｉ番目の反応ゾーンのピーク温度よりも高いピーク重合温度を有し、これらの２つのピーク温度の差は、≧３０℃である、プロセス。
【請求項６】
ｉは、≧４である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
分岐剤が少なくとも１つの反応ゾーンに添加される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分岐剤は、１つ以上のポリエンである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分岐剤は、１つ以上のモノマーＣＴＡである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分岐剤は、モノマーＣＴＡ及びポリエンの混合物である、請求項７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願第６２／１８４，３４４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
紙、板、アルミニウムなどの上の押し出し被覆のための樹脂は、広い分子量分布及び低抽出物を有して設計される。押し出し被覆用途において、ポリマーは、典型的には２８０℃超及び３５０℃未満の高温条件で加工される。非常に高い分子量分画を有する広い分子量分布（ＭＷＤ）の樹脂が、被覆中の良好な加工可能性（ネックイン及びドローダウンのバランス）のために使用される。低抽出物は、望ましくない味及び臭気を低減するために、かつ樹脂の加工中、特に、樹脂が高い被覆温度に供されたときに、煙形成を低減するために必要とされる。
【０００３】
典型的には、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂は、オートクレーブ反応器、またはオートクレーブ及び管反応器の組み合わせを使用して作製される。広いＭＷＤ樹脂は、長鎖分岐を促進することによって、かつ分子がより短い（低分子量）またはより長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を通じて、作製され得る。
【０００４】
ＬＤＰＥ押し出し被覆のための広いＭＷＤオートクレーブ樹脂は、２つの生成物密度領域、すなわち、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ及び０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｃに集中する。本文書の本発明は、０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｃのより高い密度のために設計された、改善された広いＭＷＤ管状反応器生成物を記載する。
【０００５】
オートクレーブ及び管状反応器システムは、滞留時間分布が異なり、これは、管状反応器でより均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散している。均一な滞留時間は、より狭いＭＷＤをもたらし、非常に広いＭＷＤは、例えば、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載される極端に区別された重合条件の適用、及び／または例えば、ＵＳＰ７，８２０，７７６に記載される分岐剤／架橋剤の適用によって、管状反応器においてのみ達成され得る。極端なプロセス条件及び／または分岐剤／架橋剤の使用は、押し出し被覆用途に好適な高溶融強度の管状低密度ポリエチレンをもたらすことができるが、抽出物の上昇を伴う。ポリマー中の望ましくないゲルは、分岐剤または架橋剤の使用に起因し得る。冷却能力の差によって、変換レベルは、典型的には、（＜）２０％未満（オートクレーブ）から（＞）３０％超（管状）に及ぶ。この変換レベルの大きな差は、投資費用及び作業費、ならびにポリマー出力及びポリマー単位当たりの（エチレンを圧縮するための）電力消費に大きな影響を与える。
【０００６】
米国公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンコポリマーを調製するためのプロセスを開示し、重合は、２９０℃〜３５０℃のピーク温度で管状反応器において行われる。コモノマーは、二官能性またはより高い官能性の（メタ）アクリレートである。ＷＯ２０１２／０５７９７５は、モノマー連鎖移動剤（ｍＣＴＡｓ）を含むポリマーを記載する。ＷＯ２０１２／０８４７８７は、二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーを用いたシミュレーションされた管状反応を記載する。ＥＰ２  ６８１  ２５０  Ｂ１は、フリーラジカル開始剤及び少なくとも少なくとも１つの連鎖移動剤を使用して、エチレンポリマーを調製するプロセスを記載し、第１の反応ゾーン内のＣＴＡの濃度は、ＣＴＡの最高濃度を有する反応ゾーン内のＣＴＡ濃度の７０％未満である。他のエチレン系ポリマー及び重合は、ＷＯ２００７／１１０１２７、ＷＯ２０１４／００３８３７、ＷＯ２０１３／０７８０１８、ＷＯ２０１３／０７８２２４、ＷＯ２０１３／１７８２４１、ＷＯ２０１３／１７８２４２、ＷＯ２０１３／１４９６９８、ＷＯ２０１３／１３２０１１、及びＷＯ２０１３／０８３２８５に開示されている。
【０００７】
多官能性及び／または二官能性成分がポリマーレオロジーに影響を及ぼすために、（１）成分分子の少なくとも２つの官能基が反応すること、及び（２）有効な分岐がポリマー中に形成されることが重要である。官能基（例えば、ビニル）の「Ｃ＝Ｃ」型は、コモノマーとして作用し、ポリマー分子に組み込む。ＣＴＡ官能性は、新しいポリマー分子の形成を開始すること、またはモノマー基の組み込み後にＬＣＢもしくはＴ分岐の形成を開始することのいずれかを行う。官能基がモノマー基からなるとき、Ｈ分岐が形成され得る。Ｈ分岐は、分子間（２つの分子間）または分子内（１つの分子内）のいずれかであり、二官能性及び／または多官能性成分の２つ以上の「Ｃ＝Ｃ」型の基の反応によって形成される。広いＭＷＤ、高いＧ’値を有する０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度で、かつ高いエチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるポリエチレンの必要性がある。これらの必要性が、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、該ポリマーは、以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ〜０．９２４０ｇ／ｃｃの密度、（Ｂ）（１）エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。一実施形態において、本発明は、上記のプロセスであり、プロセスは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが≧３である、反応構成で、接触させることを含み、反応ゾーン１は、反応ゾーンｉのピーク温度よりも高いピーク温度を有し、これらの２つのピーク温度の差は、≧３０℃である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明実施例１及び２に関するフローチャートである。
【図２】本発明実施例３及び４に関するフローチャートである。
【図３】本発明実施例５に関するフローチャートである。
【図４】本発明実施例６に関するフローチャートである。
【図５】比較例１５に関するフローチャートである。
【図６】比較例６、１０〜１３、及び１６に関するフローチャートである。
【図７】比較例７、１４、及び１７、ならびに本発明実施例７及び８に関するフローチャートである。
【図８】比較例３〜５、８、及び９に関するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
モノマー連鎖移動剤は、何らかの形態の連結基によって接続される、フリーラジカル重合可能オレフィン部分及び連鎖移動が可能な部分の両方を含有する化合物である。これらの構造は、単一の化合物上で複数のオレフィンまたは連鎖移動部分を含有し得る。いくつかの化合物は、一般式ｉ）〜ｖｉ）によって記載され得る。
【００１１】
【化１】
2018518577.tif 000003
【００１２】
式中、ｎ＝２〜２０であり、
【化２】
2018518577.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、
Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ１〜Ｃ３２アルキル鎖である。
【００１４】
【化３】
2018518577.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ３〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００１６】
【化４】
2018518577.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００１８】
【化５】
2018518577.tif 000007
【００１９】
式中、Ｒ８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００２０】
【化６】
2018518577.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ９は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００２２】
オレフィン部分は、典型的には、フリーラジカル重合においてエチレンよりも反応性が高く、好ましくは、メタクリレート、アクリレート、またはアリルエーテルから選択される。連鎖移動部分は、好ましくは、＞０．０１Ｃｓ値を有する基として定義され、好ましくは、アルデヒド、ケトン、メルカプタン、ホスフィン、アミン、またはシアノアセテートである。二官能性または多官能性コモノマーの官能基は、通常、例えば、単位−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−及び／または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−からなるスペーサ基によって分離され、１〜３２、好ましくは、１〜２２、及び最も好ましくは、１〜１２個の原子の鎖を含む。二官能性または多官能性コモノマー（ｍＣＴＡ）は、成長ポリマー鎖に組み込まれ得る不飽和基、及びラジカルエチレン重合において連鎖移動剤として作用することができる別の官能基を含む。実施例、式（Ｉ）を参照されたい。
【００２３】
【化７】
2018518577.tif 000009
【００２４】
式中、置換基及び指数は、以下の意味を有する。Ｒ１は、メチルもしくは水素であり、Ｘ１は、−Ｏ−もしくは−ＮＨ−、好ましくは、−Ｏ−であり、Ｒ２は、同一であっても、または異なってもよく、−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、好ましくは、全てのＲ２は、−ＣＨ２−であり、ｎは、１〜３２、さらに１〜２２、さらに１〜１２であり、Ｘ２は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯＨ−、もしくは−ＣＨＳＨ−、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ３は、アルキル（例えば、メチル）もしくは水素、特に水素であるか、または単位−Ｘ２−Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。いくつかの特定の構造ａ）〜ｆ）は、以下の通りである。
【００２５】
【化８】
2018518577.tif 000010
【００２６】
ポリエンは、何らかの形態の不活性連結基によって接続される、複数（≧２）のフリーラジカル重合可能オレフィン部分を含有する化合物である。これらの化合物は、対称（全ての重合可能オレフィン末端（各末端Ｃ＝Ｃ結合）が同じ）または非対称であってもよい。対称ポリエンに対して、各末端Ｃ＝Ｃ二重結合の化学的性質は、同じ、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルなどである。実施例は、式ｖｉｉ）〜ｘｉｖ）に示される。
【００２７】
【化９】
2018518577.tif 000011
【００２８】
式中、ｔ＝２〜２０である。
【００２９】
【化１０】
2018518577.tif 000012
【００３０】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１〜５０である。
【００３１】
【化１１】
2018518577.tif 000013
【００３２】
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１〜５０である。
【００３３】
【化１２】
2018518577.tif 000014
【００３４】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１〜５０である。
【００３５】
【化１３】
2018518577.tif 000015
【００３６】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１〜１０００である。
【００３７】
【化１４】
2018518577.tif 000016
【００３８】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｖは、１〜１０００である。
【００３９】
【化１５】
2018518577.tif 000017
【００４０】
式中、Ｒ２９は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｗは、１〜２０である。いくつかの特定の構造ｇ）〜ｍ）は、以下の通りである。
【００４１】
【化１６】
2018518577.tif 000018
【００４２】
典型的には、連鎖移動剤は、高圧重合で使用されて、水素ラジカルを提供することによって分子量を調節し、それにより、成長ポリマー鎖における活性ラジカルは終端され、新しい活性ラジカルが残りの連鎖移動剤分子において形成され、それは、モノマー単位を組み込むことができる。ｍＣＴＡに対して、連鎖移動剤基の所望の官能性は、既存のポリマー分子におけるＴ分岐または長鎖分岐（ＬＣＢ）の形成を開始することである。したがって、モノマー基が高い反応性を有して、好ましくは、ｍＣＴＡの＞９０％がポリマー構造に組み込まれることを確実にすることが重要である。いったんｍＣＴＡがポリマー構造に組み込まれると、ＣＴＡ官能性によるさらなる反応は、Ｔ分岐の形成をもたらす。組み込まれない、または遊離ｍＣＴＡはなおも、典型的なＣＴＡとして作用し、新しい分子を開始することができる。モノマー基の反応性を記載する反応性パラメータｒ１及びｒ２が、それぞれ≦０．２５及び≧４．００であることが重要である。
【００４３】
以下の図面は、それぞれ、ｍＣＴＡ及びポリエンの適用によるポリマー中のＴ分岐及びＨ分岐形成の例を示す。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの生成物構造（Ａ及び／またはＢ）を含む。
【００４４】
モノマーＣＴＡの適用によるＴ分岐形成：
【００４５】
【化１７】
2018518577.tif 000019
【００４６】
または
ポリエンの適用によるＨ分岐形成：
【００４７】
【化１８】
2018518577.tif 000020
【００４８】
上記の構造において、「／／／／／」という表記は、エチレン系ポリマーの炭化水素骨格中の共有炭素−炭素結合の中心における切断を表す。
【００４９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態で、エチレン、及びポリエン由来の結合した化学基を含む、変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づき＜２．０重量％、さらに＜１．０重量％の他のコモノマー（複数可）を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下のような少なくとも１つの構造を含む：
【００５０】
【化１９】
2018518577.tif 000021
【００５１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≧０．１、または≧０．２、または≧０．３、または≧０．４モルの「ｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≦３．０モル、または≦２．０モル、または≦１．５モル、または≦１．０モルの「ｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≧０．０１０、または≧０．０１５、または≧０．０２０、または≧０．０３０、または≧０．０４０、または≧０．０５０モルの「ポリエンの使用から生じる全Ｈ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≦３．０モル、または≦２．０モル、または≦１．５モル、または≦１．２モルの「全Ｈ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、＞０．１、または＞０．２、または＞０．３モルのｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐を含む。
【００５２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．０〜２０ｇ／１０分（ｍｉｎ）、または１．５〜１５ｇ／１０分、または２〜１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１９０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以上の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９２４０、または≦０．９２３５、または≦０．９２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１９０〜０．９２４０ｇ／ｃｃ、または０．９１９５〜０．９２３５、または０．９２００〜０．９２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（１）（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（Ａ＝２５０．５、もしくは２５０．４、もしくは２５０．３重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］、または（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベルを有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の方程式：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｃ＝１５０Ｐａ、または１５５Ｐａ、または１６０Ｐａ、及びＤ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を有する。
【００５４】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。一実施形態において、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ｃｏｎｖ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／またはＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００５５】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品を提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたは被覆、例えば、押し出し被覆である。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、被覆である。一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用の被覆である。一実施形態において、物品は、被覆シートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、被覆シートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、包装用途で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、食品包装用途で使用され、さらに、被覆シートは、クックイン食品包装用途で使用される。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５６】
２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器の種類が既知である。第１の種類において、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類において、反応器として、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット管が使用される。限定しないが好適な反応器の長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであってもよい。本発明のプロセスは、反応器（複数可）が管状反応器（複数可）のみである、すなわち、反応器構成がいかなるオートクレーブ反応器も含まない、反応器構成を使用する。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも４つの反応ゾーンを含み、これらのゾーンは、１つの管状反応器内に位置することができるか、または２つ以上の管状反応器に広がることができる。典型的には、各管状反応器は、複数の反応ゾーンを含む。
【００５７】
多くの場合、ＣＴＡ系は、分子量を制御するために使用される。ＣＴＡ系は、１つ以上のＣＴＡを含む。ＣＴＡは、典型的には、以下の基のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、もしくはホスフィン、さらにアルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテル。ＣＴＡとしては、イソブタン、ｎ−ブタン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（商標）−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、及びイソプロパノール、さらにプロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＴＡは、好ましくは、プロピレンまたは別のアルケンではない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の重量に基づき０．０１〜１０重量パーセントである。一実施形態において、適用されたＣＴＡ系の全Ｃｓ値は、１３０℃及び１３６０の気圧（１３７．８Ｍｐａ）で、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によって測定された通り、≦０．０２０（例えば、プロピレン、アセトン）、または≦０．０１０（すなわち、シクロヘキサン）、または≦０．００８（例えば、イソブタン、エタノール）、または≦０．００６（例えば、ｎ−ブタン、エチルアセテート）である。
【００５８】
一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、≦１．３、または≦１．２、または≦１．１である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、≧０．１、または≧０．２、または０．３以下である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．８−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７５−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、ＣＴＡ系は、ｍＣＴＡを含まない。
【００５９】
一実施形態において、プロセスは、エチレンが反応器通過毎に部分的にのみ変換または消費されるため、エチレン効率を改善するための高圧及び低圧ループを含む。典型的には、反応器通過毎の変換レベルは、２０％〜４０％である。一実施形態において、重合は、マルチゾーン反応器、ならびにエチレン対ＣＴＡ比及びしたがってポリマー特性を制御するためにエチレンを供給する交互の位置を開示する、ＷＯ２０１３／０５９０４２に記載される管状反応器において行われてもよい。エチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡ比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。同様に、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されるポリマー特性を制御するために、ＣＴＡ添加点の添加は、慎重に選択され得る。ＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレン比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。一実施形態において、連鎖移動剤は、第１の、または第２の、または第１及び第２の反応ゾーンに添加される。同様に、追加のポリエン（分岐剤）の使用によって、本願に記載されるポリエン（分岐剤）の添加点及び量は、ゲル形成を制御すると同時に、Ｇ’の増加の所望の特性、及び目標とする用途における性能を最大化するために制御されてもよい。一実施形態において、ポリエンは、所望のポリエン対エチレン比（例えば、モル比）を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。
【００６０】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器において行われる。一実施形態において、重合は、２つの反応器において行われる。一実施形態において、重合は、複数または少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器において行われる。一実施形態において、重合は、少なくとも４つの反応ゾーン、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧３）を含む反応器構成において行われ、反応ゾーンｉは、反応ゾーン１から下流にある。一実施形態において、ｉは、３〜５または３〜４である。一実施形態において、ｉ＝３である。一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｉである。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。
【００６１】
一実施形態において、反応ゾーン１に添加される質量でのポリエンの量と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、質量でのより多くのポリエンが反応ゾーンｉに添加される。上記で使用される場合、ポリエンの量は、反応器への供給物中で反応ゾーンに添加されるポリエン（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に基づき決定される。一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのポリエンの量と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、質量でのより多くのポリエンが反応ゾーン１に添加される。上記で使用される場合、ポリエンの量は、反応器への供給物中で反応ゾーンに添加されるポリエンに基づき決定される。一実施形態において、反応ゾーン１に添加されるポリエンの濃度と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、より大きい濃度のポリエンが反応ゾーンｉに添加される。一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのポリエンの濃度と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、より大きい濃度のポリエンが反応ゾーン１に添加される。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、ポリエンは、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉの両方に添加される。
【００６２】
一実施形態において、＜２０重量％、または５重量％、または１重量％、またはゼロの総量の分岐剤が反応ゾーン１に供給される。一実施形態において、＜５重量％、または１重量％、または０．５重量％、またはゼロの総量のポリエンが反応ゾーン１に供給される。一実施形態において、＜２０重量％、または１重量％、または０．５重量％、またはゼロの総量の補給ＣＴＡが反応ゾーン１に供給される。一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのｍＣＴＡの量と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのより多くのｍＣＴＡが反応ゾーン１に添加される。上記で使用される場合、ポリエンの量は、反応ゾーンに供給されるポリエンに基づき決定される。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最終反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最後の２つの反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、最初の２つの反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第１の反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動剤と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第２及び第３の反応ゾーンに添加される。一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのｍＣＴＡの量と比較して、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたモノマーＣＴＡの使用によって、質量でのより多くのｍＣＴＡが反応ゾーン１に添加される。一実施形態において、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最終反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最後の２つの反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、最初の２つの反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第１の反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動剤及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第２及び第３の反応ゾーンに添加される。
【００６３】
一実施形態において、反応ゾーンに供給される前に、分岐剤（複数可）は、二次圧縮機の圧縮段階を通じて供給される。反応及び／または反応ゾーンへの供給点の選択は、加圧エチレン及び／もしくは溶媒中の分岐剤の溶解度、加圧エチレン中の分岐剤（複数可）の凝縮、ならびに／または分岐（複数可）の早期の重合による予熱器の付着物が挙げられるが、これらに限定されない、いくつかの要因に依存する。
【００６４】
一実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に供給されるエチレンの総モルに基づき、＜０．２、または＜０．１、または＜０．０５、または＜０．０３モルパーセントである。一実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のＣＴＡ対ポリエンのモル比は、好ましくは、≧１、または≧２、または≧４である。一実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のＣＴＡ対ポリエンのモル比は、≧２、または≧４、または≧６である。
【００６５】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの少なくとも１０重量％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０〜１００、または２０〜８０、または２５〜７５、または３０〜７０、または４０〜６０重量％である。
【００６６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、好ましくは、１つのコモノマーを含む。コモノマーは、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び無水物を含み、各々は、典型的には、≦２０個の炭素原子を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき＞９０重量％、さらに＞９２重量％、さらに＞９３重量％、さらに＞９５重量％、さらに＞９８重量％、さらに＞９９重量％の重合エチレンを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。一実施形態において、分岐剤（複数可）は、反応ゾーンの入口においてフリーラジカル開始剤の添加の前に、またはそれと同時に添加される。好ましくは、ＢＡ（複数可）は、開始剤添加の前に添加されて、ＢＡ（複数可）の良好な分散を可能にする。
【００６７】
本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学及び／または放射手段によって生成されるフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、例えば、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、１秒で＞２５５℃、または＞２６０℃の半減期温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。一実施形態において、開始剤は、環状構造で組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。例としては、両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  ＩｎｉｔｉａｔｏｒｓからのＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン）が挙げられる。また、ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００６８】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに対して、各反応ゾーンの最大（またはピーク）温度（ｍａｘ．ｔｅｍｐ．）は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、ポリエンが供給される各反応ゾーンに対する最大温度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃である。
【００６９】
一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度は、各後続または連続の反応ゾーン内の最大温度よりも高い。一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度は、≧３００℃、または≧３１０℃、または≧３２０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度は、各連続の反応ゾーンの最大温度よりも少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃高い。一実施形態において、第１の反応ゾーンの温度は、≧３２０℃、または≧３３０℃、または≧３４０℃である。一実施形態において、最終反応ゾーンの温度は、≦２９０℃、または≦２８０℃、または≦２７０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーンと最終反応ゾーンとの間の重合温度の差は、≧３０℃、または≧４０℃、または≧５０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる２つの連続的な反応ゾーン間の重合温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、または第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる各連続的な反応ゾーンの間の重合温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、及びは第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、最終またはｎ番目の反応ゾーン（例えば、２９０℃）に対する第１の反応ゾーンの重合温度（例えば、３２０℃）の比は、≧１．１、または≧１．２、または≧１．３である。一実施形態において、最終反応ゾーンの最大温度は、各前の反応ゾーンの最大温度未満である。
【００７０】
一実施形態において、反応器の第１の入口において測定される重合圧力は、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。一実施形態において、ポリエンは、反応ゾーンに供給される前に「酸素除去ステップ」に供される。一実施形態において、ポリエンは、供給容器内に貯蔵され、供給容器は、＜５．０体積パーセントの酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の組成物は、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、静電気防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及びブロッキング防止剤などの１つ以上の添加剤を含んでもよい。ポリマー組成物は、例えば、組成物の重量に基づき、１０重量％未満の組み合わされた重量の１つ以上の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含んでもよい。
【００７１】
定義
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料の混合物を含み、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよい（分子レベルで分相していない）。ブレンドは、分相していてもよく、またはしていなくてもよい。
【００７２】
「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、以下で定義されるホモポリマーという用語及び「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに組み込まれてもよく、かつ／またはポリマー内にあってもよい。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００７３】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、共重合体の重量に基づき過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００７４】
本明細書で使用される場合、「ポリエン」という用語は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、ポリ不飽和化合物を指す。本明細書で使用される場合、モノマーＣＴＡという用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ上昇した連鎖移動活性を有する１つ以上の官能基を有する、多官能性化合物を指す（１３０℃及び１３６０の気圧（１３７．８ＭＰａ）でＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されるＣｓ値は、０．１０以上である。例えば、そのようなモノマーＣＴＡは、Ｃ３−Ｃ２０不飽和炭化水素を除外する）。
【００７５】
本明細書で使用される場合、「レオロジー改質剤」または「レオロジー調節剤」という用語は、ポリマーに組み込まれたときに、ポリマーのレオロジーを変化させること、例えば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることが可能である、本明細書に記載されるポリエン及び／またはｍＣＴＡを指す。本明細書で使用される場合、「ＢＡ」と略される「分岐剤」という用語は、ポリマー中でＨ分岐またはＴ分岐を形成することが可能な成分を指し、それにより、ポリマーのレオロジーは改質され、例えば、Ｇ’が増加される。典型的な分岐剤は、対称ポリエン、非対称ポリエン、及びｍＣＴＡを含む。
【００７６】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、飽和直鎖、環状鎖、または分岐鎖炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００７７】
本明細書で使用される場合、「高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００７８】
本明細書で使用される場合、「供給物」または「供給流」という用語は、入口において反応ゾーンに添加される補給及び／または再利用成分（複数可）を指す。供給物は、分岐剤（複数可）もしくはエチレンからなるか、分岐剤（複数可）もしくはエチレンを含むか、または分岐剤（複数可）及びエチレンを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「副流」または「副供給流」という用語は、連続の反応ゾーンへのエチレン豊富供給流を指す。
【００７９】
成分に関連して本明細書で使用される場合、「補給」という用語（すなわち、「補給エチレン」、「補給ＣＴＡ」、「補給ｍＣＴＡ」、「補給ポリエン」など）は、重合プロセスで変換された、かつ／または失われた成分を補うために必要とされる反応物質の供給流を指す。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカル、及び／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器周囲のジャケットを通って流動する伝熱媒体によって加熱及び／または冷却される。反応ゾーンはまた、エチレン供給物、ならびに／あるいはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加で開始してもよい。本明細書で使用される場合、「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合が開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の新しい供給物がある点で終端する。本明細書で使用される場合、「後続の反応ゾーン」または「連続の反応ゾーン」という用語は、前の反応器ゾーンからのエチレン及びポリマーを受容し、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分が後続（または連続）の反応器ゾーンの入口において添加される、反応器ゾーンを指す。後続の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の新しい供給物がある点で終端するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終端する。後続（または連続）の反応ゾーンの数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応ゾーンの総数である。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数（Ｃｓ値）」という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との間の比を指す。実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「連鎖移動活性」という用語は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた各適用されたＣＴＡ成分のモル濃度の合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ、１３７．８ＭＰａ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。
【００８２】
本明細書で使用される場合、「反応器構成（または反応器システム）」という用語は、ポリマーを重合させ、かつ単離するために使用される、構成要素（デバイス）を指す。そのような構成要素／デバイスとしては、１つ以上の反応器、二次圧縮機、一次圧縮機、及びブースタ圧縮機が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
ブースタ圧縮機（ブースタ）は、以下：ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）からの低圧リサイクル、及びｂ）任意に、再利用圧縮機パッキン漏れを各々、一次圧縮機の入り口側において必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、一次圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。一次圧縮機（一次）は、以下：ａ）入ってくるエチレン、及び／またはｂ）ブースタからの低圧リサイクル、及び／またはｃ）再利用圧縮機パッキン漏れを各々、ハイパー圧縮機の入り口側に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。一次は、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、ブースタ圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。ハイパー圧縮機（ハイパー）または二次圧縮機は、以下：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）からのエチレン、及び／またはｂ）一次を各々、その入口圧力設定点において反応器に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ハイパーは、プランジャ往復動式圧縮機を含み、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなることができる。これらのデバイスに対して、各圧縮は、中間冷却と組み合わされ得る。
【００８４】
「備えること」、「含むこと」、「有すること」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、除外することを意図しない。いかなる疑いも回避するために、「備えること」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーかまたはそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になること」という用語は、実施可能性にとって必須ではないものを除いて、任意の他の成分、ステップ、または手順を、任意の連続的な列挙の範囲から除外する。「からなること」という用語は、具体的に記述または列挙されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【００８５】
試験方法
密度−密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製される。試料は、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０６．８ＭＰａ）で３分間（ｍｉｎ）、次いで、（２１℃）及び２０７ＭＰａで１分間プレスされる。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して試料プレスの１時間以内に行われる。
【００８６】
メルトインデックス−メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。
【００８７】
ヘキサン抽出物のための標準的な方法−ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスから。さらなる改質なし。１プレス当たり約２．２グラム）は、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓにおいてプレスされる。ペレットは、４０，０００ｌｂｆで３分間、１９０℃においてプレスされる。操作者の手からの残留油によるフィルムの汚染を防止するために、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）が着用される。フィルムは、１インチ×１インチの正方形に切り分けられ、重さが量られる（２．５±０．０５ｇ）。フィルムは、加熱した水槽内で、４９．５±０．５℃において、約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン容器内で、２時間抽出される。使用されるヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ），Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ適用のための抽出溶媒）である。２時間後、フィルムは取り出され、クリーンなヘキサンで洗浄され、完全な真空（ＩＳＯＴＥＭＰ（商標）Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ  ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で、真空オーブン（８０±５℃）内で２時間乾燥させられる。次いで、フィルムは、デシケータ内に配置され、最低１時間、室温まで冷却される。次いで、フィルムの重さは、再び量られ、ヘキサン中の抽出による質量損失の量が計算される。この方法は、２１  ＣＲＦ  １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）ＦＤＡプロトコルに基づき、ＦＤＡプロトコルから１つの逸脱である、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することを伴う。
【００８８】
レオロジー的Ｇ’−試料は、圧縮成形プラークから調製される。アルミ箔の小片が背板上に配置され、テンプレートまたは成形型が背板の上に配置される。約１２グラムの樹脂が成形型内に配置され、アルミ箔の第２の小片が、樹脂及び成形型上に配置される。次いで、第２の背板がアルミ箔の上に配置される。集合体全体が、以下の条件で動作する圧縮成形プレス機内に入れられる。１５０℃及び１０バールで３分間、続いて１５０℃及び１５０バールで１分間、続いて１５０バールで１．５分の室温への急冷。圧縮成形プラークから２５ミリメートル（ｍｍ）ディスクが打ち抜かれる。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。Ｎ２環境中、１７０℃、及び１０％の歪みで、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定が行われる。打ち抜かれたディスクは、１７０℃で少なくとも３０分間予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２枚の２５ｍｍ平行板の間に配置され、２５ｍｍ平行板の間隙は、１．６５ｍｍまでゆっくりと縮小される。試料は、これらの条件で正確に５分間そのままにされる。次いで、オーブンが開けられ、過剰な試料は、板の縁部周囲で慎重にトリミングされ、オーブンが閉じられる。１００から０．１ｒａｄ／ｓへと（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／ｓへと減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断を介して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）が測定される。各周波数掃引に対して、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離隔している）が使用される。データは、両対数スケールでプロットされる（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００パスカル（Ｐａ）の範囲を対象とし、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とする。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアが使用されて、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域内のデータを選択する（または少なくとも４データ点を使用して）。データは、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して対数多項式モデルに適合される。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ”におけるＧ’は、補間によって決定される。Ｇ”＝５００ＰａにおけるＧ’が報告される。
【００８９】
実験
Ｚ１、Ｚ２、及びＺｉに対する計算：「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ  ｊ（［ＣＴＡ］ｊｉ）の反応器ゾーンモル濃度」は、「反応器ゾーン１〜ｉに注入されるエチレンの総モル量で除算される「反応器ゾーン１〜ｉに注入されるそのＣＴＡの総モル量」として定義される。この関係は、以下の方程式（Ｅｑｎ）Ａに示される。
【００９０】
【数１】
2018518577.tif 000022
【００９１】
方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【００９２】
【数２】
2018518577.tif 000023
【００９３】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【００９４】
【数３】
2018518577.tif 000024
【００９５】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるエチレンのモル量」である。「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性」は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた「反応器ゾーン内の各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の合計」として定義される。参照圧力（１３６０ａｔｍ、１３７．８ＭＰａ）及び参照温度（１３０℃）での連鎖移動活性定数（Ｃｓ）、反応速度比Ｋｓ／Ｋｐ。この関係は、以下の方程式Ｂに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器ゾーンｉ内のＣＴＡの総数である。
【００９６】
【数４】
2018518577.tif 000025
【００９７】
したがって、Ｚ１／Ｚｉの比は、以下の方程式Ｃに示される。
【００９８】
【数５】
2018518577.tif 000026
【００９９】
いくつかの連鎖移動定数（Ｃｓ）は、以下の表１に示される。（Ｃｓ）値をＭｏｒｔｉｍｅｒによって得た。
【０１００】
【表１】
2018518577.tif 000027
【０１０１】
表１中、参照２、３、及び４において１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されるＣｓ値、ならびにＺ１／Ｚｉ比に対する計算された境界値。Ｃｓ値は、記述されたＣＴＡのみを含有するＣＴＡ系に関する。参照番号２。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｖｏｌ  ４，ｐ  ８８１−９００（１９６６）。参照番号３。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ  ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）。参照番号４。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ；ｖｏｌ  １０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）も参照されたい。
【０１０２】
１つのＣＴＡのみが全反応器システムで使用されるとき、方程式Ｂ及びＣは、方程式Ｄ及びＥのそれぞれに簡約される。
【０１０３】
【数６】
2018518577.tif 000028
【０１０４】
【数７】
2018518577.tif 000029
【０１０５】
複数のＣＴＡ系に対して、平均化されたＣｓ値は、以下の方程式で計算され得る。
【０１０６】
【数８】
2018518577.tif 000030
【０１０７】
例示的な計算：プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ；プロピレンのＣｓ値＝０．０１２２；ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ；ＰＡのＣｓ値＝０．３３；Ｃｓ（平均化）＝［（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＊０．０１２２）＋（１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３＊０．３３）］／（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＋１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３）＝０．３１。
【０１０８】
重合シミュレーション
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．によって記載される。以下の参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩから入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメータによって決定される。適用された反応スキーム及び速度論パラメータは、以下に記載される。各十分に撹拌されたオートクレーブ反応ゾーンに対して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表し、表６〜９で報告されるシミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。重合シミュレーションを、以下に記載されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて実現した。Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）。Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．によって使用される速度論データを、以下に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実施される高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得た：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。以下の素反応ステップは、Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．によって記載される：ｉ）エチレン伝播、ｉｉ）ラジカル終結、ｉｉｉ）バックバイティングまたは短鎖分岐（ＳＣＢ）形成、ｉｖ）ポリマーへの移動または長鎖分岐（ＬＣＢ）形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。主反応に対する速度論データに関して、表２を参照されたく、Ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレン中の（Ｃ１３  ＮＭＲ技術によって分析され得る）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングに対するｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．からのものである。
【０１０９】
【表２】
2018518577.tif 000031
【０１１０】
選択されたＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。速度論定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒによって決定されるＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．によって示されるエチレン伝播速度論（表１を参照されたい）を用いて計算されている。選択されたｍＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。「改質剤への連鎖移動」に関する速度論は、ＣＴＡ官能性を説明し、一方でモノマー官能性は、「反応性比」によって説明される。ポリエンは、速度論ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることによって説明及びモデル化されている（表２及び３を参照されたい）。速度論ｒ１及びｒ２反応性比は、定義によって、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン伝播速度論に関連している。シミュレーションにおいて、ポリエンが追加の連鎖移動活性を示さないことを推定した。さらに、全消費、組み込み、ならびにＴ分岐及び／またはＨ分岐（分子間及び分子内）形成に関して、一方の官能基の組み込み後、もう一方の官能基の反応性が影響されないことが推定されている。実際には、第２の官能基の反応性は、分岐剤のその一次官能基を介するポリマー分子への組み込み後に減少する。しかしながら、この仮定は、表６及び７の研究の第２部に影響を及ぼさない（Ｅ１〜ＩＥ８を参照されたい）。実際の重合結果及びこれらのシミュレーションを含む研究の第１部（ＣＥ１２〜ＣＥ１６）は、溶融強度及びＧ’値を増加させるために、レオロジー改質剤のポリマーへの組み込み及びＨ分岐への変換に焦点を合わせる。
【０１１１】
【表３】
2018518577.tif 000032
【０１１２】
【表４】
2018518577.tif 000033
【０１１３】
短鎖分岐予測
ＳＣＢに関して、バックバイティング機構は主に、エチル及びブチル分岐を生成し、一方でメチル分岐は、生成物密度を低下させるためにプロピレンがＣＴＡとして使用されるときに、共重合によって形成される。メチル分岐は、エチル／ブチル分岐ほど生成物密度及び抽出性に影響を及ぼさず、計算目的で、生成物密度に対するメチル分岐の影響は、エチル／ブチル分岐の影響の７５％であり、ＳＣＢ頻度＝ＳＣＢバックバイティングによる＋０．７５＊ＳＣＢプロピレンによる。
【０１１４】
ヘキサン抽出物レベルのモデル化のためのパラメータ
非極性溶媒中のポリマー分子の抽出性は、ポリマー密度（または換言すれば、ポリマー融点もしくはＳＣＢ頻度による）及び分子量の影響を受ける。より高いＳＣＢレベル及びより低い分子量は、抽出を促進する。管状反応器内で、最終反応ゾーンにおいてピーク温度で形成されたポリマーは、それが典型的には、より低い重合の程度（ＤＰ、ＬＣＢを除外する全ての連鎖停止ステップの合計で除算される伝播速度）及びより高いＬＣＢの程度によって、低鎖長と組み合わせた最高レベルのＳＣＢを有するため、最終抽出物レベルの大きな一因となり、かつそれを決定する。ＬＣＢ機構によって形成された小分子のさらなる成長の確率は、分子のサイズ及び少量の残りの重合によって最小である。
【０１１５】
鎖セグメント長は、以下の式：鎖セグメント長（炭素の数）＝（１０００−３＊ＳＣＢ頻度）／（１０００／ＤＰ＋ＬＣＢ頻度）を用いて計算され、ＳＣＢ頻度、ＤＰ、及びＬＣＢ頻度値をもたらす条件で形成されるポリマーの平均鎖セグメント長を反映する。最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度及び最大ＬＣＢ頻度を使用して、最小ポリマー鎖セグメント長に対する平均値が計算され得る。表９に列挙される最小鎖セグメント長は、直鎖状骨格の炭素原子の数を示す。平均ＳＣＢの長さは、エチル及びブチル分岐の平均である３個の炭素原子であると推定される。ＣＴＡとしてのプロピレン由来のメチル分岐は、同様の方法で０．７５補正因子の適用後に処理される。以下は、本発明実施例２からの値に基づく最小鎖セグメント長に対する代表的な計算である：最小ＤＰ＝４９４．６エチレン単位または９８９．２個の炭素原子、最大ＳＣＢ頻度＝１０００個の炭素原子（１０００Ｃ）当たり３６．８６、最大ＬＣＢ頻度＝１０００Ｃ当たり１０．４６、最小鎖セグメント長＝（１０００−３＊３６．８６）／（１０００／９８９．２＋１０．４６）＝７７．５個の炭素原子。
【０１１６】
研究１−比較の実際の重合実施例（ＣＥ３〜ＣＥ１７）
各フロースキーム、図１〜８中、反応器において、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて重合が開始される。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレン豊富流（１５）、ならびに低圧分離器（ＬＰＳ）へのさらなる分離のために送られるポリマー豊富流（１１）に分離する。エチレン流（１５）は冷却され、液体及び／または固体は、流れ（１７）中で除去される。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーは、（１２）でさらに処理される。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、圧縮中、溶媒、潤滑油、及びその他などの凝縮物は回収され、流れ（１４）を通じて除去される。ブースタの出口は、補給エチレン流（１）と組み合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧サイクルを通じて再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。
【０１１７】
比較例３、４、５、８、及び９のために使用されるフローチャートの説明
図８は、比較例３、４、５、８、及び９を生成するために使用される、管状反応器を有する重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機Ｂ及びＡによってブースタの出口と共に圧縮され、流れ（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）からライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１７）と組み合わされ、流れ（１８）をもたらす。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）及び（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ＣＴＡは、ライン（６）及びライン（７）を通じて供給される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１１８】
比較例６、１０〜１３、及び１６のために使用されるフローチャートの説明
図６は、比較例６、１０〜１３、及び１６を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、２つの平行な一次圧縮機Ａ＋Ｂによってブースタの出口と共に圧縮され、両方は、同様の容量を有し、フロー（２）及びフロー（３）をもたらす。ＣＴＡは、（２２）を通じて一次圧縮機Ａの供給物に添加される。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、フロー（４）及びフロー（１９）にわたって分布される。反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）からライン（１９）及びライン（５）を通じて、エチレン供給物を受容する。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（３）からエチレン供給物を、かつライン（１８）から追加のエチレンを受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１１９】
比較例７、１４、及び１７（実際）、ならびに本発明実施例７及び８（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明
図７は、比較例７、１４、及び１７（実際）、ならびに本発明実施例７及び８（シミュレーション）を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合のフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（２２）及び／または（２３）を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１２０】
比較例１５（実際）のために使用されるフローチャートの説明
図５は、比較例１５を生成するために使用される、高圧重合プロセス（管状）反応器のフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（４）を通じて、反応器の側面（８）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。正面流（９）を供給するハイパー圧縮機部は、高圧リサイクル流（１８）からライン（１９）及び（５）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（６）及びライン（７）は、ＣＴＡ及び分岐剤をライン（４）及びライン（５）のそれぞれに分離して供給するためのラインを示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１２１】
比較例３〜１７（実際）：全ての比較実施例の重合における反応ゾーンを、異なって言及されない場合、表５に記載されるペルオキシド系で開始した。各反応ゾーンへのペルオキシド系の量を、ピーク制御温度に達するように調節した。
【０１２２】
【表５】
2018518577.tif 000034
【０１２３】
実際の重合において分岐剤として使用される非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の説明及び合成。
米国特許第４，９１６，２５５号の実施例１に従って、本願のメタクリレートモノマーを調製した。この場合、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリグリコールであるＸＵＳ−１３４０２．００を使用して、ポリ−（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを作製した。ＰＰＧ−ＡＥＭＡの速度論は、表４に示される。このポリエンのシミュレーション結果は、表６〜９で見ることができる。ＰＰＧ−ＡＥＭＡに関する構造及び追加の特性は、以下で見ることができる。
【０１２４】
【化２０】
2018518577.tif 000035
【０１２５】
約２８０ｇ／モルのＭｎ、約１〜約１０のｎ、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ３ならびにＲａ＝ＣＨ３及びＲｂ＝Ｈの各ｎに対する異性体オリゴマー混合物。
【０１２６】
実際の重合に対して、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。有機ペルオキシド（表５を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。各反応ゾーンは、１つの入口及び１つの出口を有した。各入口流は、前の反応ゾーンからの出口流及び／または添加エチレン豊富供給流からなった。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧サイクルを通じて再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。単軸スクリュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。
【０１２７】
比較例３〜５、及び８、９（実測）：図９に示されるフロースキームに従って、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１００バールであり、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２６０バールであった。有機ペルオキシド（表５）を各反応ゾーンに供給した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応ゾーン１及び２内に添加した。アセトンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機システムを使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。追加の情報は、表６及び７で見ることができる。比較例５において、プロピレンをＣＴＡとして使用した。プロピレンを、流れ６及び７を介してではなく、一次Ａの吸込口に添加した。比較例９において、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を使用せず、プロピオンアルデヒドがＣＴＡであった。表６〜９も参照されたい。
【０１２８】
比較例６、１０〜１３、及び１６（実際）：図７に示されるフロースキームに従って、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１５５バールであり、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２７５バールであった。有機ペルオキシド（表５を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例１０において、プロピオンアルデヒドがＣＴＡであり、流れ７を介して添加した。比較例１１において、イソブタンがＣＴＡであった。比較例１２において、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。比較例１３において、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６を介して添加した。比較例１６において、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。
【０１２９】
比較例７（実際）：３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図８を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最低比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、表５に記載される有機ペルオキシドで重合を開始した。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）をＣＴＡとして使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２３から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。表８〜１１も参照されたい。比較例１４において、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。比較例１７において、プロピオンアルデヒド（ＣＴＡ）を流れ６及び７を介して添加し、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応ゾーン１及び２内で使用した。表６〜１１を参照されたい。
【０１３０】
比較例１５（実際）：３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図６を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最高比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、比較例３に記載される有機ペルオキシドで重合を開始した。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。連鎖移動剤のためにＰＡを使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。プロピオンアルデヒドを流れ７を介して添加した後間もなく、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ５中に添加した。表６〜９を参照されたい。
【０１３１】
実際の重合結果の要約：比較例３〜１７は、以下を示す。ＣＴＡとしてプロピレンを使用することと比較して、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性が低減した、ＣＴＡとしてのイソ−ブタンの結果は、後続の反応ゾーン内のＣＴＡ活性よりも、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性を低減する重要性を示す。イソ−ブタンをプロピレンで置き換えることは、より低い密度、より高い抽出物レベル、及びレオロジー改質剤のより高い消費速度によって示されるレオロジー改質剤のあまり有効ではない使用をもたらした。ＣＴＡとしてＰＡ（プロピオンアルデヒド）を使用し、その濃度及び後続の反応ゾーンへの活性を増加させることは、レオロジー改質剤の有効な使用（高いＧ’値及び／または概して、改質剤の低い消費）、ならびに高いＧ’値を有する生成物をもたらした。いくつかの比較例において、ＰＰＧ−ＡＥＭＡを使用して、分子間Ｈ分岐を形成することによってＧ’を増加させた。異なる密度、メルトインデックス、Ｇ’、及びヘキサン抽出物で比較例を行った。これらの比較例を使用して、Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物のための相関を得た。高いＧ’及び０．９１９０〜０．９２４０ｇ／ｃｃのポリマー密度で作製される実施例は、０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度での同様の実施例よりも低いヘキサン抽出物レベルを示す。本発明実施例は、さらにより低いヘキサン抽出物レベルを有する。
【０１３２】
Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物を予測するための相関の導出：プロセスシミュレーションからの主要な出力に基づき、かつ測定されたポリマー特性に基づき、本明細書に定義される種類のポリマーに対して効果的な経験的モデルが得られる。市販のソフトウェアＪＭＰ（登録商標）ＰＲＯバージョン１１．１．１を使用して、線形回帰を有するモデルが得られる。密度は、以下の方程式でモデル化される。密度［ｇ／ｃｃ］＝０．９４９８−（０．０００９９７＊ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０００５２９＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）＋（０．００２５８７＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）方程式Ｇ。方程式Ｇによって計算される密度は、対応するポリマー試料中の実際の測定された密度を表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１７に基づき、このモデルは、０．９５９の相関係数Ｒ２を有する。予測された密度は、測定された密度が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表８に示される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、以下の方程式でモデル化される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）（［Ｐａ］＝１０＾（１．９６３５−（０．２６７０＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）＋（０．０７４１０＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．１６３９＊Ｚ１／Ｚｉ）＋（１．３４７＊シミュレーションされたＨ分岐レベル［１／１０００Ｃ］）−（０．０２２４＊対数Ｃｓ））方程式Ｈ。方程式Ｈによって計算されるＧ’値は、対応するポリマー試料中の実際の測定されたＧ’値を表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１７に基づき、このモデル（対数Ｇ’形態で）は、０．９６３の相関係数Ｒ２を有する。予測されたＧ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、測定されたＧ’が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表８に示される。ヘキサン抽出物は、以下の方程式でモデル化される。ヘキサン抽出物［重量％］＝０．３８＋（０．１４８８＊最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０５０３＊最終反応ゾーン内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｉ）。方程式Ｉによって計算されるヘキサン抽出物レベルは、対応するポリマー試料中の実際の測定されたヘキサンレベルを表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１７に基づき、このモデルは、０．８６２の相関係数Ｒ２を有する。予測されたヘキサン抽出物−測定されたヘキサン抽出物が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表９を参照されたい。モデルは、最終プロセスゾーン内のシミュレーション結果に基づく。各反応器ゾーンｉに対する見掛けヘキサン抽出物は、同じ出力を有する同じ方程式を適用することによって提供されるが、ここでは、その同じ反応器ゾーンｉ内で選択される。見掛けヘキサン抽出物（ゾーンｋ）＝０．３８＋（０．１４８８＊反応ゾーンｋ内の最大ＳＣＢレベル）−（０．０５０３＊反応ゾーンｋ内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｊ）。
【０１３３】
研究２：比較例及び本発明実施例（シミュレーション）：以下に記載される図１、２、３、及び４のフローチャートで言及される以外、ポリエン供給物は、任意に、副流（２０）ならびに／または（２１）及び／もしくは正面流（９）に供給され、かつ／または分布される主要な圧縮流にわたって自由に分布され得る。ポリエン流（６）は、ハイパーの入口（複数可）、中間段（複数可）、出口（複数可）内に、かつ／または反応ゾーン内に直接供給され得る。さらに、ポリエンは、任意に、一次及び／またはブースタ圧縮機システムの入口、出口、中間段において注入され得る。
【０１３４】
比較例１及び２（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明：比較例１及び２のためのフローチャートは、特許出願第ＥＰ  ２  ６８１  ２５０  Ｂ１号に記載される。
【０１３５】
本発明実施例１及び２（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明：図１は、本発明実施例１及び２を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（１９）、（５）、及び（４）を通じて、反応器の正面流（９）及び副流（２０）及び（２１）をそれぞれ圧縮するハイパー圧縮機部まで、エチレンと共に供給される。流れ（６）は、ポリエン供給物を示す。ＣＴＡは、ライン（７）を通じてブースタに供給される。任意に、ＣＴＡは、ライン（１８）内で一次の入口、中間段、または出口に供給され得る。反応器システムに関する情報は、表６で見ることができる。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１３６】
本発明実施例３及び４（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明：図２は、本発明実施例３及び４を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（５）及びライン（１９）を通じて、反応器の副流（２０）及び流れ（９）にそれぞれ供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。副流（２１）を供給するハイパー圧縮機部は、高圧リサイクル流（１８）からライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通じて供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）にわたる補給ＣＴＡの分布は、反応器ゾーン内のＣＴＡ濃度に影響を及ぼす。流れ（６）は、ポリエン供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１３７】
本発明実施例５（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明：図３は、本発明実施例５を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、ライン（１９）及び（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給物を示す。ポリエンは、流れ（４）中で供給される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１３８】
本発明実施例６（シミュレーション）のために使用されるフローチャートの説明：図４は、１００／０／０／０のエチレン供給物分布を有する管状反応器を含むシミュレーションされた高圧重合プラント構成のフロースキームを示す。流れ（１）は、一次によってブースタの出口と共に流れ（２）へと圧縮される、エチレン補給である。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、流れ（３）を介して「ハイパー」の出口に供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで正面エチレン供給流（９）を加圧する。流れ（４）は、ＣＴＡ系補給供給物を示す。ＣＴＡ補給流（４）は、ハイパーの入口（複数可）、中間段（複数可）、出口（複数可）内に、かつ／または反応ゾーンの入口（複数可）内に供給され得る。さらに、ＣＴＡは、任意に、一次及び／またはブースタ圧縮機システムの入口、出口、中間段において注入され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数の成分からなることができ、様々な組成物を含む。流れ（６）は、ポリエン供給物を示す。ハイパーの吐出温度は、典型的には、６０〜１００℃の範囲内である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の範囲内の温度まで予熱され、一方で副供給物のエチレンは、ハイパー吐出温度で反応器に供給されるか、または反応器に供給する前に冷却される。反応器の寸法及び構成は、表６にある。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１３９】
比較例１及び２ならびに本発明実施例１〜８（シミュレーション）で使用される一般的な重合条件：全ての比較例及び本発明実施例の重合において、ＣＴＡ濃度を、表６に記載されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する生成物を得るように調節した。生成物メルトインデックスの変動は、ＣＴＡ濃度を低下または増加させることによって可能である。
【０１４０】
比較例及び本発明実施例で使用される反応器及び供給構成実施例の重合：表６は、シミュレーションされた比較例及び本発明実施例の重合のために使用された、反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されたエチレン供給物分布）を示す。ポリエンの種類及び分布は、表８に示される。供給物分布は、各反応ゾーンに供給される全エチレンまたはポリエン供給流の割合を示す。「１００／０／０／０」という表記は、全エチレンまたはポリエン供給物の全てが第１の反応ゾーンに供給され、一方で、第２、第３、及び第４の反応ゾーンには供給流が供給されないことを意味する。第２、第３、及び第４の反応ゾーン内に受容されるエチレンまたはポリエンは、前の反応ゾーンからの持ち越しである。同様に、「５０／３８／１２」という表記は、全エチレンまたはポリエン供給物の５０％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレンまたはポリエン供給物の３８％が第２の反応ゾーンに供給され、全エチレンまたはポリエン供給物の１２％が第３の反応ゾーンに供給されることを意味する。さらに、表６は、全ての反応ゾーンの圧力レベル及び開始温度、副エチレン供給流が適用されたときのエチレン供給物温度、ならびに各反応ゾーン（Ｒｘ）内の最大またはピーク温度に関する情報を示す。エチレン供給物温度は、任意に、クーラで低下及び／または制御され得る。冷却媒体の温度は、典型的には、０〜２２０℃の範囲内であり、一方で、予熱設備の温度は、典型的には、１００〜２５０℃の範囲内である。冷却／加熱は、並流または逆流フローによって高圧管の周囲のジャケットを通じて適用される。シミュレーションにおいて、冷却／予熱を逆流で、かつ１反応器ゾーン当たり１つの冷却セクションを用いて行った。
【０１４１】
比較例１及び２：比較例１及び２に対する重合シミュレーションは、特許出願第ＥＰ  ２  ６８１  ２５０  Ｂ１号の比較例Ａ及び発明実施例２に基づく。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒドを使用した。反応器入口圧力は、２８００バールであった。比較例Ａは、４つの反応ゾーンを有する管状反応器で作製され、開始剤を除く全ての反応物質は、正面に供給され、均一なＣＴＡ分布をもたらし、高密度、及び低いヘキサン抽出物、及び低いＧ’値を有する生成物をもたらす。本発明実施例２は、はるかに高いＧ’値をもたらす０のＺ１／Ｚｉ比で作製される。０のＺ１／Ｚｉ比は、比較例Ａの第１の反応を２つに分割することによって達成される。第１部は、ＣＴＡを含有しない補給エチレンのみを受容している。第２部は、再利用ＣＴＡ及びＣＴＡ補給流も含有する高圧及び低圧リサイクルからエチレンを受容している。これは、高密度、高いＧ’値、及び低い抽出物を有するポリマーを生成することが可能である５反応ゾーン構成をもたらす（表８及び９を参照されたい）。
【０１４２】
本発明実施例１は、表６及び７に記載されるプロセス条件で、かつ図１に従って作製される。プロピオンアルデヒドが使用される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンが第３の反応ゾーン内に添加され、それはＨ分岐をもたらす。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。表８及び９を参照されたい。
【０１４３】
本発明実施例２は、表６及び７に記載される条件で、かつ図１に従って作製される。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒド及びプロピレンの混合物が使用され、本発明実施例１と比較してより低い密度をもたらす。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンが第３の反応ゾーン内に添加され、それはＨ分岐をもたらす。本発明実施例１にあるようなシミュレーションされたプロセス条件を達成するために、同じ開始剤系が使用され得る。予測された生成物特性は、表８及び９にある。
【０１４４】
本発明実施例３は、本発明実施例１及び２にあるようなポリエンを使用する代わりに、レオロジー改質剤としてモノマーＣＴＡを用いて作製される。速度論データは、表４に示される。モノマーＣＴＡは、Ｈ分岐の代わりにＴ分岐を生成する。Ｔ分岐は、Ｈ分岐ほど有効ではない。Ｇ’予測のために、それらは、ＬＣＢとして処理される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンと比較してより高いＴ分岐レベルが必要とされる。モノマーＣＴＡのＣＴＡ官能性の低い反応性のため、それは、第２の反応ゾーン内に供給される。これは、第３の反応ゾーン内への供給と比較して、Ｔ分岐への変換速度を高める。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。表６〜９。
【０１４５】
本発明実施例４は、モノマーＣＴＡ及びポリエンの混合物を用いて作製される。速度論データは、表４に示される。上記で考察される通り、モノマーＣＴＡは、Ｈ分岐の代わりにＴ分岐を生成し、それは、Ｈ分岐ほど有効ではない。Ｇ’予測のために、それらは、ＬＣＢとして処理される。モノマーＣＴＡのＣＴＡ官能性の低い反応性のため、それは、第２の反応ゾーン内に供給される。これは、第３の反応ゾーン内への供給と比較して、Ｔ分岐への変換速度を高める。ポリエンは、反応ゾーン３内に供給される。ポリエンの使用のため、許容できるＧ’値を得るために必要とされるモノマーＣＴＡはより少ない。同じ開始剤系が、本発明実施例３に記載されるように使用され得る。プロセス及び特性情報は、表６〜９で見ることができる。
【０１４６】
本発明実施例５は、表６及び７に記載されるプロセス条件で、かつ図３に従って作製される。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒドが使用される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンが第２の反応ゾーン内に添加され、それはＨ分岐をもたらす。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）である。表６〜９を参照されたい。
【０１４７】
本発明実施例６は、表６及び７に記載されるプロセス条件で、かつ図４に従って作製される。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒドが使用される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンが第２の反応ゾーン内に添加され、それはＨ分岐をもたらす。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）であった。表６〜９を参照されたい。
【０１４８】
本発明実施例７及び８は、表６及び７に記載される条件で、かつ図７に従って作製される。２つの実施例は、ほとんど同じプロセス条件で作製される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンが第２の反応ゾーン内に添加され、それはＨ分岐をもたらす。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）である。
【０１４９】
研究２のシミュレーションされた重合の要約：比較例１は、高密度、及び低いヘキサン抽出物を示すが、非常に低いＧ’値も示す。比較例２は、良好なＧ’値、及びヘキサン抽出物レベルを有するが、高すぎる密度を有する。高いＧ’値は、ポリエン、モノマーＣＴＡ、または両方の混合物のレオロジー改質剤を使用して達成される。低いヘキサン抽出物レベルは、最終反応ゾーン（複数可）内で低いピーク温度を適用することによって達成される。所望の密度は、ＣＴＡ系、ピーク温度、及び反応器圧力の正しい組み合わせを適用することによって達成される。比較例３〜１７は、実際の重合であり、上記の密度、Ｇ’、及びヘキサン抽出物に対する相関を導出するために使用される。表１０は、管状生成物をまとめて、かついくつかのオートクレーブ押し出し生成物を列挙する。オートクレーブ樹脂は、より低い最大重合温度のため、低いヘキサン抽出物を有する。これらの樹脂は、＜２．６重量％のヘキサン抽出物レベル要件及び高い溶融強度を必要とする食品接触及びクックイン用途に非常に好適である。オートクレーブ反応器において、典型的には、エチレン変換速度は、＜２０％であり、それは、管状反応器内のエチレン変換速度（典型的には、＞２５％）よりも有意に低い。高いＧ’値を有し、かつより低い密度で生成される、市販の管状生成物は、３．４〜４．１重量％の範囲の抽出物レベルを示す。標準的な管状生成物は、より高い密度、及び低いヘキサン抽出物レベルで作製され得るが、低いＧ’値を伴う。驚くべきことに、本発明実施例１〜８において、低いヘキサン抽出物レベル及び高いＧ’値を有する管状生成物が、０．９１９０〜０．９２４０ｇ／ｃｃの密度範囲で作製され得ることがわかった。さらに驚くべきことに、高いＧ’値を有するこれらの生成物が、同じ高いＧ’及び生成物密度のために設計されるオートクレーブ生成物以下のヘキサン抽出物レベルで作製され得ることがわかった。
【０１５０】
【表６−１】
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【０１５１】
【表６−２】
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【０１５２】
【表６−３】
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【０１５３】
【表６−４】
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【０１５４】
【表７−１】
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【０１５５】
【表７−２】
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【０１５６】
【表７−３】
2018518577.tif 000042
【０１５７】
【表８−１】
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【０１５８】
【表８−２】
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【０１５９】
【表８−３】
2018518577.tif 000045
【０１６０】
【表９−１】
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【０１６１】
【表９−２】
2018518577.tif 000047
【０１６２】
【表９−３】
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【０１６３】
【表１０】
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【図１】
2018518577.tif 000050
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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