(57)【要約】  本発明はバリア組成物に関する。バリア組成物は、ビニル芳香族モノマーから誘導されるものを含むモノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとを重合することによって形成されるコポリマー、ならびにソリッドグレードオリゴマーを含み得る。いくつかの実施形態では、ビニル芳香族モノマーおよび第２のモノマーがソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合される。紙製品およびバリア組成物を含む前記紙製品の製造方法も本明細書に記載されている。本明細書に開示されたバリア組成物は、耐水性、耐湿性、耐グリース性、耐油性および／または耐酸素性を紙製品に付与するために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとから誘導されるコポリマー、および
ソリッドグレードオリゴマー、
を含むバリア組成物であって、前記ビニル芳香族モノマーおよび前記第２のモノマーが前記ソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合され、かつ前記組成物中の固形物が５０質量％以上の前記コポリマーおよび前記ソリッドグレードオリゴマーを含む、前記バリア組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載のバリア組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、任意に架橋性モノマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２記載のバリア組成物。
【請求項４】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、アルコキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーから誘導される、請求項１から３までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項５】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン−アクリルコポリマーのアミン塩、スチレン−アクリルコポリマーのアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせである、請求項１から４までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、前記ソリッドグレードオリゴマーの存在下でスチレンとブタジエンとを重合させることによって形成される、請求項１から５までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項７】
前記バリア組成物が、４質量％〜８０質量％のスチレン、４質量％〜８０質量％のブタジエン、および１０質量％〜４５質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項１から６までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項８】
前記バリア組成物が２５質量％〜５０質量％のスチレン、３０質量％〜４５質量％のブタジエン、および２０質量％〜３０質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項７記載のバリア組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが少なくとも２５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが２５０，０００ダルトン〜７５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項９記載のバリア組成物。
【請求項１１】
前記ソリッドグレードオリゴマーが２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１２】
前記ソリッドグレードオリゴマーが５，０００ダルトン〜１０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項１１記載のバリア組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーが前記ソリッドグレードオリゴマーに共有結合される、請求項１から１２までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーが前記ソリッドグレードオリゴマーの表面にグラフトされる、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１５】
前記バリア組成物が前記コポリマーおよび前記ソリッドグレードオリゴマーを含む水性分散液である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１６】
前記水性分散液が少なくとも４０％の固形分を有する、請求項１５記載のバリア組成物。
【請求項１７】
顔料をさらに含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１８】
前記顔料がクレイである、請求項１７記載のバリア組成物。
【請求項１９】
前記顔料が、バリア組成物の１質量％〜５０質量％である、請求項１から１８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２０】
前記組成物が低分子量の界面活性剤を実質的に含まない、請求項１から１９までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２１】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有するスチレン−アクリルコポリマーの塩から誘導される、請求項１から２０までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２２】
前記コポリマーがコア−シェル構造を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２３】
請求項１記載のバリア組成物を含む紙。
【請求項２４】
前記紙が２５ｇ／ｍ２以下のコッブ値を示す、請求項２３記載の紙。
【請求項２５】
前記バリア組成物が紙ウェブ上にコーティングとして提供される、請求項２３または２４記載の紙。
【請求項２６】
前記バリア組成物が、紙の０．０１〜２．５質量％である、請求項２５記載の紙。
【請求項２７】
前記バリア組成物が５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２のコーティング質量を有する、請求項２３から２６までのいずれか１項記載の紙。
【請求項２８】
前記紙がセルロース繊維から形成された紙ウェブを含み、前記バリア組成物が前記紙ウェブ全体にもたらされる、請求項２３または２４記載の紙。
【請求項２９】
前記バリア組成物が、紙の５〜３０質量％である、請求項２８記載の紙。
【請求項３０】
前記紙が２５℃および５０ＲＨ％で測定した際に２４時間当たり３５ｇ／ｍ２以下の水蒸気透過率を有する、請求項２３から２９までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３１】
前記紙が２５℃および５０ＲＨ％で測定した際に２４時間当たり１０ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の水蒸気透過率を有する、請求項３０記載の紙。
【請求項３２】
前記紙がＡＳＴＭ  ＷＫ２０００８によって決定される、６０℃および６０ｐｓｉで２４時間当たり２以下の耐ブロック性を有する、請求項２３から３１までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３３】
前記紙が耐油性／耐グリース性を示す、請求項２３から３２までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３４】
セルロース繊維をバリア組成物と接触させることを含む、紙の製造方法であって、
前記バリア組成物は、ビニル芳香族モノマーを含むモノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとを、ソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合して混合物を形成することによって形成し、前記バリア組成物中の固形物が５０質量％以上のコポリマーおよびソリッドグレードオリゴマーを含む、前記製造方法。
【請求項３５】
前記セルロース繊維を前記バリア組成物と接触させることが、前記セルロース繊維を含む紙ウェブを、前記バリア組成物を含む水性分散液でコーティングすることを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記紙ウェブをコーティングすることが、前記バリア組成物を含む水性分散液を、前記紙ウェブ上に吹き付けることを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記バリア組成物を含む水性分散液を、５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２のコーティング質量で紙ウェブ上にコーティングする、請求項３４または３６記載の方法。
【請求項３８】
前記セルロース繊維をバリア組成物と接触させることが、前記バリア組成物を含む水性分散液を、前記セルロース繊維を含む水性スラリーと混合して混合物を形成すること、および前記セルロース繊維と前記バリア組成物との前記混合物から紙ウェブを形成することを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
前記バリア組成物が、前記混合物の０．０１質量％以上である、請求項３４から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記バリア組成物が、前記混合物の０．０１質量％〜２．５質量％である、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記水性分散液が少なくとも４０％の固形分を有する、請求項３４から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３４から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記第２のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３４から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、アルコキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーから誘導される、請求項３４から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン−アクリルコポリマーのアミン塩、スチレン−アクリルコポリマーのアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせである、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記バリア組成物が、ソリッドグレードオリゴマーの存在下でスチレンおよびブタジエンを重合することによって形成される、請求項３４から４５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記バリア組成物が、４質量％〜８０質量％のスチレン、４質量％〜８０質量％のブタジエン、および１０質量％〜４５質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項３４から４６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
前記バリア組成物が、２５質量％〜５０質量％のスチレン、３０質量％〜４５質量％のブタジエン、および２０質量％〜３０質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記バリア組成物が顔料をさらに含む、請求項３４から４８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５０】
前記顔料がクレイである、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記顔料が前記バリア組成物の固形物の１質量％〜５０質量％である、請求項４９または５０記載の方法。
【請求項５２】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有する、スチレン−アクリルコポリマーの塩から誘導される、請求項３４から５１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５３】
前記コポリマーがコア−シェル構造を形成する、請求項３４から５２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年３月６日に出願された米国特許仮出願第６２／１２９，３００号明細書（U.S. Provisional Application No. 62/129,300）の利益を主張し、これによってその全体がすべての目的のために組み込まれる。
【０００２】
（本開示の技術分野）
本開示は、バリア組成物、より詳細には、コポリマーおよびソリッドグレードオリゴマーを含むバリア組成物、ならびにバリア組成物を製造および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
バリア性は、湿分、油、グリース、アロマ、場合によっては細菌の侵入を減らす上で重要である。例えば、紙および紙ベースの製品は、紙内の含水量に応じて収縮または膨張し、このような収縮や膨張が引裂きを生じさせ得る。ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのプラスチックフィルムで紙製品を被覆して水蒸気バリア保護をもたらす動向が続いている。しかしながら、これらのフィルムは優れた水蒸気バリア性を提供するが、紙製品のリサイクル性を制限する。プラスチックフィルムが壊変することはなく、紙製品とバリアフィルムとを分離するために特別な装置が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既知のバリアフィルムの上記の制限を考慮すると、湿分、油、グリース、アロマ、および場合によっては細菌の侵入を減少させる上で十分なバリア特性を示すが、リサイクル可能な基材から容易に分離し、分解するバリア組成物が依然として必要とされている。本明細書に開示された組成物および方法は、この必要性に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（本開示の概要）
ビニル芳香族モノマーから誘導されるものを含むモノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとを重合することによって形成されるコポリマー、ならびにソリッドグレードオリゴマー（固体品質のオリゴマー）を含むバリア組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、ビニル芳香族モノマーおよび第２のモノマーは、ソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合される。バリア組成物中の固形物は、５０質量％以上のコポリマーとソリッドグレードオリゴマーを含み得る。
【０００６】
ビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。第２のモノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、任意に架橋性モノマー、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。ソリッドグレードオリゴマーは、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、アルコキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーから誘導され得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、ソリッドグレードオリゴマーの存在下でスチレンとブタジエンとを重合させることによって形成され得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、４質量％〜８０質量％のスチレン、４質量％〜８０質量％のブタジエン、および１０質量％〜４５質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導され得る。他の実施形態では、バリア組成物は、２５質量％〜５０質量％のスチレン、３０質量％〜４５質量％のブタジエン、および２０質量％〜３０質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導され得る。コポリマーは、ソリッドグレードオリゴマーに共有結合され得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、ソリッドグレードオリゴマーの表面上にグラフトされる。バリア組成物のコポリマーは、少なくとも２５０，０００ダルトン、例えば、２５０，０００ダルトン〜７５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有し得る。バリア組成物のソリッドグレードオリゴマーは、２０，０００ダルトン以下、例えば５，０００ダルトン〜１０，０００ダルトンの質量平均分子量を有し得る。
【０００７】
バリア組成物は顔料などの添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、顔料はクレイである。顔料はバリア組成物の１質量％〜５０質量％であり得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、低分子量の界面活性剤を実質的に含まない。
【０００８】
バリア組成物は、コポリマーとソリッドグレードオリゴマーを含む水性分散液として提供され得る。いくつかの実施形態では、水性分散液は、少なくとも４０％の固形分を有する。
【０００９】
バリア組成物を含む紙製品も本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、バリア組成物は紙上のコーティングとして提供され得る。バリア組成物は、紙の０．０１質量％〜２．５質量％であり得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、紙上に５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２のコーティング質量（被覆重量又は塗工量）を有し得る。いくつかの実施形態では、紙はセルロース繊維で形成された紙ウェブを含み、バリア組成物は紙ウェブ全体にわたって提供される。バリア組成物は、紙ウェブの５質量％〜３０質量％であり得る。
【００１０】
本明細書に開示されたバリア組成物は、紙に耐水性、耐湿性、耐グリース性、耐油性および／または耐酸素性を付与するために使用され得る。いくつかの実施形態では、紙は２５ｇ／ｍ２以下のコッブ（Ｃｏｂｂ）値を示し得る。いくつかの実施形態では、紙は、２５℃および５０ＲＨ％（相対湿度５０％）で測定した場合、２４時間当たり３５ｇ／ｍ２以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する。いくつかの実施形態では、紙は、２５℃および５０ＲＨ％で測定した場合、２４時間当たり１０ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の水蒸気透過率を有し得る。いくつかの実施形態では、紙はＡＳＴＭ  ＷＫ２０００８によって決定される、６０℃および６０ｐｓｉで２４時間当たり２以下の耐ブロック性（耐ブロッキング性）を有する。
【００１１】
バリア組成物を含む紙製品の製造方法も本明細書に記載されている。この方法は、セルロース繊維を本明細書に記載されたバリア組成物のいずれかと接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物とセルロース繊維を接触させることは、セルロース繊維を含む紙ウェブを、バリア組成物を含む水性分散液でコーティングすることを含み得る。いくつかの実施形態では、紙ウェブのコーティングは、バリア組成物を含む水性分散液を紙ウェブ上に吹き付けることを含む。いくつかの実施形態では、セルロース繊維をバリア組成物と接触させることは、バリア組成物を含む水性分散液を、セルロース繊維を含む水性スラリーと混合して混合物を形成すること、およびセルロース繊維とバリア組成物との混合物から紙ウェブを形成することを含み得る。
【００１２】
１つ以上の実施形態の詳細は、以下の詳細な説明に記載されている。他の特徴、対象、および利点は、詳細な説明、図面、および特許請求の範囲から明らかになるだろう。
（図面の簡単な説明）
本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示のいくつかの実施形態を例示し、詳細な説明と共に、本開示の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜６および比較例１〜４におけるバリア組成物の耐水性（液体水に対する耐性）を示す棒グラフである。
【図２】実施例１〜６および比較例１〜４におけるバリア組成物の２５℃、５０％ＲＨでの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）性能を示す棒グラフである。
【図３】実施例１〜６および比較例１〜４におけるバリア組成物の６０℃、６０ｐｓｉ、２４時間での耐ブロッキング性（耐ブロック性）を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本開示の詳細な説明）
本明細書では、第１のモノマーおよび第２のモノマー由来のコポリマーならびにソリッドグレードオリゴマーを含むバリア組成物が開示されており、その際、第１のモノマーおよび第２のモノマーはソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合される。バリア組成物は、コポリマーおよびソリッドグレードオリゴマーを含む水性分散液であり得る。バリア組成物の製造および使用方法も開示されている。
【００１５】
第１のモノマーは、当該技術分野で知られている芳香族モノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、芳香族モノマーは、エチレン性置換芳香族化合物であり得る。エチレン性置換芳香族化合物の例としては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、アルキルスチレン、例えばα−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、およびビニルトルエン、またはインデン、メチルインデン、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはビニル芳香族モノマーである。
【００１６】
コポリマーは、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、または８５質量％以上の芳香族モノマーから誘導され得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、または６０質量％以下の芳香族モノマーから誘導される。いくつかの実施形態では、コポリマーは、芳香族モノマーの４０質量％〜９５質量％、４０質量％〜９０質量％、４５質量％〜９０質量％、４５質量％〜８０質量％、または５０質量％〜８０質量％から誘導され得る。
【００１７】
第２のモノマーとしては、当該技術分野で知られているエチレン性不飽和脂肪族モノマーが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和脂肪族モノマーとしては、共役ジエン、アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。共役ジエンの例としては、直鎖、分枝鎖および環型ジエン、例えばブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、イソプレン、２−エチルブタジエン、Ｚ−ｔｅｒｔ−ブチルブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸と、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ４アルカノールとのエステル）が挙げられ得る。いくつかの実施例では、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００１８】
コポリマーは、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、または３０質量％以上の第２のモノマーから誘導され得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、または３５質量％以下の第２のモノマーから誘導され得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、５質量％〜６０質量％、１０質量％〜６０質量％、１０質量％〜５０質量％、１５質量％〜６０質量％、または１５質量％〜５０質量％の第２のモノマーから誘導され得る。
【００１９】
コポリマーはさらに追加のモノマーから誘導され得る。追加のモノマーの例としては、カルボン酸モノマー、例えばα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、およびシトラコン酸が挙げられる。追加のモノマーのさらなる例としては、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸の無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水メチルマロン酸）；（メタ）アクリロニトリル；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）；Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸またはジカルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル）；Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸またはジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、または２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物でアルコキシル化されたそれらの誘導体、またはこれらの酸と２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物でアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８アルコールとのエステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびメチルポリグリコールアクリレート）；ならびにグリシジル基含有モノマー（例えばグリシジルメタクリレート）が挙げられる。
【００２０】
使用され得る追加のモノマーまたはコポリマーのさらなる例としては、直鎖状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィンまたは環状オレフィン（例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセンおよびシクロヘキセン）；アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルアルキルエーテル（ここで、アルキル基はおそらく、例えばヒドロキシル基、アミノ基またはジアルキルアミノ基、または１つ以上のアルコキシル化基などの置換基をさらに有し得る）（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル、および対応するアリルエーテル）；スルホ官能性モノマー（例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの対応するアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート）；リン含有モノマー（例えば、アルコールが重合可能なビニル基またはオレフィン基を含むアルコールのリン酸二水素エステル、リン酸アリル、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート（ＰＥＭ）、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）フマレートまたはイタコネートのモノ−またはジホスフェート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのホスフェート、（メタ）アクリレート、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、および類似のプロピレンのエチレンオキシド縮合物、ならびにブチレンオキシド縮合物（式中、ｎは１〜５０の量である）、ホスホアルキルクロトン、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンホスフィン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスフィン酸、（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレート、ならびにそれらの組み合わせ）；アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物（例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ���アンモニウム）エチル（メタ）アクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド）；Ｃ１〜Ｃ３０モノカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、および４−ビニルピリジン）；イタコン酸モノアルキル；マレイン酸モノアルキル；疎水性分岐エステルモノマー；シリル基を有するモノマー（例えば、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）、酸残基中に合計８〜１２個の炭素原子を有しかつ１０〜１４個の全炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオ−ノナノエート、ビニルネオ−デカノエート、ビニルネオ−ウンデカノエート、ビニルネオ−ドデカノエートおよびそれらの混合物、ならびに共重合可能な界面活性剤モノマー（例えば、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰの商標で販売されているもの）が挙げられる。
【００２１】
コポリマーを製造するために使用される追加のモノマーとしては架橋性モノマーも挙げられ得る。例えば、架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）または自己架橋性モノマー、例えば、１，３−ジケト基を含むモノマーまたはシラン架橋剤が挙げられ得る。１，３−ジケト基を含むモノマーの例としては、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、および２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート；アリルアセトアセテート；ビニルアセトアセテート；およびそれらの組み合わせが挙げられる。適切なシラン架橋剤の例としては、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、およびポリビニル−シロキサンオリゴマー、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ６４９０、ビニルトリエトキシシランから誘導されるポリビニルシロキサンオリゴマー、およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ６４９８、ビニルトリエトキシシランから誘導されるポリビニルシロキサンオリゴマー（両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ（エッセン、独国）から市販されている）が挙げられる。本明細書に記載される架橋可能なモノマーとしては、ジビニルベンゼン；１，４−ブタンジオールジアクリレート；メタクリル酸無水物；およびウレア基含有モノマー（例えば、ウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、およびメタクリルアミドグリコレートメチルエーテル）などのモノマーがさらに挙げられ得る。架橋性モノマーの追加の例としては、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、および１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのそれらのエステル（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタアクリルアミド）；グリオキサール系架橋剤；２つのビニル基を含むモノマー；２つのビニリデン基を有するモノマー；および２つのアルケニル基を含むモノマーが挙げられる。他の例示的な架橋性モノマーとしては、二価および三価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（その中で同様にアクリル酸およびメタクリル酸が使用され得る）とのジエステルまたはトリエステル（例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート）が挙げられる。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するかかるモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびプロピレングリコールジアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびメチレンビスアクリルアミドである。いくつかの実施例では、コポリマーは、０〜５質量％の１つ以上の架橋性モノマーから誘導され得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、コポリマーの質量を基準として０．０１質量％〜５質量％の量で使用され得る。
【００２２】
本明細書に開示されるコポリマー中の追加のモノマーは、少量（例えば、１０質量％以下、７．５質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１質量％以下、または０．５質量％以下）であり得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、ただ１つの第１のモノマーと１つ以上の第２のモノマーから誘導される。例えば、コポリマーはスチレンとブタジエンから誘導され得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせなどのα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーの１つ以上のエステルとスチレンから誘導され得る。
【００２４】
バリア組成物中に存在するコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも２００ｋＤａ（例えば、２５０ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、２５０ｋＤａ〜７５０ｋＤａ、２５０ｋＤａ〜５００ｋＤａ）であり得る。いくつかの実施形態では、組成物中に存在するコポリマーの質量平均分子量は、２００ｋＤａ以上、２２５ｋＤａ以上、２５０ｋＤａ以上、２７５ｋＤａ以上、３００ｋＤａ以上、３２５ｋＤａ以上、３５０ｋＤａ以上、３７５ｋＤａ以上、または４００ｋＤａ以上であり得る。
【００２５】
組成物中に存在するコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２００ｋＤａ（例えば、２５０ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、２５０ｋＤａ〜７５０ｋＤａ、２５０ｋＤａ〜５００ｋＤａ）であり得る。いくつかの実施形態では、組成物中に存在するコポリマーの数平均分子量は、２００ｋＤａ以上、２２５ｋＤａ以上、２５０ｋＤａ以上、２７５ｋＤａ以上、３００ｋＤａ以上、３２５ｋＤａ以上、３５０ｋＤａ以上、３７５ｋＤａ以上、または４００ｋＤａ以上であり得る。
【００２６】
バリア組成物は、ソリッドグレードオリゴマーも含む。いくつかの実施形態では、ソリッドグレードオリゴマーとしては、変性アクリルコポリマーのアンモニウム塩、変性アクリルコポリマーのアミン塩、またはそれらの組み合わせが挙げられる。変性アクリルコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、またはそれらの組み合わせから誘導されるポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、ソリッドグレードオリゴマーは、スチレン、α−メチルスチレンなどのアルキルスチレン、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとの塩またはエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸とＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ８、またはＣ１〜Ｃ４アルカノールとエステル）、アルコキシ（メタ）アクリレート、またはそれらの組み合わせから誘導され得る。α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩またはエステルの例としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、例えば、メタクリル酸カルビトール、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、ソリッドグレードオリゴマーは、スチレン−アクリルコポリマーのアンモニウム塩、スチレン−アクリルコポリマーのアミン塩、またはそれらの組み合わせである。市販のソリッドグレードオリゴマーの例としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＪｏｎｃｒｙｌ樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、ソリッドグレードオリゴマー（ＳＧＯ）樹脂は、食品包装用途のために食品医薬品局（ＦＤＡ）の基準に適合したものである。特に、適合性（コンプライアンス）に関するＦＤＡ基準は、21 C.F.R. §176.170および21 C.F.R. §176.180に示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。21 C.F.R. §176.170および21 C.F.R. §176.180において具体化されているＦＤＡ基準は、このような組成物において使用されるポリマーの成分を含む、紙コーティング組成物成分の種類を示しており、これらを利用して、食品と共に最終的に使用するために紙をコーティングすることができる。本明細書に記載されたバリア組成物中のソリッドグレードオリゴマー（ＳＧＯ）樹脂は、食品接触規制のためにこれらのＦＤＡ紙コーティングに適合する材料から配合され得る。
【００２７】
組成物中に存在するソリッドグレードオリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０ｋＤａ以下（例えば、２ｋＤａ〜２０ｋＤａ、２ｋＤａ〜１５ｋＤａ、２ｋＤａ〜１０ｋＤａ）であり得る。いくつかの実施形態では、組成物中に存在するコポリマーの質量平均分子量は、２０ｋＤａ以下、１８ｋＤａ以下、１５ｋＤａ以下、１２ｋＤａ以下、１０ｋＤａ以下、８ｋＤａ以下、または７ｋＤａ以下であり得る。
【００２８】
組成物中に存在するソリッドグレードオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０ｋＤａ以下（例えば、２ｋＤａ〜２０ｋＤａ、２ｋＤａ〜１５ｋＤａ、２ｋＤａ〜１０ｋＤａ）であり得る。いくつかの実施形態では、組成物中に存在するコポリマーの数平均分子量は、２０ｋＤａ以下、１８ｋＤａ以下、１５ｋＤａ以下、１２ｋＤａ以下、１０ｋＤａ以下、８ｋＤａ以下、または７ｋＤａ以下であり得る。
【００２９】
ソリッドグレードオリゴマーは、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合中に反応して、コポリマーに共有結合し得る。いくつかの実施形態では、ソリッドグレードオリゴマーはコポリマーにグラフトされる。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、組成物中の固形物を基準として、８質量％〜４０質量％（例えば、１０質量％〜４０質量％、１０質量％〜３５質量％、１５質量％〜３５質量％、または２０質量％〜３０質量％）のソリッドグレードオリゴマーから誘導される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、バリア組成物は、５質量％〜８５質量％（例えば、１０質量％〜７０質量％、１５質量％〜６５質量％、２０質量％〜６０質量％、または２５質量％〜５０質量％）のスチレン、５質量％〜６０質量％（例えば、１０質量％〜６０質量％、１５質量％〜６５質量％、２５質量％〜６０質量％、２５質量％〜５０質量％、または３０質量％〜４５質量％）のブタジエン、および１０質量％〜４０質量％（例えば、１０質量％〜３５質量％、１５質量％〜３５質量％、または２０質量％〜３０質量％）のソリッドグレードオリゴマーから誘導される。いくつかの実施形態では、コポリマーは、スチレンおよびブタジエンに加えて、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび／またはカルボン酸モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）などの１種以上のモノマーから誘導され得る。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第１のモノマーはスチレンを含み、第２のモノマーは（メタ）アクリレート系モノマーを含む。例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはメチルメタクリレートが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、５質量％〜８５質量％（例えば、１０質量％〜７０質量％、１５質量％〜６５質量％、２０質量％〜６０質量％、または２５質量％〜５０質量％）のスチレン、５質量％〜６０質量％（例えば、１０質量％〜６０質量％、１５質量％〜６５質量％、２５質量％〜６０質量％、２５質量％〜５０質量％、または３０質量％〜４５質量％）の（メタ）アクリレート系モノマーおよび１０質量％〜４０質量％（例えば、１０質量％〜３５質量％、１５質量％〜３５質量％、または２０質量％〜３０質量％）のソリッドグレードオリゴマーから誘導される。いくつかの実施形態では、コポリマーは、スチレンおよび（メタ）アクリル系モノマーに加えて１つ以上のモノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、カルボン酸モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）、ホスフェート系モノマー（例えば、ＰＥＭ）、アセトアセトキシモノマー（例えば、ＡＡＥＭ）、または別の官能性モノマーから誘導され得る。
【００３２】
本明細書に開示されたバリア組成物は、当該技術分野で公知の重合方法によって製造され得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された組成物は、分散液、ミニエマルション、または乳化重合によって調製される。例えば、本明細書に開示されたバリア組成物は、フリーラジカル水性乳化重合を用いてソリッドグレードオリゴマーの存在下で第１および第２のモノマーを重合することによって調製され得る。乳化重合は、水、第１のモノマー、第２のモノマー、ソリッドグレードオリゴマー、任意に乳化剤、またはそれらの組み合わせを含む水性エマルションであり得る。いくつかの実施形態では、重合媒体は水性媒体である。水以外の溶剤もエマルションにおいて使用され得る。乳化重合は、バッチ式、セミバッチ式、または連続式のいずれでも実施され得る。一部の実施形態では、モノマーの一部は重合温度まで加熱されて部分的に重合することができ、重合バッチの残りは続いて、重合領域に連続的に、段階的に、または濃度勾配の重なりにより供給され得る。このプロセスは、当業者に容易に理解されるように、単一の反応器または一連の反応器を使用することができる。例えば、ヘテロ相重合技術の概要は、M. AntonelliおよびK. Tauer, Macromol. Chem. Phys. 2003, 第204巻、207〜19頁に示されている。
【００３３】
コポリマーとソリッドグレードオリゴマーを含む水性分散液は、最初に水、ソリッドグレードオリゴマー、および任意に少なくとも１つの界面活性剤を反応器に充填することによって調製され得る。シードラテックスは、任意ではあるが、重合の開始を助ける反応器内に含めることができ、一貫した粒径を有するポリマーを製造するのに役立つ。ポリスチレンシードなどの特定のモノマー反応に適した任意のシードラテックスが使用され得る。初期装入物には、キレート剤または錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も含まれ得る。緩衝液などの他の化合物を反応器に加えて乳化重合反応にとって望ましいｐＨをもたらすことができる。例えば、ＫＯＨまたはピロリン酸四ナトリウムなどの塩基または塩基性塩を使用してｐＨを上げることができるのに対して、酸または酸性塩を使用してｐＨを下げることができる。初期装入物は、次に、例えば、反応温度またはその付近の温度、例えば５０℃〜１００℃の間（例えば、５５℃〜９５℃の間、５８℃〜９０℃の間、６１℃〜８５℃の間、６５℃〜８０℃の間、または６８℃〜７５℃の間）の反応温度に加熱され得る。
【００３４】
初期装入の後、コポリマーの重合に使用されるべき第１のモノマーおよび第２のモノマーは、１つ以上のモノマーフィード流において反応器に連続的に供給され得る。モノマーは、特にアクリレートモノマーが重合に使用される場合、水性媒体中のプレエマルションとして供給され得る。開始剤フィード流も、モノマーフィード流が添加されるのと同時に反応器に連続的に添加することができるが、プロセスで使用される場合、モノマープレエマルションを加える前に開始剤溶液の少なくとも一部を反応器に含めることが望ましいこともあり得る。モノマーと開始剤のフィード流は、典型的には、所定の時間（例えば、１．５〜５時間）にわたって反応器に連続的に添加され、モノマーの重合を引き起こし、それによってコポリマー分散液を生成する。任意に、界面活性剤は、この時点でモノマー流または開始剤フィード流のいずれかの一部として添加され得るが、それらは別個のフィード流中にもたらされ得る。さらに、１つ以上の緩衝剤が、反応器のｐＨを変更または維持するために、モノマーまたは開始剤フィード流のいずれかに含まれ得るか、あるいは別個のフィード流中にもたらされ得る。
【００３５】
モノマーフィード流は１つ以上のモノマーを含み得る。第１および第２のモノマーは、１つ以上のフィード流に供給することができ、その際、１つ以上のモノマーを含む各流が重合プロセスで使用されている。例えば、スチレンおよびブタジエン（使用する場合）は、別個のモノマーフィード流中にもたらされ得るか、またはプレエマルションとして添加され得る。特定のモノマーの供給を遅らせて特定のポリマー特性をもたらすこと、または層状もしくは多相構造（例えば、コア／シェル構造）をもたらすことも有利であり得る。
【００３６】
コポリマーの分子量は、少量の分子量調節剤、例えば、重合されるモノマーを基準として０．０１〜４質量％を加えることによって調節され得る。使用され得る特定の調節剤としては、有機チオ化合物（例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、アリルアルコールおよびアルデヒドが挙げられる。
【００３７】
開始剤フィード流は、モノマーフィード流中でモノマーの重合を引き起こすために使用される少なくとも１つの開始剤または開始剤系を含み得る。開始剤流は、開始されるべきモノマー反応に適した水および他の望ましい成分も含み得る。開始剤は、乳化重合において使用するための当該技術分野において公知の任意の開始剤、例えば、アゾ開始剤；アンモニウム、カリウムまたはナトリウムの過硫酸塩；または通常は酸化剤および還元剤を含むレドックス系であり得る。一般的に使用されるレドックス開始系は、例えば、A.S. SaracによってProgress in Polymer Science 24, 1149〜1204 (1999)に記載されている。代表的な開始剤としては、アゾ開始剤および過硫酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。開始剤流は、任意に１つ以上の緩衝剤またはｐＨ調節剤を含み得る。
【００３８】
モノマーおよび開始剤に加えて、任意に、アニオン性または非イオン性界面活性剤（すなわち、乳化剤）が反応器に供給され得る。界面活性剤は、反応器の初期装入物中に供給され、モノマーフィード流中に供給され、水性フィード流中に供給され、プレエマルション中に供給され、開始剤流中に供給され、またはそれらの組み合わせで供給され得る。界面活性剤は、反応器への別個の連続流として供給することもできる。界面活性剤は、モノマーと界面活性剤の合計質量を基準として１質量％〜５質量％の量で供給され得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤は２質量％未満の量で供給される。
【００３９】
重合が完了したら、ポリマー分散液は化学的にストリッピングされ、それによってその残留モノマー含量を減らすことができる。このストリッピング工程は、化学ストリッピング工程および／または物理的ストリッピング工程を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマー分散液は、酸化剤、例えば、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）および還元剤（例えば、ナトリウムアセトンビスルファイト）、または別のレドックス対を、高められた温度でかつ所定の時間（例えば、０．５時間）にわたり反応器に連続的に添加することによって化学的にストリッピングされる。適切なレドックス対はA.S. SaracによってProgress in Polymer Science 24, 1149〜1204（1999）に記載されている。必要に応じて、ストリッピング工程の前またはその間に、任意の消泡剤を加えることもできる。物理的なストリッピング工程では、分散液中の非重合モノマーをさらに除去するために水または水蒸気フラッシュを使用することができる。ストリッピング工程が完了したら、ポリマー分散液のｐＨを調整して、殺生物剤またはその他の添加剤を添加することができる。カチオン性、アニオン性、および／または両性界面活性剤または高分子電解質は、任意にストリッピング工程の後にまたは必要に応じてその後になって最終製品に加えられてカチオン性またはアニオン性ポリマー分散液をもたらし得る。
【００４０】
重合反応が完了し、ストリッピング工程が完了したら、反応器の温度を下げることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、得られるコポリマー分散液の粒子は、２０ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば、４０ｎｍ〜４８０ｎｍ、６０ｎｍ〜４６０ｎｍ、８０ｎｍ〜４４０ｎｍ、１００ｎｍ〜４２０ｎｍ、１２０ｎｍ〜４００ｎｍ、１４０ｎｍ〜３８０ｎｍ、１６０ｎｍ〜３６０ｎｍ、１８０ｎｍ〜３４０ｎｍ、２００ｎｍ〜３２０ｎｍ、または２２０ｎｍ〜３００ｎｍ、または２４０〜２８０ｎｍ）の体積平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、得られるコポリマー分散液の粒子は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、３０ｎｍ〜２９０ｎｍ、４０ｎｍ〜２８０ｎｍ、５０ｎｍ〜２７０ｎｍ、６０ｎｍ〜２６０ｎｍ、７０ｎｍ〜２５０ｎｍ、８０ｎｍ〜２４０ｎｍ、９０ｎｍ〜２３０ｎｍ、１００ｎｍ〜２２０ｎｍ、１１０ｎｍ〜２１０ｎｍ、１２０ｎｍ〜２００ｎｍ、１３０ｎｍ〜１９０ｎｍ、または１４０ｎｍ〜１８０ｎｍ）の数平均粒径を有する。粒径の測定は、パーティクルサイジングシステムズ（Particle Sizing Systems）社（カリフォルニア州サンタバーバラ）から入手可能なＮｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０を使用して動的光散乱測定を用いて行われる。
【００４２】
バリア組成物は、水中に分散したコポリマーの粒子を分散相として含む分散液として製造され得る。２０質量％〜７０質量％（例えば、２５質量％〜６５質量％、３５質量％〜６０質量％、または４５質量％〜５０質量％）の全固形分を有するバリア組成物が調製され得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、４５質量％以上の全固形分を有し得る。水性分散液の固形分が高いにもかかわらず、本明細書に開示された水性分散液は、２０℃で１００ｃＰ〜２，５００ｃＰ（例えば、１００ｃＰ〜１，５００ｃＰまたは５００ｃＰ〜１，５００ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有し得る。粘度は２０℃および５０ｒｐｍで＃２スピンドルで粘度計を使用して測定され得る。
【００４３】
バリア組成物はさらに１つ以上の添加物を含み得る。１つ以上の添加剤は、いくつかの実施形態では、無機充填剤および／または顔料を含み得る。無機充填剤は、一般に、２マイクロメートルよりも高い粒径を有する粒子の実質的な割合を有するが、顔料は、２マイクロメートル未満の粒径を有する実質的な割合の粒子を有する。いくつかの実施形態では、滑らかさ、白色度、増加した密度または質量、低下した多孔度、増加した不透明度、平坦性、光沢、低下した耐ブロッキング性、バリア性などの特定の特性を紙に付与するために無機充填剤および／または顔料を添加することができる。無機充填剤および／または顔料としては、炭酸カルシウム（沈降または粉砕）、カオリン、クレイ、タルク、珪藻土、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、バーミキュライト、黒鉛、カーボンブラック、アルミナ、シリカ（粉末または分散液に煙霧または沈降）、コロイド状シリカ、シリカゲル、酸化チタン、水酸化アルミニウム、三水和アルミニウム、サチンホワイト、および酸化マグネシウムが挙げられ得る。顔料は、熱処理工程を受け、次に、熱処理の有無にかかわらず、水の反発を容易にしかつ／または対象種の拡散速度を著しく遅くするであろう（高い表面張力または接触角の）材料で処理され得る。いくつかの実施形態では、顔料は、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびそれらの混合物を含むモノマーから誘導されるスチレン系アクリルコポリマーなどのコポリマーで処理され得る。例えば、スチレンアクリルコポリマーは、スチレンならびに（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくとも１つを含み得る。
【００４４】
分散液は、無機充填剤または顔料のみを含み得るか、または無機充填剤および顔料のブレンド（例えば、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０または１０：９０）を含み得る。バリア組成物は、１質量％〜６０質量％（例えば、１質量％〜５５質量％、１質量％〜５０質量％、または５質量％〜５０質量％）の無機充填剤および／または顔料を含み得る。
【００４５】
顔料は、上記顔料の組み合わせ、場合により分散剤、消泡剤、滑剤、増粘剤、緩衝剤、塩、防腐剤、湿潤剤、保護コロイド、または殺生物剤のいずれかを含有し得る安定なスラリーとして提供され得る。分散剤は、ラテックス、デンプン、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、例えばＤｉｓｐｅｘ  Ｎ  ４０  Ｖであり得る。デンプンもしくはタンパク質などの天然増粘剤またはＳＴＥＲＯＣＯＬＬ  ＦＳ（ＢＡＳＦ社から市販）などの合成ポリマーを使用して顔料系を増粘／安定化することができる。バリア組成物は結合剤も含有し得る。結合剤は、スチレンアクリル樹脂エマルション（ＳＡ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢラテックス）、ＰＶＡＬ、デンプン、タンパク質、およびそれらの組み合わせであっていてよく、これらはバリア性にも寄与し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、バリア組成物は界面活性剤を含まない。いくつかの実施形態では、バリア組成物は低分子量の界面活性剤を含まない。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、１，５００ｇ／モル以下（例えば、１，２００ｇ／モル以下、１，０００ｇ／モル以下、または８００ｇ／モル以下、または５００ｇ／モル以下）の分子量を有する界面活性剤を含まない。理論に拘泥するものではないが、コポリマー分散液は電着効果によって安定し、したがって界面活性剤を必要としないと考えられている。
【００４７】
本明細書に開示されたバリア組成物は、耐水性、耐湿性、耐グリース性、耐油性および／または耐酸素性を付与する基材と共に使用され得る。いくつかの実施形態では、基材はセルロース系基材、例えば、紙、板紙、またはボール紙であり得る。セルロース系基材としては、紙コップ、例えば、使い捨てまたはリサイクル可能な紙コップ；例えばコーヒー、紅茶、スープ粉、ソース粉などの乾燥食品用の紙袋；例えば、化粧品、洗浄剤、飲料などの液体用の紙袋；チューブラミネートのもの；アイスクリーム、菓子（例えば、チョコレートバーおよびミューズリーバー）用の紙ラミネートおよび共押出し物；紙接着テープのもの、厚紙カップ（例えば、紙カップ）、ヨーグルトポット、スフレカップのもの；食事トレイのもの、または肉トレイのもの；巻かれた厚紙容器（例えば、缶、ドラム）のもの、外装（例えば、ワインボトル、食品）用の湿潤強度のカートンのもの；被覆された厚紙の果物箱のもの；ファーストフードプレートのもの；クランプシェルのもの；飲料カートンならびに洗剤および洗浄剤などの液体用のカートン、冷凍食品カートン、アイス包装（例えば、アイスカップ、円錐形アイスクリームウェーハ用の包装材料）のもの；紙ラベルのもの；フラワーポットおよび植木鉢のものが挙げられ得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、バリア組成物は基材上に被覆される。例えば、バリア組成物は紙ウェブ上のコーティングとして提供され得る。バリア組成物は、２ｇ／ｍ２以上（例えば、３ｇ／ｍ２以上、４ｇ／ｍ２以上、５ｇ／ｍ２以上、６ｇ／ｍ２以上、７ｇ／ｍ２以上、８ｇ／ｍ２以上、９ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以上、１１ｇ／ｍ２以上、１２ｇ／ｍ２以上、１３ｇ／ｍ２以上、１４ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以上、１６ｇ／ｍ２以上、１７ｇ／ｍ２以上、１８ｇ／ｍ２以上、１９ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以上、２１ｇ／ｍ２以上、２２ｇ／ｍ２以上、２３ｇ／ｍ２以上、２４ｇ／ｍ２以上、２５ｇ／ｍ２以上、２６ｇ／ｍ２以上、２７ｇ／ｍ２以上、２８ｇ／ｍ２以上、または２９ｇ／ｍ２以上）のコーティング質量を有し得る。バリア組成物は、いくつかの実施形態では、３０ｇ／ｍ２以下（例えば、２９ｇ／ｍ２以下、２８ｇ／ｍ２以下、２７ｇ／ｍ２以下、２６ｇ／ｍ２以下、２５ｇ／ｍ２以下、２４ｇ／ｍ２以下、２３ｇ／ｍ２以下、２２ｇ／ｍ２以下、２１ｇ／ｍ２以下、２０ｇ／ｍ２以下、１９ｇ／ｍ２以下、１８ｇ／ｍ２以下、１７ｇ／ｍ２以下、１６ｇ／ｍ２以下、１５ｇ／ｍ２以下、１４ｇ／ｍ２以下、１３ｇ／ｍ２以下、１２ｇ／ｍ２以下、１１ｇ／ｍ２以下、１０ｇ／ｍ２以下、９ｇ／ｍ２以下、８ｇ／ｍ２以下、７ｇ／ｍ２以下、６ｇ／ｍ２以下、５ｇ／ｍ２以下、４ｇ／ｍ２以下、または３ｇ／ｍ２以下）のコーティング質量を有し得る。バリア組成物は、いくつかの実施形態では、２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２（例えば、３ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、または１０ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２）のコーティング質量を有し得る。コーティング質量（被覆重量又は塗工量）は、セルロース系基材１平方メートル当たりのコーティング１グラムの単位で報告することができ、適用されるコーティングの量およびコーティングが適用されるセルロース系基材の表面積によって直接計算することができる。水性ポリマーコーティングは、いくつかの実施形態では、被覆されたセルロース系基材の質量を基準として１５質量％未満の量で適用することができる。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、基材の０．０１質量％〜５質量％（例えば、０．１質量％〜５質量％、０．５質量％〜５質量％、０．１質量％〜４質量％、０．１質量％〜３質量％、０．１質量％〜２．５質量％、または０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上）であり得る。
【００４９】
バリア組成物は、いくつかの実施形態では、０．４ミル以上（例えば、０．５ミル以上、０．６ミル以上、０．７ミル以上、０．８ミル以上、０．９ミル以上、１ミル以上、１．１ミル以上、１．２ミル以上、１．３ミル以上、１．４ミル以上、１．５ミル以上、１．６ミル以上、１．７ミル以上、１．８ミル以上、または１．９以上）の厚さを有し得る。バリア組成物は、いくつかの実施形態では、２ミル以下（例えば、１．９ミル以下、１．８ミル以下、１．７ミル以下、１．６ミル以下、１．５ミル以下、１．４ミル以下、１．３ミル以下、１．２ミル以下、１ミル以下、０．９ミル以下、０．８ミル以下、０．７ミル以下、０．６ミル以下、または０．５ミル以下）の厚さを有し得る。バリア組成物は、いくつかの実施形態では、０．４ミル〜２ミル（例えば、０．５ミル〜１．８ミル未満、０．６ミル〜１．６ミル、または０．７ミル〜１．５ミル）の厚さを有し得る。コーティングの厚さは、コーティングの密度および被覆されたセルロース系基材の質量に基づいて計算され得る。
【００５０】
バリア組成物のコーティングは、基材の１つ以上の表面上にあり得る。例えば、本開示は紙カップにも関する。紙カップは内表面、外表面、底部、および側部を有し得る。バリア組成物は紙カップの第１の表面および／または第２の表面上にあり得る。第１の表面は、いくつかの実施形態では、側部の内表面および／または底部の内表面のうち１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、内表面のほんの一部（例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、またはすべて）が被覆されている。いくつかの実施形態では、内表面全体が被覆されている。第２の表面は、いくつかの実施形態では、側部の外表面および／または底部の外表面のうち１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、外表面のほんの一部（例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、またはすべて）が被覆されている。いくつかの実施形態では、外表面全体が被覆されている。
【００５１】
バリア組成物は、ミル内で抄紙機を用いてまたは印刷法によってセルロース系基材上に被覆され得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、バリア組成物は、基材全体に、例えば、セルロース繊維で形成された紙ウェブ全体にもたらされる。いくつかの実施形態では、バリア組成物は、基材の４質量％〜３０質量％（例えば、基材の５質量％〜３０質量％、５質量％〜２９質量％、５質量％〜２８質量％、５質量％〜２７質量％、５質量％〜２６質量％、５質量％〜２０質量％、または４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、または１０質量％以上）であり得る。
【００５３】
バリア組成物は、バリア組成物を基材に添加するために当該技術分野で公知の方法を用いてセルロース系基材などの基材に添加され得る。いくつかの実施形態では、本方法は、セルロース繊維を含む紙ウェブを、バリア組成物を含む水性分散液で被覆することを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、バリア組成物を含む水性分散液を、紙ウェブ上に吹き付けることを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、バリア組成物を含む水性分散液を、セルロース繊維を含む水性スラリーと混合して混合物を形成すること、ならびにセルロース繊維とバリア組成物との前記混合物から紙ウェブを形成することを含み得る。
【００５４】
上記のように、バリア組成物は、バリア組成物を含まない用途と比較して、耐水性、耐湿性、耐グリース性、耐油性および／または耐酸素性を基材に付与し得る。基材は、漏れまたは着色の減少または消失も示し得る。バリア組成物を含む基材の液体−水および水蒸気の耐性は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ４４１（２００１）によって記載されているコッブ（Ｃｏｂｂ）法を用いて試験することができ、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。この方法は、標準化された条件下で指定時間内に紙、板紙、および段ボール等により吸収された液体の水または水蒸気の量を決定する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載された被覆基材は、この試験方法に記載された耐水性試験に合格するだろう。吸水度は、紙または板紙の様々な特性、例えば、サイズおよび気孔率に応じて変わり得るが、これらに限定されない。
【００５５】
バリア組成物を含む基材は、０．０１ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２（例えば、２５ｇ／ｍ２以下、２０ｇ／ｍ２以下、１５ｇ／ｍ２以下、１０ｇ／ｍ２以下、または５ｇ／ｍ２以下）のコッブ値を示し得る。バリア組成物を含む基材は、２５℃および５０ＲＨ％で測定した場合、２４時間当たり３５ｇ／ｍ２以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示し得る。例えば、バリア組成物を含む基材は、３２ｇ／ｍ２以下、３０ｇ／ｍ２以下、２７ｇ／ｍ２以下、２５ｇ／ｍ２以下、２２ｇ／ｍ２、２０ｇ／ｍ２以下、１８ｇ／ｍ２以下、１７ｇ／ｍ２以下、または１５ｇ／ｍ２以下の水蒸気透過率を示し得る。いくつかの実施形態では、バリア組成物を含む基材は、５ｇ／ｍ２以上または１０ｇ／ｍ２以上の水蒸気透過率を示し得る。
【００５６】
さらに、本明細書に記載されたバリア組成物を含む基材は、完成した紙製品に切断／形成する前、紙ロール上に巻きつけられる際の押出被覆紙のブロッキング（すなわち、被覆表面の別の被覆表面への付着、または被覆表面の未被覆表面への付着）のし易さは最小限であり得る。耐ブロッキング性（耐ブロック性）は、ＡＳＴＭ  ＷＫ２０００８によって記載された、Ｉ．Ｃ．ブロックテスターを用いて試験され得る。試料は、以下のスケールに基づいて１〜５の評点が示され得る：１−  非常に低い粘着性、２−  低い粘着性、３−  高い粘着性、４−  固着性、約２５％の繊維裂け、および５−  ２５％を上回る繊維裂け。
【００５７】
第１表は例示的なバリア組成物および各成分の機能を示す。
【表１】
2018514597.tif 000002
【実施例】
【００５８】
非限定的な例として、本開示の特定の実施形態の例を以下に示す。特に記載のない限り、部は質量部であり、温度は℃であるかまたは周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【００５９】
実施例１〜６：コポリマー配合物のバリア性
６５質量部のスチレン、３５質量部のブタジエンおよび３５質量部のソリッドグレードオリゴマーから誘導されたコポリマー（実施例１（ＥＸ１））を製造した。ソリッドグレードオリゴマーは、２０ダルトン未満の質量平均分子量のスチレン−アクリル系コポリマーの塩から誘導された。スチレンフィード、ブタジエンフィード、過硫酸ナトリウム開始剤の水溶液を含む開始剤フィード（全モノマーの０．８２質量部）を、４．５〜５時間かけて、水を含有する予熱された反応器（８５℃）に加えた。重合反応の間、温度を８５℃に維持した。重合プロセスに続いて、ラテックス分散液から残留モノマーを水（８００ｍＬ）および他の化学物質でスチームストリッピングして、残留モノマーレベルの低い水性分散液を得た。ストリッピング後、温度が４０℃未満であるときに、１．４％のＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ（１２ｇ）をコポリマーに加えた。
【００６０】
実施例２〜６（ＥＸ２、ＥＸ３、ＥＸ４、ＥＸ５、およびＥＸ６）を、第２表に示した違いを除いて、実施例１（ＥＸ１）と同じ方法で調製した。実施例２（ＥＸ２）におけるアクリル系モノマーは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。比較例１（Ｃ１）におけるアクリル系モノマーは、ブチルアクリレートおよびアクリロニトリル（２９質量％）である。比較例２（Ｃ２）におけるアクリル系モノマーは、ブチルアクリレートおよびアクリロニトリル（１４質量％）である。第２表は、これらの組成物および比較例１〜４についてのガラス転移温度も示す。
【表２】
2018514597.tif 000003
【００６１】
実施例１〜６および比較例１〜４について以下の試験を行った。
【００６２】
コッブ試験（ＴＡＰＰＩ  Ｔ４４１）：同じ大きさの（非吸収性）紙および板紙の吸水性を測定するための例示的な方法は以下を含む：
１．使用するであろうリングよりも、少し大きい試料をカットする。
２．試料を０．００１グラム付近まで秤量する（乾燥質量）。
３．ねじを緩め、リングを装置から取り外す。
４．カット試料を、試験される面を上向きにしてゴムマット上に置く。
５．リングを上面に置いて固定する。
６．蒸留水または脱イオン水（小リングは約５０ｃｃ、大リングは約１００ｍｌ）をメスシリンダー中で測りとる。
７．液体をリング中に注ぎ入れてストップウォッチを開始する。
８．６０秒間または所望の時間、時間を計る。
９．時間が経過したら、リングを空にする。
１０．ねじを緩め、リングと試料をゴムマットから取り外す。
１１．試料を２枚の吸取紙の間に置き、（約）１０ｋｇのローラーで、１回前に１回後ろに転がす。
１２．吸い取った直後の試料を０．００１ｇ付近まで秤量する（湿潤質量）。
【００６３】
計算：
５０ｃｃリングの場合：湿潤質量−乾燥質量×４００＝吸収された液体の質量（ｇ／ｍ２）
１００ｃｃリングの場合：湿潤質量−乾燥質量×１００＝吸収された液体の質量（ｇ／ｍ２）
【００６４】
水蒸気透過率試験（ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４６４）：同じ大きさの（非吸収性）紙および板紙の水蒸気透過率を測定するための例示的な方法は、以下を含む：
１．無水塩化カルシウムを２００℃のオーブンで一晩予備乾燥する。
２．被覆／処理済みシートからの試験試料を、試料切断ダイを使用してカットする。
３．湿度室の温度と湿度を設定する。チャンバを定常状態にする。
４．約２０ｇの乾燥剤を透過性カップ内に置く。正確な質量は必須ではないが、各カップはほぼ同じ量の乾燥剤を含有するべきである。
５．透過性カップのピンの上に透明なガスケットを置く。
６．被覆／処理済みの面を上に向けて、透過性カップの上部の中心に試験試料を置く。
７．黒いガスケットを試験試料の上にある透過性カップのピンの上に置く。
８．透過性カップのピンの上にクランプリングを置く。
９．透過性カップの上で、ねじで留める。手動で締める。
１０．各組立カップを秤量する。
１１．組立カップを湿潤チャンバ内に置き、アセンブリを秤量し始める前に少なくとも４時間、調整された空気を試料の上で循環させる。
１２．各アセンブリを取り外し、０．００１ｇ付近まで秤量する。
１３．一定速度の増加が得られるまで、記録された時間間隔、通常、４時間で秤量を繰り返す。これは単位時間当たりの質量の増加が連続した２回の計量で５％以内まで一定になった時のデータから判断できる。
１４．３日間または質量の増加が最初の乾燥剤質量の１０％に等しくなるまでの、いずれか早い方まで秤量を続ける。
【００６５】
計算
水蒸気透過率［ＷＶＴＲ（＝ＭＶＴＲ）］を次のように計算する：
ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２・日）＝２４ｘ／０．００２５ｙ
（式中、ｘは、時間ｙの間のグラムの増加（増加時間で一定速度の間）を示し、およびｙは、ｘの増加の時間（時）を示す。量ｘおよびｙは、質量の増加（グラム）ｖｓ．経過時間（時）のプロットから適宜導くことができる）。
【００６６】
耐ブロック性（Ｉ．Ｃ．ブロッカー試験手順）：被覆紙／板紙のブロッキング特性およびブロッキングの速度を決定するための例示的な方法は、以下を含む：
１．２４時間、ＴＡＰＰＩ法４０２に従って試験片を調製する。
２．試験試料を紙カッターで２インチ×２インチの寸法にカットする。
３．それぞれのカットシートをその指示にしたがって別個にラベル付けする。
４．試料を、被覆面と未被覆面とがそれぞれ同じ方向になるように置く。
５．オーブン温度を５０℃に予め設定する。
６．Ｉ．Ｃ．ブロック試験プレスを開ける。４つすべてのポットのボルトを緩め、ねじアセンブリを取り外す。
７．スプリングと十字形金属板を取り外す。
８．試験されるべき紙の束（積み重ね）を試験プレスのベース内に置く。
９．試料の上に金属十字形板を置く。
１０．６０ｐｓｉを達成するために必要なｐｓｉ（圧力）のために十字形板の上に適切なスプリングを置き、試料を所定の位置に集める。
１１．すべての成分、スプリング、金属十字形板、および試料の束を、圧力調整ねじを用いてプレスの中心で直接上下に並べる。
１２．すべてを所定の位置に保持したまま、所望のｐｓｉに設定するスプリングまで圧力調整ねじを時計回りに回すことによって圧力をすべてに加え始める。
１３．Ｉ．Ｃ．ブロック試験プレスを、５０℃のオーブン内で所望の圧力下で試料と一緒に置く。これは２４時間持続するべきである。
１４．時間間隔（２４時間）の終わりに、５０℃のオーブンから試料と一緒にＩ．Ｃ．ブロック試験プレスを取り外す。
１５．圧力調整ねじを緩めることによって圧力を抜く。試料を積み重ねたままで、スプリングアセンブリ、十字形板を取り外し、積み重ねた試料を、３０分間または室温に達するまでＣＴＨ室に置く。
１６．最初の試料で開始し、各試料について、パッドまたはスプレッドシートに、試料の名称、被覆面と未被覆面との反復の数についてメモを取る。非常に注意深く、シートを一度に１枚ずつ切り離し始め、ここで、各シートのその下にあるシートへのブロックキングまたは固着／付着の程度についてメモを取る。
１７．以下のスケールを用いて、ブロッキングの程度を判断し、これを切り離した時の各シートについてメモを取る。
１−  試料は力を全くかけずに粉々になる−非常に弱い粘着性
２−  弱い粘着性
３−  強い粘着性
４−  固着性１／４（２５％）の繊維裂け
５−  １／４（２５％）よりも高い繊維裂け
【００６７】
図１は、実施例１〜６および比較例１〜４に記載されたバリア組成物で被覆した紙基材の耐水性（液体水に対する耐性）を示す棒グラフである。図２は、実施例１〜６および比較例１〜４に記載されたバリア組成物で被覆した紙基材の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示す棒グラフである。図３は、実施例１〜６および比較例１〜４に記載されたバリア組成物で被覆された紙基材の耐ブロッキング性（耐ブロック性）を示す棒グラフである。
【００６８】
添付の特許請求の範囲の組成物および方法は、本明細書に記載される特定の組成物および方法によって範囲が限定されるものではなく、これらは特許請求の範囲のいくつかの態様の説明として意図され、機能的に等価な任意の組成物および方法は特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本明細書に示されかつ説明されたものに加えて、組成物および方法の様々な改変は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。さらに、本明細書に開示された特定の代表的な材料および方法工程のみが具体的に記載されているが、材料および方法工程の他の組み合わせも、特に記載されていなくても、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。したがって、工程、要素、成分、または構成要素の組み合わせは、本明細書に明確に言及されていなくてもよいが、これらの工程、要素、成分、および構成要素の他の組み合わせも、明確に記載されていなくても含まれる。本明細書で使用される用語「含む（comprising）」およびその変形は、用語「含む（including）」およびその変形と同義で使用され、オープンな、非限定的な用語である。「含む（comprising）」および「含む（including）」という用語は、本明細書では様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、「〜から実質的になる」および「〜からなる」という用語は、より具体的な実施形態をもたらすために「含む（comprising）」および「含む（including）」の代わりに使用することができ、同様に開示されている。本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈がそれ以外を明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【図１】
2018514597.tif 000004
【図２】
2018514597.tif 000005
【図３】
2018514597.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月7日(2017.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとから誘導されるコポリマー、
ソリッドグレードオリゴマー、および
前記バリア組成物の１質量％〜５０質量％の量で存在する顔料
を含むバリア組成物であって、前記ビニル芳香族モノマーおよび前記第２のモノマーが前記ソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合され、かつ前記バリア組成物中の固形物が５０質量％以上の前記コポリマーおよび前記ソリッドグレードオリゴマーを含む、前記バリア組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載のバリア組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、任意に架橋性モノマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２記載のバリア組成物。
【請求項４】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、アルコキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーから誘導される、請求項１から３までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項５】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン−アクリルコポリマーのアミン塩、スチレン−アクリルコポリマーのアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせである、請求項１から４までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、前記ソリッドグレードオリゴマーの存在下でスチレンとブタジエンとを重合させることによって形成される、請求項１から５までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項７】
前記バリア組成物が、４質量％〜８０質量％のスチレン、４質量％〜８０質量％のブタジエン、および１０質量％〜４５質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項１から６までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項８】
前記バリア組成物が２５質量％〜５０質量％のスチレン、３０質量％〜４５質量％のブタジエン、および２０質量％〜３０質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項７記載のバリア組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが少なくとも２５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが２５０，０００ダルトン〜７５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項９記載のバリア組成物。
【請求項１１】
前記ソリッドグレードオリゴマーが２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１２】
前記ソリッドグレードオリゴマーが５，０００ダルトン〜１０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項１１記載のバリア組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーが前記ソリッドグレードオリゴマーに共有結合される、請求項１から１２までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーが前記ソリッドグレードオリゴマーの表面にグラフトされる、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１５】
前記コポリマーおよび前記ソリッドグレードオリゴマーが水性分散液である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１６】
前記水性分散液が少なくとも４０％の固形分を有する、請求項１５記載のバリア組成物。
【請求項１７】
前記顔料がクレイである、請求項１記載のバリア組成物。
【請求項１８】
前記顔料が、バリア組成物の５質量％〜５０質量％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項１９】
前記組成物が低分子量の界面活性剤を実質的に含まない、請求項１から１８までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２０】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有するスチレン−アクリルコポリマーの塩から誘導される、請求項１から１９までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２１】
前記コポリマーがコア−シェル構造を有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載のバリア組成物。
【請求項２２】
請求項１記載のバリア組成物を含む紙。
【請求項２３】
前記紙が２５ｇ／ｍ２以下のコッブ値を示す、請求項２２記載の紙。
【請求項２４】
前記バリア組成物が紙ウェブ上にコーティングとして提供される、請求項２２または２３記載の紙。
【請求項２５】
前記バリア組成物が、紙の０．０１〜２．５質量％である、請求項２４記載の紙。
【請求項２６】
前記バリア組成物が５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２のコーティング質量を有する、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の紙。
【請求項２７】
前記紙がセルロース繊維から形成された紙ウェブを含み、前記バリア組成物が前記紙ウェブ全体にもたらされる、請求項２２または２３記載の紙。
【請求項２８】
前記バリア組成物が、紙の５〜３０質量％である、請求項２７記載の紙。
【請求項２９】
前記紙が２５℃および５０ＲＨ％で測定した際に２４時間当たり３５ｇ／ｍ２以下の水蒸気透過率を有する、請求項２２から２８までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３０】
前記紙が２５℃および５０ＲＨ％で測定した際に２４時間当たり１０ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の水蒸気透過率を有する、請求項２９記載の紙。
【請求項３１】
前記紙がＡＳＴＭ  ＷＫ２０００８によって決定される、６０℃および６０ｐｓｉで２４時間当たり２以下の耐ブロック性を有する、請求項２２から３０までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３２】
前記紙が耐油性／耐グリース性を示す、請求項２２から３１までのいずれか１項記載の紙。
【請求項３３】
セルロース繊維をバリア組成物と接触させることを含む、紙の製造方法であって、
前記バリア組成物は、ビニル芳香族モノマーを含むモノマーと、ブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとを、ソリッドグレードオリゴマーの存在下で重合して混合物を形成することによって形成し、
前記バリア組成物が１質量％〜５０質量％の量で存在する顔料を含み、かつ
前記バリア組成物中の固形物が５０質量％以上のコポリマーおよびソリッドグレードオリゴマーを含む、前記製造方法。
【請求項３４】
前記セルロース繊維を前記バリア組成物と接触させることが、前記セルロース繊維を含む紙ウェブを、前記バリア組成物を含む水性分散液でコーティングすることを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記紙ウェブをコーティングすることが、前記バリア組成物を含む水性分散液を、前記紙ウェブ上に吹き付けることを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記バリア組成物を含む水性分散液を、５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２のコーティング質量で紙ウェブ上にコーティングする、請求項３３または３５記載の方法。
【請求項３７】
前記セルロース繊維を前記バリア組成物と接触させることが、前記バリア組成物を含む水性分散液を、前記セルロース繊維と混合してスラリーを形成すること、および前記セルロース繊維と前記バリア組成物との前記スラリーから紙ウェブを形成することを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記バリア組成物が、前記スラリーの０．０１質量％以上である、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記バリア組成物が、前記スラリーの０．０１質量％〜２．５質量％である、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記混合物が水性分散液でありかつ少なくとも４０％の固形分を有する、請求項３３から３９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３３から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
前記第２のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３３から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、アルコキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーから誘導される、請求項３３から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、スチレン−アクリルコポリマーのアミン塩、スチレン−アクリルコポリマーのアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせである、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記バリア組成物が、ソリッドグレードオリゴマーの存在下でスチレンおよびブタジエンを重合することによって形成される、請求項３３から４４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
前記バリア組成物が、４質量％〜８０質量％のスチレン、４質量％〜８０質量％のブタジエン、および１０質量％〜４５質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項３３から４５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記バリア組成物が、２５質量％〜５０質量％のスチレン、３０質量％〜４５質量％のブタジエン、および２０質量％〜３０質量％のソリッドグレードオリゴマーから誘導される、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記顔料がクレイである、請求項３３から４７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４９】
前記顔料が前記バリア組成物の固形物の５質量％〜５０質量％である、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記ソリッドグレードオリゴマーが、２０，０００ダルトン以下の質量平均分子量を有する、スチレン−アクリルコポリマーの塩から誘導される、請求項３３から４９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５１】
前記コポリマーがコア−シェル構造を形成する、請求項３３から５０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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