(57)【要約】  ジアミンと、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体との無溶媒溶融縮合を用いてフラン系ポリアミドを生成するプロセスが本明細書に開示される。このプロセスは、ａ）１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成する工程であって、それにより、ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも１モル％の過剰量で存在する、工程と、ｂ）アルキルアルコールを除去してフラン系ポリアミドを生成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程とを含み、ここで、１つ以上のジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はアルキル芳香族ジアミンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成する工程であって、それにより、前記ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも１モル％の過剰量で存在する、工程と、
ｂ）アルキルアルコールを除去してフラン系ポリアミドを生成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において前記反応混合物を溶融重縮合する工程と
を含むプロセスであって、
前記１つ以上のジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はアルキル芳香族ジアミンを含む、プロセス。
【請求項２】
前記触媒は、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、リン酸、４−クロロブチルジヒドロキシ亜鉛、ｎ−ブチルスズ塩化物二水酸化物、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び炭酸ナトリウムから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ジアミンは、前記ジエステル量に対して少なくとも５モル％の過剰量で前記反応混合物中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において前記反応混合物を溶融重縮合する前記工程は、
ｉ）初めに前記反応混合物を６０℃〜１００℃の範囲の温度まで３０〜６０分間にわたって加熱する工程と、
ｉｉ）前記反応混合物の温度を１００℃から２５０℃の最高温度まで３０〜２４０分の範囲の時間にわたって上昇させる工程と、
ｉｉｉ）前記反応混合物の最高温度を４０〜８００分の範囲の時間にわたって一定に保持する工程と
を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
熱安定剤又は消泡剤の少なくとも１つを前記反応混合物に加える工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリアミドのガラス転移温度と融点との間の温度で前記フラン系ポリアミドを固相重合する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
１４０℃〜２５０℃の範囲の温度で前記フラン系ポリアミドを固相重合する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記脂肪族ジアミンは、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、（６−アミノヘキシル）カルバミン酸、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物、ノルボルナンジアミン、（２，５（２，６）ビス（アミノメチル）ビサイクル（２，２，１）ヘプタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物の１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記芳香族ジアミンは、１，３−ジアミノベンゼン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、スルホン酸−ｐ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジアモノピリジン、ナフチジン、ベンジジン、及びｏ−トリジンの１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル芳香族ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｐ−キシリレンジアミン、及び２，５−ビス−アミノエチル−ｐ−キシレンの１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ヘキサメチレンジアミンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、トリメチレンジアミンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ｍ−キシリレンジアミンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フラン系ポリアミドは、以下の繰り返し単位：
【化１】
2018537573.tif 000018
（式中、Ｒは、アルキル、芳香族、及びアルキル芳香族基から選択される）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月１５日付けで出願された米国仮特許出願第６２／２６７，３４４号明細書の優先権の利益を主張するものであり、その全ての開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、フラン系ポリアミド、及び高分子量のフラン系ポリアミドを生成する無溶媒溶融重縮合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナイロンなどのポリアミドは、溶融重縮合プロセスによって商業的に合成される。フラン由来のポリアミドの合成は、５０年以上前から知られているが、良好な機械的／熱的特性又はバリア特性を可能にするのに十分に高い分子量のポリアミドを生成する商業的に実行可能な経路は存在しない。２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びアジピン酸（ＡＡ）を伴う非特許文献１におけるＨｏｐｆｆ及びＫｒｉｅｇｅｒによる比較研究は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）との重縮合反応で本質的に役割を果たすモノマーの固有の特徴の重要な相違を指摘した。１つの課題は、ＦＤＣＡの分解温度（Ｔｄ）であり、これは、ポリアミド合成に使用されるアジピン酸（ＡＡ）などの他の二酸の分解温度より低い。別の課題は、ＦＤＣＡ：ＨＭＤ塩のものなど、ジアミンとのＦＤＣＡの塩の融点（Ｔｍ）がそのＴｄより３３℃高いことである。対照的に、ＡＡ：ＨＭＤ塩のＴｍは、そのＴｄより１６℃のみ高い。ＦＤＣＡ：ＨＭＤ塩の溶融温度と分解温度との間の比較的大きい差は、塩分解に伴う化学量論の損失のため、従来の溶融重縮合プロセスに厳しい制限を課す。更に、脱炭酸反応は高温で起こる可能性があり、二酸を一酸に変え、高分子量のポリマーの発生を遅らせる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４４，４，１０５８−１０６３，１９６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、高分子量のフラン系ポリアミド及びコポリアミドを生成するための新規な溶融重縮合プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態では、
ａ）１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成する工程であって、それにより、ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも１モル％の過剰量で存在する、工程と、
ｂ）アルキルアルコールを除去してフラン系ポリアミドを生成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程と
を含むプロセスであって、
１つ以上のジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はアルキル芳香族ジアミンを含む、プロセスが存在する。
【０００７】
プロセスの第２の実施形態では、触媒は、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、リン酸、４−クロロブチルジヒドロキシ亜鉛、ｎ−ブチルスズ塩化物二水酸化物、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び炭酸ナトリウムから選択される。
【０００８】
プロセスの第３の実施形態では、ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも５モル％の過剰量で反応混合物に存在する。
【０００９】
プロセスの第４の実施形態では、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程は、
ｉ）初めに反応混合物を６０℃〜１００℃の範囲の温度まで３０〜６０分間にわたって加熱する工程と、
ｉｉ）反応混合物の温度を１００℃から２５０℃の最高温度まで３０〜２４０分の範囲の時間にわたって上昇させる工程と、
ｉｉｉ）反応混合物の最高温度を４０〜８００分の範囲の時間にわたって一定に保持する工程と
を更に含む。
【００１０】
第５の実施形態では、プロセスは、熱安定剤又は消泡剤の少なくとも１つを反応混合物に加える工程を更に含む。
【００１１】
第６の実施形態では、プロセスは、ポリアミドのガラス転移温度と融点との間の温度でフラン系ポリアミドを固相重合する工程を更に含む。
【００１２】
第７の実施形態では、プロセスは、１４０℃〜２５０℃の範囲の温度でフラン系ポリアミドを固相重合する工程を更に含む。
【００１３】
プロセスの第８の実施形態では、脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、（６−アミノヘキシル）カルバミン酸、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物、ノルボルナンジアミン、（２，５（２，６）ビス（アミノメチル）ビサイクル（２，２，１）ヘプタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物の１つ以上を含む。
【００１４】
プロセスの第９の実施形態では、芳香族ジアミンは、１，３−ジアミノベンゼン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、スルホン酸−ｐ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジアモノピリジン、ナフチジン、ベンジジン、及びｏ−トリジンの１つ以上を含む。
【００１５】
プロセスの第１０の実施形態では、アルキル芳香族ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｐ−キシリレンジアミン、及び２，５−ビス−アミノエチル−ｐ−キシレンの１つ以上を含む。
【００１６】
プロセスの第１１の実施形態では、１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００１７】
プロセスの第１２の実施形態では、１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、トリメチレンジアミンである。
【００１８】
プロセスの第１３の実施形態では、１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ｍ−キシリレンジアミンである。
【００１９】
プロセスの第１４の実施形態では、フラン系ポリアミドは、以下の繰り返し単位：
【化１】
2018537573.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキル、芳香族、及びアルキル芳香族基から選択される）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に引用される全ての特許文献及び非特文献の開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらの任意の他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に一覧にされていないか、又はこのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素を含むことができる。更に、それと反対に明示的に述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。「１つ以上」という語句は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、Ａ、Ｂ、及びＣの１つ以上は、以下のいずれか１つを意味する：Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢとの組合せ、ＢとＣとの組合せ、ＡとＣとの組合せ、又はＡと、Ｂと、Ｃとの組合せ。
【００２２】
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、要素を記載するために用いられ、本明細書において記載される。これは単に便宜上なされており、本発明の範囲の一般的な意味を示すためになされている。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００２３】
「生物学的由来」という用語は、「生物系」又は「生物由来」と相互に交換して使用され、且つこれらに限定されるものではないが、植物、動物、海洋材料、又は森林材料を含む任意の再生可能な資源から全体として又は部分的に得られるモノマー及びポリマーを含む化学化合物を意味する。任意のこうした化合物の「生物系含有量」は、こうした再生可能な資源から得られた又はそれに由来すると判断される化合物の炭素含有量のパーセントとして理解されるべきである。
【００２４】
「ジカルボン酸」という用語は、「二酸」と相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、「フランジカルボン酸」という用語は、フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、及び２，３−フランジカルボン酸と相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）という用語は、以下に示すように、デヒドロ粘液酸としても知られ、酸化されたフラン誘導体である「フラン−２，５−ジカルボン酸」と相互に交換して使用される。
【化２】
2018537573.tif 000003
【００２５】
本明細書において使用される場合、「フラン２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はその機能的均等物」という用語は、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸、又はこれらの誘導体など、フランジカルボン酸又はこれらの誘導体の任意の適切な異性体を意味する。
【００２６】
２，５−フランジカルボン酸の誘導体において、フラン環の３位及び／又は４位の水素は、必要に応じて、互いに独立して、ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又はＣ３〜Ｃ２５直鎖型、分岐型、又は環式のアルカン基と置き換えられ得、これは、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子を場合により含み、また−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ２、及び−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで場合により置換される。また、２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、酸部位の一方又は両方の位置でエステル又はハライドを置換することによって調製することができる。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「アルキル芳香族」は、少なくとも１つの有機置換基を含む、フェニル基などの芳香族基を意味する。
【００２８】
特定のポリマーの記載において、本出願人らは、ポリマーを生成するために使用されるモノマー、又はポリマーを生成するために使用されるモノマーの量により、ポリマーに言及している場合があることが理解されるべきである。このような記載は、最終のポリマーを記述するために使用される特定の命名法を含まなくてもよく、又はプロダクトバイプロセスの用語を含まなくてもよく、一方、モノマー及び量に対するいかなるこのような言及も、ポリマーがこれらのモノマーの共重合した単位を含むこと、又はモノマーの量、並びに対応するポリマー及びその組成物を意味すると解釈されるべきである。
【００２９】
ポリアミドの関連において「ホモポリマー」又は「ポリアミド」という用語は、２つのモノマー（例えば、１種のジアミン及び１種の二酸（又は２酸のアルキルエステル））、又はより正確には１つの繰り返し単位を含むポリマーから共重合されたポリマーを意味する。「コポリマー」又は「コポリアミド」という用語は、３つ以上のモノマー（２種以上のジアミン及び／又は２種以上の二酸又は二酸のアルキルエステルなど）、より正確には２つ以上の繰り返し単位を含むポリマーから共重合されたポリアミドポリマーを意味し、これにより、ターポリマー又は更に高次のコポリマーを含む。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「フラン系ポリアミド」という用語は、ジアミン、及びＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体から誘導された本明細書に開示されるポリマーを意味する。
【００３１】
本明細書に開示されるのは、フラン系ポリアミドを生成するプロセスであり、このプロセスは、１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成する工程であって、それにより、ジアミンは、ジエステルに対して少なくとも１モル％の過剰量で存在する、工程と、アルキルアルコールを除去してポリアミドを生成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程とを含む。
【００３２】
反応混合物は、ジアミンがジエステル量に対して少なくとも約１モル％、又は少なくとも約１．５モル％、又は少なくとも約３モル％、又は少なくとも約５モル％、又は少なくとも約７モル％、又は少なくとも約１０モル％、又は少なくとも約１５モル％、又は少なくとも約２０モル％、又は少なくとも約２５モル％の過剰量で存在するように、非化学量論量のジアミン及びジエステルを含まなければならない。他の実施形態では、ジアミンモノマーは、ジエステル量に対して１モル％、１．５モル％、２．５モル％、又は５モル％、又は７モル％ほどの低い、且つ３モル％、５モル％、７モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％ほどの高い、又は任意の対の前述の値間に定義される任意の範囲内の過剰量で存在する。
【００３３】
任意の適切なジアミンモノマー（Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２）を使用することができ、式中、Ｒ（又はいくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ２）は、脂肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である。
【００３４】
主鎖に２〜１２の数の炭素原子を有するものなど、任意の適切な脂肪族ジアミンコモノマー（Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２）を使用することができる。適切な脂肪族ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサンとしても知られる）、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、（６−アミノヘキシル）カルバミン酸、１，１２−ジアミノドデカン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物、ノルボルナンジアミン（２，５（２，６）ビス（アミノメチル）ビサイクル（２，２，１）ヘプタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物が挙げられる。
【００３５】
環の大きさが６〜１０のものなど、任意の適切な芳香族ジアミンコモノマー（Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２）を使用することができる。適切な芳香族ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、スルホン酸−ｐ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジアモノピリジン、ナフチジン、ベンジジン、ｏ−トリジン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
適切なアルキル芳香族ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビス−アミノエチル−ｐ−キシレン、並びにこれらの誘導体及び混合物が挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、１つ以上のジアミンモノマーは、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びｍ−キシリレンジアミンの少なくとも１つを含む。
【００３８】
一実施形態では、１つ以上のジアミンモノマーの少なくとも１つは、ヘキサメチレンジアミンである。別の実施形態では、１つ以上のジアミンモノマーの少なくとも１つは、トリメチレンジアミンである。更に別の実施形態では、１つ以上のジアミンモノマーの少なくとも１つは、ｍ−キシリレンジアミンである。別の実施形態では、１つ以上のジアミンモノマーは、トリメチレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンを含む。
【００３９】
前述で開示したように、１つ以上のジアミン及びフランジカルボン酸のアルキルエステルを溶融重縮合することによって得られるフラン系ポリアミドは、以下の繰り返し単位（１）：
【化３】
2018537573.tif 000004
（式中、Ｒ（＝Ｒ１及びＲ２）は、前述で開示したように、アルキル、芳香族、及びアルキル芳香族基から独立して選択される）を含む。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同じであり、即ち、Ｒ＝Ｒ１＝Ｒ２である。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は異なり、即ち、Ｒ＝Ｒ１更にＲ＝Ｒ２及びＲ１≠Ｒ２である。別の実施形態では、Ｒ＝Ｒ１、Ｒ２及びＲ３である。
【００４１】
一実施形態では、１つ以上のジアミンモノマー、及びＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含む反応混合物を溶融重縮合するプロセスは、別の二酸モノマーとして二酸の更なるエステル誘導体を加える工程を更に含む。
【００４２】
前述で開示したように、１つ以上のジアミン、及びフランジカルボン酸を含む二酸の２つ以上のアルキルエステルを溶融重縮合することによって得られるフラン系ポリアミドは、以下の繰り返し単位（１）及び（２）：
【化４】
2018537573.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｒ（＝Ｒ１及びＲ２）は、アルキル、芳香族、及びアルキル芳香族基から独立して選択される）を含む。
【００４３】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同じであり、即ち、Ｒ＝Ｒ１＝Ｒ２である。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は異なり、即ち、Ｒ＝Ｒ１更にＲ＝Ｒ２及びＲ１≠Ｒ２である。別の実施形態では、Ｒ＝Ｒ１，Ｒ２及びＲ３である。
【００４４】
ジカルボン酸（ＨＯＯＣＸＣＯＯＨ）の任意の適切なエステルを使用することができ、式中、Ｘ＝Ｒ１及びＲ２は、直鎖型脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキル芳香族基である。
【００４５】
前述のジカルボン酸の適切なエステルとしては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルエステル、より好ましくは、メチル、エチル、又はｎ−ブチルエステルが挙げられる。一実施形態では、二酸及びそのエステルは、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、及びこれらの混合物などの再生可能な供給源から得られる。
【００４６】
脂肪族二酸（ＨＯＯＣＸＣＯＯＨ）は、主鎖に２〜１８の炭素原子を含むことができる。適切な脂肪族二酸としては、これらに限定されるものではないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、シス−及びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−及びトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−及びトランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トランス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジヒドロジシクロペンタジエンジカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、脂肪族二酸は、シス−及びトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の混合物を含む。
【００４７】
芳香族二酸（ＨＯＯＣＸＣＯＯＨ）は、単環（例えば、フェニル）、多重環（例えば、ビフェニル）、又は少なくとも１つが芳香族である多重縮合環（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、又はフェナントリル）を含むことができ、これらは、場合により、例えば、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール、又はヒドロキシ基で１、２、又は３置換される。適切な芳香族二酸としては、これらに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−（２−カルボキシフェニル）安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
適切なアルキル芳香族二酸（ＨＯＯＣＸＣＯＯＨ）としては、これらに限定されるものではないが、トリメリチルイミドグリシン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）プロパン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
コポリマーを生成することができる重合モノマー組成物に、フランジカルボン酸に加えて含まれ得る種々のヒドロキシ酸（ＨＯＯＣＸＣＯＯＨ）の例としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシカプロン酸、９−ヒドロキシノナン酸、又は乳酸、或いはピバロラクトン、ε−カプロラクトン、又はＬ，Ｌ、Ｄ，Ｄ、又はＤ，Ｌ−ラクチドから誘導されるものを挙げることができる。
【００５０】
前述で開示したフラン系コポリアミド（２つ以上のジアミン又は２つ以上の二酸を有する）は、前述で示した繰り返し単位（１）及び（２）を含む統計的コポリアミドであり、反復単位（１）は、それ自体に隣接することができ、又は反復単位（２）に隣接することができ、同様に、繰り返し単位（２）は、それ自体に隣接することができ、又は反復単位（１）に隣接することができる。
【００５１】
本明細書において前述で開示した反応混合物を溶融重縮合するプロセスにおいて、任意の適切な重縮合触媒を使用することができる。代表的な触媒としては、これらに限定されるものではないが、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、リン酸、４−クロロブチルジヒドロキシ亜鉛、ｎ−ブチルスズ塩化物二水酸化物、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００５２】
一実施形態では、リン含有触媒を使用することができる。適切なリン含有触媒としては、亜リン酸、ホスホン酸、アルキル及びアリール置換ホスホン酸、次亜リン酸、アルキル、アリール及びアルキル芳香族置換ホスフィン酸、及びリン酸、並びにこれらの種々のリン含有酸のアルキル、アリール及びアルキル芳香族エステル、金属塩、アンモニウム塩、及びアンモニウムアルキル塩が挙げられる。従来、エステルは、アルキル基又はアリール基が酸を含む−ＯＨ基の水素を置き換えて形成される。
【００５３】
一実施形態では、十分な量の触媒を反応混合物に加え、その結果、重合及びポリマー洗浄が完了した後に残留触媒（リンに基づいて分析的に決定される）が存在する。任意の適切な量の触媒を反応混合物に加えて、反応混合物のリン含有量を少なくとも約１ｐｐｍ、又は少なくとも約３ｐｐｍ、又は少なくとも約５ｐｐｍ、又は少なくとも約１０ｐｐｍ、又は少なくとも約２０ｐｐｍ、又は少なくとも約３０ｐｐｍ、又は少なくとも約５０ｐｐｍ、又は少なくとも約７５ｐｐｍ、又は少なくとも約１００ｐｐｍにすることができる。他の実施形態では、その量の触媒が反応混合物に加えられて、１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍほどの低い、且つ１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１００ｐｐｍほどの高い、又は任意の対の前述の値間に定義される任意の範囲内のリン含有量をもたらす。
【００５４】
本明細書において前述で開示した、１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成するプロセスにおいて、このプロセスは、熱安定剤又は消泡剤の少なくとも１つを反応混合物に加える工程を更に含むことができる。
【００５５】
これらに限定されるものではないが、ベンゼンプロパンアミド、Ｎ、Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、１，１’−［２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロ、銅塩、銅錯体、及びヒンダードアミンを含む、任意の適切な熱安定剤を反応混合物に加えることができる。
【００５６】
これらに限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びシリコーン系消泡剤を含む任意の適切な消泡剤を反応混合物に加えることができる。
【００５７】
一実施形態では、このプロセスは、例えば、ガラス繊維、酸化防止剤、可塑剤、ＵＶ光吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤、核剤、酸素捕捉剤、充填剤、及び熱安定剤などの加工助剤及び特性改質剤など、当技術分野で通常使用される添加剤を加える工程を更に含むことができる。
【００５８】
適切な酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００５９】
適切なＵＶ光吸収剤としては、これらに限定されるものではないが、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００６０】
適切な可塑剤としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ワックス、液体パラフィン、及びリン酸エステルなどのフタル酸エステルが挙げられる。
【００６１】
適切な帯電防止剤としては、これらに限定されるものではないが、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ソルビタン、硫酸化ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、及び炭素ワックスが挙げられる。
【００６２】
適切な潤滑剤としては、これらに限定されるものではないが、エチレンビスステアロアミド及びステアリン酸ブチルが挙げられる。
【００６３】
適切な着色剤としては、これらに限定されるものではないが、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ顔料、赤色酸化物等が挙げられる。
【００６４】
適切な充填剤としては、これらに限定されるものではないが、ガラス繊維、アスベスト、バラストナイト（ｂａｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、ケイ酸カルシウム、タルク、及びモンモリロナイトが挙げられる。
【００６５】
フラン系ポリアミドにおける結晶化を誘発するのに適した核剤としては、これらに限定されるものではないが、タルク又は改質粘土などの微細に分散された鉱物が挙げられる。
【００６６】
酸素バリアを改善するのに適した酸素スカベンジャーとしては、これらに限定されるものではないが、第一鉄塩及び非第一鉄塩、並びに加えられる触媒が挙げられる。
【００６７】
アルキルアルコールを除去してフランポリアミドを生成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合するプロセスでは、このプロセスは、初めに反応混合物を６０〜１００℃の範囲の温度まで３０〜６０分間にわたって加熱した後、反応混合物の温度を約１００℃から２５０℃の最高温度まで３０〜２４０分の範囲の時間にわたって上昇させる工程を更に含むことができる。最大温度に到達すると、反応混合物の温度は、４０〜８００分の範囲の時間にわたって一定に保持される。最高温度は、使用するジアミンの性質に依存することになる。加熱は、窒素などの不活性雰囲気下で行われ、アルキルアルコールの除去を促進するために真空を適用することができる。本開示の溶融重縮合は、水などの溶媒の不在下で行われ、従って無溶媒溶融重縮合と称される。
【００６８】
フラン系ポリアミドを生成するプロセスは、溶融重縮合後に得られたフラン系ポリアミドをポリマーのガラス転移温度と融点との間の温度で固相重合する工程を更に含む。この温度は、熱により誘発される副反応の可能性を低減することができる。また、固相重合は、溶媒の不在下で行われる。固相重合の工程は、溶融重縮合により得られたポリアミドを精製し、その後、乾燥、粉砕して粉末にする工程を更に含むことができる。次いで、粉砕されたポリアミド粉末を充填床反応器、流動床反応器、固定床反応器、又は移動床反応器などの適切な反応器に導入する。反応器から任意の副生成物を除去するための掃引窒素の連続流を供給しながら、ポリアミドは、ポリマーのガラス転移温度と融点との間の温度で固相において重合される。固相重合は、溶融重縮合により得られたポリアミドの分子量を増加させる。一実施形態では、フラン系ポリアミドの固相重合は、１４０〜２５０℃の範囲の温度で、或いは１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、又は２４０℃ほどの低い、且つ１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃ほどの高い、又は任意の対の前述の値間に定義される任意の範囲内の最小温度で行われる。
【００６９】
溶融重縮合後、及び固相重合前のフラン系ポリアミドの重量平均分子量は、３〜７５ｋＤＡの範囲、又は少なくとも３ｋＤａ、４ｋＤａ、５ｋＤａ、６ｋＤａ、７ｋＤａ、９ｋＤａ、１５ｋＤａ、２０ｋＤａ、３０ｋＤａ、３５ｋＤａ、４０ｋＤａ、４５ｋＤａ、５０ｋＤａ、５５ｋＤａ、６０ｋＤａ、６５ｋＤａ、７０ｋＤａ、又は７５ｋＤａであり、固相重合後に１０〜１００ｋＤＡの範囲、又は少なくとも１０ｋＤａ、１５ｋＤａ、３０ｋＤａ、４０ｋＤａ、５０ｋＤａ、６０ｋＤａ、７０ｋＤａ、８０ｋＤａ、９０ｋＤａ、又は１００ｋＤａである。フラン系ポリアミドの重量平均分子量は、当技術分野で公知の方法、例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定することができる。
【００７０】
前述に開示したＦＤＣＡ系ポリアミドを生成するプロセスは、水溶液又は任意の有機溶媒を含まないより潜在的に許容される環境反応媒体とともに、より低い温度及びより短い反応時間を用いる。本発明のプロセスを用いて生成されたポリアミド組成物は、多分散度が低く、結晶化度が高い高度の重合度を有する。いずれの理論にも拘束されるものではないが、より低い温度で水性反応媒体の不在下で行われる溶融重縮合が沈殿相における伸長鎖末端の副反応を抑制し、従って明らかな終結反応を減少させると考えられる。
【００７１】
本明細書において前述した無溶媒溶融重縮合プロセスは、以下を含む種々の物品を製造するのに適したフラン系ポリアミドを生成する：
○キャストされ吹き付けられた一及び二配向の単層及び多層フィルム、
○キャストされ吹き付けられた、他のポリマーとの多層された一及び二配向の単層及び多層フィルム、
○単層、多層の吹き付けられた物品（例えば、ボトル）、
○単層、多層の射出成形品、
○食品に使用するための粘着フィルム又はシュリンクフィルム、
○ミルク、ヨーグルト、肉、飲料等の容器における、ともに単層化及び多層化された、キャストシートからの熱成形された食品包装又は容器、
○ステンレス鋼、炭素鋼、及びアルミニウムなどの金属に限定されない、金属を含む基材における押し出し被覆又は粉末被覆方法を用いて得られた被覆（このような被覆は、シリカ又はアルミナなどの流動を制御するバインダー及び薬剤を含むことができる）、
○例えば、紙、プラスチック、アルミニウム、又は金属フィルムなど、剛性又は可撓性支持体との押し出し被覆、溶媒又は押し出しラミネーションによって作製された多層ラミネート、
○焼結により得られた小片の作製のための発泡又は発泡可能なビーズ、
○予め膨張した物品を用いて形成された発泡ブロックを含む発泡及び半発泡製品、並びに
○発泡シート、熱成形発泡シート、及び食品包装に使用されるそれらから得られた容器。
【００７２】
本明細書に開示される方法及びそれから生成される組成物の非限定的な例は、以下を含む。
【００７３】
１．ａ）１つ以上のジアミン、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジオール又はポリオールを有する２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体を含むジエステル、及び触媒を混合することによって反応混合物を形成する工程であって、それにより、ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも１モル％の過剰量で存在する、工程と、
ｂ）アルキルアルコールを除去してフラン系ポリアミドを形成しながら、不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程と
を含むプロセスであって、
１つ以上のジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はアルキル芳香族ジアミンを含む、プロセス。
【００７４】
２．触媒は、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、リン酸、４−クロロブチルジヒドロキシ亜鉛、ｎ−ブチルスズ塩化物二水酸化物、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び炭酸ナトリウムから選択される、実施形態１のプロセス。
【００７５】
３．ジアミンは、ジエステル量に対して少なくとも５モル％の過剰量で存在する、実施形態１又は２のプロセス。
【００７６】
４．不活性雰囲気下において、６０℃〜２５０℃の最高温度の範囲の温度で溶媒の不在下において反応混合物を溶融重縮合する工程は、
ｉ）初めに反応混合物を６０℃〜１００℃の範囲の温度まで３０〜６０分間にわたって加熱する工程と、
ｉｉ）反応混合物の温度を１００℃から２５０℃の最高温度まで３０〜２４０分の範囲の時間にわたって上昇させる工程と、
ｉｉｉ）反応混合物の最高温度を４０〜８００分の範囲の時間にわたって一定に保持する工程と
を更に含む、実施形態１、２、又は３のプロセス。
【００７７】
５．熱安定剤又は消泡剤の少なくとも１つを反応混合物に加える工程を更に含む、実施形態１、２、３、又は４のプロセス。
【００７８】
６．ポリアミドのガラス転移温度と融点との間の温度でフラン系ポリアミドを固相重合する工程を更に含む、実施形態１、２、３、４、又は５のプロセス。
【００７９】
７．フラン系ポリアミドを１４０℃〜２５０℃の範囲の温度で固相重合する工程を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、又は６のプロセス。
【００８０】
８．脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、（６−アミノヘキシル）カルバミン酸、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物、ノルボルナンジアミン、（２，５（２，６）ビス（アミノメチル）ビサイクル（２，２，１）ヘプタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物の１つ以上を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、又は７のプロセス。
【００８１】
９．芳香族ジアミンは、１，３−ジアミノベンゼン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、スルホン酸−ｐ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジアモノピリジン、ナフチジン、ベンジジン、及びｏ−トリジンの１つ以上を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８のプロセス。
【００８２】
１０．アルキル芳香族ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｐ−キシリレンジアミン、及び２，５−ビス−アミノエチル−ｐ−キシレンの１つ以上を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９のプロセス。
【００８３】
１１．１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ヘキサメチレンジアミンである、実施形態１、２、３、４、５、６、又は７のプロセス。
【００８４】
１２．１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、トリメチレンジアミンである、請求項１、２、３、４、５、６、又は７に記載のプロセス。
【００８５】
１３．１つ以上のジアミンの少なくとも１つは、ｍ−キシリレンジアミンである、請求項１、２，３，４，５，６、又は７に記載のプロセス。
【００８６】
１４．フラン系ポリアミドは、以下の繰り返し単位：
【化５】
2018537573.tif 000006
（式中、Ｒは、アルキル、芳香族、及びアルキル芳香族基から選択される）を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のプロセス。
【００８７】
本明細書において使用される場合、「１つ以上」という語句は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、Ａ、Ｂ、及びＣの１つ以上は、以下のいずれか１つを意味する：Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢとの組合せ、ＢとＣとの組合せ、ＡとＣとの組合せ、又はＡと、Ｂと、Ｃとの組合せ。
【００８８】
特に定義しない限り、本明細書に用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似の又は均等な方法及び材料を、開示された組成物の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、特定の部分に言及される場合を除き、全体として参照により本明細書に組み込まれる。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【００８９】
以上の本明細書において、特定の実施形態を参照して本発明の概念を開示してきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲において明らかである本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを認識する。
【００９０】
利益、他の利点、及び問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、並びに任意の利益、利点、又は解決策を発生させるか又はより顕著にすることがある任意の特徴は、実施形態のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【００９１】
また、別々の実施形態に関連して、明確にするために本明細書に記載される特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供できることを理解されたい。これに対して、また簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載された様々な特徴は、別々に提供するか、又は任意の副次的な組合せで提供することができる。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれ及び全ての値を含む。
【００９２】
以下の実施例において本明細書に開示した概念を更に記載するが、これらは、特許請求の範囲に記載した本開示の範囲を限定するものではない。
【００９３】
ここで引用した例は、フラン系ポリアミドに関する。以下の議論は、フラン系ポリアミドを含む組成物及びそれから作製された物品がどのようにして形成されるかを記載する。
【実施例】
【００９４】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量
サイズ排除クロマトグラフィーシステム、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（商標）（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ  ４１４（商標）示差屈折率検出器、マルチアングル光散乱光度計ＤＡＷＮ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）、及びＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛細管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ取得及び削減のためのソフトウェアは、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａ（登録商標）バージョン６．１であった。使用したカラムは、２×１０７の排除限界、及び８，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する２つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム、並びに２×１０５の排除限界、及び１０，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する１つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。
【００９５】
試験片を、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に５０℃で４時間、穏やかな撹拌で混合することによって溶解し、次いで０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。溶液の濃度は、約２ｍｇ／ｍＬであった。
【００９６】
データを、０．５ｍｌ／分の流速において、３５℃に設定されたクロマトグラフを用いて採取した。注入体積は１００μｌであった。実行時間は８０分であった。前述の３つの検出器全てからのデータを組み込んでデータ削減を行った。光散乱検出器には８つの散乱角が用いられた。データ処理には、カラム校正用の標準は含まれなかった。
【００９７】
熱分析
ＤＳＣ  Ｑ１０００  ＴＡ装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、Ｎ２雰囲気下において、初めに室温から３００℃まで１０℃／分で加熱し、次いで０℃に冷却し、０℃から３００℃まで１０℃／分で再度加熱する（第２の加熱）ことによってポリマーガラス転移温度を測定した。報告されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、第２の加熱サイクル中に記録した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法
ポリマー組成物は、当技術分野で公知の標準的な方法を用いて、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって分析した。重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）において５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置で、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。プロトン化学シフトは、重水素化溶媒の共鳴を内部標準として用いて、ＴＭＳのｐｐｍ低磁場で報告される。
【００９９】
材料
以下の実施例に記載されるように、ジメチルフラン−ジカルボキシレート（ＦＤＭＥ）（９９＋％純度）をＳａｒｃｈｅｍから得た。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）（９９％）及び次亜リン酸（５０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから調達した。Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）８０００、消泡剤をＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから調達した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、熱安定剤をＢＡＳＦから調達した。全ての化学薬品は、特に明記しない限り、受け取ったまま使用した。
【０１００】
実施例１：無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及び１０モル％過剰のＨＭＤからのフラン系ポリアミド（６Ｆ）の調製
工程１Ａ：無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及びＨＭＤからのフラン系ポリアミドの調製
２，５−フランジメチルメチルエステル（ＦＤＭＥ）（１５ｇ）、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）（１０．４ｇ）、次亜リン酸（０．００５１ｇ）、任意のＣａｒｂｏｗａｘ８０００、及び任意のＩｒｇａｎｏｘ  １０９８を、ステンレス鋼ブレード及びシャフトを備えたオーバーヘッド撹拌モーター、並びに受けフラスコを有する蒸留ヘッドを備えた２００ｍＬ反応器に入れた。使用した種々の反応物の量を表１に要約する。ゆっくりと撹拌しながら、３回にわたって反応器を排気し次いで窒素で満たした。反応物を、撹拌しながら、窒素下において当初６０〜１００℃の温度から所望の期間（典型的には約３０〜６０分間）加熱し、メタノールを除去した。使用した特定の温度プロファイルを表２に記載する。
【０１０１】
一定時間後、窒素掃引を中止し、油浴温度をゆっくりと上昇させながら、所望の期間（約１０分）にわたり真空ランプを開始し、残留メタノールを除去した。真空を終わりにし、窒素掃引を再び適用した。窒素下において油浴温度を更にゆっくりと所望の設定（典型的には１８０〜２１０℃）まで上昇させた。再度、Ｎ２掃引を中止し、次いで、発泡を防ぐために真空を所望の期間（約１４分間）にわたってゆっくりと適用した。次いで、完全な真空を合成の期間にわたって用いた。最終的な保持温度は、２９０分間２１０℃であった。保持時間の終わりに真空を解放し、窒素を適用し、次いで攪拌及び加熱を止め、反応器を約１６時間の期間にわたってゆっくりと冷却した。
【０１０２】
液体窒素を用いて得られたポリアミド生成物を回収して凝固させ、生成物を切り出した。生成物は、橙色の半透明の脆い固形物として現れた。液体窒素において凍結し、ＩＫＡ  Ａ１０  Ｓ２コーヒーグラインダー型粉砕機（ｃｏｆｆｅｅ  ｇｒｉｎｄｅｒ  ｔｙｐｅ  ｍｉｌｌ）を用いて粉砕した。
【０１０３】
ポリアミドの溶解度をメタノール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）において確認した。加熱すると、ポリアミドは、ＤＭＳＯに溶解しメタノールには溶解しないように見えた（溶液は、曇った／濁ったように見え、細かい固形物は最終的に側部及び底部に沈降した）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４２（ＮＨ、ｓ、２Ｈ）、７．０９（ｓ、２Ｈ）、３．４７−３．０６（ｍ、４Ｈ）、１．６６−１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．４１−１．２１（ｍ、４Ｈ）。
【０１０４】
【表１】
2018537573.tif 000007
【０１０５】
【表２】
2018537573.tif 000008
【０１０６】
工程１Ｂ：ポリアミドの精製
工程１Ａに従って得られた粉砕したポリアミドを２つの部分に分け（それぞれ約８〜９グラム）、２つの異なる方法で精製した。
【０１０７】
方法１：
磁気攪拌棒を備えた５００ｍＬの一口丸底フラスコを用いて、６Ｆポリアミド生成物（８．８ｇ）を、メタノール２５０ｍＬを含むフラスコに加えた。凝縮器を取り付け、窒素下において、約７０〜８０℃で油浴を用いて、メタノールを約４時間撹拌しながら加熱して還流させた。約４時間後、溶液を攪拌し一晩冷却した後、固形物をデカンテーションにより液体から分離した。得られた固形物をしばらく乾燥し、砕き、三角フラスコ（１Ｌ）に移した。新しいメタノール１０００ｍＬを加え、溶液を磁気撹拌棒で室温において約１２〜１８時間撹拌した。室内の真空下において、２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターを用いて微細な固形物を濾過した。固形物をメタノールで３回洗浄し、短時間吸引乾燥させ、次いで高真空下で１２〜１８時間乾燥させた。得られた生成物は、５ｇの重量の粉末状の淡い褐色であった。
【０１０８】
方法２：
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍＬの一口丸底フラスコを用いて、６Ｆポリアミド生成物の第２の部分を、１５ｇのＤＭＳＯを含むフラスコに加えた。室温で１時間撹拌した後、凝縮器を取り付け、窒素下において、ＤＭＳＯを油浴において初めに６０℃で、次いで７０℃まで約５時間〜６時間撹拌しながら加熱した。更なる１０５ｇのＤＭＳＯを少しずつ加えて、ごく少量の微粒子を残して材料を溶解させた。溶液を一晩冷却し、固形物をデカンテーションにより、室内の真空下で２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターに分離した。
【０１０９】
１０００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水及び１グラムのＭｇＳＯ４を含む磁気攪拌棒を備えた２つの三角フラスコ（それぞれ１Ｌ）を並べて設置した。濾過したＤＭＳＯ溶液をそれぞれ４７ｇの２つの部分に分割した。次いで、それぞれの部分を、プラスチックのピペットを使用して約４０〜５０分の期間にわたり撹拌しながらそれぞれのフラスコにゆっくりと加えた。生成物を沈殿させ、固形物を、それぞれのフラスコから、室内の真空下で２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターを用いて別々に濾過した。固形物を脱イオン水で３回洗浄し、短時間吸引乾燥させた。次いで、１つの三角フラスコからの固形物を１２〜１８時間高真空乾燥させた。生成物は５グラムの重量の堅い淡い褐色であった。
【０１１０】
第２の三角フラスコからの固形物は、１０００ｍＬのメタノールを含む三角フラスコ（１Ｌ）に加えることによって更に精製した。この溶液を、磁気攪拌棒を用いて室温で約１２〜１８時間撹拌した。室内の真空下で２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターを用いて固形物を濾過した。固形物をメタノールで３回洗浄し、短時間吸引乾燥させ、次いで１２〜１８時間高真空乾燥させた。生成物は５ｇの重量の粉末状の淡い褐色であった。より希薄なＤＭＳＯ溶液が最初から使用されている場合、第２の精製が不要となることに言及されるべきである。
【０１１１】
工程１Ｃ：ＦＤＭＥ及びＨＭＤから得られた精製したポリアミドの固相重合
工程１Ｂから得られた少量（通常＜１グラム）の精製したポリアミド粉末を、テフロン（登録商標）被覆されたアルミニウムシートの約２インチ×２インチの領域にわたり広げた。この材料を、真空下においてわずかなＮ２掃引で、１８０℃に予熱したＶＷＲ  １４３０Ｍ真空オーブンに入れた。これを、指定された時間（２４時間及び６０時間）にわたって固相重合（ＳＳＰ）した。ＳＳＰの前後の分子量を表３に要約する。
【０１１２】
【表３】
2018537573.tif 000009
【０１１３】
表３に示すように、それぞれ固相重合（ＳＳＰ）の時間を２４時間から６０時間まで増加させることにより、１０モル％過剰のＨＭＤを用いて調製した試料の分子量を１４．９５ＫＤａから９１．１ｋＤａまで増加させた。また、多分散性（ＰＤＩ）を２．６から３．１に増加させた。
【０１１４】
実施例２．１〜２．６：ＦＤＭＥ及びＨＭＤの無溶媒溶融重縮合により調製された６Ｆポリアミドの特性に及ぼす過剰なＨＭＤの影響
工程２Ａ：無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及びＨＭＤからのｆ６Ｆポリアミドの調製
ＨＭＤのモノマー供給量を、表１に示したように変更し、更に、表２に要約した温度プロファイルは、実施例１のものと異なる以外、実施例１に記載の手順を用いてＦＤＭＥ及び１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）からフラン系ポリアミドを合成した。到達した最大溶融重合温度は、２１５℃であり、最高温度での時間は、実施例１のものと異なった。ＦＤＭＥ及びＨＭＤから得られたポリアミドを６Ｆポリアミドとして表した。
【０１１５】
工程２Ｂ：工程２Ａで得られた６Ｆポリアミドの精製
工程２Ａで得られた６Ｆポリアミドを粉砕し、工程１Ｂに記載の方法１を用いて精製した。精製後、ポリマーの重量平均分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）の結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2018537573.tif 000010
【０１１７】
表４から、過剰のＨＭＤの量を１．５モル％から１５モル％まで増加させると、６Ｆポリアミドの平均分子量Ｍｎ及びＭｗが、５モル％のＨＭＤ過剰で最大を示したと結論することができる。６Ｆの多分散性は、これらの６Ｆポリアミド試料全てにおいて２未満に留まった。過剰量のＨＭＤがより高分子量のポリマーをもたらしたこの驚くべき結果は、理論から予想されるものとは対照的である。いかなる理論にも束縛されるものではないが、以下のことが考えらる：
・最初に加えられた過剰のＨＭＤは、ＨＭＤ又は水（水和の）の蒸発した損失を補うことができる。
・過剰のＨＭＤは、環化及び脱カルボキシル化などのいくつかの副反応が起きることを防ぐことができる。
・ＨＭＤは、少なくとも反応の第１段階において、モノマーであることに加えて、反応媒体として機能することができる。
【０１１８】
工程２Ｃ：５及び７モル％過剰のＨＭＤを用いて合成したポリアミド６ＦのＳＳＰによる分子量の増加
工程２Ｂにおいて前述で得られた、それぞれ５及び７モル％過剰のＨＭＤを有する実施例２．３及び２．４の６Ｆポリアミドを、実施例１の工程１Ｃに記載の手順を用いて１８０℃で２４時間固相重合した。結果を表５に要約する。
【０１１９】
【表５】
2018537573.tif 000011
【０１２０】
２４時間、１８０℃でのＳＳＰの前後の、即ち、実施例２．３Ｓとともに実施例２．３と、実施例２．４Ｓとともに実施例２．４で６Ｆポリアミドの分子量を比較すると、５モル％過剰のＨＭＤを有する６Ｆポリアミドは、Ｍｗで９３％の増加を示したが、７モル％過剰のＨＭＤを有するポリアミドは、Ｍｗで５７％の増加を示したことに留意されたい。従って、これらの実験から、５モル％過剰のＨＭＤの使用は、溶融重合及びＳＳＰの両方から最も高いＭｗを有するフラン系ポリアミドを生成したと結論することができる。
【０１２１】
実施例３．１〜３．３：無溶媒溶融重縮合による１．５モル％ＨＭＤ過剰で得られた６Ｆポリアミドの分子量に及ぼす触媒及び反応時間の影響
表６に示すように、次亜リン酸触媒量及び２１５℃の最高温度における溶融重合反応時間を変更した以外、実施例１の工程１Ａに記載された手順を用いて、ＦＤＭＥと１．５モル％過剰の１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）から、フラン系ポリアミドを合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）及び多分散指数（ＰＤＩ）によって決定された６Ｆポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2018537573.tif 000012
【０１２３】
表５において実施例３．１を３．２と比較すると、５．６時間の更なる加熱及び触媒の量の倍増により、６Ｆポリアミドの分子量Ｍｗが９．５３ＫＤａから１２．７ｋＤａまで増加することが示される。しかしながら、実施例３．２を３．３と比較すると、４．２時間の更なる加熱により、Ｍｗが７．９ｋＤａから６．４ｋＤａまでわずかに減少し、多分散性が１．６から１．９に増加することが示される。
【０１２４】
実施例４：ＳＳＰによる１０モル％過剰のＨＭＤを用いて合成した６ＦポリアミドのＭｗの増加
実施例２．５を繰り返して、実施例１の工程１Ａに記載の手順を用いて１０モル％過剰のＨＭＤを有する６Ｆポリアミドの新しいバッチを作製し、得られたままの６Ｆポリアミドを実施例１の工程１Ｂに記載の方法１を用いて精製した。精製した６Ｆポリアミドの固相重合（ＳＳＰ）を、実施例１の工程１Ｃに記載の手順を用いて行った。ＳＥＣ分析から得られた分子量の結果を表７に示す。  
【０１２５】
【表７】
2018537573.tif 000013
【０１２６】
表７において実施例２．４５の結果を実施例４の結果と比較すると、バッチごとの分子量にある程度の変動があることが示される。更に、実施例４（ＳＳＰ前）を実施例４Ｓ（６０時間、１８０℃でのＳＳＰ後）と比較すると、ＰＤＩの増加とともに、Ｍｗは、大きく増加することが示される。Ｍｗ及びＰＤＩにおけるこの著しい変化は、鎖延長のために利用可能な多数のＮＨ２鎖末端の存在による。また、この結果は、ＳＳＰによるＭｗの増加が時間及び温度によって制御され得ることを示した。
【０１２７】
実施例５．１〜５．３：無溶媒溶融重縮合による、ＦＤＭＥ、及び１．５、５、１０モル％過剰のＨＭＤからのフラン系ポリアミド（６Ｆ）の調製
最高温度及び最高温度での反応時間が異なる以外、実施例２．１、２．３、及び２．５を繰り返して、実施例１の工程１Ａに記載した手順を用いて、１．５、５、及び１０モル％過剰のＨＭＤを有する６Ｆポリアミドの新しいバッチを作製した。得られたままの６Ｆポリアミドを、実施例１の工程１Ｂに記載の方法１を用いて精製した。精製した６Ｆポリアミドの熱分析を行い、ＤＳＣ分析の結果を表８に要約する。
【０１２８】
【表８】
2018537573.tif 000014
【０１２９】
表８に示すように、１．５、５、及び１０モル％過剰のＨＭＤを用いて調製した６Ｆポリアミドの熱転移は類似している。全ての合成し精製したままの６Ｆポリアミドは、ある程度の結晶化度を有することが明らかである。１０℃／分で冷却する場合、第１の加熱後に結晶化度が失われることから、これは、結晶化速度が遅いことを示している。
【０１３０】
実施例６：無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及び１０モル％過剰のｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）からのフラン系ポリアミド（ＭＸＤＦ）の調製
ＦＤＭＥ（１０ｇ）、ＭＸＤ（８．１ｇ）、次亜リン酸触媒（０．０３５）、Ｃａｒｂｏｗａｘ（０．０００７ｇ）、及びＩｒｇａｎｏｘ  １０９８（０．００７０ｇ）を用いて、実施例１の工程１Ａに記載の手順を使用して、ＦＤＭＥ及び１０モル％過剰のｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）から、フラン系ポリアミド（ＭＸＤＦ）を合成した。溶融重縮合を、最高温度２２０℃での以下の温度プロファイルを用いて行った。温度ランププロファイルは、６０℃／１４分、８０℃／３６分、１００℃／１５分、１２０℃／５分、１３０℃／７分、１４０℃／８分、１５０℃／１５分、℃／２５分、２００℃／２５分、２１０℃／４２分、及び最終保持温度２２０℃／２８０分であった。ＭＸＤＦポリアミドは、淡い黄色（クリーム色）であり、収量は１２ｇであった。
【０１３１】
得られたままのＭＸＤＦポリアミドを、実施例１の工程１Ｂに記載の方法１を用いて精製した。精製したＭＸＤＦポリアミドは、１８１℃のガラス転移温度Ｔｇを示した。ＭＸＤＦポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）を表１０に示す。
【０１３２】
精製したＭＸＤＦを、２１０℃のＳＳＰ温度で１２時間及び２４時間、実施例１の工程１Ｃに記載の手順を用いて固相重合した。１２時間のＳＳＰ（実施例６Ｓ）後に得られたフラン系ポリアミドの結果を表１０に示す。
【０１３３】
【表９】
2018537573.tif 000015
【０１３４】
実施例７：次亜リン酸を触媒として用いた無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及び５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）からのフラン系ポリアミド（３Ｆ）の調製
工程７Ａ：無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及びＤＡＰからのフラン系ポリアミドの調製
フラン系ポリアミド（３Ｆ）を、実施例１の工程１Ａに記載の手順を使用して、ＦＤＭＥ（１５ｇ）、ＤＡＰ（６．３３９ｇ）、次亜リン酸触媒（０．００８ｇ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ（０．００１ｇ）、及びＩｒｇａｎｏｘ  １０９８（０．００８ｇ）を用いて、ＦＤＭＥ及び５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）から合成した。溶融重縮合を、２５０℃の最高温度での以下の温度プロファイルを用いて行った。
【０１３５】
温度ランププロファイルは、６０℃／２３分、８０℃／３２分、１００℃／５分、１２０℃／８分、１３０℃／７分、１４０℃／７分、１５０℃／７分、１８０℃／１４分、２００℃／１６分、２１０℃／１３分、２２０℃／１２分、２３０℃／３４分、２５０℃／１６分、及び最終保持温度２５０℃／３２９分であった。３Ｆポリアミドは、黄色から橙色までであり、半透明で脆かった。
【０１３６】
工程７Ｂ：工程７Ａで得られた３Ｆポリアミドの精製
工程７Ａで得られたポリアミドは、メタノールにいくらかの溶解性を有することが判明し、従って２つの異なる精製方法を使用した。得られたままの３Ｆポリアミドを、主に方法２を用いて、材料を溶解し次いで沈殿させながら精製し、不純物をより良好に除去するように見えた。
【０１３７】
方法１：
磁気攪拌棒を備えた５００ｍＬの一口丸底フラスコを用いて、３Ｆポリアミド生成物（典型的には８〜１６グラム）を、アセトン２５０ｍＬを含むフラスコに加えた。溶液を室温で約１２〜１８時間撹拌した。固形物をフラスコの底に沈降させた後、液体をデカントし、更なるアセトンを加えた。固形物をへらで砕いた。凝縮器をフラスコに取り付け、アセトンを窒素下で約４〜８時間撹拌しながら加熱して約７０〜８０℃で油浴を用いて還流した。微細な固形物を、室内の真空下で２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターを用いて濾過した。固形物をアセトンで３回洗浄し、短時間吸引乾燥させ、次いで高真空下で１２〜１８時間乾燥させた。得られた生成物は、典型的には５〜１３グラムの重量の粉末状の淡い褐色であった。
【０１３８】
方法２：
磁気攪拌棒を備えた５０〜１００ｍＬの一口丸底フラスコを用いて、３Ｆポリアミド（５グラム）を最小量（８グラム）のメタノールに溶解した。必要に応じて油浴での加熱を用いた。磁気攪拌棒を備えた１Ｌの三角フラスコ、又はＩＫＡオーバーヘッドモーター及び分散型攪拌ブレードを備えたステンレス鋼ビーカーを用いて、急速に攪拌しながら、プラスチックピペットを用いて溶液を１０００ｍｌのアセトンにゆっくりと滴下して加えた。メタノール溶液がハチミツより大きい粘度を有する場合、沈殿はうまくいかなかった（顆粒、及び微細ではない沈殿物が生成した）。溶液は、ハチミツよりごくわずかに流動的である必要があった。室内の真空下で２５ミクロンのポリエチレンタイプのフィルターを用いて微細な固形物を濾過した。固形物をアセトンで３回洗浄し、短時間吸引乾燥させ、次いで高真空下で１２〜１８時間乾燥させた。得られた生成物は、典型的には４グラムの重量の粉末状の淡い褐色であった。
【０１３９】
精製した３Ｆポリアミドは、１３６．２４℃のガラス転移温度Ｔｇを示した。３Ｆポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）を表１１に示す。
【０１４０】
実施例８：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物を触媒として用いた無溶媒溶融重縮合によるＦＤＭＥ及び５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）からのフラン系ポリアミド（３Ｆ）の調製
ＦＤＭＥ（１５ｇ）、ＤＡＰ（６．４ｇ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物触媒（０．０１４ｇ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ（０．０２４ｇ）、及びＩｒｇａｎｏｘ  １０９８（０．０１６ｇ）を用いて、実施例１の工程１Ａに記載の手順を用いて、ＦＤＭＥ及び５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）からフラン系ポリアミド（３Ｆ）を合成した。溶融重縮合は、２５０℃の最高温度での以下の温度プロファイルを用いて行った。
【０１４１】
温度ランププロファイルは、６０℃／２３分、８０℃／３２分、１００℃／５分、１２０℃／１０分、１３０℃／５分、１４０℃／３分、１５０℃／４分、１８０℃／１６分、２００℃／１２分、２１０℃／７分、２２０℃／２８分、２５０℃／１０分、及び最終保持温度２５０℃／３４５分であった。３Ｆポリアミドは、黄色から橙色までであり、半透明で脆かった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＨＦｉＰ−ｄ２）δ：７．２２（ｓ、２Ｈ）、３．６４−３．４７（ｍ、４Ｈ）、２．０９−１．８８（ｍ、２Ｈ）
【０１４２】
得られたままの３Ｆポリアミドを、実施例７の工程７Ａで前述したように方法２を用いて精製した。
【０１４３】
３Ｆポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。分子量及び多分散指数を表１１に示す。
【０１４４】
精製した３Ｆを、実施例１の工程１Ｃに記載の手順を用いて、１８０℃のＳＳＰ温度で２４、４８、７２、９６、及び１５６時間固相重合した。
【０１４５】
【表１０】
2018537573.tif 000016
【０１４６】
表１１は、より長時間にわたって３Ｆポリアミドが固相重合するにつれて、３Ｆポリアミドが、分子量の安定した増加を示し、多分散性がほぼ一定のままであることを示した。
【０１４７】
実施例９：無溶媒溶融重縮合による、ＦＤＭＥ、２．５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）、及び２．５モル％過剰のｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）からのフラン系コポリアミド（３Ｆ／ＭＸＤＦ）の調製
ＦＤＭＥ（１５ｇ）、ＤＡＰ（３．０９４ｇ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）（５．６８５ｇ）、次亜リン酸触媒（０．００９ｇ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ（０．００１ｇ）、及びＩｒｇａｎｏｘ  １０９８（０．００９ｇ）を用いて、実施例１の工程１Ａに記載の手順を使用して、ＦＤＭＥ、２．５モル％過剰の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）、及び２．５モル％過剰のｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）から、フラン系コポリアミド（３Ｆ／ＭＸＤＦ）を合成した。溶融重縮合を、２５０℃の最高温度での以下の温度プロファイルを用いて行った。
【０１４８】
温度ランププロファイルは、６０℃／２５分、８０℃／２５分、１００℃／１７分、１１０℃／７分、１２０℃／６分、１３０℃／５分、１４０℃／１０分、１５０℃／１２分、１６０℃／１９分、２００℃／３１分、２２０℃／２１分、２３５℃／２４分、及び最終保持温度２５０℃／２１８分であった。３Ｆ／ＭＸＤＦコポリアミドは、黄色から橙色までであり、半透明で脆かった。
【０１４９】
得られたままの３Ｆ／ＭＸＤＦコポリアミドを、メタノールを溶媒としてアセトンに置き換えた以外、実施例１の工程１Ｂに記載の方法１を用いて精製した。
【０１５０】
精製後、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）及び多分散性によって３Ｆ／ＭＸＤＦコポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）を決定し、結果を表１２に示す。
【０１５１】
【表１１】
2018537573.tif 000017
【国際調査報告】
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2018537573.tif 000020
2018537573.tif 000021
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