(57)【要約】  本発明は除湿機及び水分吸着式冷凍機に適用可能なゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の改善された製造方法に関し、より詳しくは、金属塩化物を水に溶解させて第１溶液を製造するステップ、第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライトを混合して第２溶液を製造するステップ、第２溶液を噴射して所定の平均粒径を有する液滴を形成するステップ、液滴を乾燥させて水分吸着剤を製造するステップを含んでなるゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の改善された製造方法を提供する。また、本発明は水分吸着剤を分散剤に分散させて分散液を製造するステップ、分散液にエポキシ系バインダー樹脂を添加するステップ、これに硬化剤を添加するステップを含んでなる表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法を提供し、このような方法により製造される水分吸着素材は吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ−ｗａｔｅｒ（水）／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤）の最大水分吸着量を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法であって、
i）金属塩化物を水に溶解させ第１溶液を製造するステップと、
ii）前記第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライトを混合して第２溶液を製造するステップと、
iii）前記第２溶液を噴射して所定の平均粒径を有する液滴を形成するステップと、
iv）前記液滴を乾燥させて水分吸着剤を製造するステップと、を含んでなり、
前記iii）ステップと前記iv）ステップは、スプレー乾燥装置を用いてなされることを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記スプレー乾燥装置は、加圧ノズル式、超音波式、ディスク式のうちから選択されるいずれか１つの噴霧器を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記iv）ステップは、加熱気体を注入して前記液滴を乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記iii）ステップまたはiv）ステップは、１００〜１５０℃で遂行されることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記i）ステップの前記金属塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記ii）ステップのフェロアルミノホスフェート系ゼオライトは、
フェロアルミノホスフェート−５ゼオライト（Ferro alumino phosphate-5、ＦＡＰＯ４−５）であり、粒子内に０．３〜１．５ｎｍの孔隙が形成されており、粒子のサイズが５０〜５００００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記ii）ステップで、前記金属塩化物は前記フェロアルミノホスフェート系ゼオライト１００重量部に対して２０〜３００重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうちから選択されるいずれか一項に従うゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の製造方法により製造される、水分吸着剤。
【請求項９】
請求項１に従う製造方法により製造されるゼオライト−金属塩化物水分吸着剤を用いた表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法であって、
i）前記水分吸着剤を分散剤に分散させて分散液を製造するステップと、
ii）前記分散液にエポキシ系バインダー樹脂を添加するステップと、
iii）前記ii）ステップの組成物に硬化剤を添加するステップと、
を含んでなることを特徴とする、表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記水分吸着組成物は、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ／ｇの最大水分吸着量（吸着剤単位重量当たり吸着される水分の量）を有することを特徴とする、請求項９に記載の表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ii）ステップで、前記エポキシ系バインダー樹脂は前記水分吸着剤１００重量部に対して３．７５〜１１．２５重量部を含むことを特徴とする、請求項９に記載の表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記iii）ステップで、前記硬化剤は前記水分吸着剤１００重量部に対して１〜１０重量部を含むことを特徴とする、請求項９に記載の表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記エポキシ系バインダー樹脂は、ノボラックエポキシド（Novolac epoxide）、ビスフェノールＡ（Bisphenol A）、ビスフェノールＦ（Bisphenol F）、ノボラックエポキシド（Noborac epoxide）、非芳香族エポキシド（Non-aromatic epoxide）、環脂肪族エポキシド（alicyclic epoxide）、グリシジルエステル（glycidyl ester）、及びエポキシ機能性アクリルからなる群から選択される１種以上のバインダー樹脂は含むことを特徴とする、請求項９に記載の表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３のうち、いずれか一項に従う製造方法により製造される表面コーティング用水分吸着組成物であって、
多孔性ゼオライトと潮解性金属塩化物からなる水分吸着剤とバインダー樹脂を含み、
前記多孔性ゼオライトはフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含み、
前記多孔性ゼオライト粒子の表面に前記金属塩化物が含浸されて構成され、前記バインダー樹脂はエポキシ系バインダー樹脂であり、
吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ−ｗａｔｅｒ（水）／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤）の最大水分吸着量を有することを特徴とする、表面コーティング用水分吸着組成物。
【請求項１５】
請求項１４に従う表面コーティング用水分吸着組成物を用いて製造される吸着部を備える空気調和装置。
【請求項１６】
請求項１４に従う表面コーティング用水分吸着組成物を用いて製造される吸着部を備える除湿機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は除湿機及び水分吸着式冷凍機に適用可能なゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の改善された製造方法に関し、より詳しくは、多孔性ゼオライトと金属塩化物のハイブリッド水分吸着剤及びこれを含む表面コーティング用組成物及びこれらの製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的にエネルギーの効率的活用が大きいイッシュとなっており、特に産業現場で発生する多様な産業廃熱の活用技術に対する研究が活発に進められている。産業廃熱は、中低温数、飽和水蒸気などの多様な形態に７０〜９０℃温度範囲の熱が最も多いが、大部分再使用しなくて廃棄されている。
【０００３】
これら廃熱エネルギーを有効に活用することができる方法に、吸着式冷凍システムが大いなる関心を受けている。１９８０年代初期から、吸着を用いた冷凍システムは、水、アルコール、アンモニアなどの自然冷媒とシリカゲル（Silica gel）、ゼオライト、活性炭などの吸着剤が活用されたものであり、日本では１９８６年シリカゲル／水を用いた１７ｋＷ級の吸着式冷凍機が商品化されたことがある。現在、日本ではニシヨド（Nishiyodo）社とマエカワ（Mayekawa）社で７０〜５００ｋＷ級の吸着式冷凍機を実用化して販売しており、ドイツのソルテック（SorTech）では７．５ｋＷ、１５ｋＷ級の太陽熱と関連した冷房システムを開発して販売している。
【０００４】
吸着式冷凍システムは、各工程で捨てられる廃熱を駆動源に使用することができ、冷媒として水を使用することによって、オゾン層破壊と関連のない親環境的システムである。既存の商用化された吸着式冷凍システムにはシリカゲルと水が使われているが、シリカゲルは強い親水性により低い水蒸気分圧で吸着を始める傾向を有する。また、吸着冷凍システム上の駆動圧力範囲（Ｐ／ＰＯ＝０．１〜０．３）での吸着速度が遅く、脱着が容易でなく、単位吸着剤当たり吸着する水の量が０．１ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ：吸着剤１ｇ当たり吸収する水のｇ数）位に非常に低い。即ち、吸着式冷凍システムの性能向上と装置費用の低減などのためには駆動圧力範囲内での水吸着量がより高い新たな水分吸着組成物が要求される。
【０００５】
大韓民国登録特許第０５４２６１３号は、活性化された硅藻土に原料対比５〜３０重量％の窒酸塩類や硫酸ソジウム（Ｎａ２ＳＯ４）溶液と原料対比５〜１０重量％の酸化防止剤である硫酸塩類添加剤を含浸させ、これを乾燥炉で１５０〜６００℃で３０分〜１時間３０分乾燥した後、これを自然冷却させることを特徴とする吸湿剤の製造方法を記載したことがある。活性化された粘土質または多孔性天然鉱物（ゼオライト、硅藻土、ベントナイト、蛭石）を各々使用するか、または適当量を混合した後、窒酸塩類または硫酸ソジウム（Ｎａ２ＳＯ４）溶液を投入して粒剤上に含浸させる技術を記載しているが、要求されるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の作動範囲での水分吸収量が充分でないという問題があった。
【０００６】
一方、水分吸着組成物を、除湿機、吸着式冷房機、ヒートポンプ、建物空調システム、自動車空調システム、及び食器乾燥器など、多様な応用分野に適用するためには、製造された水分吸着組成物を特定の表面にコーティングして固定させる技術が要求される。
【０００７】
これと関連して、日本公開特許公報第２００５−５０１６８８号は、高頻度圧力変動吸着法（ＰＳＡ、pressure swing absorption）のための吸着剤積層体の製造方法であって、液体懸濁剤、吸着剤、及びバインダーを含んだスラリー（Slurry）を形成すること；前記スラリーを支持体材料に塗布することによって、または支持体材料をスラリーと混合することによって積層体を製造することを含んで構成される製造方法を開示したことがある。活性吸着剤としてゼオライトを使用し、吸着剤積層体を多様なシート支持体と共に形成させる点において、金属板にゼオライトレイヤを形成させる構成を記載しているが、要求されるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の作動範囲での水分吸収量が充分でないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物が水分吸着特性を示すには、必ず乾燥された状態で使われなければならず、このために、製造工程中に乾燥過程が必須的に要求される。従来技術は、ゼオライト−金属塩化物水分吸着組成物を乾燥させるために、オーブンで高温（１５０℃以上）乾燥させるか、または真空乾燥、凍結乾燥などを用いて乾燥させたが、該当方法は水分を完壁に除去することが困難であるという第１問題点、水分を除去することに多い時間が要求されるという第２問題点、製造ステップが複雑で、工程費用が高いという第３問題点がある。併せて、従来技術の吸着剤は、除湿機、吸着式冷房機、ヒートポンプ、空調システムなどに適用するに当たって、冷房効率を増大させることに限界があった。
【０００９】
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、 言及されない更に他の技術的課題は以下の記載から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属塩化物を水に溶解させて第１溶液を製造するステップ、第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライトを混合して第２溶液を製造するステップ、第２溶液を噴射して所定の平均粒径を有する液滴を形成するステップ、液滴を乾燥させて水分吸着剤を製造するステップを含んでなるゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤の改善された製造方法及びこのような製造方法により製造される水分吸着剤を含む表面コーティング用水分吸着組成物を製造する方法を提供し、本発明に係る製造方法により製造された水分吸着組成物は、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ−ｗａｔｅｒ（水）／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤）の最大水分吸着量を有することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、水分吸着剤の製造方法において、スプレー乾燥方式を用いて水分吸着性能を向上させることができるという第１効果、乾燥時間を格段に短縮することができるという第２効果、及び全体的な工程ステップを簡素化して工程費用を減少させる第３効果を有する。
【００１２】
より具体的に、従来技術は金属塩化物とゼオライトが混合された溶液をオーブン乾燥、真空乾燥、または凍結乾燥のうちの一つ以上の方法により乾燥したが、このような方式には水分の完壁な除去が困難で、吸着剤の水分吸着性能を増大させることに限界があった。本発明のスプレー乾燥方式は、金属塩化物とゼオライトの混合溶液を小さい液滴で噴射して乾燥させるため、水分除去効率を格段に向上させることができ、乾燥時間も格段に短縮できるという利点がある。また、既存の乾燥方式は混合溶液を乾燥させた後、吸着性能を増大させるために、乾燥された吸着剤を破砕して比表面積を増大させるステップ、及び残余水分を除去するステップをさらに含むため、全体工程時間が長く、このような工程を遂行するための装置をさらに必要とするため、工程の経済的な面で効率的でなかった。しかしながら、スプレー乾燥方式はワンステップ工程で粉砕及び乾燥が可能であるという利点を有する。また、噴射条件を制御して広い比表面積を有する水分吸着剤を製造することができるため、水分吸着能の向上及び工程費用の低減効果を同時に有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の効果は、前記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものとして理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る水分吸着剤を製造する方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る第２溶液をスプレー乾燥装置を用いて乾燥させる状態を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２溶液を噴射して形成された液滴がスプレー乾燥装置内で乾燥される過程を示す模式図である。
【図４】本発明に係る表面コーティング用水分吸着組成物を製造する方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明に係る表面コーティング用水分吸着組成物が表面にコーティングされた状態を示す模式図である。
【図６】本発明によって製造される水分吸着剤及び従来技術に係る水分吸着剤の水分吸着等温線グラフである。
【図７】本発明によって製造される表面コーティング用水分吸着組成物を用いて製造された水分吸着素材の水分吸着等温線グラフである。
【図８】従来技術に係る水分吸着素材の水分吸着等温線グラフである。
【図９】本発明によって製造される水分吸着素材の水分吸着と脱着量を反復的に測定して得られた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記の技術的課題を達成するために案出した本発明は、金属塩化物を水に溶解させて第１溶液を製造するステップ、第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライトを混合して第２溶液を製造するステップ、第２溶液を噴射して所定の平均粒径を有する液滴を形成するステップ、液滴を乾燥させて水分吸着剤を製造するステップを含んでなり、液滴形成及び乾燥ステップはスプレー乾燥装置を用いてなされることを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物水分吸着剤の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明でスプレー乾燥装置は、加圧ノズル式、超音波式、ディスク式のうちから選択されるいずれか１つの噴霧器を利用することができ、噴霧器を通じて噴射されて形成された液滴は加熱気体を注入することによって乾燥できる。
【００１７】
また、液滴を噴射し乾燥させるステップは、１００〜１５０℃で遂行されることを特徴とすることができる。
【００１８】
また、本発明で金属塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、フェロアルミノホスフェート系ゼオライトは、フェロアルミノホスフェート−５ゼオライト（Ferro alumino phosphate-5、ＦＡＰＯ４−５）であり、粒子内に０．３〜１．５ｎｍの孔隙が形成されており、粒子のサイズが５０〜５００００ｎｍであることを特徴とすることができる。
【００１９】
また、金属塩化物はフェロアルミノホスフェート系ゼオライト１００重量部に対して２０〜３００重量部を含むことができる。
【００２０】
前記技術的課題を達成するために、本発明は前記製造方法により製造される水分吸着剤を提供する。
【００２１】
また、本発明は水分吸着剤を分散剤に分散させて分散液を製造するステップ、分散液にエポキシ系バインダー樹脂を添加するステップ、これに硬化剤を添加するステップを含んでなる表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明の一実施形態に係る表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法により製造された水分吸着組成物は、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ−ｗａｔｅｒ（水）／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤）の最大水分吸着量を有することを特徴とする。
【００２３】
また、前記水分吸着組成物の製造方法においてエポキシ系バインダー樹脂は、水分吸着剤１００重量部に対して３．７５〜１１．２５重量部で含まれることができ、硬化剤は水分吸着剤１００重量部に対して１〜１０重量部で含まれることができる。
【００２４】
また、本発明でエポキシ系バインダー樹脂は、ノボラックエポキシド（Novolac epoxide）、ビスフェノールＡ（Bisphenol A）、ビスフェノールＦ（Bisphenol F）、ノボラックエポキシド（Noborac epoxide）、非芳香族エポキシド（Non-aromatic epoxide）、環脂肪族エポキシド（alicyclic epoxide）、グリシジルエステル（glycidyl ester）、及びエポキシ機能性アクリルからなる群から選択される１種以上のバインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００２５】
併せて、本発明は水分吸着組成物を含んで製造される吸着部を備える空気調和装置及び除湿機に関する技術を提供する。
【００２６】
以下、添付した図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明はさまざまな相異する形態に具現されることができ、したがって、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。そして、図面で本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書の全体を通じて類似の部分に対しては類似の図面符号を付けた。
【００２７】
明細書全体で、ある部分が他の部分と“連結（接続、接触、結合）”されているとする時、これは“直接的に連結”されている場合だけでなく、その中間に他の部材を挟んで“間接的に連結”されている場合も含む。また、どの部分がどの構成要素を“含む”とする時、これは特別に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外するものでなく、他の構成要素をさらに備えることができることを意味する。
【００２８】
本明細書で使用した用語は単に特定の実施形態を説明するために使われたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上、明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。 本明細書で、“含む”または“有する”などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはその以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
【００２９】
図１に本発明の一実施形態に係る水分吸着剤を製造する方法に関するフローチャートを記載し、これを参照して本発明を説明する。
【００３０】
本発明は、ゼオライト−金属塩化物３００のハイブリッド水分吸着剤の製造方法において、i）金属塩化物３００を水に溶解させて第１溶液を製造するステップ、ii）第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライト１００を混合して第２溶液を製造するステップ、iii）第２溶液を噴射して所定の平均粒径を有する液滴６２１を形成するステップ、iv）液滴６２１を乾燥させて水分吸着剤を製造するステップを主要製造ステップとする。
【００３１】
以下、各製造ステップ別に詳述する方法により詳細に本発明を説明する。
【００３２】
本発明のi）ステップで、金属塩化物３００は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。前述した金属塩化物３００の以外に潮解性を示す塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用しても差し支えない。但し、限定した金属塩化物３００は製造単価、工程効率、及び本発明に係る製造方法により製造される水分吸着剤の性能を考慮した時、利点があり、前記金属塩化物３００に特定したが、これに限定されるものでないことを明示する。また、本発明のi）ステップで、金属塩化物３００は水に完全に溶解されるまで所定の速度で撹拌することが好ましいことがある。後述するステップで、金属塩化物３００が含まれた溶液に多孔性ゼオライト１００を含浸させる工程を遂行することに完全に溶解されていない金属塩化物３００の溶液を利用すれば、含浸効率が低下することがある。また、金属塩化物３００を速かに溶解させるために所定の温度に加熱して第１溶液を製造することもできる。
【００３３】
次に、本発明のii）ステップは、製造された第１溶液にフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含む多孔性ゼオライト１００を混合するステップで、多孔性ゼオライト１００は所定のサイズに孔隙１１０が多数形成されており、水分を吸着後、高温に加熱すれば脱着する特性を有する。本発明では、高い水分吸着性能を具現するために水分吸着量が優れるフェロアルミノホスフェート−５ゼオライト（Ferroaluminophosphate-5、ＦＡＰＯ４−５）を選択したものであり、前記ＦＡＰＯ４−５は粒子内に平均直径が０．３〜１．５ｎｍである孔隙１１０を有し、全体粒子のサイズが５０〜５００００ｎｍであることを特徴とすることができる。一般的に、粒子のサイズが小さくなるほど比表面積が増加して水分吸着量も増加する傾向を示す。但し、粒子のサイズが５０ｎｍより小さくなる場合、バインダーに分散させてコーティング用組成物を形成する時、水分吸着剤の間の凝集を引き起こして吸着性能が低下する問題点が発生することがあり、５００００ｎｍ以上大きくなる場合、比表面積が小さくて目的とする吸着性能を具現することに困難でありうる。また、金属塩化物３００とフェロアルミノホスフェート系ゼオライトの組成比は吸着性能に影響を与える要因である。好ましい実施形態において、金属塩化物３００はフェロアルミノホスフェート系ゼオライト１００重量部に対して２０〜３０の重量部で含むことができる。本発明は、水分吸着剤を用いて目的とする水分吸着能を具現するために、上記のように組成比を限定したが、これに限定されるものでないことを明示する。
【００３４】
次に、本発明のiii）ステップとiv）ステップは、スプレー乾燥装置６００を用いてなされることができる。スプレー乾燥装置６００は、加圧ノズル式、超音波式、ディスク式のうちから選択されるいずれか１つの噴霧器を含むことができるが、これに限定されるものではない。図２にスプレー乾燥装置を用いて第２溶液を乾燥する様子を模式図にて示した。これを参照して本発明のiii）ステップとiv）ステップを説明する。スプレー乾燥装置６００は、噴霧部６１０、乾燥チャンバー６２０、加熱気体注入口６３０、及び収集部６４０を含んでなることができる。第２溶液を噴霧部６１０の注入口（図示せず）を通じて所定の速度で注入し、これを加圧すれば、第２溶液は所定の長さを有するノズル（図示せず）を通過し、乾燥チャンバー６２０内に噴射される。第２溶液は、所定のサイズを有する液滴６２１で乾燥チャンバー６２０に分散され、この際、スプレー乾燥装置６００に設けられた加熱気体注入口６３０を通じて注入された高温の加熱気体により速く乾燥される。乾燥チャンバー内６２０に注入される加熱気体は、一般空気または窒素やヘリウムのような不活性気体でありうる。製造単価の面で、一般空気を注入することが効率的であり、水分吸着剤が水分や酸素に脆弱な物質である場合には、前述した不活性気体を使用して物質の安定性を確保することが好ましいことがあるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
一方、本発明に係る乾燥方法は溶液が噴射される噴霧部６１０の仕様によって製造される粉末のサイズを容易に調節することができるという利点もある。従来技術では、金属塩化物３００と多孔性ゼオライト１００とを混合した溶媒をバルク状態で乾燥させることによって乾燥時間が非常に長いという短所があり、乾燥の以後、水分吸着剤の表面積を増大させるためにボールミル粉碎機のような粉碎機で粉砕するステップをさらに必要とした。しかしながら、本発明は第２溶液を噴射して液滴６２１を形成して、これを速く乾燥させるだけでなく、以後、追加的な粉砕ステップ無しで目的とする表面積を有する水分吸着剤を製造することができる。また、噴霧部６１０や乾燥チャンバー６２０は所定の温度に加熱されて、より速く乾燥工程を進行することもできる。前記加熱温度は１００〜１５０℃のものが好ましいが、これに限定されるものではないことを明示する。但し、加熱温度が１００℃未満の場合、液敵の乾燥効率が低くて水分吸着特性が低下する問題点が発生することがあり、１５０℃を超過する場合にはゼオライト−金属塩化物の安定性が低下することがあり、高温の工程条件を組成するようになれば工程費用が増大するので、本発明では工程効率及び製造される水分吸着剤の性能を考慮して前記温度に限定した。
【００３６】
乾燥チャンバー６２０に噴射された液滴は収集部６４０に落下しながら乾燥される。図３に乾燥チャンバー内に分散された液滴が乾燥される状態を模式化した。これを参照すると、乾燥チャンバー６２０に分散された液滴６２１は内部に複数個の水分吸着剤を含有しており、乾燥チャンバー６２０の下端に落下しながら加熱気体注入口６３０を通じて注入された加熱気体により乾燥され、落下する間、液滴６２１のサイズは徐々に減少して収集部６４０では完全に乾燥された水分吸着剤を収得することができる。
【００３７】
本明細書では、第２溶液を噴射して液滴６２１を形成し、乾燥される過程を容易に説明するために図３に一実施形態に係るスプレー乾燥装置を図示したが、スプレー乾燥装置の構成及び形態はこれに限定されず、多様に実施できることを明示する。
【００３８】
併せて、本発明は前述した製造方法により製造されるゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤を用いて表面コーティング用水分吸着組成物を製造する方法を提供する。これに関するフローチャートを図４に図示し、これを参照して表面コーティング用水分吸着組成物の製造方法を説明する。本発明の表面コーティング用水分吸着組成物は、i）水分吸着剤を分散剤に分散させて分散液を製造するステップ、ii）分散液にエポキシ系バインダー樹脂を添加するステップ、iii）前記のii）ステップの組成物に硬化剤を添加するステップを主要製造ステップとする。以下、各製造ステップ別に前述する方法により本製造方法に対して詳細に説明する。
【００３９】
まず、本発明のi）ステップは、溶媒に前述した水分吸着剤を分散剤に添加して分散させて分散液を製造するステップである。分散剤は固相の粒子を溶液の中に均等に分散させる役割を遂行し、本発明の水分吸着剤が凝集する現象を緩和させる。水分吸着剤が表面コーティング用組成物内に凝集して存在すれば、前記組成物を基材にコーティングして水分吸着素材を製造した時、各局部別に物性の差を引き起こすので、分散剤を添加するものである。分散剤には、ＰＥＧＭＡ（poly（ethylene glycol）methyl ether methacrylate）、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）、ＰＥＧ（Polyethylene glycol）などの水溶性高分子を使用することができるが、これに限定されるものではない。分散剤に水分吸着剤をより均等に分散させるために、撹拌装置を用いて所定の撹拌速度で撹拌させることが好ましい。次に、本発明のii）ステップは、分散液に表面コーティング性を与えるために、エポキシ系バインダー樹脂を添加するステップである。ガラス、金属、プラスチックなどの多様な基材に対してコーティング性を与えるためにバインダー樹脂を添加し、本発明ではエポキシ系バインダー樹脂を使用した。この際、エポキシ系バインダー樹脂は水分吸着剤１００重量部に対して３．７５〜１１．２５重量部で含むことが好ましい。エポキシ系バインダー樹脂を３．７５重量部以下に添加すれば、表面コーティング性が充分でないので、基材にコーティングすることが困難になることがある。また、１１．２５重量部以上に添加すれば、相対的に水分吸着剤の量が減少することによって目的とする水分吸着量を具現することが困難になることがある。但し、これに限定されないことを明示する。また、具体的にエポキシ系バインダー樹脂は、ノボラックエポキシド（Novolac epoxide）、ビスフェノールＡ（Bisphenol A）、ビスフェノールＦ（Bisphenol F）、ノボラックエポキシド（Noborac epoxide）、非芳香族エポキシド（Non-aromatic epoxide）、環脂肪族エポキシド（alicyclic epoxide）、グリシジルエステル（glycidyl ester）、及びエポキシ機能性アクリル樹脂のうちから選択できる。しかしながら、これに限定されるものではなく、ウレタン系バインダー樹脂、アクリル系バインダー樹脂などを含むことができる。但し、コーティング性と本発明の水分吸着剤との相溶性及び費用の面で、エポキシ系バインダー樹脂が好ましいことがある。エポキシ系バインダー樹脂は価格が低廉で、物性の調節が容易であるので、本発明ではエポキシ系樹脂を選択した。
【００４０】
次に、本発明のiii）ステップは、前記ii）ステップで製造された組成物に硬化剤を添加するステップである。硬化剤は、エポキシ系バインダー樹脂を硬化させて基材の一面にコーティングするために添加される物質である。硬化剤を添加して製造される表面コーティング性水分吸着組成物を基材に塗布し、これに熱を加えるか、またはＵＶを照射すれば、硬化剤によりエポキシ系バインダー樹脂の硬化が促進される。硬化剤の添加量によって水分吸着素材の硬度が決定される。本発明では目的とする硬度と水分吸着性を具現するために、硬化剤を水分吸着剤１００重量部に対して１〜１０ｗｔ％含んで表面コーティング用水分吸着組成物を製造した。硬化剤の具体的な例には、アミン系硬化剤と酸無水物系硬化剤などがあるが、これに限定されるものではなく、併せて、エポキシ系バインダー樹脂に含まれたエポキシ機の当量によって硬化剤の含有量はいくらでも変わることができることを明示する。
【００４１】
また、本発明の係る製造方法により製造される表面コーティング用水分吸着組成物は、多孔性ゼオライト１００と潮解性金属塩化物３００からなる水分吸着剤とバインダー樹脂２００を含み、多孔性ゼオライト１００はフェロアルミノホスフェート系ゼオライトを含み、多孔性ゼオライト１００粒子の表面に金属塩化物３００が含浸されて構成され、バインダー樹脂２００はエポキシ系バインダー樹脂であり、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２〜０．９ｇ−ｗａｔｅｒ（水）／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤）の最大水分吸着量を有することを特徴とすることができる。図５に本発明に係る表面コーティング用水分吸着組成物を基材にコーティングした状態を模式図として示した。本発明に係る製造方法により製造された表面コーティング用水分吸着組成物を基材４００の一面に塗布し、所定の温度に硬化させる工程を通じて図５に図示したような水分吸着素材を製造することができる。これに関しては以下の実施形態で詳細に説明する。
【００４２】
以下、実施形態及び実験例を通じて本発明の効果をより具体的に説明する。
【００４３】
［実施形態１］
ノズルタイプスプレー乾燥装置を用いた水分吸着剤の製造
２５０ｇのＣａＣｌ２を５００ｍＬの水に完全に溶解させて金属塩化物溶液を製造した。次に、この溶液に５００ｇのＦＡＰＯ４−５（ここで、フェロアルミノホスフェート系ゼオライトの組成比は、次の通りである。Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０）を添加し、混和した。完全に混合後、製造された溶液を加圧ノズルの内部に注入し、これをポンプを用いて５ｍｌ／分の速度で噴射して液滴を形成した。この際、乾燥チャンバーの内部温度は約１００℃に固定し、加熱気体は一般空気を使用した。約１時間の間運転した後、乾燥チャンバー下端で完全に乾燥されたＦＡＰＯ４−５／ＣａＣｌ２ハイブリッド水分吸着剤８９．５ｇが回収された。（この際、製造された水分吸着剤はＦＡＰＯ４−５とＣａＣｌ２の割合が１００：４０であった）。
【００４４】
［実施形態２］
ディスクタイプスプレー乾燥装置を用いた水分吸着剤の製造
ディスクタイプの噴霧部を通じて液滴を形成することを除いては、実施形態１と同一な条件で水分吸着剤を製造した。
【００４５】
［比較例１］
金属塩化物溶液とフェロアルミノホスフェート系ゼオライトの混合液を１５０〜２００℃の乾燥オーブンに入れて２４時間の間乾燥し、生成物をボールミル粉碎機に投入して粉末形態に収得した後、真空乾燥器で余分の水分を除去する再乾燥工程を遂行することを除いては、実施形態１と同一な条件で水分吸着剤を製造した。
【００４６】
［実験例１］
実施形態１、実施形態２、及び比較例１によって製造された水分吸着剤の水分吸着特性を確認するために水分吸着等温線分析を２５℃の条件で実施した。また、金属塩化物の添加の有無に従う水分吸着特性を調べるためにＦＡＰＯ４−５の水分吸着等温線分析も同一な条件で実施し、その結果を図６に示した。また、吸着式冷凍機駆動圧力範囲（Ｐ／ＰＯ＝０．１〜０．３）で実施形態１、実施形態２、及び比較例１の最大水分吸着量を＜表１＞に示した。
【００４７】
【表１】
2018518358.tif 000003
【００４８】
まず、図６に示したグラフを参照すると、フェロアルミノホスフェート系ゼオライトのみからなる水分吸着剤は、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着剤である実施形態１、実施形態２、及び比較例１と比較した時、水分吸着性が格段に低いことを確認することができる。このような結果は、実施形態１、実施形態２、及び比較例１は、水分吸着特性を有する多孔性ゼオライトに潮解性を有する金属塩化物をさらに含むため、水分吸着性能がより増大したと見ることができる。また、図６のグラフ及び＜表１＞を参照すると、スプレー乾燥方式により製造された実施形態１及び実施形態２の水分吸着剤は、既存の乾燥オーブン方式により製造された比較例１の水分吸着剤に比べて２倍位高い最大水分吸着量を有することと確認された。スプレー乾燥方式は溶液を噴射して小さな粒径の液滴を形成し、これを乾燥させてより完壁に水分を除去することができるので、最大水分吸着量が増大したことと判断される。
【００４９】
また、実施形態１と実施形態２に係る水分吸着剤の最大水分吸着量にも差を見せることと確認されたが、これは噴射方式の差から始まったことと判断できる。金属塩化物とゼオライトの混合溶液をノズルタイプ噴霧器で噴射すれば、ディスクタイプ噴霧器で噴射する場合より小さなサイズの液滴形成が可能であり、液敵のサイズが小さいほど表面積が広いので、乾燥効率が高いことである。したがって、ノズルタイプスプレー乾燥装置を用いて製造された実施形態１の水分吸着剤がより優れる水分吸着性能を示すと見ることができる。
【００５０】
本発明は前記実施形態１及び比較例１の方法により製造された水分吸着剤を用いて表面コーティング用水分吸着組成物を製造し、これを基材にコーティングして水分吸着素材を製造した。
【００５１】
以下、前記水分吸着素材に関する実施形態及び実験例を説明する。
【００５２】
［実施形態３］
前記実施形態１の方法により製造された水分吸着剤を銅板の表面にコーティングするために、次のような組成で表面コーティング用組成物を製造した。
【００５３】
前記実施形態１の水分吸着剤１ｋｇを分散剤である（Poly（ethylene glycol）methacrylate、ＰＥＧＭＡ）１Ｌと混合し、高速乳化器を用いて７，０００ｒｐｍの速度で４時間の間分散させた。分散された溶液にフェノールノボラックエポキシ系列のバインダー樹脂（ＹＤＰＮ−６３８Ａ８０）を７５ｇ添加し、３０分間同一な速度で分散させた。分散が完了した溶液に環脂肪族無水物（Cycloaliphatic anhydride）系列の硬化剤であるＮＨ−２２００を４０ｇ入れて５分間同一な速度で撹拌して表面コーティング用組成物を製造した。
【００５４】
次に、前記表面コーティング用組成物をディップ（dip）コーティング法を用いて基材にコーティングした。まず、紙やすりを用いて銅板の表面を錬磨し、エタンオールを用いて洗浄した後、乾燥した。乾燥された銅板をディップコーティング機（Dip coater）に固定させた後、コーティング溶液に垂直方向に担持し、秒当たり３ｍｍの速度で上昇させてコーティングを進行した。銅板の全面にコーティングが完了した後、常温で２時間の間乾燥させ、１２０℃のオーブンに２時間、１８０℃で８時間の間熱処理して水分吸着素材を製造した。この際、銅板に設けられた水分吸着素材の厚さは０．１１４ｍｍであった。
【００５５】
［比較例２］
比較例１の水分吸着剤を使用することを除いては、実施形態３と同一な条件で水分吸着素材を製造した。この際、銅板に設けられた水分吸着素材の厚さは０．０７４ｍｍであった。
【００５６】
［実験例２］
実施形態３及び比較例２の方法により製造された水分吸着素材の水分吸着特性を確認するために水分吸着等温線分析を２５℃の条件で実施した。
【００５７】
実施形態３の方法により製造された水分吸着素材の水分吸着等温線グラフを図７に示し、比較例２の方法により製造された水分吸着素材の水分吸着等温線グラフを図８に示した。また、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲（Ｐ／ＰＯ＝０．１〜０．３）で実施形態３及び比較例２の水分吸着性を＜表２＞に示した（ここで、水分吸着性は前記駆動圧力範囲で水分吸着量の最大値と最小値との差を意味する）。
【００５８】
【表２】
2018518358.tif 000004
【００５９】
図７から図８及び＜表２＞を参照すると、実施形態３の水分吸着素材は前記吸着式冷凍機の駆動圧力範囲で水分吸着性が比較例２の水分吸着性より優れることを確認することができる。このような結果は、前述したスプレー装置の優れる乾燥効率から始まったことと判断される。
【００６０】
また、水分吸着剤を用いて製造された水分吸着素材はバインダー樹脂及び硬化剤などを含むことによって水分吸着性が多少低下する現象が発生するが、吸着式冷凍機の駆動圧力であるＰ／ＰＯ＝０．１〜０．３の範囲で０．２ｇ／ｇ以上の最大水分吸着量を有することを確認することができる。
【００６１】
［実験例３］
本発明に係る水分吸着素材の水分吸着と脱着過程での安定性を測定するために熱重量分析器を用いて２５〜８０℃で繰り返して水分吸着量と脱着量を測定し、その結果を図９に示した。図９を参照すると、水分吸着素材が水分を吸脱着する時、４０％の重量増減が発生し、これは繰り返して実施しても変動がほとんどないことと確認された。
【００６２】
前記実験例を総合した時、本発明に係る水分吸着剤は既存の乾燥オーブン方式により乾燥して製造される水分吸着剤と比較した時、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲で優れる水分吸着特性及び耐久性を有することと確認された。また、従来技術で水分吸着剤を製造する時、少なくとも２４時間以上を必要としていた乾燥ステップを１〜２時間位に格段に短縮して工程効率を増大させることができ、これに伴う工程費用の低減を期待することができる。
【００６３】
併せて、本発明に係る水分吸着剤は吸着式冷房機の駆動圧力範囲で０．２ｇ／ｇ以上の最大水分吸着量を示すが、このような数値は既存の吸着式冷凍機に適用される吸着素材の限界を突破する数値で、本発明に係る水分吸着素材を冷暖房機、除湿機などに適用する時、吸着部を製造する工程効率を増大させながら完成された製品の冷房、暖房、または除湿性能を増大させることができることと期待される。
【００６４】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せず、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解することができる。したがって、以上で記述した実施形態は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものとして理解しなければならない。例えば、単一型に説明されている各構成要素は分散されて実施されることもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素も結合された形態に実施できる。
【００６５】
本発明の範囲は後述する特許請求範囲により示されて、特許請求範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものとして解析されなければならない。
【符号の説明】
【００６６】
１００    ゼオライト
１１０    孔隙
２００    バインダー樹脂
３００    金属塩化物
４００    基材
６００    スプレー乾燥装置
６１０    噴霧部
６２０    乾燥チャンバー
６２１    液滴
６３０    加熱気体注入口
６４０    収集部
【図１】
2018518358.tif 000005
【図２】
2018518358.tif 000006
【図３】
2018518358.tif 000007
【図４】
2018518358.tif 000008
【図５】
2018518358.tif 000009
【図６】
2018518358.tif 000010
【図７】
2018518358.tif 000011
【図８】
2018518358.tif 000012
【図９】
2018518358.tif 000013
【国際調査報告】
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