(57)【要約】  エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において、エチレンと、少なくとも１つの対称ポリエンと、少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含む。「第１の反応区域への供給物のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））以下であり、ここで、Ｃｓは、０．０００１〜１０である。【選択図】図１
2018518574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、エチレンと、少なくとも１つの対称ポリエンと、少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含み、前記重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、「前記第１の反応区域への供給物の前記ＣＴＡ系の活性度」の「前記反応区域ｉへの累積供給物の前記ＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）が、（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））以下であり、Ｃｓが、０．０００１〜１０である、プロセス。
【請求項２】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、エチレンと、少なくとも１つの対称ポリエンと、少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含み、前記重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、以下のうちの少なくとも１つ：（Ａ）前記連鎖移動剤系が、１３０℃及び１３６０雰囲気で≦０．０２０のＣｓ値を有し、かつ／または（Ｂ）前記第１の反応区域への供給物の前記ＣＴＡ系の活性度の、前記反応区域ｉへの累積供給物の前記ＣＴＡ系の活性度に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）が、０．９０以下である、プロセス。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、以下の関係に合致するＧ’値を有し：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１６７Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）であり、溶融指数（Ｉ２）が、１〜２０ｇ／１０分である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応混合物が、少なくとも１つの非対称ポリエンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記対称ポリエンが、構造ｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、または構造ｖｉ）から選択され、前記非対称ポリエンが、構造ｉｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５≠Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９≠Ｒ２４である）、または構造ｖｉｉ）から選択され、構造ｉ）〜ｖｉｉ）が、
【化１】
2018518574.tif 000044
（式中、ｔが２〜２０である）、
【化２】
2018518574.tif 000045
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｎが１〜５０である）、
【化３】
2018518574.tif 000046
（式中、Ｒ１３及びＲ１４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｍが１〜５０である）、
【化４】
2018518574.tif 000047
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｐが１〜５０である）、
【化５】
2018518574.tif 000048
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｒが１〜１０００である）、
【化６】
2018518574.tif 000049
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｖが１〜１０００である）、
【化７】
2018518574.tif 000050
（式中、Ｒ２９がＨまたはアルキルであり、ｗが１〜２０である）である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記対称ポリエンが、構造ｉ）及び構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）からなる群から選択され、前記非対称ポリエンが、構造ｉｉ）及びｉｉｉ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記対称ポリエンが、
【化８】
2018518574.tif 000051
であり、式中、ｎが１〜５０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記対称ポリエンが、
【化９】
2018518574.tif 000052
であり、式中、ｐが１〜５０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーが、α−オレフィン、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、無水物、及びビニルシラン、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のコモノマーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願第６２／１８４，５４９号の利益を主張し、これは、参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、フィルム及び／または押し出し成形コーティング用途で使用されるとき、増加した溶融強度及びより高いＧ’能力がなおも所望される。米国公開第２００８／０２４２８０９号は、２９０℃〜３５０℃のピーク温度で、管状反応器内でエチレンコポリマーを調製するためのプロセスを開示している。コモノマーは、二官能以上の（メタ）アクリレートである。ＷＯ２００７／１１０１２７は、３００〜３５０℃のピーク温度で、管状反応器内で重合されたエチレンコポリマーを含む押し出し成形コーティング組成物を開示している。コモノマーは、二官能性α、ω−アルカジエンである。ＷＯ９７／４５４６５は、不飽和エチレンコポリマー、それを生成するための方法、及び架橋構造を生成するためのその使用を開示している。不飽和エチレンコポリマーは、高圧プロセスを通して、ラジカル重合により得た、エチレンのポリマーと、エチレンと共重合できる少なくとも１つのモノマーとを含み、式（Ｉ）Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の二不飽和コモノマーを含み、式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−であり、ｍ＝２〜１０であり、ｎ＝１〜５である。好ましくは、このコモノマーは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。ＷＯ２０１４／００３８３７は、フリーラジカル開始剤の存在下で、エチレンと、「アルファ、ベータ不飽和末端」及び「Ｃ＝Ｃ二重結合末端」を有する少なくとも１つの非対称ポリエンとを反応させることにより作製されたエチレン系ポリマーを開示している。カップリング及び／または分岐反応による最終ポリマーに対する上述される多官能性構成成分の影響は複雑であり、官能基の種類及び反応性に依存する。ビニル官能基は、コモノマーとして作用し、ポリマー鎖／分子中に組み込む。連鎖移動剤（ＣＴＡ）官能基は、新しいポリマー分子の形成を開始するか、または単量体基の組み込み後に、長鎖分岐（ＬＣＢ）もしくはＴ分岐の形成を開始する。ポリマーレオロジーに影響を及ぼすための多官能性及び／または二官能性構成成分に関して、（１）構成成分分子の少なくとも２つの官能基が反応し、かつ（２）ポリマー中に効果的な分岐が形成されることが重要である。
【０００３】
ＷＯ２０１３／０５９０４２は、エチレン及び／またはＣＴＡ供給分配を使用して、分子量分布（ＭＷＤ）を拡大し、溶融強度を増加させながら、他の全てのプロセス条件定数を保つことを記載している。また、高反応性である多官能性構成成分の使用は、構成成分の安定性、圧縮及び予熱区分における早期重合及び付着物形成の可能性、反応器付着物、ポリマー中のゲル形成、エチレン分解をもたらす可能性のある加工安定性などの、他のプロセス及び／またはポリマーの懸念事項に影響を受ける。追加の重合は、ＷＯ２０１３／１４９６９９及びＷＯ２０１３／１４９６９８に記載されている。低濃度のカップリング及び／または分岐構成成分が、フィルム及び押し出し成形コーティング用途のために所望される高いＧ’値生成物を達成しながら、生成物ゲル、ならびにプロセス不安定性及び／または付着物の不要な生成物及びプロセス問題を回避または低減するために使用され得る、かかるプロセスが依然として必要とされている。さらに、より低濃度のカップリング及び／または分岐構成成分は、より低消費及び低費用をもたらす。これらの必要性が、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００４】
一態様において、本発明は、低活性化ＣＴＡ系組み合わせて、カップリング及び／もしくは分岐構成成分を使用すること、ならびに／またはより高濃度のＣＴＡを優先的に下流反応区域に供給することにより、増加したＧ’値を有するエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供する。別の態様において、本発明は、エチレンと、少なくとも１つの対称ポリエンと、少なくとも１つのＣＴＡを含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含む、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、「第１の反応区域への供給物のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）が、≦（０．８〜０．２＊ｌｏｇ（Ｃｓ））であり、ここで、Ｃｓが、０．０００１〜１０である。
【０００５】
別の態様において、本発明は、形成プロセスを提供し、本プロセスは、エチレンと、少なくとも１つの対称ポリエンと、少なくとも１つのＣＴＡを含む少なくとも１つの連鎖移動剤系とを含む反応混合物を重合させることを含み、重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、重合が、少なくとも２つの反応区域である反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を備え、かつ反応区域ｉが反応区域１の下流にある反応器構成において起こり、以下のうちの少なくとも１つ、（Ａ）連鎖移動剤系が、１３０℃及び１３６０雰囲気で≦０．０２０のＣｓ値を有し、（Ｂ）第１の反応区域への供給物中の、反応区域ｉへの供給物中に対するＣＴＡ活性度比（Ｚ１／Ｚｉ）が、≦０．９０である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅｓ）（比較例（Ｃ．Ｅｘｓ．））１０及び１１、ならびに発明の実施例（Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅｓ）（発明の実施例（Ｉ．Ｅｘｓ．））１及び２のプロセスフロー図である。
【図２】比較例１２のためのプロセスフロー図である。
【図３】比較例１３及び１４、ならびに発明の実施例３、４、及び５のプロセスフロー図である。
【図４】比較例１５及び発明の実施例６のプロセスフロー図である。
【図５】比較例２’及び７’のプロセスフロー図である。
【図６】比較例１’、４’、６’、８’、及び９’のプロセスフロー図である。
【図７】比較例３’及び５’のプロセスフロー図である。
【図８】シミュレーション反応器構成の反応器温度プロファイルを描写する。
【図９】Ｈ分岐レベルとＣＴＡの種類との関数であるＧ’値を示すグラフである。
【図１０】プロピオンアルデヒドの異なる分配に対するＨ分岐レベルの関数であるＧ’値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、上述されるように、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供する。本発明は、カップリング及び／または分岐構成成分のより低い消費を可能にしながら、所望の生成物特徴を維持し、生成物ゲルまたはプロセス不安定性及び／もしくは付着物問題を回避及び／または低減する。発明のプロセスは、本明細書に記載される、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００８】
ポリエン（分岐剤）構造−ポリエンは、不活性連結基のいくつかの形態により連接される、複数（≧２）のフリーラジカル重合性オレフィン部分を含有する化合物である。これらの化合物は、対称的（全ての重合性オレフィン末端が、（各末端Ｃ＝Ｃ結合）同じである）または非対称的であり得る。対称ポリエンに関して、各末端Ｃ＝Ｃ二重結合の化学的性質は、例えば、同じアクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルなどである。これらの化合物は、一般式ｉ）〜ｖｉｉ）により記載され得、
【０００９】
【化１】
2018518574.tif 000003
【００１０】
式中、ｔが２〜２０であり、
【００１１】
【化２】
2018518574.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｎが１〜５０であり、
【化３】
2018518574.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ１３及びＲ１４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｍが１〜５０であり、
【００１４】
【化４】
2018518574.tif 000006
【００１５】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｐが１〜５０であり、
【００１６】
【化５】
2018518574.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｒが１〜１０００であり、
【００１８】
【化６】
2018518574.tif 000008
【００１９】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８が各々独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、ｖが１〜１０００であり、
【００２０】
【化７】
2018518574.tif 000009
【００２１】
式中、Ｒ２９がＨまたはアルキルであり、ｗが１〜２０である。
【００２２】
実施形態において、ポリエンは、構造ｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、構造ｖｉ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、及び構造ｖｉ）からなる群から選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ｉ）及び構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）からなる群から選択される対称ポリエンである。
【００２３】
実施形態において、プロセスは、対称ポリエン及び非対称ポリエンを含む反応混合物を重合させることを含む。さらなる実施形態において、非対称ポリエンは、「アルファ、ベータ不飽和−カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む。
【００２４】
対称ポリエン及び非対称ポリエンの両方を有する実施形態において、対称ポリエンは、構造ｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５＝Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９＝Ｒ２４である）、及び構造ｖｉ）からなる群から選択され、非対称ポリエンは、構造ｉｉ）、構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）、構造ｉｖ）（式中、Ｒ１５≠Ｒ１８である）、構造ｖ）（式中、Ｒ１９≠Ｒ２４である）、及び構造ｖｉｉ）からなる群から選択され、構造ｉ）〜ｖｉｉ）は上記の通りである。
【００２５】
実施形態において、対称ポリエンは、構造ｉ）及び構造ｉｉｉ）（式中、Ｒ１３＝Ｒ１４である）からなる群から選択され、非対称ポリエンは、構造ｉｉ）及びｉｉｉ）（式中、Ｒ１３≠Ｒ１４である）からなる群から選択される。実施形態において、ポリエンは、式ａ）〜ｉ）からなる群から選択され、
【００２６】
【化８】
2018518574.tif 000010
【００２７】
式中、ｔが２〜２０であり、
【００２８】
【化９】
2018518574.tif 000011
【００２９】
【化１０】
2018518574.tif 000012
【００３０】
式中、ｎが１〜５０であり、
【００３１】
【化１１】
2018518574.tif 000013
【００３２】
式中、ｎが１〜５０であり、
【００３３】
【化１２】
2018518574.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2018518574.tif 000015
【００３５】
式中、ｐが１〜５０であり、
【００３６】
【化１４】
2018518574.tif 000016
【００３７】
式中、ｒが１〜１０００であり、
【００３８】
【化１５】
2018518574.tif 000017
【００３９】
式中、ｖが１〜１０００であり、
【００４０】
【化１６】
2018518574.tif 000018
【００４１】
である。
【００４２】
実施形態において、ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される対称ポリエンである。実施形態において、ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、及びｈ）からなる群から選択される対称ポリエンである。実施形態において、対称ポリエンは、構造ａ）、ｄ）、ｆ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態において、対称ポリエンは、ａ）、ｄ）、及びｆ）からなる群から選択される。実施形態において、対称ポリエンは、ａ）を含む。実施形態において、対称ポリエンは、ｄ）を含む。実施形態において、対称ポリエンは、ｆ）を含む。実施形態において、対称ポリエンは、ａ）である。実施形態において、対称ポリエンは、ｄ）である。実施形態において、対称ポリエンは、ｆ）である。
【００４３】
実施形態において、プロセスは、対称ポリエン及び非対称ポリエンを含む反応混合物を重合させることを含む。対称ポリエン及び非対称ポリエンの両方を有する実施形態において、対称ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、非対称ポリエンは、構造ｃ）、ｉ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。対称ポリエン及び非対称ポリエンの両方を有する実施形態において、対称ポリエンは、構造ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、及びｈ）からなる群から選択され、非対称ポリエンは、構造ｃ）及びｉ）からなる群から選択される。
【００４４】
一実施形態において、反応混合物は、炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも１つの化合物をさらに含む。ＷＯ２０１６／０１２５３４に開示されているかかる化合物を参照されたく、これは、参照により組み込まれる。本発明は、本明細書に記載されるように、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスも提供し、ここで、対称ポリエンは、炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも１つの化合物で置き換えられる。例えば、ＷＯ２０１６／０１２５３４に開示されているかかる化合物を参照されたく、これは、参照により組み込まれる。
【００４５】
エチレン系ポリマー−一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態のエチレン、及び対称ポリエン由来の結合化学基を含む変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づいて、＜２．０重量％、さらに＜１．０重量％の他のコモノマー（複数可）を含む。本発明は、発明のプロセスから形成されたエチレン系ポリマーも提供する。
【００４６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの以下の構造を含み、
【００４７】
【化１７】
2018518574.tif 000019
【００４８】
式中、Ｒ１及びＲ２が、同じであり、かつＨまたはアルキル、好ましくはＨ及びＣ１−Ｃ６基から選択され、Ｘが、−（ＣＲ２）ｎ−（式中、各Ｒが独立して、Ｈまたはアルキル基であり、ｎが１〜２０である）、−（ＣＲ２−ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（式中、各Ｒが独立して、Ｈまたはアルキル基であり、ｎが１〜２０である）から選択される。上記の構造において、表記「／／／／／／」は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の炭素−炭素共有結合の中心における中断を表す。
【００４９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、または言い換えると、ポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≧０．０１５モルのポリエンを反応形態で含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、≧０．０３重量パーセントのポリエンを反応形態で含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー中に組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、または言い換えると、ポリマー中に組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、≦１モル、または≦０．６モル、または≦０．４モル、または≦０．２モルのポリエンを反応形態で含む。
【００５０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．１〜５０ｇ／１０分、または０．１〜３０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または０．３〜５０ｇ／１０分、または０．３〜３０ｇ／１０分、または０．５〜３０ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または１〜５０ｇ／１０分、または２〜２０ｇ／１０分、または２〜１０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１〜２０ｇ／１０分のＩ２を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり≧０．９１６グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）、または≧０．９１７ｇ／ｃｃ、または≧０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９４０ｇ／ｃｃ、≦０．９３５ｇ／ｃｃ、または≦０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の関係に合致するＧ’値を有し：Ｇ’（Ｇ’＝５００Ｐａ、１７０℃において）≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｃ＝１７０Ｐａであり、Ｄ＝−９０．０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］であり、Ｉ２が、溶融指数である。
【００５２】
本発明は、本明細書に記載されるように、発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、本組成物は、≦０．９５４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。一実施形態において、本組成物は、１つ以上の特性、例えば、密度、溶融指数（Ｉ２）、溶融弾性、溶融強度、重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／または多分散指数（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））において本発明のエチレン系ポリマーとは異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００５３】
本発明は、発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティング、例えば、押し出し成形コーティングである。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、コーティングである。一実施形態において、物品は、ワイヤまたはケーブルのためのコーティングである。一実施形態において、ワイヤまたはケーブルは、電気または通信ワイヤまたはケーブルである。一実施形態において、物品は、コーティングされたシートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基剤、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、コーティングされたシートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形態において、コーティングされたシートは、包装用途で使用される。発明の組成物は、本明細書に記載されるように、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。発明の物品は、本明細書に記載されるように、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５４】
高分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルにより開始される重合プロセスが典型的には使用される。２つの異なる高圧フリーラジカルにより開始される重合反応器種類が知られている。第１の種類において、１つ以上の反応区域を有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は通常、開始剤及び／またはモノマー供給のための複数の注入点を有する。第２の種類において、１つ以上の反応区域を有するジャケット付き管が、反応器として使用される。好適な反応器長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであり得るが、これらに限定されない。反応区域の開始は、いずれの種類の反応器に関しても、典型的には、反応開始剤、エチレン、ＣＴＡ（もしくはテロマー）、またはコモノマー（複数可）、及びそれらの任意の組み合わせの側部注入により定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応区域を有するオートクレーブもしくは管状反応器、またはオートクレーブと管状反応器との組み合わせ（各々が１つ以上の反応区域を備える）内で行われ得る。一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器を備える反応器構成において起こる。
【００５５】
ＣＴＡ（系）は、分子量を制御するために使用される。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡ（ＣＴＡ系）が、発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡは典型的には、以下の群のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィン。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルの基を少なくとも含む。一実施形態において、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルから選択される。実施形態において、ＣＴＡは、以下の化合物のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルケン、アルデヒド、またはケトン。例示的なＣＴＡには、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ、ならびにイソプロパノール、より好ましくはプロピレン、プロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、ＣＴＡ系は、１つ以上のＣＴＡを含む。一実施形態において、ＣＴＡ系は、１つのＣＴＡを含む。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％である。
【００５６】
一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内の重合に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≦１．０、好ましくは≦０．９０、または≦０．８２、または≦０．７４である。さらなる実施形態において、（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．４０、または≧０．４５、または≧０．５０である。
【００５７】
一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内の重合に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．９０、または≧０．９２、または≧０．９５、または≧１．００である。一実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内の重合に添加され、ここで、ｉ≧１であり、反応区域ｉは、反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、０．９０〜１．４０、または０．９０〜１．３０、または０．９０〜１．２０、または０．９２〜１．４０、または０．９２〜１．３０、または０．９２〜１．２０、または０．９２〜１．１０、または０．９２〜１．００、または０．９２〜０．９８である。
【００５８】
実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内の重合に添加され、ここで、ｉ≧３であり、ｉは、最終反応区域Ｉであり、かつ反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≦１．３、または≦１．２、または≦１．１である。実施形態において、ＣＴＡ系（複数可）は、少なくとも区域１及び区域ｉ内の重合に添加され、ここで、ｉ≧３であり、ｉは、最終反応区域ｉであり、かつ反応区域１の下流にあり、「反応区域１への供給物中のＣＴＡ系の活性度」の「反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ系の活性度」に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、≧０．１、または≧０．２、または≧０．３である。一実施形態において、適用されるＣＴＡ系の全体のＣｓ値は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒらにより測定される場合、１３０℃及び１３６０雰囲気で≦０．０２０、または≦０．０１０、または≦０．００６、または≦０．００４である。
【００５９】
一実施形態において、本プロセスは、エチレンが１反応器通過当たり部分的にだけ転化または消費されるため、エチレン効率を改善するために高圧及び低圧再循環ループを含む。典型的には、１反応器通過当たりの転化レベルは、２０％〜４０％である。一実施形態において、重合は、ＷＯ２０１３／０５９０４２に記載されているような管状反応器内で起こり得、それは、多区域反応器を使用し、新しいエチレンの供給位置を替えてエチレン対ＣＴＡの比、したがってポリマー特性を制御する。新しいエチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡの比を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様の方法において、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されているようにポリマー特性を制御するために、新しいＣＴＡ添加点の追加が慎重に選択され得る。新しいＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。
【００６０】
補給エチレン、補給ＣＴＡ、及び補給ポリエンの添加点及び量は、反応区域への及び／または反応器内の供給物中の所望のＣＴＡ対エチレンの比及びポリエン対エチレンの比を達成するために、適切に制御され得る。一実施形態において、ポリエン（分岐剤）は、本明細書に記載されるように、対称ジエンであり、重合に添加されるエチレン及び対称ジエンの総モルに基づいて、０．００２〜０．３００モル％、または０．００５〜０．３００モル％の量で重合に添加される。
【００６１】
一実施形態において、重合は、２つの反応器内で起こる。一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応区域を有する１つの反応器内で起こる。一実施形態において、反応区域ｉに添加されるポリエンの質量と比較すると質量がより大量のポリエンが、反応区域１に添加される。上記で使用されたように、ポリエンの量は、補給供給において反応区域に添加されるポリエン（すなわち、繰り越さないポリエン）に基づいて決定される。一実施形態において、反応区域１に添加されるポリエンの濃度と比較するとより高濃度のポリエンが反応区域ｉに添加される。例えば、表９のジエンｋｇ量／時間、または表６のポリエン分配重量％を参照されたい。一実施形態において、反応区域ｉに添加されるポリエンの濃度と比較するとより高濃度のポリエンが、反応区域１に添加される。
【００６２】
一実施形態において、ポリエンは、反応区域１及び反応区域ｉの両方に添加される。一実施形態において、ポリエンは、反応区域１に添加されない。反応区域間のポリエンの反応性比及びポリエンの分配に応じて、各反応区域内でエチレン系ポリマー中に組み込まれるポリエンの量は、異なり得る。
【００６３】
一実施形態において、ポリエンは、反応区域内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通して供給される。実施形態において、ポリエンは、ポリエンを受容する各反応区域内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通して供給される。別の実施形態において、ポリエンは、圧縮段階を通して、反応区域内に直接供給されるか、または反応区域の供給物中に直接供給される。反応及び／または反応区域内への供給点の選定は、加圧エチレン及び／もしくは溶媒中のポリエンの可溶性、加圧エチレン中のポリエンの凝縮、ならびに／またはポリエンの早期重合による予熱器付着物が含まれるが、これらに限定されない複数の要因に依存する。
【００６４】
実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に供給されたエチレンの総モルに基づいて、＜０．２、または＜０．１、または＜０．０５、または＜０．０２５モル％である。一実施形態において、第１の反応区域に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも１０パーセントである。一実施形態において、第１の反応区域に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの１０〜１００、または２０〜８０、または２５〜７５、または３０〜７０、または４０〜６０％である。
【００６５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１つ以上のコモノマー、及び好ましくは１つのコモノマーをさらに含む。コモノマーは、α−オレフィン、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、無水物、ビニルシラン、またはそれらの組み合わせを含み、各々は典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、＞９０、さらに＞９２及びさらに＞９３の重合エチレンを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、＞９５、さらに＞９８、及びさらに＞９９の重合エチレンを含む。実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。
【００６６】
一実施形態において、ポリエンは、反応区域の注入口で、フリーラジカル開始剤の添加の前に、またはそれと同時に添加される。好ましくは、ポリエンは、ポリエンの良好な分散を可能にするためにフリーラジカル開始剤の添加の前に添加される。フリーラジカル開始剤は概して、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。
【００６７】
フリーラジカル開始剤は概して、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書で使用される場合、化学的手法及び／または放射手法により発生したフリーラジカルを指す。フリーラジカル開始剤には、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドが含まれる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応区域に添加され、開始剤は、＞２５５℃または＞２６０℃の１秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態において、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造内に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。かかる開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（両方共、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン（ｔｅｔｒｏｘｏｎａｎｅ））（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）が含まれる。ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３も参照されたい。
【００６８】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに関して、各反応区域の最高（または、ピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、補給ポリエン（すなわち、繰り越しポリエン（前の反応区域からの）を含まない新しい及び／または再循環ポリエン）を受容する各反応区域の最高温度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃である。
【００６９】
一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（最高温度（（ｍａｘ．ｔｅｍｐ．））は、後続の各反応区域の最高温度より高い。一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度は、＞３００℃、または＞３１０℃、または＞３２０℃である。一実施形態において、第１の反応区域内の最高温度は、後続の各反応区域の最高温度より少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃大きい。一実施形態において、最終反応区域内の最高温度は、前の各区域の最高温度未満である。
【００７０】
一実施形態において、重合圧力は、反応器の第１の注入口で測定される場合、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。一実施形態において、ポリエンは、反応区域に供給される前に、「酸素除去ステップ」にかけられる。一実施形態において、ポリエンは、供給槽内に保管され、ここで、供給槽は、５．０体積パーセント未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。一実施形態において、３０〜４００トン／時間、または５０〜４００トン／時間、または７５〜４００トン／時間、または１０〜４００トン／時間の総エチレン系供給流が、反応器へ流れる。
【００７１】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で起こる。エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。発明の組成物は、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が含まれるが、これらに限定されない１つ以上の添加剤を含み得る。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて、１０％未満の組み合わせた重量の１つ以上の添加剤を含み得る。発明の組成物は、発明のエチレン系ポリマーに加えて少なくとも１つの他のポリマーを含み得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然及び合成ポリマーが含まれる。
【００７２】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在で最新である。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在が特に開示されているか否かに関わらず、それを除外することを意図しない。あらゆる誤解を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、特に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する。
【００７３】
「組成物」という用語は、本明細書で使用する場合、組成物、ならびにこの組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、なくてもよい（分子レベルで分離されない相）。ブレンドは、相分離されても、されなくてもよい。
【００７４】
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマーを重合させることにより調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語及び以下に定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー中及び／またはポリマー内部に組み込まれ得る。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００７６】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合プロピレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００７７】
「ポリエン」という用語は、本明細書で使用される場合、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する多価不飽和化合物を指す。
【００７８】
「ＣＴＡ系」という用語は、本明細書で使用される場合、２つ以上の反応器または反応区域を有する反応器系で使用されるＣＴＡの種類及び量を指す。
【００７９】
ｍＣＴＡと略される「単量体ＣＴＡ」という用語は、本明細書で使用される場合、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより測定された≧０．１０の連鎖移動活性度（Ｃｓ）値を有する１つ以上の官能基を有する多官能性化合物を指す。ｍＣＴＡの例が、本明細書に列挙される。ｍＣＴＡは、１−ブテン及びプロピレンなどの炭化水素オレフィンを除外する。例えば、ｍＣＴＡは、Ｃ３−Ｃ２０不飽和炭化水素を除外する。
【００８０】
「レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」または「レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーのレオロジーを変化させることができる、例えば、ポリマー中に組み込まれたときにＧ’及び／または溶融強度を増加させることができる本明細書に記載されるようなポリエンを指す。典型的なレオロジー改質剤は、対称及び非対称ポリエン、ならびにｍＣＴＡを含む。「ＢＡ」と略される「分岐剤」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマー中にＨ分岐またはＴ分岐を形成することができる構成成分を指し、それにより、ポリマーのレオロジーが変性され、例えば、Ｇ’及び溶融強度が増加する。典型的なＢＡは、非対称／対称ポリエン及びｍＣＴＡを含む。「カップリング剤」という用語は、本明細書で使用される場合、２つのポリマー分子間にＨ分岐を形成することができる構成成分を指し、それにより、例えば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることなどによりポリマーのレオロジーが変性される。
【００８１】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、飽和線状、環状、または分岐状炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または、２−メチルプロピル）などが含まれる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８２】
「高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００８３】
「供給物」または「供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、注入口で反応区域に添加される補給及び／または再循環構成成分を指す。供給物は、ｍＣＴＡ、ポリエン、もしくはエチレンからなるか、ｍＣＴＡ、ポリエン、もしくはエチレンを含むか、またはｍＣＴＡ、ポリエン、及びエチレンを含み得る。「供給物構成成分（複数可）」という用語は、本明細書で使用される場合、反応区域への注入口で反応区域に添加される構成成分（複数可）を指す。
【００８４】
「エチレン供給」、または「エチレン供給流」、または「エチレン系供給」という用語は、本明細書で使用される場合、反応区域への注入口で反応区域に添加される補給エチレン及び／または再循環エチレン、ならびに他の反応物質（複数可）を指す。典型的には、供給物は、供給流中の構成成分全ての総モル量に基づいて、過半モル量のエチレンを含有する。
【００８５】
「支流」または「側部供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、一連の反応区域へのエチレンに富んだ供給流（典型的にはその流れの構成成分の総重量に基づいて過半重量％のエチレン）を指す。
【００８６】
「補給」という用語は、本明細書で反応物質に関して使用されるとき（すなわち、「補給エチレン」、「補給ＣＴＡ」、「補給単量体連鎖移動剤」など）、高重合プロセスにおいて転化及び／または損失反応物質を補償するために必要とされる反応物質の供給流を指す。「再循環流」という用語は、本明細書で使用される場合、再循環エチレン、ならびに任意に、反応器を出るとポリマーから分離され、かつ各反応区域への注入口で１つ以上の反応区域に供給される他の反応物質及び／または他の構成成分を指す。
【００８７】
「反応器構成（または、反応器系）」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合及び単離するために使用される構成要素（デバイス）を指す。かかる構成要素／デバイスには、１つ以上の反応器、二次圧縮器、一次圧縮器、及びブースタ圧縮器が含まれるが、これらに限定されない。
【００８８】
「反応区域」という用語は、本明細書で使用する場合、重合反応が、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加により開始または再開される反応器区域を指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体により加熱及び／または冷却される。反応区域は、補給エチレン及び／もしくはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加で開始してもよい。「第１の反応区域」という用語は、本明細書で使用される場合、重合が、ラジカル、またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加により開始される第１の反応器区域を指す。第１の反応区域は、補給及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給が存在する点で終了する。「後続の反応区域」または「一連の反応区域」という用語は、本明細書で使用される場合、前の反応器区域からエチレン及びポリマーを受容する反応器区域を指し、ここで、ラジカル、及び／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分が後続の（または、一連の）反応器区域の注入口で添加される。後続の（または、一連の）反応区域は、補給及び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給が存在する点で終了するが、ｎ番目の反応区域は、反応器系の圧力制御デバイスの位置で終了する。後続の（または、一連の）反応区域の数は、（ｉ−１）であり、式中、ｉは、反応区域の総数である。
【００８９】
「注入点」という用語は、本明細書で使用される場合、デバイス（重合プロセスで使用される）の注入口の位置を指し、ここで、供給流がデバイスに添加される。
【００９０】
「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数」、つまりＣｓ値という用語は、本明細書で使用される場合、「連鎖移動の速度」と「エチレン伝播の速度」との間の比を指す。実験の項で提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「連鎖移動活性度」という用語は、本明細書で使用される場合、適用されるＣＴＡ構成成分の各々のモル濃度にその連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗算した合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、１３６０ａｔｍの基準圧力及び１３０℃の基準温度で決定される反応速度比、ｋｓ／ｋｐである。実験の項で提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「ＣＴＡ系の活性度」という用語は、本明細書で使用される場合、ＣＴＡ系中のＣＴＡの濃度及び各ＣＴＡのＣｓ値の積の和を指す（等式Ｂを参照されたい）。
【００９１】
ブースタ圧縮器（ブースタ）は、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から流入する低圧再循環物と、ｂ）任意に、再循環圧縮器のパッキン漏れとを、各々、一次圧縮器の注入口側で必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧縮器フレームで構成され得、一次圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。一次圧縮器（一次）は、ａ）流入する補給エチレン、及び／またはｂ）ブースタから流入する低圧再循環物、及び／またはｃ）再循環圧縮器のパッキン漏れを、各々、ハイパー圧縮器の注入口側で供給に必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。一次圧縮器は、単一または複数の圧縮器フレームで構成され得、ブースタ圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせることができる可能性がある。ハイパー圧縮器（ハイパー）、または二次圧縮器は、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）、及び／またはｂ）一次圧縮器から流入するエチレンを、各々、その注入口圧力設定点で反応器への供給に必要とされる圧力レベルにまで圧縮するデバイスである。ハイパーは、プランジャー往復圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。これらのデバイスに関して、各圧縮は、中間冷却と組み合わせられ得る。
【００９２】
試験方法
密度−密度に関して測定した試料をＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製した：添付Ａ：方法Ｃ。試料を１９０℃及び３，０００ｐｓｉで５分間、１５トンで２分間加圧し、次いで、圧力をかけながら１５℃／分で冷却した。試験前に、４０時間２３℃及び５０％のＲ．Ｈ．で条件付けた後に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法Ｂを使用して密度測定を行った。
【００９３】
溶融指数−溶融指数、またはＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、ｇ／１０分で報告した。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従って測定し、ｇ／１０分で報告した。
【００９４】
レオロジー的Ｇ’−Ｇ’測定で使用する試料を圧縮成型プラークから調製する。１枚のアルミニウムホイルを後板上に置き、型板または鋳型を後板の上部に置く。およそ１２ｇの樹脂を鋳型内に置き、２枚目のアルミニウムホイルを樹脂及び鋳型の上に置く。次いで、第２の後板をアルミニウムホイルの上部に置く。集合体を、以下の条件で実行する圧縮成型プレスに入れる：１５０℃及び１０バールで３分、その後１５０℃及び１５０バールで１分、その後「１．５分」、１５０バールで室温に焼き入れ冷却する。２５ｍｍのディスクを圧縮成型されたプラークから打ち抜く。ディスクの厚みは、およそ２．０ｍｍである。
【００９５】
Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、１７０℃及び１０％の歪みで、窒素環境内で行う。打ちぬいたディスクを、少なくとも３０分間、１７０℃で予熱したＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブンに位置する２つの「２５ｍｍ」の平行プレート間に置き、「２５ｍｍ」の平行プレートの空隙を１．６５ｍｍにゆっくりと低減する。次いで、試料をこれらの条件で正確に５分間放置する。次いで、オーブンを開けて、プレートの端の過剰試料を慎重に切り落とし、オーブンを閉じる。１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、わずかな振幅の振動剪断を介して、試料の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定する。各周波数掃引に関して、１０進周波数当たり１点（対数間隔で）を使用する。
【００９６】
データを対数−対数スケールでプロットする（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールが１０〜１０００Ｐａの範囲を網羅する一方で、Ｘ軸は１００〜１０００Ｐａの範囲を網羅する。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域におけるデータを選択するために使用する（または少なくとも４つのデータ点を使用して）。当てはめ等式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２  ｌｎ（ｘ）を使用して、データを対数多項式モデルに当てはめる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が５００Ｐａに等しいときのＧ’を、補間により決定する。Ｇ”＝５００ＰａであるときのＧ’が報告される。
【００９７】
ゲル含有量測定−装置は、「１５０ｍｍのリボンダイ（流延フィルムダイ）」、ＣＲ−８巻き取りユニット、空気ナイフ、及びＦＳ−３ラインスキャンカメラ（５０ミクロンの解像度；ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｈｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６，５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能、または同等物）を備える４区域実験室用押し出し機、モデルＯＣＳ  ＭＥ２０からなる。フィルム製造のための材料特異設定：エチレン系ポリマーに関して、シリンダー及びダイにおける加熱区域の温度設定を、以下の通り２つの群のＭＩ範囲に従って決定する：群１：１．５〜３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩ範囲、温度：１６０（第１の区域）／１８０／１８０／１８０／１８０℃（ダイ）、群２：３〜６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩ範囲、温度：１５０／１５０／１５０／１５０／１５０℃。事前設定パラメータ：回転速度（スクリュー）：７０ｒｐｍ；引き取り速度：４ｍ／分；流延フィルム厚みは、７６μｍ±５μｍである。１回の分析は、５０区画を検査し、ここで、１区画は、７６μｍのフィルムの厚みに対して「０．３２４ｍ２」の表面領域に対応する「２４．６ｃｍ３」体積のフィルムと定義される。ＧＩ２００＝５０区画分の「各区画における直径＞２００μｍの全てのゲルの領域」の合計の平均。ゲルの直径を、相当領域を有する円の直径として決定する。
【００９８】
実験
Ｚ１及びＺｉのための計算：「反応器区域ｉ内のＣＴＡ  ｊの反応器区域モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「反応器区域１〜ｉに注入されたそのＣＴＡの総モル量」を「反応器区域１〜ｉに注入されたエチレンの総モル量」で除算したものと定義される。この関係は、以下の等式Ａに示され、式中ｊ＝１〜ｎｃｏｍｐであり、ｎｃｏｍｐは、ＣＴＡ系中のＣＴＡ構成成分の総数である。
【００９９】
【数１】
2018518574.tif 000020
【０１００】
等式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【０１０１】
【数２】
2018518574.tif 000021
【０１０２】
は、「ｉ番目の反応器区域に注入されたｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【０１０３】
【数３】
2018518574.tif 000022
【０１０４】
は、「ｉ番目の反応器区域に注入されたエチレンのモル量」である。「反応器区域ｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性度」（Ｚｉ）（ここで、ｉは１〜ｎであり、ｎは反応区域の総数である）は、「反応器区域内の各ＣＴＡの反応器区域モル濃度の合計」にその連鎖移動活性度定数（Ｃｓ）を乗算したものと定義される。Ｃｓは、基準圧力（１３６０Ｐａ）及び基準温度（１３０℃）における反応速度比、ｋｓ／ｋｐである。この関係は、等式Ｂに示される
【０１０５】
【数４】
2018518574.tif 000023
【０１０６】
等式Ｂにおいて、［ＣＴＡ］ｊｉは、反応区域ｉへの累積供給物中のＣＴＡ構成成分ｊの濃度であり（等式Ａで定義されるような）、Ｃｓ、ｊは、ＣＴＡ構成成分ｊのＣｓ値であり、ｊは１〜ｎｃｏｍｐ  ｉであり、ｎｃｏｍｐ  ｉは、反応器区域ｉ内のＣＴＡ構成成分の総数である。第１の反応区域への供給物のＣＴＡ（系）の活性度（Ｚ１）の、反応区域ｉへの累積供給物のＣＴＡ（系）の活性度に対する比（Ｚ１／Ｚｉ）は、等式Ｃに示される
【０１０７】
【数５】
2018518574.tif 000024
【０１０８】
１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより導かれたいくつかの連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｓ）値は、表１に示される。
【０１０９】
【表１】
2018518574.tif 000025
【０１１０】
１つのＣＴＡのみが総反応器系で使用されるとき、等式Ｂ及びＣは、それぞれ等式Ｄ及びＥに単純化する：
【０１１１】
【数６】
2018518574.tif 000026
【０１１２】
【数７】
2018518574.tif 000027
【０１１３】
複数のＣＴＡ系に関して、以下の等式で平均Ｃｓ値が計算され得る：
【０１１４】
【数８】
2018518574.tif 000028
【０１１５】
複数のＣＴＡ系に関して、以下の等式で平均Ｃｓ値が計算され得る：
【０１１６】
【数９】
2018518574.tif 000029
【０１１７】
例示的な計算（プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ、プロピレンのＣｓ値＝０．０１２２、ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ、ＰＡのＣｓ値＝０．３３）：
Ｃｓ（平均）−［（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＊０．０１２２）＋（１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３＊０．３３）］＝０．３１
（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＋１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３）。
【０１１８】
重合シミュレーションモデル−適用される反応スキーム及び運動での重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらにより記載されており、以下の参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークにより予期されるプロセス及び生成物の応答は、反応器パラメータ、ならびに適用される反応スキーム及び運動パラメータにより決定される。適用される反応スキーム及び運動パラメータは、以下に記載される。よく攪拌された各オートクレーブ反応区域に関して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応区域に関して、シミュレーション生成物及びプロセス結果が、シミュレーション結果で報告されるように、より多くのセルを追加しても変化しないような、管状反応区域に応じた圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表すのに十分な計算セルが使用される。
【０１１９】
重合シミュレーションを、以下の：Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（表題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載されているようなＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて達成した。Ｇｏｔｏらにより使用された運動データは、以下の参考文献：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載されているような、異なる温度、圧力、及びポリマー濃度で行われた高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から導かれた。以下の素反応ステップは、Ｇｏｔｏらにより記載されている：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。
【０１２０】
主反応に対する運動データに関しては、表２を参照されたく、表中、ｋｏは、前指数または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映する活性化体積である。全ての運動定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値がバックバイティングの値であり、これらが、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐（Ｃ１３ＮＭＲ技法により分析され得る）のレベルをより反映するために最適化されていることを除いて、Ｇｏｔｏらからのものである。
【０１２１】
【表２】
2018518574.tif 000030
【０１２２】
選択されたＣＴＡの運動データが、表３に示される。運動定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）上の運動定数（以下の参考文献を参照されたい）、及びＧｏｔｏらにより示されているようなエチレン伝播運動（表１を参照されたい）の助けを得て計算された。ポリエンは、運動ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることにより説明及びモデル化されている（以下の表３及び４を参照されたい）。定義によると、運動ｒ１及びｒ２反応性比は、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存に関して、エチレン伝播運動に関係する。シミュレーションにおいて、ポリエンが追加の連鎖移動活性度を呈しないことが推測された。さらに、組み込み及びＨ分岐（分子間及び分子内）形成の総消費に関して、１つの官能基の組み込み後、他の官能基の反応性が影響を受けないと推測されている。実際、第２の官能基の反応性は、ポリマー分子内でポリエンの、その第１の官能基による組み込み後に減少する。しかし、この推測は、表４及び６に記載されるように、この研究の第１のパートに影響を与えないであろう。
【０１２３】
この研究は、レオロジー特性の増強、さらに反応器及び予熱器付着物、ならびに最終生成物のゲル形成の防止または低減に関して、ポリエンの使用及び適用を最適化するために、第１の官能基の反応によるポリエンの最適な組み込み及び位置付けに焦点を当てる。研究の第１のパートでシミュレーションされた反応器構成に属する温度プロファイルの例は、図８に見ることができる。これらの実際の重合結果及びシミュレーションを含むこの研究の第２のパートは、形成されたポリマーの溶融強度及びＧ’値を増加させるために、ポリマー中のレオロジー改質剤の組み込み、及びＨ分岐への転化に焦点を当てる。形成されたＨ分岐の最終的な影響は、分子トポロジー中の「組み入れの順番」及び場所に依存するであろう。溶融強度に対するＨ分岐形成の影響は、以下の通りであるだろう：（１）分子内Ｈ分岐形成に対して軽微、（２）２つの小ポリマー分子間の分子間Ｈ分岐形成に対して低度、かつ（３）２つのより大きな分子間の分子間Ｈ分岐形成に対して重度。１種類のポリエンの分子間及び／または分子内Ｈ分岐比は一定であるが、（２）ポリエンをさらに下の反応区域（複数可）に供給することにより促進しながら、（３）ポリエンをさらに多く、前方反応区域（複数可）に供給することにより促進されると推測される。
【０１２４】
【表３】
2018518574.tif 000031
【０１２５】
【表４】
2018518574.tif 000032
【０１２６】
研究１−シミュレーション重合（比較及び発明）
フロー図、ならびにＣＴＡ及び／またはポリエン供給分配の説明−概要
以下に記載される図２、３、及び４のフロー図に記述される以外に、ポリエン供給は任意に、支流（２０）及び／もしくは（２１）、ならびに／または前方流（９）に供給及び／または分配された主要圧縮流にわたって自由に分配され得る。ポリエン流（６）は、ハイパーの注入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）内で、及び／または直接反応区域内に供給され得る。さらに、ポリエンは任意に、一次及び／またはブースタ圧縮器系の注入口、出口、または段階間で投入され得る。
【０１２７】
反応器内の各重合に関して、重合は、各反応区域の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを得て開始する。各反応区域内の最高温度は、各反応区域の開始時に開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより設定点で制御される。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を、（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンが豊富な流れ（１５）と、ポリマーが豊富な流れ（１１）とに分離し、さらなる分離のためにＬＰＳに送られる。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーを（１２）でさらに処理する。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）はブースタに供給され、ここで圧縮中に、溶媒、潤滑油、及び他の物質などの凝縮物質が、流れ（１４）を通して回収及び除去される。ブースタの出口流を補給エチレン流（１）と組み合わせ、一次圧縮器によりさらに圧縮する。
【０１２８】
比較例１０及び１１、ならびに発明の実施例１及び２のために使用されるフロー図の説明−図１は、１００／０／０／０のエチレン供給分配を有する管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合設備構成のフロースキームを示す。流れ（１）は、一次圧縮器によりブースタの出口流と一緒に流れ（２）へと圧縮される補給エチレンである。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と組み合わされ、「ハイパー」の注入口に供給される。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（４）は、ＣＴＡ系補給供給を描写する。ＣＴＡ補給流（４）は、ハイパーの注入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）、及び／または反応区域の注入口（複数可）に供給され得る。さらに、ＣＴＡは任意に、一次及び／またはブースタ圧縮器系の注入口、出口、または段階間で投入され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数の構成成分から構成され得、異なる組成物を含み得る。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。ポリエン供給は基本的に、反応区域（複数可）への直接注入により、反応区域にわたって自由に分配され得る。ポリエンは任意に、一次及び／またはブースタ圧縮器系の注入口、出口、または段階間で投入され得る。ハイパーの吐き出し温度は典型的には、６０〜１００℃の範囲である。第１の反応区域へのエチレン供給は典型的には、１３０〜１８０℃の温度に予熱されるが、側部供給のエチレンは、ハイパー吐き出し温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。反応器の寸法及び構成に関しては、表５を参照されたい。
【０１２９】
比較例１２のために使用されるフロー図の説明−図２は、比較例１２を生成するための、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器系によりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（２）になる。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（４）を通して、反応器の支流（２１）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からライン（１９）を通るエチレン供給を受容する。支流（２０）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からのエチレン供給を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通して供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）の補給ＣＴＡの分配は、反応器区域内のＣＴＡ濃度に影響を与える。反応器についての情報に関しては、表５及び６を参照されたい。
【０１３０】
比較例１３及び１４、ならびに発明の実施例３、４、５、及び７のために使用されるフロー図の説明−図３は、比較例１３及び１４、ならびに発明の実施例３、４、及び５を生成するために使用される、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器系によりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（２）になる。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）からの追加のエチレンと一緒に、ライン（５）及びライン（１９）を通してそれぞれ、反応器の支流（２０）及び流れ（９）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（２１）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１８）からライン（４）を通るエチレン供給を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通して供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）の補給ＣＴＡの分配は、反応器区域内のＣＴＡ濃度に影響を与える。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。反応器系の情報に関しては、表５及び６を参照されたい。
【０１３１】
比較例１５及び発明の実施例６のために使用されるフロー図の説明−図４は、比較例１５及び発明の実施例６を生成するために使用される、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器系によりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（２）になる。流れ（２）は、高圧再循環流（１９）からのエチレンと一緒に、ライン（１９）、（５）、及び（４）を通してそれぞれ、反応器の前方流（９）、ならびに支流（２０）及び（２１）を圧縮するハイパー圧縮器部分に供給される。流れ（６）は、ポリエン供給を描写する。ＣＴＡは、ライン（７）を通してブースタに供給される。任意に、ＣＴＡは、一次圧縮器の注入口、段階間、もしくは出口に、またはライン（１８）中に供給され得る。反応器系の情報に関しては、表５及び６を参照されたい。
【０１３２】
比較例１０及び１１は、それぞれイソブタン及びプロピオンアルデヒドの異なるＣＴＡを用いるが、分岐剤を供給しないシミュレーションを示す。全ての補給ＣＴＡがエチレン供給と一緒に、反応器の前方に供給される。注入口／出口（Ｚ１／Ｚｉ）のＣＴＡ濃度比は、１である。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐及び転化レベルは、表６に示される。必要とされる高モル濃度のイソブタンにより引き起こされたＳＣＢレベルにおけるわずかな変動を除いて、分岐のＳＣＢ及びＬＣＢ、ならびに転化レベルは、非常に類似しており、それは、反応器においてより低い効果的なエチレン濃度をもたらし、それにより、イソブタンがＣＴＡである場合、ＳＢＣ反応が伝播反応にわたって促進される。予期されるＬＣＢレベルは、両方の比較ポリマーに関してＭＷＤの違いを示さないが、ＣＴＡの種類及び分配を除いて類似のプロセス条件（表８及び９を参照されたい）で生成された比較例１’、２’、及び３’のデータは、イソブタンとして低活性ＣＴＡを使用すること及び／またはＣＴＡをより多く反応器の後方に分配すること（１未満のＺ１／Ｚｉ）が、表１１のＧ’により示されるようにＭＷＤを拡大することを示す。ＣＴＡとしてイソブタンで作製された比較例１１は、匹敵するＬＣＢレベルに関わらず、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドで作製された比較例１０より高いＧ’値を有すると結論付けられ得る。これは、標的とするより高レベルのＧ’を達成するために分岐剤を適用するとき、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドが使用される事例に対比して、ＣＴＡとしてイソブタンが使用されるとき、より少量の分岐剤がＨ分岐に供給され、組み込まれ、かつ転化される必要があることを意味する。供給されるより低レベルの分岐剤またはポリマー中に形成されるＨ分岐は、費用がより安価になり、反応器の不安定性及び付着物、ならびにポリマー中のゲル形成のリスクがそれぞれより低くなることを意味する。
【０１３３】
発明の実施例１及び２は、それぞれ、表５及び６に記載されるように、分岐剤として対称アクリレート及びＨＣ−ジエンを使用する、類似のプロセス条件でのシミュレーションを示す。同じプロセス条件、ならびにＣＴＡの同じ分配及び種類（イソブタン）に因り、分岐剤を添加する前の開始ＭＷＤ及びＧ’は、類似するであろう。プロセス条件は、表５に示されるが、予期される分岐及び転化レベルは、表６に示される。所望のＭＷＤ、ＭＥ、またはＧ’値に達するために、同じレベルのＨ分岐がポリマー中に形成されなければならない。対称アクリレート及びＨＣ−ジエンのそれぞれ９９．４％及び２２．２％のＨ分岐への転化レベルは、ＨＣ−ジエンが、ＢＤＭＡと対比して、類似のＨ分岐レベルに達するためにモルスケールで約４．５倍多く供給される必要があり、対称アクリレートの９９．９９％のほぼ完全な組み込みに対比して５９．３％の組み込みレベルに因り、ポリマーが高レベルの残留ＨＣ−ジエンを含有するであろうことを示す。
【０１３４】
比較例１２及び１３は、２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。比較例１２及び１３に対してそれぞれ１．３３及び０．０６７の異なる分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて、プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして使用する。プロセス条件及び予期される分岐（ＬＣＢ及びＳＣＢ）及び転化レベルは、それぞれ、表５及び６に示される。比較例２’及び３’から分かるように、これらの異なるＣＴＡ供給分配は、ＭＷＤ、ＭＥ、及びＧ’値に大きく影響を与えるであろう。１．３３のＺ１／Ｚｉ値を用いる比較例１２は、より低いＭＥ及びＧ’値を有するより狭いＭＷＤ生成物をもたらし、したがって、例えば、押し出し成形コーティング生成物の能力に合致する標的のＭＥ及びＧ’値に達するためにより多くの分岐剤が必要とされる。対照的に、ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドを使用して、ＣＴＡをより多く反応器の後方に分配する比較例１３は、高活性ＣＴＡの使用に関わらず、より高いＭＥ及びＧ’値のより広いＭＷＤ生成物の生成を可能にするであろう。
【０１３５】
比較例１４は、２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。比較例１２及び１３に対してそれぞれ１．３３及び０．６７の分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて、プロピレンをＣＴＡとして使用する。プロセス条件、ならびに予期される分岐（ＬＣＢ及びＳＣＢ）及び転化レベルは、それぞれ、表５及び６に示される。比較例１４は、ＣＴＡとしてプロピレンを使用し、プロピレンをより多く反応器の後方に分配することは、分岐剤を適用するとき、増加した活性を有するＣＴＡの使用に関わらず、より低い供給量の分岐剤及びより低い形成されたＨ分岐レベルを伴う、高いＭＥ及びＧ’値を有する広いＭＷＤ生成物の生成を可能にするであろう。
【０１３６】
比較例１５は、２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。それぞれが１の等分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて、イソプロパノールをＣＴＡとして使用する。プロセス条件、ならびに予期される分岐（ＬＣＢ及びＳＣＢ）及び転化レベルは、それぞれ、表５及び６に示される。比較例１５は、ＣＴＡとしてイソプロパノールを使用し、エチレン供給流への等分配は、高いＭＥ及びＧ’値を有する広いＭＷＤ生成物の生成のために、増加した活性度（Ｃｓ＝０．０１４４）を有するＣＴＡの使用及びエチレン供給流へのＣＴＡの適用された分配に因り、より高い供給量の分岐剤及びより高い形成されたＨ分岐レベルを要するであろう。
【０１３７】
発明の実施例３及び４は、２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。両方の発明の実施例において、それぞれ０．６７の分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて、プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして使用する。プロセス条件、ならびに予期される分岐（ＬＣＢ、ＳＣＢ、及びＨ分岐）及び転化レベルは、それぞれ、表５及び６に示される。比較例２’及び３’から分かるように、異なるＣＴＡ供給分配は、ＭＷＤ、ＭＥ、及びＧ’値に大きく影響を与えるであろう。ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒドを使用し、ＣＴＡをより多く反応器の後方に分配することは（Ｚ１／Ｚｉ＝０．６７）、高活性ＣＴＡの使用に関わらず、高いＭＥ及びＧ’値を有する広いＭＷＤ生成物の生成を可能にするであろう。発明の実施例４において、分岐剤の供給分配は、発明の実施例３及び４のそれぞれ２５／２５／５０及び１４／２９／５７の分岐剤分配により示されるような発明の実施例と対比して、エチレン側部供給流により多く向けられている。発明の実施例４は、第１の３つの反応区域において分岐剤のより等しい開始濃度をもたらし、したがって、ポリマー中の分岐剤のより良好な分配、ならびに反応器の不安定性及び／もしくは付着物、または生成物ゲルのリスクの低下をもたらす。
【０１３８】
発明の実施例５、６、及び７は、２つのエチレン側部供給流、及び５つの反応区域にわたって２５／２５／５０／０／０のエチレン供給分配を有する反応器構成に関するシミュレーションを示す。発明の実施例５において、それぞれ０．６７の分配（Ｚ１／Ｚｉ）を用いて、プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして使用するが、発明の実施例６及び７においては、異なる供給分配を用いて、イソブタンをＣＴＡとして使用する。プロセス条件、ならびに予期される分岐（ＬＣＢ、ＳＣＢ、及びＨ分岐）及び転化レベルは、それぞれ、表５及び６に示される。Ｚ１／Ｚｉ＝０．６７をもたらすＣＴＡ供給分配を用いる発明の実施例５におけるプロピオンアルデヒドの使用、またはそれぞれ１及び０．８５のＺ１／Ｚｉ値をもたらすＣＴＡ供給分配を用いる発明の実施例６及び７におけるイソブタンの低活性ＣＴＡの使用は、所望の広いＭＷＤ、ならびにＭＥ及びＧ’の高い値を達するために低レベルの追加のＨ分岐のみを必要とするポリマーをもたらす。３つ全ての発明の実施例において、ＨＣ−ジエンを分岐剤として使用する。ＨＣ−ジエンは、Ｈ分岐への組み込みレベル及びさらなる転化を改善するために、まずは２つの反応区域にだけ供給される。この供給方法に関わらず、組み込み及び転化レベルは、低く、それぞれ約７１％及び３０％である。これは、生成物が、高レベルの残留がないＨＣ−ジエンを含有すること、Ｈ分岐への低転化レベルが、必要とされるＨ分岐レベルを達成するために反応器内でさらにより高いモル濃度を必要とすることを意味する。したがって、本発明の、低活性ＣＴＡの使用及びまたは反応器にわたるＣＴＡ系の分配を通して、必要とされる広いＭＷＤ、ならびに高いＭＥ及びＧ’値を達成するために必要とされるＨ分岐レベルの低下は、ＨＣ−ジエンのより低い消費、反応器内のより低濃度、生成物中のより低い残留レベル、ならびに分岐剤による分子間及び／または分子内架橋を起因とする生成物中のゲルの低下をもたらすであろう。
【０１３９】
【表５−１】
2018518574.tif 000033
【０１４０】
【表５−２】
2018518574.tif 000034
【０１４１】
【表６−１】
2018518574.tif 000035
【０１４２】
【表６−２】
2018518574.tif 000036
【０１４３】
研究２−実際の重合（比較例１’〜比較例９’）
実際の重合に関して、各重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。有機ペルオキシド（表７を参照されたい）を各反応区域内に供給した。各反応区域において、加圧水を、その水を反応器のジャケットを通して循環させることにより、反応媒体を冷却及び／または加熱するために使用した。各反応区域は、１つの注入口及び１つの出口を有した。各注入口流は、前の反応区域からの出口流及び／または添加されるエチレンに富んだ供給流から構成された。反応器出口の非転化エチレン及び他の気相構成成分を、高圧再循環及び低圧再循環により再循環させ、図６に示されるフロースキームに従って、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮器系を通して圧縮及び分配した。単一スクリュー押し出し機を使用して、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。
【０１４４】
【表７】
2018518574.tif 000037
【０１４５】
比較例４’、比較例５’、比較例６’、比較例７’、及び比較例９’において、これらの実際の重合で分岐剤として使用される非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の説明及び合成−本明細書における全てのメタクリレートモノマーを、Ｕ．Ｓ．４，９１６，２５５の実施例１の方法に従って調製した。この場合、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるポリグリコールであるＸＵＳ−１３４０２．００を、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（非対称ジエン）を作製するために使用した。このポリエンのポリマー特性におけるシミュレーション結果は、表１０に見ることができる。ＰＰＧ−ＡＥＭＡの構造及び追加の特性は、以下に見ることができる。
【０１４６】
【化１８】
2018518574.tif 000038
【０１４７】
式中、約２８０ｇ／モルのＭｎ；約１〜約１０のｎ；各ｎに関して、異性体オリゴマー混合物、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ３、ならびにＲａ＝ＣＨ３及びＲｂ＝Ｈ）。
【０１４８】
比較例２’及び７’−図５は、比較例２’及び７’を生成するために使用される、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器系によりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（３）になる。流れ（３）は、高圧再循環流（１９）からの追加のエチレンと一緒に、ライン５を通して、反応器の支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、高圧再循環流（１９）からライン（１９）及び（５）を通るエチレン供給を受容する。ライン（６）及びライン（７）は、ＣＴＡ及び分岐剤をそれぞれライン（４）及びライン（５）に別々に供給するための各々別個のラインを描写する。
【０１４９】
比較例１’、４’、６’、８’、及び９’−図６は、比較例１’、４’、６’、８’、及び９’を生成するために使用される、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、２つの平行した、両方とも類似の容量を有する一次圧縮器Ａ＋Ｂによりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（２）及び流れ（３）になる。ＣＴＡは、（２２）を通して、一次圧縮器Ａの供給に添加される。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と組み合わされ、流れ（４）及び流れ（１９）にわたって分配される。反応器の前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（１８）からライン（１９）及びライン（５）を通るエチレン供給を受容する。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通るエチレン供給を受容する。ライン（４）は、ライン（３）からエチレン供給を、及びライン（１８）から追加のエチレンを受容する。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。
【０１５０】
比較例３’及び５’のために使用されるフロー図の説明−図７は、比較例３’及び５’を生成するために使用される、管状反応器を用いる高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）の補給エチレンは、一次圧縮器系によりブースタの出口流と一緒に圧縮され、流れ（３）になる。流れ（２）は、高圧再循環流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通して、反応器の前方流（９）を供給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン（４）を通るエチレン供給を受容する。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給を受容する。ＣＴＡは、ライン（２３）を通して供給される。ライン（２２）は、ＣＴＡ構成成分を供給するための任意のラインであるが、比較例３’で使用されなかった。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。
【０１５１】
比較例１’（イソブタンで作製された比較エチレン系ポリマー）−図６に示されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。注入口圧力は、２２２０バールであり、圧力降下は、管状反応器系全体にわたって約３００バールであった。イソブタンをＣＴＡとして使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（１３）及び（１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流（２２）からもたらされ、各反応区域注入口に存在した。補給エチレンは、流れ（１）を通して供給された。反応区域１において第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を加圧水で冷却した。反応区域１の出口において、冷えたエチレンに富んだ供給流（２０）を注入することにより反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給することにより反応を再開した。第２の反応区域の終わりにこのプロセスを繰り返して、第３の反応区域でさらなる重合を可能にした。単一スクリュー押し出し機を使用して、約２３０〜２５０℃の溶融温度で、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。第１、第２、第３の反応区域に対する内部プロセス速度は、それぞれ、およそ１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例８’（プロピレンで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例１’に関して上記で考察されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、（２２）を介してＣＴＡプロピレンを添加し、反応区域１の注入口圧力を低下させたことを除く。比較例９’（プロピレン及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例８’に関して上記で考察されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、流れ（７）及び（６）を介してレオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ＝ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート）を添加したことを除く。表８〜１０も参照されたい。
【０１５２】
比較例２’（ＰＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−図５に示されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。この構成は、前方エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度の、一連のエチレン系供給流中のＣＴＡの濃度に対する最も高い比をもたらす。反応区域１において第１のピーク温度に達した後、反応媒体を加圧水で冷却した。第１の反応区域の出口において、冷えたエチレンに富んだ供給流を注入することにより反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を反応区域に供給することにより反応を再び開始した。第２の反応区域の終わりにこのプロセスを繰り返して、第３の反応区域でさらなる重合を可能にした。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（１３）及び（１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流（６）及び（７）からもたらされ、各反応器注入口に存在した。補給エチレンは、流れ（１）を通して供給される。比較例７’（ＰＡ及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例２’に関して上記で考察されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行ったが、レオロジー改質剤をＣＴＡのように添加し、流れ（６）及び（７）のような別個の供給ラインでハイパーの吸水管に添加したことを除く。追加の情報は、表８〜１０に見ることができる。
【０１５３】
比較例３’（ＰＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−図７で参照されるように、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。この構成は、前方エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度の、一連のエチレン系供給流中のＣＴＡの濃度に対する最も低い比をもたらす。反応区域１において第１のピーク温度に達した後、反応媒体を加圧水で冷却した。第１の反応区域の出口において、冷えたエチレンに富んだ供給流（２０）を注入することにより反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を反応区域に供給することにより反応を再び開始した。第２の反応区域の終わりにこのプロセスを繰り返して、第３の反応区域でさらなる重合を可能にした。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。ＣＴＡとしてプロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（１３）及び（１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流（２３）からもたらされ、各反応器注入口に存在した。補給エチレンは、流れ（１）を通して供給される。比較例１’のように、流れ（７）及び（６）を介してレオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）を添加した。比較例５’（ＰＡ及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−比較例３’に関して上記で考察されるように、重合を管状反応器内で行ったが、レオロジー改質剤を添加することを除く。追加の情報は、表８〜１０に見ることができる。
【０１５４】
比較例４’及び６’（イソブタン及びＰＰＧ−ＡＥＭＡで作製された比較エチレン系ポリマー）−図６に従って、重合を３つの反応区域を有する管状反応器内で行った。注入口圧力は、２２２０バールであり、圧力降下は、管状反応器系全体にわたって約３００バールであった。イソブタンをＣＴＡとして使用し、それは、低圧及び高圧再循環流（１３）及び（１５）、ならびに注入ＣＴＡ補給流（２２）からもたらされ、各反応区域注入口に存在した。補給エチレンは、流れ（１）を通して供給される。ＰＰＧ−ＡＥＭＡを分岐剤として使用し、表９に供される供給物濃度に従って、ライン（６）及びライン（７）を通して供給及び分配した。反応区域１において第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を加圧水の助けを得て冷却した。反応区域１の出口において、冷えたエチレンに富んだ供給流（２０）を注入することにより反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給することにより反応を再開した。第２の反応区域の終わりにこのプロセスを繰り返して、第３の反応区域でさらなる重合を可能にした。単一スクリュー押し出し機を使用して、約２３０〜２５０℃の溶融温度で、ポリマーを押し出してペレット状にした（１ｇ当たり約３０ペレット）。３つの反応区域へのエチレンに富んだ供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。第１、第２、第３の反応区域に対する内部プロセス速度は、それぞれ、およそ１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。
【０１５５】
比較例１’〜９’の比較は、適用されたポリエン（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）が、分子間分岐の形成によりＧ’を増加させるのに効果的であることを示す。Ｈ分岐を形成することができる他のポリエンは、Ｇ’に対して類似の影響を示し得るが、官能基の種類及び活性度は、プロセス安定性及び／または付着物、ゲル形成、消費レベル、ならびにポリマー中のゲルレベルに対して二次効果を示し得る。この結果は、高いＧ’値及び低いゲルレベルの良好なバランスを達成するために、反応区域にわたってレオロジー改質剤を分配することの重要性を示す。「ＧＩ−２００ゲル計数」を流延フィルム上で測定し、最終押し出し成形コーティング用途におけるゲルレベルの指標を提供するが、押し出し成形コーティングプロセスにおける著しくより高温かつせん断条件に因り、コーティングのゲルレベルが著しく低減し、したがって、本明細書に記載される変性エチレン系ポリマーから形成されたコーティングの見た目は、類似の密度を有する従来の未変性エチレン系ポリマー（例えば、ＡＣ−ＬＤＰＥ）から作製されたコーティングと匹敵するであろう。反応器の注入口及び／または第１の反応区域内で低減されたＣＴＡ活性度を有するＣＴＡとしてのイソブタンの結果は、ＣＴＡとしてのプロピレンの使用と対比して、後続の反応区域内のＣＴＡ活性度よりも、反応器の注入口及び／または第１の反応区域内でＣＴＡ活性度を低減することの重要性を示す。イソブタンをプロピレンで置き換えることは、レオロジー改質剤のより低い密度、より高い抽出可能レベル、及びレオロジー改質剤のより高い消費速度により示されるように効果的使用の低下をもたらした。ＣＴＡの種類及びＨ分岐のレベルの関数としてのＧ’値の違いに関しては、図９を参照されたい。
【０１５６】
驚くべきことに、ＣＴＡとしてＰＡを使用すること、ならびにその濃度及び活性度を後続の反応区域に分配することは、レオロジー改質剤の効果的使用（改質剤の高いＧ’レベル、低いゲルレベル、概して、及び／または低消費）、及び高いＧ’値をもたらした。図１０は、異なる分配のＰＡ  ＣＴＡ系で作製されたポリマーに関するＨ分岐レベルの影響を示す。ＰＡを反応器の支流に分配することは、反応器の前方流へのＰＡの一般的に使用される分配に対して、少なくとも２０％高いＧ’値を供する。ゲルレベルは、後続の反応区域へのプロピオンアルデヒドの適用された分配に因り、反応器の前方流中のより高い初期分子量に関わらず、視覚的に低下した。反応器にわたるＣＴＡの分配の影響は、プロピオンアルデヒドに関して、図１０に示される。図１０は、ＣＴＡをより多く反応器の後方に分配することは、より高いＧ’値を有するポリマーをもたらすが、ＣＴＡを反応器の前方に分配することは、一方で、より低いＧ’値を有するポリマーをもたらすことを示す。第１の反応区域内で低減されたＣＴＡ活性度による、反応器の開始におけるより高い分子量の形成及び最終ポリマー中のより高い分子量の形成は、より高いＧ’値により示されるように、最も高いゲル値をもたらさないが、中間のゲル値をもたらすことが見出された。より高いＧ’値は、自動的にはポリマー中のより高いゲルレベルをもたらさない。最終ゲルレベルは、ポリマーの開始（分岐剤無し）Ｇ’値、所望のＧ’レベルを達成するために必要とされるポリエンのレベル、及びポリマー中のＨ分岐形成の分布により影響を受ける。ゲルレベルは、ポリエン不含の基準ポリマーのより高いＧ’数、所望のＧ’レベルに達するために必要とされるより低量のポリエン、反応区域にわたるポリエンのより良好な分配、ならびにポリマー分子間及び分子内のＨ分岐形成のより良好な分布により低減される。実際の重合に関するポリマー中のＰＰＧ−ＡＥＭＡの組み込みをシミュレーションにより予想した。高いＧ’値及び低いゲルレベルは、最終ポリマー中のレオロジー改質剤のより良好な分配を示す。シミュレーション分岐レベルに関する情報は、表１０に見ることができ、それは、ポリマー中のＰＰＧ−ＡＥＭＡの組み込みレベル、及び反応器に供給されたＰＰＧ−ＡＥＭＡの、ポリマー中のＨ分岐レベル（分子間プラス分子内Ｈ分岐）への転化レベルに関する情報を含む。
【０１５７】
イソブタンまたはプロピレンで作製されたポリマーのＧ’値は、シミュレーションＨ分岐レベルの関数として図９に示される。図９は、反応器に応じた同じＣＴＡ分配に関して、イソブタンは、プロピレンよりもＧ’値に達するのにより効果的なＣＴＡであることを示す。表１２は、０．１／１０００ＣのシミュレーションＨ分岐レベルを用いて、４ＭＩポリマーのＧ’値を列挙する。この表は、Ｚ１／Ｚｉ値≧１であっても低活性ＣＴＡ（Ｃｓ≦０．００８）を使用することの利点を示すが、驚くべきことに、より高い活性ＣＴＡは、Ｚ１／Ｚｉ比≦０．９においても高いＧ’値に達するために問題なく使用することができることを明確に示す。表１１に示されるように、比較エチレン系ポリマーは、著しくより高いＧ’値を有し、これらのより高いＧ’値は、本発明のポリマーのより高い溶融強度を示す。表１０も参照されたい。より高い溶融強度は、改善された押し出し成形コーティング特性、例えば、押し出し成形コーティングプロセス中の低減された括れ（ダイ幅と比較した場合のウェブの収縮、例えば、ＵＳ２０１２／０２５２９９０（ページ１１）を参照されたい）及びより良好なウェブ安定性を提供する。ＣＴＡとしてイソブタンまたはプロピオンアルデヒドを使用する実施例（比較例１’、３’、及び４’）は、より高い生成物密度、すなわち、０．９２０ｇ／ｃｃ超、及びより具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超の生成物密度をもたらした。ＣＴＡとしてのプロピレンの使用は、≦０．９２０ｇ／ｃｃの生成物密度をもたらした。
【０１５８】
【表８】
2018518574.tif 000039
【０１５９】
【表９】
2018518574.tif 000040
【０１６０】
【表１０】
2018518574.tif 000041
【０１６１】
【表１１】
2018518574.tif 000042
【０１６２】
【表１２】
2018518574.tif 000043
【図１】
2018518574.tif 000053
【図２】
2018518574.tif 000054
【図３】
2018518574.tif 000055
【図４】
2018518574.tif 000056
【図５】
2018518574.tif 000057
【図６】
2018518574.tif 000058
【図７】
2018518574.tif 000059
【図８】
2018518574.tif 000060
【図９】
2018518574.tif 000061
【図１０】
2018518574.tif 000062
【国際調査報告】
2018518574.tif 000063
2018518574.tif 000064