(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーと、これに含有される少なくとも１つのアジン染料および少なくも１つのイオン性液体とを含む、またはこれらからなる高分子組成物に関する。この高分子組成物は、非添加高分子組成物と比較してその結晶化温度が十分に低いことで区別される。また、本発明は、結晶性熱可塑性ポリマー、すなわち、高分子組成物の結晶化および／または結晶化温度を低下させるために添加する当該添加組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーからなるマトリックスと、
ｂ）少なくとも１つのアジン染料と、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体と、
を含む、あるいはこれらからなる高分子組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアジン染料は、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料および／またはビスアジン染料からなる群、特には、ニグロシンおよび／またはインジュリンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのイオン性液体は、常圧下で１５０℃未満の溶解温度の有機カチオンおよび有機アニオンあるいは無機アニオンの組成物からなる群より選択されるものであって、
前記有機カチオンは、好ましくは、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシルイミダゾリウム）、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、エチルトリブチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラオクチルフォスフォニウム、トリブチルメチルフォスフォニウム、トリブチルテトラデシルフォスフォニウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択され、
前記有機あるいは無機アニオンは、好ましくは、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、テトラクロロアルミン酸塩、チオシアネート、硫酸メチル、硫酸エチル、メタンスルフォネート、ギ酸塩、アセテート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、パラ−トルエンスルフォネート、テトラフルオロボロネート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択され、  
特に、前記イオン性液体は、カチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択され、アニオンが、塩化物、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子組成物。
【請求項４】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩からなる群より選択される、少なくとも１価、２価、３価、および／または４価の金属塩をさらに含む、あるいは上記成分からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１価、２価、３価、および／または４価の金属塩が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属擬ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属擬ハロゲン化物からなる群、特には、塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、および／または塩化亜鉛からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の高分子組成物。
【請求項６】
前記アジン染料および存在し得る前記少なくとも１価、２価、３価、および／または４価の金属塩の、前記少なくとも１つのイオン性液体に対する重量比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスを構成する結晶性熱可塑性ポリマーは、
ａ）例えば、ポリアミド−６，６．６，６．１０，４．６，４．１０，６．１２，１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミド、例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸や脂肪族ジアミンから製造されるポリフタラミド、または、例えば、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および１，４−あるいは１，３−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるおよびポリフタラミド、並びに種々のポリアミドの混合物、特にＰＡ−６およびＰＡ−６．６の混合物といった（部分的）芳香族ポリアミド、
ｂ）ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＵＨＭＷＰＥ）や、メタロセン−ＰＥ（ｍ−ＰＥ）、ポリプロピレンなどのオレフィンやジオレフィンからなるポリマー、
ｃ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）あるいは、例えばブタノールとのコポリマーなどのポリアセタール、
ｄ）ポリフェニレンオキサイドおよびポリスチレンあるいはポリアミドとの混合物
ｅ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリアリ−ルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリベンゼンイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｆ）脂肪族、芳香族ジカルボン酸あるいはジオールからなるポリエステル、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）などのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、
ｇ）上述したポリマーのうちの２つ以上のポリマーの混合物、例えばポリアミド６／６．６、ポリアミド／ポリプロピレン、ＰＢＴ／ＰＥＴなどの混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の高分子組成物。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスは、ポリアミドおよびポリエステル、特には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などからなる群より選択されるポリマーからなることを特徴とする、請求項６または７に記載の高分子組成物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーからなるマトリックスを９９．９８〜７０重量部、好ましくは９９．９７〜８０重量部、特に好ましくは９９．９４〜９１重量部、
ｂ）少なくとも１つのアジン染料を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特には０．０２〜３重量部、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｄ）また、少なくとも１価、２価、３価、および／または４価の金属塩を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
の割合で含み、成分ａ）〜ｄ）の合計量は１００重量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１つのポリアミドあるいはポリエステルを９９．９８〜７０重量部、好ましくは９９．９７〜８０重量部、特に好ましくは９９．９４〜９１重量部、
ｂ）少なくとも１つのニグロシンを０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｄ）少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属擬ハロゲン化物を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
の割合で含み、成分ａ）〜ｄ）の合計量は１００重量部であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１１】
ａ）〜ｃ）の成分に加えて、紫外線吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、難燃剤、核形成剤、衝撃強度増強剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、加工助剤、離型剤、色素、着色料、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、滑材、粘着防止剤、結合手段、鎖延長剤、分散剤、相溶化剤、酸素吸収剤、酸吸収剤、マーキング剤、防曇剤、充填剤／強化材料、鎖延長剤、あるいはこれらの２以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１２】
ａ）少なくとも１つのアジン染料と、
ｂ）少なくとも１つのイオン性液体と、
を含む、あるいはこれらからなる、結晶性熱可塑性ポリマーすなわち高分子組成物の結晶化遅延および／または結晶化温度の低下に用いられる添加組成物。
【請求項１３】
ａ）前記少なくとも１つのアジン染料は、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料および／またはビスアジン染料からなる群、特には、ニグロシンおよび／またはインジュリンからなる群より選択され、
ｂ）前記少なくとも１つのイオン性液体は、常圧下で１５０℃未満の溶解温度の有機カチオンおよび有機アニオンあるいは無機アニオンの組成物からなる群から選択され、
前記有機カチオンは、好ましくは、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシルイミダゾリウム）、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、エチルトリブチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラオクチルフォスフォニウム、トリブチルメチルフォスフォニウム、トリブチルテトラデシルフォスフォニウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択され、
前記有機あるいは無機アニオンは、好ましくは、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、テトラクロロアルミン酸塩、チオシアネート、硫酸メチル、硫酸エチル、メタンスルフォネート、ギ酸塩、アセテート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、パラトルエンスルフォネート、テトラフルオロボロネート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択し、  
特に、前記イオン性液体は、カチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択され、アニオンが、塩化物、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択され、
前記少なくとも１つの１価、２価、３価、および／または４価の金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩からなる群、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属擬ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属擬ハロゲン化物からなる群、特には、塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、および／または塩化亜鉛からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の添加組成物。
【請求項１４】
さらに、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩からなる群より選ばれる、少なくとも１つの１価、２価、３価、および／または４価の金属塩を含む、あるいはこれらからなることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の添加組成物。
【請求項１５】
前記アジン染料並びに／または前記少なくとも１価、２価、３価、もしくは４価の金属塩の、前記少なくとも１つのイオン性液体に対する重量比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の添加組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーを含む、あるいは当該熱可塑性ポリマーからなり、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の添加組成物をポリマーマトリックスに添加すると共に、前記ポリマーマトリックスを溶解し、続けて冷却することを特徴とする、または、少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーを含む、あるいは当該熱可塑性ポリマーからなり、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の添加組成物を溶融状態のポリマーマトリックス中に添加すると共に、続けて冷却することを特徴とする、結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化遅延および／または結晶化温度低減のための方法。
【請求項１７】
前記添加組成物は、マスターバッチあるいは濃縮物の形態で導入され、前記マスターバッチは、好ましくは、前記添加組成物を４０〜９０重量％の割合で含み、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー中に分散していることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化遅延および／または結晶化温度の低減のための請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の添加組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマー、少なくとも１つのアジン染料、および少なくも１つのイオン性液体からなるマトリックスを含む高分子組成物に関する。この高分子組成物は、非添加高分子組成物と比較してその結晶化温度が十分に低いことで区別される。また、本発明は、結晶化に用いられる添加組成物に関し、結晶性熱可塑性ポリマー、すなわち、高分子組成物の結晶化温度を低減するための添加組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、結晶性熱可塑性ポリマー、すなわち高分子組成物の結晶化挙動に影響を及ぼす方法に関する。この場合において、一つのアジン染料および一つのイオン性液体が、結晶性の熱可塑性マトリックス高分子または高分子組成物中に含まれる。また、本発明は、上述した、アジン染料およびイオン性液体からなる添加組成物の使用目的を示す。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマーは、アモルファスあるいは（部分的に）結晶化した状態で存在する。アモルファスプラスチック材料では、ポリマー鎖が無秩序に配向している。例えば、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートなどのアモルファス高分子は、しばしば透明であるとともに、光沢を有し、機械的に脆性であるとともに、化学的な抵抗が低い。溶解工程における加工中においては、流動性が比較的低いが、例えば、このようなアモルファスプラスチック材料で製造した成形部材の収縮の度合いは低く、有利である。（部分的に）結晶化したプラスチック材料の場合は、ポリマー鎖がいわゆるラメラ状のものとは相反するように一定の規則性を有している。ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどの部分的に結晶化した高分子は、通常、強靭であるとともに、固く、高い化学的抵抗を示す。溶解工程中における流動性は高いが、成形部材の収縮度合も高い。部分的に結晶化した高分子は、結晶性の領域に加えてアモルファス相を有する。したがって、部分的に結晶化した高分子の性質は、アモルファス比に対する結晶子の割合、いわゆる結晶化度、アモルファスマトリックス中における結晶子の形状（いわゆる球晶）、結晶子の数、結晶の分布に比例して決定される。
【０００４】
特に加工時及び適用時におけるプラスチック材料の特性を適合させる上で、その結晶化の挙動は、特に加工条件および添加物により影響を受ける。例えば、いわゆる核形成剤（核形成フォーマー）をプラスチック材料に加える。これらの添加剤は、製造工程におけるサイクルタイムを削減し、プラスチック材料の透明性を増大させ、機械的特性および熱的安定性を改善する（例えば、Ｊ．Ｋｕｒｊａ，  Ｎ．Ａ  Ｍｅｈｌ，  Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  Ｒ．Ｄ．  Ｍａｉｅｒ，  Ｍ．  Ｓｃｈｉｌｌｅｒ  （Ｅｄｉｔｏｒ）  Ｍｕｎｉｃｈ  ２００９，  ９６７−９９０頁参照）。核形成剤としては様々な化学物質のクラスのものが使用されており、例えば、ポリプロピレンにおけるソルビトール変性物、金属フォスフェート、またはアリルアミドや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属塩や、ポリアミドにおけるタルクまたはアジピン酸のアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。高分子の物理的および化学的核形成プロセスは、例えば、Ｊ．Ｐ．  Ｍｅｒｃｉｅｒ，  Ｐｏｌ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．  １９９０，  ３０，  ２７０−２７８に記載されている。
【０００５】
一方、特定の応用や特定のプラスチック材料の特性を得るためには、部分的に結晶化した高分子の結晶化を阻害あるいは遅延させることが望ましい。しかしながら、そのような作用を奏する添加物は極めて少ない。ポリエステルの場合は、例えば、ＳＡＮまたはポリスチレンの転嫁により結晶化が阻害され（Ｒ．Ｍ．Ｒ．Ｗｅｌｌｅｎ，  Ｍ．Ｓ．  Ｒａｂｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２００９，  １１４，  １８８４−１８９５，  Ｒ．Ｍ．Ｒ．Ｗｅｌｌｅｎ，  Ｍ．Ｓ．  Ｒａｂｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２０１０，  １１６，  １０７７−１０８７，  Ｒ．Ｍ．Ｒ．Ｗｅｌｌｅｎ，  Ｅ．Ｌ．  Ｃａｎｅｄｏ，  Ｍ．Ｓ．  Ｒａｂｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２０１２，  １２５，  ２７０１−２７１０）、  ポリアミドの場合は、上記目的を達成するため、特に芳香族化合物の使用が提案されている（ＵＳ２００５／０２３４４１５９）。
【０００６】
（部分的）結晶性ポリマー、特に、結晶化の遅いまたは結晶化温度の低いポリアミドを生成するために、例えば多環式芳香族（ＵＳ２００５／０２３４４１５９）などや、上記した染料のうち、例えばニグロシン（Ｋ．  Ｓｕｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２００６，  １０１，  ３２７０−３２７４）、あるいはリチウム塩（Ｙ．Ｚ．  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２０００，  ７７，  ２６８５−２６９０）などの種々の金属塩（ＤＥ  ２０１２１０５、ＤＥ２２２９８０３）といった種々の物質類を試した。ただし、これらの添加剤は、結晶化温度の大幅な低下や結晶化の遅延を図るための、上述した要求（具体的には、添加物の量を可能な限り少なくすることを含む要求）を全て満たすものではない。添加剤の量を低減することによって、他の高分子の特性に対する影響は少なくなり、コスト的にも有利となる。
【０００７】
従来、イオン性液体は、種々の目的でポリマーに対して使用されてきた。例えば、ＪＰ２０１００２０２７１４，ＪＰ２００３３１３７２４，ＪＰ２０１３２５３２２５，ＪＰ２０１０２０９２１９，ＷＯ２０１１／０６９９６０には、イオン性ブロックコポリマーの帯電防止の効果の改善を図るために、特にイオン性液体あるいは金属塩を含有させた帯電防止ポリマーが開示されている。同様に、ＷＯ２０１４／１９８５３９には、イオン性液体とともに、ポリアミドあるいはポリウレタンをコーティング用の導電性充填剤として用いることが開示されている。
【０００８】
ＷＯ２００４／００５３９１，ＣＮ１０１５８０９６６には、イオン性液体を可塑剤として使用した高分子組成物が開示されている。ＷＯ２００４／００５３９１では、イオン性液体の１５％添加により、ポリアミドコポリマーの融点がほんの僅かだけ減少することが記載されている。
【０００９】
ＣＮ１０４０７３９００，ＷＯ２００４／００５３９１では、殺生物効果を有するポリアミドに対して、イオン性液体を添加することがクレームされている。
【００１０】
ＷＯ２０１４／１２０４８８，ＷＯ２０１２／０２１１４６，ＵＳ２０１１／００３９４６７には、プラスチック材料に対して難燃剤としてイオン性液体を添加することが開示されている。
【００１１】
ＵＳ２０１４／０１２８５１９，ＷＯ２０１２／０８４７７７，ＷＯ２０１２／０８４７７６では、カーボンナノチューブを備えるあるいはカーボンブラックなどの他の添加剤によるナノコンポジットと、生産性や導電性を改善させるイオン性液体とについてクレームされている。
【００１２】
ＵＳ２００６／０１７３１０８には、核形成効果、すなわち、ポリプレピレンの結晶化温度を増加させるために、イオン性液体とソルビトール核形成剤とを組み合わせることが開示されている。
【００１３】
ＷＯ２００６／１０７７５９には、ステレオリソグラフィを実現させるために、核化防止剤を備えるウレタンアクリレートが開示されている。核化防止剤としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールフォスフェートが挙げられている。核化防止剤の目的は、非硬化樹脂中における結晶化を防止することであり、当該核化防止剤を熱可塑性製品に応用することについては考えられていない。
【００１４】
Ｊ．ＤｏｕおよびＺ．Ｌｉｕは、Ｐｏｌ．  Ｉｎｔｅｒｎ．  ６２，  ２０１３，  １６９８−１７１０において、ポリエステルの重縮合のためにマトリックスとしてイオン性液体を添加すると結晶化が促進されることを開示している。
【００１５】
Ｓ．Ｋ．Ｃｈａｕｒａｓｉａ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｃｒｙｓｔ．  Ｅｎｇ．  Ｃｏｍｍ．  ２０１３，  １５，  ６０２２−６０３４，  Ｊ．  Ｐｏｌ．  Ｓｅｉ．  Ｂ：  Ｐｏｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２０１１，  ４９，  ２９１−３００，  ＲＳＣ  Ａｄｖ，  ２０１５，  ５，  ８２６３−８２７７，  Ｊ．  Ｒａｍａｎ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．  ２０１１，  ４２，  ２１６８−２１７２において、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェートを添加することにより、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）および対応する過塩素酸リチウム電解質の結晶化動作特性を遅延させることを教示している。そして、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８３（２０１１）３２−３９において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート（ＥＭＩＭ−ＴＹ）を添加することにより、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の結晶性を低下させることを教示している。これらの結果は、Ａ．  Ｋａｒｍａｋａｒ，  Ａ．  ＧｈｏｓｈのＡＩＰ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ２０１４，４，０８７１１２における、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの、ポリエチレンオキサイド−ＬｉＣＦ３ＳＯ３電解質への添加の場合の結果に匹敵するものである。
【００１６】
Ｍ．  Ｙｏｕｓｆｉ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．  Ｊ．  ２５５（２０１４）５１３−５２４において、トリヘキシルテトラデシルフォスホニウム−ビス−（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドとトリヘキシルテトラデシルフォスホニウム−ビス−２，４，４−（トリメチルペンチル）フォスフィナートを混合することにより、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアミド６（ＰＡ６）からなる２つのポリマーの８０／２０混合物におけるポリプロピレン（ＰＰ）とポリアミド６（ＰＡ６）相の結晶化温度および結晶化動作特性が遅延することを開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、（部分的に）結晶化した高分子、特にポリアミドおよびそれから得られるプラスチック材料の、結晶化遅延あるいは結晶化温度の低減に用いられる、利用可能な改善された添加物を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、ポリマー組成物に関し、本願のクレーム１の特徴によって達成される。また、クレーム１１には、結晶性熱可塑性ポリマーすなわち高分子組成物の結晶化遅延および／または結晶化温度の低下に用いられる添加組成物が示されている。さらに、クレーム１４には、結晶性熱可塑性ポリマーの結晶性遅延および／または結晶化温度の低下のための方法が開示されており、クレーム１６には、該添加組成物の使用方法が開示されている。
【００１９】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーからなるマトリックスと、
ｂ）少なくとも１つのアジン染料と、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体と、
を含む、あるいはこれらからなる高分子組成物に関する。
【００２０】
したがって、結晶性熱可塑性ポリマーは、例えば、示差走査熱測定（ＤＳＣ）あるいは微分機械分析（ＤＭＡ）によって検知することが可能な結晶子融点を有する。
【００２１】
特徴ｂ）のアジン染料は、標準的な商用製品であり、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  のＨ．  Ｂｅｒｎｅｔｚ，  Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  （ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０３＿２１３．ｐｕｂ３）に記載されている。好ましいアジン染料としては、インジュリン、ニグロシンを挙げることができ、特に好ましくはニグロシンである。本発明の目的に関して、本発明で使用するアジン染料に関しては、従前に述べた文献中の定義を参照するものである。
【００２２】
また、本発明の組成物は、金属塩を含むことができる。金属塩は、無機塩あるいは有機塩である。好ましくは、１価、２価、３価、または４価の金属塩は、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および亜鉛塩であり、特に好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物である。例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどである。これらの塩は市販されている。
【００２３】
驚くべきことに、アジン染料とイオン性液体とを組み合わせることによって、結晶性高分子の場合、結晶化温度および結晶化速度を顕著に低下させることができる。例えば、ニグロシンといった特定の染料をイオン性液体と組み合わせることによって、特にポリアミドの場合において、その結晶性に相乗的な効果を及ぼす。
【００２４】
上述した文献のいずれにおいても、本発明にかかる相乗的組成物について言及していない。また、上記文献のいくつかにおいて、イオン性液体については、逆の効果、すなわち、結晶化の促進について示しているので、ここで見出した相乗効果は、まさに驚くべきものである。
【００２５】
したがって、比較的低い使用濃度で現状の製品に対して高い効果を奏する、（部分的に）結晶化した高分子の結晶化温度を低減するための新たな組み合わせが提案されるものである。低濃度での使用は、従来の場合に比較して、他の高分子特性にネガティブな影響を与えないか、与え難くするものである。使用する組成物は、大規模な工業的スケールにおいて安価に利用できるものである。
【００２６】
好ましい態様において、少なくとも１つのアジン染料は、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料および／またはビスアジン染料からなる群より選ばれることが好ましい。
【００２７】
具体的には、ニグロシンおよび／またはインジュリンをアジン染料として使用でき、特に好ましくはニグロシンである。
【００２８】
好ましくは、少なくとも１つのイオン性液体は、常圧下で１５０℃未満の融点の有機カチオンおよび有機アニオンあるいは無機アニオンの組成物からなる群ｃ）から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
イオン性液体の有機カチオンは、好ましくは、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシルイミダゾリウム）、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、エチルトリブチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラオクチルフォスフォニウム、トリブチルメチルフォスフォニウム、トリブチルテトラデシルフォスフォニウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択される。
【００３０】
有機あるいは無機アニオンは、好ましくは、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、テトラクロロアルミン酸塩、チオシアネート、硫酸メチル、硫酸エチル、メタンスルフォネート、ギ酸塩、アセテート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、パラ−トルエンスルフォネート、テトラフルオロボロネート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択することができる。
【００３１】
特に、イオン性液体は、カチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルフォスフォニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムからなる群より選択され、アニオンが、塩化物、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスヒナートからなる群より選択される。
【００３２】
特に好ましいイオン性液体は、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎあるいはＩｏｌｉｔｅｃのＨｅｉｌｂｒｏｎｎなどの市販品を用いることができる。
【００３３】
添加可能な金属塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などからなる群から適宜選択することができ、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属擬ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属擬ハロゲン化物からなる群、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、および／または塩化亜鉛からなる群から選択される。
【００３４】
アジン染料とイオン性液体との全体の混合比は、重量比で１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。少なくとも１つのアジン染料に加えて、１以上の上述した金属塩が存在する場合、上述した重量比は、イオン性液体に対する全てのアジン染料と金属塩との合計の量を含む。
【００３５】
よって、ポリマーマトリックスの好ましい結晶性熱可塑性ポリマーは、
ａ）例えば、ポリアミド−６，６．６，６．１０，４．６，４．１０，６．１２，１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミド、例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸や脂肪族ジアミンから製造されるポリフタラミド、あるいは、例えばアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および１，４−または１，３−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるポリフタラミド、並びに種々のポリアミドの混合物、特にＰＡ−６およびＰＡ−６．６の混合物といった（部分的）芳香族ポリアミド、
ｂ）ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＵＨＭＷＰＥ）や、メタロセン−ＰＥ（ｍ−ＰＥ）、ポリプロピレンなどのオレフィンやジオレフィンからなるポリマー、
ｃ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）あるいは、例えばブタノールとのコポリマーなどのポリアセタール、
ｄ）ポリフェニレンオキサイドおよびポリスチレンあるいはポリアミドとの混合物、
ｅ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリアリ−ルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリベンゼンイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｆ）脂肪族、芳香族ジカルボン酸またはジオールからなるポリエステル、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）などのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、
ｇ）上述したポリマーのうちの２つ以上のポリマーの混合物、あるいは、ポリスチレンに基づくアモルファスポリマーや、例えばＰＶＣ，ポリウレタン、ポリカーボネートなどのハロゲンを含むポリマーと、（部分的）結晶ポリマーとの混合物、
からなる群から選択される。
【００３６】
上述したポリマーがコポリマーである時は、これらは、統計的（“ランダム”）ブロック形状か、“テーパー状”の構造体として存在するか、あるいはステレオブロックコポリマーである。
【００３７】
立体規則性のポリマーは、アイソタクティック、ステレオタクティック、アタクティックな形態で存在する。
【００３８】
上述した（部分的）結晶ポリマーは架橋してもよい。架橋は、ラジカル形成剤の添加により、あるいは電子ビームや、β線、γ線などを、加工中、あるいはその後の工程で照射することにより生成することができる。
【００３９】
上述したポリマーａ）〜ｆ）は、未使用のものでもよいが、製造廃棄物や集積物（「使用済み」リサイクル品）などのリサイクルの形態のものでもよい。
【００４０】
ポリマーマトリックスは、好ましくは、上述したポリマーから構成される。すなわち、全組成物が、上述したポリマー以外のポリマーを含まない。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリマーマトリックスは、ポリアミドおよびポリエステル、特には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などからなる群より選択されるポリマーからなる。具体的なポリアミドとしては、ポリアミド６およびポリアミド６６、さらにはそれらの混合物が好ましい。
【００４２】
また、高分子組成物は、
ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーからなるマトリックスをを９９．９８〜７０．００重量部、好ましくは９９．９７〜８０重量部、特に好ましくは９９．９４〜９１重量部、
ｂ）少なくとも１つのアジン染料を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｄ）また、選択的に、少なくとも１価、２価、３価、および／または４価の金属塩を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
の割合で含むことが好ましい。なお、成分ａ）〜ｄ）の合計量は１００重量部である。
【００４３】
また、高分子組成物は、
ａ）少なくとも１つのポリアミドあるいはポリエステルを９９．９８〜７０重量部、好ましくは９９．９７〜８０重量部、特に好ましくは９９．９４〜９１重量部、
ｂ）少なくとも１つのニグロシンを０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
ｃ）少なくとも１つのイオン性液体を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、また、
ｄ）少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属擬ハロゲン化物を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５％、特に好ましくは０．０２〜３重量部、
の割合で含むことが特に好ましい。なお、成分ａ）〜ｄ）の合計量は１００重量部である。
【００４４】
また、本発明の高分子組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、難燃剤、核形成剤、衝撃強度増強剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、加工助剤、離型剤、色素、着色料、充填剤、強化材料、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、滑材、粘着防止剤、結合手段、鎖延長剤、分散剤、相溶化剤、酸素吸収剤、酸吸収剤、マーキング手段、防曇手段、あるいはこれらの２以上の混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００４５】
好ましい態様としては、該組成物は具体的には、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、カルシウムラクテート、ハイドロタルサイトなどの長鎖の酸の塩などに基づく酸吸収剤、および／または、フェノール酸化防止剤および亜リン酸エステルの群から選択される安定剤、および／または、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）群から選択される光安定剤、および／または、分散剤、および／または、難燃剤、および／または、充填剤／強化材料、および／または、鎖延長剤を含む。
【００４６】
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゼンフェノン、安息香酸、アクリレート、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのエステルに基づく組成物が適している。
【００４７】
好ましいフェノール酸化防止剤としては、例えば、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドが挙げられる。
【００４８】
好ましい亜リン酸エステル／亜ホスホン酸エステルとしては、例えば、
トリフェニルフォスファイト、ジフェニルアルキルフォスファイト、フェニルジアルキルフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルソルビトールトリフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサフォスフォシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサフォスフォシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３”，５，５’−テトラーtert−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）フォスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラーtert−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）フォスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサフォスヒランなどを挙げることができる。
【００４９】
好ましい安定化剤は、アミン系の酸化防止剤であって、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、４−（パラ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−パラ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニレンジアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−tert−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（オルト−トリル）ビグアナイド、ビス［４−（１’、３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、tert-オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニレンアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化tert−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、およびこれらの組み合わせまたは混合物を挙げることができる。
【００５０】
好ましいアミノ系酸化防止剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−α−フェニル二トロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、および次式で示すようなＧｅｎｏｘ  ＥＰのようなヒドロキシルアミンやＮ−オキサイド（ニトロン）を挙げることができる。
2018518582.tif 000002
【００５１】
好ましい安定化剤は、チオシナジスト（thiosynergists）である。好適なチオシナジストとしては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート、あるいは次式で表されるような化合物が挙げられる。
2018518582.tif 000003
【００５２】
また、好ましい安定剤として、特にポリアミドに対しては、ヨウ化銅、臭化銅などの銅塩、トリフェニルフォスフィン銅錯体などの銅錯体を挙げることができる。
【００５３】
好ましいヒンダードアミンとしては、例えば、１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）コハク酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸塩、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖あるいは環状の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルフォリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖あるいは環状の縮合物、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル―１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物などを挙げることができる。
【００５４】
好ましい分散剤としては、例えば、
長鎖側基を有するコポリマー、すなわちポリアクリレートブロックコポリマーを有するポリアクリレートや、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビスオクタデカンアミドソルビタンエステルなどのアルキルアミド（例えば、モノステアリルソルビタンエステル）、チタネートおよびジルコネート、例えば、ポリプロピレンとアクリル酸との反応性コポリマー、ポリプロピレンと無水マレイン酸との反応性コポリマー、ポリエチレンとグリシジルメタアクリレートとの反応性コポリマー、
官能基との反応性共重合体、ジメチルシランジオール−エチレン酸化物の酸化物コポリマー、ポリフェニレンシロキサンコポリマーなどのポリスチレン／無水マレイン酸のポリシロキサンのコポリマー、ポリエチレンブロック／ポリエチレン酸化物のコポリマーなどの両親媒性のコポリマー、ヒドロキシ基含有デンドリマーなどのデンドリマーを挙げることができる。
【００５５】
好ましい難燃剤としては、例えば、
ａ）Ａｌ（ＯＨ）３，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＡｌＯ（ＯＨ），ＭｇＣＯ３や、モンモリナイトまたはセピオライトなどの層状シリケート、Ｍｇ−Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ（多角形のオリゴマー状のシルセスキオキサン）化合物、ハンタイト、ハイドロマグネサイトあるいはハロイサイトなどの非有機または有機性の変性複塩、およびＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの無機難燃剤、
ｂ）メラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合物、またはメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、フォスファセンなどの窒素含有難燃剤、特に、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート、ジメラミンフォスフェート、メラミンピロフォスフェート、メラミンポリフォスフェートや、メラミンアルミニウムフォスフェート、メラミン亜鉛フォスフェート、メラミンマグネシウムフォスフェート、およびこれら金属のピロフォスフェートおよびポリフォスフェートなどのメラミン−金属フォスフェート、ポリ−［２，４−（ピペラジン−１，４−イル）−６−（モルフォリン−４−イル）１，３，５−トリアジン］、アンモニウムポリフォスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、
ｃ）アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミルまたはポリクミル、ヒドロオキシイミドエステルやヒドロオキシエーテルなど、上記物質の誘導体といったラジカル形成剤、
ｄ）赤リン、レゾルシン二リン酸などのフォスフェート、ビスフェノール−Ａ−ジフォスフェートおよびそのオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、エチレンジアミンフォスフェート、次亜リン酸塩およびその誘導体などのフォスフィナート、ジエチルフォスフィナートアルミニウムや、ジエチルフォスフィナート亜鉛などのアルキルフォスフィナート塩、アルミニウムフォスフィネート、アルミニウムフォスファイト、アルミニウムフォスフォネート、フォスフォネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマーおよび高分子誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォリルフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）およびその代替化合物などのリン含有難燃剤、
ｅ）デカブロモジフェニルオキサイドなどのポリ臭化ジフェニルオキサイド、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルフォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラート、エチレン−ビス（テトラブロモフタル酸イミド）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン、ポリスチレン−臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどの、塩素および臭素に基づくハロゲン含有難燃剤（可能であれば、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ５と組み合わせる）、
ｆ）ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩（可能であれば、シリカなどのキャリアの上に担持される）、
ｇ）硫黄、ジスルフィド、ポリサルフィド、チウラムサルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミドなどの硫黄含有化合物、
ｈ）ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、
ｉ）ポリフェニルシロキサンなどのシリコン含有化合物、
ｊ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェンなどのカーボン変性物
さらには、上述した物質を適宜組み合わせたものを挙げられる。
【００５６】
金属不活性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチル酸−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゼン、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキシリジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドロヒドラジドなどを挙げることができる。
【００５７】
ポリエステルやポリアミドのような重縮合ポリマーの線状分子量の増加のために好ましい鎖延長剤としては、例えば、ジエポキシド、ビス−オキサゾリン、ビス−オキサゾロン、ビス−オキサジン、ジイソシアネート、二無水化物、ビス−アシルラクタム、ビス−マレイミド、ジシアネート、カルボジイミドなどを挙げることができる。より好ましくは、ポリスチレン−ポリアクリレート−ポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレン−無水マレイン酸コポリマーなどの高分子化合物である。
【００５８】
好ましい色素は、無機あるいは有機の性質を有している。好ましい無機色素としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリン、カーボンブラックである。好ましい有機色素は、例えば、アントラキノン、アンサンスロン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、インダントロン、イソインドリノン、アゾ化合物、ペリレン、フタロシアニン、またはピラントロンである。より好ましい色素は、金属酸化物に基づく金属または真珠光沢顔料といった効果顔料である。
【００５９】
好ましい蛍光増白剤は、例えば、ビスベンゾオキサゾール、フェニルクマリン、またはビス（スチリル）ビフェニルなどである。
【００６０】
好ましい充填剤不活性化剤としては、例えば、ビス−フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ポリシロキサン、ポリアクリレートなどのエポキシドを挙げることができ、特に、ポリメタクリル酸−ポリアルキレンオキシドあるいはポリスチレン−ポリアクリレート−ポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーといったブロックコポリマーを挙げることができる。
【００６１】
好ましい帯電防止剤としては、例えば、エトキシル化したアルキルアミン、脂肪酸、アルキルスルフォナート、ポリエーテルアミドなどのポリマー、ポリエチレン−ポリアクリレート−Na−コポリマーなどのアクリル酸塩を含むコポリマーなどを挙げることができる。
【００６２】
好ましい充填剤および強化材としては、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球（中実あるいは中空）、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースなど天然製品のおがくずまたは繊維、合成繊維、金属繊維など、合成あるいは天然の材料を用いることができる。より好適な充填剤としては、ハイドロタルサイトまたはゼオライト、あるいはモンモリロナイト、ベントナイト、ベイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガディアイト、イライト、カオリナイト、ウォオラストナイト、アタパルジャイト、セピオライトなどの層状シリケートを挙げることができる。
【００６３】
好ましい離型剤は、例えばワックスである。
【００６４】
本発明の高分子組成物は、特に、射出成型部品、フォイルやフィルム、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプ、プロファイル、中空体、線状部品、ジオメンブレンなどの膜体などの、特定の成型部品を成形するための更なる加工に適している。これらの物品は、押出し、射出成型、ブロー成型、カレンダー加工、プレス加工、スピニング加工、回転成形や塗装、コーティング加工などを経て製造することができ、電気／電子産業、建設産業、輸送産業（車、飛行機、船、鉄道）、医療、家庭及び家電製品、自動車部品、消耗品、包装、家具、生地などに使用することができる。これらの成型部品も本発明の一部である。
【００６５】
本発明の高分子組成物は、レーザ焼結や３Ｄプリンタなどの生産的な製造（付加的な製造）工程においても用いることができる。
【００６６】
本発明の高分子組成物は、レーザ溶接などのプラスチック材料の溶接に対して好適に用いることができる。
【００６７】
また、本発明は、結晶性熱可塑性ポリマーすなわち高分子組成物の結晶化遅延および／または結晶化温度の低減のための添加組成物に関し、
ａ）少なくとも１つのアジン染料、および
ｂ）少なくとも１つのイオン性液体
からなる、あるいは含むものである。
【００６８】
驚くべきことに、本発明の添加組成物を添加が、熱可塑性ポリマーの結晶化遅延および／または結晶化温度の低減に寄与するので、当該添加化合物により結晶性熱可塑性ポリマーすなわち高分子組成物の結晶化の挙動に影響を与えることができる。さらに、この添加またはこれによる結晶化挙動の開始によって、プラスチック材料の表面の性質、表面の品質、ほとんど視認できないフローライン、光沢、製造中の収縮の抑制、機械的特性、電気的特性、レオロジカルな特性、エイジング挙動、熱的安定性などの諸特性が影響を受ける。さらに、一部結晶化したプラスチック材料中におけるアモルファス部分の割合を増大させることができる。
【００６９】
アジン染料の代表的なものは、金属塩であり、イオン性液体は、上述した通りである。
【００７０】
少なくとも１つのアジン染料と少なくとも１つのイオン性液体との全体の重量比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００７１】
同様に、本発明は、結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化遅延および／または結晶化温度の低減方法に関するが、これは先に述べたように、本発明の添加組成物を、少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーを含む、あるいはこのポリマーからなるポリマーマトリックス中に加えることで、当該ポリマーマトリックスは、溶解し、続いて冷却される。この代わりに、上述した添加組成物を、少なくとも１つの結晶性熱可塑性ポリマーを含む、あるいはこのポリマーからなる溶融状態のポリマーマトリックス中に含有させ、続けて冷却しても良い。
【００７２】
また、上述したように、更なる成分を当該高分子組成物に加える場合、これらの成分は、本発明の添加組成物と共に、液体、粉体、粒体、または圧縮体の形態で、別々に添加される。
【００７３】
上述した添加組成物および追加の添加物のプラスチック材料への添加は、通常の加工方法で行うことができる。すなわち、高分子組成物は溶融され、ミキサー、ニーダー、押し出し機などによって本発明の添加物および追加の添加物と混合される。加工機械としては、単軸押出機、二軸押出機、遊星歯車押出機、環状押出機、共同ニーダーなどが好ましい。これらの機械は、脱ガスした真空中で用いることが好ましい。当該加工は、空気中で行うことも可能であるし、不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００７４】
また、本発明の添加組成物は、いわゆるマスターバッチあるいは濃縮物の形態で、高分子中に、本発明に係る組成物を、例えば１０〜９０％含むものとして製造、導入することができる。
【００７５】
また、本発明は、結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化遅延および／または結晶化速度の低減および／または結晶化温度の低減のための本発明に係る添加組成物の使用方法に関する。
【００７６】
本発明を、実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに表記された好ましいパラメータに限定されるものではない。
【００７７】
実施例：結晶化温度が低下したポリアミド成形物の製造および評価
【００７８】
ポリアミド６（Ａｌｐｈａｉｏｎ  ２７，Ｇｒｕｐａ  Ａｚｏｔｙ  ＡＴＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ）を、溶融状態で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（Ｉｏｌｉｔｅ  ００９３，  ＩＯＬＩＴＥＣ  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）および／またはニグロシンと混合した。得られた高分子組成物は、表１に示すようなものであった。溶融状態での加工は、同期型二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  １１）を用いて実施した。スクリューの回転速度は４５０回／分とし、押出し速度は、８００ｇ／時間、溶融温度は２６０℃とした。溶融物は、その後水浴中で冷却し、次いで、ストランド粒状化した。
【００７９】
高分子組成物の熱分析は、動的示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行った。溶解および結晶化挙動を調べるために、ＤＳＣ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧ）を用い、２０ｍｌ／分の一定の窒素流量下で冷却するようにした。温度および熱流は、インジウムおよび亜鉛を用いて補正した。サンプル量は５ｍｇ±０．１ｍｇとした。アルミニウムるつぼを用いた。サンプルは、０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３分間保持した。その後、１０℃／分の冷却速度で０℃まで冷却した。このサイクルを２回繰り返し、溶融温度Ｔｓ、ピーク結晶化温度Ｔｐｃ、結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊｇ−１）は、２回目の加熱および冷却の際に求めた。全ての例において、本発明に関連するピーク結晶化温度Ｔｐｃを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2018518582.tif 000004
【００８１】
上記サンプルにおいては、以下の生産物を用いた。
ニグロシン：ＮＩＧＲＯＳＩＮＢＡＳＥ  ＢＡ０１  （ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド：Ｉｏｌｉｔｅ００９３（ＩＯＬＩＴＥＣ，  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．）
【００８２】
本発明のサンプルは、同濃度において、本発明に係る２つの成分のうちの一つしか含まない比較例のサンプルと比較すると、驚くべきことに、結晶化温度が顕著に低下している。
【国際調査報告】
2018518582.tif 000005
2018518582.tif 000006
2018518582.tif 000007
2018518582.tif 000008
2018518582.tif 000009
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