(57)【要約】  本発明は、金属ベースプレート、ベースプレート上に設置され、かつベースプレートと伴に気密性シールを形成する、冷却可能なベルジャー、ガス供給用ノズルおよび反応ガス放出用開口、同様にフィラメントロッド用保持手段および電流用の放出線を備えてなる多結晶シリコン堆積用反応器であって、当該ベルジャーの内壁が、コーティングされていて、コーティングが、機械的処理の過程でコーティングの塑性変形を経るように、加熱変形および／または冷却変形によって機械的に後処理されていることを特徴とする、多結晶シリコン堆積用反応器。
2018510107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ベースプレート、その上に設置され、かつそれと伴に気密性シールを形成する、冷却可能なベルジャー、ガス供給用ノズルおよび反応ガス除去用開口、同様にフィラメントロッド用ホルダーおよび電流用の入力リードおよび出力リードを備えてなる多結晶シリコン堆積用反応器であって、当該ベルジャーの内壁が、金属または合金でコーティングされていて、コーティングが機械的処理の過程で塑性変形を経るように、コーティングが加熱成形および／または冷却成形によって機械的に後処理されていることを特徴とする、多結晶シリコン堆積用反応器。
【請求項２】
前記ベルジャー内壁および前記ベースプレートがコーティングされた、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記コーティングの厚さが０．５〜５ｍｍである、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記コーティングの厚さが０．５〜３．５ｍｍである、請求項３に記載の反応器。
【請求項５】
前記コーティングが、銀を含むコーティングである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項６】
前記コーティングが、純銀を含むコーティングである、請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
前記コーティングが、細粒銀を含むコーティングである、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
前記コーティングが、成形後に湾入を含む、請求項１〜７に記載の反応器。
【請求項９】
前記反応器内壁および前記ベースプレートが、鋼またはステンレス鋼から作成され、かつ銀でめっきされ、該銀めっきが鍛造されている、請求項１〜８に記載の反応器。
【請求項１０】
シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを、１つ以上のノズルによって、シリコンが上に堆積された少なくとも１つの加熱されたフィラメントロッドを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応器内へ導入することを含む、多結晶シリコンの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン堆積用反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（省略して、ポリシリコン）は、るつぼ引き上げによる（チョクラルスキー法またはＣＺ法）または帯域融解（浮遊帯法またはＦＺ法）による単結晶シリコン生産における出発材料の役割を果たす。
この単結晶シリコンは、ウエハーに切断し、非常に多くの機械的、化学的および機械化学加工作業後に半導体産業において電子部品（チップ）を製造するために採用される。
【０００３】
しかしながら、特に、多結晶シリコンは、引き上げ法またはキャスティング法により単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを生産するためにより一層必要とされ、これら単結晶シリコンまたは多結晶シリコンは、発電用途用の太陽電池を製造するために用いられる。
【０００４】
典型的には、多結晶シリコンはシーメンス法によって生産される。これには、シリコンの細いフィラメントロッド「細ロッド」を、直接通電によりベル型反応器（「シーメンス反応器」）内で加熱すること、およびシリコン含有成分および水素を含む反応ガスを導入することを含む。反応ガスのシリコン含有成分は、概して、一般組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する、モノシランまたはハロシランである。当該成分は、好ましくはクロロシランまたはクロロシラン混合物、特に好ましくはトリクロロシランである。主に、ＳｉＨ４またはＳｉＨＣｌ３（トリクロロシラン、ＴＣＳ）を、混合物中で水素と伴に採用する。
【０００５】
典型的なシーメンス反応器は、本質的に、金属ベースプレート、その上に設置され、かつそれと伴に気密性シールを形成する、冷却可能なベルジャー（bell jar）、ガス供給用ノズルおよび反応ガス除去用開口、ならびに、同様に、フィラメントロッド用のホルダーおよび電流に必要な入力リード線および出力リード線からなる。
【０００６】
典型的には、反応器内の堆積反応には、反応器内のフィラメントロッドの表面で、１０００℃を上回る当たりでの高い温度が要求される。フィラメントロッドの加熱は、直接通電によって達成される。電気の供給は、フィラメントロッドを支える電極によって達成される。
【０００７】
供給された電気エネルギーの大部分は、熱の形態で放射され、かつ反応ガスおよび冷却された反応器の内壁によって吸収および消散される。
【０００８】
消費電力を低減するために、反応器の内壁を、処理（例えば、電解研磨）または高い反射率を有する金属でコーティングに供することが提案されてきた。反応器の内側をコーティングするための公知の材料は、銀または金であり、それはこれら材料が最も高い理論上の反射率を有するためである。
【０００９】
ＤＤ  １５６２７３  Ａ１には、反応器の内側が電気化学的に研磨されたステンレス鋼から出来た特定の特徴を有する、ポリシリコン生産用の反応器が開示されている。
【００１０】
ＥＰ  ０  ０９０  ３２１  Ａ２には、採用された反応器の壁が、耐食合金から出来ていて、かつその内面が鏡面仕上げに研磨されている、ポリシリコンの生産方法が記載されている。  
【００１１】
ＫＲ  １０−１１４５０１４  Ｂ１には、ポリシリコン堆積間の特定のエネルギー消費を低減するための、Ｎｉ−Ｍｎ合金コーティング内壁を含んでなる堆積反応器が開示されている。コーティングの厚さは、０．１〜２５０μｍであった。
【００１２】
ＵＳ  ２０１３／１１５３７４  Ａ１には、内面が少なくとも部分的にいわゆる熱制御層を備える、堆積反応器が開示されている。熱制御層の引用された特徴は、０．１未満の放射率係数および少なくとも３．５Ｍｏｈの層硬度である。その厚さは１００μｍ以下である。タングステン、タンタル、ニッケル、白金、クロムおよびモリブデンの材料が特に好ましいとみなされている。
【００１３】
銀および金を含むコーティングは、その反射率特性について、電解研磨した表面より有利性がある。さらに、電解研磨したステンレス鋼の使用は、ポリシリコンを鉄で汚染する危険性を伴う。
【００１４】
ＵＳ  ２０１１／１５９２１４  Ａ１には、内側が、少なくとも厚さ０．１μｍの金の層でコーティングされた、ポリシリコン堆積用反応器が記載されている。これは、金の反射率特性が非常に高いため、特定のエネルギー消費を低減させることができる。
【００１５】
ＷＯ  ２０１３／０５３４９５  Ａ１には、少なくとも部分的に方法空間を区切る内面を有する反応容器；および反応容器の内面の最小部分へのコーティングを含む、気相からシリコンを堆積するための反応器であって、
以下を含む反応器が開示されている。即ち、：
少なくとも上方の領域で反応容器の内面に貼り付けられ、かつ熱放射のために、反応容器のコーティングされていない内面より高い反射率を有する第一層；および反応容器の内面の下方の領域で貼り付けられ、かつ熱放射のために、反応容器のコーティングされていない内面より高い反射率を有する第二層であって；
第二層が、第一層より実質的に厚い反応器。第一層は、例えば、電気めっきによって貼り付けてもよい。異なる厚さによって、経費削減が可能となる。
【００１６】
原材料の費用を考慮に入れた場合、金より銀のほうが好ましい。さらに、銀は、高純度ポリシリコンの汚染の観点から、金より著しく問題が少ない。金が使用された場合、ポリシリコン内へ金が拡散する危険性があり、下流工程において（例えば、単結晶シリコンウェハーの生産において）品質上の問題につながる。
【００１７】
ＤＤ  ６４０４７  Ａには、低リンポリシリコン生産のための堆積方法が開示されている。これは、とりわけ反応器内壁に低リン材料（ステンレス鋼、銀等）を使用すること通して達成される。
【００１８】
ＵＳ  ４１７３９４４  Ａには、反応空間を含むベルジャーの表面が、銀または銀めっきされた鋼で出来た堆積装置が特許請求されている。
【００１９】
ＤＥ  ９５６  ３６９  Ｃには、鋼で出来た、高含有量の銀を有する銀または合金でめっきされた、成形品の生産方法であって、銀／銀合金が、原子状水素の存在下で、溶融状態で基材に適用されていることを特徴とする生産方法が開示されている。凝固後、銀層は、次いで平削り、フライス削りまたはその他の機械的手順によって滑らかにする
【００２０】
ＤＥ  １  ０３３  ３７８  Ｂには、銀から出来た下塗り層を溶融銀で補強し、所望の厚さを達成する類似の方法が記載されている。
【００２１】
ＤＥ  １０  ２０１０  ０１７  ２３８  Ａ１には、どのようにして銀を鋼表面に適用し得るか示している。熱方法（例えば、溶接）によって銀は接触表面で鋼と結合し、銀と鋼はしっかりと結合される。続けて銀層は破砕または研磨を受けてもよい。
【００２２】
堆積方法における機能不全によって、シリコンロッドが反応器壁へ倒れ込むことにつながり得ることが見出された。反応器内壁が材料でコーティングされている場合、およびその硬度がシリコンより潜在的に低い場合、倒れるシリコンロッドによってコーティングが損傷する。損傷の程度は、その他の影響因子に加えてコーティングの強度低下と伴に増加する。反応器壁が銀でコーティングされている場合、シリコンの高硬度を理由として銀層への損傷につながり得る。
【００２３】
これは、コーティングの反射率特性の劣化につながることがある。これは、堆積方法の間の増加する電力消費と、これを回避するための、コストがかかり、かつ不便な反応器の修理とに関連している。
【００２４】
さらなる問題は、反応器壁への損傷によって、生産されたポリシリコンがより劣った品質がもたらされることがある。
【００２５】
これは、幾つかの場合において、典型的には鋼またはステンレス鋼のコーティングのキャリア壁が同様に損傷され得るためである。キャリア壁の腐食によってポリシリコン内への外来原子（例えば、鉄）の所望しない導入につながることがある。
【００２６】
ニッケル、金、銀または反射率特性を改善するその他の材料等のコーティング材料の使用による基本的な問題は、生産方法の間、例えば、高温において、酸素がより高い程度でコーティング材料に溶解し得ることであり、その理由は、コーティング材料（例えば、銀、金またはニッケル）の生産方法の過程において、材料は融点まで到達させなければならないためである（例えば、銀は９６１．９℃、金は１０６４℃、ニッケルは１４５５℃）。
【００２７】
従って、例えば、銀は酸素への比較的高い溶解性を示し、それは増加する温度と伴に増加する。従って、銀コーティングは、高い酸素含有量を有し得る。
【００２８】
これは、堆積反応器の操作の間、コーティング材料に溶解した酸素が所望しない副反応をもたらし得るため不利な点である。例えば、褐色／黒色酸化銀、暗色酸化ニッケルまたはその他の暗色酸化金属が生成され得、それらは反応器内壁の反射率特性および生産されたポリシリコンの品質の両方に悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
さらに、クロロシラン用にキャリアガスとして堆積方法の過程で採用された水素は、コーティング層を通じて拡散し得、溶解したまたは閉じ込められた酸素と反応し得、水が生成される。これは、金属キャリアシート（鋼またはステンレス鋼）の腐食またはコーティング層内の気泡の形成につながり得、結果的にコーティングの金属キャリアシートからの剥離に終わる。
【００３０】
さらに、コーティングされた金属シートの生産方法の間、鋼シートとコーティングとの間に小さな空洞部分が形成され得、同様に堆積方法の過程での所望しない副反応またはコーティングへの損傷につながることがある。
【００３１】
記載された全ての問題は、高い修理費用と反応器の停止時間とに関連する。
【００３２】
本発明によって達成される目的は、記載された問題から発生した。
【発明の概要】
【００３３】
本発明の目的は、金属ベースプレート、その上に設置され、かつそれと伴に気密性シールを形成する、冷却可能なベルジャー、ガス供給用ノズルおよび反応ガス除去用開口、同様にフィラメントロッド用ホルダーおよび電流用の入力リードおよび出力リードを備えてなる多結晶シリコン堆積用反応器であって、当該ベルジャーの内壁が、金属または合金でコーティングされていて、コーティングが機械的処理の過程で塑性変形を経るように、コーティングが加熱成形および／または冷却成形によって機械的に後処理されていることを特徴とする、多結晶シリコン堆積用反応器によって達成される。
【００３４】
本発明は、コーティングが滑らかで均等な構造あるいは湾入、凹みまたはその他の陥没を含む不規則的な滑らかでない構造のいずれかを有するように、機械的形成によってコーティングを加工することを提供する。
【００３５】
コーティングの厚さは、最低０．５ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
機械的形成は、加熱成形および／または冷却成形でもよく、好ましくは冷却成形法である。加熱成形には、再結晶化温度を超えての表面の塑性加工を含む（例えば、鍛造または溶接）。冷却成形には、再結晶化温度未満での表面の塑性加工を含む（例えば、ピーニングまたは鍛造）。
【００３７】
コーティング材料として採用するのに好ましい材料は、キャリア材料と関連して反応器内壁の反射率特性を改善させるものである。これらは、具体的に、放射率係数が０．３未満、好ましくは０．１５未満の金属および合金である。ステンレス鋼、ニッケル、ハステロイ（Hastelloy）またはインコネル（Inconel）等のニッケル合金、例えば、銀または金が好ましい。
【００３８】
銀の使用が特に好ましい。
【００３９】
本発明は、目標としている機械的形成によるコーティングの後処理を提供する。
【００４０】
一つの態様において、ベースプレートは同様にその反応器側表面（即ち、反応器空間内に面している表面）にそのようなコーティングを有する。
【００４１】
先行技術より公知であり、かつ始めに言及したコーティング方法における典型的な方法工程とは対照的に、コーティングの形成は、コーティングの塑性変形によってコーティングに溶解した酸素、同様に酸素混入を機械的に排除しようとする。
【００４２】
これによって、キャリア壁からのコーティングの剥がれやすさが軽減される。機械的に後処理したコーティングによって、金属キャリアシートへのコーティングの改善した接着が示された。内壁の反射率特性に悪影響を及ぼし得る所望しない酸化金属化合物の生成は低減した。
【００４３】
表面は、例えば、冷間圧延および温間圧延等の後になめらかな外観を有していてもよく、または例えば、鍛造後等に、凹み、湾入またはその他の湾入（以下、一般用語、湾入と称する）を呈してもよく、コーティングの表面処理はコーティングの反射率特性に悪影響を及ぼさない。
【００４４】
潜在的湾入の直径は、好ましくは１〜１００ｍｍ、特に好ましくは５〜３０ｍｍであり、深さは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００４５】
湾入は離散的でもよい。一つの態様において、少なくとも幾つかの湾入は連続している。
【００４６】
コーティングの形成は、加熱形成または冷却形成であってもよい、即ち、コーティングの塑性変形でのコーティングの機械的加工。加熱形成は再結晶化温度超で実行され、冷却形成は再結晶化温度未満で実行される。ここでは酸素の溶解性が低いため、冷却形成が好ましい。
【００４７】
冷却形成によって、より小さい晶子への微細構造変化およびより高い転位密度がもたらされる。これは、コーティングの高度の増加につながる。
【００４８】
より高い高度の理由で、コーティングされた表面は、転倒するシリコンロッドによってほとんど、または少なくともそれほど激しく損傷されない。このようにして冷却形成は、コーティング内に溶解した酸素および／または閉じ込められた気泡を排除し、コーティングの高度を増加させる。
【００４９】
コーティングまたはめっき（具体的には、銀コーティング／銀めっき）の生産は、例えば、ＤＥ  ９５６  ３６９  ＣおよびＤＥ  １  ０３３  ３７８  Ｂにおいて記載された方法に従い、実施される。
【００５０】
めっきとは、０．５ｍｍ以上のフィルム厚さであって、金属または合金からなる層の、キャリア金属への適用およびしっかりとした接合を意味すると解される。コーティング材料は、爆発めっき、肉盛溶接、圧延適用、冷却ガス動的スプレーまたはその他の公知の方法によってキャリア金属上にコーティングされてもよい。これら方法は、通常高温および／または高圧で行われる。
【００５１】
冷却ガス動的スプレーには、気流を用いて非常に高速で、コーティングされる表面上へ、コーティング材料の非常に小さい粒子を促進させることを含む。衝撃によってスプレーされた材料および金属キャリアシートの近隣表面層の塑性変形が生じる。これによってしっかりと接着した層が構築される。
【００５２】
しかしながら、原則的に全てのコーティングされた金属キャリアシートは、コーティング技術にかかわらず、および金属キャリアシートの材料またはコーティングの材料にかかわらず成形可能である。
【００５３】
コーティングの冷却形成は、微細構造における転移を引き起こし、かつコーティングの硬度を改善させる、冷間圧延、深絞り、折曲、ピーニング、鍛造、ショットピーニングまたは冷却形成のためのその他の方法の影響を受け得る。
【００５４】
これら冷却形成作業において、金属キャリアシート（鋼またはステンレス鋼であって、その上にコーティングまたはめっきが処理されたもの）は、コーティング側を好適な器具を用いて処理する。冷却形成作業は、最終加工工程として堆積反応器を形成するためにコーティングされた金属キャリアシートを一緒にした後に、またはさもなければ中間製造工程において個々のコーティングされた金属キャリアシート上に事前に、どちらかによって実行され得る。
【００５５】
ピーニング、鍛造および冷間圧延は、特に好適な冷却形成作業であることが証明されている。鍛造は特に好ましい。
【００５６】
冷たく鍛造する（Hammering cold）ことで、表面は湾入のある領域に形成される。
【００５７】
冷却形成または加熱形成の後、コーティングの厚さは、好ましくは０．５〜５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３．５ｍｍである。
【００５８】
コーティング材料として銀が選択された場合、好ましい。
【００５９】
銀として、最高級の純度の銀（いわゆる純銀）だけでなく、合金成分を含む銀（例えば、ニッケル等を含むもの）を採用することも可能である。
【００６０】
純銀（Ａｇ  ４Ｎ）は、少なくとも９９．９９重量％の銀を含む。
【００６１】
少ない割合の合金成分（具体的には、細粒銀（０．１５重量％のニッケル割合を有するＡｇＮｉ  ０．１５））を含む銀が特に好ましく、それは細粒銀が、銀および純銀より高い硬度を有するためである。
【００６２】
反応器ベルジャーの内壁が、銀めっきが鍛造された銀めっきシート鋼である場合好ましい。
【００６３】
ベースプレート／ベースプレートの反応器側表面は、同様に銀めっきされた鋼またはステンレス鋼で出来ていることが好ましい。この場合、ベースプレートおよびベルジャーによって画定された反応器内部の全ての表面は、銀めっきされている。
【００６４】
本発明は、さらに、電極によって電流を供給され、ひいては直接通電によってフィラメントロッド上に多結晶シリコンが堆積する温度へと加熱される少なくとも１つのフィラメントロッドを含むＣＶＤ反応器へ、シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを導入することを含む、このような反応器内での多結晶シリコンの生産方法に関する。
【００６５】
好ましくは、フィラメントロッドの対は、ブリッジを介して一端で接続され、逆Ｕ字型の支持体を形成している。他方の端では、フィラメントロッドは反応器ベースプレート上に堆積したそれぞれの電極にそれぞれ接続されている。２つの電子は反対の極性を有する。
【００６６】
逆Ｕ字型の支持体は、シリコンからなる場合、導電性となるため、かつ直接通電によって加熱させられるために、少なくともおよそ２５０℃までの初期予熱が必要である。
【００６７】
最後に、シリコン含有成分を含む反応ガスが供給される。反応ガスのシリコン含有成分は、好ましくは一般式ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３、４；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシランまたはハロシランである。
【００６８】
当該成分は、特に好ましくはクロロシランまたはクロロシラン混合物である。
【００６９】
トリクロロシランの使用が非常に特に好ましい。
【００７０】
モノシランおよびトリクロロシランは、水素と混合物中に採用されることが好ましい。
【００７１】
高純度ポリシリコンは、加熱したフィラメントロッドおよび水平ブリッジ上に堆積し、時間と伴にその直径は増加する。一度所望の直径が達成されると、方法は終了する。
【００７２】
堆積によって得られた 多結晶シリコンロッドは、塊に粉砕され、場合により洗浄され、後続加工工程において包装されることが好ましい。 
【００７３】
本発明による方法の上記態様に関連して引用された特徴は、本発明による製品にも対応して適用し得る。逆に、本発明による製品の上記態様に関連して引用された方法は、本発明による方法に対応して適用し得る。本発明による態様のこれらおよびその他の特徴は、図の説明および請求項において明らかにされている。個々の特徴は、本発明の態様として、別々にまたは組み合わせて、どちらでも実現し得る。当該特徴によって、自らの権利保護に適格な、有利な実施がさらに説明され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、反応器の略図を示した図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  ベースプレート
２  ベルジャー
３  反応壁
【００７６】
反応器は、ベースプレート１上に配置されたベルジャー２を備えてなる。
【００７７】
ベルジャーの反応器壁３の反応器内部を向く表面は、銀めっきされ、かつ鍛造されている。
【００７８】
一つの態様において、反応器内部を向くベースプレート１の表面も銀めっきされ、かつ鍛造されている。
【００７９】
上記の例証的態様の記載は、例示であると理解されるべきである。なされた開示は、当業者が本発明およびそれに関連する有意性を理解することを可能にし、同様に記載された構造および方法への当業者にとって明白な変更および改良を含むものである。従って、全てのそのような変更および改良、同様に同等物は、請求項の保護範囲の対象となるべきである。
【図１】
2018510107.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月3日(2017.1.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ベースプレート、その上に設置され、かつそれと伴に気密性シールを形成する、冷却可能なベルジャー、ガス供給用ノズルおよび反応ガス除去用開口、同様にフィラメントロッド用ホルダーおよび電流用の入力リードおよび出力リードを備えてなる多結晶シリコン堆積用反応器であって、当該ベルジャーの内壁が、銀でコーティングされていて、コーティングが機械的処理の過程で塑性変形を経るように、コーティングが冷却成形によって機械的に後処理され、該冷却形成が、ピーニング、鍛造または冷間圧延によって行われることを特徴とする、多結晶シリコン堆積用反応器。
【請求項２】
前記冷却形成が鍛造によって行われる、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記ベルジャー内壁および前記ベースプレートが、コーティングされていることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記コーティングの厚さが０．５〜５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の反応器。
【請求項５】
前記コーティングが、純銀を含むコーティングである、請求項４に記載の反応器。
【請求項６】
前記コーティングが、細粒銀を含むコーティングである、請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
前記コーティングが、成形後に湾入を含む、請求項１〜６に記載の反応器。
【請求項８】
シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを、１つ以上のノズルによって、シリコンが上に堆積された少なくとも１つの加熱されたフィラメントロッドを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応器内へ導入することを含む、多結晶シリコンの製造方法。  
【国際調査報告】
2018510107.tif 000004
2018510107.tif 000005
2018510107.tif 000006
2018510107.tif 000007
2018510107.tif 000008
2018510107.tif 000009