(57)【要約】  本発明は、可逆的に電気を化学エネルギーとして貯蔵するレドックスフロー電池（ＲＦＢ、可逆燃料電池としても知られている）中の様々な燃料（アノード液）とともに使用するための二クロム酸（Ｃｒ２Ｏ７２−としてのＣｒＶＩ）に基づく高出力、高エネルギー酸化剤（カソード液）化学について記載する。Ｃｒ２Ｏ７２−のＣｒ３＋への還元（放電）は、Ｃｒ２Ｏ７２−の使用をグレネセルなどの一次（非充電式）セルに歴史的に制限してきた調査された全ての固体電極触媒において本質的に不可逆的である。記載された発明は、カソード電極触媒に不均一に電子を供与してＣｒ３＋から電子を均一に受け入れてＣｒ２Ｏ７２−を再生するために、可逆的レドックス対、以下電子メディエーターを用いることによってこの制限を克服する。このエネルギー及び電力密度の高い化学物質を使用するＲＦＢは、再生可能な電気のグリッドレベルの貯蔵から家庭用電化製品にわたる低コストのエネルギー貯蔵用途に適する。
2018524791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の半電池における少なくとも１つの正極及び負の半電池における負極と、
２つの酸性アノード液及びカソード液のために設計されるか、又は酸性アノード液及びアルカリ性カソード液のために設計される、２つの半電池の間のイオン伝導膜と、
カソード液及びアノード液のための少なくとも２つの貯蔵タンクと、
貯蔵されたカソード液及びアノード液をそれぞれカソード及びアノード半電池を通して循環させる１つ以上のポンプと、
少なくとも１つのアノード液及び少なくとも１つのカソード液と、
を含む電気化学セルを含む充電式レドックスフロー電池であって、
前記アノード液は、可逆的酸化が可能な少なくとも１つの燃料と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒とを含み、
前記カソード液は、ＣｒＩＩＩ／ＣｒＶＩレドックス対と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターとを含み、さらに
前記電子メディエーターは、溶液中でＥＣｃａｔ機構を用いてＣｒＩＩＩをＣｒＶＩに均一に酸化することができる、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記電子メディエーターは、＋０．９８０から＋１．８００Ｖの標準電極電位（Ｅ０）を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記電子メディエーターは、以下：
Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋；
Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．２４Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、ペルフルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．２０Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、ペルフルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．１５Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．０３Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ＰＲ３）５３＋／Ｆｅ（ＰＲ３）５２＋（ここでＲは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、好ましくは、Ｒはペンタフルオロベンゼンである）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ２＋（ここでＲは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、好ましくは、Ｒはペンタフルオロベンゼンであり、ｘは１から４である）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ２＋（ここでｘは１から４である）；
Ｃｒ（η６−Ｃ６ＲｘＨ６−ｘ）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から６である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣ６ＲｘＨ５−ｘ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から５である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣＨ２Ｒ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）又はヒドロキシル（−ＯＨ）である）；
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記カソード液は、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターと、ｐＫａが２以下の強酸、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４又はそれらの混合物を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は、好ましくはＭＣｌＯ４、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ又はＭＩ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はヘキサフルオロホスフェートである単に伝導性のための電解質と、好ましくは水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、グリセロール、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、を含む液体である、請求項１から３の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記アノード液は、可逆的酸化が可能な燃料の溶液と、ｐＫａが２以下の強酸、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４又はそれらの混合物を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は、好ましくはＭＣｌＯ４、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ又はＭＩ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はヘキサフルオロホスフェートである単に伝導性のための電解質と、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、グリセロール、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、を含む液体である、請求項１から４の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記可逆燃料は、（１）ＺｎＩＩ／Ｚｎ；（２）Ｈ＋／Ｈ２；（３）ＶＩＩＩ／ＶＩＩ；（４）ＣｒＩＩ／Ｃｒ；（５）ＣｒＩＩＩ／ＣｒＩＩ；（６）ＡｌＩＩＩ／Ａｌ；（７）ＺｒＩＶ／Ｚｒ；（８）ＣｏＩＩ／Ｃｏ；（９）ＮｉＩＩ／Ｎｉ；（１０）ＣｄＩＩ／Ｃｄ；（１１）ＩｎＩＩＩ／ＩｎＩＩ／ＩｎＩ／Ｉｎ；（１２）ＧａＩＩＩ／ＧａＩ／Ｇａ；（１３）ＳｎＩＩ／Ｓｎ；（１４）ＳｎＩＶ／ＳｎＩＩ；（１５）ＳｂＩＩＩ／Ｓｂ；（１６）ＰｂＩＩ／Ｐｂ；（１７）ＬｉＩ／Ｌｉ；（１８）ＮａＩ／Ｎａ；及び／又は（１９）アントラキノン２，６−ジスルホネートの酸化及び還元共役、及びそれらの混合物からなる群から選択されるレドックス対を含む液体である、請求項１から５の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極は、少なくとも１つのカソード触媒を含み、
前記カソード触媒は、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンブラック、木炭、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、少なくともＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈを５０％含むＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈの合金、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記カソード触媒はＡｕである、請求項１から６の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
少なくとも２つの分離したカソード触媒を含み、好ましくは、前記触媒は電気的に分離されている、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
第１のカソード触媒はＣｒ２Ｏ７２−還元（放電）に適切であり、第２の触媒はメディエーターの高電位酸化（再充電）に適切である、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
還元（放電）触媒は、前記カソード液から物理的に挿入及び除去され、好ましくは、前記還元（放電）触媒は自動化されたアクチュエーターによって挿入及び除去される、請求項８又は９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
高電位酸化（再充電）触媒は、前記カソード液から物理的に挿入及び除去され、好ましくは、前記高電位酸化（再充電）触媒は自動アクチュエーターによって挿入及び除去される、請求項８から１０の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記カソードは、還元（放電）中に、カソードに蓄積された沈殿物又は不純物を除去するために定期的に低電位にパルスされる、請求項１から１１の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
グリッドレベルのエネルギー貯蔵、住宅所有者のエネルギー貯蔵、遠隔地、好ましくは風力及び太陽光発電場所である断続的な再生可能電気の発電場所の定着又は負荷平準化、マイクロ水力発電力、地熱エネルギー、潮力、エネルギーアービトラージ、ポータブル及び／又はパーソナル電子機器、船、潜水艦、飛行機、無人潜水艇（ＵＵＶ）又は無人航空宇宙船（ＵＡＶ）などの電気車両、軍事用電子機器の部品、衛星、及びその他の有人又は無人の宇宙船、又は充電式ＲＦＢを有益に使用できる他の用途のために電気エネルギーを貯蔵するための、請求項１から１２の何れか１項に記載のレドックスフロー電池の使用。
【請求項１４】
電気エネルギーを貯蔵する方法であって、
ａ）請求項１から１２の何れか１項に記載のレドックスフロー電池の正の半電池を通して電解質を循環させるステップと、
ｂ）前記レドックスフロー電池の正極に電流電源を供給するステップと、
ｃ）カソードにより不均一に酸化された電気化学的に可逆的な電子メディエーターを使用して、同時に水を酸化することなくＣｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に均一に酸化するステップと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気貯蔵用に使用される電気化学セルである新規なレドックスフロー電池システムを記載する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、二次（充電式）燃料電池及び電池−燃料電池ハイブリッドである（図１）。従来の電池とは異なり、ＲＦＢはシステムのエネルギーと電力とを切り離し、故に燃料電池と同様に、電気活性材料貯蔵タンクのサイズに対応する全システムエネルギーと、電気化学リアクタのサイズに対応するシステム電力とを有する。この特徴により、それらは低コストで大量の電気を貯蔵するのに理想的となるが、それは付加的な電気活性材料が通常、より大きなリアクタよりもはるかに安価であるからである。この理由から、ＲＦＢは現在使用されており、大規模なグリッドレベルの蓄電デバイスとしてさらに開発されている（非特許文献１）。これは、現在の配電網への出力を安定させるために所定の資源（風力、太陽光）が一時的に利用できなくなった場合にバックアップ電力源を必要とする断続的な再生可能エネルギー源に対して特に価値がある。
【０００３】
多くのＲＦＢ化学物質が開発されているが、それらは普遍的に１又は２ｅ−還元（ｎ＝１又は２）を受け、かつ／あるいは低から中程度の溶解度（Ｃｍａｘ）を有する酸化剤を使用し、（１）それらの体積エネルギー密度及び（２）それらの電力密度を大きく制限する。これは、全バナジウム、Ｚｎ／Ｃｅ４＋、Ｃｒ２＋／Ｆｅ３＋、Ｈ２／Ｂｒ２、及びＨ２／Ｏ２ＲＦＢ中の酸化剤であるＶＯ２＋、Ｃｅ４＋、Ｆｅ３＋（１ｅ−）、Ｂｒ２（２ｅ−）及びＯ２（４ｅ−）のそれぞれに適用される。Ｏ２及びＢｒ２は高いｎを有するが、それらのＣｍａｘ値は他種の値よりもはるかに小さい（０．００１及び０．２Ｍ対＞１Ｍ）。ＲＦＢに関連する低いエネルギー密度及び電力密度は結果として、鉛酸及びＬｉイオン電池などの競合技術と比較して、非常に大きい電池サイズをもたらす。このような電池のとてつもない大きさは、望ましくない設備、操作性、及び材料コスト、ならびに電池の配置に関する制限に寄与する。
【０００４】
従って、著しく高いエネルギー及び出力密度の酸化剤の必要性が存在する。過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−、ｎ＝５、Ｃｍａｘ＝７．３Ｍ）などの複数の他の酸化剤は高いｎ及びＣｍａｘを有する一方、まさにそれらの性質による多重ｅ−反応は不可逆的である傾向があり、従ってＲＦＢには適さない。このような反応の多くは複雑なメカニズムに従っており、カソードでの析出又は被毒をもたらし、経時的に電流及び出力を素早く減少させる。高いｎ及びＣｍａｘならびに非汚染反応を伴う可逆的な酸化剤系は、この分野では知られていない。
【０００５】
酸化剤Ｃｒ２Ｏ７２−は、そのエネルギー密度パラメータ（ｎ＝６、Ｃｍａｘ＝７．１）がＭｎＯ４−のパラメータと類似しているため、ＲＦＢにおける使用に魅力的である。さらに、Ｃｒ２Ｏ７２−の拡散係数は、ＶＯ２＋又はＣｅ４＋の拡散係数よりも著しく高く（０．９６対０．２５及び０．３６×１０−５ｃｍ２／秒）、その結果、より速いＣｒ２Ｏ７２−輸送及びこれに対応するより高い電力密度が得られる。これらの高エネルギー密度及び電力密度という素晴らしい特徴により、研究者らは１８４１年から１８５９年までに一次（非充電式）Ｚｎ／Ｃｒ２Ｏ７２−電池を開発し、その後電信の標準電源となった。
【０００６】
Ｃｒ２Ｏ７２−のＣｒ３＋への還元に基づくＲＦＢは、例えば特許文献１において提案されているが、実際には、このようなシステムは実用にはあまりにも非効率的である。これらのＲＦＢは、複数の固体電極触媒でＣｒ３＋を酸化することによりＣｒ２Ｏ７２−を再生し、その全てがＯ２共進化（ｃｏｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）をもたらすような高い過電位でＣｒ３＋を酸化する。このような触媒には、Ｐｔ族金属、卑金属酸化物（例えばＰｂＯ２）、及び伝導性炭素材料が含まれる。Ｃｒ３＋酸化のための高い過電位は、熱に対する著しい電圧損失と、Ｃｒ２Ｏ７２−再生の代わりのＯ２進化への著しい電流損失と、の両方を引き起こし、その結果、低から負の再充電効率を有するシステムをもたらす。この理由から、Ｃｒ３＋を酸化するためのこれらの固体触媒の使用は、使用済クロムめっき溶液中のＣｒ２Ｏ７２−を再生するためのエネルギー消費型（エネルギー蓄積型ではない）工業的使用に専ら限定されている。確かに、以前に提案されたＣｒ２Ｏ７２−を使用するＲＦＢは無効であるため、それらはＲＦＢの最近のレビューにおいて議論されていないか、又はそれらの不十分な機能性という点でのみ議論されている。過去６７年間にわたる著しい努力にも関わらず、Ｚｎ／Ｃｒ２Ｏ７２−一次電池が最初に発明されて以来１７５年間で、Ｃｒ２Ｏ７２−を再生するエネルギー効率の良い方法は考案されていない。２Ｃｒ３＋のＣｒ２Ｏ７２−へのエネルギー効率の良い６ｅ−酸化が不可能であることは現在かなり広く受け入れられているため、現代のフロー電池研究者らは、連続した１ｅ−酸化を受ける低溶解性Ｃｒ錯体を考案し、その結果、Ｃｒ２Ｏ７２−から入手可能なエネルギー密度及び電圧の両方の有意な妥協点をもたらしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許発明第７９１７７９３号明細書（ＦＲ７９１７７９３）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナルオブパワーソース（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２００６、１６０、７１６−７３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、既知の高エネルギー、高電力、不可逆的に還元（放電）された酸化剤であるＣｒ２Ｏ７２−を取り込み、ＲＦＢにおけるその可逆的使用を可能にする。Ｃｒ２Ｏ７２−の還元生成物であるＣｒ３＋は、既知の電極触媒では不均一に容易に酸化（すなわち再充電）することができない。従って、Ｃｒ２Ｏ７２−を使用する以前の電池は、一次（非充電式）電池としてのみ機能した。本発明では、Ｃｒ２Ｏ７２−の不可逆反応は、（再充電中）カソードによって不均一に酸化され、そしてＣｒ３＋を均一に酸化してＣｒ２Ｏ７２−に戻す電気化学的に可逆的な電子メディエーターを使用することによって克服され、ＥＣｃａｔ機構を用いて再充電サイクルを完了する。
【００１０】
電子メディエーターは、従来技術、例えば国際公開第２０１３／１３１８３８号（ＷＯ２０１３／１３１８３８）に記載されており、それは１ｅ−メディエーターＣｅ４＋を使用して触媒床の間でｅ−を前後に往復させる（要約及び段落［０００８］［０００９］を参照）。しかしながら、国際公開第２０１３／１３１８３８号に提示されている解決策は具体的に、Ｈ２Ｏの４ｅ−酸化又は他の化合物の酸化を行うために、Ｃｅ４＋に加えて触媒を特に必要とする。
【００１１】
さらに、Ｃｒ２Ｏ７２−は任意の望ましくない副反応を伴わずに長期間にわたって着実に還元（放電）され得ることが、本明細書において実証される。対照的に、同様のエネルギー及び電力密度を有する酸化剤であるＭｎＯ４−の還元は、ＭｎＯ２の急速な析出をもたらし、その結果、とりわけ電極汚れをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、正の半電池における少なくとも１つの正極及び負の半電池における負極と、２つの酸性アノード液及びカソード液のために設計されるか、又は酸性カソード液及びアルカリ性アノード液のために設計される、２つの半電池の間のイオン伝導膜と、カソード液及びアノード液のための少なくとも２つの貯蔵タンクと、貯蔵されたカソード液及びアノード液をそれぞれカソード及びアノード半電池を通して循環させる１つ以上のポンプと、少なくとも１つのアノード液及び少なくとも１つのカソード液と、を含む電気化学セルを含む充電式レドックスフロー電池（ＲＦＢ）であって、
アノード液は、可逆的酸化が可能な少なくとも１つの燃料と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒とを含み、
カソード液は、ＣｒＩＩＩ／ＣｒＶＩレドックス対と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターとを含み、さらに
前記電子メディエーターは、溶液中でＥＣｃａｔ機構を用いてＣｒＩＩＩをＣｒＶＩに均一に酸化することができる、充電式レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を提供する。
【００１３】
別の態様では、本発明はまた、グリッドレベルのエネルギー貯蔵、住宅所有者のエネルギー貯蔵、遠隔地、好ましくは風力及び太陽光発電場所である断続的な再生可能電気の発電場所の定着又は負荷平準化、マイクロ水力発電力、地熱エネルギー、潮力、エネルギーアービトラージ（ａｒｂｉｔｒａｇｅ）、ポータブル及び／又はパーソナル電子機器、船、潜水艦、飛行機、無人潜水艇（ＵＵＶ）又は無人航空宇宙船（ＵＡＶ）などの電気車両、軍事用電子機器の部品、衛星、及びその他の有人又は無人の宇宙船、又は充電式ＲＦＢを有益に使用できる他の用途のために電気エネルギーを貯蔵するための、本明細書に記載のレドックスフロー電池の使用に関する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、電気エネルギーを貯蔵する方法であって、
ａ）本明細書に記載のレドックスフロー電池の正の半電池を通して電解質を循環させるステップと、
ｂ）前記レドックスフロー電池の正極に電流電源を供給するステップと、
ｃ）カソードにより不均一に酸化された電気化学的に可逆的な電子メディエーターを使用して、同時に水を酸化することなくＣｒＩＩＩをＣｒＶＩＩに均一に酸化するステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（１）アノード液貯蔵タンク；（２）カソード液貯蔵タンク；（３）アノード液槽；（４）カソード液槽；（５）アノード；（６）カソード；（７）選択的透過性イオン伝導膜；（８）アノード液用ポンプ；及び（９）カソード液用ポンプを含む、レドックスフロー電池の概略図である。
【図２】１０００ｒｐｍ、５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、１００ｍＭのＶＯ２＋（一点鎖線）、Ｃｅ４＋（破線）、及びＣｒ２Ｏ７２−（実線）のＲＤＥボルタンメトリーを示す図面である。
【図３】Ｃｒ２Ｏ７２−（７．１Ｍ）、Ｃｅ４＋（２．５Ｍ）及びＶＯ２＋（３Ｍ）の飽和溶液の容積容量を示す図面である。
【図４】３０００ｒｐｍ、５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中の５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−のＲＤＥボルタンメトリーから得られた、様々なＣｒ２Ｏ７２−触媒の半波電位（Ｅ１／２）の表である。
【図５】ともに５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、（１）５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び５ｍＭのＣｅ４＋の混合溶液（実線）、及び（２）５ｍＭのＣｅ４＋の単一種溶液（一点鎖線）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を示す図面である。
【図６】全て５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、（１）５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び５ｍＭのＣｅ４＋の混合溶液（実線）；（２）５ｍＭのＣｅ４＋（一点鎖線）；（３）５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−（点線）；（４）電解質のみ（二点短鎖線）；及び（５）Ａｕのバックグラウンド補正を考慮した場合の５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び５ｍＭのＣｅ４＋の混合溶液からの予期電流（破線）；のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を示す図面である。
【図７】全て２５０ｒｐｍ、５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、（１）初期電流（三角付き実線）；（２）２．５Ｃ放電後の電流（破線）；及び（３）２．５Ｃ再充電後の電流（丸付き実線）を示す、２．５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び２．５ｍＭのＣｅ４＋の混合溶液のＲＤＥボルタンメトリーを示す図面である。
【図８Ａ】ともに４０００ｒｐｍにおける０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、（１）２．５ｍＭのＣｅ４＋（破線）、及び（２）２．５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び２．５ｍＭのＣｅ４＋（実線）の放電中のクロノクーロメトリーを示す図面である。
【図８Ｂ】４０００ｒｐｍにおける０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、２．５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び２．５ｍＭのＣｅ４＋の充電中のクロノクーロメトリーを示す図面である。差し込み図は、ともに４０００ｒｐｍにおける０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕでの、（１）２．５ｍＭのＣｅ４＋（破線）及び（２）２．５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び２．５ｍＭのＣｅ４＋（実線）の充電中の比較クロノクーロメトリーを示す図面である。
【図９】１０００ｒｐｍ、５０ｍＶ／秒における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中のＡｕにおける、アノード走査（実線）及びカソード走査（破線）を示す、５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−のＲＤＥボルタンメトリーを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「ＥＣｃａｔ機構」（バード（Ｂａｒｄ）及びフォークナー（Ｆａｕｌｋｎｅｒ）の「電気化学的方法：基礎と応用（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、第２版、２００１年においてＥＣＩとも表される）は、以下の一般的な方法で記述される：それは、所与の種Ａが種Ｂに変換される電気化学的ステップ（以下Ｅ）からなる。次に、Ｂと種Ｃとの間の後続化学触媒ステップ（以下Ｃｃａｔ）が続き、種ＡをＢから再生し、Ｃから副生成物Ｄを生成する。Ａの再生は、電極表面近くのＡの濃度の見掛けの増加をもたらし、ＡのＢへの還元に対して予期される電気化学電流よりも高い電流を生じさせる触媒プロセスを表す：
Ｅ： Ａ＋１ｅ−→Ｂ
Ｃｃａｔ：  Ｂ＋Ｃ→Ａ＋Ｄ
再生されたＡは電極表面に必ず留まって検出されるため、（１）Ａの消費と再生の間のより短い時間間隔、及び（２）電極を横切る減少した溶液の流量、で高電流が検出されるが、それは電極表面を離れるＡの輸送時間及び輸送速度を減少させる。
【００１７】
単純な可逆的還元（例えば、Ｃｅ４＋＋１ｅ−⇔Ｃｅ３＋）に関与する所与の可溶性レドックス種（例えばＣｅ４＋）の観測された「電気化学電位」又は単に「電位」Ｅは、以下の数１のネルンスト方程式によって定義される。
【００１８】
【数１】
2018524791.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｃｏｘ及びＣｒｅｄは、所与のレドックス種の酸化形態及び還元形態（例えば、Ｃｅ４＋及びＣｅ３＋）のそれぞれの濃度であり、ｎは所与のレドックス種の酸化形態から還元形態への変換に関与するｅ−の数であり、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｆはファラデー定数である。項Ｅ０はレドックス種の標準電位であり、Ｃｏｘ＝Ｃｒｅｄの場合の観測電位（Ｅ）である。本発明の文脈において、ネルンスト方程式は、溶液中に存在する還元形態に対する酸化形態の比率に依存して、所与の可逆的レドックス種の電位がそのＥ０から変化することを暗示する。従って、９９対１であるＣｅ４＋対Ｃｅ３＋の比率はＣｅ４＋のＥを０．１２０Ｖだけ正にシフトさせ、９９．９６対０．０４の比率はＥを０．２００Ｖだけ正にシフトさせる。
【００２０】
ＲＤＥボルタンメトリーでは、電極表面を横切る層流を実現するために、「回転ディスク電極」ＲＤＥが使用される。平面ＲＤＥが使用される場合、ここで示される結果にあるように、ＲＤＥボルタンメトリーは、ＲＦＢで使用するための所定の燃料又は酸化剤の多数の基本パラメータの直接評価を可能にする。ＲＤＥボルタンメトリーは、所定の燃料電池又はＲＦＢの性能ではなく基本パラメータを評価するため、ＲＤＥボルタンメトリーの結果は、全ての可能なシステムにわたって普遍的に比較可能である。
【００２１】
ＲＤＥボルタンメトリーにおける電気化学反応の「質量輸送制限電流」ｉＬは、所与のＲＤＥ回転速度で得ることができる最大電流である。ｉＬはＲＤＥを横切る層流に由来する定常状態輸送の関数であるため、ｉＬは電位とは無関係であり、ＲＤＥボルタモグラムでは水平線として現れる。
【００２２】
ＲＤＥボルタンメトリーにおける所与の電気化学反応の半波電位Ｅ１／２は、ｉＬの１／２が達成される電位である。かなり低い電流密度でＥ１／２を適度に正確に測定する必要がある；分析用ガラス製品の高電流密度では、溶液抵抗はＥ１／２を著しくシフトさせる対角線でＲＤＥボルタモグラムを歪ませる。Ｃｒ２Ｏ７２−のような高ｎ酸化剤に対して低電流密度を達成するために、低濃度（１から１０ｍＭ）及び低から中回転速度（５０から３０００ｒｐｍ）を使用しなければならない。本発明の文脈において、Ｅ１／２は所与の電極の動作電位、従ってＲＦＢの動作電圧の一次評価として有用である。
【００２３】
用語「ＮＨＥ」及び「Ａｇ／ＡｇＣｌ」は、電極のＥを測定するために使用される２つの標準タイプの参照電極を指し、ここでＮＨＥは標準水素電極であり、Ａｇ／ＡｇＣｌは銀／塩化銀電極であり、所定のＥＡｇ／ＡｇＣｌ＝ＥＮＨＥ−０．１９７Ｖである。特に明記しない限り、このセクションにおける全ての言及されていない電位は、Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌとして示され、Ｖ対ＮＨＥではない。
【００２４】
貯蔵タンクとの用語は、１つ以上の液体及び／又は気体を貯蔵することができる容器を指す。液体及び／又は気体は、バッフル又は他の適切な隔壁によって互いに分離され得る。
【００２５】
「アルキル」は、１から１０個の炭素原子を有する不飽和を含まない炭素原子及び水素原子のみからなる直鎖又は分枝炭化水素鎖基（例えば、（Ｃ１−１０）アルキル又はＣ１−１０アルキル）を指す。本明細書に現れるときはいつでも、「１から１０」などの数値範囲は、所定の範囲内の各整数を意味する−例えば「１から１０個の炭素原子」は、アルキル基が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、１０個以下の炭素原子からなり得ることを意味するが、この定義はまた、数値範囲が特に指定されていない用語「アルキル」の出現を包含すると意図される。典型的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルイソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを含むが、これらに限定されない。アルキル部分は、例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、１−メチルエチル（イソプロピル）、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルエチル（ｔ−ブチル）、及び３−メチルヘキシルなどの単結合によって分子の残りに結合し得る。本明細書で特に明記しない限り、アルキル基は、独立してアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｎ（Ｒａ）Ｃ（ＮＲａ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（Ｏ）ｔＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＯＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＮ（Ｒａ）２（ｔは１又は２）、又はＰＯ３（Ｒａ）２（各Ｒａは独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）である１つ以上の置換基によって任意に置換される。
【００２６】
用語「アルコキシ」は、酸素を介して親構造に結合された、直鎖、分枝鎖、環状、及びその組み合わせの１から８個の炭素原子の（例えばアルキルについて上で概説したもの）を含む−Ｏ−アルキル基を指す。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが含まれるが、これらに限定されない。「低級アルコキシ」は、１から６個の炭素を含むアルコキシ基を指す。
【００２７】
用語「置換アルコキシ」は、アルキル構成要素が置換されているアルコキシ（すなわち、−Ｏ−（置換アルキル））を指す。本明細書で特に明記しない限り、アルコキシ基のアルキル部分は、独立してアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｎ（Ｒａ）Ｃ（ＮＲａ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（Ｏ）ｔＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＯＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＮ（Ｒａ）２（ｔは１又は２）、又はＰＯ３（Ｒａ）２（各Ｒａは独立して、水素、フルオロ、アルキル、フルオロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）である１つ以上の置換基によって任意に置換される。
【００２８】
用語「アルコキシカルボニル」は、アルコキシ基が示された炭素原子数を有するカルボニル炭素を介して結合された式（アルコキシ）（Ｃ＝Ｏ）−基を指す。従って、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基は、その酸素を介してカルボニルリンカーに結合された１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基である。「低級アルコキシカルボニル」は、アルコキシ基が低級アルコキシ基であるアルコキシカルボニル基を指す。
【００２９】
用語「カルボキシ」は、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ基を指す。
【００３０】
用語「芳香族」又は「アリール」又は「Ａｒ」は、炭素環式（例えば、フェニル、フルオレニル、及びナフチル）である共役π電子系を有する少なくとも１つの環を有する６から１０個の環原子を伴う芳香族基（例えばＣ６−Ｃ１０芳香族又はＣ６−Ｃ１０アリール）である。置換ベンゼン誘導体から形成され、かつ環原子に遊離価電子を有する二価基は、置換フェニレン基と命名される。遊離価電子を有する炭素原子から１個の水素原子を除去することにより名称が「−イル」で終わる一価多環式炭化水素基から誘導される二価基は、対応する一価基の名称に「−イデン」を付加することにより命名され、例えば、２つの結合点を有するナフチル基はナフチリデンと命名される。本明細書に現れるときはいつでも、「６から１０」などの数値範囲は、所定の範囲内の各整数を指し、例えば「６から１０個の環原子」は、アリール基が６個の環原子、７個の環原子など、１０個以下の環原子からなり得ることを意味する。この用語は、単環式又は縮合環多環式（すなわち、隣接する環原子対を共有する環）基を含む。本明細書で特に明記しない限り、アリール部分は、独立してフルオロ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｎ（Ｒａ）Ｃ（ＮＲａ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（Ｏ）ｔＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＯＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＮ（Ｒａ）２（ｔは１又は２）、又はＰＯ３（Ｒａ）２（各Ｒａは独立して、フルオロ、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）である１つ以上の置換基によって任意に置換される。
【００３１】
用語「フルオロアルキル」は、上で定義したように、１つ以上のフルオロ基で置換されたアルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロメチル−２−フルオロエチルなどを指す。フルオロアルキル基のアルキル部分は、アルキル基について上で定義したように任意に置換され得る。
【００３２】
用語「フルオロアルコキシ」は、上で定義したように、１つ以上のフルオロ基で置換されたアルコシキ基、例えば、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１−フルオロメチル−２−フルオロエトキシなどを指す。フルオロアルコキシ基のアルキル部分は、アルキル基について上で定義したように任意に置換され得る。
【００３３】
用語「フルオロアリール」は、上で定義したように、１つ以上のフルオロ基で置換されたアリール又はヘテロアリール基、例えば、ペンタフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロ−１，１０−フェナントロリン、ペンタフルオロ−２，２’−ビピリジンなどを指す。
【００３４】
用語「ヘテロアルキル」は、任意に置換されたアルキル基を含み、炭素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄、リン又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の骨格鎖原子を有する。数値範囲が与えられ得る−それは全ての鎖の長さを指し、例えばＣ１−Ｃ４ヘテロアルキルでは４原子長さである。ヘテロアルキル基は、独立してアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、チオキソ、トリメチルシラニル、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｎ（Ｒａ）Ｃ（ＮＲａ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（Ｏ）ｔＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＯＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＮ（Ｒａ）２（ｔは１又は２）、又はＰＯ３（Ｒａ）２（各Ｒａは独立して、フルオロ、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）である１つ以上の置換基によって任意に置換される。
【００３５】
「ヘテロアリール」又は「ヘテロ芳香族」又は「ＨｅｔＡｒ」は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つ以上の環ヘテロ原子を含み、単環式、二環式、三環式又は四環式の環系であり得る、５から１８員の芳香族基（例えばＣ５−Ｃ１３ヘテロアリール）を指す。本明細書に現れるときはいつでも、「５から１８」などの数値範囲は、所定の範囲内の各整数を指す−例えば、「５から１８環原子」は、ヘテロアリール基が５個の環原子、６個の環原子など、１８個以下の環原子からなり得ることを意味する。遊離価電子を有する原子から１個の水素原子を除去することにより名称が「−イル」で終わる一価ヘテロアリール基から誘導される二価基は、対応する一価基の名称に「−イデン」を付加することにより命名され、例えば、２つの結合点を有するピリジル基はピリジリデンである。Ｎ含有「ヘテロ芳香族」又は「ヘテロアリール」部分は、環の骨格原子の少なくとも１つが窒素原子である芳香族基を指す。多環式ヘテロアリール基は、縮合していてもよいし、縮合していなくてもよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、必要に応じて酸化される。１つ以上の窒素原子が存在する場合には、必要に応じて四級化される。ヘテロアリールは、環の任意の原子を介して分子の残りに結合され得る。本明細書で特に明記しない限り、ヘテロアリール部分は、独立してアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、チオキソ、トリメチルシラニル、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｎ（Ｒａ）Ｃ（ＮＲａ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（Ｏ）ｔＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＯＲａ（ｔは１又は２）、−Ｓ（Ｏ）ｔＮ（Ｒａ）２（ｔは１又は２）、又はＰＯ３（Ｒａ）２（各Ｒａは独立してフルオロ、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）である１つ以上の置換基によって任意に置換される。
【００３６】
Ｃｒ２Ｏ７２−の優れたエネルギー密度パラメータは、それを高エネルギー高出力ＲＦＢにおいて使用するのに理想的な酸化剤にする。Ｃｒ２Ｏ７２−の電流密度は等モル溶液の場合、それぞれＶＯ２＋又はＣｅ４＋の電流密度よりも１４倍及び１０倍大きく（図２参照）、一方で飽和溶液を比較した場合、Ｃｒ２Ｏ７２−はＶＯ２＋又はＣｅ４＋よりも１４倍及び１７倍大きい容積容量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する（図３参照）。Ｃｒ２Ｏ７２−のナトリウム塩、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７は、これらの２つの酸化剤のどちらよりも高い溶解度を有する（それぞれ７．１対３．０及び２．５Ｍ）が、容積容量の改善の大部分はＣｒ２Ｏ７２−の６ｅ−還元によるものであり、それは、本発明者によって研究されたカソード触媒（ガラス状炭素、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、図４）、及び独国特許発明第９１４２６４号明細書（ＤＥ９１４２６４）又は仏国特許発明第７９１７７９３号明細書（ＦＲ７９１７７９３）などの従来技術において研究されたカソード触媒（Ｐｔ族金属（また、アハメド（Ａｈｍｅｄ）ら，「燃料電池電極補助を伴う電気化学的クロム酸再生プロセス、パートＩ：汚染物質の除去（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈｒｏｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ．  ＰａｒｔＩ：Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）」，ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ），２００１年，３１（１２），１３８１−１３８７も参照のこと）、卑金属酸化物、及び他の炭素材料）を含む全てのカソード触媒で不可逆的である：
Ｃｒ２Ｏ７２−＋６ｅ−＋１４Ｈ＋→２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
【００３７】
水溶液中では、Ｃｒ２Ｏ７２−はクロメートＣｒＯ４２−と平衡して存在するが、ＣｒＯ４２−は３ｅ−還元を受けてより低い溶解度（５．４Ｍ）のナトリウム塩Ｎａ２ＣｒＯ４を形成することができる。ＣｒＯ４２−はＣｒ２Ｏ７２−よりも低いエネルギー及び出力密度を有するが、強酸性溶液及びより高い全［Ｃｒ］は、Ｃｒ２Ｏ７２−種生成を大きく助長する。従って、ＲＦＢに理想的な高い酸化剤及び電解質濃度の条件はまた、Ｃｒ２Ｏ７２−支配を助長する：
ＣｒＯ４２−＋３ｅ−＋８Ｈ＋→Ｃｒ３＋＋４Ｈ２Ｏ
２ＣｒＯ４２−＋２Ｈ＋⇔Ｃｒ２Ｏ７２−＋Ｈ２Ｏ
【００３８】
Ｃｒ２Ｏ７２−は、エネルギー及び出力密度の桁違いの改善を伴うＲＦＢへの進路を表すが、その成果をあげる実施の鍵は、ＲＦＢ再充電中にＣｒ３＋からＣｒ２Ｏ７２−を再生する方法を考案することである。本発明は、カソードにおいて不均一反応を介して電気化学的に可逆的な酸化を受ける電子メディエーター（ＥＭ）を介して、これを均一に達成することを提案する。結果として生じる一連の反応はＥＣｃａｔ機構に従うが、ここでＥＭはその酸化中にＣｒ３＋がＣｒ２Ｏ７２−に完全に再充電されるまで連続的に再生される：
Ｅ：  ＥＭ→ＥＭ＋＋１ｅ−
Ｃｃａｔ：  ２Ｃｒ３＋＋６ＥＭ＋＋７Ｈ２Ｏ→Ｃｒ２Ｏ７２−＋６ＥＭ＋１４Ｈ＋
【００３９】
６ｅ−放電及び１ｅ−再充電を使用すると、Ｃｒ２Ｏ７２−の非対称充電特性が生じるはずである。しかしながら、ＥＣｃａｔ機構はより低いカソード液流速で電極表面にＥＭを急速に補充するであろうため、予期される再充電電流はそれにも関わらず１ｅ−ＥＭよりも著しく高いであろう。
【００４０】
従って、本発明の一態様は、正の半電池における少なくとも１つの正極及び負の半電池における負極と、２つの酸性アノード液及びカソード液のために設計されるか、又は酸性カソード液及びアルカリ性アノード液のために設計される、２つの半電池の間のイオン伝導膜と、カソード液及びアノード液のための１つ以上の貯蔵タンクと、貯蔵されたカソード液及びアノード液をそれぞれカソード及びアノード半電池を通して循環させる１つ以上のポンプと、少なくとも１つのアノード液及び少なくとも１つのカソード液と、を含む電気化学セルを含む充電式レドックスフロー電池である。アノード液は、可逆的酸化が可能な少なくとも１つの燃料と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒とを含む。カソード液は、ＣｒＩＩＩ／ＣｒＶＩレドックス対と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターとを含む。前記電子メディエーターは、溶液中でＥＣｃａｔ機構を用いてＣｒＩＩＩをＣｒＶＩに均一に酸化することができる。
【００４１】
一実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池の電子メディエーターは、＋０．９８０から＋１．８００Ｖの標準電極電位（Ｅ０）を有する。好ましくは、電子メディエーターの標準電極電位（Ｅ０）は、＋１．１００から＋１．４００Ｖ、又は＋１．２００から１．３５０Ｖである。
【００４２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のレドックスフロー電池の電子メディエーターは、以下：
Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋；
Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．２４Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有し、好ましくは２，２’−ジピリジンは、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ置換基で置換され、より好ましくは２，２’−ジピリジンは、１つ以上のフルオロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、及び／又はフルオロアリール置換基で置換され、最も好ましくは２，２’−ジピリジンは８個のフルオロ置換基で置換される）；
Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．２０Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有し、好ましくは１，１０−フェナントロリンは、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ置換基で置換され、より好ましくは１，１０−フェナントロリンは、１つ以上のフルオロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、及び／又はフルオロアリール置換基で置換され、最も好ましくは１，１０−フェナントロリンは８個のフルオロ置換基で置換される）；
Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．１５Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有し、好ましくは１，１０−フェナントロリンは、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ置換基で置換され、より好ましくは１，１０−フェナントロリンは、１つ以上のフルオロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、及び／又はフルオロアリール置換基で置換され、最も好ましくは１，１０−フェナントロリンは８個のフルオロ置換基で置換される）；
Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．０３Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有し、好ましくは２，２’−ジピリジンは、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ置換基で置換され、より好ましくは２，２’−ジピリジンは、１つ以上のフルオロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、及び／又はフルオロアリール置換基で置換され、最も好ましくは２，２’−ジピリジンは８個のフルオロ置換基で置換される）；
Ｆｅ（ＰＲ３）５３＋／Ｆｅ（ＰＲ３）５２＋（ここでＲは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、好ましくは、Ｒはペンタフルオロベンゼンである）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ２＋（ここでｘは１から４であり、Ｒは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、好ましくは、Ｒはペンタフルオロベンゼンである）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ２＋（ここでｘは１から４である）；
Ｃｒ（η６−Ｃ６ＲｘＨ６−ｘ）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から６である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣ６ＲｘＨ５−ｘ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から５である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣＨ２Ｒ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）又はヒドロキシル（−ＯＨ）である）；
及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
ある実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池のカソード液は、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターと、ｐＫａが２以下の強酸、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４又はそれらの混合物を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は、好ましくはＭＣｌＯ４、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ又はＭＩ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はヘキサフルオロホスフェートである単に伝導性のための電解質と、水又はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、グリセロール及びそれらの混合物などの非水性溶媒からなる群から選択される溶媒と、を含む液体である。
【００４４】
一実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池のアノード液は、可逆的酸化が可能な燃料の溶液と、ｐＫａが２以下の強酸、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４又はそれらの混合物を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は、好ましくはＭＣｌＯ４、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ又はＭＩ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はヘキサフルオロホスフェートである単に伝導性のための電解質と、水又はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、グリセロール及びそれらの混合物などの非水性溶媒からなる群から選択される溶媒と、を含む液体である。
【００４５】
別の実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池の可逆燃料は、（１）ＺｎＩＩ／Ｚｎ；（２）ＦｅＩＩＩ／ＦｅＩＩ／Ｆｅ；（３）ＣｕＩＩ／ＣｕＩ／Ｃｕ；（４）Ｈ＋／Ｈ２；（５）ＶＩＩＩ／ＶＩＩ；（６）ＣｒＩＩＩ／ＣｒＩＩ／Ｃｒ；（７）ＣｒＩＩＩ／ＣｒＩＩ；（８）ＡｌＩＩＩ／Ａｌ；（９）ＺｒＩＶ／Ｚｒ；（１０）ＣｏＩＩ／Ｃｏ；（１１）ＮｉＩＩ／Ｎｉ；（１２）ＣｄＩＩ／Ｃｄ；（１３）ＩｎＩＩＩ／ＩｎＩＩ／ＩｎＩ／Ｉｎ；（１４）ＧａＩＩＩ／ＧａＩ／Ｇａ；（１５）ＳｎＩＩ／Ｓｎ；（１６）ＳｎＩＶ／ＳｎＩＩ；（１７）ＳｂＩＩＩ／Ｓｂ；（１８）ＰｂＩＩ／Ｐｂ；（１９）ＬｉＩ／Ｌｉ；（２０）ＮａＩ／Ｎａ；及び／又は（２１）アントラキノン２，６−ジスルホネートの酸化及び還元共役、及びそれらの混合物からなる群から選択されるレドックス対を含む液体である。好ましくは、可逆燃料は、ＺｎＩＩ／Ｚｎ、ＣｒＩＩＩ／ＣｒＩＩ、ＦｅＩＩ／Ｆｅ、ＶＩＩＩ／ＶＩＩ、及びＮｉＩＩ／Ｎｉからなる群から選択され、最も好ましくはＺｎＩＩ／Ｚｎ０である。
【００４６】
一実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池の正極は、少なくとも１つのカソード触媒を含む。カソード触媒は、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンブラック、木炭、これらの炭素多形の（プラズマ、電気化学、又は酸エッチングによって）酸化処理された変形物、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、少なくともＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈを５０％含むＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈの合金、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、カソード触媒は、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンブラック、木炭、これらの炭素多形の酸化処理された変形物、又はＡｕからなる群から選択される。最も好ましくは、カソード触媒はＡｕである。
【００４７】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池は、少なくとも２つの分離したカソード触媒を含む。好ましくは、触媒は電気的に分離されている。第１のカソード触媒はＣｒ２Ｏ７２−還元（放電）に適切であり得、第２の触媒はメディエーターの高電位酸化（再充電）に適切であり得る。還元（放電）触媒は、カソード液から物理的に挿入及び除去され得、好ましくは、還元（放電）触媒は自動化されたアクチュエーターによって挿入及び除去される。高電位酸化（再充電）触媒は、同様に、その代わりに、又はそれに加えて、カソード液から物理的に挿入及び除去され得、好ましくは、高電位酸化（再充電）触媒は自動アクチュエーターによって挿入及び除去される。
【００４８】
特定の実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池のカソードは、還元（放電）中に、カソードに蓄積された沈殿物又は不純物を除去するために定期的に低電位にパルスされる。
【００４９】
さらなる態様では、電気エネルギーを貯蔵する方法であって、
ａ）本明細書に記載のレドックスフロー電池の正の半電池の流路を通して電解質を循環させるステップと、
ｂ）前記レドックスフロー電池の正極に電流電源を供給するステップと、
ｃ）カソードにより不均一に酸化された電気化学的に可逆的な電子メディエーターを使用して、同時に水を酸化することなくＣｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に均一に酸化するステップと、
を含む方法が提供される。
【００５０】
この態様の好ましい実施形態では、電解質及び電子メディエーターは、本明細書の上部でより詳細に記載されたものから選択される。
【００５１】
別の態様において、本発明は、グリッドレベルのエネルギー貯蔵、住宅所有者のエネルギー貯蔵、遠隔地、好ましくは風力及び太陽光発電場所である断続的な再生可能電気の発電場所の定着又は負荷平準化、マイクロ水力発電力、地熱エネルギー、潮力、エネルギーアービトラージ、ポータブル及び／又はパーソナル電子機器、船、潜水艦、飛行機、無人潜水艇（ＵＵＶ）又は無人航空宇宙船（ＵＡＶ）などの電気車両、軍事用電子機器の部品、衛星、及びその他の有人又は無人の宇宙船、又は充電式ＲＦＢを有益に使用できる他の用途のために電気エネルギーを貯蔵するための、本明細書に記載のレドックスフロー電池の使用に関する。
【００５２】
当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変形を採用できることを理解するであろう。本発明を、以下の非限定的な実施例を参照してさらに説明する。
【実施例】
【００５３】
Ｃｒ２Ｏ７２−の媒介された再生の概念実証を論証するために、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋レドックス対がＥＭに使用され、本発明の成功した作用の証拠を提供するために３回のデモンストレーションを行った。
【００５４】
［実施例１］
Ｃｅ３＋を作るためのＣｅ３＋とＣｅ４＋との反応を伴うＥＣｃａｔ機構は、Ａｇ／ＡｇＣｌ対＋０．２Ｖから＋１．５Ｖの潜在的ウィンドウにおいて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を介して実証された。
【００５５】
図５は、ともに平坦／滑らかなＡｕ電極での０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中の、２つのケース：（１）５ｍＭのＣｅ４＋及び５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−溶液、及び（２）５ｍＭのＣｅ４＋溶液を示す。図５において、溶液（１）及び（２）は、アノード（正方向）走査では酸化電流が＋１．３５Ｖを超えて開始し、＋１．４４ＶでＣｅ３＋の酸化のピークを示し、カソード（負方向）走査では純還元電流が＋１．４０Ｖで開始し、＋１．３５ＶでＣｅ４＋の還元ピークを示す。ＣＶでは、バルク溶液にＣｅ３＋は存在せず、検出された全Ｃｅ３＋はＣｅ４＋還元に由来する。一般的に、生成されたＣｅ３＋はバルク溶液中に拡散するが、そのプロセスは遅く、アノード走査で検出される電極表面付近の空乏領域にいくらかのＣｅ３＋が残る。Ｃｅ３＋は、カソード走査でＣＶが＋１．４０Ｖより下を走査し、アノード走査でＣＶが＋１．３５Ｖより下を走査する間に生成される。
【００５６】
Ｃｅ３＋がＣｅ４＋から生成される電位範囲において、溶液（１）及び（２）が同じ時間量を消費するので、Ｃｒ３＋とＣｅ４＋との間の相互作用の欠如に関する帰無仮説は、溶液（１）及び（２）はアノード掃引で検出するために同量のＣｅ３＋を生成したはずである、とするだろう。しかしながら、溶液（１）は＋１．４４ＶでのＣｅ３＋酸化のピーク電流のほぼ２倍を有する。これは、Ｃｒ３＋によるＣｅ４＋の還元に起因するが、Ｃｒ３＋は、アノード及びカソード掃引の両方で＋０．９Ｖより下のＣｒ２Ｏ７２−還元から生じる。
【００５７】
上記の結果におけるアーチファクトの可能性を排除するために、Ｃｅ３＋酸化付近（＞＋１．３５Ｖ）のＣｒ種からの電流の寄与が、一連の制御データを用いて評価された。図６において、ＣＶのアノード走査は、全て０．５ＭのＨ２ＳＯ４中の、（１）５ｍＭのＣｅ４＋及び５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−；（２）５ｍＭのＣｅ４＋；（３）５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−；及び（４）Ｃｅ４＋又はＣｒ２Ｏ７２−不存在のＡｕに対して示される。Ａｕ（４）のアノード走査は、電位＞＋１．２Ｖでほぼ直線の電流領域を示す。全てのアノード走査が同じＡｕバックグラウンド電流を有するので、Ａｕの直線電流領域は近似ベースラインとして使用された。アノード走査（５）は、アノード走査（２）及び（３）の合計を表し、（４）からの１つのベースラインを引いたものである。従って、結果として得られる走査（５）は、（１）とのより良い比較のために、（２）及び（３）からの２つのベースラインの合計ではなく、１つのベースラインのみを有する。（５）のアノード走査は、（１）対（２）で見られるＣｅ３＋酸化ピークの増加の半分のみを占める。（１）の付加的な電流は、明らかにＥＣｃａｔプロセスに起因する。
【００５８】
［実施例２］
Ｃｒ２Ｏ７２−及びＣｅ４＋溶液の放電／再充電サイクルは、元のＣｒ２Ｏ７２−還元電流を完全に回復させることが実証された。図７は、２５０ｒｐｍにおける０．５ＭのＨ２ＳＯ４中の２．５ｍＭのＣｒ２Ｏ７２−及び２．５ｍＭのＣｅ４＋溶液のＲＤＥボルタンメトリーを示し、＜＋０．９Ｖの電位で起こるＣｒ２Ｏ７２−還元を伴う。ＲＤＥボルタモグラムは３つのケース：（１）放電前；（２）４０００ｒｐｍにおけるＣｒ２Ｏ７２−の（非トータル）２．５Ｃ放電後；及び（３）４０００ｒｐｍにおけるＣｒ３＋の２．５Ｃ再充電後、に対して示される。（１）及び（３）の質量輸送制限電流が一致し、元のＣｒ２Ｏ７２−濃度の完全な回復を示す。
【００５９】
［実施例３］
デモンストレーション３においてＣｒ３＋の再充電は、予期される非対称ＥＣｃａｔプロセスを介して起こることが観測された。図８Ａは、２．５Ｃ放電（負の電流及び電荷）が急速に、１１分しかかからず発生したことを示し、一方で図８Ｂの再充電は１２時間３０分を要した。Ｃｅ４＋によるＣｒ３＋のＥＣｃａｔ再充電は、ＥＣｃａｔ反応に対して予期されるように、Ｃｅ３＋からのＣｅ４＋の単純な再充電よりも依然として素早く起きた。これは、４０００ｒｐｍにおける０．５ＭのＨ２ＳＯ４中の２．５ｍＭのＣｅ４＋溶液の１１分での放電（図８Ａ）及びデモンストレーション３で使用されたのと同一の電位及びｒｐｍでのＣｅ３＋のＣｅ４＋への再充電（図８Ｂ差し込み図）によって実証された。Ｃｒ３＋が溶液中にも存在する場合、Ｃｅ３＋酸化の電流は２．５倍大きい。
【００６０】
これらの３つのデモンストレーションは、Ｃｒ２Ｏ７２−の媒介された再生の機能性を明らかに支持する。本発明の追加の態様は、Ｃｒ２Ｏ７２−ＲＦＢの最適な動作及び特徴をさらに規定することに関する。
【００６１】
上記のデモンストレーションでは、ＥＭのＣｅ４＋がＣｒ２Ｏ７２−再充電のＥＣｃａｔ法を実証するのに使用される。本発明の様々な実施形態は、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−レドックス対と同様の標準電気化学電位（Ｅ０）を有する多数のＥＭを使用することができ、具体的にＥ０は、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−（Ｅ０＝＋１．２３Ｖ対ＮＨＥ、＋１．０３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりも０．２５０Ｖまで負であり、かつ所定の電極触媒材料での多量のＨ２Ｏ酸化開始前のＣｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−よりいくらか正の電位である。Ａｕ及び炭素系電極の場合、これは、具体的にはＥ０が＋０．９８から＋１．８０Ｖ対ＮＨＥであり＋０．７８から＋１．６０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌであるＥＭを含む。典型的には、メディエーターは、Ｃｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に効果的に酸化するために、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−に対するＥ０よりも正のＥ０を有するものが選択されるべきである。しかしながら、ネルンスト方程式に記載されているように、酸化メディエーターと還元メディエーターとの比率が高い場合に所定のメディエーターのＥがＥ０より正にシフトするため、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−より負のＥ０を有する電極メディエーターも使用され得る。Ｃｒ２Ｏ７２−ＲＦＢの再充電中、ＥＭの９９から９９．９９５％が酸化形態で存在し、ＥＭのＥ０が０．１２０から０．２５０Ｖだけ正にシフトすることが予期される。従って、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２Ｏ７２−のＥ０よりも０．２５０Ｖまで低いＥ０を有するＥＭは依然として、Ｃｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に効果的に酸化することができる。
【００６２】
ＥＭはまた水溶液の酸化を避けるためにＯ２／Ｈ２Ｏレドックス対のＥ０（Ｅ０＝＋１．２３Ｖ対ＮＨＥ）よりも低いＥ０を有すべきであると思われるが、大多数のＥＭはＯ２／Ｈ２ＯのＥ０においてＨ２Ｏを酸化することができない。固体電極材料についても同様である。これは、Ｏ２へのＨ２Ｏの酸化が、特定の触媒が効率的に進行することを必要とする複雑な反応であるためである。この理由から、Ａｕも大部分の炭素系電極材料も、＋１．８００Ｖ対ＮＨＥ以上の電位までＨ２Ｏの顕著な酸化を行うことができず、多くの可能なＥＭがＣｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に酸化し得る広い電位範囲を可能にする。
【００６３】
グレネ（Ｇｒｅｎｅｔ）セルのような従来技術は、Ｃｒ２Ｏ７２−に対して炭素系カソードを使用していたが、Ａｕカソードでははるかに高いＥ１／２（高電圧）でＣｒ２Ｏ７２−の還元が起こることが実証され（図４）、それ故にＣｒ２Ｏ７２−ＲＦＢに対してはＡｕカソードが提案されている。実際、Ａｕはまた、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＮｉよりも優れている。
【００６４】
Ｃｒ２Ｏ７２−還元を損なうブロッキング種（表面酸化物、「毒」又は沈殿物）は、Ａｕカソードにおいてより高い電位で発生すると思われる。これは、図９のＲＤＥボルタモグラムにおけるアノード走査とカソード走査との間の高いヒステリシスによって証明され、アノード走査で観測されたＣｒ２Ｏ７２−還元に対するより高いＥ１／２（高電圧）を伴う。つまり、Ａｕカソードがカソード走査の開始時に生じるＣｒ２Ｏ７２−還元の開始より高い電位を一時的に経験する場合、カソードがＣｒ２Ｏ７２−還元の開始より低い電位を一時的に経験する場合よりもＣｒ２Ｏ７２−還元のＥ１／２は低い。これは、Ｃｒ２Ｏ７２−還元の開始より低い電位がブロッキング種を除去し、より高いＥ１／２（高電圧）を可能にすることを暗示する。より高い電圧でのより効率的な放電を確実にするために、ブロッキング種を除去するために電極電位を単純に低電位（具体的には０≦Ｅ≦＋０．６Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に下げることが提案される。このような電位ステップベースの洗浄技術は、ＢＨ４−に対しては著者によって以前に開発され（フィンケルシュタイン（Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ）ら，「Ｐｔ及びＡｕにおけるＢＨ４−酸化中の自己毒性、及びＢＨ４−燃料電池のためのｉｎ  ｓｉｔｕでの毒除去手順（Ｓｅｌｆ−ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｄｕｒｉｎｇ  ＢＨ４−  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｐｔ  ａｎｄ  Ａｕ，  ａｎｄ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｉｓｏｎ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ＢＨ４−  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」，ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．），Ｃ２０１３，１１７，１５７１−１５８１）、またＮＨ３に対しても開発されている。これらのパルスベースの技術は、上述したアノード走査とカソード走査との間のヒステリシスを引き起こすＲＤＥボルタンメトリー中に生じる電極電位の変化をシミュレートすることによって動作する。
【００６５】
Ａｕは、Ｃｒ３＋酸化に必要な高電位でエッチングされる／溶解する傾向がある。従って、本発明はまた、２つのカソード材料：Ｃｒ２Ｏ７２−還元のためのＡｕ、及びＣｒ３＋酸化のための高電位で安定な第２の材料（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、炭素など）の任意の使用を提案する。本発明の幾つかの実施形態では、潜在的に有害な高電位に晒されることを避けるために、Ａｕカソード材料がＣｒ３＋酸化中にカソード液から物理的に除去される。
【００６６】
本発明の様々な開示は、記載されたＣｒ２Ｏ７２−カソード化学を補完するために、多くの可逆的アノード半電池化学を使用することができる。すなわち、本発明は、完全な電気化学セルを形成するために多くの異なるアノード化学と対にされ得るカソード半電池化学を記載する。Ｚｎ２＋／ＺｎアノードはＣｒ２Ｏ７２−と適合性があることがすでに確立されている。他の証明及び実験されたアノード化学もまたＣｒ２Ｏ７２−と良好に動作する傾向があり、それは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｆｅ２＋／Ｆｅ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｈ＋／Ｈ２、Ｖ３＋／Ｖ２＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ、Ａｌ３＋／Ａｌ、Ｚｒ４＋／Ｚｒ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ、Ｎｉ２＋／Ｎｉ、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｉｎ３＋／Ｉｎ２＋、Ｉｎ２＋／Ｉｎ＋、Ｉｎ＋／Ｉｎ、Ｉｎ３＋／Ｉｎ、Ｉｎ２＋／Ｉｎ、Ｇａ３＋／Ｇａ＋、Ｇａ＋／Ｇａ、Ｇａ３＋／Ｇａ、Ｓｎ２＋／Ｓｎ、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋／Ｓｂ、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｌｉ＋／Ｌｉ、Ｎａ＋／Ｎａ、及びアントラキノン２，６−ジスルホネート／ジヒドロキシアントラキノン２，６−ジスルホネートレドックス対を含む。
【符号の説明】
【００６７】
１  アノード液貯蔵タンク
２  カソード液貯蔵タンク
３  アノード液槽
４  カソード液槽
５  アノード
６  カソード
７  選択的透過性イオン伝導膜
８  アノード液用ポンプ
９  カソード液用ポンプ
【図１】
2018524791.tif 000004
【図２】
2018524791.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の半電池における少なくとも１つの正極及び負の半電池における負極と、
２つの酸性アノード液及びカソード液のために設計されるか、又は酸性アノード液及びアルカリ性カソード液のために設計される、２つの半電池の間のイオン伝導膜と、
カソード液及びアノード液のための少なくとも２つの貯蔵タンクと、
貯蔵されたカソード液及びアノード液をそれぞれカソード及びアノード半電池を通して循環させる１つ以上のポンプと、
少なくとも１つのアノード液及び少なくとも１つのカソード液と、
を含む電気化学セルを含む充電式レドックスフロー電池であって、
前記アノード液は、可逆的酸化が可能な少なくとも１つの燃料と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒とを含み、
前記カソード液は、ＣｒＩＩＩ／ＣｒＶＩレドックス対と、伝導性のための少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターとを含み、さらに
前記電子メディエーターは、溶液中でＥＣｃａｔ機構を用いてＣｒＩＩＩをＣｒＶＩに均一に酸化することができる、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記電子メディエーターは、＋０．９８０から＋１．８００Ｖの標準電極電位（Ｅ０）を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記電子メディエーターは、以下：
Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋；
Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、又はシアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．２４Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、ペルフルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．２０Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３３＋／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３２＋（ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された１，１０−フェナントロリンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、ペルフルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された１，１０−フェナントロリンはＥ０＝＋１．１５Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３３＋／Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３２＋（ここでｂｉｐｙは２，２’−ジピリジン及び／又は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された２，２’−ジピリジンであり、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、任意に置換された２，２’−ジピリジンはＥ０＝＋１．０３Ｖ対ＮＨＥより正の還元電位を有する）；
Ｆｅ（ＰＲ３）５３＋／Ｆｅ（ＰＲ３）５２＋（ここでＲは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノである）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ（ＰＲ）５−ｘ２＋（ここでＲは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアリール、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３２−、−ＳＯ２Ｘ、又はＣ（＝Ｏ）−Ｘからなる群から選択され、Ｘは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ１、フルオロアルキル、又はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フルオロアルキル、フェニル、置換フェニルであり、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、フルオロアルキル、フルオロアルコシキ、シアノであり、ｘは１から４である）；
Ｆｅ（ＣＯ）ｘ３＋／Ｆｅ（ＣＯ）ｘ２＋（ここでｘは１から４である）；
Ｃｒ（η６−Ｃ６ＲｘＨ６−ｘ）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から６である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣ６ＲｘＨ５−ｘ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）であり、ｘは０から５である）；
Ｃｒ（ＣＯ）４（Ｐ（ＯＣＨ２Ｒ）３）２（ここでＲはスルホネート（−ＳＯ３−）又はヒドロキシル（−ＯＨ）である）；
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記カソード液は、少なくとも１つの電気化学的に可逆的な電子メディエーターと、ｐＫａが２以下の強酸を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は単に伝導性のための電解質と、溶媒と、を含む液体である、請求項１から３の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記アノード液は、可逆的酸化が可能な燃料の溶液と、ｐＫａが２以下の強酸を含む伝導性及びｐＨ制御のための電解質、又は単に伝導性のための電解質と、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、グリセロール、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒と、を含む液体である、請求項１から４の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記可逆燃料は、（１）ＺｎＩＩ／Ｚｎ；（２）Ｈ＋／Ｈ２；（３）ＶＩＩＩ／ＶＩＩ；（４）ＣｒＩＩ／Ｃｒ；（５）ＣｒＩＩＩ／ＣｒＩＩ；（６）ＡｌＩＩＩ／Ａｌ；（７）ＺｒＩＶ／Ｚｒ；（８）ＣｏＩＩ／Ｃｏ；（９）ＮｉＩＩ／Ｎｉ；（１０）ＣｄＩＩ／Ｃｄ；（１１）ＩｎＩＩＩ／ＩｎＩＩ／ＩｎＩ／Ｉｎ；（１２）ＧａＩＩＩ／ＧａＩ／Ｇａ；（１３）ＳｎＩＩ／Ｓｎ；（１４）ＳｎＩＶ／ＳｎＩＩ；（１５）ＳｂＩＩＩ／Ｓｂ；（１６）ＰｂＩＩ／Ｐｂ；（１７）ＬｉＩ／Ｌｉ；（１８）ＮａＩ／Ｎａ；及び／又は（１９）アントラキノン２，６−ジスルホネートの酸化及び還元共役、及びそれらの混合物からなる群から選択されるレドックス対を含む液体である、請求項１から５の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極は、少なくとも１つのカソード触媒を含み、
前記カソード触媒は、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンブラック、木炭、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、少なくともＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈを５０％含むＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈの合金、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
少なくとも２つの分離したカソード触媒を含み、前記触媒は電気的に分離されている、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
第１のカソード触媒はＣｒ２Ｏ７２−還元（放電）に適切であり、第２の触媒はメディエーターの高電位酸化（再充電）に適切である、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
還元（放電）触媒は、前記カソード液から物理的に挿入及び除去される、請求項８又は９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
高電位酸化（再充電）触媒は、前記カソード液から物理的に挿入及び除去される、請求項８から１０の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記カソードは、還元（放電）中に、カソードに蓄積された沈殿物又は不純物を除去するために定期的に低電位にパルスされる、請求項１から１１の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載のレドックスフロー電池を使用するステップを含む、グリッドレベルのエネルギー貯蔵、住宅所有者のエネルギー貯蔵、遠隔地、断続的な再生可能電気の発電場所の定着又は負荷平準化、マイクロ水力発電力、地熱エネルギー、潮力、エネルギーアービトラージ、ポータブル及び／又はパーソナル電子機器、船、潜水艦、飛行機、無人潜水艇（ＵＵＶ）又は無人航空宇宙船（ＵＡＶ）などの電気車両、軍事用電子機器の部品、衛星、及びその他の有人又は無人の宇宙船、又は充電式ＲＦＢを有益に使用できる他の用途のために電気エネルギーを貯蔵するための方法。
【請求項１４】
電気エネルギーを貯蔵する方法であって、
ａ）請求項１から１２の何れか１項に記載のレドックスフロー電池の正の半電池を通して電解質を循環させるステップと、
ｂ）前記レドックスフロー電池の正極に電流電源を供給するステップと、
ｃ）カソードにより不均一に酸化された電気化学的に可逆的な電子メディエーターを使用して、同時に水を酸化することなくＣｒ３＋をＣｒ２Ｏ７２−に均一に酸化するステップと、
を含む、方法。
【国際調査報告】
2018524791.tif 000014
2018524791.tif 000015
2018524791.tif 000016