(57)【要約】  ダイヤモンドとバインダーの複合体のコンポーネントを生成する方法であって、熱間等方気体圧プロセス（ＨＩＰ）を使用し、圧縮されたダイヤモンド粒子を含む脱バインダーされたグリーン体（１）を溶浸材（２）に封入する工程を含む、方法。方法は、前記脱バインダーされたグリーン体（１）及び溶浸材（２）を、ジルコニウムを主構成要素として含むＺｒカプセル（３）中に封入し、Ｚｒカプセル（３）を密封する工程と、前記脱バインダーされたグリーン体（１）、溶浸材（２）及びカプセル（３）により形成されるユニットに所定の圧力−温度サイクルを適用し、カプセル内で溶浸材（２）は脱バインダーされたグリーン体（１）に溶浸し、脱バインダーされたグリーン体（１）は、その体積が減少するという意味で更に高密度化される工程とを更に含む。【選択図】図１
2018525530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
≧２５体積％のダイヤモンド含有量を有するダイヤモンドとバインダーの複合体のコンポーネントを生成する方法であって、熱間等方気体圧プロセス（ＨＩＰ）を使用し、
少なくとも５０体積％の固体のダイヤモンド含有量を有する脱バインダーされたグリーン体を形成する工程と、
前記脱バインダーされたグリーン体及び溶浸材を、ジルコニウムを主構成要素として含むＺｒカプセル中に封入し、Ｚｒカプセルを密封する工程と、
前記脱バインダーされたグリーン体、溶浸材及びカプセルにより形成されるユニットに所定の圧力−温度サイクルを適用し、カプセル内で溶浸材は脱バインダーされたグリーン体に溶浸し、脱バインダーされたグリーン体は、その体積が減少するという意味で更に高密度化される工程であり、所定の圧力−温度サイクルは、保留時間を伴うか又は伴わないで、１４５０−１６００℃の間の所定の最大温度及び５０−３０００Ｂａｒの間の所定の最大圧力に到達するまでの温度及び圧力の上昇を含む、工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記所定の圧力−温度サイクルが、温度を１１００−１３６１℃の間の温度まで上昇させる第１の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の工程で、前記圧力−温度サイクル中に適用される最大圧力の少なくとも４０％のレベルまで圧力を上昇させて、且つ前記圧力に到達した後に初めて、温度を所定の最大温度まで上昇させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉが溶浸材であるとき、所定の圧力−温度サイクルにおける１５４１℃を超える時間が、７分未満であるべきであることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
脱バインダーされたグリーン体を形成する工程が、グリーン体を高温に付すことにより、グリーン体から一時的バインダーを部分的に除去することを含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記高温が、＞２００℃であるが＜６００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
９０−９５重量％の一時的バインダーが除去される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子が、２−２００マイクロメートルの範囲の粒度を有することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
脱バインダーされたグリーン体を封入する溶浸材が、二峰性又は多峰性の粒度分布を有する高密度にパッキングされた粉末及び／若しくは細粒を含むか、又はブラウン体及びカプセルの密度の高い複製物として含み、焼結前のカプセル中の溶浸材の密度が、理論的焼結密度の＞３０％であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶浸材が、Ｓｉを主構成要素として含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリーン体が、脱バインダーの前に冷間等方圧プレス工程に付されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記所定の圧力−温度サイクルが、
−  ３５−４５Ｂａｒの間の圧力までの圧力上昇、その後、温度を１２５０−１３５０℃の間の温度まで上昇させる工程と、
−  次に、温度を４０−６０分の間の期間、一定に保ち、その間、圧力を９５０−１０５０Ｂａｒに到達するまで上昇させる工程と、その後
−  温度及び圧力の両方を、それぞれ１５５０−１５７０℃及び９５０−１１５０Ｂａｒまで上昇させる工程と
を含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２に記載の方法に従って作製された、≧２５体積％のダイヤモンド含有量を有するダイヤモンド複合体。
【請求項１４】
ダイヤモンド複合体中のダイヤモンドの面積％が、４０超であることを特徴とする、請求項１３に記載のダイヤモンド複合体。
【請求項１５】
ダイヤモンド複合体中のＺｒ含有量が、１．５−８．５重量％の間であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のダイヤモンド複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドとバインダーの複合体のコンポーネントを生成する方法であって、前記コンポーネントを固化するために熱間等方気体圧プロセス（ＨＩＰ）を使用する方法に関する。
【０００２】
生成されるコンポーネントは、硬質材料、特に金属又は岩石の切削、旋削、穿孔及び同様の作業に好適であり且つ使用され得る。材料はまた、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのような、ダイヤモンドからグラファイトへの変換を触媒する金属を本質的に含有しないため、特に、過酷な環境、例えば酸溶液及び／又は高温での用途において、摩耗部品にも好適である。
【背景技術】
【０００３】
多くの異なるダイヤモンド複合体が文献で開示されており、硬質材料、特に鋼鉄などの金属合金だけでなく岩石及び同様の材料の切削、旋削、穿孔及び類似の作業における使用のための材料としてのダイヤモンド複合体の利点が確認されており、そのような用途におけるそれらの使用をもたらしてきた。ダイヤモンド複合体の性能にとって重要であるのは、ダイヤモンドのパッキング及びそれゆえにダイヤモンド粒度分布にも強く依存するそのダイヤモンド密度である。一般に、ダイヤモンド複合体は、相当な摩損性及び硬度と、低いか又は無視できるほどの多孔性とを有し、体積の約４０パーセントのダイヤモンド結晶を含む多結晶体と表されてもよい。ダイヤモンド粒子以外に、ダイヤモンド複合体は、ダイヤモンド複合体中で個々のダイヤモンド粒子間に位置するバインダーも含み得て、マトリックス様の構造を形成し得る。ダイヤモンド複合体中の一般的なバインダーは炭化ケイ素であり、ダイヤモンド結晶の集合物又は本体中に炭化ケイ素を生成させるか又は導入する様々な方法が提案されてきた。そのような方法の１つは溶浸と呼ばれる。溶浸は、ダイヤモンド粒子本体に隣接して位置するケイ素源を、溶融してダイヤモンド粒子本体に溶浸するように加熱に付すことによって達成することができる。ケイ素源は、溶浸材と表されてもよい。
【０００４】
代替として、ケイ素源は、熱により形成されるダイヤモンド粒子の集合物及びケイ素源に熱が適用される前に、ダイヤモンド粒子と予備混合されてもよい。ダイヤモンド粒子の集合物又は本体中で、溶融ケイ素源は、ダイヤモンド粒子の炭素及び／又はケイ素源との反応用に特に本体に添加された炭素のいずれかの炭素と反応し、それにより形成されるダイヤモンド複合体中でバインダーとして作用する炭化ケイ素を形成する。溶浸材及び予備混合されたケイ素源の使用の組み合わせもまた、先行技術により提案されてきた。低圧力溶浸経路を使用するＵＳ７００８６７２Ｂ２では、溶浸前の小ダイヤモンド粒子の完全な黒鉛化を回避するために、１０００℃を超える高加熱速度の重要性が記載されており、焼結部分において高ダイヤモンド密度を達成し且つ小ダイヤモンド粒子を維持することが可能である。
上述のように、温度はダイヤモンド複合体を生成する際の１つの重要な要素である。密度の高いダイヤモンド複合体に到達するために、いわゆる圧縮、昇圧もまた提案されている。密度の上昇は異なる手段で達成され得る。例えば、多結晶ダイヤモンド粒子の集合物は、ケイ素本体と並列して位置してもよい。このダイヤモンド−ケイ素集合体を、高圧−高温、ＨＰＨＴの装置内に入れ、そこでダイヤモンド−ケイ素集合体を非常に高い圧力（例えば１５−５０ｋｂａｒ）に付すためにパンチ又は同様のものが使用され、一方、同時に溶浸材を溶融し、上述のケイ素と炭素との反応を起こすのに十分なほど高い温度が同集合体に適用される。ＵＳ４８７４３９８、ＵＳ５１０６３９３、ＵＳ２０１３０１６７４４７及びＵＳ５０１００４３などの先行技術文献は全て、ダイヤモンドの粉末又は予備成形物に非常に高い圧力が印加され、続いて溶浸材の溶融を起こす高温を適用するいわゆるＨＰＨＴ（高圧高温）プロセスを開示している。ＨＰＨＴプロセスは、一般に非常に高いダイヤモンド含有量（＞７０体積％）を有する焼結材料を提供する。しかしながら、高圧に起因するＨＰＨＴプロセスに伴う問題は、生成され得る本体の量及びサイズに著しい制限があることである。
【０００５】
また、例えばＵＳ４１６８９５７のような熱間プレスを使用するダイヤモンド複合体の製造が提案されてきた。しかしながら、これらのプロセスは、産業規模における複雑な形状の物体に適合するのが困難である。
【０００６】
ダイヤモンド粒子の集合物に溶浸材を溶浸させ、且つ、溶浸材が、要求されるバインダー、通常は炭化ケイ素を形成する反応を生じさせるのに必要とされる熱及び圧力を適用するために、いわゆる熱間等方気体圧、ＨＩＰ技術を活用することもまた、先行技術により提案されてきた。ＨＩＰの使用は、むしろ複雑な仕組みのダイヤモンド複合体コンポーネントの生成能力の改善を達成する１つの手段であり得て、したがって、一般の硬質材料並びに詳細には金属及び岩石の旋削、穿孔及び切削などの用途に使用され得る密度の高いダイヤモンド複合体コンポーネントをもたらすＨＩＰプロセスを提案することは興味深い。Ｍ．Ｓｈｉｍｏｎｏ及びＳ．Ｋｕｍｅによる「ＨＩＰ−Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｏｆ  Ｃ  （Ｄｉａｍｏｎｄ）／ＳｉＣ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．出版、８７（４）、７５２−５５（２００４）は、ダイヤモンド粒子及び炭化ケイ素バインダーを含むダイヤモンド複合体コンポーネントを作製するために、ダイヤモンド粒子の集合物を、それと反応するケイ素源と予備混合するＨＩＰプロセスを開示している。ガラス管で被覆されたＳｉＣ製のカプセルを使用し、ＨＩＰプロセスの熱及び昇圧の適用を開始する前に、ダイヤモンド粒子及びケイ素粒子を混合粉末としてカプセルに充填する。しかしながら、記載されたプロセスは、より密度の高い最終コンポーネントを得るために、ケイ素溶浸材により封入されたダイヤモンド粒子の予備圧縮されたグリーン体を使用する可能性且つそれに関するカプセル材料の選択をいかにできる限り適合させるかについて言及していない。緩くパッキングされた粉末の代わりに予備圧縮されたグリーン体を使用することは、相対的に複雑な仕組みのより多くのコンポーネントを生成することができるより効率的な生産プロセスの成就のために極めて重要である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的
本発明の目標の一つは、上述の問題を克服するか又は少なくとも低減する方法を提供することである。したがって、密度が高く且つ非常に高い相対量のダイヤモンドを含有し得る、ダイヤモンド複合体コンポーネントの大規模生産を促進する方法を提供することが本発明の目的である。低昇温速度を使用し且つ１０００℃と焼結温度の間の保留時間を適用してさえも、それにもかかわらず依然として存在する、大画分の小ダイヤモンドを有する焼結高密度ダイヤモンド複合体を生成することを可能にする方法を提供することもまた本発明の目的である。低昇温速度とは、本明細書ではおよそ５−１５℃／分を意味し、保留時間における昇温速度は０℃／分であり、一方、高昇温速度とは、本明細書では＞４０℃／分を意味する。
【０００８】
本発明は、≧２５体積％の含有量のダイヤモンドとバインダーの複合体のコンポーネントを生成する方法であって、熱間等方気体圧プロセス（ＨＩＰ）を使用し、
−  少なくとも５０体積％の固体のダイヤモンド含有量を有する脱バインダーされたグリーン体を形成する工程と、
−  前記脱バインダーされたグリーン体及び溶浸材を、ジルコニウムを主構成要素として含むジルコニウム（Ｚｒ）カプセル中に封入し、Ｚｒカプセルを密封する工程と、
−  前記脱バインダーされたグリーン体、溶浸材及びカプセルにより形成されるユニットに所定の圧力−温度サイクルを適用し、カプセル内で溶浸材は脱バインダーされたグリーン体に溶浸し、脱バインダーされたグリーン体は、その体積が減少するという意味で更に高密度化される工程であり、所定の圧力−温度サイクルは、保留時間を伴うか又は伴わないで、１４５０−１６００℃の間の所定の最大温度及び５０−３０００Ｂａｒの間の所定の最大圧力に到達するまでの温度及び圧力の上昇を含む、工程とを含む、方法を提供する。
したがって、本方法は、気体圧を使用してＺｒカプセルに等方的圧力を生み出し、したがって得られたコンポーネントはグリーン体と同一の形態をほぼ有する。更に、本方法は、グリーン体が全方向にほとんど均一に収縮（約１−４％）するため、密度の高いコンポーネントの形成を提供する。加えて、本プロセスは、産業規模に適合するのが容易である。
【０００９】
カプセル材料としてのジルコニウムの選択にはいくつかの利点がある。ジルコニウムは、高融点を有し、カプセルの深刻な溶融を起こすことなく、溶浸材に高温を適用することが可能となり、このため加圧気体がまだ完全には溶浸されていない脱バインダーされたグリーン体に到達することを可能にすると思われる。その上、ジルコニウムは、ＨＩＰプロセスを開始する前に、カプセルを密封するために溶着され得る。ジルコニウムはまた、強力な酸素ゲッターとしても作用し得て、脱バインダーされたグリーン体−溶浸材の集合体中でいったん所定の温度に到達すると、ジルコニウムカプセルは、溶浸材に結合した酸素及び場合によってはダイヤモンド粒子に結合した酸素もまた、反応して、溶浸材及びダイヤモンド粒子を通って、ジルコニウムカプセルに至りそこで酸素は酸化ジルコニウムを形成するか、又は溶融溶浸材に入りそこで溶解するか若しくは例えばＳｉ若しくはＺｒと化合物を形成し得るかのいずれかを促進する駆動力として作用し得る。脱バインダーされたグリーン体中に存在する表面酸化物が、溶浸中に、溶融物中に存在するＺｒと反応すると推定される。溶浸材及びダイヤモンド粒子からのこのような酸素除去は、液体相のより低い粘度及びダイヤモンド表面のぬれの増加に起因して、より効率的な溶浸、それにより更に密度が高い最終生成物を促進する。最終生成物におけるバインダーとダイヤモンドの間の結合の改善もまた場合によってはもたらされ得る。Ｚｒ−ベースのカプセルの使用及びＨＩＰプロセス中に適用された相対的に高い最大温度の結果として、最終生成物は、そこでその機械的特性に少なくともいくつかの好影響を与え得ると推定されるＺｒ−ベースの化合物、典型的にはケイ化ジルコニウムを含み得る。
【００１０】
溶浸材中にグリーン体を封入する前に、脱バインダーされたグリーン体が形成される。脱バインダーされた本体は、グリーン体を高温に付すことによるグリーン体からの一時的バインダーの部分的除去により形成され得る。そのような脱バインダーされたグリーン体は、ブラウン体と表されてもよい。しかしながら、以上及び以下の本発明の提示において、脱バインダーされたグリーン体という表現が主に使用される。脱バインダーは、＞２００℃であるが＜６００℃の温度を適用することにより、亀裂又は層間剥離を回避するために０．５−５℃／分の漸増的な温度上昇及び臨界温度における保留時間を用いて、実施され得る。脱バインダーは、＜５００℃の最大温度で、水素、窒素、アルゴン又はこれらの混合物を流しながら、亀裂又は層間剥離を回避するために０．５−５℃／分の漸増的な温度上昇及び臨界温度における保留時間を用いて、実施され得る。代替として、脱バインダーは、＜３５０℃の最大温度を適用することにより、空気流中で、亀裂又は層間剥離を回避するために０．５−５℃／分の漸増的な温度上昇及び臨界温度における保留時間を用いて、実施され得る。グリーン中の有機バインダーの脱バインダーの好ましい程度は、約９０−９５重量％である。
【００１１】
所定の圧力−温度サイクルは、材料の正確な組成物、ＨＩＰ機器の種類及び大きさ並びにグリーン体がＨＩＰ前に、例えばＣＩＰ（冷間等方圧プレス）などの任意の他の予備処理を施されたか否かに基づいて、様々な手段で設計され得る。
【００１２】
より詳細には、所定の圧力−温度サイクルは、最大の温度及び圧力に到達するまで、保留時間を伴うか又は伴わないで、温度及び圧力の上昇を含む。
【００１３】
一実施態様に基づいて、圧力−温度サイクル中に適用される最大の所定の圧力は、１５０−２５００ｂａｒ、例えば７００−３０００ｂａｒなど、７００−２５００ｂａｒなど、１０００−２０００ｂａｒなどの範囲であってもよい。
【００１４】
一実施態様に基づいて、前記圧力−温度サイクル中に溶浸が起きる場合、適用される最大の所定の温度は、１４９０−１５７０℃の範囲、例えば１５２０−１５７０℃の範囲などである。
【００１５】
溶浸材は、一又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＳｉを含む任意の化合物であり得る。一実施態様に基づいて、溶浸材は、Ｓｉを主構成要素として含む。溶浸材が主にケイ素からなるとき、適用される温度−圧力サイクル中に１５４１℃（Ｚｒに富むＺｒ−Ｓｉ共融混合物の融点）を超える時間は、ジルコニウムカプセルの深刻な溶融を回避するために、７分未満、好ましくは５分未満、最も好ましくは３分未満であるべきである。
【００１６】
一実施態様に基づいて、最大温度は、カプセルのＺｒの部分的溶融及びそれらの溶融溶浸材への導入を可能にするために、所定の期間、１３６１℃におけるケイ素に富むＺｒ−Ｓｉ共融混合物の融点を超えて保持される。溶融溶浸材中のいくらかのＺｒの存在は、最終生成物の特性に好影響を与え得る、溶浸材中のそこからの酸素除去及び／又はＺｒ−ベースの化合物の生成を改善すると推定される。
【００１７】
一実施態様に基づいて、グリーン体は、脱バインダーの前に冷間等方圧プレス工程に付される。次に、前記圧力−温度サイクルは、より低い最大圧力、好適には５０−２５００Ｂａｒ、好ましくは１５０−１５００Ｂａｒ、最も好ましくは１５０−１１００Ｂａｒで実施することが可能である。最大温度は、好適には１４９０−１５７０℃、好ましくは１５１０−１５６０℃である。
【００１８】
一実施態様では、グリーン体が脱バインダーの前に冷間等方圧プレス工程に付されると、保留時間は存在せず、すなわち、最大温度及び最大圧力に到達するまで、圧力及び温度を同時に上昇させる。
【００１９】
一実施態様に基づいて、前記圧力−温度サイクルは、温度を、溶浸材に結合した酸素が反応を経て少なくとも溶浸材の表面から除去される所定の温度まで上昇させる、第１の工程を含む。少なくともいくらかの酸素が、溶浸材を通ってＺｒカプセルに至り、そこで酸素はＺｒカプセルのＺｒと反応して酸化ジルコニウムを形成すると推定される。酸素はまた、溶浸材中で、溶融溶浸材によるダイヤモンド粒子のぬれに対して害の少ない、例えばＺｒとの化合物を形成し得る。上述のように、溶浸材からの酸素除去は、最終生成物の改善を促進し得る。所定の温度は、好適には１１００−１３６１℃、好ましくは１２００−１３６１℃、より好ましくは１２８０−１３５０℃の間である。Ｓｉに富む溶融物の共融点は１３６１℃である。
【００２０】
更に別の実施態様に基づいて、第２の工程では、前記圧力−温度サイクル中に適用される最大圧力の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７５％のレベルまで圧力を上昇させて、且つ前記圧力に到達した後に初めて、温度を、溶浸材が溶融し脱バインダーされたグリーン体に溶浸することができるレベルまで上昇させる。前記温度上昇に関連して印加された圧力は、より効率的且つ迅速な溶浸及びグリーン体の高密度化を促進する。前記温度−圧力サイクル中に、溶浸材又は任意の可能なＺｒ溶浸材溶融物の融点未満で、一又はいくつかの保留時間を適用し、温度は、好適には１１００−１３６１℃、好ましくは１２００−１３６１℃、より好ましくは１２８０−１３５０℃の間で一定に保たれることが提案される。Ｓｉに富む溶融物の共融点は１３６１℃であり、圧力上昇は５−３０ｂａｒ／分、又は１０−３０ｂａｒ／分、又は１５−２５ｂａｒ／分の間である。これらの保留時間は、１０−９０分、より好ましくは１５−８０分、及び最も好ましくは２０−６０分の範囲であってもよい。最後の保留時間中に、最大圧力の４０−９５％、より好ましくは６０−９５％、最も好ましくは７０−９０％に到達し、且つ前記圧力に到達した後に初めて、温度を、溶浸材が溶融しグリーン体に溶浸することができるレベルまで上昇させる。
【００２１】
本発明の一実施態様では、所定の温度圧力サイクルは、好適には３５−４５Ｂａｒの間の圧力までの圧力上昇から開始され、その後、温度を好適には１２５０−１３５０℃の間の温度まで上昇させる。次に、温度を４０−６０分の間の期間、一定に保ち、その間、圧力を好適には９５０−１０５０Ｂａｒに到達するまで上昇させる。その後、温度及び圧力の両方を、それぞれ１５５０−１５７０℃及び９５０−１１５０Ｂａｒまで上昇させる。
【００２２】
更なる実施態様に基づいて、前記第１の工程では、溶浸材が、酸素ベースの気体が気体相として溶浸材を通って、酸素ゲッターとして作用するＺｒカプセルに至ることを可能にする開口の多孔性を維持するように、圧力は所定のレベル未満に保たれる。それにより、より迅速且つ効率的な、溶浸材からの酸素除去が達成される。
【００２３】
更に別の実施態様に基づいて、所定の温度は、最初は溶浸材に結合していた、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも９０％の酸素が、Ｚｒカプセルまで移動し酸化ジルコニウムを形成することを可能にするために、所定の期間保持される。
別の実施態様に基づいて、前記圧力−温度サイクルは、温度を、脱バインダーされたグリーン体のダイヤモンド粒子に結合した酸素が反応を経て少なくともダイヤモンド粒子の表面から除去されるレベルまで上昇させる、第１の工程を含む。少なくともいくらかの除去された酸素が、溶浸材を通ってＺｒカプセルに至り、そこで酸素はＺｒカプセルのＺｒと反応して酸化ジルコニウムを形成すると推定される。酸素はまた、溶浸材中で、溶融溶浸材によるダイヤモンド粒子のぬれに対して害の少ない、例えばＺｒとの化合物を形成し得る。上述のように、脱バインダーされたグリーン体のダイヤモンド粒子からの酸素除去は、より効率的な溶浸及びそれによる最終生成物の改善を促進する。前記第１の工程において温度を上昇させる好ましいレベルは、およそ５００℃から、Ｓｉに富む溶融物の共融点の１３６１℃未満、より好ましくは６００℃から１３６１℃未満、更により好ましくはおよそ７００℃−１３５０℃の範囲である。
【００２４】
一実施態様に基づいて、所定の温度は、最初はグリーン体のダイヤモンド粒子に結合していた少なくとも２５％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％の酸素が、Ｚｒカプセルまで移動し酸化ジルコニウムを形成することを可能にするために、所定の期間保持される。
【００２５】
一実施態様に基づいて、適用される最大温度及びその適用時間の長さは、前記気体圧を適用するために使用される加圧気体が、溶浸材による脱バインダーされたグリーン体への溶浸の完結前に、Ｚｒカプセルを通り抜けないように範囲を定められる。ただし、適用された熱は、実際、ジルコニウムカプセルのゆっくりとした溶融をもたらし得るが、熱及びカプセルの厚さは、加圧気体が、グリーン体の溶浸の完結前に、カプセルを通り抜けることができないように適合されることに留意されたい。ジルコニウムカプセル壁厚は、ケイ素が溶浸材として使用される好ましい圧力−温度サイクルに関して、２−６ｍｍ、好ましくは２−４ｍｍ、より好ましくは２．４−２．８ｍｍの範囲であってもよい。不活性気体は、ＨＩＰプロセスの圧力−温度サイクル中に、カプセルに等方的圧力を印加する目的で提案される。一実施態様に基づいて、前記気体はアルゴンである。
【００２６】
一実施態様に基づいて、グリーン体のダイヤモンド粒子は、０．５−２００マイクロメートルの間、好ましくは１−１５０マイクロメートルの間及びより好ましくは２−１００マイクロメートルの間の範囲の粒度を有する。ダイヤモンド粒子は、二峰性又は多峰性の粒度分布中に存在してもよい。
【００２７】
グリーン体は、ダイヤモンド粒子及び有機バインダー（複数可）を含み、すなわち、単独のダイヤモンド粒子からなってはならない。更にはまたグリーン体は、一例として、他の耐火炭化物、例えばＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２など又はＷ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒなどの炭化物形成金属又は炭素繊維若しくはグラフェンなどの他の炭素源の添加も含んでもよい。準化学量論的な炭化物もまた存在してもよい。
【００２８】
一実施態様に基づいて、グリーン体は、従来の圧縮技術により細粒化粉末から生成されてもよい。グリーン体は、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）に付されることにより更に高密度化され得る。
【００２９】
一実施態様に基づいて、脱バインダーされたグリーン体を封入する溶浸材は、二峰性又は多峰性の粒度分布を有する高密度にパッキングされた粉末及び／若しくは細粒を含むか、又はブラウン体及びカプセルの密度の高い複製物として含む。焼結前のカプセル中の溶浸材の密度は、その理論的焼結密度の好適には＞３０％、好ましくは４０−９９％の間、及びより好ましくは５０−９０％の間である。理論的焼結密度は、表に示した溶浸材の焼結密度である。
【００３０】
本発明に基づいて、脱バインダーされたグリーン体中の固体のダイヤモンド含有量は、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、最も好ましくは少なくとも７０体積％である。
【００３１】
圧力−温度サイクルは、脱バインダーされたグリーン体が十分に溶浸され且つ焼結され、プロセス中にグリーン体の形状が維持されるように設定されることも、述べられるべきである。更に、原則として、溶浸材の融点はカプセルの融点よりかなり低くなければならない。カプセルの厚さは、等方的気体圧を伝えるのに十分なほど薄いが、プロセス中に完全に合金になることがなく且つ溶融することがないほど十分に厚い。カプセルは、溶浸中に密封を維持すべきであり、圧力の大部分は溶浸前に適用されるべきである。
【００３２】
本発明はまた、以上又は以下に記載される方法に基づいて作製された、≧２５体積％のダイヤモンド含有量を有する焼結ダイヤモンド複合体にも関する。
【００３３】
焼結ダイヤモンド複合体中のＺｒ含有量は、好ましくは１．５−８．５重量％の範囲、より好ましくは２．５−７．５重量％の範囲、最も好ましくは３．５−６．５重量％の範囲であってもよい。焼結体内のＺｒ−分布は、均質ではない。
【００３４】
焼結ダイヤモンド複合体中に存在し得る他の構成要素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶから選択される一又は複数の要素である。
【００３５】
本発明の別の実施態様では、焼結ダイヤモンド複合体中のダイヤモンドの面積％は、好適には４０超、好ましくは４５超である。面積％とは、本明細書では、顕微鏡写真の全面積の百分率でのダイヤモンド相と同定された顕微鏡写真の全面積を意味しており、実施例１５も参照されたい。
【００３６】
本発明の一実施態様では、微細粒子数（ＮＦ）は、原材料において同一のＤＰＳＤから出発するとき、ＵＳ７００８６７２（実施例９も参照されたい）に基づいて焼結された対応する材料のＮＦと比較すると、好適には＞１５％、好ましくは＞２５％及びより好ましくは＞３５％高くあるべきである。
【００３７】
原材料中のＤＰＳＤに応じて、最も微細なダイヤモンド画分は、平均径及び分布の両方において変化する。焼結材料中で、ダイヤモンド粒子の数は、下の実施例１７に記載されるように、画像解析により測定される。
【００３８】
一実施態様では、焼結ダイヤモンド複合体は、６３．２％の破損確率において、好適には＞６７５ＭＰａ、好ましくは＞７００ＭＰａ及び最も好ましくは＞７２５ＭＰａのＢ３Ｂ強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ケイ素ベースの溶浸材及びジルコニウムベースのカプセルに取り囲まれたいくつかの脱バインダーされたグリーン体からなる試験構成の横断面を開示する図である。
【図２】図１に示す構成から得られた、焼結コンポーネントの側面図を開示する図であり、より正確には焼結インサートの光学顕微鏡画像であり、実施例中で表される幾何学形状及び画像中にインサートの最上部が示され、外径ＯＤ及び高さｈもまたそれぞれ測定される。
【図３】本発明に基づき且つ先行技術に基づいて焼結された材料の２Ｄ−横断面におけるダイヤモンド粒子の円相当径として与えられる粒度分布を開示する図である。粒子数はｙ軸上に与えられ、μｍ単位の円相当径はｘ軸上に与えられる。それぞれ、試料１は実施例９に記載される先行技術材料であり、試料２、３及び４は実施例１、８及び７に記載される本発明に基づく材料である。
【図４】各顕微鏡写真に関する解析領域内の包含された／除外されたダイヤモンド粒子を例証する模式的な画像を示す図である。塗りつぶした粒子は解析に包含され、塗りつぶしていない粒子は解析から除外され、全てのダイヤモンド粒子は球形と考えられる。
【図５】ｘ軸上のＭＰａ単位の測定されたＢ３Ｂ特徴強度の関数としての、ｙ軸上にプロットされた累積破損確率を示す図である。実施例９に記載される先行技術材料からの測定データを黒色ひし形で示し、本発明の実施例１に基づく材料からの測定データを薄い灰色ひし形で示す。先行技術に基づいて生成された材料に関する実験データから算出されたワイブル分布関数を黒色実線で示し、本発明に基づいて生成された材料に関する対応する分布曲線を黒色点線で示す。
【実施例】
【００４０】
実施例１−１１２５ｂａｒ及び１５７０℃でのＨＩＰ
ダイヤモンド粉末を共にドライブレンドし、均一な混合物を形成した。ダイヤモンドは、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  ＩｎｃからのＭＢＭグレードの、８０重量％の２０−３０マイクロメートルのダイヤモンドと２０重量％の４−８マイクロメートルのダイヤモンドの混合物であり、このダイヤモンドブレンドは、以下、ＤＰＳＤ１と表される。この混合物を使用して、次に一時的有機バインダーとしてＰＥＧ１５００及びＰＥＧ４０００と共に、流体として脱イオン水を添加して、均質のスラリーを調製した。スラリーを噴霧造粒してプレス用細粒を生成し、粉末中の有機バインダーの量は、２３体積％に相当する９．２６重量％であった。
【００４１】
細粒を、典型的には鉱業用操作（削岩）において使用される工具チップ（ボタン）の形状のグリーン体の単軸プレスにおいて使用して、使用された圧縮技術を用いて可能な限り密度の高いグリーンにした。グリーン体の圧縮用に印加した力は典型的には４０−５０ｋＮであった。グリーン体における相対的ダイヤモンド密度は、およそ６０％であった。百分率での相対的ダイヤモンド密度は、グリーン体（一時的有機バインダー及び他の添加物を除外した）におけるダイヤモンドの質量を、ダイヤモンドのＸ線密度（３．５２ｇ／ｃｍ３）で除したプレス工具図から得られたグリーン体の体積で除して、１００を乗じることにより算出された。圧縮技術及び本体の形状に応じて、密度はグリーン体の異なる部分間でわずかに変化し得る。グリーン体を空気の存在下でゆっくりと加熱し、ＰＥＧを部分的に除去し、更なる処置のために十分な強度のブラウン体１（脱バインダーされたグリーン体）を作製した。代表的なグリーン体の質量は７．６５１ｇで、脱バインダー後で６．９６２ｇであった。
【００４２】
図１に示すように、４個のブラウン体１を、ブラウン体１を完全に取り囲む高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンド２と共に、底部を密封したＺｒカプセル３に入れた。ジルコニウムカプセル３は、≧９２．２重量％の純度及び≦４．５重量％のＨｆ含有量を有する市販のＳａｎｄｖｉｋグレードＺｒ７０２における管から製造した。カプセル３の寸法は、外径ＯＤ〜２５．４ｍｍ、内径ＩＤ〜２０．２ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ、及び高さ１３０ｍｍであり、１８５ｇのカプセル重量を得た。カプセル材料は１８５２℃の融点を有した。Ｓｉ粉末ブレンド２は、ＬＥＣＯ分析により９９．５重量％の純度及び０．１１９重量％の酸素含有量を有し、０．２−０．８ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの８６重量％の粗粉Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）、並びにＬＥＣＯ分析により９８％の純度及び０．０５９重量％の酸素含有量を有し、２０−３００マイクロメートルの間の粒度を有する、ＥｌｋｅｍからのＳｉｌｇｒａｉｎ  ＨＱの混合物であった。このＳｉブレンド２のタップ密度は、較正体積（フォードカップ）をＳｉ粉末ブレンドで充填し、それに続くフォードカップの手動タッピング中に、カプセルに充填する間に実施されたものと同一のやり方で、次に質量を測定することにより測定して約１．３６ｇ／ｃｍ３であり、これはケイ素の理論上の焼結密度の約５８％に相当する。カプセル３を充填した後、溶着により密封した。カプセル３に添加されたＳｉの全量は３５ｇであり、ブラウン体１の全質量は２８ｇであった。
【００４３】
密封カプセル３をＨＩＰ炉に配置した。温度を真空下で４００℃まで上昇させた。４００℃で３０分の保留時間後、アルゴン気体圧を４０Ｂａｒまで急速に上げて、次に温度を１６℃／分で１３００℃まで上昇させた。１３００℃で、圧力は、１０００ｂａｒまでおよそ５５分間で一定温度で、続いて１５７０℃の最大焼結温度及び１１２５Ｂａｒの最大圧力に２０分後に到達するまで、温度及び圧力の同時漸増で上昇させた。次に、カプセル３を、圧力放出中に自由に放冷させた。１５分後、温度は１０００℃未満であり、圧力は約８００Ｂａｒであった。合計１時間の冷却後、温度は約２００℃であり、ＨＩＰ炉を開けた。ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセル３を、２％のＨＦ及び２０％のＨＮＯ３の水溶液が入れてある酸洗浴に約２４時間入れ、Ｚｒカプセル及びインサートを取り囲むＳｉ残留物もまた部分的に除去した。酸処理後、最終清浄を、ＳｉＣグリットを用いたグリットブラスターを使用して実施した。ＳｉＣグリットは、焼結体からＳｉ及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。清浄された焼結物品を図２に示し、これは実施例中で言及される幾何学形状を有する焼結インサート４の光学顕微鏡画像を示す。画像中に、インサートの最上部が示され、外径ＯＤ及び高さｈもまたそれぞれ測定される。
【００４４】
ＨＩＰ焼結体の密度をアルキメデス法を使用して測定し、３．５０−３．５２ｇ／ｃｍ３の間であった。表１を参照されたい。
2018525530.tif 000003
焼結体の外径（ＯＤ）及び高さ（ｈ）の寸法を、図２に示すように測定した。寸法は、圧縮グリーン体と比較して減少していた。表２を参照されたい。
2018525530.tif 000004
【００４５】
ＸＲＤ（ＣｕＫα−放射）を使用して相解析を実施した。ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ回折計で、２０−９０度の２θを用いて、図２に示す試料の最上部から平面に研削され且つ研磨された領域上で、ディフラクトグラムを収集した。評価（相同定）のためにＨｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ＋ソフトウェアを使用して、全ての試料においてダイヤモンド、ＳｉＣ（β−モアッサナイト）及びＺｒＳｉ２を見出した。全ての回折ピークを指数付けできた。試料の中には、他のケイ化ジルコニウム、ＺｒＣ、残留Ｓｉの存在も示すものがあり、場合によっては酸化ジルコニウムの可能性のある痕跡を示し、これらの場合には１番目から３番目までの最も強いライン（複数可）のみが検出され得た。
【００４６】
本体は、欠陥検出のためにＣＴ−スキャンを行ったが、ボクセルサイズの３倍より大きい気孔又は亀裂を含有しないことが見出された。ＣＴにより、本体内のＺｒ−分布は均質ではないこともまた明らかに見られた。
【００４７】
これらのスキャンに使用されたＣＴ−システムは、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのｖ｜ｔｏｍｅ｜ｘ  ｓ２４０であり、以下の設定を使用した。
倍率  ９．１
ボクセルサイズ（解像度）  ２２μｍ
Ｘ線電圧  ８０ｋＶ
Ｘ線電流  ２７０μＡ
Ｘ線フィルター（Ｃｕ）  ０．１ｍｍ
検出器タイミング  ２００ミリ秒
検出器平均化  ３
検出器スキップ  １
検出器感度  ４
投影数  １２００
【００４８】
ＣＴスキャンを完結した後、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのｄａｔｏｓ｜ｘ  ２．０を使用して投影を再構成し、次に、Ｖｏｌｕｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  ＳｔｕｄｉｏＭａｘ  ２．１を用いて解析した。
【００４９】
実施例２−１０００ｂａｒ及び１５２０℃でのＨＩＰ
実施例１のようにグリーン体を調製し、脱バインダーした（ブラウン体）。カプセル及びＳｉブレンドもまた実施例１で使用したものと同一である。カプセルに添加されたＳｉの全量は３６ｇであり、ブラウン体の全質量は２９ｇであった。
温度を真空下で４００℃まで上昇させた。４００℃で３０分の保留時間後、アルゴン気体圧を４０Ｂａｒまで上げた。次に温度を１６℃／分で１３００℃まで上昇させた。１３００℃で、圧力は、４０Ｂａｒから１０００ｂａｒまで５５分の間、一定温度で上昇させ、続いて１１℃／分の温度上昇により１５２０℃及び１０００Ｂａｒの最大の焼結温度及び圧力まで上昇させた。次に、カプセルを、一定の圧力放出で自由に放冷させた。１５分後、温度は約８００℃であり、圧力は約７３０Ｂａｒであった。７０分の冷却後、温度は約２００℃であり、ＨＩＰ炉を開けた。
【００５０】
ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを、ＨＦ（水溶液）が入れてある酸浴に約２４時間入れ、Ｚｒカプセル及びインサートを取り囲むＳｉ残留物もまた部分的に除去した。酸処理後、最終清浄をＳｉＣグリットを用いたグリットブラスターを使用して実施した。ＳｉＣグリットは、焼結体からＳｉ及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の密度をアルキメデス法を使用して測定し、表３に示すように３．５０−３．５２ｇ／ｃｍ３の間であった。寸法もまた測定して、焼結体のＯＤ及び高さは、圧縮グリーン体と比較して減少していた。表３を参照されたい。
2018525530.tif 000005
2018525530.tif 000006
【００５１】
実施例３−１１３０Ｂａｒ及び１５７０℃でのＨＩＰ
ダイヤモンド粉末を秤量し且つ共にドライブレンドして、ＤＰＳＤ１に基づく均一な混合物を形成した。スラリー及びグリーンを、実施例１に記載されるように調製した。
図１に示すように、４個のブラウン体を、ブラウン体を完全に取り囲む高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンドと共に、底部を密封したＺｒカプセルに入れた。ジルコニウムカプセルを、実施例１に記載されているように製造した。Ｓｉ粉末ブレンドは、ＬＥＣＯ分析により９９．５重量％の純度及び０．１１９重量％の酸素含有量を有する、Ｅｌｋｅｍからの９６重量％の粗粉Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）、並びに９８％の純度及び＜７５マイクロメートルの粒度を有する４重量％のグラファイト粉末の混合物であった。グラファイトを添加し、液体Ｓｉの量を減少させ操作したが、加圧媒体の量を維持した。カプセルを充填した後、溶着により密封した。カプセルに添加したＳｉ−Ｃブレンドの全量は３４ｇであった。
【００５２】
密封カプセルをＨＩＰ炉に入れ、炉を実施例１に記載されるサイクルに基づいて操作した。しかしながら、測定最大圧力は１１３０ｂａｒに近かった（実施例１における１１２５と比較して）。ＨＩＰを、炉を開ける前に約１００℃まで８０分間冷却した。ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを回転により取出し、続いてＳｉＣグリットを用いたグリットブラスターを使用して最終清浄を行った。ＳｉＣグリットは、焼結体からケイ素、炭化ケイ素及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の密度をアルキメデス法を使用して測定し、３．４９−３．５０ｇ／ｃｍ３の間であった。表４を参照されたい。
2018525530.tif 000007
焼結体（番号３ｂ）の寸法（外径（ＯＤ）及び高さ（ｈ））を、表５に示されているように測定した。
2018525530.tif 000008
【００５３】
実施例４−１１３５ｂａｒ及び１５７０℃でのＨＩＰ
ダイヤモンド粉末を共にドライブレンドし、均一な混合物を形成した。ダイヤモンド混合物は、圧縮中に高密度を付与する、６−８０μｍの範囲の粒度を有するＤｉａｍｏｎｄ  ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎからのＭＢＭ−ダイヤモンドの多峰性混合物であった。このダイヤモンドブレンドは、以下、ＤＰＳＤ２と表される。この混合物を使用して、次に有機バインダーとして２２．９体積％のＰＥＧ１５００及びＰＥＧ４０００と共に、流体として脱イオン水を添加して、均質のスラリーを調製した。スラリーを噴霧造粒してプレス用細粒を生成し、粉末中の有機バインダーの量は、２３体積％に相当する９．２６重量％であった。細粒を、典型的には鉱業用操作において使用される工具チップの形状のグリーン体の単軸プレスにおいて使用して、使用された圧縮技術を用いて可能な限り密度の高いグリーンにした。プレス圧力は約３０ｋＮであり、グリーン体における相対的ダイヤモンド密度はおよそ６６％であった。グリーン体を空気の存在下でゆっくりと加熱し、ＰＥＧを部分的に除去し、更なる処置のために十分な強度のブラウン体を作製した。グリーン体の質量は８．４３２ｇであり、ブラウン体の質量は７．７２４ｇであった。
【００５４】
ブラウン体を、他の２個のブラウン体と共に（その内の１個は実施例１及び２に記載されている）、且つブラウン体を完全に取り囲む実施例１に基づく高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンドと共に、底部を密封したＺｒカプセルに入れた。ジルコニウムカプセルを、実施例１に記載されるように製造した。カプセルを充填した後、溶着により密封した。カプセルに添加されたＳｉの全量は３８ｇであり、ブラウン体の全質量は２４ｇであった。
温度を真空下で４００℃まで上昇させた。４００℃で３０分の保留時間後、アルゴン気体圧を４０Ｂａｒまで上げた。次に温度を１６℃／分で１３００℃まで上昇させた。１３００℃で、圧力は、４０Ｂａｒから１０００ｂａｒまで４５分の間、温度を一定に保ちながら上昇させ、続いて１３．５℃／分の温度上昇により１５６７℃及び１１３５Ｂａｒの最大の焼結温度及び圧力まで上昇させた。次に、カプセルを、一定の圧力放出で自由に放冷させた。１１分後、温度はちょうど１０００℃未満であり、圧力は約８２０Ｂａｒであった。約４０分の冷却後、温度は約２００℃であり、ＨＩＰ炉を開けた。
【００５５】
ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを回転操作により取出し、続いてＳｉＣグリットを用いたグリットブラスタープロセスを行った。ＳｉＣグリットは、焼結体からケイ素及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の密度をアルキメデス法を使用して測定し、３．５０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
寸法もまた測定して、焼結後の外径（ＯＤ）は１５．７３ｍｍであり、プレス工具の呼びＩＤ（内径）は１５．９５ｍｍであったが、これは焼結中の１．４％のＯＤ−収縮に相当する。
【００５７】
実施例５−１１３５Ｂａｒ及び１５７０℃でのＨＩＰ
ダイヤモンド粉末を秤量し且つ共にドライブレンドして、ＤＰＳＤ２に基づく均一な混合物を形成した。スラリー及び細粒化粉末を実施例４のように調製した。細粒を、典型的には鉱業用操作において使用される工具チップの形状のグリーン体の単軸プレスにおいて使用して、使用された圧縮技術を用いて可能な限り密度の高いグリーンにした。グリーン体における相対的ダイヤモンド密度は、およそ６６％であった。グリーン体を空気の存在下でゆっくりと加熱し、ＰＥＧを部分的に除去し、更なる処置のために十分な強度のブラウン体を作製した。グリーン体の質量は８．５５３ｇであり、ブラウン体の質量は７．８４２ｇであった。ブラウン体を、他の２個のブラウン体と共に（その内の１個は実施例１及び２に記載されている）、且つブラウン体を完全に取り囲む高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンドと共に、底部を密封したＺｒカプセルに入れた。ジルコニウムカプセルを、実施例１に記載されるように製造した。Ｓｉ粉末ブレンドは、ＬＥＣＯ分析により９９．５重量％の純度及び０．１１９重量％の酸素含有量を有する、Ｅｌｋｅｍからの９６重量％の粗粉Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）、並びに９８％の純度を有する４重量％の微細グラファイト粉末の混合物であった。グラファイトを添加し、液体Ｓｉの量を減少させ操作したが、加圧媒体の量を維持した。カプセルを充填した後、溶着により密封した。カプセルに添加されたＳｉ−Ｃブレンドの全量は３９．５ｇであり、ブラウン体の質量は２４ｇであった。
【００５８】
カプセルをＨＩＰ炉に入れ、炉を実施例４に記載されるように操作し、最大の温度及び圧力は１５６７℃及び１１３５ｂａｒであった。
【００５９】
ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを回転操作により取出し、続いてＳｉＣグリットを用いたグリットブラスタープロセスを行った。ＳｉＣグリットは、焼結体からケイ素及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の密度をアルキメデス法を使用して測定し、３．４９８ｇ／ｃｍ３であった。寸法もまた測定して、焼結後の外径（ＯＤ）は１５．７５ｍｍであり、プレス工具の呼びＩＤは１５．９５ｍｍであったが、これは焼結中の１．３％のＯＤ−収縮に相当する。
【００６０】
実施例６−１１３０ｂａｒ及び１５７０℃での、Ｔｉ３ＳｉＣ２を添加したＨＩＰ
ダイヤモンド粉末を、良好に脱凝集したＴｉ３ＳｉＣ２粉末と共にドライブレンドして、均一な混合物を形成した。粉末混合物は、ＤＳＰＤ２ダイヤモンド粒度分布を有する、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓからの８２重量％のＭＢＭ−ダイヤモンド、及び１８重量％のＴｉ３ＳｉＣ２を含有した。この混合物を使用して、次に一時的有機バインダーとしてのＰＥＧ１５００及びＰＥＧ４０００及びＴｉ３ＳｉＣ２用の分散剤としてＤｉｓｐｅｘ  Ａ４０と共に、流体として脱イオン水を添加して、均質のスラリーを調製した。スラリーを噴霧造粒してプレス用細粒を生成し、粉末中の有機バインダーの量は、２３．６体積％に相当する９．２６重量％であった。
【００６１】
細粒を、典型的には鉱業用操作において使用される工具チップの形状のグリーン体の単軸プレスにおいて使用して、使用された圧縮技術（２０ｋＮ）を用いて高密度のグリーンにした。グリーン体における相対的ダイヤモンド密度は、５５％＋／−０．５％であった。グリーン体を空気の存在下でゆっくりと加熱し、ＰＥＧを部分的に除去し、更なる処置のために十分な強度のブラウン体を作製した。詳細は表６を参照されたい。
【００６２】
図１に示すように、４個のブラウン体を、ブラウン体を完全に取り囲む高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンドと共に、底部を密封したＺｒカプセルに入れた。ジルコニウムカプセル及びＳｉブレンドを、実施例１に記載されるように調製した。カプセルを充填した後、溶着により密封した。カプセル内部に添加されたＳｉの全量は３１．５ｇであり、ブラウン体の全質量は３３ｇであった。
【００６３】
カプセルを、実施例３に記載されるカプセルのように同一のＨＩＰチャージに入れ、したがって、同一のＨＩＰプロセスに付した。
【００６４】
ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを回転操作により取出し、続いてＳｉＣグリットを用いたグリットブラスタープロセスを行った。ＳｉＣグリットは、焼結体からケイ素、炭化ケイ素及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の体積及び密度をアルキメデス法を使用して測定し、密度は３．５９−３．６０ｇ／ｃｍ３の間であった。表６を参照されたい。
2018525530.tif 000009
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【００６５】
実施例７−１５０ｂａｒ  １５６０℃でのＨＩＰ
試料を、上に開示する実施例１のように調製した。カプセル及びＳｉブレンドは、実施例１における記載に基づいた。脱バインダーされたグリーン体（ブラウン体）を含有するカプセルを炉内に置き、以下のＨＩＰプロセスを施した。
温度を真空下で４００℃まで上昇させた。４００℃で３０分の保留時間後、アルゴン気体圧を４０Ｂａｒまで上げた。次に、温度を、９．５℃／分で１５５８℃の最大温度まで上昇させ、アルゴン圧力を同時に１５０ｂａｒまで上げた。次に、カプセルを、一定の圧力放出で自由に放冷させた。１８分後、温度は１０００℃未満であり、圧力は約１１０Ｂａｒであった。２．５時間の冷却後、温度は１００℃未満であり、ＨＩＰ炉を開けた。
【００６６】
ＨＩＰ後、Ｚｒカプセルはわずかに変形し且つ収縮していたが、依然として密封されていた。カプセルを、ＨＦ（水溶液）が入れてある酸浴に約２４時間入れ、Ｚｒカプセル及びインサートを取り囲むＳｉ残留物もまた部分的に除去した。酸処理後、最終清浄をＳｉＣグリットを用いたグリットブラスターを使用して実施した。ＳｉＣグリットは、焼結体からケイ素及びケイ化ジルコニウムを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され、非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。ＨＩＰ焼結体の体積及び密度をアルキメデス法により決定した。
【００６７】
寸法もまた測定して、焼結後の外径（ＯＤ）、プレス工具の呼びＩＤは１５．９５ｍｍであった（表７を参照されたい）。
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【００６８】
実施例８−１５０ｂａｒ及び１５６０℃でのＨＩＰ
１５０Ｂａｒ及び１５６０℃でのＨＩＰに関して、実施例７において既に開示したものと同一の圧力−温度サイクルを、実施例７の圧力−温度サイクルに対応する試料に適用したが、グリーンは脱バインダー前に冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により予備処理した。該試験は、脱バインダー前の冷間等方圧プレスによる予備処理は、ＨＩＰプロセス中の更なる収縮及び十分な溶浸を妨げないことを示した。該試験は、実施例７とほぼ同一の密度をもたらしたが、焼結後にわずかにより小さい体積をもたらした。
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【００６９】
実施例９、先行技術−真空中、１６５０℃での低圧力焼結−溶浸
実施例１と同一のバッチからのダイヤモンドブラウン体を、ｈＢＮ−コーティングしたグラファイト坩堝に、坩堝の底に置いた大過剰（２００重量％）のケイ素塊と共に入れた。ケイ素は、ＬＥＣＯ分析により９９．４重量％のケイ素含有量及び０．００４％の酸素含有量を有し、１０−１００ｍｍの粒度を有する、ＥｌｋｅｍからのＳｉｌｉｃｏｎ９９  Ｒｅｆｉｎｅｄ−Ｓｉ  ３０  ０１５であった。溶浸を、ＵＳ７００８６７２Ｂ２に記載されるように、真空下で１６５０℃の最大温度まで実施した。Ｓｉ溶浸の前に、ダイヤモンドの広範囲の（＞／＝５０重量％）黒鉛化を防ぐために、５０℃／分の速い温度傾斜を１０００℃を超えて適用した。温度を約１０分間維持し、次に試料を自由に放冷させた。過剰のケイ素をＳｉＣ−グリットブラスターにより除去し、本体をコンピューター断層撮影により検査した。１７マイクロメートルのボクセルサイズ＞３×の気孔は検出され得なかった。焼結密度は３．３１６ｇ／ｃｍ３であった。焼結ＯＤは１５．９８１ｍｍであったが、これは１５．９５ｍｍのプレス工具ＩＤの呼び寸法と比較して、０．２％のＯＤ増加に相当する。回折データを、焼結され且つ同様にブラストされたインサートの最上部で、ＣｕＫα−放射及び０．５ｍｍコリメーターを用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８（Ｇａｄｄｓ）を使用して、１５−７０度の間の２シータで収集した。評価（相同定）のためにＨｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ＋ソフトウェアを使用して、ダイヤモンド、ＳｉＣ（β−モアッサナイト）及びＳｉを見出した。
2018525530.tif 000015
【００７０】
実施例１０、先行技術−真空中、１６５０℃での低圧力焼結−溶浸
実施例４と同一のバッチからのダイヤモンドブラウン体を、ｈＢＮ−コーティングしたグラファイト坩堝に、坩堝の底に置いた大過剰（２００重量％）のケイ素塊と共に入れた。使用したケイ素は、ＬＥＣＯ分析により９９．４重量％のケイ素含有量及び０．００４％の酸素含有量を有し、１０−１００ｍｍの粒度を有する、ＥｌｋｅｍからのＳｉｌｉｃｏｎ９９  Ｒｅｆｉｎｅｄ−Ｓｉ  ３０  ０１５であった。溶浸を、ＵＳ７００８６７２Ｂ２に記載されるように、真空下で１６５０℃の最大温度まで実施した。Ｓｉ溶浸の前に、ダイヤモンドの大きい（＞／＝５０重量％）黒鉛化を防ぐために、５０℃／分の速い温度傾斜を１０００℃を超えて適用した。温度を約１０分間維持し、次に試料を自由に放冷させた。過剰のケイ素をＳｉＣ−グリットブラスターにより除去し、本体をコンピューター断層撮影により検査した。１７マイクロメートルのボクセルサイズ＞３×の気孔は検出され得なかった。焼結密度は３．３３４ｇ／ｃｍ３であった。１５．９５ｍｍのプレス工具ＩＤの呼び寸法と比較して、最終ＯＤは１５．９５６ｍｍであったが、これは０．０４％のＯＤ増加に相当する。
回折データを、焼結され且つブラストされたままのインサートの最上部で、ＣｕＫα−放射及び０．５ｍｍコリメーターを用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８（Ｇａｄｄｓ）を使用して、１５−７０度の間の２シータで収集した。評価（相同定）のためにＨｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ＋ソフトウェアを使用して、ダイヤモンド、ＳｉＣ（β−モアッサナイト）及びＳｉを見出した。
2018525530.tif 000016
【００７１】
実施例１１、先行技術
実施例１と同一のバッチからのダイヤモンドブラウン体及び実施例４に記載されるように製造したブラウン体を、開口のｈＢＮ−コーティングした高密度グラファイト坩堝に入れ、大過剰（２００重量％）のケイ素塊を坩堝の底に置く。坩堝を焼結−ＨＩＰ炉に入れ、５０℃／分の速い温度傾斜で加熱した。約１４２０℃で、ケイ素は溶融し、その後すぐに本体に溶浸し始めた。本体が更に高密度化され得るかどうかを確かめるために、１５００℃で４５ｂａｒのアルゴン圧力を適用し、次に温度傾斜を１６５０℃の最大温度まで継続した。本体をアルゴン下で自由に放冷させる前に、温度を約１０分間維持した。焼結後、本体を坩堝から取り出したが、ケイ素の大過剰にもかかわらず、本体は十分には溶浸されておらず、インサートの最上部はグラファイトに変換され、ＳｉＣ−グリットブラスタープロセス中に完全に除去された。
【００７２】
実施例１２、摩損摩耗試験−ＤＰＳＤ１を有するダイヤモンドグリーン体−先行技術と対比した本発明
摩耗試験では、試料チップを回転花崗岩ログカウンター表面に対して回転操作において摩耗させた。試験では、各インサートに印加された荷重は２００Ｎであり、回転速度は２７０ｒｐｍであり、水平送り速度は０．３３９ｍｍ／であった。各試験における摺動距離は、２３０ｍに固定した。試験の前及び後に、各試料を注意深く秤量した。試料の体積損失を、測定質量損失及び試料密度から算出し、摩耗の測定値として用いる。
【００７３】
試験における全試料は、正確に同一のダイヤモンド粒度分布ＤＳＰＤ１、グリーン体における相対的ダイヤモンド密度（６０％）及び幾何学形状を有した。試料を、本発明（実施例１及び７）及び先行技術（実施例９）に基づいて焼結した。摩損摩耗試験は、先行技術に基づいて生成されたニアネット本体と比較して、本発明に基づいて生成されたニアネット本体に関して、耐摩耗性が著しく上昇したことを明らかに示している。
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【００７４】
実施例１３−摩損摩耗試験−ダイヤモンドＰＳＤ２及びＴｉ３ＳｉＣ２添加
試験における全試料は、正確に同一のダイヤモンド粒度分布ＤＳＰＤ２及び試料幾何学形状を有したが、グリーン体における異なる相対的ダイヤモンド密度を有した。実施例６からのグリーン体は、実施例１０における先行技術グリーン体に関する６６％と比較して、５５％のみの相対的ダイヤモンド密度を有した。実施例６からのグリーン体はまた１８重量％のＴｉ３ＳｉＣ２も含有した。
【００７５】
百分率での相対的ダイヤモンド密度は、グリーン体（有機バインダー及び他の添加物を除外した）におけるダイヤモンドの質量を、ダイヤモンドのＸ線密度（３．５２ｇ／ｃｍ３）で除したグリーン体の体積で除して、１００を乗じることにより算出された。実施例６からの試料は本発明に基づいて、実施例１０の試料は先行技術に基づいて焼結した。
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【００７６】
実施例１４−靭性試験
靭性試験を、砂岩ブロックにおいて単点機械的切断により、切込み深さ（ＤＯＣ）を増加することにより、より積極的な切断条件を漸次に適用することにより実施した。全てのインサートの幾何学形状は同一であり、図２に示されるが、本発明に基づくインサートの直径は、先行技術に基づいて製造したインサートの直径よりわずかに小さかった。各インサートを、試験用に焼嵌めによりスチール工具本体に取り付けて、切断ピックを得た。この砂岩ブロックの機械的特性は、約１２０ＭＰａの一軸圧縮強度（ＵＣＳ）、約９．５ＭＰａの一軸引張り強度（ＵＴＳ）、及び約３．７のＣｅｒｃｈａｒ摩損指数（ＣＡＩ）であった。工具の先端攻撃角は５５度であり、ライン間隔は２×ＤＯＣ（ｍｍ単位）であった。ＤＯＣにおける２ｍｍ毎の切断面数の固定後の切込み深さの増加により、ピック上の受動力及び曲げ力は増加した。インサートが破損した時、試験を停止した。「＞」と記されたものを除いて、全てのインサートは、破損（インサート破壊）まで試験を行った。「＞」と記されたインサートは、そのＤＯＣにおいて全ての切断を終了した後に停止したが、依然として損傷されていない。
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【００７７】
結果は、先行技術に基づいて生成されたインサートと比較して、本発明に基づいて生成されたインサートに関して、靭性における明らかな増加を示す。
【００７８】
実施例１５−焼結インサート中のダイヤモンド含有量
試料チップ中のダイヤモンド含有量を、インサートチップの代表的な横断面領域を示すＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を使用して決定した。焼結インサートを、インサートチップを最上部から〜２ｍｍの深さまで注意深く機械的研磨することにより調製し、最終研磨工程を１μｍのダイヤモンドペーストで行った。高解像度ＳＥＭ顕微鏡写真を、後方散乱電子モードで、倍率５００×、高電圧１０ｋＶ及び作動距離〜８ｍｍで撮った。顕微鏡写真では、ダイヤモンドは、より明るいマトリックスから容易に分別することができる黒色粒のように見える。画像解析を、横断面中の全てのダイヤモンドの領域を評価するために、ソフトウェアＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ＳＥ６４  Ｒｅｌ．４．９を用いて行った。どのピクセルがダイヤモンドとして確認されるかを明確にするグレースケール閾値を手動で設定し、ダイヤモンドとマトリックスとの良好な区別を得た。結果を、ダイヤモンドの面積％（顕微鏡写真の全面積の百分率でのダイヤモンド相と確認された顕微鏡写真の全面積）として表す。
【００７９】
結果は表１３Ａを参照されたく、本発明に基づく焼結後のダイヤモンド含有量は、ニアネット形状の本体の大量生産に好適な先行技術の溶浸方法と比較して、著しく高いことを明らかに示す。
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【００８０】
実施例１６、先行技術−真空中、１６５０℃での低圧力焼結−溶浸
実施例６と同一のバッチからのブラウン体（８２重量％のダイヤモンド及び１８重量％のＴｉ３ＳｉＣ２）を、ｈＢＮ−コーティングしたグラファイト坩堝に、坩堝の底に置いた大過剰（２００重量％）のケイ素塊と共に入れた。使用したケイ素は、ＬＥＣＯ分析により９９．４重量％のケイ素含有量及び０．００４％の酸素含有量を有し、１０−１００ｍｍの粒度を有する、ＥｌｋｅｍからのＳｉｌｉｃｏｎ９９  Ｒｅｆｉｎｅｄ−Ｓｉ  ３０  ０１５であった。溶浸を、ＵＳ７００８６７２Ｂ２に記載されるように、真空下で１６５０℃の最大温度まで実施した。Ｓｉ溶浸の前に、ダイヤモンドの広範囲の（＞／＝５０重量％）黒鉛化を防ぐために、５０℃／分の速い温度傾斜を１０００℃を超えて適用した。温度を約１０分間維持し、次に試料を自由に放冷させた。過剰のケイ素をＳｉＣ−グリットブラスターにより除去し、小部分の底部が激しく反応してくぼみが形成されていた。本体を、実施例１における記載に基づいてコンピューター断層撮影により検査した。焼結体は本質的に多孔性を持たず、十分に溶浸されているように見えたが、数ｍｍの長さを有する回復した亀裂の存在を示した。本体の焼結密度は３．３９０ｇ／ｃｍ３であった。
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【００８１】
実施例１７−焼結部分におけるダイヤモンド粒度分布
焼結材料におけるダイヤモンド粒度分布（ＤＰＳＤ）を、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析で評価した。試料調製、ＳＥＭ設定及び使用したソフトウェアは、実施例１５に記載されている。ダイヤモンド相の領域を、実施例１５と同一のグレースケール閾値に基づいて確認した。
各ダイヤモンド粒子横断面の面積及び円相当径（ＥＣＤ）（すなわち、同一の面積を有する円の直径）を算出し、先行技術と対比した本発明に関するダイヤモンド粒度分布をプロットするのに使用している。図３を参照されたい。顕微鏡写真のフレームにより切断された半分の粒子の影響を取り除くために、ＤＰＳＤ解析面積は顕微鏡写真よりわずかに小さく、２辺の粒子は解析に含まれ、反対側の２辺の粒子は全て解析から除外されている。図４の模式的な画像を参照されたい。報告された粒子直径は粒子のランダムな２次元の横断面に対して有効であり、３次元の粒子の真の直径ではないことに留意されたい。２．５μｍ２（１．７９μｍのＥＣＤ）の最小面積を有する全ての確認されたダイヤモンド粒子は、粒度解析に含まれた。隣接するダイヤモンドは、最初は１個の粒子として確認されることがあり、これは手動で分割することにより正確な粒子数に修正した。
【００８２】
最も微細なサイズ画分（２−４μｍのＥＣＤ）中のダイヤモンドの総数（合計）は、表１５を参照されたく、本発明に基づいて焼結された材料と先行技術に基づいて焼結された材料（実施例９）とは明らかに異なる。
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【００８３】
実施例９からの先行技術材料では、原材料中の多くの小ダイヤモンドは焼結プロセス中に消費されたが、本発明の方法では著しくより多くの小ダイヤモンドが焼結構造中に残留し、したがって、より高い焼結ダイヤモンド密度を得た。本発明に示された実施例では、実施例９からの先行技術材料と比較して４４−５２％多い、２−４μｍの円相当径を有するダイヤモンドがある。
【００８４】
原材料中のＤＰＳＤに応じて、最も微細なダイヤモンド画分は、平均径及び分布の両方において変化することになる。焼結材料では、上述のように画像解析により測定されたダイヤモンド粒子数は、ｘ軸上の対数目盛のそのＥＣＤサイズに対して、ｙ軸上にプロットされる。プロット中のｙ軸最大値（ダイヤモンド粒子数）を確認し、最大値の好ましくは＋／−３０％、より好ましくは＋／−１５％、最も好ましくは＋／−１０％の範囲のＥＣＤサイズ区間（ｘ軸）を選択し、この区間内の全ての粒子は計数され、微細粒子数（ＮＦ）と呼ばれる。ＮＦは、原材料における同一のＤＰＳＤから出発した時、焼結先行技術材料のＮＦと比較して、好ましくは＞１５％、より好ましくは＞２５％及び最も好ましくは＞３５％高くあるべきである。
【００８５】
実施例１８  二軸強度の決定
本発明に基づく材料の利益を更に示すために、「ボールインスリーボールズ」（Ｂ３Ｂ）方法を使用した、実施例１からの材料（ＤＰＳＤ１）及び実施例９における先行技術材料（ＤＰＳＤ１）の二軸強度を、Ｂ３Ｂ−方法を使用して決定した（以下を参照されたい）。該方法は、抗折力（ＴＲＳ）と同様であるが二軸荷重下の材料特性、いわゆるＢ３Ｂ特徴強度、を特徴付けるために使用される。
【００８６】
薄ディスク（約１６ｍｍの直径及び２．５ｍｍの厚さ）を、それぞれ実施例１及び実施例９における製造経路に基づいて、プレス及び焼結した。焼結した後、ディスクを、過剰のＳｉを除去するためにエッチングし（前に記載）、次に平面性を確保するために研削し、予定引張り面を研磨して鏡面様の表面を得た。焼結及び研磨後のディスクの寸法は、実施例１に基づいて製造した試料（本発明）では、約１５．８ｍｍのＯＤ及び２．１ｍｍの厚さ、並びに実施例９に基づいて製造した試料（先行技術）では、約１６．４ｍｍのＯＤと共に約２．２ｍｍの厚さであった。
【００８７】
Ｂ３Ｂ試験では、実施例１に基づいた材料の１８ディスク及び実施例９に基づいた材料の１７ディスクが含まれ、５０ｋＮのロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ  ５９８０試験フレームを使用して測定を実施した。Ｂ３Ｂ−支持具はＭｏｎｔａｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  Ｌｅｏｂｅｎ、オーストリアより提供された。試験では、４個の鋼球で１個は荷重用ボール及び３個は直径１２．３０３ｍｍの支持用ボールを使用して、設定及び試験手順は、Ｔ．Ｌｕｂｅ，Ｗ．Ｈａｒｒｅｒ及びＰ．Ｓｕｐａｎｉｃｉｃによる２０１４１００１からの「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｂａｌｌ−ｏｎ−ｔｒｅｅ−ｂａｌｌｓ  （Ｂ３Ｂ−）  ｔｅｓｔｉｎｇ」に記載されるものと全く同じに実施した。試験を、０．６ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度を用いて変位制御において実行した。応力値の算出を、測定された破砕荷重から、ＦＥＭにより、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｆｋ．ａｔ／ｄｅ／９６０／（A. Borger, P. Supancic,R.Danzer: The Ball on three Balls Test for Strength Testing of Brittle Discs-Stress Distribution in the Disc. Journal of the European Ceramic Society 22(2002) 1425-1436, doi:10.1016/S0955-2219(01)00458-7も参照されたい）におけるアプレットを使用して実行した。次に、両方の材料に関して、Ｂ３Ｂ特徴強度と同様にワイブル係数を評価するために、試験データのワイブル解析を行った（以下の表１６を参照されたい）。
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表１６に示されている結果は、本発明に基づいて得られた材料の強度が、先行技術材料の強度より著しく高いことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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