(57)【要約】  本発明は、活性化リグニン組成物、その製造及びその使用に関する。それはまた、リグニンを含む樹脂、その製造及び使用に関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体のような形態の活性化リグニン組成物であって、１種又は２種以上の水性又は水溶性の分散剤及び触媒、ならびにリグニンを含み、該リグニンは、アルカリリグニンのようなものであり、平均粒径として、約０．１ｎｍ〜約１００００ｎｍを有し、好ましくは約１００〜約１０００ｎｍを有する、活性化リグニン組成物。
【請求項２】
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような木材接着剤の合成における、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項３】
以下のステップを含む、請求項１に記載の活性化リグニン組成物を作製するための方法：
ｉ）アルカリ性リグニンのようなリグニンを提供するステップ、
ｉｉ）水のような、１種又は２種以上の水性又は水溶性の分散剤を添加するステップ、
ｉｉｉ）ＮａＯＨのようなアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、
ｉｖ）所望により、フェノールのような１つ又は２つ以上の置換及び／又は無置換のヒドロキシベンゼン化合物を添加するステップ、及び
ｖ）前記成分の混合とともにリグニンの粒径の減少を、好ましくは高せん断処理により行い、前記成分は高せん断及び流動に付され、もって前記組成物を提供する、ステップ。
【請求項４】
請求項３に記載の活性化リグニン組成物を作製するための方法であって、高せん断処理がバッチ方式又はインライン方式のいずれかでローター・ステーター設定を有するミキサーを使用することを含み、該ローター・ステーター設定は、高速で回転する回転要素とともに固定要素を含むか、又は前記設定は、固定要素を有さずに高速で回転する、鋸歯を含むディスク型回転要素及び／又は星型回転要素からなり、もって高せん断及びタービュランスを発生させる、方法。
【請求項５】
活性化リグニン組成物を作製するための請求項４に記載の方法であって、高せん断処理が、少なくとも約１００ｒｐｍより大きい、好ましくは少なくとも１０００ｒｐｍより大きい、最も好ましくは少なくとも約１００００ｒｐｍより大きい、回転速度を伴う、方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の方法によって得られる分散体の形態の組成物。
【請求項７】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂における請求項６に記載の組成物の、木材接着剤としての使用に適する、使用。
【請求項８】
以下のステップを含む、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための方法：
ａ）請求項１又は６に記載の活性化リグニン組成物を提供するステップ、
ｂ）ホルムアルデヒドのようなアルデヒド系架橋剤を前記組成物に添加するステップ、
ｃ）所望により、フェノールのような１種又は２種以上の置換及び／又は非置換のヒドロキシベンゼン化合物を前記組成物のさらなる添加を、予め規定されたリグニン／フェノール比が得られるまで行うステップ、
ｄ）所望により、さらなるアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、及び
ｅ）前記組成物を加熱してリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得るステップ。
【請求項９】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造する請求項８に記載の方法であって、活性化リグニン組成物として分散体の形態のようなものの製造が、樹脂の製造と本質的に同時に行われる、方法。
【請求項１０】
尿素を添加するステップｆ）をさらに含む、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の形態の樹脂組成物。
【請求項１２】
以下のステップを含む、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための方法：
Ａ１）アルカリ性リグニンのようなリグニンを提供するステップ、
Ａ２）水のような１種又は２種以上の水性又は水溶性分散剤を添加するステップ、
Ａ３）ステップＡ５）の前又は後に、ＮａＯＨのようなアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、
Ａ４）前記成分の混合とともにリグニンの粒径の減少を、好ましくは高せん断混合処理を用いて行い、前記成分は、高せん断及び流動に付されるステップ、
Ａ５）フェノールのような１種又は２種以上の置換及び／又は非置換のヒドロキシベンゼン化合物を添加するステップ、
Ａ６）ステップＡ５）の前又は後に、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド系架橋剤を前記組成物に添加するステップ、及び
Ａ７）加熱し、所望により前記組成物の高せん断混合を継続し、もってリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を提供するステップ。
【請求項１３】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための請求項１２に記載の方法であって、スッテプＡ６）アルデヒド系架橋剤の添加がＡ５）の後に行われた場合に、アルカリ金属系触媒又は酸性触媒のさらなる添加が所望により伴う、上記方法。
【請求項１４】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための請求項１２に記載方法であって、フェノールのような１種又は２種以上の置換及び／又は非置換のヒドロキシベンゼン化合物の前記組成物への添加が、予め規定されたリグニン／フェノール比が得られるまで行われる、方法。
【請求項１５】
ステップＡ８）尿素を添加することをさらに含む、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法によって得られる、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の形態の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１１又は１６に記載の樹脂組成物の使用であって、
合板、パーティクルボード、ウエハーボード、グルーラムビーム、構造複合材、配向性ストランドボード、配向性ストランド材を包含する人工木材製品における、ならびに
ラミネート、絶縁体、及びモールド化合物を包含する他の適用における、
コーティングにおける、
強化プラスチックのための、
圧縮鋳造、ラミネートもしくはラッカーを生成するための、又は
木材製品を接着するための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材接着剤、結合剤及び接着剤などの異なる適用分野における活性化リグニン組成物、前記組成物の製造するための方法及びその使用に関する。本発明はまた、接着剤の製造のための方法及び使用に関する。さらに、前記活性化リグニンを含む樹脂、その製造及び使用にも関する。
【０００２】
芳香族ポリマーであるリグニンは、例えば、セルロースに次いで地球上で最も豊富な炭素源である木材において、主な構成物質である。近年、パルプ製造プロセスから高度に精製された、固体で特定の形態でリグニンを抽出する技術の開発及び商業化に伴い、それは、石油化学産業から近年供給される主に芳香族化学前駆体の代替の可能な再生可能エネルギーとして非常に注目されている。
【０００３】
ポリ芳香族ネットワークであるリグニンは、フェノール−ホルムアルデヒド接着剤の生産中にフェノールの適切な代替物として広範に研究されている。これらは、合板、配向性ストランドボード及び繊維板などの構図様木材製品の製造中に使用される。そのような接着剤の合成中、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかの存在下で、フェノールで部分的に置換されたリグニンは、ホルムアルデヒドと反応させてノボラック（酸性触媒を利用した場合）又はレゾール（塩基性触媒を利用した場合）と呼ばれる高度に架橋された芳香族樹脂を形成する。現在、リグニンのより低い反応性のため、限られた量のフェノールのみが、リグニンで置換されることができる。
【０００４】
「Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ ｔｏ Ｎａｎｏｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｌｉｇｎｉｎ−Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｂｌｅｎｄｓ（リグニンのナノリグニンへの高せん断均質化及びナノリグニン−ポリビニルアルコールブレンドの熱安定性）」、Ｎａｉｒ Ｓｕｎｄｅｅｐ. Ｓら、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１４年, ７, ３５１３ - ３５２０, ＤＯＩ： １０．１００２/ｃｓｓｃ.２０１４０２３１４は、リグニンの高せん断処理を開示する。
【０００５】
ＷＯ２０１３１４４４５４は、熱及びアルカリを使用して、リグニンの活性化をさらに開示する。
【０００６】
したがって、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂中のフェノール代替物としてその性能を向上させるために、リグニンの反応性を増加させる必要性が依然として存在する。さらに、リグニンの処理を可能にして、最小の燃焼及び呼吸の危険で安全に取り扱うことができる組成物を達成する必要がある。
【０００７】
本発明は、第１の側面によると、１つ以上の水性又は水溶性分散剤及び触媒、及びアルカリ性リグニンなどのリグニンを含む、分散の形態などの活性化リグニン組成物を提供し、ここで、前記リグニンは、約０．１ｎｍ〜約１００００ｎｍ、及び好ましくは約１００〜約１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【０００８】
本発明はまた、第２の側面によると、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの木材接着剤の合成において第１の側面にかかる組成物の使用を提供する。
【０００９】
本発明はまた、第３の側面によると、以下のステップを含む第１の側面にかかる活性化リグニン組成物を作製するための方法を提供する：
ｉ）アルカリ性リグニンなどのリグニンを提供するステップ、
ｉｉ）水などの１つ以上の水性又は水溶性分散剤（複数可）を添加するステップ、
ｉｉｉ）ＮａＯＨなどのアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、
ｉｖ）フェノールなどの１つ以上の置換及び／又は非置換ヒドロキシベンゼン化合物を任意に添加するステップ、及び
ｖ）前記成分を混合し、同時に、好ましくは高せん断処理を用いてリグニンの粒径を減少させ、前記成分は、高せん断及び流動に供され、したがって前記組成物を提供するステップ。
【００１０】
本発明はまた、第４の側面によると、第３の側面にかかる方法によって得られる分散の形態の組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、第５の側面によると、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂における第４の側面にかかる組成物の使用を提供し、これは、木材接着剤として使用され得る。
【００１２】
本発明はまた、第６の側面によると、以下のステップを含むリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための方法を提供する：
ａ）第１又は第４の側面にかかる活性化リグニン組成物を提供するステップ、
ｂ）ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系架橋剤を前記組成物に添加するステップ、
ｃ）任意に、予め特定されたリグニン／フェノール比が得られるまで、フェノールなどの１つ以上の置換及び／又は非置換ヒドロキシベンゼン化合物を前記組成物にさらに添加するステップ、
ｄ）任意に、さらなるアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、及び
ｅ）前記組成物を加熱してリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得るステップ。前記樹脂は、予め決定された粘度を有し得る。前記樹脂は、結合剤として又は接着剤として（又は接着剤の一部として）使用され得る。
【００１３】
本発明はまた、第７の側面にかかる方法によって得られる、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の形態の樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明はまた、第８の側面によると、以下のステップを含むリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するための方法を提供する：
Ａ１）アルカリ性リグニンなどのリグニンを提供するステップ、
Ａ２）水などの１つ以上の水性又は水溶性分散剤（複数可）を添加するステップ、
Ａ３）ステップＡ５）の前又は後に、ＮａＯＨなどのアルカリ金属系触媒又は酸性触媒を添加するステップ、
Ａ４）前記成分を混合し、同時に、好ましくは高せん断混合処理を使用することによって、リグニンの粒径を減少させ、前記成分は、高せん断及び流動に供されるステップ、
Ａ５）フェノールなどの１つ以上の置換及び／又は非置換ヒドロキシベンゼン化合物を添加するステップ、
Ａ６）ステップＡ５）の前又は後に、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系架橋剤を前記組成物に添加するステップ、及び
Ａ７）加熱し、任意に前記組成物の高せん断混合を維持し、したがってリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を提供するステップ。
【００１５】
本発明はまた、第９の側面によると、第８の側面にかかる方法によって得られる、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物の形態の樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明はまた、第１０の側面によると、限定されないが、合板、パーティクルボード、ウエハーボード、グルーラムビーム、構造複合材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランド材（ＯＳＬ）を含む人工木材製品、及び限定されないが、ラミネート、絶縁体及び成形材料を含む他の適用において、第７又は第９の側面にかかる樹脂組成物の使用を提供する。樹脂組成物はまた、含浸適用で、コーティングとして、強化プラスチックのために、圧縮鋳造、ラミネート又はラッカーを生成するために、又は木材製品を接着するために前記のように使用され得る。適用領域配向性ストランドボード（ＯＳＢ）について、尿素の使用を含む第３及び第８の側面に従って製造される樹脂が好ましく、前記使用は、以下の第３及び第８の好ましい態様でさらに言及される。
【００１７】
発明の詳細な説明
本明細書を通して、表現「リグニン」は、分散を作製するために使用され得る任意のリグニンを包含することが意図される。好ましくは、リグニンは、例えばクラフトプロセスで生成されるアルカリリグニンである。リグニンは、好ましくは、ＷＯ２００６０３１１７５に開示された方法を用いて得られ得る。
【００１８】
本明細書を通して、表現「置換及び／又は非置換ヒドロキシベンゼン化合物」は、本発明の文脈において有用な任意のそのような化合物を包含することを意図される。その例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール及びそれらの組み合わせであり、フェノールが好ましい。
【００１９】
本明細書を通して、表現「アルデヒド系架橋剤」は、本発明の文脈において有用な任意のそのような化合物を包含することが意図される。好ましいアルデヒド系架橋剤は、ホルムアルデヒドである。前記ホルムアルデヒドはまた、メタノールも含有する溶液中に存在し得る。
【００２０】
本明細書を通じて、表現「アルカリ金属系触媒」は、本発明の文脈において有用な任意のそのような触媒を包含することが意図される。その例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの任意の混合物であり、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明の第３の側面の好ましい態様によると、高せん断処理は、バッチ方式又はインライン方式のいずれかのローター−ステーター設定を有するミキサーを使用することを含み、ローター−ステーター設定は、固定要素を用いて高速で回転する回転要素を含むか、又は前記設定は、鋸歯を有するディスク型回転要素及び／又は固定要素なしで高速で回転する星型回転要素からなり、したがって、高せん断及び乱気流を生成する。前記高せん断混合は、少なくとも約１００ｒｐｍより大きい、好ましくは少なくとも約１０００ｒｐｍより大きい、最も好ましくは少なくとも約１００００ｒｐｍより大きい回転速度を含み得る。高せん断混合はまた、樹脂合成中に実施され得る。
【００２２】
本発明の第６の側面の好ましい態様によると、分散の形態などの活性化リグニン組成物は、樹脂の製造と本質的に同時に製造される。活性化リグニン組成物を製造するための方法は、本発明の第３の側面に記載の通りであり得る。したがって、前記態様の１つの変異形において、第３の側面のステップｉ）〜ｖ）は、第６の側面のステップｂ）〜ｅ）に進み得る。
【００２３】
本発明の第６の側面の好ましい態様によると、アルカリ金属系触媒又は酸性触媒の添加は、アルデヒド系架橋剤の添加に先行する。
【００２４】
本発明の第６の側面の好ましい態様によると、前記方法はまた、ｆ）尿素を添加するステッを含む。本発明の第８の好ましい態様によると、ステップＡ６）アルデヒド系架橋剤の添加は、Ａ５）さらなる混合及び任意にアルカリ金属系触媒又は酸性触媒のさらなる添加後に添加する場合を含む。
【００２５】
本発明の第８の側面の好ましい態様によると、フェノールなどの１つ以上の置換及び／又は非置換ヒドロキシベンゼン化合物は、予め特定されたリグニン／フェノール比が得られるまでに、前記組成物に添加される。
【００２６】
本発明の第８の側面の好ましい態様によると、前記方法はまた、尿素を添加するステップＡ８）を含む。
【００２７】
本発明は、任意の方法で本発明の範囲を限定しない添付図面と一緒に、以下の例においてさらに記載される。
【００２８】
本発明の各側面の好ましい特徴は、変更すべきところは変更して、他の側面のそれぞれについての通りである。本明細書中に記載される先行技術文献（複数可）は、法律で許容される最大限の範囲で組み込まれる。
【００２９】
本発明の態様は、添付図面と併せて、態様の例を用いてより詳細に述べられるように記載され、その目的は、本発明を説明することのみであり、その範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、粘度の変化を開示する。
【００３１】
【図２】図２は、サーモグラムを開示する。
【００３２】
【図３】図３は、粘度の変化を開示する。
【００３３】
例１
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、約５０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度で合成した。第１ステップにおいて、リグニン分散を、高せん断分散装置（この場合、コンデンサー、オーバーヘッドスターラー及び温度計を備えたガラス反応器中にＳ２５ Ｎ１８Ｇ分散要素を備えたＩＫＡ Ｔ２５ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を使用して、４０ｇのリグニン（９６％リグニン）、５３ｇの水及び１１．５ｇの水酸化ナトリウムを３０分間、混合することによって調製した。第２ステップにおいて、４０ｇのフェノール（９９％フェノール）及び１２４ｇのホルムアルデヒド溶液（メタノール中３７％ホルムアルデヒド）をガラス反応器に添加した。ホルムアルデヒド対フェノールの比を、遊離モノマーの十分なレベルの検出を容易にする１．８に設定した。溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加で１１．５に調整した。反応混合物の粘度が一定の粘度に到達するまで、反応混合物を８０℃で加熱した。粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を用いて２５℃で測定した。粘度変化を、図１に示す。反応混合物が一定の粘度に到達した後、冷水浴を使用して、室温に急速に冷却した。遊離モノマー内容物を、ＧＣ／ＭＳによる分析及び定量化によって、それぞれ遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドについて、ＢＳＴＦＡ−（o−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩）誘導体によって決定した。
【００３４】
例２−比較例
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、約５０重量％のリグニンに等しいリグニンとのフェノールの置換度で合成した。４０ｇのリグニン（９６％リグニン）、４０ｇのフェノール（９９％フェノール）、４０ｇの水及び１２４ｇのホルムアルデヒド溶液（メタノール中３７％ホルムアルデヒド）を、コンデンサー、オーバーヘッドスターラー及び温度計を装備したガラス反応器中で組み合わせた。ホルムアルデヒド／フェノール比を、遊離モノマーの十分なレベルの検出を容易にする１．８に設定した。溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加で１１．５に調整した。反応混合物の粘度が一定に到達するまで、反応混合物を８０℃で加熱した。粘度を、例１に記載されるように、２５℃で測定した。反応混合物が一定の粘度に達した後、冷水浴を用いて室温に急速に冷却した。遊離モノマー内容物を、ＧＣ／ＭＳによる分析及び定量化によって、それぞれ遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドについて、ＢＳＴＦＡ−（Ｎ，Ｏ−ビストリフルオロアセトアミド）及びＰＦＢＨＡ−（o−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩）誘導体によって決定した。
【００３５】
例１及び例２からの樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ１装置で行った。分析の前に、水を、凍結乾燥によって除去し、樹脂から生じる任意の相転移を観察することを困難にする水蒸気化からのシグナルを避けた。約１０ｍｇのサンプルを、穿刺した蓋付きの１００μｌのアルミニウムパンに秤量して、ガス逃げ出しを可能にした。温度を、４℃／分の速度で２５℃から３５０℃まで上昇させた。得られたサーモグラム（図２参照）を、「タンジェンシャルベースライン」タイプを使用して、サンプルサイズ及びベースライン補正に正規化することによって、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＳＴＡＲｅソフトウェア（ｖ．１０．００）でさらに処理した。驚くべきことに、例１からの樹脂の合成中の粘度変化は、はるかにより速い反応を示す実施理２からの樹脂のものより明らかに進んだことが判明した。
【００３６】
また、例１で調製された樹脂は、遊離ホルムアルデヒドの有意により低いレベルを含み、合成中にホルムアルデヒドの増加した消費を示した。例１に見られるこの特定の特徴は、リグニンが、ホルムアルデヒドに対して活性化され、これはまた、実証されたものよりも高いリグニン置換レベルを達成されることができることを暗示する。これは、表１にも反映される。
【００３７】
さらに、例１からの樹脂は、２つの顕著な発熱シグナル（１１８℃及び１７５℃）のみを有するより均一なＤＳＣサーモグラムを生じたが、比較例１からの樹脂は、３つのピーク（１１１℃、１２７℃及び１８７℃）を生じたことがわかる。第１の発熱ピークにおける追加のシグナルの存在は、干渉する副反応が起こっている不均一な硬化挙動の明確な示唆である。さらに、開始温度と終了温度の差ΔＴは、硬化速度のさらなる尺度である。ΔＴの値が高いほど、硬化速度が遅い。したがって、例１からの樹脂は、硬化の著しく早い速度を有したことが明らかである。
【００３８】
例３（Ｅ．１）
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、約５０重量％のリグニンに等しいリグニンとのフェノールの置換度で合成した。４２．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、４０ｇのフェノール（９９％フェノール）、３７．４ｇの水及び１１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を、コンデンサー、オーバーヘッドスターラー及び温度計を装備したガラス反応器中で組み合わせた。ホルムアルデヒド対フェノール比を、１．６に設定した。溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加で１１．５に調整した。反応混合物の粘度が一定の粘度に到達するまで、反応混合物を８０℃で加熱した。反応混合物が一定の粘度に達した後、冷水浴を用いて室温に急速に冷却した。粘度の変化を、図３に示す。
【００３９】
最終樹脂を、ゲル時間分析及び動的光散乱によって調べた。ゲル時間を、樹脂中に沈められ、垂直運動で移動する１５ｍｍのプランジャーを備えたＴｅｃｈｎｅ ＧＴ−６ Ｇｅｌａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅｒを使用して決定した。２５ｇの樹脂を、チューブに移し、１００℃に加熱した。ゲル時間は、樹脂がゲル化し、プランジャーがもはや樹脂を通過することができなくなった時点として自動的に決定された。２回の測定値の平均を、表２に報告する。
【００４０】
動的光散乱分析及び粒子ｚ平均サイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して反応に１５分間、樹脂が標的粘度に達したときに反応の最後に行った。約５０μｌの樹脂を、１２ｍｌの３Ｍ  ＮａＣｌ中に溶解し、目に見える凝集物がなくなるまで振盪した。サンプルを８回走査した。報告されたｚ平均値、標準偏差及び相対標準偏差を、表３に列挙する。
【００４１】
例４（Ｅ．２）
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、約５０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度で合成した。第１のステップにおいて、リグニン分散を、高せん断分散装置（この場合、コンデンサー、オーバーヘッドスターラー及び温度計を備えたガラス反応器中にＳ２５ Ｎ１８Ｇ 分散要素を備えたＩＫＡ Ｔ２５ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を使用して、４２．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、４０ｇのフェノール（９９％フェノール）、３７．４ｇの水及び２３ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を９０分間、混合することによって調製した。第２のステップにおいて、１１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を、ガラス反応器に添加し、高速ホモジナイザーの代わりにプロペラ撹拌機で混合した。ホルムアルデヒド対フェノール比を、１．６に設定した。
【００４２】
溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加によって１１．５に調整した。反応混合物の粘度が一定の粘度に到達するまで、反応混合物を８０℃で加熱した。粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。反応混合物が一定の粘度に到達した後、冷水浴を使用して、室温に急速に冷却した。粘度変化を、図３に示す。
最終樹脂を、例２に記載されるように、ゲル時間分析及び動的光散乱によって調べた。
【００４３】
例５（Ｅ．３）
約５０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度を有するリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂。ホルムアルデヒド対フェノール比を１．６に設定した。
【００４４】
第１に、４２．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、４０ｇのフェノール、３７．４ｇの水及び１１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を、ガラス反応器中に加え、Ｓ２５ Ｎ１８Ｇ 分散要素を備えたＩＫＡ Ｔ２５ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを使用して混合した。第２に、４２ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を反応混合物にゆっくり加えて、発熱反応を制御し、溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加で１１．５に調整した。反応混合物を、ＩＫＡ Ｔ２５ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを使用して高強度混合下で維持し、反応混合物の粘度が一定の粘度に到達するまで８０℃で加熱した。粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。反応混合物が一定の粘度に到達した後、冷水浴を使用して室温に急速に冷却した。粘度変化を、図３で示す。ゲル時間を、表２で報告する。
【００４５】
例６（Ｅ．４）
約５０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度を有するリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂。ホルムアルデヒド対フェノール比を、１．６に設定した。
【００４６】
第１に、１０．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、１０ｇのフェノール、９．１ｇの水及び２７．６ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を、処方ワークステーションの反応容器に加えた。第２に、１０ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を反応混合物にゆっくり加えて、発熱反応を制御し、溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウムの水溶液の添加で１１．５に調整した。反応混合物を、溶解ディスクを使用して高強度混合下で維持し、反応混合物の粘度が一定の粘度に到達するまで８０℃で加熱した。粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。反応混合物が一定の粘度に到達した後、冷水浴を使用して室温に急速に冷却した。
【００４７】
例７（Ｅ．５）
合板パネル製造のためのリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌのガラス反応器中で加熱し、Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５Ｆ分散要素を備えたＩＫＡ Ｔ５０ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて混合した。反応混合物の粘度が一定の粘度に到達したら、冷水浴を使用して室温に急速に冷却した。この例の組成物中の含まれる成分を、上記の例５のものより５倍に増加させて、約５０重量％に等しいリグニン及び１．６のホルムアルデヒド対フェノール比を有するフェノールの置換度のリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。
【００４８】
例８（Ｅ．６）
ＯＳＢパネル用の尿素を含むリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、約４０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度で５Ｌのガラス反応器中で加熱した。
【００４９】
第１に、３３７ｇのリグニン（９５％リグニン）、４８４ｇのフェノール、３９６ｇの水及び１２７６ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス反応器に加え、ＩＫＡ Ｔ５０ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて混合した。
【００５０】
第２に、２３１ｇのＮａＯＨ溶液（４５％）をゆっくりと加えて、過剰な熱変化を防ぎ、１０．２〜１０．５のｐＨを与えた。温度を、３０分間、６０℃で一定に保ち、次に８０℃に上昇させた。粘度を、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度計を用いて２５℃で測定した。４００〜４５０ｃＰの粘度に到達するまで、反応混合物の温度を８０℃で維持した。
この段階で、さらに１６５ｇの水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加して、１１．３〜１１．５のＨを与え、反応温度を、７５℃に下げた。
所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）を到達したとき、反応を室温（３０℃）に冷却し、１１０ｇの尿素を反応混合物に加えた。尿素が完全に混合されたとき、反応を停止した。
【００５１】
例９（Ｅ．７）
ＯＳＢパネル用の尿素を含むリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌのガラス反応器中で加熱し、約４０重量％に等しいリグニンとのフェノールの置換度でピッチ付ブレードスターラーで混合した。
第１に、３３７ｇのリグニン（９５％リグニン）、４８４ｇのフェノール、３９６ｇの水及び１２７６ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス反応器に加え、混合した。
【００５２】
第２に、２３１ｇのＮａＯＨ溶液（４５％）をゆっくりと加えて、過剰な熱変化を防ぎ、１０．２〜１０．５のｐＨを与えた。温度を、３０分間、６０℃で一定に保ち、次に８０℃に上昇させた。粘度を、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度計を用いて２５℃で測定した。４００〜４５０ｃＰの粘度に到達するまで、反応混合物の温度を８０℃で維持した。
この段階で、さらに１６５ｇの水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加して、１１．３〜１１．５のＨを与え、反応温度を、７５℃に下げた。
所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）を到達したとき、反応を室温（３０℃）に冷却し、１１０ｇの尿素を反応混合物に加えた。尿素が完全に混合されたとき、反応を停止した。
【００５３】
例１０
ベニアを、５５０×５５０ｍｍ２サイズに切断し、製造前に２０℃、６５％ＲＨに調整した。例７からの樹脂を、表４に従って混合した。
標的樹脂含量は、一方側に広がった１８０ｇ樹脂／ｍ２であった。ホットプレスを、１４０℃、１ＭＰａの圧力で、最初の４分間に蒸気の繰り返し放出を伴って実施した。総プレス時間は１０分であった。ホットプレス後、ボードを室温で２枚のアルミニウムボードの間で冷却した。
評価の前に、全てのサンプルを、ＥＮ６３６クラス３試験方法に従って調整した。せん断強度を、ＥＮ３１４試験方法に従って評価した。３つのボードからの平均データを、表５に示す。
【００５４】
例１１
スプルースボードを１９０ｍｍの長さの断片に切断し、ストランドを、ディスクフレーカーで製造し、篩い分けした。木材ストランドの含浸を、例８又は９からの樹脂を使用する回転ドラムバッチ中で実施し、これを水で希釈して比粘度に到達した。含浸したＯＳＢストランドを広げ、１６０℃で１０分の全押し時間、ホットプレスして、５４０×５４０ｍｍ２のボードを得た。
ホットプレス後、ボードを室温で２枚のアルミニウム板の間で冷却した。評価前に、全てのサンプルを、２０℃及び６５％ＲＨで調整した。内部ボンディングを、Ｖ３１３規格に規定されたサイクル試験条件の前後で評価した。３つのボードからの平均データを表６に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００５５】
本発明の様々な態様を上記に記載したが、当業者は、本発明の範囲に入るさらなる変更を実現することができる。本発明の広がり及び範囲は、上記の例示的な態様のいくつかによって制限されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物にしたがってのみ規定されるべきである。例えば、上記組成物又は方法のいずれかは、他の既知の方法と組み合わせられ得る。本発明の範囲内の他の側面、利点及び変更は、本発明が関係する当業者に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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