(57)【要約】蛍光組成物を提供する組成物及び関連方法、並びに製品におけるそれらの使用について記載する。本組成物は、水性基剤と、少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体とを含み得る。複合体は、その識別特性が見られる表面の特性と異なる識別特性を有する蛍光を組成物が放出するように構成され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース材料と、
前記ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体と、
を含む組成物であって、
照射を受けたときに蛍光応答を発する組成物。
【請求項２】
前記ベース材料が、樹脂、可融性粉末、溶媒組成物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塩化合物が沈降炭酸カルシウムを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記量子ドットがカーボン量子ドットである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記蛍光応答が、ブランドラベル、透かし、バーコード、ＱＲコード、シンボル、及び物理事象又は熱的事象の観察可能な形跡を表示するように構成されるラベルから選ばれる識別特性として用いられるように構成される所定の蛍光サインを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記所定の蛍光サインが、所定の波長で照射を受けたときに前記蛍光応答を発するように構成される少なくとも１つの発光スペクトルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記複合体における前記塩化合物と前記量子ドットとの比率が９９．９：０．１〜０．１：９９．９の範囲内にある請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記複合体は、紫外光及び赤外線から選択される放射線の照射を受けたときに前記組成物が蛍光を放出するように構成される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を含むラベル。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物−カーボン量子ドット複合体を含む少なくとも１つの識別用添加剤を含むマトリクスを含む組成物であって、
前記少なくとも１つの識別用添加剤は、その識別特性が見られる表面の特性と異なる識別特性を有する蛍光を該組成物が放出するように構成される組成物。
【請求項１１】
前記識別特性が、前記表面に付随する物体、又は該表面に付随する物体の供給元の識別を容易にするように構成される請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記塩化合物がアルカリ土類金属炭酸塩である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属炭酸塩が蛍光活性化物質でドープされている請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
蛍光活性化物質を含まない第２の塩化合物を更に含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記識別特性が所定の発光スペクトルを含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物及びポリマー組成物の少なくとも１つとして構成される請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１０に記載の組成物を含む製品。
【請求項１８】
物体及び該物体の供給元の少なくとも一方を識別するマーキング、ラベル又は包装材であって、該マーキング、ラベル又は包装材が、
該マーキング、ラベル又は包装材に付随する表面と、
該表面に付随する組成物であって、少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体が組み込まれるベース材料を含む、組成物と、
を含み、
前記組成物が照射を受けたときに蛍光応答を発し、
前記組成物が、コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物及びポリマー組成物の少なくとも１つとして構成されるマーキング、ラベル又は包装材。
【請求項１９】
紙又は包装材上に識別マーキングを付す方法であって、該方法は、
該紙又は包装材に、すなわち該紙又は包装材の表面上に、少なくとも１つの組成物を供することを含み、
該組成物が、
ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体、
を含む少なくとも１つの識別用添加剤を含み、
該少なくとも１つの識別用添加剤は、その識別特性が見られる表面の特性と異なる識別特性を有する蛍光を前記組成物が放出するように構成される方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの蛍光増白剤を含むベース材料を含む組成物であって、
前記蛍光増白剤が、該ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含み、
該組成物が、コーティング組成物、製紙組成物、インク組成物及びサイジング組成物の少なくとも１つとして構成される組成物。
【請求項２１】
第１の蛍光増白剤を含むベース材料を含む組成物であって、該第１の蛍光増白剤が、
アルカリ土類金属化合物−量子ドット複合体、
を含み、
該組成物が、該組成物の重量に対して約１．５ｗｔ％以下の第２の蛍光増白剤を含み、前記第２の蛍光増白剤が蛍光活性化物質を含まない組成物。
【請求項２２】
第１の蛍光増白剤を含む水性基剤を含む組成物であって、該第１の蛍光増白剤が、
ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体、
を含み、
該組成物を含む製品の所与の明度に関して、前記第１の蛍光増白剤を含む組成物が、前記第１の蛍光増白剤と異なる第２の蛍光増白剤をあまり含まない組成物。
【請求項２３】
組成物中の従来の蛍光増白剤を低減させる方法であって、該方法が、
ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含む第１の蛍光増白剤を前記組成物に添加することと、
前記組成物の重量に対して約１．５ｗｔ％以下の第２の蛍光増白剤を前記組成物に添加することと、
を含み、前記第２の蛍光増白剤が蛍光活性化物質を含まない方法。
【請求項２４】
蛍光複合体を製造する方法であって、
天然有機材料を準備することと、
前記天然有機材料を加熱して、カーボン量子ドットを生成することと、
前記カーボン量子ドット上に塩化合物を供して、前記蛍光複合体を形成することと、
を含む方法。
【請求項２５】
前記塩化合物を供することが、前記量子ドット上に塩化合物を沈着させて、前記蛍光複合体を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記塩化合物が炭酸カルシウムを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記天然有機材料が、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、草、コーヒー豆、花、果実、グルコース及び紙屑からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記天然有機材料を水溶液に入れる請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記加熱することが１００℃超に加熱することを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
量子ドットを準備することと、
前記量子ドットの表面を塩で処理して、塩−量子ドット複合体を形成することと、
を含む、量子ドットを表面処理する方法。
【請求項３１】
前記処理する工程が、前記量子ドットの表面上に塩を沈着させることを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記沈着させることが、バリウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、ニッケル、ストロンチウム、スズ、亜鉛、マンガン、タングステン、アルミニウム、銀、セリウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、アンチモン又は鉛のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、チタン酸塩及びクロム酸塩からなる群から選択される２つ以上の反応物を供することを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応物が、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、生石灰、消石灰、硫酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記塩−量子ドット複合体が、
（ｉ）マトリクス材料中の量子ドットの第２の分散性より大きい、該マトリクス材料中の第１の分散性、及び／又は、
（ｉｉ）前記量子ドットの耐分解性と比較して改善された耐分解性、及び／又は、
（ｉｉｉ）前記塩と会合していない量子ドットの蛍光応答と比較して低減された、前記量子ドットの蛍光応答の光退色、及び／又は、
（ｉｖ）前記複合体に供されない蛍光塩化合物及び／又は量子ドットと比較してより一貫した発光スペクトル、及び／又は、
（ｖ）前記複合体に供されない量子ドットと比較してより優れた安定性、及び／又は、
（ｖｉ）前記複合体に供されない量子ドットと比較してより高い量子効率、及び／又は、
（ｖｉｉ）前記複合体に供されない量子ドットと比較してより優れた疎水性、及び／又は、
（ｖｉｉｉ）前記複合体に供されない量子ドットと比較してより優れた生体適合性
を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
量子ドットの蛍光応答を調節する方法であって、
前記量子ドットに塩を会合させることを含む方法。
【請求項３６】
前記塩が、蛍光活性化物質でドープされたアルカリ土類金属炭酸塩を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記塩と会合していない量子ドットの蛍光応答と比較して光退色を低減させるように前記蛍光応答を調節する請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記カーボン量子ドット上に塩化合物を供して、前記蛍光複合体を形成することが、
塩化カルシウムの溶液と炭酸ナトリウムの溶液とを混合して、前記塩化合物を形成することと、
前記カーボン量子ドットを含む溶液に該塩化合物を分散させることと、
を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記塩化合物を撹拌により分散させる請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記カーボン量子ドット上に塩化合物を供して、前記蛍光複合体を形成することが、
硫酸カルシウムの溶液と炭酸アンモニウムの溶液とを混合して、前記塩化合物を形成することと、
前記カーボン量子ドットを含む溶液に該塩化合物を分散させることと、
を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記塩化合物を撹拌により分散させる請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記量子ドットに塩を会合させることが、
塩化カルシウムの溶液と炭酸ナトリウムの溶液とを混合して、前記塩を形成することと、
前記カーボン量子ドットを含む溶液に該塩を分散させることと、
を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
前記塩を撹拌により分散させる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記量子ドットに塩を会合させることが、
硫酸カルシウムの溶液と炭酸アンモニウムの溶液とを混合して、前記塩を形成することと、
前記カーボン量子ドットを含む溶液に該塩を分散させることと、
を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
前記塩を撹拌により分散させる請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本ＰＣＴ国際出願は、２０１５年８月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６２／２０５，３４１号及び２０１６年３月１５日付けで出願された米国仮特許出願第６２／３０８，３８６号（その主題は引用することによりその全体が本明細書の一部をなす）の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、蛍光組成物を提供する組成物及び関連方法、並びに製品におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
製品用のマーキング、ラベル及び包装材は、製品自体及びそれらの製品の供給元を識別するために用いられる。このため、このようなマーキング、ラベル及び包装材は、製造業者が自らの製品を他の競合製品及び他の供給元からの製品と区別させるのに役立つものである。多くの製造業者は、消費者からの業務上の信用及びロイヤリティを発生及び維持するためにかなりのリソースを費やしており、他の製品及び供給元がマーキング、ラベル及び包装材を複製することによりその製造業者の信望という利得を得ることが可能であれば、このような業務上の信用及びロイヤリティが損なわれるおそれがある。例えば、（すなわち、ジェネリックブランド又は偽造生産者とは対照的に）有名ブランドの製造業者は、それらの製品を他の競合供給元の製品と区別するのに役立つようなマーキング、ラベル及び包装材に頼っている。しかしながら、このようなマーキング、ラベル及び包装材を模倣又は複製することにより、有名ブランドの製造業者の業務上の信用及び顧客による信望といった利得を得ることは比較的容易であると思われる。このため、容易に模倣又は複製されないマーキング、ラベル及び包装材を付すことが望ましいと考えられる。
【０００４】
蛍光特性を含むマーキング、ラベル及び包装材は、製品の供給元が真正なものであることを証明するために用いられている。このような蛍光特性は、マーキング、ラベル若しくは包装材に或る特定の特性を有する放射線（例えば光）を照射、又は、マーキング、ラベル若しくは包装材をこの放射線（例えば光）に曝した場合に蛍光応答の形態をとることができる。加えて、蛍光特性は、真正なものであることを証明するために貨幣に用いられることがある。幾つかの従来の有機染料又は顔料（例えば有機蛍光増白剤）は、蛍光特性を有するラベル及び包装材を提供するのに使用されている。しかしながら、これらは数多くの生じ得る欠点を被るおそれがある。例えば、従来の蛍光増白剤は、比較的高価であり、有毒成分（例えば水溶性芳香族化合物）を包含することに基づいており、繰り返し照射を受けると光退色（photobleaching：光漂白）を被るため、経時的に効力を失う傾向にあり、またアレルゲン、催奇性物質及び／又は内分泌撹乱物質ではないかという疑いも持たれており、偽造することが容易である場合がある。
【０００５】
コーティング組成物、製紙組成物及び／又はサイジング組成物、例えば、塗料（油性及び水性塗料）、シーラント、紙用コーティング剤、建築用コーティング剤及び工業用コーティング剤（例えば紙用コーティング剤以外のコーティング剤）等を使用して、紙及び板紙を含む紙製品等の基体の視覚特性を改善し、及び／又は基体を保護することができる。従来の蛍光増白剤（例えば有機増白剤）を使用して、紙の知覚白色度及び／又は明度を改善することもできる。しかしながら、従来の蛍光増白剤は数多くの生じ得る上述の欠点を被る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、従来の蛍光増白剤は、蛍光特性を与えるのには望ましいとされ得るものの、従来の蛍光増白剤の存在は低減又は排除するが同時に、従来の蛍光増白剤の上述の欠点を一切含むことなく蛍光応答を依然としてもたらす組成物を提供することが望まれ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、電磁エネルギー（例えば光）による照射を受けたときに蛍光を発する組成物が開示されている。一つの観点によれば、本組成物は、所定の波長の電磁エネルギーによる照射を受けたときに蛍光応答を発するように構成され得る。開示される組成物は、ベース材料又はマトリクス材料を含んでいてもよい。様々な観点では、ベース材料が、可融性粉末、水性組成物又は溶媒組成物（例えば有機溶媒組成物）と、少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体とを含むものであってもよい。
【０００８】
本組成物は、蛍光応答の利益を得る用途のために構成することができる。本明細書にはこのような組成物を含む関連製品も開示されている。このような製品の非限定的な例としては、コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物及びポリマー組成物を挙げることができる。
【０００９】
また、少なくとも１つの物体又はその物体の供給元を識別するマーキング、ラベル又は包装材も開示されており、それらには、ラベル又は包装材に付随する表面と、該表面に付随する組成物とが含まれ得る。当該組成物は水性基剤と、少なくとも１つの識別用添加剤とを含んでいてもよい。少なくとも１つの識別用添加剤は、少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含んでいてもよい。本明細書に既に記載した少なくとも１つの添加剤は、識別特性を有する蛍光を組成物が放出するように構成され得る。
【００１０】
加えて、紙又は包装材上に識別マーキングを付す方法であって、紙又は包装材に、すなわち紙又は包装材の表面上に、少なくとも１つの組成物を供することを含み得る方法も開示される。該組成物は、塩化合物−量子ドット複合体を含む少なくとも１つの識別用添加剤を含み得る。少なくとも１つの識別用添加剤は、例えば紫外光又は赤外線の存在下で識別特性を有する蛍光を組成物が放出するように構成され得る。
【００１１】
別の観点によれば、組成物は、ベース材料又はマトリクス材料と、少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含む蛍光増白剤とを含み得る。本組成物は、コーティング組成物、製紙組成物、インク組成物及びサイジング組成物の少なくとも１つとして構成され得る。
【００１２】
更に別の観点によれば、組成物における従来の蛍光増白剤を低減させる方法は、組成物に第１の蛍光増白剤を添加することを含み得る。第１の蛍光増白剤は少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含み得る。本方法は、組成物に第２の蛍光増白剤を添加することを更に含んでいてもよく、該第２の蛍光増白剤は少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含まない。更なる観点によれば、第２の蛍光増白剤は、スルホン化トリアゾールスチルベン、ジスルホン化スチルベンビフェニル、クマリン、イミダゾリン、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾリン及びビフェニルスチルベンの少なくとも１つを含むものであることができる。
【００１３】
例示的な課題及び利点については、以下に続く記載で或る程度説明されるか、又は例示的な実施形態の実施により知ることができる。上述の概要及び以下の詳細な説明はどちらも単に例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載のような本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【００１４】
添付の図面は、本明細書に援用されるとともに本明細書の一部をなすものであり、例示的な実施形態を示し、また本明細書と併せて、実施形態の原理を説明することを助けるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】１：１比率のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体、１：５比率のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体及びゼラチンに関するＦＴＩＲ結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において使用される場合、「蛍光（fluorescence）」、「蛍光を発する（fluoresce）」又は「蛍光応答」という用語は、光又は他の電磁エネルギー若しくは放射線を吸収した物質による電磁エネルギー（例えば光）の放出を指すものである。吸収された放射線よりも放出光はより長い波長、それ故、より小さなエネルギーを有する。しかしながら、この用語は概して、１の波長における照射及び異なる波長における光の放出を包含することを意味している。本開示により実現され得る蛍光の例としては、ＵＶから可視（材料にＵＶ光を照射した後、可視光が放出される）；ＵＶからＵＶ（放出される波長と照射される波長とは異なる）；ＵＶから近ＩＲ；可視から近ＩＲ；及びＩＲから可視のものが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ＵＶ」又は「紫外」光という用語は、ＵＶＡ（３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長を有する）、ＵＶＢ（２８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を有する）及びＵＶＣ（１００ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲の波長を有する）を指すものである。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「近ＩＲ」又は「近赤外」光という用語は、７００ｎｍ〜３ミクロンの範囲の波長を有する放射線を指すものである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「ＩＲ」又は「赤外」光という用語は、７００ｎｍ〜１ｍｍの範囲の波長を有する放射線を指すものである。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ドーパント」という用語は、別の材料に意図的に添加される少量の不純物、例えば炭酸塩マトリクスに意図的に添加される不純物を指すものである。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ドープされた」材料とは、製造中にドーパントが意図的に導入された材料を指すものである。例えば、「ドープされた炭酸塩」とは、炭酸塩を生成する際に少量の不純物を意図的に添加して、蛍光応答を変化又は誘起させた炭酸塩、例えばＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、又はそれらの混合物を指すものである。
【００２２】
塩化合物−量子ドット組成物
或る特定の実施形態によれば、量子ドットは塩化合物と結合して、蛍光を発する塩化合物−量子ドット組成物を形成する。或る特定の実施形態では、塩化合物−量子ドット組成物が塩化合物−カーボン量子ドット組成物である。本明細書で使用される場合、「カーボン量子ドット」は、金属又は半導体材料ではなく有機材料から生成される量子ドットを指す。そのため、塩化合物−カーボン量子ドット組成物は、金属又は半導体材料に由来する材料と関連付けられ得る毒性問題を回避するものである。以下、本発明の実施形態は、炭酸カルシウムに関して論じていくものとし得る。しかしながら、本発明はかかる実施形態に限定されるように解釈されるべきものではない。
【００２３】
或る特定の実施形態では、ベース材料又はマトリクス材料と、それに組み込まれる塩化合物−カーボン量子ドット組成物とを含む組成物が提供される。本組成物は照射を受けたときに蛍光応答を発する。
【００２４】
実施形態によっては、ベース材料が、樹脂、可融性粉末、水溶液及び／又は溶媒組成物である場合を含む。
【００２５】
或る特定の実施形態によれば、塩化合物が、アルカリ土類金属化合物、例えばアルカリ土類金属炭酸塩を含み得る。アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸カルシウム、例えば沈降炭酸カルシウムを含んでいてもよい。他の実施形態によれば、アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸バリウム及び炭酸マグネシウムの少なくとも一方を、炭酸カルシウムと組み合わせて又はその代替物として含み得る。幾つかの観点によれば、アルカリ土類金属炭酸塩は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、沈降炭酸マグネシウム（ＰＭＣ）、及びそれらの混合物を含んでいてもよい。炭酸カルシウムは、カルサイト、バテライト、アラゴナイト、及びそれらの混合物からなる群より選択される結晶形であってもよい。
【００２６】
炭酸カルシウムがバテライトである実施形態では、複合体が、５体積％〜７０体積％の範囲の多孔度を有し得る。
【００２７】
或る特定の実施形態では、カーボン量子ドット化合物が、金属（例えば、鉛、カドミウム、金、銀、及びそれらの化合物）、半導体材料（例えば、シリコン及びその化合物）、又はそれらの組合せを含んでいなくてもよい。
【００２８】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、金属又は半導体材料ではなく有機材料に由来するカーボン量子ドットは、金属又は半導体材料に由来する量子ドットと関連付けられる毒性の懸念を回避すると考えられる。加えて、塩化合物を含む複合体における量子ドットの含有は以下の利得をもたらすと考えられる：
（ｉ）量子ドットの耐分解性と比較して改善された耐分解性（例えば、酸化分解、例えばヒドロキシル化及び／又は酸化、光分解、及び／又は熱分解）；及び／又は、
（ｉｉ）マトリクス材料中における量子ドットの分散性よりも優れた、マトリクス材料中における複合体の分散性；及び／又は、
（ｉｉｉ）塩と会合していない量子ドットの蛍光応答と比較して低減された、量子ドットの蛍光応答の光退色（すなわちフォトｓｔ（photo st））；及び／又は、
（ｉｖ）本明細書に記載される複合材料に供されない蛍光塩化合物及び／又は量子ドットと比較して（例えば環境放射線にかかわらず）より一貫した発光スペクトル；及び／又は、
（ｖ）本明細書に記載される複合材料に供されない量子ドットと比較してより優れた安定性；及び／又は、
（ｖｉ）本明細書に記載される複合材料に供されない量子ドットと比較してより高い量子効率；及び／又は、
（ｖｉｉ）本明細書に記載される複合材料に供されない量子ドットと比較してより優れた疎水性；及び／又は、
（ｖｉｉｉ）本明細書に記載される複合材料に供されない量子ドットと比較してより優れた生体適合性。
【００２９】
加えて、複合体において塩化合物を量子ドットと組み合わせることで、他のパラメータの中でも量子ドットの狭い発光帯域及び広い励起帯に起因して、複合体の蛍光応答の調整が可能となる。量子ドットの平均粒径、存在する塩化合物と量子ドットとの比率、及び／又は蛍光活性化物質でドープされた塩化合物の量及びタイプを調節することによって、厳密な所定の蛍光応答を有する複合体及び該複合体を含む組成物を生成することができる。
【００３０】
ここで、本発明の或る特定の実施形態は、沈降炭酸カルシウム−カーボン量子ドット複合体に関して論じていくものとし得る。しかしながら、本発明はかかる実施形態に限定するように解釈されるものではない。
【００３１】
或る特定の実施形態では、塩化合物−カーボン量子ドット組成物が、ＴＥＭにより測定した場合、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００３２】
或る特定の実施形態では、複合体における塩化合物とカーボン量子ドットとの比率が９９．９：０．１〜０．１：９９．９の範囲をとる。他の実施形態では、複合体における塩化合物とカーボン量子ドットとの比率が９９：１〜１：９９の範囲をとる。更に他の実施形態では、複合体における塩化合物とカーボン量子ドットとの比率が９０：１０〜１０：９０の範囲をとる。また他の実施形態では、複合体における塩化合物とカーボン量子ドットとの比率が５：１〜１：５の範囲をとる。
【００３３】
幾つかの実施形態によれば、塩化合物は無機蛍光活性化物質を含み得る。或る特定の実施形態では、無機蛍光活性化物質には、マンガン、モリブデン、銅、ウラン、セシウム、トリウム、鉛、コバルト、鉄、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スズ、イットリウム、タリウム、サマリウム、セリウム、ツリウム及びジスプロシウムの少なくとも１つの混合物、化合物、元素又は合金が含まれ得る。これらの活性化物質は概して炭酸塩形態で本開示の組成物に使用されるが、他の形態、例えば硫酸塩（ＳＯ４）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、タングステン酸塩（ＷＯ４）及びフッ化物（Ｆ−）も利用可能である。
【００３４】
幾つかの態様によれば、無機蛍光活性化物質は、アルカリ土類金属化合物の最大１０ｍｏｌ％、例えばアルカリ土類金属化合物の５ｍｏｌ％未満、更にはアルカリ土類金属化合物の１ｍｏｌ％未満を構成し得る。或る特定の実施形態によれば、これらの値は、ＣａＣＯ３又はＭｇＣＯ３を含む無機蛍光活性化物質について言及されるものである。
【００３５】
幾つかの実施形態によれば、アルカリ土類金属化合物は結晶構造を有していてもよく、無機蛍光活性化物質は該結晶構造に含まれていてもよい。他の実施形態によれば、アルカリ土類金属化合物は、蛍光活性化物質でドープされたアルカリ土類金属化合物でコーティングされている、天然の重質炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを含んでいてもよい。
【００３６】
或る特定の実施形態では、複合体が、無機蛍光活性化物質でドープされた塩化合物と、無機蛍光活性化物質を含まない塩化合物と、量子ドット（複数の場合もある）とを含み得る。かかる実施形態では、無機蛍光活性化物質でドープされた塩化合物と、無機蛍光活性化物質を含まない塩化合物との比率が、９９：１〜１：９９の範囲をとり得る。
【００３７】
また、更なる成分を塩化合物−量子ドット複合体に含めてもよい。好適な更なる成分としては、シェル材料（例えばシリカシェル）、安定剤（例えば、バテライト安定剤、例えばポリエチレングリコール、オボアルブミン、ポリペプチド、二重親水性ブロックコポリマー及びアニオン性スターバストデンドリマー、金ナノ粒子（ＮＰ）埋込み分子（embedded gold nanoparticles (NP)）、並びにそれらの組合せ）、及びａｒｄ安定剤（ard stabilizers）（例えば、アニオン系分散剤、界面活性剤）、レオロジーコントロール剤／立体安定剤（例えばヒドロキシエチルセルロース）が挙げられ得る。
【００３８】
塩化合物−量子ドット組成物を製造する方法
或る特定の実施形態によれば、天然有機材料を準備することと、天然有機材料を加熱して、カーボン量子ドットを生成することと、カーボン量子ドット上に塩化合物を供することとによって、塩化合物−カーボン量子ドット複合体を製造することができる。このため、或る特定の実施形態では、熱水プロセスによってカーボン量子ドットを製造することができる。
【００３９】
代替的な実施形態では、塩化合物が１つ以上のカーボン量子ドットを一部又は完全に封入し得る。他の実施形態では、１つ以上のカーボン量子ドットが塩化合物中に包埋されていてもよい。このため、実施形態によっては、複合体に塩化合物及びカーボン量子ドットの各々の不連続部位が存在し得る。他の実施形態では、複合体が、塩化合物及び該塩化合物に分散した量子ドットの実質的に均質な構成を有することがあり、逆の場合もある。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「天然」は、天然起源材料に由来し及び／又は人工プロセスによって実質的に合成されていない材料を指すものである。或る特定の実施形態によれば、天然有機材料が、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、草、コーヒー豆、花、果実、グルコース及び紙屑からなる群から選択される。天然有機材料を水溶液に入れてもよい。他の実施形態では、天然有機材料を、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ギ酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルギ酸アミド、酢酸、アセトニトリル、メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、又はそれらの混合物中に入れてもよい。
【００４１】
加熱工程は、１００℃を超える温度、例えば、２００℃を超える温度、又は温度３００℃を超える温度で行い得る。
【００４２】
他の実施形態では、
（ｉ）炭素材料（例えば活性炭）を準備する工程と、
（ｉｉ）任意に、（例えばマイクロ波加熱を介して）炭素材料を配列（例えば配向）及び精製する工程と、
（ｉｉｉ）水熱反応工程と、
（ｉｖ）任意に、透析して、カーボン量子ドット（例えばグラフェン量子ドット）の細粒分及び粗粒分を得る工程と、
によってカーボン量子ドットを製造することができる。
【００４３】
また他の実施形態では、
（ｉ）黒鉛粉末をメタリックハイドレート（metallic hydrate：金属水酸化物）塩と混合する工程と、
（ｉｉ）加熱によって金属イオンが挿入された黒鉛の層間化合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）黒鉛の層間化合物から金属イオンを除去する工程であって、この際、黒鉛の層間化合物が剥がれてグラフェン量子ドットが形成される、工程と、
によってカーボン量子ドットを製造することができる。かかる方法は、Jeon他に対する米国特許出願公開第２０１５／０１１８１４３号（全て引用することにより本明細書の一部をなす）により詳細に記載されている。
【００４４】
或る特定の実施形態によれば、生成されるカーボン量子ドットは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有し得る。或る特定の実施形態では、カーボン量子ドットが二峰性粒径分布、多峰性粒径分布を有していてもよく、及び／又は所望の発光スペクトルを得るような統計学的混合状態を有していてもよい。本明細書でより詳細に論じられるように、複合体の蛍光応答は量子ドットのサイズに応じて調整可能となり得る。
【００４５】
或る特定の実施形態では、塩化合物を量子ドット上に沈着させることによって、塩化合物をカーボン量子ドット上に供することができる。例えば、沈着させる工程は、バリウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、ニッケル、ストロンチウム、スズ、亜鉛、マンガン、タングステン、アルミニウム、銀、セリウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、アンチモン又は鉛のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、チタン酸塩及びクロム酸塩からなる群から選択される２つ以上の反応物を供することによって行い得る。幾つかの実施形態では、反応物が、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、生石灰、消石灰、硫酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４６】
本明細書に開示される無機蛍光活性化物質でドープされたアルカリ土類金属化合物は、数多くのプロセスを介して得ることができる。例えば、蛍光活性化物質でドープされたアルカリ土類金属化合物、例えば、蛍光活性化物質、例えばマンガン等の不純物でドープされた沈降炭酸カルシウムは、以下の例示的な反応に従って形成され得る。
ＣａＣｌ２−ＭｎＣｌ２＋（ＮＨ４）２ＣＯ３→ＣａＣＯ３：Ｍｎ
【００４７】
この例示的なプロセスは、マンガン等の不純物でドープされた沈降炭酸カルシウムを含む識別用添加剤をもたらし、照射を受けたときに概してバラ色から橙赤色の発光を示す。本プロセスの幾つかの実施形態によれば、更なる無機蛍光活性化物質又は不純物、例えば、鉛、タリウム及びセリウムの塩を含み得る。他の蛍光活性化物質が検討され、これにはマンガン、モリブデン、銅、ウラン、セシウム、トリウム、鉛、コバルト、鉄、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スズ、イットリウム、タリウム、サマリウム、セリウム、ツリウム及びジスプロシウムの少なくとも１つの混合物、化合物、元素又は合金が含まれ得る。
【００４８】
幾つかの実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは別の例示的なプロセスを介しても得ることができる。例えば、カルサイト結晶構造を有する、ナトリウム含有率が極めて小さい微細蛍光体グレードの炭酸カルシウムは、大きなナトリウム不純物含有率、例えば１．６％の塩化ナトリウムを有する塩化カルシウムから形成され得る。例示的なプロセスは、撹拌沈殿槽（agitated precipitating tank）に、塩化カルシウムの水溶液と炭酸二アンモニウムの水溶液とを、炭酸カルシウム沈殿物及び塩化アンモニウムを化学量論的に生成するようなそれぞれの濃度で連続的に添加することによって、準安定な微細バテライトを継続的に形成することを含み得る。本プロセスは、得られる準安定なバテライト沈殿物を母液から分離することと、次に、分離したバテライトを水性媒体中に再懸濁させることとを更に含んでいてもよい。その後、本プロセスは、再懸濁させたバテライトを少なくとも８０℃の温度に十分な時間加熱して、バテライトの結晶構造をカルサイトに実質的又は完全に変換させることを含むものであってもよい。本プロセスはまた、得られるカルサイトを回収することを含むものであってもよく、該カルサイトのナトリウム不純物含有率は約１０ｐｐｍ（百万分率）〜３５ｐｐｍの範囲とすることができる。不純物、例えば本明細書に記述される蛍光活性化物質等は、反応中及び／又は反応後に（例えばカルサイト結晶構造上へのコーティング剤の形態で）カルサイト結晶構造に組み込むことができる。
【００４９】
別の例示的なプロセスによれば、発電設備に存在し得る、排煙脱硫（ＦＧＤ）により得られる石膏から炭酸カルシウムと硫酸アンモニウムとを形成する別のプロセスを介して沈降炭酸カルシウム（蛍光活性化物質の有無にかかわらない）を得ることができる。この例示的なプロセスによれば、化石燃料燃焼発電設備（例えば石炭火力発電設備）において使用することで「スクラバー（scrubber）」装置を用いて燃焼ガスから硫黄を除去する、二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの放出制御システムによりＦＧＤ石膏を得ることができる。二酸化硫黄は、燃料中のいずれの硫黄含有化合物に由来するものであってもよい。スクラバーでは石灰（酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）又はより典型的には石灰石（炭酸カルシウム）を使用することで、二酸化硫黄ガスと反応して、硫黄が固体形態で除去される。スクラビング反応に、石灰石（ＣａＣＯ３）−水スラリーを使用すると、以下の例示的な反応に従って亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が生成される。
ＣａＣＯ３（固）＋ＳＯ２（気）→ＣａＳＯ３（固）＋ＣＯ２（気）
【００５０】
その後、ＣａＳＯ３（亜硫酸カルシウム）を更に酸化させると、以下の例示的な反応に従ってＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（ＦＧＤ石膏）が生成され得る。
ＣａＳＯ３（固）＋Ｈ２Ｏ（液）＋１／２Ｏ２（気）→ＣａＳＯ４（固）＋Ｈ２Ｏ水和
ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ＋３／２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
【００５１】
その後、例示的なプロセスは、以下の例示的な反応に従って硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とを生成するような、ＦＧＤ石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）との化学反応を更に含むものであってもよい。
（ＮＨ４）２ＣＯ３＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
【００５２】
不純物、例えば本明細書に記述される蛍光活性化物質等は、反応中及び／又は反応後に（例えば炭酸カルシウム上へのコーティング剤の形態で）得られる沈降炭酸カルシウム構造に組み込むことができる。
【００５３】
一実施形態では、ＰＣＣを生成する従来のプロセス（すなわち石灰サイクル）を使用することができる。このプロセスでは、水溶性又は水反応性の塩形態をとり得る蛍光活性化物質を、消和プロセスにより得られる消石灰スラリーに添加する。
【００５４】
別の実施形態では、炭酸カルシウム蛍光体は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の溶液と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の溶液とを混合することによって生成することができる。生じるＰＣＣ（主にバテライト多形体を含み得る）を次に、カーボン量子ドット（ＣＱＤ）の溶液に分散させてもよい。ＣＱＤは、実施例において以下に論じるように、又は当該技術分野において既知のプロセスを介してゼラチンから製造することができる。ＣＱＤ溶液中におけるＰＣＣの分散液は、例えば一定の撹拌により生じ得る。最終生成物はＵＶ（３６５ｎｍ）照射下で青色蛍光を放出し得る。
【００５５】
別の実施形態では、炭酸カルシウム蛍光体が、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）の溶液と炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の溶液とを混合することによって生成され得る。生じるＰＣＣ（主にバテライト多形体を含み得る）を次に、ＣＱＤの溶液に分散させてもよい。ＰＣＣの分散液は一定の撹拌によって生じ得る。最終生成物はＵＶ（３６５ｎｍ）照射下で青色蛍光を放出し得る。
【００５６】
代替経路は、バテライト、カルサイト及びアラゴナイトの混合物を基材として使用することを含み得る。非晶質ＰＣＣを基材として使用して、その後バテライトへと結晶化することも可能である。さらに、超微細な未処理の沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（商品名）ＵＰとして市販されている）も基材として使用することができる。
【００５７】
量子ドットが塩化合物、例えば沈降炭酸カルシウム及び／又は重質炭酸カルシウム上に物理吸着又は化学吸着していてもよい。
【００５８】
前記段落［００５４］及び［００５５］の例示的な方法によって生成される炭酸カルシウム蛍光体は、例えば、包装、ラベリング、コーティング及びセキュリティの用途に用いることができる。一例として、ＵＶ照射を用いて、炭酸カルシウム蛍光複合体でマークしたパッケージを追跡することができる。前記段落［００５４］及び［００５５］の炭酸カルシウム蛍光複合体の更なる用途は、蛍光増白剤及び化粧品においても認められ得る。
【００５９】
無機蛍光活性化物質でドープされたアルカリ土類金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む識別用添加剤を形成する他のプロセスも検討される。
【００６０】
或る特定の実施形態によれば、生成される沈降塩化合物、例えば沈降炭酸カルシウムは、ＴＥＭにより測定した場合、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲の平均粒径を有し得る。
【００６１】
代替的な実施形態では、機械的付着（mechanical attachment）を介して、例えば量子ドットを塩化合物に付着させることにより、塩化合物を量子ドットと合わせて複合体を形成する。
【００６２】
セキュリティマーキング、ラベル及び包装材
本開示の例示的な態様による組成物及び方法は、有名ブランド品の模倣、複製及び／又は偽造の可能性を低減する、マーキング、ラベル及び包装材を提供することができると思われる。例えば、幾つかの実施形態による組成物がラベル又は包装材に含まれることにより、模倣又は複製することが難しい識別マーキングを付すことができる。このような組成物は、コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物、及び／又はポリマーフィルム及び金属物品（例えばドリル装置）に含まれる添加剤として使用することができる。
【００６３】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、水性基剤と、塩化合物−量子ドット複合体とを含み得る。組成物は、照射を受けたときに蛍光応答を発するように構成され得るものであり、また、コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物及びポリマー組成物の少なくとも１つとして構成され得る。幾つかの実施形態によれば、製品が本組成物を含み得る。
【００６４】
幾つかの実施形態によれば、蛍光応答は、識別特性として用いられるように構成される所定の蛍光サインを含み得る。例えば、所定の蛍光サインは、ブランドラベル、透かし、バーコード、ＱＲコード（登録商標）、シンボル、及び物理事象又は熱的事象の観察可能な形跡（evidence）を表示するように構成されるラベルの少なくとも１つを含むものであってもよい。幾つかの実施形態によれば、所定の蛍光サインは所定の発光スペクトルを含み得る。例えば、分光計は、蛍光サインが、識別又は真正なものであることを示す所定の発光スペクトルを有するかどうかを判断するのに使用され得る。
【００６５】
幾つかの実施形態によれば、蛍光サインは、肉眼では見えないが、適切な分光計には検出可能であるように構成され得る。例えば、蛍光サインは、自然光又は紫外光の存在下にて肉眼で見えないように構成され得る。蛍光サインのこのような実施形態は適切な分光計によって検出するように構成され得る。このような実施形態は、電子装置、例えば、複写機、カメラ、スマートフォン及び／又は同様の複製装置を介して複製するのが難しい（又は不可能である）と思われる。幾つかの実施形態によれば、蛍光サインは、例えば自然光、赤外線及び／又は紫外光の存在下にて肉眼で見えるように構成されていてもよい。
【００６６】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、所定の波長で照射を受けたときに蛍光応答を発するように構成されるものであってもよい。例えば、塩化合物−カーボン量子ドット複合体は、紫外光の存在下で照射したものと異なる波長の放射線を組成物が放出するように構成され得る。例えば幾つかの実施形態によれば、例えば約４５０ナノメートルを下回る紫外光を組成物に放射することに応じて、組成物は、例えば約３５０ナノメートルを超えるエネルギーを放出するように構成され得る。幾つかの実施形態によれば、例えば約４００ナノメートルを下回る紫外光を組成物に放射することに応じて、組成物は、例えば約４００ナノメートルを超えるエネルギーを放出するように構成され得る。
【００６７】
他の実施形態によれば、組成物は、該組成物に照射される放射線の波長にかかわらず、所定の波長の放射線を放出するように構成され得る。
【００６８】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、少なくとも１つの識別用添加剤を含む基剤を含み得る。少なくとも１つの識別用添加剤としては塩化合物−量子ドット複合体が挙げられ得る。幾つかの実施形態によれば、組成物は、水性基剤と、少なくとも１つの識別用添加剤とを含み得る。
【００６９】
少なくとも１つの識別用添加剤は、その識別特性が見られる表面の特性と異なる識別特性を有する蛍光を組成物が放出するように構成され得る。例えば、包装材（例えば箱）の１つ以上の側面は、本組成物によりもたらされる第２の視覚特性に対する背景を提供する第１の視覚特性を有していてもよく、該第２の視覚特性は、マーキング、例えば、形状、シンボル又は背景内の領域の形態をとるものであってもよい。例えば、少なくとも１つの識別用添加剤は、例えば紫外光又は赤外線の存在下で組成物が蛍光を放出するように構成され得る。
【００７０】
幾つかの実施形態によれば、識別特性が、ブランドラベル、透かし、バーコード、ＱＲコード（登録商標）、シンボル、及び物理事象又は熱的事象の観察可能な形跡を表示するように構成されるラベルの少なくとも１つを含むことができる。幾つかの実施形態によれば、識別特性は所定の発光スペクトルを含むことができる。幾つかの実施形態によれば、少なくとも１つの識別用添加剤は、紫外光又は赤外線の存在下で組成物が蛍光を放出するように構成され得る。
【００７１】
幾つかの実施形態によれば、識別特性は、表面に付随する物体（例えば製品）の識別を容易にするように構成され得るものである。幾つかの実施形態によれば、識別特性は、表面に付随する物体の供給元（例えば製造業者又は市場販売者）の識別を容易にするように構成されるものであってもよい。
【００７２】
更なる観点によれば、識別特性は、所定の波長及び所定の強度の少なくとも一方を含み得る。幾つかの態様によれば、所定の波長は、約１００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２８０ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約３１５ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約２８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲をとることができる。
【００７３】
一観点によれば、組成物は、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び炭酸マグネシウムの混合物を含む本明細書に記載されるもの等の別々に調製した塩化合物−量子ドット複合体及び／又は蛍光炭酸塩の混合物を含むことで、所与の励起光源に対する多波長応答をもたらすことができる。本実施形態では、別々に調製した塩化合物−量子ドット複合体及び／又は蛍光炭酸塩の比率を変えることによって異なる波長応答の強度を調節することができる。
【００７４】
また更なる観点によれば、少なくとも１つの識別用添加剤は、組成物の最大１００ｗｔ．％、例えば、組成物の９５ｗｔ．％未満、又は組成物の８０ｗｔ．％未満、又は組成物の７０ｗｔ．％未満、又は組成物の６０ｗｔ．％未満、又は組成物の５０ｗｔ．％未満、又は組成物の４０ｗｔ．％未満、又は組成物の３０ｗｔ．％未満、又は組成物の２０ｗｔ．％未満、又は組成物の１０ｗｔ．％未満、又は組成物の１ｗｔ．％未満を構成し得る。
【００７５】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、コーティング組成物、製紙組成物、サイジング組成物、インク組成物、ワニス組成物及びポリマー組成物の少なくとも１つとして構成され得る。例えば、製品（例えば紙製品又はプラスチック製品）は、本組成物を含み、ＴＡＰＰＩ規格Ｔ４５２において規定される明度を有し得るものであり、この明度は当業者に既知の方法に従う４５７ｎｍ波長の光に対する反射率パーセンテージを指すものである。
【００７６】
一実施形態では、紙又は包装材上に識別マーキングを付す方法であって、紙若しくは包装材に、すなわち紙若しくは包装材の表面上に、少なくとも１つの組成物を供することを含み得る方法が開示される。本方法の幾つかの実施形態によれば、本組成物は、塩化合物−量子ドット複合体を含む少なくとも１つの識別用添加剤を含み得る。
【００７７】
本明細書に開示される幾つかの実施形態による組成物及び方法は、容易に模倣又は複製されないラベル及び包装材を提供するのに有用であると言える。これは、有名ブランド品を模倣、複製又はその偽造版を供給する製品の流通及び販売に対して更なる安全性を提供し得る。例えば、有名ブランド品又はラグジュアリーブランド品の製造業者が包装材又はラベルに本組成物を組み込み得る結果、包装材内、又は付けられたラベルを含む包装材内の製品が本物かどうかの判断が比較的容易となる。それらは、使用時の失敗を避けるために厳密な仕様を要し、性状の損傷及び／又は傷害が起こるおそれがある物品（例えばドリル装置）が真正なものであることを証明するためにも使用され得る。
【００７８】
保護されるべき包装材又はラベルは、製品又はその製品の供給元を本物であると断定する蛍光を放出するマーキング（例えば、包装材のシンボル、形状及び／又は領域（例えばより大きな背景内の領域））を含んでいてもよい。組成物を含む包装材又はラベルの一部は、例えば紫外光の存在下で識別可能及び／又は確認可能な或る特定の波長（例えば色）及び／又は強度を有する蛍光を放出するように構成され得る。一実施形態において、組成物は、例えば紫外光の存在下で所定の発光スペクトルを放出するように構成され得る。
【００７９】
幾つかの実施形態によれば、組成物に付随する部分を、特定のシンボル、形状又は領域として形成することができる。結果として、本組成物及び方法は、包装材及び／又は製品が本物であるか又は本物の供給元によるものかどうかを判断するような、包装材及び／又は製品の検査を比較的に容易にすることができる。他の実施形態によれば、本組成物及び方法は、特定の者（単数又は複数）に対する製品の仕様変更を容易にすることができる。このため、このような包装材及びラベルは、例えばデザイナーファッション製品及び医薬品等の有名ブランド品又はラグジュアリーブランド品による使用に望ましいと思われる。
【００８０】
蛍光増白剤
別の観点によれば、塩化合物−量子ドット複合体を含む蛍光増白剤が提供される。或る特定の実施形態では、組成物が少なくとも１つの蛍光増白剤を含むベース材料を含み、該蛍光増白剤が、ベース材料に組み込まれる少なくとも１つの塩化合物−量子ドット複合体を含み、本組成物が、コーティング組成物、製紙組成物、インク組成物及びサイジング組成物の少なくとも１つとして構成される。
【００８１】
幾つかの実施形態によれば、蛍光増白剤は組成物の約１．０ｗｔ％以上を構成し得る。例えば、蛍光増白剤は組成物の約１．５ｗｔ％以上を構成し得る。幾つかの実施形態によれば、蛍光増白剤は、例えば紫外光に曝されたときに蛍光を放出するように構成され得る。
【００８２】
例えば、幾つかの実施形態によれば、例えば約４５０ナノメートルを下回る紫外光を蛍光増白剤に放射することに応じて、蛍光増白剤は、例えば約３５０ナノメートルを超えるエネルギーを放出するように構成され得る。幾つかの実施形態によれば、例えば約４００ナノメートルを下回る紫外光を蛍光増白剤に放射することに応じて、蛍光増白剤は、例えば約４００ナノメートルを超えるエネルギーを放出するように構成され得る。
【００８３】
他の実施形態によれば、塩化合物−量子ドット複合体を含む蛍光増白剤は、組成物に照射される放射線の波長にかかわらず、所定の波長の放射線を放出するように構成され得る。例えば、塩化合物−量子ドット複合体は、青色領域の光、例えば約４２０ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波長を有する光を放出するように構成され得る。このような塩化合物−量子ドット複合体は従来の蛍光増白剤の代わりに使用することができると考えられる。
【００８４】
理論に束縛されることを望むものではないが、少なくとも幾つかの実施形態による塩化合物−量子ドット複合体を含む蛍光増白剤は、蛍光増白剤を含む製品の知覚白色度及び／又は明度を増大させることができると考えられる。実施形態によっては、蛍光増白剤が蛍光の放出をもたらすことによって、知覚白色度及び／又は明度が増大し得る。このため、少なくとも幾つかの実施形態による蛍光増白剤は、従来の蛍光増白剤（例えば有機増白剤）の低減又は排除を可能にする一方で、製品の知覚白色度及び／又は明度を実質的に維持又は増大させることができる。
【００８５】
例えば、少なくとも幾つかの実施形態による蛍光増白剤は、従来の蛍光増白剤の性質を向上させる（excite）ように構成され得る。理論に束縛されることを望むものではないが、従来の蛍光増白剤は約３００ナノメートル〜約４００ナノメートルの範囲のエネルギーを吸収し、その放出のかなりの部分（例えば大部分）が約３５０ナノメートル〜約３９０ナノメートルの範囲をとると考えられる。本明細書に開示される少なくとも幾つかの実施形態による蛍光増白剤（例えば幾つかの沈降炭酸カルシウム）は約２５０ナノメートル〜約３００ナノメートルの範囲の紫外光を吸収し、約３５０ナノメートル〜約４００ナノメートルの範囲のエネルギーを再放出することができ、ひいては、従来の蛍光増白剤の性能を増強し得るものである。かかる明度は、例えば従来の紫外線明度試験機（ultraviolet brightness tester）及び／又は分光蛍光計を用いて試験することができる。
【００８６】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、該組成物を含む製品（例えば紙製品）として構成され得る。幾つかの実施形態によれば、本組成物を含む製品は約８０〜約１００の範囲の明度を有し得る。例えば、本組成物を含む製品は約９０〜約１００の範囲の明度を有し得る。
【００８７】
本明細書で表される場合「明度」は、ＴＡＰＰＩ規格Ｔ４５２において規定され、当業者に既知の方法に従う４５７ｎｍ波長の光に対する反射率パーセンテージを指すものである。
【００８８】
幾つかの実施形態による組成物は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標を用いた色によって評価することができる。例えば、成分「Ｌ」、「ａ」及び「ｂ」は、３次元色空間スケールの色成分値であり、これらは例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＸＥ計測器によって測定することができる。色空間スケールにおいて、「Ｌ」は白色度の尺度であり、「＋ａ」は赤色度の尺度であり、「−ａ」は緑色度の尺度であり、「＋ｂ」は黄色度の尺度であり、「−ｂ」は青色度の尺度である。白色度は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３規格の方法によって測定することができる。相対色は「より明るくなる」（例えばあまり青色を呈さない）か又は「より暗くなり」（例えばより青色を呈し）得ることが認識されよう。色相強度（tint strength）では、「より明るい」色（すなわちＬ値が高い顔料）に、より暗い色を与えると、より高い色相強度を有することが考察される。
【００８９】
幾つかの実施形態によれば、組成物が水性基剤と第１の蛍光増白剤とを含んでいてもよい。第１の蛍光増白剤は塩化合物−量子ドット複合体を含んでいてもよく、組成物は、組成物の重量に対して約１．５ｗｔ％以下の第２の蛍光増白剤（例えば従来の蛍光増白剤、例えば有機増白剤）を含み得る。例えば、第２の蛍光増白剤は塩化合物−量子ドット複合体を含んでいなくてもよい。幾つかの実施形態によれば、本組成物は第２の蛍光増白剤を一切含まないものであってもよい。
【００９０】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、組成物の重量に対して約１０．０ｗｔ％以下の第２の蛍光増白剤、例えば組成物の重量に対して５．０ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、又は約０．５ｗｔ％以下の第２の蛍光増白剤を含むものであってもよい。
【００９１】
幾つかの実施形態によれば、第２の蛍光増白剤は従来の蛍光増白剤であってもよい。例えば、第２の蛍光増白剤は従来の蛍光増白剤であってもよく、少なくとも１つの有機増白剤、例えばスルホン化トリアゾールスチルベン、ジスルホン化スチルベンビフェニル、クマリン、イミダゾリン、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾリン及びビフェニルスチルベンの少なくとも１つを含むものであってもよい。
【００９２】
他の実施形態によれば、塩化合物−量子ドット複合体は、蛍光応答をもたらす様々な他の製品に使用することができる。例えば、塩化合物−量子ドット複合体は、化粧品、例えば、ヘアカラー、マニキュア液、スキンクリーム、日焼け止め又はメーキャップ用品において提供され得る。化粧品では、塩化合物−量子ドット複合体が、例えばＵＶ吸収剤及び／又は蛍光顔料として機能し得る。他の実施形態では、塩化合物−量子ドット複合体は、インク、例えば装飾用インク又は有害生物の存在を検出するため（例えばネズミ又は他の齧歯類を見つけるための）インクにおいて提供され得る。他の実施形態では、生物学的用途、例えばイメージング又はセンシングのために塩化合物−量子ドット複合体を使用することができる。
【００９３】
他の実施形態では、塩化合物−量子ドット複合体を、プロパント材料、増量材料、潤滑材料、流体損失防止材料又はセメント材料として又はこれらにおいて使用することで、かかる材料が真正なものであること又はかかる材料の具体的な種類を識別することができる。また他の実施形態では、塩化合物−量子ドット複合体を、セキュリティマーキング及び／又は識別マーキングとして医薬品に使用することもできる。
【００９４】
実施形態によっては、無機殺生物剤、例えば銀を、塩化合物−量子ドット複合体に又はその上に化学的及び／又は物理的に添加してもよい。
【００９５】
或る特定の実施形態によれば、塩化合物−量子ドット複合体は、乾燥粉末として又は分散液、例えば水溶液において使用することができる。実施形態によっては、これらの光活性部位（量子ドット又はドープトＰａｃｋ）を、紫外線に曝された有機ポリマーの耐久性／安定性を改善するのに使用することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、この改善は、光活性部位が、１）有害波長のＵＶ光子を吸収し、及び／又は２）ＵＶ光子を吸収し、より長い波長の光子を放出し、及び／又は３）炭酸塩粒子に流出するエネルギーにより巨大分子が脱励起することによる結果であると考えられる。この安定化は、可視領域又は近赤外領域の蛍光発光を伴うことも又は伴わないこともある。かかる有機ポリマーは、可塑物、コーティング、シーラント及び／又は複合体の形態をとり得る。他の実施形態では、これらの光活性部位を例えば透明なコーティング／ワニス／ラッカーに含めることで、ＵＶ劣化又は変色を受ける下位の基体、例えば、木材、紙、皮革、及び／又は他の天然材料の安定性を改善させることができる。幾つかの実施形態によれば、これらの例示的な効果／使用は、量子ドット及びドープトＰａｃｋによって、両者が同時に存在しない場合にも実現し得る。
【実施例】
【００９６】
実施例１
下記工程を用いてＰＣＣ−カーボン量子ドット（ＣＱＤ）複合体を生成した。０．８ｇのゼラチンを４０ｍＬの水に添加し、撹拌しながら４０℃で溶解した。続いて、該混和物を、５０ｍＬ容量のテフロン（登録商標）ライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに注ぎ入れ、２００℃で３時間加熱した。最後に、リアクタを室温まで自然冷却した。得られる淡黄色の溶液を１６０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、重量のある沈殿物及び凝集粒子を除去すると、その後、ＣＱＤの淡褐色の水溶液が得られ、特性決定を更に行った。
【００９７】
少量のＣＱＤを一定の撹拌を行いながら塩化カルシウム溶液（０．４ｍｏｌ  Ｌ−１）に分散させた。ＰＣＣ／ＣＱＤ複合体の形成は、塩化カルシウム／ＣＱＤ混合物への炭酸ナトリウム溶液（０．４ｍｏｌ  Ｌ−１）の迅速な添加により開始し、この反応は５００ｒｐｍにおける２４時間の磁気撹拌により促進することができた。
【００９８】
１：１比率のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体、及び１：５比率（ＣＱＤ対ＰＣＣの比率）のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体を、供するＰＣＣ反応物の量を変えることによって生成した。
【００９９】
図１は、１：１比率のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体、１：５比率のＰＣＣ−ＣＱＤ複合体及びゼラチンに関するＦＴＩＲ結果である。
【０１００】
実施例２
下記工程を用いてＰＣＣ−カーボン量子ドット（ＣＱＤ）複合体を生成した。
【０１０１】
ウシ皮膚由来の０．８ｇのゼラチンを４０ｍＬの水に添加し、撹拌しながら４０℃で溶解した。続いて、該混和物を、５０ｍＬ容量のテフロン（登録商標）ライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに注ぎ入れ、２００℃で３時間加熱した。最後に、リアクタを室温まで自然冷却した。得られる淡黄色の溶液を１６０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、沈殿物及び凝集粒子を除去すると、その後、ＣＱＤの淡褐色の水溶液が得られた。
【０１０２】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の溶液と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の溶液とを混合することによってＰＣＣを生成した。得られるＰＣＣは、主にバテライト多形体を含むものであり、これを２時間一定の撹拌を行いながらＣＤＱ溶液に分散させた。最終生成物はＵＶ（３６５ｎｍ）照射下で青色蛍光を放出した。
【０１０３】
代替経路として、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）の溶液と炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の溶液とを混合することによってＰＣＣを生成した。得られるＰＣＣは、主にバテライト多形体を含むものであり、これを２時間一定の撹拌を行いながらＣＤＱ溶液に分散させた。最終生成物はＵＶ（３６５ｎｍ）照射下で青色蛍光を放出した。
【０１０４】
代替経路は、バテライト、カルサイト及びアラゴナイトの混合物を基材として用いることを含む。非晶質ＰＣＣを基材として使用して、その後バテライトへと結晶化することも可能である。さらに、超微細な未処理の沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（商品名）ＵＰとして市販されている）も基材として使用することができた。
【０１０５】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される例示的な実施形態の実施から当業者に明らかとなる。本明細書及び実施例は単なる例示とみなされることが意図されるものであり、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲により示される。
【図１】
2018532031.tif 000003
【国際調査報告】
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2018532031.tif 000005
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