(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物、ならびにケーブルシースの製造のための、このような組成物を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物。
【請求項２】
リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィン酸塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ホスフィン酸塩が、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェート、メタンホスホネートおよび一般式（Ｉ）
【化１】
2018525514.tif 000009
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜５０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って測定して８０Ａ〜１００Ａの範囲のショア硬度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ケーブルシースの製造のための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物に関する。本発明はさらに、ケーブルシースの製造のための、このような組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣから製造されたケーブルは、燃焼したときに有毒ガスを発生させるという欠点を有する。したがって、排煙ガスの毒性が低下しており、良好な機械的特性、耐摩耗性および可とう性を有する、熱可塑性ポリウレタンをベースとする製品が開発されている。可燃性の性能が不十分であるため、様々な難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンをベースとする組成物が開発されている。
【０００３】
難燃性熱可塑性ポリウレタンは特に、ケーブルシースとしてのケーブルの製造において使用されている。ここで、シースとケーブルが両方とも関連の燃焼試験（例えば、ＶＷ１）に合格し、十分な機械的特性を有するものである、薄いケーブルシース付きの薄いケーブルが一般的に必要とされている。
【０００４】
上記の場合、ハロゲン化難燃剤とハロゲン不含難燃剤との両方を熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に添加することができる。ハロゲン不含難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンは一般に、燃焼したときに毒性および腐食性がより低い排煙ガスを発生させるという利点を有する。ハロゲン不含難燃性ＴＰＵは例えば、ＥＰ０６１７０７９Ａ２、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１またはＷＯ０３／０６６７２３Ａ２において記載されている。ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１は、ホスフェートベースの難燃剤を含む、ハロゲン不含ＴＰＵ組成物も開示している。
【０００５】
ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１は、ＴＰＵポリマーおよびポリオレフィンならびにリンベースの難燃剤およびさらなる添加剤を含む、組成物、好ましくはハロゲン不含難燃性組成物に関する。ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１によれば、組成物は、良好な機械的特性を有する。
【０００６】
同様に、メラミンシアヌレートも、工業用プラスチックのための難燃剤として昔から公知であった。メラミンシアヌレートは特に、ポリアミドにおいて幅広く使用されているが、ポリエステルおよびスチレンベースのポリマー等の他のプラスチックにおいても幅広く使用されている。例えば、ＷＯ９７／００９１６Ａは、脂肪族ポリアミドのための難燃剤として、タングステン酸／タングステン酸塩と組み合わせたメラミンシアヌレートを記載している。ＥＰ００１９７６８Ａ１は、メラミンシアヌレートと赤リンとの混合物によってポリアミドを難燃化することを開示している。
【０００７】
ＷＯ０３／０６６７２３によれば、薄い壁厚の場合、難燃剤としてメラミンシアヌレートのみを含む材料は、良好な限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）を有さず、例えばＵＬ９４試験における性能によって判定される良好な難燃性も有さない。同様に、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１も、難燃剤としてメラミンポリホスフェート、ホスフィン酸塩およびホウ酸塩の組合せを含む材料を記載している。これらの材料は、薄い壁厚の場合では、高いＬＯＩ値を達成しているが、ＵＬ９４試験においては、良好な結果を達成していない。
【０００８】
難燃剤としてメラミンシアヌレートとリン化合物との組合せを含む、様々な公知の熱可塑性ポリウレタンも存在する。ＥＰ０６１７０７９Ａ２およびＤＥ１０２２４３４０Ａ１は、ＵＬ９４試験（特に、ＵＬ９４Ｖ試験）における良好な性能を示すが、同時に低いＬＯＩ値も有する材料を開示している。
【０００９】
例えば、難燃剤としてメラミンシアヌレートとホスホン酸エステルおよびホスホン酸エステルとの組合せを含む材料は、ＵＬ９４Ｖ試験における良好な結果をもたらすが、非常に低いＬＯＩ値、例えば２５％未満のＬＯＩ値をもたらす。このようなメラミンシアヌレートとリン酸エステルおよびホスホン酸エステルとの組合せは、薄いケーブルのシースの場合は特に、難燃剤として不十分である。様々な難燃性用途のために、規格、例えばＤＩＮ  ＥＮ４５５４５において高いＬＯＩ値が必要とされている。
【００１０】
対照的に、メラミンシアヌレートとホスフィン酸塩との組合せによって、非常に高いＬＯＩ値（３０％超）が達成可能であるが、ＵＬ９４Ｖ試験における結果は良好ではない。対応する材料は例えば、ＵＳ６，２０７，７３６Ｂ１、ＵＳ６，２５５，３７１、ＵＳ６，３６５，０７１Ｂ１、ＵＳ６，５０９，４０１Ｂ１およびＵＳ６，５４７，９９２Ｂ１によって開示されている。
【００１１】
したがって、従来技術から公知の組成物は、十分な機械的特性を示さず、または不十分な可燃性特性、例えばＵＬ９４Ｖ試験における難燃性および性能のみを有する。
【００１２】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２は、熱可塑性ポリウレタン、メラミンシアヌレートおよびリン含有難燃剤の組合せを含む、組成物を開示している。ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２によれば、この組成物は、良好な機械的特性および良好な化学的安定性と相まった良好な難燃性という利点を有する。
【００１３】
しかしながら、数多くの用途のために、紫外線の影響下での変色に関する良好な特性も必要とされている。この特性が必要とされるのは例えば、材料が視認可能な領域の構造内に使用されている場合または日射にさらされるケーブルが被覆されている場合に該当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ０６１７０７９Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１
【特許文献３】ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２
【特許文献４】ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１
【特許文献６】ＷＯ９７／００９１６Ａ
【特許文献７】ＥＰ００１９７６８Ａ１
【特許文献８】ＷＯ０３／０６６７２３
【特許文献９】ＤＥ１０２２４３４０Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ６，２０７，７３６Ｂ１
【特許文献１１】ＵＳ６，２５５，３７１
【特許文献１２】ＵＳ６，３６５，０７１Ｂ１
【特許文献１３】ＵＳ６，５０９，４０１Ｂ１
【特許文献１４】ＵＳ６，５４７，９９２Ｂ１
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、従来技術からの発展として、本発明の一目的は、良好な機械的特性を有し、良好な難燃特性を示し、同時に、良好な機械的安定性および化学的安定性も有し、さらに、紫外線照射を受けたときに仮に変色したとしても変色がわずかである、難燃性熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、上記目的は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンおよびメラミンシアヌレートならびに２種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の組合せを含む。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の組成物は、従来技術から公知の組成物より向上した特性、例えば、高い難燃性を有し、特に、紫外線照射を受けたときに仮に変色したとしても変色がわずかであることが判明した。
【００１９】
本発明の組成物は、メラミンシアヌレートを含む。驚くべきことに、本発明の組成物は、本発明の成分の組合せの結果として最適化された、特にケーブルシースとして使用するための特性プロファイルを有することが判明した。
【００２０】
この用途との関連におけるメラミンシアヌレートは特に、すべての標準的な商用および市販の固体状、好ましくは粒子状の製品品質を意味するように理解されている。これらのメラミンシアヌレートの例には、Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ２５（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＢｕｄｉｔ３１５（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ）が挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、メラミンシアヌレートは好ましくは、メラミンとシアヌル酸との１：１塩の形態で使用される。ここで、過剰なメラミンは、例えば０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、さらに好ましくは０．１％未満である。本発明によれば、過剰なシアヌル酸は、例えば０．２５％未満、好ましくは０．２％未満、さらに好ましくは０．１５％未満である。
【００２２】
本発明との関連において、使用されるメラミンシアヌレートが、例えば有機化合物によって処理済みであることも同様に可能である。対応する材料は、原則的に、従来技術から公知である。
【００２３】
本発明による適切なメラミンシアヌレートは好ましくは、一般的に０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する粒子からなる。本発明との関連における粒径分布は、単峰性であってもよいし、または多峰性、例えば二峰性であってもよい。
【００２４】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、上記組成物に関する。
【００２５】
メラミンシアヌレートは、本発明の組成物中に適量で存在する。例えば、組成物中のメラミンシアヌレートの割合は、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲であり、好ましくは、組成物全体に対して２５質量％〜３５質量％の範囲の組成であり、特に、組成物全体に対して概算で約３０質量％の組成である。
【００２６】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００２７】
組成物の成分の合計は、いずれの場合においても１００質量％である。
【００２８】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンをさらに含む。熱可塑性ポリウレタンは、原則的に公知である。熱可塑性ポリウレタンは一般的に、成分（ａ）  イソシアネートおよび成分（ｂ）  イソシアネートに対して反応性の化合物ならびに任意に成分（ｃ）  鎖延長剤を、任意に少なくとも１種の成分（ｄ）  触媒ならびに／または成分（ｅ）  慣例的な補助剤および／もしくは添加剤の存在下で反応させることによって、製造される。成分（ａ）のイソシアネート、成分（ｂ）のイソシアネートに対して反応性の化合物、成分（ｃ）の鎖延長剤は、個別にまたは一まとめにして構成成分とも呼ばれる。
【００２９】
本発明との関連において、慣例的に使用されているイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性の化合物は、原則的に適切である。
【００３０】
使用される有機イソシアネート（ａ）は、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートであり、さらに好ましくは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／もしくはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネートならびに／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートならびに／またはフェニレンジイソシアネートである。４，４’−ＭＤＩを使用することが、特に好ましい。
【００３１】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、上記組成物に関する。
【００３２】
使用されるイソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）は原則的に、当業者に公知の任意の適切な化合物であってよい。本発明によれば、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として、少なくとも１種のジオールが使用される。
【００３３】
ここで、本発明との関連において、任意の適切なジオール、例えばポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオールまたはこれらの２種以上の混合物を使用することが可能である。
【００３４】
本発明によれば、原則的に、任意の適切なポリエステルジオールを使用することが可能であり、本発明との関連における「ポリエステルジオール」という用語は、ポリカーボネートジオールも含む。
【００３５】
本発明の一実施形態において、ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールが使用される。適切なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００３６】
適切なポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは例えば、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、特にブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオールまたはこれらの混合物、より好ましくはブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールまたはこれらの混合物をベースとする。本発明との関連において、ブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオールならびにこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は好ましくは、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。したがって、本発明の組成物中に存在するポリウレタンは、成分（ｂ）として少なくとも１種のポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールを使用して製造される。
【００３８】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、上記組成物に関する。
【００３９】
さらなる一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンである、上記組成物にも関する。好ましくは、使用されるポリカーボネートジオールは、ＧＰＣによって測定して５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくはＧＰＣによって測定して６５０〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくはＧＰＣによって測定して８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００４０】
さらなる一実施形態において、本発明はさらに、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンであり、少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートジオールならびにこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群より選択される、上記組成物にも関する。好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するジオールであるペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとする、コポリカーボネートジオールがさらに好ましい。
【００４１】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、ポリカーボネートジオールが、ＧＰＣによって測定して５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくはＧＰＣによって測定して１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくはＧＰＣによって測定して１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、上記組成物に関する。
【００４２】
使用される鎖延長剤（ｃ）は好ましくは、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えばアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、好ましくは対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールであってよく、鎖延長剤の混合物を使用することもできる。好ましくは、化合物（ｃ）は、第一級ヒドロキシル基のみを有し、ブタン−１，４−ジオールが最も好ましい。
【００４３】
好ましい一実施形態において、特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）のヒドロキシル基との反応を加速させる触媒（ｄ）は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施形態において、触媒（ｄ）は、チタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズもしくは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくは二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、または、ビスマスが好ましくは２または３の酸化状態、特に３の酸化状態であるビスマス塩等の有機金属化合物である。カルボン酸の塩が好ましい。使用されるカルボン酸は、好ましくは６〜１４個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。適切なビスマス塩の例は、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマスである。
【００４４】
触媒（ｄ）は好ましくは、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。スズ触媒、特にジオクタン酸スズを使用することが好ましい。
【００４５】
触媒（ｄ）に加えて、慣例的な補助剤（ｅ）を構成成分（ａ）から（ｃ）に添加することもできる。例には、界面活性物質、充填剤、さらなる難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料および顔料、任意に、例えば加水分解、光、熱もしくは変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤ならびに可塑剤が挙げられる。適切な補助剤および添加剤は例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第７巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ出版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６（１０３〜１１３頁）において見出すことができる。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタンのための適切な製造方法は例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１またはＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１において開示されている。熱可塑性ポリウレタンの製造は一般的に、ベルトシステムまたは反応押出機内で実施されるが、手動のキャスティング法によって実験室規模で実施することもできる。成分の物理的特性に応じて、すべての成分を互いに直接混合し、または、例えばプレポリマーを得るために個別の成分を予備混合し、および／または予備反応させ、次いで重付加のみを施す。さらなる一実施形態において、最初に、任意に触媒と一緒にした構成成分から熱可塑性ポリウレタンを製造するが、この熱可塑性ポリウレタン中には、任意に補助剤が導入されてもよい。この場合、少なくとも１種の難燃剤がこの材料中に導入され、均一に分配される。均一な分配は好ましくは、押出機、好ましくは二軸押出機内で実施される。ＴＰＵの硬度を調節するために、構成成分（ｂ）および（ｃ）の使用量は、比較的広範なモル比にわたって変更可能であり、一般的に、鎖延長剤（ｃ）の含量が増大するにつれて硬度が高まる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタン、例えば、９５未満、好ましくは９５〜８０ショアＡ、より好ましくは約８５ＡのショアＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの製造のためには例えば、得られる構成成分（ｂ）と（ｃ）との混合物が２００超のヒドロキシル当量、特に２３０〜４５０のヒドロキシル当量を有するように、本質的に二官能性のポリヒドロキシル化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）を、有利には１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比で使用することができる。一方で、より硬いＴＰＵ、例えば、９８超のショアＡ硬度、好ましくは５５〜７５ショアＤを有するＴＰＵの製造のためには、（ｂ）：（ｃ）のモル比は、得られる（ｂ）と（ｃ）との混合物が１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０のヒドロキシル当量を有するように、１：５．５〜１：１５の範囲、好ましくは１：６〜１：１２の範囲である。
【００４８】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って測定して８０Ａ〜１００Ａの範囲のショア硬度を有する、上記組成物に関する。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するために、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は好ましくは、触媒（ｄ）ならびに任意に補助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下において、ジイソシアネート（ａ）中のＮＣＯ基の当量対構成成分（ｂ）および（ｃ）中のヒドロキシル基の合計の比が０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、特に約１．０〜１．０４：１であるような量で反応させる。
【００５０】
本発明の組成物は、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲、特に組成物全体に対して３５質量％〜７５質量％の範囲の総量、好ましくは、いずれの場合においても組成物全体に対して４０質量％〜７０質量％の範囲、さらに好ましくは４５質量％〜６５質量％の範囲、特に好ましくは５０質量％〜６０質量％の範囲の量で少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。
【００５１】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００５２】
各組成物のすべての成分の合計は、合算で１００質量％になる。
【００５３】
本発明によれば、５００００〜５０００００Ｄａの平均分子量（ＭＷ）を有する熱可塑性ポリウレタンを製造することが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの平均分子量（ＭＷ）の上限は一般に、加工性と、所望の範囲の特性とによって決定される。さらに好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、７５０００〜４０００００Ｄａの範囲、特に好ましくは１０００００〜３０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００５４】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜５０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、上記組成物に関する。
【００５５】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンならびにメラミンシアヌレートに加えて、２種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の組合せを含む。本発明の組成物は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに少なくとも１種のホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。
【００５６】
本発明によれば、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。例えば、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。代替的には、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択されてもよい。
【００５７】
エステルが１個より多いアルキル基を含む場合、アルキル基は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。本発明によれば、アルキル基は、置換されていてもよく、または無置換であってもよく、例えばハロゲン化されていてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってよい。好ましい一実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００５８】
したがって、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、好ましくはアルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。さらに好ましくは、リン含有難燃剤（Ｆ１）は好ましくは、アルキル基がＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。さらなる一実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。代替的な一実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。
【００５９】
さらなる好ましい一実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、２１℃で液体である。
【００６０】
好ましくは、難燃剤（Ｆ１）は、有機もしくは無機カチオンを有する塩または有機エステルを含む。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が有機基によってエステル化された、リン含有酸の誘導体である。好ましい一実施形態において、有機エステルは、ジアルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、トリアルキルエステルである。より好ましくは、対応するリン含有酸のすべてのヒドロキシル基がエステル化されている。
【００６１】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、上記組成物に関する。
【００６２】
適切なアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基である。
【００６３】
有機リン酸エステルは好ましくは、トリアルキルホスフェート等のリン酸のトリエステルである。本発明による適切な例は、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。
【００６４】
有機ホスホネートは、ホスホン酸と有機もしくは無機カチオンとの塩、またはホスホン酸のエステルである。好ましいホスホン酸のエステルは、アルキルホスホン酸のジエステルである。適切なアルキル基は、上記アルキル基である。
【００６５】
本発明による適切なホスホネートは例えば、メタンホスホネートまたはスピロホスホネート、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
2018525514.tif 000002
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはｔ−ブチル基、さらに好ましくはメチル基である）
のホスホネートである。
【００６６】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェート、メタンホスホネートおよび一般式（Ｉ）
【化２】
2018525514.tif 000003
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくはメチル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、上記組成物にも関する。
【００６７】
さらなる一実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである、上記組成物にも関する。
【００６８】
さらなる一実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、ジメチルスピロホスフェートである、上記組成物にも関する。
【００６９】
本発明の組成物中の難燃剤（Ｆ１）の割合は例えば、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは組成物全体に対して３質量％〜１０質量％の範囲、特に組成物全体に対して５質量％〜８質量％の範囲である。
【００７０】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２％〜１５％の範囲である、上記組成物に関する。
【００７１】
好ましくは、ホスフィン酸の誘導体から選択される難燃剤（Ｆ２）は、有機もしくは無機カチオンとの塩または有機エステルを含む。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が有機基によってエステル化された、ホスフィン酸の誘導体である。好ましい一実施形態において、有機エステルは、アルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、アリールエステルである。より好ましくは、ホスフィン酸のすべてのヒドロキシル基がエステル化されている。
【００７２】
ホスフィン酸エステルは、一般式Ｒ１Ｒ２（Ｐ＝Ｏ）ＯＲ３（式中、３つすべての有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもよく、または異なっていてもよい）を有する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、脂肪族化合物または芳香族化合物であり、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、基の少なくとも１つは、脂肪族化合物であり、好ましくは、すべての基は、脂肪族化合物であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、エチル基である。さらに好ましくは、Ｒ３もまた、エチル基またはメチル基である。さらなる好ましい一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同時にエチル基またはメチル基である。
【００７３】
ホスフィン酸塩、すなわち、ホスフィン酸の塩も好ましい。Ｒ１およびＲ２基は、脂肪族化合物または芳香族化合物であり、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、基の少なくとも１つは、脂肪族化合物であり、好ましくは、すべての基は、脂肪族化合物であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、エチル基である。好ましいホスフィン酸の塩は、アルミニウム塩、カルシウム塩または亜鉛塩であり、さらに好ましくは、アルミニウム塩または亜鉛塩である。好ましい一実施形態は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００７４】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィン酸塩である、上記組成物に関する。
【００７５】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、ホスフィン酸塩が、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、上記組成物に関する。
【００７６】
本発明の組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合は例えば、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲、特に組成物全体に対して５質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは組成物全体に対して７質量％〜１３質量％の範囲、特に組成物全体に対して９質量％〜１１質量％の範囲である。
【００７７】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００７８】
一実施形態において、本発明の組成物の製造のために、熱可塑性ポリウレタン、メラミンシアヌレートおよび難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）が１つの工程で処理される。他の好ましい実施形態において、本発明の組成物の製造のために、最初に反応押出機、ベルトシステムまたは他の適切な装置を使用して、好ましくはペレット形態の熱可塑性ポリウレタンを製造し、次いでこの熱可塑性ポリウレタン中に、メラミンシアヌレートならびに難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を少なくとも１つのさらなる工程または２つ以上の工程で導入する。
【００７９】
熱可塑性ポリウレタンと他の成分との混合は、好ましくは内部ニーダーまたは押出機、好ましくは二軸押出機である混合装置内で実施される。好ましい一実施形態において、少なくとも１つのさらなる工程で混合装置内に導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体形態であり、すなわち、２１℃の温度で液体形態である。押出機の使用の別の好ましい実施形態において、導入される難燃剤は、押出機内の装入材料の流れ方向に向かって取入れ箇所より後に存在する温度において、少なくとも部分的に液体である。
【００８０】
本発明によれば、組成物は、さらなる難燃剤を含んでもよく、例えば、リン含有難燃剤が挙げられる。しかしながら、好ましくは、本発明の組成物は、メラミンシアヌレートならびにリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を除いて、さらなる難燃剤を全く含まない。
【００８１】
本発明によれば、様々な難燃剤の組合せが、機械的特性および難燃特性を最適化する。
【００８２】
この場合、本発明によれば、組成物中に存在するリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の合計対組成物中に存在するメラミンシアヌレートの質量比は、１：３から１：１の範囲、例えば概算で１：２である。
【００８３】
したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに少なくとも１種のホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物であって、
いずれの場合においても組成物全体に対して
−  組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、３０質量％〜７５質量％の範囲であり、
−  組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、２０質量％〜４０質量％の範囲であり、
−  組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、３質量％〜１５質量％の範囲であり、
−  難燃剤（Ｆ１）の割合が、２質量％〜１５質量％の範囲であり、
組成物の成分の合計が、１００質量％である、
組成物にも関する。
【００８４】
本発明によれば、組成物は、さらなる構成要素、例えば熱可塑性ポリウレタンのための標準的な補助剤および添加剤を含んでもよい。好ましくは、組成物は、メラミンシアヌレート、少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）を除いて、さらなる難燃剤を全く含まない。さらに好ましくは、本発明の組成物は、メラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される厳密に１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される厳密に１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。
【００８５】
本発明は、コーティング、ダンピング要素、ベローズ、フィルムまたは繊維、成形品、建物および輸送手段のための床、不織布、好ましくはシール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、異形材、ベルト、サドル、フォーム、プラグコネクタ、トレーリングケーブル（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｃａｂｌｅ）、ソーラーモジュール、自動車トリムの製造のための、上記少なくとも１種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む、本発明の組成物を使用する方法にも関する。ケーブルシースの製造のための使用が好ましい。ケーブルシースの製造は好ましくは、射出成型、カレンダー加工、粉末焼結もしくは押出によってペレットから実施され、および／または本発明の組成物のさらなる発泡によって実施される。
【００８６】
したがって、本発明は、ケーブルシースの製造のための、上述されている少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物を使用する方法にも関する。
【００８７】
本発明のさらなる実施形態が、特許請求の範囲および例から類推され得る。上記に言及された本発明の主題もしくは方法の特徴または本発明の使用する方法の特徴、および、下記で説明されている本発明の主題もしくは方法の特徴または本発明の使用する方法の特徴は、各事例で指定された組合せだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用され得ることは、理解されよう。例えば、好ましい一特徴と特に好ましい一特徴との組合せ、または、さらなる特徴付けが全くない一特徴と特に好ましい一特徴との組合せ等もまた、当該組合せが明示的に言及されていないとしても、暗黙的に包含される。
【００８８】
例示的な本発明の実施形態が下記に列記されているが、これらの実施形態は、本発明を制限しない。より特定すると、本発明は、従属的な言及事項、したがって、下記に指定されている組合せから生じた実施形態も包含する。
【００８９】
１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物。
【００９０】
２．リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィン酸塩である、実施形態１による組成物。
【００９１】
３．ホスフィン酸塩が、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、実施形態２による組成物。
【００９２】
４．リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、実施形態１から３のいずれかによる組成物。
【００９３】
５．難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェート、メタンホスホネートおよび一般式（Ｉ）
【化３】
2018525514.tif 000004
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、実施形態１から３のいずれかによる組成物。
【００９４】
６．メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、実施形態１から５のいずれかによる組成物。
【００９５】
７．熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、実施形態１から６のいずれかによる組成物。
【００９６】
８．熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜５０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、実施形態１から７のいずれかによる組成物。
【００９７】
９．熱可塑性ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、実施形態１から８のいずれかによる組成物。
【００９８】
１０．熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って測定して８０Ａ〜１００Ａの範囲のショア硬度を有する、実施形態１から９のいずれかによる組成物。
【００９９】
１１．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、実施形態１から１０のいずれかによる組成物。
【０１００】
１２．組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、実施形態１から１１のいずれかによる組成物。
【０１０１】
１３．組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１から１２のいずれかによる組成物。
【０１０２】
１４．難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１から１３のいずれかによる組成物。
【０１０３】
１５．ケーブルシースの製造のための、実施形態１から１４のいずれかによる組成物を使用する方法。
【０１０４】
１６．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物。
【０１０５】
１７．リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィン酸塩である、実施形態１６による組成物。
【０１０６】
１８．ホスフィン酸塩が、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、実施形態１７による組成物。
【０１０７】
１９．リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、実施形態１６から１８のいずれかによる組成物。
【０１０８】
２０．難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェートからなる群より選択される、実施形態１６から１９のいずれかによる組成物。
【０１０９】
２１．メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、実施形態１６から２０のいずれかによる組成物。
【０１１０】
２２．熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、実施形態１６から２１のいずれかによる組成物。
【０１１１】
２３．熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜５０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、実施形態１６から２２のいずれかによる組成物。
【０１１２】
２４．熱可塑性ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、実施形態１６から２３のいずれかによる組成物。
【０１１３】
２５．熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って測定して８０Ａ〜１００Ａの範囲のショア硬度を有する、実施形態１６から２４のいずれかによる組成物。
【０１１４】
２６．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、実施形態１６から２５のいずれかによる組成物。
【０１１５】
２７．組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、実施形態１６から２６のいずれかによる組成物。
【０１１６】
２８．組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１６から２７のいずれかによる組成物。
【０１１７】
２９．難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１６から２８のいずれかによる組成物。
【０１１８】
３０．ケーブルシースの製造のための、実施形態１６から２９のいずれかによる組成物を使用する方法。
【０１１９】
３１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物。
【０１２０】
３２．リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィン酸塩である、実施形態３１による組成物。
【０１２１】
３３．ホスフィン酸塩が、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される実施形態３２による組成物。
【０１２２】
３４．難燃剤（Ｆ１）が、メタンホスホネートおよび一般式（Ｉ）
【化４】
2018525514.tif 000005
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、実施形態３１から３３のいずれかによる組成物。
【０１２３】
３５．メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、実施形態３１から３４のいずれかによる組成物。
【０１２４】
３６．熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、実施形態３１から３５のいずれかによる組成物。
【０１２５】
３７．熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜５０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、実施形態３１から３６のいずれかによる組成物。
【０１２６】
３８．熱可塑性ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、実施形態３１から３７のいずれかによる組成物。
【０１２７】
３９．熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って測定して８０Ａ〜１００Ａの範囲のショア硬度を有する、実施形態３１から３８のいずれかによる組成物。
【０１２８】
４０．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、実施形態３１から３９のいずれかによる組成物。
【０１２９】
４１．組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、実施形態３１から４０のいずれかによる組成物。
【０１３０】
４２．組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態３１から４１のいずれかによる組成物。
【０１３１】
４３．難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態３１から４２のいずれかによる組成物。
【０１３２】
４４．ケーブルシースの製造のための、実施形態３１から４３のいずれかによる組成物を使用する方法。
【０１３３】
下記の例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主体にいかなる限定も加えない。
【実施例】
【０１３４】
これらの例は、良好な機械的特性を有し、良好な難燃性特性を示し、同時に、良好な機械的安定性および化学的安定性を有し、さらに、紫外線照射を受けたときに仮に変色したとしても変色がわずかであることを示している。
【０１３５】
１．供給材料
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８５Ａ１０：ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ６０、４９４４８Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ製のショア硬度８５ＡのＴＰＵで、１０００の分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、ブタン−１，４−ジオール、ＭＤＩをベースとする。
【０１３６】
Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ１５ＥＤ：メラミンシアヌレート（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンとの化合物（１：１））、ＣＡＳ番号：３７６４０−５７−６、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧＥＲＭＡＮＹ、粒径Ｄ９９％が５０μｍ以下、Ｄ５０％が４．５μｍ以下、水含量％（ｗ／ｗ）が０．２未満。
【０１３７】
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ  ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＡＳ番号：１２５９９７−２１−９、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｂ．Ｖ．、Ｏｆｆｉｃｅ  Ｐａｒｋ  Ｄｅ  Ｈｏｅｆ、Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ１、３８２１ＡＥ  Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、２５℃における粘度＝７００ｍＰａｓ、酸価が０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、水含量％（ｗ／ｗ）が０．１未満。
【０１３８】
Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０：ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＣＡＳ番号：２２５７８９−３８−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ、Ｃｈｅｍｉｅｐａｒｋ  Ｋｎａｐｓａｃｋ、５０３５１Ｈｕｅｒｔｈ、水含量％（ｗ／ｗ）が０．２未満、平均粒径（Ｄ５０）が２０〜４０μｍ。
【０１３９】
Ｃｈｉｓｏｒｂ６２２ＬＴ：ジメチルブタンジオエート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、ＣＡＳ番号：６５４４７−７７−０、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ１１４０、４９４４０Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ、ＧＥＲＭＡＮＹ。
【０１４０】
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−エチル−１−フェニルエチルフェノール）、ＣＡＳ番号：７０３２１−８６−１７、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧＥＲＭＡＮＹ。
【０１４１】
Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ  ＴＯＦ：トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ＣＡＳ番号７８−４２−２、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、５１３６９Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ。
【０１４２】
２．混合物の製造
下記の表１に、当該組成物の個別の構成要素が質量部（ＰＷ）において記載された組成物を列記する。混合物はそれぞれ、スクリュー長さが３５Ｄで１０のバレル区画に分割されているＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０Ａ二軸押出機によって製造した。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
３．機械的特性
混合区画（スクリュー比１：３）を備える３区域型スクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機によって混合物を押出して、１．６ｍｍの厚さを有するフィルムを得た。対応する試験供試材の密度、ショア硬度、引張強度、引裂伝播抵抗、摩耗および破断伸びを測定した。すべての組成物は、良好な機械的特性を有する。結果を、表２に要約する。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
試験方法
密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８３−１、Ａ
ショア硬度Ａ：ＤＩＮ５３５０５
引張強度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７
破断伸び：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７
引裂伝播抵抗：ＤＩＮ  ＩＳＯ３４−１、Ｂ（ｂ
摩耗：ＤＩＮ５３５１６
【０１４７】
４．紫外線にさらされたときの変色
混合区画（スクリュー比１：３）を備える３区域型スクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機によって混合物を押出して、１．６ｍｍの厚さを有するフィルムを得た。対応する供試材のｄｅｌｔａ  Ｅ値（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）を、様々な曝露時間後にメソッドＡＳＴＭ  Ｇ１５５Ｃｙ４によって測定した。本発明のＴＰＵ混合物は、ｄｅｌｔａ  Ｅ値がより低いことが見出された。
【０１４８】
結果を、表３に要約する。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
ｄｅｌｔａ  Ｅの値が小さいことは、試験によって起きた変色が少ないことを表している。試験における変色が少ないほど、実際の使用において予想される変色、例えば日射下での変色が少なくなる。
【０１５１】
結果は、本発明の材料が、改善された特性、特に良好な長期的安定性を有することを示している。
【国際調査報告】
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