(57)【要約】  本発明は、溶媒とモノマーとを混合し、圧力下、常圧でそれぞれの沸点を上回る温度で混合物を加熱することによる、適切な溶媒中でのモノマーの溶液重合を用いた、ポリイミドのための溶媒熱合成プロセスに関するものであり；前記プロセスは、ａ）ａ１）溶媒熱合成条件まで溶媒を加熱し、その後モノマーを加えて反応を開始すること、または、ａ２）溶媒にモノマーを混合して、５分の期間内に溶媒熱合成条件まで混合物を加熱すること、のいずれかにより、溶媒とモノマーとを混合および加熱することであって、該反応温度ＴＲは、重合の間に、モノマーの重合温度または固体重合温度ＴＰよりも低く保持される、該溶媒とモノマーとを混合および加熱することと；ｂ）本質的に完全な反応率が実現されるまで溶液重合を遂行することと、により、本質的に十分に結晶性ポリイミドを生成することを特徴とする。【選択図】  図３
2018514635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒およびモノマーを混合すること、および、圧力下常圧でそれぞれの沸点を上回わる温度で混合物を加熱することによる、適切な溶媒中におけるモノマーの溶液重合を用いた、ポリイミドのための溶媒熱合成プロセスであって、
前記プロセスは、
ａ）
ａ１）溶媒熱合成条件まで溶媒を加熱し、その後モノマーを加えて反応を開始すること、または、
ａ２）溶媒にモノマーを混合して、５分の期間内に溶媒熱合成条件まで混合物を加熱すること、
のいずれかにより、溶媒とモノマーとを混合および加熱することであって、
該反応温度ＴＲは、重合の間に、モノマーの重合温度または固体重合温度ＴＰよりも低く保持される、該溶媒およびモノマーを混合および加熱することと；
ｂ）本質的に完全な反応率が実現されるまで溶液重合を遂行することと、
により、結晶性ポリイミドを生成することを特徴とする、ポリイミドのための溶媒熱合成プロセス。
【請求項２】
ステップａ２）におけるモノマーと溶媒との前記混合物が、３分以内に、好ましくは２分以内に、特に１分以内に、溶媒熱合成条件まで加熱されていることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップａ２）におけるモノマーと溶媒との前記混合物が、マイクロ波放射を用いて加熱されることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップａ）に先行するステップにおいて、ジアミンと二無水物とのモル比１：１を有する化学量論的塩が、モノマーから生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
反応温度ＴＲが、モノマーの固体重合温度ＴＰよりも、少なくとも５°Ｃ低く、好ましくは少なくとも１０°Ｃ低く、保持されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
水、１つ若しくは複数のアルコール、または、水とアルコールとの混合物が、溶媒として用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
芳香族ジアミンおよび／または芳香族テトラカルボン酸二無水物が、モノマー成分として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
芳香族ジまたはトリアミンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物の化学量論的塩が、モノマーとして用いられることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。。
【請求項９】
本質的に十分に結晶性ポリイミドが製造されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒熱合成による結晶性ポリイミドの調剤薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、様々な適用に対して価値のある物質である。これらは通常、溶液中、溶融中、または固体の状態で、ジアミンのジアンヒドリドとの縮合重合によって合成される。驚くべきことに、いわゆる「熱水条件」下、すなわち１００°Ｃより高い温度の圧力下での反応において、まさに水は、縮合反応中に生じる脱水反応にもかかわらず、ポリイミドの合成のための溶媒として用いられてもよいことが、何年か前に見出された（非特許文献１および特許文献１参照）。水以外の溶媒を用いる場合、これらの各沸点より高い温度を用いた条件は、「溶媒熱合成条件」と呼ばれている。
【０００３】
この縮合反応は、アミド酸の形成を含んだ二段階メカニズムを有しており、このアミド酸の形成はその後、脱水環化を経て、類似のイミドを生成する。１９９９年、ダオらは、イミド化反応に対する顕著な影響を有している要因を検討し（非特許文献２）、とりわけ、イミド化反応温度がより高く、得られた製品の純度がより高いことが見出された。
【０００４】
溶媒熱合成条件下における溶媒の性質の変更により、水を溶媒として用いる場合であっても、この脱水環化の反応平衡は製品側に移動する。これらの条件下で、水は、疑似有機溶媒のように振る舞う（非特許文献１）。
【０００５】
通常、重合を遂行する前に、ジアミドとジアンヒドリドとから、化学量論塩を生成するが、ほとんどの場合、単にこのモノマーを水に混合し、塩を分離して、濾過により水中で凝結させることにより行われる。その場合、無水物は、加水分解を経て、遊離テトラカルボン酸を生成し、その酸の２つのカルボキシル基は、それぞれ１つのアミノグループとともにアンモニウム塩を生成する（非特許文献３）。時として（ポリアミドとの類似、特にナイロン合成との類似により）「ＡＨ塩」と呼ばれる、このように得られたモノマー塩において、これら２つのモノマーは１：１のモル比で存在するため、以降の重合が、純度の高いポリイミドをもたらす。下記の反応スキームは、典型的な芳香族モノマー２つの反応の一例である。
【０００６】
【化１】
2018514635.tif 000003
【０００７】
有機化合物の合成のため数年間用いられ、近年ポリイミドにも適用されていた他の最新のテクノロジーは、マイクロ波放射の照射で構成され、これにより、反応時間の顕著な減少および反応の選択性の増加が生じることになる（非特許文献４，５）。また、マイクロ波はすでに、ポリイミドの合成に用いられていた（非特許文献６、特許文献２）。
【０００８】
しかし従来では、ポリイミドのマイクロ波支援熱水合成についての２つの報告があるのみであり、一方、ダオら（非特許文献７）は、一ジアミン（４，４'−オキシジアニリン、ＯＤＡ）および二無水物（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、６−ＦＤＡ；ピロメリット酸ジアンヒドリド、ＰＭＤＡ）である三元モノマー混合物を用いて、１２０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で連続実験を行い、できるだけ高い分子量を得ることを目的とする場合、このように得られた下記の式であるランダム（ブロック）コポリマーのために最高の結果が、１８０〜２００°Ｃで得られたことを見出した。
【０００９】
【化２】
2018514635.tif 000004
【００１０】
しかし一方では数年前、ブルネルら（非特許文献８）は、ＯＤＡおよび４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ビスフェノールＡ二無水物、ＢＰＡＤＡ）の二成分ポリイミドを用いて、マイクロ波を適用すれば、反応時間が顕著に減少、すなわち４〜１２ｈからたった５〜１０分に減少するようになったことを、再び確かめた （非特許文献８）。
【００１１】
【化３】
2018514635.tif 000005
【００１２】
しかしながら、この短時間に実現される反応率は比較的低く、すなわち約２０％である。
【００１３】
この製品の結晶化度は、二マイクロ波支援水熱合成に対する影響を有しなかった：特許文献７は、得られたポリイミドの性質について、分子量および溶解性を除いて説明していない。しかし、周到な三成分系を用いて結晶性製品を得ることは不可能であり；膜を生成するための用途に関連して得られたポリイミドが検討されたため、これは、そもそも研究の目的でなかった。従って、本目的は、このような溶液をフィルム流延に用いることができるようになるため、有機溶媒中において冷凍液を実現することである。そして、ブルネルら（上記）は、アモルファス製品を得たことを、はっきりと明らかにする（８９ページ）。この目的が、注型ポリイミドフィルム（ｍ−クレゾール溶液を用いて）の調剤薬でもあったため、製品の結晶化度は、どれも重要であるとは考慮されなかった。
【００１４】
「共有結合性有機構造体」（ＣＯＦ）の調剤薬は、ときに大きなポアを有してもよい結晶性ポリイミドを用いた、ごく近年の技術である（非特許文献９）。この目的のために、高結晶性ポリイミドが必要とされ、アモルファス製品または高アモルファス部を有する製品は全く不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第９９／０６４７０号
【特許文献２】米国特許第５４５３１６１号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ホジキンら（Hodgkin et al.,）、「ポリイミドの重合溶媒−環化としての水：ルシャトリエが混乱か？（Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded ?）」、高分子予稿集（ Polym. Prep.）（米国化学会、高分子化学部門（American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry））４１、２０００、p.２０８
【非特許文献２】ダオ、ホジキンおよびモートン（Dao, Hodgkin and Morton）、「水中でイミド合成を制御する重要な要因（Important Factors Controlling Synthesis of Imides in Water）」、高性能高分子１１（High Performance Polymer 11）、１９９９、p. 205-218
【非特許文献３】ウンタラスら（Unterlass et al.）、「芳香族ポリイミドの熱水合成の機械学的研究（Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides）」、高分子化学（Polym. Chem.）、２０１１、２、１７４４
【非特許文献４】リンドストロームら（Lindstrom et al.）、「マイクロ波支援有機合成：概観（Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review）」、テトラヘドロン５７（Tetrahedron 57）、２００１、p. 9225-9283
【非特許文献５】ペルーら（Perreux et al.）、「反応媒体および機械学の考慮に従った、有機合成におけるマイクロ波効果の試験的合理化（A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations）」、テトラヘドロン５７（Tetrahedron 57）、２００１、p. 9199-9223
【非特許文献６】ルイスら（Lewis et al.）、「マイクロ波放射を用いた促進イミド化反応（Accelerated Imidization Reactions using Microwave Radiation）」、高分子論文集、Ａ部：高分子化学３０（J. Polym. Sci. , Part A: Polym. Chem. 30）、１９９２、p. 1647-1653
【非特許文献７】ダオ、グロートおよびホジキン（Dao, Groth and Hodg-kin）、「ハイスループットな技術を用いたマイクロ波支援含水ポリイミド化（Micro-wave-assisted Aque-ous Polyimidization using High-throughput Tech-ni-ques）」、高分子速報２８（Macro-mol. Rapid Com-mun）、２００７、p.604-607
【非特許文献８】ブルネル、マレスチン、マーティンおよびメルシェ（Brunel, Marestin, Martin and Mercier）,「マイクロ波支援重合を介した水系感染性ポリイミド（Water-borne Polyimides via Microwave-assisted Polymerization）」、高性能高分子２２（High Per-form. Polym 22）、２０１０、p. 82-94
【非特許文献９】ファンら（Fang et al.）、「大空孔結晶性ポリイミド共有結合性有機肥料構造体の計画的な合成（Designed synthesis of large-pore crystalline polyimide covalent organic frameworks）」、ネイチャーコミュニケーションズ５（Nature Communications 5）、２０１４、p.4503
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この背景に対して、本発明の目的は、できるだけ高い純度を有する高結晶性ポリイミドを生成するための効率的な方法を生じることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的は、結晶性ポリイミドに対する溶媒熱合成プロセスを提供し、溶媒とモノマーとを混合することによるモノマーの溶液重合を適切な溶媒中に用いて、常圧でそれぞれの沸点を上回る温度で混合物を熱することにより、実現されるものであり；前記プロセスは、
ａ）
ａ１）溶媒熱合成条件まで溶媒を加熱し、その後モノマーを加えて反応を開始すること、または、
ａ２）溶媒にモノマーを混合して、５分の期間内に溶媒熱合成条件まで混合物を加熱すること、
のいずれかにより、溶媒とモノマーとを混合および加熱することであって、
該反応温度ＴＲは、重合の間に、モノマーの重合温度または固体重合温度ＴＰよりも低く保持される、該溶媒とモノマーとを混合および加熱することと；
ｂ）本質的に完全な反応率が実現されるまで溶液重合を遂行することと、
により、本質的に十分に結晶性ポリイミドを生成することを特徴とする。
【００１９】
このプロセスは、本発明者らのいくつかの新知見に基づいている。
【００２０】
−第１に、溶媒熱合成によって、および特に水熱合成によって、生成されるポリイミドの結晶化度は、より高く、溶媒熱合成条件に到達する前に溶媒に溶解されるモノマーの割合は、より低い。これは、モノマーと溶媒とのいずれも共に、できるだけ速く溶媒熱合成条件に到達することが必要であること、すなわち、それらは５分内に、好ましくは３分内に、さらに好ましくは２分内に、特に好ましくは１分内に、溶媒の沸点より高い温度に加熱される必要があること、または、溶媒は別途加熱されることであって、溶媒熱合成条件が確立されれば直ちにモノマーのみが加えられること、を意味する。
【００２１】
−第２に、モノマーと溶媒とが共に加熱されるならば、反応温度ＴＲは、製品中のアモルファス部分が増加する場合とは別に、モノマーの固体重合温度ＴＰより低く保たれなければならない（熱重量分析法（ＴＧＡ）によって決定してもよい）。本発明に従い、上記ステップａ２）において、できるだけ十分に結晶性ポリイミドを得るため、重合が、少なくとも５°Ｃ、より好ましくは少なくとも１０°Ｃの、ＴＰよりも低い反応温度ＴＲで、このように実施される。
【００２２】
−第３に、溶媒とモノマーとが別々に加熱され、その後混合される場合は、モノマーが高温溶媒により非常に迅速に加熱されることにより、反応温度が到達して重合反応が開始する前に、モノマーが溶解することが、不可能になる。本発明のプロセスのステップａ１）では、このように反応温度が限定されている必要はない。
【００２３】
本発明のプロセスのステップａ２）に従って、溶媒とモノマーとが共に加熱されるべき反応温度を制限することは、イミド化反応ができるだけ高い温度で実施されることになるとの既定の教示とは、正反対である（特許文献２、特許文献７を参照）。
【００２４】
比較として：ブルネルらは、マイクロ波放射を使用して、その反応混合物を急速に加熱するが、（ダオらの教示に従い）２００°Ｃの反応温度を選択し、そして、このように得られた製品は全体にアモルファスであった。本発明者らは、ＴＧＡ（図１を参照）を用いて、ブルネルらにより用いられるＯＤＡとＢＰＡＤＡとのモノマー混合物のＴＰが１４８°Ｃであったことを判断し、このことにより、ブルネルらが重合反応を、ＴＰよりおよそ５２°Ｃ高い温度で実施したこと；更に、本発明により提供される通りに本質的に完全な反応率を実現するまで待つ代わりに、２、３分後に反応を停止したこと、を意味している。
【００２５】
本発明は、モノマーとしてジアミンおよび二無水物を用いることに限定されておらず；たとえば３−若しくはテトラアミン、または、−無水物等の、高度なアミンおよび／または無水物を使うことも可能である。本発明に従って、上記の共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）で使用するために適した架橋ポリイミドを得るためには、高度なモノマーが好ましい（ファンら、上記参照）。高度なモノマーまたは二価若しくは高度なモノマーの混合物の、縮合重合の反応機構、ならびに本発明の原則は、無論本質的に、二価試薬のそれらに対応し、これは、後者が、下記の例示的な実施例に用いられる理由である。それにもかかわらず、「ジアミン」、「ジアンヒドリド」および「テトラカルボン酸」が下記に説明される場合、状況が別段に影響しない限り、高度なモノマーは暗黙のうちに開示されるとみなすべきである。不純物のない高度結晶性製品を本質的に得るため、モノマー混合物の化学量論ができるだけ正確であることが重要である。
【００２６】
本発明に従い、ジアミンとジアンヒドリド間のモル比１：１を有する化学量論的塩（モノマー塩、「ＡＨ塩」）を生成する追加のステップが、ポリイミドに有する未変換モノマーの割合をできるだけ低く保つため、ステップａ）に先行することが好ましい。高度なモノマーを本発明のプロセスに用いる際、この追加の予備生成工程は、無論、モノマーの結合価、すなわちジアミンを三無水物（またはトリアミンによるジアンヒドリド）に結合させる時の約３：２の比率に対応する、異なるモル比を有する塩を提供する。
【００２７】
プロセスに用いられる溶媒は、モノマーの溶解性の範囲で限定されるのみであり、溶媒中のこれらの化学量論的塩は、十分に少ないことが必要であり、その沸点は、２つのモノマー要素のＴＰより低くあるべきである。経費および環境系統を考慮して、水または１つ若しくは複数のアルコール、または水とアルコールとの混合物は、溶媒として用いられることが好ましく、水が特に推奨されており、それは、特に本発明の好ましい実施形態が、ポリイミドを熱水合成するためのプロセスを提供することを意味している。
【００２８】
本発明に従い、芳香族ジアミンおよび／または芳香族テトラカルボン酸無水物が、モノマー要素として用いられることが好ましい。更により好ましくは、両方の成分が芳香族であり、これはポリマー鎖の剛性を増加させるからであり、これは、一方では、結晶化に有利に働き、他方では、本発明により好ましい水およびアルコールの溶媒に対する溶解性を減少させる。本発明の目的で、特に、芳香族ジアミンの化学量論的塩、および芳香族テトラカルボン酸の無水物、または高度な芳香族アミンおよび無水物が用いられる。
【００２９】
本発明に従って、モノマー成分の部分が小さい場合でもその時間において溶解され得るように、溶媒熱合成条件に到達するまでの暖房時間は、できるだけ短いのであり、本発明のプロセスは特に、ステップａ１）である、溶媒熱合成条件で溶媒を別々に加熱することと、その後モノマーを高温溶媒に添加することと、を備えており、これが、溶媒熱合成条件が確立される前に、モノマーの溶解を完全に予防するのである。これがさらに精巧な器材を必要とするため、および、代替ステップａ２）により獲得できる結果が非常に良いため、場合によって、できるだけ急速にモノマーと溶媒とを共に加熱することが、ａ１）に対して好ましいこともある。
【００３０】
好ましい実施形態では、「できるだけ急速に共に加熱すること」は、マイクロ波放射の使用を備えており、それは、この方法（上記のように）が有機合成において既定の技術になったものであり、このように本発明に従って特に好ましいからである。しかしながら、当業者には明らかなように、反応器のタイプに応じて、赤外線レーザー等を用いた光学加熱プロセス等の、反応混合物を迅速に加熱するその他の方法は、少なくとも同様の結果を産出すると考えられ、このようにマイクロ波放射に基本的に等しいと考えられる。
【００３１】
用いられるプロセスのタイプは、モノマータイプおよびポリイミドの派生結晶化傾向に強く左右されると共に、モノマーの溶媒への溶解性にも強く左右される。モノマーが、溶媒内、および重合中の加熱媒体温度と望ましい溶解温度との違いに対して、ほとんど解決できない場合は、（非常に高温な）加熱浴または循環空気乾燥器の使用は、非常に良い結果を提供する場合がある。これは特に、下記に記載の典型的な実施形態により例示されるように、たとえば高剛体分子構造を有する芳香族またはその他のモノマーが用いられるような状況である。一般に、ステップａ２）で溶媒とモノマーとが共に加熱されるならば、すでに上記したように、溶媒熱合成条件が到達するまでの時間が、５分よりも短く、好ましくは３分よりも短く、更に好ましくは２分よりも短く、特に好ましくは１分以下であることを、確認すべきである。
【００３２】
本発明は、以下に示す具体的な典型実施形態および添付図面を参照して、下記に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ブルネルら（上記）に従ったモノマー混合物のＴＧＡ曲線を表す図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図３】本発明の実施例１で得られたポリイミドのＳＥＭ画像を表す図である。
【図４】本発明の実施例３で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図５】本発明の実施例３で得られたポリイミドのＳＥＭ画像を表す図である。
【図６】本発明の実施例４で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図７】本発明の実施例５で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図８】本発明の実施例で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図９】本発明の実施例８で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図１０】本発明の実施例９で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図１１】本発明の実施例１０で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【図１２】本発明の実施例１１で得られたポリイミドのＸＲＤパターンを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
下記に記載のポリイミドの熱水合成に用いられたすべての反応物は、商業的供給源から得られ、さらに精製なしで用いられた。ネッチＴＧ２０９アナライザーを用いて、熱重量分析法が実施され、ブルカーテンソル２７で、ＩＲ分光学が実施された。パナリティカルエキスパートプロ多目的回折計を用いて、Ｘ線粉末ディフラクトグラムが記録され、クオンタ２００Ｆ ＦＥＩを用いて、走査型電子顕微鏡が実施された。
【００３５】
略語
ＨＴ：熱水
ＸＲＤ：Ｘ線回折法
ＩＲ：赤外分光測定
ＴＧＡ：熱重量分析法
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡
ＰＤＡ：p-フェニレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン
ＰＭＡ：ピロメリト酸、ベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、ベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
ＰＰＰＤＩ：ポリ（ｐ−フェニレンピロメリット酸ジイミド）
ＢＴＡ：ベンゾフェノン−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノン−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物
ＰＰＢＴＤＩ：ポリ（ｐ−フェニレンベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド）
Ｂｚ：ベンジジン、４,４’−ジアミノビフェニル
ＰＢＢＴＤＩ：ポリ（ｐ−ビフェニレンベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド）
ＴＡＰＢ：１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン
ＰＢＴＰＰＤＩ：ポリ（ベンゾトリ（ｐ−フェニレン）ピロメリット酸ジイミド）
Ｘｃｒ：結晶化度
【００３６】
実施例１−ポリ（ｐ−フェニレンピロメリット酸ジイミド）、ＰＰＰＤＩの生成
【化４】
2018514635.tif 000006
【００３７】
ａ）モノマー塩の生成［Ｈ２ＰＤＡ２＋ＰＭＡ２−］
不活性雰囲気下で、還流冷却器を備えた三つ口フラスコにＰＭＤＡ０．３２７ｇを添加し、蒸留水１５ｍｌ中に溶解した。溶液を撹拌しつつ、８０°Ｃに加熱してＰＤＡ０．１６２ｇを添加し、モノマー塩を白色粉末として即時に析出した。撹拌が２時間継続し；その後塩を濾過し、真空で乾燥した。乾燥モノマー塩のＴＧＡ分析を、２０５°Ｃの固体重合温度ＴＰで行った。
【００３８】
ｂ）ＨＴ重合
モノマー塩を蒸留水１５ｍｌに分散し、非撹拌オートクレーブに供給して、４．５分内にＨＴ条件まで加熱した後、更に２００°Ｃに加熱した。この反応温度で１時間経過後、迅速にオートクレーブを室温に冷却して、生成されたＰＰＰＤＩを濾過し、蒸留水で洗浄して、真空中で４０°Ｃで一晩乾燥した。
【００３９】
ＰＰＰＤＩはオレンジ色であり、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ（１７８３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１７０９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１３６５ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ））を用いて決定されるように、十分にイミド化され、モノマーまたはモノマー塩が識別可能な振動を示さなかった。粉末ＸＲＤを用い、２つの固体結晶相の形態で存在する、すなわちアモルファス部分なしの、製品の完全な結晶化度が、決定した。このように、結晶化度Ｘｃｒは、＞９９％に達した。図２は、得られたポリイミドのＸＲＤパターンを示す。得られたＰＰＰＤＩが非常に均一で規則的な形態を有しており、これは極めて高度な結晶化度のさらなる証拠であることを、ＳＥＭは示した。図３は、ポリイミドのＳＥＭ画像を示す。
【００４０】
実施例２−ＰＰＰＤＩの大規模生成
【化５】
2018514635.tif 000007
【００４１】
ＰＭＤＡ８．７２ｇおよびＰＤＡ４．３３ｇからモノマー塩を蒸留水４００ｍｌ中に生成したことを除き、実施例１の方法を本質的に繰り返した。そしてオートクレーブ内の撹拌反応器内で、このモノマー塩（ＴＰ２０５°Ｃ）を４分以内にＨＴ条件に加熱し、その後も２００°Ｃに加熱して、実施例１と同じ方法で、製品を分離して乾燥させた。このＰＰＰＤＩの純度および結晶化度が、ＩＲおよびＸＲＤによって見出されたように、実施例１からの製品の純度および結晶化度に対応しており：Ｘｃｒ＞９９％。
【００４２】
理論に束縛されることを望むものではないが、モノマーの水溶性が低いことに加えて、得たポリイミドの剛性が高いことが、ポリマー分子の繰り返し単位のほぼ平面配置におけるメソメリー効果結果として得たＰＰＰＤＩの結晶化度が高いことの原因となることが想定される。
【００４３】
実施例３−ポリ（ｐ−フェニレンベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド）、ＰＰＢＴＤＩの生成
【化６】
2018514635.tif 000008
【００４４】
実施例１に記載された方法に類似した方式で、蒸留水１５ｍｌ中のＢＴＤＡ０．４８ｇ（１．５ｍモル）と、ＰＤＡ０．１１ｇとを、撹拌しながら、モノマー塩［Ｈ２ＰＤＡ２＋ＢＴＡ２−］に変換させたが、これはしかしながら、室温で行われたものである。このモノマー塩のＴＰは、ＴＧＡの決定によれば１４９°Ｃであり、その後モノマー塩を、水１５ｍｌと共にオートクレーブに供給し、５分以内にＨＴ条件まで、そして撹拌なく１４０°Ｃに、加熱し、続いて１２時間多環縮合して、ポリイミドＰＰＢＴＩを得た。
【００４５】
茶色みの結晶のＩＲが、完全なイミド化を示し（１７８１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１７１７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１３７８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ））、これは、モノマーまたはモノマー塩により生じた識別可能な振動がなかったためである。結晶化度を、粉末ＸＲＤにより検討した。図４は、ＰＰＢＴＤＩのＸＲＤパターンを示しており、ガウス曲線が、結晶性ピークの曲線の下に設けた非晶構造の比率におおよそ対応している。２本の曲線の下の領域から、およそ６２％の結晶化度Ｘｃｒが計算された。それにもかかわらず、得られたＰＰＢＴＤＩの形態が高度に規則的であることを、図５に示したポリイミドのＳＥＭ画像が示している。
【００４６】
実施例４−ポリ（ｐ−ビフェニレンベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド）、ＰＢＢＴＤＩの生成
【化７】
2018514635.tif 000009
【００４７】
実施例３に記載した方法に類似した方式で、蒸留水１５ｍｌ中のＢＴＤＡ０．４８ｇ（１．５ｍモル）と、Ｂｚ０．２２ｇとを、撹拌しながら、モノマー塩［Ｈ２Ｂｚ２＋ＢＴＡ２−］に変換させた。このモノマー塩のＴＰは、ＴＧＡの決定によれば１７２°Ｃであり、その後モノマー塩を、水１５ｍｌと共に非撹拌オートクレーブに供給し、４．５分以内にＨＴ条件まで、そして１６０°Ｃに、加熱し、続いて１２時間多環縮合してポリイミドＰＰＢＢＴＤＩを得た。
【００４８】
茶色みの結晶のＩＲが、完全なイミド化を示し（１７８６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１７０９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１３８９ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ））、これは、モノマーまたはモノマー塩により生じた識別可能な振動がなかったためである。結晶化度を、粉末ＸＲＤにより検討した。図６は、ＰＢＢＴＤＩのＸＲＤパターンを示しており、およそ６１％の結晶化度Ｘｃｒが、結晶性ピークの曲線下の領域から再び計算されており、その下に設けられるガウス曲線がおおよそアモルファス部分を構成する。
【００４９】
理論に束縛されることを望むものではないが、実施例３からのＰＰＢＴＤＩおよび実施例４からのＰＢＢＴＤＩの著しく低い結晶化度は、実施例１および実施例２からのＰＰＰＤＩと比較して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ＢＴＡ、の高い水溶性によるものであることが想定される。
【００５０】
実施例５−マイクロ波放射を用いたＰＰＢＴＤＩの生成
【化８】
2018514635.tif 000010
【００５１】
２分足らずで熱水条件をすでに得るよう、ならびに、わずか１時間後に重合反応を本質的に完了するように、マイクロ波照射により加熱を行ったことを除き、実施例３を本質的に繰り返した。
【００５２】
この場合の完全なイミド化もまた、ＩＲは示しており、得られた乾燥ＰＰＢＴＤＩの粉末ＸＲＤパターンを図７に示す。結晶性ピークの曲線およびその下に設けられるガウス曲線の下の領域から、結晶化度Ｘｃｒが約９３％に計算されており、それは実施例３で得られた製品の６２％よりも３１パーセントだけ高い。マイクロ波を用いた著しく高速な加熱プロセス（実施例３の４分の代わりに実施例５の２分）により、結晶化度がこのように顕著に５０％増加し、これは見たところ、ＨＴ条件の前に溶解されるモノマー塩のさらに低い比率が確立されたからである。
【００５３】
実施例６−マイクロ波放射を用いたＰＢＢＴＤＩ生成
【化９】
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【００５４】
２分足らずで熱水条件をすでに得るよう、ならびに、わずか１時間後に重合反応を本質的に完了するように、マイクロ波照射により加熱を行ったことを除き、実施例４を本質的に繰り返した。
【００５５】
この場合の完全なイミド化もまた、ＩＲは示しており、得られた乾燥ＰＰＢＴＤＩの粉末ＸＲＤパターンを図８に示す。結晶性ピークの曲線およびその下に設けられるガウス曲線の下の領域から、結晶化度Ｘｃｒが約８０％に計算されており、それは実施例４で得られた製品の６２％よりも１９パーセントだけ高い。マイクロ波を用いた著しく高速な加熱プロセス（実施例４の４．５分の代わりに実施例６の２分）により、このように結晶化度がおよそ３０％顕著に増加し、これは見たところ、ＨＴ条件の前に溶解されるモノマー塩のさらに低い比率が確立されたからである。
【００５６】
実施例７−エチルアルコール内におけるＰＰＰＤＩの生成
【化１０】
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【００５７】
水を重合に用いる代わりに、モノマー塩をエチルアルコール４００ｍｌ中に懸濁することを除き、実施例２を本質的に繰り返した。反応（４．５分以内のＨＴ条件への、ならびに２００°Ｃへの加熱の後）および以降の精密検査についても、実施例２に類似した方式で実施した。
【００５８】
この場合にもＩＲを適用して、完全なイミド化を確認しており、粉末ＸＲＤパターンは、実施例１からの場合にほぼ正確に対応している（図２を参照）。
【００５９】
従って、水以外のプロトン性溶媒内で、ＰＤＡおよびＰＭＤＡを高結晶性ポリイミドに縮合重合したことも可能であることを証明することがこのように可能であり、同一の優れた成功結果をもたらした。
【００６０】
実施例８−マイクロ波放射を用いた、架橋ポリイミドポリ（ベンゼントリ（ｐ−フェニレン）−ピロメリット酸ジイミド）、ＰＢＴＰＰＤＩの生成
【化１１】
2018514635.tif 000013
【００６１】
ＰＭＤＡ０．０６ｇ（０．３ｍモル）とＴＡＰＢ０．０７ｇ（０．２ｍモル）とを、モノマー塩［（Ｈ３ＴＡＰＢ３＋）２（ＰＭＡ２−）３］に変換し、そのＴＰを、ＴＧＡを用いて１５２°Ｃとなるように測定し、この塩をその後、非撹拌オートクレーブ中および水１５ｍｌ中でマイクロ波を用いて加熱して、２分以内にＨＴ条件に到達し、最終的に１４０°Ｃに加熱し、その後１２時間多環縮合してポリイミドＰＢＴＰＰＤＩを得ることを除いて、実施例３に記載した手順を本質的に繰り返した。
【００６２】
乾燥茶色の結晶のＩＲが、完全なイミド化を再び示し（１７８５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１７２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏイミド）；１３９０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ））、これは、モノマーまたはモノマー塩により生じた識別可能な振動がなかったためである。粉末ＸＲＤにより、結晶化度を検討した。図９は、ＰＢＴＰＰＤＩのＸＲＤパターンを示し、そこではアモルファス部分を見出すことができず、結晶化度Ｘｃｒが＞９９％であることを示している。
【００６３】
実施例９−別途加熱した溶媒へのモノマーの注入によるＰＰＰＤＩの生成
【化１２】
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【００６４】
モノマー塩が、実施例１ａ）に記載のように生成されたが、電荷は１０倍高かった。このように得た塩を、蒸留水１００ｍｌ中に分散し、１Ｌの鋼鉄反応器に関係する高圧鋼ピペットに、分散物を供給し、バルブにより蒸留水４００ｍｌを含んでいる反応チャンバから分離した。オートクレーブ中にデバイスを置き、それぞれの自己生成圧力の下で、反応チャンバ中の水を２００°Ｃに加熱した。反応温度に到達した時に、バルブを開き、予め加熱された溶媒に対して、３０秒未満で不活性ガス圧力により、モノマー分散物を注入した。続いて反応混合物を２００°Ｃで１時間撹拌し、その後、反応率を完了したことを見出し、実施例１に記載したように、製品を分離して乾燥させた。
【００６５】
このＰＰＰＤＩの純度および結晶化度が、ＩＲおよびＸＲＤにより見出されており、実施例１から製品のそれに対応している（図１０はそれぞれのＸＲＤパターンを示す）。モノマーまたはモノマー塩により生じた識別可能な振動がなく、アモルファス部分がなく、結晶化度Ｘｃｒ１００％を示した。
【００６６】
実施例１０−別途加熱した溶媒へのモノマーの注入によるＰＰＢＴＤＩの生成
【化１３】
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【００６７】
モノマー分散物を注入して完全な反応率を確保した後に、２００°Ｃで４時間反応混合物を撹拌したことを除いて、実施例９に記載した手順に類似した方式で、実施例３および５よりも１０倍高い電荷を用いて、ＰＤＡのＢＴＤＡとの反応を実施した。
【００６８】
このように得られたＰＰＢＴＤＩのＩＲおよびＸＲＤピークは、実施例３および５からのそれらに対応したものの；しかしながら、この場合は、アモルファス部分がほとんどなく、それは＞９９％のＸｃｒを示している。類似のＸＲＤパターンを、図１１に示す。モノマーのほとんどいずれも溶解しなかったため、溶媒を別途加熱した後に得られる製品は、このように純度が、実施例５で得られたそれよりも著しく高かった。
【００６９】
実施例１１−別途加熱された溶媒へのモノマーの注入によるＰＢＢＴＤＩの生成
【化１４】
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【００７０】
実施例９に記載された手順に類似した方式で、実施例４および６よりも１０倍高い電荷を用いて、ＢｚのＢＴＤＡとの反応を実施した。しかしながら、モノマー分散物を注入した後に、反応混合物を２００°Ｃで４時間撹拌して、完全な反応率を確保した。
【００７１】
このように得られたＰＰＢＴＤＩのＩＲおよびＸＲＤピークは、実施例４および６からのそれらに対応するが；しかしながら、この場合は、識別できたアモルファス部分は非常に少なく、それは＞９０％のＸｃｒを示した。類似のＸＲＤパターンを図１２に示す。従って、溶媒を別途加熱した後に得られた製品は、モノマーのほとんどいずれも溶解しなかったため、実施例６で得たそれに比べて純度がこのように著しく高く、このため、実施例６からの製品と比較して、製品の結晶化度が１０パーセントポイント増加していた。
【００７２】
要約すれば、上記実施例の結果は、下記表１に列挙されており、これは、本発明に従って調製されたポリイミドの優れた結晶化度の証明であり、マイクロ波放射線を用いて加熱率を高くすることにより、および、溶媒を別途予熱することにより、さらに増加することがある。水溶性の非常に低い構造に対して、優れた結晶化度を得るために、加熱浴または循環空気を用いて十分熱してもよい。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
本発明の方法における好ましい実施形態の長所は、ＰＰＰＤＩを生成するための実施例１、２および９、ＰＰＢＴＤＩを生成するための実施例３、５および１０、ならびに、ＰＢＢＴＤＩを生成するための実施例４、６および１１を比較する際に、特に明白になる。マイクロ波により実現される高加熱速度は、一般の加熱手順を用いて得たものと比較すれば、この高加熱速度でこのように得た製品の結晶化度を大幅に向上させる。溶媒熱合成条件への溶媒を別途加熱し、さらにその後モノマー塩を添加することにより、結晶化度をなお一層改良してもよく、このように、重合温度に到達する前に、モノマーのほとんどいずれも溶解しないようになる。
【００７５】
後者の場合、反応温度は、所定の場合にはいまだ好ましいものの、モノマーの固体重合温度ＴＰ以下に保持される必要はないことを意味するものである。
【００７６】
本発明は、このように、溶媒熱合成によりポリイミドを調製するための改良法を提供するものであり、先行技術に従って達成可能な使用製品よりも、著しく高い結晶化度を示す製品をもたらすものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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2018514635.tif 000026
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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