(57)【要約】  本発明は、半連続的形態または連続的形態にて、減圧下、１３０℃以下の温度で、触媒の存在下で、グリセロールカーボネートの脱カルボキシル化によってグリシドールを製造する方法に関する。ここで触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、金属酸化物、混合金属酸化物、金属スタネート（金属スズ酸塩）、混合金属スタネートであり、それらは全て任意的には、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２上に担持されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールカーボネートを脱カルボキシル化することでグリシドールを製造する方法であって、
ａ）  任意的には有機溶媒の存在下にて、グリセロールカーボネートを触媒と接触させるステップであって、当該触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシド類、金属酸化物、混合金属酸化物、金属スタネート（金属スズ酸塩）、混合金属スタネート、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、当該触媒は任意的には、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される担体を介して担持されている、該ステップと、
ｂ）  蒸発によって形成されたグリシドールを連続的に分離するために、減圧下、１３０℃以下の温度で反応を行うステップと、
を含んでいる方法。
【請求項２】
前記触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシドであり、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は金属酸化物であり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、並びに、
ジルコニウム、ニオビウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、セリウム、およびスズから選択される金属の酸化物からなる群から選択され、
当該触媒は任意的には、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は混合金属酸化物であり、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属、並びに、ジルコニウム、ニオビウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、セリウム、およびスズから選択される金属の２種以上による混合物からなる群から選択され、
当該触媒は任意的には、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒はスタネートであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の金属スタネートおよび混合金属スタネートからなる群から選択され、
当該触媒は任意的には、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属の前記金属スタネートと前記混合金属スタネートは、ナトリウムおよびカリウムから由来のものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒の濃度は、グリセロールカーボネートに対する重量％で０．００１％と１０％の間に含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒の濃度は、グリセロールカーボネートに対する重量％で０．００１％と１％の間に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
稼動圧力は２ｋＰａ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
稼動圧力は１ｋＰａ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
稼動圧力は０．２ｋＰａと１ｋＰａの間に含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応の温度は１００℃から１３０℃の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
半連続形態で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
連続形態で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を使用して１３０℃以下の温度で、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（本明細書において「グリセロールカーボネート」と称す）の触媒的な脱カルボキシル化（脱炭酸）、および減圧操作により、グリシドールを得る方法に関する。ここで前記触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、金属酸化物、混合金属酸化物、金属スタネート（金属スズ酸塩）並びに混合金属スタネートであり、それら触媒は全て、担体の無い状態であるか、又は、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持されているものである。
【背景技術】
【０００２】
グリシドールを得るための方法の完全な説明は、非特許文献１において得られる。それによると、グリシドールは、（イ）過酸化水素、ヒドロペルオキシド、またはペルカルボン酸（過カルボン酸）でのアリルアルコールのエポキシ化により；（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用してグリセロールのモノハロヒドリンを脱ハロゲン化水素反応させることにより；（ハ）テトラヒドロフラン溶解のクロム酸ナトリウム、または、エタノール水溶解の水素化ホウ素カリウム、もしくは無水エーテル溶解の水素化リチウム・アルミニウムといった金属水素化物還元剤を用いた、アクロレインからのエポキシ化と、得られたグリシドアルデヒドについての引き続く触媒的な水素付加とにより、得ることができる。
【０００３】
これら全てのプロセスは非常に毒性が強い原料を使用するという共通の弱点を有する。加えて、デグッサＡＧ（現在はエボニックインダストリーズ社）により過酸化水素とＮａＨＷＯ４をベースにした触媒を使用して産業的に実施されているアリルアルコールのエポキシ化は産業的には不便なプロセスである。なぜなら、まず、反応ステップにおいて、直列に接続されている３つの反応装置に４つ目の反応装置が加わって形成されている反応システムが使用され、微量の過酸化水素の消費を確実にし、他方、分離ステップにおいて蒸発装置と５体の蒸留塔が使用される。なぜなら、反応混合物は、反応を介さないアリルアルコール、グリシドール、触媒、水、並びに、グリセロール、アクロレイン、β−ヒドロキシプリピオンアルデヒド、グリセリン−１−アリルエーテルおよびβ−アリルオキシプロピオンアルデヒドといった少量の不純物で形成されるからである。それが触媒プロセスではないため、グリセロールのモノハロヒドリンの脱ハロゲン化水素処理は化学量論的な量以上の量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を使用し、多量の対応するハロゲン化物を発生させる。従って、もしそのハロゲン化物が多量のエネルギーを消費するプロセスである水酸化物を電解的に再生させるための隣接製造プラントで利用されなければ産業経済的には成り立たない。中間グリシドアルデヒドの水素化が引き続いて実行されるアクロレインのエポキシ化は、もしクロム酸ナトリウムが触媒として使用されると低生産高となり、あるいはプロセスの産業的な利用性を否定するような金属水素化物のごとき非常に高価な還元剤が使用されるという弱点を有する。
【０００４】
上述の方法の弱点を考慮して、グリシドールを製造する別方法が求められている。例えば、尿素（この場合は、非特許文献２）と、ジメチルカーボネート（この場合は、非特許文献３）の両方で反応させることによりグリセロールから容易に製造できる非毒性化合物であるグリセロールカーボネートを使用して実施される方法が探求されてきた。
【０００５】
グリセロールカーボネートの脱カルボキシル化によりグリシドールを得ることは本明細書の実施例４及び５（本発明の一部ではない）に現れ、特許文献１に記載されている触媒を使用せずに真空内で熱的に実施される（グリシドールを連続的に分離し、その重合化を回避するため）。上述のグリシドールを得るための他の方法に比べてこの方法は特に有利である。なぜなら純粋なグリシドールは、グリセロールカーボネートの脱カルボキシル化を形成されたグリセロールの真空内での蒸発による分離と組み合わせることによる１ステップのみで得られるからである。しかし、産業的に意味のある生産高（または収率、収量）を得るには、例えば６０％以上の生産高を得るには、高温、すなわち１７５℃を超える温度での稼動を必要とする。１４０℃〜１６０℃の温度では生産高は４５％を超えることはなく、温度の低下に従って生産高は低下し、例えば１４０℃では２％未満となり、１３０℃以下では反応が全くない（本明細書の実施例１から５参照（これらは本発明の一部ではない））。
【０００６】
従って、グリセロールカーボネートからグリシドールを得るための現在まで利用可能なこれらの方法は真空内で１５０℃を超える温度、しばしば高エネルギー消費が伴う１７５℃を超える温度で実行される。よって、例えば、特許文献１は、触媒を使用せずに、あるいは硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムといったアルカリ金属の中性塩、またはアルカリ土類金属の中性塩といったものを使用して真空内でグリセロールカーボネートからグリシドールを得る方法を説明する。そのような方法は、１５５℃と１６０℃の間で実施されると３９％から４５％の低生産高に導き（その発明の実施例２から４）、高生産高（６６％から７９％、その発明の実施例４と５）を得るには２００℃での連続的稼動（グリセロールカーボネートの滴下）を必要とする。従って、エネルギーコストの観点からは非常に高価な方法である。
【０００７】
特許文献２は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩（カーボネート）、重炭酸塩のような塩基触媒を使用してグリセロールカーボネートからグリシドールを得る方法を説明する。実施例で特許されているように、７２％を超える生産高を得るには、真空内および１９５℃を超える温度での稼動を必要とする。従って、この方法もエネルギーコストの面で非常に高価である。
【０００８】
特許文献３はグリセロールのカルボキシル化によりグリセロールカーボネートを得る方法を説明する。グリシドールの合成は請求項には入っていない。しかし、その明細書には（２ページ、２５行〜４０行）実施例３と４でグリセロールカーボネートの脱カルボキシル化によるその合成が、最も好適な温度として２１０℃から２７５℃の範囲、触媒として、ハロゲン酸塩、リン酸塩、リン酸一水素、ピロリン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、および重炭酸塩といったアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を使用して記述されている。この方法はエネルギーコストの点で非常に高価である。
【０００９】
特許文献４は、溶媒としてポリオールと、Ａ型ゼオライトまたはγ−アルミナの存在下で真空内にて有機環式カーボネート、特にグリセロールカーボネートからグリシドールを得る方法を説明する。しかし１６５℃を超える温度が請求項に記載されており（１８０℃を超える温度が７０％を超える生産高を得るために必要）、よって、この方法もエネルギーコストの点で非常に高価である。加えて、ポリオールの末端ヒドロキシ基の活性水素が活性化される可能性があり、開始グリセロールカーボネートと形成されたグリシドールの両方の開環重合化が発生する。
【００１０】
特許文献５は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中性塩を触媒として使用して、液体パラフィン及び／又はポリアルキレングリコールジメチルエーテルといった活性水素を有していない溶媒の存在下で真空内にてグリセロールカーボネートからグリシドールを得る方法を説明する。温度範囲は請求項に含まれないが、実施例で使用された温度は１８０℃（生産高６０％、真空内、実施例５）と２５０℃（実施例６：大気圧、窒素気泡、生産高７０％）との間である。この方法もエネルギーコストの面で非常に高価である。
【００１１】
特許文献６は、触媒として、その陰イオンがＫａｍｌｅｔ−Ｔａｆｔパラメータに基づいて０．６０から０．８０の範囲の塩基性を有するメチルイミダゾリウムから誘導されるイオン性液体を使用してグリセロールカーボネートからグリシドールを得る方法を説明する。このイオン性液体は単独、あるいはＺｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびそれらの混合物のごときルイス酸金属塩と組み合わせて使用できる。この方法はそのイオン性液体が高コストであり、その文献の表６から得られるような産業的有用性を獲得するには１６５℃と１７５℃の間の高稼動温度が必要という欠点を有している。この反応の生産高は１４０℃では０％である。
【００１２】
さらに、１００℃未満で、グリセロールとジメチルカーボネートから始め、ＤＢＵのごとき超強塩基触媒やイオン性液体や水酸化第四級アンモニウムを使用してグリシドールを得るための様々な方法が説明されてきた。グリセロールは、グリシドールに脱カルボキシル化するグリセロールカーボネートを与える塩基触媒の存在下でジメチルカーボネートと反応する。（例えば、非特許文献４〜８を参照。）しかし、これらの方法は、反応のない試薬、反応のない中間グリセロールカーボネート、グリシドール、並びに、それで容易に重合化するので、グリシドールをそこから分離するのは困難である触媒および溶媒で形成される複合混合物に導く。従って、これら方法は産業的には成り立たない。
【００１３】
よって、グリシドールを製造するために産業的に成り立つことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７８８８５１７号
【特許文献２】米国特許第２８５６４１３号
【特許文献３】米国特許第５３５９０９４号
【特許文献４】米国特許第６３１６６４１号
【特許文献５】米国特許第７８６８１９２号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１４／１３５５１２号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａｘｅｌ  Ｋｌｅｅｍａｎｎ  ＆  Ｒｕｄｏｌｆ  Ｍ．  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｇｌｙｃｉｄｏｌ：  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；  Ｂａｓｅｌ；  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ａ．  Ｈｕｔｈｉｇ；  ＩＳＢＮ：  ３−７７８５−０７０９−５（１９８１）
【非特許文献２】Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ，  Ｙ．Ｙａｍａｎｉｓｈｉ，  Ｍ．Ａｒａｉ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２９７，  １３７−１４１（２０１３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｒ．Ｏｃｈｏａ−Ｇｏｍｅｚ，  Ｏ．Ｇｏｍｅｚ−Ｊｉｍｅｎｅｚ−Ａｂｅｒａｓｔｕｒｉ，  Ｂ．Ｍａｅｓｔｒｏ−Ｍａｄｕｒｇａ，  Ａ．Ｐｅｓｑｕｅｒａ−Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｃ．Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｌｏｐｅｚ，  Ｌ．Ｌｏｒｅｎｚｏ−Ｉｂａｒｒｅｔａ，  Ｊ．Ｔｏｒｒｅｃｉｌｌａ−Ｓｏｒｉａ，  Ｍ．Ｃ．Ｖｉｌｌａｒａｎ−Ｖｅｌａｓｃｏ；  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａ，３６６，３１５−３２４（２００９）
【非特許文献４】Ｓ．Ｋ．Ｇａｄｅ，  Ｍ．Ｋ．Ｍｕｎｓｈｉ，  Ｂ．Ｍ．Ｃｈｈｅｒａｗａｌｌａ，  Ｖ．Ｈ．Ｒａｎｅ，  Ａ．Ａ．Ｋｅｌｋａｒ；  Ｃａｔａｌ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，２７，１８４−８８（２０１２）
【非特許文献５】Ｒ．Ｂａｉ，  Ｈ．Ｚｈａｎｇ，  Ｆ．Ｍｅｉ，  Ｓ．Ｗａｎｇ，  Ｔ．Ｌｉ，  Ｙ．Ｇｕ，  Ｇ．Ｌｉ；  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１５，２９２９−２９３４（２０１３）
【非特許文献６】Ｙ．Ｔ．Ａｌｇｏｕｆｉ，  Ｕ．Ｇ．Ａｋｐａｎ，  Ｍ．Ａｓｉｆ，  Ｂ．Ｈ．Ｈａｍｅｅｄ；  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ  Ｇｅｎ．，４８７，１８１−１８８（２０１４）
【非特許文献７】Ｍ．Ｋ．Ｍｕｎｓｈｉ，  Ｓ．Ｍ．Ｇａｄｅ，  Ｖ．Ｈ．Ｒａｎｅ，Ａ．Ａ．Ｋｅｌｋａｒ；  ＲＳＣ  Ａｄｖ．，４，３２１２７−３２１３３（２０１４）
【非特許文献８】Ｙ．Ｚｈｏｕ，  Ｆ．Ｏｕｙａｎｇ，  Ｚ．−Ｂ．Ｓｏｎｇ，Ｚ．Ｙａｎｇ，  Ｄ．−Ｊ．Ｔａｏ；  Ｃａｔａｌ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，６６，２５−２９（２０１５）
【非特許文献９】Ｅｒｔｌ，  Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，  Ｓｃｈｕｔｈ，  Ｗｅｉｔｋａｍｐ；  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．２（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００８）
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、現存方法のエネルギー消費を大幅に減らすグリセロールカーボネートからグリシドールを製造するための産業的に成り立つ方法を提案する。この方法は、以下で説明する１３０℃以下の稼動温度での触媒の新規な使用の手段によって達成された。
【００１７】
従って、本発明はグリセロールカーボネートの脱カルボキシル化によってグリシドールを製造する方法に関し、以下のステップ（ａ）と（ｂ）を含んでいる。
（ａ）  オプションで有機溶媒の存在下にて、グリセロールカーボネートを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシド類、金属酸化物、混合金属酸化物、金属スタネート、混合金属スタネート並びにそれらの混合物からなる群から選択される触媒と接触させるステップであって、その触媒はオプションで、ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２で成る群から選択される担体を介して担持される。
（ｂ）  蒸発によって形成されたグリシドールを連続的に分離するために、減圧下、１３０℃以下の温度で反応を実施するステップ。
【００１８】
オプションの溶媒は、減圧稼動時に蒸発によって反応媒体から分離しない沸点を有するべきであり、好適には活性水素を有しない、すなわち、開始グリセロールカーボネートおよび（グリシドールの生産高の結果的な大幅減少を伴って形成される）グリシドールの両方で開環重合を開始できるアルコキシドの形態をなす塩基サイトと反応できる水素を有しないことが好ましい。溶媒の非限定例は、それらの保護されたＯＨ末端基を備えたポリエーテルであり、例えば、エーテルを形成するものであり、例えば、ポリエチレングリコール４００、６００もしくは２０００、ジメチルエーテル、またはテトラメチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１９】
反応は半連続的形態および連続的形態で実施できる。第１の形態では、グリセロールカーボネートと触媒が反応器に導入され、減圧下の蒸発によってグリシドールが連続的に分離される。第２の形態では、グリセロールカーボネートは所定の流量で、触媒が既に投入されている反応器に連続的に供給され、グリシドールは減圧下の蒸発によって連続的に分離される。
【００２０】
特定の実施例では、触媒はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシドであり、好適には、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドで成る群から選択される。“（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシド”とは、ラジカル−Ｏ（Ｃ１−Ｃｎ）アルキルのことであり、アルキルとは飽和、直鎖または枝鎖の炭化水素鎖であり、１個からｎ個の炭素原子を含んだものである。アルコキシ基は飽和し、単独結合のみを含む。飽和“（Ｃ１−Ｃｎ）アルコキシド”は、ここで説明するように置換されることができ、あるいは置換されないことができる。
【００２１】
別な特定の実施例においては、金属酸化物触媒は、アリカリ金属およびアルカリ土類金属、並びに、ジルコニウム、ニノビウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、セリウム、およびスズから選択される金属の酸化物で成る群から選択され、
それらは担体無しで使用され、またはＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＺｒＯ２を介して担持されている、すなわち、オプションでＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持されている。
【００２２】
別な特定の実施例では、触媒は混合金属酸化物であり、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属、並びに、ジルコニウム、ニノビウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、セリウム、およびスズから選択される金属のうちの二種以上の金属の混合物で成る群から選択され、それらは担体無しで使用され、またはＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＺｒＯ２を介して担持されている。
【００２３】
別の特定の実施例では、触媒は金属スタネートおよび混合金属スタネートであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、好適にはナトリウムおよびカリウムの金属スタネートおよび混合金属スタネートで成る群から選択される。これら触媒はオプションでＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を介して担持される。金属スタネート触媒は、２００℃を超える温度で、水和された対応する商業ベースのスタネートの焼成によって得られる。この混合金属スタネート触媒は、対応する水和された商業ベースのスタネートを機械的に混合し、２００℃を超える温度で焼成することで、または水和された対応する商業ベースのスタネートを水中で溶解し、水を蒸発させ、残留物を乾燥させ、２００℃を超える温度で焼成することで得られる。この金属スタネート触媒と、担持された混合金属スタネート触媒は、例えば、担体を、堆積させる金属スタネートの水溶液で含浸させ、混合物を乾燥させ、焼成することで得ることができる。“スタネート”はオルトスタネートとメタスタネートとを含む概念である。従って、本発明は金属オルトスタネートおよび金属メタスタネートに関し、混合金属オルトスタネートおよび混合金属メタスタネートに関する。
【００２４】
担持され、あるいは担持されない酸化物および混合酸化物で形成された触媒は当該分野で知られている任意の方法の手段で製造できる。よって、例えば、それらは、担体として作用する酸化物を、沈殿する酸化物の前駆物質剤（非限定例は、対応する金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩およびシュウ酸塩）の溶液と機械的混合または湿潤含浸させ、続いて乾燥および焼成し；対応する金属を含んだ塩（非限定例は、対応する金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩およびシュウ酸塩）の水溶液からの金属水酸化物の塩基性溶媒で共沈させ、続いて乾燥および焼成し；対応する金属を含んだ塩（非限定例は、対応する金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩およびシュウ酸塩）の水溶液からの酸化物の１つに、金属水酸化物の塩基性溶媒内に沈殿させ、続いて乾燥および焼成し；ゾル・ゲル法を実施することで得られる。これら、および他の例示方法に関わる多数の参考文献を発見することができる。（例えば、非特許文献９を参照。）
【００２５】
触媒の濃度は、グリセロールカーボネートに対する重量％で０．００１％と１０％の間であるが、好適には、０．００１％と１％の間である。なぜなら、さらに高い濃度は多くの場合、生産高の減少を招くからである。理論には縛られないが、その原因は、触媒の高濃度は開始グリセロールカーボネートおよび形成されたグリシドールの両方の開環重合化を大幅に増加させ、ポリグリセロールを形成し、結果的にグリシドール生産高（収率）を減少させるという事実による。
【００２６】
稼動温度は１３０℃以下であり、ある特定の実施例では、好適には１００℃と１３０℃の間である。
【００２７】
本発明のある特定の実施例では、稼動圧力は２ｋＰａ以下、好適には１ｋＰａ以下、最も好適には０．２ｋＰａと１ｋＰａの間である。本発明で“減圧”に言及されるとき、それは大気圧以下の任意の圧力である。
【００２８】
反応時間は、グリセロールカーボネートを完全に変換するのに要する時間および触媒のタイプ、稼動圧力および温度に対応する。本発明による反応時間は、３０分と７時間の間であり、好適には１時間と４時間の間である。
【００２９】
本発明は、専ら説明の形態で提供され、本発明の範囲を制限する意図は一切存在しない以下の実施例によって説明される。
【００３０】
＜実施例＞
＜一般合成法＞
全ての反応は真空ポンプに接続されている１００ｍＬガラス反応器内で減圧下にて実施された。この反応器は、反応温度を制御するために加熱プレートの上に置かれた液槽内に沈められた。濃縮器が反応器とポンプとの間に置かれ、そのライナーを通じて冷却液が−１０℃で循環され、−１０℃で冷却槽内に沈められたグリシドールの収集容器に接続された。半連続形態の稼動で０．０６５モルのグリセロールカーボネートと、各実施例で指定された品質の触媒が反応器内に導入された。形成されたグリシドールの蒸発によって連続的に分離するため、所望の反応時間中に選択された低下された温度と圧力にて磁気撹拌により反応は維持された。反応が終了すると、真空は停止され、濃縮器内で沈殿したグリシドールが計量され、生産高が計算された。
【００３１】
連続形態の稼動では、実験システムは、グリセロールカーボネートがＨＰＬＣポンプを使用して所定の流量で連続的に反応器内に供給されたという例外を除けば同じであった。
【００３２】
本明細書においては、触媒の全ての濃度はグリセロールカーボネートの量に対する重量％である。
【００３３】
＜実施例１〜５（本発明の範囲外）＞
触媒を使用せず、１３０℃と１７５℃の間の異なる温度で半連続形態の稼動によって様々な実験が実施された。その結果は表１に提供されている。実施例１と２は１３０℃未満では反応が全くないことを明らかにしており、実施例３は１４０℃での反応は事実上存在しないことを示しており、実施例４と５は１７０℃もある温度が産業的に成り立つ生産高を得るには必要とされることを示している。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜実施例６（本発明）＞
湿潤含浸の方法によって準備され、９００℃で焼成された６０重量％のＣｓ２Ｏ含有量でもってγ−Ａｌ２Ｏ３を介して担持されているＣｓ２Ｏを触媒として使用して半連続形態の稼動に従って反応が実行された。触媒の濃度は０．６５％であり、反応時間は６時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２０℃であった。グリシドール生産高は６５．５％であった。
【００３６】
この実施例と、以下の実施例は、本発明の触媒の１つの使用がどのようにして、グリシドールカーボネートの脱カルボキシル化によって、このプロセスが産業的に見合うことを意味する生産高でグリシドールを得るために、現在使用されている知られた方法の温度よりも大幅に低い１２０℃の温度で反応を実施させるかを示している。
【００３７】
＜実施例７（本発明）＞
実施例６と類似した反応が、０．６０％の触媒濃度、５時間の反応時間、および１２５℃の温度で実施された。グリシドールの生産高は６８．４％であった。
【００３８】
＜実施例８（本発明）＞
半連続形態の稼動に従った反応が、湿潤含浸の方法で準備され、６００℃で焼成された３０重量％のＣｓ２Ｏ含有量でもってＭｇＯを介して担持されているＣｓ２Ｏを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．２％であり、反応時間は６．５時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は７０．５％であった。
【００３９】
＜実施例９（本発明）＞
半連続形態の稼動に従った反応が、湿潤含浸の方法で準備され、６００℃で焼成された３０重量％のＣｓ２Ｏ含有量でもってＭｇＯを介して担持されているＣｓ２Ｏを触媒として使用して実行された。触媒の濃度は０．２７％であり、反応時間は４．５時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は７０．４％であった。
【００４０】
＜実施例１０（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、６００℃でセシウムカーボネートを焼成して得られたＣｓ２Ｏを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．２％であり、反応時間は３時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は６７％であった。
【００４１】
＜実施例１１（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、９００℃で焼成されたＣａＯを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．１６％であり、反応時間は６時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は６７％であった。
【００４２】
＜実施例１２（本発明）＞
半連続形態の運用に従って反応が、湿潤含浸の方法で準備され、８００℃で焼成された５重量％のＣｓ２Ｏ含有量でもってＺｒＯ２を介して担持されているＣｓ２Ｏを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．５％であり、反応時間は６時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は５３．４％であった。
【００４３】
＜実施例１３（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、３５０℃で三水和物を焼成して得られたＮａ２ＳｎＯ３を触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．０９％であり、反応時間は６時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２５℃であった。グリシドール生産高は６６％であった。
【００４４】
＜実施例１４（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、湿潤含浸方法で準備され、６００℃で焼成された６０重量％のＮａ２ＳｎＯ３含有量でもってγ−Ａｌ２Ｏ３を介して担持されているＮａ２ＳｎＯ３を触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．４７％であり、反応時間は５時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２５℃であった。グリシドール生産高は６９％であった。
【００４５】
＜実施例１５（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、ＫＯＨから湿潤含浸の方法で準備され、６００℃で焼成された３０重量％のＫ２Ｏ含有量でもってＭｇＯを介して担持されているＫ２Ｏを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．２％であり、反応時間は６．５時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２５℃であった。グリシドール生産高は６６％であった。
【００４６】
＜実施例１６（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、ＫＯＨから湿潤含浸の方法で準備され、７００℃で焼成された３０重量％のＫ２Ｏ含有量でもってＭｇＯを介して担持されているＫ２Ｏを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．４３％であり、反応時間は７時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２５℃であり、溶媒とグリセロールカーボネートの総量に対して５５．５重量％の分子量２０００のポリエチレングリコールジメチルエーテルが使用された。グリシドール生産高は７４％であった。
【００４７】
＜実施例１７（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、６００℃で焼成されたＭｇＯを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．４６％であり、反応時間は６時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１３０℃であった。グリシドール生産高は５６％であった。
【００４８】
＜実施例１８（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、ナトリウムメトキシドを触媒として使用して実施された。触媒の濃度は０．４５％であり、反応時間は２時間であり、圧力は０．２０ｋＰａであり、温度は１２５℃であった。グリシドール生産高は６０．７％であった。
【００４９】
＜実施例１９（本発明）＞
半連続形態の稼動に従って反応が、３７重量％のＳｃ２Ｏ３含有量でもって機械的に準備されたＮａ２ＳｎＯ３およびＳｃ２Ｏ３の３混合物であって、３５０℃で焼成された混合物を触媒として使用して実施された。触媒の濃度は１．５％であり、反応時間は２時間であり、圧力は０．２５ｋＰａであり、温度は１２５℃であった。グリシドール生産高は５９％であった。
【国際調査報告】
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