(57)【要約】本発明は、７，７’−ジアザイソインジゴから誘導された化合物；これらの化合物によって形成され、可視スペクトルの赤色領域（６００〜８００ｎｍ）で凝集誘起発光（ＡＩＥ）を有するオルガノゲル；及び前記オルガノゲルを乾燥させることによって製造されたキセロゲルに関する。このような性質のため、前記オルガノゲル又はキセロゲルは、光電子デバイス又は蛍光センサーに応用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2018527313.tif 000007
［式中、Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＮＨＣ（Ｏ）、（Ｏ）ＣＮＨから選ばれ、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルである］の化合物。
【請求項２】
ＹがＣＨ２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＣ３−Ｃ１１アルキルである、前記請求項に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１がヘプチルである、前記請求項に記載の化合物。
【請求項５】
下記式：
【化２】
2018527313.tif 000008
を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
蛍光材料を製造するための式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
６００〜８００ｎｍの波長の蛍光を発することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むオルガノゲル。
【請求項８】
請求項７に記載のオルガノゲルを乾燥させたものであることを特徴とするキセロゲル。
【請求項９】
請求項８に記載のキセロゲルを含むデバイス。
【請求項１０】
光電子デバイスを製造するための、請求項８に記載のキセロゲルの使用。
【請求項１１】
蛍光センサーを製造するための、請求項８に記載のキセロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性有機溶媒に可溶性の７，７’−ジアザイソインジゴから誘導され、オルガノゲルを生成すると可視スペクトルの赤色領域（６００〜８００ｎｍ）で凝集誘起発光（ＡＩＥ）を有する化合物に関する。このような性質のため、前記オルガノゲルは、光電子デバイス又は蛍光センサーに応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、低分子量オルガノゲル（ＬＭＯＧ，low-molecular-weight organogels）の自己集合(self-assembly)に対する関心がにわかに高まっている。それらの独特な超分子構造は、多種多様な潜在的用途を可能にしている。アミド、ヒドロキシル、尿素、カルボン酸、ペプチド、糖、コレステロール、大型キラル／アキラル脂肪族鎖（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１９７３−２１２９）などの様々な官能基を有する莫大な量の様々なオルガノゲルが報告されている。これらの基は、π−πスタッキング、水素結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス相互作用などの非共有結合性相互作用の生成を通じてオルガノゲルの形成に役立っている。
【０００３】
さらに、オルガノゲルの製造を目的として、様々なπ共役系の開発に大きな科学的努力がなされてきた。なぜならば、これらの芳香族部分はそれらの物理的性質の調節を可能にするからである。とりわけ、光電子デバイス、蛍光センサー、細胞イメージの形成及び論理状態といった様々な用途のために、電荷移動誘導可動性(charge transfer-induced mobility)、導電性及び発光特性を備えたオルガノゲルに関する記述が行われている。これらすべての用途の中でも、オルガノゲル化過程は蛍光発光の顕著な変化を伴うという事実のために、フォトニクスに焦点を当てたものが最も広く研究されている。これらの凝集体化合物の大部分は、“凝集起因消光”（ＡＣＱ，aggregation-caused quenching）のために、発光低下として知られる共通の特徴を有するが、この効果はそれらの実用に悪影響を及ぼす。“凝集誘起発光”（ＡＩＥ，aggregation-induced emission）又は“凝集誘起強発光”（ＡＩＥＥ，aggregation-induced enhanced emission）として知られる反対の効果も観察されている。この場合、有望な発光材料は、ごく希薄溶液中では（ほとんど）発光体（エミッタ）ではないが、濃縮溶液中では高効率の発光体となる。この現象の理由は、分子内回転（ＩＭＲ）の制限、凝集体の形成、強化された平面性、ねじれ分子内電荷移動（ＴＩＣＴ，twisted intramolecular charge-transfer）の抑制又は励起状態分子内プロトン移動（ＥＳＩＰＴ，excited-state intramolecular proton-transfer）の存在である。
【０００４】
構造的に極めて多様な、ＡＩＥを有する実に様々な分子が開発されている。キシロール、テトラフェニルエチレン（ＴＰＥ）及びシアノスチルベン誘導体などのＡＩＥを有する古典的ルミノゲン、又は１，３，４−オキサジアゾール誘導体、カルバゾール及び樹状系などの非古典的ルミノゲンなどである（Ｚｈａｏ，Ｚ．；Ｌａｍ，Ｊ．Ｗ．Ｙ．；Ｔａｎｇ，Ｂ．Ｚ．Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒ．２０１３，９，４５６４）。
【０００５】
スペイン特許出願第２０１５３０１８７号文献には、重要な蛍光特性を有するオルガノゲル及びキセロゲルを生成するための自己集合能力を有する一連の７−アザインドール誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】スペイン特許出願第２０１５３０１８７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１９７３−２１２９
【非特許文献２】Ｚｈａｏ，Ｚ．；Ｌａｍ，Ｊ．Ｗ．Ｙ．；Ｔａｎｇ，Ｂ．Ｚ．Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒ．２０１３，９，４５６４
【発明の概要】
【０００８】
第一の側面において、本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2018527313.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＮＨＣ（Ｏ）、（Ｏ）ＣＮＨから選ばれ、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルである］の化合物に関する。
用語“アルキル”は、本発明においては、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族直鎖又は分枝鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのことを言う。アルキル基は、好ましくは３〜１１個の炭素原子を有する。アルキル基は、任意に、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、カルボン酸、又はアミン、アミド、カルボン酸エステル、チオール、アシルアミン及びカルボキサミドから選ばれる置換もしくは非置換基などの一つ又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００１１】
好適な態様において、ＹはＣＨ２である。
さらに好適な態様において、Ｒ１はＣ３−Ｃ１１アルキル、なおさらに好ましくはヘプチルである。
【００１２】
別の好適な態様において、式（Ｉ）の化合物は、下記式：
【００１３】
【化２】
2018527313.tif 000003
【００１４】
を有する。
本発明の別の側面は、蛍光材料を製造するための式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
本発明の別の側面は、前述の少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むオルガノゲルに関する。
【００１５】
本発明の別の側面は、前述のオルガノゲルを乾燥させたものであることを特徴とするキセロゲルに関する。
本発明において、ゲルは、三次元の相互接続ネットワークと主要成分である溶媒から形成される粘弾性構造であり；ゲルの固体外観は、固体三次元マトリックスの表面への液体の吸蔵及び接着の結果であり；このマトリックスの形成は、物理的又は化学的相互作用による分子の結合から形成されたポリマー繊維の架橋の結果であると理解されている。それらは使用される溶媒が有機性であれば、オルガノゲルと理解されている。キセロゲルは、乾燥工程に付されたゲルから形成された固体と理解されている。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、クロロホルム又はジクロロメタンなどの極性有機溶媒に可溶で、室温で均一溶液を生じる。しかしながら、シクロヘキサンなどの非極性溶媒中では室温で沈殿する。これらの非極性溶媒中溶液を加熱し、その後冷却すると、ゲル型材料の形成が誘導される。ゾル−ゲル相の間、オルガノゲルに赤色スペクトルの蛍光を発光させるＡＩＥ現象が誘起される。本発明のオルガノゲルの深色シフト及び赤色スペクトルの発光は、おそらく７，７’−ジアザイソインジゴの自己会合によるものと見られる。
【００１７】
固体状態で、式（Ｉ）の化合物のオルガノゲルから形成されたキセロゲルは、赤色スペクトルの発光を示す。このため、それは赤色固体発光体として使用することができる。従って、本発明のゲルは、光電子デバイス、蛍光センサー、バイオイメージング、有機発光ダイオードなどの様々な用途のための発光体材料を得るために有用である。
【００１８】
本発明の別の側面は、前述の式（Ｉ）の化合物から形成されるゲルを含む材料に関する。
本発明の別の側面は前述の材料を含むデバイスに関する。
【００１９】
本発明の別の側面は、光電子デバイス、蛍光センサーなどを製造するための式（Ｉ）の化合物から形成されるゲルを含む材料の使用に関する。
本明細書における記載及び特許請求の範囲を通じて、“含む”という語及びその変形語は、他の技術的特徴、添加剤、成分又は工程を排除することを意図していない。当業者であれば、本発明のその他の目的、利点及び特徴は、一部は本記述から、一部は本発明の実施から推測されるであろう。以下の実施例及び図面は、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を制限することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】図１ａは、シクロヘキサン中の化合物１（２．７５％ｗ／ｗ）から、室温で、“倒立管”法に従って得られたオルガノゲルの画像を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、乾燥されたシクロヘキサン中１のゲルのＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、シクロヘキサン中２×１０−５Ｍの１の吸収を示す。
【図３】図３は、シクロヘキサン中１の発光スペクトル（λｅｘｃ＝３２８ｎｍ）を示す。実線は（２×１０−４Ｍ）で、破線はシクロヘキサン中４．６×１０−２Ｍのゲルである。
【図４】図４は、異なる温度におけるシクロヘキサン中１のゲル状態及びゾル状態の発光スペクトルを示す。
【図５】図５は、熱アセトンの冷却で得られた結晶の光学顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、化合物１の充填結晶構造を示す。
【図７】図７は、ＣＤＣｌ３中の１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、ＣＤＣｌ３中の１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を、本発明の生成物の有効性を示すアッセイによって説明する。
実施例１：化合物（１）の合成
Ｎ−ジオクチル７，７’−ジアザイソインジゴ（１、スキーム１）の合成は、Ｋ２ＣＯ３及びＤＭＦの存在下、１００℃で１６時間、１−ヨードオクタンによる７，７’−ジアザイソインジゴのアルキル化によって実施した。
【００２２】
【化３】
2018527313.tif 000004
【００２３】
７，７’−ジアザイソインジゴ（２５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１−ヨードオクタン（０．０４ｍｌ、０．２１ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（３９．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の２ｍｌ  ＤＭＦ中混合物を１００℃へ１６時間加熱した。赤色溶液をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、水洗し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲル上クロマトグラフィーにかけ（ヘキサン：アセトン  ５：１）、赤色固体（１）を得た（３０ｍｇ、６５％）。
【００２４】
（Ｅ）−１，１’−ジオクチル−［３，３’−ビピロロ［２，３−ｂ］ピリジニリデン］−２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ジオン（１）：１H NMR (200 MHz, CDCl３,) δ 9.46 (d, J = 8Hz, 2H), 8.24 (d, J = 8Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 8Hz, 2H), 3.90 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.24 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.5Hz, 6H); １３C NMR (50 MHz, CDCl３) δ 167.6, 157.7, 150.2, 137.5, 132.3, 118.4, 116.1, 39.4, 31.8, 29.2, 29.2, 27.8, 27.0, 22.6, 14.1; ＵＶ-可視(CH２Cl２, 25℃) λｍａｘ (ε) 283 (30690), 327 (12034), 477 (5069); MALDI-TOF MS m/z 489 (M＋); HRMS (MALDI-TOF) Ｃ３０Ｈ４０Ｎ４Ｏ２の計算値:４８９．３２２４、実測値:４８９．３２４０。
【００２５】
実施例２：化合物（１）に基づくオルガノゲルの合成及び性質の研究
化合物（１）に基づくオルガノゲルを得るために、この化合物の粉末を非極性溶媒として使用したシクロヘキサン中に加熱によって溶解し（２．７５％ｗ／ｗ）、冷却後、非流体のゲル型材料を形成させた。さらに、この１のオルガノゲルは不透明及び赤色であり、ゾル−ゲル相互転化サイクルを“倒立管(inverted tube)”法によってアッセイした（図１ａ）。
【００２６】
凝集の視覚的理解を得るために、乾燥ゲル（キセロゲル）の形態学を電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）によって顕微鏡的に調べた（図１ｂ）。ゲル状態での緩徐なシクロヘキサン蒸発によって製造された１のキセロゲルは均一でなく、長繊維がフィルム内部に容易に見出された（図１ｂ）。ＳＥＭ分析では、ゲルをシリコン基板に移し、溶媒を再度徐々に蒸発させてキセロゲルを得た。
【００２７】
１の溶液及び固体状態両方の分光学的特徴を調べた。シクロヘキサン中１の電子吸収スペクトルは、２８０、３２７、４７０ｎｍに３個の吸収バンドを示した（１０−５Ｍ）（図２）。石英スライド上のフィルム内キセロゲル１の吸収バンドは、２８７、３２９及び５０７ｎｍに３個の吸収バンドを示し、溶液状態と比べてより広いバンドの吸収スペクトルを有していた。フィルム状態のキセロゲルの吸収スペクトルは、溶液状態のそれと比べてより深色側にシフトしていたが、これはおそらく固体状態の隣接分子間の分子間相互作用が増大したためと見られる。
【００２８】
シクロヘキサン溶液中１（２×１０−４Ｍ）の蛍光スペクトルは、２個のバンドを示し、３９２及び６１８ｎｍで最大であった（λｅｘｃ＝３２８ｎｍ）。しかしながら、シクロヘキサン中４．６×１０−２Ｍの化合物１はオルガノゲルを形成し、スペクトルの赤色領域で発光するが、希薄溶液に対して深色の方にシフトしている。これは典型的なＡＩＥ特徴を示す（図３）。しかしながら、このオルガノゲルをシクロヘキサン中で加熱すると、ゲル状態でのその発光がいかに消滅するかが観察でき、ゾル状態ではほとんど蛍光を発しないことが分かる（図４）。ゲル−ゾル状態の転移は４０〜４５℃である。
【００２９】
従って、超分子オルガノゲルのゲル化及び形成過程は、凝集誘起発光現象（ＡＩＥ）を誘導したと推測される。前記ＡＩＥ挙動はゾル−ゲル相転移の間に見出された。
さらに、シクロヘキサン中ゲル状態から得られた１のキセロゲルの発光スペクトルも、シクロヘキサン中希薄溶液と比べて、かなりの深色シフトを示す。１のキセロゲルは、およそ６１０ｎｍに発光バンドを示す（λｅｘｃ＝４７０ｎｍ）。１のキセロゲルは、固体状態のそのフィルムでもスペクトルの赤色領域で蛍光を発する。このデータは、大部分の発光材料は実用のために固体フィルムとして使用されることを考慮すると、重要である。従って、１のキセロゲルは、蛍光センサーの構築に使用できる。
【００３０】
蛍光特性と相互作用をより良く理解するために、ＲＭＮにおける１Ｈの濃度依存性に関する様々な実験を、ジュウテリウム化溶媒としてシクロヘキサン−ｄ１２を用いて実施した。オルガノゲル化剤(organogellants)の形成は、芳香族シグナルのわずかなシフトが観察されたため、非常に弱いπ−π型相互作用によって起こることが示された。
【００３１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、オルガノゲルの分子構造の解明に大きな可能性を有しており、ゲル相の分子集合に関する情報を提供できる。シクロヘキサンキセロゲル(２．７５重量％）のＸＲＤは４個の反射を有し、そのうちの３個は低角度領域の１８．０１、９．００及び６．００にあり、平面（００１）、（００２）及び（００３）に対応した薄層充填率(laminar packing ratio)である。
【００３２】
さらに、１の結晶構造をアセトン／ジクロロメタン中に溶解した（表１、表２、図４、５及び６）。アセトン／ジクロロメタン中での緩徐な蒸発から、単結晶Ｘ線分析に適切な１の帯赤色結晶が得られた。Ｘ線分析により、種１は単斜晶系空間群Ｐ２１／ｃに結晶化することが示された。
【００３３】
【表１】
2018527313.tif 000005
【００３４】
【表２】
2018527313.tif 000006
【００３５】
１の単結晶構造から、コアの平面性と隣接プラットフォーム間の顕著な分子間相互作用が明らかになった。化合物１の結晶は、非常に薄い繊維の形態の結晶を形成した。化合物１は、単斜晶系空間群Ｐ２１／ｃに結晶化する。分子の半分だけが非対称単位であり、反転中心は中央に位置する。中心の環は完全に平面である。結晶中の分子の結合は、ｂ方向に平行な階段カラム(stair columns)を生じるπ−π相互作用によって達成されている。隣接分子は３．３３５Åの距離、スリップ角４３．２８°である。スリップ角は、分子の長軸とカラムの隣接分子の中心線との間の角度として計算される。結晶中のカラムの充填は、隣接カラムが角度と同じ方向に傾斜していることを示していたが、ｃ方向の隣接カラムの分子コアはほぼ直角の８６．５２°を示す。
【図１】
2018527313.tif 000009
【図２】
2018527313.tif 000010
【図３】
2018527313.tif 000011
【図４】
2018527313.tif 000012
【図５】
2018527313.tif 000013
【図６】
2018527313.tif 000014
【図７】
2018527313.tif 000015
【図８】
2018527313.tif 000016
【国際調査報告】
2018527313.tif 000017
2018527313.tif 000018
2018527313.tif 000019
2018527313.tif 000020
2018527313.tif 000021
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