(57)【要約】  本発明は、熱的に開裂しうるオキサレート側基を含む新規な共役ポリマー、それらを調製するためのモノマーおよび方法、それらの有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体としての使用、ならびに、それらのポリマーを含む、ＯＥ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ＯＬＥＤ、およびＯＦＥＴデバイスに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の同一または異なる繰り返し単位を含む、共役ポリマーであって、少なくとも１つの繰り返し単位がオキサレート基によって置換されている、共役ポリマー。
【請求項２】
式Ｉの１以上の同一または異なる繰り返し単位を含む、請求項１に記載の共役ポリマー。
【化１】
2018537547.tif 000063
（式中、それぞれのラジカルは以下の意味を有する：
Ａｒは、１以上の位置で付加的に置換されていてもよい、単環状または多環状の、アリールまたはヘテロアリールを示し、
Ｓｐ１は、単結合、または非置換の、もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって一置換もしくは多置換の、１〜２０のＣ原子を有するアルキレンを示し、ここで、さらに、１以上の非隣接のＣＨ２基が、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ、互いに独立に、Ｈまたは１〜１２のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、１〜４０のＣ原子を有するヒドロカルビルラジカルを示す）
【請求項３】
式Ｉの繰り返し単位が以下の式から選択される、請求項２に記載の共役ポリマー。
【化２−１】
2018537547.tif 000064
【化２−２】
2018537547.tif 000065
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、互いに独立であり、出現毎に同一または異なり、ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、ここで、Ｓｐ１およびＲ１は請求項２に示された意味を有し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、互いに独立であり、出現毎に同一または異なり、ＨもしくはＦを示すか、または請求項１においてＲ１で示された意味のうちの１つであり、かつ、式Ｉ１０において、ラジカルＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つがラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す）
【請求項４】
ラジカルＳｐ１が１〜２０のＣ原子を有するアルキレンを示す、請求項２または３に記載の共役ポリマー。
【請求項５】
ラジカルＲ１、ならびにＨおよびＦとは異なるラジカルＲ４〜５は、非置換の、もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって一置換もしくは多置換の、１〜２５のＣ原子を有する、直鎖、分岐、または環状の、アルキルであり、ここで、さらに、１以上の非隣接のＣＨ２基が、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ０およびＲ００は請求項２に示された意味を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項６】
ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１が以下の式から選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【化３】
2018537547.tif 000066
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、およびＲ１ｃはそれぞれ、互いに独立に、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキルラジカル、またはそれぞれのケースにおいて２〜２０のＣ原子を有する、直鎖、分岐もしくは環状のアルケニルラジカルを示し、ここで、さらにラジカルＲ１ａ、Ｒ１ｂ、およびＲ１ｃのうちの２つが、共に、それぞれ５〜１２のＣ原子を有する、環状の、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、またはアルキニルラジカルを形成していてもよく、ｍは、０または１〜１２、好ましくは２、３、４、５、または６の整数を示し、かつ記号＊はラジカルＡｒへの結合を示す）
【請求項７】
ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１が以下の式から選択される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【化４−１】
2018537547.tif 000067
【化４−２】
2018537547.tif 000068
（式中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ、互いに独立であり、出現毎に同一または異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する、直鎖もしくは環状のアルキルラジカルを示し、ｍは１〜１２の整数を示し、かつ記号＊はラジカルＡｒへの結合を示す）
【請求項８】
式ＩＩａまたはＩＩｂ：
【化５】
2018537547.tif 000069
（式中、それぞれのラジカルは以下の意味を有する：
Ｕは、請求項２〜８のいずれか一項に定義された、式ＩまたはＩ１〜Ｉ１２の単位を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０の環原子を有し、かつ所望により、好ましくは１以上の基ＲＳによって、置換されている、アリールまたはヘテロアリールを示し、
ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により、シリル置換または１〜４０のＣ原子を有するヒドロカルビル置換（これは所望により１以上のヘテロ原子を含む）の、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５を示し、
Ｒ０およびＲ００は、請求項２のように定義され、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、またはＢｒを示し、
ａ、ｂ、およびｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、０、１、または２を示し、
ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１〜１０の整数を示す）
の繰り返し単位を１以上含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ポリマーであって、
共役ポリマーが、ｂが少なくとも１である、式ＩＩａまたはＩＩｂの繰り返し単位を少なくとも１つ含む、共役ポリマー。
【請求項９】
１以上の、所望により置換されている、単環状もしくは多環状のアリールまたはヘテロアリール単位をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１０】
さらなる、所望により置換されている、単環状もしくは多環状のアリールまたはヘテロアリール基が、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ：
【化６】
2018537547.tif 000070
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項８のように定義され、かつＡｒ４は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０の環原子を有し、かつ所望により、好ましくは１以上の基ＲＳによって置換されている、アリールまたはヘテロアリール基を示す）
から選択される、請求項９に記載の共役ポリマーであって、共役ポリマーが、ｂが少なくとも１である、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの繰り返し単位を少なくとも１つ含む、共役ポリマー。
【請求項１１】
式ＩＶ：
【化７】
2018537547.tif 000071
（式中、それぞれのラジカルは以下の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、互いに独立に、請求項２〜１０のいずれか一項に定義されるように、式Ｉ、Ｉ１〜Ｉ１０、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、またはＩＩＩｂの異なる単位を示し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、かつ
ｎは１より大きい整数を示す）
から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１２】
以下の副式：
【化８】
2018537547.tif 000072
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項８に示される意味のうちの１つであり、Ａｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項１０に示される意味のうちの１つであり、かつｘ、ｙ、ｚ、およびｎは、請求項１１のように定義される）
から選択される、請求項１１に記載の共役ポリマーであって、
これらのポリマーは、交互またはランダムコポリマーであってよく、かつ、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ４）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂが少なくとも１であり、かつ式ＩＶｈおよびＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］の少なくとも１つにおいて、ｂが１である、共役ポリマー。
【請求項１３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が、それぞれのケースにおいて互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾ−ル−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフロロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジチエン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、または１，３−チアゾロ［５，４−ｄ］−１，３−チアゾール−２，５−ジイル（ここで、全ての上記ラジカルは、非置換または、好ましくは請求項８に定義されるようなＲＳによって、一置換もしくは多置換であってよい）からなる群から選択される、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１４】
以下の式から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【化９−１】
2018537547.tif 000073
【化９−２】
2018537547.tif 000074
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ、互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨもしくはＦを示すか、または請求項２または５においてＲ１で示された意味のうちの１つであり、Ｓｐ１およびＲ１は、請求項２、４、５、６、または７において示された意味を有し、式ＩＶ５において、ラジカルＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つはラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、ｎは請求項１４に示された意味を有し、かつｘおよびｙはそれぞれ、互いに独立に、＞０かつ＜１を示す）
【請求項１５】
以下の式から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【化１０】
2018537547.tif 000075
（式中、「ｃｈａｉｎ」は、請求項１１、１２、および１４に定義されている、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、およびＩＶ１〜ＩＶ１０から選択されるポリマー鎖を示し、かつＲ２１およびＲ２２はそれぞれ、互いに独立に、請求項８においてＲＳで示された意味の１つであるか、またはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、または−ＺｎＸ’（ここで、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ、互いに独立に、請求項２においてＲ０で示された意味の１つであり、かつラジカルＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの２つが、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と共に、２〜２０のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボラン、またはシクロボロネート基を形成していてもよい）
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１以上のポリマー、および半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子−ブロック、電気伝導、光伝導、または発光特性を有する、１以上の、化合物またはポリマーを含んでなる、混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１７】
本発明による１以上のポリマー、および電子アクセプターまたはｎ型有機半導体から選択される、１以上のさらなる化合物を含んでなる、請求項１６に記載の混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１８】
ｎ型有機半導体が、フラーレンおよび置換フラーレンからなる群から選択される、請求項１７に記載の混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の、１以上の、ポリマー、混合物、またはポリマーブレンド、および１以上の溶媒（好ましくは有機溶媒から選択される）を含んでなる、配合物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の、ポリマー、混合物、ポリマーブレンド、または配合物の、光学、電気光学、電気、エレクトロルミネッセンス、またはフォトルミネッセンス素子における、そのような素子の部品における、またはそのような素子を含む製品における、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導、または発光材料としての、使用。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の、ポリマー、混合物、ポリマーブレンド、または配合物を含んでなる、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性、または発光材料。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の、ポリマー、混合物、ポリマーブレンド、または配合物を含んでなる、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、またはフォトルミネッセンス特性を有する素子、そのような素子の部品、またはそのような素子を含む製品。
【請求項２３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力部品素子（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、ショットキーダイオード、レーザーダイオード、および有機光伝導体からなる群から選択される、請求項２２に記載の素子。
【請求項２４】
有機半導体が光活性層においてバルクヘテロ接合を形成する、請求項２３に記載の、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ素子、有機太陽電池、ペブロスカイト太陽電池、またはＯＰＤ。
【請求項２５】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電界質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、および導電性パターンからなる群から選択される、請求項２２に記載の部品。
【請求項２６】
集積回路（ＩＣ）、コンデンサ、ＲＦＩＤ（無線自動識別）タグ、ＲＦＩＤタグを含むセキュリティマークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルスクリーン、ディスプレイ用バックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、光起電力システム、バイオセンサー、およびバイオチップからなる群から選択される、請求項２２に記載の製品。
【請求項２７】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の、ポリマー、混合物、ポリマーブレンド、または配合物の、バッテリーでの、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための部品での、使用。
【請求項２８】
式ＶＩａまたはＶＩｂのモノマー。
【化１１】
2018537547.tif 000076
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、およびｂは、請求項８または１３に示された意味を有し、かつＲ３１およびＲ３２は、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０、および−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ、を示し、Ｚ１〜４は、所望により置換されていてもよい、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、かつ２つのラジカルＺ２が、ＢおよびＯ原子と共に、２〜２０のＣ原子を有する、シクロボロネート基を形成していてもよい）からなる群から、それぞれ選択される）
【請求項２９】
以下の式から選択される、請求項２８に記載のモノマー。
【化１２】
2018537547.tif 000077
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３１、およびＲ３２は、請求項２８のように定義される）
【請求項３０】
Ｒ３１およびＲ３２がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、および−Ｓｎ（Ｚ４）から選択される、請求項２８または２９に記載の１以上のモノマーを、互いに、および／または以下の式：
【化１３】
2018537547.tif 000078
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、およびｃは、請求項２８のように定義され、Ａｒ３は、請求項１１または１６のように定義され、Ａｒ４は請求項１０または１３のように定義され、かつＲ３１およびＲ３２は上記と同じ意味を有する）
から選択される１以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応で、反応させることよる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項３１】
ポリマー、またはポリマーを含んでなる層を、１５０℃〜２００℃の温度に、加熱することによって請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリマーのオキサレート基のいくつか、または全てを開裂する方法。
【請求項３２】
請求項１〜１９に記載のポリマーのオキサレート基を開裂することによって得られる、または請求項３１に記載の方法によって得られる、共役ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱的に開裂（ｃｌｅａｖｅ  ｏｆｆ）しうるオキサレート側基を含む新規な共役ポリマー、それらを調製するためのモノマーおよび方法、それらの有機電子（ＯＥ）素子、特に、有機光起電力（ＯＰＶ）素子、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体としての使用、ならびに、それらのポリマーを含む、ＯＥ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ＯＬＥＤ、およびＯＦＥＴ素子に関するものである。
【０００２】
近年、有機半導体材料は、より汎用性であり、かつより安価なＯＥ素子を製造するために開発されてきている。そのような材料は、多くの素子もしくは装置、例えばＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶもしくはＯＰＤ素子、センサ、メモリ素子および論理回路で使用されている。ＯＥ素子における有機半導体材料は、典型的には、例えば１マイクロメートル未満の厚さの、薄層の形をしている。
【０００３】
特に重要な分野は、有機太陽電池などのＯＰＶ素子の分野である。スピンコーティング、ディップコーティングもしくはインクジェット印刷のような、溶液からの加工技術により光活性層を簡単に製造することができるので、共役ポリマーは、有機太陽電池における有機半導体として使用される。無機半導体層の製造に使用されているような蒸着技術に比べ、溶液からの加工は、より安いコストで、かつより大きな規模で行なうことができる。ポリマー半導体を有する有機太陽電池に対しては、７％より高い効率が報告されている。
【０００４】
もう一つの重要な分野は、ＯＦＥＴの分野である。そのパフォーマンスは、主に、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流のオン／オフ比に基づく。したがって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と組み合わせたオフ状態において低い導電性を有することが必要である。酸化が素子のパフォーマンスの低下につながるため、半導体材料は比較的耐酸化性、すなわち高イオン化ポテンシャルを有することも重要である。半導体材料に対する更なる要件は、良好な加工性であり、特に薄膜および所望のパターンの工業的規模での生産、並びに、膜の高い安定性、均一性および有機半導体層の完全性のためである。
【０００５】
しかし、容易に合成され、かつ特に大量生産に適しており、優れた構造組織と膜形成特性を有しており、そして良好な電子特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す、有機半導体材料に対する必要性が依然として存在する。ＯＰＶ要素での使用には、特に、光活性層によって改善された光の利用を可能にし、要素のより高い効率化を可能にする、小さなエネルギーギャップを有する半導体材料に対する必要性が存在する。ＯＦＥＴでの使用には、特に、高い電荷キャリア移動度と高い耐酸化性を有する半導体材料に対する必要性が存在する。
【０００６】
有機半導体の有機溶媒での溶解性を改善するために、従来技術において使用された半導体は、通常、例えばアルキル基などの、一般に非共役である、溶解性を促進させる側鎖を有する、共役ポリマーである。しかし、これらの側鎖は、機能層における共役ポリマー骨格の組織および特にポリマーの結晶を崩壊させることができ、そのためポリマー分子間の電荷輸送を妨害する。また、以前に使用されていた溶解性を促進させる側鎖は、求められる溶解性の増大を往々にして示さない。また、このような溶解性を促進させる側鎖は、当該ポリマーが、機能層にさらなる層を適用するために使用される溶媒中にも同様に可溶であるという効果を有することができる。この結果、さらなる層の適用は、先に適用された機能性高分子層にダメージを与えることになる。これに対して、望ましいのは、半導体層の適用のために使用される溶剤に対しては高い溶解性を有するが、更なる層の適用のために使用される溶媒に対しては、溶解性を有しないかもしくはほんのわずかな溶解性を有する、すなわち高い直交性（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙ）を有する、有機半導体材料である。
【０００７】
従来技術の材料が有する上記の欠点を持たず、特に大量生産に適した方法により、容易に合成することができ、かつ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、素子中での隣接する層に対する高い直交性、高い電荷キャリア移動度および低いエネルギーギャップを有する、有機半導体材料として使用される化合物を提供することが本発明の目的であった。更なる目的は、当業者が利用できる有機半導体材料の範囲の拡張であった。本発明の更なる目的は、以下の開示により当業者に明らかであろう。
【０００８】
これらの目的は、以下に説明される、本発明による共役半導体ポリマーを提供することによって達成することができることが見出された。これらのポリマーは、溶解性を改善する熱的に開裂しうるオキサレート側基を有する。
【０００９】
溶解性を改善する基を有する共役ポリマーは、従来技術において知られている。しかし、これらは、通常、例えば、非常に長いアルキルもしくはフルオロアルキルラジカルのような基（これらは開裂され得ず、それゆえ処理後の膜に残る）からなるか、または非常に高い温度（＞３００℃）でのみ開裂させることができる基からなる。
【００１０】
例えば、ＵＳ２０１１／００４５６２８Ａ１、Ｊ．Ｙｕ，Ｓ．Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，５０７３−５０７９、Ｍ．Ｈｅｌｇｅｓｅｎ，Ｒ．Ｓｏｎｄｅｒｇａａｒｄ，Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０，３６−６０、Ｐ．Ｄ．Ｋａｚａｒｉｎｏｆｆ，Ｐ．Ｊ．Ｓｈａｍｂｕｒｇｅｒ，Ｆ．Ｓ．Ｏｈｕｃｈｉ，Ｃ．Ｋ．Ｌｕｓｃｏｍｂｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０，３０４０−３０４５、Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ，Ｏ．Ｈａｇｅｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｊｅｒｒｉｎｇ，Ｎ．Ｃ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｗ．Ａｎｄｒｅａｓｅｎ，Ｂ．Ａｎｄｒｅａｓｅｎ，Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，３６４４−３６４６、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｈ．Ｓｐａｎｇｇａａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，５２３５−５２３７、Ｊ．Ｌｅｅ，Ａ．−Ｒ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｈｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｓｅｏ，Ｊ．Ｈ．Ｏｈ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２２，４１２８−４１３８、またはＢ．Ｓｕｎ，Ｗ．Ｈｏｎｇ，Ｈ．Ａｚｉｚ，Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２２，１８９５０−１８９５５は、側鎖における、熱的に開裂されうる、カルボニル、カルボニルオキシ、もしくはＴＨＰエーテル基を開示している。
【００１１】
しかし、後記するスキーム中に例示されるように、このような基の開裂処理は、２００℃を超え、最大３１０℃の非常に高い温度を必要とする。しかし、このような高い処理温度は、適用される半導体層または素子の他の構成要素にダメージを与えることになるので、不利である。
【化１】
2018537547.tif 000002
【００１２】
驚くべきことに、溶解性を改善するオキサレート側鎖を含む本発明によるポリマーは、２００℃より低い温度であっても、側鎖が部分的または完全に開裂されることを可能にする。さらに、本発明によるポリマーは、従来技術から公知の材料と比較して、溶解性が改善されている。また、これらのポリマーは、側鎖の開裂、および所望により熱的処理の後、より良好な結晶化およびより高次のポリマー鎖（これは、半導体層での改善された電荷輸送および有機太陽電池での使用の際のより高い効率をもたらす）を可能にすることが見出された。
【００１３】
本発明によるポリマーにおける側鎖基の開裂可能性は、さらに、その溶解性の変動を可能にする。従って、溶液のポリマー半導体層への適用後、そのポリマーの溶解性を側鎖の開裂によって顕著に減少させることができる。これは、更なる有機層の適用のために用いられる溶媒に対する半導体層の安定性を顕著に増加することができる。またさらに、半導体層の適用に用いたのと同一もしくは類似の溶剤を、更なる有機層の適用に対して使用することができる。従って、次の層のための、直交溶剤もしくは対応する材料の使用はもはや必須ではない。これは、使用される、材料および操作の選択において、大きな変動を可能にする。
【００１４】
本発明のモノマーおよびポリマーは、大規模な工業的生産に特に適している。同時に、それらは、良好な加工性、有機溶剤への高い溶解度、高い電荷キャリア移動度、高い長期安定性、溶媒に対する、高い安定性、および高い耐酸化性を有しており、そして有機電子ＯＥ素子、特にＯＰＶ、ＯＰＤ、ＯＬＥＤおよびＯＦＥＴ素子に対する将来有望な材料とみなされている。
【００１５】
よって、本発明は、１以上の同一または異なる繰り返し単位を含み、少なくとも１つの繰り返し単位がオキサレート基によって置換されている、共役ポリマーに関するものである。
【００１６】
それゆえ、式Ｉの１以上の同一または異なる繰り返し単位を含む、共役ポリマーに関するものである。
【化２】
2018537547.tif 000003
式中、それぞれのラジカルは以下の意味を有する：
Ａｒは、１以上の位置で付加的に置換されていてもよい、単環状または多環状の、アリールまたはヘテロアリールを示し、
Ｓｐ１は、単結合、または非置換の、もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって一置換もしくは多置換の、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖、分岐および／または環状の、アルキレンを示し、ここで、さらに、１以上の非隣接のＣＨ２基が、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよく、
Ｒ１は、１〜４０のＣ原子を有するヒドロカルビルラジカルを示し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮを示し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ、互いに独立に、Ｈまたは１〜１２のＣ原子を有するアルキルを示す。
【００１７】
本発明はさらに、オキサレート基によって置換された１以上の繰り返し単位を含み、好ましくは、式Ｉの繰り返し単位から選択され、また、１以上の、所望により置換された、単環状もしくは多環状の、アリールもしくはヘテロアリール単位を付加的に含む、共役ポリマーに関するものである。
【００１８】
本発明はさらに、ポリマーもしくはポリマーを含んでなる層を、≦２００℃の温度に加熱することにより、前記および後記するような、ポリマーのオキサレート基を部分的または完全に開裂させる方法、およびこの方法によって得られるポリマーに関するものである。
【００１９】
本発明はさらに、前記および後記するような、ポリマーのオキサレート基を、好ましくは、熱的または化学的開裂によって、開裂させることによって得られるポリマーに関するものである。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉの単位および前記および後記するような、ポリマーの調製に適した、１以上の反応性基を含む、モノマーに関するものである。
【００２１】
本発明はさらに、半導体として、例えば、電子供与体もしくはｐ型半導体としての、または電子受容体もしくはｎ型半導体としての、本発明によるポリマーの使用に関するものである。
【００２２】
本発明はさらに、半導体材料としての、好ましくは、有機電子素子における電子供与体または有機電子素子の構成要素としての、本発明によるポリマーの使用に関するものである。
【００２３】
本発明はさらに、有機電子素子における発光放射または有機電子素子の構成要素としての、本発明によるポリマーの使用に関するものである。
【００２４】
本発明はさらに、電子供与性を有する本発明によるポリマーと、電子受容性を有する、１以上の付加的な、化合物またはポリマーとを含む、半導体および／または発光材料、有機電子素子、または有機電子素子の構成要素に関するものである。
【００２５】
本発明はさらに、電子受容性を有する本発明によるポリマーと、電子供与性を有する、１以上の付加的な、化合物またはポリマーとを含む、半導体および／または発光材料、有機電子素子、または有機電子素子の構成要素に関するものである。
【００２６】
本発明はさらに、電子供与性を有する本発明による１以上のポリマーと、電子受容性を有する本発明による１つ以上のポリマーとを含む、半導体および／または発光材料、有機電子素子、または有機電子素子の構成要素に関するものである。
【００２７】
本発明はさらに、本発明による１以上のポリマーと、好ましくは、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロック、導電、光導電、もしくは発光の特性を有する、化合物およびポリマーから選択される、１以上の付加的な化合物またはポリマーとを含んでなる、混合物またはポリマーブレンドに関するものである。
【００２８】
本発明はさらに、電子供与性を有する本発明による１以上のポリマーと、電子受容体またはｎ型有機半導体から選択された、好ましくは、フラーレンおよび置換フラーレンからなる群から選択された、１以上の付加的な化合物とを含んでなる、混合物またはポリマーブレンドに関するものである。
【００２９】
本発明はさらに、本発明による１以上のポリマー、混合物、またはポリマーブレンドと、好ましくは有機溶剤から選択される、１以上の溶剤とを含んでなる配合物に関するものである。
【００３０】
本発明はさらに、本発明による、ポリマー、配合物、混合物およびポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料としての、好ましくは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス特性を有する素子における、そのような素子の部品における、またはそのような素子を含む製品における、使用に関するものである。
【００３１】
本発明はさらに、本発明によるポリマー、配合物、混合物、またはポリマーブレンドを含んでなる、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料に関するものである。
【００３２】
本発明はさらに、本発明によるポリマー、配合物、混合物、またはポリマーブレンドを含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、もしくはフォトルミネッセンス素子、この種の素子の部品、またはこの種の素子を含む製品に関するものである。
【００３３】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、およびフォトルミネッセンス素子としては、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、ショットキーダイオード、レーザーダイオード、および有機光導電体が挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【００３４】
特に好ましいのは、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ素子、有機太陽電池およびＯＰＤであり、特に光活性層中の有機半導体が、バルクヘテロ接合「ＢＨＪ」（ＢＨＪ−ＯＰＶ）を形成している、ＯＰＶ素子および有機太陽電池である。
【００３５】
本発明による素子の構成要素としては、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、および導電性パターンが挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【００３６】
本発明の素子を含む製品としては、集積回路（ＩＣ）、キャパシタ、ＲＦＩＤ（無線自動識別）タグ、またはこれらを含む、セキュリティマークもしくはセキュリティデデバイス、フラットパネルスクリーン、ディスプレイ用バックライト、電子写真デバイス、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、光起電力システム、バイオセンサーおよびバイオチップが挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【００３７】
本発明はさらに、本発明によるポリマー、配合物、混合物、もしくはポリマーブレンドの、電池における、またはＤＮＡ配列の検出および識別のための、部品もしくは装置における、電極としての使用に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１ａ〜ｄは、例３．１によるポリマーを発光体として含んでなるＯＬＥＤの光電子特性データを示す。
【００３９】
【図２】図２は、例３．１によるポリマーを発光体として含んでなるＯＬＥＤの、オキサレート側鎖が熱によって開裂される前後における、エレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【００４０】
本発明のモノマーおよびポリマーは、容易に合成され、例えば、低いエネルギーギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での高い溶解性、素子の製造における良好な加工性、電子素子での、高い耐酸化性、および長寿命のようないくつかの電子素子における有利な特性を有する。
【００４１】
オキサレート側鎖は、通常の有機溶媒中でのポリマーの溶解度を増加させ、このことで材料を溶液から簡便に処理することを可能にする。
【００４２】
オキサレート側鎖は、溶液からのポリマーの加工後、例えば、薄層の態様で、熱的に開裂されうる。これは、例えば、その後の追加層の適用のために用いられる溶剤に対するポリマー層の安定性を増加させる。さらに、ポリマーの結晶性が向上し、固体状態でのポリマー鎖の改善されたππスタッキングが可能とされ、これにより、より高い電荷キャリア移動度という形で、改善された電荷輸送特性がもたらされる。
【００４３】
本発明によるポリマーにおける、溶解性を改善する基は、従来の溶媒中で、アルキルラジカルのような標準的な基と比較して、より良好な溶解性を示す。これは、ポリマーのＭｎ値に基づく、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって明らかにされた。これは、異なる溶媒（アセトンとクロロホルムとの間での比較）中で、本発明によるポリマーと共に、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のような標準的なポリマーを分析することによって行われた。
【００４４】
用語「ポリマー」は、一般的に、その構造が、本質的に、低い相対分子量の分子から、実際にまたは概念的に、誘導された単位の多くの繰り返しを含んでなる、高い相対分子量の分子をいう（ＰＡＣ，１９９６，６８，２２９１）。用語「オリゴマー」は、一般的に、その構造が本質的に、低い相対分子量の分子から、実際にまたは概念的に、誘導された単位の少数を含んでなる、中間的な相対分子量の分子をいう（ＰＡＣ，１９９６，６８，２２９１）。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１、好ましくは≧５の繰り返し単位を有する化合物であり、かつ、オリゴマーは＞１かつ＜１０、好ましくは＜５の繰り返し単位を有する化合物である。
【００４５】
特に断りのない限り、示される分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、もしくは１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中でポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、数平均分子量Ｍｎ、または重量平均分子量Ｍｗである。特に断りのない限り、トリクロロメタンは溶媒として使用される。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵによって与えられる数平均重合度をいい、ここで、ＭＵは、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ，Ｇｌａｓｇｏｗ，１９９１に記載されているような、個々の繰り返し単位の分子量である。
【００４６】
上記および下記で、例えば式Ｉおよびその副式のような、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式において、アスタリスク（＊）は、ポリマー鎖中の隣接する繰り返し単位への接続を示す。
【００４７】
用語「繰り返し単位」および「モノマー単位」は、その繰り返しが、通常の高分子、通常のオリゴマー分子、通常のブロックまたは通常の鎖を構成する、最小の基本単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を示す。用語「単位」は、それ自体が繰り返し単位であってもよく、または他の単位と一緒になって繰り返し単位を形成していてもよい、構造単位をいう。
【００４８】
用語「脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）」は、特定の反応に関与することによって、分子の残余もしくは主要部分とみなされる部分の原子から分離される、原子または基（荷電または非荷電）を示す（ＰＡＣ，１９９４，６６，１１３４も参照）。
【００４９】
用語「共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）」は、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい、ｓｐ２混成（または所望により、ｓｐ混成）を有するＣ原子を主として含む化合物を示す。最も単純なケースにおいて、これは、例えばＣ−Ｃの、単および二重（もしくは三重）結合を交互に有する化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位を含む化合物をも含む。この文脈における「主として」は、共役の中断をもたらしうる、自然に（自発的に）発生する欠陥を有する化合物を意味し、これは同様に共役化合物とみなされる。
【００５０】
用語「供与体（ｄｏｎｏｒ）」および「受容体（ａｃｅｐｔｏｒ）」は、それぞれ、電子供与体または受容体を示す。用語「電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）」は、別の化合物または基に、電子を放出する、化合物または基を示す。用語「電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）」は、別の化合物または基から、電子を受け取る、化合物または基を示す。（参照：米国環境保護庁、２００９、技術用語集）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭ
【００５１】
用語「ｎ型（ｎ−ｔｙｐｅ）」または「ｎ型半導体」は、導電性電子の密度が、移動性正孔の密度よりも高い外因性半導体を示す。用語「ｐ型（ｐ−ｔｙｐｅ）」または「ｐ型半導体」は、導電性電子の密度が、移動性正孔の密度よりも低い外因性半導体を示す（参照：Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ，Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７３）。
【００５２】
前記および後記で使用される用語「カルビル基（ｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、少なくとも１つの炭素原子を、全く非炭素原子を有することなく（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）、または少なくとも１つの、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅのような非炭素原子と所望により組み合わせて（例えば、カルボニル）、含んでいる、任意の一価または多価の有機部分を意味する。用語「ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１個以上の水素原子および所望により１個以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅを付加的に含むカルビル基をいう。
【００５３】
３以上のＣ原子の鎖を有する、カルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐および／または環状（スピロおよび／または縮合環を含む）であってもよい。
【００５４】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれは、所望により置換されており、かつ１〜４０、好ましくは１〜２５、非常に好ましくは１〜１８のＣ原子を有する）、さらに、所望により置換されており、６〜４０、好ましくは６〜２５のＣ原子を有する、アリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれは、所望により置換されており、かつ６〜４０、好ましくは７〜４０のＣ原子を有する）が挙げられ、ここで、これらの基のすべては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される１以上のヘテロ原子を所望により含む。
【００５５】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、または飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の、非環式もしくは環式基は、特にアリール、アルケニル、およびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。非環式のＣ１〜Ｃ４０の、カルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖もしくは分岐状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０の、カルビルもしくはヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０の、アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のアリル基、Ｃ４〜Ｃ４０のアルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０のポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０のシクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のアリル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、またはＣ４〜Ｃ２０のポリエニル基である。同様に挙げられるのが、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基とを組み合わせたもの、例えば、シリル基で、好ましくはトリアルキルシリル基で、置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルである。
【００５６】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０の環Ｃ原子を有する、一、二もしくは三環式の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、これはまた、縮合環を含んでいてもよく、かつ所望により、上記で定義した１以上の基Ｌによって置換されている。
【００５７】
特に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、特に好ましくはＦ、または１〜１２のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または２〜１２のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００５８】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルであり、その中で、１以上のＣＨ基は、付加的に、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン、およびオキサゾール（これらのそれぞれは、非置換であるか、または上記で定義されているようなＬにより、一もしく多置換されていてもよい）で置き換えられてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、ピリジン、好ましくは２−もしくは３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェン−２−イル、５位が置換されたチオフェン−２−イル、またはピリジン−３−イル（これらの全ては、非置換であるか、または上記で定義されているようなＬにより、一もしく多置換されていてもよい）である。
【００５９】
アルキルまたはアルコキシ（すなわち、ここでは末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）基は、直鎖または分岐状であってもよい。それは、好ましくは、直鎖状であって、２、３、４、５、６、７または８の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを意味する。
【００６０】
その中で１以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルケニル基は、直鎖または分岐状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であって、２〜１０のＣ原子を有しており、従って、好ましくはビニル、プロパ−１−もしくは−２−エニル、−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニル、オクタ−１−、−２−，−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−エニル、またはデカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−もしくは−９-エニルを意味する。
【００６１】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７の１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７の３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７の４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７の５−アルケニル、およびＣ７の６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７の１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７の３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７の４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。最大５までのＣ原子を有する基が一般的に好ましい。
【００６２】
オキサアルキル基（すなわち、ここでは１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は、好ましくは、例えば直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、ここでは１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は、好ましくは、例えば直鎖の、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６３】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で、かつ１つが−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。従って、これらのラジカルは共に、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖であり、２〜６のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００６４】
２以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−によって置きかえられているアルキル基は、直鎖または分岐であってよい。好ましくは、直鎖であり、かつ３〜１２のＣ原子を有するものである。よって、好ましくは、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、または５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルを意味する。
【００６５】
チオアルキル基（すなわち、ここでは１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている）は、好ましくは、直鎖の、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ＳＰ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられている。
【００６６】
フルオロアルキル基は、好ましくは直鎖のパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ここで、ｉは１〜１５の整数である）であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００６７】
上記の、アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルもしくはキラル基であってもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、および２−フルオロメチルオクチルオキシである。特に好ましくは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、および１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ。
【００６８】
好ましいアキラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６９】
本発明のさらに好ましい形態において、１〜３０のＣ原子を有する、一級、二級もしくは三級の、アルキルもしくはアルコキシ（ここで、１以上のＨ原子は、所望によりＦで置き換えられている）から選択されるアルキルおよびアルコキシ基、またはアリール、アリールオキシおよびヘテロアリールオキシ（これは、所望によりアルキル化もしくはアルコキシ化されており、そして４〜３０の環原子を有する）が示される。この種の非常に好ましい基は、下記式からなる群から選択される。
【化３】
2018537547.tif 000004
式中、「ＡＬＫ」は、所望によりフッ素化されており、好ましくは、直鎖の、１〜２０、好ましくは１〜１２のＣ原子を有する、そして三級基の場合、非常に好ましくは１〜９のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシであり、かつ破線は、それによってこれらの基が環に接続している結合を示している。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ成分基が同一であるものである。
【００７０】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００７１】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを示す。
【００７２】
上記および下記で、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、つまり、以下の式
【化４】
2018537547.tif 000005
を有する基、を示す。
【００７３】
好ましい形態は、オキサレート基によって置換された繰り返し単位、または式Ｉで表される単位が、好ましくは電子供与性を有する、下記式からなる群から選択される、本発明による共役ポリマーである。
【化５−１】
2018537547.tif 000006
【化５−２】
2018537547.tif 000007
【化５−３】
2018537547.tif 000008
【化５−４】
2018537547.tif 000009
【化５−５】
2018537547.tif 000010
【化５−６】
2018537547.tif 000011
【化５−７】
2018537547.tif 000012
【化５−８】
2018537547.tif 000013
【化５−９】
2018537547.tif 000014
【化５−１０】
2018537547.tif 000015
【化５−１１】
2018537547.tif 000016
【化５−１２】
2018537547.tif 000017
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、互いに独立に、式Ｉで定義されたように、Ｈ、ＦまたはＲ１を示し、ラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の１以上が、式Ｉで定義されたように、基−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７４】
好ましい式Ｉの単位は、式Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２５、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ３８、Ｄ４４、Ｄ８４、Ｄ９３、Ｄ９４、Ｄ１０３、Ｄ１０８、Ｄ１１１、Ｄ１３７、Ｄ１３９、Ｄ１４０およびＤ１４１からなる群から選択される。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示し、かつ、１以上のラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が式Ｉで定義された基−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７５】
さらに好ましい形態は、オキサレート基によって置換された繰り返し単位、または式Ｉの単位が、好ましくは電子受容性を有する、下記式からなる群から選択される、本発明による共役ポリマーである。
【化６−１】
2018537547.tif 000018
【化６−２】
2018537547.tif 000019
【化６−３】
2018537547.tif 000020
【化６−４】
2018537547.tif 000021
【化６−５】
2018537547.tif 000022
【化６−６】
2018537547.tif 000023
【化６−７】
2018537547.tif 000024
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１であり、ここで、ラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの１以上が、式Ｉで定義された基−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７６】
好ましい式Ｉの単位は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ２０、Ａ４１、Ａ４８、Ａ７４、Ａ８５およびＡ９４からなる群から選択される。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示し、かつここで１以上のラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、式Ｉで定義された基−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７７】
さらに好ましい形態は、オキサレート基、つまり式Ｉの単位によって置換されている繰り返し単位が以下の式からなる群から選択された本発明による共役ポリマーに関するものである。
【化７−１】
2018537547.tif 000025
【化７−２】
2018537547.tif 000026
【化７−３】
2018537547.tif 000027
式中、Ｒ１１およびＲ１は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示し、１以上のラジカルＲ１１およびＲ１２は、式Ｉで定義されたように、−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７８】
式（Ｉ）の特に好ましい繰り返し単位は、以下の副式から選択される。
【化８−１】
2018537547.tif 000028
【化８−２】
2018537547.tif 000029
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、互いに独立に、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立に、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＦを示すか、Ｒ１で示された意味の１つを有し、Ｓｐ１およびＲ１は前記または後記で示された意味を有し、かつ式Ｉ１０中のラジカルＲ４およびＲ５の少なくとも１つは、ラジカル-Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示す。
【００７９】
式Ｉおよびその副式中の、ラジカルＳｐ１は、好ましくは、１〜２０、より好ましくは１〜８のＣ原子を有するアルキレンであり、最も好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンである。
【００８０】
式ＩおよびＩ１〜Ｉ１２中のラジカルＲ１〜３、および式Ｄ１〜Ｄ１４５、Ａ１〜Ａ９７およびＳｐ１−Ｓｐ１６中の、ＨおよびＦとは異なる、ラジカルＲ４〜１８は、好ましくは、直鎖、分岐もしくは環状の、１〜２５のＣ原子を有するアルキルであり、これは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで、一もしくは多置換されており、かつその中で１以上の非隣接のＣＨ２基が、それぞれ、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置き換えられていてもよく、ここでＲ０およびＲ００は式Ｉで定義した意味を有する。
【００８１】
特に好ましくは、Ｒ１は、直鎖、分岐および／または環状であってもよい、１〜２５、好ましくは１〜２０のＣ原子を有する、アルキルまたはアルケニルを示す。
【００８２】
好ましい−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１基は、下記式Ｓから選択される。
【化９】
2018537547.tif 000030
式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、直鎖、分岐もしくは環状の、１〜２０のＣ原子を有するアルキル、直鎖、分岐もしくは環状の、アルケニルラジカルまたはアルキニルラジカル（それぞれのケースにおいて、２〜２０のＣ原子を有する）を示し、ここで、さらに、ラジカルＲ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃのうちの２つが、共に、環状の、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、またはアルキニルラジカル（それぞれのケースにおいて、５〜１２のＣ原子を有する）形成していてもよく、ｍは、０または１〜１２、好ましくは２、３、４、５または６、の整数を示し、記号＊は、ラジカルＡｒへの結合を示す。好ましくは、少なくとも２つ、特に好ましくは３つのラジカルＲ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが、Ｈとは異なるものである。
【００８３】
特に好ましいラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１は、下記の副式から選択される。
【化１０−１】
2018537547.tif 000031
【化１０−２】
2018537547.tif 000032
式中、Ｒ４１およびＲ４２それぞれ、互いに独立に、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキルラジカルを示し、ｍは、１〜１２、２、３、４、５または６の整数を意味し、かつ記号＊は、ラジカルＡｒへの結合を意味する。Ｒ４１およびＲ４２は、好ましくはＨとは異なる。
【００８４】
本発明によつ好ましいポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂの、１つ以上の繰り返し単位を含む。
【化１１】
2018537547.tif 000033
式中、それぞれのラジカルは下記の意味を有する：
Ｕは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、式Ｉまたは副式Ｉ１〜Ｉ１２の単位を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０の環原子を有し、かつ所望により、好ましくは１以上の基ＲＳによって、置換されている、アリールまたはヘテロアリールを示し、
ＲＳは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により、シリル置換または１〜４０のＣ原子を有するヒドロカルビル置換（これは所望により１以上のヘテロ原子を含む）の、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５を示し、
Ｒ０およびＲ００は、式Ｉのように定義され、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、またはＢｒを示し、
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、０、１、または２を示し、
ｄは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１〜１０の整数を示し、
ここで、本発明によるポリマーが、ｂが少なくとも１である、式ＩＩａまたはＩＩｂの繰り返し単位を少なくとも１つ含むものである。
【００８５】
ＲＳは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、直鎖、分岐もしくは環状の、１〜３０のＣ原子を有するアルキル（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基がそれぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよい）を示すか、または４〜２０の環原子を有し、好ましくは、前記で定義された、ハロゲンもしくはアルキルもしくはシクロアルキルによって、所望により置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示す。
【００８６】
本発明によるさらに好ましいポリマーは、式Ｉ、ＩＩａまたはＩＩｂの単位に加えて、所望により置換された、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール単位からなる群から選択された１以上の繰り返し単位を含む。
【００８７】
これらの追加の繰り返し単位は、好ましくは、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂから選択される。
【化１２】
2018537547.tif 000034
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩに定義された通りであり、かつＡｒ４は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なる、好ましくは５〜３０の環原子を有し、かつ所望により（好ましくは１以上のＲＳ基で）置換された、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、本発明のポリマーは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ（式中、ｂは少なくとも１である）の繰り返し単位を少なくとも１つ含む。
【００８８】
特に好ましい単位Ｕは、上記の式Ｄ１〜Ｄ１４５からなる群から選択される。
【００８９】
さらに好ましい単位Ｕは、上記の式Ａ１〜Ａ９７からなる群から選択される。
【００９０】
さらに好ましい単位Ｕは、上記の式Ｓｐ１〜Ｓｐ１６からなる群から選択される。
【００９１】
さらに好ましい単位Ｕは、上記の式Ｉ１〜Ｉ１２からなる群から選択される。
【００９２】
特に好ましい基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、上記の式Ｄ１〜Ｄ１４５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示す。
【００９３】
さらに好ましい基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、上記の式Ａ１〜Ａ９７からなる群から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示す。
【００９４】
さらに好ましい基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、上記の式Ｓｐ１〜Ｓｐ１６からなる群から選択され、ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｆまたは式Ｉで定義されたＲ１を示す。
【００９５】
式ＩにおけるＡｒ、または式ＩＩａおよびＩＩｂにおけるＵが、式Ｄ１〜Ｄ１４５からなる群から選択される場合、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂにおけるＡｒ４は、好ましくは、電子受容性を有する、アリールまたはヘテロアリールを示す。このケースにおけるＡｒ４は、特に好ましくはＡ１〜Ａ９７からなる群から選択される。
【００９６】
式ＩにおけるＡｒ、または式ＩＩａおよびＩＩｂにおけるＵが、式Ａ１〜Ａ９７からなる群から選択される場合、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂにおけるＡｒ４は、好ましくは、電子供与性を有する、アリールまたはヘテロアリールを示す。このケースにおけるＡｒ４は、特に好ましくはＤ１〜Ｄ１４５からなる群から選択される。
【００９７】
さらに好ましい形態において、共役ポリマーは、
−電子供与性を有する、１以上の単位ＵまたはＡｒ１〜４（「供与単位（ｄｏｎｏｒ  ｕｎｉｔ）」）、好ましくは式Ｄ１〜Ｄ１４５から選択される、と、
−電子受容性を有する、１以上の単位ＵまたはＡｒ１〜４（「受容単位（ａｃｃｅｐｔｏｒ  ｕｎｉｔ）」）、好ましくは式Ａ１〜Ａ９７から選択される、と
−供与単位と受容単位との間に、供与および受容単位が他の受容または供与単位に直接隣接しないように、配置される、１以上の単位ＵまたはＡｒ１〜４（「スペーサー単位（ｓｐａｃｅｒ  ｕｎｉｔ）」）、好ましくは式Ｓｐ１〜Ｓｐ１６から選択される、と
を含む。
【００９８】
さらに好ましい形態において、共役ポリマーは、
−１以上の式Ｉの単位Ｕ、好ましくは副式Ｉ１〜Ｉ１２から選択される、と、
−式Ｄ１〜Ｄ１４５から選択される１以上の供与単位Ａｒ１〜４、および／または１以上の式Ａ１〜Ａ９７から選択される受容単位Ａｒ１〜４と
−単位ＵとＡｒ１〜４との間に、これらが他の単位ＵまたはＡｒ１〜４と直接隣接しないように、配置される、１以上のスペーサー単位Ａｒ１〜４と
を含む。
【００９９】
スペーサー単位Ａｒ１〜４は、好ましくは、供与単位に関する、電子受容体として機能しないように、かつ受容単位に関する電子供与体として機能しないように、選択される。
【０１００】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される。
【化１３】
2018537547.tif 000035
式中、それぞれのラジカルは下記の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ、互いに独立に、式Ｉ、Ｉ１〜Ｉ１２、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ、Ｄ１〜Ｄ１４５、Ａ１〜Ａ９７、Ｓｐ１〜Ｓｐ１６の単位を示し、
Ｘは、＞０かつ≦１であり、
Ｙは、≧０かつ＜１であり、
Ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、かつ
ｎは、＞１の整数である。
【０１０１】
式ＩＶの好ましいポリマーは、下記の副式から選択される：
【化１４】
2018537547.tif 000036
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式ＩＩａで定義された意味の１つであり、Ａｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、式ＩＩＩａで定義された意味の１つであり、そしてｘ、ｙ、ｚおよびｎは、式ＩＶで定義された通りであり、ここで、これらのポリマーは、交互もしくはランダムコポリマーであってもよく、またここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ４）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、かつ式ＩＶｈおよびＩＶｉで、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは１である。
【０１０２】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋのポリマーにおいて、すべての繰り返し単位中のｂは、好ましくは少なくとも１である。
【０１０３】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋのポリマーにおいて、ｘは好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．３〜０．７である。
【０１０４】
本発明の好ましい形態において、ｙおよびｚは、０である。本発明の好ましい形態において、ｙおよびｚは、＞０である。本発明のさらに好ましい形態において、添え字ｙおよびｚのうちの１つは、０であり、他方は、＞０である。ｙまたはｚが＞０である、式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋのポリマーにおいて、それは、好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．３〜０．７である。
【０１０５】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の合計数ｎは、好ましくは≧５、非常に好ましくは≧１０、特に好ましくは≧５０であり、そして好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、特に好ましくは２，０００までであり、ｎに対する前記の上限および下限の任意の組み合わせを含む。
【０１０６】
本発明のポリマーは、ホモポリマー、並びにランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーなどのコポリマー、並びにそれらの組み合わせを含む。
【０１０７】
特に好ましくは、ポリマーは、下記の基から選択されるポリマーである：
−繰り返し単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）、すなわち、繰り返し単位のすべてが同一である、ホモポリマーからなるグループＡ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ３）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなるグループＢ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ１）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなるグループＣ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ａｒ４−Ａｒ２）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなるグループＤ。
ここで、全てのこれらグループにおいて、Ｕ、Ｄ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、前記および後記の通りであり、グループＡ、ＢおよびＣ中の、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、単結合とは異なり、かつグループＤ中のラジカルＡｒ１およびＡｒ２の１つは、単結合を示していてもよい。
【０１０８】
式ＩＶの特に好ましいポリマーは、下記の副式から選択される：
【化１５−１】
2018537547.tif 000037
【化１５−２】
2018537547.tif 000038
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、Ｒ４−Ｒ９は、それぞれ、互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＦを示すか、またはＲ１で示された意味のうちの１つであり、Ｓｐ１およびＲ１は、前記または後記で示された意味を有し、式ＩＶ５において、ラジカルＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つが、ラジカル−Ｓｐ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を示し、ｎは式ＩＶに示された意味を有し、かつｘおよびｙは、それぞれ、互いに独立に＞０かつ＜１である。
【０１０９】
式ＩＶ１〜ＩＶ１０のポリマーにおいて、ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に、好ましくは０．１〜０．９であり、特に好ましくは０．３〜０．７である。
【０１１０】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＩＶ１〜ＩＶ１０の好ましいポリマーは、以下の式から選択される：
【化１６】
2018537547.tif 000039
式中、「ｃｈａｉｎ」は、上記の式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＩＶ１〜ＩＶ１０から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、互いに独立に、式ＩＩａにおけるＲＳで示された意味のうちの１つであるか、またはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３または−ＺｎＸ’を示し、ここで、Ｘ’およびＸ’’はハロゲンを示し位、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ、互いに独立に、式ＩのＲ０で示された意味のうちの１つであり、かつラジカルＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの２つが、それぞれそれらが結合されたヘテロ原子とともに、２〜２０のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボラン、シクロボロネートを形成していてもよい。
【０１１１】
Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、または所望により置換されているＣ６〜１２−アリールもしくはＣ２−１０−ヘテロアリールを示し、特に好ましくは、Ｈ、フェニルまたはトリフェニルアミン（これは、例えばメチルのような、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基でモノもしくは多置換されていてもよい）を示す。
【０１１２】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、ＩＶ１〜ＩＶ１０およびＶのポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、単位Ａ、ＢおよびＣのモル比を示し、かつｎは、重合度または全単位Ａ、ＢおよびＣの総数を示す。これらの式はとしては、Ａ、ＢおよびＣのブロックコポリマー、ランダムコポリマー、および交互コポリマーが挙げられ、またｘ＞０かつｙ＝ｚ＝０の場合にＡはホモポリマーである。
【０１１３】
本発明は、さらに、式ＶＩａおよびＶＩｂのモノマーに関するものである。
【化１７】
2018537547.tif 000040
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｂは、式ＩＩａ中に示された意味を有し、かつＲ３１およびＲ３２は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ、を示し、Ｚ１〜４は、所望により置換されていてもよい、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、かつ２つのラジカルＺ２が、ＢおよびＯ原子と共に、２〜２０のＣ原子を有する、シクロボロネート基を形成していてもよい。
【０１１４】
特に好ましくは、以下の式から選択されるモノマーである。
【化１８】
2018537547.tif 000041
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３１およびＲ３２は、式ＶＩａ中で定義された通りである。特に好ましくは、式ＶＩ２のモノマーである。
【０１１５】
特に好ましくは、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖ、ＶＩａおよびＶＩｂ、並びに以下の好ましい実施態様およびその組み合わせに従う、それらの副式で表される、繰返し単位、ポリマーおよびモノマーである。
−ｙは＞０かつ＜１、かつｚは０、
−ｙは＞０かつ＜１、かつｚは＞０かつ＜１、
−ｘは少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも５０、かつ最大２０００、好ましくは最大５００、
−ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも５０、かつ最大２０００、好ましくは最大５００、
−Ｍｗは、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも８０００、特に好ましくは少なくとも１０，０００、かつ好ましくは最大３００，０００、特に好ましくは最大１００，０００、
−Ｍｗは、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも８０００、特に好ましくは少なくとも１０，０００、かつ最大３００，０００、好ましくは最大１００，０００、
−Ｘ１は、ＯまたはＮＨ、特に好ましくはＯ、
−ＳＰ１は、１〜２０、特に好ましくは１〜８のＣ原子を有するアルキレン、最も好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレンまたはヘキシレンである。
【０１１６】
−Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれのケースにおいてたがいに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、またはセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、一もしくは多置換されていてもよく、
−Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’’，３’’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’’，５’’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’’，２’’−ｂ’’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジチエン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、もしくは１，３−チアゾロ［５，４−ｄ］−１，３−チアゾール−２，５−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、一もしくは多置換されていてもよく、
−Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’’］ジチオフェン−２，６−ジイル、
２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’’，３’’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’’，５’’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’’，２’’−ｂ’’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］−１，３−チアゾール−２，５−ジイル、もしくはベンゾ［ｌｍｎ］−３，８−フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、一もしくは多置換されていてもよく、そしてすべてのラジカルは、前記および後記で定義されているように−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１によって少なくとも一置換されており、
−ＡｒおよびＡｒ１〜４は、所望により置換されているフェニレン−１，４−ジイルとは異なり、
【０１１７】
−Ｒ１は、Ｈとは異なり、
−Ｒ１は、１〜２０のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０のＣ原子を有する第二級アルキル、または４〜３０のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここで、全てのこれらの基における１以上のＨ原子は、所望によりＦで置き換えられており、
−Ｒ１は、直鎖または分岐状の、２〜２０のＣ原子を有するアルケニルであって、ここで、１個以上のＨ原子は所望によりＦで置き換えられており、
−Ｒ１は、３〜２０のＣ原子を有する、環状アルキルであって、ここで、１以上のＨ原子は所望によりＦで置き換えられおり、
−Ｒ１は、直鎖および環状の、５〜２０のＣ原子を有するアルキルを含むラジカルであって、ここで１以上のＨ原子は所望によりＦで置き換えられており、
【０１１８】
−Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、
−ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、直鎖、分岐および／または環状の、１〜３０のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシまたはスルホニルアルキルから選択され、ここで、１以上のＨ原子は所望によりＦで置き換えられており、
−ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により、Ｆ、アルキルまたはアルコキシで置き換えられており、４〜３０の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択され、
−ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、直鎖、分岐および／または環状の、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択され、ここで１以上のＨ原子は所望によりＦで置き換えられており、
−ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９または−ＳＯ３−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、直鎖、分岐および／または環状の、１〜２０のＣ原子を有するアルキルを示し、１以上の非隣接のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、また、１以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよい）を示すか、または４〜２０の環原子を有し、好ましくは前記で定義された、ハロゲンもしくはアルキルもしくはシクロアルキルによって、所望により置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
−Ｒ０およびＲ００は、それぞれ、互いに独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキルを示し、
−Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキルおよび４〜１０の環原子を有する、所望により置換されているアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択され、
−Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれのケースにおいて互いに独立であり、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２，−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３、（式中、Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩを示し、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリール（これらは所望により置換されている）からなる群から選択され、２つのラジカルＺ２は、ＢおよびＯ原子とともに、２〜２０のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成していてもよい）から選択される。
【０１１９】
本発明によるポリマーおよびモノマーは、当業者に公知であり、また文献に記載されている方法、またはそれに類似する方法に従って合成される。その他の製造方法は、実施例から推量することができる。
【０１２０】
例えば、本発明によるポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応、または横沢による合成による適切な方法で製造することができる。鈴木カップリング、山本カップリングおよびスティルカップリングが特に好ましい。
【０１２１】
ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【０１２２】
ポリマーは、好ましくは、式ＶＩａもしくはＶＩｂ、またはそれらの、前記および後記するような好ましい副式で表される、モノマーから調製される。
【０１２３】
本発明の更なる態様は、重合反応、好ましくはアリール−アリールカップリング反応において、同一であるかまたは異なる、式Ｉの１以上のモノマー単位、または同一であるかまたは異なる、式ＶＩａもしくはＶＩｂの１上のモノマーを、互いに、および／または１以上のコモノマーにカップリングさせることにより、本発明のポリマーを製造する方法である。
【０１２４】
適切で好ましいコモノマーは、下記の式から選択される：
【化１９】
2018537547.tif 000042
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ａおよびｃは、式ＩＩａおよびＩＩＩａで示された意味を有し、そして、Ｒ３１およびＲ３２は、式ＶＩａで示された意味を有する。
【０１２５】
特に好ましいのは、同一であるかまたは異なる、式ＶＩａもしくはＶＩｂの１以上のモノマーと、式ＶＩＩＩの１以上のモノマーとの、および所望により式ＩＸおよびＸから選択される１つ以上のモノマーとの、アリール−アリールカップリング反応における反応（ここで、好ましくは、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）により、ポリマーを製造する方法である。
【０１２６】
特に好ましい方法は、下記の態様から選択される：
ａ）式ＶＩ１のモノマーと、式ＩＸのモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法、
【化２０】
2018537547.tif 000043
【化２１】
2018537547.tif 000044
ｂ）式ＶＩ２のモノマーと、式ＶＩＩＩ１のモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法、
【化２２】
2018537547.tif 000045
【化２３】
2018537547.tif 000046
ｃ）式ＶＩ２のモノマーと、式ＶＩＩＩ２のモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを調製する方法、
【化２４】
2018537547.tif 000047
【化２５】
2018537547.tif 000048
ｄ）式ＶＩ２のモノマーと、式ＶＩＩＩ２のモノマーおよび式ＩＸとのモノマーとのアリールアリールカップリングによってポリマーを調製する方法、
【化２６】
2018537547.tif 000049
【化２７】
2018537547.tif 000050
【化２８】
2018537547.tif 000051
ｅ）式ＶＩ５のモノマーと、式ＩＸのモノマーとのアリールアリールカップリングによってポリマーを調製する方法、
【化２９】
2018537547.tif 000052
【化３０】
2018537547.tif 000053
ｆ）式ＶＩ２のモノマーと、式ＩＸのモノマーと、式Ｘのモノマーとのアリールアリールカップリングによってポリマーを調製する方法、
【化３１】
2018537547.tif 000054
【化３２】
2018537547.tif 000055
【化３３】
2018537547.tif 000056
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｕ、Ａｒ１，２，３，４は、式ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＶＩａにおいて定義された通りであり、かつＲ３１およびＲ３２は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、式ＶＩａにおいて定義された−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１２７】
好ましい、アリール−アリールカップリング反応法および重合法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングおよびブッフバルトカップリングによる合成である。特に好ましいのは、鈴木、根岸、スティルおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、ＷＯ／００／５３６５６Ａ１またはＭ．Ｒａｎｇｅｒ，Ｄ．Ｒｏｎｄｅａｕ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，７６８６−７６９１に記載されている。根岸カップリングは、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７７、６８３−６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ等，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９３，１７，１１５３−１２０５、ＷＯ２００４／０２２６２６Ａ１、またはＮ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．Ｋｏｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，９１０２−９１１１に記載されており、そして、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．Ｂａｏ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，１２４２６−１２４３５に記載されている。
【０１２８】
例えば、山本カップリングには、２つの反応性ハライド基を有する上記のようなモノマーを使用することが好ましい。鈴木カップリングには、２つの反応性、ボロン酸もしくはボロン酸エステル基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性の、ボロン酸もしくはボロン酸エステル基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。スティルカップリングには、２つの反応性スタンニル基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性スタンニル基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。根岸カップリングには、２つの反応性有機亜鉛基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性有機亜鉛基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。
【０１２９】
特に、鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体およびＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子、例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４を持つものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−ｔｏｌ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。Ｐｄ（０）錯体は、例えば、Ｐｄ（０）／ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））、またはＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、またはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することによっても製造することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、もしくはリン酸カリウム）の存在下、または有機塩基（例えば、テトラエチルアンモニウムカーボネート、もしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下で行われる。山本重合では、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用される。
【０１３０】
鈴木重合は、ホモポリマーだけでなく、ランダムおよび交互コポリマー、並びにランダムに分布されたブロックコポリマーを製造するために使用することができる。ランダムまたはブロックコポリマーは、例えば、反応性基の１つがハロゲンであり、他の反応基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である、上記モノマーから、製造することができる。ランダム、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２またはＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２により詳細に記載されている。
【０１３１】
前述のように、ハロゲンの代替として式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（式中、Ｚ１は、上記された通りである）で表される脱離基を使用することができる。このような脱離基の具体例としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
【０１３２】
モノマーおよびポリマーは、当業者によって知られている方法や文献に開示された方法と同様に調製されうる。特に好ましい合成方法は、実施例で与えられる。
【０１３３】
同様に、本発明は、上記および後記に記載のモノマーおよびポリマーの新規な調製方法に関するものである。
【０１３４】
オキサレート側鎖は、例えば、ポリマー、またはポリマーを含んでなる材料が半導体層として基板や電子部品に適用された後、単に加熱によって、本発明によるポリマーから開裂されうる。
【０１３５】
開裂のための温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定することができる。文献から知られている側鎖の場合は、完全に脱官能基化されたポリマー骨格に到達するために、温度は典型的には２１０℃または３１０℃である。対照的に、本発明の熱的に開裂可能な基の場合は、この温度は、＜２００℃であり、そして、例えば、アルキルラジカルを例えばアルケニルラジカルで置き換えることにより、さらに低くすることさえできる。本発明に記載の半導体ポリマーは、開裂後、典型的には、アルコール基、アミンもしくはイミド官能基を有する。これらは、溶解性をさらに低下させる水素結合を形成することができる。
【０１３６】
例えば、本発明によるポリマーの熱的開裂反応は、スキーム１に示される。
【化３４】
2018537547.tif 000057
【０１３７】
開裂反応は、好ましくは本発明によるポリマーを２００℃以下の温度、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１５０℃〜２００℃に加熱することによって行われる。
【０１３８】
さらに、本発明は、ポリマーまたは本発明によるポリマーを含んでなる層、例えば半導体層、を、２００℃以下の温度、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１５０℃〜２００℃に加熱することによって、本発明によるポリマーのオキサレート基のいくつかまたは全てを、開裂させる方法に関するものである。さらに、本発明は、ポリマーまたはこの方法によって得られる半導体層に関するものである。
【０１３９】
本発明によるポリマーは、混合物またはポリマーブレンド中で、例えば、モノマー化合物と一緒に、または電荷輸送特性、半導体特性、導電特性、光導電特性および／または発光半導体特性を有する、他のポリマーと一緒に、または、例えば、ＯＬＥＤ素子中の中間層もしくは電荷ブロック層として使用される、正孔ブロックもしくは電子ブロック特性を有する、ポリマーと一緒に、使用することもできる。本発明の別の態様は、よって、本発明による１つ以上のポリマーと、上記特性の１つ以上を有する、１つ以上の更なるポリマーとを含んでなるポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、当業者に知られた従来の方法により製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するか、または適当な溶媒に溶解し、そして、溶液を合わせる。
【０１４０】
本発明の更なる態様は、前記および後記されている、ポリマー、混合物もしくはポリマーブレンドの１以上と、有機溶剤の１つ以上とを含んでなる配合物に関する。
【０１４１】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、およびこれらの混合物である。使用することのできるその他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ν，Ν−ジメチルアニソール、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタリン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、もしくは、ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的極性の低い溶媒が一般的に好ましい。インクジェット印刷には、高沸点溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングには、例えばキシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１４２】
特に好ましい溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび上記の溶媒の混合物が挙げられる。（但し、これらに限定されない。）
【０１４３】
溶液中のポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。所望により、溶液はまた、例えば、ＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１に記載されるようなレオロジー特性を調整するために、１以上の結合剤を含んでいてもよい。
【０１４４】
適切な混合およびエージングの後、溶液は次のいずれか１つのカテゴリに分類される：完全溶液、ボーダーライン溶液または不溶性。溶解性と不溶性を分ける、溶解性パラメータ−水素結合の限界を示すために、輪郭線が描かれる。溶解性領域内に入る「完全」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．，Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．，Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８，ｎｏ．４９６，２９６（１９６６）」に刊行されたような文献値から選択することができる。溶媒混合物は、同様に使用することができ、そして、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９−１０，１９８６」中に記載される通りに確認することができる。混合物中に少なくとも１つの真の溶媒が存在することが望ましいとしても、このような手順は、本発明の両ポリマーを溶解する「非−」溶媒の混合物へと導くことができる。
【０１４５】
本発明によるポリマーは、前記および後記するように、素子中の構造化された半導体層に使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける用途には、コスト（より多くの素子／単位の領域）とエネルギー消費を低減するために、小さな構造またはパターンを作製することが一般的に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層の構造化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行なうことができる。
【０１４６】
電子もしくは電子光学素子中の薄層としての使用において、本発明のポリマー、ポリマーブレンドもしくは配合物は、任意の適切な方法によって、堆積させることができる。素子の液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液からの堆積方法は、特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ナイフコーティング、輪転印刷、逆輪転印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、刷毛コーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。高解像度の層および素子の製造を可能にするので、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１４７】
選択された本発明の配合物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって、素子用の既製の基板上に適用されうる。基板への有機半導体層の適用には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）社、日立工機社、インクジェットテクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社、オンターゲットテクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）社、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）社、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）社、ザール（Ｘａａｒ）社によって供給される、工業的規模の圧電プリントヘッドを使用することができるが、これに限定されない。例えば、ブラザー社、エプソン社、コニカ社、セイコーインスツルメンツ社、東芝ＴＥＣ社によって製造された、半工業的ヘッド、または例えばマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）社およびマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）社によって製造された、単一ノズルのマイクロディスペンサーを使用することもできる。
【０１４８】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによる適用に対して、ポリマーは、最初に、適当な溶媒に溶解されなければならない。溶剤は、上記の要件を満たさなければならず、かつ、選択されたプリントヘッドに悪い影響を与えてはならない。さらに、プリントヘッド中で溶液が乾燥することにより生じる操作上の問題を避けるため、溶媒は、沸点が＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、そしてより好ましくは＞１５０℃でなければならない。上記の溶媒の他に、適当な溶媒の例としては、置換および非置換のキシレン誘導体、ジーＣ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換の、アニソールおよび他のフェニルエーテル誘導体、置換されたヘテロ環状体、例えば、置換された、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換の、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化もしくは塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０１４９】
本発明によるポリマーをインクジェット印刷によって堆積するための好ましい溶媒としては、ベンゼン環が１以上の置換基で置換され、その１以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３である、ベンゼン誘導体が挙げられる。例えば、そのベンゼン誘導体は、１つのプロピル基または３つのメチル基によって置換されていることができ、合計で少なくとも３個の炭素原子が両方の場合に存在する。このような溶媒は、噴霧中の、ノズルの目詰まりおよび成分の分離を、低減もしくは防止するポリマーと一緒に、溶媒を含むインクジェットインクの形成を可能にする。溶媒としては、次にリストされる例から選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２以上の溶媒の組み合わせ（ここで、それぞれの溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を持つ）であってもよい。そのような溶媒は、また、堆積層の膜形成を改善し、また、層中の欠陥を低減させる。
【０１５０】
インクジェットインク（すなわち、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、特別に好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１５１】
本発明による、ポリマーまたは配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、撥水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であってもよい希釈剤、助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子および阻害剤から選択される、１つ以上の更なる、成分もしくは添加剤を追加的に含んでいてもよい。
【０１５２】
本発明によるポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンスの要素もしくは素子における、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料として使用される。これらの素子では、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。
【０１５３】
それゆえ、本発明は、さらに、電子素子における本発明による半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用に関するものである。
【０１５４】
配合物は、様々な素子や電気器具における高移動度を持つ半導体材料として使用することができる。配合物は、例えば、半導体層または半導体フィルムの形態で、使用することができる。従って、本発明は、更なる態様において、電子素子に使用される半導体層であって、その層が本発明による、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含んでなるものを提供するものである。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子素子で使用するために、厚さは約１ミクロン未満とすることができる。層は、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって、例えば、電子素子の一部の上に、堆積させることができる。
【０１５５】
本発明は、さらに、本発明による、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、または有機半導体層を含んでなる電子素子に関するものである。特に好ましい素子は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ，ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真素子、電子写真記録素子、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
【０１５６】
特に好ましい電子素子は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ素子およびＯＰＤ素子であり、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、活性半導体チャネルは、ドレインとソースの間に本発明の層を含んでいることができる。別の例として、ＯＬＥＤ素子において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでなることができる。
【０１５７】
ＯＰＶまたはＯＰＤ素子における使用のためには、本発明のポリマーは、好ましくは、
ｐ型半導体（電子供与体）およびｎ型半導体（電子受容体）を含んでなるか、もしくは含む配合物中に、より好ましくは、本質的にそれらからなる、配合物中に、そして非常に好ましくは専らそれらからなる配合物中に、使用される。ｐ型半導体は、好ましくは、本発明のポリマーである。ｎ型半導体は、例えば、無機材料（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、またはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ））、または有機材料（例えば、グラフェン、フラーレンもしくは置換されたフラーレンであり、ここで、置換されたフラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンの二付加物、または、「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られ、例えば、Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５，ｖｏｌ．２７０，ｐ．１７８９ｆｆに開示され、そして、下記に示す構造を持つ、（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルを誘導体化したメタノ−Ｃ６０−フラーレン、または、例えば、Ｃ７０−フラーレン基（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を有する、構造的に類似する化合物またはポリマー（参照：例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，４５３３））である。受容体基（例えば、式Ｉ１０またはＩ１１で表される繰り返し単位）を含む本発明のポリマーは、ｎ型半導体としても使用することができる。
【化３５】
2018537547.tif 000058
【０１５８】
本発明のＯＰＶもしくはＯＰＤ素子における光活性層を形成するために、本発明のポリマーを、好ましくは、フラーレンもしくは置換されたフラーレン、例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビスＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビスＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’’，４’’−テトラヒドロジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’’，３’’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ］と、またはグラフェンもしくはＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物と混合する。
【０１５９】
本発明によるＯＰＶまたはＯＰＤ素子は、光活性層以外に、好ましくは、光活性層の一面上で、透明もしくは半透明の基板の上に、透明もしくは半透明の第１の電極を、そして、光活性層の他方の面上に、金属もしくは半透明の第２の電極を具備してなる。
【０１６０】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるＯＰＶもしくはＯＰＤ素子は、光活性層と第１および／または第２の電極との間に、正孔輸送および／または電子ブロック層として機能することのできる、１以上の中間層またはバッファ層（この層は、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物；例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質；例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー；例えば、Ｎ，Ｎ’’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’’−ビス（１−ナフチル）（１，１’’−ビフェニル）−４，４’’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’’−（３−メチルフェニル）−１，１’’−ビフェニル−４，４’’−ジアミン（ＴＰＤ）などの有機化合物のような材料を含んでなる）、または、正孔ブロックおよび／または電子輸送層として機能することのできる、１つ以上の中間層もしくはバッファ層（この層は、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物；例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦなどの塩；例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニオヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン）−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニオヘキシル）チオフェン］もしくはポリ［（９，９−ビス（３’’−（Ｎ，Ｎ’’−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］などの共役ポリマー電解質；または、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）もしくは４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの有機化合物のような材料を含む）を具備してなる。
【０１６１】
本発明によるポリマーもしくはポリマーブレンドと、フラーレンもしくは置換されたフラーレンとの混合物において、ポリマー：フラーレンの比は、重量部で、好ましくは、５：１〜１：５、より好ましくは、１：１〜１：３、最も好ましくは１：１〜１：２である。ポリマー結合剤は、好ましくは５〜９５重量％の濃度で添加することができる。適切で好ましい結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）および、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１６２】
ＢＨＪ−ＯＰＶ素子における薄層の製造のために、本発明の、ポリマー、ポリマーブレンド、または配合物は、任意の適切な方法によって堆積されうる。素子の液体コーティングは、真空蒸着法よりも望ましい。溶液からの堆積方法は、特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ナイフコーティング、輪転印刷、逆輪転印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、刷毛コーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。高解像度の層および素子の製造を可能にするので、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１６３】
ＯＰＶ素子およびＯＰＶモジュールの製造のために、特に好ましいのは、フレキシブル基板に対応した面積（ａｒｅａｌ）印刷法、例えば、スロットダイコーティングまたはスプレーコーティングである。
【０１６４】
本発明によるポリマーおよびフラーレンから、ＢＨＪ層を製造するための適切な溶媒を選択する場合には、両成分の完全な溶解を確実にする必要があり、また、選択した印刷法もしくはコーティング法に起因する界面条件（例えばレオロジー特性）に注意する必要がある。
【０１６５】
この目的のために、有機溶剤が使用される。典型的な溶媒は、例えば、芳香族および／または塩素化溶剤である。適切で好ましい溶媒の例としては、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｎ−ブチル酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび上記の溶媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
ＯＰＶ素子は、例えば、文献から既知の任意のタイプであってもよい（参照：例えば、Ｗａｌｄａｕｆ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９、２３３５１７（２００６））。
【０１６７】
本発明による第一の好ましいＯＰＶ素子は、（入射光に面した側から始まる順番に）以下のものを含んでなる：
−所望により、基板、
−アノードとして、好ましくは、金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、高い仕事関数を有する電極、
−所望により、好ましくは有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、または有機化合物（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート））、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’’−ジフェニル−Ｎ‐Ｎ’’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’’−ビフェニル−４，４’’−ジアミン）もしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’’−ジフェニル−Ｎ‐Ｎ’’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’’−ビフェニル−４，４’’−ジアミン）を含んでなる、導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−例えば、ｐ型とｎ型の半導体の、２重層もしくは２つの分離層の形で存在するか、または、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｐ型とｎ型の半導体のブレンドとして存在する、ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機半導体を含んでなる層（「活性層」または「光活性層」とも呼ばれる）、
−所望により、例えば、ＬｉＦを含んでなる電子輸送層、
−カソードとして、金属、例えばアルミニウムを含有する低仕事関数の電極、
ここで、前記電極の少なくとも１つ、好ましくはアノード、が透明であり、かつ、
前記ｐ型の半導体および／またはｎ型の半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１６８】
本発明による第二の好ましいＯＰＶ素子は、逆ＯＰＶ素子であり、（入射光に面した側から始まる順番に）以下のものを含んでなる：
−所望により、基板、
−カソードとして、好ましくは、金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、高い仕事関数を有する電極、
−好ましくは金属酸化物、例えば、ＴｉＯｘまたはＺｎＯｘを含んでなる、正孔ブロック層、
−例えば、ｐ型とｎ型の半導体の、２重層もしくは２つの分離層の形で存在するか、または、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｐ型とｎ型の半導体のブレンドとして存在する、ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機半導体を含んでなる層（「活性層」または「光活性層」とも呼ばれる）、
−所望により、好ましくは有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、または有機化合物（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＢＤもしくはＮＢＤ）を含んでなる、導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−アノードとして、銀などの高仕事関数の金属を含んでなる電極、
ここで、前記電極の少なくとも１つ、好ましくはカソード、が透明であり、かつ、
前記ｐ型の半導体および／またはｎ型の半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１６９】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型とｎ型の半導体材料は、好ましくは、ポリマー／フラーレン系のような、上述の材料から選択される。このようなポリマー／フラーレン系を含んでなる活性層を基板上に適用すると、ナノメートル領域の相分離を示すＢＨＪが形成される（参照：例えば、Ｄｅｎｎｌｅｒ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ，２００５，９３（８）、１４２９、またはＨｏｐｐｅ等、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ，２００４，１４（１０），１００５）。所望により、ブレンドのモルホロジーとＯＰＶ素子の性能を最適化するために、加熱ステップが求められてもよい。
【０１７０】
ＯＰＶ素子の性能を最適化する別の方法は、相分離に影響を与え、所望の方向に導くことができる高沸点添加剤を含んでなる、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子を製造するための配合物の作製である。この目的に対して、高効率の太陽電池を製造するために、例えば、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、または他の添加剤を使用することができる。これらの例は、Ｊ．Ｐｅｅｔ等，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，６，４９７、またはＦｒｅｃｈｅｔ等  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，７５９５−７５９７に記載されている。
【０１７１】
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物および層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴでの使用に適している。従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、およびソースとドレイン電極を接続している有機半導体チャネルを具備してなるＯＦＥＴを提供する。ここで、有機半導体チャネルは、本発明による、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物もしくは有機半導体層を含んでなる。ＯＦＥＴの他の特徴は、当該技術分野の当業者に知られており、そして、発明的技法を実施することなく追加することができる。
【０１７２】
有機半導体材料が、ゲート誘電体とドレイン電極とソース電極との間に、薄膜として堆積されているＯＦＥＴは、周知の事実であり、例えば、ＵＳ５８９２２４４、ＵＳ５９９８８０４またはＵＳ６７２３９３４に開示されている。本発明による化合物の溶解性を利用した低コストでの製造、ひいては大きな面積の加工性などの利点があるので、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１７３】
ＯＦＥＴ素子における、ゲート、ソースおよびドレイン電極、並びに絶縁および半導体層は、任意の順序で配置されることができるが、但し、ソースおよびドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層の両方は絶縁層と接触しており、そして、ソース電極とドレイン電極の両方は半導体層と接触している。
【０１７４】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは以下を含んでなる：
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１以上のゲート絶縁層、
−所望により、基板。
ここで、半導体層は、好ましくは、本発明による、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含んでなる。
【０１７５】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子またはボトムゲート素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の適切な構造および製造法は、当業者に公知であり、文献、例えば、ＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１に開示されている。
【０１７６】
ゲート絶縁層は、好ましくは、フルオロポリマー、例えば、市販の、サイトップ８０９Ｍ（商標）またはサイトップ１０７Μ（商標）（旭硝子社製）を含んでいてもよい。ゲート絶縁膜を、好ましくは、例えば、スピンコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティングもしくはディップコーティング、またはその他の公知の方法によって、絶縁体材料および１以上のフッ素原子を有する溶媒（フッ素系溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒の、１以上を含んでなる配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（商標）（アクロス社製、カタログ番号１２３８０）である。その他の好適な、フルオロポリマーとフッ素系溶媒は、従来技術から知られており、例えば、パーフルオロポリマー：テフロンＡＦ（商標）１６００もしくは２４００（デュポン社製）またはフルオロペル（商標）（サイトニックス社製）またはパーフルオロ溶媒：ＦＣ４３（商標）（アクロス社製、番号１２３７７）である。特に好ましいのは、例えば、ＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１またはＵＳ７０９５０４４に開示されているような、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い比誘電率（または誘電率）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ−ｋ材料」）である。
【０１７７】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含んでなる、ＯＦＥＴおよびその他の素子（例えば、トランジスタやダイオード）を、価値のある書類（例えば、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国籍証明書、クーポン、または金銭的価値を有する任意の製品（例えば、切手、入場および旅行チケット、宝くじ、株券、小切手等））を認証し、偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグもしくは安全マークに使用することができる。
【０１７８】
あるいは、本発明の材料は、例えば、フラットパネルディスプレイ用途での活性表示物質として、または例えば、液晶ディスプレイのフラットパネルのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて使用することができる。標準的なＯＬＥＤは、多層構造を使用することにより具現化されている。一般に、１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に発光層が配置されている。電圧の印加により、電荷キャリアとしての電子および正孔が発光層に向かって移動し、そこではそれらの再結合が励起をもたらし、さらにこれにより、発光層に存在する発光団単位のルミネッセンスをもたらす。本発明による、化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に応じて、１つ以上の電荷輸送層に、および／または発光層に、使用することができる。さらに、本発明による、化合物、材料およびフィルムがそれら自体で、エレクトロルミネッセンス特性を示すか、エレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合は、発光層内でのそれらの使用が特に有利である。適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマーである、化合物もしくは材料の、ＯＬＥＤにおける使用のための選択、特性化および処理は、一般的に当業者に知られている。参照：例えば、Ｍｕｅｌｌｅｒ等，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，２０００，１１１−１１２，３１−３４，Ａｌｃａｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，８８，７１２４−７１２８およびその中で引用された文献。
【０１７９】
その他の使用において、本発明による材料、特にフォトルミネセンス特性を示すものは、光源の材料、例えば、ＥＰ０８８９３５０Ａ１またはＣ．Ｗｅｄｅｒ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９，８３５−８３７に記載されているようなディスプレイ素子のための材料、として使用することができる。
【０１８０】
本発明の更なる態様は、本発明の化合物の酸化および還元された形態の両方に関する。電子の放出もしくは受容は、導電性の高い、非常に非局在化したイオン形態の形成をもたらす。これは、通例のドーパントの作用によって発生しうる。好適なドーパントおよび方法は、例えば、ＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３またはＷＯ９６／２１６５９から当業者に知られている。
【０１８１】
ドーピング法は、典型的には、非局在化したイオンサイトが材料中に形成され、用いられたドーパントに由来する、対応の対イオンが発生するように、酸化還元反応における酸化剤もしくは還元剤による半導体材料の処理を含む。好適なドーピング方法としては、例えば、大気圧または減圧下でのドーピング蒸気との接触、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱拡散のためにドーパントを半導体材料と接触させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入が挙げられる。
【０１８２】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントとしては、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸もしくはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎはランタン系列の元素である））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−）、およびアリール−ＳＯ３−のような種々のスルホン酸のアニオンが挙げられる。正孔をキャリアとして用いる場合、具体的なドーパントとしては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）が挙げられる。
【０１８３】
本発明の化合物の導電性の形態は、ＯＬＥＤ用途での電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネル用のフィルム、回路基板およびキャパシタのような電子用途での帯電防止フィルム、導電性プリント基板、パターンまたは導体トラックなどの用途（これらに限定されない）において有機「金属」として使用することができる。
【０１８４】
本発明による、化合物および配合物はまた、例えば、Ｋｏｌｌｅｒ等，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００８，２，６８４に開示されているような有機プラズマ発光ダイオード（ＯＰＥＤ）に好適に使用することができる。
【０１８５】
別の用途では、本発明による材料は、例えば、ＵＳ２００３／００２１９１３に記載のように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子における配向層中に、または配向層として、単独または他の材料と共に、使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用により、配向層の電気伝導度を高めることができる。ＬＣＤで使用される場合、この増加した電気伝導度は、切替可能なＬＣＤ要素における有害な残留直流電流効果の影響を低減し、そして、焼き付けを抑制するか、あるいは、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性液晶の自発分極電荷を切り替えることにより生じる残留電荷を低減することができる。配向層上にマウントされた発光材料を有するＯＬＥＤ素子で使用される場合、この増加した電気伝導度は、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大させることができる。メソゲンまたは液晶の特性を有する、本発明による、化合物または材料は、異方性フィルム上の液晶媒体中の配向性を誘発もしくは増大させるための配向層として特に好適な、前述したような配向した異方性フィルムを形成することができる。本発明による材料はまた、ＵＳ２００３／００２１９１３に記載されるように、光配向層中に、または光配向層として、使用するための光異性化化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１８６】
別の用途では、本発明による材料、特に水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性の側鎖基を有するもの）またはそれらのイオンドープされた形態は、化学センサーまたはＤＮＡ配列の検出および識別のための材料として使用することができる。これらの用途は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ，Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９９９，９６，１２２８７；Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ，Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００２，９９，４９；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ，Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ，Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，７７８５；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ，Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ，Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，２５３７に開示されている。
【０１８７】
文脈から反対が明らかでない限り、本明細書で使用される用語の複数形は、単数形を含むものとみなされ、また、その逆も同様である。
【０１８８】
本明細書中の、詳細な説明と特許請求の範囲の全体において、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」並びにこれらの変形、例えば、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」や「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、は「含んでいるが、これらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」の意味を有し、そして、それらは他の成分を除外していると理解してはならない。
【０１８９】
本発明の保護範囲内にまだ入る、本発明の上記態様の変形を行なうことができることは明らかであろう。この出願明細書に開示された各特徴は、特に断りのない限り、同様、同等もしくは類似の目的を果たす、代替的な特徴によって置き換えることができる。特に断りのない限り、開示された各特徴は、従って、一般的で一連の、同等もしくは類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１９０】
この出願明細書に開示されたすべての特徴は、これらの特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで互いに組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての態様に適用可能であり、任意の所望の組み合わせで使用することができる。同様に、非本質的な組合せに記載された特徴を互いに別々に（すなわち、互いに組合せることなく）使用することができる。
【０１９１】
特に断りのない限り、前記および後記のすべてパーセントは、重量パーセントであり、すべての温度値は摂氏である。比誘電率ε（誘電率）の値は、２０℃、１０００Ｈｚで確認された値を意味する。
【０１９２】
以下の実施例により本発明をより詳細に記載するが、これは本発明を限定することなく例示することを意図するものである。
【０１９３】
例１−単位の合成
１．１    ２−メチルヘキサン−２−イル２-クロロ−２−オキソアセテート
【化３６】
2018537547.tif 000059
ジエチルエーテル（５ｍｌ）中の２-メチル−２−ヘキサノール（２．７８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液が、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）中の塩化オキサリル（１．７ｍｌ、２．５４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、１．００当量）溶液に、０℃で撹拌されながら滴下された。反応混合物は、０℃で３０分間、および室温で一晩中撹拌された。溶媒の蒸発により、黄色油分として、４．０８ｇ（定量的）の生成物が得られた。−１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．８０−１．８６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．５５（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ３）、１．３０−１．３７（ｍ、４Ｈ、２ｘＣＨ３）、０．８８−０．９４（ｍ、３Ｈ、ＣＨ３）−１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６１．９（ＣｌＣ＝Ｏ）、１５４．７（ＯＣ＝Ｏ）、９０．５（Ｏ−Ｃｑ）、４０．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２５．７（２×ＣＨ３）、２３．０（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）．−ＦＴＩＲ：ν〜＝２９６０、２８６８、１７９８、１７４９、１４６７、１３６９、１２７７、１２１５、９７３、８１１ｃｍ−１。
【０１９４】
例２−モノマー
２．１    ３−（２，７−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）プロピル（２−メチルヘキサン−２−イル）オキサレート
【化３７】
2018537547.tif 000060
ジクロロメタン（５ｍｌ）中の２-メチルヘキサン−２−イル２-クロロ−２−オキソアセテート（１．２４ｇ、６．００ｍｍｏｌ、１．２０当量）溶液が、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（３−ヒドロキシプロピル）−９−メチルフルオレン（１．９８ｇ、５．００ｍｍｏｌ、１．００当量）およびトリエチルアミン（６０７ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ、１．２０当量）溶液に０℃で滴下された。反応混合物は０℃で３０分間および室温で２時間撹拌された。溶媒は減圧下で除去され、残留物は酢酸エチルに採取された。有機相は飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水および塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫化マグネシウムで乾燥され、ろ過され、蒸留された。粗生成物はシリカゲル上で、溶離剤として石油エーテル／酢酸エチル（１０：１）を用いてカラムクロマトグラフィによって精製され、黄色油分として２．７０ｇ（９５％）の生成物が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５４（ｄ、３Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ、２×Ｈａｒ）、７．４６−７．５０（ｍ、４Ｈ、４×Ｈａｒ）、３．９７（ｔ、３Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、２．０３−２．０９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．７９−１．８５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｃｑ）、１．５２（ｓ、６Ｈ、２×ＣＨ３）、１．４７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２９−１．３６（ｍ、４Ｈ、２×ＣＨ２）、１．０１−１．１０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、０．８８−０．９４（ｍ、３Ｈ、ＣＨ３）．−１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．６（Ｃ＝Ｏ）、１５７．０（Ｃ＝Ｏ）、１５３．０（２×Ｃａｒ）、１３８．３（２×Ｃａｒ）、１３０．８（２×ＣａｒＨ）、１２６．２（２×ＣａｒＨ）、１２１．８（２×Ｃａｒ−Ｂｒ）、１２１．６（２×ＣａｒＨ）、８７．５（Ｃｑ）、６６．３（ＣＨ２−Ｏ）、５０．９（ＣＨ２）、４０．７（ＣＨ２−Ｃｑ）、３６．３（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ３）、２５．８（２×ＣＨ３）、２３．５（ＣＨ２）、２３．０（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）．−ＦＴＩＲ：ν〜＝２９５４、２８６３、１７５９、１７３６、１４５１、１４１１、１３２３、１２６１、１１８６、１１４３、１０６４、１００２、８０７ｃｍ−１．−ＭＳ（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（％）：６０７／６０５／６０３（４６／８６／４０）［（Ｍ＋Ｋ）＋］、５９１／５８９／５８７（４７／１００／４８）［（Ｍ＋Ｎａ）＋］．−ＨＲＭＳ（Ｃ２６Ｈ３０Ｂｒ２Ｏ４Ｋ）：計算値６０５．０１４８、実測値６０５．０１３０。
【０１９５】
２．２    ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エチル（２−メチルヘキサン−２−イル）オキサレート
【化３８】
2018537547.tif 000061
ジクロロメタン（５ｍｌ）中の２−メチルヘキサン−２−イル２-クロロ−２−オキソアセテート（９９２ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ、１．２０当量）溶液が、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エタノール（１．３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ、１．００当量）およびトリエチルアミン（４８６ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ、１．２０当量）溶液に０℃で滴下された。反応混合物は、０℃で３０分間および室温で２時間撹拌された。溶媒は減圧下で除去され、残留物は酢酸エチルに再び採取された。有機相は、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水および塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫化マグネシウムで乾燥され、ろ過され、蒸留された。粗生成物はシリカゲル上で、溶離剤として石油エーテル／酢酸エチル（５：１）を用いてカラムクロマトグラフィによって精製され、黄色油分として１．８３ｇ（９１％）の生成物が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０５（ｓ、１Ｈ、Ｈａｒ）、４．３６（ｔ、３Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、２．９８（ｔ、３Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ、Ｃａｒ−ＣＨ２）、１．８０−１．８７（ｍ、２Ｈ、Ｃｑ−ＣＨ２）、１．５３（ｓ、６Ｈ、２×ＣＨ３）、１．２９−１．３５（ｍ、４Ｈ、２×ＣＨ２）、０．８８−０．９３（ｍ、３Ｈ、ＣＨ３）．−１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．５（Ｃ＝Ｏ）、１５６．７（Ｃ＝Ｏ）、１３８．９（Ｃａｒ−ＣＨ２）、１３８．２（Ｃａｒ）、１１４．０（Ｃａｒ−Ｂｒ）、８７．７（Ｏ−Ｃｑ）、７１．９（Ｃａｒ−Ｉ）、６５．１（ＣＨ２−Ｏ）、４０．３（Ｃｑ−ＣＨ２）、２８．４（Ｃａｒ−ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２５．９（２×ＣＨ３）、２３．０（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）．−ＦＴＩＲ：ν〜＝２９５７、２８６５、１７５８、１７３２、１４６１、１３４８、１３１７、１２２５、１１８２、１１３６、１０９３、９７４、８５２、７９９ｃｍ−１．−ＭＳ（ＤＡＲＴ），ｍ／ｚ（％）：５２２／５２０（１００／９７）［（Ｍ＋ＮＨ４）＋］．−ＨＲＭＳ（Ｃ１５Ｈ２４ＢｒＩＮＯ４Ｓ）：計算値：５１９．９６５４、実測値：５１９．９６３０。
【０１９６】
例３−ポリマー
３．１    ポリ（３−（２，７−（９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）プロピル）（２−メチルヘキサン−２−イル）オキサレート）
【化３９】
2018537547.tif 000062
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（４９５ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ、２．２５当量）、シクロオクタジエン（１９５ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ、２．２５当量）および２，２−ビピリジン（２８１ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ、２．２５当量）の混合物が、５０℃で３０分間撹拌された。テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の３−（２，７−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）プロピル（２−メチルヘキサン−２−イル）オキサレート（４５３ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ、１．００当量）および４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン（３．００ｍｇ、８．００μｍｏｌ）溶液が加えられた。反応混合物は７０℃で２日間撹拌された。室温に冷却後、反応混合物はメタノール／塩酸（２：１、３００ｍｌ）混合物に加えられ、不溶材料は、メタノール、アセトン、およびクロロホルムを用いたソックスレー装置で分画され、２留分中に黄色固体として１８０ｍｇ（５５％）のポリマーを得た。
−ＧＰＣ（クロロホルム中ＰＳＳ標準）：アセトン留分：Ｍｎ＝１３．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３０．５ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２４．クロロホルム留分：Ｍｎ＝３８．３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７８．２ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０４．−ＦＴ−ＩＲ：（νｃｍ−１）：２９６０、２９２８、２８６２、１７５８、１７３４、１４５８、１３２８、１２５８、１１８９、１１４５、８１５、７４７、６６８ｃｍ−１．ＴＧＡ／ＤＳＣ（１０Ｋ／ｍｉｎ）−開裂温度：Ｔｏｎ＝１４５°Ｃ（１８％）．ＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ（クロロホルム）＝３８５ｎｍ。
【０１９７】
例４−素子
４．１    ポリマー３．１を含んでなる発光層を有するＯＬＥＤ
ＯＬＥＤは、以下のように製造された：
【０１９８】
すべてのＯＬＥＤを、酸化インジウムスズでコーティングしたガラス（Ｒ□≒１３Ω／□）に堆積させた。これは、予め塩酸により組織化した後、アセトン中およびイソプロパノール中で各々１５分間洗浄し、最後の有機残留物を酸素プラズマにより除去した。
【０１９９】
有機層を、保護ガス雰囲気下（Ｎ２）でスピンコーティングにより堆積させた。
【０２００】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、水で１：１の比率に希釈し、次いで４０００ｒｐｍで堆積させた。水の最後の残留物を除去するために、試料を真空オーブン内で、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０２０１】
ポリマー３．１からなる発光体を、トルエン中に８ｇ／Ｌの濃度に溶解し、１０００ｒｐｍで堆積させ、次いで、溶解性促進基を熱的に脱離させるために、２００℃での焼成工程を１０分間続けた。参考として、この焼成工程なしで同様にしてＯＬＥＤを構築した。
【０２０２】
電極として、熱的昇華により、０．７ｎｍのフッ化リチウムとこれに続けて２００ｎｍのアルミニウムを堆積した。
【０２０３】
電圧−電流密度（Ｊ−Ｖ）特性線を、「ソースメジャーユニット」（ショート：ＳＭＵ、ケースレー  ２３８）により記録した。このように得られた電圧と電流の値およびスぺクトルから計算された輝度に基づき、最終的に、電力および電流効率が計算された。
【０２０４】
分光計を、ハロゲン標準（フィリップス社製、ＦＥＬ−１０００Ｗ）で較正しておいた。電力および電流効率を、ランバート反射を仮定して計算した。
【０２０５】
ポリマー３．１は発光ポリマーである。溶解性基は、上記のように、熱的エネルギー（＞１４５℃、例えば１６０℃）を１０〜３０分間与えることにより開裂する。この温度は、ラジカルＲ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃの構造により変化する。
【０２０６】
図１ａ〜ｄは、ポリマー３．１発光体を含んでなるＯＬＥＤのオプト−エレクトロニック特区性データである（１ａ：電流密度／電圧特性線；１ｂ：輝度／電圧特性線；１ｃ：電流効率；１ｄ：電力効率；それぞれのケースにおいて熱処理有りと無し）。開裂による材料の層厚が減により、電流／電圧特性線は、開裂前よりも、急に上昇する。これによって、効率がわずかに下がるが、これは不溶層のプロセス長所によって補われる。
【０２０７】
図２は、ポリマー３．１の、オキサレート側基の熱的開裂前（１００℃）および後（２００℃）で同じ電圧でのエレクトロルミネッセンススペクトルの比較である。２つのスペクトルの間で、わずかな差があることが明白である。
【０２０８】
ポリマーの溶解性の切り換え可能性は、エミッタ上に、例えば正孔ブロック層などの更なる機能層を堆積させるために利用することができる。これは、電荷キャリアの平衡に非常にプラスの効果を与え、このため、構成要素の効率をさらに増大させる必要がある。
【図１ａ】
2018537547.tif 000079
【図１ｂ】
2018537547.tif 000080
【図１ｃ】
2018537547.tif 000081
【図１ｄ】
2018537547.tif 000082
【図２】
2018537547.tif 000083
【国際調査報告】
2018537547.tif 000084
2018537547.tif 000085
2018537547.tif 000086
2018537547.tif 000087
2018537547.tif 000088
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