(57)【要約】  本発明は−  少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；−  少なくとも１種の塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；−  四級化窒素に対してオルト又はパラ位に反応性水素原子を持っている少なくとも２つの基を有する少なくとも１種のピリジニウム型塩［塩（Ｐ）］とを含むフルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に及びＶＤＦとは異なる少なくとも１種の追加の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  少なくとも１種の塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2018514627.tif 000041
［式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｊ及びＪ’のそれぞれは独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）又はＮであり；
−  Ｅは、Ｎ又は式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか又は１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価の脂肪族基）及び１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（Ｐ−１１）及び（Ｐ−１２）において記号：
2018514627.tif 000042
でスケッチされる基は、環中に、１個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈのそれぞれは独立して出現ごとに、−Ｈ又は式：
2018514627.tif 000043
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒａ、及びＲｂは独立して、Ｈ又は炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（アルファ−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｙは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、価数ｍを有するアニオンであり；
ただし、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３Ｈ及びＲ４Ｈは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、及びＲ８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）である］
のいずれかに従う少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を含む組成物（Ｃ）。
【請求項２】
（１）式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−１−ａ）〜（Ｐ−１−ｅ）：
2018514627.tif 000044
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｐ及びＲｑのそれぞれは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（２）式（Ｐ−２）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−２−ａ）：
2018514627.tif 000045
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｐ及びＲｑのそれぞれは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（３）式（Ｐ−３）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−３−ａ）：
2018514627.tif 000046
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（４）式（Ｐ−４）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−４−ａ）：
2018514627.tif 000047
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  ｗは、１〜１２の、好ましくは１〜６の整数であり、最も好ましくは３に等しく；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（５）式（Ｐ−５）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−５−ａ）：
2018514627.tif 000048
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（６）式（Ｐ−１１）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−１１−ａ）：
2018514627.tif 000049
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである；及び／又は
（７）式（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−１２−ａ）：
2018514627.tif 000050
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、請求項１に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、請求項１に定義されたような意味を有する）
に従うものである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
塩（Ｐ）が、式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−１１）、及び（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
塩（Ｐ）が、式（Ｅｘ−１）〜（Ｅｘ−９）：
2018514627.tif 000051
を有するものから選択される、請求項３に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記組成物（Ｃ）が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部の量で、及び／又はフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり多くても２０、好ましくは多くても１５、より好ましくは多くても１０重量部の量で塩（Ｐ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
１種若しくは２種以上の有機塩基、１種若しくは２種以上の無機塩基又は有機及び無機塩基の混合物（Ｂ）が使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記塩基（Ｂ）が、
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物またはＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物、具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯ及びＺｎＯなど；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩；特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
からなる群から選択される無機塩基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記塩基（Ｂが、
（ｊ）非芳香族アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２（Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２（Ｂ１ｄ）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
−  ＲＨのそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族アミン又はアミド；並びに
（ｊｊ）脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
2018514627.tif 000052
（式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン；
（ｊｊｊ）芳香族アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ（Ｂ３）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔは、ゼロ又は１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨのそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、Ｓ及びＯからなる群から選択される１個若しくは２個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である）
に従う芳香族アミン又はアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）又は（Ｂ５）：
2018514627.tif 000053
（式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン（Ｂ４）及び（Ｂ５）の相当する塩、特に相当するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
からなる群から選択される有機塩基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
前記組成物（Ｃ）が、好ましくは請求項８に定義されたような、少なくとも１種の有機塩基と、好ましくは請求項７に定義されたような、少なくとも１種の無機塩基とを含む、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）であって、前記組成物が、１種若しくは２種以上の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、特に前記使用される塩（Ｐ）が、１ｇ／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌを超える室温での溶解度を有するものから選択され、好ましくは
−  スルホラン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒；
−  式ＰＹ１，４−Ｔｆ２Ｎのメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）及び式ＢＭＩｍ−Ｔｆ２Ｎの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）：
2018514627.tif 000054
からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
からなる群から選択される有機溶媒をさらに含む組成物。
【請求項１１】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む、及び／又は前記フルオロエラストマー（Ａ）が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
ＶＤＦとは異なる前記少なくとも１つの追加の（過）フッ素化モノマーが、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2018514627.tif 000055
［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子；１個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−若しくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
を有する（パー）フルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
［式中、Ｒ’’ｆは、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又はＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）
からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
フルオロエラストマー（Ａ）が、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有するフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を使用することを含む、造形品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）から得られる硬化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月８日出願の欧州特許出願第１５１６６９６３．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フルオロエラストマー硬化性組成物に、それの硬化方法に、及びそれに由来する硬化品に関する。
【背景技術】
【０００３】
加硫処理した（パー）フルオロエラストマーは、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性などの幾つかの望ましい特性のために、様々な用途で、特にオイルシール、ガスケット、シャフトシール、Ｏリングなどのシーリング物品の製造用に使用されてきた。
【０００４】
それにもかかわらず、「重合したままの」フルオロエラストマーは、最終部品において示されるべき必要な密封及び機械的特性を確保するために硬化／架橋プロセス（いわゆる「加硫」）を受けることが必要とされる。
【０００５】
幾つかの技術が、期待される性能をもたらすことができる三次元硬化構造の構築を確実にするために開発されており；基本的な化学は一般に、フルオロエラストマーポリマー鎖間の連結を提供するために架橋剤を必要とする。使用される架橋剤の性質及び反応性は、架橋システムのカテゴリー化を可能にする。最も使用されるシステムは、鎖中の酸性水素原子の置換による、塩基性化合物及びオニウム促進剤の存在下での「イオン」化学によって反応する、ポリヒドロキシ芳香族化合物（典型的にはビ−フェノール類）をベースとするか、鎖中の不安定な基（典型的にはヨウ素又は臭素原子）の置換による、過酸化物の存在下でのラジカル化学によって反応する、ポリ−不飽和化合物をベースとするかのどちらかである。
【０００６】
イオン架橋は一般に、かなりの耐熱性を有するけれども、ある種の熱要求が厳しい条件では不十分であり得る硬化部品をもたらし；さらに、イオン硬化部品は、ある種の化学薬品、特にある種の酸及び塩基にどういうわけか敏感である。それらの加工は、生じ得る汚染現象のために細心の注意を要し、硬化剤及び反応促進剤の組み入れは、均質な分散系、それ故に均質な架橋網状構造を確保するために細心の注意を要する課題である。
【０００７】
同様に、過酸化物硬化は、化学攻撃の影響を受け得る部品をもたらし、非常に要求の厳しい用途で不十分な耐熱性に苦しむ可能性があり；この上に、過酸化物硬化によって硬化した部品で得られる密封性能は、イオンルートによって硬化した類似のベースエラストマーのものよりも不十分であり得る。
【０００８】
ところで、フルオロエラストマーの全体性能が、フルオロエラストマーそれ自体の性質、分子構造及び組成に依存するであろうことは認められるが、それにもかかわらず、架橋の化学がそれに大きな影響を及ぼす可能性があることは真実である。実際に、架橋剤は一般に、不安定な及び／又は反応性の高い基を場合により有し、そしてフルオロエラストマーの熱及び／又は酸化安定性に悪影響を及ぼす可能性がある変性化合物の添加を、それらの有効性のために、任意選択的に必要とする、水素含有化合物であるため、傑出した架橋能力、それ故に硬化部品において密封性能をもたらし、それ故に上記よりも安全で、かつ、安価であり、そして先行技術のイオン又は過酸化物架橋システムの欠点を取り除く、代わりの化学をベースとする、代わりの改善された架橋システムの探求が当技術分野では絶え間なく存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本出願人は、フルオロエラストマーをある種のピリジニウム塩の作用によって硬化させ得ることを見いだした。
【００１０】
それ故に、本発明の第１目的は、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に及びＶＤＦとは異なる少なくとも１種の追加の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  少なくとも１種の塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2018514627.tif 000002
［式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｊ及びＪ’のそれぞれは独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）又はＮであり；
−  Ｅは、Ｎ又は式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか又は１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価の脂肪族基）及び１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される橋架け基であり；
−  式（Ｐ−１１）及び（Ｐ−１２）において記号：
2018514627.tif 000003
でスケッチされる基は、環中に、１個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈのそれぞれは独立して出現ごとに、−Ｈ又は式：
2018514627.tif 000004
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒａ、及びＲｂは独立して、Ｈ又は炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（アルファ−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｙは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、価数ｍを有するアニオンであり；
ただし、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３Ｈ及びＲ４Ｈは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、及びＲ８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、及びＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）である］
のいずれかに従う少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を含む組成物（Ｃ）である。
【００１１】
基アルファ−Ｈは、少なくとも１個の水素原子を持っており、そしてピリジニウム環のｓｐ２−混成炭素（環状炭素）に共有結合している中心炭素原子を含み：環状炭素がピリジニウム環の四級化窒素に対してオルト又はパラ位にあるので、基アルファ−Ｈの水素原子は、ある種の条件下で、相当するカルバニオンを生成するのに好適な反応性を有する。
【００１２】
本出願人は、環−四級化ピリジニウム型窒素を含み、そして前記環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト又はパラ位に前記反応性水素原子を含む少なくとも２個の基を有する式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）のいずれかの塩（Ｐ）が、塩基性化合物と組み合わせられた場合に、フルオロエラストマーの架橋のための有効な架橋剤であることを意外にも見いだした。より具体的には、前記架橋システムの存在下での成形及び架橋は、優れた成形及び離型性能で、高収率で、かつ、従来の設備において金型汚れが実質的になしで、効果的に進行することが判明した。
【００１３】
さらに、その上、この硬化システムは、特に有利な特性、具体的には、とりわけ、ビスフェノール硬化比較品目よりも向上した耐酸性特性を有する硬化品をもたらす。
【００１４】
この理論に制約されることなく、本出願人は、芳香環に対してアルファ位に少なくとも１個の水素原子を含む前記オルト又はパラ位の基が、塩基（Ｂ）の存在下で、相当するカルバニオンを生じさせるように、酸性特性を有し；そのように形成されたカルバニオンが、フルオロエラストマーポリマー鎖の活性化及びグラフト化を確実にするのに十分な反応性／求核特性を有すると考える。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の目的のためには、用語「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るためのベース構成成分としての機能を果たすフルオロポリマー樹脂を示すことを意図し、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、（過）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。
【００１６】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００１７】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、又は低い程度の結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温よりも下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下、さらにより好ましくは−５℃よりも下のＴｇを有する。
【００１８】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００１９】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００２０】
フルオロエラストマー（Ａ）に含まれている繰り返し単位がそれらに由来する、好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例はとりわけ、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2018514627.tif 000005
［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子；１個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−若しくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
を有する（パー）フルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
［式中、Ｒ’’ｆは、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又はＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）
である。
【００２１】
一般に、フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位とＨＦＰに由来する繰り返し単位とを含むであろう。
【００２２】
フルオロエラストマー（Ａ）は任意選択的にさらに、フッ素を含まない１種若しくは複数種のモノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位を含んでもよい。含水素モノマーの例はとりわけ、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（Ｏｌ）；ジエンモノマー；スチレンモノマーであり；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（Ｏｌ）、より具体的にはエチレン及びプロピレンが、塩基への増加した耐性を達成するために選択されるであろう。
【００２３】
任意選択的に、フルオロエラストマー（Ａ）は、一般式：
2018514627.tif 000006
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は場合により１個若しくは複数個の酸素基を含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は例えば欧州特許出願公開第６６１３０４  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年５月７日に記載されているような、（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００２４】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2018514627.tif 000007
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；
2018514627.tif 000008
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に若しくは完全にフッ化若しくは塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2018514627.tif 000009
［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の組成物に好適なフルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、下記：
−  上に詳述されたような少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
−  ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；並びに
−  少なくとも１種の含水素モノマーから誘導される繰り返し単位
の１つ若しくは複数を含んでもよい。
【００２６】
本発明の目的に好適なフルオロエラストマー（Ａ）の具体的なモノマー組成の中に、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有するフルオロエラストマーを挙げることができる。
【００２７】
式（Ｐ−１）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ａ）〜（Ｐ−１−ｅ）：
2018514627.tif 000010
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｐ及びＲｑのそれぞれは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００２８】
より好ましくは、式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ｇ）〜（Ｐ−１−ｐ）：
2018514627.tif 000011
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
のいずれかを有するものである。
【００２９】
式（Ｐ−２）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ａ）：
2018514627.tif 000012
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｐ及びＲｑのそれぞれは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００３０】
より好ましくは、式（Ｐ−２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ｂ）：
2018514627.tif 000013
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有するものである。
【００３１】
式（Ｐ−３）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ａ）：
2018514627.tif 000014
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００３２】
より好ましくは、式（Ｐ−３）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ｂ）：
2018514627.tif 000015
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有するものである。
【００３３】
式（Ｐ−４）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ａ）：
2018514627.tif 000016
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  ｗは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、最も好ましくは３に等しく；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００３４】
より好ましくは、式（Ｐ−４）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ｂ）又は（Ｐ−４−ｃ）：
2018514627.tif 000017
（式中、Ａ、及びｍは、上に詳述されたような意味を有し、ｗ＝３である）
を有するものである。
【００３５】
式（Ｐ−５）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ａ）：
2018514627.tif 000018
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００３６】
より好ましくは、式（Ｐ−５）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ｂ）又は（Ｐ−５−ｃ）：
2018514627.tif 000019
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有するものである。
【００３７】
式（Ｐ−１１）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ａ）：
2018514627.tif 000020
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００３８】
より好ましくは、式（Ｐ−１１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ｂ）：
2018514627.tif 000021
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有するものである。
【００３９】
式（Ｐ−１２）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ａ）：
2018514627.tif 000022
（式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従うものである。
【００４０】
より好ましくは、式（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ｂ）：
2018514627.tif 000023
（式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有するものである。
【００４１】
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）におけるアニオンＡの選択は、特に決定的に重要であるわけではないが；それにもかかわらず、アリールスルホネート、特に、トシレート（ｐ−トルエンスルホネート）、フッ素を含まないアルキルスルホネート、例えばメシレート（メタンスルホネート）及びフッ素含有（とりわけ過フッ素化）アルキルスルホネート、例えばトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）などの、Ｃ１〜Ｃ６（フルオロ）アルキル鎖を有する（フルオロアルキルスルホネート；ハライド（ヨージド、ブロミド、クロリド）からなる群から選択されるアニオンが、合成上の観点からそれらの即座の入手可能性のために特に好ましいことが理解される。
【００４２】
まとめて、本発明の組成物に特に有用であることが分かった例示的な化合物は、式（Ｅｘ−１）〜（Ｅｘ−９）を有する下にリストアップされるものである。
2018514627.tif 000024
【００４３】
他方で、提供される比較データから明らかになるように、式（Ｐ１）〜（Ｐ１１）の環−四級化ピリジニウム塩の特有の構造上の特徴を有することができない化合物は、フルオロエラストマーの架橋に有効ではない。環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト又はパラ位に少なくとも２つの基を有することができない、それ故に塩（Ｐ）とは異なる、かつ、無効である化合物の例は、式（Ｅｘ−１０ｃ）〜（Ｅｘ−１３ｃ）のものである。
2018514627.tif 000025
【００４４】
本発明の組成物は一般に、フルオロポリマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部（ｐｈｒ）の量で塩（Ｐ）を含む。
【００４５】
本発明の組成物は一般に、フルオロポリマー（Ａ）の１００重量部当たり多くても２０、好ましくは多くても１５、より好ましくは多くても１０重量部の量で塩（Ｐ）を含む。
【００４６】
本発明の組成物（Ｃ）に使用されるのに好適な塩基（Ｂ）は、特に限定されない。１種若しくは複数種の有機塩基、１種若しくは複数種の無機塩基又は有機及び無機塩基の混合物（Ｂ）を使用することができる。
【００４７】
無機塩基［塩基（ＩＢ）］の中にとりわけ、
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物つまりＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物、具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯ及びＺｎＯなど；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩；特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
を挙げることができる。
【００４８】
無機塩基の中で、Ｃａ（ＯＨ）２が特に有効であることが分かった。
【００４９】
有機塩基［塩基（ＯＢ）］の中にとりわけ、
（ｊ）非芳香族アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２（Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２（Ｂ１ｄ）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
−  ＲＨのそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに
（ｊｊ）脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
2018514627.tif 000026
（式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン；
（ｊｊｊ）芳香族アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ（Ｂ３）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔは、ゼロ又は１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨのそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、Ｓ及びＯからなる群から選択される１個若しくは２個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である）
に従う芳香族アミン又はアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）又は（Ｂ５）：
2018514627.tif 000027
（式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン（Ｂ４）及び（Ｂ５）の相当する塩、特に相当するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
【００５０】
式（Ｂ１ｍ）及び（Ｂ１ｄ）の塩基の中で、式中：
−  Ｒｂｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する一価の脂肪族線状基であり；そして
−  Ｒｄｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する二価の脂肪族線状基である
ものが特に好ましい。
【００５１】
前記非芳香族第一級アミン又はアミドの中に、
−  式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン；
−  トリオクチルアミン；
−  トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
【００５２】
前記脂環式第二級若しくは第三級アミンの中に、式：
2018514627.tif 000028
の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【００５３】
式（Ｂ−４）の前記グアニジン誘導体の例示的実施形態はとりわけ、グアニジン塩酸塩及びジ−ｏ−トリルグアニジンである。
【００５４】
前記金属アルコキシレートの例示的実施形態はとりわけ、カリウムｔｅｒブチレート、ナトリウムエチレート及びナトリウムメチレートである。
【００５５】
前記ヘテロ芳香族アミンの例示的実施形態はとりわけ、トリメチルピリジン異性体である。
【００５６】
塩基（Ｂ）の量は、使用される塩基（Ｂ）の性質及び塩基性を考慮に入れて、当業者によって調整されるであろう。
【００５７】
それにもかかわらず、組成物（Ｃ）は一般に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．２〜２０、好ましくは６〜１６重量部の前記塩基（Ｂ）（上に詳述されたような、有機及び／又は無機）を含むことが理解される。
【００５８】
ある種の好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の有機塩基と少なくとも１種の無機塩基とを含む。これらの状況で、組成物（Ｃ）は一般に、０．１〜１０、好ましくは６〜１６重量部の前記無機塩基及び／又は一般に、０．１〜１０、好ましくは６〜１６重量部の前記有機塩基を含み、これらの重量部は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して言及される。
【００５９】
組成物（Ｃ）は、１種若しくは２種以上の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］をさらに含んでもよい。
【００６０】
前記有機溶媒は特に、使用される塩（Ｐ）が、１ｇ／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌを超える室温での溶解度を有するものから選択される。
【００６１】
使用することができる溶媒（Ｓ）の非限定的な例はとりわけ：
−  スルホラン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒；
−  式ＰＹ１，４−Ｔｆ２Ｎのメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）及び式ＢＭＩｍ−Ｔｆ２Ｎの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）：
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からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
である。
【００６２】
この理論に制約されることなく、本出願人は、有機溶媒が、組成物（Ｃ）を可塑化する及び膨潤させるための、そして三次元網状構造の形成中に（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖と密接に関連して塩（Ｐ）のより容易な浸透を可能にするための補助剤として挙動し得ると考える。
【００６３】
また、補強性充填材（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加剤が次に、組成物（Ｃ）に添加されてもよい。
【００６４】
本発明はまた、造形品を製造するための、上に記載されたような、組成物（Ｃ）の使用方法にも関する。
【００６５】
組成物（Ｃ）は、例えば成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、造形品は有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー（Ａ）を、非粘着性の、強固な、不溶性の耐化学薬品性及び耐熱性の硬化フルオロエラストマーでできた完成品へと有利に変換させる、加硫（硬化）を、それ自体の加工中に及び／又は後続工程（後処理若しくはポスト硬化）において受ける。
【００６６】
最後に、本発明は、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）から得られる硬化品に関する。
【００６７】
硬化品は、とりわけパイプ、継手、Ｏリング、ホースなどであり得る。
【００６８】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本説明と矛盾する場合、本説明が優先するものとする。
【００６９】
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００７０】
調製実施例１−式（Ｅｘ−１）の１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（８５ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（２５．５０ｇ）を装入した。次に２，４，６トリメチルピリジン（１６．５９ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２２時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、３９．１３ｇの純生成物を９３％収率で白色粉末として回収した（融点１６１℃；１％減量：２６６℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋７．７０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．５５（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋７．３９（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；２．５３（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．４４ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【００７１】
調製実施例２−式（Ｅｘ−２）のヨウ化１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（７３ｍｌ）及びヨウ化メチル（４８．８０ｇ）を装入した。次に２，４，６トリメチルピリジン（１４．１７ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２２時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（７３ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、３０．２０ｇの純生成物を９８％収率で白色粉末として回収した（融点２１５℃、分解；１％減量：２１５℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋７．５０（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ）；＋３．９５（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３）；＋２．７０（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３）．
【００７２】
調製実施例３−式（Ｅｘ−３）の１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムメタンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ３ＣＮ（２５ｍｌ）及びメチルメタンスルホネート（４．５０ｇ）を装入した。次に２，４，６トリメチルピリジン（５．０ｇ）を室温で滴加した。反応物を８０℃で攪拌し、２２時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（２５ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、８．５４ｇの純生成物を９５．７％収率で白色粉末として回収した（融点１５７．５℃、分解；１％減量：２６５℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：＋７．４０（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ）；＋４．２０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３）；＋２．８０（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３）；＋２．５６ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＣＨ３ＳＯ３）；＋２．４８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３）．
【００７３】
調製実施例４−式（Ｅｘ−４）の１，２，６−トリメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（１６３ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．１４ｇ）を装入した。次に２，６ジメチルピリジン（３０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２３時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（２００ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、５８．０６ｇの純生成物を７１％収率で白色粉末として回収した（融点１５７．６℃；１％減量：２５６℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．１４ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；パラ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート及びメタ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．３３（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．００（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．３８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７４】
調製実施例５−式（Ｅｘ−５）の１，２，４−トリメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（１６３ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．１４ｇ）を装入した。次に２，６ジメチルピリジン（３０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２３時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色／ピンク色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（２００ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、７９．７０ｇの純生成物を９７％収率で白色粉末として回収した（融点８８．１℃；１％減量：２７９℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．４０ｐｐｍ（ｄ；１Ｈ；オルト−Ｈ；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｍ；３Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート及びメタ−Ｈ；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．５６ｐｐｍ（ｄ；１Ｈ；メタ−Ｈ；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．３３（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．１０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．６８（ｓ；３Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．５４（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，２，４−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．３９ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７５】
調製実施例６−式（Ｅｘ−６）の１，２，３，５，６−ペンタメチル−ピラジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ３ＣＮ（１２０ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（４３．９９ｇ）を装入した。次に２，３，５，６−テトラメチルピラジン（２０ｇ）を室温で滴加した。反応物を９０℃で攪拌し、２０時間後に、それを完了させた。反応混合物から淡いピンク色の固体が沈澱し、それを攪拌下にジエチルエーテル（２００ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、３８．０９ｇの純生成物を８０．４％収率で白色粉末として回収した（融点１４１℃；１％減量：２００℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋７．７０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．４０（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，３，５，６−ペンタメチル−ピラジニウム）；＋２．８０（ｍ；１２Ｈ；ＣＨ３；１，２，３，５，６−ペンタメチル−ピラジニウム）；２．５０（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７６】
調製実施例７−式（Ｅｘ−７）の１，４，６−トリメチル−ピリミジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ３ＣＮ（６０ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（１４．７３ｇ）を装入した。次に４，６ジメチルピリミジン（７．４４ｇ）を室温で滴加した。反応物を６０℃で攪拌し、２３時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、黄色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（３５ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、１９．２ｇの純生成物を９３％収率で淡黄色粉末として回収した（融点１５０℃；１％減量：２０５℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋９．３５ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；オルト−Ｈ；１，４，６−トリメチル−ピリミジニウム）；＋７．９５ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；メタ−Ｈ；１，４，６−トリメチル−ピリミジニウム）；＋７．７４ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．４２（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，４，６−トリメチル−ピリミジニウム）；＋２．８０（ｍ；６Ｈ；ＣＨ３；１，４，６−トリメチル−ピリミジニウム）；＋２．４８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７７】
調製実施例８−式（Ｅｘ−８）の１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ３ＣＮ（１５ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（９．０３ｇ）を装入した。次に４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル（２．５０ｇ）を室温で滴加した。反応物を８５℃で攪拌し、２０時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、淡いピンク色の粉末を得て、それを攪拌下にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、７．０５ｇの純生成物を９３％収率で白色粉末として回収した（融点２１６．０３℃分解；１％減量：２１６．０３℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．９４ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ；オルト−Ｈ；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋８．１２ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；メタ−Ｈ；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｄ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６（ｄ；４Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．１０（ｓ；６Ｈ；ＮＣＨ３；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；６Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７８】
調製実施例９−式（Ｅｘ−９）の１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、１，３−プロパンジオール  ジ−ｐ−トシレート（１３．７０ｇ）を装入した。次に４−メチル−ピリジン（３３．１６ｇ）を室温で滴加した。反応物を７５℃で攪拌し、１時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、赤色の粘稠なオイルを得た。このオイルを、攪拌下でジエチルエーテル（５０ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（１．５ｍｌ）との混合物で処理し、すぐに淡いピンク色の固体が沈澱する。液相を濾去し、２０．０３ｇの純生成物を９２％収率で吸湿性の淡いピンク色の粉末として回収した（融点１１７℃；２％減量：２９２℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．６８ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；オルト−Ｈ；１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウム）；＋７．９３ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；メタ−Ｈ；１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウム）；＋７．７２ｐｐｍ（ｄ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．４０（ｄ；４Ｈ；１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウム）；＋４．７３（ｔ；４Ｈ；ＮＣＨ２−；１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウム）；＋２．７５（ｍ；８Ｈ；パラ−ＣＨ３及び−ＣＨ２−；１，３−プロピル−４，４’−ジメチルジピリジニウム）；＋２．４４ｐｐｍ（ｓ；６Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００７９】
比較の調製実施例１０−式（Ｅｘ−１０ｃ）の１−メチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）、及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（１８．１３ｇ）を装入した。次にピリジン（７ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、５時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（８０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、２３．３８ｇの純生成物を９９％収率で白色粉末として回収した（融点１４０．７℃；１％減量：２７９℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．７４ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；１−メチル−ピリジニウム）；＋８．５０ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；パラ−Ｈ；１−メチル−ピリジニウム）；＋８．０ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１−メチル−ピリジニウム）；＋７．６８ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３５ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１−メチル−ピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００８０】
比較の調製実施例１１−式（Ｅｘ−１１ｃ）の１，４−ジメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（８５ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（４４ｇ）を装入した。次に４−メチル−ピリジン（２０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２４時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、５８ｇの純生成物を９６．７％収率で白色粉末として回収した（融点１５４℃；１％減量：２８０℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．５２ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．８０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．６７ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．６２ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００８１】
比較の調製実施例１２−式（Ｅｘ−１２ｃ）の１，２−ジメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（８４ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（４４ｇ）を装入した。次に４−メチル−ピリジン（２０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２４時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、５８．４８ｇの純生成物を９７．３％収率で白色粉末として回収した（融点１７１℃；１％減量：２７２℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．６５ｐｐｍ（ｄ；１Ｈ；オルト−Ｈ；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋８．３５ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；パラ−Ｈ；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．８８ｐｐｍ（ｄ；１Ｈ；メタ−Ｈ；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．８０ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；メタ−Ｈ；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．６７ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２１ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．７７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００８２】
比較の調製実施例１３−式（Ｅｘ−１３ｃ）の１，２，５−トリメチル−ピラジニウムｐ−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ３ＣＮ（８５ｍｌ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（２８．１８ｇ）を装入した。次に２，５−ジメチル−ピラジン（１４．５５ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、６時間後に、それを室温で冷却し、すぐに緑色固体が溶液から沈澱する。混合物を攪拌下にジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で処理した。液相を濾去し、３０．５６ｇの純生成物を７８．７％収率で緑色粉末として回収した（融点１２８℃；１％減量：１８７℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋９．０９ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；オルト−Ｈ（−Ｎ＋（ＣＨ３）−）；１，２，５−トリメチル−ピラジニウム）；＋８．７４ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；オルト−Ｈ（−Ｎ−）；１，２，５−トリメチル−ピラジニウム）；＋７．６７ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２９ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，５−トリメチル−ピラジニウム）；＋２．８１ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；オルト−ＣＨ３（−Ｎ＋（ＣＨ３）−）；１，２，５−トリメチル−ピラジニウム）；＋２．７４ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；オルト−ＣＨ３（−Ｎ−）；１，２，５−トリメチル−ピラジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）．
【００８３】
一般配合手順
上にリストアップされた調製実施例の塩（Ｐ）を、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから商品名ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）９０ＨＳで商業的に入手可能なＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（本明細書では以下、ＦＫＭ−１）をベースフルオロエラストマー樹脂として使用して、他の原料と組み合わせてロール間で配合して硬化性配合物を調製した。
【００８４】
ＧＭ１０２Ｅホスホニウム塩は、Ｃａｆｆａｒｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅから供給されるベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（本明細書では以下、ＧＭ  １０２Ｅ）であり；
ＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＤＥ高表面積、高活性酸化マグネシウム（本明細書では以下、ＭｇＯ）は、Ｍｅｒｃｋから入手した；
Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）１８Ｄアミンは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからフレークの形態で供給される蒸留済みのオクタデシルアミン（本明細書では以下、Ａｒｍｅｅｎ  １８Ｄ）であり；
ＲＨＥＮＯＦＩＴ（登録商標）ＣＦ（ＧＥ  １８９０）水酸化カルシウム（本明細書では以下、Ｃａ（ＯＨ）２）は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから入手した；
補強性充填材Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  Ｎ９９０ＭＴ（本明細書では以下、ＮＴ９９０）は、Ｃａｎｃａｒｂから入手した；
補強性充填材Ａｕｓｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ  ３２５（本明細書では以下、Ａｕｓｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ）は、Ｍｅｉｓｔｅｒ  ＡＧから入手した
補強性充填材Ｔｒｅｍｉｎ  ２８３  ６００  ＥＳＴは、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅから入手した
すべての他の原料は、商業源から供給され、受け取ったまま使用した。
【００８５】
実施例１４−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
調製実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００８６】
実施例１５−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
調製実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０（１０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００８７】
実施例１６−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
調製実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＴＲＥＭＩＮ  ２８３６００  ＥＳＴ（２０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００８８】
実施例１７−式（Ｅｘ−２）の塩（Ｐ）
実施例２のピリジニウム塩（１．５５重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００８９】
実施例１８−式（Ｅｘ−３）の塩（Ｐ）
実施例３のピリジニウム塩（１．５５重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９０】
実施例１９−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）及びＭｇＯ
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９１】
実施例２０−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）及びＳｒＯＨ２
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化ストロンチウム（６．３重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９２】
実施例２１  混合塩基−Ｃａ（ＯＨ）２及び有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、グアニジン塩酸塩（０．５重量部）及びＮＴ９９０（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９３】
実施例２２  混合塩基−Ｃａ（ＯＨ）２及び有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、Ａｒｍｅｅｎ  １８Ｄ（１重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９４】
実施例２３  混合塩基−Ｃａ（ＯＨ）２及び有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（１重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９５】
実施例２４  混合塩基−Ｃａ（ＯＨ）２及び有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、カリウムｔｅｒｔブチレート（０．５重量部）及びＮＴ９９０（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９６】
実施例２５  混合塩基−Ｃａ（ＯＨ）２及び有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、ナトリウムトシレート（１４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９７】
実施例２６−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
ピリジニウム塩実施例１（１．８３重量部）、トリメチルピリジン（４重量部）、及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９８】
実施例２７−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（８重量部）、及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【００９９】
実施例２８−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、Ｎ，Ｎ  ジメチルオクチルアミン（６重量部）、及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１００】
実施例２９−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、Ｎ，Ｎ  ジメチルドデシルアミン（６重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０１】
実施例３０−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、トリオクチルアミン（６重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０２】
実施例３１−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、トリヘキシルアミン（６重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０３】
実施例３２−有機塩基と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、尿素（３重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０４】
実施例３３−Ｃａ（ＯＨ）２及び溶媒と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、スルホラン（１．５重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０５】
実施例３４−Ｃａ（ＯＨ）２及び溶媒と一緒に式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
ピリジニウム塩実施例１（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド（１．５重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０６】
実施例３５−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−４）の塩（Ｐ）
実施例４のピリジニウム塩（２．４重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０７】
実施例３６−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−５）の塩（Ｐ）
実施例５のピリジニウム塩（２．４重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０８】
実施例３７−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−６）の塩（Ｐ）
実施例６のピリジニウム塩（３．６重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１０９】
実施例３８−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−７）の塩（Ｐ）
実施例７のピリジニウム塩（３．６重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１０】
実施例３９−Ｃａ（ＯＨ）２及び溶媒と一緒に式（Ｅｘ−８）の塩（Ｐ）
実施例８のピリジニウム塩（５．４重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）、Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド（１．５重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１１】
実施例４０−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−９）の塩（Ｐ）
実施例９のピリジニウム塩（７重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮＴ９９０カーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１２】
比較例４１−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−１０ｃ）の塩（Ｐ）
実施例１０ｃのピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１３】
比較例４２−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−１１ｃ）の塩（Ｐ）
実施例１１ｃのピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１４】
比較例４３−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−１２ｃ）の塩（Ｐ）
実施例１２のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１５】
比較例４４−Ｃａ（ＯＨ）２と一緒に式（Ｅｘ−１３ｃ）の塩（Ｐ）
実施例１３のピリジニウム塩（１．８３重量部）、水酸化カルシウム（４重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１６】
比較例４５−式（Ｅｘ−１）の塩（Ｐ）
実施例１のピリジニウム塩（１．８３重量部）、及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１７】
比較例４６−トリメチルピリジン
トリメチルピリジン（１．８３重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１８】
比較例４７−ビスフェノールＡＦ入りＦＫＭ−１
ビスフェノールＡＦ（１．６重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）、ＧＭ１０２Ｅ（０．４重量部）及びＮ９９０ＭＴカーボンブラック（３０重量部）を、１００重量部のＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１１９】
硬化挙動の特性化
硬化挙動は、次の特性：
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ（ポンド×インチ））
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ΔＭ＝ＭＨ−ＭＬ（ｌｂ×ｉｎ）
を測定することにより、１７０℃での、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）（移動ダイレオメーター）によって特性化した。
【０１２０】
プラーク及びＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型中で硬化させ、次に下に明記される条件（時間、温度）で、空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、２３℃でＡＳＴＭＤ４１２Ｃ標準に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して測定した。
Ｍ  ５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張強度であり、
Ｍ  １００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張強度であり、
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位での引張強度であり；
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプラークに関して測定した。
圧縮永久歪（Ｃ−ＳＥＴ）は、７０時間２００℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５、方法Ｂに準拠して、Ｏリング、航空宇宙規格（ｓｐａｃｅｍａｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ）ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）に関して又は６ｍｍのボタン（タイプ２）に関して測定した。
【０１２１】
結果を下の表にまとめる。
【０１２２】
表１は、Ｅｘ．１の同じ塩（Ｐ）を使って、異なる充填材を使用して得られた結果を比較する。
【０１２３】
2018514627.tif 000030
【０１２４】
表２は、それらの対イオンのために異なる、上に詳述されたような、異なる塩（Ｐ）の挙動を比較する。
【０１２５】
2018514627.tif 000031
【０１２６】
表３は、同じ塩（Ｐ）を使って、異なる無機塩基を使用して得られた結果を比較する。
【０１２７】
2018514627.tif 000032
【０１２８】
表４は、同じ塩（Ｐ）を使って、有機及び無機塩基の混合物を使って得られた結果をまとめる。
【０１２９】
2018514627.tif 000033
【０１３０】
表５は、異なる有機塩基を使って得られた結果をまとめる。
【０１３１】
2018514627.tif 000034
【０１３２】
表６は、共溶媒を添加して得られた結果を示す。
【０１３３】
2018514627.tif 000035
【０１３４】
表７は、異なる塩（Ｐ）を使用して達成された性能を示す。
【０１３５】
2018514627.tif 000036
【０１３６】
表８は、塩（Ｐ）のすべての構造要件を満たしてはいないピリジニウム塩又はピリジン誘導体に対して、本発明による塩（Ｐ）で達成できる性能間の比較を含み；下の比較から、特許請求される構造上の特徴を有する、すなわち、ピリジニウム型四級化窒素に対してオルト又はパラ位に反応性水素を有する少なくとも２つの基を有する塩（Ｐ）のみが塩基と組み合わせてフルオロエラストマーのための有効な架橋剤であることが明らかである。
【０１３７】
実際に、比較例において、ＭＤＲデータは、比較化合物について、ＭＨとＭＬとの間の差が多くても１．５（ｌｂ＊ｉｎ（ポンド＊インチ））であるので、実質的に架橋がまったくないことを示す。
【０１３８】
一般に、許容できるレベルの架橋は、本発明によるすべての例において達成されるように、ＭＨとＭＬとの間の前記差が少なくとも２．５（ｌｂ＊ｉｎ）である場合に達成される。
【０１３９】
2018514627.tif 000037
【０１４０】
耐化学薬品性
耐酢酸性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に従って、例えばそれによって明示された条件で硬化検体を１００℃で５００時間酢酸（ｐＨ＝２．５）に曝し、そして酢酸への前記暴露前後の機械的特性、重量及び体積（膨潤関連特性）の変化を評価することによって行った。
【０１４１】
本明細書で下の表９は、本発明の組成物（すなわち、架橋システムとして上に記載されたような、ピリジニウム塩及び塩基を使用する）から得られた硬化検体で得られた性能を、架橋剤としてのビス−フェノールＡＦと、ホスホニウム塩反応促進剤とをベースとする、伝統的なイオン硬化システムで前記ベースゴムを硬化させる場合に達成される性能に対して比較する。
【０１４２】
2018514627.tif 000038
【０１４３】
上のデータから明らかなように、本発明の組成物から得られた硬化検体においては、いかなる有意な膨潤／重量増加も発生させないが、イオン硬化試料は著しい膨潤及び機械的特性の低下を受ける。
【０１４４】
追加の耐化学薬品性試験を、類似の手順に従って、しかし１５０℃で１６８時間ＡＳＴＭ  １０５Ｇ流体（潤滑油）への暴露（表１０を参照されたい）及び１５０℃で１５００時間Ｄｅｘｒｏｎ  ＶＩ（モーター油）への暴露（表１１を参照されたい）によって実施した。
【０１４５】
2018514627.tif 000039
【０１４６】
ＡＳＴＭ  １０５Ｇ流体への暴露は、本発明の組成物から得られた硬化検体においては機械的特性の非常に低い低下を発生させることが示されたが、イオン硬化試料は、機械的特性の実質的な、致命傷となる低下を受ける。
【０１４７】
2018514627.tif 000040
【０１４８】
同様に、Ｄｅｘｒｏｎ  ＶＩへの暴露は、本発明の組成物から得られた硬化検体においては機械的特性の非常に低い低下を発生させることが示されたが、イオン硬化試料は、類似の条件で機械的特性の実質的な、致命傷となる低下を受ける。
【国際調査報告】
2018514627.tif 000056
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