(57)【要約】  エチレン系ポリマー、ＬＤＰＥは、（Ａ）少なくとも２つの反応域、第１の反応域（反応域１）及びｉ反応域（反応域ｉ、ｉ≧２である）と、（Ｂ）少なくとも２つのエチレン供給流であって、各供給流は、第１のエチレン供給流が反応域１に送られ、第２のエチレン供給流が反応域ｉに送られる重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも２つのエチレン供給流と、（Ｃ）反応域１に送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージ、及び反応域ｉに送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを少なくとも含む、高圧重合プロセスにおいて生成される。【選択図】図１
2018518573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成する高圧重合プロセスであって、当該プロセスは、少なくとも以下のステップ：
（Ａ）少なくとも２つの反応域、第１の反応域（反応域１）及びｉ反応域（反応域ｉ、ｉ≧２である）と、（Ｂ）少なくとも２つのエチレン供給流であって、各供給流は、第１のエチレン供給流が反応域１に送られ、第２のエチレン供給流が反応域ｉに送られる前記重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも２つのエチレン供給流と、（Ｃ）反応域１に送られる前記エチレン供給流中の前記総補給エチレンの前記パーセンテージ、及び反応域ｉに送られる前記エチレン供給流中の前記総補給エチレンの前記パーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップ、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記制御システムが、エチレン供給流が反応域に送達されるライン上に弁を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記弁が、３ポート弁である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応器構成が、前記反応器構成の流れの成分を検出するため、または前記高圧重合プロセスによって生成された前記エチレン系ポリマーの性質を決定するための少なくとも１つの分析器をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記制御システムの分析器及び弁が、フィードバックループを介して接続されている、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分析器が、ガスクロマトグラフまたは赤外分光計のうちの少なくとも１つである、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーの前記測定される性質が、レオロジー的性質または光学的性質のうちの少なくとも１つである、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記レオロジー的性質が、溶融強度及び溶融弾性のうちの少なくとも１つである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１及び第２のエチレン供給流の各々中の補給エチレンの前記パーセンテージが、１〜９９％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第１及び第２のエチレン供給流の各々が、あるパーセンテージの、前記高圧重合プロセスに供給される少なくとも１つのＣＴＡ補給システムの合計をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の援用
本出願は、２０１５年６月２５日に出願され、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する、米国仮出願第６２／１８４，４５１号の利益を主張する。
【０００２】
フリーラジカル高圧技術によって生成されたポリマーは、多様な用途を有しており、例えば、食品包装、インフレーションフィルム、及びキャストフィルム、ならびに、押出コーティングの用途を有している。ポリマーの性質は、特定の用途のためにデザインされている。例えば、フィルム、発泡体、及び押出コーティング用途のためのポリマー材料は、狭小な範囲〜非常に広範な範囲の分子量分布、低度〜高度の範囲の溶融強度、及び／または、溶融弾性を要求されている一方で、フィルム用途では良好な光学系を維持しなくてはならない。さらに、フリーラジカル高圧技術によって生成されたポリマー（ＬＤＰＥと高圧コポリマー）は、配位触媒によって生成された線状低密度ポリエチレンポリマー（ＬＬＤＰＥ）の加工性を改善するための使用が普及している。典型的に、ＬＬＤＰＥは、長鎖分岐のレベルの低さ、または、欠如故に、溶融強度を欠いており、押出も困難である。ＬＤＰＥにブレンドすることにより、アプリケーションでの加工性、及びライン速度を大幅に向上させることができ、改善された経済性をもってして生成ができる。
【０００３】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、高圧（例えば、１６０Ｍｐａ〜４００ＭＰａ）技術、オートクレーブ、及び／または、管状反応器のいずれかを用いて生成されることは周知である。開始剤システム、別名、フリーラジカル剤は、典型的に、反応器に沿った複数の箇所で注入され、そして、複数の反応域システムを形成する。重合は、通常、１３０℃〜３６０℃の範囲の温度で、１つ以上のフリーラジカル開始剤系を供給することによって行われる。加えて、連鎖移動剤（ＣＴＡ）が、ポリマー生成物の分子特性を制御するために使用される。「補給ＣＴＡ」は、エチレン流入口（前面）供給流に優先的に供給すると、ポリマー生成物の分子量分布（ＭＷＤ）を狭め、側部エチレン供給流に優先的に供給すると、ポリマー生成物の分子量分布を広げることが知られており、米国特許第ＵＳ３，６５４，２５３号を参照されたい。通常使用されるＣＴＡの変換レベル／または、活性が比較的低いことから、反応器に供給されたＣＴＡの大部分は、再生システムを通って再びリサイクルされて重合されることになるが、再生されたＣＴＡは、反応器に向かうすべてのエチレン供給に均一に分布する。「補給ＣＴＡ」は、生成物のメルトインデックスを制御するのに必要とされる重合におけるＣＴＡの妥当なレベルを維持するために、反応器供給流に加えられる。「補給ＣＴＡ流れ」の量は、反応器におけるＣＴＡ変換レベル、及びパージなどの他の喪失、生成物中の残留ＣＴＡ、及び／または、リサイクル及びコンプレッサー部分における縮合に応じ、典型的に、重合に添加されたＣＴＡの総量の１〜２０％で変動する。「補給ＣＴＡ」供給の位置設定を使用して、「前面エチレン供給流のＣＴＡ濃度」と「側部エチレン供給流のＣＴＡ」の濃度比を変更することができる。「補給エチレン」は、変換した、及び（パージなどにより）喪失したエチレンを補給するために加えられる。典型的に、補給エチレンは、ブースター、及び／または、一次コンプレッサーに渡った後、ハイパー（二次）コンプレッサーの吸引（の入口）に、供給流を介して添加される。一次、及び／または、ブースターコンプレッサーを使用する従来のＣＴＡ供給方法では、反応器供給流のＣＴＡ濃度の変異は限定されており、これらの変異は、低い活性のＣＴＡでは特に限定されている（例えば、米国特許出願公開第ＵＳ２００３／０１１４６０７号を参照されたい）。
【０００４】
旧東ドイツ特許第ＤＤ２７６５９８Ａ３号（英語翻訳）は、フリーラジカルバルク重合によって、重合開始剤として１０〜５０ｐｐｍの酸素の存在下で、エチレンポリマーを生成するための、少なくとも２つの側部投入流で、複数域管形反応器用の投入ガス流を調整及び制御するためのプロセスを開示している。中圧生成物セパレータ及び低圧生成物セパレータにおける反応混合物の２段階ガス抜き、ならびに、ポリマーの分離、ならびに、未反応の反応ガスをサイクルに戻すことも開示されている。連鎖制御剤及び補給エチレンを、低圧のリターンガスに加える。得られたガス流は２つのガス流に、２：１〜１：４の比で分かれ、これらのガス流のうちの１つには酸素が５０〜５００ｐｐｍで加えられ、２つのガス流は中圧に別個に圧縮される。酸素とＣＴＡの分布は、反応域全体のＣＴＡ分布を独立して制御できず、かつ、反応域の最大温度制御から分離することができないようにして、互いを連結している。
【０００５】
米国公開第ＵＳ２０１０／０６０２４４号は、反応器の複数の箇所で補給ＣＴＡを注入することによって、ＬＤＰＥ生成物を生成するプロセスを記載しており、第ｉの反応域に対する第１の反応域の連鎖移動剤の比（Ｚ１／Ｚｉ）は、常に１未満である。米国公開第ＵＳ２０１１／０５２５２５号は、反応器の複数の箇所で下流に沿って補給ＣＴＡを注入することによって、ＬＤＰＥ生成物を生成するプロセスを記載しており、第ｉの反応域に対する第１の反応域の連鎖移動剤の比（Ｚ１／Ｚｉ）は、常に１を超える。米国公開第ＵＳ２０１２／０５９４６９号は、エチレン（低圧セパレータからの補給流及び再循環流）が異なる反応ゾーンにならんでいる異なる高圧ポリエチレン反応器構成を報告している。この公開は、様々な反応器構成の異なるラインアップにより、離散したＺ１／Ｚｉ値となることを開示している。
【０００６】
ＷＯ２０１２／１７０３９は、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でポリエチレンを調製する方法を開示しており、補給エチレンの大部分を反応器の前面に供給して、ＣＴＡの濃度を、第一の反応域において、他の反応域の最高ＣＴＡ濃度の７０％未満で維持している。第一の反応域においてＣＴＡ濃度がゼロであることも開示されており、そこでは、完全補給ＣＴＡの大部分、ならびに、高圧及び低圧セパレータ流は、後の反応域（または、反応器の側部）に再循環されている。
【０００７】
反応器に沿ってＣＴＡ濃度を変化させてＭＷＤに影響を及ぼすための上記の引用文献は、補給ＣＴＡを分散することによって達成される場合の、限定的な変化、または、補給エチレンの異なるラインアップを使用した場合の、離散分布あるいは離散狭小範囲での分布、のいずれかの結果をもたらす。
【０００８】
最新の従来型の重合プロセスは、広範囲の分子量分布、及び所与のメルトインデックスでの広範囲の溶融強度を有する、ポリマー生成物を調製する点で、非常に制限されている。狭いＭＷＤ生成物は、典型的に、低い重合温度にて生成され、したがって、低い変換レベルとなり、このことは、生成物が非常に高価となることを明確に示すことに留意されたい。それ故に、新しい重合プロセスを開発することが重要であり、それによって、反応器におけるＣＴＡ濃度を広範に変化させることができ、及び最も好ましくは、選択したＣＴＡ系の活性または変換レベルから独立しており、及び幅広い範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、及び／または、所与のメルトインデックスにて幅広い溶融弾性及びＧ’を有するエチレン系ポリマーを高変換レベルで生じさせることができる。同じ反応器の温度及び圧力条件で、広い、そして、狭いＭＷＤポリマーを高変換レベルで生成する必要がある。さらに、重合温度と入口圧力などの反応器条件を変更せず、かつ、短鎖分岐及び不飽和形成などの製品特性に二次的な効果を及ぼすこと無く、特定のポリマー樹脂のＭＷＤ及び溶融弾性を制御する必要がある。補給エチレン分布、及び／または、ポリマー性質に関する補給ＣＴＡの分布の影響を制御するための制御システムを開発することも必要である。これらの必要は、以下の発明により満たされる。
【発明の概要】
【０００９】
ある実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成する高圧重合プロセスであって、プロセスは、少なくとも以下のステップ：
（Ａ）少なくとも２つの反応域、第１の反応域（反応域１）、及びｉ反応域（反応域ｉ、ｉ≧２である）と、（Ｂ）少なくとも２つのエチレン供給流であって、各供給流は、第１のエチレン供給流が反応域１に送られ、第２のエチレン供給流が反応域ｉに送られる重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも２つのエチレン供給流と、（Ｃ）反応域１に送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージ、及び反応域ｉに送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較の高圧重合のプロセスフローダイヤグラムである。
【図２】総補給エチレンが反応器の前面（反応域１）に供給されるプロセスフローシートである。
【図３】総補給エチレンが反応器の側部（反応域ｉ）に供給されるプロセスフローシートである。
【図４】総補給エチレンが側部に供給され、かつ、すべてのＣＴＡが前面に供給される比較限界プロセスフローシートである。
【図５】総補給エチレンが前面に供給され、かつ、すべてのＣＴＡが側部に供給される比較限界プロセスフローシートである。
【図６】反応器の前面全体の高圧フロー分布の比較用のプロセスフローシートである。
【図７】補給エチレン分布を介したＭＷＤの柔軟な制御の本発明のプロセスフローダイヤグラムである。
【図８】最大補給エチレン分布、及び／または、補給ＣＴＡを利用した、高圧重合のためのＺ１／Ｚｉ比に関するＣｓ値の影響を示すグラフである。
【図９】補給エチレン、及び補給ＣＴＡの異なる分布の適用による、Ｚ１／Ｚｉ比における本発明の作動空間を示すグラフである。
【図１０】制御弁システムでの流量係数に応じた第１の反応域に対する補給エチレン分布の制御例を示すグラフである。
【図１１】第１の反応域全体の補給エチレン分布の別の制御例を示すグラフである。
【図１２】実際の重合の比較限界１７（ＰＡ前面）のためのプロセスフローシートである。
【図１３】実際の重合の比較限界１８（ＰＡ側部）のためのプロセスフローシートである。
【図１４】従来のＧＰＣ法を用いたＭＷＤ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態
ある実施形態において、本発明は、他のすべての反応器条件（ピーク温度、域１の開始温度、及び入口圧力を維持しながらも、ポリマー特性、特に、ＣＴＡ分布を通じた、溶融弾性、Ｇ’及び溶融強度などのレオロジー的性質を制御するための方法を提供する。溶融弾性、溶融強度、及び／または、レオロジー的性質は、それぞれ、ＭＷＤの指標であり、あるいは、ＭＷＤの影響を受ける。
【００１２】
ある実施形態において本発明は、エチレン系ポリマーを形成する高圧重合プロセスであって、当該プロセスは、少なくとも以下のステップ、
（Ａ）少なくとも２つの反応域、第１の反応域（反応域１）、及びｉ反応域（反応域ｉ、ｉ≧２である）と、（Ｂ）少なくとも２つのエチレン供給流であって、各供給流は、第１のエチレン供給流が反応域１に送られ、第２のエチレン供給流が反応域ｉに送られる高圧重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも２つのエチレン供給流と、（Ｃ）反応域１に送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージ、及び反応域１に続く１つ以上の反応域に送られる１つ以上のエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセスを提供する。
【００１３】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の実施形態の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００１４】
ある実施形態において、反応器構成は、管形反応器を少なくとも１つ含む。
【００１５】
ある実施形態において、反応器構成は、オートクレーブ反応器を少なくとも１つ含む。
【００１６】
ある実施形態において、反応器構成は、管形反応器を少なくとも１つ、及びオートクレーブ反応器を少なくとも１つ含む。
【００１７】
ある実施形態において、反応器構成は、オートクレーブ反応器を含まない。
【００１８】
ある実施形態において、反応器構成での唯一の反応器は、管形反応器である。
【００１９】
ある実施形態において、第１の反応域は、管形反応域である。
【００２０】
ある実施形態において、各反応域は、管形反応域である。
【００２１】
ある実施形態において、第１の反応域は、オートクレーブ反応域である。
【００２２】
ある実施形態において、ｉは、３、または、４、または、５、または、１０、または、２０、または、それ以上よりも大きく、あるいは、同等である。
【００２３】
ある実施形態において、反応器構成は、一次コンプレッサーを少なくとも１つ、及びブースターコンプレッサーを少なくとも１つ含む。
【００２４】
ある実施形態において、プロセスは、２つ、または、３つ、または、４つ、または、５つ、または、６つ、または、それ以上のエチレン供給流を含む。
【００２５】
ある実施形態において、第１及び第２のエチレン供給流は、各々、プロセス重合に供給された総エチレンの１〜９９重量パーセント（ｗｔ％）、または、５〜９５重量パーセントｗｔ％、または、１０〜９０ｗｔ％、または、２０〜８０ｗｔ％、または、３０〜７０ｗｔ％、または、３５〜６５ｗｔ％、または、４０〜６０ｗｔ％、または、４５〜５５ｗｔ％を含む。
【００２６】
ある実施形態において、制御システムは、少なくとも１つの弁を含む。
【００２７】
ある実施形態において、制御システムは、少なくとも２つの弁を含む。
【００２８】
ある実施形態において、弁は、二方弁である。
【００２９】
ある実施形態において、弁は、三方弁である。
【００３０】
ある実施形態において、弁は、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口、または、少なくとも２つの入口及び少なくとも２つの出口を有する多方弁である。
【００３１】
ある実施形態において、制御システムは、少なくとも１つの分析器を含む。
【００３２】
ある実施形態において、制御システムの各弁は、フィードバックループを介して少なくとも１つの分析器に接続されている。
【００３３】
ある実施形態において、エチレン供給流を反応域に供給する各ラインは、反応域に流入する供給流の量を制御する弁を含む。
【００３４】
ある実施形態において、エチレン供給流を反応域に供給する１つ以上のラインは、反応域全体へのエチレン供給流の分散を制御する弁を含む。
【００３５】
ある実施形態において、補給エチレンは、エチレン生成／分別プロセスに由来する１つ以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含まない。
【００３６】
ある実施形態において、補給（補給）ＣＴＡの総量が、第１の反応域だけに分布される。
【００３７】
ある実施形態において、補給（補給）ＣＴＡの総量が、すなわち、反応域１に続いて、それ以外の反応域に分布される。
【００３８】
ある実施形態において、補給（補給）ＣＴＡの総量が、すべての反応域に分布される。
【００３９】
ある実施形態において、重合プロセスは、「注入した」ＣＴＡを用いずに、エチレンが豊富な１つ以上の供給流からの１つ以上の「不純物」ＣＴＡ化合物だけを用いて作動する。
【００４０】
ある実施形態において、1つ以上の「不純物」ＣＴＡ化合物は、補給エチレン摂取物、利用した解離生成物、適用した開始剤溶液で用いた溶剤、利用した潤滑油、及び使用した他の原材料での不純物に由来している。
【００４１】
ある実施形態において、プロセスは、１つの一次コンプレッサーだけを含む。
【００４２】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００４３】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。
【００４４】
ある実施形態において、各反応域への各供給は、同じＣＴＡ系を含む。さらなる実施形態において、各供給のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。
【００４５】
ある実施形態において、少なくとも１つの反応域に対する少なくとも１つの供給は、少なくとも１つの他の反応域に対する少なくとも１つのＣＴＡ系とは異なるＣＴＡ系を含む。
【００４６】
ある実施形態において、少なくとも１つの反応域に対する少なくとも１つの供給は、他の反応域に対する少なくとも１つのＣＴＡ系とは異なるＣＴＡ系を含む。
【００４７】
ある実施形態において、各ＣＴＡは、独立して、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、酢酸塩、アミノ、アミン、アミド、エステル、または、イソシアネートから選択される。
【００４８】
ある実施形態において、各反応域での最高重合温度は、独立して、１００℃以上であり、かつ、各反応域での入口圧力は、独立して、１００ＭＰａ以上である。
【００４９】
ある実施形態において、反応域での重合条件の各々は、独立して、４００℃未満の設定温度と、１０００ＭＰａ未満、または、５００ＭＰａ未満の入口圧力とを含む。
【００５０】
ある実施形態において、各反応域での最高重合温度は、独立して、１００〜４００℃である。
【００５１】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の実施形態の２つ以上を含み得る。
【００５２】
本発明は、本発明のプロセスによって生成されたエチレン系ポリマーも提供する。
【００５３】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
【００５４】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００５５】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有している。
【００５６】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有している。
【００５７】
ある実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度と、０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスとを有している。
【００５８】
本発明のポリマーは、本明細書に記載の実施形態の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００５９】
本発明は、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【００６０】
ある実施形態において、組成物は、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００６１】
本発明の組成物は、本明細書に記載の実施形態の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００６２】
本発明は、本発明の組成物を形成した少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。ある実施形態において、物品は、押出被覆樹脂である。別の実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、金属ワイヤ周縁を囲む絶縁材料及び／または保護層である。別の実施形態において、物品は、発泡体である。本発明の物品は、本明細書に記載の実施形態の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００６３】
ある実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、１を超えるように制御される。
【００６４】
ある実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、１未満となるように制御される。
【００６５】
ある実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、０．２〜２．０、または、０．３〜１．８、または、０．４〜１．６、または、０．５〜１．５となるように制御される。
【００６６】
重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスのために、２つの基本的なタイプの反応器が公知である。第１のタイプは、１つ以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ槽（オートクレーブ反応器）である。第２のタイプは、ジャケット付き管形反応器であり、管が１つ以上の反応域を有する（管形反応器）。ポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマー（例えば、コポリマー）を生成するための本発明の高圧プロセスは、それぞれ少なくとも２つの反応域を有する管形、及び／または、オートクレーブ反応器で行うことができる。例えば、１つ以上の管形反応器（直列または平行）、１つ以上の管形反応器と１つ以上のオートクレーブ反応器（直列または平行）、１つ以上のオートクレーブ反応器（直列または平行）、ならびに、１つ以上のオートクレーブ反応器と１つ以上の管形反応器（直列または平行）で、プロセスを行うことができる。ある実施形態において、重合は、１つ以上の管形反応器（直列または平行、好ましくは直列）で行う。
【００６７】
プロセスの各反応域の温度は、典型的に、１００〜４００℃、より典型的に、１２０〜３６０℃、及びより典型的に、１４０〜３４０℃である。プロセスの各反応域の入口の圧力（圧力は、入口への供給ラインに配置された圧力変換器を用いることにより測定することができる）は、典型的に、１００〜５００ＭＰａ、より典型的に、１２０〜４００ＭＰａ、及びより典型的に、１５０〜３５０ＭＰａである。適切な反応器システムの例は、米国公開第ＵＳ２００３／０１１４６０７号及び旧東ドイツ特許第ＤＤ２７６５９８Ａ３号に記載されている。商業的には、高圧重合プロセスは、典型的に、入ってくるエチレンのポリマーへの変換を最大限にし、そして、圧縮エネルギーを低減するために、再生システムを装備している。高圧リサイクルは、典型的に、５０〜６００バール、より典型的に、１２０〜５００バール、及びより典型的に、２００〜４００バールの入口圧力で作動する。
【００６８】
開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。フリーラジカルを生じる化合物として、過酸エステル、ペルケタール、ペルオキシケトン及び過炭酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルネオデカノエート、及びｔｅｒｔ−アミルパーピバレートなどの有機ペルオキシドがあるが、これらに限定されない。他の適切な開始剤として、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体がある。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００５〜０．２重量％の従来の量で使用することができる。ペルオキシドは、典型的に、適切な溶媒、例えば、炭化水素溶媒での希釈溶液として注入される。
【００６９】
ある実施形態において、開始剤は、重合の少なくとも１つの反応域に加えられ、及び開始剤の「１秒での半減期温度」は、２５５℃を超え、好ましくは、２６０℃を超える。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造内に組み込まれたペルオキシド基を少なくとも１個含む。
【００７０】
そのような開始剤の例として、双方ともにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能である、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン）、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、及びＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能である、ＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）があるが、これらに限定されない。国際公開公報第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。
【００７１】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤またはテロゲンを使用する。連鎖移動は、ポリマー鎖の伸長を止めることに関与し、それゆえに、ポリマー物質の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は、典型的に、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に対して水素原子を移動することができる成分（例えば、有機分子）であり、これにより、ラジカルは連鎖移動剤上に形成され、これにより、新しいポリマー鎖を開始することができる。これらの薬剤は、飽和炭化水素、または、不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、または、アルコールまで、様々なタイプのものとすることができる。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができ、そして、例えば、数平均分子量、Ｍｎといった分子量を制御することができる。ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、Ｍｎに関連しており、同様に制御される。
【００７２】
本発明のプロセスで使用される連鎖移動剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、または、ヘキサンなどの脂肪族及びオレフィン系炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、または、ジアミルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒド、または、アセトアルデヒドなどのアルデヒド、及びメタノール、エタノール、プロパノール、または、ブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールがあるが、これらに限定されない。
【００７３】
酢酸ビニル、アルキルアクリレートなどのコモノマーも、連鎖移動活性を示すことができる。高レベルのこれらコモノマーで生成されるコポリマーは、典型的に、追加のＣＴＡを、低レベルで使用して、または、使わずに生成される。酢酸ビニルなどの未変換コモノマーを含有する補給エチレン、及び再生エチレンの分布は、本明細書に記載したように、ＭＷＤに関して同様の効果を奏し得る。
【００７４】
ポリマー
ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、より典型的に、０．９１２〜０．９４０、及びさらにより典型的に、０．９１５〜０．９３５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇにて、典型的に、０．１〜１００、より典型的に、０．１５〜５０、及びさらにより典型的に、０．２〜２０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、３〜２０、または、３．５〜１６、または、４〜１４の典型的Ｍｗ／Ｍｎを有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、０．５〜４０、または、１〜３０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックス、Ｍｗ／Ｍｎ、及び溶融強度的性質の２つ以上を有する。
【００７５】
エチレン系ポリマーとして、ＬＤＰＥホモポリマー、及びエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンビニルシラン（ＥＶＳ）、エチレンビニルトリメチルシラン（ＥＶＴＭＳ）を含む高圧コポリマー、及び「シラン含有」コモノマーで生成される他のコポリマー、ジエン（例えば、ＥＮＢ）またはポリエンで生成されるコポリマー、及びエチレン一酸化炭素（ＥＣＯ）がある。他のコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載されている。
【００７６】
用途
本発明の組成物は、押出成形コーティング、フィルム、及び吹込成形、射出成形、または、回転成形物品を含む成形物品、発泡体、ワイヤとケーブル、繊維、及び織布もしくは不織布などの有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性樹脂プロセスにおいて採用され得る。
【００７７】
定義
特に断りが無い限り、文脈からの暗黙、または当技術分野の慣例でない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づくものであり、ならびに、すべての試験方法は、本開示の出願日において最新のものである。米国特許実務の目的のために、援用したあらゆる特許、特許出願、または、文献の内容は、特に、（本開示に特別に提供されるあらゆる定義のいずれにも矛盾しない程度での）定義の開示、ならびに、当技術分野における一般知識に関して、その全体が、本明細書の一部を構成するものとして援用される（あるいは、その等価の米国版が、そのように援用される）。
【００７８】
本明細書において使用するとき、用語「高圧重合プロセス」とは、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧にて行われるフリーラジカル重合プロセスのことを指す。
【００７９】
本明細書において使用するとき、語句「重合プロセスに供給される総補給エチレン」とは、「ｎ」個の反応域に供給される補給エチレンの質量の和のことを指し、ｎとは、反応域の総数である。
【００８０】
本明細書において使用するとき、用語「補給エチレン」とは、再生された１つ以上の内部のエチレン供給源からでは無く、１つ以上の外部の供給源からもたらされるエチレンのことを指す。補給エチレンは、重合により消費されたエチレン、及び／または、例えば、プロセスからのパージ、及びポリマー内の残留エチレンにより失われたエチレンを補うために使用される。補給エチレンは、典型的に、補給エチレン供給の総重量の９９．８重量％以上の高純度で生成及び供給される。主な不純物は、メタン及びエタンである。
【００８１】
本明細書において使用するとき、語句「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」とは、典型的に、供給の総重量の６０重量％よりも大きく、及び典型的に、９０重量％以上、及びより典型的に、９６重量％以上の、主成分としてのエチレンからなる、すべての反応器のエチレンに富む供給流の質量和のことを指し、供給は、エチレンに加えて、例えば、メタン、エタン、溶媒、ＣＴＡ、任意で、１つ以上のコモノマー、及び／または、ペルオキシド解離生成物のような非エチレン成分（エチレン以外の成分）を含む。
【００８２】
本明細書において使用するとき、用語「エチレンに富む供給流」とは、供給流の重量に基づいて大半の量のエチレンを含む供給流のことを指し、例えば、補給エチレン供給流、または、再生されたエチレン供給流を含む補給のことを指す。非エチレン成分（例えば、メタン、エタンなど）の存在、または、他の成分（ＣＴＡ、ペルオキシド、ペルオキシド分解成分、溶媒など）の添加または使用に起因して、補給及び再生エチレン中のエチレン濃度は、典型的に、それぞれ、供給の重量に基づいて、約９９．８重量％及び約９７重量％である。酢酸ビニルのような低反応性コモノマーの場合、エチレン濃度を、さらに低減することができ、及び６０重量％程度まで低減し得る。
【００８３】
本明細書において使用するとき、用語「再生されたエチレン」とは、高圧及び低圧セパレータにおいてポリマーから除去されたエチレンのことを指し、再生されたエチレンは、反応器中の変換していないエチレンを含む。再生されたエチレン供給流は、再生されたエチレンを含む。
【００８４】
本明細書において使用するとき、用語「入口流」または「反応域入口流」とは、反応域の入口での総マスフローのことを指し、先行する反応域から移動してきたマスフローと、任意のエチレンに富む供給流とからなる。
【００８５】
本明細書において使用するとき、用語「側部流」または「側部供給流」とは、連続する反応域に対するエチレンに富む供給流のことを指す。
【００８６】
本明細書において使用するとき、用語「前面入口供給流」とは、第１の反応域に供給されるエチレンに富む供給流のことを指す。
【００８７】
本明細書において使用するとき、用語「反応域入口供給流」とは、反応域に供給されるエチレンに富む供給流のことを指す。
【００８８】
本明細書において使用するとき、語句「ｎ番目の反応域への供給」とは、「ｎ番目の反応域入口での総マスフロー」から「（ｎ−１）番目の反応域出口から得られるマスフロー」を差し引いたもの、を指す。
【００８９】
本明細書において使用するとき、用語「反応域」とは、ラジカル、または、解離してラジカルになる、及び／または、ラジカルを生じる成分の添加により重合反応が開始されるまたは再開される反応域のことを指す。典型的に、反応媒質は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱移動媒質により加熱、及び／または、冷却される。
【００９０】
本明細書において使用するとき、用語「第１の反応域」とは、ラジカル、または、解離してラジカルになる、及び／または、ラジカルを生じる成分の添加により重合が初めて開始される反応器域のことを指す。第１の反応域は、補給エチレン、及び／または、再生されたエチレン、及び／または、ラジカル、及び／または、解離してラジカルになる、及び／または、ラジカルを生じる成分の新たな供給が存在する時点で終了する。
【００９１】
本明細書において使用するとき、用語「後続の反応域」または「連続反応域」は、先行する反応域からエチレン及びポリマーを受けとる反応域のことを指し、及び後続の（または、連続する）反応域の入口にて、ラジカル、または、解離してラジカルになる、及び／または、ラジカルを生じる成分が添加される。後続の（または、連続する）反応域は、補給エチレン、及び／または、再生されたエチレン、及び／または、ラジカル、及び／または、解離してラジカルになる、及び／または、ラジカルを生じる成分の新たな供給が存在する時点で終了するが、ｎ番目の反応域は、反応器システムの圧力制御装置の位置で終了する。後続の（または、連続する）反応域の数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応域の総数である。
【００９２】
本明細書において使用するとき、用語「補給ＣＴＡ」とは、高圧重合プロセスにおいて変換した、及び／または、失われたＣＴＡを補うのに必要なＣＴＡの供給流のことを指し、典型的に、生成物メルトインデックスを制御または変更するのに必要とされる。
【００９３】
本明細書において使用するとき、用語「連鎖移動定数」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」とは、「連鎖移動の速度」と「エチレン成長の速度」の比のことを指す。実験節で示したＭｏｒｔｉｍｅｒの文献を参照されたい。
【００９４】
用語「連鎖移動活性」とは、その連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗じた各適用ＣＴＡ成分のモル濃度の合計のことを指す。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）とは、基準圧力（１３６０気圧）及び基準温度（１３０℃）での、反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。
【００９５】
ブースターコンプレッサーは、以下のもの、ａ）ＬＰＳ（低圧セパレータ）からもたらされる低圧再生物、及びｂ）任意で、再生されたコンプレッサー充填物の漏れ、をそれぞれ一次コンプレッサーの入口側部で必要とされる圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階にて生じることができ、及び中間冷却と組み合わせることができる。ブースターコンプレッサーは、単一または複数のコンプレッサーフレームから構成することができ、及び１つ以上の一次コンプレッサーフレームと組み合わせることもできる。
【００９６】
一次コンプレッサーは、以下のもの、ａ）新たにもたらされるエチレン補給、及び／または、ｂ）ブースターコンプレッサーからもたらされる低圧リサイクル、及び／または、ｃ）再生されたコンプレッサー充填物の漏れ、をそれぞれハイパーコンプレッサーの入口側部にて必要とされる圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階にて生じることができ、及び中間冷却と組み合わせることができる。一次コンプレッサーは、単一または複数のコンプレッサーフレームから構成することができ、及び１つ以上のブースターコンプレッサーフレームと組み合わせることもできる。
【００９７】
ハイパーコンプレッサーまた二次コンプレッサーは、以下のもの、ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）からもたらされるエチレン、及び／または、ｂ）一次コンプレッサーをそれぞれ、入口圧力設定点にて反応器に供給するのに必要とされる圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階にて生じることができ、及び中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーコンプレッサーは、プランジャー往復式コンプレッサーを含み、及び単一または複数のコンプレッサーフレームから構成することができる。
【００９８】
本明細書において使用するとき、用語「別個の圧縮流」とは、一次、及び／または、ハイパーコンプレッサーにおいて２つ以上の流れに分かれたまま維持されるエチレン供給流のことを指す。圧縮ステップの間、エチレン供給流は、圧縮シリンダーの平行操作において分かれたまま維持することができ、あるいは、各圧縮ステップの後に再び組み合わせることができる。
【００９９】
用語「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプに関係無く、モノマーを重合することによって調製される化合物のことを指す。総称のポリマーとは、それ故に、用語ホモポリマー（微量の不純物をポリマー構造中に組み込むことができるという理解の下で、１種のみのモノマーから調製されるポリマーのことを指す）を包含し、及び用語「インターポリマー」は、以下に定義される通りである。微量の不純物は、ポリマーに取り込まれ得る、及び／または、含まれ得る。
【０１００】
用語「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーのことを指す。総称のインターポリマーは、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーのことを指す）、及び３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１０１】
用語「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」とは、ポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンを含み、及び任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーのことを指す。
【０１０２】
用語「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」とは、インターポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンを含み、及び少なくとも１つのコモノマーを含み得る、インターポリマーのことを指す。
【０１０３】
本明細書において使用するとき、用語「組成物」は、組成物、ならびに、組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む、物質の混合物を含む。
【０１０４】
用語「ＣＴＡ系」は、典型的に、メルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される単一のＣＴＡ、またはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に水素原子を移動することができる成分を含み、これにより、ラジカルがＣＴＡ分子上に生じ、次いで、新しいポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られる。
【０１０５】
用語「高圧リサイクル（ＨＰＲ）の入口圧力」とは、高圧セパレータ（ＨＰＳ）における圧力レベルのことを指す。
【０１０６】
用語「Ｚ１」とは、第１の反応域に対して供給される、エチレンの総モル数に対するＣＴＡのモル数のモル比のことを指す。
【０１０７】
用語「Ｚｉ」とは、第ｉの反応域に対して供給される、エチレンの累積モル数に対するＣＴＡの累積モル数のモル比のことを指す。
【０１０８】
用語「Ｚ１／Ｚｉ」とは、第１の反応域と第ｉの反応域との間でのＺのモル比のことを指す。
【０１０９】
本明細書において使用するとき、用語「反応器構成（または、反応器システム）」とは、ポリマーを重合及び単離するために使用した要素（機器）のことを指す。そのような要素／機器は、１つ以上の反応器、二次コンプレッサー、一次コンプレッサー、及びブースターコンプレッサーを含むが、これらに限定されない。
【０１１０】
本明細書において使用するとき、用語「制御システム」とは、重合プロセスに関して、反応域への組成物、及び／または、流れを、制御及び／または調整するために使用される装置のことを指す。制御システムの例は、１つ以上の弁（各々が入口と出口を有する）、及び１つ以上の多方向弁（例えば、三方弁または四方弁）を含むが、これらに限定されない。
【０１１１】
例えば、ある実施形態において、弁制御システムは、１つまたは２つ以上の供給流の流量比を制御し、例えば、システムは、反応器に対する２つ以上の供給流への補給エチレン、または、再生エチレン、または、補給ＣＴＡの分布を制御する。弁制御システムの例は、２つ以上のラインを備えたシステムであり、その各々は、入口流を２つ以上の出口流に分布させる独立した制御弁または複数口の制御弁を有している。
【０１１２】
用語「２口弁」または「二方弁」とは、流体が、いずれかの方向に流すことができる１つの入口と１つの出口を有する弁のことを指す。
【０１１３】
用語「複数口弁」または「多方弁」とは、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する弁のことを指し、及び入口と出口の総数が、弁の口の数と等しくなる。
【０１１４】
ある実施形態において、制御システムは、閉ループ制御のために使用することができ、そこでは、補給エチレン、及び／または、高圧再生エチレンの流量比が調整されて、目標とするＭＷＤまたは他の標的生成物の性質を得る。あるいは、品質測定、例えば、分析器から得た溶融強度、溶融弾性、または、Ｇ’は、反応域に供給するエチレンの組成を調整するために、制御システムによって使用することができる。
【０１１５】
あるいは、流量比は、生成物分析器、例えば、溶融弾性、溶融強度、Ｇ’、光学的性質などを測定するための典型的な実験装置によって、例えば、生成物の分析に応じて、手動で制御することができる。流量比コントローラの設置個所は、適宜調整することができる。
【０１１６】
重合プロセス及び／またはポリマーの分離に関連して使用した用語「分析器」、または「オンライン分析器」、または、「アットライン分析器」とは、試薬（例えば、ＣＴＡ）の濃度、及び／または、ポリマーの性質（例えば、溶融強度または溶融弾性、または、他のレオロジー的性質）を測定するための、反応器構成を有する装置のことを指す。例は、ガスクロマトグラム装置、赤外線検出装置、及び溶融弾性、溶融強度、Ｇ’、光学的性質などを測定するための典型的な実験装置を含むが、これらに限定されない。
【０１１７】
試験方法
密度：密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。試料を１９０℃及び３０，０００ｐｓｉにて３分間加圧し、その後、（２１℃）及び２０７ＭＰａにて１分間加圧する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２の方法Ｂを用いて、試料を加圧して１時間以内に測定を行う。
【０１１８】
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇでメルトインデックスまたはＩ２（ｇ／１０分）を測定する。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇでＩ１０を測定する。
【０１１９】
溶融弾性（ＭＥ）：ＭＥは、ＤＭＥＬＴシステムを使用して測定する。ＤＭＥＬＴシステムは、カスタム加重試料を内蔵したデジタル式秤である市販の可塑度計で構成されている。溶融弾性測定のために、溶融ポリマー鎖を、標準可塑度計（ＭＰ６００  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ）Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ＆Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｍａｎｕａｌ（＃０２００１１５６０），Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ，１０６５  Ｅａｓｔｏｎ  Ｒｏａｄ，Ｈｏｒｓｈａｍ，Ｐａ，１９０４４−８００９；Ｒｅｆ．Ｎｏ．１３．６）バレルから、一定温度（１９０℃）で、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ＭＦＲダイ（オリフィス高さ（８±０．０２５ｍｍ）、及び直径（２．０９５５±０．００５ｍｍ）を介して、加重したピストンを使用して押し出す。押出物は、分析中に速度範囲を加減するステッピングモータ（Ｓｔｅｐｐｅｒ  Ｍｏｔｏｒ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｍｏｔｏｒ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，２５７０  Ｗ．２３７ｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆ．９０５０５；Ｒｅｆ．Ｎｏ．１３．７）で駆動する一連の自由回転ローラーを通りローラーの上に引っ張り出される。秤（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ  Ｐｌｕｓ  ＸＰ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｂａｌａｎｃｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，１９００  Ｐｏｌａｒｉｓ  Ｐａｒｋｗａｙ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ  ４３２４０；Ｒｅｆ．Ｎｏ．１３．８）プラットフォーム搭載テンションローラ上に引き上げられるポリマー鎖の負荷を、統合制御コンピュータで記録する。取得した負荷データの線形回帰から、最終報告値は、ダイ出口速度とポリマー鎖速度との速度比（３３．２）または歪み（Ｌｎ［速度比］＝３．５）に基づいて決定される。分析結果は、センチニュートン（ｃＮ）の単位で報告する。
【０１２０】
レオロジー（Ｇ’）：Ｇ’を決定するためのレオロジー測定は、１７０℃で、１０％の負荷の窒素環境で行う。打ち抜きディスクを、１７０℃で、少なくとも３０分間予熱をしたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメーターオーブンに置かれた２つの「２５ミリメートル」平行プレートの間に配置し、そして、「２５ミリメートル」平行プレートのギャップを、ゆっくりと１．６５ミリメートルにまで狭める。次いで、試料を、これらの条件にて、正確に５分間放置する。その後、オーブンを開放し、過剰の試料を、プレート周縁で、注意深く切り揃えて、そして、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、１００〜０．１ラジアン／秒（０．１ラジアン／秒で５００Ｐａより小さなＧ”値が得られる場合）、または、１００〜０．０１ラジアン／秒の減少周波数掃引に従って、振動剪断である小振幅を介して測定を行う。各周波数掃引のために、周波数ディケードあたり１点（対数間隔）を使用する。
【０１２１】
データは、対数目盛上に、（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））でプロットする。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲に及び一方で、Ｘ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲に及ぶ。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が２００〜８００Ｐａの間にある（または、少なくとも４つのデータ点を使用して）、その領域内のデータを選択する。データは、近似式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いて、対数多項式モデルに適合させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ”でのＧ’を、内挿法によって決定する。
【０１２２】
溶融強度（ＭＳ）：ＭＳは、ポリマー溶融物の伸展粘度の尺度であり、溶融物の破裂または破断が生じること無く溶融物に適用できる最大張力を表す。毛細管粘度計を使用して、ポリマー鎖を押し出し、そして、この鎖を一対のローラーにより、破裂するまで引っ張る。ＩＮＳＴＲＯＮ毛細管レオメーターに取り付けたＧＯＥＴＴＦＥＲＴ  ＲＨＥＯＴＥＮＳを用いて、溶融強度（ＭＳ）を測定した。アスペクト比３０（毛細管長さ／毛細管半径）、及び一定のプランジャー速度で、ポリマー溶融物を、毛細管を通して、押し出した。したがって、ポリマー溶融物を一定の見かけの壁剪断速度にかけた。続いて、押し出された溶融物を、毛細管出口から距離（Ｈ）で、半径１９ｍｍを有する一対の鋸歯状車輪により伸張した。車輪の回転速度を時間に比例して増加させ、一方で、引き伸ばし力（Ｆ）をモニターした。ポリマー鎖が破れた際に測定された引き伸ばし力（ｃＮ）として、溶融強度を報告した。溶融強度測定において以下の条件を使用した。温度２２０℃、プランジャー速度０．２ｍｍ／秒、車輪加速６ｍｍ／秒２、毛細管半径１ｍｍ、毛細管長さ３０ｍｍ、バレル半径６ｍｍ、車輪半径１９ｍｍ、及び距離（Ｈ）１００ｍｍ。
【０１２３】
トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：１４５℃に設定したＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）を用いて、高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣのための流量は１ｍｌ／分であった。注入量は２１８．５μｌであった。カラムセットは、４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）からなる。
【０１２４】
ＣＨセンサーを取り付けたＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲからのＩＲ４検出器、λ＝４８８ｎｍで作動する３０ｍＷアルゴンイオンレーザーを取り付けたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ  ＭＡＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）、及びＷａｔｅｒｓ三毛細管粘度検出器を用いることにより、検出を達成した。ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することにより、ＭＡＬＳ検出器を較正した。光ダイオードの規格化は、ＳＲＭ  １４８３、３２，１００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び１．１１の多分散性をもつ高密度ポリエチレンの注入により行った。−０．１０４ｍｌ／ｍｇの比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）を、ＴＣＢのポリエチレンについて用いた。
【０１２５】
従来のＧＰＣ較正は、５８０〜７，５００，０００ｇ／モル範囲の分子量をもつ２０の限られたＰＳ基準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）で行った。ポリスチレン基準のピーク分子量は、以下を用いて、ポリエチレン分子量に変換した、
【０１２６】
【数１】
2018518573.tif 000003
【０１２７】
式中、Ａ＝約０．３９、Ｂ＝１。Ａの値は、１１５，０００ｇ／モルのＭｗを有する直鎖状ポリエチレンホモポリマーであるＨＤＰＥ参照物質を用いて決定した。ＨＤＰＥ参照物質も、１００％の質量回収、及び１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度と仮定することにより、ＩＲ検出器及び粘度計を較正するために用いた。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含有する蒸留「Ｂａｋｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｄグレード」１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を、試料調製用ならびに３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の溶媒として使用した。米国標準技術局（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）からＨＤＰＥ  ＳＲＭ  １４８３を入手した。１６０℃で、３時間、穏やかに撹拌しながら試料を溶解させることにより、ＬＤＰＥ溶液を調製した。同じ条件下で、３０分間、ＰＳ標準を溶解させた。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の試料濃度は、１．５ｍｇ／ｍｌであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍｌであった。
【実施例】
【０１２８】
実験節
プロセスフローダイヤグラムの説明
比較例２、５、８、１１、１４、１７、２０及び２３のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたＣＴＡ分布
図１は、管状反応器中でのフリーラジカル重合プロセスの単純比較フローダイヤグラムを例示している。エチレン系供給流（流１００及び２００）を、ハイパーコンプレッサーの吸入へ供給して、１００〜３００ＭＰａの反応圧力へと流を圧縮する。流１０１を、反応器の第１の反応域へ分布させ、その一方で、流２０１を、反応器の側部へ供給して、流は、一次コンプレッサーから供給された補給（新たな）エチレンと同じ組成と水準のものを有している。重合反応は、開始剤及び連鎖移動剤の存在下で行う。生成物及び未変換成分（開始剤、ＣＴＡ、不純物、及び溶媒）などのポリマーを含む反応器の出口流を、高圧分離器（ＨＰＳ）に送り込み、そこで、未変換成分を、ハイパーへと戻して再利用し、その一方で、主にポリマーを含む残部の流れを、低圧分離器（ＬＰＳ）に送り込む。ＬＰＳにおいて、ポリマー生成物を分離し、分析器２によって分析する一方で、他の流（７００）は、主にエチレンを含んでおり、補給エチレン及び／または他のＣＴＡ補給が加えられているブースターと一次コンプレッサーへと進む。次いで、流（７０３）を、ＣＴＡ（流７０２）を添加することができる高圧再循環流と組み合わせる。プロセスフローダイヤグラムにおいて、ＨＰＲ（高圧リサイクル）とＬＰＲ（低圧リサイクル）からのパージ流は無視できる。
【０１２９】
比較例３、６、９、１２、１５、１８、２１及び２４のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたもの
図２は、全面的に反応器の前面に送られる補給（新たな）エチレン（流７０１）を除いて、スキーム１（図１）と同様の比較スキームを示している。さらに、補給ＣＴＡ流（流８０１及び９０１）は、それぞれ、反応域１（前面）と、後続の反応域（側部）へと供給される。これらのＣＴＡ濃度レベルは、２つの分析器１及び２によって注意深く測定される。エチレン供給流（流２０１及び２０２）は、上記した反応器の側部の１つ以上の反応域に送ることができることに留意されたい。
【０１３０】
比較例１、４、７、１０、１３、１６、１９及び２２のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたもの
図３のスキームは、補給（新たな）エチレン（流７０１）が、反応器の側部に供給されることを除いて、スキーム２（図２）と同様である。
【０１３１】
比較境界例１’、３’、５’、７’、９’、１１’、１３’及び１５’のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたもの
図４は、図３スキームの特別な選択肢を示しており、大半の補給エチレン流（７０１）を、反応器の側部に送り、かつ、すべての補給ＣＴＡを、反応器の前面に送っている。
【０１３２】
比較境界例２’、４’、６’、８’、１０’、１２’、１４’及び１６’のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたもの
図５は、図２に示したスキームの特殊ステップを示しており、総補給エチレン流（７０１）を、反応器の前面に送り、かつ、すべてのＣＴＡを、反応器の側部に送っている。
【０１３３】
反応器での異なる高圧再循環流分布を用いた比較例のためのプロセスフロースキーム
高圧再循環の分布が反応器に流れる比較プロセスフロースキームを、図６に示した。このスキームにおいて、ＨＰＳ流（流４００）は、一次コンプレッサー（流７０３）からの流れと合流し、そして、流４００ａ及び４００ｂに分かれ、その後、反応器へと流れて行く。残りの操作は、上記した通りである。
【０１３４】
例１〜１６のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたもの
図７は、本発明において発明した管状反応器を含む高圧重合プラント構成のフロースキームを示す。低圧セパレータ（ＬＰＳ）からの流（７００）は、ブースターコンプレッサーに供給され、かつ、約３ＭＰａでまで圧縮される低圧力（おおよそ０．１ＭＰａ）を有する。補給エチレン（流７０１）を、ブースターの出口流と合流して、一次コンプレッサーを介して、１０〜２５ＭＰａにまで圧縮する。一次コンプレッサーからの出口流（ＣＴＡ（流７０２）は、流７０３に加えることができる）は、次いで、流（７０４）及び流（７０５）に分けられる。弁１及び弁２は、２つの制御された弁（流７０５及び７０４）であり、反応器の反応域への供給流について、補給エチレンを含有している一次コンプレッサー出力の分布を制御するために使用する。
【０１３５】
約２０〜３０ＭＰａの圧力で、高圧コンプレッサー（ＨＰＳ）再循環流（４００）を、その各々が、流（７０４）及び／または（７０５）と符合している流（４０１）及び流（４０２）に分割する。流（７０４と４０１）及び（７０５と４０２）の符合の後に、流（８００）及び（９００）を、２つのハイパーの吸引を使って分布させる。ハイパーは、高圧管形反応器（反応器）を供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。
【０１３６】
また、このフローシートも、原理的には、主たる圧縮流について自由に分散でき、及び／または、側部流（２０１）及び／または（２０２）、及び前面流（１０１）について分散できる、ＣＴＡ系補給（新たな）供給を示す。ＣＴＡ補給流（８０１）及び（９０１）、及び／または、（７０２）は、ハイパーの１つ以上の入口、１つ以上の段間、１つ以上の出口、及び／または、反応域の入口に供給することができる。ＣＴＡ系は、単一、及び／または、複数の成分からなることができ、または、様々な組成物を含むことができ、また、ＣＴＡ及びコモノマーの双方として挙動することができる。
【０１３７】
ハイパーの放出温度は、典型的に、６０℃〜１００℃の範囲である。第１の反応域（流１００）へのエチレン供給は、典型的に、１３０〜１８０℃に予め加熱され、その一方で、エチレンの側部供給（流２０１及び２０２）は、ハイパー放出温度で反応器に供給され、または、反応器へ供給する前に冷却される。
【０１３８】
反応器において、重合を、各反応域の入口で、注入、及び／または、活性化される１つ以上のフリーラジカル開始系の助けを借りて開始する。各反応域の最高温度を、各反応域の開始時に開始システムの濃度、及び／または、供給量を調節することにより、設定点に制御する。反応終了後、及び複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、減圧及び／または冷却し、そして、高圧セパレータ（ＨＰＳ）にて分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンに富む流（４００）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーに富む流（５００）とに分離する。
【０１３９】
ＬＰＳで分離されたポリマーを、最終ポリマー生成物へとさらに加工し、その一方で、ＬＰＳで除去されたエチレン（７００）をブースターに供給する。弁１と弁２の開口を制御するために、分析器１及び分析器２を用いて、ハイパーコンプレッサー吸引でＣＴＡの濃度、または、第１及び後続の反応域（Ｚ１／Ｚｉ）との間のＣＴＡ比を測定する。密度、メルトインデックス、溶融弾性、Ｇ’、レオロジー及びゲル性能などの生成物の性質を測定するために分析器３を設置する。
【０１４０】
補給（新たな）エチレン分布の柔軟な制御を介したＭＷＤの無段階制御
単純な質量収支モデルを、全体のプロセスフローシートでの組成物の組成を算出するために開発した。このモデルでは、パージは、再循環流に流れ、ハイパーコンプレッサーでの凝縮可能な流、ならびに、グランドリークが無視できると仮定される。また、不純物及び溶媒は、ＭＩ及びＺ１／Ｚｉ比に関するＣＴＡの効果に寄与しないと考えられる。最終的に、１００，０００メートルトン／時間の総エチレン供給流が、反応器の入口流として使用されてきた。
【０１４１】
第１の反応域と一連の反応域ｉとの間の比を算出する。第１の反応域（流１００）におけるＣＴＡのモルｐｐｍでの割合：
【０１４２】
【数２】
2018518573.tif 000004
【０１４３】
（ｉ）次の反応域におけるＣＴＡのモルｐｐｍ：
【０１４４】
【数３】
2018518573.tif 000005
【０１４５】
式中、ｎＣＴＡｉ：反応器域ｉに注入されたＣＴＡのモル流［キロモル／時］であって、ポリマーに変換した後の再生ＣＴＡとＣＴＡ補給流を含み、ｎｅｔｈ：反応器域ｉに流入したエチレンのモル流［キロモル／時］であって、ポリマーに変換した後の再生エチレンとエチレン補給流を含み、ｉ：流入するエチレン及び／またはＣＴＡが分布している反応域の数であり、ｎ：流入するエチレン及び／またはＣＴＡが分布している総反応域である。
【０１４６】
計算例は、ＣＴＡの種類を実証するものであるが、ＣＴＡ系の加重Ｃｓ係数を計算することによって、複数のＣＴＡを含む、ＣＴＡ系に適用することができる。ＣＴＡとコモノマー機能の双方として作用する成分の場合、総ＣＴＡ消費量は、連鎖移動及びコモノマーとして作用することで、消費の合計となることに留意されたい。
【０１４７】
比較用境界例１’〜１６’−シミュレーションした
表１の比較境界例１’及び２’は、２つの境界事例が、補給エチレンが無く、かつ、総補給ＣＴＡが第１の反応域に流入した事例で算出した場合に、１．３４の最大のＺ１／Ｚｉ比を得たことを示している。補給ＣＴＡが無く、かつ、総補給エチレンが第１の反応域に流入した場合に、最小のＺ１／Ｚｉ比（０．４６）を得ている。
【０１４８】
これらの２つのＺ１／Ｚｉは、補給エチレンと補給ＣＴＡの限界的分布が適用される操作のための２つの限界的境界であると考えられる。同様の計算は、比較境界例３’〜１６’に示している。
【０１４９】
比較例１〜９−シミュレーションした
比較例１〜９は、表１に示したＺ１／Ｚｉに関する反応器構成の影響を比較している。そこでは、６０／４０／０の反応器構成では、第１の反応域に流入した全部（１００％）と０％の補給エチレンに対応する０．８２と１．２７の限界Ｚ１／Ｚｉ比を得たことを示されている。５０／３５／１５及び４０／６０／０の供給分布を用いる反応器構成では、それぞれ、０．７３〜１．２７及び０．５９〜１．２７の限界Ｚ１／Ｚｉ比を得ている。５０／３５／１５の反応器構成は、異なるＺ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３をもたらすことに留意されたい。さらなる研究は、４０／６０／０の構成で行われており、及び以下の節で示している。
【０１５０】
比較例４、６及び１０〜１８、及び比較境界例１３’〜１６’−シミュレーションした
表２の比較例４、６、及び１０〜１８は、図８（破線）で示すように、Ｚ１／Ｚｉに関するＣＴＡ（Ｃｓ値）の効果を報告している。第１の反応域に対する補給エチレン分布を変化させることによって、大きなＣｓ値を示すＣＴＡが、わずかに狭小なＺ１／Ｚｉの利用範囲を生成することは興味深いことである。より詳細には、図８から明らかなように、Ｚ１／Ｚｉ比は、０．５のＣｓについては、０．６１〜１．２６の間で変化し、また、０．０２のＣｓについては、０．５３〜１．３４の間で変化する。しかしながら、その効果は、補給ＣＴＡ分布の効果が加えられる限界事例では逆転してしまう（比較例１３〜１６を参照されたい）。それは、大きなＣｓ値が、非常に小さなＣｓ係数については追加の効果が認められていない利用範囲を顕著に拡大することを示している。それは、異なるＣＴＡタイプの反応器変換レベルの差異に基づいて説明することができる。大きなＣｓ値を有するＣＴＡは、高レベルの反応器変換を実現する一方で、小さなＣｓ値を有するＣＴＡは、低レベルの反応器変換しか実現しない。したがって、限界事例（比較例１０及び１２）と比較して、比較境界例７’及び８’におけるＣＴＡの投入は、Ｚ１／Ｚｉに関して大きな影響を及ぼす（表２及び図８の灰色線を参照されたい）。反対に、非常に小さなＣｓ値は、膨大な量のＣＴＡを必要としており、このことは、供給流ならびに高圧再循環流での非常に大きな濃度によって、ＣＴＡのための低反応器変換との組み合わせとなり、比較限界事例において、あまり効果的でないことを示している。図８から明らかなように、０．０２のＣｓを有するＣＴＡについては、比較例境界と比較例の間で有意な差は認められない。大きなＣｓ値は、非常に狭い、及び非常に広いＭＷＤポリマーの双方、ならびに、その間のすべての他の製品の生成のために有効であると結論付けできる。
【０１５１】
さらに、比較例１３〜１５及び比較境界例９’及び１０’に示したように、Ｚ１／Ｚｉに関するＣＴＡ及びコモノマーの双方の効果が定量化されている。しかしながら、幾つかのＣＴＡを、上記した観察から除外する。コモノマー活性を有するＣＴＡ、例えば、プロピレン及びブタン−１は、そのＣｓ値が小さいにもかかわらず、補給ＣＴＡの分布によって大きな寄与度を示し、及び故に、大きな限界Ｚ１／Ｚｉ比を示す。それらの逸脱挙動についての説明は、反応器での変換が、それらのコモノマー活性によって増強される、ということとなる。それらのコモノマー機能による変換レベルは、それらのＣＴＡ機能による変換レベルを上回る。計算結果についての比較例９、１０、及び１３〜１５、例９及び１０、及び比較境界例９’及び１０’を参照されたい。
【０１５２】
比較例９、１０、及び１３〜１５、例９及び１０、及び比較境界例９’及び１０’で使用したＣＴＡは、ｒ１（１．７０）及びｒ２（０．５９）で記載したコモノマー活性を有している。連鎖移動活性及びコモノマー反応スキームデータは、以下に記載されている。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８  （１９７０）；Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；  Ｖｏｌ．４，ｐ  ８８１−９００  （１９６６）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ；ｖｏｌ  ８，ｐ１５１３−１５２３  （１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；  ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２  （１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）；及びＭｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）．Ｃｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ａｔ  １３０°Ｃ  ａｎｄ  １３６０  ａｔｍ．
【０１５３】
比較例４〜６及び１９〜２４、及び境界比較例３’、４’、及び１３’〜１６’−シミュレーションした
表３は、Ｚ１／Ｚｉ係数に関する（２０から４０％の間で変化する）エチレン変換の影響を比較する。計算は、４０／６０／０の反応器構成について行われ、０．３３のＣｓ値を有するＣＴＡを使用している。４０％の変換レベルについては、１００％の補給エチレンを第１の反応域に供給することができる２０％及び３０％のエチレン変換の事例と比較して、補給エチレンのわずか約８０％しか第１の反応域に供給できていない（比較２４及び比較限界１６を参照されたい）のである。このことは、より低いエチレン変換は、ＨＰＳリサイクル流の増大につながり、その結果、より少ない量のエチレン補給で、反応器供給量の総量を得ると説明できる。これは、表３に見られるような、Ｚ１／Ｚｉ値での広い範囲を説明するものである。
【０１５４】
例１〜１６−シミュレーションした
比較例１〜２４及び比較境界例１’〜１６’は、反応器構成、ＣＴＡ型（Ｃｓ値）、及びエチレン変換レベルに対応するＺ１／Ｚｉの境界を示している。本発明は、最小限度と最大限度との間での（新たな）補給エチレン作動の柔軟な制御を示している。破線は、補給エチレンと補給ＣＴＡの双方の流れの限界分布を考慮に入れた可能な作動を示しており、Ｚ１／Ｚｉ制御レベルの境界領域をもたらす。この反応器構成において、非常に狭小な、及び非常に広範な樹脂に対応する最大及び最小のＺ１／Ｚｉだけが、比較境界例３’及び４’の条件下で生成することができる、ことに留意されたい。したがって、両方の曲線によって限定される領域は、作動範囲を表しており、また、ＭＷＤ、メルトインデックス、溶融弾性、ならびに、他のレオロジー的性質などのポリマーの性質を制御するために、本発明において研究されている（より詳細については、表２及び図８及び図９を参照されたい）。Ｚ１／Ｚｉは、溶融弾性及び分子量分布に相関しているので、（ＣＴＡ分布の一定の比を有する）補給エチレンの分布を変化させることによって、あるいは、制御温度及び圧力などの主要な反応器条件を調整せずに、補給エチレン分布と補給ＣＴＡとを組み合わせることによって、無段階で制御することができる。
【０１５５】
制御弁システム
一次コンプレッサーからの流れは、１０〜３０ＭＰａの圧力を有しており、ハイパーコンプレッサーシステムに供給／分布され、かつ、反応器システムの異なる反応域にさらに分布する以前に測定及び／または制御する必要がある。弁制御システムは、流量比を制御することが提案されている。弁制御システムの例は、それぞれが、独立した制御弁、または、２つ以上の出口流に対して入口流を分布する多方の制御弁を有する２つの以上のラインを有するシステムである。
【０１５６】
図１０は、制御システムの（弁システムの開口の程度を反映する）Ｃｖ流量係数と、第１の反応域に供給される補給（新たな）エチレンの分布との関係を示している。両方の弁の反応器に向かう総流量が常に一定であるため、総Ｃｖ値は、二つの弁流量の全範囲にわたって一定に保たれる。しかしながら、このシステムでの圧力低下は比較的高い。
【０１５７】
弁を通る流れの圧力損失を低減するための第２のスキームを、図１１に示している。この場合、総Ｃｖ係数を最大にすることができるが、圧力降下は、一定レベルと比較的に低い大きさで維持される。
【０１５８】
典型的に、上記したタイプの制御は、ライン７０４及び７０５での２つの別個の制御弁の設置、または、７０３から８００及び／または９００へと向かう流れを分配する能力を有する多方向弁の設置、を介して達成することができる。
【０１５９】
定常状態の操作において、補給エチレンの所与の流量分布が、一定のＺ１／Ｚｉ比を与えて、ポリマーの性質を決定する。閉ループ制御のために制御システムを使用することができ、流量比が、目的のＺ１／Ｚを得られるように調整される。Ｚ１／Ｚｉ比は、図７に記載した分析器１及び２を用いて算出する。あるいは、品質測定値、例えば、分析器３から得た溶融強度またはＧ’を、制御システムが使用して、エチレン供給流量比を調整することができる。
【０１６０】
【表１】
2018518573.tif 000006
【０１６１】
【表２】
2018518573.tif 000007
【０１６２】
【表３】
2018518573.tif 000008
【０１６３】
実際の重合（比較境界重合）
【０１６４】
【表４】
2018518573.tif 000009
【０１６５】
【表５】
2018518573.tif 000010
【０１６６】
【表６】
2018518573.tif 000011
【０１６７】
【表７】
2018518573.tif 000012
【０１６８】
比較境界例１７’に使用されるフローダイヤグラム（実際の重合）
図１２は、比較例１７を生成するために使用される管形反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。エチレン補給である流（１）は、ブースターの出口と共に、一次コンプレッサーシステムによって圧縮され、その結果、流れ（３）となる。流（３）を、高圧循環流（１９）からライン（５）を介して、追加のエチレンと共に、反応器の側部（８）へと送り込むハイパーコンプレッサー部分に対して供給する。前面流（９）を供給するハイパーコンプレッサー部分は、高圧循環流（１９）からライン（１９）及び（５）を介してエチレンの供給を受ける。ライン（６）、及びライン（７）は、各々が、個別にＣＴＡを供給し、ライン（４）とライン（５）を分岐させる手段である別個のラインを示している。反応器システムについての情報は、以下の通りである。反応器において、重合は、フリーラジカル開始系の助けを借りて、各反応域の入口で注入、及び／または、活性化される。各反応域の最高温度は、各反応域の開始時に開始系の濃度、及び／または、供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応終了後、及び複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、（１０）で減圧、及び／または、冷却し、ステップを分離する。
【０１６９】
比較境界例１８’に使用されるフローダイヤグラム（実際の重合）
図１３は、比較例１８を生成するために使用される管形反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。エチレン補給である流（１）は、ブースターの出口と共に、一次コンプレッサーシステムによって圧縮され、その結果、流れ（３）となる。流（２）を、高圧循環流（１９）と合流させ、ライン（５）を介して、反応器の前面（９）へと送り込むハイパーコンプレッサー部分に対して供給する。側部流（８）を供給するハイパーコンプレッサー部分は、ライン（４）を介してエチレンの供給を受ける。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレンの供給を受ける。ＣＴＡは、ライン（２３）を介して送られる。ライン（２２）は、ＣＴＡ成分を供給するための任意のラインであるが、この例では使用していない。ハイパーは、高圧管形反応器（反応器）を供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。
【０１７０】
流（６）及び／または流（７）は、ポリエン供給を示す。反応器システムについての情報は、以下の通りである。反応器において、重合は、フリーラジカル開始系の助けを借りて、各反応域の入口で注入、及び／または、活性化される。各反応域の最高温度は、各反応域の開始時に開始系の濃度、及び／または、供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応終了後、及び複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、（１０）で減圧、及び／または、冷却し、手順を分離する。
【０１７１】
比較例境界１７’（ＰＡを用いて生成された比較境界エチレン系ポリマー）（実際の重合）
重合は、３つの反応域を有する管形反応器において実施した（図１２を参照されたい）。反応器出口での非変換エチレン、及び他のガス成分を、高圧リサイクル及び低圧リサイクルを介して再生し、図１２に記載のスキームに従って、ブースター、一次及びハイパー（二次）コンプレッサーシステムを介して圧縮及び分散した。この構成では、（前節で説明したように）一連のエチレン系供給流でのＣＴＡの濃度に対する前面エチレン系供給流におけるＣＴＡ濃度が、最も高い比率（Ｚ１／Ｚ３＝１．３７）を示す。
【０１７２】
表４に記載したように、各反応域において、有機過酸化物を用いて重合を開始した。反応域１における第１のピーク温度に達した後、反応媒体を加圧水で冷却した。第１の反応域の出口で、冷エチレンに富む供給流を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応域に有機過酸化物系を送り込むことによって、反応を再開した。このプロセスを、第２の反応域の終わりに反復して、第３の反応域内でさらなら重合を可能にした。
【０１７３】
３つの反応域に対するエチレンに富む供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。連鎖移動剤については、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、そして、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに、注入したＣＴＡ補給流６及び７に由来するものを、各反応器の入口に存在せしめた。補給エチレンは、流＃１を介して供給する。
【０１７４】
比較例境界１８’（ＰＡを用いて生成された比較境界エチレン系ポリマー）（実際の重合）
重合は、３つの反応域を有する管形反応器において実施した（図１３を参照されたい）。反応器出口での非変換エチレン、及び他のガス成分を、高圧リサイクル及び低圧リサイクルを介して再生し、図１３に記載のフロースキームに従って、ブースター、一次及びハイパー（二次）コンプレッサーシステムを介して圧縮及び分散した。この構成では、一連のエチレン系供給流でのＣＴＡの濃度に対する前面エチレン系供給流におけるＣＴＡ濃度が、最も低い比率（Ｚ１／Ｚ３＝０．６１）を示す。
【０１７５】
表４に記載したように、各反応域において、有機過酸化物を用いて重合を開始した。反応域１における第１のピーク温度に達した後、反応媒体を加圧水で冷却した。第１の反応域の出口で、冷エチレンに富む供給流（＃２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、及び反応域に有機過酸化物系を送り込むことによって、反応を再開した。このプロセスを、第２の反応域の終わりに反復して、第３の反応域内でさらなら重合を可能にした。
【０１７６】
３つの反応域に対するエチレンに富む供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。連鎖移動剤については、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、そして、低圧及び高圧再循環流（＃１３及び＃１５）、ならびに、注入したＣＴＡ補給流＃２３に由来するものを、各反応器の入口に存在せしめた。補給エチレンは、流＃１を介して供給する。
【０１７７】
実際のポリマー（比較限界１７及び１８）から算出された実際のＺ１／Ｚ３比は、同じ反応器構成を用いて質量収支モデルから計算された比と非常に近似している（表１の比較限界事例５及び６を参照されたい）。Ｚ１／Ｚ３が、それぞれ０．６３と０．７１である、比較限界６（計算）と比較極端１８（実際）との間にわずかな差異が認められた。これは、計算とプラント運転との間に適用される異なるメルトインデックスに起因するものである。
【０１７８】
最後に、従来のＧＰＣ測定による分子量分布（ＭＷＤ）曲線を、比較限界１７及び１８のために表し、かつ、図１４に示している。加えて、生成されたポリマーのＭｗ及びＭｎを、表７にも示している。非常に狭小なポリマー性質（比較限界１７）及び比較限界１８操作での非常に広範なＭＷＤは、それぞれ、１．３７と０．７１のＺ１／Ｚｉに対応していることが明確に実証されている。これらの実験データは、本発明において研究した概念を証明している。
【０１７９】
結果の概要
本発明の結果は、管形反応器の前面（第１の反応域）への補給エチレン分布の柔軟な制御を介して生成されたポリマーの無段階制御ＭＷＤの可能性を示す。反応域での補給エチレン分布は、制御弁システムを有する制御装置を介して行うことができる。この適用によって、広範な、または、狭小なＭＷＤについて、Ｚ１／Ｚ３比は、それぞれ、１より小さく、または、１よりも大きくなり、したがって、ＭＷＤは、反応器入口圧力または温度などの他の作動条件に関するあらゆる影響を受けずに、無段階制御とすることができる。さらに、反応器構成、ＣＴＡタイプ（Ｃｓ値）、ならびに、エチレン変換レベルの影響について、十分に説明をしている。興味深いことに、Ｃｓ値が非常に小さいＣＴＡを適用した場合に、補給ＣＴＡの分布によるＺ１／Ｚｉに関する追加の影響がほとんど無いことが判明した。これとは対照的に、Ｃｓ値が大きいＣＴＡを適用した場合に、Ｚ１／Ｚｉに関する効果は、顕著に大きくなる。また、コモノマーとしても挙動するＣＴＡは、Ｚ１／Ｚｉに関するＣＴＡ補給の影響を拡大することになる。
【０１８０】
限界Ｚ１／Ｚｉ比でプラントにおいて生成されたポリマーは、測定したＭＷＤ及び他のレオロジー的性質に関するＺ１／Ｚｉ比の影響を実証するために使用した。例えば、（ｉ）側部に向かう総補給エチレンと合流した、前面に向かうすべてのＰＡは、（ＧＰＣ技術から測定した）非常に狭小なＭＷＤを示す小さな溶融弾性を与える、及び（ｉｉ）前面に向かう総補給エチレンと合流した、側部に送られるすべてのＰＡは、結果として、非常に広範なＭＷＤを示す非常に大きな溶融弾性を与える。本発明は、製品の性質における限界の狭間で、無段階の作動を許容し、したがって、プロセスを効率的なものにし、また、製品機能を柔軟かつ汎用性の高いものにする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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