(57)【要約】  異種酸化物または異種窒化物層６を、半導体の基板１上に形成する方法であって、酸化または窒化表面層３を有する半導体基板１を提供することと、酸化または窒化表面層上に異種要素５を供給することと、異種要素を、それぞれ、酸化または窒化表面層３中に予め存在する酸素または窒素によって、少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、酸化または窒化表面層を昇温温度で維持することと、を含む方法。
2018518826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種酸化物または異種窒化物層（６）を、少なくとも部分的に半導体材料で形成される表面を有する半導体基板（１）上に形成する方法であって、前記方法が、
酸化または窒化表面層（３）を有する半導体基板（１）を提供することと、
前記酸化または窒化表面層上に異種要素（５）を供給することと、
供給された前記異種要素を、それぞれ、前記酸化または窒化表面層（３）中に予め存在する酸素または窒素によって、少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、前記酸化または窒化表面層を昇温温度で維持することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記方法が、前記異種要素を、前記酸化または窒化表面層上に堆積することで、遷移層（４）を形成することと、
前記酸化または窒化表面層（３）、およびその上の前記遷移層（４）を、それぞれ、前記酸化または窒化表面層中に予め存在する前記酸素または前記窒素によって前記遷移層を少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、熱処理することと、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記異種要素がケイ素である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記異種要素が金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属がアルミニウムである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記金属がハフニウムである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記半導体基板がゲルマニウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体基板がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化表面層（３）が自然酸化物を含む、前記異種酸化物層（６）を、前記半導体基板（１）上に形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記昇温温度が、３００℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化または窒化表面層を有する前記半導体基板を提供することが、前記半導体基板の表面を洗浄すること、およびその洗浄された前記表面を酸化または窒化させることを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、半導体基板上に異種酸化物または異種窒化物層を形成することを含む、半導体装置を形成する方法。
【請求項１３】
前記半導体装置は、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属酸化物半導体電解効果トランジスタなどのトランジスタ、金属酸化物半導体キャパシタ、高電子移動度トランジスタ、および半導体光合成セルのうちの１つである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって、半導体基板（１）上に形成される異種酸化物または異種窒化物層（６）を備える半導体構造。
【請求項１５】
ケイ素を含む前記異種酸化物層を備え、二酸化ケイ素は、実質的に＋１の酸化状態が無い、請求項１４に記載される半導体構造。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の半導体構造を備える半導体装置。
【請求項１７】
前記半導体装置は、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属酸化物半導体電解効果トランジスタなどのトランジスタ、金属酸化物半導体キャパシタ、高電子移動度トランジスタ、および半導体光合成セルのうちの１つである、請求項１６記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体構造および装置に関し、特に、酸化物−半導体または窒化物−半導体界面を備える構造および装置、ならびにそのような構造および装置の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な半導体装置、たとえば、発光ダイオードＬＥＤ、半導体レーザ、受光器、光電池、およびトランジスタなどは、１つまたは複数の酸化物−半導体または窒化物−半導体界面を備える。酸化物または窒化物層の目的は、その下の半導体表面のパッシベーションおよび／または電気絶縁に関することが多い。
【０００３】
そのような酸化物−半導体または窒化物−半導体界面を有する、様々な種類の装置において、半導体と酸化物または窒化物との間の材料界面の品質は、装置の性能にとって極めて重要である。一般的には、半導体表面において低欠陥密度を有する、化学的に急峻な（abrupt）界面が望ましい。高欠陥密度状態は、装置のリーク電流の増加など、有害な影響を生じさせ得る。酸化物の場合、たとえば、半導体表面の酸化により欠陥状態が引き起こされ得る。酸化により引き起こされる欠陥状態は、たとえば、空孔、ダングリングボンド、異なる酸化物相に関し得る。
【０００４】
酸化物がパッシベーション材料または電気絶縁材料である場合、従来では、半導体材料であるケイ素のためのパッシベーション層の材料として、二酸化ケイ素ＳｉＯ2が広く使われてきた。ゲルマニウムＧｅおよびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体など他の半導体に対するその用途もまた、広く研究されてきた。
【０００５】
特許文献１により例示される既知のアプローチでは、酸化物層が上に堆積される半導体のＧｅ表面から、酸化物が全て洗浄される。その後に、基板の酸化を避けるために、アモルファスシリコン層が、洗浄された半導体表面上に堆積される。そして、ＳｉＯ2パッシベーション層が、アモルファスＳｉ層上に形成される。Ｇｅ表面上の初期Ｓｉ層の利用の別の例が、特許文献２に開示されている。提案されるアプローチでは、基板の表面層を形成するＧｅ層を最初に成長させた後、ケイ素が、Ｇｅ成長チャンバ内で、表面上に堆積され得る。代替的に、ケイ素層を堆積させる前に、自然酸化物が、Ｇｅ表面から除去されてもよい。ケイ素層は、初期Ｓｉ層の一部のみを酸化させるように選択される時間、昇温温度で乾燥酸素ガスに曝露される。
【０００６】
上記の先行技術の例では、ケイ素層は、純粋なゲルマニウムの表面と接触している。そのような相互作用により、ケイ素原子がゲルマニウム結晶内へと拡散し、界面の拡散（拡張）につながるという、別の望ましくない影響が生じ得る。これにより、界面の質に有害な欠陥が生じ、結果的にパッシベートされたゲルマニウムの表面を組み込む装置の性能に悪影響を及ぼす。
【０００７】
上記現象は、酸化物および半導体材料のそれぞれが、二酸化ケイ素およびゲルマニウムである場合に限定されない。むしろ、複数の材料の組み合わせに対して起こりうる一般的な現象であると考えられている。たとえば、半導体基板上のパッシベーション材料または絶縁材料としての窒化物に対応する現象が存在し得る。
【０００８】
要約すると、産業上の水準において、コスト面で効率的に製造されることが可能である、高品質の酸化物−半導体および窒化物−半導体界面を生産する一般的な解決策に対する需要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００００５６６号明細書
【特許文献２】米国特許第６３５２９４２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、半導体表面上で異種酸化物層または異種窒化物層を形成するための方法が実行され得る。半導体基板とは、本明細書においては、少なくとも部分的に半導体材料で形成される表面を有する基板を意味する。そのような半導体材料は、半導体基板の本体または支持部上に位置する層を形成してもよく、そのような本体または支持部は、他の材料で形成されている。代替的に、半導体材料は、半導体基板の厚さ全体を被覆してもよい。
【００１１】
半導体基板は、独立型の本体、構造、または要素であってもよい。代替的に、半導体基板は、より大型の構造または装置の一体部分を形成してもよい。たとえば、半導体基板は、好ましくは高品質の半導体−酸化物界面または半導体−窒化物界面を必要とする光電子装置、トランジスタ、または他の任意の装置または構成要素の構造の一部を形成してよい。
【００１２】
半導体基板は、任意の適切な方法で形成および用意され得る。一例として、半導体基板は、たとえば、分子線エピタキシーＭＢＥによって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の層をサファイア堆積基板上に堆積することによって形成され得る。
【００１３】
本明細書において、「異種」酸化物または窒化物とは、それぞれ、導体基板の半導体材料自体が形成し得る１つまたは複数の酸化物、または１つまたは複数の窒化物とは異なる、酸化または窒化材料を意味する。
【００１４】
半導体材料は、ゲルマニウムＧｅなど、１つの半導体素子のみを含む、単一素子の半導体材料であってよい。代替的に、またはそれに加えて、半導体材料は、ヒ化ガリウムＧａＡｓ、ヒ化インジウムＩｎＡｓ、ヒ化ガリウムインジウムＩｎＧａＡｓ、リン化インジウムＩｎＰ、アンチモン化アルミニウムガリウムＡｌＧａＳｂ、アンチモン化インジウムＩｎＳｂ、または当技術分野において公知である他の任意の化合物半導体材料などの、化合物半導体材料を含んでもよい。いずれの場合も、半導体材料は、ドープされたのもの、または真性のものであってもよい。
【００１５】
方法は、酸化または窒化表面層を有する半導体基板を提供することと、酸化または窒化表面層上に少なくとも１つの異種要素を供給することと、供給された異種要素を、それぞれ、酸化または窒化表面層中に予め存在する酸素または窒素によって、少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、酸化または窒化表面層を昇温温度で維持することと、を含む。
【００１６】
酸化または窒化表面層とは、半導体基板の半導体材料の酸化物または窒化物により形成される層を意味する。酸化または窒化表面層は、半導体材料の厚さの一部のみを被覆し得る。代替的に、半導体材料の厚さの全体が酸化または窒化され、それによって、酸化または窒化表面層が形成されてもよい。
【００１７】
上記の、酸化または窒化表面層を有する半導体基板を「提供する」とは、そのような酸化または窒化表面層を有する、完成形の半導体基板をただ受容することを含み得る。代替的に、そのような酸化または窒化表面層を形成することが、方法の一部であってもよい。
【００１８】
半導体材料は、それ自体が結晶質であってもよい。しかし、真性の結晶質半導体材料の酸化物または窒化物は、典型的にはアモルファスである。したがって、酸化または窒化表面層は、結晶質半導体層上に位置するときにも、アモルファスであってもよい。
【００１９】
異種要素は、原則として、半導体基板上に酸化物または窒化物を形成することが可能な、どのような材料であってもよい。主要な物理的要件としては、異種要素の酸化物または窒化物の酸素または窒素原子ごとの生成熱が、酸化または窒化表面層の半導体酸化物または窒化物の酸素または窒素原子の生成熱よりも高いことである。そのような異種要素の酸化物または窒化物は、典型的には、様々な半導体表面をパッシベートする、および／または電気的に絶縁するように使用され得る誘電体材料である。したがって、異種酸化物または窒化物層は、概して、異種酸化物または窒化物を含む誘電体層と考えられ得る。異種要素は、半導体または金属、たとえば、それぞれケイ素またはアルミニウムであってもよい。異種要素のための他の金属の例は、ハフニウムおよびバリウムである。
【００２０】
上記の、酸化または窒化表面層中に予め存在する酸素または窒素による異種要素の酸化または窒化は、酸化または窒化表面層上への異種要素の供給と実質的に同時に起こってもよい。換言すると、半導体基板は、その酸化または窒化表面層上への異種要素の供給の間、適切な昇温温度に維持され、それによって、供給された異種要素および酸素または窒素が、直接、異種酸化物または異種窒化物の層を形成し得る。上記昇温温度は、酸化または窒化表面層中で予め結合される酸素または窒素が、半導体基板から解放され、遷移層へと拡散し、その異種要素と反応し、それによって、異種要素の酸化物または窒化物を形成するように、通常の室温よりも十分に高温になるように選択され得る。要求される温度レベルは、半導体基板および異種要素の（１つまたは複数の）材料に依存する。
【００２１】
実施形態においては、方法が、異種要素を、酸化または窒化表面層上に堆積することで、遷移層を形成することと、酸化または窒化表面層、およびその上の遷移層を、それぞれ、酸化または窒化表面層中に予め存在する酸素または窒素によって遷移層を少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、熱処理することと、を含む。
【００２２】
したがって、本実施形態では、酸化または窒化表面層上への異種要素の供給による、遷移層の形成後に、半導体基板、その酸化または窒化表面層、および酸化または窒化表面層上の遷移層から成る層状のスタックを実質的に含む一時的構造が存在する。このスタックは、熱処理に曝露されてよく、異種要素の酸化表面層および遷移層の温度は、酸化表面層中で予め結合される酸素が、半導体基板から解放され、遷移層へと拡散し、その異種要素と反応し、それによって、異種要素の酸化物を形成するように、十分に高温に加熱される。熱処理は、あらゆる外部の不純物が異種要素の酸化または窒化に影響を及ぼすことを防ぐために、好ましくは真空条件で実行される。遷移層の形成中、基板は、任意の適切な温度に維持されてよく、たとえば、熱処理中の酸化または窒化表面層の温度よりも実質的に低くてもよい。
【００２３】
したがって、上記実施形態では、遷移層の形成、および異種要素の酸化または窒化は、時間的に離間して起きてもよい。
【００２４】
遷移層もまた、複数の異種要素を含むように形成され得る。したがって、「異種要素を堆積させる」とは、少なくとも１つの異種要素の堆積を意味するものとして理解されるべきである。複数の異種要素の場合、上記の、遷移層の酸化または窒化において、異なる異種要素の酸化物または窒化物、または複数の異種要素の合金酸化物または窒化物が形成され得る。
【００２５】
同様に、半導体材料は、概して、異種酸化物層が上に形成され得る任意の半導体材料を含み得る。例として、ゲルマニウムおよびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、すなわちＩＩＩ族およびＶ族の要素で形成される化合物半導体が挙げられる。たとえば、高速の電子装置および高性能フォトダイオードに一般的に用いられる後者の一例として、ヒ化ガリウムＧａＡｓが挙げられる。
【００２６】
酸化または窒化表面層上への異種要素の供給において、スパッタリング、蒸着、原子層堆積などの、当技術分野で公知の堆積方法が使用され得る。酸化表面層上に遷移層を形成する場合、堆積は、好ましくは、この段階での異種要素の酸化を防ぐために、非酸化条件、すなわち真空中、または少量の外部酸素が存在する状態で実行される。
【００２７】
代替的に、酸化表面層を上に有する基板は、遷移層の形成中、高温で維持されてもよく、それによって、酸素の解放および拡散、そして、異種要素との反応が、遷移層の形成中に既に開始され得る。したがって、本アプローチでは、熱処理は、少なくとも部分的に、遷移層の形成と同時に実行され得る。
【００２８】
したがって、上記のすべての実施形態では、昇温温度での適切な熱処理は、半導体基板の酸化または窒化表面層中の酸素または窒素の、酸化または窒化表面層の表面上に供給された異種要素への拡散を引き起こすことが可能であり、遷移層を形成し得る。それによって、供給された異種要素のすべてまたは一部が、異種酸化物または異種窒化物層へと転換され得る。したがって、単一の熱処理は、基板から酸素または窒素、すなわち有害な酸化または窒化表面層を除去して遷移層を形成し得、供給された異種要素の少なくとも一部を異種酸化物または異種窒化物層へと変換することの両方に役立ち得る。その結果、高品質の、化学的に急峻な界面が、結晶質であり得る半導体表面と、異種酸化物または異種窒化物層との間に生じ得る。有利には、そのような高品質の界面は、よく制御された、コスト効率のよい工程において達成され得る。
【００２９】
上記の、半導体に予め存在する酸素または窒素の分解を開始するため、および異種要素の酸化物または窒化物を形成するために必要とされる「昇温」または「高温」の温度は、使用される材料に依存する。この温度は、半導体中で結合される酸素または窒素原子に、半導体と酸素または窒素を結合するポテンシャル障壁を超えるエネルギーを供給するために、十分に高くなくてはならない。
【００３０】
一実施形態では、昇温温度は、３００℃以上である。そのような高温により、基板および異種要素材料の種々の組み合わせ、たとえば、それぞれゲルマニウムおよびケイ素のためなどの、酸化物または窒化物の効率的な形成が提供され得る。
【００３１】
「昇温温度」は、また、３００℃よりも明確に高くてもよい。たとえば、アモルファスシリコン遷移層が、酸化されたゲルマニウム表面上に堆積される場合、約６００℃の温度が適切であり得る。しかし、半導体材料、および異種酸化物または異種窒化物材料の分解を避けるために、温度は高すぎるべきではない。たとえば、二酸化ケイ素ＳｉＯ2は、９００℃を超える温度で分解する。一方で、ＧａＡｓが半導体基板の半導体材料として使用される場合、最高温度は、ＧａＡｓの分解を避けるために、約７００℃未満であるべきである。
【００３２】
熱処理の持続時間、または、概して、酸化または窒化表面層を昇温温度で維持する持続時間は、使用される材料および層の厚さに応じて変化してもよい。持続時間は、数分間、たとえば、５〜２０分の範囲であってもよい。
【００３３】
たとえば、遷移層の形成による異種要素の供給において、供給される異種要素の量、または形成される遷移層の厚さは、半導体基板の酸化または窒化表面層の厚さ、およびそこに含まれる酸素または窒素の量に応じて調節されてよい。換言すると、形成される異種要素酸化物または窒化物の化学量論を考慮して、酸化または窒化工程において、基板の酸化または窒化表面層中の酸素または窒素のすべて、または少なくとも大半が、酸化または窒化工程中に消費されることを確実にするために、十分な異種要素の原子が存在するように、供給される異種要素の量、または遷移層の厚さは選択されてもよい。
【００３４】
一方で、供給される異種要素の量は、化学量論条件により必要とされる量を超えてもよい。たとえば、異種酸化物の形成は、半導体基板の酸化表面層に隣接する遷移層の側にて開始し得ることがわかった。それにより、初期段階に、保護用の異種酸化物層が、半導体基板の遷移層および酸化表面層の間に形成されてもよく、たとえ過量の異種要素が存在しても、異種要素の原子の、半導体内への拡散を防ぐ。そして、酸化表面層中にあらかじめ含まれる酸素によって酸化されなかった異種要素の残りは、外部の酸素によって酸化されてもよい。
【００３５】
半導体基板上に異種酸化物層を形成する実施形態では、酸化表面層は、自然酸化物を含んでもよい。この実施形態では、半導体基板のどのような特定の酸化も必要なく、半導体基板は、単純に、自然酸化物層が形成されるのに十分な期間、環境空気に曝露されてもよい。典型的には、半導体基板上での自然酸化物の形成は、材料に特定の自然酸化物の厚さが形成されるように、飽和する。
【００３６】
酸化または窒化表面層もまた、特定の酸化または窒化工程によって形成されてもよく、その場合、酸化または窒化表面層を有する半導体基板の提供は、たとえば、半導体基板の表面の洗浄、およびその洗浄された表面の酸化または窒化を含んでもよい。制御された酸化または窒化工程によって酸化または窒化表面層を形成することにより、その厚さおよび特性は、自然酸化物の場合よりも容易に調節され得る。そのような洗浄および酸化または窒化処理は、当技術分野で公知の原理および設備に応じて実行されてもよい。
【００３７】
一態様では、半導体装置を形成するための方法が実行されてもよく、方法は、既に説明された実施形態のいずれかの半導体基板上に、異種酸化物層または異種窒化物層を形成することを含む。したがって、この態様では、方法は、完全な、動作可能な半導体装置の形成を含んでもよい。そのような装置は、たとえば、発光ダイオードＬＥＤ、受光器、半導体レーザ、光（太陽光）電池、または他の任意の光電子装置であってもよい。また、装置は、金属−酸化物−半導体電解効果トランジスタＭＯＳＦＥＴ、もしくは他の任意の種類の電解効果トランジスタ、または高電子移動度トランジスタＨＥＭＴなどの任意の種類のトランジスタであってもよい。ＭＯＳＦＥＴの他にも、装置は、また、相補型金属酸化膜半導体ＣＭＯＳ回路の他の任意の構成要素であってもよい。いくつかの具体例として、方法は、ゲルマニウム系もしくはガリウムヒ素系赤外フォトダイオード、または金属−酸化物−半導体キャパシタＭＯＳＣＡＰを製造するために使用されてもよい。半導体装置のさらなる例は、キャパシタ、ダイオード、ヒューズ、フラッシュメモリセルおよび回路、ならびに半導体光合成セルである。概して、方法の可能である実施は、上記例のみに限定されない。代わりに、半導体装置は、半導体酸化物または半導体窒化物界面を組み込む任意の装置であってもよい。
【００３８】
半導体装置は、個別の構成要素またはモジュールとして形成されてもよい。半導体装置は、また、より大型の装置、モジュール、回路、または組立体の、一体的な不可分の部分として形成されてもよい。
【００３９】
装置の態様では、半導体構造は、上記の方法によって、半導体基板上に形成される異種酸化物または異種窒化物層を含み得る。半導体構造は、そのような半導体構造を備える半導体装置の一部を形成してもよい。上記の方法の態様と同様に、半導体装置は、たとえば、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属−酸化物−半導体電解効果トランジスタなどのトランジスタ、金属−酸化物−半導体キャパシタ、高電子移動度トランジスタ、フラッシュメモリセルまたは回路、および半導体光合成セルのうちの１つであってもよい。
【００４０】
上記方法を用いて形成される半導体構造では、低欠陥密度を有する、急峻の、高品質の界面が、半導体と異種酸化物または異種窒化物層との間に存在し得る。特に、任意の先行技術の工程を用いて製造された同様の構造の場合よりも、半導体基板の半導体内へと拡散した異種要素の原子が明確に少であり得る。
【００４１】
さらに、二酸化ケイ素が異種酸化物である場合、上記方法により生み出される１つの特徴として、酸化状態＋１のケイ素が、実質的に完全に異種酸化物層において無くてもよい。したがって、異種要素がケイ素で、基板が予め酸化表面層を有する場合、半導体構造は、ケイ素を含む異種酸化物を含んで製造されてよく、二酸化ケイ素は、実質的に、＋１の酸化状態が無い。＋１の酸化状態が無いということは、二酸化ケイ素と基板との間の界面が、化学的に急峻であり、明確に画定されることを意味する。
【００４２】
以下において、いくつかの実施形態が、添付の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法のステップの概略図である。
【図２】本発明の方法のステップの概略図である。
【図３】本発明に従って製造された試験構造の測定値を示す。
【図４】本発明に従って製造された試験構造の測定値を示す。
【図５】本発明に従って製造された試験構造の測定値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１に示される方法では、ステップａ）において、半導体基板１が、先ず提供される。この例では、半導体基板１は、全体が半導体材料で形成される、独立型の基板要素として図示される。代替的に、半導体基板は、他の材料の支持層上に位置する半導体材料層を有してもよい。図１に示される半導体基板は、また、より大型の装置または構造の一体部分を形成してもよい。
【００４５】
半導体基板の半導体材料の候補は、たとえば、ヒ化ガリウムＧａＡｓ、ヒ化ガリウムインジウムＩｎＧａＡｓ、ヒ化インジウムＩｎＡｓ、アンチモン化インジウムＩｎＳｂおよびリン化アルミニウムインジウムＡｌＩｎＰなどの、ドープされた、および非ドープのゲルマニウムＧｅおよびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。
【００４６】
上記の「提供する」とは、事前に形成されている半導体基板をただ受容する、または有することを含んでもよい。代替的に、半導体基板を形成することが、方法の不可欠な一部であってもよい。たとえば、半導体基板を提供することは、真空条件中で、半導体基板を分子線エピタキシーＭＢＥによって堆積することを含んでもよい。
【００４７】
基板は、異種要素の、すなわち基板の（１つまたは複数の）要素とは異なる要素の誘電体酸化物または窒化物によって被覆／絶縁／パッシベートされる上部表面２を有する。異種要素は、たとえば、ケイ素またはアルミニウムであってもよく、そして、酸化物または窒化物は、たとえば、異種要素としてのケイ素の場合、二酸化ケイ素ＳｉＯ2もしくは窒化ケイ素ＳｉＮまたはＳｉ3Ｎ4、または異種要素としてのアルミニウムの場合、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3もしくは窒化アルミニウムＡｌＮである。
【００４８】
「上部」とは、本明細書において、図１の図面中の半導体基板の上部にある、問題となっている表面の位置を、基板の位置をいずれの特定の座標にも拘束することなく参照するのみのために使用される。したがって、それは、そのような表面の位置決めを実際には制限せず、当然、基板は、異種酸化物によって被覆されるその表面が任意の方向を向く位置に維持されてもよく、たとえば、基板の底部表面であってもよい。
【００４９】
ステップｂ）では、ステップａ）で形成された半導体基板の上部表面２が、酸化または窒化表面層３が半導体基板の上部に形成されるように、酸化または窒化される。酸化または窒化表面層は、したがって、半導体材料の（１つまたは複数の）酸化物または（１つまたは複数の）窒化物を含む。酸化が、単純に、上部表面を、酸素が存在する周囲環境に曝露させ、それによって自然酸化物層を上部表面上に形成させることによって実行されてもよい。代替的に、上部表面は、存在し得る酸化物および不純物が、たとえば、化学的に洗浄されてもよく、またはゲルマニウムが半導体材料である場合、アルゴンイオンスパッタリング、または後加熱に続く超真空条件中での水素曝露によって洗浄されてもよい。これらの洗浄工程の詳細は、当技術分野に周知である。洗浄後、上部表面が、当技術分野に公知である工程および原理に従い、制御された方法で酸化または窒化され得る。当然、酸化または窒化もまた、半導体基板の形成直後に、たとえば、ＭＢＥによって実行されてもよく、その場合、洗浄は別個に必要でなくてよい。
【００５０】
従って、ステップｂ）の後、酸化または窒化表面層を有する半導体基板が提供される。
【００５１】
ステップｃ）では、好ましくは非酸化条件で、異種要素５が、酸化または窒化表面層３上に堆積され、それによって構造の上部に遷移層４を形成する。堆積は、たとえば、スパッタリング、蒸着、または原子層堆積によって実行され得る。堆積工程の詳細は、当技術分野において公知の原理および設備に応じて選択されてもよい。好ましくは、実質的に均一の厚さを有する層が形成される。堆積中、半導体基板は、室温に維持されてもよい。他のいくつかの場合、基板は、それぞれ、室温よりも高くまたは低く加熱または冷却されてもよい。非酸化条件とは、堆積が、真空中で、または低酸素分圧が存在する状態で実行されてもよいということを意味する。
【００５２】
遷移層の厚さ、およびそこに含まれる異種要素の量は、酸化または窒化表面層３中に存在する酸素または窒素の量に応じて調節されてもよい。換言すると、遷移層中の異種要素の量は、形成される異種要素酸化物または窒化物の化学量論に基づいて算出され、酸化または窒化表面層中の酸素または窒素の量に対応する量と同等またはその量を超えるように設定されてもよい。
【００５３】
酸化または窒化表面層を有する基板のスタックと、異種要素の遷移層とがアニールされる、つまり、酸化または窒化表面層の分解を開始させ酸素または窒素原子の拡散を開始させるのに十分に高温である昇温温度で、熱処理に曝露される。発明者たちにより、半導体酸化物または窒化物からの酸素または窒素原子が、遷移層の異種要素の原子に向かって拡散し、それらと反応し得て、それによって異種要素の酸化物または窒化物を形成することが観察された。熱処理は、好ましくは、酸化または窒化表面層のすべての半導体酸化物または窒化物が分解されるまで続行される。熱処理の典型的な持続時間は、たとえば、５〜３０分であってよい。
【００５４】
したがって、アニールの結果として、図１のステップｄ）に示されるように、半導体基板の酸化または窒化表面層、およびその上の遷移層は、純粋な半導体基板１、およびその上の異種酸化物または窒化物層６へと変換されてもよい。有利には、半導体と、異種要素の酸化物または窒化物との間において、高品質の、化学的に急峻な界面を達成することがそれによって可能であることが、発明者たちによって観察された。
【００５５】
上記では、方法は、どのような具体的な装置との関連もなく、一般的な水準で説明されている。しかしながら、上記工程は、異種酸化物層を半導体基板上に形成するために使用されてもよく、基板および酸化物または窒化物層は、高品質の異種酸化物−半導体または窒化物−半導体界面が必要とされる、任意の半導体装置の一部を形成してもよい。この意味において、上記方法は、完成品である、動作可能な半導体装置を形成するための方法の一部を形成してもよい。それに対応して、図１に示される構造は、半導体装置またはその一部を図示していると考えられてもよい。
【００５６】
そのような半導体装置は、たとえば、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属−酸化物−半導体電解効果トランジスタもしくは相補型金属酸化膜半導体ＣＭＯＳ回路の他の任意の構成要素、高電子移動度トランジスタ、または異種酸化物−半導体界面を有する他の任意の電子部品であってもよい。可能となる適用例の範囲を制限しないが、方法は、光電池の一具体例としての、ＩＩＩ−Ｖ上部層を有する４端子メカニカル光電池スタックのゲルマニウム底部層上に不動態化異種酸化物層を形成するために使用されてもよい。４端子メカニカル光電池スタックの全体構造の一例は、Flamand et al,“Towards highly efficient 4-terminal mechanical photovoltaic stacks”, Science Direct, III-Vs Review, Vol. 19, Issue 7, Sept-Oct 2006, pp 24-27に開示されている。そのようなスタックの上部層は、たとえば、国際公開第２０１２／０６２９６６号明細書に開示されている方法によってパッシベートされてもよい。
【００５７】
図２の工程は、別個の遷移層が形成されないという点で、図１のものとは異なる。代わりに、ステップｃ）において、半導体基板およびその上の表面層を、表面層上に吸着された異種要素の酸化または窒化の開始に十分な高温で維持しながら、図２の図中に示される矢印によって図示されるように、異種要素５が、酸化または窒化表面層の表面上に供給される。それによって、異種酸化物または異種窒化物層６の形成は、少なくとも、異種要素の供給の間に既に、開始する。また、この場合、供給される異種要素の原子の量、および半導体基板を昇温温度に維持する時間は、酸化または窒化表面層のすべての半導体酸化物または窒化物が分解されるように選択されてよい。最後に、ステップｄ）において、異種酸化物または窒化物層６が、半導体基板１上に、その間に高品質の、化学的に急峻な界面を有して形成される。
【００５８】
上記の方法の原理は、実際に試験された。一例として、アモルファスシリコンフィルムが、遷移層として自然に酸化されたゲルマニウム（１００）基板上に堆積され、その後に、構造が、真空中で６００℃にまで段階的に加熱される。図３のグラフでは、加熱工程／アニール工程間に測定された、ゲルマニウム３ｄのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のピークが示される。
【００５９】
図３のグラフの最も下の曲線は、加熱前に、自然酸化物層を上に有する試料から測定されたスペクトルを表している。次の、曲線ｂ）は、厚さ２．５ｎｍのＳｉ遷移層の、自然酸化物上への堆積後に、試料から測定された。曲線ｃ）は、試料を３００℃で１０分間アニールした後のスペクトルを表す。曲線ｄ）は、試料を６３０℃で５分間アニールした後に測定された。最も上の曲線は、２．５ｎｍのＳｉ層の、試料の表面上へのさらなる堆積の後の、試料からの測定を表す。測定はもとの場所で、すなわち試料を、試料がアニールされた真空チャンバから取り除くことなく実行された。
【００６０】
最も下にある曲線ａ）において、約３３ｅＶの結合エネルギーにおける最も高いピークは、ゲルマニウム酸化物の結果である。処理が進行すると、ピーク位置およびピーク形状は、ステップｄ）および最後のステップｅ）において、Ｇｅ酸化物からの信号が、実際上消えるように、明確にシフトする。代わりに、約２９ｅＶで、純粋なＧｅ結晶からの明確な強度のピークが存在する。６３０℃でのアニール後のスペクトルは、ゲルマニウムのバルクのスペクトルによく対応している。したがって、試料の加熱によるスペクトルの変化は、（１つまたは複数の）ゲルマニウム酸化物の完全な分解を意味する。
【００６１】
分解されたゲルマニウム酸化物の酸素、および酸化されたゲルマニウム表面上に予め堆積されたアモルファスシリコン層のケイ素からの二酸化ケイ素の形成を確認するために、他の測定が行われた。さらに、類似のＧｅ／ＳｉＯ2試料が、追加で、酸素雰囲気（曝露量３０００Ｌａｎｇｍｕｉｒ）中、３００℃でアニールされる試験が実行された。アニールは、ゲルマニウム３ｄのスペクトルを変化させず、これは、Ｇｅ基板が、追加のアニール中にこれ以上酸化されなかったことを意味する。したがって、二酸化ケイ素は、その下のゲルマニウム表面を効果的に保護し、それによって、二酸化ケイ素−ゲルマニウム界面の化学的な急峻性を保っている。
【００６２】
別の試験例では、ＳｉＯ2／Ｇｅ界面を含む、金属酸化物半導体キャパシタが製造された。ＳｉＯ2／Ｇｅ界面は、先の例と同様に、すなわち、ケイ素の遷移層を、Ｇｅ基板の酸化された表面層上に形成し、それによって形成された層のスタックをアニールすることによって調製された。図４は、様々な周波数に対して、試料より測定される容量−電圧曲線を表している。電圧に対する容量の変調は、高品質のＳｉＯ2／Ｇｅ界面の形成についての仮説を支持する。
【００６３】
図５は、図４の容量−電圧曲線と同じ試料から測定されるリーク電流を示している。非常に低いリーク電流が、仮定された、ゲルマニウム／ゲルマニウム酸化物／アモルファスシリコンスタックのアニール中の、高品質のＳｉＯ2／Ｇｅ界面の形成のさらなる証拠である。
【００６４】
上記試験例では、ゲルマニウムおよびケイ素が、それぞれ、半導体材料および異種酸化物層の異種要素として使用された。たとえば、半導体として、ヒ化ガリウムＧａＡｓを用いて行われた他の試験は、Ｇｅに対してだけでない多様な半導体のための、方法の適応性を支持する。これらの試験では、アルミニウムが、異種要素としてのケイ素の一代替物として使用された。したがって、本発明の実施形態は、特定の半導体および異種要素材料、またはそれらの組み合わせのいずれにも限定されない。特に、上記試験例は、半導体基板上での異種酸化層の形成に関するが、異種窒化層の、半導体基板上での形成の場合でも、類似または相応の結果が達成可能である。
【００６５】
概して、上記例および実施形態は、本発明の可能実施形態の範囲を限定せず、実施形態は、請求項の範囲内で自由に変化してもよいことに注意することが重要である。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図１ｄ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図２ｃ）】
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【図２ｄ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種酸化物または異種窒化物層（６）を、少なくとも部分的に半導体材料で形成される表面を有する半導体基板（１）上に形成する方法であって、前記方法が、
酸化または窒化表面層（３）を有する半導体基板（１）を提供することと、
スパッタリング、蒸着、または原子層堆積である堆積方法を使用して、前記酸化または窒化表面層上に異種要素（５）を供給することと、
供給された前記異種要素を、それぞれ、前記酸化または窒化表面層（３）中に予め存在する酸素または窒素によって、少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、前記酸化または窒化表面層を昇温温度で維持することと、
を含み、
前記異種酸化物または窒化物は、前記半導体基板の前記半導体材料が形成し得る１つまたは複数の酸化物または１つまたは複数の窒化物とは異なり、
前記異種要素は、前記基板の１つまたは複数の要素とは異なる要素であり、
前記酸化または窒化表面層は、前記半導体基板の前記半導体材料の酸化物または窒化物から形成され、前記半導体材料の厚さの一部、または厚さの全体を被覆し、
前記異種要素は、ケイ素であり、前記半導体基板は、ゲルマニウムを含む、
方法。
【請求項２】
前記方法が、前記異種要素を、前記酸化または窒化表面層上に堆積することで、遷移層（４）を形成することと、
前記酸化または窒化表面層（３）、およびその上の前記遷移層（４）を、それぞれ、前記酸化または窒化表面層中に予め存在する前記酸素または前記窒素によって前記遷移層を少なくとも部分的に酸化または窒化させるために、熱処理することと、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化表面層（３）が自然酸化物を含む、前記異種酸化物層（６）を、前記半導体基板（１）上に形成する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記昇温温度が、３００°Ｃ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化または窒化表面層を有する前記半導体基板を提供することが、前記半導体基板の表面を洗浄すること、およびその洗浄された前記表面を酸化または窒化させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、半導体基板上に異種酸化物または異種窒化物層を形成することを含む、半導体装置を形成する方法。
【請求項７】
前記半導体装置は、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属酸化物半導体電解効果トランジスタなどのトランジスタ、金属酸化物半導体キャパシタ、高電子移動度トランジスタ、および半導体光合成セルのうちの１つである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって、半導体基板（１）上に形成される異種酸化物または異種窒化物層（６）を備える半導体構造。
【請求項９】
ケイ素を含む前記異種酸化物層を備え、二酸化ケイ素は、実質的に＋１の酸化状態が無い、請求項８に記載される半導体構造。
【請求項１０】
請求項８または９記載の半導体構造を備える半導体装置。
【請求項１１】
前記半導体装置は、発光ダイオード、受光器、半導体レーザ、光電池、金属酸化物半導体電解効果トランジスタなどのトランジスタ、金属酸化物半導体キャパシタ、高電子移動度トランジスタ、および半導体光合成セルのうちの１つである、請求項１０記載の半導体装置。
【国際調査報告】
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