(57)【要約】本発明は、セルロースエステル誘導体と、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、６０℃で２０時間の等温熱重量分析で決定される滲出が１．００％以下である少なくとも１種の化合物とを含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。  前記組成物は、効率的な可塑化能、並びに時間及び温度における限定された滲出を示す。  本発明は、さらにセルロースエステル誘導体の可塑剤としての式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の化合物又はアシルクエン酸トリアルキルの使用、並びに可塑化品の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル誘導体と、少なくとも１種の、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する可塑剤とを含み、
６０℃で２０時間加熱した後に等温熱重量分析により決定された滲出が２．５０％以下である、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の可塑剤が、２００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、及び５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項３】
等温熱重量分析により決定された前記滲出が、６０℃で２０時間加熱した後に１．００％以下、好ましくは０．８０％以下、好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．５０％以下である、請求項１又は請求項２に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の可塑剤が式（Ｉ）
【化１】
2018524463.tif 000024
（式中、
ｎは、１以上５以下の整数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｙは、結合又はトランス配置若しくは（Ｅ）配置の−Ｃ＝Ｃ−を示し、
ｘは、０以上５以下の整数であり、
Ｒは、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す）
のポリアルキレングリコールエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の可塑剤は、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、及びジプロピレングリコールジベンゾエートから選択される、好ましくはトリエチレングリコールジベンゾエートである、請求項１〜４のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項６】
セルロースエステル誘導体と、少なくとも式（ＩＩＩ）
【化２】
2018524463.tif 000025
（式中、
ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、式（ＩＶ）
【化３】
2018524463.tif 000026
の基を表し、
Ｒ７は、水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｙは、結合又は（Ｅ）配置の−Ｃ＝Ｃ−基を表し、
Ｙが結合である場合、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは、水素原子と異なる）
の化合物とを含む、請求項１〜５に記載のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ７がヒドロキシ基又は水素原子であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、ｎが２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、Ｙは請求項４で定義されている、請求項６に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項８】
前記式（ＩＩＩ）の化合物は、基（ＩＶａ）
【化４】
2018524463.tif 000027
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｎは、請求項６又は７におけるものと同義である）
を表すＸを有する、請求項６又は７に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項９】
Ｒ７はヒドロキシ基を表し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、ｎは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である、請求項６〜８のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１０】
前記式(ＩＩＩ)の化合物は、
【化５】
2018524463.tif 000028
である、請求項６〜９のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ）の化合物は、基（ＩＶｂ）
【化６】
2018524463.tif 000029
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｎは、請求項６又は７におけるものと同義である）
を表すＸを有する、請求項６に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１２】
Ｒ７は水素原子であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、ｎは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である、請求項１１に記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１３】
前記式(ＩＩＩ)の化合物は、
【化７】
2018524463.tif 000030
である、請求項６、７、１１、及び１２のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１４】
前記式(ＩＩＩ)の化合物はバイオ分子である、請求項１〜１３のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の可塑剤は、アシルクエン酸トリアルキル、好ましくアセチルクエン酸トリエチルである、請求項１〜３のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１６】
セルロースエステル誘導体と、少なくとも１種の式(ＩＩ)
【化８】
2018524463.tif 000031
（式中、
Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ベンジル基、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は−Ｏベンジル基を表し、及び
2018524463.tif 000032
は単結合又は二重結合を表す）
の化合物とを含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項１７】
Ｒ４は、請求項１６で規定されている通りであり、
Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はＯ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基を表し、及び
2018524463.tif 000033
は請求項１６で規定されている通りである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、請求項１６に規定されている通りであり、
2018524463.tif 000034
は単結合を表す、請求項１６又は請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、請求項１６で定義されている通りであり、
2018524463.tif 000035
は二重結合、及びより具体的には（Ｅ）配置の二重結合を表す、請求項１６又は請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記式(ＩＩ)の化合物はバイオ分子である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
化合物(ＩＩ)は、
【化９】
2018524463.tif 000036
又は
【化１０】
2018524463.tif 000037
から選択される、請求項１６〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２１のいずれかで規定される少なくとも１種の可塑剤、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２３】
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２４】
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２５】
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲内で存在する、少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲内で存在する少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲内で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物、
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２６】
前記付加化合物は、抗ＵＶ化合物、安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、顔料、染料、マスキング剤、漂白剤、付加の可塑剤若しくは共可塑剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記セルロースエステル誘導体は、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸カルボキシメチルセルロース、及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは酢酸セルロースである、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記セルロースエステル誘導体の置換度は、２．０以上、好ましくは２．３以上、及び３以下、好ましくは２．６以下であり、最も好ましくは置換度２．４５である、請求項１〜２７のいずれかに記載の可塑化セルロースエステル誘導体組成物。
【請求項２９】
セルロースエステル誘導体の可塑剤としての、及びより具体的にはセルロースエステルの可塑剤としての請求項４〜５のいずれかで規定された式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項３０】
セルロースエステル誘導体の可塑剤としての、及びより具体的にはセルロースエステルの可塑剤としての請求項６〜１４のいずれかで規定された式（ＩＩＩ）の化合物の使用。
【請求項３１】
セルロースエステル誘導体の可塑剤としての、より具体的にはセルロースエステルの可塑剤としての、請求項１６〜２１のいずれかに記載の式（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項３２】
（ａ）請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物を得る工程、及び
（ｂ）場合により植物バイオマスから式（Ｉ）又は式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の化合物を抽出する工程を先行し、例えば、押出及び射出成形の手段により前記可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む、可塑化品の製造方法。
【請求項３３】
（ａ）請求項４又は５に記載の組成物を得る工程、及び
（ｂ）場合により植物バイオマスから式（Ｉ）の化合物を抽出する工程を先行し、例えば、押出及び射出成形の手段により、記可塑化品を製造するために組成物を形成する工程、製造する工程
を含む、可塑化品の製造方法。
【請求項３４】
（ａ）請求項１６〜２１のいずれかに記載の組成物を得る工程、及び
（ｂ）場合により植物バイオマスから式（ＩＩ）の化合物を抽出する工程を先行し、例えば、押出及び射出成形の手段により前記可塑化品を製造するために組成物を形成する工程、
を含む、可塑化品の製造方法。
【請求項３５】
（ａ）請求項６〜１４のいずれかに記載の組成物を得る工程、及び
（ｂ）場合により植物バイオマスから式（ＩＩＩ）の化合物を抽出する工程を先行し、例えば、押出及び射出成形の手段により前記可塑化剤を製造するために組成物を形成する工程
を含む、可塑化品の製造方法。
【請求項３６】
人若しくは動物の食品接触用途向けの可塑化品、又は人若しくは動物の接触用途向け製品の包装における、請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項３７】
化粧品又はパーソナルケアの包装、食品包装、パーソナルケア用品、自動車、家具のトリム、配線又は電子のデバイス、玩具、家電製品又は工具の柄向けの可塑化品における、請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項３８】
化粧品包装、食品包装、ヘアアクセサリ、配線デバイス、電子デバイス、家電、眼鏡フレーム及び工具の柄から選択される可塑化品を製造するための、請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年７月２４日に出願された欧州特許出願第１５３０６２０３．９号及び２０１５年７月２４日に出願された欧州特許出願第１５３０６２０４．７号の優先権を主張し、該出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、セルロースエステル誘導体、より具体的には酢酸セルロースを含む可塑化組成物、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸セルロースそれ自体は、熱可塑性を有しない。熱成形において適切な可塑剤を使用すると、ポリマーを柔らかくし加工に適切なガラス転移温度が得られる。さらに、例えば、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）又はトリアセチンといった可塑剤の添加は、成形物の柔軟性を向上させることができる。
しかしながら、これらの組成物のガラス転移温度は、しばしば低すぎて、到達可能な用途を限定する。従って、他の機械的特性を維持しつつ、セルロースエステル誘導体を含む材料の最大使用温度を増加させる新しい解決手段を開発することは有利であろう。さらに、ポリマーマトリックスから空気又は密接に接触する他の材料へと、表面上での分離又は滲出する可塑剤の傾向により、一定のトラブルを経験する。この現象は、一般的に可塑剤移行（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）として知られており、可塑剤滲出（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｅｘｕｄａｔｉｏｎ）又は可塑剤浸出（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｄｅｍｉｘｉｎｇ）とも呼ばれる。
さらに、本技術分野における大半の可塑剤は、化石起源を有する。それらのいくつかは、毒性生態−毒性規制の問題（例えば、フタレート類である）に答える必要があり、トリアセチン及びクエン酸トリエチルのような生物系のものはほとんどない。
【０００３】
本発明は、セルロース誘導体の潜在的な生物系の可塑剤のパネルを拡張することを目的とする。
【０００４】
国際公開第２０１２／００４７２７号は、アセチル化度３９．８％を有する酢酸セルロースを７０％及び７２％、並びにアセチルクエン酸トリエチルをそれぞれ３０％及び２８％含む組成物を開示する。これらの組成物は、一軸スクリュー押出機に通され、不十分な可塑化を示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００４７２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、効率的な可塑化能、特に参照可塑剤よりも同等又はより優れた可塑化能を提供することができ、特に参照組成物と比較した際に、時間及び温度における可塑化組成物の許容可能な、又は実質的に改善された滲出挙動を可能とする新規な可塑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、これらの課題を解決することを目的とする。
したがって、本発明は、セルロースエステル誘導体と、１００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する少なくとも１種の可塑剤とを含み、６０℃で２０時間加熱した後に等温熱重量分析で決定した可塑化組成物の滲出が２．５０％以下である可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施形態において、本発明は、セルロースエステル誘導体と、少なくとも１種の式（Ｉ）
【化１】
2018524463.tif 000002
の可塑剤とを含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関し、
ここで、
ｎは、１以上５以下の整数であり、
ｍは、１また２であり、
Ｙは、結合、又はトランス配置若しくは（Ｅ）配置の−Ｃ＝Ｃ−を表し、
ｘは、０以上５以下の整数であり、
Ｒは、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す。
【０００９】
本出願の別の態様では、本発明は、セルロースエステル誘導体と、少なくとも１種の式(ＩＩＩ)
【化２】
2018524463.tif 000003
の化合物とを含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関し、
ここで、
ｎは、１〜１０の整数を表し、
Ｘは、式（ＩＶ）
【化３】
2018524463.tif 000004
の基を表し、
Ｒ７は水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｙは、結合、又はトランス配置若しくはＥ配置の−Ｃ＝Ｃ−基を表し、Ｙが結合である場合、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１種は水素原子と異なる。
【００１０】
本出願の別の態様では、本発明は、セルロースエステル誘導体と、少なくとも式（ＩＩ）
【化４】
2018524463.tif 000005
の化合物とを含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関し、
ここで、
Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ベンジル基、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏベンジル基を表し、及び
2018524463.tif 000006
は、単結合又は二重結合を表す。
【００１１】
本願のさらなる態様において、本発明は、セルロースエステル誘導体と、アシルクエン酸トリアルキルとを含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
別の特定の実施形態では、本発明は、セルロースエステル誘導体、より具体的にはセルロースエステル、更に具体的には酢酸セルロースの可塑剤として上記で定義されている式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
別の特定の実施形態では、本発明は、セルロースエステル誘導体、より具体的にはセルロースエステル、更に具体的には酢酸セルロースの可塑剤として上記で定義されている式（ＩＩ）の化合物の使用に関する。
別の特定の実施形態では、本発明は、セルロースエステル誘導体、より具体的にはセルロースエステル、更に具体的には酢酸セルロースの可塑剤として上記で定義されている式（ＩＩＩ）の化合物の使用に関する。
【００１２】
別の特定の実施形態では、本発明は、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）例えば、押出及び射出成形の手段により可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む、可塑化品の製造方法に関する。
【００１３】
さらなる特定の実施形態では、本発明は、例えば、化粧品包装、食品包装、へアアクセサリー、配線デバイス、電子デバイス、家電製品、眼鏡フレーム、及び工具の柄から選択される可塑化品を製造するための本発明の組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の文脈において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の意味を含むものとする。本発明では、単数形の表記は、複数形の表記を含むものとし、「ある可塑剤（ａ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）」は、「１よりも多い可塑剤（ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）」、「複数の可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」又は「多数の可塑剤（ａ  ｐｌｕｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」を意味するものとする。
特許請求の範囲を含む説明を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ）」は、特に明記しない限り「少なくとも１つを含む」と同義であることを理解すべきである。用語「＿及び＿の間（ｂｅｔｗｅｅｎ＿ａｎｄ＿）」及び「＿から＿まで（ｆｒｏｍ＿ｔｏ＿）」は、特に明記しない限り、限界を含むものとして理解されるべきである。
【００１５】
本発明の文脈において、
本明細書で使用される表記「（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基」とは、直鎖状又は分岐状、飽和又は不飽和の炭素原子数１〜４のアルキル基をいう。例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１６】
表記「参照組成物」とは、組成物において試験したものと同じ量の可塑剤を含む組成物、例えば、試験した可塑剤と同じ量のトリアセチンを含む組成物をいう。
【００１７】
表記「滲出」とは、生成物が生成源のマトリックスから放出されることをいう。より具体的には本発明の枠組みにおいて、可塑剤がセルロースエステル誘導体マトリックスから一定期間放出される場合、滲出といってもよい。セルロースエステル誘導体マトリックスから滲出する可塑剤の量の測定方法は、６０℃で２０時間加熱した後に等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）により実行されてもよく、実施例にてより具体的に説明する。滲出量は百分率で表され、以下に示すように算出される:
【数１】
2018524463.tif 000007
【００１８】
表記「セルロースエステル誘導体」とは、任意のセルロースエステル又は任意のその誘導体をいう。セルロースエステルは、有機酸との反応によりセルロースから誘導される。セルロースの構造は、（１→４）β（ジエクアトリアル）連結により特異的に連結する無水グルコースＣ６Ｈ１０Ｏ５の反復構成要素により特徴付けられる。
【００１９】
表記「置換度」とは、一塩基単位当たりの結合する置換基の平均数をいう。セルロースは、例えば、３つの反応性基を有する。置換の程度は、置換基の百分率、例えば、％アセチルとして表すこともできる。
【００２０】
表記「ポリアルキレングリコールエステル」は、式（Ｉ）
【化５】
2018524463.tif 000008
で定義される化合物をいい、
ここで、
ｎは、１以上５以下の整数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｙは、結合、又はトランス配置若しくは（Ｅ）配置の−Ｃ＝Ｃ−を表し、
ｘは、０以上５以下の整数であり、
Ｒは、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す。
【００２１】
本発明の枠組みにおいて、可塑化能は、可塑剤の導入により誘導されたポリマーのガラス転移温度の枯渇（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）により評価することができる。
本発明の意味において、バイオ材料若しくはバイオ分子、又は代替的に生体源材料としても知られている再生可能な起源の材料は、再生可能な生成源の出発材料に由来する材料、例えば、植物に由来の材料である。材料は、バイオカーボンの含有量及び化石燃料の含有量を含むことができる。本発明の意味において、植物又はその一部(例えば、葉、茎、根)を含む群において選択されてもよい、植物バイオマスから抽出される場合に、材料は、バイオ材料又はバイオ分子とみなされ得る。
【００２２】
＜セルロース誘導体＞
セルロース誘導体は、一般的に、有機及び特にセルロースの脂肪族エステルである。
セルロース誘導体は、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースも含んでもよい。
セルロースエステルは、エステル基として炭素原子２〜４個有するアシル基を有することが有利である。セルロースエステルを混合してもよい。酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸カルボキシメチルセルロース及びそれらの混合物が本発明の文脈において、適したセルロースエステルの例として挙げられる。ブチレートを形成するブチリル基は直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２３】
特定の実施形態によれば、セルロースエステルは、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、及び酪酸セルロースから選択されてもよく、更に具体的にはセルロースエステルは酢酸セルロースである。
本発明の特定の実施形態によれば、セルロース誘導体を、高品質木材パルプからのセルロース又は綿リンターからのセルロースから得る。「高品質木材パルプ」とは、少なくとも９５重量％のアルファセルロースを含む木材パルプを意味する。ＩＳＯ標準６９２に基づいてアルファセルロースの量を決定する。
セルロースエステルが酢酸セルロースである場合、分子量は、３００００〜１５００００、特に５００００〜１２００００、及びより具体的には７００００〜１０００００の範囲であってもよい。
アセチル価（結合酢酸（％））としても表されるセルロースの置換度（ＤＳ）は、２〜３、好ましくは２．０〜２．６、最も好ましくは２．３〜２．５、例えば、２．４５である場合に有利である。ＡＳＴＭ  Ｄ８７１−７２に基づいてセルロースの置換度を決定する。
【００２４】
＜可塑剤＞
本発明の可塑化組成物は、１００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する少なくとも１種の可塑剤を含む。
選択された可塑剤は、セルロースエステル誘導体との高い相溶性を示す。そのような可塑剤の平均分子量は、一般的に、１００ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は更に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上である。そのような可塑剤の平均分子量は、一般的に、６００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも１種の可塑剤は、式（Ｉ）
【化６】
2018524463.tif 000009
のポリアルキレングリコールエステルであり、
ここで、
ｎは、１以上５以下の整数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｙは、結合、又はトランス配置若しくは（Ｅ）配置の−Ｃ＝Ｃ−を表し、
ｘは、０以上５以下の整数であり、
Ｒは、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表す。
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の可塑剤は、トリエチレングリコールジベンゾエート(ジベンゾイルトリエチレングリコールとも呼ぶ)、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、及びジプロピレングリコールジベンゾエート、好ましくはトリエチレングリコールジベンゾエートから選択される。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも１種の可塑剤は、式（ＩＩＩ）の化合物である。式（ＩＩＩ）の化合物は、以下のように定義される
【化７】
2018524463.tif 000010
ここで、
ｎは１〜１０の整数を表し、及び、Ｘは式（ＩＶ）
【化８】
2018524463.tif 000011
の基を表し、
Ｒ７は、水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｙは、結合、又はトランス配置若しくはＥ配置の−Ｃ＝Ｃ−基を表し、Ｙが結合である場合、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１種は水素原子と異なる。
ｎは２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であってもよい。特に２、３、及び４であってもよい。
【００２７】
特定の実施形態によれば、分子量は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、又は更に少なくとも３００ｇ／ｍｏｌである。
式（ＩＩＩ）の化合物の分子量は、２００〜６００の範囲、より具体的には２５０〜５００、更に具体的には３５０〜４５０であってもよい。
特定の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｒ７基がヒドロキシ基又は水素原子であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、ｎは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、Ｙは上記で定義した通りであると定義される。
【００２８】
さらなる実施形態によれば、本発明は、Ｘが基（ＩＶａ）
【化９】
2018524463.tif 000012
を表す式（ＩＩＩ）の化合物に関し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｎは上記と同義である。前記化合物を、式（ＩＩＩａ）の化合物と呼ぶこともある。
前記式（ＩＩＩａ）の化合物は、より具体的には効果的な可塑化能、特に、参照可塑剤と同等又はより良好な可塑化能を提供するために、用いられる。
更に、前記式（ＩＩＩａ）の化合物は、特に参照組成物と対比した場合に、同等の滲出又は時間及び温度において限定された滲出さえも提供するために、用いられる。
前記式（ＩＩＩａ）の化合物は、より具体的には、２００ｇ／ｍｏｌ、２５０ｇ／ｍｏｌ、又は３５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量にもかかわらず、セルロースエステル誘導体を含む可塑化組成物を得るのに特に適している。
【００２９】
より具体的な実施形態では、Ｘが基（ＩＶａ）を表す式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｒ７基はヒドロキシ基であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、ｎは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であると更に定義される。
【００３０】
本発明によれば、以下の構造
【化１０】
2018524463.tif 000013
（１）、ジヒドロキシベンゾイルトリエチレングリコールは、Ｘが基（ＩＶａ）を表す式（ＩＩＩ）の化合物を説明する。その分子量は３９０ｇ／ｍｏｌである。
さらなる実施形態によれば、本発明は式（ＩＩＩ）の化合物に関し、ここで、Ｘは基（ＩＶｂ）
【化１１】
2018524463.tif 000014
を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びｎは、上記と同じ意味を有する。前記化合物を式（ＩＩＩｂ）の化合物と呼ぶこともある。
前記式（ＩＩＩｂ）の化合物は、より具体的には、セルロース誘導体の潜在的な生物起源の可塑剤のパネルを拡張することを目的とする新しい群を提供するために用いられる。
前記式（ＩＩＩｂ）の化合物は、より具体的には２００ｇ／ｍｏｌ、２５０ｇ／ｍｏｌ、又は３５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量にもかかわらず、セルロースエステル誘導体を含む可塑化組成物を得るのに特に適している。
より具体的な実施形態によれば、Ｘが基（ＩＶｂ）を表す式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｒ７基は水素原子であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、ｎは、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であると更に定義される。
【００３１】
以下の構造
【化１２】
2018524463.tif 000015
（２）、ジシンナモイルトリエチレングリコールは、本発明のＸが基（ＩＶｂ）を表す式（ＩＩＩ）の化合物を説明する。その分子量は４１０ｇ／ｍｏｌである。
特定の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の化合物はバイオ分子である。
【００３２】
別の特定の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の化合物は、出発物質が植物、樹木、果物、又は野菜に天然に存在する合成プロセスに由来する。
説明の手段として、Ｘは基（ＩＶｂ）を表す式（ＩＩＩ）の化合物、より具体的には上記で定義した化合物（２）は、可塑剤としてバイオ分子を実施することにおける技術的問題に関して特に興味深い。前記シンナモイル誘導体は、当業者によく知られた方法に従う、式（ＩＩＩ）の更なる化合物の合成の供給源であってもよい。
クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸、及びそれらに対応する誘導体、並びにより具体的にはそれらに対応するアルデヒドも、式（ＩＩＩ）の化合物の合成のための潜在的な供給源として考慮されうる。
ケイ皮酸を、例えば、シナモン（ケイ皮）から抽出してもよい。クマル酸を、例えば、ピーナッツ、ニンニク、トマト、ワイン、及び酢から抽出してもよい。シナピン酸を、例えば、ワイン及び酢から抽出してもよい。フェルラ酸を、例えば、コーヒー、リンゴ、ピーナッツ、及びオレンジの種から抽出してもよい。
【００３３】
本発明の別の形態では、少なくとも１種の可塑剤は式（ＩＩ）の化合物である。式（ＩＩ）の化合物は以下
【化１３】
2018524463.tif 000016
のように定義され、
ここで、
Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ベンジル基、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、又は−Ｏベンジル基を表し、
2018524463.tif 000017
は、単結合又は二重結合を示す。
【００３４】
特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ４基は上記で定義したものであり、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はＯ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、上記で定義したものとして定義される。
更なる特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物は、上記で定義したようなＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を有し、単結合を表すものと定義される。
別の特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義したものであり、二重結合、より具体的にはトランス配置又は（Ｅ）配置の二重結合を表すものとして定義される。
【００３５】
特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物はバイオ分子である。
別の特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物は、出発物質が植物、樹木、果物、又は野菜に天然に存在する合成プロセスに由来する。
バイオ分子である式（ＩＩ）の化合物を説明する手段として、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈであり、二重結合を表し、Ｒ６＝ＯＨである、式（ＩＩ）の化合物に対応するケイ皮酸を挙げ得る。前記ケイ皮酸は、多くの植物において天然に存在する。シナモンの油から、又はストラックスのようなバルサムから得ることができる。
従って、前記ケイ皮酸は、当業者によく知られている方法に従う、式（ＩＩ）の更なる化合物を合成するための供給源であり得る。
クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸、及びそれらに対応する誘導体、及びより具体的にはそれらの対応するアルデヒドも、式（ＩＩ）の化合物の合成の潜在的な供給源として考慮もされうる。
ケイ皮酸を、例えば、シナモンから抽出してもよい。クマル酸を、例えば、ピーナッツ、ニンニク、トマト、ワイン、及び酢から抽出してもよい。シナピン酸を、例えば、ワイン及び酢から抽出してもよい。フェルラ酸を、例えば、コーヒー、リンゴ、ピーナッツ、及びオレンジの種から抽出してもよい。
【００３６】
以下に示す２つの構造
【化１４】
2018524463.tif 000018
（１）、トランス−ケイ皮酸メチル、「ＭＴＣ」ともいう、及び
【化１５】
2018524463.tif 000019
（２）、４−ヒドロキシケイ皮酸メチル、「Ｍ４ＨＣ」ともいう、は本発明の式（ＩＩ）の化合物を説明する。
ＭＴＣは１６２ｇ／ｍｏｌの分子量を示し、及びＭ４ＨＣは１７９ｇ／ｍｏｌの分子量を示す。
【００３７】
本発明の別の形態では、少なくとも１種の可塑剤は、アシルクエン酸トリアルキルであり、好ましくはアセチルクエン酸トリエチルである。
本発明の別の形態では、少なくとも１種の可塑剤は、食品との接触に適している。
【００３８】
＜組成物＞
本発明は、
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）本発明の組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の可塑剤、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する、任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
【００３９】
本発明の好ましい態様では、本発明は、
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
【００４０】
本発明の組成物は、少なくとも１種の付加化合物をさらに含んでもよい。
前記付加化合物の中でも、例えば、用途に応じて、セルロール誘導体、より具体的には酢酸セルロースを製造するために通常使用される他の任意の添加剤として、抗ＵＶ化合物、安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、顔料、染料、マスキング剤、漂白剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
組成物は、本発明の可塑剤とは異なる追加の可塑剤又は共可塑剤を含んでもよい。
【００４１】
前記追加の可塑剤又は共可塑剤の中でも、以下を挙げることができる:トリアセチン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、クエン酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコラート、メチルフタリルエチルグリコラート、ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジアミル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリプロピル、トリプロピオニン、トリブチリン、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、ペンタエリトリトールテトラアセテート、酒石酸ジブチル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピネート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジブチル、リン酸トリクロロエチル、リン酸トリブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、及びそれらの混合物。
【００４２】
追加化合物が存在する場合、追加化合物は、組成物の全重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の含有量で組成物中に存在してもよい。
当業者にとって、本発明の組成物中に存在する追加化合物の性質及び量を調整して、その所望の特性がそれにより影響を受けないようにすることは通常の操作事項である。
これは、式（Ｉ）の可塑剤の存在に関連して、特に可塑化力及び限定された滲出に関して、所望の特性を変えてない追加の可塑剤の任意の存在に関連して、より現実的である。
【００４３】
本発明の好ましい態様では、本発明は、
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲内で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲内で存在する少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲内で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む、可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
【００４４】
本発明の組成物は、少なくとも１種の付加化合物をさらに含んでもよい。
前記追加化合物の中でも、例えば、その用途に応じてよりセルロース誘導体、具体的には酢酸セルロースを製造するために通常使用される他の任意の添加剤として、抗ＵＶ化合物、安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、顔料、染料、マスキング剤、漂白剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
組成物は、本発明の可塑剤とは異なる追加の可塑剤又は共可塑剤を含んでもよい。
前記追加の可塑剤又は共可塑剤の中でも、以下が挙げられる：トリアセチン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、クエン酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコラート、メチルフタリルエチルグリコラート、ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホアミド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジアミル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリプロピル、トリプロピオニン、トリブチリン、ｏ，ｐ−トルエンスルホアミド、ペンタエリトリトールテトラアセテート、酒石酸ジブチル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジブチル、リン酸トリクロロエチル、リン酸トリブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、及びそれらの混合物。
【００４６】
追加化合物が存在する場合、追加素材物は、組成物の全重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で組成物中に存在してもよい。
当業者にとって、本発明の組成物中に存在する追加化合物の性質及び量を調整して、その所望の特性がそれにより影響を受けないようにすることは、通常の操作事項である。
これは、式（ＩＩ）の組成物の存在に関連して、特に可塑力及び限定された滲出に関して所望の特性を変えてはならない追加の可塑剤の任意の存在に関連してより現実的である。
【００４７】
本発明の好ましい態様では、本発明は、
（ａ）組成物の全重量に対して６０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％、より具体的には７０〜８０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロースエステル誘導体、
（ｂ）組成物の全重量に対して５〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、より具体的には２０〜３０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の化合物、及び
（ｃ）組成物の全重量に対して０〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する任意の少なくとも１種の付加化合物
を含む可塑化セルロースエステル誘導体組成物に関する。
【００４８】
本発明の組成物は、少なくとも１種の付加化合物をさらに含んでもよい。
前記付加化合物の中でも、その用途に応じて、セルロース誘導体、より具体的には酢酸セルロースを製造するために、通常、使用される他の任意の添加剤として、抗ＵＶ化合物、安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、顔料、染料、マスキング剤、漂白剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物は、本発明の可塑剤と異なる追加の可塑剤又は共可塑剤を含んでもよい。
前記追加の可塑剤又は共可塑剤の中でも、以下が挙げられる：トリアセチン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、クエン酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコラート、メチルフタリルエチルグリコラート、ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホアミド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジアミル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリプロピル、トリプロピオニン、トリブチリン、ｏ，ｐ−トルエンスルホアミド、ペンタエリトリトールテトラアセテート、酒石酸ジブチル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジブチル、リン酸トリクロロエチル、リン酸トリブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、及びそれらの混合物。
【００５０】
付加化合物が存在する場合、付加化合物は、組成物の全重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の含有量で組成物中に存在してもよい。
当業者にとって、本発明の組成物中に存在する追加化合物の性質及び量を調整して、その所望の特性がそれによって影響を受けないようにすることは、通常の操作事項である。
これは、式（ＩＩＩ）の可塑剤の存在に関連して、特に可塑力及び限定された滲出に関して所望の特性を変えてはならない追加の可塑剤の任意の存在に関連して、より現実的である。
【００５１】
本発明の更なる態様では、少なくとも１種の可塑剤は、アシルクエン酸トリアルキル、好ましくはアセチルクエン酸トリエチルである。
可塑剤及び可塑剤の群の全てが、セルロースエステル誘導体と相溶性がある訳ではなく、十分な可塑力を有する訳でもない。特にいくつかの可塑剤が十分な可塑化を達成し、酢酸セルロースの軟化温度を十分に下げるために、それらは、最終製品の機械的特性を損ない、いくつかの用途において、使用不能になるほど高い量で添加されなければならない。
加工後に、セルロースエステル誘導体及び可塑剤の均一な混合物が得られれば、十分な可塑化が達成される。加えて、得られる可塑化組成物は、同様の機械的、光学的、及びレオロジー的特性を示す。混合物は、押出機を通過した後に、白点又は斑点が見えない場合、均質であるとみなすことができる。逆に、可塑化が不十分である場合、白点又は斑点が見える。
【００５２】
十分な可塑化を得るためには、二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。二軸スクリュー押出機の使用は、十分な混合又は可塑剤及びセルロースエステル誘導体を有利にするであろう。従って、本発明による十分に可塑化された組成物を、二軸スクリュー押出機を用いて抽出することができる。
加えて、セルロースエステル誘導体の十分な可塑化は、可塑化組成物が容易に加工できることを意味する。他方、不十分な可塑化である場合、組成物は、押出機からの加工又は押出が困難であることが判明するであろう。従って、本発明による十分に可塑化された組成物は、容易に加工することができる。
【００５３】
＜本発明の方法＞
本発明によれば、当業者の一般的な知識に基づいて組成物を調製してもよい。
可塑剤は液体又は固体であってもよい。
本発明の組成物の製造は、セルロース誘導体と、好ましくは２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、更により具体的には３５０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する可塑剤と、場合により上記で定義した少なくとも１種の追加化合物との混合物の溶融法により直接的に実施するだけでよい。
より正確には、溶融したセルロース誘導体、可塑剤、及び少なくとも１種の追加化合物を混合してなる。好ましくは１６０〜２２０℃に融点を設定してもよい。該混合は、一般的に溶媒なしで実施される。
【００５４】
可塑化品の製造方法も本発明の一部を構成する。従って、本発明は、可塑化品の製造方法であって、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）該可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む。
工程（ａ）による組成物は、植物バイオマスから抽出された化合物を含むことができる。従って、工程（ａ）は、植物バイオマスからそのような化合物を抽出する工程を先行することができる。
工程（ｂ）は、当業者に公知の通常の手段、すなわち押出及び射出成形により実行することができる。
【００５５】
本発明の組成物の製造は、セルロース誘導体と、式（Ｉ）の可塑剤と、場合により上記で定義した少なくとも１種の追加化合物との混合物の溶融法による直接的な実施からなり得る。より正確には、溶融したセルロース誘導体、可塑剤、及び少なくとも１種の付加化合物を混合してなる。好ましくは１６０〜２２０℃に融点を設定してもよい。該混合は、一般的に溶媒なしで実施される。
【００５６】
可塑化品を製造する方法は、本発明の一部も構成する。従って、本発明は、可塑化品の製造方法であって、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）該可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む。
工程（ａ）による組成物は、植物バイオマスから抽出された式（Ｉ）の化合物を含むことができる。従って、工程（ａ）は、植物バイオマスから式（Ｉ）の化合物を抽出する工程の順序を先にすることができる。
工程（ｂ）は、当業者に既知の通常の手段、すなわち押出及び射出成形により実行してもよい。
【００５７】
本発明の組成物の製造は、セルロース誘導体と、式（ＩＩ）の可塑剤と、場合により上記で定義した少なくとも１種の付加化合物との混合物の溶融法による直接的な実施からなり得る。より正確には、溶融したセルロース誘導体と、可塑剤と、少なくとも１種の追加化合物とを混合してなる。好ましくは１６０〜２２０℃に融点を設定してもよい。該混合は、一般的に溶媒なしで実施される。
可塑化品の製造方法は、本発明の一部も構成する。従って、本発明は、可塑化品の製造方法であって、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）該可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む。
工程（ａ）による組成物は、植物バイオマスから抽出された式（ＩＩ）の化合物を含んでもよい。従って、工程（ａ）は、植物バイオマスから式（ＩＩ）の化合物を抽出する工程を先行してもよい。
工程（ｂ）は、当業者に既知の通常の手段、すなわち、押出及び射出成形により実行されてもよい。
【００５８】
本発明の組成物の製造は、セルロース誘導体と、式（ＩＩＩ）の可塑剤と、場合により上記で定義した少なくとも１種の付加化合物との混合物の溶融法により直接的な実施からなり得る。溶融したセルロース誘導体、可塑剤、及び少なくとも１種の付加化合物を混合してなる。好ましくは１６０〜２２０℃に融点を設定してもよい。該混合は、一般的に溶媒なしで実施される。
【００５９】
可塑化品の製造方法は、本発明の一部も構成する。従って、本発明は、可塑化品の製造方法であって、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）該可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む。
工程（ａ）による組成物は、植物バイオマスから抽出された式（ＩＩＩ）の化合物を含んでもよい。従って、工程（ａ）は、植物バイオマスからの式（ＩＩＩ）の化合物を抽出する工程を先行することができる。
工程（ｂ）は、当業者に既知の通常の手段、すなわち、押出及び射出成形により実行されてもよい。
【００６０】
本発明の組成物の製造は、セルロース誘導体と、アシルクエン酸トリアルキル、好ましくはアセチルクエン酸トリエチルから選択される可塑剤と、場合により上記で定義した少なくとも１種の付加化合物との混合物の溶融法による直接的な実施からなり得る。溶融したセルロース誘導体、可塑剤、及び少なくとも１種の付加化合物を混合してなる。好ましくは１６０〜２２０℃に融点を設定してもよい。該混合は一般的に溶媒なしで実施される。
【００６１】
可塑化品の製造方法は、本発明の一部も構成する。従って、本発明は、可塑化品の製造方法であって、
（ａ）本発明の組成物を得る工程、及び
（ｂ）該可塑化品を製造するために組成物を形成する工程
を含む。
工程（ｂ）は、当業者に既知の通常の手段、すなわち、押出及び射出成形により実行されてもよい。
【００６２】
＜用途＞
加工方法に応じて、セルロース誘導体、より具体的には酢酸セルロースは、多様な用途（例えば、フィルム、膜、又は繊維、及び、更には３Ｄ物体）に使用することができる。
特定の実施形態では、本発明の組成物は、人若しくは動物の食物接触用途向けのために、又は人若しくは動物接触用途向け製品の包装のために使用することができる。
【００６３】
本発明の一態様では、組成物は、化粧品又はパーソナルケアの包装、食品包装、パーソナルケア用品、自動車又は家具トリム、配線又は電子のデバイス、玩具、家電製品又は工具の柄用の可塑化品に使用することができる。
３Ｄ物体としての可塑化品は、例えば、化粧品包装、食品包装、へアアクセサリー、配線デバイス、電子デバイス、家電製品、眼鏡フレーム、及び工具の柄であり得る。
適用される酢酸セルロースの特性は、これらの用途に非常に重要である。酢酸セルロースの使用のための他の特別な分野は、多孔質球状粒子、いわゆるセルロースビーズの合成である。
本発明の適用領域は、このタイプの可塑剤の存在が、光学性能遅延フィルムなどの特定の特性を増加させることができる。
本発明の組成物は、以下の実施例に限定されない例示として与えられる。
【００６４】
＜特性＞
本発明の可塑化品は、
−少なくとも１種の可塑剤の滲出現象を回避すること、
−セルロースエステル誘導体を含む材料の用途における最大使用温度を高めること、及び
−セルロースエステル誘導体、特に酢酸セルロースの実施を、これらの材料のレオロジー的及び機械的特性に変えることなく行うことが可能となること
を含む有利な性質の組み合わせを示すことが判明した。
本発明の可塑化組成物の光学特性は、参照組成物で得られたものと同等である。
本発明の可塑化組成物は、食品との接触に適合する。これらの組成物は、規制に準拠しており、可塑化組成物が食品と接触する用途である。
本明細書中に参考として援用される特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明瞭となる程度で本出願と矛盾する場合は、本明細書の記載が優先される。
【実施例】
【００６５】
比較例は、参照可塑剤として考慮されるトリアセチン及びフタル酸ジエチルを含む可塑化酢酸セルロース組成物と比較目的のために組み込まれる。
本発明の組成物を、実施例１〜９において説明する。
参照組成物と比較した本発明の組成物に関連する可塑化力及び滲出に関する結果を報告する。
「ＤＳ」は置換度を意味する。
【００６６】
＜実施例１：ジベンゾイルトリエチレングリコールを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
【化１６】
2018524463.tif 000020
ジベンゾイルトリエチレングリコール（Ｍｗ＝３５８ｇ／ｍｏｌ）
【００６７】
さらに特徴付けることができる射出成形したシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びジベンゾイルトリエチレングリコール３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより２００℃で混合し、この試験をＤＳＭマイクロコンパウンダーにより実施した。該シートのサイズは、９０ｘ１３ｘ２ｍｍ３である。
【００６８】
その後、ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）と比較して、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用された可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００６９】
＜実施例２：ジベンゾイルトリエチレングリコールを含む可塑化酢酸セルロース組成物（８０／２０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
ＷＡＭ混合機（１２Ｌ）を使用することにより最初に酢酸セルロースを以下の条件下で溶融した溶融可塑剤に浸した：
−移動速度：１５０ｒｐｍ、
−スプレーすること：平坦ファンノズルスプレーシステム、１バール、２０分間
−１時間の混合。
【００７０】
次いで、予備含浸された粉末を二軸スクリュー押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（直径１８ｍｍ、長さ／直径＝４４)のサイドフィーダーを介して第２ゾーンに導入した。以下の条件を使用した:
−速度：２ｋｇ／ｈ
−スクリュー速度：１５０ｒｐｍ
−フィーダーゾーンからダイまでの温度プロファイル：４０℃〜２１５℃。
出口ダイでは、スタンドを造粒した。可塑化組成物２〜４ｋｇを、後に射出成形するために準備した。製造された組成物は、完全な可塑化を示し、未可塑化粉末の残留物は、目に見えなかった。
【００７１】
ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのようなポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）が低下することを確認することができ、使用された可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）の測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後に実行され、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００７２】
＜実施例３：ジヒドロキシベンゾイルトリエチレングリコールを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
【化１７】
2018524463.tif 000021
さらに特徴付けることができる射出成形したシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びジヒドロキシベンゾイルトリエチレングリコール３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより２１０℃で混合した。
【００７３】
ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後に、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００７４】
＜実施例４：ジシンナモイルトリエチレングリコールを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
【化１８】
2018524463.tif 000022
さらに特徴付けることができる射出成形されたシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びジシンナモイルトリエチレングリコール３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより２１０℃で混合した。
【００７５】
ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑化剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、
−６０℃で２０時間加熱した後に、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００７６】
＜実施例５：アセチルクエン酸トリエチルを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ：ｗ）組成物）の製造＞
直径３２ｍｍ及び長さの直径比Ｌ／Ｄ  ４４の二軸スクリュー押出機Ｃｌｅｘｔｒａｌが使用された。酢酸セルロース粉末（ＤＳ＝２．４５、Ｄ５０  １８０μｍ）及びフタル酸ジエチル（７０／３０（ｗ：ｗ）組成物）を、バレルの最初の２つのゾーンに導入する。
以下の条件を使用した：
−速度：  １０ｋｇ／ｈ
−スクリュー速度：２００ｒｐｍ
−供給ゾーンからダイへの温度プロファイル：２０℃〜２１０℃。
出口ダイでは、スタンドは造粒されている。可塑化組成物３０ｋｇを製造し、射出成形する。製造された組成物は、完全な可塑化を示す;未可塑化粉末の残留物は目に見えなかった。
【００７７】
ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後に、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑化剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００７８】
＜実施例６：トランス−ケイ皮酸メチル（ＭＴＣ）を含む可塑化酢酸セルロース組成物（８０／２０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けができる射出成形されたシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）８グラム及びＭＴＣ  ２グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより１８５℃で混合した。ポリマー−可塑剤組成物（８０／２０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスから滲出した可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００７９】
＜実施例７：トランス−ケイ皮酸メチル（ＭＴＣ）を含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けができる射出成形したシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びＭＴＣ３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより１７５℃で混合した。ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスから滲出した可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００８０】
＜実施例８：４−ヒドロキシケイ皮酸メチル（Ｍ４ＨＣ）を含む可塑化酢酸セルロース組成物（８０／２０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けができる射出成形したシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）８グラム及びＭ４ＨＣ  ２グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより１８５℃で混合した。ポリマー−可塑剤組成物（８０／２０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後に、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００８１】
＜実施例９：４−ヒドロキシケイ皮酸メチル（Ｍ４ＨＣ）を含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ／ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けができる射出成形したシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びＭ４ＨＣ  ３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより１７５℃で混合した。ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００８２】
＜比較例１：トリアセチンを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ：ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けることができる射出成形されたシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）７グラム及びトリアセチン３グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより１９０℃で混合した。ポリマー−可塑剤組成物（７０／３０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスからの滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００８３】
＜比較例２：トリアセチンを含む可塑化酢酸セルロース組成物（８０／２０（ｗ：ｗ）組成物）の製造＞
さらに特徴付けることができる射出成形されたシートを得るために、酢酸セルロース（ＤＳ＝２．４５）８グラム及びトリアセチン２グラムをマイクロ押し出し、その後のマイクロインジェクションにより２００℃で混合し、この試験はＤＳＭマイクロコンパウンダー上で実施した。該シートのサイズは９０ｘ１３ｘ２ｍｍ３である。ポリマー−可塑剤組成物（８０／２０  ｗ／ｗ）は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定するができる可塑剤示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）（ＴＧ２０９  Ｆ１  ＮＥＴＺＳＣＨ社により市販されている熱重量分析器で実行された）
で特徴付けられる。
【００８４】
＜比較例３：フタル酸ジエチルを含む可塑化酢酸セルロース組成物（７０／３０（ｗ：ｗ）組成物）の製造＞
直径３２ｍｍ及び長さの直径比Ｌ／Ｄ  ４４を有する二軸スクリュー押出機Ｃｌｅｘｔｒａｌが使用された。酢酸セルロース粉末（ＤＳ＝２．４５、Ｄ５０  １８０μｍ）及びフタル酸ジエチル（７０／３０（ｗ：ｗ）組成物）をバレルの最初の２つのゾーンに導入した。
以下の条件を使用した:
−速度：１０ｋｇ／ｈ
−スクリュー速度：２００ｒｐｍ
−供給ゾーンからダイへの温度プロファイル:２０℃〜２１０℃。
出口ダイにおいて、スタンドは造粒されています。可塑化組成物３０ｋｇを製造し、射出成形する。製造された組成物は、完全な可塑化を示す;未可塑化粉末の残留物は、目に見えなかった。
【００８５】
可塑化組成物は、
−そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ０）に対して組成物のガラス転移温度（Ｔｇ１）の低下を確認することができ、使用した可塑剤の可塑化力（Ｔｇ０−Ｔｇ１）を測定することができる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
−６０℃で２０時間加熱した後に実行され、経時的にポリマーマトリックスから滲出する可塑剤の量を測定することができる等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）
で特徴付けられる。
【００８６】
実施例１〜９及び比較例の結果を以下の表にまとめた：
【００８７】
【表１】
2018524463.tif 000023
（＊）可塑化力＝Ｔｇ０−Ｔｇ１、Ｔｇ０＝１９３℃（酢酸セルロースのガラス転移温度ＤＳ＝２．４５）
【００８８】
本発明の組成物の可塑化力値は、参照組成物の可塑化力と同等である。
滲出量は、参照組成物で得られたものよりも低い。
【国際調査報告】
2018524463.tif 000038
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2018524463.tif 000040
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