(57)【要約】  本発明は、・１００ＭＵ〜１７０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有するシーリングゲル、・本発明のシーリングゲルを含むシーリングコンパウンド、・このシーリングコンパウンドを製造する方法、・シーリングコンパウンドの粘弾性特性を向上させるためのシーリングゲルの使用、および・シーリング層を有するタイヤの転がり抵抗特性を向上させるためのシーリングゲル含有シーリングコンパウンドの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、１７０ＭＵ〜１９５ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するジエンゴムゲル（Ａ）と、少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、７５ＭＵ〜１１０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するジエンゴムゲル（Ｂ）とを含む混合物の形態であるか、または
ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）の存在下および少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、
１００ＭＵ〜１７０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するシーリングゲルであって、
架橋剤（Ｉ）が、好ましくはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、２〜８個、好ましくは２〜４個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールの不飽和ポリエステルを有するソルビトールならびにそれらの混合物のアクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される、より好ましくはプロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのアクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される、多価、好ましくは二価〜四価のＣ２〜Ｃ２０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートであり、かつ架橋剤（Ｉ）が、最も好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）であり、および
架橋剤（ＩＩ）が、好ましくはジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、トリレン−２，４−ビス（マレイミド）およびトリアリルトリメリテートならびにそれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくはジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンの群から選択される２つ以上のビニル、アリルもしくはイソプロペニル基または１つのマレイミド単位を有する化合物であり、かつ架橋剤（ＩＩ）が、最も好ましくはジビニルベンゼンである、シーリングゲル。
【請求項２】
前記少なくとも１つの共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン、好ましくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載のシーリングゲル。
【請求項３】
さらなるモノマーが前記少なくとも１つの共役ジエンの前記乳化重合に使用され、前記さらなるモノマーが、１，３−ブタジエン、ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、より好ましくはスチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、二重結合を含有するカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸、二重結合を含有するヒドロキル化合物、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシブチルメタクリレート、アミン官能化（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、第二級アミノ（メタ）アクリレート、好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド、または２−、４−ビニルピリジンおよび１−ビニルイミダゾールなどのビニルヘテロ芳香族化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のシーリングゲル。
【請求項４】
前記少なくとも１つの共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、および前記さらなるモノマーがスチレンであり、
前記乳化重合が５℃〜２０℃で行われることを特徴とする、請求項３に記載のシーリングゲル。
【請求項５】
１，３−ブタジエンが少なくとも１つの共役ジエンとして使用され、かつ前記ジエンゴムゲルおよび前記シーリングゲルが、組み込まれる１，３−ブタジエンを基準として、８重量％〜１７重量％のシス−１，４−ブタジエン単位の割合、５９重量％〜７５重量％のトランス−１，４−ブタジエン単位の割合、および１７重量％〜２１重量％の１，２−ビニルブタジエン単位の割合を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項６】
架橋剤（Ｉ）の量が、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、典型的には１ｐｈｍ〜６ｐｈｍ、好ましくは１ｐｈｍ〜４ｐｈｍ、より好ましくは１．５ｐｈｍ〜３ｐｈｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項７】
架橋剤（ＩＩ）の量が、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、典型的には０．２ｐｈｍ〜４ｐｈｍ、好ましくは０．２ｐｈｍ〜３ｐｈｍ、より好ましくは０．５ｐｈｍ〜２．７ｐｈｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項８】
前記ジエンゴムゲル中のさらなるモノマーの量が、モノマーおよび架橋剤の総量を基準として、典型的には１ｐｈｍ〜２０ｐｈｍ、好ましくは８ｐｈｍ〜１４ｐｈｍであり、および前記ジエンゴムゲル中のジエンモノマーの量が、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、典型的には７９．８ｐｈｍ〜９８．８ｐｈｍ、好ましくは８６ｐｈｍ〜９１．８ｐｈｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項９】
前記ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の比が、（１：９）〜（９：１）、好ましくは（４：１）〜（１：４）、より好ましくは（２．５：１）〜（１：２．５）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項１０】
前記ジエンゴムゲル（Ａ）および／または（Ｂ）をシーリングゲル（Ｈ）と混合することによって得ることができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシーリングゲル。
【請求項１１】
シーリングコンパウンドであって、それぞれの場合に前記シーリングコンパウンド中のシーリングゲルならびに任意選択的に天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、
４５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは６０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、より好ましくは７０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのシーリングゲルと、
１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは２５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの量の樹脂（Ｃ）と、
任意選択的に、０ｐｈｒ〜５５ｐｈｒ、好ましくは０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、より好ましくは０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの量の天然ゴムまたは合成ゴム（Ｅ）、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンまたはそれらの混合物を含む群からの、より好ましくは天然シス−１，４−ポリイソプレン、合成シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーおよびそれらの混合物を含む群からの共役ジオレフィンをベースとするコポリマーと
を含むシーリングコンパウンド。
【請求項１２】
好ましくは１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量、より好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量の老化安定剤（Ｄ）
を含む、請求項１１に記載のシーリングコンパウンド。
【請求項１３】
可塑剤（Ｆ）、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは１５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑剤（Ｆ）
を含む、請求項１１または１２に記載のシーリングコンパウンド。
【請求項１４】
１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの量の少なくとも１つの充填材（Ｇ）
を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のシーリングコンパウンド。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のシーリングコンパウンドを製造する方法であって、固体または液体形態の前記成分を混合することによる方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のシーリングコンパウンドを製造する方法であって、前記ゴム成分をそのラテックスの形態で混合し、かつ共処理し、かつ好ましくは懸濁液の形態で前記さらなる成分を混合することによる方法。
【請求項１７】
特に接着および粘着特性を向上させるための、シーリングコンパウンドにおける請求項１〜９のいずれか一項に記載のシーリングゲルの使用。
【請求項１８】
タイヤ、好ましくは空気式自動車タイヤのインナーライナー、中空体または膜のシーリング層としての、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のシーリングコンパウンドの使用。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシーリングゲルを含むシーリングゲル含有シーリングコンパウンドを有する空気式自動車タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
・１００ＭＵ〜１７０ＭＵの範囲の１００℃でのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ１＋４）を有するシーリングゲル、
・本発明のシーリングゲルを含むシーリングコンパウンド、
・このシーリングコンパウンドを製造する方法、
・シーリングコンパウンドでのシーリングゲルの使用、および
・タイヤでのシーリングゲル含有シーリングコンパウンドの使用
に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラック用の空気式タイヤの運転において、異物の貫通の結果および損傷のためにタイヤが空気を失う結果として、タイヤへの損傷のリスクが存在する。タイヤ空気の損失は多くの場合、タイヤの即時交換またはタイヤの一時的な修理を必要とする不安定な乗車状態につながる。危険な交通状況でタイヤ交換または修理のために車両を停止および放置する必要がないように、様々なタイヤおよび車輪設計が開発されている。したがって、タイヤ圧の損失の場合、トレッドを下方に支持リング上へ下げることによって移動の一時的続行を可能にするランフラット特性を有するタイヤが市場に存在する。さらに、タイヤ圧の損失の場合、不安定な乗車状況になることなく、限定された期間空気圧なしでさえも軸重に耐えることができる強化タイヤ側壁を特徴とするランフラットタイヤもある。市場に存在するすべてのこれらの設計は、著しくタイヤの重量および転がり抵抗と、したがって自動車運転での燃料の消費とを増加させる。
【０００３】
貫通異物を取り囲むおよび／またはそれらが形成する穴を直接塞ぐセルフシール層の形態でシーリングコンパウンドを有するタイヤは、原則として公知である。
【０００４】
早くも１９６８年に、（特許文献１）は、インナーライナーによって分離され、タイヤ骨組み内でビードワイヤからビードワイヤまで支持されているタイヤシーリングコンパウンドの２つの層を含有するセルフシールタイヤを開示している。シーリング材は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および少量の架橋剤から主としてなり、ここで、ＳＢＲ成分は、８０ｐｈｒ〜９５ｐｈｒ（１００部ゴム当たりの部）の低温重合ＳＢＲと、５ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの高温重合ＳＢＲとの混合物である。この文献は、接着および粘着特性へのいかなる指摘も与えていない。
【０００５】
セルフシールタイヤはまた、（特許文献２）にも開示されている。この特許は、低分子量液体エラストマーと高分子量固体エラストマーとの混合物、ならびに混合物の部分架橋を生成するのに十分な量の架橋剤を含む層であって、液体エラストマーが固体エラストマーよりも多量に存在する層を有するセルフシールタイヤを記載している。
【０００６】
（特許文献３）は、高エネルギー放射線によって分解可能なポリマー材料と、放射線および／または熱によって架橋可能なポリマー材料との混合物を含む層を有するセルフシールタイヤを開示している。
【０００７】
（特許文献４）は、シーリングコンパウンドを製造および使用中に適所に保つために、内側上にセルフシール層と、シーリング層と部分的に重なる複数の支持エレメントとを有するセルフシールタイヤを開示している。
【０００８】
（特許文献５）は、骨組みとインナーライナーとの間にシーリングコンパウンドを有するシーリングチャンバーを含むセルフシールタイヤを開示している。
【０００９】
（特許文献６）は、５５重量％〜７０重量％の量で粘着付与剤を添加した、高分子量のブチルゴムおよび低分子量のブチルゴムを２０：８０〜６０：４０の比で含むシーリング層を開示している。
【００１０】
（特許文献７）は、０．０５ｍｍ〜８ｍｍの平均径を有する粒子の形態で非加硫または加硫ゴムなどのポリマーからなる充填材を含む、空気式自動車タイヤをセルフシールするための粘弾性ゲルからなるシーリングコンパウンドを開示している。これらの粒子は、ゲルからなる公知のシーラントと比べてシーリング作用をさらに向上させることを意図している。接着および粘着特性への影響は開示されていない。
【００１１】
（特許文献８）は、とりわけ、部分架橋ブチルゴムをベースとするシーリングコンパウンドを開示している。原則として、有用なシーラントは、例えば、（特許文献９）に記載されているような、ゴムおよび低分子量の液体ゴムタイヤと高分子量の固体ゴムタイヤとの組み合わせをベースとするものである。
【００１２】
（特許文献１０）に詳述されているゲル系は、ポリウレタンおよびシリコーンをベースとしている。しかし、シリコーンゴムから製造された加硫物は、例えば、ナフテン油および芳香族油に対する耐性を欠く。他の基材への低い接着性（低い表面エネルギー）ならびに高い水蒸気およびガス透過性は、タイヤ向けの使用に同様に不利である。シリコーンゴムは、ＢＲまたは天然ゴムよりも１００倍高いガス透過性を有すると述べられている（非特許文献１）。ポリウレタンゴムの使用の不利点は、それらの可塑剤との相溶性の欠如である。フタル酸およびアジピン酸エステルは、３０ｐｈｒ以下で相溶性がある。ポリエステル型は加水分解安定剤を必要とし；ポリエーテル型はＵＶ安定剤を必要とする。硬度スケールの上方領域に見いだされることになるポリウレタンエラストマーはまた、加水分解へのそれらの性向のために好ましくない耐熱性を有する（非特許文献２）。上述の理由のため、したがって、シリコーンゴムおよびポリウレタンゴムベースのタイヤ用途向けシーラントの使用は不利である。
【００１３】
（特許文献１１）は、事前に架橋したＳＢＲ粒子を第２成分として、および天然ゴムまたは合成ゴムを主成分として含むシーリングコンパウンドを開示している。これらの架橋ＳＢＲ粒子は、高温乳化重合によって製造される。様々な研究は、高温乳化重合の場合の５０℃から、低温乳化重合の場合の５℃への重合温度の低下が分子量分布に強い影響を及ぼしたことを示している。５℃でのフリーラジカル重合の初期段階におけるチオールの速い反応での低分子量画分の形成は明らかに減少し、そのため、ポリマーの鎖長のより良好な制御が可能になった。鎖長分布の改善だけでなく、望ましくない非制御架橋反応も明らかに減少することが示された。高温乳化重合によって得られるＳＢＲ粒子は、したがって、低温ポリマーと比べて、非常に幅広い分子量分布および高レベルの非制御分岐を有する。粘弾性特性の制御された調整は、したがって不可能である（非特許文献３）。
【００１４】
粘弾性は、純粋な弾性の特徴だけでなく、粘稠流動性の特徴も存在するという意味で材料の特性であり、それは、例えば、変形時の内部摩擦の発生に明示される。
【００１５】
結果として生じるヒステリシスは、典型的には、高温（例えば、６０℃）での損失係数ｔａｎ  δの測定によって特徴付けられ、タイヤにおけるゴム混合物にとって、とりわけタイヤトレッドにとって重要なパラメータである。ヒステリシスは、動的応力（可逆伸び）下でのゴム混合物での発熱の指標であるのみならず、タイヤの転がり抵抗の良好な指標でもある（非特許文献４）。ヒステリシス損失についての測定パラメータは、損失弾性率対貯蔵弾性率の比と定義されるｔａｎ  δであり；例えば、ＤＩＮ  ５３  ５１３、ＤＩＮ  ５３  ５３５も参照されたい。商業的に入手可能なシーリングコンパウンド、例えばＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ製のＣｏｎｔｉＳｅａｌ（登録商標）は、６０℃、１０Ｈｚおよび３Ｋ／分の加熱速度で０．５８という比較的高いｔａｎ  δ値を有する。
【００１６】
用途に関連して妥当な温度／周波数範囲および振幅範囲におけるｔａｎ  δの低下は、例えば、エラストマーにおける発熱の減少をもたらす。タイヤの最小転がり抵抗は、それを備えた車両の最小燃焼消費を可能にする。
【００１７】
転がり抵抗は、単位長さ当たりの回転タイヤによる熱への機械エネルギーの変換を意味すると理解される。転がり抵抗の次元は、１メートル当たりのジュールである（非特許文献５）。
【００１８】
ゴムゲルと呼ばれるものを、例えば、自動車タイヤの転がり抵抗を向上させるために、タイヤトレッドでの多様な異なるゴムとのブレンドに使用できることが知られている（例えば、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）を参照されたい）。
【００１９】
（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）は、タイヤ用途向けの低温乳化重合を用いたＳＢＲミクロゲルの製造を記載している。
【００２０】
（特許文献１９）および（特許文献２０）は、ミクロゲルと呼ばれるものがまた、熱可塑性材料または官能性添加剤を含有する非架橋混合物に使用されることを開示している。
【００２１】
しかし、これらの文献のいずれも、シーリングコンパウンド向けに使用するための異なる組み込み特性を有する架橋剤をベースとするシーリングゲルの製造を教示していない。
【００２２】
シーリングコンパウンドは、実使用における高い要求を満たさなければならない。それらは、−４０℃〜＋９０℃の操作温度の全体範囲にわたって柔らかく、粘着性でありかつ寸法安定性でなければならない。同時に、シーリングコンパウンドはまた、粘稠でなければならない。タイヤトレッドを通したタイヤの内部への物体の侵入後、シーリングコンパウンドは物体を取り囲むべきである。物体がタイヤから出る場合、物体に付着しているシーリングコンパウンドは、結果として生じる穴に引き込まれるか、またはシーリングコンパウンドは、内部タイヤ圧の結果として穴に流れ込み、穴を塞ぐ。さらに、これらのシーリングコンパウンドは、一時的なさらなる移動が可能にされるように、ガス不透過性でなければならない。シーリングコンパウンドは、簡単な方法でインナータイヤライナーに適用可能であるべきである。
【００２３】
シーリングコンパウンドは、タイヤ内で寸法安定のある状態を保つために、インナーライナーへの高い接着性と高い粘着性とをさらに有さなければならない。
【００２４】
先行技術は、公知のシーリングコンパウンドが、最小転がり抵抗のみならず、同時に優れた接着および粘着特性も必要である特定の用途向けに依然として満足できるものではないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第Ａ−３，５６５，１５１号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ−３，９８１，３４２号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ−４，２２８，８３９号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ−４，６６４，１６８号明細書
【特許文献５】米国特許第Ｂ−７，００４，２１７号明細書
【特許文献６】米国特許第Ａ−４，１１３，７９９号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ−１０−２００９−００３３３３号明細書
【特許文献８】国際公開第Ａ−２００８／０１９９０１号パンフレット
【特許文献９】米国特許第Ａ−５，２９５，５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第Ｂ−６，５０８，８９８号明細書
【特許文献１１】国際公開第Ａ−２００９／１４３８９５号パンフレット
【特許文献１２】独国特許出願公開第Ａ−４２２０５６３号明細書
【特許文献１３】英国特許出願公開第Ａ−１０７８４００号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第Ａ−４０５２１６号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第Ａ−０８５４１７１号明細書
【特許文献１６】独国特許第６０１１８３６４  Ｔ２号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６６号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第Ａ−１２９１３６９号明細書
【特許文献１９】独国特許出願公開第Ａ−１０３４５０４３号明細書
【特許文献２０】独国特許出願公開第Ａ−１０−２００５−０１４２７１号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，２００６；ｐａｇｅ  ２０６
【非特許文献２】Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，２００６；ｐａｇｅ  ２１８
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｊａｍｅｓ  Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｂｕｒａｋ  Ｅｒｍａｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，２００５，ｐａｇｅ  ５０
【非特許文献４】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２；ｐａｇｅ  １９０
【非特許文献５】Ｓｃａｌｅ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｉｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄ．Ｓｃｈｕｒｉｎｇ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明によって対処される課題は、したがって、セルフシールタイヤのシーリングコンパウンドに使用するためのシーリングゲルであって、とりわけ接着および粘着特性の観点から、実使用での高い要求を満たし、かつ先行技術よりも向上した粘弾性特性を有し得るシーリングゲルを提供するというものであった。
【００２８】
したがって、本発明によって対処されるさらなる課題は、優れた接着性および粘着性を有し、かつ転がり抵抗の最小限の悪化を有するシーリングコンパウンドを提供するというものであった。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
意外にも、異なる架橋剤で架橋された特別重合ジエンゴムゲルからなるシーリングゲルが、セルフシールタイヤ用のセルフシールコンパウンドの製造に特に有利であることが見いだされた。
【００３０】
これらの課題の解決策および本発明の主題は、したがって、
ｉ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、１７０ＭＵ〜１９５ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するジエンゴムゲル（Ａ）と、少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、７５ＭＵ〜１１０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するジエンゴムゲル（Ｂ）とを含む混合物の形態であるか、または
ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）の存在下および少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは５℃〜２０℃での乳化重合によって得ることができる、
１００ＭＵ〜１７０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するシーリングゲルであって、
架橋剤（Ｉ）が、多価、好ましくは二価〜四価のＣ２〜Ｃ２０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートであり、および
架橋剤（ＩＩ）が、２つ以上のビニル、アリルもしくはイソプロペニル基または１つのマレイミド単位を有する化合物である、シーリングゲルである。
【００３１】
あるいは、シーリングゲルはまた、少なくとも１つのシーリングゲル（Ｈ）と、ジエンゴムゲル（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）および（Ｂ）との混合物である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）がジエンゴムゲル（Ａ）もしくはジエンゴムゲル（Ｂ）またはシーリングゲル（Ｈ）である実施形態では、そのようなジエンゴムゲル（Ａ）もしくはジエンゴムゲル（Ｂ）またはシーリングゲル（Ｈ）は、５℃〜２０℃での低温乳化重合によって得ることができる。
【００３３】
すべてのシーリングゲルに共通の連結特徴は、少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）および少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）がそれらの製造のために必要とされることである。
【００３４】
本発明のシーリングゲルは、１００ＭＵ〜１７０ＭＵ、好ましくは１００ＭＵ〜１５０ＭＵ、より好ましくは１００ＭＵ〜１３０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する。
【００３５】
本発明に関連して、用語ジエンゴムゲルは、重合中に少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）を用いてまたは少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）を用いて反応させられたジエンゴムである。
【００３６】
本発明に関連して、用語シーリングゲルは、
ｉ）上に定義されたような別々に製造された複数のジエンゴムゲルの混合物と、また、
ｉｉ）同時に少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）および少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）を用いてジエンゴムゲルを得るためのモノマーの重合によって製造されたシーリングゲルと、また、
ｉｉｉ）ポイントｉｉ）に従ったシーリングゲルと、上のポイントｉ）に定義されたような少なくとも１つのジエンゴムゲルとの混合物と
を包含する。
【００３７】
本発明に関連して、シーリングコンパウンドは、シーリングゲルおよびさらなる添加剤を含む組成物である。
【００３８】
樹脂（Ｃ）、ならびに任意選択的に老化安定剤（Ｄ）、任意選択的にさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）、および任意選択的に可塑剤（Ｆ）と組み合わせて、インナーライナーへのテーラーメイド接着性および粘着性、ならびにまた低い転がり抵抗を有するシーリングコンパウンドが製造される。
【００３９】
この時点で、本発明の範囲は、一般的な条件または優先範囲内において、成分、上に述べられたおよび本明細書で後に言及される値および／またはプロセスパラメータの範囲の任意のおよびすべての可能な組み合わせを包含することが指摘されるべきである。
【００４０】
本発明のシーリングゲルは、
ｉ−ａ）ジエンゴムゲル（Ａ）が少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）を用いた乳化重合によって製造され、およびジエンゴムゲル（Ｂ）が少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）を用いた乳化重合によって製造される、ジエンゴムゲルを得るためのモノマーの乳化重合、引き続きシーリングゲルを得るためのジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の混合、もしくは
ｉ−ｂ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）および同時に少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）を用いたモノマーの乳化重合、または
ｉｉ）プロセスｉ−ｂ）に従って製造されたシーリングゲルを少なくとも１つのジエンゴムゲル（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ａ）および（Ｂ）と混合すること
によって製造される。
【００４１】
１００ＭＵ〜１７０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する本発明のシーリングゲルは、それらの製造プロセス中にＡ：Ｂ比＝（１：９）〜（９：１）、好ましくはＡ：Ｂ比＝（４：１）〜（１：４）、より好ましくはＡ：Ｂ比＝（２．５：１）〜（１：２．５）でのジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の混合により、制御された方法で確立することができる。
【００４２】
さらに、１００ＭＵ〜１７０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−１＋４）を有する本発明のシーリングゲルは、ジエンゴムゲル（Ａ）および／または（Ｂ）をシーリングゲル（Ｈ）と混合することにより、制御された方法で製造することができる。
【００４３】
架橋剤（Ｉ）または架橋剤（ＩＩ）での架橋は、次の通りに行うことができる：
ａ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）もしくは少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）または少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）および１つの架橋剤（ＩＩ）が最初に装入される。
ｂ）少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）もしくは少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ）または少なくとも１つの架橋剤（Ｉ）および１つの架橋剤（ＩＩ）が重合中に計量供給される。
【００４４】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の製造および乳化重合によるシーリングゲル（Ｈ）の場合、少なくとも１つの共役ジエンがフリーラジカル重合可能なモノマーとして使用される。
【００４５】
共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン、好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００４６】
ジエンモノマーの量は、典型的には７９．８ｐｈｍ〜９８．８ｐｈｍ、好ましくは８６ｐｈｍ〜９１．８ｐｈｍ（１００部モノマー当たりの部）である。
【００４７】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の製造および乳化重合によるシーリングゲル（Ｈ）の場合、使用されるジエン以外のさらなるモノマーを使用することも可能である。
【００４８】
乳化重合によるジエンゴムゲルおよびシーリングゲルの製造では、例えば、次のフリーラジカル重合可能なモノマーがジエンモノマー以外のさらなるモノマーとして使用される：１，３−ブタジエン、ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、より好ましくはスチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエスエル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、二重結合を含有するカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸、二重結合を含有するヒドロキル化合物、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシブチルメタクリレート、アミン官能化（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、第二級アミノ（メタ）アクリレート、好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド、または２−、４−ビニルピリジンおよび１−ビニルイミダゾールなどのビニルヘテロ芳香族化合物。
【００４９】
さらなるモノマーの量は、モノマーの総量を基準として、典型的には１ｐｈｍ〜２０ｐｈｍ、好ましくは８ｐｈｍ〜１４ｐｈｍである。
【００５０】
さらなるモノマーとしてのビニル芳香族化合物の場合、ビニル芳香族化合物の量は、モノマーの総量を基準として、典型的には１ｐｈｍ〜２０ｐｈｍ、好ましくは８ｐｈｍ〜１４ｐｈｍである。
【００５１】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）がジエンゴムゲル（Ａ）もしくはジエンゴムゲル（Ｂ）またはシーリングゲ（Ｈ）である実施形態では、本発明のそのようなＳＢＲは、５℃〜２０℃での低温乳化重合によって得ることができるものである。低温乳化重合は、当業者に知られた重合法である（とりわけ、米国特許第Ａ−３，５６５，１５１号明細書（第２列２６行）、欧州特許出願公開第Ａ−１２９１３６９号明細書［００５５］、欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６６号明細書（［００７７］、［００８０］））、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，２００６；ｐａｇｅ  ９５以下を参照されたい）。低温乳化重合は、５℃〜２０℃、好ましくは５℃〜１５℃、より好ましくは５℃〜１０℃の温度で行われる。低温乳化重合と比べて、高温乳化重合は、２０℃超〜１５０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で行われる。架橋剤（Ｉ）および架橋剤（ＩＩ）は、乳化重合中の異なる組み込み特性によって異なる。
【００５２】
架橋剤（Ｉ）は、重合の早期での組み込みを特徴とする。
【００５３】
架橋剤（Ｉ）は、多価、好ましくは二〜四価の、Ｃ２〜Ｃ２０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートである。
【００５４】
好ましい架橋剤（Ｉ）は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、２〜８個、好ましくは２〜４個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールの不飽和ポリエステルを有するソルビトールならびにそれらの混合物のアクリレートおよびメタクリレートからなる群から選択される。
【００５５】
特に好ましい架橋剤（Ｉ）は、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのアクリレートおよびメタクリレートである。
【００５６】
非常に特に好ましい架橋剤（Ｉ）は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。
【００５７】
架橋剤（ＩＩ）は、重合の後期での組み込みを特徴とする。
【００５８】
架橋剤（ＩＩ）は、２つ以上のビニル、アリルもしくはイソプロペニル基または１つのマレイミド単位を有する化合物である。
【００５９】
好ましい架橋剤（ＩＩ）は、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、トリレン−２，４−ビス（マレイミド）およびトリアリルトリメリテートならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
特に好ましい架橋剤（ＩＩ）は、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンである。
【００６１】
非常に特に好ましい架橋剤（ＩＩ）はジビニルベンゼンである。
【００６２】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）の製造のために、ならびにシーリングゲル（Ｈ）の製造のために使用される架橋剤の量は、ジエンゴムゲル（Ａ）もしくは（Ｂ）またはシーリングゲル（Ｈ）中のジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量（ここで、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量は１００ｐｈｍに対応する）を基準として、架橋剤（Ｉ）の場合、典型的には１ｐｈｍ〜６ｐｈｍ、好ましくは１ｐｈｍ〜４ｐｈｍ、より好ましくは１．５ｐｈｍ〜３ｐｈｍ、および架橋剤（ＩＩ）の場合、０．２ｐｈｍ〜４ｐｈｍ、好ましくは０．２ｐｈｍ〜３ｐｈｍ、より好ましくは０．５ｐｈｍ〜２．７ｐｈｍである。
【００６３】
シーリングゲル（Ｈ）の製造のために、架橋剤（Ｉ）および架橋剤（ＩＩ）は、好ましくは５：１〜１：５の比で、より好ましくは５：１〜１：１の比で使用される。
【００６４】
乳化重合は、一般に、乳化剤を使用して行われる。このために、広範囲の乳化剤が当業者に公知であり、利用可能である。使用される乳化剤は、例えば、アニオン乳化剤あるいは非荷電乳化剤であってもよい。アニオン乳化剤、より好ましくは水溶性塩の形態でアニオン乳化剤を使用することが好ましい。
【００６５】
使用されるアニオン乳化剤は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および改質によって得られる改質樹脂酸であってもよい。特に好ましい改質樹脂酸は不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ３１，ｐ．３４５−３５５）。
【００６６】
使用されるアニオン乳化剤はまた脂肪酸であってもよい。これらは、１分子当たり６〜２２個の炭素原子を含有する。それらは、完全飽和であっても、１つまたは複数の二重結合を分子中に含有してもよい。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は、典型的には、起源特異的な油または脂肪、例えば、ヒマシ油、綿実油、落花生油、アマニ油、ココナツ脂肪、パーム核油、オリーブオイル、菜種油、大豆油、魚油および牛脂などをベースとしている。好ましいカルボン酸は、ココナツ脂肪酸におよび牛脂に由来し、部分または完全水素化される。
【００６７】
改質樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形態で使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００６８】
アニオン乳化剤は、さらに、有機ラジカルに結合したスルホネート、スルフェートおよびホスフェートである。有用な有機ラジカルには、脂肪族、芳香族、アルキル化芳香族系、縮合芳香族系、およびメチレン架橋芳香族系が含まれ、ここで、メチレン架橋および縮合芳香族系はさらにアルキル化されていてもよい。アルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族系に結合したアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００６９】
スルフェート、スルホネートおよびホスフェートは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩の形態で使用される。ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００７０】
この種のスルホネート、スルフェートおよびホスフェートの例は、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、メチレン架橋アリールスルホネートのナトリウム塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、およびメチレン架橋ナフタレンスルホネートのナトリウム塩であり、それらはまたオリゴマー化されていてもよく、ここで、オリゴマー化レベルは２〜１０である。典型的には、アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（および任意選択的にアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は、分子中に１個超のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含有してもよい異性体混合物の形態である。ラウリル硫酸ナトリウム、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸ナトリウム混合物、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレン架橋ポリナフタレンスルホネート混合物およびメチレン架橋アリールスルホネート混合物が特に好ましい。
【００７１】
非荷電乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物に由来する。これらには、例えば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合レベルは２〜２０である。非荷電乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。非荷電乳化剤は、典型的には、単独で使用されないが、アニオン乳化剤と組み合わせて使用される。
【００７２】
不均化アビエチン酸および部分水素化牛脂脂肪酸、ならびにそれらの混合物のナトリウムおよびカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００７３】
乳化剤は、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、０．２ｐｈｍ〜１５ｐｈｍ、好ましくは０．５ｐｈｍ〜１２．５ｐｈｍ、より好ましくは１．０ｐｈｍ〜１０ｐｈｍの量で使用される。
【００７４】
乳化重合は、一般に、述べられた乳化剤を使用して行われる。重合の完了時、ある種の不安定性のために早過ぎる自己凝固の傾向を有するラテックスが得られる場合、前記乳化剤をラテックスのポスト安定化のために添加することもできる。これは、スチームでの処理による未転化モノマーの除去前およびラテックスの任意の貯蔵前に特に必要になり得る。
【００７５】
乳化重合は、本発明に従って好ましいＳＢＲゴムが重合中に架橋されるような方法で行われる。したがって、分子量調整剤の使用は一般に必須ではない。しかし、架橋を制御するために分子量調整剤を使用することが有利であるが、その性質は決定的に重要ではない。その場合、調整剤は、典型的には、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、１００ｐｈｍ当たり０．０１ｐｈｍ〜３．５ｐｈｍ、好ましくは０．０５ｐｈｍ〜２．５ｐｈｍの量で使用される。使用される分子量調整剤は、例えば、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐芳香族または脂肪族炭化水素、あるいは線状または分岐メルカプタンであってもよい。これらの化合物は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００７６】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００７７】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィドである。ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエタン、ブロモジフルオロエタンである。
【００７８】
分岐炭化水素の例は、Ｈラジカルをそれから容易に脱離することができるものである。その例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンタン、ジペンタン、およびテルペン、例えばリモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテンおよびβ−カロテンである。
【００７９】
線状または分岐メルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタンあるいは９〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含有するメルカプタンであって、硫黄がこれらの第三級炭素原子の１つに結合しているメルカプタンである。これらのメルカプタンは、個々にまたは混合物でのいずれかで使用することができる。好適な例は、オリゴマー化プロペン、とりわけ四量体プロペンへの、またはオリゴマー化イソブテン、とりわけ三量体イソブテンへの硫化水素の付加化合物であり、それらは、文献において頻繁に第三級ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と言われる。
【００８０】
そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、商業的に入手可能であるか、あるいは文献に十分よく記載されている方法によって当業者により製造可能であるかのいずれかである（例えば、特開平７−３１６１２６号公報、特開平７−３１６１２７号公報および特開平７−３１６１２８号公報、ならびにまた英国特許出願公開第Ａ−８２３，８２３号明細書および英国特許出願公開第Ａ−８２３，８２４号明細書を参照されたい）。
【００８１】
個々のアルキルチオールまたはそれらの混合物は、典型的には、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、０．０５ｐｈｍ〜３ｐｈｍ、好ましくは０．１ｐｈｍ〜１．５ｐｈｍの量で使用される。
【００８２】
分子量調整剤または分子量調整剤混合物の計量供給添加は、重合の開始時あるいは重合の過程で分割してのいずれかで達成され、重合中における調整剤混合物のすべてのまたは個々の成分の分割した添加が好ましい。
【００８３】
乳化重合は、典型的には、フリーラジカルに分解する重合開始剤（フリーラジカル重合開始剤）を使用して開始される。これらには、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）が含まれる。
【００８４】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、パーエステル、過酸無水物、および２つの有機ラジカルを有する過酸化物が含まれる。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機ラジカルを有する好適な過酸化物は、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００８５】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、パーエステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩はまた、還元剤と組み合わせて使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジン塩、アミン、およびアニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアミン誘導体である。酸化剤および還元剤からなる開始剤系はレドックス系と言われる。レドックス系の使用の場合、鉄、コバルトまたはニッケルなどの遷移金属化合物の塩が、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムなどの好適な錯化剤と組み合わせて頻繁にさらに使用される。
【００８６】
好ましいレドックス系は、例えば、１）トリエタノールアミンと組み合わせたペルオキソ二硫酸カリウム、２）メチ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたペルオキソ二リンアンモニウム、３）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；４）硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである。
【００８７】
酸化剤の量は、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、好ましくは０．００１ｐｈｍ〜１ｐｈｍである。還元剤のモル量は、使用される酸化剤のモル量を基準として５０％〜５００％である。
【００８８】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量に基づき、典型的にはそれと等モルである。
【００８９】
重合を行うために、開始剤系のすべてのまたは個々の成分は、重合の開始時または重合中に計量供給される。
【００９０】
重合中における活性化剤系のすべてのおよび個々の成分の分割した添加が好ましい。順次添加を、反応速度を制御するために用いることができる。
【００９１】
重合時間は、一般に、５時間〜３０時間の範囲である。
【００９２】
乳化重合の転化率は、８５％〜１００％、好ましくは８７％〜９９．５％、より好ましくは８８％〜９７％の範囲である。
【００９３】
重合の目的は、ゴムを架橋するための非常に高い重合転化率に向けられる。このため、停止剤の使用なしで済ますことが任意選択的に可能である。停止剤が使用される場合、好適な例は、ジメチルジチオカルバメート、亜硝酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバメートと亜硝酸ナトリウムとの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキルアミンならびに硫酸ヒドラジンおよび硫酸ヒドロキルアンモニウムなどのそれらに由来する塩、ジエチルヒドロキルアミン、ジイソプロピルヒドロキルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの芳香族フェノール類、またはフェノチアジンである。
【００９４】
乳化重合に使用される水の量は、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、７０〜３００ｐｈｍの範囲、好ましくは８０〜２５０ｐｈｍの範囲、より好ましくは９０〜２００ｐｈｍの水の範囲である。
【００９５】
重合中の粘度の低減のために、ｐＨの調整のために、およびｐＨ緩衝剤として、塩を乳化重合の過程で水相に添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形態で一価金属の塩である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、ジエンモノマー、さらなるモノマーおよび架橋剤の総量を基準として、０ｐｈｍ〜１ｐｈｍ、好ましくは０〜０．５ｐｈｍの範囲である。
【００９６】
重合の均質ランニングを達成するために、開始剤系の一部のみが重合の開始のために使用され、残りは重合中に計量供給される。典型的には、重合は、開始剤の総量の１０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％を用いて開始される。開始剤系の個々の構成成分をその後計量供給することも可能である。
【００９７】
重合は、攪拌タンクカスケーにおいて回分式に、半連続的にあるいは連続的に行うことができる。半回分式プロセスの場合、水、モノマー、開始剤および乳化剤が特定の期間にわたって（例えば、全体重合時間にわたって）反応器へ供給される。反応剤を添加する様々な方法がある：例えば、重合中にモノマーの残り（多くの場合開始剤と一緒に）および頻繁にまた特定量のモノマーを、水、乳化剤および開始剤からなる初期装入物へ計量供給することが可能である。別の方法は、例えば、反応剤をすべて含有するエマルジョンの一部の初期装入、および重合中のエマルジョンの残りの計量供給添加であり、その場合に計量供給されるエマルジョンの組成は、重合の開始のためのエマルジョンの初期装入物と異なってもよい（Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，ｐａｇｅ  ８８）。
【００９８】
そのような半回分式プロセスの利点は、計量供給添加の速度を重合中に変えることができるため、重合のより良好な制御および除熱にとどまらない。未転化モノマーの濃度は、より良好な制御が反応の信頼性を高めるようにこの方法によって最小限にすることができる。さらに、計量供給される量があらかじめ冷却される場合、より少ない冷却が重合中に必要とされるため、生産性を高めることができる。
【００９９】
モノマーの計量供給添加の期間が半回分式乳化重合で増大する場合、モノマーの濃度は重合中に低いままであり、この効果は、長鎖分岐および架橋が促進されることである（Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，ｐａｇｅ  ８５）。
【０１００】
未転化モノマーおよび揮発性構成成分を除去するために、短時間停止（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｅｄ）ラテックスが水蒸気蒸留にかけられる。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が用いられ、１００℃未満の温度の場合には圧力が下げられる。
【０１０１】
揮発性構成成分が除去される前に、ラテックスは、乳化剤でポスト安定化することができる。このために、前述の乳化剤が、ゴムの１００重量部を基準として、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．０重量％の量で適切に使用される。
【０１０２】
沈澱前または沈澱中に１つまたは複数の老化安定剤がラテックスに添加されてもよい。フェノール系、アミン系およびまた他の老化安定剤がこの目的に好適である。
【０１０３】
好適なフェノール系老化安定剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレソール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの立体障害のあるフェノール、エステル基を含有する立体障害のあるフェノール、チオエーテルを含有する立体障害のあるフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびまた立体障害のあるチオビスフェノールである。
【０１０４】
ゴムの変色が重要でない場合、アミン系老化安定剤、例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。
【０１０５】
他の老化安定剤には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が含まれる。ホスファイトは、一般に、フェノール系老化安定剤と組み合わせて使用される。
【０１０６】
このようにして製造されたジエンゴムゲルのワークアップは、濃縮、凝固、さらなるラテックスポリマーとの共凝固により、または凍結凝固（米国特許第２，１８７，１４６号明細書を参照されたい）により、または噴霧乾燥により達成することができる。噴霧乾燥によるワークアップの場合、標準流動助剤、例えば炭酸カルシウムまたはシリカを添加することがまた可能である。任意選択的に塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムなどの一価の塩の存在下での酸凝固によるワークアップが好ましい。好適な酸は、とりわけ、硫酸またはリン酸などの鉱酸である。
【０１０７】
シーリングコンパウンドの製造のために使用されるジエンゴムゲルは、特に表面で反応基を本質的に有さない非改質ジエンゴムゲル、または特に表面において官能基で改質された改質ジエンゴムゲルのいずれかであってもよい。以下の試薬が特に低分子量試剤でのジエンゴムゲルの表面改質のために有用である：元素状硫黄、硫化水素および／または１，２−ジメルカプトエタンもしくは１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルポリメルカプタン、ならびにさらにジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ金属塩などのジアルキル−およびジアルキルアリールジチオカルバメート、ならびにまたエチルキサントゲン酸カリウムおよびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムなどのアルキル−およびアリールキサントゲン酸塩、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチオリン酸、およびまたドデシルジチオリン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩との反応物。前記反応は、有利にはまた硫黄の存在下で行うことができ、その場合、硫黄は、ポリスルフィド結合を形成して組み込まれる。これらの結合の追加のために、有機および無機過酸化物および／またはアゾ開始剤などのフリーラジカル開始剤を添加することが可能である。
【０１０８】
例えば、オゾン分解による、ならびに塩素、臭素およびヨウ素でのハロゲン化によるジエンゴムゲルの改質も選択肢である。使用される改質剤の量は、その有効性および個々の場合になされる要求によって導かれ、使用されるジエンゴムゲルの総量を基準として、０．０５重量％〜３０重量％、より好ましくはジエンゴムゲルの総量を基準として、０．５重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１０９】
改質反応は、０℃〜１８０℃、好ましくは５℃〜９５℃の温度において、任意選択的に１バール〜３０バール（１バール＝１００，０００Ｐａ）の圧力下で行うことができる。改質は、ジエンゴムゲルに関して実質的にまたはその分散系の形態で着手することができる。
【０１１０】
ジエンゴムゲルは、ほぼ球形の形状を有する。一次粒子は、ＤＩＮ  ５３２０６：１９９２−０８によれば、コヒーレント相に分散しているジエンゴムゲル粒子を意味し、好適な物理的方法（電子顕微鏡）によって個々の化学種として認識できる（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｌｅｘｉｃｏｎ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照されたい）。「ほぼ球形」の形状は、ジエンゴムゲルの分散一次粒子が、組成物が例えば電子顕微鏡で見られる場合に球状面と本質的に見えることを意味する。ジエンゴムゲルは、本質的に、本発明のシーリングコンパウンドを得るためのさらなる処理時に形状またはモルフォロジを変えないため、上におよび下で述べられる所見はまた、本発明のジエンゴムゲル含有シーリングコンパウンドにも適用される。
【０１１１】
本発明のシーリングコンパウンド中に存在するジエンゴムゲルの一次粒子において、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である）
と定義される個々の一次粒子の直径偏差は、好ましくは２５０％未満、より好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは８０％未満、さらにより好ましくは５０％未満である。
【０１１２】
ジエンゴムゲルの一次粒子の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％は、２５０％未満、好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは８０％未満、さらにより好ましくは５０％未満の、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である）
と定義される直径偏差を有する。
【０１１３】
個々の粒子の前述の直径偏差は、以下の方法によって測定することができる。まず、本発明の固化した組成物の薄いセクションが製造される。次に、透過電子顕微鏡写真が、例えば、１０，０００倍または２００，０００倍の倍率で撮られる。８３３．７×８２８．８ｎｍの領域で１０個のジエンゴムゲル一次粒子における最大および最小直径がｄ１およびｄ２として測定される。各場合に分析されたジエンゴムゲル一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％の上に定義された偏差が、２５０％未満、好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは８０％未満、さらにより好ましくは５０％未満である場合、ジエンゴムゲル一次粒子は、上に定義された偏差特徴を有する。
【０１１４】
シーリングコンパウンド中のジエンゴムゲルの濃度が、目に見えるジエンゴムゲル一次粒子のかなりのオーバーラップがあるほどに高い場合、評価の質は、測定される試料の事前の好適な希釈によって向上させることができる。
【０１１５】
本発明のシーリングコンパウンド中で、ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）の一次粒子は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜９９ｎｍ、さらにより好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒径（ＤＩＮ  ５３２０６に従った直径数字）を有する。乳化重合による特に微粉のジエンゴムゲルの製造は、それ自体公知の方法で反応パラメータを制御することによって達成される（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００７，ｐａｇｅ  １６以下を参照されたい）。
【０１１６】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）のモルフォロジは、本質的に、本発明の組成物のさらなる処理の過程で変化しないため、ジエンゴムゲル含有シーリングコンパウンドなど、本発明の組成物を用いて得られるさらなる処理生成物中の分散一次粒子の平均粒径は、本質的に、分散一時粒子の平均粒径に対応する。
【０１１７】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、少なくとも６０重量％、より好ましくは約８０重量％、さらにより好ましくは約９０重量％の、ゲル含有量と呼ばれる２３℃でトルエンに不溶性の画分を有する。
【０１１８】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、適切には、２３℃においてトルエン中で約８０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは４０未満の膨潤係数を有する。例えば、ジエンゴムゲルならびにシーリングゲルの膨潤係数（Ｑｉ）は、より好ましくは５〜３５であってもよい。
【０１１９】
ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、−８０℃〜−５０℃、好ましくは−７５℃〜−６０℃、より好ましくは−７５℃〜−６５℃のガラス転移温度を有する。
【０１２０】
さらに、ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、好ましくは、２０℃未満、好ましくは１５℃未満、より好ましくは１０℃未満、とりわけ好ましくは５℃〜１０℃の範囲のガラス転移範囲（ΔＴｇ）を有する。
【０１２１】
低温重合ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、それらの微細構想の観点から高温重合ジエンゴムゲルと異なり得る。
【０１２２】
例えば、使用されるジエンモノマーとしての１，３−ブタジエンの場合、ミクロ構造の相違は、組み込まれる１，３−ブタジエンの相対的な割合に関連している。
【０１２３】
１，４−トランス−、１，２−ビニル−および１，４−シス−ブタジエン単位の相対的な割合は、ジエンゴムゲルのポリマーフィルムのＩＲスペクトルにおける１，４−トランス−、１，２−ビニルおよび１，４−シス−ブタジエンバンドの相対吸収の測定に基づいて測定された。この方法は、微細構造がＮＭＲ研究から正確に知られている試料を用いて較正される。重量％単位での数字は、ジエンゴムゲル中の組み込まれたブタジエン単位のみを基準にし、合計１００重量％になる。
【０１２４】
ジエンとして１，３−ブタジエンを含有する低温重合ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）は、それぞれ、組み込まれた１，３−ブタジエンを基準として、８重量％〜１７重量％のシス−１，４−ブタジエン単位の割合、５９重量％〜７５重量％のトランス−１，４−ブタジエンの割合および１７重量％〜２１重量％の１，２−ビニルブタジエンの割合を有する。
【０１２５】
さらに、本発明は、
シーリングゲル、および
少なくとも１つの樹脂（Ｃ）
を含むシーリングコンパウンドを包含する。
【０１２６】
好ましい実施形態では、シーリングコンパウンドは、
シーリングゲル、
少なくとも１つの樹脂（Ｃ）、および
シーリングゲルと異なる少なくとも１つの天然および／または合成ゴム（Ｅ）
を含む。
【０１２７】
さらに好ましい実施形態では、シーリングコンパウンドは、
シーリングゲル、
少なくとも１つの樹脂（Ｃ）、
少なくとも１つの老化安定剤（Ｄ）、および
シーリングゲルと異なる少なくとも１つの天然および／または合成ゴム（Ｅ）
を含む。
【０１２８】
最も好ましい実施形態では、シーリングコンパウンドは、
シーリングゲル、
少なくとも１つの樹脂（Ｃ）、
少なくとも１つの老化安定剤（Ｄ）、
シーリングゲルと異なる少なくとも１つの天然および／または合成ゴム（Ｅ）、および
少なくとも１つの可塑剤（Ｆ）
を含む。
【０１２９】
前述のシーリングコンパウンドは、充填材およびゴム補助剤などのさらなる構成成分をさらに含んでもよい。
【０１３０】
本発明のシーリングコンパウンドは、上に記載されたような本発明のシーリングゲルを含む。本発明の組成物の好ましい実施形態では、ジエンゴムゲルは、低温重合Ｅ−ＳＢＲをベースとしている。
【０１３１】
シーリングコンパウンド中の本発明のシーリングゲルの総量は、典型的には４５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは６０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、より好ましくは７０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ（１００部ゴム当たりの部）であり、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴムの総量は１００ｐｈｒに対応する。
【０１３２】
使用される樹脂（Ｃ）は、適切には、炭化水素樹脂の群からのものである。炭化水素樹脂は、ポリマー混合物に粘着性付与剤として優先的に使用される炭素および水素をベースとするポリマーを意味することが当業者によって理解される。それらは、使用される量でポリマー混合物と混和性（相溶性）であり、混合物において希釈剤／増量剤としての役割を果たす。炭化水素樹脂は、固体であっても液体であってもよい。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または水素化芳香族モノマーを含有してもよい。異なる合成および／または天然樹脂が使用されてもよく、油ベース（鉱油樹脂）であってもよい。使用される樹脂のＴｇは、−３０℃超であるべきである。炭化水素樹脂はまた、加熱されたときに軟化し、こうして成形することができる熱可塑性樹脂と記載されてもよい。それらは、軟化点または樹脂が例えば顆粒の形態で付着し合う温度で特徴付けられてもよい。
【０１３３】
好ましく使用される樹脂は、下記の特性の１つ、好ましくはすべてを有する：
−  −３０℃超のＴｇ、
−  ５℃超の（とりわけ、５℃〜１３５℃の範囲の）軟化点、
−  数平均分子量（Ｍｎ）が４００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの範囲であり、
−  多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝重量平均分子量）が３未満である。
【０１３４】
軟化点は、標準ＩＳＯ  ４６２５の「リングおよびボール（Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ）」法によって測定される。ＭｎおよびＭｗは、当業者に知られた技法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１３５】
使用される炭化水素樹脂の例は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）もしくはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ホモポリマーまたはシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン／フェノールホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分またはＣ９留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂および記載されたものの混合物である。ここで、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂および記載されたものの混合物からなるコポリマー樹脂が特に言及されるべきである。
【０１３６】
用語「テルペン」は、α−ピネン、β−ピネンおよびリモネンをベースとするモノマーを包含し、リモネンまたはリモネンエナンチオマーの混合物が好ましい。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、またはＣ９留分もしくはＣ８〜Ｃ１０留分からの任意のビニル芳香族化合物である。
【０１３７】
本発明のシーリングコンパウンド中の樹脂（Ｃ）の量は、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、典型的には１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは２５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒ、少なくとも１つの実施形態では３０ｐｈｒ未満である。
【０１３８】
使用される老化安定剤（Ｄ）は、ジエンゴムゲル（Ａ）、（Ｂ）およびシーリングゲル（Ｈ）の低温乳化重合について上に記載されたものと同じ物質であってもよい。
【０１３９】
シーリングコンパウンド中の老化安定剤（Ｄ）の量は、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、典型的には０．５ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒである。
【０１４０】
天然および合成ゴム（Ｅ）は、ジエンゴムゲルおよびシーリングゲルと異なり、一般に、１０ＭＵ〜８０ＭＵ、好ましくは１５ＭＵ〜６０ＭＵの１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（ＤＩＮ  ５３  ５２３）を有する。
【０１４１】
好ましいゴム（Ｅ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンまたはそれらの混合物からなる群からの共役ジオレフィンをベースとするコポリマー、より好ましくは天然シス−１，４−ポリイソプレン、合成シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群からのものである。
【０１４２】
さらなる好ましい合成ゴムは、例えば、Ｉ．Ｆｒａｎｔａ、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９、あるいはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ  ２３，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９３に記載されている。それらには、
ＢＲ  −  ポリブタジエン、
Ｎｄ−ＢＲ  −  ネオジムポリブタジエンゴム、
Ｃｏ−ＢＲ  −  コバルトポリブタジエンゴム、
Ｌｉ−ＢＲ  −  リチウムポリブタジエンゴム、
Ｎｉ−ＢＲ  −  ニッケルポリブタジエンゴム、
Ｔｉ−ＢＲ  −  チタンポリブタジエンゴム、
ＰＩＢ  −  ポリイソブチレン、
ＡＢＲ  −  ブタジエン／Ｃ１〜４アルキルアクリレートコポリマー、
ＩＲ  −  ポリイソプレン、
ＳＢＲ  −  １重量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、
Ｅ−ＳＢＲ  −  乳化スチレン／ブタジエンコポリマー、
Ｓ−ＳＢＲ  −  溶液スチレン／ブタジエンコポリマー、
ＸＳＢＲ  −  ２重量％〜５０重量％のスチレン含有量および１重量％〜３０重量％の共重合極性モノマーの含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマーならびにアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートでのグラフトポリマー、
ＩＩＲ  −  好ましくは０．５重量％〜１０重量％のイソプレン含有量を有する、イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ  −  好ましくは０．１重量％〜１０重量％の臭素含有量を有する、臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ  −  好ましくは０．１重量％〜１０重量％の塩素含有量を有する、塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ  −  典型的には５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％のアクリロニトリル含有量を有する、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ  −  二重結合の１００％以下が水素化されている、完全および部分水素化ＮＢＲゴム、
ＨＸＮＢＲ  −  カルボキシル化された部分および完全水素化ニトリルゴム、
ＥＰ（Ｄ）Ｍ  −  エチレン／プロピレン／（ジエン）コポリマー、
ＥＶＭ  −  エチレン−酢酸ビニル、
ならびにこれらのゴムの混合物
が含まれる。
【０１４３】
本発明のシーリングコンパウンド中の天然および／または合成ゴム（Ｅ）の量は、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、典型的には０ｐｈｒ〜５５ｐｈｒ、好ましくは０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、より好ましくは０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒである。
【０１４４】
シーリングコンパウンド中のシーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量は１００ｐｈｒである。
【０１４５】
本発明のシーリング混合物について、可塑剤（Ｆ）が典型的には６０ｐｈｒ未満の量で使用される。可塑剤は、ジエンエラストマーおよび樹脂からなるマトリックスを希釈し、特に低温条件下、典型的には０℃未満の温度でのシーリング混合物のシーリング効果が向上するために、それをより柔らかくかつよりしなやかにする。使用される可塑剤は、典型的には、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満のＴｇを有する。
【０１４６】
好適な可塑剤は、芳香族または非芳香族のいずれかであってもよい、任意の液体エラストマーまたは潤滑油、およびエラストマーにおける、とりわけジエン含有エラストマーにおけるそれらの可塑化作用で知られる任意の液体物質である。４００〜９０，０００ｇ／モルのＭｎを有する液体エラストマーが特に好適である。潤滑油の例は、水素化または非水素化形態の、低いまたは高い粘度を有するパラフィン系油、ナフテン系油、芳香族またはＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ））油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔａｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、鉱油、植物油（およびそれらのオリゴマー、例えばパーム油、菜種油、大豆油またはヒマワリ油）ならびに述べられた油の混合物である。
【０１４７】
ポリブテンをベースとする油、とりわけポリイソブチレン（ＰＩＢ）ベースの油、ならびにエーテル、エステル、ホスフェートおよびスルホネートベースの可塑剤がまた好適であり、エステルおよびホスフェートが好ましい。好ましいホスフェート可塑剤は、１２〜３０個の炭素原子を有するもの、例えばトリオクチルホスフェートである。好ましいエステル可塑剤は、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレ−ト、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセロールトリエステルおよびそれらの混合物からなる群からの物質である。合成または天然形態で（例えば、ヒマワリ油または菜種油の場合）、好ましく使用される脂肪酸は、５０重量％超、より好ましくは８０重量％超のオレイン酸を含有するものである。トリエステル中で、５０重量％超、より好ましくは８０重量％超の程度までの、主に不飽和Ｃ１８脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびそれらの混合物からなるグリセロールトリエステルが好ましい。そのようなトリエステルは、オレイン酸の高い含有量を有し、タイヤトレッドに使用されるゴム混合物用の可塑剤として、文献、例えば米国特許出願公開第Ａ−２００４／０１２７６１７号明細書に記載されている。
【０１４８】
液体エラストマーの場合と異なり、液体可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは（ＧＰＣによって測定される）４００〜２５，０００ｇ／モルの範囲、さらにより好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【０１４９】
要約すれば、液体エラストマー、ポリオレフィン油、ナフテン油、パラフィン油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、鉱油、植物油、エーテル、エステル、ホスフェート、スルホネートからなる可塑剤、および記載されたものの混合物の群からの液体可塑剤を使用することが好ましい。
【０１５０】
本発明のシーリングコンパウンド中の可塑剤（Ｆ）の量は、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、典型的には０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは１５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒである。
【０１５１】
本発明の上記シーリングコンパウンドは、任意選択的に、追加の充填材（Ｇ）を含有してもよい。充填材は、強化充填材（典型的には、５００ｎｍ未満、とりわけ２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子）および非強化または不活性充填材（典型的には、１μ超、例えば２μｍ〜２００μｍの範囲の平均サイズを有する粒子）を両方とも意味すると本発明では理解される。強化および非強化充填材は、シーリングコンパウンドにおける粘着性を向上させることを意図する。これらには以下が含まれる。
−  本発明のシーリングコンパウンドに使用されるカーボンブラックであって、適切には、タイヤ製造に使用されるもの、例えばＡＳＴＭ標準３００、６００、７００または９００に従ったカーボンブラック（Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３、Ｎ７７２またはＮ９９０）、および典型的にはサーマルブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法によって製造され、（ＩＳＯ  ６８１０標準に記載されるようにＣＴＡＢの吸収によって測定される）２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックであるもの。あるいは、２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するカーボンブラックを使用することも可能である。
−  ５〜１０００、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１標準によって測定されるＢＥＴ表面積）を有し、かつ５〜４００ｎｍの一次粒子サイズを有する、例えば、シリケートの溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される微粉化シリカ。シリカは、任意選択的にまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＴｉの酸化物などの他の金属酸化物との混合酸化物の形態であってもよい。
−  ２０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの（ＩＳＯ  ５７９４／１標準によって測定される）ＢＥＴ表面積および１０ｎｍ〜４００ｎｍの一次粒子径を有する、アルミニウムシリケート、アルカリ土類金属シリケート、例えばマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケートなどの合成シリケート。
−  カオリンおよび他の天然に存在するシリカなどの天然シリケート。
−  酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物。
−  炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩。
−  硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩。
−  水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物。
−  顔料などの着色性充填材または着色充填材。
−  ５ｎｍ〜１０００ｎｍの粒度を有するポリクロロプレン、ＮＢＲおよび／またはポリブタジエンをベースとするゴムゲル。
【０１５２】
述べられた充填材は、単独でまたは混合物で使用することができる。
【０１５３】
充填材は、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）の総量を基準として、典型的には１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの量、好ましくは１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの量、より好ましくは１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの量で本発明のシーリングコンパウンド中に存在する。
【０１５４】
本発明のシーリングコンパウンドは、ゴム混合物に典型的に使用されるさらなるゴム補助剤、例えば１つもしくは複数のさらなる架橋剤、加硫促進剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、増量剤、有機酸または加硫遅延剤を任意選択的に含有してもよい。
【０１５５】
ゴム補助剤は、個々にまたは混合物で使用することができる。
【０１５６】
ゴム補助剤は、他の要因の中でも最終用途によって導かれる標準的な量で使用される。標準的な量は、例えば、０．１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの量である。
【０１５７】
好ましい実施形態では、本発明のシーリングコンパウンドは、各場合に、シーリングゲルならびにさらなる天然および／または合成ゴム（Ｅ）を基準として、
・４５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは６０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、より好ましくは７０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの本発明のシーリングゲル（スチレン−ブタジエン−ジエンゴムゲルが好ましい）、
・１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは２５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの少なくとも１つの樹脂（Ｃ）、
・０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの少なくとも１つの老化安定剤（Ｄ）、
・０ｐｈｒ〜５５ｐｈｒ、好ましくは０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、より好ましくは０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの少なくとも１つの天然および／または合成ゴム（Ｅ）、
・０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より好ましくは１５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑剤（Ｆ）、
・任意選択的に１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの少なくとも１つの充填材（Ｇ）
を含む。
【０１５８】
本発明のシーリングコンパウンドは、好ましくは、本明細書で以下に記載される好ましい特性の少なくとも１つを有する。
【０１５９】
本発明のシーリングコンパウンドは、典型的には、５ＭＵ〜５０ＭＵ以下、好ましくは８ＭＵ〜４０ＭＵ以下のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。ムーニー粘度は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（１９９９）によって測定され、高温での試料のトルクの尺度となる。シーリングコンパウンドをあらかじめカレンダーにかけることが有用であることが分かった。このために、シーリングコンパウンドは、圧延シートを得るためにＴ≦６０℃のローラー温度においてローラーで処理される。打ち抜かれた円筒形試料が加熱チャンバーへ入れられ、所望の温度に加熱される。１分の予熱時間後、ローターが一定の２回転／分で回転し、トルクは４分後に測定される。測定されたムーニー粘度（ＭＬ  １＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１００ＭＵ＝８．３Ｎｍ）によるものである。
【０１６０】
ＳＡＦＴ試験において、本発明のシーリングコンパウンドは、典型的には、７０℃超、好ましくは８５℃超、より好ましくは９５℃超の破損温度（剪断接着破損温度（Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））を有する。
【０１６１】
本発明にシーリングコンパウンドについて、スチールバールがローリングボールタック試験において対象とする距離は、典型的には３ｃｍ未満、より好ましくは２ｃｍ未満であり、最も好ましくは０．０５ｃｍ〜２．０ｃｍの範囲である。
【０１６２】
シーリングコンパウンドは、タイヤの転がり抵抗に最小限の影響を及ぼすべきである。このために、転がり抵抗指標として業界で確立されている、６０℃での損失係数ｔａｎ  δが測定パラメータとして用いられ、これは、レオメーターを用いた動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。この測定から、温度依存性の貯蔵弾性率および損失弾性率Ｇ’およびＧ’’が得られる。温度依存性ｔａｎ  δ値は、損失弾性率対貯蔵弾性率の商から計算される。本発明のシーリングコンパウンドについての６０℃および１０Ｈｚでのｔａｎ  δ値は、典型的には０．３５未満、好ましくは０．３０未満、より好ましくは０．２５未満である。
【０１６３】
本発明は、シーリングコンパウンドを製造する方法にさらに関する。この場合、本発明のシーリングゲルはまた、ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）および／もしくは（Ｂ）のラテックスをシーリングゲル（Ｈ）と混合すること、ならびに混合物を共処理することによって製造することができる。シーリングコンパウンドの構成成分は、ジエンゴムゲル／シーリングゲルラテックスを天然ゴムおよび／または合成ゴムのラテックスと混合することにより、ならびにさらにシーリングコンパウンド構成成分を好ましくはそれらの懸濁液の形態で混合し、それらを一緒に処理することにより同様に製造することができる。このために、本発明のシーリングコンパウンドは、マスターバッチで製造することができる。少なくとも１つのシーリングゲルおよび少なくとも１つの樹脂（Ｃ）からなる本発明のシーリングコンパウンドは、様々な方法で製造することができる。例えば、固体または液体の個々の成分を混合することが可能である。本目的に好適な装置の例は、ローラー、内部ミキサーまたは混合押出機である。第１工程において、シーリングゲルが、樹脂の軟化温度を超える温度（第１混合温度）で少なくとも１つの樹脂（Ｃ）と混合される。この温度がミキサーの目標温度ではなく、混合物の実際の温度であることがここで指摘されるべきである。
【０１６４】
様々な添加剤、例えば安定剤、顔料、老化安定剤などをマスターバッチに添加することは任意選択的に可能である。マスターバッチは、均質な混合物を得ることができるような配合系、例えばパドルミキサー、オープン２ロールミル、押出機、またはシーリングコンパウンドの様々な成分を十分混合し、混練することができる任意の他の混合系で製造することができる。高い剪断を混合物へ導入することができる一定のスクリューらせん付きのまたはなしのスクリュー押出機を用いることが好ましい。
【０１６５】
樹脂（Ｃ）は、固体であるシーリングゲルへの添加前の初期段階において固体であっても液体であってもよい。混合中の樹脂（Ｃ）とシーリングゲルとのブレンディングにおいて、より良好な混合を得るために液体形態の樹脂が好ましい。これは、軟化温度を超えて樹脂を加熱することによって達成される。使用される樹脂に応じて、混合温度は、典型的には７０℃超、好ましくは８０℃超、例えば１００℃〜１５０℃である。好ましくは、樹脂（Ｃ）は、酸素を排除した液体樹脂の注入の形態で圧力下においてミキサーへ計量供給される。この工程は、第１混合温度での混合と組み合わせることができる。
【０１６６】
さらなる処理工程は、好ましくは、樹脂（Ｃ）の軟化温度未満の温度、例えば５０℃（第２混合温度）で達成される。
【０１６７】
スクリュー押出機でのマスターバッチとしてのシーリングコンパウンドの製造の一例は、次の通りである：混合物構成成分用の第１計量供給添加と、液化樹脂（Ｃ）用の第２計量供給添加（定量供給ポンプ）とを有する一軸スクリュー押出機が用いられる。混合は、スクリューを回転させることによって達成され、混合物成分は高い剪断を体験する。混合物は、次に、チョッパー工具付きホモジナイザーに移動する。このゾーンの下流で、マスターバッチは、単純押出ヘッドを通って所望の形状で最終的に押し出される。得られたシーリング混合物は、例えば、２つのシリコーン被覆フィルム間に詰め込まれ、冷却され、直ちに使える。押出物はまた、この工程で必要な場合、さらなる混合物成分（顔料、充填材など）を計量供給することができるように、あらかじめツインローラー系に導くことができる。計量供給添加は連続的であってもよい。ロール温度は、好ましくは１００℃未満である。シーリング混合物は同様に詰め込まれる。例えば、シーリングコンパウンドのロールへの付着の結果として工具の汚染／汚れのリスクをもたらすことなく、このシーリング混合物を工業条件下で製造することが可能である。
【０１６８】
タイヤへのシーリング層の適用は、タイヤの加硫に続いてもよい。シーリング層を適用する典型的な方法は、例えば、米国特許第Ａ−５，２９５，５２５号明細書に記載されている。ジエンゴムゲルをベースとするシーリングコンパウンドは、例えば、加硫にかけられる必要なしに連続法でタイヤライニングに適用されてもよい。シーリングコンパウンドは、例えば、タイヤの内側上にシーリング層またはストリップとして押し出されてもよい。代わりの実施形態では、シーリングコンパウンドは、その後、タイヤの内側に結合させられるストリップとして処理されてもよい。
【０１６９】
さらなる代わりの実施形態では、シーリングコンパウンドは、例えば、タイヤ内側上へ吹き付けられる溶剤セメントとして調製することができる。ラミネートとしての適用のさらなる代わりの態様は、米国特許第Ａ−４，９１３，２０９号明細書に記載されている。
【０１７０】
本発明は、したがって、とりわけ接着および粘着特性を向上させるための、シーリングコンパウンドにおけるシーリングゲルの使用に関する。
【０１７１】
本発明は、タイヤ、好ましくは空気式自動車タイヤのインナーライナーのシーリング層としてのシーリングゲル含有シーリングコンパウンドの使用にさらに関する。
【０１７２】
本発明は、したがって、本発明のシーリングゲル含有シーリングコンパウンドを含む空気式自動車タイヤをさらに提供する。
【０１７３】
本発明はまた、中空体および膜のシールのためのシーリングコンパウンドにおけるシーリングゲルの使用に関する。
【０１７４】
本発明の利点は、とりわけ、本シーリングコンパウンドの優れた粘着および接着特性ならびに低い転がり抵抗にある。
【０１７５】
以下の実施例は、本発明を説明するが、それを限定しない。
【実施例】
【０１７６】
以下の実施例では、次の物質を使用する。
【０１７７】
【表１】
2018525484.tif 000002
【０１７８】
【表２】
2018525484.tif 000003
【０１７９】
試験方法：
ジエンゴムゲルおよびシーリングゲルの特性評価
転化率の測定：低温乳化重合の転化率は、ラテックス液の固形分から計算する。ラテックス中の固形分の測定は、ハロゲン水分計（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＧ６３）によって達成する。このために、アルミニウムパン（Ｍｅｔｔｌｅｒ、物品番号１３８６５）を試料ホルダー中へ挿入し、風袋の重さを測定する。次に、ＨＡＦ１ガラス繊維フィルター（Ｍｅｔｔｌｅｒ、物品番号２１４４６４）を最上部上に置き、測定を開始する。典型的には、ガラス繊維フィルターは、貯蔵の過程で約０．５％空気湿度を吸収する。その後、乾燥ガラス繊維フィルター付きのアルミニウムパンを試料ホルダー中へ挿入し、天秤を風袋引きする。約１〜１．５ｇのラテックスを秤量し、ガラス繊維フィルターによる液体の完全な吸収を可能にするために最大面積にわたって分配する。次に測定を開始する。試料の減量が５０秒当たり１ｍｇ未満であるとき、測定を終了し、固形分を記録する。ラテックスの測定固形分および重合終了時の理論固形分を用いて乳化重合の転化率を計算する。
【０１８０】
ゲル含有量の測定：トルエンに不溶性の画分は、２３℃においてトルエン中で測定する。これは、２５０ｍｇのジエンゴムゲルを２３℃で２４時間かき混ぜながら２０ｍｌのトルエン中で膨潤させることによって行う。２０，０００ｒｐｍでの遠心分離後、不溶性画分を取り出し、乾燥させる。ゲル含有量は、乾燥残渣および出発重量の商から計算し、パーセント単位で報告する。
【０１８１】
ガラス転移温度：ジエンゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移温度の幅（ΔＴｇ）は、２００３  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７熱量計で示差熱分析（ＤＴＡ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ））によって測定する。ＴｇおよびΔＴｇの測定のために、２つの冷却／加熱サイクルを行う。ＴｇおよびΔＴｇは、第２加熱サイクルで測定する。測定のために、１０ｍｇ〜１２ｍｇのジエンゴムゲルをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ試料ホルダー（標準アルミニウムパン）において使用する。第１ＤＳＣサイクルは、まず試料を液体窒素で−１００℃に冷却し、次に２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃までそれを加熱することによって行う。第２ＤＳＣサイクルは、＋１５０℃の試料温度が達成されると直ちに試料の即時冷却によって開始する。冷却を約３２０Ｋ／分の速度で達成する。第２加熱サイクルで、試料を第１サイクルでのように再度＋１５０℃まで加熱する。第２サイクルでの加熱速度は再び２０Ｋ／分である。ＴｇおよびΔＴｇは、第２加熱操作のＤＳＣ曲線のグラフから求める。このために、３つの直線をＤＳＣ曲線に適用する。第１直線は、Ｔｇよりも下のＤＳＣ曲線の部分に、第２直線は、Ｔｇを通過するターニングポイントを有する曲線部に、および第３直線は、Ｔｇよりも上のＤＳＣ曲線の曲線部に適用される。このようにして、２点の交差点を有する３つの直線が得られる。交差点の各点は、特性温度によって特徴付けられる。ガラス転移温度Ｔｇは、これらの２つの温度の平均として得られ、ガラス転移温度の幅ΔＴｇは、２つの温度間の差から得られる。
【０１８２】
膨潤係数を測定するために、２５０ｍｇのジエンゴムゲルを２３℃で２４時間、２５ｍｌのトルエン中でかき混ぜ下において膨潤させる。ゲルを２０，０００ｒｐｍで遠心分離し、秤量し、次に７０℃で一定重量まで乾燥させ、再度秤量する。膨潤係数は、次の通りに計算される：
Ｑｉ＝ゲルの湿潤重量／ゲルの乾燥重量。
【０１８３】
ジエンゴムゲルおよびシーリングゲルのムーニー粘度は、１９９９  Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＶ  ２０００  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計（製造業者製造番号：２５ＡＩＨ２７５３）を用いて標準ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（１９９９）によって測定し、高温での試料のトルクの尺度となる。ジエンゴムゲルまたはシーリングゲルをあらかじめカレンダーにかけることが有用であることが分かった。このために、ジエンゴムゲルまたはシーリングゲルをＴ≦６０℃のローラー温度においてローラーで処理して圧延シートを得る。ローラーギャップは１ｍｍ〜３ｍｍで変えられ、摩擦は−１０％であり、１分当たりのローラー回転数は７〜８ｒｐｍである。測定は、次の通りに行う：打ち抜かれた円筒形試料を加熱チャンバーへ入れ、所望の温度（ここでは１００℃）に加熱する。１分の予熱時間後、（サイズＬの）ローターが一定の２回転／分で回転し、トルクは４分後に測定される。測定されたムーニー粘度（ＭＬ  １＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１００ＭＵ＝８．３Ｎｍ）によるものである。
【０１８４】
シーリングコンパウンドの特性評価
本発明のシーリングコンパウンドのタック値（接着性についての測定パラメータ）は、ローリングボールタック試験装置によって測定する。
【０１８５】
試験は、７℃の温度で標準ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１−０６に基づいて行う。シーリングコンパウンドを１０５℃および１２０バールで１０分間１ｍｍの厚さにプレスし、１２時間の期間にわたって圧力下で室温に冷却する。このようにしてプレスされたシーリングコンパウンドをエッジ長さ２０ｃｍ×１０ｃｍの長方形にカットし、滑らかで汚染のない表面を確実にする。厚さ１ｍｍの長方形シーリングコンパウンドを平らな表面上へ置き、ローリングボールタック試験装置を、試験装置が同様に平らであり（アルコール水準器によってチェックする）、６ｃｍ以上のボールローリング距離が可能であるように長方形シーリングフィルム上にセットアップする。１ｃｍの直径を有する滑らかなスチールボール（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を各試験前にアセトン中できれいにし、次にローリングボールタック試験装置上へ置く。この場合、例えば、手との直接接触によって引き起こされ得るボールの表面汚染は回避されるべきである。ローリングボールタック試験装置の引き金機構を作動させることにより、ボールは制御運動の状態になる。ボールが試験材料上で転がった距離を測定する。これは、ローリングボール試験装置の端からボールの中心までを測定することによって行う。各実験は、汚染のない表面上で行う。実験を少なくとも３回繰り返し、平均値を結果として報告する。
【０１８６】
破損温度（粘着性の測定パラメータ）を測定するために、ＳＡＦＴ（剪断保持力破損温度）試験を、標準ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８−０７（そこでは熱破損温度（Ｈｅａｔ  Ｆａｉｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と呼ばれる）に基づいて行う。このために、シーリングコンパウンドを１０５℃および１２０バールで１０分間１ｍｍの厚さにプレスし、１２時間の期間にわたって圧力下で室温に冷却する。２．５ｃｍ×２．５ｃｍのエッジ長さにカットされたプレスされたシーリングコンパウンドを、アセトンであらかじめきれいにされた寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×２．５ｃｍの２つの滑らかなステンレス鋼板の中央に、２つの板間で寸法２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍの平方形試料形状が得られるように置く。ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のステンレス鋼板は、それぞれ板の端に穴を有する。シーリングコンパウンドを、ステンレス鋼板とシーリングコンパウンドとの間の接着結合を確立するために、３分間、ステンレス鋼を用いて５．４バールで室温において２つのステンレス鋼板間でプレスする。その後、接着結合構造物を剪断試験装置（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＳ−ＨＴ−８）に吊す。ステンレス鋼板がシーリングコンパウンドと一緒に垂直に垂れ下がっていることを確実にするべきである。５００ｇの重りを下向きに板の穴に吊す。剪断試験オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ、ＵＦ  １１０  Ｐｌｕｓ）の温度は、１時間室温のままにする。その後、時間測定を開始し、温度を１０分以内に直線的に４０℃まで上げ、２０分間一定に保ち、その後、オーブンを０．５℃／分の加熱速度で１７５℃まで加熱し、４時間以下にわたり一定に保つ。接着構造物が破損し、重りが落下する温度および時間を記録する。
【０１８７】
転がり抵抗の指標としての６０℃での損失係数ｔａｎ  δの測定は、標準ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６７２１−１および６７２１−２に基づいて達成する。転がり抵抗の指標としての損失係数の測定用のシーリングコンパウンドの調製は、次の通りに行う：シーリングコンパウンドをＴ≧６０℃のローラー温度でのローラーで処理して圧延シートを得る。シートを、その後、０．５ｍｍのロールギャップに通し、それは３．５ｍｍ以下の厚さを有するシートをもたらす。サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料をこのシートから採取し、１２０バールの圧力およびＴ≧１０５℃の温度で１０分間１０ｃｍ××１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型でプレスする。１０分以内に室温に冷却した後、８ｍｍの直径を有する丸い試料を、動的機械測定のためにプレスされた材料から打ち抜く。この試料を２つのプレート間に固定する。温度ラン前に、タイムランを１００℃および２Ｎの初期力で１０分の期間にわたり行う。その後、温度ランを１０Ｈｚの一定周波数および３Ｋ／分の加熱速度で−１００℃〜１７０℃の範囲において２Ｎの初期力および２％の最大変形で行う。
【０１８８】
ジエンゴムゲルならびにシーリングゲルの製造および特性評価
本発明の低温重合ジエンゴムゲル（Ａ）（Ａ１〜Ａ４）、（Ｂ）（Ｂ１〜Ｂ４）ならびにシーリングゲル（Ｈ）（Ｈ１〜Ｈ３）の製造の記載が続き、ジエンゴムゲルＡ１、Ａ４およびＢ２、Ｂ４ならびにシーリングゲルＨ３をさらなる実施例に使用した。本発明に従わない高温重合ＳＢＲ比較例Ｗ１およびＷ２のならびに本発明に従わないシーリングゲルＮ１の製造も記載される。ジエンゴムゲルＡ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ４ならびにシーリングゲルＨ１〜Ｈ３は、１，３−ブタジエン（ＢＤＮ）およびスチレン（ＳＴ）をモノマーとして、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）および／またはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を架橋剤として使用して乳化重合によって製造する。ジエンゴムゲル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｗ）ならびにシーリングゲル（Ｈ）の製造のために使用されるモノマーおよび本質的な配合構成成分を次表にまとめる。
【０１８９】
【表３】
2018525484.tif 000004
【０１９０】
【表４】
2018525484.tif 000005
【０１９１】
（ａ）ＢＲおよびＳＢＲゴムの乳化重合および架橋
実施例Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＨ１〜Ｈ３：
数字は１００純度原料に関する。ジエンゴムゲルは、攪拌機系を有する２０リットルのオートクレーブで製造する。モノマー、架橋剤、乳化剤、表に明記される量（マイナス水性プレミックスおよび開始剤溶液の産生のために必要とされる水の量）の水を最初にオートクレーブに装入した。
【０１９２】
反応混合物の温度を１０℃に調整した後、新たに製造した水性プレミックス溶液（４％濃度）を、開始剤を活性化するためにオートクレーブへ導入した。これらのプレミックス溶液は、１．１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、０．８６ｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ（結晶水なしで計算される）および２．０７ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２水和物、結晶水なしで計算される）からなった。最初に溶液の半分を添加した。また、反応器中で調製された２００ｍｌの乳化剤溶液中で乳化された０．０５８重量％（再びモノマーすべての合計を基準とする）のｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ  ５０）を、開始のために反応器へ計量供給した。３０％転化率の達成時、残りの５０％のプレミックス溶液を計量供給した。温度は、クーラント容積および１０±０．５℃でクーラント温度を調整することによって重合中に制御した。８５％超（典型的には９０％〜１００％）の重合転化率を達成すると、２．３５ｇのジエチルヒドロキルアミンの水溶液を添加することによって重合を停止させた。揮発性構成成分をラテックスから除去するために、ラテックスをスチームでストリッピングした。
【０１９３】
比較例Ｗ１およびＷ２：
本発明に従わないＳＢＲゴムゲルは、高温乳化重合によって製造した。Ｗ１およびＷ２の製造は、各場合に低温乳化重合と同じように、しかし５０℃の重合温度で達成した。
【０１９４】
（ｂ）ジエンゴムゲルのワークアップ
ジエンゴムゲルの沈澱は、次の通りに行った：最初に、溶解機攪拌機を備えた１５リットルのステンレス鋼ポットに攪拌しながら３ｋｇのラテックスを装入し、６０℃に加熱した。次に１ｋｇの２０％ＮａＣｌ溶液（３３３ｇ／ｋｇのラテックス）を添加し、非常に細かい凝固物を形成した。その後、懸濁液を７５℃に加熱し、２５％リン酸をゆっくり滴加した。この過程では、さもなければ凝固物が大きい球へ容易にこう着するため、溶解機攪拌機は最大攪拌機スピード（１５００ｒｐｍ）で動作することが重要であった。中性ｐＨ範囲で懸濁液は泡を形成し、泡は酸性範囲で完全に消失した。沈澱が完了し、セラムは無色であり、透明であった。次に、凝固物を、２００μｍクロスを通して濾過し、次に脱塩水で中性まで洗浄した。２回の洗浄サイクルがこの目的のために十分であった。その後、ポリマーを５５℃の真空乾燥キャビネット中で０．５％以下の残存含水率まで乾燥させた。上に記載された方法によって測定された分析データを下の表２に再現する。
【０１９５】
【表５】
2018525484.tif 000006
【０１９６】
８５％超の転化率での、表２に示される低温重合ＢＲおよびＳＢＲゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）は、７５％超のゲル含有量および７５ＭＵ超のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。
【０１９７】
８５％超の転化率での、表２に示される低温重合ＳＢＲゲル（Ｈ）は、７５％超のゲル含有量および１００ＭＵ超のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。
【０１９８】
本発明の低温重合ＳＢＲゴムゲルは、微細構造の観点から本発明に従わない高温重合ＳＢＲゴムゲルと異なる。本発明の低温重合ＳＢＲゴムゲルＡ１およびＢ２の微細構造と、高温乳化重合によって製造され、かつ本発明に従わない対応する高温重合ＳＢＲゴムゲルＷ１およびＷ２との比較を下の表３にまとめる。さらに、本発明の低温重合ＢＲゲルＡ４およびＢ４の微細構造を表３に示す。測定は、１９９９  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴＩＲ  Ｎｅｘｕｓ機器で行った。
【０１９９】
【表６】
2018525484.tif 000007
【０２００】
本発明の低温重合ジエンゴムゲル（Ａ）および（Ｂ）は、組み込まれた１，３−ブタジエンを基準として、８重量％〜１７重量％の割合のシス−１，４−ブタジエン単位、５９重量％〜７５重量％の割合のトランス−１，４−ブタジエン単位および１７重量％〜２１重量％の割合の１，２−ビニルブタジエン単位を有する。
【０２０１】
本発明の低温重合シーリングゲル（Ｈ）は、組み込まれた１，３−ブタジエンを基準として、８重量％〜１７重量％の割合のシス−１，４−ブタジエン単位、５９重量％〜７５重量％の割合のトランス−１，４−ブタジエン単位および１７重量％〜２１重量％の割合の１，２−ビニルブタジエン単位を有する。
【０２０２】
本発明のシーリングゲルＭ１〜Ｍ７および本発明に従わないシーリングゲルＮの製造および特性評価
シーリングゲルＭ１〜Ｍ７およびＮ１は、０４／２０１３に製作されたＣｏｌｌｉｎ  Ｗ  １５０  ＧロールミルでＡ１、Ａ４、Ｂ２、Ｂ４、Ｈ３およびＷ１をベースとして製造した。混合操作中のロール温度は６０℃以下であった。ローラーギャップは１ｍｍ〜３ｍｍで変えられ、摩擦は−１０％であり、１分当たりのローラー回転数は７ｒｐｍ〜８ｒｐｍであった。
【０２０３】
本発明のシーリングゲル（Ｍ）のおよび本発明に従わないシーリングゲル（Ｎ）の組成を下の表４に明記する。ムーニー粘度の測定値は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＶ  ２０００  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計を使用して、圧延シートを用いて上に記載された方法によって測定した。個々の成分の量は、重量％単位で報告する。ジエンゴムゲルの組成を変えることにより、シーリングゲルのムーニー粘度を制御することが可能である。
【０２０４】
【表７】
2018525484.tif 000008
【０２０５】
本発明に従わないシーリングコンパウンドＶＶＩ〜ＶＶ３および本発明のシーリングコンパウンドＶ１〜Ｖ１６の製造および特性評価
シーリングコンパウンドは、０４／２０１３に製作されたＣｏｌｌｉｎ  Ｗ  １５０  Ｇロールミルで製造した。混合操作中のロール温度は９０℃であった。ローラーギャップは１ｍｍ〜３ｍｍで変えられ、摩擦は−１０％であり、１分当たりのローラー回転数は７ｒｐｍ〜８ｒｐｍ毎分であった。
【０２０６】
本発明のシーリングコンパウンドＶ１〜Ｖ４およびＶ６〜Ｖ１６の製造のために、まず、ジエンゴムゲルＡ１、Ａ４、Ｂ２、Ｂ４およびＨ３を、それぞれ上に記載されたようなロール上で均質に混ぜ合わせてシーリングゲルＭ１〜Ｍ４ならびにＭ６およびＭ７を得た。その後、ゴム（Ｅ）を各場合に添加し、十分に分散させた。その後、樹脂（Ｃ）、引き続き老化安定剤（Ｄ）、顔料（Ｇ）および最後に可塑剤（Ｆ）を少量ずつ徐々に添加した。本発明のシーリングコンパウンドＶ５の製造のために、ローラー上のシーリングゲルＨ３をローラー上でゴム（Ｅ）と均質に混ぜ合わせ、次に樹脂（Ｃ）、引き続き老化安定剤（Ｄ）、顔料（Ｇ）および最後に可塑剤（Ｆ）を少量ずつ徐々に添加した。ローリングを、混合物が目に均質に見えるまで続行した。
【０２０７】
本発明に従わないシーリングコンパウンドＶＶ１〜ＶＶ３のおよび本発明のシーリングコンパウンドＶ１〜Ｖ１６の組成およびそれらの量を表５および６に明記する。個々の成分の量は、ｐｈｒ単位で報告する。
【０２０８】
【表８】
2018525484.tif 000009
【０２０９】
【表９】
2018525484.tif 000010
【０２１０】
【表１０】
2018525484.tif 000011
【０２１１】
シーリングコンパウンドＶＶ１〜ＶＶ３およびＶ１〜Ｖ１６の特性評価を下の表７および８にまとめる。
【０２１２】
【表１１】
2018525484.tif 000012
【０２１３】
【表１２】
2018525484.tif 000013
【０２１４】
ムーニー粘度は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＶ  ２０００  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計で上に記載された方法によって測定する。
【０２１５】
タック値は、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のローリングボールタック試験装置（ＲＢＴ−１００）で上に記載された方法によって測定する。
【０２１６】
ｔａｎ  δ値は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーターを用いて上に記載された方法によって測定する。
【０２１７】
ＳＡＦＴ試験を用いた特定のシーリングコンパウンドの破損温度の測定は、特定のシーリングコンパウンドの２つの検体に関する二重測定で達成した。測定は、Ｍｅｍｍｅｒｔ  ＵＦ  １１０  Ｐｌｕｓ加熱キャビネット中においてＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＨＴ−８剪断試験装置で上に記載された方法によって行った。結果についての平均値を下の表９および１０にまとめる。
【０２１８】
【表１３】
2018525484.tif 000014
【０２１９】
【表１４】
2018525484.tif 000015
【０２２０】
実際に直ちに使用できるシーリングコンパウンドは、ローリングボールタック試験およびＳＡＦＴ試験の両方に合格しなければならない。この場合、ローリングボールタック試験は、ボールが転がる距離が３ｃｍ未満である場合に合格したと考えられる。
【０２２１】
ＳＡＦＴ試験は、破損温度が７０℃超である場合に合格したと考えられる。シーリングコンパウンドＶＶＩ〜ＶＶ３およびＶ１〜Ｖ１６の総合評価を下の表１１および１２にまとめる。
【０２２２】
【表１５】
2018525484.tif 000016
【０２２３】
【表１６】
2018525484.tif 000017
【０２２４】
本発明のシーリングコンパウンドは、両方の試験に合格するという点において注目に値する。
【０２２５】
本発明に従わないシーリングコンパウンドは、２つの試験の少なくとも１つで不合格である。
【０２２６】
本発明のシーリングコンパウンドが厚さ３ｍｍのフィルムとしてタイヤライナーに適用され、およびタイヤが、２．５バールの空気圧を有するように空気で満たされる場合、本シーリングコンパウンドは、（直径５ｍｍまで）打ち込まれた釘が引き抜かれたときにセルフシール効果を有する。タイヤの空気圧は、少なくとも１週間にわたり一定のままである。
【国際調査報告】
2018525484.tif 000018
2018525484.tif 000019