(57)【要約】  本発明は、安定化されたブルー相（１００）を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物（１０１）を含む材料（１０）を得るための方法であって、次の工程：ａ）メソゲン系と化学光開始剤系とを含む化学組成物を調製する工程であって、メソゲン系は、−  液晶混合物を形成する前記メソゲン化合物、−  前記ブルー相を誘起するように適合されたキラルドーパント、及び  −  重合するように適合されたモノマーと、可視波長の光線によって照射された場合に前記モノマーの重合を生じさせるように適合された化学光開始剤系とを含むモノマー混合物を含む、工程、ｂ）前記液晶混合物に前記ブルー相を形成させる工程、ｃ）前記液晶混合物を前記ブルー相にした後、前記モノマーの重合を生じさせるために、工程ａ）で得られた化学組成物に可視波長の光線を照射する工程、ｄ）重合されたモノマーによって安定化されたブルー相における前記液晶混合物を含む前記材料を得る工程を含む方法に関する。
2018525470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化されたブルー相（１００）を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物（１０１）を含む材料（１０）を得るための方法であって、次の工程：
ａ）メソゲン系と化学光開始剤系とを含む化学組成物を調製する工程であって、前記メソゲン系は、
−  前記液晶混合物を形成する前記メソゲン化合物（１０１）、
−  前記ブルー相を誘起するように適合されたキラルドーパント、及び
−  重合するように適合されたモノマーと、可視波長の光線によって照射された場合に前記モノマーの重合を生じさせるように適合された前記化学光開始剤系とを含むモノマー混合物
を含む、工程、
ｂ）前記液晶混合物に前記ブルー相（１００）を形成させる工程、
ｃ）前記液晶混合物を前記ブルー相（１００）にした後、前記モノマーの前記重合を生じさせるために、工程ａ）で得られた前記化学組成物に可視波長の光線を照射する工程、
ｄ）前記重合されたモノマーによって安定化された前記ブルー相（１００）における前記液晶混合物を含む前記材料（１０）を得る工程
を含む方法。
【請求項２】
前記材料（１０）は、前記液晶混合物が前記安定化されたブルー相（１００）である場合に入射光線に対して第１の屈折率値（ｎ１）を示し、且つ前記液晶混合物の前記メソゲン化合物（１０１）が電磁場の影響下で共通の方向（Ｄ）に沿って配向する場合に前記入射光線に対して第２の屈折率値（ｎ２）を示し、工程ａ）は、前記第２の屈折率値（ｎ２）と前記第１の屈折率値（ｎ１）との差（Δｎ）が０．１以上であるように、前記液晶混合物中に含まれる前記メソゲン化合物（１０１）を選択する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料（１０）の前記第２の屈折率値（ｎ２）は、前記共通の方向（Ｄ）であって、前記液晶混合物の全ての前記メソゲン化合物（１０１）が前記電磁場の前記影響下でそれに沿って配向する、前記共通の方向（Ｄ）が前記入射光線の方向と平行である場合に最小値（ｎ２ｍｉｎ）に到達し、前記メソゲン化合物（１０１）を選択する工程は、前記第２の屈折率値（ｎ２）の前記最小値（ｎ２ｍｉｎ）と前記第１の屈折率値（ｎ１）との差が０．２以上であるように行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）において、工程ｄ）で得られる前記材料（１０）中に含まれる前記化学光開始剤系は無色である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記化学光開始剤系は、工程ａ）で前記化学組成物を調製するために添加される際に色を有しており、且つ工程ｃ）で前記可視波長の光線で照射されている間に光脱色して、工程ｄ）で得られる前記材料（１０）中で無色になる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、前記メソゲン系中に含まれる前記メソゲン化合物（１０１）は、次の化学式：
【化１】
2018525470.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、次の原子又は基：Ｈ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド、又は直鎖若しくは分岐鎖であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、若しくはＣＮにより未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルののうちの１つであり、
Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立に、次の原子又は基：Ｈ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド、又は直鎖若しくは分岐鎖であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、若しくはＣＮにより未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及び
ｏ、ｐ、ｂ、及びｄは、互いに独立に、０又は１のいずれかである）
のネマチック液晶のみの中から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において、前記メソゲン系中に含まれる前記モノマー混合物は、
−  式ＦＯＲＭ−ＩＩＩ
【化２】
2018525470.tif 000017
（式中、Ｒ５は、Ｈ原子、又は直鎖若しくは分岐鎖である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及び
ｑは、１、２、又は３のいずれかである）
の低分子量反応性モノマー、及び
−  任意選択的に、式ＦＯＲＭ−ＩＶ
【化３】
2018525470.tif 000018
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立に、１〜１２の整数である）
のメソゲン化合物である高分子量反応性モノマー
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において、前記メソゲン系は、メソゲン系の総重量と比較した重量基準で、次の組成：
−  ２％〜７０％、好ましくは５％〜３０％の式ＦＯＲＭ−Ｉのメソゲン化合物（１０１）、
−  ２％〜７０％、好ましくは２％〜４０％の式ＦＯＲＭ−ＩＩのメソゲン化合物（１０１）、
−  ０．５％〜３５％、好ましくは０．５％〜１５％の式ＦＯＲＭ−ＩＩＩの低分子量反応性モノマー、
−  ０．５％〜３５％、好ましくは０．５％〜２０％の式ＦＯＲＭ−ＩＶの高分子量反応性モノマー、及び
−  １％〜３５％、好ましくは１％〜１５％のキラルドーパント
で調製される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において、前記化学光開始剤系は、次の系：
−  ２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾール、
−  ローズベンガル染料及びｎ−フェニルグリシン、
−  エリスロシンＢと、トリエタノールアミン開始剤及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドモノマー、
−  メチレンブルー及びトリエタノールアミン開始剤、
−  メチレンブルー及びｐ−トルエンスルホン酸、
−  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、
−  シアニン染料と、５，５’−ジクロロ−１１−ジフェニルアミノ−３，３’−ジエチル−１０，１２−エチレンチアトリカルボシアニンパークロレート（ＩＲ−１４０開始剤）と、エチル−ジ−メチル−アミノ−ベンゾエート（電子供与体）及びテトラブロモメタン、
−  ジブロモフルオレセイン（キサンテン染料）及びＮ−フェニルグリシン、
−  ５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ４７０，Ｃ１７Ｈ１４Ｉ２Ｏ３）と、２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ５３５，Ｃ１３Ｈ３Ｉ４Ｏ３）及び２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−９−シアノ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ６３５，Ｃ１４Ｈ２Ｉ４ＮＯ３，）と、アミン及びヨードニウム塩の共開始剤
の中で選択され、
好ましくは、２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、前記メソゲン系に含まれる前記キラルドーパントは、少なくともコレステリック相を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において、前記メソゲン系に含まれる前記キラルドーパントは、次の化合物：
−  コレステリルノナノエート、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１、Ｒ／Ｓ−４０１１、Ｒ／Ｓ−５０１１、ＣＢ−１５、ＺＬＩ−５０１１
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電場中に前記材料（１０）を置くように適合されている、電源（２０）に接続された少なくとも２つの電極（２１；２２Ａ、２２Ｂ）間に挟まれている、請求項１〜１０のいずれか一項によって得られる、安定化されたブルー相（１００）を有する前記液晶混合物を含む前記材料（１０）から作られる部分を少なくとも含む、全体として可変の屈折率の光学物品（１；２）。
【請求項１３】
前記材料は、前記光学物品を製造するために所定の形状に形成される、請求項１２に記載の光学物品。
【請求項１４】
前記材料（１０）は、前記光学物品（１）を製造するためにフレネルレンズ（３０）上に形成され、前記材料は、前記メソゲン化合物（１０１）が前記電極（２１）間に生成される電磁場の影響下で入射光線の方向に沿って配向する場合に、前記入射光線に対する第２の屈折率値の最小値（ｎ２ｍｉｎ）を示し、及び前記フレネルレンズ（３０）は、前記最小の第２の屈折率値（ｎ２ｍｉｎ）と等しい第３の屈折率値（ｎ３）を示す、請求項１２に記載の光学物品（１）。
【請求項１５】
前記電極（２２Ａ、２２Ｂ）のうちの少なくとも１つは、複数の電極要素（２３）を含み、前記電極要素（２３）のそれぞれは、前記電極要素（２３）と隣接して配置される前記材料（１０）の一部を電場に置くために選択的に電力供給されるように適合されている、請求項１２に記載の光学物品（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物を含む材料を得るための方法に関する。
【０００２】
本発明は、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を含む前記材料から作られる部分を少なくとも含む、全体として可変の屈折率のレンズなどの光学物品の製造への特に興味深い適用を見出す。
【背景技術】
【０００３】
液晶が、三次元立方格子構造中に集積した二重ねじれシリンダーへの液晶分子の配置を含むブルー相を形成し得ることは周知である。
【０００４】
ブルー相と名付けられたこれらの液晶の物理的状態は、通常、数℃の狭い範囲の温度でのみ天然に存在するため、かなり不安定である。
【０００５】
本発明者らは、Ｋｉｋｕｃｈｉらによる論文“Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｂｌｕｅ  ｐｈａｓｅ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．（２００２），６４−６８から、最大１００℃にもなる場合があるより幅広い温度範囲まで前記ブルー相構造の安定性を広げるため、ポリマーの安定化方法によってポリマーネットワークを付与できることを認識している。
【０００６】
このポリマー安定化方法は、液晶溶液にモノマーを添加し、液晶がブルー相に配向するための条件を形成し、及び紫外（ＵＶ）光線によって刺激された光開始剤で前記モノマーの重合を開始することに基づく。
【０００７】
ＵＶにより刺激された光開始剤は可視光を吸収しない。したがって、可視領域では、ブルー相液晶を含む最終的なポリマー材料の光の吸収は、これらのＵＶにより刺激される光開始剤によって影響を受けない。
【０００８】
しかし、本出願人は、この方法では、いずれの液晶混合物のブルー相も温度に関して有効に安定化できるわけではないことを認識した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の１つの目的は、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物を含む材料を得るための新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的は、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物を含む材料を得るための方法であって、次の工程：
ａ）メソゲン系と化学光開始剤系とを含む化学組成物を調製する工程であって、メソゲン系は、
−  液晶混合物を形成する前記メソゲン化合物、
−  前記ブルー相を誘起するように適合されたキラルドーパント、及び
−  重合するように適合されたモノマーと、可視波長の光線によって照射された場合に前記モノマーの重合を生じさせるように適合された化学光開始剤系とを含むモノマー混合物
を含む、工程、
ｂ）前記液晶混合物に前記ブルー相を形成させる工程、
ｃ）前記液晶混合物を前記ブルー相にした後、前記モノマーの重合を生じさせるために、工程ａ）で得られた化学組成物に可視波長の光線を照射する工程、
ｄ）重合されたモノマーによって安定化されたブルー相における前記液晶混合物を含む前記材料を得る工程
を含む方法を提供することにより、本発明によって達成される。
【００１１】
本発明の方法の結果、液晶混合物のブルー相を、光重合用のＵＶ光線を使用することなく安定化させることができる。
【００１２】
実際、本出願人は、公知の方法によってブルー相が有効に安定化されない液晶混合物が、公知の方法によって有効に安定化される液晶混合物のメソゲン化合物よりも効率的にＵＶ光を吸収するメソゲン化合物を含むことを認識した。
【００１３】
これは、ＵＶ光を吸収するメソゲン化合物が、ＵＶ光によって劣化するか、又はＵＶにより刺激される光開始剤が刺激されるのに十分なＵＶ光を受け取ることを妨げることを示唆している。
【００１４】
したがって、本発明の方法の目的によれば、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を含む前記材料を得るために、ＵＶ光によりダメージを受けるもの又はＵＶ光を吸収するものなど、多様なメソゲン化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の方法の結果得られる、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を含む材料は、これが置かれる電磁場に応じて可変の屈折率を示す。
【００１６】
より詳しくは、この材料中に含まれる液晶混合物は、電磁場の通常の周囲条件下で観察される、ブルー相である際の第１の屈折率値と、例えば２つの電力供給された電極間などの電磁場に置かれた際の第１の屈折率値と異なる第２の屈折率値とを示す。
【００１７】
得ることができる屈折率値が最も広い範囲である本発明による材料を得ることが求められる。
【００１８】
本発明の方法は、特に、第１及び第２の屈折率値の差が大きいそのような材料の製造に適合されている。より詳しくは、本発明の方法により、公知の材料よりも大きい屈折率値の差を有する材料を得ることができる。
【００１９】
第１及び第２の屈折率値間のより大きい屈折率値の差を得るため、液晶混合物中で使用する必要があるメソゲン化合物は、本発明の方法での使用に実際に適合されている一方、公知の方法での使用に適合されていない。対応する液晶のブルー相は、公知の方法によって有効に安定化されない。
【００２０】
本発明の方法の第１の利点及び非限定的な特徴によれば、前記材料は、前記液晶混合物が安定化されたブルー相である場合に入射光線に対して第１の屈折率値を示し、且つ前記液晶混合物のメソゲン化合物が電磁場の影響下で共通の方向に沿って配向する場合にこの入射光線に対して第２の屈折率値を示し、工程ａ）は、前記第２の屈折率値と前記第１の屈折率値との差が０．１以上であるように、前記液晶混合物中に含まれるメソゲン化合物を選択する工程を含む。
【００２１】
特に、前記材料の前記第２の屈折率値は、共通の方向であって、前記液晶混合物の全てのメソゲン化合物が前記電磁場の影響下でそれに沿って配向する、共通の方向が前記入射光線の方向と平行である場合に最小値に到達し、メソゲン化合物を選択する工程は、前記第２の屈折率値の最小値と前記第１の屈折率値との差が０．２以上であるように行われる。
【００２２】
そのため、安定化されたブルー相を有するそのような液晶混合物を含む材料は、この材料の２つの状態、すなわち前記材料がメソゲン化合物を配向させるように適合された任意の電磁場の影響外にある第１の状態と、前記材料がそのような電磁場中に置かれている第２の状態との間で幅広い屈折率値の範囲を示す。
【００２３】
そのような材料は、特に、達成可能な幅広い屈折率値の範囲内で全体として可変の屈折率値を有する光学物品の製造のために有用である。
【００２４】
本発明の方法の第２の利点及び非限定的な特徴によれば、工程ｄ）において、工程ｄ）で得られる材料中に含まれる化学光開始剤系は無色である。
【００２５】
「無色」とは、３８０ナノメートル（ｎｍ）〜７８０ｎｍに含まれる範囲、又は４００ｎｍ〜７００ｎｍに含まれる範囲の吸光度を示さないか、非常に僅かにのみ示すことであると理解される。
【００２６】
特に、前記化学光開始剤系は、工程ａ）で前記化学組成物を調製するために添加される際に色を有しており、且つ工程ｃ）で前記可視波長の光線で照射されている間に光脱色して、工程ｄ）で得られる材料中で無色になる。
【００２７】
そのため、このような材料は、透明な光学物品の製造のために特に有用である。
【００２８】
本発明の方法の他の特徴は次の通りである：
−  工程ａ）において、前記メソゲン系中に含まれるメソゲン化合物は、次の化学式：
【化１】
2018525470.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、次の原子又は基：Ｈ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド、又は直鎖若しくは分岐鎖であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、若しくはＣＮにより未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、
Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立に、次の原子又は基：Ｈ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド、又は直鎖若しくは分岐であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、若しくはＣＮにより未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及び
ｏ、ｐ、ｂ、及びｄは、互いに独立に、０又は１のいずれかである）
のネマチック液晶のみの中から選択され、
−  工程ａ）において、メソゲン系中に含まれるモノマー混合物は、
−  式ＦＯＲＭ−ＩＩＩ
【化２】
2018525470.tif 000004
（式中、Ｒ５は、Ｈ原子、又は直鎖若しくは分岐鎖である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及び
ｑは、１、２、又は３のいずれかである）
の低分子量反応性モノマー、及び
−  任意選択的に、式ＦＯＲＭ−ＩＶ
【化３】
2018525470.tif 000005
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立に、１〜１２の整数である）
のメソゲン化合物である高分子量反応性モノマー
を含み、
−  工程ａ）において、メソゲン系は、メソゲン系の総重量と比較した重量基準で、次の組成：
−  ２％〜７０％、好ましくは５％〜３０％の式ＦＯＲＭ−Ｉのメソゲン化合物、
−  ２％〜７０％、好ましくは２％〜４０％の式ＦＯＲＭ−ＩＩのメソゲン化合物、
−  ０．５％〜３５％、好ましくは０．５％〜１５％の式ＦＯＲＭ−ＩＩＩの低分子量反応性モノマー、
−  ０．５％〜３５％、好ましくは０．５％〜２０％の式ＦＯＲＭ−ＩＶの高分子量反応性モノマー、及び
−  １％〜３５％、好ましくは１％〜１５％のキラルドーパント
で調製され、
−  工程ａ）において、化学光開始剤系は、次の系：
−  ２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾール、
−  ローズベンガル染料及びｎ−フェニルグリシン、
−  エリスロシンＢと、トリエタノールアミン開始剤及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドモノマー、
−  メチレンブルー及びトリエタノールアミン開始剤、
−  メチレンブルー及びｐ−トルエンスルホン酸、
−  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、
−  シアニン染料と、５，５’−ジクロロ−１１−ジフェニルアミノ−３，３’−ジエチル−１０，１２−エチレンチアトリカルボシアニンパークロレート（ＩＲ−１４０開始剤）と、エチル−ジ−メチル−アミノ−ベンゾエート（電子供与体）及びテトラブロモメタン、
−  ジブロモフルオレセイン（キサンテン染料）及びＮ−フェニルグリシン、
−  ５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ４７０，Ｃ１７Ｈ１４Ｉ２Ｏ３）と、２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ５３５，Ｃ１３Ｈ３Ｉ４Ｏ３）及び２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−９−シアノ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ６３５，Ｃ１４Ｈ２Ｉ４ＮＯ３，）と、アミン及びヨードニウム塩の共開始剤
の中で選択され、
好ましくは、２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾールであり、
−  工程ａ）において、前記メソゲン系に含まれるキラルドーパントは、少なくともコレステリック相を示し、
−  工程ａ）において、前記メソゲン系に含まれるキラルドーパントは、次の化合物：コレステリルノナノエート、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１、Ｒ／Ｓ−４０１１、Ｒ／Ｓ−５０１１、ＣＢ−１５、ＺＬＩ−５０１１のうちの少なくとも１つを含む。
【００２９】
本発明の別の目的は、電場中に前記材料を置くように適合されている、電源に接続された少なくとも２つの電極間に挟まれている、請求項１〜１０のいずれか一項によって得られる、安定化されたブルー相を有する液晶混合物を含む前記材料から作られる部分を少なくとも含む、全体として可変の屈折率の光学物品を提供することである。
【００３０】
本発明の全体として可変の屈折率の光学物品は、電極間の電圧差を制御することにより、制御された方式で変えることができる全体としての屈折率を有する。すなわち、この物品を通過する光線に対するこの光学物品の影響を制御することができる。光学物品の光に対する「影響」には、入射光線のずれ及びその位相シフトが含まれ得る。
【００３１】
本発明の前記光学物品の他の特徴は次の通りである：
−  前記材料は、前記光学物品を製造するために所定の形状に形成され、
−  前記材料は、光学物品を製造するためにフレネルレンズ上に形成され、前記材料は、メソゲン化合物が前記電極間に生成される電磁場の影響下で入射光線の方向に沿って配向する場合に、この入射光線に対する第２の屈折率値の最小値を示し、及びフレネルレンズは、最小の第２の屈折率値と等しい第３の屈折率値を示し、
−  電極のうちの少なくとも１つは、複数の電極要素を含み、電極要素のそれぞれは、電極要素と隣接して配置される前記材料の一部を電場に置くために選択的に電力供給されるように適合されている。
【００３２】
非限定的な例として解釈すべき添付の図面により補強されている以降の説明は、本発明を理解し、それを実現できる方法の理解を促進するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の光学物品の第１の実施形態の概略側面図である。
【図２】電圧を受けている図１に示されている光学物品の第１の実施形態の概略側面図である。
【図３】本発明の光学物品の第２の実施形態の概略側面図である。
【図４】電圧を受けている図３に示されている光学物品の第２の実施形態の概略側面図である。
【図５】本発明の光学物品に入る所定の入射光線の、ボルト（Ｖ）単位での電圧の関数としての位相シフトを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１、２、３、及び４に本発明の光学物品１；２が示されている。
【００３５】
全体として可変の屈折率を有する前記光学物品１；２は、電圧を生じさせるか、又はスイッチを切ることができる電源２０に接続されている少なくとも２つの電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれている材料１０を含む。
【００３６】
前記材料１０は、安定化されたブルー相１００（図１〜４）を有する液晶混合物を形成するメソゲン化合物１０１（図２及び４）を含む。基本的には、光学物品１；２中の材料１０は、その中にブルー相１００と呼ばれる特定の物理状態の液晶混合物が捕捉されているポリマーマトリックス１１で構成される。
【００３７】
各メソゲン化合物は、少なくともメソゲン基（すなわち、低分子量物質及び高分子物質中での液晶中間相の形成に大きく寄与する引力と斥力との両方で十分な異方性を有する部分）を含む化学分子として定義される。
【００３８】
メソゲン化合物１０１は、液晶混合物を形成する分子である。これらは、主に温度、圧力、電磁場、及びこれらの前記液晶混合物中での濃度に応じて、前記液晶混合物中で様々な配向的及び位置的な秩序を示す。
【００３９】
メソゲン化合物１０１の前記配向的及び位置的な秩序により、液晶混合物は、
−  メソゲン化合物１０１が全く位置秩序なしで長距離配向秩序を示す、規則的な相であるネマチック相、
−  メソゲン化合物１０１が三次元立方格子構造中に集積された二重ねじれシリンダー内への特定の拘束された配置を有する、ブルー相１００、及び
−  メソゲン化合物１０１が全く位置秩序なしで電磁場により生じた配向を有する長距離配向秩序を示す、電磁的に配向した相
のうちの「中間相」とも呼ばれる様々な種類の構造の相を示すことができる。
【００４０】
ネマチック相とブルー相とが電磁場の周囲条件下で観察され得る一方、電磁的に配向した相は周囲電磁場ではなく、メソゲン化合物１０１を所定の方向に配向させる追加的な電磁場を液晶混合物が受ける場合のみに観察される。
【００４１】
メソゲン化合物１０１は、液晶混合物の液晶特性、すなわち液晶相が様々な液晶中間相を構成し得るという事実に関与する。
【００４２】
液相中間相は、中間状態（すなわち、分子秩序の程度が固体結晶中で見られる完全な三次元の長距離の位置秩序及び配向秩序と、等方性の液体、気体、及びアモルファス固体中で見られる長距離秩序の欠如との中間である物質の状態）の範囲内の一定範囲の温度、圧力、又は濃度にわたって生じる相である。
【００４３】
より詳しくは、液晶中間相は、長距離配向秩序を有する中間状態である。
【００４４】
以降でより詳しく説明するように、材料１０中で液晶ブルー相１００が安定化される。安定化とは、前記材料１０中の液晶混合物の液晶ブルー相１００が、前記材料１０中に含まれない同じ液晶のブルー相よりも幅広い温度範囲で維持されることを意味する。
【００４５】
より具体的には、ブルー相は周囲温度及び周囲圧力下で安定であり、そのため、これを産業目的のために利用することができる。
【００４６】
これも以降で説明するように、材料１０のこの液晶ブルー相１００の存在のため、材料１０の屈折率を制御された方式で変化させることができる。
【００４７】
以降において、最初に本発明の材料１０を得るための方法のある実施形態を述べ、次に、この材料１０を用いて製造される本発明の光学物品の実施形態及びその使用方法を述べる。
【００４８】
注目すべき方式において、本発明の前記材料１０を得るための方法は、次の工程を含む：
ａ）メソゲン系と化学光開始剤系とを含む化学組成物を調製する工程であって、メソゲン系は、
−  液晶混合物を形成する前記メソゲン化合物１０１、
−  前記ブルー相１００を誘起するように適合されたキラルドーパント、及び
−  重合するように適合されたモノマーと、可視波長の光線が照射された場合に前記モノマーの重合を生じさせるように適合された化学光開始剤系とを含むモノマー混合物
を含む、工程、
ｂ）前記液晶混合物に前記ブルー相１００を形成させる工程、
ｃ）前記液晶混合物に前記ブルー相１００を形成させた後、前記モノマーの重合を生じさせるために、工程ａ）で得られた化学組成物に可視波長の光線を照射する工程、
ｄ）重合されたモノマーによって安定化されたブルー相１００における前記液晶混合物を含む前記材料１０を得る工程。
【００４９】
工程ａ）
具体的には、工程ａ）において、作業者は、メソゲン系と化学光開始剤系とを含む前記化学組成物を調製する。
【００５０】
本発明のメソゲン系は、３〜３０個、好ましくは５〜２０個の異なる化合物、より好ましくは６〜１４個の異なる化合物を含む。これらの化合物の中でも、少なくとも１つはメソゲン化合物１０１であり、少なくとももう１つのものはキラルドーパントであり、少なくとももう１つのものはモノマーである。
【００５１】
キラルドーパントとメソゲン化合物１０１とは、以降で中間体メソゲン系と称されるものを形成する。
【００５２】
ここで、液晶混合物中に含まれるメソゲン化合物１０１は、次の化学式：
【化４】
2018525470.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、次の原子又は基：水素原子Ｈ、フッ素原子Ｆ、塩素原子ＣＩ、臭素原子Ｂｒ、ヨウ素原子Ｉ、シアン基ＣＮ、二酸化窒素基ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド基ＮＣＳ、又は直鎖若しくは分岐鎖であり、フッ素原子Ｆ、塩素原子ＣＩ、臭素原子Ｂｒ、ヨウ素原子Ｉ、若しくはシアニドＣＮ基により未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、
Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立に、次の原子又は基：Ｈ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ−クロロコハク酸イミド、又は直鎖若しくは分岐であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮにより未置換であるか、一置換であるか、若しくは多置換である、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及び
ｏ、ｐ、ｂ、及びｄは、互いに独立に、０又は１のいずれかである）
のネマチック液晶のみの中から選択される。
【００５３】
例えば、液晶混合物は、次のメソゲン化合物によって形成することができる：
−  全て式ＦＯＲＭ−Ｉのものである、Ｒ６−Ｐｈ−ＣＯＯ−（ＰｈＦ）−ＣＯＯ−（ＰｈＦ）−ＣＮ、Ｒ７−Ｐｈ−ＣＯＯ−（ＰｈＦ）−ＣＮ、Ｒ８−Ｐｈ−ＣＯＯ−（ＰｈＦＦ）−ＣＮ、及びＲ９−（ＰｈＦ）−ＣＯＯ−（ＰｈＦＦ）−ＣＮ、並びに
−  全て式ＦＯＲＭ−ＩＩのものである、Ｒ１０−（ＰｈＦＦ）−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ１１、Ｒ１２−（ＰｈＦ）−Ｅ２−（ＰｈＦＦ）−Ｐｈ−Ｒ１３、Ｒ１４−Ｐｈ−（ＰｈＦ）−（ＰｈＦＦ）−Ｆ
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＰｈＦはフッ素の１つの原子で置換されているフェニル基であり、ＰｈＦＦはフッ素の２つの原子で置換されているフェニル基であり、Ｒ６〜Ｒ１４は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｅ１、Ｅ２はビニレン又はエチレン基である）。
【００５４】
より詳しくは、液晶混合物は、表１に列挙されているメソゲン化合物のうちの全て又はいくつかを混合することによって形成することができる。
【００５５】
【表１】
2018525470.tif 000007
【００５６】
【表２】
2018525470.tif 000008
【００５７】
メソゲン系は、キラルドーパントも含む。このキラルドーパントは、メソゲン化合物１０１に前記ブルー相１００を構成させるように誘導するように適合されている。
【００５８】
ここで、キラルドーパントはそれ自体がメソゲン構造を有しており、好ましくは少なくとも１つがコレステリック相である１つ以上の中間相を示す。
【００５９】
キラルドーパントは、例えば周知のキラルドーパントであるコレステリルノナノエート又は市販のＲ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１、Ｒ／Ｓ−４０１１、Ｒ／Ｓ−５０１１、ＺＬＩ−５０１１、及びＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙより）のうちの少なくとも１つを用いて処方される。
【００６０】
なお、キラルドーパントＲ−１０１１／Ｓ−１０１１は、ＺＬＩ−４５７２／ＺＬＩ−４５７１という名称で見出される場合もある。同様に、キラルドーパント対Ｒ−２０１１／Ｓ−２０１１も、ＭＬＣ−６２４８／ＭＬＣ−６２４７と命名されている場合がある。
【００６１】
通常、前記キラルドーパントは複数のこれらの化合物の混合物である。
【００６２】
好ましくは、キラルドーパントは、表２に示されているキラルドーパントを混合することによって処方される。
【００６３】
【表３】
2018525470.tif 000009
【００６４】
メソゲン系はモノマー混合物も含む。
【００６５】
このモノマー混合物は、材料１０の前記ポリマーマトリックス１１を形成するために重合するように適合されたモノマーを含む。
【００６６】
メソゲン系中に含まれるモノマー混合物は、例えば：
−  式：
【化５】
2018525470.tif 000010
（式中、Ｒ５は、次の原子又は基：水素Ｈ、又は直鎖若しくは分岐鎖である、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルのうちの１つであり、及びｑは、１、２、又は３のいずれかである）
の低分子量反応性モノマー、及び
−  任意選択的に、式：
【化６】
2018525470.tif 000011
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立に、１〜１２の整数である）
のメソゲン化合物である高分子量反応性モノマー
を含む。
【００６７】
好ましくは、モノマー混合物は、共に式ＦＯＲＭ−ＩＩの低分子量反応性モノマーである周知の市販モノマーＥＨＡ及びＴＭＰＴＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより）を含む。モノマー混合物は、式ＦＯＲＭ−ＩＩＩの高分子量反応性モノマーであるＲＭ−２５７も含んでいてもよい。
【００６８】
より詳しくは、ＥＨＡは、式：
【化７】
2018525470.tif 000012
の２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００６９】
ＴＭＴＰＡは、式：
【化８】
2018525470.tif 000013
の２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］ブチルアクリレートである。
【００７０】
Ｒ２５７は、式ＦＯＲＭ−ＩＩＩのｒとｓとの両方が３の分子である２−メチル−１，４−フェニレンビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾエート｝である。
【００７１】
工程ａ）のメソゲン系の組成に関し、作業者は、好ましくは、メソゲン系の総重量と比較した重量基準で、次の割合の範囲内で前記メソゲン系を調製する：
−  ２％〜７０％の式ＦＯＲＭ−Ｉのメソゲン化合物、
−  ２％〜７０％の式ＦＯＲＭ−ＩＩのメソゲン化合物、
−  ０．５％〜３５％の式ＦＯＲＭ−ＩＩＩの低分子量反応性モノマー、
−  ０．５％〜３５％の式ＦＯＲＭ−ＩＶの高分子量反応性モノマー、及び
−  １％〜３５％のキラルドーパント。
【００７２】
より好ましくは、工程ａ）において、作業者は、メソゲン系の総重量と比較した重量基準で、次の組成でメソゲン系を調製する：
−  ５％〜３０％の式ＦＯＲＭ−Ｉのメソゲン化合物、
−  ２％〜４０％の式ＦＯＲＭ−ＩＩのメソゲン化合物、
−  ０．５％〜１５％の式ＦＯＲＭ−ＩＩＩの低分子量反応性モノマー、
−  ０．５％〜２０％の式ＦＯＲＭ−ＩＶの高分子量反応性モノマー、及び
−  １％〜１５％のキラルドーパント。
【００７３】
工程ａ）において、作業者は、可視波長の光線が照射された場合にモノマー混合物中に含まれる前記モノマーの重合を生じさせるように適合された化学光開始剤系も調製する。
【００７４】
前述したように、可視波長は、３８０ｎｍ〜８００ｎｍにわたる範囲に含まれる。
【００７５】
ここで、化学光開始剤系は、メソゲン系中に可溶であり、そのため、化学組成物は１つの相のみを形成する。
【００７６】
化学光開始剤系は、低濃度（すなわち、化学組成物の総重量と比較した重量基準で５％未満、好ましくは１％未満の濃度）で使用された場合であっても前記重合を生じさせるのに十分である。
【００７７】
前記化学光開始剤系は、次の系の中から選択される１つの系である：
−  ２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾール、
−  ローズベンガル染料及びｎ−フェニルグリシン、
−  エリスロシンＢと、トリエタノールアミン開始剤及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドモノマー、
−  メチレンブルー及びトリエタノールアミン開始剤、
−  メチレンブルー及びｐ−トルエンスルホン酸、
−  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（一般にＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９とも呼ばれる）、
−  シアニン染料と、５，５’−ジクロロ−１１−ジフェニルアミノ−３，３’−ジエチル−１０，１２−エチレンチアトリカルボシアニンパークロレート（一般にＩＲ−１４０開始剤とも呼ばれる）と、エチル−ジ−メチル−アミノ−ベンゾエート及びテトラブロモメタン、
−  ジブロモフルオレセイン（一般にキサンテン染料とも呼ばれる）及びＮ−フェニルグリシン、
−  ５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン（一般にＨ−Ｎｕ  ４７０とも呼ばれる）と、２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン（一般にＨ−Ｎｕ  ５３５とも呼ばれる）及び２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−９−シアノ−６−フルオロン（一般にＨ−Ｎｕ  ６３５とも呼ばれる）と、アミン及びヨードニウム塩の共開始剤。
【００７８】
ここで上に列挙した光開始剤系の２種以上の混合物も別の光開始剤系として使用することができる。
【００７９】
好ましくは、化学光開始剤系は、２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンと、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール及びメルカプトベンゾオキサゾールである。
【００８０】
これらの化学光開始剤系は、全て工程ａ）において化学組成物を形成するためにメソゲン系に添加される際に色を有している。
【００８１】
工程ｂ）
工程ｂ）において、作業者は、前記メソゲン化合物１０１にブルー相１００を有する前記液晶混合物を形成させる。
【００８２】
先に述べたように、所定の液晶混合物のブルー相１００は、多くの場合、温度及び圧力条件の予め決まっている狭い範囲内でのみ存在する。ここで、作業者は大気圧で作業する。
【００８３】
工程ｂ）において、作業者は、メソゲン化合物１０１にブルー相１００を構成させるために中間体のメソゲン系を加熱することができる。
【００８４】
作業者は、２５℃〜１００℃でそのような加熱を行うことができる。
【００８５】
変形形態として、いかなる加熱も必要とすることなくメソゲン化合物１０１をブルー相１００へ構成することができる。この場合、液晶混合物は、工程ａ）が行われる際にそのブルー相の配置をとることができる。その際、工程ａ）及びｂ）は周囲温度で同時に達成される。
【００８６】
任意選択的に、工程ｂ）の終了時、メソゲン化合物が実際にブルー相１００を構成していることを確認するため、作業者は、直交偏光板を備えた顕微鏡で化学組成物を観察する。実際、液晶混合物を形成するメソゲン化合物１０１がブルー相１００である場合、そのような顕微鏡下で「プレートレット」として知られる特徴的な組織が出現する。
【００８７】
この確認工程は、このような加熱が行われる場合に加熱と同時に行うことができる。
【００８８】
工程ｃ）
工程ｃ）において、作業者は、前記モノマーの重合を生じさせるために、工程ａ）で得られた化学組成物に可視波長の光線を照射する。
【００８９】
工程ｃ）における照射は、通常、１分間〜３０分間継続する。
【００９０】
化学組成物のメソゲン化合物は、可視波長に強い吸収を示さない。また、可視波長の吸収は、ＵＶ波長域の吸収ほど多くのエネルギーを分子に与えない。したがって、メソゲン化合物は、可視光の照射によってダメージを受けない。
【００９１】
化学組成物への照射により、作業者は、メソゲン系中に含まれるモノマーの重合を生じさせるのに十分なエネルギーを化学光開始剤系に与える。
【００９２】
有利には、可視光の吸収後、化学光開始剤は光脱色される。すなわち、これは無色になる。
【００９３】
換言すると、前記化学光開始剤系は、工程ａ）において前記化学組成物を調製するために添加される際に色を有している一方、これは、工程ｃ）で光脱色されて、工程ｄ）において本発明の方法により得られる材料１０中で無色になる。
【００９４】
ここで、化合物は、可視波長の光で照射された際に可視波長の前記光の少なくとも８０％を透過する場合に無色として定義される。
【００９５】
ここでの重合はラジカル重合である。
【００９６】
当然のことながら、任意の他の種類の重合を行うこともできる。
【００９７】
工程ｄ）
工程ｄ）において、作業者は、安定化されたブルー相１００を有する液晶混合物がその中に捕捉されているポリマーマトリックス１１である材料１０を得る。
【００９８】
工程ｄ）で得られる材料１０中に存在し得る唯一の色は、ブルー相１００を構成する液晶混合物に起因する。実際、前記ブルー相１００は、材料１０を僅かに青色に着色する場合がある。
【００９９】
なお、作業者は本発明の方法の工程ａ）〜ｄ）を様々な順序で行ってもよい。
【０１００】
方法の第１の実施形態では、作業者は、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）をこの順序で逐次的に行うことができる。
【０１０１】
変形形態として、メソゲン化合物１０１にブルー相を構成させるために加熱が必要とされない場合、工程ａ）及びｂ）を同時に行うことができる。
【０１０２】
方法の第２の実施形態では、作業者は、メソゲン化合物１０１とキラルドーパントとを含む中間体のメソゲン系を調製することによって工程ａ）を部分的に行うことができる。次いで、作業者は、前記メソゲン化合物にブルー相１００を有する前記液晶混合物を形成させるために工程ｂ）を行うことができる。その後、作業者は、ここで、ブルー相を有する液晶混合物を形成する中間体のメソゲン系にモノマー混合物及び化学光開始剤系を添加することにより、工程ａ）を完了させることができる。次いで、作業者はモノマーを重合させるために工程ｃ）を行うことができる。
【０１０３】
方法の第１及び第２の両方の実施形態において、工程ｄ）は、行われる最後の工程である。
【０１０４】
本発明の方法は、幅広い温度で安定化されるブルー相１００を有する液晶混合物を含む材料１０を提供する。
【０１０５】
ここで、液晶混合物は、摂氏マイナス２０度（−２０℃）〜７０℃の範囲の温度でブルー相１００において安定化される。
【０１０６】
比較として、本発明の方法によって得られるこのような材料中で安定化されない液晶に関して、液晶ブルー相は、通常、数℃の温度範囲のみで観察される。
【０１０７】
更に、先に述べたように、得られる材料１０は、液晶混合物がブルー相である結果として、制御された方式で変化させることができる可変屈折率を示す。
【０１０８】
より詳しくは、液晶混合物は、材料１０が「緩和状態」にある場合に前記ブルー相１００になる。
【０１０９】
材料１０の「緩和状態」とは、これがメソゲン化合物１０１を配向させるように適合された任意の電磁場の影響外にある場合の材料１０の状態である。
【０１１０】
これは、典型的には、材料１０が地球磁場（すなわち、地球の電磁場）のみを受けている場合である。
【０１１１】
この緩和状態では、材料１０は等方性であり、所定の入射光線に対して第１の屈折率値ｎ１を示す。
【０１１２】
「入射光線」は、所定の入射方向で空気と材料１０との間の界面に衝突する光線である。
【０１１３】
換言すると、材料１０がその「緩和状態」（すなわち、液晶混合物がブルー相１００である状態）にある場合、これは所定の入射光線について第１の屈折率値ｎ１を示す。
【０１１４】
材料１０が十分な大きさの電磁場を受けると、ブルー相１００は一時的に不安定になる場合がある。
【０１１５】
実際、前記材料１０が電磁場に置かれた場合、液晶混合物のメソゲン化合物１０１は、前記電磁場に沿って配向して電磁的に配向した相を形成する傾向がある。ブルー相１００の特有の三次元分子配置は一時的に破壊される。
【０１１６】
その際、材料１０は、異方性の「活性化状態」になると考えられ、所定の入射光について第２の屈折率値ｎ２を示し、前記第２の屈折率値ｎ２は前記第１の屈折率値ｎ１よりも小さい。
【０１１７】
すなわち、材料１０は、前記液晶混合物のメソゲン化合物１０１が電磁場の影響下で共通の方向Ｄに沿って配向する場合に前記入射光線について第２の屈折率値ｎ２を示す。
【０１１８】
更に、電磁場の大きさが大きいほど、より多くのメソゲン化合物１０１が前記共通の方向Ｄに沿って配向する傾向がある。
【０１１９】
実際、材料１０にかけられる電磁場に応じて、前記液晶混合物のいくらかのメソゲン化合物１０１が前記共通の方向Ｄに沿って配向することができ、別のいくらかがブルー相１００を構成したままとすることができる。そのため、液晶混合物は「電磁的に配向した相への遷移状態」にあると考えられる。
【０１２０】
結果として、入射光線に対する材料１０の第２の屈折率値ｎ２は可変であり、これにかけられる電磁場の大きさの変動に応じて変化させることができる。
【０１２１】
更に、液晶混合物の全てのメソゲン化合物を配向させるために十分な電磁場の大きさに関し、前記材料１０の第２の屈折率値ｎ２は、前記液晶混合物のメソゲン化合物１０１が前記電磁場の影響下で配向する共通の方向Ｄが前記入射光線の入射方向と平行である場合に最小のｎ２ｍｉｎに達する。
【０１２２】
材料１０を特徴付けるため、所定の入射光線及び所定の電磁場の大きさに対して材料１０によって示される第１及び第２の屈折率値ｎ１、ｎ２を比較することができる。
【０１２３】
これを行うため、所定の入射光線及び所定の電磁場の大きさに対する第１及び第２の屈折率値ｎ１、ｎ２間の差Δｎが定義される。
【０１２４】
有利には、前記第２の屈折率値ｎ２と前記第１の屈折率値ｎ１との間の差Δｎは、０．１以上である。
【０１２５】
数学的には、これはΔｎ＝｜ｎ２−ｎ１｜≧０．１と表すことができる。
【０１２６】
例えば、ここで、前記第２の屈折率値ｎ２と前記第１の屈折率値ｎ１との間の差Δｎは、所定の入射光線及び所定の電磁場の大きさについて最大０．２、０．３、更には０．４であってもよい。
【０１２７】
更に、第２の屈折率値ｎ２の前記最小値ｎ２ｍｉｎと前記第１の屈折率値ｎ１との間の最大差Δｎｍａｘを定義することができる。
【０１２８】
有利には、本発明の材料１０において、この最大差Δｎｍａｘは０．１以上であり、０．２以上であってもよい。数学的には、これはΔｎｍａｘ＝｜ｎ２ｍｉｎ−ｎ１｜≧０．１と表すことができる。
【０１２９】
有利には、材料１０は、その緩和状態とその活性化状態との間の大きい屈折率値の差Δｎを示す。
【０１３０】
更に、材料１０中に含まれる液晶混合物を形成するメソゲン化合物１０１を厳密に選択することにより、材料１０が示すことができる第１及び第２の屈折率値ｎ１、ｎ２間の差Δｎを調節することができる。
【０１３１】
すなわち、所定の入射光線及び所定の電磁場の大きさについて材料１０によって示される第２の屈折率値ｎ２と第１の屈折率値ｎ１との間の差は、液晶混合物中に含まれるメソゲン化合物１０１に直接的に左右される。
【０１３２】
より詳しくは、ネマチック相の液晶混合物は当業者に公知である。特に、この相では、液晶混合物は異方性である。そのため、全てのメソゲン化合物１０１は、全て互いに平行な異なる平面に並んでおり、液晶混合物はこれらの全ての平面に全体として垂直な異常光屈折率と、これらの全ての平面に対して平行な面に属する常光屈折率とを示し、異常光屈折率は常光屈折率よりも大きい。
【０１３３】
前記液晶混合物がブルー相である場合、材料１０は、前記液晶混合物の異常光屈折率と、常光屈折率の２倍とを足したものの３分の１にほぼ等しい第１の屈折率ｎ１を示す。
【０１３４】
液晶混合物が、全てのメソゲン化合物が電磁場で配向している状態であり、入射光線がこの電磁場と平行である、電磁的に配向した相である場合、材料１０は、第２の屈折率ｎ２の最小値ｎ２ｍｉｎを示し、これはネマチック相にある液晶混合物の常光屈折率に等しい。
【０１３５】
したがって、材料１０によって示される、ブルー相にあるその緩和状態と、その活性化状態との間の最大の屈折率の差Δｎｍａｘは、この材料１０中に含まれる液晶混合物の異常光屈折率と常光屈折率との間の差の３分の１に等しい。
【０１３６】
各メソゲン化合物１０１は、その対応するネマチック相においてそれ自体が常光屈折率と異常光屈折率とを示す。そのため、第１及び第２の屈折率値ｎ１、ｎ２間の大きい差Δｎを示す材料１０を得る目的で、常光屈折率と異常光屈折率との間の大きい屈折率差を有する液晶混合物を形成するため、常光屈折率と異常光屈折率との間の大きい屈折率差を有するメソゲン化合物が好ましくは選択される。
【０１３７】
有利には、モノマーの重合を生じさせるために使用される可視波長の光線は、このようなメソゲン化合物にダメージを与えないため、大きい屈折率差を示すこれらのメソゲン化合物は、本発明の方法の工程ｃ）の際に保たれる。
【０１３８】
しかし、これらのメソゲン化合物はかなり大きい分子であり、結果としてこれらは粘性を有する。これが、液晶混合物を形成するために様々な屈折率差をそれぞれ示す異なるメソゲン化合物を混合することが実務上より都合がよいことの理由である。
【０１３９】
すなわち、液晶混合物を形成するために異なるメソゲン化合物１０１を混合すると、前記液晶混合物が存在する温度の範囲が広がる。最終的には、材料１０中で、前記第２の屈折率値ｎ２と前記第１の屈折率値ｎ１との間の差Δｎは、この混合物中の各メソゲン化合物の重量分率によって考慮される、液晶混合物を形成する各メソゲン混合物のそれぞれの屈折率差の平均である。
【０１４０】
例えば、所定の入射光線及び所定の電磁場の大きさについて第１の屈折率値ｎ１が１．７であり第２の屈折率値ｎ２が１．５である（すなわち、差Δｎが０．２である）材料１０を得るため、液晶混合物は、異常光屈折率値が１．８であるいくらかのメソゲン化合物と、異常光屈折率値が１．５であるいくらかの別のものと、異常光屈折率値が２、又は２．１、更には２．３であるいくらかの別のものとを含んでいてもよい。
【０１４１】
同様に、その活性化状態とその緩和状態（ブルー相）との間の屈折率差が０．１である材料１０のために、ネマチック相の液晶混合物は、最初にその常光屈折率と異常光屈折率との間で０．３の差を示すことが必要である。
【０１４２】
先に述べたように、本明細書で上述した材料１０は、図１〜４に示されている光学物品１；２を製造するために使用される。
【０１４３】
そのような光学物品１；２では、材料１０を挟む電極２１；２２Ａ、２２Ｂは、電源２０により電力供給される。
【０１４４】
電源２０は、前記電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間の電圧差を生じさせるように適合された電圧発生装置である。前記電源２０は、スイッチが切られる（すなわち、電圧を発生しない）か、又は電極２１；２２Ａ、２２Ｂに電力供給するためにスイッチが入れられる。典型的には、これは−１００ボルト（Ｖ）〜１００Ｖの範囲の電圧を生じさせることができる。この電圧は、例えば従来の直流電圧又は正弦波電圧であってもよい。好ましくは、この電圧は矩形である。
【０１４５】
更に、材料１０を挟む電極２１；２２Ａ、２２Ｂは、それぞれ導電性材料製である。
【０１４６】
ここで、各電極２１；２２Ａ、２２Ｂは、可視光に対して、すなわち約３８０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの範囲の波長に対して透明な酸化物である酸化インジウムスズ製である。
【０１４７】
光学物品１（図１及び２）の第１の実施形態では、電極２１は２つの平面電極２１である。
【０１４８】
光学物品２（図３及び４）の第２の実施形態では、２つの電極２２Ａ、２２Ｂのうちの１つは複数の電極要素２３を含む。
【０１４９】
すなわち、ここで、電極要素２３の組が電極２２Ｂを形成する。
【０１５０】
各電極要素２３は、電極要素２３に隣接して配置される前記材料１０の一部分のみの中で電圧差を生じさせるために、電源２０によって選択的に電力供給されるように適合されている。
【０１５１】
この第２の実施形態では、電源２０は、各電極要素２３（図４）に独立に電力供給することができる。その結果、電源２０は、電極要素２３のうちの全て又はこれらの一部のみに電力供給するか、又は更にはこれらのいずれにも電力供給しない。
【０１５２】
光学物品の第２の実施形態の変形形態として（図示せず）、両方の電極が電極要素を含むこともできる。この場合、好ましくは、電極要素は、互いに一致することで対の電極要素を形成し、その結果、各対の電極要素が材料の共通の部分を挟むことになる。
【０１５３】
更に、光学物品１；２の実施形態に関わらず、前記電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれた材料１０は、好ましくは１マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍの範囲の厚さｅ１、ｅ２を有する。
【０１５４】
特に、光学物品１の第１の実施形態では（図１及び２）、電極２１間に挟まれる材料１０の厚さｅ１は約４μｍである。
【０１５５】
更に、光学物品１の第１の実施形態では（図１及び２）、材料１０は、フレネルレンズ３０上に形成される。そのため、実際には、フレネルレンズ３０と材料１０との両方が２つの電極間に挟まれて前記光学物品１を形成する。
【０１５６】
ここで、前記フレネルレンズ３０は、第３の屈折率値ｎ３を有する屈折率を示す。
【０１５７】
特に、光学物品１の第１の実施形態を製造するため、化学組成物はフレネルレンズ３０上に配置される。その後、本発明の方法の工程ｃ）が行われる。これは、フレネルレンズ３０上にｉｎ  ｓｉｔｕで材料１０を形成する方法である。
【０１５８】
光学物品の第１の実施形態の変形形態として、前記材料を予め定められた形状に形成することで光学物品の前記第１の実施形態を製造することができる。
【０１５９】
例えば、本発明の方法の工程ｃ）は、材料１０がレンズとして形成されたモールド中、すなわち所定の凹面を有するモールド中にある場合に行うことができる。
【０１６０】
光学物品２の第２の実施形態では（図３及び４）、電極２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれた材料１０の厚さｅ２は約１０μｍである。
【０１６１】
この光学物品２の第２の実施形態では、材料１０は電極２２Ａ、２２Ｂのうちの１つの上に直接形成される。
【０１６２】
光学物品１；２の実施形態に関わらず、少なくとも２つの電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれた材料１０を含む前記光学物品１；２は、全体として可変の屈折率を示す。この全体として可変の屈折率は、所定の固定屈折率の２つの電極による、及び間に挟まれている可変屈折率の材料１０による任意の入射光線の反射に起因する。
【０１６３】
実際、電極２１；２２Ａ、２２Ｂは、電源２０によって電力供給されて、前記材料１０を電場に置くように適合され、そのような電場は、材料１０中に含まれるメソゲン化合物１０１の前記配向を生じさせることができる電磁場の役割を果たす。メソゲン化合物１０１の配向の共通の方向Ｄは、電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間のこの電場の方向に平行であり、これは全体として電極の面に対して垂直である。
【０１６４】
材料１０の可変屈折率は、電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間で形成される電場の不存在下、すなわち電極２１；２２Ａ、２２Ｂが電力供給されていない場合の材料１０の第１の屈折率値ｎ１から、電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間で形成される電場が電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれている材料１０の全てのメソゲン化合物を配向させるのに十分である場合、及び共通の方向Ｄであって、前記電場の影響下で前記液晶混合物のメソゲン化合物１０１がそれに沿って配向する、共通の方向Ｄが前記入射光線の入射方向と平行である場合の材料１０の最小屈折率値ｎ２ｍｉｎまで変動する。
【０１６５】
電磁場に対して平行である、すなわち電極２１；２２Ａ、２２Ｂの平面と垂直な入射光線について、電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間の電圧差次第である電場の値に応じて、材料１０は、ｎ１とｎ２ｍｉｎとの間の任意の屈折率値に達し得る。光学物品１；２の全体としての屈折率は結果として変動する。
【０１６６】
そのため、材料１０は、電極２１；２２Ａ、２２Ｂにより作業者が活性化させることができる。
【０１６７】
有利には、光学物品１；２の全体として可変の屈折率は、材料１０の薄層が電極２１；２２Ａ、２２Ｂ間に挟まれている場合でさえも変動し得る。
【０１６８】
材料１０の厚さｅ１、ｅ２が薄いほど、材料１０はより少ない電圧でその活性化状態になれることから、これは特に興味深い。
【０１６９】
前記光学物品１；２の使用方法は本明細書の以降で述べる。
【０１７０】
光学物品１の第１の実施形態では、材料１０がその上に存在するフレネルレンズの第３の屈折率値ｎ３は、材料１０の第２の屈折率値ｎ２の前記最小値ｎ２ｍｉｎと同じになるように選択される。
【０１７１】
その結果、光学物品１の前記第１の実施形態では、前記材料１０が活性化され、その最小屈折率値ｎ２ｍｉｎを示す場合、フレネルレンズ３０は光学物品１に衝突するこの光線で見えなくなる。すなわち、前記フレネルレンズ３０と前記材料１０との間に存在する界面で屈折率の差が存在しないことから、フレネルレンズ３０はいかなる影響も与えない。
【０１７２】
電場を停止すると、材料１０は再びその「緩和状態」に達する。すなわち、液晶混合物はブルー相になる。この場合、所定の入射光線に対して、フレネルレンズ３０と材料１０とは、それぞれ互いに異なる第３の屈折率値ｎ３及び第１の屈折率値ｎ１を示す。そのため、フレネルレンズ３０が機能し、光学物品１に衝突する光線は前記フレネルレンズ３０と材料１０との両方によって影響を受けることになる。
【０１７３】
光学物品２の第２の実施形態では、異なる電極要素２３の結果として、材料１０のいくらかの部分が選択的に活性化され得る。
【０１７４】
例えば、光学物品２の前記第２の実施形態では、電極２２Ａ、２２Ｂと対向して材料１０を挟む２つの連続的な電極要素２３が異なる電圧で作動する場合、材料１０の２つの連続的な部分は、異なる２つの第２の屈折率値ｎ２で活性化することができる。
【０１７５】
また、光学物品２の第２の実施形態では、残りが緩和状態のままである場合に、材料１０のいくらかの部分を活性化させることもできる。
【０１７６】
そのため、材料１０はピクセル化と呼ばれる。実際、光学物品２の「ピクセル」と呼ばれるいくらかの部分が第２の屈折率値ｎ２を示す場合があり、いくらかの他の部分が別の第２の屈折率値ｎ２’を示す場合があり、いくらかの別の部分が第１の屈折率値ｎ１を示す場合がある。この場合、光学物品２に衝突する光線は、１つのピクセル上においてある方法で、且つ別のピクセル上において別の方法で前記材料１０により影響を受けることになる。
【０１７７】
そのような光学物品１；２は、可変反射フィルターとして、又は幅広い可変の焦点距離の光学レンズとして使用される場合、いくつかの興味深い用途が見出される。
【実施例】
【０１７８】
以降の実施例により本発明を説明する。当然のことながら、本発明はこの実施例に限定されない。
【０１７９】
材料１０を得るために使用した化学組成物は、表３に記載のメソゲン系と、表４に記載の化学光開始剤系とを含む。
【０１８０】
表３では、メソゲン系の組成が前記メソゲン系の総重量と比較した重量基準で示されている。
【０１８１】
ここで使用される全てのキラルドーパントは右旋性の構造である。
【０１８２】
【表４】
2018525470.tif 000014
【０１８３】
メソゲン系は、もともと４５℃〜５１℃で不安定なブルー相１００を示す。
【０１８４】
表４では、化学光開始剤系の組成が化学組成物の総重量と比較した重量基準で示されている。
【０１８５】
【表５】
2018525470.tif 000015
【０１８６】
その後、化学組成物に４６℃の温度で１０分間、約４６０ｎｍの波長を示すＬＥＤを照射する。この照射は、メソゲン系中に含まれるモノマーの重合を生じさせる。
【０１８７】
実際、この照射時、最初は赤色の２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンがＬＥＤ光線によって運ばれたエネルギーの一部を吸収し、このエネルギーを２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールへ移動させる。そうすることで、２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンはその最初の赤色を失って無色になる。すなわち、これは「光脱色」する。
【０１８８】
２，４−ビスジュロリデニルシクロペンタノンから集められた光の結果として、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールはモノマーのラジカル重合を生じさせる。
【０１８９】
メルカプトベンゾオキサゾールはモノマーの重合を加速させるのに役立つ。
【０１９０】
１０分後、材料１０が得られる。
【０１９１】
得られる材料１０は、−２０℃〜６１℃にわたる温度範囲で安定化されたブルー相１００を示す。
【０１９２】
その後、前記材料１０の４μｍの相を、電圧発生装置によって電力供給される酸化インジウムスズの２つの平面電極間に配置することで本発明の光学物品を製造する。
【０１９３】
その後、アッベ屈折計を用いて光学物品１の第１の屈折率の値ｎ１を決定することができる。
【０１９４】
この光学物品１の光線を屈折させる能力を試験した。
【０１９５】
本発明の対象を示すため、この光学物品１を通過する所定の入射光線の位相シフトを、前記電極間に生じる電圧の関数として周囲温度（すなわち、１８℃〜２５℃）で測定した（図５）。
【０１９６】
ここで、位相シフトは、その中の材料１０がその緩和状態にある光学物品１を出る光線の位相と、その中の材料１０が活性化状態にある光学物品１を出る同じ光線の位相との間の差を表す。
【０１９７】
すなわち、位相シフトは、その中の材料１０がブルー相である液晶混合物を含む光学物品１を出る光線の位相と、その中の材料１０が電磁的に配向した相への遷移状態である液晶混合物を含む光学物品１を出る光線の位相との間の差を表す。
【０１９８】
この試験のため、液晶ブルー相が安定化された材料によって得られる位相変調を測定する目的でマッハ−ツェンダー干渉計を使用した。
【０１９９】
マッハ−ツェンダー干渉計により若干の干渉縞が得られた。前記干渉縞は、材料１０に印加される電圧が変化した場合、すなわち液晶混合物がブルー相から電磁的に配向した相へ転じた場合に移動した。前記移動は、カメラ内のＣＭＯＳイメージセンサーで捉えた。その後、記録した干渉縞のシフトに基づいて、実際に生じた位相変調を計算により決定した。ここで、測定は５３２ｎｍのレーザーを用いて行った。
【０２００】
そのような位相シフトを測定し、材料１０の厚さ及び入射光線の波長を正確に認識することにより、材料１０が示す屈折率の差Δｎの値を計算することができる。
【０２０１】
図５において、電圧が前記電極間に印加されると、前記光学物品を通過することによって入射光線の位相が変化することは明らかである。これは、材料がその活性化状態にある場合に観察される光学物品の全体としての屈折率が、材料がその緩和状態にある場合に観察される全体としての屈折率と異なることを示す。
【０２０２】
更に、図５から、電圧の増加が大きいほど位相シフトの増加が大きいことが分かる。これは、この光学物品の全体としての屈折率が、電圧により、すなわち電磁場の大きさにより変動することを示す。より詳しくは、全体としての屈折率は、電極に印加される電圧と共に低下する。
【０２０３】
位相シフト曲線が飽和に達した場合（図５では表されていない）、マッハ−ツェンダー干渉計で分析される光学物品は、電磁場を増加させてもこれ以上変化しない十分に電磁的に配向した相の液晶混合物を含む。これ以降、電圧を増加させても位相シフトは同じままである。
【０２０４】
屈折率差の最大値Δｎｍａｘは、この最大位相シフトを用いて計算することができる。
【０２０５】
結果として、前記光学物品は、この光学物品の電極に印加される電圧に応じて決まる全体として可変の屈折率を示す。
【０２０６】
これは、本発明を使用すると、周囲温度において、偏光とは無関係に、実用的なブルー相の制御が可能な光位相変調器を形成するために液晶混合物を使用できることを示す。比較として、本発明を使用しない場合、液晶混合物のブルー相は４５℃〜５１℃の温度範囲でのみ安定である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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