(57)【要約】本発明は、（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；を含有する前駆体硬化性組成物であって、増加した２５℃での粘度によって測定される、５０℃で１６日間置いた場合の前駆体硬化性組成物の熱安定性が０％〜約２０％であり、前駆体硬化性組成物が硬化された場合に、熱重量分析によって測定される硬化した前駆体硬化性組成物の炭素収率が、任意選択的な有機溶媒を除く硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％である、前駆体硬化性組成物；上述の前駆体硬化性組成物から製造される硬化した前駆体複合材料；並びに上述の硬化した前駆体複合材料から製造される炭素−炭素複合材料製品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；
（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；
（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び
（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；
を含有する炭素−炭素複合材料の作製に有用な前駆体硬化性組成物であって、
増加した２５℃での粘度によって測定される、５０℃で１６日間置いた場合の前記前駆体硬化性組成物の熱安定性が０％〜約２０％であり、前記前駆体硬化性組成物が硬化された場合に、熱重量分析によって測定される前記硬化した前駆体硬化性組成物の炭素収率が、前記任意選択的な有機溶媒を除く前記硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％である、
前記前駆体硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂がナフタレンジグリシジルエーテルである、請求項１または２に記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂がビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂、またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂の濃度が前記組成物の総重量の約５０重量％〜約９９重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項６】
前記潜在性触媒がパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のアルキルエステル、またはこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項７】
前記潜在性触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の潜在性触媒の濃度が前記組成物の総重量の約１重量％〜約１５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の硬化剤を更に含み、前記少なくとも１種の硬化剤が、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、または１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；三塩化ホウ素−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン付加体などのルイス酸錯体；４−メチル−２−フェニルイミダゾール及び１−アジン−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；並びにこれらの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤の濃度が前記組成物の総重量の約０．５重量％〜約３重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の有機溶媒を更に含み、前記少なくとも１種の有機溶媒が、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、アセトン、またはこれらの混合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒の濃度が前記組成物の総重量の約５重量％〜約４０重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂を更に含み、前記少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂が、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−フェニル］フルオレン、ビスフェノールＡ、もしくはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の前駆体硬化性組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；
（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；
（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び
（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；
を混合することを含む、炭素−炭素複合材料の作製に有用な前駆体硬化性組成物の調製方法であって、
増加した２５℃での粘度によって測定される、５０℃で１６日間置いた場合の前記前駆体硬化性組成物の熱安定性が０％〜約２０％であり、前記前駆体硬化性組成物が硬化された場合に、熱重量分析によって測定される前記硬化した前駆体硬化性組成物の炭素収率が、前記任意選択的な有機溶媒を除く前記硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％である、
前記前駆体硬化性組成物の調製方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記前駆体硬化性組成物を硬化することによって作製される反応生成物を含む、硬化した前駆体複合材料。
【請求項１６】
（ｉ）（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；
（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；
（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び
（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；
を含む前駆体硬化性組成物を準備する工程であって、増加した２５℃での粘度によって測定される、５０℃で１６日間置いた場合の前記前駆体硬化性組成物の熱安定性が０％〜約２０％であり、前記前駆体硬化性組成物が硬化された場合に、熱重量分析によって測定される前記硬化した前駆体硬化性組成物の炭素収率が、前記任意選択的な有機溶媒を除く前記硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％である工程；
（ｉｉ）硬化した前駆体複合材料を形成するのに十分な約−１０℃〜約３００℃の温度で、工程（ｉ）の前記前駆体硬化性組成物を硬化させる工程；
を含む、硬化した前駆体複合材料の製造方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）中の前記前駆体硬化性組成物を硬化させる前に、工程（ｉ）の前記前駆体硬化性組成物で炭素繊維材料を含浸する工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の前記硬化した前駆体複合材料を炭化することによって作製される反応生成物を含む、炭素−炭素複合材料製品。
【請求項１９】
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；
（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；
（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び
（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；
を含む前駆体硬化性組成物を準備する工程であって、増加した２５℃での粘度によって測定される、５０℃で１６日間置いた場合の前記前駆体硬化性組成物の熱安定性が０％〜約２０％であり、前記前駆体硬化性組成物が硬化された場合に、熱重量分析によって測定される前記硬化した前駆体硬化性組成物の炭素収率が、前記任意選択的な有機溶媒を除く前記硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％の範囲である工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）の前記前駆体硬化性組成物で炭素繊維材料を含浸する工程；
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の前記前駆体硬化性組成物で含浸された炭素繊維材料を硬化して硬化した前駆体複合材料を形成する工程；及び
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の前記硬化した前駆体複合材料を炭化して炭素−炭素複合材料製品を形成する工程；
を含む、炭素−炭素複合材料製品の製造方法であって、
前記硬化した前駆体複合材料の炭素収率が、工程（ＩＩ）で使用された炭素繊維材料の量を除く工程（ＩＩ）で使用された前記硬化した前駆体硬化性組成物の総重量基準で少なくとも５０％である、
前記炭素−炭素複合材料製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本開示は、概して、炭素−炭素複合材料の製造に有用な前駆体；前駆体の作製方法；及び前駆体を使用する炭素−炭素複合材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂と１種以上の様々な硬化剤との組み合わせの複合材料などの炭素含有前駆体組成物、及びガラス状炭素もしくは非黒鉛化炭素の製造のためのそのような炭素含有前駆体組成物の使用は、当該技術分野で公知である。しかしながら、上述の公知の前駆体組成物中で典型的に使用される、及び公知のプロセスを使用して有用であるのに十分な収率（例えば最低約５０パーセント［％］以上の収率）でガラス状炭素を製造するために必要とされる、硬化剤の量は、熱的に安定な一液型樹脂組成物を配合するために必要とされる水準を上回る。例えば、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂と組み合わせて使用される硬化剤の量は、典型的には１重量％（ｗｔ％）超である。
【０００３】
当該技術分野では、フェノール樹脂組成物を複数の炭素繊維と最初に接触させてプリプレグを形成することによる、炭素−炭素複合材料（「ＣＣＣ」）の製造方法も公知である。プリプレグを形成するために使用されるフェノール樹脂組成物は、典型的には半固体または固体のフェノール樹脂組成物の粘度を調整（例えば２５℃で８０．０Ｐａ−ｓ未満まで）するために多量（例えば約５０重量％以上）の有機溶媒を含むことで、フェノール樹脂組成物が炭素繊維を濡らすことを可能にしている。しかし、フェノール樹脂組成物に溶媒を添加すると、得られる処理された材料中の炭素の量が減る（例えば有機溶媒を含む最初のフェノール樹脂組成物重量の１０％未満まで）傾向がある。あるいは、フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物の加工性を改善するために高温（例えば約１２０℃〜約１８０℃）に加熱される場合があり、その結果、組成物が炭素繊維を濡らすことが可能になる。しかし、これは含浸の前にフェノール樹脂組成物の早すぎる硬化状態を開始させる。
【０００４】
Ｍａｃｋａｙ（Ｓａｎｄｉａ  Ｌａｂｓ  Ｒｅｐｏｒｔ（１９６９）ＳＣ−ＲＲ−６８−６５１）は、有用な炭素収率（例えば５０％超）を与える複数の熱硬化性樹脂の評価を開示しており；また、次の特徴：（１）高い芳香族性（例えば繰り返し単位中に２個より多い芳香族ベンゼン基）、（２）高分子量、（３）硬化プロセスにおける架橋能力、及び（４）炭化中の環化能力、を有するそのような高い炭素収率を与える特定の樹脂を開示している。上の論文は、フェノール樹脂組成物などの硬化した樹脂組成物の炭化が９％〜６５％の炭素収率を達成できることを開示している。対比として、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂の炭化は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂についての７％〜２４％の炭素収率と比べて２３％〜５５％の炭素収率を達成することができる。Ｍａｃｋａｙによる上の論文は、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどの硬化剤を用いて硬化及び炭化されたより高分子量のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂では４９％〜５４％の範囲の炭素収率が得られることも開示している。対照的に、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン硬化剤を用いて硬化及び炭化されたフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂では、２９％の炭素収率という最も少ない量の炭素収率が得られる。この対比は、約５０％以上の望ましい高い炭素収率を達成するためには樹脂及び硬化剤の種類が重要であることを浮き彫りにしている。上の論文には、触媒の濃度、並びに触媒と開示されている硬化及び炭化された組成物の熱安定性との関係は開示されていない。
【０００５】
Ｃｈｅｎら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３７（１９８９），１１０５−１１２４）は、エポキシ樹脂と共に硬化剤として３％〜４％の三フッ化ホウ素モノエチルアミンが使用される場合に、得られる硬化したエポキシ樹脂の機械的特性及び熱機械的特性（例えばガラス転移温度［Ｔｇ］及び炭素収率）が最大化（１６８℃のＴｇ及び３５％の炭素収率など）されることを開示している。しかし、Ｃｈｅｎの上の論文は、２．８％〜８％の三フッ化ホウ素モノエチルアミン硬化剤をビスフェノールＡエポキシ樹脂と共に使用すると、硬化及び炭化の後に１７％〜２６％の範囲の炭素収率が生じることも開示している。逆に、高分子量かつ高芳香族（例えば繰り返し単位中に４個の芳香族ベンゼン基）の９，９−ビス［４−ヒドロキシ−フェニル］フルオレンジグリシジルエーテルエポキシ樹脂が２．８％〜８％の濃度範囲の三塩化ホウ素モノエチルアミンを用いて硬化及び炭化された場合に、２５〜３４％の範囲の炭素収率が得られることが見出された。しかし、炭素収率が５０％未満の硬化エポキシ樹脂が得られることから示されるように、未だ満足できる結果は得られていない。
【０００６】
日本国特許公報Ｎｏ．２９４３２／７４には、（Ｉ）（Ａ）ピッチ繊維などの有機繊維と、（Ｂ）少なくとも１０％の炭化収率を有するフェノール樹脂またはフルフラール樹脂などの有機バインダーと、を混合する工程；（ＩＩ）混合物を予備成形して前駆体物品を形成する工程；及び（ＩＩＩ）得られた前駆体物品を焼成してＣＣＣ製品を形成する工程；を含む、ＣＣＣの製造方法が開示されている。しかし、上述した方法は、例えば組成物の粘度を下げるために組成物が多量の溶媒（例えば５０重量％超）を含むなどの複数の欠点を有している。フェノール樹脂またはフルフラール樹脂は典型的には２５℃で固体または半固体であることから、この粘度の低減は必要である。最終組成物の総重量の半分よりも多い量で溶媒を使用することは、望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加するという欠点をもたらす。更に、多量の溶媒を用いた組成物から作られる、得られる硬化した前駆体物品中の炭素の量は少ない（例えば有機溶媒を含む最初の組成物重量の１０％以下）。
【０００７】
米国特許第３，４６２，２８９には、次の工程：（ｉ）炭素繊維織布を乾式積層してプリフォームを形成する工程；（ｉｉ）プリフォームに液体フェノール樹脂を加圧含浸する工程；（ｉｉｉ）プリフォームを圧縮して過剰の樹脂を除去する工程；（ｉｖ）圧縮及び含浸されたプリフォームを硬化する工程；（ｖ）圧縮／含浸されたプリフォームを不活性雰囲気中で炭化する工程；そしてその後（ｖｉ）含浸工程と炭化工程を繰り返して望ましい密度の結果物となる物品を得る工程；を使用することによる、望ましい密度のＣＣＣの製造方法が開示されている。
【０００８】
米国発明ＵＳ  Ｈ４２０Ｈは、繊維質前駆体と樹脂マトリックスの加工中に「収縮整合」を確実にするために、繊維質前駆体と樹脂マトリックスとの改善された界面結合を有するＣＣＣの形成方法を開示している。上の参照文献に開示されている方法は、次の工程：（ｉ）酸化雰囲気中で炭素繊維（例えばフェノールまたはポリアクリロニトリル［ＰＡＮ］繊維）を加熱処理する工程；（ｉｉ）炭素繊維を樹脂（例えばフェノール、フラン、またはポリフェニレン樹脂）と溶媒との混合物で含浸する工程（含浸は例えば浸漬または真空浸潤によって行われる）；（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させる工程；（ｉｖ）含浸された炭素繊維を積層してプリプレグを形成する工程；並びに（ｖ）プリプレグを硬化及び炭化させてＣＣＣ製品を製造する工程；を使用して行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
産業界では、より少ないコストでより効率的に、５０％を超える炭素収率を有する炭素−炭素複合材料を製造することが必要とされている。更に、これらのＣＣＣを最終的に形成する前駆体の硬化性組成物は、高い炭素収率、溶媒の低使用、長期間にわたる高い熱安定性、及び繊維の含浸に必要な低粘度、を有することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前駆体硬化性組成物、硬化した前駆体組成物または硬化した前駆体複合材料、炭素−炭素複合材料、前駆体硬化性組成物の調製方法、硬化した前駆体硬化性組成物の作製方法、及び硬化した前駆体硬化性組成物からの炭素−炭素複合材料の製造方法が本明細書中で開示される。
【００１１】
ある態様においては、炭素−炭素複合材料の作製に有用な前駆体硬化性組成物または組成物が開示される。前駆体硬化性組成物は、（ａ）例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂またはこれらの混合物などの少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；を含有し、少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂は第１のエポキシ樹脂と同じではない。これらの前駆体硬化性組成物は、少なくとも５０％の炭素収率、増加した熱安定性、及び低粘度を有するＣＣＣを与える。
【００１２】
別の態様においては、前駆体硬化性組成物を硬化させることによる、硬化した前駆体硬化性組成物または硬化した前駆体複合材料が本明細書中で開示される。
【００１３】
更に別の態様においては、硬化した前駆体複合材料を熱分解または炭化することによって製造される炭素−炭素複合材料が開示される。
【００１４】
追加的な態様においては、ａ）例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂またはこれらの混合物などの少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；を混合または分散させることを含む、前駆体硬化性組成物の調製方法。当業者に公知の他の追加的な成分も組成物に添加されてもよい。
【００１５】
また別の態様においては、前駆体硬化性組成物の硬化方法が本明細書中で開示される。
【００１６】
また別の実施形態は、硬化した前駆体複合材料からの炭素−炭素複合材料の製造方法に関する。
【００１７】
本発明においては、前駆体硬化性組成物が最初に調製される。前駆体硬化性組成物はその後、硬化されることで硬化した前駆体複合材料を形成する。この硬化した前駆体複合材料は、炭素−炭素複合材料製品の作製のために使用される。ある好ましい実施形態においては、前駆体硬化性組成物で炭素繊維材料を含浸し、次いで含浸した炭素繊維材料を硬化して硬化した前駆体複合材料を形成し、これをその後炭化して炭素−炭素複合材料を形成することによって、炭素−炭素複合材料製品が製造され、この中で、熱分解され硬化した前駆体複合材料の炭素収率は、硬化した組成物及び含浸された炭素繊維材料の熱分解前の、硬化した組成物の最初の重量基準（炭素繊維材料の量は除く）で少なくとも５０重量％である。
【００１８】
本発明により、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、またはこれらの混合物などの少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の潜在性触媒と、任意選択的な少なくとも１種の硬化剤との、優れた熱安定性を有する高炭素収率の組成物を使用することの利益が得られ、任意選択的に約０重量％〜約４０重量％の有機溶媒を添加することで、樹脂組成物について、２５℃で測定される０．１Ｐａ−ｓ〜約１００．０Ｐａ−ｓの範囲の粘度、及び５０℃で測定される０．１Ｐａ−ｓ〜約２５０．０Ｐａ−ｓの範囲の粘度が達成される。この粘度は炭素繊維の含浸／濡らし、または炭素−炭素複合材料の製造のために使用することができるプリプレグの形成に十分である。
【００１９】
本発明の他の特徴及び反復は、以下でより詳しく記載される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前述したように、（ａ）例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂またはこれらの混合物などの少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤；（ｄ）任意選択的な少なくとも１種の有機溶媒；及び（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂；を含有する、炭素−炭素複合材料の作製に有用な前駆体硬化性組成物が本明細書中で開示される。これらの前駆体組成物は、高い熱安定性、低い粘度、及び少なくとも５０％の高い炭素収率を示す。前駆体硬化性組成物は硬化されることで硬化した前駆体複合材料を形成する。これらの硬化した前駆体複合材料は、少なくとも５０％の高い炭素収率を有する炭素−炭素複合材料の作製に有用である。
【００２１】
（１）前駆体硬化性組成物
ある態様においては、前駆体硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒を含有する。任意選択的には、前駆体組成物は（ｃ）少なくとも１種の硬化剤、（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び（ｅ）第２のエポキシ樹脂も含有していてもよい。当業者に公知の追加的な化合物も組成物に添加されてもよい。
【００２２】
（ａ）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂
少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂化合物である成分（ａ）は、単独で使用される単一のエポキシ樹脂化合物であっても、組み合わせて使用される２種以上のエポキシ化合物の混合物であってもよい。第１のエポキシ樹脂化合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造の芳香族基は、脂肪族、脂環式、環式、ヘテロ環式、芳香族、多環芳香族、または不飽和の炭化水素基で独立に置換されていてもよい。
【００２３】
例えば、「ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂」とは、次の構造：
【化１】
2018537373.tif 000002
で示されるような、１，１’−メチレンビス［ベンゼン］のビスフェノールＦ基本構造を有するエポキシ樹脂のことをいう。
【００２４】
上の構造（Ｉ）中、ｎは０以上であり、各Ｒは独立に、脂肪族、脂環式、環式、ヘテロ環式、芳香族、多環芳香族、または不飽和炭化水素基で１箇所以上置換されていてもよい。炭化水素はＣ１〜Ｃ３０であってもよい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（エポキシ化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
好適な市販の少なくとも第１のエポキシ樹脂化合物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ樹脂であってもよい。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのこれらの市販のエポキシ樹脂の非限定的な例は、ＤＥＲ３５４などのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズ、及びこれらの混合物などであってもよい。Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズのエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂である。市販のエポキシ樹脂化合物の好ましい実施形態のいくつかの非限定的な例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３９（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのビスフェノールＦエポキシノボラック樹脂；例えばＤ．Ｅ．Ｎ．４３８−Ａ８５（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８の１５％アセトン溶液）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８−ＥＫ８５（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８の１５％メチルエチルケトン溶液）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８−ＭＡＫ８０（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８の２０％メチルｎ−アミルケトン溶液）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８−ＭＫ７５（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８の２５％メチルイソブチルケトン溶液）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８−Ｘ８０（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８の２０％キシレン溶液）、及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９−ＥＫ８５（Ｄ．Ｅ．Ｎ４３９の１５％メチルエチルケトン溶液）などの溶媒を有するビスフェノールＦエポキシノボラック樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；並びにこれらの混合物であってもよい。
【００２６】
第１のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である成分（ａ）として有用な他の好適なエポキシ樹脂は、米国特許第３，０１８，２６２；７，１６３，９７３；６，８８７，５７４；６，６３２，８９３；６，２４２，０８３；７，０３７，９５８；６，５７２，９７１；６，１５３，７１９；８，０４８，８１９，７，６５５，１７４；５，４０５，６８８；及びＰＣＴ公報ＷＯ２００６／０５２７２７中に開示されており、これらのそれぞれは参照により本明細書に組み込まれる。組成物中での使用に好適な第１のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例も、例えば米国特許第５，１３７，９９０及び６，４５１，８９８の中に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
第１のエポキシ樹脂化合物である成分（ａ）には、例えばナフタレンジグリシジルエーテルも含まれ得る。ナフタレンジグリシジルエーテル構造のそれぞれの芳香環は独立に、脂肪族、脂環式、環式、ヘテロ環式、芳香族、多環芳香族、または不飽和の炭化水素基のうちの１つ以上で置換されていてもよい。
【００２８】
（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒化合物
少なくとも１種の潜在性触媒化合物、成分（ｂ）は、単一の潜在性触媒化合物であっても、２種以上の潜在性触媒化合物の組み合わせであってもよい。潜在性触媒は硬化触媒として機能する。「潜在性触媒」または「硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ、ｃｕｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」とは、少なくとも１種のエポキシ樹脂の硬化反応を促進するために使用される化合物のことをいう。潜在性触媒は、前駆体硬化性組成物中で用いられるエポキシ樹脂；及び／または任意選択的な硬化触媒または溶媒などの前駆体硬化性組成物中で用いられるいずれかの任意選択的な成分；に基づいて選択することができる。潜在性触媒の非限定的な例は、イミダゾール、三級アミン、ホスホニウム錯体、ルイス酸、ルイス塩基、遷移金属触媒、及びこれらの混合物であってもよい。潜在性触媒としては、三フッ化ホウ素錯体などのルイス酸；ジアザビシクロウンデセンのような三級アミン及び２−フェニルイミダゾールなどのルイス塩基；臭化テトラブチルホスホニウム及び臭化テトラエチルアンモニウムなどの四級塩；及びトリフェニルアンチモンテトラアイオダイド及びトリフェニルアンチモンジブロマイドなどの有機アンチモンハライド；並びにこれらの混合物を挙げることができる。好ましい実施形態においては、潜在性触媒は、パラトルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）；パラトルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）；メタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）、及びこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
ある例示的な実施形態においては、潜在性触媒は、エポキシ化合物の硬化反応を促進するための少なくとも１種の酸性化合物関連の硬化触媒であってもよい。例えば、潜在性触媒としては、例えばブレンステッド酸（例えばＣｙｔｅｃから市販されているＣＹＣＡＴ（登録商標）６００）、ルイス酸、及びこれらの混合物などの、米国特許出願番号第１４／３４８，２０７に記載されているいずれかの１種以上の触媒を挙げることができる。別の実施形態においては、触媒は例えばＷＯ９５１８１６８（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているいずれかの１種以上の触媒などの潜在性アルキルエステルであってもよい。
【００３０】
別の実施形態においては、潜在性アルキルエステル硬化触媒はスルホン酸のエステルであってもよい。スルホン酸エステルの非限定的な実施形態は、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）、及びメタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）などのパラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸のアルキルエステル；トリクロロ酢酸メチル（ＭＴＣＡ）及びトリフルオロ酢酸メチル（ＭＴＦＡ）などのα−ハロゲン化カルボン酸のアルキルエステル；及びテトラエチレンジホスフェートなどのリン酸のアルキルエステル；またはこれらの任意の組み合わせであってもよい。使用される硬化触媒のある好ましい実施形態としては、例えばＭＰＴＳを挙げることができる。他の硬化触媒としては、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものを挙げることができる。
【００３１】
通常、潜在性触媒の量は１重量％〜約１５重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、潜在性触媒の量は、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１４重量％、２重量％〜１３重量％、３重量％〜１２重量％、または４重量％〜１０重量％の範囲であってもよい。約１重量％未満の低水準の潜在性触媒を使用すると、反応性が低下して少ない架橋の網目となるであろう。約１５重量％より多い高水準の潜在性触媒を使用すると、不経済な傾向になるであろう。
【００３２】
（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の硬化剤、成分（ｃ）
少なくとも１種の硬化剤である任意選択的な成分（ｃ）が組成物に添加されてもよい。通常、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔまたはｈａｒｄｅｎｅｒ、架橋剤とも呼ばれる）を、エポキシ樹脂である成分（ａ）及び潜在性触媒である成分（ｂ）とブレンドすることで、硬化性組成物が調製される。次いで、硬化性組成物を硬化条件下でその後硬化させることで、固体炭素の硬化した複合材料の形態の硬化製品または熱硬化品が形成される。任意選択的な硬化剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、ルイス塩基、アルカリ塩基、ルイス酸−ルイス塩基錯体、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。任意選択的な硬化剤の非限定的な例は、硫酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、リン酸の部分エステル、三フッ化ホウ素、三級アミン、イミダゾール、アミジン、置換尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素−エチルアミン錯体、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、及びこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
任意選択的な硬化剤は、同時係属の米国特許出願番号第１４／３９１，７３２に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
様々な実施形態において、任意選択的な硬化剤化合物は、ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、及び１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの三級アミン；三塩化ホウ素−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン付加体（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ９５７７，ＢＣｌ３−ＤＭＯＡ）及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３−ＭＥＡ）などのルイス酸錯体；４−メチル−２−フェニルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）及び１−アジン−２−メチルイミダゾール（２ＭＺＡ−ＰＷ）などのイミダゾール；並びにこれらの混合物であってもよい。
【００３５】
通常、任意選択的な硬化剤の量は０重量％〜約３重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、任意選択的な硬化剤の量は、０重量％〜３重量％、０．０１重量％〜約２．５重量％、０．０２重量％〜約２重量％、または０．０５重量％〜約１．５重量％の範囲であってもよい。
【００３６】
（ｄ）任意選択的な溶媒、成分（ｄ）
溶媒である任意選択的な成分（ｄ）が組成物に添加されてもよい。任意選択的な溶媒は、必要に応じて組成物の粘度をその初期粘度から下げるために前駆体硬化性組成物の中で使用することができる。例えば、任意選択的な溶媒成分としては、前駆体硬化性組成物中の成分に本質的に不活性であり、かつ前駆体硬化性組成物の初期粘度を下げるために必要な溶解性を付与する、任意の溶媒または希釈剤を挙げることができる。
【００３７】
通常、任意選択的な溶媒または希釈剤としては、アルコール、エステル、グリコールエーテル、ケトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、これらの組み合わせ等を挙げることができる。任意選択的な溶媒の非限定的な例は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、三級ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ブチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、キシレン、及びこれらの混合物であってもよい。
【００３８】
通常、任意選択的な溶媒または希釈剤の量は０重量％〜約４０重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、任意選択的な溶媒または希釈剤の量は、０重量％〜４０重量％、０．００１重量％〜３７重量％、０．０１重量％〜約３５重量％、１重量％〜約２５重量％、５重量％〜約２０重量％、または１０重量％〜１５重量％の範囲であってもよい。
【００３９】
（ｅ）任意選択的な少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂
前駆体硬化性組成物は、任意選択的には少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂である任意選択的な成分（ｅ）も含んでいてもよい。任意選択的第２のエポキシ樹脂は、硬化性組成物の別個の独立した成分であり、第２のエポキシ樹脂は第１のエポキシ樹脂と同じではない。例えば、第１のエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む場合、第２のエポキシ樹脂はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは異なり、当該技術分野で周知の他のエポキシ樹脂を含み得る。本発明の硬化性組成物中で有用な任意選択的な第２のエポキシ樹脂は、少なくとも１つの隣接エポキシ基を含むモノマー状、オリゴマー状、またはポリマー状の化合物であってもよい。更に、第２のエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、環式、ヘテロ環式、またはこれらの混合物であってもよい。第２のエポキシ樹脂は、飽和であっても不飽和であってもよい。第２のエポキシ樹脂は、置換されていても無置換であってもよい。本発明で有用な第２のエポキシ樹脂の詳しい一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，”ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２５７−３０７（参照により本明細書に組み込まれる）の中で見られる。
【００４０】
第２のエポキシ樹脂は、前駆体硬化性組成物が使用される用途に応じて様々であってもよく、これには従来の市販のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。ポリエポキシドとも呼ばれる第２のエポキシ樹脂は、平均で１分子当たり１つより多い未反応エポキシド単位を有する製品であってもよい。第２のエポキシ樹脂の選択においては、前駆体硬化性組成物の粘度、及び前駆体硬化性組成物の処理に影響を与え得る前駆体硬化性組成物の他の特性、並びに前駆体硬化性組成物から製造される最終的な複合材料製品の望ましい特性を考慮する必要がある。
【００４１】
前駆体硬化性組成物中で使用される好適な従来の第２のエポキシ樹脂化合物は、例えば、エピハロヒドリンと、（１）フェノールもしくはフェノール型化合物、（２）アミン、または（３）カルボン酸との反応に基づく反応生成物などの、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。使用される好適な従来の第２のエポキシ樹脂は、不飽和化合物の酸化によっても合成することができる。第２のエポキシ樹脂の非限定的な例は、エピクロロヒドリンと、多価アルコール、フェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールノボラック、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、環式脂肪族、カルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノール、またはこれらの組み合わせ、との反応生成物であってもよい。任意選択的な第２のエポキシ化合物の合成は、例えばＫｉｒｋ−  Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，ｐｐ２６７−２８９に記載されている。
【００４２】
通常、エポキシ樹脂を合成するためのエピハロヒドリンとの反応に有用な好適なフェノール、フェノール型、または多価フェノール化合物は、１分子当たり平均１つより多い芳香族ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物であってもよい。これらの多価フェノール化合物の非限定的な例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＫなどのジヒドロキシフェノールまたはビフェノール；テトラメチル−テトラブロモビフェノールまたはテトラメチルトリブロモビフェノールなどのハロゲン化ビフェノール；テトラブロモビスフェノールＡまたはテトラクロロビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール；テトラメチルビフェノールなどのアルキル化ビフェノール；アルキル化ビスフェノール；トリスフェノール；フェノール−ホルムアルデヒドボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、またはクレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂などのフェノール−アルデヒドノボラック樹脂（すなわちフェノールと単純アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との反応生成物）；ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂；置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂；フェノール−炭化水素樹脂；置換フェノール−炭化水素樹脂；炭化水素−フェノール樹脂；炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂；炭化水素−アルキル化フェノール樹脂；レゾルシノール；カテコール；ヒドロキノン；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂；ジクロロペンタジエン−置換フェノール樹脂；またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
別の実施形態においては、少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂は、アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物であってもよい。これらのアミンの非限定的な例は、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
また別の実施形態においては、少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂は、カルボン酸とエピハロヒドリンとの反応生成物であってもよい。有用なカルボン酸の非限定的な例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−及び／もしくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４５】
任意選択的な第２のエポキシ樹脂の少数の非限定的な実施形態は、エピハロヒドリンとポリグリコールとの反応から合成される脂肪族エポキシドであってもよい。これらの脂肪族エポキシドの非限定的な例は、トリメチルプロパンエポキシド；ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートまたはこれらの混合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのハロゲン（例えば塩素または臭素）含有エポキシ樹脂；エポキシ化ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノボラック；オキサゾリドン−変性エポキシ樹脂；エポキシ末端ポリオキサゾリドン；及びこれらの混合物であってもよい。
【００４６】
別の実施形態においては、少なくとも１種の第２のエポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂であってもよい。好適な市販の第２のエポキシ樹脂化合物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のエポキシ樹脂であってもよい。これらの市販のエポキシ樹脂の非限定的な例は、エポキシ樹脂のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズ、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７００シリーズであってもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズのうちのいくつかなどの市販のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４７】
第２のエポキシ樹脂として有用な好ましいＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズエポキシ樹脂化合物の少数の任意選択的な非限定的な例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または第１のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは異なるビスフェノールＦの他のジグリシジルエーテルなどの他のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であってもよい。例えば、第２のエポキシ樹脂化合物としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３（約１７５〜約１８５のエポキシド当量、約９．５Ｐａ−ｓの粘度、及び約１．１６ｇ／ｃｃの密度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ））などの液体エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂成分のために使用できる他の市販の第２のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であってもよい。
【００４８】
通常、純粋なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはその混合物の合計濃度は、約５０重量％〜約９９重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、純粋なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはその混合物の合計濃度は、前駆体硬化性組成物の成分の総重量基準で約５０重量％〜約９９重量％、６０重量％〜約９８重量％、７０重量％〜約９７重量％、及び７３重量％〜約９５重量％の範囲であってもよい。
【００４９】
（ｆ）他の任意選択的な成分
前駆体硬化性組成物に添加され得る他の任意選択的な成分としては、当業者に公知の硬化性樹脂組成物中で通常使用される化合物を挙げることができる。例えば、任意選択的な成分としては、塗布特性（例えば表面張力調整剤または流動助剤）、信頼特性（例えば接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／または触媒の寿命を高めるために組成物に添加することができる化合物を挙げることができる。これらの任意選択的な化合物の非限定的な例は、フィラー；顔料；強化剤；柔軟剤；加工助剤；流動性調整剤；接着促進剤；希釈剤；安定化剤；可塑剤；触媒不活性化剤；難燃剤；芳香族炭化水素樹脂；コールタールピッチ；石油ピッチ；カーボンナノチューブ；グラフェン；カーボンブラック；炭素繊維；またはこれらの混合物であってもよい。
【００５０】
通常、これらの他の任意選択的な化合物の量は０重量％〜約８０重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、これらの他の任意選択的な化合物の量は、０重量％〜約８０重量％、０．０１重量％〜約６０重量％、１０重量％〜約５０重量％、及び２０重量％〜約４０重量％の範囲であってもよい。
【００５１】
（ｇ）実例
優れた有用性を示すある例示的な実施形態においては、エポキシ樹脂を主体とする前駆体硬化性組成物は溶媒なしで使用することができ、そのような場合、前駆体硬化性組成物についての許容される成分範囲は次の通りであってもよい：８８重量％〜約９４重量％のビスフェノールＦ型樹脂またはその混合物；０重量％〜約１．５重量％の硬化剤；及び４重量％〜約１２重量％の潜在性触媒。
【００５２】
ビスフェノールＦエポキシ樹脂から出発する前駆体の調製についての別の例示的な実施形態においては、前駆体硬化性組成物について許容される成分範囲は次の通りとすることができる：８８重量％〜約９６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂またはビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂との混合物；及び４重量％〜約１２重量％の潜在性触媒。
【００５３】
更に別の例示的な実施形態においては、前駆体硬化性組成物について許容される成分範囲は次の通りであってもよい：７４重量％〜約８８重量％のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂；０．８重量％〜約１．０重量％の硬化剤；４．８重量％〜約５．７重量％の潜在性触媒；及び５重量％〜約２０重量％の有機溶媒。
【００５４】
粘性エポキシ樹脂を主体とする前駆体硬化性組成物から出発する炭素−炭素複合材料の作製のための本発明のまた別の例示的な実施形態においては、前駆体硬化性組成物について許容される成分範囲は次の通りとすることができる：７４重量％〜約８８重量％のビスフェノールＦエポキシノボラック樹脂；３．５重量％〜約１０重量％の潜在性触媒；及び５重量％〜約２０重量％の有機溶媒。
【００５５】
また更に別の例示的な実施形態においては、前駆体硬化性組成物について許容される成分範囲は次の通りであってもよい：０重量％〜約３０重量％のビスフェノールＦエポキシノボラック樹脂；６０重量％〜約９６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂；１重量％〜約２重量％の硬化剤；及び３重量％〜約１０重量％の潜在性触媒。
【００５６】
また更に別の例示的な実施形態においては、前駆体硬化性組成物について許容される成分範囲は次の通りとすることができる：０重量％〜３０重量％のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂；６０重量％〜約９４重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂；及び約４重量％〜約１２重量％の潜在性触媒。
【００５７】
ｈ）前駆体硬化性組成物の特性
前駆体硬化性組成物の熱安定性及び炭素収率は、エポキシ樹脂、潜在性触媒、及び硬化剤の種類及び濃度の微妙なバランスに基づく。望ましい熱安定性（例えば５０℃で１６日間置いた場合に増加する粘度が２０％を超えない）及び望ましい炭素収率（例えば少なくとも５０％超）を示す前駆体硬化性組成物は、上述の潜在性触媒を用いて達成することができる。しかし、上述したような任意選択的な硬化剤を使用すると、有利に炭素収率の増加を維持しながらも、前駆体硬化性組成物中で使用される潜在性触媒の量を減らすことができる。前駆体硬化性組成物中で使用される様々な第１のエポキシ樹脂間にわずかな差が存在することから、組成物の炭素収率は、特定の用途のための望ましい炭素収率を達成するために「微調整」することができる。「微調整」は、様々な種類の第１のエポキシ樹脂、潜在性触媒、及び任意選択的な化合物を利用することによって、及び／または様々な量の成分を使用することによって、行うことができる。例えば、前駆体硬化性組成物の好ましい炭素収率はビスフェノールＦエポキシ樹脂を使用して達成できる一方で、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂はビスフェノールＦエポキシ樹脂と比較して芳香族繰り返し単位数が多いことから、前駆体硬化性組成物の炭素収率はフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を使用することによって増加させることができる。
【００５８】
前駆体硬化性組成物の１つの重要な特性は、組成物が、硬化した固体状態へと組成物を加工するための液体形態にあることである。ある実施形態においては、例えば第１のエポキシ樹脂としてビスフェノールＦエポキシ樹脂を含むか、第１のエポキシ樹脂としてビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂との混合物を含む硬化性前駆体組成物は、硬化性前駆体組成物を従来の組成物の装置で加工及び扱うことが可能な程度に十分低い粘度を示す。例えば、上述の方法によって調製されるエポキシ系硬化性前駆体組成物は、有利には２５℃で約１２．０Ｐａ−ｓ以下（≦）の十分に低い粘度を示す。
【００５９】
通常、第１のエポキシ樹脂としてのビスフェノールＦエポキシ樹脂、または第１のエポキシ樹脂としてのビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂との混合物を使用する前駆体硬化性組成物の粘度は、０．１Ｐａ−ｓ〜約５０Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、前駆体硬化性組成物の粘度は、２５℃で０．１Ｐａ−ｓ〜約５０Ｐａ−ｓ、１．０Ｐａ−ｓ〜約２０Ｐａ−ｓ、及び１．５Ｐａ−ｓ〜約１２．０Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。前駆体硬化性組成物は十分に低い粘度を有していることから、前駆体硬化性組成物は、前駆体硬化性組成物に溶媒または希釈剤を添加することなしに使用することができる。溶媒または希釈剤は、前駆体硬化性組成物の粘度の低減及び前駆体硬化性組成物の加工性の向上の目的のみのために必要とされる。つまり、前駆体硬化性組成物は、熱硬化製品の形成のための最終用途の加工で容易に加工することができ、また容易に取り扱うことができる。しかし、溶媒が使用される場合があり、そのため溶媒化合物は上述のように任意選択的である。
【００６０】
フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂を使用する前駆体硬化性組成物は、５０℃で約２５．０Ｐａ−ｓ〜約２５０．０Ｐａ−ｓの範囲の粘度を示す。前駆体硬化性組成物は、組成物の粘度を下げるために高温にする必要性を減らすのに十分な、及び炭素繊維を濡らすと同時に硬化の早すぎる開始を抑制することを可能にするのに十分な、低い粘度を示す。しかし、少量の有機溶媒の添加は、前駆体硬化性組成物の加工性に役立ち、また大量の溶媒なしに［例えば約５０％未満］、炭素繊維を濡らす能力を向上させる。例えば、硬化性前駆体組成物は、有利には２５℃で約８０．０Ｐａ−ｓ以下（≦）、または５０℃で約４．０Ｐａ−ｓ以下（≦）の粘度を示す。
【００６１】
通常、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂を使用する前駆体硬化性組成物の粘度は、２５℃で０．１Ｐａ−ｓ〜約１００Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂を使用する前駆体硬化性組成物の粘度は、２５℃で０．１Ｐａ−ｓ〜約１００Ｐａ−ｓ、１０．０Ｐａ−ｓ〜約９０Ｐａ−ｓ、及び０．４Ｐａ−ｓ〜約８０．０Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。
【００６２】
通常、前駆体硬化性組成物の粘度は、５０℃で０．１Ｐａ−ｓ〜約１２．０Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、前駆体硬化性組成物の粘度は、５０℃で０．１Ｐａ−ｓ〜約１２．０Ｐａ−ｓ、０．２Ｐａ−ｓ〜約８．０Ｐａ−ｓ、及び０．４Ｐａ−ｓ〜約４．０Ｐａ−ｓの範囲であってもよい。
【００６３】
前駆体硬化性組成物が有する別の有益な特性としては、５０℃で置いた場合に１６日間で２０％未満の粘度の増加であることに関係する熱安定性が挙げられる。通常、粘度の増加（組成物の最初の粘度から）によって測定される前駆体硬化性組成物の熱安定性は、０％〜約２０％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、前駆体硬化性組成物の熱安定性は、５０℃で１６日間置いた場合に、０％〜約２０％、２％〜約１９％、及び約３％〜約１８％の範囲であってもよい。約２０％の範囲を超えると、組成物は急速にゲル化する傾向があり、ゲル化は、組成物が１６日より長い期間室温でその最初の粘度を保たないことの指標である。
【００６４】
（ＩＩ）前駆体硬化性組成物の製造方法
別の態様は、前駆体硬化性組成物の調製方法を包含する。方法は、次の成分：（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂であって第１のエポキシ樹脂はビスフェノールＦ型エポキシであってもよい少なくとも１種のエポキシ樹脂；及び（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒；を混合し、その後成分を混合して前駆体硬化性組成物を製造するのに十分な温度で混合物を加熱することを含む。任意選択的には、前駆体硬化性組成物は、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）有機溶媒、及び（ｄ）第２のエポキシ樹脂、も更に含有していてもよい。上述したように、当業者に公知の追加的な化合物を組成物に添加してもよい。
【００６５】
前駆体硬化性組成物の全ての化合物は、典型的には、具体的な用途のための特性の望ましいバランスを有する効果的な前駆体硬化性組成物の調製を可能にする温度で混合及び分散される。通常、全ての成分の混合及び分散のための温度は、−１０℃〜約８０℃の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、全ての成分の混合及び分散のための温度は、−１０℃〜約８０℃、０℃〜約６０℃、１０℃〜約５０℃、または２０℃〜約４０℃の範囲であってもよい。混合温度を下げることは、前駆体硬化性組成物中のエポキシドの前反応を最小限にすること、及び前駆体硬化性組成物のポットライフを最大限にすることに役立つ。
【００６６】
前駆体硬化性組成物の調製及び／またはその工程のいずれも、バッチプロセスであっても連続プロセスであってもよい。プロセス中で使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であってもよい。
【００６７】
（ＩＩＩ）硬化した前駆体複合材料の作製方法
別の態様は、硬化した前駆体複合材料の作製方法または前駆体硬化性組成物の硬化方法を提供する。方法は、前駆体硬化性組成物を準備することと、硬化性組成物を熱に曝露して熱硬化または硬化した複合材料を形成することとを含む。あるいは、前駆体硬化性組成物を物品の上に塗布し、その後硬化性組成物を熱に曝露してプリプレグ前駆体複合材料、熱硬化または硬化した複合材料を形成してもよい。通常、前駆体硬化性組成物は、硬化のために加熱される前に、被覆される物品の表面の少なくとも一部に塗布されてもよく、または物品に前駆体硬化性組成物を含浸させてもよい。
【００６８】
（ａ）前駆体硬化性組成物
前駆体硬化性組成物は上述の通りである。
【００６９】
（ｂ）物品
別の態様においては、硬化した前駆体複合材料の作製方法が本明細書中で開示される。更に、本明細書に開示の方法は、基材の少なくとも一部に接着しているか物品を含浸している硬化したまたは未硬化の硬化性エポキシ樹脂組成物を含む物品を包含する。物品は、大まかには、前駆体硬化性組成物が最初に塗布され、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接着する材料として定義することができる。前駆体硬化性組成物を有する物品は、任意の公知の形状に形成されてもよい。硬化性コーティング組成物は、熱硬化または硬化した組成物を形成するために、物品ありまたはなしで組成物を熱に曝露することにより硬化させることができる。硬化性組成物が、物品がある状態で硬化することができる場合、コーティングは基材に結合していてもよい。
【００７０】
更なる実施形態においては、物品は繊維であってもよい。繊維の非限定的な例は、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ケブラー、ガラス繊維、炭素繊維、Ｎｏｍｅｘ、ポリエステル、及び超高分子量ポリエチレン、並びにこれらの組み合わせであってもよい。好ましい実施形態においては、繊維は炭素繊維であってもよい。
【００７１】
様々な実施形態においては、物品は様々な形態であってもよい。物品の非限定的な形態の例は、繊維、ロール、シート、ワイヤー、ストランド、布、及びこれらの組み合わせであってもよい。物品の形態は、様々な寸法、形状、厚さ、及び重さのものであってもよい。
【００７２】
（ｃ）硬化性組成物の塗布
方法は、物品の少なくとも１つの表面の一部に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布することを更に含む。好適な物品は上述の通りである。硬化性コーティング組成物の塗布は、様々な手段によって塗布することができる。例えば、コーティング組成物は、ドローダウンバー、ローラー、ナイフ、刷毛、噴霧器、ディッピング、浸漬、真空浸潤、または当業者に公知の他の方法を使用して塗布されてもよい。上述したように、硬化性コーティング組成物は、コーティングされる物品の１つ以上の表面に塗布されてもよい。
【００７３】
（ｄ）前駆体硬化性組成物の硬化
方法は、前駆体硬化性組成物を硬化させることまたは物品の少なくとも１つの表面の一部に前駆体硬化性組成物を硬化させることを更に含む。硬化した前駆体複合材料、硬化した組成物、または熱硬化物を形成するために、前駆体硬化性組成物は、組成物を熱に所定の時間曝露することによって硬化されてもよい。
【００７４】
通常、硬化した前駆体複合材料を製造するための反応プロセスは、具体的な用途のための、特には炭素−炭素複合材料製品を形成するための、望ましい特性のバランスを有する効果的な硬化した前駆体複合材料を作製することが可能なプロセス条件で硬化反応を行うことを含む。硬化した前駆体複合材料を作製するための反応プロセスを行うための反応温度は、−１０℃〜約３００℃の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、反応温度は−１０℃〜約３００℃、１０℃〜約２８０℃、約２０℃〜約２６０℃、及び５０℃〜２５０℃の範囲であってもよい。
【００７５】
通常、硬化した前駆体複合材料、硬化した組成物、または熱硬化物を作製するための反応プロセスを行うための反応圧力は、１ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（１，０３４．２ｋＰａ）の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、反応圧力は、１ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（１，０３４．２ｋＰａ）、５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）〜約８０ｐｓｉｇ（５５１．６ｋＰａ）、及び１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）〜約２０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰａ）の範囲であってもよい。
【００７６】
硬化した前駆体複合材料を作製するための反応プロセスを行うための反応時間は、２分〜約９０日の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、反応時間は、２分〜約９０日、３分〜約３０日、４分〜約７日、５分〜約１日、６分〜約８時間、または７分〜約４時間の範囲であってもよい。
【００７７】
硬化した前駆体複合材料、プリプレグ、硬化した組成物、または熱硬化物の作製は、バッチプロセスであっても連続プロセスであってもよい。反応を行うために用いられる装置としては、当業者に公知の装置が挙げられる。
【００７８】
前駆体硬化性組成物から硬化した材料を製造することの有益な結果の１つには、通常少なくとも約５０重量％の高い炭素収率を有する硬化製品が製造されることが含まれる。通常、ＴＧＡにより測定される硬化製品の炭素収率は、５０重量％〜約９５重量％の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、炭素収率は、硬化した組成物の総重量基準で５０重量％〜約９５重量％、５５重量％〜約９０重量％、６０重量％〜約７５重量％、及び５２重量％〜約６２重量％の範囲であってもよい。
【００７９】
溶媒を含まないエポキシ樹脂を主体とする前駆体硬化性組成物から作製されたプリプレグ（すなわち硬化した前駆体複合材料）の製造のためには、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を加熱のために許容される温度範囲は、約７０℃〜約９０℃とすることができる。前駆体硬化性組成物の加熱は、潜在性触媒及び／または硬化剤の添加前及び添加中に行うことができる。前駆体硬化性組成物の混合時間について許容される範囲は、ある実施形態においては約５分〜約４８時間とすることができる。混合時間は、調製された前駆体硬化性組成物の大きさ／量（例えば約０．００５ｋｇ〜約３ｋｇ）に応じて変えることができる。
【００８０】
溶媒を含むエポキシ樹脂を主体とする前駆体硬化性組成物から作製されたプリプレグの製造のためには、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂の加熱のために許容される温度範囲は、６０℃〜約７０℃であってもよい。前駆体硬化性組成物の加熱は、前駆体硬化性組成物への溶媒の添加前及び／または添加中に行ってもよい。別の実施形態においては、溶媒中のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂について許容される温度範囲は、約２５℃〜約３０℃であってもよい。通常、溶媒中のフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂について許容される温度範囲は、約２５℃〜約７０℃の温度範囲であってもよい。様々な実施形態においては、許容される温度は、２５℃〜約７０℃、３０℃〜約６０℃、または４０℃〜約５０℃の範囲であってもよい。前駆体硬化性組成物の加熱は、潜在性触媒及び／または硬化剤の添加前及び／または添加中に行ってもよい。混合時間について許容される範囲は、ある実施形態においては約５分〜約２４時間とすることができる。混合時間は、前駆体硬化性組成物の大きさ／量（例えば約０．００５ｋｇ〜約３ｋｇ）に応じて変えてもよい。
【００８１】
ビスフェノールＦエポキシ樹脂またはビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂との混合物を含む、中程度の粘度のエポキシを主体とする組成物から作製されるプリプレグの製造のためには、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂の加熱のために許容される温度範囲は、約６５℃〜約８５℃であってもよい。前駆体硬化性組成物の加熱は、潜在性触媒及び／または硬化剤の添加前及び／または添加中に行ってもよい。混合時間について許容される範囲は、約５分〜約２４時間であってもよい。混合時間は、前駆体硬化性組成物の大きさ／量（例えば約０．００５ｋｇ〜約３ｋｇ）に応じて変えることができる。
【００８２】
（ＩＶ）硬化した前駆体複合材料の炭化
別の態様における、硬化した前駆体複合材料の炭化方法または熱分解方法。方法は、（ａ）上述した前駆体硬化性組成物を調製する工程；（ｂ）工程（ａ）の前駆体硬化性組成物で炭素繊維を含浸する工程；（ｃ）工程（ｂ）の前駆体硬化性組成物で含浸された炭素繊維材料を硬化して硬化した前駆体複合材料（「プリプレグ」）を形成する工程；及び（ｄ）工程（ｃ）のプリプレグを炭化して炭素−炭素複合材料製品を形成する工程；を含み、前駆体硬化性組成物の炭素収率は、工程（ｂ）で使用される炭素繊維の量を除いた工程（ｂ）で使用される硬化した前駆体硬化性組成物の量を基準として少なくとも約５０重量％である。
【００８３】
ある実施形態は、上述のプリプレグから炭素−炭素複合材料製品または物品を製造することを含む。例えば、プリプレグの炭化は、プリプレグを炭化して炭素−炭素複合材料を形成するのに十分な所定の温度及び所定の時間で行うことができる。炭化は、不活性雰囲気の存在下で行ってもよい。通常、本発明の炭素−炭素複合材料の製造のための炭化反応プロセスは、特定の用途のための特性の望ましいバランスを有する有効な炭素−炭素複合材料を作製することが可能なプロセス条件で炭化反応を行うことを含む。
【００８４】
例えば、炭素−炭素複合材料製品を作製するための炭化温度は、３０℃〜約１，０００℃の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、炭化温度は３０℃〜約１，０００℃、２５０℃〜約９００℃、及び３００℃〜約８００℃の範囲であってもよい。
【００８５】
例えば、炭素−炭素複合材料製品を作製するための反応プロセスを行うための反応時間は、約２時間〜約９０日、４時間〜約３０日、６時間〜約１４日、１０時間〜約７日、または１２時間〜約２４時間の範囲であってもよい。
【００８６】
炭素−炭素複合材料製品の作製及び／またはその工程のいずれも、バッチプロセスであっても連続プロセスであってもよい。反応を行うために用いられる装置としては、当業者に公知の装置が挙げられる。
【００８７】
（Ｖ）炭素−炭素複合材料の特性
炭素−炭素複合材料は、鋼材やチタンなどの高性能材料と比較して低密度材料の、優れているか同等の熱的、電気的、機械的、及び化学的特性などの複数の有益な特性を備える。複数の因子が炭素−炭素複合材料の特性に影響を与える。例えば、使用する炭素繊維の種類及び量だけでなく、炭素繊維を結合させるために使用されるマトリックス材料の種類も、望ましいＣＣＣ特性の決定において考慮される有用な因子である。炭素マトリックスの炭素繊維への接着の増加も、表面及び内部の欠陥がない材料を与えるだけでなく、考慮すべき事項である。マトリックスと炭素繊維の種類の組み合わせを有する炭素−炭素複合材料の典型的な特性は、Ｍｏｒｇａｎ，Ｐ．（２００５），Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ，Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  （ｐｐ７９１−８６０）．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓの中に記載されている。
【００８８】
炭素−炭素複合材料の特性は、他の炭素−炭素複合材料よりも多くの優れた特性またはこれらと同等の特性を備えている。通常、炭素−炭素複合材料の密度は、１．５ｇ・ｃｍ−３〜約１．８ｇ・ｃｍ−３の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、炭素−炭素複合材料の密度は、１．５ｇ・ｃｍ−３〜約１．８ｇ・ｃｍ−３、１．５ｇ・ｃｍ−３〜約１．６ｇ・ｃｍ−３、１．６ｇ・ｃｍ−３〜約１．７ｇ・ｃｍ−３、または１．７ｇ・ｃｍ−３〜約１．８ｇ・ｃｍ−３の範囲であってもよい。
【００８９】
炭素−炭素のもう１つの有益な特性は引張強度である。通常、引張強度は、１０ＭＰａ〜約７０ＭＰａの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、炭素−炭素複合材料の引張強度は、１０ＭＰａ〜約７０ＭＰａ、２０ＭＰａ〜約６０ＭＰａ、または３０ＭＰａ〜約５０ＭＰａの範囲であってもよい。
【００９０】
通常、炭素−炭素複合材料の弾性率は、７ＧＰａ〜約１７０ＧＰａの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、弾性率は、７ＧＰａ〜約１７０ＧＰａ、２０ＧＰａ〜約１４０ＧＰａ、５０ＧＰａ〜約１２０ＧＰａ、または８０ＧＰａ〜約１００ＧＰａの範囲であってもよい。
【００９１】
更に、炭素−炭素複合材料の圧縮強度は、１００ＭＰａ〜約１６０ＭＰａの範囲であってもよい。様々な実施形態においては、圧縮強度は１００ＭＰａ〜約１６０ＭＰａ、約１２０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａ、または１３０ＭＰａ〜約１４０ＭＰａの範囲であってもよい。
【００９２】
通常、熱伝導率は、２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１〜約１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲であってもよい。様々な実施形態においては、熱伝導率は、２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１〜約１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、４０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１〜約１３０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、６０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１〜約１１０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、及び８０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１〜約１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲であってもよい。
【００９３】
炭素−炭素複合材料は、２．０  １０−６℃〜約４．５  １０−６℃の範囲の熱膨張係数を与える。様々な実施形態においては、２．０  １０−６℃〜約４．５  １０−６℃、２．５  １０−６℃〜約４．０  １０−６℃、及び３．０  １０−６℃〜約３．５  １０−６℃の熱膨張係数である。
【００９４】
炭素−炭素複合材料の他の特性は、実施例の中に示されている。
【００９５】
本発明の炭素−炭素複合材料製品である最終用途のいくつかの非限定的な例は、高速列車、レーシングカー、オートバイ、戦車、高性能機、及び軍用機のためのブレーキディスク、パッド、クラッチプレート、ローター、及びステーターなどのブレーキ系；航空宇宙産業における物体先端、再突入熱シールド、ロケットモーターノズル、翼前縁部、及びロケット出口コーン；タービンホイール、ベアリング及びシール、バルブガイド、並びにピストンなどのガスタービンエンジン部品；生体医学産業におけるインプラント；蒸留カラムのカラム充填剤、蒸留トレー及び支持体、スパージャチューブ、供給管、ミストエリミネータ、サーモウェル、並びにポンプインペラー；加熱プレス用のダイ及びモールド；炉の要素構造体の断熱材及び部品；であってもよい。
【００９６】
定義
本明細書に記載の実施形態の要素を紹介する際の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「前記」は、１つまたはそれ以上の要素の存在を意味することが意図されている。用語「含む」、「含有する」、及び「有する」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｈａｖｉｎｇ）は、包括的であることが意図されており、列挙されている要素以外の追加的な要素が存在していてもよいことを意味する。
【００９７】
用語「前駆体」は、硬化性樹脂組成物のことであり、炭素−炭素複合材料の作製におけるマトリックスとして使用される、２５℃での測定値が約０．１Ｐａ−ｓ〜約１００．０Ｐａ−ｓであり５０℃での測定値が約０．１Ｐａ−ｓ〜約２５０．０Ｐａ−ｓである、潜在性触媒と任意選択的な硬化触媒と任意選択的な有機溶媒とを含有する液体エポキシ系樹脂を意味する。
【００９８】
用語「ガラス状炭素」とは、約１，０００℃〜約３，０００℃の熱分解温度での、架橋した熱硬化性ポリマーの熱分解により典型的には形成される、等方性の非黒鉛化低結晶性炭素構造を有する炭素を主成分とする材料のことをいう。
【００９９】
用語「炭素−炭素複合材料（ＣＣＣ）」とは、炭素マトリックスによって互いに結合された、一続きの積層された炭素繊維織布強化材料のことをいう。炭素−炭素複合材料の作製方法は、通常、積層された炭素繊維織布を熱硬化性樹脂組成物で含浸することを含む。樹脂で含浸された炭素繊維は、グリーンカーボン複合材料を作製するために硬化され、その後、グリーンカーボン複合材料は、最終的な炭素−炭素複合材料を作製するために約１，０００℃以上の温度まで熱分解（炭化）される。
【０１００】
用語「プリフォーム」とは、特定の形状への積層及び成形がなされた炭素繊維のことをいう。
【０１０１】
用語「炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚｅ、ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ、ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」または「熱分解」とは、窒素などの不活性雰囲気下で約２５℃から約１，０００℃まで１０℃／分の温度で組成物を加熱することにより炭素以外の元素の大部分を組成物から除去することをいう。
【０１０２】
硬化した組成物に関しての用語「炭素収率」は、任意選択的な有機溶媒の非存在下で熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される、窒素などの不活性雰囲気下で約２５℃から約１，０００℃まで１０℃／分で処理された炭素含有組成物の硬化した試料に残存する炭素のパーセント重量を意味する。本明細書において、硬化した組成物に関しての「高炭素収率」は、硬化した組成物の総重量基準で少なくとも約５０％を意味する。
【０１０３】
組成物に関しての用語「硬化（ｃｕｒｅ、ｃｕｒｉｎｇ）」及び「硬化性」は、液体樹脂前駆体を不溶性の固体高分子網目へと不可逆的に変換するプロセスを意味する。
【０１０４】
用語「潜在性触媒」とは、ＤＳＣ  Ｔｏｎｓｅｔに基づく８５〜２５０℃などの高温でのエポキシド単独重合により芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と反応してエポキシ樹脂の硬化及び／または重合を開始させるが、５０℃などの中程度の温度では顕著な粘度の増加を生じさせない化合物のことをいう。
【０１０５】
用語「硬化剤」とは、エポキシ樹脂のエポキシド基と硬化触媒の官能基との縮合によって硬化及び／または重合を生じさせる、エポキシ樹脂のエポキシドと反応する官能基を有する化合物のことをいう。
【０１０６】
組成物に関しての用語「高い芳香族性」は、熱硬化性ポリマーの繰り返し単位中の２つ以上の芳香族ベンゼン基を意味する。
【０１０７】
組成物に関しての用語「熱安定性」は、樹脂組成物が５０℃で置かれた場合の、１６日間で最大で２０％以下の粘度の増加を意味する。
【０１０８】
組成物に関しての用語「環化能力」は、拡張黒鉛構造を生成するための、硬化した熱硬化性樹脂前駆体の架橋したポリマー構造の中での飽和及び不飽和の炭化水素の縮合を意味する。
【０１０９】
用語「界面接着」とは、樹脂マトリックスが炭素繊維にどの程度強く接着しているかを定量化するために使用することができる、３点曲げにおける界面せん断強度の測定のことをいう。
【０１１０】
用語「収縮整合」とは、しばしば界面及び／またはマトリックスの割れを生じさせる、異なる量及び異なる速度で繊維と樹脂マトリックスが収縮する、熱分解時のプロセスのことをいう。繊維は樹脂よりも収縮する。樹脂マトリックスで含浸する前に繊維を前処理（例えば熱により）すると、定量化されない量の収縮が生じ、また繊維表面が酸化されることで、界面接着が改善され、繊維と樹脂マトリックスとの間のより良好な接着が促進されるだけでなく熱分解時の収縮量及び収縮速度の差も低減される。
【０１１１】
本発明を詳細に述べてきたが、添付の請求項で規定される本発明の範囲から逸脱することなしに修正及び変更が可能なことは明白であろう。
【実施例】
【０１１２】
以降の実施例は本発明の様々な実施形態を例示する。以降の実施例において、例えば次のような様々な材料、用語、及び記号が使用される。
【０１１３】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラック樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【０１１４】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【０１１５】
ルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡは、三塩化ホウ素−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン付加体を表す。
【０１１６】
ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡは、三フッ化ホウ素モノエチルアミン付加体を表す。
【０１１７】
三級アミンであるＢＤＭＡは、ジメチルベンジルアミンを表す。
【０１１８】
「ＤＡＹ００」は、粘度測定の初日である。
【０１１９】
「ＭＰＴＳ」は、パラトルエンスルホン酸メチルを表す。
【０１２０】
以下の実施例では、特性を測定するために、例えば次のような標準的な分析装置及び方法が使用される。
【０１２１】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００示差走査熱量計を使用して行われる。最初のベースラインからサーモグラムが逸脱する温度とみなされるＤＳＣベースラインのオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ）、及び反応の発熱（ΔＨ）は、２５℃から３００℃まで１０℃／分の加熱速度での昇温を使用して決定される。試料は、未処理の液体エポキシ樹脂前駆体硬化性組成物から採取される。
【０１２２】
熱重量分析測定
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５０００熱重量分析計を使用して行われる。炭素収率は、３０℃から１０００℃までの１０℃／分の昇温を使用して決定される。炭素収率は、１，０００℃に到達した後に残存する物質の重量パーセントとされる。分析用の試料は硬化した試験片から採取される。
【０１２３】
粘度
樹脂組成物の粘度は、２５℃または５０℃で、２５μｍのギャップを用いて、６０ｍｍ  １°のスチールコーンを備えたＴｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００  ＥＸレオメーターを使用して測定される。
【０１２４】
組成物実施例１：含浸による炭素−炭素複合材料製品の作製のための中程度の粘度の前駆体硬化性組成物の調製
プロセス１
工程１：温かい（オーブン中で約２４時間約７０℃に加熱）純粋なビスフェノールＦエポキシ樹脂、またはビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂との混合物を容器の中に添加する；
【０１２５】
工程２：撹拌しながら工程１のエポキシ樹脂に潜在性触媒を添加する；そして
【０１２６】
工程３：工程２の混合物に硬化剤を添加し、最低５分間混合物を撹拌することで得られる前駆体硬化性組成物を確実に均一にする。
【０１２７】
プロセス２
工程１：上のプロセス１からの中程度の粘度の前駆体硬化性組成物を使用して、ＷＩＰＯ特許ＷＯ２０１３／１８８０５１Ａ（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の通り、液体含浸によって、硬化した前駆体複合材料及び炭素−炭素複合材料製品を作製する。
【０１２８】
組成物実施例２：高粘度の粘着性のプリプレグ作製による、炭素−炭素複合材料の作製のため前駆体硬化性組成物の調製
パートＡ：ホットメルト含浸のための溶媒なしの前駆体硬化性組成物
プロセス１
工程１：特定の分子量の、または異なる分子量の混合樹脂の、温かい（オーブン中で約２４時間約７０℃に加熱）純粋なフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を容器の中に添加する；
【０１２９】
工程２：撹拌しながら約６５℃で工程１の樹脂に潜在性触媒を添加する；そして
【０１３０】
工程３：工程２の混合物に硬化剤を添加し、混合物の温度を約６５℃に維持しながら約５分〜約６０分混合物を撹拌することで得られる前駆体硬化性組成物を形成する。
【０１３１】
プロセス２
工程１：前駆体硬化性組成物の初期粘度を低下させるのに十分な温度まで前駆体硬化性組成物を加熱する；
【０１３２】
工程２：米国特許第４，３２９，３８７（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の通りに、炭素繊維が約６５重量％の樹脂を取り込むように、炭素繊維を工程１の加熱した前駆体硬化性組成物で含浸することによってプリプレグシートを作製する；
【０１３３】
工程３：工程２からのプリプレグシートを積層してプリプレグ積層体を作製する；
【０１３４】
工程４：工程３のプリプレグ積層体を硬化して硬化した前駆体複合材料を形成する；そして
【０１３５】
工程５：工程４から硬化した前駆体複合材料を炭化して炭素−炭素複合材料製品を製造する。
【０１３６】
パートＢ：室温含浸のための有機溶媒系前駆体硬化性組成物
プロセス１
工程１：確実に均一にするために最低１０分間撹拌しながら、容器に、有機溶媒と特定の分子量の温かい（オーブン中で約２４時間７０℃）純粋なフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を添加する、または有機溶媒と分子量の混合の温かい純粋なフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を添加する。任意選択的には、望ましい有機溶媒を含む純粋なフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を室温（約２５℃）で容器に添加してもよい；
【０１３７】
工程２：撹拌しながら及び樹脂の温度を２５℃に維持しながら、工程１の樹脂に潜在性触媒を添加する；そして
【０１３８】
工程３：工程２の混合物に硬化剤を添加し、混合物の温度を約２５℃に維持しながら最低１５分間得られた混合物を撹拌する；そして
【０１３９】
代替工程１：上の工程１の代わりに、最低１０分間撹拌しながら、容器の中の純粋なフェノール−ホルムアルデヒドエポキシ樹脂の温かい混合物（オーブン中で３０分間７０℃）に有機溶媒を添加してもよい。
【０１４０】
プロセス２
工程１：樹脂の取り込みが少なくとも約６５重量％となるように（米国特許第４，３２９，３８７（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の通り）、炭素繊維を前駆体硬化性組成物で含浸する；
【０１４１】
工程２：含浸した炭素繊維を７０℃のオーブン中で少なくとも１時間乾燥することにより、工程１の含浸した炭素繊維の溶媒を蒸発させてプリプレグシートを形成する；
【０１４２】
工程３：所定の数のプリプレグシートを積層してプリプレグ積層体を作製する；
【０１４３】
工程４：工程３のプリプレグ積層体を硬化して硬化した前駆体複合材料を形成する；そして
【０１４４】
工程５：工程４の硬化した前駆体複合材料を炭化して炭素−炭素複合材料製品を製造する。
【０１４５】
硬化組成物の実施例１−ビスフェノールＦ型前駆体硬化性組成物のための硬化スケジュール
パートＡ：硬化した前駆体硬化性組成物の透明注型板の作製
工程１：望ましい成形装置に前駆体硬化性組成物を添加する；
【０１４６】
工程２：前駆体硬化性組成物が入っているモールドを通気系を備えた対流式オーブンの中に入れる；
【０１４７】
工程３：（ａ）硬化剤としてのルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡを含む前駆体硬化性組成物については、表Ｉ中の硬化スケジュールに従ってモールドを硬化させる。（ｂ）硬化剤としてのルイス酸錯体もしくは三級アミン、及び／または潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを含む前駆体硬化性組成物については、表ＩＩ中の硬化スケジュールに従ってモールドを硬化させる；そして
【０１４８】
工程４：オーブンから取り出す前に室温で成形装置を平衡化する。
【０１４９】
【表１】
2018537373.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2018537373.tif 000004
【０１５１】
パートＢ：前駆体硬化性組成物を含む硬化した炭素複合材料の作製
工程１：前駆体硬化性組成物のプリプレグ成形板を組み立て、圧縮成形機の中に入れる；そして
【０１５２】
工程２：表ＩＩＩ中の硬化スケジュールに従って圧縮成形機の中で前駆体硬化性組成物プリプレグを硬化させる。
【０１５３】
【表３】
2018537373.tif 000005
【０１５４】
後硬化組成物実施例１−ビスフェノールＦ型前駆体組成物についての後硬化スケジュール
パートＡ：後硬化した前駆体硬化性組成物の透明注型板の作製
工程１：硬化剤としてのルイス酸錯体または三級アミン、及び／または潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを用いて作製した前駆体硬化性組成物が入っている成形装置をオーブンから取り出した後、前駆体硬化性組成物が入っている成形装置を対流式オーブンの中に戻し入れ、表ＩＶ中の後硬化スケジュールに従って後硬化させる。
【０１５５】
パートＢ：前駆体硬化性組成物を含む後硬化した炭素複合材料の作製
工程１：圧縮成形機から前駆体硬化性組成物が入っている成形装置を取り出した後、前駆体硬化性組成物が入っている成形装置を対流式オーブンの中に入れ、表ＩＶ中の後硬化スケジュールに従って後硬化させる。
【０１５６】
【表４】
2018537373.tif 000006
【０１５７】
比較例Ａ〜Ｎ
表Ｖ中の比較樹脂組成物（比較例Ａ及びＢ）は、Ｍａｃｋａｙ（Ｓａｎｄｉａ  Ｌａｂｓ  Ｒｅｐｏｒｔ（１９６９）ＳＣ−ＲＲ−６８−６５１、これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載の通りに、ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡと共に、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラック（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）を用いて調製した。
【０１５８】
更に、表Ｖ中の比較樹脂組成物（比較例Ｃ及びＤ）は、三級アミンであるＢＤＭＡ及びルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡと共に、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラックを用いて調製した。
【０１５９】
更に、表ＶＩ中の比較樹脂組成物（比較例Ｅ及びＦ）は、上述したＤ．Ｅ．Ｎ４３８の硬化及び炭化のために利用したルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）を用いて調製した。
【０１６０】
表ＶＩ中の追加的な比較樹脂組成物（比較例Ｇ及びＨ）は、三級アミンであるＢＤＭＡ及びルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４を用いて調製した。
【０１６１】
表Ｖ及びＶＩに記載されている全ての比較樹脂組成物は、それぞれ組成物実施例２及び１で上述したプロセス１に従って調製した。ルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡとＢＦ３−ＭＥＡは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と混合する前に、小さい（１００ｍＬ）ガラスバイアルの中でそれぞれ６０℃及び８０℃で数時間（２時間）溶かした。ＤＳＣを使用して、１０℃／分で約２５℃から約３００℃までの温度で、ベースラインオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ）及び得られる液体の反応の反応発熱（ΔＨ）を得た。
【０１６２】
比較例Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆの各樹脂の５グラム（ｇ）分を、表Ｉ及びＩＶに記載の通りにアルミニウム（Ａｌ）パン（直径０．０５ｍ）中で硬化及び後硬化させた一方で、比較例Ｃ、Ｄ、Ｇ、及びＨの各樹脂の５ｇ分は、表ＩＩ及びＩＶに記載の通りにＡｌパン（直径０．０５ｍ）中で硬化及び後硬化させた。
【０１６３】
各比較例Ａ〜Ｈの得られた硬化樹脂の一部（１１ｍｇ）を、１０℃／分で約３０℃から約１，０００℃までの温度で、熱重量分析装置（ＴＡ  Ｑ５０００）の中で炭化させた。
【０１６４】
有用な前駆体硬化性組成物は、約５０％以上の炭素収率を必要とする。表Ｖ中に記載されている比較例Ａ、Ｃ、及びＤは、各そのような比較例の炭素収率が、有用な前駆体硬化性組成物のために必要とされる５０％以上ではなかったことを示している。比較例Ｂの炭素収率は５０％を超えていたが、表ＶＩＩ中の比較例Ｂの熱安定性は有用な前駆体硬化性組成物として満足できるものではない。
【０１６５】
【表５】
2018537373.tif 000007
【０１６６】
表ＶＩ中に記載の比較例Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨは、有用な前駆体硬化性組成物に必要とされる５０％以上の炭素収率を示さなかった。
【０１６７】
【表６】
2018537373.tif 000008
【０１６８】
比較樹脂組成物（比較例Ｉ、Ｊ、及びＫ）は、組成物実施例１で上述したプロセス１に従って、表ＶＩＩに記載の通りのルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡ、ＢＦ３−ＭＥＡ、及びＢＤＭＡと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ３５４を用いて作製した。ルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡとＢＦ３−ＭＥＡは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と混合する前に、小さい（１００ｍＬ）ガラスバイアルの中でそれぞれ６０℃及び８０℃で数時間（約２時間）溶かした。
【０１６９】
比較例試料（１ｇ）の等温２５℃での粘度は、２５ミクロン（μｍ）のギャップの６０ミリメートル（ｍｍ）１°スチールコーンプレートを使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから供給されたＡＲ２０００ＥＸ装置上で、混合後に得た（ＤＡＹ００）。試料を５０℃の対流式オーブンの中に入れた。定期的に試料をオーブンから取り出し、２５℃に平衡化し、２５℃の粘度を前述の方法を使用して得た。
【０１７０】
硬化剤としてルイス酸錯体または三級アミンを用いると、表ＶＩＩに記載の比較例Ｉ〜Ｋを５０℃で１６日間置いた場合に、粘度が２０％超増加した。フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を用いた組成物の熱安定性は得られなかった。しかし、比較例Ｉ〜Ｋ（表ＶＩＩ）中のビスフェノールＦエポキシ樹脂と硬化剤とを有する組成物を、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂で置き換える場合、同様の熱安定性が期待される。この推定は、比較例Ａ〜Ｄ（表Ｖ）中のフェノール−ホルムアルデヒドボラックエポキシノ樹脂及び硬化剤を用いた組成物と、比較例Ｅ〜Ｈ（表ＶＩ）中のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び硬化剤を用いた組成物と、の類似したＤＳＣ  ΔＨデータに基づく。
【０１７１】
【表７】
2018537373.tif 000009
【０１７２】
表ＶＩＩＩ中に記載されている比較樹脂組成物（比較例Ｌ）は、ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡ及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルであるＭｐＴＳと共に、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８を使用して調製した。
【０１７３】
更に、表ＩＸ中に記載されている比較樹脂組成物（比較例Ｍ）は、ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡ及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルであるＭｐＴＳと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４を使用して調製した。
【０１７４】
表Ｘ中に記載されている追加的な比較樹脂組成物（比較例Ｎ）は、ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡ及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルであるＭｐＴＳと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４を用いて調製した。
【０１７５】
表ＶＩＩＩ中に記載されているように比較樹脂組成物は、組成物実施例２で上述したプロセス１に従って調製した。表ＩＸ及びＸ中に記載されている比較樹脂組成物は、組成物実施例１で上述したプロセス１に従って調製した。ルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と混合する前に、小さい（１００ｍＬ）ガラスバイアルの中で８０℃で数時間（約２時間）溶かした。
【０１７６】
ＤＳＣを使用して、１０℃／分で約２５℃から約３００℃までの温度で、ベースラインオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ）及び得られる液体の反応の反応発熱（ΔＨ）を得た。
【０１７７】
比較例Ｌ及びＭの各樹脂の５グラム（ｇ）分を、表Ｉ及びＩＶに記載の通りにアルミニウム（Ａｌ）パン（直径０．０５ｍ）中で硬化及び後硬化させた。
【０１７８】
各比較例Ｌ及びＭの得られた硬化樹脂の一部（１１ｍｇ）を、１０℃／分で約３０℃から約１，０００℃までの温度で、熱重量分析装置（ＴＡ  Ｑ５０００）の中で炭化させた。
【０１７９】
比較例Ｎの試料（１ｇ）の等温２５℃での粘度は、２５ミクロン（μｍ）のギャップの６０ミリメートル（ｍｍ）１°スチールコーンプレートを使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから供給されたＡＲ２０００ＥＸ装置上で、混合後に得た（ＤＡＹ００）。試料を５０℃の対流式オーブンの中に入れた。定期的に試料をオーブンから取り出し、２５℃に平衡化し、２５℃の粘度を前述の方法を使用して得た。
【０１８０】
表ＶＩＩＩに記載の通り、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と、硬化剤と、パラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとからなる比較例Ｌは、５６％という満足できる炭素収率を有する。しかし、比較例Ｍ（表ＩＸ）での同様の組成物の熱安定性は、この組成物が本発明の前駆体硬化性組成物としての使用に満足できないものであることを示している。表ＩＸに記載されている比較例Ｎについての８日目までの５０℃での粘度の増加は、表ＶＩＩに記載されている比較例Ｉよりも大きいことが観察される。比較例Ｉの組成物は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡとからなる一方で、比較例Ｎの組成物は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒であるＭＰＴＳとからなる。この比較は、試料を５０℃で最大８日間置いた場合に、潜在性触媒が粘度の増加を減らすことを示す。更に、上の比較例どうしの比較は、潜在性触媒が硬化剤と共に含まれる場合に、５０％よりはるかに高い十分な炭素収率が達成されるが、望ましい熱安定性を得るためには潜在性触媒と硬化剤の量の「微調整」が必要であることを教示している。
【０１８１】
【表８】
2018537373.tif 000010
【０１８２】
【表９】
2018537373.tif 000011
【０１８３】
表Ｘ中に記載されている比較例Ｎは、５６％という満足できる炭素収率を有するが、比較例Ｎの熱安定性は十分ではないと推定される。比較例Ｎの熱安定性は測定されなかった。比較例Ｎの熱安定性は、比較例Ｍと同様であると推定される。比較例Ｎは、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒であるＭＰＴＳとからなる一方で、比較例Ｍは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒であるＭＰＴＳとからなる。上述の推定は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒であるＭＰＴＳとからなる組成物である比較例Ｌと、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と、硬化剤であるＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒であるＭＰＴＳとからなる比較例Ｎの、ＤＳＣ  ΔＨの類似性に基づく。
【０１８４】
【表１０】
2018537373.tif 000012
【０１８５】
実施例１〜８：硬化剤及び／または潜在性触媒を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の炭素収率、ＤＳＣオンセット温度、及び反応発熱
表ＸＩ及び（実施例１及び２）及びＸＩＩ（実施例５及び６）に記載の通り、ならびにそれぞれ組成物実施例１及び２で上述したプロセス１に従って、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８；硬化剤としての三級アミンであるＢＤＭＡまたはルイス酸錯体であるＢＦ３−ＤＭＯＡ；及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルであるＭＰＴＳを用いて樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
あるいは、表ＸＩ（実施例３及び４）ＸＩＩ（実施例７及び８）に記載の通り、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルと共にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８を用いて、樹脂組成物を調製した。
【０１８７】
ルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と混合する前に、小さい（１００ｍＬ）ガラスバイアルの中で６０℃で数時間（約２時間）溶かした。ＤＳＣを使用して、１０℃／分で約２５℃から約３００℃までの温度で、ベースラインオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ）及び液体の反応の発熱（ΔＨ）を得た。
【０１８８】
実施例１〜４の各５ｇ分を、表ＩＩに従って硬化及び後硬化させ、実施例５〜８の各５ｇ分を、表ＩＶに従って硬化及び後硬化させた。各硬化した実施例の一部（１１ｍｇ）を、１０℃／分で約３０℃から約１，０００℃までの温度で、熱重量分析装置（ＴＡ  Ｑ５０００）の中で炭化させた。
【０１８９】
表ＶＩ中に記載されているように、比較例Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨの炭素収率は、それぞれ約７％〜約４１％の範囲であった。比較例Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、ルイス酸硬化剤とから構成された。
【０１９０】
ルイス酸硬化剤の代わりに本発明の組成物中で潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを使用することによって、またはルイス酸硬化剤とブレンドされた潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを使用することによって、表ＸＩ中に記載されている実施例１〜４によって示されるように、ビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む前駆体硬化性組成物について、少なくとも約５０％の炭素収率が達成された。
【０１９１】
【表１１】
2018537373.tif 000013
【０１９２】
表Ｖ中の比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの炭素収率は、それぞれ約３％〜約５２％の範囲であった。比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と、ルイス硬化剤とから構成された。
【０１９３】
ルイス酸硬化剤の代わりに潜在性触媒を使用することによって、またはルイス酸硬化剤とブレンドされた潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを使用することによって、表ＸＩＩ中の実施例５〜８によって示されるように、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を有する前駆体硬化性組成物について、少なくとも約５０％の炭素収率が達成された。
【０１９４】
【表１２】
2018537373.tif 000014
【０１９５】
実施例９〜１４：硬化剤及び／または潜在性触媒を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の熱安定性
実施例９〜１２について表ＸＩＩＩに記載の通り、並びに組成物実施例１のプロセス１に従って、ビスフェノールＦエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と、硬化剤としての三級アミンまたはルイス酸錯体と、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを用いて樹脂組成物を調製した。
【０１９６】
あるいは、実施例１３及び１４について表ＸＩＩＩに記載の通り、及び組成物実施例１のプロセス１に従って、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３５４またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを用いて樹脂組成物を調製した。
【０１９７】
ルイス酸錯体であるＢＣｌ３−ＤＭＯＡは、ＤＯＷビスフェノールＦエポキシ樹脂と混合する前に、小さい（１００ｍＬ）ガラスバイアルの中で６０℃の温度で数時間（約２時間）溶かした。試料（１ｇ）の等温２５℃での粘度は、２５ミクロン（μｍ）のギャップの６０ミリメートル（ｍｍ）１°のスチールコーンプレートを使用して、ＡＲ２０００ＥＸ装置上で、混合後に得た（ＤＡＹ００）。試料を５０℃の対流式オーブンの中に入れた。定期的に試料をオーブンから取り出し、２５℃に平衡化し、２５℃の粘度を前述の方法を使用して得た。
【０１９８】
ルイス酸硬化剤と共にビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む表ＶＩＩ中に記載されている比較例Ｉ〜Ｋ、並びに、ルイス酸硬化剤及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルと共にビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む表ＩＸ中の比較例Ｍの粘度の増加は、５０℃で１６日間置いた場合に２０％を超えていた。ルイス酸硬化剤と共に潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを組み込むことによって、あるいは単に表ＸＩＩＩの実施例９〜１４中の前駆体硬化性組成物中のビスフェノールＦエポキシ樹脂と共に潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルを単独で使用することによって、５０℃で１６日間置いた場合の粘度の増加は２０％を超えなかった。
【０１９９】
表ＩＸ中に記載されている比較例Ｍ中で使用されているルイス酸硬化剤は、組成物中で使用されているルイス酸錯体であるＢＦ３−ＭＥＡの量を減らすことによって、前駆体硬化性組成物中で使用することができる。比較例Ｍの組成物はビスフェノールＦエポキシ樹脂と、硬化剤としてのＢＦ３−ＭＥＡと、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを含んでいることから、炭素収率は少なくとも約５０％である。表ＸＩ中に記載されている実施例１〜４及び表ＸＩＩ中に記載されている実施例５〜８についての類似のＤＳＣデータに基づくと、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂を含む前駆体硬化性組成物についての熱安定性は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む同じ組成物と類似しているはずである。
【０２００】
実施例１〜４の組成物は、硬化剤としてのルイス酸錯体または三級アミン及び潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルと共に、ビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む一方で、実施例５〜８の組成物は、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂と、硬化剤としてのルイス酸錯体または三級アミンと、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを含む。
【０２０１】
【表１３】
2018537373.tif 000015
【０２０２】
実施例１５〜２０：透明注型物としての中程度の粘度の純粋なまたは混合されたエポキシ樹脂組成物の特性及びその炭素−炭素複合材料の作製
混合されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物の透明注型物の炭素収率及び粘度
実施例１５〜２０について表ＸＩＶに記載の通り、及び組成物実施例１のプロセス１に上述の手順に従って、ビスフェノールＦエポキシ樹脂とフェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂との混合物と、硬化剤としての三級アミンと、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを用いて樹脂組成物を調製した。
【０２０３】
試料（１ｇ）の粘度は、２５℃で１分間、２５μｍのギャップで、６０ｍｍ  １°のスチールコーンプレートを用いてＡＲ２０００ＥＸ装置上で得た。各実施例１５〜２０の５ｇ分を、表ＩＩ及びＩＶに記載の通りにＡｌパン（直径０．０５ｍ）中で硬化及び後硬化させた。各硬化した実施例の一部（１１ｍｇ）を、１０℃／分で約３０℃から約１，０００℃までの温度で、熱重量分析装置（ＴＡ  Ｑ５０００）の中で炭化させた。
【０２０４】
実施例１５〜２０の炭素収率は、有用な前駆体硬化性組成物のための少なくとも約５０％（５２％から６２％）である。実施例１５〜２０についての２５℃での粘度は約１２．０Ｐａ−ｓ以下であり、これは有用な前駆体硬化性組成物の加工性及び取り扱い易さのためには十分である。
【０２０５】
【表１４】
2018537373.tif 000016
【０２０６】
中程度の粘度前駆体で炭素繊維を含浸することによる炭素−炭素複合材料の作製
炭素繊維織布を上述の前駆体硬化性組成物で含浸することにより、並びに（１）樹脂注入成形；（２）真空補助樹脂注入成形；（３）加圧補助樹脂注入成形；（４）浸漬；（５）浸潤；並びに（６）注入、噴霧、及びローラー塗布などのコーティング；などの複数の方法（ＷＩＰＯ  ＷＯ２０１３／１８８０５１Ａ１に記載の通り、これは参照により本明細書に組み込まれる）を使用して、炭素−炭素複合材料製品を作製した。その後、含浸した繊維マトリックスを硬化させて硬化した前駆体複合材料を形成した。その後、硬化した前駆体複合材料を炭化させて炭素−炭素複合製品を製造した。
【０２０７】
実施例２１〜２６：高粘度の粘着性のプリプレグからの炭素前駆体及び炭素−炭素複合材料の作製
ビスフェノールＦノボラック樹脂組成物の透明注型物の炭素収率及び粘度
実施例２１、２２、及び２３〜２５についてそれぞれ表ＸＶ、ＸＶＩ、及びＸＶＩＩに記載の通り、及び組成物実施例２のパートＡのプロセス１の手順に従って、異なる分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂と、硬化剤としての三級アミンと、潜在性触媒としてのパラトルエンスルホン酸のアルキルエステルとを用いてプリプレグ樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
試料（１ｇ）の粘度は、２５℃及び５０℃で１分間、２５μｍのギャップで、６０ｍｍ  １°のスチールコーンプレートを用いてＡＲ２０００ＥＸ装置上で得た。各実施例２１〜２５の５ｇ分を、表ＩＩ及びＩＶに記載の通りにＡｌパン中で硬化及び後硬化させた。各硬化した実施例の一部（１１ｍｇ）を、１０℃／分で約３０℃から約１，０００℃までの温度で、熱重量分析装置（ＴＡ  Ｑ５０００）の中で炭化させた。
【０２０９】
溶媒あり及びなしでの実施例２１〜２５の組成物の炭素収率は、少なくとも約５０％超である（５７％〜５８％）。溶媒なしでの、表ＸＶ及びＸＶＩにそれぞれ記載されている実施例２１及び２２の前駆体硬化性組成物の５０℃での粘度は、それぞれ約２６Ｐａ−ｓ及び２２７Ｐａ−ｓである。
【０２１０】
任意選択的に、組成物実施例２のパートＢのプロセス１の手順に従って、組成物の粘度を下げるために、表ＸＶＩＩに記載のＤ．Ｅ．Ｎ．４３８ノボラック樹脂を含む樹脂組成物に有機溶媒を添加した。実施例２３〜２５で観察されるように、５重量％という少ない有機溶媒でも、２５℃で約８０．０Ｐａ−ｓ未満及び５０℃で約４．０Ｐａ−ｓ未満の有利な粘度を達成するのに十分である。実施例２２の組成物に約２０重量％の溶媒を添加すると、２５℃で約８０．０Ｐａ−ｓ未満及び５０℃で約４．０Ｐａ−ｓ未満まで有利に粘度が下がるはずである。
【０２１１】
【表１５】
2018537373.tif 000017
【０２１２】
【表１６】
2018537373.tif 000018
【０２１３】
【表１７】
2018537373.tif 000019
【０２１４】
プリプレグからの炭素−炭素複合材料の作製
溶媒を含む実施例２６の前駆体硬化性組成物約８〜９ｇを、それぞれ編み込まれた炭素繊維シート（１４シート：１７．８ｃｍ×１７．７８ｃｍ）の上に注ぎ、結果として全部で１４シートの繊維の上に溶媒なしで５８重量％の樹脂組成物を載せた（表ＸＶＩＩＩに記載の通り）。それぞれのシートを対流式オーブンの中に７０℃で２時間つるして溶媒を蒸発させた。粘着性のある含浸された炭素繊維シートを次の配置：０°／４５°／９０°／４５°／９０°／４５°／９０°／９０°／４５°／９０°／４５°／９０°／４５°／９０°に従って積層した。１４プライ（１７．８ｃｍ×１７．８ｃｍ）のプリプレグを、表ＩＩＩに記載のスケジュールに従って圧縮成形機の中で加圧しながら硬化させた。
【０２１５】
【表１８】
2018537373.tif 000020
【０２１６】
「グリーン」炭素複合材料を炭化して炭素−炭素複合材料を製造する。複合材料を緻密化するために、再び含浸、硬化、及び炭化を行ってもよい。
【国際調査報告】
2018537373.tif 000021
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2018537373.tif 000023