(57)【要約】  本発明は、イタコン酸含有エステル官能性、例えば、アルキルイタコネートとして知られるイタコン酸のアルキルエステルの乳化重合のための方法に関する。より具体的には、ポリイタコン酸ポリマーのエステルが、乳化重合により製造され、選択された粒径並びに分子量およびシンジオタクチック性のレベルと共に、50重量％を超えるイタコン酸のエステルを含有する。
2018514634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の構造：
【化１】
2018514634.tif 000015
[式中、R1及びR2は、アルキル基または芳香族基または環状アルキル基及びこれらの組み合わせから選択され、R3は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせから選択される]
を有する第一モノマー；
（ｂ）下記の構造
【化２】
2018514634.tif 000016
[式中、R4は、水素、アルキル基、芳香族基から選択されるか、それ自体カルボン酸官能基を提供する]
を有する第二モノマー；
（ｃ）任意の、ラジカル重合性ビニル型モノマーを含む一つ以上のモノマー
を供給する工程；
（ａ）、（ｂ）、及び任意の（ｃ）のエマルションを、前記モノマーを界面活性剤及び水溶性フリーラジカル開始剤と共に水中に配置することによって形成する工程；及び
前記モノマーを重合させる工程；及び
対応するランダムコポリマー構造：
【化３】
2018514634.tif 000017
[式中、R5は、水素原子またはアルキル基、またはビニル基を含む置換基であり、R6は、芳香環、エステル基、ニトリル基、ビニル基を含む置換基、及び／またはアセテート基であり「ａ」の値は、表示の反復単位が50質量％超のレベルで存在するようなものであり、「ｂ」の値は、表示の反復単位が0.05から5.0質量％のレベルで存在するようなものであり、残部は0.0から49.85質量％のレベルで存在しうる反復単位「ｃ」である]
を形成する工程
を含む重合方法であって、
前記ポリマー構造が、10nmから900nmの粒径を有する粒子の形態であり、30,000以上の重量平均分子量を有する方法。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、30,000から1,000,000の範囲のMwを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記重合が、（ａ）、（ｂ）、及び任意の（ｃ）のモノマーの濃度が、形成されるポリマー粒子の44.0質量％以下に維持される条件下で行われる、請求項１の方法。
【請求項４】
前記ランダムコポリマー構造が、58％以上の13C NMRシンジオタクチックトライアドレベルを有する、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、参照により本明細書中にその全体を援用することとする、2015年5月11日出願の米国仮特許出願第62/159,514号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、イタコン酸含有エステル官能基、例えば、アルキルイタコネートとして既知のイタコン酸のアルキルエステルの重合に関する。より具体的には、ポリイタコン酸ポリマーのエステルは、乳化重合によって製造され、選択された粒径並びに分子量及びシンジオタクチック性のレベルと共に、50重量％を超えるイタコン酸のエステルを含有する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第8,227,560号明細書は、ペンダントカルボン酸基およびエステル官能基を含むビニルタイプのモノマーに基づく方法およびポリマー、例えば、イタコン酸の重合について報告している。ポリマーは、部分中和の選択された条件下で調製されて、比較的高い転化率および/または比較的大きな分子量の値および/または選択された量の繰返し単位立体規則性を提供する。
【０００４】
米国特許第8,410,232号明細書は、シード粒子の存在下における、水性媒体中での重合に適したイタコン酸のエステルについて報告している。シード粒子は、モノマーを吸収し、所望の粒子サイズに重合するものと記されている。
【０００５】
イタコン酸エステルの、その重合媒体に対する重合の感度は、ジブチルイタコネート（DBI）のラジカル重合における立体特異性の、重合温度への顕著な依存を報告したHiranoらによって評価されている。T. Hirano, S. Tateiwa, M. Seno and T. Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 38, Issue 13, pages 2487-2491, 1 July 2000.より具体的には、ポリ（ジブチルイタコネート）のバルク重合及び形成が研究され、立体規則性の温度依存性が示された。その後の研究では、ジ-n-ブチルイタコネートのラジカル重合が、60℃以上の温度での13C NMRスペクトルにおいて予期せぬ共鳴（C共鳴）、イタコネートと嵩高いエステル基との重合における、高温でより頻繁に起こる分子内連鎖移動の存在を示したことが確認された。Tomohiro Hirano, Kazuhiro Furuya, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 24, pages 4513-4522, 15 December 2002 “13C NMR and Electron Spin Resonance Analyses of the Radical Polymerization of Diisopropyl Itaconate”及びTomohiro Hirano, Ryoko Takeyoshi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 14, pages 2415-2426, 15 July 2002, “Chain-Transfer Reaction in the Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate at High Temperatures.”を参照のこと。さらに、ジブチルイタコネートのラジカル
重合が、水素結合相互作用を介してDBIモノマーと錯体を形成しうるアミド化合物の存在下で観察され、シンジオタクチック連鎖により成長ラジカルの集団に変化が生じると記載されていた。Tomohiro Hirano, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 41, Issue 21, pages 3463-3467, 1 November 2003, “Effect of Hydrogen-Bonding Interaction on Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate”及びTomohiro Hirano*, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 42, Issue 19, pages 4895-4905, 1 October 2004, “Reaction Control in Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate Utilizing a Hydrogen-Bonding Interaction.”を参照のこと。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第8,227,560号明細書
【特許文献２】米国特許第8,410,232号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Hirano, S. Tateiwa, M. Seno and T. Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 38, Issue 13, pages 2487-2491, 1 July 2000.
【非特許文献２】Tomohiro Hirano, Kazuhiro Furuya, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 24, pages 4513-4522, 15 December 2002 “13C NMR and Electron Spin Resonance Analyses of the Radical Polymerization of Diisopropyl Itaconate”
【非特許文献３】Tomohiro Hirano, Ryoko Takeyoshi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 14, pages 2415-2426, 15 July 2002, "Chain-Transfer Reaction in the Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate at High Temperatures."
【非特許文献４】Tomohiro Hirano, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 41, Issue 21, pages 3463-3467, 1 November 2003, “Effect of Hydrogen-Bonding Interaction on Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate”
【非特許文献５】Tomohiro Hirano*, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 42, Issue 19, pages 4895-4905, 1 October 2004, “Reaction Control in Radical Polymerization of Di-n-butyl Itaconate Utilizing a Hydrogen-Bonding Interaction.”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バルク中の重合条件に対するイタコン酸エステルモノマーの比較的高感度な性質を考慮して、本明細書の一つの目的は、乳化環境が、選択された粒径で、酸性成分を含まず、比較的大きな分子量、比較的高い転化率および/または比較的高レベルのシンジオタクチック配置でポリ（アルキルイタコネート）を提供できるか否かを決定するために、温度制御を伴う乳化重合の利用を検討することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（ａ）下記の構造：
【化１】
2018514634.tif 000003
[式中、R1及びR2は、アルキル基または芳香族基または環状アルキル基及びこれらの組み合わせから選択され、R3は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせから選択される]
を有する第一モノマー；
（ｂ）下記の構造
【化２】
2018514634.tif 000004
[式中、R4は、水素、アルキル基、芳香族基から選択されるか、それ自体カルボン酸官能基を提供する]
を有する第二モノマー；
（ｃ）任意の、ラジカル重合性ビニル型モノマーを含む一つ以上のモノマー
を供給する工程；
（ａ）、（ｂ）、及び任意の（ｃ）のエマルションを、前記モノマーを界面活性剤及び水溶性フリーラジカル開始剤と共に水中に配置することによって形成する工程；及び
前記モノマーを重合させる工程；及び
対応するランダムコポリマー構造：
【化３】
2018514634.tif 000005
[式中、R5は、水素原子またはアルキル基、またはビニル基を含む置換基であり、R6は、芳香環、エステル基、ニトリル基、ビニル基を含む置換基、及び／またはアセテート基であり「ａ」の値は、表示の反復単位が50質量％超のレベルで存在するようなものであり、「ｂ」の値は、表示の反復単位が0.05から5.0質量％のレベルで存在するようなものであり、残部は0.0質量％から49.85質量％のレベルで存在しうる反復単位「ｃ」である]
を形成する工程
を含む重合方法であって、
前記ポリマー構造が、10nmから900nmの粒径を有する粒子の形態であり、30,000g/mol以上の重量平均分子量を有する方法。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ポリ-ジ-n-ブチルイタコネートを乳化重合により80℃で重合する際の瞬間転化率（質量％ポリマー）対重合時間のプロットである。
【図２】図２は、ポリ-ジ-n-ブチルイタコネートを乳化ポリマーにより60℃で重合する際の瞬間転化率（質量％ポリマー）対重合時間のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の乳化処理において重合されうるモノマー構造の一つは、以下の通りである。
【化４】
2018514634.tif 000006
【００１２】
上記式では、R1及びR2は、いずれもアルキル基または芳香族基または環状アルキル基及びこれらの組み合わせから選択することができ、R3は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、またはこれらの組み合わせから選択される。したがって、上記モノマーは、カルボキシレート基のエステル型官能基を定義するモノマーを提供し、ここで、特定のエステル官能基は、R1およびR2の選択に依存して変化しうる。 好ましくは、R1およびR2は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルタイプの官能基を含む、n-アルキルおよび/またはイソ-アルキル基から選択される。こうした第一コモノマーの、その後のポリマー組成物（以下に記載する）中でのレベルは、好ましくは50質量％超である。したがって、上記の第一コモノマーは、50.1質量％から99.95質量％のレベルで存在することが好ましい。
【００１３】
本発明の乳化重合法における使用のために特に好ましいモノマーの一つは、以下の一般構造を有するジ-n-ブチルイタコネート（DnBI）であり、ここでR3はメチレン基である。
【化５】
2018514634.tif 000007
【００１４】
さらに、本発明においては、乳化重合における第二のコモノマーの使用を意図しており、このコモノマーは、好ましくはビニル系酸官能基を提供するものである。したがって、これは酸性官能基を提供する任意のビニルモノマーを含んでよく、ここで、酸性官能基は、有機酸性官能基（-COOH）および/または無機酸性基（-SO3H、-PO3H）を含み得る。したがって、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、および/またはスチレンスルホン酸から選択される第二コモノマーを含むことができる。さらに、このような第二コモノマーは、好ましくは、後の最終ポリマー組成物中に0.05質量％から5.0質量％のレベルで存在するように使用される。より好ましくは、こうしたコモノマーは、最終ポリマー組成物中に、0.1質量％から4.0質量％のレベルで、最も好ましくは0.15質量％から3.0質量％のレベルで存在してよい。
【００１５】
ビニル系酸性官能基を提供する好ましい第二コモノマーの一つは、以下の構造を有して良い。
【化６】
2018514634.tif 000008
式中、R4は、水素、アルキル基、芳香族基、または-CH2COOHなどのそれ自体カルボン酸官能基を提供する基であってもよい。酸性官能基を提供するビニルモノマーの上記使用が、後のポリマーラッテクスが、例えばコーティングとして使用されて、例えば1.000秒-1以上、または1000秒-1から1×106秒-1の範囲の比較的高剪断の下で所与の表面に適用された場合に、かかるラテックスが剪断安定性を示すように選択されることは、注目に値する。剪断安定性についての言及は、ポリマーと周囲水相とが分離して分散が失われるような、ラテックスの凝固を避けるためとして理解されるべきである。さらに、示された酸性官能基の存在は、別個に所与の表面、例えば、ガラス、金属、繊維等への付着を促進し、ここで前記表面は、酸性官能基を誘引する極性官能性を有する。さらにまた、酸性官能基を提供する5.0質量％超のビニルモノマーの使用は、吸湿性であり過度の水分を吸収するポリマー系をもたらす。
【００１６】
さらに、本発明はまた、任意の一つ以上のコモノマーが後の乳化重合に含まれてもよいことを意図しており、かかるコモノマーは、以下に制限されるものではないが、一つ以上のスチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、アクリレート、メタクリレート、および/または二官能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、またはエチレングリコールジメタクリレートを含む任意のラジカル重合性ビニルモノマーを含み得る。後のポリマー中のこうした追加のコモノマーのレベルは、好ましくは、0.0質量％から49.85質量％のレベルであってよい。
【００１７】
したがって、上記より、本明細書中の乳化法により形成される後のポリマー構造が、以下の一般構造を有することが理解される。
【化７】
2018514634.tif 000009
【００１８】
上記において、R1、R2、R3、R4は既述の通りである。R5は、水素原子またはアルキル基であってよく、R6は、芳香環、アクリレート基、および/またはアセテート基であってよい。「a」の値は、好ましくは表示の反復単位が50質量％超のレベルで存在するようなものであり、「ｂ」の値は、一つ以上の酸置換基を含む表示のビニルモノマーが、好ましくは0.05から5.0質量％のレベルで存在するようなものであり、残部は0.0質量％から49.85質量％のレベルで存在しうる反復単位「ｃ」である。したがって、反復単位「c」は、任意であると理解されるべきである。好ましくは、反復単位「c」は、スチレン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、およびビニルアセテートから選択される。さらに、表示の反復単位「c」が、ビニル官能基を含む二つの置換基を含む場合、反復単位「c」は、10.0質量％までのレベルで、より好ましくは0.1から10.0質量％、さらにより好ましくは0.1から5.0質量％の範囲で存在するのみである。
【００１９】
特に好ましい一組成物は以下の通りである。
【化８】
2018514634.tif 000010
【００２０】
上記において、「a」の値は、好ましくは60％超から99.95質量％のレベルであり、「b」の値は好ましくは0.5から2.0質量％のレベルで存在し、残部は好ましくは39.5質量％から0.0質量％のレベルで存在する反復単位「c」である。さらに、R5およびR6は、好ましくは、それぞれ、水素またはメチル、およびアルキルカルボキシレートである。
【００２１】
次に、本明細書中における乳化重合は、制御された粒径、すなわち、好ましくは10nmから900nm、より好ましくは30nmから600nmの範囲内、最も好ましくは 50nmから500nmの範囲内の粒径を提供するように行われるものであることに留意する。さらに、この範囲の粒径の制御は、比較的速い重合速度、特に、対応するバルク重合法よりも比較的速い重合速度を提供することが判明している。これは、本明細書においてより十分に議論される。
【００２２】
本明細書中における乳化重合はまた、NMR技術によるトライアド構造の分析に関して、所望レベルの立体規則性を促すことができる方式で行われるものでもある。より具体的には、本明細書中における乳化重合技術を使用して、乳化重合温度が比較的低温である場合には、比較的より多くの13C NMRシンジオタクチックトライアドが形成されうることが判明している。好ましくは、比較的多量のシンジオタクチック13C NMRトライアドが、温度が例えば80℃から60℃に低減された場合に観察される。したがって、本明細書の広範な文脈においては、60℃以下の温度で、本明細書中に記載の組成オプションで前記モノマーが組み合わせられ、比較的高レベルのシンジオタクチック配置が促進される場合に、比較的高度なシンジオタクチック性が促進される。
【００２３】
本明細書中における乳化重合はまた、残留モノマー含量を比較的低レベルにすることが判明しているものである。特に、本明細書中に記載の組成物に適用すると、かかる乳化重合法は、0.001質量％から15.0質量％の範囲の残留モノマー含量を提供することが判明している。
【００２４】
（実施例）
多数の実験が以下に議論されるが、これは、本発明の乳化重合技術と比較して、バルク重合を利用する比較例に言及するものである。例示モノマーとしてポリ（ジ-n-ブチルイタコネート）を使用する一方で、本明細書中の結果は、前述のコポリマー型構造を含む本明細書中に記載の一般的な組成物に当てはまると考えられる。
【００２５】
（実施例１：80℃でのバルク重合及びPDnBIの形成）
10gのジ-n-ブチルイタコネートに、20mlのバイアル中の0.05gのAIBNを添加した。試料を80℃で48時間加熱した。試料を99.9％イソプロパノールに溶解させ、続いて水に加えた。0.4gのポリマーを回収して分析した。GPC積算による転化：56％。
【００２６】
（実施例２：80℃での乳化重合及びPDnBIの形成）
1Lの丸底フラスコに、233gの水、62.6gのジ-n-ブチルイタコネート、2.4gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、2.4gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、1.45gの低分子量アルファ化（precooked）水溶性デンプン、および1.2gの過硫酸ナトリウムを加えた。混合物を、80℃で2時間に亘りバッチ処理した。58.3gの水、208.6gのジ-n-ブチルイタコネート、4.9gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、4.9gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および1.2gの過硫酸ナトリウムを、連続12時間にわたって連続的に供給した。混合物を、供給後さらに7時間に亘って80℃に保持した。2gのラテックスを3.5K MWCO透析カセットで2日間に亘って清浄化した。0.4gのポリマーを回収し、分析した。粒径を、動的光散乱法（Nanotrac（登録商標）UPA）によって決定した：平均粒子直径、体積平均Dv=133nm、平均粒子直径、数平均Dn=86nm。固形分：水分分析により45％。GPC積算による転化：85.4％。
【００２７】
（実施例３：60℃でのバルク重合及びPDnBIの形成）
10gのジ-n-ブチルイタコネートに、20mlのバイアル中の0.05gのAIBNを添加した。試料を60℃で48時間加熱した。試料を99.9％イソプロパノールに溶解させ、続いて水に加えた。0.4gのポリマーを回収して分析した。GPC積算による転化：52％。
【００２８】
（実施例４：60℃での乳化重合及びPDnBIの形成）
1Lの丸底フラスコに、233gの水、62.6gのジ-n-ブチルイタコネート、2.4gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、2.4gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、1.45gの低分子量アルファ化水溶性デンプン、および1.2gの過硫酸ナトリウムを加えた。混合物を、60℃で2時間に亘りバッチ処理した。58.3gの水、208.6gのジ-n-ブチルイタコネート、4.9gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、4.9gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および1.2gの過硫酸ナトリウムを、連続12時間にわたって連続的に供給した。混合物を、供給後さらに7時間に亘って60℃に保持した。2gのラテックスを3.5K MWCO透析カセットで2日間に亘って清浄化した。0.4gのポリマーを回収し、分析した。Nanotrac（登録商標）UPAによる粒径：Dv=127nm、Dn=100nm。固形分：水分分析により41％。GPC積算による転化：91.6％。
【００２９】
（実施例５：60℃でのバルク重合及びPDnBIとPDiBIとのコポリマーの形成）
4gのジ-n-ブチルイタコネートと6gのジ-イソ-ブチルイタコネートとの混合物に、20mlのバイアル中の0.05gのAIBNを添加した。試料を60℃で48時間加熱した。試料を99.9％イソプロパノールに溶解させ、続いて水に加えた。0.4gのポリマーを回収して分析した。試料は、本明細書中でCOP 60Cバルクとして識別される。
【００３０】
（実施例６：60℃での乳化重合及びPDnBIとPDiBIとのコポリマーの形成）
1Lの丸底フラスコに、233gの水、25gのジ-n-ブチルイタコネート、37.6gのジ-イソ-ブチルイタコネート、2.5gのメタクリル酸、2.4gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、1.2gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、1.45gの低分子量アルファ化水溶性デンプン、および1.2gの過硫酸ナトリウムを加えた。混合物を、60℃で2時間に亘りバッチ処理した。58.3gの水、83.4gのジ-n-ブチルイタコネート、125.2gのジ-イソ-ブチルイタコネート、4.9gのメタクリル酸、4.9gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、2.45gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および1.2gの過硫酸ナトリウムを、連続12時間にわたって連続的に供給した。混合物を、供給後さらに7時間に亘って60℃に保持した。2gのラテックスを3.5K MWCO透析カセットで2日間に亘って清浄化した。0.4gのポリマーを回収し、分析した。Nanotrac（登録商標）UPAによる粒径：Dv=140nm、Dn=82nm。固形分：水分分析により39％。GPC積算による転化：88.7％。この試料は、COP 60C LTXとして識別される。
【００３１】
（実施例７：60℃での乳化重合及びポリ（nBI、iBI、BA、MAA）のコポリマーの形成）
5Lのジャケット付き反応器に、1337.1gのシードラテックス（処方は下記）を添加した。反応器を60℃に保持する。628.6gの水、720gのジ-n-ブチルイタコネート、480gのジ-イソ-ブチルイタコネート、32gのメタクリル酸、28gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、14.3gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および6.9gの過硫酸ナトリウムを、12時間にわたって連続的に供給した。混合物を、供給後さらに2.5時間に亘って60℃に保持し、温度を73.6℃に上昇させた。この反応器に、1.71gの過硫酸ナトリウムを57gの水と共に添加した。171.4gのブチルアクリレートを連続的に反応器に2時間かけて供給した。反応を73.6℃でさらに4時間維持して完了させる。Nanotrac（登録商標）UPAによる粒径：Dv=81nm、Dn=64nm。固形分：水分分析により46％。GPC積算による転化：87.2％。この試料は、COP+BA 60C LTXとして識別される。 
【００３２】
シードラテックスの処方：5Lのジャケット付き反応器に、2812gの水、253gのジ-n-ブチルイタコネート、168.8gのジ-イソ-ブチルイタコネート、28.2gのエチレングリコールジメチルアクリレート、33.8gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、16.8gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および8.4gの過硫酸ナトリウムを添加した。混合物を60℃で12時間に亘ってバッチ処理した。
【００３３】
（実施例８）
1Lの丸底フラスコに、234gのシードラテックス（実施例7参照）、0.6gの過硫酸ナトリウムおよび60gの水を添加した。反応器を60℃に保持する。50gの水、240gのジ-n-ブチルイタコネート、4.8gのメタクリル酸、4.9gのナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、2.5gのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、および0.6gの過硫酸ナトリウムを12時間に亘って連続的に供給した。この混合物を、供給の終了後さらに7時間に亘って60℃に保持した。Nanotrac（登録商標）UPAによる粒径：Dv=84nm、Dn=71nm。 固形分：水分分析により42.3％。
【００３４】
（13C NMR分析）
13C NMR分析を用いて、上記の参照試料の立体規則性を決定した。各試料を5mm NMRチューブ中で、溶媒としてのCDCl3に溶解させた。使用される機器はVarian Mercury 400であり、100.52MHzの炭素周波数で操作する。プローブは13C及び1Hに調整されたブロードバンドプローブである（ATB_PFG400）。実験は1Dであり、パルスシーケンスs2pulを用いた。レシーバーゲインを24に設定した。試料温度は55℃であった。緩和遅延を12秒に設定し、パルス幅を2.4マイクロ秒に設定した。走査総数は18時間で4728であった。データをVarian Mnova NMR処理ソフトウェアバージョン10.0にインポートした。処理されたデータには、64Kのデータポイントと10Hzの指数乗（スペクトル線の広がり）が含まれ、多項式の基線補正がラインフィッティングの前に適用された。デコンボルーションソフトウェアは、168から178ppmのスペクトル領域について、最小の残差（誤差）でピーク高さ及びピーク幅を割り当てた。ピーク領域は、ラセミトライアドの割合の計算に使用された。
【００３５】
（13C NMR解析）
本明細書に言及されるTomohiro Hiranoの研究によれば、以下の定位的トライアドは、ポリマー主鎖のアルファ位のカルボニルに割り当てられる：シンジオタクチックトライアド「rr」は174.9から175.9ppm、ヘテロタクチックトライアド「mr」は174.3から174.9、およびアイソタクチックトライアド「mm」は173.4から174.3ppm。シンジオタクチック性は、メソダイアド「mm」の確率に基づいてベルヌーイ法によって計算される：Pシンジオタクチック性=（1-mm^2。0.5625超のシンジオタクチック性を示すポリマーは、優先的にシンジオタクチック性であると思われる。
【００３６】
【表１】
2018514634.tif 000011
【００３７】
上記から分かるように、本発明の乳化重合技術を使用して、乳化重合温度が比較的低温である場合に、比較的多くの13C NMRシンジオタクチックトライアドが形成されうることが判明した。特に、60℃の温度での乳化重合は、13C NMRシンジオタクチックトライアドのレベルが67％以上であることを示した。したがって、本発明においては、60℃からより高い温度（例えば、70℃）まで、単に温度を上昇させて、より低いが依然として58％以上、または61％以上、または記載の通り67％以上である13C NMRシンジオタクチックトライアドレベルを達成することができると考えられる。
【００３８】
（分子量分析）
分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（MALS-GPC）と組み合わせた多角度光散乱によって分析した。Wyatt Technology miniDAWN Treos. dn/dc（mL/g=0.068。試料は、テトラヒドロフランに溶解させることによって調製した。溶離液流速：0.350ml/分。屈折率検出を用いた。Mは、数平均分子量を指す。Mpは、ピーク分子量（すなわち、溶出体積に対する分子量のグラフ上の最高ピーク分子量）を指す。Mwは、重量平均分子量を指す。
【００３９】
【表２】
2018514634.tif 000012
【００４０】
上記から分かるように、本明細書の乳化重合法は、エステル官能基を含むイタコン酸モノマーの表示の重合に適用され、重合温度が低減されるにつれてMW値を増加させることを示した。より具体的には、乳化重合の温度が例えば80℃から60℃に低減されると、試料PDnBI 80C LTXは、測定されたすべての分子量パラメーターMn、Mp、およびMwについて、MW値の顕著な増加を示したことが分かる。したがって、本発明の乳化重合法を適用することにより、得られるMwの値が30,000以上であるように、エステル官能性を有する特定のイタコン酸モノマーを重合させることができることが理解されよう。したがって、本発明の乳化重合法によって得られるMwの値は、30,000から1,000,000、好ましくは40,000から1,000,000、最も好ましくは50,000から50,000の範囲にあると考えられる。本明細書において乳化重合されたモノマーがジビニルモノマーを含む場合、本明細書において形成される後のポリマーが、一般に不溶性であり、かつ、本明細書中に報告される分子量範囲内であると説明されてはいないが、依然として本明細書の記載の範囲内である、ミクロゲル（すなわち、架橋粒子）として形成されるようなものであり得ることも注目に値する。
【００４１】
次に、80℃でのジ-n-ブチルイタコネート（PDnBI）の乳化重合についての、以下の表に記載のデータに示される瞬間転化率（質量％ポリマー）対重合時間のプロットである、図１に注目する。瞬間転化率とは、後に更なるモノマーを記載の流加バッチ乳化重合の間に添加する意図とは無関係に、所定の時点でのポリマーの、ポリマーとモノマーとを合わせたものとの比を指す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
次に、実施例８による、60℃でのシード粒子系中でのジ-n-ブチルイタコネート（PDnBI）の乳化重合についての、以下の表に記載のデータに示される瞬間転化率（質量％ポリマー）対重合時間のプロットである図２に注目する。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
上記から分かるように、シード粒子エマルジョンは、シードの形態の100％ポリマーを用いて開始される。モノマーを添加すると重合が始まり、瞬間転化率は比較的高いことが観察され（0.75）、これは、導入されたモノマーの75％が重合したことを意味する。この瞬間転化率は次いで0.57に低下し、ここで導入された全モノマーの57％が重合したことを意味する。その後、瞬間転化率が約0.56で安定化されることが観察され、これは、添加されたモノマーの56％がポリマーに転化されたことを意味する。モノマーのさらなる添加は、一般的にこの値を変更しない。12時間後にモノマーの添加が完了するが、この時点で瞬間転化率は増大し、これは重合が進行して利用可能なモノマーを使い果たし始めたことを意味する。
【００４６】
本明細書に記載のバルク実施例などの典型的なバルクバッチ重合では、重合は100％モノマーを用いて開始される。ジアルキルイタコネートモノマーは、比較的遅い重合性モノマーであり、顕著な転化率に到達するまでには長時間かかる。より具体的には、48時間のバルク重合の後、転化率は、典型的にはDnBIのバルク重合について実施例１及び３で観察されるように、56％以下である。
【００４７】
本出願のすべてのラテックスの例のように、本明細書中に報告される乳化重合においては、重合は水相中で開始され、次いで急速に成長するポリマーラジカルが膨潤したミセルまたはポリマーナノ粒子に入る。こうした重合の最初の約10から15分以内に、重合速度（Rpolym.）とモノマー添加速度（Rmonomer addition）との間に均衡が生まれる。反応中の乳化重合へのモノマーの連続的（通常は均一な）添加により、ナノ粒子内の重合と反応器へのモノマー添加との間に均衡が達成される。このことは、乳化重合処理の間、反応するポリマーナノ粒子の組成物の44.0質量％以下に通常維持されるモノマー濃度をもたらす。例えば、10グラフ（graphs）のポリマー粒子が形成される場合、モノマー濃度は4.4g以下のレベルに存在するように維持される。
【００４８】
したがって、本明細書中に開示される乳化重合において重合が進行するにつれて、モノマー濃度は、存在するポリマーに対して20質量％から40質量％の間に維持されることが好ましい。すなわち、成長中または存在するポリマー鎖に対して過剰のモノマーが存在するが、20％から40質量％のレベルで存在するのみである。モノマーの供給が停止されると、モノマーは枯渇し、モノマーの濃度は、ゼロに向かって、より典型的には存在するポリマー鎖に対して約5から10質量％に進行する。
【００４９】
同等の傾向が図２に示されており、ここで、60℃でのDnBIのシード乳化重合の場合には、瞬間転化率は常に56.0質量％超であることが観察され、これはモノマー濃度が常に44.0質量％以下であることに相当する。
【００５０】
したがって、本発明の乳化重合法では、最終的に90.0質量％から100質量％のポリマーがナノ粒子形態で製造され、このときモノマー濃度は44.0質量％未満である。このことは、成長するポリマーラジカルにとってのミクロ環境の実質的な相違をもたらす（本明細書に開示された乳化重合におけるバルク豊富なモノマー対バルクに乏しいモノマー）。このミクロ環境の差異は独特であると考えられており、主にシンジオタクチックポリアルキルイタコネートポリマーがこれらの条件下で依然として製造され、主要なポリアルキルイタコネートポリマーもまた比較的高い分子量の値で製造される（Mw値が30,000超、30,000から1,000,000g /モルの範囲内）。
【００５１】
換言すれば、本明細書に記載の乳化重合については、モノマー添加（RM-addition）の速度はRpolyに等しくすることができ、さらに、RM-additionはRpolyより50％大きくすることもでき、比較的高いMW（Mw>30,000）および比較的高いシンジオタクチック性（58％以上の13C NMRシンジオタクチックトライアド）を達成することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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