(57)【要約】本発明は突起ナノ構造のアレイを含むナノ構造の基板の製造方法に関する。該方法は、少なくとも、a)主要基板を供給し、b)反応性イオンエッチ(RIE)によって除去可能な材料の少なくとも1つの層であって厚さの所定勾配を含む層を主要基板上に堆積し、c)工程b)で堆積した傾斜層上にナノ構造のエッチマスクを堆積させ、d)ＲＩＥにより工程b）で堆積した傾斜層に突起構造、特にナノピラーを形成し、同時に、突起構造の幾何学的配置パラメータの少なくとも2つ、好ましくは3つの所定連続的勾配が同基板上に形成される工程を含む。具体的には、幾何学的配置パラメータが、突起構造の高さ、直径および間隔を含む群から選択される。本発明の別の態様は、上で概説した方法で得ることができる突起ナノ構造のアレイを含むナノ構造基板に関する。ナノ構造化基板の好ましい実施形態で、突起ナノ構造の各々は同時に突起ナノ構造の高さ・直径・間隔の3つの連続的勾配の要素を表す。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
突起ナノ構造のアレイ、特にナノピラーのアレイ、を含むナノ構造基板を製造する方法であって、
少なくとも、
ａ）主要基板を供給する工程と、
ｂ）反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって除去可能な材料の少なくとも１つの層であって、厚さの所定の勾配を含む少なくとも１つの層を、前記主要基板上に堆積させる工程と、
ｃ）工程ｂ）において堆積されたその傾斜層上にナノ構造のエッチング・マスクを堆積させる工程と、
ｄ）反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって、工程ｂ）において堆積された前記傾斜層に突起構造、特にナノピラー、を形成する工程であって、同時に、前記突起構造の複数の幾何学的配置パラメータの少なくとも２つの、好ましくは３つの、所定の連続的勾配が同じ基板上に形成される、工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｂ）において堆積された前記層が、その厚さの２次元または３次元の勾配を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記幾何学的配置パラメータが、前記突起構造の高さ、直径および間隔を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ構造のエッチング・マスクは、ミセル・ダイブロックまたはマルチブロック・コポリマー・ナノリソグラフィによって形成されるナノ粒子のアレイを含むものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングは、塩素、ガス状塩素化合物、フッ素化炭化水素、フッ化炭素、酸素、アルゴン、ＳＦ６およびそれらの混合物からなる群から選択されるエッチャントによる少なくとも１つの処理を含むものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングが、エッチャントとしてのＡｒ／ＳＦ６／Ｏ２またはＡｒ／ＳＦ６の混合物による少なくとも１つの処理と、エッチャントとしてのＡｒ／ＣＨＦ３の混合物による少なくとも１つの処理とを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各エッチング処理が、３０秒乃至６０分の範囲の期間にわたって行われる、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
形成された前記突起構造の機械的処理、例えば超音波処理、をさらに含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
さらに、反応性イオンビーム・エッチング（ＲＩＢＥ）、化学的に支援されたイオンビーム・エッチング（ＣＡＩＢＥ）、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）または誘導結合プラズマ（ＲＩＥ−ＩＣＰ）によるエッチング処理を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法であって、
工程ｂ）で堆積された前記傾斜層に形成された前記突起構造がエッチング・マスクとして使用され、上の前記傾斜層の前記突起構造に対応する前記突起構造の勾配が前記主要基板に形成され、前記主要基板の上の前記層が部分的にまたは完全に除去される、方法。
【請求項１０】
突起ナノ構造のアレイ、特にナノピラーのアレイ、を含むナノ構造基板であって、
前記突起ナノ構造が、単一基板上の前記突起ナノ構造の複数の幾何学的配置パラメータの少なくとも２つの、好ましくは３つの、連続的勾配を含む、ナノ構造基板。
【請求項１１】
前記突起ナノ構造体が、８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの範囲の、好ましくは８００ｎｍ乃至１２００ｎｍの範囲の、平均高さを有する、請求項１０に記載のナノ構造基板。
【請求項１２】
前記幾何学的配置パラメータが、前記突起ナノ構造の高さ、直径および間隔を含む群から選択される、請求項１０または１１に記載のナノ構造基板。
【請求項１３】
前記突起ナノ構造の各々は、同時に、前記突起ナノ構造の高さ、直径および間隔の３つの連続的勾配の要素を表すものである、請求項１２に記載のナノ構造基板。
【請求項１４】
光学素子、特に光フィルタ、である請求項９乃至１３のいずれかに記載のナノ構造基板であって、前記突起構造が前記光学素子上で反射防止表面構造を形成する、ナノ構造基板。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれかに記載のナノ構造基板を含む装置、特に光デバイス。
【請求項１６】
半導体技術、光学、センサ技術および光電池の分野における、請求項１０乃至１５のいずれかに記載のナノ構造基板または装置の使用。
【請求項１７】
光デバイス、センサ、特にＣＣＤセンサおよび太陽電池における、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一基板上に複数のナノ構造勾配を含むナノ構造基板の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば電子ビーム・リソグラフィまたは種々のエッチング技術によって、種々の基板表面上にナノ構造を形成するための幾つかの方法が、この技術分野で知られている。そのようなナノ構造は、例えば、生体分子のような対象物（target entities）を固定化するのに、またはそれぞれの基板上に反射防止被覆（コーティング）を形成するのに、使用されてもよい。
【０００３】
典型的には、反射防止被覆は、種々のタイプ（種類）の薄層で形成される。しかし、これらの反射防止層は、限定された波長範囲内でのみ有効であり、通常、入射角の僅かな変化しか許容せず、透過率または反射率の要求仕様に合わせて調整するのが非常に困難である。モスアイ（Moth-eye：蛾の目）状のナノ構造（ＭＯＥＳ）は、これらの問題の多くを解決することができ、非常に低い反射率との組合せで波長にほぼ依存しない（独立した）高い透過率を示す（Morhard、C.、Nanolithographie、1-149（2010）；Brunneret al.、Applied Optics 52、4370-4376（2012））。
【０００４】
そのＭＯＥＳは、広範囲の波長にわたって非常に有効であるが、ＭＯＥＳ構造の特性の特徴は、或る複数の波長における超低反射率極小値（局所的最小値）である（Ma et al., Optica Acta、 international Journal of Optics 30, 1685-1695 (2010)）。これらの極小値は、所謂“ファブリ・ペロー効果”（Fabry-Perot effect）の物理的結果であり、ここで、光の多重反射間での強めあう干渉および弱め合う干渉によって、超低反射率を有する特徴的な干渉パターンが形成される。従って、この反射率極小値における波長は、柱状体（pillar：ピラー、細い支柱状体）の幾何学的配置（高さ、間隔、形状）によって決定される。従って、光学系におけるこのファブリ・ペロー反射率極小値の使用は、１つの柱状体（ピラー）幾何学的配置につき１つの波長に制限される。
【０００５】
相異なる柱状体幾何学的配置を有する基板を製造するために、典型的には、ＢＣＭＬ（block copolymer micelle lithography）およびＲＩＥ（reactive ion etching）エッチングの組合せが用いられる（詳細について、国際公開第２０１２／０４８８７０号Ａ３、欧州特許出願公開第２２９５６１７号および欧州特許出願公開第１２４４９３８号を参照）。
【０００６】
ＢＣＭＬ技術を、例えば、無電解析出およびディップ・コーティング設定（装置）と組合せて使用することにより、サイズ（寸法）および距離が変化する金ドット・パターンを製造することが可能である。しかし、これらの方法では、追加的な複雑なマスキングおよびエッチング手順を導入することなく、単一基板上に柱状体幾何学的配置の１つより多い（２つ以上の）パラメータを独立に同時に制御して生成することができない（Oezdemir, B. et al., Nanotechnology, 26(11), 1-7, (2015)）。また、エツデミル氏（Oezdemir）他の文献の手法では、連続的勾配を得ることもできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４８８７０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２２９５６１７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２４４９３８号
【０００８】
【非特許文献１】Morhard, C., Nanolithographie、1-149（2010）
【非特許文献２】Brunneret al., Applied Optics 52、4370-4376（2012）
【非特許文献３】Ma et al., Optica Acta, international Journal of Optics 30, 1685-1695 (2010)
【非特許文献４】Oezdemir, B. et al., Nanotechnology, 26(11), 1-7, (2015)
【発明の開示】
【０００９】
ファブリ・ペロー最小値の位置を変えるためには、モスアイ基板またはフィルタを、異なる柱状体幾何学的配置によって覆われた基板に置き換えなければならない。この置換の手順は、非常に複雑であり、光路の再調整（整列）、センサの位置合せ、異なるフィルタ相互間の適合性、等に関して、重大な問題を生じさせ得る。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上述のナノ構造の、特に反射防止ナノ構造の、特徴的な複数の幾何学的配置（geometry：形状配置）パラメータの（中の）複数の勾配を示す単一のナノ構造基板、特にモスアイ基板と、従来技術の上述の欠点を解消する上述の基板を作製するための方法と、を実現することである。
【００１１】
発明の概要
この目的は、請求項１に記載の方法および請求項１０に記載のナノ構造基板を実現する本発明によって達成される。本発明の特定のまたは好ましい実施形態および態様は、他の請求項の構成である。
【００１２】
発明の説明
突起（protruding：突出）ナノ構造または構造体のアレイ、特にナノピラー（ナノ柱状体）のアレイ、を含むナノ構造基板（substrate：基体）を製造する本発明による方法は、少なくとも次の工程を含んでいる。
ａ）主要基板を供給する工程、
ｂ）反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって除去可能な材料からなる少なくとも１つの層であって、その厚さ（層厚さ）の所定の勾配（gradient：傾斜）を含む少なくとも１つの層を、前記主要基板上に堆積させる（deposit：被着する）工程、
ｃ）工程ｂ）において堆積された傾斜層（graded layer：段階的層、勾配層）上にナノ構造のエッチング・マスクを堆積させる工程、
ｄ）反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって、工程ｂ）において堆積された傾斜層に、突起構造、特にナノピラー、を形成（生成）する工程であって、同時に、突起構造の複数の幾何学的配置（形状配置）パラメータの（中の）少なくとも２つの、好ましくは３つの、所定の連続的勾配が、同じ基板上に形成される工程。
【００１３】
より具体的には、上述の工程ｂ）において堆積された層の厚さ勾配は、例えば２次元または３次元勾配のような１つ以上の方向の勾配であってもよい。ここで使用される“厚さの２次元勾配”という用語は、基板のｘ軸またはｙ軸の方向の勾配（例えば、図２の上部に示すようなもの）を指し、一方、“３次元勾配”は、好ましくは基板の他の軸の方向に（例えば、図２の下部に示すようなもの）、少なくとも１つの別の厚さ勾配を含んでいる。
【００１４】
典型的には、突起構造の幾何学的配置の複数のパラメータは、突起構造の高さ、直径および間隔を含む群から選択される。
【００１５】
本発明の方法の好ましい実施形態において、結果的に得られる突起ナノ構造の各々は、突起ナノ構造の高さ、直径および間隔からなる３つの連続的勾配の要素を同時に表す。
【００１６】
また、幾何学的配置の複数のパラメータの幾つかの勾配の重ね合せは、例えば２次元または３次元勾配のような、より高次の勾配と称されてもよい。
【００１７】
“連続的勾配”という用語は、それぞれの幾何学的配置の複数のパラメータの任意の不連続な変化（“階段”または“段差”（steps））を含まない勾配を意味するものであり、特に、所謂階段状勾配を含まない。
【００１８】
利点として、主要基板の材料は、特に限定されることなく、広範囲の有機および無機基板の中から選択してもよい。
【００１９】
特定の一実施形態において、主要基板の材料は有機または無機ガラスから選択される。
【００２０】
より具体的には、その材料は、以下のような、主成分を有する無機ガラスの基本系の中の１つを含んでいてもよい。
１）Ｂ２Ｏ３-Ｌａ２Ｏ３−ＭｍＯｎ（ｍは１乃至２の整数、ｎは２乃至５の整数、ＭｍＯｎはＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３の中から選択されることが好ましい。
２）（Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２）−Ｌａ２Ｏ３−ＭＯ。ＭＯは、典型的にはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの中から選択される金属酸化物である。
３）ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｍ２Ｏ。（例えば）Ｍ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃａ２Ｏの中から選択される。ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｍ２Ｏ系のガラス中のＰｂＯ含有量は、部分的にまたは完全にＴｉＯ２で置換することができる。
４）ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ。
５）（ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３）−ＢａＯ−ＰｂＯ。
６）ＳｉＯ２−Ｍ２Ｏ−ＴｉＯ２（ガラス格子／マトリックスは、フッ素（例えばＦ２）および／または酸素の追加の分子、原子またはイオンを含むことが好ましい）。Ｍ２Ｏは、典型的にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃａ２Ｏの中から選択される金属酸化物である。
７）Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−Ｂ２Ｏ３。（例えば）ＭＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの中から選択される。
８）ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｍ２Ｏ。（例えば）Ｍ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃａ２Ｏの中から選択される。
【００２１】
好ましい実施形態において、主要（primary）基板の材料は、石英ガラス類、特に高品質の石英ガラス類、例えばスプラシル（suprasil）ガラス（合成石英ガラス）、の中から選択される。
【００２２】
別の特定の実施形態では、主要基板の材料は、次の有機材料およびガラスの中から選択される。例えば、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリカーボナートを含有するコポリマー（例えばＰＣ−ＨＴ）、スチレン−メチルメタクリラート−コポリマー（ＳＭＭＡ）、メタクリル−アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＭＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリメタクリルメチルイミド（ＰＭＭＩ）、シクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリメチレンペンテン（ＴＰＸ）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、アリルジグリコールカーボナート。
【００２３】
本発明の方法の工程ｂ）において堆積された少なくとも１つの勾配層の材料は、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって除去できる主に任意の材料、特に任意の透明材料、であってもよい。それは、さらに、主要基板とその上に堆積された厚さ傾斜層（thickness-graded layer(s)）との間に屈折率の所望の勾配が追加的に形成されるように、選択されてもよい。
【００２４】
工程ｂ）において堆積された少なくとも１つの傾斜層の材料は、後続のエッチング処理期間中に少なくとも部分的に除去されるので、この層は、以下の説明では“犠牲”層とも称される。
【００２５】
本発明の特定の実施形態では、工程ｂ）において堆積された少なくとも１つの傾斜層の材料は、ガラスおよび石英ガラス、特にＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）およびＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、およびｙ／ｘ＋ｙが０乃至０．５の範囲であり、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）が０％乃至５０％の範囲である）を含む群から選択される。石英ガラスである主要基板とその上に堆積された傾斜層との間に所望の勾配の屈折率が形成される場合には、ＳｉＯｘＮｙを用いることが好ましい。
【００２６】
傾斜層は、この技術分野で知られている任意の適切な堆積方法（例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ（励起）化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition）（ＰＥＣＶＤ）、等）によって、堆積されてもよい。
【００２７】
１つ以上の方向の堆積層の厚さ勾配は、比較的簡単な手段によって、例えば堆積プロセス期間中に基板を傾けまたは回転させることによって、達成することができる。適切な堆積方法を選択し、堆積期間中の傾斜配向または回転速度を変化させることによって、単純な２Ｄ勾配を形成するだけでなく、層厚さの線形性のまたは任意の他の増大を伴うより複雑な３Ｄ勾配を形成することもできる。
【００２８】
前記少なくとも１つの傾斜層の各寸法は、特に限定されることなく、それぞれの基板および被覆（コーティング）材料および適用例に対して適切に調整してもよい。特に、厚さ勾配は、前記傾斜層のエッチング後に得られる複数の突起ナノ構造の所望の複数の幾何学的配置パラメータを得ることができるように、選択される。
【００２９】
典型的には、１つの方向の傾斜層の厚さは、５ｎｍ乃至２０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲で変化してもよい。
【００３０】
本発明による方法の工程ｃ）において、ナノ構造化されたエッチング・マスクが、上述の工程ｂ）において堆積された傾斜層上に堆積される。
【００３１】
本発明による方法の特定の実施形態において、そのナノ構造のエッチング・マスクは、ナノ粒子または統計的分布のナノ粒子の規則的アレイを含み、その際、統計的分布の空間周波数は、光の波長（典型的には３０ｎｍ乃至３００ｎｍ）の逆数より大きい寄与のみを示す。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、ナノ粒子の規則的アレイが、例えば欧州特許第１０２７１５７号Ｂ１および独国特許出願公開第１９７４７８１５号Ａ１に記載されているような、ミセル（micellar：膠質粒子の）ジブロック（diblock）コポリマー・ナノリソグラフィ技術によって、基板表面上に形成される。ミセル・ナノリソグラフィにおいて、ブロック・コポリマーのミセル溶液が、例えばディップ・コーティング（浸漬被覆）によって、基板上に堆積され、また、適切な条件下で、とりわけブロック・コポリマーのタイプ（種類）、分子量および濃度に依存する化学的に異なるポリマー領域の規則的膜構造を表面上に形成する。溶液中のミセル（micelles）は無機塩を添加または充填することができ、その無機塩はポリマー・フィルムでの堆積（沈積）後に酸化させまたは無機ナノ粒子に還元することができる。典型的には、そのようなミセルのナノリソグラフィ技術で製造されたナノ粒子配置は、準六角形（quasi-hexagonal：準六方）パターンを有する。
【００３３】
主に、ナノ粒子の材料は、特に限定されることなく、そのようなナノ粒子について従来技術で既知の任意の材料を含むことができる。典型的には、これは金属または金属酸化物である。独国特許出願公開第１０２００７０１４５３８号Ａ１には、広範囲の適切な材料が記載されている。ナノ粒子の金属または金属成分の材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅ、およびそれらの混合物および複合物、からなる群から選択されることが好ましい。好ましい金属酸化物の具体的な例は、酸化チタン、酸化鉄および酸化コバルトである。金属の好ましい例は、金、パラジウムおよび白金であり、金が特に好ましい。
【００３４】
ここで使用する“粒子”（particle）という用語は、“クラスタ”（cluster）をも含み、特に独国特許出願公開第１０２００７０１４５３８号Ａ１および独国特許出願公開第１９７４７８１５号Ａ１に記載され規定されたものであり、その両用語はここでは代替可能で同じ意味で使うことができる。
【００３５】
ＢＣＭＬエッチング・マスクは、例えばディップ・コーティング（浸漬被覆、ディップ塗布）またはスピン・コーティング（回転塗布）のようなこの技術分野で既知の任意の適切な方法によって、基板上に堆積または被着してもよい。
【００３６】
ＢＣＭＬ技術は、特定のディップ・コーティング技術との組合せで用いて、傾斜犠牲層上に相異なる間隔および直径を有するナノ粒子（例えば、複数の金ドット）を形成することができる。基板の浸漬方位を選択することによって、ＢＣＭＬ勾配は、主要基板上のエッチング可能な材料の厚さ勾配に対して平行または任意の方位のいずれかにすることができる。
【００３７】
次いで、被覆された基板をＲＩＥエッチングして、単一のエッチング作業内で異なる幾何学的配置を有するナノ構造、典型的にはナノピラー（nanopillars）またはナノコーン（nanocones）が形成される。その勾配層は“犠牲”層として機能する。その犠牲層のエッチング速度が基板全体にわたって一定なので（典型的には、均質な犠牲層が使用される場合）、犠牲層の異なる高さによって、その結果、下にある基板の“エッチング遅延”が生じ、従ってその結果として突起構造の相異なる高さが生じる。エッチング・パラメータに応じて、結果的に得られるその突起構造は、犠牲層のみにエッチングされるかまたは連続する複数のエッチング工程の期間中に主要基板に転写される。
【００３８】
図３は、反射防止ナノピラーの幾何学的配置に影響を与える相異なる方法の比較を示している。ＡおよびＢは、例えばディップ・コーティング速度を変えて柱状体距離の勾配を形成する手法を用いる通常の方法を示している。この方法によって、例えば無電解堆積（electroless deposition）との組合せで、単一基板上に相異なる粒径（粒子サイズ）を形成することができる。これらの方法によって、一度に単一基板上の１つの柱状体パラメータだけを制御するこができる。これらの方法を追加の傾斜犠牲勾配層（graded sacrificial gradient layer）（Ｃ）と組み合わせることによって、単一のＲＩＥ工程（Ｄ）で単一基板上の２つ以上の柱状体幾何学的配置パラメータを制御することができる。
【００３９】
図４は、傾斜犠牲層で覆われた表面、および異なるナノ粒子の粒径および距離の組合せ（上）によって、結果的に、異なる幾何学的配置を有する複雑なパターンの柱状体（ピラー）で構造化された基板（下）が得られることを示している。
【００４０】
プラズマ・エッチングまたは反応性イオン・エッチングに適した方法が、主にこの技術分野において知られている（例えば、独国特許出願公開第１０２００７０１４５３８号Ａ１およびローミュラー氏（Lohmueller）他（NANO LETTERS 2008, Vol.8, No.5, 1442-1433参照）。
【００４１】
本発明の方法のエッチング工程ｄ）は、同じエッチング剤および／または異なるエッチング剤を用いた１つまたは複数の処理を含むことができる。エッチャント（etchant：腐食液、エッチング液）は、基本的に、従来技術で知られていてそれぞれの基板表面に適したエッチャントとすることができる。エッチャントは、塩素ガス、例えばＣｌ２、ＢＣｌ３、および他のガス状塩素化合物、フッ素化炭化水素、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、フッ化炭素（フルオロカーボン）、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ８、酸素、アルゴン、ＳＦ６およびその混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００４２】
エッチングは、エッチャントとしてＡｒ／ＳＦ６／Ｏ２またはＡｒ／ＳＦ６の混合物を用いた少なくとも１回の処理と、エッチャントとしてＡｒ／ＣＨＦ３の混合物を用いた少なくとも１回の処理とを含むことが、好ましい。
【００４３】
例えば、エッチャントとしてのＡｒ／ＳＦ６の混合物を用いた第１のエッチング工程と、Ａｒ／ＳＦ６／Ｏ２の混合物を用いた第２のエッチング工程との組合せを用いて、ＳｉＯｘ基板から複数の柱状（pillar-shaped）ナノ構造を形成してもよい。Ａｒ／ＳＦ６／Ｏ２の混合物を用いた第１のエッチング工程と、Ａｒ／ＣＨＦ３の混合物を用いた第２のエッチング工程との組合せを用いて、ＳｉＯｘ基板から複数の円錐状（conical：コーン状）ナノ構造を生成してもよい。
【００４４】
典型的には、各エッチング工程は、５秒、１０秒または３０秒乃至１０分、３０分または６０分の範囲の期間、好ましくは１０秒乃至６０分、より好ましくは６０秒乃至１２０秒の範囲の期間に実行される。
【００４５】
エッチング処理全体の持続時間は、典型的には、１０秒乃至６０分の範囲、好ましくは１乃至１５分または１乃至３０分の範囲にある。
【００４６】
典型的には、得られた突起ナノ構造は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均直径、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲の平均直径、および１０〜１６００ｎｍの平均高さ、例えば２５０〜５００ｎｍまたは好ましくは６００〜１２００ｎｍまたは６００〜１５００ｎｍ、より好ましくは８００〜１２００ｎｍまたは８００〜１５００ｎｍのような平均高さを有する。円錐形構造の場合、直径データは、半分の高さでの厚さを指す。ナノ構造の平均間隔は、１５ｎｍ乃至２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
突起ナノ構造の典型的な高さ勾配は、２０ｎｍ乃至６００ｎｍ、８００ｎｍ、１２００ｎｍまたは１５００ｎｍの範囲の高さ、例えば、２００ｎｍ乃至８００ｎｍ、１２００ｎｍまたは１５００ｎｍ、５００ｎｍまたは６００ｎｍ乃至８００ｎｍ、１２００ｎｍまたは１５００ｎｍの範囲の高さを有するナノ構造を含んでもよい。
【００４８】
突起ナノ構造の典型的な直径勾配は、１０ｎｍ乃至３０ｎｍの範囲の直径を有するナノ構造を含んでもよい。
【００４９】
突起ナノ構造の典型的な間隔勾配は、５０ｎｍ乃至１２０ｎｍの範囲の平均間隔を有するナノ構造を含んでもよい。
【００５０】
幾つかの適用例では、エッチング・マスクとして使用されるナノ粒子は、基板表面上に所定の２次元幾何学的配置を有することが好ましい。そのような配置は、所定の最小または平均粒子間隔を特徴として有し、これらの所定の粒子間隔は、基板表面の全ての領域において同じとすることができ、または種々の領域が相異なる所定の粒子間隔を有することができる。このタイプ（種類）の幾何学的配列は、基本的には、先に詳細に説明したように、従来技術の任意の適切な方法、特にミセル（膠質粒子の）ナノリソグラフィ、を用いて実現することができる。
【００５１】
本発明による方法の幾つかの実施形態は、エッチング工程の過程で形成された突起構造の機械的処理、例えば超音波処理、の少なくとも１つの別の処理工程、を含んでいる（が関係する）。
【００５２】
本発明の特定の実施形態において、工程ｂ）で堆積された傾斜層に形成される各突起構造が、エッチング・マスクとして使用され、また、上述の傾斜層の突起構造に対応する各突起構造の勾配が、主要基板に形成され、また、前記主要基板の上のその層は部分的にまたは完全に除去される。
【００５３】
この別のエッチング処理は、それぞれの基板層に適切な、反応性イオンビーム・エッチング（ＲＩＢＥ）、化学的に支援されたイオンビーム・エッチング（ＣＡＩＢＥ）、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）または誘導結合プラズマ（ＲＩＥ−ＩＣＰ）によって、達成されてもよい。
【００５４】
上述の多工程のエッチング・プロセスを用いることによって、ＢＣＭＬパターンを用いた主要基板の直接的反応性イオン・エッチング処理では得ることができなかった主要基板上または主要基板中のナノ構造を実現することができる。
【００５５】
機械的または熱的ストレス（応力）の条件下ではいずれの被覆層も潜在的に離脱可能でないので、被覆層がないナノ構造の主要基板は、機械的により安定である。また、最終エッチング工程において被覆層が完全に除去される場合、有毒なまたは生体適合性のない中間層を使用することができ、それでも生体適合性のある最終製品を得ることができる。これによって、本発明の方法をより柔軟に実施することができる。
【００５６】
本発明の別の態様（特徴）は、先に概説した方法によって得ることができるナノ構造の基板に関する。
【００５７】
本発明によるナノ構造表面を有する基板は、単一基板上に突起ナノ構造の複数の幾何学的配置パラメータの（中の）少なくとも２つ、好ましくは３つ、の勾配を含む、突起ナノ構造のアレイ、特にナノピラー（柱状体）またはナノコーン（円錐体）のアレイを含んでいる。
【００５８】
より具体的には、幾何学的配置の複数のパラメータは、突起ナノ構造の高さ、直径および間隔を含む群から選択される。
【００５９】
前記ナノ構造の基板の好ましい実施形態において、前記突起ナノ構造の各々は、同時に、前記突起ナノ構造の高さ、直径および間隔の３つの連続的勾配の要素を表す。
【００６０】
ナノ構造の基板は複合基板であってもよく、突起構造は、（任意に、ナノ粒子で覆われた）主要基板上に堆積された“犠牲”勾配層の材料と、任意に主要基板の材料とで形成される。
【００６１】
別の実施形態において、ナノ構造の基板は主要基板であり、突起構造は基本的に主要基板の材料からなる。
【００６２】
ナノ構造の複合基板または主要基板は光学素子（部材、部品）であり、突起構造はその光学素子上で反射防止表面構造を形成することが、好ましい。
【００６３】
前記複合基板または光学素子のより具体的な実施形態において、その突起構造は所定の２次元幾何学的配列、特に六角形配列（hexagonal arrangement）を有し、または、その突起構造は、統計分布の空間周波数が光の波長（典型的には３０ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲の波長）の逆数より大きい寄与のみを示すように、統計的に分散配置される。
【００６４】
特定の一実施形態において、主要基板の材料は、上述の有機および無機ガラスから選択される。
【００６５】
好ましい実施形態において、主要基板の材料は、石英ガラス類、特に高品質の石英ガラス類、例えばスプラシル・ガラス、の中から選択される。
【００６６】
複合材料の勾配層または犠牲層の材料は、ガラス、特にＳｉＯｘおよびＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）およびＳｉＯｘＮｙ（ｙ／ｘ＋ｙが０乃至０．５の範囲であり、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）が０％乃至５０％の範囲である）からなる群から選択されることが、好ましい。
【００６７】
本発明による方法の製品は、半導体技術、光学、センサ技術および光電池の分野において、広範囲の適用例オプション（選択肢）を提供する。
【００６８】
このための非限定的な数例は、光デバイス（装置）、特に光学素子、例えば、レンズ、回折格子およびその他の屈折または回折構造、センサ、特にＣＣＤセンサ、および太陽電池における使用である。
【００６９】
特に好ましい適用例は、単一基板上に突起ナノ構造の種々の幾何学的配置と、各幾何学的配置相互間の非常に微細な移行部（transitions）とを組み合わせた“単一片のフィルタ基板”としての、そのようなナノ構造の勾配基板の使用に関する。光が通過するフィルタ上の位置を決定することによって、フィルタを置き換えることなく、単一基板を利用してほぼ全ての波長を濾波することができる。
【００７０】
そのようなナノ構造（特にナノピラーまたはナノコーン）勾配フィルタ（ＮＧＦ）を使用する適用の例には、可動フィルタ（図６）、回転ミラー（図７）およびプリズム・フィルタ（図８）を有するシステム（系）が含まれる。
【００７１】
図６において、光のビームは、１つの開孔（アパーチャ）、ナノ構造勾配フィルタ（ＮＧＦ）および別の開孔を通過する。ＮＧＦに対して開孔をまたはフィルタに対してＮＧＦを動かすことによって、ビームはナノ構造基板の予め選択された領域を通過する。透過または通過した信号は、対応する反射率最小値（矢印）を示し、それ（最小値）は、開孔またはＮＧＦのいずれかを動かすことによって、シフト（移動）させることができる。
【００７２】
図７は、ＮＧＦの予め選択された領域に向けて光のビームを偏向させるために回転ミラーが使用される実施形態を示している。ＮＧＦは、追加の自由度を許容するように回転／移動させることができる。次いで、光学系が使用されて、結果的に得られた光信号が、センサ上にまたは後続の光学系へと偏向される。
【００７３】
図８において、可動光源が、ＮＧＦによって覆われた少なくとも１つの側面を有するプリズム中に光ビームを投射する。光源の位置は、ビームがＮＧＦに当たる位置を決定する。対称プリズム内で、ビームは次のＮＧＦ上へと反射され、ここ（ＮＧＦ）でファブリ・ペロー効果によって反射防止特性が増強または増幅される。
【００７４】
通常の方法およびフィルタ系と比較すると、本発明の方法およびこれを用いて得られるナノ構造勾配フィルタ（ＮＧＦ）は、次の幾つかの固有の利点を提供する。
・  突起ナノ構造の種々の幾何学的配置が、同じ単一基板上に存在する。
・  特徴的な複数の幾何学的配置パラメータの（中の）２つ以上の勾配を有する突起ナノ構造を、単一のエッチング処理によって、同時に生成することができる。
・  複数の勾配は、光学的要件に応じて、容易に制御し調節することができる。
・  高い熱安定性およびエネルギ伝達が可能であり、従って、高エネルギ・レーザ適用例に対して優れた使用が可能となる。
・  必要な反射率最小値を特定の波長に調整する（合わせる）ことが可能である。
・  透過率の最大値または反射率の最小値を異なる波長に調整するためにフィルタを交換する必要がない。
・  ＮＧＦを有する光学系は、要求の厳しい適用例（高い機械的ストレス、振動、厳しい環境）または低コスト動作に理想的な、より少ない可動部品を有するよう設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明の単一傾斜基板上の相異なる領域に存在する相異なるモスアイ構造の効果を示している。ナノ構造の基板の透過率（破線）は、平坦な基板の透過率（連続線）よりかなり高い。異なる柱状の幾何学的配置（Ａ／Ｂ）によって、結果的に、異なる透過率最大値および反射率最小値（矢印）が得られる。
【図２】図２は、主要基板の頂部上に形成された２Ｄ（上部）または３Ｄ（下部）の勾配犠牲層の例を示している。
【図３】図３は、反射防止ナノピラーの幾何学的配置に影響を与える相異なる方法の比較を示している。
【図４】図４は、傾斜犠牲層で覆われた表面、および異なるナノ粒子の粒径と距離（間隔）の組合せ（上）と、異なる幾何学的配置を有する複雑なパターンの柱状体を有するよう構造化されたエッチングされた基板（下）と、を示している。
【図５】図５は、異なる高さおよび直径（左）および異なる高さおよび間隔（右）を有するナノピラーによって覆われた単一基板を示している。
【図６】図６は、光のビームが１つの開孔、ナノ構造勾配フィルタ（ＮＧＦ）および別の開孔を通過する光デバイスの基本原理を示している。
【図７】図７は、ＮＧＦの予め選択された領域に向けて光ビームを偏向するために回転ミラーが使用される光デバイスの基本原理を示している。
【図８】図８は、可動光源が、少なくとも１つの側面がＮＧＦによって覆われたプリズム中へと光ビームを投射する光デバイスの基本原理を示している。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下の例は、本発明をより詳細に説明するために使用されるが、本発明をそれに限定するものではない。この技術分野の専門家であれば、使用される特定の材料に依存するこれらの条件の変動が、必要であってもよく、ルーチン実験によって困難なく決定できることは、明らかである。
【００７７】
例１
同じ単一基板上での複数のナノ構造勾配の形成
【００７８】
１．複合基板の形成
例えばスプラシル・ガラスのような主要基板が、スパッタ被覆（ＵＨＶシステム；９９．９９５％のＳｉＯ２ターゲット、直径３．００インチ、厚さ０．１２５インチム；基準圧力（base pressure）１０−６ｍｂａｒで、２×１０−３ｍｂａｒのＯ２およびＡｒを用いた１５０ＷのＲＦ電力での室温スパッタ）によって、例えばＳｉＯ２のような容易にＲＩＥエッチング可能な材料の少なくとも１つの層で、被覆される。
【００７９】
堆積プロセスの期間中に基板をゆっくり傾斜させることによって、厚さが変化する勾配が基板上に堆積される。適切な堆積方法を選択しその堆積期間中に傾斜配向を変化させることによって、層の厚さが直線状または他の任意の形態で増加する単純な２Ｄ勾配またはより複雑な３Ｄ勾配（図２との比較で）を形成することができる。
【００８０】
２．基板表面上でのナノ粒子のアレイの形成
複合基板の傾斜した“犠牲”層の表面が、ミセル・ナノリソグラフィによって、定められた配置の金ナノ粒子で被覆された。この工程において、欧州特許第１０２７１５７号Ｂ１、独国特許出願公開第１９７４７８１５号Ａ１または独国特許出願公開第１０２００７０１７０３２号Ａ１に記載されている複数のプロトコル（手順）の中の１つに従うことができる。
【００８１】
その方法は、例えばディップ（浸漬）またはスピン・コーティング（回転被覆）による、ブロック・コポリマー（例えば、トルエン中のポリスチレン（ｎ）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン（ｍ））のミセル溶液を基板上に堆積させることを含んでいる。その結果、その表面上にポリマー領域の規則的（整った）膜構造が形成される。その溶液中のミセルには、金塩、好ましくはＨＡｕＣｌ４、が添加され、それを、ポリマー・フィルムでの堆積後に、金ナノ粒子に還元することができる。
【００８２】
その還元は、化学的に生じさせることができ、例えば、ヒドラジン（hydrazine）を用いて、または電子放射線または光のような高エネルギ電磁線によって、生じさせることができる。任意に、還元後または還元と同時に、ポリマー・フィルムを（例えばＡｒ−、Ｈ−またはＯ−イオンによるプラズマ・エッチングによって）除去することができる。その後、基板表面は、金ナノ粒子の配列で覆われる。
【００８３】
ディップ・コーティング技術との組合せでＢＣＭＬ技術を使用することによって、ＳｉＯ２犠牲層上に相異なる間隔および直径を有する複数の金ドットを形成することが可能である（図３と比較されたい）。基板の浸漬方位を選択することによって、ＢＣＭＬ勾配は、基板上のＳｉＯ２勾配に対して平行または任意の配向のいずれかとすることができる。
【００８４】
３．最初のエッチング
その後、複数の金ナノ粒子で覆われた基板表面のエッチングが、所望の深さで行われた。オックスフォード・プラズマ社（Oxford Plasma）から市販されている“反応性イオン・エッチャ”デバイス（装置）、プラズマラブ８０プラス（PlasmaLab 80 plus）がこの目的のために使用された。しかし、従来技術で知られている他のデバイス（装置）も基本的には適している。エッチングは、種々のエッチャントを用いた２つの処理工程から構成され、それら（工程）が順次複数回実行された。
【００８５】
以下のプロトコルが使用されて、円錐形ナノ構造が形成された。
【００８６】
工程１：
比１０：４０：８（ｓｃｃｍ）のＡｒ／ＳＦ６／Ｏ２の混合物がエッチャント（プロセス・ガス）として使用された。
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力：１２０Ｗ
ＩＣＰ電力：０Ｗ
時間：６０ｓ（秒）
【００８７】
工程２：
エッチャント：Ａｒ／ＣＨＦ３：４０：４０
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力：１２０Ｗ
ＩＣＰ電力：２０Ｗ
時間：２０ｓ（秒）
【００８８】
これらの２つの工程が交互に８回行行われた。
【００８９】
代替形態として、次のプロトコルを用いて、柱状のナノ構造が形成された。
【００９０】
工程１：
比４０：４０（ｓｃｃｍ）のＡｒ／ＳＦ６の混合物がエッチャント（プロセス・ガス）として使用された。
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力：１２０Ｗ
ＩＣＰ電力：０Ｗ
時間：６０ｓ（秒）
【００９１】
工程２：
エッチャント：Ａｒ／ＣＨＦ３：４０：４０
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力：１２０Ｗ
ＩＣＰ電力：２０Ｗ
時間：２０ｓ（秒）
【００９２】
これらの２つの工程が交互に８回行行われた。
【００９３】
エッチング処理の合計持続時間は、エッチングの所望の深さに応じて約１〜１５分以内で変化させた。その結果、ナノ構造の上側に金ナノ粒子を依然として示す（有する）ことができる円柱（column）状または円錐状のナノ構造が得られた。
【００９４】
４．第２のエッチング
先に概説したように傾斜層上に形成されたナノ構造を、さらに、ＲＩＥまたは反応性イオンビーム・エッチング（ＲＩＢＥ）によって、主要基板層中に前記ナノ構造を転写するためのエッチング・マスクとして使用することができる。上述のＲＩＥプロセスと比較して、ＲＩＢＥプロセスは、選択性がより低く、ＲＩＥを用いてはエッチングすることができない基板をエッチングすることができる。
【００９５】
反応性イオンビーム・エッチング（ＲＩＢＥ）は、高エネルギの幅広いコリメート（平行化）されたビームおよび高い指向性のイオン源を使用して、回転固定具に取り付けられた基板から調整可能な傾斜角で材料を物理的に粉砕する（mill：引き延ばす、圧延する）。イオンビーム（ＩＢＥ）とは対照的に、ＲＩＢＥプロセスにおいて、反応性イオンがエッチング・イオンビームに全体的にまたは部分的に組み込まれる。
【００９６】
使用されるイオン源は、“格子状”のイオン源、例えば、カウフマン（Kaufman）型のものまたはマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）のものである。そのエッチング・プロセスは、イオン入射角の制御と、イオン束およびイオン・エネルギの別個の制御とを含んでいる。ＲＩＢＥに使用される典型的な反応性ガスおよび不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨＦ３  ＣＦ４およびＳＦ６である。
【００９７】
ＲＩＥまたはＲＩＢＥプロセスによって、媒介する犠牲層のナノ構造が主要基板に直接転写された。
【００９８】
例２
ナノ構造複合または主要基板の特性評価
【００９９】
勾配ＳｉＯ２層および無電解処理ＢＣＭＬパターンを有するスプラシル試料が、上述のようなＲＩＥプロセスを使用して一側面においてエッチングされた。次いで、波長依存性の透過率が、ビーム・サイズ（径）約１ｍｍを有する分光計配置（設定）を用いて測定された。測定後、試料が劈開されて（cleaved）、柱状体断面のＳＥＭ写真が撮影された。図１Ａは、試料の一側部の柱状体構造の幾何学的配置（直径約４２ｎｍ、高さ３５０ｎｍ）を示している、図１Ｂは同じ試料の反対の側部の幾何学的配置（直径約７８ｎｍ、高さ４２０ｎｍ）を示している。図１Ｃは、それに対応して向上した全体的な透過率（平坦なスプラシル基板との比較で）と、透過率最大値のシフトとを示している。
【図１】
2018527629.tif 000003
【図２】
2018527629.tif 000004
【図３】
2018527629.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018527629.tif 000009
【図８】
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【国際調査報告】
2018527629.tif 000011
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