(57)【要約】本発明は、下記式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、          Ｘ２ＹＺ                        （Ｉ）（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものであり；  Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；  Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；  Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される）  該三元金属間化合物の粒子が支持体材料上に担持されている触媒、並びにその製造方法及び触媒としてのその使用方法に関する。より詳細には、カルボニル化合物をメチレン基含有化合物で縮合する方法、又は排ガス中の窒素酸化物を選択的接触還元する方法の触媒として使用する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、
Ｘ２ＹＺ                        （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものであり；
Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される） 
該三元金属間化合物の粒子が支持体材料上に担持されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記三元金属間化合物が、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＦｅＩｎ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｆｅ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＧａ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属間化合物がホイスラー相である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記三元金属間化合物粒子の平均粒子径Ｄ５０が３ｎｍ〜２μｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記支持体材料に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、該ＢＥＴ表面積がＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定されたものである、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記支持体材料に含まれる、三元金属間化合物Ｘ２ＹＺの１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比が、０．５：９９．５〜５０：５０の範囲である、請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項８】
下記の式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒を製造する方法であって、
Ｘ２ＹＺ                        （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものであり；
Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される）
（１）Ｘについての１種以上の前駆体化合物、Ｙについての１種以上の前駆体化合物、Ｚについての１種以上の前駆体化合物、及び１種以上の溶媒を含有する溶液を準備すること；
（２）（１）で準備した溶液に支持体材料を添加すること；
（３）（２）で得た混合物を蒸発させて乾燥させること；及び
（４）（３）で得た混合物を水素含有雰囲気中で加熱すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、該ＢＥＴ表面積はＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定されたものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られた及び／又は得ることができる触媒。
【請求項１２】
カルボニル化合物とメチレン基含有化合物との縮合方法であって、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を請求項１〜７及び１１のいずれか１項に記載の触媒と同時に接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化合物及び前記メチレン基含有化合物と触媒との接触が、３０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒及び／又は触媒支持体として請求項１〜７及び１１のいずれか１項に記載の触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元金属間化合物の粒子を含む触媒及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の触媒を用いてカルボニル化合物をメチレン基含有化合物と縮合させる方法、並びに本発明の触媒の一般的な使用に関し、特に、本発明の触媒を上記の方法に及び排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
ホイスラー（Ｈｅｕｓｌｅｒ）相は、Ｘ２ＹＺ組成を有する金属間化合物である。Ｘ及びＹは遷移金属（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ）であり、Ｚは第３／第４列主族元素（Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ）である。当該化合物の発見以来、その主な関心は、主として、スピントロニクス、熱電（サーモエレクトリックス）、巨大磁気抵抗などの強磁性用途に向けられてきた。特に、当該化合物の触媒特性にはほとんど触れられることはなかった。例えば、ＨｅｄｉｎらのＺ．ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．１９３５、Ｂ３０  ２８０−２８８。なお、この文献は、ニッケル上での一酸化炭素とエチレンの水素化及びホイスラー合金ＭｎＡｌＣｕ２上での一酸化炭素の二酸化炭素への酸化のような接触反応に、強磁性の変化がどのように影響するかに関する研究である。
【０００３】
しかしながら、Ｘ２ＹＺ組成を有する三元金属間化合物にあっては、磁気特性に焦点を当てた分野以外の分野における新たな用途の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈｅｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｚ．ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．１９３５、Ｂ３０  ２８０−２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
詳細な説明
したがって、本発明の目的は、Ｘ２ＹＺ組成を有する三元金属間化合物、特に前記組成のホイスラー合金について新規な用途を提供することであった。ここで、上記組成の三元金属間化合物が、支持体材料上に担持された粒子の形態で使用する場合、クネーフェナーゲル(Knoevenagel)縮合のような、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物との縮合などの複雑な化学反応又は排気ガス中の窒素酸化物の選択的触媒還元の反応に対して触媒として効果的に機能することができることが見出されたことは、極めて驚くべきことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、下記式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、
Ｘ２ＹＺ                      （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものであり；
Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される）
該三元金属間化合物の粒子が支持体材料上に担持されていることを特徴とする触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１ａは、実施例１から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１ｂは、実施例１で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図２】図２ａは、実施例２から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図２ｂは、実施例２で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図３】図３ａは、実施例３から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図３ｂは、実施例３で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図４】図４ａは、実施例４から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図４ｂは、実施例４で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図５】図５ａは、実施例５から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図５ｂは、実施例５で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図６】図６ａは、実施例６から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図６ｂは、実施例６で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図７】図７ａは、実施例７から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図７ｂは、実施例７で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図８】図８ａは、実施例８から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図８ｂは、実施例８で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図９】図９ａは、実施例９から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図９ｂは、実施例９で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１０】図１ａは、実施例１０から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１０ｂは、実施例１０で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１１】図１１ａは、実施例１１から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１１ｂは、実施例１１で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１２】図１２ａは、実施例１２から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１２ｂは、実施例１２で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１３】図１３ａは、実施例１３から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１３ｂは、実施例１３で得た触媒試料に含まれる三元金属間化合物の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１４】図１４ａは、実施例１４から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。図１４ｂは、ガンマ−アルミナのＸＲＤパターンを示しており、横軸に回折角２θ（単位  °）を示し、縦軸に強度をプロットしている。
【図１５】図１５は、実施例１５から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。
【図１６】図１６は、実施例１６から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。
【図１７】図１７は、実施例１７から得られた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図中、横軸に回折角２θ（単位  °）をとり、縦軸に強度をプロットしている。
【図１８】ベンズアルデヒドをマロノニトリルとクネーフェナーゲル縮合させベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を得る反応で、実施例１〜３の触媒試料に対して行った触媒試験の結果を示す。図中、ＢＭＤＮの収率（％）を縦軸に示し、反応時間（単位：時間）を横軸にプロットしている。実施例１の結果は記号「◆」、実施例２の結果は記号「●」、実施例３の結果は記号
【数１】
2018532572.tif 000003
で示す。支持体材料（ＳｉＯ２）を単独で使用した試験の結果は記号「○」で示し、触媒が存在しない対照実験の結果は記号「▲」で示す。
【図１９】ベンズアルデヒドをマロノニトリルとクネーフェナーゲル縮合させベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を得る反応で、実施例４〜７の触媒試料について行った触媒試験の結果を示す。図中、ＢＭＤＮの収率（％）を縦軸に示し、反応時間（単位：時間）を横軸にプロットしている。実施例４の結果は記号「★」、実施例５の結果は記号「◆」、実施例６の結果は記号「●」、実施例７の結果は記号
【数２】
2018532572.tif 000004
で示す。支持体材料（ＳｉＯ２）を単独で使用した試験の結果は記号「○」で示し、触媒が存在しない対照実験の結果は記号「▲」で示す。
【図２０】ベンズアルデヒドをマロノニトリルとクネーフェナーゲル縮合させベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を得る反応で、実施例４〜７の触媒試料について行った触媒試験の結果を示す。図中、ＢＭＤＮの収率（％）を縦軸に示し、反応時間（単位：時間）を横軸にプロットしている。実施例４の結果は記号「★」、実施例５の結果は記号「◆」、実施例６の結果は記号「●」、実施例７の結果は記号
【数３】
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で示す。支持体材料（ＳｉＯ２）を単独で使用した試験の結果は記号「○」で示し、触媒が存在しない対照実験の結果は記号「▲」で示す。
【図２１】ベンズアルデヒドをマロノニトリルとクネーフェナーゲル縮合させベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を得る反応で、実施例８−１０の触媒試料に対して実施したように実施例１８で実施した触媒試験の結果をそれぞれ示す。図中、ＢＭＤＮの収率（％）を縦軸に示し、反応時間（単位：時間）を横軸にプロットしている。実施例８の結果は記号「◆」、実施例９の結果は記号「●」、実施例１０の結果は記号
【数４】
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で示す。支持体材料（ＳｉＯ２）を単独で使用した試験の結果は記号「○」で示し、触媒が存在しない対照実験の結果は記号「▲」で示す。
【図２２】ベンズアルデヒドをマロノニトリルとクネーフェナーゲル縮合させベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を得る反応で、実施例８−１０の触媒試料に対して実施したように実施例１８で実施した触媒試験の結果をそれぞれ示す。図中、ＢＭＤＮの収率（％）を縦軸に示し、反応時間（単位：時間）を横軸にプロットしている。実施例８の結果は記号「◆」、実施例９の結果は記号「●」、実施例１０の結果は記号
【数５】
2018532572.tif 000007
で示す。支持体材料（ＳｉＯ２）を単独で使用した試験の結果は記号「○」で示し、触媒が存在しない対照実験の結果は記号「▲」で示す。
【図２３】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２４】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２５】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２６】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２７】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２８】実施例１２〜１７の触媒試料に対して実施したように実施例１９において実施した選択的接触還元（ＳＣＲ）試験の結果をそれぞれ示す。ＮＯｘ転化率の値を記号「●」で示し、Ｎ２Ｏの収率を記号「■」で示す。また、転化率／収率（％）を縦軸に示し、反応温度（℃）を横軸にプロットする。各図において、新鮮な触媒試料で実施したＳＣＲ試験の結果を左側に、７５０℃で５時間老化（エージング）させた触媒試料で実施した試験結果を中央に、８５０℃で６時間老化させた触媒試料で実施した試験結果を右側に、それぞれ表示する。
【図２９】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３０】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３１】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３２】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３３】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３４】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３５】実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。各画像では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３６】後方散乱電子を検出して得た走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＳＥ）画像を示す。図３６では、ホイスラー相Ｃｏ２ＦｅＧａの個々の三元金属間化合物粒子の選択例を矢印で示す。
【図３７】後方散乱電子を検出して得た走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＳＥ）画像を示す。
【図３８】後方散乱電子を検出して得た走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＳＥ）画像を示す。
【図３９】図２９〜図３５のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像から得た主として４００ｎｍ未満の粒径を有する粒子の粒子径分布を示す。粒子の最小直径（ｎｍ）を横軸に示し、所定の最小直径を有する粒子の相対数を縦軸にプロットしている。
【図４０】図３６〜図３８のＳＥＭ−ＢＳＥ画像から得られた主に４００ｎｍ以上の粒子直径を有する粒子の粒子径分布を示す。粒子の最小直径（ｎｍ）を横軸に、所定の最小直径を有する粒子の相対数を縦軸にプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
式（Ｉ）の三元金属間化合物中の元素Ｘに関して、該元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択されることが好ましく、より好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択されることである。本発明によれば、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選択されることが特に好ましく、ＸがＣｏ及び／又はＣｕであることがさらにより好ましい。しかし、本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物中の当該元素はＣｕであることが特に好ましい。
【０００９】
本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素Ｙに関して、該元素は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択されることが好ましい。本発明によれば、ＹはＭｎ及び／又はＦｅであることが特に好ましい。しかし、本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素ＹはＦｅであることが特に好ましい。
【００１０】
本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の元素Ｚに関して、該元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択されることが好ましく、好ましくは、Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される。本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、及びＧａからなる群から選択されることがさらに好ましく、また、Ａｌ及び／又はＳｉであることがさらにより好ましい。しかし、本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素ＺはＡｌであることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物に関し、ＸがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され、ＹがＶ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され、ＺがＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択され、また、Ｘ、Ｙ、及びＺが互いに異なるものであることを条件として、化合物Ｘ２ＹＺを提供するのに含むことができる元素の組合せについて、特に制限はない。したがって、上記の元素Ｘ、Ｙ及びＺの考えられる任意の組合せが、前記元素Ｘ、Ｙ及びＺが互いに異なるものであることを条件として、本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物を構成することができる。しかし、本発明によれば、この触媒は、ＸがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択され、ＹがＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択され、ＺがＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含むことが好適である。 本発明によれば、本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物は、ＸがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択され、ＹがＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択され、ＺはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される式（Ｉ）を有することが、より一層好適である。さらに一層好ましいのは、本発明の触媒は、ＸがＦｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選択され、ＹがＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択され、ＺがＡｌ、Ｓｉ、及びＧａからなる群から選択される式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含むことである。本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物は、ＸがＣｏ及び／又はＣｕであり、ＹはＭｎ及び／又はＦｅであり、ＺはＡｌ及び／又はＳｉである組成を有することが格別好適である。
【００１２】
したがって、一例として、本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物は、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＦｅＩｎ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｆｅ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＧａ、及び、これらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択することができる。しかし、本発明の触媒の三元金属間化合物は、好ましくは、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、及び、これらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択することができる。より好ましくは、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、及び、これらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択することができる。本発明によれば、本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物が、Ｃｕ２ＦｅＡｌ及び／又はＣｕ２ＦｅＳｉを含むものであり、好ましくはＣｕ２ＦｅＡｌを含むものであることが格別好適である。さらにより好ましくは、本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物がＣｕ２ＦｅＡｌ及び／又はＣｕ２ＦｅＳｉであり、好ましくはＣｕ２ＦｅＡｌである。
【００１３】
本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の構造に関しては、特別な制限はなく、金属間化合物が少なくとも１つの結晶相を形成することができるものであるという条件で、金属間化合物が任意の適切な構造を示すことができる。式（Ｉ）の三元金属間化合物によって形成され得る結晶相に関しては、先と同様に、特に制限はないが、金属間化合物がホイスラー相であることが好適である。 
【００１４】
本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物の粒子の大きさに関し、特別な限定はない。したがって、任意の考えられる粒子径を採用することができ、本発明の触媒中の特定の金属間化合物の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３ｎｍ〜２μｍの範囲内にある。しかし、式（Ｉ）の金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５ｎｍ〜１．５μｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは７０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、より好ましくは８０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは８５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内である。 
【００１５】
本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０を求める方法は、特に限定されない。本発明によれば、粒子径の測定は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）によって、又はそうする代わりに、三元金属間化合物の粒子のＸ線回折パターンにおける反射の広がりを分析することによって、好ましくは、フーリエ法（例えば、Ｗａｒｒｅｎ及びＡｖｅｒｂａｃｈ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９５０、２１、５９６（１９５０）参照）又はＤｏｕｂｌｅ  Ｖｏｉｇｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（例えば、Ｄ．Ｂａｌｚａｒ，“Ｖｏｉｇｔ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ−Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，ｉｎ Ｄｅｆｅｃｔ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｒ．Ｌ．Ｓｎｙｄｅｒ，  Ｈ．Ｊ．Ｂｕｎｇｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｆｉａｌａ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｎｏ．１０  （Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９）ｐｐ．９４〜１２６参照）によって行うことが好適である。この目的のため、本発明の触媒の三元金属間化合物の粒子を支持体から分離し、次いで前述の方法の１つによって分析する。本発明の触媒から粒子を単離するためには、任意の適切な方法を使用することができ、本発明によれば、格別好適なのは、この目的で金属間化合物の粒子をまず炭素で被覆することであり、すなわち、触媒を７５分以内８５０℃まで加熱し、この温度を５時間維持し、その後５分間８５０℃でメタン流（例えば１００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速で）に暴露することにより試料を炭素被覆し、試料を室温まで冷却させ、その後、触媒の基体材料と適切に反応する試薬を用いて支持体を化学的に溶解又は崩壊させることができる。支持体材料としてシリカを用いる、本発明の特に好適な実施形態によれば、シリカ支持体を除去するためには、炭素被覆粒子を含有する触媒をＨＦ溶液（１０％水溶液）中に１時間懸濁させることが特に好適である。その後、６，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ＨＦ溶液を除去し、独立した炭素被覆粒子を蒸留水で繰り返し洗浄し（３×）、上清を除去する前に上記の方法で遠心分離した後、ＳＡＸＳによって、あるいは、粒子のＸ線回折パターンにおける反射の広がりを分析することによって、粒子の解析を行うことできる。
【００１６】
本発明の特定の好ましい実施形態に係る本発明の触媒の支持体材料上に担持された金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０の値は、ＩＳＯ  １７８６７：２０１５に従って本発明の触媒上で実施する小角Ｘ線散乱法によって決定したものである。
【００１７】
本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、好ましくは高角度環状暗視野−走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）によって、及び／又は、２０ｋＶで後方散乱電子（ＳＥＭ−ＢＳＥ）の検出を伴う走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ−ＢＳＥ）によって、より好ましくはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって、決定することが別法として好適である。本発明によれば、特定の好適な実施形態のいずれかに係るＳＥＭ又はＴＥＭによる分析は、支持体材料を含む本発明の触媒そのものに対して、あるいは、こうする代わりに、本発明の触媒の三元金属間化合物の粒子を支持体から分離した後の粒子に対して実施することができる。本発明の触媒から上記の粒子を単離するためには、この場合も先と同様に、任意の適切な方法を用いることができ、本発明によれば、ＳＡＸＳ及びＸ線回折線ブロードニング方法に関して上述したような特定の好ましい方法に従って三元金属間化合物の粒子を単離することが特に好ましい。本発明によれば、三元金属間化合物の粒子を分離した後、独立した粒子をエタノール中に分散させ、次いでその混合物を銅グリッド上に載せ、空気中で乾燥させて、その後ＳＥＭ又はＴＥＭにより分析することが特に好適である。 
【００１８】
上記の特定の好適な方法に従って平均粒子径Ｄ５０を測定するためのＳＥＭ又はＴＥＭ画像を測定及び評価するために使用される方法に関して、特に限定されないが、ＩＳＯ  １３３２２−１：２０１４に準拠して分析及び評価を実施することが特に好適である。本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって決定される、本発明の好適な実施形態によれば、本特許出願における実験の欄で一般的に定義したように解析及び評価を実施することが特に好適である。
【００１９】
三元金属間化合物粒子の平均粒子径Ｄ５０を、本出願で規定した特定の好適な方法のいずれかに従いＳＥＭ又はＴＥＭによって決定する場合、平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは最小粒子直径を指す。また、平均粒子径Ｄ５０は、体積基準又は個数基準の粒子径であることが好ましく、特に好ましくは個数基準の粒子径である。ＳＥＭ又はＴＥＭによる三元金属間化合物粒子のＤ５０値を決定するために考慮される粒子径の範囲に関しては、特別な範囲はなく、本発明の触媒中に存在する三元金属間化合物粒子径の全てが主としてＤ５０の値を決定するものと考えられる。しかしながら、本発明では、三元金属間化合物粒子の平均粒子径Ｄ５０が、平均粒子径Ｄ５０又は最小直径が１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下の粒子画分を指すことが特に好適である。 
【００２０】
したがって、本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子の平均粒子径Ｄ５０の特定の好適な値は、本出願で定義するような平均粒子径を決定するための特定の好適な方法のいずれかに従い得たＤ５０を指すことが好適である。
【００２１】
三元金属間化合物の粒子を含む本発明の触媒は、三元金属間化合物を設けるための支持体材料をさらに含むものである。この目的のために、任意の適切な支持体材料をこの趣旨で使用することができる。しかし、本発明によれば、支持体材料は、１種以上の金属酸化物及び／又は１種以上のメタロイド（半金属）酸化物を含むことが好適である。この目的のために、任意の適切な金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物をこの趣旨で使用することができる。したがって、一例として、本発明の触媒の担体材料に好ましくは含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び前述の酸化物の任意の２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。しかし、本発明の触媒の支持体材料は、シリカ、ガンマ−アルミナ、シリカ−アルミナからなり、当該酸化物の任意の２つ以上の混合物を含む群から選択される１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含むことが好ましい。しかし、本発明によれば、支持体材料がシリカ及び／又はガンマ−アルミナを含むことが特に好ましく、支持体材料がシリカ、ガンマ−アルミナ、又はシリカとガンマ−アルミナの両者の混合物であることがさらにより好ましい。本発明によれば、本発明の触媒に含まれる支持体材料は、シリカ又はガンマ−アルミナのいずれかであることが特に好適である。
【００２２】
本発明の触媒に含まれる支持体材料の化学的及び物理的特性、特に該支持体材料に含まれる好適な１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の化学的及び物理的特性に関しては、特別な制限はなく、原則として、考えられるあらゆる支持体材料、特に考えられるあらゆる金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物が含まれてもよい。したがって、一例として、好ましくは支持体材料中に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲のいずれかであることができ、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の表面積が、２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜４１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３８０ｍ２／ｇの範囲であることが好適である。本発明によれば、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積は２８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内であることが特に好ましい。本発明の意味において、支持体材料中に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の表面積は、その上に三元金属間化合物が設けられていない、すなわち三元金属間化合物が載置される前のそのものの表面積を指し、好ましくは、仮焼状態の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の表面積、例えば、空気中５５０℃で２時間仮焼した後のような金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の表面積を意味する。また、本発明によれば、ＢＥＴ表面積の値は、ＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した値を指し、また、ＢＥＴ表面積の値は、ＩＳＯ  ９２７７に従って得た値を指す。
【００２３】
本発明の触媒に含まれる三元金属間化合物及び支持体材料のそれぞれの量に関しても、先と同様に、特別な制限はなく、本発明の触媒には、考えられる任意の量が含まれ、したがって式（Ｉ）の三元金属間化合物の支持体材料に対する考えられる質量比、本発明の特定の好適な実施形態に従えば、三元金属間化合物の支持体材料中に好ましくは含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する考えられる質量比で存在することができる。したがって、一例として、本発明の特定の好適な実施形態のいずれかに係る式（Ｉ）の第三元金属間化合物の１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比に関して、０．５：９９．５〜５０：５０の範囲内のいずれかであってもよく、好ましくは三元金属間化合物の１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比が１：９９〜３０：７０、より好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５、より好ましくは６：９４〜１２：８８、より好ましくは７：９３〜１１：８９にあることが好ましい。 本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物の、好ましくは支持体材料中に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比が８：９２〜１０：９０の範囲にあることが特に好適である。
【００２４】
本発明は、さらに、上記の特定の好適な実施形態のいずれか係る支持体材料に担持された下記式（Ｉ）で表される三元金属間化合物を含有する本発明の触媒の製造方法に関する。特に、本発明は、さらに、下記の式（Ｉ）
Ｘ２ＹＺ                        （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものである）の三元金属間化合物を含有する触媒の製造方法に関する。この方法は、
（１）Ｘについての１種以上の前駆体化合物、Ｙについての１種以上の前駆体化合物、Ｚについての１種以上の前駆体化合物、及び１種以上の溶媒を含有する溶液を準備すること；
（２）（１）で準備した溶液に支持体材料を添加すること；
（３）（２）で得た混合物を蒸発乾固すること；及び
（４）（３）で得た混合物を水素含有雰囲気中で加熱すること
を含む。
【００２５】
式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される。
【００２６】
式（Ｉ）の三元金属間化合物を含有する本発明の触媒の製造方法の工程（１）で用意するＸについての１種以上の前駆体化合物の元素Ｘに関して、該元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択されることが好適であり、より好ましくは、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される。本発明によれば、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選択されることが特に好適であり、ＸがＣｏ及び／又はＣｕであることがさらにより好ましい。しかし、本発明によれば、式（Ｉ）の三元中間化合物の当該元素はＣｕであることが特に好適である。
【００２７】
式（Ｉ）の三元金属間化合物を含有する本発明の触媒の製造方法の工程（１）で準備するＹについての１種以上の前駆体化合物の元素Ｙに関して、該元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択されることが好適である。本発明によれば、ＹはＭｎ及び／又はＦｅであることが特に好適である。しかし、本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素ＹがＦｅであることが特に好適である。
【００２８】
式（Ｉ）の三元金属間化合物を含有する本発明の触媒の製造方法の工程（１）で準備するＺについての１種以上の前駆体化合物の元素Ｚに関して、該元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択されることが好適であり、より好ましくは、Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される。本発明によれば、式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、及びＧａからなる群から選択されることがさらに好ましく、より一層好ましくは、ＺはＡｌ及び／又はＳｉである。しかし、本発明によれば、本発明の触媒に含まれる式（Ｉ）の三元金属間化合物に含まれる元素ＺがＡｌであることが特に好適である。
【００２９】
Ｘ、Ｙ、及びＺについてそれぞれ使用される１種又はそれ以上の前駆体化合物に関して、本発明の工程（１）で溶液を用意するために使用することができる前駆体化合物の数に関しても、又はその種類に関しても、式（Ｉ）の三元金属間化合物を得ることができる限り、特に制限はない。したがって、一例として、Ｘ、Ｙ、及びＺの１種又はそれ以上の前駆体化合物は、互いに独立して、それぞれの元素Ｘ、Ｙ、及び／又はＺの塩類からなる群から選択することができる。このようにして、Ｘについての１種又はそれ以上の前駆体化合物に関して、該前駆体化合物は、Ｘの塩類からなる群から選択され、例えば、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるＸの塩類であることができる。しかし、本発明の方法によれば、Ｘの好適な塩類は、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好適であり、より好ましくは、Ｘの塩類は、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、塩化物、及びこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法によれば、工程（１）においてＸの１種以上の前駆体化合物として、１種以上の、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、及び／又は塩化物を使用することが特に好ましい。
【００３０】
上記に応じて、工程（１）で使用するＹについての１種以上の前駆体化合物についても同様である。この目的のために使用するＹの好適な塩類に関しては、該塩類は、好ましくは、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。しかし、本発明の方法によれば、Ｙの１種以上の前駆体化合物として、好ましく使用されるＹの塩類は、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好適である。本発明によれば、本発明の方法において、Ｙの１種以上の前駆体化合物として１種以上の、酢酸塩、アセチルアセトネート、及び／又は硝酸塩を使用することが特に好適である。
【００３１】
本発明の方法で使用するＺについて１種以上の前駆体化合物に関して、該前駆体化合物は、この場合も先と同様に、Ｚの塩類からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｚの塩類はＣ１〜Ｃ４アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、本発明の方法の工程（１）における１種以上の前駆体化合物として好ましく使用されるＺの塩類は、Ｃ２〜Ｃ３アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明によれば、Ｚについての１種以上の前駆体化合物は、エトキシド、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＺの１種以上の塩類であることが特に好適である。
【００３２】
本発明の方法の工程（１）で用意する溶媒に関して、Ｘ、Ｙ、及び／又はＺについての１種以上の前駆体化合物の少なくとも一部を溶解することができるものであることを条件として、好ましくは、Ｘ、Ｙ、及びＺについての１種以上の前駆体化合物を全部溶解することができるものであることを条件として、特に制限がない。したがって、特に、工程（１）においてＸ、Ｙ、及びＺについての１種以上の前駆体化合物として使用する、好適なＸ、Ｙ、及び／又はＺの塩類に関して、工程（１）で用意する１つ以上の溶媒が極性溶媒からなる群から選択されることが好適であり、より好ましくは、１種以上の溶媒が極性プロトン性溶媒からなる群から選択される。本発明の方法の工程（１）において１種以上の溶媒として用意する好適な極性プロトン性溶媒の中で、該溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好適であり、より好ましくは、好適な１種以上の極性プロトン性溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法によれば、工程（１）で用意する１種以上の溶媒は、水、メタノール、エタノール及びこれらの２種又は３種の混合物からなる群から選択されることが特に好適であり、さらに一層好ましいのは、１種以上の溶媒が水及び／又はメタノールを含み、好ましくは水を含むことである。本発明によれば、本発明の方法の溶媒として蒸留水を用いることが特に好適である。
【００３３】
本発明の方法の工程（２）で加えることができる支持体に関して、格別の制限はない。原理的には、考えられる任意の支持体材料を使用することができる。しかし、本発明によれば、支持体材料としては、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含むことが好適である。前記の好ましい支持体材料に関して、工程（２）において支持体材料として用意することができる金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の数及び／又は種類には特に何も制限はない。したがって、一例として、支持体材料中に含まれる好適な１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることができる。しかし、本発明の方法によれば、好適な１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物は、シリカ、ガンマ−アルミナ、シリカ−アルミナ、及び任意の２種以上の混合物からなる群から選択されることが好適である。本発明によれば、本発明の方法の工程（２）で加える支持体材料が、シリカ及び／又はガンマ−アルミナを含むものであることが特に好適であり、ここで支持体材料が、シリカ、ガンマ−アルミナ、又はシリカとガンマ−アルミナとの混合物であることがより好ましく、また、より好ましいのは、シリカ、又はガンマ−アルミナである。
【００３４】
本発明に係る触媒の製造方法の工程（２）で用意することができる支持体材料の化学的及び物理的特性、特に、当該支持体材料に含まれる好ましい１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の化学的及び物理的特性に関して、特別な制限はなく、原則として、考えられる任意の支持体材料、特に、考えられる任意の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物が支持体材料中に含まれてもよい。したがって、一例として、好ましくは支持体材料中に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲のいずれかであることができ、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の表面積が、２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜４１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３８０ｍ２／ｇの範囲であることが好適である。本発明によれば、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積は２８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内であることが特に好適である。また、本発明によれば、ＢＥＴ表面積の値はＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定した値を指し、また、ＢＥＴ表面積の値はＩＳＯ  ９２７７に従って得た値を指す。
【００３５】
本発明の方法の工程（３）では、工程（２）で得た混合物を蒸発乾固させる。この目的のためには、考えられる任意の方法を用いることができるが、本発明によれば、（２）で得た混合物を工程（３）で蒸発乾固させるには、その混合物を加熱することを含むことが好適である。工程（２）で得た混合物を工程（３）で好ましくは加熱して蒸発乾固させるときの温度に関しては、特別な制限はなく、工程（２）で得た混合物に含まれる１種以上の溶媒を完全に除去することができる限り、この目的に任意の適切な温度を採用することができる。したがって、一例として、工程（２）で得た混合物の蒸発乾固は、３０〜１４０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができ、この方法によれば、工程（２）の混合物の好適な加熱は、５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内の温度で実施することが好適である。本発明の方法によれば、工程（３）において、工程（２）で得た混合物を蒸発乾固するのに、該混合物を９５〜１０５℃の範囲の温度に加熱することを含むことが特に好適である。
【００３６】
工程（３）で得た混合物を水素含有雰囲気中で加熱することを包含する本発明の方法の工程（４）に関して、そのとき採用する温度には特に制約がない。したがって、一例として、工程（４）における加熱温度は、３００〜１，２００℃のいずれかの範囲にあればよく、本発明によれば、工程（４）で、その混合物を５００〜１，１００℃、より好ましくは６００〜１，０００℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃の範囲の温度まで加熱することが好適である。本発明によれば、工程（４）で混合物を加熱するには、８２５〜８７５℃の範囲の温度で実施することが特に好適である。
【００３７】
工程（４）において、工程（３）で得た混合物を加熱するのに用いる雰囲気中の水素の含有量に関して、特に制限（限定）はなく、一例として、工程（４）の雰囲気中には５０体積％以下の水素を含ませることができる。工程（４）で使用する雰囲気中に水素に加えて１種以上のガスをさらに含む場合、式（Ｉ）の三元金属間化合物が本発明の方法に従って得ることができる限り、該１種以上の追加のガスについて特に制限はない。しかし、本発明によれば、工程（４）で使用する雰囲気が水素から成っていない場合には、該雰囲気に含まれる該１種以上の更なるガスが少なくとも１種の不活性ガスを含むことが好適である。なお、該特定の好適な実施形態に係る雰囲気が、水素に加えて、不活性ガスを含むものであることが好ましい。工程（４）で使用する雰囲気中に含まれる好適な不活性ガスに関しては、その種類についても、水素に加えて含有させることができる１種以上の不活性ガスの数及び／又は含有量についても、特に制限はない。したがって、一例として、該不活性ガスは、窒素及び／又は１種以上の希ガスを含むことができ、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のガスを含むことができ、ここでは、水素以外に不活性ガスとして窒素が含まれることが好ましい。
【００３８】
本発明によれば、工程（４）の雰囲気は、不活性ガスに加えて３０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下の水素を含有することがさらに好適である。また、本発明によれば、工程（４）の雰囲気は、不活性ガスの他に５体積％以下の水素を含有することが特に好適である。
【００３９】
本発明の方法の工程（４）における加熱の継続時間に関しては、式（Ｉ）の三元金属間化合物が本発明の方法で得ることができるものであるという条件で、特に制限はない。したがって、一例として、工程（３）で得た混合物を工程（４）の水素含有雰囲気中で加熱する工程は、０．５〜２４時間の範囲のいずれかの継続時間に実施することができる。この加熱工程は１〜１８時間の継続時間実施することが好ましく、また、より好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜８時間の継続時間実施する。本発明によれば、工程（３）で得た混合物を工程（４）で水素含有雰囲気中で加熱する工程を４〜６時間の範囲の継続時間実施することが特に好適である。
【００４０】
本発明は、本出願に記載した特定の実施形態及び好適な実施形態のいずれかに係る支持体材料上に担持された式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒に関することに加え、さらに、本出願に記載されている本発明の方法の特定の好適な実施形態のいずれかに従って得られた及び／又は得ることができる触媒に関する。特に、本発明は、その特定の好適な実施形態のいずれかに係る本発明の方法によって直接得ることができる、支持体材料上に担持された式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒、すなわち直接生成物に関するだけでなく、触媒を得るための方法が実際には何であれ、式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、特定の好適な実施形態のいずれかに定義された、本発明の方法によって得ることができる（すなわち得られる）支持体材料上に担持された式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒にも関する（ただし、当該触媒が特定の好適な実施形態のいずれかに係る本発明の方法で得られる可能性があることが条件である）。
【００４１】
さらに、本発明は、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物との縮合方法であって、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを、本願に記載した特定の好適な実施形態のいずれかに係る触媒に、同時に接触させることを含む方法に関する。
【００４２】
本発明の方法に用いることのできるカルボニル化合物に関し、本発明に係る触媒と接触するとメチレン化合物と反応することができるものである限り、特に限定されない。したがって、一例として、カルボニル化合物は、アルデヒド及びケトンからなる群から選択することができ、好ましくは、カルボニル化合物はアルデヒドからなる群から選択され、より好ましくは、アリールアルデヒドからなる群から選択される。本発明によれば、ベンズアルデヒドを本発明の方法においてカルボニル化合物として使用することが特に好適である。
【００４３】
本発明の方法に使用されるメチレン基含有化合物に関しては、本発明の触媒と接触するとカルボニル化合物と反応して縮合生成物を形成することができるものである限り、特に限定されない。したがって、一例として、メチレン基含有化合物は、塩基との反応の際にカルバニオンを形成し得る活性水素化合物からなる群から選択することができ、好ましくは、メチレン基含有化合物は、ジフェニルメタン、キサンテン、Ｃ２〜Ｃ４アルコール、チオキサンテン、アルデヒド、ケトン、フルオレン、インデン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、ジメドン、及びＣ２〜Ｃ４カルボン酸、並びに、これらの２種以上の混合物を含むことからなる群から選択し、より好ましくは、メチレン基含有化合物は、ジフェニルメタン、キサンテン、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、酢酸、及びプロピオン酸、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法によれば、メチレン基含有化合物は、プロパノール、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、プロピオン酸、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、マロノニトリル、アセチルアセトン、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが特に好適である。また、メチレン基含有化合物がマロノニトリルであることがより一層好適である。
【００４４】
カルボニル化合物をメチレン基含有化合物と本発明の方法で縮合させる条件に関して、特に限定されることはなく、これら化合物が本発明の触媒と接触するとき、これらの化合物の縮合が達成できる限り、任意の適切な条件を用いることができる。そこで、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを触媒と接触させるときの温度は、特に限定されず、任意の適切な温度を採用することができる。したがって、一例として、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を本発明の特定の好適な実施形態のいずれかに係る触媒に接触させる工程は、３０〜１５０℃のいずれかの範囲の温度で実施することができ、ここで、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を触媒と接触させる工程は、５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。本発明によれば、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを触媒と接触させる工程は、７５〜８５℃の範囲の温度で実施することが特に好適である。
【００４５】
本発明によれば、カルボニル化合物をメチレン基含有化合物で縮合させるための本発明の方法は、１種以上の溶媒の存在下で実施することが好適である。この目的で使用することができる１種以上の溶媒に関しては、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を本発明の触媒と接触させることにより両化合物の縮合生成物を得ることができる限り、特別な制限はない。したがって、一例として、カルボニル化合物及びメチレン基含有化合物を溶媒の存在下で触媒と接触させるときの１種以上の溶媒としては、非極性溶媒からなる群から選択することができる。ここで、１種以上の溶媒はペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択することが好ましい。本発明の方法によれば、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを触媒と接触させる工程は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の溶媒の存在下で実施することがさらに好適である。本発明によれば、本発明の方法でカルボニル化合物とメチレン基含有化合物を本発明の触媒に接触させるとき、トルエンの存在下で実施することが特に好ましい。
【００４６】
最後に、本発明は、本出願に記載した本発明の方法の特定の好適な実施形態のいずれかに係る、支持体材料上に担持された式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒の使用方法に、また、本出願に記載した本発明の方法の特定の好適な実施形態のいずれかに従って得られた及び／又は得ることができる触媒の使用方法に関する。本発明の使用方法に関しては、上記触媒を使用することができる応用例について何らの制限もない。そこで、当該触媒を、それ自体そのままで及び／又は触媒支持体として、好ましくはそれ自体そのままで、すなわち化学反応の触媒として使用することができる。本発明の触媒を用いることができる反応に関しては、何ら特別の制限もなく、本発明の触媒が活性化エネルギーを低下させ無触媒の化学反応と比較して反応速度を加速させることができるものである限り、考えられる化学反応の触媒として本発明の触媒を使用することができる。しかしながら、本発明によれば、本出願に記載した特定の好適な実施形態のいずれかに係る本発明の触媒は、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物との縮合反応用の触媒として使用するか、排ガス中の窒素酸化物を選択的に接触還元するのに使用することが好適である。本発明によれば、特定の好適な実施形態のいずれかに係る本発明の触媒を、クネーフェナーゲル縮合反応用の触媒として使用することが特に好適である。
【００４７】
本発明は、下記の特定の好適な実施形態によって、また、各々の従属関係により提示される実施形態の組合せによって、さらに特徴づけられる。 
【００４８】
１．下記の式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、
Ｘ２ＹＺ                        （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものであり；
Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される） 
該三元金属間化合物の粒子が支持体材料上に担持されている触媒。
【００４９】
２．Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選択されるものであり、また、より好ましくは、ＸがＣｏ及び／又はＣｕであり、好ましくはＣｕである、実施形態１の触媒。 
【００５０】
３．ＹがＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択される、また、より好ましくは、ＹがＭｎ及び／又はＦｅであり、好ましくはＦｅである、実施形態１又は２の触媒。
【００５１】
４．Ｚが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＧａからなる群から選択されるものであり、また、より好ましくは、ＺがＡｌ及び／又はＳｉであり、好ましくはＡｌである、実施形態１〜３のいずれかに記載の触媒。
【００５２】
５．三元金属間化合物が、 Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＦｅＩｎ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｆｅ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＧａ、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から、 好ましくは、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであり、また、より好ましくは、三元金属間化合物が、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、及び／又はＣｕ２ＦｅＳｉ、好ましくはＣｕ２ＦｅＡｌを含むものであり、また、より好ましくは、三元金属間化合物がＣｕ２ＦｅＡｌ、及び／又はＣｕ２ＦｅＳｉ、好ましくはＣｕ２ＦｅＡｌである、実施形態１〜４のいずれかに記載の触媒。
【００５３】
６．金属間化合物がホイスラー相である、実施形態１〜５のいずれかに記載の触媒。
【００５４】
７．三元金属間化合物粒子の平均粒径Ｄ５０が３ｎｍ〜２μｍの範囲、好ましくは５ｎｍ〜１．５μｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは７０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、より好ましくは８０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは８５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にある、実施実施形態１〜６のいずれかに記載の触媒。
【００５５】
８．前記支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはシリカ、ガンマ−アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、また、より好ましくは、前記支持体材料が、シリカ及び／又はガンマ−アルミナを含み、より好ましくは、前記支持体材料が、シリカ、ガンマ−アルミナ、又はシリカとガンマ−アルミナとの混合物、より好ましくはシリカ又はガンマ−アルミナである、実施形態１〜７のいずれかに記載の触媒。
【００５６】
９．支持体材料に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が、１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜４１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあり、該ＢＥＴ表面積がＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１にしたがって、好ましくはＩＳＯ  ９２７７にしたがって決定されたものである、実施形態８に記載の触媒。
【００５７】
１０．前記支持体材料に含まれる、三元金属間化合物Ｘ２ＹＺの１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比が、０．５：９９．５〜５０：５０、好ましくは１：９９〜３０：７０、より好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５、より好ましくは６：９４〜１２：８８、より好ましくは７：９３〜１１：８９、より好ましくは８：９２〜１０：９０の範囲である、実施形態８又は９に記載の触媒。
【００５８】
１１．下記の式（Ｉ）の三元金属間化合物の粒子を含む触媒を製造する方法であって、
Ｘ２ＹＺ          （Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに異なるものである）
（１）Ｘについての１種以上の前駆体化合物、Ｙについての１種以上の前駆体化合物、Ｚについての１種以上の前駆体化合物、及び１種以上の溶媒を含有する溶液を準備すること；
（２）（１）で準備した溶液に支持体材料を添加すること；
（３）（２）で得た混合物を蒸発乾固すること；及び
（４）（３）で得た混合物を水素含有雰囲気中で加熱すること
（式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群から選択され；
Ｙは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択され；
Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択される） 
を含む方法。
【００５９】
１２．Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択され、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群から選択されるものであり、より好ましくは、ＸはＣｏ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕである、実施形態１１に記載の触媒。
【００６０】
１３．Ｙが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択され、より好ましくは、ＹがＭｎ及び／又はＦｅ、好ましくはＦｅである、実施形態１１又は１２に記載の方法。
【００６１】
１４．Ｚが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択され、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＧａからなる群から選択され、より好ましくはＺはＡｌ及び／又はＳｉ、好ましくはＡｌである。実施形態１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【００６２】
１５．Ｘについての１種以上の前駆体化合物が、Ｘの塩からなる群から選択され、ここで、好ましくは、Ｘの塩が、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものであり、より好ましくは、１種以上の酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩及び／又は塩化物をＸの１種以上の前駆体化合物として使用する、実施形態１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００６３】
１６．Ｙについての１種以上の前駆体化合物が、Ｙの塩からなる群から選択され、Ｙの塩が、好ましくは、酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトネート、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の酢酸塩、アセチルアセトネート、及び／又は硝酸塩をＹの１種以上の前駆体化合物として使用する、実施形態１１〜１５のいずれかの方法。
【００６４】
１７．Ｚについての１種以上の前駆体化合物が、Ｚの塩からなる群から選択され、前記Ｚの塩が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸二水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン化物、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ３アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、ここで、より好ましくはエトキシド、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【００６５】
１８．前記１種以上の溶媒が、極性溶媒からなる群から選択され、好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択される、より好ましくは水、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、水、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、及びそれらの２又は３種の混合物からなる群から選択され、ここで、より好ましくは、前記１種以上の溶媒が水及び／又はメタノール、好ましくは水を含むものであり、より好ましくは蒸留水を１種以上の溶媒として使用する、実施形態１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【００６６】
１９．支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはシリカ、ガンマ−アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、また、より好ましくは、支持体材料が、シリカ及び／又はガンマ−アルミナを含み、より好ましくは、支持体材料が、シリカ、ガンマ−アルミナ、又はシリカとガンマ−アルミナとの混合物、より好ましくはシリカ又はガンマ−アルミナである、実施形態１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【００６７】
２０．前記１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が、１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜４１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあり、ここで、ＢＥＴ表面積を、ＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って、好ましくはＩＳＯ  ９２７７に従って決定する、実施形態１９に記載の方法。
【００６８】
２１．（３）において、（２）で得た混合物を蒸発乾固するには、該混合物を加熱することを含み、ここで該混合物は、好ましくは、３０℃〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度まで加熱する、実施形態１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【００６９】
２２．（４）において、該混合物を３００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜１，１００℃、より好ましくは６００〜１，０００℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃、より好ましくは８２５〜８７５℃の範囲の温度まで加熱する、実施形態１１〜２１のいずれかに記載の方法。
【００７０】
２３．（４）の雰囲気が、不活性ガスに加えて、５０体積％以下の水素を含有する、好ましくは３０体積％以下の水素、より好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下の水素を含有する、実施実施形態１１〜２２のいずれかに記載の方法。     
【００７１】
２４．（４）の水素含有雰囲気中で（３）で得た混合物を加熱する工程を、０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間の継続期間の間実施する、実施形態１１〜２３のいずれかに記載の方法。
【００７２】
２５．実施形態１１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができる触媒。
【００７３】
２６．カルボニル化合物をメチレン基含有化合物で縮合する方法であって、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を実施形態１〜１０及び２５のいずれか１項に記載の触媒に同時に接触させることを含む方法。
【００７４】
２７．カルボニル化合物が、アルデヒド及びケトンからなる群から、好ましくはアルデヒドからなる群から選択され、より好ましくは、アリールアルデヒドからなる群から選択されるものであり、より好ましくは、ベンズアルデヒドをカルボニル化合物として用いる、実施形態２６に記載の方法。
【００７５】
２８．メチレン基含有化合物が、塩基との反応の際にカルバニオンを形成することができる活性水素化合物からなる群から選択され、ここで好ましくは、前記メチレン基含有化合物が、ジフェニルメタン、キサンテン、Ｃ２〜Ｃ４アルコール、チオキサンテン、アルデヒド、ケトン、フルオレン、インデン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、ジメドン、Ｃ２〜Ｃ４カルボン酸、及びこれらの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは、ジフェニルメタン、キサンテン、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、酢酸、及びプロピオン酸からなる群から選択され、より好ましくはプロパノール、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロペンタジエン、マロノニトリル、アセチルアセトン、プロピオン酸、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはプロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、マロノニトリル、アセチルアセトン及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものであり、ここで、より好ましくはメチレン基含有化合物はマロノニトリルである、実施実施形態２６又は２７に記載の方法。
【００７６】
２９．カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を触媒に接触させる工程を、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃の範囲の温度で実施する、実施形態２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【００７７】
３０．カルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを触媒に接触させる工程を、１種以上の溶媒の存在下で実施し、ここで前記１種以上の溶媒が、好ましくは非極性溶媒からなる群から、より好ましくはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、より好ましくはカルボニル化合物とメチレン基含有化合物とを触媒に接触させる工程をトルエンの存在下で実施する、実施形態２６〜２９のいずれかに記載の方法。
【００７８】
３１．触媒及び／又は触媒支持体として、好ましくは触媒として、より好ましくはカルボニル化合物をメチレン基含有化合物と縮合させる反応用又は排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元用の触媒として、より好ましくはクネーフェナーゲル縮合反応用の触媒として、実施形態１〜１０及び２５のいずれかに記載の触媒を使用する方法。     
【実施例】
【００７９】
実験の欄
試料の構造について、室温で４０ｋＶ及び３０ｍＡ（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００５）でＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特性解析を行った。触媒の粉末パターンについて、ステップサイズを０．０５°とし３≦２θ≦１００°の範囲で測定した。
【００８０】
ホイスラー（Ｈｅｕｓｌｅｒ）化合物のＢＥＴ表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて７７Ｋでの窒素物理吸着によって分析した。試料を２００℃（実施例１〜１０）又は１００℃（実施例１１及び１２）で１２時間予備活性化させた。純粋なγ−Ａｌ２Ｏ３（Ｆａ. Ｓａｓｏｌ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ−２３０）のＢＥＴ表面積は２３０ｍ２ｇ−１である。金属付着(metal-loaded)材料のＢＥＴ表面積は、１７０〜１８０ｍ２ｇ−１まで減少する。
【００８１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ  ８０００  Ｈｉｔａｃｈｉ）を使用して、ナノ粒子の粒子径及び表面形態について観察した。その材料には、５ｎｍのクロム層を被覆し、電圧５ｋＶ（実施例１〜１０）又は２０ｋＶ（実施例１１及び１２）で測定した。
【００８２】
粒子径解析
三元金属間化合物粒子の粒子径Ｄ５０は、２０ｋＶで、高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡（後方散乱電子の検出を伴う）（ＳＥＭ−ＢＳＥ）とを併用することにより決定した。
【００８３】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析を実施するにあたり、試料をエタノール中に分散させた。粒子直径が４００ｎｍ未満の粒子と粒子直径が４００ｎｍ以上の粒子とに分割することができるという、本発明の試料中の三元金属間化合物粒子の粒子径の二峰性分布の観点から、粒子直径４００ｎｍ未満の粒子の粒子直径はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで分析し、一方、粒子直径４００ｎｍ以上の粒子の粒子直径はＳＥＭ−ＢＳＥで分析した。
【００８４】
平均粒子直径Ｄ５０を決定するに際し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＳＥＭ−ＢＳＥ多重画像を調製し、画像中の粒子を技術者の手により分析した。統計的な解析を行うため、合計１０〜２０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＳＥＭ−ＢＳＥ画像を作成し評価した。試料の各画像を、最小粒子寸法が少なくとも１０画素で表されるように拡大した。次いで、画像中で特定された個々の粒子について測定を行い、その最小直径をそれぞれ欧州委員会の勧告２０１１／６９６／ＥＵに従って記録した。粒子の凝集塊は粒子として処理した。すなわち、凝集塊の最小直径を記録した。不規則な形状の粒子又は凝集塊の場合には、最小フェレ径を測定した。
【００８５】
次いで、各ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＳＥＭ−ＢＳＥ画像の分析の結果を収集し、０ｎｍ〜４００ｎｍ未満及び４００ｎｍ〜７μｍの粒子直径の範囲について、平均直径のＤ５０値を計算した。
【００８６】
実施例１：ＳｉＯ２上の（に担持された）Ｃｏ２ＦｅＧａ（「Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２」）
メタノール（５００ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（１．２１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（１０．００ｇ、一次粒子平均粒子径＝１４ｎｍ）をその前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、その橙色懸濁液から当該メタノールをロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を４０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着(metal-loaded)シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【００８７】
ホイスラー化合物の結晶構造を、粉末Ｘ線回折によって決定した。角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａのＸ線回折パターンを図１ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。シミュレーション計算の結果に基づいて、実験で観測した反射の帰属を行うことができた。その反射(reflexes)は、規則超格子構造を示す。しかし、２θ＝１０〜４０°の範囲に強いノイズと小さな強度があるため、Ｌ２１相の特性信号は観測できない可能性がある。
【００８８】
図１ｂは、実施例１の試料についての走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａの粒子を示す。
【００８９】
実施例２：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌ（「Ｃｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２」）  
メタノール（２５０ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．２８ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．８１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．３９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（５．０３ｇ、一次粒子平均粒子径＝１４ｎｍ）を前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、その橙色懸濁液から当該メタノールをロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を４０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【００９０】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌのＸ線回折パターンを図２ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【００９１】
図２ｂは、実施例２の試料についての走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌの粒子を示す。
【００９２】
実施例３：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉ（「Ｃｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２」）
メタノール（２５０ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．８１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）（０．３３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（５．０２ｇ、一次粒子の平均粒子径＝１４ｎｍ）をこの前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間音波処理した。次いで、その橙色懸濁液から当該メタノールをロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を４０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【００９３】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉのＸ線回折パターンを図３ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【００９４】
図３ｂは、実施例３の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉの粒子を示す。
【００９５】
実施例４：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎ（「Ｃｏ２ＦｅＩｎ＠ＳｉＯ２」）
メタノール（２５０ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．８１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＩｎＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．３８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（５．０４ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）をその前駆体溶液に加え、懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、その橙色懸濁液から当該メタノールをロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を４０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【００９６】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎのＸ線回折パターンを図４ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【００９７】
図４ｂは、実施例４の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎの粒子を示す。
【００９８】
実施例５：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａ（「Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２」）
典型的な例では、蒸留水（５００ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（１．２１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。この前駆体溶液にヒュームドシリカ（１０．０２ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）を加え、その懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、橙色の懸濁液から水を除去した。水浴温度を６０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【００９９】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａのＸ線回折パターンを図５ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１００】
図５ｂは、実施例５の試料の走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａの粒子を示す。
【０１０１】
実施例６：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌ（「Ｃｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２」）
蒸留水（５００ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．７７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に加えた。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（１０．０７ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）をこの前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間音波処理した。次いで、ピンク色の懸濁液から水をロータリーエバポレーターで除去した。その間、この懸濁液の色はピンクから橙色に変化した。水浴温度を６０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【０１０２】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌのＸ線回折パターンを図６ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１０３】
図６ｂは、実施例６の試料の走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌの粒子を示す。
【０１０４】
実施例７：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉ（「Ｃｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２」）
蒸留水（５００ｍｌ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）（０．６７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（１０．０７ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）をこの前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間音波処理した。次いで、ピンク色の懸濁液から水をロータリーエバポレーターで除去した。その間、この懸濁液の色はピンクから橙色に変化した。水浴温度を６０℃に調整した。橙色の残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。砂色の固体を室温まで冷却し、粉砕して粉末とした。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素雰囲気下で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、灰色試料を室温まで冷却し、その特性につき評価した。
【０１０５】
角度範囲２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉのＸ線回折パターンを図７ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１０６】
図７ｂは、実施例７の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉの粒子を示す。
【０１０７】
実施例８：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａ（「Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２」）
ＳｉＯ２上に担持されたＣｏ２ＦｅＧａナノ粒子を、実施例５に記載した合成法によって調製した。試料を石英ガラス管反応器に入れ、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で１０分間十分にリンスし、次いで流速５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気でアニ-リングした。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。
【０１０８】
角度範囲が２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａのＸ線回折パターンを図８ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１０９】
図８ｂは、実施例８の試料の走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＧａの粒子を示す。
【０１１０】
図２９〜図３５は、実施例８の試料について得た高角度環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。
【０１１１】
図３６〜図３８は、実施例８の試料についての、後方散乱電子を検出して得た走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＳＥ）画像を示す。  
【０１１２】
図３９は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像から得た、主として４００ｎｍ未満の粒子直径を有する粒子の粒子径分布を示す。この結果の解析によると、実施例８の試料の三元金属間化合物粒子についての平均粒子径Ｄ５０は８６．６ｎｍである。 
【０１１３】
図４０は、ＳＥＭ−ＢＳＥ画像から得た、粒子直径が主に４００ｎｍ以上の粒子の粒子径分布を示す。
【０１１４】
実施例９：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌ（「Ｃｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２」）
ＳｉＯ２上に担持されたＣｏ２ＦｅＡｌナノ粒子を、実施例６に記載した合成法によって調製した。試料を石英ガラス管反応器に入れ、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で１０分間十分にリンスし、次いで流速５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気でアニ-リングした。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。
【０１１５】
角度範囲が２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌのＸ線回折パターンを図９ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１１６】
図９ｂは、実施例９の試料の走査電子顕微鏡分析法から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＡｌの粒子を示す。
【０１１７】
実施例１０：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉ（「Ｃｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２」）
ＳｉＯ２上に担持されたＣｏ２ＦｅＳｉナノ粒子を、実施例７に記載した合成法によって調製した。試料を石英ガラス管反応器に入れ、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で１０分間十分にリンスし、次いで流速５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気でアニ-リングした。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。
【０１１８】
角度範囲が２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉのＸ線回折パターンを図１０ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１１９】
図１０ｂは、実施例１０の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＳｉの粒子を示す。
【０１２０】
実施例１１：ＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎ（「Ｃｏ２ＦｅＩｎ＠ＳｉＯ２」）
ＳｉＯ２上に担持されたＣｏ２ＦｅＩｎナノ粒子を、実施例４に記載した合成法によって調製した。試料を石英ガラス管反応器に入れ、窒素（３６ｍｌ・ｍｉｎ−１）で１０分間十分にリンスし、次いで流速５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気でアニ-リングした。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。
【０１２１】
角度範囲が２θ＝３〜１００°のＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎのＸ線回折パターンを図１１ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。
【０１２２】
図１１ｂは、実施例１１の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｏ２ＦｅＩｎの粒子を示す。
【０１２３】
実施例１２：ＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＡｌ（「Ｃｕ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２」）
蒸留水（５００ｍｌ）をＣｕ（ＮＯ３）・２1/2Ｈ２Ｏ（２．５１ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．７７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。ヒュームドシリカ（１０．０３ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）をその前駆体溶液に加え、その懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、薄緑色懸濁液から水をロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を６０℃に調整した。緑色残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。黄褐色赤色(yellow brown red)に着色した固体を室温まで冷却し、粉末状に粉砕した。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（４３ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを、流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気中で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、赤色試料を室温まで冷却し、特性解析した。
【０１２４】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、ＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＡｌのＸ線回折パターンを図１２ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。シミュレーション計算の結果に基づいて、実験で観測した反射の帰属判断を行うことができた。その反射は規則超格子構造を示す。しかし、２θ＝１０〜４０°の範囲に強いノイズと小さな強度があるため、Ｌ２１相の特性信号は観測されない可能性がある。
【０１２５】
図１２ｂは、実施例１２の試料の走査電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＡｌの粒子を示す。
【０１２６】
実施例１３：ＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＳｉ（「Ｃｕ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２」）
典型的な例では、蒸留水（５００ｍｌ）をＣｕ（ＮＯ３）・２1/2Ｈ２Ｏ（２．５１ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）（０．６７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）へ供給した。その溶液を入れた丸底フラスコを超音波浴に置き、５分間処理した。この前駆体溶液にヒュームドシリカ（１０．０２ｇ、一次粒子の平均粒子径＝７ｎｍ）を加え、その懸濁液を室温で２時間超音波処理した。次いで、薄緑色懸濁液から水をロータリーエバポレーターで除去した。水浴温度を６０℃に調整した。緑色残渣を結晶皿に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。褐色-赤色(brown red)に着色した固体を室温まで冷却し、粉末状に粉砕した。この粉末の一部を３個のセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間窒素（４５ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを、流速が５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の水素／窒素（５／９５）雰囲気中で行った。金属付着シリカを７５分以内に８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、赤色試料を室温まで冷却し、特性解析した。
【０１２７】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、ＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＳｉのＸ線回折パターンを図１３ａに示す。２θ＝４０〜１００°の間の鋭い反射は、結晶性ナノ粒子に起因するものであり、ホイスラー化合物の結晶構造を示す。シミュレーション計算の結果に基づいて、実験で観測した反射の帰属決定を行うことができた。その反射は規則超格子構造を示す。しかし、２θ＝１０〜４０°の範囲に強いノイズと小さな強度があるため、Ｌ２１相の特性信号は観測されない可能性がある。
【０１２８】
図１３ｂは、実施例１３の試料の走査型電子顕微鏡から得たＳｉＯ２上のＣｕ２ＦｅＳｉの粒子を示す。
【０１２９】
実施例１４：γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＭｎＧａ（「Ｆｅ２ＭｎＧａ＠Ａｌ２Ｏ３」）
典型的な例では、水（１．５ｍＬ）をＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３６ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．１１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（０．１９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）に供給した。この混合物を超音波浴に入れ、５分間処理して溶液を形成した。結晶皿に酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３、２．００ｇ、粒子径Ｄ５０＝２５μｍ、Ｆａ．Ｓａｓｏｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ−２３０）を供給し、攪拌を継続しながら前駆体溶液を滴下した（初期湿潤含浸）。湿潤した固体を１００℃で１８時間乾燥させた。その固体を室温まで冷却させ、粉砕して粉末状にした。この粉末を３つのセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（４５ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを窒素中１０容量％の水素を用いて５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速で行った。金属付着した酸化アルミニウムを１１．５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、砂色の試料を室温まで受動的に冷却し、特性解析した。
【０１３０】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＭｎＧａのＸ線回折パターンを図１４ａに示す。図１４ａの回折パターンと図１４ｂに示す純粋なγ−Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンとの比較から分かるように、後者のパターンは三元金属間化合物Ｆｅ２ＭｎＧａの反射に重なり合っている。
【０１３１】
実施例１５：γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＭｎＳｉ（「Ｆｅ２ＭｎＳｉ＠Ａｌ２Ｏ３」）
典型的な例では、水（１．４ｍＬ）をＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．４４ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．１４ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．１１ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）に加えた。この混合物を超音波浴に入れ、５分間処理して溶液を形成した。結晶皿に酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３、２．００ｇ、粒子径Ｄ５０＝２５μｍ、Ｆａ．Ｓａｓｏｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ−２３０）を供給し、攪拌を継続しながら前駆体溶液を滴下した（初期湿潤含浸）。湿潤した固体を１００℃で１８時間乾燥させた。その固体を室温まで冷却させ、粉砕して粉末状にした。この粉末を３つのセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（４５ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを窒素中１０容量％の水素を用いて５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速で行った。金属付着した酸化アルミニウムを１１．５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、ライトグレーの試料を室温まで受動冷却した。
【０１３２】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＭｎＳｉのＸ線回折パターンを図１５に示す。図１５の回折パターンと図１４ｂに示す純粋なγ−Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンとの比較から分かるように、後者のパターンは三元金属間化合物Ｆｅ２ＭｎＳｉの反射に重なっている。
【０１３３】
実施例１６：γ−Ａｌ２Ｏ３上のＣｏ２ＣｕＡｌ（「Ｃｏ２ＣｕＡｌ＠Ａｌ２Ｏ３」）
典型的な例では、水（１．５ｍＬ）をＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．２４ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（０．１２ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．１８ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）に加えた。この混合物を超音波浴に入れ、５分間処理して溶液を形成した。結晶皿に酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３、２．００ｇ、粒子径Ｄ５０＝２５μｍ、Ｆａ．Ｓａｓｏｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ−２３０）を供給し、攪拌を継続しながら前駆体溶液を滴下した（初期湿潤含浸）。湿潤した固体を１００℃で１８時間乾燥させた。その固体を室温まで冷却させ、粉砕して粉末状にした。この粉末を３つのセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（４５ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを窒素中１０容量％の水素を用いて５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速で行った。金属付着した酸化アルミニウムを１１．５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、淡青色試料を室温まで受動的に冷却し、特性解析した。
【０１３４】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、γ−Ａｌ２Ｏ３上のＣｏ２ＣｕＡｌのＸ線回折パターンを図１６に示す。図１６の回折パターンと図１４ｂに示す純粋なγ−Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンとの比較から分かるように、後者のパターンは三元金属間化合物Ｃｏ２ＣｕＡｌの反射に重なっている。
【０１３５】
実施例１７：γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＴｉＧａ（「Ｆｅ２ＴｉＧａ＠Ａｌ２Ｏ３」）
典型的な例では、水（１．５ｍＬ）をＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３７ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ４（０．０７ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（０．１８ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）に加えた。この混合物を超音波浴に入れ、５分間処理して溶液を形成した。結晶皿に酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３、２．００ｇ、粒子径Ｄ５０＝２５μｍ、Ｆａ．Ｓａｓｏｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ−２３０）を供給し、攪拌を継続しながら前駆体溶液を滴下した（初期湿潤含浸）。湿潤した固体を１００℃で１８時間乾燥させた。その固体を室温まで冷却させ、粉砕して粉末状にした。この粉末を３つのセラミックシェルに分配し、加熱炉に取り付け水平に配置した石英ガラス管反応器に入れた。最初に、反応器を室温で１０分間、窒素（４５ｍｌ・ｍｉｎ−１）で十分にリンスした。アニーリングを窒素中１０容量％の水素を用いて５０ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速で行った。金属付着した酸化アルミニウムを１１．５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８５０℃まで加熱し、この温度を５時間一定に維持した。最後に、砂色の試料を室温まで受動的に冷却し、特性解析した。
【０１３６】
角度範囲２θ＝３〜１００°における、γ−Ａｌ２Ｏ３上のＦｅ２ＴｉＧａのＸ線回折パターンを図１７に示す。図１７の回折パターンと図１４ｂに示す純粋なγ−Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンとの比較から分かるように、後者のパターンは三元金属間化合物Ｆｅ２ＴｉＧａの反射に重なっている。
【０１３７】
実施例１８：クネーフェナーゲル縮合反応に基づく触媒試験の実験例
実施例１〜１０で得た、ＳｉＯ２上に担持された合成ナノ粒子を、ベンズアルデヒドをマロノニトリルと反応させてベンジリデンマロノニトリル（ＢＭＤＮ）を生成するクネーフェナーゲル縮合に使用し、その生成物混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。典型的な触媒実験では、マロノニトリル０．２６ｇ（４ｍｍｏｌ）、新たに蒸留したベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン１０ｍｌ、及び内部標準としての１，４−ジクロロベンゼン０．２ｇを、還流冷却器を備えた５０ｍｌ二口フラスコ内で混合した。この混合物を８０℃の油浴中で加熱した。全般的に、乾燥した（１００℃で１２時間）触媒０．２ｇを添加した。一定の時間間隔で反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。各試料（０．２μｌ）を、ＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）の加熱ＧＣインジェクターブロックに注入した。分析した混合物のピークの帰属については、較正のピークの帰属と比較した。トルエン及び１，４−ジクロロベンゼンを含む反応混合物の各成分からの溶液をＧＣに注入し分析した。そのガスクロマトグラフィー条件を下記の表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
それぞれの実施例から合成されたホイスラー化合物の活性をについて塩基触媒反応で試験した。試験シリーズを開始する前に、ベンズアルデヒドを減圧下で蒸留して安息香酸を除去した。新たに蒸留したベンズアルデヒドを不活性ガス雰囲気下で貯蔵した。さらに、比較のために、ベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応はＳｉＯ２上でのみ実施した。グラフ解析を行う目的で、生成物の収率を反応時間に対して適用した。実施例１〜３で得た結果を図１８に示し、実施例４〜６で得た結果を図１９及び図２０にそれぞれ示し、実施例９〜１０で得た結果をそれぞれ図２１及び図２２に示す。
【０１４０】
この結果、図１８から分かるように、ＳｉＯ２のみを用いた参照反応では、生成物の収率が低いことが認められた。Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２（実施例１）及びＣｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２（実施例３）にあっては、触媒活性が低いものであることが認められた。Ｃｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２（実施例２）のもつ著しく高い活性は、暫定的には、アルミニウムの高い触媒活性に起因すると思料される。
【０１４１】
図１９から分かるように、ベンズアルデヒドとマロノニトリルとの触媒反応で、溶媒としての水中で調製した触媒試料（それぞれ実施例４〜６の合成手順を参照）を用いる場合は、メタノール中で調製したもの触媒試料と比較して、全触媒試料について、総じて生成物収率が増加したことが観察される。最も活性な触媒は、ＢＭＤＮの収率が約９５％のＣｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２（実施例６）であり、次に、その収率が８８％のＣｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２（実施例７）、その収率が６２％のＣｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２（実施例５）、及びその収率が６０％のＣｏ２ＦｅＩｎ＠ＳｉＯ２（実施例４）と続いている。反応を反復するとき、調製した化合物の活性の順序はほぼ同じであることが観察される（図２０に示す結果を参照）。しかし、この点に関して、図２０において、使用したＣｏ２ＦｅＩｎ＠ＳｉＯ２触媒試料は、メタノールの代わりに水を使用する実施例４に従って得たものであることに留意されたい。
【０１４２】
水中で調製しＨ２／Ｎ２雰囲気中でアニーリングした化合物についても、クネーフェナーゲル反応で検討した。図２１では、アルミニウム含有化合物Ｃｏ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２（実施例９）が最も活性であることが分かる。次いで、Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２（実施例８）が生成物の収率８２％で続き、Ｃｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２（実施例１０）が収率４８％で続いている。反応を反復したときの結果を図２２に示す。他の試料（図１８〜２０における実施例１−７）との１つの相違点は、Ｃｏ２ＦｅＧａ＠ＳｉＯ２（実施例８）を用いる反応では、Ｃｏ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２（実施例１０）を用いる反応よりも多くの生成物が形成することである。
【０１４３】
実施例１９：ＳＣＲ（選択的触媒還元）試験
ＳＣＲ試験に際し、実施例１２〜１７の触媒試料を、最初に、事前粉砕したガンマアルミナ（３０質量％Ａｌ２Ｏ３、７０質量％触媒）のスラリーと混合した。スラリーを１００℃の磁気攪拌プレート上で攪拌しながら乾燥させ、仮焼し（１時間、６００℃、空気）、得られたケーキを粉砕し、試験のために２５０〜５００μｍの目標画分にふるい分けした。それぞれの成形した粉末の画分をマッフルオーブン中で７５０℃、１０％蒸気／空気中で５時間、及び、８５０℃、１０％蒸気／空気中で６時間、老化させた。
【０１４４】
次に、ＡＢＢ  ＬＩＭＡＳ  ＮＯｘ／ＮＨ３及びＡＢＢ  ＵＲＡＳ  Ｎ２Ｏ分析器を備えた４８倍平行試験装置を用いてＳＣＲ試験を実施した。新鮮で老化した各触媒について、全体積１ｍＬまでコランダムで希薄化した１７０ｍｇの成形粉末を各反応器に入れた。等温条件（Ｔ＝１５０、２００、２５０、３００、４５０、５００、５７５℃）下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残部Ｎ２からなる供給ガスを８０，０００ｈ−１のＧＨＳＶで触媒床に通した。各温度で平行反応器を熱平衡化するのに要する３０分の平衡時間に加えて、あらゆる位置を３．５分間平衡化し、サンプリング時間を３０秒とした。１Ｈｚの周波数で分析器が記録したデータを、サンプリング間隔について平均化し、ＮＯ変換率及びＮ２Ｏ収率を計算するのに使用した。 
実施例１２〜１７で調製した試料について得られた結果を、それぞれ図２３〜２８に示す。その結果から分かるように、シリカ上の実施例１２及び１３の試料（「Ｃｕ２ＦｅＡｌ＠ＳｉＯ２」及び「Ｃｕ２ＦｅＳｉ＠ＳｉＯ２」）は、ＳＣＲに使用した場合、中程度の活性しか示さないが、老化後にあっては低下しない。さらに、Ｎ２Ｏの変換に対して、上記の試料は一定の活性を示すが、ガンマ−アルミナ上に調製した実施例１４〜１７の試料によっては観察されない。
【０１４５】
一方、ガンマ−アルミナ上に設けた実施例１４〜１７の各試料について得られた結果に関して、これら試料は、ＮＯｘの転化に関して驚くほど高い活性を示し、Ｆｅを含む試料はＮＯｘ放出を低減する能力に漸進的増加を示すことが観察されるが、Ｃｏを含む試料は、高温では低下する活性度に関し、低温では急激な増加を示す。特に、実施例１２及び１３の試料に関しては、本発明の触媒の活性が老化に伴って低下しないことが見出されているが、これは全く予想外のことである。実際のところ、試験例１６のＣｏ含有試料に関して言えば、選択的触媒還元に使用する場合、ＮＯｘの還元の最大活性レベルが、新鮮な試料と比較するとき老化に伴って実質的に増加することさえ観察できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018532572.tif 000024
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2018532572.tif 000043
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月28日(2017.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＩｎ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｆｅ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＧａ及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される三元金属間化合物の粒子を含む触媒であって、
該三元金属間化合物の粒子が支持体材料上に担持されており、三元金属間化合物粒子の平均粒子径Ｄ５０が３ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属間化合物がホイスラー相である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記支持体材料に含まれる１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、該ＢＥＴ表面積がＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定されたものである、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記支持体材料に含まれる、三元金属間化合物の１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物に対する質量比が、０．５：９９．５〜５０：５０の範囲である、請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項６】
Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＩｎ、Ｃｕ２ＦｅＡｌ、Ｃｕ２ＦｅＳｉ、Ｆｅ２ＭｎＧａ、Ｆｅ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＣｕＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＧａ及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される三元金属間化合物の粒子を含む触媒を製造する方法であって、
（１）Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕについての１種以上の前駆体化合物、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＦｅについての１種以上の前駆体化合物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＩｎについての１種以上の前駆体化合物、及び１種以上の溶媒を含有する溶液を準備すること；
（２）（１）で準備した溶液に支持体材料を添加すること；
（３）（２）で得た混合物を蒸発させて乾燥させること；及び
（４）（３）で得た混合物を水素含有雰囲気中で加熱すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記支持体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、該ＢＥＴ表面積がＩＳＯ  ９２７７又はＤＩＮ  ６６１３１に従って決定されたものである、請求項７に記載の方法。 
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法によって得られた及び／又は得ることができる触媒。
【請求項１０】
カルボニル化合物とメチレン基含有化合物との縮合方法であって、カルボニル化合物とメチレン基含有化合物を請求項１〜５及び９のいずれか１項に記載の触媒と同時に接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボニル化合物及び前記メチレン基含有化合物と触媒との接触が、３０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化合物のメチレン基含有化合物との縮合反応用の触媒として、又は排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元用の触媒として請求項１〜５及び９のいずれか１項に記載の触媒を使用する方法。
【国際調査報告】
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