(57)【要約】  本発明は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２・・といった硫黄化合物を１５重量％まで含むガス、特にクラウスプロセスから出るガスから硫黄を除去する方法である。この方法は、硫黄化合物をＨ２Ｓにする第１水素化工程を含み、水素化するガスは酸化触媒床を再生するのに用いられ、いずれも２００−５００℃で行われる。硫黄除去の後、ガスは第２水素化工程にかけられ、次に直接酸化工程にかけられる。この工程は、生成した硫黄を触媒中にトラップするため、硫黄の露点未満で行われる。さらなるサイクルでは、使用して不活性化した触媒を再生するためにガス流が切り替えられる。好ましい実施形態は、この方法が、水素化触媒床とその（ガス流における）下流の直接酸化触媒床を含む少なくとも２つの同じ反応器で行われる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物をＨ２Ｓで表わしたときに１５体積％まで含む処理対象ガス中の硫黄化合物の除去方法であって、該方法は、
１）水素の存在下で前記ガスを２００−３２０℃、より好ましくは２５０−２８０℃で水素化触媒に流入させ、前記硫黄化合物をＨ２Ｓに水素化する第１水素化工程と、
２）硫黄の露点より低く制御された温度、一般に２０−１８０℃、好ましくは１１０−１４０℃の範囲の温度で、酸素の存在下で直接酸化触媒によってＨ２Ｓを元素硫黄に酸化し、元素硫黄を該触媒床に堆積させ、純化したガスを得る直接酸化工程と、
３）前記硫黄を脱着するため、前記硫黄の露点よりも高い温度、一般に２００−５００℃、しばしば２５０−３５０℃の高温ガスを前記直接酸化触媒に通過させて、不活性化した前記直接酸化触媒をその位置で再生し、そして得られたガスを一般に１２２−１７０℃まで冷却し、凝縮して元素硫黄を分離して元素硫黄が減少したガスと再生した触媒とを得る再生工程と、を含み、
この連続方法は： 
−前記フィード（硫黄化合物を含む処理対象ガス＋Ｈ２）を前記第１水素化工程１）にかける、
−そして、前記サイクルで不活性化された前記直接酸化触媒の前記再生工程３）を行い、ここで該再生工程は前記第１水素化工程１）に由来する前記高温ガスを、その位置にある前記直接酸化触媒に通過させることにより行われ、
−そして、前記再生工程３）から来る前記元素硫黄が減少したガスを、流入温度１２２−３２０℃で水素の存在下で水素化触媒で処理する第２の水素化工程４）にかけ、
−そして、前記第１及び第２水素化工程で形成されたＨ２Ｓを前記直接酸化工程２）において元素硫黄にし、元素硫黄を前記触媒床に堆積させ、純化したガスを得る、
という連続した工程で操作され、前記酸化反応は少なくとも２つの分離した直接酸化領域で行われ、１つ（又は複数）が再生中に、他の１つ（又は複数）が操作される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化触媒床は、温度を調節するための内部冷却器、例えば該触媒床に埋め込まれたサーモプレート式熱交換器としての内部熱交換器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化工程は冷却なしで行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
処理対象ガス流中に過剰の水素量が加えられ、水素流量は工程の下流で１体積％から５体積％の水素が残るように調節される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つの同じダウンフロー型の反応器で操作され、それぞれの反応器が、
−前記反応器の頂部に、水素を含むガスを受け入れる、少なくとも１つの水素化触媒床の第１領域があり、
−その後に、内部冷却器、好ましくは埋め込み型サーモプレート熱交換器を含む直接酸化触媒の第２領域があり、
−前記第１領域と前記直接酸化領域の間で、該直接酸化領域に入る前に、酸素を含むガスが注入され、該注入は酸化反応の間のみ操作され、
前記方法は、
−前記処理対象ガスを受け入れる前記第１反応器は２００−５００℃であり（ホットモードと呼ぶ）、前記第１の水素化反応が前記第１領域で起こり、前記再生反応が前記第２領域で起こり、
−前記第１反応器の前記第２領域から取り出され、前記第２反応器の前記第１領域に流入するガスの温度は１２２−３２０℃であり、前記第２水素化工程が起こり、
−前記第２反応器の前記第１領域からのガスは、選択的に冷却され、前記第２反応器の前記第２領域に流れ、該第２領域では温度が硫黄の露点より低く維持され（コールドモードと呼ぶ）、純化されたガスが出てゆき、
−前記第２反応器の前記酸化触媒の不活性化の前に、前記第２反応器がホットモードで操作される第１反応器となり、前記第１反応器がコールドモードで操作される第２反応器となるように、ガス流が切り替えられる、
ように操作される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
各前記反応器の前記第１領域と前記第２領域の間に空間が設けられ、前記空間は、前記水素化領域から出てきたガスを前記直接酸化触媒に接触する前に冷却するために用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化触媒は、アルミナの上に堆積させたＧＶＩＩＩ及びＧＶＩＢ元素を含み、好ましくはＣｏＭｏ／アルミナ触媒である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記直接酸化触媒は、酸化チタンからなる触媒、酸化チタンに担持されたＦｅ、ＣｏＭｏ、又はＮｉＭｏを含む（又はそれからなる）触媒、酸化チタン又はアルミナに担持された銅を含む（又はそれからなる）触媒、シリコンカーバイドに担持された、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される遷移金属の酸硫化物を含む触媒、から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１水素化工程は、水素化すべき化合物の全化学量論量に対して１−５体積％過剰の水素量の存在下で行われ、前記直接酸化工程は、酸化すべき化合物の化学量論量に対して０．１−４体積％過剰の酸素量の存在下で行われる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素は、天然ガスと化学量論未満の空気が供給される還元ガス製造器によって現地サイトで製造される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄種を１５体積％（Ｈ２Ｓで表す）まで含むガス流から、ＳＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２及び／又はＨ２Ｓといった硫黄化合物を除去する方法及び硫黄を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ガス中に存在する硫黄は重大な環境問題を引き起こすため、ガス流、特に石油精製施設及び天然ガスプラントのみならずバイオガスプラント、Ｈ２Ｓ洗浄塔などから硫黄を除去するための厳しい規制が実施されている。
【０００３】
そのため、Ｈ２Ｓのような有害硫黄化合物を無害な元素硫黄に変換する硫黄回収ユニットが設置されている。
【０００４】
硫黄含有ガス流、特に石油精製施設や天然ガスプラントにおけるガス流の脱硫のために広く用いられている方法はクラウスプロセスである。
【０００５】
しかし、クラウスプロセスから出てくるガスには、主にＨ２ＳとＳＯ２、少量のＣＯＳ、ＣＳ２と多量の水分（例えば２５−３５体積％）が含まれており、これらはＣＯ２及び／又は不活性ガス（主に窒素）を含む流れで希釈されている。
【０００６】
ＳＯ２放出をさらにコントロールしようとする継続的かつ世界的な規制の強化を考慮すると、脱硫プロセスの能力を改良し続けることが必要である。
【０００７】
（従来技術）
脱硫プロセスの改良のため、サルフリーンプロセス（Sulfreen process）及びドキソサルフリーンプロセス（Doxosulfreen process）が開発された。サルフリーンプロセスでは、主な触媒反応はクラウス反応である。
【化１】
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【０００８】
この反応は発熱反応であり、低温では硫黄を形成する方向に移動する。実際、適切に構成された触媒とともに硫黄の露点未満で操作すると、細孔内の毛管凝縮の効果によって生成率は向上することが立証されている。平衡が移動して気相中の硫黄損失が減少し、硫黄の生成が促進されるからである。クラウス平衡の熱力学的限界により、硫黄の回収率は９９．５−９９．６％を超えることはない。
【０００９】
操作温度範囲のため、触媒反応によって形成される硫黄は触媒の細孔ネットワーク内に堆積し、次に温度を高くして硫黄が気化して凝縮器で回収されるようにして除去しなければならない。
【００１０】
したがって、この方法（プロセス）は少なくとも２つの反応器を用いた連続処理から構成される。反応器はそれぞれ少なくとも１つのクラウス触媒床だけを含み、交互に操作する。１つの反応器は硫黄の露点未満で吸着反応モードであり、一方、他の反応器では約３００℃で触媒再生を行う。
【００１１】
ドキソサルフリーンプロセスは、硫黄の露点未満、一般的には１４０℃未満で直接酸化を行う。この反応は次のようになる。
【化２】
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【００１２】
しかしこの反応は発熱反応である。熱力学計算によれば、０．５体積％のＨ２Ｓを含むテールガス中のＨ２Ｓの硫黄への直接酸化は、断熱条件（つまり冷却なし）で３５℃の温度上昇をもたらす。そのため、クラウスユニットから発生するガスは、一般に９０−９５℃未満で凝縮する水分を多量に含んでいる。この水分は激しい腐食の原因となりうる。腐食は好ましくなく、操作における最低温度を決定する。このようなガスを処理するため、操作温度は１２５−１３０℃程度に設定することになる。このような温度範囲で空気によりＨ２Ｓを酸化すると、熱力学的に安定な生成物はＳＯ２であり、ＳＯ２の収率は温度とともに急激に上昇することが経験的に判明している。そこで、ＳＯ２の生成を抑制／回避するため、操作の上限値は１４０℃である。このような理由により、一般にドキソサルフリーンプロセスでは、入り口でのＨ２Ｓの最大濃度は約５０００ｐｐｍｖに制限される。
【００１３】
都合のよい温度範囲で操作するため、このプロセスはＨ２Ｓ濃度が最大５０００ｐｐｍｖとなりうる硫黄処理の下流に配置しなければならない。この配置は、ドキソサルフリーンプロセスへのＨ２Ｓの流入を最小化するために、上流のテールガス処理プロセス（例えばサルフリーンプロセス）を必要とする。そのため、硫黄回収ユニットのトータルコストを実質的に上昇させる。
【００１４】
ＳＯ２、ＣＯＳ及び／又はＣＳ２をＨ２Ｓに変換し、硫黄に酸化することに関して、いくつかのプロセスが開発されている。
【００１５】
ＵＳ−８７０３０８４に記載されたプロセスは、水素化せず、水素の非存在下でＣＯＳ及び／又はＣＳ２を水で加水分解する。処理対象ガスに水を加え、温度１５０−４００℃、圧力が大気圧から３５ｂａｒｓ（５００ｐｓｉｇ）で反応させる。触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３から選択される。加水分解したガスは、硫黄の露点より高い温度で酸化触媒に通される。
【００１６】
ＦＲ−２７６２５９２に記載された他のプロセスは、サルフリーンプロセスの前にＣＯＳ及び／又はＣＳ２を加水分解する。
【００１７】
ＥＰ−８０１６３３の、０．７−３体積％のＨ２Ｓを除去するプロセスは、酸素を注入した中で硫黄の露点より低い温度でＨ２Ｓを硫黄に直接触媒酸化し、生成した硫黄は触媒床に堆積させ、純化されたガスが最後の床から出てくる構成となっている。各床に入るガスの温度は８０−１００℃であり、酸素量はＨ２Ｓ量に対する化学量論値よりも小さい。しかし、最後の床では酸素は過剰であり、温度は１３０℃を超えない。この温度は、触媒を間接的流体交換器で冷却することにより得られる。触媒床は、非酸化性高温ガス（メタン、窒素、ＣＯ２、又は処理対象ガスの一部）を、硫黄を気化するために２００−５００℃で触媒床に通過させることで再生される。硫黄は、冷却して凝縮させることで捕集し、回収される。
【００１８】
ガスは酸化する前に、ＳＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳといった硫黄化合物をＨ２Ｓに変換するために、温度１４０−５５０℃で水素化触媒に通す水素化／加水分解工程にかけることができる。
【００１９】
水素は外部の供給源から添加するか、又は化学量論未満で運転される燃料燃焼器によって製造することができる。後者の場合、処理対象ガスに添加される燃焼ガスには水素、ＣＯ及び水が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第８７０３０８４号公報
【特許文献２】仏国特許第２７６２５９２号公報
【特許文献３】ＥＰ特許第８０１６３３号公報
【特許文献４】ＥＰ特許第２５９４３２８号公報
【特許文献５】ＥＰ特許第９８３２５２号公報
【特許文献６】ＥＰ特許第９６３２４７号公報
【発明の概要】
【００２１】
他の従来のプロセス技術がたとえ９９．９％の硫黄回収率を有するとしても、同じ程度の能力を有し、以下の点が可能なプロセスが必要である。
−Ｈ２Ｓ等価値として５０００ｐｐｍを超え、好ましくはＨ２Ｓ等価値として１５体積％まで含む流れに対応でき、
−腐食及び／又は触媒劣化を抑止するため、反応器内の水の凝縮を減少、好ましくは排除でき、
−ＳＯ２の生成を減少し、
−各酸化触媒床内の温度制御を改善し、作業を簡略化でき、
−触媒は広い範囲の滞留時間を選択可能とする必要があるため、流量変動に対応可能であること。さらに、クラウス平衡がそうであるように、空気とＨ２Ｓの比率の調節に過度に依存せず、幅広い比率の範囲を選択可能で効果を維持しうることが注目される。
本発明は、このような課題／制約に回答を与えるものである。
【００２２】
（発明の概要）
より正確には、本発明は硫黄化合物をＨ２Ｓで表したときに１５体積％まで含む処理対象ガス中の硫黄化合物の除去方法に関し、その方法は、
１）水素の存在下で前記ガスを２００−３２０℃、より好ましくは２５０−２８０℃で水素化触媒に流入させ、前記硫黄化合物をＨ２Ｓに水素化する第１水素化工程と、
２）硫黄の露点より低く制御された温度で、酸素の存在下で直接酸化触媒によってＨ２Ｓを元素硫黄に酸化し、元素硫黄を該触媒床に堆積させ、純化した前記ガスを得る直接酸化工程と、
３）前記硫黄の露点よりも高い温度、一般に２００−５００℃、しばしば２５０−３５０℃の高温ガスを前記直接酸化触媒に通過させて、不活性化した前記直接酸化触媒をその位置で再生し、そして得られたガスを一般に１２２−１７０℃まで冷却し、凝縮して元素硫黄を分離して再生した触媒と元素硫黄が減少したガスを得る再生工程と、を含み、
−前記直接酸化工程が、一般に２０−１８０℃、好ましくは８０−１８０℃、さらに好ましくは１１０−１４０℃の温度範囲で行われ、
−前記第１水素化工程から出た高温ガスを、一般に２００−５００℃、より一般的には２５０−３５０℃の温度範囲で通過させることで再生工程を行い、
−前記元素硫黄が減少したガスを、１２２−３２０℃のガス流入温度で、水素の存在下で水素化触媒にかける第２水素化工程にかけ、得られたガスの直接酸化を行う、ことを特徴とする。
【００２３】
酸化触媒床の温度は、冷却要素の間接的接触により調節されることが好ましい。好ましくは、その温度は内部冷却、例えば触媒床内に埋め込まれたサーモプレート熱交換器のような内部熱交換器で調節される。
【００２４】
当然ながら、触媒の再生中は冷却は停止するか、少なくとも大きく低下させる。
【００２５】
一般に、水素化工程は冷却しないで行う。
【００２６】
水素は、天然ガスと化学量論量未満の空気とを供給する還元ガス製造器（ＲＧＧ）を用いて現地サイトで製造することが好ましい。
【００２７】
好ましい実施形態として、この方法は少なくとも２つの同じダウンフロー型の反応器で行われ、それぞれの反応器が、
−反応器の頂部に、水素を含むガスを受け入れる、少なくとも１つの水素化触媒床の第１領域があり、
−その後に、内部冷却器、好ましくは埋め込み型サーモプレート熱交換器としての埋め込み型熱交換器を含む、水素化触媒床とは分離された直接酸化触媒床の第２領域があり、
−第１領域と前記直接酸化領域の間で、直接酸化領域に入る前に、酸素を含むガスが注入され、この注入は酸化反応の間のみ操作され、
前記方法は、
−処理対象ガスを受け入れる第１反応器は２００−５００℃であり（ホットモードと呼ぶ）、第１の水素化反応が第１領域で起こり、再生反応が第２領域で起こり、
−第１反応器の第２領域から出て、第２反応器の第１領域に流入するガスの温度は１２２−３２０℃であり、第２水素化工程が起こり、
−第２反応器の第１領域からのガスは、選択的に冷却され、第２反応器の第２領域に流れ、直接酸化が起こり、該第２領域では温度が硫黄の露点より低く維持され（コールドモードと呼ぶ）、純化されたガスが出てゆき、
−第２反応器の酸化触媒が不活性化される前に、第２反応器がホットモードで操作される第１反応器となり、第１反応器がコールドモードで操作される第２反応器となるように、ガス流が切り替えられる、ように操作される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】４つの反応器（各触媒ごとに１つ）を有する発明を示す。
【図２】２つの同じ反応器を有する実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（発明の説明）
処理対象ガス中に含まれる硫黄化合物は主にＨ２Ｓであり、少量の元素硫黄蒸気、ＳＯ２、ＣＯＳ及び／又はＣＳ２を含む。このガスは、多量の水分を含みうる。特にクラウスユニットからの残余ガスの場合、例えば２５−３５体積％の水分を含む。一般に、このガスは０．１から３体積％の硫黄化合物（Ｈ２Ｓで表す）を含むが、本発明では硫黄含有量として６体積％、さらには１５体積％まで含んでもよい。
【００３０】
本方法の第１工程は水素化工程である。この工程に入る前に、水素を処理対象ガスに加える。
【００３１】
フィード（処理対象ガス＋Ｈ２）中の水素量は、好ましくは化学量論量と同じ又はそれより多い。一般には、処理対象ガス流に過剰の水素が加えられる。水素流は一般に、プロセスの下流（水素化工程の後）において約１−５体積％の水素が残るように、測定器の数値によってコントロールされる。
【００３２】
好ましい実施形態において、水素ガスはクラウスユニットからのテールガスである処理対象ガスとともにその場で製造される。テールガスは、わずかに化学量論未満で燃料ガスを燃焼させてプロセスガスを加熱するための還元ガス製造器（ＲＧＧ）の中で加熱される。例えば、天然ガスと化学量論未満の酸素を含むガスを燃焼器に導入し、水素を製造する。こうして得られたガスをテールガスである処理対象ガスと混合する。ＲＧＧからのプロセスガスの出口温度は２５０−３２０℃である。必要であれば、（外部供給源からの）外部水素を加えることができる。
【００３３】
他の実施形態では、水素は現地サイトの施設から供給される。
【００３４】
言い換えれば、本発明の方法は次のように行われる。
−少なくとも２つの分離された直接酸化領域があり、１つ（又はいくつか）の領域は今回のサイクルの反応が行われる一方、不活性化した触媒（第２領域）が再生され、その触媒は前のサイクルで反応が行われていた領域に生じたものであり、
−この方法は次の連続的な工程を行う：
１）フィード（硫黄化合物を含む処理対象ガス＋水素）を、水素の存在下で、入口ガス温度２００−３２０℃、より好ましくは２５０−２８０℃で水素化触媒に流入させ、硫黄化合物をＨ２Ｓに水素化する第１水素化工程、
２）前のサイクルで不活性化した直接酸化触媒を再生する工程；この再生は、第１水素化工程からの高温ガスを通過させることにより、硫黄の露点よりも高い温度、一般に２００−５００℃、より一般的には２５０−３５０℃の温度でその位置で行われ、得られたガスを一般的には１２２−１７０℃に冷却し、凝縮させて元素硫黄を分離し、元素硫黄濃度が減少したガスと再生した触媒を得る、
３）元素硫黄濃度が減少したガスを、水素の存在下で、入口ガス温度１２２−３２０℃で水素化触媒にかける第２水素化工程、
４）Ｈ２Ｓを、硫黄の露点よりも低い温度に調節された、一般に２０−１８０℃、好ましくは８０−１８０℃、より好ましくは１１０−１４０℃の温度で、酸素の存在下で直接酸化触媒にかけて直接酸化し元素硫黄にして触媒床内に堆積させ、純化したガスを得る工程。
【００３５】
第１水素化工程（高温モード運転）：第１工程にかける前に、フィードは加熱されうる。
第１工程は水素化触媒とともに行われ、硫黄化合物（ＳＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２・・・）がＨ２Ｓに変換される（水素化及び加水分解）ような温度で行われる。典型的な入口ガス温度は２００−３２０℃、しばしば２００−２８０℃又は２５０−２８０℃である。第１水素化工程はいわゆるホットモードで行われる。
【００３６】
水素量は、水素化されうる硫黄化合物がすべて水素化されるのに十分な量と決定される。一般的には、この工程は水素化すべき物質の全化学量論量に対して約１−５体積％の余剰水素量が存在する中で行われる。（余剰）水素量は、プロセス下流の測定器を用いて制御される。
【００３７】
第１領域の出口で、Ｈ２Ｓ含有量は、フィード中の硫黄化合物の量によるが、好ましくは数ｐｐｍから１５体積％の間である。
【００３８】
水素化触媒は周知である。触媒は担体（アルミナ、シリカ等、好ましくはアルミナ）及び第ＶＩＩＩ族元素（好ましくは卑元素、好ましくはＮｉ及び／又はＣｏ）と好ましくは第ＶＩ族元素（好ましくはＭｏ及び／又はＷ）を含む。一般的に、水素化触媒はアルミナに堆積させたＧＶＩＩＩとＧＶＩＢ元素を含む。好ましい触媒は、アルミナに堆積させたＣｏとＭｏを含むか、これらから成る。元素量の範囲は、１−１０重量％のＧＶＩＩＩ元素（酸化物換算）と５−４０重量％のＧＶＩＩＢ元素（酸化物換算）である。
【００３９】
第１工程は一般に冷却しない（断熱）：水素化触媒床に内部冷却器はないので発熱が続く。
【００４０】
第１水素化工程で発生した高温ガスの温度は入口ガス温度より高く、一般に２００−５００℃であり、より一般的には２５０−３５０℃又は２８０−３５０℃である。
【００４１】
本発明の利点は、この高温ガスの熱を不活性化した酸化触媒の再生（堆積した硫黄の脱着）に用いることができることである。高温ガスの温度は硫黄の露点より高いからである。
【００４２】
不活性化した直接酸化触媒の再生（ホットモード）と硫黄の回収：連続工程では、酸化反応は少なくとも２つの分離した酸化領域で行われ、一方（又はいくつか）が再生中のとき、他方（又はいくつか）は運転中である。運転中の触媒は硫黄の堆積によりゆっくりと不活性化する。全体が不活性化する前に、触媒は次のサイクルで再生される。再生は、運転モードの反応器（前のサイクルで酸化コールドモードであった）を次のサイクルで他方の反応器（前のサイクルで再生ホットモードであった）に切り替えて行う。再生の前に、酸素の注入は停止する。
【００４３】
再生はその位置で行われる。第１水素化工程で生じた、発熱反応のため一般的に２００−５００℃、しばしば２５０−３５０℃又は２８０−３５０℃まで達した高温ガスが、触媒を通過する。
【００４４】
温度は硫黄の露点（硫黄の含有量と運転条件による）より高い。硫黄は脱着される。
【００４５】
得られたガス流には、Ｈ２Ｓ、残存水素、選択的にわずかに残る、おそらく再生工程で出てくる水素化されない硫黄化合物、元素硫黄蒸気、そしておそらく再生工程に関連して流出したＳＯ２が含まれる。
【００４６】
得られたガスは硫黄が凝縮する温度、即ち露点より低い一般に１２２−１７０℃まで冷却され、液体硫黄がガスから分離される。元素硫黄が減少したガスと再生した触媒が得られる。
【００４７】
第２水素化工程：元素硫黄が減少したガスは、選択的に必要により加熱されて、第２水素化工程に送られる。
【００４８】
水素化触媒は第１水素化工程のそれと同じか異なるものであるが、好ましくは同じものである。その量／容積は同じか異なるが、好ましくは同じである。再生工程から流出したＳＯ２、又はＨ２Ｓ以外のあらゆる存在する硫黄化合物が水素化される。
【００４９】
第１水素化工程に入る前に処理対象ガスに加えられた十分な水素が残存して元素硫黄減少ガスと共に流れており、第２水素化工程で用いられる。
【００５０】
第２反応器の第１領域に入るガスの従来温度は１２２−３２０℃である。
【００５１】
第２水素化工程は、一般に冷却なし（断熱）で行われる。水素化触媒床には内部冷却器はない。
【００５２】
直接酸化工程（コールドモード運転）：第１水素化工程及び第２水素化工程で生成したＨ２Ｓは、酸素の存在下で直接酸化触媒に通すことで元素硫黄に酸化される（直接酸化といわれる）。
【００５３】
触媒床に通す前に、酸素を含むガス、好ましくは空気が添加される。酸素量は、少なくとも直接酸化反応で規定される化学量論比率である：
【化３】
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【００５４】
一般に、加える酸素量（Ｏ２として）は、Ｈ２Ｓ量の半分という化学量論量よりも過剰である。通常、酸素を含む流れは処理されたガス中に測定されたＨ２Ｓ濃度で制御され、爆発限界（約４体積％）未満に保たれる。従来的な処理されたガス中の過剰酸素濃度は、酸化対象物質量の化学量論量に対して０．１から４体積％であり、好ましくは１−４体積％である。
【００５５】
直接酸化触媒は周知である。好ましい触媒は酸化チタンであるが、他の通常の触媒、特にＣｏＭｏ又はＮｉＭｏも用いられる。さらに、Ｆｅも適しているが、ＴｉＯ２、ＣｏＭｏ及びＮｉＭｏ、特にＴｉＯ２と共に用いることが好ましい。他の好ましい触媒は銅、好ましくは酸化チタン又はアルミナに担持された銅を含む。他の可能性のある触媒はシリコンカーバイド担体と共に開発されたもので、例えばドキソサルフリーンプロセスで用いられ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される遷移金属の酸硫化物を少なくとも含む。
【００５６】
直接酸化反応は発熱反応である。しかし、硫黄を選択的に生成させるため、温度を硫黄の露点未満に調節する必要がある。そのため、触媒床は内部冷却器を備える。
【００５７】
これは、好ましくは触媒床に埋め込まれた内部熱交換器によって有利に達成される。好ましい実施形態では、これは触媒床に埋め込まれた周知のサーモプレート熱交換器であり、例えばＥＰ−２５９４３２８、ＥＰ−９８３２５２、ＥＰ−９６３２４７に記載されている。
【００５８】
内部熱交換器によって発熱が制御される。ガス出口温度は、２０−１８０℃、好ましくは８０−１８０℃、より好ましくは１１０−１４０℃である。直接酸化工程は、いわゆるコールドモードで行われる。
【００５９】
このような低温では、反応によって生じるＳＯ２はわずかであり、液体／固体の硫黄が触媒に蓄積する。
【００６０】
直接酸化工程からのガスは環境への要求に適合しており、焼却工程に送ることができる。本発明の方法により、硫黄回収率は９９.９％まで達する。
【００６１】
触媒は液体又は固体の硫黄堆積によりゆっくりと不活性化され、次のサイクルで再生される。
【００６２】
この方法は、別々の反応器でそれぞれの工程を行うことができる。
【００６３】
各工程は、ガスの上昇流又はダウンフローで行われる。好ましい実施形態では、（以下に示すように）いずれもダウンフローである２つの同じ反応器を用いる。
【００６４】
より好ましい実施形態では、この方法は少なくとも２つの同じダウンフロー型の反応器で行われ、それぞれが、
−反応器の頂部に、水素を含むガスを受け入れる、少なくとも１つの水素化触媒床の第１領域があり、
−その後に、内部冷却器、好ましくは埋め込み型サーモプレート熱交換器を含む、水素化触媒床とは分離された直接酸化触媒床の第２領域があり、
−第１領域と直接酸化領域の間で、直接酸化領域に入る前に、酸素を含むガスが注入され、この注入は酸化反応の間のみ行われ、
この方法は、
−処理対象ガスを受け入れる第１反応器は２００−５００℃であり（ホットモードと呼ぶ）、第１の水素化反応が第１領域で起こり、再生反応が第２領域で起こり、
−第１反応器の第２領域から出て、第２反応器の第１領域に流入するガスの温度は１２２−３２０℃であり、第２水素化工程が起こり、
−第２反応器の第１領域からのガスは、選択的に冷却され、第２反応器の第２領域に流れ、直接酸化が起こり、該第２領域では温度が硫黄の露点より低く維持され（コールドモードと呼ぶ）、純化されたガスが出てゆき、
−第２反応器の酸化触媒が不活性化する前に、第２反応器がホットモードで操作される第１反応器となり、第１反応器がコールドモードで操作される第２反応器となるように、ガス流が切り替えられる、ように操作される。
【００６５】
この実施形態では、反応器は同じ、即ち触媒床（性質、量／容積、構造）も同じである。
より好ましい実施形態では、それぞれの反応器で、第１領域と第２領域の間に空間が設けられており、この空間は水素化領域から出てくるガスを直接酸化触媒に接触させる前に冷却するために用いられる。
【００６６】
反応器のこの空間は、直接酸化触媒に接触させる前に都合のよいガス温度にするために設けられている。酸化工程に必要な温度に冷却する他の方法：酸素を含む冷たいガスを注入する、冷却材の循環量を増加する・・といった方法を用いることができる。これらは、酸化が選択的に達成されるように行われ、制御される。
【００６７】
実施形態として、類似の２つの反応器を切り替えて用いることがシンプルであり好ましい。コールドモード反応器の直接酸化触媒が完全に不活性化する前に、コールドモード反応器がホットモードになるようにガスの出入口を切り替え、その逆も行う。そして、処理対象ガスは水素ガスとともに前のサイクルのコールドモード反応器（現在のサイクルではホットモード）に入り、水素化と再生が起こる。得られたガスは、硫黄の分離と酸素添加を行った後、直接酸化と硫黄の吸着が生じるように硫黄の露点未満の温度で前のサイクルのホットモード反応器（現在のサイクルではコールドモード反応器）に通す。
【００６８】
各図は本発明を説明するものである。
各工程で先に説明した諸条件は図示の構成に適用されることが明白であるので、すべてを繰り返すことはしない。
【００６９】
図１：
第１反応器（Ｉ）へのフィード（ライン１）はクラウスユニットからのテールガスとしての処理対象ガスと、水素とを含む。
【００７０】
図１において、現地サイトのユーティリティ施設又はＨ２製造ユニット（例えば改質装置）から来る水素（ライン２）は、処理対象ガス（ライン３）と混合される。
【００７１】
図２の実施形態では、水素は後述の還元ガス製造器で現地サイトで製造されるが、これを図１の実施形態で用いてもよい。
【００７２】
フィードは、好ましくは温度２００−３２０℃で第１反応器の頂部に入る。必要であれば、フィードは加熱されている。
【００７３】
第１反応器（Ｉ）と第３反応器（ＩＩＩ）は、少なくとも１つの水素化触媒の触媒床（４）を含む。これは固体触媒の固定床である。各床の触媒の性質、量／容量は異なっていてもよい。図１では、触媒床は冷却手段を含まない。反応器（Ｉ）と（ＩＩＩ）では、硫黄種をＨ２Ｓにする発熱的な第１及び第２水素化工程がそれぞれ起こる。
【００７４】
第２反応器（ＩＩ）と第４反応器（ＩＶ）は、直接酸化触媒の触媒床（１１）を含む。これは固体触媒の固定床である。触媒には、好ましくはサーモプレートからなる、冷却材（入口ライン１３と出口ライン１４）が循環する内部熱交換器（１２）が埋め込まれている。反応器（ＩＩ）と（ＩＶ）では、再生工程と直接酸化工程がそれぞれ行われる。両方の反応器に酸素を含むガスを注入することができる。注入は酸化反応では起動するが、再生時には停止する。
【００７５】
第１水素化工程から流れ出るガスである、第１反応器の頂部から出る（ライン５）高温ガス流出物は、第２反応器（ＩＩ）へ送られる（ライン６）。その温度は硫黄の露点より高い。反応器（Ｉ）はホットモードで運転される。
【００７６】
第２反応器（ＩＩ）では、不活性化した酸化触媒の再生が起こる。第２反応器は、酸化触媒床を再生するため、より高い温度に調節された冷却材温度で、酸素注入なし（ライン２５は停止）で運転される。反応器（ＩＩ）はホットモードで運転される。固体及び／又は液体硫黄（前のサイクルにおいて、Ｈ２Ｓの酸化反応のため露点未満の温度で反応器（ＩＩ）の触媒を運転したために蓄積したもの）は、触媒から除去され、及び／又は気化される。触媒（１１）の再生工程によりＳＯ２が生成する。
【００７７】
反応器（ＩＩ）から出たガス（ライン７）は硫黄を多く含んでおり、硫黄の露点未満に冷却され（冷却器８）、気化した硫黄が凝縮し（凝縮器９）液体硫黄が処理対象ガスから分離される（ライン１０）。
【００７８】
処理対象ガスは、選択的に加熱（加熱器１６）された後、第３反応器（ＩＩＩ）に送られる（ライン１５）。必要であれば水素が添加される（ライン１７）。再生工程で生じる可能性がある硫黄種は水素化されて発熱反応でＨ２Ｓになりうる。つまり、もしも硫黄種が存在すればそれは水素化が生じ、存在しなければ水素化反応は生じることなくガスは水素化触媒床を通過する。第３反応器へのフィード（ガス＋水素）は１２２−３２０℃である。
【００７９】
第３反応器（ＩＩＩ）から出たガス（ライン１８）は、第４反応器（ＩＶ）に送られる（ライン１９）。第４反応器（ＩＶ）では、酸素を含むガス（ライン２５が稼動する）を注入して直接酸化が起こり、合わせて好ましくはサーモプレート（入口ライン１３と出口ライン１４が稼動する）である内部熱交換器（１２）の冷却材が循環する。反応器（ＩＩＩ）はコールドモードで運転される。
【００８０】
純化ガスが取り出され（ライン２０）バルブ２２を経由してライン２４から出て行く。
【００８１】
第４反応器（ＩＶ）の触媒が全部不活性化する前に、第２反応器（ＩＩ）と第４反応器（ＩＶ）の入口流と出口流をバルブ２１と２２によって切り替えて触媒床を再生する。こうして各反応器で、Ｈ２Ｓの直接酸化及び硫黄堆積とその後の触媒床の再生を交互に行う。
【００８２】
切り替え後、フィード（１）は反応器（Ｉ）を通りライン（５）、バルブ（２１）、ライン（１９）を経由して反応器（ＩＶ）に送られ、そこで再生が行われる。ガスはライン（２０）、バルブ（２２）、冷却器（８）を経由して凝縮器（９）に送られ、硫黄の分離が行われる。硫黄が減少したガスは、選択的に加熱され、反応器（ＩＩＩ）を通り、ライン（１８）、バルブ（２１）、ライン（６）を経由して反応器（ＩＩ）に送られ、そこで酸化反応が起こる。純化ガスは、ライン（７）とバルブ（２２）を経由して取り出される（ライン２４）。
【００８３】
図２：
第１反応器（Ｉ）と第２反応器（ＩＩ）は同じである。各反応器はその頂部（フィード入口）に水素化触媒床（４）が存在する第１領域を含む。第１領域の次には、直接酸化触媒（１１）が存在する第２領域がある。直接酸化触媒には、冷却材の入口（１３）と出口（１４）を有する内部熱交換器（１２）が埋め込まれている。第１領域には必ずしも冷却手段を備えていなくてもよいが、第２領域には内部熱交換器を必要とする。
【００８４】
図１と比較すると、図２の第１反応器は図１の第１及び第２反応器を含んでおり、図２の第２反応器は図１の第３及び第４反応器を含んでいる。
【００８５】
触媒、条件・・は上述のとおりであるが、この実施形態では両方の反応器でガスはダウンフローである。
【００８６】
図で、水素は現地サイトのＲＧＧ（３０）と呼ばれる還元ガス製造器で製造される。ＲＧＧでは、天然ガスとしての燃料（ライン３１）が化学量論未満の空気（ライン３２）とともにバーナー（３３）で燃焼され、水素と水を含むガスが製造され、処理対象ガス（ライン３４）と領域（３５）で混合される。必要により、外部からの水素（ライン３６）を処理対象ガス流に添加することができる。必要により、ガス流は加熱できる。
【００８７】
フィード（ライン１）は、２００−３２０℃の高温（ホットモード）で第１反応器（第１及び第２領域）に送られる（ライン６）。反応器（Ｉ）では、第１領域で第１水素化工程が行われ、高温ガスが直接第２領域を通過して不活性化した酸化触媒の再生が行われる。酸素の注入は行わない（ライン２５は停止）。反応器（Ｉ）はホットモードで運転される。得られたガスが流れ出て（ライン７）硫黄の露点未満に冷却される（冷却器８）。こうして、第１反応器の第２領域の触媒（１１）の再生によって得られた液体硫黄が凝縮し（凝縮器９）、分離される（ライン１０）。
【００８８】
選択的な加熱（加熱器１６）と水素添加（ライン１７）の後、ガス（ライン１５）は第２反応器（ＩＩ）に送られる（ライン１８）。その後第２反応器の２つの領域の間に酸素が注入され（ライン２５）、第２反応器の第２領域で硫黄の露点未満の温度でのＨ２Ｓの直接酸化が行われる。反応器（ＩＩ）の第２領域はコールドモードで運転される。Ｈ２Ｓが減少したガスが取り出される（ライン２０）。
【００８９】
第２反応器の第２領域の酸化触媒が不活性化される前に、２つの反応器が前述のようにバルブ（２１）と（２２）を用いて切り替えられる。
【００９０】
本発明は次のような利点がある。
−５０００ｐｐｍ（Ｈ２Ｓで表す）を超え、好ましくは１５体積％までの硫黄化合物を含む流れに対応できる、
−水分を加えることなく、プロセス中の温度は水の凝縮温度より高く保たれる、
−Ｈ２Ｓの酸化工程では、温度が低く保たれるためＳＯ２の生成が大きく減少する、
−プロセス性能がＨ２Ｓ／ＳＯ２比に依存しない、さらに処理対象ガスの発生源に依存しない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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