(57)【要約】  本開示の実施形態は：(ｉ)環境を発光性化合物に暴露し、上記発光性化合物の相対発光強度は、溶媒との相互作用により変化することと、(ｉｉ)上記発光性化合物の上記相対発光強度の変化をモニターし、上記変化がないことは、上記環境に上記溶媒が存在しないことを示し、上記変化があることは、上記環境における上記溶媒の存在を示すことと、により、溶媒の存在について環境をモニターする方法に関する。上記発光性化合物は、１以上のカルボキシル基を有するリン原子を有し、上記カルボキシル基は、１以上の金属イオン（例えばランタニドイオンおよびイットリウムイオン）が配位されている。本開示は、溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサにも関し、上記センサは、１以上の上述した発光性化合物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の存在について環境をモニターする方法であって、前記方法は、
(ｉ)前記環境を発光性化合物に暴露し、
前記発光性化合物は、１以上のカルボキシル基を含むリン原子を有し、
前記カルボキシル基は、ランタニドイオン、イットリウムイオン、および、それらの組み合わせからなる群から選択される１以上の金属イオンと配位されて(coordinated with)おり、
前記発光性化合物の相対発光強度は、前記溶媒との相互作用により変化することと、
(ｉｉ)前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化をモニターし、
前記変化がないことは、前記環境に前記溶媒が存在しないことを示し、
前記変化があることは、前記環境における前記溶媒の存在を示すことと、
を含む方法。
【請求項２】
前記環境は、液体環境、固体環境、気体環境、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環境が液体環境である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体環境は、リザーバ(reservoir)、水形成(water formation)、溶液、溶媒供給原料、および、それらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記環境が空気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記環境が埋め立て地(landfill)を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記環境が単一の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記環境が複数の異なる溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、液体、気体、固体、および、それらの組合せの少なくとも一つの形態である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が有機溶媒、無機溶媒、水性溶媒、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、水、アルコール、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、重水素酸化物、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記暴露は、混合、インキュベーション、スワッピング、浸漬、および、それらの組み合わせからなる群から選択された方法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記暴露は、前記発光性化合物を前記環境と混合することによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記暴露は、前記環境を前記発光性化合物に埋め込まれた構造と結合させる(associating with)ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が前記発光性化合物に可逆的に浸透すると、前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化が生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化が可逆的である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化が、色の変化により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化は、可視光発光強度の変化によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記発光性化合物の前記相対発光強度の変化は、可視発光パターンの変化により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記モニターが視覚的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記モニターがリアルタイムで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記モニターは、分光計を利用することによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
単一の発光性化合物を利用して、前記環境中の複数の異なる溶媒の存在をモニターする、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記複数の異なる溶媒の各々が、前記発光性化合物の前記相対発光強度の識別可能な変化を引き起こす、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
複数の異なる発光性化合物が、前記環境における１以上の溶媒の存在をモニターするために利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記発光性化合物が多孔質である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記発光性化合物が結晶格子の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記発光性化合物における前記金属イオンが、隣接する発光性化合物のカルボキシル基に配位し、結晶格子を形成する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記発光性化合物が単一の金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記発光性化合物が複数の同じ金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記発光性化合物が複数の異なる金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記１以上の金属イオンが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記１以上の金属イオンが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、それらの組み合わせからなる群から選択されるランタニドイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記発光性化合物における前記リン原子が酸化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記発光性化合物が１以上の光吸収性基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記１以上の光吸収性基は、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、アルケン基、アルキン基、アジド類、シアノ基、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記発光性化合物が、
【化６】
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【化７】
2018518660.tif 000010
【化８】
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【化９】
2018518660.tif 000012
【化１０】
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および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される金属イオンを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、これらの組合せからなる群から選択されるランタニドイオンを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、および、Ｒ６の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３の各々がフェニル基を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
Ｒ４がＯ、Ｓ、ＮＲ７、ＣＲ８Ｒ９および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ９の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
Ｒ４が酸素である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサであって、前記センサは発光性化合物を含み、
前記発光性化合物は、１以上のカルボキシル基を含むリン原子を有し、
前記カルボキシル基は、ランタニドイオン、イットリウムイオン、および、それらの組み合わせからなる群から選択される１以上の金属イオンと配位されており、
前記発光性化合物の相対発光強度は、前記溶媒との相互作用により変化する、センサ。
【請求項４６】
前記センサが単一の発光性化合物を含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項４７】
前記単一の発光性化合物は、前記環境における複数の異なる溶媒の存在をモニターすることができる、請求項４６に記載のセンサ。
【請求項４８】
前記センサは、複数の異なる発光性化合物を含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項４９】
前記複数の異なる発光性化合物が、前記環境における１以上の溶媒の存在をモニターすることができる、請求項４８に記載のセンサ。
【請求項５０】
前記発光性化合物が多孔質である、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５１】
前記発光性化合物が結晶格子の形態である、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５２】
前記発光性化合物における前記金属イオンが、隣接する発光性化合物のカルボキシル基に配位し、結晶格子を形成する、請求項５１に記載のセンサ。
【請求項５３】
前記発光性化合物が単一の金属イオンを含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５４】
前記発光性化合物が複数の同じ金属イオンを含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５５】
前記発光性化合物が複数の異なる金属イオンを含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５６】
前記１以上の金属イオンが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５７】
前記１以上の金属イオンが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、それらの組み合わせからなる群から選択されるランタニドイオンを含む、請求項４５記載のセンサ。
【請求項５８】
前記発光性化合物における前記リン原子が酸化されている、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項５９】
前記発光性化合物が１以上の光吸収性基をさらに含む、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項６０】
前記１以上の光吸収性基は、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、アルケン基、アルキン基、アジド類、シアノ基、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５９に記載のセンサ。
【請求項６１】
前記発光性化合物が、
【化６】
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【化７】
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【化８】
2018518660.tif 000016
【化９】
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【化１０】
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および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載のセンサ。
【請求項６２】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される金属イオンを含む、請求項６１に記載のセンサ。
【請求項６３】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、これらの組合せからなる群から選択されるランタニドイオンを含む、請求項６１に記載のセンサ。
【請求項６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、および、Ｒ６の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６１記載のセンサ。
【請求項６５】
Ｒ１、Ｒ２および、Ｒ３の各々がフェニル基を含む、請求項６１記載のセンサ。
【請求項６６】
Ｒ４が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ７、ＣＲ８Ｒ９および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６１に記載のセンサ。
【請求項６７】
Ｒ７、Ｒ８および、Ｒ９の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６６記載のセンサ。
【請求項６８】
Ｒ４が酸素である、請求項６６に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／１５９，６０２号、および、２０１６年１月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２８１，８３０号に基づく優先権を主張する。上述した各出願の全ては、ここに参照により援用される。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発の記載
本発明は、全米科学財団によって与えられた承認番号ＤＭＲ１５０６６９４に基づいて、政府の支援によってなされたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
様々な環境において溶媒を検出するための現在の方法およびセンサは、速度、効率、精度、および、再現性の観点における制限を含む、多くの制限を有する。例えば、溶媒供給原料中の溶媒を検出する現在の方法は、試料の単離および化学分析を必要とする。本開示は、このような制限に対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
いくつかの実施形態において、本開示は、溶媒の存在について、環境をモニターする方法に関する。いくつかの実施形態においては、この方法は、(ｉ)上記環境を発光性化合物に暴露し、上記発光性化合物の相対発光強度は、上記溶媒との相互作用により変化することと、(ｉｉ)上記発光性化合物の上記相対発光強度の変化をモニターし、上記変化がないことは、上記環境に上記溶媒が存在しないことを示し、上記変化があることは、上記環境における上記溶媒の存在を示すことと、を含む。
【０００５】
本開示の発光性化合物は、１以上のカルボキシル基を有するリン原子を有し、上記カルボキシル基は、１以上の金属イオンが配位されている(coordinated with)。いくつかの実施形態において上記金属イオンは、限定するものではないが、ランタニドイオン、イットリウムイオン、および、それらの組み合わせを含有する。いくつかの実施形態において上記発光性化合物における上記リン原子は、酸化されている。いくつかの実施形態において上記発光性化合物は、多孔質である。いくつかの実施形態において上記発光性化合物は、結晶格子の形態であり、上記発光性化合物における上記金属イオンが、隣接する発光性化合物のカルボキシル基に配位し、上記結晶格子を形成している。
【０００６】
いくつかの実施形態において上記環境は、リザーバ(reservoir)、水形成(water formation)、溶液、溶媒供給原料、および、それらの組合せなどの液体環境である。いくつかの実施形態において上記環境において検出されるべき上記溶媒は、限定するものではないが、水、アルコール、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、重水素酸化物、および、それらの組み合わせを含む。
【０００７】
いくつかの実施形態において環境は、限定するものではないが、混合、インキュベーション(incubating)、スワッピング(swapping)、浸漬、および、それらの組み合わせを含む方法によって発光性化合物に暴露される。いくつかの実施形態においては、上記環境における上記溶媒が上記発光性化合物に可逆的に浸透すると、上記発光性化合物の上記相対発光強度の変化が生じる。いくつかの実施形態において上記発光性化合物の上記相対発光強度の変化は、色の変化、可視光発光強度の変化、可視発光パターンの変化、および、それらの組み合わせによって表される。
【０００８】
いくつかの実施形態において上記発光性化合物の相対発光強度の変化は、視覚的に、リアルタイムで、分光計を利用することにより、または、そのような方法の組み合わせによりモニターされる。いくつかの実施形態においては、単一の発光性化合物を利用して、上記環境における複数の異なる溶媒の存在をモニターし、上記複数の異なる溶媒の各々は、上記発光性化合物の相対発光強度の識別可能な変化を引き起こす。いくつかの実施形態においては、複数の異なる発光性化合物を利用して、上記環境における１以上の溶媒の存在がモニターされる。
【０００９】
さらなる実施形態では、本開示は、溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサに関する。いくつかの実施形態において上記センサは、本開示の１以上の発光性化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、溶媒の存在について環境をモニターする方法のスキームを提供する。
【図２】図２は、ＰＣＭ−２２における節(nodal)接続性（図２（ａ））と；１Ｄ六角形チャンネルを示す、Ｃ軸に沿ったＰＣＭ−２２の空間充填図（図２（ｂ））と；隣接するシートの密な積層（明確にするために、一つおきのシートが緑で示されている）を示す、チャンネル方向に垂直な空間充填図（図２（ｃ））と；図２（ｃ）の３、３、−接続ネットバージョン、ただし、ｐ＝ピンク、Ｔｂ＝青である（図２（ｄ））と；最も近い、層間(inter-layer)Ｏ−Ｈ相互作用（緑の破線結合）（図２（ｅ））と；を含む、ホスフィン配位材料(coordination material)２２（ＰＣＭ−２２）の様々な図を提供する。
【図３】図３は、種々の温度で活性化されたＰＣＭ−２２の二酸化炭素（ＣＯ２）吸着を示す。
【図４】図４は、種々の温度で活性化されたときのＰＣＭ−２２のＣＯ２  ＢＥＴ表面積（ｐ＝１．０ａｔｍ）を示す。
【図５】図５は、合成したままの（as-synthesized）、および、活性化されたＰＣＭ−２２の熱重量分析を示す。ＴＧＡは、Ｎ２キャリアガス下で測定された。
【図６】図６は、Ｔｂ−ＰＣＭ−２２の発光スペクトル（５Ｄ４から７ＦＪ）を示す。
【図７】図７は、合成したままのＰＣＭ−２２の細孔内の１、４−ジオキサン分子の配向を示す。緑の破線結合は、最短のジオキサン−Ｏ・・ＨＯＨ接触（２．０５Å）を示す。
【図８】図８は、様々なキャリア周波数におけるスピンマッピング実験を示す、静的Ｔｂ−ＰＣＭ−２２の３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（図８（ａ）、１０００ｐｐｍ（一番下）、１０００ｐｐｍ（下から２番目）、および、０ｐｐｍ（下から３番目）；一番上：先の３つのスペクトルの和）と、Ｔｂ−０＝ＰＣＭの３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（図８（ｂ）、１２ｋＨｚ（一番上）、１０ｋＨｚ（上から２番目）、および、１３ｋＨｚ（一番下）においてスピンする試料において得られた）とを含む、種々のＰＣＭ−２２化合物の３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、ＰＣＭ−２２（緑色、一番上）、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２（黒、一番下）のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を示す。
【図１０】図１０は、Ｐにおける酸化前後の単結晶構造の比較を示す。一番上の画像は、１つのＰセンターの図を示す。一番下の画像は、シートの平面に垂直な、パッキングの比較図を示す。
【図１１】図１１は、シミュレートされた粉体パターンと比較した、ＰＣＭ−２２および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２の粉末ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を示す。
【図１２】図１２は、ＰＣＭ−２２、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２についてのＣＯ２吸脱着等温線の比較を示す。
【図１３】図１３は、ＰＣＭ−２２、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２についての正規化発光スペクトルの比較を示す。
【図１４】図１４は、ＰＣＭ−２２、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２に関する各種データを示す。図１４（ａ）は、溶媒和(solvation)状態の関数としての(as a function of)、ＰＣＭ−２２、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２についてのＰＸＲＤパターンを示す（黒＝シミュレートされたデータ；赤＝合成されたまま；緑色＝活性化；黄色＝再溶媒和(re-solvated)、５分；青色＝再溶媒和、１０日）。図１４（ｂ）は、ＰＣＭ−２２(緑色)、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２(赤)についての対応する平均φＰＬ値を示す。
【図１５】図１５は、活性化温度の関数としての、ＰＣＭ−２２(左パネル)、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２(右パネル)についての温度依存ＰＸＲＤパターンを示す（下から上：シミュレートされたデータ(オレンジ)；２９８Ｋ(青)；３２３Ｋ(赤)；３４８Ｋ(緑))；３７３Ｋ(紫)；２９８Ｋまで冷却された場合(シアン)）。
【図１６】図１６は、活性化時のＰＣＭ−２２におけるＨ２Ｏ伸張帯域の損失を示す、温度依存ＦＴ−ＩＲデータを示す。
【図１７】図１７は、新たな核形成または溶解を示さない、１０日間にわたって撮影されたＰＣＭ−２２結晶の光顕微鏡写真画像を示す。画像は、核形成の初期段階（図１７（ａ））；核形成１日後(図１７（ｂ）；核形成５日後(図１７（ｃ）)；およ、核形成１０日後(図１７（ｄ）)に撮影された。
【図１８】図１８は、ＰＣＭ−２２（緑）、および、Ｏ＝ＰＣＭ−２２(赤)についての、発光のオン・オフの応答時間研究、および、可逆性を示す。平均発光強度は、３回の独立した実験から得られた誤差範囲を示す斜線領域と共に、実線で示されている。差し込み図は、励起状態の寿命を示す。
【図１９】図１９は、溶媒への暴露前後の、種々のＰＣＭ−２２材料の画像を提供する。図１９（ａ）は、Ｔｂ、Ｅｕ、および、Ｔｂ：Ｅｕ混合を含む、ＰＣＭ−２２材料からの発光の画像を示す。図１９（ｂ）は、１:１  Ｔｂ：Ｅｕ  ＰＣＭ−２２(図１９（ａ）に示されるように、もともとは黄色)が、ヘキサン(赤)、ジメチルホルムアミド(明るい黄色)、クロロホルム(オレンジ)、水(緑色)、および、重水(非発光)に暴露された時に観察された色を示す。図１９（ｃ）は、ＰＣＭ−２２のＴｂ：Ｅｕ：Ｔｍ三元金属バージョンについて観察された、より広範な色を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定するものではないことが理解されるべきである。本出願では、特に断らない限り、単数の使用は複数を含み、「a」または「an」という単語は、「少なくとも１つ」を意味し、「または」の使用は「および／または」を意味する。さらに、用語「含んでいる」の使用や、「含む」および「含まれる」などの他の形態の使用は、限定的ではない。また、「要素(element)」または「構成(component)」のような用語は、特に明記しない限り、１つのユニットと、複数のユニットを含む要素または構成とを含む、要素または構成の両方を包含する。
【００１２】
本明細書で使用されるセクションの見出しは、組織目的のためのものであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。これらに限定されるものではないが、特許、特許出願、記事、書籍、および、契約を含む、本出願で引用された全ての文書または文書の一部は、その全体を任意の目的のために、参照により本明細書に明示的に援用する。援用された文献および類似の資料のうちの１以上が、この出願におけるその用語の定義と矛盾するように用語を定義する場合には、本願が支配する。
【００１３】
様々な環境において溶媒を検出するための現在の方法およびセンサは、多くの制限を有する。このような制限は、検出速度、検出効率、検出精度、および、再現性を含む。例えば、溶媒供給原料中の溶媒を検出する現在の方法は、試料の単離および化学分析を必要とする。そのような工程は、完了するのに数日かかり得る。また、そのような工程は、高機能な装置の利用を必要とする可能性がある。
【００１４】
本開示は、種々のリン系フォトルミネッセンス化合物を利用して溶媒を検出することにより、上述の限界に対処する。いくつかの実施形態において本開示は、フォトルミネッセンス化合物を利用することによる、溶媒の存在について、環境をモニターする方法に関する。図１に示されるいくつかの実施形態において本開示の方法は、環境を発光性化合物に暴露すること（ステップ１０）と、発光性化合物の相対発光強度の変化をモニターすること（ステップ１２）と、その観測結果を、環境における溶媒の有無に関連付けること（ステップ１４）とを含む。特に、発光性化合物の相対発光強度の変化がないことは、環境に溶媒が存在しないことを示すことができる。同様に、発光性化合物の相対発光強度の変化があることは、環境に溶媒が存在することを示すことができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において本開示は、溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサに関する。本開示のセンサは、一般に、１以上のリン系発光性化合物を含む。
【００１６】
本明細書でより詳細に記載されるように、本開示の方法およびセンサは、様々な実施形態を有することができる。例えば、本開示の方法およびセンサは、様々なタイプの発光性化合物を利用することができる。さらに、様々な溶媒を検出するために、種々の環境を発光性化合物に暴露するための様々な方法を利用することができる。また、発光性化合物の相対発光強度の変化を、様々な態様でモニターすることができる。
【００１７】
発光性化合物
本開示の方法およびセンサは、様々な発光性化合物を利用することができる。いくつかの実施形態においては、発光性化合物は、ランタニドイオン、イットリウムイオン、および、それらの組み合わせなどの、１以上の金属イオンと配位されている１以上のカルボキシル基を有するリン原子を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、１以上の光吸収性基をさらに含む。いくつかの実施形態において上記光吸収性基は、カルボキシル基に結合されている。いくつかの実施形態において上記光吸収性基は、限定するものではないが、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、アルケン基、アルキン基、アジド類、シアノ基、および、それらの組み合わせを含む。
【００１９】
本開示の発光性化合物は、種々のタイプの金属イオンを含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、単一の金属イオンを含む。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、複数の同じ金属イオンを含む。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、複数の異なる金属イオンを含む。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、異なる重量比(例えば、１：１、２：１、１：３、３：１、１：１：１、２：１：１、１：２：１、１：１：２等の重量比)で複数の金属イオンを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、これに限定されるものではないが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせを含む、１以上の金属イオンを含む。いくつかの実施形態において上記１以上の金属イオンは、ランタニドイオンを含む。いくつかの実施形態において上記ランタニドイオンは、限定するものではないが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、それらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、Ｔｂ、Ｅｕ、および、Ｔｍを含む。
【００２１】
本開示の発光性化合物のリン原子は、種々の形態であってよい。例えば、いくつかの実施形態において上記リン原子は、非酸化形態であってもよい。いくつかの実施形態において上記リン原子は、酸化されていてもよい。いくつかの実施形態において上記リン原子は、合成後(post-synthetic)酸化法によって酸化されてもよい。
【００２２】
本開示の発光性化合物は、様々な構造を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、多孔質である。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、結晶格子の形態である。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物における金属イオンは、隣接する発光性化合物のカルボキシル基に配位し、結晶格子を形成する。
【００２３】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、ハニカム状構造を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、２次元ハニカムシートの形態である。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、エクリプス(eclipsed)配置において積層され、大きな六角形のチャネルを有する三次元固体を提供する。
【００２４】
本開示の発光性化合物は、様々な表面積を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約５０ｍ２／ｇから約１、０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約２５０ｍ２／ｇから約８００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約５００ｍ２／ｇから約７５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約５００ｍ２／ｇから約６００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【００２５】
本開示の発光性化合物はまた、様々な量子収率を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約２０％から約９５％の範囲の、フォトルミネッセンス（φＰＬ）の絶対量子収率を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約３５％から約９５％の範囲のφＰＬ値を有する。いくつかの実施形態においては本開示の発光性化合物は、約５０％から約９０％の範囲のφＰＬ値を有する。いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、約８０％から約９０％の範囲のφＰＬ値を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、本明細書に提示されるような、１以上の化合物１〜９を含む。
【００２７】
【化１】
2018518660.tif 000003
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
2018518660.tif 000007
【００３２】
いくつかの実施形態において上記化合物１〜９におけるＭ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々は、限定はされないが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせを含む金属イオンを表す。いくつかの実施形態において上記化合物１〜９におけるＭ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々は、限定はされないが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、これらの組合せを含む、ランタニドイオンを表す。
【００３３】
いくつかの実施形態において上記化合物１〜９におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、および、Ｒ６の各々は、限定はされないが、光吸収性基（上述したような）、水素（実現可能な(feasible)）、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせを含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において上記化合物１〜９におけるＲ１、Ｒ２、および、Ｒ３の各々は、光吸収性基を含む。いくつかの実施形態において上記光吸収性基は、フェニル基を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において上記化合物２、５、および、８におけるＲ４は、限定はされないが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ７、ＣＲ８Ｒ９および、それらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態においてＲ７、Ｒ８、および、Ｒ９の各々は、限定はされないが、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態においてＲ４は、酸素を含む。
【００３６】
上記Ｒ４基は、種々の方法で本開示の発光性化合物に付加する(appended to)ことができる。例えば、いくつかの実施形態において上記Ｒ４基は、合成後修飾工程を介して、上記発光性化合物に付加される。
【００３７】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、化合物８を含む。いくつかの実施形態において上記化合物８におけるＲ１、Ｒ２、および、Ｒ３の各々は、フェニル基を含む。いくつかの実施形態において上記化合物８におけるＭ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々は、Ｔｂ（ＩＩＩ）を含む。いくつかの実施形態においてＲ４は、合成後酸化を介して付加された酸素を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において本開示の発光性化合物は、化合物９を含む。いくつかの実施形態において上記化合物９におけるＲ１、Ｒ２、および、Ｒ３の各々の各々は、フェニル基を含む。いくつかの実施形態において上記化合物９におけるＭ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々は、Ｔｂ（ＩＩＩ）を含む。いくつかの実施形態において上記化合物９におけるＲ５、および、Ｒ６の各々は、限定はされないが、炭素含有基（例えば、脂肪族または芳香族炭素）、水素、および、それらの組み合わせを含む。
【００３９】
発光性化合物の環境への暴露
本開示の発光性化合物は、様々な環境に暴露することができる。例えば、いくつかの実施形態において環境は、限定はされないが、液体環境、固体環境、気体環境、および、それらの組み合わせを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において環境は、液体環境である。いくつかの実施形態において液体環境は、限定はされないが、リザーバ、水形成、溶液、溶媒供給原料、および、それらの組合せを含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において環境は、空気を含む。いくつかの実施形態において環境は、埋め立て地(landfill)を含む。いくつかの実施形態において環境は、天然型(in its native form)である。いくつかの実施形態において環境は、天然型の試料(例えば、アリコート)である。
【００４２】
本開示の発光性化合物は、様々な方法で環境に暴露することができる。例えば、いくつかの実施形態において暴露は、限定はされないが、混合、インキュベーション、スワッピング、浸漬、および、それらの組み合わせを含む方法によって行われる。いくつかの実施形態において暴露は、発光性化合物を環境と混合することによって行われる。いくつかの実施形態において露出は、環境を発光性化合物に埋め込まれた構造（例えば、試験片）と結合させる(associating with)ことにより行われる。
【００４３】
いくつかの実施形態において発光性化合物は、環境への暴露前に精製(purified)される。例えば、いくつかの実施形態において発光性化合物は、環境への暴露の前に加熱される。いくつかの実施形態において発光性化合物は、環境への暴露の前に真空中で乾燥される。いくつかの実施形態においてこのような精製ステップは、発光性化合物に結合した溶媒または不純物の量を低減または排除する。
【００４４】
検出すべき溶媒
本開示の方法は、環境から様々な溶媒を検出するために利用することができる。いくつかの実施形態において環境は、単一の溶媒を含む。いくつかの実施形態において環境は、複数の異なる溶媒を含む。いくつかの実施形態において溶媒は、液体、気体、固体、および、それらの組合せの少なくとも一つの形態である。いくつかの実施形態において溶媒は、限定はされないが、有機溶媒、無機溶媒、水性溶媒、および、それらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において検出すべき溶媒は、限定はされないが、水、アルコール、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、重水素酸化物、および、それらの組み合わせを含む。
【００４５】
相対発光強度の変化のモニター
上述したように、本開示の発光性化合物の相対発光強度は、溶媒との相互作用により変化する。このように、発光性化合物の相対発光強度の変化がないことは、環境に溶媒が存在しないことを示すことができる。同様に、発光性化合物の相対発光強度の変化があることは、環境における溶媒の存在を示すことができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度は、溶媒に暴露された際に、その元の発光強度との関連で、増加する。いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度は、溶媒に暴露された際に、その元の発光強度との関連で、減少する。
【００４７】
理論に束縛されるものではないが、本開示の発光性化合物の相対発光強度の変化は、種々のメカニズムによって生じることができる。例えば、いくつかの実施形態においては、溶媒が発光性化合物に可逆的に浸透すると、発光性化合物の相対発光強度の変化が生じる。いくつかの実施形態においては、発光性化合物の相対発光強度の変化が、発光性化合物と結合した１以上の金属イオンからの発光強度の相対的変化により引き起こされる。例えば、いくつかの実施形態において発光性化合物は、２以上の金属イオン(例えば、２以上のランタニド類)を含み、各金属イオンからの発光強度の相対的な変化により、発光性化合物の相対発光強度の変化を生じさせることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度の変化は、可逆的である。例えば、いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度の変化は、発光性化合物から溶媒が解離する際に、低減または排除される。
【００４９】
発光性化合物の相対発光強度の変化は、様々な方法で観察することができる。例えば、いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度の変化は、色の変化（例えば、溶媒との相互作用の際の、黄色から緑色への色の変化）により表される。いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度の変化は、可視光発光強度の変化により表される。いくつかの実施形態において発光性化合物の相対発光強度の変化は、可視発光パターンの変化により表される。
【００５０】
発光性化合物の相対発光強度の変化は、様々な方法でモニターすることができる。例えば、いくつかの実施形態においてモニターは、視覚的（例えば、色変化の視覚的観察）に行われる。いくつかの実施形態においてモニターは、リアルタイムで行われる。いくつかの実施形態においてモニターは、分光計のようなデバイスを利用することにより行われる。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、単一の発光性化合物を利用して、環境における複数の異なる溶媒の存在をモニターすることができる。例えば、いくつかの実施形態において複数の異なる溶媒の各々は、発光性化合物の相対発光強度の識別可能な変化を引き起こす。より具体的な実施形態では、複数の異なる溶媒の各々は、発光性化合物の色の識別可能な変化を引き起こす。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、複数の異なる発光性化合物を利用して、環境における１以上の溶媒の存在をモニターする。例えば、いくつかの実施形態において溶媒は、異なる発光性化合物の相対発光強度の識別可能な変化を引き起こす。
【００５３】
センサ
本開示のさらなる実施形態は、溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサに関する。本開示のセンサは、一般に、本開示の１以上の発光性化合物を含む。適切な発光性化合物は、先に説明されている。
【００５４】
いくつかの実施形態において本開示のセンサは、単一の発光性化合物を含む。いくつかの実施形態において単一の発光性化合物は、環境における複数の異なる溶媒の存在をモニターすることができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において本開示のセンサは、複数の異なる発光性化合物を含む。いくつかの実施形態において複数の異なる発光性化合物は、環境における１以上の溶媒の存在をモニターすることができる。
【００５６】
本開示のセンサは、様々な形態であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において本開示のセンサは、固体構造体(例えば、試験片)に埋め込まれた１以上の発光性化合物の形態であってもよい。いくつかの実施形態において本開示のセンサは、１以上の発光性化合物を含有する液体、または、溶液の形態である。
【実施例】
【００５７】
追加の実施形態
ここで、本開示のより具体的な実施形態、および、そのような実施形態の根拠を提供する実験結果について言及する。しかしながら、本明細書の開示は説明のみを目的とするものであり、いかなる方法においても、請求される主題の範囲を限定することを意図するものではないことに留意すべきである。
【００５８】
［実施例１］
テルビウム−ホスフィン配位材料におけるオン−オフ発光スイッチ、および、合成後酸化による発光の向上
背景として、ランタニド系材料のフォトルミネッセンス特性は、現代の発光装置、オプトエレクトロニクス、および、化学センサにおいて重要な役割を果たす。金属−有機骨格(framework)（ＭＯＦｓ）の規則的な、周期的性質、および、熱安定性は、発光Ｌｎ系材料の作成のための候補として理想的である。
【００５９】
ＭＯＦｓはまた、独特の化学的調節性を提供する。例えば、いわゆる合成後修飾（ＰＳＭ）化学は、目的とする用途に向けてＭＯＦｓを幅広く機能化(functionalize)する手段として、現在注目されている。ＰＳＭは、ＭＯＦｓの細孔内に、ある範囲の反応性化学部分を設置する手段として、既に利用されており、それ故高度に特異的なホスト−ゲスト収着および反応性をもたらす。
【００６０】
Ｌｎ系のＭＯＦｓのＰＳＭは、重要な固体状態発光特性（例えば、発光量子収率および寿命）に直接的に影響を与え、潜在的に最適化するための便利な方法を提供するであろうことが推測される。これまで、限られた数の研究のみが、以下のＰＳＭルートを介して、この仮説を検証した：（ｉ）配位された溶媒分子の除去または交換；（ｉｉ）金属節と二次ランタニドイオンとの交換；および（ｉｉｉ）対イオン交換。残念ながら、これらのタイプのＰＳＭは、高度に構造依存性であり、したがって、一般に適用可能ではない。また、これらのＰＳＭｓが固体状態発光特性の目標とされた向上をもたらすかどうかを論理的に先験的に予測することも困難である。
【００６１】
一方、予備形成されたＭＯＦにおける有機基の直接化学ＰＳＭを介した発光調整は、この実施例の前に成功裏には実証されていない。このアプローチは、有機発色団の化学修飾が、予測可能な形においてそれらの三重項励起状態のエネルギーを著しく変化させることが知られているため、興味深い。これは、次に、リガンド対金属エネルギー移動プロセス（アンテナ効果としても知られる）の有効性、それ故、金属系の発光に影響を及ぼす。
【００６２】
出願人は、置換されたトリアリールホスフィンを使用した、ＭＯＦ型物質を構築する方法に最近取り組んだ。ホスフィン配位物質（ＰＣＭｓ）は、ＭＯＦｓのユニークなサブセットであり、豊富なルイス塩基Ｒ３Ｐ：位置(site)で装飾された細孔を有することを特徴とする。
【００６３】
本実施例で出願人は、テルビウム−ホスフィン配位材料２２（ＰＣＭ−２２）におけるオン−オフ発光スイッチ、および、ＰＣＭ−２２の合成後酸化による発光の向上を実証する。ＰＣＭ−２２は、Ｔｂ（ＩＩＩ）／トリフェニルホスフィン系ネットワーク配位材料である。この材料は、無限の六角形１−Ｄチャネルを有する高度に多孔質のハニカム状構造を有する。それは、溶媒の存在に応答し、固体状態において迅速かつ可逆的に切り替え可能なオン−オフ発光を表示する。ＰＣＭ−２２における遊離ホスフィン位置の合成後酸化は、定量的に、および、単結晶−単結晶変換において進行し、リガンド対金属エネルギー移動の最適化による、発光量子収率の有意な向上をもたらす。
【００６４】
本実施例で出願人は、Ｔｂ（Ｎ０３）３水和物と、トリス（ｐ−カルボキシラト）トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｈ４−４−ＣＯ２Ｈ）３；ｔｃｔｐＨ３）との直接的な反応によって得られたＰＣＭ−２２の合成も説明する。脱プロトン化トリアニオンｔｃｔｐ３−は、Ｔｂ３＋カチオンと１：１様式で反応し、単純な式単位［Ｔｂ（ｔｃｔｐ）（ＯＨ２）３］−３（１、４−ジオキサン)に基づいた、電気的に中性な、高度に対称性の高いポリマーをもたらす。
【００６５】
ＰＣＭ−２２は、エクリプス配置において積層され、大きな六角形のチャネルを有する３−Ｄ固体をもたらす、ひだ状の２Ｄハニカムシートを見せる（図２）。ＰＣＭ−２２におけるＴｂ３＋センターは配位数９を有し、３つのｆａｃｉａｌ型ビス（キレート）カルボン酸塩、および、３つのｆａｃ−ＯＨ２配位子を含む（図２（ａ））。交互に３つ接続されたホスフィン−Ｐ、および、Ｔｂ３＋節は、椅子構造体を有する縮合六角環の無限のひだ状シートをもたらす（図２（ｂ）〜図２（ｃ））。 得られた３、３−結合格子トポロジーは、より重いＸＶ族の元素、ＡｓおよびＳｂの純粋な金属相によって示されるものと同じである（図２（ｄ））。
【００６６】
ＰＣＭ−２２は、めったに観測されない極座標空間群(polar space group)Ｐ３ｃ１に存在する。従って、各シートの対向面は、化学的に異なる（ＴｂまたはＰ原子のいずれかを含む）。加えて、ＰＣＭ−２２の個々のシートは、本来的にキラルである（隣接するシートは、他の鏡像体からなる）。
【００６７】
ＰＣＭ−２２において観察された、シートのエクリプスな密な積層（図２（ｃ）〜図２（ｄ））は、層間ｎ−ｎ相互作用が超分子組織を支配する、多くの共有結合による有機骨格（ＣＯＦｓ）について観察されるものと同じである。このような２−Ｄシートを積層し、規則的な擬似−３−Ｄ材料を得ることは、大きな細孔をもたらすため、好都合である。しかしながらエクリプスな積層は、小さな空隙空間をもたらすねじれ形層配座が採用されることがより一般的である２−ＤのＭＯＦｓでは、かなりまれである。
【００６８】
実際に出願人は、過去に３回報告された、同様の３、３−ｃ六角形ネットを示す、同じｔｃｔｐ３−リガンドを用いて構築された、Ｚｎ２＋系のＰＣＭにおいて、後者のタイプの積層を観察した。興味深いことにこの例では、Ｔｂ結合されたＯＨ２リガンドとカルボキシレート−Ｏ原子との間の、至近距離の層間水素結合相互作用のネットワークに起因して、エクリプスが強いられている（図２（ｅ））。
【００６９】
最短のＯ−Ｏ接触距離は２．７４Ａである。その結果、隣接するシートは密に積層され、Ｔｂ−Ｔｂの層間距離は、たったの５．７７Ａである（図２（ｃ））。ｔｃｔｐリガンドは、交互の層におけるＰ−アリール基が平行に整列していないので、ｎ−ｎ相互作用を示さない。ＰＣＭ−２２における六角形チャネルは、１４．５Ａの最大ファンデルワールスのアクセス可能な開口(accessible opening)を有する。
【００７０】
合成されたままの材料のチャンネルにおいて存在する、高い規則性を有する１、４−ジオキサン溶媒分子は、７５℃での排出により容易に除去され、５５９ｍ２ｇ−１（ＣＯ２、１９６Ｋ；図３）のＢＥＴ表面積が得られた。この作業に用いられた活性化条件は、ＢＥＴ表面積の見かけの変化を排出温度の関数としてモニターすることにより決定された（図３〜図４）。
【００７１】
結晶性試料は、７５〜１５０℃の間では、表面積の３９％の減少を受けることが判明した。その後、測定された表面積は、３００℃までの全ての活性化温度について、一定のままであった。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ｃａ．４５０℃で生じる、骨格分解の開始での最適な熱安定性を確認した（図５）。
【００７２】
１００℃未満における初期の２９．５％の質量損失は、チャネル内に存在する全ての未結合の１、４−ジオキサンの損失に相当し（３０．４％と予測される）、その後、１００〜１９０℃の間でのさらに異なる３．７％の質量損失があり、１Ｔｂ（ＩＩＩ）当たりの単一の配位Ｈ２Ｏ分子の損失に起因する（３．１％と予測される）。これ以上の温度では、５００℃まで、さらなる質量損失は生じない。
【００７３】
ＰＣＭ−２２の合成されたままの試料の固体状態の発光特性を、前処理なしに室温で測定し、５Ｄ４励起状態から７ＦＪ基底状態への放射緩和（それぞれＪ＝６、５、４、３、および、２；図６）に起因する、４９１、５４４、５８４、６２４、および、６４８ｎｍにおける、良好に分解された(resolved)電子遷移を有するＴｂ（ＩＩＩ）発光のスペクトル特性が得られた。ＰＣＭ−２２によるフォトルミネッセンス（φＰＬ）の平均絶対量子収率は、５７±３％であった。以前のＴｂ（ＩＩＩ）系のＭＯＦｓは、２２〜９０％の範囲の報告されたφＰＬを有する。
【００７４】
ＰＣＭ−２２においては、広範囲のＨ−結合ネットワークが存在する。各金属は、３つのＨ２Ｏ分子によって配位され、構造体はまた、チャンネル内に溶媒（１、４−ジオキサンおよびＨ２Ｏ）を含み、その全てが既知の発光消光剤(quencher)である（図２（ｅ）および図７）。したがって、ＰＣＭ−２２の比較的高いφＰＬは驚くべきことであった。
【００７５】
発光Ｌｎ（ＩＩＩ）イオン（ｑ）の消光スフィア内に存在するＨ２Ｏ分子の数は、発光寿命を、Ｄ２Ｏリガンドを用いて調製された等構造材料の発光寿命と比較することにより近似することができる。ＰＣＭ−２２については、これにより、１Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン当たりに推定３．４±０．５Ｈ２Ｏ分子が得られ、他の特徴付けるデータとほぼ一致した。Ｈ２Ｏのような配位リガンドの消光能力は、水素結合相互作用が、ランタニド励起状態への結合に関与するオシレーターの正常な振動周波数を摂動させるときに減少することが知られており、非放射性崩壊（例えば、Ｈ２Ｏの場合にはＯ−Ｈ結合)をもたらす。
【００７６】
理論に束縛されるものではないが、ＭＯＦ材料におけるＴｂ−中心の発光の原因となる、一般的に認められた間接励起メカニズムは、有機骨格(organic scaffold)が最初に光励起される、リガンド対金属のエネルギー移動を介するものであり、最終的に、確立された系間交差経路を介した、リガンド中心の三重項（Ｔ）励起状態の集団(population)が生じる。したがって、ランタニド系発光の最適化には、リガンド対金属のエネルギー移動効率を最大化することが重要である。これは、そのＴ１エネルギーレベルが、対応するランタニドイオン（Ｔｂ（ＩＩＩ）について２０、３６６ｃｍ−１）の励起状態よりもｃａ．２、０００〜４、０００ｃｍ−１大きい有機発色団を選択することによって達成される。２−メチルテトラヒドロフランの氷結ガラスに溶解された遊離リガンドｔｃｔｐＨ３の、７７Ｋにおける燐光スペクトル試験の結果は、Ｔ１＝２４、３９０ｃｍ−１であった。ｔｃｔｐ３−リガンドのＴ１エネルギーは、材料中に埋め込まれると、わずかにシフトする。ＰＣＭ−２２の等構造のＧｄ（ＩＩＩ）系バージョンは、７７Ｋにおいて、Ｔ１＝２５、２５３ｃｍ−１を生み出した。
【００７７】
以前の研究から、リガンド（Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ４−４−ＣＯ２Ｈ）３；ｔｃｔｐｏＨ３）のホスフィンオキサイド誘導体のＴ１レベルは、遊離ホスフィンよりも１０％高いエネルギーであり、２６、８８２ｃｍ−１であることが既に知られている。出願人は、等構造材料Ｏ＝ＰＣＭ−２２の作成ために酸化されたリガンドを用いることによる、ＰＣＭ−２２におけるＴｂ（ＩＩＩ）発光量子収率のさらなる向上の可能性を探求することに関心がある。残念ながら、Ｐ＝Ｏ部分が直接的なＰ＝Ｏ＾Ｔｂ結合を形成し、上述したものとは全く異なる材料となるため、事前に酸化されたｔｃｔｐｏＨ３リガンドを用いて直接この材料を作成することは不可能である。しかしながら本出願人は、結晶性のＰＣＭ−２２試料が、単純なＨ２Ｏ２による直接的な処理により、容易に合成後酸化することができることを意外にも観察した。
【００７８】
上記酸化は、ＭＡＳ−３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、および、ＴＧＡの研究（図５および図８〜９）によってモニターされるように、定量的に進行した。特にＰＳＭは、単結晶−単結晶の形態において生じ、高品質な単結晶Ｘ線回折データの収集を可能にした（図１０）。酸化物Ｐ＝Ｏ距離（１．３９Ａ）は、予想される範囲内にある。Ｘ線構造は、オリジナルなバルク格子構造およびＨ−結合ネットワークの保持も裏付け、ＰＳＭによる剥離がないことを裏付けた。Ｏ＝ＰＣＭ−２２（５．８１Ａ）における層間Ｔｂ−Ｔｂ距離は、オリジナルなＰＣＭ−２２構造（５．７７Ａ）で観測されたものとほぼ同じである。
【００７９】
２つの材料の等構造的特性、および、官能基化された材料のバルク結晶性の保持は、ＰＸＲＤによって確認された（図１１）。Ｏ＝ＰＣＭ−２２（３４６ｍ２ｇ−１；Ｃ０２、１９６Ｋ）の測定されたバルク表面積は、ＰＣＭ−２２と比較してわずかに減少したが、微孔構造の保持を示す（図１２）。出願人は、そのようなＰＳＭがＭＯＦ型の材料において完全に構造的に特徴付けられたのは初めてであると信じている。
【００８０】
未酸化の母材と比較して、Ｏ＝ＰＣＭ−２２の平均φＰＬは、同一の条件下で、２７％から８４±３％、実質的に増加した（図１３）。この結果は、単純かつ便利な酸化ＰＳＭを介し、出願人がリガンドＴ１エネルギーの最適化によって固体状態でのリガンド対金属のエネルギー移動を有意に向上できたことを明確に示す。観測されたφＰＬの増加は、ＴｂＬｘ錯体のファミリーを研究し、Ｔ１状態のリガンド´Ｌ´が、＞２５、０００ｃｍ−１のより高い量子収率をもたらすことを見出した、以前の研究によって記載された傾向と一致する。
【００８１】
ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２のフォトルミネッセンス挙動に対するさらなる研究は、両方の材料が溶媒和の程度に応じ、高い可逆的なオン-オフ発光を示すことを明らかにした。相対発光強度に対する、溶媒の存在および配位されたＨ２Ｏリガンドの間の関係を正確に評価するために、試料は、オーダーメイドの石英管を用い、原位置(in situ)で脱溶媒和された。直観に反し、試料を真空下で１００℃で１２時間かけて活性化させると、固体状態発光は劇的に減少した。また、温度依存ＰＸＲＤ分析は、バルク結晶性の喪失を示した（図１４〜１５）。加えて、温度依存ＦＴ−ＩＲ分光法は、８０℃を超える配位されたＨ２Ｏ（ｃａ．３４００ｃｍ−１図１６）に起因する延伸バンドの強度の低下を示した。活性化試料のＤ２Ｏへの暴露は、１Ｔｂ（ＩＩＩ）当たりの１つのＨ２Ｏリガンドの喪失に対応する、発光寿命の変化をもたらした。これらの観察の全ては、ＴＧＡ研究と直接的に一致している。
【００８２】
脱溶媒和の直接的な結果としての発光消光は、他のＭＯＦｓにおいて観察されている。個々のＴｂ配位環境の位置対称性の喪失も、層間Ｔｂ−Ｔｂ距離の変化も、より非放射的なプロセスにおいてもたらされる傾向にある。空間を通り抜ける(through-space)金属対金属のエネルギー移動は、＜１０Ａで分離されたイオン間のみでは好ましい。ＰＣＭ−２２における層内Ｔｂ−Ｔｂ分離距離は、１３．７Ａであるため、層間エネルギー移動が卓越すべきであることは明らかである。理論に束縛されるものではないが、ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２の脱溶媒和は、元々とても規則的であったＨ−結合ネットワークを破壊し、材料内でのより多くの分子運動と、より多くの非放射減衰経路をもたらすと推測することが妥当である。
【００８３】
活性化された物質が、液体又は蒸気のいずれかの溶媒（Ｈ２Ｏ、アルコール、Ν、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル)の範囲に再暴露されると、発光強度を迅速に回復させた。ＰＸＲＤ研究は、バルク結晶性も迅速に回復されたことを示した（図１４（ａ））。発光量子収率および結晶性の両方を、溶媒中に放置して１０日間維持した（図１４（ｂ））。上記材料は、長距離秩序の損失なしに、固体状態構造の再編成が可能であるという点で、「ソフトな結晶性」挙動を示すように見える。
【００８４】
再溶媒和時に観察された発光回復が物理的な溶解および再結晶に起因する可能性があるという代替可能性を除外するために、脱溶媒和されたＰＣＭ−２２の試料を溶媒に浸漬し、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡で１５日間にわたって常時モニターした。この期間中、結晶の巨視的な形状および体積は変化しないままであり、新しい微結晶の核形成の証拠はなかった（図１７）。
【００８５】
次に、出願人は、溶剤蒸気のための、潜在的で視覚的なターン・オン・センサとして、材料の時間的応答限界および可逆性を試験することを決定した。ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２の脱溶媒和された試料（ｖａｃ．、１００℃で１２時間）を、発光強度を連続的にモニターしながら、新鮮な溶媒(１：１：１ＤＭＦ／ジオキサン／Ｈ２Ｏ)に暴露した。これにより、ＰＣＭ−２２とＯ＝ＰＣＭ−２２との両方について、ほんの数秒で発光がオンになったことが判明した（図１８）。５秒後、元の発光強度の６５および８５％が回復し、一方、強度は５分後に９１％および９４％の回復であった（ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２のそれぞれについて）。発光強度は、約６０分後に安定した極大値に達した。試料は、発光強度または応答時間の著しい損失なしに、真空における再活性化およびその後の新鮮な溶媒への暴露によって容易にリサイクルされた（図１８）。
【００８６】
測定された発光寿命（図１８、差し込み図）は、Ｔｂ（ＩＩＩ）発光の回復は、活性化および再溶媒和時の結晶性粉体の表面特性の変化とは独立であることを示す。寿命は一般に、ランタニド発光の効率を示すために使用される。第１の活性化は、ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２の新鮮な試料において大きな差を示し、後者はより効率的である。溶媒に暴露されると、その寿命は増加し、これは、放射減衰経路の数の減少を示す。
【００８７】
要約すると、２−Ｄ六角形ハニカム状構造を有する、新しいＴｂ（ＩＩＩ）系ホスフィン配位材料は、溶媒和の程度に直接的に応じた、可逆的な発光強度変化を示すことを出願人は示した。最も発光可能な状態は、長距離構造秩序が最大化される、最も溶媒和された状態に対応する。Ｒ３Ｐの標的酸化：ＰＣＭ−２２における位置は、有機骨格成分のＴ状態の調整を介した、固体状態ＯＰＬを合成後に向上させる単純かつ便利な手段としても示された。
【００８８】
実施例１．１．  材料および方法
トリス（ｐ−カルボキシル化）トリフェニルホスフィン、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−４−ＣＯＯＨ）３を、文献法（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ等、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ.、２００９，２２９８）に従って合成した。１、４−ジブロモベンゼン（９９％；Ａｃｒｏｓ社製）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、Ａｃｒｏｓ社製）および金属塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、受取ったまま使用した。全ての溶媒（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）は、イノベーティブ・テクノロジーズ社製の溶媒精製システム(Innovative Technologies Solvent Purification System)を用いて予備乾燥され、脱気された。ＦＴ−ＩＲデータは、ＡＴＲ装置を備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０分光計を用いて収集された。２５〜８００℃の範囲で、高純度Ｎ２キャリアガスを用いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０分析器でＴＧＡ分析を行った。固体状態ＮＭＲデータを、標準的な４ｍｍのＭＡＳ  ＮＭＲプローブヘッドを備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−４００分光計（１Ｈのための４００ＭＨｚ）で収集した。回転速度は、６〜１２ｋＨｚの間で変化した。化学シフト計算のための外部基準として、Ｈ３Ｐ０４を用いた。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）実験を、Ｒｉｇａｋｕ  Ｒ−Ａｘｉｓ  Ｓｐｉｄｅｒ回折計において、Ｃｕ−Ｋａ放射線を用い、ホウケイ酸塩毛細管内で、５〜４０℃、２θのデータ収集範囲で行った。シミュレーションされたＰＸＲＤは、ＰＬＡＴＯＮにおけるＳｉｍＰｏｗＰａｔｔ設備を介し、単結晶反射データを用いて生成された。全ての試料は、ガス取り込み実験に先立って、可変温度において、減圧下で活性化された。ガス吸着等温線をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１システムに記録した。全てのガス（９９．９９５＋％）を、Ｐｒａｘａｉｒから購入した。直径６インチのＫ  Ｓｐｈｅｒｅ−Ｂ積分球を備えたＰｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＱＭ４分光光度計に、光物理測定を記録した。
【００８９】
実施例１．２．  ＰＣＭ−２２の合成
ホスフィン配位子Ｐ（Ｃ６Ｈ４−４−ＣＯＯＨ）３（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２を少なくとも１０分間バブリングして脱気されたｄｍｆ／Ｈ２Ｏ／ジオキサン（１：１：１、４．０ｃｍ３）に溶解させた。これに、４．０ｃｍ３の同一溶媒中に溶解させた、Ｔｂ（ＮＯ３)３水和物の第２の溶液（０．２０ｍｍｏｌ；２当量）を添加した。反応物を、８０℃で３〜４日間、グラファイト熱浴を用いてシンチレーション・バイアル中で加熱した。得られたＰＣＭ−２２の無色の棒状結晶を、脱気ＤＭＦ／Ｈ２Ｏ／ジオキサン溶媒混合物を用いて、不純物を洗浄し、デカントして単離した。
【００９０】
次いで、固体をブフナー濾過し、同じ溶媒混合物で完全に洗浄した。結晶性固体を空気乾燥させた後、Ｎ２雰囲気下で保存した。収率＝２５％；分析値：Ｃ、４５．２；Ｈ、２．６６；Ｐ、５．１９％。必要(requires)Ｃ２１Ｈ１２ＴｂＯ６Ｐ:Ｃ、４５．５；Ｈ、２．２０；P、５．６３％。Ｖｍａｘ（固体）：３７４ｓ、４８６ｍ、５３１ｗ、５３９ｗ、５７７ｗ、６１２ｍ、６１８ｗ、６２２ｗ、６７７ｗ、６９９ｗ、７２７ｓ、７７３ｓ、８６１ｓ、８７６ｍ、９６９ｗ、１０１５ｍ、１０４５ｗ、１０８０ｗ、１１１６ｓ、１１３３ｗ、１１８０ｗ、１２１３ｗ、１２５４ｍ、１２８７ｗ、１３２７ｗ、１３９７ｂｒ  ｓ、１４９４ｗ、１５２３ｓ、１５７８ｓ、１６５３ｍ、２８５１ｗ、２８８６ｗ、２９１２ｗ、２９５３ｗ、３２４３ｂｒ  ｍ。
【００９１】
実施例１．３．  Ｏ＝ＰＣＭ−２２の合成
過酸化水素（０．５ｍｍｏｌ、３０％）のアリコートを、新たに合成されたＰＣＭ−２２の母液に直接添加した。反応物を、攪拌せずに室温で、合成バイアル内に放置した。このプロセスを新鮮な試薬で、さらに３回繰り返した。溶液混合物（過酸化物を添加すると白濁した）をデカントし、残りの結晶をＤＭＦ／Ｈ２Ｏ／ジオキサン溶媒の新鮮なアリコートで洗浄した。Ｏ＝ＰＣＭ−２２結晶は、母材と同一のままであり、単結晶Ｘ線分析に適していた。結晶を、ブフナー濾過により単離し、豊富なＤＭＦ／Ｈ２Ｏ／ジオキサン混合物で洗浄した。収率＝９０％；分析値：Ｃ、４４．２；Ｈ、３．２２；Ｐ、５．１２％。必要Ｃ２１Ｈ１２ＴｂＯ７Ｐ：Ｃ、４４．５５；Ｈ、２．１４；Ｐ、５．４７％。Ｖｍａｘ（固体）：４１９ｗ、４８６ｍ、５３１ｗ、５７８ｍ、６１２ｍ、６１７ｗ、６６０ｗ、７６５ｗ、６９８ｗ、７２８ｓ、７７２ｓ、８６０ｓ、８８９ｍ、９６９ｗ、１０１５ｍ、１０４３ｗ、１０８０ｗ、１１１４ｓ、１１３３ｗ、１１８０ｂｒ  ｍ、１２５３ｍ、１２８７ｗ、１２８８ｗ、１３９０ｂｒ  ｓ、１４９５ｗ、１５２３ｓ、１５８１ｓ、１６５１ｓ、２８５１ｗ、２８８６ｗ、２９１５ｗ、２９５３ｗ、３２５６ｂｒ  ｍ。
【００９２】
実施例１．４．  分析
ＰＣＭ−２２およびＯ＝ＰＣＭ−２２の固体状態ＮＭＲ３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）スペクトルは、キャリア周波数を＋１０００ｐｐｍから−１０００ｐｐｍまで変化させ、ハーン−エコー・スピン−マッピング実験によって記録された。標準的な４ｍｍ  ＮＭＲプローブ、１０および１３ｋＨｚの間のスピン速度を有する４ｍｍのＺｒＯ２ローター、３．５ｑｓ(１８０°)および７ｑｓ（９０°）のパルスを用いて、全てのスペクトルを収集した。静的Ｔｂ−ＰＣＭ−２２の３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、線幅が９２ｋＨｚの、０ｐｐｍを中心とする、１つの広い、対称的なピークを示した（図８（ａ））。信号形状は、スピン速度（１０〜１２ｋＨｚ）によって変化しなかった。このような広い信号および常磁性（フェルミ接触）シフトの欠如は、直接電子−核双極性相互作用と、短い緩和時間に起因することができる。この信号は、遠隔のリン原子に属し、一方、常磁性イオンに近接した核は、非常に短い緩和時間のために観測できなかった可能性がある。静的Ｏ＝ＰＣＭ−２２の３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、種々のキャリア周波数においてスピンマッピングすることにより得られた。スペクトル（図８（ｂ））は、０および−１０００ｐｐｍの２つのピークを示し、その形状は軸対称化学シフトテンソルに対応する。等方性ケミカルシフト５（ｉｓｏ）は、−３３０ｐｐｍとして推定することができる。しかし、スピン試料は、＋３２．７ｐｐｍの等方性シフトを示した。したがって、スペクトルは、別個であるが、近接して位置する３１Ｐ核に属する、＋３２．７および−１０００ｐｐｍの値を有する２つのリンピークを示した。
【００９３】
実施例１．５．  光物理学的測定
量子収率測定のために、積分球を使用した。錯体の発光ピークの下の面積を、ブランク（ＢａＳＯ４）の励起ピークの下の面積からの、試料の励起ピークの下の面積の差で割り、量子収率を算出した。
（Ａ発光（試料）／（Ａ励起（ブランク）−Ａ励起（試料））、ただし、Ａ＝ピークの下の面積）
【００９４】
他の消光剤を無視すれば、イオンの内球に付着した水分子（ｑ）の一般的な値を得ることができる。ｑ値、または、水和状態は、式［１］と、３４０ｎｍの励起を用い、５４３ｎｍでの発光ピーク値をモニターすることにより、ＰＣＭ２２／Ｈ２ＯおよびＰＣＭ２２／Ｄ２Ｏについて得られた寿命測定と、に基づいて決定された。Ａは、Ｔｂ＋３について２．１ｍｓ−１であり、与えられた誤差は±０．５  Ｈ２Ｏ分子であることが判明した。合成されたままでは、ｑの値は、約３Ｈ２Ｏ(Ｘ線回折に基づく)であった。Ｄ２Ｏによる活性化および再溶媒和の際には、ｑは約２Ｈ２Ｏであり、単一のＨ２Ｏが除去され、次いでＤ２Ｏ(ＴＧＡに基づく)に置き換えられたことを示唆する。
【００９５】
【数１】
2018518660.tif 000008
【００９６】
合成されたままのｑ＝３．４±０．５水分子−２．１ｍｓ１（０．５８３ｍｓ−１．０２２ｍｓ）。Ｄ２Ｏによる再溶媒和ｅｑ：２．４±０．５水分子−２．１ｍｓ´´１（０．６９２ｍｓ−１．０９７ｍｓ）。
【００９７】
実施例２．溶媒への暴露時のホスフィン配位物質における色変化の観察
本実施例では、純Ｌｎ成分
ＥｕおよびＴｂを用いて、ＰＣＭ−２２を調製した。前者のＥｕバージョンは赤色光を発光し、後者のＴｂバージンは緑色光を発光する。出願人が、同じ材料において両方の金属の量を変化させて等構造材料を調製すると、正味の影響は、色の混合（図１９（ａ）に示されるような、黄色光の発生)であった。次に、物質が排気されると、発光が消灯した（すなわち、結晶が非発光となった）。しかし、異なる液体溶媒またはその蒸気の範囲に暴露すると、瞬間的にルミネッセンスが点灯に切り替わった（図１９（ｂ））。材料の色は、溶媒の種類に応じて（図１９（ｂ））緑から黄へ、またはオレンジへ、または深い赤への範囲であった。
【００９８】
同じ検出機構を適用して、別の溶媒における不純物溶媒の量を研究することができる。例えば、出願人は、発光の中に緑色の光がどれだけ存在するかに応じて、別の溶媒における水の存在を検出することができる。Ｌｎ金属の異なる組合せを使用して、ＰＣＭ−２２バージョンについても、視覚的な打撃効果が観察された。例えば、出願人が第３の金属（例えば、Ｔｍ）をＰＣＭ−２２に混合すると、出願人は、青から白への色遷移（図（１９（ｃ））を得た。
【００９９】
さらに詳細に説明することなく、当業者は、ここの記載を使用することにより、本開示を最大限に活用できると考えられる。ここに記載された実施形態は、説明のために解釈されるべきであり、いかなる方法でも本開示の残りを限定するものではない。実施形態は図示され説明され、本発明の精神および教示から逸脱することなく、当業者によって多くの変形および修正を行うことができる。したがって、保護の範囲は、上述した説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定され、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含むものである。本明細書に引用された全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、手続き上、又はその他の詳細を、ここで説明されていることと一致する程度において提供し、かつ補足する。
【図１】
2018518660.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018518660.tif 000029
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018518660.tif 000034
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月12日(2018.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の存在について環境をモニターするためのセンサであって、前記センサは発光性化合物を含み、
前記発光性化合物は、１以上のカルボキシル基を含むリン原子を有し、
前記カルボキシル基は、ランタニドイオン、イットリウムイオン、および、それらの組み合わせからなる群から選択される１以上の金属イオンと配位されており、
前記発光性化合物の相対発光強度は、前記溶媒との相互作用により変化する、センサ。
【請求項２】
前記センサが単一の発光性化合物を含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記単一の発光性化合物は、前記環境における複数の異なる溶媒の存在をモニターすることができる、請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記センサは、複数の異なる発光性化合物を含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項５】
前記複数の異なる発光性化合物が、前記環境における１以上の溶媒の存在をモニターすることができる、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記発光性化合物が多孔質である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項７】
前記発光性化合物が結晶格子の形態である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項８】
前記発光性化合物における前記金属イオンが、隣接する発光性化合物のカルボキシル基に配位し、結晶格子を形成する、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
前記発光性化合物が単一の金属イオンを含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記発光性化合物が複数の同じ金属イオンを含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記発光性化合物が複数の異なる金属イオンを含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１２】
前記１以上の金属イオンが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１３】
前記１以上の金属イオンが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、それらの組み合わせからなる群から選択されるランタニドイオンを含む、請求項１記載のセンサ。
【請求項１４】
前記発光性化合物における前記リン原子が酸化されている、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１５】
前記発光性化合物が１以上の光吸収性基をさらに含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記１以上の光吸収性基は、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、アルケン基、アルキン基、アジド類、シアノ基、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記発光性化合物が、
【化１】
2018518660.tif 000038
【化２】
2018518660.tif 000039
【化３】
2018518660.tif 000040
【化４】
2018518660.tif 000041
【化５】
2018518660.tif 000042
および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のセンサ。
【請求項１８】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、および、それらの組み合わせからなる群から選択される金属イオンを含む、請求項１７に記載のセンサ。
【請求項１９】
Ｍ１、Ｍ２、および、Ｍ３の各々が、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、および、これらの組合せからなる群から選択されるランタニドイオンを含む、請求項１７に記載のセンサ。
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、および、Ｒ６の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７記載のセンサ。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２および、Ｒ３の各々がフェニル基を含む、請求項１７記載のセンサ。
【請求項２２】
Ｒ４が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ７、ＣＲ８Ｒ９および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載のセンサ。
【請求項２３】
Ｒ７、Ｒ８および、Ｒ９の各々が、光吸収性基、水素、酸素、炭素含有基、脂肪族基、非芳香族基、共役基、芳香族基、ベンゼン基、フェニル基、アリール基、複素環基、環状基、アルキル基、アルカン基、アルケン基、アルキン基、ハロゲン化物、アジド類、シアノ基、メチル基、窒素基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル、エステル、アセチル基、アセトキシ基、アセトメトキシ基、アセトキシメチルエステル、アセトキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、ヒ素含有基、ゲルマニウム含有基、セレン含有基、アルミニウム含有基、スズ含有基、アンチモン含有基、テルル含有基、鉛含有基、ビスマス含有基、ポロニウム含有基、シクロアミン、ヘテロ原子、および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２記載のセンサ。
【請求項２４】
Ｒ４が酸素である、請求項２２に記載のセンサ。
【国際調査報告】
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