(57)【要約】  ここで開示する技術は、潤滑剤、オイルおよびグリースの性能を改良するナノ添加剤に関する。さらに詳細には、ここで開示する技術は、潤滑性表面に摩耗保護を与える該潤滑剤表面上にトライボ膜を生じさせる潤滑剤において、キャッピングジルコニアナノ粒子のようなキャッピングした金属酸化物ナノ粒子を応用することに関する。さらに、潤滑剤中でキャッピングジルコニアナノ粒子とその他の慣用的に使用される添加剤との相互作用が、得られるトライボ膜の性能をさらに最適化できる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑化した表面上に固体膜を形成する方法であって、近接した二表面により画定された接触領域に潤滑剤を置き、前記接触領域の前記潤滑化した表面上に圧力および／または剪断応力を生じるように前記二表面を摺動および／または回転させ、そしてそれにより前記接触領域に前記固体膜を形成することを含み、ここで、前記固体膜が、前記接触領域の前記二表面の少なくとも一方に接着し、前記潤滑剤が少なくとも部分的にキャッピングした金属酸化物ナノ結晶を含む、前記固体膜の形成方法。
【請求項２】
前記固体膜は、形成後、前記摺動および／または回転の不存在下で持続する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧力が１００ＭＰａ〜５ＧＰａの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記剪断応力が１０ＭＰａ〜０．５ＧＰａの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも部分的にキャッピングした金属酸化物ナノ結晶が、潤滑剤の重量を基準に前記潤滑剤中に０．０１〜２％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記摺動および／または回転の間において前記接触領域の温度が−１００℃〜２００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記潤滑剤がＺＤＤＰ添加剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記二表面の少なくとも一方がスチール組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二表面の双方がスチール組成物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の硬度が１〜２０ＧＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜のヤング率が５０〜３００ＧＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜が３０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚さに形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触領域の前記二表面の前記摺動または回転が、前記潤滑剤上で０〜１０７／秒の範囲の剪断速度を誘起する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記剪断速度がトライポロジー剪断応力を誘起する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触領域に弾性流体力学潤滑剤(ＥＨＬ) 膜および／または境界潤滑剤膜および／または流体力学潤滑剤膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記潤滑剤がオイルまたはグリースである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記潤滑剤が合成、鉱質または天然潤滑剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記潤滑剤が、合成炭化水素、エステル、シリコーン、ポリグリコールまたはイオン性液体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑剤が、１００℃の温度で２〜１０００ｍＰＡｓ（ｃＰ）の範囲の粘度を有するオイルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記潤滑剤が、耐摩耗（ＡＷ）添加剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のような摩擦改良剤、もしくは摩擦改良剤（ＦＭ），抗酸化剤、極圧(ＥＰ)添加剤、消泡剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤もしくは潤滑剤に慣用されるその他のいずれかのうちの少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
潤滑化した表面上の固体膜が金属酸化物結晶を含み、前記結晶の平均寸法が５〜２０ｎｍであり、前記膜が０．１〜０．４の範囲の炭素対金属の原子比を有する、前記固体膜。
【請求項２２】
２０〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項２１に記載の固体膜。
【請求項２３】
前記膜の密度が１．５〜６ｇ／ｃｍ３である、請求項２２に記載の固体膜。
【請求項２４】
摺動および／または回転により形成した二表面間の潤滑化した接触中に少なくとも部分的にキャッピングしたナノ結晶を送達する方法であって、前記二表面は前記潤滑化した表面上に圧力および／または剪断応力を生じさせるようにし、それにより固体膜を形成し、ここで、前記固体膜は前記二表面の少なくとも一方に接着し、前記潤滑剤が、３ｎｍ〜２０ｎｍの平均寸法を有する少なくとも部分的にキャッピングした金属酸化物ナノ結晶を含む、前記方法。
【請求項２５】
前記二表面が、ピストンリング−シリンダーライナー接触、カムおよびフィルター接触、転動体およびレース、ギアの歯、または水力学軸受胴およびローター、または静圧軸受および固定子間の接触の部分である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、それぞれ２０１５年５月４日、２０１５年５月１８日および２０１５年５月１８日に出願された米国予備出願番号第６２／１５６，４００号、同第６２／１６３，１１６号、および同第６２／１６３，１２６号の利益を主張する（これらそれぞれの内容を参照として本明細書に含める）。
【０００２】
連邦支援された研究開発に関する記述
この出願は、合衆国エネルギー省共同研究アグリーメント（Corporate Research and Development Agreement：CRADA) 第１２００８０１号および合衆国エネルギー省中小企業技術革新（Small Business Innovation Research：SBIR) フェースＩおよびフェースＩＩ許可番号ＤＥ−Ｓ０００９２２２号により部分的に支援されている。
【技術分野】
【０００３】
本願で開示する技術は、とりわけ、オイルおよびグリース用のナノ添加剤を含む潤滑剤に関する。本開示は、他の添加剤を含有するまたは含有しないオイル中のジルコニアナノ粒子分散体を提供する。これらのナノ添加剤の機能は、接触面上に保護トライボ膜(tribofilm)を形成することにある。このトライボ膜は、磨耗および／または摩擦減少を与え、したがって、より低い粘度の潤滑剤の使用を可能にする潤滑剤により形成される境界膜および流体膜を補足できる。
【背景技術】
【０００４】
潤滑用油およびグリースは、種々の用途、例えば、内燃エンジン用クランクケース潤滑剤、内燃エンジン用潤滑油、乗用車および風力タービンドライブトレインの歯車式トランスミッション用潤滑油、ならびに回転要素軸受け用グリースまたはオイル潤滑剤等に一般に使用される。潤滑剤は、加圧された流体膜および／または操作中に生じる固体トライボ膜による接触面の腐食、磨耗を含む、とりわけ損傷に対する保護を与える。流体膜はオイルの粘度により支配されるが、トライボ膜形成は、典型的には、表面上の固体膜を形成するために反応する化学添加剤により与えられる。機械駆動の効率を改良する努力に、撹拌や粘度損失をより低下させるために潤滑油の粘度を減少させる傾向にある。成分の耐久性を維持するために、潤滑添加剤の性能要求は、特に摩擦や摩耗についてより要求されている。
【０００５】
保護トライボ膜を与えるために潤滑剤に伝統的に使用されている化学添加剤は、耐摩耗剤（Anti-Wear:AW)および極圧（Extreme Pressure:EP)添加剤と称される。さらに摩擦改良剤（Friction Modifiers:FM)は接触時低剪断面を維持するのに使用される。これらの添加剤は種々の形態であるが、ほとんどが燐，硫黄，および亜鉛を含有する有機金属化合物である。これらの化合物は接触面と化学的に反応して非晶質および／または結晶質固体トライボ膜を形成する。有機金属化合物からのトライボ膜形成の原因となるメカニズムは未だ継続中の研究であるが、実際に、一定レベルの剪断、圧力、および／または温度が、有機金属化合物を用いてトライボ膜を核化し成長させるのに要求されることが一般に観察される。さらに、自動車用途では、これらの添加剤燐および硫黄含量が、処理触媒後の排出に有害な影響を与えることが示されており，これにより、潤滑剤中のこれらの化合物の許容できる含量のより厳しい限定に導かれる。
【０００６】
潤滑剤にＡＷ、ＥＰ、およびＦＭ性能品質を与える添加剤としてのナノ粒子の使用は、有機金属化合物またはその他の添加剤化学の使用を補足するか置換する革新的アプローチを提供する。ナノ粒子からトライボ膜の形成を支配するメカニズムは化学添加剤のそれと基本的に異なり、一定の接触形態における潜在的利点を提供する。したがって、無機ナノ粒子（直径１００ｎｍ未満の粒子）は、潤滑剤用の摩擦改良剤または抗摩耗剤として最近興味ある対象になってきた。この対象に多くの研究がある(H. Spikes, Lubr. Sci. 20 (2008), pp. 103-136; J. Tannous et al., Tribol. Lett. 41 (2011), pp 55-64; A. Hernandez Batterz et al., Wear 265 (2008), pp. 422-428; H. Kato and K. Komai, Wear 262 (2007), pp 36-41)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Spikes, Lubr. Sci. 20 (2008), pp. 103-136;
【非特許文献２】J. Tannous et al., Tribol. Lett. 41 (2011), pp 55-64;
【非特許文献３】A. Hernandez Batterzet al., Wear 265 (2008), pp. 422-428;
【非特許文献４】H. Kato and K. Komai, Wear 262 (2007), pp 36-41
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの研究は、（１）ナノ粒子の品質、すなわち、サイズおよび粒度分布の制御の欠如、および（２）オイル中の分散安定性の欠如にすべて問題がある。したがって、結果は、利点に関して得心のいくナノ粒子添加剤でなかった。ナノ粒子添加剤により利点を与えられ、有害な結果を避けるために、ナノ粒子は一定の考慮、すなわち、分散および懸濁、昇温における安定性、他の潤滑剤との相容性および相乗性、ならびに接触面との相互作用適合性等に合致しなければならないと現在理解されている。
【０００９】
過去数年、ピクセリジェント（出願人）は、狭い粒度分布、そして、最も重要なことは、技術工学的表面化学を持つ小さい寸法（典型的には、１００ｎｍ未満の直径）を有する無機ナノ粒子およびナノ結晶群を開発してきており、その結果、オイルの外観、粘度および寿命に観察できる影響なく、該無機ナノ粒子やナノ結晶群を一般の恒常的在庫(base stocks)中に分散させることができる。ナノ粒子はナノ結晶を含むと理解され得る。ピクセリジェントのナノ粒子はトライボロジー的用途において、殆どすべての実際的な製造された表面の典型的なざらざら性よりもはるかに小さいためと、さらに分散物の品質と安定性のため、トライボロジー的挙動の真のナノ規模の制御が観察され、ナノ粒子添加剤の利点が減少した摩擦および摩耗に利用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで開示する技術は、とりわけ、他の添加剤を含むまたは含まないオイル中のジルコニアナノ粒子分散物が回転接触、摺動接触、または回転-摺動接触において自己制御および自己発生的である保護トライボ膜を形成することを提供する。これは、粒子の安定な均質分布および凝集の回避を維持するように十分に分散され、キャッピングされたナノ粒子により達成される。粒子のナノ規模寸法である４〜２０ｎｍは、添加剤が接触に入ることができ、一方で意図しない有害作用を避けるのに重要である。ナノ粒子がキャッピングされておらずかつ分散されていない場合、引力が粒子を引き寄せ、共に凝集の原因となり懸濁の失敗をもたらす。凝集が、磨耗の増加をもたらす接触面の摩滅を導くのに足る大きさおよび硬さである場合、凝集はオイル中の均一でない混合をもたらす。
【００１１】
接触に入るのに十分に分散したナノ粒子を有するのに加えて、ここで開示する技術は、いったん接触すると、成分表面に強力に接着し、厚いトライボ膜（３０ｎｍ〜５００ｎｍ）に成長するナノ粒子を与える。このトライボ膜の核化は摺動接触、回転接触および回転-摺動接触状態ならびに−５０℃〜１６０℃の範囲およびそれを超える温度で生じ、したがって、伝統的なＡＷおよびＥＰ添加剤がトライボ膜を形成する条件を延長する。
【００１２】
本開示は、潤滑剤、オイル、およびグリース用のナノ添加剤を提供する。操作の間に、前記ナノ添加剤は、回転、摺動、または回転-摺動接触において保護、自己制御、自己発生トライボ膜を構築できる。かかるトライボ膜は、潤滑接触において磨耗および／または摩擦を減少できる。かかるトライボ膜は、潤滑剤により形成される境界、混合、弾性流体力学(elasto-hydrodynamic :EHL)および／または流体力学膜を補助し、潤滑粘度減少を可能にする。
【００１３】
ここで開示する潤滑剤、オイルおよびグリースには鉱油、ならびに合成炭化水素、エステル、ポリグリコール、シリコーンおよびイオン性液体を含む合成油等がある。
本開示は、純粋オイルまたは亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のような耐摩耗（ＡＷ）添加剤、もしくは摩擦改良剤（ＦＭ），抗酸化剤、極圧(Extreme Pressure:EP) 添加剤、消泡剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤もしくは潤滑剤に慣用されるその他のいずれかを含むオイル中のジルコニアナノ粒子分散物を提供する。
【００１４】
ここで開示するジルコニアナノ粒子は表面キャッピング剤でキャップすることができ、これらのキャッピング剤は前述した米国特許第８，８８３，９０３号、第９，３２８，４３２号、第９，２０２，６８８号および第８，９２０，６７５号各明細書に記載され、これら各々の全内容を参照として本明細書に含める。
【００１５】
ここで開示するジルコニアナノ粒子のサイズは２０ｎｍより小さく、または１５ｎｍより小さく、または１０ｎｍより小さく、または５ｎｍよりも小さい。
ここで開示するジルコニアナノ粒子分散物はより高い清澄性を示すことができる。１０ｗｔ％キャッピングされたジルコニアナノ粒子での前記分散物は１０ｍｍ光路のキュベット中で測定したとき、５０％より高い、または６０％より高い、または７０％より高い、または８０％より高い、または９０％より高い、または９５％より高い、または９９％より高い光透過率を示す。
【００１６】
ここで開示するジルコニアナノ粒子分散物は高い安定性を示すことができる。１０ｗｔ％キャッピングされたジルコニアナノ粒子を用いた前記分散物は１０ｍｍ光路のキュベット中で測定したとき、１ヶ月貯蔵後、または３ヶ月貯蔵後、または６ヶ月貯蔵後、または１年貯蔵後、または２年貯蔵後、または３年貯蔵後、１０％未満、または５％未満、または１％未満の光透過率の変化を示す。
【００１７】
ここで開示するジルコニアナノ粒子は、相対運動においておよびトライボロジー応力下でトライボロジー接触面上にトライボ膜を形成できる。該トライボ膜は高度に密で多結晶であることができる。該トライボ膜の厚さは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることができる。該トライボ膜は、ナノインデンテーションで測定したとき、７．３ＧＰａ以下の硬度および約１６０ＧＰａ以下のモジュラスを示すことができる。
【００１８】
ナノ粒子の小さいサイズおよび優れた分散性は、ナノ粒子がトライボロジー接触における表面上の空間分離粗さに入るのを可能にする。トライボ膜形成のメカニズムは、トライボロジー応力下、ナノ粒子表面上のキャッピング剤が除かれ、ナノ粒子が摩擦面に結合され、核化部位を形成し、核化部位上にナノ粒子が合体し、次いで、結晶粒粗大化を受け、完全なトライボ膜を形成する。トライボ膜成長は応力を起こし、より高い応力はより速い核化およびトライボ膜成長プロセスをもたらす。
【００１９】
ここで開示するトライボ膜は、一定のトライボロジー条件下その形成の間に自己制限厚さを示すことができる。最大膜厚さは３０ｎｍ〜５０ｎｍ、または５０ｎｍ〜１００ｎｍ、または１００ｎｍ〜２００ｎｍ、または２００ｎｍ〜３００ｎｍ、または３００ｎｍ〜４００ｎｍ、または４００ｎｍ〜５００ｎｍ、または５００ｎｍもしくはそれ以上であることができる。
【００２０】
ここで開示するトライボ膜の表面ＲＭＳ粗さは、２ｎｍ以下、または２ｎｍ〜５ｎｍ、または５ｎｍ〜１０ｎｍ、または１０ｎｍ〜５０ｎｍ、または５０ｎｍ〜１００ｎｍ、または１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２１】
ここで開示するトライボ膜の炭素含量は、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ、またはＦＴＩＲにより測定したとき、１０％〜１５％、または５％〜１０％、または５％未満である。
ここで開示するトライボ膜は、テープ試験により測定したとき、基体に対して高い接着性を示す。
【００２２】
ここで開示するトライボ膜は、１０％塩酸溶液のような酸、または１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液のような塩基により除去することができない。
【００２３】
ここで開示するトライボ膜は、純粋摺動、純粋回転、または混成回転-摺動条件下で形成できる。
ここで開示するトライボ膜は、−５０℃〜１６０℃の範囲、または０℃〜１６０℃の範囲、または２０℃〜１３０℃の範囲の温度で形成できる。
【００２４】
ここで開示するトライボ膜は、スチール表面、シリコン表面、アモルファスカーボン表面、またはイットリア−安定化ジルコニア表面のようなセラミック表面上で形成できる。
ここで開示するトライボ膜は、５ｎｍよりも大きいＲＭＳ表面粗さの表面上で形成できる。
【００２５】
ここで開示するトライボ膜は、１０ｗｔ％キャッピングＺｒＯ２ナノ粒子、または１ｗｔ％キャッピングＺｒＯ２ナノ粒子、または０．１ｗｔ％キャッピングＺｒＯ２ナノ粒子、または０．０１ｗｔ％キャッピングＺｒＯ２ナノ粒子を有するオイルで形成できる。
【００２６】
ここで開示するトライボ膜は、１０ｎｍ以上の広さ、または１μｍ以上の広さ、または１５０μｍ以上の広さ、または１ｍｍ以上の広さのトライボロジー接触下で形成できる。
ここで開示するトライボ膜は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のような耐摩耗（ＡＷ）添加剤、または摩擦改良剤（ＦＭ）、抗酸化剤、極圧（ＥＰ）添加剤、消泡剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤、または他の慣用的に使用される潤滑剤と共にＺｒＯ２ナノ粒子の共存下で形成されることができる。
【００２７】
ここで開示する技術は潤滑化した表面に固体膜を形成する方法であって、当該方法は、近接している二表面により画定された接触領域に潤滑剤を置き、前記接触領域の前記潤滑化した表面上に圧力および／または剪断応力を生じるように前記二表面を摺動および／または回転させ、それにより該接触領域に固体膜を形成することを含み、ここで、該固体膜が、前記接触領域の二表面の少なくとも一方に接着し、前記潤滑剤が少なくとも部分的にキャッピングした金属酸化物ナノ結晶を含有する、前記潤滑された表面に固体膜を形成する方法を提供する。
【００２８】
ここで開示する技術の金属酸化物ナノ結晶には、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム−ジルコニウム、酸化チタン−ジルコニウム、および／または酸化イットリウム等がある。
【００２９】
ここで開示する技術からなる方法は、形成後で前記摺動力および／または回転力の不存在下で持続する固体膜を提供する。
ここで開示する技術からなる方法に使用される圧力は、１００ＭＰａ〜５ＧＰａ、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａ、２００ＭＰａ〜４００ＭＰａ、４００ＭＰａ〜８００ＭＰａ、８００ＭＰａ〜１．５ＧＰａ、１．５ＧＰａ〜３ＧＰａ、３ＧＰａ〜５ＧＰａ、または５ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲であることができる。
【００３０】
ここで開示する技術からなる方法に有用な剪断応力は、１０ＭＰａ〜０．５ＧＰａ、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａ、２００ＭＰａ〜５００ＭＰａ、または５００ＭＰａ〜１ＧＰａの範囲であることができる。
【００３１】
ここで開示する技術からなる方法は、潤滑剤の重量を基準に０．０１〜２％、潤滑剤の重量を基準に０．０１〜０．０５％、潤滑剤の重量を基準に０．０５〜０．１％、潤滑剤の重量を基準に０．１〜０．２％、潤滑剤の重量を基準に０．２〜０．３％、潤滑剤の重量を基準に０．３〜０．４％、潤滑剤の重量を基準に０．４〜０．５％、潤滑剤の重量を基準に０．５〜０．７５％、潤滑剤の重量を基準に０．７５〜１％、潤滑剤の重量を基準に１〜１．５％、潤滑剤の重量を基準に１．５〜２％、または潤滑剤の重量を基準に２〜１０％の量の少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を有する潤滑剤を提供するか含む。
【００３２】
ここで開示する技術からなる方法は、摺動および／または回転している間に−１００℃〜２００℃、−１００℃〜−５０℃、−５０℃〜−２５℃、−２５℃〜０℃、０℃〜１０℃、１０℃〜２０℃、２０℃〜３０℃、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、５０℃〜６０℃、６０℃〜７０℃、７０℃〜８０℃、８０℃〜９０℃、９０℃〜１００℃、１００℃〜１２５℃、１２５℃〜１５０℃、１５０℃〜１７５℃、１７５℃〜２００℃の範囲の接触領域の温度で固体膜の形成に関連するか含む。
【００３３】
ここで開示する技術からなる潤滑剤は、場合により、潤滑剤の重量を基準に０．０１〜２％、潤滑剤の重量を基準に０．０１〜０．０５％、潤滑剤の重量を基準に０．０５〜０．１％、潤滑剤の重量を基準に０．１〜０．２％、潤滑剤の重量を基準に０．２〜０．３％、潤滑剤の重量を基準に０．３〜０．４％、潤滑剤の重量を基準に０．４〜０．５％、潤滑剤の重量を基準に０．５〜０．７５％、潤滑剤の重量を基準に０．７５〜１％、潤滑剤の重量を基準に１〜１．５％、潤滑剤の重量を基準に１．５〜２％、または潤滑剤の重量を基準に２〜１０％の量で存在するＺＤＤＰ添加剤等を含むことができる。
【００３４】
ここで開示する技術からなる方法は、スチール組成物を含有する少なくとも一表面または二表面上の固体膜を形成することを含む。
ここで開示する技術からなる方法は膜を形成することができ、ここで開示する技術にしたがって形成した膜は、１〜２０ＧＰａ、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａ、２００ＭＰａ〜５００ＭＰａ、５００ＭＰａ〜７５０ＭＰａ、７５０ＭＰａ〜１ＧＰａ、１ＧＰａ〜２ＧＰａ、２ＧＰａ〜３ＧＰａ、３ＧＰａ〜５ＧＰａ、５ＧＰａ〜７ＧＰａ、７ＧＰａ〜１０ＧＰａ、１０ＧＰａ〜１５ＧＰａ、１５ＧＰａ〜２０ＧＰａの膜硬度を示す。
【００３５】
ここで開示する技術からなる方法は膜を形成することができ、ここで開示する技術にしたがって形成した膜は、５０ＧＰａ〜３００ＧＰａ、５０ＧＰａ〜７５ＧＰａ、７５ＧＰａ〜１００ＧＰａ、１００ＧＰａ〜１２５ＧＰａ、１２５ＧＰａ〜１５０ＧＰａ、１５０ＧＰａ〜２００ＧＰａ、または２００ＧＰａ〜２５０ＧＰａのヤング率を示す。
【００３６】
ここで開示する技術にしたがう方法は、０〜１０７／秒、０〜１０２／秒、１０２〜１０３／秒、１０３〜１０４／秒、１０４〜１０５／秒、１０５〜１０６／秒、または１０６〜１０７／秒の範囲の潤滑剤に剪断率を導入する、あるいは、トライボロジー剪断応力を導入する剪断率を導入する接触領域の表面の摺動または回転に関連するか含む。
【００３７】
ここで開示する技術にしたがう方法は、接触領域に弾性流体力学潤滑剤(elasto-hydrodynamic lubricant: EHL) 膜および／または境界潤滑剤膜および／または流体力学潤滑剤膜の形成をさらに場合により含むか関連する。
【００３８】
ここで開示する技術の方法および該方法により形成される膜に含まれる潤滑剤はオイルもしくはグリース、または合成、鉱質もしくは天然潤滑剤であることができ、あるいは少なくとも１種の合成炭化水素、エステル、シリコーン、ポリグリコールもしくはイオン性液体を含むことができ、あるいは１００℃の温度で２〜１０００ｍＰａｓ（ｃＰ）、２ｃＰ〜１０ｃＰ、１０ｃＰ〜５０ｃＰ、５０ｃＰ〜１００ｃＰ、１００ｃＰ〜５００ｃＰ、または５００ｃＰ〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有するオイルであることができる。
【００３９】
ここで開示する技術の方法およびここで開示する技術により与えられる膜は、少なくとも１種の耐摩耗（ＡＷ）添加剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のようなフリクションモディファイア、またはフリクションモディファイア（ＦＭ）、抗酸化剤、極圧（ＥＰ）添加剤、抗酸化剤、消泡剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤、または潤滑剤に慣用的に使用されるその他のいずれかを含有する潤滑剤を含有できる。
【００４０】
ここで開示する技術は、金属酸化物結晶を含有する潤滑剤表面に固体膜を与え、該結晶の平均寸法が５〜２０ｎｍ、５〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、３０ｎｍ〜４０ｎｍ、４０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜６０ｎｍ、６０ｎｍ〜７０ｎｍ、７０ｎｍ〜８０ｎｍ、８０ｎｍ〜９０ｎｍ、または９０ｎｍ〜１００ｎｍであり、膜の炭素対金属の原子比が０〜０．０５、または．０５〜０．１、または０．１〜０．１５、または０．１５〜０．２、または０．２〜０．２５、または０．２５〜０．３、０．３〜０．３５、または０．３５〜０．４、または０．１〜０．４の範囲である。
【００４１】
ここで開示する技術の固体膜の厚さは、場合により、２０〜５００ｎｍ、２０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ、または４００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４２】
ここで開示する技術の固体膜の膜密度は、１．５〜６ｇ／ｃｍ３、１．５〜２ｇ／ｃｍ３、２〜３ｇ／ｃｍ３、３〜４ｇ／ｃｍ３、４〜５ｇ／ｃｍ３、または５〜６ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００４３】
ここで開示する技術は、前記表面を摺動しおよび／または回転することにより形成した二表面間の潤滑した接触に少なくとも部分的にキャッピングしたナノ結晶を分配し、潤滑した表面上の圧力および／または剪断応力を与え、それにより、固体膜形成する方法を提供し、ここで、該固体膜は、少なくとも該二表面の一方に接着し、潤滑剤は、３ｎｍ〜２０ｎｍ、３ｎｍ〜５ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜１５ｎｍ、または１５ｎｍ〜２０ｎｍの平均寸法を有する少なくとも部分的にキャッピングした金属酸化物ナノ結晶を含む。
【００４４】
ここで開示する技術からなる方法は、ピストンリング−シリンダーライナー接触、カムおよびフィルター接触、転動体およびレース、ギアの歯、または水力学軸受胴およびローター、または静圧軸受および固定子間の接触、あるいは本明細書に記載するような部分的に高圧を伴うその他のトライボロジー接触表面からなる部分であることができる少なくとも二表面上の固体膜を提供する。ここで開示する技術は、ここで開示する技術からなる固体膜を含有する、ピストンリング−シリンダーライナー接触、カムおよびフィルター接触、転動体およびレース、ギアの歯、または水力学軸受胴およびローター、または静圧軸受および固定子間の接触、あるいは本明細書に記載するような部分的に高圧を伴うその他のトライボロジー接触表面をさらに提供する。
【００４５】
表の簡単な説明
表１：実施例１で使用する試料の表面パラメータである。
表２:トライボ膜の例示的モジュラスおよび硬度測定結果である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１で使用した往復式ボールオンフラットテスターの例示的図であり、往復式ボールオンフラットの接触形態の概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１で使用した往復式リングオンライナーテスターの例示的図であり、往復式リングオンライナーの接触形態の概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、摺動研磨シリンダーライナー表面の光学表面形状像からなる表面形状像(profilometric images)である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、頂部圧縮リング表面の光学形状像からなる形状測定像である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例で使用したマイクロピッティング装置(Micro-Pitting Rig: MPR)の写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、試験リングの低部を覆って残る潤滑剤を示す実施例１で使用したMPRの近接写真である。
【図４】図４は、MPR接触形態の概要図を与える。
【図５Ａ】図５Ａは、ボールオンフラット試験により形成された１分後のトライボ膜の光学像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ボールオンフラット試験により形成された５分後のトライボ膜の光学像である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ボールオンフラット試験により形成された２０分後のトライボ膜の光学像である。
【図６Ａ】図６Ａは、ＰＡＯ４＋１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ結晶（ＰＡＯはポリアルファオレフィン）を使用する室温ボールオンフラット試験後のボール試験跡の光学像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＰＡＯ４＋１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ結晶を使用する室温ボールオンフラット試験後のフラット試験通過跡の光学像である。
【図７Ａ】図７Ａは、主要元素としてＦｅを示すＰＡＯオイル中の２ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ粒子により形成されたフラット上のフラット磨耗通過跡外部で測定したＳＥＭ−ＥＤＸ（走査電子顕微鏡法−電子分散分光法）スペクトルである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、主要元素としてＺｒを示すフラット磨耗通過跡内部で測定したＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図８Ａ】図８Ａは、５２１００フラット上、７０℃でＰＡＯ中の１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ粒子により形成されたトライボ膜の光学表面形状像およびライン走査（実線）である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、フラットの表面上のトライボ膜のおおよそ３５０ｎｍ積層を示す光学表面形状ライン走査である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、トライボ膜の積層速度について評価した領域である（ボックス）。
【図９】図９は、ＰＡＯ１０＋１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ結晶を使用する１００℃で試験した後のライナー上のトライボ膜形成を示す代表的顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、Ｍｏｂｉｌ  １  １０Ｗ３０および１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ粒子を用いて試験したフラットの磨耗通過跡内部で行ったＥＤＸスペクトルである。
【図１１】図１１は、ＭＰＲ試験の間の純摺動についてのリングアンダーにおけるトライボ膜形成の進展を示す。
【図１２】図１２は、ＭＰＲ試験の間２時間までのリングにおけるトライボ膜形成の進展を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、ＭＰＲ試験後のリング上の試験通過跡内部領域のＳＥＭ像写真である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、ＭＰＲ試験後のリング上の試験通過跡内部領域のＥＤＸスペクトルである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、グローブ上に焦点を当てたリング上の試験通過跡内部領域のＳＥＭ像写真である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、グローブ上に焦点を当てたリング上の試験通過跡内部領域のＥＤＸスペクトルである。
【図１５】図１５は、トライボ膜を生成するのに使用したＡＭＦ形態配置の概念図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、ＡＭＦ設定における、平均接触応力の関数としてのトライボ膜成長体積を示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、応力駆動挙動を示すＡＭＦ設定における常用荷重の関数としてのトライボ膜成長体積を示す。
【図１７Ａ】図１７Ａは、ＡＭＦにより生成したトライボ膜の上部から見た代表的全体像写真である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、ＡＭＦにより生成したトライボ膜の代表的平面写真である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、ＡＭＦにより生成したトライボ膜の代表的ライン走査図である。
【図１８】図１８は、多結晶構造を示す異なる倍率のジルコニアトライボ膜の断面像写真である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、ＡＦＭにより形成したトライボ膜の断面ＴＥＭ像写真である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、ジルコニアトライボ膜が、炭素含有キャッピング剤および異なる深度のトライボ膜内部のＦｅおよびＺｒ形成組成勾配の組成の欠陥であることを示す同一トライボ膜の断面ＥＤＸマッピングである。
【図２０Ａ】図２０Ａは、種々の準環境試験温度についてプロットしたトライボ膜核化に対する成長速度およびサイクルを示す。試験した接触条件下、−２５℃および２５℃間のすべての温度についてトライボ膜成長を観察したが、成長速度においていくらかの変動が観察された。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、種々の準環境試験温度についてプロットしたトライボ膜核化に対する成長速度およびサイクルを示し、界面温度が下がると、より迅速な成長開始をもたらす核化に対するサイクルを減少させる。
【図２１】図２１は、９ｗｔ％ジルコニアと０．８ｗｔ％ＺＤＤＰからなるＰＡＯ４基油を使用するＡＭＦにより形成したトライボ膜の断面ＴＥＭ像写真である。断面像は、純粋なジルコニアトライボ膜で通常見られる粒合体および成長を制限する。
【図２２】図２２は、９ｗｔ％ジルコニアと０．８ｗｔ％ＺＤＤＰからなるＰＡＯ４基油を使用するＡＭＦにより形成したトライボ膜の断面ＴＥＭ像写真（左図）およびこのトライボ膜の断面で行ったＥＤＸ分析（右図）を示す。ＥＤＸは、トライボ膜のジルコニアの存在、ならびに燐、硫黄および亜鉛の存在を確認し、これらのトライボ膜がジルコニアと混合したＺＤＤＰ相からなることを確認する。
【００４７】
本開示は次の追加の実施態様を与える。
【実施例】
【００４８】
試験装置
往復式装置
同じ往復トライボメーターで２種の接触形態（ボールオンフラットおよびリングオンライナー）を用いて実験を行った。ボールオンフラット形態は、５２１００スチール対向面および鏡面に磨いたフラット（Ｓｑ＝１０ｎｍ）に対して摺動する１２．７ｍｍ（１／２インチ）直径のボール（グレード２５）を使用した。１５．６Ｎの荷重が、１ＧＰａの開始時ピークヘルツ接触圧を生じさせた。リングオンライナー形態は、市販大型ジーゼルエンジンの部品から取り出した標本を使用した。試験用標本を取り出す総ての機械操作の間、最初の表面粗さおよびホーニングパターンを維持するために、ピストンリングおよびシリンダーライナーの最初の表面を保護した。シリンダーライナーは典型的なホーニングパターンを持つねずみ鋳鉄であり、ピストンリングは物理気相成長（ＰＶＤ）によりＣｒＮで被覆したスチールだった。シリンダーライナーを試験装置低部の往復式テーブル上に設置し、一方、ピストンリングは固定状態だった。ピストンリングの曲率を１０ｍｍのヘルツ接触幅を達成するように調節した。２００Ｎの荷重はおおよそ１１０ＭＰａの接触圧を生じさせ、それは過酷サービスの上死点（ＴＤＣ）位置における最高部圧縮リングにより経験される接触圧に類似する。図１Ａおよび図１Ｂに２種の接触形態の概要図を示す。図２Ａおよび図２Ｂは、各々シリンダーライナー表面および最高部圧縮リング表面の表面形状像を示す。それらの表面パラメータを表１に与える。
【００４９】
シリンダーライナーを試験装置の低部の往復式テーブル上に設置し、一方、ピストンリングは固定状態だった。リングの曲率を１０ｍｍのヘルツ接触幅を達成するように調節した。２００Ｎの荷重はおおよそ１１０ＭＰａの接触圧を生じさせ、それは過酷サービスの上死点（ＴＤＣ）位置における最高部圧縮リングにより経験される接触圧に類似する。
【００５０】
少量のオイル（０．３ｍｌ）を試験部品の境界面に施用し、各試験の開始時に薄膜を作製した。２０ｍｍのストローク長さを使用して１時間１Ｈｚの往復式振動数で試験を行った。加熱要素を往復テーブルに組み込み、温度を温度制御ユニットにより制御した。各々７０℃、１００℃、１３０℃、および１６０℃で行った。
【００５１】
マイクロピッティング装置(ＭＰＲ)
図３Ａは、ＡＮＬより入手できるマイクロピッティング装置（ＭＰＲ）の写真である。それは、３個のより大きなリングと接触状態のセンターローラーからなる。図３Ｂは、静止時試験リングの低部を覆う潤滑剤を示す。潤滑剤は、跳ねかけ式潤滑により接触部分に供給される。リングおよびバレルの双方は一方向サテン研削 (satin ground)である。接触領域はフラットであり、おおよそ１ｍｍ幅である。リングの粗さはおおよそ１５０ｎｍである。リングとローラーの回転速度は独立して制御され、スライド−ロール（ＳＲＲ）速度比の範囲を可能にする。荷重、速度、温度、およびＳＲＲをすべて制御でき、往復式ギアの歯接触に適切である条件を設定できる。さらに、試料の材料および表面粗度を、ギア部品のそれに合わせて作ることができる。試験の間、ＭＰＲはローラーおよびリング間の摩擦力を測定でき、ならびに、接触時に発生した振動を測定でき、蓄積した表面損傷の厳しさを示す。試験後、ローラーおよび試料は、表面磨耗の量を定量するために分析される。さらに試料の審査を使用して、潤滑剤から表面に形成された保護トライボ膜を特徴付けできる。ＭＰＲ試験は、ＺｒＯ２ナノ粒子結晶添加剤で配合化された潤滑剤の摩擦および磨耗（および／またはピッティング）性能を評価するために行われる。
【００５２】
特徴化技術
表面形状測定(Surface Profilometry)
干渉法無接触光学プロフィロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標）  ＣｏｎｔｏｕｔＧＴ、Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ、ＣＡ）を使用して、表面の粗度、仕上げ程度、およびテクスチュアを測定した。光学的干渉のため、薄い透明膜の顕微鏡写真は、膜厚さの関数である色を示す。トライボ膜の真の表面を示すために、試験部品を金の薄層で被覆した。
【００５３】
顕微鏡検査法
試験後のフラットおよびシリンダーライナーの磨耗通過跡を、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＳＴＭ６  光学顕微鏡、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ４００Ｆ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００−ＩＩ  ＳＥＭ（双方とも、エネルギー分散性ｘ線分光法（ＥＤＸ）能力を備えている）を用いて試験した。
【００５４】
ナノインデンテーション
ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  ＴＩ−９５０  トライボインデンター）を使用して、標準Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップを使用する変位制御下、表面上に形成したこれらのトライボ膜の硬度およびモジュラスを決定した。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）モード下同一チップを使用して表面トポグラフィーを像化した。ナノインデンターは、約１ｎＮの力解像度および約０．２ｎｍの変位解像度のインデンテーションの間インデンターの荷重と変位をモニターし記録する。試料を磁気水平ホルダー上に置き、試料上に配置した光学顕微鏡を用いて位置決めした。チップの領域関数パラメータを、石英ガラス試料を使用して較正し、チップ形体較正はインデンターチップの領域関数を決定することに基づく。
【００５５】
（実施例１）
キャッピングしたナノ結晶を、少なくとも１０ｗｔ％の高さの複数キャッピング剤共に基油中に分散できたが、基油の粘度および外観に有意な影響を与えなかった。検討したパラメータは、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％および１０ｗｔ％の濃度、３種の異なるキャッピング剤、温度（２５℃、７０℃、１３０℃、１６０℃）、時間（５分、２０分、６０分、４時間、２４時間）、およびオイルのタイプだった。
【００５６】
重要な観察は、温度に関係なくＺｒＯ２ナノ結晶添加剤により一義的なトライボ膜を形成することである。試験開始後僅か１分のボールオンフラット試験の間にフラット上にトライボ膜の形成が始まり、（光学プロフィロメーターによる測定により判定して）厚く密なトライボ膜が、図５に示されているように試験に入って２０分でフラット上に十分に形成した。相対的に長いストローク長さのため、ボールよりも相当少ない摩擦をフラットは経験し、フラット上で、厚くしかも密なトライボ膜を２０分後十分に形成した。
【００５７】
トライボ膜の形成は、１ｗｔ％キャッピングしたＺｒＯ２ナノ結晶と共に基油としてＰＡＯ４を使用して室温でも観察される。ボール試験跡およびフラット試験通過跡を、それぞれ図６Ａおよび図６Ｂに示す。
【００５８】
ＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルにおいて目立ったジルコニウムピークが磨耗通過跡内に見出されたが（図７Ｂ）、磨耗通過跡外では存在しなく（図７Ａ）、トライボ膜がジルコニウムリッチであり、トライボ膜は事実ＺｒＯ２ナノ結晶添加剤由来であったことを示す。
【００５９】
トライボ膜は半透明だったので、光学プロフィロメーターで試験するとき、正確性を保証するために熱蒸発によりボールおよびフラットに金薄層を被覆した。光学プロフィロメーターにより得られるトライボ膜の光学像を図８Ａに示す。磨耗の物質特性の純損失の代わりに、磨耗通過跡に実際物質の純増加があった。膜を横断するライン走査（垂直実線）は、トライボ膜がフラット表面上約３５０ｎｍ高さであることを示した（図８Ｃ）。
【００６０】
実線長方形により図８Ｂ中に印をつけた領域の定量的評価は、試験中に使用したオイルの量に含まれるナノ結晶総荷重のおおよそ１／３００である１時間当たりの摺動距離のｍｍあたり６２，７００μｍ３の純ナノ結晶ベースのトライボ膜積層率を示した。これは、トライボ膜を再生成し続けるのに残るナノ結晶の有意な量があることを示す。このトライボ膜は相対的に滑らかでもあり、該トライボ膜の二重平均平方根(root mean square: RMS)粗度が１７０ｎｍであると測定され、一方、鏡面研磨フラットについての値は４０ｎｍだった。
【００６１】
図９の例示的像で示した条件の範囲でリングオンライナーにおけるライナーセグメント上でもトライボ膜は形成される。
トライボ膜のモジュラスおよび硬度はナノインデンテーションを使用しても測定され、例示的結果をスチールフラット結果と共に表２に示す。該トライボ膜は、非常に印象的なモジュラスおよび硬度を有し、双方の場合に５２１００スチールよりも低い僅か〜３０％であった。硬いが、しかし表面物質よりも僅かに柔らかいトライボ膜は、磨く表面として充分な荷重支持能力を与えることができる一方で応力が高すぎる場合、保護再生膜として作用する。
【００６２】
トライボ膜は、十分に処方されたオイル（Ｍｏｂｉｌ  １  １０Ｗ３０）中のキャッピングしたＺｒＯ２ナノ粒子を加えることによっても形成した。Ｚｒの存在は、試験後ＥＤＸで確認された。結果を図１０に示す。
【００６３】
トライボ膜は、純粋ロール条件下、ＭＰＲ試験において２００Ｎの荷重、２ｍ／ｓの速度、および７０℃の温度、経時にわたって成長を続けて、早ければ１５分（１４３，０００サイクル）で形成し、試験中より均質になった。試験中２４時間（１３．８ミリオンサイクル）まで該膜を維持した。該膜の進展を図１１に示す。
【００６４】
トライボ膜は、回転および摺動の組合せ下キャッピングしたＺｒＯ２ナノ結晶荷重鉱油を使用するＭＰＲ中でも形成した。該トライボ膜の進展を図１２に示す。
図１３Ａは、ＭＰＲ試験後リング上の試験通過跡内部のトライボ膜の一部のＳＥＭ像を示した。そしてＥＤＸ分析を行い、図１３Ｂに示されているように、リング上の試験通過跡のＺｒの存在を示した。さらに、トライボ膜上に溝を観察し、該溝のＳＥＭ像を図１４Ａに示し、溝内部のＥＤＸはＺｒが存在しないことを示し（図１４Ｂ）、これは該溝がＺｒＯ２ナノ結晶で満たされていないことを意味する。
【００６５】
（実施例２）
キャッピングしたＺｒＯ２を含むトライボ膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）において、５２１００スチール基体、またはシリコン基体またはイットリア−安定化ジルコニア基体に対してスチールミクロスフェア（直径１０〜１００μｍの範囲）により形成される界面においても生成する（図１５に示されている）。摺動接触における接触応力は０．１ＧＰａ〜１ＧＰａの間で変動した。ジルコニアトライボ膜は、応力駆動型成長プロセスを示し、接触応力が増すとトライボ膜の厚さを増す（図１６）。表面粗さが増すとトライボ膜の成長速度を増す。これらのトライボ膜は、基体に強力に結合され、基油または乾燥摺動においてＡＭＦプローブを用いる継続摺動の間除去に抵抗する。
【００６６】
ＡＦＭを使用して、２μｍ程度の小さな横方向および５０μｍ程度の大きさのトライボ膜を生成し、局所厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍに変動した（図１７）。
ＡＭＦにおけるトライボ膜は、ＰＡＯ４中０．０１ｗｔ％〜ＰＡＯ４中１０ｗｔ％に及ぶキャッピングしたジルコニアナノ粒子の濃度で生成した。さらに、トライボ膜は、ｍＰＡＯ  ＳＹＮ６５を含む、他のベースストック中で生成した。
【００６７】
ＡＦＭを使用して、−２５℃〜１３０℃の範囲の温度でトライボ膜を生成した（図２０は−２５℃〜２５℃の範囲を示す）。
トライボ膜のミクロ構造および化学組成を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工(milling)を行い、トライボ膜の断面試料を作成し、次いで、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＴＥＭ）の観察により分析を行った。
【００６８】
トライボ膜の断面像は空隙を観察できないほぼ十分に密なミクロ構造だった。回折解析により、トライボ膜が殆ど多結晶構造からなり、ジルコニアであると同定されることが確認される。断面像により、図１８に示されているように、個々が５ｎｍのジルコニアナノ粒子の粒成長および合体の証拠であることもみられる。
【００６９】
これらの断面像および付随の化学分光法（例えば、ＥＤＸ、ＥＥＬＳおよびＦＴＩＲ等）により、ジルコニアトライボ膜が炭素中で不十分であり、摺動の間トライボロジー応力がトライボ膜形成前にキャッピング剤の除去をもたらすことを示す（図１９）。
【００７０】
これらの像から推測されるトライボ膜のメカニズムは下記の通り：ナノ粒子が、トライボロジー応力のため摺動接触時に、表面リガンド、すなわち、キャッピング剤の選択的除去を受ける。分散用リガンドが存在しないと、ナノ粒子が基体と互いに強く相互作用をし、トライボロジー応力が、基体に対しておよび互いに強く結合するナノ粒子をもたらし、コンパクトなトライボ膜の核化および成長をもたらす。膜が成長すると、応力駆動粒粗大化が起こる。ＡＭＦの摺動接触で生じたトライボ膜は優れた機械特性を示す。これらの膜のモジュラスと硬度は、それぞれ約１６０ＧＰａおよび７．３ＧＰａであると測定された。これらの値はバルクジルコニアの公知の文献値に近い。
【００７１】
ＡＭＦにおけるトライボ膜は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）耐摩耗剤と混合されるキャッピングしたジルコニアナノ粒子の混合物と一緒にでも生成される。これらの測定では、ジルコニアをＰＡＯ４基油に９ｗｔ％、１ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％のいずれかで加え、次いで０．８ｗｔ％ＺＤＤＰと混合する。ＺＤＤＰとキャッピングしたジルコニアナノ粒子との双方を含有するこの基油では、２５℃、１５℃、５℃および−５℃を含む種々の温度で測定を行う。これらのＡＦＭ試験についての他のパラメータ（荷重、速度等）は、実施例２に示したそれと同様であった。すべての試験した温度について、およびＺＤＤＰと混合したキャッピングしたジルコニアナノ粒子のすべての濃度について、トライボ膜の成長および形成をＡＭＦ中で観察した。−１５℃や−２５℃のようなより低い温度について同様の結果が期待される。これらのジルコニア−ＺＤＤＰトライボ膜は、純粋なジルコニアトライボ膜に形態学的に類似した。しかし、同一試験条件および期間について、生成したジルコニア−ＺＤＤＰトライボ膜は、純粋なジルコニアトライボ膜と比較して顕著により高い厚さ（すなわち体積）を有した。加えて、ＰＡＯ４中で混合したジルコニア−ＺＤＤＰを用いてＡＭＦ内で形成したトライボ膜は、純粋なジルコニアトライボ膜と比較して遙かにより急速に表面上で核化し、顕著に迅速なトライボ膜の成長開始をもたらしたことが見出された。
【００７２】
ジルコニアとＺＤＤＰとの双方を含有するオイル中で形成したトライボ膜の断面像は５ｎｍのジルコニアナノ結晶寸法を示し、これはＺＤＤＰが純粋なジルコニアトライボ膜で見られるのと同様の粒成長および合体を示すのに有効であることを示す（図２１）。これらのＺＤＤＰトライボ膜のＦＩＢ／ＳＥＭ断面の化学分光学は、ジルコニア、ならびに亜鉛、燐および硫黄双方の存在、および炭素の相対的に高い濃度を示し、これはこれらのトライボ膜が明確なジルコニア相ならびに明確なＺＤＤＰ相から成ることを確認する（図２２）。
【００７３】
表１は実施例１で使用した試料の表面パラメータである。
【００７４】
【表１】
2018514643.tif 000003
【００７５】
【表２】
2018514643.tif 000004
【００７６】
本明細書中で言及したすべての参照の内容は本開示中にそれら全体を含める。
【図１Ａ】
2018514643.tif 000005
【図１Ｂ】
2018514643.tif 000006
【図２Ａ】
2018514643.tif 000007
【図２Ｂ】
2018514643.tif 000008
【図３Ａ】
2018514643.tif 000009
【図３Ｂ】
2018514643.tif 000010
【図４】
2018514643.tif 000011
【図５Ａ】
2018514643.tif 000012
【図５Ｂ】
2018514643.tif 000013
【図５Ｃ】
2018514643.tif 000014
【図６Ａ】
2018514643.tif 000015
【図６Ｂ】
2018514643.tif 000016
【図７Ａ】
2018514643.tif 000017
【図７Ｂ】
2018514643.tif 000018
【図８Ａ】
2018514643.tif 000019
【図８Ｂ】
2018514643.tif 000020
【図８Ｃ】
2018514643.tif 000021
【図９】
2018514643.tif 000022
【図１０】
2018514643.tif 000023
【図１１】
2018514643.tif 000024
【図１２】
2018514643.tif 000025
【図１３Ａ】
2018514643.tif 000026
【図１３Ｂ】
2018514643.tif 000027
【図１４Ａ】
2018514643.tif 000028
【図１４Ｂ】
2018514643.tif 000029
【図１５】
2018514643.tif 000030
【図１６Ａ】
2018514643.tif 000031
【図１６Ｂ】
2018514643.tif 000032
【図１７Ａ】
2018514643.tif 000033
【図１７Ｂ】
2018514643.tif 000034
【図１７Ｃ】
2018514643.tif 000035
【図１８】
2018514643.tif 000036
【図１９Ａ】
2018514643.tif 000037
【図１９Ｂ】
2018514643.tif 000038
【図２０Ａ】
2018514643.tif 000039
【図２０Ｂ】
2018514643.tif 000040
【図２１】
2018514643.tif 000041
【図２２】
2018514643.tif 000042
【国際調査報告】
2018514643.tif 000043
2018514643.tif 000044