(57)【要約】  本開示は、ポリマーと、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースと、マレイン化ポリマーを含んでなる相溶化剤とを含むポリマー複合材料を提供する。いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングナノセルロースを含む。ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリラクチドまたはポリ（エチレンテレフタレート）から選択されてよい。マレイン化ポリマーは、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリスチレン、マレイン化ポリラクチドまたはマレイン化ポリ（エチレンテレフタレート）から選択されてよい。他の変形は、ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、ポリマーを提供すること；セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；マレイン化ポリマーを提供すること；ならびにポリマーと、ナノセルロースと、ポリマーおよびナノセルロースの間で相溶化剤として作用するマレイン化ポリマーとを組み合わせることを含んでなる方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、ナノセルロースと、相溶化剤とを含むポリマー複合材料において、前記ナノセルロースが、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなり、かつ前記相溶化剤が、マレイン化ポリマーを含んでなることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記ナノセルロースが、疎水性ナノセルロースを含むことを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー複合材料において、前記疎水性ナノセルロースが、リグニンコーティングナノセルロースを含むことを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリラクチド、ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記マレイン化ポリマーが、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリスチレン、マレイン化ポリラクチド、マレイン化ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記ポリマーおよび前記マレイン化ポリマーが、一般的なポリマーから形成されることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記ポリマーが、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能であることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記マレイン化ポリマーが、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能であることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー複合材料において、前記マレイン化ポリマーが、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸から誘導されることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマー複合材料において、前記ポリマー複合材料か、約０．０１重量％〜約９９重量％の前記ナノセルロースおよび約０．０１重量％〜約１０重量％の前記マレイン化ポリマーを含有することを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項１１】
ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン化ポリマーを提供すること；ならびに
（ｄ）前記ポリマーと、前記ナノセルロースと、前記ポリマーおよび前記ナノセルロースの間で相溶化剤として作用する前記マレイン化ポリマーとを組み合わせること
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記ナノセルロースが、疎水性ナノセルロースを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記疎水性ナノセルロースが、リグニンコーティングナノセルロースを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリラクチド、ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、前記マレイン化ポリマーが、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリスチレン、マレイン化ポリラクチド、マレイン化ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法において、前記マレイン化ポリマーが、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸の反応性形態を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法において、ステップ（ｄ）において、前記マレイン化ポリマーが、前記ポリマー、前記ナノセルロースおよび前記マレイン化ポリマーの全重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％の濃度で存在することを特徴とする方法。
【請求項１８】
ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン酸および／または無水マレイン酸、その前駆体、その塩を含んでなる反応物、あるいはその反応生成物を提供すること；ならびに
（ｄ）前記ポリマーを前記ナノセルロースと相溶化するために有効な反応条件下で、前記ポリマーと、前記ナノセルロースと、前記反応物とを組み合わせること
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、ステップ（ｄ）が、前記ポリマーのマレイン化形態を生成することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、ステップ（ｄ）において、前記反応物が、前記ポリマー、前記ナノセルロースおよび前記反応物の全重量に基づき、約０．００５重量％〜約５重量％の濃度で存在することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権データ
本国際特許出願は、２０１５年９月１７日出願の米国仮特許出願第６２／２２０，０７５号明細書、２０１５年１１月２４日出願の米国仮特許出願第６２／２５９，４１４号明細書および２０１６年９月１５日出願の米国仮特許出願第１５／２６６，６８８号明細書に対する優先権を主張する。上記米国仮特許出願のそれぞれは、全体として、参照によって、本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、ナノセルロースを含有するポリマー、ポリマー−ナノセルロース複合材料およびポリマー加工に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオマス精製（またはバイオ精製）は、産業上より一般的になった。セルロース繊維および糖、ヘミセルロース糖、リグニン、合成ガス、ならびにこれらの中間体の誘導体は、化学および燃料製造のために利用されている。実際に、今や、石油精製所が現在、原油を加工する場合と同等の、新規バイオマスを加工することができる統合バイオ精製所の商業化が見られる。十分利用されていないリグノセルロースバイオマス原料は、炭素基準で、石油よりもはるかに安価となる可能性、ならびに環境的ライフサイクルの観点から、より良好となる可能性を有する。
【０００４】
リグノセルロースバイオマスは、地球上で最も豊富な再生可能材料であり、そして長い間、化学物質、燃料および材料を製造するための可能性がある原料として認識されている。リグノセルロースバイオマスは、通常、主に、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成される。セルロースおよびヘミセルロースは、糖の天然ポリマーであり、そしてリグニンは、全バイオマス網様構造を強化する芳香族／脂肪族炭化水素ポリマーである。バイオマスのいくつかの形態（例えば、リサイクル材料）は、ヘミセルロースを含まない。
【０００５】
地球上の最も利用可能な天然ポリマーであるにもかかわらず、セルロースが、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣ）およびバクテリアセルロース（ＢＣ）の形態で、ナノ構造化材料として知られ始めたのは、つい最近のことである。ナノセルロースは、ポリマー強化、抗菌フィルム、生分解性食品包装、印刷用紙、顔料およびインク、紙およびボード紙包装、バリアフィルム、接着剤、バイオ複合材料、創傷治癒、医薬品およびドラッグデリバリー、織物、水溶性ポリマー、建築材料、運輸工業のためのリサイクル可能な内部および構造的構成部品、レオロジー変性剤、低カロリー食品添加剤、化粧品増粘剤、医薬品タブレットバインダー、バイオ活性紙、乳濁液および粒子安定化発泡体のためのピッカリング安定剤、ペイント配合物、光スイッチングのためのフィルムおよび洗剤などの多種多様な用途での使用のために開発されている。
【０００６】
バイオマス誘導パルプは、機械加工によってナノセルロースに変換され得る。加工は単純であり得るが、不都合としては、高エネルギー消費、強烈な機械的処理による繊維および粒子への損傷、ならびにフィブリル直径および長さの広範囲分布が含まれる。
【０００７】
バイオマス誘導パルプは、化学加工によってナノセルロースに変換され得る。例えば、パルプを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）で処理することによって、ナノセルロースが製造され得る。そのような技術は、機械的処理と比較してエネルギー消費を減少し、そして、より均一な粒子径を生じることができるが、この加工は、経済的に実行可能であるとは見なされない。
【０００８】
エネルギーコストを減少させて、バイオマスからナノセルロースを製造する改善されたプロセスが、当該技術分野において必要とされている。また、ナノセルロースを製造するための、改善された出発原料（すなわち、バイオマス誘導パルプ）も当該技術分野において必要とされている。ナノフィブリルおよびナノ結晶の一方または両方を製造するために、ならびに糖、リグニンおよび他の共生成物を同時製造するために、原料融通性およびプロセス融通性を有することは、新規プロセスに関して特に望ましいであろう。いくつかの用途に関して、ナノセルロースまたはナノセルロースを含有する複合材料の良好な機械的特性を導く、高結晶度を有するナノセルロースを製造することが望ましい。ナノセルロース−ポリマー複合材料などの、特定の用途に関して、ナノセルロースの疎水性を増加することは有利となるであろう。
【０００９】
従来の非分解可能、またはゆっくりと分解可能な合成化石ベースのポリマー材料と比較して、それらの明白な環境にやさしい性質のため、これまでの１０〜１５年間、ＰＬＡなどの生分解性ポリマーに関して相当な研究および製品化がなされてきた。しかしながら、ＰＬＡの不都合としては、加工の困難さ、固有の脆性、低い極限伸びおよび低い強靭性が含まれる。研究によって、ＰＬＡと、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）および脂肪族−芳香族コポリエステル（例えば、ポリブチレートアジペートテレフタレート、ＰＢＡＴ）などの種々の生体適合性および生分解性ポリマーとの混合などのいくつかの単純なアプローチを介して、ＰＬＡの加工のために可撓性、強靭性および溶融強度を改善するためのいくつかの経路が提供された。
【００１０】
ポリマー化学において、相溶化は、それらの安定性を増加させるためのポリマーの非混和性ブレンドへの物質の添加である。ポリマーブレンドは、しばしば、低い機械的性質をもたらす不安定な相形態を含む。この系を相溶化することによって、２種の他の点では非混和性（または部分的に混和性）のポリマー間の相互作用が生じ、より安定であり、かつより良好にブレンドされた相形態が生じるであろう。
【００１１】
ポリマー加工の間にポリマー−ナノセルロース混合物に導入され得る相溶化剤組成物とともに、ナノセルロースおよび種々のポリマーを相溶化する改善された方法が必要とされる。
【発明の概要】
【００１２】
いくつかの変形において、本発明は、ポリマーと、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースと、マレイン化ポリマーを含んでなる相溶化剤とを含むポリマー複合材料を提供する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングナノセルロースなどの疎水性ナノセルロースを含む。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロースは、親水性ナノセルロースを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリラクチド、ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択される。
【００１５】
種々の実施形態において、マレイン化ポリマーは、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリスチレン、マレイン化ポリラクチド、マレイン化ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、マレイン化ポリマーは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。ポリマーおよびマレイン化ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性がおよび／または堆肥化可能な一般的なポリマーから形成され得る。マレイン化ポリマーは、例えば、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸から誘導され得る。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ポリマー複合材料は、０．１重量％〜約１０重量％のナノセルロースなどの約０．０１重量％〜約９９重量％のナノセルロースを含有する。いくつかの実施形態において、ポリマー複合材料は、０．１重量％〜約５重量％のマレイン化ポリマーなどの約０．０１重量％〜約１０重量％のマレイン化ポリマーを含有する。
【００１７】
他の変形は、ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン化ポリマーを提供すること；ならびに
（ｄ）ポリマーと、ナノセルロースと、ポリマーおよびナノセルロースの間で相溶化剤として作用するマレイン化ポリマーとを組み合わせること
を含んでなる方法を提供する。
【００１８】
他の変形は、ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン酸および／または無水マレイン酸、その前駆体、その塩を含んでなる反応物、あるいはその反応生成物を提供すること；ならびに
（ｄ）ポリマーをナノセルロースと相溶化するために有効な反応条件下で、ポリマーと、ナノセルロースと、反応物とを組み合わせること
を含んでなる方法を提供する。
【００１９】
ステップ（ｄ）は、ポリマーのマレイン化形態を生成し得る。ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。マレイン化ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。ステップ（ｄ）の反応物は、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能であってよい。いくつかの実施形態において、マレイン化ポリマーは、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸の反応形態を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）において、マレイン化ポリマーは、ポリマー、ナノセルロースおよびマレイン化ポリマーの全重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％の濃度で存在する。これらまたは他の実施形態において、ステップ（ｄ）において、反応物は、ポリマー、ナノセルロースおよびマレイン化ポリマーの全重量に基づき、約０．００５重量％〜約５重量％の濃度で存在する。
【００２１】
ナノセルロースは、セルロース豊富固体を生成するための酸触媒、リグニン用溶媒および水の存在下、リグノセルロースバイオマスの分別と、それに続く、ナノセルロースまたはその前駆体を生成するためのセルロース豊富固体の機械的処理から入手され得る。いくつかの実施形態において、リグニン用溶媒は脂肪族アルコールであり、酸触媒は、二酸化硫黄、亜硫酸、三酸化硫黄、硫酸、硫黄元素、スルホン酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される硫黄含有化合物である。
【００２２】
いくつかの実施形態は、ポリマーと、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースと、タルク、ＣａＣＯ３、ウォラストナイト、マイカ、カオリン、ナノクレー、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンナノ繊維、ジュート繊維および非ハロゲン化難燃剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の材料を含んでなる機能充填剤とを含むポリマー複合材料を提供する。
【００２３】
本説明は、当業者が本発明を製造および使用することを可能にし、かつ本発明のいくつかの実施形態、適用、変法、代替および使用を記載する。本発明のこれらおよび他の実施形態、特徴、ならびに利点は、いずれかの添付の図面と一緒に、本発明の次の詳細な説明を考慮する時、当業者により明白となるであろう。
【００２４】
本明細書および添付の請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明白に示されない限り、複数形の指示対象を含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。パーセンテージに基づく全ての組成物数および範囲は、他に明白に示されない限り、重量パーセントである。数または条件の全ての範囲は、いずれかの適切な少数点に四捨五入された範囲内に含まれるいずれかの特定の値も含むように意味される。
【００２５】
他に明白に示されない限り、明細書および請求の範囲において使用されるパラメータ、反応条件、成分の濃度などを表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されることは理解されるべきである。したがって、他に明白に示されない限り、次の明細書および添付の請求の範囲において表される数値パラメータは、少なくとも特定の分析技術次第で変化し得る近似値である。
【００２６】
「含む」、「含有する」または「特徴とする」と同意語である。「含んでなる」という用語は、包括的であるか、または非制限的であり、かつ追加の未記載の要素または方法ステップを排除しない。「含んでなる」は、名指された請求項要素が不可欠であるが、他の請求項要素が加えられて、かつ請求項の範囲内の構成物をなお形成し得ることを意味する、請求項言語で使用される技術用語である。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「からなる」という句は、請求項において指定されていないいずれの要素、ステップまたは成分も除外する。「からなる」という句（またはその変形）が、前置きにすぐに続いてではなく、請求項の主要部の節に現われる場合、それは、その節において明示された要素のみを限定し；他の要素は、請求項全体から除外されない。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という句は、請求項範囲を、明示された要素または方法ステップと、請求された対象の基本的および新規特徴に本質的に影響を与えないものに限定する。
【００２８】
「含んでなる」、「からなる」および「から本質的になる」という用語に関して、これらの３つの用語の１つが本明細書中に使用される場合、本開示および請求された対象は、他の２つの用語のいずれかの使用を含み得る。したがって、他に明示的に列挙されない、いくつかの実施形態において、「含んでなる」のいずれの例も、「からなる」または「から本質的になる」と置き換えられてよい。
【００２９】
いくつかの変形において、本発明は、ポリマーと、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースと、マレイン化ポリマーを含んでなる相溶化剤とを含むポリマー複合材料を提供する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングナノセルロースなどの疎水性ナノセルロースを含む。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロースは、親水性ナノセルロースを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリラクチド、ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択される。
【００３２】
種々の実施形態において、マレイン化ポリマーは、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリスチレン、マレイン化ポリラクチド、マレイン化ポリ（エチレンテレフタレート）およびその組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、マレイン化ポリマーは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。ポリマーおよびマレイン化ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性がおよび／または堆肥化可能な一般的なポリマーから形成され得る。マレイン化ポリマーは、例えば、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸から誘導され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ポリマー複合材料は、０．１重量％〜約１０重量％のナノセルロースなどの約０．０１重量％〜約９９重量％のナノセルロースを含有する。いくつかの実施形態において、ポリマー複合材料は、０．１重量％〜約５重量％のマレイン化ポリマーなどの約０．０１重量％〜約１０重量％のマレイン化ポリマーを含有する。
【００３４】
他の変形は、ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン化ポリマーを提供すること；ならびに
（ｄ）ポリマーと、ナノセルロースと、ポリマーおよびナノセルロースの間で相溶化剤として作用するマレイン化ポリマーとを組み合わせること
を含んでなる方法を提供する。
【００３５】
他の変形は、ポリマーをナノセルロースと相溶化するための方法において、
（ａ）ポリマーを提供すること；
（ｂ）セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースを提供すること；
（ｃ）マレイン酸および／または無水マレイン酸、その前駆体、その塩を含んでなる反応物、あるいはその反応生成物を提供すること；ならびに
（ｄ）ポリマーをナノセルロースと相溶化するために有効な反応条件下で、ポリマーと、ナノセルロースと、反応物とを組み合わせること
を含んでなる方法を提供する。
【００３６】
ステップ（ｄ）は、ポリマーのマレイン化形態を生成し得る。ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。マレイン化ポリマーは、好ましくは、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能である。ステップ（ｄ）の反応物は、バイオマスベース、生分解性および／または堆肥化可能であってよい。いくつかの実施形態において、マレイン化ポリマーは、バイオマス誘導５−ヒドロキシメチルフルフラルから製造された無水マレイン酸の反応形態を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）において、マレイン化ポリマーは、ポリマー、ナノセルロースおよびマレイン化ポリマーの全重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％の濃度で存在する。これらまたは他の実施形態において、ステップ（ｄ）において、反応物は、ポリマー、ナノセルロースおよびマレイン化ポリマーの全重量に基づき、約０．００５重量％〜約５重量％の濃度で存在する。
【００３８】
ナノセルロースは、セルロース豊富固体を生成するための酸触媒、リグニン用溶媒および水の存在下、リグノセルロースバイオマスの分別と、それに続く、ナノセルロースまたはその前駆体を生成するためのセルロース豊富固体の機械的処理から入手され得る。いくつかの実施形態において、リグニン用溶媒は脂肪族アルコールであり、酸触媒は、二酸化硫黄、亜硫酸、三酸化硫黄、硫酸、硫黄元素、スルホン酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される硫黄含有化合物である。
【００３９】
一般に、主要フラクション（セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン）を互いから効果的に分離する様式で、バイオマスを加工することは有益である。セルロースは、ナノセルロースを製造するために、さらに加工することができる。リグノセルロースの分別によって、セルロース繊維の放出が導かれ、そしてセルロースミクロフィブリル間でのリグニンおよびヘミセルロースの溶解によって、細胞壁構造を開放する。繊維は、ナノフィブリルまたはナノ結晶への変換のために、よりアクセス可能になる。ヘミセルロース糖は、エタノールなどの種々の生成物へと発酵させられるか、または他の化学物質へと変換されることができる。バイオマスからのリグニンは、固形燃料として、また液体燃料、合成ガスまたは水素を製造するためのエネルギー原料として、および種々のポリマー化合物を製造するための中間体としての価値を有する。さらに、特別な用途のために、タンパク質または希少糖などのマイナー成分を抽出し、そして精製することができる。
【００４０】
本開示は、いずれのリグノセルロースベースのバイオマスも、それぞれ潜在的に別個のプロセスで使用可能であるように、その主要成分（セルロース、リグニンおよび存在する場合、ヘミセルロース）中に効率的に分別するプロセスおよび装置を記載する。プロセスの利点は、それによって、セルロース豊富固体が生じるが、同時に、ヘミセルロース糖およびリグニンの両方の高い収量を含有する液相、ならびに少量のリグニンおよびヘミセルロース分解生成物が生産されるということである。適応性がある分別技術は、製品の複数使用を可能にする。本明細書に記載されるように、セルロースは、ナノセルロースを製造するための有利な前駆体である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは疎水性ナノセルロースを含む。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロースは親水性ナノセルロースを含む。特定の実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングセルロースナノ結晶および／またはリグニンコーティングセルロースナノフィブリルを含む。
【００４２】
ナノセルロースは、ＡＶＡＰ（登録商標）リグノセルロースバイオマス分別プロセスから入手されてもよい。いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、セルロース豊富固体を生成するための酸触媒、リグニン用溶媒および水の存在下、リグノセルロースバイオマスの分別と、それに続く、疎水性ナノセルロースまたはその前駆体を生成するためのセルロース豊富固体の機械的処理から入手され得る。酸触媒は、二酸化硫黄、亜硫酸、三酸化硫黄、硫酸、硫黄元素、スルホン酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される硫黄含有化合物であってよい。リグニン用溶媒は、脂肪族アルコールであってよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、溶融相を形成する前に、ポリマーまたはポリマーの組合せと組み合わせられる。例えば、ナノセルロースは、ブレンド、マスターバッチ、ペレットまたは粉末の形態で、ポリマーまたはポリマーの組合せと組み合わせられてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、溶融相を形成する間に、ポリマーまたはポリマーの組合せと組み合わせられる。例えば、ナノセルロースは、疎水性ナノセルロースおよびポリマーまたはポリマーの組合せの両方を含有するブレンド、マスターバッチ、ペレットまたは粉末の形態で、溶融相に導入されてもよい。
【００４５】
本方法は、相溶化剤、可塑剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤、エラストマー、イオノマーおよびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を導入することをさらに含んでもよい。
【００４６】
本方法は、充填剤および繊維、例えば、クレー、ナノクレー、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ジュート繊維、ニッケル粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、リグニン誘導カーボン、ＰＥＴ繊維、ポリアミド繊維、ＰＥ繊維およびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を導入することをさらに含んでもよい。
【００４７】
ポリマーまたはポリマーの組合せとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンゴム、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（アミド−エナミン）、多無水物、ポリアクリレート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（アルケンジカルボキシレート）、シリコーン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、合成ゴム、天然ゴムまたはその組合せもしくはコポリマーが含まれてよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せは、ポリラクチドを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せは、ポリヒドロキシアルカノエートを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せは、脂肪族−芳香族コポリエステルを含む。種々の実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せは、ポリラクチド、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリ（ブチレンアジペートコテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート）またはポリ（ブチレンスクシネート）を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含む。
【００４９】
ポリマーまたはポリマーの組合せは、好ましい実施形態において、バイオベースであり、生分解性であり、かつ／または堆肥化可能である。ナノセルロースは、典型的に、生分解性であり、かつ堆肥化可能であるため、ポリマーまたはポリマーの組合せは、ナノセルロースと一緒に、好ましい実施形態において、バイオベースであり、生分解性であり、かつ／または堆肥化可能である。
【００５０】
いくつかの方法は、溶融相から硬化されたか、または仕上げられたポリマーを形成することをさらに含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、疎水性ナノセルロースを含む。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロースは、親水性ナノセルロースを含んでもよい。特定の実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングロースナノ結晶および／またはリグニンコーティングセルロースナノフィブリルを含む。
【００５２】
ナノセルロースは、ＡＶＡＰ（登録商標）リグノセルロースバイオマス分別プロセスから誘導されてもよい。いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、セルロース豊富固体を生成するための酸触媒、リグニン用溶媒および水の存在下、リグノセルロースバイオマスの分別と、それに続く、疎水性ナノセルロースまたはその前駆体を生成するためのセルロース豊富固体の機械的処理から誘導され得る。
【００５３】
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態において、ナノセルロースは、ポリマーブレンド中に、約０．０５重量％〜約５重量％または約０．１重量％〜約２重量％などの約０．０１重量％〜約１０重量％の濃度で存在する。ポリマーブレンドは、例えば、ポリマー溶融物または仕上げられたポリマー材料であってよい。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ポリマーまたはポリマーの組合せとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンゴム、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（アミド−エナミン）、多無水物、ポリアクリレート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（アルケンジカルボキシレート）、シリコーン、熱可塑性エラストマー、ＴＰＵ、合成ゴム、天然ゴムまたはその組合せもしくはコポリマーが含まれる。いくつかのポリマーブレンドとしては、ポリラクチド、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリラクチドおよび脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが含まれる。
【００５５】
いくつかのポリマーブレンドは、バイオベースであり、生分解性であり、かつ／または堆肥化可能である。ナノセルロースは、生分解性であり、かつ堆肥化可能である場合、ポリマーまたはポリマーの組合せは、疎水性ナノセルロースと一緒に、好ましい実施形態において、バイオベースであり、生分解性であり、かつ／または堆肥化可能である。
【００５６】
本発明は、いくつかの変形において、ナノセルロースおよび関連材料が、ＡＶＡＰ（登録商標）プロセスと関連するプロセス条件およびステップを含めて、特定の条件下で製造可能であるという発見を利用する。驚くべきことに、非常に高い結晶化度は、非晶質セルロースを加水分解することを必要とせずに、ナノ繊維またはナノ結晶の形成の間、製造および維持することが可能であることが見出された。高い結晶化度は、機械的に強い繊維または良好な物理的強化特性を意味することができ、これは、例えば、複合材料、強化ポリマーならびに高強度紡糸繊維および織物のために有利である。
【００５７】
セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の製造に関する有意な技術的経済的障壁は、高エネルギー消費および高コストである。二酸化硫黄（ＳＯ２）およびエタノール（または他の溶媒）を使用して、本明細書に開示される前処理によって、バイオマスからヘミセルロースおよびリグニンのみならず、セルロースの非晶質域も効果的に除去され、それによって、ＣＮＦへの変換のために最小の機械的エネルギーを必要とするユニークな、高度に結晶質のセルロース生成物が得られる。低い機械的エネルギー必要条件は、セルロースの非晶域の除去における化学的前処理の間に形成したフィブリル化セルロース網様構造に起因する。
【００５８】
セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）およびセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、一般に、機械的および化学的プロセスの組合せによってパルプから単離される。これらのプロセスにおいて使用される硫酸処理は、プロセスのコスト増加と、低い温度抵抗性を有する生成物の両方をもたらす。本明細書に開示されるプロセスによれば、ＣＮＦおよびＣＮＣは、それらの表面上で反応性硫酸基が生じずに生成され得、高い温度抵抗性およびより高い分解温度（従来のプロセスで約２００℃に対して約３００℃）が得られる。したがって、このプロセスは、高温ポリマーに組み込まれ、かつ高温で加工することができるナノセルロースフィブリルおよび結晶を製造することができる。２００℃より高い加工温度を有するポリマーに関して、このプロセスは、ナノセルロース強化ポリマーの使用の機会の新しい窓を開く。また、リグニンコーティング（すなわち、疎水性表面）ナノセルロースフィブリルおよび結晶を製造する能力は、本質的に疎水性である多くのポリマー前駆体におけるナノセルロースの分散を促進するであろう。使用される加工パラメータおよび配合の注意深い制御によって、この技術は、部品を印刷するために最適化されることができる。
【００５９】
本明細書中で意図されるように、「ナノセルロース」は、限定されないが、マイクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、マイクロ結晶セルロース、ナノ結晶セルロースおよび粒子化またはフィブリル化溶解パルプを含む広範囲のセルロース材料を含むように総括的に定義される。典型的に、本明細書に提供されるナノセルロースは、ナノメートルスケールの少なくとも１つの長さ寸法（例えば、直径）を有する粒子を含むであろう。
【００６０】
「ナノフィブリル化セルロース」または同等に「セルロースナノフィブリル」は、ナノメートル径の粒子または繊維、あるいはミクロン径およびナノメートル径の粒子または繊維を含有するセルロース繊維または領域を意味する。「ナノ結晶セルロース」または同等に「セルロースナノ結晶」は、ナノメートル径のドメイン、あるいはミクロン径およびナノメートル径のドメインを含有するセルロース粒子、領域または結晶を意味する。「ミクロン径」は、１μｍ〜１００μｍを含み、かつ「ナノメートル径」は、０．０１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）を含む。より大きいドメイン（長繊維を含む）も、これらの材料に存在していてよい。
【００６１】
ここで、本発明の特定の模範的な実施形態を説明する。これらの実施形態は、請求される本発明の範囲を限定するように意図されない。ステップの順番は変更されてもよく、いくつかのステップは、除かれてもよく、かつ／または他のステップが加えられてもよい。ここで、第１のステップ、第２のステップなどの記載は、いくつかの実施形態を例示する目的のみのためである。
【００６２】
いくつかの変形において、本発明は、疎水性ポリマーと、約０．０５重量％〜約５０重量％のナノセルロースと、約０．０１重量％〜約２０重量％のリグニンとを含んでなり、リグニンの少なくとも一部が、疎水性ポリマーおよびナノセルロースの間に境界面を形成する、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を提供する。
【００６３】
いくつかの変形において、本発明は、疎水性ポリマーと、約０．０１重量％〜約２０重量％のナノセルロースと、約０．００１重量％〜約５重量％のリグニンとを含んでなり、リグニンの少なくとも一部が、疎水性ポリマーおよびナノセルロースの間に境界面を形成する、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を提供する。
【００６４】
いくつかの変形において、本発明は、疎水性ポリマーと、約０．０１重量％より多くのナノセルロースと、リグニンとを含んでなり、リグニンの少なくとも一部が、疎水性ポリマーおよびナノセルロースの間に境界面を形成する、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を提供する。
【００６５】
いくつかの実施形態において、複合材料は、０．１重量％〜約５重量％のナノセルロースまたは約５重量％〜約２０重量％のナノセルロースを含んでなる。いくつかの実施形態において、複合材料は、約０．１重量％〜約１０重量％のリグニンを含んでなる。複合材料中のリグニンは、ナノセルロースに化学的に結合するリグニンおよび／またはナノセルロース上に物理的に析出するリグニンを含み得る。リグニンは、スルホン化リグニンを含み得る。例えば、リグニン硫黄含有量は、複合材料中に存在する全リグニン（すなわち、リグニン基準）の約０．１重量％〜約１０重量％であってよい。
【００６６】
複合材料中のナノセルロースは、リグニンコーティングセルロースナノフィブリル、リグニンコーティングセルロースナノ結晶、またはリグニンコーティングセルロースナノフィブリルおよびリグニンコーティングセルロースナノ結晶のブレンドを含み得る。いくつかの実施形態において、ナノセルロースの少なくとも一部は、リグニンで完全にカプセル化される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、ポリマーおよびリグニンの少なくとも一部は、境界面において物理的に絡み合う。いくつかの複合材料の境界面において、物理的に絡み合うリグニンは、ナノセルロースと化学的に結合したリグニンである。これらまたは他の複合材料において、境界面において、物理的に絡み合うリグニンは、ナノセルロース上に物理的に析出したリグニンである。特定の複合材料において、境界面において、物理的に絡み合うリグニンは、ナノセルロース上で化学的に結合したリグニンおよび物理的に析出したリグニンの混合物である。
【００６８】
ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料は、種々の実施形態において、相溶化剤、可塑剤、充填剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤およびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含んでなる。複合材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、グラフェン、ガラス繊維、マイカ、タルク、ニッケル粉、シリカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ステアレートおよびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。
【００６９】
複合材料は、ブレンド、マスターバッチ、ペレット、押出成形供給物、成型供給物、押出品、射出成形品、吹込成形品、紡糸繊維、層状シート、フィルム、発泡体、容器、バッグ、設計部品、３Ｄ印刷基体、３Ｄ印刷部品、またはその組合せの形態であってよい。
【００７０】
本明細書で提供されたいくつかのポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料において、複合材料は、ポリマー単独と比較して、より高い引張モジュラスを有する。例えば、複合材料は、ポリマーと比較して、少なくとも一桁高い引張モジュラスによって特徴づけられ得る。
【００７１】
本発明は、ナノセルロース−ポリマー複合材料の製造方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、リグニンの少なくとも一部が、セルロース豊富固体の表面上または繊維細孔内に析出し、それによって、セルロース豊富固体を少なくとも部分的に疎水性にさせることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を含んでなる疎水性リグニンコーティングナノセルロース材料を形成することと；
（ｄ）ヘミセルロースを加水分解して、発酵可能なヘミセルロース糖を生成することと；
（ｅ）適切な微生物によって、発酵可能なヘミセルロース糖を発酵させ、モノマーまたはモノマー前駆体を生成することと；
（ｆ）モノマーまたはモノマー前駆体の誘導体を重合させて、ポリマーを製造することと；
（ｇ）ポリマーを、リグニンコーティングナノセルロースと組み合わせて、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を生成することと
を含んでなる方法も提供する。
【００７２】
酸は、有機酸、無機酸、イオン液体酸官能基およびその組合せからなる群から選択されてよい。特定の好ましい実施形態において、酸は、二酸化硫黄、亜硫酸、硫酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される。溶媒は、アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、ジオール、有機酸、有機酸エステル、ケトン、アルデヒドおよびその組合せからなる群から選択されてよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）からの液体は、追加量のモノマーまたはモノマー前駆体に任意選択的に発酵されるグルコースをさらに含有する。
【００７４】
モノマーは、（乳酸などの）有機酸または（ラクチドなどの）その誘導体であってよい。ステップ（ｅ）が、モノマー前駆体を生成する場合、それは、例えば、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を生成するために、リグニンコーティングナノセルロースと組み合わせる前に、ステップ（ｆ）においてポリマー（例えば、ポリエチレン）を製造するためにオレフィン（例えば、エチレン）へと変換されるエタノールであってよい。
【００７５】
開示されたプロセスは、実質的に、または完全に、バイオマスから誘導されるポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料を製造し得る。本発明のいくつかの実施形態において、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料は、１００％の再生可能な炭素含有量を有する。
【００７６】
種々の工業および消費者製品が、ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料から製造され得る。これらとしては、ポリマーを含有するいずれかの既知の製品、ならびに（設計複合材料などの）新規製品を含む。
【００７７】
ポリマー−ナノセルロース−リグニン複合材料に含まれ得るポリマーは、例えば、疎水性、部分的疎水性または親油性であってよい。親水性ポリマーは、適切なコーティングまたは成分の組合せ（例えば、ポリマーの相互貫通網目構造）によって、それらを少なくとも部分的に疎水性にするために変性されてもよい。
【００７８】
本明細書のポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンゴム、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（アミド−エナミン）、多無水物、ポリアクリレート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（アルケンジカルボキシレート）、シリコーンおよびその組合せまたはコポリマー（例えば、脂肪族−芳香族コポリマー）から選択されてよい。
【００７９】
種々の実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（乳酸）（またはポリラクチド）、ポリ（グリコール酸）（またはポリグリコリド）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−コ−メチルアクリレート）、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンスクシネート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリジメチルシロキサン、ナイロン（脂肪族ポリアミド）およびそれらの組合せまたはコポリマーからなる群から選択される。炭素系ポリマーも複合材料に組み込まれてよい。炭素系ポリマーの例としては、ポリアセナフチレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボン繊維が含まれる。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｖｒｏｍａｎ  ａｎｄ  Ｔｉｇｈｚｅｒｔ，“Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，２，３０７−３４４に記載されるいずれかのポリマーなどの生分解性ポリマーであるか、またはそれを含む。
【００８１】
ポリマーまたはコポリマーは、アクリル、アミド、炭素、カーボネート、ジエン、エステル、エーテル、フルオロカーボン、イミド、オレフィン、有機酸（例えば、乳酸、グリコール酸、コハク酸、ヒドロキシプロピオン酸酸など）、スチレン、シロキサン、ビニルアセタール、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルピロリドンおよびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマーを重合させることによって製造され得る。
【００８２】
ポリラクチドは、本開示および詳細な説明の目的で模範的なポリマーであるが、本発明は、いずれかの様式で、ポリラクチドに明白に限定されない。
【００８３】
いくつかの変形において、本発明は、ポリラクチドと、約０．０５重量％〜約３０重量％のナノセルロースと、約２重量％〜約２０重量％のリグニンとを含んでなり、リグニンの少なくとも一部が、ポリラクチドおよびナノセルロースの間に疎水性境界面を形成する、ポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料を提供する。いくつかの実施形態において、複合材料は、約０．１重量％〜約５重量％のナノセルロースを含んでなる。他の実施形態において、複合材料は、約５重量％〜約２０重量％のナノセルロースを含んでなる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、複合材料は、約３重量％〜約１０重量％のリグニンを含んでなる。リグニンは、ナノセルロースに化学的に結合していてもよく、かつ／またはナノセルロース上に物理的に析出していてもよい。いくつかの実施形態において、リグニンは、スルホン化リグニンを含む。例えば、硫黄含有量は、複合材料中に存在する全リグニンの約０．１重量％〜約１０重量％であってよい。
【００８５】
いくつかのポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料において、ナノセルロースは、リグニンコーティングセルロースナノフィブリルを含んでなる。これらまたは他のポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料において、ナノセルロースは、リグニンコーティングセルロースナノ結晶を含んでなる。いくつかの実施形態において、ナノセルロースは、リグニンコーティングセルロースナノフィブリルおよびリグニンコーティングセルロースナノ結晶のブレンドを含んでなる。特定の実施形態において、ナノセルロースの少なくとも一部は、リグニンカプセル化ナノセルロースである。これらの実施形態のいずれにおいても、いくつかのリグニンは、ナノセルロースをコーティングしないか、ナノセルロースと化学的に結合しないか、またはナノセルロースに物理的に付着しないリグニンであってよい（すなわち、バルク、分散リグニン粒子の存在が可能である）。
【００８６】
いくつかの実施形態において、ポリラクチドおよびリグニンの少なくとも一部は、境界面において物理的に絡み合う。境界面において、物理的に絡み合うリグニンは、ナノセルロースと化学的に結合したリグニンであってもよく、かつ／またはナノセルロース上／に物理的に析出したリグニンであってもよい。特定の実施形態において、境界面において、物理的に絡み合うリグニンは、ナノセルロース上で化学的に結合したリグニンおよび物理的に析出したリグニンの混合物である。
【００８７】
種々の実施形態において、ポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料は、相溶化剤、可塑剤、充填剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤およびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含んでなる。例えば、複合材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、グラフェン、ガラス繊維、マイカ、タルク、ニッケル粉、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ステアレートおよびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。
【００８８】
Ｊａｃｏｂｓｅｎら、“Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ  ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ−ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３９，Ｉｓｓｕｅ  ７，ｐａｇｅｓ  １３０３&#8211;１３１０，Ｊｕｌｙ  １９９９は、本明細書の組成物および複合材料中に組み込まれてよい種々の可塑剤のその教示に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８９】
種々の実施形態において、ポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料は、ブレンド、マスターバッチ、ペレット、押出成形供給物、成型供給物、押出品、射出成形品、吹込成形品、紡糸繊維、層状シート、フィルム、発泡体、容器、バッグ、設計部品、３Ｄ印刷基体、３Ｄ印刷部品、またはその組合せの形態である。
【００９０】
ポリラクチドおよびナノセルロースの間の境界面における複合材料中のリグニンの存在は、（いずれのリグニンも存在しない）ポリラクチド−ナノセルロース複合材料と比較して、またはポリラクチド単独と比較して、（強度および障壁特性を含む）改善された特性を有する、十分に分散された材料を可能にする。
【００９１】
いくつかの変形において、本発明は、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料の製造方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、リグニンの少なくとも一部が、セルロース豊富固体の表面上または繊維細孔内に析出し、それによって、セルロース豊富固体を少なくとも部分的に疎水性にさせることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を含んでなる疎水性リグニンコーティングナノセルロース材料を形成することと；
（ｄ）ヘミセルロースを加水分解して、発酵可能なヘミセルロース糖を生成することと；
（ｅ）適切な乳酸微生物によって、発酵可能なヘミセルロース糖を発酵させ、乳酸を生成することと；
（ｆ）乳酸またはそのオリゴマーもしくはラクチドを重合させて、ポリラクチドを製造することと；
（ｇ）ポリラクチドを、リグニンコーティングナノセルロースと組み合わせて、ポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料を生成することと
を含んでなる方法も提供する。
【００９２】
酸は、有機酸、無機酸、イオン液体酸官能基およびその組合せからなる群から選択されてよい。例えば、酸は、二酸化硫黄、亜硫酸、硫酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択されてよい。
【００９３】
溶媒は、アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、ジオール、有機酸、有機酸エステル、ケトン、アルデヒドおよびその組合せからなる群から選択されてよい。
【００９４】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）からの液体は、追加の乳酸に発酵され得るグルコースをさらに含有する。そのような乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸およびＤ−乳酸の組合せが含まれてよく、これは、（典型的に、ラクチドを介して）重合される場合、Ｌ−ポリラクチド、Ｄ−ポリラクチド、メソ−ポリラクチド、Ｌ，Ｄ−ポリラクチドまたはその組合せを含んでなるポリラクチドを製造するであろう。
【００９５】
開示されたプロセスは、実質的に、または完全に、バイオマスから誘導されるポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料を製造し得る。本発明のいくつかの実施形態において、ポリラクチド−ナノセルロース−リグニン複合材料は、１００％の再生可能な炭素含有量を有する。
【００９６】
いくつかの変形は、疎水性ナノセルロース−ポリラクチド複合材料の全成分が単一バイオマス供給源から製造され得ることの実現を前提とする。バイオマスの主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。セルロースは、本明細書中で詳細に説明されるプロセスを使用して、ナノセルロースに変換することができる。リグニンは、その疎水性を増加させるために、ナノセルロース上に析出させることができる。最終的に、ヘミセルロースは、モノマー糖に変換され、次いで、周知の生体を使用して、乳酸へと発酵され、続いて（ラクチドを介してなどの）乳酸への重合を実行することができる。次いで、ポリラクチドは、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料へと形成され得る。
【００９７】
いくつかの変形において、本発明は、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料の製造方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、リグニンの少なくとも一部が、セルロース豊富固体の表面上に析出し、それによって、セルロース豊富固体を少なくとも部分的に疎水性にさせることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を含んでなる疎水性ナノセルロース材料を形成することと；
（ｄ）ヘミセルロースを加水分解して、発酵可能なヘミセルロース糖を生成することと；
（ｅ）適切な乳酸微生物によって、発酵可能なヘミセルロース糖を発酵させ、乳酸を生成することと；
（ｆ）乳酸またはそのオリゴマーもしくはラクチドを重合させて、ポリラクチドを製造することと；
（ｇ）ポリラクチドを、ナノセルロースと組み合わせて、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料を生成することと
を含んでなる方法も提供する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、酸は、有機酸、無機酸、イオン液体酸官能基およびその組合せからなる群から選択される。例えば、酸は、二酸化硫黄、亜硫酸、硫酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択されてよい。
【００９９】
いくつかの実施形態において、溶媒は、アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、ジオール、有機酸、有機酸エステル、ケトン、アルデヒドおよびその組合せからなる群から選択される。
【０１００】
製造される乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＬ−乳酸およびＤ−乳酸の組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）からの液体は、（Ｌおよび／またはＤ異性体であり得る）追加の乳酸へと任意選択的に発酵されるグルコース糖をさらに含有する。（限定されないが）グルコースおよびキシロースを含むヘミセルロース糖の発酵は、遺伝子組換酵母または細菌を使用する当該技術分野において既知である。
【０１０１】
ポリラクチドとしては、Ｌ−ポリラクチド、Ｄ−ポリラクチド、メソ−ポリラクチド、Ｌ，Ｄ−ポリラクチドまたはその組合せが含まれ得る。乳酸、乳酸オリゴマーまたはラクチド（乳酸の環状ダイマー）の重合は、産業で周知である（例えば、ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓｌｌｃ．ｃｏｍ／Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ−Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓを参照のこと）。
【０１０２】
いくつかの変形において、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料が提供される。いくつかの実施形態において、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、任意選択的に、リグニンの少なくとも一部が、セルロース豊富固体の表面上に析出され、それによって、セルロース豊富固体を少なくとも部分的に疎水性にさせることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を含んでなる疎水性ナノセルロース材料を形成することと；
（ｄ）ヘミセルロースを加水分解して、発酵可能なヘミセルロース糖を生成することと；
（ｅ）適切な乳酸微生物によって、発酵可能なヘミセルロース糖を発酵させ、乳酸を生成することと；
（ｆ）乳酸またはそのオリゴマーもしくはラクチドを重合させて、ポリラクチドを製造することと；
（ｇ）ポリラクチドを、ナノセルロースと組み合わせて、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料を生成することと
を含んでなる方法によって製造される。
【０１０３】
ナノセルロース−ポリラクチド複合材料は、好ましくは、完全にバイオマスから誘導される。ナノセルロース−ポリラクチド複合材料は、いくつかの実施形態において、１００％再生可能な炭素含有量を含んでなる。
【０１０４】
特定の実施形態は、ナノセルロース層上に配置されたリグニン層およびリグニン層上に配置されたポリラクチド層を含んでなる多層状ナノセルロース−リグニン−ポリラクチド複合材料を提供する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース−ポリラクチド複合材料を含んでなる製品が提供される。フィルム、コーティング、パッケージ、用具、繊維、布、アパレル、耐久財、不織物などを含む多くの種類の製品が可能である。
【０１０６】
いくつかの変形において、ナノセルロース材料の製造方法は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成することと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度（すなわち、セルロース結晶化度）を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、酸は、二酸化硫黄、亜硫酸、三酸化硫黄、硫酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される。特定の実施形態において、酸は、二酸化硫黄である。
【０１０８】
バイオマス原料は、硬材、軟材、森林残渣、ユーカリ、産業廃棄物、パルプおよび紙廃棄物、消費者廃棄物またはその組合せから選択されてよい。いくつかの実施形態は、食用作物と関連するリグノセルロースバイオマス、一年生の草、エネルギー作物、または他の毎年再生可能な原料を含む農業残査を利用する。模範的な農業残渣としては、限定されないが、トウモロコシ茎葉、トウモロコシ繊維、小麦わら、サトウキビバガス、サトウキビわら、米わら、オート麦わら、大麦わら、ハチジョウススキ（ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）、エネルギーケーン（ｅｎｅｒｇｙ  ｃａｎｅ）わら／残渣またはその組合せが含まれる。本明細書に開示された方法は、原料融通性から利益を得；多種多様なセルロース含有原料に有効である。
【０１０９】
本明細書で使用される場合、「リグノセルロースバイオマス」は、セルロースおよびリグニンを含有するいずれの材料も意味する。リグノセルロースバイオマスは、ヘミセルロースも含有してよい。１種またはそれ以上のバイオマスの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態において、バイオマス原料は、スクロース含有成分（例えば、サトウキビまたはエネルギーケーン）および／またはデンプン成分（例えば、トウモロコシ、小麦、米など）に加えて、（上記のものなどの）リグノセルロース成分の両方を含んでなる。出発バイオマスとは、様々な湿分レベルが関連していてもよい。バイオマス原料は、そうである必要はないが、比較的乾燥していてもよい。一般に、バイオマスは、粒状またはチップの形態であるが、粒径は、本発明において重要ではない。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｃ）の間、セルロース豊富固体は、セルロース豊富固体１トンあたり約４０００、３０００、２０００、１０００または５００キロワット時未満などの、セルロース豊富固体１トンあたり約５０００キロワット時未満の全機械的エネルギーで処理される。エネルギー消費量は、他のいずれかの適切なユニットにおいて測定されてもよい。機械的処理デバイスを駆動するモーターによって描写される電流計測定電流は、全機械的エネルギーの推定量を得るための１つの方法である。
【０１１１】
ステップ（ｃ）における機械的処理は、限定されないが、ミリング、グラインディング、ビーティング、ソニケーティング、あるいはセルロース中でナノフィブリルおよび／またはナノ結晶を形成または放出するためのいずれかの他の手段などの１つまたはそれ以上の既知の技術を利用してもよい。本質的に、繊維を物理的に分離するいずれの種類のミルまたはデバイスも利用されてよい。そのようなミルは、産業において周知であり、かつ限定されないが、バレイ（Ｖａｌｌｅｙ）ビーター、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、広角および狭角の両方を含むコニカルリファイナー、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよび他の類似のミリングもしくはグラインディング装置が含まれる。例えば、Ｓｍｏｏｋ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２；およびＨｕｂｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ  ３（３），９２９−９８０（２００８）を参照のこと。
【０１１２】
機械的処理の範囲は、いくつかの手段のいずれかによって、プロセス間に監視されてよい。特定の光学機器は、いずれかが機械的処理ステップの終端を画定するために使用され得る、繊維長さ分布および微細％に関連する計量値を提供することができる。時間、温度および圧力は、機械的処理の間に変動し得る。例えば、いくつかの実施形態において、周囲温度および圧力において、約５分〜２時間の音波処理が利用されてよい。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、セルロース豊富固体の残りの部分はフィブリル化されないが、セルロース豊富固体の一部は、ナノフィブリルに変換される。種々の実施形態において、約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％で、９０％、９５％、９９％、または実質的に全てのセルロース豊富固体が、ナノフィブリルへとフィブリル化される。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、ナノフィブリルの残りの部分はナノ結晶に変換されないが、ナノフィブリルの一部は、ナノ結晶に変換される。種々の実施形態において、約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％で、９０％、９５％、９９％、または実質的に全てのナノフィブリルが、ナノ結晶に変換される。乾燥間、少量のナノ結晶が一緒に戻り、そしてナノフィブリルを形成することは可能である。
【０１１５】
機械的処理後、ナノセルロース材料は、粒子径によって分類されてよい。材料の一部は、グルコースを生成する酵素加水分解などの、別個のプロセスを受けさせてもよい。そのような材料は、例えば、良好な結晶化度を有し得るが、望ましい粒径または重合度を有し得ない。
【０１１６】
ステップ（ｃ）は、１種またはそれ以上の酵素、あるいは１種またはそれ以上の酸によるセルロース豊富固体の処理をさらに含んでなり得る。酸が使用される場合、それらは、二酸化硫黄、亜硫酸、リグノスルホン酸、酢酸、ギ酸およびその組合せからなる群から選択されてよい。酢酸またはウロン酸などのヘミセルロースと関連する酸は、単独で、または他の酸と組み合わせて利用されてもよい。また、ステップ（ｃ）は、加熱によるセルロース豊富固体の処理を含んでもよい。いくつかの実施形態において、ステップ（ｃ）は、いずれの酵素または酸も使用しない。
【０１１７】
ステップ（ｃ）において、酸が使用される場合、酸は、例えば、硫酸、硝酸またはリン酸などの強酸であってよい。より過酷な温度および／または時間において、より弱い酸が利用されてもよい。セルロースを加水分解する酵素（すなわち、セルラーゼ）および可能であればヘミセルロースを加水分解する酵素（すなわち、ヘミセルラーゼ活性を有するもの）が、酸の代わりに、あるいは酸による加水分解の前または後に潜在的に連続的な構造で、ステップ（ｃ）において利用されてもよい。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、プロセスは、非晶質セルロースを加水分解するためにセルロース豊富固体を酵素的に処理することを含んでなる。他の実施形態において、あるいは酵素的処理の前または後に連続的に、プロセスは非晶質セルロースを加水分解するためにセルロース豊富固体を酸処理することを含んでなり得る。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、プロセスは、ナノ結晶セルロースを酵素的に処理することをさらに含んでなる。他の実施形態において、あるいは酵素的処理の前または後に連続的に、プロセスは、ナノ結晶セルロースを酸処理することをさらに含んでなる。
【０１２０】
望ましい場合、酵素的処理は、機械的処理の前、または可能であれば同時に利用されてよい。しかしながら、望ましい実施形態において、非晶質セルロースを加水分解するか、またはナノ繊維の単離の前に繊維壁の構造を弱化するために、酵素処理は必要とされない。
【０１２１】
機械的処理後、ナノセルロースは回収されてもよい。セルロースナノフィブリルおよび／またはナノ結晶の分離は、ナノフィブリルの完全性を維持しながら、細胞壁の超微細構造を崩壊させることが可能な装置を使用して達成され得る。例えば、ホモジナイザーが使用されてもよい。いくつかの実施形態において、１〜１００ｎｍの範囲の成分フィブリルを有するが、フィブリルは互いに完全に分離されていないセルロース凝集体フィブリルが回収される。
【０１２２】
プロセスは、ステップ（ｃ）の前に、および／またはステップ（ｃ）の一部として、セルロース豊富固体を漂白することをさらに含んでなる。代わりに、あるいはさらに、プロセスは、ステップ（ｃ）の間および／またはステップ（ｃ）の後に、ナノセルロース材料を漂白することをさらに含んでなってもよい。酵素漂白を含む、いずれの既知の漂白技術または配列も使用されてよい。
【０１２３】
ナノセルロース材料は、ナノフィブリル化セルロースを含み得るか、またはそれから本質的になり得る。ナノセルロース材料は、ナノ結晶セルロースを含み得るか、またはそれから本質的になり得る。いくつかの実施形態において、ナノセルロース材料は、ナノフィブリル化セルロースおよびナノ結晶セルロースを含み得るか、またはそれから本質的になり得る。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、セルロース豊富固体（すなわち、ナノセルロース前駆体材料）の結晶化度は、少なくとも６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％またはそれ以上である。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロース材料の結晶化度は、少なくとも６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％またはそれ以上である。結晶化度は、いずれかの既知の技術を使用して測定されてもよい。例えば、Ｘ線回折および固体状態１３Ｃ核磁気共鳴が利用されてよい。
【０１２５】
ナノセルロース前駆体材料が、一般に機械的強度に寄与する高い結晶化度を有するが、なお、ナノフィブリルおよびナノ結晶へとナノセルロース前駆体材料を分解するために非常に低い機械的エネルギー消費が必要であることは注目に値する。機械的エネルギーインプットが低いため、高い結晶化度が、最終製品において本質的に維持されると考えられる。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース材料は、約１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００または１４００などの、約１００〜約１５００の平均重合度によって特徴づけられる。例えば、ナノセルロース材料は、約３００〜約７００、または約１５０〜約２５０の平均重合度によって特徴づけられてもよい。ナノセルロース材料は、ナノ結晶の形態の場合、約７５、５０、２５または１０などの１００未満の重合度を有していてもよい。材料の一部分が、約２０００、３０００、４０００または５０００などの１５００より高い重合度を有してもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース材料は、単一ピークを有する重合度分布によって特徴づけられる。他の実施形態において、ナノセルロース材料は、１つは１５０〜２５０の範囲を中心とし、そして別のピークは３００〜７００の範囲を中心とするものなどの２つのピークを有する重合度分布によって特徴づけられる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース材料は、約１５、２０、２５、３５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００などの約１０〜約１０００の粒子の平均長さ対幅のアスペクト比によって特徴づけられる。ナノフィブリルは、一般に、ナノ結晶より高いアスペクト比と関連する。例えば、ナノ結晶は、２５〜１２５のアスペクト比に翻訳される、約１００ｎｍ〜５００ｎｍの長さ範囲および約４ｎｍの直径を有し得る。ナノフィブリルは、４０〜４００のアスペクト比に翻訳される、約２０００ｎｍの長さおよび５〜５０ｎｍの直径領域を有し得る。いくつかの実施形態において、アスペクト比は、５０未満、４５未満、４０未満、３５未満、３０未満、２５未満、２０未満、１５未満または１０未満である。
【０１２９】
任意選択的に、プロセスは、ステップ（ｂ）および／またはステップ（ｃ）において、非晶質セルロースをグルコースへと加水分解すること、グルコースを回収すること、ならびにグルコースを発酵生成物へと発酵させることをさらに含んでなる。任意選択的に、プロセスは、ヘミセルロースから誘導されるヘミセルロース糖を回収すること、発酵させること、または処理することをさらに含んでなる。任意選択的に、プロセスは、リグニンを回収すること、燃焼すること、またはさらに処理することをさらに含んでなる。
【０１３０】
非晶質セルロースの加水分解から生成するグルコースは、エタノールまたは別の発酵副生成物を製造する全プロセスに統合されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、プロセスは、ステップ（ｂ）および／またはステップ（ｃ）において、非晶質セルロースをグルコースへと加水分解すること、ならびにグルコースを回収することをさらに含んでなる。グルコースは、精製されてから販売されてもよい。あるいはグルコースは、限定されないが、エタノールなどの発酵生成物へと発酵させられてもよい。望ましい場合、グルコースまたは発酵生成物は、ヘミセルロース糖加工などの前端にリサイクルされてもよい。
【０１３１】
ヘミセルロース糖が回収され、発酵される場合、それらは、モノマーまたはその前駆体を製造するために発酵されてもよい。モノマーは、ポリマー−ナノセルロース複合材料を形成するために、次いでナノセルロース材料と組み合わされてもよいポリマーを製造するために重合されてもよい。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース材料は、ステップ（ｂ）の間に、少なくともいくつかのリグニンをセルロース豊富固体の表面上に析出させることによって、少なくとも部分的に疎水性である。これらまたは他の実施形態において、ナノセルロース材料は、ステップ（ｃ）またはステップ（ｄ）の間に、ナノセルロース材料の表面上への少なくともいくつかのリグニンの析出によって、少なくとも部分的に疎水性である。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、プロセスは、ナノセルロース材料を１種またはそれ以上のナノセルロース誘導体に化学的に変換することをさらに含んでなる。例えば、ナノセルロース誘導体は、ナノセルロースエステル、ナノセルロースエーテル、ナノセルロースエーテルエステル、アルキル化ナノセルロース化合物、架橋ナノセルロース化合物、酸官能化ナノセルロース化合物、塩基官能化ナノセルロース化合物およびその組合せからなる群から選択されてもよい。
【０１３４】
ポリマーを使用する官能化、化学的表面変性、ナノ粒子（すなわち、ナノセルロース以外の他のナノ粒子）を使用する官能化、無機物もしくは界面活性剤による変性、あるいは生化学的変性などの様々な種類のナノセルロース官能化または誘導体化が利用されてよい。
【０１３５】
特定の変形は、ナノセルロース材料を製造する方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）硫酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースオリゴマーおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、セルロース豊富固体の結晶化度が、少なくとも７０％であり、ＳＯ２濃度が、約１０重量％〜約５０重量％であり、分別温度が、約１３０℃〜約２００℃であり、かつ分別時間が、約３０分〜約４時間であることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも７０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる方法を提供する。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、ＳＯ２濃度は、約１２重量％〜約３０重量％である。いくつかの実施形態において、分別温度は、約１４０℃〜約１７０℃である。いくつかの実施形態において、分別時間は、約１時間〜約２時間である。プロセスは、ステップ（ｂ）の間に、溶解リグニンの一部を意図的にセルロース豊富固体の表面上に析出させ、それによって、セルロース豊富固体を少なくとも部分的に疎水性にさせるように、制御されてもよい。
【０１３７】
複合材料における強度増加、軽量ナノセルロースの適用を制限する有意要因は、セルロースの固有の親水性である。疎水性ポリマーマトリックス中の均一分散を可能にするために疎水性を付与するナノセルロース表面の表面変性は、研究の活性面である。本明細書で記載されたプロセスを使用してナノセルロースを調製する場合、リグニンは、特定の条件下、パルプ上で濃縮し得、カッパー価の増加および褐色または黒色材料の製造が生じることが見出された。リグニンはナノセルロース前駆体材料の疎水性を増加し、そして漂白または他のステップを通してリグニンが除去されないことを条件として、機械的処理の間、その疎水性は維持される。（いくらかの漂白は、例えば、リグニン含有量を調整するため、または特定の種類のリグニンを攻撃するために、実行されてもよい。）
【０１３８】
いくつかの実施形態において、本発明は、疎水性ナノセルロース材料を製造する方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、リグニンの一部が、セルロース豊富固体の表面上に析出し、それによって、セルロース豊富固体が少なくとも部分的に疎水性になることと
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有する疎水性ナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）疎水性ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる方法を提供する。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、酸は、二酸化硫黄、亜硫酸、三酸化硫黄、硫酸、リグノスルホン酸およびその組合せからなる群から選択される。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｃ）の間、セルロース豊富固体は、セルロース豊富固体１トンあたり約５００キロワット時未満などの、セルロース豊富固体１トンあたり約１０００キロワット時未満の全機械的エネルギーで処理される。
【０１４１】
ナノセルロース材料の結晶化度は、種々の実施形態において、少なくとも７０％または少なくとも８０％である。
【０１４２】
ナノセルロース材料は、ナノフィブリル化セルロース、ナノ結晶セルロース、またはナノフィブリル化およびナノ結晶の両方のセルロースを含んでもよい。ナノセルロース材料は、例えば、（限定されないが、）約３００〜約７００、また約１５０〜約２５０などの約１００〜約１５００の平均重合度によって特徴づけられてもよい。
【０１４３】
ステップ（ｂ）は、繊維上でのリグニン析出を促進する傾向がある、延長された時間および／または温度、あるいはリグニン用の溶媒の減少した濃度などのプロセス条件を含んでもよい。代わりに、あるいはさらに、ステップ（ｂ）は、初期の分別の間、溶解されたリグニンの少なくともいくらかを析出するために順応される１つまたはそれ以上の洗浄ステップを含んでもよい。１つのアプローチは、水および溶媒の溶液ではなく、水で洗浄することである。リグニンは一般に水溶性ではないため、沈殿が始まるであろう。任意選択的に、分別、洗浄または他のステップの間に、表面上で析出されたリグニンの量を最適化するために、ｐＨおよび温度などの他の条件は変更されてもよい。リグニン表面濃度がバルク濃度より高くなるために、リグニンが、溶液中に最初に引き抜かれ、次いで再析出される必要があることは注意される；内部リグニン（ナノセルロースの粒子内）は同様に疎水性を強化しない。
【０１４４】
任意選択的に、疎水性ナノセルロース材料の製造方法は、ナノセルロース材料の疎水性を増加させるために、リグニンを化学的に変性することをさらに含んでもよい。リグニンの化学変性は、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、ステップ（ｄ）の間、ステップ（ｄ）に続いて、またはいくつかの組合せで実行されてよい。
【０１４５】
リグニンの高い装てんレートは、熱可塑性物質において達成された。リグニンの周知の変性によって、より高い装てんレベルさえも得られる。実質的な量のリグニンを含有する有用なポリマー材料の調製は、３０年より長い間、調査の対象であった。典型的に、リグニンは、機械的特性を満たしながら、２５〜４０重量％まで、押出成形によってポリオレフィンまたはポリエステル中にブレンドされ得る。リグニンおよび他の疎水性ポリマーの間の相容性を増加させるために、種々のアプローチが使用されてきた。例えば、リグニンの化学変性は、長鎖脂肪酸によるエステル化によって達成され得る。
【０１４６】
本発明の実施形態によって提供されたリグニンコーティングナノセルロース材料の疎水性をさらに増加させるために、いずれかの既知の化学変性もリグニン上で実行されてよい。
【０１４７】
また本発明は、いくつかの変形において、ナノセルロース含有製品を製造する方法において、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成することと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料の少なくとも一部を、ナノセルロース含有製品中に組み込むことと
を含んでなる方法を提供する。
【０１４８】
ナノセルロース含有製品は、ナノセルロース材料、またはその処理された形態を含む。いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、本質的にナノセルロース材料からなる。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）は、ナノセルロース材料またはその誘導体を含む構造的対象を形成することを含んでなる。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）は、ナノセルロース材料またはその誘導体を含む発泡体またはエーロゲルを形成することを含んでなる。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）は、ナノセルロース材料またはその誘導体を、複合材料を形成するために１種またはそれ以上の他の材料と組み合わせることを含んでなる。例えば、他の材料は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたはその組合せから選択されるポリマーを含んでよい。代わりに、あるいはさらに、他の材料は、グラフェンなどの種々の形態の炭素を含み得る。
【０１５２】
ナノセルロース含有製品に組み込まれるナノセルロース材料は、ステップ（ｂ）の間に、少なくともいくつかのリグニンをセルロース豊富固体の表面上に析出させることによって、少なくとも部分的に疎水性である。また、ナノセルロース材料は、ステップ（ｃ）またはステップ（ｄ）の間に、ナノセルロース材料の表面上への少なくともいくつかのリグニンの析出によって、少なくとも部分的に疎水性であり得る。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）は、ナノセルロース材料またはその誘導体を含んでなるフィルムを形成することを含んでなる。フィルムは、特定の実施形態において、光学的に透明であり、かつ可撓性である。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）は、ナノセルロース材料またはその誘導体を含んでなるコーティングまたはコーティング前駆体を形成することを含んでなる。いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、ペーパーコーティングである。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、触媒、触媒基体または助触媒として構成される。いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、電流または電圧を運搬するか、または貯蔵するために電気化学的に構成される。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、フィルター、膜または他の分離デバイスに組み込まれる。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、添加剤としてコーティング、ペイントまたは接着剤中に組み込まれる。いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、セメント添加剤として組み込まれる。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、ナノセルロース含有製品は、増粘剤または流動改質剤として組み込まれる。例えば、ナノセルロース含有製品は、（限定されないが）油回収流体および／または気体回収流体などの掘削流体中の添加剤であってよい。
【０１５９】
本発明は、ナノセルロース組成物も提供する。いくつかの変形において、ナノセルロース組成物は、約７０％以上のセルロース結晶化度を有するナノフィブリル化セルロースを含んでなる。ナノセルロース組成物は、リグニンおよび硫黄を含んでもよい。
【０１６０】
ナノセルロース材料は、バイオマス消化の間にＳＯ２（分別において酸として使用される場合）によるスルホン化反応から生じる、いくつかのスルホン化リグニンをさらに含有し得る。スルホン化リグニンの量は、約０．１重量％（以下）、０．２重量％、０．５重量％、０．８重量％、１重量％以上であってよい。同じく、理論によって制限されないが、少量の硫黄が、いくつかの実施形態において、セルロース自体と化学的に反応し得ることが推測される。
【０１６１】
いくつかの変形において、ナノセルロース組成物は、ナノフィブリル化セルロースおよびナノ結晶セルロースを含んでなり、ナノセルロース組成物は、約７０％以上の全セルロース結晶化度によって特徴づけられる。ナノセルロース組成物は、リグニンおよび硫黄を含み得る。
【０１６２】
いくつかの変形において、ナノセルロース組成物は、約８０％以上のセルロース結晶化度を有するナノ結晶セルロースを含んでなり、ナノセルロース組成物は、リグニンおよび硫黄を含んでなる。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、セルロース結晶化度は、約８０％以上または約８５％以上などの約７５％以上である。種々の実施形態において、ナノセルロース組成物は、被嚢類（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）から誘導されない。
【０１６４】
いくつかの実施形態のナノセルロース組成物は、約３００〜約７００または約１５０〜約２５０などの、約１００〜約１０００の平均セルロース重合度によって特徴づけられる。特定の実施形態において、ナノセルロース組成物は、単一ピークを有するセルロース重合度分布によって特徴づけられる。特定の実施形態において、ナノセルロース組成物は、酵素を含まない。
【０１６５】
他の変形は、約７０％以上のセルロース結晶化度を有する疎水性ナノセルロース組成物を提供し、ナノセルロース組成物は、リグニンのバルク（内部粒子）濃度より高いリグニンの表面濃度を有するナノセルロース粒子を含有する。いくつかの実施形態において、ナノセルロース粒子上にリグニンのコーティングまたは薄膜があるが、コーティングまたはフィルムが同一である必要はない。
【０１６６】
疎水性ナノセルロース組成物は、約７５％以上、約８０％以上または約８５％以上のセルロース結晶化度を有し得る。疎水性ナノセルロース組成物は、硫黄をさらに含み得る。
【０１６７】
疎水性ナノセルロース組成物は、被嚢類（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）から誘導されてもよく、または誘導されなくてもよい。疎水性ナノセルロース組成物は、酵素を含み得ない。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、疎水性ナノセルロース組成物は、約３００〜約７００または約１５０〜約２５０などの、約１００〜約１５００の平均セルロース重合度によって特徴づけられる。ナノセルロース組成物は、単一ピークを有するセルロース重合度分布によって特徴づけられ得る。
【０１６９】
ナノセルロース含有製品は、開示されたナノセルロース組成物のいずれかを含み得る。多くのナノセルロース含有製品が可能である。例えば、ナノセルロース含有製品は、構造的対象、発泡体、エーロゲル、ポリマー複合材料、炭素複合材料、フィルム、コーティング、コーティング前駆体、電流または電圧キャリア、フィルター、膜、触媒、触媒基体、コーティング添加剤、ペイント添加剤、粘着性添加剤、セメント添加剤、ペーパーコーティング、増粘剤、流動改質剤、掘削流体用添加剤およびその組合せまたは誘導体からなる群から選択されてよい。
【０１７０】
いくつかの変形は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成することと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる方法によって製造されたナノセルロース材料を提供する。
【０１７１】
いくつかの実施形態は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成することと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料を回収することと；
（ｅ）ヘミセルロースから誘導されたヘミセルロース糖を発酵させ、モノマーまたはその前駆体を製造することと；
（ｆ）モノマーを重合させて、ポリマーを製造することと；
（ｇ）ポリマーを、ナノセルロース材料と組み合わせて、ポリマー−ナノセルロース複合材料を形成することと
を含んでなる方法によって製造されたポリマー−ナノセルロース複合材料を提供する。
【０１７２】
いくつかの変形は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）硫酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースオリゴマーおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、セルロース豊富固体の結晶化度が、少なくとも７０％であり、ＳＯ２濃度が、約１０重量％〜約５０重量％であり、分別温度が、約１３０℃〜約２００℃であり、かつ分別時間が、約３０分〜約４時間であることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも７０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる方法によって製造されたナノセルロース材料を提供する。
【０１７３】
いくつかの変形は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成し、ここで、リグニンの一部が、セルロース豊富固体の表面上に析出し、それによって、セルロース豊富固体が少なくとも部分的に疎水性になることと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有する疎水性ナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）疎水性ナノセルロース材料を回収することと
を含んでなる方法によって製造された疎水性ナノセルロース材料を提供する。
【０１７４】
いくつかの変形は、
（ａ）リグノセルロースバイオマス原料を提供することと；
（ｂ）酸、リグニン用溶媒および水の存在下、原料を分別し、セルロース豊富固体と、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する液体を生成することと；
（ｃ）セルロース豊富固体を機械的に処理して、セルロースフィブリルおよび／またはセルロース結晶を形成し、それによって、少なくとも６０％の結晶化度を有するナノセルロース材料を生成することと；
（ｄ）ナノセルロース材料の少なくとも一部を、ナノセルロース含有製品中に組み込むことと
を含んでなる方法によって製造されたナノセルロース含有製品を提供する。
【０１７５】
ナノセルロース材料を含有するナノセルロース含有製品は、構造的対象、発泡体、エーロゲル、ポリマー複合材料、炭素複合材料、フィルム、コーティング、コーティング前駆体、電流または電圧キャリア、フィルター、膜、触媒、触媒基体、コーティング添加剤、ペイント添加剤、粘着性添加剤、セメント添加剤、ペーパーコーティング、増粘剤、流動改質剤、掘削流体用添加剤およびその組合せまたは誘導体からなる群から選択されてよい。
【０１７６】
ここで、限定することなく、種々の実施形態によって本発明の目的をさらに説明する。これらの実施形態は、本質的に模範的である。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、第１のプロセスステップは、容易な下流除去を可能にするための３種のリグノセルロース材料成分（セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン）を分別する「蒸解」（「消化」と等しい）である。特に、ヘミセルロースが溶解され、かつ５０％より多くが完全に加水分解され；セルロースが分離されるが、加水分解に対して耐性が残っており；そしてリグニンの一部が、水溶性リグノスルホネートへとスルホン化される。
【０１７８】
リグノセルロース材料は、脂肪族アルコール、水および二酸化硫黄の溶液（蒸解液）中で加工される。蒸解液は、好ましくは、少なくとも２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％などの少なくとも１０重量％のリグニン用溶媒を含有する。例えば、蒸解液は、約５０重量％の溶媒などの約３０〜７０重量％の溶媒を含有し得る。リグニン用の溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールまたはシクロヘキサノールなどの脂肪族アルコールであってよい。リグニン用の溶媒は、フェノールまたはクレゾールなどの芳香族アルコールであってもよい。（限定されないが）グリセロール、メチルエチルケトンまたはジエチルエーテルなどの他のリグニン溶媒が可能である。２種以上溶媒の組合せが利用されてもよい。
【０１７９】
好ましくは、出発材料に存在するリグニンを溶解するために十分な溶媒が抽出剤混合物中に含まれる。リグニン用の溶媒は、水と完全に混和性であるか、部分的に混和性であるか、または非混和性であってよく、そのため、２つ以上の液相が存在し得る。溶媒が水と混和性である場合、および溶媒が水と非混和性である場合、潜在的なプロセス利点が生ずる。溶媒が水混和性である場合、単一液相が形成し、リグニンおよびヘミセルロース抽出の質量移動が増強し、そして下流プロセスは、１種のみの液体流で処理されなければならない。溶媒が水中に非混和性である場合、抽出剤混合物は容易に分離し、液体相を形成し、したがって、別個の分離ステップを回避できるか、または単純化することができる。１つの液体相がほとんどのリグニンを含有し、かつ他がほとんどのヘミセルロース糖を含有する場合、ヘミセルロース糖からのリグニンの回収が容易になるため、これは有利となることが可能である。
【０１８０】
蒸解液は、好ましくは、二酸化硫黄および／または亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）を含有する。蒸解液は、好ましくは、溶解形態または反応形態で、約９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％またはそれ以上などの、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも８重量％の濃度でＳＯ２を含有する。蒸解液は、ＳＯ２とは別に、ｐＨを調整するために、１種またはそれ以上の種も含有し得る。蒸解液のｐＨは、典型的に、約４以下である。
【０１８１】
二酸化硫黄は、加水分解後に容易に溶液から回収可能であるため、好ましい酸触媒である。加水分解物からの大多数のＳＯ２は除去され、そして反応器に戻されて、リサイクルされ得る。回収およびリサイクルは、類似の硫酸の中和と比較して、必要とされる石灰がより少ないこと、処分される固体が少ないこと、そして分離装置が少ないことを意味する。二酸化硫黄の固有特性に起因する効率向上は、より少ない全酸または他の触媒が必要とされ得ることを意味する。硫酸は高価であるため、これは利点を失った。さらに、そして非常に有意に、少ない酸の使用量は、下流操作のための加水分解後のｐＨの増加のための塩基（例えば、石灰）のより低いコストを意味するであろう。さらに、少ない酸および少ない塩基は、他の場合は処分が必要となり得る廃塩（例えば、石こう）の実質的に少ない精製も意味するであろう。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、添加剤は、セルロース粘性率を増加させるために、約０．１重量％〜１０重量％以上の量で含まれていてよい。模範的な添加剤としては、アンモニア、水酸化アンモニア、尿素、アントラキノン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムおよびそれらの誘導体が含まれる。
【０１８３】
蒸解は、バッチまたは連続ダイジェスターを使用して、１つまたはそれ以上の段階で実行される。固体および液体は、同一方向または逆方向に流動し得るか、あるいは望ましい分別を達成する他のいずれかの流動パターンで流動し得る。望ましい場合、蒸解反応器は、内部で振とうされてよい。
【０１８４】
加工されるリグノセルロース材料次第で、蒸解条件は、液体相または気相において、約６５℃〜１９０℃、例えば、７５℃、８５℃、９５℃、１０５℃、１１５℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６５℃または１７０℃の温度および約１気圧〜約１５気圧の対応する圧力で変動する。１またはそれ以上の段階の蒸解時間は、約３０、４５、６０、９０、１２０、１４０、１６０、１８０、２５０、３００、３６０、４５０、５５０、６００または７００分などの約１５分〜約７２０分から選択され得る。一般に、蒸解ステップの間に使用される温度と、その成分部分へのバイオマスの良好な分別を得るために必要な時間との間に逆関係がある。
【０１８５】
蒸解液対リグノセルロース材料の比率は、約２、３、４、５または６などの約１〜約１０から選択されてよい。いくつかの実施形態において、蒸解スペースが、水分と平衡のエタノールおよび二酸化硫黄蒸気で満たされるように、バイオマスは、低い液体体積（蒸解液対リグノセルロース材料の低い比率）で加圧容器中で消化される。蒸解されたバイオマスは、リグニンおよび溶解したヘミセルロースを回収するために、アルコール豊富溶液で洗浄されるが、他方、残留パルプはさらに加工される。いくつかの実施形態において、リグノセルロース材料を分別する方法は、脂肪族アルコール（またはリグニン用の他の溶媒）、水および二酸化硫黄によるリグノセルロース材料の蒸気相蒸解を含んでなる。例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第８，０３８，８４２号明細書および同第８，２６８，１２５号明細書を参照のこと。
【０１８６】
二酸化硫黄の一部または全ては、亜硫酸として抽出物液体中に存在し得る。特定の実施形態において、二酸化硫黄は、亜硫酸、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン、その組合せ、または上記のいずれかの塩を導入することによって、その場で生成する。過剰量の二酸化硫黄は、加水分解後、回収され、そして再利用され得る。
【０１８７】
いくつかの実施形態において、二酸化硫黄は、第１の温度で水（または任意選択的にアルコールとの水溶液）中に飽和され、次いで、加水分解は、第２の、一般により高い温度で実行される。いくつかの実施形態において、二酸化硫黄は、亜飽和である。いくつかの実施形態において、二酸化硫黄は、過飽和である。いくつかの実施形態において、二酸化硫黄濃度は、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％または１０の硫黄含有量％などの特定のリグニンスルホン化度を達成するよう選択される。ＳＯ２はリグニンと化学的に反応して、固体および液体相の両方に存在し得る安定リグノスルホン酸を形成する。
【０１８８】
溶液中の二酸化硫黄、添加剤または脂肪族アルコール（もしくは他の溶媒）の濃度、ならびに蒸解の時間は、パルプ中のセルロースおよびヘミセルロースの収率を制御するために変更されてよい。二酸化硫黄の濃度および蒸解の時間は、加水分解物中のリグノスルホネートに対するリグニンの収率を制御するために変更されてよい。いくつかの実施形態において、二酸化硫黄の濃度、蒸解の温度および時間は、発酵性糖の収率を制御するために変更されてよい。
【０１８９】
固体相からのヘミセルロースおよびリグニンの両方の望ましい量の分別が達成されたら、液体および固体相は分離される。分離のための条件は、固体相上に抽出されたリグニンの再沈殿を最小化するか、または増強するよう選択されてよい。リグニン再沈殿を最小化することは、少なくともリグニンのガラス転移温度（約１２０℃）で分離または洗浄を実行することによって優位となり；逆に、リグニン再沈殿を増強することは、リグニンのガラス転移温度未満で分離または洗浄を実行することによって優位となる。
【０１９０】
物理的分離は、分離および洗浄を実行することができるデバイスに全混合物を移送すること、または他の相をその場に保持しながら、反応器から１つの相のみを取り出すことによって達成することができる。固体相は、液体が通過することができる適切なサイズのスクリーンによって物理的に保持されることができる。固体はスクリーン上に保持され、そして連続固体洗浄サイクルのために、そこに保持されることができる。代わりに、遠心分離、または固体をスラリーから効率的に移送することができる力によって、液体を保持し、そして固体相を反応領域から強制的に除去してもよい。連続システムにおいて、固体および液体の逆流動が、物理的分離を達成することができる。
【０１９１】
回収された固体は、通常、そのいくらかは洗浄によって容易に除去可能である、大量のリグニンおよび糖を含むであろう。洗浄液体組成は、分別の間に使用された液体組成と同一であることも、または異なることも可能である。有効性を増加させるために、複数回の洗浄が実行されてもよい。好ましくは、固体からの追加的なリグニンを除去するためのリグニン用の溶媒を含む組成物による１回またはそれ以上の洗浄と、それに続いて、残留溶媒および固体からの糖と置き換えるための水での１回またはそれ以上の洗浄が実行される。固体を洗浄するために、溶媒回収操作からなどのリサイクル流を使用してもよい。
【０１９２】
記載の通りの分離および洗浄後、固体相および少なくとも１つの液体相が得られる。固体相は、実質的に未消化のセルロースを含有する。溶媒および水が、存在する相対比において混和性である場合、単一の液相が通常得られる。そのような場合、液体相は、溶解した形態で、出発リグノセルロース材料に元来あったほとんどのリグニン、ならびに存在し得たいずれかのヘミセルロースの加水分解において形成された可能性モノマーおよびオリゴマー糖を含有する。溶媒および水が、完全に、または部分的に非混和性である場合、複数の液体相が形成する傾向がある。リグニンは、ほとんどの溶媒を含有する液体相に含まれる傾向がある。ヘミセルロース加水分解生成物は、ほとんどの水を含有する液体相に存在する傾向がある。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、蒸解ステップからの加水分解物は、圧力減少を受ける。圧力減少は、例えば、バッチダイジェスターにおける蒸解の最後に、または連続ダイジェスターからの抽出後に外部フラッシュタンク中で実行されてよい。圧力減少からのフラッシュ蒸気は、蒸解液補充容器中に回収されてもよい。フラッシュ蒸気は、新規蒸解液中に直接的に溶解され得る、実質的に全ての未反応の二酸化硫黄を含有する。次いで、セルロースを除去して、洗浄し、そしてさらに望む通りに処理する。
【０１９４】
プロセス洗浄ステップによって、セルロースから加水分解物が回収される。洗浄されたセルロースは、種々の目的（例えば、紙、あたはナノセルロース製造）のために使用されてよいパルプである。洗浄機からの弱い加水分解物は最終反応ステップまで続き；連続ダイジェスターにおいて、このような弱い加水分解物は、外部フラッシュタンクからの抽出された加水分解物と組み合わせられてよい。いくつかの実施形態において、加水分解物およびセルロース豊富固体の洗浄および／または分離は、少なくとも約１００℃、１１０℃または１２０℃の温度で実行される。洗浄されたセルロースは、酵素または酸によるセルロース加水分解によるグルコース製造のために使用されてもよい。
【０１９５】
別の反応ステップにおいて、加水分解物は、モノマーへとオリゴマーを加水分解するための１つまたは複数のステップにおいてさらに処理されてもよい。このステップは、溶媒および二酸化硫黄の除去の前、間または後に実行されてもよい。溶液は、残留溶剤（例えば、アルコール）を含有していてもよく、または含有していなくてもよい。いくつかの実施形態において、加水分解を補助するために、このステップに二酸化硫黄が添加されるか、または通させる。これらまたは他の実施形態において、加水分解を補助するために、亜硫酸または硫酸などの酸が導入される。いくつかの実施形態において、加水分解物は、圧力下で加熱することによって自動加水分解する。いくつかの実施形態において、追加的な酸は導入されないが、初期の蒸解の間に製造されたリグノスルホン酸が、ヘミセルロースオリゴマーからモノマーへの加水分解を触媒するために有効である。種々の実施形態において、このステップは、約０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％または２０重量％などの、約０．０１重量％〜３０重量％の濃度で二酸化硫黄、亜硫酸、硫酸を利用する。このステップは、約１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃でまたは２１０℃などの、約１００℃〜２２０℃の温度で実行されてよい。加熱は、選択された温度に達するように、直接または間接的であってよい。
【０１９６】
反応ステップは、発酵性糖を製造し、これは、次いで、エバポレーションによって発酵原料まで濃縮されることができる。エバポレーションによる濃縮は、オリゴマーを加水分解するための処理の前、間または後に達成されてよい。最終反応段階は、任意選択的に、二酸化硫黄およびアルコールを除去および回収するために、そして潜在的な発酵抑制副生成物の除去のために、結果として生じる加水分解物の水蒸気ストリッピングが続いてもよい。エバポレーションプロセスは、約０．１気圧、０．３気圧、０．５気圧、１．０気圧、１．５気圧、２気圧、４気圧、６気圧または８気圧などの約−０．１気圧〜約１０気圧の真空または圧力下であってよい。
【０１９７】
二酸化硫黄を回収およびリサイクルすることは、限定されないが、気−液遊離（例えば、フラッシング）、水蒸気ストリッピング、抽出またはその組合せもしくは複数段階などの分離を利用してもよい。約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５以上などの様々なリサイクル比が実行されてよい。いくつかの実施形態において、最初に装てんされたＳＯ２の約９０〜９９％は、液体相からの蒸留によって容易に回収され、ＳＯ２の残りの１〜１０％（例えば、約３〜５％）は、主に、リグノスルホネートの形態で、溶解したリグニンに結合している。
【０１９８】
好ましい実施形態において、エバポレーションステップは、統合されたアルコールストリッパーおよびエバポレーターを利用する。蒸発された蒸気の流れは、異なる流れにおいて異なる濃度の有機化合物を有するように分離され得る。エバポレーター凝縮液の流れは、異なる流れにおいて異なる濃度の有機化合物を有するように分離され得る。アルコールは、排出蒸気を凝縮させ、そして蒸解ステップにおける蒸解液補充容器に戻すことによって、エバポレーションプロセスから回収され得る。エバポレーションプロセスからのクリーンな凝縮物は、洗浄ステップにおいて使用されてもよい。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、統合されたアルコールストリッパーおよびエバポレーターシステムが利用され、そこで、脂肪族アルコールが蒸気ストリッピングによって除去され、結果として生じるストリッパー生成物流は、流れから水を蒸発させることによって濃縮され、そして蒸発された蒸気は、蒸気圧縮を使用して圧縮され、そして熱エネルギーを供給するために再利用される。
【０２００】
エバポレーションおよび最終反応ステップからの加水分解物は、主に発酵性糖を含有するが、全プロセス構造におけるリグニン分離の位置次第でリグニンを含有してもよい。加水分解物は、約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％または５５重量％の固体などの、約５重量％〜約６０重量％の固体濃度まで濃縮されてもよい。加水分解物は発酵性糖を含有する。
【０２０１】
発酵性糖は、セルロース、ガラクトグルコマンナン、グルコマンナン、アラビノグルクロノキシラン、アラビノガラクタンおよびグルクロノキシランのそれぞれの短鎖オリゴマーおよびモノマー生成物、すなわち、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロースおよびアラビノースへの加水分解生成物として定義される。発酵性糖は、例えば、糖スラリーまたは乾燥糖固体として、精製された形態で回収されてもよい。いずれの既知の技術も、糖スラリーを回収するため、または溶液を乾燥させて乾燥糖固体を製造するために利用されてよい。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、発酵性糖は、（限定されないが、）エタノール、イソプロパノール、アセトン、１−ブタノール、イソブチルアルコール、乳酸、コハク酸または他のいずれかの発酵生成物などの生化学物質またはバイオ燃料を製造するために発酵される。発酵生成物のいくらかの量は、望ましい場合、回収され得る微生物または酵素であり得る。
【０２０３】
発酵がクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａ）菌などの細菌を利用する場合、ｐＨを上昇させ、そして残留ＳＯ２および他の発酵阻害因子を除去するため、加水分解物をさらに加工および条件付けることは好ましい。残留ＳＯ２（すなわち、ストリッピングによるそのほとんどの除去後）は、酸化によって、残留亜硫酸イオンを硫酸イオンに変換するように触媒的に酸化され得る。この酸化は、亜硫酸イオンを硫酸イオンへと酸化させるＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの酸化触媒を添加することによって達成され得る。これは、アセトン／ブタノール／エタノール（ＡＢＥ）への発酵に関して周知の作業である。好ましくは、残留ＳＯ２は、約１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍまたは１ｐｐｍ未満まで減少する。
【０２０４】
いくつかの実施形態において、プロセスは、共生成物としてリグニンを回収することをさらに含んでなる。スルホン化リグニンも、共生成物として回収され得る。特定の実施形態において、プロセスは、スルホン化リグニンを燃焼またはガス化すること、再生利用された二酸化硫黄を含んでなる気体流のスルホン化リグニンに含まれる硫黄を回収すること、次いで、再使用のために再生利用された二酸化硫黄をリサイクルすることをさらに含んでなる。
【０２０５】
プロセスリグニン分離ステップは、加水分解物からリグニンの分離のためであって、そして最終反応ステップおよびエバポレーションの前または後に位置することが可能である。後に位置する場合、次いで、アルコールがエバポレーションステップにおいて除去されているため、リグニンは加水分解物から沈殿するであろう。残留する水溶性リグノスルホネートは、例えば、アルカリ土類酸化物、好ましくは、酸化カルシウム（石灰）を使用して、加水分解物をアルカリ状態（７より高いｐＨ）に変換することによって沈殿され得る。組み合わされたリグニンおよびリグノスルホネート沈殿物は、ろ過されてもよい。リグニンおよびリグノスルホネートフィルターケーキは、共生成物として乾燥されるか、あるいはエネルギー生成のために燃焼されるか、またはガス化されてもよい。ろ過からの加水分解物は回収され、そして濃縮糖溶液製品として販売されるか、あるいは次の発酵または他の反応ステップでさらに加工されてもよい。
【０２０６】
本来の（非スルホン化）リグニンは疎水性であるが、リグノスルホネートは親水性である。親水性リグノスルホナートは、凝集し、塊状化し、そして表面に付着する性質が少なくなり得る。濃縮および分子量のいくらかの増加を受けるリグノスルホネートも、なお、いくらかの溶解性（親水性）を寄与するであろうＨＳＯ３基を有する。
【０２０７】
いくつかの実施形態において、溶媒がエバポレーションステップで除去された後、溶解性リグニンは加水分解物から沈殿する。いくつかの実施形態において、反応性リグノスルホネートは、脂肪族アルコールの存在下、過剰量の石灰（またはアンモニアなどの他の塩基）を使用して、加水分解物から選択的に沈殿される。いくつかの実施形態において、リグノスルホネートを沈殿させるために、消石灰が使用される。いくつかの実施形態において、リグニンの一部は反応性形態で沈殿され、そして残りのリグニンは水溶性形態でスルホン化される。
【０２０８】
プロセス発酵および蒸留ステップは、アルコールまたは有機酸などの発酵生成物の製造のために意図される。蒸解化学物質およびリグニンの除去、そしてさらなる処理（オリゴマー加水分解）後、加水分解物は、主に、いずれの発酵抑制剤も好ましくは除去または中和されている水溶液中に発酵性糖を含有する。加水分解物は、１重量％〜２０重量％の濃度で希釈アルコールまたは有機酸を製造するために発酵される。希釈生成物は、蒸留されるか、または当該技術分野において既知であるように精製される。
【０２０９】
エタノールなどのアルコールが製造される場合、そのいくらかは、プロセス蒸解ステップにおいて蒸解液補充のために使用されてよい。また、いくつかの実施形態において、蒸留残渣などの蒸留カラム流は、エバポレーター凝縮物の有無にかかわらず、セルロースを洗浄するために再利用されてよい。いくつかの実施形態において、石灰は、生成物アルコールを脱水するために使用されてよい。副生成物は、加水分解物から除去および回収されてよい。これらの副生成物は、最終反応ステップからのベントおよび／またはエバポレーションステップからの凝縮物を加工することによって単離されてもよい。副生成物は、例えば、フルフラル、ヒドロキシメチルフルフラル（ＨＭＦ）、メタノール、酢酸およびリグニン誘導化合物を含む。
【０２１０】
グルコースは、アルコール、有機酸または別の発酵生成物へと発酵されてもよい。グルコースは、甘味料として使用されてもよく、あるいはそのフルクトース含有量を濃縮するために異性体化されてもよい。グルコースは、パン用の酵母菌を製造するために使用されてもよい。グルコースは、種々の有機酸および他の材料へと触媒的または熱的に変換されてもよい。
【０２１１】
ヘミセルロースが出発バイオマスに存在する場合、液体相の全体または一部が、ヘミセルロース糖および可溶性オリゴマーを含有する。上記のように、消化プロセスからの水、可能であれば、いくらかのリグニン用溶媒、ヘミセルロース糖および種々のマイナー成分を含有するであろう発酵培養液を製造するために、液体からほとんどのリグニンを除去することが好ましい。この発酵培養液は、直接使用可能であるか、１つまたはそれ以上の他の発酵流と組み合わせることが可能であるか、あるいはさらに処理されることが可能である。さらなる処理は、エバポレーションによる糖濃縮；グルコースまたは他の糖（任意選択的に、セルロース糖化から入手されるもの）の添加；塩、ビタミンまたは微量元素などの種々の栄養の添加；ｐＨ調整；ならびに酢酸およびフェノール化合物などの発酵抑制剤の除去が含まれる。調整ステップの選択は、標的の生成物および利用される微生物に特定的であるべきである。
【０２１２】
いくつかの実施形態において、ヘミセルロース糖は発酵されず、むしろ、回収および精製されるか、貯蔵されるか、販売されるか、または専門製品へと変換される。例えば、キシロースは、キシリトールに変換されることが可能である。
【０２１３】
リグニン生成物は、いくつかの方法の１つまたはそれ以上を使用して、容易に液体相から得ることができる。１つの単純な技術は、全ての液体を蒸発させて、固体リグニン豊富残渣を得ることである。このような技術は、リグニン用の溶媒が水非混和性である場合、特に有利であろう。別の方法は、リグニンを溶液から沈殿させることである。リグニンを沈殿させるいくつかの方法としては、（１）リグニンが可溶性でなくなるまで液体相から溶媒を選択的に蒸発させることなどによって、リグニン用溶媒を液体相から除去するが、水は除去しないこと；（２）リグニンが可溶性でなくなるまで、水で液体相を希釈すること；ならびに（３）液体相の温度および／またはｐＨを調整することが含まれる。次いで、遠心分離などの方法を利用して、リグニンを捕捉することができる。リグニンを除去するためのなお別の技術は、液体相からリグニンを選択的に除去するための液体−液体抽出と、それに続く、比較的純粋なリグニンを回収するための抽出溶剤の除去である。
【０２１４】
本発明に従って製造されたリグニンは、燃料として使用することができる。固体燃料として、リグニンは、エネルギー含量が石炭と類似している。リグニンは、再生可能燃料としての標準を満たしながら、オクタンを強化するために、液体燃料中の酸化成分として作用することができる。本明細書中で製造されたリグニンは、ポリマー材料として、そしてリグニン誘導体を製造するための化学前駆体としても使用することができる。スルホン化リグニンは、リグノスルホネート製品として販売されるか、または燃料価のため燃焼されてもよい。
【０２１５】
本発明は、開示されたプロセスを実行するために構成されたシステム、およびそれから製造された組成物を提供する。開示されたプロセスによって生成されたいずれの流れも、部分的に、または完全に回収されてもよく、精製またはさらに処理されてもよく、そして／または市場化もしくは販売されてもよい。
【０２１６】
特定のナノセルロース含有製品は、例えば、高い透過性、良好な機械的強度および／または高い気体（例えば、Ｏ２またはＣＯ２）バリア特性を提供する。本明細書で提供された疎水性ナノセルロース材料を含有する特定のナノセルロース含有製品は、例えば、抗浸潤および抗着氷コーティングとして有用であり得る。
【０２１７】
低い機械的エネルギーインプットのため、本明細書で提供されたナノセルロース含有製品は、通常、激しい機械的処理に起因する欠陥がより少ないことによって特徴づけられてよい。
【０２１８】
いくつかの実施形態は、センサー、触媒、抗菌材料、電流運搬およびエネルギー貯蔵能力のための応用をナノセルロース含有製品に提供する。セルロースナノ結晶は、金属および半電導性ナノ粒子鎖の合成を補助するための能力を有する。
【０２１９】
いくつかの実施形態は、ナノセルロースと、（限定されないが）リグニン、グラファイト、グラフェンまたはカーボンエーロゲルなどの炭素含有材料とを含有する複合材料を提供する。
【０２２０】
セルロースナノ結晶は、界面活性剤の安定化特性と組み合わされてよく、そして様々な半電導性材料のナノ構造の製造のために利用されてもよい。
【０２２１】
ナノセルロース中の−ＯＨ側基の反応性表面は、異なる表面特性を達成するための化学種のグラフト化を容易にする。表面官能化によって、自己集合を促進する粒子表面化学の調整、広範囲のマトリックスポリマー内の制御された分散、ならびに粒子−粒子および粒子−マトリックス結合強度の両方の制御が可能となる。複合材料は、透明であり得、鋳鉄より高い引張り強さを有し得、かつ非常に低い熱膨張率を有し得る。潜在的な応用としては、限定されないが、バリアフィルム、抗菌フィルム、透明フィルム、フレキシブルディスプレイ、ポリマー用強化充填剤、生物医学的インプラント、医薬品、ドラッグデリバリー、繊維および織物、電子部品用テンプレート、分離膜、バッテリー、超コンデンサ、電気活性ポリマーおよび多くの他のものが含まれる。
【０２２２】
本発明に適切な他のナノセルロースの応用としては、強化ポリマー、高強度紡糸繊維および織物、高度複合材料、バリアおよび他の特性のためのフィルム、コーティング用添加剤、ペイント、ラッカーおよび接着剤、切替可能な光学装置、医薬品およびドラッグデリバリーシステム、骨代替および歯修理、改良紙、包装および建築製品、食品および化粧品用添加剤、触媒およびヒドロゲルが含まれる。
【０２２３】
航空宇宙および輸送複合材料は、高い結晶化度から利益を受け得る。自動車用途としては、ポリプロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン（Ｎｙｌｏｎｓ））またはポリエステル（例えば、ＰＢＴ）とのナノセルロース複合材料が含まれる。
【０２２４】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、再生可能かつ生分解性複合材料のための強度増強添加剤として適切である。セルロースナノフィブリル状構造は、包装、建築材料、アプライアンスおよび再生可能繊維における応用に関して、改善された破壊靭性および亀裂形成の予防のため、２つの有機相の間で結合剤として機能し得る。
【０２２５】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、透明かつ寸法安定性強度増強添加剤および基体として、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能エレクトロニクスおよびフレキシブルソーラーパネルにおける応用に適切である。基体シート中に組み込まれたナノセルロースは、例えば、真空ろ過によって形成され、圧力下で乾燥され、そして焼成される。シート構造において、ナノセルロースは、充填剤凝集体の間で接着剤として機能する。形成された焼成シートは、平滑かつ可撓性である。
【０２２６】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、亀裂減少ならびに強靭性および強度増加を可能にする複合材料およびセメント添加剤のために適切である。発泡体セル状ナノセルロース−コンクリートハイブリッド材料は、亀裂減少および強度を有する軽量構造を可能にする。
【０２２７】
ナノセルロースによる強度増強は、水分および酸素バリア特性の増加を有する高強度、高バルク、高い充填剤含量紙およびボード紙における応用のために、結合領域および結合強度の両方を増加させる。パルプおよび製紙工業は、特に、本明細書で提供されたナノセルロース材料から利益を受け得る。
【０２２８】
ナノフィブリル化セルロースナノ紙は、従来の紙よりも高い密度および高い引張機械特性を有する。それは、光学的に透明で、かつ可撓性でもあり、低い熱膨張および優れた酸素バリア特徴を有することが可能である。ナノ紙の官能性は、さらにカーボンナノチューブ、ナノクレイまたは導電性ポリマーコーティングなどの他の実体の組み込みによって、さらに広範化することができる。
【０２２９】
多孔性ナノセルロースは、セル状バイオプラスチック、絶縁材料およびプラスチックならびに生物活性膜およびフィルターのために使用されてもよい。高度に多孔性のナノセルロース材料は、一般に、ろ過媒体の製造、ならびに、例えば、透析膜における生物医学的応用のため、非常に興味深い。
【０２３０】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、高い酸素バリアおよび木材繊維に対する親和性を有することが予想されるため、食品包装および印刷紙におけるコーティング材料として適切である。
【０２３１】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、紫外線によって引き起こされる磨滅から塗料およびニスを保護する、塗料の耐久性を改善するための添加剤として適切である。
【０２３２】
本明細書で提供されたナノセルロース材料は、食品および化粧品製品において増粘剤として適切である。ナノセルロースは、（温度および塩添加に対して安定な）チキソトロピー性、生分解性、寸法安定性増粘剤として使用することができる。本明細書で提供されたナノセルロース材料は、乳濁液用ピカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）安定剤および粒子安定化発泡体として適切である。
【０２３３】
それらの生分解性と組み合わせて、これらのナノセルロース材料の大きい表面積のため、それらは、高度に多孔性の機械的に安定なエーロゲルのための材料として魅力的である。ナノセルロースエーロゲルは９５％以上の多孔率を示し、そしてそれらは延性かつ可撓性である。
【０２３４】
掘削流体は、天然ガスおよび石油産業、ならびに大型掘削装置を使用する他の産業における掘削に使用される液体である。掘削流体は、平滑化のため、静水圧を提供するため、そしてドリルを冷却しておくため、そして掘削カッティングの可能な限りクリーンな穴を保持するために使用される。本明細書で提供されたナノセルロース材料は、これらの掘削流体への添加剤として適切である。
【０２３５】
いくつかの実施形態は、ポリマーと、セルロースナノ結晶および／またはセルロースナノフィブリルを含んでなるナノセルロースと、タルク、ＣａＣＯ３、ウォラストナイト、マイカ、カオリン、ナノクレー、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンナノ繊維、ジュート繊維および非ハロゲン化難燃剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の材料を含んでなる機能充填剤とを含むポリマー複合材料を提供する。
【０２３６】
この詳細な説明において、本発明を理解し、実施することができる方法に関連する、本発明の複数の実施形態および非限定的な実施例が参照された。本明細書に明らかにされた特徴および利点の全てを提供するわけではない他の実施形態が、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、利用されてもよい。本発明は、本明細書に記載される方法およびシステムの定常的な実験および最適化を含む。そのような修正および変更は、請求項によって定義される本発明の範囲内にあると考えられる。
【０２３７】
本明細書において引用された全ての刊行物、特許および特許出願は、それぞれの刊行物、特許または特許出願が、本明細書中に特に、そして個々に記載されるかのように、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
【０２３８】
上記の方法およびステップが、特定の順番で生じる特定の事象を示す場合、当業者は、特定のステップの順番は修正されてもよく、かつそのような修正は、本発明の変形によるものであることを認識するであろう。さらに、特定のステップは、可能である場合、平行するプロセスと同時に実行されてもよく、同様に連続的に実行されてもよい。
【０２３９】
したがって、添付の請求項において見出される本開示の精神内または本発明の同等物である本発明の変形が存在する限りにおいて、本発明が、これらの変形も包括するであろうことが意図される。本発明は、請求項によってのみ制限されるべきである。
【国際調査報告】
2018527447.tif 000002