(57)【要約】  以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（Ｂ）以下の方程式：ヘキサン抽出物レベル≦Ａ＋Ｂ［対数（Ｉ２）］（式中、エチレン系ポリマーの総重量に基づき、Ａ＝２．６５重量％、及びＢ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｃ＝１５０Ｐａ、及びＤ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）０．７〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、を含むエチレン系ポリマーは、少なくとも３つの反応ゾーンを含む高圧管状プロセスで作製され、第１の反応ゾーンのピーク重合温度は、≧３２０℃であり、最終反応ゾーンのピーク重合温度は、≦２９０℃である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、前記ポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）以下の方程式：ヘキサン抽出物レベル≦Ａ＋Ｂ［対数（Ｉ２）］（式中、前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、Ａ＝２．６５重量％、及びＢ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｃ＝１５０Ｐａ、及びＤ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）０．７〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥホモポリマーである、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項３】
エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスであって、前記プロセスは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが、（≧）３以上である反応構成で、エチレンを含む反応混合物を重合させることを含み、前記第１の反応ゾーン１は、≧３２０℃のピーク重合温度を有し、前記最終反応ゾーンｉは、≦２９０℃のピーク重合温度を有する、プロセス。
【請求項４】
ｉは、≧４である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
１つ以上のポリエンが少なくとも１つの反応ゾーンに添加される、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項６】
１つ以上のモノマーＣＴＡが少なくとも１つの反応ゾーンに添加される、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項７】
モノマーＣＴＡ（複数可）及びポリエン（複数可）の混合物が少なくとも１つの反応ゾーンに添加される、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ＣＴＡは、アルケン、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、またはこれらの２つ以上の組み合わせである、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応ゾーン１のピーク重合温度は、前記反応ゾーンｉのピーク重合温度よりも少なくとも３０℃高い、請求項３〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載のプロセスによって作製される、エチレン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願第６２／１８４，４９４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
紙、板、アルミニウムなどの上の押し出し被覆のための樹脂は、広いＭＷＤ（分子量分布）及び低抽出物であることを必要とする。押し出し被覆用途において、ポリマーは、典型的には２８０℃超及び３５０℃未満の高温条件で加工される。非常に高い分子量分画を有する広い分子量分布（ＭＷＤ）の樹脂が、被覆中の良好な加工可能性（ネックイン及びドローダウンのバランス）のために使用される。最終生成物における望ましくない味及び臭気の問題を低減するために、かつ樹脂の加工中、特に被覆プロセス中の煙形成を低減するためには、低抽出物であることが必要とされる。
【０００３】
典型的には、広いＭＷＤを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂は、オートクレーブ反応器、またはオートクレーブ及び管反応器の組み合わせを使用して作製される。広いＭＷＤ樹脂は、長鎖分岐を促進することによって、かつ分子がより短い（低分子量）またはより長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を通じて、オートクレーブ反応器で達成され得る。ＬＤＰＥのための広いＭＷＤオートクレーブ樹脂は、２つの生成物密度領域、すなわち、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ及び０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｃに顕著に集中する。本文書の本発明は、最大０．９１９ｇ／ｃｃのより低い密度のために設計された、改善された広いＭＷＤ管状反応器生成物を記載する。
【０００４】
オートクレーブ及び管状反応器システムは、滞留時間分布が異なり、これは典型的には、管状反応器でより均一であり、オートクレーブ反応器では分散している。管状反応器における均一な滞留時間は、より狭いＭＷＤをもたらし、したがって、非常に広いＭＷＤは、極端に区別された重合条件の適用（例えば、ＷＯ２０１３／０７８０１８）、及び／または分岐剤／架橋剤の適用（例えば、ＵＳＰ７，８２０，７７６）によってのみ達成され得る。極端なプロセス条件及び／または分岐剤／架橋剤の使用は、押し出し被覆用途に好適な高溶融強度の管状低密度ポリエチレンをもたらすことができるが、オートクレーブ生成物に対して抽出物の上昇を伴う。これらの管状ポリエチレンは、特定の組成（例えば、密度）、ならびに適用されたプロセス条件、分岐剤及び／またはコモノマーの種類及びレベルによって決定される機能性を有するであろう。分岐剤または架橋剤の使用に起因するポリマー中の望ましくないゲルは問題となり得る。管状プロセスとオートクレーブプロセスとの間の冷却能力の差により、変換レベルは、典型的には、オートクレーブに対して＜２０％から管状プロセスに対して＞３０％に及ぶ。この変換レベルの大きな差は、作業費、ならびにポリマー出力及びポリマー単位当たりの（エチレンを圧縮するための）電力消費に大きな影響を与える。
【０００５】
米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の規制は、食品と接触しているポリエチレンに対する２つのヘキサン抽出物限度、すなわち、一般的な食品との接触に対して５．５重量パーセント（重量％）の最大値、及びクックイン食品との接触用途に対して２．６重量％の最大値を規定している。広いＭＷＤ及び低ヘキサン抽出物の両方を有するが、押し出し被覆用途にも好適である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造は、困難である。複数の反応ゾーンを有する少なくとも１つの管状反応器を含む高圧（例えば、（≧）１００ＭＰａ以上）重合で作製されるＬＤＰＥに対して、最終反応ゾーンで形成される小分子は伝播せず、すなわち、より大きい分子を形成せず、したがって、バルクポリマーの外に移動する傾向がある。最終反応ゾーンにおけるこれらの小分子の形成が回避されるか、または少なくとも低減されて、ヘキサン抽出物を低減するものである。
【０００６】
他のエチレン系ポリマー及び重合は、ＷＯ第２００７／１１０１２７号、同第２０１２／０５７９７５号、同第２０１２／０８４７８７号、同第２０１３／０７８０１８号、同第２０１３／０７８２２４号、同第２０１３／１７８２４１号、同第２０１３／１７８２４２号、同第２０１３／１４９６９８号、同第２０１３／１３２０１１号、同第２０１３／０８３２８５号、及び同第２０１４／００３８３７号、ＵＳ２００８／０２４２８０９、ならびにＥＰ２６８１２５０Ｂ１に開示されている。０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度、広いＭＷＤ、高いＧ’、低減された抽出物レベルを有し、かつ高いエチレン変換レベルで作製される、管状エチレン系ポリマーの必要性が残っている。これらの必要性が、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、該ポリマーは、以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（Ｂ）以下の方程式：ヘキサン抽出物レベル≦Ａ＋Ｂ［対数（Ｉ２）］（式中、エチレン系ポリマーの総重量に基づき、Ａ＝２．６５重量％、及びＢ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｃ＝１５０Ｐａ、及びＤ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）０．７〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１及び２ならびに本発明実施例９に対するＬＤＰＥプロセスに関するフローチャートである。
【図２】本発明実施例１及び２に関するフローチャートである。
【図３】本発明実施例３〜６に関するフローチャートである。
【図４】本発明実施例７に関するフローチャートである。
【図５】本発明実施例８に関するフローチャートである。
【図６】比較例１５に関するフローチャートである。
【図７】比較例６、１０〜１３、及び１６に関するフローチャートである。
【図８】比較例７、１４、及び１７に関するフローチャートである。
【図９】比較例３〜５、８、及び９に関するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
モノマー連鎖移動剤（ｍＣＴＡ）は、フリーラジカル重合可能オレフィン部分及び連鎖移動が可能な部分を含有し、かつ何らかの形態の連結基によって接続される、化合物である。例は、式ｉ）〜ｖｉ）に示される。
【００１０】
【化１】
2018518578.tif 000003
【００１１】
式中、ｎ＝２〜２０であり、
【００１２】
【化２】
2018518578.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ１〜Ｃ３２アルキル鎖である。
【００１４】
【化３】
2018518578.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ３〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００１６】
【化４】
2018518578.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００１８】
【化５】
2018518578.tif 000007
【００１９】
式中、Ｒ８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００２０】
【化６】
2018518578.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ９は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｘは、直鎖または分岐鎖であるＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖である。
【００２２】
オレフィン部分は、典型的には、フリーラジカル重合においてエチレンよりも反応性が高く、好ましくは、メタクリレート、アクリレート、またはアリルエーテルから選択される。連鎖移動部分は、好ましくは、＞０．０１Ｃｓ値を有する基として定義され（表１）、好ましくは、アルデヒド、ケトン、メルカプタン、ホスフィン、アミン、またはシアノアセテートである。
【００２３】
ＷＯ２０１２／０８４７８７にあるように、成長鎖に組み込まれる最も高い確率を有する二官能性または多官能性コモノマーの官能基は、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、または二重結合であり、好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基である。連鎖移動剤として作用することができるが、成長鎖に組み込まれる最も高い確率は有しない、少なくとも１つの官能基は、アルデヒド基、ケトン基、アルコール基、チオール基、及びある特定の二重結合である。官能基は、通常、少なくとも１個の原子、例えば、単位−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−及び／もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、または１〜３２、好ましくは、１〜２２、及び最も好ましくは、１〜１２個の原子の鎖のスペーサ基によって分離される。二官能性または多官能性コモノマー（ｍＣＴＡ）の例は、一般式（Ｉ）の化合物であり、
【００２４】
【化７】
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【００２５】
式中、Ｒ１は、メチルもしくは水素であり、Ｘ１は、−Ｏ−もしくは−ＮＨ−、好ましくは、−Ｏ−であり、Ｒ２は、同一であっても、または異なってもよく、−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、好ましくは、全てのＲ２は、−ＣＨ２−であり、ｎは、１〜３２、もしくは１〜２２、もしくは１〜１２であり、Ｘ２は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯＨ−、もしくは−ＣＨＳＨ−、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ３は、アルキル（例えば、メチル）もしくは水素、特に水素であるか、または単位−Ｘ２−Ｒ３が−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。いくつかの構造ａ）〜ｆ）は、以下の通りである。
【００２６】
【化８】
2018518578.tif 000010
【００２７】
ポリエンは、何らかの形態の不活性連結基によって接続される、複数（≧２）のフリーラジカル重合可能オレフィン部分を含有する化合物である。これらの化合物は、対称（全ての重合可能オレフィン末端（各末端Ｃ＝Ｃ結合）が同じ）または非対称であってもよい。対称ポリエンに対して、各末端Ｃ＝Ｃ二重結合の化学的性質は、同じ、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルなどである。例えば、式ｖｉｉ）〜ｘｉｉｉ）。
【００２８】
【化９】
2018518578.tif 000011
【００２９】
式中、ｔ＝２〜２０である。
【００３０】
【化１０】
2018518578.tif 000012
【００３１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１〜５０である。
【００３２】
【化１１】
2018518578.tif 000013
【００３３】
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１〜５０である。
【００３４】
【化１２】
2018518578.tif 000014
【００３５】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１〜５０である。
【００３６】
【化１３】
2018518578.tif 000015
【００３７】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１〜１０００である。
【００３８】
【化１４】
2018518578.tif 000016
【００３９】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｖは、１〜１０００である。
【００４０】
【化１５】
2018518578.tif 000017
【００４１】
式中、Ｒ２９は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｗは、１〜２０である。いくつかの特定の構造ｇ）〜ｍ）は、以下の通りである。
【００４２】
【化１６】
2018518578.tif 000018
【００４３】
典型的には、連鎖移動剤は、高圧重合で使用されて、水素ラジカルを提供することによって分子量を調節し、それにより、成長ポリマー鎖における活性ラジカルは終端され、新しい活性ラジカルが残りの連鎖移動剤分子において形成され、それは、モノマー単位を組み込むことができる。ｍＣＴＡに対して、連鎖移動剤基の所望の官能性は、既存のポリマー分子におけるＴ分岐または長鎖分岐（ＬＣＢ）の形成を開始することである。したがって、モノマー基が高い反応性を有して、好ましくは、ｍＣＴＡの＞９０％がポリマー構造に組み込まれることを確実にすることが重要である。いったんｍＣＴＡがポリマー構造に組み込まれると、ＣＴＡ官能性によるさらなる反応は、Ｔ分岐の形成をもたらす。組み込まれない、または遊離ｍＣＴＡはなおも、典型的なＣＴＡとして作用し、新しい分子を開始することができる。モノマー基の反応性を記載する反応性パラメータｒ１及びｒ２が、それぞれ≦０．２５及び≧４．００であることが重要である。
【００４４】
以下は、それぞれ、ｍＣＴＡ及びポリエンを使用したポリマー中のＴ分岐及びＨ分岐形成の例を示す。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の通り、少なくとも１つの生成物構造（Ａ及び／またはＢ）を含む。
【００４５】
モノマーＣＴＡの適用によるＴ分岐形成：
【００４６】
【化１７】
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【００４７】
ポリエンの適用によるＨ分岐形成：
【００４８】
【化１８】
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【００４９】
これらの構造において、「／／／／／」という表記は、エチレン系ポリマー分子の炭化水素骨格中の共有炭素−炭素結合の中心における切断を表す。
【００５０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態で、エチレン、及びポリエン由来の結合した化学基を含む、変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づき２．０重量％未満、さらに１．０重量％未満の他のコモノマー（複数可）を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下に示される少なくとも１つの構造Ｃを含む：
【００５１】
【化１９】
2018518578.tif 000021
【００５２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≧０．１、≧０．２、または≧０．３、または≧０．４モルの「ｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、≦３．０、または≦２．０、または≦１．５、または≦１．２、または≦１．０モルの「ｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐」を含む。
【００５３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００モルの炭素原子当たり、反応形態で、≧０．０１０、または≧０．０１５、または≧０．０２０、または≧０．０３０、または≧０．０４０、または≧０．０５０モルのポリエンの使用から生じる「全Ｈ分岐」を含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーに組み込まれる１０００モルの炭素原子当たり、またはポリマーに組み込まれる５００モルのエチレン単位当たり、反応形態で、＞０．１、または＞０．２、または＞０．３モルのｍＣＴＡの使用から生じるＴ分岐を含む。
【００５４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．７〜２０ｇ／１０分（ｍｉｎ）、または０．８〜１８ｇ／１０分、または０．９〜１６ｇ／１０分、または１．０〜１４．０ｇ／１０分、または１．２〜１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、＜０．９１９０ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９１８５、または≦０．９１８０、または≦０．９１７５ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１４０〜＜０．９１９０の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１５０〜＜０．９１９０、または０．９１５０〜０．９１８５、または０．９１５５〜０．９１８５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の方程式：ヘキサン抽出物レベル≦Ａ＋Ｂ［対数（Ｉ２）］（式中、エチレン系ポリマーの総重量に基づき、Ａ＝２．６５重量％、または２．５５重量％、または２．４５重量％、または２．３５重量％、及びＢ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすヘキサン抽出物レベルを有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、＜８５％または＜８０％のポリマーのヘキサン抽出物レベルである、０．３８＋（０．１４８８＊その反応ゾーン内の最大ＳＣＢレベル）−（０．０５０３＊その反応ゾーン内の最大の鎖のセグメント長）として定義される、最後から２番目反応ゾーンの見掛けヘキサン抽出物レベルを有する。
【００５６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｃ＝１５０Ｐａ、または１５５Ｐａ、または１６０Ｐａ、及びＤ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃で）を有する。
【００５７】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明のエチレン系ポリマーのポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、組成物は、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｃに及ぶ密度を有することができる。一実施形態において、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ（ｃｏｎｖ）、Ｍｎ（ｃｏｎｖ）、及び／またはＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００５８】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品を提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたは被覆、例えば、押し出し被覆である。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、被覆である。一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用の被覆である。一実施形態において、物品は、被覆シートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、被覆シートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、包装用途で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、食品包装用途で使用され、さらに、被覆シートは、クックイン食品包装用途で使用される。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の組成物または本発明の物品は各々、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５９】
高度に分岐したエチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが、典型的には使用される。２つの重合反応器の種類が既知である。第１の種類において、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類において、反応器として、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット管が使用される。限定しないが好適な反応器の長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであってもよい。本発明のプロセスは、反応器（複数可）が管状反応器（複数可）のみである、すなわち、反応器構成がいかなるオートクレーブ反応器も含まない、反応器構成を使用する。さらに、反応器構成は、典型的には、少なくとも４つの反応ゾーンを含み、これらのゾーンは、１つの管状反応器内に位置することができるか、または２つ以上の管状反応器に広がることができる。典型的には、本発明の各管状反応器は、複数の反応ゾーンを含む。
【００６０】
多くの場合、ＣＴＡ系は、分子量を制御するために使用される。ＣＴＡ系は、１つ以上のＣＴＡを含む。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡが本発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡ系は、典型的には、以下の基のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、もしくはホスフィン、またはさらに、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテル。好ましくは、ＣＴＡ系は、飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、もしくはホスフィン、さらに、飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルから選択されるＣＴＡを含む。例示的なＣＴＡとしては、イソブタン、ｎ−ブタン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）、ＩＳＯＰＡＲ（商標）−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、及びイソプロパノール、さらにプロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＴＡ系は、好ましくは、プロピレンまたは他のアルケンを含まない。一実施形態において、使用されるＣＴＡ系の量は、総反応混合物の重量に基づき０．０１〜１０重量％である。
【００６１】
一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、１．３以下、または１．２以下、または１．１以下である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、０．１以上、または０．２以下、または０．３以下である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、（０．８−０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、（０．７５−０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、（０．７−０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、適用されたＣＴＡ系の全Ｃｓ値は、１３０℃及び１３６０の気圧で、Ｍｏｒｔｉｍｅｒらによって測定された通り、≦０．０２０（例えば、プロピレン、アセトン）、または≦０．０１０（すなわち、シクロヘキサン）、または≦０．００８（例えば、イソブタン、エタノール）、または≦０．００６（例えば、ｎ−ブタン、エチルアセテート）である。一実施形態において、重合は、マルチゾーン反応器、ならびにエチレン対ＣＴＡ系比及びしたがってポリマー特性を制御するためにエチレンを供給する交互の位置を開示する、ＷＯ２０１３／０５９４６９に記載される管状反応器において行われてもよい。エチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡ系比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。同様に、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されるポリマー特性を制御するために、ＣＴＡ系の添加のための位置（複数可）は、慎重に選択され得る。ＣＴＡ系は、所望のＣＴＡ系対エチレン比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。
【００６２】
同様に、本願に記載されるＣＴＡ系の添加点及び量は、消費を低減すると同時に、Ｇ’の増加の所望の特性及び所望のＭＷＤを最大化するために制御されてもよい。一実施形態において、連鎖移動剤は、第１の、または第２の、または第１及び第２の反応ゾーンに添加される。また、追加のポリエン（分岐剤）の使用、ポリエン（分岐剤）の添加点及び量は、ゲル形成を制御すると同時に、Ｇ’の増加の所望の特性、及び所望のＭＷＤ、及び目標とする用途における性能を最大化するために制御されてもよい。一実施形態において、ポリエンは、所望のポリエン対エチレン比（例えば、モル比）を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器において行われる。エチレン、ＣＴＡ系、及び／またはポリエンの添加点及び量は、反応ゾーンへの供給物中の、かつ／または反応ゾーンにおける、ＣＴＡ系対エチレン及び／またはポリエン対エチレンの所望の比を達成するために制御されてもよい。
【００６３】
一実施形態において、重合は、２つの反応器において行われる。一実施形態において、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器において行われる。一実施形態において、重合は、少なくとも４つの反応ゾーン、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧３）を含む反応器構成において行われ、反応ゾーンｉは、反応ゾーン１から下流にある。一実施形態において、ｉは、３〜５または３〜４である。一実施形態において、ｉ＝３である。一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｉである。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。
【００６４】
一実施形態において、反応ゾーン１に添加される質量でのポリエンの量と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、質量でのより多くのポリエンが反応ゾーンｉに添加される。上記で使用される場合、ポリエンの量は、供給物中で反応ゾーンに添加されるポリエン（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に基づき決定される。一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのポリエンの量と比較して、連鎖移動剤と組み合わせたポリエンの使用によって、質量でのより多くのポリエンが反応ゾーン１に添加される。上記で使用される場合、ポリエンの量は、供給物中で反応ゾーンに添加されるポリエン（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に基づき決定される。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたポリエンの使用によって、ポリエンは、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉの両方に添加される。
【００６５】
一実施形態において、反応ゾーンｉに添加される質量でのｍＣＴＡの量と比較して、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのより多くのｍＣＴＡが反応ゾーン１に添加される。上記で使用される場合、各ＣＴＡの量は、供給物中で反応ゾーンに添加されるＣＴＡに基づき決定される。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最終反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量でのｍＣＴＡは、最後の２つの反応ゾーンに添加されない。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、最初の２つの反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第１の反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第２及び第３の反応ゾーンに添加される。
【００６６】
一実施形態において、連鎖移動系及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、最初の２つの反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動系及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第１の反応ゾーンに添加される。一実施形態において、連鎖移動系及びポリエンと組み合わせたｍＣＴＡの使用によって、質量での全てのｍＣＴＡが、第２及び第３の反応ゾーンに添加される。
【００６７】
一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたポリエンの使用によって、ポリエンは、反応ゾーン１、２、３、及び４に添加される。一実施形態において、連鎖移動系と組み合わせたポリエンの使用によって、ポリエンは、反応ゾーン１に添加されない。
【００６８】
一実施形態において、反応ゾーンに供給される前に、分岐剤（複数可）は、二次圧縮機の圧縮段階を通じて供給される。一実施形態において、分岐剤（複数可）は、分岐剤（複数可）を受容する各反応ゾーンに供給される前に、二次圧縮機の圧縮段階を通じて供給される。別の実施形態において、分岐剤（複数可）は、圧縮段階を通じて反応ゾーンへと直接、または反応ゾーンのための供給物へと直接供給される。一実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に供給されるエチレンの総モルに基づき、０．２モルパーセント未満、または０．１モルパーセント未満、または０．０５モルパーセント未満、または０．０３モルパーセント未満である。一実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のＣＴＡ対ポリエンのモル比は、≧１、または≧２、または≧３、または≧４、または≧５、または≧６である。
【００６９】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの≧１０重量％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０〜１００、または２０〜８０、または２５〜７５、または３０〜７０、または４０〜６０重量％である。
【００７０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、好ましくは、１つのコモノマーを含む。コモノマーは、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び無水物を含み、各々は、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。組み合わされたモノマー及びＣＴＡ官能性を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有してもよい。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき＞９０重量％、さらに＞９２重量％、さらに＞９３重量％、さらに＞９４重量％、さらに＞９５重量％、さらに＞９８重量％、さらに＞９９重量％の重合エチレンを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。
【００７１】
一実施形態において、分岐剤（複数可）（ＢＡ（複数可））は、反応ゾーンの入口においてフリーラジカル開始剤の添加の前に、またはそれと同時に添加される。好ましくは、ＢＡ（複数可）は、開始剤添加の前に添加されて、ＢＡ（複数可）の良好な分散を可能にする。
【００７２】
フリーラジカル開始剤が、概して、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学及び／または放射手段によって生成されるフリーラジカルを指す。フリーラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、例えば、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、それは、１秒で＞２５５℃、好ましくは、＞２６０℃の半減期温度を有する。一実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環状構造で組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。そのような開始剤の例としては、両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  ＩｎｉｔｉａｔｏｒｓからのＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン）が挙げられる。また、ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００７３】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに対して、各反応ゾーンの最大（またはピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、ポリエン（すなわち、持ち越しのポリエンを含まない新しいかつ／または再利用ポリエン）を受容する各反応ゾーンに対する最大温度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃である。
【００７４】
一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度（最大温度）は、各後続または連続の反応ゾーンに対する最大温度よりも高い。一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度は、≧３００℃、または≧３１０℃、または≧３２０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーン内の最大温度は、各連続の反応ゾーンの最大温度よりも少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃高い。一実施形態において、第１の反応ゾーンの温度は、≧３２０℃、または≧３３０℃、または≧３４０℃である。一実施形態において、最終反応ゾーンの温度は、≦２９０℃、または≦２８０℃、または≦２７０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーンと最終反応ゾーンとの間の最大温度の差は、≧３０℃、または≧４０℃、または≧５０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる２つの連続的な反応ゾーン間の最大温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、または第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる各連続的な反応ゾーンの間の最大温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、及び第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、最終またはｎ番目の反応ゾーン（例えば、２９０℃）に対する第１の反応ゾーンの最大温度（例えば、３２０℃）の比は、少なくとも１．１、または少なくとも１．２、または少なくとも１．３である。一実施形態において、最終反応ゾーンの最大温度は、各前の反応ゾーンの最大温度未満である。
【００７５】
一実施形態において、反応器の第１の入口において測定される重合圧力は、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。一実施形態において、ポリエンは、反応ゾーンに供給される前に「酸素除去ステップ」に供される。一実施形態において、ポリエンは、供給容器内に貯蔵され、供給容器は、５．０体積パーセント未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。
【００７６】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される≧２の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７７】
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、静電気防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づき、１０％未満の組み合わされた重量の１つ以上の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含んでもよい。本発明のポリマーとブレンドするための好適なポリマーとしては、天然及び合成ポリマーが挙げられる。
【００７８】
定義
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料の混合物を含み、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよい（分子レベルで分相していない）。ブレンドは、分相していてもよく、またはしていなくてもよい。「備えること」、「含むこと」、「有すること」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に列挙されているかどうかにかかわらず、除外しない。「から本質的になること」という用語は、実施可能性にとって必須ではないものを除いて、任意の他の成分、ステップ、または手順を、任意の連続的な列挙の範囲から除外する。「からなること」という用語は、具体的に列挙されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【００７９】
「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、以下で定義されるホモポリマーという用語及び「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに組み込まれてもよく、かつ／またはポリマー内にあってもよい。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００８０】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「ポリエン」という用語は、≧２の炭素−炭素二重結合を有する、ポリ不飽和化合物を指す。本明細書で使用される場合、「モノマーＣＴＡ（ｍＣＴＡ）」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ≧０．１０（１３０℃及び１３６０の気圧でＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されるＣｓ値）の上昇した連鎖移動活性を有する１つ以上の官能基を有する、多官能性化合物を指す。
【００８２】
本明細書で使用される場合、「レオロジー改質剤」または「レオロジー調節剤」という用語は、ポリマーに組み込まれたときに、ポリマーのレオロジーを変化させること、例えば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることが可能である、本明細書に記載されるポリエン及び／またはｍＣＴＡを指す。本明細書で使用される場合、「ＢＡ」と略される「分岐剤」という用語は、ポリマー中でＨ分岐またはＴ分岐を形成することが可能な成分を指し、それにより、ポリマーのレオロジーは改質され、例えば、Ｇ’が増加される。典型的な分岐剤は、対称ポリエン、非対称ポリエン、及びｍＣＴＡを含む。
【００８３】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、飽和直鎖、環状鎖、または分岐鎖炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００８５】
本明細書で使用される場合、「供給物」または「供給流」という用語は、入口において反応ゾーンに添加される補給及び／または再利用成分（複数可）を指す。供給物は、分岐剤（複数可）もしくはエチレンからなるか、分岐剤（複数可）もしくはエチレンを含むか、または分岐剤（複数可）及びエチレンを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「副流」または「副供給流」という用語は、連続の反応ゾーンへのエチレン豊富供給流を指す。
【００８６】
成分に関連して本明細書で使用される場合、「補給」という用語（すなわち、「補給エチレン」、「補給ＣＴＡ」、「補給ｍＣＴＡ」など）は、高重合プロセスで変換された、かつ／または失われた成分を補うために必要とされる反応物質の供給流を指す。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカル、及び／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器周囲のジャケットを通って流動する伝熱媒体によって加熱及び／または冷却される。反応ゾーンはまた、エチレン、ならびに／あるいはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加で開始してもよい。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合が開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の新しい供給物がある点で終端する。本明細書で使用される場合、「後続の反応ゾーン」または「連続の反応ゾーン」という用語は、前の反応器ゾーンからのエチレン及びポリマーを受容し、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分が後続（または連続）の反応器ゾーンの入口において添加される、反応器ゾーンを指す。後続（または連続）の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分がある点で終端するが、最終反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終端する。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数（Ｃｓ値）」という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との間の比を指す。実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「連鎖移動活性」という用語は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた各適用されたＣＴＡ成分のモル濃度の合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０の気圧または１３７．８ＭＰａ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「反応器構成（または反応器システム）」という用語は、ポリマーを重合させ、かつ単離するために使用される、構成要素（デバイス）を指す。そのような構成要素／デバイスとしては、１つ以上の反応器、二次圧縮機、一次圧縮機、及びブースタ圧縮機が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
ブースタ圧縮機（ブースタ）は、以下：ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）からの低圧リサイクル、及びｂ）任意に、再利用圧縮機パッキン漏れを各々、一次圧縮機の入り口側において必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、一次圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。一次圧縮機（一次）は、以下：ａ）入ってくるエチレン、及び／またはｂ）ブースタからの低圧リサイクル、及び／またはｃ）再利用圧縮機パッキン漏れを各々、ハイパー圧縮機の入り口側に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。一次は、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、ブースタ圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。ハイパー圧縮機（ハイパー）または二次圧縮機は、以下：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）からのエチレン、及び／またはｂ）一次を各々、その入口圧力設定点において反応器に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ハイパーは、プランジャ往復動式圧縮機を含み、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなることができる。これらのデバイスに対して、各圧縮は、中間冷却と組み合わされ得る。
【００９２】
試験方法
密度−密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。試料は、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０６．８４ＭＰａ）で３分間（ｍｉｎ）、次いで、（２１℃）及び２０７ＭＰａで１分間プレスされる。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用した試料プレスの１時間以内に行われる。
【００９３】
メルトインデックスまたはＩ２もしくはＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。
【００９４】
ヘキサン抽出物のための標準的な方法−ポリマーペレット（重合ペレット化から。さらなる改質なし。１プレス当たり約２．２グラム）は、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓにおいてプレスされる。ペレットは、４０，０００ｌｂｆで３分間、１９０℃においてプレスされる。操作者の手からの残留油によるフィルムの汚染を防止するために、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）が着用される。フィルムは、「１インチ×１インチ」の正方形に切り分けられ、重さが量られる（２．５±０．０５ｇ）。フィルムは、加熱した水槽内で、４９．５±０．５℃において、約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン容器内で、２時間抽出される。使用されるヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ），Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ適用のための抽出溶媒）である。２時間後、フィルムは取り出され、クリーンなヘキサンで洗浄され、完全な真空（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で、真空オーブン（８０±５℃）内で２時間乾燥させられる。次いで、フィルムは、デシケータ内に配置され、最低１時間、室温まで冷却される。次いで、フィルムの重さは、再び量られ、抽出による質量損失の量が計算される。この方法は、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンが使用されることを除いて、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）ＦＤＡプロトコルに基づく。
【００９５】
レオロジー的Ｇ’−Ｇ’測定で使用される試料は、圧縮成形プラークから調製される。アルミ箔の小片が背板上に配置され、テンプレートまたは成形型が背板の上に配置される。約１２グラムの樹脂が成形型内に配置され、アルミ箔の第２の小片が、樹脂及び成形型上に配置される。次いで、第２の背板がアルミ箔の上に配置される。集合体全体が、以下の条件で動作する圧縮成形プレス機内に入れられる。１５０℃及び１０バールで３分間、続いて１５０℃及び１５０バールで１分間、続いて１５０バールで「１．５分」の室温への急冷。圧縮成形プラークから２５ｍｍディスクが打ち抜かれる。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。窒素環境中、１７０℃、及び１０％の歪みで、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定が行われる。打ち抜かれたディスクは、１７０℃で少なくとも３０分間予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２枚の「２５ｍｍ」平行板の間に配置され、「２５ｍｍ」平行板の間隙は、１．６５ｍｍまでゆっくりと縮小される。次いで、試料は、これらの条件で正確に５分間そのままにされる。次いで、オーブンが開けられ、過剰な試料は、板の縁部周囲で慎重にトリミングされ、オーブンが閉じられる。１００から０．１ｒａｄ／ｓへと（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／ｓへと減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断を介して、試料の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）が測定される。各周波数掃引に対して、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離隔している）が使用される。
【００９６】
データは、両対数スケールでプロットされる（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲を対象とし、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とする。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアが使用されて、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域内のデータを選択する（または少なくとも４データ点を使用して）。データは、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して対数多項式モデルに適合される。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ”におけるＧ’は、補間によって決定される。Ｇ”＝５００ＰａにおけるＧ’が報告される。
【００９７】
実験
Ｚ１、Ｚ２、及びＺｉに対する計算：
「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ  ｊ（［ＣＴＡ］ｊｉ）の反応器ゾーンモル濃度」は、方程式（Ｅｑｎ）Ａに示されるように、「反応器ゾーン１〜Ｉに注入されるエチレンの総モル量」で除算される「反応器ゾーン１〜Ｉに注入されるそのＣＴＡの総モル量」として定義される。
【００９８】
【数１】
2018518578.tif 000022
【００９９】
方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【０１００】
【数２】
2018518578.tif 000023
【０１０１】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【０１０２】
【数３】
2018518578.tif 000024
【０１０３】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるエチレンのモル量」である。反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた「反応器ゾーン内の各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の合計」として定義される。参照圧力（１３６０ａｔｍ、１３７．８ＭＰａ）及び参照温度（１３０℃）での連鎖移動活性定数（Ｃｓ）、反応速度比Ｋｓ／Ｋｐ。この関係は、以下の方程式Ｂに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器ゾーンｉ内のＣＴＡの総数である。
【０１０４】
【数４】
2018518578.tif 000025
【０１０５】
したがって、Ｚ１／Ｚｉの比は、方程式Ｃに示される、
【０１０６】
【数５】
2018518578.tif 000026
【０１０７】
いくつかの連鎖移動剤に対する連鎖移動定数（Ｃｓ）値は、以下の表１に示される。
【０１０８】
【表１】
2018518578.tif 000027
【０１０９】
表１中、参照２、３、及び４において１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されるＣｓ値、ならびにＺ１／Ｚｉ比に対する計算された境界値。Ｃｓ値は、記述されたＣＴＡのみを含有するＣＴＡ系に関する。参照番号２。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｖｏｌ４，ｐ８８１−９００（１９６６）。参照番号３。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）。参照番号４。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ；ｖｏｌ１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ７，３８６−４４８（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＶ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＰａｒｔＶ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）も参照されたい。
【０１１０】
全反応器システム内で１つのＣＴＡのみが使用されるとき、方程式Ｂ及びＣは、方程式Ｄ及びＥのそれぞれに簡約される。
【０１１１】
【数６】
2018518578.tif 000028
【０１１２】
【数７】
2018518578.tif 000029
【０１１３】
複数のＣＴＡ系に対して、平均化されたＣｓ値は、以下の方程式で計算され得る。
【０１１４】
【数８】
2018518578.tif 000030
【０１１５】
例示的な計算：プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ；プロピレンのＣｓ値＝０．０１２２；ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ；ＰＡのＣｓ値＝０．３３；Ｃｓ（平均化）＝［（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＊０．０１２２）＋（１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３＊０．３３）］／（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＋１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３）＝０．３１。
【０１１６】
重合シミュレーション
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載される、以下の参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩから入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメータによって決定される。適用された反応スキーム及び速度論パラメータは、以下に記載される。各十分に撹拌されたオートクレーブ反応ゾーンに対して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表し、表６〜９で報告されるシミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。重合シミュレーションは、以下に記載されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて実現される。Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）。
【０１１７】
Ｇｏｔｏらによって使用される速度論データは、以下に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実施される高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られる：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。以下の素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって記載される：ｉ）エチレン伝播、ｉｉ）ラジカル終結、ｉｉｉ）バックバイティングまたは短鎖分岐（ＳＣＢ）形成、ｉｖ）ポリマーへの移動または長鎖分岐（ＬＣＢ）形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。主反応に対する速度論データに関して、表２を参照されたく、Ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレン中の（Ｃ１３ＮＭＲ技術によって分析され得る）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングに対するｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏらからのものである。
【０１１８】
【表２】
2018518578.tif 000031
【０１１９】
選択されたＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。速度論定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（上記の参考文献を参照されたい）によって決定されるＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏらによって示されるエチレン伝播速度論（表１を参照されたい）を用いて計算される。選択されたｍＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。「改質剤への連鎖移動」に関する速度論は、ＣＴＡ官能性を説明し、一方でモノマー官能性は、「反応性比」によって説明される。ポリエンは、速度論ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることによって説明及びモデル化されている（表２及び３を参照されたい）。速度論ｒ１及びｒ２反応性比は、定義によって、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン伝播速度論に関連している。シミュレーションにおいて、ポリエンが追加の連鎖移動活性を示さないことが推定される。さらに、全消費、組み込み、ならびにＴ分岐及び／またはＨ分岐（分子間及び分子内）形成に関して、一方の官能基の組み込み後、もう一方の官能基の反応性が影響されないことが推定される。実際には、第２の官能基の反応性は、分岐剤のその一次官能基を介するポリマー分子への組み込み後に減少する。しかしながら、この仮定は、表６及び７の研究の第２部に影響を及ぼさない（ＩＥ１〜ＩＥ１０を参照されたい）。実際の重合結果及びこれらのシミュレーションを含む研究の第１部（ＣＥ１２〜ＣＥ１６）は、形成されたポリマーの溶融強度及びＧ’値を増加させるための、レオロジー改質剤のポリマーへの組み込み及びＨ分岐への変換に焦点を合わせる。Ｈ分岐を形成することが可能な他のポリエンは、Ｇ’に対して同様の影響を示し得るが、官能基の種類及び活性は、付着物、ゲル形成、ポリエンの消費レベル、及びポリマー中のゲルレベルに対して二次的影響を示し得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）と同等であるＴ分岐を形成することが可能なｍＣＴＡもまた、Ｇ’を増加させることが可能である。しかしながら、Ｔ分岐は、Ｈ分岐よりもＧ’を増加させるための効果が低く、それにより、ポリエンの使用を比較して、より高い濃度のｍＣＴＡが必要とされる。
【０１２０】
【表３】
2018518578.tif 000032
【０１２１】
【表４】
2018518578.tif 000033
【０１２２】
短鎖分岐予測−ＳＣＢに関して、バックバイティング機構は主に、エチル及びブチル分岐を生成し、一方でメチル分岐は、生成物密度を低下させるためにプロピレンがＣＴＡとして使用されるときに、共重合によって形成される。メチル分岐は、エチル／ブチル分岐ほど生成物密度及び抽出性に影響を及ぼさず、計算目的で、生成物密度に対するメチル分岐の影響は、エチル／ブチル分岐の影響の７５％であり、ヘキサン抽出物レベルのモデル化に対してＳＣＢ頻度＝ＳＣＢバックバイティングによる＋０．７５＊ＳＣＢプロピレンによるパラメータをもたらすことが推定された。非極性溶媒中のポリマー分子の抽出性は、ポリマー密度（または換言すれば、ポリマー融点もしくはＳＣＢ頻度による）及び分子量の影響を受ける。より高いＳＣＢレベル及びより低い分子量は、抽出を促進する。管状反応器内で、最終反応ゾーンにおいてピーク温度で形成されたポリマーは、それが典型的には、より低い重合の程度（ＤＰ、ＬＣＢを除外する全ての連鎖停止ステップの合計で除算される伝播速度）及びより高いＬＣＢの程度によって、低鎖長と組み合わせた最高レベルのＳＣＢを有するため、最終抽出物レベルの大きな一因となり、かつそれを決定する。ＬＣＢ機構によって形成された小分子のさらなる成長の確率は、分子のサイズ及び少量の残りの重合によって最小である。
【０１２３】
鎖セグメント長は、以下の式：鎖セグメント長（炭素の数）＝（１０００−３＊ＳＣＢ頻度）／（１０００／ＤＰ＋ＬＣＢ頻度）を用いて計算され、ＳＣＢ頻度、ＤＰ、及びＬＣＢ頻度値をもたらす条件で形成されるポリマーの平均鎖セグメント長を反映する。最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度及び最大ＬＣＢ頻度を使用して、最小ポリマー鎖セグメント長に対する平均値が計算され得る。表９に列挙される最小鎖セグメント長は、直鎖状骨格の炭素原子の数を示す。平均ＳＣＢの長さを、エチル及びブチル分岐の平均である３個の炭素原子であると推定した。ＣＴＡとしてのプロピレン由来のメチル分岐を、同様の方法で０．７５補正因子の適用後に処理した。以下は、本発明実施例２からの値に基づく最小鎖セグメント長に対する代表的な計算である：最小ＤＰ＝４４０エチレン単位または８８０個の炭素原子、最大ＳＣＢ頻度＝１０００個の炭素原子（１０００Ｃ）当たり４０．６４、最大ＬＣＢ頻度＝１０００Ｃ当たり１０．０１、最小鎖セグメント長＝（１０００−３＊４０．６４）／（１０００／８８０＋１０．０１）＝７８．８個の炭素原子。
【０１２４】
研究１−比較及び本発明の実際の重合実施例
各フロースキーム、図１〜９中、反応器において、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて重合が開始される。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレン豊富流（１５）、ならびに低圧分離器（ＬＰＳ）へのさらなる分離のために送られるポリマー豊富流（１１）に分離する。エチレン流（１５）は冷却され、液体及び／または固体は、流れ（１７）中で除去される。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーは、（１２）でさらに処理される。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、圧縮中、溶媒、潤滑油、及びその他などの凝縮物は回収され、流れ（１４）を通じて除去される。ブースタの出口は、補給エチレン流（１）と組み合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧サイクルを通じて再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。
【０１２５】
比較例３、４、５、８、及び９のために使用されるフロースキームの説明
図９は、比較例３、４、５、８、及び９を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフローチャートを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機Ｂ及びＡによってブースタの出口と共に圧縮され、流れ（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）からライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１７）と組み合わされ、流れ（１８）をもたらす。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）及び（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ＣＴＡは、ライン（６）及びライン（７）を通じて供給される。
【０１２６】
比較例６、１０〜１３、及び１６のために使用されるフローチャートの説明
図７は、比較例６、１０〜１３、及び１６を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、２つの平行な一次圧縮機Ａ＋Ｂによってブースタの出口と共に圧縮され、両方は、同様の容量を有し、フロー（２）及びフロー（３）をもたらす。ＣＴＡは、（２２）を通じて一次圧縮機Ａの供給物に添加される。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、フロー（４）及びフロー（１９）にわたって分布される。反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）からライン（１９）及びライン（５）を通じて、エチレン供給物を受容する。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（３）からエチレン供給物を、かつライン（１８）から追加のエチレンを受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給物を示す。
【０１２７】
比較例７、１４、及び本発明実施例１０のために使用されるフローチャートの説明
図８は、比較例７、１４、及び本発明実施例１０を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（２２）を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給物を示す。
【０１２８】
比較例１５のために使用されるフローチャートの説明
図６は、比較例１５を生成するために使用される、高圧重合プロセス（管状反応器）のフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）及び（２）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（４）を通じて、反応器の側面（８）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。正面流（９）を供給するハイパー圧縮機部は、高圧リサイクル流（１８）からライン（１９）及び（５）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（６）及びライン（７）は、ＣＴＡ及び分岐剤をライン（４）及びライン（５）のそれぞれに分離して供給するためのラインを示す。
【０１２９】
比較重合３〜１６及び本発明実施例１０
全ての比較重合及び１つの本発明の重合における反応ゾーンを、異なって言及されない場合、表５に記載されるペルオキシド系で開始した。各反応ゾーンへのペルオキシド系の量を、ピーク制御温度に達するように調節した。
【０１３０】
【表５】
2018518578.tif 000034
【０１３１】
実際の重合において分岐剤として使用される非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の説明及び合成
米国特許第４，９１６，２５５号の実施例１の方法に従って、本願のメタクリレートモノマーを調製した。この場合、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリグリコールであるＸＵＳ−１３４０２．００を使用して、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを作製した。ＰＰＧ−ＡＥＭＡの速度論は、表４に示される。このポリエンのシミュレーション結果は、表６〜９で見ることができる。ＰＰＧ−ＡＥＭＡに関する構造及び追加の特性は、以下で見ることができる。
【０１３２】
【化２０】
2018518578.tif 000035
【０１３３】
約２８０ｇ／モルのＭｎ、約１〜約１０のｎ、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ３ならびにＲａ＝ＣＨ３及びＲｂ＝Ｈの各ｎに対する異性体オリゴマー混合物。
【０１３４】
比較例３〜５、８、９
３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。有機ペルオキシド（表５）を各反応ゾーンに供給した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応ゾーン１及び２内に添加した。アセトンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。反応ゾーン１内で第１のピーク温度（最大温度）に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。反応ゾーン１の出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再開した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機システムを使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。
【０１３５】
比較例５
プロピレンをＣＴＡとして使用した。プロピレンを、流れ６及び７を介してではなく、一次Ａの吸込口に添加した。比較例９のための重合を、比較例３、４、及び８と同様に実施したが、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１は使用せず、アセトンの代わりに、プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして使用した。主な差は、ＭＩ、ピーク温度、及びエチレン分布である。表６及び７も参照されたい。
【０１３６】
比較例６、１０〜１３、及び１６
比較例３に関して考察されるように、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図７を参照されたい。有機ペルオキシド（表５を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。反応ゾーン１内で第１のピーク温度（最大温度）に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。反応ゾーン１の出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再開した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例１０−プロピオンアルデヒドをＣＴＡとして使用し、流れ７を介して添加した。比較例１１−イソブタンをＣＴＡとして使用した。比較例１２−レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。比較例１３−レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６を介して添加した。比較例１６−レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。追加の情報は、表６及び７で見ることができる。
【０１３７】
比較例７、１０、及び１４
３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図８を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最低比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、表５にあるような有機ペルオキシドで重合を開始した。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。連鎖移動剤のためにプロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２３から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。比較例１４−レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ６及び７を介して添加した。本発明実施例１０−プロピオンアルデヒドを流れ６及び７を介して添加し、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１を反応ゾーン１及び２内で使用した。表６〜９も参照されたい。
【０１３８】
比較例１５
３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図６を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最高比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、比較例３に記載される有機ペルオキシドで重合を開始した。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。連鎖移動剤のためにプロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。プロピオンアルデヒドを流れ７を介して添加した後間もなく、レオロジー改質剤ＰＰＧ−ＡＥＭＡを流れ５中に添加した。追加の情報は、表６〜９で見ることができる。
【０１３９】
比較例３〜１６は、以下を示す。ＣＴＡとしてプロピレンを使用することと比較して、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性が低減した、ＣＴＡとしてのイソブタンの結果は、後続の反応ゾーン内のＣＴＡ活性よりも、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性を低減する重要性を示す。イソブタンをプロピレンに置き換えることは、より低いポリマー密度、より高い抽出物レベル、及びレオロジー改質剤のより高い消費速度によって示されるレオロジー改質剤のあまり有効ではない使用をもたらした。ＣＴＡとしてＰＡ（プロピオンアルデヒド）を使用し、その濃度及び後続の反応ゾーンへの活性を増加させることは、レオロジー改質剤の有効な使用（高いＧ’値及び／または概して、改質剤の低い消費）、ならびに高いＧ’値を有する生成物をもたらした。いくつかの比較例において、ＰＰＧ−ＡＥＭＡを使用して、分子間Ｈ分岐を形成することによってＧ’を増加させた。高いＧ’及び０．９１９０ｇ／ｃｍ３未満のポリマーで作製された比較例は、３．０重量％以上のヘキサン抽出物レベルを示す。より高い密度で作製されたポリマーは、より低い抽出物を示す。本発明の実施例１０は、０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度、高いＧ’で、３．０％未満のヘキサン抽出物レベルを示す。
【０１４０】
Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物を予測するための相関の導出
プロセスシミュレーションからの主要な出力に基づき、かつ測定されたポリマー特性に基づき、本明細書に定義される種類のポリマーに対して効果的な経験的モデルが得られる。市販のソフトウェアＪＭＰ（登録商標）ＰＲＯバージョン１１．１．１を使用して、線形回帰を有するモデルが得られる。密度は、以下の方程式でモデル化される。密度［ｇ／ｃｃ］＝０．９４９８−（０．０００９９７＊ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０００５２９＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）＋（０．００２５８７＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）方程式Ｇ。方程式Ｇによって計算される密度は、対応するポリマー試料中の実際の測定された密度を表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１６、及びＩＥ１０に基づき、このモデルは、０．９５９の相関係数Ｒ２を有する。予測された密度及びいくつかの測定された密度は、表８に示される。
【０１４１】
Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０℃における）は、以下の方程式でモデル化される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０℃における）（［Ｐａ］＝１０＾（１．９６３５−（０．２６７０＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）＋（０．０７４１０＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．１６３９＊Ｚ１／Ｚｉ）＋（１．３４７＊シミュレーションされたＨ分岐レベル［１／１０００Ｃ］）−（０．０２２４＊対数Ｃｓ））方程式Ｈ。方程式Ｈによって計算されるＧ’値は、対応するポリマー試料中の実際の測定されたＧ’値を表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１６、及びＩＥ１０に基づき、このモデル（対数Ｇ’形態で）は、０．９６３の相関係数Ｒ２を有する。予測されたＧ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、測定されたＧ’が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表８に示される。
【０１４２】
ヘキサン抽出物は、以下の方程式でモデル化される。ヘキサン抽出物［重量％］＝０．３８＋（０．１４８８＊最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０５０３＊最終反応ゾーン内の最小鎖セグメント長）方程式Ｉ。方程式Ｉによって計算されるヘキサン抽出物レベルは、対応するポリマー試料中の実際の測定されたヘキサンレベルを表す。試料ＣＥ３〜ＣＥ１６、及びＩＥ１０に基づき、このモデルは、０．８６２の相関係数Ｒ２を有する。予測されたヘキサン抽出物は、測定されたヘキサン抽出物が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表９に示される。モデルは、最終プロセスゾーン内のシミュレーション結果に基づく。各反応器ゾーンｉに対する見掛けヘキサン抽出物は、同じ出力を有する同じ方程式を適用することによって提供されるが、ここでは、その同じ反応器ゾーンｉ内で選択される。見掛けヘキサン抽出物（ゾーンｋ）＝０．３８＋（０．１４８８＊反応ゾーンｋ内の最大ＳＣＢレベル）−（０．０５０３＊反応ゾーンｋ内の最小鎖セグメント長）方程式Ｊ。
【０１４３】
研究２：シミュレーション実施例。−フローチャート、ならびにＣＴＡ及び／またはポリエン供給物分布
以下に記載される図１、２、及び３のフローチャートの記載で言及される以外、ポリエン供給物は、任意に、副流（２０）ならびに／または（２１）及び／もしくは正面流（９）に供給され、かつ／または分布される主要な圧縮流にわたって自由に分布され得る。ポリエン流（６）は、ハイパーの入口（複数可）、中間段（複数可）、出口（複数可）内に、かつ／または反応ゾーン内に直接供給され得る。さらに、ポリエンは、任意に、一次及び／またはブースタ圧縮機システムの入口、出口、中間段において注入され得る。
【０１４４】
比較例１及び２、ならびに本発明実施例９のために使用されるフローチャートの説明
図１は、１００／０／０／０のエチレン供給物分布を有する管状反応器を含むシミュレーションされた高圧重合プラント構成のフロースキームを示す。流れ（１）は、一次によってブースタの出口と共に流れ（２）へと圧縮される、エチレン補給である。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、「ハイパー」の出口に供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（４）は、ＣＴＡ系補給供給物を示す。ＣＴＡ補給流（４）は、ハイパーの入口（複数可）、中間段（複数可）、出口（複数可）内に、かつ／または反応ゾーンの入口（複数可）内に供給され得る。さらに、ＣＴＡは、任意に、一次及び／またはブースタ圧縮機の入口、出口、中間段において注入され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数の成分からなることができ、様々な組成物を含む。流れ（６）は、ポリエン供給物を示す。ハイパーの吐出温度は、典型的には、６０〜１００℃の範囲内である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の範囲内の温度まで予熱され、一方で副供給物のエチレンは、ハイパー吐出温度で反応器に供給されるか、または反応器に供給する前に冷却される。反応器寸法及び構成は、表６に示される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１４５】
本発明実施例１及び２のために使用されるフローチャートの説明
図２は、本発明実施例１及び２を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、ライン（１９）及び（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（２２）を通じて一次Ａの吸込口に供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。表６を参照されたい。
【０１４６】
本発明実施例３〜６のために使用されるフローチャートの説明
図３は、本発明実施例３〜６を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（１９）、（５）、及び（４）を通じて、反応器の正面流（９）及び副流（２０）及び（２１）をそれぞれ圧縮するハイパー圧縮機部まで、エチレンと共に供給される。流れ（６）は、ポリエン供給物を示す。ＣＴＡは、ライン（７）を通じてブースタに供給される。任意に、ＣＴＡは、ライン（１８）内で一次の入口、中間段、または出口に供給され得る。反応器システムに関する情報は、表７で見ることができる。反応器において、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて重合が開始される。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１４７】
本発明実施例７のために使用されるフローチャートの説明
図４は、本発明実施例７を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、ライン（１９）及び（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）を通じて反応器の側面に供給される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給物を示す。表７を参照されたい。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１４８】
本発明実施例８のために使用されるフローチャートの説明
図５は、本発明実施例８を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リサイクル流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）を通じて反応器の側面に供給される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給ラインを示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【０１４９】
比較例１及び２ならびに本発明実施例１〜９の重合で使用される一般的な重合条件
全ての比較例及び本発明実施例の重合において、ＣＴＡ濃度を、表６に記載されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する生成物を得るように調節した。生成物メルトインデックスの変動は、ＣＴＡ濃度を低下または増加させることによって可能である。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。
【０１５０】
本発明実施例１〜１０の重合で使用される一般的な戦略
被覆可能な生成物を有するために、以下の戦略を適用した。３２０を超える高温、及び２９０℃未満の最終ピーク温度で第１の反応ゾーンを操作して、抽出物を制御する。第１の反応ゾーンと最終反応ゾーンとの間の中間の反応ゾーン（複数可）を操作する。許容できるＧ’値を得るために、レオロジー改質剤（複数可）（ポリエン及び／またはｍＣＴＡ）が使用され得る。表６は、シミュレーションされた比較例及び本発明実施例の重合のために使用された、反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されたエチレン供給物分布）を示す。ポリエンの種類及び分布は、表８に示される。供給物分布は、各反応ゾーンに供給される全エチレンまたはポリエン供給流の割合を示す。「１００／０／０／０」という表記は、全エチレンまたはポリエン供給物の全てが第１の反応ゾーンに供給され、一方で、第２、第３、及び第４の反応ゾーンには供給流が供給されないことを意味する。第２、第３、及び第４の反応ゾーン内に受容されるエチレンまたはポリエンは、前の反応ゾーンからの持ち越しである。一例として、「５０／３８／１２」という表記は、全エチレンまたはポリエン供給物の５０％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレンまたはポリエン供給物の３８％が第２の反応ゾーンに供給され、全エチレンまたはポリエン供給物の１２％が第３の反応ゾーンに供給されることを意味する。表６及び７のさらなる列は、全ての反応ゾーンの圧力レベル及び開始温度、副エチレン供給流が適用されたときのエチレン供給物温度、ならびに各反応ゾーン（Ｒｘ）内の最大またはピーク温度に関する情報を示す。エチレン供給物温度は、任意に、クーラで低下及び／または制御され得る。
【０１５１】
比較例１及び２に対する重合シミュレーションは、米国公開第２００８／０２４２８０９号の発明実施例Ｉ及びＩＩに基づく。ＣＴＡとして、プロピレンを使用し、Ｇ’を増加させるために、ＢＤＭＡを添加した（表４を参照されたい）。全ての反応物質は、正面に供給される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン２（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）であった。主な差は、ピーク温度及び供給されるＢＤＭＡの量（異なるＨ分岐レベルによって示される）である（表７及び８を参照されたい）。ＢＤＭＡの使用は、Ｈ分岐を作る。Ｇ’を予測するために、ＢＤＭＡによるＨ分岐が比較例１２〜１６で使用されるＰＰＧ−ＡＥＭＡと同様にＧ’を増加させることが推定される。予測された生成物特性−表８及び９を参照されたい。Ｇ’値は、ＢＤＭＡ濃度を増加または減少させることによってさらに制御され得る。
【０１５２】
本発明実施例１及び２は、表６及び７に記載される同様のプロセス条件で作製される。本発明実施例１は、４ＭＩ生成物であり、本発明実施例２は、１０ＭＩ生成物である。本発明実施例２を２．６の抽出限度未満で保持するために、第３のピーク温度は、５℃低下される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ＢＤＭＡは、Ｈ分岐をもたらす第２の反応ゾーン内に添加される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）であった。本発明実施例３は、５反応ゾーン構成で作製される。最初の２つのピーク温度は、３３８℃で操作される。これらの高いピーク温度は、任意のレオロジー改質剤なしで動作することを可能にするが、それでもなお許容できるＧ’を得る。以下の開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。本発明実施例４及び６は、表６及び７に記載される同様のプロセス条件で作製される。本発明実施例４は、４Ｉ２生成物であり、本発明実施例６は、１０Ｉ２生成物である。本発明実施例４を２．６の抽出限度未満で保持するために、最終ピーク温度は、５℃低下される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ＢＤＭＡは、Ｈ分岐をもたらす第３の反応ゾーン内に添加される。同じ開始剤系が、本発明実施例３にあるように使用される。本発明実施例５は、本発明実施例４にあるようなＢＤＭＡ（表４を参照されたい）を使用する代わりに、レオロジー改質剤としてｍＣＴＡ６を用いて作製される。ｍＣＴＡは、Ｈ分岐の代わりにＴ分岐を生成し、Ｔ分岐は、Ｈ分岐ほど有効ではない。Ｇ’予測のために、それらは、ＬＣＢとして処理される。許容できるＧ’レベルを達成するために、ポリエンと比較してより高いＴ分岐レベルが必要とされる。ｍＣＴＡのＣＴＡ官能性の低い反応性のため、それは、第２の反応ゾーン内にすでに供給され、それは、第３の反応ゾーン内の供給と比較して、Ｔ分岐への変換レベルを増加させる。本発明実施例７及び８は、いかなるレオロジー改質剤も使用することなく、４反応ゾーン構成で作製される。反応器入口圧力は、１００バールで変化するが、主な差は、ＣＴＡ系分布である。本発明実施例７において、ＣＴＡ系は、均一に分布される（Ｚ１／Ｚｉ＝１）。本発明実施例８において、ＣＴＡ系は、側面により多く分布される（Ｚ１／Ｚｉ＝０．６７）。他のプロセス条件は、同様である。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）であった。ＣＴＡ系分布のため、本発明実施例８に対する予測されたＧ’は、本発明実施例７よりも高い。本発明実施例９に対して、開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／Ｔｘ−３０１）、反応ゾーン２（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）であった。許容できるＧ’値を達成するために、ＢＤＭＡは、第３の反応ゾーンに供給される。表６〜９を参照されたい。
【０１５３】
比較例１及び２に対する重合シミュレーションに関して、高いＧ’値及び３．０〜３．７の高いヘキサン抽出物レベルは、表８及び９に示されるような結果となり、それは、市販のＳａｂｉｃ  ｎＥｘｃｏａｔ５生成物と一致する。表１０は、管状押し出し生成物及びいくつかの典型的なオートクレーブ押し出し生成物を列挙する。全ての生成物が高いＧ’値を有するが、オートクレーブ生成物は、有意により低いヘキサン抽出物値（３．３〜４．８重量％（管状）対＜２重量％（オートクレーブ））を有する。オートクレーブ樹脂は、オートクレーブプロセスにおいて適用される低い最大重合温度のため、より低いヘキサン抽出物を有する。高いＧ’値は、オートクレーブ反応ゾーン内の逆混合のため、低い最大重合温度で、これらのプロセスにおいて達成され得る。これらの生成物は、高い溶融強度を必要とするクックイン用途に非常に好適である（ヘキサン抽出物レベル＜２．６重量％）。しかしながら、オートクレーブ反応器において、典型的には、エチレン変換速度は、管状反応器（典型的には、＞３０％）と比較して＜２０％である。驚くべきことに、本発明実施例１〜１０において、＜０．９１９０ｇ／ｃｃの密度で、＜３．０重量％のヘキサン抽出物レベル、及び高いＧ’レベルを有することがわかった。さらに驚くべきことに、ヘキサン抽出物レベルは、２．６重量％未満低減され得、したがって、重要なＦＤＡクックイン限度を満たすことがわかった。
【０１５４】
【表６−１】
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【０１５５】
【表６−２】
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【０１５６】
【表６−３】
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【０１５７】
【表６−４】
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【０１５８】
【表７−１】
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【０１５９】
【表７−２】
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【０１６０】
【表７−３】
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【０１６１】
【表８−１】
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【０１６２】
【表８−２】
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【０１６３】
【表９−１】
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【０１６４】
【表９−２】
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【０１６５】
【表９−３】
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【０１６６】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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2018518578.tif 000051
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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