(57)【要約】  アルケン類は、スルホン酸基含有ポリマーの１１族金属イオノマーの膜を用いてアルカン類から分離され得、これらの膜の有用な寿命は、当該膜をフィード流へ曝露する前に、フィード流におけるＨ２Ｓ濃度を低下させる材料上をおよび／または当該材料を通じて、アルカン類およびアルケン類を含有する混合物を通過させることによって長くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオノマーの層を含む膜を提供することであり、前記イオノマーが１つ以上のフッ化モノマーに由来する反復単位およびスルホン酸基の１１族の金属塩を有する反復単位を含み、前記膜が第１の側部および第２の側部を有し、但し炭素−フッ素基が前記イオノマー中に存在する前記炭素−フッ素基および炭素−水素基の合計の少なくとも３０％であることを条件とすること、
（ｂ）前記第１の側部を１つ以上のアルカン類および１つ以上のアルケン類からなる気体の第１の混合物を含むフィード組成物へ曝露すること、
（ｃ）駆動力を提供すること、ならびに
（ｄ）前記膜の第２の側部上で、前記第１の混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の混合物を生成すること
を含み、
ならびに前記改善が、前記フィード組成物が前記第１の混合物中の１つ以上の含硫化合物の濃度を低下させる材料を通じておよび／または前記材料上を通過されることを含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離するための過程。
【請求項２】
前記１１族の金属は、銀である、請求項１に記載の過程。
【請求項３】
前記ペンダントスルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含有する前記反復単位は、存在する前記反復単位の少なくとも約１０モルパーセントである、請求項２に記載の過程。
【請求項４】
前記炭素−フッ素基は、前記イオノマー中に存在する前記炭素−フッ素および前記炭素水素の合計の少なくとも約６０％である、請求項２に記載の過程。
【請求項５】
前記第１の混合物は、気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項６】
前記第２の混合物は、気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項７】
前記含硫化合物は、Ｈ２Ｓを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項８】
前記材料は、その硫化物が水中で不溶性である金属陽イオンを含有する水溶液を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項９】
前記金属陽イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）である、請求項８に記載の過程。
【請求項１０】
前記金属陽イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）である、請求項９に記載の過程。
【請求項１１】
前記Ｃｕ（ＩＩ）は、ＣｕＳＯ４として存在する、請求項１０に記載の過程。
【請求項１３】
前記アルケン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および２−ブテンの１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項１４】
前記含硫化合物は、Ｈ２Ｓを含む、請求項８に記載の過程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１１族の金属イオノマーを含有しおよびアルカン類からのアルケン類の分離に使用される膜は、アルケン（類）およびアルカン（類）のフィードガス混合物が当該ガス中のＨ２Ｓ濃度を低下させる材料上をまたは当該材料を通じて通過される場合、より長い寿命を有する。
【０００２】
政府の権利
ＤＥ−ＳＣ０００４６７２およびＤＥ−ＳＣ０００７５１０のエネルギー省の賞金の下での支援が提供された。米国政府は、本特許出願における権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
非多孔性だが透過性の膜は、長い間、種々のタイプの化学物質を分離するために使用されてきた。例えば、あるタイプの半透膜が、水を海水から、または酸素を窒素から、またはアルケン類をアルケン類から分離するために使用される。
【０００４】
アルケン類からのアルケン類の分離は、フッ化ポリマーの銀イオノマーを用いて達成することができる。おそらくフルオロポリマーはフッ化していないポリマーよりも酸化に対して安定であるので、フッ化ポリマーの銀イオノマーはしばしば、フッ化していないポリマーよりも安定である。また、フルオロ置換基を例えばスルホン酸またはカルボキシル基の近くに含有するポリマーは、非常に強い酸（時に「超酸」と呼ばれる）である傾向にあり、銀塩はより安定であり得る。
【０００５】
製油所またはオレフィン重合プラントにおいて時に、アルケン類およびアルカン類からなる混合物を有し、アルカン類からアルケン類を分離することが所望である。これは、これらの２つのタイプの化合物が沸点において顕著に異なる場合、比較的容易であり得るが、類似の沸点を有するこのような化合物の分離は、特に沸点がより低温である場合、より困難で高価である。例えば、プロパンは−４４．５℃で沸騰し、プロピレンは−４７．８℃で沸騰する。低温蒸留法によるこれらの２つの化合物の分離は、高い設備費およびエネルギーコストのため、非常に高価である。それゆえ、より安価な、あまりエネルギーを必要としない分離方法が望まれる。
【０００６】
イオノマー膜の使用は、１つのこのような方法であるが、このようなイオノマー膜はしばしば、使用時間とともに活性を失い、すなわち、比較的純粋なアルケン類およびアルカン類からなる混合物を使用してでさえ、経時的にイオノマーの透過性が低下しならびに／または膜の選択性が低下する。それゆえ、このような膜の有用な寿命を延長させる方法が望まれる。
【０００７】
アルカン類からアルケン類を分離する別法は、「不活性な」ポリマーおよびＡｇＢＦ４またはＡｇＮＯ３などの銀塩からなる単純な混合物である膜を使用することである。使用されるポリマーは、膜層における銀塩のための結合剤として基本的に作用するが、これらのタイプの膜は、光、ならびに／またはＨ２Ｓ、アセチレン、および水素などのある特定の化学毒へ曝露された場合に分解することが公知である。
【０００８】
Ｅｒｉｋｓｏｎらに対する米国特許第５，１９１，１５１号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホン酸に対して末端の前駆体基を含有するペルフルオロビニルエーテルとからなるポリマーの銀イオノマーである膜を用いる、低級アルカン類（１〜６個の炭素原子を含有する）からの低級アルケン類（２〜４個の炭素原子を含有する）の分離を説明する。Ｆｅｉｒｉｎｇらに対する米国特許出願第２０１５／００２５２９３号は、過フッ化ポリマーの銀イオノマーである膜の使用を説明する。これらの特許はいずれも、膜の寿命を改善するためにアルケン−アルカン混合物を前処理することを説明していない。
【０００９】
Ｔ．Ｃ．Ｍｅｒｋｅｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第４４７巻（２０１３），１７７〜１８９ページは、ポリエーテルブロックアミド中に単純に分散される、ＡｇＢＦ４などの銀塩の混合物を含有する膜は、アルカン類からのアルケン類の分離に使用できるが、それがＨ２Ｓを含む種々のタイプの材料によって迅速に「毒される」ことを報告している。当該著者らは、イオノマーに関して使用、検査またはコメントをしていない。
【発明の概要】
【００１０】
（ａ）イオノマーの層を含む膜を提供することであり、当該イオノマーが１つ以上のフッ化モノマーに由来する反復単位およびスルホン酸基の１１族の金属塩を有する反復単位を含み、当該膜が第１の側部および第２の側部を有し、但し炭素−フッ素基が当該イオノマー中に存在する当該炭素−フッ素基および炭素−水素基の合計の少なくとも３０％であることを条件とすること、
（ｂ）当該第１の側部を１つ以上のアルカン類および１つ以上のアルケン類からなる混合物を含むフィード組成物へ曝露すること、
（ｃ）駆動力を提供すること、ならびに
（ｄ）当該膜の第２の側部上で、当該第１の混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の混合物を生成すること
を含み、
ならびに改善が、当該フィード組成物が当該混合物中のＨ２Ｓの濃度を低下させる材料を通じておよび／または当該材料上を通過されることを含む、
１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離するための方法を本明細書に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＣｕＳＯ４溶液でフィード流を洗浄することを伴うおよび伴わない、銀イオノマー含有膜の透過性および選択性に及ぼす、アルカン／アルケンフィード流中に存在するＨ２Ｓの体積による０．８ｐｐｍの存在の経時的な比較効果を示す。
【図２】図２は、ＣｕＳＯ４溶液でフィード流を洗浄することを伴うおよび伴わない、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に由来する銀イオノマー含有膜の透過性および選択性に及ぼす、アルカン／アルケンフィード流中に存在するＨ２Ｓの体積による０．８ｐｐｍの存在の経時的な比較効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、ある特定の用語が使用され、それらの一部は以下に定義される。
【００１３】
イオノマーにおける炭素−水素基および炭素フッ素基の合計のうち、３０％以上は炭素−フッ素基であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、非常に好ましくは８０％以上が炭素−フッ素基である。炭素−水素基が意味するのは炭素原子へ直接結合した水素原子であり、炭素−フッ素基は炭素原子へ直接結合したフッ素原子である。したがって−ＣＦ２−基は２個の炭素−フッ素基を含有するのに対し、−ＣＨ３基は３個の炭素−水素基を含有する。したがって、反復基が−ＣＨ２ＣＦ２−であるフッ化ビニリデンのホモポリマーにおいて、炭素−水素基および炭素フッ素基は各々、存在する炭素−水素基＋炭素−フッ素基の合計の５０％である。２０モルパーセントのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆコポリマーおよび８０モルパーセントのフッ化ビニリデンからなるコポリマーにおいて、炭素−水素基は、存在する炭素−フッ素基＋炭素水素基の合計の２７．６％である。存在する炭素−フッ素基および炭素水素基の相対量は、例えば、１４Ｃ  ＮＭＲ、または１９Ｆおよび１Ｈ分光法の組み合わせを用いるＮＭＲ分光法によって決定できる。
【００１４】
気体状態でのアルケンおよびアルカンの分離における「駆動力」が概して意味するのは、膜の第１の（「フィード」）側部上のアルケンの分圧が、膜の第２の（「生成物」）側部上のアルケンの分圧よりも高いことである。例えば、これは、いくつかの方法およびそれらの組み合わせによって達成され得る。１つは、第１の側部上のアルケンの分圧を増すために第１の側部を加圧することであり、第２は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために窒素など不活性ガスによって第２の側部を吹き流すことであり、第３は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために真空ポンプによって第２の側部の圧力を低下させることである。駆動力を適用する当該技術分野におけるこれらのおよび他の公知の方法が、使用され得る。
【００１５】
これは、算術的な関係
ＱａαＦａ（Ｐ１ａ−Ｐ２ａ）
によってある程度まで気体の分離について定量化され得、
式中、Ｑａは、膜を通じての成分「ａ」の流量であり、Ｆａは、膜を通じての成分ａの透過性であり、Ｐ１ａは、第１の（フィード）側部上の分圧であり、およびＰ２ａは、第２の（生成物）側部上の分圧である。
【００１６】
１１族金属イオノマーを含有する膜が意味するのは、金属イオノマーと１１族の金属イオノマー層を物理的に支持または補強する１つ以上の他のポリマー層とからなる薄い非多孔性層を含む膜である。好ましくは１１族の金属イオノマー層は厚さ約０．１μｍ〜約１．０μｍであり、より好ましくは厚さ約０．２μｍ〜約０．５μｍである。他の層（複数可）は好ましくは、分離されるべきアルケン類およびアルカン類に対して比較的透過性であるべきであり、それら自体はもしあるとしても、アルケン類およびアルカン類を分離する大きな傾向を持たない。
【００１７】
水不溶性硫化金属が意味するのは、その溶解度生成物が２５℃の水中で約１×１０−１０未満である硫化金属である。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態において、１１族金属は、銅または銀であり、より好ましくは銀である。
【００１９】
１１族の金属イオノマーおよびその前駆体酸性形態において、ペンダントスルホン酸（またはスルホン酸へ容易に変換される酸）基を含有する反復単位は、好ましくは存在する総反復単位の少なくとも約５モルパーセント、より好ましくは少なくとも約１０モルパーセント、非常に好ましくは少なくとも約１５モルパーセント、および特に好ましくは少なくとも約２２モルパーセントである。ペンダント酸基を含有する反復単位は、銀イオノマーまたはその前駆体酸形態において存在する反復単位の４５モルパーセント以下であることが好ましい。任意の最少量のこのような反復単位および任意の最大量のこのような反復単位がこれらの反復単位の量の好ましい範囲を形成するために組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【００２０】
スルホン酸基またはスルホン酸基に対する前駆体を含有する有用なモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆのうちの１つ以上を含み、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆが好ましい。スルホン酸塩に対する前駆体は、ハロゲン化スルホニル、スルホニルエステル、およびスルホニルアミドを含み、それらのすべては、ポリマー形成後に対応するスルホン酸へと加水分解され得る。イオノマーのポリマー部分は、存在する炭素−フッ素基の最小画分など、ポリマーの他の組成限界と同じ長さで、他のモノマーに由来する反復単位を含有し得る。有用なモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびエチレンのうちの１つ以上を含む。
【００２１】
ペンダントスルホン酸基（またはそれらの前駆体）を含有する市販のフッ化ポリマーは、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，ウィルミントン市，デラウェア州１９８９９，米国から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜および分散物を含む。これらの膜および分散物は、ＴＦＥと、スルホン酸に対する末端前駆体基を含有するペルフルオロビニルエーテルとからなるコポリマーであると考えられている。別の適切なタイプのフルオロポリマーはペンダントスルホン酸基を含有し、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡ，１１２０  ブリュッセル市，ベルギー国から入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡである。Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ポリマーは、ＴＦＥおよびＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを重合させることによって生成され、およびスルホン酸形態として入手可能であり、またはスルホン酸形態へと容易に変換される。
【００２２】
別のタイプの有用なモノマーは、過フッ化環状のまたは環化可能なモノマーである。環状過フッ化モノマーが意味するのは、アルケンの二重結合が当該環中にある、または当該二重結合が当該二重結合の片端が環炭素原子にあるエキソ二重結合である、過フッ化アルケンである。環化可能な過フッ化モノマーが意味するのは、２つのアルケン結合を含有する非環状化フッ化化合物であり、重合において当該ポリマーの主鎖における環状構造を形成する（例えば、参照により本明細書により含まれるＪ．Ｓｃｈｉｅｒｓ，編，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｉｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，５４１〜５５５ページにおけるＮ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｉｙｍｅｒｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｅｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓを参照されたい）。このような過フッ化環状および環化可能な化合物は、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロアルケニルペルフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロイメトキシ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｍｅｔｈｏｘｙ）−１，３−ジオキソールを含む。
【００２３】
イオノマーは、本出願、Ｅｒｉｋｓｏｎらに対する米国特許出願第２０１５／００２５２９３号およびＥｒｉｋｓｏｎらに対する米国特許第５，１９１，１５１号（両方とも参照により本明細書により含まれる）において説明される方法によって生成され得る。
【００２４】
これらの膜を用いる分離において、フィード流および／または生成物粒は気体および／また液体であり得る。１つの好ましい実施形態において、アルケン類およびアルケン類のフィード流混合物は気体であり、アルケン類の濃縮後の生成物流も気体である。アルケンの濃度が増加するアルケン／アカン（ａｋａｎｅ）混合物中にエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび２−ブテン類のうちの少なくとも１つが存在する場合が好ましい。
【００２５】
本明細書において説明されるように、１１族の金属イオノマー、特に銀イオノマーを用いてアルケン類をアルカン類から分離する方法を実施する場合、フィードアルカン／アルケン混合物（分離前である）が、混合物由来のＨ２Ｓなどの含硫化合物の濃度を下げるであろう材料を通じておよび／または当該材料の上を通過されることが好ましい。これは、当該膜が強ブレンステッド酸へ曝露されているおよび／または強ブレンステッド酸を含有するかどうかにかかわらず真である。好ましいポリマー、および当該ポリマーに由来するイオノマーは、本明細書において説明されるとおりである。
【００２６】
この場合、理論に縛られたくはないが、本方法において使用されるアルケン類およびアルカン類からなるフィードガス混合物が、微量のＨ２Ｓおよびおそらくチオールなどの他の還元型含硫化合物を含有し得ることは可能である。これらは、膜の漸次的な「中毒」およびアルケン類に対する透過性の喪失の原因であり得る。フィードガス混合物を気体および／または液体の混合物中の含硫化合物の濃度を低下させる組成物と接触させることはこれらのイオノマー膜の有用な寿命を延ばすことが、発見された。
【００２７】
Ｈ２Ｓなどの含硫化合物および時にはチオール、有機硫化物、および類似の化合物などの他の還元型硫化化合物の除去は、周知の技法であり、例えば、Ａ．Ｌ．Ｋｏｈｌ，Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，第５版，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．テキサス州ヒューストン市を参照されたい。これらの方法のうち、ある特定の金属イオンを含有する溶液を介してガスを通過させること（Ｈ．ｔｅｒ  Ｍａａｔら，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４３巻，ｐ．１８３〜１９７（２００５）および米国特許第７，０６７，０９３号を参照されたい）、およびある特定の金属酸化物上の通過（米国特許第７，０６７，０９３号を参照されたい）である。この段落において引用される参考文献はすべて、参照により本明細書により含まれる。この技法の開発の理由の１つは、天然ガスおよび粗油などの多くの天然燃料源中にＨ２Ｓが存在するという事実である。製油所において、粗油中に含硫化合物があることが一部の理由で、Ｈ２Ｓがしばしば、多くの生成物の調製および精製において生じる。Ｈ２Ｓは毒性であり、爆発性であり（より高濃度において）、重大な大気汚染問題を生じ、周知のように非常に不快な臭いがある。いくつかの場合において、Ｈ２Ｓは、種々の化学方法において使用される触媒を汚染し得る。これらのおよび他の理由のため、製油所流の天然ガスならびに他の材料からのＨ２Ｓおよび類似の化合物の除去は非常に望ましい。
【００２８】
加工流、特に気体加工流からの含硫化合物の除去のために開発された過程および／材料はいずれも、イオノマー含有膜の有用な寿命を延ばすために本明細書において使用され得る。好ましくは、どんな過程および／または材料が除去に使用されようと、それは存在するいかなるＨ２Ｓも非常に低レベルまで減少するように非常に効率的であるべきである。また、このような過程および／または材料は好ましくは、リード流中の化合物のいずれとも著しく反応しないべきである。組成物中のＨ２Ｓの濃度を低下させるよう設計された市販の多くの材料があり、それらのうちの一部は、Ｍ−Ｉ  Ｓｗａｃｏ，Ｓｃｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，３００  Ｓｃｈｕｌｕｌｍｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒ．，テキサス州シュガーランド市７７４７８，米国によって供給されるＳＵＬＦＡＴＲＥＡＴ（登録商標）およびＳＥＬＥＣＴ  ＨＣ（登録商標）、ならびにＭＶ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，７５１  Ｐｉｎｅ  Ｒｉｄｇｅ  Ｒｄ．，コロラド州ゴールデン市，米国製のＨ２ＣＰｌｕｓ（登録商標）システムなどである。
【００２９】
リードガス混合物の精製の好ましい方法は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）などのある特定の金属陽イオンの水溶液にフィードガスを通過させることである。一般的に言えば、これらの金属陽イオンは、水不溶性硫化物を形成する。このような過程の詳細は、既に引用したＨ．ｔｅｒ  Ｍａａｔにおいて認められ得る。１つの好ましい実施形態において、当該金属陽イオンは、例えばＣｕＳＯ４などのＣｕ（ＩＩ）である。これは、フィードガス中のＨ２Ｓおよび他の含硫化合物の濃度を低下させるだけでなく、フィードガス混合物を加湿し、このことは好ましい。
【００３０】
好ましくは、フィード混合物の総含流量は、含硫化合物の濃度を低下させるための処理後に少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、非常に好ましくは少なくとも約９５％、特に好ましくは少なくとも約９９．０％減少すべきである。膜の寿命を改善するために除去されなければならない百分率は、アルケン−アルカン混合物の特徴（例えば、気体か液体か）、存在する含硫化合物、および膜自体の特徴によるであろう。任意の特定の状況における含硫化合物の除去の有効量は、通例の実験法によって容易に決定できる。総含流量、およびＨ２Ｓなどの特定の含硫化合物の含有量は、検査される物質に応じて、数多くの種々のＡＳＴＭ検査によって決定され得る。例えば、酸化的マイクロクーロン測定による石油ガス中の硫黄のための標準的な検査法であるＡＳＴＭ  Ｄ３２４６−１５ならびに紫外蛍光による炭化水素ガスおよび液化石油ガス中の総揮発性硫黄の測定のための標準的な検査法であるＡＳＴＭ  Ｄ６６６７−１４は、含硫化合物濃度を低下させる処理の前後の気体アルカン−アルケン混合物へ適用可能であり得るのに対し、紫外蛍光による軽炭化水素、スパークイグニションエンジン燃料、ディーゼルエンジン燃料、およびエンジンオイル中の硫黄総量の測定のための標準的な方法であるＡＳＴＭ５４５３−１２、ならびにＡＳＴＭＤ７０３９−１５は、含硫化合物濃度を低下させる処理の前後でアルカン−アルケン液体へ適用可能であり得る。
【００３１】
好ましくは、含硫化合物除去材料を用いた処理の後、アルケン／アルカン混合物（分離膜と接触する前）は、当該含硫化合物をＡＳＴＭ法Ｄ７４９３−１４によって測定すると、当該混合物中の総硫黄の重量による約５００百万分率未満、より好ましくは重量による約３００百万分率未満を有するであろう。
【００３２】
気体のアルカン−アルケン混合物について別の好ましいものにおいて、含硫化合物濃度を低下させる処理後に存在する硫黄の総量は、存在する硫黄総含有量がＨ２Ｓであると仮定すると、体積による約０．０１ｐｐｍ未満、より好ましくは体積による約１ｐｐｂ未満である。
【００３３】
オレフィン／アルカン分離のための透過性および選択性の決定
特に断りのない限り、透過性（秒／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇの単位で報告されるＧＰＵ）および選択性の決定のために、以下の手順を使用した。４７ｍｍの平板膜をより大きな平らなシートの３インチの合成膜から穿孔した。この４７ｍｍ平板を次に、フィードポート、保持液ポート、吹き流し入口ポート、および透過液ポートからなるステンレス鋼交差流検査セルの中に配置する。４つのヘックスボルトを使用して、１３．８５ｃｍ２の総活量面積を有する検査セル中に膜をしっかり固定した。
【００３４】
このセルをフィードライン、保持液ライン、吹き流しライン、および透過液ラインから構成される検査装置の中に配置した。フィードは、オレフィン（プロピレン）ガスおよびパラフィン（プロパン）ガスの混合物からなった。各ガスは、個別のシリンダーから供給された。オレフィンについては、ポリマー等級のプロピレン（９９．５容積％純度）を使用し、パラフィンについては、９９．９容積％純度のプロパンを使用した。２つのガスを次に、それらの個々のマスフロー制御装置へと供給し、そこで任意の組成の混合物が生成され得る。標準的な混合組成物は、２００ｍＬ／分の総ガス流量で２０容積％オレフィンおよび８０容積％パラフィンであった。混合したガスを、水発泡機を通じて供給してガス混合物を加湿し相対湿度を９０％超にした。背圧調節装置を保持液ラインにおいて使用して、膜に対するフィード圧を制御する。フィード圧は通常、ガスが換気される背圧調節装置の後で６０ｐｓｉｇ（０．４１ＭＰａ）で保持された。
【００３５】
吹き流しラインは、純粋な加湿された窒素流からなった。シリンダーからの窒素をマスフロー制御装置へ接続した。マスフロー制御装置を３００ｍＬ／分の流量に設定した。この窒素を水発泡機へ供給して、相対湿度を９０％超にした。発泡機の後で、窒素を膜の吹き流しポートへ供給して、透過液ポートを通じていかなる透過ガスも運搬した。
【００３６】
透過液ラインは、膜を通じて透過したガスおよび吹き流しガスおよび水蒸気からなった。透過液を３方向弁へ接続し、それにより流量測定を実施できた。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏ毛細カラム（０．３２ｍｍ、３０ｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ＧＣガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、透過液流中のオレフィンおよびパラフィンの比を分析した。透過液側における圧力は典型的には、１．２０〜１．７０ｐｓｉｇ（８．３〜１１．７ｋＰａ）であった。実験は室温で実施した。
【００３７】
実験中、以下、すなわちフィード圧、透過液圧、温度、吹き流し流量（窒素＋水蒸気）および総透過液流量（透過液＋窒素＋水蒸気）、を記録した。
【００３８】
記録した結果から以下、すなわちフィード流およびフィード圧を基にした個々のフィード分圧全部；測定された透過液流、吹き流し流量、およびＧＣからの組成を基にした個々の透過液流全部；透過液流量および透過液圧を基にした個々の透過液分圧全部、を決定した。これらから、個々の成分の経膜分圧を算出した。透過性についての式
Ｑｉ＝Ｆｉ／（ＡΔｐｉ）
（式中、Ｑｉ＝種「ｉ」の透過性、Ｆｉ＝種「ｉ」の透過液流量、Δｐｉ＝種「ｉ」の経膜分圧、およびＡは膜の面積（１３．８５ｃｍ２）である）から、透過性（Ｑｉ）を算出した。
【００３９】
実施例において、ある特定の略語を使用し、当該略語は、
ＨＦＰＯ−酸化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ二量体ペルオキシドの調製については、参照により本明細書により含まれる米国特許第７，１１２，３１４号を参照されたい。ＨＦＰＯ二量体［２０６２−９８−８］は、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，米国フロリダ州アラチュア市から入手可能である）
ＰＤＤ−ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
ＳＥＦＶＥ−ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＶＦ−フッ化ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＦ））
ＰＡＮ−ポリ（アクリロニトリル）
である。
【００４０】
実施例１
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比１００：２００：１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージ後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１５ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン）、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れ、次に０℃で１．３８ｇのフッ化ビニルガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。５．５時間の反応後に、この反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させて、９．１ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ１８℃）として生じた。分析値：実測値：Ｃ，２４．９２、Ｈ，０．５５、Ｓ，５．０１。固有粘度：０．３８９ｄＬ／ｇ。元素分析から、ポリマー組成は、２１％ＰＤＤ、４３％ＶＦおよび３７％ＳＥＦＶＥと概算された。
【００４１】
２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー５．８ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、８０ｍＬのメタノール、２．０ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸をこの混合物へ添加し、この混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（４．６ｇ）を得た。
【００４２】
得られた茶色がかった固体（４．６ｇ）をガラスボトル中に入れ、２０ｍｌの水中３０％のＨ２Ｏ２を添加し、この混合物を一晩撹拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させた。
【００４３】
実施例２
膜の調製
実施例１によって得られたポリマー（０．１ｇ）を５ｇのエタノール中に溶解し、２０ｍｇの硝酸銀を添加した。２時間撹拌した後に、この溶液を孔径が１μｍのガラスフィルタで濾過した。
【００４４】
Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ，１０２５０  Ｖａｌｌｅｙ  Ｖｉｅｗ  Ｒｄ．，ミネソタ州エデンプレーリー地区５３３４４，米国によって生成されたＰＡＮ３５０膜（ＰＡＮ３５０は、ポリアクリロニトリル製の限外濾過膜である）上に、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．，３Ｍ  Ｃｅｎｃｅｒ，ミネソタ州セントポール市，米国）におけるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．デラウェア州ウィルミントン市，１９８９８，米国から入手可能）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、参照により本明細書により含まれるＰ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋら，Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ編，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．３９７〜４２０を参照されたく、８７モル％の２，２ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールおよび１３モル％のテトラフルオロエチレンであると報告されている。参照により本明細書により含まれるＩ．ＰｉｎｎａｕおよびＬ．Ｇ．Ｔｏｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９（１９９６），１２５〜１３３ページ）の０．３重量％溶液をコーティングすることによって、基盤を調製した。
【００４５】
Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦでコーティングしたＰＡＮ３５０膜上の銀イオノマー溶液上のコーティングを、３０％未満の相対湿度で実施した。２つの膜をさらなる評価のためにコーティングし、４７ｍｍ径の環状に穿孔し、Ａ膜およびＢ膜と命名した。
【００４６】
実施例３
膜検査
Ａ膜およびＢ膜をフィルタセルにそれぞれセットした。Ａ膜の第１の側部に６０ｐｓｉの０．８ｐｐｍのプロピレン中のＨ２Ｓを負荷し、第２の側部を、水発泡機を通じて加湿する１００ｍｌ／分の窒素によって吹き上げた。Ｂ膜の第１の側部を、６０ｐｓｉの０．８ｐｐｍのプロピレン中のＨ２Ｓを負荷し、これを０．１ＭＣｕＳＯ４水溶液で充填した水発泡機に通過させ、第２の側部を、大気圧で水発泡機を通じて加湿した１００ｍｌ／分の窒素によって吹き上げた。周期間隔で各膜を、以下の条件下でプロパン−プロピレン透過性について検査した。
【００４７】
２０モル％のプロピレン（ポリマー合成等級）および８０モル％のプロパンのフィードガス組成物を、水発泡機へ通過させることによって加湿した。両方のガスの総流量は２００ｍＬ／分であった。フィードガス（プロパンおよびプロピレンの混合物）は６０ｐｓｉであり、膜の第２の側部上の吹上ガスは、大気圧（０．３ｐｓｉｇ未満）で加湿した窒素であった。膜の第２の側部からの透過液をＧＣによって分析して、プロパンおよびプロピレンのモル比を決定した。透過性（ＧＰＵ）はｃｍ３／ｃｍ２／秒／ｃｍＨｇ×１０６で与えられる。透過性および選択性の結果を図１に示す。
【００４８】
実施例４
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散物からの膜の調製
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０分散液０．５ｇ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，私書箱８０７０１，デラウェア州ウィルミントン市，１９８８０−０７０１，米国から得られ、および２０重量％ポリマー、約３４重量％の水、および約４６重量％の１−プロパノールを含有することが報告されており、ポリマーベースで１．０３〜１．１２ｍｅｑ／ｇの酸能力があり、スルホン酸形態にある）をエタノールで２重量％のポリマー濃度へ希釈した後、１９ｍｇの硝酸銀を添加した。溶液を１〜２時間撹拌した後、硝酸銀を溶解した。この溶液を次に、名目上の孔径が１．２ｕｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。グローブボックスの中で、この溶液を２０％未満の相対湿度でＰＡＮ３５０膜上へコーティングしたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ  ２４００上にコーティングした。このコーティングした膜を大気温で３０分間放置し、７０℃のオーブンに１時間入れた。
【００４９】
２つの膜をさらなる評価のためにコーティングし、４７ｍｍ径の環状に穿孔し、Ｃ膜およびＤ膜と命名した。
【００５０】
実施例５
膜の検査
Ｃ膜およびＤ膜をフィルタセルにそれぞれセットした。Ｃ膜の第１の側部に６０ｐｓｉの０．８ｐｐｍのプロピレン中のＨ２Ｓを負荷し、第２の側部を、水発泡機を通じて加湿した１００ｍｌ／分の窒素によって吹き上げた。Ｄ膜の第１の側部に６０ｐｓｉの０．８ｐｐｍプロピレン中のＨ２Ｓを負荷し、これを０．１ＭＣｕＳＯ４水溶液で満たした発泡機を通過させ、第２の側部を、大気圧で水発泡機を通じて加湿した１００ｍｌ／分の窒素によって吹き上げた。周期的な間隔で、各膜を実施例３に説明した以下の条件下でプロパン−プロピレン透過性について検査した。透過性および選択性の結果を図２に示す。
【図１】
2018518469.tif 000003
【図２】
2018518469.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月29日(2016.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオノマーの層を含む膜を提供することであり、前記イオノマーが１つ以上のフッ化モノマーに由来する反復単位およびスルホン酸基の１１族の金属塩を有する反復単位を含み、前記膜が第１の側部および第２の側部を有し、但し炭素−フッ素基が前記イオノマー中に存在する前記炭素−フッ素基および炭素−水素基の合計の少なくとも３０％であることを条件とすること、
（ｂ）前記第１の側部を１つ以上のアルカン類および１つ以上のアルケン類からなる気体の第１の混合物を含むフィード組成物へ曝露すること、
（ｃ）駆動力を提供すること、ならびに
（ｄ）前記膜の第２の側部上で、前記第１の混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の混合物を生成すること
を含み、
ならびに前記改善が、前記フィード組成物が前記第１の混合物中の１つ以上の含硫化合物の濃度を低下させる材料を通じておよび／または前記材料上を通過されることを含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離するための過程。
【請求項２】
前記１１族の金属は、銀である、請求項１に記載の過程。
【請求項３】
前記ペンダントスルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含有する前記反復単位は、存在する前記反復単位の少なくとも約１０モルパーセントである、請求項２に記載の過程。
【請求項４】
前記炭素−フッ素基は、前記イオノマー中に存在する前記炭素−フッ素および前記炭素水素の合計の少なくとも約６０％である、請求項２に記載の過程。
【請求項５】
前記第１の混合物は、気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項６】
前記第２の混合物は、気体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項７】
前記含硫化合物は、Ｈ２Ｓを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項８】
前記材料は、その硫化物が水中で不溶性である金属陽イオンを含有する水溶液を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項９】
前記金属陽イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）である、請求項８に記載の過程。
【請求項１０】
前記金属陽イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）である、請求項９に記載の過程。
【請求項１１】
前記Ｃｕ（ＩＩ）は、ＣｕＳＯ４として存在する、請求項１０に記載の過程。
【請求項１２】
前記アルケン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および２−ブテンの１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
【請求項１３】
前記含硫化合物は、Ｈ２Ｓを含む、請求項８に記載の過程。
【国際調査報告】
2018518469.tif 000005