(57)【要約】  本発明は、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す、水中油エマルジョン中でのリグニンの使用であって、油相の蒸発を遅らせるため及び／又はリグニンにより形成された吸着層の機械的強度を増加させるための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す、水中油エマルジョン中でのリグニンの使用であって、前記油相の蒸発を遅らせるための使用。
【請求項２】
油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す、水中油エマルジョン中でのリグニンの使用であって、吸着層の機械的強度を増加させるための使用。
【請求項３】
前記リグニンが天然起源のものである、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記リグニンが、植物からセルロースを抽出するための方法の副産物である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記リグニンが合成起源のものである、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項６】
前記リグニンが、過酸化水素での処理により事前に漂白されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記リグニンが、金及び／又は銀のナノ粒子と結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記リグニンが、前記エマルジョンの全体重量に対して、５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満の量、より好ましくは０．５〜２ｗｔ％の量で、前記エマルジョン中に存在している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記リグニンに対する前記油相の重量比が、５０〜１０、好ましくは５０〜４０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記油相が、前記エマルジョンの５０〜７０ｗｔ％を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記油相が、シクロペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、及びトルエンから選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
水中油タイプのエマルジョンを調製するための方法であって、以下の一連の工程：
ａ）油相と水相とを組み合わせる工程であって、前記油相が前記エマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す工程と、
ｂ）５０〜１０の油相／リグニンの質量比に従って、金及び／又は銀のナノ粒子と結合したリグニンを加える工程と、
ｃ）撹拌することでエマルジョン化する工程と
を含む方法。
【請求項１３】
油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す、水中油タイプのエマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０の油相／リグニンの質量比でリグニンを含有し、前記リグニンが金及び／又は銀のナノ粒子と結合している、組成物。
【請求項１４】
油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す、水中油エマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０の油相／リグニンの質量比でリグニンを含有し、前記リグニンが過酸化水素での処理により事前に漂白されている、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン、特に、水中油タイプのエマルジョンに関し、より具体的には、これらのエマルジョン中の油相の蒸発速度を制限するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョンは、水に溶けない物質として消費される材料又は表面に適用される材料のいずれかとして、産業において広く製造及び使用されている。我々は、薬剤、化粧品（乳液、クリーム、軟膏）、料理（ソース、クリーム）、塗料、道路業、農薬、洗剤、圧延、鉄鋼産業、及び様々なコーティング（印刷、接着剤など）の製造において、エマルジョンを発見することができる。
【０００３】
化粧品及び調剤において、エマルジョンは、均一かつ使いやすい形態で、異なる性質及び特性を持つ調和した組み合わせの成分、特に親油性及び親水性の成分を得るのに効果的な方法である。
【０００４】
エマルジョンは、水相と、油相又は脂肪相とからなる２つの非混和性液体物の混和物として規定されることがある。機械的及び／又は化学的作用により、エマルジョンの生成は、これらの２つの相を混合することを可能とし、それらの相の１つが、小さい液滴の形態で第２の相内に「分散している」と考えられる。
【０００５】
「水中油」型及び「油中水」型のエマルジョンが存在している。したがって、水中油エマルジョン（水中油（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）のためＯ／Ｗ）は、水相中に分散した油相で構成される。これは、「正」エマルジョンと言い表される。
【０００６】
反対に、油中水エマルジョン（油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）のためＷ／Ｏ）は、油相中に分散した水相で構成される。Ｗ／Ｏエマルジョンは、手触りがより脂肪質であり、これは、感触が主に外相の性質に関係するためである。このようなエマルジョンは、「逆」エマルジョンと言い表される。
【０００７】
熱力学的観点から、エマルジョンは、特に時間経過に対して本質的に不安定である。混合物は、水相及び油相の両方の混合物の安定性を維持することができる乳化剤と呼ばれる化合物の存在のおかげで安定のままでいる。
【０００８】
乳化剤は、自然界でイオン性又は非イオン性であることができる。使用される分子は天然起源又は合成起源であることができる。
【０００９】
乳化剤は、ほとんどの場合、界面活性剤である。今まで最も広く使用されている乳化剤は、アルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、アルコール、酸、エトキシ化脂肪エステル、並びにソルビタン脂肪エステルである。
【００１０】
特定のエマルジョンの安定性を維持するための乳化剤の選択は、多くのパラメータに基づく。
【００１１】
今日では、天然起源の分子の使用が好ましい。
【００１２】
また、幾つかの乳化剤の人間又は動物の健康への悪影響を考えると、最近のトレンドは、使用する乳化剤の量を低減することである。
【００１３】
ある乳化剤は、それらの安定化特性に加えて、特異な利点を提供する。したがって、幾つかの乳化剤は、酸化及び／又は紫外線に対して活性成分を保護する。他の乳化剤は、極めて長い期間にわたって、エマルジョンの物理的及び化学的完全性を安定化させ、保持することを可能とする。
【００１４】
乳化剤の別の有利な特性は、エマルジョンの蒸発を遅らせる能力である。この追加の利点を有するそのような乳化剤は、活発的に探索されている。
【００１５】
エマルジョンの水相の蒸発を制限するために、エマルジョンにワックスを加えることが提案されている（米国特許第５７８０４０９号）。
【００１６】
水中油エマルジョン中の脂肪相の蒸発を制限するために、乳化剤として、ポリビニルアルコールのようなポリマーを使用することが提案されており、そのポリマーにより表面上の水の層を厚くして、したがって脂肪相の蒸発を遅らせることが可能となる（Ａｒａｎｂｅｒｒｉら、２００３）。
【００１７】
シリカナノ粒子で構成される吸着層の存在下で、油相の蒸発を遅らせることがまた示されている。この相の蒸発速度は、これらのナノ粒子で構成される吸着層を圧縮することでさらに遅らせることができる（Ｂｉｎｋｓら、２０１０）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上で提案した解決案は、油相の重量が水相の重量に少なくとも等しい、又は水相の重量より大きい、いわゆる「濃縮」エマルジョンには適さない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、天然ポリマーのリグニンを使用することで、濃縮水中油エマルジョン内で脂肪相の蒸発を遅らせるための手段を特定した。
【００２０】
本発明者らはまた、濃縮水中油エマルジョン中の油滴を囲う吸着層を、外部の機械的負荷、特に、エマルジョンへ加えられる圧力に耐性を示すものとするための手段を特定した。
【００２１】
本発明は、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示すことで特徴付けられる濃縮水中油エマルジョン中でのリグニンの使用であって、油相の蒸発を遅らせるための使用に関する。
【００２２】
本発明はまた、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示すことで特徴付けられる濃縮水中油エマルジョン中でのリグニンの使用であって、吸着層の機械的強度を増加させるための使用に関する。
【００２３】
当然のことながら、上述した２つの使用は、補完的である。
【００２４】
本発明の特定の態様によれば、リグニンは、金及び／又は銀のナノ粒子と結合している。
【００２５】
本発明はまた、遅延した油相の蒸発を提供する水中油タイプのエマルジョンを調製するための方法であって、以下の工程：
油相と水相とを組み合わせる工程であって、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す工程と、
５０〜１０、好ましくは５０〜４０の油相／リグニンの比に従って、金及び／又は銀のナノ粒子に結合したリグニンを追加する工程と、
撹拌することでエマルジョン化させる工程と
を含む方法に関する。
【００２６】
本発明はまた、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す水中油タイプのエマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０、好ましくは５０〜４０の油相／リグニンの質量比でリグニンを含有し、リグニンが金及び／又は銀の粒子に結合している組成物に関する。
【００２７】
本発明はまた、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す水中油エマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０の油相／リグニンの質量比でリグニンを含有し、リグニンが、過酸化水素での処理により事前に漂白されている組成物に関する。
【００２８】
有利には、これらの組成物は、濃縮される、すなわち、少なくとも５０ｗｔ％の油相を含有するが、乳化剤としてのリグニンの使用のおかげで流体のままである。
【００２９】
本発明の主要な利点の１つは、低いコスト及び環境への低い影響を有し、蒸発及び機械的衝撃に対する保護の追加の特性を有する、天然の生分解性分子の乳化剤としての使用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】二相性のヘプタン／水系（６．５／３．５  ｖ／ｖ）及び様々な界面活性剤で安定化されたヘプタン／水エマルジョンにおける、時間の関数としての蒸発曲線。  １−界面活性剤なしの二相性のｎ−ヘプタン／水系  ２−０．１ｇのリグニンで安定化されたｎ−ヘプタン／水エマルジョン  ３−０．１ｇのトリブロックポリマー界面活性剤ＰＥＯ106−ＰＰＯ30−ＰＥＯ106（Ｆ−１２７）で安定化されたｎ−ヘプタン／水エマルジョン  ４−０．１ｇの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）で安定化されたｎ−ヘプタン／水エマルジョン
【図２】二相性のデカン／水系（６．５／３．５  ｖ／ｖ）及び様々な界面活性剤で安定化されたデカン／水エマルジョンにおける、時間の関数としての蒸発曲線。  １−界面活性剤なしの二相性のデカン／水系  ２−０．１ｇのリグニンで安定化されたデカン／水エマルジョン  ３−０．１ｇのトリブロックポリマー界面活性剤ＰＥＯ106−ＰＰＯ30−ＰＥＯ106（Ｆ−１２７）で安定化されたデカン／水エマルジョン  ４−０．１ｇの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）で安定化されたデカン／水エマルジョン
【図３】二相性のドデカン／水系（６．５／３．５  ｖ／ｖ）及び様々な界面活性剤で安定化されたドデカン／水エマルジョンにおける、時間の関数としての蒸発曲線。  １−界面活性剤なしの二相性のドデカン／水系  ２−０．１ｇのリグニンで安定化されたドデカン／水エマルジョン  ３−０．１ｇのトリブロックポリマー界面活性剤ＰＥＯ106−ＰＰＯ30−ＰＥＯ106（Ｆ−１２７）で安定化されたドデカン／水エマルジョン  ４−０．１ｇの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）で安定化されたドデカン／水エマルジョン
【図４】前述の二相系及び０．１ｇのリグニンで安定化された関連エマルジョンにおける、時間の関数としての蒸発曲線  １−界面活性剤なしの二相性のｎ−ヘプタン／水系  ２−０．１ｇのリグニンで安定化されたｎ−ヘプタン／水エマルジョン  ３−０．１ｇのリグニンで安定化されたデカン／水エマルジョン  ４−界面活性剤なしの二相性のデカン／水系  ５−０．１ｇのリグニンで安定化されたドデカン／水エマルジョン  ６−界面活性剤なしの二相性のドデカン／水系
【図５】６５／３５（容量／容量）の割合のデカンと水とで構成されたエマルジョン中のリグニン吸着層の光学顕微鏡の写真  Ａ−物理的拘束のないエマルジョン  Ｂ−外部の物理的拘束を受けたエマルジョン
【図６】ラングミュア単層技術のダイアグラム
【図７】バブル張力計の概略的描写  １−光学台、２−光源、３−恒温及び／又は加圧測定セル、４−シリンジポンプ、５−光学系及びカメラ、６−コンピュータ、７−制御スクリーン
【図８】液滴の見かけの輪郭形状、及び液滴とその支持物との間の接触角（θ、Ｍ）を示す曲線であって、ｘ及びｚが泡のプロファイル上の各点の直交座標である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、水中油タイプの濃縮エマルジョンの油相の蒸発を遅らせるためのリグニンの新規の使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、水中油タイプの濃縮エマルジョンの分散した油相の液滴の周りにある、リグニンにより形成された吸着層の機械的強度を増加させるためのリグニンの使用に関する。
【００３３】
本発明は、化粧品用途に対して特に有用である。化粧品エマルジョンの形成に使用される多くの親油性化合物、例えば、香水は不安定である。それらは、低い安定性を有することがあり、容易に分解し、特に、すぐに蒸発する傾向を有することがある。
【００３４】
本発明に係るエマルジョンにおいて、２つの相、水相と油相との界面で特定の構造を持つ吸着層を形成することによって、親油性活性剤の放出を制御し、遅らせる。
【００３５】
本願で使用される用語は、本発明の良好な理解を促進するために、以下でより規定される。
【００３６】
上で示したように、エマルジョンは、互いに混和しない２つの液体の、液滴形態の分散体である。それは、水相と、いわゆる脂肪、油、有機又は親油性の相とからなり、これらの形容詞は、同じ意味で使用され、本願において同一の相を表す。
【００３７】
水中油エマルジョンは、水相中に分散した油相を含む。
【００３８】
エマルジョンはまた、本明細書中で「界面活性剤」とも称される乳化剤を少量で含み、２つの非混和性液体の界面で吸着層を形成することを可能とする。
【００３９】
本発明の目的のために、「吸着層」という用語は、エマルジョン中の水相／油相の界面で形成され、水相中で油相の液滴の分散を維持することを可能とする層を表す。この層は、本発明においてはリグニンで構成される。
【００４０】
リグニン
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースと並び、木材の主成分の１つである。木及び草の全ての維管束植物はリグニンを作り出す。
【００４１】
リグニンは、セルロースに次ぐ、地球上で２番目に多い再生可能なバイオポリマーである。このポリマーは、少なくとも３種の異なるタイプのモノマー、すなわち、以下のモノリグノール：
−メトキシ基を含まないＨユニット（ヒドロキシフェニル）と呼ばれるクマルアルコール；
−１つのメトキシ基を含むＧユニット（グアイアシル）と呼ばれるコニフェリルアルコール；
−２つのメトキシ基を含むＳユニット（シリンギル）と呼ばれるシナピルアルコール
からなる。
【００４２】
各モノマーの断片は、リグニンの起源に応じて大きく変化する。それは、種、器官、組織、及び一般的に、植物が育つ物理化学的環境の植物系統（裸子植物、単子葉の被子植物、双子葉の被子植物）に従って変わる。
【００４３】
したがって、所与の種内であっても高い多様性があるため、リグニンの単一かつ正確な定義は存在しない。
【００４４】
リグニンは、Ｒｏｊａｓらにより出版されたように（２００７）、そのエマルジョン安定化特性について知られている。
【００４５】
本発明の実施のために使用されるリグニンは、天然起源のリグニンであることが好ましい。
【００４６】
リグニンは、好ましくは、木又は草の維管束植物から、有機溶媒中で酸分解を行うことにより抽出される。例えば、ジオキサン／水媒体中での抽出モードによって、塩酸の存在下において、関連糖類中で比較的未修飾かつ少ないリグニンの調製を得ることが可能となる（Ｍｏｎｔｉｅｓ、１９８８）。
【００４７】
本発明の特定の態様によれば、使用されるリグニンは、セルロース抽出法の植物からの副産物である。
【００４８】
本発明の別の態様によれば、本発明の実施のために使用されるリグニンは合成起源である。
【００４９】
「デヒドロポリマー」のため「ＤＨＰ」とも称される合成起源のリグニンは、２つの段階：
（ｉ）コニフェリルアルコール又は他のモノリグノールを合成する段階と、
（ｉｉ）過酸化水素及びペルオキシダーゼの存在下でモノリグノールを重合する段階と
において、試験管内で合成することができる。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、リグニンは、過酸化水素での処理により事前に漂白される。
【００５１】
これによって、化粧品での使用に適さないリグニンの天然の暗褐色を除去する。
【００５２】
水溶液中の２つの化合物の単純な混合物からなる過酸化水素での処理の後に、リグニンは白くなり、組成物の色を変えることなく、化粧品組成物中に組み込まれることができる。
【００５３】
本発明の特定の態様によれば、含酸素水が、リグニン処理の水溶液中に１５〜９５％の濃度で存在している。
【００５４】
本発明の別の特定の態様によれば、過酸化水素でのリグニンの処理は、１分間、２分間、３分間、４分間、５分間、１０分間、１５分間、２０分間、３０分間、又は１時間続く。
【００５５】
本発明の別の特定の態様によれば、リグニンと過酸化水素との混合物は、漂白方法を加速するために、上で示した時間の間、太陽放射にさらされる。
【００５６】
興味深いことに、リグニンの界面活性剤特性は、過酸化水素でのこの処理の影響を受けないことが判明した。
【００５７】
遅延した蒸発
本発明の目的のため、「油相の蒸発を遅らせる」という用語は、油相が時間と共に蒸発する速度を低減することを意味する。
【００５８】
この相の蒸発は、当業者に周知である様々な技術により測定することができる。
【００５９】
有利には、この技術は、空気流を除去し、温度を調整して一定の表面圧力及び温度を与えるための、閉チャンバーの内側で使用されるラングミュア-ブロジェットタンクの使用に基づくものである。
【００６０】
ラングミュア単層技術により、図６に示されるように、ラングミュア-ブロジェットタンクにおいて、ＵＶ（紫外）、ＩＲ（赤外）での放射の前後での分析、及びＮＭＲ（核磁気共鳴）での分析法によって、揮発性種の量を測定することが可能となる。
【００６１】
エマルジョンの蒸発の速度は、時間に対して測定される。蒸発速度は、時間Ｔ0、そして時間Ｔ1でのエマルジョンを含有するフラスコを重量測定することで評価され、蒸発率は、Ｔ0とＴ1とで測定された重量の差の関数として計算される。
【００６２】
増加した機械的強度
本発明の１つの態様によれば、濃縮エマルジョン中でのリグニンの使用は、リグニンで作られた吸着層の機械的強度を増加することを可能とする。
【００６３】
以下で説明する理論によって束縛されることを望むわけではないが、本発明者らは、リグニンが濃縮エマルジョン中に存在する場合に観測される新規の特定の特性は、特異な構造を有する吸着層の形成に関連していると考えている。実際に、リグニンポリマーは、「グリッド」又は「マトリックス」とも呼ばれる「３次元ネットワーク」を形成し、そのネットワークにより、各油相の液滴周りに存在する吸着層の間で相互接続が可能となる。したがって、この「ネットワーク」は、沈殿を防止するか又は分散相の液滴の沈殿速度を低減し、油／水エマルジョン中の油相の蒸発の速度を低減する、驚くべき機械的特性を提供する。
【００６４】
リグニン吸着層のこの機械的特性は、大気圧より高い外部の圧力にさらされることがあるエマルジョンについて特に有利である。特に、これらのエマルジョンは、エマルジョンの分配を可能とするための、特にユーザーの手による圧力を受ける、例えば管のような容器内に保存されることがある。
【００６５】
リグニン吸着層でコーティングされた油相の液滴は、異なる性質の吸着層でコーティングされた同様の油相の液滴より圧力耐性が高くなる傾向にある。これは、実施例により示され、特に、図５に示される結果により例示される。
【００６６】
吸着層の機械的特性は、特に、液滴張力計及びラングミュア平衡のような液体の表面張力を測定するための装置を使用することで、当業者に周知である技術により調べられる。
【００６７】
バブル張力計とも呼ばれる液滴張力計は、図７に概略的に示される。この装置を用いて、液体の液滴は、自動的に、別の液体を含有するボウル内でシリンジのニードルの端部で形成される。液滴は、完全な球形タイプの均一な光源により照らされて、一方、そのプロファイルの画像は、ＣＣＤカメラ（５１２×５１２ピクセル）上に折衷レンズにより投影され、次いでデジタル化される。次いで、得られた画像は、ソフトウェアにより処理され、１秒当たり複数回、液滴の界面、表面及び体積を決定する。
【００６８】
界面張力の計算は、ラプラス・ヤングの式の適用により達成され、すなわち、回転対称性を有する液滴の輪郭の調査から開始する。液滴の形状は、界面張力と重力の効果との組み合わせにより決定される。界面張力の効果により、液滴は球形状に変化するように強いられ、一方で、重量の効果により、懸濁した液滴の場合ではそれを引き延ばして梨形状にし、付着した液滴の場合ではそれを平らにする傾向がある。これらの効果の重要度が同じオーダーである場合、液滴とその支持物との間の接触角及び見かけの輪郭形状を決定することができる（図８）。
【００６９】
データ処理は、２つの基本方程式：
・表面の曲率により引き起こされる圧力差が平均曲率に比例し、比例係数が正確に界面張力である、熱力学的平衡から得られるラプラス・ヤングの式：
【数１】
2018537279.tif 000002
・任意の水平面を横切る力の平衡の達成から得られる第２の式：
【数２】
2018537279.tif 000003
に基づき、式中、
ｐが曲率に起因する圧力であり、
γが界面張力であり、
Ｒ及びＲ’が表面の主曲率半径であり、
ｘが縦軸座標ｚの点の横座標であり、
θが法線と回転軸との間の角度であり、
Ｖが平面下の流体の体積であり、
ρh及びρlが２つの流体の各々の密度であり、
ｇが重力加速度である。
【００７０】
液体／空気界面及び液体／液体界面で形成される吸着層の表面圧力（ΔＰ）を測定するために従来使用される別の技術は、ラングミュア平衡の使用に基づくものである。
【００７１】
表面圧力は、ΔＰ＝γ１−γ２に等しく、
−γ１は純溶媒（吸着層を含まない）の表面張力であり、
−γ２は吸着層を含む同一の溶媒の表面張力である。
【００７２】
γ２は、ラングミュア平衡を持つ液体の表面圧力（ΔＰ）を把握し、そしてγ１の値を知ることにより決定することができる。
【００７３】
リグニンとナノ粒子の結合
本発明の特定の態様によれば、濃縮Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化させるために使用され、かつ、油相の蒸発を遅らせる及び／又は吸着層の機械的強度を増加させるために使用されるリグニンは、金属ナノ粒子と結合する。
【００７４】
これらのナノ粒子は、特に、金及び／又は銀のナノ粒子である。
【００７５】
本発明の第１の態様によれば、リグニンは金粒子と結合する。
【００７６】
本発明の第２の態様によれば、リグニンは銀粒子と結合する。
【００７７】
本発明の第３の態様によれば、リグニンは、金粒子及び銀粒子の組み合わせと結合する。
【００７８】
これらのナノ粒子は、リグニンと結合し、すなわち、それらは、吸着層を構成するリグニンポリマー中に統合され、共有結合又は非共有結合のいずれかにより、リグニン分子に結合する。
【００７９】
幾つかの実施形態において、金属ナノ粒子の一部は、共有結合により吸着層のリグニン分子に結合し、金属ナノ粒子の残部は、非共有結合を通じて吸着層のリグニン分子に結合する。
【００８０】
本発明の目的のために、非共有結合は、水素結合、イオン結合、及びファンデルワールス相互作用のような弱い結合を含む。
【００８１】
当業者に公知な方法（参考のためにＪｉｅ  Ｘｕ及びＨｕ−Ｌｉｎ  Ｌｉ、１９９５を参照）によれば、共有結合により金属ナノ粒子をリグニン分子に結合するために、特に、金及び／又は銀のナノ粒子をリグニン分子内に存在するチオール官能基に結合することができる。
【００８２】
有利には、これらのナノ粒子は、１００ｍｇの量のリグニンに対して１０、２５及び５０ｇの量で存在する。したがって、ナノ粒子は、リグニン＋ナノ粒子の全体量に対して、比率で、５〜３５ｗｔ％、より具体的は、およそ９ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３３ｗｔ％の割合で存在する。
【００８３】
有利には、吸着層を構成するリグニンポリマー内にこれらの金及び／又は銀のナノ粒子が存在することにより、耐酸化特性を有する吸着層を得ることが可能となる。
【００８４】
エマルジョン中のリグニンの量
乳化剤として並びに上述した他の特性のためにリグニンを使用する主な利点の１つには、少ない量のリグニンを使用して、形成されたエマルジョンを恒久的に安定化させる可能性がある。
【００８５】
特に、エマルジョンの全体重量に対して５ｗｔ％未満のリグニンを含む濃縮水中油エマルジョンは、数か月間安定であることが観測された。
【００８６】
本発明の特定の態様によれば、リグニンは、エマルジョンの全体重量に対して、５ｗｔ％未満、好ましくは４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、又は２ｗｔ％未満の量で、より好ましくは０．５〜２ｗｔ％の量でエマルジョン中に存在する。
【００８７】
示した範囲の終端値は、前記範囲内にあることが理解される。
【００８８】
本発明の特定の態様によれば、リグニンは、エマルジョンの全体重量に対して約１ｗｔ％の量で使用される。
【００８９】
特許請求の範囲に記載された目的、すなわち、油相の蒸発を遅らせるため、及び／又は、油相の周りに形成された吸着層の機械的強度を増加させるためのリグニンの使用は、有利には、問題となる油−水エマルジョンのための特定の脂肪相／リグニンの質量比の条件の下で達成される。
【００９０】
したがって、本発明によれば、リグニンに対する油相の重量比が、５０〜１０、好ましくは５０〜３０、より好ましくは５０〜４０、さらには５０〜４５であるようなリグニンの量を使用することが好ましい。
【００９１】
油相及び水相の性質及び量
本発明は、油相がエマルジョンの全体重量に対して、エマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す濃縮水中油エマルジョン中でのリグニンの使用に関する。
【００９２】
本発明に係るエマルジョン中の油相の量は、エマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示し、すなわち、それは、エマルジョンの全体重量に対して、約５０ｗｔ％で存在するか、又は５０ｗｔ％より高い割合で存在するかのいずれかである。
【００９３】
特に、本発明で説明されるエマルジョンは、エマルジョンの全体重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、又は８５ｗｔ％の脂肪相を含む。
【００９４】
本発明に係るエマルジョン中の油相の量は、特に、エマルジョン中の全体重量に対して、５０〜８０ｗｔ％、好ましくは５０〜７０ｗｔ％、より好ましくは５０〜６０ｗｔ％である。
【００９５】
本発明の好ましい態様によれば、油相は、エマルジョンの５０〜７０ｗｔ％を示す。
【００９６】
本発明によれば、エマルジョンの水相は、いわゆる「濃縮」エマルジョンの全体重量に対して、５０ｗｔ％未満、好ましくは２０〜５０ｗｔ％、さらに良好には４０〜５０ｗｔ％を示す。
【００９７】
幾つかの場合において、異なる相の割合は、エマルジョンの全体体積に対して、体積で表現される。そして、相の重量の割合を区別し、それらが本発明で規定されるようなものであるかを決定するために、相のそれぞれの分子量に基づいて、相のそれぞれの重量（質量）を計算することが必要である。
【００９８】
例えば、文献（Ａｒａｎｂｅｒｒｉら、２００３）に記載されるようなエマルジョンであって、１０％の体積のヘプタン（Ｃ7Ｈ16）のような有機溶媒で特徴づけられるエマルジョンを考えると、エマルジョンは、０．６８３８ｇ／ｃｍ3の重量／体積比を有し、したがって、このエマルジョン中の油相の相対質量はエマルジョンの全体重量に対して６．８％である。
【００９９】
本発明に係るエマルジョン中の水相は、水と、任意選択で、水に混和する１つ又は複数の化合物とを主に含む。水相はまた、イオン性種、ｐＨ調整剤、並びに水溶性又は水分散性の活性成分、保存成分及び着色成分を含むことができる。
【０１００】
本発明に係るエマルジョンの油相は、揮発性若しくは非揮発性の、野菜起源、鉱物起源若しくは合成起源の油又は室温（２０〜２５℃）で液体である脂肪質物質、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの脂肪質物質を含む脂肪相である。「油」という用語は、室温（２５℃）で液体である脂肪質物質を意味すると理解される。油相はまた、任意の通常の脂溶性又は脂質分散性の添加剤を含むことができる。
【０１０１】
化粧品分野での用途のために、これらの油は生理的に許容される油から選択される。
【０１０２】
本発明の組成物中で使用することができる油として、例えば：
・動物起源の炭化水素油；
・野菜起源の炭化水素油；
・特に脂肪酸の、エステル及び合成エステル；
・鉱物起源又は合成起源の直鎖状又は分枝状炭化水素、例えば、揮発性又は非揮発性のパラフィン油、及びそれらの誘導体；
・部分的に炭化水素及び／又はシリコーンのフッ素化油；
・シリコーン油；
・並びにそれらの混合物
を挙げることができる。
【０１０３】
式ＣnＨmの炭化水素であって、ｎ及びｍが２つの全ての数である炭化水素の中で、直鎖状、芳香族、及び環状炭化水素を、それらの沸点に関係なく使用することができる。
【０１０４】
精油、特に植物から抽出される油は、本発明の実施のために好ましい炭化水素である。
【０１０５】
より具体的には、本発明の油相中に存在することができる炭化水素は、シクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、メチルシクロヘキサン（Ｃ7Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、デカン（Ｃ10Ｈ22）、ドデカン（Ｃ12Ｈ26）、及びトルエン（Ｃ7Ｈ8）である。
【０１０６】
本発明に係るエマルジョン中の油相は、単一の油、特に、単一の炭化水素で構成されることができ、又は、２つ、３つ又は４つの異なる油の混合物からなることもできる。
【０１０７】
濃縮エマルジョンの調製方法
本発明はまた、水中油タイプのエマルジョンを調製するための方法であって、以下の一連の段階：
ａ）油相と水相とを組み合わせる段階であって、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す段階と、
ｂ）５０〜１０の油／リグニンの質量比で、金及び／又は銀のナノ粒子と結合したリグニンを加える段階と、
ｃ）撹拌することでエマルジョン化させる段階と
を含む方法に関する。
【０１０８】
油相と水相とを組み合わせる工程ａ）は、特に油相に水相を加えることで、当業者に周知のように、最も適切な順序であるべきである。
【０１０９】
撹拌エマルジョン化工程は、好ましくは、２０〜４５℃の範囲の温度で、棒磁石を用いて、超音波で又は任意の他の撹拌システムにより行われる。
【０１１０】
撹拌は、最小で１分間の間行われ、好ましくは少なくとも３分間の間維持される。撹拌はまた、連続的なジャーク（加速／停止）により連続して行うことができる。撹拌時間は、エマルジョンの全体体積に従って調整されるべきであり、特に、エマルジョンの体積が大きい場合は、撹拌時間を延長すべきである。
【０１１１】
有利には、こうして得られたエマルジョンは遅延した油相の蒸発と、リグニン以外の乳化剤で安定化されたエマルジョンに比べて増加した吸着層の機械的強度とを示す。
【０１１２】
濃縮エマルジョンの形態の組成物
本発明はまた、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す水中油エマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０の油相／リグニンの質量比でリグニンを含有し、リグニンが金及び／又は銀のナノ粒子と結合している組成物に関する。
【０１１３】
本発明はまた、油相がエマルジョンの少なくとも５０ｗｔ％を示す水中油エマルジョンの形態の組成物であって、５０〜１０の油相／リグニンの重量比でリグニンを含有し、リグニンが過酸化水素での処理により事前に漂白されている組成物に関する。
【０１１４】
好ましくは、前記エマルジョンは、油相として、シクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、メチルシクロヘキサン（Ｃ7Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、デカン（Ｃ10Ｈ22）、ドデカン（Ｃ12Ｈ26）、及びトルエン（Ｃ7Ｈ8）から選択される単一の炭化水素を含む。
【０１１５】
好ましい態様によれば、組成物の油相／リグニンの質量比は、４０〜５０であり、より好ましくは４７〜５０である。
【０１１６】
本発明の別の特定の態様によれば、この組成物中で使用されるリグニンは、エマルジョンの全体重量に対しておよそ１％の相対質量で存在する。
【０１１７】
本発明の別の特定の態様によれば、この組成物中で使用されるリグニンは、金及び／又は銀のナノ粒子と結合している。
【０１１８】
本発明の別の特定の態様によれば、上で説明した組成物は、化粧品において使用されることが意図されている。そして、組成物の全ての構成要素は、生理的に許容される構成要素から選択されることが理解されるべきである。この場合において、本発明に係る組成物は、例えば、セラム、乳液又はクリームの形態の水中油タイプのエマルジョンの全ての生薬の形態であることができ、それらは通常の方法に従って調製される。
【０１１９】
これらの組成物の幾つかは、特に局所的な用途を意図しており、特に、例えばケラチン材料、特に、人間の肌、唇、髪、まつげ、髪及び爪のケア（抗しわ、抗老化、水和、日焼け防止など）、トリートメント、洗浄及び化粧を意図した、皮膚又は化粧品組成物を構成することができる。
【実施例】
【０１２０】
材料及び方法
使用した製品
以下の例で使用した製品は、全て、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨにより販売されており、更なる精製なしで使用した。
【０１２１】
使用したリグニンは合成起源のリグニンであり、「リグニン、アルカリ低スルホン酸塩含有量４７１００３（Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ  ｌｏｗ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ４７１００３）」という名称の下でＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨにより販売されている。
【０１２２】
ＰＥＯ106−ＰＰＯ70−ＰＥＯ106とも称されるプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）ポリマーＦ−１２７は、式（Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）106（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）70（ＯＣＨ２ＣＨ２）106ＯＨ）を有する。
【０１２３】
ＤＴＡＢポリマー（臭化ドデシルトリメチルアンモニウム）は、化学式Ｃ12Ｈ23−Ｎ（ＣＨ3）3−Ｂｒを有する。
【０１２４】
超音波処理によるヘプタン／水エマルジョンの調製及び蒸発速度の測定
重量測定され（ｍ0）かつ１〜４の番号が付された４個のフラスコ中に、６．５ｍｌのｎ−ヘプタン及び３．５ｍＬのミリポア水を連続して投入した。０．１ｇのリグニン、Ｆ−１２７、又はＤＴＡＢを、それぞれ、フラスコ２、３及び４の各々に加えた。次いで、各フラスコの内容物を超音波により撹拌した（ＢＩＯＢＬＯＣＫ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ｂｒａｎｄ  Ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ７５１１５）。超音波条件は以下：７分間、１秒間加速、１秒間停止、３０％の振幅、ＴO＝２５℃であった。
【０１２５】
撹拌後、フラスコの各重量を再測定し（ｍ：有機相、水相及び界面活性剤を含むフラスコの質量）、エマルジョンの質量を各フラスコについて計算した（ｍemul＝ｍ−ｍ0）。
【０１２６】
次いで、フラスコを２０℃で培養し、これらのフラスコのそれぞれの重量の時間（ｍt）に対する変化（減少）を測定した（Δｍ＝ｍemul−ｍt）。次いで、蒸発した液体の割合を、時間に対して以下の式：（Δｍ／ｍ）×１００に従って計算した。
【０１２７】
界面活性剤Ｆ−１２７及びＤＴＡＢを含むデカン／水エマルジョン及びドデカン／水エマルジョンの調製及び蒸発速度の測定を、上で示した手順に従って同様に行った。
【０１２８】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のための試料調製
２０μｌの試料をシリコンウエハ表面（０．５×０．５ｃｍ）上に静かに置いた後に、３０００ｒｐｍの速度でその軸周りにウエハを回転させた（スピンコーティング）。この回転の間、エマルジョンはウエハ表面上で薄層を形成するように広がった。有機相及び水相の蒸発後、界面活性剤の膜がウエハの表面上に形成され、それを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調査することができた。
【０１２９】
例１．ヘプタン／水エマルジョン
様々な界面活性剤で安定化したヘプタン／水エマルジョン、デカン／水エマルジョン、及びドデカン／水エマルジョンを調査した。特に、この調査において、
−合成リグニン；
−トリブロックポリマー界面活性剤ＰＥＯ106−ＰＰＯ30−ＰＥＯ106（技術的名称Ｆ−１２７）；及び
−ＤＴＡＢ（臭化ドデシルトリメチルアンモニウム）Ｃ12Ｈ23−Ｎ（ＣＨ3）3−Ｂｒ
を使用した。
【０１３０】
エマルジョンを安定化させるために、同一量のこれらの界面活性剤（０．１ｇ）のそれぞれを使用した。
【０１３１】
図１において、二相性のヘプタン／水系及び様々な界面活性剤で安定化したヘプタン／水エマルジョンの蒸発曲線をまとめた。図１は、Ｆ−１２７（３）又はＤＴＡＢ（４）で安定化したエマルジョンがリグニン（２）で安定化したエマルジョンより有意に早く蒸発したことを示している。
【０１３２】
さらに、ＤＴＡＢで安定化したエマルジョンの場合で、蒸発速度はより早くなり、それについては、蒸発曲線は、界面活性剤なしの二相性のヘプタン／水系（１）と類似していた。
【０１３３】
別の表現をすれば、Ｆ−１２７又はＤＴＡＢで安定化したエマルジョンの場合では、リグニンで安定化したエマルジョンとは異なり、水及びヘプタンの蒸発が同時に起こり、相の蒸発を制御できなかった。
【０１３４】
異なるタイプの界面活性剤で安定化したエマルジョンの蒸発速度のこのような差は、ヘプタン／水の界面においてこれらの界面活性剤で形成された吸着層の異なる構造に関連する場合がある。
【０１３５】
この状況において、これらのエマルジョンが全て蒸発した後のこれらの相のそれぞれの構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により可視化した。
【０１３６】
ヘプタン／水の界面で界面活性剤により形成された吸着層の画像は、明確に、
−リグニンが、通常知られている吸着層より高い機械的強度を提供する「ネットワーク」又は「グリッド」の形態の吸着層を形成し、したがって、衝撃に対するミクロなデカン液滴の保護を可能とすること；
−反対に、界面活性剤Ｆ−１２７及びＤＴＡＢで形成された吸着層の画像は滑らかであり、絡み合っていない表面を示すこと；
−さらに、リグニンで安定化したエマルジョンの場合では、他の界面より極めて小さい材料中の孔が存在しており、実際に、ＤＴＡＢで安定化したエマルジョンの場合では、孔は存在せず、Ｆ−１２７で安定化したエマルジョンは中間サイズの孔を有すること
を示している。
【０１３７】
例２．デカン／水エマルジョン
図２において、二相性のデカン／水系（６．５／３．５  ｖ／ｖ）及び様々な界面活性剤で安定化した同一の割合のデカン／水エマルジョンの蒸発曲線をまとめた。
【０１３８】
図２は、Ｆ−１２７（３）又はＤＴＡＢ（４）で安定化したエマルジョンがリグニン（２）で安定化したエマルジョンより有意に早く蒸発したことを示している。
【０１３９】
界面活性剤を含まない二相性のデカン／水系（１）は、安定化したエマルジョンについて観測されたものより極めて低い蒸発速度を有していた。これは、前記非エマルジョン化有機相単独について予想された速度に従って、これらのエマルジョンの有機相が最初に蒸発したことから説明される。
【０１４０】
デカン／水の界面で形成されたリグニン、Ｆ１２７及びＤＴＡＢ界面活性剤で得られた吸着層の画像は、リグニンで得られた相は多くの凹凸を有するのに対し、Ｆ−１２７又はＤＴＡＢで形成された層はより滑らかであり、ネットワーク又は３次元構造を有さないことを示している。
【０１４１】
さらに、リグニンで安定化したエマルジョンの場合では、他の界面よりも極めて小さい材料中の孔が存在している。実際に、ＤＴＡＢで安定化したエマルジョンの場合では、孔は存在しておらず、Ｆ−１２７で安定化したエマルジョンは中間サイズの孔を有していた。
【０１４２】
例３．ドデカン／水エマルジョン
図３において、二相性のドデカン／水系及び様々な界面活性剤で安定化しれたドデカン／水エマルジョンの蒸発曲線をまとめた。
【０１４３】
図３は、Ｆ−１２７（３）又はＤＴＡＢ（４）で安定化したエマルジョンがリグニン（２）で安定化したエマルジョンより有意に早く蒸発したことを示している。
【０１４４】
界面活性剤を含まない二相性のドデカン／水系（１）は、安定化したエマルジョンについて観測されたものより極めて低い蒸発速度を有していた。これは、非エマルジョン化有機相単独について予想された速度に従って、これらのエマルジョンの有機相が最初に蒸発したことから説明される。
【０１４５】
ドデカン／水の界面で形成されたリグニン、Ｆ１２７及びＤＴＡＢ界面活性剤で得られた吸着層の画像は、リグニンで得られた相は多くの凹凸を有するのに対し、Ｆ−１２７又はＤＴＡＢで形成された層はより滑らかであり、ネットワーク又は３次元構造を有さないことを示している。
【０１４６】
さらに、リグニンで安定化したエマルジョンの場合では、他の界面よりも極めて小さい材料中の孔が存在している。実際に、ＤＴＡＢで安定化したエマルジョンの場合では、孔は存在しておらず、Ｆ−１２７で安定化したエマルジョンは中間サイズの孔を有していた。
【０１４７】
結論として、様々な界面活性剤で安定化したエマルジョンを全て蒸発させた後の吸着層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の比較は、これらの吸着層の構造と、有機相及び水相の蒸発メカニズムとの間の良好な相関を示している。
【０１４８】
表１は、上で示したエマルジョン中で使用した有機相、水相及びリグニンの割合を示す。
【０１４９】
【表１】
2018537279.tif 000004
【０１５０】
一方で、リグニンで形成された吸着層の多孔性及び３次元構造は、上の表１で示されるように、エマルジョン中で使用される有機相の沸点と共に変化する。したがって、このアプローチは、それが孔サイズの制御を可能とするため、多孔質材料の調製の分野で興味深いものである場合がある。
【０１５１】
例４．エマルジョン及び非安定化二相系の蒸発速度の比較
二相系及びリグニンで安定化したエマルジョンについて先に得られた様々な曲線を、図４に示すように同一のダイアグラム上にまとめた。この図により、リグニンが存在するか又はしないかに応じて、２つの異なる蒸発速度を強調することができる。
【０１５２】
リグニンの非存在下では（曲線１、４及び６、非エマルジョン化系）、２つの連続的な蒸発速度を、極めて明確に観測することができ、曲線の傾きの変化が、系の蒸発した質量が５５〜５７％（破線）の点に達した際に発生した。曲線（６）については、この点はグラフの外側にあることを留意すべきである。「曲線崩壊」のこの点は、５５〜５７％の質量で存在する有機相の全体が蒸発した場合の点に対応する。この有機相が最も軽く、したがって水相の上に位置するため有機相が最初に蒸発したことを理解することができる。
【０１５３】
リグニンの存在下では（曲線２、３及び５）、蒸発メカニズムが完全に変化した。エマルジョンの蒸発した質量が系の全体質量の４３〜４５％になるまで、蒸発は一定の速度で開始した（破線）。次いで、各エマルジョンについては、蒸発は、存在する有機相の速度と実質的に等しい速度で継続した。これは、対になっている曲線を比較することで明確になる。
−曲線１の開始時（変化点の前）の傾きは、変化点の後の曲線２の傾きと同一であった。
−曲線４の開始時の傾きは、変化点の後の曲線３の傾きと同一であった。
−曲線６の傾きは、変化点の後の曲線５の傾きと同一であった。
【０１５４】
これらの観測は、リグニンで安定化したエマルジョンの蒸発が、水相の蒸発によって最初に影響を受け、有機相は、水相が完全に蒸発した後にのみ蒸発し始めることを示している。
【０１５５】
この驚くべき結果は、相互接続してエマルジョン内で３次元ネットワークを形成するリグニン含有吸着層の３次元構造におそらく関係している。
【０１５６】
例５．外部の物理的負荷に対する吸着層の耐性
図５は、エマルジョンに強い機械的圧力を適用する前（Ａ）及び適用している間（Ｂ）の、光学顕微鏡でのリグニン含有吸着層の写真を示す。
【０１５７】
これらの写真から、液滴がこの圧力に耐え、圧力が弱まるとすぐに元通りになることが明らかである。
【０１５８】
書誌参照
米国特許第５７８０４０９号明細書
Ｉｂｏｎ  Ａｒａｎｂｅｒｒｉ，Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｐ．Ｂｉｎｋｓ，Ｊｏｈｎ．Ｈ．Ｃｌｉｎｔａ  ａｎｄ  Ｐａｕｌ  Ｄ．Ｆｌｅｔｃｈｅｒ．Ｄｅｌａｙ  ｏｆ  ｏｉｌ  ｄｒｏｐ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｆｒｏｍ  ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ  ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，２５３８−２５３９
Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｐ．Ｂｉｎｋｓ，Ｐａｕｌ  Ｄ．１．Ｆｌｅｔｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｌ．Ｈｏｌｔ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｕｍｅ  Ｏｉｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｉｌ−Ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｂｙ  Ｅｉｔｈｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｇｏｌｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６  （２３），ｐｐ  １８０２４−１８０３０
Ｒｏｊａｓ  Ｏ．；Ｂｕｌｌｏｎ  Ｊ；Ｙｓａｍｂｅｒｔｔ  Ｆ；Ｆｏｒｇｉａｒｉｎｉ  Ａ；Ｓａｌｔｅｒ  ＪＬ．；Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ  Ｄ．Ｌｉｇｎｉｎｓ  ａｓ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ；ＡＣＳ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ  ２００７，ｖｏｌ．９５４，ｐｐ．１８２−１９９
Ｍｏｎｉｃｅｓ，８．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｏｘａｎｅ  ｌｉｇｎｉｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ．１９８８  Ｉｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ．
ＪＩＥ  ＸＵ  ａｎｄ  ＨＵ−ＬＩＮ  ＬＩ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｇｏｌｄ．１９９５，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７６，１３８−１４９．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2018537279.tif 000014
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