(57)【要約】  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、塩素化化合物をフッ素化化合物に転化させる反応におけるオキシフッ化クロム触媒の触媒活性を評価又は予測する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒であって、該オキシフッ化クロム触媒が第１クロム種及び第２クロム種から構成され、該第１クロム種は、第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２クロム種は、第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２ＸＰＳクロムピークの強度が該第１ＸＰＳクロムピークの強度よりも大きい、オキシフッ化クロム触媒。
【請求項２】
前記オキシフッ化クロム触媒が担持触媒である、請求項１に記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項３】
前記オキシフッ化クロム触媒が、アルミニウム含有担体上に担持された触媒である、請求項１又は２に記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項４】
前記第１ＸＰＳクロムピークの強度に対する前記第２ＸＰＳクロムピークの強度の比が２．５よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項５】
前記オキシフッ化クロム触媒がバルク触媒である、請求項１に記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項６】
前記第１ＸＰＳクロムピークの強度に対する前記第２ＸＰＳクロムピークの強度の比が８．０よりも大きい、請求項１又は５に記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項７】
前記オキシフッ化クロム触媒が第１酸素種と第２酸素種とから構成され、該第１酸素種が、５３０．３ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３１．６ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークを示し、該第２酸素種が５３２．４ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３２．８ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークを示し、該第２ＸＰＳ酸素ピークの強度が該第１ＸＰＳ酸素ピークの強度よりも大きい、請求項１〜６のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項８】
前記第１ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度に対する前記第２ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度の比が２よりも大きい、請求項１〜７のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項９】
前記第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと前記第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの間のエネルギーシフトが３．３ｅＶ±１．７ｅＶである、請求項１〜８のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項１０】
前記オキシフッ化クロム触媒が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１種の金属で変性されている、請求項１〜９のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
【請求項１１】
塩素化化合物のフッ素化用のオキシフッ化クロム触媒の活性を評価する方法であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって該オキシフッ化クロム触媒を分析して、第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定することを含む方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素とを気相中で接触させてフッ素化化合物を製造することを含む、塩素化化合物のフッ素化方法。
【請求項１３】
前記塩素化化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンであり、かつ、前記フッ素化化合物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである、又は前記塩素化化合物が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、かつ、前記フッ素化化合物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒の製造方法であって、該方法は、該オキシフッ化クロム触媒における第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度よりも小さいオキシフッ化クロム触媒を得るのに有効な条件下でオキシフッ化クロム触媒を製造することを含む方法。
【請求項１５】
塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒の製造方法であって、次の連続工程：（ａ）活性化されていないオキシフッ化クロム触媒を製造する不活性触媒製造工程；（ｂ）該活性化されていないオキシフッ化クロム触媒に活性化条件を施して第１活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１活性化工程；（ｃ）該第１活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度以上の場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒に活性化条件をさらに施して第２活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２活性化工程、又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素と気相中で接触させてフッ素化化合物を生成させる反応工程を含む方法。
【請求項１６】
オキシフッ化クロム触媒を再生して塩素化化合物のフッ素化活性を向上させる方法であって、該方法は、オキシフッ化クロム触媒を、該オキシフッ化クロム触媒中に存在する第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満であるオキシフッ化クロム触媒を与えるのに有効な条件下で再生することを含む方法。
【請求項１７】
次の連続工程：（ａ）塩素化化合物をオキシフッ化クロム触媒の存在下において気相でフッ化水素と接触させてフッ素化化合物を生成する第１反応工程であって、オキシフッ化クロム触媒の活性が選択された値以下に低下させるのに十分な時間にわたって実施する該第１反応工程；（ｂ）該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件を施して第１再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１再活性化工程；（ｃ）該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度以上の場合に、該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件をさらに施して第２再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２再活性化工程又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素とを気相中で接触させてフッ素化化合物を生成させる第２反応工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、塩素化化合物のフッ素化を触媒するオキシフッ化クロム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
様々なタイプの触媒を使用して塩素化化合物をフッ素化する方法が当該技術分野において知られている。例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンとＨＦとを反応させて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成させる方法や、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）とＨＦとを反応させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンのような地球温暖化係数の高いハイドロフルオロカーボンの代替物として期待されている２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成する方法が開発されている。このようなフッ素化反応のために、オキシフッ化クロム触媒が特に興味を持たれている。これらの触媒は、クロムと、酸素と、フッ化物と、任意に助触媒としての遷移金属（例えば、ニッケル）などの追加成分とを含む。これらの一般的な経験式は、一般にＣｒＯxＦyとして表される。しかしながら、このような触媒中に存在することのできる特定のクロム種とフッ素化反応におけるそれらの触媒活性との相関関係は十分に理解されていない。例えば、実質的に同一の経験的組成を有する２種の触媒（すなわち、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ及び存在する場合のある他の元素について同一含有量を有する触媒）は、触媒性能の点で全く異なることがある。これにより、望ましくは高レベルの活性を有するオキシフッ化クロム触媒を製造し、使用済みオキシフッ化クロム触媒を再生してそれらの活性を改善又は回復させることが困難になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、フッ素化反応におけるオキシフッ化クロム組成物の触媒性能を容易かつ正確に予測することができる分析方法を開発することが極めて重要であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法は、オキシフッ化クロム触媒を特徴付け、塩素化化合物のフッ素化を触媒する際の活性を確実に予測するために利用できることが分かった。
【０００５】
本発明の一態様は、塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒であって、該オキシフッ化クロム触媒は第１クロム種及び第２クロム種から構成され、該第１クロム種は、第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２クロム種は、第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２ＸＰＳクロムピークの強度が該第１ＸＰＳクロムピークの強度よりも大きい、オキシフッ化クロム触媒を提供する。本発明の望ましい一実施形態では、第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの間のエネルギーシフトが３．３ｅＶ±１．７ｅＶである。
【０００６】
オキシフッ化クロム触媒は、担持触媒、例えばアルミニウム含有担体に担持された触媒とすることができる。別の実施形態では、オキシフッ化クロム触媒は、バルク（非担持）触媒とすることができる。
【０００７】
触媒が担持触媒である場合に、本発明の一実施形態では、第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度に対する第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２Ｐ3/2ピークの強度の比は、有利には２．５よりも大きい。オキシフッ化クロム触媒がバルク触媒である場合には、第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度に対する第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度の比は、様々な実施形態では有利には６．０よりも大きく、７．０よりも大きく又は８．０よりも大きい。
【０００８】
本発明のさらなる態様では、オキシフッ化クロム触媒は、さらに第１酸素種及び第２酸素種から構成され、該第１酸素種は、第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークが５３０．３ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３１．６ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、第２酸素種は、第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークが５３２．４ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３２．８ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度が該第１ＸＰＳ酸素Ｏ１ｓピークの強度よりも大きい。例えば、第１ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度に対する第２ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度の比は、２よりも大きくてよい。
【０００９】
オキシフッ化クロム触媒は、Ｃｒ、Ｏ及びＦの他に、遷移金属などの１種以上の追加元素を含むことができる。例えば、オキシフッ化クロム触媒はニッケル変性されていてもよい。
【００１０】
また、本発明は、塩素化化合物のフッ素化用のオキシフッ化クロム触媒の活性を評価する方法であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって該オキシフッ化クロム触媒を分析して、第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定することを含む方法を提供する。
【００１１】
本発明のさらに別の実施形態では、塩素化化合物のフッ素化方法であって、塩素化化合物及びフッ化水素を上記の実施形態のいずれかに従ってオキシフッ化クロム触媒の存在下において気相で接触させてフッ素化化合物を生成することを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態は、塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒の製造方法であって、該方法は、該オキシフッ化クロム触媒における第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度よりも小さいオキシフッ化クロム触媒を得るのに有効な条件下でオキシフッ化クロム触媒を製造することを含む方法を提供する。当該方法は、例えば次の連続工程を含むことができる：（ａ）活性化されていないオキシフッ化クロム触媒を製造する不活性触媒製造工程；（ｂ）該活性化されていないオキシフッ化クロム触媒に活性化条件を施して第１活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１活性化工程；（ｃ）該第１活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度以上である場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒に活性化条件をさらに施して第２活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２活性化工程、又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下で気相において塩素化化合物とフッ化水素とを接触させてフッ素化化合物を生成させる反応工程。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、消耗したオキシフッ化クロム触媒を再生して塩素化化合物のフッ素化活性を向上させる方法を提供し、この方法は、オキシフッ化クロム触媒を、該オキシフッ化クロム触媒中に存在する第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満であるオキシフッ化クロム触媒を得るのに有効な条件下で再生することを含む。例えば、次の連続工程を含むフッ素化プロセスを実施することができる：（ａ）オキシフッ化クロム触媒の存在下において気相で塩素化化合物とフッ化水素とを接触させてフッ素化化合物を生成する第１反応工程であって、該オキシフッ化クロム触媒の活性を選択された値以下に低下させるのに十分な時間にわたって実施する第１反応工程；（ｂ）該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件を施して第１再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１再活性化工程；（ｃ）該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度以上である場合に、該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件をさらに施して第２再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２再活性化工程又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下において気相で塩素化化合物とフッ化水素とを接触させてフッ素化化合物を生成させる第２反応工程。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
当該技術分野で知られているオキシフッ化クロム触媒の出発物質及び処理方法のいずれも、本発明に係るオキシフッ化クロム触媒の製造に使用するために適合できる。
【００１５】
この触媒は、少なくともクロム、酸素及びフッ素を含む。しかしながら、この触媒は、クロムの他に、１種以上の追加の元素、例えば１種以上の金属を含むこともできる。一実施形態では、触媒は、Ｃｒと、Ｏと、Ｆと、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１種の助触媒とから構成される。オキシフッ化クロム触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。
【００１６】
市販のフッ化クロム化合物をオキシフッ化クロム触媒の先駆物質として使用することができる。ＣｒＦ3・ｘＨ2Ｏ、Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3、フッ化Ｃｒ2Ｏ3などの任意の好適なフッ化クロム化合物を選択することができる。フッ化クロム化合物は、無水物でもよいし水和物でもよい。ＣｒＦ3・ｘＨ2Ｏなどのフッ化クロム化合物は、最初に焼成することができる。焼成は、任意の好適な条件下で行うことができる。例えば、焼成の間に、フッ化クロム化合物を約２００〜１０００℃の間、例えば約４００〜５００℃の間の温度に加熱することができる。フッ化クロムは、窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの少なくとも１種の不活性ガスの流れ又は雰囲気中で加熱できる。例示的な実施形態では、フッ化クロムを窒素流中で加熱して触媒先駆物質を焼成する。また、活性ガス（例えば、空気などの反応可能なガス）を使用して、水和したフッ化クロムを焼成することも可能である。不活性ガス又は活性ガスを予熱してもよく、又は反応器を、触媒先駆物質及び不活性ガス若しくは活性ガスをその中に収容した後に加熱してもよい。加熱された不活性ガス又は活性ガスと触媒先駆物質との接触時間は、約１０〜２００秒、好ましくは１０〜１００秒、より好ましくは約２０〜５０秒である。操作圧力は特に重要ではなく、大気圧と低真空との間、例えば１〜１０ｍｍＨｇとすることができる。
【００１７】
例示的な実施形態では、触媒は、ＣｒＦ3・ｘＨ2Ｏ（ここで、ｘは１〜１０、より好ましくはｘは３〜５である）を焼成して焼成オキシフッ化クロムを形成させることによって形成される。一実施形態では、触媒は、ｘが４に等しいオキシフッ化クロム（ＩＩＩ）四水和物（すなわち、ＣｒＦ3・４Ｈ2Ｏ）の焼成によって形成される。
【００１８】
理論によって限定されることを望まないが、窒素などの不活性ガス又は空気などの活性ガスを用いたフッ化クロムの焼成は、脱水工程及び加水分解工程によって進行してオキシフッ化クロム触媒を形成すると考えられる。次の反応スキームは、（１）脱水工程及び（２）加水分解工程を代表することができるが、ＣｒＯＦ以外の又はＣｒＯＦに加えてオキシフッ化クロム種が形成される場合があることが分かる。
ＣｒＦ3・４Ｈ2Ｏ→ＣｒＦ3・Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ（１）
ＣｒＦ3・Ｈ2Ｏ→ＣｒＯＦ＋２ＨＦ（２）。
【００１９】
焼成されたオキシフッ化クロムを、適宜、焼成後にＨＦ（又は他の反応性フッ素源、例えば、Ｆ2又はＮＦ3）で活性化してもよい。しかし、他の実施形態では、触媒はフッ化水素その他のフッ素源で活性化されない。焼成されたオキシフッ化クロム触媒は、フッ素化に直接使用してもよいし、ペレット化などの追加処理を受けてもよい。
【００２０】
別の実施形態では、触媒は、Ｃｒ2Ｏ3などのクロム及び酸素含有化合物（例えば酸化クロム）を、フッ化水素、Ｆ2又はＮＦ3などの反応性フッ素源で活性化して活性化オキシフッ化クロムを形成させることによって形成される。この活性化は、フッ素源としてのＨＦを伴う次の反応によって表すことができる（また、ＣｒＯＦは、形成される唯一のオキシフッ化クロム種でなくてもよい）。
Ｃｒ2Ｏ3＋２ＨＦ→２ＣｒＯＦ＋Ｈ2Ｏ。
【００２１】
したがって、触媒又はその先駆物質は、選択された出発触媒材料に基づいてフッ化水素、Ｆ2及び／又はＮＦ3活性化を受けることができる。
【００２２】
触媒は、担持されていなくてもよく又は担持されていてもよい。担持される場合には、触媒は、活性炭、黒鉛、クロミア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、又はそれらの対応するＨＦ活性化化合物、例えばフッ素化黒鉛、フッ素化クロミア、フッ素化アルミナなどを使用して担持できる。例示実施形態では、触媒は、アルミナ、フッ素化アルミナ、クロミア、フッ素化クロミア、活性炭、ＨＦ活性化炭素、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の担体を含む。特定の実施形態では、オキシフッ化クロムはアルミナ上に担持される。触媒が担持される場合には、クロムの担持量は、トータルで約１〜２０重量％、例えばトータルで約５〜１０重量％であることが好ましい。触媒は、クロム以外に助触媒を必要としないが、クロムと共に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はそれらの組合せなどの１種以上の助触媒（ドーパントと呼ばれることもある）を、典型的には触媒の約１０重量％までの合計量で含むことができる。一実施形態によれば、オキシフッ化クロム触媒は、混合クロム／ニッケル触媒であり、クロムに対するニッケルの原子比は、一実施形態では０．５〜２であり、別の実施形態では約１である。
【００２３】
一実施形態では、触媒は、クロム、ニッケル及びＡｌＦ3を含む先駆物質混合物の焼成によって得られる。触媒は、混合クロム／ニッケル触媒、特に担持混合クロム／ニッケル触媒とすることができ、ニッケル対クロムの原子比は、例えば０．５〜２（例えば、約１）である。触媒は、０．５〜２０重量％のクロム（例えば、２〜１０重量％のＣｒ）及び０．５〜２０重量％のニッケル（例えば、２〜１０重量％のＮｉ）を含むことができる。このような触媒は、例えば、フッ化アルミナなどの適切な担体に、可溶性ニッケル塩及び無水クロム酸（ＣｒＯ3）などの可溶性クロム化合物の溶液を含浸させ、含浸した担体を乾燥させ、次いで例えば３００℃及び４００℃の温度で（例えば酸素などの酸化剤及び／又はＨＦの存在下で）焼成することによって作製できる。次に、このようにして得られた触媒について、本発明に係るＸＰＳピーク特性を有する活性化触媒を得るのに有効な条件下で活性化工程を行うことができる。活性化工程は、触媒をＨＦ、Ｆ2及び／又はＮＦ3などの反応性フッ素源と接触させる工程を含むことができる。接触は、例えば、約１００℃〜約４００℃の温度でガス（蒸気）相中において実施できる。反応性フッ素源を使用してオキシフッ化クロム触媒を活性化する方法が、例えば、国際公開第２０１４／１２０４９３号に記載されている。その開示内容は全ての目的のために参照により本明細書において援用する。
【００２４】
触媒の物理的形状は特に限定されない。一実施形態では、触媒は、ペレット、ビーズ又は顆粒の形状である。触媒は、より強力なペレットを作製するための結合剤として機能することのできる及び／又は摩耗なしに圧力下で操作するように機能する黒鉛などの他の成分と併用できる。さらに、担持触媒について、担体は、顆粒やペレットなどの形態であってもよい。例示実施形態では、触媒はペレット化され、そのペレットサイズは、反応器の直径に応じて、約１／１６”〜１／４”の間である。触媒の使用量は、フッ素化反応中に存在する特定のパラメーターによって変動するが、これは当業者によって容易に確認することができると考えられる。また、他の成分、例えば結合剤を反応器に使用するために触媒に添加してもよい。例えば、黒鉛又はアルミナなどの結合剤を約１〜５重量％使用することができる。
【００２５】
オキシフッ化クロム触媒を製造するために使用される出発材料及び処理／活性化条件は、第１クロム種及び第２クロム種から構成される触媒を与えるように選択及び制御され、該第１クロム種は、５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークを示し、該第２クロム種は５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークを示し、該第２ＸＰＳクロムピークの強度は、該第１ＸＰＳクロムピークの強度よりも大きい。
【００２６】
理論によって限定されることを望むものではないが、より低い結合エネルギーのクロム形態（本明細書では「第１クロム種」という）は、提案される化学式ＣｒＯ（ＯＨ）xＦ1-x（式中、ｘは表面フッ素化度に応じて変化する）を有するオキソ水酸化クロムの低フッ素化形態であると考えられる。しかしながら、ｘの値にかかわらず、クロムは第１クロム種において＋３の酸化状態を有すると考えられる。第２クロム種は、次式の１つ（又はそれ以上）に相当する可能性がある（理論によって限定されることを望まない）ことがさらに考えられる（太字で現される種は、触媒活性クロムの最も有力な形態であると考えられる）：
Ｃｒ（ＩＩＩ）：ＣｒＯＦ；Ｃｒ（ＯＨ）Ｆ2；ＣｒＯ0.5Ｆ2
Ｃｒ（ＩＶ）：ＣｒＦ4；ＣｒＯＦ2；Ｃｒ（ＯＨ）Ｆ3
Ｃｒ（Ｖ）：ＣｒＯ2Ｆ；ＣｒＯＦ3；ＣｒＯ0.5Ｆ4。
【００２７】
第２（活性の高い）クロム種の実験式は、ＣｒＯxＦyとして表すことができ、式中、ｘは０．５〜２．０の範囲であり、ｙは１．０〜４．０の範囲である。
【００２８】
活性オキシフッ化クロム触媒及び不活性化オキシフッ化クロム触媒のＸＰＳ分析から、触媒がフッ素化反応において強力な触媒活性を有するためには、第２クロム種のレベルが第１クロム種と比較して高い又は支配的であることが必要であることが明確に示される。表面化学定量を使用して高活性触媒がその表面で高いフッ素対酸素比を有することが実証されているが、これは上記の見込まれる第２クロム種の多くが高いフッ素対酸素比を有するという観察と一致する。
【００２９】
次のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）手順を利用して、特定のオキシフッ化クロム組成物が本発明に係るＸＰＳ特性を有するかどうかを決定する。表面元素分析は、３点較正（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）を用いて較正したＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｋ−ａｌｐｈａ  ＸＰＳ分光計を使用して行う。分析は、１４８６．６ｅＶのエネルギー、５０ｅＶのパスエネルギー、０．１ｅＶのステップサイズ、及び５０〜１００ｍｓ／ステップの計数時間を有する単色アルミニウム源によって生成された２００〜４００μｍのビームスポットサイズを使用して実施される。典型的には、スペクトルごとに少なくとも２０回のスキャンを記録する。
【００３０】
ＸＰＳ手順のさらなる説明は以下の通りである：
Ｘ線源：ＡｌＫα単色化源（１４８６．６８ｅＶ）、１２ｋＶ、３．３ｍＡ。光電子収集システムは、半球形アナライザー及び１２８個のチャネル検出器を備える。典型的にはマイクロフォーカス単色化ビームを２５０μｍのビームスポットサイズで使用する。サンプル電荷中和をデュアル低エネルギー電子銃とイオン充満源で実施した。エネルギースケールを、３点検量線（Ａｕ  ４ｆ7/2、Ａｇ  ３ｄ5/2、Ｃｕ  ２ｐ3/2）で較正した。
クロムピークデータ収集：Ｃｒ  ２ｐライン及び５６５ｅＶから６３０ｅＶまでのシェイクアップライン。
【００３１】
典型的には、５０ｅＶのパスエネルギー、０．１ｅＶのステップ、５０ｍｓ／ステップで少なくとも２０回のスキャンを収集した。
ピーク分解のための次の手順を使用して、クロム形態１及び２（ピーク位置及び相対ピーク強度）に関する情報を得る。明確にするために、クロム形態２対クロム形態１の比は、ピーク２とピーク１のピーク面積の比ではなく、ピーク２とピーク１のピーク強度の比に基づく。
（ａ）ピーク積算についてのバックグラウンド：Ｓｈｉｒｌｅｙ型のバックグラウンド、又はＴｈｅｒｍｏ  Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアで使用される「スマート」バックグラウンド。
（ｂ）混合Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ／Ｇａｕｓｓｉａｎ関数（混合値＝３０％）を使用したＣｈｒｏｍｉｕｍラインピークフィッティング。参考までに、混合値が０％の場合には、関数は純粋にガウス関数であり、混合値が１００％の場合の場合には、関数は純粋にローレンツ関数である。
（ｃ）９．４ｅＶ±０．５ｅＶで制限される二重線分離（Ｃｒ  ２ｐ3/2〜Ｃｒ  ２ｐl/2）、０．５１２±０．１で制限される二重線Ｃｒ  ２ｐ1/2／Ｃｒ  ２ｐ3/2の強度比。
（ｄ）Ｃｒ  ２ｐ3/2について１．０ｅＶ〜３．５ｅＶに限定される二重半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び典型的にはＣｒ  ２ｐ3/2±０．５ｅＶのＦＷＨＭに限定されるＦＷＨＭ。
（ｅ）典型的には４よりも良好である、リファインメントで達成されたカイ二乗。
【００３２】
組成物をペレット又はビーズの形態で分析する場合には、ペレット又はビーズを、両面カーボンテープを有するＸＰＳアルミニウムスタブに密着させる。あるいは、組成物を粉末形態（組成物が最初にペレット又はビーズの形態である場合には、ペレット又はビーズを乳鉢及び乳棒を使用して粉砕する）で分析することができる。触媒がＡｌ含有担体に担持された触媒である場合には、ＸＰＳ測定値はアルミニウム（７６．９０ｅＶでのＡｌ  ２ｐ）を基準にした電荷である。あるいは、触媒がＡｌ含有担体に担持されていない場合には、電荷参照は、２８５．０ｅＶでの炭素ピークに対して炭素スペクトルを参照することによって、又は１０２３．２ｅＶで参照することによって亜鉛などの触媒ドーピング材料の１つを使用することによって行うことができる。サンプルは通常電気的に絶縁されているため、低エネルギーの電子を放出するフラッドガンをサンプル表面の部分電荷補償のために使用される。
【００３３】
本明細書に記載のＸＰＳ特性を有するオキシフッ化クロム触媒は、一般にフッ素化反応、特に塩素化化合物をＨＦなどのフッ素源と反応させるフッ素化反応に使用することができる。このような反応は、塩素化化合物中に最初に存在する塩素原子の１個以上又は全てをフッ素原子で置換するのに有効な条件下で実施され、オキシフッ化クロムは当該反応を触媒する。例えば、塩素化化合物は、１個以上のＣｌ原子を含むクロロオレフィンとすることができる。例えば、１分子当たり少なくとも１個の塩素原子及び任意に１個以上のフッ素原子を含むハロゲン化Ｃ３化合物（飽和又は不飽和であることができる）を当該反応において使用することができる。このような目的に適した典型的なハロゲン化Ｃ３化合物としては、例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）などが挙げられる。本発明の特に有利な実施形態では、オキシフッ化クロム触媒は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転化させる反応において触媒として利用される。
【００３４】
本発明の様々な実施形態では、オキシフッ化クロム触媒のバッチを調製し、サンプルをＸＰＳで分析して、該サンプルが本明細書の他の箇所に記載されているような高度のフッ素化活性に関連する特性を有するかどうかを決定する。ＸＰＳ分析によってそのバッチが当該特性を有することが示される場合には、続いてオキシフッ化クロム触媒を、例えば、塩素化化合物とＨＦその他のフッ素源とを、該塩素化化合物中のＣｌのＦによる少なくとも部分的な置換を達成するのに有効な条件下で接触させるフッ素化反応で使用する。一方、当該ＸＰＳ分析により、オキシフッ化クロム触媒のバッチが高活性フッ素化触媒の特性を欠くことが示される場合には、当該バッチを、フッ素化生成操作に使用するのではなく廃棄し又は場合によっては再処理若しくは再活性化させる。
【００３５】
したがって、本明細書に記載されるＸＰＳ技術は、オキシフッ化クロム触媒の所定のバッチが十分に機能するかどうかを決定する便利で迅速な方法となるため、バッチを反応器に実際に充填し、触媒の活性を評価するために該触媒とＨＦ及び塩素化化合物とを接触させる必要がなくなる。
【００３６】
同様に、フッ素化プロセスで一定期間にわたって使用されたオキシフッ化クロム触媒のバッチが活性を失っていることが分かったため触媒を再活性化する目的で１回以上の再生工程を行う場合には、本発明は、フッ素化プロセスを再開することなく、再生された触媒が所望の最小レベルの活性を有する可能性があるかどうかを決定する方法を提供する。すなわち、再生手順を行った触媒のサンプルをＸＰＳで分析して、第１及び第２クロム種に関連するＸＰＳピークの相対強度が、本明細書に記載の要件（例えば、第２ＸＰＳクロムピークの強度が第１ＸＰＳクロムピークの強度よりも大きい）を満たすかどうかを評価することができる。触媒の再活性化は、例えば、失活した触媒を酸素の存在下で加熱し（例えば、失活した触媒を空気中で焼成し）、続いて該触媒と反応性フッ素源（例えば、ＨＦ、Ｆ2又はＮＦ3）とを接触させることを含むことができる。あるいは、失活した触媒は、酸素の存在下で初期加熱工程を行うことなく、反応性フッ素源と直接接触できる。さらに別の実施形態では、再活性化は、まず不活性化触媒を反応性フッ素源と接触させ、次いで空気などの酸素源と接触させることによって達成される。このような接触／加熱工程は、例えば、約１００℃〜約５００℃の温度で実施できる。触媒再生（再活性化）技術は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００１２０５１号及びＷＯ２０１４／１２０４９３号に記載されており、それらの各開示は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書において援用される。
【００３７】
再活性化は、触媒上に蓄積したコークスを十分に除去することを要するほどではないが、第１クロム種（触媒活性がより低い）の少なくとも一部を第２クロム種（触媒活性がより高い）に転化させることによってクロム構造を再構成することが必要である。この再活性化は、第１工程において、酸素を使用してクロムを酸化させることを含むことができる。触媒の再活性化の第２工程は、フッ素化反応を再開し、ＨＦ及び／又はフルオロオレフィンのいずれかが触媒表面と接触したときに実施することができ、それによって触媒の再活性化が完了し、第１クロム種に対する第２クロム種の割合が増加する。
【００３８】
本発明のオキシフッ化クロム触媒は、一般に、出発材料中のＣｌ原子の１個以上がフッ素で置換される塩素化化合物のフッ素化を触媒するのに有用である。典型的には、オキシフッ化クロム触媒の存在下で、ＨＦなどのフッ素源と塩素化化合物とを接触させる。したがって、オキシフッ化クロム触媒は、反応工程を含むフッ素化プロセスで使用でき、ここで、該反応工程は、触媒の存在下において気相中で塩素化化合物とフッ化水素とを反応させてフッ素化化合物を生成することを含む。任意に、フッ素化プロセスは、触媒を反応工程で使用した後に、該触媒と酸化剤含有ガス流とを接触させることを含む再生工程をさらに含むことができる。このようなフッ素化プロセスにおいて、複数の反応工程及び再生工程を交互に使用することができる。
【００３９】
一実施形態によれば、フッ素化プロセスは、触媒と酸化剤含有ガス流とを接触させることを含む予備活性化工程を含む。しかし、別の実施形態では、活性化中に触媒と酸化剤とを接触させない。
【００４０】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程の酸化剤含有ガス流は、酸素含有ガス流である。
【００４１】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程は、触媒と酸化剤含有ガス流とを、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも１０時間、さらにより好ましくは少なくとも１５時間にわたって接触させる。
【００４２】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程の酸化剤含有ガス流は、酸化剤の他にフッ化水素を含み、活性化工程及び／又は再生工程の酸化剤含有ガス流中における酸化剤の割合は、酸化剤及びフッ化水素の全量に対して好ましくは２〜９８モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００４３】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程の酸化剤含有ガス流は、フッ化水素を含まず、好ましくは空気、酸素又は酸素と１種以上の他のガスとの混合物である。
【００４４】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程は、触媒と酸化剤含有ガス流とを接触させる前又はフッ素化触媒と酸化剤含有ガス流とを接触させた後に、触媒とフッ化水素ガス流とを接触させることを含む。
【００４５】
一実施形態によれば、活性化工程は、塩素化化合物と酸化剤含有ガス流とを接触させる前に、フッ素化触媒の存在下において気相で塩素化化合物とフッ化水素とを反応させる予備工程を含む。
【００４６】
一実施形態によれば、活性化工程及び／又は再生工程の間に、酸化剤含有ガス流とフッ素化触媒とを２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜３８０℃の温度で接触させる。
【００４７】
フッ素化化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ（好ましくはＦ及びＣｌ）から選択される１個以上の置換基を有する直鎖又は分岐鎖（好ましくは直鎖）であるＣ２若しくはＣ３若しくはＣ４若しくはＣ５アルカン又はアルケン化合物（好ましくはアルケン）とすることができ、置換基の少なくとも１個はＦである。一実施形態によれば、フッ素化プロセスで生成されるフッ素化化合物は、フルオロオレフィン（一実施形態では塩素を含まない）、特にフルオロプロペン、例えば２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンである。
【００４８】
一実施形態によれば、塩素化化合物は、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロオレフィンから選択される。例えば、塩素化化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選択される１個以上の置換基を有する直鎖又は分岐Ｃ２若しくはＣ３若しくはＣ４若しくはＣ５アルカン又はアルケン化合物とすることができ、置換基の少なくとも１個はＣｌである。好適な塩素化化合物の例としては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン及び１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンが挙げられる。
【００４９】
一実施形態によれば、塩素化化合物が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンである場合には、フッ化水素対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのモル比は、１：１〜１５０：１、例えば２：１〜７０：１、３：１〜５０：１又は５：１〜３０：１とすることができる。
【００５０】
一実施形態によれば、反応工程は、０．１〜２０ｂａｒ、例えば１〜１５ｂａｒ又は３〜１０ｂａｒの圧力で実施できる。
【００５１】
一実施形態によれば、反応工程は２００〜４５０℃、例えば３００〜４３０℃、３２０〜４２０℃又は３４０〜３９０℃の温度で実施できる。
【００５２】
一実施形態によれば、反応工程中のフッ化水素と塩素化化合物との接触時間は、２〜１００秒、例えば５〜８０秒又は７〜５０秒とすることができる。本発明の一実施形態では、反応中に、塩素化化合物中の少なくとも１個のＣｌ置換基がＦ置換基で置換される。
【００５３】
塩素化化合物からフッ素化化合物への転化は、直接転化（すなわち、単一反応工程又は本質的に１セットの反応条件下）又は間接転化（すなわち、２個以上の反応工程を介する又は２以上の反応条件を使用する）を含むことができる。
【００５４】
例えば、本明細書に記載のオキシフッ化クロム触媒は、米国特許出願公開第２０１４／００３９２２８号及び同２０１４／０１２０５１号（これらのそれぞれは、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書において援用される）に記載されるように、２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから生成されるプロセスにおいて使用できる。
【００５５】
本発明は、次の態様を含む：
１．塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒であって、該オキシフッ化クロム触媒が第１クロム種及び第２クロム種から構成され、該第１クロム種は、第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２クロム種は、第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークが５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間であり、該第２ＸＰＳクロムピークの強度が該第１ＸＰＳクロムピークの強度よりも大きい、オキシフッ化クロム触媒。
２．前記オキシフッ化クロム触媒が担持触媒である、請求項１に記載のオキシフッ化クロム触媒。
３．前記オキシフッ化クロム触媒が、アルミニウム含有担体上に担持された触媒である、請求項１又は２に記載のオキシフッ化クロム触媒。
４．前記第１ＸＰＳクロムピークの強度に対する前記第２ＸＰＳクロムピークの強度の比が２．５よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
５．前記オキシフッ化クロム触媒がバルク触媒である、請求項１に記載のオキシフッ化クロム触媒。
６．前記第１ＸＰＳクロムピークの強度に対する前記第２ＸＰＳクロムピークの強度の比が８．０よりも大きい、請求項１又は５に記載のオキシフッ化クロム触媒。
７．前記オキシフッ化クロム触媒が第１酸素種と第２酸素種とから構成され、該第１酸素種が、５３０．３ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３１．６ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークを示し、該第２酸素種が５３２．４ｅＶ±０．２ｅＶ〜５３２．８ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）酸素Ｏ  １ｓピークを示し、該第２ＸＰＳ酸素ピークの強度が該第１ＸＰＳ酸素ピークの強度よりも大きい、請求項１〜６のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
８．前記第１ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度に対する前記第２ＸＰＳ酸素Ｏ  １ｓピークの強度の比が２よりも大きい、請求項１〜７のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
９．前記第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと前記第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの間のエネルギーシフトが３．３ｅＶ±１．７ｅＶである、請求項１〜８のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
１０．前記オキシフッ化クロム触媒が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１種の金属で変性されている、請求項１〜９のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒。
１１．塩素化化合物のフッ素化用のオキシフッ化クロム触媒の活性を評価する方法であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって該オキシフッ化クロム触媒を分析して、第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２クロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定することを含む方法。
１２．請求項１〜１０のいずれかに記載のオキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素とを気相中で接触させてフッ素化化合物を製造することを含む、塩素化化合物のフッ素化方法。
１３．前記塩素化化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンであり、かつ、前記フッ素化化合物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである、又は前記塩素化化合物が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、かつ、前記フッ素化化合物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである、請求項１２に記載の方法。
１４．塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒の製造方法であって、該方法は、該オキシフッ化クロム触媒における第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度よりも小さいオキシフッ化クロム触媒を得るのに有効な条件下でオキシフッ化クロム触媒を製造することを含む方法。
１５．塩素化化合物のフッ素化に有効なオキシフッ化クロム触媒の製造方法であって、次の連続工程：（ａ）活性化されていないオキシフッ化クロム触媒を製造する不活性触媒製造工程；（ｂ）該活性化されていないオキシフッ化クロム触媒に活性化条件を施して第１活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１活性化工程；（ｃ）該第１活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２活性化オキシフッ化クロム触媒の強度以上の場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒に活性化条件をさらに施して第２活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２活性化工程、又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素と気相中で接触させてフッ素化化合物を生成させる反応工程を含む方法。
１６．オキシフッ化クロム触媒を再生して塩素化化合物のフッ素化活性を向上させる方法であって、該方法は、オキシフッ化クロム触媒を、該オキシフッ化クロム触媒中に存在する第１クロム種に関連する５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２クロム種に関連する５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満であるオキシフッ化クロム触媒を与えるのに有効な条件下で再生することを含む方法。
１７．次の連続工程：（ａ）塩素化化合物をオキシフッ化クロム触媒の存在下において気相でフッ化水素と接触させてフッ素化化合物を生成する第１反応工程であって、オキシフッ化クロム触媒の活性が選択された値以下に低下させるのに十分な時間にわたって実施する該第１反応工程；（ｂ）該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件を施して第１再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第１再活性化工程；（ｃ）該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒をＸＰＳで分析して５７６．９ｅＶ±０．２ｅＶ〜５７８．０ｅＶ±０．２ｅＶの間の第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークと、５８０．０ｅＶ±０．２ｅＶ〜５８１．４ｅＶ±０．２ｅＶの間の第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークとの相対強度を測定する触媒評価工程；（ｄ１）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度以上の場合に、該オキシフッ化クロム触媒に再活性化条件をさらに施して第２再活性化オキシフッ化クロム触媒を得る第２再活性化工程又は（ｄ２）該第１ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度が該第２ＸＰＳクロムＣｒ  ２ｐ3/2ピークの強度未満の場合に、該第１再活性化オキシフッ化クロム触媒の存在下で塩素化化合物とフッ化水素とを気相中で接触させてフッ素化化合物を生成させる第２反応工程を含む方法。
【００５６】
本明細書において、明細書を明りょうかつ簡潔にするために実施形態を記載してきたが、当該実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせ又は分離できることが分かるであろう。例えば、本明細書に記載された全ての好ましい特徴を、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが分かるであろう。
【実施例】
【００５７】
データ収集及びピーク分解手順：
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｋ−ａｌｐｈａ分光計を用いて実験を行った。Ｘ線源：ＡｌＫα単色化源（１４８６．６８ｅＶ）、１２ｋＶ、３．３ｍＡ。光電子収集システムは、半球形アナライザー及び１２８個のチャネル検出器を備える。典型的にはマイクロフォーカス単色化ビームを２５０μｍのビームスポットサイズで使用した。
サンプル電荷中和をデュアル低エネルギー電子銃とイオン充満源で実施した。エネルギースケールを、３点検量線（Ａｕ  ４ｆ7/2、Ａｇ  ３ｄ5/2、Ｃｕ  ２ｐ3/2）で較正した。
クロムピークデータ収集：Ｃｒ  ２ｐライン及び５６５ｅＶから６３０ｅＶまでのシェイクアップライン。
典型的には、５０ｅＶのパスエネルギー、０．１ｅＶのステップ、５０ｍｓ／ステップで少なくとも２０回のスキャンを収集した。
ピーク分解のための次の手順を使用して、クロム形態１及び２（ピーク位置及び相対ピーク強度）に関する情報を得る。明確にするために、クロム形態２対クロム形態１の比は、ピーク２とピーク１のピーク面積の比ではなく、ピーク２とピーク１のピーク強度の比に基づく。
（ａ）ピーク積算についてのバックグラウンド：Ｓｈｉｒｌｅｙ型のバックグラウンド、又はＴｈｅｒｍｏ  Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアで使用される「スマート」バックグラウンド。
（ｂ）混合Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ／Ｇａｕｓｓｉａｎ関数（混合値＝３０％）を使用したＣｈｒｏｍｉｕｍラインピークフィッティング。参考までに、混合値が０％の場合には、関数は純粋にガウス関数であり、混合値が１００％の場合の場合には、関数は純粋にローレンツ関数である。
（ｃ）９．４ｅＶ±０．５ｅＶで制限される二重線分離（Ｃｒ  ２ｐ3/2〜Ｃｒ  ２ｐl/2）、０．５１２±０．１で制限される二重線Ｃｒ  ２ｐ1/2／Ｃｒ  ２ｐ3/2の強度比。
（ｄ）Ｃｒ  ２ｐ3/2について１．０ｅＶ〜３．５ｅＶに限定される二重半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び典型的にはＣｒ  ２ｐ3/2±０．５ｅＶのＦＷＨＭに限定されるＦＷＨＭ。
（ｅ）典型的には４よりも良好である、リファインメントで達成されたカイ二乗。
【００５８】
例１
担持触媒Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3、４つの床（３つ分析した）。
触媒活性化：ＨＦ、その後空気処理。
反応条件：３５０℃、１ｂａｒ、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０〜２５；モル比（Ｏ2：１２３３ｘｆ）＝０．３〜１．８；接触時間ｔｃ＝２０〜２５秒、全反応時間２０００時間。
２０００時間で触媒床を取り出した。触媒サンプルを取り出したときの転化率（ｙｆ＋ｃｂ）は〜４０％であった。
触媒床１：空気処理後であっても不可逆的に失活した。
触媒床２〜触媒床４：依然として活性であると予想された。
ＸＰＳの結果
【００５９】
【表１】
2018523573.tif 000002
【００６０】
床１〜３の様々な触媒ビーズについての最も強い２つのＣｒ２ｐ3/2光電子ピークの強度比。
【００６１】
【表２】
2018523573.tif 000003
【００６２】
例２
市販のバルク触媒（この例に記載される全ての実験は、同一の触媒サンプルを用いて行った：再出発プロセスの前に分析のために少量のみを取り出した）。新たな触媒を「２２４２Ｃ１４６」という。
【００６３】
触媒活性化：ＨＦ／Ｎ2（Ｎ2／ＨＦ＝２０（体積基準）；２０ｇ／時のＨＦ、２７５℃。サンプル「２２９１Ｃ０６２」。活性化の第２部は空気活性化であり、５０Ｌ／時〜１０Ｌ／時、３５０℃。サンプル「２２９１Ｃ７３」。
【００６４】
１２３３ｘｆフッ素化の第１実施：ｔｃ＝２０秒、３５０℃、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０モル比、Ｏ2：１２３３ｘｆ＝４％、３５０℃、１ｂａｒ。触媒サンプルを９５時間後に取り出したときに、転化率（１２３３ｘｆ）＝２９．９％、選択率１２３４ｙｆ＝６６．４％、選択率２４５ｃｂ＝１９．１％であった。サンプル「２２９１Ｃ０６３−０６７」及び「２２９１Ｃ０６３−０６７グリーン」。
【００６５】
空気再生：５０Ｌ／時〜１０Ｌ／時、３５０℃、７２時間。サンプル「２２９１Ｃ６８−７２」。
【００６６】
１２３３ｘｆフッ素化の第２実施：ｔｃ＝２０秒、３５０℃、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０モル比、Ｏ2：１２３３ｘｆ＝４％、３５０℃。４３７時間後に触媒サンプルを取り出したときに、転化率（１２３３ｘｆ）＝６３％、選択率１２３４ｙｆ＝６２．１％、選択率２４５ｃｂ＝２８．７％であった。サンプル「２２４２Ｃ１８５ｔｅｒ」。
【００６７】
モル濃度（サンプルごとに４つの試料の平均濃度）。
【表３】
2018523573.tif 000004
【００６８】
クロム形態１及び２についてのクロムＣｒ  ２ｐ3/2結合エネルギー及び原子濃度（パーセント）。
【表４】
2018523573.tif 000005
【００６９】
主クロムＣｒ  ２ｐ3/2光電子ラインの強度比。
【表５】
2018523573.tif 000006
【００７０】
例３
市販バルク触媒
触媒活性化：ＨＦ／Ｎ2（Ｎ2／ＨＦ＝２０（体積基準）；２０ｇ／時のＨＦ、２７５℃。活性化の第２部は空気活性化であり、５０Ｌ／時〜１０Ｌ／時、３５０℃。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、３５０℃、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０モル比、Ｏ2：１２３３ｘｆ＝４％、３５０℃、３ｂａｒ、１８８８時間にわたって実施。触媒サンプルを取り出したときの転化率（１２３３ｘｆ）＝６０．５％、選択率（ｙｆ＋ｃｂ）＝９５％。３種の触媒サンプルを反応器の底部、中間部及び上部から取り出した（ガスフラックスは頂部から底部に進むため、頂部の触媒サンプルは底部の触媒サンプルよりも活性が若干低いと予想される）。
【００７１】
表面原子濃度（モル％）
【表６】
2018523573.tif 000007
【００７２】
【表７】
2018523573.tif 000008
【００７３】
形態２のクロム及び酸素の比は、全ての触媒について形態１に対するものである。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能信号のピーク高さから得られる。
【００７４】
【表８】
2018523573.tif 000009
【００７５】
例４
市販バルク触媒
触媒活性化：ＨＦ／Ｎ2（Ｎ2／ＨＦ＝２０（体積基準）；２０ｇ／時のＨＦ、２７５℃。活性化の第２部は空気活性化であり、５０Ｌ／時〜１０Ｌ／時、３５０℃。
１２３３ｘｆのフッ素化反応：ｔｃ＝２０秒、３５０℃、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０モル比、Ｏ2：１２３３ｘｆ＝４％、３５０℃、３ｂａｒ、２５０時間にわたって実施。触媒サンプルを取り出したときの転化率（１２３３ｘｆ）＝３０％、選択率（ｙｆ＋ｃｂ）＝９０％。
【００７６】
表面原子濃度（モル％）
【表９】
2018523573.tif 000010
【００７７】
クロム及び酸素の比は形態２対形態１である。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能スペクトルのピーク高さから得られる。触媒を反応器から取り出したときの転化率は３０％であり、ｙｆ＋ｃｂついての選択率は約９０％であった。
【００７８】
【表１０】
2018523573.tif 000011
【００７９】
（１）Ｃｒ2はクロム形態２に相当する（ピークは５８０．２〜５８１．０ｅＶ付近に認められる）。Ｃｒ1はクロム形態１に相当する（ピークは５７６．９〜５７８．０ｅＶ付近に認められる）。
（２）Ｏ2は酸素形態２に相当する（ピーク５３２．４〜５３２．８ｅＶ付近に認められる）。Ｏ1は酸素形態１に相当する（ピークは５３０．８〜５３１．６ｅＶ付近に認められる）。
【００８０】
例５
市販バルク触媒
触媒活性化：ＨＦ／Ｎ2（Ｎ2／ＨＦ＝２０（体積基準））；２０ｇ／時のＨＦ、２７５℃。空気活性化は使用しなかった。
１２３３ｘｆのフッ素化反応：ｔｃ＝２０秒、３５０℃、ＨＦ：１２３３ｘｆ＝２０モル比、Ｏ2：１２３３ｘｆ＝５％、３５０℃、１ｂａｒ。
触媒サンプルの試料を２４時間目に採取し（転化率１２３３ｘｆ＝３２．８７％、選択率ｙｆ＋ｃｂ＝７５〜８０％）、同一条件下でプロセスを再開し、その後さらに７２時間後に２種の追加サンプルを採取した（すなわち、流れについて合計９６時間）。転化率（１２３３ｘｆ）＝１９．７０％、選択率（ｙｆ＋ｃｂ）＝７５〜８０％であった。
【００８１】
Ｆ１２３３ｘｆフッ素化（１気圧）の様々な段階における触媒表面の原子濃度（モル％）。触媒をＨＦ／Ｎ2下で活性化させた（空気なし）。
【００８２】
【表１１】
2018523573.tif 000012
（１）内側及び外側は、断片化される前の元の触媒ペレットを基準にする。断片の内側は、断片の外（光沢のある）側（触媒円筒状ペレットの元の外壁に相当する外側）よりも粗く見える。
【００８３】
上記３種の試料の断片１について化学種を特定した。
【００８４】
【表１２】
2018523573.tif 000013
【００８５】
形態２のクロム及び酸素の比は、全ての触媒について形態１に対するものである。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能信号のピーク高さから得られる。
【００８６】
【表１３】
2018523573.tif 000014
（１）触媒を反応器から取り出したときの転化率及び選択率。
（２）Ｃｒ2はクロム形態２に相当する（ピークは５８０．４〜５８１．０ｅＶ付近に認められる）。Ｃｒ1はクロム形態１に相当する（ピークは約５７７．０〜５７８．０ｅＶに認められる）。
（３）Ｏ2は酸素形態２に相当する（ピークは５３２．４〜５３２．８ｅＶ付近に認められる）。Ｏ1は酸素形態１に相当する（ピークは５３０．３〜５３１．０ｅＶ付近に認められる）。
【００８７】
例６
市販バルク触媒
触媒活性化：３５０℃での触媒床による２４時間にわたる５ｓｃｃｍのＮＦ3。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ。
触媒サンプル（転化率１２３３ｘｆ＝＜２０％、選択率ｙｆ＝６０％、ｃｂ＝３０％）。
【００８８】
表１．ａ．サンプル１３４１８−８の５個の断片についての原子濃度（モル％）。
【表１４】
2018523573.tif 000015
【００８９】
サンプル１３４１８−８について特定された化学種。
【表１５】
2018523573.tif 000016
【００９０】
形態２のクロム及び酸素の比は、全ての触媒について形態１に対するものである。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能信号のピーク高さから得られる。
【００９１】
【表１６】
2018523573.tif 000017
（１）触媒を反応器から取り出したときの転化率及び選択率。
（２）Ｃｒ2はクロム形態２に相当する（ピークは５８０．４〜５８１．０ｅＶ付近に認められる）。Ｃｒ1はクロム形態１に相当する（ピークは約５７７．０〜５７８．０ｅＶに認められる）。
（３）Ｏ2は酸素形態２に相当する（ピークは５３２．４ｅＶ付近に認められる）。Ｏ1は酸素形態１に相当する（ピークは５３０．３〜５３０．８ｅＶ付近に認められる）。
【００９２】
例７
市販バルク触媒
触媒活性化：２７５℃、５ｓｃｃｍのＮＦ3＋１００ｓｃｃｍのＮ2、２４時間。次いで、Ｔ＝３５０℃で、６４２ｍｍｏｌのＮＦ3が添加されるまで５ｓｃｃｍのＮＦ3のみ。その後、２５ｓｃｃｍの空気を４日、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．０４、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ、９０時間。
再活性化：１０日間、空気、Ｔ＝３５０℃。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．０４、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ、２６０時間。
再活性化：３日、空気、Ｔ＝３５０℃。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．０４、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ、４００時間。
触媒サンプル（最終転化率１２３３ｘｆ＝３５％、最終選択率ｙｆ＝３５〜４０％、選択率ｃｂ＝５７〜６２％）。
【００９３】
サンプル１３４１８−５３の５種の断片についての原子濃度（モル％）。
【表１７】
2018523573.tif 000018
【００９４】
サンプル１３４１８−５３について特定された化学種。
【表１８】
2018523573.tif 000019
【００９５】
形態２のクロム及び酸素の比は、全ての触媒について形態１に対するものである。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能信号のピーク高さから得られる。
【００９６】
【表１９】
2018523573.tif 000020
（１）触媒を反応器から取り出したときの転化率及び選択率。
（２）Ｃｒ2はクロム形態２に相当する（ピークは５８０．４〜５８１．０ｅＶ付近に認められる）。Ｃｒ1はクロム形態１に相当する（ピークは５７７．０〜５７８．０ｅＶ付近に認められる）。
（３）Ｏ2は酸素形態２に相当する（ピークは５３２．４ｅＶ付近に認められる）。Ｏ1は酸素形態１に相当する（ピークは５３０．３〜５３０．８ｅＶ付近に認められる）。
【００９７】
例８
市販バルク触媒
触媒活性化：３５０℃での触媒床による２４時間にわたる５ｓｃｃｍのＮＦ3。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ、３００時間。
再活性化：ＮＦ3１８時間、３５０℃、５ｓｃｃｍのＮＦ3。
１２３３ｘｆのフッ素化：ｔｃ＝２０秒、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２、３５０℃、Ｐ＝１ｂａｒａ、５５０時間。
触媒サンプル（転化率１２３３ｘｆ＝４０％、選択率ｙｆ＝６８％、ｃｂ＝３５％）。
【００９８】
サンプル１３４１８−９４の５種の断片についての原子濃度（モル％）。
【表２０】
2018523573.tif 000021
【００９９】
サンプル１３４１８−９４について特定された化学種。
【表２１】
2018523573.tif 000022
【０１００】
形態２のクロム及び酸素の比は、全ての触媒について形態１に対するものである。当該比は、それぞれのクロム及び酸素高分解能信号のピーク高さから得られる。
【０１０１】
【表２２】
2018523573.tif 000023
（１）触媒を反応器から取り出したときの転化率及び選択率。
（２）Ｃｒ2はクロム形態２に相当する（ピークは５８０．４〜５８１．０ｅＶ付近に認められる）。Ｃｒ1はクロム形態１に相当する（ピークは５７７．０〜５７８．０ｅＶ付近に認められる）。
（３）Ｏ2は酸素形態２に相当する（ピークは５３２．４ｅＶ付近に認められる）。Ｏ1は酸素形態１に相当する（ピークは５３０．３〜５３０．８ｅＶ付近に認められる）。
【国際調査報告】
2018523573.tif 000024