(57)【要約】  メタノール、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、メタクロレイン、水、ならびに重副生物を、少なくとも１５個のトレイを有する蒸留カラムへ供給することによって、メタクリル酸メチルを精製するための方法。当該反応産物の混合物及びＣ６−Ｃ７炭化水素は、蒸留カラムの中央より上で蒸留カラムへ入る。Ｃ６−Ｃ７炭化水素、メタクロレイン、メタノール、水、及びメタクリル酸メチルを含むオーバヘッド流、ならびに水、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、ならびに重副生物を含む塔底流は、カラムから取り出される。【選択図】図１
2018537465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを精製するための方法であって、（ａ）メタノール、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、メタクロレイン、水、ならびに重副生物を、少なくとも１５個のトレイを有する蒸留カラムへ供給することであって、前記反応産物の混合物及びＣ６−Ｃ７炭化水素が、前記蒸留カラムの中央より上で前記蒸留カラムへ入る、供給することと、（ｂ）Ｃ６−Ｃ７炭化水素、メタクロレイン、メタノール、水、及びメタクリル酸メチルを含むオーバヘッド流を取り出すことと、（ｃ）水、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、ならびに重副生物を含む塔底流を取り出すことと、を含む、方法。
【請求項２】
前記反応産物の混合物が、少なくとも０．８重量％のメタクリル酸メチルの前記ナトリウム塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応産物の混合物が、１〜１０重量％の水を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応産物の混合物が、上から３０％の前記トレイにおいて前記蒸留カラムへ入る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ６−Ｃ７炭化水素が、６５〜１００℃の雰囲気圧沸点を有する飽和炭化水素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オーバヘッド流の一部が、上から３０％の前記トレイにおいて前記蒸留カラムへ戻り、前記カラムへ入る前記オーバヘッド流中のＣ６−Ｃ７炭化水素の量が、前記反応産物の混合物中のメタノールの量の２〜１０倍である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応産物の混合物が、上から２０％の前記トレイにおいて前記蒸留カラムへ入る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留カラムが、２０〜４０個のトレイを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応産物の混合物が、上から４個の前記トレイにおいて前記蒸留カラムへ入る、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的エステル化反応炉（ＯＥＲ）の溶出液からのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）反応産物の精製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン及びメタノールからＭＭＡを調製するための酸化的エステル化の使用は、周知である。例えば、ＵＳ４，５１８，４６２は、ヘキサンを共沸剤として用いるメタノール回収カラムを有する方法を開示している。しかしながら、この方法は、ＭＭＡ塩を含有する反応産物には適していない。メタクリル酸メチルの調製物から結果的に生じる反応産物の成分を分離するためのより効率的な方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクリル酸メチルを精製するための方法を対象とするものであり、当該方法は、（ａ）メタノール、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、メタクロレイン、水、ならびに重副生物を、少なくとも１５個のトレイを有する蒸留カラムへ供給することであって、当該反応産物の混合物及びＣ６−Ｃ７炭化水素が、蒸留カラムの中央より上で蒸留カラムへ入る、供給することと、（ｂ）Ｃ６−Ｃ７炭化水素、メタクロレイン、メタノール、水、及びメタクリル酸メチルを含むオーバヘッド流を取り出すことと、（ｃ）水、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、ならびに重副生物を含む塔底流を取り出すことと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】この図面は、本発明の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
別段の記載がない限り、組成物の百分率はすべて重量百分率（重量％）であり、温度はすべて℃である。重副生物とは、メタクリル酸メチルよりも高い沸点を有し、かつ未知の産物に加えてメタクリル酸メチルのオリゴマーを含む、ＯＥＲの副生物である。メタクリル酸メチルのオリゴマーは、メタクリル酸メチルの二量体と、より少量の、例えば、三量体を含む、より高次のオリゴマーとを含む。好ましくは、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、好ましくはナトリウムである。
【０００６】
Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、共沸剤として機能する。Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、メタノール／ＭＭＡ共沸物を破壊し、メタノールの取り出し及び回収を可能にすると考えられている。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、脂肪族である。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、飽和炭化水素、好ましくは、非環式アルカンである。好ましい一実施形態において、Ｃ６−Ｃ７炭化水素が使用される。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素またはその混合物は、６５〜１００℃、好ましくは、少なくとも６７℃、好ましくは、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下、好ましくは、７５℃以下の雰囲気圧（１０１ｋＰａ）沸点を有する。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、ｎ−ヘキサンである。
【０００７】
好ましくは、蒸留カラムは、少なくとも２０個のトレイ、好ましくは少なくとも２５個のトレイ、好ましくは４０個以下のトレイ、好ましくは３５個以下のトレイを有する。好ましくは、反応産物の混合物が蒸留カラムへ入る地点は、上から４０％、好ましくは上から３０％、好ましくは上から２０％、好ましくは上から１０％、好ましくは上から７％のトレイにおいてである。好ましくは、反応産物の混合物が蒸留カラムへ入る地点は、上から１０個のトレイにおいてであり、好ましくは上から８個のトレイにおいて、好ましくは上から６個のトレイにおいて、好ましくは上から４個のトレイにおいて、好ましくは上から３個のトレイにおいて、好ましくは上から２個のトレイにおいて、好ましくは最上段のトレイにおいてである。好ましくは、反応産物の混合物は、少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも１．８重量％、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下のメタクリル酸メチルのアルカリ金属塩を含む。好ましくは、反応産物の混合物は、４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％、好ましくは５０〜６８重量％のメタノールを含む。好ましくは、反応産物の混合物は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３２重量％のメタクリル酸メチルを含む。好ましくは、反応産物の混合物は、１〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％、好ましくは４〜８重量％の水を含む。好ましくは、カラムへ還流として入るＣ６−Ｃ７炭化水素（複数可）の量は、当該産物の混合物中のメタノールの量の２〜１０倍、好ましくは３〜５倍である。好ましくは、さらなるＣ６−Ｃ７炭化水素が添加される必要があるとき、当該Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、上から１０個のトレイにおいて、好ましくは上から８個のトレイにおいて、好ましくは上から６個のトレイにおいて、好ましくは上から４個のトレイにおいて、好ましくは上から３個のトレイにおいて、好ましくは上から２個のトレイにおいて、好ましくは最上段のトレイにおいて蒸留カラムへ入る。
【０００８】
好ましい実施形態において、本明細書において説明される方法に先立って、ＯＥＲからの直接的な産物が、軽量成分、すなわち、メタノールよりも高い蒸気圧を有する成分を取り出すために、別個の蒸留カラムを通過する。軽量成分は、ギ酸メチルを主として含む。直接的な産物中のギ酸メチルの典型的なレベルは、１〜６重量％であり、本発明の方法における蒸留カラムへ供給される反応産物の混合物は、１重量％以下のギ酸メチルを含有する。
【０００９】
オーバヘッド流は、凝縮器を通過した後、水分離装置へ入り、そこから有機相が蒸留カラムの同じセクションへ戻り、そこへ当該産物の混合物が入り、水相が取り出される。好ましくは、水は水分離装置へ添加される。好ましくは、水分離装置へ添加される水の量は、オーバヘッド流の量の０．２〜１倍、好ましくは０．２５〜０．６倍である。好ましくは、塔底流は、これを冷却するために熱交換器を通過した後に水分離装置へ入る。有機相は主としてＭＭＡであり、好ましくは、高純度のＭＭＡを得るためにさらに処理される。水相は、メタクリル酸メチルアルカリ金属塩及び水を含有する。
【００１０】
水は、標準的な方法によって当該流からデカントされ得る。好ましい一実施形態において、垂直バッフルまたは一連のバッフルを含有する容器を用い、これは有機相及び水相が個々の相へ分離するのに十分な大きさを有する。より軽量の相の有機物は、垂直バッフルを通じて進み、より重量の水相は、バッフルの真下を流れる。分離した液体は、各相のオーバーフロー及びアンダーフローを蓄積した容器のセクションから抜去される。
【００１１】
蒸留カラムの温度及び圧力は、蒸留される材料の組成に依存する。本発明の好ましい実施形態において、カラムは、約１００〜約７６０ｍｍＨｇ（１３〜１０１ｋＰａ）、または２００〜４００ｍｍＨｇ（２６〜５３ｋＰａ）のような低圧で操作される。好ましくは、カラム圧は、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の底部温を維持するために調整される。
【００１２】
好ましくは、重合阻害剤は、ＭＭＡの重合を最小限にするためにカラムへ添加される。好ましくは、阻害剤は、カラムの中央部の上に、好ましくは還流中に添加される。阻害剤の量は、典型的には少なく、種類及び典型的な使用量は、当該分野において周知である。
【００１３】
蒸留カラムの種類は、当業者に周知の基準により選択されることができる。
【００１４】
図面は、産物の混合物１がカラムへと導入された蒸留カラムＡを図示する。底部では、カラムからの６は分かれており、流れ８は熱交換器Ｅを通過し、有機流９及び水性流１０はカラムから取り出され、再循環物７は、再沸騰器Ｄを通してカラムへと戻る。オーバヘッド流２は、カラムの上部を出て、凝縮器Ｂを通過し、結果的に生じる流れ３は、分流器Ｃへ入り、水相５はカラムから取り出され、有機相４はカラムへと戻る。
【実施例】
【００１５】
実施例１
本実験は、図１に示される方法の配置を用いて実施される。蒸留カラムは、内径２８ｍｍの３０個のトレイからなるＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムであり、ｎ−ヘキサンは、共沸剤溶媒として採用される。流れを加熱する熱対流式再沸騰器は、カラムにおける沸騰を提供するために使用される。カラムの上部の圧力は、７００ｍｍＨｇの絶対値である。オーバヘッドの温度は４８℃であり、底部の温度は８３℃である。
【００１６】
平衡が軽量であり（メタノールよりも高い蒸気圧）、かつ有機物が重量である（ＭＭＡよりも低い蒸気圧）、２９．９％のＭＭＡ、５８．１％のメタノール、２．１％のメタクロレイン、７．１％の水、及び１．２％のメタクリル酸ナトリウムを含有する混合物を、蒸留カラムの最上段のトレイへ１９７ｇ／時の速度でライン１を通じて供給する。
【００１７】
驚くべきことに、塩の沈殿は、トレイ上でも再沸騰器中でも、８時間の試行時間後に観察されない。メタクリル酸ナトリウムは、底部の有機粗ＭＭＡ流において検出されず、そのため、さらなる下流の処理は、塩沈殿による困難さを有しないであろう。
【００１８】
【表１】
2018537465.tif 000003
【００１９】
実施例２
６０％のトレイ効率を想定した、３０個のトレイからなる蒸留カラム（トレイ１は最上段トレイである）における供給位置のＡＳＰＥＮシミュレーションは、カラムに再循環されたＭＭＡ％について以下の結果をもたらした。
【００２０】
［表］
2018537465.tif 000004
【００２１】
カラムの効率は、反応産物の混合物の供給位置がカラムにおいて上がるにつれて増大する。
【図１】
2018537465.tif 000005
【国際調査報告】
2018537465.tif 000006
2018537465.tif 000007