(57)【要約】担体を含む銀系エポキシ化触媒の性能を改善する方法を提供する。担体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。触媒量の銀と促進量の助触媒が、前記担体上及び／又は内部に沈着している。方法は、銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレンと酸素を約３．５：１〜約１２：１の比で含む供給ガス組成物を約２００℃〜約２３０℃の温度で反応させることによりエポキシ化反応を始動する工程と、引き続き、段階的又は連続的に昇温させる工程を更に含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する担体と、前記担体上及び／又は内部に沈着した触媒量の銀と、前記担体上に沈着した１種類以上の促進量の助触媒とを含む銀系エポキシ化触媒の性能を改善する方法であって、
前記銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレンと酸素を約２．５：１〜約１２：１の比で含む供給ガス組成物を約２００℃〜約２３０℃の温度で反応させることによりエポキシ化反応を始動し、
引き続き、段階的又は連続的に昇温させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記引き続き昇温させる工程は段階的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給ガス組成物は、約２０モル％〜約３５モル％のエチレン、約３モル％〜８モル％の酸素、及び、２モル％未満の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１種類以上の助触媒は、第１族アルカリ金属助触媒、１種類以上の遷移金属、１種類以上の第２族アルカリ土類金属、又は、それらの組み合わせを含む、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項５】
前記引き続き昇温させる工程は、第２の温度まで約５℃〜約１０℃昇温させ、前記第２の温度を約２５時間〜約１００時間維持し、その後、第３の温度まで約５℃〜約１０℃昇温させ、第３の温度を約２５時間〜約１００時間維持する段階的昇温を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記引き続き昇温させる工程は、１回以上の昇温工程で、各工程の温度がその前の工程の温度よりも約５℃〜約１０℃高くなるように段階的に昇温させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各工程の温度は、約２０時間〜約１００時間維持される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記１種類以上の遷移金属は、レニウム、モリブデン、タングステン、又は、その組み合わせを含む、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項９】
前記第１族アルカリ金属助触媒は、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択される、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１０】
前記１種類以上の助触媒は、レニウム、セシウム及びリチウムの促進効果のある組み合せを含む、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１１】
前記銀の触媒量は、１０〜５０重量％である、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１２】
前記担体は、血小板形態のアルミナ微結晶を２０容量％未満含有する、請求項１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその内容及び開示が本明細書に組み込まれる２０１５年６月２日出願の米国特許仮出願番号第６２／１６９，７０６号及び６２／１６９，７６６号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、銀系エポキシ化触媒を作用させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自然環境には微量で存在するが、エチレンオキシドは、１８５９年にフランス人化学者Charles-Adolphe  Wurtzにより所謂「クロロヒドリン」法を用いて研究室で初めて合成された。しかし、Wurtzの時代には、工業用化学物質としてのエチレンオキシドの実用性が十分に理解されず、第一次世界大戦直前まで、クロロヒドリン法を用いたエチレンオキシドの工業生成が開始されることはなかった。これは、少なくとも部分的には、急成長する自動車市場で使用される不凍液としてのエチレングリコール（エチレンオキシドはその中間体）の需要の急増に起因する。その時でさえ、クロロヒドリン法で製造したエチレンオキシドは比較的少量であり、非常に不経済だった。
【０００４】
クロロヒドリン法は、結局、酸素とエチレンの直接触媒酸化という別の方法に取って代わられた。これは、１９３１年に別のフランス人化学者Theodore  Lefortにより発見され、エチレンオキシド合成の第二の突破口となった。Lefortは、固体の銀触媒に、エチレンを含み酸素源として空気を利用した気相供給材料を用いた。
【０００５】
直接酸化法の開発から８０年の間に、エチレンオキシドの製造は著しく増加し、今日では、ある試算によると、不均一酸化で製造される有機化学物質の総額の半分をも占める、化学産業で最大の生成量を有する製品の１つとなっている。２０１０年の世界的生成量は、約２２００万トンであった。生成されたエチレンオキシドは、約７０％が更にエチレングリコールへと加工され、約２０％が他のエチレンオキシド誘導体に変換され、比較的少量のエチレンオキシドのみが蒸気滅菌などの用途に直接使用される。
【０００６】
エチレンオキシド製造の拡大に伴い、エチレンオキシド用の触媒とプロセスに関する研究が盛んに行われてきており、いまだに産業界と学術界の双方の研究者を魅了する課題となっている。近年特に注目されているのが、いわゆる「高選択性触媒」、すなわち、少量の「促進」元素、例えば、レニウムやセシウムを含む銀系エポキシ化触媒を使ってエチレンオキシドを生成するために適切な運転及び処理パラメータである。
【０００７】
レニウム含有触媒には選択性を最大限に高めるための調整期間が必要であることから、これらレニウム含有触媒に関しては、最適な調整又は始動条件の究明に高い関心が集まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの調整工程は、調整中に反応器供給物を調節すること、特に、触媒に性能を向上させるのに十分な量の塩化物を確実に含ませることを伴うことが多い。反応器供給物中の塩化物の存在は、触媒の選択性、つまり、エチレンからエチレンオキシドへの部分酸化の効率を維持する上で重要な役割を果たす。これは、最適性能を得るためには塩化物の存在に大きく依存するレニウム含有触媒に特に当てはまる。そのような工程の例が、Lauritzenらの米国特許第４，８７４，８７９号及びShankerらの米国特許第５，１５５，２４２号に既に開示されており、供給材料に酸素を導入する前にレニウム含有触媒を前塩素処理することで、処理温度未満の温度の塩素の存在下での触媒の「予浸」を可能とする始動工程が開示されている。これら先行技術の方法を用いることにより全体的な触媒性能が若干改善することが報告されているが、それでも予浸と調整を行うことで、酸素が供給物に加えられた後の通常のエチレンオキシド生成開始前に大幅な遅れが余儀なくされる。この生成の遅れのせいで、せっかく触媒の選択性が向上しても、その利点が部分的又は完全に台無しになってしまうこともある。
【０００９】
反応器供給物の他の成分に関しては、エチレン−酸素比が比較的低い環境下での調整が触媒の性能に影響を及ぼすことがある。通常、レニウム含有触媒は、反応器供給物中のエチレン−酸素比が比較的低いことで、引き出される触媒性能が最大となる。また、他の特許では、供給物中の二酸化炭素を増加させることで、反応器内のエチレン転化を抑制しながら反応温度を十分に昇温させて触媒を始動又は調整している。Lauritzenらの米国特許第４，７６６，１０５号に示されるこの工程の例では、始動中の二酸化炭素濃度は高く、７ｍｏｌ％である。
【００１０】
また、温度も調整における重要な要素であり、例えば、Evansらの米国特許第７，１０２，０２２号の開示で提案される始動工程では、酸素を含む供給材料にレニウム含有触媒床を接触させ、触媒床の温度を最大１５０時間２６０℃よりも高い温度に保っている。同様の技術がEvansらの米国特許第７，４８５，５９７号に開示されているが、この場合は、触媒床を２５０℃よりも高い温度に保っている。いずれの場合も、調整が完了し、選択性値がピークに達すると、生産性が所望のレベルになるまで温度を低下させている。
【００１１】
繰り返すが、こういった先行技術の方法で触媒性能が若干改善されたとしても、この工程には固有の欠点もある。特に、これらの高温調整工程は、触媒を活性化し選択性をピークとするために必要かもしれないが、このような高温には、触媒の表面特性を変性し、触媒の選択性だけでなく活性まで低下させる弊害もあり、後者に関しては、所望の生産レベルを維持するためには作業者は温度を上げざるを得ない。高温調整の悪影響は、高活性レニウム含有触媒の場合に特に顕著となることがある。
【００１２】
このため、本分野では、オレフィンのエポキシ化において触媒の性能に悪影響を及ぼさない調整工程が、現在も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
担体を含む銀系エポキシ化触媒の性能を改善する方法を提供する。担体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度（constriction）、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。触媒量の銀と促進量の１種類以上の助触媒が、前記担体上及び／又は内部に沈着している。方法は、銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレンと酸素を約２．５：１〜約１２：１の比で含む供給ガス組成物を約２００℃〜約２３０℃の温度で反応させることによりエポキシ化反応を開始する工程と、引き続き、段階的又は連続的に昇温させる工程を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、従来技術及び本発明において作用させた場合の活性と時間の関係をプロットした、エチレンオキシド用の触媒とプロセスに関するグラフである。
【図２】図２は、従来技術及び本発明において作用させた場合の選択性と時間の関係をプロットした、エチレンオキシド用の触媒とプロセスに関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に関する以下の詳述及び図面を参照し、本発明を更に詳しく説明する。以下の説明では、本発明の様々な実施形態が理解されるように、様々な具体的詳細、例えば、特定の構造、構成要素、材料、寸法、加工工程、技術などを記載する。しかし、当業者であれば、これら具体的詳細がなくとも本発明の様々な実施形態を実施できるであろうことを理解するであろう。本発明で使用される用語「約」は、概して、その数値から±１０％、±５％、±２％、±１％又は±０．５％以内であることを示す。
【００１６】
本発明は、本願に記載する細孔構造を特徴とする担体上に調製されたときに、特にエチレン−酸素比が比較的低い環境でとりわけ活性であるが、そのため表面改質の影響を受け易い触媒を用いたエポキシ化プロセスに関する。本発明では、まず、これら担体及びその特徴的細孔構造をより詳細に記載し、次に、これら担体上に設けられ、とりわけ活性であるが非常に表面改質の影響を受け易い触媒を記載し、そして、主にエポキシ化始動工程を含む本発明のエポキシ化プロセスを記載する。
【００１７】
本発明では、以下に記載する特徴的細孔構造を有する担体上に設けられた触媒は、特にエチレン−酸素比が比較的低い気体環境において高温で始動した場合に、非常に活性であり表面改質しやすいことを発見した。つまり、始動工程中にかかる表面改質を回避すれば、具体的には、特にそのような環境を回避して低温で調整を行えば、優れた性能を得ることができる。また、かかる触媒は、エチレン転化を抑制するための高濃度のＣＯ２を添加することなく始動することができ、プラント運転員が始動時に大量のエチレンオキシドを直ちに生産し始めることができるという更なる利点があることも発見した。
【００１８】
以下の典型例で説明する多孔質体、例えば、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体の微細構造には、（１）積算細孔容積曲線又はｌｏｇ微分細孔分布として表される細孔径分布、（２）細孔径の範囲と材料全体の細孔容積に対する比細孔容積又は細孔容積率、（３）ＢＥＴ表面積、（４）全細孔容積、（５）セラミック微細構造を構成する微結晶の形態（例えば、血小板や繊維）、及び、（６）全体の純度又は表面の純度のいずれかで表される担持体の純度、といった測定可能な特徴及びこれらの様々な組み合わせが含まれる。
【００１９】
ただし、フィルタ、メンブレン又は触媒担体の用途で用いられる多孔質体を正確に特徴分析するためには、上記パラメータの他に、細孔構造及びその流体輸送に関わる特性も見極める必要がある。
【００２０】
多孔質体を介した拡散ガスの輸送を判断するにあたって非常に重要なパラメータに、屈曲度と歪度がある。屈曲度は、多孔質体中の流路の実際の長さと、その多孔質体における最も短い幅との比によって決まる（例えば、Ｂ．  Ｇｈａｎｂａｒｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  Ｊ．，  ７７，１４６１−１４７７（２０１３）参照）。歪度は、大きな細孔と小さな細孔の面積比の関数である。よって、屈曲度及び／又は歪度を低くすれば、多孔質体を介した拡散輸送が促進される、すなわち、例えば、触媒用途において非常に重要な有効拡散率が高くなる。
【００２１】
多孔質体を通過することで圧力が低下する場合、浸透率が重要となる。浸透率は、多孔質体を通り抜けて流れる流体の能力を示すものであり、Ｖを流体の流速、ｋを浸透率、μを流体の動的粘度、ΔＰを厚さΔｘの多孔質体における圧力差とする式１に示すダルシーの法則により表すことができる。
【数１】
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【００２２】
このように、浸透率値が高いほど、収着、濾過又は触媒作用などの用途において重要となる多孔質体中の流体の圧力駆動流が促進される。
【００２３】
驚くべきことに、上述した多孔質体の流体輸送を決定する特性は、多孔質構造、特に、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体に関連するものを特徴分析する文献において見出すことができない。さらに、特に触媒性能に関して高い特性を多孔質体に持たせることができる細孔構造を提供するために必要な屈曲度、歪度又は浸透率の値を示す文献はなかった。本発明は、流体輸送特性、特に、有効ガス拡散率が高く、且つ、機械的完全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する。
【００２４】
特に明記しない限り、本願では、以下の測定法を用いた。
【００２５】
積算細孔容積曲線及びｌｏｇ微分細孔容積曲線は、その原理がＬｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（多孔性固体及び粉末の特性分析：表面積、細孔径及び密度）」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００６に記載される水銀（Ｈｇ）圧入ポロシメトリーにより、多孔質体の代表試料から得た。装置は、ジョージア州ノークロス所在Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００シリーズのポロシメータを使用した。水銀圧入圧力は、１４０ミクロン〜３．６ｎｍの細孔径に相当する１．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲であった。計算に使用した水銀パラメータは、表面張力４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍＬ、及び、接触角１４０°であった。
【００２６】
水銀圧入データから多孔質体の細孔容積を測定したところ、吸水率測定値と一致していた。
【００２７】
本発明では、多孔質体の吸水率の測定では、多孔質体の代表試料１０ｇをフラスコに入れ、５分間かけて約０．１ｔｏｒｒまで真空排気した。次に、圧力を約０．１ｔｏｒｒに保ちながら、脱イオン水を真空のフラスコ内に吸引し、多孔質体を覆った。約５分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に水を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸試料から余分な水を排水した。吸水率は、細孔中の水の総重量（すなわち、試料の湿潤質量-乾燥質量）を室温における乾燥試料の重量で割ることによって計算した。
【００２８】
また、多孔質体の屈曲度、歪度及び浸透率などの他の細孔構造パラメータも、以下のように水銀圧入データから計算した。
【００２９】
屈曲度ξは、Ｄａｖｇを加重平均孔径、ｋを浸透率、ρを物質の真密度、Ｉｔｏｔを全比細孔容積とする式２から計算した（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  Ｏｐｅｒａｔｏｒ  Ｍａｎｕａｌ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。
【数２】
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【００３０】
歪度σは、Ｃａｒｎｉｇｌｉａの式から計算したξを屈曲度、τを屈曲度係数とする式３から計算した（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  Ｏｐｅｒａｔｏｒ  Ｍａｎｕａｌ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。
【数３】
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【００３１】
ダルシーの法則（上記の式１）で定義される浸透率は、ダルシーとポアズイユの式を組み合わせることによって計算することができる（例えば、Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  ２００６参照）。任意の細孔形状係数をｆとすると、浸透率ｋは、τを屈曲度係数、Ｐを材料の気孔率、ｄを細孔直径とする式４によって表される。
【数４】
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【００３２】
屈曲度及び細孔容積が測定されると、Ｐを材料の気孔率、Ｄを拡散率、Ｄｅｆｆを有効拡散率、ξを屈曲度とする式５から有効拡散率を計算することができる（Ｄ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ，Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ，Ｐｅｒｒｙ‘ｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２００７）。
【数５】
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【００３３】
多孔質固体中の有効拡散率Ｄｅｆｆの絶対値を計算するには、材料の気孔率及び屈曲度に加え、式５におけるガス拡散率Ｄの絶対値を得なければならない。しかし、異なる多孔質固体（例えば、本発明の実施例）の有効拡散特性との比較では、標準的な物質（本発明の比較例）に対して正規化された有効拡散率の相対数を計算することができる。ガス拡散率Ｄがいずれの場合においても同じであると仮定すると、必要となる知識は多孔質材料の気孔率と屈曲度のみである（式６参照）。
【数６】
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【００３４】
全気孔率は、試料の全容積で空隙容量を割ったものとして定義されものであり、担体材料の理論密度を用いて、水銀ポロシメトリー又は吸水率から計算することができる。
【００３５】
多孔質体の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，  Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６  （１９３８）に詳細が記載されるＢＥＴ法を用いた窒素吸着によって測定した。
【００３６】
多孔質体の粒子圧壊強度は、形成された触媒及び触媒担体の単一ペレット破壊強度の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９）を用いて測定した。
【００３７】
多孔質体の摩耗測定は、触媒及び触媒担体の摩耗及び摩滅の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８）を用いて行った。
【００３８】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて、本発明の多孔質体の細孔構造を特徴分析した。小型のＤｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｕｒｉｇａ）を用いてＳＥＭ写真を得た。１．３３ｋＶ及び約５ｍｍの作動距離で各多孔質体のペレットの断面（破断面）を調べた。試料上には導電性被覆をスパッタしなかった。
【００３９】
上述したように、本発明は、流体輸送特性が高く、且つ、機械的完全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する。本発明の多孔質体は、α−アルミナ粒子を主成分として含有するため、多孔質セラミック体と呼んでもよい。典型例では、本発明の多孔質体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、残部は他の酸化物及び／又は非酸化物及び不可避的不純物である。より典型的には、本発明の多孔質体は、８５％〜９９％がα−アルミナを含み、残部は他の酸化物及び／又は非酸化物及び不可避的不純物である。
【００４０】
本発明の多孔質体は、典型例では、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇである。より典型的には、本発明の多孔質体は、細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ〜０．９ｍＬ／ｇである。本発明の一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、吸水率が３０％〜１２０％であり、より典型的には３５％〜９０％の範囲にある。
【００４１】
本発明の多孔質体は、典型例では、表面積が０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇである。一実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇである。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が１．２ｍ２／ｇよりも大きく３．０ｍ２／ｇ以下である。
【００４２】
本発明の多孔質体は、単峰性であっても多峰性であってもよく、例えば、二峰性とすことができる。本発明の多孔質体は、少なくとも１つの細孔モード径が０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲にある細孔径分布を有する。本発明の一実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも９０％が、細孔径が２０ミクロン以下の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８５％が、径が１ミクロン〜６ミクロンの細孔である。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体の細孔容積の１５パーセント未満、好ましくは１０％未満が、径が１ミクロン未満の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８０％が、径が１ミクロン〜１０ミクロンの細孔である。本発明の特定の態様では、１ミクロンより小さい細孔は基本的に存在しない。
【００４３】
一実施形態では、本発明の多孔質体は、０．０１ミクロン〜１ミクロンである第１の細孔の集合と、１ミクロンより大きく１０ミクロンまでである第２の細孔の集合を有する二峰性であってもよい。かかる実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１５％未満を構成し、第２の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の８５％以上を構成してもよい。更に別の実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１０％未満を構成し、第２の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の９０％以上を構成してもよい。
【００４４】
本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が５５％〜８３％である。より典型的には、本発明の多孔質体は、全気孔率が５８％〜７８％である。
【００４５】
本発明の多孔質体は、典型例では、平均粒子圧壊強度が１０Ｎ〜１５０Ｎである。より典型的には、本発明の多孔質体は、平均粒子圧壊強度が４０Ｎ〜１０５Ｎである。一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、摩耗値を４０％未満、好ましくは２５％未満とすることができる。本発明の一部の実施形態では、多孔質体は、摩耗を１０％未満とすることができる。
【００４６】
本発明の一部の実施形態では、多孔質体は、初期時点でアルカリ金属含有量が低い。「アルカリ金属含有量が低い」とは、多孔質体が含有するアルカリ金属が２０００ｐｐｍ以下、典型的には３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることを意味する。多孔質体の製造工程中に添加するアルカリ金属をほぼゼロとすることで、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。「アルカリ金属をほぼゼロとする」とは、多孔質体の製造工程中には、微量のアルカリ金属のみが多孔質体を構成する他の成分からの不純物として存在することを意味する。別の実施形態では、多孔質体の形成に使用される多孔体前駆体材料に様々な洗浄工程を行うことにより、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。洗浄工程は、塩基、酸、水又は他の溶媒を用いた洗浄を含むことができる。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、多孔質体は、アルカリ金属含有量がほぼゼロである多孔質体について上述した値を超えるアルカリ金属含有量を有する。かかる実施形態では、多孔質体は、典型例では、その表面に測定可能なレベルのナトリウムを含有する。担体表面におけるナトリウム濃度は、多孔質体を構成する他の成分におけるナトリウム値と、焼成の諸条件によって異なる。本発明の一実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して２ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。本発明の別の実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、担体の全質量に対して５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである。上記ナトリウム含有量は、担体表面に存在するものであり、硝酸により浸出させることができる、すなわち、除去することができるもの（以下、酸浸出性ナトリウムと称する）を意味する。
【００４８】
本発明の多孔質体中に存在する量の酸浸出性ナトリウムは、１００℃の硝酸１０％脱イオン水を用いて触媒又は担体から抽出することができる。抽出方法は、触媒又は担体の試料１０グラムを１０Ｗ％の硝酸１００ｍＬで３０分間沸騰させて（１気圧、すなわち、１０１．３ｋＰａで）抽出し、既知の方法、例えば、原子吸光分光法を用いて抽出物全体中の関連する金属を判定することを含む（例えば、米国特許第５，８０１，２５９号及び米国特許出願公開第２０１４／０１００３７９号Ａ１参照）。
【００４９】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、ＳｉＯ２として測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のシリカと、Ｎａ２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のナトリウムを含んでもよい。一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、４０ｐｐｍ以下の酸浸出性ナトリウムを含んでもよい。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体は、２０容量％未満の血小板形態のアルミナ微結晶を含む。一部の実施形態では、本発明の多孔質体中に存在する血小板形態のアルミナ微結晶は、１０容量％未満である。
【００５０】
上記の物性に加え、本発明の多孔質体は、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。かかる細孔構造を有する多孔質体は、流体輸送特性が高く、且つ、機械的完全性も高い。一部の実施形態では、かかる細孔構造を有する多孔質体は、銀系エポキシ化触媒の担体として使用される場合、高い触媒特性を示すことができる。典型例では、本発明の多孔質体の細孔構造は、７．０以下の屈曲度及び／又は４以下の歪度を有する。
【００５１】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、屈曲度が７以下である細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が６以下である細孔構造を有する。更に別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が５以下である細孔構造を有する。更なる実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が３以下である細孔構造を有する。本発明の多孔質体の屈曲度の下限は、１（理論的限界）である。一部の実施形態では、屈曲度は、１〜７の間の任意の数値とすることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、歪度が４以下の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、歪度が３以下、さらには２以下の細孔構造を有する。本発明の多孔質体の歪度の下限は１である。一部の実施形態では、歪度は、１〜４の間の任意の数値とすることができる。
【００５３】
本発明の更に別の実施形態では、多孔質体は、低屈曲度と高気孔率との組み合わせにより、２〜４倍改善された有効ガス拡散率を有する。
【００５４】
一実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が２００ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。
【００５５】
本発明の多孔質体の調製には、まず、α−アルミナ粉末、非シリケート結合剤、燃焼材、溶媒及び潤滑剤からなる前駆体混合物を準備する。非シリケート結合剤は、例えば、ベーマイト（γ-ＡｌＯＯＨ）である。通常、非シリケート結合剤は、脱イオン水又は他の溶媒中に分散される。本発明では、前駆体混合物に使用されるα−アルミナ粉末は、粒径が０．１ミクロン〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末である。多孔体前駆体混合物の全ての成分を均質に混合する。
【００５６】
本発明で使用することができる主な燃焼材は、粒径が１ミクロン〜１０ミクロンの任意の従来の燃焼材からなる。主な燃焼材として使用できる燃焼材の例の一部としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの置換セルロース、ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸メチルやステアリン酸エチルなどの有機ステアリン酸エステル）、ワックス、粒状ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、クルミ殻粉等があり、多孔質体の調製に用いられる焼成温度で分解可能なものである。一例として、粒径が３ミクロン〜８ミクロンのポリエチレンを、主な燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が１ミクロン〜９ミクロンのパラフィン又はＰＴＦＥを主な燃焼材として使用することができる。
【００５７】
一部の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。他の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末は、粉砕α−アルミナ粉末と共に上記の前駆体混合物に添加することができる。本発明で使用することができる未粉砕のα−アルミナ粉末は、平均粒径を１０ミクロン〜１００ミクロンの範囲としてもよい。未粉砕のα−アルミナ粉末を使用する場合、粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕の−アルミナ粉末の重量比は、約０．２５：１〜約５：１とすることができる。
【００５８】
必要であれば、補助燃焼材を前駆体混合物に添加することができる。補助燃焼材を使用する場合、その粒径は、上記の主な燃焼材の粒径よりも大きい。補助燃焼材は、主な燃焼材と同じ燃焼材であっても、異なる燃焼材であってもよい。一例として、粒径が３ミクロン〜１０ミクロンのグラファイトを補助燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が１ミクロン〜９ミクロンのパラフィン又はＰＴＦＥを補助燃焼材として使用することができる。補助燃焼材を用いる場合、主な燃焼材と補助燃焼材の重量比は、１．１〜５．４の範囲とすることができる。
【００５９】
上記前駆体混合物には、従来の潤滑剤、例えば、ペトロラタムなどを使用することができる。本発明のこの時点で加えることができる潤滑剤の量は、本発明の多孔質体の形成に使用される潤滑剤の量の全体であっても一部分であってもよい。
【００６０】
本発明の一部の実施形態では、前述の未粉砕のα−アルミナ粉末よりも粒径が大きい別の未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。別の未粉砕のα−アルミナ粉末を用いる場合、粉砕α−アルミナ粉末と別の未粉砕のα−アルミナ粉末の重量比は、約０．２：１〜約５：１とすることができる。一部の実施形態では、別の潤滑剤を前駆体混合物に添加することができる。
【００６１】
次に、上記の前駆体混合物を、所望の形状の多孔質体に形成する。形状は多様に変更してもよく、最終的に形成して得られる多孔質体の所望の用途に基づいて選択することができる。前駆体混合物は、通常、プレス、押出、成形、キャスティング成形などによって形成される。本発明の一実施形態では、中空円筒形状を形成できる押出機ダイを使用して押し出しを行い、これを略等しい長さに切断してもよい。そして、切断後の押出物を、いずれかの従来の乾燥手段により乾燥する。続いて、乾燥した押出物は、水分を取り除き、燃焼材と他に存在するだろう充填剤の大部分を燃やし尽くすため、加熱炉に移すことができる。燃焼材の種類に応じ、１０℃／ｈ〜１００℃／ｈの間で加熱速度を変えて１００℃〜１０００℃の温度で熱処理を行うことができまる。その後、押出物を焼結させることができる。一例として、１２００℃〜１６００℃の温度の流動空気中で焼結を行ってもよい。焼結後、得られた多孔質体を室温まで冷却する。加熱速度及び冷却速度は、１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎまでの範囲内とすることができる。本発明においては、０．５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎまでの範囲内の加熱速度及び冷却速度で多孔質体を製造することもできる。
【００６２】
一実施形態では、多孔質体は、基本的にアルミナのみ、又は、アルミナ及びベーマイト成分のみを含有するものであり、微量の他の金属又は化合物が存在し得るという以外は、他の金属又は化学化合物は含まない。微量とは、微量化学種がその上に設けられる触媒の機能又は能力に著しく影響を与えない程度に十分に少ない量である。
【００６３】
本発明の一実施形態では、上記多孔質体は、多孔質体上及び／又は内部に沈着した１種類以上の触媒活性材料、通常金属を含む触媒担体（すなわち触媒担持体）として使用することができる。１種類以上の触媒活性材料は、特定の反応を触媒することができる当技術分野で周知のものである。一部の実施形態では、触媒活性材料は、周期表において第３〜１４族に属する元素及び／又はランタノイドのうちの１種類以上の遷移金属を含む。このような用途では、１種類以上の助触媒となる化学種（すなわち、特定の反応を補助する化学種）も、本発明の多孔質体上及び／又は内部に沈着することができる。１種類以上の助触媒となる化学種は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び／又は元素周期表において第１５〜１７族に属する元素であってもよい。
【００６４】
また、本発明の別の態様では、上記多孔質体はフィルタとして用いることもでき、液体又は気体の分子が上記多孔質体の細孔を通過して拡散することができる。このような用途では、多孔質体は、液体流又はガス流のいずれの部分に沿って配置してもよい。本発明の更に別の実施形態では、上記多孔質体をメンブレンとして使用することができる。
【００６５】
本願の多孔質体は、銀系エポキシ化触媒用の担体として特に効果的に用いることができる。かかる実施形態では、触媒有効量の銀が、多孔質体上及び／又は内部に沈着される。一実施形態では、銀の触媒量は１０重量％〜５０重量％である。触媒量の銀は、後で説明するような１回の含浸又は複数回の含浸、及び、以下に定義する焼成を行うことで設けることができる。
【００６６】
銀系エポキシ化触媒の調製は、多孔質体上及び／又は内部に銀前駆体化合物を十分沈着させるのに適切な溶媒に溶解した銀のイオン、化合物、錯体及び／又は塩を上記多孔質体に含浸することにより行うことができる。本発明の一部の実施形態では、以下にさらに詳細に説明するように、上記多孔質体には、本分野で周知の従来の方法、例えば、過剰溶液含浸、インシピエントウェットネス含浸、スプレー塗布などにより、別の所望の助触媒いずれか１つ又は別の助触媒の化合物と共に銀を同時に含浸及び含有させることができる。通常、十分な量の溶液が多孔質体に吸収されるまで、上記多孔質体を銀含有溶液と接触させる。本発明では、真空を使って多孔質体への銀含有溶液の浸入を促進することができる。溶液中の銀成分の濃度に一部基づいて、１回の含浸、又は、中間で乾燥する又はしない一連の含浸を使用することができる。含浸方法は、例えば、参照することにより本書に組み込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、第４，７６６，１０５号、第４，９０８，３４３号、第５，０５７，４８１号、第５，１８７，１４０号、第５，１０２，８４８号、第５，０１１，８０７号、第５，０９９，０４１号及び第５，４０７，８８８号に記載されている。様々な助触媒を前沈着，共沈着及び後沈着させる公知の方法を用いることもできる。
【００６７】
含浸による触媒沈着に有用な銀化合物としては、例えば、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高級脂肪酸塩、及びその組み合せを含む。担体の含浸に使用される銀溶液は、任意の適切な溶媒を含むことができる。溶媒は、例えば、水性、有機系、又は、その組み合わせとすることができる。溶媒の極性は適度なものであればいずれでもよく、高極性、中極性又は無極性、あるいは、略又は完全に無極性とすることができる。溶媒は、通常、溶液成分を溶解するのに十分な溶媒和力を有する。含浸媒体中に銀を所望の濃度で溶解するために、多種多様な錯化剤又は可溶化剤を使用してもよい。有用な錯化剤又は可溶化剤としては、アミン、アンモニア、乳酸及びその組み合わせを含む。例えば、アミンは、炭素数１〜５のアルキレンジアミンとすることができる。一実施形態では、溶液は、シュウ酸銀とエチレンジアミンの水溶液を含む。錯化剤／可溶化剤の量としては、銀１モル当たり約０．１モル〜約１０モルのエチレンジアミン、好ましくは、銀１モル当たり約０．５モル〜約５モル、より好ましくは、約１モル〜約４モルのエチレンジアミンが含浸溶液中に存在してもよい。
【００６８】
溶液中の銀塩濃度は、典型例では、約０．１重量％から、特定の銀塩が使用される可溶化剤中に溶解することができる最大限までの範囲である。より典型的には、銀塩濃度は、銀が約０．５重量％〜４５重量％、更に典型的には、銀が約５重量％〜３５重量％である。
【００６９】
本発明の銀系エポキシ化触媒は、銀の他に、１種以上の任意の助触媒種を促進量で含んでもよい。１種以上の助触媒種は、銀の沈着の前，同時又は後に、上記多孔質体に含ませることができる。本明細書中で使用される特定の成分の「促進量」とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、後に形成される触媒の１つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分量を言う。
【００７０】
例えば、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第１族アルカリ金属又は２種類以上の第１族アルカリ金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な第１族アルカリ金属助触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又は、その組み合わせを含む。よって、一例として、本発明では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムのうちの１つと銀を含む銀系エポキシ化触媒を提供することができる。アルカリ金属の量は、典型例では、触媒の全重量に対する別のアルカリ金属として表した場合で約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より典型的には約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、更に典型的には約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、また更に典型的には約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。
【００７１】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第２族アルカリ土類金属又は２種類以上の第２族アルカリ土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適なアルカリ土類金属助触媒としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、又は、その組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒は、上述したアルカリ金属助触媒と同様の量で使用される。
【００７２】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の主族元素又は２種類以上の主族元素の混合物を促進量で含んでもよい。好適な主族元素としては、元素周期表において第１３族（ホウ素族）〜第１７族（ハロゲン族）に属する元素のいずれかを含む。一例として、１種類以上の硫黄化合物、１種類以上のリン化合物、１種類以上のホウ素化合物、又は、その組み合わせを促進量で用いることができる。
【００７３】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の遷移金属又は２種類以上の遷移金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な遷移金属としては、例えば、元素周期表において第３族（スカンジウム族）、第４族（チタン族）、第５族（バナジウム族）、第６族（クロム族）、第７族（マンガン族）、第８族〜１０族（鉄族、コバルト族、ニッケル族）及び第１１族（銅族）に属する元素、及び、その組み合わせを含む。より典型的には、遷移金属は、周期表において第３、４、５、６又は７族属する元素から選択される早期遷移金属であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、又は、その組み合わせである。
【００７４】
本発明の一実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム及びレニウムを含む。本発明の別の実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム、レニウムと、更にＬｉ、Ｋ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＳから選択される１種類以上を含む。
【００７５】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の希土類金属又は２種類以上の希土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。希土類金属としては、原子番号５７〜７１の元素のいずれか、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を含む。これら元素の例の一部としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）を含む。
【００７６】
銀系エポキシ化触媒中に存在する遷移金属又は希土類金属助触媒の量は、全触媒に対する金属として表した場合で、典型例では１グラム中約０．１マイクロモル〜１グラム中約１０マイクロモル、より典型的には１グラム中約０．２マイクロモル〜１グラム中約５マイクロモル、更に典型的には１グラム中約０．５マイクロモル〜１グラム中約４マイクロモルである。
【００７７】
上述した助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、０価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
【００７８】
銀及び任意の助触媒を含浸させた後、含浸多孔質アルミナ体を溶液から取り出し、銀成分を金属銀に還元すると共に銀含有多孔質アルミナ体から揮発性分解生成物を除去するために十分な時間で焼成する。焼成は、約０．５〜約３５バールの範囲の反応圧力で、好ましくは緩やかな速度で典型例では約２００℃〜約６００℃の範囲の温度まで、より典型的には約２００℃〜約５００℃、更に典型的には約２５０℃〜約５００℃、また更に典型的には約２００℃又は３００℃〜約４５０℃まで含浸多孔質アルミナ体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野においては、含浸担体の熱処理のための広範囲の加熱時間が開示されている。例えば、３００秒未満の加熱を開示する米国特許第３，５６３，９１４号、及び、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間の加熱を行って触媒中の銀塩を還元することを開示している米国特許第３，７０２，２５９号を参照されたい。このためには、連続的又は段階的な加熱プログラムを使用してもよい。焼成の際、通常、含浸多孔質アルミナ体担体を空気などの酸素含有ガス雰囲気、又は、窒素などの不活性ガス、又はその両方に晒す。本分野において周知のように、不活性ガスにも還元剤が含まれていてもよい。
【００７９】
上記銀系エポキシ化触媒は、酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法において使用することができる。本発明の主題であり、以下により詳細に記載される本発明の始動段階の間は例外であるが、エチレンオキシド製造プロセスは、上記銀系エポキシ化触媒の存在下において、約１８０℃〜約３３０℃、より典型的には約２００℃〜約３２５℃、更に典型的には約２２５℃〜約２８０℃の範囲の温度で、且つ、質量速度と所望の生産性によっては大気圧から約３０気圧まで変えられる圧力で、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることによって行われる。上記の温度範囲はいずれも許容範囲内であるが、通常２８０℃は、ほとんどのＥＯプラントが稼働できる温度の上限に近く、触媒が効果的に役割を果たすことができる温度の上限に近い。２８０℃を超えると、前述したように銀及び活性部位の著しい焼結とマイグレーションが起こり、触媒性能を損なってしまう。エチレンをエチレンオキシドに酸化する典型的な方法は、固定床管型反応器において本発明の触媒の存在下で酸素分子を用いてエチレンを気相酸化することを含む。従来市販の固定床エチレンオキシド反応器は、通常、（適切な外殻構造内の）複数の平行な細長い管の形状を有している。一実施形態では、管は、外径およそ０．７〜２．７インチ、内径０．５〜２．５インチ及び長さ１５〜４５フィートで、上記銀系エポキシ化触媒が充填されている。
【００８０】
上記銀系エポキシ化触媒が、酸素分子を用いたエチレンからエチレンオキシドへの酸化おいて特に選択的な触媒であることを示してきた。通常、少なくとも約８３モル％〜約９３モル％までの選択値が達成される。一部の実施形態では、選択率は約８７モル％〜約９３モル％である。上記銀系エポキシ化触媒の存在下でこのような酸化反応を行うための条件としては、先行技術に記載されるものが広く含まれる。これには、例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、反応炉供給物の成分（例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン及びメタン）、触媒作用を調整する反応調節剤（１，２-ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル）の存在又は非存在、エチレンオキシドの収率を増大させるにあたりリサイクル操作の使用又は異なる反応器にて順次に行う変換の適用の望ましさ、及び、エチレンオキシド調製工程において選択されるだろう他の特別な条件が該当する。
【００８１】
エチレンオキシド生成では、後述する本発明の始動段階の後に、触媒がラインアウトしてフル生産レベルに達したときの反応物供給混合物は、通常、エチレンを約０．５〜約４５％と酸素約３〜約１５％を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなるものである。通常、触媒を通過するごとにエチレンの一部のみが反応する。所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性生成物及び／又は副生成物の無制御な蓄積を防ぐために使用した適切なパージ流及び二酸化炭素の除去した後、未反応物質は、通常、酸化反応器に戻される。
【００８２】
別の実施形態では、エチレンオキシド生成プロセスは、プロセスの効率を高めるために供給物に酸化ガスを添加することを含む。例えば、米国特許第５，１１２，７９５号は、酸素８容量％、エチレン３０容量％、塩化エチル約５ｐｐｍｗ及び残部が窒素という一般的な組成を有するガス供給物に、５ｐｐｍの酸化窒素を添加することを開示している。
【００８３】
生成され得られたエチレンオキシドは、本分野で公知の方法を用いて反応生成物から分離・回収することができる。エチレンオキシドプロセスには、エチレンオキシド生成物及び副生成物を十分に取り出した後に反応炉排出物の一部又はほぼ全てを反応炉入口に再注入するガスリサイクルプロセスが含まれてもよい。リサイクルモードでは、反応器につながるガス注入口における二酸化炭素濃度は、例えば、約０．３〜約６、好ましくは約０．３〜約２．０体積％であってもよい。
【００８４】
上記の触媒作用では、フル生産段階の前に始動段階がある。始動段階は、新しい未使用の触媒で開始し、銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレン、酸素、二酸化炭素、塩化物及びその他の供給ガス成分を含有する供給ガス組成物を約２００℃〜約２３０℃の温度で反応させることで進行する。上述したように、本発明で重要な点は、従来技術とは異なり、始動時点での温度がはるかに低いことにある。本発明においてもう一つの重要な点は、反応器供給物のエチレン−酸素比が比較的高いことである。したがって、供給物中のエチレン：酸素のモル比は、好ましくは約２．５：１〜約１２：１である。よって、供給物は、好ましくは約２０モル％〜約３５モル％のエチレンと約３モル％〜８モル％の酸素を含有する。また、上述したように、本発明では、高濃度の二酸化炭素を必要としないため、供給ガスは、好ましくは２モル％未満の二酸化炭素を含有する。約２００℃〜約２３０℃の初期温度で始動した後、引き続き温度を段階的又は連続的に昇温させる。段階的に行う場合、１回以上の昇温工程を、各工程の温度がその前の工程の温度よりも約５℃〜約１０℃高くなるように、また、次の温度レベルまで上げる前に各温度を少なくとも約５時間、好ましくは約１０時間〜約１００時間、より好ましくは約２０時間〜約７５時間持続又は維持して、初期温度より高い温度まで温度を上げる。この段階的工程の例としては、初期温度で始動した後、第２の温度まで約５℃〜約１０℃昇温して約１０時間〜約１００時間維持し、引き続き、第３の温度まで約５℃〜約１０℃昇温して約１０時間〜約１００時間維持する。
【００８５】
温度は、引き続き、初期温度より約５℃〜１０℃高い第２の温度まで上げ、第２の温度を約２５時間〜約１００時間維持し、その後、初期温度より約５℃〜１０℃高い第３の温度までもう一度段階的に上げ、その第３の温度を約２５時間〜約１００時間維持してもよい。これで、通常の生産レベルで触媒を作用させる準備が整う。
【００８６】
本発明の特別な利点は、先行技術の工程とは異なり、本発明の始動段階を、エチレンオキシドプラントでフル生産する際に標準的で典型的な温度レベルと反応器供給組成物（例えば、エチレン、酸素及び二酸化炭素）のレベルで稼働させることにある。非常に高温レベルから温度を下げ、且つ、ＣＯ２濃度が高くエチレン−酸素比が比較的低い供給ガス組成物の調整を行う調整段階が必要な従来技術の工程とは異なり、本発明では、始動段階で自然と標準的ＥＯプロセスの生産高となる「ラインアウト（ｌｉｎｅｄ  ｏｕｔ）」レベルに至る。このように、本発明では、ΔＥＯが約１．５％を超える、好ましくは約２．５％を超える、より好ましくは２．０％〜４．０％の範囲となるフル生産レベルに相当するエチレンオキシド生産レベルに達するまで、上記のように温度を連続的に昇温させる。
【００８７】
以下に記載する実施例を参照し、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載の実施例に限定されない。多孔質フィルタ、メンブレン、他の種類の触媒などの他の例の詳細については記載していない。
【００８８】
［実施例］
【００８９】
以下の実施例を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００９０】
本明細書に記載されるように本発明に従って、同じ触媒のサンプル２つを調製した。次に、これら触媒サンプルを破砕・粉砕してふるいにかけ、１４〜１８メッシュの粒子のサンプルを得た。次に、９．０グラムの材料を、ΔＥＯ３．８モル％、仕事率３５５ｋｇＥＯ／ｍ３ｃａｔ／ｈの、塩化物の自動制御を行う外径１／４インチの加熱したマイクロリアクタ２台に充填した。第１のマイクロリアクタにおけるプロセスは本発明に従って行ったものであり、触媒の調整又は始動を２２０℃の比較的低い温度で行い、その後、図１の温度プロファイルに示されるような段階的パターンで徐々に昇温した。第１のマイクロリアクタ内の供給組成物は、エチレンが３０％、酸素が７％、二酸化炭素が１％、残部が窒素であり、塩化物レベルは０．５〜６ｐｐｍに維持した。このように、本発明では、供給ガス中のエチレン−酸素比は比較的高いものであった。
【００９１】
一方、第２のマイクロリアクタにおけるプロセスは従来技術に従って行ったものであり、触媒の調整又は始動をエチレン８％、酸素４％、二酸化炭素４％及び塩化物１ｐｐｍのエチレン−酸素比が比較的低い雰囲気下で１００時間２５５℃の温度で行い、その後、第２のマイクロリアクタへの供給組成物をエチレン３０％、酸素７％、二酸化炭素１％及び塩化物１ｐｐｍに変え、図１に示すように始動完了時に温度を低下させた。
【００９２】
図１及び図２の両図に示すように、本発明に従って作用させた触媒の性能の方が、活性が高く、選択性も遙かに高く、優れている。本発明を，好適な実施形態を参照して明らかにし説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細について前述及びその他の変更を実施できることが当業者に理解されるであろう。したがって、本発明は、記載及び図示されたものと全く同じ形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に入るものを含むことが意図される。
【図１】
2018524153.tif 000009
【図２】
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【国際調査報告】
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