(57)【要約】  触媒として金属化合物を使った液相での脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化方法であって、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が逐次的に添加される方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１工程において、元素状金属または金属化合物と、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸または１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸の誘導体を含む脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とが、１：０．８〜１：３．５のモル比（モル比金属：カルボキシル基当量）で混合され、添加溶媒の実質的な不在下で１００℃〜２７０℃の温度Ｔ１で５分〜２４時間の期間Ｐ１の間反応させられ、
ｂ）その後、前記温度が、厳密に２７０℃よりも上、そして４００℃以下である温度Ｔ２に上げられ、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物対金属のモル比が６：１〜９９：１の範囲になるまで、添加溶媒の実質的な不在下で５分〜２４時間の期間Ｐ２にわたって添加される
ことを特徴とする、触媒として金属化合物を使った液相での脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化方法。
【請求項２】
温度Ｔ１が２３０℃〜２７０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度Ｔ２が２８０℃〜３２０℃である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
−  温度Ｔ１が１８０℃〜２７０℃、好ましくは２１０℃〜２６０℃であり、
−  期間Ｐ１が５分〜２４０分であり、
−  期間Ｐ２が１時間〜２４時間である
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
温度Ｔ２が厳密に３２０℃よりも上、そして３６０℃以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄおよび２１〜３０の原子番号を有する遷移金属もしくはそれらの混合物からなる群から選択される金属もしくはこれらの金属の酸化物またはそれらの混合物が使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応中に形成された水が反応混合物から連続的に除去される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）が、１５分〜１２０分の継続時間１９０℃〜２６０℃の温度Ｔ１で実施され、工程ｂ）における前記脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が２時間〜１２時間の期間Ｐ２にわたって添加される請求項４、６または７に記載の方法。
【請求項９】
エステルおよび酸無水物から選択される脂肪酸誘導体が出発原料として使用される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カプリン酸またはラウリン酸などの、１つおよびたった一つの脂肪酸が出発原料として使用される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪酸カットが出発原料として使用される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸カットが、ココナツオイル脂肪酸カットである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度がＴ２に上げられた後、そして前記追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が期間Ｐ２にわたって添加される前に、前記温度が、３０分〜３００分の期間Ｐ１２の間中、温度Ｔ２に維持される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が期間Ｐ２にわたって添加された後に、前記温度が、３０分〜３００分の期間Ｐ２３の間中、温度Ｔ２に維持される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）の終わりに前記金属化合物が、従来技法を用いて生成物から分離され、次に、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む別のバッチの脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の転化のためにリサイクルされる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、欧州特許出願第１５３０５７０９．６号−２０１５年５月７日出願の−に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、脂肪酸または脂肪酸の誘導体の脱炭酸的ケトン化による長鎖内部ケトンの製造方法に関する。
【０００３】
脱炭酸的ケトン化による酸のそれぞれのケトンへの転化は、商業的にも用いられている周知の方法である。
【０００４】
この方法は、触媒量の金属酸化物化合物（例えばＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２）の存在下で脂肪酸について通常３５０℃を超える、通常４００℃よりも上の温度で、気相で実施することができる。
【０００５】
高沸点の脂肪酸を使った気相での反応の実施は、反応剤の蒸発が、この方法の選択性に有害であり、そして望ましくない副生成物の形成をもたらす非常に高い温度を必要とするので困難である。
【０００６】
液相でのこの方法の実施は、気相での反応よりも優れて一定の利点、例えば通常より高い生産性、低下した製造コストおよび反応混合物の後続のワークアップにとって重要であるより良好な選択性を提供する。
【０００７】
独国特許第２９５６５７号明細書は、３００℃を超える沸点を有するモノカルボン酸が、少量の触媒活性金属化合物、シリカゲルまたはシリケートと液相で３００℃を実質的に超えない温度に加熱されるケトンの製造方法に関する。有機酸は、触媒活性化学種と混合され、その後所望の反応温度に加熱される。この方法は所望のケトンを良好な収率および純度で生成すると報告されている。
【０００８】
しかし、独国特許第２９５６５７号明細書に記載されている方法は、脂肪酸出発原料が、３００℃未満の沸点を有する脂肪酸または脂肪酸誘導体（それは、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸…などの１２個以下の炭素原子を有する線状脂肪酸に当てはまる）を含む場合には、所望のケトンを良好な収率でもたらさない。
【０００９】
独国特許第２５９１９１号明細書は、高級脂肪酸を細かく分布した金属とともに加熱し、そしてケトンが分解し始める前に温度を下げることによるケトンの製造方法に関する。実施例では、ステアリン酸が３６０℃の温度に鋳鉄粉とともに加熱され、３６０℃に約４時間保たれ、その後生成物は冷却され、形成されたケトンが単離されている。鋳鉄の量は、化学量論量に相当する、ステアリン酸の量を基準として１０重量％である。再び、この参考文献に記載されているような方法は、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸が出発原料として使用されるか、または取るに足らないよりも多い量で出発原料中に存在する場合には少量のケトンを生成するにすぎない。
【００１０】
欧州特許第２４６８７０８号明細書は、アルキルアリールケトンを得るための磁鉄鉱ナノ粉末などの鉄触媒を使用するアリール−およびアルキルカルボン酸の混合物の脱炭酸的クロスケトン化に関する。特許請求される方法によれば、芳香族モノカルボン酸と、ベンジル酸または脂肪族モノカルボン酸から選択される第２モノカルボン酸と、鉄含有触媒とのブレンドが、水および二酸化炭素を連続的に除去しながら少なくとも１０時間、少なくとも２２０℃の温度に非水性溶媒中で加熱される。反応の終了後に、形成されたブレンドは減圧下に蒸留され、反応生成物は留出物中に得られる。非水性溶媒の使用は必須であると考えられる。しかし、１０時間超の反応時間は、工業規模での合成に好適ではない。
【００１１】
前述の欧州特許第２４６８７０８号明細書の発明者の１人、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  ＯｐｐｅｌのＰｈＤ論文（「Ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｋｅｔｏｎｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ  ２０１２）に、金属メディエーターを使ったラウリン酸のケトン化についての実験が記載されている。この反応は、ＦｅおよびＭｇＯなどの、様々な金属化合物を使って３４０℃で実施され、ケトン１２−トリコサノンが良好な収率で得られている。反応は、窒素で飽和した密閉容器中で実施される。形成された水および二酸化炭素は、密閉系の内部の圧力のビルドアップをもたらし、３４０℃の反応温度もまた、これらの温度でのラウリン酸がガス状であるので圧力のビルドアップに寄与する。工業規模でのそのような方法の適用は、高価であるオートクレーブの使用を必要とするであろう。ＰｈＤ論分のページ８８の表に示された例での金属メディエーターの量は、酸の総量を基準として化学量論比に相当する５０モル％であり、反応剤の全量が一緒に最初に入れられ、一緒に加熱されている。
【００１２】
先行技術に記載され、上に言及された方法は、ケトンを良好な収率で生成するが、それらのいくつかは、１２個以下の炭素を含有する脂肪酸または１２個以下の炭素を有するかなりの量の脂肪酸を含有する脂肪酸の混合物から出発する場合には効率的ではない。さらに上述の方法のいくつかについては、工業規模でのそれらの使用は、諸問題によって妨害され、そして高価な装置を必要とする。したがって、脂肪酸またはそれらの誘導体からのケトンの商業的に適用可能な製造方法が依然として必要とされている。
【００１３】
したがって、とりわけ１２個以下の炭素原子の脂肪酸またはカルボン酸の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子の脂肪酸またはそれらの誘導体を含む脂肪酸の混合物から出発して、開放反応系で液相での脂肪酸または脂肪酸誘導体の脱炭酸的ケトン化による、用いるのに手軽で、かつ、容易なケトンの合成方法を開発することが本発明の目的であった。
【００１４】
この目的は、請求項１に従った方法、すなわち、
ａ）第１工程において、元素状金属または金属化合物と、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸または１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸の誘導体を含む脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とが、１：０．８〜１：３．５のモル比（モル比金属：カルボキシル基当量）で混合され、添加溶媒の実質的な不在下で１００℃〜２７０℃の温度Ｔ１で５分〜２４時間の期間Ｐ１の間反応させられ、
ｂ）その後、温度が、厳密に２７０℃よりも上、そして４００℃以下である温度Ｔ２に上げられ、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物対金属のモル比が６：１〜９９：１の範囲になるまで、添加溶媒の実質的な不在下で５分〜２４時間の期間Ｐ２にわたって添加される
ことを特徴とする、触媒として金属化合物を使った液相での脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化方法で達成された。
【００１５】
本発明に従った方法のある種の好ましい実施形態は、従属クレームに明記される。
【００１６】
例えば、請求項４に明記される実施形態（本明細書では以下、実施形態Ｅ＊）は、
ａ）第１工程において、元素状金属または金属化合物と、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸または１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸の誘導体を含む脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とが、１：０．８〜１：３．５のモル比（モル比金属：カルボキシル基当量）で混合され、添加溶媒の実質的な不在下で１８０℃〜２７０℃の温度で５〜２４０分の期間の間反応させられ、
ｂ）その後、温度が、厳密に２８０〜３２０℃に上げられ、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物対金属のモル比が６：１〜９９：１の範囲になるまで、添加溶媒の実質的な不在下で１時間〜２４時間の期間にわたって添加される
ことを特徴とする、触媒として金属化合物を使った液相での脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化方法に関する。
【００１７】
本発明に従った方法の他の実施形態はまた、本明細書で以下の詳細な説明において明記される。
【００１８】
温度Ｔ１
温度Ｔ１は、１００℃〜２７０℃のものである。
【００１９】
温度Ｔ１は、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２１０℃、さらにより好ましくは少なくとも２３０℃のものである。
【００２０】
加えて、温度Ｔ１は、高くても２６０℃のものであってもよい。
【００２１】
温度Ｔ１は、１８０℃〜２７０℃または２１０℃〜２６０℃であってもよい。良好な結果は、Ｔ１が２３０℃〜２７０℃、特に２４０℃〜２６０℃の範囲であった場合に得られた。
【００２２】
温度Ｔ２
温度Ｔ２は厳密に２７０℃よりも上、そして４００℃以下である。
【００２３】
温度Ｔ２は厳密に２８０℃よりも下であってもよい。しかし、それは、好ましくは少なくとも２８０℃、より好ましくは少なくとも２９０℃、さらにより好ましくは少なくとも３００℃のものである。それは厳密に３２０℃よりも上であってもよい。
【００２４】
温度Ｔ２は厳密に３６０℃よりも上であってもよい。しかし、それは、一般に高くても３６０℃、多くの場合高くても３４０℃のものである。それは、高くても３２０℃のものであってもよい。
【００２５】
温度Ｔ２は、２８０℃〜３２０℃であってもよい。温度Ｔ２はまた、厳密に３２０℃よりも上、そして３６０℃以下であってもよい。
【００２６】
良好な結果は、Ｔ２が２８０℃〜３６０℃、特に３００℃〜３４０℃の範囲であった場合に得られた。
【００２７】
温度Ｔ２マイナスＴ１（Ｔ２−Ｔ１）の差
温度Ｔ２マイナスＴ１の差は有利には少なくとも３℃のものである。それは、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも４５℃のものである。
【００２８】
加えて、Ｔ２−Ｔ１は有利には最大でも１００℃のものである。それは最大でも８５℃、最大でも７０℃または最大でも５５℃のものである。
【００２９】
良好な結果は、Ｔ２−Ｔ１が３０℃〜１００℃、特に４５℃〜８５℃の範囲であった場合に得られた。
【００３０】
温度Ｔ１のおよび温度Ｔ２のある種の組み合わせ
第１実施形態では、Ｔ１は２３０℃〜２７０℃であり、一方、Ｔ２は、２８０℃〜４００℃、好ましくは２９０℃〜３６０℃、より好ましくは３００℃〜３４０℃である。
【００３１】
第２実施形態では、Ｔ２は厳密に２８０℃よりも下であり、一方、Ｔ１は、１８０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００３２】
第３実施形態では、Ｔ２は２８０℃〜３２０℃であり、一方、Ｔ１は、１８０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００３３】
第４実施形態では、Ｔ２は厳密に３２０℃よりも上、そして３６０℃以下であり、一方、Ｔ１は、１８０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００３４】
第５実施形態では、Ｔ２は厳密に３６０℃よりも上であり、一方、Ｔ１は、１８０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００３５】
期間Ｐ１
期間Ｐ１は、元素状金属または金属化合物の性質にとりわけ依存して大きく変わり得る。いずれの場合でも、期間Ｐ１は５分〜２４時間である。
【００３６】
期間Ｐ１は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分のものである。
【００３７】
加えて、期間Ｐ１は、好ましくは最大でも１２時間、より好ましくは最大でも８時間、さらにより好ましくは最大でも５時間のものである。
【００３８】
良好な結果は、１０分〜８時間、特に２０分〜５時間の期間Ｐ１で得られた。
【００３９】
期間Ｐ１について各明記された下限、上限または範囲は、温度Ｔ１について前に明記された各明記された下限、上限または範囲と組み合わせて明確に記載されると考えられなければならない。
【００４０】
期間Ｐ２
期間Ｐ２もまた、使用される酸または酸誘導体の全体量にとりわけ依存して大きく変わり得る。いずれの場合でも、期間Ｐ２は５分〜２４時間である。
【００４１】
期間Ｐ２は、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも２時間のものである。
【００４２】
加えて、期間Ｐ２は、好ましくは最大でも１６時間、より好ましくは最大でも８時間のものである。
【００４３】
良好な結果は、１時間〜１６時間、特に２時間〜８時間の期間Ｐ２で得られた。
【００４４】
期間Ｐ２について各明記された下限、上限または範囲は、温度Ｔ２についての各明記された下限、上限または範囲と組み合わせて明確に記載されると考えられなければならない。
【００４５】
第１工程
本発明による方法の第１工程において、元素状金属（もしくは元素状金属の混合物）または金属化合物（もしくは金属化合物の混合物）と、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とが、１：１．０〜１：３．０のモル比（モル比金属：カルボキシレ−ト基当量）で混合され、添加溶媒の実質的な不在下で、好ましくは溶媒の不在下で、温度Ｔ１で期間Ｐ１の間反応させられる。
【００４６】
例えば、実施形態Ｅ＊では、本方法の第１工程において、元素状金属（もしくは元素状金属の混合物）または金属化合物（もしくは金属化合物の混合物）と、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とが、１：１．０〜１：３．０のモル比（モル比金属：カルボキシレ−ト基当量）で混合され、添加溶媒の実質的な不在下で、好ましくは溶媒の不在下で１８０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２６０℃さらにより好ましくは２１０〜２６０℃の温度で、５〜２４０分、好ましくは１０〜１８０分さらにより好ましくは１５〜１２０分の期間の間反応させられる。この実施形態Ｅ＊では、２２０〜２６０℃の反応温度で１５〜６０分の反応時間が有利であると示されることもある。
【００４７】
炭素原子の数は常に、遊離酸ではそれぞれの数を意味し；誘導体が使用される場合、炭素数はより高いものであり得る。
【００４８】
本発明に従った方法に使用するための好適な金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄおよび２１〜３０の原子番号を有する遷移金属からなる群から選択される。好適な金属化合物は、前述の金属の酸化物、前述の金属のナフテン酸塩または前述の金属の酢酸塩である。マグネシウムおよび鉄ならびにそれらの酸化物、特に鉄粉が好ましい。
【００４９】
用語脂肪酸は、少なくとも４個の炭素原子を含有するカルボン酸を意味する。用語脂肪酸誘導体は、２つの脂肪酸の縮合によって製造される酸無水物を、または脂肪酸とアルコールとの縮合によって製造されるエステルを意味する。
【００５０】
好適な脂肪酸誘導体は、脂肪酸のエステルおよび酸無水物であるが、遊離脂肪酸それ自体の使用が一般に好ましい。エステルもしくは酸無水物は反応の過程で酸に転化され、酸は次に金属または金属化合物と反応する。しかし、とりわけエステルの場合には、いつかは後ほど除去されなければならないアルコールが副生成物として形成され、それは、追加の作業および費用を必要とする。しかし、エステルが、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどの低級アルコールから誘導されている場合には、アルコールは、反応蒸留のおかげで反応の間に徐々に除去される。
【００５１】
脂肪酸または脂肪酸誘導体は、異なる天然脂肪および油の加水分解またはアルコール分解によって得られ得るいわゆる脂肪酸または脂肪酸誘導体カットの形態で使用することができる。したがってこれらのカットは、異なる鎖長の、様々な量の異なる線状脂肪酸または線状脂肪酸誘導体を含有し得る。単に例として、ココナツオイルから得られ、そして主としてＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸を含む脂肪酸カットがここで挙げられてもよい。当業者は、様々な源から得られる他の脂肪酸カットをよく知っており、所望のケトンに基づき最良の好適な出発原料を選択するであろう。
【００５２】
１２個以下の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような酸の誘導体（エステルもしくは酸無水物）は、出発原料として使用される脂肪酸混合物または脂肪酸誘導体混合物の全モル量の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％を構成する。これらの酸は、多数の用途において有利であることが判明している２３以下の全炭素数を有するケトンをもたらす。１２個以下の炭素原子を有する酸のこれらの脂肪酸または脂肪酸誘導体の量について具体的な上限はまったくない、すなわち、出発原料はまた完全に、そのような脂肪酸または脂肪酸誘導体からなってもよい。
【００５３】
上記を条件として、本発明の方法に使用するための好ましい脂肪酸は、ヘキサン酸、イソステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸またはそれらの混合物であり、好ましい脂肪酸誘導体は、これらの酸のエステルおよび酸無水物である。
【００５４】
１つおよびたった一つの脂肪酸または脂肪酸誘導体が出発原料として使用される場合、それは１２個以下の炭素原子を持たなければならないことが理解される。
【００５５】
脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物のように鎖中に１つ以上の二重結合を含んでもよい。
【００５６】
単一脂肪酸から出発する場合には、対称ケトンが反応生成物として得られ；上記のような脂肪酸のカットから出発する場合には、出発酸の異なるアルキル基の組み合わせによって形成されるケトンがすべて得られ、異なる混合ケトンの分布は一般に統計的二項法則（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｂｉｎｏｍｉａｌ  ｌａｗ）に従う。反応式は、次の通り：
Ｒｎ−ＣＯＯ＋Ｒｍ−ＣＯＯＨ→Ｒｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｍ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
（式中、ＲｎおよびＲｍは、カット中に存在する脂肪酸のアルキル基を表す）
まとめることができる。例えば３つの異なる酸が存在する場合には、合計６つの異なるケトン；ＲｎおよびＲｍが同一である３つの対称ケトンと、異なる基ＲｎおよびＲｍの３つの混合ケトンとが形成され得ることは十分明らかである。
【００５７】
好ましい実施形態に従って、金属は鉄粉であるか、または金属化合物は酸化鉄（ＩＩ）もしくは例えば磁鉄鉱などの鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の混合酸化物である。鉄粉は、それが安価であり、かつ、豊富に入手できるので商業的な利点を有する。
【００５８】
本発明に従った方法の第１工程中に、金属カルボキシレ−トが中間体化学種として形成され、それは後続の工程において所望のケトンと金属酸化物とに分解し、金属酸化物は、第２工程において逐次的にまたは連続的に添加される酸または酸誘導体の所望のケトン含有混合物への後続の転化のための活性触媒種である。
【００５９】
金属が第１工程に使用される場合、前記金属は脂肪酸と反応して水素ガスの同時形成とともに金属のカルボキシレ−トになる。金属酸化物が第１工程に使用される場合、カルボキシレ−トの形成は、水の同時形成を伴う。第１工程におけるカルボキシレ−ト形成についての（例として２の原子価を有する金属についての）全体式は、次の通り表すことができる：
Ｍ＋２ＨＣＯＯＲ→Ｍ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２
ＭＯ＋２ＨＣＯＯＲ→Ｍ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２Ｏ
【００６０】
第１工程における金属または金属化合物対出発原料中のカルボン酸基のモル比は、１：０．８〜１：３．５の範囲にあり、それぞれの金属カルボキシレ−トを形成するのに、および存在する酸または酸誘導体をすべて金属カルボキシレ−トに転化させる、すなわち、基本的には第１工程後のカルボキシレ−トの形成後に遊離のカルボン酸基をまったく残さないのに十分であるモル比を用いることが一般に好ましい。したがって、二価金属については、金属対カルボン酸基のモル比は、２当量の酸基が二価金属の金属ジカルボキシレ−トを形成するために必要であるので好ましくは約１：２である。金属酸化物化合物が元素状金属の代わりに使用される場合、上に言及されたモル比は、酸化物化合物中の元素状金属の量で計算される。カルボン酸基のモル量は、出発原料として使用される脂肪酸または脂肪酸誘導体中のそのような基の数を考慮に入れて計算される。したがって、例えば酸の酸無水物は２つのカルボキシレ−ト官能性を含み、金属カルボキシレ−トの形成に向けて２つのカルボン酸基を提供することができる。
【００６１】
第１工程における金属カルボキシレ−トの形成は便利にも、その場ＩＲ分析によって監視することができる。酸のカルボニル吸収バンドは、反応進行の監視を可能にする深色シフトを金属カルボキシレ−トにおいて受ける。
【００６２】
本発明に従った方法の特に好ましい実施形態に従って、鉄粉が、それが安価であり、かつ、豊富に入手できるので使用される。
【００６３】
第２工程
本発明に従った方法の第２工程において、温度が温度Ｔ２に上げられ、その温度で金属カルボキシレ−トは、所望のケトン、金属酸化物および二酸化炭素へ有利にも分解する。
【００６４】
例えば、実施形態Ｅ＊では、方法の第２工程において、温度は２８０〜３２０℃に上げられ、その温度で金属カルボキシレ−トは、所望のケトン、金属酸化物および二酸化炭素へ有利にも分解する。
【００６５】
脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が、添加溶媒の実質的な不在下で、好ましくは添加溶媒の不在下で、第２工程において添加される。それらは、逐次的にまたは連続的に添加されてもよく、それらは、反応系における相当量の遊離酸のビルドアップを回避する速度で有利には添加される。再び、中間体としてのカルボキシレ−トおよび最終生成物としてのケトンへの反応の進行および出発原料の転化は便利には、ＩＲ分析のような適切な方法によって監視され得る。
【００６６】
第２工程中に、追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、使用される酸または酸誘導体の全体量にとりわけ依存する期間Ｐ２にわたって添加される。
【００６７】
例えば、実施形態Ｅ＊では、期間Ｐ２は、１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間の範囲にある。
【００６８】
第２工程の反応に添加される脂肪酸材料（脂肪酸または脂肪酸誘導体）の総量は、金属対第２工程の終わりに達するカルボン酸基の量の全体モル比が１：６〜１：９９の範囲にあるようなものである、すなわち、金属化合物の量は、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量の約１モル％〜約１４モル％、好ましくは２〜約１０モル％である、すなわち、金属または金属化合物は真に触媒的に機能し、反応の過程で使い尽くされない。先行技術に記載されている液相での方法のほとんどについては、金属または金属化合物は、５０モル％超の、多くの場合に等モル量を超えさえする量で使用されている。そのような多い量の金属は、本発明に従った方法では必要ではなく、それは、先行技術よりも優れて本発明に従った方法の技術的ならびに経済的な利点である。
【００６９】
本発明に従って、温度Ｔ２は厳密に２７０℃よりも上、そして４００℃以下である。本発明の実施形態Ｅ＊に従って、第２反応工程における温度は、２８０〜３２０℃の範囲内に、好ましくは２８５〜３１０℃の範囲にある。
【００７０】
本発明に従った方法の第１工程における出発脂肪酸材料の組成について上に言われたものはまた、第２工程にも適用される。
【００７１】
本発明に従った方法は、非加圧系で、すなわち、過圧を加えることなく実施される。副生成物である水および二酸化炭素は、反応の経過中に連続的に除去することができる。好適な装置は当業者に公知であり、当業者は、具体的な状況にとって最適な装置セットアップを用いるであろう。ほんの例として、いわゆるＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを、反応中に形成される水を除去するために用いることができ、そのような除去は、本発明の好ましい実施形態を示す。
【００７２】
本発明に従った方法は、添加溶媒の実質的な不在下で実施される。反応中に形成された所望のケトンが基本的には反応用の溶媒として働く。ケトンは、出発原料として使用された脂肪酸または脂肪酸誘導体よりも高い沸点として一般に形成されるので、これは、反応の終わりに除去されなければならない、そして費用および労働集約的であり、したがって望ましくない外部溶媒の添加なしに望み通り液相で反応を実施することを可能にする。
【００７３】
期間Ｐ１２
追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、温度がＴ２に上げられた直後（その特定の実施形態は、本明細書で以下に定義されるように、０に等しい、Ｐ１２に相当する）に上に明記された条件下で期間Ｐ２にわたって添加されてもよい。
【００７４】
あるいはまた、温度がＴ２に上げられた後、そして追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が期間Ｐ２にわたって添加される前に、前記温度は、期間Ｐ１２（＞０）の間中、温度Ｔ２に維持されてもよい。
【００７５】
期間Ｐ１２は好ましくは、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間のものである。
【００７６】
加えて、期間Ｐ１２は、好ましくは最大でも５時間、より好ましくは最大でも３時間のものである。
【００７７】
良好な結果はとりわけ、３０分〜３００分、特に１時間〜３時間の範囲のＰ１２で得られた。
【００７８】
期間Ｐ２３
追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が期間Ｐ２にわたって添加されてしまった直後（その特定の実施形態は、本明細書で以下に定義されるように、０に等しい、Ｐ２３に相当する）に、温度は、好ましくは約５℃〜約５０℃の範囲にある温度Ｔ３に場合により、下げられてもよい。温度Ｔ３は、室温または室温よりもわずかに上の温度であってもよい。
【００７９】
あるいはまた、追加の脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が期間Ｐ２にわたって添加されてしまった後に、温度は、期間Ｐ２３（＞０）の間中、温度Ｔ２に維持されてもよい。
【００８０】
期間Ｐ２３は、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間のものである。
【００８１】
加えて、期間Ｐ２３は、好ましくは最大でも５時間、より好ましくは最大でも３時間のものである。
【００８２】
良好な結果はとりわけ、Ｐ２３が３０分〜３００分、特に１時間〜３時間の範囲であった場合に得られた。
【００８３】
脂肪酸ケトンの回収および金属化合物のリサイクリング
本発明に従った方法の第２工程において添加された脂肪酸誘導体または脂肪酸がいったん転化させられてしまうと、所望のケトンは、例えば減圧での蒸留によって容易に得ることができる。反応中に形成された金属化合物（酸化鉄などの）の強磁性特性を巧みに利用して金属化合物を、磁場をかけることによってケトンから分離することができる。生成物ケトンを金属化合物から分離するための別の方法は、金属化合物が反応生成物として得られたケトンに溶けないので簡単な濾過による。熟練者は代表的な技法を知っているので、さらなる詳細をここで示す必要はまったくない。
【００８４】
この全方法は、不活性ガス雰囲気下で有利に実施することができ、好適な不活性ガスは、たった２つの例を挙げると、例えば窒素またはアルゴンである。
【００８５】
本発明の別の好ましい実施形態に従って、所望のケトンの分離後に、金属化合物から主として構成される残りの残留物（例えば蒸留後の塔底材料）は、第２サイクルの添加の脂肪酸または脂肪酸誘導体を所望の脂肪酸ケトンに転化させるために直接再使用することができる。全体としては、カルボン酸当量に対して、１モルパーセントほどに低い量の金属または金属化合物が、所望のケトンを良好な収率で得るのに十分である。４サイクルまでは、金属または金属化合物の触媒活性の有意な損失なしに可能であることが見いだされた（実施例１を参照されたい）。
【００８６】
したがって、本発明の方法の別の好ましい実施形態では、工程ｂ）の終わりに、金属化合物は、従来技法を用いて生成物から分離され、次に、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として、少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸またはそのような脂肪酸の誘導体を含む別のバッチの脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の転化のためにリサイクルされる。
【００８７】
２つの工程後の所望のケトンの収率は、普通は６０パーセント、より好ましくは７０％を超え、９０％超ほどに高いものであり得る。
【００８８】
第二級脂肪アルコールの合成のための脂肪酸ケトンの使用
本発明の方法に従って得られた脂肪酸ケトンは有利には、それぞれの第二級脂肪アルコールの製造のために使用される。これらのアルコールを得るために、本発明に従った方法で得られた脂肪酸ケトンは、水素化反応にかけられる。この反応は通常、水素化剤としての水素ガスを使ってオートクレーブ中担体上の不均一遷移金属触媒を使用して実施される。
【００８９】
単に例として、炭素材料上に担持されたパラジウム触媒が触媒として挙げられてもよい。水素化反応は通常、添加溶媒の使用なしに５００〜５０００ｋＰａの水素圧でおよび１２０〜２００℃の範囲の温度で実施される。
【００９０】
内部オレフィンの合成のための第二級脂肪アルコールの使用
上記のようにして得られた第二級アルコールは、脱水反応によって内部オレフィンにさらに転化され得る。
【００９１】
好ましくは、脱水は、２５０〜３５０℃の範囲の温度で、３０分〜６時間の時間、酸化アルミニウム、好ましくはη−Ａｌ２Ｏ３を触媒として使用して、添加溶媒の実質的な不在下で、好ましくは添加溶媒の不在下で実施される。
【００９２】
上記のような脱水後に得られた内部オレフィンは、二重結合の非常に低い程度の異性化を示す。二重結合は、除去されるアルコール基の隣に形成され、だからオレフィンは、二重結合を主として鎖の中央に有する内部オレフィンである。得られたオレフィンの構造が出発アルコールの構造によって主として決定されることは明らかである。脱水反応は通常、不活性雰囲気中で実施される。
【００９３】
内部オレフィンのスルホン化
上記の脱水後に得られた内部オレフィンは、界面活性剤として有用である内部オレフィンスルホネートを得るためにスルホン化し、引き続きアルカリ性加水分解することができる。
【００９４】
第１代替手段によれば、スルホン化は、流下薄膜反応器、場合により実験室規模の膜反応器を用いて実施することができる。この反応器は、反応の高い発熱性による反応器における温度上昇を防ぐために、冷水を供給される冷却ジャケットを備えていてもよい。この反応のためには、冷却ジャケットの温度は通常、約０℃〜８℃にセットアップされる。
【００９５】
通常０．５〜１０％ｖ／ｖ、好ましくは１〜５％ｖ／ｖの範囲（特に好ましい約２．５％ｖ／ｖ）の濃度で注意深く乾燥された不活性ガス（例えば窒素または空気）で希釈されたスルホン化剤（例えば無水ＳＯ３）の混合物からなるガスフローが、流下薄膜の液体オレフィンと接触させられる。ガスおよび液相の流量は、反応器中での１０秒〜１０分、好ましくは１分〜６分（例えば３分）の滞留時間および０．７：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、最も好ましくは０．９：１〜１．１：１の範囲の（例えば最も好ましくは１．０５：１）のモル比ＳＯ３：内部オレフィンを確保するためにセットアップされる。
【００９６】
異なる鎖長（したがって異なる分子量）の内部オレフィンの混合物を使用する場合、内部オレフィンの総モル流量は、オレフィンの混合物の平均分子量を用いて計算することができる。
【００９７】
スルホン化反応後に、反応器を出る混合物（主としてβ−スルホンからなる）は、トランス−スルホン化を起こらせ、そして出発オレフィンの転化率を高めるために、熟成させることができる。
【００９８】
その後、得られた混合物は、好ましくは機械撹拌を備えている反応器中で塩基（例えばＮａＯＨ）の水溶液を使用して中和することができる。加水分解は次に、混合物を機械攪拌下に加熱することによって実施される。本方法のこの段階中に、β−スルホンは、開環反応によって所望の内部オレフィンスルホネートに変換される。
【００９９】
スルホン化、温浸および加水分解反応は、ＮＭＲ分析を用いて追跡することができる。本方法の終わりに、媒体中の水の量は、活性物質の所望の濃度の内部オレフィンスルホネートの水溶液に達するために調整されてもよい。
【０１００】
第２実施形態によれば、スルホン化は、その場調製スルホン化試薬、例えば「ＳＯ３−ジオキサン」を使用して液相で機械撹拌を備えた（バッチ）反応器中で実施されてもよい。この実施形態が例としてこれから記載される。
【０１０１】
丸底フラスコ中で、無水ジオキサンおよび無水トリクロロメタン（混合比１：２〜１：５ｖ／ｖ）が混合され、−５〜１０℃の範囲の温度に、好ましくは約０℃に冷却される。次に液体ＳＯ３（２モル当量）が、錯体ＳＯ３−ジオキサンを生み出すために１０分の間に攪拌下にゆっくり添加され、錯体は白色結晶として混合物から沈澱する。
【０１０２】
内部オレフィン（１当量）が次に、−５〜１０℃、好ましくは約０℃の温度で攪拌下に、０．３〜３時間の期間中に、好ましくはおおよそ１時間中に反応媒体にゆっくり添加され、混合物は、室温に暖まるままにされる。この時間中に、混合物の色は、淡黄色から暗褐色に変化し、ＮＭＲ分析は、内部オレフィンのほとんど完全な完了（スルホンへの約９４％のオレフィン転化）が起こったことを示す。揮発性物質（ＣＨＣｌ３およびジオキサン）がすべて次に真空下で除去される。
【０１０３】
次に２．４当量の水性ＮａＯＨ溶液（１０重量％）が残留物に添加され、結果として生じた混合物が、完全な中和を確実にするために、おおよそ１時間の間室温で攪拌される。
【０１０４】
加水分解が次に、結果として生じた反応混合物を９５℃で一晩攪拌することによって行われる。ＮＭＲ分析は、内部オレフィンスルホネートへのスルホンの完全転化を示す。
【０１０５】
本方法の終わりに、水の量は、活性物質の好適な濃度、例えば３０重量％の内部オレフィンスルホネートの水溶液に達するために調整される。
【０１０６】
本発明の方法はしたがって、上に概要を述べられたように様々な製品用の万能の出発原料である内部ケトンへの容易なアクセスを提供する。
【０１０７】
本方法は、反応混合物から容易に分離することができる、（仮にあったとしても）ほんの少量の望ましくない副生成物が得られるという状態で所望のケトンを高収率で生成する。
【０１０８】
ケトンは、従来のおよび経済的な方法によって反応混合物から分離され得るし、触媒材料は、触媒活性の有意な劣化なしに数回の触媒サイクルのために使用することができる。
【０１０９】
以下の実施例は、本方法の有効性を示し、本発明の方法をさらに説明する。
【０１１０】
実施例１−１２−トリコサノン（ラウリン酸のジケトン）の合成
反応は、機械撹拌、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ（ディーン−スターク）装置および添加漏斗を備えた丸底フラスコ中でアルゴン下に実施した。反応器中に、７００ｍｇの鉄粉を分配し、２０ｇのラウリン酸を添加漏斗に導入した。
【０１１１】
第１部分量の５ｇの酸を反応器に添加し、温度を２５０℃にした。混合物をこの温度で３０分間攪拌し、その間に媒体の色は黒色に変化し、Ｈ２ガスが放出された。
【０１１２】
次に温度を３００℃に上げ、混合物を１時間３０分の間攪拌し、残りの量のラウリン酸（１５グラム）を、反応媒体中のラウリン酸の濃度を非常に低く保つこと（溶液中の遊離酸の蓄積なし）を可能にする流量で４時間３０分の間に反応器にゆっくり添加した。
【０１１３】
反応の終わりに、添加漏斗を蒸留装置で置き換え、生成物を、５ｋＰａ圧力下に２９０℃〜３４０℃で留去した。
【０１１４】
次に蒸留装置を、新バッチの２０ｇの脂肪酸を含有する添加漏斗で置き換え、上記の操作をもう一つのサイクルについて繰り返した。追加量の鉄はまったく必要ではなかった。蒸留後に残っているフラスコ中の残留物は、次バッチの酸を転化させるのに効率的であった。
【０１１５】
全部で４サイクルを性能のいかなる損失もなしに実施し、それによって鉄の濃度を転化脂肪酸量に対して１重量％未満に低下させた。
【０１１６】
転化率、選択率および収率（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されたおよび単離された）を下の表１に示す。
【０１１７】
2018514578.tif 000002
【０１１８】
データは、所望のケトンの優れた選択率および収率を示す。
【０１１９】
実施例２−出発原料としてのココナツ脂肪酸のカット
次の重量分布：Ｃ１２：５５％、Ｃ１４：２１％、Ｃ１６：１３％、Ｃ１８：１２％を有する４００ｇのココナツ脂肪酸の転化。
【０１２０】
変換は、６．４ｇの鉄粉（１．６重量％）を使用し、各サイクルについて合計２００ｇの脂肪酸を含む２サイクルによって実施した。
【０１２１】
反応は、機械撹拌、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および添加漏斗を備えた１Ｌ丸底フラスコ中でアルゴン下に実施した。
【０１２２】
２５０ｍＬ添加漏斗に２００ｇのココナツ脂肪酸を導入し、それを外部ヒーターによって融解形態に維持した。
【０１２３】
６．４ｇの鉄粉を反応器に分配し、第１部分の脂肪酸（約５８ｍＬ）を反応器に添加した。混合物を、金属鉄を鉄塩に転化させるために３０分の間２５０℃で攪拌した（５００ｒｐｍ）。この期間中に、混合物の色は黒色に変化し、水素が放出された。次に温度を３００℃〜３２０℃に上げて脂肪ケトンへの変換を行った。混合物をこの温度で１時間３０分の間攪拌し、残りの部分の脂肪酸を、溶液中の脂肪酸の低濃度を保つこと（溶液中の遊離酸の蓄積なし）を可能にする流量で５時間の間に反応器にゆっくり添加した。反応の終わりに、添加漏斗を蒸留装置で置き換え、脂肪ケトンを蒸留によって回収した（２９０℃〜３４０℃、５ｋＰａ）。
【０１２４】
第１収穫の１４１ｇの脂肪ケトンを白色ワックスとして回収した。
【０１２５】
反応器フラスコ中に残った、そして鉄塩から主としてなる残留物は、第２サイクルにおいて残りの２００ｇの脂肪酸を転化させるために使用した。これを達成するために、蒸留装置を、２００ｇの融解脂肪酸を含有する添加漏斗で置き換え、上記の操作工程を繰り返した。
【０１２６】
これらの２サイクル後の反応の全収率は：白色ワックスとして単離された７９％であった。
【０１２７】
実施例３−第二級アルコールへの内部ケトンの転化
この実施例は、相当する第二級脂肪酸アルコールを得るための本発明に従って得られたケトンの水素化を記載する。反応は、不均一Ｐｄ／Ｃ（３％）を触媒として使用し、そしてＲｕｓｈｔｏｎ（ラシュトン）タービンを備えたオートクレーブ中でいかなる溶媒もなしに実施した。
【０１２８】
水素化は、実施例２に記載された手順に従ってＣ１２〜Ｃ１８ココナツ脂肪酸のカットに関して行われた縮合反応によって得られた内部脂肪ケトンのカットに関して実施した。
【０１２９】
反応は、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを備えた７５０ｍＬオートクレーブ中で実施した。２８ｇのＰｄ／Ｃ（３％）および２８０ｇの脂肪ケトンを、密封された反応器に導入した。次に温度を８０℃にし、混合物を１０００ｒｐｍで攪拌した。反応器雰囲気を４ＭＰａの窒素で３回、次に３ＭＰａの水素で３回パージした。温度を次に１５０℃に上げ、混合物を、反応の完了（ＧＣ分析により監視される）まで水素の３ＭＰａを維持しながらこの温度で攪拌した。反応の終わりに、混合物を８０℃に冷えるままにし、反応器を窒素でパージした。第１収穫の生成物（１８０ｇ）が濾過によって得られ、残りの部分は、４００ｍＬの熱トルエンを使用して抽出した。溶媒の蒸発後に、８８％の単離収率に相当する総量２４７ｇの白色固体が得られた。
【０１３０】
実施例４−内部オレフィンへの第二級アルコールの脱水
この実施例では、実施例３において得られた第二級脂肪アルコールを、Ｃ＝Ｃ結合の限定された異性化で脱水した。反応は、溶媒なしで、そしてＡｌ２Ｏ３−ηを触媒として使用して実施した。反応中に発生する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で捕捉した。
【０１３１】
得られたオレフィンは、Ｃ＝Ｃ二重結合が鎖の中央近くに局在化した状態での長い直鎖内部オレフィンであった。オレフィンの構造は主として、第２工程で得られた出発アルコールの構造によって決定された。余りにも幅広くない脂肪酸のカット（例えばＣ１２〜Ｃ１８のカット）から出発する場合、得られたケトンおよび水素化によって得られたアルコールは、−ＯＨが鎖のほぼ中央に局在化した状態でほとんど対称である。それ故脱水後にＣ＝Ｃ二重結合は、鎖の中央近くにある。
【０１３２】
反応は、アルゴン下に実施した。
【０１３３】
実施例３に従って得られた４７ｇの内部アルコールのカット、引き続き４．７ｇのＡｌ２Ｏ３−ηを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および磁気攪拌を備えた丸底フラスコに添加した。混合物を次に２時間の間３００℃で攪拌した。反応の完了後に、生成物を１５０ｍＬの熱トルエンを使用して抽出した。溶媒の蒸発後に、生成物が、８７％の単離収率に相当する淡黄色液体（３９ｇ）として得られた。
【０１３４】
生成物は、Ｃ＝Ｃ二重結合が鎖の中央にほとんど局在化した状態での内部脂肪オレフィンのカットからなった。偶数個の炭素原子のココナツ脂肪酸Ｃ１２〜Ｃ１８のカットから出発した場合、得られたオレフィンは、奇数個の炭素原子を有した。出発脂肪酸の重量分布に依存するオレフィンの重量分布は、おおよそ二項分布に従った。
【０１３５】
実施例５−比較例
ラウリン酸を１２．５モル％の鉄粉と混合し、２９８℃（ラウリン酸の沸点）に加熱し、この温度で５時間保った。その後反応生成物の組成を測定した。１２−トリコサノンの収率は１８％にすぎず、かなりの量のウンデセンが形成された（８％）。さらに、相当量の未反応ラウリン酸が依然として存在した（ラウリン酸の全転化率は４６％である）。
この比較例は、酸の全量を一度に、そして逐次的にではなく添加すると、所望のケトンを満足できる収率で生成せず、さらに大量の望ましくない副生成物が形成されることを示す。
【０１３６】
実施例６−ノナデカン−１０−オン（Ｃ１０カプリン酸のジケトン）の合成
反応は、機械撹拌、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および添加漏斗を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中でアルゴン下に実施した。反応器に、２．０ｇ（３５．８ミリモル）の鉄粉を分配し、５０ｇ（２９０．４ミリモル）のカプリン酸を添加漏斗に導入した。
【０１３７】
第１部分量の１２．５ｇのカプリン酸を反応器に添加し、温度を２５０℃にした。混合物をこの温度で１時間４５分の間攪拌した。この時間中に、媒体の色は黒色に変化し、Ｈ２ガスが放出された。粗混合物のＦＴＩＲ分析は、中間体鉄カルボキシレ−トの完全な形成を示した。
【０１３８】
温度を次に３１５℃に上げ、混合物を、鉄カルボキシレ−ト錯体をケトン、ＣＯ２および酸化鉄に変換するために１時間３０分の間攪拌した。
【０１３９】
残りの量のカプリン酸（３７．５ｇ）を次に、反応媒体中のカプリン酸の濃度を非常に低く保つこと（溶液中の遊離酸の蓄積なし）を可能にする流量で５時間００分の間に反応器にゆっくり添加した。実際には、これは、１．５時間毎に１２．５ｇのフラクションのカプリン酸のゆっくりした連続添加によって行うことができた。
【０１４０】
カプリン酸の添加が完了した後、混合物を、中間体鉄錯体がＦＴＩＲによってもはや検出されなくなるまで３１５℃で攪拌するままにした。
【０１４１】
反応が完了したとき、混合物を室温で放冷し、２００ｍＬのＣＨＣｌ３を粗媒体に添加した。混合物を、生成物（ノナデカン−１０−オン）を可溶化するために４０℃で攪拌した。得られた懸濁液をシリカプラグ上で濾過し、１．５Ｌのクロロホルムを使用して溶出した。溶媒の蒸発は、３９．７ｇ（１４０．５ミリモル）の生成物ノナデカン−１０−オンを分析上純粋な黄色粉末として与えた（９７％単離収率）。
【０１４２】
実施例７−Ｃ８〜Ｃ１８ココナツ飽和脂肪酸カットから出発するＣ１５〜Ｃ３５ケトンカットの合成
反応は、機械撹拌、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および添加漏斗を備えた７５０ｍＬ反応器中でアルゴン下に実施した。反応器に、６．８ｇ（０．１２モル）の鉄粉を分配し、（次の組成：Ｃ８：７重量％、Ｃ１０：８重量％、Ｃ１２：４８重量％、Ｃ１４：１７重量％、Ｃ１６：１０重量％、Ｃ１８：１０重量％の）２００ｇ（０．９７モル）のココナツ飽和脂肪酸カットを添加漏斗に導入した。
【０１４３】
第１部分量の５０ｇの脂肪酸を反応器に添加し、温度を２５０℃にした。混合物をこの温度で４時間００分の間攪拌した。この時間中に、媒体の色は黒色に変化し、Ｈ２ガスが放出された。粗混合物のＦＴＩＲ分析は、中間体鉄カルボキシレ−ト錯体の完全な形成を示した。
【０１４４】
温度を次に３３０℃に上げ、混合物をこの温度で２時間００分の間攪拌した。この期間中に、中間体鉄カルボキシレ−ト錯体は、脂肪ケトン、酸化鉄およびＣＯ２に分解した。
【０１４５】
残りの脂肪酸（１５０ｇ）を、反応媒体の温度が３２０℃よりも下に落ちず、そして反応媒体中の脂肪酸の濃度を非常に低く保つことを可能にするような流量で反応器にゆっくり導入した。約２５ｇ脂肪酸／時間の平均添加流量が満足できることが判明した。実際に、これは、３部分の５０ｇの溶融脂肪酸のゆっくりした連続添加（添加当たり１時間）、引き続く各添加間の３３０℃での１時間の攪拌によって達成された。
【０１４６】
第３のそして最後の添加の終わりに、粗媒体を２時間の間３３０℃で攪拌し、反応進行をＦＴＩＲによって監視した。反応が完了した（鉄錯体がＦＴＩＲによってもはやまったく検出されなくなった）ときに、混合物を室温で放冷し、４００ｍＬのＣＨＣｌ３を粗媒体に添加した。混合物を、生成物（Ｃ１５〜Ｃ３５ケトン）を可溶化するために４０℃で攪拌した。得られた懸濁液をシリカプラグ（４００ｇ）上で濾過し、３Ｌのクロロホルムを使用して溶出した。溶媒の蒸発は、１６１ｇ（０．４６モル）の生成物Ｃ１５〜Ｃ３５ケトンを分析上純粋な白色ワックスとして与えた（９５％単離収率）。
【０１４７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【国際調査報告】
2018514578.tif 000003
2018514578.tif 000004