(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化ビニルポリマー熱可塑性ポリマー組成物であって、（Ａ）共重合形態で、ビニル芳香族モノマーを含まない、高Ｔｇ高分子量第１段ポリマーを有し、かつ（Ｂ）共重合ビニル芳香族含有モノマーの低Ｔｇ低分子量第２段ポリマーを有する、多段、または好ましくは二段アクリル酸コポリマーポリマー添加剤を含み、この多段アクリル酸コポリマーは、凝固及び乾燥により分離させることができ、熱可塑性加工において溶融強度及び潤滑性の両方を有する組成物を提供する、ハロゲン化ビニルポリマー熱可塑性ポリマー組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー組成物であって、（ｉ）ハロゲン化ビニルポリマーと、（ｉｉ）第１段ポリマー及び第２段ポリマーを有する、０．１〜１２ｐｈｒ（塩化ビニルポリマーの１００重量部固形分当たりの固形分部）の多段アクリル酸コポリマーと、を含み、（Ａ）前記第１段ポリマーは、共重合形態で、２５〜７８．５重量％の（ａ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートと、０〜７５重量％の（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマーと、１０重量％以下の（ｃ）ビニル芳香族モノマーと、からなり、全モノマー比率は、前記第１段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、前記第１段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１×１０６〜１０×１０６ｇ／モルであり、かつＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（計算されたＴｇ）が７０〜１０５℃であり、（Ｂ）第２段ポリマーは、共重合形態で、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレートと、合計で０〜７５重量％の（ｃ）１つ以上のビニル芳香族モノマーと、（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマーの残部と、からなり、全モノマー比率は、前記第２段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、前記第２段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃であり、前記第１段ポリマー（Ａ）と前記第２段ポリマー（Ｂ）との固形分重量比が１：３〜７：１の範囲であり、前記多段アクリル酸コポリマーが、付加酸基官能性モノマー及び共重合形態のこのようなモノマーを実質的に含まない、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記多段アクリル酸コポリマーは、二段アクリル酸コポリマーである、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記第１段ポリマー（Ａ）は、共重合形態で、（ａ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートとして、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、これらの混合物、またはメチルメタクリレートとこれらの混合物を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記第１段ポリマー（Ａ）は、共重合形態で、２．５重量％以下のビニル芳香族モノマー（ｃ）を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記第２段ポリマー（Ｂ）は、共重合形態で、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレートとして、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、これらの混合物、またはメチルメタクリレートとこれらの混合物のいずれかを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記第１段ポリマー（Ａ）と前記第２段ポリマー（Ｂ）との固形分重量比が、４：５〜５：２の範囲である、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（ｉｉ）多段アクリル酸コポリマーは、付加グラフト結合モノマー、及び架橋モノマー、及び共重合形態のこのようなモノマーを実質的に含まない、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記（ｉ）塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー、または塩化ビニルと最大２０重量％の共重合形態の非イオン性アクリルまたはビニルコモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記（ｉ）塩化ビニルポリマーは、４９〜７３のＫ値を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
単一のポリマー添加剤を有する熱可塑性組成物の作製方法であって、
反応器内で５〜４０℃の開始温度で、反応開始剤または酸化還元対の存在下において、水または水性媒体中の（ａ）２５〜７８．５重量％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートと、（ｂ）０〜７５重量％の１つ以上の他の極性ビニルモノマーと、（ｃ）１０重量％以下のビニル芳香族モノマーと（全モノマー比率は、前記第１のモノマー混合物中のモノマーの総重量を基準とする）、の第１のモノマー混合物を重合して、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１×１０６〜１０×１０６ｇ／モルであり、かつＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（計算されたＴｇ）が７０〜１０５℃である、第１段ポリマー（Ａ）を形成することと、前記第１段ポリマーの存在下において、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレートと、（ｃ）０〜７５重量％の総ビニル芳香族モノマーと、（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマーの残部と（全モノマー比率は前記第２のモノマー混合物中のモノマーの総重量を基準とする）、の第２のモノマー混合物を逐次的に重合して、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃である、第２段ポリマー（Ｂ）を形成することであって、前記第１のモノマー混合物と前記第２のモノマー混合物との全固形分重量比が１：３〜７：１の範囲であり、前記第１及び第２のモノマー混合物は、酸基官能性モノマーを実質的に含まない、及び０．１重量％以下である、重合することと、
前記このようにして形成されたポリマーを乾燥させて、多段アクリル酸コポリマー添加剤粉末を形成することと、
（ｉ）ハロゲン化ビニルポリマーを提供し、それを前記多段アクリル酸コポリマー添加剤とブレンドして、熱可塑性ポリマー組成物を形成することと、を含む、熱可塑性組成物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン化ビニルポリマーと、（ｉｉ）第１段ポリマー及び第２段ポリマーを有する、好ましくは粉末形態の、多段、好ましくは二段アクリル酸コポリマーポリマー添加剤と、を含む組成物であって、（Ａ）第１段ポリマーは、共重合形態で、（ａ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレート、好ましくはメチルメタクリレートと、（ｂ）０〜７５重量％の１つ以上の他の極性ビニルモノマーと、（ｃ）１０重量％以下のビニル芳香族モノマーと、からなり、全モノマー比率は第１段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、第１段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１×１０６〜１０×１０６ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが７０〜１０５℃であり、（Ｂ）第２段ポリマーは、共重合形態で、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレートと、（ｃ）０〜７５重量％の総ビニル芳香族モノマーと、（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマーの残部と、からなり、全モノマー比率は第２段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、第２段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃であり、第１段ポリマー（Ａ）と第２段ポリマー（Ｂ）との固形分重量比が１：３〜７：１の範囲である、組成物に関する。
【０００２】
ＰＶＣ熱可塑性加工、ならびに他のポリハロゲン化ビニル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びポリスチレンの加工では、溶融強度を付与するために加工助剤を使用し、溶融粘度を小さくするために別々の内部潤滑剤を使用し、シートへの加工を容易にする。一方、ポリマー外部潤滑剤以外の外部潤滑剤は、ＰＶＣシートの光透過率及び透明度を低下させる可能性があるため、ＰＶＣ熱可塑性加工に望ましくない。しかし、Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１７５ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等の二段ポリマー外部潤滑剤は、その屈折率がＰＶＣマトリックス相の屈折率と一致するため、透明なＰＶＣの製造が可能にする。更にＰａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１２０Ｐ、Ｋ−１３０Ｐ、及びＫ−１２５Ｐポリマー（Ｄｏｗ）等の二段ポリマー溶融強度加工助剤は、溶融強度のみを提供するのに対し、Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１７５ポリマー（Ｄｏｗ）は、潤滑性のみを提供する。溶融強度加工助剤及び外部潤滑剤製品はどちらも、別々の製品として製造、販売、及び使用される。このような別々のポリマー添加剤製品が有する欠点は、各製品において、あるポリマー段階が添加剤の機能を行い、他のポリマー段階は、その水性重合媒体からのポリマーの分離を容易にするためにだけ存在することである。溶融強度加工助剤について言えば、ポリマー添加剤の大部分は、溶融強度のために高分子量高Ｔｇポリマー段階を含み、残りの部分は、凝固及び水の除去を可能にするために低分子量低Ｔｇポリマー段階を含む。Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１７５ポリマー潤滑加工助剤について言えば、ポリマーの大部分は、潤滑性のために低分子量低Ｔｇポリマー段階を含み、残りのポリマー段階は、例えば噴霧乾燥を可能にするために高Ｔｇである。
【０００３】
Ｃａｒｔｙらの米国特許第４，０８６，２９６号では、多相アクリル酸コポリマー及び熱可塑性ポリマーのブレンドについて開示しており、多相アクリル酸コポリマーは、約７，５００〜５０，０００の分子量を有する、少なくとも２５重量％の少なくとも１つのアルキルアクリレートから作製された第１の非架橋相を含み、このアルキル基は、１〜１８個の炭素原子、ならびにアクリル及び／またはスチレンから作製され、約４００，０００〜５×１０６の分子量を有する最終硬質熱可塑性相を有する。Ｃａｒｔｙは、熱可塑性ポリマーとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について開示している。しかし、Ｃａｒｔｙ文献の組成物は、硬質第１ポリマー段階または相を欠いており、改善された溶融強度及び潤滑性の両方を有する熱可塑性組成物を提供することができない。
【０００４】
本発明者らは、溶融強度及び潤滑性の両方を提供し、凝固により分離することができるポリマー添加剤、ならびにこのポリマー添加剤を含有する熱可塑性プラスチックを提供しようと努力した。
【０００５】
発明の説明
１．本発明によれば、熱可塑性加工に使用される組成物は、（ｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン化ビニルポリマーと、（ｉｉ）（Ａ）第１段ポリマー及び第２段ポリマーを有する、好ましくは粉末の、０．１〜１２ｐｈｒ（塩化ビニルポリマーの１００重量部固形分当たりの固形分部）、または好ましくは０．５〜５ｐｈｒの多段アクリル酸コポリマー、好ましくは二段アクリル酸コポリマーを含み、第１段ポリマーは、共重合形態で、２５〜７８．５重量％、または好ましくは５０〜６７重量％の、（ａ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、または好ましくはメチルメタクリレート及びＣ２〜Ｃ６アルキルメタクリレートもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレートのいずれか、または好ましくはメチルメタクリレート及びブチル（メタ）アクリレートと、０〜７５重量％の（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びモノマー（ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等と、１０重量％以下、または好ましくは５重量％以下、またはより好ましくは２重量％以下の（ｃ）ビニル芳香族モノマーと、からなり、全モノマー比率は第１段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、第１段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または好ましくは１．４×１０６〜４×１０６ｇ／モルであり、及びＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（計算されたＴｇ）が７０〜１０５℃、または好ましくは７８〜９８℃であり、（Ｂ）第２段ポリマーは、共重合形態で、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートもしくはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、好ましくは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、これらの混合物、またはブチルアクリレートとこれらの混合物のいずれかと、合計で０〜７５重量％、または好ましくは２０〜６０重量％の（ｃ）ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、好ましくはスチレン等と、（ｂ）１つ以上の極性ビニルモノマーの残部、例えばヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びモノマー（ｄ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等と、からなり、全モノマー比率は第２段ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量を基準としており、第２段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モル、または１０，０００〜６５，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃、または好ましくは−１０〜４５℃、または好ましくは１０〜３０℃であり、第１段ポリマー（Ａ）と第２段ポリマー（Ｂ）との固形分重量比が１：３〜７：１、または好ましくは１：２〜３：１、または好ましくは４：５〜５：２、または好ましくは０．９：１〜２．３：１の範囲であり、多段アクリル酸コポリマーは、付加酸基官能性モノマー及び共重合形態のこのようなモノマーを実質的に含まない、または好ましくは含まない。
【０００６】
２．上記の項目１のような本発明によれば、（ｉｉ）多段アクリル酸コポリマーは、ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマー等の付加グラフト結合モノマーまたは架橋モノマー、及び共重合形態のこのようなモノマーを実質的に含まない、または好ましくは含まない。
【０００７】
３．上記の項目１または２のような本発明によれば、（ｉ）塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー、または塩化ビニルと最大２０重量％、もしくは好ましくは１０重量％以下の共重合形態の非イオン性アクリルまたはビニルコモノマー、もしくは好ましくは極性非イオン性アクリルもしくはビニルコモノマーとのコポリマーである。
【０００８】
４．上記の項目１または２または３のような本発明によれば、（ｉ）塩化ビニルポリマーは、４９（２８，０００ｇ／モル）〜７３（９２，０００ｇ／モル）、または好ましくは５２（３４，０００ｇ／モル）〜６５．２（６１，０００ｇ／モル）のＫ値を有する。
【０００９】
５．上記の１、２、または３のいずれかにおける本発明の水性組成物によれば、（ｉｉ）多段アクリル酸コポリマーの第１段ポリマーは、第２段ポリマーの計算されたＴｇを超える２５〜１００℃、または好ましくは４０〜９０℃、または好ましくは第２段ポリマーの計算されたＴｇを超える５５〜７５℃の計算されたＴｇを有する。
【００１０】
６．本発明の別の態様では、単一のポリマー添加剤を有する熱可塑性組成物の作製方法は、反応器内で、５〜４０℃、または好ましくは１０〜３０℃の開始温度で、反応開始剤または酸化還元対の存在下において、水または水性媒体中の２５〜７８．５重量％、または好ましくは５０〜６７重量％の（ａ）少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、または好ましくはメチルメタクリレート及びＣ２〜Ｃ６アルキルメタクリレートもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレートのいずれか、または好ましくはメチルメタクリレート及びブチル（メタ）アクリレートと、０〜７５重量％の（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びモノマー（ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等と、（ｃ）１０重量％以下、または好ましくは５重量％以下、またはより好ましくは２重量％以下のビニル芳香族モノマーと（全モノマー比率は第１のモノマー混合物中のモノマーの総重量を基準とする）、の第１のモノマー混合物を重合して、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または好ましくは１．４×１０６〜４×１０６ｇ／モルであり、かつＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（計算されたＴｇ）が７０〜１０５℃、または好ましくは７８〜９８℃である、第１段ポリマー（Ａ）を形成することと、第１段ポリマーの存在下において、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、好ましくは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、これらの混合物、またはメチルメタクリレートとこれらの混合物のいずれかと、合計で０〜７５重量％、または好ましくは２０〜６０重量％の（ｃ）ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたはαーメチルスチレン等と、（ｂ）１つ以上の他の極性ビニルモノマーの残部、例えばヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びモノマー（ｄ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等と（全モノマー比率は第２のモノマー混合物中のモノマーの総重量を基準とする）、の第２のモノマー混合物を逐次的に重合して、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モル、または好ましくは１０，０００〜６５，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃、または好ましくは−１０〜４５℃、または好ましくは０〜４５℃、またはより好ましくは１０〜３０℃である、第２段ポリマー（Ｂ）を形成することであって、第１のモノマー混合物と第２のモノマー混合物との全固形分重量比が１：３〜７：１、または好ましくは１：２〜３：１、または好ましくは４：５〜５：２、または好ましくは０．９：１〜２．３：１の範囲であり、第１及び第２のモノマー混合物が、酸基官能性モノマーを実質的に含まない、及び０．１重量％以下、または好ましくは５００ｐｐｍ以下である、重合することと、
このようにして形成されたポリマーを乾燥させて、粉末を形成することであって、好ましくは、例えば４５℃及び９０℃の温度での凝固後に、乾燥及び脱水させて、多段または好ましくは二段アクリル酸コポリマー添加剤粉末を形成することと、
（ｉ）ハロゲン化ビニルポリマー、または好ましくは塩化ビニルポリマーを提供し、それを多段アクリル酸コポリマー添加剤粉末とブレンド、例えば乾燥ブレンドまたは溶融混合し、熱可塑性ポリマー組成物を形成することと、を含む。
【００１１】
７．上記の項目６のような本発明によれば、第１のモノマー混合物の重合は、０〜１重量％、または好ましくは０〜０．１重量％の任意の連鎖移動剤、及び合計で０．００１〜５重量％、または好ましくは０．５〜１．５重量％の乳化剤の存在下において生じる。
【００１２】
８．上記の７または８のいずれかのような本発明よれば、第１の及び第２のモノマー混合物は、合計で０．１重量％未満、または好ましくは５００ｐｐｍ未満のジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマー等のグラフト結合モノマー及び架橋モノマー、ならびに共重合形態のこのようなモノマーを含有する。
【００１３】
９．上記の項目６、７、または８のいずれかの項目のような本発明によれば、（ｉ）塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー、または塩化ビニルと最大２０重量％、もしくは好ましくは１０重量％以下の共重合形態の非イオン性アクリルまたはビニルコモノマー、もしくは好ましくは極性非イオン性アクリルもしくはビニルコモノマーとのコポリマーである。
【００１４】
１０．上記の項目６、７、８、または９のいずれかの項目のような本発明によれば、第１のモノマー混合物の重合において、第１のモノマー混合物は、反応器にショットとして添加される。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）」という句は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びこれらの変性形態、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を意味する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「水性（ａｑｕｅｏｕｓ）」という句は、水、または混合物の重量を基準として、５０重量％以下の水混和性溶媒と混合した水を意味する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ペンシルベニア州）ウェスト・コンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナルの出版物を指す。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「相溶性」という句は、添加剤またはポリマー自体が、別のポリマーと均質ブレンドを形成可能であることを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「コポリマー」という句は、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー、ヘキサポリマー、または２つまたはそれ以上のモノマーから作製される任意のポリマー、ならびにまたランダム、ブロック、及びグラフトコポリマーを意味する。
【００２０】
本明細書で使用する場合、特に指示がない限り、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という句は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−１１（２０１１）に従い、かつ移動相及び希釈液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、較正標準ポリスチレンに対するアクリルポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリマーの重量平均分子量を指す。
【００２１】
本明細書で使用する場合、特に指示がない限り、「Ｋ値」という用語は、熱可塑性ポリマーの分子量の尺度を表し、２５℃でのシクロヘキサン中の任意のポリマーの溶液０．０１ｇ／ｍＬの相対粘度を測定することにより決定された量である（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍ．１３．６０（１９３２））。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「非粘着性（ｎｏｎ−ｔａｃｋｙ）」という句は、フィルムを形成するために塗布及び乾燥させる際に、手触りが粘着性でない組成物を指す。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「非イオン性モノマー」という句は、ｐＨが２〜１３ではイオン電荷を持たない共重合モノマー残留物を意味する。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「酸基官能性モノマー」という句は、カルボン酸、カルボキシレート、スルフェート、スルフォネート、またはホスフェート含有酸基等の有機酸基または無機酸基を含有するモノマーまたは共重合モノマー残留物を意味する。
【００２５】
本明細書で使用する場合、特に指示がない限り、「計算されたＴｇ」という句は、Ｆｏｘ式を使用しモノマー組成物を基準として計算されたガラス転移温度を意味する（Ｒｏｓｅｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９３，ｐ．１０９）。所与の重合性モノマーの計算値の参考は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの参考：ポリマー特性（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｄａｍ／ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ／ｄｏｃｓ／Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｇｅｎｅｒａｌ＿Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｔｈｅｒｍａｌ＿ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ＿ｏｆ＿ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｐｄｆ）で見ることができる。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」という句は、１００部当たりの樹脂またはポリマー固形分を意味し、特に指示がない限り、塩化ビニルポリマーを指す。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という句は、樹脂及びコポリマーを含む。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「樹脂」という句は、ポリマー及びコポリマーを含む。
【００２９】
本明細書で使用する場合、共重合ヒドロキシル基含有モノマー、またはジエチレン性もしくはポリエチレン性不飽和ビニルモノマー等のものを「実質的に含まない」という句は、組成物に何も添加されていない、もしくは組成物を作製する際に何も使用していない、または所与のポリマー段階を作製するために使用される共重合モノマーを０．１重量％未満固形分として含有する組成物を指す。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「全固形分（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄｓ）」という句は、室温及び標準圧力状態下で揮発しない、樹脂、ポリマー、着色剤、色素、または添加剤等の任意の物質を指す。水、揮発性溶剤または揮発性有機化合物、及びアンモニアは、固形分とはみなさない。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「ビニル」または「ビニルモノマー」という句は、アクリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びα−メチルスチレン等のモノビニル芳香族化合物、ならびにハロゲン化ビニルを意味する。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「重量％」という句は、重量パーセントを意味する。
【００３３】
記載される全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。例えば、１×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または好ましくは１．４×１０６〜４×１０６ｇ／モル以上の重量平均分子量には、１×１０６〜１．４×１０６ｇ／モル、または１×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または１．４×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または４×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または好ましくは１．４×１０６〜４×１０６ｇ／モルの範囲が含まれる。
【００３４】
特に指示がない限り、全ての温度及び圧力単位は標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）である。
【００３５】
括弧書きを含む全ての句は、括弧書きの事項を含む場合及びそれを含まない場合の一方または両方を表す。例えば、「（コ）ポリマー」という句は、ポリマー、コポリマー、及びこれらの混合物を選択的に含み、「（メタ）アクリレート」という句は、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物を含む。
【００３６】
本発明の熱可塑性組成物は、溶融強度及び潤滑性の両方を提供する、塩化ビニルポリマーのような熱可塑性プラスチック用の多段アクリル酸コポリマー添加剤を提供する。多段アクリル酸コポリマーでは、第１段ポリマーは溶融強度を提供し、第２段ポリマーは潤滑性を提供する。本発明は、当該技術分野の通りの２つではなく単一の添加剤ポリマーを使用することを可能にする。第２段ポリマーが低Ｔｇポリマー段階である、高及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマー段階の組み合わせ故に、この本発明の多段アクリル酸コポリマー添加剤を凝固及び乾燥することができる。更に、両段階が官能性であるため、多段アクリル酸コポリマーを分離する際に無駄になる部分がない。いっそう更に、第１段ポリマーが高分子量ポリマーであるため、本発明の多段アクリル酸コポリマーを作製するための重合は、例えば室温で、熱や熱エネルギーを加えることなく行うことができ、モノマー混合物の重合によってより高分子量のポリマー及び発熱が生じ、この発熱は熱や熱エネルギーを加えることなく第２段ポリマーを作製するために使用することができる。
【００３７】
熱可塑性ポリマー組成物では、本発明の多段アクリル酸コポリマーの有用量は、０．１〜１２ｐｈｒ、または好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。多段アクリル酸コポリマーを多く使用しすぎると、潤滑剤が多すぎる第２段ポリマーにより組成物が粘着性になり得るか、または熱可塑性ポリマーマトリックス中で良好に分散させることができず、その結果として、これらから作製された生成物の表面が波状または粗面になる。
【００３８】
本発明の多段コポリマーでは、第１段ポリマーは、熱可塑性プラスチックまたは塩化ビニルポリマーの溶融物中にブレンドするのに対し、第２段ポリマーは、熱可塑性ポリマーで作製された物品の表面に移動する必要がある。したがって、第１段ポリマーは、熱可塑性ポリマーマトリックスと相溶性であり、多段アクリル酸コポリマー添加剤の第２段階といくらか不相溶でなければならず、熱可塑性ポリマーは、その段階の移動を可能にするために望ましい。
【００３９】
本発明の第１段ポリマーの作製に使用するため、好適な共重合性モノエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはＣ１〜Ｃ３アルキルアクリレート、好ましくはメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートが挙げられ得る。このようなモノマーは、本発明の塩化ビニルポリマーと相溶性である。
【００４０】
本発明の第１段ポリマーは、共重合形態で、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等の１つ以上の他の極性ビニルモノマー（ｂ）を更に含んでよい。極性モノマーは、アルキル（メタ）アクリルアミド等のエステルもしくはアミド基、または（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を含有してよい。
【００４１】
本発明の第１段ポリマーは、共重合形態で、第１段ポリマーを作製するために使用されるモノマー混合物の総重量を基準として、１０重量％未満、または好ましくは５重量％未満、または好ましくは２重量％未満のビニル芳香族モノマーを含む。このようなモノマーは、マトリックス熱可塑性ポリマーと相溶性がある。
【００４２】
本発明の好適な第１段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定で、１×１０６〜１０×１０６ｇ／モル、または好ましくは１．４×１０６〜４×１０６ｇ／モルの高重量平均分子量を有し、かつ７０〜１０５℃、または好ましくは７８〜９８℃のＦｏｘ式で計算されたガラス転移温度（計算されたＴｇ）を有するものである。
【００４３】
本発明の第２段ポリマーは、共重合形態で、（ｄ）少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートもしくはＣ８〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、好ましくは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、これらの混合物、またはメチルアクリレートとこれらの混合物と、（ｃ）０〜７５重量％、または好ましくは２０〜６０重量％の総ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン等と、（ｂ）１つ以上の極性ビニルモノマーの残部、例えばヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びモノマー（ｄ）以外のアルキル（メタ）アクリレート等と、を含み、全モノマー比率は第２段ポリマーの作製に使用されたモノマーの総重量を基準とする。
【００４４】
極性モノマーとしては、ヒドロキシル及びエステル基含有モノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、及びアリルアルコール、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ得る。
【００４５】
本発明の第２段ポリマーでは、共重合ビニル芳香族モノマーは、包装またはシャワーカーテン用のフィルム等の透明な物品の製造を手助けする。
【００４６】
本発明の好適な第２段ポリマーは、標準ポリスチレンに対しＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００ｇ／モル、または好ましくは１０，０００〜６５，０００ｇ／モルであり、かつ計算されたＴｇが−６５〜４５℃、または好ましくは−１０〜４５℃、またはより好ましくは１０〜３０℃であるようなものである。計算されたＴｇは、第２段ポリマーを含有する組成物が粘着性でなくなることを確実にするように十分に高い。低分子量であることにより、本発明の第２段ポリマーが溶融物中にその組成物を含有する熱可塑性ポリマー物品の表面へと移動するのを手助けする。
【００４７】
本発明の多段アクリル酸コポリマーは、付加または共重合酸基官能性モノマーを実質的に含まない（コポリマーの作製に使用された全モノマー固形分の≦０．１重量％）、または好ましくは含まない。このようなモノマーは、塩化ビニルポリマーを劣化させ得る。
【００４８】
更に、本発明の多段アクリル酸コポリマーは、発明であり、付加または共重合架橋、グラフト結合、またはジエチレン性不飽和モノマーを実質的に含まない（コポリマーの作製に使用された全モノマー固形分の≦０．１重量％）、または好ましくは含まない。このようなモノマーの存在により、得られた第２段ポリマーが溶融物中の熱可塑性ポリマーの表面で広がる、または表面へと移動することができないため、本発明の多段アクリル酸コポリマーの潤滑プラスチック添加剤効果が排除される。
【００４９】
本発明の多段アクリル酸コポリマーまたは塩化ビニルポリマーの作製に使用するのに好適な非イオン性モノマーとしては、アクリル及びビニル非イオン性モノマーが挙げられる。一般に、アクリル非イオン性モノマーとしては、例えばＣ１−３０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ５−３０シクロアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ５−３０（アルキル）アリール（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ得、例えばブチルアクリレート、及びメタクリル酸イソデシルを含む。ビニル非イオン性モノマーとしては、例えばビニルアセテートまたは他のビニルエステル、及び他のビニルモノマー、例えば塩化ビニリデン等が挙げられ得る。本発明の多段アクリル酸コポリマーの作製において、極性モノマー（ｂ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｃ）、及びモノマー（ｄ）以外の非イオン性モノマーである。
【００５０】
本発明の第２段ポリマーの作製に使用するのに好適な低Ｔｇまたはソフトモノマーとしては、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、本発明の第１段ポリマーは、ＭＭＡ、ＥＡ、及びＢＡから選択された１つ以上のモノマーの重合生成物である（コ）ポリマーを含む。
【００５２】
本発明の多段アクリル酸コポリマーにおいて、第１段ポリマーと第２段ポリマーの固形分重量比は、１：３〜７：１、または好ましくは１：２〜３：１、または好ましくは４：５〜５：２、またはより好ましくは０．９：１〜２．３：１の範囲であってよい。
【００５３】
好ましくは、確実に熱可塑性ポリマーマトリックスの溶融物中に完全に分布するように、第１段ポリマーは、共重合形態で、本発明の多段アクリル酸コポリマーを製造するために使用されるモノマーを５０重量％以上含む。
【００５４】
「架橋モノマー」という用語は一般的に、アクリルまたはビニルモノマーと共重合可能なジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを指し、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；例えば１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のグリコールジー及びトリー（メタ）アクリレート；トリオールトリ（メタ）クリレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート等がある。
【００５５】
「グラフト結合モノマー」という用語は一般的に、アクリルまたはビニルモノマーと共重合可能で、重合の後で第１段ポリマー等のポリマー中に残るために残留物が有意に不飽和であることを可能にするため不飽和基の反応性が十分に低いジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーである。これらは、例えばアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリレート、ジアリルマレアート、アリルアクリルオキシプロピオネート等であってよい。
【００５６】
一般的に、多段アクリル酸コポリマーは、例えば過硫酸塩もしくは過酸化物等の過酸のような熱反応開始剤等の反応開始剤、または過酸もしくは過酸化物及び重亜硫酸塩もしくは有機スルホキシル酸等の還元剤等の酸化還元対の存在下において、水性乳化重合または懸濁重合により形成される。このような重合法は、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、４，６５４，３９７号、及び４，８１４，３７３号等の当該技術分野において一般的である。多段重合プロセスでは、組成が異なる少なくとも２つの段が逐次的方法で形成され、本発明では、第１段ポリマーの次に第２段ポリマーが形成される。
【００５７】
乳化または懸濁重合では、モノマー混合物（複数可）をそのまま、または水中のエマルションとして添加してよい。懸濁重合では、界面活性剤または乳化剤は使用しない。徐々に付加重合するように、このようなモノマー混合物をショットとして添加、または供給してよい。モノマー混合物は、１回以上の添加で加えてよく、反応時間の全体もしくは一部で連続的に、または反応時間の全体もしくは一部で非連続的に加えてよい。１つ以上のモノマー混合物を、徐々に添加する（ｇｒａｄ  ａｄｄ）場合などは線形に、または例えば半連続重合もしくは「ショット」として一度に全てを添加する場合は線形ではなく、またはこれらの任意の組み合わせで添加することができる。
【００５８】
乳化重合では、一般的な界面活性剤、例えば陰イオン性及び／または非イオン性乳化剤、例えばアルキル、アリール、もしくはアルキルアリールスルフェート、スルホナート、またはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸、スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；及びエトキシ化アルコールまたはフェノールなどを使用してよい。使用する界面活性剤の量は、モノマーの重量を基準として、通常０．１重量％〜６重量％、または高Ｍｗポリマー段階を作製するためにはそれ以上である。同一の界面活性剤及びその量が、単一段及び多段乳化重合プロセスの両方で使用される。
【００５９】
熱または酸化還元反応開始プロセスのいずれかが、単一段及び多段乳化重合プロセスのいずれかで使用され得る。既知のラジカル開始剤、例えば、過酸化物、アンモニウム、及び／またはアルカリ過硫酸塩または酸化還元対などが、総モノマーの重量を基準として、０．０１〜３．０重量％のレベル、または高Ｍｗポリマー段階を作製するためにはそれ以下で使用され得る。同一の反応開始剤を使用する酸化還元系は、例えば含硫酸の（イソ）アスコルビン酸、アルカリ金属、及びアンモニウム塩などの好適な還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸塩、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エタノールアミンなどのアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩とカップリングしてよい。メルカプトプロピオン酸またはメチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプタンは更に、連鎖移動剤として使用することができるので、本発明で第２段ポリマー（Ｂ）のみを作製する際に使用することができる。
【００６０】
高Ｍｗのポリマーまたはポリマー段階を作製するために、１つ以上のモノマー混合物を「ショット」として反応器に添加するか、または１つ以上の反応段階の初めに反応器内に最初に充填しておく。
【００６１】
好ましくは、高Ｍｗポリマー段階を作製するために、重合反応を低温または室温で開始し、相溶性のあるシードポリマーを使用し、反応開始剤の濃度を低下させ、界面活性剤または乳化剤の濃度を上昇させ、酸化還元対をラジカル反応開始剤として使用する、またはこれらの任意の組み合わせであることができる。より好ましくは、重合反応を低温または室温で開始し、いずれか一方がショット重合及び／または酸化還元反応開始剤を用いる。
【００６２】
連鎖移動剤を使用して、第２のポリマー段階の形成されるポリマーの分子量を低減してよく、全反応時間のほとんどもしくは全体にわたって、または反応時間の限定的な一部（複数可）の間に、１回以上の添加でまたは連続的に、線形で、または線形でなく添加してよい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、テトラブロモメタン等のハロゲン化合物；アリル化合物；及び好ましくはメルカプタン、例えばアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、及びＣ４〜Ｃ２２直鎖または分枝鎖アルキルメルカプタン、及びより好ましくはメチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びこれらの混合物等が挙げられ得る。連鎖移動剤の好適な量は、所与の第２段ポリマーの作製に使用される全モノマーの全固形分重量を基準として、最大１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であってよい。
【００６３】
多段アクリル酸コポリマーを、凝固または噴霧乾燥により乾燥させ、粉末を形成する。凝固は、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウムなどの無機酸の塩の水溶液を使用した水性電解質（塩）凝固などの、当該技術分野において既知の種々の凝固法により実施することができる。好ましくは、電解質溶液は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などの二価カチオンを含む塩で調製される。メタノール等の水溶性または部分的に水溶性の溶媒を用いた凝固（「メタノール凝固」）もまた可能である。
【００６４】
好ましくは、水性電解質凝固では、水性電解質溶液は、０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度である。凝固温度が高すぎると、分散しにくい過度に大きな粒子となってしまうため、凝固温度を制御することもまた重要である。対照的に、温度が低すぎると、過度に小さい粒子となり、広範な粒径範囲及び過度なダストとなってしまう。凝固温度は、４０℃〜８５℃の範囲であってよいが、好ましくは７０℃未満である。得られた凝固スラリーは、１０％〜９０％、好ましくは４０％〜７５％、及び最も好ましくは５０％〜６５％の範囲の固形分重量分率パーセントでなければならない。
【００６５】
得られた凝固スラリーを５重量パーセント未満まで乾燥させ、自由流動性粉末を形成する。粒子スラリーを乾燥させる各種方法は、当業者には容易に知られており、固液粒子分散液の乾燥に関するＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄ．，Ｐｅｒｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．１９７３に記載されている。好ましい乾燥法としては、流動床乾燥機、回転乾燥機、噴霧乾燥機、連続またはバッチ棚型乾燥機、フラッシュ乾燥機、及び空気輸送乾燥機が挙げられる。乾燥ステップの間に、例えばスラリー粒子の温度をポリマー粒子の第１段ポリマーのＴｇ以上で維持することにより、スラリー粒子がそれら同士で融合しないように乾燥温度を制御することが重要である。乾燥温度が高すぎると、次いで個々のポリマー粒子が粉末粒子中で互いに融合し得、これはその後の熱可塑性マトリックス中でのポリマー粒子の分散を妨げ得る。含水量が粉末の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である場合、自由流動性の低ダストポリマー添加剤粉末が得られる。
【００６６】
本発明の別の変形例は、粉末形態または水性スラリー形態のいずれかである、１つ以上の他の既知の多段アクリル酸コポリマー組成物を添加することを含む。最終凝固ステップまたはウェットケーキの形成後、混合装置として高速ミキサ、ブレンダ、混練機、押出成形機、流動乾燥床等の標準装置を使用して、これらの添加剤を組成物にブレンドすることができる。
【００６７】
通常は熱可塑性配合物中にブレンドされた他の成分、例えば潤滑剤、熱安定剤、ワックス、染料、顔料、充填剤等は、それぞれ水溶液、液体、粉末、またはペレット形態であってよく、この混合装置を使用して本発明に含まれ得る。
【００６８】
本発明のポリマー添加剤粉末は、熱可塑性樹脂ブレンドの調製を含む種々の方法に使用されてよい。本発明の熱可塑性樹脂ブレンドは、例えばハロゲン化ビニルポリマーなどの熱可塑性樹脂、及び本発明のポリマー添加剤粉末を含有する。これらのブレンドは、プラスチック加工の技術分野において既知である溶融ブレンド法により容易に調製される。例えば、本発明のポリマー添加剤粉末は、熱可塑性樹脂粉末またはペレットとブレンドし、押出成形機を使用して溶融処理され得る。
【００６９】
本発明の多段アクリル酸コポリマーは、熱可塑性ポリマーの加工に使用し、熱可塑性ポリマーをほんの数例を挙げれば、ハロゲン化ビニルポリマー、または好ましくは塩化ビニルポリマー、ならびに塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、いわゆる「バリア樹脂」を含有する、共重合形態の、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、ならびにセルロースアセテートブチレート、ポリプロピレン、及び高密度ポリエチレンを含む。
【００７０】
本発明のハロゲン化ビニルポリマー熱可塑性ポリマーは、反応開始剤の存在下における一般的なバルク付加重合または溶液重合によって得ることができる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂ブレンドは更に、本発明のポリマー添加剤粉末の高濃度ペレットを調製するために、より多量の本発明のポリマー添加剤粉末とブレンドすることもできる。
【００７２】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は更に、従来のプラスチック加工装置を使用して、ブレンドするステップ、押出するステップ、及びペレット化するステップによってペレットに形成されてよい。このようなペレットは、本発明の乾燥多段アクリル酸コポリマー粉末及び１つ以上の熱可塑性樹脂を、多段アクリル酸コポリマーと熱可塑性ポリマーマトリックスとの重量比が１２：８８〜５０：５０の範囲で、容易に含有してよい。
【００７３】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物には、圧延シート、熱成形シート、射出成型物品、吹込成形物品、押出加工物品等を含む多くの用途がある。多段アクリル酸コポリマーの成分モノマーが、多段アクリル酸コポリマーの屈折率が熱可塑性ポリマーマトリックスと正確に一致するように添加される場合、得られたポリマーは透明性を必要とする用途において有益である。
【００７４】
本発明の多段アクリル酸コポリマーは、好ましくはポリ（塩化ビニル）（「ＰＶＣ」）及び塩素化ＰＶＣ（「ＣＰＶＣ」）中にブレンドされる。本発明の多段アクリル酸コポリマーは、ＰＶＣ製品の両方の効率的な加工性、溶融強度、溶融弾性、潤滑性、及び耐候性が必要とされる、ＰＶＣサイディング、窓サッシ、及び他の外装建物製品の製造に特に有用である。多段アクリル酸コポリマーは、０．１〜１２ｐｈｒの範囲でＰＶＣ配合中に存在する多段アクリル酸コポリマーを用いたＰＶＣサイディングの調製に使用される。
【００７５】
本発明の多段アクリル酸コポリマー粉末は更に、ＰＶＣ発泡体の調製に有用であると考えられる。
【００７６】
実施例：次の実施例では、特に指示がない限り、温度の全ての単位は室温であり、圧力の全ての単位は標準圧力（１気圧または７６０ミリバール）である。
【００７７】
次の実施例では、略称は次の意味を有する。
ＥＡ＝エチルアクリレート、ＢＡ＝ブチルアクリレート、ＡＮ＝アクリロニトリル、ＡＡ＝アクリル酸、ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート、ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＳＴＹ＝スチレン。
【００７８】
次の実施例では、次の物質を使用した。
合成：アクリル多段ポリマーであるポリマー１の合成：本発明の実施例１のポリマー添加剤を、従来の水性乳化重合により、窒素ガス散布下で装備された５Ｌガラス反応器中で、水中で２４重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤溶液、ならびに酸化還元反応開始剤として、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド（ＳＦＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）、及びキレート化鉄とともに撹拌しながら合成した。第１段ポリマーを作製するための重合では、以下の表１に示されるモノマー全てを、ワンショットで充填した。ケトルは加熱せず、温度をその最大点まで上昇させ、その後５分間は温度上昇しなかった。この時点で、反応器を冷却し第２段階を開始した。第２段ポリマーの重合では、指定のモノマー混合物を少しずつ添加することにより連続的に供給し、モノマー供給の間に別々に供給されたのは、酸化還元反応開始剤であるＳＦＳ及びｔＢＨＰであった。重合後に、より多くのＳＦＳ及びｔＢＨＰを供給し、残留モノマーを減少させた。得られたポリマーは、３５重量％の固形分含有量を有し、ポリマー及びその段階は、以下の表１に示される重量平均分子量を有する。
【００７９】
実施例２の多段アクリル酸コポリマーの合成：
実施例２のポリマーの合成は、以下の表１に示された指定のモノマー混合物で、上記の実施例１の合成と同様に実施したが、ただし、段階１固形分含有量は２９％であり、段階１ポリマーと段階２ポリマーとの比は２：１であった。更に、第１段ポリマー重合では、モノマーは２つの同等のショットで充填した。
【００８０】
比較実施例では、比較実施例１は、高Ｔｇ第２段階及び低Ｔｇ第３段階を有する商用の３段階ＢＡ／ＭＭＡコポリマー溶融強度加工助剤であるＰａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１３０Ｐポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含む。比較実施例２は、低Ｔｇ第１段及び高Ｔｇ第２段を有する商用の潤滑剤であるＰａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｋ−１７５ポリマー（Ｄｏｗ）を含む。比較実施例３及び４のそれぞれは、比較実施例１及び２の２つのポリマー添加剤の物理的ブレンドを含む。以下の表１は、本発明の実施例全てのポリマー合成組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００８１】
【表１】
2018537567.tif 000002
【００８２】
次の試験方法を以下の実施例で使用した。
ゲル浸透クロマトグラフィ：重量平均分子量を測定するために使用し、上記のように実施した。
【００８３】
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度試験：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融引張試験機（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、中国北京）を使用して、３ｐｈｒのポリマー添加剤量を有する配合ＰＶＣブレンドを、直径３ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、１５０／１５５／１６５／１７５／１７５℃の温度プロファイルを有するキャピラリーレオメータ中で溶融させ、溶融した物質のストランドを、キャピラリーレオメータからＲｈｅｏｔｅｎｓの逆回転ホイール（０．６ｍｍ離れ１０ｒｐｍで回転）へと７５ｍｍ伸長させる方法を使用して、溶融強度を測定した。安定した力測定が達成された後、溶融したポリマーストランドを、破断するまで１２０ｍｍ／秒２で加速した。許容可能な結果は、破断時の速度が＞２００ｍｍ／秒（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）である。
【００８４】
粘着性になるまでのミリング時間の試験：粘着性になるまでのミリング時間の試験では、粘着性及び潤滑性を定量的に測定する。試験では、１６５ｇの配合ＰＶＣと指定のポリマー添加剤を用いて、電動のＣｏｌｌｉｎロールミル（Ｃｏｌｌｉｎ、ジョージア州ノークロス）を使用して行われた。粘着試験を実施するため、ミルロールを静止させ、約０．１５ｍｍ（０．００６インチ）間隙に相当するしっかりと閉じた状態で、配合物質を２００℃でミルに加えた。次に、フロント及びバックロールそれぞれで、ロールを５及び４ｒｐｍの低速度で動作させた。この時点で、タイマーを開始し、ロールが１回転した後、フロント及びバックロールそれぞれで、速度を２６及び２０ｒｐｍまで増加させた。ロールが回転するにつれて、全物質が溶融しロールの周りに巻き付くまで、落下した試料を集め、ロールに再投入する。溶融時に、間隙が約０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）開いていることにより、溶融試料のローリングバンクが約１０．２ｍｍ（０．４インチ）厚であった。次の２分間で、適切な混合を確実にするため真鍮ナイフで１分間に４回切断した。この２分の最後に、ロールを停止し、７６．２ｍｍ（３インチ）幅ストリップを、フロントロールを横断するよう切断し、ロールから完全に離れているか確認しながら左から右に引っ張る。ストリップが剥がれたら、それをロールに戻し、更に１分後に離れているか再確認し、この切断及び引張手順を粘着が生じるまで最大２０分間毎分繰り返した。ストリップが粘着する場合、別のストリップをすぐに切断し離れるかを確認した。この第２のストリップが同様に粘着する場合、この時間を粘着のための時間として記録した。２０分の最後に、試料が粘着しなかった場合、試験を終了し、粘着のための最大時間として２０分を記録した。最後に、パージ物質をミルに加え、配合物質とともに混合して、ミルをきれいにし次の試料を処理するために最終リリースを容易にする。ＰＶＣ中に１ｐｈｒ量のポリマー添加剤では、粘着のための許容可能なミリング時間は、＞３分、または好ましくは≧４分である。
【００８５】
熱可塑性ポリマー組成物の配合物は、以下の表２及び３で指示された組成物から形成された。表４は、本発明の実施例及び比較実施例の適用特性を示す。破断時の速度は溶融強度の尺度であり、粘着性になるまでのミリング時間は潤滑性の尺度である。これを考察するための１つの方法は、本発明の実施例がＫ−１３０Ｐにより高いまたは近い溶融強度を有するが、これらが更に、Ｋ−１３０Ｐの潤滑性よりいくらか高い潤滑性を提供することである。これを考察するための別の方法は、本発明の実施例が以下の通り、同様の潤滑性を持つこれらに対応する比較実施例物理ブレンドより高い溶融強度を有することである。
【００８６】
【表２】
2018537567.tif 000003
【００８７】
【表３】
2018537567.tif 000004
【００８８】
【表４】
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【００８９】
上記の表４で示すように、本発明の多段アクリル酸コポリマーを含有する本発明の実施例１及び２は、許容可能な溶融強度及び潤滑性を提供した。対照的に、比較実施例で同様の溶融強度及び潤滑性を得るためには、２／３のＫ１３０Ｐ溶融強度ポリマー添加剤及び１／３のＫ−１７５Ｐ潤滑性ポリマー添加剤の物理的ブレンドが、本発明の多段アクリル酸コポリマーの性質と一致するためには必要であった。
【国際調査報告】
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