(57)【要約】  本発明は、（ａ）水素化触媒の存在下で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを水素化して、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを形成し、そして（ｂ）脱塩化水素化触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを脱塩化水素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成することを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水素化触媒の存在下で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを水素化して、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを形成し；そして
（ｂ）脱塩化水素化触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを脱塩化水素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する；
ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、パラジウム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択される金属であり、かかる金属は非担持又は担持型である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化触媒が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＭｇのオキシフッ化物上、或いはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＭｇのフッ化物上に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化を約５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
脱塩化水素化触媒が、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、又は炭素質材料の三次元マトリクスから選択される固体状炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱塩化水素化触媒が金属ハロゲン化物であり、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、クロム、チタン、セリウム、スズ、又はマンガン、或いはこれらの混合物であり、金属ハロゲン化物は非担持又は担持型である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
脱塩化水素化触媒が非担持又は担持型のハロゲン化金属酸化物であり、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、クロム、チタン、セリウム、スズ、マンガン、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、活性炭、黒鉛、シリカ、アルミニウム、フッ素化アルミナ、又はフッ素化黒鉛上に担持されている、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
脱塩化水素化触媒がゼロの酸化状態の金属又は金属合金であり、金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔであり、金属合金はニッケル又は鋼材の合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
脱塩化水素化反応を約２００℃〜約６００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
脱塩化水素化反応を約０〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをヒドロフッ素化触媒の存在下で更にヒドロフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを形成し、これを次に脱塩化水素化触媒の存在下で脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の１つである。
【０００３】
[0003]ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は、一般に少なくとも次の３つの反応段階を含む。
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、（ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ又はＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２又はＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体ヒドロフッ素化触媒を充填した液相反応器内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）。
（ここで、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]而して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための有用な中間体である。而して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する他の方法を見出すことは有益である。本明細書は、容易に入手できる原材料から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本明細書は、
（ａ）水素化触媒の存在下で１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）を水素化して、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）を形成し；そして
（ｂ）脱塩化水素化触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを脱塩化水素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する；
ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[0006]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に反対に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
【０００７】
[0007]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含めて本明細書が支配する。ここに記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を記載する。更に、材料、方法、及び実施例は例示に過ぎず、限定することは意図しない。
【０００８】
[0008]本明細書は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための２つの反応を記載する。第１の反応は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを水素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成することであり、第２の反応は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成することである。
【０００９】
[0009]水素化は、触媒の存在下又は不存在下における分子状水素と化合物の間の化学反応である。この反応は、分子の構造内の２つの炭素原子を結合している二重又は三重結合に水素を付加するものである。
【００１０】
[0010]一態様においては、水素化工程はバッチ運転で行うことができ、他の態様においては、それは連続又は半連続運転で行うことができる。更に一態様においては、水素化反応は液相反応であってよく、他の態様においては、水素化反応は蒸気相中で行う。一態様においては、蒸気相中の水素化反応は一段階で行うことができ、一方で他の態様においては、それは２以上の段階で行うことができる。他の態様においては、それは少なくとも２つの蒸気相反応段階から構成される。好適な反応器としては、バッチ反応容器及び管状反応器が挙げられる。
【００１１】
[0011]より具体的には、一態様においては反応の水素化は、反応の第１段階を第１の比較的低い転化率を達成するのに有効な条件下で行って第１段階反応流出物を生成し、反応の少なくとも第２段階において第１段階流出物の少なくとも一部を供給して、第１の率よりも高い第２の転化率を達成するのに有効な条件下で第２段階を行う少なくとも２つの反応段階を用いることによって、比較的高いレベルで達成することができる。反応条件は、一態様においては、本発明にしたがって所望の転化率を達成するために、第１及び第２段階並びに種々の段階のそれぞれにおいて制御する。（限定の目的ではないが）例として、供給材料の転化は、以下のもの：反応の温度；反応物質の流速；希釈剤の存在；反応容器内に存在する触媒の量；反応容器の形状及び寸法；反応の圧力；及びこれらと、利用することができ、且つ本明細書に含まれる開示を考慮すると当業者に公知の他のプロセスパラメーターの任意の１つの組み合わせ；の任意の１以上を制御又は調節することによって制御又は調節することができる。例えば、熱管理を制御するために、水素化反応を一つより多い段階で行うことができる。水素化は発熱反応であり、反応によって、触媒の劣化のように用いる触媒に悪影響を与えるのに十分な熱を生成する可能性がある。例えば、限定量の水素を加えること、又は圧力を制御することなどによって種々の段階における反応を実施することによって、放出される熱の量が制御される。一態様においては、反応を停止することができ、反応容器が冷却されたら、それを再始動することができ、そしてプロセスを繰り返す。
【００１２】
[0012]水素化は触媒を用いないで行うことができるが、一態様においては水素化触媒を用いる。本反応において用いるための触媒の例としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、銀、金などのような微粉化金属が挙げられるが、これらに限定されない。これらの水素化触媒のそれぞれは、担持又は非担持型であってよい。好適な触媒担体としては、炭素、例えば活性炭（これは酸洗浄されていてよく、或いは低い灰分含量を有していてよく、或いは両方であってよい）、金属ハロゲン化物、例えば金属フッ化物、例えばフッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムなど、シリカ、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど、並びに金属オキシハロゲン化物、例えば金属オキシフッ化物、例えばアルミニウム、クロム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、マグネシウムなどの金属オキシフッ化物が挙げられる。
【００１３】
[0013]一態様においては、触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、例えば白金、パラジウム、及びニッケルのような微粉化金属（これらの金属は非担持であるか、又はフッ化アルミニウム上に担持されている）、或いはこれらの混合物である。複数の金属の混合物、例えば複数の第ＶＩＩＩ族金属の混合物を触媒として用いることができる。触媒を製造するために用いる金属含有前駆体は、好ましくは金属塩（例えば塩化パラジウム）である。触媒の製造中において、他の第ＶＩＩＩ族金属などの他の金属を担体に加えることができる。
【００１４】
[0014]担持金属触媒は、SatterfieldによってHeterogeneous Catalysts in Industrial Practice, 2版 (McGraw-Hill, New York, 1991)の９５頁に記載されているような、触媒金属の可溶性塩（例えば塩化パラジウム又は硝酸ロジウム）を担体に含侵させることなどによる当該技術において公知の通常の方法によって製造することができる。アルミナ上に担持されているパラジウムは商業的に入手できる。フッ素化処理アルミナ(fluorided alumina)上のパラジウムを含む触媒を製造するための他の好適な手順が、米国特許４，８７３，３８１（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００１５】
[0015]担持金属触媒においては、担体上の金属、例えばパラジウムの濃度は、通常は触媒と担体の合計重量を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であり、一態様においては触媒と担体の合計重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。一態様においては、本プロセスの第１段階のための触媒は、上記の範囲の炭素上のパラジウム、或いは上記の範囲のアルミニウム上のパラジウムである。
【００１６】
[0016]水素化触媒を含む反応区域内における１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの接触中に供給する水素の相対量は、１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約１モルのＨ２乃至１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約５モルのＨ２であり、他の態様においては、１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約１モルのＨ２乃至１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約４モルのＨ２であり、更に他の態様においては、１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約１モルのＨ２乃至１モルの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンあたり約２モルのＨ２である。
【００１７】
[0017]１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの接触水素化のための反応区域の温度は、通常は約５０℃〜約３５０℃の範囲であり、他の態様においては約１００℃〜約２５０℃の範囲である。圧力は、通常は約１〜約１００ｐｓｉｇの範囲であり、他の態様においては約５〜約５０ｐｓｉｇの範囲である。接触時間は、通常は約１〜約４５０秒の範囲であり、他の態様においては約１０〜約１２０秒の範囲である。
【００１８】
[0018]反応区域からの流出物は、通常は、未反応の水素、未転化の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む。１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンは、蒸留のような当該技術において公知の技術によって流出物から分離する。更に、一態様においては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンも、蒸留のような当該技術において公知の技術によって流出物から分離して、再循環して戻して更なる水素化にかけて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成する。幾つかの態様においては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンのヒドロ脱塩化水素化のような副反応が起こって、少量のＨＣｌ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン及び／又は３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンが生成する。生成したＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって流出物から取り出す。水抽出剤を用いる場合には、種々の濃度のＨＣｌ水溶液が形成される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として中和される。次に、次の段階のための１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン生成物の単離、及び再循環のための１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン原材料の単離の前に、酸を含まない流れを、硫酸スクラバー、モレキュラーシーブ吸着カラム、相分離器等を用いることなどによる当該技術において公知の技術によって乾燥する。また、水素化触媒を長時間の使用の後に反応器内に配置されている状態で周期的に再生することも有利である可能性がある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば空気又は窒素で希釈した空気を、約２００℃〜約５００℃、しかしながら他の態様においては約３００℃〜約４００℃の温度において、約０．５時間〜約３日間、触媒の上に通すことによって行うことができる。この態様においては、この後、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の範囲の温度におけるＨ２処理を行う。
【００１９】
[0019]分離された１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンは、次に脱塩化水素化触媒の存在下で脱ハロゲン化水素化にかける。４つのタイプの脱塩化水素化触媒を用いることができる。
【００２０】
[0020]脱ハロゲン化水素化のための触媒の第１のクラスは固体状炭素である。触媒として用いる炭素は、次の源物質：木材、泥炭、石炭、ココナツ殻、骨、褐炭、石油系残渣油、及び糖の任意のものの由来であってよい。用いることができる商業的に入手できる炭素としては、次の商標：Barneby & Sutcliffe（登録商標）、Darco（登録商標）、Nucharm, Columbia JXN（登録商標）、Columbia LCK（登録商標）、Calgon（登録商標）PCB、Calgon（登録商標）BPL、Westvaco（登録商標）、Norit（登録商標）、Takeda（登録商標）、及びBarnaby Cheny NB（登録商標）で販売されているものが挙げられる。例は、米国特許４，９７８，６４９に記載されているものである。
【００２１】
[0021]本発明の一態様においては、炭素は、気体状又は蒸気状の炭素含有化合物（例えば炭化水素）を炭素質材料（例えばカーボンブラック）の粒状体中に導入し；炭素含有化合物を分解して、粒状体の表面上に炭素を堆積させ；そして得られる材料を、水蒸気を含む活性化剤ガスで処理して、多孔質炭素質材料を与える；ことによって得られる三次元マトリクス炭素質材料を含む。かくして、炭素−炭素複合材材料が形成される。
【００２２】
[0022]触媒としての炭素の幾つかの態様には、酸洗浄していない炭素及び酸洗浄した炭素の両方が含まれる。本発明の幾つかの態様においては、好適な炭素触媒は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びこれらの組合せのような酸で炭素を処理することによって製造することができる。酸処理は、通常は１０００ｐｐｍ未満の灰分を含む炭素を与えるのに十分なものである。炭素の幾つかの好適な酸処理が米国特許５，１３６，１１３に記載されている。幾つかの態様においては、活性炭を昇温温度において乾燥し、次に１〜１２重量％のＨＮＯ３中に時々撹拌しながら８〜２４時間浸漬する。浸漬プロセスは、ほぼ室温乃至約８０℃の範囲の温度で行うことができる。次に、活性炭を濾過し、洗浄液が４．０より高いｐＨを有するようになるまでか、又は洗浄液のｐＨが変化しなくなるまで脱イオン水で洗浄する。最後に、活性炭を昇温温度において乾燥する。
【００２３】
[0023]幾つかの態様においては、炭素は活性炭である。これはバルク状であってよく、或いは本発明の幾つかの態様においては、炭素は酸洗浄していない活性炭である。本発明の他の態様においては、炭素は酸洗浄した活性炭である。炭素は、粉末、顆粒、又はペレットなどの形態であってよい。固体状炭素はまた黒鉛であってもよい。
【００２４】
[0024]而して、固体状炭素の例としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、三次元マトリクス炭素質材料が挙げられる。
[0025]脱塩化水素化反応のための触媒の第２のクラスには、金属ハロゲン化物及びそれらの混合物、例えば一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、並びにそれらの混合物／組み合わせが含まれる。成分金属としては、アルカリ金属（第１族金属）、アルカリ土類金属（第２族金属）、及び第３、４、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４族金属、並びにランタニドが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、クロム、チタン、セリウム、スズ、マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属ハロゲン化物中において用いる金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋などが挙げられる。成分ハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属ハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの触媒は、非担持又は担持のいずれであってもよい。有用な担体としては、活性炭、黒鉛、フッ素化アルミナ、及びフッ素化黒鉛が挙げられるが、これらに限定されない。担体上の金属ハロゲン化物の濃度は、通常は触媒の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の範囲であり、一態様においては触媒の全重量を基準として約５重量％〜約２０重量％の範囲である。
【００２５】
[0026]脱塩化水素化反応のための触媒の第３のクラスは、ハロゲン化金属酸化物及びそれらの混合物である。これらのハロゲン化金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属の酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。成分金属としては、アルカリ金属（第１族金属）、アルカリ土類金属（第２族金属）、及び第３、４、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４族金属、並びにランタニドが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、クロム、チタン、セリウム、スズ、マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属酸化物中において用いる金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋などが挙げられる。触媒は非担持であるか、又は担体上に担持されている。有用な担体としては、活性炭、黒鉛、シリカ、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ素化黒鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。担体上のハロゲン化金属酸化物の濃度は、通常は触媒の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の範囲であり、一態様においては触媒の全重量を基準として約５重量％〜約２０重量％の範囲である。
【００２６】
[0027]脱塩化水素化反応のための触媒の第４のクラスは、中性、即ち０価の金属、金属合金、及びそれらの混合物である。有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。金属合金の有用な例としては、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は非担持であってよく、又は基材上に担持されていてよい。担体の非限定的な例としては、活性炭、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属ハロゲン化物、例えば金属フッ化物、及び金属オキシハロゲン化物、例えば金属オキシフッ化物が挙げられる。他の態様においては、金属担体は、金属ハロゲン化物、例えば金属フッ化物、及び金属オキシハロゲン化物、例えば金属オキシフッ化物である。金属オキシフッ化物中に含めることができる金属の例は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどである。金属フッ化物の非限定的な例としては、ＡｌＦ３、ＣｒＦ３、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、ＭｇＦ２などが挙げられるが、これらに限定されない。担体上の金属の濃度は、通常は触媒の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であり、一態様においては触媒の全重量を基準として約０．１重量％〜約１重量％の範囲である。
【００２７】
[0028]一態様においては、プロセスの第２段階のための触媒は、炭素上のパラジウム又はアルミナ上のパラジウムである。一態様においては、パラジウムの量は、触媒と担体の合計重量を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であり、他の態様においては、触媒と担体の合計重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。他の態様においては、第２段階のための触媒は、活性炭（アルミニウム及び／又は鉄などのような金属イオンをその上に有していてよい）；ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、及びＣｓＣｌ／ＭｇＦ２、例えば１０重量％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２；フッ素化ＣｒＯ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化ＭｇＯ、及びフッ素化Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯ、例えばフッ素化１０重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯ、Ｎｉ（ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム合金などのようなニッケル合金を含む）；ステンレススチールなどである。
【００２８】
[0029]本プロセスにしたがう脱塩化水素化反応は、用いる反応物質、特に塩化水素に対して抵抗性である材料で形成される任意の反応器内で行うことができる。本明細書において用いる反応器とは、その中で反応をバッチモード又は連続モードのいずれかで行うことができる任意の容器を指す。好適な反応器としては、バッチ反応容器及び管状反応器が挙げられる。
【００２９】
[0030]一態様においては、反応器は、ステンレススチール、ハステロイ、インコネル、モネル、金、又は金ライニング、或いは石英などの耐腐食性の材料で構成する。他の態様においては、反応器はＴＦＥ又はＰＦＡライニングされている。
【００３０】
[0031]脱塩化水素化反応は蒸気相中で行う。これは、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに脱塩化水素化するのに有効な条件下で行う。反応は、脱塩化水素化を達成する条件下で行う。例えば、一態様においては、反応は約２００℃〜約６００℃、他の態様においては約２５０℃〜約５５０℃、第３の態様においては約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で行う。
【００３１】
[0032]他の態様においては、反応は、約０〜約２００ｐｓｉｇ、他の態様においては約１０〜約１５０ｐｓｉｇ、第３の態様においては約２０〜約１００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行う。
【００３２】
[0033]最後に、一態様においては、反応の温度は、上記に示した任意のいずれかの圧力において約２００℃〜約６００℃、他の態様においては上記に示した任意のいずれかの圧力において約２５℃〜約５５０℃、他の態様においては上記に示した任意のいずれかの圧力において約３００℃〜約５００℃の範囲である。反応からの流出物は、ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び未転化の１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを含む。これから、蒸留などのような当該技術において公知のプロセスによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離する。
【００３３】
[0034]１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンは、蒸留などのような当該技術において公知のプロセスによって流出物から分離し、再循環して戻して更なる脱塩化水素化にかけることができる。
【００３４】
[0035]反応器流出物は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術のいずれか又は任意の組合せを用いて更なる精製にかけることができる。
【００３５】
[0036]また、脱塩化水素化触媒を、長期間の使用の後に反応器内に配置されている状態で周期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。一つの方法は、酸素又は窒素で希釈した酸素を、約２００℃〜約６００℃、一態様においては約３５０℃〜約４５０℃の温度において、約０．５時間〜約３日間触媒の上に通し、次に、金属ハロゲン化触媒及びハロゲン化金属酸化物触媒に関しては約２５℃〜約６００℃、他の態様においては約２００℃〜約４００℃の温度でハロゲン化処理するか、或いは金属触媒に関しては約１００℃〜約４００℃、他の態様においては約２００℃〜約３００℃の温度で還元処理することによるものである。
【００３６】
[0037]本発明者らは、触媒のタイプ、反応温度、反応圧力、及び反応滞留時間など（しかしながら必ずしもこれらに限定されない）の運転パラメーターを適切に選択することによって、特にここに記載する供給流からかかる非常に望ましいレベルの転化率及び選択率を達成することができることを見出した。これらのパラメーターのそれぞれの好ましい形態を下記に記載する。
【００３７】
[0038]触媒の特定の形態もまた広く変化してよい。例えば、脱塩化水素化触媒には他の成分を含めることができ、その幾つかは触媒組成物の活性及び／又は寿命を向上させると考えることができる。触媒にはまた、バインダー及び潤滑剤のような他の添加剤を含めて、触媒を顆粒化又は所望の形態に成形している間の触媒の物理的完全性の確保を助けることができる。好適な添加剤としては、例として（しかしながら必ずしも限定の目的ではないが）ステアリン酸マグネシウム、炭素、及び黒鉛を挙げることができる。バインダー及び／又は潤滑剤を触媒に加える場合には、これらは通常は触媒の重量の約０．１〜５重量％を構成する。
【００３８】
[0039]また、本発明の好ましい反応のために広範囲の接触時間を用いることができることも意図される。しかしながら、幾つかの好ましい態様においては、滞留時間は好ましくは約０．５秒〜約６００秒である。
【００３９】
[0040]本プロセスにしたがって製造される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、公知の反応にしたがって２，３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するために用いることができる。例えば、ヒドロフッ素化触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをヒドロフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を形成し、これを次に脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成する。
【００４０】
[0041]より具体的には、ここに記載するようにして製造したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この段階は、液相反応器（ＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０℃〜約１２０℃の温度範囲及び約５０〜約１２０ｐｓｉｇで行うことができる。
【００４１】
[0042]任意の液相フッ素化触媒を用いることができる。非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組合せである。液相フッ素化触媒の具体的な非排他的な例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組合せである。
【００４２】
[0043]これらの触媒は、それらが失活したら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する一つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを伴う。例えば、液相フッ素化触媒１ポンド毎に関して、１時間あたり約０．００２〜約０．２ポンドの塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間、又は連続的に行うことができる。
【００４３】
[0044]本反応のこのヒドロフッ素化段階は必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容は参照として本明細書中に包含する）に開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組合せを用いて行うこともできる。このために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いる標準的な蒸気相試薬を含めることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００４４】
[0045]次に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を他の反応器に移して、この中で２４４ｂｂを脱ハロゲン化水素化する。脱塩化水素化反応における触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロの酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、及びこれらの混合物／組合せ、より好ましくは一価及び二価の金属ハロゲン化物及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。成分金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分ハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属ハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理には、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源物質としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いる物を挙げることができる。
【００４５】
[0046]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられるが、これらに限定されない。かかる触媒は、別個の担持又は非担持の部材として、及び／又は反応器の一部及び／又は反応器壁として与えることができる。
【００４６】
[0047]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばＳＳ３１６）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル６２５）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。好適な反応温度は約３００℃〜約６００℃であり、好適な反応圧力は約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出物は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術のいずれか又は任意の組合せを用いて更なる精製にかけることができる。
【００４７】
[0048]多くの形態及び態様を記載したが、これらは単に例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後は、当業者であれば、発明の範囲から逸脱することなく他の形態及び態様が可能であることを認識する。
【００４８】
[0049]任意の１以上の態様の他の特徴及び利益は、上記の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【実施例】
【００４９】
[0050]以下の実施例は、本発明の教示の具体的な例示として与える。しかしながら、本発明は実施例に示す具体的な詳細に限定されないことを留意すべきである。更に、以下の実施例は全て予言的であることを留意すべきである。
【００５０】
実施例１及び２：１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２段階水素化：
[0051]以下の実施例において用いる反応器は、３／４インチ×３２インチの３１６ＳＳチューブの２つの部分から構成される２段階反応器であり、異なる温度に別々に加熱することができる。
【００５１】
[0052]以下の実施例における触媒の装填量は次の通りである。
[0053]反応器１：１０ｃｃの１／８インチＳＳ凸状充填材(protruded packing)で希釈した０．５ｇの触媒（４〜８メッシュの炭素上の１重量％Ｐｄ）であり、触媒は全体に均一に分散させる。
【００５２】
[0054]反応器２：２０ｃｃの１／８インチＳＳ凸状充填材で希釈した４．０ｇの触媒（４〜８メッシュの炭素上の１重量％Ｐｄ）であり、触媒は全体に均一に分散させる。
実施例１：１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２段階水素化：
[0055]反応器１及び２を、水素流中でそれぞれ１２０及び２００℃に加熱する。次に、純度９９％の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）供給流を、３０ｇ／時の流速で反応器１、次に反応器２に導入する。水素流は、１．５のＨ２／１２２３ｘｄのモル比を達成するように調節する。水素化反応を、２００時間にわたって連続的に行う。一連の反応器に沿った種々の位置で試料を採取して、転化率及び選択率（％）を求める。第１反応段階の後は転化率は約５０％以上であると思われ；第２反応段階の後は転化率は約９５％以上であると思われ、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）への選択率は約９７％以上であると思われる。
【００５３】
実施例２：１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２段階水素化：
[0056]実施例１と同じ反応器システムを用い、０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒を両方の反応器中に装填した他は同じ条件下で、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを水素化する。水素化反応を、２００時間にわたって連続的に行う。一連の反応器に沿った種々の位置で試料を採取して、転化率及び選択率（％）を求める。第１反応段階の後は転化率は約４０％以上であると思われ；第２反応段階の後は転化率は約９５％以上であると思われ、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）への選択率は約９７％以上であると思われる。
【００５４】
実施例３〜６：１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）の脱塩化水素化：
[0057]円筒形の３／４インチ×３２インチの３１６ＳＳ管状反応器内で、以下の脱ハロゲン化水素化反応を行う。加熱は、反応器を電気炉中に挿入することによって与える。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いて、プロセス温度を記録する。２４３ｄｂ供給流を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させる。流出ガスをガスサンプリングバルブに通し、ＧＣ分析を用いて反応の進行を監視する。
【００５５】
実施例３：炭素ベースの触媒上でのＨＣＦＣ−２４３ｄｂの脱ハロゲン化水素化：
[0058]実施例３においては、脱塩化水素化触媒として２種類の活性炭を用いる。２０ｃｃの触媒を用いる。純度９９％の２４３ｄｂ（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）供給流を、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通す。反応は５０時間行う。下表に活性炭上のイオン濃度をまとめる。両方の活性炭とも、７０％より高い１２３３ｘｆ選択率を与えると思われる。また、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋のより低い濃度を有する活性炭は、遙かにより高い１２３３ｘｆへの選択率を示すと思われる。。
【００５６】
【表１】
2018527369.tif 000002
【００５７】
実施例４：金属ハロゲン化物触媒上でのＨＣＦＣ−２４３ｄｂの脱ハロゲン化水素化：
[0059]実施例４においては、脱塩化水素化触媒として３種類の異なる金属ハロゲン化物：ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、及び１０重量％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２を用いる。２０ｃｃの触媒を用いる。純度９９％の２４３ｄｂ（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）供給流を、３５０℃の温度及び大気圧において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通す。反応は５０時間行う。３種類全ての金属ハロゲン化物触媒が、７０％より高い１２３３ｘｆ選択率を与えると思われる。また、１０重量％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒は最も高い１２３３ｘｆへの選択率を示すと思われる。
【００５８】
実施例５：ハロゲン化金属酸化物触媒上でのＨＣＦＣ−２４３ｄｂの脱ハロゲン化水素化：
[0060]実施例５においては、脱塩化水素化触媒として４種類の異なるフッ素化金属酸化物：フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化ＭｇＯ、及びフッ素化１０重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯを用いる。２０ｃｃの触媒を用いる。純度９９％の２４３ｄｂ（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）供給流を、３５０℃の温度及び大気圧において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通す。反応は５０時間行う。４種類全てのフッ素化金属酸化物触媒が、７０％より高い１２３３ｘｆ選択率を与えると思われる。また、１０重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯ触媒は最も高い１２３３ｘｆへの選択率を示すと思われる。
【００５９】
実施例６：金属触媒上でのＨＣＦＣ−２４３ｄｂの脱ハロゲン化水素化：
[0061]実施例６においては、脱塩化水素化触媒として４種類の異なる金属／金属合金：Ｎｉメッシュ、ＳＳ３１６チップ（ステンレススチール）、モネル４００チップ（ニッケル−銅合金）、及びインコネル６２５チップ（ニッケル−クロム合金）を用いる。２０ｃｃの触媒を用いる。純度９９％の２４３ｄｂ（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）供給流を、３５０℃の温度及び大気圧において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通す。反応は５０時間行う。４種類全ての金属／金属合金触媒が、９０％より高い１２３３ｘｆ選択率を与えると思われる。
【００６０】
[0062]上記の一般的な記載及びそれに続く詳細な記載は例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
【国際調査報告】
2018527369.tif 000003
2018527369.tif 000004
2018527369.tif 000005
2018527369.tif 000006
2018527369.tif 000007