(57)【要約】  架橋性シリコーン系エマルジョン組成物が、少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトしたヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンを含み、ここで少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトした少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンは、少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン由来の残存シラノール基を含む。また水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物が、(Ａ)架橋性シリコーンエマルジョンと(Ｂ)有機樹脂エマルジョンを含み、限定するものではないが、改善された疎水性(耐水性)、引っ掻き耐性、および光沢保持性を含む改善された硬化特性をもたらし、並びにこれらのエマルジョンおよび組成物を作成するためのプロセスがもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリコーン系エマルジョン組成物であって：
少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトした少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン；
少なくとも一つの触媒；
少なくとも一つの乳化安定剤；
少なくとも一つの界面活性剤；および
水を含み、
少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトした少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンが、少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン由来の残存シラノールを含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも一つの有機樹脂をさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
少なくとも一つの界面活性剤がノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが約５,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれかの組成物。
【請求項５】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが約２００,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれかの組成物。
【請求項６】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンがヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１から５のいずれかの組成物。
【請求項７】
コロイド状シリカ分散物が、約５から約１２５ナノメートルの平均粒径を有するシリカ粒子を含む、請求項１から６のいずれかのシリコーン組成物。
【請求項８】
触媒が、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属化合物を含む、請求項１から７のいずれかの組成物。
【請求項９】
乳化安定剤が、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(ＡＭＰ)、２-アミノ-１-ブタノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ-メチル誘導体または２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ-エチル誘導体、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ,Ｎ-ジメチル誘導体、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ,Ｎ-ジエチル誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される一またはより多くの有機アミン化合物である、請求項１から８のいずれかの組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかのシリコーン組成物を含有する水性コーティング。
【請求項１１】
コーティングがシーラーである、請求項１０の水性コーティング。
【請求項１２】
物品の少なくとも一部上に配置された請求項１０の水性コーティングを含む、物品。
【請求項１３】
i)少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン、
ii)少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物、
iii)少なくとも一つの触媒、
iv)少なくとも一つの乳化安定剤、
v)少なくとも一つの界面活性剤、
vi)少なくとも一つの有機樹脂、および
vii)水
を含む、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物
【請求項１４】
組成物が：
(Ａ)架橋性シリコーン系エマルジョンであって、(i)少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンと(ii)コロイド状シリカの反応生成物、および
(iii)少なくとも一つの触媒、
(iv)少なくとも一つの乳化安定剤、
(v)少なくとも一つの界面活性剤、および
(vi)水を含む有機樹脂組成物；および
(Ｂ)水、少なくとも一つの界面活性剤、および少なくとも一つの有機樹脂を含有する有機樹脂エマルジョン；および
任意選択的に(Ｃ)エポキシ官能性ポリシロキサンおよび／またはアルキルポリシルセスキオキサンのエマルジョン
を含む混合物である、請求項１３の水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物。
【請求項１５】
架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)が有機樹脂エマルジョン(Ｂ)の１００部当たり約５から約１００重量部の量で存在する、請求項１４の水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物。
【請求項１６】
少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、少なくとも一つの触媒、および少なくとも一つの有機樹脂のそれぞれがエマルジョンである、請求項１３から１５のいずれかの水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物。
【請求項１７】
有機樹脂エマルジョン(Ｂ)が、水中の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー、ポリウレタンエマルジョンまたは分散物、ポリエーテルエマルジョン、またはエポキシ樹脂エマルジョンの乳化重合によって得られるラテックスポリマーである、請求項１４または１５の水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１４、１５または１７による架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)を作成するためのプロセスであって：
(i)少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン、
(ii)コロイド状シリカ、
(iii)少なくとも一つの触媒、
(iv)少なくとも一つの乳化安定剤、
(v)少なくとも一つの界面活性剤、および
(vi)水、
を含有するシリコーンエマルジョン組成物を約４０℃から１００℃の温度で約１から約７２時間にわたって加熱することを含み、
少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンおよび少なくとも一つの触媒が少なくとも一つの界面活性剤を使用して乳化される、プロセス。
【請求項１９】
請求項１８のプロセスによって作成された組成物であって、コーティング組成物、接着剤組成物、またはシーラント組成物である、組成物。
【請求項２０】
架橋性シリコーン系エマルジョン組成物の作成プロセスであって：
(Ａ)コロイド状シリカ、触媒、および乳化安定剤を、ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを含有する第一のエマルジョンに添加して、第二のエマルジョンを形成し；そして
(Ｂ)第二のエマルジョンを約４０℃から約１００℃の温度に加熱することを含む、プロセス。
【請求項２１】
組成物を約７０℃から約８５℃の温度に加熱することを含む、請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
コロイド状シリカが約５から約１２５ナノメートルの平均粒径を有する、請求項２０または２１のプロセス。
【請求項２３】
コロイド状シリカが、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン１００部あたりコロイド状シリカ約１から約１５０重量部の量で存在する、請求項２０から２２のいずれかのプロセス。
【請求項２４】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンがヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンを含む、請求項２０から２３のいずれかのプロセス。
【請求項２５】
ポリジオルガノシロキサンが約５,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する、請求項２４のプロセス。
【請求項２６】
有機樹脂エマルジョンと、請求項２０から２５のいずれかのプロセスにより作成された架橋性シリコーン系エマルジョンを含有する、水性コバインダーシリコーン樹脂組成物。
【請求項２７】
少なくとも一つのエポキシ官能性ポリシロキサンをさらに含む、請求項２６の水性コバインダーシリコーン樹脂組成物。
【請求項２８】
請求項２６の組成物から形成されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、「シリコーン系エマルジョン、その作成方法、および当該エマルジョンを含む水性コバインダー樹脂組成物」と題する２０１５年７月９日出願の米国仮出願第６２／１９０,４６４号、および「シリコーン系エマルジョン、その作成方法、および当該エマルジョンを含む水性コバインダー樹脂組成物」と題する２０１６年１月７日出願の米国仮出願第６２／２７５,９８９号の優先権および利益を主張し、これらの出願の開示のそれぞれは参照により、全体が本願に取り入れられる。
【０００２】
本技術は一般に、シリコーンエマルジョン、当該エマルジョンの作成方法、および当該エマルジョンを有機樹脂組成物、特にラテックス組成物である有機樹脂組成物においてコバインダーとして使用することに関する。
【背景技術】
【０００３】
屋外用途のためのコーティングは、良好な耐候性を必要とする。乳化重合によって得られた水性アクリレートポリマーエマルジョンが室温条件または高温条件で乾燥される場合、得られるコーティングは受け入れ可能な耐久性を有する。乾燥されたアクリレートポリマーが良好な耐久性を有することから、水性アクリレートポリマーエマルジョンが、水性塗料用の樹脂として広く使用されている。しかしながら、アクリレートポリマーエマルジョンまたは内部に顔料を取り込んだアクリレートポリマーエマルジョンを含有する塗料から得られたコーティングは、外気条件または紫外線に曝露された場合に、コーティングの艶が急速に劣化しやすいのみならず、コーティングの光沢保持性は乏しく、また耐水性も乏しい。
【０００４】
シリコーンは、有機樹脂組成物の耐光性を改善するために使用されてきた。一例として、アルキド樹脂やアクリル樹脂をシリコーンで変性すると、屋外用途のための溶剤系コーティングの耐久性が改善される。揮発性有機化合物(ＶＯＣ)の放出に関する懸念から、水性の類似品の開発が促進されてきている。しかしながら、シリコーンは水性有機樹脂組成物と非相溶性および／または非混和性であることから、シリコーン材料を水性有機樹脂組成物に導入することは多くの場合に困難である。典型的には、ごく僅かな量のシリコーンが添加剤として用いられている。その結果、添加剤として用いられているシリコーン材料は通常、架橋ゲルやエラストマー成分ではない。むしろ、添加剤として用いられているシリコーン材料は、シリコーンオイルやシリコーン樹脂である。シリコーンオイルやシリコーン樹脂は典型的には、多量に添加された場合、水性有機樹脂と相溶性がない。シリコーン材料を水性有機樹脂中に取り入れるために、官能性シリコーン中間材料が使用され、まず有機樹脂を化学的に変性し、次いで変性された有機樹脂を乳化させるようにしている。シリコーンオイルやシリコーン樹脂の使用は、樹脂の合成および乳化を含む、多段階の処理工程を必要とするが、これらは実践が容易でなく、また最終的な変性有機樹脂エマルジョンのコストを押し上げる。
【０００５】
従って、水性有機樹脂の疎水性(耐水性)、引っ掻き耐性、および光沢保持性を、特に環境的な劣化条件に曝露された後にも改善できる、添加剤に対する必要性が依然として存在している。
【発明の概要】
【０００６】
そこで本発明は、架橋性シリコーン系エマルジョンが成分の一つである、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物を提供する。架橋性シリコーン系エマルジョンは水性有機樹脂組成物中において、限定するものではないが、樹脂に対して改善された疎水性(耐水性)、引っ掻き耐性、および光沢保持性などの性質を備えさせるために使用されてよい。
【０００７】
一つの側面において、本発明は、(i)ヒドロキシル末端シリコーンと(ii)コロイド状シリカとの、架橋性シリコーン部分を形成する反応生成物、および(iii)触媒、(iv)乳化安定剤、および(v)界面活性剤を含有する架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)；および、界面活性剤および有機樹脂を含有する有機樹脂エマルジョン(Ｂ)を含む、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、当該架橋性シリコーン系エマルジョンの作成方法をも提供する。
【０００９】
一つの側面において、本発明は、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、コロイド状シリカ、水、イオン性またはアニオン性界面活性剤、乳化安定剤、および触媒を含有するシリコーンエマルジョン組成物を調製し、このシリコーンエマルジョン組成物を約４０℃から約１００℃の温度において約１から約７２時間にわたって加熱して、架橋性シリコーンエマルジョンを形成することを含む、架橋性シリコーン系エマルジョンの形成プロセスを提供する。
【００１０】
さらに別の側面において、本発明は：少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトした少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン；少なくとも一つの触媒；少なくとも一つの乳化安定剤；少なくとも一つの界面活性剤；および水を含有し、そこにおいて、少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物にグラフトした少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンが、少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン由来の残存シラノール基を含む、架橋性シリコーン系エマルジョン組成物を提供する。
【００１１】
一つの実施形態において、この組成物はさらに、少なくとも一つの有機樹脂を含む。
【００１２】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、少なくとも一つの界面活性剤はノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせである。
【００１３】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、約５,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する。
【００１４】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、約２００,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する。
【００１５】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００１６】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、コロイド状シリカ分散物は、約５から約１２５ナノメートルの平均粒径を有するシリカ粒子を含む。
【００１７】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、触媒は、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属化合物を含む。
【００１８】
既述の任意の実施形態の組成物の一つの実施形態において、乳化安定剤は、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(ＡＭＰ)、２-アミノ-１-ブタノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ-メチル誘導体または２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ-エチル誘導体、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ,Ｎ-ジメチル誘導体、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールのＮ,Ｎ-ジエチル誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つまたはより多くの有機アミン化合物である。
【００１９】
一つの側面において、本発明は、既述の任意の実施形態によるシリコーン組成物を含有する水性コーティングを提供する。
【００２０】
一つの実施形態において、水性コーティングはシーラーである。
【００２１】
さらに別の側面において、本発明は、物品表面の少なくとも一部に配置された既述の任意の実施形態による水性コーティングを含む、物品を提供する。
【００２２】
さらに別の側面において、本発明は：少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン；少なくとも一つのコロイド状シリカ分散物、少なくとも一つの触媒、少なくとも一つの乳化安定剤、少なくとも一つの界面活性剤、少なくとも一つの有機樹脂、および水を含む、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物を提供する。
【００２３】
一つの実施形態において、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物は：(i)少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンと(ii)コロイド状シリカの反応生成物、および(iii)少なくとも一つの触媒、(iv)少なくとも一つの乳化安定剤、(v)少なくとも一つの界面活性剤、および(vi)水を含有する架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)；および水、少なくとも一つの界面活性剤、および少なくとも一つの有機樹脂を含有する有機樹脂エマルジョン(Ｂ)；および任意選択的にエポキシ官能性ポリシロキサンおよび／またはアルキルポリシルセスキオキサンのエマルジョン(Ｃ)を含有する混合物である。
【００２４】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物の一つの実施形態において、架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)は、有機樹脂エマルジョン(Ｂ)の１００部当たり約５から約１００重量部の量で存在する。
【００２５】
既述の任意の実施形態による水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物の一つの実施形態において、少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、少なくとも一つの触媒、および少なくとも一つの有機樹脂はそれぞれエマルジョンである。
【００２６】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂の一つの実施形態において、有機樹脂エマルジョン(Ｂ)は、水中の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー、ポリウレタンエマルジョンまたは分散物、ポリエーテルエマルジョン、またはエポキシ樹脂エマルジョンの乳化重合によって得られるラテックスポリマーである。
【００２７】
さらなる側面において、本発明は架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)を作成するためのプロセスを提供し、このプロセスは：約４０℃から１００℃の温度において約１から約７２時間にわたり、(i)少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサン、(ii)コロイド状シリカ、(iii)少なくとも一つの触媒、(iv)少なくとも一つの乳化安定剤、(v)少なくとも一つの界面活性剤、および(vi)水を含有するシリコーンエマルジョン組成物を加熱することを含み、ここにおいて少なくとも一つのヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンおよび少なくとも一つの触媒は少なくとも一つの界面活性剤を用いて乳化されている。
【００２８】
一つの実施形態において、既述の任意の実施形態の組成物またはプロセスから形成された組成物は、コーティング組成物、接着剤組成物、またはシーラント組成物である。
【００２９】
別の側面において、本発明は：(Ａ)コロイド状シリカ、触媒、および乳化安定剤を、ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを含有する第一のエマルジョンに添加して第二のエマルジョンを形成し；そして(Ｂ)第二のエマルジョンを約４０℃から約１００℃の温度に加熱することを含む、架橋性シリコーン系エマルジョン組成物の作成プロセスを提供する。
【００３０】
一つの実施形態において、プロセスは、組成物を約７０℃から約８５℃の温度に加熱することを含む。
【００３１】
既述の任意の実施形態のプロセスの一つの実施形態において、コロイド状シリカは、約５から約１２５ナノメートルの平均粒径を有する。
【００３２】
既述の任意の実施形態のプロセスの一つの実施形態において、コロイド状シリカは、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００部当たり約１から約１５０重量部のコロイド状シリカの量で存在する。
【００３３】
既述の任意の実施形態のプロセスの一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンを含む。
【００３４】
既述の任意の実施形態のプロセスの一つの実施形態において、ポリジオルガノシロキサンは、約５,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量を有する。
【００３５】
さらに別の側面において、本発明は、有機樹脂エマルジョンおよび請求項２０のプロセスによって作成された架橋性シリコーン系エマルジョンを含有する、水性コバインダーシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００３６】
一つの実施形態において、水性コバインダーシリコーン樹脂組成物は、少なくとも一つのエポキシ官能性ポリシロキサンをさらに含む。
【００３７】
さらに別の側面において、本発明は、既述の任意の実施形態の水性コバインダーシリコーン樹脂組成物から形成されたフィルムを提供する。
【００３８】
以上の、およびその他の側面および実施形態は、以下の詳細な説明を参照することによってさらに理解される。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は全体として、架橋性シリコーン系エマルジョン、当該架橋性シリコーン系エマルジョンの作成方法、および当該架橋性シリコーン系エマルジョンを含有する水性有機樹脂組成物を提供する。架橋性シリコーン系エマルジョンは、水性有機樹脂組成物、特にラテックスエマルジョンに使用してよく、水性有機樹脂に対して改善された性質を提供する。架橋性シリコーン系エマルジョンは、水性有機樹脂のためのコバインダーとして機能してよく、水性シリコーン-有機樹脂系コーティングを提供可能であるが、これは流延および乾燥によって、良好な弾性、耐水性、引っ掻き耐性、および他の所望の性質を有するフィルムを生成する。
【００４０】
一つの側面において、本発明は、架橋性シリコーン部分を形成する(i)ヒドロキシル末端シリコーンと(ii)コロイド状シリカとの反応生成物、および(iii)触媒、(iv)乳化安定剤、(v)界面活性剤、および(vi)水を含有する架橋性シリコーン系エマルジョン(Ａ)；および有機樹脂エマルジョン(Ｂ)を含む、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物を提供する。
【００４１】
架橋性シリコーン系エマルジョン
架橋性シリコーン系エマルジョン組成物は、シリコーン流体とコロイド状シリカとの、架橋性シリコーン部分を形成する反応生成物、および水、アニオン性界面活性剤のような界面活性剤、触媒、および乳化安定剤を含む。
【００４２】
シリコーン流体は、ヒドロキシル化シリコーン流体から選択してよい。実施形態において、適切なヒドロキシル化シリコーン流体は、ヒドロキシル化されたポリジオルガノシロキサンである。本発明で使用するのに適したヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンには、乳化可能であり、コロイド状シリカと反応され反応生成物から水が除去された後に弾性特性を付与するものが含まれる。用語「ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン」には、限定するものではないが、ジオルガノシロキサン単位が繰り返す本質的に線状の種類であるポリマー、および少量のモノオルガノシロキサン単位、最大で１００ジオルガノシロキサン単位当たり約５までのモノオルガノシロキサン単位、より好ましくは１００ジオルガノシロキサン単位当たり１モノオルガノシロキサン単位を含むポリマー種が含まれる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは平均で、分子当たり約二つから所定数までのケイ素結合ヒドロキシル基を有してよいが、この所定数のケイ素結合ヒドロキシル基は、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン分子中のモノオルガノシロキサンの各々について一つのケイ素結合ヒドロキシル基と、鎖を終端する二つのケイ素結合ヒドロキシル基との和に等しい。実施形態においては、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、分子当たり約二つのケイ素結合ヒドロキシル基を含む。
【００４３】
適切なヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンがコロイド状シリカと反応し、そしてエマルジョンから水が除去された後に、弾性特性を有するものである。一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、少なくとも約５,０００、より好ましくは約５,０００から約１,０００,０００、さらにより好ましくは約１００,０００から約１,０００,０００、なおさらにより好ましくは約２００,０００から約１,０００,０００、そして一層なおより好ましくは約５００,０００から約１,０００,０００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する。重量平均分子量の低いヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、エラストマー製品に対して高いレベルの伸び、特に約１００パーセントを超える伸びをもたらさないかも知れないが、しかし特定のコーティング用途には有用でありうる。引張強度および破断時伸びは、分子量の増加と共に改善され、約３０,０００を超える重量平均分子量において妥当な引張強度および伸びが得られ、約５０,０００を超える重量平均分子量において良好な引張強度および伸びが得られる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの最大の重量平均分子量は、乳化が可能であり、またコロイド状シリカと反応した場合に弾性特性を付与し、そして組成物から水が除去された後に水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物に対して所望の性質を付与するものである。高い重量平均分子量のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基の含有量を増大させるため、幾らかのモノオルガノシロキサン単位を含むことが望ましい。実施形態においては、少なくとも一つのモノオルガノシロキサン単位を含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの重量平均分子量は、約１００,０００から約１,０００,０００、より好ましくは約２００,０００から約７００,０００、さらにより好ましくは約４００,０００から約６００,０００の範囲内にある。
【００４４】
別の実施形態においては、少なくとも一つのモノオルガノシロキサン単位を含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを含めて、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６-１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験法に従って測定される。
【００４５】
さらに別の実施形態においては、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは式(１)：
【化１】
2018527427.tif 000002
の構造を有する化合物であり、式中：
Ｒ１およびＲ２の各々は、ヒドロキシル基、１から１０の炭素原子を有するアルキル基、１から１０の炭素原子を有し少なくとも一つのフルオロ基で置換されたアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、３から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、および７から１２の炭素原子を有するアラルキル基からなる群より独立して選択され、より好ましくはＲ１およびＲ２はメチル、エチル、またはフェニルから独立して選択され、そしてさらにより好ましくはメチルであり；
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、１から１０の炭素原子を有するアルキル基、１から１０の炭素原子を有し少なくとも一つのフルオロ基で置換されたアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、３から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、および７から１２の炭素原子を有するアラルキル基からなる群より独立して選択され、より好ましくはＲ３、Ｒ４、およびＲ５の各々はメチル、エチル、またはフェニルから独立して選択され、そしてさらにより好ましくはメチルであり；
Ｘ１はそれぞれ独立して式(２)：
【化２】
2018527427.tif 000003
の構造を有する基であり、式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０の炭素原子を有するアルキル基、１から１０の炭素原子を有し少なくとも一つのフルオロ基で置換されたアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、３から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、および７から１２の炭素原子を有するアラルキル基からなる群より独立して選択され、より好ましくは式(２)中のＲ３およびＲ４の各々はメチル、エチル、またはフェニルから独立して選択され、そしてさらにより好ましくはメチルであり；
下付文字ｍ、ｎ、およびｐは、化合物の重量平均分子量が上述した値または範囲を満足する重量平均分子量を有するように独立して選択される整数である。別の実施形態においてはｍ、ｎ、およびｐは整数であり、好ましくはｍは約６５から約１３,５００、ｎは０から約１３５、ｐは０から約１,０００であり、さらにより好ましくはｍは１３０から１０,０００、ｎは０から１３、そしてｐは０から約１００であり、なおさらにより好ましくはｍは約３２５から２,７００、ｎは０から約５、そしてｐは０から１０であり、そしてなおより好ましくはｍは約６５０から１,３５０、ｎは０または１、そしてｐは０であるが、但し
(i)モル比ｍ：ｎは１００：０から１００：５、より好ましくは１００：０から１００：１、そしてさらにより好ましくは１００：０であり、また
(ii)ｍ＋ｎ＋ｐの和は６５から１３,５００である。
【００４６】
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの有機基は、７未満の炭素原子を有する一価のアルキル基および７未満の炭素原子を有する２-(パーフルオロアルキル)エチル基であることができる。代表的で非限定的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、およびヘキシルが含まれる。代表的で非限定的なアルケニル基の例には、ビニルおよびアリルが含まれる。代表的で非限定的なシクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、およびシクロデシルが含まれる。代表的で非限定的なアリール基の例は、フェニルおよびトリルであり；そしてアラルキル基の非限定的な例はベンジルまたはフェネチルである。代表的で非限定的な２-(パーフルオロアルキル)エチル基の例には、３,３,３-トリフルオロプロピルおよび２-(パーフルオロブチル)エチルが含まれる。さらに別の実施形態においては、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、少なくとも５０モルパーセントがメチルである有機基を含んでよい。一つの実施形態において、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００４７】
ヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせ、実施形態においては好ましくはアニオン性界面活性剤を用いて調製してよい。アニオン性界面活性剤を使用して調製されたヒドロキシル化ポリジオルガノポリシロキサンのこのエマルジョンは、アニオン的に安定化されたシリコーン流体と称してよい。ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤は、意図する目的について所望且つ適切なように、任意の適切な界面活性剤から選択してよい。適切なアニオン性界面活性剤の例には、限定するものではないが、カルボン酸界面活性剤、硫酸界面活性剤、スルホン酸界面活性剤、リン酸界面活性剤、これらの界面活性剤の塩、またはこれらの界面活性剤の二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００４８】
カルボン酸界面活性剤の代表的で非限定的な例には、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレンその他とのコポリマー、アクリル酸とイタコン酸のコポリマー、メタクリル酸とイタコン酸のコポリマー、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸とメチルアクリレートエステルのコポリマー、アクリル酸とビニルアセテートのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸のコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、Ｎ-メチル-脂肪酸サルコシネートで脂肪酸が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、樹脂酸、および４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有する脂肪酸といったカルボン酸、およびこれらのカルボン酸の塩が含まれる。
【００４９】
硫酸エステル界面活性剤の代表的で非限定的な例には、例えば、アルキル硫酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルフェニルエーテル硫酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリスチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、および硫酸化オレフィンといった硫酸エステル、およびこれらの硫酸エステルの塩が含まれる。
【００５０】
スルホン酸界面活性剤の代表的で非限定的な例には、例えば、パラフィンスルホン酸でパラフィンが８から２２の炭素原子を有するもの、アルキルベンゼンスルホン酸でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、アルキルベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、アルファオレフィンスルホン酸でアルファオレフィンが８から１６の炭素原子を有するもの、ジアルキルスルホコハク酸でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルフェニルエーテルスルホン酸でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ナフタレンスルホン酸、モノまたはジアルキルナフタレンスルホン酸でアルキル基が１から１２の炭素原子、より好ましくは１から６の炭素原子を有するもの、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、モノまたはジアルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物でアルキル基が１から１２の炭素原子、より好ましくは１から６の炭素原子を有するもの、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸でアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、Ｉｇｅｐｏｎ  Ｔ(Ｎ-オレオイル-Ｎ-メチルタウレートナトリウムの商品名)、ポリスチレンスルホン酸、およびスチレンスルホン酸とメタクリル酸のコポリマーといったスルホン酸、およびこれらのスルホン酸の塩が含まれる。
【００５１】
リン酸エステル界面活性剤の代表的で非限定的な例には、アルキルリン酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１８の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルフェニルエーテルリン酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリアルキルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステルでアルキル基が４から２８の炭素原子、より好ましくは８から１２の炭素原子を有するもの、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリベンジルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノ、ジ、またはトリスチリルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのリン酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン、および例えばトリポリリン酸のような縮合リン酸といったリン酸エステル、およびこれらのリン酸エステルの塩が含まれる。
【００５２】
界面活性剤の塩は、上記のアニオン性材料と対イオンを含んでよい。アニオン性界面活性剤の塩に適切な対イオンには、限定するものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、その他を含むアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、その他を含むアルカリ土類金属、アンモニウム、および例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン、およびアルカノールアミンを含む種々の一級、二級、三級、および四級アミンが含まれる。
【００５３】
特に適切な界面活性剤には、限定するものではないが、スルホン酸が含まれる。例示には、米国特許第３,２９４,７２５号に示されたような、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを形成する乳化重合に使用される表面活性スルホン酸の塩が含まれ、この特許は参照によって、その全体が本願に取り入れられる。スルホン酸のアルカリ金属塩では、ナトリウム塩が特に適している。スルホン酸は、脂肪族で置換されたベンゼンスルホン酸、脂肪族で置換されたナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、および脂肪族で置換されたジフェニルエーテルスルホン酸によって例示されることができる。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤の代表的で非限定的な例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが含まれてよい。
【００５５】
界面活性剤、特にアニオン性乳化剤および／またはノニオン性乳化剤の量は、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、水、および界面活性剤のエマルジョンの合計重量を基準として、約１５重量パーセント未満、より特定的には約０.１から約５重量パーセント、そしてさらにより特定的には、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、水、および界面活性剤のエマルジョンの合計重量を基準として、約０.５から約２重量パーセントであることができる。この量は例えば、スルホン酸がヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを調製するための乳化重合方法において使用された場合の、中和されたスルホン酸から得ることができる。他のアニオン性乳化剤も使用可能であり、それには限定するものではないが、アルカリ金属スルホリシネート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル、スルホン化一価アルコールエステルの塩、オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド、アルファナフタレンモノスルホネートナトリウムのようなスルホン化芳香族炭化水素のアルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、およびアンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、およびラウリルエーテルサルフェートナトリウムのようなサルフェートが含まれる。
【００５６】
架橋性シリコーン系エマルジョンはさらに、コロイド状シリカを含んでよい。一般に、任意のコロイド状シリカを使用可能である。適切なコロイド状シリカの例には、限定するものではないが、ヒュームドコロイド状シリカおよび沈降コロイド状シリカが含まれる。特に適切なコロイド状シリカは、水性媒体中で入手可能なものである。水性媒体中のコロイド状シリカは通常、ナトリウムイオン、アンモニア、またはアルミニウムイオンで安定化されたもののように、安定化された形態で入手可能である。ナトリウムイオンで安定化された水性コロイド状シリカは特に有用であるが、それはナトリウムイオン安定化コロイド状シリカを使用することによって、ｐＨを９から１１.５の範囲内とするために追加の成分を添加する必要なしに、ｐＨ条件を満たすことができるからである。コロイド状シリカは、５から１２５ナノメートル、より特定的には１０から１００ナノメートル、そしてさらにより特定的には５０から８５ナノメートルの粒径を有してよい。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分におけると同様に、数値は組み合わせて、新たな、開示されていない範囲を形成してよい。比較的大きなコロイド状シリカ粒子を使用すると、組成物に優れた貯蔵安定性がもたらされることが見出されている。
【００５７】
一つの実施形態において、コロイド状シリカの粒径は、ＡＳＴＭ Ｅ２４９０-０９(２０１５)、懸濁液中のナノ材料の粒径分布の光子相関分光法(ＰＣＳ)による測定の標準的指針に従って測定される。
【００５８】
架橋性シリコーン系エマルジョンは水の連続相を有し、その中に、アニオン的に安定化された、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、乳化安定剤、触媒、界面活性剤、およびコロイド状シリカを含む分散相がある。大きなシリカ粒子を使用すると、良好な貯蔵寿命と保存安定性を有する組成物がもたらされることが見出されている。一つの実施形態において、架橋性シリコーン系エマルジョンのｐＨは７から１２の範囲内にあるべきであり、より好ましくは９から１１.５で端点を含み、このことも組成物の貯蔵寿命と保存安定性をもたらし、また寄与してよい。別の実施形態においては、組成物は１０.５から１１.５の範囲内のｐＨを有する。
【００５９】
一つの実施形態において、架橋されたシリコーン系エマルジョンのｐＨは、ＡＳＴＭ Ｅ７０-０７(２０１５)、ガラス電極を用いた水溶液のｐＨに関する標準的試験方法に従って測定される。
【００６０】
架橋性シリコーン系エマルジョンは、架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として約２０から約９９重量パーセントの水、そして架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として約１から約８０重量パーセントの、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、コロイド状シリカ、界面活性剤、触媒、および乳化安定剤を含有する分散相を含む。一つの実施形態において、架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として、水は約３０から約９０重量パーセントであり、分散相は約１０から約７０重量パーセントである。別の実施形態においては、架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として、水は約４０から約８０重量パーセントであり、そして架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として、分散相は約２０から約６０重量パーセントである。
【００６１】
コロイド状シリカは、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００重量部あたりコロイド状シリカ約１から約１５０重量部、より好ましくはヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００重量部あたりコロイド状シリカ約１０から約１００重量部、さらにより好ましくはヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００重量部ごとにコロイド状シリカ約２５から約７０重量部の量で存在してよい。
【００６２】
架橋性シリコーン系エマルジョンは乳化安定剤を含む。乳化安定剤は特に限定されず、特定の目的または意図する用途に対し所望に応じて選択されてよい。一つの実施形態において、乳化安定剤はアルカノールアミンから選択される。乳化安定剤として適切なアルカノールアミンの例には、限定するものではないが、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(ＡＭＰ)、２-アミノ-１-ブタノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、およびこれらのＮ-メチルまたはＮ-エチル誘導体、およびこれらのＮ,Ｎ-ジメチルまたはＮ,Ｎ-ジエチル誘導体が含まれる。やはり含まれるものには、エタノールアミンおよびプロパノールアミン、ならびにそれらのＮ-置換アルキル、特にメチルまたはエチル誘導体がある。ＡＭＰは乳化安定剤として特に適している。
【００６３】
乳化安定剤の量は、架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として、約０.１から約１０重量パーセント、より好ましくは約０.５から約５重量パーセント、さらにより好ましくは約１から約３重量パーセントの範囲内にある。
【００６４】
架橋性シリコーン系エマルジョンは触媒を含む。実施形態において、触媒はノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を用いて乳化されてよい。適切な触媒には、金属触媒および非金属触媒が含まれる。本発明で有用な金属縮合触媒の金属部分の例には、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、および亜鉛化合物が含まれる。触媒の他の非限定的な適切な例は技術的に周知であり、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン-２-カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス-アセチルアセトン-アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンその他と、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような種々の金属、およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋のような金属酸化物イオンその他とから得ることのできるもののような、種々の金属のキレート；Ｔｉ(ＯＲ)４、Ｓｎ(ＯＲ)４、Ｓｎ(ＯＲ)２、Ａｌ(ＯＲ)３、Ｂｉ(ＯＲ)３およびその他のような、Ｒが１から約１８の炭素原子のアルキルまたはアリールである種々の金属のアルコレートおよびフェノレート、種々の金属のアルコレートとカルボン酸、ベータジケトン、および２-(Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノ)アルカノールとの反応生成物、例えばこうした手順または等価な手順によって得られる周知のチタンキレートが含まれる。さらなる触媒には、四価のスズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、および鉄およびコバルトの金属カルボニル；およびこれらの組み合わせが含まれる。一つの実施形態において、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、非限定的な例として、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズ-ビス(４-メチルアミノベンゾエート)、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ-ビス(６-メチルアミノカプロエート)その他、およびこれらの組み合わせを含むことができる。同様に、別の実施形態においては、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリド、およびこれらの組み合わせを使用してよい。これらの化合物の非限定的な例には、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ-ビス(イソプロポキシド)、ジブチルスズ-ビス(２-ジメチルアミノペンチレート)、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドその他、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
触媒のエマルジョンは、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、水および触媒を使用して、技術的に公知の方法によって調製される。触媒のエマルジョンは約０.１から約１０重量パーセント、より好ましくは約１から約３重量パーセントの界面活性剤、および約１から約７５重量パーセント、より好ましくは約２５から約７０重量パーセントの触媒を含み、そしてエマルジョンの１００重量パーセントを構成する残部は水である。
【００６６】
架橋性シリコーン系エマルジョンにおいて、触媒の量は、架橋性シリコーン系エマルジョンの水、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤、シリカ、触媒、および乳化安定剤の合計重量を基準として、約０.０１から約１０重量パーセント、より好ましくは約０.１から約５重量パーセント、そしてさらにより好ましくは約１から約３重量パーセントである。
【００６７】
一つの実施形態において、架橋性シリコーン系エマルジョンは、
(Ａ)ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの第一のエマルジョンを提供し；
(Ｂ)コロイド状シリカ、触媒のエマルジョンおよび乳化安定剤をステップ(Ａ)の第一のエマルジョンに添加して第二のエマルジョンを形成し；そして
(Ｃ)ステップ(Ｂ)の第二のエマルジョンを加熱して架橋性シリコーン系エマルジョンを提供することによって調製される。
【００６８】
ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは、任意の適切な手法によって調製されてよい。例えば、乳化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシクロシロキサンをアニオン重合触媒で乳化重合することによって調製されてよく、アニオン性界面活性剤を含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが提供される。アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを提供する他の方法は、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンをアニオン性界面活性剤を用いて乳化することを含む。
【００６９】
コロイド状シリカは、ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンに対して、ドライパウダー、水性分散液、またはこれらの組み合わせで添加してよい。一つの実施形態において、コロイド状シリカは、水性分散液として添加される。特に別の実施形態においては、コロイド状シリカはアニオン的に安定化された分散液として添加される。コロイド状シリカは、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを安定化するのに適したものを含む、任意の適切な界面活性剤でアニオン的に安定化してよい。
【００７０】
ノニオン的またはアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョン、乳化安定剤、触媒のエマルジョン、およびコロイド状シリカの第二のエマルジョンは次いで加熱されて、架橋性シリコーン系エマルジョンがもたらされる。この第二のエマルジョンは、約４０℃から約１００℃の温度において、約１から７２時間にわたり加熱される。別の実施形態においては、第二のエマルジョンは約６５℃から約９０℃、より特定的には約７０℃から約８５℃、そしてさらにより好ましくは約８０℃の温度において、２から２４時間にわたって加熱される。
【００７１】
上記に特定した条件の下で架橋性シリコーン系エマルジョンを加熱することにより、適切な弾性特性を有するフィルムが形成されることが見出された。特に、上記したようにしてエマルジョンを加熱することにより、架橋に際してフィルムをもたらすエマルジョンが提供され、このフィルムはフィルムの全重量を基準として約５０から１００重量パーセント、より好ましくは６０から９５重量パーセント、さらにより好ましくは７５から９０重量パーセントのゲル含有量を有することが見出された。一つの実施形態において、ゲル含有量はＡＳＴＭＤ２７６５、架橋されたエチレンプラスチックのゲル含量および膨潤率の測定に従って求められる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとコロイド状シリカのエマルジョンが上記したような加熱処理を受けなかった場合、得られるエマルジョンは粉末状のフィルムを生成する。
【００７２】
組成物を加熱すると、予期せぬことに、架橋性シリコーン系エマルジョンが流延され水が蒸発した後に、弾性特性および他の望ましい性質を有するフィルムが形成されることが見出された。コロイド状シリカ、乳化安定剤、および触媒エマルジョンの存在下にヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンエマルジョンを加熱すると、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンがコロイド状シリカ上に吸着され、および／またはヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基がコロイド状シリカの表面上のヒドロキシル基と反応して水とシロキサン結合が形成される結果となってよい。得られた架橋性シリコーン部分は、水が除去された場合、弾性特性および他の望ましい性質をもたらす。
【００７３】
加熱プロセスの間には、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の全部が、コロイド状シリカの表面上にあるヒドロキシル基と反応する訳ではないことが理解される。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの残存するヒドロキシル基は、水の除去の間にエラストマーを形成するのに役立つ。一つの実施形態においては、コロイド状シリカとの加熱ステップの前に存在していたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の約０.１から約９０モルパーセント、より特定的には、加熱ステップの前に存在していたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の約１から約５０モルパーセント、そしてさらにより特定的には、加熱ステップの前に存在していたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の約５から約４０モルパーセントが、加熱プロセスで反応する結果になる。
【００７４】
一つの実施形態においては、加熱前および加熱後のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基は、２９Ｓｉ-ＮＭＲ分光法を用いて測定される。
【００７５】
架橋性シリコーン系エマルジョンが有機樹脂のエマルジョンと組み合わせられる場合、これら二つのエマルジョンの組み合わせは水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物をもたらし、これは流延され硬化されると、耐水性および光沢保持性を有するフィルムをもたらす。
【００７６】
有機樹脂エマルジョン
架橋性シリコーン系エマルジョンは、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物をもたらすために使用してよい。本発明の架橋性シリコーン系エマルジョンは、有機樹脂の系内でコバインダーとして機能してよい。本発明の架橋性シリコーン系エマルジョンは、有機樹脂に対して所望の性質を付与するように使用してよい。例えば、本発明の架橋性シリコーン系エマルジョンは有機樹脂のエマルジョンと共に使用されて、例えば疎水性、弾性その他といった所望の性質、またはそうした性質の二またはより多くの組み合わせを流延および乾燥の後に有する、均一で平滑なフィルムを形成可能な有機樹脂をもたらしてよい。
【００７７】
有機樹脂は特に限定されず、特定の目的または意図する用途について所望に応じて選択可能である。一つの実施形態において、有機樹脂は水性有機樹脂である。別の実施形態においては、水性有機樹脂は、界面活性剤および水溶性開始剤を使用し、水中で少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって形成される、ラテックスポリマーを含む。典型的なエチレン性不飽和モノマーには、ビニルモノマー、アクリルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリルモノマー、メタクリレートモノマー、酸官能性モノマー、アリルモノマー、およびアクリルアミドモノマーが含まれる。建築用途については、水性有機樹脂(単数または複数)は、ビニルモノマーおよび／またはアクリルモノマーから形成してよい。適切なビニルモノマーには、ビニルエステル、ビニル芳香族炭化水素、ビニル脂肪族炭化水素、ビニルアルキルエーテル、またはこれらの二またはより多くの混合物が含まれる。使用してよいビニルエステルの例には、限定するものではないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニルイソプロピルアセテート、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。使用してよいビニル芳香族炭化水素の例には、限定するものではないが、スチレン、メチルスチレンその他の低級アルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。使用してよいビニル脂肪族炭化水素の例には、限定するものではないが、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ならびにエチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキシレン、およびオクチレンといったアルファオレフィン、並びに限定するものではないが、１,３-ブタジエン、メチル-２-ブタジエン、１,３-ピペリレン、２,３-ジメチルブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエンといった共役ジエンが含まれる。使用してよいビニルアルキルエーテルの例には、限定するものではないが、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルが含まれる。本発明で使用するに適したアクリルモノマーには、限定するものではないが、アルキルアクリレート、アクリル酸、並びにアクリル酸の芳香族誘導体、アクリルアミドおよびアクリロニトリルといった、アクリル官能性を有する任意の化合物が含まれる。本発明で使用するに適したメタクリルモノマーには、限定するものではないが、アルキルメタクリレート、メタクリル酸、並びにメタクリル酸の芳香族誘導体およびメタクリルアミドといった、メタクリル官能性を有する任意の化合物が含まれる。典型的には、アルキルアクリレートモノマー(本願では「アクリル酸のアルキルエステル」とも称する)およびメタクリレートモノマー(本願では「メタクリル酸のアルキルエステル」とも称する)は、分子当たり１から１２、好ましくは約１から５の炭素原子を含有するアルキル基を有する。
【００７８】
適切なアクリルモノマーには、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびネオペンチルアクリレートが含まれる。アリールアクリレートモノマーには、フェニルアクリレートおよびトリルアクリレートが含まれる。アラルキルアクリレートモノマーには、ベンジルアクリレートおよびフェネチルアクリレートが含まれる。シクロアルキルアクリレートモノマーには、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１-アダマンチルアクリレートが含まれる。アクリル酸と反応したブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルといった種々の反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートといったヒドロキシルアルキルアクリレート、アミノアクリレート、ならびにアクリル酸、エタクリル酸、アルファクロロアクリル酸、アルファシアノアクリル酸、クロトン酸、ベータアクリロキシプロピオン酸、およびベータスチリルアクリル酸といったアクリル酸類もモノマーとして使用可能である。
【００７９】
適切なメタクリルモノマーには、限定するものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートが含まれる。アリールメタクリレートモノマーには、フェニルメタクリレートおよびトリルメタクリレートが含まれる。アラルキルメタクリレートモノマーには、ベンジルメタクリレートおよびフェネチルメタクリレートが含まれる。シクロアルキルメタクリレートモノマーには、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１-アダマンチルメタクリレートが含まれる。メタクリル酸と反応したブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルといった種々の反応生成物、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートといったヒドロキシルアルキルメタクリレート、アミノメタクリレート、ならびにメタクリル酸およびベータスチリルメタクリル酸といったメタクリル酸類もモノマーとして使用可能である。
【００８０】
有機樹脂エマルジョンは、ラテックスポリマーを処方するのに使用される、周知のフリーラジカル乳化重合技術の任意のものを使用して調製してよい。本願で使用するのに適した重合技術は、米国特許第５,４８６,５７６号に記載されており、この特許は参照によって本願に取り入れられる。
【００８１】
一つの実施形態において、有機樹脂エマルジョンはラテックスポリマーエマルジョンである。在来のラテックスエマルジョンには、界面活性剤および水溶性開始剤を使用し、水中で少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製されたものが含まれる。典型的なエチレン性不飽和モノマーには、ビニルモノマー、アクリルモノマー、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、ならびに不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸が含まれる。適切なビニルエステルには、限定するものではないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソプロピルアセテート、ビニルネオデカノエート、および類似のビニルエステルが含まれ；ハロゲン化ビニルには塩化ビニル、フッ化ビニル、および塩化ビニリデンが含まれ；ビニル芳香族炭化水素にはスチレン、アルファメチルスチレン、および類似の低級アルキルスチレンが含まれる。適切なアクリルモノマーには、１から１２の炭素原子を含有するアルキルエステル部分を有するアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸の芳香族誘導体のようなモノマーが含まれる。有用なアクリルモノマーには、限定するものではないが、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびプロピルメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートおよび２-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、イソデシルアクリレートおよびイソデシルメタクリレート、ならびにベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートが含まれる。
【００８２】
バインダーとして有用な他の有機樹脂エマルジョンには、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、およびエポキシエマルジョンが含まれる。
【００８３】
有機樹脂エマルジョンは、約２５から９９重量パーセントの水と約１から約７５重量パーセントの有機樹脂および界面活性剤、より好ましくは約３０から約７５重量パーセントの水と約２５から約７０重量パーセントの有機樹脂および界面活性剤を含み、ここで重量パーセントは有機樹脂、界面活性剤、および水の合計重量を基準とする。
【００８４】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物は、Ａ部として示す架橋性シリコーン系エマルジョンを、Ｂ部として示す有機樹脂エマルジョン１００部あたり約５から約１００重量部の量で、より特定的には有機樹脂エマルジョンＢ部の１００部あたり架橋性シリコーン系エマルジョンＡ部を約１０から約８０重量部の量で、さらにより特定的には有機樹脂Ｂ部の１００部あたり架橋性シリコーン系エマルジョンＡ部を約２０から約６０重量部の量で、そしてなおさらにより特定的には有機樹脂Ｂ部の１００部あたり架橋性シリコーン系エマルジョンＡ部を約３０から約５０重量部の量で含む。
【００８５】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物は、特定の目的または意図する用途ついて所望とするところに応じて、他の成分を含んでよい。そうした成分には、限定するものではないが、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、シリカ、クレイ、またはこれらの二またはより多くの組み合わせといったフィラー；チタンのような顔料；例えばピロリン酸四ナトリウム、ポリ(アクリル酸)および大豆レシチンのような分散剤；例えばシリコーンポリエーテルコポリマーのような湿潤剤；例えばアセチレンジオール、鉱油、およびシリコーンといった消泡剤；可塑剤；レオロジー制御のための会合性増粘剤；ワックス；着色剤；抗酸化剤；ＵＶ安定剤；殺生物剤；湿潤接着性エマルジョン添加剤；例えばテキサノール、ブチルカルビノール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロパンジオールおよびプロピレングリコールエーテルのアジピン酸、フタル酸、および安息香酸エステルといった造膜助剤；ｐＨ調節のための添加剤；エポキシ官能性ポリシロキサン、またはこれらの二またはより多くの組み合わせを含んでよい。
【００８６】
一つの実施形態において、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物はさらに、エポキシ官能性ポリシロキサンを含む。エポキシ官能性ポリシロキサンは、式(３)の構造を有し：
【化３】
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式中
Ｘ２は１から６の炭素原子を有するアルキル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、２から６の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルコキシ基、またはヒドロキシル基、より好ましくはヒドロキシルまたはメトキシであり；
Ｘ３は１から６の炭素原子を有するアルキル基、２から６の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルキル基、水素、または-ＳｉＲ８基、より好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒ６は２から６の炭素原子を含有するアルキレン基、より好ましくはプロピレン基であり；
Ｒ７は１から６の炭素原子を有するアルキル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、２から６の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルコキシ基、またはヒドロキシル基、より好ましくはヒドロキシルまたは１から３の炭素原子を有するアルコキシ基であり；
Ｒ８は１から６の炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、７から１０の炭素原子を有するアラルキル基、または２から６の炭素原子を有するアルケニル基であり；
Ｒ９は１から６の炭素原子を有するアルキル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、２から６の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルコキシ基、またはヒドロキシル基、より好ましくはヒドロキシルまたは１から３の炭素原子を有するアルコキシ基であり；そして
下付文字ｘおよびｙは整数であり、ここでｘは１から２０、より特定的には１から６、そしてｙは０から３０、より好ましくは０である。
【００８７】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物に添加されるエポキシ官能性ポリシロキサンの量は、有機樹脂の１００重量部あたり約０.１重量部から約１０重量部、より好ましくは有機樹脂の１００重量部あたり約０.５重量部から約５重量部である。
【００８８】
水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物は、架橋性シリコーン系エマルジョンＡ部を有機樹脂エマルジョンＢ部と、上記した量で混合することによって調製される。
【００８９】
架橋性シリコーン系エマルジョンと有機樹脂エマルジョンを含有する水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物は、フィルムまたはコーティングを提供するように用いられてよい。本発明のコーティングは、スプレー技法によって塗布され、基材上に刷毛塗りされ、繊維系のローラで塗布され、ロールコーティング装置その他を使用して塗布されといったことが可能である。本発明のコーティングが適用可能な基材には、木材系、石膏ボード、セメント、壁紙、予め被覆された表面、漆喰、皮革、プラスチック系表面、プラスチックフィルム、紙、段ボール、金属およびその他が含まれる。コーティングは屋内用途で使用するのに適切であるが、屋外用途もまた考慮することができる。
【００９０】
以下の例は本発明を例示する目的で提示されており、特許請求の範囲で適切に規定されている本発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【実施例】
【００９１】
実施例１：架橋性シリコーン系エマルジョン
架橋性シリコーン系エマルジョンを調製した。メカニカルスターラー、Ｊ-Ｋｅｍ社の熱電対、およびＮ２バブラーに接続されたフリードリッヒ冷水冷却器を備えた、２リットルの三ツ口丸底フラスコに、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンエマルジョン(４００グラム、Momentive Performance Materials社から入手した不揮発分含有量約５４％のＮＰ-１エマルジョン、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量２０６,０００および数平均分子量１４３,０００)、シリカ分散物(６００グラム、Ｎｙａｃｏｌ社から商品名Ｎｅｘｓｉｌ１２５-４０の下に入手した４０％コロイド状シリカであり、シリカの粒径は約８５ナノメートル)、消泡剤(１グラム、Momentive Performance Materials社から入手したＳａｇ-１０)、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(２０グラム、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＡＭＰ ９５の下に入手した)、およびスズ触媒エマルジョン(Momentive Performance Materials社から商品名ＳＭ-２１４６の下に入手した５０％のジオクチルスズジネオデカノエート)を撹拌下に仕込んだ。撹拌速度は約４００ｒｐｍに調節し、混合物は８０℃に加熱した。８０℃で４時間撹拌した後、内容物を室温まで冷却して、約１キログラムの架橋性シリコーン系エマルジョンを得た。
【００９２】
実施例２：シリコーンエマルジョンを破壊して組成物の架橋分含有量を測定する手順
分析のために、架橋性シリコーン系エマルジョンを破壊して分離した。架橋性シリコーン系エマルジョン(８オンス)を１ポンドの広口瓶に注いだ。この広口瓶にイソプロピルアルコールを満たし、スパチュラで掻き混ぜた。広口瓶の内容物を２分間放置して、架橋性シリコーン系エマルジョンの分散相を沈殿させた。イソプロピルアルコールと水を含有する水相を傾瀉して除去し、沈殿物を収集し、水で洗浄し、水相を傾瀉して沈殿物を得た。この沈殿物を２５０ｍｌのフラスコ中へと注ぎ入れ、窒素でスパージし、真空で処理して沈殿物を乾燥させた。
【００９３】
上記した手順に従って、８０℃で加熱することによって作成した架橋性シリコーン系エマルジョンから弾性ゲルが分離された。
【００９４】
架橋性シリコーン系エマルジョンは、表１に示す性質を有していた。
【００９５】
【表１】
2018527427.tif 000005
【００９６】
比較例Ａ：室温での同じ成分の混合
メカニカルスターラー、Ｊ-Ｋｅｍ社の熱電対、およびＮ２バブラーに接続されたフリードリッヒ冷水冷却器を備えた、２リットルの三ツ口丸底フラスコに、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンエマルジョン(４００グラム、Momentive Performance Materials社から入手した不揮発分含有量約５４％のＮＰ-１エマルジョン、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量２０６,０００および数平均分子量１４３,０００)、シリカ分散物(６００グラム、Ｎｙａｃｏｌ社から商品名Ｎｅｘｓｉｌ１２５-４０の下に入手した４０％コロイド状シリカであり、シリカの粒径は約８５ナノメートル)、消泡剤(１グラム、Momentive Performance Materials社から入手したＳａｇ-１０)、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(２０グラム、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＡＭＰ ９５の下に入手した)、およびスズ触媒エマルジョン(Momentive Performance Materials社から商品名ＳＭ-２１４６の下に入手した５０％のジオクチルスズジネオデカノエート)を撹拌下に仕込んだ。比較のための、同じ成分が室温で混合されたシリコーンエマルジョンが得られた。
【００９７】
シリコーンエマルジョンを破壊するための上記と同じ手順に従ったところ、同じ成分が室温で混合されたシリコーンエマルジョンからは、非弾性の粉末状シリカと、油状のシリコーンが分離された。
【００９８】
実施例３：硬化した架橋性シリコーン系エマルジョン
張力測定のために、架橋性シリコーン系エマルジョンの硬化シートを調製した。４×８インチの型を洗浄し、Ａ４離型剤(ＰＴＦＥ)で処理(スプレー)して、１０分間乾燥させた。架橋性シリコーン系エマルジョン(３０グラム)を型に移し、室温で７日間乾燥させた。硬化したシートを型からゆっくりと取り出し、亜鈴形の張力測定用引張試験片を切り出した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２３７０-９８(２０１０)に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の３３６５引張試験機モデル２５１９-１０７を使用して、毎分２０インチのクロスヘッド速度で行った。亜鈴形ダイの寸法は、長さ(差し渡し)が４センチメートル、幅が０.６センチメートルであった。試験片のそれぞれについて、亜鈴形ダイを用いて切り出しを行った後のフィルムの厚みを測定した。報告された値は、三回の測定の平均値であった。
【００９９】
架橋性シリコーン系エマルジョンから得られた架橋フィルムの物性を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
実施例４〜６：架橋性シリコーン系エマルジョンで変性されたアクリルラテックスおよび比較例Ｂ
アクリルラテックス(Ａｒｋｅｍａ社から商品名Ｅｎｃｏｒ ２５０２の下に入手)を、実施例１の架橋性シリコーン系エマルジョンの異なる量とブレンドした。室温で７日間硬化した、これらの異なる水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物から、フィルムを調製した。比較例Ｂは、シリコーンエマルジョンを添加していない、対照用のアクリルラテックスである。表３は、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物の性質の幾つかを、シリコーンエマルジョンを含まないラテックスの性質と比較して示している。接触角は、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ装置と蒸留水を使用して測定した。摩擦係数は、水性コバインダーシリコーン-有機樹脂組成物のフィルム上で、水を除去した後に測定した。Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社のモニター付き／滑りおよび摩擦測定装置モデル３２-０６を使用して摩擦係数を測定したが、そこでは薄いフィルムを測定前に蒸留水で湿らせ、すべり片の重量は２００グラムであり、引張速度は毎分６インチであった。
【表３】
2018527427.tif 000007
【０１０２】
実施例７〜９：ラテックス塗料配合物および比較例Ｃ
実施例１の架橋性シリコーン系エマルジョンを異なる濃度で添加したアクリルラテックスを使用して、ラテックス塗料配合物を調製した。
【０１０３】
屋外用３５％ＰＶＣラテックス塗料配合物の例を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
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ラテックス塗料配合物の性質を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2018527427.tif 000009
【０１０６】
実施例１０〜１２：架橋性シリコーン系エマルジョンを唯一のバインダーとして使用したラテックス塗料配合物
表６に実施例１０〜１２として示した三つの塗料配合物を、架橋性シリコーン系エマルジョンを唯一のバインダーとして使用して調製した。塗料を一晩平衡させた後、フィルムを調製して、表６に示された異なる性能特性を評価した。光沢はＢＹＫ社のマイクロＴＲＩ光沢計を用いて、Ｌｅｎｅｔａ社の表面がシールされた白色チャート上に調製され、測定前に一日乾燥したフィルムについて測定した。ダートピックアップ抵抗(ＤＰＵＲ)は、室温で一日乾燥し、屋外に曝露して４〜７日間乾燥したフィルムについて試験した。刷毛を用いて、乾燥したフィルムを木炭と酸化鉄の水中スラリーで汚した。汚れは室温で約１時間乾燥し、次いで５０℃に保ったオーブンの内側で約２時間乾燥し、その後試料の各々は流水下に、柔らかい布片を用いて(試料の各々について新しい布片を用いた)軽く擦りながら洗浄した。試料のそれぞれについて、同様の流水量、擦過圧力、および洗浄時間を用いた。洗浄後に未汚染領域および汚染領域について、Ｃｏｌｏｒ-Ｅｙｅ ７０００分光光度計を使用してフィルムのＬ＊値を測定した。ＤＰＵＲの百分率をＬ＊汚染／Ｌ＊未汚染×１００として計算したが、より高い値はより高い抵抗を意味し、１００％が完璧な抵抗である。破断時伸びは、最初にテフロン登録商標製のブロック上で調製され、合計で７日間室温で乾燥し、乾燥から３日後に剥がして反転させた独立したフィルムについて、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の３３６５引張試験機を用いて測定した。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
実施例１０、１１、および１２に示した配合物は、それぞれ、サテン、フラット、およびデッドフラットな艶／光沢レベルでの、屋内用または屋外用塗料に適している。これら三つの配合物はすべて９０％を超える優れたＤＰＵＲを示したが、これは典型的には、屋外用の塗料またはコーティングとしての用途が制限されるシリコーン系塗料にとって、困難と考えられている。実施例１０の配合物はまた、約６００％という優れた破断時伸びを示しており、壁面または屋根用の高性能弾性塗料またはコーティングとして適している。伸びおよび硬度特性(ＤＰＵＲ、引っ掻き耐性、その他)は、フィラーの種類および量を最適化することによって、さらにバランスの取れたものとなしうる。
【０１０９】
実施例１３〜１７：水性スチレンアクリル塗料用の接着促進剤および比較例Ｄ
商業的に入手可能な一成分系塗料を用い、実施例１の架橋性シリコーン系エマルジョン(材料Ｂ)およびMomentive Performance Materials社からＣｏａｔＯＳｉｌ＊ＭＰ２００シランとして入手可能なエポキシ当量２１０のエポキシ官能性シランオリゴマー(材料Ａ)、すなわちエポキシ官能性オリゴマーを異なる濃度で添加して、水性スチレンアクリル塗料配合物を調製した。水性スチレンアクリル塗料、商品名1-Part Epoxy Concrete & Garage Floor Paintは、Ｂｅｈｒ社から入手可能である。
【０１１０】
塗料配合物は、平滑なコンクリート基材上でのクロスハッチ接着性について、塗料試料をヒートエージングする前と後について試験した。
【０１１１】
塗料配合物は、商業的に入手可能な塗料に対して、材料Ａ、および材料Ｂまたはこれらの組み合わせを、合計の樹脂固形分に基づき、後添加することによって作成した。塗料配合物は、メカニカルスターラーによって高いｒｐｍで３０分間混合した。次いで塗料は、密封容器内で２４時間にわたって静置した。塗料配合物の例の濃度を表７に示しているが、そこでは配合物の残部は塗料である。
【表７】
2018527427.tif 000011
【０１１２】
コンクリート基材は、The Masonry Test Block社から購入した。コンクリート基材は塗料配合物を塗布する前に、商業的に入手可能な酸性のコンクリート用エッチングクリーニング剤によって洗浄した。コンクリート基材のそれぞれは、クリーニング溶液に３０秒間浸漬し、取り出し、そしてガラス板上に８〜１０分間静置した。この濡れたコンクリート基材は次いで、清浄な流水の下で１〜２分間ブラシがけして洗い流して、余剰の酸および遊離の凝結物を全て取り除いた。コンクリート基材は室温で２４時間、または重量が一定になるのが観察されるまで乾燥した。
【０１１３】
塗料配合物はコンクリート基材に対し、商業的に入手可能な刷毛を使用して、ブラシコーティングまたはロールコーティング技術によって塗布した。コーティングされた基材は、基材の各々についての乾燥フィルムの合計重量によって正規化した。コーティングされた基材は、接着性の分析を行う前に、室温で合計７日間にわたって硬化した。
【０１１４】
クロスハッチ接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９-０９の方法を使用して測定した。しかしながら接着性は、４回のテープ引き剥がしの後にコンクリート上に残っていた個々の四角形を数えることによって定量した。テープとコンクリートの間での十分な接着を確保するために、木製の舌圧子を使用してテープを押さえつけた。各回のテープ引き剥がしは、９０度ずつ回転させた。
【０１１５】
塗料配合物の接着性に対するエージングの影響を評価するために、５０℃でのヒートエージングを２週間にわたって行った。塗料配合物は容器に密封し、５０℃のオーブン中に２週間連続して配置した。次いでオーブンから塗料を取り出し、撹拌し、コンクリート基材にコーティングする前２４時間にわたって室温で静置した。エージングした塗料は新しいコンクリート基材に対して、エージングする前の塗料配合物と同様にして塗布した。結果は表８に見ることができる。
【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
以上の説明は多くの詳細を含んでいるが、それらの詳細は本発明の範囲に対する限定として解釈すべきものではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈すべきものである。本技術の当業者は、多くの他の可能な変形を想起してよいが、それらはここに添付された特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲および思想のうちにある。
【国際調査報告】
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