(57)【要約】  熱の非効率的な放散は、電子デバイスの性能を限定する。サーマルインターフェイス材料（ＴＩＭ）を電子デバイスに使用すると、熱をより効果的かつ効率的に放散することができる。官能化された窒化ホウ素ナノシート（ＢＮＮＳ）を使用して、ナノ複合体を調製した。ソフト-配位子により官能化されているＢＮＮＳの金属マトリックスへの組み込みを使用して、動力学的にトラップされたナノ複合体ＴＩＭをナノ加工した。【選択図】図２
2018518849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０Ｗ／Ｋ．ｍを超える熱伝導率および２０ＧＰａ未満の弾性係数値を備えるサーマルインターフェイス材料。
【請求項２】
複数の窒化ホウ素ナノシートを含む、請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項３】
複数の窒化ホウ素ナノシートが、ソフト-配位子により官能化されている、請求項２に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項４】
ソフト-配位子が、チオセミカルバジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドを含む群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項５】
複数の窒化ホウ素ナノシートが、金属マトリックス中に存在する、請求項２に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項６】
金属マトリックスが、銅、銀またはインジウムを含む群から選択される、請求項５に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項７】
金属マトリックスが銅である、請求項６に記載のサーマルインターフェイス材料。
【請求項８】
共電着を使用して、ソフト-配位子により官能化されている複数の窒化ホウ素ナノシートを金属マトリックスに組み込むステップを含む、請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料の製造方法。
【請求項９】
ソフト-配位子が、チオセミカルバジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選択される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
金属マトリックスが、銅、銀またはインジウムを含む群から選択される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
金属マトリックスが銅である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ソフト-配位子により官能化されている複数の窒化ホウ素ナノシートが、共電着を使用して銅マトリックス中に分散される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料を使用して電子機器を冷却するステップを含む、サーマルインターフェイス材料の使用方法。
【請求項１４】
サーマルインターフェイス材料が電子機器内の熱を放散する、請求項１３に記載のサーマルインターフェイス材料の使用方法。
【請求項１５】
サーマルインターフェイス材料がサーマルギャップフィラーである、請求項１３に記載のサーマルインターフェイス材料の使用方法。
【請求項１６】
後に電子機器内に置かれるチップにサーマルインターフェイス材料をコーティングするステップを含む、請求項１３に記載のサーマルインターフェイス材料の使用方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料を含むシステムであって、熱を発する電子機器と熱を放散するサーマルインターフェイス材料とを含む、システム。
【請求項１８】
熱を放散するサーマルインターフェイス材料が、複数の窒化ホウ素ナノシートを含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
複数の窒化ホウ素ナノシートが、ソフト-配位子により官能化されている、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
請求項１に記載のサーマルインターフェイス材料を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
[0001]本出願は、２０１５年３月１８日出願の米国仮出願第６２／１３４，９１２号に基づく優先権を主張し、これを参照により援用するものである。
米国政府のライセンス権
[0002]本発明は、ＤＡＲＰＡにより授与されたＤ１３ＡＰ０００４０のもと、米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
[0003]本開示は全体的には、熱放散に関する。本開示は、詳細にはサーマルインターフェイス材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0004]熱の非効率的な放散は、電子デバイスの信頼性および性能を限定する重大な問題である。高度な電子的応用においては、サイズ、重量および出力事情によって全てが決定される。デバイスが革新的に小型化し、より強力になり、複雑化したため、デバイスは、大幅に増加した量の熱を放散する。単位面積当たりの熱放散はより高い。熱は、周囲環境に放散される。電子デバイスと冷却システムとの間にサーマルインターフェイス材料が存在しなければ、生じた熱がデバイスを消耗させ得る。サーマル材料は、マイクロプロセッサとヒートシンクとを接続するために使用され得る。現在、熱グリース、エラストマー系複合体およびはんだが、熱の効率的な放散を可能にするために使用されるサーマルインターフェイス材料のうち、最も一般的に使用される種類のものである。エポキシ、ゲルおよび相変化物質もまた、サーマルインターフェイス材料として使用され得る。
【０００４】
[0005]熱グリースにおいて、熱伝導性充填剤は、典型的には、ペーストを形成するように、シリコーン、ケイ酸ナトリウムまたは炭化水素油中に分散される。現在の熱グリース製剤中には、充填剤として、ＣＮＴ、ダイアモンド粉末、銀および銅が用いられてきた。ポリマーマトリックス複合サーマルインターフェイス材料（ＴＩＭ：ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）は、典型的には、ポリマーマトリックスへの熱伝導性粒子の添加を伴う。ポリマーマトリックスとしては、エポキシ、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニルが伝統的に使用されてきたのに対し、伝導性充填剤としては、銀、銅および窒化アルミニウムの粒子が使用されてきた。アルミナ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素および窒化アルミニウムもまた、可能性のある充填剤である。グラファイト、グラフェンおよびＣＮＴなどの新たな種類の充填剤を含有するエポキシ複合ＴＩＭが使用され得る。熱グリースとポリマーマトリックス複合ＴＩＭとの両方が、典型的には、０．５Ｗ／ｍ．Ｋから７Ｗ／ｍ．Ｋまでの範囲の熱伝導率値を有する。溶融可能な金属合金であるはんだサーマルインターフェイス材料は、ある程度低い温度で融解する。融解したはんだは、流動し、界面で薄く広がることによって、高いレベルの接触熱伝導性をもたらすことができる。はんだＴＩＭの熱伝導率は、概して２０から８０Ｗ／（ｍ．Ｋ）の範囲である。
【０００５】
[0006]はんだサーマルインターフェイス材料は、高い熱伝導率および低い熱界面抵抗を提供するが、その比較的高い剛度により層間剥離およびチップ割れのリスクがあるため、熱膨張係数に大きな差がある材料間の界面全体に使用するには不適である。エラストマー系ＴＩＭはより柔軟であるが、システムにおけるエポキシと周囲の材料との間の境界を横断する比較的低い熱伝導率および不十分な熱輸送は、高出力動作に対する著しい熱障壁をもたらす。熱グリースは扱いにくく、適用および除去が困難である。加えて、余剰のグリースが周囲に漏れ出し、ショートを引き起こす場合がある。
【０００６】
[0007]より良好なサーマルインターフェイス材料は、デバイスの過熱を防止するために、これらに限定されるものではないが、例えばレーダー、レーザーシステム、軍用電子機器および消費者用電子機器において、重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0008]本開示のある実施形態は、２５０Ｗ／Ｋ．ｍ超の熱伝導率および２０ＧＰａ未満の弾性係数値を備えるサーマルインターフェイス材料である。ある実施形態において、サーマルインターフェイス材料は、複数の窒化ホウ素ナノシートを含む。ある実施形態において、複数の窒化ホウ素ナノシートは、ソフト-配位子により官能化されている。ある実施形態において、ソフト-配位子は、チオセミカルバジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドを含む群から選択される少なくとも１つである。ある実施形態において、複数の窒化ホウ素ナノシートは、金属マトリックス中に存在する。ある実施形態において、金属マトリックスは、銅、銀またはインジウムを含む群から選択される。ある実施形態において、金属マトリックスは銅である。
【０００８】
[0009]本開示のある実施形態は、共電着を使用して、ソフト-配位子により官能化されている複数の窒化ホウ素ナノシートを金属マトリックスに組み込むステップを含む、サーマルインターフェイス材料の製造方法である。ある実施形態において、ソフト-配位子は、チオセミカルバジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選択される。ある実施形態において、金属マトリックスは、銅、銀またはインジウムを含む群から選択される。ある実施形態において、金属マトリックスは銅である。ある実施形態において、ソフト-配位子により官能化されている複数の窒化ホウ素ナノシートは、共電着を使用して銅マトリックス中に分散される。
【０００９】
[0010]本開示のある実施形態は、サーマルインターフェイス材料を使用して電子機器を冷却するステップを含む、サーマルインターフェイス材料の使用方法である。ある実施形態において、サーマルインターフェイス材料は電子機器内の熱を放散する。ある実施形態において、サーマルインターフェイス材料はサーマルギャップフィラーである。ある実施形態において、本方法は、後に電子機器内に置かれるチップにサーマルインターフェイス材料をコーティングするステップをさらに含む。
【００１０】
[0011]本開示のある実施形態は、熱を発する電子機器と熱を放散するサーマルインターフェイス材料とを含む、サーマルインターフェイス材料を含むシステムである。ある実施形態において、熱を放散するサーマルインターフェイス材料は、複数の窒化ホウ素ナノシートを含む。ある実施形態において、複数の窒化ホウ素ナノシートは、ソフト配位子により官能化されている。
【００１１】
[0012]本開示のある実施形態は、上記のサーマルインターフェイス材料を含むキットである。
[0013]以上の内容は、後続の詳細な説明がより良く理解され得るように、本開示の特徴をある程度広範に概説したものである。特許請求の対象を形成する本開示のさらなる特徴および利点について、以下に説明する。
【００１２】
[0014]上に挙げたおよびその他の本開示の改善形態および目的を得るため、添付の図面に例示される本開示の具体的な実施形態を参照することによって、上に簡潔に記載された本開示についてのより詳細な説明を提供する。これらの図面は本開示の典型的な実施形態を示すにすぎず、したがってその範囲を限定するものと見なされるべきではないことを理解した上で、添付の図面を使用することにより、本開示についてさらに具体的かつ詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0015]純粋なチオセミカルバジドおよびチオセミカルバジド官能基をもつ窒化ホウ素（ＢＮ：ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）ナノシートのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】[0016]金属マトリックスおよびＢＮナノシートを含むナノ複合体を創出するために使用される実験構成を示す図である。
【図３】[0017]開発されたＴＩＭの熱的特性および機械的特性を要約し、エポキシ系およびはんだ系のＴＩＭならびに銅シムＴＩＭと比較する、全体的なプロットを示す図である。
【図４】[0018]サーマルインターフェイス材料の非存在下におけるヒートシンクと電子部品との間の典型的な接触を示す図である。
【図５】[0019]銅ヒートシンクおよびＡＦＭによって測定されたその表面粗さを示す図である。
【図６】[0020]アルミニウムヒートシンクおよびＡＦＭによって測定されたその表面粗さを示す図である。
【図７】[0021]Ｉｎｔｅｌ  Ｘｅｏｎ  ＣＰＵおよびＡＦＭによって測定されたその表面粗さを示す図である。
【図８】[0022]ナノ複合体の剛度を低下させるように熱伝導率の高い充填剤を修飾する配位子を示す図である。
【図９】[0023]図９Ａは、アルミニウムの存在下におけるグラフェンエッチングを示す図である。（出典：Ｚａｎら）。[0024]図９Ｂは、アルミニウムの存在下におけるグラフェンエッチングを示す図である。（出典：Ｚａｎら）。[0025]図９Ｃは、アルミニウムの存在下におけるグラフェンエッチングを示す図である。（出典：Ｚａｎら）。
【図１０】[0026]２次元の窒化ホウ素ナノ材料を示す図である。（出典：Ｇｒｅｉｍら）。
【図１１】[0027]ニトレン（ｎｉｔｒｉｎｅ）官能基付与を示す図である。（出典：Ｓａｉｎｓｂｕｒｙら）。
【図１２】[0028]典型的な伝導性ポリマーを示す図である。
【図１３】[0029]図１３Ａは、アジピン酸ジヒドラジドの構造を示す図である。[0030]図１３Ｂは、テレフタル酸ジヒドラジドの構造を示す図である。[0031]図１３Ｃは、ドデカン二酸ジヒドラジドの構造を示す図である。[0032]図１３Ｄは、チオセミカルバジドの構造を示す図である。
【図１４】[0033]ナノ複合体の剛度を低下させるように熱伝導率の高い充填剤を修飾する配位子を示す図である。
【図１５】[0034]窒化ホウ素ナノシートを形成するための窒化ホウ素粉末の薄片化を示す図である。
【図１６Ａ】[0035]ＢＮ小板の平均サイズ対薄片化時間のグラフである。
【図１６Ｂ】[0036]ＢＮ小板の超音波処理の図である。
【図１７】[0037]界面エネルギーの不釣合を示す図である。
【図１８】[0038]図１８Ａは、ＢＮＮＳへの官能基付与（ｆ−ＢＮＮＳ）を示す図である。[0039]図１８Ｂは、ＢＮＮＳへの官能基付与（ｆ−ＢＮＮＳ）を示す図である。
【図１９】[0040]金属マトリックス中の配位子−ＢＮＮＳ充填剤を示す図である。ある実施形態において、それらは、液体金属（水銀）と混合される。
【図２０Ａ】[0041]Ｃｕへのｆ−ＢＮＮＳの分散を示す図である。
【図２０ＢＣＤＥ】[0042]図２０Ｂはｆ−ＢＮＮＳに使用される配位子を示す図である。図２０Ｃはｆ−ＢＮＮＳに使用される配位子を示す図である。図２０Ｄはｆ−ＢＮＮＳに使用される配位子を示す図である。図２０Ｅはｆ−ＢＮＮＳに使用される配位子を示す図である。
【図２１】[0043]電気めっき時間の影響のグラフである。
【図２２】[0044]図２２Ａは電着薄膜の写真およびそのＳＥＭ顕微鏡写真である。図２２Ｂは電着薄膜の写真およびそのＳＥＭ顕微鏡写真である。図２２Ｃは電着薄膜の写真およびそのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３】[0045]ＥＤＳ分析が行われた目的の領域を示す図である。
【図２４】[0046]Ｃｕ−ＢＮＮＳナノ複合体の元素分析中に得られたＥＤＳスペクトルを示す図である。
【図２５】[0047]比熱に対するｆ−ＢＮＮＳ濃度の影響を示す図である。
【図２６Ａ】[0048]熱拡散率を決定するための方程式を示す図である。
【図２６Ｂ】[0049]表面、裏面、厚さ、エネルギーパルス、初期温度および最終温度を示すナノシートの図である。
【図２６Ｃ】[0050]秒単位の時間に対する温度変化のグラフである。
【図２７Ａ】[0051]ナノインデンテーションを測定するための機器の図である。
【図２７Ｂ】[0052]ナノインデンテーションの測定の図である。
【図２７Ｃ】[0053]荷重変位曲線のグラフである。
【図２７Ｄ】[0054]等価弾性係数対ＢＮ濃度のグラフである。Ｈは硬度であり、Ｅｒは等価ヤング率であり、Ｙはヤング率である。
【図２７Ｅ】[0055]試験片の等価弾性係数Ｅｒとヤング率Ｅｓとの関係を示す方程式を示す図である。下付き文字ｉは、インテンダー先端部の材料の特性であり、υは、ポアソン比である（υｉはインテンダー先端部に関し、υｓは試験片に関する）。
【図２８】[0056]図２８Ａは、ＰＥＧ−ジチオールを含有するナノ複合体試料の写真を示す図である。図２８Ｂは、この試料から得られたＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。図２８Ｃは、この試料から得られたＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図２９】[0057]Ｅｒの等価弾性係数およびＨに対するＰＥＧ−ジチオール濃度の影響を示す図である。
【図３０】[0058]図３０Ａは、面外（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）測定の図および方程式を示す図である。図３０Ｂは、面外測定の図および方程式を示す図である。図３０Ｃは、面外測定の図および方程式を示す図である。
【図３１】[0059]ＢＮナノリボンが充填剤として使用され得ることを示す図である。（出典：Ｋｒｉｓら）。
【図３２】[0060]ＢＮＮＳに官能基を付与するために他の配位子が使用され得ることを示す図である。（出典：Ｓａｉｎｓｂｕｒｙら）。
【図３３】[0061]様々なｆ−ＢＮＮＳ投入に対する熱伝導率の傾向を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0062]本明細書において示される事項は、例としてのものであり、本開示の好ましい実施形態の例示的な詳解を目的とするものにすぎず、本開示の様々な実施形態の原理および概念的態様の、最も有用でありかつ容易に理解される説明と考えられるものを提供するために提示されるものである。この点に関して、本開示の基本的理解に必要であるよりも詳細に本開示の構造的詳細を示す試みは行われず、図面と併せて本明細書を読めば、本開示のいくつかの形態がどのように実際に具体化され得るかが当業者に明らかとなる。
【００１５】
[0063]以下の定義および説明は、以下の例において明確にかつ疑いなく変更される場合、またはその意味合いの適用が何らかの解釈を無意味または本質的に無意味にする場合を除いて、今後のあらゆる解釈を支配することを意図し、それを目的とする。用語の解釈が定義を無意味または本質的に無意味にする場合は、その定義はウェブスター辞典第３版から採用されるものとする。
【００１６】
[0064]本明細書において使用される場合、「共電着」という用語は、電気を用いて、ある材料を少なくとも２つの他の材料でコーティングすることを意味し、それを指す。
[0065]本明細書において使用される場合、「ナノシート」という用語は、１から１００ｎｍの厚さを有する２次元ナノ構造体を意味し、それを指す。
【００１７】
[0066]本明細書において使用される場合、「ナノリボン」という用語は、細長い片状の形状のナノ構造体を意味し、それを指す。
[0067]本明細書において使用される場合、「ナノインデンテーション」という用語は、小体積に適用される多様なインデンテーション硬度試験を意味し、それを指す。
【００１８】
[0068]本明細書において使用される場合、「ナノ複合体」という用語は、複数の相のうちの１つが１００ナノメートル未満の寸法を有する多相固体材料を意味し、それを指す。
[0069]開発された材料は、熱管理、界面間の非常に効率的な熱伝達、ならびに電子デバイスおよびプロセッサの冷却をもたらす。
【００１９】
[0070]電子工業において、デバイスの出力密度は、ユーティリティの向上およびパッケージの小型化に伴い、増加し続けている。高い出力密度が問題となりデバイスの不具合につながる場合、装置内にサーマルインターフェイス材料（ＴＩＭ）を使用して、熱をより効果的かつ効率的に放散することができる。サーマルインターフェイス材料は、速い熱伝達速度が必要とされるあらゆる用途で使用することができる。サーマルインターフェイス材料は、サーマルギャップフィラーの代替物として必要な用途で使用することもできる。サーマルギャップフィラーは、チップに直接コーティングされることにより、付加抵抗を低下させることができる。サーマルインターフェイス材料は、電子デバイスにおいて商業的有用性があり、先端材料として、かつあらゆる電子機器において製造することができる。
【００２０】
[0071]現代の電子機器は、計算能力がますます向上しており、そのためより多くの熱がもたらされるが、チップサイズは縮小しているか同じである。これは増加した出力密度を生み、そのため、過剰な加熱に起因してデバイスの機能が非効率的になり、したがって最終的には不具合が生じる。ＴＩＭは、デバイスをより小さな閉被に詰め、熱量に起因する不具合を起こさずに信頼できる性能を保つことを可能にするための手段となる。熱に起因する不具合を起こさない計算能力の向上した電子デバイスを、現在のサイズまたはより小さなサイズで創出することが可能になる。これは、より小さなサイズまたはより高い計算性能を有する、信頼できる高性能の軍用デバイスおよび日用のデバイスを創出することに役立つ。
【００２１】
[0072]レーザーフラッシュ（ＤＬＦ）システムを使用して測定される熱伝導率は、２１０±１７Ｗ／ｍ．Ｋと２７７±１４Ｗ／ｍ．Ｋの間であり、ナノインデンテーション結果により、平均Ｅｒ値は、３５体積％から２体積％までの範囲の充填剤投入に対してそれぞれ、１９．０７ＧＰａから４５．２５ＧＰａまでの範囲であったことが示唆された。所望の通り、これらの値は、電気めっきされた純銅の薄膜の値（８５〜１２５ＧＰａ）よりも大幅に小さい。ヤング率値は、電気めっきされた純銅の値が６０ＧＰａであったのと比較して、同じ範囲の投入に対して１０．８２Ｇｐａから１８．５８ＧＰａまで変動した。官能基をもつ窒化ホウ素ナノシート（ＢＮＮＳ）に２０体積％の銅マトリックスを投入したとき、銅マトリックスの等価弾性係数におよそ５倍の減少があった。この試料に対応する平均硬度値は２５０ＭＰａであったが、これは、電気めっきされた純銅の測定された硬度値（１．４２ＧＰａ）よりも約５倍低い。
【００２２】
[0073]ある実施形態において、銀またはインジウムの金属マトリックスを使用することができる。別の実施形態では、配位子官能基付与は、熱抵抗をさらに低下させる、またはこれらのナノ複合体の機械的信頼性を向上させる、異なるジチオール配位子によるものであってもよい。
【００２３】
[0074]ある実施形態において、この物品は、銅、銀もしくはインジウム、六方晶窒化ホウ素ナノシート、またはチオセミカルバジド、および４−シアノベンゾイルクロリドから作られる。
【００２４】
[0075]ある実施形態において、既存のはんだＴＩＭより低い熱抵抗率と、既存のエポキシ系ＴＩＭに匹敵する剛度とを有する、次世代のサーマルインターフェイス材料が用いられる。このＴＩＭは、熱を伝達する優れた能力および強力な保冷能力を有する。軟らかい材料は可鍛性があり、キャップまたは開口部を被覆することができる。この手法は、動力学的にトラップされたナノ複合体ＴＩＭをナノ加工するための、ソフト-配位子により官能化されているＢＮＮＳの金属マトリックスへの組み込みを含む。これらは、商業的に使用されるエポキシ基剤に非常に近い機械的特性と共に、２４０〜２９０Ｗ／ｍ−ｋの熱伝導率値を有し、そのため、リスクまたは割れたりヒューズが飛んだりせずに、あらゆる種類の材料および状況に使用することが可能である。これはまた、破損または特性の損失なしに、いくつかの圧力において投入が行われることを可能にする。これにより、概して１８〜６５０×１０−３Ｋ．ｃｍ２／Ｗの範囲である市販のＴＩＭよりも１桁分低い、１．６〜２．８×１０−３Ｋ．ｃｍ２／Ｗの全バルク熱抵抗がもたらされる。
【００２５】
[0076]図１は、純粋なチオセミカルバジドおよびチオセミカルバジド官能基をもつＢＮナノシートのＦＴＩＲスペクトルを示す。１６１４ｃｍ−１におけるピークの消失、および１６３９ｃｍ−１から１６５５ｃｍ−１におけるピークのシフトは、ＢＮＮＳにおけるチオアミド基の切断、および炭素原子と欠陥のある窒素原子との反応によるものである。
【００２６】
[0077]図２は、金属マトリックスおよびＢＮナノシートを含むナノ複合体を創出するために使用される実験構成を示す。溶液の他の必須成分は、溶液全体にわたる電子輸送を促進するＨ２ＳＯ４、および溶液中のＢＮナノシートの分散を支援するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００２７】
[0078]図３は、開発されたＴＩＭの熱的特性および機械的特性の全体的なプロット概要、ならびにエポキシ系およびはんだ系のＴＩＭならびに銅シムＴＩＭとの比較を示す。
[0079]ジメチルホルムアミド中での超音波処理による、ｈ−ＢＮの薄片の機械的に支援された切断によって、充填剤であるＢＮＮＳを調製した。ナノシートのサイズおよび厚さは、超音波処理の強度、時間および温度を変更することによって調節することができる。調製されたＢＮＮＳに、ルイス酸−塩基相互作用によってチオセミカルバジドの官能基を付与して、官能基をもつＢＮＮＳ（ｆ−ＢＮＮＳ）を形成し、ＩＲ分光法を使用してその存在を確認した（図１）。次に、電界および電位差の存在下で銅およびｆ−ＢＮＮＳをカソード上に堆積させてナノ複合体ＴＩＭを形成する新たな共電着手段を使用して、ｆ−ＢＮＮＳを銅マトリックスに分散させた（図２）。
【００２８】
[0080]レーザーフラッシュ分析および変調した示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用して、ナノ複合体ＴＩＭの熱的特性を調査した。ナノ複合体の比熱容量は、２体積％から３５体積％までの範囲の充填剤投入に対して０．２７±０．０１Ｊ／ｇ．Ｋから０．４６±０．０１Ｊ／ｇ．Ｋまでの範囲であった（それぞれ対応してはいない）。熱伝導率は、２１０±１７Ｗ／ｍ．Ｋと２７７±１４Ｗ／ｍ．Ｋとの間であった。
【００２９】
[0081]開発されたＴＩＭの熱的特性の決定に際し、ナノインデンテーション技術を使用してＴＩＭの機械的特性を研究した。平均Ｅｒ値は、それぞれ、３５体積％から２体積％までの範囲の充填剤投入に対して１９．０７ＧＰａから４５．２５ＧＰａまでの範囲であった。所望の通り、これらの値は、電気めっきされた純銅の薄膜の値（９９〜１２５ＧＰａ）よりも大幅に小さい。ヤング率値は、電気めっきされた純銅の値が６０ＧＰａであったのと比較して、同じ範囲の投入に対して１０．８２ＧＰａから１８．５８ＧＰａまで変動した。官能基をもつＢＮＮＳを２０体積％で銅マトリックスに投入したとき、銅マトリックスの等価弾性係数におよそ５倍の減少があった。この試料に対応する平均硬度値は２５０ＭＰａであったが、これは、純銅の測定された硬度値（１．４２ＧＰａ）よりも約５から１５倍低い。
【００３０】
[0082]共電着手段を使用すると、２５０Ｗ／Ｋ．ｍ超の熱伝導率および２０ＧＰａ未満の弾性係数値を有するナノ複合体を生成することができる。これらの材料については、界面全体の全抵抗は、２０〜５０μｍのボンドライン厚に対して１．６〜２．８×１０−３ｃｍ２．Ｋ／Ｗと推定された。これは、４０μｍのボンドライン厚に対して１〜４×１０−３ｃｍ２．Ｋ／Ｗを測定するＮＲＥＬ熱抵抗率試験によって裏付けられる。エポキシ系ＴＩＭならびに純銅シムＴＩＭの熱的特性および機械的特性は、図３に示される。
【００３１】
[0083]名目上平坦な２つの表面が典型的な材料界面で交わるとき、固体−固体の接触域は、表面の凹凸が原因で、見かけの接触域の１〜２％に限定される。
[0084]図４は、サーマルインターフェイス材料の非存在下におけるヒートシンクと電子部品との間の接触面を示す。
【００３２】
[0085]図５は、銅ヒートシンクを示す。
[0086]図６は、アルミニウムヒートシンクを示す。
[0087]図７は、Ｉｎｔｅｌ  Ｘｅｏｎ  ＣＰＵおよびＡＦＭによって測定されたその表面粗さを示す。
【００３３】
[0088]図８は、ナノ複合体の剛度を低下させるように熱伝導率の高い充填剤を修飾する配位子を示す。
[0089]図９Ａ〜９Ｃは、アルミニウムの存在下におけるグラフェンエッチングを示す。Ｔｉ、Ｐｄ、ＣｒおよびＮｉの存在下で同様の結果が観察された。
【００３４】
【表１】
2018518849.tif 000003
【００３５】
[0090]軍部では、改善されたＴＩＭが必要とされている。軍事用途では、サイズ、重量および出力事情によって全てが決定され、また、デバイスが革新的に小型化し、より強力になり、複雑化したため、デバイスは、大幅に増加した量の熱を放散する。
【００３６】
[0091]主な目的は、高い熱伝導率ならびに低い弾性係数およびせん断係数を有するＴＩＭを開発することである。
【００３７】
【表２】
2018518849.tif 000004
【００３８】
【表３】
2018518849.tif 000005
【００３９】
[0092]ある実施形態において、１つの手法は、軟質だが熱伝導率の低いエポキシマトリックスに、熱伝導率の高い充填剤を添加することである。別の実施形態では、１つの手法は、熱伝導率の高い金属（またははんだ）マトリックスに、熱伝導率の高い充填剤を添加することである。この手法に関する課題としては、可撓性および剛性が挙げられる。さらに別の手法は、ナノ複合体の剛度を低下させるように熱伝導率の高い充填剤を修飾するソフト配位子を付加することである。
【００４０】
[0093]グラフェンは、約５００℃で欠陥を示し始める。ＢＮは、空気中で最大１０００℃、真空下で１４００℃、不活性雰囲気で２８００℃の温度において分解に対して安定である。２次元の窒化ホウ素ナノ材料を図１０に示す。
【００４１】
[0094]どの配位子を使用するかを決定する際に考慮すべき事柄は、１）窒化ホウ素に対する反応性（図１１）、２）弾性係数、ならびに３）熱伝導率（図１２および図１３Ａ〜１３Ｄ）である。図１１は、ニトレン官能基付与を示す。配位子の係数値は、典型的には０．１ＧＰａ未満である。図１２は、伝導性ポリマーを示す。電気伝導に関与する電子は、熱の伝達に関わる。これには、限定されないが、１）高度に共役した構造を有する配位子、および２）Ｎ原子またはＳ原子が含まれる。図１３Ａ〜１３Ｄは、使用される配位子の例を示す。
【００４２】
[0095]図１４は、提案されるシステムのある実施形態を示し、このシステムにおいては、配位子が熱伝導率の高い充填剤を修飾して、ナノ複合体の剛度を低下させる。
[0096]ある実施形態において、充填剤は、窒化ホウ素粉末を薄片化して窒化ホウ素ナノシートを形成することによって調製される。図１５。
【００４３】
[0097]図１６Ａは、ＢＮ小板の平均サイズ対薄片化時間のグラフである。図１６Ｂは、ＢＮ小板の超音波処理の図である。
【００４４】
【表４】
2018518849.tif 000006
【００４５】
[0098]図１７は、界面エネルギーの不釣合を示す。
[0099]図１８Ａ〜１８Ｂは、ＢＮＮＳへの官能基付与（ｆ−ＢＮＮＳ）を示す。ニトレンはＢＮＮＳに結合し、Ｓ／Ｈ基は金属マトリックスに結合することができる。（ａ）純粋なチオセミカルバジドおよびチオセミカルバジド官能基をもつＢＮナノシートのＦＴＩＲスペクトル（図１）、ならびに（ｂ）純粋なドデカン二酸Ｄおよびドデカン二酸Ｄ官能基をもつＢＮナノシートのＦＴＩＲスペクトル。
【００４６】
[0100]図１９は、金属マトリックス中の配位子−ＢＮＮＳ充填剤を示す。ある実施形態において、それらは、融解したＨｇまたはＩｎと混合される。配位子は、約２００〜４００℃で分解する。
【００４７】
[0101]図２０Ａは、Ｃｕへのｆ−ＢＮＮＳの分散を示す。ある実施形態において、金属はＡｇであってもよい。図２０Ｂ〜２０Ｅは、ｆ−ＢＮＮＳに使用され得る配位子を示す。
【００４８】
[0102]図２１は、電気めっき時間の影響のグラフである。厚さが増加するにつれて、電気めっき時間も増加する。
[0103]図２２Ａ〜２２Ｃは、電着Ｃｕ／ＦＢＮＮＳナノ複合体の典型例およびこのナノ複合体から得られたＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）２０体積％のｆ−ＢＮＮＳ投入における試料の画像、（ｂ）低倍率のＳＥＭ顕微鏡写真、および（ｃ）高倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００４９】
[0104]図２３は、ＥＤＳ分析が行われた目的の領域を示す。
[0105]図２４は、Ｃｕ−ＢＮＮＳナノ複合体の元素分析中に得られた典型的なＥＤＳスペクトルを示す。
【００５０】
[0106]密度は、アルキメデスの原理を使用して計算される。「流体中に全体的または部分的に浸漬したいかなる物体も、その物体によって変位させられる流体の重量と等しい上向きの浮力を受ける」。これは、浸漬した物体によって変位させられる流体の体積が、その物体の体積と等しいことを意味する。０．０１ｍｌの体積目盛を備えた中空のシリンダを使い、ズームインカメラで観察する。規定重量の材料を小片に切り分け、シリンダに入れ、シリンダの上昇をカメラから観察する。これで、この材料の体積および重量が分かり、これで次の密度の計算が円滑になる。
【００５１】
【表５】
2018518849.tif 000007
【００５２】
ρＣｕ＝８．９６ｇ・ｃｍ−３  ρＢＮ＝２．１０ｇ・ｃｍ−３  ρＬｉｇａｎｄ＝０．７８ｇ・ｃｍ−３
ρｃ＝ρｆＶｆ  ＋  ρｍＶｍ
[0107]図２５は、比熱に対するｆ−ＢＮＮＳ濃度の影響を示す。ＣｕおよびＢＮのＣｐは、それぞれ、０．３８５および０．７２０Ｊ／ｇ．Ｋである。
【００５３】
[0108]図２６Ａは、熱拡散率を決定するための方程式を示す。
[0109]図２６Ｂは、表面、裏面、厚さ、エネルギーパルス、初期温度および最終温度を示すナノシートの図である。
【００５４】
[0110]図２６Ｃは、秒単位の時間に対する温度変化のグラフである。ｔ１／２は、全温度変化の５０％が起こった時点での時間である。
【００５５】
【表６】
2018518849.tif 000008
【００５６】
【表７】
2018518849.tif 000009
【００５７】
[0111]図２７Ａは、ナノインデンテーションを測定するための機器の図である。
[0112]図２７Ｂは、ナノインデンテーション測定の図である。
[0113]図２７Ｃは、荷重変位曲線のグラフである。
【００５８】
[0114]図２７Ｄは、等価弾性係数対ＢＮ濃度のグラフである。Ｈは硬度であり、Ｅｒは等価ヤング率であり、Ｙはヤング率である。
[0115]図２７Ｅは、試験片の等価弾性係数Ｅｒとヤング率Ｅｓとの関係を示す方程式を示す。下付き文字ｉは、インテンダー先端部の材料の特性であり、υは、ポアソン比である（υｉはインテンダー先端部に関し、υｓは標本に関する）。
【００５９】
【表８】
2018518849.tif 000010
【００６０】
[0116]図２８Ａ〜２８Ｃは、ＰＥＧ−ジチオールを含有する電着Ｃｕ／ＦＢＮＮＳナノ複合体の典型例およびこのナノ複合体から得られたＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）２重量％のＰＥＧ−ジチオール添加の試料写真、（ｂ）低倍率のＳＥＭ顕微鏡写真、および（ｃ）低倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００６１】
【表９】
2018518849.tif 000011
【００６２】
[0117]図２９は、Ｅｒの等価弾性係数およびＨの硬度に対するＰＥＧ−ジチオール濃度の影響を示す。
[0118]接触抵抗を無視すると、次式となる。
【００６３】
【数１】
2018518849.tif 000012
【００６４】
[0119]接触抵抗を推定すると、次式となる。
【００６５】
【数２】
2018518849.tif 000013
【００６６】
[0120]２０μｍの厚さ、０．１〜０．５μｍの表面粗さ、および１００Ｍｐａの接触圧では、次式となる。
【００６７】
【数３】
2018518849.tif 000014
【００６８】
[0121]５０μｍの厚さでは、次式となる。
【００６９】
【数４】
2018518849.tif 000015
【００７０】
[0122]ある共電着手法が開発された。ＢＮＮＳの汎関数を使用して、頑強なナノ複合体が調製された。２５０Ｗ／Ｋ．ｍ超の熱伝導率および２０ＧＰａ未満の弾性係数値がもたらされ得る。
【００７１】
[0123]図３０は、面外測定の図および方程式を示す。
[0124]図３１は、他の充填ＢＮナノリボンが使用され得ることを示す。
[0125]図３２は、ＢＮＮＳへのｔｅｒｔ−ブトキシラジカル官能基付与を含むがこれに限定されない、他の配位子を使用したＢＮＮＳへの官能基付与が可能であることを示す。
【００７２】
[0126]図３３は、開発されたＴＩＭの熱的特性を示す。
[0127]金属マトリックスに使用され得る他の金属としては、限定されないが、銀およびインジウムが挙げられる。
【００７３】
[0128]本明細書において開示および特許請求される組成物および方法は全て、本開示を踏まえれば過度の実験を行わずに作製および実行が可能である。本開示の組成物および方法を好ましい実施形態の観点から説明してきたが、本開示の概念、趣旨および範囲を逸脱することなく、これらの組成物および方法ならびに本明細書に記載される方法のステップまたはステップの順序に変更が適用され得ることは、当業者には明らかであろう。より具体的に述べると、両方とも化学的に関連している特定の薬剤を、本明細書に記載された薬剤の代わりに用いても、同じかまたは同様の結果が達成されることは明らかであろう。当業者にとって明らかなそのような同様の代用および改変は全て、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の趣旨、範囲および概念の範疇内にあると見なされる。
［文献］
【００７４】
【表１０−１】
2018518849.tif 000016
【００７５】
【表１０−２】
2018518849.tif 000017
【図１】
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【図２】
2018518849.tif 000019
【図３】
2018518849.tif 000020
【図４】
2018518849.tif 000021
【図５】
2018518849.tif 000022
【図６】
2018518849.tif 000023
【図７】
2018518849.tif 000024
【図８】
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【図９】
2018518849.tif 000026
【図１０】
2018518849.tif 000027
【図１１】
2018518849.tif 000028
【図１２】
2018518849.tif 000029
【図１３】
2018518849.tif 000030
【図１４】
2018518849.tif 000031
【図１５】
2018518849.tif 000032
【図１６Ａ】
2018518849.tif 000033
【図１６Ｂ】
2018518849.tif 000034
【図１７】
2018518849.tif 000035
【図１８】
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【図１９】
2018518849.tif 000037
【図２０Ａ】
2018518849.tif 000038
【図２０ＢＣＤＥ】
2018518849.tif 000039
【図２１】
2018518849.tif 000040
【図２２】
2018518849.tif 000041
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2018518849.tif 000044
【図２６Ａ】
2018518849.tif 000045
【図２６Ｂ】
2018518849.tif 000046
【図２６Ｃ】
2018518849.tif 000047
【図２７Ａ】
2018518849.tif 000048
【図２７Ｂ】
2018518849.tif 000049
【図２７Ｃ】
2018518849.tif 000050
【図２７Ｄ】
2018518849.tif 000051
【図２７Ｅ】
2018518849.tif 000052
【図２８】
2018518849.tif 000053
【図２９】
2018518849.tif 000054
【図３０】
2018518849.tif 000055
【図３１】
2018518849.tif 000056
【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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2018518849.tif 000060
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