(57)【要約】  本発明は、膨張ガスに対して密封されたエラストマー層を備えるタイヤであって、前記エラストマー層が、次の２種の熱可塑性エラストマー：ａ）その末端の１つで第１の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来の単位を少なくとも含む第１のエラストマーブロックを含む第１のブロックコポリマーの形態の第１の熱可塑性エラストマーであり、第１の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来の単位から構成される少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来の単位から構成される少なくとも１個の第２のブロックを含む、第１の熱可塑性エラストマーと、ｂ）その２つの末端のそれぞれで第２の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来の単位を少なくとも含む第２のエラストマーブロックを含む第２のブロックコポリマーの形態の第２の熱可塑性エラストマーであり、第２の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来の単位から構成される少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来の単位から構成される少なくとも１個の第２のブロックをそれぞれ含む、第２の熱可塑性エラストマーとの混合物を主に含む、タイヤに関する。本発明は、タイヤを膨張ガスに対して気密性である状態にするための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層を備える空気入り物体であって、前記エラストマー層が、次の２種の熱可塑性エラストマー：
ａ）その１つの末端で第１の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第１のエラストマーブロックを含む第１のブロックコポリマーの形態の第１の熱可塑性エラストマーであり、前記第１の熱可塑性ブロックが、少なくとも１の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む、第１の熱可塑性エラストマーと、
ｂ）その２つの末端のそれぞれで第２の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第２のエラストマーブロックを含む第２のブロックコポリマーの形態の第２の熱可塑性エラストマーであり、前記第２の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックをそれぞれ含む、第２の熱可塑性エラストマーと
の混合物を主に含む、前記物体。
【請求項２】
第１の重合性モノマーが、スチレンモノマーから選択され、好ましくは第１の重合性モノマーが、スチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の物体。
【請求項３】
第２の重合性モノマーが、スチレンモノマーから選択され、好ましくは第２の重合性モノマーが、スチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の物体。
【請求項４】
第１のブロックコポリマーが、１５〜１５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６０〜１２５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の物体。
【請求項５】
第２のブロックコポリマーが、３０〜３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１２０〜２５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の物体。
【請求項６】
第１のブロックコポリマー中のβ−ピネンに由来する単位の含量が、第１のブロックコポリマーの単位のモル数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１〜５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の物体。
【請求項７】
第２のブロックコポリマー中のβ−ピネンに由来する単位の含量が、第２のブロックコポリマーの単位のモル数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１〜５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の物体。
【請求項８】
第１の熱可塑性ブロックが、第１のブロックコポリマーの総質量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％を占めることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の物体。
【請求項９】
第２の熱可塑性ブロックが、第２のブロックコポリマーの総質量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％を占めることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１０】
第１のエラストマーブロックが、−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１１】
第２のエラストマーブロックが、−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１２】
第１のエラストマーブロックが、第１のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第１の共役ジエンに由来する単位を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１３】
第２のエラストマーブロックが、第２のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第２の共役ジエンに由来する単位を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１４】
第１の共役ジエンおよび／または第２の共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−ビニル−１，３−シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の物体。
【請求項１５】
第１のブロックコポリマーが、第２のブロックコポリマーの質量に対して５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占めることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１６】
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、伸展油をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の物体。
【請求項１７】
伸展油が、ポリオレフィン系油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族油、鉱物油およびこれらの油の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の物体。
【請求項１８】
伸展油が、オレフィン系油から選択され、好ましくはポリイソブチレン油であることを特徴とする、請求項１７に記載の物体。
【請求項１９】
伸展油が、３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の物体。
【請求項２０】
伸展油の含量が、５ｐｈｒ超であり、好ましくは５〜１００ｐｈｒの間であることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか１項に記載の物体。
【請求項２１】
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、０．０５ｍｍ以上の厚さ、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲の厚さ、より好適には０．１〜２ｍｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１項に記載の物体。
【請求項２２】
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、空気入り物体の内壁上に配置されていることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１項に記載の物体。
【請求項２３】
前記物体が、空気入りタイヤであることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか１項に記載の物体。
【請求項２４】
空気入り物体を膨張ガスに対して気密性である状態にするための方法であって、請求項１から２１のいずれか１項に記載の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、前記空気入り物体の製造中に前記空気入り物体内に導入され、または前記空気入り物体の製造後に前記空気入り物体に追加される、前記方法。
【請求項２５】
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、空気入り物体の内壁上に配置されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
空気入り物体が、空気入りタイヤであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
第１のステップ中に、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層を、タイヤ組立て操作用ドラム上に平らに敷いた後、膨張ガスに対して気密性である前記エラストマー層を、空気入りタイヤの構造の残り部分によって被覆することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
空気入り物体内の、膨張ガスに対して気密性である層としての、請求項１から２１のいずれか１項に記載のエラストマー層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「空気入り」物体、すなわち、字義のとおり、空気または同等の膨張ガスによって膨らまされたときに使用可能形態になると想定されている物体に、特に空気入りタイヤに関する。
より詳細には、本発明は、両方とも特定のブロックコポリマーの形態である２種の熱可塑性エラストマーの混合物を主に含む、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層を備える空気入り物体に関する。
本発明は、上記に規定の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層によって、空気入り物体を気密な状態にするための方法にも関する。
最後に、本発明は、空気入り物体内の、膨張ガスに対して気密性である層としての、上記に規定のエラストマー層の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のチューブレス型タイヤにおいて、ラジアル方向内面は、空気入りタイヤを膨らませ、空気入りタイヤを加圧下に保持することを可能にする、気密層（または、より一般に、任意の膨張ガスに対して気密性である層）を備える。気密層は気密特性により、比較的低いレベルの圧力損失を保証できるようになっており、通常の動作状態のときに、通常数週間または数か月である十分な期間の時間にわたってタイヤを膨らんだままに保持することを可能にする。気密層は、タイヤの内部空間中に発生した空気の拡散からカーカス強化材を保護する機能も有する。
気密内層または気密内面ゴム（「インナーライナー」）が有する上記役割は現在、気密特性が優良であるとかなり昔から認識されてきた、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）をベースとする組成物によって果たされている。
前述の事柄にかかわらず、ブチルゴムをベースとする組成物の周知の欠点は、この組成物が大きなヒステリシス損失を有し、さらには、このヒステリシス損失が広範囲の温度にわたって存在するという点であるが、この点は、空気入りタイヤの転がり抵抗に関して有害な欠点である。
【０００３】
これらの気密内層のヒステリシスの低減、したがって、帰結としての自動車の燃費は、現行技術が直面している一般の目的である。
ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレン）型の熱可塑性エラストマーは、当該熱可塑性エラストマーを含有することになる気密内層のヒステリシス特性を改良するために開発されてきた。特に、特許出願ＦＲ０８／５７８４４およびＦＲ０８／５７８４５を挙げることができる。
しかしながら、気密内層としてのＳＩＢＳをベースとする調合物の使用は、欠点を有する。
【０００４】
第１に、ＳＩＢＳをベースとする気密内層は、タイヤの組立て操作中の未硬化状態のときと、カーカスプライと一緒になった硬化済み状態のときとの両方において、空気入り物体にある他の成分への接着性が不十分である。これは、熱可塑性エラストマー中に二重結合が存在しないことにより、熱可塑性エラストマーが、硬化中におけるカーカスプライとの共加硫に対して比較的影響されにくいものになるためである。
第２に、これらの熱可塑性エラストマーから得られた空気入り物体は、耐熱性が制限されており、この耐熱性の制限は、材料の引裂きを伴うことなく熱間硬化用プレスから空気入り物体を取り出すことが不可能なことにも反映されているし、高速走行試験等の熱機械的な観点から応力を発生させる耐久試験中の材料のクリープの外観にも反映されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、気密内層として使用され得る、熱可塑性エラストマーをベースとする新規な空気入り物体を開発する必要がある。これらの空気入り物体は、良好な気密特性を保持しながら、接着性の観点と耐熱性の観点との良好な折合いもつけなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、驚くべきことに、本出願人は、両方ともブロックコポリマーの形態の２種の熱可塑性エラストマー：その１つの末端で第１の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含む第１のエラストマーブロックを含む第１のブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーであり、第１の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む、熱可塑性エラストマーと；その２つの末端のそれぞれで第２の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含む第２のエラストマーブロックを含む第２のブロックコポリマーの形態の第２の熱可塑性エラストマーであり、第２の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックをそれぞれ含む熱可塑性エラストマーとの混合物が、空気入り物体内の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層として使用され得るものであり、膨張ガスに対する良好な気密性を有する空気入り物体を得ることを可能にし、空気入り物体の要素どうしの接着性の観点と、耐熱性の観点との良好な折合いを達成することも可能にすることを発見した。
【０００７】
したがって、本発明の一主題は、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層を備える空気入り物体であって、前記エラストマー層が、次の２種の熱可塑性エラストマー：
ａ）その１つの末端で第１の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第１のエラストマーブロックを含む第１のブロックコポリマーの形態の第１の熱可塑性エラストマーであり、前記第１の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む、第１の熱可塑性エラストマーと、
ｂ）その２つの末端のそれぞれで第２の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第２のエラストマーブロックを含む第２のブロックコポリマーの形態の第２の熱可塑性エラストマーであり、前記第２の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックをそれぞれ含む、第２の熱可塑性エラストマーと
の混合物を主に含む、物体である。
【０００８】
この混合物の組成ならびにこの混合物のブロックコポリマーの特定の構造および組成は、空気入り物体内の気密層に、組立て操作中の未硬化状態のときと、硬化済み状態のときとの両方において、当該気密層に隣接するゴム成分、特にカーカスプライへの良好な接着特性を付与することを可能にする。
この混合物の組成ならびにこの混合物のブロックコポリマーの特定の構造および組成は、特に硬化用プレスから空気入り物体を取り出すときの材料の引裂きを回避するために、空気入り物体に良好な耐熱性を付与することをさらに可能にするが、空気入り物体の使用中、特に熱機械的な観点から応力を発生させる耐久試験中の材料のクリープを防止することも可能する。
本発明の別の主題は、空気入り物体を膨張ガスに対して気密性である状態にするための方法であって、上記に規定の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、前記空気入り物体の製造中に前記空気入り物体内に導入され、または前記空気入り物体の製造後に前記空気入り物体に追加される、方法である。
【０００９】
最後に、本発明の主題は、空気入り物体内の、膨張ガスに対して気密性である層としての、上記に規定のエラストマー層の使用である。
本発明および本発明の利点は、下記の記述および例示的な実施形態と、本発明による空気入りタイヤのラジアル方向断面を図示している唯一の図面とを考慮すれば、容易に理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、そうではないと明示的に示されていない限り、示されているすべての百分率（％）は、質量％である。
さらに、「ａ〜ｂの間」という表現によって表された値に関する任意の区間は、ａより大きい値からｂより小さい値にわたる範囲を表し（すなわち、境界値ａおよびｂを除外する）、「ａ〜ｂ」という表現によって表された値に関する任意の区間は、ａから最大でｂにわたる値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界値ａおよびｂを含める）。
本出願において、エラストマーの混合物を表しているときの「主に」は、このエラストマーの混合物が、エラストマー組成物またはエラストマー層中に存在するすべてのエラストマーのうちで最も重要であること、すなわち、このエラストマーの混合物が、エラストマー組成物またはエラストマー層中に存在するすべてのエラストマーの５０質量％超を占めることを意味するように意図されている。
【００１１】
本出願において、「エラストマー１００部当たりの部」または「ｐｈｒ」という用語は、エラストマーが熱可塑性であるか熱可塑性でないかにかかわらず、エラストマー１００質量部当たりの構成要素の質量部、すなわち、エラストマーの総質量に対する構成要素の質量部を意味する。したがって、６０ｐｈｒの構成要素は例えば、エラストマーまたはエラストマー混合物１００ｇ当たり６０ｇの当該構成要素を意味する。
「少なくとも１種の第１の（または相当する第２の）重合性モノマーに由来する単位からなるブロック」は、当該ブロックが、少なくとも１種の第１の（または相当する第２の）重合性モノマーに由来する５個の単位からできた少なくとも１個の配列を含むことを意味するように意図されている。
「β−ピネンに由来する単位からなるブロック」は、当該ブロックが、β−ピネンに由来する３個の単位からできた少なくとも１個の配列を含むことを意味するように意図されている。
【００１２】
「エラストマーブロック」は、当該ブロックが、イソブチレンに由来する５個の単位からできた少なくとも１個の配列を含むことを意味するように意図されている。
したがって、本発明の第１の主題は、ンフレーションガスに対して気密なエラストマー層を備える空気入り物体であって、前記エラストマー層が、次の２種の熱可塑性エラストマー：
ａ）その１つの末端で第１の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第１のエラストマーブロックを含む第１のブロックコポリマーの形態の第１の熱可塑性エラストマーであり、前記第１の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む、第１の熱可塑性エラストマーと、
ｂ）その２つの末端のそれぞれで第２の熱可塑性ブロックに結合している、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含みかつ−２０℃以下のガラス転移温度を有する第２のエラストマーブロックを含む第２のブロックコポリマーの形態の第２の熱可塑性エラストマーであり、前記第２の熱可塑性ブロックが、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックをそれぞれ含む、第２の熱可塑性エラストマーと
の混合物を主に含む、物体である。
【００１３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇと表されている）は、温度に応じた弾性率の変化の曲線を確定するものである、ＤＭＡ（動的機械式分析）方法によって測定することができる。この方法によれば、ガラス転移温度は、ガラスプラトーに対する接線の直線と、ガラスプラトーとゴムプラトーとの遷移領域に対する接線直線との交点が観察される温度に対応する。
【００１４】
したがって、本明細書において、そうではないと明示的に示されていない限り、ガラス転移温度は、ガラスプラトーに対する接線の直線と、ガラスプラトーとゴムプラトーとの遷移領域に対する接線の直線との交点が、正弦波応力（１０Ｈｚの周波数）を受けた架橋済み試料（試料のサイズは、長さ：６ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の温度スイープ中に観察される温度として規定されている。上記に示されたように、このＴｇ値は、規格ＪＩＳ  Ｋ６３８４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的特性の試験方法）に従って、粘度分析装置（ＤＶＡ２００  ＩＴ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）による動的特性の測定中に測定される。
【００１５】
本発明の特に好ましい一変形形態において、第１のブロックコポリマーの第１の熱可塑性ブロックは、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる１個のみの第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる１個のみの第２のブロックを含み、第２のブロックコポリマーの第２の熱可塑性ブロックはそれぞれ、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる１個のみの第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる１個のみの第２のブロックを含む。
第１のブロックコポリマーは好ましくは、−２０℃未満、より好適には−４０℃未満、さらにより好適には−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＭＡ方法によって測定）を有する。
第２のブロックコポリマーは好ましくは、−２０℃未満、より好適には−４０℃未満、さらにより好適には−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＭＡ方法によって測定）を有する。
Ｔｇ値が上記最小値より高いと、非常に低い温度で使用されているときの気密層の性能が低下する恐れがある。
【００１６】
本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第１のブロックコポリマーは好ましくは、１５〜１５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好適には６０〜１２５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有する。
本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第２のブロックコポリマーは好ましくは、３０〜３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好適には１２０〜２５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有する。
示された最小値より低いと、エラストマー鎖どうしの凝集が影響され得る。この場合はさらに、動作温度の上昇も、機械的特性、特に破断時の特性に影響し得るが、この結果、「高温条件下」で性能が低下し得る。
さらに、分子量が高すぎると、気密層の使用に害を与える恐れがあり、おそらくは、気密層の使用が困難になり、または不可能にさえなる。
本発明によって使用され得る第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって、それ自体は公知の方式で測定することができる。
【００１７】
ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ７１７ｐｌｕｓオートサンプラ、Ｗａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ２４８７およびＷａｔｅｒｓ２４１４という４個のモジュールを備える。０．０５ｍｌの試料溶液を注入し、１．０ｍｌ／分の流量において３５℃の溶離液（クロロホルム）を用いてカラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５）に通す。
本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第１のブロックコポリマーは一般に、３以下、より好適には２以下、さらにより好適には１．５以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１８】
本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第２のブロックコポリマーは一般に、３以下、より好適には２以下、さらにより好適には１．５以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）をさらに有する。
残り部分として、本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第１のブロックコポリマーは、第１のエラストマーブロックおよび第１の熱可塑性ブロックを含み、本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得る第２のブロックコポリマーは、第２のエラストマーブロックおよび２個の第２の熱可塑性ブロックを含む。
【００１９】
第１の（または相当する第２の）ブロックコポリマーの第１の（または相当する第２の）エラストマーは、イソブチレンに由来するいくつかの単位を少なくとも含み、−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＭＡ方法によって測定）を有する。
第１のエラストマーブロックは好ましくは、−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度を有する。
第２のエラストマーブロックは好ましくは、−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度を有する。
本発明の第１の好ましい変形形態において、第１のエラストマーブロックは、第１のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第１の共役ジエンに由来する単位をさらに含む。
【００２０】
本発明の第２の好ましい変形形態において、第２のエラストマーブロックは、第２のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第２の共役ジエンに由来する単位をさらに含む。
本発明の第３の好ましい変形形態において、第１のエラストマーブロックは、第１のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第１の共役ジエンに由来する単位をさらに含み、第２のエラストマーブロックは、第２のエラストマーブロックの総質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは１．５〜５質量％の１以上の第２の共役ジエンに由来する単位をさらに含む。
第１の（または相当する第２の）エラストマーブロックを形成するためにイソブチレンと共重合され得る第１の（または相当する第２の）共役ジエンは、Ｃ4−Ｃ14共役ジエンである。
好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−ビニル−１，３−シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物から選択される。
【００２１】
より好適には、第１の（または相当する第２の）共役ジエンは、イソプレンまたはイソプレンを含有する混合物である。
有利には、第１のエラストマーブロックおよび／または第２のエラストマーブロックは、ハロゲン化されている。
このハロゲン化は、ブロックコポリマーを含むエラストマー層の硬化速度の上昇を可能にする。このハロゲン化は、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層を構成する他の要素とのブロックコポリマーの相溶性の改良を可能にする。ハロゲン化は特に、エラストマーブロックのポリマー鎖の共役ジエンに由来する単位を対象にして、臭素または塩素、好適には臭素を使用して実施される。これらの単位の一部のみが、ハロゲンと反応する。前述の事柄にかかわらず、共役ジエンに由来する単位にあるこの反応性部分は、ハロゲンと反応しなかった共役ジエンに由来する単位の含量が、対象とするエラストマーブロックの質量に対して少なくとも０．５質量％であるようなものでなければならない。
【００２２】
上記に説明したように、本発明による空気入り物体の気密層中に使用され得る第１のブロックコポリマーは、本出願において第１の熱可塑性ブロックと呼ばれる熱可塑性ブロックを含む。
この第１のブロックコポリマーの第１の熱可塑性ブロックは、少なくとも１種の第１の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む。
上記に説明したように、本発明による空気入り物体の気密層中に使用され得る第２のブロックコポリマーは、本出願において第２の熱可塑性ブロックと呼ばれる、２種の熱可塑性ブロックを含む。
【００２３】
この第２のブロックコポリマーの第２の熱可塑性ブロックはそれぞれ、少なくとも１種の第２の重合性モノマーに由来する単位からなる少なくとも１個の第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個の第２のブロックを含む。
第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマーは、好ましくは、スチレンモノマーから選択される。
【００２４】
本明細書において、「スチレンモノマー」という用語は、無置換スチレンまたは置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するように意図されている。
特に、次のモノマーを挙げることができる：スチレン、メチルスチレン、特にα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、α，４−ジメチルスチレンおよびジフェニルエチレン；ブチルスチレン、例えばｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン；クロロスチレン、例えばｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンまたは２，４，６−トリクロロスチレン；ブロモスチレン、例えばｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレまたは２，４，６−トリブロモスチレン；フルオロスチレン、例えばｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレンまたは２，４，６−トリフルオロスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン。
本発明による第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマーは好ましくは、スチレン、ジフェニルエチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−クロロスチレンおよびｐ−フルオロスチレンから選択される。
第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマーは、インデンモノマーから選択してもよい。
【００２５】
本明細書において、「インデンモノマー」という用語は、無置換インデンまたは置換インデンをベースとする任意のモノマーを意味するように意図されている。置換インデンの中でも、例えば、アルキルインデンおよびアリールインデンを挙げることができる。
【００２６】
第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマーとして、次の化合物およびこれらの混合物も挙げることができる：
−  アセナフチレン：当業者は例えば、Ｚ．ＦｏｄｏｒおよびＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる学術論文、Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705を参照してもよい；
−  イソプレン、ただしイソプレンの場合は、特定の数のｔｒａｎｓ−１，４−ポリイソプレン単位および分子内プロセスによって環化された単位の形成が起きる；当業者は例えば、文献G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144およびJ.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80を参照してもよい；
−  アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリロニトリル誘導体、メタクリロニトリル誘導体およびこれらの混合物のエステル；より特定すると、アダマンチルアクリレート、アダマンチルクロトネート、アダマンチルソルベート、４−ビフェニルイルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノブチルアクリレート、２−シアノヘキシルアクリレート、２−シアノヘプチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルクロトネート、イソボルニルアクリレート、ペンタクロロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、４−シアノメチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、３，３−ジメチルブチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、２，３−キシレニルメタクリレート、２，６−キシレニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）メタクリルアミド、４−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、ブチルシアノアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、イソブチルクロロアクリレート、シクロヘキシルクロロアクリレート、メチルフルオロメタクリレート、メチルフェニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
特に好ましくは、第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマーは、スチレンである。
本発明の特定の実施形態において、第１の重合性モノマーおよび第２の重合性モノマーは、同一であり、上記モノマーから選択することができる。
この本発明の特性の実施形態において、第１の重合性モノマーおよび第２の重合性モノマーは、好ましくは、スチレンモノマーから選択される。
この本発明の特性の実施形態において、第１の重合性モノマーおよび第２の重合性モノマーは、最も特に好ましくは、スチレンである。
【００２８】
本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物において、第１の重合性モノマーおよび第２の重合性モノマーは、特に好ましくは、β−ピネンではない。
上記に説明したように、第１の熱可塑性ブロックおよび第２の熱可塑性ブロックはそれぞれ、β−ピネンに由来する単位からなる少なくとも１個のブロックを含む。
第１のブロックコポリマー中のβ−ピネンに由来する単位の含量は好ましくは、第１のブロックコポリマーの単位のモル数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２９】
第２のブロックコポリマー中のβ−ピネンに由来する単位の含量は好ましくは、第２のブロックコポリマーの単位のモル数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマーの一方におけるβ−ピネン含量が１０％未満である場合、膨張ガスに対して気密性である層の耐熱性が、さらに改良される。同様に、β−ピネン含量が０．５％超である場合、β−ピネンの存在は、接着性に対してかなりの効果を及ぼすことを可能にし得る。
第１の熱可塑性ブロックは一般に、第１のブロックコポリマーの総質量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％を占める。
【００３０】
第２の熱可塑性ブロックは一般に、第２のブロックコポリマーの総質量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％を占める。
第１のブロックコポリマーは好ましくは、第２のブロックコポリマーの質量に対して５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める。
本発明の最も特に好ましい一変形形態において、第１のブロックコポリマーは、イソブチレンに由来する単位からなり、−２０℃以下のガラス転移温度を有し、スチレンに由来する単位からなる第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる第２のブロックを含む第１の熱可塑性ブロックに一方の端部が結合している、第１のエラストマーブロックを含み、第２のブロックコポリマーは、イソブチレンに由来する単位からなり、−２０℃以下のガラス転移温度を有し、スチレンに由来する単位からなる第１のブロックおよびβ−ピネンに由来する単位からなる第２のブロックをそれぞれ含む第２の熱可塑性ブロックに２つの端部のそれぞれが結合している、第２のエラストマーブロックを含む。
【００３１】
この変形形態の第１の実施形態において、第１のブロックコポリマーは、ポリイソブチレン／ポリスチレン／ポリ−β−ピネンの配列のブロックからなり、第２のブロックコポリマーは、ポリ−β−ピネン／ポリスチレン／ポリイソブチレン／ポリスチレン／ポリ−β−ピネンの配列のブロックからなる。
この変形形態の第２の実施形態において、第１のブロックコポリマーは、ポリイソブチレン／ポリ−β−ピネン／ポリスチレンの配列のブロックからなり、第２のブロックコポリマーは、ポリスチレン／ポリ−β−ピネン／ポリイソブチレン／ポリ−β−ピネン／ポリスチレンの配列のブロックからなる。
本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は、当該混合物を含有する膨張ガスに対して気密性である組成物に、空気入り物体、特に空気入りタイヤの、当該組成物に隣接するゴム成分への大きな接着能力を与える。
さらに、このブロックコポリマーの混合物により、当該混合物の熱可塑性にかかわらず、当該混合物を含有することになる気密な組成物は、特に１５０〜２００℃の範囲の温度において、材料が良好に高温凝集するようになる。これらの温度は、空気入りタイヤを硬化させるための温度に対応する。この高温における凝集により、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物を含有する気密な組成物の完全性に悪影響することなく、高温条件下で上記空気入りタイヤを離型することが可能になる。
【００３２】
したがって、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は驚くべきことに、当該混合物を含有する組成物の高温凝集と、空気入り物体内で当該組成物に隣接するゴム成分への当該組成物の接着という、しばしば相反する特性との間に満足な折合いをつけることを可能にする。この特性の折合いは、このブロックコポリマーの混合物を含む組成物の気密特性および加工性を保持する一方で、空気入りタイヤのためのインナーライナーとしての（ブチルゴムに比較して）改良されたヒステリシス特性も付与しながら、達成される。
【００３３】
本発明による空気入り物体の気密エラストマー層中に使用され得るブロックコポリマーの混合物は、文献において記述されたそれ自体は公知の合成法、特に、本明細書において従来技術を提示するときに引用された合成法によって調製することができる。当業者は、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物に関する特定の構造的特徴をもたらすために、どのようにして適切な重合条件を選択するかについて、および、どのようにして重合法の様々なパラメータを調整するかについて知っている。
ブロックコポリマーの混合物は、当該混合物の２種のブロックコポリマーを別々に合成した後、２種のブロックコポリマーを混合することによって調製することもできるし、または、同じ容器内で２種のブロックコポリマーを並行して合成することによって調製することもできる。
【００３４】
いくつかの合成戦略は、本発明によって使用され得るブロックコポリマーを調製する目的のために利用することができる。
これらの戦略は、ブロックコポリマーの混合物を調製するための上記場合の両方に当てはまる。
実際、当業者は、どのようにしてこれらの戦略を、上記で先に挙げた場合、すなわち、２種のブロックコポリマーを別々に合成した後で混合する場合に適合させるかについて知っているし、上記で後に挙げた場合、すなわち、これらの２種のブロックコポリマーが同じ容器内で並行して合成される場合に適合させるかについても知っている。
【００３５】
第１の戦略は、単官能性開始剤による重合対象モノマーのリビングカチオン重合によって、エラストマーブロックを合成して、第１のブロックコポリマーを調製し、および／または、二官能性開始剤による重合対象モノマーのリビングカチオン重合によって、エラストマーブロックを合成して、第２のブロックコポリマーを調製する、第１のステップによって成り立つ。これらの開始剤は、当業者に周知である。
２種のブロックコポリマーが同じ容器内で合成される場合、単官能性開始剤と二官能性開始剤の両方を有することが必要であると理解しておくことは、不可欠である。
次いで、このステップの後には、第１のステップにおいて得られた重合活性なエラストマーブロックへの少なくとも１種の第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーの重合またはβ−ピネンモノマーの重合によって、熱可塑性ブロックを合成する、第２のステップが行われ、次いで、第２のステップから得られた重合活性なブロックへのβ−ピネンモノマーの重合または少なくとも１種の第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーの重合のそれぞれによって、熱可塑性ブロックを合成する、第３のステップが行われる。
したがって、これらの３つのステップは、連続して行われるものであるが、これは、
−  エラストマーブロックの調製のための重合対象モノマー、すなわち、単独のイソブチレンまたは１以上の共役ジエンモノマーとの混合物になったイソブチレンと、
−  １以上の第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーまたはβ−ピネンと、
−  β−ピネンまたは１以上の第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーと
を連続して添加することによって反映されている。
【００３６】
各ステップにおいて、重合対象モノマーは、後述されているようにルイス酸またはルイス塩基の存在下または非存在下において、後述されているように溶媒に溶かした溶液の形態で添加することもできるし、またはこの形態で添加しなくてもよい。
これらのステップのそれぞれは、同じ反応器内で実施してもよいし、または異なる２個もしくは３個の重合反応器内で実施してもよい。好適には、これらの２つのステップは、単一の反応器内で実施される（ワンポット合成）。
従来、リビングカチオン重合は、開始剤によって実施されるが、開始剤と、インサイチューでカルボカチオンを形成するための共開始剤として作用するルイス酸とによって実施されてもよい。通常、電子供与性化合物が、上記リビングカチオン重合において重合活性な性状をもたらすために添加される。
【００３７】
例示として、本発明によって使用できる第１のブロックコポリマーの調製のために使用され得る単官能性開始剤は、（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（クミルメチルエーテル）、（２−クロロ−２−プロピル）−ベンゼン（クミルクロリド）、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンおよび（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼンから選択することができる。
例示として、本発明によって使用できる第２のブロックコポリマーの調製のために使用され得る二官能性開始剤は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（またはジクミルメチルエーテル）、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（またはジクミルクロリド）、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンおよび２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−ヘプタンから選択することができる。
【００３８】
好適には、クミルクロリドが、単官能性開始剤として使用される。
好適には、ジクミルエーテルまたはジクミルハライド、好ましくはジクミルクロリドが、二官能性開始剤として使用される。
ルイス酸は、一般式ＭＸn（式中、Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、ＰまたはＢから選択される元素であり、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ等のハロゲンであり、ｎが、元素Ｍの酸化度に対応する）の金属ハロゲン化物から選択することができる。例えば、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4、ＰＣｌ3またはＰＣｌ5が挙げられる。好適には、化合物ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3およびＢＣｌ3が使用され、さらにより好適には、ＴｉＣｌ4が使用される。
【００３９】
電子供与性化合物は、ピリジン、アミン、アミド、エステルおよびスルホキシド等の公知のルイス塩基から選択することができる。これらの中でも、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）が好ましい。
リビングカチオン重合は、不活性無極性溶媒中で実施され、または不活性な無極性溶媒と不活性な極性溶媒との混合物中で実施される。
本発明において使用できるブロックコポリマーの合成のために使用され得る無極性溶媒は例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。
本発明において使用できるブロックコポリマーの合成のために使用され得る極性溶媒は例えば、アルキルハライド、例えばメチルクロリド（またはクロロホルム）、エチルクロリド、ブチルクロリド、メチレンクロリド（またはジクロロメタン）またはクロロベンゼン（モノ−、ジ−またはトリクロロ）等のハロゲン化溶媒である。
当業者は、これらのコポリマーの分子量の特徴を得る目的のために、どのようにして適切な温度条件を選択するかについて知っている。
【００４０】
第２の合成戦略は、
−  第２のブロックコポリマーを調製するためのテレケリックエラストマーブロック、および／または、第１のブロックコポリマーを調製するための鎖の末端の一方が官能性であるエラストマーブロックを、単官能性開始剤および／または二官能性開始剤を用いたリビングカチオン重合によって別々に調製し、続いて鎖の末端を対象にした官能化反応を行ってもよく、
−  次いで、これらのエラストマーブロックを、アニオン重合によってあらかじめ調製された熱可塑性ブロック（第１の重合性モノマーおよび／または第２の重合性モノマー／β−ピネン）に付くように反応させ、または、あらかじめ調製された熱可塑性ブロック（それぞれ、β−ピネンまたは第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマー）の少なくとも２個のブロックのうちの１つに付くように反応させ、いくつかのβ−ピネンブロックならびに／または第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーに由来するいくつかのブロックが存在する場合は次いで、この結果として形成されたポリマーを、熱可塑性ブロック（それぞれ、第１の重合性モノマーおよび／もしくは第２の重合性モノマーまたはβ−ピネン）の少なくとも２個のブロックのうちの残りに付くように反応させること等によって成り立つ。エラストマーブロックの鎖の末端および存在してもよい熱可塑性ブロックの鎖の末端のそれぞれにある反応性官能基の性質、ならびにエラストマーブロックに対する重合活性な熱可塑性ブロックの比率は、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物を得るために当業者によって選択される。
【００４１】
合成戦略のいずれか１つによって得られた、本発明によって使用され得るブロックコポリマーを対象にして実施してもよいハロゲン化は、当業者に公知の任意の方法、特にブチルゴムのハロゲン化のために使用される方法によって実施されるが、例えば、臭素または塩素、好適には臭素によって、エラストマーブロックのポリマー鎖の共役ジエンに由来する単位が存在する場合はこれらの単位を対象として実施することができ、または、β−ピネンに由来する単位を対象として実施することができる。
【００４２】
本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は好適には、単官能性開始剤および二官能性開始剤を用いたリビングカチオン重合により、エラストマーブロックの合成のための重合対象モノマーを添加した後、続いて、熱可塑性ブロックの合成のための重合対象モノマーを添加することによって調製される。
本発明は、このようなモノマーの混合物から出発する、特定の重合法に制限されない。この種類の方法は、当業者に周知である。したがって、従来技術、特に特許文献ＥＰ７３１１１２、ＵＳ４９４６８９９、ＵＳ５２６０３８３に記載の合成は、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物の調製するための場合と同様に実施することができる。
【００４３】
本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は、気密エラストマー層を構成するエラストマー組成物を自力で形成してもよいし、または、このエラストマー層中で他の構成要素と複合していてもよい。
存在してもよい他のエラストマーがこのエラストマー組成物中に使用される場合、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は、質量により主要なエラストマーを構成しており、したがって、当該混合物は、すべてのエラストマーの５０％超、より好適には７０質量％超を占める。主要部をなさないこのような補助エラストマーは例えば、当該補助エラストマーの微細構造に相溶性がある限り、天然ゴムもしくは合成ポリイソプレン、ブチルゴムまたは本発明によって使用され得るブロックコポリマー以外の熱可塑性スチレンエラストマー（ＴＰＳ）等のジエンエラストマーであり得る。
【００４４】
本発明によって使用され得るブロックコポリマー以外のＴＰＳエラストマーとして特に、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群より選択されるＴＰＳエラストマーを挙げることができる。より好適には、前記存在してもよい補助ＴＰＳエラストマーは、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群より選択される。
【００４５】
前述の事柄にかかわらず、好適な一実施形態によれば、本発明によって使用され得るブロックコポリマーの混合物は、気密エラストマー層中に存在する唯一のエラストマーを構成する。
上記ブロックコポリマーの混合物は単独でも、当該混合物が使用された空気入り物体において、気密性に関する役割を果たすために十分である。
前述の事柄にかかわらず、本発明の好適な一実施形態によれば、上記ブロックコポリマーの混合物は、可塑剤として伸展油（または可塑化用の油）をさらに含む組成物中に使用されるが、伸展油の機能は、気密層の弾性率を低下させ、粘着力を増大させることによって加工を容易にすることであり、特に、空気入り物体内への導入を容易にすることである。
したがって、この本発明の好適な実施形態において、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層は、伸展油をさらに含む。
【００４６】
エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを伸展させるまたは可塑化することが可能であり、好ましくは弱い極性のある性質を有する、任意の伸展油を使用することができる。本質的に固体である樹脂またはゴムとは特に著しく異なり、周囲温度（２３℃）において、これらの油は、多かれ少なかれねばついており、液体である（すなわち、最終的には当該物質が入った容器の形状になることができる、残り部分としての物質）。
好ましくは、伸展油は、ポリオレフィン系油（すなわち、モノオレフィン型オレフィンまたはジオレフィン型オレフィンの重合から生じた油）、パラフィン系油、（低粘度または高粘度の）ナフテン系油、芳香族油、鉱物油およびこれらの油の混合物からなる群より選択される。
【００４７】
より好適には、伸展油は、オレフィン系油から選択されるが、好ましくはポリイソブチレン油（ＰＩＢと略される）である。これは、このポリイソブチレン油が、試験された他の油、特に従来のパラフィン型油に比較して、最良の特性の折合いを実証したことが理由である。
例示として、ポリイソブチレン油は特に、ＵｎｉｖａｒからＤｙｎａｐａｋ  Ｐｏｌｙ（例えば、Ｄｙｎａｐａｋ  Ｐｏｌｙ１９０）の名称で、ＩＮＥＯＳ  ＯｌｉｇｏｍｅｒからＩＮＤＯＰＯＬ  Ｈ１２００の名称で、ＢＡＳＦからＧｌｉｓｓｏｐａｌ（例えば、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１０００）またはＯｐｐａｎｏｌ（例えば、Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１２）の名称で販売されており、パラフィン系油は例えば、ＥｘｘｏｎからＴｅｌｕｒａ６１８の名称で販売されており、またはＲｅｐｓｏｌからＥｘｔｅｎｓｏｌ５１の名称で販売されている。
伸展油は、好ましくは３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好適には４００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【００４８】
伸展油が存在する場合、伸展油の数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定することが可能であり、油の試料を、約１ｇ／ｌの濃度になるようにテトラヒドロフラン中にあらかじめ溶解し、次いで溶液を、０．４５μｍの多孔度を有するフィルターによってろ過した後、注入することになる。使用される装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅというクロマトグラフィー用の管路である。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、流量は、１ｍｌ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、３０分である。Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅという名称の２個で１組のＷａｔｅｒｓカラムが、使用される。油試料の注入量は、１００μｌである。検出器は、Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率計および付随ソフトウェアであるが、クロマトグラフィーデータの活用に関しては、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍシステムである。計算された平均モル質量は、ポリスチレン標準物質を用いて作製した較正曲線に対するものである。
【００４９】
実際、数平均分子量が低すぎる場合、油が組成物の外に移動する危険性がある一方で、質量が高すぎると、この組成物が過度に堅くなり得ることが示されてきた。この選択は、目的の用途のための、特に空気入りタイヤにおける使用のための優良な折合いを成立させることが実証されている。
伸展油は好ましくは、５ｐｈｒ（エラストマー層または組成物中に存在する合計でのエラストマー、すなわち、本発明によって使用され得るブロックコポリマーおよび存在してもよい任意の他のエラストマーの１００部当たりの質量部）超、好ましくは５〜１００ｐｈｒの間の含量で存在する。
【００５０】
示された最小値より低いと、エラストマー組成物が、一部の用途のためには高すぎる剛性を示す危険性がある一方で、推奨された最大値より高いと、想定されている用途によっては有害な場合がある組成物の不十分な凝集および気密性の損失という危険性が発生する。
上記の理由のため、特に空気入りタイヤ中への気密な組成物の使用の場合、伸展油の含量は、１０ｐｈｒ超であり、特に１０〜９０ｐｈｒの間であることが好ましく、さらにより好適には、伸展油の含量は、２０ｐｈｒ超であり、特に２０〜８０ｐｈｒの間である。
上記膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層は、当業者に公知の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層中に通常存在する、様々な添加剤をさらに含んでもよい。
例えば、強化用充填剤を挙げることができる。
タイヤの製造のために使用され得るゴム組成物を強化する能力があると知られている任意の種類の強化用充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ等の強化用無機充填剤、またはこれらの２つの種類の充填剤の混合物、特にカーボンブラックとシリカとの混合物を使用することができる。
【００５１】
個別に使用されるまたは混合物の形態で使用されるすべてのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて従来使用されているＨＡＦ型、ＩＳＡＦ型またはＳＡＦ型のブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして適している。目的の用途によっては、より高級な系列であるＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦまたはＳＲＦのブラックを使用することもできる。カーボンブラックは例えば、グラフト化の前または後、好ましくはグラフト化の後に、マスターバッチの形態でジエンエラストマー中にあらかじめ組み込むことができる（例えば、特許出願ＷＯ９７／３６７２４またはＷＯ９９／１６６００を参照されたい）。
本出願において、カーボンブラック以外の強化用無機充填剤は字義のとおり、カーボンブラックとは対照的に、中間体としてのカップリング剤以外の手段を用いることなく独力で、タイヤの製造用として意図されたゴム組成物を強化することができる、任意の無機または鉱物充填剤として理解すべきであり、公知なように、このような充填剤は一般に、ヒドロキシル（−ＯＨ）基が表面に存在することを特徴とする。
【００５２】
強化用充填剤が用意されたときの物理的状態は、強化用充填剤が粉末の形態、マイクロビードの形態、顆粒の形態、ビードの形態であるか任意の他の適切な高密度形態であるかにかかわらず、重要ではない。当然ながら、強化用充填剤はやはり、異なる強化用充填剤の混合物、特に、後述されている非常に分散性の良い含ケイ素型充填剤および／または含アルミニウム型充填剤の混合物を意味するように理解されている。
含ケイ素型鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ2）または含アルミニウム型鉱物充填剤、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、カーボンブラック以外の強化用無機充填剤として特に適している。
好ましくは、気密エラストマー層中の強化用充填剤の含量は、１０〜２００ｐｈｒ、より好適には３０〜１５０ｐｈｒ、特に５０〜１２０ｐｈｒであり、最適値は、それ自体は公知なように、目的とする特定の用途に応じて異なる。
【００５３】
一実施形態によれば、強化用充填剤は、シリカを主に含み、気密エラストマー層中に存在するカーボンブラックの含量は、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より好適には１０ｐｈｒ未満である（例えば、０．５〜２０ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒである）。
好ましくは、強化用充填剤は、カーボンブラックを主に含み、またはカーボンブラックのみからなる。
強化用充填剤が、充填剤とエラストマーとの結合を確保するためにカップリング剤の使用を必要とする充填剤を含む場合は従来、気密エラストマー層は、この結合を効果的に用意することができる作用物質をさらに含む。シリカが強化用充填剤として気密エラストマー層中に存在する場合は公知なように、無機充填剤（無機充填剤粒子の表面）と熱可塑性エラストマー、特に二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンとの間に満足な化学的結合および／または物理的結合を生成するように意図された、少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合形成剤）を使用する。
【００５４】
本発明によって使用され得る気密エラストマー層において、カップリング剤の含量は、好適には０．５〜１２ｐｈｒであるが、一般には、可能な限り少ないカップリング剤の含量を採用することが望ましいと理解されている。カップリング剤の存在は、カーボンブラック以外の強化用無機充填剤が存在するかに依存する。カップリング剤の含量は、当業者により、この強化用無機充填剤の含量に応じて容易に調節されるが、一般的には、カーボンブラック以外の強化用無機充填剤の量に対しておよそ０．５〜１５質量％である。
当業者は、カーボンブラック以外の強化用無機充填剤と同等の充填剤として、別の性質を有する強化用充填剤が使用され得るが、ただし、この強化用充填剤が、シリカ等の無機層によって被覆されていること、または、官能性部位、特にヒドロキシル部位を表面に備えることを条件としているため、充填剤と熱可塑性エラストマーとの結合を形成するためにカップリング剤の使用が必要になることを理解している。
【００５５】
本発明によって使用され得る気密エラストマー層は、カーボンブラックまたは他の上記強化用無機充填剤のすべてまたは一部を置きかえることができる、強化用有機充填剤をさらに含有してもよい。強化用有機充填剤の例として、特許出願ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９２、ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９３、ＷＯ−Ａ−２００８／００３４３４およびＷＯ−Ａ−２００８／００３４３５に記載のような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
当業者に公知の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層中に慣例的に存在する他の添加剤としては例えば、非強化用充填剤もしくは不活性充填剤、組成物の着色のために有利に使用され得る着色料、気密性（例えば、カオリン、タルク、マイカ、黒鉛、クレーまたは有機クレー等のフィロシリケート）をさらに改良する板状充填剤、上記伸展油以外の可塑剤、抗酸化剤もしくはオゾン劣化防止剤等の保護剤、紫外線安定剤、様々な加工助剤もしくは他の安定剤、または、空気入り物体の構造の残り部分への接着性を促進できる促進剤が挙げられる。
【００５６】
上記気密エラストマー層は、（２３℃において）固体状で弾性の良い化合物であり、この化合物は特に、特定の調合による非常に高い可とう性および非常に高い変形性を特徴とする。
本発明の好適な一実施形態によれば、この気密エラストマー層は、１０％伸び（Ｍ１０と表記される）のときに、２ＭＰａ未満、より好適には１．５ＭＰａ未満（特に１ＭＰａ未満）の割線係数を有する。この割線係数の大きさは、５００ｍｍ／分の引張り速度（規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）による２３℃の温度における最初の伸びのときに（すなわち、順応用のサイクルなしで）測定され、試験供試材の初期断面に関連付けられる。
上記気密エラストマー層は、任意の空気入り物体内に気密層として使用することができる。言及され得るこのような空気入り物体の例には、ゴムボート、およびゲームまたはスポーツのために使用されるボールが挙げられる。
【００５７】
空気入り物体内、最も特定すると二輪車、乗用車または産業車両等の自動車用の空気入りタイヤ内の気密層（または任意の他の膨張ガス、例えば窒素に対して気密な層）として、ゴムから製造された完成製品または半製品を使用することは、特によく適している。
このような気密層は、好適には空気入り物体の内壁上に配置されるが、このような気密層の全体が、空気入り物体の内部構造中に組み込まれていてもよい。
気密層は、好適には０．０５ｍｍ以上の厚さ、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲の厚さ、より好適には０．１〜２ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００５８】
関係する特定の応用分野、寸法および圧力に応じて、本発明の実施形態は、気密エラストマー層が異なることも可能であり、この結果、いくつかの好適な範囲の厚さを備え得ることが、容易に理解されよう。
したがって、例えば乗用車型の空気入りタイヤの場合、これらの空気入りタイヤは、少なくとも０．４ｍｍの厚さ、好適には０．８〜２ｍｍの間の厚さを有し得る。別の例によれば、ヘビーデューティビークルまたは農業用車両の空気入りタイヤの場合、好適な厚さは、１〜３ｍｍの間であり得る。別の例によれば、土木工学分野の車両の空気入りタイヤまたは航空機用の空気入りタイヤの場合、好適な厚さは、２〜１０ｍｍの間であり得る。
本発明による空気入り物体は、好ましくは、空気入りタイヤである。
【００５９】
一般に、本発明による空気入り物体は、乗用車型の自動車、ＳＵＶ（多目的スポーツ車）、二輪車（特にモーターバイク）、飛行機、ならびに、バン、ヘビーデューティビークルおよび他の輸送車両または資材運搬車等の産業車に装備されるように意図されている。
ヘビーデューティビークルは特に、地下鉄道車両、バス、ならびに、貨物運搬車、トラクター、トレーラーおよび農業用機械装置または土木工学的機械装置等のオフロード車等の過酷な道向けの輸送車両を含み得る。
本発明は、空気入り物体を膨張ガスに対して気密性である状態にするための方法であって、上記に規定の膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、前記空気入り物体の製造中に前記空気入り物体に導入され、または前記空気入り物体の製造後に前記空気入り物体に添加される、方法にも関する。
この気密な状態にするための方法において、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層は、好ましくは、空気入り物体の内壁上に配置される。
この方法の特定の変形形態において、空気入り物体は、空気入りタイヤである。
この特定の変形形態において、第１のステップの最中に、膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層が、タイヤ組立て操作用のドラム上に平らに堆積された後、膨張ガスに対して気密性である前記エラストマー層が、空気入りタイヤの構造の残り部分によって被覆される。
最後に、本発明は、空気入り物体内の、膨張ガスに対して気密性である層としての、上記に規定のエラストマー層の使用に関する。
【００６０】
本発明および本発明の利点は、本発明による空気入りタイヤのラジアル方向断面を図示している唯一の図面と、下記の例示的な実施形態とを考慮すれば、より十全に理解されよう。
添付された唯一の図面は、本発明による空気入りタイヤのラジアル方向断面を非常に大まかに（特定の縮尺が見受けられないようにして）示している。
【００６１】
この空気入りタイヤ１は、クラウン強化材またはベルト６、２つのサイドウォール３および２個のビード４によって強化されたクラウン２を備えており、これらのビード４のそれぞれは、ビードワイヤー５によって強化されている。クラウン２の上は、この模式図には示されていないが、トレッドが配置される。カーカス強化材７は、各ビード４のところで２本のビードワイヤー５に巻き付いており、この強化材７の折り返し部８は例えば、タイヤ１の外面に対して位置決めされており、このタイヤ１の外面は、ホイールリム９にはめ合わされた状態で示されている。カーカス強化材７は、それ自体は公知なように、「ラジアル」コード、例えばテキスタイルコードまたは金属コードによって強化された少なくとも１つのプライからなり、言い換えると、これらのコードは、互いに対してほぼ平行に位置決めされており、円周正中面（２個のビード４の中間地点に位置し、クラウン強化材６の中央を通過している、タイヤの回転軸に対して垂直な平面）に対して８０°〜９０°の間の角度を形成するようにあるビードから他のビードまで延在する。
【００６２】
空気入りタイヤ１の内壁は、例えば厚さが約０．９ｍｍに等しい気密層１０を、空気入りタイヤ１の内部空洞１１の側面上に備える。
この内層（またはインナーライナー）は、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールまで延在するように、空気入りタイヤの内壁全体を被覆しており、空気入りタイヤがはめ合い位置にあるときには、少なくともリムフランジのレベルまで離れてある。上記内層は、タイヤの内部空間１１中に発生した空気の拡散からカーカス強化材を保護するように意図された前記バンテージ（ｂａｎｄａｇｅ）のラジアル方向内面を画定している。上記内層は、空気入りタイヤを膨らませ、空気入りタイヤを加圧下に保持することを可能にするが、上記内層は気密特性により、比較的低いレベルの圧力損失を保証できるようになっており、通常の動作状態のときに、通常数週間または数か月である十分な期間の時間にわたってタイヤを膨らんだままに保持することを可能にする。
ブチルゴムをベースとする組成物を使用した従来の空気入りタイヤとは異なり、この例においては、本発明による空気入りタイヤは、膨張ガスに対して気密性である層１０として、上記ブロックコポリマーの混合物の形態の熱可塑性エラストマーを使用する。
上記の気密層１０を備えるタイヤは、加硫（または硬化）の前または後に製造することができる。
【００６３】
測定法
１）気密性試験
この分析のために、オーブン（本事例においては、６０℃の温度）に入れられており、相対圧力センサー（０〜６ｂａｒの範囲で較正済み）を装着しており、インフレーションバルブ付きのチューブに接続されている、剛性壁型透磁率計を使用した。透磁率計は、ディスク形態（例えば、本事例においては直径６５ｍｍ）であり、最大で１．５ｍｍに達し得る（本事例においては、０．５ｍｍ）一様な厚さを有する、標準用の試験供試材を受容することができる。圧力センサーは、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓデータ収集カード（０−１０Ｖにおけるアナログ型４チャンネル方式による収集）に接続されており、このデータ収集カードは、０．５Ｈｚの周波数によって連続的な収集を（２秒ごとに１点）実施する、コンピュータに接続されている。透過性係数（Ｋ）は、システムの安定化後、すなわち、時間に応じて圧力が線形に低下していく安定な状態の達成後に、試験された供試材を用いたときの時間に応じた圧力損失の勾配αを与える、線形回帰線から測定される。対照の気密性を任意の値とし、１００を超える結果は、気密性の増大を指し示し、したがって、透過性の減少を指し示す。
【００６４】
２）接着（またははく離）試験：膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層／ジエンエラストマーをベースとする層
接着試験（はく離試験）を実施して、気密エラストマー層がジエンエラストマー層に接着できる度合い、より正確には、天然ゴム（ペプチゼーション済み）およびカーボンブラックＮ３３０（天然ゴム１００部当たり６５質量部）をベースとし、通常の添加剤（硫黄、促進剤、ＺｎＯ、ステアリン酸、抗酸化剤）をさらに含む、空気入りタイヤのカーカス強化材のための通常のゴム組成物に接着できる度合いを試験した。
【００６５】
（１８０°方式のはく離用の）はく離試験供試材を、２つのカレンダー加工織物の間に気密な組成物の薄層を積み重ねることによって調製したが、一方のカレンダー加工織物には、ＳＩＢＳエラストマー（１．５ｍｍ）を入れておき、他方のカレンダー加工織物には、想定されているジエン混合物（１．２ｍｍ）を入れておいた。初期破損が、２つのカレンダー加工織物の間にある薄層の端部のところに入れられている。
【００６６】
組立て後の試験供試材を、加圧下において１８０℃で１０分加硫した。幅３０ｍｍのストリップを、切断機を使用して切り出した。続いて、初期破損のある２つの面を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）という商標の引張り試験機のあご部に入れた。試験は、１００ｍｍ／分の引張り速度において室温で実施される。引張り応力を記録したら、この引張り応力を、試験供試材の幅によって標準化する。引張り試験機の可動式クロスヘッドの変位（０〜２００ｍｍの間）に応じた、（Ｎ／ｍｍとしての）単位幅当たりの強度の曲線が得られる。選択された接着性の値は、試験供試材における破損の開始に対応しており、したがって、この曲線の最大値に対応する。
対照の接着性を任意の値１００とし、１００を超える結果は、接着性の増大を指し示す。
【００６７】
３）耐熱性の試験（または軟化点を測定するための試験）
エラストマー組成物の軟化点をキャラクタリゼーションするために、次の試験を採用する。
・  装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから販売の動的機械式分析装置（ＤＭＡＱ８００）；
・  試料：円筒形の形状の試料であり、中空パンチを使用して作製されており、直径が平均で１３ｍｍ、厚さが２ｍｍの寸法を有する；
・  応力：試料ホルダーは、締付け操作用のあご部の形態であり、この部品は、可動式の上側プレート（直径１５ｍｍ）および固定式の下側プレート（直径１５ｍｍ）からなり、試料は、これらの２枚のプレートの間に配置されており、可動式の部品は、正確に１Ｎの応力を試料に負荷することを可能にしており、この機構は、試料のひずみが記録されている間、３℃／分で周囲温度から１８０℃の温度勾配を生成することを可能にする、オーブン内に配置される；
・  解釈：結果は、温度に応じた試料のひずみの曲線の形態で提供されており；軟化点は、材料の厚さが１０％減少したときの地点であると考えられている。
対照の耐熱性を任意の値とし、１００を超える結果は、耐熱性の増大を指し示す。
【００６８】
（例１）
参照ブロックコポリマー（ポリマー１）−スチレン／イソブチレン／スチレンブロックコポリマーの調製
ブロックコポリマー（ポリマー１）を、次のように合成する。
５００ｍｌセパラブル丸底フラスコ（重合容器）を窒素下に配置し、次いで、ｎ−ヘキサン（分子ふるいによって脱水済み、２３．８ｍｌ）およびブチルクロリド（分子ふるいによって脱水済み、２１４．４ｍｌ）を、シリンジによって添加する。次いで重合容器を、−７０℃のドライアイス／メタノール浴中への浸漬によって冷却する。Ｔｅｆｌｏｎ製フィードチューブを、イソブチレン（７５ｍｌ、７９４ｍｍｏｌ）が入った三方コック付きの耐圧ガラス製採集用フラスコに接続し、イソブチレンを、窒素の圧力によって重合容器に添加する。次いで、ｐ−ジクミルクロリド（０．１２４８ｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン（０．１０２６ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、チタンテトラクロリド（０．８４ｍｌ、７．７０ｍｍｏｌ）を、重合を開始するように添加する。同じ温度（−７０℃）で１時間撹拌した後、重合溶液の試料（約１ｍｌ）を、重合溶液全体から抽出する。
【００６９】
次いで、あらかじめ−７０℃に冷却したスチレン（９．７９ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）を、重合容器に添加する。スチレンの添加から４５分後に、重合溶液を、反応を停止するために温水（５００ｍｌ）に注ぎ込み、次いでこの混合物を、３０分撹拌する。次いで重合溶液を、脱イオン水（３×５００ｍｌ）によって洗浄する。溶媒およびアナログを、洗浄済みの粗製反応生成物から減圧下において８０℃で２４時間蒸発させて、ブロックコポリマーを得る。中心ブロック（ポリイソブチレン）およびブロックコポリマー全体の質量平均分子量を、上記に規定のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ガラス転移温度を、上記に規定のＤＭＡ方法によって測定する。これらのデータは、下記の表１において照合されている。
【００７０】
（例２）
比較ブロックコポリマー（ポリマー２）−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマーの調製
ブロックコポリマー（ポリマー２）を、次のように合成する。
【００７１】
２リットルセパラブル丸底フラスコ（重合容器）を窒素下に配置し、次いで、ｎ−ヘキサン（分子ふるいによって脱水済み、１９２ｍｌ）およびブチルクロリド（分子ふるいによって脱水済み、７６８ｍｌ）を、シリンジによって添加する。次いで重合容器を、−７０℃のドライアイス／メタノール浴中への浸漬によって冷却する。Ｔｅｆｌｏｎ製フィードチューブを、イソブチレン（１７５ｍｌ、１８５２ｍｍｏｌ）が入った三方コック付きの耐圧ガラス製採集用フラスコに接続し、イソブチレンを、窒素の圧力によって重合容器に添加する。次いで、ｐ−ジクミルクロリド（０．１４１３ｇ、０．６１１ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン（１．７０９１ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、チタンテトラクロリド（５．３６ｍｌ、４８．９ｍｍｏｌ）を、重合を開始するように添加する。同じ温度（−７０℃）で９０分撹拌した後、重合溶液の溶液（約１ｍｌ）を、重合溶液全体から抽出する。
次いで、スチレン（２８．９ｍｌ、２５１ｍｍｏｌ）を添加し、この媒体を、スチレンの変換度が７０％に到達するまで撹拌する。スチレンの変換は、ガスクロマトグラフィーによってモニタリングする。次いで、あらかじめ−７０℃に冷却したβ−ピネン（７．４７ｍｌ、４７．７ｍｍｏｌ）を、重合容器に添加する。
３０分後、チタンテトラクロリド（０．３０ｍｌ、２．７４ｍｍｏｌ）を再度添加し、この媒体を２０分撹拌する。次いで重合溶液を、反応を停止するために温水（２リットル）に注ぎ込み、次いでこの混合物を、３０分撹拌する。次いで重合溶液を、脱イオン水（３×２ｌ）によって洗浄する。溶媒およびアナログを、洗浄済みの粗製反応生成物から減圧下において８０℃で２４時間蒸発させて、ブロックコポリマーを得る。中心ブロック（ポリイソブチレン）およびブロックコポリマー全体の質量平均分子量を、上記に規定のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ガラス転移温度を、上記に規定のＤＭＡ方法によって測定する。これらのデータは、下記の表１において照合されている。
【００７２】
（例３）
本発明による空気入り物体内に使用され得るブロックコポリマーの混合物をベースとするポリマー（ポリマー３）の調製−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（トリブロックコポリマー）およびイソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）（トリブロックコポリマーに対して１０質量％のジブロックコポリマー）
【００７３】
ポリマー３を、次のように合成する。
５リットルセパラブル丸底フラスコ（重合容器）を、窒素下に配置し、次いで、ｎ−ヘキサン（分子ふるいによって脱水済み、５７６ｍｌ）およびブチルクロリド（分子ふるいによって脱水済み、２３０６ｍｌ）を、シリンジによって添加する。次いで重合容器を、−７０℃のドライアイス／メタノール浴中への浸漬によって冷却する。Ｔｅｆｌｏｎ製フィードチューブを、イソブチレン（５４７ｍｌ、５７９１ｍｍｏｌ）が入った三方コック付きの耐圧ガラス製採集用フラスコに接続し、イソブチレンを、窒素の圧力によって重合容器に添加する。次いで、ｐ−ジクミルクロリド（０．３９７８ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、クミルクロリド（０．０５９１ｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン（５．１３２４ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、チタンテトラクロリド（１６．０ｍｌ、１４６ｍｍｏｌ）を、重合を開始するように添加する。同じ温度（−７０℃）で７０分撹拌した後、重合溶液（約１ｍｌ）の使用を、重合溶液全体から抽出する。
【００７４】
次いで、スチレン（９０．２ｍｌ、７８３ｍｍｏｌ）を添加し、この媒体を、スチレンの変換度が７０％に到達するまで撹拌する。スチレンの変換は、ガスクロマトグラフィーによってモニタリングする。次いで、あらかじめ−７０℃に冷却したβ−ピネン（２３．４ｍｌ、１４９ｍｍｏｌ）を、重合容器に添加する。
次いで６０分後、重合溶液を、反応を停止するために温水（５リットル）に注ぎ込み、次いでこの混合物を、３０分撹拌する。次いで重合溶液を、脱イオン水（３×５ｌ）によって洗浄する。溶媒およびアナログを、洗浄済みの粗製反応生成物から減圧下において８０℃で２４時間蒸発させて、ブロックコポリマーを得る。中心ブロック（ポリイソブチレン）および第２のブロックコポリマー（２種の熱可塑性ブロックを含むもの）全体の質量平均分子量を、上記に規定のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマーブロックのガラス転移温度を、上記に規定のＤＭＡ方法によって測定する。これらのデータは、下記の表１において照合されている。
【００７５】
（例４）
本発明による空気入り物体内に使用され得るブロックコポリマーの混合物をベースとするポリマーの（ポリマー４）調製−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（トリブロックコポリマー）およびイソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）（トリブロックコポリマーに対して２０質量％のジブロックコポリマー）
ポリマー４をポリマー３と同じように調製するが、次の種に関しては、量が異なる：ｎ−ヘキサン（４９８９ｍｍｏｌ）、ブチルクロリド（２４９８１ｍｍｏｌ）、イソブチレン（６５１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロリド（１．７２ｍｍｏｌ）、クミルクロリド（０．８６ｍｍｏｌ）、α−ピコリン（６１．９ｍｍｏｌ）、チタンテトラクロリド（１６５ｍｍｏｌ）、スチレン（８７９ｍｍｏｌ）、β−ピネン（１３４ｍｍｏｌ）。
中心ブロック（ポリイソブチレン）および第２のブロックコポリマー（２種の熱可塑性ブロックを含むもの）全体の質量平均分子量、ならびに、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマーブロックのガラス転移温度を、例３と同じように測定する。これらのデータは、下記の表１において照合されている。
【００７６】
（例５）
本発明による空気入り物体内に使用され得るブロックコポリマーの混合物をベースとするポリマー（ポリマー５）の調製−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（トリブロックコポリマー）およびイソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）（トリブロックコポリマーに対して４０質量％のジブロックコポリマー）
ポリマー５をポリマー３と同じように調製するが、次の種に関しては、量が異なる：ｎ−ヘキサン（６６５６ｍｍｏｌ）、ブチルクロリド（３３３２５ｍｍｏｌ）、イソブチレン（８６８６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロリド（１．７２ｍｍｏｌ）、クミルクロリド（２．２９ｍｍｏｌ）、α−ピコリン（８２．６ｍｍｏｌ）、チタンテトラクロリド（２２０ｍｍｏｌ）、スチレン（１１７０ｍｍｏｌ）、β−ピネン（１３４ｍｍｏｌ）。
【００７７】
中心ブロック（ポリイソブチレン）および第２のブロックコポリマー（２種の熱可塑性ブロックを含むもの）全体の質量平均分子量、ならびに、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマーブロックのガラス転移温度を、例３と同じように測定する。これらのデータは、下記の表１において照合されている。
【００７８】
表１
この表は、単独のブロックコポリマー（参照１および２の場合）または第２のブロックコポリマー（参照３、４および５の場合）質量平均分子量（Ｍｗ）の値と、単独のブロックコポリマー（参照１および２の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照３、４および５の場合）の単位のモル数に対するモルとしての単独のブロックコポリマー（参照１および２の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照３、４および５の場合）のβ−ピネンに由来する単位の含量の値（β−ピネン％）と、単独のブロックコポリマー（参照１および２の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照３、４および５の場合）における熱可塑性ブロックの質量百分率（ＴＰブロック％）の値と、第２のブロックコポリマー（トリブロックコポリマー）の質量に対する第１のブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）の質量百分率（ジブロック％）の値と、単独のブロックコポリマー（参照１および２の場合）のエラストマーブロックまたはブロックコポリマー混合物（参照３、４および５の場合）のエラストマーブロックのガラス転移温度の値とを照合している。混合物の場合、ガラス転移温度の値は、コポリマーがジブロックであるかトリブロックであるかにかかわらず、同一である。
【００７９】
【表１】
2018514598.tif 000002
【００８０】
（例６）
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層（マトリックスの１００％が、ブロックコポリマーの混合物である）の調製および評価
上記で得られたブロックコポリマー（ポリマー１および２）およびブロックコポリマーの混合物（ポリマー３および４は、それぞれトリブロックコポリマーに対して１０質量％および２０質量％のジブロックコポリマーを有する）を、１００％のブロックコポリマーからなる膨張ガスに対して気密性である層（それぞれ、層１および２）または１００％のブロックコポリマーの混合物からなる膨張ガスに対して気密性である層（それぞれ、層３および４）中に調合した。
本発明の気密な熱可塑性エラストマー層は、従来の方法によって調製されており、例えば、マトリックスを溶融させるように二軸押出機にブロックコポリマーを導入し、続いて、熱可塑性層の調製のためにフラットダイを使用することによって、調製されている。より一般には、熱可塑性層は、当業者に公知の任意の方法、すなわち、押出、カレンダー加工、押出ブロー成型、射出成型またはキャストフィルム法によって成形することができる。
次いで、これらの気密層の特性を評価した。
データは、下記の表２において照合されている。
【００８１】
表２
この表は、あらかじめ合成された上記ポリマーによって調製されたエラストマー層に関する、（層１に対して）標準化された気密性、接着性および耐熱性の値を照合している。
【表２】
2018514598.tif 000003
【００８２】
本発明によって使用され得る層３および４と、比較層２との気密性性能の比較は、層２がすでに満足な結果を示してはいるが、ブロックコポリマーの混合物の存在が、気密性性能をさらに改良することを実証している。層２がすでに良好な結果を示してはいるが、ブロックコポリマーの混合物の存在は、耐熱性の劣化を伴うことなく、層２よりはるかに良好な接着性能の達成も可能にする。
【００８３】
（例７）
比較ブロックコポリマー（ポリマー６）の調製−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー
ポリマー６をポリマー２と同じように調製するが、次の種に関しては、量が異なる：ｎ−ヘキサン（９０２ｍｍｏｌ）、ブチルクロリド（４５１６ｍｍｏｌ）、イソブチレン（１３０３ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロリド（０．６１ｍｍｏｌ）、α−ピコリン（１８．３ｍｍｏｌ）、チタンテトラクロリド（３７ｍｍｏｌ、後に１．８ｍｍｏｌ）、スチレン（２５０ｍｍｏｌ）、β−ピネン（４７．６ｍｍｏｌ）。
中心ブロック（ポリイソブチレン）およびブロックコポリマー全体の質量平均分子量、ならびにガラス転移温度を、例２と同じように測定する。これらのデータは、下記の表３において照合されている。
【００８４】
（例８）
本発明による空気入り物体中に使用され得るブロックコポリマーの混合物をベースとするポリマー（ポリマー７）の調製−β−ピネン／スチレン／イソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマーおよびイソブチレン／スチレン／β−ピネンブロックコポリマー（トリブロックコポリマーに対して４０質量％のジブロックコポリマー）
ポリマー７をポリマー３と同じように調製するが、次の種に関しては、量が異なる：ｎ−ヘキサン（４６３０ｍｍｏｌ）、ブチルクロリド（２３１８６ｍｍｏｌ）、イソブチレン（６１３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロリド（１．７２ｍｍｏｌ）、クミルクロリド（２．２９ｍｍｏｌ）、α−ピコリン（９１．２ｍｍｏｌ）、チタンテトラクロリド（１９８ｍｍｏｌ）、スチレン（１１７８ｍｍｏｌ）、β−ピネン（１３４ｍｍｏｌ）。
中心ブロック（ポリイソブチレン）および第２のブロックコポリマー（２種の熱可塑性ブロックを含むもの）全体の質量平均分子量、ならびに、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマーブロックのガラス転移温度を、例３と同じように測定する。これらのデータは、下記の表３において照合されている。
【００８５】
表３
この表は、単独のブロックコポリマー（参照６の場合）または第２のブロックコポリマー（参照７の場合）の質量平均分子量（Ｍｗ）の値と、単独のブロックコポリマー（参照６の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照７の場合）の単位のモル数に対するモルとしての単独のブロックコポリマー（参照６の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照７の場合）のβ−ピネンに由来する単位の含量の値（β−ピネン％）の値と、単独のブロックコポリマー（参照６の場合）またはブロックコポリマー混合物（参照７の場合）における熱可塑性ブロックの質量百分率（ＴＰブロック％）の値と、第２のブロックコポリマー（トリブロックコポリマー）の質量に対する第１のブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）の質量百分率（ジブロック％）の値と、単独のブロックコポリマー（参照６の場合）のエラストマーブロックまたはブロックコポリマー混合物（参照７の場合）のエラストマーブロックのガラス転移温度の値とを照合している。混合物の場合、ガラス転移温度の値は、コポリマーがジブロックであるかトリブロックであるかにかかわらず、同一である。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
（例９）
膨張ガスに対して気密性であるエラストマー層の調製および評価
上記ポリマー６および７は、気密層（層６および７）を調製するためにも使用されている。
【００８８】
これらの層は、下記の表４の原材料および含量によって調製されている。
従来、気密な熱可塑性エラストマー層は例えば、マトリックスの溶融およびすべての原材料の導入を実施するように、二軸押出機内に様々な成分を導入し、続いて、熱可塑性層の製造を可能にするフラットダイを使用することによって、調製されている。より一般には、熱可塑性物質の成形は、当業者に公知の任意の方法、すなわち、押出、カレンダー加工、押出ブロー成型、射出成型またはキャストフィルム法によって実施することができる。
【表４】
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【００８９】
次いで、これらの気密層の特性を評価した。
データは、下記の表５において照合されている。
【００９０】
表５
この表は、あらかじめ合成された上記ポリマーによって調製されたエラストマー層に関する、（表２の層１に対して）標準化された気密性、接着性および耐熱性の値を照合している。
【表５】
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【００９１】
本発明によって使用され得る層７と、比較層６との気密性性能の比較は、ブロックコポリマーの混合物の不在が、気密性性能に悪影響する一方で、混合物の存在が、混合物が不在の場合よりはるかに良好な接着性能をもたらしながら、気密性の改良を可能にすることを実証している。
【図１】
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【国際調査報告】
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