(57)【要約】  本発明は、ヘキサベンゾコロネンベースの化合物、この化合物を含むドナー：アクセプター層に関する。また本発明は、この化合物を製造するためのプロセス、および本発明の少なくとも１つのヘキサベンゾコロネンベースの化合物を含む光電池にも関する。本発明のヘキサベンゾコロネンベースの化合物は、以下の式Ｉ：【化１】2018510938.tif 000087  （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）基、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）基、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基および−Ｆ基のなかから互いに独立して選ばれ、かつＲ２およびＲ５は、互いに独立して、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。）を有する。本発明は、特に、光電池の分野において用途を持つ。
2018510938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ：
【化１】
2018510938.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）基、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）基、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基および−Ｆ基のなかから互いに独立して選ばれ、
Ｒ２およびＲ５は、互いに独立して、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。）のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が同一である、請求項１に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ５が同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）置換基である、請求項１または２に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ５が同一で、ポリオキシペンチルチオフェン置換基である、請求項１または２に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が同一で、カルボン酸基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項６】
以下の式Ｉ−１：
【化２】
2018510938.tif 000051
式Ｉ−１
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ２およびＲ５は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物。
【請求項７】
以下の式Ｉ−１：
【化３】
2018510938.tif 000052
式Ｉ−１
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ２およびＲ５は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のなかから選ばれる。）の請求項６に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物の合成方法であって、
ａ）以下の式（３）：
【化４】
2018510938.tif 000053
式（３）
（式中、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌおよびＩのなかから、好ましくはＢｒおよびＣｌのなかから選ばれるハロゲンであり、より好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化５】
2018510938.tif 000054
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の前記化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化６】
2018510938.tif 000055
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化７】
2018510938.tif 000056
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の前記化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化８】
2018510938.tif 000057
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）において得られた式（６）の前記化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化９】
2018510938.tif 000058
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化１０】
2018510938.tif 000059
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、前記ポリマーが上記の式（１）を有するとき、以下の式（７）：
【化１１】
2018510938.tif 000060
式（７）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、前記ポリマーが上記の式（２）を有するとき、以下の式（８）：
【化１２】
2018510938.tif 000061
式（８）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｅ）酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチルと、式（７）の前記化合物または式（８）の前記化合物との間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、以下の式（９）または（１０）：
【化１３】
2018510938.tif 000062
式（９）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化１４】
2018510938.tif 000063
式（１０）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）のヘキサベンゾコロネンベースの化合物を得るステップと、
ｆ）式（９）の前記化合物または式（１０）の前記化合物の脱水素環化反応を行い、
それによって、式Ｉ−１の前記化合物を得るステップとを含む、方法。
【請求項８】
以下の式Ｉ−１：
【化１５】
2018510938.tif 000064
式Ｉ−１
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ２およびＲ５は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のなかから選ばれる。）の請求項６に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物の合成方法であって、
ａ）以下の式（３）：
【化１６】
2018510938.tif 000065
式（３）
（式中、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌおよびＩのなかから、好ましくはＢｒおよびＣｌのなかから選ばれるハロゲンであり、より好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化１７】
2018510938.tif 000066
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の前記化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化１８】
2018510938.tif 000067
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化１９】
2018510938.tif 000068
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の前記化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化２０】
2018510938.tif 000069
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ１）触媒としてＦｅＣｌ３を用いて、酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチルと、ステップｃ）において得られた式（６）の前記化合物およびｔｅｒｔ−ブチルクロリドとの間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、以下の式（６’）
【化２１】
2018510938.tif 000070
式（６’）
の化合物を得るステップと、
ｅ１）ステップｄ１）において得られた式（６’）の前記化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化２２】
2018510938.tif 000071
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化２３】
2018510938.tif 000072
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、前記ポリマーが上記の式（１）を有するとき、以下の式（７’）：
【化２４】
2018510938.tif 000073
式（７’）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、前記ポリマーが上記の式（２）を有するとき、以下の式（８’）：
【化２５】
2018510938.tif 000074
式（８’）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｆ）式（７’）の前記化合物または式（８’）の前記化合物の脱水素環化反応を行い、
それによって、式Ｉ−１の前記化合物を得るステップとを含む、方法。
【請求項９】
式（９）の前記化合物または式（１０）の前記化合物または式（７’）の前記化合物または式（８’）の前記化合物の脱水素環化のステップｆ）が、当該化合物と、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）とを反応させることによって行われる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｆ）が、式（９）の前記化合物または式（１０）の前記化合物または式（７’）の前記化合物または式（８’）の前記化合物と、ＣＨ３ＮＯ２に溶解したＦｅＣｌ３との反応のステップである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
以下の式Ｉ−１：
【化２６】
2018510938.tif 000075
式Ｉ−１
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ１およびＲ２は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のなかから選ばれる。）の請求項６に記載のヘキサベンゾコロネンベースの化合物の合成方法であって、
ａ）以下の式（３）：
【化２７】
2018510938.tif 000076
式（３）
（式中、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌおよびＩのなかから、好ましくはＢｒおよびＣｌのなかから選ばれるハロゲンであり、より好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化２８】
2018510938.tif 000077
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の前記化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化２９】
2018510938.tif 000078
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化３０】
2018510938.tif 000079
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の前記化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化３１】
2018510938.tif 000080
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）において得られた式（６）の前記化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化３２】
2018510938.tif 000081
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化３３】
2018510938.tif 000082
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、前記ポリマーが上記の式（１）を有するとき、以下の式（７）：
【化３４】
2018510938.tif 000083
式（７）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、前記ポリマーが上記の式（２）を有するとき、以下の式（８）：
【化３５】
2018510938.tif 000084
式（８’）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｅ２）式（７）の前記化合物または式（８）の前記化合物の脱水素環化を、当該化合物を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）と、またはＣＨ３ＮＯ２中のＦｅＣｌ３と反応させることにより行い、それによって、前記ポリマーが上記の式（１）を有するとき、以下の式（１３）：
【化３６】
2018510938.tif 000085
式（１３）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、前記ポリマーが上記の式（２）を有するとき、以下の式（１４）：
【化３７】
2018510938.tif 000086
式（１４）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｆ１）酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチル、またはｔｅｒｔ−ブチルクロリドと、式（１３）の前記化合物または式（１４）の前記化合物との間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、式Ｉ−１の前記化合物を得るステップとを含む、方法。
【請求項１２】
ステップｃ）において、前記ジオキサボロラン誘導体が２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランである、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）が、マイクロ波加熱された装置内で、２００〜２５６℃の間に含まれる温度で、好ましくは２５０℃で、２５０〜３５０Ｗの電力、好ましくは３００Ｗで、６０分間〜３００分間の間、好ましくは１５０分間行われる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式（１）（Ｐ３ＨＴ）の前記ポリマーまたは式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）の前記ポリマーの合成のステップｇ）をさらに含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｇ）が、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンまたは２，５−ジヨード−３−ヘキシルチオフェンまたは２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンまたは２−ヨード−５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン、好ましくは２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンのグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合による式（１）（Ｐ３ＨＴ）の前記ポリマーの合成のステップである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｇ）が、２，５−ジブロモ（３−オキシペンチルチオフェン）または２，５−ジヨード−（３−オキシペンチルチオフェン）または２−ブロモ−５−ヨード−（３−オキシペンチルチオフェン）または２−ヨード−５−ブロモ−（３−オキシペンチルチオフェン）、好ましくは２，５−ジブロモ−（３−オキシペンチルチオフェン）の前記グリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合を含む、ポリマー（２）（Ｐ３ＯＰＴ）の合成のステップである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の、または請求項７から１６のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるヘキサベンゾコロネンベースの化合物の積層を含むドナー：アクセプター層。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の、または請求項７から１６のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる少なくとも１つのヘキサベンゾコロネンベースの化合物を含むデバイス。
【請求項１９】
光電池である、請求項１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサベンゾコロネンベースの化合物、この化合物を含むドナー：アクセプター層に関する。また本発明は、これらの化合物を製造するためのプロセス、および本発明の少なくとも１つのヘキサベンゾコロネンベースの化合物を含む光電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光起電（ＯＰＶ）用途のための新しいドナー：アクセプター対の探索は、社会経済上および環境上の理由から非常に重要である。
【０００３】
性能および安定性の観点から、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の複合対が以前から旗手となっている。
【０００４】
しかし、ドナー（Ｐ３ＨＴ）とアクセプター（ＰＣＢＭ）の間の乏しい電子相関は、ヘテロ接合の中核における多くの形態不安定性と共に、文献において提案されたさまざまな解決策によって取り組まれている主要な問題のうちの２つとなっている。
【０００５】
電子特性における、より良い相関の探索は、対成分のうちの１つの化学構造における小変更から、ドナーまたはアクセプター分子の完全な置換にまで及ぶ。
【０００６】
ＰＣＢＭの前駆体であるフラーレン上に基を合成またはグラフト化する固有の困難さのために、多くの著者らがこれを置き換えようとしてきた。
【０００７】
したがって、主としてその注目すべき半導体特性のために、グラフェンベースの材料が良好なアクセプターの候補として急速に現れてきた。
【０００８】
特に、Ｊｏｎｅｓらは、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｏｏｒ−ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０１２，４８，８０６６−８０６８において、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの複合対においてＰＣＢＭに対して置換される適切なアクセプターと言われる、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３およびアリール置換基を含む一連のヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体を開示している。
【０００９】
しかし、この複合対の短回路電流Ｊｓｃはほぼゼロであり、したがって、この複合対を用いるＯＰＶデバイスの有効性もほぼゼロである。有効性は、積（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）（式中、ＦＦは曲線因子であり、Ｖｏｃは開放電圧である。）を出力で割ったものによって決まる。ＦＦは、電圧の最大値と電流の積を、ＶｏｃとＪｓｃの積で割ったものである。さらに、ドナーとアクセプターはブレンドであり、共有結合しておらず、したがって、電荷移動は、このナノスケールでの無秩序によって妨げられる。
【００１０】
また、Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅらは、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１１，２９３，２００１において、ドナーが、アルキル鎖で修飾されたＨＢＣであり、アクセプターがアルキル修飾ペリレンであり、かつＨＢＣのようにすべての他の置換基がＨである柱状の系について記述している。しかし、ＨＢＣ部分の電子準位は、電子効果を最適化するための置換基の注意深い変更を通じて改変されておらず、また、ドナーおよびアクセプターは、電荷コレーションおよび電荷移動を最適化する構造安定性および自己組織性をもたらすように共有結合されてもいない。
【００１１】
しかし、有機光電池内の材料は、太陽エネルギーを電気に変換するプロセスの各段階で最高効率を得るために理想的に適合および最適化されるべきである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｎｅｓら，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｏｏｒ−ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０１２，４８，８０６６−８０６８
【非特許文献２】Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１１，２９３，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この文脈において、本発明は、このような最高効率を得ることができる、グラフェンに基づく有機光起電用途のための材料を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために、本発明は、以下の式Ｉのヘキサベンゾコロネンベースの化合物を提案する：
【化１】
2018510938.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）基、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）基、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基および−Ｆ原子のなかから互いに独立して選ばれ、Ｒ２およびＲ５は、互いに独立して、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。
【００１５】
好ましくは、本発明のヘキサベンゾコロネンベースの化合物において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一である。
【００１６】
さらに好ましくは、本発明のヘキサベンゾコロネンベースの化合物において、Ｒ２およびＲ５は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）置換基である。
【００１７】
さらに好ましくは、本発明のヘキサベンゾコロネンベースの化合物において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基である。
【００１８】
また本発明は、本発明によるヘキサベンゾコロネンベースの化合物の積層を含むドナー：アクセプター層も提案する。
【００１９】
本発明による少なくとも１つのヘキサベンゾコロネンベースの化合物を含むデバイスも本発明により提案される。
【００２０】
好ましくは、このデバイスは光電池である。
【００２１】
以下の図を参照して記述される以下の説明を読むと、本発明がよりよく理解されるであろうし、本発明の他の利点および特性がより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ドナー：アクセプターＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバンド構造を、理想的なドナー：アクセプター対のバンド構造と比較して示す図である。
【図２】本発明の化合物であるドナー：アクセプター対のバンド構造を、ドナー：アクセプターＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバンド構造と比較して示す図である。
【図３】本発明の化合物の分子構造の概略図である。
【図４】本発明の積層分子の最初の積層パターンの概略図である。
【図５】本発明の積層分子の概略上面図である。
【図６】本発明の分子の積層パターンを示す曲線の図である。
【図７】アノードとカソードの間に位置するドナー：アクセプター層を形成する本発明の化合物の積層を含むデバイスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に概略的に示したＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバンド構造と、理想的なドナー：アクセプター対のバンド構造との間の比較に基づいて、太陽エネルギーを電気に変換するためのプロセスの各段階で有機光電池の最高効率を得るために適合および最適化された材料を得るために最適化されるべき重要なパラメータは、以下のように簡潔にまとめられる：
ｉ）ドナーのＬＵＭＯとアクセプターのＬＵＭＯの間のエネルギー差（ΔＥＬＵＭＯ）（これは、励起子移動の間の理想的な効率を確保するために、０．３ｅＶ程度であるべきである）。この値は、ドナーからアクセプターへの超高速電子移動を引き起こすのに十分であり、電荷移動が逆転する可能性があるため減少させることはできない。
ｉｉ）ドナー分子のバンドギャップ（Ｅｇ）（これは１．５ｅＶ付近にすべきである）。Ｐ３ＨＴについては、この値は約１．９ｅＶであり、したがって高すぎるため、ポリマーによる赤外域の光の吸収が制限される。
ｉｉｉ）開放電圧（Ｖｏｃ）は調整されなければならない：これが高すぎると、大量のエネルギーが失われる。これが低すぎると、得られるＯＰＶは不必要に低い電圧で動作し、潜在的なエネルギー変換を非効率的にするであろう。
【００２４】
ここで本発明者らは、新規なグラフェンベースの材料、すなわちヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）が、電子的安定性および酸化安定性の両方の観点から、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスの効率を支配するパラメータのすべての要件を満たすことを見出した。
【００２５】
より正確には、以下の式Ｉ：
【化２】
2018510938.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）基、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）基、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基および−Ｆ基のなかから互いに独立して選ばれ、かつＲ２およびＲ５は、互いに独立して、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。）を有するヘキサベンゾコロネンベースの化合物（ＨＢＣ）が、期待された電子特性を有することが判明した。
【００２６】
これらの化合物は、その二次元性によってＰＣＢＭよりも優れており、形態の破壊ならびに活性層およびデバイスの破壊につながるミクロ凝集を回避し、励起子経路長を長くし、電荷輸送を容易にする。
【００２７】
これは、電子束のチャネルを形成し、したがって、有利なグラフェン／電極相互作用によって電極への電荷の拡散を可能にするこれらの化合物の柱状構造による。
【００２８】
柱状構造は、式Ｉ中の置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の位置ならびに性質の選択によって得られる。このような選択は、本発明のＨＢＣの異なる層の最適で密な積層を得ることを可能にする。
【００２９】
この柱状構造は、置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の選択により、非常に安定である。
【００３０】
さらに、これらすべての置換基は、ＨＢＣ核のグラフェンの電子準位への適合を可能にし、したがって、これらの電子準位は、ドナー系からアクセプター系への電子移動に最適な位相にある。
【００３１】
カルボン酸基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基および−Ｆ基のなかから選ばれる置換基のうち、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６には、ＨＢＣ核へのグラフトがより容易であるため、カルボン酸基が特に好ましい。
【００３２】
本発明の化合物において、２位および５位は、本発明において、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる導体ポリマーで占められる。したがって、式Ｉ中のＲ２およびＲ５は、両方がＰ３ＯＰＴまたはＰ３ＨＴであってもよく、あるいはＲ２およびＲ５の一方がＰ３ＯＰＴであり、他方がＰ３ＨＴである。
【００３３】
しかし、好ましくは、Ｒ２およびＲ５は同一である。
【００３４】
式Ｉの本発明の好ましい化合物において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基であり、Ｒ２およびＲ５も同一で、Ｐ３ＯＰＴ置換基であるが、その理由は、これらの化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅ）の異なる層が形成されるとき、これらが完全に積層されるからである。
【００３５】
本発明の化合物は図３に示す構造を有する。
【００３６】
積層されたとき、式Ｉの化合物から形成された異なる層は、積層の最初に図４に示す通り積層され、この積層の最後に図５に示す通り積層される。
【００３７】
図３および図４から見て分かる通り、本発明の化合物は、図７の右側に示す柱状構造を形成しながら、密な積層を形成する。
【００３８】
したがって、円形のヘキサベンゾコロネン（ｃｉｒｃ−ＨＢＣ）の適切な化学的官能基化により、本発明者らは、ドナー化合物に適合する電子特性を有するアクセプター化合物、この場合、Ｐ３ＯＰＴまたはＰ３ＨＴあるいはこれらの混合物を見出した。
【００３９】
この化学的官能基化のために用いられる置換基は、ＨＢＣ核の１位、３位、４位および６位でグラフト化されることになるが、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）および−Ｆ基のなかから互いに独立して選ばれる。
【００４０】
好ましくは、置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一であり、より好ましくは、これらはカルボン酸基である。
【００４１】
置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、選択したドナーの電子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ電子配置にしたがってＬＵＭＯのアクセプターの電子配置を調節する。
【００４２】
さらに、それらの立体効果により、電子束を通す柱状構造を得ることが可能になり、したがって、電極への電荷の拡散が可能になる。
【００４３】
式Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、ヘキシル、ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｃ４Ｈ９および−ＣＯ２Ｃ６Ｈ１３のいずれかである。）のＨＢＣである本発明によるアクセプターを用いる２つのドナー系（Ｐ３ＨＴおよびＰ３ＯＰＴ）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーを以下の表１に示す。
【００４４】
また、比較のために、同様にＨＢＣであるが、本発明によらないアクセプターを用いる同じドナー系のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーを以下の表１に示す。これらのＨＢＣベースの化合物は、三角形のＨＢＣである。
表１．Ｐ３ＨＴおよびＰ３ＯＰＴドナーのものと比較したグラフェンベースの分子のΔＥＬＵＭＯおよびＶｏｃ（ｅＶ）の計算値。
【表１】
2018510938.tif 000005
【００４５】
これらのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーは図１および図２にも示した。
【００４６】
図１では、ドナー系Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを理想的なドナーと比較しており、図２では、ｃｉｒｃ−ＨＢＣ（式中、置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基である。）を含むドナー系を、ドナー系Ｐ３ＨＴ−ＯＲ（式中、Ｒもカルボン酸基である。）のものと比較している。
【００４７】
このドナー系ではＰ３ＯＰＴが使用されているが、その理由は、１．４ｅＶの減少した固有のバンドギャップを既に示しており、理論的には１．５ｅＶの最適値が得られ、高い安定性および光安定性を示すと予想されるからである。
【００４８】
さらに、Ｐ３ＯＰＴは、ドナーとアクセプターの間の電荷の移動を促進し得る、より大きな電子の非局在化を起こす。
【００４９】
選ばれたアクセプター、すなわち二次元のＨＢＣも、関与するπ軌道がより近づきやすいため、ＰＣＢＭのものよりも大きな電子の非局在化を示す。結果として、ドナー：アクセプター系全体にわたる電子の全体的な非局在化が、電荷の移動を促進する。
【００５０】
本発明の化合物であるグラフト化されたｃｉｒｃ−ＨＢＣ分子の電子準位は、「理想的な電子状態」（図１）、実験的な試み、およびＧｕｐｔａらが“Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ”  Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，９９６０において報告したデータのいずれともよく一致している。興味深いことに、ＨＢＣ系において集められた理論的なデータは、これらの分子の形状および官能基化が、広いエネルギー範囲に対して電子特性を調節できる豊かな可能性につながることを示す。三角形および円形両方の官能化ＨＢＣは、目標のドナー材料Ｐ３ＯＰＴに適合する（ＶｏｃおよびΔＥＬＵＭＯに関して）理想的な構成に近づく可能性がある。しかし、ｃｉｒｃ−ＨＢＣは、電子求引性置換基によってグラフト化されたとき、はるかに大きなモジュール性を与えることが明らかである。ドナー材料としてのＰ３ＯＰＴと組み合わせた、ＣＯ２Ｈ置換基でグラフト化されたｃｉｒｃ−ＨＢＣで構成される系は、０．３２ｅＶのΔＥＬＵＭＯおよび１．０９ｅＶの開放電圧を持つと計算された。これら２つの値は、共に図３に示す本発明の単一のＰ３ＯＰＴ−ｃｉｒｃ−ＨＢＣ（Ｒ＝ＣＯ２Ｈ）−Ｐ３ＯＰＴの密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算したＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ軌道に対して、理想的なＯＰＶ系に非常に近づき、将来の検討に極めて良い試験候補を提供する。
【００５１】
整然とした積層（その構造は、ＨＢＣ置換基のタイプに左右される。）を形成するという本発明の化合物の固有の能力は、電荷がより容易に電極に移送され得るという点で有用な特性である。
【００５２】
アブイニシオ、ＤＦＴおよび分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを用いたπスタッキング特性に対する別の調査も行われた。アブイニシオおよびＤＦＴシミュレーションにはグラフェンベースのアクセプター分子を用いたが、本発明の組み合わせたドナー：アクセプター分子（Ｐ３ＯＰＴ−ｃｉｒｃ−ＨＢＣ（Ｒ＝ＣＯ２Ｈ）−Ｐ３ＯＰＴ（図４および図５参照）には分子動力学シミュレーションを適用して、有機溶媒との溶液中における本発明のＨＢＣ分子のこれらのπスタッキングした配置の安定性を調査した。
【００５３】
幾何学的特性および電子特性の評価を実施して、グラファイトそのものと比較した。ＨＢＣ間平衡距離は、ωＢ９７ＸＤ／６−３１Ｇ＊およびＳＡＰＴ−ＤＦＴ［ＰＢＥ０／ｃｃ−ｐＶＤＺ］レベルの計算でそれぞれ３．４３および３．４７Åと計算された。これらの結果は、グラファイトのシート間距離（３．３５）ならびにさまざまなレベルの理論を用いた、Ｍａｃｋｉｅら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００８，１１２，１０９６８およびその参考文献）によって報告された結果と有利に同等である。単一分子に直接結合するドナーおよびアクセプターから、改善された電子移動速度により、ＯＰＶの別の性能向上も可能であることが予想される。ＨＢＣ核に対する変化が原則的にπスタッキングを壊さないことを先に初期段階で確認するために、溶液中の官能化ｃｉｒｃ−ＨＢＣの挙動を動的にシミュレートした。
【００５４】
図４は、最初の本発明の官能化ｃｉｒｃ−ＨＢＣのπスタッキングを示し、図５は、最後のこのπスタッキングを示す。
【００５５】
この系を１ｎｓ間平衡させた後（系のますます多くの部分を放出する。）、エネルギーおよび構造的特徴により収束が得られる。
【００５６】
２．５ｎｓの生成実験では、２つの本発明のｃｉｒｃ−ＨＢＣ分子間で３．４５の平均距離が得られ、これは、同様の系の実験結果（Ｂ．Ｐａｒｋら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９３，５６，３２５８）および理論上の結果（Ｂ．Ｒ．Ｂｒｏｏｋｓら、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．２００９，３０，１５４５およびＤ．Ａｎｄｒｉｅｎｋｏら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６  １２５，１２４９０２）と非常によく一致する。πスタック構造は、全シミュレーション時間を通して安定したままであり、分子の積層を図４、図５および図６に示した。図６は、ｚ座標に依存する分布関数ｇｚを示す。
【００５７】
本発明のＨＢＣベースの化合物は、グラフェンの適したモデルであることが示された。そのサイズおよび構造は、その二次元性から、ＰＣＢＭの置き換えによく適合する。その電子特性に加えて、その柱状構造（これは、グラフェン量子ドットに伴う、Ｇｕｐｔａらによって観察された弱い効率を解決するはずである。）は電子束を通し、したがって、有利なグラフェン／電極相互作用によって、電極への電荷の拡散を可能にする。ＨＢＣのＬＵＭＯレベルのエネルギーに対する側鎖による置換の影響は、まさに本発明者らが実現を望んでいたもの（アクセプターとしての−ＣＯ２Ｈ置換基でグラフト化されたｃｉｒｃ−ＨＢＣおよびドナーとしてのＰ３ＯＰＴからなる二成分系では、得られたΔＥＬＵＭＯ＝０．３２およびＶｏｃ＝１．０９ｅＶ、いずれも、高効率の太陽電池を形成する優れた値。）をもたらした。
【００５８】
したがって、本発明の式Ｉの化合物は、ドナー：アクセプター層の形成に極めて適切であることが判明した。
【００５９】
図７は、２つの電極の間に位置するこのようなドナー：アクセプター層を概略的に示している。
【００６０】
したがって、本発明の式Ｉの少なくとも１つの化合物を含むドナー：アクセプター層、ならびに本発明の式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む任意のデバイスもまた本発明の主題である。
【００６１】
とりわけ、このデバイスは有機光電池である。
【００６２】
本発明において特に好ましい式Ｉの化合物は、以下の式Ｉ−１の化合物である：
【化３】
2018510938.tif 000006
式Ｉ−１
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は同一で、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ２およびＲ５は同一で、ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（Ｐ３ＯＰＴ）置換基およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）置換基のなかから選ばれる。
【００６３】
本発明は、式Ｉ−１のこの化合物の３つの合成方法を提案する。
【００６４】
本発明の第１の合成方法のスキーム反応は以下の通りである：
【化４】
2018510938.tif 000007
本発明によるこの第１の合成方法は、以下のステップを含む：
ａ）以下の式（３）：
【化５】
2018510938.tif 000008
式（３）
（式中、Ｘは、ＢｒおよびＩのなかから選ばれるハロゲンであり、好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化６】
2018510938.tif 000009
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化７】
2018510938.tif 000010
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化８】
2018510938.tif 000011
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化９】
2018510938.tif 000012
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）において得られた式（６）の化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化１０】
2018510938.tif 000013
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【００６５】
【化１１】
2018510938.tif 000014
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎ＝は、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）である。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、ポリマーが上述の式（１）を有するとき、以下の式（７）：
【化１２】
2018510938.tif 000015
式（７）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、ポリマーが上述の式（２）を有するとき、以下の式（８）：
【化１３】
2018510938.tif 000016
式（８）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｅ）酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチル（クロロギ酸メチル）と、式（７）の化合物または式（８）の化合物との間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、以下の式（９）または（１０）：
【化１４】
2018510938.tif 000017
式（９）
【化１５】
2018510938.tif 000018
式（１０）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）のヘキサベンゾコロネンベースの化合物を得るステップと、
ｆ）式（９）の化合物または式（１０）の化合物の脱水素環化反応を行い、それによって、式Ｉ−１の化合物を得るステップ。
【００６６】
本発明によるこの第１の方法において、中間体上にカルボン酸基を導入するステップｅ１）は、式（１）（Ｐ３ＨＴ）のポリマーまたは式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）のポリマーのカップリング後に行われる。さらに、カルボン酸基のこのグラフト化は、ステップｅ）において、酸塩化物と、化合物（７）または（８）との間のフリーデル−クラフツアシル化によって行われる。
【００６７】
このフリーデル−クラフツアシル化は、ステップｄ）においてグラフト化されたポリマー鎖への攻撃を誘発して、さらに低い収率を与える可能性がある。
【００６８】
ポリマー鎖へのこのような攻撃を避けるために、本発明の第２のプロセスは、カルボン酸基の導入が、ポリマーを化合物に導入するステップｅ）の前に行われるプロセスである。
【００６９】
したがって、本発明は、以下のステップを含む式Ｉ−１の化合物の第２の合成方法を提案する：
ａ）以下の式（３）：
【化１６】
2018510938.tif 000019
式（３）
（式中、Ｘは、ＢｒおよびＩのなかから選ばれるハロゲンであり、好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化１７】
2018510938.tif 000020
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化１８】
2018510938.tif 000021
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化１９】
2018510938.tif 000022
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化２０】
2018510938.tif 000023
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ１）触媒としてＦｅＣｌ３を用いて、酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチルと、ステップｃ）において得られた式（６）の化合物およびｔｅｒｔ−ブチルクロリドとの間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、以下の式（６’）：
【化２１】
2018510938.tif 000024
式（６’）
の化合物を得るステップと、
ｅ１）ステップｄ１）において得られた式（６’）の化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化２２】
2018510938.tif 000025
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化２３】
2018510938.tif 000026
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、ポリマーが上述の式（１）を有するとき、以下の式（７’）：
【化２４】
2018510938.tif 000027
式（７’）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、ポリマーが上述の式（２）を有するとき、以下の式（８’）：
【化２５】
2018510938.tif 000028
式（８’）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
【００７０】
ｆ）式（７’）の化合物または式（８’）の化合物の脱水素環化反応を行い、それによって、式Ｉ−１の化合物を得るステップ。
【００７１】
好ましくは、本発明の第１および第２の方法において、式（７’）の化合物または式（８’）の化合物または式（９）の化合物または式（１０）の化合物の脱水素環化のステップｆ）は、これらの化合物と、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）とを反応させることによって行われる。
【００７２】
しかし、ステップｆ）は、式（７’）の化合物または式（８’）の化合物または式（９）の化合物または式（１０）の化合物と、ＣＨ３ＮＯ２に溶解したＦｅＣｌ３との反応のステップであってもよい。
【００７３】
本発明の第１および第２の合成方法において、脱水素環化のステップｆ）は、すべての置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が既にグラフト化された中間体に対して行われる。
【００７４】
これらの置換基の存在が最後の脱水素環化の効果を弱める場合があり、したがって、より低い収率が得られる。
【００７５】
これが、本発明が、式Ｉ−１の化合物の第３の合成方法も提案する理由である。
【００７６】
この第３の方法において、脱水素環化のステップは、カルボン酸基およびポリマー（１）または（２）の導入前に、すなわち、ビスボロン酸エステル中間体の生成のステップｃ）の後に行われる。
【００７７】
したがって、式Ｉ−１の化合物の第３の合成方法は、本発明によれば、以下のステップを含む：
ａ）以下の式（３）：
【化２６】
2018510938.tif 000029
式（３）
（式中、Ｘは、ＢｒおよびＩのなかから選ばれるハロゲンであり、好ましくは、ＸはＢｒである。）の化合物と、等モル量の１，２フェニルエタン−１，２ジオン（ベンジル）との反応を行い、
それによって、以下の式（４）：
【化２７】
2018510938.tif 000030
式（４）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた式（４）の化合物と、以下の式（４ｂ）：
【化２８】
2018510938.tif 000031
式（４ｂ）
の１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応を行い、それによって、以下の式（５）：
【化２９】
2018510938.tif 000032
式（５）
（式中、Ｘは上で定義した通りである。）の化合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られた式（５）の化合物と、ジオキサボロラン誘導体との反応を行い、それによって、以下の式（６）：
【化３０】
2018510938.tif 000033
式（６）
の化合物を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）において得られた式（６）の化合物と、以下の式（１）のポリマーまたは以下の式（２）のポリマー：
【化３１】
2018510938.tif 000034
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜１５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
【化３２】
2018510938.tif 000035
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）
との鈴木−宮浦カップリングを行い、それによって、ポリマーが上述の式（１）を有するとき、以下の式（７）：
【化３３】
2018510938.tif 000036
式（７）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、ポリマーが上述の式（２）を有するとき、以下の式（８）：
【化３４】
2018510938.tif 000037
式（８）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｅ２）この化合物を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）と、またはＣＨ３ＮＯ２中のＦｅＣｌ３と反応させることにより、式（７）の化合物または式（８）の化合物の脱水素環化を行い、それによって、ポリマーが上述の式（１）を有するとき、以下の式（１３）：
【化３５】
2018510938.tif 000038
式（１３）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物、
または、ポリマーが上述の式（２）を有するとき、以下の式（１４）：
【化３６】
2018510938.tif 000039
式（１４）
（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）の化合物を得るステップと、
ｆ１）酸塩化物、好ましくはカルボノクロリジン酸メチル、またはｔｅｒｔ−ブチルクロリドと、式（１３）の化合物または式（１４）の化合物との間のフリーデル−クラフツアシル化を行い、それによって、式Ｉ−１の化合物を得るステップ。
【００７８】
式Ｉ−１の化合物のすべての合成方法において、本発明によれば、好ましくは、ステップｃ）において、ジオキサボロラン誘導体は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランである。
【００７９】
同様に好ましくは、式Ｉ−１の化合物のすべての合成方法において、本発明によれば、ステップｂ）は、マイクロ波加熱された装置内で、２００〜２５６℃の間に含まれる温度で、好ましくは２５０℃で、および２５０〜３５０Ｗの電力、好ましくは３００Ｗで、６０〜３００分間の間、好ましくは１５０分間行われる。
【００８０】
式Ｉ−１の化合物のすべての合成方法は、本発明によれば、さらに、式（１）（Ｐ３ＨＴ）のポリマーまたは式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）のポリマーの合成のステップｇ）を含んでもよい。
【００８１】
記載のない限り、ステップｇ）は、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンまたは２，５−ジヨード−３−ヘキシルチオフェンまたは２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェンまたは２−ヨード−５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン、しかし最も好ましくは２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンのグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合によって行われる、式（１）（Ｐ３ＨＴ）のポリマーの合成のステップであってもよい。
しかし、ステップｇ）は、２，５−ジブロモ（３−オキシペンチルチオフェン）または２，５−ジヨード−（３−オキシペンチルチオフェン）または２−ブロモ−５−ヨード−（３−オキシペンチルチオフェン）または２−ヨード−５−ブロモ−（３−オキシペンチルチオフェン）、しかし最も好ましくは２，５−ジブロモ−（３−オキシペンチルチオフェン）のグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合によるポリマー（２）（Ｐ３ＯＰＴ）の合成のステップであってもよい。
【００８２】
本発明の方法をよりよく理解してもらうために、式Ｉ−１の化合物の合成の例を以下に示す。
【実施例１】
【００８３】
ｇ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であるポリマー（１）の合成。
【００８４】
この反応は、以下の反応スキームにしたがって行われる：
【化３７】
2018510938.tif 000040
式（１）（Ｐ３ＨＴ）
ポリマー１の合成は、ｎが４〜８０の間、好ましくは１５〜４０の間、理想的には２０〜３０の間で変わってもよいα−ブロモ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を与える、２，５−ジブロモ（３−ヘキシルチオフェン）のグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合によって行われる。このＧＲＩＭ重合は、Ｊ．Ｌｉｕ、Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅ、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，５７７７によって記述された方法にしたがって行われる。
【００８５】
スターラーバーを入れた１００ｍＬフラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（０．６ｍＬ、０．４０ｇ、１．２×１０−３ｍｏｌ）、新たに蒸留したＴＨＦ（２．４ｍＬ）およびイソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２Ｍ、０．６ｍＬ、１．２×１０−３ｍｏｌ）の混合物を入れ、２５℃で２時間撹拌する。溶液をＴＨＦ（８ｍＬ）で希釈した後、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド［Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２］（６×１０−５ｍｏｌ）を１回で添加する。重合は、６０分間撹拌し、２ｍＬのＨＣｌ（５Ｍ）を加えることにより停止する。溶液をメタノール（１００ｍＬ）中に滴下し、ソックスレー円筒濾紙に入れて濾過する。紫色のポリマーをメタノール、次いでヘキサンでソックスレー洗浄し、ＴＨＦでソックスレー回収する。次いで、ポリマーをメタノール中のＴＨＦから３回沈殿させ、ガラスフリット上で回収する。
【実施例２】
【００８６】
α−ブロモ−ポリ（３−オキシペンチルチオフェン（Ｐ３ＯＰＴ）である式（２）のポリマーの合成。
【００８７】
この合成は、以下の反応スキームにしたがって行われる：
【化３８】
2018510938.tif 000041
式（２）（Ｐ３ＯＰＴ）
ポリマー（２）の合成は、ポリマー２（式中、ｎは、４〜８０の間（両端の値を含む。）、好ましくは６〜４０の間（両端の値を含む。）、より好ましくは６〜２５の間（両端の値を含む。）に含まれる。）を与える、２．５−ジブロモ（３−オキシペンチルチオフェン）のグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）重合である。
【００８８】
このＧＲＩＭ重合は、Ｊ．Ｌｉｕ、Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅ、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，５７７７に開示の通り行われる。
【００８９】
スターラーバーを入れた１００ｍＬフラスコに、２，５−ジブロモ−３−オキシペンチルチオフェン（１．２×１０−３ｍｏｌ）、新たに蒸留したＴＨＦ（２．４ｍＬ）およびイソプロピルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２Ｍ、０．６ｍＬ、１．２×１０−３ｍｏｌ）の混合物を入れ、２５℃で２時間撹拌する。溶液をＴＨＦ（８ｍＬ）で希釈した後、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド［Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２］（６×１０−５ｍｏｌ）を１回で添加する。重合は、６０分間撹拌し、２ｍＬのＨＣｌ（５Ｍ）を加えることにより停止する。溶液をメタノール（１００ｍＬ）中に滴下し、ソックスレー円筒濾紙に入れて濾過する。紫色のポリマーをメタノール、次いでヘキサンでソックスレー洗浄し、ＴＨＦでソックスレー回収する。次いで、ポリマーをメタノール中のＴＨＦから３回沈殿させ、ガラスフリット上で回収する。
【実施例３】
【００９０】
本発明の第１の方法を用いる、式Ｉ−１のヘキサベンゾコロネンベースの化合物の合成。
【００９１】
この実施例において用いられる反応スキームは以下である。
【化３９】
2018510938.tif 000042
ステップａ）：２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノン（４）を生じる、１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン（３）とベンジルとの反応。
【００９２】
【化４０】
2018510938.tif 000043
この反応は、Ｃ．Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｇ．Ｔ．ＭｃＣａｎｄｌｅｓｓ、Ｓ．Ｎ．Ｗｉｊｅｎａｙａｋｅ、Ｏ．Ａｌｆａｒａｗａｔｉ、Ｍ．Ｊａｈａｎｇｉｒｉ、Ａ．Ｋｏｋａｓｈ、Ｚ．Ｔｒａｎ、Ｒ．Ａ．Ｓｍａｌｄｏｎｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，８６４５−８６５２に開示されている方法にしたがって行われる。
【００９３】
ジクロロメタン（１．５ｍＬ）中の１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン（３，３００ｍｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）およびベンジル（０．８１５ｍｍｏｌ）が入った５０ｃｍ３丸底フラスコに、メタノール（３ｍＬ）中の溶液として水酸化カリウム（２２．８ｍｇ、０．４０７ｍｍｏｌ）を加える。反応物を窒素下で９０分間加熱還流した後、氷浴中で冷却する。混合物を５０ｍＬの氷冷メタノールに導入し、得られる固体２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノン（４）を濾過して、黒紫色の固体（４０４ｍｇ、収率９１％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ  ６．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．１６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ  １２２．００（ｓ，芳香族）、１２４．３８（ｓ，芳香族）、１２８．２３（ｓ，芳香族）、１２８．８９（ｓ，芳香族）、１２９．１６（ｓ，芳香族）、１２９．５１（ｓ，芳香族）、１３１．３４（ｓ，芳香族）、１３１．６４（ｓ，芳香族）、１３２．５９（ｓ，芳香族）、１５５．０２（ｓ，芳香族−Ｂｒ）、１９９．５２（ｓ，芳香族＝Ｏ）。
【００９４】
このステップａ）において、１，３−ビス（４−クロロフェニル）−２−プロパンまたは１，３−ビス（４−ヨードフェニル）−２−プロパンを出発化合物（３）として用いて、対応する塩素化またはヨウ素化化合物（４）を生じてもよい。
【００９５】
ステップｂ）：１，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，３，５，６−フェニルベンゼン（５）を与える、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノン（４）と１，２−ビスフェニルアセチレンとのディールス・アルダー反応。
【００９６】
このステップの反応スキームは以下である：
【化４１】
2018510938.tif 000044
この反応は、Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｏｔｔｅｒ、Ｎ．Ｔｃｈｅｂｏｔａｒｅｖａ、Ｍ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１，５７（１７），３７６９−３７８３に開示されている方法にしたがって行われる。
【００９７】
ジフェニルエーテル（２ｍＬ）中の４（３７２ｍｇ、０．６８６ｍｍｏｌ）を入れたマイクロ波バイアルに、１，２−ビスフェニルアセチレン（１２２ｍｇ、０．６８６ｍｍｏｌ）を加える。これを１５０分間マイクロ波加熱（２５０℃および３００Ｗ）する。バイアルを陽圧の空気で冷却し、得られる紫色のスラリーを濾過して、１０ｍＬのジフェニルエーテルで洗う。濾紙上に存在するすべての生成物をジクロロメタンを用いて溶解して回収し、溶媒を蒸発させる。メタノールを加えてジフェニルエーテルを除去し、溶液を濾過して、１，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，３，５，６−フェニルベンゼン（５）を白色結晶（３２７ｍｇ、収率６９％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ  ６．７０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８１（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．９０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．９１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、７．００（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．１６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ  １１９．５３（ｓ，芳香族−Ｂｒ）、１２５．５４（ｓ，芳香族）、１２６．８６（ｓ，芳香族）、１２９．８２（ｓ，芳香族）、１３１．２５（ｓ，芳香族）、１３２．９３（ｓ，芳香族）、１３９．３４（ｓ，芳香族）、１３９．５３（ｓ，芳香族）、１４０．０７（ｓ，芳香族）、１４０．４０（ｓ，芳香族）。化合物（５）は、４−ブロモ−４’−（４−ブロモフェニル）−３’，５’，６’−トリフェニル−１，１’：２’，１”−テルフェニルとしても知られる。
【００９８】
ステップｃ）：２，２’−（２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−４，４”−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）と呼ばれるビスボロン酸エステル化合物（６）の生成。
【００９９】
このステップの反応スキームは以下である：
【化４２】
2018510938.tif 000045
この反応は、Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，４２１６−４２１７に開示されている方法にしたがって行われる。
【０１００】
乾燥ＴＨＦ（２．４ｍＬ）中の化合物５（０．１４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃の窒素下でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ／ｎ−ヘキサン、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、得られる溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、次いで、０℃まで昇温させ、その温度で１５分間保持する。次いで、溶液を−７８℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、反応物を−７８℃で１５分間撹拌し、次いで、９０分間撹拌しながら溶液が室温まで昇温するように冷却浴を取り外す。水（５ｍＬ）を用いて反応を停止し、生じた混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層をブラインで洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残留物をカラム（シリカゲル、酸化アルミニウム、ジクロロメタン）に通して精製し、化合物６を白色固体、収率＝５％）として得る。
【０１０１】
ステップｄ）：コポリマーのポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ブロック−ヘキサフェニルベンゼン−ブロック−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（７）またはポリ（３−オキシペンチルチオフェン）−ブロック−ヘキサフェニルベンゼン−ブロック−ポリ（３−オキシペンチルチオフェン）（８）を生じる、化合物（６）と、ポリマー１またはポリマー２との鈴木−宮浦カップリング。
【０１０２】
この鈴木−宮浦カップリングの反応スキームは以下である：
【化４３】
2018510938.tif 000046
この反応は、Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，４２１６−４２１７に開示されている方法にしたがって行われる。
【０１０３】
小分子の代わりにポリマーを加えて、この文書に開示されている方法を変更した。
【０１０４】
トルエン（５ｍＬ）中の化合物１または２（０．０７４ｍｍｏｌ）、化合物６（０．０７４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ／Ｈ２Ｏ、２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．６ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）の混合物を、「凍結−ポンプ−融解」サイクルにより３回脱気する。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．００４ｍｍｏｌ）を速やかに加え、反応混合物を再び「凍結−ポンプ−融解」サイクルにより３回脱気する。反応物をアルゴン下、３日間還流させる。次に、トルエン（１ｍＬ）中の１または２（０．０７４ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を反応混合物にシリンジで加える。
【０１０５】
反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）と濃ＨＣｌ水溶液（３０ｍＬ）の混合物に注ぎ、一晩撹拌する。得られる黒色固体を濾過して取り出し、アセトン中で２日間、ソックスレー抽出にかける。残留物を熱ＴＨＦに再び溶かし、メタノール中で再び沈殿させる。固体を濾過してメタノールで洗い、真空中で乾燥し、ポリマー７／８を得る。
【０１０６】
ステップｅ）：化合物（９）または（１０）の合成につながる、酸塩化物と、化合物（７）または（８）との間のフリーデル−クラフツアシル化。
【０１０７】
このステップの反応スキームは以下である：
【化４４】
2018510938.tif 000047
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の７または８（１．４４ｍｍｏｌ）を入れた窒素フラッシュした容器に、ＣＨ３ＣＯＣｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、続いてジクロロメタン（１０ｍＬ）中のＦｅＣｌ３（１．６ｍｍｏｌ）の溶液を加える。溶液を還流下で２時間撹拌する。この時間の後、反応物を濾過して得られる固体をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶かし、メタノール（３００ｍＬ）中で沈殿させ、同じ方法で再沈殿させ、最終生成物まで減圧下で乾燥する。
【０１０８】
ステップｆ）：化合物（１１）または（１２）を生じる、化合物（９）または（１０）の脱水素環化反応。
【０１０９】
このステップの反応スキームは以下である：
【化４５】
2018510938.tif 000048
この反応は、Ｌ．Ｚｈａｉ、Ｒ．Ｓｈｕｋｌａ、Ｒ．Ｒａｔｈｏｒｅ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，３４７４−３４７７に開示されている方法に基づいている。
【０１１０】
プロトン酸（１０％  ｖ／ｖ）またはルイス酸（約１０当量）を含むジクロロメタン（１０ｍＬ）中の９または１０の溶液を、約０℃でＤＤＱ（Ｃ−Ｃ結合形成あたり１当量）で処理する。溶液はすぐに濃緑色になった。反応の進行をＴＬＣおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーによりモニターする。反応が完了した後、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２０ｍＬ）を用いて反応を停止させた。ジクロロメタン層を分離し、水およびブライン溶液で洗い、無水ＭｇＳＯ４で乾燥して濾過した。真空中で溶媒を除去して、未精製の生成物を得た。
【実施例４】
【０１１１】
本発明の第２の合成方法による式Ｉ−１の目標化合物の合成。
【０１１２】
この方法は、ステップｅ）の間、実施例３および４において得られる化合物（７）または（８）中に存在するポリマー鎖への攻撃を避けるために用いられる。
【０１１３】
既に記載の通り、このような攻撃を避けるために、本発明による第１の合成方法のカルボン酸基の導入（ステップｅ）は、中間化合物にポリマーを導入する第１の合成方法のステップｄ）の前に行われる。
【０１１４】
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の６（１．４４ｍｍｏｌ）を入れた窒素フラッシュした容器に、ＣＨ３ＣＯＣｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、続いてジクロロメタン（１０ｍＬ）中のＦｅＣｌ３（１．６ｍｍｏｌ）の溶液を加える。溶液を還流下で２時間撹拌する。この時間の後、反応物を濾過して得られる固体をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶かし、メタノール（３００ｍＬ）中で沈殿させ、同じ方法で再沈殿させ、最終生成物まで減圧下で乾燥する。
【０１１５】
次に、こうして得られた中間化合物にポリマーを導入するステップを行い、他のステップは、本発明の第１の方法と同じである。
【実施例５】
【０１１６】
この実施例において、本発明の第１および第２の合成方法の脱水素環化の最終ステップは、カルボン酸基の導入前に行われる。
【０１１７】
したがって、本発明の第１および第２の方法においてｆ）と記されるステップは、本発明の第３の方法において、本発明の第１の方法のステップｄ）の後、または本発明の第２の方法のｄ１）の後に行われ、本発明の第１の方法のステップｅ）および本発明の第２の方法のステップｅ１）が最終ステップである。
【０１１８】
脱水素環化のこのステップは、本発明の第３の方法においてｅ２）と記される。このステップの後、本発明の第３の方法においてｆ１）と記されるフリーデル−クラフツアシル化によるカルボン酸基の導入のステップが続く。
【０１１９】
本発明の第３の方法において、ステップｅ２）は以下の通り行われる。
２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、０．３６ｍｍｏｌの７または８および１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を入れる。溶液をアルゴンでフラッシングする。ＣＨ３ＮＯ２（１３ｍＬ）に溶解したＦｅＣｌ３（６．９ｍｍｏｌ）を滴加する。３０分後、混合物の反応を大過剰のメタノールで停止させ、沈殿物を濾過する。得られる黄色固体をジクロロメタンに再び溶かし、シリカゲルの短いパッドに通して濾過し、真空下で乾燥した。ステップａ）〜ｄ）は、本発明の第１の方法と同じである。
【実施例６】
【０１２０】
実施例３〜６において得られた化合物のＶｏｃ（開放電圧）およびΔＥＬＵＭＯを求めた。実施例３〜６の化合物のこれらのＶｏｃ値およびΔＥＬＵＭＯ値を、Ｊｏｎｅｓらおよび非置換ＨＢＣの化合物１０ｂおよび１０ｃのＶｏｃおよびΔＥＬＵＭＯと共に、以下の表２に報告する。
【表２】
2018510938.tif 000049
【０１２１】
表２から見て分かる通り、化合物１０ｃおよび１０ｂは、１ｅＶよりも優れたΔＥＬＵＭＯを示し、したがって、これらはＯＰＶデバイスの候補ではなく、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５  およびＲ６が水素のＨＢＣのΔＥＬＵＭＯは、低い。一方、本発明の化合物のΔＥＬＵＭＯは０．３ｅＶに近い。これらの結果は明らかに、柱状構造を有する本発明の化合物が、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６置換基の特定の選択により、理想的なＶｏｃを得るのに最もよく適合すること、ならびにＲ２およびＲ５置換基の特定の選択に関連するこの特定の選択が、ＯＰＶデバイスにおいて、ドナーとアクセプターの間の電荷の理想的な同時の移動を可能にすることを示す。実施例３〜６において得られた化合物およびＪｏｎｅｓらの化合物１０ｂと１０ｃ、ならびにすべての置換基がＨであるＨＢＣのＶｏｃ（開放電圧）は、Ｇ．Ｅ．Ｍｏｒｓｅ、Ａ．Ｔｏｕｒｎｅｂｉｚｅ、Ａ．Ｒｉｖａｔｏｎ、Ｔ．Ｃｈａｓｓｅ、Ｃ．Ｔａｖｉｏｔ−Ｇｕｅｈｏ、Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ、Ｏ．Ｒ．Ｌｏｚｍａｎ、Ｓ．Ｔｉｅｒｎｅｙ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１５，１７，１１８８４の論文に開示されている方法を用いて求められる。
【図１】
2018510938.tif 000088
【図２】
2018510938.tif 000089
【図３】
2018510938.tif 000090
【図４】
2018510938.tif 000091
【図５】
2018510938.tif 000092
【図６】
2018510938.tif 000093
【図７】
2018510938.tif 000094
【国際調査報告】
2018510938.tif 000095
2018510938.tif 000096
2018510938.tif 000097