(57)【要約】少なくともいくつかの実施形態によれば、本発明は、リチウム電池のための新規の改良された被覆又は処理されたセパレータ膜、セパレータ又は膜ベースのセパレータに関する。この膜又はセパレータは、不織布層、改良された界面活性剤処理剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。このセパレータ又は膜は、溶媒電解質リチウム電池、特に充電可能なリチウムイオン電池に有用であり、改善された性能、濡れ性、サイクル能、及び／又は充電効率を提供する。
2018518799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池のための微孔質電池セパレータであって、
ポリオレフィン層と、
前記ポリオレフィン層の各面上の少なくとも１つの不織布層と、
前記セパレータの中又は上の界面活性剤被覆又は界面活性剤処理と
を含み、
前記界面活性剤は、０．１〜１０．０重量％（含浸量）で存在し、前記セパレータは、前記ポリオレフィン層のみと比較して向上した破壊強度及び低減した収縮のうちの少なくとも１つを有するセパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン層が、ポリプロピレンの少なくとも１つの膜を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記不織布層が、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記不織布層が、約２００℃未満の融点を有する不織布層を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記界面活性剤が、リチウム塩を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記界面活性剤が、フッ素含有界面活性剤を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
リチウム電池のための微孔質電池セパレータであって、
ポリオレフィン層と、
前記ポリオレフィン層の少なくとも片面に少なくとも１つの不織布層と、
溶媒ベースの電解質の濡れ性を向上させるための前記セパレータ中又は上の少なくとも１種の界面活性剤被覆剤又は処理剤と
を含み、前記界面活性剤は、約０．１〜１０．０重量％（含浸量）で存在する、
セパレータ。
【請求項８】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの組み合わせ、ブレンド若しくは混合物の少なくとも１つの膜を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレンの複数の層、ポリプロピレンの複数の層、又はポリエチレン及びポリプロピレンの複数の層を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン層が、以下の多層配置、すなわち、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、及びＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥのうちの１つから選択される、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記不織布層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、又はそれらの組み合わせ、ブレンド若しくは混合物を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記不織布層が、約２００℃未満の融点を有する、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータの表面に界面活性剤処理剤を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、リチウム塩を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、フッ素含有界面活性剤を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１６】
少なくとも１つの不織布層をポリオレフィン層の少なくとも一方の面に積層して複合材料を形成する工程と、
前記複合材料を少なくとも１種の界面活性剤で処理して溶媒ベースの電解質の濡れ性を向上させる工程と
を含む、電池セパレータの製造方法であって、前記界面活性剤は、約０．１〜１０．０重量％（含浸量）で存在する、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のセパレータを含むリチウム電池。
【請求項１８】
請求項７に記載のセパレータを含むリチウム電池。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法によって製造されたセパレータを含むリチウム電池。
【請求項２０】
電極と、電解質と、前記電極の間にセパレータとを含む少なくとも１つのセルを含むリチウム電池であって、前記セパレータは、
ポリオレフィン層と、
不織布層と
を含み、前記セパレータ又は電解質は、少なくとも１種の界面活性剤被覆剤、処理剤又は物質を含み、前記界面活性剤は、フッ素原子、リチウム原子、又はその両方を含み、前記界面活性剤は、約０．１〜１０．０重量％（含浸量）で存在する、リチウム電池。
【請求項２１】
前記ポリオレフィン層が、１つ以上の層を含み、前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、それらのコポリマー、ブレンド、組み合わせ、及び混合物からなる群から選択され、
前記界面活性剤被覆剤、処理剤又は物質が、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のリチウム塩、非イオン性フルオロ界面活性剤、撥水する非イオン性フルオロ界面活性剤、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムを含み、前記電池が、二次リチウムイオン電池である、請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記セパレータが、２０秒未満で有機又は無機電解質により濡れる、請求項２１に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の１つ以上のリチウム電池を含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項２４】
請求項２０に記載の１つ以上のＬｉＦｅＰＯ4リチウム電池を含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項２５】
請求項１に記載のセパレータを含む１つ以上のＬｉＦｅＰＯ4電池を含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項２６】
請求項７に記載のセパレータを含む１つ以上のＬｉＦｅＰＯ4電池を含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項２７】
前記セパレータが、５秒未満で有機又は無機電解質により濡れる、請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２８】
微孔質リチウム電池セパレータ膜であって、
少なくとも１つのポリオレフィン層と、
溶媒ベースの電解質による前記膜の濡れ性を向上させるための前記セパレータ膜中又は上の少なくとも１種の界面活性剤被覆剤又は処理剤と
を含み、前記界面活性剤は、約０．１〜１０．０重量％の量（含浸量）で存在する、
セパレータ膜。
【請求項２９】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はその両方の少なくとも１つの膜を含む、請求項２８に記載のセパレータ膜。
【請求項３０】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレンの複数の層、ポリプロピレンの複数の層、又はポリエチレン及びポリプロピレンの複数の層を含む、請求項２８に記載のセパレータ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月８日に出願された米国特許仮出願第６２／１５８，５８２号及び２０１６年２月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／２９７，１６６号の優先権及び利益を主張するものであり、これらのそれぞれは参照により全体が本明細書に援用される。
【０００２】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は発明は、新規の若しくは改良されたセパレータ膜、セパレータ、電池、セル、システム、並びに／又はそのような膜、セパレータ、電池、セル、及び／若しくはシステムの製造方法、並びに／又はそのような膜、セパレータ、電池、セル、及び／若しくはシステムの使用方法に関する。少なくともいくつかの実施形態によれば、本出願又は発明は、新規の若しくは改良された多層若しくは積層電池セパレータ若しくは膜、そのようなセパレータを含むリチウムイオン電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池（充電可能なリチウム電池、二次リチウムイオン電池、及びその他同種のものを含むがこれらに限定されない）の製造及び／若しくは使用方法に関する。少なくともいくつかの特定の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つの不織布層を有し且つ充電可能なリチウムイオン電池における使用に適合された多層微孔質電池セパレータ、並びに／又はそのような多層セパレータの製造及び／若しくは使用に関連する方法に関する。少なくともいくつかの選択された特定の実施形態によれば、本出願又は発明は、少なくとも２つの不織布層を有する新規の若しくは改良された複合、多層若しくは積層電池セパレータ、そのようなセパレータを含むリチウム電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池の製造及び／若しくは使用方法に関する。少なくとも選択されたいくつかの実施形態によれば、本発明は、界面活性剤若しくは物質被覆、処理若しくは含有微孔質電池セパレータ膜若しくはセパレータ、そのようなセパレータ膜若しくはセパレータを含むリチウム電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池の製造及び／若しくは使用方法に関する。少なくともいくつかの選択された実施形態によれば、本発明は、充電可能なリチウムイオン電池のための、少なくとも１つの不織布層、多分に好ましくは２つの不織布層を（各面に１つずつ）有する界面活性剤若しくは濡れ性向上物質被覆、処理若しくは含有複合、多層若しくは積層電池セパレータ、並びに／又は充電可能なリチウムイオン電池のための微孔質電池セパレータのための界面活性剤被覆剤の製造方法、並びに／又はそのようなセパレータ、電池、及び／若しくはその他同種のものの製造及び／若しくは使用方法に関する。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、成分、及び／若しくはその他同種のもの、新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分を有する充電可能なリチウム電池のための膜、セパレータ、複合、多層若しくは積層電池セパレータ、少なくとも１つの不織布層を有するセパレータ、２つの不織布層を（各面に１つずつ）有するセパレータ、並びに／又は新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分の製造方法、並びに／又は新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分の使用方法、並びに／又はそのような新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分を中に有するセパレータ、電池、及び／若しくはその他同種のものに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池（例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池）は、それらの迅速な応答、高い電源能力、高い効率、及び長い寿命のため、定置型エネルギー貯蔵用途にとって魅力的である。リチウムイオン電池の主要な構成要素は、電極（アノード及びカソード）、電解質及び多孔質セパレータ膜である。充電可能なリチウム電池における使用に利用可能な多種多様な電極材料、電解質及び多孔質セパレータ膜材料が存在する。一部のリチウムイオン電池は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はリチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ又はＬｉＦｅＰＯ4）をカソード活性物質として用い、一方、アノードは、炭素でできたものであり得る。電解質は、有機又は無機であり得、充電及び放電サイクルの間のイオンの転移を促進し得る。セパレータは、アノードとカソードとを物理的に分離し且つイオン伝導性（電解質中）及び電子絶縁性である、多孔質膜であり得る。電解質は、セパレータと密接に接触しており、セパレータの細孔は、充電及び放電サイクルの間の効率的なイオンの移動のために、電解質により完全に濡らされているべきである。セパレータは、ポリオレフィンでできた微孔質セパレータ膜であり得る。ポリオレフィンは、様々な有機及び無機電解質により異なる程度に濡らされ得る。充電能力及び電池性能は、セパレータが電解質により敏速に濡らされる場合に高められる。
【０００４】
知られているセパレータは、微孔質であり得、ポリオレフィンから作られ得る。そのようなポリオレフィン（ＰＯ）セパレータは、電池システムにおいて、優れた性能及び安全性を提供し得る。一部のポリオレフィンセパレータ（例えば、いくつかのポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ）は、疎水性であり、いくつかの無機リチウムイオン電池システムにおいては、濡れ又は電解質充填の効率がより低いものであり得る。セパレータの適切な濡れは、サイクルの間のイオンの効率的な移動に必要なものである。単層不織布セパレータは、いくつかの無機電池システムにおいて利用されてきたが、これらの不織布は、典型的には多孔質すぎ、短絡又は樹枝状結晶成長を適切に防がないものであり得る。
【０００５】
化学処理剤は、ポリオレフィンセパレータ膜の親水性を変更し得るが、しかしながら、そのような処理剤は、電解質中で恒久的且つ／又は非反応性でないものであり得、充電可能なリチウムイオン電池の繰り返されるサイクルの間に生成される何らかの潜在的な副生物に安定でないものであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、少なくともいくつかの電池化学又はシステムにポリオレフィン膜の高い性能及び不織布の濡れ性を提供する改良されたセパレータに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本発明は、上記の必要性のうちの１つ以上に対処し得、且つ／又は新規の改良された被覆及び／若しくは処理されたセパレータ膜、セパレータ、並びに／又はそのような膜及び／若しくはセパレータの製造方法、並びに／又は製品、デバイス、乗物、システム、エネルギー貯蔵及び／若しくはその他同種のものにおいて使用されるようなリチウム電池（例えば、二次リチウムイオン電池）におけるそのような膜及び／若しくはセパレータの使用方法を提供し得る。少なくともいくつかの実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つの不織布層を少なくともその片面に有する微孔質セパレータ膜に関する。いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１種の界面活性剤被覆剤、処理剤又は成分を有するセパレータ膜に関する。少なくともいくつかの実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つの不織布層及び少なくとも１種の界面活性剤処理剤を有するセパレータ膜又はセパレータに関する。少なくともいくつかの実施形態によれば、セパレータ、積層物又は複合材料は、少なくとも１つの多孔質ポリオレフィン層又は膜に積層された又は別のやり方で結合された少なくとも１つの不織布層を含む。いくつかの実施形態において、セパレータ、積層物又は複合材料は、界面活性剤処理剤を伴う又は伴わない、それぞれ多孔質ポリオレフィン層又は膜の一面に積層された又は別のやり方で結合された、２つの多孔質不織布層（不織布／ＰＯ膜／不織布）を含み得る。いくつかの実施形態において、ポリオレフィン層は、微孔質ポリプロピレン又はポリエチレン単一層であり得る。他の実施形態において、ポリオレフィン層は、積層された又は同時押出された多層であり得る。少なくともいくつかの実施形態において、ポリオレフィン層は、ポリプロピレン又はポリエチレン二重層であり得る。少なくともいくつかの実施形態において、ポリオレフィン層は、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンの三重層であり得る。これらの層は、一緒に積層されたか又は同時押出されたかのいずれかの、同じ又は異なるポリオレフィンである。例えば、界面活性剤処理されたセパレータ膜又はセパレータは、単一の層（例えば、ＰＥ、ＰＰ、それらのコポリマー又はブレンド）、又は複数の層若しくはプライ（例えば、他の層、不織布、被覆剤、及び／又はその他同種のものを伴う又は伴わない、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、さらに、より高次の複合材料も）を含み得る。
【０００８】
いくつかの実施形態において、多分に好ましいセパレータは、微孔質ポリオレフィン膜、ベースフィルム又はセパレータに積層、接着又は接合された１つ以上の不織布（ＮＷ）層を含む。多分に好ましい実施形態において、セパレータは、単一又は複数の層又はプライの微孔質ポリオレフィン膜、層、ベースフィルム又はセパレータの各面に積層、接着又は接合された少なくとも１つの不織又は不織布（ＮＷ）層を含む。各面に不織布層又は材料を有するそのようなセパレータは、非常に強固な構造を形成する。不織布は、ポリオレフィン層の濡れ性を向上させ得る。一実施形態において、微孔質ポリオレフィン層は、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）、コポリマー又はブレンドの単一層であり得、ＮＷ／ＰＰ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＥ／ＮＷ、又はＮＷ／ＰＥ−ＰＰ／ＮＷの最終構造を有するセパレータを結果としてもたらす。別の実施形態において、ポリオレフィン層は、複数の層、例えば、ＮＷ／ＰＰ／ＰＰ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＰ／ＰＥ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＮＷ又はＮＷ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＮＷであり得る。別の実施形態において、ポリオレフィン層は、１つ以上の積層又は同時押出された三重層（ＮＷ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＮＷ若しくはＮＷ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＮＷを含有し得る、又は三重層は、いくつかのホモポリマー若しくはポリオレフィンコポリマー若しくはブレンドでできたもの（例えば、ＮＷ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＷ、ＮＷ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＮＷ、又はＮＷ／ＰＰ−ＰＥ／ＰＥ−ＰＰ／ＰＥ−ＰＰ／ＰＰ−ＰＥ／ＮＷ）であり得る。
【０００９】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は発明は、１種以上の界面活性剤処理剤を伴う新規の又は改良されたセパレータに関する。本発明の界面活性剤処理剤は、様々な電解質（有機及び／又は無機の非水電解質を含む）による充電可能なリチウムイオン電池システム中の微孔質電池セパレータ膜、膜セパレータ又はセパレータの濡れ性を改善し得る。本発明の親水性又は疎水性の界面活性剤被覆剤は、有機及び／又は無機の非水電解質による微孔質ポリオレフィンセパレータ膜の濡れ速度及び濡れ能力を向上させ得る。加えて、本発明の界面活性剤処理剤は、電解質中のセパレータ膜の安定性を向上させ得る。充電可能なリチウムイオン電池における本発明の界面活性剤被覆された微孔質ポリオレフィン膜又はセパレータの使用は、リチウムイオン電池の充電能力を最善にし得、家庭用電化製品（ＣＥ）、電気自動車（ＥＶ）及び電気若しくはエネルギー貯蔵システム若しくは電池エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ又はＢＥＳＳ）、並びに／又はその他同種のものにおけるリチウムイオン電池の長期サイクル寿命性能を促進し得る。
【００１０】
リチウムイオン電池のためのポリオレフィン微孔質セパレータ膜のための多分に好ましい本発明の処理剤は、多孔質セパレータ膜の表面及び細孔に適用された場合に、有機又は無機電解質により、膜をより容易に濡れさせ、且つより完全に濡れさせる、界面活性剤被覆剤である。リチウムイオン電池の過酷な化学的環境において化学的に安定であり、過充電生成物において安定であり、且つ多孔質セパレータ膜を恒久的又は安定的に親水性又は濡れ性にしもする、界面活性剤を開発、選択又は使用することが多分に好ましい。セパレータは、電解質中で容易に濡れ、電解質を保持すべきである。前者は電池アセンブリへの電解質充填プロセスを容易にし、後者は電池のサイクル寿命を増大する。表面改質によりセパレータの電解質濡れを向上させることは、高性能リチウムイオン電池を調製するのに重要であり得る。無極性ポリオレフィンセパレータの固有の疎水性特性のため、高含量の極性溶媒を含有する電解質は、貧弱な濡れ性及び電解質保持を示し得る。
【００１１】
選択された実施形態によれば、本発明は、充電可能なリチウム電池のための界面活性剤処理されたセパレータ膜、膜セパレータ若しくはセパレータ、及び／又はリチウム電池のための電池セパレータのための界面活性剤処理剤の製造方法に関し得る。加えて、本発明は、リチウムイオン電池が、１）リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ又はＬｉＦｅＰＯ4）、又はそれらの組み合わせを含む電極材料と、２）有機又は無機電解質と、３）界面活性剤処理された電池セパレータ膜とからなり得る、充電可能なリチウムイオン電池における使用のためのセパレータ膜のための界面活性剤処理剤に関する。
【００１２】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明の界面活性剤被覆剤、処理剤又は成分（樹脂及び／又は電解質に添加され得る）は、界面活性剤、親水性界面活性剤、撥水性界面活性剤、濡れ剤、又は物質（例えば、様々な電解質（有機及び／又は無機非水電解質を含む）による充電可能なリチウムイオン電池システム中の微孔質ポリオレフィン電池セパレータの濡れ性を改善し得る微孔質電池セパレータのためのドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ＬｉＤＢＳ）、非イオン性フルオロ界面活性剤、ステアリン酸リチウム又はその他同種のもの）の被覆剤、処理剤又は成分である。ステアリン酸リチウムを使用する場合、それを樹脂に添加することが好ましくあり得る。本発明の界面活性剤被覆剤は、有機及び／又は無機の非水電解質による微孔質ポリオレフィンセパレータ膜の濡れ速度及び濡れ能力を向上させ得る。加えて、本発明の界面活性剤被覆されたセパレータ膜又はセパレータは、様々な電解質中で化学的に安定であり得る。充電可能なリチウムイオン電池における本発明の界面活性剤被覆された微孔質ポリオレフィンセパレータの使用は、リチウムイオン電池の充電能力を最善にし得、家庭用電化製品（ＣＥ）、電気自動車（ＥＶ）、電気貯蔵システム（ＥＳＳ又はＢＥＳＳ）、及び／又はその他同種のものにおけるリチウムイオン電池の長期サイクル寿命性能を促進し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリオレフィン層の各面に積層されたメルトブロー不織布層を有するセパレータの５００倍の断面ＳＥＭ画像である。
【図２】ポリオレフィンのみのセパレータと比較した不織布膜複合セパレータの改善されたＴＤ引裂強さを実証する図表である。
【図３】ポリオレフィンのみのセパレータと比較した不織布膜複合セパレータの改善された濡れ性を示すグラフである。
【図４】メタノール中の界面活性剤の重量％の関数としての界面活性剤処理されたセパレータについての界面活性剤の添加量又は表面密度（単位はｍｇ／ｃｍ2）を表すグラフを含み、ここで、二次ｙ軸は、様々な界面活性剤添加量に応じた浸潤時間（単位は秒）である。
【図５】被覆されていないポリプロピレン微孔質セパレータ膜と比較した界面活性剤被覆されたセパレータ膜についてのサイクル数の関数としての電池容量（％）を表すグラフを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリオレフィン層に積層された少なくとも１つの不織布層を含む。ポリオレフィン層は、単一のポリオレフィン層若しくは膜であり得るか、又は一緒に積層若しくは同時押出されたポリオレフィンの複数の層若しくはプライであり得る。ポリオレフィン層は、ポリエチレン（ＰＥ）層、ポリプロピレン（ＰＰ）層、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）層、及びそれらの混合物又は組み合わせを含み得る。ＰＯ層についての例示的な組み合わせ又は多層構造としては、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、又はその他同種のものが挙げられる。
【００１５】
一般的に、このＰＯ層又は膜は、約２〜２００μｍ、約４〜１００μｍ、約５〜７５μｍ、約５〜５０μｍ、約１５〜５０μｍ、約１５〜３５μｍ、約２５〜２００μｍ、約５０〜２００μｍ、約５０〜１５０μｍ、又は約７５〜１２５μｍの全厚さを有する。ＰＯ膜、ベースフィルム、又は層の各層又はプライは、様々な厚さのものであり得る。例えば、多層膜において、ＰＥ層はある厚さのもので、ＰＰ層は別の厚さのものであり得る。
【００１６】
例示的な不織布材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ナイロン、ガラス、及びそれらのコポリマー、組み合わせ、ブレンド、又は混合物が挙げられる。一部の実施形態において、不織布層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの混合物の繊維を含み得る。いくつかの実施形態において、不織布層は、約２００℃未満、約１９０℃未満、約１８０℃未満、約１７０℃未満、約１６５℃未満、約１６０℃未満、約１５０℃未満、約１４０℃未満、及び／又は約１３５℃未満の融点を有する材料から選択される。いくつかの実施形態において、不織布層は、約２００℃より高い融点を有する材料から選択される。
【００１７】
不織布層は、セパレータ膜の片面若しくは両面に、又は２つのセパレータ膜の間に存在し得る。不織布層が両面に存在する場合、そのような膜は、サンドイッチセパレータと呼ばれる。
【００１８】
不織布層は、従来法によって調製され得、続いてＰＯ層に積層され得る。例えば、不織布層は、ポリオレフィン層に熱及び圧力接合され得る。他の実施形態において、不織布層は、湿式堆積法又は乾式堆積法によってＰＯ層上に直接形成され得る。不織布は、ランダムな又は規則正しい外観（例えば、繊維状の湿式堆積された若しくは静電紡糸されたランダムな構造又はメッシュ若しくはネット様構造）を有し得る。
【００１９】
一般的に、この不織布層は、約２〜２０００μｍ、約５〜１０００μｍ、約５〜７５μｍ、約５〜５０μｍ、約１５〜５０μｍ、約１５〜３５μｍ、約２５〜２００μｍ、約５０〜２００μｍ、約５０〜１５０μｍ、又は約７５〜１２５μｍの全厚さを有する。
【００２０】
一部の実施形態において、セパレータ膜は、膜が有機又は無機電解質によりより容易に濡らされるように表面エネルギーを増大し得る界面活性剤被覆剤又は処理剤を含む。界面活性剤処理剤は、以下の化学構造で表される直鎖又は分岐アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を含み得る。
【００２１】
【化１】
2018518799.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒは、ｎが好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは≧１２であるＣnＨ2n+1であり得るアルキル官能基である。一部の例において、Ｒは、以下の化学構造で表されるように分岐アルキル官能基であり得る。
【００２３】
【化２】
2018518799.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、ｎが好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは≧１２であるＣnＨ2+1であり得るアルキル官能基である。一部の実施形態において、アルキルベンゼンは、ノニルフェニル又はドデシルフェニルスルホン酸塩であり得る。直鎖又は分岐アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の好ましい例は、Ｘm+＝Ｌｉ+である直鎖又は分岐アルキルベンゼンスルホン酸リチウム塩であり得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、界面活性剤は、１種以上のリチウム塩を含み得る。例示的な界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸のリチウム塩、脂肪酸（例えば、６個、８個、１０個、１２個、１４個、１６個、１８個又は２０個より多くの炭素原子を有する酸）のリチウム塩を含む。脂肪酸塩は、飽和又は不飽和であり得る。例示的な飽和脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びアラキジン酸が挙げられる。例示的な不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、及びアラキドン酸が挙げられる。一部の実施形態において、界面活性剤は、以下の化学構造により表されるアルキルベンゼンスルホン酸のリチウム塩であり得る。
【００２６】
【化３】
2018518799.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒは、Ｃ1〜20アルキル基である。アルキルベンゼンスルホン酸の例示的なリチウム塩は、以下の化学構造で示される４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｒ＝Ｃ12アルキル）である。
【００２８】
【化４】
2018518799.tif 000006
【００２９】
リチウム塩は、リチウムイオン充電可能電池におけるそれらの化学的安定性のため好ましくあり得る。リチウムイオン充電可能電池における繰り返されるサイクルの間、電解質及び他の電池構成要素からの分解生成物は、界面活性剤を分解し得る。リチウム塩は、過充電生成物とそれほど（又は全く）反応せず、その結果、電池の充電及び放電サイクル性能を高める。本明細書に記載される界面活性剤処理されたセパレータは、そのようなセパレータが含まれる様々な電池のサイクル性能を改善し得る。
【００３０】
一部の実施形態において、界面活性剤は、フルオロ界面活性剤、例えば、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化された界面活性剤（例えば、ペルフルオロ界面活性剤）を含み得る。フルオロ界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性であり得る。例示的な非イオン性フルオロ界面活性剤としては、次式のようなフッ素化又は過フッ素化された炭化水素鎖に共有結合により連結されたポリエチレングリコールポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2018518799.tif 000007
【００３２】
式中、ｎは、１０〜１０００の整数であり、Ｒfは、式ＣxＨyＦzを有する基であり、ｘは、１〜２０の整数であり、ｙ及びｚは、ひとまとめにして考えた場合、２ｘ＋１に等しい、すなわち、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である。いくつかの実施形態において、ｘは、６〜１６の整数である。例示的なペルフルオロ界面活性剤としては、以下の化学構造で示されるトリデカフルオロオクタンスルホン酸リチウムが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2018518799.tif 000008
【００３４】
例示的なアニオン性界面活性剤としては、式：Ｒf−Φ−Ａを有する化合物の塩が挙げられる。式中、Ｒfは、上で与えられた意味を有し、Φは、フェニル環であるか又は不在であり、Ａは、酸性部分（例えば、ＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈ、又はＰＯ3Ｈ2）である。アニオン性界面活性剤は、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩として存在し得る（そしてリチウム塩が好ましくあり得る）。
【００３５】
１つの可能な例示的又は有用な界面活性剤は、これにより参照により本明細書に援用される米国特許第８０２２１０７（Ｂ２）号明細書で与えられる式の、次の化学式を有するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤であり得る。
【００３６】
【化７】
2018518799.tif 000009
【００３７】
界面活性剤は、典型的に、親水性（水を好む又は疎油性）末端官能基及び疎水性又は親脂性（油を好む又は親油性）末端官能基を有し、これらの官能基のバランスは、親水親油バランス（ＨＬＢ）数で定量化され、ここで、ＨＬＢは、水又は油に対する界面活性剤の親和力を規定し得る０〜６０の間の値を有し得、ＨＬＢ値は、アルキル鎖の長さによって調整され得る。
【００３８】
１種以上の界面活性剤が溶媒に溶解又は分散され、次いで、上に記載したセパレータ膜中に存在する層に適用され得る。一部の例において、界面活性剤含有溶液若しくは懸濁液が、層の上にグラビア塗布され得るか、又は層が、界面活性剤含有溶液若しくは懸濁液中に浸漬され得る。界面活性剤はまた、層の中にそれらの形成の前に組み込まれ得る。例えば、界面活性剤は、押出の前若しくは間にポリオレフィン樹脂に添加され得るか、又は界面活性剤は、紡糸プロセスの前に不織繊維に添加され得る。界面活性剤は、複合セパレータの複数の層の中に組み込まれ得る。例えば、ポリオレフィン層又は膜の一面に界面活性剤が塗布され、続いてその被覆された面の上に不織布層又は別のポリオレフィン層が積層され得る。膜及び不織構造物を形成し、次いでそれを（例えば、セパレータ又は膜の両面を処理するための浸漬被覆により）被覆又は処理することが好ましくあり得る。界面活性剤はまた、電解質に添加され得る。膜の上に塗布される場合は、より低い含浸量が有効であり得る。電解質に添加される場合は、より大きな量が必要とされ得る。例えば、５％が膜に添加されるとすれば、セパレータ濡れ性の同じ改善を提供するためには１０％以上が電解質に添加される必要があり得る。
【００３９】
界面活性剤処理剤がセパレータに適用される場合、セパレータの表面は、より高い表面エネルギー、より低い接触角、低下した疎水性を有し得、且つ／又はより容易に電解質（例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、それらの混合物、又は他の電解質）により濡らされるか若しくはそれを吸収し得る。表１は、界面活性剤処理されたセパレータと比べた処理されていないセパレータの濡れ能力を示すものである。表中、被覆されていないセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ４５６０）は、特定の電解質により不織布側又はフィルム側のいずれにおいても濡らされ得なかった。界面活性剤処理された膜は、濡れ能力の著しい改善を示し、フィルム側は１５秒以内に完全に濡れ、不織布側は５秒以内に完全に濡れた。
【００４０】
【表１】
2018518799.tif 000010
【００４１】
表２は、３秒間及び１２０秒間の接触時間後の膜のフィルム側及び不織布側の両方における接触角の著しい減少を示している。処理されていない膜と比較して、界面活性剤処理された膜は、１２０秒の時点で、完全な浸潤を示す０の接触角を示した。
【表２】
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【００４２】
無機電解質の一般的な例としては、硫黄ベースの電解質、塩化チオニルベースの電解質及び二酸化硫黄ベースの電解質が挙げられるが、これらに限定されない。電解質は、アルカリ金属、特にリチウムの、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩及び没食子酸塩を含む、１種以上の導電性塩を含み得る。これらの無機電解質は、いくつかのポリプロピレン微孔質セパレータ膜を濡れさせるのに困難を有し得、ポリプロピレンに比べてより高い表面エネルギーを有し得る。
【００４３】
硫黄ベースの電解質の一例は、テトラクロロアルミン酸リチウム導電性塩を含有し得る二酸化硫黄（ＳＯ2）ベースの電解質であるＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2を含む無機電解質系である。ＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2電解質は、これにより参照により本明細書に援用される米国特許第８４１０７５９号明細書に記載されており、ＳＯ2及び導電性塩ＬｉＡｌＣｌ4を含有し、次の一般化学構造式を有している。
【００４４】
【化８】
2018518799.tif 000012
【００４５】
米国特許第８４１０７５９号明細書に従うこの導電性塩は、アルカリ金属、特にリチウムの、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩及び没食子酸塩からなる群から選択され得る。硫黄ベースの電解質の一例は、ＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2又はＬｉＦｅＰＯ4を含む無機電解質系である。導電性塩を含有する二酸化硫黄ベースの電解質を採用するリチウムイオン電池における界面活性剤処理されたセパレータの使用は、充電可能なリチウムイオン電池の充電能力を最善にし得る。
【００４６】
上に記載した界面活性剤、薬剤又は物質は、リチウム電池セパレータ膜のためのこれまで使用されていた界面活性剤より効率的であり得る。単に例として、一部の実施形態において、本明細書に記載される改良されたセパレータは、様々な先行電池セパレータのための知られている界面活性剤と比較して、同量の濡れ能力改善を実現するために必要とされる界面活性剤の約５０％未満、約３３％未満、又は約２５％未満を必要とし得る。
【００４７】
本明細書に開示されるセパレータの使用は、リチウムイオン電池の電池容量を最善にし得、家庭用電化製品（ＣＥ）、電気自動車（ＥＶ）及び／又は電気貯蔵システム（ＥＳＳ）における例えばＬｉＦｅＰＯ4電池の長期サイクル寿命性能を促進し得る。
【００４８】
実施例データのための試験方法
厚さは、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ３７４に従い、Ｅｍｖｅｃｏ  Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ  ２１０−Ａ精密マイクロメータ厚さ試験機を用いて測定される。厚さ値は、マイクロメートル（μｍ）単位で報告される。
【００４９】
浸潤は、セパレータの表面への一滴（およそ０．０５ｍＬ）の炭酸プロピレン電解質の適用によって測定された。完全に浸潤する時間は、試験試料が電解質で濡れ、不透明な白色の外観から透明な澄んだ外観に変化する秒単位の時間として目視により求められる。
【００５０】
破壊強度：試験試料は、まず最低２０分の間、７３．４℃及び相対湿度５０％に予め状態調整される。Ｉｎｓｔｒｏｎ型式４４４２が、試験試料の破壊強度を測定するために使用される。１1／4インチ×４０インチの連続試料試験体の対角線方向にわたって３０回の測定が行われ、平均される。針は０．５ｍｍの半径を有する。降下速度は２５ｍｍ／分である。フィルムは、試験試料を適所にしっかりと保持するためにＯリングを利用する締付デバイスで堅く保持される。この固定される領域の直径は２５ｍｍである。針が貫通したフィルムの変位（単位はｍｍ）が、試験されるフィルムによって発揮される抵抗力（単位はグラム力）に対して記録される。最大抵抗力が、グラム力（ｇｆ）単位の破壊強度である。この試験方法により、変位に対する荷重のプロットが生成される。
【００５１】
ＭＤ及びＴＤに沿った引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２方法に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ型式４２０１を用いて測定される。
【００５２】
熱収縮試験は、マニラフォルダー内に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜試料を入れ、これを次いでクリップを用いてオーブン内に吊るすことにより測定される。収縮は、試験試料が１時間にわたって１０５℃のオーブン内に入れられる前及び入れられた後に、ＭＤ及びＴＤ方向においてカリパーを用いて測定された。収縮はまた、第２の試験試料が１時間にわたって１２０℃のオーブン内に入れられる前及び入れられた後にも、ＭＤ及びＴＤ方向においてカリパーを用いて測定された。収縮は、修正ＡＳＴＭ  ２７３２−９６を用いて、％ＭＤ収縮及び％ＴＤ収縮として表される。
【００５３】
接着力は、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１８７６「接着剤の耐剥離性に関する標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｅｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」を用いて測定された。
【００５４】
ガーレー数は、ガーレー式デンソメータ（型式４１２０）、ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）−ガーレーを用いることにより測定された。ガーレー数は、３１ｃｍのハイドロヘッド（ｈｙｄｒｏｈｅａｄ）ガス圧下で１００ｍｌのガス体積が６．４５ｃｍ2の面積を通過するのに要する時間を求めることにより求められた。時間（ｔ）が、ガーレー数である。
【００５５】
高温電気抵抗は、温度が６０℃／分の速度で直線的に高められる間の５０ｌｂの圧力下でのセパレータフィルムの抵抗の大きさである。セパレータの直径３／８インチ片が電解質で飽和され、Ａｌ又はＣｕでできた２つの電極ディスクの間に挟まれる。抵抗の上昇は、インピーダンスとして測定され、微孔質セパレータ膜の融解による細孔構造の崩壊又は「機能停止」に相当する。微孔質セパレータ膜が高温にて持続した高レベルの電気抵抗を有する場合、これは、このセパレータ膜が電池内の電極短絡を防ぎ得ることを示している。
【００５６】
被覆剤の添加量又は被覆剤表面密度は、溶液に対する重量％で測定される、又はＡＳＴＭ  Ｄ３７７６を用いて測定されて、単位はｍｇ／ｃｍ2で表される。
【００５７】
実施例１：ＮＷ／ＰＯ／ＮＷセパレータ（界面活性剤なし）
三重層セパレータを、シリコン加熱ロール（表面温度２４０°Ｆ）及び平滑金属加熱ロール（表面温度２５０°Ｆ）を用いてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００ポリプロピレンセパレータの各面に厚さ６０μｍのＰＰ不織布層を積層することにより作製した。２つの６０μｍＰＰ不織布層を５０ｐｓｉ下で厚さ２５μｍの微孔質Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００膜と組み合わせて、１０４μｍの三重層セパレータを生成した。
【００５８】
図１は、不織布／膜／不織布の三重層セパレータの一例を示している。セパレータの外層は４６．３μｍ及び３５．１μｍであり、２６．９μｍのポリプロピレン内層を有する。ポリオレフィン層の外面への２つの不織布層の積層は、不織布層を含有しない同様のポリオレフィンに比べてセパレータ性能を改善する。図３に示されるサンドイッチセパレータは、３４〜３８ダイン／ｃｍの改善された濡れ性を有している。このサンドイッチセパレータは、減少した収縮及び増大したＴＤ引裂強さを有している（図２及び表３参照）。サンドイッチセパレータのＴＤ引裂強さは、２．７ｇｆから８２ｇｆに増大される。収縮百分率は、両方において９．４７％から３．０７％に低下した（ＭＤ％、表３）。
【００５９】
【表３】
2018518799.tif 000013
【００６０】
実施例２：界面活性剤処理されたセパレータ
本実施例において、コントロール実施例（ＣＥ１）は、市販のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータ（界面活性剤なし、片面不織布）であった。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０は、厚さ８５μｍのポリプロピレン不織布層に積層されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００は、厚さ２５μｍの単一層ポリプロピレン膜である）からなる厚さ１１０μｍの微孔質複合セパレータ（片面のみに不織布、界面活性剤なし）である。本発明の実施例については、様々な重量パーセントの含浸量レベル及び様々な被覆剤表面密度、加えてメタノール含有被覆剤溶液中の界面活性剤の様々な重量パーセントを有する様々な被覆剤を、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０複合セパレータの試料に適用した。具体的には、試料を、メタノール中の様々な濃度の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム界面活性剤（ＬｉＤＢＳ）の様々な溶液で被覆した。表４は、メタノール中の０．５重量％〜２．０重量％の範囲の濃度の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムの溶液で被覆された実施例１〜４についての被覆剤データを記載している。
【００６１】
【表４】
2018518799.tif 000014
【００６２】
Ｅｘ．１は、メタノール中の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムの２．０重量％溶液で両面浸漬被覆された、４．８４重量％の含浸量を有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータである。Ｅｘ．２は、メタノール中の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムの１．５重量％溶液で両面浸漬被覆された、３．８４重量％の含浸量を有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータである。Ｅｘ．３は、メタノール中の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムの１．０重量％溶液で両面浸漬被覆された、２．５８重量％の含浸量を有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータである。Ｅｘ．４は、メタノール中の４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムの０．５重量％溶液で両面浸漬被覆された、１．３７重量％の含浸量を有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータである。ＣＥ１は、無限大の浸潤時間によって示されるように、容易に濡れない、被覆されていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０セパレータである。
【００６３】
図４は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）４５６０積層ポリプロピレンセパレータに適用された４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム界面活性剤の秒単位の浸潤時間と、被覆剤溶液中の重量％単位の界面活性剤添加量と、ｍｇ／ｃｍ2単位の表面密度との間の相互関係を示すものである。
【００６４】
炭酸プロピレン（ＰＣ）が、電解質による膜の濡れ性を評価するために使用され得る。ＰＣにより濡らすことができるポリプロピレン微孔質膜は、他の電解質、例えば、ＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2を含む無機電解質により濡らすことができる可能性がある。充電可能なリチウムイオン電池のための典型的な有機電解質は、直鎖及び環状のアルキルカーボネートの組み合わせに基づき得る。有機電解質の一般的な例としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸プロピレンは、約４１ダイン／ｃｍの表面エネルギーを有し得、より低い約３０〜３６ダイン／ｃｍの表面エネルギーを有し得るポリプロピレン微孔質セパレータ膜を濡らさない傾向がある。
【００６５】
表４は、電解質として炭酸プロピレンを用いた浸潤時間を記載している。≦２０秒の浸潤時間が、０．０２６ｍｇ／ｃｍ2という低い４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム界面活性剤の被覆剤添加量で観察された。０．０９４ｍｇ／ｃｍ2の被覆剤についての最善の浸潤は０．５秒であったのであるが、このことは、４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム界面活性剤被覆剤が、０．０９４ｍｇ／ｃｍ2の被覆剤密度で被覆されたセパレータについての０．５秒の浸潤時間と比較された被覆されていないセパレータ膜について観察されたゼロ浸潤の値から、電解質濡れを著しく改善し得ることを示している。この界面活性剤処理剤は、実質的に全く濡れなしから完全な濡れまでの被覆されたポリプロピレン微孔質セパレータ膜の電解質濡れ速度を１秒未満内に効果的に向上させるので、本発明の界面活性剤処理されたセパレータ膜を含有する電池は、より速い電解質充填時間を有するものとなる。さらに、１秒未満の電解質濡れ速度は、被覆された微孔質セパレータ膜によるより大きな電解質吸収を示しており、リチウムイオン電池における改善された容量性能に繋がり得る。
【００６６】
実施例３：界面活性剤処理されたセパレータの電池容量
本実施例において、厚さ約２０ミクロンのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）単一層ポリプロピレン膜の試料を、４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム界面活性剤（ＬｉＤＢＳ）の溶液で、本明細書において述べられる実施形態に従って被覆した。
【００６７】
図５は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4）電池中の本発明の界面活性剤被覆されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータについてのサイクル数に対する電池容量を、厚さ約２０ミクロンの同じＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）単一層ポリプロピレンセパレータ膜の被覆されていない試料と比較して示すものである。図５は、低下していく電池容量及びより多くの容量消失（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｅ）を示す処理されていない又は被覆されていないセパレータに比べて、本発明の界面活性剤被覆されたセパレータについての（容量消失を低減することによる）改善された電池容量の明らかに明白な動向を示している。処理されていない膜による電池容量の低下は、より大きなサイクル数において低下し続けるであろうと思われ、望ましくないことであり得る。
【００６８】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は発明は、新規の若しくは改良されたセパレータ膜、セパレータ、電池、セル、システム、並びに／又はそのような膜、セパレータ、電池、セル、及び／若しくはシステムの製造方法、並びに／又はそのような膜、セパレータ、電池、セル、及び／若しくはシステムの使用方法；新規の若しくは改良された多層若しくは積層電池セパレータ若しくは膜、そのようなセパレータを含むリチウムイオン電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池（充電可能なリチウム電池、二次リチウムイオン電池及びその他同種のものを含むがこれらに限定されない）の製造及び／若しくは使用方法；少なくとも１つの不織布層を有し且つ充電可能なリチウムイオン電池における使用に適合された多層微孔質電池セパレータ並びに／又はそのような多層セパレータの製造及び／若しくは使用に関連する方法；少なくとも２つの不織布層を有する新規の若しくは改良された複合、多層若しくは積層電池セパレータ、そのようなセパレータを含むリチウム電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池の製造及び／若しくは使用方法；界面活性剤若しくは物質被覆、処理若しくは含有微孔質電池セパレータ膜若しくはセパレータ、そのようなセパレータ膜若しくはセパレータを含むリチウム電池、並びに／又はそのような電池セパレータ及び／若しくはリチウム電池の製造及び／若しくは使用方法；充電可能なリチウムイオン電池のための、少なくとも１つの不織布層、多分に好ましくは２つの不織布層を（各面に１つずつ）有する界面活性剤若しくは濡れ性向上物質被覆、処理若しくは含有複合、多層若しくは積層電池セパレータ、並びに／又は充電可能なリチウムイオン電池のための微孔質電池セパレータのための界面活性剤被覆剤の製造方法、並びに／又はそのようなセパレータ、電池、及び／若しくはその他同種のものの製造及び／若しくは使用方法；新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、成分、及び／若しくはその他同種のもの、新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分を有する充電可能なリチウム電池のための膜、セパレータ、複合材料、多層若しくは積層電池セパレータ、少なくとも１つの不織布層を有するセパレータ、２つの不織布層を（各面に１つずつ）有するセパレータ、並びに／又は新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分の製造方法、並びに／又は新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分の使用方法、並びに／又はそのような新規の若しくは改良された界面活性剤、濡れ性向上物質、被覆剤、処理剤、及び／若しくは成分をその中に有するセパレータ、電池、及び／若しくはその他同種のもの、並びに／又はその他同種のものを提供する、又はそれらに関する。少なくともいくつかの実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は発明は、低い濡れ性、疎水性、遅い電解質濡れ若しくは充填、界面活性剤の耐久性、及び／又はその他同種のものという先の課題又は問題に対処する又はそれらを解決する。
【００６９】
少なくともいくつかの実施形態によれば、本発明は、セパレータ膜、セパレータ又は膜ベースのセパレータに関する。この膜又はセパレータは、不織布層、改良された界面活性剤処理剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。このセパレータ又は膜は、リチウム電池、特に充電可能なリチウムイオン電池に有用であり、改善された性能、濡れ性、サイクル能、及び／又は充電効率を提供する。
【００７０】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、リチウム電池のための、新規の改良された、被覆された又は処理されたセパレータ膜、セパレータ又は膜ベースのセパレータに関する。この膜又はセパレータは、不織布層、改良された界面活性剤処理剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。このセパレータ又は膜は、溶媒電解質リチウム電池、特に充電可能なリチウムイオン電池に有用であり、改善された性能、濡れ性、サイクル能、及び／又は充電効率を提供する。
【００７１】
いくつかの実施形態によれば、例示的な界面活性剤、薬剤又は物質としては、
界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＭＳ）若しくはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）；
水性若しくは溶媒ベースの製品において非常に低い表面張力をもたらし、より良好な濡れを可能にする、非イオン性フルオロ界面活性剤；
複数のフッ素原子を有する合成有機フッ素化合物などのフルオロ界面活性剤若しくはフッ素化界面活性剤（それらは多フッ素化された又はフッ化炭素ベースの（過フッ素化された）ものであり得、界面活性剤として、それらは匹敵する炭化水素界面活性剤よりも水又は極性溶媒の表面張力を低下させるのに有効であり、それらはフッ素化された「尾」及び親水性の「頭」を有する）；
水性若しくは溶媒ベースの製品において非常に低い表面張力をもたらし、より良好な濡れ、拡がり、平滑化、及び他の有益な特性を可能にし、ＶＯＣを含まず、ＡＰＥＯを含まず、難燃性であり、非常に低い濃度であっても任意のイオン性クラスの添加剤及び樹脂と適合性である、非イオン性フルオロ界面活性剤（それは、非常に大きな濡れ力をもたらし得、酸性環境、塩基性環境、塩水環境、及び硬水環境において安定であり得、このことは、種々の系にそれを配合することを容易にする）；
難燃性であり、ＶＯＣ及びＡＰＥＯを含まず、クレーター形成（ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）などの欠陥を低減するために溶媒ベースの被覆剤中に使用され、濡れ剤及び平滑化剤として、被覆剤に耐候性、耐汚水性及びＵＶ安定性を与え、ポリマーのための内部滑剤及び防曇剤である、非イオン性フルオロ界面活性剤；
極めて低い濃度（０．００１％〜０．１％）で使用される場合であっても極めて有効であり、多くの用途において、濡れ、平滑化、クレーター形成防止性、耐吸塵性及び撥油性を向上させる、フルオロ界面活性剤若しくはフッ化炭素ベースの界面活性剤；
撥水する（電解質注入前により容易に乾燥させ得る）若しくは非常に低い含浸量で活性である非イオン性フルオロ界面活性剤；
撥水する非イオン性フルオロ界面活性剤若しくはフッ素化グリコールエーテル；並びに／又は
石鹸（脂肪酸の塩）として形式的に分類され、白色の軟質固体であり、水酸化リチウム及びステアリン酸の反応により調製される、式ＬｉＯ2Ｃ（ＣＨ2）16ＣＨ3を有する化合物である、ステアリン酸リチウム（ステアリン酸リチウム及び１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムはリチウム石鹸であり、リチウムグリースの成分である）
が挙げられ得る。
【００７２】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得るものであり、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上述の明細書よりも添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月10日(2018.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池のための微孔質電池セパレータであって、
ポリオレフィン層と、
前記ポリオレフィン層の各面上の少なくとも１つの不織布層と、
前記セパレータの中又は上の界面活性剤被覆又は界面活性剤処理と
を含み、
前記界面活性剤は、０．１〜１０．０重量％（含浸量）で存在し、前記セパレータは、前記ポリオレフィン層のみと比較して向上した破壊強度及び低減した収縮のうちの少なくとも１つを有するセパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せ、ブレンド若しくは混合物の少なくとも１つの膜を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記不織布層が、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記不織布層が、約２００℃未満の融点を有する不織布層を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記界面活性剤が、リチウム塩を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記界面活性剤が、フッ素含有界面活性剤を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレンの複数の層、ポリプロピレンの複数の層、又はポリエチレン及びポリプロピレンの複数の層を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記ポリオレフィン層が、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、及びＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥの多層配置の少なくとも１つから選択される請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記不織布層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、又はそれらの組み合わせ、ブレンド若しくは混合物を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記界面活性剤被覆剤、処理剤又は物質が、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のリチウム塩、非イオン性フルオロ界面活性剤、撥水する非イオン性フルオロ界面活性剤、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムを含み、前記電池が、二次リチウムイオン電池である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記セパレータが、２０秒未満で有機又は無機電解質により濡れる、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
請求項１に記載の微孔質電池セパレータを含むリチウム電池。
【請求項１３】
ＬｉＦｅＰＯ４電池である請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のリチウム電池を１つ以上含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項１５】
請求項１３に記載のリチウム電池を１つ以上含むエネルギー貯蔵システム。
【請求項１６】
微孔質電池セパレータ並びに有機又は無機電解質を有するリチウム電池であって、前記セパレータ上及び/又は前記電解質中に界面活性剤又は塩の少なくとも１つを含むリチウム電池。
【請求項１７】
前記界面活性剤又は塩は、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、直鎖若しくは分岐アルキルベンゼンスルホン酸のリチウム塩、非イオン性フルオロ界面活性剤、撥水する非イオン性フルオロ界面活性剤、リチウム塩又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムを含む請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記セパレータが、２０秒未満で有機又は無機電解質により濡れる、請求項１７に記載のリチウム電池。
【国際調査報告】
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