(57)【要約】  ペンダント紫外線吸収基を含む第１の２価の単位、式（Ｉ）2018527420.tif 000030  で表される第２の２価の単位、及び式（ＩＩ）2018527420.tif 000031  で表される、第３の２価の単位、を含む、コポリマー。式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｗは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Ｒ’は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。  本コポリマーを含む組成物（例えば、感圧接着剤組成物）、を開示する。組成物を含む物品についても開示する。例えば、バリアフィルム及び感圧接着剤組成物を含むアセンブリも開示する。
2018527420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーであって、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の２価の単位、式
【化１】
2018527420.tif 000027
で表される第２の２価の単位、及び、式
【化２】
2018527420.tif 000028
［式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｗは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ’は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。］で表される、第３の２価の単位、
を含む、コポリマー。
【請求項２】
前記ペンダント紫外線吸収基がトリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
各第１の２価の単位が、独立して、式
【化３】
2018527420.tif 000029
［式中、Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは結合、アルキレン基、又はアルキレンオキシ基であり（ここで、前記アルキレン基又はアルキレンオキシ基は、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基が介在しており、任意にヒドロキシル基によって置換されている。）、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基（ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン、又はヒドロキシル基で任意に置換されている。）、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基（各フェニル基が１個以上のアルキル基又はアルコキシ基で任意に独立して置換されている。）、又は、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（１個以上のハロゲンで任意に置換されている。）である。］で表される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コポリマー中の前記第１の２価の単位の少なくともいくつかが、異なるＺ基を含む、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記第３の２価の単位が、前記コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒ２が、４〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
感圧接着剤と、請求項６に記載のコポリマーとの、ブレンドを含む組成物。
【請求項８】
前記感圧接着剤が、前記第２の２価の単位を含むアクリル感圧接着剤である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記感圧接着剤が、ペンダントカルボン酸基を含む第４の２価の単位、を更に含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーの数平均分子量が、前記感圧接着剤の数平均分子量の半分以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、前記第１、第２、及び第３の２価の単位を前記ブレンド中に含む、第２の異なるコポリマーを含み、前記第１の２価の単位が、前記コポリマー中、及び前記第２の異なるコポリマー中に、異なるペンダント紫外線吸収基を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、前記組成物が前記物品の少なくとも表面に配置されており、前記物品が、光起電力デバイス、車両用ラッピングフィルム、グラフィックスフィルム、落書き防止フィルム、建造物用フィルム、又は窓用フィルムである、物品。
【請求項１４】
アセンブリであって、
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する、第１のポリマーフィルム基材、
前記第１のポリマーフィルム基材の前記第１の表面上に配置されたバリアフィルム、
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する感圧接着剤層であって、前記感圧接着剤層の前記第１の表面が、前記第１のポリマーフィルム基材の反対側の前記バリアフィルム上に配置されており、前記感圧接着剤組成物が、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、感圧接着剤層、並びに
前記感圧接着剤層の前記第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材、
を含む、アセンブリ。
【請求項１５】
前記アセンブリが、光起電力電池上に配置されている、請求項１４に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／１８４，７８４号の優先権を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
背景技術
紫外線（ＵＶ）に曝露される材料中に、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を組み込むことは、例えば紫外線による劣化から材料を保護する点において望ましい場合がある。いくつかのＵＶＡは組成物に分散させることもできるが、場合によっては、蒸発や表面へのマイグレーションによってそれらが失われてしまうことがある。ＵＶＡを感圧接着剤（ＰＳＡ）に共有結合的に組み込むことが提案されてきた（２０１２年１０月４日発行の特開２０１２−１８８６２０号を参照）。ＰＳＡ組成物に含有させるための、ＵＶ吸収基を有するモノマーから作製された特定のコポリマーが記述されてきた（２０００年４月２８日発行の特開２０００−１２３６２１号を参照）。
【発明の概要】
【０００３】
本開示では、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の２価の単位、ペンダントアルキル基を有する第２の２価の単位、及びペンダント３級アミン基を有する第３の２価の単位を有するコポリマーが提供される。本コポリマーは、例えばヘイズの評価から判断できるように、感圧接着剤と相溶性が優れ、マイグレートして接着剤から脱離するようなことがない。感圧接着剤及びコポリマーを含む組成物は、紫外線に対して保護をもたらし、且つ可視光及び赤外光に対しては良好な透過率を有する。これらの性質は、典型的には、加速したＵＶ曝露、及び高温高湿条件に曝露された後でも十分に維持されている。
【０００４】
１つの態様によれば、本開示は、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の２価の単位、式
【化１】
2018527420.tif 000003
によって表される第２の２価の単位、
及び式
【化２】
2018527420.tif 000004
によって表される第３の２価の単位を含む、コポリマーを提供する。
【０００５】
これらの式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｗは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Ｒ’は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０００６】
別の態様によれば、本開示は、感圧接着剤及び上記のコポリマーのブレンドを含む組成物を提供する。式中、Ｒ２は、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。いくつかの実施形態においては、感圧接着剤が、第２の２価の単位を含むアクリル系感圧接着剤である。
【０００７】
感圧接着剤及びコポリマーを含む組成物は、例えば、フィルムを物品の表面に接着するか、又は２つの表面を互いに接着する場合に、有用であり得る。従って、別の態様では、本開示は、組成物を含む物品を提供する。この物品は、例えば、光起電力デバイス、又は、少なくともその表面の一部に本組成物が配置されたフィルムであってよい。このフィルムは、例えば、車両用ラッピングフィルム、グラフィックスフィルム、落書き防止フィルム、建造物用フィルム、窓用フィルム、又はバリアフィルムであってよい。
【０００８】
別の態様では、本開示は、アセンブリであって、第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する、第１のポリマーフィルム基材、第１のポリマーフィルムの第１の表面上に配置されたバリアフィルム、第１のポリマーフィルム基材とは反対側のバリアフィルム上に配置された、上記の組成物を含む感圧接着剤層であって、感圧接着剤層の第１の表面が第１のポリマーフィルム基材の反対側のバリアフィルム上に配置されている、感圧接着剤層、並びに感圧接着剤層の第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材、を含む、アセンブリを提供する。
【０００９】
感圧接着剤（ＰＳＡ）中のＵＶＡは、ＰＳＡ及びその下のフィルム又は構造体の両方をＵＶ光から保護するのに有用である。従来のＵＶＡでは、接着層から外部へのマイグレーションや、凝集して光学欠陥になることなどの問題があり得る。本明細書にて開示される紫外線吸収オリゴマーは、同部類の市販のＵＶＡと比較した際に、ＰＳＡの透明性や透過性によって明らかなように、ＰＳＡ処方物との相溶性が優れている。更に、ヘイズ評価によって明らかなように、同様の第１及び第２の２価の単位を有するコポリマーと比較しても、本明細書において開示されるコポリマーは、特定のＰＳＡとの相溶性が優れていることが、予想外にも観察された。
【００１０】
本願において、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１１】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」とは、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組合せを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」とは、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組合せを指す。
【００１２】
「紫外吸収基」又は「紫外線吸収基」は、共有結合的に結合した紫外線吸収体（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡにおいては、ＵＶ光から吸収した光エネルギーを可逆的な分子内プロトン移動による熱として発散することが可能であることが、当業者には知られている。本明細書において開示されている、オリゴマー又は第２のオリゴマーの任意の実施形態のオリゴマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの範囲の波長の入射光の少なくとも７０％、８０％、又は９０％を吸収するように、ＵＶＡは選択されている。
【００１３】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk−）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、アルキル基は最大２０個の炭素原子を有している。環状基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。
【００１４】
例えば、（フッ素化されている、又はされていない）アルキル基、アルキレン基、又はアリールアルキレン基に関して、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」という句は、−Ｏ−基の両側にアルキル基、アルキレン基、又はアリールアルキレン基の一部を有することを指す。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−Ｏ−基が介在するアルキレン基である。
【００１５】
「コポリマー」という用語は、実際に、又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の反復を本質的に含む構造を有する分子を指す。「コポリマー」という用語は、オリゴマーも含む。
【００１６】
全ての数値範囲は、特に断りのない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む。）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示による、組成物に有用な紫外線吸収コポリマーは、直鎖又は分枝鎖である。典型的には、直鎖のオリゴマーである。紫外線吸収コポリマーは、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。紫外線吸収コポリマーは、共有結合的に架橋していない。従って、溶媒に溶解せず、分子量が無限大に近づいている、共有結合的に架橋したポリマーと相違して、この紫外線吸収コポリマーは、溶媒に溶解し、測定可能な分子量を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは熱可塑性であると考えてよい。熱可塑剤は、典型的には、押出プロセス等によって溶融加工される。いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは最大１５００００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する。これらの実施形態のいくつかでは、コポリマーは、最大１２００００、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００ｇ／ｍｏｌｅ、又は２００００ｇ／ｍｏｌｅ未満（例えば、最大１９５００、１９０００、又は１８５００ｇ／ｍｏｌｅ）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーの数平均分子量は、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌｅ、５０００ｇ／ｍｏｌｅ超、又は７５００ｇ／ｍｏｌｅ超であってよい。有用な紫外線吸収コポリマーは、典型的には、分子量と組成とにおいて、分布を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に知られている技法を用いて測定することができる。
【００１８】
本開示による紫外線吸収コポリマーは、その実施形態のいずれかにおいて、ペンダント紫外線吸収（ＵＶＡ）基を含む第１の２価の単位を含む。ＵＶＡのいずれの部類も、ＵＶＡ基を提供する上で有用であり得る。有用な部類として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、ペンダント紫外線吸収基がトリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基はトリアジンである。いくつか実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は長波長ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において、カバーできるスペクトル範囲が向上しており、ポリマーの黄化を引き起こす恐れのある高波長のＵＶ光をブロックすることが可能になっている。第１の２価の単位は、紫外線吸収コポリマーにおける繰り返し単位と考えられ得る。
【００１９】
本開示のコポリマー又は組成物の実施形態のいくつかでは、第１の２価の単位は、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−の式で表される。式中、Ｘは結合、又は１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個、又は２〜４個）の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはアルキレンオキシ基であり、任意に１個以上の−Ｏ−基が介在しており、任意にヒドロキシル基によって置換されている。また、式中、ＵＶＡは任意の前記のＵＶＡ基の実施形態のいずれかを含む。アルキレンオキシ基においては、酸素原子は、ＵＶＡ基に結合している。オリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００又はそれ以上の個数の）これらの繰り返し単位を、独立に選択して含んでいてよい。繰り返し単位は、置換ビニル基、置換アクリレート基、又は置換メタアクリレート基から誘導することができる。これら実施形態のいくつかでは、各第１の２価の単位が、独立して、式
【化３】
2018527420.tif 000005
［式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個、又は２〜４個）の炭素原子を有するアルキレン基、又はアルキレンオキシ基であり、任意に１個以上の−Ｏ−基が介在しており、任意にヒドロキシル基によって置換されており、Ｒは、（例えば１〜４個の炭素原子を有する）アルキル基であり、ｎは、０又は１であり、Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は任意に１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組合せで置換されている。］で表される。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は独立して１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は独立してクロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用されるとき、炭素環芳香族環、又は環系で、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意に環中に少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を有しているものを指す。アリール基の例として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、並びにフリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、イソインドリル基、トリアゾリル基、ピロリル基、テトラゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、及びチアゾリル基が挙げられる。アルキレンオキシ基においては、酸素原子は、置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、酸素が置換ベンゼン環に結合した、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシである。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基であり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、置換されていないベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は、４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、紫外線吸収コポリマー中の第１の２価の単位の少なくともいくつかは異なるＺ基を含む。
【００２０】
紫外線吸収基がトリアジンである、本明細書で開示されている組成物の実施形態において、第１の２価の単位の少なくともいくつかは、以下の式
【化４】
2018527420.tif 000006
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、上記の実施形態のいずれかにおいて記載したとおりであり、各Ａｒはフェニル基であり、任意に１個以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくはハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組合せによって置換されていてよい。］で表される。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は独立して１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は独立してクロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は独立してクロロ基である。アリール置換基は上記に定義したとおりである。いくつかの実施形態では、Ａｒは２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、又は２，４−ジエトキシフェニル基である。
【００２１】
紫外線吸収基がトリアジンである、本明細書で開示されている組成物の実施形態において、第１の２価の単位の少なくともいくつかは、以下の式
【化５】
2018527420.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、上記の実施形態のいずれかにおいて記載したとおりである。］で表される。
【００２２】
本開示による紫外線吸収コポリマーは少なくとも１つの（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００若しくはそれ以上の）、第２の２価の単位を含み、この第２の２価の単位は独立して式
【化６】
2018527420.tif 000008
［式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチル基である。）、各Ｒ２は、独立して、１〜２２個の炭素原子（いくつかの実施形態では、１〜２０個の炭素原子）を有するアルキル基である。］で表される。いくつかの実施形態において、第２の２価の単位中の各Ｒ２は、独立して、４〜２２個、４〜２０個、４〜１８個、４〜１６個、４〜１２個又は６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は８個の炭素原子を有する（例えば、Ｒ２はエチルへキシル又はイソオクチルである。）。
【００２３】
本開示による紫外線吸収コポリマーは、少なくとも１つの（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００若しくはそれ以上の）、第３の２価の単位を含み、この第３の２価の単位は式
【化７】
2018527420.tif 000009
［式中、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり（いくつかの実施形態では、水素であり、いくつかの実施形態では、メチル基である。）、ＶはＯ又はＮＨであり（いくつかの実施形態では、Ｏである。）、Ｗは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、且つ、各Ｒ’は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。］で表される。いくつかの実施形態では、Ｗは、１〜８個、１〜６個、２〜６個、２〜４個、又は２個の炭素原子を有するアルキレン基である。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、１〜４個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各Ｒ’はエチルである。
【００２４】
本開示によるコポリマーは、例えば、典型的には、成分の混合物を開始剤の存在下で重合することで調製できる。用語「重合する」とは、各成分による同定可能な構造要素を少なくとも１つ含む、ポリマー又はオリゴマーを作製することを意味する。典型的には、紫外線吸収コポリマーを調製することは、下記の、少なくとも、紫外線吸収基を有する第１のモノマー、ペンダントアルキル基を有する第２のモノマー、及びペンダント３級アミン基を有する第３のモノマー、を含む成分を組合せること、を含む。
【００２５】
本明細書で開示されているコポリマーのいくつかの実施形態に適した第１のモノマーは、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、トリアジン基、シンナメート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、サリチレート基、オキサニリド基、パラ−アミノベンゾエート基を含むものである。好適な第１のモノマーとして、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレ−ト、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリレ−ト、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノ−ル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメ−ト、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリロキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジ���、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これらの第１のモノマーの組合せを使用してコポリマーを調製してよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記のトリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれであってもよい。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、第１のモノマーはトリアジン基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは上記のトリアジン基を含むモノマーのいずれであってもよい。
【００２６】
これらの第１のモノマーの多くは、様々な化学薬品のサプライヤーから購入することが可能である。他のものは、従来のエステル化の方法を用いて、（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基のオルト位にあるフェノール性ヒドロキシ基以外の）反応可能なヒドロキシ基を有するＵＶＡを、（メタ）アクリル酸又はその同等物と処理することによって調製することが可能である。用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指す。（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基のオルト位にあるフェノール性ヒドロキシ基以外の）反応可能なフェノール基を有するＵＶＡの場合、フェノール基をエチレンカーボネート又はエチレンオキシドで処理してヒドロキシエチル基を生成させ、次に、従来のエステル化の方法を用いて、ヒドロキシエチル基を（メタ）アクリル酸又はその同等物と処理することによって調製することが可能である。
【００２７】
本開示によるコポリマーは、式Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２によって表される、少なくとも１つの化合物を、重合される成分中の第２のモノマーとして含むことで調製される。Ｒ１、及びＲ２は、上記の実施形態のいずれかにおいて記載したとおりである。この式で表される好適な第２のモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、これらのメタクリレートのアクリレート、及びこれらのアクリレートのメタクリレートが挙げられる。これらの第２のモノマーの多くは、例えばいくつかの化学薬品のサプライヤー、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ＆Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ（Ｆｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）；Ａｖｏｃａｄｏ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から入手可能であり、又は、従来の方法で合成してもよい。これらの第２のモノマーのいくつかは、単一の化合物の単一の異性体（例えば、直鎖異性体）として入手可能である。他のものは、例えば、異性体の混合物（例えば、直鎖異性体と分枝鎖異性体との混合物）、化合物の混合物（例えば、ヘキサデシルアクリレートとオクタデシルアクリレートとの混合物）、及びそれらの組合せとして入手可能である。
【００２８】
本開示によるコポリマーは、式（Ｒ’）２−Ｗ−Ｖ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２によって表される、少なくとも１つの化合物を、重合される成分中の第３のモノマーとして含むことで調製される。好適な第３のモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、並びに前述のメタクリレート及びメタクリルアミドのアクリレート及びアクリルアミドが挙げられる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本開示による、及び／又は本開示による組成物に有用な紫外線吸収オリゴマーは以下の式
【化８】
2018527420.tif 000010
［式中、Ｘ、Ｖ、Ｚ、ｎ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、及びＷは、上記の実施形態のいずれかにおいて定義したとおりであり、ｘは１〜５００若しくはそれより大きい範囲の値であり、ｙは１〜１５００若しくはそれより大きい範囲の値であり、ｚは１〜１０００若しくはそれ以上の範囲の値であり、又はｘ、ｙ、及びｚは上記の範囲のいずれかの値である。］によって表される。この式における、２価の単位の順番の表記は、便宜上のためだけのものであり、コポリマーがブロックコポリマーであると特定する意図はないことを理解されたい。この表記においては、第１、第２、及び第３の２価の単位を有するランダムコポリマーも含まれている。
【００３０】
本開示による組成物に有用なオリゴマーを作製するための重合反応は、追加したフリーラジカル開始剤の存在下において実施することができる。当該分野で良く知られ使用されているようなフリーラジカル開始剤を使用して、成分の重合を開始してもよい。有用なフリーラジカル開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル若しくはジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド、又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
【００３１】
フリーラジカル開始剤はまた光開始剤であってもよい。有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びに、アシルホスフィンオキシド誘導体、及びアシルホスフォネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスフォネート）が挙げられる。光開始剤の多くは、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）より「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」の商品名で入手可能である。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収基によって吸収されないように選択されてよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で実施される。成分は、反応媒中に任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量に基づいて約５重量％〜約８０重量％）で存在し得る。例示的好適な溶媒として、脂肪族及び脂環族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば、エチルアセテート、及びブチルアセテート）、アルコール類（エタノール、及びイソプロピルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」の商品名で入手可能なヒドロフルオロエーテル）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
重合は、フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度において実施することができる。特定の使用のための温度及び溶媒は、当業者であれば、試薬の溶解度、特定の開始剤を使用するために必要な温度、及び所望の分子量等の考慮に基づき、選択することができる。全ての開始剤、及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般的には好適な温度は約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００３４】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明による調製組成物に使用されてよい典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール））、ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン、カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸、又はメルカプト酢酸）、アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）、二官能化メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）、脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００３５】
例えば、開始剤の濃度と活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該分野で既知の手法を用いて調整することで、オリゴマーの分子量を制御することができる。
【００３６】
本明細書の実施形態のいずれかにおいて開示されている、オリゴマー中の第１の２価の単位、第２の２価の単位、及び第３の２価の単位の重量比は変わり得る。例えば、第１の２価の単位が、紫外線吸収オリゴマー中に、オリゴマーの総重量に基づき、５〜５０重量％（いくつかの実施形態では、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％）の範囲で存在してもよい。第２の２価の単位は、オリゴマーの総重量に基づいて、５〜９５重量％の範囲で存在してよい。いくつかの実施形態においては、第２の２価の単位が、オリゴマーの総重量に基づき、オリゴマー中に最大９０、８０、７５、又は７０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、第３の２価の単位は、コポリマーの総重量に対して１〜２０、１．５〜１５、２〜１５、１〜１０、又は１〜１５重量％の範囲で存在し得る。第３の２価の単位が、コポリマーの総重量に基づいて、１重量％未満で存在している場合、コポリマー中に存在している特定の第１の２価の単位及び特定のＰＳＡに応じて、コポリマーはＰＳＡと十分な相溶性をもたないことがある。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマー中の２価の単位は第１、第２、及び第３の２価の単位からなるが、他の実施形態では、更に２価の単位が存在していてもよい。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムは本明細書において開示されているコポリマーの調製において有用である。ペンダントヒドロキシアルキル基を含む２価の単位は有用であり得る。このような２価の単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、３ーヒドロキシプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート若しくはメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート若しくはメタクリレート、又は９−ヒドロキシノニルアクリレート若しくはメタクリレート）を、共重合される成分に含有させることによって、組み込むことができる。
【００３８】
以下の実施例でも示されるように、場合によって、第１、及び第２の２価の単位を含むコポリマーにペンダントカルボン酸基、又はアミノカルボニル基を組み込むと、コポリマーは、感圧接着剤（例えば、ペンダントカルボン酸基を含むもの）との相溶性が、本開示によるコポリマーよりも劣るものとなる。従って、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーには、ペンダントカルボン酸基、及び／又はアミノカルボニル基が含まれない。これらの実施形態では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、及び前述のアクリルアミドのメタクリルアミド等のモノマーは、共重合される成分には含まれない。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ペンダントテトラメチルピペリジニル基は本開示によるコポリマーにおいてヒンダードアミン光安定剤として有用であるが、いくつかの実施形態では、そのような基は感圧接着剤と非相溶性のものとなる原因となり得る。いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、テトラメチルピペリジニル基を有する２価の単位が含まれず、例えば独立して式
【化９】
2018527420.tif 000011
［式中、各Ｒ１は独立して水素又はメチル基であり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは結合、又は１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個、又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在し、任意にヒドロキシル基で置換されているアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ３は水素、アルキル、オキシ、アルコキシ（すなわち、−Ｏ−アルキル基であって、酸素原子が窒素原子に結合しているもの）、又はアルカノン（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−アルキルであって、カルボニル基が窒素原子に結合しているもの）である。］で表される。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は感圧接着剤と紫外線吸収オリゴマーとのブレンドを含む。ここで「ブレンド」とは、感圧接着剤と紫外線吸収オリゴマーとが、別個の成分であると理解されたい。これらは、一般的には、互いに共有結合的に結合していない。ＰＳＡにグラフトされた紫外線吸収モノマーは、本開示のＰＳＡとオリゴマーとのブレンドを構成しない。
【００４１】
上記の実施形態のいずれかにおいて記載したとおり、紫外線吸収オリゴマーは、感圧接着剤組成物中に組み込まれている。ＰＳＡは、以下の（１）強力かつ恒久的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに除去できる十分な凝集力、を含めた特性を保有することが、当業者には公知である。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料は、粘着性、剥離接着力、及びせん断保持力の所望のバランスを生じさせる、必須の粘弾性特性を呈するように設計及び処方されたポリマーである。
【００４２】
感圧接着剤を同定する有益な方法のひとつは、ダルクイスト  クライテリオン（基準）である。この基準は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（Ｅｄ．），２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１７２，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８９に記載されているように、感圧接着剤を、１×１０−６ｃｍ２／ｄｙｎｅ超の１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として規定する。あるいは、弾性率が一次近似でクリープコンプライアンスの逆数であるため、感圧接着剤は約１ｘ１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２未満の貯蔵弾性率を有する接着剤として規定されてもよい。
【００４３】
本開示による紫外線吸収オリゴマーを含むＰＳＡの有用な部類の例としては、アクリル、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、天然ゴム、合成ゴム、例えば、ＡＢＡトリブロックコポリマー（スチレン、又は置換されたスチレンがＡブロック、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、又はこれらの組合せをＢブロックとする。）、及びこれらの部類の組合せが挙げられる。本開示による紫外線吸収オリゴマーを組み入れることが可能な、いくつかの有用な市販のＰＳＡとして、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ  ＰＡ）から、「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」、「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」の商品名で入手可能なＵＶ硬化性ＰＳＡ、及び、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）より、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」の商品名で入手可能な光学的に透明なアクリルＰＳＡが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマーを組み入れることが可能なＰＳＡ組成物は、流動性がなく、接着ボンドラインを介し、酸素及び水分の侵入を遅くするか、又は最小限にとどめる十分なバリア性能を有している。また、ＰＳＡ組成物は、一般的には、可視光及び赤外光に対しては透過性であり、例えば窓用フィルムを通しての可視光の透過や光起電力電池による可視光の吸収を妨げない。ＰＳＡは可視光部分のスペクトルにおいて、垂直軸方向で測定して、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有していてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＳＡは４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲において、垂直軸方向で測定して、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本開示の有用なＰＳＡ組成物は、最大５００００ｐｓｉ（３．４×１０８Ｐａ）の弾性率（引張弾性率）を有する。引張弾性率は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）より商品名「ＩＮＳＴＲＯＮ  ５９００」で入手可能な試験機のような引張試験機で測定することが可能である。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの引張弾性率は最大４００００、３００００、２００００、又は１００００ｐｓｉ（２．８×１０８Ｐａ、２．１×１０８Ｐａ、１．４×１０８Ｐａ、又は６．９×１０８Ｐａ）である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、本開示による紫外線吸収オリゴマーを含むＰＳＡ組成物は、アクリルＰＳＡである。本明細書において用いる場合、用語「アクリル」又は「アクリレート」は、アクリル基又はメタクリル基のうちの少なくとも１つを有する化合物を含む。有用なアクリルＰＳＡは、例えば、上記の第２のモノマーのいくつかを含む、２つの異なるモノマーを組合せて作製することできる。好適な第２のモノマーの例としては、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、及び、前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。アクリルＰＳＡの調製に有用な、に好適な追加のモノマーの例として、（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、前述のアクリルアミドのメタクリルアミド）、（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、αーオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン性モノマー、又はマレエートが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示による組成物中のＰＳＡは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸を、ＰＳＡの調製において含むことで、ＰＳＡに組み込まれたペンダントカルボン酸基を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態においては、感圧接着剤が、第２の２価の単位を含むアクリル系感圧接着剤であり、感圧接着剤中の第２の２価の単位の少なくともいくつかについては、Ｒ２が、紫外線吸収オリゴマー中の第２の２価の単位の少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキル基である。例えば、イソオクチルアクリレートを基にしたＰＳＡについて、それは、紫外線吸収オリゴマーが、Ｒ２が８個の炭素原子を有するアルキル基である第２の２価の単位を含むために有用であり得る。ＰＳＡと紫外線吸収オリゴマーとの第２の２価の単位中のＲ２基を一致させることによって、ＰＳＡとオリゴマーの相溶性を向上させ、ＰＳＡ組成物の光透過率と透明度を高くすることができる。上記の第１のモノマーを有する、メチルメタクリレートコポリマーを使用して、オリゴマーをＰＳＡに組み込むことは、記載されたものがあるが（２０００年４月２８日発行の特開２０００−１２３６２１号を参照）、これらの種類のオリゴマーはＰＳＡ組成物において、紫外線吸収オリゴマーがＰＳＡ中のそれと一致する２価の単位を含む場合に比べて、透明度が低くなる恐れがあることを発見した（２０１４年６月２６日に提出された同時出願の米国特許出願第６２／０１７６６６号の実施例中の表１を参照）。
【００４８】
アクリルＰＳＡは処方に架橋剤を含有させて作製してもよい。架橋剤の例として、共重合可能な多官能エチレン性不飽和モノマー［例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び１，２−エチレングリコールジアクリレート］、励起状態で水素を引き抜くことができるエチレン性不飽和化合物［例えば、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載のアクリル化ベンゾフェノン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能なｐ−アクリロキシ−ベンゾフェノン、ｐ−Ｎ−（メタクリロイル−４−オキサペンタメチレン）−カルバモイルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（ベンゾイル−ｐ−フェニレン）−Ｎ’−（メタクリロキシメチレン）−カルボジイミド、及びｐ−アクリロキシ−ベンゾフェノン等の、米国特許第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のモノマー］、オレフィン不飽和が実質的に含まれず、例えば上記の第３のモノマー中のカルボン酸基と反応可能なノニオン性架橋剤［例えば、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン、１，４−トリルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミド、ジエポキシド、ジアンハイドライド、ビス（アミド）、及びビス（イミド）］、並びにオレフィン不飽和が実質的に含まれないノニオン性架橋剤であって、第１及び第２のモノマーと共重合せず、励起状態で水素を引き抜くことができるもの［例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン（米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジン（米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載）］が挙げられる。
【００４９】
典型的には、第２のモノマーはコポリマーの総重量の１００重量部に基づいて、８０〜１００重量部（ｐｂｗ）の量で使用され、前記の追加のモノマーは、コポリマーの総重量の１００重量部に基づいて、０〜２０ｐｂｗの量で使用される。架橋剤は、モノマーの合算重量に基づいて、０．００５〜２重量％の量、例えば約０．０１〜約０．５重量％又は約０．０５〜０．１５重量％の量で使用できる。
【００５０】
本開示を実施するために有用なアクリルＰＳＡは、例えば、溶媒中で、又は無溶媒で、バルクでフリーラジカル重合プロセス（例えば、熱、電子線、又は紫外線の使用）で調製することができる。そのような重合は、典型的には、重合開始剤（例えば、光開始剤、又は熱開始剤）によって促進する。好適な重合開始剤の例としては、紫外線吸収オリゴマーの調製について上述したものが挙げられる。重合開始剤は、モノマーの重合を促進するために効果的な量（例えば、モノマーの総含有量の１００重量部に基づいて、０．１〜約５．０重量部、又は０．２〜約１．０重量部）で使用される。
【００５１】
光架橋剤を使用する場合には、コーティングされた接着剤は約２５０〜約４００ｎｍの波長を有する紫外線に曝露してよい。この範囲の波長で、接着剤を架橋するために必要な放射エネルギーは約１００ミリジュール（millijoules）／ｃｍ２〜約１５００ミリジュール／ｃｍ２、又は更に具体的には約２００ミリジュール／ｃｍ２〜約８００ミリジュール／ｃｍ２である。
【００５２】
有用な無溶媒重合方法は、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されている。最初に、第２と第３とのモノマーの混合物は、光開始剤の一部とともに、コーティング可能なベースシロップを作製するのに十分な時間の間、不活性な環境下でＵＶに曝露すること、及びその後、架橋剤と残りの光開始剤とを加えることによって、重合することが可能である。次に、この架橋剤を含んだ最終的なシロップ（例えば、Ｎｏ．４のＬＴＶスピンドルで６０回転／分で測定した際に、２３℃で約１００センチポアズ〜約６０００センチポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有し得る。）は、例えばポリマーフィルム基材等の基材にコーティングできる。シロップが基材（例えば、ポリマーフィルム基材）にコーティングされると、更なる重合及び架橋は、不活性環境（例えば、酸素を除いた、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴン）中で実施することができる。十分に不活性な環境は、シリコーン処理されたＰＥＴフィルムなど、ＵＶ線又は電子線に対して透過性なポリマーフィルムで、光活性のシロップの層を覆い、このフィルムを通して空中で照射することで、実現できる。
【００５３】
ＰＳＡは一般的には高分子量のポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物中の感圧接着剤中のアクリルポリマーは、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する。数平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満であると、作製されるＰＳＡの耐久性が低くなる。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの数平均分子量は、３０００００〜３００００００、４０００００〜２００００００、５０００００〜２００００００又は３０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌｅの範囲である。従って、いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーの数平均分子量が、最大で感圧接着剤の数平均分子量の半分である。いくつかの実施形態では、紫外線吸収オリゴマーの数平均分子量が、最大で感圧接着剤の数平均分子量の３分の１、５分の１、又は１０分の１である。
【００５４】
本開示による組成物中に、異なる紫外線吸収コポリマーの混合物を有するのは有益であり得る。いくつかの実施形態では、組成物は、ブレンド中に少なくとも２つの異なる紫外線吸収コポリマーを含み、各紫外線吸収オリゴマーは、独立して第１の２価の単位、第２の２価の単位、及び第３の２価の単位を含む。各紫外線吸収オリゴマーは独立してトリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。２つの異なる紫外線吸収オリゴマーが２つの異なる種類のペンダント紫外線吸収基を有するのは有益であり得る。これらの実施形態では、紫外線吸収オリゴマー中の第１の２価の単位、及び第２の異なる紫外線吸収オリゴマー中の第１の２価の単位は、異なる紫外線吸収基を含む。これらの実施形態のいずれかにおいて、第２の異なる紫外線吸収オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００、又は最大１５００若しくはそれ以上）の第２の２価の単位、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、又は最大５００若しくはそれ以上）の第１の２価の単位、及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、又は最大１０００若しくはそれ以上）の第３の２価の単位、を含むことができる。第１、第２、及び第３の２価の単位は、紫外線吸収コポリマーについての上記実施形態のいずれかに記載されたものであってよい。２つの異なる紫外線吸収オリゴマーの混合物は、場合によっては、相溶性又は耐久性を向上する上で有用である。
【００５５】
本開示による組成物に他の安定剤を添加して、ＵＶ光に対する耐性を向上させることができる。これらの例として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び抗酸化剤が挙げられる。いくつかの好適なＨＡＬＳは、ピぺリジンの窒素原子がアルキル基又はアクリル基によって置換されているか、あるいは置換されていない、テトラメチルピペリジニル基を含む。好適なＨＡＬＳとして、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジンサクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが挙げられる。抗酸化剤の例としては、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）より商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６」で入手したものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量で本開示による組成物に含有させることができ、典型的には組成物の総重量に基づいて、最大５、２〜１重量％であり、典型的には少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％である。また、いくつかの組成物では、カルサイトも、例えば、耐腐食鋼で作られていない処理装置の腐食を防ぐためには有用な添加剤であり得る。
【００５６】
組成物、又は組成物若しくはフィルムの作製方法のいくつかの実施形態において、組成物は実質的に揮発性有機溶媒を含まない。揮発性有機溶媒は、典型的には大気圧下で最高で１５０℃の沸点をもつものである。これらの例としては、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「実質的に揮発性有機溶媒を含まない」とは、揮発性有機溶媒が（例えば前段の合成工程、又は市販のモノマー由来のものとして）、組成物の総重量に基づいて、最大２．５重量％（いくつかの実施形態では、最大２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１重量％）の量で存在し得ることを意味し得る。本開示の組成物、及びそのフィルムが、費用のかかる有機溶媒除去の製造工程を経ずに作製することができるのは有益である。
【００５７】
本開示による組成物は紫外線吸収オリゴマー、及び任意に第２の紫外線吸収オリゴマーを有用な量の範囲で含むことができる。例えば、紫外線吸収オリゴマーが、組成物の総重量に基づき、最大約２５重量％の量で組成物中に存在し得る。２種類以上の異なる紫外線吸収オリゴマーが存在する場合は、この２種類以上の異なる紫外線吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて合算で最大２５重量％の量で存在している。紫外線吸収オリゴマーの有用な量は、組成物の総重量に基づき、１〜２５、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量％の範囲であり得る。紫外線吸収基（換言すれば、活性ＵＶＡ）の有用な量は、組成物の総重量に基づき、０．５〜２０、０．５〜１５、０．５〜１０、１〜７．５、又は２〜５重量％の範囲であり得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、可視光及び赤外光に対して透過性である。本開示で使用される際、用語「可視光及び赤外光に対して透過性」とは、可視光及び赤外光部分のスペクトルにおいて、垂直軸方向で測定して、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有していることを意味する。いくつかの実施形態では、組成物は４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲において、垂直軸方向で測定して、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
【００５９】
本開示による組成物は、様々な室外での用途に有用であり得る。例えば、本開示による組成物は、交通標識又は他の標識、他のグラフィックスフィルム、落書き防止フィルム、車両のエクステリア、屋根用材料又は他の建造物用フィルム、バリアフィルム、又は窓用フィルム上のＰＳＡ層として有用であり得る。
【００６０】
本開示による組成物は、例えば太陽光デバイスとして有用である。いくつかの実施形態では、組成物（例えば、フィルム形態のいずれかの実施形態）は、光起電力電池の上、上方、又は周囲に配置される。従って、本開示は、組成物が、光起電力デバイスにおいてＰＳＡとして使用される、本開示の組成物を含む光起電力デバイスを提供する。光起電力デバイスは、各材料が、太陽光エネルギーを電気に変換する、固有の吸収スペクトルを有する、多様な材料で開発された光起電力デバイスを含む。各種の半導体材料は、特徴的なバンドギャップを有し、それによって、光の特定の波長で、とりわけ効率的に光を吸収し、より正確に言えば、太陽光スペクトルのある部分の電磁波放射線を吸収する。本開示による組成物は、典型的には、例えば、光起電力電池による可視光及び赤外光の吸収を阻害しない。いくつかの実施形態では、組成物は、光起電力電池にとって有用な光の波長の範囲において、垂直軸方向で測定して、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。太陽電池の作製に使用する材料、及びそれらの太陽光吸収バンドエッジ波長の例として、結晶性シリコンの単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、アモルファスシリコンの単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅−インジウム−セレン）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレン）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓの多接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の短波長の左側吸収バンドエッジは典型的には３００ｎｍ〜４００ｎｍの間である。有機光起電力電池もまた有用であり得る。当業者であれば、固有の長波長吸収バンドエッジを有する、より効率的な太陽電池のために、新しい材料が開発されていることを理解している。いくつかの実施形態では、本開示による組成物を含む光起電力デバイスはＣＩＧＳ電池を含む。いくつかの実施形態では、アセンブリが適用される光起電力デバイスはフレキシブルフィルム基材を含む。
【００６１】
本開示による組成物は、ＰＳＡとしてバリアスタックに使用可能である（例えば、米国特許公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉら）、及び同第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）を参照のこと。これらは、参照により本明細書に組み込まれる）。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本開示は、第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する、第１のポリマーフィルム基材、第１のポリマーフィルムの第１の表面上に配置されたバリアフィルム、第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する感圧接着剤層であって、感圧接着剤層の第１の表面が第１のポリマーフィルム基材の反対側のバリアフィルム上に配置されている感圧接着剤層、並びに感圧接着剤層の第２の表面上に配置された第２のポリマーフィルム基材、を含む、アセンブリを提供する。感圧接着剤は、前述の実施形態のいずれかに記載されたものであってよく、前述の実施形態のいずれかに記載された紫外線吸収オリゴマーを少なくとも１つ含む。
【００６３】
用語「バリアフィルム」は、酸素又は水の少なくとも１つに対してバリアとなるフィルムを指す。バリアフィルムは、用途により要求される特定のレベルの酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態では、本開示による、及び／又は本開示による方法によって作製されたバリアフィルムは、３８℃、１００％の相対湿度において、約０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、いくつかの実施形態においては、３８℃、１００％の相対湿度において、約０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、及びいくつかの実施形態においては、３８℃、１００％の相対湿度において、約０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは５０℃及び相対湿度１００％で約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、又は更には８５℃及び相対湿度１００％で約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、２３℃、９０％の相対湿度において、約０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、いくつかの実施形態においては、２３℃、９０％の相対湿度において、約０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、及びいくつかの実施形態においては、２３℃、９０％の相対湿度において、約０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、の酸素透過速度を有する。
【００６４】
本開示のアセンブリのいくつかの実施形態では、バリアフィルムは、無機バリア層によって隔てられた、少なくとも第１及び第２のポリマー層を含む。いくつかの実施形態では、無機層は、酸化物層でもよく、第２のポリマー層の上を覆って適用することが可能である。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは第１のポリマー層の上に、酸化物層と第２のポリマー層の交互に重ねられた複数の層を含む。酸化物層と第２のポリマー層は一緒になって「ダイアド」を形成し、いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、ダイアドを１つよりも多く含むことができる。１つより多いダイアドを含む多層バリアフィルムの酸化物層及び／又は第２のポリマー層の各々は、同じであっても、異なっていてもよい。任意による無機層は、酸化物層でもよく、複数の交互の層又はダイアドの上を覆って適用することが可能である。いくつかの実施形態では、無機層は酸化シリコンアルミニウム、又は酸化インジウムスズのうち少なくとも１つを含む。
【００６５】
第１及び第２のポリマー層は、薄膜の付与に適した任意のポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、第１及び第２のポリマー層は種々の前駆体から作製可能で、例えば、アクリレート若しくはメタクリレートモノマー、及び／又はアクリレート若しくはメタクリレートを含むオリゴマーから作製可能である。本開示のバリアフィルム及び方法のいくつかの実施形態では、第１、又は第２のポリマー層前駆体の少なくとも１つはメタクリレート又はアクリレートモノマーを含む。有用なメタクリレート及びアクリレート前駆体の例としては、ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エポキシアクリレート、スチレンとブレンドしたエポキシアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化三官能アクリレートエステル、ジプロピレングリコ−ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、イソボルニルメタクリレート、環状ジアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、前述のメタクリレートのアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。有用なアクリレート及びメタクリレート前駆体の更なる例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、及びこれらのアクリレートのいずれかのメタクリレートが挙げられる。
【００６６】
第１及び第２のポリマー層は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に適用し、この層をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）架橋してポリマーを得ることによって、作製することができ、例えば、放射線架橋型モノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着の後、例えば電子線装置、ＵＶ線源、放電装置、又は他の好適なデバイスを用いることによって、作製することができる。基材を冷却することによって、コーティング効率を向上することができる。
【００６７】
また、モノマー又はオリゴマーは、ロールコーティング法（例えば、グラビアロールコーティング法）、又はスプレーコーティング法（例えば、静電スプレーコーティング法）等の従来のコーティング法を用いて基材に適用した後、上記のように架橋することもできる。また、第１及び第２のポリマー層は、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含む層を適用し、このように適用した層を乾燥して溶媒を取り除いて作製することも可能である。場合によっては、化学蒸着法（ＣＶＤ）を使用してもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、第１又は第２のポリマー層の少なくとも１つは、重合した（例えば、架橋した）アクリレート又はメタクリレートを含む。これらの実施形態のいくつかでは、アクリレート又はメタクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリロキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシ化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらの組合せである。
【００６９】
フラッシュ蒸発及び蒸着の後にその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）架橋する有用な方法は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、並びに国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、並びにＤ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，“Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ”，６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，“Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ及びＣ．Ｓｈｅｅｈａｎ，“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ及びＥ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ，“Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３〜４８（１９９５）、及びＪ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ及びＰ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ��１９９６）、に記載されている。
【００７０】
いくつかの実施形態では、アミノ官能性シランを、第１又は第２のポリマー層の少なくとも１つに加えることができる。アミノ官能性シランは、多層バリアフィルム中の無機層とポリマー層との間の接着を効果的に向上させるために、ポリマー層に添加されてきた。環状アザシランは８５℃及び相対湿度８５％の環境下で更に最大２５０時間経過まで接着性を向上させることが示されている。米国特許公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）及び同第２０１２−０００３４８４号（Ｒｏｅｈｒｉｇら）を参照のこと。これらの全容は、参照により本明細書に組み込まれる。少なくとも２つのシラン基を有する、２級又は３級のアミノ官能性シランは、８５℃及び８５％の相対湿度で１０００時間の経時後も接着力を維持し、剥離を起こさない。国際公開第２０１４／０２５９８３号（Ｓｐａｇｎｏｌａら）を参照のこと。これらの全容は参照により本明細書に組み込まれる。第１又は第２のポリマー層の少なくとも１つが、重合した（例えば架橋した）アクリレート又はメタクリレートを含む、いくつかの実施形態では、シロキサン反応生成物は、２級又は３級アミノ官能性シランのアミノ基と、アクリレート又はメタクリレートとの間の反応から生成したアミド結合を含む。
【００７１】
酸化物層は、典型的には少なくとも１つの無機酸化物を含む。含まれてもよい好適な無機材料としては、異なる元素の窒化物、炭化物、又はホウ化物が挙げられる。酸化物層に含まれる無機材料の例として、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族の元素の酸化物、窒化物、炭化物、若しくはホウ化物，ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属；希土類金属，又はこれらの組合せが挙げられる。好適な無機材料の例として、シリカ等の酸化シリコン、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化シリコン、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組合せが挙げられる。ＩＴＯは、各元素成分の相対割合を適切に選択することで導電性になる、格別の種類のセラミック材料の例である。いくつかの実施形態では、酸化物層は酸化シリコンアルミニウム、又はＩＴＯのうち少なくとも１つを含む。本開示のバリアフィルムは、第１及び第２のポリマー層の間に少なくとも１つの酸化物層を含んでいるが、いくつかの実施形態では、最上層である第２のポリマー層に無機層、例えば無機酸化物層を適用してもよい。
【００７２】
この酸化物層は、スパッタリング（例えば、カソード又はプレーナマグネトロンスパッタリング）法、蒸着（抵抗型又は電子線蒸着）法、化学蒸着法、及びメッキ法等、フィルムの金属化法として用いられる方法を用いて作製されてよい。いくつかの実施形態では、酸化物層はスパッタリング、例えば反応スパッタリング法を用いて作製されてよい。従来の化学蒸着プロセス等の低エネルギー技術に比べて、スパッタリング等の高エネルギー成膜法で酸化物層が作製された場合に、バリア性能の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、この性能向上は、膜を形成する種がスパッタリングにおいてはより高い動的エネルギーで基材に到達するため、緻密化の結果として空隙の比率が低くなると考えられる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、スパッタリング成膜プロセスにおいて、不活性及び反応性のガス（例えば、それぞれアルゴン、及び酸素）のガス雰囲気の存在下、交流電流（ＡＣ）電源で駆動する２元のターゲット（デュアルターゲット）を使用することができる。ＡＣ電源はデュアルターゲットの各々の極性を交互に変化させて、ＡＣサイクルの半分の間、１つのターゲットはカソード、もう１つのターゲットはアノードになるようにする。次のサイクルにおいては、デュアルターゲットの間で極性が入れ替わる。この入れ替わりは設定周波数、例えば約４０ｋＨｚで起こるが、他の周波数を使用してもよい。プロセスに導入された酸素は、無機組成物を受ける基材とターゲットの表面の両方に酸化物層を形成する。誘電酸化物はスパッタリング中に荷電し、スパッタ成膜プロセスを妨害することがある。極性を入れ替えることで、ターゲットからスパッタされる表面材料を中和することができ、成膜した材料に均一性とより優れた制御とをもたらすことができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、スパッタリング成膜プロセスにおいて、不活性及び反応性のガス（例えば、それぞれアルゴン、及び酸素）のガス雰囲気の存在下、直流電流（ＤＣ）電源で駆動するターゲットを使用することができる。ＤＣ電源は、供給電力（例えば、パルス電力）を、他の電源とは独立して各々のカソードターゲットに供給する。この態様においては、各個別のカソードターゲットとそれに対応する材料とを異なる電力レベルでスパッタすることが可能であり、層厚み方向について更なる組成の制御をすることができるようになる。ＤＣ電源のパルスという特徴は、ＡＣスパッタリングにおける周波数という特徴に似ており、酸素等の反応性ガス種の存在下での高レートスパッタリングの制御を可能にする。ＤＣ電源でパルスを生成することにより、極性を入れ替える制御を行い、ターゲットからスパッタされる表面材料を中和することができ、成膜した材料に均一性とより優れた制御とをもたらすことができる。
【００７５】
バリアフィルムは、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）（各々の全容は、参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されているシステムと同様のロールツーロールの真空チャンバ中で基材上に様々な層を成膜することによって、作製することが可能である。層の成膜は、インライン、及びシステムを一回通すことで行うことができる。場合によっては、バリアフィルムをシステムに数回通して、数個のダイアドを有する、多層バリアフィルムを作製することができる。
【００７６】
バリアフィルムが配置される有用な第１のポリマーフィルム基材の例としては、熱可塑性ポリマーフィルムが挙げられ、この例としては、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレンスルフィド、エチレンのコポリマー等のオレフィン系コポリマー、及びノルボルネン（例えば「ＴＯＰＡＳ  ＣＯＣ」としてＴｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ  ＫＹ）から入手可能なもの）、エポキシ等の熱硬化フィルム、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、及びポリベンゾオキサゾールが挙げられる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンーフッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうち、少なくとも１つを含み、これらのいずれかが任意に熱安定化されていてよい。
【００７８】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリフタルアミドのうちの１つを少なくとも含む。いくつかの実施形態では、基材はＰＥＴを含む。
【００７９】
基材の熱安定化は、ポリマーフィルムが固定されていない場合に、少なくとも最大熱安定化温度までは収縮を起こさないように、例えば、ヒートセット、引張り状態でのアニール、又はその他の手法を用いて行われてよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材は米国特許公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）に記載されているような、多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）である。
【００８１】
基材は、様々な厚みを有してよく、例えば、約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍであってよい。しかし、自己支持型物品が望ましい場合には、基材は相当厚くてもよい。また、そのような物品は、便利にも積層作製することができ、又は他の方法で、フレキシブル基材を用いて作製された本開示のフィルムを、フレキシブルでない、又はあまりフレキシブルでない追加の支持材に接合し、作製することができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１のポリマー層（並びに各酸化物層及び第２のポリマー層）の平滑性及び連続性、並びに下の基材又は層への接着性は、第１のポリマーフィルム基材に適切な前処理を行うことで向上することもある。好適な前処理の手法の例には、好適な反応性雰囲気、又は非反応性の存在下で、放電（プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、又は大気圧放電）、化学前処理又は火炎前処理を含む。これらの前処理によって、下の層の表面が、後から適用するポリマー（又は無機物）層の生成に対して、より受容性が高いものとなる。プラズマ前処理は特に有用であり得る。
【００８３】
いくつかの実施形態では、第１のポリマー層とは異なる組成を有し得る、別の結合層もまた、接着性を向上させるために基材又は下の層の上で使用してもよい。接着促進層は、例えば、別のポリマー層でもよく、又は金属、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物等の金属含有層であってもよい。結合層は数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚みでもよく、所望ならばより厚くてもよい。
【００８４】
第１のポリマー層の望ましい化学組成及び厚みは、基材の性質と表面形状に部分的に依存するであろう。典型的には、厚みは次の酸化物層が適用可能な、平滑で欠陥のない表面が得られる十分な厚さである。例えば、第１のポリマー層は数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５ｎｍの厚みでもよく、所望ならばより厚くてもよい。
【００８５】
バリアフィルムの主表面は、本開示による感圧接着剤を用いて、第２のポリマーフィルム基材に接着されている。第２のポリマーフィルム基材は、例えば、光起電力デバイスのためのバリアアセンブリでトップシートを形成することができる。トップシートを形成することができる有用な材料としては、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００８６】
本開示によるバリアアセンブリが、例えば、太陽電池デバイスを封止するために使用される実施形態において、トップシートは、紫外（ＵＶ）光による劣化に強く、耐侯性があることが典型的には、望ましい。ＵＶ光（例えば、２８０〜４００ｎｍの範囲）によって引き起こされた光酸化劣化によって、色の変化やポリマーフィルムの光学及び機械特性の劣化が引き起こされ得る。本開示のトップシートは、例えば、耐久性、耐候性がある、光起電力デバイスのトップコートを提供することができる。基材は、一般的には耐摩耗性、耐衝撃性であり、例えば、光起電力デバイスが戸外の要素に曝されたとき、光起電力デバイスの劣化を防ぐことができる。
【００８７】
ＵＶ光に対しての耐性を向上するために、種々の安定化剤をトップシートに添加してもよい。そのような安定化剤の例として、紫外吸収剤（ＵＶＡ）（例えば、赤方偏移ＵＶ吸収剤）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、又は抗酸化剤のうち少なくとも１つを含む。これらの添加剤は、下記により詳細に記載する。いくつかの実施形態では、「紫外線に対して耐劣化性である」という語句は、トップシートが紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定剤のうち少なくとも１つを、含んでいることを意味する。いくつかの実施形態では、「紫外線に対して耐劣化性である」という語句は、トップシートが、波長範囲が少なくとも３００ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍにおいて少なくとも３０ｎｍの範囲にわたって、紫外線入射光の少なくとも５０％を反射するか、又は吸収するかの少なくとも１つであることを意味する。これらの実施形態のいくつかでは、トップシートが、ＵＶＡ又はＨＡＬＳを含む必要はない。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本開示のアセンブリ中の第２のポリマーフィルム基材はフルオロポリマーを含む。フルオロポリマーは、典型的には、ＵＶＡ、ＨＡＬＳ及び抗酸化剤等の安定化剤が存在しない場合でもＵＶ劣化に対して耐性がある。有用なフルオロポリマーとしては、エチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンーフッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、及びこれらと他のフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。
【００８９】
また、フルオロポリマーを含む基材は、非フルオロポリマー材料も含むことができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートのブレンドを使用することができる。有用なフレキシブルで可視及び赤外線を透過する基材は、多層フィルム基材も含む。多層フィルム基材は異なる層に異なるフルオロポリマーを有してもよく、又はフルオロポリマーの層を少なくとも１層及び非フッ素化ポリマーの層を少なくとも１層含んでいてもよい。多層フィルムは、数層（例えば、少なくとも２又は３層）を含むことも、又は少なくとも１００層（例えば、合計で１００〜２０００層又はそれ以上の層の範囲）を含むこともできる。例えば、米国特許第５，５４０，９７８号（Ｓｃｈｒｅｎｋ）に記載のように、例えば３００〜４００ｎｍの波長範囲のＵＶ光を相当部分（例えば、少なくとも３０、４０、又は５０％）反射するように、異なる多層フィルム基材に異なるポリマーを選択することができる。
【００９０】
フルオロポリマーを含む有用なトップシートは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より、商品名「ＴＥＦＺＥＬ  ＥＴＦＥ」及び「ＴＥＤＬＡＲ」、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）より、商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ＥＴＦＥ」、“ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ”、「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＥＰ」及び「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ」、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）より、商品名「ＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥ」、旭硝子より商品名「ＣＹＴＯＰＳ」、デンカ（東京）より、商品名「ＤＥＮＫＡ  ＤＸ  ＦＩＬＭ」として入手可能である。
【００９１】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面は、光起電力電池に封止層を用いて取り付けられている。他の封止剤も有用であり得るが、いくつかの実施形態では、封止層はエチレンビニルアセテートを含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本開示のアセンブリ中のＰＳＡ層は少なくとも０．００５ｍｍ（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４又は０．０５ｍｍ）の厚みである。いくつかの実施形態では、ＰＳＡは最大約０．２ｍｍ（他の実施形態では、最大０．１５、０．１、又は０．０７５ｍｍ）の厚みを有している。例えば、ＰＳＡ層の厚みは、０．００５ｍｍ〜０．２ｍｍ、０．００５〜０．１ｍｍ、又は０．０１〜０．１ｍｍの範囲であってよい。
【００９３】
ＰＳＡは、本開示のアセンブリ中で第２のポリマーフィルム基材をバリアフィルムに取り付ける便利な方法として役立つばかりでなく、ＰＳＡ層は、バリアアセンブリをフルオロポリマーであり得る第２のポリマーフィルム基材と、バリフィルムが配置された第１のポリマーフィルム基材との間で、ＣＴＥの不整合が原因であり得る熱ストレスからバリア層を守るとも考えられる。紫外線吸収オリゴマーを含む、本開示によるＰＳＡ層は、ＵＶ光による劣化からバリア層を更に保護することをもたらす。
【００９４】
ＰＳＡのＵＶ耐性及びもたらされる保護の耐久性は、例えば加速耐侯試験を使って評価できる。加速耐侯試験は、一般的には、ＡＳＴＭ  Ｇ−１５５「実験室光源を使用する加速試験デバイスでの非金属材料曝露試験の標準手順」に記載されているものと同様の手法を用いて、フィルムに対する試験を実施する。記載のＡＳＴＭ手法は、戸外の耐久性についての適切な予測法として考えられており、すなわち、材料の性能を正確に格付けできると考えられている。物性の変化を検知する１つのメカニズムは、ＡＳＴＭ  Ｇ−１５５に記された耐侯試験サイクルを使用し、Ｄ６５光源を反射モードで作動ささせるものである。記載の試験では、物品にＵＶ保護層が適用された際には、物品は、３４０ｎｍで少なくとも１８７００ｋＪ／ｍ２の曝露に耐えて、相当なクラッキング、剥離、層剥離、又は曇りが発生する前に、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間を使って得られるｂ＊値の上昇が５以下、４以下、３以下、又は２以下であることを、必要とする。
【００９５】
本開示によるコポリマーは、また例えば、戸外用途で使用されるポリマーフィルムにも有用であり得る。このポリマーフィルムは、バリアフィルムアセンブリとの関係で上述した第１のポリマーフィルム基材、又は第２のポリマーフィルム基材のいずれであってもよい。光起電力アセンブリ用のバリアフィルムに加えて、本開示によるコポリマーを含むフィルムは、交通標識又は他の標識、別のグラフィックスフィルム（例えば、建造物又は自動車の外装用）、屋根用材料、又は他の建造物用フィルム、落書き防止フィルム、又は窓用フィルムの最上層であってよい。ポリマーフィルムは、例えば上記のいずれのフルオロ化ポリマーを含んだフルオロポリマーフィルムであってもよく、任意に、非フルオロ化材料（例えば、ＰＭＭＡ）を更に含んでもよい。
【００９６】
コポリマーは、多層フィルムの１つ以上の層に含まれてもよい。多層フィルムとは、典型的には、フィルムの厚み方向に、１つより多い層を有している任意のフィルムである。例えば、多層フィルムは少なくとも２又は３層〜最大１０、１５、又は２０層を有していてよい。いくつかの実施形態では、組成物は、本開示による組成物の層（複数可）及び金属層を有するミラーフィルムに含まれてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、例えば、米国特許公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）及び同第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されているような、多層光学フィルム（すなわち、光学層スタックを有するもの）に含むことができる。多層光学フィルムは、例えば少なくとも１００、２５０、５００、又は少なくとも１０００の光学層を有していてよい。そのような多層光学フィルムは、紫外線反射ミラー、可視光反射ミラー、赤外線反射ミラー、又はこれらの任意の組合せ（例えば、広帯域反射ミラー）として有用であり得る。これらの実施形態のいくつかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電力電池の吸収帯域と対応する波長範囲にわたる平均光の少なくとも大部分を反射し、光起電力電池の吸収帯域の外の光の大部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムは、金属層と組合せて、広帯域反射体を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、例えば再帰反射シートとして有用であり得る。
【００９７】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、コポリマーであって、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の２価の単位、
式
【化１０】
2018527420.tif 000012
で表される第２の２価の単位、及び
式
【化１１】
2018527420.tif 000013
［式中、
各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｗは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ’は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。］で表される第３の２価の単位、を含む、コポリマーを提供する。
【００９８】
第２の実施形態において、本開示は、各ペンダント紫外線吸収基が、独立して、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、第１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【００９９】
第３の実施形態において、本開示は、格第１の２価の単位が、独立して、式
【化１２】
2018527420.tif 000014
［式中、
Ｒ１は、独立して、水素又はメチル基であり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは結合、アルキレン基、又はアルキレンオキシ基であり、ここで、前記アルキレン基又はアルキレンオキシ基は、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基が介在しており、任意にヒドロキシル基によって置換されており、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基（任意にヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン、又はヒドロキシル基で置換されている。）、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基（各フェニル基が任意に独立して１個以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換されている。）、又は、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（任意に１個以上のハロゲンで置換されている。）である。］で表される、第１又は第２の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１００】
第４の実施形態において、紫外線吸収オリゴマー中の第１の２価の単位の少なくともいくつかが、異なるＺ基を含む、第３の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１０１】
第５の実施形態において、本開示は、第３の２価の単位が、コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１重量％の量でコポリマー中に存在する、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１０２】
第６の実施形態において、本開示は、Ｒ２が、４〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル基である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１０３】
第７の実施形態において、本開示は、Ｒ２が、６〜１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル基である、第６の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１０４】
第８の実施形態において、本開示は、Ｒ２が、８個の炭素原子を有する、第７の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１０５】
第９の実施形態において、本開示は、感圧接着剤と、第６〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーとの、ブレンドを含む組成物を提供する。
【０１０６】
第１０の実施形態において、本開示は、感圧接着剤が、第２の２価の単位を含むアクリル感圧接着剤である、第９の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０７】
第１１の実施形態において、本開示は、任意に、感圧接着剤中の第２の２価の単位の少なくともいくつかは、Ｒ２が、紫外線吸収オリゴマー中の第２の２価の単位の少なくともいくつかと同じ数の炭素原子を有するアルキル基である、第１０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０８】
第１２の実施形態において、本開示は、感圧接着剤が、ペンダントカルボン酸基を含む第４の２価の単位を更に含む、第９〜第１１のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０９】
第１３の実施形態において、本開示は、コポリマーの数平均分子量が、感圧接着剤の数平均分子量の半分以下である、第９〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１０】
第１４の実施形態において、本開示は、コポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、第９〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１１】
第１５の実施形態において、組成物が、第１、第２、及び第３の２価の単位をブレンド中に含む、第２の異なるコポリマーを含み、第１の２価の単位が、コポリマー中、及び第２の異なるコポリマー中に、異なるペンダント紫外線吸収基を含む、第９〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１２】
第１６の実施形態において、本開示は、コポリマー及び第２の異なるコポリマーが、組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２５重量％の範囲の合算した量で組成物中に存在する、第１５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１１３】
第１７の実施形態において、本開示は、紫外線吸収基が、組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の範囲の量で組成物中に存在する、第９〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１１４】
第１８の実施形態において、本開示は、第９〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む物品を提供する。
【０１１５】
第１９の実施形態において、本開示は、物品が光起電力デバイスである、第１８の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１６】
第２０の実施形態において、本開示は、組成物がフィルムの表面の少なくとも一部に配置されている、第１８又は第１９の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。
【０１１７】
第２１の実施形態において、本開示は、フィルムが、グラフィックスフィルム、建造物用フィルム、落書き防止フィルム、窓用フィルム、又は車両用ラッピングフィルムのうちの少なくとも１つである、第２０の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１８】
第２２の実施形態において、本開示は、フィルムがバリアフィルムである、第２１の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１１９】
第２３の実施形態において、本開示は、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含む物品を提供する。
【０１２０】
第２４の実施形態において、本開示は、物品がフィルムである、第２３の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１２１】
第２５の実施形態において、本開示は、フィルムが、グラフィックスフィルム、建造物用フィルム、落書き防止フィルム、窓用フィルム、又は車両用ラッピングフィルムのうちの少なくとも１つである、第２４の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１２２】
第２６の実施形態において、本開示は、フィルムが多層フィルムである、第２４の実施形態に記載の物品を提供する。
【０１２３】
第２７の実施形態において、本開示は、アセンブリであって、
第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する、第１のポリマーフィルム基材、
第１のポリマーフィルムの第１の表面に配置されたバリアフィルム、
第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する感圧接着剤層であって、感圧接着剤層の第１の表面が、第１のポリマーフィルム基材の反対側のバリアフィルム上に配置されており、感圧接着剤組成物が、第９〜１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む、感圧接着剤層、並びに
感圧接着剤層の第２の表面に配置された第２のポリマーフィルム基材、を含む、アセンブリを提供する。
【０１２４】
第２８の実施形態において、本開示は、バリアフィルムが、無機バリア層によって隔てられた、少なくとも第１及び第２のポリマー層を含む、第２７の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１２５】
第２９の実施形態において、本開示は、無機バリア層が酸化物層である、第２８の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１２６】
第３０の実施形態において、本開示は、バリアフィルムが、第１のポリマーフィルム基材上に、酸化物層及び第２のポリマー層が交互に重ねられた複数の層を含む、第２７〜２９の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１２７】
第３１の実施形態において、本開示は、第１のポリマーフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンーフッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含み、これらのいずれかが任意に熱安定化されていてよい、第２７〜３０の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１２８】
第３２の実施形態において、本開示は、第１又は第２のポリマー層の少なくとも１つが、ポリマー化したアクリレート又はメタクリレートを含む、第２７〜３１の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１２９】
第３３の実施形態において、本開示は、アクリレート又はメタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリロキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシ化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組合せである、第３２の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１３０】
第３４の実施形態において、本開示は、第１又は第２のポリマー層の少なくとも１つが、アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含む、第２８〜３３の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１３１】
第３５の実施形態において、本開示は、シロキサン反応生成物が酸化物層とシロキサン結合を共有する、第３４の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１３２】
第３６の実施形態において、本開示は、第２のポリマーフィルム基材が、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンーフッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含む、第２７〜３５の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１３３】
第３７の実施形態において、本開示は、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面が光起電力電池上に配置されている、第２７〜３６の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１３４】
第３８の実施形態において、本開示は、光起電力電池がＣＩＧＳ電池である、第３７の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１３５】
第３９の実施形態において、本開示は、第１のポリマーフィルム基材の第２の表面が光起電力電池に封止層を使用して取り付けられている、第３７又は第３８の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１３６】
第４０の実施形態において、本開示は、封止層がエチレンビニルアセテートである、第３９の実施形態に記載のアセンブリを提供する。
【０１３７】
第４１の実施形態において、本開示は、バリアフィルムが、２３℃及び９０％の相対湿度において、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過速度、又は５０℃及び１００％の相対湿度において、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過速度のうちの少なくとも１つを有する、第２７〜４０の実施形態のいずれか１つに記載のアセンブリを提供する。
【０１３８】
本開示の組成物及び方法の実施形態について、以下の実施例によって更に例証するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきではない。
【０１３９】
実施例
別段の記載がない限り、実施例及び明細書の残りの部分における、全ての部分、パーセンテージ、比などは全て重量によるものであり、実施例で使用された全ての試薬は、例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓ）のような一般的な化学物質供給元から入手した。
【表１】
2018527420.tif 000015
【０１４０】
試験方法
分子量の決定
下記のオリゴマーの実施例では、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して標準直鎖型ポリスチレンポリマーとの比較によって求めた。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｒｅｌｉａｎｔ  ｅ２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）より入手）において、３００ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍのリニアＰＬ−Ｇｅｌ−２カラムを２本（３マイクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｅ（最大３００００ダルトンの公称ＭＷ範囲のもの）が１本、及び５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｄ（２００〜４０００００ダルトンの公称ＭＷ範囲のもの）が１本）を使用して実施した。検出は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２４１４  蒸発光散乱検出器を用いて行った（ドリフトチューブ：７０℃、窒素流は３０ｐｓｉ、ネビュライザ温度は３０℃）。５０ミリグラム（ｍｇ）のオリゴマーのサンプルを１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（２５０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）に溶解し、０．４５マイクロメートルのシリンジフィルターを通して濾過した。３０マイクロリットルのサンプルをカラムに注入し、カラム温度は４０℃であった。流量は１ｍＬ／分であり、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量較正は、ピーク平均分子量が４．８×１０５ｇ／ｍｏｌｅ〜５８０ｇｒａｍ／ｍｏｌｅの、分布の狭いポリスチレン標準を使用して行った。較正と分子量の算出は、好適なＧＰＣソフトウェアを用い、分子量較正曲線に対して３次の多項式近似を用いて行った。各報告値は、２回の注入の平均である。
【０１４１】
ヘイズ測定
ヘイズ（曇り）測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３（２０１３年１１月）に従って、ＢＴＫ  ＨＡＺＥ  ＧＵＡＲＤ  ＰＬＵＳヘイズメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して実施した。
【０１４２】
紫外性曝露加速試験
フィルムをＡＳＴＭ  Ｇ１５５に規定されているように日光フィルターを使用して、連続的にキセノンアークの放射に曝した。放射照度は３４０ｎｍにおいて１．３Ｗ／ｍ２／ｎｍとした。ブラックパネル温度を７０℃に設定し、チャンバ温度は４７℃に設定した。相対湿度は３０％に設定した。水噴霧は使用しなかった。サンプルは、これらの加速耐侯試験条件に少しでも曝露される前と約６６２ＭＪ／ｍ２のＵＶ総照射量において評価した。
【０１４３】
調製例１（ＰＥ−１）
２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルプロパ−２−エノエート
【化１３】
2018527420.tif 000016
【０１４４】
パートＡ
２Ｌの三ツ口丸底フラスコに温度プローブ、冷却器、及び機械式攪拌機を取り付けた。このフラスコに、４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジオール（４００ｇ（１．１７モル））、エチレンカーボネート（１１５．５ｇ（１．３１モル））、テトラエチルアンモニウムブロマイド（１６．７ｇ（０．０８５モル））、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４４０ｇ）、を投入した。このバッチを１５０℃まで加熱し、この温度に５時間保った。バッチからＣＯ２が発生するのが観察された。５時間後、追加のエチレンカーボネート（１０ｇ）を加えた。このバッチを１５０℃で３時間加熱し、更にエチレンカーボネート（１５ｇ）及びテトラエチルアンモニウムブロマイド（２ｇ）を追加した。このバッチを１５０℃で更に３時間加熱した。この後には、出発原料は薄膜クロマトグラフィーで観察されなくなった。
【０１４５】
バッチを８０℃まで放冷し、イソプロパノール（ＩＰＡ）（７３０ｇ）を添加した。混合物は濃厚であり、ＩＰＡ／水の５０／５０混合液を加えて、攪拌をしやすくした。固形生成物をブフナー漏斗で濾過して集めた。この固形生成物をＤＭＦ（２５００ｇ）に投入し、加熱還流し、室温に冷却し、ブフナー漏斗で濾過して集めた。この生成物を風乾し、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの灰白色の固体生成物（３７３ｇ（８３％））を得た。
【０１４６】
パートＢ
２Ｌの三ツ口丸底フラスコに温度プローブ、冷却器を備えたディーン−スタークトラップ、及び機械式攪拌機を取り付けた。このフラスコに、パートＡで調製した２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（１５０ｇ（０．３８９モル））、トルエン（７９０ｇ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）開始剤（０．２４ｇ）、フェノチアジン阻害剤（０．３８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（８．５ｇ）、及びアクリル酸（３０．８ｇ（０．４３モル））、を投入した。このバッチを、還流（約１１５℃）で中程度の攪拌をしながら６時間加熱し、共沸した水をディーン−スタークトラップで集めた。５時間後、追加のアクリル酸（５ｇ）を添加し、このバッチを更に３時間加熱した。５０／５０のエチルアセテート／ヘキサンで展開する薄膜クロマトグラフィーを用いた分析を行ったところ、バッチ中には残存出発原料はないことが示された。
【０１４７】
バッチを８０℃まで放冷し、トリエチルアミン（６５ｇ）を添加した。バッチを大気圧で還流しながら加熱し、トルエンの大部分を除去した。ポット温度は１２０℃で、トルエン（６５０ｇ）が回収された。バッチを７５℃まで放冷し、ＩＰＡ（５００ｇ）を添加した。混合物を還流しながら（約８２℃で）加熱し、トルエンとＩＰＡとを共沸させて除去した。溶媒（約５００ｇ）を回収した。反応混合物を氷浴で約２０℃まで冷却し、攪拌しながらＩＰＡ（５００ｇ）を添加した。沈殿した生成物をブフナー漏斗で濾過して集めた。この固体を再度、水（７００ｇ）とＩＰＡ（７００ｇ）との混合物に戻し、この混合物をよく攪拌して、濾過した。生成物を風乾して淡黄色の固形生成物（１６１．８ｇ（９５％））を得た（融点は１２５〜１２７℃）。
【０１４８】
更に精製するために、この淡黄色の固形分（約９０ｇ）をＭＥＫ（１２００ｇ）と合わせて４０℃まで加熱した。チャコール（５ｇ）を添加し、混合物をよく攪拌して、濾過助剤の床を通して濾過した。次に、ロータリーエバポレータを使用して、溶媒を取り除き、ＩＰＡ（約４００ｇ）を加えた。混合物をよく攪拌し、２−［４−（４，６−ジフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルプロプ−２−エノエートの固形生成物（融点は１２６℃〜１２８℃）を濾過によって収集した。その構造は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって確認した。
【０１４９】
例示的オリゴマー実施例１  （ＩＯＥ−１）：ＩＯＡ（８０重量％）、調製例１（１０重量％）及びＢＴＺ−ＭＡ（１０重量％）のランダムコポリマー
ＩＯＡ（８ｇ）を、０．５パイント（約２４０ｍＬ）の瓶中で、調製例１（１ｇ）、ＢＴＺ−ＭＡ（１ｇ）、ＶＡＺＯ６７（０．０５ｇ）、及びＥｔＯＡｃ（３０ｇ）と混合した。瓶の内容物を窒素で１分間パージし、次に瓶をキャップとテープとで封止した。次いで、瓶をラウンダーオメーター内に入れて、６５℃で２０時間攪拌した。
【０１５０】
実施例１及び例示的オリゴマー実施例２〜４（「ＩＯＥ−２〜ＩＯＥ−５」）
ＩＯＥ−１と同じ重合条件を用いて、下記表２に列挙された材料と量とに従って、ＩＯＡ（７０重量％）、調製例１（１０重量％）、ＢＴＺ−ＭＡ（１０重量％）、及び追加のモノマー（１０重量％）のランダムコポリマーとして、実施例１及び例示的オリゴマー実施例２〜４を調製した。
【表２】
2018527420.tif 000017
【０１５１】
実施例２及び比較例Ａ〜Ｄ  「ＰＳＡ中のＵＶＡ」の調製
「ＰＳＡ中のＵＶＡ」サンプルを得るために、実施例１及びＩＯＥ−１〜ＩＯＥ−４の溶液を各々、４５重量％のイソオクチルアクリレート／アクリル酸（９４：６）を含む溶剤系感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物中にブレンドした。この感圧接着剤組成物は、米国再発行特許第２４９０６号に記載されているとおりに調製した。組成物中４％の活性ＵＶＡを目標とした。
【０１５２】
実施例１及びＩＯＥ−１〜ＩＯＥ−４はエチルアセテート中２５％の固形分であった。これらをガラス瓶中の湿潤状態のＰＳＡに加え、この内容物をエアーミキサーで２分間激しく混合した。架橋剤又は他は添加剤は添加しなかった。混合後、内容物を一晩放置して脱気した。これらのＰＳＡ中の実施例１及びＩＯＥ−１〜ＩＯＥ−４のこれらの「ＰＳＡ中のＵＶＡ」サンプルについて、目視で曇り、及び／又は濁りを検査した。これらの結果は下の表３にまとめた。
【表３】
2018527420.tif 000018
【０１５３】
オリゴマー実施例３〜１０  追加モノマーとしてＤＥＡＥＭＡ
追加のオリゴマー実施例を、実施例１と同様の重合手順を使用し、ＤＥＡＥＭＡを追加のモノマーとして含む、下表４に示した材料と量とを使用して、調製した。
【表４】
2018527420.tif 000019
【０１５４】
実施例４〜実施例７のオリゴマーの分子量は、上記のＧＰＣ法を用いて測定し、結果は表５にまとめた（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、全ての値の単位はダルトン）。
【表５】
2018527420.tif 000020
【０１５５】
実施例１１〜１８  追加モノマーとしてＤＥＡＥＭＡを使用したＰＳＡ中のＵＶＡ
オリゴマー実施例３〜１０のサンプルを、上記の実施例２の調製と同様の手法を用いてＰＳＡ中にブレンドし、これらの「ＰＳＡ中のＵＶＡ」実施例１１〜１８を、目視で曇り、及び／又は濁りを検査した。これらの結果を表６にまとめた。組成物中、４％又は１０％のいずれかの活性ＵＶＡを目標とした。実施例１１では、１６％の活性ＵＶＡを加えた。
【表６】
2018527420.tif 000021
【０１５６】
例示的オリゴマー実施例５〜９  追加モノマーとしてＤＭＡＡ
追加の例示的オリゴマー実施例を、実施例１と同様の重合手順を使用し、ＤＭＡＡを追加のモノマーとして含む、下表７に示した材料と量とを使用して、調製した。
【表７】
2018527420.tif 000022
【０１５７】
例示的実施例１０〜１４  追加モノマーとしてＤＭＡＡを使用したＰＳＡ中のＵＶＡ
いくつかの例示的実施例について、ＩＯＥ−５〜ＩＯＥ−９のサンプルを、上記の実施例２の調製と同様の手法を用いてＰＳＡ中にブレンドし、これらの「ＰＳＡ中のＵＶＡ」例示的実施例について、目視で曇り、及び／又は濁りを検査した。これらの結果を表８にまとめた。組成物中４％の活性ＵＶＡを目標とした。
【表８】
2018527420.tif 000023
【０１５８】
ＰＳＡ中のＵＶＡサンプルのヘイズ測定
ＰＳＡ中のＵＶＡサンプルは以下のようにして調製した。ＵＶＡ材料及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」をトルエンに溶解した後、透明なガラス瓶中の実施例２に記載したＰＳＡ組成物に加えた。この際、表９に記載した材料の相対重量％を使用した。混合物は１００ｇのバッチとして作製され、４０ｒｐｍで１０分間、回転させて混ぜ合わせた。米国特許第６，７７７，０７９号（Ｚｈｏｕら）に記載されている種類のビスーアミド架橋剤（ＰＳＡと架橋剤の重量を基に０．２重量％）を、この混合物に添加し、混合物を４０ｒｐｍで更に２０分間回転させた。ＵＶＡの重量％は活性ＵＶＡの重量％である。
【表９】
2018527420.tif 000024
【０１５９】
次に、混合物を、ＰＥＴ剥離ライナー上に、厚さ２ｍｉｌ（約５１マイクロメーター）にナイフコーティングし、２５０°Ｆ（１２１℃）のオーブンに５分間入れて硬化した。次いで、サンプルをＰＥＴ剥離ライナーから剥がして、分析用に、２枚の１ｍｉｌ（約２５マイクロメーター）のポリ（エテン−コ−テトラフルオロエテン）（「ＥＴＦＥ」）フィルム（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ）の間に手で重ね合わせた。
【０１６０】
表９にまとめたＰＳＡ中のＵＶＡサンプルは、上記ヘイズ測定を実施して分析し、その結果を表１０にまとめた。
【表１０】
2018527420.tif 000025
【０１６１】
劣化試験
表９のサンプルの記述に従ってサンプルを調製した。ただし、実施例１９及び２０、並びに比較例Ｅの活性ＵＶＡの％を１％、比較例Ｆの活性ＵＶＡの％を２％に変更した。これらの重ね合わせたサンプルを、上記の加速紫外線曝露試験法に従って試験した。この耐侯試験中に定期的に吸収度測定を実施し、３５０ｎｍでの吸収ピークをＵＶ照射量に対して測定した。光照射量に対する３５０ｎｍでの吸収率の関係から傾きを求め、その結果を表１１にまとめた。
【０１６２】
種々のＵＶＡの劣化速度は、“ＵＶ  Ａｂｓｏｒｂｅｒ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，２００４，Ｖｏｌ．３２  Ｎｏ  ３．内でのＪａｍｅｓ  Ｅ．Ｐｉｃｋｅｔｔが、「フィルム又はコーティングの吸収度を光照射量に対して測定した際には、ｌｏｇ（１０＾（Ａｂｓ））ｖｓ曝露量のプロットは直線になり、その傾きはｋとなる。」と概説しているように一次速度論を用いて求めた。
【表１１】
2018527420.tif 000026
【０１６３】
実施例７は、市販のＵＶＡに比べて極めて低い劣化速度を示した。実施例４は「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」と同等の劣化速度であったが、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」に比べてＰＳＡ組成物との適応性（相溶性）がはるかに優れており、「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」と比べてはるかに良好な劣化速度を示した。
【０１６４】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、また、本発明は、本明細書に記載される例示的実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。
【国際調査報告】
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