(57)【要約】  本発明は、アミン含有単量体及び硬化剤を含む３Ｄプリンティング支持体用インク組成物に関するものである。本発明によれば、ジェッティング性に優れ、光硬化後に水によく溶解されて、除去が容易であるだけではなく、硬化収縮が少なく、保存安定性に優れた３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン含有単量体及び硬化剤を含む３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２】
ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体をさらに含む請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項３】
水溶性重合体をさらに含む請求項２に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項４】
ビニルエーテル化合物をさらに含む請求項２に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項５】
ビニルエーテル化合物をさらに含む請求項３に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項６】
前記アミン含有単量体は、下記化学式１である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式１］
【化１】
2018523589.tif 000045
（前記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルアミン基、アルキルエステル基またはアルキルエーテル基である）。
【請求項７】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
【化２】
2018523589.tif 000046
、
【化３】
2018523589.tif 000047
、
【化４】
2018523589.tif 000048
、
【化５】
2018523589.tif 000049
または
【化６】
2018523589.tif 000050
であり、
前記Ｒ'１は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ'２及びＲ'３は、それぞれ独立して水素、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ"１は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ"２は、水素、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨ２である請求項６に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項８】
前記化学式１は、下記化学式１ａである請求項６に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式１ａ］
【化７】
2018523589.tif 000051
（前記化学式１ａにおいて、
前記Ｒ'１は、水素またはメチル基であり、Ｒ'２及びＲ'３は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは−ＣＨ＝ＣＨ２である）。
【請求項９】
前記アミン含有単量体は、下記化学式２である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式２］
【化８】
2018523589.tif 000052
（前記化学式２において、Ｒ'１及びＲ'２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルアミン基、アルキルエステル基またはアルキルエーテル基であり、Ｒ'３は、水素またはメチル基である）。
【請求項１０】
前記Ｒ'１及びＲ'２は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
【化９】
2018523589.tif 000053
、
【化１０】
2018523589.tif 000054
、
【化１１】
2018523589.tif 000055
、または
【化１２】
2018523589.tif 000056
である請求項９に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項１１】
前記アミン含有単量体は、下記化学式３である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式３］
【化１３】
2018523589.tif 000057
（前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である）。
【請求項１２】
前記アミン含有単量体は、下記化学式４である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式４］
【化１４】
2018523589.tif 000058
（前記化学式４において、ｎは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、Ｒ４は、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１５】
2018523589.tif 000059
、
【化１６】
2018523589.tif 000060
、
【化１７】
2018523589.tif 000061
、
【化１８】
2018523589.tif 000062
、
【化１９】
2018523589.tif 000063
、
【化２０】
2018523589.tif 000064
または
【化２１】
2018523589.tif 000065
である）。
【請求項１３】
前記化学式４は、
【化２２】
2018523589.tif 000066
、
【化２３】
2018523589.tif 000067
、
【化２４】
2018523589.tif 000068
、
【化２５】
2018523589.tif 000069
、
【化２６】
2018523589.tif 000070
、
【化２７】
2018523589.tif 000071
、または
【化２８】
2018523589.tif 000072
である請求項１２に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項１４】
前記アミン含有単量体は、下記化学式５、化学式６または化学式７である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式５］
【化２９】
2018523589.tif 000073
［化学式６］
【化３０】
2018523589.tif 000074
［化学式７］
【化３１】
2018523589.tif 000075
。
【請求項１５】
前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体は、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−２−ヒドロキシアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）エチルヒドロゲンスクシネート、及びメタクリル酸からなる群から選択される何れか１つ以上である請求項２に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項１６】
前記水溶性重合体は、下記化学式８ａから化学式８ｅからなる群から選択される何れか１つ以上である請求項３に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
［化学式８ａ］
【化３２】
2018523589.tif 000076
［化学式８ｂ］
【化３３】
2018523589.tif 000077
［化学式８ｃ］
【化３４】
2018523589.tif 000078
［化学式８ｄ］
【化３５】
2018523589.tif 000079
［化学式８ｅ］
【化３６】
2018523589.tif 000080
（前記化学式８ａから化学式８ｅにおいて、ｎは、５０〜２５，０００である）。
【請求項１７】
前記ビニルエーテル化合物は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルからなる群から選択される何れか１つ以上である請求項４または５に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項１８】
前記硬化剤は、光開始剤である請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項１９】
添加剤をさらに含む請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２０】
前記添加剤は、界面活性剤、可塑剤、重合防止剤、消泡剤、希釈剤、熱安定剤、及び粘度調節剤からなる群から選択される何れか１つ以上である請求項１９に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２１】
前記アミン含有単量体は、組成物全体重量を基準に１０〜９９．９重量％含まれる請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２２】
前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体は、組成物全体重量を基準に０．１〜８０重量％含まれる請求項２に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２３】
前記水溶性重合体は、組成物全体重量を基準に０．１〜３０重量％含まれる請求項３に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２４】
前記ビニルエーテル化合物は、組成物全体重量を基準に０．１〜５０重量％含まれる請求項４に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２５】
前記硬化剤は、組成物全体重量を基準に０．０１〜２０重量％含まれる請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を用いる３Ｄプリンティング製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年７月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０２６２５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、３Ｄプリンティング支持体用インク組成物に係り、より具体的には、インクジェット方式の３Ｄプリンタに使用可能であり、ジェッティング（Ｊｅｔｔｉｎｇ）性に優れ、硬化後に水によく溶解されて、除去が容易な３Ｄプリンティング支持体用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
３Ｄプリンタは、３次元的に特定の品物を造形するプリンタであって、立体的に作られた設計図を紙に印刷するように、３次元空間内に実際の事物を作り出すことができる機器である。インクジェットプリンタでデジタル化されたファイルが伝送されれば、インクを紙の表面に噴射して、２Ｄイメージを印刷する原理のように、２Ｄプリンタは、前後（ｘ軸）と左右（ｙ軸）のみで運動するが、３Ｄプリンタは、これに上下（ｚ軸）運動を加えて入力した３Ｄ図面に基づいて立体物品を作り出す。
【０００４】
このような３Ｄプリンタで造形物を作る時、ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）形態や空に浮かんでいる形状の構造物は、支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）材料を必要とする。前記支持体材料は、構造物の形成時に、よく支持する役割も必要であるが、後でよく除去されなければならない。
【０００５】
したがって、インクジェット（Ｉｎｋｊｅｔ）方式の３Ｄプリンタに使用することができる支持体インクが必要であるが、既存の支持体インクは、手作業で支持体部分を剥ぎ取るか、ウォータージェット（ｗａｔｅｒ  ｊｅｔ）方式で支持体部分をいちいち除去するなど複雑な除去過程を経なければならないという問題があった。例えば、特許文献１では、インクジェット光造形品の製造時に、形状を支持するサポート材料について開示しているが、この場合、支持体部分の除去に時間と努力とが多くかかるだけではなく、きれいに除去することも容易ではなく、支持体の収縮が発生するなどの問題がある。
【０００６】
したがって、このような問題点を解決するために、光硬化が可能でありながらも、硬化後に水に浸した後、シェイキング（ｓｈａｋｉｎｇ）を行うか、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行うなどの簡単な方法で、除去されるインクについての研究の必要性が要求されている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１３−０１４１５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、ジェッティング性に優れ、光硬化後に水によく溶解されて、除去が容易であるだけではなく、硬化収縮が少なく、保存安定性に優れた３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミン含有単量体及び硬化剤を含む３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を用いることを特徴とする３Ｄプリンティング製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物によれば、光硬化後に水によく溶解されて、支持体の除去が容易であるだけではなく、硬化収縮の特性が改善されて、寸法安定性に優れているという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、アミン含有単量体及び硬化剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、前記のような組成を有することによって、ジェッティング性に優れ、光硬化後に水によく溶解されて、除去が容易であるだけではなく、硬化収縮が少なく、保存安定性に優れた３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を提供することができる。
【００１５】
まず、本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、アミン含有単量体を含む。本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、アミン含有単量体を含むことによって、硬化特性に優れるだけではなく、硬化後、水に溶解が可能な特性を有し得る。
【００１６】
本発明において、前記アミン含有単量体は、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、望ましくは、下記化学式１から化学式６のうち何れか１つ以上であるものを使用することができる。
【００１７】
まず、本発明のアミン含有単量体として、下記化学式１の化合物を使用することができる。
【００１８】
［化学式１］
【００１９】
【化１】
2018523589.tif 000002
【００２０】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルアミン基、アルキルエステル基またはアルキルエーテル基であり得る。
【００２１】
また、望ましくは、前記化学式１において、前記Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
【化２】
2018523589.tif 000003
、
【化３】
2018523589.tif 000004
、
【化４】
2018523589.tif 000005
、
【化５】
2018523589.tif 000006
または
【化６】
2018523589.tif 000007
であり、
【００２２】
前記Ｒ'１は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ'２及びＲ'３は、それぞれ独立して水素、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
【００２３】
Ｒ"１は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ"２は、水素、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ＝ＣＨ２であり得る。
【００２４】
また、望ましくは、前記化学式１は、下記化学式１ａであり得る。
【００２５】
［化学式１ａ］
【００２６】
【化７】
2018523589.tif 000008
【００２７】
前記化学式１ａにおいて、前記Ｒ'１は、水素またはメチル基であり、Ｒ'２及びＲ'３は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは−ＣＨ＝ＣＨ２であり得る。
【００２８】
また、本発明のアミン含有単量体として、下記化学式２の化合物を使用することができる。
【００２９】
［化学式２］
【００３０】
【化８】
2018523589.tif 000009
【００３１】
前記化学式２において、Ｒ'１及びＲ'２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルアミン基、アルキルエステル基またはアルキルエーテル基であり、Ｒ'３は、水素またはメチル基であり得る。
【００３２】
また、望ましくは、前記化学式２において、前記Ｒ'１及びＲ'２は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
【化９】
2018523589.tif 000010
、
【化１０】
2018523589.tif 000011
、
【化１１】
2018523589.tif 000012
、または
【化１２】
2018523589.tif 000013
であり得る。
【００３３】
また、本発明のアミン含有単量体として、下記化学式３の化合物を使用することができる。
【００３４】
［化学式３］
【００３５】
【化１３】
2018523589.tif 000014
【００３６】
前記化学式３において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり得る。
【００３７】
また、本発明のアミン含有単量体として、下記化学式４の化合物を使用することができる。
【００３８】
［化学式４］
【００３９】
【化１４】
2018523589.tif 000015
【００４０】
前記化学式４において、ｎは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、Ｒ４は、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１５】
2018523589.tif 000016
、
【化１６】
2018523589.tif 000017
、
【化１７】
2018523589.tif 000018
、
【化１８】
2018523589.tif 000019
、
【化１９】
2018523589.tif 000020
、
【化２０】
2018523589.tif 000021
または
【化２１】
2018523589.tif 000022
であり得る。
【００４１】
また、望ましくは、前記化学式４は、
【化２２】
2018523589.tif 000023
、
【化２３】
2018523589.tif 000024
、
【化２４】
2018523589.tif 000025
、
【化２５】
2018523589.tif 000026
、
【化２６】
2018523589.tif 000027
、
【化２７】
2018523589.tif 000028
、または
【化２８】
2018523589.tif 000029
であり得る。
【００４２】
また、本発明のアミン含有単量体として、下記化学式５、化学式６または化学式７の化合物を使用することができる。
【００４３】
［化学式５］
【００４４】
【化２９】
2018523589.tif 000030
【００４５】
［化学式６］
【００４６】
【化３０】
2018523589.tif 000031
【００４７】
［化学式７］
【００４８】
【化３１】
2018523589.tif 000032
。
【００４９】
前記アミン含有単量体は、本発明のインク組成物全体重量を基準に１０〜９９．９重量％で含まれ得る。前記アミン含有単量体の包含量が、１０重量％未満であれば、支持体を除去する時、水に対する溶解特性が十分ではない問題があり、９９．９重量％を超過すれば、硬化特性が悪くなるという問題がある。
【００５０】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、硬化剤を含む。本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、硬化剤を含むことによって、多様な硬化方式を通じた硬化工程に用いられる。
【００５１】
本発明において、前記硬化剤は、硬化方式によって多様なものを使用し、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はない。前記硬化剤の具体例として、光開始剤を使用することができる。前記光開始剤としては、使用する光源に合わせて当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、望ましくは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（Ｂｉｓ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（Ｍｏｎｏ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２（Ｂｉｓ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ／α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）またはこれと類似した構造の光開始剤のような常用品を使用することができる。
【００５２】
本発明において、前記硬化剤は、本発明のインク組成物全体重量を基準に０．０１〜２０重量％で含まれ、望ましくは、１〜１０重量％で含まれ得る。前記硬化剤の包含量が、０．０１重量％未満であれば、硬化が起こらないという問題があり、２０重量％を超過すれば、硬化感度が過度に上昇して、ヘッド（ｈｅａｄ）が詰まるという問題がある。
【００５３】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体をさらに含み得る。本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体を含むことによって、硬化感度を調節し、硬化物の強度（ゆるいか、堅い程度）のような膜の特性を調節することができるという特性を有し得る。
【００５４】
本発明において、前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体は、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、望ましくは、酢酸ビニル（Ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチル−２−ヒドロキシアクリレート（Ｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（アクリロイルオキシ）エチルヒドロゲンスクシネート（２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、及びメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群から選択される何れか１つ以上を使用することができる。
【００５５】
本発明において、前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体は、本発明のインク組成物全体重量を基準に０．１〜８０重量％で含まれ得る。前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体の包含量が、０．１重量％未満であれば、単量体添加による十分な効果を得にくいという問題があり、８０重量％を超過すれば、硬化物が水に溶けないという問題がある。
【００５６】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、水溶性重合体をさらに含み得る。本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、前記水溶性重合体を含むことによって、インクの粘度を調節し、硬化物が水にさらに容易に溶けるようにする特性を有し得る。
【００５７】
本発明において、前記水溶性重合体は、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、望ましくは、下記化学式８ａから化学式８ｅからなる群から選択される何れか１つ以上を使用することができる。
【００５８】
［化学式８ａ］
【００５９】
【化３２】
2018523589.tif 000033
【００６０】
［化学式８ｂ］
【００６１】
【化３３】
2018523589.tif 000034
【００６２】
［化学式８ｃ］
【００６３】
【化３４】
2018523589.tif 000035
【００６４】
［化学式８ｄ］
【００６５】
【化３５】
2018523589.tif 000036
【００６６】
［化学式８ｅ］
【００６７】
【化３６】
2018523589.tif 000037
【００６８】
（前記化学式８ａから化学式８ｅにおいて、ｎは、５０〜２５，０００である）。
【００６９】
本発明において、前記水溶性重合体は、本発明のインク組成物全体重量を基準に０．１〜３０重量％で含まれ得る。前記水溶性重合体の包含量が、０．１重量％未満であれば、添加による溶解度上昇の効果が微小であり、３０重量％を超過すれば、インクの粘度が高くなって、ジェッティングが不可能であるという問題がある。
【００７０】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含み得る。本発明の３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、ビニルエーテル化合物を含むことによって、組成物の硬化時に収縮されることを防止することができる。
【００７１】
本発明において、前記ビニルエーテル化合物は、特に制限はないが、望ましくは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどを使用することができる。
【００７２】
本発明において、前記ビニルエーテル化合物は、本発明のインク組成物全体重量を基準に０．１〜５０重量％で含まれ得る。前記ビニルエーテル化合物の包含量が、０．１重量％未満であれば、硬化時に、収縮現象に対する改善が微弱な問題があり、５０重量％を超過すれば、硬化時に、膜の硬度及び強度が弱くなり、硬化感度が減少するという問題がある。
【００７３】
本発明による３Ｄプリンティング支持体用インク組成物は、前記組成以外に添加剤をさらに含み得る。前記含まれる添加剤としては、界面活性剤、可塑剤、重合防止剤、消泡剤、希釈剤、熱安定剤、粘度調節剤などがある。
【００７４】
前記添加剤は、経済的な側面で前記作用が起こり得る最小限の量を含み、望ましくは、インク組成物全体に対して０．１〜５重量％で含まれ得る。
【００７５】
また、本発明は、前述した３Ｄプリンティング支持体用インク組成物で製造された支持体を提供する。
【００７６】
前記支持体は、３Ｄプリンティング工程に使われるものであれば、特に制限はない。
【００７７】
また、本発明は、前述した３Ｄプリンティング支持体用インク組成物を用いることを特徴とする３Ｄプリンティング製造方法を提供する。
【００７８】
前記製造方法は、３Ｄプリンティング工程と関連した製造方法であれば、特に制限はない。
【００７９】
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、これにより、本発明の内容が限定されるものではない。
【００８０】
実施例
【００８１】
１．インク組成物の製造
【００８２】
下記表１のように、アミン含有単量体、ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体（Ｖ／Ａ単量体）、硬化剤、水溶性重合体、ビニルエーテル化合物などを混合して、実施例１から実施例２６のインク組成物を製造した。
【００８３】
【表１】
2018523589.tif 000038
2018523589.tif 000039
2018523589.tif 000040
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
【００８４】
ＤＡＡ：Ｄｉａｃｅｔｏｎｅ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
【００８５】
ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−［３−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
【００８６】
ＮＭＮＶＡ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
【００８７】
ＤＭＡＥＡ：２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
【００８８】
ＶＰ：Ｎ−ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
【００８９】
ＡＣＭＯ：４−ａｃｒｙｌｏｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ
【００９０】
ＮＩＰＡ：Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
【００９１】
ＶＡ：Ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ
【００９２】
ＨＥＡ：２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
【００９３】
ＨＥＭＡ：２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
【００９４】
ＨＢＡ：４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ
【００９５】
ＭＡ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ
【００９６】
ＰＶＰ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
【００９７】
ＰＥＩ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ
【００９８】
ＰＡＡ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ
【００９９】
ＨＢＶＥ：４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ
【０１００】
ＩＢＶＥ：Ｉｓｏｂｕｔｙｌｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ
【０１０１】
また、下記のように、比較例１から比較例７のインク組成物を製造した。
【０１０２】
【表２】
2018523589.tif 000041
2018523589.tif 000042
ＢＡ：Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０３】
ＤＰＧＤＡ：Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０４】
ＴＭＰＴＡ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０５】
ＥＡ：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０６】
ＩＢＯＡ：Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０７】
ＧＤＧＤＡ：Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  １，３−ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ
【０１０８】
実験例
【０１０９】
前記実施例１から実施例２５及び比較例１から比較例７から製造されたインク組成物を用いて支持体を製造した。具体的に、前記インク組成物を基板に４〜５滴下した後、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２露光して支持体を製造した。以後、前記支持体の硬化度、水での溶解度及び硬化収縮の改善程度を次のように評価した。
【０１１０】
実験例１．硬化度の評価
【０１１１】
前記インク組成物をガラス（ｇｌａｓｓ）にスピンコーティングした後、３６５ｎｍ波長のＬＥＤランプで露光した。露光量を１２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２に調節しながら目で硬化の有無を観察し、硬化感度を判断した。硬化が正しくなされた場合には、○、硬化が正しくなされていない場合には、×と判定して、その結果を表３に示した。
【０１１２】
実験例２．水での溶解度の評価
【０１１３】
前記インク組成物をスポイドでフィルム（ｆｉｌｍ）基材に落とした後、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した。多様な層を繰り返して形成して、支持体インク硬化物試片を作り、それを基材から取り外して水に浸漬した。インク硬化物が浸漬された瓶をソニケーター（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に入れ、６０分間超音波処理を実施して、硬化物試片が溶けるか否かを確認して溶解度を評価した。
【０１１４】
水でよく溶解される場合には、○、少し溶解される場合には、△、溶解されていない場合には、×と判定して、その結果を表３に示した。
【０１１５】
実験例３．硬化収縮の改善評価
【０１１６】
前記インク組成物をスポイドでフィルム基材に落とした後、露光して硬化させた後、フィルムの撓み具合を観察した。フィルムが大きく撓むと、硬化収縮が発生し、フィルムが元の形態を保持すれば、硬化収縮がないと判断した。
【０１１７】
硬化収縮が発生しない場合には、○、少し硬化収縮が発生する場合には、△、硬化収縮が多く発生する場合には、×と判定し、水に溶けない場合には、硬化収縮の改善確認測定を行わず−と判定して、その結果を表３に示した。
【０１１８】
【表３】
2018523589.tif 000043
2018523589.tif 000044
前記実験例の表２でのように、実施例１から実施例２６のインク組成物は、硬化度に優れ、水での溶解度に優れた。特に、実施例１７、実施例１８、実施例２０から実施例２６は、硬化収縮の側面で優れているということが分かった。ここで、溶解が可能であるということは、硬化物を水に浸してシェイキングを行うか、超音波処理を行った時、硬化物の塊が水に溶けるか、分散形態で存在するか、微粉状に水に浮かんでいる状態をいずれも含み得る。したがって、実施例１から実施例２６のインク組成物は、３Ｄプリンティング工程に使用する支持体用インク組成物として非常に適したものと評価された。
【０１１９】
これに比べて、アミン含有単量体が含まれていない比較例１から比較例７は、硬化水が、水に溶けないために、支持体インクとして使用する場合、後で容易な除去が困難となった。したがって、比較例１から比較例７のインク組成物は、３Ｄプリンティング工程に使用する支持体用インク組成物として不適合なものと評価された。
【国際調査報告】
2018523589.tif 000081
2018523589.tif 000082
2018523589.tif 000083
2018523589.tif 000084