(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンと少なくとも１種の充填材とを含むポリウレタン複合材料であって、ポリウレタンがポリイソシアネート成分およびポリオール成分で構成され、充填材が繊維充填材であるポリウレタン複合材料に関する。本発明によるポリウレタン複合材料を製造する方法および構造部材としてのその使用も本発明の主題である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンと少なくとも１種の充填材とを含む複合ポリウレタン材料であって、前記ポリウレタンはポリイソシアネート成分およびポリオール成分から形成され、
（ａ）前記ポリイソシアネート成分が１種または複数のポリイソシアネートからなり、前記ポリイソシアネート成分が１分子当たりの平均ＮＣＯ官能価が２以上であり、
（ｂ）前記ポリオール成分が３０重量％以上のＯＨ含量ならびに２０重量％未満のエステルおよび／またはエーテル基の含量を有し、前記ポリオール成分が１分子当たりの平均ＯＨ官能価が２以上である１種または複数のポリオールからなり、
（ｃ）前記充填材が繊維充填材である
ことを特徴とする複合ポリウレタン材料。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分が４以下の１分子当たりの平均ＮＣＯ官能価を有する、および／または前記ポリオール成分が６以下の１分子当たりの平均ＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が８０重量％超の程度の脂肪族ポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分が１０重量％以上６１重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１８重量％以上３０重量％以下のＮＣＯ含量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項５】
少なくとも１種のポリイソシアネートがジ−またはトリイソシアネートのアロファネート、ビウレット、ウレトジオンまたは三量体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項６】
前記ジ−またはトリイソシアネートがヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項７】
少なくとも１種のポリイソシアネートがウレタンプレポリマーであり、前記ウレタンプレポリマーが２０重量％未満のエステルおよび／またはエーテル基の含量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項８】
前記ポリオール成分が３０重量％以上６０重量％以下、好ましくは３５重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、特に４５重量％以上５８重量％以下のＯＨ含量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項９】
ポリイソシアネートとポリオールの分子比が、ＮＣＯ基とＯＨ基の比が０．８５：１．００〜１．２０：１．００の範囲、好ましくは０．９：１〜１．１：１．００の範囲、特に好ましくは１．００：１．００となるように設定されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項１０】
前記ポリオール成分が９重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に３重量％未満、好ましくは１重量％未満のアミノ基の含量を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項１１】
前記繊維充填材が無機繊維、有機繊維、天然繊維またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項１２】
前記繊維充填材が無機繊維、特にガラス繊維を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項１３】
前記繊維充填材の割合が、複合ポリウレタン材料の総重量基準で、５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分を混合し、触媒および／または添加剤を添加してもよく、得られた混合物を前記繊維充填材と合わせ、加熱してもよいことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料を製造する方法。
【請求項１５】
前記混合物が２３℃で少なくとも２０分、３０分、６０分または１２０分のポットライフを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、注入法、予備含浸繊維を製造するためのプリプレグ法、引抜成形法、精密巻き法、すなわちいわゆるフィラメントワインディング、反応射出成形法および複合スプレー成形から選択されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
例えば形材、支持体および補強支柱用の構造部材としての、例えばダクトカバー、プレート、ハウジング、荷物室またはエンジン室カバー、バンパーおよびバイザー、スカートおよびパイプ、圧力容器およびタンク用の補強軽量部材としての請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合ポリウレタン材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性複合ポリウレタン材料、その製造方法、ならびに例えば形材、支持体および補強支柱用の構造部材としての、例えばダクトカバー、プレート、ハウジング、荷物室またはエンジン室カバー、バンパー、バイザーおよびスカート、およびパイプ、圧力容器およびタンク用の補強軽量部材としての複合ポリウレタン材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーマトリックスと繊維充填材とからなる繊維強化複合材料は、主に、例えばモーターで動く乗り物の構築、造船、航空機構築、スポーツ部門、建設産業、石油産業ならびに電気およびエネルギー部門における軽量構築材料としての用途を見出している。ポリマーマトリックスは、繊維充填材を固定し、荷重の伝達を確実にし、繊維充填材を環境の影響から保護する一方、繊維充填材の仕事は、例えば、繊維に沿って荷重を導くことである。
【０００３】
ポリマーマトリックスと繊維充填材の適切な組み合わせにより、ポリマーマトリックスと比較して改善された機械的および物理的特性を有する繊維強化複合材料を得ることが可能である。
【０００４】
今日まで、ポリマーマトリックス材料としてのポリウレタンは、従来使用されているポリマーマトリックス材料、例えばエポキシ樹脂、ポリエステルおよびポリビニルエステルと比較して、ＭＤＩおよびＴＤＩなどの慣用的な芳香族イソシアネートがポリオールと極めて迅速に反応するという欠点を有していた。種々のプロセスにおける部品の工業的製造に必要なポットライフは通常、困難を伴ってのみ実現可能であり、しばしば付加的な技術的複雑性、したがってプロセスコストの増加を要する。さらに、イソシアネート成分は感湿性であり、例えば供給原料中または繊維充填材の表面などの表面上の微量の水がガス形成、したがって副反応でのブリスター形成をもたらす。さらに、これらの成分は耐候安定性ではなく、屋外で使用する場合には例えばコーティングによって保護しなければならない。さらに、工業的に製造された芳香族イソシアネートはしばしば既に褐色に着色しており、これは淡色の着色も特定の色相の設定も不可能であるまたはバッチ依存性であることを意味する。これらの理由から、ポリウレタンの処理は高価で複雑であり、知識および経験に関して処理業者の高い基準を必要とする。そのため、実際には、ポリウレタンは、複合材料のマトリックス材料としてわずかな役割しか果たさない。
【０００５】
繊維強化複合ポリウレタン材料が先行技術、例えば国際公開第２０１４／１４１６６８６１号から公知である程度で、これらの材料は耐候性、ガラス転移温度およびポリウレタンマトリックス材料の透明度に関して改善を必要としているように思われる。マトリックス材料のわずかな濁りまたは基色が、複合材料の着色をもはや最適に可能にするのに十分でないので、ポリマーマトリックス材料の高い透明度が望ましい。マトリックス材料の高いガラス転移温度もまた、比較的高温でさえ複合材料の最適な機械的特性を保証するために望ましい。
【０００６】
多数のポリウレタンが先行技術から公知である。例えば、国際公開第２０１２／０１３６８１号は、高度に官能性のウレタン基を有し、ジ−またはトリアルカノールアミンと、２以上の官能価を有し、少なくとも１個のイソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはアロファネート基を有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを反応させることによって得られ、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が少なくとも３：１であるポリイソシアネートを記載している。ウレタン基を有するポリイソシアネートは二液型ポリウレタンコーティングへの用途を見出し、そこではイソシアネートと反応性の少なくとも２個の基を含有するバインダーとプレポリマーとして反応してポリウレタンを形成する。
【０００７】
欧州特許第０９７８５２３号明細書は、緻密で透明なポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法を記載している。ここでは、イソシアネートプレポリマーを、１〜２０ＭＰａの圧力下、場合により触媒、助剤および添加剤の存在下で、イソシアネートと反応性の化合物と反応させる。使用されるイソシアネートと反応性の化合物は、ポリエーテルまたはポリエステルポリアルコールである。圧力下で製造された透明なポリウレタン製品は透過率が９０％を超える一方で、圧力を使用しない同じ組成物は、わずか６２％の透過率を有する成形品をもたらす。この方法の欠点は、イソシアネートプレポリマーおよび比較的高分子量のポリオールの複雑な製造だけでなく、製造工程中に必然的に印加しなければならない圧力もある。
【０００８】
ドイツ特許第１０２００９００５７１１号明細書は、比較的高分子量のポリイソシアネート成分およびヒドロキシ官能性反応対から製造されたポリウレタンポッティング化合物を記載しており、ヒドロキシ官能性反応対として、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリスリトール、すなわちポリエーテルポリオールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの比較的高分子量の付加生成物を使用することが特に好ましい。製造された試験片の透過率は約９０％である。記載されるポリウレタンポッティング化合物の欠点は、エステルおよび／またはエーテル基を含有する比較的高分子量のヒドロキシ官能性反応対を、複数の反応ステップで複雑な様式で製造しなければならないことである。
【０００９】
欧州特許第２０１６１１１号明細書は、ジ−またはポリイソシアネートと６個以上の炭素数を有するアルカントリオール、および場合により少なくとも１種のさらなるジ−またはポリオールと反応させることによって得られる超分岐ポリウレタンを記載しており、ヒドロキシ−またはイソシアネート官能性ポリウレタンが比較的高分子量のポリマーを形成するための比較的高分子量のコア、すなわち、プレポリマーとして使用される。超分岐ポリウレタンの具体的な透明度は記載されていない。
【００１０】
欧州特許第２７７７９１５号明細書は、引抜成形によって製造され、優れた耐候性および優れた機械的価値を特徴とする脂肪族ポリウレタン系繊維強化複合材料を記載している。しかしながら、特に耐候性を改善するために、ここではＴｉｎｕｖｉｎ  Ｂ  ７５などの適切な添加剤も添加された。測定値が指定されなかったので、純粋な脂肪族ポリウレタンマトリックスの評価は不可能である。種々のポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートが使用されたが、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートに基づく剛性系のみが高いＴｇ値を達成した。さらに、反応特性、短いポットライフおよびモノマー含有イソシアネートの使用のために、射出ボックスを使用して作業する必要があり、これは装置の複雑さおよび財務費用を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４１６６８６１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１３６８１号
【特許文献３】欧州特許第０９７８５２３号明細書
【特許文献４】ドイツ特許第１０２００９００５７１１号明細書
【特許文献５】欧州特許第２０１６１１１号明細書
【特許文献６】欧州特許第２７７７９１５号明細書
【発明の概要】
【００１２】
上で説明される先行技術から進めて、高い耐熱変形性と高い耐候性を組み合わせた特性を有する複合材料であって、そのマトリックス材料が高度に透明で、無色であり、単純かつ費用対効果が高い様式で製造することができ、引抜成形、反応射出成形（ＲＩＭ）および繊維巻取などの業界で一般的な製造方法を用いて繊維強化複合材料を製造するのに最適に適している複合材料を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明によると、この目的は、ポリウレタンと少なくとも１種の充填材とを含む複合ポリウレタン材料であって、ポリウレタンがポリイソシアネート成分およびポリオール成分から形成され、ポリイソシアネート成分が１種または複数のポリイソシアネートからなり、ポリイソシアネート成分が１分子当たりの平均ＮＣＯ官能価が２以上であり、ポリオール成分が３０重量％以上のＯＨ含量ならびに２０重量％未満のエステルおよび／またはエーテル基の含量を有し、ポリオール成分が１分子当たりの平均ＯＨ官能価が２以上である１種または複数のポリオールからなり、充填材が繊維充填材である複合ポリウレタン材料によって達成される。驚くべきことに、このような複合ポリウレタン材料は、著しく高い耐熱変形性および耐候性を有することが分かった。例えば、実験節に記載される方法による測定で、これらは数千時間の耐候性および１００℃超の耐熱変形性を示す。さらに、実験節の透過率測定からも収集されるように、ポリマーマトリックス材料として使用されるポリウレタンは、約９０％の透過率という高い透明度を有する。これにより、本発明による複合ポリウレタン材料を、特に白色および黄色などの極めて淡色の顔料でも最適に着色することが可能になり、さらに、使用するイソシアネートバッチとは無関係に配合物の色調整を確保することが可能になる。さらに、マトリックス材料として本発明により使用されるポリウレタンは、処理法の要件に沿って比較的長い範囲にわたってポットライフを調整することができ、処理温度を介して単純な様式で処理粘度を調整することもでき、結果として、本発明による繊維強化複合ポリウレタン材料を、従来の繊維強化芳香族複合ポリウレタン材料と比較して単純で経済的な様式で製造することができるという利点を有する。本発明による複合材料の高い耐候安定性のために、屋外使用の場合でさえ、他の、従来から製造されている繊維複合材料に関する保護コーティングは必要ではなく、実際に高い経済的実行可能性をもたらす。
【００１４】
本発明はさらに、本発明による複合ポリウレタン材料を製造する方法、ならびに例えば形材（プロファイル）、ロッド、支持体（キャリヤー）および補強支柱（ストラット）用の構造部材として、例えば階段、はしご、ダクトカバー、プレート、ハウジング、荷物室またはエンジン室カバー、バンパーおよびバイザー、スカート、薄板およびパイプ、圧力容器およびタンク用の補強軽量部材としてそれを使用する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の文脈において、材料は、さらなる化学反応のための反応物質としてもはや利用できない完成ポリマー製品を意味すると理解される。本発明の文脈における材料は、特に、プレポリマーではない。本発明の文脈における材料は、特に既に架橋されており、もはや融点を持たず、原則としてもはや流動性でも可溶性でもなく、９０％超、好ましくは９５％超、特に好ましくは９９％超、特に１００％のＮＣＯ基またはＯＨ基の変換率を示すポリウレタンを意味すると理解される。
【００１６】
本発明の文脈において、ポリウレタンは、ウレタン基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を有する有機化合物を意味すると考えられる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、ＮＣＯ基を有する有機化合物を意味すると理解される。
【００１８】
本発明の文脈におけるポリイソシアネート成分は、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、特に好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、極めて特に好ましくは１００重量％の程度の、各場合で２以上の１分子当たりの平均ＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種または複数のポリイソシアネートを含有する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、特に好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、極めて特に好ましくは１００重量％の程度の、各場合で３以上の１分子当たりの平均ＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種または複数のポリイソシアネートを含有する。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、ポリイソシアネート成分の平均ＮＣＯ官能価は、２以上、特に好ましくは３以上である。
【００２１】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ官能価は、ポリイソシアネート成分がなる個々のポリイソシアネートの全ＮＣＯ基の総数をポリイソシアネート成分の全分子の数で割ることによって計算することができる。
【００２２】
いかなる科学的理論にも拘束されることを望むものではないが、高い官能価は、複合体中の非常に高密度のネットワークの形成をもたらし、結晶化を防止し、したがって高い透明度および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を可能にし、耐候特性における利点ももたらすように思われる。
【００２３】
本発明により適したポリイソシアネートは、例えば、当業者に公知の全ての有機脂肪族、脂環式芳香族または複素環式ポリイソシアネートである。好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式化合物である。ポリイソシアネート成分が８０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、特に９５重量％超、特に好ましくは９９重量％超の程度の、極めて特に好ましくは排他的に（１００重量％の程度の）脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートからなる場合も同様に好ましい。
【００２４】
適切なポリイソシアネートの例は、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ＨＤＩ）、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネートおよび水素化トルエンジイソシアネートなどの脂肪族ジ−またはトリイソシアネートのオリゴマーである。
【００２５】
オリゴマーは、上述のジ−および／またはトリイソシアネートの付加物を意味する。これらは、イソシアネート基を互いに付加してウレトジオンおよび／またはイソシアヌレートを得ることから、ならびに／あるいはイソシアネート基と水およびアミンならびにアルコールの反応生成物およびその下流生成物から形成することができ、オリゴマー１分子当たりの反応するジ−またはトリイソシアネートの数は少なくとも２である。オリゴマーは、さらに反応性イソシアネート基を含有する。さらに、本発明の文脈におけるオリゴマーは、１分子当たり１１個超の反応したジ−またはトリイソシアネートを有する割合が４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である化合物として定義される。脂肪族ジ−またはトリイソシアネートのオリゴマーの使用は、それらがモノマーと比較してより魅力的なリスクプロファイルを有するという利点を有する。実質的にモノマーを含まないオリゴマーの蒸気圧は、モノマーの蒸気圧よりもかなり低く、これは周囲空気中に実質的に放出されないことを意味する。労働安全の観点から、これは有利であり、材料の取り扱いをかなり容易にする。さらに、先行するオリゴマー化ステップが、既に系からエネルギーを除去し、分子量を増加させ、これはエネルギー密度がより低く、反応がより良好に制御可能であり、最終架橋における体積収縮が低いことを意味する。
【００２６】
ポリイソシアネート成分は、特に、１０重量％以上６１重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１８重量％以上３０重量％以下のＮＣＯ含量を有することができる。この場合、ＮＣＯ含量は、ポリイソシアネート成分の全分子量に基づくＮＣＯ基の分子量の大きさ（重量％）がどれくらいかを示す。
【００２７】
さらに好ましい実施形態によると、少なくとも１種のポリイソシアネートはジ−またはトリイソシアネートのビウレット、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート（対称または非対称）である。これに関連して、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートからなる群のジ−またはトリイソシアネートを選択することが好ましい。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満のエステルおよび／またはエーテル基の含量を有するウレタンプレポリマーを含有するまたはこのウレタンプレポリマーからなることができる。極めて特に好ましくは、ウレタンプレポリマーがエステル基および／またはエーテル基を全く有さない。
【００２９】
さらに、使用されるポリイソシアネートがジ−またはトリイソシアネートのイソシアヌレートである場合が特に好ましい。使用されるポリイソシアネートが、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはこれらのイソシアヌレートの混合物である場合がなおさらに好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、ポリイソシアネートは２５℃で１０００センチポアズ超、好ましくは１０５０センチポアズ超の粘度を有する。
【００３１】
本発明の文脈におけるポリオールは、ＯＨ基を有する有機化合物を意味すると理解される。
【００３２】
本発明の文脈におけるポリオール成分は、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、特に好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、極めて特に好ましくは１００重量％の程度の、実質的に２以上、好ましくは３以上の１分子当たりの平均ＯＨ官能価を有する１種または複数のポリオールからなる。
【００３３】
好ましい実施形態によると、ポリオール成分は２以上、好ましくは３以上の平均ＯＨ官能価を有する。ポリオール成分のＯＨ官能価は、ポリオール成分がなる個々のポリオールの全ＯＨ基の総数をポリオール成分の全分子の数で割ることによって計算することができる。
【００３４】
高い官能価は、複合ポリウレタン材料の形成されたポリマーマトリックスが、緊密なネットワークおよび高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するという利点を有する。実証実験は、これが耐候安定性および機械的特性プロファイルに有利な効果を及ぼすことを示した。
【００３５】
本発明により適したポリオールは、例えば、当業者に公知の全ての有機脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリオールである。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態によると、ポリオール成分がなる各個々のポリオールは２以上のＯＨ官能価を有する。
【００３７】
適したポリオールの例は、グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールである。
【００３８】
特に好ましいポリオールは、純粋な脂肪族の化合物グリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールである。
【００３９】
本発明による特に好ましい実施形態によると、使用されるポリオール成分はグリセロールである。
【００４０】
本発明の文脈におけるポリオール成分はさらに、３０重量％以上のＯＨ含量を有する。
【００４１】
本発明の開発において、ポリオール成分は、３０重量％以上６０重量％以下、好ましくは３５重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、特に４５重量％以上５８重量％以下のＯＨ含量を有する。
【００４２】
ポリオール成分のＯＨ含量は、ＯＨ基の分子量の割合がポリオール成分の全分子量に基づいてどれくらい大きいかを重量パーセントで示す。
【００４３】
本発明によると、ポリオール成分は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満のエステルおよび／またはエーテル基の含量を有する。極めて特に好ましくは、ポリオール成分はエステル基および／またはエーテル基を全く有さない。
【００４４】
本発明の文脈において、密なネットワーク、したがって高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成するために、エステルおよび／またはエーテル基の含量を低く保つことが特に有利であることが分かった。これは、複合ポリウレタン材料の耐候安定性と比較的高い使用温度でのその機械的安定性の両方に有利な効果を及ぼす。
【００４５】
本発明の文脈において、エーテル基−Ｃ−Ｏ−Ｃ−を有する有機化合物がエーテル基含有であると考えられる。
【００４６】
本発明の文脈においてエステル基含有であると考えられるのは、エステル基−ＣＯ−Ｏ−、特にカルボン酸とヒドロキシ官能性化合物（アルコール）の縮合によって得られるエステル基を有する有機化合物である。
【００４７】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、ポリオール成分はさらに、９重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に３重量％未満、好ましくは１重量％未満のアミノ基の含量を有することができる。特に好ましくは、ポリオール成分はアミノ基を全く有さない。
【００４８】
一級および二級アミノ基の欠点は、それらがヒドロキシル基より明らかに反応性であり、したがってポットライフ、すなわちポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合物が、繊維強化複合材料部品を製造するための一般的な工業プロセスによって処理することを可能にするためにまだ十分に低い粘度を有する期間をかなり短縮することである。三級アミノ基はイソシアネートと反応しないが、触媒作用を有し、このようにしてポットライフを大幅に低下させる。さらに、これらは黄変傾向があるので、十分に高い耐候性を示さない。
【００４９】
ポットライフは、反応混合物の粘度が倍増する特定の温度での時間を定義する。
【００５０】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分と添加剤および触媒とで構成される本発明による反応混合物の場合、２３℃でのポットライフは、一実施形態によると、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも１時間、特に少なくとも２時間である。
【００５１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分の分子比は、ＮＣＯ基とＯＨ基の比が０．８５：１．００〜１．２０：１．００の範囲、好ましくは０．９：１〜１．１：１．００の範囲、特に好ましくは１．００：１．００となるように設定することができる。
【００５２】
特に好ましい実施形態によると、ポリイソシアネート成分は４以下の平均ＮＣＯ官能価を有する、および／またはポリオール成分は６以下の平均ＯＨ官能価を有する。
【００５３】
本発明によると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分で構成される反応混合物の平均官能価は、２．１より大きく、特に２．２より大きく、好ましくは２．３より大きく、特に好ましくは２．４より大きく、特に好ましくは２．５より大きく、特に２．６より大きく、極めて特に好ましくは２．７より大きく、特に２．８より大きく、有利には２．９より大きい。
【００５４】
反応混合物の平均官能価は、ポリオール成分とイソシアネート成分の平均官能価の合計を形成し、結果を２で割ることによって計算することができる。
【００５５】
本発明により適した繊維充填材は、例えば、当業者に知られている全ての無機繊維、有機繊維、天然繊維またはこれらの混合物である。
【００５６】
本発明の文脈においては、５超のアスペクト比を有する材料を繊維とみなす。これに関連して、アスペクト比は、材料の最長寸法÷最小寸法（例えば、長さ÷直径）の比として定義される。
【００５７】
本発明により適した無機繊維の例は、ガラス繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維またはウィスカー、シリカ繊維および金属強化繊維である。本発明により適した有機繊維の例は、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、カーボンナノチューブ、ポリエチレン繊維およびＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）繊維である。本発明により適した天然繊維の例は、亜麻繊維、麻繊維、木繊維、ナノセルロースおよびサイザル繊維である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によると、使用される繊維充填材はガラス繊維である。
【００５９】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、使用される繊維充填材は炭素繊維である。
【００６０】
本発明の文脈における複合ポリウレタン材料は、５重量％以上９５重量％以下、好ましくは２０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、特に５０重量％以上８５重量％以下の繊維含量を有する材料である。繊維含量が低い場合、強化効果が低すぎ、マトリックス特性が優勢である。繊維含量が高い場合、ポリウレタン樹脂量が、繊維を互いに結合するのに不十分となり、複合ポリウレタン材料の機械的特性が低下する。
【００６１】
本発明のさらなる実施形態によると、複合ポリウレタン材料は、表面上で改質され得る。技術的理由による、またはイソシアネート成分とポリオール成分の混合の具体的な調整の結果としての不正確さのために、依然として存在する官能性残留基を複合ポリウレタン材料の表面改質のために使用することが可能である。当業者に知られている表面改質のための全ての方法が適切である。しかしながら、前記表面改質は、複合ポリウレタン材料の体積特性、例えば弾性率Ｅ’、伸び率または密度に重要な影響を及ぼさない。
【００６２】
本発明はさらに、例えばポリイソシアネート成分とポリオール成分を混合し、触媒および／または添加剤を添加してもよく、得られた混合物を繊維充填材と合わせ、加熱してもよい本発明による複合ポリウレタン材料を製造する方法を提供する。混合または繊維との接触の順序は、所望のように、または必要に応じて処理方法に応じて選択することができる。
【００６３】
好ましくは、本発明による方法は、注入法、プリプレグ法、引抜成形法、精密巻き（プレシジョンワインディング）法、すなわちいわゆるフィラメントワインディング、ＲＩＭ法および複合スプレー成形から選択される。
【００６４】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分は、例えば、当業者に知られている種々の静的または動的混合装置を用いて混合することができる。
【００６５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、混合前に１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度に加熱する。
【００６６】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の質量の合計に基づいて、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００３〜０．０３０重量％の触媒を添加する場合も同様に好ましい。
【００６７】
適切な触媒の例は、例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］  ｖｏｌｕｍｅ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．４に指定される典型的なウレタン化触媒である。使用される触媒は、特にアミン、金属塩および金属オルガニルの群、好ましくはスズ塩、スズオルガニルおよびビスマスオルガニル、特に好ましくはジブチルスズジラウレートおよびスズジオクトエートの群から選択される化合物であり得る。
【００６８】
触媒は、適切な溶媒を用いて希釈した形態でまたは未希釈の形態で２つの成分の１つに添加することができる。好ましくは、触媒を、溶媒を添加しないで１つの成分と予混合した後、前記成分を他の成分と混合する。
【００６９】
あるいは、触媒を、例えば、触媒を含有する溶媒中に繊維を含浸させることによって繊維に沈着させ、合わせてその後乾燥させ、その後、次いで、繊維を樹脂成分で濡らしてブレンドすることができる。
【００７０】
さらなる成分として、例えば、難燃剤、染料、蛍光物質、光安定剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、離型剤、接着促進剤、光散乱剤、充填剤などの種々の添加剤を添加することが可能であり、さらなる助剤および添加剤を添加してもよい。
【００７１】
不要な副反応およびブリスター形成を避けるために、混合前に供給原料を適切な方法で乾燥および脱気してもよい。
【００７２】
本発明による方法では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と、場合によりさらなる成分を水の非存在下で混合されると、水分の量が少ないためにブリスターが形成され得るので有利である。そのため、混合物中の残留水分含量は、欠陥が生じないように十分に低く保たれるべきである。混合物の含水量は、１重量％以下、特に０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であり得る。
【００７３】
本発明による方法を、有機溶媒を最大２０重量％の有機溶媒を用いて行うこともできるが、全く溶媒を使用しないまたはごく少量の溶媒を使用する場合が好ましい。
【００７４】
溶媒の含量がポリマーの形成の過程で１０重量％未満である方法が好ましい。
【００７５】
本発明はさらに、例えば形材、ロッド、支持体および補強支柱用の構造部材としての、例えば階段、はしご、ダクトカバー、プレート、ハウジング、荷物室またはエンジン室カバー、バンパーおよびバイザー、スカート、薄板およびパイプ、圧力容器およびタンク用の補強軽量部材としての複合ポリウレタン材料の使用を提供する。
【００７６】
本発明を実施例により以下で詳細に説明する。
【００７７】
屋外使用のための部材の特性プロファイルは、一般に、多くの特性パラメータを含み、その大多数は、正確な使用、それ故に要求される基準および試験に強く依存する。そのため、簡略化のために、本発明による材料を、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率Ｅ’および耐候性について、Ｌまたはｂ値を考慮して評価した。
【００７８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、成分がその機械的特性をほぼ保持する温度範囲の良好な指標である。ガラス転移温度より上では、材料は柔らかくなる、すなわち機械的特性が劇的に、多くの場合数桁の大きさで変化する。屋外部材は、日射によって最高８０℃まで急速に加熱されるので、ガラス転移温度は８０℃超、好ましくは少なくとも９０℃、さらに好ましくは少なくとも１００℃以上に明確に達するべきである。
【００７９】
弾性率Ｅ’は固定の機械的値であり、高いほど良い。複合材料の場合、弾性率は繊維含量、その性質および配向に強く依存する。さらに、弾性率は、繊維とマトリックスとの相互作用および繊維束内の情報を提供する。
【００８０】
Ｌまたはｂ値は、風化試験の色値である。通常重要なことは絶対的レベルではなく、どれくらい色相が変化したかの尺度でもあるため、風化の前後の相対的変化である。可能な限り最小の変化をここで得ようと努力する。
【００８１】
ポットライフをプロセス関連変数とみなした。これは、反応性材料を処理することができる時間である。
【００８２】
一般的な詳細：
別段の記載がない限り、全ての百分率は重量パーセント（重量％）に基づく。
【００８３】
実験実施時の２３℃の周囲温度をＲＴ（室温）と呼ぶ。
【００８４】
種々の原材料のＮＣＯまたはＯＨ官能価を、各場合で計算によって決定した。
【００８５】
試験方法：
関連するパラメータを決定するために以下に詳述される方法を、実施例を実施／評価するために使用し、これらは一般に本発明による関連するパラメータを決定する方法でもある。
【００８６】
Ｃｉｅ−Ｌａｂ測定による黄変の測定
架橋および冷却後、複合材料を金型から取り出し、材料のより低い滑らかな面で測定を行った。この目的のために、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂシステムスケール、ｄ／８°測定幾何学およびＤ６５／１０°光源／オブザーバーを有するＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨのカラーガイド球スピン比色計を使用した。使用される値は、５回の測定値の算術平均に相当する。
【００８７】
透過率の測定
硬化ポリウレタン材料の透過率を、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００３に従ってＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズガードプラス計器を用いて測定した。測定を層厚１ｃｍの試料で行った。
【００８８】
ポットライフの測定
ポットライフを、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメータ（プレート−プレート）を用いて、関連する温度および１０／秒のせん断速度で測定した。
【００８９】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、１Ｈｚの励起周波数でフリーフィルムまたは複合ストリップに対してＤＭＡ−ＳＥＩＫＯ  ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ  ６１００  ＤＭＳを用いてＤＭＡ法（動的機械分析）を用いて測定した。
【００９０】
弾性率Ｅ’の測定
弾性率Ｅ’を、２０℃、１Ｈｚの励起周波数で、ＤＭＡ−ＳＥＩＫＯ  ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ  ６１００  ＤＭＳを用いて複合ストリップに対してＤＭＡ法を用いて測定した。
【００９１】
原料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３６００は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＮＣＯ含量２３．０重量％のＨＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。粘度は１２００ｍＰａｓ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）である。
【００９２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２８３８は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＮＣＯ含量２１重量％のＨＤＩオリゴマーとＩＰＤＩ三量体の混合物（ＮＣＯ官能価＞２）である。粘度は３０００ｍＰａｓ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）である。
【００９３】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２４８９は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＮＣＯ含量２１．０重量％のＨＤＩ／ＩＰＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。粘度は２２５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）である。
【００９４】
グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）は、Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍから純度９９．０％で供給された。
【００９５】
１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから純度９７．０％で供給された。
【００９６】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）４０１１Ｔは、約４５重量％のエーテル基、約１７重量％のＯＨ基および０．１５重量％未満の水を含有するＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製の三官能性ポリオールである。Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＶＰ  ＬＳ  ２２４９／１は、ヒドロキシル含量１５．５％のＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製の分岐（２＜Ｆ＜３）の短鎖ポリエステルポリオールである。
【００９７】
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は、Ａｃｒｏｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｉｎｓｔａｂ  ＢＬ２７７の名称で供給された。
【００９８】
エチレングリコールは、Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔから純度９９重量％超で供給された。
【００９９】
ヘキサン−１，２，６−トリオールは、ＡＣＲＯＳから純度９７重量％超で供給された。
【０１００】
トリエタノールアミンは、Ａｂｃｒ  ＧｍｂＨから純度９８重量％超で供給された。
【０１０１】
Ｄ−ソルビトールは、Ｓｉｇｍａから純度９８重量％超で供給された。
【０１０２】
ガラス繊維織布は、３００ｇ／ｍ２のロービング織物であり、ＰＨＤから供給された。
【０１０３】
触媒を除く全ての原材料を使用前に減圧下で脱気し、ポリオールをさらに乾燥させた。
【０１０４】
マトリックス材料として使用されるポリウレタンの製造
別段の記載がない限り、ポリウレタンは、２つの成分（ポリイソシアネートおよびポリオール）を２３℃に加熱し、１．０：１．０のＮＣＯ：ＯＨの比で混合し、指定量の触媒を添加し、混合物全体をＨａｕｓｃｈｉｌｄ製のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺで２７５０分−１で６０秒間混合することによって製造した。
【０１０５】
その後、混合物を適当な型に注入し、オーブン中で硬化させた。これは以下の加熱プログラムを含んでいた：８０℃で１時間＋１５０℃で２時間。
【０１０６】
樹脂混合物の本発明の実施例
［実施例１］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびグリセロール（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．００５重量％）と混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は９８℃、透過率は９２％であった。プレートを風化させた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１５０７によるＵＶＢ）。１０００時間の風化後、Ｌ値は９７．１から９６．２までわずかに変化した。完成反応混合物は２３℃で２時間超のポットライフを示した。
【０１０７】
［実施例２］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２８３８およびグリセロール（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．００５重量％）と混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は１１８℃、透過率は９１％であった。プレートを風化させた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１５０７によるＵＶＢ）。１０００時間の風化後、Ｌ値は９６．６から９５．５までわずかに変化した。完成反応混合物は２３℃で２時間超のポットライフを示した。
【０１０８】
［実施例３］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４８９およびグリセロール（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．０１重量％）と５０℃で混合し、プレートを注いで、８０℃で２時間、１５０℃で２時間および１７０℃で２時間硬化させた。ガラス転移温度は１６０℃、透過率は８９％であった。完成反応混合物は２３℃で２時間超のポットライフを示した。
【０１０９】
［実施例４］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびグリセロールとＴＭＰのポリオール混合物（重量％５０：５０）をＤＢＴＬ（０．０１重量％）と５０℃で混合し（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は１０９℃、透過率は９２％であった。完成反応混合物は２３℃で２時間超のポットライフを示した。
【０１１０】
［実施例５］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびＴＭＰ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．０１重量％）と５０℃で混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は１１６℃、透過率は９０％であった。完成反応混合物は２３℃で２時間超のポットライフを示した。
【０１１１】
樹脂混合物の本発明でない例
［比較例１］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２８３８およびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ４０１１  Ｔ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．０１重量％）と混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は６６℃、透過率は９２％であった。プレートを１０００時間風化させた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１５０７によるＵＶＢ）。Ｌ値は９６．９から８４．４にかなり悪化した。
【０１１２】
［比較例２］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびグリセロール（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．５）をＤＢＴＬ（０．００５重量％）と混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は８０℃、透過率は９２％であった。
【０１１３】
［比較例３］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびトリエタノールアミン（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．００５重量％）と混合した。混合物は直ちに加熱され（反応、ポットライフは１分未満）、さらに処理することはできなかった。
【０１１４】
［比較例４］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００およびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＶＰ  ＬＳ  ２２４９／１（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）をＤＢＴＬ（０．０１重量％）と混合し、プレートを注いで硬化させた。ガラス転移温度は５６℃、透過率は９３％であった。
【０１１５】
実験は、実施例１〜５の本発明の樹脂混合物が優れた透過率、高いガラス転移温度、優れた耐候安定性および長いポットライフという要求される特性パラメータ間の優れたバランスを有する一方で、比較例１〜４が少なくとも１つの特性パラメータにおいて、不十分な値しか達成しなかったことを示している。例えば、比較実験１〜４におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、比較実験１でポリエーテルを使用した場合の耐候安定性が低すぎ、比較例実験３でアミン添加時のポットライフがあまりに低いと、結果として一般的な工業プロセスによって樹脂混合物をさらに処理して複合材料を得ることが不可能となる。
【０１１６】
複合ポリウレタン材料の本発明の実施例
［実施例６］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋グリセロール＋０．０１重量％のＤＢＴＬ；ＮＣＯ：ＯＨ＝１で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７５重量％であった。ＤＭＡ測定により、Ｔｇ１１３℃および弾性率Ｅ’（２０℃）７．９ＧＰａが得られた。試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６４７４／３方法Ｃサイクル４（ＵＶＢ試験）により１０２７時間風化させた試料であった。試料は非常に弱い黄変を示した：Δｂ値は４．７であった。Ｅ’弾性率は、風化前後の試料の差を示さなかった。
【０１１７】
［実施例７］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋ポリオール（重量％３０：７０でグリセロールに溶解したＤ−ソルビトール）＋０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７５重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度１１９℃および弾性率Ｅ’（２０℃）７．０ＧＰａが得られた。
【０１１８】
［実施例８］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋ポリオール（重量％５８：４２でグリセロールに溶解したＴＭＰ）＋０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７５重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度１１１℃および弾性率Ｅ’（２０℃）８．０ＧＰａが得られた。
【０１１９】
［実施例９］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋ポリオール（重量％５０：５０でグリセロールに溶解したグリコール）＋０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７５重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度１０７℃および弾性率Ｅ’（２０℃）７．７ＧＰａが得られた。
【０１２０】
［実施例１０］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋グリコールおよび０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７８重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度９５℃および弾性率Ｅ’（２０℃）８．４ＧＰａが得られた。
【０１２１】
［実施例１１］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋グリコールおよび０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７８重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度９５℃および弾性率Ｅ’（２０℃）９．６ＧＰａが得られた。
【０１２２】
複合ポリウレタン材料の本発明でない例
［比較例５］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋１，２，６−ヘキサントリオールおよび０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７２重量％であった。ＤＭＡ測定により、第１のガラス転移温度２５℃およびさらなるガラス転移温度９９℃が得られた。弾性率Ｅ’（２０℃）は４．０ＧＰａであった。
【０１２３】
［比較例６］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋トリエタノールアミンおよび０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。反応が直ちに始まり、これは作業を迅速に行われなければならなかったことを意味する。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７１重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度７８℃が得られた。弾性率Ｅ’（２０℃）は７．１ＧＰａであった。
【０１２４】
［比較例７］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋ポリオール（トリエタノールアミン＋ＴＭＰ  ９０：１０重量％の混合物）および０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で構成される反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。反応が直ちに始まり、これは作業を迅速に行われなければならなかったことを意味する。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７２重量％であった。ＤＭＡ測定により、ガラス転移温度８１℃が得られた。弾性率Ｅ’（２０℃）は６．２ＧＰａであった。
【０１２５】
［比較例８］
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００＋Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ４０１１Ｔ＋０．０１重量％のＤＢＴＬ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）の反応混合物を使用して、ガラス繊維織布（３００ｇ／ｍ２）を手積み法によって積層した。その後、手積み積層体を硬化させた。積層体は、ガラス繊維の割合が７５重量％であった。試料を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６４７４／３方法Ｃサイクル４（ＵＶＢ試験）により１０２７時間風化させた。試料は明確な黄変を示し、Δｂ値は７．３であった。さらに、Ｅ’弾性率は、風化前の試料と比較して１５％低下した。
【０１２６】
実験は、実施例６〜１１による本発明の複合ポリウレタン材料が高いガラス転移温度、優れた耐候安定性、長いポットライフおよび高い弾性率Ｅ’という要求される特性パラメータ間の優れたバランスを有する一方で、本発明でない比較例が少なくとも１つの特性パラメータにおいて、不十分な値しか達成しなかったことを示している。例えば、比較実験５の弾性率Ｅ’が低すぎる一方、比較実験６および７のポットライフおよびガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎる。比較例８は、複合材料中の多くのエーテル基の存在下で黄変が一般に明らかに高く、許容できない値に達し、固有の耐候安定性もエーテル基の存在下で明らかに悪化し、これが複合材料の機械的特性に対する負の効果を有することを示している。
【国際調査報告】
2018525500.tif 000002
2018525500.tif 000003
2018525500.tif 000004
2018525500.tif 000005