(57)【要約】  本発明は、廃水流を処理するための方法に関する。該廃水は、炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等を含み、最大５重量％のＣＯＤを有する。本発明は、廃水流を処理するための蒸留カラム及び廃水流を処理するためのシステムに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、ならびに最大５重量％、好ましくは１．６重量％〜２．０重量％の範囲のＣＯＤを含む廃水ストリームを処理するための方法であって、
−  前記廃水を、１つ以上の触媒区画を備える蒸留カラムに連続して提供するステップであって、前記１つ以上の触媒区画が、有機酸及びアルコールのエステル化、ならびにアルデヒドのアセタール化、ならびにケトンのケタール化、ならびにアルコールのエーテル化を促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える、提供するステップと、
−  任意選択で、前記蒸留カラムに、アルコールを、
（ｉ）前記アルコールを前記水ストリームに添加すること、及び／または
（ｉｉ）前記アルコールを前記触媒区画（触媒床の間）に提供すること、及び／または
（ｉｉｉ）前記アルコールを前記触媒床の下に提供することによって、提供するステップと、
−  前記蒸留カラムを、酸素化物の同時転換及び分離を可能にする温度で、真空条件から最大で（シンガス圧）４０ｂａｒの範囲の圧力で動作させるステップと、
−  前記蒸留カラムから、蒸気及び／または液体の形態の蒸留生成物ならびに底部生成物を引き出すステップであって、前記底部生成物が、最大１０００ｐｐｍｗｔの範囲のＣＯＤを有する、引き出すステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記底部生成物が、１００ｐｐｍｗｔ以下、及び好ましくは２５ｐｐｍｗｔ以下のＣＯＤを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つ以上の引き出し場所において、前記カラムから１つ以上の液体ストリームを引き出して、分相（例えば、気体／液体／液体の３相の分相）、及び前記蒸留カラムへの分離された相の再注入を実施するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
以下のステップのうちの１つ以上：
−  アルコールを含有する有機ストリームを、前記蒸留カラム塔頂凝縮器から引き出し、前記ストリームを、前記ストリームからアルコールを回収するために気体／液体／液体の３相分離器に提供し、前記回収されたアルコールを、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちのいずれか１つ以上に従って前記蒸留カラムに提供するステップと、
−  触媒条件下で水を添加することによって、前記有機ストリームからのエステルならびに他の反応生成物、例えば、エーテル、アセタール、及びケタール等を反応させて、アルコール及び酸に戻し（加水分解）、その後、前記反応性蒸留カラム内への再生利用のために蒸留によってアルコールを回収するステップと、
−  前記塔頂凝縮器の下流で前記気体／液体／液体の３相分離器から引き出された水相を、前記精留及び除去区画内であるが、好ましくは供給物供給場所の下方である場所へ還流させるステップと、を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上の触媒床の前記酸性触媒が、酸性の、好ましくは巨大網状スルホン酸化ポリスチレン系イオン交換樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記廃水ストリームが、フィッシャー・トロプシュ合成装置から取得される廃水を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
−  前記廃水が、前記１つ以上の触媒区画の上方に提供され、
−  前記アルコールが、前記蒸留カラムに、前記少なくとも１つの触媒区画の中／または下に提供され、
−  前記蒸留カラムが、少なくとも１２０℃の温度で動作される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
廃水ストリームを処理するための蒸留カラムであって、１つ以上の触媒区画を備え、前記１つ以上の触媒区画が、有機酸及びアルコールのエステル化、ならびにアルデヒドのアセタール化、ならびにケトンのケタール化、ならびにアルコールのエーテル化を促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える、蒸留カラム。
【請求項９】
前記触媒が、酸性の、好ましくは巨大網状スルホン酸化ポリスチレン系イオン交換樹脂である、請求項８に記載の蒸留カラム。
【請求項１０】
前記触媒区画のうちの１つ以上が、アルコール回収用に適用される除去区画の上方及び／または蒸留物濃縮用の精留区画内に配置される、請求項８または９に記載の蒸留カラム。
【請求項１１】
前記カラムが、アルコールを含有する液体を前記触媒床に及び／または前記触媒区画の下部に提供するための１つ以上の入口を備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の蒸留カラム。
【請求項１２】
前記１つ以上の触媒床が、（ｉ）熱及び質量移動面積／表面、ならびに（ｉｉ）触媒粒子で充填された保持ガーゼ／メッシュ袋／箱を提供する、構造化された要素及び／またはトレイ型のデバイスを備える、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の蒸留カラム。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の１つ以上の蒸留カラムを備える、廃水ストリームを処理するためのシステム。
【請求項１４】
前記蒸留カラムの出口に接続された、（ｉ）気体／液体／液体の３相分相を実施するためのデバイスであるオーバーヘッドシステムを含む、１または２段階凝縮器及び還流蓄積器と、（ｉｉ）カラムサイドドローのための気体／液体／液体の３相分相分離器と、をさらに備える、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１５】
前記１つ以上の蒸留カラムの上流に、前記廃水ストリームから炭化水素を除去する手段を備え、好ましくは、前記手段が、重力式分離または空気浮上式分離を含む、請求項１２または１３のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水流を処理するための方法に関する。該廃水は、炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等を含み、５重量％のＣＯＤを有する。本発明は、廃水ストリームを処理するための蒸留カラム及び廃水ストリームを処理するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プラント、地方自治体の廃棄物及び廃水プラント、食品製造施設、工業工場、石油精製装置、ならびに農場によって生じるもの等の多くの廃水ストリームは、典型的には、高濃度の有機化合物を含有し、これらは、高まる環境的制約を考慮して、かかる廃棄物ストリームから除去される必要がある。かかる有機化合物としては、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び他の酸素化物が挙げられる。環境化学において、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）試験は、水中のかかる有機化合物の量を間接的に測定するために一般的に使用され、これによって、ＣＯＤは、ミリグラム毎リットル（ｍｇ／ｌ）または百万分の１重量部（ｐｐｍｗｔ）で表される。
【０００３】
ＣＯＤ試験の基本は、ほぼ全ての有機化合物が、酸性条件下で、強い酸化剤によって二酸化炭素に完全に酸化され得るということである。有機化合物を二酸化炭素、アンモニア、及び水に酸化するために必要な酸素の量は、以下によって得られる：
【数１】
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式中：
Ｃ＝試料中の酸化可能な化合物の濃度、
ＦＷ＝試料中の酸化可能な化合物の式量、
ＲＭＯ＝酸素のモル数の、ＣＯ２、水、及びアンモニアへのそれらの反応における酸化可能な化合物のモル数に対する比率。
【０００４】
国際標準化機構は、化学的酸素要求量を測定するための標準的な方法をＩＳＯ  ６０６０において説明している。
【０００５】
ＣＯＤに寄与する有機化合物は、物理的、化学的、及び／または生物学的及び生化学的プロセスを用いて廃水ストリームから除去され得る。ＣＯＤ負荷は、生物処理機（ｂｉｏｔｒｅａｔｅｒ）のサイズ及び動作費用を主に決定するため、ＣＯＤ負荷は、生物学的プロセスに重要である。廃水ストリームからＣＯＤ汚染物質を除去するために使用されることの多い予備処理プロセスは、廃水ストリームを、ＣＯＤ汚染物質が蒸留カラム内で水から除去され、別々に回収される蒸留ステップに供することである。しかしながら、かかる蒸留プロセスは、分離効率、エネルギー消費、及び動作安定性の観点から多くの改善の余地がある。
【０００６】
特に、軽（Ｃ１〜Ｃ２）カルボン酸は、水に対する高い溶解性を示し、蒸留カラムに底部生成物を残す。装置の設計に応じて、処理される水はまた、水に高溶解性であるより長鎖（Ｃ３〜Ｃ６）のカルボン酸も含有する。
【０００７】
従来的な水蒸留を離れる処理された水は、典型的には約１２００ｐｐｍｗｔのＣＯＤ負荷を有する。
【０００８】
実質的量の水を発生させるプロセスは、フィッシャー・トロプシュプロセスである。フィッシャー・トロプシュプロセスは、液体及び／または固体炭化水素への合成ガスの転換に使用され得る。合成ガスは、例えば、天然ガス、付随ガス及び／または炭層メタン、重油及び／または残油留分、炭素、バイオマス等の原料が、第１のステップで水素と一酸化炭素との混合物に転換されるプロセスにおいて、炭化水素質原料から取得されてもよい。この混合物は、合成ガスまたはシンガスと称されることが多い。合成ガスは、ＧＴＬプラントのシンガス製造装置において生成される。
【０００９】
合成ガスは、好ましくは、スチーム改質から、及び／または天然ガス、典型的にはメタン、または天然ガス中に存在する可能性のある他のより重質の炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ブタン）の部分酸化から生じる。スチーム改質プロセスでは、天然ガスは概して、飽和器内でスチームと混合され、触媒を備える触媒床を通過される。合成ガスはまた、例えば、自動熱改質またはＣ．Ｐ．Ｏ．（触媒部分酸化）として知られるプロセス等の他の生成プロセスにも由来し得る。後者のプロセスでは、高温のスチームと共に、高純度の酸素または濃縮空気のストリームが、脱硫化天然ガス及び触媒と一緒に使用されるか、または石炭もしくは他の炭素質生成物のガス化に由来する。
【００１０】
取得された合成ガスは、反応器内に供給され、ここで、１つ以上のステップにおいて、高温及び高圧で好適な触媒上でフィッシャー・トロプシュプロセスによってパラフィン化合物及び水に転換される。取得されるパラフィン化合物は、メタンから高分子量モジュールにわたる。取得される高分子量モジュールは、最大２００個の炭素原子、または特定の環境下では、さらにより多くの炭素原子を含み得る。フィッシャー・トロプシュ反応を実行するために、多数の種類の反応器システムが開発されている。例えば、フィッシャー・トロプシュ反応器システムとしては、固定床反応器、特に多管固定床反応器、例えば、噴流床反応器及び固定流動床反応器等の流動床反応器、ならびに例えば３相スラリー泡カラム等のスラリー床反応器、ならびに沸騰床（ｅｂｕｌａｔｅｄ  ｂｅｄ）反応器が挙げられる。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）プロセスでは、一酸化炭素及び水素（シンガスの原料）は、以下の一般的反応に従って炭化水素及び水に転換される：
【数２】
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シンガスのパラフィン化合物への転換中、水も形成される。この水は、炭化水素と共にＦＴ反応器から出て、廃水ストリームとしてさらなる処理のために分離される必要がある。
【００１２】
炭化水素の形成の次に、酸素を含有する有機分子が、フィッシャー・トロプシュプロセス中に形成され得る。これらの化合物は、酸素化化合物または酸素化物と称される。酸素化物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、及びカルボン（有機）酸を含む。酸素化物は、ＦＴ反応器から離れる。
【００１３】
ＧＴＬプラントでは、実質的な量の水が生成され、それは、廃水ストリームとしてＦＴ  反応器から出る。この廃水は、微量の金属及び酸素化物を含む。微量金属及び酸素化物の存在のため、水は、廃棄され得る前に処理を必要とする。廃水ストリームから微量の金属及び酸素化物を除去するために必要な水処理は、精巧で費用のかかる水処理プラントを必要とする。これらの水処理プラントはまた、小さい区画内に集中している
【００１４】
さらに、ＧＴＬプラントでは、排水のＣＯＤ負荷は、下流の排水処理プラントにとって重要であり、生物処理機のサイズ及び動作費用を主に決定する。
【００１５】
改善された水処理プロセスの必要が、依然として存在する。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の目的は、改善された廃水処理方法を提供することである。好ましくは、水処理プラントもまた、単純化され、処理水の直接廃棄または再使用を可能にする。本発明の目的は、処理水中のＣＯＤ負荷を低減することである。
【００１７】
本発明の目的は、連続的な反応性蒸留プロセスを介して、汚染物質を発生させる他の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）と共に高度に希釈された水ストリームからの転換によって該酸素化化合物または酸素化物を除去し得る方法を提供することである。これは、深いＣＯＤ除去を可能にし、同時にエネルギー効率を改善する。
【００１８】
現在、有機酸及びアルコールのエステル化、ならびにアルデヒドのアセタール化、ならびにケトンのケタール化、ならびにアルコールのエーテル化を促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える１つ以上の触媒区画を有する蒸留カラムを提供することによって、見出されている。
【００１９】
したがって、本発明は、炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等、ならびに最大５重量％、好ましくは１．６重量％〜２．０重量％の範囲のＣＯＤを含む廃水ストリームを処理するための方法を提供する。該方法は、以下のステップを含む：
−  該廃水を、１つ以上の触媒区画を備える蒸留カラムに連続して提供するステップであって、該１つ以上の触媒区画が、有機酸及びアルコールのエステル化だけでなく、アルデヒドのアセタール化、及びケトンのケタール化、及びアルコールのエーテル化も促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える、提供するステップ、
−  任意選択で、該蒸留カラムに、アルコールを、
（ｉ）該アルコールを該水ストリームに添加すること、及び／または
（ｉｉ）該アルコールを該触媒区画（触媒床の間）に提供すること、及び／または
（ｉｉｉ）該アルコールを該触媒床の下に提供することによって、提供するステップ、
−  該蒸留カラムを、酸素化物の同時転換及び分離を可能にする温度で、真空条件から最大で（シンガス圧）４０ｂａｒの範囲の圧力で動作させるステップ、
−  該蒸留カラムから、蒸気及び／または液体の形態の蒸留生成物ならびに底部生成物を引き出すステップであって、該底部生成物が、最大１０００ｐｐｍｗｔの範囲のＣＯＤを有する、引き出すステップ。
−  任意選択で、該カラムから１つ以上の液体サイドドローを引き出して、該カラムへストリームを戻すことを含む分相を実施するステップ。
【００２０】
本発明は、１つ以上の触媒区画を備える、廃水ストリームを処理するための蒸留カラムを提供し、該１つ以上の触媒区画は、有機酸及びアルコール及びアルコールのエステル化ならびにアルデヒドのアセタール化ならびにケトンのケタール化ならびにアルコールのエーテル化を促進する１つ以上の酸性触媒床を備える。
【００２１】
本発明は、１つ以上の蒸留カラムを備える廃水ストリームを処理するためのシステムを提供する。
【００２２】
驚くべきことに、蒸留カラム内に触媒床を有する反応区画を収容することによって、低級カルボン酸及びアルコールのエステル化は、説明されるもの等の高度に希釈された廃水システムにおいてさえも促進され得ることが見出された。エステルは、カルボン酸よりも遥かに揮発性であり、カラム内で上部に上昇するであろう。反応は、強い平衡限界を有し、生成物（エステル）が反応から除去されるときにのみ完全転換に完了され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実験１で使用されるシステムの概略的な図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等、ならびに最大５重量％、好ましくは１．６重量％〜２．０重量％の範囲のＣＯＤを含む廃水ストリームを処理するための方法を提供する。重量パーセント（重量％）は、廃水ストリームの総重量を基準とする。
【００２５】
本発明の方法は、以下のステップを含む：
−  該廃水を、１つ以上の触媒区画を備える１つ以上の蒸留カラムに連続して提供するステップであって、該１つ以上の触媒区画が、有機酸及びアルコールのエステル化を促進するだけでなく、アルデヒドのアセタール化、及びケトンのケタール化、及びアルコールのエーテル化も促進し得る、１つ以上の酸性触媒床を備える、提供するステップ。
【００２６】
蒸留カラム内でのエステル化反応の利用は、例えばＷＯ９９４８８５５に開示されている。ＷＯ９９４８８５５は、反応生成物の分離が触媒活性分離設備内でのエステル化と共に起こるカラムを利用する化学反応を伴う蒸留による、ブタノールとの酢酸のエステル化による、ブチルアセテートの合成のためのプロセスを開示している。
【００２７】
エステル形成反応の１つは、有機酸とアルコールとの間の反応である。エステルはまた、酸無水物、酸塩化物、アミド、ニトリル、不飽和炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、及びアルコールを利用する多数の他の反応によっても形成される。有機酸とアルコールとの間のエステル化の反応は、エステル及び水が正反応において形成される（エステル化）、可逆反応である。可逆反応は、加水分解反応と呼ばれ、ここでは、水とエステルとが反応し、対応するアルコール及び有機酸を生成する。一般的なエステル化／加水分解反応は、下記に与えられる：
【化１】
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【００２８】
反応と蒸留とを組み合わせることは、いくつかの利点を有し、以下のものが挙げられる：
ａ）転換生成物の分離による化学転換を増加させるような化学平衡の移行。反応生成物は、反応混合物から連続して除去され、それにより、化学平衡は確立され得ず、高い反応速度をもたらす。
ｂ）副反応の抑制、及び
ｃ）質量移動動作のための反応の熱の利用。したがって、本発明は、反応混合物中に存在する異なる構成成分の熱分離を利用する。
【００２９】
本発明に関連付けられるこれらの効果は、顕著な経済的利益をもたらす（例えば、より低い資本投資、より低いエネルギー費用、及びより高い生成物収率等）。
【００３０】
本発明者らは、本発明の方法が、極めて低濃度の酸素化物を有する廃水の処理を可能にすることを見出した。先行技術による廃水処理方法に関しては、これらの濃度は、効率的な除去には低過ぎるとみなされる。これに関する１つの理由は、エステル形成の化学平衡が、カルボン酸を転換するための駆動力が存在しないようなものであるということである。
【００３１】
本発明による方法は、以下によって、アルコールを蒸留カラムに提供するステップをさらに含んでもよい：
（ｉ）アルコールを水ストリームに添加すること、及び／または
（ｉｉ）アルコールを触媒区画（触媒床の間）に提供すること、及び／または
（ｉｉｉ）アルコールを触媒床の下に提供すること。
【００３２】
廃水ストリームのアルコールレベルが低い場合、カルボン酸のエステル化も低くなる。（カルボン酸と比較して）低レベルのアルコールを補うために、アルコールが、カルボン酸の十分なエステル化を促進するために、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちのいずれか１つに従って添加され得る。
【００３３】
本発明の方法は、蒸留カラムを、酸素化物の同時転換及び分離を可能にする温度で、真空条件から最大で４０ｂａｒの範囲の圧力で動作させるステップをさらに含む。
【００３４】
本発明の態様は、炭化水素及び酸素化物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、ならびに最大５重量％、好ましくは１．６重量％〜２．０重量％の範囲のＣＯＤを含む廃水ストリームを処理するための方法であって、該方法は、以下のステップを含む：
−  該廃水を、１つ以上の触媒区画を備える蒸留カラムに、該水が該１つ以上の触媒区画の上方に提供されるように連続して提供するステップであって、
該１つ以上の触媒区画が、有機酸及びアルコールのエステル化、ならびにアルデヒドのアセタール化、ならびにケトンのケタール化、ならびにアルコールのエーテル化を促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える、提供するステップ、
−  アルコールを、該蒸留カラムに、少なくとも１つの触媒区画の中／または下に提供するステップ、
−  該蒸留カラムを、酸素化物の同時転換及び分離を可能にする、少なくとも１２０℃の温度及び真空条件から最大で４０ｂａｒの範囲の圧力で動作させるステップ、
−  該蒸留カラムから、蒸気及び／または液体の形態の蒸留生成物、ならびに実質的に水からなる底部生成物を引き出すステップ。
【００３５】
蒸留カラムから、蒸気及びまたは液体の形態であり得る蒸留生成物ならびに底部生成物が引き出され、底部生成物は、最大１０００ｐｐｍｗｔの範囲のＣＯＤを有する。先行技術の処理水と比較して、取得される水は、実質的により低いＣＯＤを有する。このより低いＣＯＤのため、取得される水は、例えば冷却媒体として、化学プロセスに再使用され得る。別の用途は、プラントサイトの注水であり得る。本発明者らはさらに、本発明による方法、システム、またはカラムによって、さらにより低い濃度が取得され得ることを見出した。底部生成物のＣＯＤは、１００ｐｐｍｗｔ以下、好ましくは２５ｐｐｍｗｔ以下、及びより好ましくは２０ｐｐｍｗｔ以下であり得る。
【００３６】
本発明の態様では、本方法は、１つ以上の引き出し場所においてカラムから１つ以上の液体ストリームを引き出して、分相（例えば、気体／液体／液体の３相分相）、及び蒸留カラムへの分離された相の再注入を実施するステップをさらに含む。
【００３７】
本発明の態様では、本方法は、以下のステップのうちの１つ以上を含む：
−  アルコールを含有する有機ストリームを、該蒸留カラム塔頂凝縮器から引き出し、該ストリームを、アルコールを該ストリームから回収するために気体／液体／液体の３相分離器に提供し、該回収されたアルコールを、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちのいずれか１つ以上に従って該蒸留カラムに提供するステップ、
−  触媒条件下で水を添加することによって、該有機ストリームからのエステルならびに他の反応生成物、例えば、エーテル、アセタール、及びケタール等を反応させて、アルコール及び酸に戻し（加水分解）、その後、該反応性蒸留カラム内への再生利用のために蒸留によってアルコールを回収するステップ、
−  該塔頂凝縮器の下流で該気体／液体／液体の３相分離器から引き出された水相を、該精留及び除去区画内であるが、好ましくは供給物供給場所の下方である場所へ還流させるステップ。これらのステップは、オーバーヘッド生成物ストリームからアルコールを取得することによって、によって、アルコール及び水の効率的な使用を可能にする。本発明の態様では、３相分離器の代わりに２相分離器が使用され得る。
【００３８】
本発明の態様では、１つ以上の触媒床の酸性触媒は、酸性樹脂であり、巨大網状スルホン酸化ポリスチレン系イオン交換樹脂であってもよい。カルボン酸のエステル化は、酸性イオン交換樹脂（例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）を通して引き起こされ得る。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５は、巨大網状スルホン酸化ポリスチレン系イオン交換樹脂であり、カルボン酸のメチルエステル化のための緩やかかつ選択的な触媒である。本発明者らは、この種の触媒が良好な結果を提供することを見出した。
本発明の態様では、
−  該廃水は、１つ以上の触媒区画の上方に提供され、
−  該アルコールは、蒸留カラムに、少なくとも１つの触媒区画の中／または下に提供され、
−  蒸留カラムは、少なくとも１２０℃の温度で動作される。
【００３９】
本発明者らは、これらのステップを含む本発明による方法が、良好な結果を提供することを見出した。
【００４０】
本発明の態様では、廃水ストリームは、例えば、単一もしくは多管固定床触媒反応器、スラリー床反応器、またはマイクロチャネルフィッシャー・トロプシュ反応器等のフィッシャー・トロプシュ合成装置から取得される廃水を含む。本発明の態様では、装置は、少なくとも１つのフィッシャー・トロプシュ反応器を備え、それは、スラリー床型または固定床型のものであってもよい。一態様では、反応器は、触媒固定床を備える反応器管を備える。固定床によって、フィッシャー・トロプシュ反応器は、触媒で充填された１つ以上の反応管を備える反応器を意味する。触媒は、フィッシャー・トロプシュ反応において触媒的に活性である。廃水が取得される反応器内の固定床中に存在する触媒は、好ましくはコバルト系触媒を含み、ジルコニウム、チタン、クロミウム、バナジウム、及びマンガン等の促進剤をさらに含んでもよい。触媒粒子は、担体材料をさらに含んでもよい。触媒担体は、好ましくは多孔質であり、例えば、多孔質無機耐火性酸化物、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせ等である。
【００４１】
また、サイト内に存在する雨水または他の業務用水も、フィッシャー・トロプシュ反応器から生じる廃水ストリームに添加され得る。
【００４２】
本発明は、１つ以上の触媒区画を備える、廃水ストリームを処理するための蒸留カラムを提供し、該１つ以上の触媒区画は、有機酸及びアルコール及びアルコールのエステル化だけでなく、アルデヒドのアセタール化、及びケトンのケタール化、及びアルコールのエーテル化も促進する、１つ以上の酸性触媒床を備える。
【００４３】
蒸留カラムは、頭部における凝縮器、底部における再沸器、供給の下方に位置する供給及び消耗ステージの上方に位置する濃縮ステージを備えてもよい。好適なカラムの例としては、トレイを使用するプレート型カラム、例えば、バブルキャップトレイ、篩トレイ、バルブトレイ、及び向流トレイ等が挙げられる。
【００４４】
カラム内の触媒区画は、触媒を格納するための様々な種類のデバイスを備えてもよい。
１）触媒を格納するための様々な種類のパッキングが、触媒をガーゼ／メッシュ袋／箱内に収容するために利用可能である。パッキングの例は、ＳｕｌｚｅｒのＫａｔａｐａｋである。Ｋａｔａｐａｋは、その中に触媒顆粒が埋め込まれた構造化されたパッキングである。
２）また、触媒粒子で充填されたガーゼ／メッシュ袋／箱を格納し得るトレイ型のデバイスも、提供され得る。
【００４５】
蒸留カラムは、好ましくは、該カラムが、例えば、０．５ｂａｒａ（絶対ｂａｒ）〜４ｂａｒａ（絶対ｂａｒ）の範囲の圧力等の気圧より高いまたは低い圧力において等しく良好に機能し得る場合であっても、気圧で動作する。温度は概して、圧力によって、及びフィッシャー・トロプシュ反応から生じる水性ストリーの組成によって決定される。概して、０．５ｂａｒａ〜４ｂａｒａの範囲の動作圧力では、カラムの上部の温度は７０℃〜１２５℃の範囲内に維持され、底部の温度は９０℃〜１６０℃の範囲内である。
【００４６】
本発明の態様では、蒸留カラム内の触媒は、酸性触媒である。触媒は、前述の通り巨大網状スルホン酸化ポリスチレン系イオン交換樹脂であってもよい。
【００４７】
本発明の態様では、蒸留カラムは、アルコール回収用に適用される除去区画の上方、及び／または蒸留物濃縮用の精留区画内に配置された触媒区画のうちの１つ以上を備える。
【００４８】
本発明の態様では、カラムは、アルコールを含有する液体を触媒床に及び／または触媒区画の下部に提供するための１つ以上の入口を備える。
【００４９】
本発明の態様では、蒸留カラムは、（ｉ）熱及び質量移動面積／表面、ならびに（ｉｉ）触媒粒子で充填された保持パッキングを提供する、構造化された要素及び／またはトレイ型のデバイスを備える１つ以上の触媒床を備える。反応は、その上または中に触媒が固定されたインサートを使用して実行される。これらのインサートは、触媒で充填されたガーゼ／メッシュ袋／箱のための支持構造の役割を果たす。インサートは、液体と気相との間、及び液体と触媒との間の良好な接触を可能にする。これらのカラムインサートはまた、形状の組み合わせを有し得る。
【００５０】
ガーゼ／メッシュ袋／箱形状のパッキング等、触媒を格納するための様々な種類のパッキングが利用可能である。パッキングの例は、ＳｕｌｚｅｒのＫａｔａｐａｋである。Ｋａｔａｐａｋは、その中に触媒顆粒が埋め込まれた構造化されたパッキングである。
【００５１】
本発明は、本発明による１つ以上の蒸留カラムを備える、廃水ストリームを処理するためのシステムにさらに関する。本発明の態様では、該システムは、互いに平行な、２つ以上の本発明によるカラムを備える。
【００５２】
本システムは、蒸留カラムの出口に接続された、（ｉ）気体／液体／液体の３相分相を実施するためのデバイスであるオーバーヘッドシステムを含む、１または２段階凝縮器及び還流蓄積器と、（ｉｉ）カラムサイドドローのための気体／液体／液体の３相分相分離器と、を備えてもよい。
【００５３】
本発明によるシステムは、１つ以上の蒸留カラムの上流に、廃水ストリームから炭化水素を除去する手段を備えてもよく、好ましくは、該手段は、重力式分離または空気浮上式分離を含む。
【００５４】
本発明の態様では、本方法は、本発明による蒸留カラムまたはシステムの使用を含む。
【００５５】
ここで、本発明を、添付の図面を参照して単に例として説明する。
【００５６】
図１は、実験１で使用されるシステムを描写する。図１に描写されるシステムは、本発明の非限定的実施形態である。本システムは、触媒パッキング１１及び構造化されたパッキング１２がその中に格納された、カラムＡを備える。構造化されたパッキングは、カラムの除去区画内に提供される。カラムＡは、カラムの底部に加熱器１３をさらに備える。加熱器１３は、入口を備え、それを通って熱油１０が提供される。
【００５７】
カラムの上側部分において、廃水１は、触媒パッキング１１の上方または上部においてカラムＡに供給される。カラムに提供される水は、触媒パックを通ってカラムへと下へ移動する。メタノールは、導管２を介して触媒パッキング１１の下部のカラムＡに提供される。メタノールは、触媒パッキング１１を通ってカラムＡへと上へ移動する。
【００５８】
水がカラムの下へ移動するのに伴い、酸（廃水中に存在する）は、カラムパッキングの内部の固定床触媒である反応環境内でアルコールと接触する。取得される反応生成物は、化学平衡限界からの除去されたエステル生成物である。
【００５９】
システムは、１１２℃の温水が使用され、カラムの還流を生成する第１の部分凝縮器１５と、蒸留物を生成するための冷水を有する第２の凝縮器１６とをさらに備える。熱水は、導管７を介して第１の凝縮器に提供される。メタノールを含む還流１４が、カラムＡに提供される。凝縮器１６は、圧力制御手段９を備える。
【００６０】
凝縮器１５から取得される蒸気は、第２の凝縮器１６に提供され、ここで、蒸気は凝縮され、蒸留物が取得される。有機酸及びアルコール及びアルコールのエステル化ならびにアルデヒドのアセタール化ならびにケトンのケタール化ならびにアルコールのエーテル化の生成物を含む蒸留物。
【００６１】
カラムＡの底部は、精製された水がそれを通ってカラムから導管３へと出る出口を備える。
【実施例】
【００６２】
実験１（発明）
連続動作蒸留装置を使用して、ＣＯＤ汚染物を含有する水ストリームを処理した。
【００６３】
直径１０７ｍｍのカラムを、ステンレス鋼から作製し、ＤＯＷによって供給されるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ４８触媒と共に、底部の１．６メートルのＭｅｌｌａｐａｋ  ７５２．Ｙ（Ｓｕｌｚｅｒ）と上方の７．６メートルのＫａｔａｐａｋ（Ｓｕｌｚｅｒ）とからなる構造化されたパッキングを備え付けた。
【００６４】
ＣＯＤによって汚染された供給水を、反応区画の上部に定置した。
【００６５】
メタノール注入のための第２の供給場所を、反応区画の底部に定置した。
【００６６】
カラム底部内の蒸発器は、加熱油を用いて動作される０．４平方メートルの表面を有する流下膜式蒸発器であった。
【００６７】
凝縮器は、カラムへの還流を発生させる熱水との熱交換による部分凝縮、及び蒸留物を凝縮するための冷水との熱交換による残留蒸気の凝縮で構成された。全体の熱交換面積は、１．６平方メートルであった。
【００６８】
温度を、装置の異なる場所で測定した。供給ストリーム及び還流を、流量計によって測定し、生成物ストリーム流を、スケールによって測定した。
【００６９】
供給、還流、及び生成物ストリームから試料を採取し、ＣＯＤ汚染物質の濃度を測定するために、どちらも標準試料を用いて較正した炎イオン化検出器によるガスクロマトグラフィー及び屈折率検出器による液体クロマトグラフィーによって分析した。
【００７０】
圧力は、冷水凝縮器の後方で、カラムの上部において制御した。図１は、使用された設備の概略を示す。
【００７１】
表１に従うＣＯＤ汚染物質の濃度を有する供給水を、ポンプアラウンド循環によって調製及び均質化した。表１において、「合成的」の列における量は、一緒に混合した純粋な物質の量から算出したときの濃度を指す。「分析的」の列における量は、混合された供給物から採取した試料を分析することによって取得した。相違は、経時的に反応する少量部の供給物分子、及び純粋な物質の汚染によるものであり得る。
【表１】
2018527166.tif 000006
【００７２】
供給されない、供給物分析によって定量化されない微量のエーテル、アセタール、及びエステルは、３週間の期間にわたる供給物混合物の熟成によって形成した。
【００７３】
この混合物を、１０５．３℃に予熱し、３０．０ｋｇ／時の速度で触媒区画の上方のカラム供給口に供給した。水メタノール（水中５０重量％メタノール）を、１ｋｇ／時間の速度で触媒区画の下方のカラム供給口に供給した。最大圧力は、２．７８ｂａｒに設定した。
【００７４】
熱水部分凝縮器の温度を、９８．００℃に設定した。結果として得られる蒸留速度は、０．９ｋｇ／時であり、還流速度は、２０．３ｋｇ／時であり、底部速度は、３０ｋｇ／時であった。
【００７５】
カラムの上部で測定された温度は、１１０．６℃であり、カラムの底部で測定された温度は、１３３．３℃であった。
【００７６】
加熱油（０．４８ｋｃａｌ／（ｋｇ℃の比熱容量を有するＭａｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ）を、１７９℃で供給し、１７０℃に２．９ｍ３／時間の速度で冷却した。
【００７７】
部分凝縮のための熱水流は、０．９５ｍ３／時間、入口で１０３℃、及び出口温度で９８℃であった。
【００７８】
装置を１５時間動作させ、変化がそれ以上観察されず、安定した状態が仮定される稼働の最後に、本明細書に提供される測定データを記録した。
【００７９】
表２に列挙される分析結果は、底部試料に関して取得される。
【表２】
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【００８０】
他の構成要素は、底部試料中に見出されなかった。
【００８１】
蒸留物及び還流試料のＧＣ−ＭＳ分析は、有機酸はエステルに転換されており、任意の酸との任意のアルコールの組み合わせに由来する全ての生成物が見出されたことを実証している。主要な種は、異なる酸のメチルエステルである。さらに、アセタールは、アルデヒド及びアルコールに由来する反応生成物、及び異なるアルコールの組み合わせに由来するエーテルとして同定された。触媒は、全てのこれらの反応に対して活性を示す。
【００８２】
本発明を、最も実践的及び好ましい実施形態であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本開示は、開示される実施形態に必ずしも限定されるものではないことが理解されるべきである。特許請求の範囲の精神及び範囲に含まれる様々な修正、組み合わせ、及び類似の配置を網羅することが意図され、その範囲は、全てのかかる修正及び類似の構造を包含するように、最も広い解釈に従うべきである。本開示は、以下の特許請求の範囲の任意及び全ての実施形態を含む。
【００８３】
また、多様な変更が、本発明の本質から逸脱することなく行われてもよいことも理解されるべきである。かかる変更もまた、本説明に暗黙的に含まれる。それらは、依然として本発明の範囲に含まれる。本開示は、本発明の多数の態様を、独立して及び全体的なシステムとしての両方において、また方法及び装置モードの両方において網羅する特許をもたらすことが意図されることが理解されるべきである。
【００８４】
本特許出願において言及されるあらゆる特許、出版物、または他の参考文献は、これにより、参照によって組み込まれる。それに加えて、使用される各用語に関して、本出願におけるその利用がかかる解釈と不一致でない限り、一般的な辞書的定義が、各用語、ならびに全ての定義、代替的用語、及び同義語、例えば、技術者によって認識される標準的な技術的辞書のうちの少なくとも１つに含まれるもの等に関して組み込まれるものとして理解されるべきであることが理解されるべきである。
【００８５】
添付の特許請求の範囲は、この参照の目的のためにこの説明の一部をなす。
【図１】
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【国際調査報告】
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