(57)【要約】  Ａ）ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａを提供するステップと、Ｂ）前記ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａと酸素含有ガスとを脱水素反応器に供給してｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素を行うステップと、Ｃ）急冷塔を含む少なくとも１つの冷却段階と圧縮装置を含む圧縮段階とにおいて前記生成ガス流ｂを冷却および圧縮し、その際、前記生成ガス流ｂを循環路内で搬送される少なくとも１つの冷媒と接触させるステップと、Ｄ）前記Ｃ４炭化水素を循環路内で搬送される少なくとも１つの吸収剤に吸収させることによって、非凝縮性の低沸点ガス成分を前記ガス流ｃ２からガス流ｄ２として分離するステップと、Ｅ）前記Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１とｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分離するステップと、Ｆ）前記ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択溶媒からなる物質流ｆ１とブタジエンを含む物質流ｆ２とを得るステップとを含む方法において、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）：（ｉ）前記脱水素ゾーンに供給される酸素含有ガス流中の酸素濃度をモニタリングすることによって爆発性ガス混合物の形成を回避し、かつ前記酸素含有ガス流および前記炭化水素含有ガス流の質量流量を、爆発性ガス混合物が生じ得ないように制御する措置と、（ｉｉ）前記脱水素ガス混合物中の酸素濃度が限界値を超えたら前記脱水素ゾーンへの前記酸素含有ガス混合物の供給を中断する措置と、（ｉｉｉ）前記ステップＡ）〜Ｆ）を爆発に耐え得るように構成されている設備内で行う措置であって、ここで、液体搬送管は爆発に耐え得るように構成されており、かつガス導管はデトネーションに耐え得るように構成されているものとする措置とを行うことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、以下：
Ａ）  ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａを提供するステップと、
Ｂ）  前記ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａと酸素含有ガスとを、脱水素反応器を含む少なくとも１つの脱水素ゾーンに供給してｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素を行うことにより、ブタジエンと、未反応ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む生成ガス流ｂを得るステップと、
Ｃ）  前記生成ガス流ｂを、
少なくとも１つの急冷塔を含む少なくとも１つの冷却段階と、
少なくとも１つの圧縮装置を含むとともに、必要に応じて前記圧縮装置の間にある１つまたは複数の中間冷却装置を含む、少なくとも１つの圧縮段階と
において冷却および圧縮し、その際、前記生成ガス流ｂを、循環路内で搬送される少なくとも１つの冷媒と接触させることにより、
水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、
ブタジエンと、ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含むガス流ｃ２と
を得るステップと、
Ｄ）  前記ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を、循環路内で搬送される少なくとも１つの吸収剤に吸収させることによって、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、前記ガス流ｃ２からガス流ｄ２として分離して、Ｃ４炭化水素が負荷された少なくとも１つの吸収剤流と、前記ガス流ｄ２とを得て、次いで、前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させて、Ｃ４生成ガス流ｄ１を得るステップと、
Ｅ）  前記Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分離するステップと、
Ｆ）  前記ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とを得るステップと
を含む方法において、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）  前記脱水素ゾーンに供給される酸素含有ガス流中の酸素濃度をモニタリングすることによって爆発性ガス混合物の形成を回避し、かつ前記酸素含有ガス流および前記炭化水素含有ガス流の質量流量を、爆発性ガス混合物が生じ得ないように制御する措置と、
（ｉｉ）  前記脱水素ガス混合物中の酸素濃度が限界値を超えたら、前記脱水素ゾーンへの前記酸素含有ガス混合物の供給を中断する措置と、
（ｉｉｉ）  前記ステップＡ）〜Ｆ）を、爆発に耐え得るように構成されている設備内で行う措置であって、ここで、液体搬送管は、爆発に耐え得るように構成されており、かつガス導管は、デトネーションに耐え得るように構成されているものとする措置と
を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の設備：
−  ステップＢ）で使用する脱水素反応器；
−  ステップＣ）で使用する急冷塔；
−  ステップＣ）で使用する圧縮装置；
−  ステップＣ）で使用する中間冷却装置；
−  ステップＦ）で使用する蒸留塔；
−  溶媒再生ユニットで使用するデカンター；
のうちの１つまたは複数が、爆発に耐え得るように設計されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップＣ）で使用する中間冷却装置は、直接冷却装置として構成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ステップＤ）、Ｅ）および／またはＦ）で使用する蒸留塔は、気密の塔棚板を備えた棚段塔として構成されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ステップＤ）、Ｅ）および／またはＦ）で使用する蒸留塔へのガス供給管は、液体に浸っていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス導管およびガス搬送設備は、デトネーションが排除されるような長さ：直径の比を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記長さ：直径の比は、５０以下：１であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
冷却段階Ｃａ）を、２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）において２段階で行い、どちらの冷却段階も直接冷却装置として構成されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第２の冷却段階Ｃａ２）を通過した後の前記冷媒の少なくとも一部を、前記第１の冷却段階Ｃａ１）に冷媒として供給することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
段階Ｃｂ）は、総じて、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含み、前記少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、前記圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮したガスを冷媒と接触させることを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、前記冷却段階Ｃａ）で冷媒として使用する有機溶媒と同一の有機溶媒であり、前記少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過した後の前記冷媒の少なくとも一部を、前記冷却段階Ｃａ）に冷媒として供給することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記循環路内で搬送される冷媒が、メシチレンであることを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップＤ）は、Ｄａ）〜Ｄｃ）：
Ｄａ）  ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流と前記ガス流ｄ２とを得るステップと、
Ｄｂ）  非凝縮性のガス流によるストリッピングによって、ステップＤａ）で得られた前記Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去するステップと、
Ｄｃ）  前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させることによって、Ｃ４生成ガス流ｄ１を得るステップと
を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法を実施するための装置であって、
Ａ）  ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａを提供するための供給管と、
Ｂ）  前記ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａと酸素含有ガスとを少なくとも１つの脱水素ゾーンに供給するための供給管であって、ここで、前記脱水素ゾーンは、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素を行うための脱水素反応器を含み、これにより、ブタジエンと、未反応ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む生成ガス流ｂを得るものとする供給管と、
Ｃ）  前記生成ガス流ｂを、
１つの冷却段階と、
少なくとも１つの急冷塔を含む少なくとも１つの冷却段階と、
少なくとも１つの圧縮装置を含むとともに、必要に応じて前記圧縮装置の間にある１つまたは複数の中間冷却装置を含む、少なくとも１つの圧縮段階と
に供給するための供給管であって、前記生成ガス流ｂを、循環路内で搬送される少なくとも１つの冷媒と接触させることにより、
水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、
ブタジエンと、ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含むガス流ｃ２と
を得るものとする供給管と、
Ｄ）  前記ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を、循環路内で搬送される少なくとも１つの吸収剤に吸収させることによって、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、前記ガス流ｃ２からガス流ｄ２として分離して、Ｃ４炭化水素が負荷された少なくとも１つの吸収剤流と前記ガス流ｄ２とを得るための機器と、
次いで前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させてＣ４生成ガス流ｄ１を得るための機器と、
Ｅ）  前記Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分離するための抽出蒸留塔と、
Ｆ）  前記ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とを得るための蒸留塔と
を含む装置において、
前記ステップＡ）〜Ｆ）を実施するために使用する前記設備のうちの１つまたは複数は、爆発に耐え得るように構成されており、液体搬送管は、爆発に耐え得るように構成されており、かつガス導管は、デトネーションに耐え得るように構成されていることを特徴とする装置。
【請求項１５】
以下の設備：
−  ステップＢ）で使用する脱水素反応器；
−  ステップＣ）で使用する急冷塔；
−  ステップＣ）で使用する圧縮装置；
−  ステップＣ）で使用する中間冷却装置；
−  ステップＦ）で使用する蒸留塔；
−  溶媒再生ユニットで使用するデカンター
のうちの１つまたは複数は、爆発に耐え得るように設計されていることを特徴とする、請求項１４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、ｎ−ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン−ブタジエンゴムまたはニトリルゴム）の製造や熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）の製造に使用される。ブタジエンはさらに、（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）スルホランやクロロプレンや１，４−ヘキサメチレンジアミンへと転化される。さらに、ブタジエンの二量化によってビニルシクロヘキセンを製造することも可能であり、このビニルシクロヘキセンの脱水素によってスチレンを得ることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッキング）により製造可能であり、通常は原料としてのナフサから出発する。ナフサのスチームクラッキングによって、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ５以上の高級炭化水素の炭化水素混合物が生成される。
【０００４】
ｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化脱水素によってブタジエンを得ることも可能である。ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素（オキシ脱水素、ＯＤＨ）の出発ガス混合物として、ｎ−ブテンを含む任意のあらゆる混合物を利用することができる。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、かつブタジエンおよびイソブテンの除去によってナフサクラッカーのＣ４留分から得られた留分を使用することができる。さらに、エチレンの二量化によって得られた、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することも可能である。さらに、流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を出発ガスとして使用することも可能である。
【０００５】
ブテンからブタジエンへの酸化脱水素方法は、基本的に知られている。
【０００６】
例えば米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（ＵＳ  ２０１２／０１３０１３７Ａ１）には、モリブデン、ビスマスおよび通常さらなる金属の酸化物を含む触媒を用いた前述の方法が記載されている。こうした酸化脱水素触媒の持続的な活性を維持するためには、還元が過度に生じることによる該触媒の性能の低下を避けるべく、ガス雰囲気中の酸素分圧を臨界的な最小限の程度に抑えることが必要である。この理由から、通常は、オキシ脱水素反応器内で化学量論量の酸素を使用して運転することや、酸素を完全に転化させて運転することも不可能である。例えば米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（ＵＳ  ２０１２／０１３０１３７）には、出発ガス中の酸素含有量が２．５〜８体積％であることが記載されている。
【０００７】
こうした触媒系に過剰の酸素が必要であることは一般に知られており、このことは、こうした触媒の試験条件やプロセス条件に反映される。代表例として、Ｊｕｎｇらによる最新の研究（Ｃａｔａｌ．  Ｓｕｒｖ．  Ａｓｉａ  ２００９，  １３，  ７８−９３；  ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７，  ３１７，  ２４４−２４９；  ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）が挙げられる。
【０００８】
長い管の場合（すなわち管の長さが管の直径の少なくとも約５０倍である場合）には、管内が相応する化学量論比（空気比λ＝１、理想的混合物）になると、炭化水素／酸素混合物の爆発がデトネーションへと急変することがある。石油化学産業における従来技術によれば、加圧下にあるシステムにおいて爆発に耐え得る構造が存在する場合に、そうした構造を設けるのと同時に例えば以下の措置を講じることによって、爆発からデトネーションへの急変が阻止される：
−  内部構造物の配置、
−  バルク体の導入、
−  防爆フィルターの設置、
−  束状体としての管構成、
−  消火システム（粉末）の設置、
−  液体ミスト。
【０００９】
こうした内部構造物は嵩高いため、間隙幅が狭くなり、そして表面積が大きくなり、これによって爆発が停止する。伝播火炎は冷却され、理想的なケースでは最後に消失する。
【００１０】
こうした措置のいずれも、表面積を大きくし、隙間寸法を小さくするという点で共通している。しかし、ブテンからブタジエンへの酸化脱水素方法において流れる炭化水素混合物は、無視できない濃度の１，３−ブタジエンを意図的に含んでいる。この物質は、間隙内や表面上で重合する性質をもつ。したがって、重合によって堆積物が生じることで内部構造物が完全に閉塞／目詰まりするまでの稼働時間が短すぎるため、上記の防護措置を講じても、１，３−ブタジエンの製造方法においては満足とは言えない。
【００１１】
本発明の課題は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための最大限安全な方法を提供することである。人や周囲環境が危険に曝されないようにするという相応する安全コンセプトを確実なものとしなければならない。
【００１２】
前記課題は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、以下：
Ａ）  ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａを提供するステップと、
Ｂ）  前記ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａと酸素含有ガスとを、脱水素反応器を含む少なくとも１つの脱水素ゾーンに供給してｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素を行うことにより、ブタジエンと、未反応ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む生成ガス流ｂを得るステップと、
Ｃ）  前記生成ガス流ｂを、
少なくとも１つの急冷塔を含む少なくとも１つの冷却段階と、
少なくとも１つの圧縮装置を含むとともに、必要に応じて前記圧縮装置の間にある１つまたは複数の中間冷却装置を含む、少なくとも１つの圧縮段階と
において冷却および圧縮し、その際、前記生成ガス流ｂを、循環路内で搬送される少なくとも１つの冷媒と接触させることにより、
水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、
ブタジエンと、ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含むガス流ｃ２と
を得るステップと、
Ｄ）  前記ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を、循環路内で搬送される少なくとも１つの吸収剤に吸収させることによって、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、前記ガス流ｃ２からガス流ｄ２として分離して、Ｃ４炭化水素が負荷された少なくとも１つの吸収剤流と、前記ガス流ｄ２とを得て、次いで、前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させて、Ｃ４生成ガス流ｄ１を得るステップと、
Ｅ）  前記Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分離するステップと、
Ｆ）  前記ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とを得るステップと
を含む方法において、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）  前記脱水素ゾーンに供給される酸素含有ガス流中の酸素濃度をモニタリングすることによって爆発性ガス混合物の形成を回避し、かつ前記酸素含有ガス流および前記炭化水素含有ガス流の質量流量を、爆発性ガス混合物が生じ得ないように制御する措置と、
（ｉｉ）  前記脱水素ガス混合物中の酸素濃度が限界値を超えたら、前記脱水素ゾーンへの前記酸素含有ガス混合物の供給を中断する措置と、
（ｉｉｉ）  前記ステップＡ）〜Ｆ）を、爆発に耐え得るように構成されている設備内で行う措置であって、ここで、液体搬送管は、爆発に耐え得るように構成されており、かつガス導管は、デトネーションに耐え得るように構成されているものとする措置と
を行うことを特徴とする方法によって解決される。
【００１３】
本発明によれば、本方法の安全性は、一連の措置によって保証される。一方では、プラント内部（内部構造物）の保全性を維持するために、安全指向でプラントを停止させることが予定される。したがって、脱水素反応器に供給される酸素含有ガス流における、状況に応じて変動する酸素濃度を、適切なオンライン分析によってモニタリングする。さらに、酸素含有ガス流および炭化水素含有ガス流の質量流量を、認証を受けた量測定部によって比を相応して調節してモニタリングする。これによって、運転上の変動とオンライン分析の精度とを考慮して、プロセス流中の現在の酸素濃度と爆発下限との差が確実に最小限になるように維持する。酸素濃度が爆発下限の限界値を超えたら、反応器またはプラント全体を停止させる。
【００１４】
「反応器の停止」とは、反応器へのフィードガス流を中断することと理解されるが、ただし少なくとも、例えば該当する管内の弁の閉鎖により反応器への酸素供給を中断することと理解される。
【００１５】
「プラント全体の停止」とは、プラントへの該当するすべてのフィードガス流、プラントから得られる生成物流およびプラント内の流れを中断することと理解され、これは例えば、該当する管内の弁を閉鎖し、かつ必要に応じてプラントを安全な状態へと移行させるためのさらなる措置を講じることによって行われる。
【００１６】
他方では、周囲環境に対するプラントの保全性を確保すべく、爆発の危険に曝される構造集成体内のガス搬送設備を爆発に耐え得るように構成し、かつガス搬送管をデトネーションに耐え得るように構成する。したがって、該当する構造集成体内のガス搬送設備および液体搬送管を、爆発に耐え得るように構成する。従来技術とは対照的に、遮られていない長さがその直径の少なくとも５０倍であるガス搬送管を、デトネーションに耐え得るように設計する。ガスが流れる設備であって流れの長さが短いという意味での「短い」設備を爆発に耐え得るように設計することと、「長い」管をデトネーションに耐え得るように設計することとを組み合わせることで、プラントの設計が固有の安全なものとなる。ガスが流れる設備の長さおよび直径は、デトネーションを排除できるように選択される。さらに、蒸留塔内の内部構造物（トレイ）を、気密となるように構成する。プロセス工学的に可能である場合には、管内での爆発が付属のプラント構成要素へと伝播するのを防ぐ目的で、ガス供給管を液体に沈める。冷却装置を、熱交換器としてではなく直接冷却装置として構成することが好ましい。
【００１７】
以下の設備：
−  ステップＢ）で使用する脱水素反応器；
−  ステップＣ）で使用する急冷塔；
−  ステップＣ）で使用する圧縮装置；
−  ステップＣ）で使用する中間冷却装置；
−  ステップＦ）で使用する蒸留塔；
−  溶媒再生ユニットで使用するデカンター；
のうちの１つまたは複数が、爆発に耐え得るように設計されていることが好ましい。
【００１８】
爆発に耐え得る構成に関しては、以下のように説明される：爆発とは、層流の火炎前線を伴う、着火性混合物の制御されない燃焼をいう。空気／炭化水素混合物が化学量論量で存在する場合には、最大爆発圧力上昇は１０倍と算出される。
【００１９】
したがって、爆発に耐え得る構成とは、圧力上昇分が最大で１０倍であるものと想定して設備または管が設計されていることを意味する。
【００２０】
デトネーションに耐え得る構成に関しては、以下のように説明される：ある流れの長さの後に、可燃性物質や酸素の濃度が最小限であっても爆発がデトネーションへと急変する場合がある。このことは、火炎前線が音速を上回る速度で加速する場合に起こる。圧力上昇係数は５０以上となり得る。
【００２１】
ガス搬送管および設備の長さ：直径の比を適切に選択することによって、デトネーションを排除することができる。この比を、総じて５０以下：１とすることができる。この比が５０超：１である場合には、管をデトネーションに耐え得るように設計する。
【００２２】
したがって本発明によれば、ステップＡ）〜Ｆ）の設備の間で、ガス導管が、デトネーションが排除されるような長さと直径との比を有するか、または該当するガス搬送管をデトネーションに耐え得るように設計する。前述の比は、総じて５０以下：１である。これよりも高い比の場合には、導管をデトネーションに耐え得るように設計する。該当する管を、例えば最大運転圧力の５０倍を想定して設計する。例えば運転圧力が５バールである場合、設計圧力は２５０バールと算出される。次に、この圧力に相応して管の材料および肉厚を選択する（＝機械的設計）。
【００２３】
ステップＣ）で使用する中間冷却装置は、好ましくは直接冷却装置として構成されている。これらの直接冷却装置を、内部構造物を備えた縦型の塔として構成する。内部構造物としては、例えばポールリングなどの不規則充填物や、規則充填物や、好ましくは例えばシーブトレイ、カスケードトレイまたはバルブトレイなどの塔棚板が挙げられる。例えば水や、例えばトルエンや好ましくはメシチレンといった炭化水素などの液体冷媒を、冷却すべきガス流と並流で搬送するか、または好ましくはこれと向流で搬送する。
【００２４】
ステップＤ）、Ｅ）および／またはＦ）で使用する蒸留塔は、好ましくは気密の塔棚板を備えた棚段塔として構成されている。
【００２５】
さらに、ステップＤ）、Ｅ）および／またはＦ）で使用する蒸留塔へのガス供給管は、液体に浸っていることが好ましい。
【００２６】
ステップＡ）〜Ｆ）の設備の間のガス導管は、デトネーションが起こり得ないような長さ：直径の比を有する。この長さ：直径の比は、好ましくは５０以下：１である。
【００２７】
冷媒として、ステップＣ）において、水、アルカリ性水溶液、有機溶媒またはそれらの混合物を使用することができる。有機溶媒を使用することが好ましい。例えばトルエンやキシレンやメシチレンといった芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【００２８】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましいまたは特に好ましい変形例である。
【００２９】
ステップＣ）は、少なくとも１つの冷却段階Ｃａ）および圧縮段階Ｃｂ）を含む。段階Ｃａ）を、複数の段階Ｃａ１）〜Ｃａｎ）において多段階で行うことが好ましく、特に２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）において２段階で行うことが好ましい。この場合、一変形例では、第２の段階Ｃａ２）を通過した後の冷媒の少なくとも一部を、第１の段階Ｃａ１）に冷媒として供給する。
【００３０】
段階Ｃｂ）は、総じて、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。好ましくは、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮したガスを冷媒と接触させる。特に好ましくは、冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、段階Ｃａ）で冷媒として使用する有機溶媒と同一の有機溶媒を含む。特に好ましい一変形例では、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過した後のこの冷媒の少なくとも一部を、段階Ｃａ）に冷媒として供給する。
【００３１】
好ましくは、段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａｎ）および冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂｎ）を含み、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａ４）および４つの冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂ４）を含む。
【００３２】
圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａｎ）は、好ましくはいずれも爆発に耐え得るように設計されている。
【００３３】
冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂｎ）は、好ましくはいずれも直接冷却装置として形成されている。
【００３４】
好ましくは、ステップＤ）は、Ｄａ）〜Ｄｃ）を含む：
Ｄａ）  ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させることによって、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２と得るステップ、
Ｄｂ）  非凝縮性ガス流によるストリッピングによって、ステップＤａ）で得られた前記Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去するステップ、および
Ｄｃ）  前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させることによって、Ｃ４生成ガス流ｄ１を得るステップ。その際、このＣ４生成ガス流ｄ１は、好ましくは１００ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する。
【００３５】
一実施形態では、ステップＤ）で使用する吸収剤は、ステップＣ）で使用する冷媒と同一の有機溶媒であり、Ｃ４炭化水素を脱着させた後のこの吸収剤の少なくとも一部を、ステップＣ）に冷媒として供給する。本実施形態の好ましい一変形例において、吸収剤および冷媒は、トルエン、キシレンまたはメシチレンである。
【００３６】
本方法の好ましい実施形態を図１〜３に示すとともに、以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本方法の好ましい実施形態を示す図である。
【図２】図２は、本方法の好ましい実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本方法の好ましい実施形態を示す図である。
【図４】図４は、本方法によるａ）反応器、ｂ）急冷塔、ｃ）溶媒再生ユニット、ｄ）中間冷却装置、ｅ）圧縮段階（圧縮装置）、ｆ）ブタジエン塔、ｇ）ガス導管、ｈ）ガス導管、ｉ）液体導管を示す図である。
【００３８】
ステップＡ）において、ｎ−ブテンを含むフィードガス流を提供する。
【００３９】
フィードガス流として、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してもよいし、ブテン含有ガス混合物を使用してもよい。こうしたガス混合物を、例えばｎ−ブタンの非酸化脱水素によって得ることができる。主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）を含み、かつブタジエンおよびイソブテンの除去によってナフサクラッキングのＣ４留分から得られた留分を使用することも可能である。さらに、エチレンの二量化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することも可能である。さらに、流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を出発ガスとして使用することも可能である。
【００４０】
本発明による方法の一実施形態では、ｎ−ブテンを含む出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化脱水素によって得られたものである。非酸化接触脱水素と、形成されたｎ−ブテンの酸化脱水素とを組み合わせることによって、使用するｎ−ブタンに対して高収率のブタジエンを得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化接触脱水素の際に、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応ｎ−ブタンの他に副成分を含むガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ２、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第１の脱水素ゾーンを出るガス混合物の組成は、脱水素の運転様式に応じて大きく変動し得る。例えば酸素および追加の水素を供給して脱水素を行った場合、生成ガス混合物は、比較的高い含有量の水蒸気および炭素酸化物を有する。酸素を供給しない運転様式の場合、非酸化脱水素の生成ガス混合物は、比較的高い含有量の水素を有する。
【００４１】
ステップＢ）において、ｎ−ブテンを含むフィードガス流と酸素含有ガスとを少なくとも１つの脱水素ゾーン１（ＯＤＨ反応器）に供給し、このガス混合物に含まれるブテンをオキシ脱水素触媒の存在下で酸化脱水素することにより、ブタジエンを得る。
【００４２】
オキシ脱水素に適した触媒は、総じてＭｏ−Ｂｉ−Ｏ含有多金属酸化物系をベースとしており、こうした系は、通常は鉄をさらに含む。総じて、こうした触媒系は、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素などのさらなる追加の成分を含む。鉄を含むフェライトも触媒として提案されている。
【００４３】
好ましい一実施形態では、多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。さらに好ましい一実施形態では、多金属酸化物はクロムを含む。さらに好ましい一実施形態では、多金属酸化物はマンガンを含む。
【００４４】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ含有多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ含有多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ含有多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、米国特許第４，５４７，６１５号明細書（ＵＳ  ４，５４７，６１５）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＺｒＣｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＡｌＣｒ３Ｋ０．２Ｏｘ）、米国特許第４，４２４，１４１号明細書（ＵＳ  ４，４２４，１４１）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（ＤＥ−Ａ  ２５  ３０  ９５９）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ０．５Ｋ０．１Ｏｘ、Ｍｏ１３．７５ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｇｅ０．５Ｋ０．８Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｍｎ０．５Ｋ０．１ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｌａ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、米国特許第３，９１１，０３９号明細書（ＵＳ  ３，９１１，０３９）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｓｎ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（ＤＥ−Ａ  ２５  ３０  ９５９）および独国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（ＤＥ−Ａ  ２４  ４７  ８２５）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｗ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）に記載されている。
【００４５】
好適な多金属酸化物およびそれらの製造は、さらに米国特許第４，４２３，２８１号明細書（ＵＳ  ４，４２３，２８１）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ８Ｐｂ０．５Ｃｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉｂＮｉ７Ａｌ３Ｃｒ０．５Ｋ０．５Ｏｘ）、米国特許第４，３３６，４０９号明細書（ＵＳ  ４，３３６，４０９）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ６Ｃｄ２Ｃｒ３Ｐ０．５Ｏｘ）、独国特許出願公開第２６００１２８号明細書（ＤＥ−Ａ  ２６  ００  １２８）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ０．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｍｇ７．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）および独国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（ＤＥ−Ａ  ２４  ４０  ３２９）（Ｍｏ１２ＢｉＣｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）に記載されている。
【００４６】
モリブデンと少なくとも１つのさらなる金属とを含む、触媒活性を示す特に好ましい多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＣｒｅＸ１ｆＸ２ｇＯｙ      （Ｉａ）
［式中、
Ｘ１は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中立性が保たれることを前提として（Ｉａ）における酸素以外の元素の価数および存在量によって決定される数である］
を有する。
【００４７】
触媒活性を示す酸化物材料が２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する（ｄ＝０である）触媒が好ましい。Ｘ１は、好ましくはＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ２は、好ましくはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくは、Ｘ２はＫである。
【００４８】
分子状酸素を含むガスは、総じて、分子状酸素を１０体積％より多く、好ましくは１５体積％より多く、さらにより好ましくは２０体積％より多く含む。これは、好ましくは空気である。分子状酸素の含有量の上限は、総じて５０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以下であり、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含むガス中には、任意の不活性ガスが含まれていてよい。可能な不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２および水が挙げられる。不活性ガスの量は、窒素の場合には、総じて９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下であり、さらにより好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合は、総じて１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。
【００４９】
酸化脱水素を、ｎ−ブテンが完全に転化するように行うためには、酸素：ｎ−ブテンのモル比が少なくとも０．５であるガス混合物が好ましい。好ましくは、酸素：ｎ−ブテンの比が０．５５〜１０の状態で作業を行う。この値に調節するために、出発物質ガスを、酸素または酸素含有ガス、例えば空気および必要に応じて追加の不活性ガスまたは水蒸気と混合することができる。次いで、得られた酸素含有ガス混合物をオキシ脱水素に供給する。
【００５０】
オキシ脱水素の反応温度は、総じて、反応管の周囲に存在する熱交換媒体によって制御される。こうした液体熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、ならびに例えばナトリウム、水銀および種々の金属の合金などの金属の溶融物が挙げられる。しかし、イオン液体または熱媒体油を使用することもできる。熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃であり、好ましくは３００〜４５０℃であり、特に好ましくは３５０〜４２０℃である。
【００５１】
進行する反応は発熱性であるため、反応時に反応器内部の特定の部分の温度が熱交換媒体の温度より高くなることがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置や程度は反応条件によって決まるが、触媒層の希釈比や混合ガスの流量によっても調整可能である。ホットスポットの温度と熱交換媒体の温度との差は、総じて１〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒層の端部の温度は、総じて、熱交換媒体の温度を０〜１００℃上回り、好ましくは熱交換媒体の温度を０．１〜５０℃上回り、特に好ましくは熱交換媒体の温度を１〜２５℃上回る。
【００５２】
オキシ脱水素を、従来技術から知られているいずれの固定層型反応器で行ってもよく、例えば棚段式炉、固定層型管状反応器またはシェルアンドチューブ式反応器またはプレート式熱交換器型反応器で行うことができる。シェルアンドチューブ式反応器が好ましい。
【００５３】
反応器は、爆発に耐え得るように設計されている。この場合、反応器ジャケットを、予想され得る爆発圧力に相応して設計する。例えば反応器の最大運転圧力が５バールである場合、反応器内に存在するガス混合物の爆発圧力係数は１０である。したがって、反応器ジャケットの機械的設計に関して、設計圧力は５０バールとなる。次に、この５０バールの設計圧力にしたがって、材料および肉厚を選択する。
【００５４】
酸化脱水素を、好ましくは固定層型管状反応器または固定層型シェルアンドチューブ式反応器内で行う。反応管は、（シェルアンドチューブ式反応器の他の要素と同様に）通常は鋼で仕上げられている。反応管の肉厚は、典型的には１〜３ｍｍである。それらの内径は、通常（一様に）１０〜５０ｍｍまたは１５〜４０ｍｍであり、多くの場合２０〜３０ｍｍである。シェルアンドチューブ式反応器に収容される反応管の数は、通常は少なくとも１０００または３０００または５０００であり、好ましくは少なくとも１００００である。シェルアンドチューブ式反応器に収容される反応管の数は、多くの場合１５０００〜３００００であるか、または４００００までであるか、または５００００までである。反応管の長さは、通常は数ｍであり、反応管の長さは、典型的には１〜８ｍの範囲にあり、多くの場合２〜７ｍの範囲にあり、しばしば２．５〜６ｍの範囲にある。
【００５５】
さらに、反応器１に設置されている触媒層は、単一の層からなっていてもよいし、２つ以上の層からなっていてもよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていてもよいし、出発ガスとも反応の生成ガスの各成分とも反応しない材料で希釈されていてもよい。さらに、触媒層は、非担持触媒からなっていてもよいし、シェル型の担持触媒からなっていてもよい。
【００５６】
酸化脱水素部を出る生成ガス流２は、ブタジエンの他に、総じて、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素ならびに水蒸気をさらに含む。副成分として、この生成ガス流２は、総じて、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素および場合により酸素含有炭化水素、いわゆる含酸素剤をさらに含む。含酸素剤は、例えば、ホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００５７】
反応器出口における生成ガス流２は、触媒層の端部の温度に近い温度を有することを特徴とする。次いで、この生成ガス流を、１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にする。温度を所望の範囲に保つために、生成ガス流が流れる管を断熱することが可能であるが、熱交換器を使用することが好ましい。この熱交換器システムは、このシステムが生成ガスの温度を所望の水準に保つことができるのであれば、いかなるものであってもよい。適切な熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトルスパイラル式熱交換器、ケトルジャケット式熱交換器、液−液接触式熱交換器、空気熱交換器、直接接触式熱交換器およびフィンアンドチューブ式熱交換器が挙げられる。生成ガスの温度を所望の温度に調節する間に、生成ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が析出することがあるため、熱交換器システムが、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。この場合、提供される２つ以上の熱交換器が並列に配置されていて、得られた熱交換器内の生成ガスを分けて冷却することが可能であれば、熱交換器に堆積する高沸点副生成物の量が減少し、その結果、その稼働時間を延長させることができる。上述の方法以外の方法として、提供される２つ以上の熱交換器が並列に配置されていてもよい。生成ガスを、１つのまたはすべてではないが複数の熱交換器に供給し、この熱交換器を、所定の稼働時間後に他の熱交換器に交換する。この方法の場合、冷却を継続して反応熱の一部を回収することができ、それと並行して、熱交換器のうちのいずれかに堆積した高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶媒としては、高沸点副生成物を溶解させ得る溶媒であれば制限なく使用することができ、例えばトルエンやキシレンといった芳香族炭化水素溶媒や、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水性溶媒を使用することができる。
【００５８】
続いて、ステップＣ）において、大半の高沸点副成分と大半の水とを冷却によって生成ガス流２から分離することができる。この場合、この冷却および分離を、好ましくは急冷部で行う。この急冷は、１段階からなっていてもよいし（図１中の３）、多段階からなっていてもよい（図１中の３、７）。生成ガス流２を冷媒４と直接接触させて冷却する方法を用いることが好ましい。冷媒としては、水、アルカリ性水溶液、有機溶媒またはそれらの組合せもしくは混合物を使用することができる。有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、ガス流中に存在する副成分の一部を取り込むことができるのであれば、いずれの溶媒を使用してもよい。例えばトルエンやキシレンやメシチレンといった溶媒が特に好ましい。
【００５９】
本発明による方法の好ましい一実施形態では、冷媒としてトルエンを使用する。本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、冷媒としてメシチレンを使用する。
【００６０】
２段階急冷が好ましい。生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス２の温度や冷媒４の温度によって異なる。総じて、生成ガス２は、急冷部入口の上流における熱交換器の有無やその温度水準に応じて、１００〜４４０℃の温度を有する。急冷部への生成ガス入口は、該ガス入口やそのすぐ上流における堆積物による閉塞が最小限に抑えられるかまたは防止されるように設計されていなければならない。生成ガスを、第１の急冷段階３で冷媒と接触させる。ここで、生成ガスとの可能な限り効率的な混合を達成するために、ノズルを通じて冷媒を導入することができる。これと同一の目的で、例えばさらなるノズルのような内部構造物を急冷段階に導入してもよく、これに生成ガスと冷媒とを一緒に通す。急冷部への冷媒入口は、該冷媒入口の範囲での堆積物による閉塞が最小限に抑えられるかまたは防止されるように設計されていなければならない。
【００６１】
総じて、第１の急冷段階において、生成ガス２を、５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃、さらにより好ましくは６０〜１１０℃に冷却する。入口での冷媒４の温度は、総じて２５〜２００℃であってよく、好ましくは４０〜１２０℃であってよく、特に好ましくは５０〜９０℃であってよい。第１の急冷段階における圧力については特に制限がないが、総じて０．０１〜４バール（ゲージ圧）であり、好ましくは０．１〜２バール（ゲージ圧）であり、特に好ましくは０．２〜１バール（ゲージ圧）である。生成ガス中に高沸点副生成物が多量に存在すると、高沸点副生成物の重合や、このプロセス領域において高沸点副生成物によって引き起こされる固形物の堆積が生じ易い。第１の急冷段階の冷却塔で使用する冷媒４を、循環させて使用する。ブタジエンの質量流量（ｇ／時）に対する冷媒の循環流量（リットル／時）は、総じて０．０００１〜５  ｌ／ｇであり、好ましくは０．００１〜１  ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．００２〜０．２  ｌ／ｇである。
【００６２】
底部における冷媒４の温度は、総じて２７〜２１０℃であってよく、好ましくは４５〜１３０℃であってよく、特に好ましくは５５〜９５℃であってよい。時間の経過とともに冷媒４への副成分の負荷量が増加するため、負荷冷媒の一部を循環路から抜き出して（４ａ）無負荷冷媒（４ｂ）を加えることによって、循環量を一定に保つことができる。排出量と添加量との比は、第１の急冷段階の終了時における生成ガスの蒸気負荷量や生成ガス温度に依存する。生成ガス２の温度、圧力および含水量に応じて、第１の急冷段階３において水の凝縮が起こる場合がある。この場合、追加の水相５が生じ得るが、これはさらに水溶性副成分を含み得る。その場合、この追加の水相５を急冷段階３の底部で抜き出すことができる。第１の急冷段階３において水相が形成されないように運転することが好ましい。
【００６３】
冷却された生成ガス流６は、副成分が欠乏していることができ、これを今度は第２の急冷段階７に供給することができる。この第２の急冷段階７において、この生成ガス流６を再び冷媒８と接触させることができる。
【００６４】
冷媒８としては、水、アルカリ性水溶液、有機溶媒またはそれらの組合せもしくは混合物を使用することができる。有機溶媒を使用することが好ましい。上述の溶媒としては、ガス流中に存在する副成分の一部を取り込むことができるのであれば、いずれの溶媒を使用してもよい。例えばトルエンやメシチレンといった芳香族炭化水素溶媒は、これらの溶解限度が１０００ｐｐｍ（ｍｇ  活性酸素／ｋｇ  溶媒）を上回るため、好ましい。
【００６５】
総じて、生成ガスを、第２の急冷段階７のガス出口まで、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、さらにより好ましくは３０〜７０℃に冷却する。冷媒を、生成ガスに対して向流で供給することができる。この場合、冷媒入口５における冷媒８の温度は、５〜１００℃であってよく、好ましくは１５〜８５℃であってよく、特に好ましくは３０〜７０℃であってよい。第２の急冷段階７における圧力については特に制限がないが、総じて０．０１〜４バール（ゲージ圧）であり、好ましくは０．１〜２バール（ゲージ圧）であり、特に好ましくは０．２〜１バール（ゲージ圧）である。第２の急冷段階の冷却塔で使用する冷媒８を、循環させて使用する。ブタジエンの質量流量（ｇ／時）に対する冷媒８の循環流量（リットル／時）は、総じて０．０００１〜５  ｌ／ｇであり、好ましくは０．００１〜１  ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．００２〜０．２  ｌ／ｇである。
【００６６】
生成ガス６の温度、圧力および含水量に応じて、第２の急冷段階７において水の凝縮が起こる場合がある。この場合、追加の水相９が生じ得るが、これはさらに水溶性副成分を含み得る。その場合、この追加の水相９を急冷段階７の底部で抜き出すことができる。この水相９が第２の急冷段階７の底部に存在する場合や、急冷部の一部において冷媒として水を使用する場合には、ｐＨ値が低い場合よりもｐＨ値が高められた場合の方が、例えば酢酸やＭＳＡなどのＯＤＨ反応副生成物がより良好に溶解する。上記のような副生成物が溶解することによって例えば水のｐＨ値が低下するため、アルカリ性媒体の添加によってｐＨ値を一定に保つかまたは上昇させることができる。総じて、第２の急冷段階７の底部における水相のｐＨ値を、１〜１４、好ましくは２〜１２、特に好ましくは３〜１１に保つ。ｐＨ値の酸性が強いほど、供給すべきアルカリ性媒体はより少なくて済む。塩基性が強いほど、いくつかの副生成物がより良好に溶解する。しかしｐＨ値が非常に高いと、例えばＣＯ２などの副生成物が溶解して、アルカリ性媒体を非常に多く消費することになる。底部における冷媒８の温度は、総じて２０〜２１０℃であってよく、好ましくは３５〜１２０℃であってよく、特に好ましくは４５〜８５℃であってよい。時間の経過とともに冷媒８への副成分の負荷量が増加するため、負荷冷媒（８ａ）の一部を循環路から抜き出して無負荷冷媒（８ｂ）を加えることによって、循環量を一定に保つことができる。
【００６７】
生成ガスと冷媒との可能な限り良好な接触を達成するために、第２の急冷段階に内部構造物が存在していてもよい。このような内部構造物には、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイや、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙなどの１００〜１０００ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタル充填物などの規則充填物を備えた塔や、不規則充填物を備えた塔が含まれる。
【００６８】
これら２つの急冷段階の循環路は、互いに分かれていてもよいし、連結して一緒になっていてもよい。したがって、例えば流れ８ａを流れ４ｂに加えることもできるし、流れ８ａを流れ４ｂに置き換えることもできる。適切な熱交換器によって、循環流を所望の温度に調節することができる。
【００６９】
急冷部から排ガス導管への液体成分の随伴を最小限に抑えるために、例えばデミスターの設置などの適切な構造的措置を講じることができる。さらに、急冷中に生成ガスから分離されない高沸点物質を、例えばさらなるガス洗浄部などのさらなる構造的措置によって生成ガスから除去することができる。ガス流１０が得られ、このガス流１０中には、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷部で使用した溶媒の一部が残っている。さらに、この生成ガス流中には、急冷時に定量的に分離されなかった痕跡量の高沸点成分が残っている場合がある。
【００７０】
次いで、この急冷部で得られた生成ガス流１０を少なくとも１つの圧縮段階１１で圧縮し、そして冷却段階１３でさらに冷却するが、その際、水１５と急冷部で使用した溶媒１４とを含む少なくとも１つの凝縮物流を凝縮させると、ガス流１６が残り、ここで、このガス流１６は、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水蒸気、場合により低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む。さらに、この生成ガス流中には、痕跡量の高沸点成分が残っている場合がある。
【００７１】
ガス流１０の圧縮および冷却を、１つまたは複数の段階（ｎ段階）で行うことができる。総じて、全体として１．０〜４．０バール（絶対圧）の範囲の圧力から３．５〜２０バール（絶対圧）の範囲の圧力まで圧縮を行う。各圧縮段階の後に冷却段階が続き、この冷却段階で、ガス流を１５〜６０℃の範囲の温度に冷却する。したがって、多段圧縮の場合には、凝縮物流は、複数の流れを含み得る。凝縮物流は、主に、水１５と、急冷部で使用した溶媒１６とからなる。どちらの流れもさらに、少量の低沸点成分、Ｃ４炭化水素、含酸素剤および炭素酸化物を含み得る。
【００７２】
冷却段階は、好ましくは直接冷却装置として形成されている。これらの直接冷却装置を、内部構造物を備えた縦型の塔として構成する。内部構造物としては、例えばポールリングなどの不規則充填物や、規則充填物や、好ましくは例えばシーブトレイ、カスケードトレイまたはバルブトレイなどの塔棚板が挙げられる。例えば水や、例えばトルエンや好ましくはメシチレンといった炭化水素などの液体冷媒を、冷却すべきガス流と並流で搬送するか、または好ましくはこれと向流で搬送する。
【００７３】
流れ１２を冷却するためおよび／または流れ１２からさらなる副成分を除去するために、急冷部で使用した凝縮した溶媒１４を熱交換器で冷却し、これを冷却段階１３に返送することができる。時間の経過とともに冷媒１４への副成分の負荷量が増加するため、負荷冷媒１４ａの一部を循環路から抜き出して無負荷冷媒１４ｂを加えることによって、循環量を一定に保つことができる。
【００７４】
凝縮物流１４ａを、急冷部の循環流４ｂおよび／または８ｂに返送することができる。そうすることで、凝縮物流１４ａに吸収させたＣ４成分をガス流中に再導入することができ、それによって収率を向上させることができる。
【００７５】
適切な圧縮装置は、例えばターボ式圧縮装置、回転ピストン式圧縮装置および往復ピストン式圧縮装置である。圧縮装置を、例えば電動機、エキスパンダーまたはガスタービンもしくは蒸気タービンによって駆動することができる。圧縮装置段階１つあたりの典型的な圧縮比（出口圧力：入口圧力）は、機種に応じて１．５〜３．０である。圧縮したガスを熱交換器により冷却するが、ここで、熱交換器は、例えばシェルアンドチューブ式として構成されていてもよいし、スパイラル式熱交換器として構成されていてもよいし、プレート式熱交換器として構成されていてもよく、また直接冷却装置として構成されていてもよい。
【００７６】
圧縮装置ハウジングは、好ましくは爆発に耐え得るように設計されている。この場合、圧縮装置ハウジングを、予想され得る爆発圧力に相応して設計する。例えば圧縮装置の最大運転圧力が５バールである場合、圧縮装置内に存在するガス混合物の爆発圧力係数は１０である。したがって、圧縮装置ハウジングの機械的設計に関して、設計圧力は５０バールとなる。次に、この５０バールの設計圧力にしたがって、材料および肉厚を選択する。
【００７７】
ブタジエンと、ｎ−ブテンと、酸素と、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）と、場合により水蒸気と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含むガス流１６を、出発流としてさらなる後処理に供給する。
【００７８】
ステップＤ）（図２）において、Ｃ４炭化水素を高沸点吸収剤（２８および／または３０）に吸収させ、次いでこのＣ４炭化水素を脱着させることによって、酸素と、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）と、炭素酸化物と、不活性ガスとを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、吸収塔１７内でプロセスガス流１６からガス流１９として分離する。このステップＤ）は、好ましくは、下位ステップ：
Ｄａ）  ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を高沸点吸収剤（２８および／または３０）に吸収させることによって、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流１９とを得るステップ、
Ｄｂ）  非凝縮性のガス流１８によるストリッピングによって、ステップＤａ）で得られたＣ４炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去することによって、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流２０を得るステップ、および
Ｄｃ）  負荷された吸収剤流からＣ４炭化水素を脱着させることによって、Ｃ４生成ガス流３１を得るステップ
を含む。
【００７９】
この目的のために、吸収段階１７においてガス流１６を不活性吸収剤と接触させてＣ４炭化水素をこの不活性吸収剤に吸収させることによって、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤２０と、残りのガス成分を含む排ガス１９とが得られる。脱着段階において、Ｃ４炭化水素を、高沸点吸収剤から再び放出させる。
【００８０】
吸収段階は、当業者に知られている適切ないずれの吸収塔で行ってもよい。吸収は、生成ガス流を吸収剤に１回通すことによって行われてもよい。しかし、塔内または回転式吸収装置内で吸収を行ってもよい。その際、吸収は、並流式で行われてもよいし、向流式で行われてもよいし、直交流式で行われてもよい。吸収は、好ましくは向流式で行われる。適切な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備えた棚段塔や、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙなどの１００〜１０００ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタル充填物などの規則充填物を備えた塔や、不規則充填物を備えた塔である。しかし、トリクル式塔や、噴霧塔や、グラファイトブロック吸収装置や、例えば厚膜および薄膜吸収装置のような表面吸収装置や、回転塔や、プレート式洗浄装置や、交差噴霧式洗浄装置や、回転式洗浄装置も挙げられる。
【００８１】
吸収塔は、爆発に耐え得るように設計されている棚段塔であることが好ましい。この場合、塔ジャケットを、予想され得る爆発圧力に相応して設計する。例えば塔の最大運転圧力が１０バールである場合、塔内に存在するガス混合物の爆発圧力係数は９である。したがって、塔ジャケットの機械的設計に関して、設計圧力は９０バールとなる。次に、この９０バールの設計圧力に相応して、材料および肉厚の双方を選択する。
【００８２】
吸収塔は、気密の塔棚板を備えていることが好ましい。吸収塔へのガス搬送供給管は、液体に浸っていることが好ましい。これによって、火炎前線が塔へと進行することが妨げられる。
【００８３】
一実施形態では、ブタジエンとｎ−ブテンと低沸点の非凝縮性ガス成分とを含むガス流１６を、吸収塔の下部領域に供給する。吸収塔の上部領域には、高沸点吸収剤（２８および／または３０）を導入する。
【００８４】
吸収段階で使用する不活性吸収剤は、総じて高沸点の非極性溶媒であり、この溶媒に対して、分離すべきＣ４炭化水素混合物は、分離すべき残りのガス成分よりも著しく高い溶解性を示す。適切な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒、例えば脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルカン、もしくは芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留により得られる中間油留分、嵩高い基を有するトルエンもしくはエーテルまたはこれらの溶媒の混合物であり、これらに、例えば１，２−ジメチルフタレートなどの極性溶媒が加えられていてよい。適切な吸収剤は、さらに、安息香酸およびフタル酸と直鎖Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒体油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。適切な吸収剤として、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物であって、好ましくは共沸組成を有するものが挙げられ、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）が挙げられる。この溶媒混合物は、しばしば０．１〜２５質量％の量のジメチルフタレートを含む。
【００８５】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（ｍｇ  活性酸素／ｋｇ  溶媒）の有機過酸化物の溶解能力を有する溶媒である。好ましい実施形態では、吸収のための溶媒として、トルエン、キシレンまたはメシチレンを使用する。
【００８６】
酸素と、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）と、場合によりＣ４炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）と、場合により不活性ガスと、場合により炭素酸化物と、場合によりさらに水蒸気とを実質的に含む排ガス流１９を、吸収塔１７の頂部で抜き出す。この物質流の一部を、ＯＤＨ反応器に供給することができる。これによって、例えばＯＤＨ反応器への供給流を所望のＣ４炭化水素含有量に調節することができる。
【００８７】
吸収塔の底部では、ガス１８でのフラッシュによって、吸収剤中に溶解した酸素の残分をさらなる塔へと排出する。残りの酸素の割合は非常に低く、好ましくは、脱着塔を出る、ブタンとブテンとブタジエンとを含む流れ３１は、最大でわずか１００ｐｐｍしか酸素を含まない。
【００８８】
ストリッピングによる酸素の除去は、当業者に知られている適切ないずれの塔で行ってもよい。ストリッピングは、負荷された吸収溶液に非凝縮性ガスを１回通すことによって行われてもよい。随伴してストリッピングによって一緒に除去されたＣ４炭化水素は、このガス流をこの吸収塔に返送することによって、吸収塔１７の上部において再び吸収溶液へと戻される。これは、ストリッパー塔に管を設け、かつ吸収塔の下部にこのストリッパー塔を直接設置することによって行うことができる。ストリッピング塔部分の圧力と吸収塔部分の圧力とは本発明によれば同一であるため、これらの塔を直接連結することができる。適切なストリッピング塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備えた棚段塔や、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙなどの１００〜１０００ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタル充填物などの規則充填物を備えた塔や、不規則充填物を備えた塔である。しかし、トリクル式塔や、噴霧塔や、回転塔や、プレート式洗浄装置や、交差噴霧式洗浄装置や、回転式洗浄装置も挙げられる。適切なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【００８９】
Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流２０は、水を含む。この水を、デカンター２１内で吸収剤から流れ２２として分離することにより、流れ２３が得られる。この流れ２３は、吸収剤に溶解した水をわずかにしか含まない。
【００９０】
Ｃ４炭化水素が負荷されかつ水の大半が除去された吸収剤流２３を、熱交換器で加熱し、次いで流れ２４として脱着塔２５に導入することができる。１つの方法変形例では、脱着ステップＤｃ）を、負荷された吸収剤の減圧および／または加熱によって行う。好ましい方法変形例は、脱着塔２５の底部でリボイラーを利用することである。
【００９１】
脱着塔は好ましくは棚段塔であり、そのジャケットは上記のように爆発に耐え得るように設計されている。脱着塔は、気密の塔棚板を備えていることが好ましい。脱着塔へのガス搬送供給管は、液体に浸っていることが好ましい。これによって、火炎前線が塔へと進行することが妨げられる。
【００９２】
脱着段階で再生させた吸収剤２７を熱交換器で冷却し、流れ２８として吸収段階１７に返送する。プロセスガス流中に存在するエタンやプロパンのような低沸点成分や、ベンズアルデヒド、マレイン酸およびフタル酸のような高沸点成分が循環流中に蓄積する場合がある。こうした蓄積を制限するために、パージ流２９を抜き出し、このパージ流２９を、流れ１４ａ、８ｂおよび４ｂと同様に、従来技術による蒸留塔３５（図３）内で、低沸点物３６と、再生された吸収剤３０（図２および３）と、高沸点物３７とに分離してもよいし、好ましくは、なおも流れ２９に溶解しているＣ４炭化水素をプロセスガス流へと戻すために、前述のパージ流２９を流れ１４ｂ、８ｂまたは４ｂに加えてもよい。流れ２９を蒸留塔３５内で分離する場合、流れ３６および３７は可燃性であり、したがってこのエネルギーを利用することができる。
【００９３】
実質的にｎ−ブタンとｎ−ブテンとブタジエンとからなるＣ４生成ガス流３１は、総じて、２０〜８０体積％のブタジエンと、０〜８０体積％のｎ−ブタンと、０〜１０体積％の１−ブテンと、０〜５０体積％の２−ブテンとを含み、ここで、全量は１００体積％である。さらに、少量のイソブタンが含まれている場合もある。
【００９４】
主にＣ４炭化水素を含む、脱着塔の凝縮した頂部排出物の一部を、塔の分離性能を高めるために塔頂部に流れ３４として返送する。
【００９５】
次いで、Ｃ４生成物流３２および３３を、ステップＥ）においてブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと該選択溶媒とを含む物質流と、ｎ−ブテンを含む物質流とに分離する。
【００９６】
抽出蒸留を、例えば”Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ  −  Ｅｒｄｇａｓ  −  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”，  ｖｏｌｕｍｅ  ３４（８），  ｐ．３４３−３４６または”Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，  ｖｏｌｕｍｅ  ９，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５，  ｐ．１−１８に記載されている通りに行うことができる。この目的のために、Ｃ４生成ガス流を抽出ゾーン内で抽出剤と接触させ、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水の混合物と接触させる。抽出ゾーンは、総じて、棚板や不規則充填物や規則充填物を内部構造物として含む洗浄塔の形態で構成されている。これは総じて３０〜７０の理論段数を有しており、それによって十分に良好な分離効果が達成される。洗浄塔は、好ましくは塔頂部に逆洗ゾーンを備えている。この逆洗ゾーンは、液体炭化水素の還流によって、気相に含まれる抽出剤を回収する役割を果たし、その目的のために頂部留分を予め凝縮しておく。抽出ゾーンのフィードにおける抽出剤対Ｃ４生成ガス流の質量比は、総じて１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５バールの範囲の圧力で、特に３〜８バールの範囲の圧力で運転される。抽出蒸留塔は、好ましくは５〜７０の理論段数を有する。
【００９７】
抽出蒸留塔は、好ましくは上記のように爆発に耐え得るように設計されている。抽出蒸留塔は、好ましくは気密の塔棚板を備えた棚段塔である。抽出蒸留塔へのガス搬送供給管は、液体に浸っていることが好ましい。
【００９８】
適切な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン類、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド類（ラクタム類）、例えばＮ−アルキルピロリドン類、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。総じて、アルキル置換低級脂肪酸アミド類またはＮ−アルキル置換環状酸アミド類が用いられる。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールが特に有利であり、殊にＮＭＰが有利である。
【００９９】
しかし、これらの抽出剤同士の混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルとの混合物や、これらの抽出剤と補助溶媒および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することも可能である。特に適しているのはＮＭＰであり、これは好ましくは水溶液で、好ましくは０〜２０質量％の水を含む水溶液で、特に好ましくは７〜１０質量％の水を含む水溶液で、特に８．３質量％の水を含む水溶液で使用される。
【０１００】
抽出蒸留塔の頂部生成物流は、実質的にブタンとブテンと少量のブタジエンとを含んでおり、これをガス状または液状で抜き出す。総じて、この実質的にｎ−ブタンと２−ブテンとからなる流れは、ｎ−ブタンを最大で１００体積％、２−ブテンを０〜５０体積％、そして例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ５＋炭化水素といった他の成分を０〜３体積％含む。
【０１０１】
この実質的にｎ−ブタンと２−ブテンとからなる流れの全体または一部を、ＯＤＨ反応器のＣ４フィードに供給することができる。この返送流のブテン異性体は、実質的に２−ブテンからなり、２−ブテンは、総じて１−ブテンに比べてよりゆっくりと酸化脱水素によってブタジエンへと転化されるため、この返送流を、ＯＤＨ反応器への供給前に触媒により異性化することができる。これによって、熱力学的平衡状態にある異性体分布に適合するように異性体分布を調節することができる。
【０１０２】
ステップＦ）において、ブタジエンと選択溶媒とを含む物質流を、蒸留によって、実質的に選択溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含む物質流とに分離する。
【０１０３】
抽出蒸留塔の底部で得られる物質流は、総じて、抽出剤と、水と、ブタジエンと、少量のブテンとブタンとを含み、この物質流を蒸留塔に供給する。この蒸留塔では、ブタジエンを頂部で得ることができる。蒸留塔の底部では、抽出剤と場合により水とを含む物質流が生じ、この抽出剤と水とを含む物質流の組成は、抽出部に加えられる組成と一致している。この抽出剤と水とを含む物質流を、好ましくは抽出蒸留に返送する。
【０１０４】
一変形例では、ブタジエンを含む抽出剤を側方抜出部を通じて抜き出して脱着ゾーンに移し、その際、ブタジエンを抽出剤溶液から脱着させる。脱着ゾーンは、例えば洗浄塔の形態で構成されていてよく、この洗浄塔は、２〜３０、好ましくは５〜２０の理論段数を有するとともに、場合により例えば理論段数が４である逆洗ゾーンを有する。この逆洗ゾーンは、ブタジエンから構成される液体炭化水素の還流によって、気相に含まれる抽出剤を回収する役割を果たし、その目的のために頂部留分を凝縮させる。規則充填物や棚板や不規則充填物が内部構造物として設けられている。蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の底部温度で、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の頂部温度で、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。その際、蒸留塔内の圧力は、好ましくは１〜１０バールの範囲にある。総じて、抽出ゾーンと比較して、脱着ゾーン内では、低下された圧力および／または高められた温度が優勢である。
【０１０５】
塔頂部で得られた有用生成物流は、総じて９０〜１００体積％のブタジエンと、０〜１０体積％の２−ブテンと、０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンとを含む。ブタジエンをさらに精製するために、従来技術によるさらなる蒸留を行うことができる。
【０１０６】
蒸留塔ジャケットは、好ましくは上記のように爆発に耐え得るように設計されている。蒸留塔は、好ましくは気密の塔棚板を備えた棚段塔である。火炎前線が蒸留塔へと進行するのを防ぐためには、蒸留塔へのガス搬送供給管が液体に浸っていることが好ましい。
【０１０７】
また本発明は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法を実施するための装置であって、
Ａ）  ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａを提供するための供給管と、
Ｂ）  前記ｎ−ブテンを含むフィードガス流ａと酸素含有ガスとを少なくとも１つの脱水素ゾーンに供給するための供給管であって、ここで、前記脱水素ゾーンは、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素を行うための脱水素反応器を含み、これにより、ブタジエンと、未反応ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む生成ガス流ｂを得るものとする供給管と、
Ｃ）  前記生成ガス流ｂを、
１つの冷却段階と、
少なくとも１つの急冷塔を含む少なくとも１つの冷却段階と、
少なくとも１つの圧縮装置を含むとともに、必要に応じて前記圧縮装置の間にある１つまたは複数の中間冷却装置を含む、少なくとも１つの圧縮段階と
に供給するための供給管であって、前記生成ガス流ｂを、循環路内で搬送される少なくとも１つの冷媒と接触させることにより、
水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、
ブタジエンと、ｎ−ブテンと、水蒸気と、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含むガス流ｃ２と
を得るものとする供給管と、
Ｄ）  前記ブタジエンとｎ−ブテンとを含むＣ４炭化水素を、循環路内で搬送される少なくとも１つの吸収剤に吸収させることによって、酸素と、低沸点炭化水素と、場合により炭素酸化物と、場合により不活性ガスとを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、前記ガス流ｃ２からガス流ｄ２として分離して、Ｃ４炭化水素が負荷された少なくとも１つの吸収剤流と前記ガス流ｄ２とを得るための機器と、
次いで前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ４炭化水素を脱着させてＣ４生成ガス流ｄ１を得るための機器と、
Ｅ）  前記Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエンへの選択性を示す溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分離するための抽出蒸留塔と、
Ｆ）  前記ブタジエンと前記選択溶媒とを含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とを得るための蒸留塔と
を含む装置において、
前記ステップＡ）〜Ｆ）を実施するために使用する前記設備のうちの１つまたは複数は、爆発に耐え得るように構成されており、液体搬送管は、爆発に耐え得るように構成されており、かつガス導管は、デトネーションに耐え得るように構成されており、特に以下の設備：
−  ステップＢ）で使用する脱水素反応器；
−  ステップＣ）で使用する急冷塔；
−  ステップＣ）で使用する圧縮装置；
−  ステップＣ）で使用する中間冷却装置；
−  ステップＦ）で使用する蒸留塔；
−  溶媒再生ユニットで使用するデカンター
のうちの１つまたは複数は、爆発に耐え得るように設計されている装置にも関する。
【０１０８】
本発明を、以下の実施例により説明する。
【０１０９】
実施例
ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための商業的プラントは、特に以下のものを含む：
−  接触酸化脱水素用の反応器、
−  生成ガス流を冷却するための急冷塔、
−  生成ガス流を圧縮する圧縮装置、
−  頂部生成物としての不活性ガス成分と、底部生成物としてのＣ４留分とを分離するための吸収塔。
【０１１０】
満足のいく触媒寿命を保証するために、反応器出口で６体積％の過剰量の酸素を用いて反応器を運転する。反応器への入口の物質流（ｎ−ブテン、空気、蒸気、窒素）に、認証を受けた量測定部および比調節部を備える。生成ガス中に含まれる水蒸気が急冷塔内で凝縮することにより、吸収塔の頂部生成物中の酸素濃度が７体積％超に増加する。上述のプラント部分における該当する設備を爆発に耐え得るように設計し、連結管をデトネーションに耐え得るように設計する。追加の安全要素として、吸収塔の頂部生成物内に、認証を受けた酸素測定部を設置し、これによりシステム内の酸素濃度を連続的にモニタリングすることができる。これらの分析機器の測定原理としては、レーザー測定または常磁性測定またはこれら２つの測定原理の組合せが挙げられる。
【０１１１】
本発明による安全コンセプトによって、ブテンからブタジエンへの酸化脱水素のための、特に酸化反応器の出口において過剰量の酸素が必要とされる方法における、商業的プラントの設計および安全な運転が可能となる。
【０１１２】
図４に、
ａ）爆発に耐え得るように設計された反応器部分における反応器、
ｂ）爆発に耐え得るように設計された急冷部分における急冷塔、
ｃ）爆発に耐え得るように設計された溶媒再生ユニット、
ｄ）爆発に耐え得るように設計された直接冷却装置としての圧縮部分の冷媒としてメシチレンを使用した中間冷却装置、
ｅ）爆発に耐え得るように設計された圧縮部分における圧縮段階（圧縮装置）、
ｆ）爆発に耐え得るように設計されたブタジエン分離部分におけるブタジエン塔、
ｇ）爆発に耐え得るガス導管、
ｈ）デトネーションに耐え得るガス導管、
ｉ）爆発に耐え得る液体導管
を示す。
【０１１３】
いずれの塔においても、ガス供給管は液体に沈められている。
【０１１４】
容器内で爆発が生じた際に液体管に機械的な過負荷がかからないようにするため、塔に出入りする液体管はいずれも、爆発に耐え得るように設計されている。
【０１１５】
各部分間のいずれのガス管も、デトネーションに耐え得るように設計されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2018537470.tif 000007
2018537470.tif 000008
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