(57)【要約】  本発明は、コールドシール可能な接着剤として使用でき、界面活性剤および溶媒不含有であり、ＶＯＣ放出量が低く、環境に優しく、化粧品包装用途、医薬品包装用途および食品包装用途に使用できる均一な耐老化性接着剤をもたらし、触媒を使用せずまたは有機触媒を極めて少量しか使用せず製造されるポリウレタン水性分散体に関する。本発明はまた、当該ポリウレタン水性分散体の製造方法、当該ポリウレタン水性分散体を含有する組成物、および当該ポリウレタン水性分散体の接着剤としての使用を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン水性分散体の製造方法であって、
（１）（ａ）４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール（ここで、前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールは好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールである）、
（ｂ）少なくとも１つのアニオン性安定剤（ここで、前記少なくとも１つのアニオン性安定剤は、少なくとも２つのヒドロキシル基および少なくとも１つの負帯電官能基、好ましくはカルボキシルまたはスルホン酸基を有する）、および
（ｃ）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１つの脂肪族ジ−および／またはトリイソシアネート（ここで、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを得るために、前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、反応混合物の他成分のヒドロキシ基に対してモル過剰で使用される）
を含んでなる反応混合物からＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを生成する工程であって、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの生成を錫含有触媒の不存在下で、好ましくは金属触媒の不存在下で行う工程；
（２）好ましくは機械的撹拌による剪断力の印加下で連続水相に前記プレポリマーを分散させてエマルションを得る工程；および
（３）前記プレポリマーと少なくとも１つの連鎖延長剤とを反応させてポリウレタン水性分散体を得る工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（１）を触媒の不存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールホモ−またはコポリマー、好ましくはポリプロピレングリコールホモ−またはコポリマー、ポリエチレングリコールホモ−またはコポリマー、ポリテトラメチレングリコールホモ−またはコポリマー、或いはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロックコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）で得たプレポリマーに有機溶媒を添加し、プレポリマー／溶媒混合物を連続水相に分散させ、工程（３）の後に好ましくは減圧蒸留によって共溶媒を除去することをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（１）溶媒はアセトンであり；および／または
（２）プレポリマー／溶媒混合物の総重量に対して７０重量％まで、好ましくは３５〜６８重量％、より好ましくは５４〜６５重量％の量で溶媒を使用する、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物は
（１）界面活性剤；および／または
（２）ポリエステルポリオール；および／または
（３）芳香族有機化合物
を本質的に含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのアニオン性安定剤はスルホン化ポリグリコールおよび／または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（１）配合したポリオールのヒドロキシ基に対してモル過剰で少なくとも１つのポリイソシアネートを使用し、ＯＨ／ＮＣＯ当量比は好ましくは１：１．１〜１：４であり、および／または
（２）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＩＰＤＩまたはＨＤＩベース重合体ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのジイソシアネートまたはトリイソシアネートである
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
連鎖延長剤は、少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を有し、好ましくは水、ジオール、ジアミンまたはトリアミン、より好ましくはヒドラジン、アルキレンジアミン、シクロアルキレンジアミン、シラン含有ジアミン、ジアルキレントリアミン、アルキルジオールまたはポリエーテルジアミン、最も好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、水、イソホロンジアミンまたはポリエーテルジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、場合により本質的に全てのイソシアネート基を確実に転化する量で使用されてよい、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法にしたがって得られるポリウレタン水性分散体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリウレタン水性分散体を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１２】
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）分散体、アクリル樹脂分散体またはスチレンアクリル樹脂分散体をさらに含んでなる、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
接着剤組成物は、
（１）無機充填剤；および／または
（２）有機溶媒；および／または
（３）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；および／または
（４）金属含有化合物；および／または
（５）芳香族化合物
を本質的に含まない、請求項１１または１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
接着剤組成物における請求項１０に記載のポリウレタン水性分散体の使用。
【請求項１５】
接着剤はコールドシール接着剤である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドシール可能な接着剤として使用でき、界面活性剤および溶媒不含有であり、ＶＯＣ放出量が低く、環境に優しく、化粧品包装用途、医薬品包装用途および食品包装用途に使用できる均一な耐老化性接着剤をもたらし、触媒を使用せずまたは有機触媒を極めて少量しか使用せず製造されるポリウレタン水性分散体に関する。本発明はまた、当該ポリウレタン水性分散体の製造方法、当該ポリウレタン水性分散体を含有する組成物、および当該ポリウレタン水性分散体の接着剤としての使用を含む。
【背景技術】
【０００２】
コールドシール可能な接着剤は特殊なタイプの接着剤であり、基材に被覆した後に室温で圧力を印加するとそれ自体に強く結合する層を形成する。コールドシール用途に使用されているほとんどの接着剤組成物は、天然ゴムラテックスが混合されたポリマー分散体に基づく。しかし、天然ラテックス分散体は細菌により分解しやすく、酸化しやすく、したがって貯蔵寿命、臭気発生および黄変に関する欠点を有する。また、天然ラテックス分散体はアレルギー反応の潜在的な原因となる。合成ゴムまたはポリイソプレンのような代替物は存在するが、これらは、それ自体への低いシール可能性および低いシール強度という天然ゴムより劣った性能を有する。ポリクロロプレンのような別の代替物は天然ゴムと同等の性能を示すが、その主鎖中に塩素が存在することから食品用途および医薬品用途に望ましくない。また、それらは変色（黄変）および臭気発生も示す。
【０００３】
ポリウレタン水性分散体は、コールドシール接着剤を製造するための天然ゴムおよび合成ゴムの代替物としてのその使用が増しつつある革新的な材料である。しかし、既知のＰＵ分散体は、当該分散体の製造に必要とされるがＦＤＡ規制（FDA 175.105）のような既存の規制の下で食品、化粧品および医薬品包装用途に当該分散体を適さなくする、有機溶媒、金属ベース触媒（特に有機金属触媒）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有するという欠点を有する。別の既知のＰＵ分散体は加水分解を受けやすく、したがってエステル結合の存在の故に水に対する低い耐性を示し、ＵＶ光への曝露時に分解および変色を起こしやすくする芳香族基を有し、または劣った接着特性を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、この分野で、既知の系の主な欠点を克服し、コールドシール接着剤において天然ゴムラテックスに代えて使用できるポリウレタン分散体が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載する本発明は、既知の問題のいくつかを解決し、天然ゴムラテックスの代替物として適したポリウレタン水性分散体の製造を可能にする。本発明のポリウレタン水性分散体は、同等の機械的および接着性能を有すると同時に天然ゴムの主な欠点を克服し（すなわち臭気が少なく、優れた透明性を有し、変色を示さず）かつ既存のＰＵ分散液の主な欠点を克服する〔すなわち触媒の不存在下または非常に少量（５ｐｐｍ未満）の有機触媒しか使用せずに調製でき、黄変を防ぐ純脂肪族であり、水に対する安定性が向上するようポリエーテルである〕。最終分散体には、有機溶媒、ＶＯＣまたは無機充填剤は存在しない。本発明はまた、剪断力の印加によって界面活性剤を用いず水中ポリウレタン粒子分散体を製造するための方法に関する。安定な分散体を得るためにアニオン性安定剤をポリウレタン鎖に組み込み、これは最終生成物の耐水性に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
第一の態様では、本発明は、ポリウレタン水性分散体（ＰＵＤ）の製造方法であって、
（１）（ａ）４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール（ここで、前記少なくとも１つのポリエーテルポリオールは好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールである）、
（ｂ）少なくとも１つのアニオン性安定剤（ここで、前記少なくとも１つのアニオン性安定剤は、少なくとも２つのヒドロキシル基および少なくとも１つの負帯電官能基、好ましくはカルボキシルまたはスルホン酸基を有する）、および
（ｃ）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１つの脂肪族ジ−および／またはトリイソシアネート（ここで、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを得るために、前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、反応混合物の他成分のヒドロキシ基に対してモル過剰で使用される）
を含んでなるかまたは（ａ）〜（ｃ）からなる反応混合物からＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを生成する工程であって、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの生成を錫含有触媒の不存在下で、好ましくは金属触媒の不存在下で行う工程；
（２）好ましくは機械的撹拌による剪断力の印加下で連続水相に前記プレポリマーを分散させてエマルションを得る工程；および
（３）前記プレポリマーと少なくとも１つの連鎖延長剤とを反応させてポリウレタン水性分散体を得る工程
を含む方法に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、上記方法にしたがって得られるポリウレタン水性分散体に関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、本明細書に記載のポリウレタン水性分散体を含有する接着剤組成物、および接着剤における当該ポリウレタン水性分散体の使用に関する。
【０００９】
「少なくとも１つ」とは、本明細書中で使用するとき、１またはそれ以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を指す。ある成分に関して本明細書で使用する「少なくとも１つ」は、化学的に異なる分子の数、すなわち対象成分のタイプの数に関するのであって、分子の総数に関するのではない。例えば「少なくとも１つのポリオール」は、ポリオールの定義に含まれる少なくとも１タイプの分子が使用されるが、この定義に含まれる２以上の異なった分子タイプが存在してもよいことを意味し、前記ポリオールのもっぱら１つの分子が存在することを意味するのではない。
【００１０】
本明細書において分子量を言及する場合、特に記載のない限り、その量は、数平均分子量Ｍｎを指す。数平均分子量Ｍｎは末端基分析（DIN 53240にしたがったＯＨ価）に基づいて算出でき、または溶離剤としてＴＨＦを用いDIN 55672-1:2007-08にしたがったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。特に記載のない限り、記載の分子量は全て末端基分析により求めた分子量である。重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎに関して記載したようにＧＰＣによって測定できる。
【００１１】
本明細書において組成物または調製物に関して記載されている全てのパーセントは、特に明記されていない限り、各々の組成物または調製物の総重量に対する重量％を指す。
【００１２】
少なくとも１つのポリオール（ａ）は好ましくは、非官能化ポリオールであり、すなわちヒドロキシル基の他に官能基を有さない。特に、少なくとも１つのポリオール（ａ）はハロゲン基を有さない。幾つかの態様において、少なくとも１つのポリオール（ａ）はビニル基も有さない。ポリオール（ａ）はポリエーテルポリオール、好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオール、より好ましくは脂肪族ポリエーテルジオールである。
【００１３】
ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールホモ−またはコポリマー、好ましくはポリプロピレングリコールホモ−またはコポリマー、ポリエチレングリコールホモ−またはコポリマー、ポリテトラメチレングリコールホモ−またはコポリマー、或いはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロックコポリマーであってよい。幾つかの態様において、ポリエーテルポリオールは４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１４】
幾つかの態様において、ポリオール（ａ）はポリエステルポリオールまたは芳香族ポリオールを含まない。
【００１５】
反応混合物は少なくとも１つのアニオン性安定剤をさらに含有し、少なくとも１つのアニオン性安定剤は少なくとも２つのヒドロキシル基および少なくとも１つの負帯電官能基、好ましくはカルボキシルまたはスルホン酸基を有する。
【００１６】
アニオン性安定剤に関して本明細書で使用する用語「安定剤」は、分散体またはエマルション中で液滴を安定化できる、すなわち凝集または合体を防ぐことができるタイプの分子を意味する。幾つかの態様において、安定剤分子は親水性部および疎水性部を有し、疎水性部は液滴と相互作用し、親水性部は溶媒に暴露される。通常使用される安定剤が界面活性剤であり、電荷を有してよく、例えばアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であってよく、或いは非イオン性であってよい一方で、本発明では界面活性剤の使用を回避しており、（プレ）ポリマー生成中にポリウレタンポリマー中に組み込まれ、外部乳化剤の助けを借りずに水中で安定した分散体を自発的に形成して増大した安定性を示す自己乳化性ポリウレタンを提供する安定剤化合物を使用する。
【００１７】
本発明において使用される安定剤はアニオン性基を有する。そのような帯電した基の存在は、分散されたポリマー液滴または粒子の安定性を増す。適当なアニオン性基は、酸基に限定されないが、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基およびそれらの塩を包含する。本発明の意味におけるアニオン性安定剤として適した具体的な化合物は、２，２−ビス（ヒドロキシアルキル）アルカンモノカルボン酸、特に５〜８個の炭素原子総数を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸；ＤＭＰＡ）である。１０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌまでの範囲に分子量Ｍｗを有するスルホン化ポリジオールも適している。そのようなスルホン化ポリジオール、例えば約４３０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するプロポキシル化１−メチル−２−メチロール−３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホネートはGS-7Q（Yedang G & Co. Ltd）の商品名で市販されている。
【００１８】
幾つかの態様において、上記アニオン性安定剤を、安定剤、特に非イオン性安定剤として作用できる別の化合物と組み合わせる。幾つかの態様において、そのような非イオン性安定剤は、モノマージオール、およびポリオール（ａ）に関連して先に記載したある種のポリエーテルポリオールを包含する、ポリオール、好ましくはジオール、または種々のポリオールおよび／またはジオールの混合物を含んでなる。そのような非イオン性安定剤は６〜１９の範囲にＨＬＢ（親水性親油性バランス）値を有する。ＨＬＢ値は、分子の親水性部の分子量を計算し、この分子の親水性部の分子量を分子の総分子量で除算し、得られた割合を５で除算することによって算出される。水中油型エマルションのための典型的な非イオン性安定剤は８〜１８のＨＬＢ値を有する。好ましいモノマージオールは、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、および（ポリエーテルポリオールとしての）そのポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール、並びにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールのコポリマー、好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールのコポリマーである。そのようなポリマー安定剤の平均分子量Ｍｗは、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。適当な非イオン性エチレングリコール／プロピレングリコール安定剤は、例えばBASFからPluronic（登録商標）、例えばPluronic PE3500の商品名で市販されている。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、少なくとも１つのアニオン性安定剤、例えばＤＭＰＡおよび／またはスルホン化ポリジオールを、上記したような非イオン性ポリオール安定剤、好ましくはジオール安定剤と組み合わせる。１つの特定の態様では、混合物は、３０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量Ｍｗを有する少なくとも１つのエチレングリコール／プロピレングリコールコポリマーおよび少なくとも１つのアニオン性ジオール安定剤、好ましくはＤＭＰＡまたはスルホン化ポリジオールまたは両方を含んでなる。
【００２０】
そのような混合物において、非イオン性安定剤とアニオン性安定剤との重量比は、通常約０：１〜約２０：１、好ましくは約２：１〜１：３の範囲である。
【００２１】
本明細書で使用される用語「反応混合物」は、安定剤およびポリイソシアネートを含むポリオール混合物に関する。本明細書で使用される「ポリオール混合物」は、少なくとも１つのポリオール（ａ）、少なくとも１つの安定剤、および場合により存在してよいさらなるポリオールに関する。
【００２２】
ポリオール混合物が有機溶媒または界面活性剤を含有せず、さらなる添加剤を含有しないこと、すなわちポリオール（好ましくは先に記載したポリオール）および安定剤からなることが好ましい。
【００２３】
幾つかの態様において、ポリオール混合物はポリオール混合物の重量に対して約２０〜約９９重量％、好ましくは３０〜８５重量％の少なくとも１つのポリオール（ａ）、好ましくは種々のポリエーテルポリオールの混合物を含んでなる。少なくとも１つのポリオール（ａ）は先に記載したような非イオン性安定剤ポリオールを含んでよい。
【００２４】
アニオン性安定剤は、反応混合物の重量に対して通常約０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％の量で含まれる。安定化化合物の混合物を使用する場合、反応混合物に対して、上記アニオン性安定剤は１〜１５重量％の量で、非イオン性安定剤は１〜３０重量％の量で使用してよい。幾つかの態様において、反応混合物に対して、上記アニオン性安定剤は２〜６重量％、好ましくは２〜４．５重量％の量で、非イオン性安定剤は２〜４重量％、好ましくは２〜３重量％の量で使用してよい。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーの生成に使用される最終反応体は、脂肪族ポリイソシアネートである。少なくとも２つのイソシアネート基を有するあらゆる脂肪族化合物が本発明では考えられる。しかし、ポリイソシアネートがジイソシアネートであることが好ましい。２より大きい官能価を有するイソシアネート（特にトリイソシアネート）を少量含むことも考えられ、このことは特定の状況下では有利でさえあり得る。そのようなポリイソシアネートは架橋剤として作用できる。ポリイソシアネートが架橋剤として作用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが好ましい。適当なジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレン−４，４−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。中でも、特に好ましい脂肪族ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。ＩＰＤＩはＦＤＡで認可されているので特に好ましい。適当なポリイソシアネートは、例えばBayer AG（独国在）からDesmodur（登録商標）の商品名で市販されている。
【００２６】
ポリイソシアネートは、反応混合物中に存在する全ポリオールのＯＨ基に対してモル過剰で、すなわちヒドロキシル基と完全に反応するのに必要な化学量論濃度より過剰な濃度で使用され、ＯＨ／ＮＣＯ当量比は好ましくは１：１．１〜１：４、より好ましくは１：１．１〜１：１．３、最も好ましくは１：１．２〜１：１．３である。好ましくはポリイソシアネートの量は、ヒドロキシル基と完全に反応するのに必要な化学量論濃度より２０％〜１５０％過剰である。反応混合物中の少なくとも１つのポリイソシアネートの量は、典型的には反応混合物に対して１０〜３０重量％の範囲である。反応混合物の残りは、上記したようなポリオール混合物で構成されていてよい。
【００２７】
幾つかの態様において、反応混合物は界面活性剤および／またはポリエステルポリオールおよび／または芳香族有機化合物を本質的に含まない。
【００２８】
ポリオール混合物の供給は、ポリオール（ａ）および安定剤を混合する工程、およびその混合物を加熱する工程を含んでよい。加熱は、使用するポリオールが室温で固体であってポリオール混合物を生成するために溶融する必要がある場合は必要とされ得る。好ましい態様では、ポリオールおよび少なくとも１つの安定剤を混合し、乾燥するための減圧下で混合物を撹拌しながら約７０〜９５℃、例えば約７５℃に加熱する。混合後、イソシアネートを添加するために、混合物を６０℃に冷却してよい。
【００２９】
本明細書において使用されている「約」は、対象の数値の±１０％、好ましくは±５％を意味する。したがって「約７０℃」は「７０±７℃」、好ましくは「７０±３．５℃」を意味する。
【００３０】
次いで、ポリオール混合物を反応混合物において少なくとも１つのポリイソシアネートと混合し、プレポリマーを生成させる。プレポリマー反応は通常高温で、好ましくは約５５℃〜約１０５℃、より好ましくは約６０〜９５℃、最も好ましくは約８５〜９５℃の範囲で、約１〜約２４時間、好ましくは約１〜約４時間、より好ましくは約３時間起こる。確立されたプロトコルに反して、反応は錫ベース触媒の不存在下で、好ましくは金属触媒の不存在下で行うか、または非常に少量の有機触媒、例えばＤＡＢＣＯ（トリエチレンアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２.２．２］オクタン）のようなアミン触媒の存在下で行う。本発明の好ましい態様では、反応混合物は触媒を含まない、すなわち金属触媒も有機触媒も含まない。
【００３１】
遊離イソシアネート含量がジブチルアミンを用いた標準的な滴定により求めた計算値に達するかまたはその値に極めて近接するまで、反応は継続する。プレポリマーにおける遊離イソシアネート含量の好ましい値は、混合物中のポリイソシアネートと安定剤を含むポリオールとの総量に対して０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲である。
【００３２】
遊離イソシアネート含量が上記したような予め決めた値に達したら、温度を例えば約６０℃に低下させてよい。
【００３３】
幾つかの態様において、プレポリマーは３０００〜３００００、好ましくは３０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０００〜１１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３４】
続いて、得られたプレポリマーを溶媒に溶解する。有機溶媒が好ましく、有機溶媒は特に水と完全に混和できる有機溶媒、例えばアセトンである。幾つかの態様において、そのような溶媒（特にアセトン）は、プレポリマー／溶媒混合物に対して７０重量％まで、好ましくは３５〜６８重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の量で使用する。溶媒は好ましくは、工程（３）の後に例えば減圧蒸留によって除去する。プレポリマーを溶解するために、好ましくは撹拌しながら例えば４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度に溶液を加熱してよい。
【００３５】
幾つかの態様において、この段階で適当な中和剤を用いてプレポリマーを中和してよい。アニオン性酸性安定剤を使用する場合、アミン塩基、例えば２−ジメチルアミノエタノールを使用してよい。
【００３６】
その後、このようにして生成したプレポリマー溶液を連続水相、好ましくは水に分散させる。分散工程は、高温で、例えば約３０〜６０℃の範囲、例えば約４０℃で行ってよい。分散工程は、好ましくは剪断力の作用下で、ポリウレタンプレポリマーを連続水相、好ましくは水に乳化してエマルションを生成することを含んでよい。幾つかの態様において、剪断力はもっぱら機械的撹拌によって、例えば９００ｒｐｍまで（例えば２００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜４００ｒｐｍ）で機械的撹拌機を用いて行う。
【００３７】
本明細書で使用する用語「エマルション」は水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルション、すなわち水を過剰に使用し、水が連続媒体であるエマルションを意味する。記載した方法において安定な液滴が得られ、液滴は、典型的には５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの、ISO 22412にしたがって動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される寸法を有する。
【００３８】
工程（３）の連鎖延長の間、プレポリマーのイソシアネート末端基は、少なくとも２つの末端ＮＣＯ反応性基を有する適当な連鎖延長剤（例えばジアミンまたはトリアミン、例えばヒドラジン、アルキレンジアミンまたはシクロアルキレンジアミンまたはシラン含有ジアミンまたはジアルキレントリアミン、好ましくはエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンまたはポリエーテルジアミン）と反応する。ジオール、例えば限定するわけではないが１，４−ブタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを包含するアルキルジオール、または水、またはそれらの混合物を使用してもよい。
【００３９】
連鎖延長反応は、イソシアネート基の本質的に完全な転化まで行ってよい、すなわち遊離イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで連鎖延長剤を連続的に添加する。イソシアネート基の完全転化まで連鎖延長反応を行うことが一般に好ましい。転化は、当技術分野で広く確立されている技術、例えばＩＲ分光法によりモニターできる。本発明において有用な好ましい連鎖延長剤は、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンおよび／またはポリエーテルジアミンを包含する。
【００４０】
生成されたポリウレタン水性分散体は、好ましくは２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％の（自動水分バランスを用いて測定した）固形分を有する。粘度は、ブルックフィールド粘度計によってスピンドル４、２０ｒｐｍで測定して、好ましくは５０〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜１０００ｍＰａｓの範囲である。粘度は、所望の適用形態に適合させるために増粘剤の添加によって調整してよい。適当な粘度調整剤および増粘剤は当技術分野で公知である。ISO 22412にしたがって動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定した粒子寸法は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００４１】
本発明はまた、ポリウレタン水性分散体を含んでなる接着剤組成物に関する。そして分散体は、種々の材料、例えば配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、処理済みＯＰＰ、アルミホイルおよびポリエステルに対する接着剤、特にコールドシール接着剤として使用され得る。分散体は好ましくは、有機溶媒、揮発性有機化合物、金属触媒および／または無機充填剤を含まないので、食品、化粧品および医薬品包装用途に特に適している。したがって、本明細書に記載のポリウレタン分散体および接着剤組成物の、コールドシール接着剤用途、特に包装用途のための使用もまた、本発明の一部を形成している。
【００４２】
そのような接着剤組成物は、当技術分野で公知の成分全てをさらに含有できる。幾つかの態様において、本明細書に記載のポリウレタン分散体は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）分散体、アクリル樹脂分散体、スチレンアクリル樹脂分散体または他の分散体と混合できる。通常使用される他の添加剤は、ブロッキング防止剤、殺生物剤および消泡剤である。幾つかの態様において、接着剤組成物は組成物の総重量に対して６０〜８０重量％のＰＵ分散体を含有する。好ましい態様において、接着剤組成物は１０〜２０の別の分散体、例えばＥＶＡ分散体をさらに含有する。
【００４３】
先に記載したように、分散体も分散体を含有する最終組成物も有機溶媒を含まないことが好ましい。したがって先に記載したように、溶媒をＰＵプレポリマーの分散体に使用した場合、種々の態様において分散体および／または組成物が有機溶媒を本質的に含有しないように連鎖延長後に溶媒を除去する。
【００４４】
幾つかの態様において、分散体および最終組成物はまた、無機充填剤および／または揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および／または金属含有化合物および／または芳香族化合物を本質的に含まない。
【００４５】
本明細書において使用する「本質的に含まない」とは、分散体および／または組成物が対象の成分を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満の量で含有することを意味する。
【００４６】
本明細書に記載の分散体を含有する接着剤は、溶媒不含有なので環境に優しい上に、良好な接着強度を示す。
【００４７】
接着剤は、限定するわけではないが噴霧、塗装、浸漬被覆、回転被覆、印刷などを包含する、よく知られている全ての技術で基材に適用できる。
【００４８】
方法に関連して本明細書に記載した全ての態様は、本明細書に記載の分散体、組成物および使用に同様に適用でき、その逆も可能である。
【００４９】
本発明を説明するため、以下に実施例を記載する。これらの実施例は説明する目的だけのために記載するので、本発明はこれらの実施例に限定されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
実施例
実施例１：
冷却器および機械的撹拌機を備えた５００ｍＬ容の三ツ口丸底フラスコに、Desmophen 2061BDポリプロピレンポリオール（２２．５ｇ）、PolyTHF 1000ポリエーテルポリオール（２２．５ｇ）および２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ；１．７ｇ）アニオン性安定剤を導入した。混合物を７５℃に加熱した。この温度で固体成分を溶融し、均一な混合物を得た。この点で、水を除去するために温度を８０℃に設定しながら高い減圧（＜０．１ｍｂａｒ）を適用した。減圧下８０℃で２時間、混合物を撹拌し続けた。
【００５１】
乾燥したら減圧を停止し、混合物をアルゴンでフラッシュし、６０℃に冷却し、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、１２．５ｇ）を混合物に加えた。
【００５２】
次いで、錫不含有触媒〔ＤＡＢＣＯ、３０ｍｇの新たに調製した触媒／アセトン混合物（１：６）〕を添加した。触媒の添加時、温度は７５℃に迅速に上昇した。温度上昇が停止すると加熱を８５℃に設定し、いったんこの温度で３時間撹拌した。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し続け、翌朝ＮＣＯ含量を測定した。ＮＣＯ値が理論値（１．６７％）に近接するかまたは理論値と等しくなると、反応は終了したとみなした。
【００５３】
続いて、３５／６５重量比で、まだ温かい（６０℃）プレポリマーを溶解するために３０ｇのアセトン（３５重量％）を添加した。この混合物を６０℃で３０分間非常によく混合した。その後、ＤＭＰＡのカルボキシル基を中和するために、１．１５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を滴加した。
【００５４】
次いで、乳化工程を以下のように行った：プレポリマー溶液の全量を温水と混合し、ＰＵアセトン溶液／水の４６／５４重量混合物を得た。４００ｒｐｍで２０分間の機械的撹拌により混合物を乳化させた。
【００５５】
続いて、機械的撹拌機を備えた丸底フラスコに得られたエマルションを導入し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＩ、０．８ｇ）およびジエチレントリアミン（０．３ｇ、ＤＥＴＡ）を添加して連鎖延長を行った。ＩＲで残留ＮＣＯが検出されなくなるまで、全ＩＰＤＩおよびＤＥＴＡの７０％を添加した。
【００５６】
得られた分散体を室温に冷却するために一晩放置した。翌日、分散体を濾過し、粒子寸法を測定し、アセトン蒸発後に固形分を測定した。
固形分：４０％
粒子寸法（ＤＬＳ、ISO 22412）：１７１ｎｍ
【００５７】
実施例２：
冷却器および機械的撹拌機を備えた５００ｍＬ容の三ツ口丸底フラスコに、Desmophen 2061BDポリプロピレンポリオール（２２．５ｇ）、PolyTHF 1000ポリエーテルポリオール（２２．５ｇ）および２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ；１．７ｇ）アニオン性安定剤を導入した。混合物を７５℃に加熱した。この温度で固体成分を溶融し、均一な混合物を得た。この点で、水を除去するために温度を８０℃に設定しながら高い減圧（＜０．１ｍｂａｒ）を適用した。減圧下８０℃で２時間、混合物を撹拌し続けた。
【００５８】
乾燥したら減圧を停止し、混合物をアルゴンでフラッシュし、６０℃に冷却し、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、１１．５ｇ）を混合物に加えた。反応させるために触媒は使用しなかった。イソシアネートの添加時、温度はわずかに上昇した。温度上昇が停止すると加熱を９５℃に設定し、いったんこの温度で３時間撹拌した。次いでＮＣＯ含量を測定し、この値が理論値（０．８５％）に近接するかまたは理論値と等しくなると、反応は終了したとみなした。
【００５９】
温度を６０℃に低下させ、５５／４５重量比で、まだ温かい（６０℃）プレポリマーを溶解するために７０ｇのアセトン（５５重量％）を添加した。この混合物を６０℃で３０分間非常によく混合した。
【００６０】
続いて、ＤＭＰＡのカルボキシル基を中和するために、１．０１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）を滴加した。
【００６１】
その後、乳化工程を以下のように行った：プレポリマー溶液の全量を温水と混合し、ＰＵアセトン溶液／水の４６／５４重量混合物を得た。４００ｒｐｍで２０分間の機械的撹拌により混合物を乳化させた。
【００６２】
次いで、機械的撹拌機を備えた丸底フラスコに得られたエマルションを導入し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＩ、０．６８ｇ）およびジエチレントリアミン（０．２７ｇ、ＤＥＴＡ）を添加して連鎖延長を行った。ＩＲで残留ＮＣＯが検出されなくなるまで、全ＩＰＤＩおよびＤＥＴＡの７０％を添加した。
【００６３】
得られた分散体を室温に冷却するために一晩放置した。翌日、分散体を濾過し、粒子寸法を測定し、アセトン蒸発後に固形分を測定した。
固形分：４０％
粒子寸法（ＤＬＳ、ISO 22412）：１３０ｎｍ
【００６４】
実施例３：
異なった連鎖延長剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして、プレポリマー合成を行った：機械的撹拌機を備えた丸底フラスコにエマルションを導入し、エチレンジアミン（ＥＤＡ、０．３８ｇ）を添加して連鎖延長を行った。ＩＲで残留ＮＣＯが検出されなくなるまで、全ＥＤＡの７０％を添加した。
【００６５】
得られた分散体を室温に冷却するために一晩放置した。翌日、分散体を濾過し、粒子寸法を測定し、アセトン蒸発後に固形分を測定した。
固形分：３８％
粒子寸法（ＤＬＳ、ISO 22412）：１７２ｎｍ
【００６６】
実施例４：
異なった連鎖延長剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして、プレポリマー合成を行った：機械的撹拌機を備えた丸底フラスコにエマルションを導入し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＩ、１．２ｇ）を添加して連鎖延長を行った。ＩＲで残留ＮＣＯが検出されなくなるまで、全ＩＰＤＩの７０％を添加した。
【００６７】
得られた分散体を室温に冷却するために一晩放置した。翌日、分散体を濾過し、粒子寸法を測定し、アセトン蒸発後に固形分を測定した。
固形分：３８％
粒子寸法（ＤＬＳ、ISO 22412）：１８４ｎｍ
【００６８】
実施例５：
冷却器および機械的撹拌機を備えた５００ｍＬ容の三ツ口丸底フラスコに、Desmophen 2061BDポリプロピレンポリオール（２２．５ｇ）、PolyTHF 1000ポリエーテルポリオール（２２．５ｇ）および２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ；１．６ｇ）アニオン性安定剤を導入した。混合物を７５℃に加熱した。この温度で固体成分を溶融し、均一な混合物を得た。この点で、水を除去するために温度を８０℃に設定しながら高い減圧（＜０．１ｍｂａｒ）を適用した。減圧下８０℃で２時間、混合物を撹拌し続けた。
【００６９】
乾燥したら減圧を停止し、混合物をアルゴンでフラッシュし、６０℃に冷却し、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、１０．８ｇ）およびトリイソシアネート（１．２ｇ；Desmodur N3300）を混合物に加えた。反応させるために触媒は使用しなかった。イソシアネートの添加時、温度はわずかに上昇した。温度上昇が停止すると加熱を９５℃に設定し、いったんこの温度で３時間撹拌した。次いでＮＣＯ含量を測定し、この値が理論値（０．８４％）に近接するかまたは理論値と等しくなると、反応は終了したとみなした。
【００７０】
温度を６０℃に低下させ、５６／４４重量比で、まだ温かい（６０℃）プレポリマーを溶解するために７３ｇのアセトン（５６重量％）を添加した。この混合物を６０℃で３０分間非常によく混合した。
【００７１】
続いて、ＤＭＰＡのカルボキシル基を中和するために、０．９５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）を滴加した。
【００７２】
その後、乳化工程を以下のように行った：プレポリマー溶液の全量を温水と混合し、ＰＵアセトン溶液／水の４６／５４重量混合物を得た。４００ｒｐｍで２０分間の機械的撹拌により混合物を乳化させた。
【００７３】
次いで、機械的撹拌機を備えた丸底フラスコに得られたエマルションを導入し、エチレンジアミン（ＥＤＡ、０．３９ｇ）を添加して連鎖延長を行った。ＩＲで残留ＮＣＯが検出されなくなるまで、全ＩＰＤＩの７０％を添加した。
【００７４】
得られた分散体を室温に冷却するために一晩放置した。翌日、分散体を濾過し、粒子寸法を測定し、アセトン蒸発後に固形分を測定した。
固形分：４０％
粒子寸法（ＤＬＳ、ISO 22412）：１７７ｎｍ
【００７５】
実施例６：包装用コールドシール接着剤
実施例１〜５に記載の分散体を含んでなるコールドシール接着剤組成物を以下のように製造した：各々の調製したポリウレタン分散体を混合容器に導入し、プロペラ撹拌機（IKA Works Sdn. Bhd.；３５０サイクル／分）を用いて数分間撹拌した。次いで、ポリマー分散体（ＥＶＡ、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂など）、ブロッキング防止剤および添加剤を添加し、均一にした。得られた調製物を、種々の基材に３．１〜４．７ｇ／ｍ２の塗布量で被覆した。
【００７６】
試験方法
・生の粘着性（green tack）：手動による生の粘着性の試験は、さらに調べるための作業が十分可能である試料を明確にするための主体的体験に基づく個人的見解のための予備選別である。
・接着力試験：感圧テープ（２５℃、３ｂａｒ、０．５秒）でコールドシール表面をシールした。シール後に試料を分離し、直ちに張力計に付した。
・シール強度：クリンプジョー（ＲＤＭ試験機、HSM-4；２５℃、３ｂａｒ、０．５秒）を用いて、２つの２５ｍｍコールドシール表面をシールした。シール後に試料を分離し、直ちに張力計（Zwick引張試験機）に付した。シールは３回チェックしなければならない。シールはまた、熟成シール性能および貯蔵の影響を評価するために一定時間後にチェックすることもできる。
・塗布量：コールドシール被覆材から試験片を切り出し、その面積を計算した。分析天秤（Mettler Toledo Classic, AB204-S）を用いて試験片を秤量した。少なくとも３回、試料からコールドシールを除去した後に試料を再秤量し、塗布量を計算した。
【００７７】
純ＰＵ分散体
実施例２〜４に記載の分散体を含んでなるコールドシール接着剤組成物を、Meyerバーを用いて約４ｇ／ｍ２の塗布量で未処理共押出ＯＰＰに被覆した。シール強度および接着力について得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018532867.tif 000002
【００７９】
ＰＵＤおよびＥＶＡに基づく調製物
実施例２および３のポリウレタン分散体を混合容器に導入し、プロペラ撹拌機（IKA Works Sdn. Bhd.；３５０サイクル／分）を用いて数分間撹拌した。次いで、アンモニア溶液で調整したｐＨを有するＥＶＡ分散体を添加した。ＰＵＤ／ＥＶＡの比は８０／２０に調節した。最後に、ブロッキング防止剤および添加剤を添加し、均一化した（表２参照）。得られた調製物を、被覆機を用いて３．１〜４．７ｇ／ｍ２の塗布量で処理済み共押出ＯＰＰに被覆した。
【００８０】
【表２】
2018532867.tif 000003
【００８１】
被覆機を用いて４．７ｇ／ｍ２の塗布量で適用した純ＰＵＤおよび混合物についてのシール強度および接着力の結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2018532867.tif 000004
【００８３】
２５℃、５０％ＲＨ、２４時間、１０トン圧力（Specac）で同じ被覆ＯＰＰフィルムについてブロッキング試験を行った。未処理ＢＯＰＰ剥離フィルムについての結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2018532867.tif 000005
【００８５】
未処理ＢＯＰＰ剥離フィルムの典型的な例は、TreofanのＮＮＤおよびTagleefのＢＲＴである。
【００８６】
実施例３のポリウレタン分散体を混合容器に導入し、プロペラ撹拌機（IKA Works Sdn. Bhd.；３５０サイクル／分）を用いて数分間撹拌した。次いで、アンモニア溶液で調整したｐＨを有するＥＶＡ分散体を添加した。ＰＵＤ／ＥＶＡの比は種々の割合（８０／２０、７０／３０および６０／４０）に調節した。最後に、ブロッキング防止剤および添加剤を添加し、均一化した（表５参照）。
【００８７】
【表５】
2018532867.tif 000006
【００８８】
Meyerバーを用いて、得られた調製物を３．６ｇ／ｍ２の塗布量で種々の基材〔白色キャビテート化（cavitated）共押出フィルム（MW247）およびアクリル樹脂被覆フィルム（MW647）〕に被覆し、試験した。これらの基材に対する混合物のシール強度および接着力の結果を表６および表７に示す。
【００８９】
【表６】
2018532867.tif 000007
【００９０】
【表７】
2018532867.tif 000008
【００９１】
ＰＵＤおよび他のポリマーに基づく調製物
実施例３のポリウレタン分散体を混合容器に導入し、プロペラ撹拌機（IKA Works Sdn. Bhd.；３５０サイクル／分）を用いて数分間撹拌した。次いで、アンモニア溶液で調整したｐＨを有する種々のポリマー分散体を添加した。これらのポリマー分散体は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ、典型的な例EP400）分散体、アクリル樹脂（A、典型的な例Plextol R1A、Ｔｇ範囲−５℃〜＋３０℃）分散体およびスチレンアクリル樹脂（SA、典型的な例Vinacryl 7190、Ｔｇ範囲−５℃〜＋３０℃）分散体に基づいていた。２つの分散体の比を表８に示す。最後に、ブロッキング防止剤および添加剤を添加し、均一化した。得られた調製物を、被覆機を用いて３．１〜４．７ｇ／ｍ２の塗布量で処理済み共押出ＯＰＰに被覆した。
【００９２】
【表８】
2018532867.tif 000009
【００９３】
３．８ｇ／ｍ２の塗布量で被覆バーを用いて被覆した処理済みMW 647および処理済みMW 247についてのシール強度および接着特性を試験した。結果を、以下において表９および表１０にそれぞれまとめる。
【００９４】
【表９】
2018532867.tif 000010
【００９５】
【表１０】
2018532867.tif 000011
【００９６】
３．６ｇ／ｍ２の塗布量について、種々のフィルムに対するブロッキング性（Ｎ／２５ｍｍ）を表１１に示す。
【００９７】
【表１１】
2018532867.tif 000012
【００９８】
未処理ＢＯＰＰ剥離フィルムの典型的な例は、TreofanのＮＮＤおよびTagleefのＢＲＴである。
剥離ラッカーの典型的な例は、Loctite Liofol OP 9321である。
【００９９】
実施例７：布地および紙材のためのコールドシール接着剤
実施例２および３に記載の分散体を含んでなるコールドシール接着剤組成物を、５〜１０ｇ／ｍ２の塗布量で紙材に被覆し、その粘着性、シール可能性および接合性を手動でチェックした。試験方法は、先の実施例６に関して記載したものと同一であった。結果を表１２にまとめる。
【０１００】
【表１２】
2018532867.tif 000013
【国際調査報告】
2018532867.tif 000014
2018532867.tif 000015