(57)【要約】【解決手段】シングサイト遷移金属錯体（たとえば、ピリジルジアミノ遷移金属錯体）、活性剤および金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（好ましくは、アルミニウムビニル連鎖移動剤）を有する触媒系が、アルケンの重合に使用されるために開示される。【選択図】図１
2018525507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジルジアミノ遷移金属錯体、活性剤および金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記ピリジルジアミノ遷移金属錯体が式（Ｉ）によって表され、
【化１】
2018525507.tif 000044
式（Ｉ）で、
Ｍは、第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ；
Ｘはアニオン脱離基であり;
Ｌは中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノ基から成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり；
２個のＸ基は、一緒に連結して２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、一緒に連結して２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結して１価アニオンの２座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく；および
Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよい、
触媒系。
【請求項２】
前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が、アルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｅが炭素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｘが、アルキル、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、トリフレート、カルボキシレートまたはアルキルスルホネートである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｌがエーテル、アミンまたはチオエーテルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
前記活性剤が、アルモキサンおよび／または非配位性アニオンを含んでいる、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
前記活性剤が、以下のうちの１種以上を含んでいる、請求項７に記載の触媒系：トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロナフチル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。
【請求項９】
前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が以下の式によって表され：
Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖ  または  Ｅ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ］２
これらの式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；
Ｅは１６族元素であり；
ｖは０．０１〜３であり；および
ｙは０．０１〜２である、
請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
Ｒ”がブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルであり、および／またはＲ’がメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルである、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記触媒系がメタロセンを含んでいない、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
ｖ＝２である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含んでいる重合プロセス。
【請求項１４】
前記活性剤がアルモキサンを含んでいる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記活性剤が非配位性アニオンを含んでいる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記モノマーがエチレンまたはプロピレンを含んでいる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記モノマーが、エチレン、プロピレンおよびアルキルジエンのうちの少なくとも２種を含んでいる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ピリジルジアミノ遷移金属錯体が担体に担持されている、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記担体がシリカである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が以下の式によって表され：
Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖ  または  Ｅ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ］２
これらの式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；
Ｅは１６族元素であり；
ｖは０．０１〜３であり；および
ｙは０．０１〜２である、
請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ”がブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルであり、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルであり、およびｖ＝２である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
第２の工程でメタロセンを加える工程をさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記プロセスの前記第２の工程が第２のリアクター中で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記工程が連続撹拌槽リアクター中で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
ピリジルジアミノ遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記ピリジルジアミノ遷移金属錯体が式（Ｉ）によって表され
【化１】
2018525507.tif 000045
式（Ｉ）で、
Ｍは、第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ；
Ｘはアニオン脱離基であり;
Ｌは中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノ基から成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり；
２個のＸ基は、一緒に連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、一緒に連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて１価アニオンの２座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は、連結されて環を形成してもよく；および
Ｒ１０およびＲ１１は、連結されて環を形成してもよく、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；および
ｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項２６】
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が、以下のうちの１種以上を含んでいる、請求項２５に記載の触媒系：トリ（ブタ−３−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ペンタ−４−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（デカ−９−エン−１−イル）アルミニウム、ジメチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジエチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（デカ−８−エン−１−イル)アルミニウムおよびジイソブチル（ドデカ−１０−エン−１−イル）アルミニウム。
【請求項２７】
請求項２５に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む重合プロセス。
【請求項２８】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され：
【化１５】
2018525507.tif 000046
この式で、（１） Ｊ＊はＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；（３） Ｏは酸素であり；（４）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；および（５）Ｌ４およびＬ５は独立して、置換された単環状または多環状の芳香族基であり、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；および
ｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項２９】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され：
【化１６】
2018525507.tif 000047
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｌ６は、ルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、特にピリジン−２−イルもしくは置換されたピリジン−２−イル基またはこれらの２価の誘導体であり；（３） Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびこれらの置換された誘導体またはこれらの２価の誘導体から選ばれ；（４）Ｔは、炭素および／またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；（５）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（６）Ｎは窒素であり；および（７）結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表され、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；
およびｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項３０】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され、
【化１７】
2018525507.tif 000048
この式で、
Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｔは、炭素および／またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；
Ｎは窒素であり；
Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、または１個以上の隣接するＲ４１〜Ｒ４４は一緒に連結されて縮合環誘導体を形成してもよく；
Ｒ４５〜Ｒ４９は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、最も好ましくはＲ４５およびＲ４９はアルキル、たとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり；
Ｔは、好ましくはＣＲ’５０Ｒ’５１であり、ここでＲ’５０およびＲ’５１は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、最も好ましくは、Ｒ’５０およびＲ’５１のうちの１個は水素であり他方はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、とりわけ２−イソプロピル、フェニルまたは縮合された多環状アリール基、最も好ましくはアントラセニルであり；および
結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表され、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が、式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；および
ｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項１８】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され：
【化１８】
2018525507.tif 000049
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｎは窒素であり；（３）Ｌ７は、３原子の架橋によってＲ５０をＺ’に連結する基であり、前記３原子の中心は１５または１６族元素であり、前記中心は好ましくはＭへの配位結合を形成し、Ｌ７はルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、とりわけ２価のピリジニルまたは置換ピリジニル基であり；（４）Ｚ’は、２価のリンカー基：（Ｒ５６）ｐＣ−Ｃ（Ｒ５７）ｑであり、ここでＲ５６およびＲ５７は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、隣接するＲ５６およびＲ５７基は連結されて芳香族または飽和の置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、前記環は５、６、７または８個の環炭素原子を有し、前記環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、ｐは１または２であり、ｑも１または２であり；（５）Ｒ５０およびＲ５３はそれぞれ独立して、ＥＲ５４Ｒ５５であり、ここでＥは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、およびＲ５４およびＲ５５は、連結されて飽和の複素環式の環または置換された飽和の複素環式の環を形成してもよく、前記環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ；（６）Ｒ５１およびＲ５２は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリルカルビルおよび置換シリルカルビルから成る群から選ばれ；および（７）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が、式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；および
ｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項３２】
アリル鎖末端基および任意的に０．９５以上のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンを製造する重合プロセスであって、前記リアクターに加えられた前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００以上である請求項１に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む、重合プロセス。
【請求項３３】
０．９５以下のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンを製造する重合プロセスであって、前記リアクターに加えられた前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００未満である請求項１に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む、重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者名
ハガドーン、ジョン・アール；カニッチ、ジョー・アン・エム；ホルトキャンプ、マシュー；パラフォックス、パトリック・ジェイ；およびマシアラガン、ラミヤー
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／２１２，４０５号の優先権およびその利益を主張する。本出願はまた、２０１６年５月６日に出願された米国特許仮出願第６２／３３２，９４０号および２０１６年５月６日に出願された米国特許仮出願第６２／３３２，９２１号にも関する。
技術分野
【０００２】
本発明は、ピリジルジアミノ遷移金属錯体の使用と、活性剤および金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、たとえばアルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）を有する触媒系とに関する。
【背景技術】
【０００３】
ピリジルジアミノ遷移金属錯体は、米国特許出願公開第２０１５／０１４１６０１号、第２０１４／０３１６０８９号、第２０１２／００７１６１６号、第２０１１／０３０１３１０号、第２０１１／０２２４３９１号および第２０１０／００２２７２６号に開示されており、このような錯体はオレフィンの重合用の触媒成分として有用である。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１５／０１４１５９６号、第２０１５／０１４１５９０号および第２０１４／０２５６８９３号は、移動可能なビニル基の特性を有しない連鎖移動剤の下でピリジルジアミノ触媒を使用してポリオレフィンを製造することを記載している。
【０００５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、６７６０〜６７６２頁は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７−オクテニルジイソブチルアルミニウム、およびラセミ型Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−インデニル）２ＺｒＣｌ２またはＰｈ２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ２を用いたプロペンの重合を開示しており、オクテニルジイソブチルアルミニウムがコモノマーとして組み込まれたポリプロピレンを製造している。
【０００６】
日本国特許出願公開第２００４−８３７７３Ａ号（２００４年）は、メタロセンおよびチーグラーナッタ触媒を使用して、トリアルケニルアルミニウムの存在の下でポリプロピレンを調製したことを記載している。
【０００７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、第２８巻、４３７〜４４３頁は、ジアルケニル亜鉛の存在の下でプロピレンのチーグラーナッタ触媒重合によってビニル末端基を含んでいるアイソタクチックポリプロピレンを生成したことを記載している。
【０００８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、３８３８〜３８４３頁は、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されたビニル末端ポリプロピレンを成長ポリマー鎖中に挿入することによって長鎖分枝状ポリプロピレンを形成したことを記載している。
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、９５８６〜９５９４頁は、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されたビニル末端ポリマーを成長ポリマー鎖中に挿入することによってエチレンとアルファオレフィンとの長鎖分枝状コポリマーを生成したことを記載している。
【００１０】
欧州特許出願第２４３６７０３Ａ１号（２０１２年）は、２元触媒および亜鉛に基いた重合可能な連鎖シャトリング剤を使用するプロセスで、櫛形構造の分枝状ブロックコポリマーを製造したことを記載している。
【００１１】
国際公開第ＷＯ ２００７／０３５４９２号は、亜鉛に基いた重合可能な連鎖シャトリング剤の存在の下でアルケンモノマーを重合することによって長鎖分岐状の分枝ブロックコポリマーを製造したことを記載している。
【００１２】
興味のある参考文献としては以下のものが挙げられる：１）Ｖａｕｇｈａｎ，Ａ；Ｄａｖｉｓ，Ｄ．Ｓ．；Ｈａｇａｄｏｒｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、第２０章、「アルケン重合用の工業触媒」；２）Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．：Ｓｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ，Ｓ．Ｋ．、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、２００３年、第１０３巻、２８３頁；３）Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｇ．Ｊ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．；Ｗａｓｓ，Ｄ．Ｆ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９９９年、第３８巻、４２８頁；４）米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号；５）米国特許第６，９００，３２１号；６）米国特許第６，１０３，６５７号；７）国際公開第ＷＯ ２００５／０９５４６９号；８）米国特許出願公開第２００４／０２２００５０Ａ１号；９）国際公開第ＷＯ ２００７／０６７９６５号；１０）Ｆｒｏｅｓｅ，Ｒ．Ｄ．Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７年、第１２９巻、７８３１〜７８４０頁；１１）国際公開第ＷＯ ２０１０／０３７０５９号；１２）米国特許出願公開第２０１０／０２２７９９０Ａ１号；１３）国際公開第ＷＯ ２００２／３８６２８Ａ２号；１４）米国特許出願公開第２０１４／０２５６８９３号；１５）Ｇｕｅｒｉｎ，Ｆ．；ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ，Ｄ．Ｈ．；Ｖｉｔｔａｌ，Ｊ．Ｊ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６年、第１５巻、５５８６頁。
【００１３】
特定のポリマー特性、たとえば長鎖分岐、高いビニル含有量を達成するために、転化率もしくはコモノマーの組み込み量を増加するために、または得られるポリマーの特性に影響を与えずにコモノマー分布を変えるために、オレフィン重合用の新規かつ改善された触媒系の必要性が当該技術分野において依然として存在する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、活性剤、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、たとえばアルミニウムビニル連鎖移動剤、およびシングルサイト触媒錯体、たとえば式（Ａ）によって表されるピリジルジアミノ遷移金属錯体を含んでいる触媒系に関する：
【化１】
2018525507.tif 000003
この式で、
Ｍは、第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ；
Ｘは、アニオン脱離基であり;
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノ基から成る群から選ばれ；
ｎは、１または２であり；
ｍは、０、１または２であり；
２個のＸ基は、一緒に連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、一緒に連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて１価アニオンの２座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく；
Ｒ１０およびＲ１１は、連結して環を形成してもよい。
【００１５】
本発明はさらに、活性剤、遷移金属触媒錯体、および以下の式によって表されるアルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）を含んでいる触媒系に関する：
Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖ
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、末端ビニル基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；およびｖは０．１〜３である。
【００１６】
本発明はさらに、上記の触媒系を製造するプロセス、および上記の触媒系を使用してオレフィンを重合する方法に関する。
【００１７】
本発明はさらに、上記の触媒系を製造するプロセス、および上記の触媒系を使用してビニル停止基ポリオレフィンを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】１００，０００／Ｍｎ対ＡＶＴＡ１ナノモル数のプロットを示すグラフである。符号は、丸形＝錯体３、三角形＝錯体１、星形＝錯体２、ダイアモンド形＝錯体４である。
【００１９】
【図２】実験の部における製造された化学種の選択の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書は、遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含んでいる触媒系を記載する。用語「錯体」とは、補助配位子が中心の遷移金属原子に配位されている分子を記載するために使用される。配位子は、触媒の使用、たとえば重合のの間その影響を維持するように、嵩高いものでありかつ遷移金属に安定的に結合されているものである。配位子は、共有結合および／または電子供与性配位結合、すなわち中間結合によって遷移金属に配位されてもよい。遷移金属錯体は一般に、その重合またはオリゴマー化機能を発揮するために、活性剤を使用した活性化に付され、活性剤は、遷移金属から、しばしば脱離基とも呼ばれるアニオン基を取り除くことの結果としてカチオンを生成すると考えられている。
【００２１】
本明細書で使用される周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、第６３巻（第５号）、２７頁（１９８５年）に記載されている新しい表記法である。
【００２２】
「触媒生産性」とは、Ｔ時間の間に、どの程度のグラム数のポリマー（Ｐ）が、Ｗｇの触媒（ｃａｔ）を含んでいる重合触媒を使用して製造されるかの指標であり、式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）によって表され、Ｐ（ｇ）・ｃａｔ（ｇ−１）・時（−１）の単位で表されもよい。転化率とは、ポリマー製品に転化されたモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量およびリアクターに供給されたモノマーの量に基いて計算される。触媒活性とは、触媒がどの程度に活性であるかの指標であり、使用された触媒（ｃａｔ）１モル当たり製造された製品ポリマー（Ｐ）の質量（Ｐ（ｋｇ）／ｃａｔ（モル））として報告される。
【００２３】
「オレフィン」は、あるいは「アルケン」とも呼ばれ、少なくとも１個の二重結合を有する炭素と水素との直鎖状、分枝状または環状の化合物である。本明細書およびそれに添付された特許請求の範囲の目的のためには、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含んでいると言われる場合には、そのようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合された形である。たとえば、コポリマーが３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含有量を有すると言われる場合には、コポリマー中の（モノ）マー単位は重合反応におけるエチレンに由来し、当該由来単位はコポリマーの重量基準で３５重量％〜５５重量％存在することが理解される。「ポリマー」は、２個以上の同じまたは異なる（モノ）マー単位を有する。「ホモポリマー」とは、同じである（モノ）マー単位を有するポリマーである。「コポリマー」とは、互いに異なる２個以上の（モノ）マー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」とは、互いに異なる３個の（モノ）マー単位を有するポリマーである。（モノ）マー単位に言及するために使用される「異なる」とは、（モノ）マー単位が少なくとも１種の原子だけ互いに異なるまたは異性体として異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマー等を含む。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーである等々である。オリゴマーとは典型的に、低い分子量、たとえば２５，０００ｇ／モル未満、１つの実施形態では２，５００ｇ／モル未満、または低い数の（モノ）マー単位、たとえば７５（モノ）マー単位未満、または５０（モノ）マー単位未満を有するポリマーである。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーである等々である。
【００２４】
本発明の目的のためには、エチレンはαオレフィンとみなされるものとする。
【００２５】
本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、用語「置換された」とは、水素基がヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。たとえば、「置換されたヒドロカルビル」とは、少なくとも１個の水素がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられている、炭素と水素とからつくられた基である。
【００２６】
メタロセン触媒とは、少なくとも１種のπ結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分）、より多くの場合には２種のπ結合されたシクロペンタジエニル部分または置換されたシクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。
【００２７】
本明細書で使用されるＭｎとは数平均分子量であり、Ｍｗとは重量平均分子量であり、Ｍｚとはｚ平均分子量であり、重量％とは重量パーセントであり、モル％とはモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）とは、多分散指数（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったものであると定義される。特に明記されない限り、全ての分子量（たとえばＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）の単位はｇ／モルである。
【００２８】
特に明記されない限り、全ての融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣの２回目の融解物のものである。
【００２９】
本明細書では、以下の略語が使用されてもよい：ｄｍｅは１，２−ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｃＰＲはシクロプロピルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕはターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチルであり、ｐ−ｔＢｕはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｓＢｕはセカンダリー（ｓｅｃ−）ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐ−Ｍｅはパラ−メチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ２Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆとも呼ばれる。）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温（特に明示されない限り２３℃）であり、ｔｏｌはトルエンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、およびＡＶＴＡはアルミニウムに基いたビニル連鎖移動剤である。
【００３０】
「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物および少なくとも１種の活性剤を含んでいる。「触媒系」が、活性化の前のそのような触媒化合物／活性剤の組み合わせを記載するために使用される場合には、それは活性化されていない触媒錯体（前触媒）とともに活性剤および任意的な共活性剤を意味する。「触媒系」が、活性化の後のその組み合わせを記載するために使用される場合には、それは活性化された錯体および活性剤または他の電荷平衡部分を意味する。遷移金属化合物は、前触媒中におけるように中性、または活性化された触媒系中におけるように対イオンを伴う帯電した化学種であってもよい。本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、触媒系がその成分の中性の安定形を含んでいると記載される場合には、その成分のイオン形がモノマーと反応してポリマーを製造する形であることは、当業者によって十分に理解されている。
【００３１】
本明細書の記載では、触媒は、触媒前駆体、前触媒化合物、触媒化合物、遷移金属錯体または遷移金属化合物と記載されてもよく、これらの用語は互換的に使用される。重合触媒系とは、モノマーを重合してポリマーにすることができる触媒系である。「アニオン配位子」とは、１個以上の電子対を金属イオンに供与する負に帯電した配位子である。「中性のドナー配位子」とは、１個以上の電子対を金属イオンに供与する中性に帯電した配位子である。活性剤および共触媒もまた、互換的に使用される。
【００３２】
捕捉剤とは典型的には、不純物を捕捉することよって重合を促進するために添加される化合物である。いくつかの捕捉剤はまた、活性剤として作用してもよく、共活性剤と呼ばれてもよい。捕捉剤でない共活性剤はまた、活性な触媒を形成するために活性剤とともに使用されてもよい。いくつかの実施形態では、共活性剤は、遷移金属化合物と予め混合されて、アルキル化された遷移金属化合物を形成することができる。
【００３３】
非配位性アニオン（ＮＣＡ）とは、それが触媒金属カチオンに配位しないか、またはそれが金属カチオンに配位はするがわずかに弱く配位するアニオンを意味すると定義される。用語「ＮＣＡ」はまた、酸性カチオン基および非配位性アニオンを含んでいる多成分ＮＣＡ含有活性剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも含むと定義される。用語「ＮＣＡ」はまた、触媒と反応してアニオン基の抜き出しによって活性種を形成することができる中性のルイス酸、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素も含むと定義される。ＮＣＡは十分に弱く配位するので中性のルイス塩基、たとえばオレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーが触媒中心からそれを置き換えることができる。互換性を有し弱く配位する錯体を形成することができる任意の金属または半金属が、非配位性アニオンに使用されまたはその中に含まれてもよい。適当な金属としては、アルミニウム、金および白金が挙げられるが、これらに限定されない。適当な半金属としては、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンを含んでいる活性剤はまた、化学量論的活性剤と呼ばれることもできる。化学量論的活性剤は、中性またはイオン性のいずれかであることができる。「イオン性活性剤」および「化学量論的イオン性活性剤」の用語は互換的に使用されることができる。同様に、「中性化学量論的活性剤」および「ルイス酸活性剤」の用語は互換的に使用されることができる。用語「非配位性アニオン活性剤」は、中性化学量論的活性剤、イオン性化学量論的活性剤、イオン性活性剤およびルイス酸活性剤を包含する。
【００３４】
触媒化合物に関して本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、用語「置換された」とは、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基と置き換えられていることを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基である。
【００３５】
本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、「アルコキシド」とは、アルキル基がＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであるものを含んでいる。アルキル基は直鎖状、分枝状または環状であってもよい。アルキル基は飽和または不飽和であってもよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は少なくとも１個の芳香族基を含んでいてもよい。
【００３６】
用語「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）」、「アルキル基」および「アルキル」は、本明細書の全体にわたって互換的に使用される。同様に、用語「基（ｇｒｏｕｐ）」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」および「置換基」もまた、互換的に使用される。本開示発明の目的のためには、「ヒドロカルビル基」とは、Ｃ１〜Ｃ１００の基であると定義され、それは直鎖状、分枝状または環状であってもよく、環状の場合には芳香族または非芳香族であってもよい。このような基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等、およびこれらの置換された同族体が挙げられるが、これらに限定されない。置換されたヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個のハロゲン（たとえば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１個の官能基、たとえばＮＲ＊２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊２、ＡｓＲ＊２、ＳｂＲ＊２、ＳＲ＊、ＢＲ＊２、ＳｉＲ＊３、ＧｅＲ＊３、ＳｎＲ＊３、ＰｂＲ＊３等で置換された基、または少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入された基である。
【００３７】
用語「アルケニル」または「ヒドロカルベニル」とは、芳香族環の一部でない１個以上の二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状または環状の炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は、任意的に置換されていてもよい。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，４−ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等、およびこれらの置換された同族体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
用語「アルコキシ」または「アルコキシド」とは、アルキルエーテルまたはアリールエーテルを意味し、ここで用語「アルキル」は上で定義された通りである。好適なアルキルエーテル基の例としては、メトキシ、エトキシル、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「アリール」または「アリール基」とは、６炭素芳香族環およびその置換された変異体を意味し、たとえばフェニル、２−メチル−フェニル、キシリル、４−ブロモキシリルが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、ヘテロアリールとは、環の１個の炭素原子（または、２または３個の環炭素原子）が、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳで置き換えられたアリール基を意味する。本明細書で使用される用語「芳香族」はまた、芳香族複素環式配位子と類似する特性および構造（ほとんど平面）を有する複素環式置換基ではあるが、定義により芳香族ではない擬似芳香族の複素環をも指し、同様に、用語「芳香族」はまた、置換された芳香族をも指す。
【００４０】
名前を挙げられたアルキル、アルケニル、アルコキシドまたはアリール基の異性体が存在する場合（たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）には、その基の１つの構成員への言及（たとえば、ｎ−ブチル）は同族体中の残りの異性体（たとえば、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）を明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体（たとえば、ブチル）を指定しないでアルキル、アルケニル、アルコキシドまたはアリール基に言及する場合は、全ての異性体（たとえばｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）を明示的に開示している。
【００４１】
用語「環原子」とは、環式の環構造の一部である原子を意味する。この定義によって、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。
【００４２】
環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられているヘテロ原子で置換された環とは対照的に、複素環式の環は環構造内にヘテロ原子を有する環である。たとえば、テトラヒドロフランは複素環式の環であり、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルはヘテロ原子で置換された環である。
【００４３】
用語「連続的」とは、中断または停止しないで作動する装置を意味する。たとえば、ポリマーを製造する連続的なプロセスは、反応剤が１基以上のリアクター中に連続的に導入され、ポリマー製品が連続的に抜き出されるものになる。
【００４４】
「溶液重合」とは、ポリマーが液状の重合媒体、たとえば不活性溶媒またはモノマーまたはこれらのブレンド中に溶解されている重合プロセスを意味する。溶液重合は典型的には均一である。均一重合とは、ポリマー製品が重合媒体中に溶解されているものである。このような装置は、Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｅｒ Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖaおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第２９巻、２０００年、４６２７頁に記載されているように、好ましくは混濁していない。
【００４５】
「バルク重合」とは、不活性溶媒を溶媒または希釈剤としてほとんどまたは全く使用しないで、重合されるモノマーおよび／またはコモノマーが溶媒または希釈剤として使用される重合プロセスを意味する。極く少量の不活性溶媒が、触媒および捕捉剤の搬送媒体として使用されることはある。バルク重合装置は、２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、または好ましくは０重量％の不活性溶媒または希釈剤を含んでいる。
【００４６】
本発明は、式（Ａ）によって表されるピリジルジアミノ遷移金属錯体、活性剤（たとえば、アルモキサンまたは非配位性アニオン）および式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖまたはＥ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ］２によって典型的に表される金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系に関し、これらの式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；Ｅは１６族元素（たとえば、ＯまたはＳ）であり；ｖは０．０１〜３（たとえば、１または２）であり；ｙは０．０１〜２（たとえば、１または２）である。好ましくは、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤は、式Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ)ｖによって表されるアルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）であり；Ｒは、４〜２０個の炭素原子を含んでおり、アリル鎖末端基を特徴とするヒドロカルベニル基として定義され；Ｒ’は、１〜３０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基として定義され；ｖは０．１〜３（たとえば、１または２）である。
【００４７】
触媒／活性剤の組み合わせは、遷移金属錯体と活性剤とを文献から知られる任意の方法で組み合わせることによって、たとえばスラリーまたは気相重合で使用するためにそれらを担体に担持することによって形成される。触媒／活性剤の組み合わせはまた、溶液重合または（モノマー中の）バルク重合に添加され、またはその中で生成されてもよい。金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（好ましくは、アルミニウムビニル連鎖移動剤）は、触媒錯体の活性化の前、その間もしくはその後でまたは重合の前に触媒および／または活性剤に添加されてもよい。典型的には、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（好ましくは、アルミニウムビニル連鎖移動剤）は、重合反応に触媒／活性剤のペアとは別に、たとえば触媒／活性剤のペアの前に添加される。
【００４８】
本明細書に記載された触媒系を使用する重合から製造されたポリマーは好ましくは、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．０５個のアリル鎖末端基、1本のポリマー鎖当たり０．１個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．２個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．３個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．４個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．５個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．６個のアリル鎖末端基、１本つのポリマー鎖当たり少なくとも０．７個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．８個のアリル鎖末端基、１本のポリマー鎖当たり少なくとも０．９本のアリル鎖末端基、または１本のポリマー鎖当たり少なくとも１個のアリル鎖末端基を含んでいる。エチレンホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい製品である。選ばれた触媒錯体がまた、成長ポリマー鎖中に嵩高いアルケンモノマー、たとえばＣ６〜Ｃ２０のアルファオレフィンを組み入れる能力がある場合には、得られるポリマー（典型的には、エチレンコポリマー）は、成長ポリマー鎖中にその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成されたアリル停止基ポリマー鎖（「ビニル停止基マクロモノマー」とも呼ばれる。）の挿入によって形成された長鎖分枝を含んでいてもよい。プロセス条件、たとえば滞留時間、リアクター中のモノマーとポリマーとの比および連鎖移動剤とポリマーとの比は、ポリマー中の長鎖分岐の量、分枝の平均長さおよび観察される分岐のタイプに影響を与えるだろう。様々な分岐のタイプが形成されてもよく、それらは低密度ポリエチレンに認められる構造に似た櫛形構造および「分枝の上に分枝の構造」を含む。連鎖の成長およびビニル基の挿入の組み合わせは、分枝状構造を有しポリマー分子当たり１個以下のビニル不飽和基を有するポリマーをもたらしてもよい。１個超のビニル不飽和基を含んでいる有意の量の個々のポリマーが存在しないことは、望ましくない架橋ポリマーの形成を防止しまたは低減させる。長鎖分枝を有するポリマーは、典型的には０．９５以下、あるいは０．９０以下、あるいは０．８５以下、あるいは０．８０以下、あるいは０．７５以下、あるいは０．７０以下、あるいは０．６０以下のｇ’ｖｉｓを有する。
【００４９】
選ばれた触媒がコモノマー、たとえばＣ２〜Ｃ２０のアルファオレフィンを組み込む能力が十分でない場合には、得られるポリマーは大部分直鎖状である（長鎖分枝がほとんどまたは全くない。）。同様に、プロセス条件、たとえば連鎖移動剤とポリマーとの比は、ポリマーの分子量に影響を与えるだろう。長鎖分枝をほとんどまたは全く有しないポリマーは、典型的には０．９５超、あるいは０．９７以上、あるいは０．９８以上のｇ’ｖｉｓを有する。
【００５０】
１種以上の連鎖移動剤、たとえばＡＶＴＡと２種以上の触媒とを使用するアルケン重合および共重合はまた、潜在的な用途を有する。この方法によって実現される可能性がある望ましい製品としては、分枝ブロック構造および／または高レベルの長鎖分枝を有するポリマーが挙げられる。
【００５１】
連鎖移動剤と触媒錯体との等量比は、１：１００〜５００，０００：１であることができる。好ましくは、連鎖移動剤と触媒錯体とのモル比は１超である。あるいは、連鎖移動剤と触媒錯体とのモル比は３０超である。ＡＶＴＡと触媒錯体との等量比は、１：１００〜５００，０００：１であることができる。好ましくは、ＡＶＴＡと触媒錯体とのモル比は１超である。ＡＶＴＡと触媒錯体とのより好ましいモル比は３０超である。
【００５２】
ＡＶＴＡはまた、捕捉剤として典型的に使用される他の連鎖移動剤、たとえばトリアルキルアルミニウム化合物（この場合に、アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体から選ばれる。）と組み合わされて使用されることもできる。有用であることには、ＡＴＶＡはトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリｎ−オクチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムと組み合わされて使用されることができる。ＡＴＶＡはまた、ジアルキル亜鉛化合物、たとえばジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛またはジプロピル亜鉛と組み合わされて使用されることもできる。
【００５３】
連鎖移動剤はまた、酸素含有有機アルミニウム、たとえばビス（ジイソブチルアルミニウム）酸化物、ＭＭＡＯ−３Ａおよび他のアルモキサンと組み合わされて使用されることもできる。これらの酸素含有有機アルミニウムのあるものは、典型的な有機アルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムまたはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムよりもヒドロカルビル基の連鎖移動をする傾向をより小さく保ったままで、捕捉剤としての役割をすることが期待される。
【００５４】
両末端が官能化されたポリマーの製造がこの技術で可能となる。ＡＶＴＡの存在下に行なわれるアルケン重合からの、空気への曝露前のある製品は、アルミニウムで保護された化学種：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（ポリマー−ＣＨ＝ＣＨ２）ｖであり、この式でｖは０．１〜３（あるいは１〜３、あるいは１、２または３）である。Ａｌ−炭素結合は、様々な求電子剤（および他の試薬）、たとえば酸素、ハロゲン、二酸化炭素等と反応する。したがって、大気への曝露前に、求電子剤で反応性ポリマー混合物をクエンチすると、一般式：Ｚ −（モノマー）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２の両末端官能化製品が得られることになり、この式で、Ｚは求電子剤との反応から生じる基であり、ｎは整数、たとえば１〜１，０００，０００、あるいは２〜５０，０００、あるいは１０〜２５，０００である。たとえば、酸素でクエンチすると、一方の末端がヒドロキシ基で、他方の末端がビニル基で官能化されたポリマーが得られる。臭素でクエンチすると、一方の末端がＢｒ基で、他方の末端がビニル基で官能化されたポリマーが得られる。
【００５５】
官能基で停止されたポリマーも、官能基連鎖移動剤（ＦＧＴＡ）を使用して製造されることができる。本発明のこの実施形態では、ＦＧＴＡは、式：ＭＦＧＴＡ（Ｒ’）３−ｖ（ＦＧ）ｖによって表され、Ｒ’およびｖは上で定義された通りであり、ＭＦＧＴＡは１３族元素（たとえば、ＢまたはＡｌ）であり、ＦＧは１〜２０個の炭素原子および官能基Ｚを含んでいる基と定義される。ＦＧの選択は、それが、使用されている触媒系と互換性を有するようになされる。好ましいＺ基としては、ビニルでないオレフィン基、たとえばビニリデン、ビニレンまたは３置換オレフィン、不飽和基を含んでいる環状化合物、たとえばシクロヘキセン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキセン、芳香族、エーテルおよび金属で保護されたアルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、本発明のポリマー製品は、式：ポリマー−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２を有し、この式で、ｎは２〜１８、好ましくは６〜１４、より好ましくは６であり、「ポリマー」は結合されたポリマー鎖である。この式のポリマーは、分枝状のポリマー櫛をつくるのに特によく適している。ポリマー櫛は、多くの方法によってつくられることができる。１つの方法は、ある触媒系を使用してビニル停止基ポリマーをつくり、次に第２の触媒を使用して第２の触媒からつくられたポリマー骨格中にビニル停止基ポリマーを組み入れることであろう。これは、最初にビニル停止基ポリマーをつくり、次に同じリアクター中に第２の触媒および、任意的に、異なるモノマー供給原料を加えることによって、１基のリアクター中で逐次的に行われることができる。あるいは、直列の２基のリアクターが使用されることができ、この場合には第１のリアクターがビニル停止基ポリマーをつくるために使用され、それが第２の触媒および、任意的に、異なるモノマー供給原料を有する直列の第２のリアクター中に流れ込む。ビニル停止基ポリマーは、エチレンプロピレンコポリマー（たとえば、エチレンプロピレンコポリマーゴム）、低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンにおけるような柔軟な材料であることができ、またはアイソタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたは他のポリエチレンにおけるようなより硬い材料であることができる。典型的には、ビニル停止基ポリマーが柔軟な場合には、櫛のポリマー骨格は硬いことが好ましく、ビニル停止基ポリマーが硬い場合には、櫛のポリマー骨格は柔軟であることは好ましい。とはいえ、ポリマーの構造およびタイプのどのような組み合わせも使用されることができる。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、本発明のビニル停止基ポリマー（ＶＴＰ）は式：ポリマー−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２を有し、この式で、ｎは２〜１８、好ましくは６〜１４、より好ましくは６であり、「ポリマー」は結合されたポリマー鎖である。この式のＶＴＰは、分枝状ブロックポリマーをつくるのにとりわけよく適している。分枝状ブロックポリマーは、多くの方法によってつくられることができる。１つの方法は、ＶＴＰをつくるのに使用されたのと同じ触媒を使用し、次に同じまたは異なるリアクター（たとえば、直列の２基以上のリアクター）の重合条件を（たとえば、以下のものに限定されないが、モノマーの組成および／またはタイプおよび／またはＡＶＴＡの量もしくはその存在を変えることによって）変えることを含む。この場合、異なる重合条件下で生成されたポリマー骨格に対して、分枝は異なるポリマー組成を有することになる。別の方法は、ある触媒系を使用してＶＴＰをつくり、次に第２の触媒系を使用して第２の触媒からつくられたポリマー骨格中にＶＴＰを組み入れることであろう。これは、最初にＶＴＰをつくり、次に同じリアクター中に第２の触媒および、任意的に、異なるモノマー供給原料を加えることによって、１基のリアクター中で逐次的に行われることができる。あるいは、直列の２基のリアクターが使用されることができ、この場合には第１のリアクターがＶＴＰをつくるために使用され、それが第２の触媒および、任意的に、異なるモノマー供給原料を有する直列の第２のリアクター中に流れ込む。分枝状ブロックポリマーは任意の組成のものであることができるが、典型的には、（互いに相対的に）柔軟なおよび硬いポリマーの組み合わせが好ましい。たとえば、ｉＰＰ ＶＴＰが１基のリアクターで製造され、次に既存のプロピレン供給原料中にエチレンが添加されて、ｉＰＰ分枝を有することになるゴムＥＰがつくられる。あるいは、ｉＰＰ ＶＴＰが第１のリアクターで製造され、次にそれがエチレン（またはプロピレンエチレンコポリマーの場合には追加のエチレンおよび、任意的に、追加のプロピレンモノマー、ならびに同じまたは異なる触媒）を含有している第２のリアクターに送られて、ｉＰＰ分枝（またはプロピレンエチレンコポリマー分枝）を有することになるゴムＥＰがつくられる。
【００５８】
有用な金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤）は、触媒錯体に対して、典型的には１０、または２０、または５０、または１００等価量から６００、または７００、または８００、または１０００等価量までで存在する。あるいは、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤は、約１：３０００〜１０：１、あるいは１：２０００〜１０：１、あるいは１：１０００〜１０：１、あるいは１：５００〜１：１、あるいは１：３００〜１：１、あるいは１：２００〜１：１、あるいは１：１００〜１：１、あるいは１：５０〜１：１、あるいは１：１０〜１：１の触媒錯体と連鎖移動剤とのモル比で存在する。
【００５９】
アルミニウムビニル連鎖移動剤が存在する本発明のいずれかの実施形態では、アルミニウムビニル連鎖移動剤は、約１：３０００〜１０：１、あるいは１：２０００〜１０：１、あるいは１：１０００〜１０：１、あるいは１：５００〜１：１、あるいは１：３００〜１：１、あるいは１：２００〜１：１、あるいは１：１００〜１：１、あるいは１：５０〜１：１、あるいは１：１０〜１：１、あるいは１：１０００以上の触媒錯体とアルミニウムビニル連鎖移動剤とのモル比で存在する。
遷移金属錯体
【００６０】
本発明に有用な遷移金属錯体は、ある「非メタロセン」オレフィン重合触媒であり、この触媒は、それが典型的な停止プロセス、たとえばベータヒドリド脱離またはモノマーへの連鎖移動を受ける速度よりもはるかに高い速度でＡＶＴＡによるアルキル基の移動を受ける。用語「非メタロセン触媒」は、「ポストメタロセン触媒」としても知られており、これは、どのようなパイ配位されたシクロペンタジエニルアニオン供与体（または、同様物）の特徴も有さず、かつ通常の活性剤と組み合わされたときにオレフィンの重合に有用である遷移金属錯体を言い表す。本発明に有用であり得る非メタロセン錯体のファミリーは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１４年、第５３巻、２〜２５頁；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００３年、第１０３巻、２８３〜３１５頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９９９年、第３８巻、４２８〜４４７頁；ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１１年、第１巻、８８７〜９００頁；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．、２００７年、第３９巻、第３号、１９３〜2０７頁；および米国特許第６，８４１，５０２号、第７，２５６，２９６号、第７，０１８，９４９号、第７，９６４，６８１号に記載されている。
【００６１】
本発明に有用な遷移金属錯体としては、キレート化された遷移金属錯体、たとえば以下の式（４）によって表されるものが挙げられる：
【化２】
2018525507.tif 000004
この式で、（１）Ｊ＊はＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；（３）Ｏは酸素であり；（４）Ｘ＊はそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸ＊は連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸ＊は連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；および（５）Ｌ４およびＬ５は独立して、置換された単環状または多環状の芳香族基である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、Ｊ＊は２価の置換もしくは非置換のＣ３〜６の脂肪族基または脂環式基である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、Ｌ４およびＬ５は独立して、アリル、アルコキシまたはアミノ置換基の任意の組み合わせで置換された単環状または多環状の芳香族基であり、これは任意的にハロゲンで置換されていてもよい。
【００６４】
またさらなる実施形態では、本発明に有用な適当な触媒化合物としては、ビフェニルフェノール遷移金属錯体、たとえば以下の構造式（４ａ）を有するものが挙げられる：
【化３】
2018525507.tif 000005
この式で、（１）Ｊ＊はＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；（３） Ｏは酸素であり；（４）Ｘ＊はそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸ＊は連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸ＊は連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；および（５）Ｒ’２０、Ｒ’２１、Ｒ’２２、Ｒ’２３、Ｒ’２４、Ｒ’２５、Ｒ’２６、Ｒ’２７、Ｒ’２８、Ｒ’２９、Ｒ’３０、Ｒ’３１、Ｒ’３２、Ｒ’３３、Ｒ’３４、Ｒ’３５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５０のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルである。
【００６５】
特定の実施形態では、Ｒ’２０およびＲ’３５はそれぞれ嵩高い置換基、たとえば置換または非置換のアリール、カルバゾリル、フルオレニルおよび／またはアントラセニル基であってもよく、またはこれらを含んでいてもよい。
【００６６】
他の特定の実施形態では、Ｒ’２０およびＲ’３５はそれぞれ独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル（３，５−ジ（イソブチル）フェニル）、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、カルバゾール−９−イル、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル、２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロカルバゾール−１−イル、アントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イル、ナフチル、フルオレン−９−イル、９−メチルフルオレン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン−９−イル、または９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン−９−イルであってもよい。他の特定の実施形態では、Ｒ’２０およびＲ’３５は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル、あるいはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、たとえばメチル、エチル、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルの全ての異性体である。
【００６７】
他の特定の実施形態では、Ｒ’２５およびＲ’３０は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシまたはＣ２〜Ｃ２０のジアルキルアミノ基である。あるいは、Ｒ’２５およびＲ’３０は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、たとえばメチル、エチルおよびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルの全ての異性体（環状および直鎖状のまたは分枝した環状の組み合わせを含む。）；ハロゲン、たとえばフルオロ、クロロ、ブロモ；Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、ブトキシ、ペンタオキシ、ヘキサオキシ、ヘプタオキシ、オクタオキシ、ノナオキシおよびデカオキシの全ての異性体（環状および直鎖状のまたは分枝した環状の組み合わせを含む。）；Ｃ２〜Ｃ２０のジアルキルアミノ、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、およびジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノの全ての異性体（環状および直鎖状のまたは分枝した環状の組み合わせを含む。）または混合アルキル、たとえばメチルエチルアミノ、メチルブチルアミノ等である。
【００６８】
他の特定の実施形態では、Ｊ＊は、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセン−４，５−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであってもよい。
【００６９】
特に有用なビフェニルフェノール遷移金属錯体の非限定的な例が以下に示され、これらの式で、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、Ｘはメチル、ベンジルまたはクロロである：
【化４】
2018525507.tif 000006
【００７０】
追加の特に有用なビフェニルフェノール遷移金属錯体は、国際公開第ＷＯ ２００３／０９１２６２号、第ＷＯ ２００５／１０８４０６号、米国特許出願公開第２００６／００２５５４８号、第２００６／００５２５５４号、国際公開第ＷＯ ２００７／１３６４９４号、第ＷＯ ２００７／１３６４９６号、第ＷＯ ２００７／１３６４９５号、第ＷＯ ２００９／０６４４８２号および第ＷＯ ２０１３／０９６５７３号に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００７１】
またさらなる実施形態では、本発明に有用な遷移金属錯体は、以下の式（５）によって表されるものを含んでいる：
【化５】
2018525507.tif 000007
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｌ６は、ルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、特にピリジン−２−イルもしくは置換されたピリジン−２−イル基またはこれらの２価の誘導体であり；（３） Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびこれらの置換された誘導体またはこれらの２価の誘導体から選ばれ；（４）Ｔは、炭素および／またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；（５）Ｘ＊はそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸ＊は連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸ＊は連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（６）Ｎは窒素であり；および（７）結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表される。
【００７２】
またさらなる実施形態では、本発明に有用な触媒化合物は、ピリジルアミド金属錯体、たとえば以下の式（５ａ）を有するものである：
【化６】
2018525507.tif 000008
この式で、Ｍ、Ｔ、ＮおよびＸ＊は式（５）で前に定義された通りであり；Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲンまたはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはシリル基であり、または１個以上の隣接するＲ４１〜Ｒ４４は一緒に連結されて縮合環誘導体を形成してもよく；Ｒ４５〜Ｒ４９は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキルであり、最も好ましくはＲ４５およびＲ４９はアルキル、たとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり；Ｔは好ましくはＣＲ’５０Ｒ’５１であり、ここでＲ’５０およびＲ’５１は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルであり、最も好ましくは、Ｒ’５０およびＲ’５１のうちの１つは水素であり他方はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、とりわけ２−イソプロピル、フェニルまたは縮合された多環状アリール基であり、最も好ましくはアントラセニルであり；および、結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表される。
【００７３】
本発明に有用なピリジルアミド触媒の非限定的な例は以下に示され、この式でＸは好ましくはメチル、ベンジルまたはクロロである：
【化７】
2018525507.tif 000009
【００７４】
本発明に特に有用な追加のピリジルアミド遷移金属錯体は、国際公開第ＷＯ ２０１０／０２２７９９０号、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号、国際公開第ＷＯ ２００４／０２６９２５号、第ＷＯ ２００４／０２４７４０号、第ＷＯ ２００４／０２４７３９号、第ＷＯ ２００３／０４０２０１号、第ＷＯ ２００２／０４６２４９号および第ＷＯ２００２／０３８６２８号に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００７５】
またさらなる実施形態では、有用な触媒化合物としては、以下の構造式（６）を有するものが挙げられる：
【化８】
2018525507.tif 000010
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｎは窒素であり；（３）Ｌ７は、３原子の架橋によってＲ５０をＺ’に連結する基であり、この３原子の中心は１５または１６族元素であり、この中心は好ましくはＭへの配位結合を形成し、Ｌ７はルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、とりわけ２価のピリジニルまたは置換ピリジニル基であり；（４）Ｚ’は、２価のリンカー基：（Ｒ５６）ｐＣ−Ｃ（Ｒ５７）ｑであり、ここでＲ５６およびＲ５７は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、隣接するＲ５６およびＲ５７基は連結されて、芳香族または飽和の置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、その環は５、６、７または８個の環状炭素原子を有し、その環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、ｐは１または２であり、ｑも１または２であり；（５）Ｒ５０およびＲ５３はそれぞれ独立して、ＥＲ５４Ｒ５５であり、ここでＥは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、およびＲ５４およびＲ５５は、連結されて飽和された複素環式の環または飽和された置換複素環式の環を形成してもよく、その環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ；（６）Ｒ５１およびＲ５２は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリルカルビルおよび置換シリルカルビルから成る群から選ばれ；および（７）Ｘ＊はそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸ＊は連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸ＊は連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する。
【００７６】
またさらなる実施形態では、有用な触媒化合物としては、以下の式（６ａ）によって表されるピリジルジアミド金属錯体が挙げられる：
【化９】
2018525507.tif 000011
この式で、Ｍ、Ｘ＊、Ｎ、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５４およびＲ５５は式（６）で既に定義された通りであり；Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルから成る群から選ばれ、この場合に任意の１個以上の隣接するＲ６０〜Ｒ６６は連結されて置換もしくは非置換のヒドロカルビルまたは複素環式の環を形成してもよく、この場合にその環は５、６、７または８員環の原子を有し、その環上の置換基は連結されて追加の環を形成することができる。
【００７７】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ６６〜Ｒ６０は水素である。
【００７８】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ６２はＲ６３と連結されて既存のフェニル環に縮合されたフェニル環（たとえば、ナフチル基）を形成し、またＲ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は独立して、水素またはアルキル基、好ましくは水素である。
【００７９】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基またはアリール基または置換アリール基であり、好ましくはＲ５４またはＲ５５の１個または両方は水素であり、またはＲ５４またはＲ５５の一方は水素であり、他方はアリール基または置換アリール基である。Ｒ５４またはＲ５５のための好ましいアリール基としては、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ５２およびＲ５１は独立して、アリールまたは置換アリールであり、好ましくはＲ５１は置換フェニル基、たとえば２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル等であるが、これらに限定されず、および好ましくはＲ５２はフェニルまたは置換フェニル基、たとえば２−トリル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロフェニル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等であるが、これらに限定されない。
【００８１】
またさらなる実施形態では、有用な触媒化合物としては、ピリジルジアミド金属錯体、たとえば以下の式（６ｂ）によって表されるものが挙げられる：
【化１０】
2018525507.tif 000012
この式で、Ｍ、Ｘ＊、Ｎ、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６１〜Ｒ６６は式（６）および（６ａ）で既に定義された通りであり；Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルから成る群から選ばれ、その場合に、いずれかの１個以上の隣接するＲ７０、Ｒ７１は連結されて置換または非置換のヒドロカルビルまたは複素環式の環を形成してもよく、この環は５、６、７または８個の環原子を有し、この環上の置換基は連結されて追加の環を形成することができ；ｔは２または３である（それぞれ、シクロペンチルまたはシクロヘキシル環に対応する）。
【００８２】
本発明の実施形態では、Ｒ６１〜Ｒ６６は水素である。
【００８３】
本発明の実施形態では、Ｒ７０およびＲ７１はそれぞれ独立して水素であり、ｔは２または３、好ましくは２である。
【００８４】
本発明の実施形態では、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基またはアリール基もしくは置換アリール基であり；好ましくはＲ５４およびＲ５５の一方または両方は水素であり、またはＲ５４またはＲ５５の一方は水素であり、他方はアリール基もしくは置換アリール基である。好ましいアリール基としては、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
本発明の実施形態では、Ｒ５２およびＲ５１は独立して、アリール基または置換アリール基であり；好ましくはＲ５１は置換フェニル基、たとえば２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル等であるがこれらに限定されず、および好ましくはＲ５２はフェニル、または置換フェニル基、たとえば２−トリル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロフェニル、 メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等であるがこれらに限定されない。
【００８６】
本発明の実施形態では、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６１〜Ｒ６６、それぞれのＲ７０、Ｒ７１は水素であり、Ｒ５２はフェニルであり、Ｒ５１は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、ｔは２である。
【００８７】
本発明に有用であるピリジルジアミド触媒の非限定的な例は以下に例示され、Ｘはメチル、ベンジルまたはクロロである：
【化１１】
2018525507.tif 000013
【００８８】
本発明に有用な追加のピリジルジアミド遷移金属錯体は、米国特許出願公開第２０１４／０３１６０８９号、国際公開第ＷＯ ２０１２／１３４６１４号、第ＷＯ ２０１２／１３４６１５号、第ＷＯ ２０１２／１３４６１３号、米国特許出願公開第２０１２／００７１６１６号、第２０１１／０３０１３１０号、および第２０１０／００２２７２６号に記載されており、これらの内容は参照によって組み込まれる。
【００８９】
本発明に有用な遷移金属錯体（触媒錯体または前触媒錯体とも呼ばれる。）としては、以下の式（Ａ）によって表されるピリジルジアミノ遷移金属錯体が挙げられる：
【化１２】
2018525507.tif 000014
この式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは炭素、ケイ素またはゲルマニウム、好ましくは炭素から選ばれ；
Ｘはアニオン脱離基であり、好ましくはアルキル、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、トリフレート、カルボキシレートまたはアルキルスルホネートであり；
Ｌは中性のルイス塩基、好ましくはエーテル、アミンまたはチオエーテルであり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ、好ましくはアリール基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり：
ｍは０、１または２であり；
２個のＸ基は一緒に連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は一緒に連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基はＬ基に連結されて１価アニオンの２座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は連結されて環、好ましくは芳香族環、連結されたＲ７およびＲ８が−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である６員環の芳香族環を形成してもよく、；
Ｒ１０およびＲ１１は連結されて環、好ましくは連結されたＲ１０およびＲ１１基が−ＣＨ２ＣＨ２−である５員環、または連結されたＲ１０およびＲ１１基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である６員環を形成してもよい。
【００９０】
好ましい実施形態では、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルから成る群から選ばれ、この場合に隣接するＲ基（Ｒ４およびＲ５ならびに／またはＲ５およびＲ６）は連結されて置換もしくは非置換のヒドロカルビルまたは複素環式の環を形成してもよく、この環は５、６、７または８個の環原子を有し、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができる。
【００９１】
別の好ましい実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルから成る群から選ばれ、その場合に、隣接するＲ基（Ｒ７およびＲ８、ならびに／またはＲ９およびＲ１０）は連結されて、飽和の、置換もしくは非置換のヒドロカルビルまたは複素環式の環を形成してもよく、この環は５、６、７または８個の環原子を有し、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができる。
【００９２】
さらに別の好ましい実施形態では、ｎ＋ｍは４を超えるものではない。
【００９３】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、Ｒ２およびＲ３は連結されて、飽和の、置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、この環は４、５、６または７個の環原子を有し、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、またはＲ２およびＲ３は連結されて飽和の複素環式の環、または飽和の置換複素環式の環を形成してもよく、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができる。
【００９４】
なおさらに別の好ましい実施形態では、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、Ｒ１１およびＲ１２は連結されて、飽和の、置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、この環は４、５、６または７個の環原子を有し、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、またはＲ１１およびＲ１２は連結されて飽和の複素環式の環、または飽和の置換複素環式の環を形成してもよく、この環上の置換基は連結して追加の環を形成することができる。
【００９５】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ１３は独立して、０〜５個の置換基で様々に置換されたフェニル基から選ばれてもよく、この置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリールおよび１〜１０個の炭素を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体が挙げられる。
【００９６】
好ましいＲ３−Ｅ−Ｒ２基および好ましいＲ１２−Ｅ−Ｒ１１基としては、ＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＥｔ２、ＳｉＰｒ２、ＳｉＢｕ２、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（アリール）２、Ｓｉ（アルキル）２、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（Ｐｈ）、ＣＨ（アルキル）およびＣＨ（２−イソプロピルフェニル）が挙げられ、この場合にアルキルとはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびこれらの異性体のうちの１種以上）であり、アリールとは、Ｃ５〜Ｃ４０のアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ２０のアリール基、好ましくはフェニルまたは置換フェニル、好ましくはフェニル、２−イソプロピルフェニルまたは２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。
【００９７】
好ましい実施形態では、Ｘはそれぞれ独立して、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル、トリフレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネートおよびアルキニルから選ばれてもよい。脱離基の選択は、錯体に到達するために採用される合成経路に依存し、重合における後刻の活性化方法に適するように追加の反応によって変更されてもよい。たとえば、非配位性アニオン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する場合には、アルキルが好まれる。別の実施形態では、２個のＬ基は連結されて２価アニオン脱離基、たとえばシュウ酸塩を形成してもよい。
【００９８】
本発明の別の実施形態では、Ｌはそれぞれ独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジンおよびホスフィンから成る群から選ばれ、好ましくはエーテルである。
【００９９】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｍは好ましくは４族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆである。
【０１００】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｅはそれぞれ好ましくは炭素である。
【０１０１】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、遷移金属錯体は以下の式（錯体３）によって表される：
【化１３】
2018525507.tif 000015
【０１０２】
本明細書に記載されたピリジルジアミン配位子は一般に、米国特許第９，２９０，５１９号の開示に従って複数の工程で調製される。重要な工程は、アリールボロン酸（または酸エステル）とアミン基との両方を含んでいる適当な「リンカー」グループの調製を含む。これらの例としては、一般式：７−（ボロン酸）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−（アミン）、７−（ボロン酸エステル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１−（アミン）、７−（ボロン酸）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−（アミン）、７−（ボロン酸エステル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−（アミン）の化合物が挙げられ、これらは様々なボロン酸、ボロン酸エステルおよびアミンを含んでいる。リンカーグループは、アミン官能基を含んでいるアリールハライド前駆体から、最初に１．０モル当量のｎ−ＢｕＬｉを用いてアミン基のプロトン脱離を行い、引き続いてｔ−ＢｕＬｉを用いてアリールハライドの金属交換反応を行い、そしてホウ素含有試薬との後続の反応を行うことによって、高い収率で調製されてもよい。このアミン含有リンカーは次に、適当なピリジン含有化学種、たとえば６−ブロモ−２−ピリジンカルボキシアルデヒドと連結される。この連結工程は典型的には、金属触媒（たとえば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を５モル％未満の添加量で使用する。この連結工程に引き続いて、新しい誘導体（これはアミン−リンカー−ピリジン−アルデヒドと記載されることができる。）が第２のアミンと反応させられて、イミン誘導体、アミン−リンカー−ピリジン−イミンが縮合反応によって製造される。その後、これが、適当なアリールアニオン、アルキルアニオンまたはヒドリド源との反応によってピリジルジアミン配位子に還元されることができる。この反応は一般に、アリールリチウムまたはアルキルリチウム試薬が使用される場合には、エーテル溶媒中で−１００℃〜５０℃の温度で行なわれる。ナトリウムシアノボロヒドリドが使用される場合には、この反応は一般に還流下のメタノール中で行なわれる。
【０１０３】
ピリジルジアミンからのピリジルジアミド金属錯体の調製は、典型的なプロトノリシスおよびメチル化反応を使用して行われてもよい。プロトノリシス反応では、ピリジルジアミンが適当な金属反応剤と反応させられて、ピリジルジアミド金属錯体が製造される。適当な金属反応剤は塩基性脱離基の特徴を有しており、これはピリジルジアミンからプロトンを受け取り、一般にその後、脱離して生成物から除かれることになる。適当な金属反応剤としては、ＨｆＢｎ４（Ｂｎ＝ＣＨ２Ｐｈ）、ＺｒＢｎ４、ＴｉＢｎ４、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４およびＨｆ（ＮＥｔ２）４が挙げられるが、これらに限定されない。金属−クロライド基を含んでいるピリジルジアミド金属錯体、たとえばＰＤＡジクロライド錯体は、適当な有機金属試薬との反応によってアルキル化されることができる。適当な試薬としては、有機リチウムおよび有機マグネシウム、およびグリニャール試薬が挙げられる。アルキル化は一般に、エーテルもしくは炭化水素溶媒または溶媒混合物中で典型的には−１００℃〜５０℃の範囲の温度で行われる。
【０１０４】
ピリジルジアミドおよび触媒として関心の対象となる他の錯体への別の経路は、共有結合のメタル−炭素結合中への不飽和分子の挿入が挙げられ、この場合、共有結合で結合された基は多座配位子構造、たとえばＢｏｕｓｓｉｅらによって米国特許第６，７５０，３４５号に記載されたものの一部となる。不飽和分子は一般に、炭素−Ｘの２重または３重結合を有し、Ｘは１４族または１５属または１６族元素である。不飽和分子の例としては、アルケン、アルキン、イミン、ニトリル、ケトン、アルデヒド、アミド、ホルムアミド、二酸化炭素、イソシアネート、チオイソシアネートおよびカルボジイミドが挙げられる。イミンとカルボニルとを含む挿入反応を示す例は、米国特許第７，９７３，１１６号および米国特許出願公開第２０１２／００７１６１６号に認められる。
【０１０５】
本発明の好ましい実施形態では、遷移金属錯体はメタロセンではない。メタロセン触媒とは、少なくとも１個のπ結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分）および、より多くの場合に２個のπ結合されたシクロペンタジエニル部分または置換されたシクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。
【０１０６】
有用であることには、本発明に有用なシングルサイト触媒化合物は、好ましくは遷移金属（たとえば、４族金属）に結合された３座配位子、好ましくは遷移金属（たとえば、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ）に結合された３座Ｎ，Ｎ，Ｎ配位子である。
活性剤
【０１０７】
触媒系は典型的には、上記の遷移金属錯体および活性剤、たとえばアルモキサンまたは非配位性アニオンを含んでいる。活性化は、アルモキサン溶液、たとえばＭＡＯとも呼ばれるメチルアルモキサン、または同様に本明細書ではＭＭＡＯとも呼ばれる、溶解度を改善するためのいくつかのより高級のアルキル基を含んでいる変性アルモキサンを使用して行なわれてもよい。特に有用なＭＡＯは、典型的にはトルエン中１０重量％溶液でＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から購入されることができる。本発明で使用される触媒系は、アルモキサン、たとえばメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等から選ばれた活性剤を使用してもよい。
【０１０８】
アルモキサンまたは変性アルモキサンが使用される場合には、錯体と活性剤とのモル比は、約１：３０００〜１０：１、あるいは１：２０００〜１０：１、あるいは１：１０００〜１０：１、あるいは１：５００〜１：１、あるいは １：３００〜１：１、あるいは１：２００〜１：１、あるいは１：１００〜１：１、あるいは１：５０〜１：１、あるいは１：１０〜１：１である。活性剤がアルモキサン（変性または未変性のもの）である場合には、いくつかの実施形態では、触媒前駆体に対して（金属触媒部位当たり）５０００倍モル過剰にある最大量の活性剤が選ばれる。活性剤と錯体との好ましい最小の比は１：１モル比である。
【０１０９】
活性化はまた、欧州特許出願公開第２７７００３Ａ１号および第２７７００４Ａ１号に記載されたタイプの、ＮＣＡとも呼ばれる非配位性アニオンを使用して行われてもよい。ＮＣＡは、たとえば［ＤＭＡＨ］＋［ＮＣＡ］−を使用してイオン対の形で加えられてもよく、このイオン対ではＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ＤＭＡＨ）カチオンは遷移金属錯体の塩基性脱離基と反応して、遷移金属錯体カチオンおよび［ＮＣＡ］−を形成する。前駆体中のカチオンは、あるいはトリチルであってもよい。あるいは、遷移金属錯体は中性のＮＣＡ前駆体、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３と反応させられてもよく、これは錯体からアニオン基を引き抜いて活性種を形成する。有用な活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（すなわち、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートが挙げられ、ここでＰｈはフェニル、およびＭｅはメチルである。
【０１１０】
本発明に有用なさらに好ましい活性剤としては、米国特許第７，２４７，６８７号、１６９欄、５０行〜１７４欄、４３行、特に１７２欄、２４行〜１７３欄、５３行に記載されたものが挙げられる。
【０１１１】
本明細書に記載された本発明の１つの実施形態では、非配位性アニオン活性剤は以下の式（１）によって表される：
（Ｚ）ｄ＋（Ａｄ−）  （１）
この式で、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素であり、および（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり；Ａｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり；およびｄは１〜３の整数である。
【０１１２】
Ｚが、カチオン成分が（Ｌ−Ｈ）ｄ＋であるような（Ｌ−Ｈ）である場合には、このカチオン成分としては、ブレンステッド酸、たとえば触媒前駆体からアルキルまたはアリールのような部分にプロトンを付加してカチオン性遷移金属化学種をもたらすことができるプロトン付加されたルイス塩基が挙げられてもよく、または活性化するカチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であり、たとえばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、またはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、のアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィン、からのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、からのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェン、からのスルホニウム；ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
Ｚが還元性ルイス酸である場合には、それは式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表されてもよく、ここでＡｒはアリ−ル、またはヘテロ原子もしくはＣ１〜Ｃ４０のヒドロカルビルで置換されたアリールであり、還元性ルイス酸は式：（Ｐｈ３Ｃ＋）によって表されてもよく、ここでＰｈはフェニル、またはヘテロ原子もしくはＣ１〜Ｃ４０のヒドロカルビルで置換されたフェニルである。１つの実施形態では、還元性ルイス酸はトリフェニルカルベニウムである。
【０１１４】
アニオン成分Ａｄ−の実施形態としては、式「Ｍｋ＋Ｑｎ」ｄ−を有するものが挙げられ、ここで ｋは１、２または３であり；ｎは、１、２、３、４、５もしくは６、または３、４、５もしくは６であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍは、元素の周期表の１３族から選ばれ、またはホウ素もしくはアルミニウムであり；およびＱは独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシドまたはヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、ただし１以下の出現でＱはハライドであり、２個のＱ基は環構造を形成してもよい。Ｑはそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であってもよく、またはＱはそれぞれフッ素化アリール基であり、またはＱはそれぞれペンタフルオロアリール基である。適当なＡｄ成分の例としてはまた、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジボロン化合物が挙げられ、その内容は参照によって完全に本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
上記の式（１）によって表されるいずれかのＮＣＡにおける１つの実施形態では、アニオン成分Ａｄ−は式：［Ｍ＊ｋ＊＋Ｑ＊ｎ＊］ｄ＊−によって表され、この式で、ｋ＊は１、２または３であり；ｎ＊は１、２、３、４、５もしくは６（または１、２、３もしくは４）であり；ｎ＊−ｋ＊=ｄ＊であり；Ｍ＊はホウ素であり； およびＱ＊は独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシドまたはヒドロカルビル基であり、当該Ｑ＊は２０個までの炭素原子を有し、ただし１以下の出現でＱ＊はハロゲンである。
【０１１６】
本発明はまた、オレフィンを重合する方法にも関し、この方法は、オレフィン（たとえば、プロピレン）を上記の触媒錯体および式（２）によって表されるＮＣＡ活性剤と接触させる工程を含む：
ＲｎＭ＊＊（ＡｒＮＨａｌ）４−ｎ  （２）
この式で、Ｒは１価アニオン配位子であり；Ｍ＊＊は１３族の金属または半金属であり；ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化され、窒素含有の、芳香族環、多環芳香族環または芳香族環集合体であり、２個以上の環（または縮合環系）が互いにまたは一緒に直接に連結されており；ｎは０、１、２または３である。典型的には、式２のアニオンを含んでいるＮＣＡはまた、遷移金属化合物とともに形成されたイオン性触媒錯体を本質的に妨げない適当なカチオンも含んでおり、またはカチオンは上記のＺｄ＋である。
【０１１７】
上記の式（２）によって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのうちのいずれかの、１つの実施形態では、ＲはＣ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基から成る群から選ばれる。１つの実施形態では、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基は、１個以上の、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、ハライド、ヒドロカルビルで置換された有機半金属、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アリールホスフィドまたは他のアニオン置換基；フルオライド；嵩高いアルコキシドで置換されてもよく、ここで「嵩高い」とは、Ｃ４〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、−ＳＲａ、−ＮＲａ２および−ＰＲａ２を意味し、ここでＲａはそれぞれ独立して、イソプロピル置換基の分子体積以上の分子体積を含んでいる１価のＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、またはイソプロピル置換基の分子体積以上の分子体積を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換された有機半金属である。
【０１１８】
１つの実施形態では、上記の式（２）によって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのうちのいずれかでは、このＮＣＡはまた、式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表される還元性ルイス酸（ここでＡｒはアリール、またはヘテロ原子で置換されたアリールおよび／またはＣ１〜Ｃ４０のヒドロカルビルである。）、または式：（Ｐｈ３Ｃ＋）によって表される還元性ルイス酸（ここでＰｈはフェニル、１種以上のヘテロ原子で置換されたフェニルおよび／またはＣ１〜Ｃ４０のヒドロカルビルである。）を含んでいるカチオンも含んでいる。
【０１１９】
１つの実施形態では、上記の式（２）によって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのうちのいずれかでは、このＮＣＡはまた、式：（Ｌ−Ｈ）ｄ＋によって表されるカチオンを含んでいてもよく；Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり；およびｄは１、２または３であり；または（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物から選ばれたブレンステッド酸である。
【０１２０】
有用な活性剤のさらなる例としては、米国特許第７，２９７，６５３号および第７，７９９，８７９号に開示されたものが挙げられ、これらの内容は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１２１】
１つの実施形態では、本発明に有用な活性剤は、以下の式（３）によって表されるカチオン酸化剤と非配位性、互換性アニオンとの塩を含んでいる：
（ＯＸｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ    （３）
この式で、ＯＸｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり；ｅは１、２または３であり；ｄは１、２または３であり；およびＡｄ−はｄ−の電荷を有する（上でさらに記載されたような）非配位性アニオンである。カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビルで置換されたフェロセニウム、Ａｇ＋またはＰｂ＋２が挙げられる。Ａｄ−の適当な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１２２】
本発明の触媒系に有用な活性剤としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレートおよび米国特許第７，２９７，６５３号に開示されたタイプのものが挙げられ、同特許の内容は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１２３】
適当な活性剤としてはまた、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン。
【０１２４】
１つの実施形態では、活性剤は、トリアリールカルボニウム（たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含んでいる。
【０１２５】
１つの実施形態では、２種のＮＣＡ活性剤が重合に使用されてもよく、第１のＮＣＡ活性剤と第２のＮＣＡ活性剤とのモル比は、任意の比であることができる。１つの実施形態では、第１のＮＣＡ活性剤と第２のＮＣＡ活性剤とのモル比は、０．０１：１〜１０，０００：１、または０．１：１〜１０００：１、または１：１〜１００：１である。
【０１２６】
本発明の１つの実施形態では、ＮＣＡ活性剤と触媒との比は、１：１のモル比、または０．１：１〜１００：１、または０．５：１〜２００：１、または１：１〜５００：１、または１：１〜１０００：１である。１つの実施形態では、ＮＣＡ活性剤と触媒との比は、０．５：１〜１０：１、または１：１〜５：１である。
【０１２７】
１つの実施形態では、触媒化合物は、アルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと一緒にされることができ（たとえば、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０Ｂ１号、国際出願第ＷＯ ９４／０７９２８号および第ＷＯ ９５／１４０４４号を見よ。これらはイオン化する活性剤と組み合わせてアルモキサンを使用することを検討している。）、これらの内容は全て参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
本発明の好ましい実施形態では、ＮＣＡ（たとえば、イオン性または中性の化学量論量の活性剤）が使用される場合には、錯体と活性剤とのモル比は典型的には、１：１０〜１：１、１：１０〜１０：１、１：１０〜２：１、１：１０〜３：１、１：１０〜５：１、１：２〜１．２：１、１：２〜１０：１、１：２〜２：１、１：２〜３：１、１：２〜５：１、１：３〜１．２：１、１：３〜１０：１、１：３〜２：１、１：３〜３：１、１：３〜５：１、１：５〜１：１、１：５〜１０：１、１：５〜２：１、１：５〜３：１、１：５〜５：１または１：１〜１：１．２である。
【０１２９】
あるいは、共活性剤または連鎖移動剤、たとえば１、２または１３族の有機金属種（たとえば、トリｎ−オクチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物）が、本発明の触媒系に使用されてもよい。共活性剤と錯体とのモル比は、１：１００〜１００：１、１：７５〜７５：１、１：５０〜５０：１、１：２５〜２５：１、１：１５〜１５：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、１：２〜２：１、１：１００〜１：１、１：７５〜１：１、１：５０〜１：１、１：２５〜１：１、１：１５〜１：１、１：１０〜１：１、１：５〜１：１、１：２〜１：１または１：１０〜２：１である。
金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（アルミニウムビニル連鎖移動剤）
【０１３０】
本明細書に記載された触媒系は、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤（これはアリル鎖末端基を有する少なくとも１個の移動可能な基を含んでいる任意の１３族の金属剤である。）、好ましくはＡＶＴＡとも呼ばれるアルミニウムビニル連鎖移動剤（これはアリル鎖末端基を有する少なくとも１個の移転可能な基を含んでいる任意のアルミニウム剤である。）をさらに含んでいる。アリル鎖末端基は式：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−によって表される。「アリル性ビニル基」、「アリル鎖末端基」、「ビニル鎖末端基」、「ビニル停止基（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）」、「アリル性ビニル基」、「末端ビニル基」および「ビニル停止基（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）」は、本明細書では互換的に使用され、アリル鎖末端基を指す。アリル鎖末端基は、ビニリデン鎖末端基またはビニレン鎖末端基ではない。アリル鎖末端基、ビニリデン鎖末端基、ビニレン鎖末端基および他の不飽和鎖末端基の数は、少なくとも２５０ＭＨｚのＮＭＲ分光計で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用して１２０℃で１Ｈ ＮＭＲを使用して測定される。
【０１３１】
アリル鎖末端基を含んでいる有用な連鎖移動可能な基は、式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ＊によって表され、この式で、Ｒ＊は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基、たとえばＣ１〜Ｃ２０のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体を表す。
【０１３２】
本明細書に記載された触媒系では、触媒は連鎖移動剤によってアルキル基の移動を行い、これは１個以上のアリル鎖末端基を含んでいるポリマー鎖の形成を可能にする。
【０１３３】
アリル鎖末端基を含んでいる有用な連鎖移動可能な基としてはまた、式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ＊＊によって表されるものも挙げられ、この式で、Ｒ＊＊は、ヒドロカルベネイル基または置換ヒドロカルベネイル基、たとえばＣ１〜Ｃ２０のアルキレン、好ましくはメチレン（ＣＨ２）、エチレン［（ＣＨ２）２］、プロパンジイル［（ＣＨ２）３］、ブタンジイル［（ＣＨ２）４］、ペンタンジイル［（ＣＨ２）５］、ヘキサンジイル［（ＣＨ２）６］）、ヘプタンジイル［（ＣＨ２）７］、オクタンジイル［（ＣＨ２）８］、ノナンジイル［（ＣＨ２）９］、デカンジイル［（ＣＨ２）１０］、ウンデカンジイル［（ＣＨ２０）１１］、ドデカンジイル［（ＣＨ２）１２］またはこれらの異性体を表す。有用な連鎖移動可能な基は、好ましくは置換されていない直鎖状のヒドロカルベネイル基である。好ましくは、少なくとも１種のＲ＊＊はＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基である。
【０１３４】
用語「ヒドロカルベネイル」とは、ヒドロカルブ−ジ−イルの２価の基、たとえばＣ１〜Ｃ２０のアルキレン（すなわち、メチレン（ＣＨ２）、エチレン［（ＣＨ２）２］、プロパンジイル［（ＣＨ２）３］、ブタンジイル［（ＣＨ２）４］、ペンタンジイル［（ＣＨ２）５］、ヘキサンジイル［（ＣＨ２）６］）、ヘプタンジイル［（ＣＨ２）７］、オクタンジイル［（ＣＨ２）８］、ノナンジイル［（ＣＨ２）９］、デカンジイル［（ＣＨ２）１０］、ウンデカンジイル［（ＣＨ２０）１１］、ドデカンジイル［（ＣＨ２）１２］およびこれらの異性体）を指す。
【０１３５】
ＡＶＴＡは、触媒系の遷移金属（ＭＴＭ）とＡＶＴＡの金属（ＭＡＶＴＡ）との間の基の交換反応を生じさせることができるアルケニルアルミニウム試薬である。ポリマー鎖が触媒系の遷移金属に逆に移動されるような逆反応も生じてもよい。この反応スキームは以下のように例示される：
【化１４】
2018525507.tif 000016
この式で、ＭＴＭは活性な遷移金属触媒部位であり、Ｐはポリマー鎖であり、ＭＡＶＴＡはＡＶＴＡの金属であり、およびＲはアリル鎖末端基、たとえばアリル鎖末端基を含んでいるヒドロカルビル基を含んでいる移動可能な基であり、このＲはまた、ヒドロカルベニルまたはアルケニル基とも呼ばれる。
【０１３６】
本発明の触媒系は好ましくは、ＡＶＴＡまたは存在する場合のアルミニウムアルキルのような他の連鎖移動剤への連鎖移動速度に比較して、高いオレフィン成長速度を有し、かつ無視し得る程度の、ベータヒドリド脱離、ベータメチル脱離もしくはモノマーへの連鎖移動による連鎖停止速度を有し、またはこのような連鎖停止反応が全く存在しないものである。非配位性活性剤、たとえばジメチルアルミニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートおよび／またはジメチルアルミニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートで活性化されたピリジルジアミノ触媒錯体（米国特許第７，９７３，１１6号、第８，３９４，９０２号、第８，６７４，０４０号、第８，７１０，１６３号および第９，１０２，７７３号、米国特許出願公開第２０１４／０２５６８９３号、第２０１４／０３１６０８９号および第２０１５／０１４１６０１号を見よ。）は、本発明の触媒系に特に有用である。上記の化合物３が特に好ましい。
【０１３７】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、触媒系はアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでおり、これは典型的には以下の式（Ｉ）によって表される:
Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ）ｖ
この式で、Ｒは、アリル鎖末端基を有する４〜２０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルベニル基であり；Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり；およびｖは０．１〜３、あるいは１〜３、あるいは１．１〜３未満であり、あるいはｖは０．５〜２．９、１．１〜２．９、あるいは１．５〜２．７、あるいは１．５〜２．５、あるいは１．８〜２．２である。式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ）ｖによって表される化合物は、典型的には中性の化学種であるが、アニオン性構成物が想定されてもよく、たとえば式（ＩＩ）：［Ａｌ（Ｒ’）４−ｗ（Ｒ）ｗ］−によって表されるものであり、この式で、ｗは０．１〜４であり、Ｒはアリル鎖末端基を有する４〜２０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルベニル基であり、およびＲ’は１〜３０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基である。
【０１３８】
本明細書に記載された式（Ｉ）または（ＩＩ）のような金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤の任意の式の任意の実施形態では、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体）から選ばれ、およびＲは以下の式によって表され、
−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２
この式で、ｎは２〜１８の整数、好ましくは６〜１８、好ましくは６〜１２、好ましくは６である。本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、特に有用なＡＶＴＡとしては、トリ（ブタ−３−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ペンタ−４−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（デカ−９−エン−１−イル）アルミニウム、ジメチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジエチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（デカ−８−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（ドデカ−１０−エン−１−イル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。１種以上のＡＶＴＡの混合物が使用されてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、イソブチル−ジ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、イソブチル−ジ（デカ−９−エン−１−イル）アルミニウム、イソブチル−ジ（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、イソブチル−ジ（ヘプタ−６−エン−１−イル）アルミニウムが好ましい。
【０１３９】
有用なアルミニウムビニル連鎖移動剤としては、アルミニウム試薬（ＡｌＲａ３）とアルキルジエンとの間の有機アルミニウム化合物の反応生成物が挙げられる。適当なアルキルジエンとしては、炭素鎖の２個の末端において上記のような２個の「アルファオレフィン」を有するものが挙げられる。アルキルジエンは、直鎖または分枝状アルキル鎖、かつ置換または非置換であることができる。典型的なアルキルジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，２０−ヘンエイコサジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。典型的なアルミニウム試薬としては、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびアルミニウムヒドリド（ＡｌＨ３）が挙げられる。
【０１４０】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｒ”はブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ”は好ましくはオクテニルである。
【０１４１】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルである。本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｒ’はイソブチルである。
【０１４２】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、ｖは約２であり、またはｖは２である。
【０１４３】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、ｖは約１であり、またはｖは１であり、好ましくは約１〜約２である。
【０１４４】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、ｖは整数または非整数であり、好ましくはｖは１．１〜２．９、約１．５〜約２．７、たとえば約１．６〜約２．４、約１．７〜約２．４、約１．８〜約２．２、約１．９〜約２．１およびこれらの間の全ての範囲である。
【０１４５】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、Ｒ’はイソブチルでありかつ各Ｒ”はオクテニルであり、好ましくはＲ’はイソブチルであり、各Ｒ”はオクテニルであり、およびｖは１．１〜２．９、約１．５〜約２．７、たとえば約１．６〜約２．４、約１．７〜約２．４、約１．８〜約２．２または約１．９〜約２．１である。
【０１４６】
ｖ（アルミニウムアルケニル）の量は、式：（３−ｖ）＋ｖ＝３およびＡｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖを使用して説明され、これらの式で、Ｒ”はアリル鎖末端基を有する４〜２０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルベニル基であり、Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、およびｖは０．１〜３（好ましくは１．１〜３）である。この構成式は、混合物中に存在する（１Ｈ ＮＭＲによって測定された）有機アルミニウム種の観察された平均値を表し、これはＡｌ（Ｒ’）３、Ａｌ（Ｒ’）２（Ｒ”）、Ａｌ（Ｒ’）（Ｒ”）２、およびＡｌ（Ｒ”）３のうちの任意のものを含んでいてもよい。１Ｈ ＮＭＲによる分光学的検討が、Ｂｒｕｋｅｒ社製４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して室温で行われる。１０〜２０ｍｇの化合物を１ｍＬのＣ６Ｄ６中に溶解することによって調製されたサンプルを使用して、データが収集される。サンプルは次にデータ収集用の５ｍｍのＮＭＲ管に充填される。データは、４５°の最大パルス幅、パルス間隔８秒および８または１６過渡現象を平均するシグナルを使用して記録される。スペクトルはＣ６Ｄ６中のプロトン化テトラクロロエタンに正規化される。化学シフト（δ）は、７．１５ｐｐｍの重水素化溶媒中の残留プロチウムを基準として報告される。
【０１４７】
さらに別の様相では、アルミニウムビニル連鎖移動剤は、ＡＶＴＡの重量を基準として、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％で存在するダイマーを有する。あるいは、ダイマーは０．１〜５０重量％で、あるいは１〜２０重量％で、あるいは２〜１０重量％で存在する。ダイマーはＡＶＴＡの調製に使用されるアルキルジエンの２量体生成物である。ダイマーは、ある反応条件下で生成されることができ、ＡＶＴＡのＡｌ−Ｒ結合中にジエン分子が挿入され、引き続いてベータヒドリドが脱離することによって生成される。たとえば、使用されたアルキルジエンが１，７−オクタジエンである場合には、ダイマーは７−メチレンペンタデカ−１，１４−ジエンである。同様に、アルキルジエンが１，９−デカジエンである場合には、ダイマーは９−メチレンノナデカ−１,１８−ジエンである。
【０１４８】
少なくとも１個の２級アルキル部分（たとえば、トリイソブチルアルミニウム）および／または少なくとも１個のヒドリド、たとえばジアルキルアルミニウムヒドリド、モノアルキルアルミニウムジヒドリドまたはアルミニウムトリヒドリド（アルミニウムヒドリド、ＡｌＨ３）を有するアルミニウム試薬（たとえば、アルキルアルミニウム）をアルキルジエンと一緒にし、アルキレン副生成物の放出を引き起こす温度まで加熱することによって、有用な化合物が調製されることができる。溶媒の使用は必要でない。しかし、無極性溶媒、たとえばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等またはこれらの組み合わせは使用されることができる。
【０１４９】
本発明の１つの実施形態では、ＡＶＴＡは配位性極性溶剤、たとえばテトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを含んでいない。
【０１５０】
反応が完了した後、溶媒が存在する場合には除去されることができ、製品はさらなる精製なしに直接使用されることができる。
【０１５１】
ＡＶＴＡと触媒錯体との等量比は、約１：１００〜５００，０００：１であることができる。より好ましくは、ＡＶＴＡと触媒錯体とのモル比は、５超、あるいは１０超、あるいは１５超、あるいは２０超、あるいは２６超、あるいは３０超である。
【０１５２】
金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤は、式：Ｅ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｖ（Ｒ）ｖ］２によって表されてもよく、この式で、Ｅは１６族元素（たとえば、ＯまたはＳ、好ましくはＯ）であり；Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体）であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基をを有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルまたはこれらの異性体）であり；ｖは０．０１〜３（たとえば、１または２）である。
【０１５３】
本発明の別の実施形態では、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤は、ＡＶＴＡの加水分解から形成されたアルモキサンである。あるいは、アルモキサンは、他のアルミニウムアルキルと組み合わされてＡＶＴＡの加水分解から形成されることができる。アルモキサン成分は、十分に特性解析されていないオリゴマー化合物ではあるが、環状化合物である一般式：（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｍによって表されることができ、または直鎖状化合物であるＲ’（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ’２である可能性もあり、ここで、Ｒ’は上で定義された通りであり、少なくとも１つのＲ’は（上に定義された）Ｒと同じであり、およびｍは約４〜２５であり、１３〜２５の範囲が好ましい。最も好ましくは、全てのＲ’はＲである。アルモキサンは一般に、直鎖状および環状の化合物の両方の混合物である。
担体
【０１５４】
本明細書に記載された錯体は、（活性剤の有無に関わらずおよび連鎖移動剤の有無に関わらず）他の配位触媒系を担持するのに有効な任意の方法によって担持されてもよく、「有効な」とは、そのように調製された触媒がオレフィンを不均一プロセスで重合するのに使用されることができることを意味する。触媒前駆体、活性剤、任意的な連鎖移動剤、必要な場合の共活性剤、適当な溶媒および担体は、任意の順番でまたは同時に加えられてもよい。典型的には、錯体、活性剤および任意的な連鎖移動剤が、溶媒中で一緒にされて溶液を形成してもよい。それから、担体が加えられ、混合物が１分間〜１０時間撹拌される。総溶液体積は、担体の細孔容積より大きくてもよいが、いくつかの実施形態では、総溶液体積は、ゲルまたはスラリーを形成するのに必要とされる体積（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００％〜２００％）未満に制限される。撹拌後、残留溶媒が、真空下に典型的には周囲温度で１０〜１６時間にわたって除去される。しかし、これよりも大きいまたは小さい時間および温度も可能である。
【０１５５】
錯体はまた、活性剤なしで担持されてもよく、その場合には、活性剤（および必要な場合、共活性剤も）は重合プロセスの液相に加えられる。さらに、２種以上の異なる錯体が同じ担体上に担持されてもよい。同様に、２種以上の活性剤または活性剤と共活性剤とが、同じ担体上に担持されてもよい。同様に、連鎖移動剤が、担持された触媒錯体および／または活性剤とは別に重合反応に加えられてもよい。
【０１５６】
適当な固形粒子担体は典型的には、ポリマー材料または耐火性酸化物材料から構成され、それぞれ好ましくは多孔質である。好ましくは、１０μｍ超の平均粒子サイズを有する任意の担体材料が、本発明で使用されるのに適している。様々な実施形態では、多孔質担体材料、たとえばタルク、無機酸化物、無機塩化物、例として塩化マグネシウム、および樹脂質の担体材料、例としてポリスチレン、ポリオレフィンもしくはポリマー化合物、または他の有機担体材料等が選ばれる。いくつかの実施形態では、担体材料として無機酸化物材料、たとえば２、３、４、５、１３または１４族の金属または半金属の酸化物が選ばれる。いくつかの実施形態では、触媒担体材料はシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびこれらの混合物を含むように選ばれる。他の無機酸化物は、単独でまたはシリカ、アルミナもしくはシリカアルミナと組み合わされて役割を果たしてもよい。これらの他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。担体は、任意的に活性剤成分の役割を兼ねることができるが、追加の活性剤が使用されてもよい。
【０１５７】
担体材料は、多くの方法によって前処理されてもよい。たとえば、無機酸化物は、焼成されてもよく、脱ヒドロキシル化剤、たとえばアルミニウムアルキル等で化学的に処理されてもよく、またはその両方をされてもよい。
【０１５８】
上記のようにポリマー担体も、本発明に合って好適なものになろう。たとえば、国際出願第ＷＯ ９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号の記載を見よ。そこに開示された方法は、特にポリマー担体が多孔質の粒子から構成されている場合に本発明の触媒錯体、活性剤または触媒系をポリマー担体上に吸着または吸収するために使用されてもよく、またはそれらはポリマー鎖に結合されたまたはポリマー鎖中にある官能基によって化学的に結合されてもよい。
【０１５９】
有用な担体は典型的には、１０〜７００ｍ２／ｇの表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの細孔容積および１０〜５００μｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、５０〜５００ｍ２／ｇの表面積、０．５〜３．５ｃｃ／ｇの細孔容積または２０〜２００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。他の実施形態では、１００〜４００ｍ２／ｇの表面積、０．８〜３．０ｃｃ／ｇの細孔容積および３０〜１００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。有用な担体は典型的には、１０〜１０００オングストローム、あるいは５０〜５００オングストローム、または７５〜３５０オングストロームの細孔サイズを有する。
【０１６０】
本明細書に記載された触媒錯体は一般に、固形担体１グラム当たり錯体１０〜１００マイクロモル、あるいは固形担体１グラム当たり錯体２０〜８０マイクロモル、または固形担体１グラム当たり錯体４０〜６０マイクロモルの充填レベルで担体上に堆積される。しかし、固形錯体の総量が担体の細孔容積を超えない限り、これよりも大きいまたは少ない数値が使用されてもよい。
重合
【０１６１】
本発明の触媒錯体は、配位触媒重合、たとえば溶液、スラリー、気相および高圧重合を行うことが従来から知られている不飽和モノマーを重合するのに有用である。典型的には、本明細書に記載された錯体のうちの１種以上、１種以上の活性剤、１種以上の連鎖移動剤（たとえば、アルミニウムビニル連鎖移動剤）および１種以上のモノマーは、接触させられてポリマーを製造する。錯体は担持されてもよく、そういう形のものとして、単一、直列または並列のリアクター中で実施される公知の固定床、移動床、流動床、スラリー、気相、溶液またはバルクの操作様式に特に有用になろう。
【０１６２】
直列または並列の１基以上のリアクターが本発明に使用されてもよい。
【０１６３】
錯体、活性剤、連鎖移動剤および必要な場合の共活性剤は、リアクターの直前でインラインで活性化されてから別々にリアクターに、あるいは活性化された溶液またはスラリーとして予備活性化されポンプ輸送されてリアクターにのいずれかによって、溶液またはスラリーとして送達されてもよい。重合は、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤／共活性剤、任意的な捕捉剤および任意的な変性剤が単一のリアクターに連続的に加えられる単一リアクター操作で、あるいは上記の成分が直列に接続された２基以上のリアクターのそれぞれに加えられる直列リアクター操作でのいずれかによって実施される。触媒成分は、直列のリアクター中の最初のリアクターに加えられることができる。触媒成分はまた、両方のリアクターに加えられてもよく、１つの成分が最初の反応に加えられ、別の成分が他のリアクターに加えられる。1つの好ましい実施形態では、錯体はオレフィンおよび連鎖移動剤の存在下にリアクター中で活性化される。
【０１６４】
特に好ましい実施形態では、重合プロセスは連続プロセスである。
【０１６５】
本発明で使用される重合プロセスは典型的には、１種以上のアルケンモノマーを本明細書に記載された錯体、活性剤および連鎖移動剤と接触させる工程を含む。本発明の目的のためには、アルケンは、マルチアルケン（たとえば、ジアルケン）および２重結合を1個だけ有するアルケンを含むと定義される。重合は、均一（溶液またはバルク重合）または不均一（液状希釈剤中のスラリーまたはガス状希釈剤中の気相）であってもよい。不均一スラリーまたは気相重合の場合には、錯体および活性剤は担持されてもよい。本発明ではシリカが担体として有用である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはジエチル亜鉛）が本発明の実施に使用されてもよい。
【０１６６】
本重合プロセスは、好ましくは約３０℃〜約２００℃、好ましくは６０℃〜１９５℃、好ましくは７５℃〜１９０℃の温度を含む条件の下で実施されてもよい。このプロセスは０．０５〜１５００ＭＰａの圧力で実施されてもよい。好ましい実施形態では、圧力は１．７ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、または別の実施形態では、とりわけ超臨界条件の下では、圧力は１５ＭＰａ〜１５００ＭＰａである。
【０１６７】
ポリマー製品中に分枝（たとえば、０．９５未満のｇ’ｖｉｓ）が望まれる場合には、とりわけ、製造されるポリマーの量に対してリアクターに加えられる金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数を（たとえば、ポリマーのグラム数／ＡＶＴＡのモル数を５００，０００未満、４００，０００以下、２００，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、２５，０００以下または１０，０００以下に）増加させること、および／または重合反応の温度を（たとえば、８０℃超に）増加させること、および／または重合反応の質量中の固体含有量を（たとえば、リアクターに入る成分の重量基準で１０重量％以上）増加させること、および／または重合の滞留時間を（たとえば、１０分間以上）増加させることがされてもよい。同様に、より程度の高い直鎖状のポリマー（たとえば、０．９５超のｇ’ｖｉｓ）が望まれる場合には、とりわけ、製造されるポリマーの量に対してリアクターに加えられる金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数を（たとえば、ポリマーのグラム数／ＡＶＴＡのモル数を５００，０００以上に）減らすこと、および／または重合反応の温度を（たとえば、８０℃以下に）下げること、および／または重合反応の質量中の固体含有量を（たとえば、１０体積％以下）減らすこと、および／または重合の滞留時間を（たとえば、１０分間以下）減らすことがされてもよい。当業者は、上記の１、２、３または４の条件が所望の結果を得るために上記の示唆された条件の上または下に変えられてもよいことを容易に理解するだろう。たとえば、触媒活性がより高い場合には、より低い触媒／ＡＶＴＡのモル比が使用されることができる。
モノマー
【０１６８】
本発明に有用なモノマーとしては、２〜４０個の炭素原子、あるいは２〜１２個の炭素原子を有するオレフィン（好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンおよびドデセン）および任意的にまた、ポリエン（たとえば、ジエン）が挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、エチレン、およびＣ２〜Ｃ１０のアルファオレフィンの混合物、たとえばエチレン−プロピレン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテン、プロピレン−ヘキセン等が挙げられる。
【０１６９】
本明細書に記載された触媒系はまた、エチレン単独での、あるいは少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー、たとえばＣ３〜Ｃ２０のαオレフィン、特にＣ３〜Ｃ１２のαオレフィンと組み合わされたエチレンの重合に特に有効である。同様に、本発明の錯体はまた、プロピレン単独での、あるいは少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー、たとえばエチレンまたはＣ４〜Ｃ２０のαオレフィン、特にＣ４〜Ｃ２０のαオレフィンと組み合わされたプロピレンの重合に特に有効である。好ましいαオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１および５−エチルノネン−１が挙げられる。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、モノマー混合物はまた、モノマー混合物基準で、１種以上のジエンを１０重量％まで、たとえば０．００００１〜１．０重量％、たとえば０．００２〜０．５重量％、たとえば０．００３〜０．２重量％で含んでいてもよい。有用なジエンの例としては、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよび９−メチル−１，９−デカジエンが挙げられる。
【０１７１】
短鎖分枝を生じさせるオレフィン、たとえばプロピレンが使用される場合には、触媒系は、適当な条件の下で、立体規則性のポリマーまたはポリマー鎖中に立体規則性の連鎖を有するポリマーを生成してもよい。
【０１７２】
好ましい実施形態では、本明細書に記載された触媒系は、上記の任意の重合プロセスで使用されて、エチレンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーを製造する。
捕捉剤
【０１７３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載された錯体を使用する場合には、特にそれらの錯体が担体上に固定される場合には、触媒系は１種以上の捕捉剤化合物を追加して含むことになろう。ここで「捕捉剤化合物」の用語は、反応環境から極性不純物を除去する化合物を意味する。これらの不純物は触媒活性および安定性に悪影響を及ぼす。典型的には、捕捉剤化合物は、有機金属化合物、たとえば米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、国際出願第ＷＯ １９９１／０９８８２号、第ＷＯ １９９４／０３５０６号、第ＷＯ １９９３／１４１３２号の１３族の有機金属化合物および国際出願第ＷＯ １９９５／０７９４１号の１３族の有機金属化合物になろう。典型的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド、変性メチルアルモキサンが挙げられる（有用な変性メチルアルモキサンとしては、共触媒タイプ３Ａ（「変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ」の商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。）、および米国特許第５，０４１，５８４号に記載されたものが挙げられる）。金属または半金属の中心に結合された、嵩高いまたは直鎖状のＣ６〜Ｃ２０のヒドロカルビル置換基を有するこれらの捕捉剤化合物は通常、活性触媒との有害な相互作用を最小化する。例としては、トリエチルアルミニウム、しかし、より好ましくは嵩高い化合物、たとえばトリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、および長鎖の直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物、たとえばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムが挙げられる。アルモキサンが活性剤として使用される場合には、活性化に必要とされる量を超える任意の過剰量が不純物を捕捉し、追加の捕捉剤化合物は必要ないことがある。アルモキサンはまた、他の活性剤、たとえばメチルアルモキサン、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］−またはＢ（ｐｆｐ）３（ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５＝パーフルオロフェニル）に捕捉する量で追加されてもよい。
【０１７４】
１つの実施形態では、連鎖移動剤、たとえばアルミニウムビニル連鎖移動剤はまた、捕捉剤として機能してもよい。
【０１７５】
好ましい実施形態では、本明細書に記載された２種以上の触媒錯体は、モノマーと同じリアクター中で、連鎖移動剤、たとえばジエチル亜鉛またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと一緒にされる。あるいは、1種以上の錯体は、モノマーと同じリアクターの中で、別の触媒（たとえば、メタロセン）および連鎖移動剤、たとえばジエチル亜鉛および／またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと一緒にされる。
ポリマー製品
【０１７６】
本発明で製造されるポリマーの分子量は、リアクター条件、たとえば温度、モノマー濃度および圧力、連鎖停止剤の存在等によって影響を受けるけれども、本発明のプロセスによって製造されるホモポリマーおよびコポリマー製品は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された、約１，０００〜約２，０００，０００ｇ／モル、あるいは約３０，０００〜約６００，０００ｇ／モル、または代わりに約１００，０００〜約５００，０００ｇ／モルのＭｗを有してもよい。本発明で製造される好ましいポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。好ましい実施形態では、コモノマーは５０モル％以内で、好ましくは０．０１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％で存在する。
【０１７７】
本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、多種多様な製品および最終用途で使用されることができる。製造されるポリマーはエチレンとプロピレンとのホモポリマーおよびコポリマーであることができ、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを包含することができる。ポリマー、典型的にはエチレンベースのコポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有し、密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって測定される。製造されるプロピレンベースポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダム、ブロックまたはインパクトコポリマーが挙げられる。
【０１７８】
本発明の実施形態のポリマーは、３００〜１，０００，０００、または７００〜３００，０００ｇ／モルのＭｎ（数平均分子量）値を有してもよい。低い分子量の用途、たとえば潤滑油および燃料油組成物に有用であるようなコポリマーの場合、３００〜２０，０００、または１０，０００ｇ／モル以下のＭｎが目論まれる。さらに、本発明の実施形態のコポリマーは、１以上、または１．５以上、または６以下、または４以下、または３以下、好ましくは１超〜４０、あるいは１．５〜２０、あるいは１．５〜１０、あるいは１．６〜６、あるいは１．５〜４、あるいは２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を含むことになる。
【０１７９】
本発明で製造される好ましいプロピレンポリマー、好ましくはホモポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
【０１８０】
より高い分子量の用途の場合、本発明で製造される好ましいプロピレンポリマー、好ましくはホモポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、あるいは５０，０００〜１，５００，０００ｇ／モル、あるいは１００，０００〜１，３００，０００ｇ／モル、あるいは３００，０００〜１，３００，０００ｇ／モル、あるいは５００，０００〜１，３００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
【０１８１】
より高い分子量の用途の場合、本発明で製造される好ましいポリマー、好ましくはホモポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルのＭｗおよび０．９０超、あるいは０．９５超、あるいは０．９８超のｇ’ｖｉｓのｇ’を有する。
【０１８２】
より低い分子量の用途の場合、本発明で製造される好ましいポリマー、好ましくはホモポリマーは、１００，０００ｇ／モル未満のＭｗおよびおよび０．９５以下、あるいは０．９０以下、あるいは０．８５以下、あるいは０．８０以下、あるいは０．７５以下、あるいは０．７０以下、あるいは０．６０以下のｇ’ｖｉｓを有する。
最終用途
【０１８３】
本発明のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンドされおよび／または共押出されてもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー等が挙げられる。
【０１８４】
本発明で製造されたポリマーを使用してつくられる物品としては、たとえば成形された物品（たとえば、コンテナーおよびボトル、例として家庭用コンテナー、産業用化学製品コンテナー、パーソナルケアボトル、医療コンテナー、燃料タンク、また保存容器、玩具、シート、パイプ、チューブ）、フィルム、不織布等が挙げられる。上記の用途のリストは単に例示であり、限定する意図はないことが理解されなければならない。
【０１８５】
特に、本発明のプロセスによって製造されたポリマーおよびそのブレンドは、フィルム、シートおよびファイバー押し出しおよび共押し出しとともにブロー成形、射出成形、回転成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、ブローンフィルムまたは共押し出しやラミネーションによって形成されたキャストフィルムであって、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムまたは配向フィルムとして有用なものが挙げられる。
【０１８６】
本発明は、さらに以下のものに関する：
１．  活性剤；金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤；および以下の式によって表される遷移金属錯体；を含んでいる触媒系：
【化１５】
2018525507.tif 000017
この式で、（１） Ｊ＊はＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；（３） Ｏは酸素であり；（４）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結し金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結してキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；および（５）Ｌ４およびＬ５は独立して、置換された単環状、または多環状の芳香族基である。
２．  活性剤；金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤；および以下の式によって表される遷移金属錯体；を含んでいる触媒系：
【化１６】
2018525507.tif 000018
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｌ６は、ルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、特にピリジン−２−イルもしくは置換されたピリジン−２−イル基またはこれらの２価の誘導体であり；（３） Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびこれらの置換された誘導体またはこれらの２価の誘導体から選ばれ；（４）Ｔは、炭素および／またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；（５）Ｘ＊はそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸ＊は連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸ＊は連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（６）Ｎは窒素であり；および（７）結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表される。
３．  活性剤；金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤；および以下の式（５ａ）によって表される遷移金属錯体；を含んでいる触媒系：
【化１７】
2018525507.tif 000019
この式で、Ｍ、Ｔ、ＮおよびＸは式（５）で前に定義された通りであり；Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、または１個以上の隣接するＲ４１〜Ｒ４４は一緒に連結されて縮合環誘導体を形成してもよく；Ｒ４５〜Ｒ４９は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、最も好ましくはＲ４５およびＲ４９はアルキル、たとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり；Ｔは好ましくはＣＲ’５０Ｒ’５１であり、ここでＲ’５０およびＲ’５１は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、最も好ましくは、Ｒ’５０およびＲ’５１のうちの１個は水素であり他方はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、とりわけ２−イソプロピル、フェニルまたは縮合された多環状アリール基、最も好ましくはアントラセニルであり；および、結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表される。
４．  活性剤；金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤；および以下の式（６）によって表される遷移金属錯体；を含んでいる触媒系：
【化１８】
2018525507.tif 000020
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｎは窒素であり；（３）Ｌ７は、３原子の架橋によってＲ５０をＺ’に連結する基であり、この３原子の中心は１５または１６族元素であり、この中心は好ましくはＭへの配位結合を形成し、Ｌ７はルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、とりわけ２価のピリジニルまたは置換ピリジニル基であり；（４）Ｚ’は、２価のリンカー基：（Ｒ５６）ｐＣ−Ｃ（Ｒ５７）ｑであり、ここでＲ５６およびＲ５７は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、隣接するＲ５６およびＲ５７基は連結されて、芳香族または飽和の置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、その環は５、６、７または８個の環炭素原子を有し、その環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、ｐは１または２であり、ｑも１または２であり；（５）Ｒ５０およびＲ５３はそれぞれ独立して、ＥＲ５４Ｒ５５であり、ここでＥは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、およびＲ５４およびＲ５５は、連結されて飽和された複素環式の環または飽和された置換複素環式の環を形成してもよく、環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ；（６）Ｒ５１およびＲ５２は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリルカルビルおよび置換シリルカルビルから成る群から選ばれ；および（７）Ｘはそれぞれ独立して１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する。
５．  活性剤；金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤、好ましくはアルミニウムビニル連鎖移動剤；および以下の式によって表されるピリジルジアミノ遷移金属錯体を含んでいる触媒系：
【化１９】
2018525507.tif 000021
この式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ；
Ｘはアニオン基であり；
Ｌは中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ；
Ｒ２〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり：
ｍは０、１または２であり；
２個のＸ基は一緒に連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は一緒に連結されて二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基はＬ基に連結されて１価アニオンの二座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１０およびＲ１１は連結されて環を形成してもよい。
６．  ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆである、パラグラフ１〜５のいずれか１つに記載の触媒系。
７．  Ｅが炭素である、パラグラフ１〜６のいずれか１つに記載の触媒系。
８．  ＸまたはＸ＊がアルキル、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、トリフレート、カルボキシレートまたはアルキルスルホネートである、パラグラフ１〜７のいずれか１つに記載の触媒系。
９．  Ｌがエーテル、アミンまたはチオエーテルである、パラグラフ５に記載の触媒系。
１０．  上記活性剤がアルモキサンを含んでいる、パラグラフ１〜９のいずれか１つに記載の触媒系。
１１．  上記活性剤が非配位性アニオンを含んでいる、パラグラフ１〜１０のいずれか１つに記載の触媒系。
１２．  上記活性剤が以下のうちの１種以上を含んでいる、パラグラフ１１に記載の触媒系：トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、「Ｐｈ３Ｃ＋」「Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−」、「Ｍｅ３ＮＨ＋」「Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−」、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス）−２，３，４，６−テトラフルオロフェニル)ボレート。
１３.   金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が式：Ｅ「Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ」２によって表され、およびアルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”）ｖによって表され、これらの式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、末端ビニル基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；Ｅは１６族元素であり；ｖは０．０１〜３（、好ましくは０．１〜３）であり；およびｙは０．０１〜２である、パラグラフ１〜１１のいずれか１つに記載の触媒系。
１４．  Ｒ”がブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルであり、およびＲ’がメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルである、パラグラフ１３に記載の触媒系。
１５.   上記アルミニウムビニル連鎖移動剤が以下のうちの１種以上を含んでいる、パラグラフ１〜１４のいずれか１つに記載の触媒系：トリ（ブタ−３−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ペンタ−４−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（デカ−９−エン−１−イル）アルミニウム、ジメチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジエチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（デカ−８−エン−１−イル）アルミニウムおよびジイソブチル（ドデカ−１０−エン−１−イル）アルミニウム。
１６.   ｖ＝２である、パラグラフ１３〜１５のいずれか１つに記載の触媒系。
１７．  パラグラフ１〜１６のいずれか１つに記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含んでいる重合プロセス。
１８.    上記活性剤がアルモキサンを含んでいる、パラグラフ１７に記載のプロセス。
１９.   上記活性剤が非配位性アニオンを含んでいる、パラグラフ１７または１８に記載のプロセス。
２０.   上記モノマーがエチレンまたはプロピレンを含んでいる、パラグラフ１７〜１９のいずれか１つに記載のプロセス。
２１.   モノマーがエチレン、プロピレンおよびアルキルジエンのうちの少なくとも２種を含んでいる、パラグラフ１７〜２０のいずれか１つに記載のプロセス。
２２.   上記ピリジルジアミノ遷移金属錯体が担持されている、パラグラフ１７〜２１のいずれかいずれか１つに記載のプロセス。
２３.   上記担体がシリカである、パラグラフ２２に記載のプロセス。
２４.    上記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が式：Ｅ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ］２によって表され、およびアルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”）ｖによって表され、これらの式で、Ｅは１６族元素であり；ｙは２であり；Ｒ”はブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルであり；Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルであり；およびｖは２である、パラグラフ１７〜２３のいずれか１つに記載の触媒系。
２５.   第２の工程でメタロセン触媒を加える工程をさらに含む、パラグラフ１７〜２４のいずれか１つに記載のプロセス。
２６.   上記プロセスの上記第２の工程が、第２のリアクターで行われる、パラグラフ２５に記載のプロセス。
２７.   上記の工程が連続撹拌槽リアクターで行われる、パラグラフ２５または２６に記載のプロセス。
２８.   上記遷移金属錯体がメタロセンではない、パラグラフ１７〜２４のいずれか１つに記載のプロセス。
２９．  １）滞留時間が１０分間未満でありおよび／または触媒錯体とアルミニウムビニル連鎖移動剤とのモル比が１：５０以上であり、かつ２）アリル鎖末端基および０．９５以上のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンが得られる、パラグラフ１７〜２８のいずれか１つに記載の重合プロセス。
３０.   １）滞留時間が１０分間以上でありおよび／または触媒錯体とアルミニウムビニル連鎖移動剤とのモル比が１：５０以下であり、かつ２）０．９５以下のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンが得られる、パラグラフ１７〜２８のいずれか１つに記載の重合プロセス。
３１.    アリル鎖末端基および任意的に０．９５以上のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンが製造され、かつ、リアクターに加えられる金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００以上である、パラグラフ１７〜２８のいずれか１つに記載の重合プロセス。
３２.    ０．９５以下のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンが製造され、かつ、リアクターに加えられる金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００未満である、パラグラフ１７〜２８のいずれか１つに記載の重合プロセス。
実験の部
【実施例】
【０１８７】
特に指定のない限り、全ての操作はグローブボックス法を使用して不活性雰囲気下で行われた。ベンゼン−ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ社）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）は使用前に脱気されモレキュラーシーブ３Ａ上で乾燥された。
【０１８８】
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社から購入されそのまま使用された。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から購入されそのまま使用された。１，７−オクタジエンはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入され、使用前に以下の手順によって精製された。このジエンは窒素下で３０分間パージされ、次に一晩モレキュラーシーブ３Å上に静置された。さらに、これはＮａＫ（ナトリウム−カリウム合金）とともに一晩撹拌され、それから使用前に塩基性アルミナカラムを通してろ過された。
７−オクテニルジイソブチルアルミニウム（ＡＶＴＡ１）の調製
【０１８９】
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（８．５４ｇ、６０ミリモル）が、丸底フラスコ中の１，７−オクタジエン（３９．７ｇ、３６０ミリモル）に加えられた。この混合物が１６時間５０℃に加熱された。揮発成分が窒素流下で蒸発された。揮発成分のさらなる除去が減圧下で行われた。生成物が無色の油として分離された。収量１３．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲ分光計のデータの評価は、Ａｌ−ｉＢｕ、Ａｌ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−およびビニル基について１．８：１．２：１．１のモル比を示した。これはＡｌ−（ｉＢｕ）１．８（オクタ−７−エン−１−イル）１．２の近似的な平均組成を示す。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ８−トルエン、４００ＭＨｚ）：δ５．７８（ｍ、１．０５Ｈ、ビニル）、４．９９（ｍ、２．１Ｈ、ビニル）、１．９〜２．０３（ｍ、３．９Ｈ）、１．５５（ｍ、２．４Ｈ）、１．３４（ｍ、６．９Ｈ）、１．０４（ｄ、１０．６Ｈ）、０．４９（ｍ、２．３７Ｈ、Ａｌ−ＣＨ２（オクテニル基））および０．２５（３．６３Ｈ（Ａｌ−ＣＨ２（イソブチル基））。
トリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム（ＡＶＴＡ２）の調製
【０１９０】
この調製は、塩野および共同研究者によって日本国特許出願公開第２００４−８３７７２Ａ号に記載された手順を使用して行われた。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析は、有機アルミニウム生成物が純粋なトリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウムではなくて、Ａｌ（ｉＢｕ）０．４５（オクタ−７−エン−１−イル）２．５５の平均組成を有する混合物であることを示した。オクテニルとイソブチル基との比は、反応温度、圧力および時間の関数であると予想される。生成物は分離された混合物として使用された。
Ａｌ（ｉＢｕ）０．７３（オクタ−７−エン−１−イル）２．２７（ＡＶＴＡ３）の調製
【０１９１】
トリイソブチルアルミニウム（６．０２ｇ、３０．３ミリモル）および１，７−オクタジエン（６６．９ｇ、６０７ミリモル）が肉厚ガラスフラスコ中で一緒にされた。このフラスコは密閉され、撹拌された混合物が油浴中で１５０℃に加熱された。１５分後フラスコは油浴から取り出され、周囲温度で放置冷却された。揮発成分が周囲温度で減圧蒸留によって除去された。粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ分光分析は、Ａｌ（ｉＢｕ）０．８０（オクテン−７−エン−１−イル）２．２０の平均組成物および０．０９５モル当量の副生成物ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６Ｃ（＝ＣＨ２）（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２を示した。この混合物は、副生成物トリエンを除くために、クーゲルロール蒸溜装置を使用して７０〜９０℃で１時間さらなる減圧蒸留に付された。残った生成物の１Ｈ ＮＭＲ分光分析は、Ａｌ（ｉＢｕ）０．７３（オクテン−７−エン−１−イル）２．２７の平均組成物および０．０６７モル当量の副生成物ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６Ｃ（＝ＣＨ２）（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２が残っていることを示した。分離された収量は約６ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ８−トルエン、４００ＭＨｚ）：δ５．７８（ｍ、２．３０Ｈ、ビニル）、４．９９（ｍ、４．７８Ｈ、ビニル）、４．８２（ｍ、０．１３Ｈ、副生成物トリエンのビニリデン）、１．９〜２．１（ｍ、５．８８Ｈ）、１．２〜１．８（ｍ、２２．８１Ｈ）、１．１０（ｄ、２．３７Ｈ）、０．４５〜０．６０（ｍ、４．５０Ｈ、Ａｌ−ＣＨ２（オクテニル基））および０．３０（ｄ、１．４４Ｈ（Ａｌ−ＣＨ２（イソブチル基））。
ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ｉＢｕ２Ａｌ（オクタ＝）（ＡＶＴＡ４）の調製
【０１９２】
無希釈の１，７−オクタジエン（１６．５３ｇ、１５０ミリモル）が、室温で５分間にわたってＤＩＢＡＬ−Ｈ（３．５６ｇ、２５ミリモル）に滴下添加された。反応混合物は４５℃で一晩撹拌されるか、あるいは１１０℃で１時間還流されて、以下に示されるように表題の化合物が生成された。過剰の１，７−オクタジエンは、反応混合物から室温で乾燥窒素流下に除去された。残留する１，７−オクタジエンが次に３０分間減圧下で除去されて、ＡＶＴＡ４（５．７１３ｇ、９１％）の無色の粘稠な油が得られた。生成物の構成は１Ｈ ＮＭＲ分光分析によって確認され、相対積分に基いて分子式が（Ｃ４Ｈ９）２．１Ａｌ（Ｃ８Ｈ１５）０．９と同定された。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝５．７８（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ）、５．０１（ｍ、２Ｈ、＝ＣＨ２）、１．９５（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２）、１．５４（ｍ、２Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ）、１．３４（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２）、１．０４（ｄ、１２Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ３）、０．４９（ｔ、２Ｈ、Ａｌ−ＣＨ２）、０．２７（ｄ、４Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ２）ｐｐｍ。
イソブチルジ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ｉＢｕＡｌ（オクタ＝）２（ＡＶＴＡ５）の調製
【０１９３】
無希釈の１，７−オクタジエン（９．００ｇ、８１．８ミリモル）が、室温で５分間にわたってＤＩＢＡＬ−Ｈ（０．８１ｇ、７．２ミリモル）に滴下添加された。得られた混合物は１１０℃で６０分間還流下に撹拌され、それから７０℃で一晩連続撹拌された。過剰の１，７−オクタジエンは、反応混合物から室温で乾燥窒素流下に除去された。残留する１，７−オクタジエンが次に３０分間減圧下で除去されて、ＡＶＴＡ５（１．６８９ｇ、７９％）の無色の粘稠な油が得られた。生成物の構成は１Ｈ ＮＭＲによって確認され、相対積分に基いて分子式が（Ｃ４Ｈ９）１．１５Ａｌ（Ｃ８Ｈ１５）１．８５と同定された。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝５．８１（ｍ、２Ｈ、＝ＣＨ）、５．０５（ｍ、４Ｈ、＝ＣＨ２）、２．０３（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ２）、１．５９（ｍ、１Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ）、１．３８（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ２）、１．０９（ｄ、６Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ３）、０．５１（ｔ、４Ｈ、Ａｌ−ＣＨ２）、０．３１（ｄ、２Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ２）ｐｐｍ。
イソブチルジ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ｉＢｕＡｌ（オクタ＝）２（ＡＶＴＡ６）の調製
【０１９４】
無希釈の１，７−オクタジエン（２２．９１ｇ、２０７．９２ミリモル）が、室温で５分間にわたってＤＩＢＡＬ−Ｈ（２．６１２ｇ、１８．４ミリモル）に滴下添加された。得られた混合物は１１０℃で６０分間還流下に撹拌され、それから７０℃で一晩連続撹拌された。過剰の１，７−オクタジエンは、反応混合物から室温で乾燥窒素流下に除去された。残留する１，７−オクタジエンが次に３０分間減圧下で除去されて、ＡＶＴＡ６（５．５３０ｇ、９７％）の無色の粘稠な油が得られた。生成物の構成は１Ｈ ＮＭＲによって確認され、相対積分に基いて分子式が（Ｃ４Ｈ９）０．９５Ａｌ（Ｃ８Ｈ１５）２．０５と同定された。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）：δ＝５．８１（ｍ、２Ｈ、＝ＣＨ）、５．０５（ｍ、４Ｈ、＝ＣＨ２）、２．０３（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ２）、１．５９（ｍ、１Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ）、１．３８（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ２）、１．０９（ｄ、６Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ３）、０．５１（ｔ、４Ｈ、Ａｌ−ＣＨ２）、０．３１（ｄ、２Ｈ、ｉＢｕ−ＣＨ２）ｐｐｍ。
【０１９５】
ＡＶＴＡの合成における一般的な考察。穏やかな条件下のＤＩＢＡＬ−Ｈと１，７−オクタジエンとの反応は（図２に示されたように）、トリエン副生成物３を生成しないで（ＡＶＴＡ４のような）モノアルケニルアルミニウム錯体１を生成する。（ＡＶＴＡ５のような）ジアルケニルアルミニウム錯体２を生成するためには、より強力な反応条件が要求され、トリエン３の生成を排除するために注意が必要であった。７０℃のような中程度の温度で一晩、または１１０℃で１時間は、トリエンの生成なしでジアルケニルアルミニウム錯体２を生成した。より高い温度または中程度の温度で長い時間の加熱はトリエンが生成する結果を招いた。
【０１９６】
以下の式に示された錯体３は、米国特許第９，２９０，５１９号に記載されているように調製された。
【化２０】
2018525507.tif 000022
【０１９７】
以下の式に示された錯体１、２および４は比較の目的に使用される。
【化２１】
2018525507.tif 000023
重合実施例
【０１９８】
前触媒（錯体１〜４）の溶液がトルエン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、無水、Ｎ２下で貯蔵）（９８％）を使用してつくられた。前触媒溶液は典型的には０．５ミリモル／Ｌであった。
【０１９９】
溶媒、重合等級トルエンおよび／またはイソヘキサンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給され、一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ社（米国、カリフォルニア州、オークランド）からの直列２本の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダーおよびそれに続く乾燥された３Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された直列２本の５００ｃｃカラムおよび乾燥された５Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された直列２本の５００ｃｃカラムを通すことによって精製される。
【０２００】
１−オクテン（Ｃ８；９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）が、ＮａＫ上で一晩撹拌することによって乾燥され、引き続いて塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ｂａｓｉｃ １）を通してろ過された。
【０２０１】
重合等級エチレン（Ｃ２）が使用され、これは一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ社（米国、カリフォルニア州、オークランド）からの５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダーおよびそれに続く乾燥された３Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された５００ｃｃカラムおよび乾燥された５Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された５００ｃｃカラムを通すことによってさらに精製された。
【０２０２】
重合等級プロピレン（Ｃ３）が使用され、これは一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ社からの２２５０ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダーおよびそれに続く乾燥された３Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された２２５０ｃｃカラム、次に乾燥された５Åモレキュラーシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填された直列２本の５００ｃｃカラム、次にＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ（ＢＡＳＦ社）を充填された５００ｃｃカラム、最後にＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ（ＢＡＳＦ社）を充填された５００ｃｃカラムを通すことによってさらに精製された。
【０２０３】
表５および８に収集された重合実験については、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（ＤｉＢＡｌ−Ｏ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社、ヘキサン中０．９２モル）が、リアクター中にＡＶＴＡ、活性剤および前触媒を導入する前に、捕捉剤として使用された。捕捉剤は典型的には、トルエン中の５ミリモル／Ｌ溶液として使用された。
【０２０４】
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡｌ、無希釈、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）が表５および８においてＡＶＴＡとの比較例として使用され、典型的にはトルエン中の５または１０ミリモル／Ｌ溶液として使用された。ＡＶＴＡもまた典型的には、トルエン中の５または１０ミリモル／Ｌ溶液として使用された。表５および８のＡＶＴＡ番号は、上記の実施例で調製されたＡＶＴＡに対応する。
リアクターの説明および調製実験
【０２０５】
重合は、温度調節用の外部ヒーター、ガラス製収納器（リアクターの内部容積＝Ｃ２およびＣ２／Ｃ８実験の場合に２３．５ｍＬ、Ｃ２／Ｃ３実験の場合に２２．５ｍＬ）、隔壁付き入口、調節供給される窒素、エチレンおよびプロピレンを備え、さらに使い捨てのＰＥＥＫ製機械式撹拌機（８００ＲＰＭ）を備えたオートクレーブを使用して、不活性雰囲気（Ｎ２）のドライボックス中で実施された。オートクレーブは、１１０℃または１１５℃で５時間、それから２５℃で５時間乾燥窒素でパージすることによって準備された。
エチレン重合（ＰＥ）またはエチレン／１−オクテン共重合（ＥＯ）
【０２０６】
リアクターは上記のように準備され、次にエチレンでパージされた。イソヘキサン、１−オクテン（表５の実験で使用される場合は５０μＬ、表１の実験では１００μＬ）および補足のＤｉＢＡｌ−Ｏ捕捉剤（表５の実験のみで使用され、０．０５μモル）が、室温および大気圧で注射器によって加えられた。リアクターはその後プロセス温度（以下に示される数値）にされ、８００ＲＰＭで撹拌されながらプロセス圧力（表５の実験の場合は１００ｐｓｉｇ＝７９０．８ｋＰａ、表１の実験の場合は５０ｐｓｉｇ＝４４６ｋＰａ）までエチレンを加えられた。ＡＶＴＡ溶液（または表５の実験の場合は対照用のＴｎＯＡｌ溶液）が、リアクターにプロセス条件で注射器によって注入された。次に、活性剤溶液、引き続いて前触媒溶液が、リアクターにプロセス条件で注射器によって注入された。エチレンがオートクレーブに重合の間（コンピューター制御された電磁弁の使用によって）放置供給されて、リアクターゲージ圧（＋／−２ｐｓｉｇ（１１５．１ｋＰａ））が維持された。リアクター温度は監視され、典型的には＋／−１℃以内に維持された。重合は、オートクレーブにおよそ５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）のＯ２／Ａｒ（５モル％Ｏ２）ガス混合物をおよそ３０秒間添加することによって停止された。所定の累積量のエチレンが加えられた（ｐｓｉｄ単位での最大クエンチ値）後、または最大３０分間の重合時間で、重合はクエンチされた。その後、リアクターは冷却されベントされた。溶媒が減圧下で除去された後、ポリマーが取り出された。報告された収量は、ポリマーおよび残留触媒の合計重量を含んでいる。触媒活性は、遷移金属化合物１ミリモル当たり、反応時間１時間当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ミリモル・時）として報告される。エチレンホモ重合実験およびエチレン／１−オクテン共重合実験が、表１および５にまとめられている。さらなる反応の詳細は、表１および５の上部に見出されることができる。
エチレン−プロピレン共重合（ＥＰ）
【０２０７】
リアクターは上記のように準備され、それから４０℃に加熱され、その後大気圧のエチレンガスでパージされた。次に、エチレンが１２５ ｐｓｉｄ（７９０．８ ｋＰａ）でリアクターに加えられた。イソヘキサンおよび捕捉剤（ＤｉＢＡｌ−Ｏ、０．５μモル）が注射器によって加えられた。撹拌機がその後始動され、８００ＲＰＭに維持された。液体プロピレン（０．５ｍｌ）が次にリアクター中に注入された。その後、リアクターはプロセス温度（１００℃）の状態にされた。次に、ＡＶＴＡまたは対照のＴｎＯＡｌ溶液がプロセス温度でリアクターに注入された。次に、活性剤溶液、引き続いて前触媒溶液が、プロセス条件でリアクターに注射器によって注入された。リアクター温度が監視され、典型的には＋／−１℃以内に維持された。重合は、オートクレーブにおよそ５０ｐｓｉのＯ２／Ａｒ（５モル％  Ｏ２）ガス混合物をおよそ３０秒間添加することによって休止された。重合は、およそ４ｐｓｉｄの圧力損失の所定の圧力損失（クエンチ値）または最大３０分間の重合時間に基いてクエンチされた。リアクターは冷却されベントされた。溶媒が減圧下で除去された後、ポリマーが分離された。クエンチ時間は各実験について表８に報告されている。報告された収量は、ポリマーおよび残留触媒の合計重量を含んでいる。触媒活性は、遷移金属化合物１ミリモル当たり、反応時間１時間当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ミリモル・時）として報告される。エチレン／プロピレン共重合の実施例は表８に収集され、さらなる情報はその表の上部に記載されている。
ポリマーの特性解析
【０２０８】
分析試験については、ポリマーサンプル溶液は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのＢＨＴ、９９％）を含んでいる１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社からのＴＣＢ、９９＋％純度）中にポリマーを振盪機オーブン中で１６５℃でおよそ３時間溶解させることによって調製された。溶液中のポリマーの典型的な濃度は０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬであり、ＢＨＴ濃度は１．２５ｍｇＢＨＴ／ＴＣＢｍＬであった。サンプルは試験のために１３５℃に冷却された。
【０２０９】
高温サイズ排除クロマトグラフィーが、米国特許第６，４９１，８１６号、第６，４９１，８２３号、第６，４７５，３９１号、第６，４６１，５１５号、第６，４３６，２９２号、第６，４０６，６３２号、第６，１７５，４０９号、第６，４５４，９４７号、第６，２６０，４０７号および第６，２９４，３８８号に記載されている自動化「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」システムを使用して実施され、これらの内容のそれぞれは参照によって本明細書に組み込まれる。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布はまた、時にはポリマーの多分散度（ＰＤＩ）とも呼ばれる。）は、２重波長赤外線検出器を備えポリスチレン基準物（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社：ポリスチレン較正キットＳＭ−１０：５８０〜３，０３９，０００のＭｐ（ピークＭｗ））を使用するＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＧＰＣを使用して、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。サンプル（ＴＣＢ中のポリマー溶液２５０μＬがシステムに注入された。）は、直列３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社：ＰＬゲル１０μｍ混合Ｂ３００×７．５ｍｍカラムを使用して、２．０ｍＬ／分（サンプル温度１３５℃およびオーブン／カラム温度１６５℃）の溶離剤流量で測定された。カラムスプレッド補正は用いなかった。数値解析は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から利用可能なＥｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアまたはＦｒｅｅｓｌａｔｅ社から利用可能なＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを使用して行われた。得られた分子量は、直鎖状ポリスチレン基準物を基準とするものである。分子量のデータは、表１、５および８に、上で定義されたＭｎ、ＭｗおよびＰＤＩ（またはＭｗ／Ｍｎ）の表題の下に報告されている。
【０２１０】
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定がＴＡ−Ｑ１００測定器を用いて行われ、ポリマーの融点が測定された。サンプルは２２０℃で１５分間予めアニールされ、それから室温まで一晩放置冷却された。その後サンプルは１００℃／分の速度で２２０℃まで加熱され、次に５０℃／分の速度で冷却された。融点は加熱期間に収集された。結果が表５および８にＴｍ（℃）の表題の下に報告されている。
【０２１１】
赤外分析用のサンプルは、安定剤入りポリマー溶液をシラン化処理ウエハー（部品番号Ｓ１０８６０、Ｓｙｍｙｘ社製）上に堆積することによって調製された。この方法によって、ほぼ０．１２〜０．２４ｍｇのポリマーがウエハーセル上に堆積される。サンプルは続いて、Ｐｉｋｅ社のＭａｐｐＩＲ鏡面反射サンプル付属品を備えたＢｒｕｃｋｅｒ社Ｅｑｕｉｎｏｘ５５ ＦＴＩＲ分光計で分析された。５０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１のスペクトル域をカバーするスペクトルが、３２スキャンで２ｃｍ−１の分解能で収集された。
【０２１２】
エチレン−１−オクテンコポリマーの場合、コポリマー中のオクテン重量％は約１３７５ｃｍ−１のメチル基変角振動帯の測定によって決定された。この帯のピーク高さは約４３２１ｃｍ−１の結合および倍音帯によって正規化され、これは経路長の違いを補正する。正規化されたピーク高さは、１Ｈ ＮＭＲデータからの個々の較正曲線に相関付けられて、オクテンについての約２〜３５重量％の濃度範囲内のオクテン含有量の重量％が予測された。典型的には、０．９８以上のＲ２相関が達成される。これらの数値は、表５にＣ８重量％の表題の下に報告されている。
【０２１３】
特に指定のない限り、プロトンＮＭＲスペクトルは、１２０℃で操作される可変温度プロトン検出プローブを備えた４００ＭＨｚのＢａｒｉａｎ社製パルスフーリエ変換ＮＭＲ分光計を使用して収集された。ポリマーサンプルは１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解され、５ｍｍのガラス製ＮＭＲ管中に移される。典型的な取得パラメーターは、掃引幅＝１０ｋＨｚ、パルス幅＝３０度、取得時間＝２秒間、取得遅延時間＝５秒間および走査数＝１２０の数である。化学シフトは、５．９８ｐｐｍに設定されたＴＣＥ−ｄ２のシグナル基準で決定される。
【０２１４】
連鎖末端不飽和基は以下のように決定される。関心の対象であるビニル共鳴は約５．０〜５．１ｐｐｍ（ＶＲＡ）にあり、ビニリデン共鳴は約４．６５〜４．８５ｐｐｍ（ＶＤＲＡ）にあり、ビニレン共鳴は約５．３１〜５．５５ｐｐｍ（ＶＹＲＡ）にあり、３置換不飽和化学種は約５．１１〜５．３０ｐｐm（ＴＳＲＡ）にあり、および関心の対象である脂肪族領域は約０〜２．１ｐｐｍ（ＩＡ）にある。ビニル基の数／１０００炭素数は式：（ＶＲＡ×５００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）から決定される。同様に、ビニリデン基の数／１０００炭素数は式：（ＶＤＲＡ×５００）／（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）から決定され、ビニレン基の数／１０００炭素数は式：（ＶＹＲＡ×５００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ ＴＳＲＡ）から決定され、および３置換基の数は式：（ＴＳＲＡ×１０００）/（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）/２）＋ＴＳＲＡ）から決定される。ＶＲＡ、ＶＤＲＡ、ＶＹＲＡ、ＴＳＲＡおよびＩＡは、上に定義された化学シフト領域における統合正規化シグナル強度である。プロトンＮＭＲデータは表１、６および９に報告されている。多くの実施例の場合、末端不飽和基は検出限界未満、またはノイズレベルであり、測定されることができなかった。
【０２１５】
ＧＰＣ３Ｄデータは表４、７および１０に報告されており、以下のに小規模重合実験の後に記載される。
【０２１６】
以下の表５〜１０に収集された重合結果では、「Ｅｘ＃」は実施例番号を表す。Ｅｘ＃の欄の表題の下に以下の略語が定義される：ＰＥ＝ポリエチレン、ＥＯ＝エチレン−１−オクテンコポリマーおよびＥＰ＝エチレン−プロピレンコポリマー。Ｔ（℃）は重合温度であり、典型的には＋／−１℃以内に維持される。「収量」はポリマー収量であり、触媒残留物については補正されていない。「クエンチ時間（秒）」は秒単位での重合実験の実際の時間である。エチレンに基づいた（プロピレンなしの）重合実験についての「クエンチ値（ｐｓｉｄ）」は、その実験について設定された最大のエチレン取り込み量（転化率）である。重合クエンチ時間が最大設定時間未満である場合には、設定された最大のエチレン取り込み値に達するまで、重合は続けられた。エチレン−プロピレン共重合実験の場合は、クエンチ値は、重合の間のエチレンとプロピレンとを合わせた最大設定圧力損失（転化率）を示す。活性は、１時間当たり触媒ミリモル当たりのポリマーグラム数で報告される。
高製造量エチレン−オクテン共重合
【０２１７】
ＡＶＴＡ１の存在下に４種の異なる触媒系を使用するエチレンと１−オクテンとの共重合が、並列の重合リアクターを使用して行われた。実験条件の詳細は、表１に収集されおよび以下に記載される。製造されたポリマーの特性解析データは表１および３に示される。４種の異なる錯体が評価され、錯体３が本発明に関するものである。錯体３の活性化によって形成された触媒は、探求された条件の下にＡＶＴＡ１と容易に連鎖移動を行うことが見出された。これは、１００，０００／Ｍｎ対ＡＶＴＡ１のナノモル数のプロットに最もよく観察される（図１）。このプロットで、錯体３を使用して行われた実験（実験９〜１２）が、数平均分子量と添加されたＡＶＴＡ１の量との間に逆比例の関係があることを実証していることが分かる。錯体１、２および４を使用して行われた実験は、分子量の、使用されたＡＶＴＡ１の量への依存性を実証していないし（実験１〜８および１３〜１５）、また、ＡＶＴＡ１からオクテニル基（または他のアルキル基）を成長ポリマー鎖に移動させるのにそれほど有効でもない。実験９、１０、１１および１２からのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分光分析は、それぞれ０．０２、０．０６、０．２０および０．４１個のビニル基／１０００炭素原子の存在を示している（表３）。これは、添加されたＡＶＴＡ１から（錯体３から形成された触媒を経由して）ポリマー鎖までオクテニル基が移動されていることのさらなる証拠を提供する。
【表１】
2018525507.tif 000024
小規模バッチ重合
【０２１８】
オレフィン重合は、厚肉のガラス製リアクターの中で行われた。重合条件および形成された生成物の詳細は表２、３および４に記載されている。全ての溶媒、反応物およびガスは、３オングストロームのモレキュラーシーブおよび酸素捕捉剤を含んでいる複数のカラムを通させることによって精製された。典型的には、溶媒がリアクターに加えられ、リアクターは目標とされる温度と平衡になるまで放置された。その後、任意的なコモノマーが加えられ、引き続いて任意的な捕捉剤およびＡＶＴＡ２が加えられた。その後、活性剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（遷移金属錯体に対して１．１モル当量）がトルエン溶液として加えられ、引き続いて遷移金属錯体のトルエン溶液が加えられた。直ちにリアクターが所望の圧力までエチレンで加圧され、混合物は急速に撹拌された。指定された時間に圧力が放出され、ポリマー溶液は大過剰の酸性メタノール（典型的には、メタノールと濃塩酸との８０：１の体積混合物）中に投入されて、ポリマー生成物が沈降された。得られた固体はろ過によって収集され、水およびメタノールで十分に洗われ、その後真空オーブン中６０℃で乾燥された。
【表２】
2018525507.tif 000025
【表３】
2018525507.tif 000026
【表４】
2018525507.tif 000027
【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
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【表５−４】
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【表５−５】
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【表６】
2018525507.tif 000033
【表７】
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【表８−１】
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【表８−２】
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【表８−３】
2018525507.tif 000037
【表９】
2018525507.tif 000038
【表１０】
2018525507.tif 000039
【０２１９】
特に指定のない限り、分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ、および分枝指数（ｇ’ｖｉｓ））は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器（ＬＳ）および粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のいずれかからのもの）を使用して測定される。以下に記載されない実験の詳細としては、たとえば検出器がどのように較正されるかが挙げられ、これはＴ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａnｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａnｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、６８１２〜６８２０頁、（２００１年）に記載されている。
【０２２０】
3本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬゲル、１０ｍｍの混合Ｂカラムが使用される。名目流量は０．５ｃｍ３／分であり、名目注入量は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）が１３５℃に維持されたオーブンに収容される。ＳＥＣ実験のための溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶解することによって準備される。その後、ＴＣＢ混合物は０．７μｍのガラス製前フィルターを通して、続いて０．１μｍのテフロン（商標）製フィルターを通してろ過される。ＴＣＢは次にオンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＳＥＣに入れられる。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス製容器に入れ、所望量のＴＣＢを加え、次に混合物を連続撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって調製される。全ての量は重量法で測定される。質量／体積単位でポリマー濃度を表すのに使用されたＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌの範囲であり、より低い濃度はより高い分子量のサンプルに使用される。各サンプルを流す前に、ＤＲＩ検出器および注射器はパージされる。装置内の流量がその後０．５ｍｌ／分に増加され、ＤＲＩは８〜９時間放置安定化させられ、その後最初のサンプルが注入される。ＬＳレーザーは、サンプルを流す１〜１．５時間前に作動状態にされる。
【０２２１】
クロマトグラムの各点での濃度ｃは、ベースラインを差し引かれたＤＲＩシグナルＩＤＲＩから以下の式を使用して計算される：
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
この式で、ＫＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は光散乱（ＬＳ）分析について以下に記載されるものと同じである。ＳＥＣ法についての本明細書の記載全体を通してのパラメーターの単位はたとえば、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、および固有粘度はｄＬ／ｇで表される。
【０２２２】
使用される光散乱検出器はＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラムの各点でのポリマー分子量Ｍは、静的光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９７１年）を使用してＬＳ出力を分析することによって決定される：
【数１】
2018525507.tif 000040
【０２２３】
上記の式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から測定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数（本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、プロピレンポリマーについてＡ２＝０．０００６、他のものについて０．００１）であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９７１年）であり、Ｋｏは以下の式のようなその系の光学定数である：
【数２】
2018525507.tif 000041
この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率ｎは、１３５℃のＴＣＢについてｎ＝１．５００であり、およびλ＝６９０ｎｍである。本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、プロピレンポリマーについて（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４、他のものについて０．１である。
【０２２４】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社からの高温粘度計が、比粘度を測定するために使用された。粘度計は２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置に配列された４本のキャピラリーを有する。１台の変換器は、検出器全体にわたる全圧力損失を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方は、圧力差を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度ηｓは、これらの出力から計算される。クロマトグラムの各点での固有粘度［η］は、以下の式から計算される：
ηｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）２
この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から決定される。
【０２２５】
分岐指数ｇ’（ｇ’ｖｉｓとも呼ばれる。）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ方法の出力を以下のように使用して計算される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは、以下の式によって計算され：
【数３】
2018525507.tif 000042
この式で、総和は積算限界間のクロマトグラフのスライスｉにわたってされる。
【０２２６】
分岐指数ｇ’ｖｉｓは以下のように定義され：
【数４】
2018525507.tif 000043
この式で、本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、エチレン、プロピレンおよびブテンポリマーについてα＝０．６９５であり；およびエチレンポリマーについてｋ＝０．０００５７９、プロピレンポリマーについてｋ＝０．０００２６２およびブテンポリマーについてｋ＝０．０００１８１である。Ｍｖは、ＬＳ分析によって測定された分子量に基いた粘度平均分子量である。
【０２２７】
本明細書に記載された全ての文書は、その組み込みが許される全ての法管轄区域での目的のために、どのような優先権書類および／または試験方法をも含めて、参照によって本明細書に組み込まれる。これまでの一般的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な修正がされることができる。したがって、本発明がそれらによって限定されることは意図されていない。同様に、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると考えられる。同様に組成物、要素または一群の要素の前に移行句「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を有する場合は常に、本発明者らは、組成物、要素または一群の要素の記載の前に移行句「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「から成る群から選ばれた（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」または「である（ｉｓ）」を有する場合のその組成物、要素または一群の要素と同じものも考慮に入れており、またその逆も考慮に入れていると理解されたい。
【図１】
2018525507.tif 000050
【図２】
2018525507.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月26日(2018.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジルジアミノ遷移金属錯体、活性剤、金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤および任意的な担体を含んでいる触媒系であって、
前記ピリジルジアミノ遷移金属錯体が式（Ｉ）によって表され、
【化１】
2018525507.tif 000052
式（Ｉ）で、
Ｍは、第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ；
Ｘはアニオン脱離基であり;
Ｌは中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基から成る群から選ばれ；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノ基から成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり；
２個のＸ基は、一緒に連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、一緒に連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて１価アニオンの２座基を形成してもよく；
Ｒ７およびＲ８は、連結されて環を形成してもよく；および
Ｒ１０およびＲ１１は、連結されて環を形成してもよい、
触媒系。
【請求項２】
前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が以下の式によって表され：
Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖ  または  Ｅ［Ａｌ（Ｒ’）２−ｙ（Ｒ”）ｙ］２
これらの式で、
Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；
Ｅは１６族元素であり；
ｖは０．０１〜３であり；および
ｙは０．０１〜２である、
請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｅが炭素であり；Ｘが、アルキル、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、トリフレート、カルボキシレートまたはアルキルスルホネートであり；およびＬがエーテル、アミンまたはチオエーテルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記活性剤が、アルモキサンおよび／または非配位性アニオンを含んでおり、好ましくは前記非配位性アニオンが、以下のうちの１種以上を含んでいる、請求項１に記載の触媒系：トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロナフチル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。
【請求項５】
Ｒ”がブテニル、ペンテニル、ヘプテニルまたはオクテニルであり、および／またＲ’がメチル、エチル、プロピル、イソブチルまたはブチルであり、および好ましくはｖ＝２である、請求項２に記載の触媒系。
【請求項６】
前記触媒系がメタロセンを含んでいない、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤が、アルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）であり、前記アルミニウムビニル連鎖移動剤（ＡＶＴＡ）が、以下のうちの１種以上を含んでいる、請求項１に記載の触媒系：トリ（ブタ−３−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ペンタ−４−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、トリ（デカ−９−エン−１−イル）アルミニウム、ジメチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジエチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（ノナ−８−エン−１−イル）アルミニウム、ジイソブチル（デカ−８−エン−１−イル)アルミニウム、ジイソブチル（ドデカ−１０−エン−１−イル）アルミニウム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む重合プロセス。
【請求項９】
前記モノマーがエチレンまたはプロピレンを含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
第２の工程でメタロセンを加える工程をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され：
【化１５】
2018525507.tif 000053
この式で、（１） J＊はＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；（３） Ｏは酸素であり；（４）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；また（５）Ｌ４およびＬ５は独立して、置換された単環状または多環状の芳香族基であり、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；およびｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項１２】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され：
【化１６】
2018525507.tif 000054
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｌ６は、ルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、特にピリジン−２−イルもしくは置換されたピリジン−２−イル基またはこれらの２価の誘導体であり；（３） Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびこれらの置換された誘導体またはこれらの２価の誘導体から選ばれ；（４）Ｔは、炭素またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；（５）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（６）Ｎは窒素であり；および（７）結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表され、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；およびｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項１３】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され、
【化１７】
2018525507.tif 000055
この式で、Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；Ｔは、炭素および／またはケイ素を含んでいる２価の架橋基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルで置換されたメチレンまたはシラン基であり；Ｎは窒素であり；Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、または１個以上の隣接するＲ４１〜Ｒ４４は一緒に連結されて縮合環誘導体を形成してもよく；Ｒ４５〜Ｒ４９は、独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、最も好ましくはＲ４５およびＲ４９はアルキル、たとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり；Ｔは好ましくはＣＲ’５０Ｒ’５１であり、ここでＲ’５０およびＲ’５１は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、最も好ましくは、Ｒ’５０およびＲ’５１のうちの１個は水素であり他方はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、とりわけ２−イソプロピル、フェニルまたは縮合された多環状アリール基、最も好ましくはアントラセニルであり；および結合、任意的な結合および配位結合が、それぞれ実線、破線および矢印によって表され、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が、式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；およびｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項１４】
遷移金属錯体、活性剤およびアルミニウムビニル連鎖移動剤を含んでいる触媒系であって、
前記遷移金属錯体が以下の式によって表され、
【化１８】
2018525507.tif 000056
この式で、（１）Ｍは４族金属、好ましくはハフニウムであり；（２）Ｎは窒素であり；（３）Ｌ７は、３原子の架橋によってＲ５０をＺ’に連結する基であり、前記３原子の中心は１５または１６族元素であり、前記中心は好ましくはＭへの配位結合を形成し、Ｌ７はルイス塩基官能基を含んでいるＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、とりわけ２価のピリジニルまたは置換ピリジニル基であり；（４）Ｚ’は、２価のリンカー基：（Ｒ５６）ｐＣ−Ｃ（Ｒ５７）ｑであり、ここでＲ５６およびＲ５７は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、隣接するＲ５６およびＲ５７基は連結されて芳香族または飽和の置換もしくは非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、前記環は５、６、７または８個の環炭素原子を有し、前記環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ、ｐは１または２であり、ｑも１または２であり；（５）Ｒ５０およびＲ５３はそれぞれ独立して、ＥＲ５４Ｒ５５であり、ここでＥは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから成る群から選ばれ、およびＲ５４およびＲ５５は、連結されて飽和の複素環状の環または置換された飽和の複素環式の環を形成してもよく、前記環上の置換基は連結して追加の環を形成することができ；（６）Ｒ５１およびＲ５２は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリルカルビルおよび置換シリルカルビルから成る群から選ばれ；および（７）Ｘはそれぞれ独立して、１価アニオン配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し、
前記アルミニウムビニル連鎖移動剤が、式：Ａｌ（Ｒ’）３−ｖ（Ｒ”)ｖによって表され、
この式で、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はそれぞれ独立して、アリル鎖末端基を有するＣ４〜Ｃ２０のヒドロカルベニル基であり；およびｖは０．０１〜３である、
触媒系。
【請求項１５】
アリル鎖末端基および任意的に０．９５以上のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンを製造する重合プロセスであって、前記リアクターに加えられた前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００以上である請求項１に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む、重合プロセス。
【請求項１６】
０．９５以下のｇ’ｖｉｓを有するポリオレフィンを製造する重合プロセスであって、前記リアクターに加えられた前記金属ヒドロカルベニル連鎖移動剤のモル数が、製造されたポリマーの量基準で５００，０００未満である請求項１に記載の触媒系と１種以上のアルケンモノマーとを接触させる工程を含む、重合プロセス。
【国際調査報告】
2018525507.tif 000057
2018525507.tif 000058
2018525507.tif 000059
2018525507.tif 000060