(57)【要約】  色特性が向上した、とりわけ彩度、明度および隠蔽力が向上した被覆を製造するための、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わされた、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）の使用を提供する。（ａ）および（ｂ）の顔料組み合わせは、プラスチック、繊維、フィルムおよび被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆、好ましくは自動車用、建築用または工業用の被覆組成物を着色するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色特性が向上した、好ましくは彩度、明度および／または隠蔽力が向上した被覆を製造するための、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わされた、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）の使用。
【請求項２】
効果顔料（ａ）対顔料（ｂ）の質量比が、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、より好ましくは７５：２５〜２０：８０である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
顔料（ｂ）が、透明顔料であり、特に有機顔料、無機顔料およびこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
有機顔料が、固溶体または混晶を含めた、アントラキノン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、金属錯体、ペリレン、インディゴ顔料またはこれらの混合物から選択される赤色の色相の顔料である、請求項１、２または３記載の使用。
【請求項５】
無機顔料が黄色または赤色の酸化鉄である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
効果顔料（ａ）が化学蒸着法により被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
効果顔料（ａ）が、金属リン酸塩、シリカ、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウムまたはこれらの組み合わせの層により任意に不動態化されたアルミニウム基材を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記被覆が、自動車用、建築用または工業用の被覆から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
被覆の色特性を向上させる方法であって、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）を、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わせて使用する、前記方法。
【請求項１０】
（ａ）アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料；および
（ｂ）着色した吸収顔料
を含有する顔料組み合わせであって、
効果顔料（ａ）対顔料（ｂ）の質量比が、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５である、前記顔料組み合わせ。
【請求項１１】
顔料（ｂ）が、透明顔料であり、特に有機顔料、無機顔料およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１０記載の顔料組み合わせ。
【請求項１２】
プラスチック、繊維、フィルムまたは被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆、好ましくは自動車用、建築用または工業用の被覆組成物を着色するための、請求項１０または１１で定義される顔料組み合わせの使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１で定義される顔料組み合わせを含有する組成物で被覆された物品。
【請求項１４】
請求項１０または１１で定義される顔料組み合わせで着色された自動車用被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色特性が向上した、好ましくは彩度、明度および／または隠蔽力が向上した被覆を製造するための、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わされた、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）の使用に関する。さらに、本発明は、特定の質量比での前記効果顔料（ａ）と顔料（ｂ）との顔料組み合わせ、前記顔料組み合わせを含有する組成物で被覆された物品、およびプラスチック、繊維、フィルムまたは被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆、好ましくは自動車用、建築用または工業用の被覆組成物を着色するための、前記顔料組み合わせの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢剤または効果顔料は、多くの分野、例えば自動車用被覆、装飾用被覆、プラスチック、塗料、印刷インキおよび化粧品において使用されている。
【０００３】
光学効果は、主として並列に配向したシート状の金属顔料粒子または強反射性顔料粒子において光が直接反射することに基づく。顔料小板の組成に応じて、干渉、反射および吸収の現象が起こり、これらの現象により、角度に依存した色および明度の効果が生み出される。
【０００４】
金属効果顔料は全て、当業者に公知の小板形の基材であり、その例は、アルミニウムの小板／フレークまたは金属酸化物で被覆されたアルミニウムの小板／フレークである。酸化鉄被覆を有する小板形のアルミニウム顔料はよく知られており、例えば欧州特許出願公開第００３３４５７号公報において、またはＷ．Ｏｓｔｅｒｔａｇ等著、Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ  １２（１９８７）９７３〜９７６により記載されている。これらは、効果顔料に分類され、その特別な色特性を理由に、被覆、塗料、印刷インキ、プラスチック、セラミック組成物および釉薬の着色、ならびに化粧品調製物において広く使用されてきた。
【０００５】
酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料は、その特別な光学プロファイルを、アルミニウム小板の表面における鏡面反射と、酸化鉄層における選択的な光の吸収と、酸化鉄層のフィルム状の表面における光の干渉とを組み合わせることで得る。光の干渉により色がもたらされ、この色は、主に酸化鉄被覆層の厚さにより決定される。したがって、乾燥した顔料粉末は、酸化鉄の層厚が大きくなるにつれて空気中で以下の色相を示し、これらの色相は一次干渉または二次干渉により分類される：
一次干渉色：淡黄色、緑金色、金色、赤みがかった金色、赤色、紫色、灰色がかった紫色；
二次干渉色：黄色、金色、赤みがかった金色、赤金色、赤色。
【０００６】
酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料は、非常に明るくかつ不透明であり、そのため、これらは自動車用被覆において広く使用されている。この分野で従来的に使用されている顔料は、アルミニウム小板に基づいており、メタリックミラー効果を示す。
【０００７】
効果顔料の金属酸化物層は、酸素および／または水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解により、または湿式化学的な被覆法（例えばゾルゲル法または沈殿法）により、金属基材粒子上にもたらされ得る。
【０００８】
欧州特許出願公開第００３３４５７号公報は、表面が少なくとも部分的に酸化鉄で覆われている金属基材を有する着色された効果顔料の製造方法を記載しており、この製造方法では、ペンタカルボニル鉄を、金属基材の流動床内で酸素を用いて１００℃超で酸化させて、酸化鉄にする。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／０１１５６９３号公報は、フレーク状のベース材料と前記ベース材料に結合した顔料とを有する着色されたフレーク顔料を記載している。このベース材料は、酸化鉄で覆われたアルミニウムフレークから成っていてよい。
【００１０】
米国特許出願公開第２００６／００４７０１８号公報は、以下の構造Ｆｅ２Ｏ３／ＳｎＯ２／［ＳｉＯ２／Ａｌ（Ｐ）］を有する着色された干渉顔料を開示している。これらは、色度が高い赤みがかった色の金属光沢剤を有する顔料として記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／００３４１１２号公報は、化学蒸着により酸化鉄で被覆されたアルミニウム小板に基づく光沢顔料を開示している。アルミニウム小板は、８〜３０μｍの平均的なサイズ、３００〜６００ｎｍの平均的な厚さおよび１５〜７０のアスペクト比を有する。被覆において適用する際に金色、橙色または赤色の干渉色を示す顔料が記載されている。
【００１２】
湿式化学的な製造法において、金属酸化物を含有する層を、適切な金属塩、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）または加水分解性有機金属化合物の加水分解反応により適用することができる。効果顔料の金属系基材上に金属酸化物被覆層を作製することに関する詳細は、例えば欧州特許出願公開第０７０８１５４号公報または特開昭５４−０８１３３７号公報で提供されている。
【００１３】
国際公開第２０１３／１５６３２７号は、湿式化学的な製造方法を開示しており、この製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材上における最初に形成されたヒドロキシル含有金属酸化物層を、少なくとも９０℃の温度で、液状の後処理媒体に曝す。
【００１４】
米国特許第５，２７７，７１１号明細書は、アルミニウムおよびマイカの粒子を気相成長により酸化鉄で一体的に被覆することで、酸化鉄で被覆されたアルミニウム粒子と酸化鉄で被覆された粒子との混合物を製造する方法を開示している。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１５／０１０４５７３号公報は、着色された効果顔料を製造する方法を開示しており、この方法では、ＳｉＯ２で不動態化したアルミニウム小板を、二次干渉をもたらす酸化鉄を有する水性媒体で被覆し、これに、酸化鉄で被覆されたマイカを添加して均質な混合物を形成し、分離および乾燥させることが続く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料は、金色から赤色の色域にある明るい色で知られている。金色から赤みがかった金色（橙色）の一次干渉色を有する顔料が主に被覆適用において相応する配色をもたらすために使用される一方で、赤色の色域にある被覆適用は、通常、赤色の二次干渉色を有する顔料を使用する。通常、これらの顔料を用いて作製された被覆は、良好な色特性、例えば高い彩度、高い光沢度および高い不透明度を示す。
【００１７】
通常、赤色の一次干渉色を有する顔料は、乾燥粉末として、明るい赤色の色合いを示すが、しかしながら、被覆適用において適用する場合、色特性は、このような適用における使用には十分ではない。被覆中に組み込まれると、赤色の一次干渉色を有する顔料は、原色において、空気中で乾燥粉末よりも低い彩度および弱い色を示す。
【００１８】
被覆適用では、高い輝度、高い彩度および高い隠蔽力という工業上の関心があるため、このような被覆を提供する必要が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の対象は、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する顔料組み合わせを提供することであり、前記顔料組み合わせは、被覆適用における改善された色特性、例えば被覆適用における改善された彩度、明度および／または隠蔽力、特に赤色の色相のまたは赤みがかった自動車用被覆における改善された彩度、明度および／または隠蔽力を示す。
【００２０】
本発明のさらなる対象は、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料を、特に、向上した色特性、例えば改善された彩度、明度および／または隠蔽力を示す被覆適用において、とりわけ、赤色の色相のまたは赤みがかった被覆適用において使用するために提供することである。
【００２１】
アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料に基づく顔料組み合わせを、所望の特性を有する被覆を製造するために使用することが可能であることが分かった。特に黄色から紫色の色調の着色したさらなる吸収顔料を混合することにより、二次干渉色を有する相応する効果顔料を含有する顔料組み合わせに比べて、より優れた色特性を有する被覆が可能になる。
【００２２】
よって、第一の態様において、本発明は、色特性が向上した、好ましくは彩度、明度および／または隠蔽力が向上した被覆を製造するための、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わされた、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）の使用に関する。
【００２３】
さらなる態様において、本発明は、被覆の色特性、特に彩度、明度および／または隠蔽力を向上させる方法に関し、この方法では、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料を、着色した吸収顔料と組み合わせて使用する。
【００２４】
さらなる態様において、本発明は、
（ａ）アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料および、
（ｂ）着色した吸収顔料
を含有する顔料組み合わせに関し、
ここで、効果顔料（ａ）対顔料（ｂ）の質量比が、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、より好ましくは７５：２５〜２０：８０である。
【００２５】
さらなる態様において、本発明は、プラスチック、繊維、フィルムまたは被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆、好ましくは自動車用、建築用または工業用の被覆組成物を着色するための、本明細書で定義される顔料組み合わせの使用に関する。
【００２６】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義される顔料組み合わせを含有する組成物で被覆された物品、および本明細書で定義される顔料組み合わせで着色された自動車用被覆に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
色は、様々な色空間系で記載され得る。本明細書で使用されるように、色データ、例えばＣ*（彩度）、ｈ*（色相角）、Ｌ*（明度）、ａ*（赤緑軸）およびｂ*（黄青軸）は、ＣＩＥＬＡＢ色測定系（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅにより規定）において定義されるものと理解される。例えば、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるＡ点について考えるとすると、これは、３つの座標Ｌ*、ａ*およびｂ*により定まる。色度座標ａ*およびｂ*は、当業者に公知のように、円筒形の座標Ｃ*およびｈ*により表すことも可能である。
【００２８】
顔料着色された媒体の「不透明度」または「隠蔽力」という用語は、顔料着色された媒体が、上塗りされた基材の色または色差を隠蔽する能力を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される「酸化鉄」という用語は、とりわけα−酸化鉄（ＩＩＩ）（アルファ−酸化鉄（ＩＩＩ））を意味する。しかしながら、「酸化鉄」という用語は、α−酸化鉄（ＩＩＩ）と、少量のγ−酸化鉄（ＩＩＩ）（ガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ））、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、水和酸化鉄または水酸化酸化鉄（例えばＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ただしｎ≧２）、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２またはこれらのヒドロキシル含有酸化鉄２つ以上の混合物）との混合物も含む。好ましくは、Ｆｅ原子は、Ｆｅ（ＩＩＩ）として存在している。しかしながら、本発明において、Ｆｅ原子は、Ｆｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＶ）としても存在することができる。
【００３０】
本明細書で使用される「赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆」という用語は、任意に不動態化したアルミニウム系基材上に適用される酸化鉄被覆を意味する。ベースコートに組み込まれると、ＣＩＥＬＡＢ系に従ったＬ*Ｃ*ｈ*色空間において約５０°〜約６０°の色相角ｈ*が得られる（１５°での照射）。
【００３１】
本明細書で使用される「着色した吸収顔料」という用語は、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）のような白色顔料、または任意の効果顔料、つまり主として二次元の配向した金属粒子または高反射性粒子において、特に金属小板、酸化物で被覆された金属小板および被覆されたマイカ小板において直接反射を示す顔料を除く着色した顔料を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される「透明顔料」という用語は、４００〜７００ｎｍの範囲で実質的に透明で、このような波長において多量の放射線を散乱させることのない被覆をもたらす顔料を意味する。
【００３３】
「これらの混合物」または「これらの組み合わせ」という用語は、各リストで挙げられている２つ以上の成分（同じまたは異なる種類の成分のどちらか）のあらゆる可能な混合物または組み合わせを意味する。
【００３４】
本発明の顔料組み合わせは、少なくとも２つの成分から成り、ここで効果顔料（ａ）は、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有し、第二の顔料（ｂ）は、少なくとも１つの着色した吸収顔料である。
【００３５】
通常、顔料（ｂ）は、効果顔料または白色顔料以外のあらゆる顔料であり得る。顔料（ｂ）は、黄色から紫色の色調の範囲にある顔料、好ましくは効果顔料（ａ）と類似した赤色の色調を有する顔料であり得る。効果を得るために、その他の着色した顔料、例えば黒色または茶色の顔料との組み合わせも可能であり得る。
【００３６】
効果顔料（ａ）対顔料（ｂ）の質量比は、幅広い範囲で変わり得る。
【００３７】
よって、好ましい実施形態において、本発明は、色特性が向上した、好ましくは彩度、明度および／または隠蔽力が向上した被覆を製造するための、着色した吸収顔料（ｂ）と組み合わされた、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）の使用に関し、ここで効果顔料（ａ）および顔料（ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、より好ましくは７５：２５〜２０：８０である。
【００３８】
効果顔料（ａ）は、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有し、好ましくはアルミニウムのフレークまたは小板と赤色の一次干渉色を有する被覆とを有する。
【００３９】
通常、適切なアルミニウム系基材粒子は、当業者に公知である。アルミニウム系基材粒子は、１つ以上の不動態層で少なくとも部分的に被覆可能なアルミニウムコアまたはアルミニウム合金コアから作製可能である。
【００４０】
通常、アルミニウムまたはアルミニウム合金のコアは、小板またはフレークの形態にある。
【００４１】
例示的なアルミニウム合金としては、アルミニウム青銅を挙げることができる。
【００４２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の小板またはフレークは、ＰＶＤ技術（ＰＶＤ：物理蒸着）により、または一般的な噴霧技術および研削技術により得ることが可能である。適切なアルミニウムまたはアルミニウム合金の小板は、例えば、Ｈａｌｌ法によりホワイトスピリット中での湿式研削で製造される。開始材料を噴霧し、不規則なアルミニウムグリットをホワイトスピリット中かつ潤滑剤の存在下でボールミル粉砕して、小板形の粒子にし、引き続き分級する。
【００４３】
基材は、好ましくはアルミニウムである。アルミニウム基材は、開始顆粒の品質および形状と粉砕条件とに応じて、「コーンフレーク」型または「１ドル銀貨」型のものであってよい。
【００４４】
あるいは、アルミニウムフレークをＰＶＤ技術により製造することができ、これはＶＭＰ（真空金属化顔料）としても知られている。好ましくは、アルミニウムを、剥離層を予め備えたプラスチック箔上に真空で被覆する。通常、剥離層を溶かすことにより大きなアルミニウムフレークが製造され、さらに、このアルミニウムフレークは、所望の粒子直径に分級される。通常、かくして製造されるフレークの厚さは、約５〜１００ｎｍ、好ましくは約１０〜５０ｎｍである。通常、かくして製造されるフレークは、均一な厚さ分布および高い隠蔽力を示す。
【００４５】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の小板またはフレークの平均厚および平均直径は、幅広い範囲で変わり得る。一般的に、小板またはフレークの平均厚は、５ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲内にあることができ、平均直径は、５μｍ〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍの範囲内にあることができる。一般的に、平均直径対平均厚のアスペクト比は、３０〜５０００の範囲内にあることができる。直径をレーザー散乱によるサイズ測定で決定することができる。通常、小板またはフレークの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりクロスカット上で決定される。
【００４６】
上記で挙げたように、アルミニウム系基材粒子のアルミニウムコアまたはアルミニウム合金コアを、１つ以上の不動態層で少なくとも部分的に被覆することができる。
【００４７】
通常、適切な不動態化層は、当業者に公知である。不動態化層は、好ましくは無機層、例えば金属リン酸塩層または無機酸化物層である。無機不動態化層が金属リン酸塩層である場合、この金属を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷから選択することができる。無機不動態化層が無機酸化物層である場合、この酸化物を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＢｉの酸化物またはこれらの任意の組み合わせから選択することができる。
【００４８】
好ましくは、不動態化層は、金属リン酸塩層、シリカ層、酸化アルミニウム層、水和酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）層またはこれらの組み合わせである。
【００４９】
好ましい態様によると、本発明は効果顔料（ａ）の使用に関し、ここで効果顔料（ａ）は、金属リン酸塩、シリカ、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウムまたはこれらの組み合わせの層により任意で不動態化されたアルミニウム基材を有する。
【００５０】
通常、不動態化層を効果顔料基材、例えばアルミニウム小板上に製造する方法は、当業者に公知である。
【００５１】
基本的に、不動態化層は、湿式化学法または化学蒸着（ＣＶＤ）法により製造され得る。例えば、酸化アルミニウムおよび／または水和酸化アルミニウムの層で不動態化されたアルミニウム顔料は、国際公開第９６／３８５０５号または国際公開第２００５／０４９７３９号に記載されている。
【００５２】
湿式化学法において、有機基が酸素原子を介して金属に結合している適切な前駆体化合物、例えば有機ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物を、基材粒子（例えばアルミニウムのフレークまたは小板）と金属化合物が可溶である有機溶剤との存在下で加水分解する。好ましくは、金属アルコキシド（特にテトラエトキシシランおよびアルミニウムトリイソプロポキシド）を、アルコール（例えばエタノールまたはイソプロパノール）と塩基性または酸性の触媒（例えば水性アンモニアおよび／またはアミン）の存在下で加水分解する。これは、好ましくは、基材粒子、イソプロパノール、水およびアンモニアをまず装填し、この混合物を、撹拌しながら、かつ金属アルコキシドをイソプロパノールに入れた溶液を連続的に添加しながら４０℃〜８０℃に加熱することによって行われる。通常１〜１５時間の引き続く撹拌時間に続いて、この混合物を室温に冷却し、被覆された顔料を濾別、洗浄および任意で乾燥させることで単離する。不動態化層をアルミニウム上に製造する方法に関するさらなる詳細は、例えば欧州特許出願公開第０７０８１５４号公報および独国特許出願公開第４４０５４９２号公報に記載されている。
【００５３】
酸化鉄層を、湿式化学法または化学蒸着（ＣＶＤ）法により、好ましくはＣＶＤにより製造することができる。よって、効果顔料（ａ）は、好ましくは化学蒸着法により被覆される。
【００５４】
ＣＶＤ法は、有利には、欧州特許出願公開第００３３４５７号公報または米国特許出願公開第２００７／００３４１１２号公報に開示されているように、流体化した基材粒子（例えばアルミニウムのフレークまたは小板）の存在下で、気相において鉄カルボニルを酸化分解することにより実施される。通常、この被覆法は、所望の一次干渉色が得られるまで実施される。酸化鉄被覆は、一次干渉をもたらす厚さを有する。
【００５５】
ＣＶＤ方法により得られる酸化鉄被覆の幾何学的厚さは、通常、約３５ｎｍ〜４５ｎｍである。通常、幾何学的層厚は、ＴＥＭ写真（クロスカット）に基づき決定される。
【００５６】
適切な鉄化合物、例えば無機塩、例えば硝酸鉄、硫酸鉄もしくは塩化鉄を、または同時の酸化ありもしくはなしで、特に有機物であるその他の鉄化合物、例えば酢酸鉄、ギ酸鉄、クエン酸鉄、鉄アセチルアセトナートおよびフェロセンを、水および／または有機溶剤中に懸濁させた基材粒子の存在下で、かつ引き続くか焼ありまたはなしで加水分解することによって湿式化学法を実施することができる。通常、この被覆法は、所望の一次干渉色が得られるまで実施される。酸化鉄被覆は、一次干渉をもたらす厚さを有する。
【００５７】
湿式化学法により得られる酸化鉄被覆の幾何学的厚さは、通常、約８０〜約１５０ｎｍである。幾何学的層厚は、ＴＥＭ写真（クロスカット）に基づき決定され得る。
【００５８】
任意で、本効果顔料に、特定の最終用途に適した表面変性をもたらすことができ、ここで効果顔料を、表面変性剤、例えば効果顔料の表面に対して反応性を示す官能基を有する表面変性剤と接触させる。
【００５９】
顔料表面の変性工程のために、少なくとも１つの表面変性剤を含有する液体媒体に効果顔料（ａ）を供給することができる。しかしながら、表面変性剤を、気相を介してか焼工程の効果顔料と接触させることも可能である。
【００６０】
効果顔料を表面変性する方法および適切な表面変性剤、例えば表面反応性官能基を有するシラン（例えばアルコキシシランなど）は、当業者に公知であり、効果顔料とワニスまたはラッカーとの適合性を改善することができる。表面変性法および表面変性剤は、例えば欧州特許出願公開第１６８２６２２号公報、欧州特許出願公開第１９０４５８７号公報および欧州特許出願公開第０６８８８３３号公報に記載されている。
【００６１】
第二の顔料（ｂ）は、被覆の所望の色合いに応じて、黄色から紫色の範囲にある色調のあらゆる透明な着色した吸収顔料であってよい。適切な顔料（ｂ）を、約３００°〜約１１０°（反時計回り）の範囲にあるその色相角で表すことができる。その他の着色した顔料、例えば黒色または茶色の顔料、例えば透明なカーボンブラック顔料または透明な黒色ペリレン顔料との組み合わせも可能である。
【００６２】
顔料（ｂ）は、有機顔料、無機顔料またはこれらの混合物であってよい。好ましくは、顔料（ｂ）は、効果顔料（ａ）と類似した赤色の色調を有する。
【００６３】
よって、好ましい態様において、顔料（ｂ）は、透明顔料であり、特に有機顔料、無機顔料およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００６４】
本顔料組み合わせに適切な着色した有機吸収顔料は、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、ジスアゾ縮合、アンサンスロン、アントラキノン、アントラピリミジン、ベンゾイミダゾロン、キナクリドン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジチオケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、金属錯体、ペリノン、ペリレン、ピラントロン、ピラゾロキナゾロン、インディゴ、チオインディゴ、トリアリールカルボニウム顔料およびこれらの混合物であって、これらの固溶体または混晶を含むものから成る群より選択される顔料を含む。
【００６５】
適切な例は、以下のものを含む：
−モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、９７、１８３および１９１；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８および６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６、１４８、１７０、１８４、１８７、１９１：１、２１０、２４５、２４７および２５１；
−ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７０、１７４、１７６および１８８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４および４４；
−ジスアゾ縮合顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５および１２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２および２６２；
−アンサンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１９９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７；
−アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
−ベンゾイミダゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１８０、１８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６および７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、１８５、２０８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２；Ｃ．Ｉピグメントブラウン２５；
−キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６および２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−ジケトピロロピロール顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３および８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０および２７２；
−ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；
−フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
−イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１および６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；
−イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０および１７３；
−イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３および１７７；
−ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
−ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９および２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
−ピラゾロキナゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
−インディゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２；
−チオインディゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
−トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１および１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，３および２７；
−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）。
【００６６】
好ましくは、有機顔料は、固溶体または混晶を含めた、アントラキノン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、金属錯体、ペリノン、ペリレン、インディゴ顔料または任意のこれらの混合物から選択される赤色の色相の有機顔料、例えば赤色または橙色の有機顔料である。
【００６７】
ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド２８２および任意のジケトピロロピロール顔料、例えばピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０またはピグメントレッド２７２が特に好ましい。
【００６８】
適切な有機顔料は、例えば、Ｉｒｇａｚｉｎ（登録商標）Ｃｏｓｍｏｒａｙ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｌ２９５０、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ４０３０、Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ＲＡ、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ  Ｌ３６３０、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ２０４０、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ０８００、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｌ３８８５またはＰａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ３９２０という商標にて市販で入手可能である。
【００６９】
適切な無機顔料は、透明な黄色の酸化鉄顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）、透明な赤色の酸化鉄顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）またはこれらの混合物であり得る。赤色の酸化鉄顔料が特に好ましい。
【００７０】
適切な黒色または茶色の無機顔料は、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、グラファイト（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１０）またはクロム鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９）であり得る。
【００７１】
適切な無機顔料は、例えば、Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ（登録商標）という商標にて市販で入手可能である。
【００７２】
着色した吸収顔料（ｂ）は、好ましくは透明である。
【００７３】
さらに、特別な効果のために、不透明な着色した吸収顔料を少量で使用することができ、組成物中の顔料全ての重量を基準として、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量で使用することができる。
【００７４】
本明細書で使用される顔料は、好ましくは微細に分散した形態で存在する。一般的に、有機顔料は、２００ｎｍ以下、好ましくは約８０〜２００ｎｍの平均一次粒径を有する。一般的に、無機顔料は、２００ｎｍ以下、好ましくは約８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径をＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２０：２００９に従って決定することができる。
【００７５】
さらなる態様において、本発明は、
（ａ）アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料；および
（ｂ）着色した吸収顔料
を含有する顔料組み合わせに関し、
ここで、効果顔料（ａ）対顔料（ｂ）の質量比が、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、より好ましくは７５：２５〜２０：８０である。
【００７６】
好ましくは、顔料（ｂ）は、透明顔料であり、特に有機顔料、無機顔料およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００７７】
とりわけ、有機顔料は、固溶体または混晶を含めた、アントラキノン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、金属錯体、ペリノン、ペリレン、インディゴ顔料または任意のこれらの混合物から選択される赤色の色相の有機顔料、例えば赤色または橙色の有機顔料である。
【００７８】
無機顔料は、透明な黄色の酸化鉄顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）、透明な赤色の酸化鉄顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）またはこれらの混合物であり得る。赤色の酸化鉄顔料が特に好ましい。
【００７９】
顔料組み合わせを、従来のやり方で適用系に組み込むことができる。通常、顔料（ｂ）は、予め分散した状態で添加される。アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）は、スラリーとして添加され得る。
【００８０】
本顔料組み合わせは、あらゆる顔料最終用途での適用、特に天然および合成由来の有機または無機材料の着色、例えば
ａ）例えば樹脂の形態にあるポリマー、ゴムまたはプラスチック（フィルムおよび繊維を含む）の原料着色；
ｂ）例えば自動車用、建築用および工業用の被覆組成物における塗料、塗料系、被覆組成物の製造、
ｃ）印刷インキ、例えばインクジェット印刷のようなデジタル印刷、ならびに電子写真におけるトナー、例えばレーザープリンター；
ｄ）着色剤、例えば顔料および染料への添加剤として；
などに非常に適している。
【００８１】
塗料は、水性または溶剤型の被覆材料であり、また本顔料組み合わせを用いることができる粉末被覆材料でもある。有機フィルムを形成する使用可能なバインダーは、被覆部門で一般的なあらゆるバインダーを含む。本発明の顔料組み合わせで着色可能なバインダー材料の例は、より具体的には、
−油系材料（アマニ油またはポリウレタン油に基づく）、
−セルロース系材料（ＮＣ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）、
−塩化ゴムに基づく材料、
−ビニル材料（ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＶＣコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルエステル分散体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマーに基づく）、
−アクリル材料、
−アルキド材料、
−飽和ポリエステル材料、
−不飽和ポリエステル材料、
−ポリウレタン材料（１パック、２パック）、
−エポキシ材料、
−シリコーン材料
を含む。
【００８２】
これらの系は、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ、Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ著、Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、第二版、１９９８年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨで詳細に記載されている。
【００８３】
好ましくは、この顔料組み合わせは、水性および溶剤型の被覆適用において、より好ましくは装飾用の被覆組成物、例えば建築用、自動車用または工業用の被覆組成物において使用される。
【００８４】
通常、本顔料組み合わせは、従来の手法でその各適用媒体に組み込まれる。それから、かくして顔料着色されたこれらの適用媒体で物品を被覆することができる。前記物品は、例えば乗り物のボディ、工業用の設備、建築用の外装要素などであり得る。
【００８５】
プラスチックの場合、着色のために、本顔料組み合わせを適用媒体中にまとめて組み込むこともできる。これらの物品は、本顔料組み合わせを含有する。
【００８６】
顔料組み合わせは、着色すべき材料の合計重量を基準として、０．０１〜７５重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の量で使用され得る。
【００８７】
さらなる態様において、本発明は、本明細書における先の態様のいずれかで定義される顔料組み合わせを、プラスチック、繊維、フィルム、セラミック材料または被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆、好ましくは自動車用、建築用または工業用の被覆組成物を着色するか、またはこれらを顔料着色するために使用することに関する。被覆組成物は、任意の装飾用の被覆組成物、例えば自動車用、建築用または工業用の被覆組成物または塗料であってよい。被覆組成物、印刷インキまたは塗料は、水性または溶剤型であってよい。好ましくは、この顔料組み合わせを、着色剤として、自動車用、建築用、工業用の被覆組成物、塗料、印刷インキまたはプラスチックのために使用する。とりわけ、この顔料組み合わせを、着色剤として、自動車用のＯＥＭまたは塗換用の被覆組成物のために使用する。
【００８８】
さらなる態様において、本発明は、本明細書における先の態様のいずれかで定義される顔料組み合わせで着色または顔料着色されたプラスチック、繊維、フィルムまたは被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆に関する。
【００８９】
さらなる態様において、本発明は、本明細書における先の態様のいずれかで定義される顔料組み合わせを含有する組成物で被覆された物品に関する。
【００９０】
ガラス、セラミック、プラスチック、滑らかな表面の複合材および金属基材のような材料を含め、この物品のいかなる材料も、本顔料組み合わせを含有する組成物で被覆することができる。とりわけ、この組成物は、金属物品またはプラスチック物品に特に適合している。この物品は、被覆なしの基材材料であってよく、または金属基材の場合、耐食性を付与するために、例えばリン酸塩処理または電着（例えばカソードディップコーティング）または当業者によく知られたその他の類似した処理により前処理してよい。
【００９１】
本顔料組み合わせを含有する被覆は、自動車産業において使用される多層被覆に特に適している。通常、本顔料組み合わせは、当技術分野で公知のように、ベースコート／クリアコート被覆系のベースコート中に組み込まれる。
【００９２】
よって、本発明は、本明細書における先の態様のいずれかで定義される顔料組み合わせで着色または顔料着色された自動車用被覆に関する。
【００９３】
さらなる態様において、本発明は、プラスチック、繊維、フィルムまたは被覆組成物、例えば塗料、印刷インキ、ワニスまたは粉末被覆を着色するか、またはこれらを顔料着色するための方法に関し、この方法は、これらに本明細書における先の態様のいずれかで定義される顔料組み合わせを添加する工程を含む。
【００９４】
さらなる態様において、本発明は、被覆の色特性、特に彩度、明度および／または隠蔽力を向上させる方法に関し、この方法では、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料を、着色した吸収顔料と組み合わせて使用する。
【００９５】
本発明の顔料組み合わせは、その色特性、とりわけ彩度、明度および／または隠蔽力において優れている。
【００９６】
着色した吸収顔料（ｂ）、特に黄色から紫色の色調のものを、アルミニウム系基材と赤色の一次干渉色を有する酸化鉄被覆とを有する効果顔料（ａ）に混ぜ合わせることで、二次干渉色を有する相応した効果顔料との組み合わせにある類似した顔料組み合わせに比べて、より優れた色特性を有する被覆が可能となる。これらの被覆はより輝度が高く、このことは、より高い彩度とより高い明度との組み合わせで表現される。さらに、隠蔽力または不透明度は、著しく上昇する。赤色の一次干渉色を有する効果顔料と類似した色調の着色した吸収顔料を使用すると、色特性をさらに改善することができる。
【００９７】
さらに、外部で使用される被覆に必要とされる性能特性、例えば耐候性および耐光性は、不利な影響を受けない。
【００９８】
本明細書で先に挙げた顔料について与えられる定義および好ましい形態は、あらゆる組み合わせにおいて適用され、本発明のその他の態様に関するあらゆる組み合わせにおいても同様である。
【００９９】
これより、以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、制限的なものと解釈されるべきではない。特に記載のない限り、「％」は常に重量％である。
【実施例】
【０１００】
色相ｈ［°］、彩度Ｃ*および明度Ｌ*のＣＩＥＬＡＢ値を決定するために、得られた被覆フィルム（マストーン）を以下のように測定する：
（複数の）顔料を、合計５重量％（濡れたワニスの合計重量を基準とする）の顔料着色水準で、慣用的な、溶剤を含有する半固体のセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）／ポリエステルワニス（顔料／バインダー２０／１００）中に、顔料が最終的に分散するまで撹拌により組み込む。完成したワニスを、約１５０〜１６０μｍの濡れた状態のフィルム厚でアルミニウムパネル上に適用し、引き続き、室温で乾燥させて、約２０μｍの厚さにする。色データを、マルチアングル測色計ＢＹＫ−ＭＡＣ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて４５°の一定の入射角で決定する。Ｃ*、Ｌ*、ａ*、ｂ*およびｈ*の値を、（反射角に対して）１５°および−１５°で測定する。
【０１０１】
不透明度（隠蔽力）を決定するために、得られた被覆フィルム（マストーン）を以下のように測定する：
ベースコートを、チェスゲームのように白黒のコントラストを有するパネル上でくさび形に噴霧する。隠蔽域がどこで始まるかを目視で決定する。その地点で、ベースコート厚を、被覆厚用の計器（ＤｅＦｅｌｓｋｏ  ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ６０００）により決定する。
【０１０２】
合成例１
実験室用の流動床反応器内で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム小板１０００ｇを窒素で流動化させ、１時間以内に１８０℃に加熱する。この温度に達した後に、水蒸気および空気を、それぞれ４００Ｌ／ｈおよび１５０Ｌ／ｈで計量供給する。酸素含量を３％未満に調整する。引き続き、気体状のＦｅ（ＣＯ）５（液体材料を反応器の外部で６０℃に加熱することで製造）を、窒素流を使用して５０ｍＬ／ｈで計量供給する。この方法は、およそ３９０ｍｌのＦｅ（ＣＯ）５量で、所望の赤色の一次干渉色に達する。生成物の化学分析により決定されるアルミニウム含量が約８０重量％である一方、酸化鉄含量は約２０重量％である。
【０１０３】
合成例２
ＳｉＯ２で被覆されたアルミニウム小板（欧州特許出願公開第０７０８１５４号公報の例１の工程（ａ）により製造）７５ｇを７００ｍＬの水中に分散させる。この懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨを約３のｐＨに調整する。同時に、５０％の硝酸鉄水溶液およびＮａＯＨを添加して、ｐＨを一定に保つ。橙色から赤色の二次色が達成されたら添加を止める。化学分析による顔料組成は、Ａｌ：ＳｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３＝３２：１１：５７である。
【０１０４】
実施例１〜４および比較例１：
合成例１とＰａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ３８８５（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）とを以下の質量比で含有する顔料組み合わせを作製する：
比較例１  １００：０  （合成例１：ピグメントレッド１７９）
実施例１  ９０：１０
実施例２  ７０：３０
実施例３  ５０：５０
実施例４  ３０：７０
【０１０５】
比較例２〜７：
合成例２とＰａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ３８８５とを以下の質量比で含有する顔料組み合わせを作製する：
比較例２  １００：０  （合成例２：ピグメントレッド１７９）
比較例３  ９０：１０
比較例４  ７０：３０
比較例５  ５０：５０
比較例６  ３０：７０
【０１０６】
これらの結果は、表１〜３に示されている。
【表１】
2018524447.tif 000002
【表２】
2018524447.tif 000003
【０１０７】
Ｃ*において１単位相違することが、当業者であればすぐに認識できる。
【表３】
2018524447.tif 000004
【０１０８】
μｍの値が小さいほど、隠蔽力は高くなる。
【国際調査報告】
2018524447.tif 000005
2018524447.tif 000006
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