(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つのＲＭＡ供与基および少なくとも２つのＲＭＡ受容基を備えたＲＭＡ架橋性成分を含み、２０未満の易洗浄性値Ｅφを提供する組み合わせで、０、好ましくは４〜４０ｗｔ％の油分ＯＣ、少なくとも１．４の架橋密度ＸＬＤ、少なくとも２９０のガラス転移Ｔｇにより表される量の、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を有することを特徴とする、耐落書き性、衛生処理可能なコーティングおよび床材のような適用において有用な易洗浄性を有する、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物、その調製方法、ならびに得られたコーティングに関する。本発明はまた、ＲＭＡ架橋性トップコーティングにおける使用のためのＲＭＡ架橋性脂肪樹脂に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
易洗浄性を有し、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの前記少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの前記少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であり、塩基触媒（Ｃ）の存在下、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分の間のリアル・マイケル付加（Ｒｅａｌ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現する、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物であって、前記架橋性組成物が、
ａ．前記組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むこと、
ｂ．前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義して、０〜４０ｗｔ％の間、好ましくは少なくとも４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％またはより好ましくは少なくとも１４ｗｔ％の油分ＯＣによって表される量であること、
ｃ．硬化後に、硬化されたコーティングフィルム上でのＤＭＴＡ測定による決定で、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも３．５ミリモル／ｇの、顔料効果を含まないポリマー網目構造の架橋密度ＸＬＤを有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
ｄ．硬化後に、顔料効果を含まずに少なくとも２９０、好ましくは少なくとも３００Ｋ、より好ましくは少なくとも３０５、少なくとも３１０Ｋおよび３２０、より好ましくは少なくとも３３０Ｋの、ＤＭＴＡ測定による決定でのガラス転移Ｔｇを有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
ｅ．本明細書に記載された顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、洗浄パラメータφＥが２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満になるほど十分に高い組み合わせで、ＯＣ、ＸＬＤおよびＴｇが選択されること、
を特徴とする、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２】
ａ．ＯＣが、０〜４ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．５、５．０もしくは５．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３３０Ｋ、好ましくは少なくとも３４０、３５０もしくは３６０Ｋであるか、または
ｂ．ＯＣが、４〜１０ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．１、２．５もしくは３ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであり、
ｃ．ＯＣが、１０〜１４ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．７、１．９、２．１もしくは２．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであり、
ｄ．ＯＣが、少なくとも１５ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．５、１．７、１．９もしくは２．１ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも２９０Ｋ、好ましくは少なくとも２９５、３００もしくは３０５Ｋである、
請求項１に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項３】
前記脂肪鎖が、８〜４０個の炭素、好ましくは３０または２３未満そして好ましくは８または１０を超える炭素を含有し、脂肪鎖が、飽和または不飽和であり得、エポキシまたは他の置換基を含むように場合により置換され得、分枝状であり得るが好ましくは直鎖状であり、好ましくはペンダント鎖として元の架橋組成物中のより大きな分子に結合している、請求項１または２に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項４】
ＯＣが少なくとも１５ｗｔ％である場合、そしてより好ましくはＯＣが１０〜１４ｗｔ％である場合には、前記脂肪鎖が、少なくとも１２個の炭素を含有する、請求項３に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１２個の炭素を含有する脂肪鎖が、不飽和脂肪鎖、好ましくは主に不飽和の脂肪鎖を含む、請求項４に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項６】
前記架橋性組成物中の前記脂肪成分が、
ａ．遊離の未反応脂肪成分であり得るか、または
ｂ．架橋された網目構造中で共有結合されない脂肪付加剤中にあり得るか、または
ｃ．好ましくはＲＭＡ架橋性脂肪成分に化学結合され得るか、または
ｄ．ぶら下がり得る、もしくは鎖中にあり得る、好ましくはぶら下がり得る、
ｅ．それらの組み合わせであり得る、
請求項１〜５に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項７】
バックボーンに反応した１つの脂肪成分、または多官能性バックボーンに反応した２つ以上の脂肪成分、好ましくはポリオール上の脂肪酸、ポリ酸上の脂肪アルコールまたは脂肪アミン、より好ましくは脂肪酸ポリグリセロール、ネオペンチルグリコールを含む脂肪付加剤中の脂肪成分を含む、請求項６に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項８】
前記脂肪付加剤が、２５０〜１００００ダルトン、好ましくは３５０〜５０００ダルトンの間の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項７に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項９】
ＲＭＡ架橋性脂肪成分、好ましくはＲＭＡ架橋性脂肪樹脂の中の脂肪成分を含む、請求項６に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１０】
成分Ａを含む１種または複数のＲＭＡ架橋性成分が、１種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）である少なくとも２つの反応性基と、を含有し得、前記活性化されたＣ−Ｈ反応性基が、式１：
【化１】
2018518549.tif 000024
（式中、Ｒは、水素またはアルキルまたはアリールであり、ＹおよびＹ’は、同一または異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール（Ｒ＊）またはアルコキシ（−ＯＲ＊）であるか、あるいは式中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙおよび／または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙは、ＣＮまたはアリールによって、好ましくは１つだけのフェニルによって置き換えられている）による構造を有する１種または複数の反応性成分Ａの中にある、ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂である、請求項９に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂が、主に１つのタイプの反応性成分Ａを含み、それが主に５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、前記架橋性成分Ａ中の前記Ｃ−Ｈ反応性基が１つのタイプの反応性成分Ａのものであることを意味する、請求項１０または１１に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂中の前記反応性成分Ａが、マロナート、アセトアセタート、アセチルアセトン、アセトアセトアミドまたはプロピオニルアセタート、最も好ましくはマロナートである、請求項１０〜１２に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂が、反応性成分Ａとしてマロナートを主に含む、請求項１０〜１３に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１４】
反応性成分Ａ、好ましくはマロナートもしくはアセトアセタート、最も好ましくはマロナートを含むか、または反応性成分Ｂ、好ましくはアクリロイルを含む、あるいは反応性成分ＡもしくはＢの両方が、
ａ）分子量Ｍｗ（重量平均）が１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１５０００、より好ましくは２５００〜１００００の間であること、
ｂ）ヒドロキシル価ＯＨＶが２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５の間であること、
ｃ）酸価ＡＶが５未満、好ましくは３、２または１未満であること、
ｄ）等価質量ＥＱＷ（Ｃ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ基あたり）が８５〜１０００、好ましくは１００〜７５０、より好ましくは１２５〜５００、１５０〜４００または１７５〜３００の間であること、
ｅ）分子あたりのＣ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ基の数平均値として定義された官能性が２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１２の間であること、
ｆ）ガラス転移温度Ｔｇ＝２２０〜３２０Ｋ、好ましくは２３０〜３００、より好ましくは２４０〜２９０、最も好ましくは２５０〜２８０（本出願に記載される通りＤＳＣにより測定）、
を特徴とする、ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂を含む、請求項１０〜１３に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、または反応性成分Ａで修飾された脂肪アルコールもしくは脂肪酸油である、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１６】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されたポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、もしくはポリエーテルオリゴマーもしくはポリマーもしくはそれらのハイブリッドもしくは混合物であり、前記脂肪酸および反応性成分Ａが、好ましくはエステル結合で結合されている、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１７】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、好ましくはエステル化もしくはエステル交換によって、反応性成分Ａで修飾された、ヒドロキシル基および脂肪酸を含む、オリゴマーもしくはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシもしくはポリオール、好ましくはアルキドである、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１８】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、生物系供給源に由来する脂肪酸を含む、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項１９】
前記脂肪酸が、Ｃ８〜Ｃ１８、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８鎖を含み、前記脂肪酸の２０、１５または１０ｗｔ％未満が、不飽和脂肪酸である、請求項１０記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２０】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、Ｃ８〜Ｃ１８、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８鎖を含む脂肪酸を含み、前記脂肪酸の２０、２５、３０または４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ％が不飽和脂肪酸である、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２１】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜４０ｗｔ％の量の脂肪酸を含む、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２２】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、前記ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の量の反応性成分Ａを含む、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２３】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、少なくとも２５０ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは２５０〜１５０００ダルトンの間、好ましくは２５０〜１００００ダルトンの間のＭｗを有するポリマーを有する、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２４】
１種または複数の反応性モデレータＤ、可使時間改善物質としてのアルコール、有機溶媒Ｔ、水、反応性成分ＡまたはＢと反応可能な反応性溶媒、たるみ制御剤Ｅ、接着促進剤Ｐ、コーティング添加剤をさらに含む、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２５】
ＲＭＡ架橋反応を開始するための塩基触媒Ｃを含み、両者の架橋性成分を含まず、好ましくは任意の架橋性成分を含まない１種または複数の要素Ｉと、前記塩基触媒Ｃを含まず前記ＲＭＡ架橋性組成物の他の成分を含む１種または複数の要素ＩＩと、を含む要素のキットの形態である、請求項１０に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【請求項２６】
基板表面のコーティングの工程であって、塗布の直前に、前記ＲＭＡ架橋性組成物の要素のキットの前記少なくとも１つの要素ＩとＩＩとを混合すること、および前記基板表面上に前記得られた組成物の層を塗布すること、を含む工程。
【請求項２７】
請求項１３〜２３に記載のＲＭＡ架橋性脂肪樹脂。
【請求項２８】
トップコーティングにおける請求項１０〜２３に記載のＲＭＡ架橋性脂肪樹脂の使用。
【請求項２９】
エポキシ、フェノール系、シラン、シリコーン、アクリル酸、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸樹脂およびそれらのハイブリッドをはじめとする１種または複数の樹脂に基づく従来のシーラー層の上のトップコーティングにおける、請求項１〜２５に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物の使用。
【請求項３０】
床、好ましくは木質床、特に体育館の床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、または金属床をコーティングするための、請求項１〜２５に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物の使用。
【請求項３１】
シーラー層を含まずにコンクリート床に直接コーティングするための、請求項１〜２５に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物の使用。
【請求項３２】
耐落書き性コーティング、ならびに病院およびトイレの壁および床の衛生処理可能なコーティングにおける、請求項１〜２５に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物の使用。
【請求項３３】
選択されたＯＣレベルで適切に高いＸＬＤおよびＴｇ、または選択されたＴｇレベルで適切に高いＯＣおよびＸＬＤ、または選択されたＸＬＤレベルで適切に高いＴｇおよびＯＣ（ここで、適切は２０未満のφＥを意味する）を選択する、前記請求項のいずれか１つによるコーティング組成物を用いた、易洗浄性を有する硬化コーティングの調製方法。
【請求項３４】
脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むことを特徴とする、ＲＭＡ供与基を含む少なくとも１つの架橋性成分と、ＲＭＡ受容基を含む少なくとも１つの架橋性成分の間のＲＭＡ架橋反応によって架橋される易洗浄性を有する硬化（トップ）コーティングであって、
ａ．前記硬化コーティングが、前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義されるｗｔ％での高い油分ＯＣと、硬化コーティングフィルムでのＤＭＴＡ測定により決定される高い架橋密度ＸＬＤ（顔料を含まずに決定）と、ＤＭＴＡ測定により決定されるガラス転移Ｔｇと、によって特徴づけられ、ここで
ｂ．ＯＣが、０〜４ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．５、５．０もしくは５．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３３０Ｋ、好ましくは少なくとも３４０、３５０もしくは３６０Ｋであるか、または
ｃ．ＯＣが、４〜１０ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．１、２．５もしくは３ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであるか、または
ｄ．ＯＣが、１０〜１４ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．７、１．９、２．１もしくは２．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであるか、または
ｅ．ＯＣが、少なくとも１５ｗｔ％であり、ＸＬＤが、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．５、１．６、１．７、もしくは２ミリモル／ｇであり、Ｔｇが、少なくとも２９０Ｋ、好ましくは少なくとも２９５、３００もしくは３０５Ｋである、
硬化（トップ）コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、外観の利点以外でも耐落書き性、衛生処理可能なコーティングおよび床材のような目的で適用が有用な易洗浄性を有するコーティングを有する、少なくとも２つのＲＭＡ供与基および少なくとも２つのＲＭＡ受容基を備えたＲＭＡ架橋性成分を含むＲＭＡ架橋性コーティング組成物、その調製方法、ならびに得られたコーティングに関する。本発明は、ＲＭＡ架橋性トップコーティング中での使用のためのＲＭＡ架橋性脂肪樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物の結合剤を形成し得る多様な異なるタイプの樹脂が、公知である。現在用いられている主な技術は、エポキシ−アミンおよびポリオール−ポリイソシアナートである。これらの樹脂系は、それらの長所を有するが、それらは、問題のある毒性プロファイルを有する使用化学薬品（エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ／Ｆ、アミン硬化剤、ポリイソシアナート硬化剤中の単量体のジイソシアナート）として幾つかの重要な制限も有する。ポリオール−ポリイソシアナートコーティング系のさらなる欠点は、適用の際にそれらが水分感受性である、ということである。エポキシ−アミンコーティング系は、屋外適用で多く起こり得る１５または１０℃未満の比較的低い温度で硬化し得ないというさらなる欠点を有する。その結果、より好適な毒性プロファイルを有し、低温でも、そして水分条件でも硬化し得るコーティング組成物が望ましい。
【０００３】
コーティング適用での別の重要なパラメータは、作業時間である。これは、接着、圧縮および表面仕上げなどの特性に有害作用を有さずに、コーティングが適用および仕上げされ得る、基礎原料の混合後の時間である。この特性は、樹脂の粘稠度に非常に大きく関連する。エポキシ−アミンおよびポリオール−ポリイソシアナート系は、混合の直後に既に液体状態で化学反応を開始する。これは、混合した液体樹脂の粘性が上昇し始めて、流動性、ならびに樹脂床材を流して均す能力を低下させることを示唆している。良好な作業時間を有するコーティング組成物は、公知である。例えばアルキド樹脂は、良好な作業時間を有する。しかしそれらは、硬化して目的使用（サービス時間）に必要な機械的性質を完全に展開するのに、むしろ長い時間をかける。このことが、厚い層よりも急速に硬化する比較的薄い層への用途を限定し、得られた硬化コーティングの良好な機械的性質および耐化学薬品性の要望も残されたままである。それゆえ、作業時間とサービス時間という、相反する要件のより好適なバランスを保ったコーティング組成物が、依然として求められている。
【０００４】
別の要望は、特に通気性の乏しい環境、特に室内で適用される場合に、該コーティング組成物が安全性、環境上および健康上の理由で低揮発性有機物を有することである。この要件は、揮発性有機溶媒の使用によって、より高い流動性および改善された作業時間を実現することへの逆作用となる。本明細書における揮発性溶媒は、他に記載されない限り、即使用可能な組成物中に存在する２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を意味する。
【０００５】
ＲＭＡ架橋性組成物は、ＥＰ２５５６１０８に記載されており、上述の欠点の複数を低減した。ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）である。塩基触媒（Ｃ）の存在下、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分の間のリアル・マイケル付加（Ｒｅａｌ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現する。置換カルボナート触媒である特別な触媒Ｃが記載されるが、該触媒は、コーティング層の中で分解して二酸化炭素を発生し、それが適用された硬化コーティング層と強塩基とから蒸発し、ＲＭＡ架橋反応を開始する。これは、非常に急速な硬化および良好な可使時間をもたらす。
【０００６】
ＥＰ２７６４０３５には、触媒Ｃの作用の下、成分Ｂで読み取り可能な（ｒｅａｄａｂｌｅ）なマイケル付加供与基でもあるＸ−Ｈ基（ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳである）を含む反応性モデレータＤをさらに含むＲＭＡ架橋性組成物がさらに記載されている。該反応性モデレータは、ＲＭＡ架橋性反応速度を調整して反応性に有意な影響を及ぼさずに開放時間（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）を増加させ、フィルム形成および取り扱い易さを改善することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特に具体的な最終用途を考慮して、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物をさらに改善することが、引き続き求められている。そのため、上述の所望の特色とは別に、該コーティングが良好な耐水性および耐化学薬品性、良好な接着性、高い耐衝撃性および耐摩耗性、そして光を引き付ける表面を有することが望ましい。本発明の特別な目的は、易洗浄性で吸塵の少ないコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の簡単な説明
本発明によれば、上述の問題の１つまたは複数は、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物によって解決され、該組成物は、易洗浄性を有し、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であり、塩基触媒（Ｃ）の存在下、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分の間のリアル・マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現するが、前記架橋性組成物は、
ａ．該組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むこと、
ｂ．該架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義して、０〜４０ｗｔ％の間、好ましくは少なくとも４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％またはより好ましくは少なくとも１４ｗｔ％の油分ＯＣによって表される量であること、
ｃ．硬化後に、硬化されたコーティングフィルム上でのＤＭＴＡ測定による決定で、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも３．５ミリモル／ｇの、顔料効果を含まないポリマー網目構造の架橋密度ＸＬＤを有するコーティングが形成されるように、該架橋性組成物中の成分が選択されること、
ｄ．硬化後に、顔料効果を含まずに少なくとも２９０、好ましくは少なくとも３００Ｋ、より好ましくは少なくとも３０５、少なくとも３１０Ｋおよび３２０、より好ましくは少なくとも３３０Ｋの、ＤＭＴＡ測定による決定でのガラス転移Ｔｇを有するコーティングが形成されるように、該架橋性組成物中の成分が選択されること、
ｅ.本明細書に記載された顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、洗浄パラメータφＥが２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満になるほど十分に高い組み合わせで、ＯＣ、ＸＬＤおよびＴｇが選択されること、
を特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、実施例での実験によって示される通り、硬化により易洗浄のコーティングをもたらすＲＭＡ架橋性コーティング組成物を見出した。本発明者らは、選択されたＯＣレベルで適切に高いＸＬＤおよびＴｇ、または選択されたＴｇレベルで適切に高いＯＣおよびＸＬＤ、または選択されたＸＬＤレベルで適切に高いＴｇおよびＯＣ（ここで、適切は２０未満のφＥを意味する）を選択することにおいて易洗浄性をもたらすコーティングおよびコーティング組成物のパラメータを見出した。易洗浄性は、床材中の、そして病院およびトイレの壁および床における耐落書き性コーティングおよび衛生処理可能なコーティング中のＲＭＡ架橋性コーティングの使用において非常に重要である。
【００１０】
ＯＣ量が脂肪単量体ビルディングブロックを指し、そのためＯＣが、脂肪酸、アルコール（脂肪アルコールの場合）、チオール（脂肪チオールの場合）、アミン（脂肪アミンの場合）の場合には酸としてカウントされる、脂肪鎖に結合した本来の官能基の重量のみを含む、使用された脂肪成分の重量の合計を、最終的な網目構造になるコーティング組成物中の有機成分（顔料を含まない）の総重量で割ったものであることに留意されたい。
【００１１】
ＸＬＤおよびＴｇパラメータが、ＲＭＡ架橋性組成物を含むが固形顔料またはこれらのパラメータに影響を及ぼす他の成分を含まないコーティングに基づいて定義され、そのためそれが本明細書の多くの実施例で例証されるポリマー網目構造の特徴であることに留意されたい。明白であろうが、これらの要件に適う易洗浄性コーティング組成物が、顔料または他のコーティング添加剤を有する配合剤中で用いられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当業者は、より高いＴｇ、ＸＬＤおよびＯＣを実現するポリマー成分を選択する方法を知っている。これは、本明細書により詳細に説明される。好ましい実施形態において、
ａ．ＯＣは、０〜４ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．５、５．０もしくは５．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３３０Ｋ、好ましくは少なくとも３４０、３５０もしくは３６０Ｋであるか、または
ｂ．ＯＣは、４〜１０ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．１、２．５もしくは３ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであり、
ｃ．ＯＣは、１０〜１４ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．７、１．９、２．１もしくは２．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであり、
ｄ．ＯＣは、少なくとも１５ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．５、１．７、１．９もしくは２．１ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも２９０Ｋ、好ましくは少なくとも２９５、３００もしくは３０５Ｋである。
【００１３】
当業者は、過度の負担をかけずに、易洗浄性を実現するように該組成物を適合させる。ＯＣ＝０であっても、それは極度に高いＸＬＤおよびＴｇで実現され得るが、先に示された通りＯＣが増加するほど、厳格なＴｇおよびＸＬＤ要件は低減する。
【００１４】
脂肪鎖は一般に、好ましくは８〜４０個の炭素、好ましくは３０または２３未満そして好ましくは８または１０を超える炭素を含有し、脂肪鎖は、飽和または不飽和であり得、エポキシまたは他の置換基を含むように場合により置換され得、分枝状であり得るが好ましくは直鎖状であり、好ましくはペンダント鎖として元の架橋組成物中のより大きな分子に結合している。好ましくはＯＣが少なくとも１５ｗｔ％である場合、そしてより好ましくはＯＣが１０〜１４ｗｔ％である場合には、該脂肪鎖は、少なくとも１２個の炭素を含有する。特により高いＯＣでは、大きな鎖長ほどＥＴＣが容易に実現されることが見出された。より好ましくは少なくとも１２個の炭素を含有する脂肪鎖は、中等度または高度不飽和である。特に、高いＯＣでは、有意な不飽和度を妨害し得る脂肪鎖の結晶化が起こり得ることが見出された。
【００１５】
ＲＭＡ架橋性組成物において、該脂肪成分は、
ａ．遊離の未反応脂肪成分であり得るか、または
ｂ．架橋された網目構造中で共有結合されない脂肪付加剤中にあり得るか、または
ｃ．好ましくはＲＭＡ架橋性脂肪成分に化学結合され得る、
ｄ．ぶら下がり得る、もしくは鎖中にあり得る、好ましくはぶら下がり得るか、または
ｅ．それらの組み合わせであり得る。
【００１６】
意外にも、脂肪成分が該架橋性成分の一部である場合だけでなく、それらが遊離の未反応脂肪成分であるか、または架橋された網目構造中で共有結合していない脂肪付加剤中にある場合も、良好な結果が得られることが見出された。
【００１７】
脂肪付加剤中の脂肪成分は、バックボーンに反応した１つの脂肪成分、または多官能性バックボーンに反応した２つ以上の脂肪成分、好ましくはポリオール上の脂肪酸、ポリ酸上の脂肪アルコールまたは脂肪アミン、より好ましくは脂肪酸ポリグリセロール、ネオペンチルグリコールを含み得る。
【００１８】
該脂肪付加剤が、過度に高い分子量を有さず、好ましくは１５０〜１５０００ダルトン、好ましくは２００〜１００００ダルトン、より好ましくは２００〜５０００ダルトンの間の分子量（Ｍｎ）を有することが、好ましい。
【００１９】
別の実施形態において、該脂肪成分は、ＲＭＡ架橋性脂肪成分、好ましくはＲＭＡ架橋性脂肪樹脂の中で結合されている。
【００２０】
ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂は、１種または複数の脂肪成分、好ましくは酸と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）である少なくとも２つの反応性基と、を含有し得、該活性化されたＣ−Ｈ反応性基は、式１：
【化１】
2018518549.tif 000002
（式中、Ｒは、水素またはアルキルまたはアリールであり、ＹおよびＹ’は、同一または異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール（Ｒ＊）またはアルコキシ（−ＯＲ＊）であるか、あるいは式中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙおよび／または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙは、ＣＮまたはアリールによって、好ましくは１つだけのフェニルによって置き換えられている）による構造を有する１種または複数の反応性成分Ａの中にある。
【００２１】
本発明者らは、本発明のＲＭＡ架橋性脂肪樹脂がコーティング塗布において、特にＲＭＡ架橋性組成物中で、非常に好適な特性を有することを見出した。ＲＭＡ架橋性組成物は、例えば合成床材および床コーティングの塗布においてなど、非常に過酷なコーティング塗布における使用で非常に良好な特性を有することが見出された。
【００２２】
本発明の組成物の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、作業時間とサービス時間との非常に良好なバランスを有し、接着および外観のような改善されたコーティング特性も有する。脂肪酸バックボーンは、ＲＭＡ架橋性組成物が多孔性基板に浸透して、それらをより良好に密封し、顔料で着色されていないコーティングの基板色の鮮やかさをより良好に引き出すことを支援すると考えられる。本発明の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、良好な接着性を有し、非常に有用な易洗浄性を有することが、さらに見出された。
【００２３】
接着性の観点では、これらの樹脂が比較的高いＯＨ値、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも１００を有することが好ましい。意外にも、良好な架橋反応性は、そのような高いＯＨ値で実現され得るが、好ましくはＯＨＶが、２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２００または１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満でなければならない。
【００２４】
１種または複数の反応性成分Ａは、好ましくは主に１つのタイプの反応性成分を含み、それは主に５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基が、１つのタイプの反応性成分Ａのものであることを意味し、反応性成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、アセチルアセトン、アセトアセトアミドまたはプロピオニルアセタート、最も好ましくはマロナートである。
【００２５】
本発明の樹脂は、好ましくは１）脂肪成分、好ましくは脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、もしくは反応性成分Ａで修飾された脂肪酸油、または２）脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されていて、該脂肪酸および反応性成分Ａが好ましくはエステル結合で結合されている、ポリエステルウレタンもしくはポリエステルアミドもしくはそれらの混合物をはじめとするポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、もしくはポリエーテルオリゴマーもしくはポリマーもしくはそれらのハイブリッドであるか、または３）該樹脂は、ヒドロキシル基と脂肪酸を含む、オリゴマーもしくはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシもしくはポリオール、好ましくはエステル化もしくはエステル交換によって、好ましくは反応性成分Ａで修飾された飽和もしくは不飽和脂肪酸を含むアルキドである。
【００２６】
一般に該脂肪成分は、８〜２８の炭素長、好ましくはＣ１０〜Ｃ２２を有し、好ましくは生物系供給源、好ましくは植物油に由来する。特別な実施形態において、該脂肪酸は、Ｃ８、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８鎖を含み、該脂肪酸の２０、１５または１０ｗｔ％未満が不飽和脂肪酸である。
【００２７】
別の実施形態において、本発明の脂肪樹脂は、Ｃ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪酸を含み、該脂肪酸の２０、２５、３０または４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ％が不飽和脂肪酸である。この樹脂は、典型的にはより乾燥した塩との組み合わせで、酸化的硬化性を有し、ＲＭＡ反応によって、そして不飽和結合での反応によって、例えば自動酸化またはある程度の化学線架橋によって、硬化され得る。
【００２８】
ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂は単独で、好ましくはＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜４０ｗｔ％の量の脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含み、ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の量の反応性成分Ａを含む。脂肪樹脂中の脂肪化合物の量は、ＥＴＣ特性を考慮しながらＲＭＡ架橋性組成物の総ＯＣを考慮して選択される。同様に反応性成分Ａの量は、ＥＴＣ特性を考慮しながらＸＬＤを考慮して選択される。架橋性でない遊離未反応脂肪成分の量、または架橋された網目構造において共有結合されない脂肪付加剤の量は、全ての脂肪化合物含有成分の合計の０〜１００ｗｔ％の間の範囲内であり得、好ましくは１０〜９５ｗｔ％である。
【００２９】
該脂肪化合物が、全体として、または大部分がＲＭＡ架橋ポリマー網目構造に結合していない、または結合し得ない形態であり得ることに留意されたい。それゆえ、該コーティング組成物中で用いられるＲＭＡ架橋性ポリマーもまた、全体として脂肪化合物を、またはそれと脂肪樹脂との混合物を有し得ない。同じくその場合、このＲＭＡ架橋性成分のタイプ、ならびに反応性成分ＡおよびＢの量は、実現されるＸＬＤを考慮して選択されなければならない。
【００３０】
ＲＭＡ架橋性脂肪ＲＭＡ樹脂の利点は、大部分が再生可能な資源に基づき得ることでもある。該脂肪酸は、好ましくは生物系資源、好ましくは植物油に由来する。好ましい実施形態において、該樹脂は、他の生物系成分を有し得るアルキド、特にグリセロールのようなポリオールに基づく。理想的には該樹脂は、少なくとも３０、好ましくは４０または５０ｗｔ％の樹脂重量の再生可能資源由来成分を含有し得る。
【００３１】
ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂は、好ましくは少なくとも２５０ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは２５０〜１００００の間、より好ましくは４００〜５０００ダルトンの間のＭｗを有するポリマーである。
【００３２】
ＲＭＡ架橋反応は塩基触媒され、酸成分は触媒ＣとＡ、場合によりＤとの間の酸塩基反応によって該塩基触媒Ｃを妨害するため、ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂は、５ＫＯＨ／グラム未満、好ましくは４、３、２ＫＯＨ／グラム未満、最も好ましくは１ＫＯＨ／グラム未満の酸価を有さなければならない。ＲＭＡ架橋性樹脂は、好ましくはａ）５ＫＯＨ／グラム未満、好ましくは４、３、２ＫＯＨ／グラム未満、最も好ましくは１ＫＯＨ／グラム未満の酸価を有する脂肪酸エステルを含む樹脂を準備すること、およびｂ）好ましくは少なくとも１つのエステル基、より好ましくはマロン酸エステルを有する反応性成分Ａを添加すること、および３）該反応性成分Ａの少なくとも一部を、脂肪酸エステルを含む樹脂と反応させること、を含む工程で調製される。この反応は、好ましくはエステル交換反応である。
【００３３】
反応性成分Ａ、好ましくは主にマロナートもしくはアセトアセタート、最も好ましくはマロナートを含む、または反応性成分Ｂ、好ましくはアクリロイルを含む、または反応性成分ＡもしくはＢの両方を含む、ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂は、易洗浄性を有するＲＭＡ架橋性組成物における使用の観点から、
ａ）分子量Ｍｗ（重量平均）が１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１５０００、より好ましくは２５００〜１００００の間であること、
ｂ）ヒドロキシル価ＯＨＶが２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５の間であること、
ｃ）酸価ＡＶが５未満、好ましくは３、２または１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、
ｄ）等価質量ＥＱＷ（反応性Ｃ−ＨまたはＣ＝Ｃ基あたり）が８５〜１０００、好ましくは１００〜７５０、より好ましくは１２５〜５００、１５０〜４００または１７５〜３００の間であること、
ｅ）分子あたりの反応性Ｃ−ＨまたはＣ＝Ｃの数平均値として定義された官能性が２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１２の間であること、
ｆ）ガラス転移温度Ｔｇ＝２２０〜３２０Ｋ、好ましくは２３０〜３００、より好ましくは２４０〜２９０、最も好ましくは２５０〜２８０（ＤＳＣによって、そして本明細書の以下で参照される通り測定）、
を特徴とする。
【００３４】
本発明は、トップコーティングのためのＲＭＡ架橋性組成物中で有利に用いられ得る、本明細書に記載された新規なＲＭＡ架橋性脂肪樹脂、特に本発明によればＥＴＣであるが他のコーティング組成物、接着組成物またはシーラント組成物の製造にも、そしてそれらの組成物中の成分としても有用であるものにも関する。
【００３５】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング組成物の最も肝要な部分、即ち結合剤系を形成する。該ＲＭＡ架橋性組成物は、結合剤系の架橋反応に関連する添加剤、例えば１種または複数の反応性モデレータＤ、可使時間改善物質としてのアルコール、水、反応性成分ＡまたはＢと反応可能な反応性溶媒だけでなく、有機溶媒Ｔ、たるみ制御剤Ｅ、接着促進剤Ｐおよび均し剤、UV安定化剤、顔料、充填剤などのような通常の他のコーティング添加剤をさらに含み得る。水は、可使時間を改善し得るが、好ましくは水分量は、多くとも５ｗｔ％である。
【００３６】
触媒Ｃは、塗布の直前に混合され、それゆえＲＭＡ架橋性組成物は好ましくは、ＲＭＡ架橋反応を開始するための塩基触媒Ｃを含み、ＡおよびＢの両者を含むのではなく、好ましくはＡおよびＢは全く含まない１種または複数の要素Ｉと、前記塩基触媒Ｃを含まず該ＲＭＡ架橋性組成物の他の残りの成分を含む１種または複数の要素ＩＩと、を含む要素のキットの形態である。
【００３７】
したがって本発明は、塗布の直前に、ＲＭＡ架橋性組成物の要素のキットの少なくとも１つの要素ＩとＩＩとを混合すること、および基板表面上に得られた組成物の層を塗布すること、を含む、基板表面のコーティングの工程にも関する。
【００３８】
本発明は、エポキシ、フェノール系、シラン、シリコーン、アクリル酸、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸樹脂およびそれらのハイブリッドをはじめとする１種または複数の樹脂に基づく従来のシーラー層の上のトップコーティングの塗布のためのコーティング組成物中での本発明のＲＭＡ架橋性組成物の使用にも関する。
【００３９】
良好な結果が、木質床、特に体育館の床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、または金属床をコーティングするためにＲＭＡ架橋性組成物を用いて得られた。ＲＭＡ架橋性組成物がシーラー層を含まずにコンクリート床に直接コーティングするのに用いられ得、それがポリオール／イソシアナート硬化結合剤系と比較して非常に有利であることがさらに見出された。
【００４０】
特に本発明は、先に記載されたＲＭＡ架橋性組成物の使用に関し、該ＲＭＡ架橋性樹脂は、特に耐落書き性コーティング、ならびに病院およびトイレの壁および床の衛生処理可能なコーティングに使用される易洗浄性を有するコーティング組成物の製造のために、２０、１５または１０ｗｔ％未満の不飽和脂肪酸を有するＣ８〜Ｃ１８鎖の脂肪酸を含む。実施例に、公知のＲＭＡコーティングを超える明白な利点を示す。
【００４１】
本発明の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、多様なコーティング塗布に適している。反応性成分Ａ、特にマロナートを含有するこれらの脂肪酸修飾樹脂は、調整可能な可使時間および良好な開放時間のバランスをとりながら配合され得る急速乾燥型高架橋性フィルムを形成する多様なコーティング塗布における使用に適している。
【００４２】
有意に長い可使時間を有し、傑出した耐化学薬品性および耐摩耗性を有する床コーティングが、実現され得る。これは特に、有効量の反応性調整成分Ｄを含み、長い可使時間および短い指触乾燥時間（または作業時間およびサービス時間）を実現する、それらの組成物に適用される。本発明はさらに、低ＶＯＣの床コーティング組成物に使用されるＲＭＡ組成物を提供するが、低ＶＯＣは、特に、粘性を低下させるが多量の微粒子充填材を有する組成物に特に有用であるＶＯＣに寄与しない特定の反応性溶媒を含有する組成物のための、Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｓａｆｅｔｙ  ＆  Ｈｅａｌｔｈ（ＱＥＳＨ）要件の観点から有利である。
【００４３】
本発明に表された組成物は、２パック（２Ｋ）系である。多様な２Ｋ合成樹脂系が、利用可能であり、主な技術は、酸触媒アミノ架橋アルキド、エポキシ−アミン系およびポリオール−ポリイソシアナート系である。ＲＭＡ架橋性樹脂およびそのコーティング組成物は、これらの他の技術のいずれより急速に乾燥し、加えてかなり急速に硬化を展開する。加えて本発明は、ポリオール−ポリイソシアナート系ほど水分感受性でない。可使時間は、アミノ架橋アルキドと類似しているが、エポキシ−アミンまたはポリオール−ポリイソシアナート系よりもかなり長い。本発明は、アミノ架橋アルキドの良好な外観および流動特性を保持するが、ホルムアルデヒド不含である。エポキシ−アミンおよびポリオール−イソシアナート技術は両者とも、問題のある毒性プロファイルを有する化学薬品：エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ／Ｆ、アミン硬化剤、ポリイソシアナート硬化剤中の単量体ジイソシアナートを使用する。これらの他の２Ｋ系に比較して、本発明は、より好適な毒性プロファイルを有する。
【００４４】
本発明は、病院、介護施設、手術施設、休憩室などのような衛生的環境を維持する必要のあるエリアでも適用例を有する。学校、モール、空港のような交通量の多い公共エリアもまた、常に清潔で快適に維持される必要がある。「易洗浄性」の特徴を有する表面を保護する任意のコーティングは、施設の管理者および所有者に利点を提供する。その上、コーティングは、染色に耐え、審美的に良好に見えるであろう。本発明のＲＭＡ架橋性樹脂の傑出した易洗浄性は、上述のエリアでのコーティング塗布での非常に興味深い利点である。
【００４５】
本発明はまた、選択されたＯＣレベルで適切に高いＸＬＤおよびＴｇ、または選択されたＴｇレベルで適切に高いＯＤおよびＸＬＤ、または選択されたＸＬＤレベルで適切に高いＴｇおよびＯＣ（ここで、適切は２０未満、好ましくは１５、１０または５未満のφＥを意味する）を選択する、これまでの請求項のいずれかによるコーティング組成物を用いた、易洗浄性を有する硬化コーティングの調製方法に関する。
【００４６】
本発明はまた、該組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むことを特徴とする、ＲＭＡ供与基を含む少なくとも１つの架橋性成分と、ＲＭＡ受容基を含む少なくとも１つの架橋性成分の間のＲＭＡ架橋反応によって架橋される易洗浄性を有する硬化コーティングに関し、
ａ．前記硬化コーティングは、該架橋性組成物（顔料を含まないポリマー有機材料）の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義されるｗｔ％での油分ＯＣと、硬化コーティングフィルムでのＤＭＴＡ測定により決定される高い架橋密度ＸＬＤ（顔料を含まずに決定）と、ＤＭＴＡ測定により決定されるガラス転移Ｔｇと、によって特徴づけられ、ここで
ｂ．ＯＣは、０〜４ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．５、５．０もしくは５．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３３０Ｋ、好ましくは少なくとも３４０、３５０もしくは３６０Ｋであるか、または
ｃ．ＯＣは、４〜１０ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．１、２．５もしくは３ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであるか、または
ｄ．ＯＣは、１０〜１４ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．７、１．９、２．１もしくは２．５ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも３００Ｋ、好ましくは少なくとも３０５もしくは３１０Ｋであるか、または
ｅ．ＯＣは、少なくとも１５ｗｔ％であり、ＸＬＤは、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．５、１．６、１．７、もしくは２ミリモル／ｇであり、Ｔｇは、少なくとも２９０Ｋ、好ましくは少なくとも２９５、３００もしくは３０５Ｋである。
【００４７】
アルキド樹脂は、何年もの間、コーティング業界で用いられてきた。それらは、多様な基板への良好な流動性、外観、表面湿潤をはじめとする優れた塗布特性を提供する。これは、アルキドの油／脂肪酸量によるもので、これによりアルキド樹脂と「オイル不含」ポリエステルが区別される。アルキド中に存在する油／脂肪酸は、樹脂の表面張力を低下させながら、樹脂を内部可塑化して、可撓性と、コーティングフィルムの経時変化による亀裂／収縮への耐性と、を与えることを支援する。
【００４８】
アルキド中で使用するために入手可能な該脂肪酸および油は、仕上げられたポリマーの特性および機能性に関する選択性を可能にする。高レベルの不飽和を有する油および脂肪酸（例えば、亜麻仁、アブラギリ）ほど、一般には高レベルのリノール酸およびリノレン酸のおかげでより良好な酸化的硬化を付与する。この不飽和は、追加的に放射線硬化においても反応性部分として作用し得る。
【００４９】
共役は酸化および放射線硬化の際に生成するラジカルの共鳴安定化を可能にするため、高レベルの共役不飽和を有する油／脂肪酸（例えば、脱水ヒマシ油）ほど、高レベルの酸化的硬化および放射線硬化における良好な反応性を提供するであろう。そのため、油／脂肪酸のタイプは、乾燥および硬化の特性に関する配合剤の選択性を可能にする。
【００５０】
低レベルの不飽和を有する油／脂肪酸、いわゆる半乾性油（例えば、大豆油、トール油、ひまわり油）は、低レベルではあるが、それでも酸化的に、そして放射線硬化によって硬化することができる。これにより、開放されたフィルム表面を維持しながら、配合剤により硬質の区分を組み入れ、酸化的特性と放射線硬化の特性のバランスを保たせることができる。これは、良好な溶媒放出に有利になり得る。
【００５１】
高飽和油／脂肪酸（例えば、ココナッツ油、パーム核油、獣脂）は、コーティングの経時変化による黄変をより低レベルにしながら、油が可撓性に関して与える良好な特性と良好なフィルム流動性／外観とを、配合剤に利用させることができる。加えて、酸化的硬化による後硬化は、高飽和油／脂肪酸では低減または排除され得るが、該硬化は一部の例で亀裂および離層になり得ることから、このことは望ましい。これは、木材などのより動的基板では特に重要である。ヒマシ油（ヒドロキシル）、バーノニア油（天然由来のエポキシ）、およびエポキシ化大豆油（工業生産）などの機能性油によって、該配合剤は、様々な架橋および二重硬化部分をアルキドポリマーの中に構築することができる。
【００５２】
ＲＭＡ架橋性組成物Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ中の成分、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物中で用いられる量の詳細な説明、ならびに測定方法、その定義および説明に関しては、ＥＰ２５５６１０８およびＥＰ２７６４０３５に参照され、それらの記載は、参照により本明細書に組み入れられ、本明細書に他に記載されない限り適用可能である。最も重要な特色を、以下に要約して説明する。
【００５３】
反応性成分Ａがマロナートまたはアセトアセタートであり、反応性成分Ｂがアクリロイルであることが、好ましい。架橋性成分中の１種または複数の反応性成分Ａが、主に１つのタイプの反応性成分を含むことが好ましく、それは主に、好ましくは５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基が、１つのタイプの反応性成分Ａ、好ましくはマロナートまたはアセトアセタートのもの、最も好ましくは主にマロナートおよびアセトアセタートまたは残りの成分Ａとしてのアセチルアセトンからなることを意味する。上記の事柄が、同様に成分Ｂに適用され、そのため架橋性成分中の１種または複数の反応性成分Ｂが主に、１つのタイプの反応性成分を含むことが好ましく、それは主に、好ましくは５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、架橋性成分Ｂ中のＣ＝Ｃ反応性基が、１つのタイプの反応性成分Ｂのものであることを意味する。最も好ましい反応性成分Ｂは、アクリロイルである。
【００５４】
反応性成分ＡおよびＢは、好ましくはポリマー鎖に、またはポリマー鎖上のぶら下がり鎖もしくは末端ぶら下がり鎖に構築される。本発明の該ＲＭＡ架橋性樹脂は、反応性成分Ａを含む架橋性成分の１つである。場合により、反応性成分Ａを含む他の架橋性成分が、存在し得る。好ましくは１種または複数の架橋性成分は、主鎖、ペンダント鎖、末端またはそれらの組み合わせの中に成分ＡまたはＢを含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂から選択される１種または複数のポリマーである。反応性成分Ａを含む脂肪ＲＭＡ架橋性成分（脂肪ポリＡ樹脂）に関する易洗浄性の観点から本明細書に記載された分子の好適性が、同様に、反応性成分Ｂを含む架橋性成分（脂肪ポリＢ樹脂）、好ましくはアクリロイルにあてはまることに留意されたい。主に反応性成分Ｂを有する脂肪ポリＢ樹脂、例えば脂肪ポリアクリロイルは、単独で、または脂肪樹脂および反応性成分Ａとの組み合わせで、易洗浄性を実現するために用いられ得る。そのような脂肪ポリＢ樹脂は、本明細書に記載された通り、そして当業者に知られる通り、成分Ｂと脂肪ポリマーとの反応により脂肪ポリＡ樹脂と類似の方法で作製され得る。
【００５５】
反応性成分Ａ中の活性化された酸性反応性基Ｃ−Ｈに対する反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃのモル比が０．５〜２の間、好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２の間になるように、ＲＭＡ架橋性組成物中の架橋性成分の相対量が選択される。
【００５６】
反応性溶媒が２つのＣ−Ｈ反応性基を有して存在する場合（例えばマロナート）、これらは架橋性成分であるため、同じくＣ−Ｈの総量の中に上記の比率で含まれる。一官能性材料の総量は、少なくなければならず、そうでなければそれは、コーティング特性に負の影響を及ぼすであろう。好ましくは一官能性反応性溶媒の総量は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５、３または２ｗｔ％未満である。
【００５７】
ＲＭＡ架橋性組成物は好ましくは、床への床コーティング組成物の塗布の開放時間を改善し、それにより作業時間を改善するために、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与基でもあるＸ−Ｈ基（ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳ、または炭素原子２〜１２個のアルコール、またはそれらの両方である）を含む反応性モデレータＤをさらに含む。
【００５８】
成分Ｄ中のＸ−Ｈ基、好ましくはＮ−Ｈ基含有成分は、主な成分Ａ中のＣ−Ｈ基のｐＫａよりも少ない、少なくとも１つの単位、好ましくは２単位のｐＫａ（水性環境で定義）を有し、好ましくは成分Ｄ中のＸ−Ｈ基のｐＫａは、１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満であり、それは好ましくは７よりも高く、より好ましくは８、より好ましくは８．５よりも高い。
【００５９】
成分Ｄは好ましくは、Ｎ−Ｈ基の窒素が好ましくは置換もしくは非置換スクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールもしくはウラシルの群から選択される、好ましくはスクシンイミド、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールの群から選択される複素環式化合物中に含まれる、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、または複素環の一部としてＮ−Ｈを含有する分子を含む。
【００６０】
成分Ｄは、架橋性成分ＡまたはＢおよび成分Ｄの総量に対して、０．１〜１０ｗｔ％の間、好ましくは０．２〜７ｗｔ％の間、０．２〜５ｗｔ％の間、０．２〜３ｗｔ％の間、より好ましくは０．５〜２ｗｔ％の間の量で存在する。成分Ｄ中のＸ−Ｈ基の量が、架橋性ポリマー中に存在する成分ＡからのＣ−Ｈ供与基に対して、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下になるように、成分Ｄが存在する。
【００６１】
反応性基Ｘ−Ｈも含み、Ｂと反応し得る成分Ｄが存在する場合、反応性成分Ａ中の反応性基Ｃ−Ｈおよび成分Ｄ中の反応性基Ｘ−Ｈの総数に対する反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃのモル比は、０．３〜３の間、好ましくは０．５〜２の間、より好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２の間である。
【００６２】
記載された通り、ＲＭＡ架橋性組成物は触媒Ｃを含み、それは塩基であり床材組成物の使用直前にのみ混合される。触媒Ｃは、二酸化炭素が遮断された強塩基触媒、好ましくは第四級アルキルアンモニウム重炭酸塩またはアルキル炭酸塩であり得る（ＥＰ２５５６１０８に記載）。この触媒はＣＯ２を発生するため、５００、４００、３００、２００または１５０マイクロメーターまでの厚さを有するコーティング層における使用が好ましい。
【００６３】
厚い層、特にハイビルドかつ高充填の床コーティング層で使用される組成物では、触媒Ｃは、好ましくは均質な活性共塩基触媒であり、即ち上記の表面デブロッキングタイプではない。好ましくはそのような触媒は、１５０、２００または３００マイクロメーターから２０００、１５００、１０００または１０，０００マイクロメーターまでの厚さのコーティング層で用いられる。厚さの上限は、実際はコストおよび使用目的のみにより決定される。
【００６４】
適切な均質触媒Ｃは、ＥＰ０３２６７２３に記載される通り、エポキシドと第三級アミンの反応生成物である。この第三級アミンとエポキシ成分を、全ての成分を混和する間、またはその直前に混和する。あるいは第三級アミンまたはエポキシのいずれかを、混和された成分ＡおよびＢと混合し、それに該触媒の残りの構成要素を添加する。好ましいエポキシド成分は、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、またはアルファオレフィンのエポキシ化生成物としてエポキシド基を含有する。好ましい第三級アミンは、トリエチレンジアミンである。
【００６５】
好ましい均質触媒Ｃは、酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物からの塩基性アニオンＸ−の塩であり、ここでＸは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであり、アニオンＸ−は、成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与基であり、アニオンＸ−は、大部分の成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて低く、１０．５よりも低い、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）を特徴とする。この触媒の詳細は、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１に記載される。この触媒Ｃは、厚いフィルム塗布の場合など、ＣＯ２を蒸発させるのに利用可能な大きな表面が全く存在しない適用例において特に有用である。
【００６６】
この場合、触媒Ｃは、成分ＡおよびＢの架橋反応を阻害する能力を有さない式Ｃａｔ”１”Ｘ”（式中、Ｃａｔ”１”は、非酸性カチオンである）による塩である。これは、任意のプロトンがカチオンに会合している場合、それらの酸性度が成分Ａ中の主なＣ−Ｈ官能基の酸性度を２単位よりも多く超えないこと、好ましくは１ｐＫａ単位以下、より好ましくは０．５ｐＫａ単位以下の量、超えないことを示唆している。有用なカチオンの例としては、無機カチオン、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、より好ましくはＫ＋、Ｎａ＋およびＬｉ＋、またはテトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウム塩のような有機カチオンだけでなく、プロトンを有するが極度に非酸性であるカチオン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）またはテトラメチルグアニジンなどの強塩基性有機塩基のプロトン化種が挙げられる。これらの塩基は、成分ＡとＢの間で架橋反応を開始することができるが、プロトン化形態では反応（阻害）を妨害しない。
【００６７】
ＲＭＡ架橋反応が塩基触媒されるという事実を考慮すると、触媒ＣとＡの間、そして場合によりＤの間の酸塩基反応が妨害されないように、酸性成分が該組成物中で用いられてはならない。好ましくは該組成物は、酸性成分を含まない。
【００６８】
該ＲＭＡ組成物は、特定の成分を溶解するために、または該ＲＭＡ組成物を適切な取り扱い粘度（例えば、噴霧塗布用）に調整するために必要な１種または複数の有機溶媒Ｔを含み得る。ＲＭＡ架橋性組成物中での使用のための有機溶媒は、酢酸アルキル（好ましくは酢酸ブチルまたはヘキシル）、アルコール（好ましくはＣ２〜Ｃ６アルコール）、Ｎ−アルキルピロリジン、グリコールエーテル、ジ−プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ケトンなどのような酸不純物を含有しない一般的なコーティング溶媒である。
【００６９】
揮発性溶媒の量は、０〜６０、５０または４０ｗｔ％の間であり得るが、ＱＥＳＨを考慮すると、好ましくは該組成物は、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を有し、それゆえ揮発性有機溶媒の量は、架橋性成分ＡおよびＢの総量に対して、好ましくは３０、２０、１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは２または１ｗｔ％未満である。
【００７０】
低粘度および低ＶＯＣが求められる場合、該ＲＭＡ架橋性組成物が、揮発性有機溶媒の代わりに反応性溶媒として作用し得る単量体、二量体、またはオリゴマー架橋性成分ＡまたはＢを含むことが好ましい。これらは、活性化されたメチレンもしくはメチン基中に唯一の反応性酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を有する化合物Ａ’、または唯一の反応性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物Ｂ’でもあり得る。揮発性有機溶媒＋反応性溶媒の総量は、ＲＭＡ組成物の総重量に対して、０〜３０ｗｔ％の間であり、該揮発性有機溶媒は、５ｗｔ％未満である。
【００７１】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング、接着剤、インク、合成樹脂床材をはじめとする異なる適用例に、または構造用複合材料中の結合剤として、用いられ得るが、好ましくは想定される適用例に求められ得るさらなる通常のコーティング添加剤を場合により含むコーティング組成物（即ち、塗料）である。
【００７２】
最終的なコーティングのＴｇおよび架橋密度（ＸＬＤ）は、当業者に知られる通り、用いられる架橋成分に基づいて調整することができ、それにより過度に努力せずとも、Ｔｇまたは架橋密度のいずれかを所望のレベルへ適合させることができなければならない。
【００７３】
一次近似式において、最終的な架橋コーティングのＴｇは、
【数１】
2018518549.tif 000003
などの関係によって本来の成分のＴｇに関係づけられる。
【００７４】
ここで、Ｔｇｍｉｘは、最終的なコーティング中で固体となる未反応成分の混合物のＴｇであり、フォックス式
【数２】
2018518549.tif 000004
によりそれらの本来の成分のＴｇから推定され得る。ｉは、固形コーティングになった成分であり、ｗｉは、重量分率であり、Ｔｇｉは、個々の成分のＴｇである。
【００７５】
［ｌｉｎｋ］は、ミリモル／ｇ最終固体による、分子間に形成された新しい（ＲＭＡ）リンクの濃度であり、Ｃは、定数である（議論されたＲＭＡ系で、本発明者らがおよそ２７Ｋ．ｇ／ミリモルで推定した値）。
【００７６】
液体材料では、このＴｇは、ＤＭＴＡによってではなくＤＳＣによって決定され、本発明者らの経験では、１０Ｋ／分の加熱速度でのＤＳＣにより決定された値と記載されたＤＭＴＡ法により決定された値の間には、わずかな限定的偏りが存在する。
【００７７】
架橋密度ＸＬＤは、当業者に知られる通り、材料中の架橋性成分の間で形成されたリンクの濃度（当量と関係している）、およびそれらの官能性（分子あたりの反応する官能基の数）の関数である。
【００７８】
一時近似式では、架橋密度は：
【数３】
2018518549.tif 000005
の比率に推定され得る。
【００７９】
ここでｉは、少なくとも１回反応した組成物中の全分子であり、Ｆｉは、他の分子で形成されたリンクの数である。不完全な変換または化学量論的条件下で反応するものがわずかに存在し得るため、このＦｉの数は、反応性分子の最大量と必ずしも等しくなく、その場合、統計学的推定値がＦｉに用いられ得る。当業者は、そのような関係を利用して、より高い値または低い値とは別に（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ  ｔｏ  ｈｉｇｈｅｒ  ｏｆ  ｌｏｗｅｒ  ｖａｌｕｅｓ）、最終的なＴｇおよびＸＬＤを調整するために配合剤中の架橋性成分を選択する方法を知っているであろう。
【００８０】
実施例
以下は、本発明の特定の実施形態の記載であり、それらは例として示されたに過ぎない。
【００８１】
この実施例は、ＲＭＡ架橋性アルキド樹脂と、第四級アンモニウムとアルキル置換カルボナートとの塩である二酸化炭素が遮断された塩基触媒と、を含む組成物に関する。表１は、該触媒組成物を示している。
【００８２】
複数のマロン酸化アルキドを、以下の実施例１〜５に記載された通り合成した。実施例１において、脂肪酸はココナッツ脂肪酸であり、反応性成分Ａはマロナートであり、マロン酸ジメチルのエステル交換によって導入された。この樹脂は主に、黄変傾向の低い飽和脂肪酸を基にしている。実施例５において、脂肪酸はココナッツ脂肪酸およびエポキシ化大豆メチルエステルであり、反応性成分Ａはマロン酸ジメチルである。
【００８３】
ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ｂは、ＴＭＰＴＡまたはＤｉＴＭＰＴＡであり、顔料ペーストとのプレミックスとして、または別々に、またはその両方で、配合剤中に混合された。表２は、コーティング組成物の成分を列挙している。
【００８４】
実施例１：マロン酸化アルキド１（ＭＡ１）
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、サンプリングチューブ、サーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した３Ｌの四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸３４９．９１部、トリメチロールプロパン３９５．４７部、ペンタエリトリトール６２．７３部、無水フタル酸１００．１０部、アジピン酸９３．６０部および酸化ジブチルスズ０．９４部を充填し、０．５標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）で撹拌せずに１５分間、その後、撹拌しながら１５分間、窒素を注入した。その後、反応混合物を４５０〜４５５°Ｆ（約２３２〜２３５℃）に加熱して、蒸留の開始時には窒素気流を中断した。混合物を４５０〜４５５°Ｆ（約２３２〜２３５℃）に保持し、酸価を１未満にするために、必要に応じてトルエンを添加して、安定した還流を維持した。酸価が到達したら、混合物を窒素ブランケット下で１８０°Ｆ（約８２℃）に冷却した。マロン酸ジメチル７４２．８９部を反応混合物に添加して、充填カラムを反応器に加えて、ディーン・スターク・トラップを排出した。樹脂を３３０°Ｆ（約１６６℃）に加熱して、メタノール蒸留が終了するまで保持した。その後、窒素の注入を２．０  ＳＣＦＨまで増加させて共沸混合物の溶媒を除去し、樹脂を冷却してろ過した。得られたマロン酸官能性樹脂は、１１．４％の残留マロン酸ジメチルを含有し、ガードナー・ホルト粘度Ｚ１〜Ｚ２と、酸価０．５およびＡＰＨＡ色数９８を有した。数平均分子量は１４９０で、重量平均分子量は８５３０であった。
【００８５】
実施例５：マロン酸化アルキド５（ＭＡ５）
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、滴下漏斗、コントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸２１．４部（重量）、トリメチロールプロパン２９．２部、無水フタル酸１１．６部、酸化ジブチルスズ０．０７部を充填し、０．５  ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時間）（０．０１４ｍ３／時間）の窒素気流の下で１６５℃に加熱した。１６５℃で、水の共沸蒸留を開始した。反応温度を２３０℃に上昇させて、酸価が１．０未満に達するまで、そのような温度を維持した。アルキドを１１０℃に冷却した。この樹脂に、マロン酸ジメチル３０．９部を添加して、温度を１８０℃に上昇させた。最小量のトルエンを添加して、メタノールを共沸蒸留した。１５０℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を１８０℃に保持して、メタノールを全て回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を１１０℃に冷却した。この樹脂にエポキシメチルソイエート（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｐｏｘｙ  ｓｏｙａｔｅ）２０．２部を添加した。温度を１８０℃に上昇させた。鎖末端のメチルエステルのエステル交換によって、メタノールの留去を開始した。反応物を１８０℃に保持して、全てのメタノールを留去させた。窒素気流を２  ＳＣＦＨ（０．０５７ｍ３／時間）に増加させて、冷却しながらトルエンを全て除去した。エポキシ官能性マロン酸化アルキドをろ過して、貯蔵した。得られた樹脂は、９８％非揮発性材料（ＮＶＭ）；密度９．４０ポンド／ガロン（約０．９４ｇ／ｍｌ）、ガードナー・ホルト粘度Ｚ５〜Ｚ６、酸価０．４２；数平均分子量（Ｍｎ）２５００；重量平均分子量（Ｍｗ）８５００；および多分散性３．４を有した。
【００８６】
実施例Ａ：触媒１〜３の調製
触媒１および２は、二酸化炭素を遮断された水酸化テトラブチルアンモニウム触媒であり、ＥＰ２５５６１０８に記載された通り調製した（触媒Ｃ５）。組成を表１に列挙する。
【表１】
2018518549.tif 000006
【００８７】
触媒３の調製
触媒３は、ＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１による均質な塩基触媒である。マグネチックスターラーを、エタノール７４．２６ｇを含有するフラスコの中に入れた。穏やかに混合しながら、ベンゾトリアゾール１７．４９ｇを添加し、その後、ＫＯＨ８．２５ｇを緩やかに添加した。溶液を４９℃まで加温して２時間混合し、ＫＢＺＴ触媒を作製した（触媒３）。塩基濃度が、滴定により１．３２４ｍｅｑ／ｇと決定された。
【００８８】
示された通り、表２に挙げられた成分と予め溶解された成分を混合することにより、コーティング配合剤を該成分から調製した。該コーティング配合剤は、まだ触媒を含有していない。これは、後ほど添加される。明確に同定および記載されていない通常のコーティング添加剤は、均しのための周知の市販される成分、消泡剤（Ｆｏａｍｓｔａｒ  ＳＴ−２４４６）、界面活性剤（Ｂｙｋ  ３１０：３１５  １：４）、色素（Ｃｈｒｏｍａ  Ｃｈｅｍ  ８４４−９９５５）、表面改質剤（Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ−Ｄ２）である。
【表２】
2018518549.tif 000007
【００８９】
実施例Ｂ１
配合剤Ａ  １００ｇを触媒３  ５．８２ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。該塗料は、４０分後に完全に乾燥した。混合された塗料の可使時間は、１時間未満であった。翌日のケーニッヒ振り子硬度は、３０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【００９０】
易洗浄性テスト：
実施例Ａ１：実施例Ａの配合剤１００ｇを、触媒２  ５．２ｇと混合し、その後  Ｌｅｎｅｔａチャート上に塗布して、７２時間風乾した。ホワイトボード用マーカーを用いて、線を引いた。その後、様々な時間間隔の後、線を乾燥した布で消した。結果を、以下の表３に要約する。
【表３】
2018518549.tif 000008
【００９１】
類似のテストを、対照のマロン酸化ポリエステル（ＭＰＥ１）を基にしたコーティングで、並行して実施した。
【００９２】
比較実施例の配合剤ＣＭａｒｋ１：ＭＰＥ１  ５３．８ｇをＤＴＭＰＴＡ  ２３．６ｇ、酢酸ブチル３ｇおよびｎ−プロパノール３．１ｇと混合し、それを触媒ＣＡＴ４  ３．３ｇで触媒することによって、透明のコーティング配合剤を調製した。フィルムを５０〜６０μの層厚で塗布し、８０℃で２０時間乾燥させた。
【００９３】
配合剤ＭＡｒｋ２：ＭＡ９  ５２．１ｇとＤＴＭＰＴＡ  ３１．２ｇを混合して、それを触媒ＣＡＴ４で５０ｕｅｑ／ｇ固形物のレベルで触媒することによって、透明のコーティング配合剤を調製した。フィルムを、５０〜６０μの層厚で塗布し、８０℃で２０時間乾燥させた。
【表４】
2018518549.tif 000009
【００９４】
示された時間は、マーカーインクを塗布した後の時間である。低い値ほど、洗浄が容易であることを示す。ＭＡ９に基づくＲＭＡコーティングは最良の性能であることがわかる。
【００９５】
第二のテストでは、２種の異なる顔料を、比較としてマロン酸化アルキドＭＡ９およびマロン酸化ポリエステルＭＰＥ１を用いて作製されたコーティング上に置いた。顔料を除去した後、コーティング上に残留する量を測定する（以下のさらなる記載を参照）。これもまた、「易洗浄」特性の指標であり、低い値ほど、良好な性能を示している。
【表５】
2018518549.tif 000010
【００９６】
上記データから、マロン酸化アルキドＭＡ９に基づく配合剤が、傑出した「易洗浄」特性を有したことが明白である。
【００９７】
さらなる実施例の組み合わせを、以下に示す。以下の実施例での構成するモノマーの略語を、表１に示す。
【表６】
2018518549.tif 000011
【００９８】
マロン酸化ポリエステルＭＰＥ１
ＭＰＥ１を、以下の通り調製する：ラシヒリングをとじ込まれた蒸留カラムと共に提供された反応器に、ネオペンチルグリコール３８２ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸２６２．８ｇおよびスズ酸ブチル（ｂｕｔｙｌ  ｓｔａｎｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）０．２ｇを導入した。混合物を窒素下、２４０℃で酸価０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで重合した。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル３５５ｇを添加した。反応混合物を１７０℃に加熱して、エタノールを減圧除去した。該樹脂をさらに冷却して、酢酸ブチルで８５％固形分まで希釈し、ＯＨ価  １６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ  Ｍｎ  １７５０、およびマロン酸等価質量３５０（活性Ｃ−Ｈ  ＥＱＷ  １７５）の材料を得た。
【００９９】
マロン酸化アルキド９（ＭＡ９）
ＭＡ９は、油成分としてココナッツ油を用いた、油長３０％、ＯＨ価  １０８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ  Ｍｎ  １８００およびＭｗ  ４３５０のマロン酸化アルキドである。この材料のマロン酸等価質量は、３６０（活性Ｃ−Ｈ  ＥＱＷ  １８５）である。
【０１００】
マロン酸化アルキド１０（ＭＭ０）
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、ヘンペル充填カラムおよびコントロールボックスに取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリン酸メチル１０４．０部、ネオペンチルグリコール５０５．５部、無水ヘキサヒドロフタル酸２０７．４部、酸化水酸化ｎ−ブチルスズ０．２８部を充填し、窒素気流の下で１７０℃に加熱した。１７０℃で、水の蒸留を開始した。反応温度を２２０℃に上昇させて、１．０未満の酸価に達するまで、そのような温度を維持した。該アルキドを窒素気流の下、１２０℃に冷却して、充填カラムを除去し、マロン酸ジエチル４７９．７部を添加した。反応温度を１５０℃に上昇させて、エタノールの留去を開始した。温度を１７０℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を１７０℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られたアルキドは、ヒドロキシル価７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；マロン酸等価質量３３８（ＣＨ−Ｈ  ＥＱＷ  １６９）；油長１０％；ＧＰＣ  Ｍｎ  ８３８；ＧＰＣ  Ｍｗ  １２６７を有した。
【０１０１】
１１〜１４のマロン酸化アルキド（ＭＡ１１〜１４）の調製のための一般的手順
マロン酸化アルキドの調製の典型的手順は、以下の通りであった。冷却器、撹拌機、マントルヒーター、ヘンペル充填カラムおよびコントロールボックスに取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリン酸メチル２９５．７部、ネオペンチルグリコール４５５．５部、イソフタル酸ジメチル１４７．３部、酸化水酸化ｎ−ブチルスズ０．２７部を充填し、窒素気流の下で１７０℃に加熱した。１７０℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を、２００〜２２０℃に上昇させて、メタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。該アルキドを窒素気流の下、１２０℃未満に冷却して、充填カラムを除去し、マロン酸ジエチル４４７．１部を添加した。反応温度を１５０℃に上昇させて、エタノールの留去を開始した。温度を１７０℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を１７０℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を室温で冷却し、得られた樹脂を密閉容器で貯蔵した。
【０１０２】
実施例１０〜１４のマロン酸化アルキドの組成および特性を、表２に示す。
【表７】
2018518549.tif 000012
【０１０３】
マロン酸化アルキド１５（ＭＡ１５）
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリルアルコール４１５．８部、マロン酸ジエチル１７８．８部、酸化水酸化ｎ−ブチルスズ０．１１部を充填し、窒素気流の下で１５０℃に加熱した。１５０℃で、エタノールの流出を開始した。反応温度を１７０℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を１７０℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られた樹脂は、ヒドロキシル価３６；ＣＨ−ＥＱＷ  ２２７；ＧＰＣ  Ｍｎ  ５１９；ＧＰＣ  Ｍｗ  ５６９を有した。
【０１０４】
マロン酸化ポリエステル１６（ＭＡ１６）
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ネオペンチルグリコール１８５．１部、マロン酸ジエチル３１４．９部、酸化水酸化ｎ−ブチルスズ０．１部を充填し、窒素気流の下で１５０℃に加熱した。１５０℃で、エタノールの留去を開始した。反応温度を１７０℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を１７０℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られた樹脂は、ヒドロキシル価４５．５；ＣＨ−ＥＱＷ  ８９；ＧＰＣ  Ｍｎ  １３５０；Ｍｗ  ２４０７；および多分散性  １．８を有した。
【０１０５】
アルキド樹脂１７（Ａ１７）
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ネオペンチルグリコール１６６．１部、ラウリン酸メチル６８３．６部、酸化水酸化ｎ−ブチルスズ０．２０部を充填し、窒素気流の下で１７０℃に加熱した。１７０℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を２００℃に上昇させて、メタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を１７０℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られたアルキド樹脂は、ヒドロキシル価４１；油長８９％；Ｍｎ  ４６１；Ｍｗ  ５４２；１３７および多分散性１．２を有した。
【０１０６】
メルカプタン修飾多官能性アクリラート（ＳＨ−Ｍ４１０）
Ｔｅｆｌｏｎでコーティングされた磁気撹拌子とマグネチック撹拌プレートを具備した一つ口反応フラスコに、Ｍ４１０  ２０．０部、トリエチルアミン２．８６部を充填して、周囲温度で撹拌した。混合物が均質になったら、ドデカンチオール８．６４部を反応フラスコに滴加した。ＮＭＲを用いて、Ｍ４１０の反応した二重結合の割合％を測定した。これは、２５％であった。得られたメルカプタン修飾多官能性アクリラートは、油長３０％およびＭｎ  ６６７を有した。
【表８】
2018518549.tif 000013
【０１０７】
コーティング配合剤を調製および塗布するための一般的手順
供与および受容成分、任意の添加剤、ならびに希釈溶媒をフラスコに移し、混合した。均質混合物を得た後、示された量の触媒４を添加した。触媒４の組成を、表３に列挙する。
【０１０８】
コーティング配合剤を、ガラスパネル（１７５×１００×３ｍｍ）に引き伸ばし、乾燥層厚５０〜６０ミクロンを得た。ほとんどの例で、硬化を８０℃で２４時間、実施して、最大に変換させ、溶媒の閉じ込めによるフィルムの不均一性を回避した。易洗浄性を、室温でテストした。
【０１０９】
コーティング配合剤を、表４に挙げられた成分から調製した。
【表９】
2018518549.tif 000014
【表１０】
2018518549.tif 000015
【表１１】
2018518549.tif 000016
【表１２】
2018518549.tif 000017
【表１３】
2018518549.tif 000018
【０１１０】
２Ｋポリウレタン配合剤Ｃ１の調製の手順
示された量のＳｅｔａｌｕｘ  １７７４−ＳＳ７０(６９％固形分、５％ＯＨ、市販のＮｕｐｌｅｘ素材)およびメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）をフラスコに移し、混合した。均質混合物を得た後、Ｓｅｔａｌｕｘ  ９１７８０  ＶＳ−５５(６２％固形分、４．５％ＯＨ、市販のＮｕｐｌｅｘ素材)、均し添加剤ＢＹＫ−３５８ＮおよびＭＡＫを添加して混合した。混合物が均質になったら、示された量のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ−ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ）を、アクリル酸ポリオールの撹拌された混合物に添加した。得られた混合物を、ＲＭＡ配合剤の調製のための一般的手順と同様にガラスパネルに塗布した。硬化を、１４０℃で２時間実施した。これにより、乾燥層厚５２ミクロンのコーティングを得た。易洗浄性を、硬化されたフィルムを室温で冷却した後にテストした。
【表１４】
2018518549.tif 000019
【０１１１】
易洗浄性テストの結果
【表１５】
2018518549.tif 000020
【０１１２】
表１１は、強制乾燥された組成物（８０℃で２４時間）によって示された「最終的な」特性に対する、本発明の組成物の常圧乾燥に及ぼす特性の発達（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）の影響を記載している。コーティングのＴｇおよびＸＬＤ特性が発達して、好ましい範囲内に成長するため、ＥｔＣ特性が最初の乾燥の間に改善することが分かる。
【表１６】
2018518549.tif 000021
ａ）  Ａ２０’’およびＡ２０’はＡ２０と同じ配合であり；Ａ２３’’およびＡ２３’はＡ２３と同じ配合である
ｂ）  室温で４時間硬化
ｃ）  室温で１２０時間より長く硬化
ｄ）  ８０℃で２４時間の後硬化
【０１１３】
色測定に基づく易洗浄性テストの一般的手順
テスト前に、コーティングされたパネルのＣＩＥ  １９７６（Ｌ，ａ，ｂ）色を、波長５５０ｎｍのＡｖａＳｐｅｃ−ＵＬＳ２０４８分光計を用いて測定した。ピペットを用いることにより、カーボンブラック顔料を、コーティング上の６〜８個の異なるスポット上に、水中の８％スラリーとしてコーティングパネルに塗布して、室温で２４時間、コーティングと接触させた。パネルを逆さに回して、裏側を穏やかにたたき、得られた乾燥カーボンブラック付着物が剥がれなくなるまで、１ｃｍの野生イノシシの毛を用いてブラシがけした。染色されたスポットの位置でのテストパネルの色（Ｌ，ａ，ｂ）を再度、分光計を用いて測定した。
【０１１４】
カーボンブラックの塗布前後のコーティングパネルのＣＩＥ色差φＥは、
【数４】
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（式中、φＩ＿、ΔａおよびΔｂは、参照色とテストパネルとのＬ，ａ，ｂ値の差を表す）と定義される。この値は、易洗浄性の尺度として用いられ；□Ｅ値が低いほど、これらの特性が良好であると見なされる。
【０１１５】
重量測定に基づく易洗浄性テストの一般的手順
テストの前に、コーティングパネルの重量（０．１ｍｇ精度）を、化学天秤を用いて測定した。色測定法と同様に、カーボンブラックスラリーをコーティングパネルに塗布して、室温で２４時間、乾燥させた。パネルを注意深く計量して、得られた乾燥カーボンブラックの厳密な量を決定した。計量後にパネルを逆さに回して、得られた乾燥カーボンブラック付着物の剥がれなくなるまで、裏側を穏やかにたたいた。パネルを再度計量して、コーティングによって取り込まれたカーボンブラックの重量％を測定したが、この値が低いほど、コーティングの易洗浄性が良好である。この実験を、カーボンブラックスラリーで、そして酸化鉄スラリーでも実施した。
【０１１６】
油性マーカーに基づく易洗浄性テストの一般的手順
油性マーカーを用いて、コーティング上に線を引いた。イソプロピルアルコールに浸した紙ワイプを洗浄に使用して、所与の時間後に１本の線を完全に除去するのに必要なワイプ数をカウントした（線が全て除去されない場合には、紙ワイプ上のインクが見えなくなった時に、テストを停止する）。
【０１１７】
動的機械熱分析の一般的手順
動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）の測定を、該当する材料の自立性フィルムで実施した。典型的には、易洗浄性テストに用いられる、ガラス上に塗布されたフィルムを、その目的のために基板から除去することができた。他の例では、類似のフィルムを、ポリプロピレン（離型容易性）基板の上で調製した。ＤＭＴＡ測定を、周波数１１Ｈｚ、−１００〜２００℃、５℃／分の加熱速度で０．０３％の歪みを適用することにより実施した。
【０１１８】
コーティングのＴｇを損失弾性率（Ｅ’’）が最大値を有した温度から決定したが、これらは、本出願で用いられ、特許請求の範囲で参照されるＴｇ値である。
【０１１９】
架橋密度（ＸＬＤ）を、式：
【数５】
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にあてはめることによってゴム弾性理論に従って計算した。
【０１２０】
この場合、ラバープラトー（ｒｕｂｂｅｒ  ｐｌａｔｅａｕ）での弾性率（Ｅ’）の最小値が、用いられた。この値は、ミリモル／ｍｌで表されており、有機コーティングの密度を用いれば、これをミリモル／ｇ値に変換することができ、本発明者らは、これを本明細書に記載された全ての系で１．２ｇ／ｍｌであると仮定した。
【国際調査報告】
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