(57)【要約】  素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、上記亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含み、上記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が５０％以上である亜鉛合金めっき鋼板とその製造方法が開示される。  ［関係式１］  ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００  （ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
2018532889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、
前記亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含み、
前記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が５０％以上である、亜鉛合金めっき鋼板。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【請求項２】
前記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が６０％以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ／Ａｌの二元共晶組織、ＭｇＺｎ２の単相組織、及びＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項４】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察される前記Ｚｎ単相組織の面積分率が４０％以下（０％を除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項５】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率の合計が５０％以上（１００％を除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項６】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＭｇＺｎ２の単相組織の面積分率は１０％以下（０％を含む）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項７】
前記亜鉛合金めっき層の板厚方向の断面で観察される前記Ｚｎ単相組織の平均粒径が１５μｍ以下（０μｍを除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項８】
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項９】
前記亜鉛合金めっき層は下記関係式１を満たす、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
［関係式１］
１．０＜［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦４．０
（ここで、［Ｍｇ］及び［Ａｌ］はそれぞれ、該当元素の重量％を意味する）
【請求項１０】
前記亜鉛合金めっき鋼板の表面における黒点の単位面積当たりの個数が０．１個／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項１１】
Ｍｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、
前記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、
前記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を調整する段階と、
前記めっき付着量が調整された亜鉛合金めっき鋼板に水又は水溶液の液滴を噴射して冷却した後、空冷する段階と、を含み、
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であり、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃である、亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度と液滴噴射終了温度の差は１５℃以上である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記液滴を噴射する際に、前記液滴が亜鉛合金めっき鋼板との静電引力によって付着されるように帯電噴射する、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射量は５０〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液はリン酸塩水溶液である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
前記リン酸塩水溶液は、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）水溶液、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）水溶液、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）水溶液、及びリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）水溶液からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１５に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記リン酸塩水溶液の濃度は０．５〜５重量％である、請求項１５に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記亜鉛合金めっき浴は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極防食を用いて鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材を製造するのに広く使用されている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材などの産業全般にわたってその需要が増加している。
【０００３】
亜鉛めっきされた溶融亜鉛めっき鋼板は、腐食環境にさらされた際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食して、鋼板の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化して鋼板表面に緻密な腐食生成物を形成させ、酸化雰囲気から鋼材を遮断することで鋼板の耐腐食性を向上させる。
【０００４】
しかし、産業高度化に伴い、大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギーの節約に対する厳格な規制により、従来の亜鉛めっき鋼板に比べてさらに優れた耐食性を有する鋼材開発に対する必要性が高まっている。
【０００５】
その一環として、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼板の製造技術に関する様々な研究が行われてきた。代表的な亜鉛合金系めっき材としてのＺｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼板の製造技術に関する研究が盛んに行われている。
【０００６】
ところで、かかるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼板には曲げ加工性が弱いという欠点がある。すなわち、上記亜鉛合金めっき鋼板は、めっき層内のＺｎ、Ａｌ及びＭｇの熱力学的相互反応によって形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量含んでおり、かかる金属間化合物は、硬度が高いため曲げ加工時にめっき層内にクラックを誘発し、その結果、曲げ加工性が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの目的の一つは、曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明の追加的な課題は、明細書全体にわたってその内容が記載されており、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書から本発明の追加的な課題を明確に理解するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、上記亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含み、上記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が５０％以上である亜鉛合金めっき鋼板を提供する。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００１０】
本発明の他の一側面は、Ｍｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、上記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、上記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を調整する段階と、上記めっき付着量が調整された亜鉛合金めっき鋼板に水又は水溶液の液滴を噴射して冷却した後、空冷する段階と、を含み、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であり、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃である亜鉛合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は耐食性及び曲げ加工性に優れるという長所がある。
【００１２】
また、本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は表面外観に優れるという長所がある。
【００１３】
尚、本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は耐スクラッチ性に優れるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の表面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）は発明例１、（ｂ）は比較例５を示したものである。
【図２】図２は、本発明の断面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）は発明例１、（ｂ）は比較例５を示したものである。
【図３】図３は、本発明の発明例１のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一側面による曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一側面による亜鉛合金めっき鋼板は、素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む。本発明では、素地鋼板の種類については特に限定しないが、上記素地鋼板は、例えば、通常の亜鉛合金めっき鋼板の素地として用いられる熱延鋼板又は冷延鋼板であればよい。但し、熱延鋼板の場合、その表面に多量の酸化スケールを有し、かかる酸化スケールにはめっき密着性を低下させて、めっき品質を低下させるという問題があるため、酸溶液により予め酸化スケールを除去した熱延鋼板を素地とすることがより好ましい。一方、亜鉛合金めっき層は、上記素地鋼板の一面又は両面に形成されることができる。
【００１７】
亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。
【００１８】
Ｍｇは、亜鉛合金めっき層内のＺｎ及びＡｌと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐食性向上に非常に重要な役割を果たす元素である。もし、その含有量が過度に低い場合には、めっき層の微細組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を得ることができないため、耐食性の向上効果が十分でない可能性がある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ｍｇは、０．５重量％以上であればよく、好ましくは１．０重量％以上であればよい。但し、その含有量が多すぎると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスが形成されるため、めっき性が悪化する可能性がある。また、めっき層の微細組織内に硬度が高いＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が過度に多く形成されて、曲げ加工性が低下するおそれがある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ｍｇは、３重量％以下であればよく、好ましくは２．９重量％以下であればよい。
【００１９】
上記Ａｌは、Ｍｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき層内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐食性向上に非常に重要な役割を果たす元素である。もし、その含有量が低すぎる場合には、Ｍｇドロス形成抑制能が不足して、めっき層の微細組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を得ることができなくなり、耐食性の向上効果が十分でない可能性がある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ａｌは、０．５重量％以上であればよく、好ましくは０．６重量％以上であればよい。但し、その含有量が多すぎると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴の温度が上がってめっき装置の耐久性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、めっき層の微細組織内に硬度が高いＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が過度に多く形成されて、曲げ加工性が低下するおそれがある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ａｌは、３重量％以下であればよく、好ましくは２．６重量％以下であればよい。
【００２０】
一例によると、亜鉛合金めっき層に含有されるＭｇ及びＡｌの含有量は、下記関係式１を満たすことができる。［Ｍｇ］／［Ａｌ］が１．０以下である場合には耐スクラッチ性が劣化する可能性がある。一方、［Ｍｇ］／［Ａｌ］が４．０を超えると、溶融めっき浴内にＭｇ系ドロスが多量発生して、作業性が劣化するおそれがある。
［関係式１］
１．０＜［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦４．０
（ここで、［Ｍｇ］、［Ａｌ］はそれぞれ、該当元素の重量％を意味する。）
【００２１】
亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含むことができる。本発明では、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の種類については特に限定しないが、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、例えば、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ−Ａｌの二元共晶組織、及びＭｇＺｎ２の単相組織からなる群より選択される１種以上であることができる。
【００２２】
本発明者らは、亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工性を向上させるために、深く研究した結果、上記亜鉛合金めっき層の微細組織中に六方最密充填構造（ＨＣＰ、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｃｌｏｓｅ  Ｐａｃｋｉｎｇ）を有するＺｎ単相組織を（０００１）配向に成長させる場合、スリップしやすくなって延性が増加し、これにより、曲げ加工時におけるクラック発生を大幅に低減することができることを見出した。
【００２３】
本発明において、かかる効果を得るために、上記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）を５０％以上に制御することが好ましく、６０％以上に制御することがより好ましい。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００２４】
また、本発明者らは、上記亜鉛合金めっき層内に粗大に形成されるＺｎ単相組織のサイズを微細化することも曲げ加工時のクラック発生の低減に役立つことを見出した。
【００２５】
本発明で目的とする効果を得るためには、Ｚｎ単相組織の平均粒径を１５μｍ以下に制御することが好ましく、１２μｍ以下に制御することがより好ましく、１０μｍ以下に制御することがさらに好ましい。ここで、Ｚｎ単相組織の平均粒径とは、めっき層の板厚方向の断面を観察して検出したＺｎ単相組織の平均円相当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。
【００２６】
本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、耐食性に非常に優れるだけでなく、曲げ加工性に非常に優れるという長所がある。
【００２７】
一例によると、本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、表面外観にも非常に優れる。より具体的には、上記亜鉛合金めっき鋼板の表面における黒点（ｂｌａｃｋ  ｓｐｏｔ）の単位面積当たりの個数が０．１個／ｃｍ２以下であることができる。
【００２８】
本発明において、かかる効果を得るために、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ単相組織の面積分率は４０％以下（０％を除く）であることが好ましい。すなわち、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の割合を最大化することにより、表面の外観を向上させることができる。
【００２９】
一例によると、本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、耐スクラッチ性にも非常に優れる。
【００３０】
本発明者らの研究結果によると、亜鉛合金めっき層の表面で観察される層状構造のＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率を最大化する場合、耐スクラッチ性を大幅に向上させることが確認できる。
【００３１】
本発明で目的とする効果を得るために、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率の合計が５０％以上（１００％を除く）、ＭｇＺｎ２の単相組織の面積分率は１０％以下（０％を含む）であることが好ましい。ＭｇＺｎ２の単相組織は、硬度が高いため、加工時におけるクラックを誘発する。したがって、その面積分率を最大限に低減することが好ましい。
【００３２】
以上で説明した本発明の亜鉛合金めっき鋼板は、様々な方法で製造することができ、その製造方法は特に制限されない。但し、好ましい一例として、溶融状態の亜鉛合金めっき層の凝固時に、その表面に液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を噴射して冷却した後、空冷する場合、上記のような優先配向度及び平均粒径を得ることができる。
【００３３】
この際、液滴噴射は、上記液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が亜鉛合金めっき鋼板との静電引力によって付着されるように帯電噴射するものであればよい。かかる帯電噴射は、液滴を微細かつ均一に形成させるのに役立つだけでなく、噴射された液滴が亜鉛合金めっき鋼板の表面に衝突した後、飛び出る液滴の量を減少させて溶融状態の亜鉛合金めっき層を急速冷却を行うことにも有利となる。これにより、Ｚｎ単相組織の（０００１）配向における成長及び微細化にも有効である。
【００３４】
上記液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）はリン酸塩水溶液であればよい。かかるリン酸塩水溶液は、吸熱反応によって溶融状態の亜鉛合金めっき層を急速冷却させることにより、Ｚｎ単相組織を（０００１）配向に成長させるとともに微細化させるのに効果的である。例えば、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）水溶液、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）水溶液、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）水溶液、及びリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）水溶液などを挙げることができる。
【００３５】
また、上記リン酸塩水溶液の濃度は１〜３重量％であることができる。リン酸塩水溶液の濃度が１重量％未満の場合には、その効果が十分でない可能性がある。一方、３重量％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、連続生産の場合、ノズル詰まり現象が発生して生産に支障をきたすおそれがある。
【００３６】
尚、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であることができ、より好ましくは４１０〜４２０℃であることができる。この際、液滴噴射開始温度とは、液滴噴射を開始する時点における亜鉛合金めっき鋼板の表面温度を意味する。もし、液滴噴射開始温度が４０５℃未満の場合には、既にＺｎ単相の凝固が開始されて、亜鉛合金めっき鋼板の表面に黒点を誘発する可能性がある。一方、４２５℃を超えると、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなるおそれがある。
【００３７】
さらに、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃であることができ、より好ましくは３９０〜４００℃であることができる。この際、液滴噴射終了温度とは、液滴噴射を終了する時点における亜鉛合金めっき鋼板の表面温度を意味する。もし、液滴噴射終了温度が４００℃を超えると、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなる可能性がある。一方、３８０℃未満の場合には、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶相及びＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶相の凝固が開始される際に、過冷が原因でＭｇ２Ｚｎ１１相が誘発され、多量の黒点が発生するため、Ｚｎ単相組織の（０００１）優先配向度が低くなるおそれがある。
【００３８】
また、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度と液滴噴射終了温度の差は１５℃以上であることができる。もし、その温度の差が１５℃未満の場合には、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなることがある。
【００３９】
尚、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射量は、５０〜１００ｇ／ｍ２であることができる。もし、噴射量が５０ｇ／ｍ２未満の場合には、その効果が不十分である可能性がある。一方、１００ｇ／ｍ２を超えると、その効果が飽和するため好ましくない。
【００４０】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそこから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表１の組成を有するめっき浴（めっき浴の温度：４５０℃）に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、下記表１の条件で冷却を行った後、空冷した。一方、下記表１には示さなかったが、比較例５は、発明例１と同一のめっき浴を用いて製造された亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節した後、通常の冷却装置を用いて平均冷却速度１２℃／ｓｅｃでめっき層が完全に凝固される時点（約３００℃以下）まで冷却した。
【００４２】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵＰＲＡ−５５ＶＰ、ＺＥＩＳＳ）によって製造された亜鉛合金めっき鋼板の微細組織を観察してその結果を図１及び図２に示し、Ｚｎ単相組織の平均粒径を測定してその結果を表２に示した。
【００４３】
その後、Ｚｎ単相組織の（０００１）優先配向度（ｆ）を下記関係式１に基づいて測定し、その結果を下記表２にともに示した。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００４４】
続いて、製造された亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工性を評価してその結果を下記表２にともに示した。
【００４５】
耐食性は、次のような方法により評価した。
それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を塩水噴霧試験機（ＫＳ−Ｃ−０２２３に準ずる塩水噴霧規格試験）により腐食促進試験を行った後、めっき層の表面に赤錆発生面積が５％になるまでの経過時間を測定した。
【００４６】
また、曲げ加工性は、次のような方法により評価した。
それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を３Ｔ曲げ加工した後、曲げ加工頂部の長さ１ｍｍをＳＥＭで観察した後、画像分析システム（ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて曲げクラックの面積率を測定した。
【００４７】
【表１】
2018532889.tif 000003
【００４８】
【表２】
2018532889.tif 000004
【００４９】
表２を参照すると、本発明が提供する条件を満たす発明例１及び２の場合には、曲げ加工性に両方とも優れていることが確認できる。
【００５０】
これに対し、比較例１〜５は、耐食性に優れているが、ｆの値が５０％に達しないことから曲げ加工性が弱いことが確認できる。
【００５１】
図１は、本発明の表面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）が発明例１、（ｂ）が比較例５を示したものである。また、図２は、本発明の断面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）が発明例１、（ｂ）が比較例５を示したものである。
【００５２】
図３は本発明の発明例１のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析結果である。図１に示される「○」及び「●」に該当するピークは、すべてのＺｎ単相の回折ピークに相当し、このうち「○」に該当するピークは基底面に関するＺｎ単相の回折ピークに相当する。
【００５３】
（実施例２）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表３の組成を有するめっき浴に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、実施例１のうち発明例１と同一の条件で冷却を行った。
【００５４】
次に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察される微細組織の相分率を測定し、黒点数を測定して、その結果をそれぞれ表３及び表４に示した。
【００５５】
その後、摩擦特性試験（ｌｉｎｅａｒ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）のために、ツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）で製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板の表面に一定の圧力をかけた状態で、合計２０回の摩擦を行った。この際、目標荷重は３３３．３ｋｇｆ、圧力は３．７３６ＭＰａ、１回の摩擦時のツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）の移動距離は２００ｍｍ、ツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）の移動速度は２０ｍｍ／ｓであった。
【００５６】
摩擦後に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板に対して剥離試験を行った。より具体的には、１０Ｒで曲げ加工された個々の亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工部にセロハン粘着テープ（Ｉｃｈｉｂａｎ社  ＮＢ−１）を密着させた後、これを瞬間的に剥離し、光学顕微鏡（５０倍率）を用いてめっき層の欠陥数を測定した。測定結果、めっき層の欠陥数が５個／ｍ２以下の場合を「○」、めっき層の欠陥数が５個／ｍ２を超える場合を「×」と評価し、その結果を下記表４にともに示した。
【００５７】
また、摩擦後に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を塩水噴霧試験機に装入し、国際規格（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７−１１）によって赤錆発生時間を測定した。この際、５％塩水（温度３５℃、ｐＨ６．８）を用いており、時間当たりの２ｍｌ／８０ｃｍ２の塩水を噴霧した。赤錆発生時間が５００時間以上の場合を「○」、５００時間未満の場合を「×」と評価し、その結果を下記表４にともに示した。
【００５８】
【表３】
2018532889.tif 000005
【００５９】
【表４】
2018532889.tif 000006
【００６０】
表４を参照すると、本発明が提供する条件を満たす発明例Ａ〜Ｅの場合には、表面の外観及び耐スクラッチ性に両方とも優れていることが確認できる。
【００６１】
これに対し、比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅは、めっき層の表面で観察されるＺｎ単相組織の面積分率が高すぎるため表面外観が劣位であり、比較例Ａ〜Ｇは、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率が低すぎるため耐スクラッチ性が劣位であった。
【図１（ａ）】
2018532889.tif 000007
【図１（ｂ）】
2018532889.tif 000008
【図２（ａ）】
2018532889.tif 000009
【図２（ｂ）】
2018532889.tif 000010
【図３】
2018532889.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極防食を用いて鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材を製造するのに広く使用されている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材などの産業全般にわたってその需要が増加している。
【０００３】
亜鉛めっきされた溶融亜鉛めっき鋼板は、腐食環境にさらされた際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食して、鋼板の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化して鋼板表面に緻密な腐食生成物を形成させ、酸化雰囲気から鋼材を遮断することで鋼板の耐腐食性を向上させる。
【０００４】
しかし、産業高度化に伴い、大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギーの節約に対する厳格な規制により、従来の亜鉛めっき鋼板に比べてさらに優れた耐食性を有する鋼材開発に対する必要性が高まっている。
【０００５】
その一環として、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼板の製造技術に関する様々な研究が行われてきた。代表的な亜鉛合金系めっき材としてのＺｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼板の製造技術に関する研究が盛んに行われている。
【０００６】
ところで、かかるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼板には曲げ加工性が弱いという欠点がある。すなわち、上記亜鉛合金めっき鋼板は、めっき層内のＺｎ、Ａｌ及びＭｇの熱力学的相互反応によって形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量含んでおり、かかる金属間化合物は、硬度が高いため曲げ加工時にめっき層内にクラックを誘発し、その結果、曲げ加工性が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの目的の一つは、曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明の追加的な課題は、明細書全体にわたってその内容が記載されており、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書から本発明の追加的な課題を明確に理解するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、上記亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含み、上記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が５０％以上である亜鉛合金めっき鋼板を提供する。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００１０】
本発明の他の一側面は、Ｍｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、上記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、上記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を調整する段階と、上記めっき付着量が調整された亜鉛合金めっき鋼板に水又は水溶液の液滴を噴射して冷却した後、空冷する段階と、を含み、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であり、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃である亜鉛合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は耐食性及び曲げ加工性に優れるという長所がある。
【００１２】
また、本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は表面外観に優れるという長所がある。
【００１３】
尚、本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施形態による亜鉛合金めっき鋼板は耐スクラッチ性に優れるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の表面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）は発明例１、（ｂ）は比較例５を示したものである。
【図２】図２は、本発明の断面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）は発明例１、（ｂ）は比較例５を示したものである。
【図３】図３は、本発明の発明例１のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一側面による曲げ加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一側面による亜鉛合金めっき鋼板は、素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む。本発明では、素地鋼板の種類については特に限定しないが、上記素地鋼板は、例えば、通常の亜鉛合金めっき鋼板の素地として用いられる熱延鋼板又は冷延鋼板であればよい。但し、熱延鋼板の場合、その表面に多量の酸化スケールを有し、かかる酸化スケールにはめっき密着性を低下させて、めっき品質を低下させるという問題があるため、酸溶液により予め酸化スケールを除去した熱延鋼板を素地とすることがより好ましい。一方、亜鉛合金めっき層は、上記素地鋼板の一面又は両面に形成されることができる。
【００１７】
亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。
【００１８】
Ｍｇは、亜鉛合金めっき層内のＺｎ及びＡｌと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐食性向上に非常に重要な役割を果たす元素である。もし、その含有量が過度に低い場合には、めっき層の微細組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を得ることができないため、耐食性の向上効果が十分でない可能性がある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ｍｇは、０．５重量％以上であればよく、好ましくは１．０重量％以上であればよい。但し、その含有量が多すぎると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスが形成されるため、めっき性が悪化する可能性がある。また、めっき層の微細組織内に硬度が高いＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が過度に多く形成されて、曲げ加工性が低下するおそれがある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ｍｇは、３重量％以下であればよく、好ましくは２．９重量％以下であればよい。
【００１９】
上記Ａｌは、Ｍｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき層内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐食性向上に非常に重要な役割を果たす元素である。もし、その含有量が低すぎる場合には、Ｍｇドロス形成抑制能が不足して、めっき層の微細組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を得ることができなくなり、耐食性の向上効果が十分でない可能性がある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ａｌは、０．５重量％以上であればよく、好ましくは０．６重量％以上であればよい。但し、その含有量が多すぎると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴の温度が上がってめっき装置の耐久性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、めっき層の微細組織内に硬度が高いＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が過度に多く形成されて、曲げ加工性が低下するおそれがある。したがって、亜鉛合金めっき層内の上記Ａｌは、３重量％以下であればよく、好ましくは２．６重量％以下であればよい。
【００２０】
一例によると、亜鉛合金めっき層に含有されるＭｇ及びＡｌの含有量は、下記関係式２を満たすことができる。［Ｍｇ］／［Ａｌ］が１．０以下である場合には耐スクラッチ性が劣化する可能性がある。一方、［Ｍｇ］／［Ａｌ］が４．０を超えると、溶融めっき浴内にＭｇ系ドロスが多量発生して、作業性が劣化するおそれがある。
［関係式２］
１．０＜［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦４．０
（ここで、［Ｍｇ］、［Ａｌ］はそれぞれ、該当元素の重量％を意味する。）
【００２１】
亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含むことができる。本発明では、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の種類については特に限定しないが、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、例えば、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ／Ａｌの二元共晶組織、及びＭｇＺｎ２の単相組織からなる群より選択される１種以上であることができる。
【００２２】
本発明者らは、亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工性を向上させるために、深く研究した結果、上記亜鉛合金めっき層の微細組織中に六方最密充填構造（ＨＣＰ、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｃｌｏｓｅ  Ｐａｃｋｉｎｇ）を有するＺｎ単相組織を（０００１）配向に成長させる場合、スリップしやすくなって延性が増加し、これにより、曲げ加工時におけるクラック発生を大幅に低減することができることを見出した。
【００２３】
本発明において、かかる効果を得るために、上記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）を５０％以上に制御することが好ましく、６０％以上に制御することがより好ましい。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００２４】
また、本発明者らは、上記亜鉛合金めっき層内に粗大に形成されるＺｎ単相組織のサイズを微細化することも曲げ加工時のクラック発生の低減に役立つことを見出した。
【００２５】
本発明で目的とする効果を得るためには、Ｚｎ単相組織の平均粒径を１５μｍ以下に制御することが好ましく、１２μｍ以下に制御することがより好ましく、１０μｍ以下に制御することがさらに好ましい。ここで、Ｚｎ単相組織の平均粒径とは、めっき層の板厚方向の断面を観察して検出したＺｎ単相組織の平均円相当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。
【００２６】
本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、耐食性に非常に優れるだけでなく、曲げ加工性に非常に優れるという長所がある。
【００２７】
一例によると、本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、表面外観にも非常に優れる。より具体的には、上記亜鉛合金めっき鋼板の表面における黒点（ｂｌａｃｋ  ｓｐｏｔ）の単位面積当たりの個数が０．１個／ｃｍ２以下であることができる。
【００２８】
本発明において、かかる効果を得るために、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ単相組織の面積分率は４０％以下（０％を除く）であることが好ましい。すなわち、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の割合を最大化することにより、表面の外観を向上させることができる。
【００２９】
一例によると、本発明による亜鉛合金めっき鋼板は、耐スクラッチ性にも非常に優れる。
【００３０】
本発明者らの研究結果によると、亜鉛合金めっき層の表面で観察される層状構造のＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率を最大化する場合、耐スクラッチ性を大幅に向上させることが確認できる。
【００３１】
本発明で目的とする効果を得るために、上記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率の合計が５０％以上（１００％を除く）、ＭｇＺｎ２の単相組織の面積分率は１０％以下（０％を含む）であることが好ましい。ＭｇＺｎ２の単相組織は、硬度が高いため、加工時におけるクラックを誘発する。したがって、その面積分率を最大限に低減することが好ましい。
【００３２】
以上で説明した本発明の亜鉛合金めっき鋼板は、様々な方法で製造することができ、その製造方法は特に制限されない。但し、好ましい一例として、溶融状態の亜鉛合金めっき層の凝固時に、その表面に液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を噴射して冷却した後、空冷する場合、上記のような優先配向度及び平均粒径を得ることができる。
【００３３】
この際、液滴噴射は、上記液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が亜鉛合金めっき鋼板との静電引力によって付着されるように帯電噴射するものであればよい。かかる帯電噴射は、液滴を微細かつ均一に形成させるのに役立つだけでなく、噴射された液滴が亜鉛合金めっき鋼板の表面に衝突した後、飛び出る液滴の量を減少させて溶融状態の亜鉛合金めっき層を急速冷却を行うことにも有利となる。これにより、Ｚｎ単相組織の（０００１）配向における成長及び微細化にも有効である。
【００３４】
上記液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）はリン酸塩水溶液であればよい。かかるリン酸塩水溶液は、吸熱反応によって溶融状態の亜鉛合金めっき層を急速冷却させることにより、Ｚｎ単相組織を（０００１）配向に成長させるとともに微細化させるのに効果的である。例えば、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）水溶液、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）水溶液、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）水溶液、及びリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）水溶液などを挙げることができる。
【００３５】
また、上記リン酸塩水溶液の濃度は１〜３重量％であることができる。リン酸塩水溶液の濃度が１重量％未満の場合には、その効果が十分でない可能性がある。一方、３重量％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、連続生産の場合、ノズル詰まり現象が発生して生産に支障をきたすおそれがある。
【００３６】
尚、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であることができ、より好ましくは４１０〜４２０℃であることができる。この際、液滴噴射開始温度とは、液滴噴射を開始する時点における亜鉛合金めっき鋼板の表面温度を意味する。もし、液滴噴射開始温度が４０５℃未満の場合には、既にＺｎ単相の凝固が開始されて、亜鉛合金めっき鋼板の表面に黒点を誘発する可能性がある。一方、４２５℃を超えると、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなるおそれがある。
【００３７】
さらに、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃であることができ、より好ましくは３９０〜４００℃であることができる。この際、液滴噴射終了温度とは、液滴噴射を終了する時点における亜鉛合金めっき鋼板の表面温度を意味する。もし、液滴噴射終了温度が４００℃を超えると、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなる可能性がある。一方、３８０℃未満の場合には、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶相及びＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶相の凝固が開始される際に、過冷が原因でＭｇ２Ｚｎ１１相が誘発され、多量の黒点が発生するため、Ｚｎ単相組織の（０００１）優先配向度が低くなるおそれがある。
【００３８】
また、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度と液滴噴射終了温度の差は１５℃以上であることができる。もし、その温度の差が１５℃未満の場合には、液滴噴射による吸熱反応が効果的でないため、目的とする組織を確保することが難しくなることがある。
【００３９】
尚、上記液滴を噴射する際に、液滴噴射量は、５０〜１００ｇ／ｍ２であることができる。もし、噴射量が５０ｇ／ｍ２未満の場合には、その効果が不十分である可能性がある。一方、１００ｇ／ｍ２を超えると、その効果が飽和するため好ましくない。
【００４０】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそこから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表１の組成を有するめっき浴（めっき浴の温度：４５０℃）に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、下記表１の条件で冷却を行った後、空冷した。一方、下記表１には示さなかったが、比較例５は、発明例１と同一のめっき浴を用いて製造された亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節した後、通常の冷却装置を用いて平均冷却速度１２℃／ｓｅｃでめっき層が完全に凝固される時点（約３００℃以下）まで冷却した。
【００４２】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵＰＲＡ−５５ＶＰ、ＺＥＩＳＳ）によって製造された亜鉛合金めっき鋼板の微細組織を観察してその結果を図１及び図２に示し、Ｚｎ単相組織の平均粒径を測定してその結果を表２に示した。
【００４３】
その後、Ｚｎ単相組織の（０００１）優先配向度（ｆ）を下記関係式１に基づいて測定し、その結果を下記表２にともに示した。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【００４４】
続いて、製造された亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工性を評価してその結果を下記表２にともに示した。
【００４５】
耐食性は、次のような方法により評価した。
それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を塩水噴霧試験機（ＫＳ−Ｃ−０２２３に準ずる塩水噴霧規格試験）により腐食促進試験を行った後、めっき層の表面に赤錆発生面積が５％になるまでの経過時間を測定した。
【００４６】
また、曲げ加工性は、次のような方法により評価した。
それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を３Ｔ曲げ加工した後、曲げ加工頂部の長さ１ｍｍをＳＥＭで観察した後、画像分析システム（ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて曲げクラックの面積率を測定した。
【００４７】
【表１】
2018532889.tif 000012
【００４８】
【表２】
2018532889.tif 000013
【００４９】
表２を参照すると、本発明が提供する条件を満たす発明例１及び２の場合には、曲げ加工性に両方とも優れていることが確認できる。
【００５０】
これに対し、比較例１〜５は、耐食性に優れているが、ｆの値が５０％に達しないことから曲げ加工性が弱いことが確認できる。
【００５１】
図１は、本発明の表面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）が発明例１、（ｂ）が比較例５を示したものである。また、図２は、本発明の断面部の微細組織を観察した結果であって、（ａ）が発明例１、（ｂ）が比較例５を示したものである。
【００５２】
図３は本発明の発明例１のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析結果である。図３に示される「○」及び「●」に該当するピークは、すべてのＺｎ単相の回折ピークに相当し、このうち「○」に該当するピークは基底面に関するＺｎ単相の回折ピークに相当する。
【００５３】
（実施例２）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表３の組成を有するめっき浴に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、実施例１のうち発明例１と同一の条件で冷却を行った。
【００５４】
次に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察される微細組織の相分率を測定し、黒点数を測定して、その結果をそれぞれ表３及び表４に示した。
【００５５】
その後、摩擦特性試験（ｌｉｎｅａｒ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）のために、ツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）で製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板の表面に一定の圧力をかけた状態で、合計２０回の摩擦を行った。この際、目標荷重は３３３．３ｋｇｆ、圧力は３．７３６ＭＰａ、１回の摩擦時のツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）の移動距離は２００ｍｍ、ツールヘッド（ｔｏｏｌ  ｈｅａｄ）の移動速度は２０ｍｍ／ｓであった。
【００５６】
摩擦後に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板に対して剥離試験を行った。より具体的には、１０Ｒで曲げ加工された個々の亜鉛合金めっき鋼板の曲げ加工部にセロハン粘着テープ（Ｎｉｃｈｉｂａｎ社  ＮＢ−１）を密着させた後、これを瞬間的に剥離し、光学顕微鏡（５０倍率）を用いてめっき層の欠陥数を測定した。測定結果、めっき層の欠陥数が５個／ｍ２以下の場合を「○」、めっき層の欠陥数が５個／ｍ２を超える場合を「×」と評価し、その結果を下記表４にともに示した。
【００５７】
また、摩擦後に、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を塩水噴霧試験機に装入し、国際規格（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７−１１）によって赤錆発生時間を測定した。この際、５％塩水（温度３５℃、ｐＨ６．８）を用いており、時間当たりの２ｍｌ／８０ｃｍ２の塩水を噴霧した。赤錆発生時間が５００時間以上の場合を「○」、５００時間未満の場合を「×」と評価し、その結果を下記表４にともに示した。
【００５８】
【表３】
2018532889.tif 000014
【００５９】
【表４】
2018532889.tif 000015
【００６０】
表４を参照すると、本発明が提供する条件を満たす発明例Ａ〜Ｅの場合には、表面の外観及び耐スクラッチ性に両方とも優れていることが確認できる。
【００６１】
これに対し、比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅは、めっき層の表面で観察されるＺｎ単相組織の面積分率が高すぎるため表面外観が劣位であり、比較例Ａ〜Ｇは、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率が低すぎるため耐スクラッチ性が劣位であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板と、亜鉛合金めっき層と、を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、
前記亜鉛合金めっき層は、微細組織として、Ｚｎ単相組織と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物と、を含み、
前記Ｚｎ単相組織は、下記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が５０％以上である、亜鉛合金めっき鋼板。
［関係式１］
ｆ（％）＝（Ｉｂａｓａｌ／Ｉｔｏｔａｌ）×１００
（ここで、Ｉｔｏｔａｌとは、Ｃｕ−Ｋαソースを用いてＸ線回折パターンを２θ  １０°〜１００°まで測定したとき、すべてのＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味し、Ｉｂａｓａｌとは、基底面に関するＺｎ単相の回折ピークを積分した値を意味する。）
【請求項２】
前記Ｚｎ単相組織は、前記関係式１で表される（０００１）優先配向度（ｆ）が６０％以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ／Ａｌの二元共晶組織、ＭｇＺｎ２の単相組織、及びＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項４】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察される前記Ｚｎ単相組織の面積分率が４０％以下（０％を除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項５】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＺｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織とＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織の面積分率の合計が５０％以上（１００％を除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項６】
前記亜鉛合金めっき層の表面で観察されるＭｇＺｎ２の単相組織の面積分率は１０％以下（０％を含む）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項７】
前記亜鉛合金めっき層の板厚方向の断面で観察される前記Ｚｎ単相組織の平均粒径が１５μｍ以下（０μｍを除く）である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項８】
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項９】
前記亜鉛合金めっき層は下記関係式２を満たす、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
［関係式２］
１．０＜［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦４．０
（ここで、［Ｍｇ］及び［Ａｌ］はそれぞれ、該当元素の重量％を意味する）
【請求項１０】
前記亜鉛合金めっき鋼板の表面における黒点の単位面積当たりの個数が０．１個／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項１１】
Ｍｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、
前記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、
前記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を調整する段階と、
前記めっき付着量が調整された亜鉛合金めっき鋼板に水又は水溶液の液滴を噴射して冷却した後、空冷する段階と、を含み、
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度は４０５〜４２５℃であり、液滴噴射終了温度は３８０〜４００℃である、亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射開始温度と液滴噴射終了温度の差は１５℃以上である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記液滴を噴射する際に、前記液滴が亜鉛合金めっき鋼板との静電引力によって付着されるように帯電噴射する、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記液滴を噴射する際に、液滴噴射量は５０〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液はリン酸塩水溶液である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
前記リン酸塩水溶液は、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）水溶液、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）水溶液、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）水溶液、及びリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）水溶液からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１５に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記リン酸塩水溶液の濃度は０．５〜５重量％である、請求項１５に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記亜鉛合金めっき浴は、重量％で、Ａｌ：０．５〜３％、Ｍｇ：０．５〜３％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
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