(57)【要約】  本発明は、導電性フィラーを、金属粉末であるコアと、コアの外面にコートされるセラミック粉末であるコート層と、で構成することにより、焼成時、シート及びコート層の焼結がほぼ同時に進行し、これにより、シート及びコート層の収縮開始時点及び終了時点がほぼ同時に進行し、シート及びセラミックコート粉末の収縮挙動がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、シート及び電極のデラミネーションを最小化させ、噴霧熱分解工程により、導電性フィラーのコア（金属粉末）の外面にコート層（セラミック）をコートすることにより、噴霧溶液の組成制御、有機物の比重、反応炉の温度制御を通じて、導電性フィラーのコア及びコート層の微細な制御が可能であるとともに、工程が多段階に分離して行われず、一回の工程で行われ、簡単な工程で製造され、ガラスフリットを含むが、ガラスフリットの含有成分及び軟化点（Ｔｓ）の調節を通じて、セラミックの焼結を促進させ、コア及びコート層の収縮開始時点及び収縮終了時点がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、焼結効率を顕著に高めることができる、チップ部品用の電極用ペースト組成物に関する。
2018518003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チップ部品のセラミック系シートの内部に間隔を置いて積層される電極用ペースト組成物において、
前記ペースト組成物が、
金属粉末であるコアと、前記コアの外面にコートされるセラミック系コート層とを含む導電性フィラーと、
バインダーを溶媒に溶解させたビヒクルと、を含み、
前記コート層及び前記シートをセラミック系で形成することにより、焼成時、前記シートとの収縮マッチング性を増加させるペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性フィラーが、噴霧熱分解工程により、前記コアを形成する段階、及び前記コアの外面に前記コート層を形成する段階が、一回の工程で行われる請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ペースト組成物が、焼成時、前記コート層の焼結を促進させるためのガラスフリットをさらに含み、
前記ペースト組成物が、前記導電性フィラー５０．０〜９０．０重量％と、前記ビヒクル９．０〜４９．０重量％と、前記ガラスフリット０．２〜５．０重量％と、を含む請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、前記焼成時、焼結温度よりも８０〜１２０℃低い軟化点（Ｔｓ）を有する請求項３に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットが、ＳｉО２５４〜５６重量％、ＣａО１４〜１６重量％、Ａｌ２О３６〜８重量％、Ｂ２О３１０〜１１重量％、ＺｎО４〜５重量％、ＺｒО２３〜４重量％、Ｋ２О２〜３重量％、及びＢｉ２О３１〜３重量％を含む請求項４に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記コアが、直径３０μｍ未満、前記コート層が、厚さ１０〜２０ｎｍである請求項５に記載のペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ部品用の電極用ペースト組成物に関し、詳しくは、噴霧熱分解法を用いて、コア（金属粉末）の外面にコート層（セラミック）をコートし、導電性フィラーを構成するとともに、ガラスフリットの含有量及び軟化点調節の簡単な工程により、チップ特性及び電極効率を顕著に高めることができるチップ部品用の電極用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンのようなデジタル装置の技術が急速に発達するにつれて、小型化、高機能化、及び高性能のチップ部品への消費者のニーズが幾何級数的に増加する趨勢にあり、このようなチップ部品の小型化及び高機能化を満たすために薄層化及び高積層化が必須になってきている。
【０００３】
図１は、従来の積層型セラミックインダクタを示す側断面図である。これは、チップ部品の代表的な積層型セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）１００であって、フェライト、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）のようなセラミック系シート層１０１と、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）のような貴金属系で形成され、シートの前後面に塗布される外部電極１０３と、シート層の内部に一定のパターンで積層される内部電極１０５と、からなる。
【０００４】
内部電極１０５は、高い伝導性を有する銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）のような金属粉末を基盤とするペースト組成物が用いられる。このとき、セラミック誘電母材の焼結性及び結晶性が品質を左右するので、高温での焼成が行われる金属粉末が必須になっている。
【０００５】
しかしながら、従来の積層型セラミックインダクタ１００は、伝導性を確保するための金属粉末が、シートとの収縮開始時点及び終了時点が異なり、収縮率が増加し、このような収縮率の増加により、電極の断面積が減少し、直流抵抗（Ｒｄｃ）が増加し、電極特性が低下するという問題点が発生する。
【０００６】
しかも、従来の積層型セラミックインダクタ１００は、シート及び金属粉末が相違した収縮挙動を有し、収縮マッチング性に劣るので、シート１０１及び内部電極１０５のデラミネーションが頻繁に発生するという問題点があった。
【０００７】
したがって、絶縁抵抗及び温度特性を確保するために、微粒であっても、優れた特性を有する母材の開発に伴い、添加剤の微粒化及び分散についての研究が多様に進行している。
【０００８】
本出願人の特許発明に係る特許文献１では、金属粉末の外面にコート粉末をコートさせた導電性フィラーで構成される導電性フィラーを含むペースト組成物について研究し、前記ペースト組成物は、焼結時、コート粉末が金属粉末の酸化を抑制させ、抵抗特性を改善するとともに、電極効率を高めることができるようになった。
【０００９】
上記したペースト組成物は、太陽電池用として研究されたが、以下、前記ペースト組成物（以下、第１の従来技術という。）をチップ部品に適用するものとして、例えば、第１の従来技術の問題点について説明する。
【００１０】
第１の従来技術は、導電性フィラーを形成するコア（金属粉末）‐コート層（コート粉末）構造の粒子が、公知の液相工程による多段工程により行われるが、このような多段液相工程は、コア及びコート層間に視覚や熱処理で除去可能な支持体物質をコートする段階と、コート層を形成した後、コア及びコート層間の物質を除去する段階と、からなるので、工程が複雑かつ煩雑であるという問題点が発生する。
【００１１】
また、第１の従来技術に適用される液相工程は、コアを形成する金属粉末を合成するために、多量の有機物を用いるので、低温合成による残留有機物、金属粉末の結晶性に劣り、精密な制御が困難であるという問題点が発生する。
【００１２】
また、第１の従来技術は、セラミックシートとの焼成工程時、セラミックシート及びコート粉末の焼結開始時点が異なるので、収縮率が増加し、電極の断面積が減少し、これにより直流抵抗（Ｒｄｃ）値が増加し、チップ特性が低下するとともに、収縮率の偏差により、収縮挙動が異なるので、デラミネーション現象が頻繁に発生するという短所があった。
【００１３】
このような問題点を解決するために、導電性フィラーのコート層を形成するコート粉末をセラミック粉末とするペースト組成物（以下、第２の従来技術という。）が研究され、第２の従来技術では、シート及びコート粉末の焼結がほぼ同時に進行することにより、シート及びコート粉末の収縮マッチング性を増加させ、シート及びコート粉末のデラミネーションを最小化することができるのみならず、収縮率を低め、抵抗特性を改善することができる長所を有する。
【００１４】
しかしながら、第２の従来技術では、シート及びコート粉末の収縮マッチング性は増加するのに対して、コート粉末及び金属粉末の焼結温度が異なり、焼結組織の緻密性が顕著に劣り、これにより、抵抗が増加し、チップ特性が劣るという問題点が発生する。
【００１５】
すなわち、１）金属粉末の外面にコート粉末（セラミック）を塗布させ、導電性フィラーを構成することにより、シートとの収縮マッチング性を高め、２）従来、導電性フィラーのコア‐コア層を形成するための液相工程時、精密制御が困難であるだけでなく、工程が複雑かつ煩雑であり、金属粉末の結晶性に劣るという問題点を解決し、３）金属粉末の外面にコート粉末がコートされることにより、金属粉末及びコート粉末の収縮組織の緻密性に劣るという問題点を解決することができる、チップ部品用の電極用ペースト組成物についての研究が至急であることが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３１５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性フィラーを、金属粉末であるコアと、コアの外面にコートされるセラミック粉末であるコート層と、で構成することにより、焼成時、シート及びコート層を形成するコート粉末の焼結がほぼ同時に進行し、これにより、シート及びコート層を形成するセラミック粉末の収縮開始時点及び終了時点がほぼ同時に進行し、シート及びセラミックコート粉末の収縮挙動がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、シート及び電極のデラミネーションを最小化させることができる、チップ部品用の電極用ペースト組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、噴霧熱分解工程により、導電性フィラーのコア（金属粉末）の外面にコート層（セラミック）をコートすることにより、噴霧溶液の組成制御、有機物の比重、反応炉の温度制御を通じて、導電性フィラーのコア及びコート層の微細な制御が可能であるとともに、工程が多段階に分離して行われず、一回の工程で行われ、簡単な工程で製造され得る、チップ部品用の電極用ペースト組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明のまた他の目的は、ガラスフリットを含むが、ガラスフリットの含有成分及び軟化点（Ｔｓ）の調節を通じて、セラミックの焼結を促進させ、コア及びコート層の収縮開始時点及び収縮終了時点がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、焼結効率を顕著に高め、これにより、焼結組織の緻密性が顕著に増加し、抵抗を低めることができる、チップ部品用の電極用ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述した目的を達成するために、本発明による解決手段は、チップ部品のセラミック系シートの内部に間隔を置いて積層される電極用ペースト組成物において、前記ペースト組成物は、金属粉末であるコアと、前記コアの外面にコートされるセラミック系コート層とを含む導電性フィラーと、バインダーを溶媒に溶解させたビヒクルと、を含み、前記コート層及び前記シートをセラミック系で形成することにより、焼成時、前記シートとの収縮マッチング性を増加させるものである。
【００２１】
また、本発明において、前記導電性フィラーは、噴霧熱分解工程により、前記コアを形成する段階、及び前記コアの外面に前記コート層を形成する段階が、一回の工程で行われることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、前記ペースト組成物は、焼成時、前記コート層の焼結を促進させるためのガラスフリットをさらに含み、前記ペースト組成物は、前記導電性フィラー５０．０〜９０．０重量％と、前記ビヒクル９．０〜４９．０重量％と、前記ガラスフリット０．２〜５．０重量％と、を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、前記ガラスフリットは、軟化点（Ｔｓ）が、前記焼成時、焼結温度よりも８０〜１２０℃低く形成されることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、前記ガラスフリットは、ＳｉО２５４〜５６重量％、ＣａО１４〜１６重量％、Ａｌ２О３６〜８重量％、Ｂ２О３１０〜１１重量％、ＺｎО４〜５重量％、ＺｒО２３〜４重量％、Ｋ２О２〜３重量％、及びＢｉ２О３１〜３重量％を含むことが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、前記コアは、直径が３０μｍ未満、前記コート層は、厚さが１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、導電性フィラーを金属粉末であるコアと、コアの外面にコートされるセラミック粉末であるコート層と、で構成することにより、焼成時、シート及びコート層の焼結がほぼ同時に進行し、これにより、シート及びコート層の収縮開始時点及び終了時点がほぼ同時に進行し、シート及びセラミックコート粉末の収縮挙動がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、シート及び電極のデラミネーションを最小化させることができる。
【００２７】
また、噴霧熱分解工程により、導電性フィラーのコア（金属粉末）の外面にコート層（セラミック）をコートすることにより、噴霧溶液の組成制御、有機物の比重、反応炉の温度制御を通じて、導電性フィラーのコア及びコート層の微細な制御が可能であるとともに、工程が多段階に分離して行われず、一回の工程で行われ、簡単な工程で製造され得る。
【００２８】
また、ガラスフリットを含むが、ガラスフリットの含有成分及び軟化点（Ｔｓ）の調節を通じて、セラミックの焼結を促進させ、コア及びコート層の収縮開始時点及び収縮終了時点がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、焼結効率を顕著に高めることにより、抵抗特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の積層型セラミックインダクタを示す側断面図である。
【図２】本発明の一実施例であるチップ部品用の電極用ペースト組成物を説明するための構成図である。
【図３】図２の導電性フィラーを説明するための構成図である。
【図４】図３の導電性フィラーを製造するための導電性フィラーの製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の一実施例である電極用ペースト組成物に適用されるガラスフリットを製造するためのガラスフリットの製造方法を示す工程順序図である。
【図６】本発明の一実施例である図２の電極用ペースト組成物を製造するための工程順序図である。
【図７】（ａ）は、９００℃の焼成後、比較例４のように、ガラスフリットが添加されなかった電極用ペースト組成物の焼結組織を示す写真であり、（ｂ）は、実施例１の焼結組織を示す写真である。
【図８】９００℃の焼成温度であるとき、軟化点による本発明のガラスフリットの流動性を示す実験写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付した図面を参照して、本発明の好適な一実施例について説明する。
【００３１】
図２は、本発明の一実施例であるチップ部品用の電極用ペースト組成物を説明するための構成図である。
【００３２】
図２のチップ部品用の電極用ペースト組成物１は、コア及びコート層からなる導電性フィラー３と、組成物の粘性を増加させるためのバインダーを溶剤に溶解したビヒクル５と、導電性フィラー３のコート層であるセラミックの焼結を促進させるためのガラスフリット７と、からなり、詳しくは、導電性フィラー５０〜９０重量％と、ビヒクル９〜４９重量％と、ガラスフリット０．２〜５．０重量％とを含む。このとき、電極用ペースト組成物１は、フィラー３の焼結を抑制させるための公知の添加剤をさらに含んでもよく、添加剤は、０．０１〜０．１０重量％で添加されることが好ましい。
【００３３】
図３は、図２の導電性フィラーを説明するための構成図である。
【００３４】
導電性フィラー３は、チップ部品用の電極用ペースト組成物に適用され、チップ部品の電極の伝導性を確保するための構成物である。
【００３５】
また、導電性フィラー３は、図３に示すように、伝導性材質の金属粉末（以下コアという。）３１と、コア３１の外面に既設定された厚さで被覆されるコート粉末（以下、コート層という。）３３と、からなる。このとき、コート層３３は、後述する図４の噴霧熱分解工程により、コア３１の外面にコートされ、このようなコート層のコート方法は、後述する図４において詳述する。
【００３６】
また、コア３１は、伝導性材質からなり、詳しくは、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び白金（Ｐｔ）粉末等の群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３７】
また、コアは、０．１〜３０μｍ直径の無晶形、板状形、角形のような様々な形状に形成されてもよく、詳しくは、球形であることが好ましい。このとき、コアの直径が０．１μｍ未満であると、分散性が節減され、直径が３０μｍを超えると、電極の抵抗値が増幅するようになる。
【００３８】
コート層３３は、コア３１の外面にコートされ、１０〜２０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。このとき、コート層３３の厚さが、１０ｎｍ未満であれば、コート層３３の含有量があまりに減少し、焼結時、シートとの収縮マッチング性に劣り、２０ｎｍを超えると、コート層３３の厚さがあまりに増加し、伝導性に劣り、所望の電極特性を発揮しないという問題点が発生する。
【００３９】
また、コート層３３としては、シリカ、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、セリア、酸化ガリウム、酸化ラタンリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、または酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられる。
【００４０】
図２のビヒクル５は、組成物の粘性を増加させるための有機バインダーを溶媒に溶解させて製造される。このとき、ビヒクル５は、有機バインダー１５〜３３重量％と、溶媒６７〜８５重量％とで構成される。
【００４１】
また、有機バインダーは、導電性フィラー３及びガラスフリット７を機械的に混合させ、ペースト組成物の粘度、及び組成物の変形と流れに関する特性である流動学的特性を決定する。
【００４２】
また、有機バインダーは、熱可塑性バインダーまたは熱硬化性バインダーのいずれかであってもよいが、熱処理時、コート粉末に有機バインダー成分またはその分解生成物の量を少なく発生させる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このとき、熱可塑性バインダーは、アクリル、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、ポリアミド系のいずれか一つ、または少なくとも２つ以上の混合物で構成されてもよく、熱硬化性バインダーは、アミノ、エポキシ、フェノールのいずれか一つであり、または少なくとも２つ以上の混合物で構成されてもよい。
【００４３】
また、バインダーは、１５〜３３重量％で構成されることが好ましく、バインダーが１５重量％未満であると、粘度が低くなり、乾燥後、接着力に劣るという問題点が発生し、バインダーが３３重量％を超えると、バインダーの量があまりに増加し、バインダーの分解が容易に行われず、抵抗が増加するだけでなく、焼成時、バインダーが完全に除去されず、電極にキサンタンが残ってしまうという問題点が発生する。
【００４４】
有機溶媒は、有機バインダーが溶解され、電極用ペースト組成物の粘性を調節する機能を行い、通常、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、エーテルアルコール類、エステル類、及びジエステル類のいずれか一つであり、または少なくとも２つ以上の混合物からなる。
【００４５】
また、有機溶媒は、ビヒクル５の６７〜８５重量％で構成されることが好ましく、粘度の調節により、多様な重量で構成されてもよい。
【００４６】
ガラスフリット７は、導電性フィラー３のコート層３３を形成するセラミックと、コア３１を形成する金属粉末とが、融点が異なり、コート層３３を形成するセラミックの焼結の進行が遅く、焼結がうまく行われないという問題点を解決するために加えられたものであって、詳しくは、コート層３３を形成するセラミックの焼結を促進させ、コート層３３及びコア３１の収縮開始時点及び終了時点がほぼ同時に行われるようにし、デラミネーション現象を抑制するとともに、焼結が効率的に行われるようになる。
【００４７】
また、ガラスフリット７は、ビスマス（Ｂｉ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、及びカルシウム（Ｃａ）酸化物のいずれか一つの酸化物であり、または少なくとも２つ以上の酸化物で混合される混合物で形成され、詳しくは、ＳｉО２５４〜５６重量％、ＣａО１４〜１６重量％、Ａｌ２О３６〜８重量％、Ｂ２О３１０〜１１重量％、ＺｎО４〜５重量％、ＺｒО２３〜４重量％、Ｋ２О２〜３重量％、及びＢｉ２О３１〜３重量％で混合され、焼結温度９００℃に対して７８０〜８２０℃の軟化点（Ｔｓ）を有することが好ましい。
【００４８】
また、ガラスフリット７は、平均１〜３０μｍの直径を有する。
【００４９】
また、ガラスフリット７は、電極用ペースト組成物の０．２〜０．５重量％からなる。このとき、ガラスフリット７の含有量が０．２重量％未満であると、含有量があまりに減少し、コート層（セラミック）３３の焼結を促進させるための本来の機能を果たせず、コート粉末が金属粉末に比べて、焼結が遅く行われることにより、焼結組織の緻密度が顕著に劣るという問題点が発生し、ガラスフリット７の含有量が５．０重量％を超えると、伝導性に劣るガラスフリットの含有量が増加し、電極効率に劣るとともに、浮遊性の高い特性を有するガラスが浮遊し、電極の表面を覆って、抵抗が増加してしまうという問題点が発生する。
【００５０】
また、ガラスフリット７は、焼結温度よりも８０〜１２０℃低い軟化点（Ｔｓ）を有するように製造される。例えば、焼結温度が９００℃であるとき、ガラスフリット７の軟化点（Ｔｓ）は、７８０〜８２０℃であることが好ましい。
【００５１】
このとき、ガラスフリット７の軟化点が焼結温度よりも−１２０℃以下であれば、焼成時、ガラスの溶融時点がコート粉末に比べて早過ぎ、金属粉末が収縮することにより、コート粉末及び金属粉末の焼結組織の緻密性が低下し、かえって抵抗が増加してしまうという問題点が発生し、ガラスフリット７の軟化点が焼結温度よりも−８０℃を超えると、ガラスの溶融時点が遅滞し、コート粉末の焼結を促進させるための本来の機能を果たせず、コート粉末及び金属粉末の焼結組織の緻密性が低下するという問題点が発生する。
【００５２】
このように、本発明では、ガラスフリット７の含有量及び軟化点の調節により、コア‐コート層（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）構造を有するフィラー３の焼結が容易に行われるように、最適の条件を提供可能になる。
【００５３】
言い換えると、本発明の一実施例であるチップ部品用の電極用ペースト組成物１は、コア３１の外面にコート層３３を形成して導電性フィラー３を構成することにより、セラミック系シートとの収縮マッチング性を高め、デラミネーションの発生を最小化するとともに、焼結時、収縮率を節減させ、電極のショートを防止し、また、コア３１の外面にセラミック系のコート層３３がコートされることにより、伝導性に劣るだけでなく、焼結が容易に行われないという問題点を解決するために、ガラスフリット７を加えるとともに、ガラスフリットの含有量及び軟化点の調節により、コート粉末及び金属粉末の焼結効率及びチップ特性を極大化させることができる。
【００５４】
図４は、図３の導電性フィラーを製造するための導電性フィラーの製造方法を示す工程図である。
【００５５】
図４の導電性フィラーの製造方法（Ｓ１００）は、噴霧溶液製造段階（Ｓ１１０）と、液滴活性化段階（Ｓ１２０）と、熱分解及び粒子成長段階（Ｓ１３０）と、コア及びコート層形成段階（Ｓ１４０）と、からなる。
【００５６】
噴霧溶液製造段階（Ｓ１１０）は、コア３１を構成するコア形成物質の前駆体と、コート層３３を構成するコート層形成物質の前駆体とを用いて、噴霧溶液を製造する工程段階である。
【００５７】
また、コア形成物質は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び白金（Ｐｔ）等の１種以上を含む塩を用いてもよく、コート層形成物質は、シリカ、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、セリア、酸化ガリウム、 酸化ラタンリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、または酸化亜鉛等の１種以上を含む塩を用いてもよい。
【００５８】
また、噴霧溶液製造段階（Ｓ１１０）は、このような構成のコア形成物質及びコート層形成物質を溶媒に混合して溶解させる。このとき、溶媒は、蒸留水、アルコールのような公知の様々な溶媒が適用されてもよい。
【００５９】
また、噴霧溶液製造段階（Ｓ１１０）は、分解過程において、炭素の酸化を誘発するための有機物添加剤を加え、有機物添加剤は、スクロース、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタールピッチ、熱処理されたピッチ、塩化ビニル樹脂、ビニル系高分子、芳香族炭化水素、窒素環化合物、硫黄環化合物、石炭液化油、アスファルテン、原油、ナフサ、石油系重質油、及び分解系重質油等の群から選ばれた１種以上が選ばれてもよい。このとき、有機物は、コア形成物質及びコート層形成物質により合成される濃度の８０〜２００％の濃度を有するように加えられる。
【００６０】
液滴活性化段階（Ｓ１２０）は、噴霧溶液製造段階（Ｓ１１０）で製造された噴霧溶液を液滴状態で活性化させる工程段階である。
【００６１】
また、液滴活性化段階（Ｓ１２０）は、公知の超音波噴霧装置、空気ノズル噴霧装置、液滴発生装置等の噴霧手段で、噴霧溶液を供給して液滴を生成する。このとき、生成する液滴は、０．１〜３００μｍの直径で形成されることが好ましい。
【００６２】
熱分解及び粒子成長段階（Ｓ１３０）は、公知の噴霧熱分解装置を用い、液滴活性化段階（Ｓ１２０）により生成した液滴の熱分解及び粒子成長過程を誘発し、コア及びコート層を形成する工程段階である。
【００６３】
コア及びコート層形成段階（Ｓ１４０）は、乾燥段階、熱分解段階、及び結晶化段階を含み、熱分解及び粒子成長段階（Ｓ１３０）により熱分解及び粒子成長過程を経た液滴を瞬間的に高温の反応部に投入すると、液滴は、乾燥段階、熱分解段階、及び結晶化段階を経て、上述した図２のコア及びコート層を有する導電性フィラー３を形成するようになる。
【００６４】
乾燥段階は、液滴を高温で瞬間的に乾燥させることにより、瞬間的な乾燥により、液滴を炭素が含有された複合体塩で乾燥させる工程段階である。
【００６５】
また、乾燥段階から熱分解段階までの経過時間は、有機物分解率を決定するので、最適の経過時間である０．１〜０．３秒で行われることが好ましい。このとき、経過時間が０．１秒未満であれば、爆発的な有機物分解により、中空薄殻からなる中空構造が形成され、経過時間が０．３秒を超えると、有機物分解の進行が遅く、コート層の厚さが厚い中空構造の粒子を形成するようになる。
【００６６】
熱分解段階は、乾燥段階を経た液滴の表面の有機物が燃焼し、燃焼ガスが発生しながら、１次コア‐コート層の粒子構造を形成した後、連鎖的にコア部分において残留有機物反応が発生し、幾重のシェルで取り囲まれた多重ヨーク‐シェル構造を合成することができる。
【００６７】
結晶化段階は、熱分解段階を行った粒子を３〜５秒間結晶化させることにより、コア‐コート層構造の粉末を製造するようになる。
【００６８】
図５は、本発明の一実施例である電極用ペースト組成物に適用されるガラスフリットを製造するためのガラスフリットの製造方法を示す工程順序図である。
【００６９】
図５のガラスフリットの製造方法（Ｓ２００）は、ガラス試片の製造段階（Ｓ２１０）と、第１ガラス粉末の製造段階（Ｓ２２０）と、第１ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２３０）と、第２ガラス粉末の製造段階（Ｓ２４０）、第２ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２５０）と、最終ガラス粉末の製造段階（Ｓ２６０）と、からなる。
【００７０】
ガラス試片の製造段階（Ｓ２１０）は、酸化物粉末を１２００〜１５００℃の温度で１時間溶融させた後、急冷させ、ガラス試片を製造する工程段階である。
【００７１】
また、本発明では、焼結温度が９００℃であることを勘案して、軟化点（Ｔｓ）が７８０〜８２０℃になるように、ガラス試片の製造段階（Ｓ２１０）に適用される酸化物粉末を、ＳｉО２５４〜５６重量％、ＣａО１４〜１６重量％、Ａｌ２О３６〜８重量％、Ｂ２О３１０〜１１重量％、ＺｎО４〜５重量％、ＺｒО２３〜４重量％、Ｋ２О２〜３重量％、及びＢｉ２О３１〜３重量％を混合して構成した。このとき、ＳｉО２、ＣａО、及びＢ２О３は、ガラスの骨格を形成するので、含有量に比例して軟化点が増加し、Ｂ２О３及びＫ２Оは、軟化点を低くする性質を有するので、含有量に比例して軟化点が低くなる。
【００７２】
すなわち、本発明では、ガラス試片の製造段階（Ｓ２１０）の際に、酸化物粉末のそれぞれの含有量の調節により、ガラスフリットの軟化点を７８０〜８２０℃とすることにより、最適の条件でコート粉末の焼結を効率的に促進させるようになる。
【００７３】
第１ガラス粉末の製造段階（Ｓ２２０）は、ガラス試片の製造段階（Ｓ２１０）で製造されたガラス試片を、ディスクミル装備を用いて、７０００ｒｐｍ以上で３０分間乾式粉砕することにより、平均粒径２００μｍの第１ガラス粉末を製造する工程段階である。
【００７４】
第１ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２３０）は、第１ガラス粉末の製造段階（Ｓ２２０）で製造された第１ガラス粉末１００ｇと、直径２ｍｍのジルコニアボール６００ｇと、純粋１００ｇとを混合した後、混合物をモノミル装備を用いて、３００ｒｐｍで３０分間湿式粉砕することにより、第１ガラス粉末スラリを製造する工程段階である。
【００７５】
第２ガラス粉末の製造段階（Ｓ２４０）は、第１ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２３０）で製造された第１ガラス粉末スラリを、１００℃で１２時間乾燥し、１０μｍ以下の直径を有する第２ガラス粉末を製造する工程段階である。
【００７６】
第２ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２５０）は、第２ガラス粉末の製造段階（Ｓ２４０）で製造された１０μｍ直径を有する第２ガラス粉末１００ｇと、直径０．５ｍｍのジルコニアボール６００ｇと、純粋１６０ｇとを混合し、モノミル装備で、３００ｒｐｍで３０分間湿式粉砕することにより、第２ガラス粉末スラリを製造する工程段階である。
【００７７】
最終ガラス粉末の製造段階（Ｓ２６０）は、第２ガラス粉末スラリの製造段階（Ｓ２５０）で製造された第２ガラス粉末スラリを、２００℃以下で、１２時間乾燥し、平均直径１μｍのガラス粉末を製造し、上述した図２のガラスフリットを製造する工程段階である。
【００７８】
図６は、本発明の一実施例である図２の電極用ペースト組成物を製造するための工程順序図である。
【００７９】
電極用ペースト組成物の製造方法（Ｓ１）は、図６に示すように、導電性フィラー製造段階（Ｓ１００）と、ガラスフリット製造段階（Ｓ２００）と、ビヒクル製造段階（Ｓ３０）と、混合段階（Ｓ４０）と、フィルタリング段階（Ｓ５０）と、気泡除去段階（Ｓ６０）と、からなる。
【００８０】
導電性フィラー製造段階（Ｓ１００）は、噴霧熱分解工程により、コア３１の外面にコート層３３が形成される図３に示した導電性フィラー３を製造する工程段階であり、このような噴霧熱分解工程により、コア３１の外面にコート層を形成させる方法は、図４において既述したので、詳細な説明を省略する。
【００８１】
また、導電性フィラー製造段階（Ｓ１００）は、０．１〜３０μｍの直径を有するように、コア３１を形成し、噴霧熱分解工程により、コア３１の外面に０．１〜３０μｍの厚さのコート層３３を形成することにより、１）コア３１の外面にコート層（セラミック）が形成され、焼成時、シートとの収縮開始時点及び収縮終了時点がほぼ同時に進行し、シート及びセラミックコート層３３の収縮挙動がほぼ同時に進行することにより、収縮マッチング性が増加し、シートとのデラミネーションを最小化し、２）噴霧熱分解工程により、コート層を形成することにより、コート層の微細な制御が可能であるのみならず、工程が簡単に行われる効果が得られる。
【００８２】
ガラスフリット製造段階（Ｓ２００）は、軟化点（Ｔｓ）が既設定の焼成温度よりも８０〜１２０℃低いガラスフリット７を製造するための工程段階であり、このようなガラスフリット７の製造方法は、図５において詳述したので、詳細な説明を省略する。
【００８３】
ビヒクル製造段階（Ｓ３０）は、有機バインダー１０〜３３重量％を、有機溶媒６７〜９０重量％に溶解させることにより、ビヒクルを製造する工程段階である。このとき、有機バインダーは、ペースト組成物の粘度、及び組成物の変形と流れに関する特性である流動学的特性を決定し、有機溶媒は、バインダーが溶解され、電極用ペースト組成物の粘性を調節する機能を行う。
【００８４】
また、有機バインダーは、可塑性バインダーまたは熱硬化性バインダーのいずれかであってもよいが、熱処理時、コート粉末に有機バインダー成分またはその分解生成物の量を少なく発生させる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このとき、熱可塑性バインダーは、アクリル、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、ポリアミド系のいずれか一つであり、または少なくとも２つ以上の混合物で構成されてもよく、熱硬化性バインダーは、アミノ、エポキシ、フェノールのいずれか一つであり、または少なくとも２つ以上の混合物で構成されてもよい。
【００８５】
また、有機溶媒は、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、エーテルアルコール類、エステル類、及びジエステル類のいずれか一つであり、または少なくとも２つ以上の混合物からなる。
【００８６】
混合段階（Ｓ４０）は、導電性フィラー製造段階（Ｓ１００）による導電性フィラーと、ガラスフリット製造段階（Ｓ２００）によるガラスフリットと、ビヒクル製造段階（Ｓ３０）によるビヒクルとを混合攪拌する工程段階である。このとき、混合段階（Ｓ４０）には、焼結が抑制されるように、公知の添加剤０．０１〜０．１０重量％を含んで攪拌させることが好ましい。
【００８７】
また、混合段階（Ｓ４０）は、導電性フィラー５０〜９０重量％と、ビヒクル９〜４９重量％と、ガラスフリット０．２〜５．０重量％とを混合して攪拌する。
【００８８】
また、混合段階（Ｓ４０）は、３本ロールミルを用いて、混合攪拌された導電性フィラー、ビヒクル、ガラスフリットを機械的に混合する。
【００８９】
フィルタリング段階（Ｓ５０）は、混合段階（Ｓ４０）で混合攪拌された中間体をフィルタリングし、中間体の不純物及び大粒径の粒子を除去する工程段階である。
【００９０】
気泡除去段階（Ｓ６０）は、フィルタリング段階（Ｓ５０）により不純物が除去されたペースト組成物を脱泡装置で脱泡し、組成物中の気泡を除去することにより、本発明の一実施例である電極用ペースト組成物１を製造するための工程段階である。
【００９１】
以下、本発明の一実施例である電極用ペースト組成物について、実施例を挙げてさらに詳述する。また、下記の実施例は、説明のためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００９２】
表１は、本発明の実施例及び比較例の含有成分を示す。
【００９３】
【表１】
2018518003.tif 000003
【００９４】
［実施例１］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【００９５】
［実施例２］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２９．５重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：０．５重量％を含む電極用ペースト組成物。
【００９６】
［実施例３］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２５．０重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：５．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【００９７】
［比較例１］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２９．７重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：０．３重量％を含む電極用ペースト組成物。
【００９８】
［比較例２］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２９．９５重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：０．０５重量％を含む電極用ペースト組成物。
【００９９】
［比較例３］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２３．０重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：７．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１００】
［比較例４］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：３０．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１０１】
［実験例１］
体積抵抗テストは、アルミナ基板に２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで、試片（電極用ペースト組成物）を印刷した後、９００℃の高温で、１０分間熱処理を行うことにより、体積抵抗試片を製造した。
【０１０２】
このような状態で、三菱社の低抵抗測定器を用いて、製造された体積抵抗試片の体積抵抗を測定した。
【０１０３】
表２は、表１の実施例１〜３及び比較例１〜４についての実験例１の測定値を示す。
【０１０４】
【表２】
2018518003.tif 000004
【０１０５】
表２を参照して、実施例１〜３及び比較例１〜４の体積抵抗測定値を検討する。
【０１０６】
実施例１は、３．０重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．２１」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、実施例１は、ガラスフリットが導電性フィラーのコート層であるセラミックの焼結を促進させることにより、焼成時、セラミックコート層及び金属粉末のコアの焼結開始時点が同時に行われるようにし、焼結効率を増加させ、抵抗が低く測定されたことがわかる。
【０１０７】
実施例２は、０．５重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．３８」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、実施例２は、実施例１と比較して、ガラスフリットの含有量が減少し、体積抵抗値が少し増加したが、ガラスフリットがセラミックコート層の焼結を促進させ、抵抗が低く測定されたことがわかる。
【０１０８】
実施例３は、５．０重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．４０」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、実施例３は、実施例１と比較して、ガラスフリットの含有量が増加したが、高い浮遊性を有するガラスが、焼成時に浮遊して電極の表面を覆ってしまい、体積抵抗値がかえって増加することがわかる。しかし、実施例３は、ガラスの浮遊による抵抗値の増加率よりも、ガラスによるセラミックコート層の焼結促進による抵抗値の減少率が高く、体積抵抗値が低く測定されたことがわかる。
【０１０９】
すなわち、実施例１〜３は、「２．４０」（μΩ・ｃｍ）未満の低い体積抵抗値を有することがわかり、言い換えると、金属粉末の外面にセラミックがコートされることにより、伝導性に劣るという問題点が、ガラスフリットの追加により解決可能になる。
【０１１０】
比較例１は、０．３重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．９８」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、比較例１は、ガラスフリットの含有量が低くなり過ぎ、セラミックコート層の焼結を促進させず、これにより、体積抵抗値が実施例１〜３に比べて顕著に増加することがわかる。
【０１１１】
比較例２は、０．０５重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「３．８７」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、比較例２は、比較例１に比べて、ガラスフリットの含有量が顕著に低く、セラミックコート層の焼結促進に影響せず、体積抵抗値が極めて増加することがわかる。
【０１１２】
比較例３は、７．０重量％のガラスフリットを含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「４．８０」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、比較例３は、実験例１〜３及び比較例１〜２に比べて、ガラスフリットの含有量が高く、ガラスフリットの浮遊現象により、体積抵抗値が最も大きく測定されたことがわかる。
【０１１３】
比較例４は、ガラスフリットを含まない電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「３．９９」（μΩ・ｃｍ）と測定された。すなわち、噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックをコートする場合、セラミックコート層及びシートとの収縮マッチング性に優れ、シートとのデラミネーションを抑制することができるが、コート層（セラミック）がコア（金属粉末）よりも遅く焼結され、焼結効率に劣ることにより、体積抵抗値が増加することがわかる。
【０１１４】
この導電性フィラーのコート層であるセラミックの焼結を促進させることにより、焼成時、セラミックコート層及び金属粉末のコアの焼結開始時点が同時に行われるようにし、焼結効率を増加させ、抵抗が低く測定されたことがわかる。
【０１１５】
図７の（ａ）は、９００℃の焼成後、比較例４のように、ガラスフリットが添加されなかった電極用ペースト組成物の焼結組織を示す写真であり、（ｂ）は、実施例１の焼結組織を示す写真である。
【０１１６】
比較例４は、図７の（ａ）に示すように、ガラスフリットが添加されず、焼成時、コート層（セラミック）を形成するコート粉末が、コアを形成する金属粉末よりも遅く焼結され、これにより、コート粉末の焼結組織に劣り、コート層３３の外面に気孔３３１が発生することがわかる。
【０１１７】
実施例１は、図７の（ｂ）に示すように、ガラスフリットを３．０重量％含み、ガラスフリットが、コート層（セラミック）を形成するコート粉末の焼結を促進させ、金属粉末及びコート粉末の焼結開始時点がほぼ同時に行われることにより、焼結組織に優れたことがわかる。
【０１１８】
表３は、実施例４、５及び比較例５〜７の含有成分を示す。
【０１１９】
【表３】
2018518003.tif 000005
【０１２０】
［実施例１］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２１】
［実施例４］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、７８０℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２２】
［実施例５］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、８２０℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２３】
［比較例５］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、７００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２４】
［比較例６］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、８５０℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２５】
［比較例７］
噴霧熱分解工程により、金属粉末の外面にセラミックコート層がコートされた導電性フィラー：７０．０重量％、バインダー２５重量％を溶媒７５重量％に溶解させたビヒクル：２７．０重量％、９００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット：３．０重量％を含む電極用ペースト組成物。
【０１２６】
また、本発明では、ガラスフリットの酸化物粉末を、ＳｉО２５４〜５６重量％、ＣａО１４〜１６重量％、Ａｌ２О３６〜８重量％、Ｂ２О３１０〜１１重量％、ＺｎО４〜５重量％、ＺｒО２３〜４重量％、Ｋ２О２〜３重量％、及びＢｉ２О３１〜３重量％で混合することにより、ガラスフリットが７８０〜８２０℃の軟化点（Ｔｓ）を有するようにした。
【０１２７】
実施例１は、ガラスフリットを、ＳｉО２５５重量％、ＣａО１５重量％、Ａｌ２О３８重量％、Ｂ２О３１１重量％、ＺｎО５重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О２重量％、及びＢｉ２О３１重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が８００℃を有するようにした。
【０１２８】
実施例４は、ガラスフリットを、ＳｉО２５４重量％、ＣａО１５重量％、Ａｌ２О３６重量％、Ｂ２О３１１重量％、ＺｎО５重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О３重量％、及びＢｉ２О３３重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が７８０℃を有するようにした。このとき、実施例４は、実施例１に比べて、軟化点を低くする性質を有するＫ２О及びＢｉ２О３の含有量を増加させることにより、軟化点が下がることがわかる。
【０１２９】
実施例５は、ガラスフリットを、ＳｉО２５６重量％、ＣａО１５重量％、Ａｌ２О３８重量％、Ｂ２О３１１重量％、ＺｎО５重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О１重量％、及びＢｉ２О３１重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が８２０℃を有するようにした。このとき、実施例５は、実施例１に比べて、軟化点を低くする性質を有するＫ２О及びＢｉ２О３の含有量を低くするとともに、ガラス骨格を形成するＳｉО２の含有量を増加させることにより、軟化点が増加することがわかる。
【０１３０】
比較例５は、ＳｉО２５０重量％、ＣａО１５重量％、Ａｌ２О３５重量％、Ｂ２О３１０重量％、ＺｎО５重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О２重量％、及びＢｉ２О３１０重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が７００℃を有するようにした。このとき、比較例５は、実施例１、４、５に比べて、ガラス骨格を形成するＳｉО２の含有量が減少するとともに、軟化点を低くするＢｉ２О３の含有量が増加することにより、軟化点が７００℃まで下がることがわかる。
【０１３１】
比較例６は、ＳｉО２５６重量％、ＣａО１５重量％、Ａｌ２О３１０重量％、Ｂ２О３１１重量％、ＺｎО５重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О０重量％、及びＢｉ２О３０重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が８５０℃を有するようにした。このとき、比較例６は、実施例１、４、５に比べて、ガラス骨格を形成するＡｌ２О３の含有量が増加するとともに、軟化点を低くするＫ２О及びＢｉ２О３の含有量が含まれず、軟化点が８５０℃まで上がることがわかる。
【０１３２】
比較例７は、ＳｉО２５５重量％、ＣａО１３重量％、Ａｌ２О３１３重量％、Ｂ２О３１４重量％、ＺｎО２重量％、ＺｒО２３重量％、Ｋ２О０重量％、及びＢｉ２О３０重量％の酸化物粉末で構成することにより、軟化点が９００℃を有するようにした。このとき、比較例７は、実施例１、４、５に比べて、ガラス骨格を形成するＡｌ２О３及びＢ２О３の含有量が増加するとともに、軟化点を低くするＫ２О及びＢｉ２О３の含有量が含まれず、軟化点が９００℃まで上がることがわかる。
【０１３３】
表４は、表３の実施例１、４、５及び比較例５〜７についての実験例１の測定値を示す。
【０１３４】
【表４】
2018518003.tif 000006
【０１３５】
表４を参照して、実施例１、４、５と、比較例５〜７の体積抵抗測定値を検討する。
【０１３６】
実施例１は、焼成温度（９００℃）よりも１００℃低い８００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット３．０重量％を含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．２１」（μΩ・ｃｍ）と測定された。このとき、実施例１は、ガラスフリットが焼成温度よりも１００℃低い軟化点（Ｔｓ）を有するので、焼結効率を高め、抵抗が低く測定されたことがわかる。
【０１３７】
実施例２、３は、焼成温度（９００℃）よりも１２０℃、８０℃低い、７８０℃、８２０℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット３．０重量％を含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．３０」、「２．３１」（μΩ・ｃｍ）と測定され、焼結効率が高く、抵抗が低く測定された。
【０１３８】
比較例５、６、７は、焼成温度（９００℃）よりも２００℃、５０℃、０℃低い、７００℃、８５０℃、９００℃の軟化点（Ｔｓ）を有するガラスフリット３．０重量％を含む電極用ペースト組成物であり、体積抵抗値が「２．９４」、「３．１１」、「３．７０」（μΩ・ｃｍ）と高く測定されることがわかる。
【０１３９】
図８は、９００℃の焼成温度であるとき、軟化点による本発明のガラスフリットの流動性を示す実験写真である。
【０１４０】
図８に示すように、９００℃の焼成温度において、若し、ガラスフリット４０の軟化点（Ｔｓ）が７００℃である場合、ガラスフリット４０は、溶融時点が早く、焼結温度である９００℃となるとき、溶融が多く進行し、流動性が高くなり過ぎることがわかり、このように、ガラスフリット４０の溶融が速く進行することにより、コート粉末及び金属粉末の焼結組織の緻密性が低下し、かえって、抵抗が増加するという問題点が発生する。
【０１４１】
ガラスフリット４０は、若し、軟化点（Ｔｓ）が９００℃である場合、溶融時点が遅れ、焼結温度である９００℃となるとき、溶融がまだ行われず、流動性が低過ぎることがわかり、このように、ガラスフリットの溶融時点が遅滞することにより、ガラスフリットがコート粉末の焼結を促進させるための本来の機能を果たせず、コート粉末及び金属粉末の焼結組織の緻密性が低下するという問題点が発生する。
【０１４２】
すなわち、本発明の電極用ペースト組成物は、ガラスフリットが焼成温度よりも８０〜１２０℃低い軟化点を有するように形成することにより、簡単なガラスフリットの軟化点調節により、コート層（セラミック）の焼結促進を極大化することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１    電極用ペースト組成物
３    導電性フィラー
５    ビヒクル
７    ガラスフリット
３１    コア
３３    コート層
１００    積層型セラミックインダクタ（従来技術）
１０１    シート層
１０３    外部電極
１０５    内部電極
【図１】
2018518003.tif 000007
【図２】
2018518003.tif 000008
【図３】
2018518003.tif 000009
【図４】
2018518003.tif 000010
【図５】
2018518003.tif 000011
【図６】
2018518003.tif 000012
【図７】
2018518003.tif 000013
【図８】
2018518003.tif 000014
【国際調査報告】
2018518003.tif 000015
2018518003.tif 000016
2018518003.tif 000017
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