(57)【要約】  本発明は、新規の重合触媒に関する。より具体的には、本発明は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の調製のための新規触媒及びその調製方法に関する。本発明は、非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非‐ＵＨＭＷＰＥ）の調製方法にさらに関する。2018518583.tif 000016
2018518583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒。
【化１】
2018518583.tif 000015
（式中、
Ｍは周期表の３族〜１１族の遷移金属原子であり；
Ｂはスルホネート（ＳＯ3）又はカルボキシレート（ＣＯ2）であり；
ｎ＝０である場合Ｄ＝Ｎ＝ＣＨ‐であり、又はｎ＝１である場合Ｄ＝Ｎであり；
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＯＡｃであり；
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4は同じか異なるものから選択され、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基であり、そのうちの２つ又はそれより多くは互いに結合して環を形成することができ、Ｒ1は任意の芳香族化合物、又はモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換フェニル化合物であり、１つ又はそれより多く、又は５つ全ての置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。）
【請求項２】
前記遷移金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、イッテルビウム及びニオブから選択される、請求項１に記載の新規のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記化合物が、ビス［２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホナト］チタン（ＩＶ）ジクロリド、又はビス［２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）ベンゾエート）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリドから選択される、請求項１に記載の新規のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
ａ）アルデヒドのナトリウム塩及びアミンの反応混合物を、アルキル／アリールスルホン酸の存在下で適した溶媒中で撹拌し、次いで反応混合物を４時間〜６時間の範囲の期間、１４０〜１６０℃の範囲の温度にてリフラックスさせてイミン化合物を得る工程；
ｂ）適した溶媒中の工程（ａ）の化合物の撹拌された溶液に、−７８℃〜８０℃の範囲の温度にてハロゲン化金属の有機溶媒溶液を加え、次いで反応混合物を１８〜２０時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌して、Ｂがスルホネート基である式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の触媒の調製方法。
【請求項５】
前記アルデヒドのナトリウム塩が、２‐ホルミルベンゼンスルホン酸、ナトリウム２‐ホルミル‐６‐メチルベンゼンスルホネート、ナトリウム２‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐６‐ホルミルベンゼンスルホネートから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンが脂肪族又は芳香族であり；前記アミンが芳香族アミンであり；前記アミンが２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリル、ベンゾニトリルから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルスルホン酸が、ｐ‐トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の前記有機溶媒が、トルエン、ヘプタン、デカン、キシレンから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化金属が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウムから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサンから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）アルキルスルホン酸の存在下において、適した溶媒中でアルデヒド及びアミンの反応混合物を撹拌し、次いで反応混合物を４時間〜６時間の範囲の期間、６５〜７０℃の範囲の温度にてリフラックスさせてアミノ化合物を得る工程；
ｂ）溶媒中の工程（ａ）の撹拌された溶液に、−７８℃〜−８０℃の範囲の温度にてアルキルリチウム／ｎ‐ヘキサン溶液を加え、次いで反応混合物を３〜４時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌する工程；
ｃ）工程（ｂ）の溶液に、−７８℃〜−８０℃の範囲の温度にて有機溶媒中のハロゲン化金属の溶液を加え、次いで反応混合物を１８〜２０時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌してＢがカルボキシレート基である式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の触媒の調製方法。
【請求項１３】
前記アミンが、２‐アミノ‐６‐メチル安息香酸、アントラニル酸、２‐アミノ‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルデヒドが、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアルデヒド、２，６‐ジフルオロアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の前記溶媒が極性溶媒であり；前記溶媒がアルコールであり；前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノールから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）の前記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化金属が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウムから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）溶媒中で共触媒を混合し、次いで反応容器中でエチレンガスを加圧する工程；
ｂ）０〜４５℃の範囲の温度にて、溶媒中に溶解した式（Ｉ）の重合触媒を加えることによりエチレンを重合する工程；
を含む、共触媒の存在下で請求項１に記載の式（Ｉ）の前記重合触媒を用いた非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製方法。
【請求項２０】
前記共触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びトリアルキルアルミニウムから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の前記溶媒が炭化水素であり；前記溶媒が飽和又は不飽和炭化水素であり；前記溶媒がトルエン、キシレン、ヘプタン、デカンから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製に関する前記重合温度が０〜４５℃の範囲であり；前記温度が３５〜４０℃の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記重合反応が、連続又はバッチ式で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合が、１〜１０ｂａｒの圧力下で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒の濃度が１〜１０μｍоｌの範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記共触媒系が補足剤を含み；前記補足剤がトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス‐ｎ‐オクチルアルミニウム、テトライソブチル‐ジアルミノキサン、ジエチル亜鉛、トリス‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、又はジエチルクロロアルミニウムから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記非絡み合い超高分子量ポリエチレンの平均分子量が、１００万〜１０００万ｇ／ｍоｌの範囲である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、新規の重合触媒に関する。より具体的には、本発明は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の調製のための新規触媒及びその調製方法に関する。本発明は、非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非‐ＵＨＭＷＰＥ）の調製方法にさらに関する。
【発明の概要】
【０００２】
背景技術及び先行技術
ＵＨＭＷＰＥは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の分子量の１０〜１００倍超である少なくとも１００００００Ｄａの分子量を有する。ＵＨＭＷＰＥは、耐衝撃性、引張強度、耐摩耗性、及び応力‐亀裂抵抗の増大という主要な利点を提供する。ＵＨＭＷＰＥは、チーグラー重合により製造することができる。プロセスは、極めて純粋なエチレン及び他の原料を要求する。従来のＨＤＰＥのように、チーグラー重合により製造されたＵＨＭＷＰＥは、５〜２０の範囲内の広範な分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）。
【０００３】
しかし、５未満の狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥは、改善された機械的特性を有する。新規に開発されたメタロセン及びシングルサイト触媒は、有利には、非常に狭い分子量分布（１〜５のＭｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレン及び他のポリオレフィンを提供する。狭い分子量分布は、低減された低分子量種及び耐摩耗性をさらに改善するより高いＭｎをもたらす。これらの新規の触媒は、ポリエチレンへの長鎖ａ‐オレフィンコモノマーの組み入れも十分に向上させるため、その密度を低下させる。しかし、残念なことに、これらの触媒はチーグラー‐ナッタ触媒により製造されたものより低い分子量を有するポリエチレンを製造する。従来のメタロセン又はシングルサイト触媒によりＵＨＭＷＰＥを製造することは極めて困難である。
【０００４】
米国特許第６１７４９７６号は、窒素原子と酸素原子とを含有する二座配位子の中性ニッケル錯体に基づく新規のオレフィン重合触媒、及び係る触媒を用いたポリオレフィンの調製方法を開示する。好ましい配位子は、イミン及びカルボキシレート基を有する。約−１００℃〜２００℃の温度において、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ2の１種又はそれより多くのモノマーを、（ｉ）式Ｉの化合物、（ｉｉ）適したニッケル化合物、及び任意選択的に（ｉｉｉ）中性ルイス接触と接触させることを含むポリオレフィンの調製のためのバッチ式又は連続プロセス。
【０００５】
【化１】
2018518583.tif 000003
【０００６】
ＰＣＴ出願第２００４／０５２９８０号は、開環重合反応、例えばラクトン、ラクチド等の重合のための触媒としての（ｉ）アルコキシド、ハロゲン化物、縮合アルコキシド、アミド、縮合アミド、混合ハロ‐アルコキシド又は混合ハロ‐アミド、スルホン酸誘導体、スルホンアミド、シラノール又はチタンジルコニウム、ハフニウム又はアルミニウムのシリルアミド又はこれらの混合物と、（ｉｉ）オキシム、ヒドロキシ‐シッフ塩基、８‐ヒドロキシキノリン誘導体、１０‐ヒドロキシベンゾ‐［ｈ］‐キノリン誘導体、ヒドラゾン及び置換フェノールを含むリストから選択される錯化化合物との反応生成物を含む触媒の使用に適した化合物を開示する。触媒組成物は、好ましくは以下の一般式Ｙｎ‐（Ｘ．Ｚ）‐Ｍ‐Ｌｘ（式中、Ｙは１価配位子を表し（たとえばアルコキシ、アミド、スルホナト、又はシラノキシ）、ｎは金属Ｍの価数を表し、ｘは各金属原子と結合した錯化化合物のモル数であり、ｚは各Ｌと金属Ｍとの間に形成された共有結合の数である。）である。例えば触媒組成物は以下の構造式：
【０００７】
【化２】
2018518583.tif 000004
【０００８】
により表される。
【０００９】
「オレフィン重合（Ｏｌｅｆｉｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」という表題の文献は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いることによるオレフィン重合を報告する。
【００１０】
「アルデヒド及びケトン（Ａｌｄｅｈｙｄｅ  ａｎｄ  ｋｅｔｏｎｅｓ）」という表題の文献は、イミン形成に関する合成及びメカニズムを報告する。
【００１１】
欧州特許第０８７４００５号は、優れた重合活性を示すオレフィン重合触媒、該触媒を用いたオレフィン重合プロセス、該触媒に有用な新規の遷移金属化合物、及び特定の特性を有するα‐オレフィン／共役ジエンコポリマーを開示する。この発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）式（Ｉ）の遷移金属化合物、及び（Ｂ）有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ‐化合物又はイオン化イオン性化合物を含む。この発明の新規の遷移金属化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｍは周期表の３族又は４族の遷移金属原子であり；ｍは１〜３の整数であり；Ｒ1は炭化水素基等であり；Ｒ2〜Ｒ5は各々Ｈ、ハロゲン、炭化水素基等であり；Ｒ6はハロゲン、炭化水素基等であり；ｎはＭの価数を満たす数であり；Ｘはハロゲン、炭化水素基等である。）の化合物である。
【００１２】
【化３】
2018518583.tif 000005
【００１３】
ＰＣＴ出願第２０１３／０２０８９６号は、二座イミノナフトールプロリガンドの４族遷移金属錯体が請求されることを開示する。これらを、オレフィン、好ましくはエチレンを重合するための、特に触媒のシングルサイト性のために、狭い分子量分布を有する超高分子量ポリエチレンを調製するための触媒として用いることができる。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１０／００５６７３７号は、主にエチレンモノマーを含む高い、非常に高い、及び超高分子量のポリマーの製造方法を開示する。エチレンを触媒系の存在下で反応させて、少なくとも０．７×１０6ｇ／ｍоｌの粘度測定により決定された分子量を有するポリマーを製造する。触媒系は、任意選択的には共触媒と共に、概して架橋メタロセン触媒化合物を含む。
【００１５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、６９１（１３）、第２９４５〜２９５２頁で公開された、Ｍａｒｃ‐Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｗｅｉｓｅｒらによる「リビングオレフィン重合用に調節されたフェノキシイミン触媒の合成及びＸ線構造、並びに超高分子量ポリエチレン及びアタクチックポリプロピレンの合成（Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｘ‐ｒａｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｐｈｅｎｏｘｙｉｍｉｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｔａｉｌｏｒｅｄ  ｆｏｒ  ｌｉｖｉｎｇ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ‐ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ａｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）」という表題の文献は、フェノキシイミン触媒（ビス‐（Ｎ‐（３’，５’‐ジヨード‐サリチリデン）‐２，６‐ジフルオロアニリン）‐チタン（ＩＶ）‐ジクロリドの合成を報告する。配位子及び錯体は、完全に特性評価された。チタン錯体のＸ線構造が得られた。ＭＡＯによる活性化後、それはエチレン及びポリプロピレンのリビングオレフィン重合において高度に活性の触媒として用いられた。
【００１６】
米国特許第６３６９１７７号は、優れたオレフィン重合活性を示し、優れた特性のポリオレフィンを製造することができるオレフィン重合触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合触媒プロセスを提供することを開示する。オレフィン重合触媒は、以下の式（Ｉ‐ａ）又は（Ｉ‐ｂ）により表される遷移金属イミン化合物（Ａ）と、遷移金属イミン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する、有機金属化合物（Ｂ‐１）、有機アルミニウムオキシ‐化合物（Ｂ‐２）及び化合物（Ｂ‐３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
ＰＣＴ出願第２０１６／００５９６１号（ＩＮ２０１４ＭＵＭ２２６７）は、無機酸化物支持体に固定された不均一シングルサイト触媒、並びに無機酸化物支持体上のシッフ塩基イミン配位子の生成工程、それに次ぐリチオ化及びチタン化の工程を用いたその合成方法を開示する。この開示のシングルサイト触媒の使用は、非絡み合い超高分子量ポリエチレンを与えるエチレン重合に関する。無機酸化物支持体へのシングルサイト触媒の固定方法は、以下の：ａ．前記支持体を試薬により処理することにより官能化して官能化無機酸化物支持体を得る工程と；ｂ．前記官能化無機酸化物支持体をヒドロキシル基含有アルデヒドにより処理してシッフ塩基イミン配位子を含む無機酸化物支持体を得る工程と；ｃ．シッフ塩基イミン配位子を含む前記無機酸化物支持体をリチオ化剤によりリチオ化してリチオ化シッフ塩基イミン配位子を含む無機酸化物支持体を得る工程と；ｄ．リチオ化シッフ塩基イミン配位子を含む前記無機酸化物支持体をハロゲン化チタンにより処理して前記固定されたシングルサイト触媒を得る工程とを含む。
【００１９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１１、４４（１２）、第４９５２〜４９６０頁において公開されたＡｎｕｒａｇ  Ｐａｎｄｅｙらによる「非絡み合い超高分子量ポリエチレンにおける重合中の絡み合い密度の分布の不均質（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）という表題の文献は、［３‐ｔ‐Ｂｕ‐２‐Ｏ‐Ｃ６Ｈ３ＣＨｄＮ（Ｃ６Ｆ５）］２ＴｉＣｌ２及びＭＡＯと用いたエチレン重合を報告する。
【００２０】
ＩＮＴＥＣＨ、２０１２において公開された、Ｓ．Ｄａｍａｖａｎｄｉらによる「オレフィンの重合のためのＦＩ触媒（ＦＩ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎ）」という表題の文献は、ＦＩ触媒を、フェノキシ‐イミン配位子及びハロゲン化遷移金属を処理してＦＩ触媒を与えることにより合成することができることを報告する。
【００２１】
Ｄａｒｉｏ  Ｒｏｍａｎｏにより論文２０１４として公開された「（非）絡み合いＵＨＭＷＰＥの合成への触媒系の影響、及び機械的特性へのその関連（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  （ｄｉｓ）ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ＵＨＭＷＰＥ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」という表題の文献は、ＵＨＭＷＰＥの合成及び特性評価を報告する。
【００２２】
しかし、係るフェノキシイミン系触媒の欠点は、フェノキシ基が、得られた金属錯体がマルチ触媒サイトの存在をもたらす異なるコンフォメーションをとることを防止するのに十分な剛直性を与えないことである。さらに、フェノキシ基は、触媒活性を増大させ、及び／又はＵＨＭＷＰＥ微細構造の制御を向上させる（短鎖分岐、長鎖分岐等）ために調節及び微調整することが必要である置換基を有することができる制限された数のサイトを有するのみである。
【００２３】
したがって、より剛直な配位子を有し、より多くの数の可能な置換基による微調整が容易であるが、非‐ＵＨＭＷＰＥを調製することもできるシングルサイト触媒の新規のファミリーが必要である。したがって、本発明者らは、改善された物理的及び機械的特性を有する非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非‐ＵＨＭＷＰＥ）の合成のための、イミンスルホネート又はイミンカルボキシレート配位子を含む新規のオレフィン重合触媒を開発した。
【００２４】
本発明の課題
本発明の主な目的は、新規のオレフィン重合触媒を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、イミンスルホネート配位子又はイミンカルボキシレート配位子を含有する式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒を提供することである。
【００２６】
本発明のさらに別の目的は、イミンスルホネート配位子を含有する式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒、及びその調製方法を提供することである。
【００２７】
本発明のさらに別の目的は、イミンカルボキシレート配位子を含有する式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒、及びその調製方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらに別の目的は、式（Ｉ）のオレフィン重合触媒を用いたオレフィン重合の新規のプロセスを提供することである。
【００２９】
本発明の概要
したがって、本発明は、式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒を提供する。
【００３０】
【化５】
2018518583.tif 000007
【００３１】
（式中、
Ｍは周期表の３族〜１１族の遷移金属原子であり；前記遷移金属はチタンであり；
Ｂはスルホネート（ＳＯ3）又はカルボキシレート（ＣＯ2）であり；
ｎ＝０である場合Ｄ＝Ｎ＝ＣＨ‐；ＯＲ、ｎ＝１である場合Ｄ＝Ｎであり；
Ｘ＝ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＯＡｃであり；
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4は同じか異なることができ、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基であり、そのうちの２つ又はそれより多くは互いに結合して環を形成することができる。Ｒ1は任意の芳香族化合物、又はモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換フェニル化合物であることができる。１つ又はそれより多く、又は５つ全ての置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることができる。）
【００３２】
ある実施態様において、本発明は式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒の調製方法を提供する。
【００３３】
別の実施態様において、本発明は式（Ｉ）の触媒を用いた非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非‐ＵＨＭＷＰＥ）の合成方法を提供する。
【００３４】
用いられる略語
ＵＨＭＷＰＥ‐超高分子量ポリエチレン
非‐ＵＨＭＷＰＥ‐非絡み合い超高分子量ポリエチレン
ＤＭＳＯ‐ジメチルスルホキシド
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、ポリエチレンＰ１に関するＤＳＣ加熱及び冷却曲線である。
【図２】図２は、ポリエチレンＰ２に関するＤＳＣ加熱及び冷却曲線である。
【図３】図３は、ＴＣＢ‐Ｃ6Ｄ6混合物中で１３０Ｃにおいて測定されたポリエチレンＰ１のＨ1  ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の詳細な説明
本発明は、ある好ましい任意の実施態様と関連して詳細に記載され、これにより、その種々の側面はよりよく理解され、認識されるであろう。
【００３７】
本発明は、イミンスルホネート配位子又はイミンカルボキシレート配位子を含有する式（Ｉ）の金属錯体を含む新規のオレフィン重合触媒を提供する。
【００３８】
【化６】
2018518583.tif 000008
【００３９】
（式中、
Ｍは周期表の３族〜１１族の遷移金属原子であり；前記遷移金属はチタンであり；
Ｂはスルホネート（ＳＯ3）又はカルボキシレート（ＣＯ2）であり；
ｎ＝０である場合Ｄ＝Ｎ＝ＣＨ‐；ＯＲｎ＝１である場合Ｄ＝Ｎであり；
Ｘ＝ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＯＡｃであり；
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4は同じか異なることができ、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基であり、そのうちの２つ又はそれより多くは互いに結合して環を形成することができ、Ｒ1は任意の芳香族化合物、又はモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換フェニル化合物であることができ、１つ又はそれより多く、又は５つ全ての置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることができる。）
好ましい実施態様において、前記遷移金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、イッテルビウム及びニオブから選択される。
【００４０】
別の好ましい実施態様において、前記式（Ｉ）の化合物はビス［２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホナト］チタン（ＩＶ）ジクロリド、又はビス［２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）ベンゾエート）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリドから選択される。ある実施態様において、本発明は：
ａ）アルデヒドのナトリウム塩及びアミンの反応混合物を、アルキル／アリールスルホン／カルボン酸の存在下で適した溶媒中で撹拌し、次いで反応混合物を４時間〜６時間の範囲の期間、１４０〜１６０℃の範囲の温度にてリフラックスさせてイミン化合物を得る工程；
ｂ）適した溶媒中の工程（ａ）の化合物の撹拌された溶液に、−７８℃〜８０℃の範囲の温度にてハロゲン化金属の有機溶媒溶液を加え、次いで反応混合物を１８〜２０時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌して、Ｂがスルホネート基である式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含む式（Ｉ）の触媒の調製方法を提供する。
【００４１】
好ましい実施態様において、前記アルデヒドのナトリウム塩は、２‐ホルミルベンゼンスルホン酸、ナトリウム２‐ホルミル‐６‐メチルベンゼンスルホネート、ナトリウム２‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐６‐ホルミルベンゼンスルホネートから選択される。
【００４２】
別の好ましい実施態様において、前記アミンは脂肪族又は芳香族であり；好ましくは前記アミンは芳香族アミンであり、より好ましくは前記アミンは２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドから選択される。
【００４３】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ａ）の前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリル、ベンゾニトリルから選択される。
【００４４】
さらに別の好ましい実施態様において、前記アルキルスルホン酸は、ｐ‐トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸から選択される。
【００４５】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の前記有機溶媒は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンから選択される。
【００４６】
さらに別の好ましい実施態様において、前記四ハロゲン化金属は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウムから選択される。
【００４７】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサンから選択される。
【００４８】
別の実施態様において、本発明は、
ａ）アルキル／アリールスルホン／カルボン酸の存在下において、適した溶媒中でアルデヒド及びアミンの反応混合物を撹拌し、次いで反応混合物を４時間〜６時間の範囲の期間、１５０〜１６０℃／６５〜７０℃の範囲の温度にてリフラックスさせてアミノ化合物を得る工程；
ｂ）溶媒中の工程（ａ）の撹拌された溶液に、−７８℃〜８０℃の範囲の温度にてアルキルリチウム／ｎ‐ヘキサン又は水素化ナトリウム／ＴＨＦ溶液を加え、次いで反応混合物を３〜４時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌する工程；
ｃ）工程（ｂ）の溶液に、−７８℃〜８０℃の範囲の温度にて有機溶媒中のハロゲン化金属の溶液を加え、次いで反応混合物を１８〜２０時間の範囲の期間、２５℃〜４０℃の範囲の温度にて撹拌してＢがスルホネート又はカルボキシレート基である式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含む式（Ｉ）の触媒の調製方法を提供する。
【００４９】
好ましい実施態様において、前記アミンは２‐アミノ‐６‐メチル安息香酸、アントラニル（ａｎｔｒａｎｉｌｉｃ）酸、２‐アミノ‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸から選択される。
【００５０】
別の好ましい実施態様において、前記アルデヒドは２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアルデヒド、２，６‐ジフルオロアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒドから選択される。
【００５１】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ａ）の前記溶媒は極性溶媒であり；前記溶媒はアルコールであり；前記アルコールはメタノール、エタノール、プロパノールから選択される。
【００５２】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の前記溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサンである。
【００５３】
さらに別の好ましい実施態様において、前記有機溶媒はトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンから選択される。
【００５４】
さらに別の好ましい実施態様において、前記ハロゲン化金属は四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウムから選択される。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物中の酸性基の存在は、広範囲に及ぶ共役のために、金属中心上の電子密度を増大させ、それを比較的より安定にする。規定された条件下での望ましくないマルチサイト触媒の形成を低減するように、ヘテロ原子と酸性基との適切な組み合わせにより、金属中心における電子密度を調節することができる。
【００５６】
さらに別の実施態様において、本発明は、共触媒の存在下で式（Ｉ）の重合触媒を用いたオレフィン重合プロセスを提供する。
【００５７】
好ましい実施態様において、本発明は、
ａ）溶媒中で共触媒を混合し、次いで反応容器中でエチレンガスを加圧する工程；
ｂ）０〜４５℃の範囲の温度にて、溶媒中に溶解した式（Ｉ）の重合触媒を加えることによりエチレンを重合する工程；
を含む、共触媒の存在下で式（Ｉ）の前記重合触媒を用いる非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製方法を提供する。
【００５８】
別の好ましい実施態様において、前記共触媒はメチルアルミオキサン（ＭＡＯ）及びトリアルキルアルミニウムから選択される。
【００５９】
さらに別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の前記溶媒は炭化水素であり；好ましくは前記溶媒は飽和又は不飽和炭化水素であり；好ましくは前記溶媒はトルエン、キシレン、ヘプタン、デカン、ドデカンから選択される。
【００６０】
さらに別の好ましい実施態様において、非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製に関する前記重合温度は０〜４５℃の範囲であり；好ましくは前記温度は３５〜４０℃の範囲である。
【００６１】
さらに別の好ましい実施態様において、前記重合反応は連続又はバッチ式で実施される。
【００６２】
さらに別の好ましい実施態様において、前記重合は約１〜１０ｂａｒの圧力下で実施される。
【００６３】
さらに別の好ましい実施態様において、前記触媒の濃度は１〜１０μｍоｌの範囲である。
【００６４】
さらに別の好ましい実施態様において、前記共触媒系は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス‐ｎ‐オクチルアルミニウム、テトライソブチル‐ジアルミノキサン、ジエチル亜鉛、トリス‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム又はジエチルクロロアルミニウムから選択されることができる任意選択の補足剤を含むことができる。
【００６５】
さらに別の好ましい実施態様において、前記非絡み合い超高分子量ポリエチレンの平均分子量は、１００万〜１０００万ｇ／ｍоｌの範囲である。
【００６６】
米国特許第６１７４９７６号において開示された中性ニッケル錯体は、（上記の米国特許において請求された）以下の構造において示されるように、（二座配位子を用いた）五員拘束環を形成する。係る五員環は高度に歪み、不安定であり、不定の触媒種をもたらす。対照的に、発明者の触媒は六、七員環を形成することができ、したがって向上した安定性を与える。したがって、上記の米国特許の請求された金属触媒は非常に異なる系であり、六及び七員系と比べることはできない。
【００６７】
イミンの合成は当分野で知られており、多くの報告がある。しかし、前記配位子に関する酸（カルボン又はスルホン）の存在下におけるイミンの合成は報告されていない。
【００６８】
ＰＣＴ出願第２０１３／０２０８９６号は、イミノナフトール配位子及びその金属錯体の合成を請求する。特許は、ナフトキシ‐イミン配位子とその金属錯体の合成を扱う。しかし、それは、ほんのわずかでさえ、いかなるスルホネート又はカルボキシレート系も報告しない。したがって、この文献は、ナフトキシ‐イミン配位子と対応する金属錯体のみに制限される。発明者の特許出願は、この特許の請求を超える。
【００６９】
好ましい実施態様を含む以下の例は、本発明の実施を説明する役割を果たし、示された事項が例であり、本発明の好ましい実施態様の例示的な議論の目的に関することが理解される。
【実施例】
【００７０】
例：
例１（ａ）：２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホン酸（Ｌ１）の合成：
【００７１】
【化７】
2018518583.tif 000009
【００７２】
２‐ホルミルベンゼンスルホン酸（１０．４ｇｍ、５０ｍｍоｌ）のナトリウム塩及び２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン（１０．９ｇｍ、５０ｍｍоｌ）（乾燥ＤＭＦ（５００ｍＬ）中）の撹拌された混合物に、室温にてｐ‐トルエンスルホン酸（２００ｍｇ）の存在下で加えた。得られた混合物を４時間、１５５〜１６０℃のリフラックス温度にて撹拌し、反応混合物を減圧下で濃縮して粗固体を与えた。溶離液としてエチルアセテート／メタノール（９／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、３２％収率で白色固体としてナトリウム２‐（（（パーフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホネートを与えた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ９．６８（ｓ、１Ｈ、イミンのＣ‐Ｈ）、８．３５(ｄ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ)、８．０７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．８（ｍ、１Ｈ、芳香族‐Ｈ）、７．２３〜７．２６（ｍ、１Ｈ、芳香族‐Ｈ）、７．４７（ｄｄ、ＪH-H＝７．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ、芳香族‐Ｈ）、８．８１（ｓ、１Ｈ、ＣＨｄＮ）、１２．８８（ｓ、１Ｈ、ＣＯＯＨ）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ１６８、１４６、１４０、１３８、１３７、１３２、１３１、１３０、１２８、１２７、１２５。
【００７３】
例１（ｂ）：ビス［２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホナト］チタン（ＩＶ）ジクロリド（Ｍ１）の合成：
【００７４】
【化８】
2018518583.tif 000010
【００７５】
ナトリウム２‐（（（パーフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホネートＬ１（４．２４ｇ、５ｍｍоｌ）（乾燥ジメチルホルムアルデヒド（１５ｍＬ）中）の撹拌された溶液に、ＴｉＣｌ4の１Ｍトルエン溶液（２．５ｍＬ、５．００ｍｍоｌ）を−７８℃にて１０分間に亘って滴下した。継続的に撹拌しつつ、反応温度を３０分間維持した。混合物を室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗生成物に乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）を加え、混合物を１５分間撹拌し、次いでろ過した。固体残渣を乾燥ヘキサン（各々３０ｍＬ）で２回洗浄し、有機ろ液を合わせて減圧下で濃縮して赤褐色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝９．４７（ｓ、２Ｈ、イミン‐ＣＨ）、８．３０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、８．１１（ｓ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．５２（ｓ、４Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）。
【００７６】
例２：触媒としてビス［２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホナト］チタン（ＩＶ）ジクロリド（Ｍ１）を用いたエチレン重合：
塔頂スターラー、サーモメータ−プローブを備えた乾燥させたブッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器を減圧下で８０℃の温度にて６０分間加熱した。この温度下で、反応器をアルゴンガスを用いて４０分間加圧した。乾燥トルエンを反応器フラスコに導入し、次いで要求された量から２０％のＭＡＯを加え、撹拌下で４０分間溶媒を通してアルゴンをバブリングさせる。アルゴンを次いでエチレンガスと置換し、それを溶媒を通してバブリングしたままにする。３０分後、ＭＡＯの７０％量を導入し、反応フラスコを次いで所望の温度に置く。必要な温度に到達した際、２ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド中に予め溶解され、残りの１０％のＭＡＯ溶液により活性化された前触媒｛ビス［２‐（（（２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル）イミノ）メチル）ベンゼンスルホナト］チタン（ＩＶ）ジクロリド｝を加えることにより重合を開始する。要求される重合時間の後、酸性化ＭｅＯＨ溶液を加えることにより重合を停止する。得られたポリエチレンをろ過し、大量のメタノール／アセトンにより洗浄し、４０℃にて減圧オーブン中で終夜乾燥させる。ポリマー収量：０．０９６ｍｇ。触媒活性：９６０ｋｇ‐ポリマー／ｍｍоｌＴｉ／ｈ。融点（Ｔｍ）：１３４．３６℃。
【００７７】
【化９】
2018518583.tif 000011
【００７８】
例３（ａ）：２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）安息香酸（Ｌ２）の合成：
【００７９】
【化１０】
2018518583.tif 000012
【００８０】
２‐アミノ安息香酸（６．８ｇｍ、５０ｍｍоｌ）及び４‐メトキシベンズアルデヒド（６．１ｇｍ、５０ｍｍоｌ）（エタノール（５００ｍＬ）中）の撹拌された混合物に、室温にてｐ‐トルエンスルホン酸（３００ｍｇ）を加えた。得られた混合物を６時間７８℃の温度にて撹拌し、減圧下で濃縮して粗反応混合物を得た。溶離液としてエチルアセテート／石油エーテル（９／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、９２％収率でオフホワイト固体として２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）安息香酸（Ｌ２）を与えた。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝１４．９８（ｓ、ｂｒ、Ａｒ‐ＣＯＯＨ）、８．６４（ｓ、１Ｈ、イミンＣ‐Ｈ）、８．３４（ｄ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．８８（ｄ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．４６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ｏ‐ＣＨ3）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝１９０．６、１６７．２、１６３．８、１５９．６、１５０．８、１４６．９、１３４．５、１３３．６、１３２．５、１３１．７、１２７．４、１２６．２、１２３．７、１１６．４、１１４．６、１１４．０、５５．３。
【００８１】
例３（ｂ）：ビス［２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）ベンゾエート）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリド（Ｍ２）の合成：
【００８２】
【化１１】
2018518583.tif 000013
【００８３】
ジクロロメタン（５０ｍＬ）の乾燥溶媒混合物中の２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）安息香酸（Ｌ２）（１．３８ｇ、５ｍｍоｌ）の撹拌された溶液に、ＮａＨ（０．１２２ｇ、５．２５ｍｍоｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）をアルゴン下、室温にて１０分間に亘り滴下した。反応混合物を４時間撹拌した。得られた溶液を−７８℃〜０℃にて乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中でＴｉＣｌ4（２．５ｍＬ、２．５ｍｍоｌ）の１Ｍトルエン溶液に１０分間に亘り滴下した。混合物を室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗生成物に乾燥ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、混合物を１５分間撹拌し、次いでろ過した。ジエチルエーテル（３０ｍＬ）及びｎ‐ヘキサン（１２０ｍＬ）を固体に加え、混合物を６０分間撹拌し、次いでろ過した。得られた固体をｎ‐ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて収率４２％で赤褐色固体として目的の錯体Ｍ２を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝８．６９（ｓ、２Ｈ、イミンＣ‐Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．９３（ｍ、４Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．６８（ｍ、１Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．５２（ｍ、４Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、７．１０（ｍ、４Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、６．７２（ｍ、２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、３．９１（ｄ、６Ｈ、Ｏ‐ＣＨ3）。
【００８４】
例４：触媒としてビス［２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）ベンゾエート）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリド（Ｍ２）を用いたエチレン重合：
塔頂スターラー、サーモメータ−プローブを備えた乾燥させたブッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器を減圧下で８０℃の温度にて６０分間加熱した。この温度下で、反応器をアルゴンガスを用いて４０分間加圧した。乾燥トルエンを反応器フラスコに導入し、次いで要求された量から２０％のＭＡＯを加え、撹拌下で４０分間溶媒を通してアルゴンをバブリングさせる。アルゴンを次いでエチレンガスと置換し、それを溶媒を通してバブリングしたままにする。３０分後、ＭＡＯの７０％量を導入し、反応フラスコを次いで所望の温度に置く。必要な温度に到達した際、２ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド中に予め溶解され、残りの１０％のＭＡＯ溶液により活性化された前触媒｛ビス［２‐（（（４‐メトキシベンジリデン）アミノ）ベンゾエート）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリド（Ｍ２）］を加えることにより重合を開始する。要求される重合時間の後、酸性化ＭｅＯＨ溶液を加えることにより重合を停止する。得られたポリエチレンをろ過し、大量のメタノール／アセトンにより洗浄し、４０℃にて減圧オーブン中で終夜乾燥させる。ポリマー収量：０．１５６ｍｇ。触媒活性：１５６０ｋｇ‐ポリマー／ｍｍоｌＴｉ／ｈ。Ｔｍ：１３７．２９℃。
【００８５】
【化１２】
2018518583.tif 000014
【００８６】
発明の利点：
１．金属錯体に結合した単純なイミンカルボキシレート又はイミンスルホネートが非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製に用いられる。
２．本発明の触媒を用いることにより調製された非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非‐ＵＨＭＷＰＥ）は、化学的不活性、潤滑性、耐衝撃性、及び耐摩耗性等の改善された物理的及び機械的特性を有する。
３．調製された非‐ＵＨＭＷＰＥに関して、防弾ジャケット、ヘルメット、全関節置換、脊椎インプラント、人口股関節置換、血液フィルター、及び高強度軽量化強繊維及びテープ等の種々の用途を見出すことができる。
４．配位子骨格中の酸性基の存在は、与えられた反応条件下での触媒安定性を向上させる。
【図１】
2018518583.tif 000017
【図２】
2018518583.tif 000018
【図３】
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【国際調査報告】
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2018518583.tif 000021
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