(57)【要約】  本発明は、リチウム系電気化学貯蔵電池（A）に関連し、該電気化学貯蔵電池は、電気化学バンドル（F）、一方がバンドルのアノードに連結され、他方がバンドルのカソードに連結された2つの電流コレクタ、中心軸（X）に沿って細長い、蓋（9）を有するハウジング（6）、底部（8）、並びに該底部及び該蓋の両方に接合された側面ケーシング（7）を備え、該ハウジングは、該バンドルを密封して収容するように設計され、そして該電流コレクタの一部が、該ハウジングを貫通する極（40、50）を形成している。本発明によると、塑性変形域で変形するハウジング底部壁、及び引きちぎられる、コレクタと電気化学バンドル端部との間の溶接線Lsを有する回路遮断器が提供される。【選択図】  図7A
2018525781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータに含浸された電解質の両側にある少なくとも1つのアノード及びカソードからなる少なくとも1つの電気化学セル（C）を含む電気化学バンドル（F）、一方が該アノードに連結され、他方が該カソードに連結された2つの電流コレクタ、中心軸（X）に沿って細長い形状のケーシング（6）を有する電気化学リチウム電池（A）であって、該ケーシングが、カバー（9）、底部（8）、該底部及び該カバーの両方に接合された側面ジャケット（7）を有し、該ケーシングが、該バンドルを密封して収容すると共に、極（40、50）を形成する該電流コレクタの一部が通過するように設計されており：
・金属板の形態の電流コレクタ（14）であって、その中心部分（140）が、該軸（X）を中心とする該底部の中心部分（80）に溶接され、該電流コレクタの中心部分とその周辺部分（142）との間の、該電流コレクタの中間部分（141）が、少なくとも1つの溶接線によって向かい合う該バンドルの端部（21）に溶接されている、該電流コレクタ（14）、
・該バンドルの端部と向かい合う該金属板の周辺部分とを互いに電気的に絶縁するために、これらの間に配置された少なくとも1つの電気絶縁要素（15、16）をさらに備え、
該底部及び該溶接線の厚みが、該ケーシング内部を支配する圧力の所定の閾値を超え、該底部が塑性変形すると、該金属板の中心部分と該底部の中心部分との間の溶接は維持されるが、該金属板の中間部分と向かい合う該バンドルの端部との間の溶接線（複数可）の破壊が起こり、これにより、該バンドルと該金属板との間の不可逆的な電気的切断が生じるような寸法である、前記電気化学リチウム電池（A）。
【請求項２】
電気絶縁要素として、好ましくはKapton（登録商標）から形成される環状スペーサ（15）を備える、請求項1記載の電気化学電池（A）。
【請求項３】
電気絶縁要素として、電極箔の周辺縁（20）及び前記バンドルFの周辺端部を取り囲んでいるプラスチックフィルム（16）を備える、請求項1又は2記載の電気化学電池（A）。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムが、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリプロピレン（PP）、又はポリエチレン（PE）から選択される材料から形成されている、請求項3記載の電気化学電池（A）。
【請求項５】
前記溶接線（Ls）の長さ（L）が、外径が約60 mmの電気化学バンドルFでは30〜50 mmである、請求項1〜4のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項６】
前記底部（8）の壁の厚みEが、アルミニウム系材料から形成された底部では0.5〜2.0 mmである、請求項1〜5のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項７】
前記圧力の所定の閾値が、5バール（500 kPa）以上である、請求項1〜6のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項８】
前記内部圧力が、好ましくは15バール（1500 kPa）を超える別の所定の閾値に達するとすぐに、開放が開始されるベントシールを更に備える、請求項1〜7のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項９】
好ましくは0.3〜0.8 mmの厚みを有するディスクの形状の電流コレクタ（14）を備えた円筒の形状である、請求項1〜8のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項１０】
前記ケーシング（8）及び前記電流コレクタ（14）が、アルミニウム系材料から形成されている、請求項1〜9のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項１１】
好ましくは12バール（1200 kPa）以下である所定の閾値を超えない内部圧力レベルでは、前記バンドルに結合された前記電流コレクタ（14）と前記ケーシングの底部との間の電気的切断の後も密封を維持するように構成されている、請求項1〜10のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、リチウム電気化学的発電装置の分野に関し、該リチウム電気化学的発電装置は、少なくとも１つの電極におけるリチウムの挿入又は脱離、言い換えればインターカレーション/デインターカレーションの原理に従って動作する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、電解質が含浸されたセパレータの両側にあるアノード及びカソードからなる少なくとも1つの電気化学セル、一方が該アノードに連結され、他方が該カソードに連結された2つの電流コレクタ、及び長手方向軸（X）に沿って細長い形状のケーシングを有する電気化学リチウム電池に関し、該ケーシングは、該電気化学セルを密封して収容すると共に、極とも呼ばれる、出力端子を形成する電流コレクタの一部が通過するように設計されている。
【０００３】
セパレータは、１つ以上のフィルムからなり得る。
【０００４】
ケーシングは、カバー、及び通常は缶と呼ばれる容器を有してもよいし、又はカバー、底部、並びに該底部及び該カバーの両方に接合された側面ジャケットを有してもよい。
【０００５】
本発明は、電池に一体化された短絡安全装置を製造することを目的とする。
【０００６】
「電池の異常な動作」は、本発明の文脈において、電池の設計者又は製造者によって指定された環境条件の範囲を超えた極端な電流及び/又は温度の範囲内の電池の使用条件を意味すると理解されたい。
【０００７】
これは、典型的には、しばしば指定された公称電圧閾値を超える電圧閾値に、指定された公称充電電流よりも大きい電流で電池を過充電する場合を含み得る。単なる例として、これは、リン酸鉄リチウムLiFePO4（LFP）と黒鉛電極材料との電気化学対の場合には3.6 Vの電圧値よりも高い電圧で、又はコバルト酸リチウムLiCoO2/黒鉛及びLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）/黒鉛の電気化学対の場合には4.2 Vよりも高い電圧で起こる。
【０００８】
これは、製造者によって推奨される限度を超えた電池の過度の経年劣化による、及び/又は異常な使用条件、例えば、上限電圧閾値及び下限電圧閾値の超過、過度に高い充電又は放電電流、電池の特徴に適合しない極端な使用温度などによる電池の性能の劣化の場合も含み得る。
【背景技術】
【０００９】
（先行技術）
図1及び図2に概略的に例示されているように、リチウムイオン蓄電池又は電池は、通常は、正極又はカソード2と負極又はアノード3との間の構成電解質1が含浸されたセパレータからなる少なくとも1つの電気化学セルC、該カソード2に接続された電流コレクタ4、該アノード3に接続された電流コレクタ5、及び最後の、該電気化学セルを密封して収容すると共に、出力端子を形成する該電流コレクタ4、5の一部が通過するように設計されたパッケージング6を有する。
【００１０】
従来のリチウムイオン電池のアーキテクチャは、アノード、カソード、及び電解質を有する単一電気化学セルを有するため、単極として適格であり得るアーキテクチャである。いくつかのタイプの単極アーキテクチャのジオメトリが知られている：
・米国特許出願公開第2006/0121348号に開示されているような円筒状のジオメトリ；
・米国特許第7348098号及び同第7338733号に開示されているようなプリズム状のジオメトリ；
・米国特許出願公開第2008/060189号及び同第2008/0057392号、及び米国特許第7335448号に開示されているような積層状のジオメトリ。
【００１１】
電解質成分は、固体、液体、又はゲルの形態であり得る。後者の形態では、この成分は、ポリマー、又は有機若しくは液体イオン電解質（複数可）を吸収した微孔質複合材料から形成されたセパレータを備えることができ、該セパレータは、充電のためのリチウムイオンのカソードからアノードへの移動、及び放電のための該リチウムイオンの該アノードから該カソードへの移動を可能にし、これにより電流が発生する。電解質は、一般に、リチウム塩、典型的にはLiPF6が添加された有機溶媒、例えば、炭酸塩の混合物である。
【００１２】
正極又はカソードは、リチウムカチオン挿入材料からなり、該リチウムカチオン挿入材料は、一般に、複合材料、例えば、リン酸鉄リチウムLiFePO4、コバルト酸リチウムLiCoO2、任意の置換マンガン酸リチウムLiMn2O4、又はLiNixMnyCozO2（式中、x＋y＋z＝1）系の材料、例えば、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、又はLiNixCoyAlzO2（式中、x＋y＋z＝1）系の材料、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、又はリチウムニッケルコバルト酸化アルミニウムLiNiCoAlO2である。
【００１３】
負極又はアノードは、多くの場合、炭素、黒鉛からなる、又はLi4TiO5O12（チタン酸塩材料）から、場合によってはシリコン系、リチウム系、若しくはスズ系、及びそれらの合金、又はシリコン系複合材料からも形成される。
【００１４】
リチウム挿入材料から形成されるアノード及びカソードは、従来の技術を用いて、電流コレクタを形成する金属板に活性層の形態で堆積させることができる。
【００１５】
正極に接続された電流コレクタは、一般にアルミニウムから形成される。
【００１６】
負極に接続された電流コレクタは、一般に、銅、ニッケルめっき銅、又はアルミニウムから形成される。
【００１７】
従来、Liイオン蓄電池又は電池は、高い電圧レベル、典型的には約3.6 Vでの該電池の動作を可能にする一対の材料をアノード及びカソードに使用する。
【００１８】
目的とする用途が、長い寿命を求める制約を課す場合、Liイオン蓄電池又は電池には、硬質パッケージング又はケーシングを設ける。該用途は、例えば、耐用圧力が非常に高く、かつ典型的にはヘリウムにして10-6ミリバール（10-6 hPa）・リットル/秒未満である厳密なレベルの気密性を要求し、又は宇宙若しくは航空の分野のような、高度に緊縮的な環境におけるものである。従って、硬質パッケージングの主な利点は、それらの高い気密性であり、この高い気密性は、ケーシングが溶接によって、一般的にはレーザー溶接によって閉じられるという事実により長期間維持される。
【００１９】
Liイオン電池パッケージング用の硬質ケーシングの大部分のジオメトリは、電池の電気化学セルの大部分がスプーリングによって円筒状のジオメトリに巻かれるため円筒状である。プリズム型のケーシングも既に製造されている。
【００２０】
寿命が10年を超える大容量Liイオン電池用に通常は製造される円筒型硬質ケーシングの1つのタイプが図3に例示されている。
【００２１】
中心軸Xを有するケーシング6は、円筒側面ジャケット7、一端の底部8、及び他端のカバー9を有する。カバー9は、電流が出力される極又は端子40、50を支持している。出力端子（極）の1つ、例えば、正極端子40は、カバー9に溶接され、他方の出力端子、例えば、負極端子50は、該負極端子50を該カバーから電気的に絶縁するシール（不図示）が介在して該カバー9を通過している。
【００２２】
図4〜図4Bは、単一電気化学セルCを有する、中心軸X1に沿って細長い形状の電気化学バンドルFの写真の再現を示し、該単一電気化学セルCは、通常は、ケーシング内に収容するステップ、及び電池の出力端子への電気的接続及びその電解質含浸のステップの前に、スプーリングによって巻かれる。セルCは、電解質を含浸するのに適したセパレータ（不図示）の両側にあるアノード3及びカソード4からなる。これらの図4〜図4Bから分かるように、バンドルFは、長手方向軸X1に沿って細長い円筒形状を有し、その外側端部の一端10にアノード3の非被覆バンド30、そしてその外側端部の他端11にカソード2の非被覆バンド20を備えている。
【００２３】
「非被覆バンド」は、本明細書、及び本発明の文脈では、リチウム挿入材料で覆われていない、電流コレクタを形成する、箔とも呼ばれる金属板の一部を意味することを理解されたい。
【００２４】
バンドルが形成されたら、該バンドルは、電池の極が異なる2つの出力端子に接続する必要がある。
【００２５】
従って、カソード2及びアノード3の非被覆バンド20、30は、バンドルの各端部で、電流コレクタに溶接されることになっているベースを得るために曲げられる、折り曲げられる、かつ/又は圧縮される。
【００２６】
1つの特に有利な方法が、本出願者名の国際公開第WO 2015/044820号に開示され：この方法は、非被覆バンドの少なくとも一部の塑性変形による折り曲げとこれらのバンドの軸方向の圧縮を組み合わせる。
【００２７】
バンドルの各端部にベースが得られたら、該ベースは、溶接によって電流コレクタに機械的及び電気的に結合される。
【００２８】
従って、図5、図5A、及び図5Bに例示されているように、バンドルの外側端部の一端11で、カソードの圧縮部分20T（正極側）によって形成されたベース21が、典型的には固体ディスクの形態の電流コレクタ14に溶接され、該ディスクは、その後、それ自体が電池のケーシング6の底部8に溶接されることになる。
【００２９】
バンドルの外側端部の他端10で、アノードの圧縮部分30T（負極側）によって形成されたベース31が、その中心が穿孔された固体ディスクの形態の従来の電流コレクタ部分13及び該ディスク13から外側に突き出たタブ130に同様に溶接されている（図5、図5C、図5D）。
【００３０】
電池の最終製品を完成させるために、コレクタ13を備えたバンドルが、ケーシング6の側面ジャケット7のみを形成する、又は該ケーシング6の該側面ジャケット7及び底部8の両方からなる缶を形成する、アルミニウムから形成された硬質容器内に挿入される。特にこのステップの間は、タブ130が挿入を妨げないことが保証される。このために、前記タブは、有利に上方に折り曲げられる。
【００３１】
次いで、コレクタ14が、ケーシング6の底部8に溶接される。
【００３２】
コレクタ13が、ケーシング6カバー9のための通路を形成する負極50に溶接される。
【００３３】
次いで、カバー9が、硬質金属容器7に溶接される。
【００３４】
次に、カバー9に形成された貫通孔（不図示）を介して、ケーシング6に電解質を充填するステップが行われる。Liイオン電池の製造は、充填孔が塞がれて終了する。
【００３５】
電池の製造の1つの目的は、電池を形成するセルの自律性、又は高出力領域で動作できるその能力を高めると共に、電池の寿命、即ち、サイクルさせることができる回数、電池の軽量さ、及びこれらの構成要素を製造するコストを改善することにある。
【００３６】
Liイオン電池を改善するアプローチは、主として、材料の性質及び電気化学セルの構成要素を製造する方法に関連している。
【００３７】
改善のための別の可能なアプローチは、Liイオン電池の安全性に関連し、場合によっては、高エネルギー密度の電池についてこの安全性を保証することが一層重要である。
【００３８】
従って、本発明者らは、典型的には135 Wh/Kg以上の高い特定のエネルギー、及び典型的には265 Wh/L以上の同様に高いエネルギー密度で、典型的には70 Ahを超える容量の大容量のLiイオン電池を設計するように促された。
【００３９】
第1のアプローチは、低容量及び/又は低エネルギー密度の電池に存在する安全装置、例えば、電池の内部圧力が高い閾値、典型的には15バール（1500 kPa）よりも上昇した際にベントを可能にする安全シールを設計するための規則の反復にあり得る。
【００４０】
ここで、本発明者らは、典型的には30 Ahを超える大容量の潜在的に高い反応性の電池は、場合によっては重大な事象、例えば、電池の爆発又は発火を引き起こし得る内部の過剰圧力の際に電流の流れを停止することを可能にする短絡の原理に従って動作するタイプの追加の保護手段の実施を必要とすることになると考えた。
【００４１】
従って、本発明者らは、既存の短絡安全装置の一部を大容量及び高エネルギー密度の電池で再現する又は該電池に合わせることができるかどうかを確認するために、該短絡安全装置の全ての調査を行った。
【００４２】
仏国特許第2 977 379号は、電池内の内部ガスによって生じる過剰圧力の際に破壊される弱い部分をその容器（ケーシング）の底部に備える電池を開示している。この特許は、この弱い部分の破壊が、容器の底部に配置された変形可能な導電性膜と該底部との間の電気的接続を遮断することを示している。現状では、開示された解決策が機能しないリスクが存在する。具体的には、第1に、短絡を効果的に形成するために全周囲にわたる弱い部分の完全な破壊を確実にする必要がある。第2に、弱い部分における変形可能な膜と容器の底部壁との間の接触（又は接触の回復）が不可能であるようにする必要がある。現状では、これは、この特許で開示されるこれらの2つの導電部分間では非常に疑わしいと思われる。
【００４３】
欧州特許第2270899 B1号及び米国特許出願公開第2012/007062号にそれぞれ、電池の内部の過剰圧力の際に破壊される円形部分をその容器（ケーシング）の底部に備えるLiイオン電池が開示され、この円形部分の破壊によりガスがベントされ、次いで、該ケーシングの底部と向かい合う電気化学バンドルの端部との間の電気的接続が切断される。
【００４４】
また、欧州特許出願第1626456号に、そのケーシングの底部の壁が薄いゾーンを有するLiイオン電池が開示され、この薄いゾーンは、電池の内部の過剰圧力の際に破壊され、従って、前記壁と向かい合う電気化学バンドルの端部との間のあらゆる電気的接続が遮断されるように、請求項11に規定される壁の厚みの20％に実質的に等しい値を有するとされる。この文献を読むと、所望の薄さを得ることの困難さ及び再現性を達成することの困難さを考慮すると、開示される短絡が動作する現実に疑問を持つであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
上記の特許出願/特許の全ては、以下に列挙され得る大きな欠点を更に有する：
・万一短絡が効果的に作動する際に、単に電池の外部から容器の低い中心ゾーンに接触することによって、電流の回復が、依然として可能であり、これは、示された安全目標に反する；
・提案される全ての解決策は、必ずベントによってケーシング、従って電池を物理的に開放することを必要とし、これには電解質の漏れという固有のリスクがあり、そして有毒ガスが外部環境に排出される可能性がある。
【００４６】
従って、リチウム電池の内部ガスの過剰圧力の際の該電池の短絡安全装置の実施を、特に、該安全装置が作動した後に、該電池の外部からの電気的接触（電流）のあらゆる回復を防止するため、及び少なくとも特定の内部過剰圧力値まで該電池の内部からのベントを回避するために改善する必要がある。
【００４７】
本発明の目的は、この要求を少なくともある程度満たすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
（発明の概要）
このために、本発明は、本発明の態様の1つでは、電気化学リチウム電池（A）に関し、該電気化学リチウム電池（A）は、セパレータに含浸された電解質の両側にある少なくとも1つのアノード及びカソードからなる少なくとも1つの電気化学セル（C）を含む電気化学バンドル（F）、一方が該アノードに連結され、他方が該カソードに連結された2つの電流コレクタ、中心軸（X）に沿って細長い形状のケーシングを有し、該ケーシングは、カバー、底部、該底部及び該カバーの両方に接合された側面ジャケットを有し、該ケーシングは、該バンドルを密封して収容すると共に、極を形成する該電流コレクタの一部が通過するように設計されている。
【００４９】
本発明によると、この電池は：
・金属板の形態の電流コレクタであって、その中心部分が、軸（X）を中心とする底部の中心部分に溶接され、該電流コレクタの中心部分とその周辺部分との間の、該電流コレクタの中間部分が、少なくとも1つの溶接線によって向かい合うバンドルの端部に溶接されている、該電流コレクタ、
・該バンドルの端部と向かい合う該金属板の周辺部分とを互いに電気的に絶縁するために、これらの間に配置された少なくとも1つの電気絶縁要素を更に有する。
【００５０】
本発明によると、底部及び溶接線の厚みは、ケーシング内部を支配する圧力の所定の閾値を超え、該底部が塑性変形すると、金属板の中心部分と該底部の中心部分との間の溶接は維持されるが、該金属板の中間部分と向かい合うバンドルの端部との間の溶接線（複数可）の破壊が起こり、これにより、該バンドルと該金属板との間の不可逆的な電気的切断が生じるような寸法である。
【００５１】
言い換えれば、本発明は、塑性域で変形するケーシング底部壁、及びこの変形と同時に引きちぎられる、コレクタと電気化学バンドルの端部との間の溶接線Lsを備える短絡装置を定義することにある。
【００５２】
この切断が起こると、底部の壁は、その塑性変形により湾曲したままであり、電流コレクタと底部がそれらの中心部分によって互いに溶接されているため、該電流コレクタは該底部と連結されたままである。対照的に、コレクタは、電気化学バンドルFの下端部から分離され、従って、該下端部から電気的に切断される。
【００５３】
本発明による短絡装置が作動されると、もはや使用者が電池の2つの正極端子と陰極端子との間に電流を流すことが不可能であるため、該電池の安全性が保証される。
【００５４】
更に、電気回路が破壊された場合は、この電池は、先行技術の装置とは対照的に、ケーシングの底部が、たとえ塑性変形したとしても物理的にそのままであるため、密封を維持する。
【００５５】
1つの変更形態の実施によると、この電池は、電気絶縁要素として：
・電流コレクタとケーシングの底部との間に挿入された、好ましくはKapton（登録商標）から形成される環状スペーサ、
・電気絶縁要素として、電極箔の周辺縁及びバンドルFの周辺端部を取り囲んでいるプラスチックフィルムを備える。
【００５６】
プラスチックフィルムは、有利に、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリプロピレン（PP）、又はポリエチレン（PE）から選択される材料から形成される。
【００５７】
別法として、電極箔の周辺縁及びバンドルの端部の両方を覆う電気絶縁要素を提供することが可能である。
【００５８】
溶接線（Ls）の長さ（L）は、外径が約60 mmの電気化学バンドルFでは、好ましくは30〜50 mmである。
【００５９】
底部の壁の厚みEは、アルミニウム系材料から形成された底部では、この場合も、好ましくは0.5〜2.0 mmである。
【００６０】
それを超えるとケーシングの底部が塑性変形する、圧力の所定の閾値は、有利に、5バール（500 kPa）以上である。
【００６１】
この電池は、有利なことに、内部圧力が、好ましくは15バール（1500 kPa）を超える別の所定の閾値に達するとすぐに、開放が開始されるベントシールを更に備える。
【００６２】
この電池は、好ましくは0.3〜0.8 mmの厚みを有するディスクの形状の電流コレクタ（14）を備えた円筒の形状であり得る。
【００６３】
有利な一実施態様によると、この電池は、好ましくは12バール（1200 kPa）以下である所定の閾値を超えない内部圧力レベルでは、バンドルに結合された電流コレクタとケーシングの底部との間の電気的切断の後も密封を維持するように構成されている。
【００６４】
有利な一実施態様によると、電気化学バンドルは、スプーリングによってそれ自体に巻かれた単一電気化学セルからなる。
【００６５】
好ましくは：
・負極（複数可）の材料は、黒鉛、リチウム、チタン酸化物Li4TiO5O12；又はシリコン系、リチウム系、又はスズ系、及びその合金を含む群から選択され；
・正極（複数可）の材料は、リン酸鉄リチウムLiFePO4、コバルト酸リチウムLiCoO2、任意の置換マンガン酸リチウムLiMn2O4、又はLiNixMnyCozO2（式中、x＋y＋z＝1）系の材料、例えば、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、又はLiNixCoyAlzO2（式中、x＋y＋z＝1）系の材料、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、若しくはリチウムニッケルコバルト酸化アルミニウムLiNiCoAlO2を含む群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
（詳細な説明）
本発明の他の利点及び特徴は、以下の図面を参照した非限定の例示から、本発明の実施の例の詳細な説明を読めば容易に明らかになるであろう。
【００６７】
【図１】図1は、リチウムイオン電池の様々な要素を示す組立分解概略斜視図である。
【図２】図2は、先行技術による、その軟質パッケージングを備えたリチウムイオン電池を示す正面図である。
【図３】図3は、ケーシングからなるその硬質パッケージングを備えた、先行技術によるリチウムイオン電池の斜視図である。
【図４】図4は、先行技術によるリチウムイオン電池の電気化学バンドルの写真斜視図であり、該バンドルは、スプーリングによってそれ自体に巻かれた単一電気化学セルからなる。図4Aは、図4による電気化学バンドルの1つの外側端部の写真平面図である。図4Bは、図4による電気化学バンドルの他方の外側端部の写真平面図である。
【図５】図5及び図5A〜図5Dは、Liイオン電池の電気化学バンドルの外側端部の1つに溶接された2つの電流コレクタのそれぞれを斜視図及び平面図で示す写真再現である。
【図６】図6A及び図6Bはそれぞれ、リチウム電池のケーシングの底部の長手方向断面図及び斜視側面図であり、これらの図面は、該電池の通常動作、即ち、安全装置が作動されていない、本発明による短絡安全装置の一例を示している。
【図７】図7A及び図7Bは、リチウム電池のケーシングの底部の長手方向断面図及び斜視側面図であり、これらの図面は、安全装置が作動された後の本発明による短絡安全装置の一例を示している。
【図８】図8は、本発明によるLiイオン電池のケーシングの底部における写真部分長手方向断面図であり、本発明による安全装置が作動された後の、電気バンドルと該ケーシングの底部との間で得られる電気的切断を示している。
【図９】図9は、ケーシングの底部と向かい合う電気化学バンドルの端部に本発明に従って取り付けられた電気絶縁要素を示す写真図である。
【図１０】図10は、ケーシングの底部と向かい合う電気化学バンドルの端部に本発明に従って取り付けられた電気絶縁要素を示す写真図である。
【図１１】図11は、円筒のジオメトリ、大きい寸法、高エネルギー密度及び大容量を有するLiイオン電池の写真斜視図であり、該電池は、この場合は16バール（1600 kPa）に等しい所定の閾値よりも高い圧力への内部圧力の上昇で変形している。
【図１２】図12は、内部圧力の影響で本発明による電池のケーシング底部が受ける変形を曲線の形で例示している。
【図１３】図13は、発明による短絡装置を作動させる内部過剰圧力試験を受けた、黒鉛/リン酸鉄リチウムLiFePO4電極を備えたLiイオン電池の電圧、電流、及び温度を曲線の形で例示している。
【図１４】図14は、発明による短絡装置を作動させる内部過剰圧力試験を受けた、黒鉛/リン酸鉄リチウムLiFePO4電極を備えたLiイオン電池の電圧、電流、及び温度を曲線の形で例示している。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
見やすくするために、先行技術及び本発明によるリチウムイオン電池の同じ要素を示す同じ参照符号は、図1〜図11の全てで使用される。
【００６９】
本発明による様々な要素は、見やすくするためだけに示されること、及びこれらの要素が縮尺通りではないことに留意されたい。
【００７０】
図1〜図5Dは、既に前文で詳細に解説されている。従って、これらの図面は、以下で説明しない。
【００７１】
電極材料を支持する金属箔は、5〜50μmの厚みを有し得る。アノード箔3の場合には、これは、有利には、約12μmの厚みの銅から形成された箔であり得る。カソード箔2の場合には、これは、有利には、約20μmの厚みのアルミニウムから形成された箔であり得る。
【００７２】
Liイオン電池、特に高エネルギー密度及び大容量の電池の動作安全性を改善するために、本発明者らは、電池ケーシングの底部に新しいタイプの短絡装置を一体化することを提案している。
【００７３】
電池に一体化される本発明によるこのような短絡の1つの例示的な実施が、図6A及び図6Bに示されている。
【００７４】
従って、本発明によるバンドルFは、図4〜図4Bに示されているものと同様であり、これらの端部のそれぞれで、電極箔を曲げるステップ、折り曲げるステップ、及び/又は軸方向に圧縮するステップの少なくとも1つが行われる。有利なことに、バンドルFは、国際公開第WO 2015/044820号による方法に従って形成される。
【００７５】
その端部のそれぞれにベース21、31を備えるように形成された電気化学バンドルFと電流コレクタとの間の電気的接続ステップ及び一連のこれらのステップは、本質的に図5〜図5Dを参照して説明されるように行われる。
【００７６】
特に、アノード3における電流コレクタ13、並びにそのバンドルFの端部31への電気的及び機械的接続及び溶接は、図5〜図5Dに示されているものと同一であり得る。例として、電流コレクタ13は、1〜10 cmの直径φ、及び0.2〜1.2 mmの板の厚みeを有する。
【００７７】
本発明によるLiイオン電池は、ケーシング6の底部側8に一体化された短絡装置によって先行技術のLiイオン電池とは区別され、この短絡装置は、作動されると、該電池の外部からのあらゆる電気的接触（電流）の回復を防止すること、及び少なくとも特定の内部過剰圧力値まで該電池の内部からのベントを回避することを可能にする。
【００７８】
作動される前の本発明による短絡装置の説明が、図6A及び図6Bに関連して行われる。
【００７９】
先行技術による電池ケーシングの底部における電流コレクタとは対照的に、固体金属ディスク14の形態の本発明による電流コレクタは、その中心部分140によってのみケーシング6の底部8に溶接されている。より正確には、この中心部分140は、電池の中心軸Xを中心とする底部8の中心部分80に溶接されている。ディスク14は、好ましくはアルミニウムから形成される。
【００８０】
コレクタ14の中心部分140と該コレクタ14の周辺部分142との間の該コレクタ14の中間部分141は、その一部が、少なくとも1つの溶接線Lsによって向かう合うバンドルFの端部21に溶接されている。例示されている例では、互いに対して90°の4つの同一の溶接線Lsが設けられている。以下に詳述されるように、これらの溶接線Lsは、電流コレクタ14のほんの一部にわたって、即ち、図6Aに示されている長さLにわたって延在する。
【００８１】
この電池は、バンドルFの端部21とコレクタを形成するディスク14の周辺部分142との間に配置された少なくとも1つの電気絶縁要素15、16を更に備える。これにより、これらを互いに電気的に絶縁することが可能となる。
【００８２】
有利なことに、図6A及び図6Bに示されているように、2つの電気絶縁要素が設けられている。これらの要素のうちの1つは、バンドルFの端部21と電流コレクタの環状周辺部分142との間に挿入された環状スペーサ15の形態である。これらの要素の他方は、カソード箔2の周辺縁20及びバンドルFの周辺端部21の両方を取り囲んでいる絶縁フィルム16である。
【００８３】
本発明によると、底部8の壁の厚みE及び溶接線Lsの両方は、ケーシング6内部を支配する圧力の所定の閾値を超え、該底部8が塑性変形すると、ディスク14の中心部分140と底部の中心部分80との間の溶接は維持されるが、該溶接線Lsの破壊が起こるような寸法である。
【００８４】
従って、以下に説明されるように、電気的な切断が、電気化学バンドルFとコレクタ14との間で起こり、従って、電池の電気回路が遮断される。
【００８５】
電池の内部圧力の所定の閾値は、有利に、5バール（500 kPa）以上、特に5〜10バール（500〜1000 kPa）であり得る。
【００８６】
ケーシング6、従って底部8がアルミニウムから形成されている場合は、底部8の壁の厚みEは、5〜10バール（500〜1000 kPa）の内部圧力範囲内で、典型的には少なくとも1 mmに等しい、塑性域での該壁から著しい変形が得られるように好ましくは0.5〜2.0 mmである。
【００８７】
この底部壁の厚みの範囲は、押し抜きによって又は衝撃押し出し技術を用いて標準的なアルミニウム材料、典型的には1000シリーズ、例えば、1050又は3000シリーズ、例えば、3003から形成されるこの構成要素を得るための慣習的な方法に適合するため有利である。
【００８８】
コレクタ14の壁厚は、0.3〜0.8 mmであり得る。
【００８９】
絶縁要素15及び絶縁フィルム16は、有利に、プラスチック、例えば、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリプロピレン（PP）、又はポリエチレン（PE）から形成される。
【００９０】
図6Aに示されているように、溶接線Lsは、電気化学バンドルFの内部の巻き縁から、電気絶縁スペーサ15の内部によって画定された電気絶縁ゾーン内の選択された点まで実質的に延びている。例として、外径が約60 mmの電気化学バンドルFの場合は、溶接線Lsの長さLは、好ましくは30〜50 mmである。
【００９１】
ここで、今説明された短絡装置の動作又は非動作によって決まる、本発明によるLiイオン電池の様々な動作モードの説明が行われる。
【００９２】
電池の通常動作の間、内部圧力は、該電池の全使用寿命にわたって、通常は1〜5バール（100〜500 kPa）の圧力レベルで低く維持される。
【００９３】
電池のケーシング8、特に底部の厚みE及び溶接線Lsの設計は、典型的には最大4バール（400 kPa）の起こり得る過剰圧力を考慮し、このような過剰圧力は：
・該電池が、例えば、多くの場合＋50℃以上の高温で長期間保存される場合、
・該電池が、充電段階及び放電段階において：同様に比較的高い又は低い温度範囲にわたって、典型的には0℃以下の低温又は50℃以上の高温で、高電流領域でサイクルされる場合に起こり得、このサイクル中に、温度が上昇する可能性があり、場合によっては、使用される電極材料の電気化学対の性質によっては内部ガスの発生を伴い得る。
【００９４】
電池の異常な動作の間、5バール（500 kPa）を超える、時には15バール（1500 kPa）以上のレベルに達する可能性がある内部ガスが発生し得る。
【００９５】
電池の高い内部過剰圧力、典型的には5バール（500 kPa）を超える過剰圧力の際には、容器（ケーシング）6の底部8の壁が、塑性域で変形し、典型的には1 mmを超える値まで著しく変形する。
【００９６】
所望の塑性変形は、例示されている例では正極である電気化学バンドルFの端部21と電流コレクタ14との間に存在する電気的結合の破壊を達成するような塑性変形と定義される。言い換えれば、底部8の壁は、塑性域で変形し、同時に溶接線Lsが引きちぎられる（破壊される）。
【００９７】
図7A及び図7Bに例示されているように、この切断が起こると、底部8の壁は、その塑性変形のために湾曲したままであり、電流コレクタ14は、該電流コレクタ14と該底部8が、これらのそれぞれの中心部分80、140によって互いに溶接されているため、該底部8に接続されたままである。対照的に、コレクタ14は、電気化学バンドルFの下端部21から分離され、従って、該下端部21から電気的に切断される。
【００９８】
更に、電気絶縁は、環状スペーサ15及び/又は絶縁プラスチックフィルム16によって保証される。以下に詳述されるように、ケーシング8の内部は、加圧下に維持されてもよいし、又は維持されなくてもよい。ケーシング6の内部が加圧下に維持される場合は、これも、底部8の最大の変形を維持するのに寄与する。
【００９９】
図8は、ケーシング6の底部8が過剰圧力の影響で変形するときに、電気化学バンドルの正極の端部21で本発明によって得られる電気的切断を示す金属組織学的断面の一例の写真を再現している。この図8に示されているバンドルFは、上述の国際公開第WO 2015/044820号の方法に従って形成され、従って、バンドルの端部21は、径方向に折り曲げられ、軸方向に圧縮されてベース20Tを形成している。
【０１００】
この図8から分かるように、この切断は、バンドルの端部21と電流コレクタ14との間の遊びVに反映され、そして、該バンドルFの軸Xに近づけば近づくほど、底部8の変形が大きくなり、これにより、該バンドルの電極箔20と該コレクタ14との間に大きな遊び、従って大きい電気絶縁距離を得ることが可能となることが観察される。
【０１０１】
対照的に、ケーシング6の外側に近づけば近づくほど、電気絶縁距離が小さくなることが観察される。
【０１０２】
従って、第1に、バンドルFの端部21とコレクタ14との間の切断が実際に有効であることを保証するため、そして第2に、電気絶縁距離が、変形が生じた後に電気伝導のあらゆる回復を防止するのに十分であることを保証するために、考慮中の電気化学バンドルの直径及び加圧下のケーシング6の底部8で得られる塑性変形に応じて溶接線（ビード）Lsの長さが適切になるように寸法に注意が払われる。
【０１０３】
設計により、コレクタの中心部分140及び底部の中心部分80の溶接が、溶接線Lsに沿った溶接よりも強いようにする。
【０１０４】
これらの強度の差異は、主として、溶接の性質及び実施される溶接パラメータに関連する。溶接の性質に関して、これは、ある場合は、等しい厚みを有する、はんだ付けされる2つの部分140及び80に関係し、そして別の場合は、電極箔の縁に溶接されるコレクタ14の一部又は線に関係する。図7〜図10に示されているような実施の背景において、引き裂き抵抗が全ての線Lsの合計よりも少なくとも1.5倍高い溶接が部分140と部分80との間に設けられている。
【０１０５】
これは、切断モードが、電気化学バンドルの端面にある線Lsに沿って常に生じるが、コレクタ140が缶の底部80に取り付けられている点では生じないことを保証する。
【０１０６】
図9は、ディスク14の形態のアルミニウムから形成された電流コレクタの周辺におけるKapton（登録商標）から形成された絶縁スペーサ15の写真を再現している。
【０１０７】
図10は、（本明細書に示されている例では）カソードの目に見えない圧縮部分の導電表面の全ての周囲を覆うように、電気化学バンドルの端部に取り付けられた絶縁フィルム16の写真を再現している。
【０１０８】
1つの有利な実施態様によると、今説明された本発明による短絡装置に加えて安全ベントシールを備えたLiイオン電池を提供することが可能である。
【０１０９】
このベントシールは、好ましくは電池のカバー9に形成される。この安全シールは、有利に、16±3バール（1600±300 kPa）の内部過剰圧力範囲内で開放することができる。
【０１１０】
ここで、本発明による短絡装置の動作又は非動作、及び追加のベントシールの動作又は非動作によって決まる、本発明によるこのようなLiイオン電池の様々な動作モードの説明が行われる。
【０１１１】
電池の通常動作の間、即ち、内部圧力が、典型的には5バール（500 kPa）に等しい所定の閾値よりも低いときは、ケーシングの底部8の壁は、殆ど又は全く変形しない。電気化学バンドルFの下端部21と、そのそれぞれの中心部分80と140との間の溶接によって接続されたコレクタ14との間の電気伝導が保証される。
【０１１２】
比較的短時間での内部圧力の上昇、典型的には、数分の動作、典型的には約15〜20分にわたる圧力の上昇の際には、この圧力は、10〜15バール（1000〜1500 kPa）の範囲内である。
【０１１３】
次いで、電池のケーシング6の底部8の塑性変形は、電気化学バンドルFの端部21とコレクタ14との間の電気伝導の切断を可能にし、更に該コレクタ14の中心部分140に溶接によって底部の中心部分に接続されたままにするのに十分な程度まで生じる。
【０１１４】
従って、本発明による短絡装置が作動される。もはや使用者が該電池の2つの正極端子と陰極端子との間に電流を流すことが不可能であるため、電池の安全性が保証される。
【０１１５】
更に、電気回路が破壊された場合、この電池は、先行技術の装置とは対照的に、ケーシングの底部8が、たとえ塑性変形したとしてもそのままであるため、密封を維持する。
【０１１６】
内部圧力の急激な上昇、典型的には1分未満で15バール（1500 kPa）の内部過剰圧力に達する際に、圧力上昇の動力学により、本発明による短絡装置及び安全ベントシールの両方を同時に作動させることが可能である。
【０１１７】
言い換えれば、この場合、ケーシング6の底部8での本発明による短絡の作動と安全ベントシールの開放が同時に起こる。
【０１１８】
この場合も、もはや使用者が該電池の2つの正極端子と陰極端子との間に電流を流すことが不可能であるため、電池の安全性が保証される。
【０１１９】
更に、安全シールの開放によって、電池の内部圧力が低下して大気圧に戻る。
【０１２０】
図11は、電池の内部の過剰圧力の際のLiイオン電池ケーシングのカバー9及び底部8がそれぞれ受けた変形を、反対方向の矢印によって示している。
【０１２１】
本発明者らは、本発明による円筒Liイオン電池のケーシング底部8に対する変形試験を、該ケーシング内部に加えられた圧力の影響下で行った。
【０１２２】
試験が行われた電池ケーシングの寸法は次の通りである：外径65 mm及び高さ230 mm。
【０１２３】
結果は、図12に曲線の形で示されている。これらの曲線から以下が分かる：
・約11バールの内部圧力では、ケーシングの底部8の変形は3 mmを超える、
・約15バールの内部圧力では、ケーシングの底部8の変形は4 mmを超える。
【０１２４】
本発明者らは、今説明された本発明による短絡装置を検証するために他の試験を行った。
【０１２５】
図13は、電池ケーシングの底部8の壁の変形、このケーシング内部を支配する圧力、及び電池の2つの正極端子と負極端子との間の電気的導通又はその欠如のそれぞれの、短絡の作動の前後の、時間の関数としての漸進的変化を曲線の形で例示している。この図13から、短絡装置の作動が、電池の端子間の電気的接続の破壊を瞬時にもたらすことが明らかである。
【０１２６】
図14は、電池内の電流、電圧、及び温度のそれぞれの時間の関数としての漸進的変化を同様に曲線の形で例示している。
【０１２７】
しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更形態及び改良形態が可能である。
【０１２８】
最後に、今説明された例示されている実施態様のケーシング6はアルミニウムから形成されているが、該ケーシング6は、鋼又はニッケルめっき鋼から形成してもよい。このような変更形態では、鋼又はニッケルめっき鋼から形成されたケーシングが、負の電位を発生させ、次いで、本発明による短絡装置を含む電流コネクタ14が、負極との接続を形成する。
【０１２９】
本発明は、今説明された例に限定されるものではなく；特に、例示されていない変更形態において、例示された例の特徴を互いに組み合わせることが可能である。
【図１】
2018525781.tif 000003
【図２】
2018525781.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５−５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2018525781.tif 000011
【図７Ａ】
2018525781.tif 000012
【図７Ｂ】
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【図８】
2018525781.tif 000014
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018525781.tif 000017
【図１２】
2018525781.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月22日(2018.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータに含浸された電解質の両側にある少なくとも1つのアノード及びカソードからなる少なくとも1つの電気化学セル（C）を含む電気化学バンドル（F）、一方が該アノードに連結され、他方が該カソードに連結された2つの電流コレクタ、中心軸（X）に沿って細長い形状のケーシング（6）を有する電気化学リチウム電池（A）であって、該ケーシングが、カバー（9）、底部（8）、該底部及び該カバーの両方に接合された側面ジャケット（7）を有し、該ケーシングが、該バンドルを密封して収容すると共に、極（40、50）を形成する該電流コレクタの一部が通過するように設計されており：
・金属板の形態の電流コレクタ（14）であって、その中心部分（140）が、該軸（X）を中心とする該底部の中心部分（80）に溶接され、該電流コレクタの中心部分とその周辺部分（142）との間の、該電流コレクタの中間部分（141）が、少なくとも1つの溶接線によって向かい合う該バンドルの端部（21）に溶接されている、該電流コレクタ（14）、
・該バンドルの端部と向かい合う該金属板の周辺部分とを互いに電気的に絶縁するために、これらの間に配置された少なくとも1つの電気絶縁要素（15、16）をさらに備え、
該底部及び該溶接線の厚みが、該ケーシング内部を支配する圧力の所定の閾値を超え、該底部が塑性変形すると、該金属板の中心部分と該底部の中心部分との間の溶接は維持されるが、該金属板の中間部分と向かい合う該バンドルの端部との間の溶接線（複数可）の破壊が起こり、これにより、該バンドルと該金属板との間の不可逆的な電気的切断が生じるような寸法である、前記電気化学リチウム電池（A）。
【請求項２】
電気絶縁要素として、環状スペーサ（15）を備える、請求項1記載の電気化学電池（A）。
【請求項３】
電気絶縁要素として、電極箔の周辺縁（20）及び前記バンドルFの周辺端部を取り囲んでいるプラスチックフィルム（16）を備える、請求項1記載の電気化学電池（A）。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムが、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリプロピレン（PP）、又はポリエチレン（PE）から選択される材料から形成されている、請求項3記載の電気化学電池（A）。
【請求項５】
前記溶接線（Ls）の長さ（L）が、外径が約60 mmの電気化学バンドルFでは30〜50 mmである、請求項1〜4のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項６】
前記底部（8）の壁の厚みEが、アルミニウム系材料から形成された底部では0.5〜2.0 mmである、請求項1〜5のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項７】
前記圧力の所定の閾値が、5バール（500 kPa）以上である、請求項1〜6のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項８】
前記内部圧力が、好ましくは15バール（1500 kPa）を超える別の所定の閾値に達するとすぐに、開放が開始されるベントシールを更に備える、請求項1〜7のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項９】
好ましくは0.3〜0.8 mmの厚みを有するディスクの形状の電流コレクタ（14）を備えた円筒の形状である、請求項1〜8のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項１０】
前記ケーシング（8）及び前記電流コレクタ（14）が、アルミニウム系材料から形成されている、請求項1〜9のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【請求項１１】
好ましくは12バール（1200 kPa）以下である所定の閾値を超えない内部圧力レベルでは、前記バンドルに結合された前記電流コレクタ（14）と前記ケーシングの底部との間の電気的切断の後も密封を維持するように構成されている、請求項1〜10のいずれか一項記載の電気化学電池（A）。
【国際調査報告】
2018525781.tif 000021
2018525781.tif 000022
2018525781.tif 000023
2018525781.tif 000024