(57)【要約】  本発明は、脂肪族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１、芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２、メラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物に関する。本発明はさらに、ケーブルシースの製造のために、このような組成物を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、成分（ｉ）から（ｖ）：
（ｉ）脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１、
（ｉｉ）芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２、
（ｉｉｉ）メラミンシアヌレート、
（ｉｖ）リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに
（ｖ）ホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）
を含む、組成物。
【請求項２】
前記リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホスフィナートが、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記リン含有難燃剤（Ｆ１）が、リン酸エステルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記難燃剤（Ｆ１）が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）からなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８５Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートをベースとする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して７０Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの合計の割合が、前記組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物中の前記メラミンシアヌレートの割合が、前記組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記難燃剤（Ｆ２）の割合が、前記組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記難燃剤（Ｆ１）の割合が、前記組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ケーブルシースの製造のために、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１、芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２、メラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物に関する。本発明はさらに、ケーブルシースの製造のために、このような組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣから製造されたケーブルは、燃焼したときに有毒ガスを発生させるという欠点を有する。したがって、排煙ガスの毒性が低下しており、良好な機械的特性、耐摩耗性および可撓性を有する、熱可塑性ポリウレタンをベースとする製品が開発されている。可燃性の性能が不十分であるため、様々な難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンをベースとする組成物が開発されている。
【０００３】
難燃性熱可塑性ポリウレタンは特に、ケーブルシースとしてのケーブルの製造において使用されている。ここで、関連の燃焼試験（例えば、ＶＷ１）にも合格し、十分な機械的特性も有する薄いケーブルシース付きの薄いケーブルが一般的に必要とされている。
【０００４】
上記の場合、ハロゲン化難燃剤とハロゲン不含難燃剤との両方を熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に添加することができる。ハロゲン不含難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンは一般に、燃焼したときに毒性および腐食性がより低い排煙ガスを発生させるという利点を有する。ハロゲン不含難燃性ＴＰＵは例えば、ＥＰ０６１７０７９Ａ２、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１またはＷＯ０３／０６６７２３Ａ２において記載されている。ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１は、ホスフェート系の難燃剤を含む、ハロゲン不含ＴＰＵ組成物も開示している。
【０００５】
ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１は、ＴＰＵポリマーおよびポリオレフィンならびにリンベースの難燃剤およびさらなる添加剤を含む、組成物、好ましくはハロゲン不含難燃性組成物に関する。ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１によれば、組成物は、良好な機械的特性を有する。
【０００６】
同様に、メラミンシアヌレートも、工業用プラスチックのための難燃剤として昔から公知であった。メラミンシアヌレートは特に、ポリアミドにおいて幅広く使用されているが、ポリエステルおよびスチレン系のポリマー等の他のプラスチックにおいても幅広く使用されている。例えば、ＷＯ９７／００９１６Ａは、脂肪族ポリアミドのための難燃剤として、タングステン酸／タングステン酸塩と組み合わせたメラミンシアヌレートを記載している。ＥＰ００１９７６８Ａ１は、メラミンシアヌレートと赤リンとの混合物を有する防炎ポリアミドを開示している。
【０００７】
ＷＯ０３／０６６７２３によれば、薄い壁厚の場合、難燃剤としてメラミンシアヌレートのみを含む材料は、良好な限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）を有さず、例えばＵＬ９４試験における性能によって判定される良好な難燃性も有さない。同様に、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１も、難燃剤としてメラミンポリホスフェート、ホスフィナートおよびボラートの組合せを含む材料を記載している。これらの材料は、薄い壁厚の場合では、高いＬＯＩ値を達成しているが、ＵＬ９４試験においては、良好な結果を達成していない。
【０００８】
難燃剤としてメラミンシアヌレートとリン化合物との組合せを含む、様々な公知の熱可塑性ポリウレタンも存在する。ＥＰ０６１７０７９Ａ２およびＤＥ１０２２４３４０Ａ１は、ＵＬ９４試験（特に、ＵＬ９４Ｖ試験）における良好な性能を示すが、同時に低いＬＯＩ値も有する材料を開示している。
【０００９】
例えば、難燃剤としてメラミンシアヌレートとホスホン酸エステルおよびホスホン酸エステルとの組合せを含む材料は、ＵＬ９４Ｖ試験における良好な結果をもたらすが、非常に低いＬＯＩ値、例えば２５％未満のＬＯＩ値をもたらす。このようなメラミンシアヌレートとリン酸エステルおよびホスホン酸エステルとの組合せは、薄いケーブルのシースの場合は特に、難燃剤として不十分である。様々な難燃性用途のために、標準、例えばＤＩＮ  ＥＮ４５５４５において高いＬＯＩ値が必要とされている。
【００１０】
対照的に、メラミンシアヌレートとホスフィナートとの組合せによって、非常に高いＬＯＩ値（３０％超）が達成することができるが、ＵＬ９４Ｖ試験における結果は良好ではない。対応する材料は例えば、ＵＳ６，２０７，７３６Ｂ１、ＵＳ６，２５５，３７１、ＵＳ６，３６５，０７１Ｂ１、ＵＳ６，５０９，４０１Ｂ１およびＵＳ６，５４７，９９２Ｂ１によって開示されている。
【００１１】
従来技術から公知の組成物の多くは、十分な機械的特性を示さず、または不十分な可燃性特性、例えばＵＬ９４Ｖ試験における難燃性および性能のみを有する。
【００１２】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２は、熱可塑性ポリウレタン、メラミンシアヌレートおよびリン含有難燃剤の組合せを含む、組成物を開示している。ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２によれば、この組成物は、良好な機械的特性および良好な化学的安定性と組み合わせた良好な難燃性という利点を有する。
【００１３】
しかしながら、数多くの用途において、紫外線の影響下での変色に関する良好な特性も必要とされている。この特性が必要とされるのは例えば、材料が視認可能な領域の構造内に使用されている場合または日射にさらされるケーブルが被覆されている場合に該当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ０６１７０７９Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１
【特許文献３】ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２
【特許文献４】ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１
【特許文献６】ＷＯ９７／００９１６Ａ
【特許文献７】ＥＰ００１９７６８Ａ１
【特許文献８】ＷＯ０３／０６６７２３
【特許文献９】ＤＥ１０２２４３４０Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ６，２０７，７３６Ｂ１
【特許文献１１】ＵＳ６，２５５，３７１
【特許文献１２】ＵＳ６，３６５，０７１Ｂ１
【特許文献１３】ＵＳ６，５０９，４０１Ｂ１
【特許文献１４】ＵＳ６，５４７，９９２Ｂ１
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、従来技術からの発展として、本発明の一目的は、良好な機械的特性を有し、良好な難燃特性を示し、同時に、良好な機械的安定性および化学的安定性も有し、さらに、紫外線照射を受けたときに仮に変色したとしても変色がわずかである、難燃性熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、上記目的は、成分（ｉ）から（ｖ）：
（ｉ）  脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１、
（ｉｉ）  芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２、
（ｉｉｉ）  メラミンシアヌレート、
（ｉｖ）  リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに
（ｖ）  ホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなる１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）
を少なくとも含む、組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１と、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２と、メラミンシアヌレートと、２種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の組合せとを含む。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の組成物は、従来技術から公知の組成物より向上した特性を有し、特に、本発明の組成物は、紫外光にさらされたときに変色がわずかであることが判明した。
【００１９】
本発明の組成物は、メラミンシアヌレートを含む。驚くべきことに、本発明の組成物は、本発明の成分の組合せの結果として最適化された、特にケーブルシースとして使用するための特性プロファイルを有することが判明した。
【００２０】
この用途との関連におけるメラミンシアヌレートは特に、すべての標準的な商用および市販の固体状、好ましくは粒子状の製品品質を意味するように理解されている。これらのメラミンシアヌレートの例には、Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ２５（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＢｕｄｉｔ３１５（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ）が挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、メラミンシアヌレートは好ましくは、メラミンとシアヌル酸との１：１塩の形態で使用される。ここで、過剰なメラミンは、例えば０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、さらに好ましくは０．１％未満である。本発明によれば、過剰なシアヌル酸は、例えば０．２５％未満、好ましくは０．２％未満、さらに好ましくは０．１５％未満である。
【００２２】
本発明との関連において、使用されるメラミンシアヌレートが、例えば有機化合物によって処理済みであることも同様に可能である。対応する材料は、原則的に、従来技術から公知である。
【００２３】
本発明による適切なメラミンシアヌレートは好ましくは、一般的に０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する粒子からなる。本発明との関連における粒径分布は、単峰性であってもよいし、または多峰性、例えば二峰性であってもよい。
【００２４】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、上記組成物に関する。
【００２５】
メラミンシアヌレートは、本発明の組成物中に適量で存在する。例えば、組成物中のメラミンシアヌレートの割合は、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲であり、好ましくは、組成物全体に対して２５質量％〜３５質量％の範囲の組成であり、特に、組成物全体に対して概算で約３０質量％の組成である。
【００２６】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００２７】
組成物の成分の合計は、いずれの場合においても１００質量％である。
【００２８】
本発明によれば、組成物は、脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１および芳香族ジイソシアネートをベースとするさらなるＴＰＵ−２をさらに含む。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンは、原則的に公知である。熱可塑性ポリウレタンは一般的に、成分（ａ）のイソシアネートおよび成分（ｂ）のイソシアネートに対して反応性の化合物ならびに任意に成分（ｃ）の鎖延長剤を、任意に少なくとも１種の成分（ｄ）の触媒および／または成分（ｅ）の慣例的な補助剤および／または添加剤の存在下で反応させることによって、製造される。成分（ａ）のイソシアネート、成分（ｂ）のイソシアネートに対して反応性の化合物、成分（ｃ）の鎖延長剤は、個別にまたは一まとめにして構成成分とも呼ばれる。
【００３０】
本発明の組成物は、脂肪族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１および芳香族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２を含む。したがって、ＴＰＵ−１は、脂肪族イソシアネートを使用して製造され、ＴＰＵ−２は、芳香族イソシアネートを使用して製造される。
【００３１】
特に本発明の組成物中のＴＰＵ−１の割合が高い結果、低い排煙ガス密度を達成できることが判明した。ＴＰＵ−１に加えてＴＰＵ−２をさらに含む好ましい組成物の場合、排煙ガス密度および燃焼特性だけでなく、機械的特性もさらに最適化されていた。
【００３２】
ＴＰＵ−１の製造のために使用される有機イソシアネート（ａ）は、好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートであり、さらに好ましくは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネートである。
【００３３】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートをベースとする、上記組成物に関する。
【００３４】
ＴＰＵ−２の製造のために使用される有機イソシアネート（ａ）は、好ましくは芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートであり、さらに好ましくは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネート。４，４’−ＭＤＩを使用することが、特に好ましい。
【００３５】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、上記組成物に関する。
【００３６】
本発明によれば、イソシアネートに対して反応性で使用され得る化合物（ｂ）は原則的に、当業者に公知でイソシアネートに対して反応性の官能基を有するすべての適切な化合物である。イソシアネートに対して反応性で好ましくはＴＰＵ−１およびＴＰＵ−２のために使用される化合物（ｂ）は、ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールである。適切なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば５００〜５０００の範囲、好ましくは５００〜２０００の範囲、より好ましくは８００〜１２００の範囲の分子量を有する。
【００３７】
本発明によれば、少なくとも１種のポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。適切なポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは例えば、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオール、特にブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオールまたはこれらの混合物、より好ましくはブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールまたはこれらの混合物をベースとする。本発明との関連において、ブタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオールならびにこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物を使用することが好ましい。
【００３８】
好ましくは、使用されるポリカーボネートジオールは、ＧＰＣによって測定して５００〜４０００の範囲、好ましくはＧＰＣによって測定して６５０〜３５００の範囲、より好ましくはＧＰＣによって測定して８００〜３０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３９】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオールならびにこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群より選択され、ポリカーボネートジオールが、ＧＰＣによって測定して５００〜４０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、上記組成物にも関する。好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するジオールであるペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとする、コポリカーボネートジオールがさらに好ましい。
【００４０】
使用される鎖延長剤（ｃ）は好ましくは、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えばアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、好ましくは対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールであってよく、鎖延長剤の混合物を使用することもできる。好ましくは、化合物（ｃ）は、第一級ヒドロキシル基のみを有し、ブタン−１，４−ジオールが最も好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態において、特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）のヒドロキシル基との反応を加速させる触媒（ｄ）は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施形態において、触媒（ｄ）は、チタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズもしくは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくは二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、または、ビスマスが好ましくは２または３の酸化状態、特に３の酸化状態であるビスマス塩等の有機金属化合物である。カルボン酸の塩が好ましい。使用されるカルボン酸は、好ましくは６〜１４個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。適切なビスマス塩の例は、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマスである。触媒（ｄ）は好ましくは、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンの製造のために、ビスマス触媒を使用することが好ましい。芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンの製造のために、スズ触媒、特にジオクタン酸スズを使用することが好ましい。
【００４２】
触媒（ｄ）に加えて、慣例的な補助剤（ｅ）を構成成分（ａ）から（ｃ）に添加することもできる。例には、界面活性物質、充填剤、さらなる難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料および顔料、任意に、例えば加水分解、光、熱もしくは変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤ならびに可塑剤が挙げられる。適切な補助剤および添加剤は例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第７巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ出版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６（１０３〜１１３頁）において見出すことができる。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタンのための適切な製造方法は例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１またはＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１において開示されている。熱可塑性ポリウレタンの製造は一般的に、ベルトシステムまたは反応押出機内で実施されるが、手動のキャスティング法によって実験室規模で実施することもできる。成分の物理的特性に応じて、すべての成分を互いに直接混合し、または、例えばプレポリマーを得るために個別の成分を予備混合し、および／または予備反応させ、次いで重付加のみを施す。さらなる実施形態において、最初に、任意に触媒と一緒にした構成成分から熱可塑性ポリウレタンを製造するが、この熱可塑性ポリウレタン中には、任意に補助剤が導入されてもよい。この場合、少なくとも１種の難燃剤がこの材料中に導入され、均一に分配される。均一な分配は好ましくは、押出機、好ましくは二軸押出機内で実施される。ＴＰＵ−１またはＴＰＵ−２の硬度を調節するために、構成成分（ｂ）および（ｃ）の使用量は、比較的広範なモル比にわたって変更可能であり、一般的に、鎖延長剤（ｃ）の含量が増大するにつれて硬度が高まる。
【００４４】
熱可塑性ポリウレタン、例えば、９５未満、好ましくは９５〜８０ショアＡ、より好ましくは約８５ＡのショアＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの製造のためには例えば、得られる構成成分（ｂ）と（ｃ）との混合物が２００超のヒドロキシル当量、特に２３０〜４５０のヒドロキシル当量を有するように、本質的に二官能性のポリヒドロキシル化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）を、有利には１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比で使用することができる。一方で、より硬いＴＰＵ、例えば、９８超のショアＡ硬度、好ましくは５５〜７５ショアＤを有するＴＰＵの製造のためには、（ｂ）：（ｃ）のモル比は、得られる（ｂ）と（ｃ）との混合物が１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０のヒドロキシル当量を有するように、１：５．５〜１：１５の範囲、好ましくは１：６〜１：１２の範囲である。
【００４５】
本発明によれば、ＴＰＵ−１は、好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８５Ａ〜６５Ｄの範囲、さらに好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して５５Ｄ〜６５Ｄの範囲の硬度を有する。
【００４６】
本発明によれば、ＴＰＵ−２は好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して７０Ａ〜６５Ｄの範囲、さらに好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８０Ａ〜６０Ｄの範囲、より好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８０Ａ〜９０Ａの範囲の硬度を有する。
【００４７】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８５Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、上記組成物に関する。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して７０Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、上記組成物に関する。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するために、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は好ましくは、触媒（ｄ）ならびに任意に補助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下において、ジイソシアネート（ａ）中のＮＣＯ基の当量の、構成成分（ｂ）および（ｃ）中のヒドロキシル基の合計に対する比が０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、特に約１．０〜１．０４：１であるような量で反応させる。
【００４９】
好ましくは、ＴＰＵ−１は、１０００００Ｄａ超の分子量を有し、好ましくは、ＴＰＵ−２は、５００００〜１５００００Ｄａの範囲の分子量を有する。熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量の上限は一般に、加工性と、所望の範囲の特性とによって決定される。
【００５０】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、１０００００Ｄａ〜４０００００Ｄａの範囲の分子量を有する、上記組成物に関する。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、５００００〜１５００００Ｄａの範囲の分子量を有する、上記組成物に関する。
【００５１】
本発明の組成物は、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲、特に組成物全体に対して３５質量％〜７５質量％の範囲の総量、好ましくは、いずれの場合においても組成物全体に対して４０質量％〜７０質量％の範囲、さらに好ましくは４５質量％〜６５質量％の範囲、特に好ましくは５０質量％〜６０質量％の範囲の総量で少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１および少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２を含む。
【００５２】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中の熱可塑性ポリウレタンの合計の割合が、組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００５３】
各組成物のすべての成分の合計は、合算で１００質量％になる。
【００５４】
本発明との関連において、使用される熱可塑性ポリウレタンの比は、幅広い範囲にわたり得る。例えば、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１および熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２は、２：１〜１：５の範囲の比で使用される。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１および熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２は、１：１〜１：５の範囲、さらに好ましくは１：２〜１：４の範囲、より好ましくは１：２．５〜１：３の範囲の比で使用される。
【００５５】
一実施形態において、本発明の組成物の製造のために、熱可塑性ポリウレタンおよび難燃剤が１つの操作工程で処理される。他の好ましい実施形態において、本発明の組成物の製造のために、最初に、好ましくは顆粒状形態の熱可塑性ポリウレタンを、反応押出機、ベルトシステムまたは他の適切な装置によって製造し、次いで、さらなるＴＰＵおよびさらなる難燃剤を、少なくとも１つのさらなる操作工程または複数の操作工程で熱可塑性ポリウレタン中に導入する。
【００５６】
熱可塑性ポリウレタンとポリマーおよび難燃剤との混合は、好ましくは内部ニーダーまたは押出機、好ましくは二軸押出機である混合装置内で実施される。好ましい実施形態において、少なくとも１つのさらなる操作工程で混合装置内に導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体であり、すなわち、２１℃の温度で液体である。押出機の使用の別の好ましい実施形態において、導入される難燃剤は、押出機内の内容物の流れ方向に向かって導入箇所より先に存在する温度において、液体である。
【００５７】
本発明の組成物は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１およびＴＰＵ−２ならびにメラミンシアヌレートに加えて、２種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の組合せを含む。本発明の組成物は、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに少なくとも１種のホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。
【００５８】
さらなる好ましい実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、２１℃で液体である。
【００５９】
好ましくは、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される難燃剤（Ｆ１）は、有機もしくは無機カチオンを有する塩または有機エステルを含む。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が有機基によってエステル化された、リン含有酸の誘導体である。好ましい実施形態において、有機エステルは、アルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、アリールエステルである。より好ましくは、対応するリン含有酸のすべてのヒドロキシル基が、エステル化されている。
【００６０】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、リン酸エステルである、上記組成物に関する。
【００６１】
有機リン酸エステル、特にリン酸のトリエステル、例えばトリアルキルホスフェート、特にトリアリールホスフェート、例えばトリフェニルホスフェートが好ましい。
【００６２】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンのための難燃剤として、一般式（Ｉ）
【化１】
2018525515.tif 000002
（式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ＝１〜１５である）
のリン酸エステルを使用することが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）中のＲがアルキル基である場合、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が特に有用である。シクロアルキル基の一例は、シクロヘキシル基である。一般式（Ｉ）（式中、Ｒ＝フェニルまたはアルキル置換フェニルである）のリン酸エステルを使用することが好ましい。一般式（Ｉ）中のｎは、特に１であり、または好ましくは約３〜６の範囲である。一般式（Ｉ）の好ましいリン酸エステルの例には、フェニレン１，３−ビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニレン１，３−ビス（ジキシレニル）ホスフェート、および、ｎ＝３〜６の平均オリゴマー化レベルを有する対応するオリゴマー生成物が挙げられる。好ましいレゾルシノールは、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）であり、ＲＤＰは一般的に、オリゴマーとして存在する。
【００６４】
さらに好ましいリン含有難燃剤（Ｆ１）は、一般的にオリゴマー形態のビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）である。
【００６５】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）からなる群より選択される、上記組成物にも関する。
【００６６】
さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）である、上記組成物にも関する。
【００６７】
有機ホスホネートは、ホスホン酸と有機もしくは無機カチオンとの塩、またはホスホン酸のエステルである。好ましいホスホン酸のエステルは、アルキル−またはフェニルホスホン酸のジエステルである。本発明による難燃剤としての使用のためのホスホン酸エステルの例には、一般式（ＩＩ）
【化２】
2018525515.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表し、２個のＲ１基は、１個の環の中で互いに結合していてもよく、
Ｒ２は、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基である）
のホスホネートが挙げられる。
【００６８】
環状ホスホネート、例えば、
【化３】
2018525515.tif 000004
ペンタエリトリトールに由来し、Ｒ２＝ＣＨ３およびＣ６Ｈ５である、環状ホスホネート、または
【化４】
2018525515.tif 000005
ネオペンチルグリコールに由来し、Ｒ２＝ＣＨ３およびＣ６Ｈ５である、環状ホスホネート、または
【化５】
2018525515.tif 000006
カテコールに由来し、Ｒ２＝ＣＨ３およびＣ６Ｈ５である、環状ホスホネート、または
【化６】
2018525515.tif 000007
Ｒ２＝非置換または置換フェニル基である、環状ホスホネート
が特に適切である。
【００６９】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の組成物は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに少なくとも１種のホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。
【００７０】
本発明によれば、リン含有難燃剤（Ｆ１）は例えば、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。例えば、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。代替的には、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択されてもよい。
【００７１】
エステルが１個を超えるアルキル基を含む場合、アルキル基は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。本発明によれば、アルキル基は、置換されていてもよく、または非置換であってもよく、例えばハロゲン化されていてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってよい。好ましい実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００７２】
したがって、さらなる実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。さらに好ましくは、リン含有難燃剤（Ｆ１）は好ましくは、アルキル基がＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルおよびホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。さらなる実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるリン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。代替的な実施形態において、リン含有難燃剤（Ｆ１）は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるホスホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される。
【００７３】
例えば、難燃剤（Ｆ１）は、有機エステル、特にジアルキルエステルを含み、別の好ましい実施形態において、トリアルキルエステルを含む。より好ましくは、対応するリン含有酸中のすべてのヒドロキシル基がエステル化されている。
【００７４】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、上記組成物に関する。
【００７５】
適切なアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基である。
【００７６】
有機リン酸エステルは好ましくは、トリアルキルホスフェート等のリン酸のトリエステルである。本発明による適切な例は、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。
【００７７】
本発明による適切なホスホン酸のエステルは、アルキルホスホン酸のジエステルである。適切なアルキル基は、上記アルキル基である。
【００７８】
本発明による適切なホスホネートは例えば、メタンホスホネートまたはスピロホスホネート、例えば一般式（ＩＩＩａ）
【化７】
2018525515.tif 000008
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくはメチル基である）
のホスホネートである。
【００７９】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェート、メタンホスホネートおよび一般式（ＩＩＩａ）
【化８】
2018525515.tif 000009
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくはメチル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、上記組成物にも関する。
【００８０】
さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである、上記組成物にも関する。
【００８１】
さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ１）が、ジメチルスピロホスホネートである、上記組成物にも関する。
【００８２】
本発明の組成物中の難燃剤（Ｆ１）の割合は例えば、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは組成物全体に対して３質量％〜１０質量％の範囲、特に組成物全体に対して５質量％〜８質量％の範囲である。
【００８３】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２％〜１５％の範囲である、上記組成物に関する。
【００８４】
好ましくは、ホスフィン酸の誘導体から選択される難燃剤（Ｆ２）は、有機もしくは無機カチオンとの塩または有機エステルを含む。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が有機基によってエステル化された、ホスフィン酸の誘導体である。好ましい実施形態において、有機エステルは、アルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、アリールエステルである。より好ましくは、ホスフィン酸のすべてのヒドロキシル基がエステル化されている。
【００８５】
ホスフィン酸エステルは、一般式Ｒ１Ｒ２（Ｐ＝Ｏ）ＯＲ３（式中、３つすべての有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもよく、または異なっていてもよい）を有する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、脂肪族化合物または芳香族化合物であり、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、少なくとも１つの基は、脂肪族化合物であり、好ましくは、すべての基は、脂肪族化合物であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、エチル基である。さらに好ましくは、Ｒ３もまた、エチル基またはメチル基である。さらなる好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同時にエチル基またはメチル基である。
【００８６】
ホスフィナート、すなわち、ホスフィン酸の塩も好ましい。Ｒ１およびＲ２基は、脂肪族化合物または芳香族化合物であり、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、少なくとも１つの基は、脂肪族化合物であり、好ましくは、すべての基は、脂肪族化合物であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、エチル基である。好ましいホスフィン酸の塩は、アルミニウム塩、カルシウム塩または亜鉛塩であり、さらに好ましくは、アルミニウム塩または亜鉛塩である。好ましい実施形態は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００８７】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィナートである、上記組成物に関する。
【００８８】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、ホスフィナートが、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、上記組成物に関する。
【００８９】
本発明の組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合は例えば、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲、特に組成物全体に対して５質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは組成物全体に対して７質量％〜１３質量％の範囲、特に組成物全体に対して９質量％〜１１質量％の範囲である。
【００９０】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、上記組成物に関する。
【００９１】
一実施形態において、本発明の組成物の製造のために、熱可塑性ポリウレタン、メラミンシアヌレートならびに難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）が１つの工程で処理される。他の好ましい実施形態において、本発明の組成物の製造のために、最初に反応押出機、ベルトシステムまたは他の適切な装置を使用して、好ましくはペレット形態の熱可塑性ポリウレタンを製造し、次いでこの熱可塑性ポリウレタン中に、メラミンシアヌレートならびに難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を少なくとも１つのさらなる工程または２つ以上の工程で導入する。
【００９２】
熱可塑性ポリウレタンと他の成分との混合は、好ましくは内部ニーダーまたは押出機、好ましくは二軸押出機である混合装置内で実施される。好ましい実施形態において、少なくとも１つのさらなる工程で混合装置内に導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体形態であり、すなわち、２１℃の温度で液体形態である。押出機の使用の別の好ましい実施形態において、導入される難燃剤は、押出機内の装入材料の流れ方向に向かって取入れ箇所より後に存在する温度で、少なくとも部分的に液体である。
【００９３】
本発明によれば、組成物は、さらなる難燃剤を含んでもよく、例えば、リン含有難燃剤が挙げられる。しかしながら、好ましくは、本発明の組成物は、メラミンシアヌレートならびにリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を除いて、さらなる難燃剤を全く含まない。
【００９４】
本発明によれば、様々な難燃剤の組合せが、機械的特性および難燃特性を最適化する。
【００９５】
この場合、本発明によれば、組成物中に存在するリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の合計の、組成物中に存在するメラミンシアヌレートに対する質量比は、１：３から１：１の範囲、例えば約１：２である。
【００９６】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物であって、
いずれの場合においても組成物全体に対して
−  組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、３０質量％〜７５質量％の範囲であり、
−  組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、２０質量％〜４０質量％の範囲であり、
−  組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、３質量％〜１５質量％の範囲であり、
−  難燃剤（Ｆ１）の割合が、２質量％〜１５質量％の範囲であり、
組成物の成分の合計が、１００質量％である、
組成物にも関する。
【００９７】
本発明によれば、組成物は、さらなる構成要素、例えば熱可塑性ポリウレタンのための標準的な補助剤および添加剤を含んでもよい。好ましくは、組成物は、メラミンシアヌレート、少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）を除いて、さらなる難燃剤を全く含まない。さらに好ましくは、本発明の組成物は、メラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される厳密に１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される厳密に１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。
【００９８】
本発明は、コーティング、ダンピング要素、ベローズ、フィルムまたは繊維、成形品、建物および輸送手段のための床、不織布、好ましくはシール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、異形材（ｐｒｏｆｉｌｅ）、ベルト、サドル、フォーム、プラグコネクタ、トレーリングケーブル（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｃａｂｌｅ）、ソーラーモジュール、自動車トリムの製造のための、上記少なくとも１種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む、本発明の組成物を使用する方法にも関する。ケーブルシースの製造のための使用が好ましい。ケーブルシースの製造は好ましくは、射出成型、カレンダー加工、粉末焼結もしくは押出によって、および／または本発明の組成物のさらなる発泡によって、ペレットから実施される。
【００９９】
したがって、本発明は、ケーブルシースの製造のための、上述されている少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくともメラミンシアヌレート、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびにホスフィン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む、組成物を使用する方法にも関する。
【０１００】
本発明のさらなる実施形態が、特許請求の範囲および実施例から類推され得る。上記に言及された本発明の主題もしくは方法の特徴または本発明の使用する方法の特徴、および、下記で説明されている本発明の主題もしくは方法の特徴または本発明の使用する方法の特徴は、各事例で指定された組合せだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用され得ることは、理解されよう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、または、さらなる特徴付けが全くない特徴と特に好ましい特徴との組合せ等もまた、当該組合せが明示的に言及されていないとしても、暗黙的に包含される。
【０１０１】
例示的な本発明の実施形態が下記に列記されているが、これらの実施形態は、本発明を制限しない。より特定すると、本発明は、従属的な言及事項、および、したがって下記に指定されている組合せから生じた実施形態も包含する。
【０１０２】
１．成分（ｉ）から（ｖ）：
（ｉ）脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１、
（ｉｉ）芳香族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２、
（ｉｉｉ）メラミンシアヌレート、
（ｉｖ）リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群より選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、ならびに
（ｖ）ホスフィン酸の誘導体からなる群より選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）
を少なくとも含む、組成物。
【０１０３】
２．リン含有難燃剤（Ｆ２）が、ホスフィナートである、実施形態１に記載の組成物。
【０１０４】
３．ホスフィナートが、ホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛からなる群より選択される、実施形態２に記載の組成物。
【０１０５】
４．リン含有難燃剤（Ｆ１）が、リン酸エステルである、実施形態１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０６】
５．難燃剤（Ｆ１）が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）からなる群より選択される、実施形態１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０７】
６．リン含有難燃剤（Ｆ１）が、アルキル基がＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるトリアルキルホスフェートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０８】
７．難燃剤（Ｆ１）が、トリアルキルホスフェート、メタンホスホネートおよび一般式（ＩＩＩａ）
【化９】
2018525515.tif 000010
（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である）
のホスホネートからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０９】
８．メラミンシアヌレートが、０．１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、実施形態１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１０】
９．熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して８５Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、実施形態１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１１】
１０．熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−１が、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートをベースとする、実施形態１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１２】
１１．熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従って測定して７０Ａ〜６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１３】
１２．熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ−２が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１４】
１３．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの合計の割合が、組成物全体に対して３０〜７５質量％の範囲である、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１５】
１４．組成物中のメラミンシアヌレートの割合が、組成物全体に対して２０質量％〜４０質量％の範囲である、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１６】
１５．組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して３質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１７】
１６．難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％〜１５質量％の範囲である、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１８】
１７．ケーブルシースの製造のために、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【０１１９】
下記の例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題にいかなる限定も加えない。
【実施例】
【０１２０】
１．供給材料
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８５Ａ１０：１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、ブタン−１，４−ジオール、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートをベースとする、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ６０、４９４４８Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ製のショア硬度８５ＡのＴＰＵ。
【０１２１】
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ３０９０Ａ１０：２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＵｂｅ製のポリカーボネートポリオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ−２００Ｄ、ペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとする）、ブタン−１，４−ジオール、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートをベースとする、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ６０、４９４４８Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ製のショア硬度９０ＡのＴＰＵ。
【０１２２】
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｌ１１６０Ｄ１０Ｎ：１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、ブタン−１，４−ジオール、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとする、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ６０、４９４４８Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ製のショア硬度６０ＤのＴＰＵ。
【０１２３】
Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ１５ＥＤ：メラミンシアヌレート（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンと混合した１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（１：１））、ＣＡＳ番号：３７６４０−５７−６、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧＥＲＭＡＮＹ、粒径Ｄ９９％が５０μｍ以下であり、Ｄ５０％が４．５μｍ以下であり、含水量％（ｗ／ｗ）が０．２未満である。
【０１２４】
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ  ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＡＳ番号：１２５９９７−２１−９、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｂ．Ｖ．、Ｏｆｆｉｃｅ  Ｐａｒｋ  Ｄｅ  Ｈｏｅｆ、Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ１、３８２１ＡＥ  Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、２５℃での粘度＝７００ｍＰａｓ、酸価が０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であり、含水量％（ｗ／ｗ）が０．１未満である。
【０１２５】
Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０：ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＣＡＳ番号：２２５７８９−３８−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ、Ｃｈｅｍｉｅｐａｒｋ  Ｋｎａｐｓａｃｋ、５０３５１Ｈｕｅｒｔｈ、含水量％（ｗ／ｗ）が０．２未満であり、平均粒径（Ｄ５０）が２０〜４０μｍである。
【０１２６】
Ｃｈｉｓｏｒｂ６２２ＬＴ：ジメチルブタンジオエート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、ＣＡＳ番号：６５４４７−７７−０、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ１１４０、４９４４０Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ、ＧＥＲＭＡＮＹ。
【０１２７】
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−エチル−１−フェニルエチルフェノール）、ＣＡＳ番号：７０３２１−８６−１７、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧＥＲＭＡＮＹ。
【０１２８】
２．混合物の製造
下記の表１に、組成物の個々の構成要素が質量部（ＰＷ）において記載された組成物を列記する。混合物はそれぞれ、３５Ｄのスクリュー長さを有し、かつ、１０のバレル区画に分割されているＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０Ａ二軸押出機によって製造した。組成物を、表１にまとめる（質量％で表す数値）。
【０１２９】
【表１】
2018525515.tif 000011
【０１３０】
３．機械的特性
混合区画（スクリュー比１：３）を備える３区域型スクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機によって混合物を押出して、１．６ｍｍの厚さを有するフィルムを得た。測定されたパラメータは、対応する試験供試材の密度、ショア硬度、引張強度、引裂伝播抵抗、摩耗および破断伸びであった。すべての組成物は、良好な機械的特性を有する。結果を、表２にまとめる。
【０１３１】
【表２】
2018525515.tif 000012
【０１３２】
試験方法
密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８３−１、Ａ
ショア硬度Ａ：ＤＩＮ５３５０５
引張強度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７
破断伸び：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７
引裂伝播抵抗：ＤＩＮ  ＩＳＯ３４−１、Ｂ（ｂ
摩耗：ＤＩＮ５３５１６
【０１３３】
４．紫外線にさらされたときの変色
混合区画（スクリュー比１：３）を備える３区域型スクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機によって混合物を押出して、１．６ｍｍの厚さを有するフィルムを得た。対応する供試材のｄｅｌｔａ  Ｅ値（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）を、様々な曝露時間後にＡＳＴＭ  Ｇ１５５Ｃｙ４の方法によって測定した。本発明のＴＰＵ混合物は、ｄｅｌｔａ  Ｅ値がより低いことが見出された。
【０１３４】
結果を、表３にまとめる。
【０１３５】
【表３】
2018525515.tif 000013
【０１３６】
ｄｅｌｔａ  Ｅの値が小さいことは、試験によって起きた変色が少ないことを表している。試験における変色が少ないほど、実際の使用において予想される変色、例えば日射下での変色が少なくなる。
【０１３７】
結果は、本発明の材料が、改善された特性、特に良好な長期的安定性を有することを示している。
【国際調査報告】
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