(57)【要約】  グリーン体を層ごとの構築により調製し、得られたグリーン体を脱バインダーし、焼結して、高密度高硬度の材料を達成する、ダイヤモンド複合体材料の製造のためのリソグラフィに基づく方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層構造を有するダイヤモンド複合体を調製する方法であって、
−  重合可能なバインダー、開始剤及びダイヤモンド粒子を含有するスラリーを調製することと；
−  ダイヤモンド粒子及び一時的バインダー及び開始剤を含有する前記スラリーの段階的照射硬化により積層構造グリーン体を形成することと；
−  前記積層構造グリーン体を脱バインダーすることにより、少なくとも３０体積％のダイヤモンド粒子を含むホワイト体を形成することと；
−  前記ホワイト体に溶浸材を導入することと、
−  初期段階として、第１の圧力において、１０から６０℃／分の速度での漸増的温度上昇により最大焼結温度まで前記ホワイト体を加熱することにより、前記ホワイト体を焼結することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンド粒子が、２００μｍ以下の粒度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ダイヤモンド粒子が、１００μｍ以下の粒度を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド粒子が、２−モジュール又はマルチ−モジュールの粒度分布を含み、少なくとも１画分のダイヤモンド粒子が３０μｍ未満の粒度を含み、且つ少なくとも１画分のダイヤモンド粒子が１００μｍ未満の粒度を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
脱バインダー工程が、
漸増的温度上昇により、第１の脱バインダー温度まで前記グリーン体を加熱することを含み、前記脱バインダー温度は２００℃から６００℃の範囲であり、前記漸増的温度上昇は０．１から２℃／分の漸増を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
脱バインダー工程が、グリーン体を超臨界流体に曝露することを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
更なる段階において、前記第１の圧力より大きい第２の圧力で前記ホワイト体を加熱し続けることを更に含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記初期段階中の前記最大焼結温度が、８５０から１７５０℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の段階における前記第２の圧力が、前記初期段階における前記第１の圧力より少なくとも５０％大きい、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
３０から６５体積％のダイヤモンド粒子含有量を有するダイヤモンド複合体物品であって、
ダイヤモンドに富む層とその間のバインダーマトリックスに富む層とを有し、前記ダイヤモンドに富む層が２５から２００マイクロメートルの範囲、例えば２５から１００マイクロメートルの範囲であり、前記バインダーマトリックスに富む層が１から１５マイクロメートルの範囲である積層微細構造体を含む、ダイヤモンド複合体物品。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか一項に記載の方法に基づいて製造された、請求項１０に記載のダイヤモンド複合体。
【請求項１２】
前記バインダーがＳｉＣである、請求項１０又は１１に記載のダイヤモンド複合体。
【請求項１３】
均一な表面領域粗さが、＜４マイクロメートル、例えば＜３マイクロメートルである、請求項１２に記載のダイヤモンド複合体。
【請求項１４】
リソグラフィに基づく製造方法から形成されるダイヤモンド複合体物品であって、
ｉ）ダイヤモンド粒子を含有するスラリーを段階的照射硬化することと、続いてｉｉ）脱バインダーすることと、ｉｉｉ）真空におけるＳｉ溶浸及び＜１５０ｂａｒで焼結することとの結果として得られた積層微細構造体を含む、ダイモンド複合体物品。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れか一項に記載のダイヤモンド複合体の使用であって、
摩耗部品、医療用インプラント、削岩物体、インサートの製造のための、又は切削、旋削、穿孔及び硬質材料の加工において使用される物体の製造のための、使用。
【請求項１６】
前記物体が、高温環境又は高温及び酸性環境において使用される、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層に基づく造形方法から製造されるダイヤモンド複合体及びそのような方法に関連する態様に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な異なるダイヤモンド材料が、摩耗部品などの用途、又は切削、旋削、穿孔、及び岩石、特に鋼などの金属合金を含む硬質材料の加工用の物体の用途での使用のために開発されてきた。ダイヤモンド密度、及び取り囲んでいるマトリックスの特性は、耐摩耗性工具としてのそれらの適合性に関する重要な特徴である。切削工具に使用される最も一般的なダイヤモンド材料は、実質的な耐摩損性及び硬度を示すＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド体）であるが、これはコバルト、鉄及び／又はニッケルなどの触媒金属を含有する。したがって、そのような材料は低い熱安定性を示す。製造プロセスは極めて高い圧力（５５００ＭＰａ超）で行われるので、単純な形態を有するＰＣＤをニアネット生成することのみが可能である。したがって、より注目度が増しているダイヤモンド材料の更なる種類として、ＰＣＤと比べて低いダイヤモンド含有量を有する一方、コバルト、ニッケル及び鉄を含まず、加えて、１０００℃を十分超える温度でも熱安定性である、ケイ素接合ダイヤモンド及び炭化ケイ素ダイヤモンド複合体が挙げられる。炭化ケイ素マトリックスを使用して、そのような材料を製造する様々な異なる方法が存在する。例として、国際公開第２０１４／１６１８１６号に開示されるような、出発材料の粉末バッチが熱及び圧力サイクルに付される熱間等方圧加工（ＨＩＰ）が挙げられる。
【０００３】
近年では、コンピュータ支援設計データに基づいて、硬化性モノマー樹脂を含有する液体スラリーから、層状の３次元物品を生成する高速プロトタイピング技術が、高強度セラミックスの調製において使用されている。ＵＳ２０１２／００１００６６及びＵＳ７９２７５３８は、セラミック成形部品のステレオリソグラフィ調製を記載している。最初は、セラミック前駆物質圧密体（あるいはグリーン体と称される）を、層ごとの段階的造形プロセスにより、自由流動性セラミックスラリーを光放射硬化することによって調製する。次に、得られたグリーン体は、典型的には９０℃から６００℃の範囲の温度まで加熱することを含む脱バインダーを施され、初期のグリーン体バインダーを除去される。次に得られたホワイト（あるいはブラウンとも称される）体を高焼成温度で焼結し、著しい体積減少中に圧縮及び固化し、それにより低多孔度及び高強度を示す高密度化セラミックがもたらされる。
【０００４】
しかしながら、高硬度複合体の作製における使用のための従来の圧縮製造方法は、均質の表面及び端部を達成することが困難であり、また欠陥のない表面を得ることも困難であるため、問題がある。
【０００５】
更に、従来の圧縮技術では、特に細粒化粉末との組み合わせでは、端部の圧縮は通例更に劣っており、より多くの欠陥をもたらし、これらの領域でより低い焼結ダイヤモンド密度をもたらす。従来の圧縮技術についての更に別の問題は、プレス工具の摩耗であり、これはまた、費用がかかることのほかに、不純物をグリーン体にもたらし、不純物は最終製品に保持される。不純物の量は、例えば医療又は食品産業及び使用において深刻なものである。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の目的は、上述の問題を解決するか又は少なくとも低減することである。したがって、コンポーネントの作業寿命中の破砕、剥離、チッピング及び一般的摩耗に耐性がある摩耗部品又は切削要素として使用可能な工具又は工具インサートなどの、超硬質のコンポーネントを提供することが本開示の目標である。特に、最適化／最大化された平均作業寿命を示す切削要素又は摩耗部品又は工具インサートなどの、ダイヤモンド複合体の作業工具を提供することが具体的な目標である。３次元における摩耗挙動さえも示す耐摩耗性の工具コンポーネントを提供することが更なる目標である。製造プロセスにおいて使用される道具類の劣化若しくは摩耗を最小限に抑えるか又は取り除く材料を効率的に使用することにより、超硬質の耐摩耗性複合体の製造方法を提供することがまた更なる目標である。
【０００７】
この目標は、初めに、ダイヤモンド粒子を含む自由流動性スラリーから、リソグラフィによる層ごとの本体構築をし、続いて脱バインダー、溶浸、及び焼結のプロセスを行うことにより、超硬質材料すなわちダイヤモンド粒子からダイヤモンド複合体を形成することによって達成される。
【０００８】
用語「リソグラフィに基づく製造」は、固体又半固体の層が、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データに基づいて、硬化性のモノマー又はポリマーの樹脂、すなわち重合可能なバインダーを含有する液体スラリーから構築される、ステレオリソグラフィ、３Ｄ造形、付加製造（ＡＭ）又は３Ｄ「プリント」を包含する。本明細書で使用する用語「ダイヤモンド複合体」（接合ダイヤモンドとしても公知である）は、マトリックス又はバインダー相内にダイヤモンド粒子を組み込んでいる超硬質材料を包含し、ダイヤモンド含有量は、３０から８５体積％の範囲であり得る。該用語は、炭化ケイ素などのバインダーにより相互結合したダイヤモンド粒（ダイヤモンド粒子とも呼ばれる）の集合体として形成されるか、又はダイヤモンド粒が、金属マトリックスに埋め込まれるか、若しくは金属相と炭化物バインダー相の混合物中にある材料を包含する。したがって、ダイヤモンド粒子は、焼結によりマトリックスに結合する。本明細書で使用する用語「積層構造」は、段階的積層リソグラフィ造形中に、スラリーが照射される面に対して直角な、本体を通して伸びる面における本体及び焼結後物品のプロフィールを表す。積層構造は、ダイヤモンド粒子及びバインダーの１を超える層を含むことを理解されたい。
【０００９】
本主題開示に基づくリソグラフィ製造は、ダイヤモンド複合体材料に典型的に利用される従来の圧縮技術よりも有利である。特に、リソグラフィ方法は、リソグラフィ方法を用いない場合にはダイヤモンド粒子の摩損によりダイ壁、モールド工具、ブレンド及び造粒機器にもたらされる不純物が低分量（＜２重量％）であり、且つ従来のプレスプロセスで使用され、摩耗が促進されて高コストを伴う定期的取り換えを必要とするダイに対する必要性を伴わず、簡便に取り掛かることができる。重合可能なバインダーによる本開示の積層構築により、特に、複雑な内形状及び外形状のプロフィールを含む複雑な３Ｄ形態を有するグリーン体（グリーン）及び予備焼結され脱バインダーされた本体（ホワイト体又はブラウン体と称される）の作製が可能となる。本手順はまた、均一密度のグリーン体を提供し、焼結ダイヤモンド複合体をもたらすのにも有利である。本開示の手順は、細粒化粉末を使用した従来のプレス技術と対比されるべきであり、従来技術では、グリーン体が砕かれていない細粒を含有することが一般的であり、次に溶浸材（典型的にはケイ素）で満たされ、所望されない溶浸材（Ｓｉ）レーキをもたらし、その結果、表面領域、特に切れ刃において、チッピング、分裂又は破砕による早すぎるコンポーネント摩耗に至る不連続性をもたらす。
【００１０】
本主題開示に基づき、得られた焼結構造は、各層が、リソグラフィ装置及び方法の操作条件に基づいて、均一な厚さ又は少なくとも所定の厚さを含む容易に確認可能な層を含む。確認可能な層は、ダイヤモンド粒子及びバインダーマトリックスを含有する。積層構造は、２５−２００マイクロメートル、例えば２５−５０マイクロメートル又は例えば５０−１００マイクロメートルの範囲の厚さを有するダイヤモンド粒子に富む層からなり、その間にバインダーマトリックスに富む層を有する。バインダーマトリックスに富む層は、１−１５マイクロメートル、例えば１−４マイクロメートル又は２−８マイクロメートル又は５−１０又は６−１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する。ダイヤモンド及びバインダーマトリックスに富む層の厚さ及び濃度を変化させることにより、摩耗、亀裂拡大及び熱伝導特性をより容易に調整することができる。ダイヤモンド粒子に富む層とは、３０体積％超のダイヤモンド粒子を含有する層を意味し、バインダーマトリックスに富む層とは、３０体積％未満のダイヤモンド粒子を含有する層を意味する。焼結体内のダイヤモンド粒子の均一分布により、使用中に摩耗挙動さえ示す作業要素（摩耗部品又は切削工具又は切削工具インサートなど）が提供される。焼結ダイヤモンド複合体内のこの均一分布は、本明細書に記載されるＳＥＭ撮像により確認される。
【００１１】
加えて、本開示の焼結体は、最適化された表面粗さを含むと考えられ得て、粗さは、自由流動性スラリーバッチにおける、且つグリーン体及びホワイト体におけるダイヤモンド粒子の粒度分布により、ある程度決定される。得られた焼結ホワイト体の表面領域粗さ（Ｓａ）は、＜４マイクロメートル、例えば＜３マイクロメートルであり得て、表面粗さは、従来の表面測定器を使用して測定することができる。得られた複合体内のダイヤモンド粒子の均一分布は、積層リソグラフィ構築によりグリーン体を製造すること、その後、重合したバインダーを脱バインダーすることにある程度起因する。脱バインダーされたブラウン体は、ポリマーの損失／脱バインダーの結果として得られた開口気孔チャネルの内部ネットワークに起因して、溶浸バインダー（例えばケイ素）による溶浸のために最適化されることが観察された。本開示の方法の更なる特定の利点は、均質の自由流動性スラリーの作製中に、粒度分布を選択的に調節することにより、特に、異なる平均径の粒子をブレンドすることにより、ブラウン体内の溶浸チャネルの規模、密度及び配列を選択的に調節する構成である。異なる粒度分布（size distribution/particle size distribution）の粒子を組み込むこともまた、グリーン体及びホワイト体のパッキングを最適化し、最終焼結物品内の均一な粒子分布を達成するのに有利である。脱バインダー工程の結果として得られたホワイト体は、本明細書に記載されるＣＴ分析から分かるように亀裂を示さない。この初期の加工融通性は、溶浸／焼結段階の可能な調整と共に、バインダーマトリックス内の超硬質ダイヤモンド粒子の分布に関して、最終複合体の所望の密度を達成するために最適化されたプロセスを提供する。
本開示の第１の態様に基づいて、ダイヤモンド複合体を調製する方法であって、
−  重合可能なバインダー、開始剤及びダイヤモンド粒子を含有するスラリーを調製することと；
−  ダイヤモンド粒子及び一時的バインダー及び開始剤を含有するスラリーの段階的照射硬化により積層構造グリーン体を形成することと；
−  積層構造グリーン体を脱バインダーすることにより、少なくとも３０体積％のダイヤモンド粒子を含むホワイト体を形成することと；
−  ホワイト体に溶浸材を導入することと、
初期段階として、第１の圧力において１０から６０℃／分の速度での漸増的温度上昇により最大焼結温度までホワイト体を加熱することにより、ホワイト体を焼結することと
を含む、方法を提供する。
本開示の方法は、溶浸及び焼結のプロセスの導入中に、脱バインダーされたグリーン体の大きさ及び形状が維持され、最終的に得られたダイヤモンド複合体の寸法は、グリーン体の高さ、長さ及び／又は直径などの寸法と比較して、１．５％未満変化したものを提供する。更に、ダイヤモンド粒度は維持されるか又は減少し、したがって、本開示は、ダイヤモンド粒子の粒成長は伴わない。
【００１２】
脱バインダー工程は、窒素、水素、アルゴン若しくはこれらの混合物の雰囲気中又は空気中で、ゆっくりと典型的には０．１−２℃／分で、存在する雰囲気及び重合可能なバインダーに応じて、グリーン体を２００−６００℃の温度まで加熱することにより実施され得る。
【００１３】
本開示の方法に基づいて、最大焼結温度は、溶浸材が融解段階にあるようにするために、溶浸材の融解温度を超える温度である。
【００１４】
本開示の方法は、脱バインダー工程後に得られたホワイト体を、不活性雰囲気中又は真空中で、６００℃から１５００℃の温度まで加熱し、最大温度で数分から１時間保持することによって実施され得る予備焼結を含んでもよい。
【００１５】
任意選択的に、ダイヤモンド粒子は、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ及び／又は８０μｍ未満の粒度を含んでもよい。任意選択的に、ダイヤモンド粒子は、０．５μｍから１００μｍ；１μｍから１００μｍ及び／又は２μｍから８０μｍの範囲の粒度を含んでもよい。特に、ダイヤモンド粒子は、２−モジュール又はマルチ−モジュールの粒度分布を含んでもよい。任意選択的に、少なくとも１画分のダイヤモンド粒子は３０、２０又は１０μｍ未満の粒度を含み、且つ少なくとも１画分のダイヤモンド粒子は１００、８０、７０、６０又は５０μｍ未満の粒度を含む。このような取り合わせは、得られたグリーン体及びホワイト体並びに最終焼結物品内のダイヤモンドのパッキングを最適化するのに利点である。
【００１６】
ダイヤモンド粒子に富む層及びバインダーマトリックスに富む層の厚さは造形プロセスにより決定され、すなわち、それらは使用される装置及び照明技術に依存し、また、例えばスラリー中の最大ダイヤモンド粒度が造形層の厚さを超過してはならないように、スラリー中の最大粒度にも依存する。異なる層の厚さは、積層造形プロセス中に変化し得て、したがって、あまり重要ではない領域ではより速い造形を、端部などの重要な領域ではより遅い造形を可能にする。一実施態様に基づいて、粒度及び粒度分布もまた、異なるダイヤモンド粒度分布を有するスラリーを変化させるか又は混合することにより、積層構造の造形中に変化し得て、したがって、造形方向における連続的粒度勾配を生み出す。
【００１７】
任意選択的に、ダイヤモンド粒子は、１０μｍ未満の粒度を有する少なくとも１の画分及び５０μｍ未満の粒度を有する少なくとも１の画分を含む。任意選択的に、ダイヤモンド粒子は、１０から３０重量％の第１の画分及び７０から９０重量％の第２の画分を含む。任意選択的に、ダイヤモンド粒子は、４から８μｍの平均粒度を有する２０重量％のダイヤモンド粒子及び２０から３０μｍの平均粒度を有する８０重量％のダイヤモンド粒子を含む。任意選択的に、ダイヤモンドは、４から９０μｍ又は６から８０μｍの平均粒度を含む第３の画分のダイヤモンド粒子を含んでもよい。任意選択的に、ダイヤモンド粒子含有量は、２から２００μｍ、例えば２から１００μｍの範囲の平均粒度を有する粒子を含む。
【００１８】
一実施態様に基づいて、ダイヤモンド粒子は、高密度を達成するために２−モジュール又はマルチ−モジュールの粒度分布を含み、フィード中の最大ダイヤモンド（ＬＤ）の重量分率／より小さいダイヤモンドの重量分率の合計（ΣＳＤ）は、典型的には１．２から１９の範囲である。本開示の一実施態様に基づいて、ダイヤモンド粒子は、特に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏを含む触媒金属の低不純物（＜５０００ｐｐｍ）を含む。任意選択的に、脱バインダーされたホワイト体（あるいはブラウン体）中のダイヤモンド粒子含有量は、本体材料の全体積を基準として、少なくとも３０体積％、例えば少なくとも４０体積％及び例えば少なくとも５０体積％である。
【００１９】
したがって、本開示の方法は、重合可能なバインダー、重合開始剤及びダイヤモンド粒子を含むスラリーを調製することと；スラリーの段階的照射硬化により積層構造を有するグリーン体を形成することと；ダイヤモンド粒子からバインダーを少なくとも部分的に除去してホワイト体を形成するため、グリーン体を脱バインダーすることと；積層構造を有するダイヤモンド複合体を形成するためにホワイト体を焼結することとの工程を含む、ダイヤモンド複合体を調製するリソグラフィに基づく方法と言うこともできる。
【００２０】
スラリーは、低重合収縮を示し、したがって、寸法的に安定した調製及び低変形応力を示す可撓性のグリーン体を可能にする。リソグラフィ積層構築により得られたグリーン体は欠陥がなく、すなわちグリーン体は、低レベルの亀裂及び他の欠陥を含有し、欠陥を持たないことさえあり、リソグラフィを用いて生成された個々の層間に達成された優れた接着力を伴う。
【００２１】
以上及び以下に定義された方法に基づいて、脱バインダー工程は、漸増的温度上昇により、第１の最大温度までグリーン体を加熱することを含んでもよい。任意選択的に、脱バインダーは、窒素、アルゴン、水素及びこれらの混合物から選択される環境で実施される。空気もまた、環境として使用してもよい。任意選択的に、最大脱バインダー温度は、２００℃から６００℃の範囲であり、脱バインダー温度は、脱バインダー工程が実施される環境（使用される気体）に依存する。任意選択的に、漸増的温度上昇は、０．１から２℃／分の漸増を含む。
【００２２】
一実施態様に基づいて、最大脱バインダー温度は、空気中で２００℃から３４０℃の範囲であり、漸増的温度上昇は、０．１から２℃／分の漸増を含む。以上及び以下に定義された本開示の方法の一実施態様に基づいて、脱バインダーは、１、２又は３回の加熱サイクルを含み、加熱サイクルでは、温度は漸増的に上昇し、中間段階として温度が維持される１つ又は複数の保持時間を介し、続いて漸増的変化により温度は上昇し続ける。任意選択的に、最大脱バインダー温度は、２２０℃及び／又は３２０℃であってもよい。任意選択的に、初期段階の脱バインダーは、２２０℃の最大加熱温度まで、０．３℃／分の漸増で加熱することを含む。任意選択的に、脱バインダーは、３００から６００℃の最大温度まで、０．５から２℃／分の温度漸増で本体を加熱することを含む第２の脱バインダー段階を含む。
以上及び以下に定義された方法に基づいて、脱バインダー工程は、熱処理の代わりに、グリーン体を超臨界流体に曝露することを含んでもよい。任意選択的に、超臨界流体は、３１℃の臨界温度及び７．３８ＭＰａの臨界圧力を有する二酸化炭素である。あるいは、他の超臨界流体は、それぞれアルカン、アルケン、フッ素化及び／又はヒドロフッ素化のアルカンをベースとした、単一成分流体、二成分系又は三成分系であってもよい。任意選択的に、脱バインダー工程は、超臨界溶媒抽出と組み合わせて加熱することも含んでもよい。
【００２３】
以上及び以下に定義された方法に基づいて、バインダーは、脱バインダー工程中に除去される。バインダーの除去は、部分的であってもよく、グリーン体における第１の工程中の重合可能なバインダーの脱バインダー度は、３５から７５重量％又は４０から８０重量％の範囲であってもよい。残留バインダーは、「炭素源」として作用し得て、すなわちバインダーの炭素は、炭化物形成体が溶浸材として使用される時に、溶浸工程中にダイヤモンド粒子の代わりに使用され、このため使用されるダイヤモンド粒子がより少なくなる。
【００２４】
以上及び以下に定義された方法の一実施態様に基づいて、焼結工程は、溶浸材をホワイト体に導入することと；初期段階として、第１の圧力において、漸増的温度上昇により、溶浸材の融点を超える最大焼結温度まで、該ホワイト体を加熱することとを含む。任意選択的な工程として、次に、更なる段階において、第１の圧力より大きい第２の圧力で本体を連続的に加熱してもよい。焼結する段階は、脱バインダーされたホワイト体をケイ素などの溶浸材に曝露することを含んでもよい。ホワイト体／ブラウン体は、コーティングされてもよいか又は溶浸材との接触に至ってもよい。溶浸材は、９９％超の純度を有するケイ素を含んでもよく、大過剰で存在してもよい（２００重量％超の過剰）。溶浸材は、主要な構成要素としてＳｉを含んでもよい。以上及び以下に定義された方法の一実施態様に基づいて、Ｓｉ溶浸段階は、１５００℃、１６００℃、１６５０℃又は１７００℃超の温度までホワイト体／ブラウン体を加熱することを含む。任意選択的に、ホワイト体／グリーン体は、最終の焼結後複合体物品における高密度化を補助し且つ多孔度を低減するために、５、７又は９ＭＰａ超の圧力で、任意選択的に５、１０、１５又は２０分の期間、アルゴン環境中に置かれてもよい。任意選択的に、初期状態中の最大焼結温度は１５００から１７５０℃の範囲であり、漸増的温度上昇は、１０から６０℃／分、１０から４０℃／分、１０から３０℃／分又は１０から２０℃／分の速度での温度上昇を含む。以上及び以下に定義された方法の一実施態様に基づいて、初期の脱バインダー段階は、大気圧において空気中又は流動水素中で実施される。任意選択的に、焼結／Ｓｉ溶浸の高密度化工程の第２の段階における第２の圧力は、第１の圧力より少なくとも５０％又は８０％大きい。任意選択的に、溶浸材は、ケイ素、ケイ素組成物、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択され得る。任意選択的に、初期状態中の最大焼結温度は、８５０から１７５０℃の範囲、すなわち溶浸材の融解温度を超える。
【００２５】
本開示の更なる態様に基づいて、重合可能なバインダー、開始剤、及びダイヤモンド粒子を含むダイヤモンド複合体の、リソグラフィに基づく製造のためのスラリーを提供する。バインダーは、重合可能なバインダーであり、少なくとも１の酸性モノマーを含んでもよい。任意選択的に、バインダーは、少なくとも１のラジカル重合可能な基を有する単官能基モノマー又は単官能基ポリマーを含んでもよい。そのようなモノマーは、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２又は−ＳＯ３Ｈ基を含んでもよい。
【００２６】
任意選択的に、スラリーは、スラリーの全体積に対して約４０から７０体積％に相当する、７０から９０重量％のダイヤモンド粒子を含む。任意選択的に、スラリーは、スラリーの全体積に対して約３０から６０体積％に相当する、１０から３０重量％の重合可能なバインダー含有量を含む。加えて、得られた焼結複合体内のダイヤモンド粒子含有量は、２０から６０体積％の範囲であってもよい。
【００２７】
本開示の更なる態様に基づいて、リソグラフィに基づく製造方法から形成されるダイヤモンド複合体物品であって、ダイヤモンド粒子を含有するスラリーを段階的照射硬化することと、続いて脱バインダーすることと、焼結することとの結果として得られた積層構造を含む、ダイヤモンド複合体物品を提供する。
【００２８】
本開示の更なる態様に基づいて、ｉ）ダイヤモンド粒子を含有するスラリーを段階的照射硬化することと、続いてｉｉ）脱バインダーすることと、ｉｉｉ）焼結することとの結果として得られた積層構造を含む、ダイヤモンド複合体物品を形成するためのリソグラフィに基づく製造方法内でのダイヤモンド粒子の使用を提供する。
【００２９】
本開示の更なる態様に基づいて、リソグラフィに基づく製造方法から形成されるダイヤモンド複合体物品であって、
ｉ）ダイヤモンド粒子を含有するスラリーを段階的照射硬化することと、続いてｉｉ）脱バインダーすることと、ｉｉｉ）真空におけるＳｉ溶浸及び＜１５０ｂａｒで焼結することとの結果として得られた積層微細構造体を含む、ダイヤモンド複合体物品を提供する。
【００３０】
本開示のまた別の態様に基づいて、３０から６５体積％のダイヤモンド粒子含有量を有するダイヤモンド複合体物品であって、
ダイヤモンドに富む層とその間のバインダーマトリックスに富む層とを有し、ダイヤモンドに富む層は２５から２００マイクロメートル、例えば２５から１００マイクロメートルの範囲であり、バインダーマトリックスに富む層は１から１５マイクロメートルの範囲である積層微細構造体を含む、ダイヤモンド複合体物品を提供する。一実施態様に基づいて、バインダーはＳｉＣである。また別の実施態様に基づいて、均一な表面領域粗さは、＜４マイクロメートル、例えば＜３マイクロメートルである。加えて、使用された方法に起因して、ＣＡＤ図と比較した外部特徴の差分は、＜１．５、例えば＜１％である。
【００３１】
本開示に基づいて、２５から１００マイクロメートルの範囲のダイヤモンド−ＳｉＣ層とその間の１から１５マイクロメートルの範囲のＳｉＣに富む層とからなる積層微細構造体を有し、＜４マイクロメートル、例えば＜３マイクロメートルの均一な表面領域粗さを有する、３０から５５体積％のダイヤモンド含有量を有するダイヤモンド炭化ケイ素複合体もまた開示する。
【００３２】
本主題開示に基づいて調製された複合体物品は、特に、摩耗部品として、特に腐食性及び高温環境において、また特定の用途が、低いか又は非常に低い不純物含有量を要求する場合にもまた好適である。ダイヤモンド粒子と炭化ケイ素の複合体などの本開示のダイヤモンド複合体は、本体が、最適化された熱安定性、摩損劣化並びに酸及びアルカリへの曝露などの液体腐食に対する耐性並びに極めて良好な熱伝導性（heat conductivity/thermal conductivity）を示す。摩耗部品は、金属及び岩石の切削用の特定の用途を見出し得る。本開示の複合体はまた、医療用インプラント及び食品産業におけるコバルトフリー用途にも好適であり得る。加えて、複合体成分の最適化された均一分布を有する本開示の焼結体は、宝飾品類としての用途に望ましくあり得る。
【００３３】
炭化物マトリックス内に結合したダイヤモンド粒子を含む本主題開示の３次元的要素もまた、良好な熱伝導性を示す。Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉなどの触媒金属を含有する多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）は、熱的に安定ではないことに留意されたい。加えて、従来の加工に基づくこのような材料は、簡便に且つ効率的に形状化することができず、得られたコンポーネントの３次元形態を制限する。本開示のコンポーネントの表面粗さもまた、ダイヤモンド複合体にとって特に重要であり、粉砕／摩砕が多くの時間を必要とし非効率的である既存の従来の製造方法と比較すると、最適化されている。
【００３４】
本開示の積層構築は、溶浸中に感知できるほどに収縮しない亀裂のないグリーン体を作製するのに有利である。したがって、本開示の方法は、粒度分布、濃度、脱バインダー及び焼結段階に関連する加工パラメータ及び出発材料を選択することにより、最適化された寸法制御を提供する。
【００３５】
本開示の特定の実施を、単に一例として、添付の図面に関連してこれより記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本開示の一態様に基づく、グリーン体を作製するためのリソグラフィ加工装置の略図である。
【図２】本開示の一態様に基づく、立方晶ダイヤモンド／炭化ケイ素の複合体の６０倍の倍率のＳＥＭ画像である。
【図３】本開示の一態様に基づく、立方晶ダイヤモンド／炭化ケイ素の複合体の１００倍の倍率のＳＥＭ画像である。
【図４】本開示の一態様に基づく、リソグラフィ造形の成形体のＣＴ画像である。
【図５】本開示の一態様に基づく、リソグラフィ造形され、超臨界脱バインダーされ且つ焼結されたキューブのＣＴ画像である。
【図６】本開示の一態様に基づく、リソグラフィ造形の成形体のＣＴ画像である。
【図７】鉱業用インサートの略図である。
【図８】先行技術の調製方法に基づく、図７の鉱業用インサートの部分的に研磨された切れ刃の焼結構造の９５倍の後方散乱ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本開示の異なる実施態様の詳細な説明
ダイヤモンド複合体を、リソグラフィ、特にステレオリソグラフィを使用して製造する。本プロセスは、第１の段階では、圧密体、あるいはグリーン体と称される形態の幾何学的３次元物品を作製するための、自由流動性スラリーのＬＥＤ放射硬化などの照射を一般に含む。第２の段階では、グリーン体に脱バインダープロセスを施し、バインダーを除去してホワイト（又はブラウン）体を得る。最終段階として、ホワイト体を溶浸及び焼結し、高密度のダイヤモンド複合体を作製する。次に、焼結体は、グリットブラスト及び／又は酸エッチングにより仕上げをされ得て、合金及び岩石などの硬質材料の加工用の高耐摩損体としての使用などの、広範な用途に好適な最終超硬質ダイヤモンド複合体を得る。
【００３８】
焼結複合体内の低多孔度、ダイヤモンド粒の高密度及び均一分布を有する超硬質ダイヤモンド複合体を達成するという目的で、２−モジュール及びマルチ−モジュールのダイヤモンドフィードを調製した。リソグラフィ、特にステレオリソグラフィを利用して、プロセスでは、ケイ素及び／又は暗色の炭化物などの暗色の原材料を、初期のスラリー内で最小限に抑えるか又は初期のスラリーから除外する必要がある。特に、層ごとの段階的造形中の光放射の透過を可能にするために、スラリーは透明又は半透明である必要がある。
【００３９】
本開示は、以下の調製段階を選択的に含む、非限定な実施例１−５の参照により例証される。
【００４０】
ダイヤモンド粉末の調製
ダイヤモンド粉末は一緒にドライブレンドし、均一な混合物を形成した。最終のダイヤモンド混合物は、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．から入手したＭＢＭ−ＵＬＣ及びＭＢＭ−ＬＣグレードの、８０重量％の２０から３０μｍと２０重量％の４から８μｍのダイヤモンドの混合物であり、したがって、４の重量分率ＬＤ／ΣＳＤを有する。このダイヤモンド混合物を、本明細書ではＰＳＤ１フィードと表す。加えて、ＰＳＤ２フィードを、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．からのＭＢＭ−ＵＬＣ及びＭＢＭ−ＬＣグレードを使用して上述のように調製したが、２から８０μｍの範囲のマルチ−モジュールのダイヤモンド粒度分布を有し、１．６の重量分率ＬＤ／ΣＳＤを有する。
【００４１】
スラリー調製
多結晶ダイヤモンドスラリーを、ｉ）ＰＳ−ｍ−ＦｌＥＡ（１モルのフタル酸無水物と１モルのアクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応生成物）；７０％のＮＫ−エステルＣＢＸ−ｌＮ（トリアクリル酸モノフタル酸ペンタエリトリトール）、ｉｉ）それぞれの溶媒ＰＥＧ−４００及びＰＰＧ−４００を混合することにより調製した。分散剤を導入し、得られた組成物を均質に混合した。次に、光開始剤Ｋ−６９（ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）又はＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ  ＳＣ）を添加し、簡単な撹拌により溶解させた。最終段階として、ダイヤモンドフィードＰＳＤ１を添加し、分散させて、自由流動性の均質なスラリーを作製した。ＰＳＤ１フィードのダイヤモンド供給は約５４体積％に相当する８０重量％であり、バインダー含有量は４６体積％に相当するおよそ２０重量％であった。
【００４２】
リソグラフィのプロセス及び装置−グリーン造形
リソグラフィのプロセス及び装置を、図１に関連して一般に記載し、スラリー１０１用の容器１００（又は重合タンク）を含む。容器１００は透明窓１０２を有し、それを通してスラリー１０１を下から選択的に照射し、硬化させる。マイクロミラーアレイ１０３は容器１００の真下に移動可能に位置し、コンピュータ制御される。放射線源１０４は、照射エネルギー（ＬＥＤ発生光の形態における）をミラー１０３上に送る。したがって、ミラー１０３の像が、光学機器（図示せず）を使用して、窓１０２を介してスラリー１０１上に投射される。容器１００の上に配置されるのは、その上でグリーン体１０８が層ごとに構築される造形プラットフォーム１０９を保有し、Ｚ方向に可動のキャリアプレート１０９を備える基体キャリア１０６である。キャリアプレート１０９と容器１００の内面との間の距離が、生成される所望の層厚さに相当するまで、キャリアプレート１０９をスラリー１０１中に浸漬する。次に、キャリアプレート１０９と容器１００の内面との間のスラリー層は、ミラー１０３を介して透明窓１０２を通して選択的に照射され、硬化する。スラリー１０１の硬化領域はキャリアプレート１０９に付着し、次に、容器１００からＺ方向に引き上げられる。次に、更なるスラリーを、ワイパブレード１１０を使用して窓１０２全体にわたって広げて、選択的照射硬化プロセスを繰り返して所望の３次元物品を構築する。
【００４３】
以下のステレオリソグラフィパラメータ設定に基づいてグリーンを造形した：方位分解能４０μｍ（６３５ｄｐｉ）；ピクセル数（Ｘ、Ｙ）１９２０×１０８０；造形エンベロープ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）７６ｍｍ×４３ｍｍ×１５０ｍｍ；データ形式．ｓｔｌ（バイナリ）；スライス厚さ２５−１００μｍ；造形速度毎時１００スライスまで、毎時２．５−１０ｍｍ；光源ＬＥＤ。造形プロセス後、グリーンを有機溶液（洗浄剤）で洗浄し、過剰のスラリーを除去して、良好な表面仕上げを生み出す。
【００４４】
脱バインダー（熱処理）
脱バインダーを空気中で実施し、２２０℃及び／又は３２０℃まで、０．３℃／分間隔でゆっくりとした温度傾斜を伴った。特に、脱バインダー中に洗浄剤が亀裂を引き起こす傾向があるため、脱バインダー中のグリーンの亀裂を回避するには、適度の温度漸増が有利であった。脱バインダー中の質量損失は、グリーンを造形後に清浄したか又はしなかったかに依存して異なり、８−１１重量％であった。重量％における質量損失は、（（ｍ（造形物）−ｍ（脱バインダーされたもの））／ｍ（造形物））＊１００のように算出された。
【００４５】
脱バインダー（超臨界溶媒）
脱バインダー試行はまた、振動超臨界ＣＯ２を使用して、３０ＭＰａ（３００）ｂａｒの圧力及び５５−６５℃の温度で４．５時間、２８．５時間までの間で取り掛かった。得られたグリーンは亀裂がなかった。加えて、得られた焼結複合体は外部亀裂を示さず、主要な欠陥は検出されなかった。表１に詳述するパラメータ構成に基づいて、超臨界溶媒加工に取り掛かった。
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【００４６】
焼結、Ｓｉ溶浸及び高密度化
第２の脱バインダー工程を、流動水素下で５００℃まで、約１℃／分の温度傾斜を用いて適用した。Ｓｉ溶浸を、真空下で、高速傾斜温度（約５０℃／分）を使用して１６５０℃（１７００℃）の温度まで実施した。１０分後、本体が完全に溶浸されると、９．５ＭＰａ（９５ｂａｒ）のＡｒ圧力を印加し、これは高密度化、すなわち最終密度の増加及び多孔度の低減における助力となった。ダイヤモンドブラウン体を、大過剰のケイ素塊（２００重量％、坩堝の底に置いた）と共に、ｈＢＮコーティングしたグラファイト坩堝に入れた。使用したケイ素は、ＬＥＣＯ分析により９９．４重量％のケイ素含有量及び０．００４％の酸素含有量を有し、１０−１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ  ３０  ０１５であった。１６５０℃、９．５ＭＰａ（９５ｂａｒ）、アルゴン下における追加の１０分後、試料を自由に放冷した。
【００４７】
Ｚｒカプセルを使用した焼結及びＨＩＰ溶浸
Ｓｉ溶浸は、任意選択的に熱間等方気体圧（ＨＩＰ）加工及び／又は高圧高温（ＨＰＨＴ）加工により、ダイヤモンド粉末に高圧及び高温を適用して達成され得て、融解及びＳｉ溶浸を提供する。
次に、ブラウン体を、ブラウン体を完全に取り囲む高密度にパッキングされたケイ素粉末ブレンドと共に、底部を密封したＺｒカプセルに入れ得る。ジルコニウムカプセルは、純度≧９２．２重量％及びＨｆ含有量≦４．５重量％を有する市販グレードのＺｒを用いた管から製造され得る。Ｓｉ粉末ブレンドは、ＬＥＣＯ分析により９９．５重量％の純度及び０．１１９重量％の酸素含有量を有し、０．２−０．８ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの８６重量％の粗粉Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）、並びにＬＥＣＯ分析により９８％の純度及び０．０５９重量％の酸素含有量を有し、２０−３００マイクロメートルの粒度を有する、ＥｌｋｅｍからのＳｉｌｇｒａｉｎ  ＨＱの混合物であり得る。Ｓｉブレンドのタップ密度は、カプセルを満たす間に実施されたものと同じようなやり方で、それに続くカップの手動タッピング中に、較正体積（フォードカップ）をＳｉ粉末ブレンドで満たし、次に重量を測定することにより測定されて約１．３６ｇ／ｃｍ３であり得て、これはケイ素の理論上の焼結密度の約５８％に相当する。カプセルを満たした後、溶着により密封され得る。次に、密封カプセルは、ＨＩＰ炉内に配置され得て、真空下で温度を４００℃まで上昇させた。４００℃における３０分の保持時間後、アルゴン気体圧を４．０ＭＰａ（４０ｂａｒ）まで急速に上げ得て、次に温度を１６℃／分で１３００℃まで上昇させ得る。１３００℃において、圧力は１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）までおよそ５５分間で一定温度で、続いて１５７０℃の最大焼結温度及び１１２．５ＭＰａ（１１２５ｂａｒ）の最大圧力に２０分後に到達するまで、温度及び圧力の同時漸増で上昇させ得る。次に、カプセルを、圧力放出中に自由に放冷し得る。
【００４８】
ブラスト及びエッチング
次に、Ｓｉ溶浸に続いて得られたグリーン体を加工して、過剰のケイ素を表面から且つ内部的に除去した。内部の過剰Ｓｉ除去は、２％のＨＦ及び２０％のＨＮＯ３の水溶液が入れてあるバスにグリーン体を約２４時間導入し、インサートを取り囲むＳｉ残留物を除去することにより達成した。外部の過剰Ｓｉ除去は、ＳｉＣグリットを用いたグリットブラスターを使用して達成した。ＳｉＣグリットは、焼結体からＳｉを除去したが、本体自体を摩損せず、本体が良好に焼結され非常に高い硬度及び摩損耐性を有することが示された。
【００４９】
品質管理
密度、ＣＴ及び視覚的管理を全試料に関して使用して、目標密度は≧３．２３ｇ／ｃｍ３、３２重量％のダイヤモンド、約３０体積％のダイヤモンドに相当する６４重量％のＳｉＣ及び６重量％のＳｉ、６２体積％のＳｉＣ及び８体積％のＳｉであり、これは最小の所望のダイヤモンド含有量及び最大の可能な残留Ｓｉ含有量と考えられる。Ｓｉは最低密度を有し、遊離Ｓｉの減少は密度増加に対して好ましい影響を及ぼすことが理解されよう。ＨＩＰプロセス中に、特定の体積収縮、すなわち数パーセントの線収縮が起きる。焼結体はまた、純粋にＳｉ溶浸された部分と比較すると、焼結密度を著しく増大させるジルコニウムも含有する。本体の密度は、典型的には約３．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
焼結体は、欠陥検出のためにＣＴスキャンを行った。使用したＣＴシステムは、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのｖ｜ｔｏｍｅ｜ｘ  ｓ２４０であり、以下の設定を用いた：倍率９．１；ボクセルサイズ（解像度）２２μｍ；Ｘ線電圧８０ｋＶ；Ｘ線電流２７０μＡ；Ｘ線フィルター（Ｃｕ）０．１ｍｍ；検出タイミング２００ミリ秒；検出器平均３；検出器スキップ１；検出器感度４；投影数１２００。
【実施例】
【００５１】
焼結ダイヤモンド複合体
実施例１  （ＬＣＭ造形キューブ）
３次元のキューブグリーン体を、ＰＳＤ１ダイヤモンドフィードを含有するスラリーから、図１に関連して記載されたリソグラフィプロセスに基づき、スラリー調製及びグリーン造形における手順に基づいて造形した。５０μｍの層造形厚さを利用した。得られたグリーン体中のダイヤモンド密度は、およそ５４％であり、グリーン体（重合可能なバインダー及び他の添加物を除外した）におけるダイヤモンドの質量を、ダイヤモンドのＸ線密度（３．５２ｇ／ｃｍ３）で除することにより得られたグリーン体の体積で除して、１００を乗じることにより算出された。得られたグリーン体を、０．３℃／分のゆっくりとした傾斜温度を使用して、２２０℃の最大脱バインダー温度まで、空気中で注意深く脱バインダーした。脱バインダープロセスは、ブラウン体中の残留炭素を保持することが（脱バインダーされたグリーンの）強度のために望ましいため、意図的に完結しなかった。炭化物形成の溶浸材（ケイ素）で溶浸すると、残留炭素が作用し、炭化物を形成して、消費されるダイヤモンドの量を低減する。ブラウン中の過剰な残留炭素は溶浸を妨害して、特にブラウン体の内部領域における大多孔度／黒鉛化をもたらすため、加工パラメータに基づいて脱バインダープロセスを最適化した。
【００５２】
次に、ブラウン体をグラファイトキュービクル中に置き、焼結／Ｓｉ溶浸を、上に詳述するように、１０−１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの純度９９．４％の微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ３０  ０１５を使用して実施した。焼結後、上に詳述するように、キューブをＳｉＣグリットブラストにより処理して、表面上の残留Ｓｉを除去した。キューブを秤量し、密度をアルキメデス法を使用して決定して、結果を表２に示した。
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【００５３】
焼結インサートを、インサートチップを最上部から〜２ｍｍの深さまで注意深く機械的研磨することにより調製し、最終研磨工程を１μｍのダイヤモンドペーストで実施した。図２及び図３は、立方晶ダイヤモンド−炭化ケイ素の複合体の（異なる倍率の）ＳＥＭ画像である。ダイヤモンド粒は黒色であり、炭化ケイ素相は薄い灰色であり、残留ケイ素は白色領域として示されていることに留意されたい。ダイヤモンド分布は、残留ケイ素が存在する「大きい」領域がなく、均一であることが分かる。この画像はまた、得られた焼結複合体内のプリント層は、各層が、５０μｍの層厚さに相当する細く明るい線／帯により分離されていることを明らかに例証している。
【００５４】
実施例２  ＬＣＭ造形ノズル
３次元のノズルグリーン体を、実施例１に詳述するように、８０重量％のＰＳＤ１ダイヤモンドフィードと共に２０重量％の有機添加剤を含有するスラリーから構築した。グリーン体ノズルを積層で構築し、１２ｍｍの全高さを含み、７．７５ｍｍの直径及び２．１ｍｍの高さを有する環状溝により分離される９．８５ｍｍの直径の２のネガティブ部分を伴う。ノズルは、１．３ｍｍから３ｍｍの直径の穴サイズを有する内部穴を含んだ。得られたグリーンを、０．５℃／分でゆっくりと温度傾斜させ、１５０℃及び１９０℃において６０分間保持し、その後０．３℃／分の温度傾斜により２４０℃の最大脱バインダー温度まで加熱を続けて、空気中で注意深く脱バインダーした。次に、ブラウン体をグラファイトキュービクル中に置き、焼結／Ｓｉ溶浸を、「焼結−Ｓｉ溶浸及び高密度化」において上述するように、１０から１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの純度９９．４％の微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ３０  ０１５を使用して実施した。焼結後、上に詳述するように、ノズルを酸処理し、続いてＳｉＣグリットブラストにより処理して、内部的に且つ表面上の残留Ｓｉを除去した。ノズルを秤量し、密度をアルキメデス法を使用して決定して、結果を表３に示した。
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【００５５】
表面粗さ分析を、Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００を使用して４７０．３×６２７．１μｍ２の表面上で実施した。倍率は１０．１、視野は１．０倍であった。結果を表４に示す。
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【００５６】
ＣＡＤ図に関連した焼結体の外側寸法をノズルの異なる部分で測定し、Ｎｉｋｏｎレーザヘッドを装備したＭｉｔｕｔｏｙｏ  ＣＭＭ（三次元測定機）を使用して全体の外表面をスキャンし、Ｆｏｋｕｓソフトウェアを利用することにより実施した。ＯＤ９．８８ｍｍを有するネガティブ部分に関する焼結部分におけるＣＡＤモデルからの差分は、−０．０７６ｍｍ−−０．０４０ｍｍであり、ＯＤ７．７５ｍｍを有するグリーン部分に関するＣＡＤモデルからの差分は、−０．０３１−−０．０１６ｍｍであった。本開示の溶浸及び焼結プロセス中に、脱バインダーされたグリーン体の大きさ及び形状は維持され、焼結体の寸法は、造形グリーンと比較して、少なくとも１．５％内である。
【００５７】
実施例３  ＬＣＭ造形成形体
全体的に湾曲した外表面を有する３次元成形体を、実施例１に詳述するように、８０重量％のＰＳＤ１ダイヤモンドフィードと共に２０重量％の有機添加剤を含有するスラリーから造形した。得られたグリーンを、亀裂を回避するために、０．５℃／分のゆっくりとした傾斜温度と、所定の温度における保持時間とを使用して、空気中で注意深く脱バインダーした。亀裂は、ＬＯＭ及びＸ線ＣＴにより検査すると、ブラウン中に見出されなかった。次に、ブラウン体をグラファイトキュービクル中に置き、焼結／Ｓｉ溶浸を、上述するように、１０−１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの純度９９．４％の微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ３０  ０１５を使用して実施した。焼結後、上に詳述するように、成形体をＳｉＣグリットブラストにより処理して、表面上の残留Ｓｉを除去した。本体を秤量し、密度をアルキメデス法を使用して決定して、結果を表５に示した。
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【００５８】
表面粗さ分析を、Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００を使用して４７０．３×６２７．１μｍ２の表面上で実施した。倍率は１０．１、視野は１．０倍であった。
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【００５９】
ＣＡＤ図に関連した焼結体の外側寸法を成形体の異なる部分で測定し、Ｎｉｋｏｎレーザヘッドを装備したＭｉｔｕｔｏｙｏ  ＣＭＭ（三次元測定機）を使用して全体の外表面をスキャンし、Ｆｏｋｕｓソフトウェアを利用することにより実施した。造形グリーンの寸法を焼結体の寸法と比較すると、グリーン体に関するＣＡＤモデルからの差分は、最終的に得られた本体と比較すると、放射状部分の外側寸法を見て−０．０２３ｍｍ−−０．０１４ｍｍであった。
図４は、焼結体には亀裂及び大多孔度のような内部欠陥がないことを示している、実施例３に基づくＬＣＭ造形成形体のＣＴ画像である。
【００６０】
実施例４  ＬＣＭ超臨界溶媒中で脱バインダーされた造形キューブ
３次元のキューブグリーン体を、実施例１に基づいて、ＰＳＤ１ダイヤモンドフィードを含有するスラリーから造形した。実施例１からの発展として、脱バインダーを、超臨界ＣＯ２を使用して、２４時間、６０℃の温度及び３０ＭＰａ（３００ｂａｒ）の圧力で、表１及び脱バインダー（超臨界溶媒）における脱バインダープロセスに基づいて、ＬＣＭバインダーを抽出することにより実施した。亀裂又は内部欠陥は、ＬＯＭ及びＸ線ＣＴにより検査すると、ブラウン中又は焼結部分に見出されなかった。本体を秤量し、アルキメデス法を使用して密度を決定し、結果を表７に示した。
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【００６１】
図５は、実施例４に基づく、ＬＣＭ造形の超臨界脱バインダーされ且つ焼結されたキューブのＣＴ画像である。
【００６２】
実施例５  ＬＣＭ造形成形体
一般に湾曲した外表面を有する３次元成形体を、実施例１に詳述するように、８０重量％のＰＳＤ２ダイヤモンドフィードと共に２０重量％の有機添加剤を含有するスラリーから造形した。実施例１からの発展として、脱バインダーを、超臨界ＣＯ２を使用して、２４時間、６０℃の温度及び３０ＭＰａ（３００ｂａｒ）の圧力で、表１及び脱バインダー（超臨界溶媒）における脱バインダープロセスに基づいて、ＬＣＭバインダーを抽出することにより実施した。亀裂又は内部欠陥は、ＬＯＭ及びＸ線ＣＴにより検査すると、ブラウン体中に見出されなかった。次に、ブラウン体をグラファイトキュービクル中に置き、焼結／Ｓｉ溶浸を、上述するように、Ｏｋｍｅｔｉｃからの純度＞９９％のＣＺ−Ｓｉｌｉｃｏｎウエハを使用して実施した。焼結後、上に詳述するように、成形体をＳｉＣグリットブラストにより処理して、表面上の残留Ｓｉを除去した。本体を秤量し、アルキメデス法を使用して密度を決定し、結果を表８に示した。
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【００６３】
図６は、焼結体には亀裂及び大多孔度などの内部欠陥がないことを示している、実施例５に基づくＬＣＭ造形の超臨界脱バインダーされ且つ焼結された成形体のＣＴ画像である。
【００６４】
真空中で１６５０℃における低圧力焼結−溶浸（比較研究）
実施例６  先行技術製造された部品の表面粗さ
均質のスラリーを、ダイヤモンド粉末調製に記載されるＰＳＤ１ダイヤモンド混合物を使用して、次に一時的有機バインダーとしてＰＥＧ１５００及びＰＥＧ４０００と共に、流体として脱イオン水を添加して調製した。スラリーを噴霧造粒してプレス用細粒を生成し、粉末中の有機バインダーの量は、２３体積％に相当する９．２６重量％であった。細粒をグリーン体の単軸プレスにおいて使用して、典型的には鉱業用操作（削岩）において使用される工具チップ（ボタン）の形状に、使用された圧縮技術を用いて可能な限り高密度のグリーンにした。グリーン体の圧縮のために印加された力は典型的には３０−５０ｋＮであり、プレス工具は高耐摩耗性の接合炭化物グレードから作製された。グリーン体における相対的ダイヤモンド密度は、およそ６０％であった。百分率における相対的ダイヤモンド密度は、グリーン体（一時的有機バインダー及び他の添加物を除外した）におけるダイヤモンドの質量を、プレス工具図からダイヤモンドのＸ線密度（３．５２ｇ／ｃｍ３）で除して得られたグリーン体の体積で除して、１００を乗じることにより算出された。圧縮技術及び本体の形状に応じて、密度はグリーン体の異なる部分間でわずかに変化し得る。グリーン体を、脱バインダー（熱処理）に記載されるように脱バインダーし、更なる処置のために十分な強度のブラウン体（ホワイト体）を作製した。
【００６５】
ダイヤモンドブラウン体を、大過剰のケイ素塊（２００重量％、坩堝の底に置いた）と共に、ｈＢＮコーティングしたグラファイト坩堝に入れた。使用したケイ素は、ＬＥＣＯ分析により９９．４重量％のケイ素含有量及び０．００４％の酸素含有量を有し、１０−１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ  ３０  ０１５であった。
次に、ブラウン体をグラファイトキュービクル中に置き、焼結／Ｓｉ溶浸を、上に詳述するように、１０−１００ｍｍの粒度を有する、Ｅｌｋｅｍからの純度９９．４％の微細Ｓｉｌｉｃｏｎ９９−Ｓｉ３０  ０１５を使用して実施した。焼結後、上に詳述するように、キューブをＳｉＣグリットブラストにより処理して、表面上の残留Ｓｉを除去した。本体を秤量し、アルキメデス法を使用して密度を決定し、結果を表９に示した。
【００６６】
表面粗さ分析を実行し、表１０に示した。次に、インサートのドーム形状の最上部をダイヤモンドグリットにより研磨し、微細構造をＳＥＭを使用して調査した。
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表10-ダイヤモンド複合体鉱業用インサート(実施例6)の表面粗さ
【００６７】
図７は、切れ刃（ドーム形状の最上部）（ＴＤ）、並びに外径（ＯＤ）及び高さ（ｈ）を示した、実施例６に記載される鉱業用インサートの図である。図８は、実施例６における鉱業用インサートの部分的に研磨された切れ刃（ドーム形状の最上部）の焼結構造の９５倍後方散乱ＳＥＭ画像である。画像中に、大きい白色Ｓｉ−レーキと同様に砕かれていない細粒が明らかに視認される。（ダイヤモンド＝黒色、ＳｉＣ＝薄い灰色、残留Ｓｉ＝白色）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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