(57)【要約】  エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも３つの反応部及び少なくとも２つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、第１の反応部の注入口圧力は、３２００バール以下であり、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％であり、形成される最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されるポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも３つの反応部及び少なくとも２つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第１の反応部の注入口圧力が、３２００バール以下であり、前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）が、２００℃以下である、プロセス。
【請求項２】
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも４つの反応部及び少なくとも３つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第１の反応部の注入口圧力が、３２００バール以下であり、前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、２０モル％〜７０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）が、２００℃以下である、プロセス。
【請求項３】
形成された最終ポリマーの最後の６０重量％（Ｔ２）と形成された最終ポリマーの最初の４０重量％（Ｔ１）との間の重合温度の差（Ｔ２−Ｔ１）が、５８℃以上である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エチレンが、第１の反応部（１）、ならびに２つ以上の後続反応部である区域ｎ及び区域ｎ＋１または区域ｎ＋２に供給され（式中、ｎ＞１である）、前記エチレンが、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、次の比率：
ａ）反応部ｎに関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎが、（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）が１以下である、
ｂ）反応部ｎ＋１に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ＋１（ＲＺｎ＋１）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋１が、１以下の（Ｒｎ＋１＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋１）である、
ｃ）反応部ｎ＋２に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ＋２（ＲＺｎ＋２）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋２が、（Ｒｎ＋２＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋２）が１以下である、のうちの少なくとも２つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１のエチレン供給物が、少なくとも１つのＣＴＡを含み、前記第１のエチレン供給物における前記ＣＴＡ系の活性が、各後続のエチレン供給物における前記ＣＴＡ系の活性以上である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重合が、少なくとも１つの管状反応器中で行われ、前記反応器への各エチレン供給物は、二次圧縮器システムの第２圧縮段階からの１つ以上の吐出し流から発生する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記二次圧縮器システムの前記第２圧縮段階からの前記吐出し流が、少なくとも２つの反応器部供給流内に組み込まれる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
各エチレン供給物が、前記二次圧縮器システムの前記第２圧縮段階からの１つ以上のプランジャから発生した吐出し流を受容し、各エチレン供給物が、同じモル量のエチレン系供給構成成分を含む、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の反応部に供給される前記エチレン系供給流が、前記重合に供給される総エチレンの３０〜４０モル％である、請求項２〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年１１月１０日に出願された欧州特許出願第１５３８２５５４．２号に対する優先権を主張する。
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧及び高温のオートクレーブ及び／または管状反応器中で生成される。高圧のフリーラジカル重合は、米国特許第８，４４５，６０６号、同第４，１３５，０４４号、同第７，５８２，７０９号、及びＪＰ０５０５３４４２２（要約）の参考文献に開示される。管状プロセスは、冷却を通して重合熱を管状反応部分及び冷却部分から取り除くことによって転化を増加させるその機能により、オートクレーブプロセスよりも好ましい。しかしながら、管状プロセスの高い転化可能性とオートクレーブプロセスの製品機能とを組み合わせることが望ましいであろう。別の重要なパラメータは、４０〜４５０ＫＴＡ以上の範囲であり得る、高圧重合プロセスのポリマー生成量である。高圧管状プロセスのポリマー生成量は、転化レベル及びモノマー処理量の影響を受ける。転化は、生成されるポリマーの所望の製品特性によって左右される。モノマー処理量は、モノマー供給流を必要な反応器注入口圧力に圧縮する、二次圧縮器システムの設計及び操作条件に依存する。
【０００３】
別の重要なパラメータは、高圧ポリエチレンポリマーの単位を生成するために必要とされるエネルギーである。このエネルギー必要量は、大部分は二次圧縮器システムにより必要とされる圧縮エネルギーにより決定される。したがって、所与の量の圧縮エネルギーのための転化レベルの増加を通してポリマー生成を最大にし、かつ／または反応器注入口圧力を低減することによりモノマー反応器供給流を圧縮するための圧縮エネルギーをあまり使用しないことが必要である。ポリマー生成量を最大にする、製品機能を拡大する、及び／またはエネルギー必要量を低減することに対する要件は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００４】
少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも３つの反応部及び少なくとも２つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、第１の反応部の注入口圧力は、
３２００バール以下であり、
第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下である。
【０００５】
少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも４つの反応部及び少なくとも３つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第１の反応部の注入口圧力は、３２００バール以下であり、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、２０モル％〜７０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】比較重合ＣＰ１〜ＣＰ３、ＣＰ１．１、及びＣＰ１．２に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図２】比較重合ＣＰ４〜ＣＰ６及びＩＰ５．１に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図３】比較重合ＩＰ５．２及びＩＰ５．３に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図４】比較重合ＣＰ７〜ＣＰ９、及びＩＰ８．１に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図５】比較重合ＩＰ８．２及びＩＰ１０．２に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図６】比較重合ＣＰ１０〜ＣＰ１２、ＩＰ１０．１、ＩＰ１１．１、及びＩＰ１２．１に使用された管状反応器を含むプロセスフロー図である。
【図７】Ｔｐ，ｉ値（ＡＰＴ４０％及びＡＰＴ６０％の決定に使用された）を決定するための「温度対反応器長さ」を描写する。
【図８】一定の転化レベル、及び様々な前方ピーク温度（複数可）、ならびに様々な新しい（補給）ＣＴＡ（複数可）及び新しい（補給）エチレン分配での前方ガスの関数としての正規化された分子量分布を描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
高ポリマー生成量を伴う減圧レベルで、大幅に狭い分子量分布を有するエチレン系ポリマーを提供する新しい重合プロセスが発見された。重合プロセスに良好な経済状況をもたらす、広い及び狭いＭＷＤポリマーが一定のポリマー生成量で生成され得ることも発見された。二次圧縮器システムの第２圧縮段階のプランジャの吐出し物が、ポリマー生成物の分子量分布の範囲を増加させるために、反応部にわたってエチレン供給流を等しくまたは異なって分配するように配置され得ることが発見された。加えて、新しいエチレンを反応器の側方に分配することにより、及び／または新しいＣＴＡを反応器の前方に分配することにより、狭いＭＷＤ生成物及びプロセス機能が更に増強され得ることも発見された。
【０００８】
上述のように、少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスが提供され、該プロセスは、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも３つの反応部及び少なくとも２つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第１の反応部の注入口圧力は、３２００バール以下であり、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下である。
【０００９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも３つのエチレン供給流を含む。
【００１０】
一実施形態では、反応器構成は、２つのエチレン供給流のみを含む。
【００１１】
本発明は、少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスを提供し、該プロセスは、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも４つの反応部及び少なくとも３つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第１の反応部の注入口圧力は、３２００バール以下であり、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、２０モル％〜７０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下である。
【００１２】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも４つのエチレン供給流を含む。
【００１３】
一実施形態では、反応器構成は、３つのエチレン供給流のみを含む。
【００１４】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１５】
一実施形態では、各反応部の最高温度は、反応部１を除き、＞２７１℃、または＞２７２℃、または＞２７４℃、または＞２７６℃、または＞２７８℃、または＞２８０℃である。一実施形態では、各反応部の最高温度は、反応部１及び反応部２を除き、＞２７１℃、または＞２７２℃、または＞２７４℃、または＞２７６℃、または＞２７８℃、または＞２８０℃である。一実施形態では、各反応部の最高温度は、反応部１、反応部２、及び反応部３を除き、＞２７１℃、または＞２７２℃、または＞２７４℃、または＞２７６℃、または＞２７８℃、または＞２８０℃である。一実施形態では、各反応部の最高温度は、＜３４０℃、または＜３３０℃、または＜３２０℃である。
【００１６】
一実施形態では、第１の反応部に供給されるモノマー及びＣＴＡ（複数可）の合計量は、重合に供給されるモノマー及びＣＴＡ（複数可）の合計量の２０〜４０モル％である。一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４５モル％〜７５モル％または４０〜７０モル％である。一実施形態では、第１の反応部に供給されるモノマー及びＣＴＡ（複数可）の合計量は、重合に供給されるモノマー及びＣＴＡ（複数可）の合計量の２０〜６０モル％、または２０〜５０モル％、または２０〜４５モル％である。
【００１７】
一実施形態では、形成された「最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（形成されたポリマーの総量に基づく）は、２００℃以下、または≦１９９℃、または≦１９８℃、または≦１９７℃、または≦１９６℃、または≦１９５℃である。
【００１８】
一実施形態では、最初の「総ポリマーの４０重量％は、ポリマー加重平均重合温度Ｔ１で形成され」、残りの「総ポリマーの６０重量％は、Ｔ２のポリマー加重平均重合温度で形成され」、（Ｔ２−Ｔ１）は、≧５８℃、または≧５９℃、または≧６０℃、または≧６１℃、または≧６２℃、または≧６３℃、または≧６４℃、または≧６５℃である。
【００１９】
一実施形態では、エチレン転化は、≧２８％、または≧２９％、または≧３０％、または≧３１％である。
【００２０】
一実施形態では、エチレンは、第１の反応部（１）、ならびに２つ以上の後続反応部である区域ｎ及び区域ｎ＋１または区域ｎ＋２に供給され（式中、ｎ＞１である）、エチレンは、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、次の比率：
ａ）反応部ｎに関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎが、０〜１の（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）である、
ｂ）反応部ｎ＋１に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部（ＲＺｎ＋１）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋１が、０〜１の（Ｒｎ＋１＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋１）である、
ｃ）反応部ｎ＋２に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部（ＲＺｎ＋２）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋２が、０〜１の（Ｒｎ＋２＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋２）である、のうちの少なくとも２つを満たし、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つの再循環されたエチレン流から得られる。
【００２１】
一実施形態では、エチレンは、第１（１）及び１つの後続の反応部に供給され、次の条件：
ａ）反応器への第１のエチレン系供給流は新しいエチレンを含まない、
ｂ）後続の反応器部へのエチレン系供給物は新しいエチレンを含む、を満たす。
【００２２】
一実施形態では、エチレンは、第１の反応部（１）及び２つの後続の反応部に供給され、次の条件：
ａ）第１の反応部は新しいエチレンを受容しない、
ｂ）後続の反応部への第１のエチレン系供給物は新しいエチレンを含まない、
ｃ）後続の反応部への第２のエチレン系供給物は新しいエチレンを含む、を満たす。
【００２３】
一実施形態では、エチレンは、第１の反応部（１）及び３つの後続の反応部に供給され、次の条件：
ａ）第１の反応部は新しいエチレンを受容しない、
ｂ）第２の反応部は新しいエチレンをエチレン受容しない、
ｃ）第３のエチレン系供給流は、任意に新しいエチレンを含む、
ｄ）第４のエチレン系供給流は、新しいエチレンを含む、を満たす。
【００２４】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しい総ＣＴＡの０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。
【００２５】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または３５〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含む。更なる実施形態では、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に供給されるＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性と等しい。
【００２６】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性よりも大きい。
【００２７】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加されるＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第３のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性と等しい。一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加されるＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％、または４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第３のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性よりも大きい。
【００２８】
一実施形態では、第１のエチレン供給物は、少なくとも１つのＣＴＡを含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。
【００２９】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３０】
一実施形態では、二次圧縮器システムは、第２圧縮段階で操作する３、６、９、１２、１５、または１８のプランジャを備える。一実施形態では、二次圧縮器システムは、第２圧縮段階で操作する４、８、１０、１４、１６、または２０のプランジャを備える。一実施形態では、２つのプランジャの吐出し物は、各供給流のために組み合わせられる。一実施形態では、２つのプランジャまたは２つのプランジャの倍数の吐出し物は、各供給流のために組み合わせられる。
【００３１】
一実施形態では、プランジャの吐出し物は、ｉ）エチレン系供給流にわたって一定の分配に配置され、任意に、２つ以上の吐出し物がこの一定の分配に組み合わされるか、またはｉｉ）重合中に制御されるかのいずれかであり、任意に、２つ以上の吐出し物が組み合わされ、１つ以上のエチレン系供給流として使用される。更なる実施形態では、選択肢として、ｉｉ）吐出し物は、１つ以上の絞り弁及び／またはスプリッタ弁を使用して制御される。
【００３２】
一実施形態では、１つ以上の絞り弁及び／またはスプリッタ弁は、１つ以上のプランジャ吐出し物の流量を反応器に導くために使用される。
【００３３】
一実施形態では、二次圧縮器システムからの吐出し流は、３つのエチレン供給流に分割され、各流れは、同じモル量のエチレン系構成成分を有する。
【００３４】
一実施形態では、反応器への総エチレン系供給流量は、１時間当たり４０〜３５０トン、または１時間当たり５０〜３００トン、または１時間当たり６０〜２５０トンである。一実施形態では、反応器への総エチレン系供給流量は、１時間当たり３０〜４００トン、または１時間当たり５０〜４００トン、または１時間当たり７５〜４００トン、または１時間当たり１０〜４００トンである。
【００３５】
一実施形態では、本発明は、反応器注入口圧力及び転化レベルを維持しながら、ポリマーの特性、特に、ピーク温度、開始及び再開温度、ＣＴＡ及び新しいエチレンの分配、複数の反応部へのエチレン系供給流のようなプロセス条件による溶融弾性Ｇ’及び溶融強度などのレオロジー特性を制御するためのプロセスを提供する。溶融弾性、溶融強度、及び／または他のレオロジー特性は各々、ＭＷＤの指標であるか、または逆にＭＷＤによって影響を受ける。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスを提供し、本プロセスは、少なくとも次の：
（Ａ）少なくとも２つの反応部である第１の反応部（反応部１）及びｉ反応部（ｉ≧２である反応部ｉ）、（Ｂ）少なくとも２つのエチレン供給流（各供給流は、高圧重合プロセスに供給される総補給エチレンのパーセンテージを含み、第１のエチレン供給流は反応部１に送られ、第２のエチレン供給流は反応部ｉに送られる）、ならびに（Ｃ）第１の反応部（複数可）を非常に低いピーク温度（複数可）で操作することを含む反応器構成を使用する、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む。
【００３７】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３８】
一実施形態では、重合温度（余熱器部分を除く、反応器の温度）が１８０℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。一実施形態では、重合温度が１９０℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。一実施形態では、重合温度が２００℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。
【００３９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を含む。一実施形態では、重合は、複数の、または少なくとも３つの反応部を備える１つの反応器内で行われる。一実施形態では、重合は、少なくとも３つの反応部、反応部１及び反応部ｉ（ｉ≧２）を備え、反応部ｉが反応部１の下流にある反応器構成で行われる。ある実施形態では、ｉは、２〜５、または２〜４である。一実施形態では、ｉ＝２である。
【００４０】
一実施形態では、反応器構成における唯一の反応器は管状反応器である。
【００４１】
一実施形態では、第１の反応部は、管状反応部である。一実施形態では、各反応部は、管状反応部である。
【００４２】
一実施形態では、第１の反応部は、オートクレーブ反応部である。
【００４３】
一実施形態では、ｉは、３、または４、または５、または１０、または２０以上である。
【００４４】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの一次圧縮器と、少なくとも１つのブースタ（二次）圧縮器とを備える。
【００４５】
一実施形態では、プロセスは、１つの一次圧縮器のみを備える。
【００４６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００４７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００４８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。
【００４９】
一実施形態では、プロセスは、２、または３、または４、または５、または６以上のエチレン供給流を含む。一実施形態では、第１及び第２のエチレン供給流は各々、プロセス重合に供給される総エチレンの１〜１００モルパーセント（モル％）、または５〜９５モル％、または１０〜９０モル％、または２０〜８０モル％、または３０〜７０モル％、または３５〜６５モル％、または４０〜６０モル％、または４５〜５５モル％を含む。
【００５０】
一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも１０モルパーセントである。一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの１０〜９０モルパーセント、または２０〜８０モルパーセント、または２５〜７５モルパーセント、または３０〜７０モルパーセント、または４０〜６０モルパーセントである。一実施形態では、エチレン系供給流は、少なくとも３つの反応部に供給され、第１の反応部に供給されるエチレン系供給流は、重合に供給される総エチレンの２５〜５０モル％、または３０〜４５モル％、または３０〜４０モル％、または３２〜３８モル％である。
【００５１】
一実施形態では、補給エチレンは、エチレン生成／分画プロセス起源の１つ以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含まない。
【００５２】
一実施形態では、新しい（補給）新しいエチレンの総量は、全反応部に分配される。一実施形態では、補給エチレンは、反応部ｉ（ｉ＝＞１）にのみ分配される。一実施形態では、新しい（補給）ＣＴＡの総量は、第１の反応部にのみ分配される。一実施形態では、新しい（補給）ＣＴＡの総量は、エチレン系供給流量を受容する全ての反応部に分配される。
【００５３】
一実施形態では、各反応部への各供給物は、同じＣＴＡ系を含む。更なる実施形態では、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。
【００５４】
一実施形態では、反応部における重合条件の各々は、独立して、＜４００℃、または＜３８０℃、または＜３６０℃、または＜３４０℃、または＜３２０℃のピーク温度、そして１０００ＭＰａ未満、または５００ＭＰａ未満、または４００ＭＰａ未満、または３５０ＭＰａ未満の注入部圧力を含む。
【００５５】
一実施形態では、反応部１における最高重合温度は、＜２６０℃、または＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４８℃、または＜２４６℃、または＜２４４℃、または＜２４２℃、または＜２４０℃である。一実施形態では、反応部１及び２における最高重合温度は、＜２６０℃、または＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４８℃、または＜２４６℃、または＜２４４℃、または＜２４２℃、または＜２４０℃である。一実施形態では、反応部１、２、及び３における最高重合温度は、＜２６０℃、または＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４８℃、または＜２４６℃、または＜２４４℃、または＜２４２℃、または＜２４０℃である。
【００５６】
一実施形態では、新しいＣＴＡは、第１の反応部に分配されない。一実施形態では、新しい総ＣＴＡの０〜１００％が、第１の反応部に分配される。
【００５７】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、１つ以上の冷却部を有する。一実施形態では、反応部ｉの平均プロセス速度は、１０〜２０ｍ／秒、または１２〜２０ｍ／秒、または１２〜１８ｍ／秒である。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、１つ以上の熱伝達部を有する。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数の熱伝達部を装備し、熱はプロセス側と熱伝達媒体との間で交換される。
【００５８】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各反応器に対する冷却及び／または加熱は、反応器を囲む複数の冷却部において、並流モード及び／または向流モードで操作する加圧型液体水により提供される。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各反応に対する加熱は、加圧蒸気により提供される。
【００５９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各反応器に対する冷却及び／または加熱は、反応器を囲む複数の冷却部において、並流モード及び／または向流モードで操作する液体熱伝達流体（例えば、シリコン油及び／またはポリグリコール（例えば、ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体））により提供される。
【００６０】
一実施形態では、反応器アセンブリに使用される高圧反応器管は、典型的に、ジャケットを装備し、このジャケットを流れる熱伝達媒体の助けを借りて熱伝達を可能にする。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数のジャケットを装備し、各ジャケットは、１つの注入口と、１つの出口とを有し、２つ以上のジャケットのそれぞれの注入口及び出口は、互いに直列に接続されて、１つの熱伝達部を形成する。更なる実施形態では、熱伝達部の注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の少なくとも２つの注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の各注入口の温度は、他の熱伝達部の注入口の温度とは異なり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。
【００６１】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数のジャケットを装備し、各ジャケットは、１つの注入口と、１つの出口とを有し、複数のジャケットの注入口及び出口は、互いに直列に接続されて、１つの熱伝達部を形成する。更なる実施形態では、熱伝達部の注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の少なくとも２つの注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の各注入口の温度は、他の熱伝達部の注入口の温度とは異なり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。
【００６２】
一実施形態では、二次圧縮器システムの最大吐出し圧力は、≦３１００バール、または≦３０００バール、または≦２９００バール、または２８００バール、または≦２７００バール、または≦２６００バール、または≦２５００バール、または≦２５００バール、または≦２４００バール、または２３００バールに制限される。
【００６３】
一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器システムの設計負荷を満たすように最大化される。一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器システムのドライブの最大負荷（機械的または電気的）を満たすように最大化される。
【００６４】
一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器の設計負荷及び／または二次圧縮器システムのドライブの最大負荷（機械的または電気的）を満たすために、プランジャ及び／またはシリンダの大きさを最大化することによって最大化される。
【００６５】
一実施形態では、２つ以上のプランジャ吐出し物を組み合わせて１つの反応器供給物を形成し、これらのプランジャは位相が異なる。かかる配置は、圧縮器吐出し物ライン及び反応器供給物ラインにおける流量変動及び圧力脈動の減少を可能にする。一実施形態では、２、３、または４つのプランジャからの吐出し物が１つのエチレン系反応器供給物に合わせられ、これらの吐出し物は互いに位相が異なる。一実施形態では、２、または３、または４つのプランジャの倍数からの吐出し物が１つの反応器供給物に合わせられ、各倍数における吐出し物は位相が異なる。一実施形態では、２つ以上のプランジャからの吐出し物が１つのエチレン系反応器供給物に合わせられ、これらの吐出し物は互いに位相が異なる。一実施形態では、２以上のプランジャの倍数からの吐出し物が１つの反応器供給物に合わせられ、各倍数における吐出し物は互いに位相が異なる。
【００６６】
一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、アセテート、ケトン、アルコール、エステル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む。一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む。
【００６７】
一実施形態では、反応器構成への総エチレン系供給流量は、１時間当たり３０〜４００トン、または１時間当たり５０〜４００トン、または１時間当たり７５〜４００トン、または１時間当たり１００〜４００トンである。一実施形態では、反応器構成への総エチレン系供給流量は、１時間当たり４０〜３５０トン、または１時間当たり５０〜３００トンである。
【００６８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、及び好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーには、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び無水物（それぞれが、典型的に２０個以下の炭素原子を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、及びこれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００７０】
開始剤
フリーラジカル開始剤が一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書において使用する場合、化学的手法及び／または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。更に、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態では、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。ペルオキシド開始剤は、ある特定の時間間隔におけるそれらの半減期温度によって、特徴付けし、分類することができる。例えば、０．１時間半減期温度は、０．１時間（または６分間）に開始剤が５０％のラジカルに解離される温度を示す。
【００７１】
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌは、それらの小冊子「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏ−ｐｌａｓｔｉｃｓ」において、それらの市販の有機ペルオキシド開始剤の０．１、１．０、及び１０時間半減期温度を示す。高圧反応器システムにおける５分未満の、及び個別の反応器部における２分未満の典型的な滞留時間により、０．１時間半減期温度が、有機ペルオキシド開始剤の分類及び選択に関連している。有機ペルオキシドは、以下のクラスに分類することができる：クラス１：７０〜１２０℃の０．１時間半減期温度を有する低温開始剤。これらのペルオキシドは典型的に、開始のために使用される。クラス２：１２０〜１５０℃の０．１時間半減期温度を有する中温開始剤。クラス３：１５０℃を上回る０．１時間半減期温度を有する高温開始剤。酸素は、中間有機ヒドロペルオキシドの形成の間ずっと働くと考えられ、典型的に１８０℃から始まる温度で分解し、したがって酸素は、高温開始剤（クラス３）とみなすことができる。
【００７２】
有機ペルオキシドは、多くの場合、最低温度の開始剤クラスによって温度発達を始める、及び／または速めるために、低い及び高い温度の開始剤の混合物に適用されるが、それぞれ、オートクレーブ反応部の最大区域温度及び管状反応器部の最大ピーク温度である制御温度は、最高温度の開始剤クラスによって制御及び決定される。
【００７３】
したがって、反応部の温度制御は、各区域に供給される最高温度クラスの開始剤のモル合計の関数であり、更に、適用されるより高温のペルオキシドが重合ラジカルに解離する、または重合ラジカルを発生する効率の影響を受ける場合がある。溶媒で希釈され、反応部ｉに注入される可能性がある単一または複数の開始剤の混合物は、反応部ｉの開始系と呼ばれる。一実施形態では、酸素が単独で、または他の開始剤と組み合わせて、高温開始剤として使用される。一実施形態では、開始剤の使用及び効率は、有効な重合ラジカルを形成するための、いわゆるかご効果または可能性の影響を受ける。
【００７４】
一実施形態では、開始剤は、少なくとも１つの反応部に添加され、開始剤は、２５５℃を超える、好ましくは２６０℃を超える１秒間半減期温度を有する。更なる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。更なる実施形態では、開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。かかる開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。
【００７５】
一実施形態では、反応器の第１の注入口で測定される重合圧力は、１０００バール〜４０００バール、または１４００〜３６００バール、または１８００〜３２００バールである。
【００７６】
最終物品加工ステップ及び最終用途に応じて、異なる製品品質目標が、各製品等級に対して設定される。メルトインデックス、密度、及び溶融弾性は、製品品質及び生産される製品の一貫性を示す、及び測定するための主要パラメータである。メルトインデックスは、平均分子量を反映し、ＣＴＡ系のレベル及び寄与を変動させることによって調節及び／または制御することができる。短鎖分岐（ＳＣＢ）レベルは、製品密度に対する指標であり、この密度は典型的に、ある特定の範囲、例えば、０．９２４±０．０１０ｇ／ｃｍ３で変動してもよい。長鎖分岐（ＬＣＢｆ）レベルは、分子量分布、またその結果として粘弾特性、例えば溶融強度に強く影響を与え、これは、吹込及び流延膜、発泡体、押出コーティングなどの用途に重要である。ＳＣＢ及びＬＣＢレベルのような特性は、適用される重合温度及び圧力レベルの影響を強く受ける。更に、ＬＣＢレベルは、反応器システムにおけるポリマーレベルプロファイルの影響も受ける。
【００７７】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて１０％未満の合わせた重量の１つ以上の添加剤を含み得る。一実施形態では、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。
【００７８】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーを更に含み得る。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が、調製され得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然及び合成ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例となるポリマーには、プロピレン系ポリマー（共に、衝撃変性ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、複数の反応器のＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物などの、不均質に分岐したＰＥ及び均質に分岐したＰＥの「反応器中」組成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にチーグラーナッタ触媒作用を介する）、均質に分岐した線状または実質的に線状のＰＥ（典型的にメタロセン触媒作用を含むシングルサイトを介する）を含む様々な種類のエチレン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。他のエチレン系ポリマーには、オレフィンプラストマーと、エラストマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹプラストマー及びＥＮＧＡＧＥエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマー）などの、均質のポリマーが挙げられる。プロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマーもまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。
【００７９】
用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材上への押出コーティング；単層膜及び多層膜；吹込成形、射出成形、またはロト成形物品などの成形物品；コーティング；繊維；ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。本発明のポリマーは、限定されないが、透明及び／または収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得る。他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物の構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
本発明は、本発明のプロセスにより作製されたエチレン系ポリマーも提供する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。本発明のポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８１】
本発明は、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態では、組成物は、別のエチレン系ポリマーを更に含む。本発明は、本発明の組成物を形成した少なくとも１つの構成成分を含む物品を提供する。一実施形態では、物品は押出コーティング樹脂である。別の実施形態では、物品は膜である。別の実施形態では、物品は、金属ワイヤの周りの絶縁材料及び／または保護層である。別の実施形態では、物品は発泡体である。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８２】
一実施形態では、Ｚ１／Ｚｉは、１よりも大きいように制御される。一実施形態では、Ｚ１／Ｚｉは、１未満であるように制御される。一実施形態では、Ｚ１／Ｚｉは、０．２〜２．０、または０．３〜１．８、または０．４〜１．６、または０．５〜１．５であるように制御される。
【００８３】
一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器システムの設計負荷を満たすように最大化される。一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器システムのドライブの最大負荷（機械的または電気的）を満たすように最大化される。一実施形態では、二次圧縮器システムの処理量は、最大吐出し圧力で操作されるときの二次圧縮器の設計負荷及び／または二次圧縮器システムのドライブの最大負荷（機械的または電気的）を満たすために、プランジャ及び／またはシリンダの大きさを最大化することによって最大化される。
【００８４】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
【００８５】
「エチレン供給流」または「エチレン系供給」または「エチレン系供給流」または「エチレン供給」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部への供給流を指し、供給流の構成成分の全てのモル量に基づいて過半量のエチレンを含む。任意に、更なる連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス構成成分（潤滑油、溶媒などのようなもの）及び／または不純物（例えば、開始剤分解生成物である）のうちの１つが、供給流中に存在し得る。
【００８６】
「総エチレン系供給流量」という用語は、本明細書において使用する場合、反応器構成に供給された全てのエチレン系供給流量の合計を指す。
【００８７】
本明細書において使用する場合、「エチレン系供給物構成成分」という用語は、反応部への注入口において反応部に添加される、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または他の構成成分（例えば、新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物を含むが、これらに限定されない）を指す。一実施形態では、エチレン系供給物構成成分は、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または、新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。別の実施形態では、エチレン系供給物構成成分は、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、開始剤（例えば、酸素）、ならびに／または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。
【００８８】
「ＬＣＢ含量」という用語は、１０００個の炭素（総炭素）当たりの長鎖分岐のレベルを指す。ＬＣＢ含量は、エチレン及び任意に存在するコモノマーの「ポリマーへの移動」、ならびに「伝搬」の速度の助けを借りて計算される。Ｃ＝Ｃ二重結合を含むコモノマーは、それらの二重結合基におけるそれらの２個の炭素による１０００Ｃ当たりのＬＣＢレベルの計算で表される。ＬＣＢ含量は、最終ポリマー（最終生成物ＬＣＢｆ）、反応器に沿って進行しているポリマー形成（累積ＬＣＢｆ）、または反応器の局所重合条件の関数としての局所的に形成されたポリマー（局所ＬＣＢｆ）のレベルとして得ることができる。
【００８９】
「エチレン転化」または「エチレン転化レベル」という用語は、本明細書において使用する場合、生成された最終ポリマーに組み込まれる、反応器に供給されるエチレンの重量分率を指す。
【００９０】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００９１】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、以下に定義される通り、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもとで、１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという用語、及び「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す、開始剤残渣及び他の構成成分、例えば、潤滑油、溶媒などを含み得る。
【００９２】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００９３】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００９４】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【００９５】
「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、唯一のモノマーの種類としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００９６】
本明細書で使用される「長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）」という用語は、ポリエチレンに転化される１０００個のＣ原子（または５００個のエチレン単位）当たりの長鎖分岐をもたらす、後述される、ポリマーステップへの移動に関連する比率を指す。一般的にＬＣＢｆは、全ポリマーの平均数である。この比率は、ＮＭＲによって決定するか、またはシミュレーションによって計算することができる。本明細書で使用される数は、シミュレーションによって得られる。シミュレーションによって得られるＬＣＢｆは、ポリマー反応ＲＬＣＢ速度及び伝搬速度Ｒｐに対する移動の比率であり、組み込まれた１０００個の炭素原子に組み込まれた１つのエチレン単位を転化するために、この比率に５００を乗じる。ＲＬＣＢ＝ｋＬＣＢ＊［Ｒａｄ］＊［Ｐｏｌ］及びＲｐ＝ｋｐ＊［Ｒａｄ］＊［エチレン］。ＲＬＣＢ／Ｒｐの比率は、転化される１エチレン単位当たりのＬＣＢ形成の頻度のみを示すだろう。全ポリマーの総ＬＣＢｆを得るために、比率は、使用される反応器の温度、圧力、ならびに転化プロファイル上で積分しなければならない。これは一般的に、ＣｉＴのＰｒｅｄｉｃｉのようなシミュレーションソフトウェア、または類似プログラムにおいて行われ、これらは微分方程式を解くことができる。
【００９７】
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧（注入口圧力）で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００９８】
「注入口流」または「反応部注入口流」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部の注入口での総質量流量または総モル流量を指し、前の反応部から移動した質量流量またはモル流量＋任意のエチレン系供給流＋任意にＣＴＡ供給流＋任意に単独で、または別の供給流と一緒に供給される任意に開始剤供給流からなる。「支流」または「側部供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、連続反応部への、エチレン系供給流、ＣＴＡ系供給流、及び／または開始剤系を指す。
【００９９】
本明細書において使用する場合、「反応器システム」という用語は、ポリマーを重合及び単離するために使用される装置を指す。かかる装置には、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー−反応器冷却装置（複数可）、二次圧縮器（複数可）（またはハイパー圧縮器（複数可））、一次圧縮器（複数可）、及び／またはブースタ圧縮器（複数可）が挙げられるが、これらに限定されない。「反応器構成」という用語は、本明細書において使用する場合、ポリマーを重合するために使用される１つ以上の反応器、及び任意に１つ以上の反応器予熱器を指す。そのような反応器には、オートクレーブ反応器（複数可）、管状反応器（複数可）、ならびにオートクレーブ反応器及び管状反応器の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
「注入口圧力」または「反応器注入口圧力」という用語は、本明細書において使用する場合、第１の反応部の第１の注入口における圧力レベルを指す。
【０１０１】
「反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合反応が、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離するか、及び／もしくはフリーラジカルを発生する構成成分の添加によって開始または再開される反応器部を指す。一般的に、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体によって加熱及び／または冷却される。反応部は、新しい及び／もしくは再循環されたエチレン、ならびに／またはフリーラジカルもしくはフリーラジカルに解離する、及び／もしくはフリーラジカルを発生する構成成分の添加から始まることもある。「第１の反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合が、ラジカル及び／またはラジカルに解離する、及び／もしくはラジカルを発生する構成成分の添加によって開始される第１の反応器部を指す。第１の反応部は、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する、及び／もしくはラジカルを発生する構成成分、更に任意に、新しい及び／または再循環されたエチレン及び／またはコモノマー（複数可）の新たな供給が存在する点で終了する。
【０１０２】
「反応部の最高温度」または「ピーク温度」という語句は、本明細書において使用する場合、反応部において、例えば、オートクレーブ反応部（典型的に最大区域温度と述べられる）、管状反応部（典型的にピーク温度と述べられる）において測定される最高温度を指す。
【０１０３】
「反応部ｉの平均重合温度」という語句は、本明細書において使用する場合、反応部ｉの再開及びピーク温度の平均を指す。「形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度」という語句は、本明細書において使用する場合、ポリマーの最終量の初期の４０重量％が生成される反応器部分にわたる平均重合温度を指す。「形成された最後の６０重量％ポリマーの平均重合温度」という語句は、本明細書において使用する場合、総ポリマーの最後の６０重量％が生成される反応器部分の平均重合温度を指す。この部分は、最終ポリマーの最初の４０％が生成される反応器部分の終わりから始まる。
【０１０４】
「ハイパー圧縮器注入口圧力」という用語は、本明細書において使用する場合、ハイパー圧縮器システムの吸引側における圧力を指す。
【０１０５】
「二次圧縮器システム」という用語は、本明細書において使用する場合、２つの圧縮段階、つまり、第１圧縮段階及び第２圧縮段階でガス状供給物を圧縮するために使用される１つ以上の圧縮器＋任意の冷却器を指し、典型的に、エチレン系供給流が二次圧縮器システムの吸引圧力から第１圧縮段階の吐出し圧力に圧縮され、第２圧縮段階で、二次圧縮器システムの最終吐出し圧力に更に圧縮される。二次圧縮段階の注入口と組み合わせて第１圧縮段階の出口＋任意の冷却器（複数可）も二次圧縮器システムの「段間」と呼ばれる。典型的に、第１圧縮段階は、１００〜３５０バールの範囲の吸引圧力から、８００〜１６００バールの範囲の段間圧力に圧縮する。典型的に、第２圧縮段階は、上述の段間圧力から、２０００〜３６００バールの範囲の最終吐出し圧力に圧縮する。
【０１０６】
「プランジャ」という用語は、本明細書において使用する場合、二次圧縮器システムの吸引圧力から段間圧力に、または二次圧縮器システムの段間圧力から最終吐出し圧力にガス状供給物（例えば、エチレン系供給物）を圧縮する、シリンダアセンブリ内の往復与圧装置を指す。典型的に、プランジャ及びシリンダアセンブリの大きさは二次圧縮器システムの圧縮段階（第１または第２）内で均一であるが、二次圧縮器システムの第１及び第２圧縮段階で異なる。各プランジャはシリンダアセンブリの内部に収容される。
【０１０７】
「脈動」という用語は、圧縮器の駆動シャフトの各回転中のプランジャアセンブリの充填及び送達段階を含む、往復操作によって生じるプランジャの吐出しにおける不均一な流量状態を指す。不均一な流量パターンは、吐出し系における様々な圧力低下を生じさせ、したがって、圧縮器吐出し物及びエチレン系供給流の圧力条件を変動させる。２つ以上のプランジャ吐出し物が組み合わされる場合、１つのエチレン系反応器供給流を形成するために使用された異なるプランジャの吐出し物によって生じた流量パターンが重複せず、したがって、最小及び最大流量、ならびに反応器への供給ラインにおける圧力変動における差を最小限に抑えることを確実にするように注意がなされるべきである。好ましくは、流量パターンは、互いに相補的である（または位相が異なる）。好ましくは、１つのエチレン系反応器供給流に合わせられるプランジャは、位相が異なり、かつ／またはエチレン系反応器供給流に合わせられた３または４つのプランジャの組み合わせの倍数であるべきである。
【０１０８】
二次圧縮器システムの「許容最大負荷」という用語は、圧縮器フレーム、及び／またはシリンダ、プランジャ、ならびに接続及び駆動シャフトアセンブリに関連する構成要素に適用され得る最大機械力（負荷）を指す。「許容最大負荷」は、最も弱い構成要素により決定される。最大負荷は、構成要素の製造設計圧力、ならびに操作中の慣性力により決定される。
【０１０９】
二次圧縮器システムの「最大電気負荷」という用語は、モーターの製造設計に基づいて、圧縮器を駆動する電気モーターが連続操作において送達することができる最大電力を指す。
【０１１０】
「スプリッタ弁」という用語は、二次圧縮器システムから、及び２つ以上の反応器部への供給流量（例えば、エチレン系供給流）の分配を制御する装置を指す。「絞り弁」という用語は、ラインを通る流量を増加または減少させるために使用することができる制御弁を指す。
【０１１１】
二次圧縮器またはハイパー圧縮器は、例えば、各々が一次から流入する、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）から流入するエチレン系構成成分、及び／またはｂ）エチレン系構成成分のうちの少なくとも１つを、各々、その注入口圧力において反応器への供給に必要とされる圧力レベルにまで供給流を圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、往復プランジャ圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。
【０１１２】
「二次圧縮器処理量」という用語は、本明細書において使用する場合、供給物構成成分、例えば、圧縮され、反応器構成に供給されるエチレン系供給物構成成分の正味量を指す。二次処理量は、吸引側における、供給物構成成分、例えば、エチレン系構成成分の圧縮体積及び密度の関数である。二次圧縮器の吸引側における圧力及び温度条件は、圧縮されるべき供給物構成成分、例えばエチレン系構成成分の密度を画定する。「吐出し流」という用語は、本明細書において使用する場合、圧縮器（例えば、二次圧縮器）の吐出しから流出する流れを指す。
【０１１３】
「新しい」という用語は、エチレン系供給物構成成分（すなわち、「新しいエチレン」、「新しいＣＴＡ」）を参照して本明細書で使用するとき、外部の供給源（複数可）から提供され、再循環源（複数可）から内部で提供されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態では、新しいエチレンは、プロセス及びポリマー中の残留エチレンから、重合によって消費された、及び／または例えば、エチレンパージを通じて失ったエチレンを補うのに必要な「補給エチレン」として使用される。「再循環された」という用語は、反応物質を参照して本明細書で使用するとき（すなわち、「再循環エチレン」、「再循環ＣＴＡ」）、高圧分離器（複数可）及び／または低圧分離器（複数可）でポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応反応物質を指す。
【０１１４】
「供給」、「供給流量」、または「供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、注入口において反応部に添加される新しい及び／または再循環された構成成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、及び／または溶媒）を指す。
【０１１５】
「モル分率」という用語は、本明細書において使用する場合、混合物中の１つの構成成分対混合物の構成成分の総モルのモル比を指す。モル分率は、モル量またはモル流量の比率を計算することによって決定することができる。「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」という語句は、本明細書において使用する場合、第１の反応部に供給される（前方流を介して）新しいエチレンのモル量を、第１の反応部に供給される（前方流を介して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。「第ｎの反応部（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」という語句は、本明細書において使用する場合、第ｎの反応部に供給される（支流を介して）新しいエチレンのモル量を、第ｎの反応部に供給される（支流を介して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。
【０１１６】
「ＣＴＡ系」という用語は、一般的にメルトインデックスを制御するために重合プロセスに添加される単一のＣＴＡ、またはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、水素原子を、ラジカルを含む成長ポリマー分子に移動することができ、それによりＣＴＡ分子にラジカルが形成される構成成分を含み、それは次いで、新たなポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても既知である。「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」という用語は、本明細書において使用する場合、「連鎖移動の速度」と「エチレン伝搬の速度」との比率を指す。以下の実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参照文献を参照されたい。
【０１１７】
「Ｚ１／Ｚｉ」という用語は、本明細書において使用する場合、以下のように決定される。「反応器部ｉ中のＣＴＡｊの反応器部モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）は、「反応器部ｋ＝１からｋ＝ｉに供給されたそのＣＴＡ（前の反応部からの移動を除く）の総モル量」を、反応器部１からｉに供給されたエチレン（前の反応部からの移動を除く）の総モル量」で除したものと定義される（ｉ≧１であることに留意する）。この関係は、下の方程式ＡＣに示される。
【０１１８】
【数１】
2018532861.tif 000002
【０１１９】
方程式ＡＣにおいて、ｊ≧１であり、
【０１２０】
【数２】
2018532861.tif 000003
【０１２１】
は、「第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に新しく注入された第ｊのＣＴＡのモル量」であり、
【０１２２】
【数３】
2018532861.tif 000004
【０１２３】
は、第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に新しく注入されたエチレンのモル量」である。
【０１２４】
「反応器部Ｉ（Ｚｉ）におけるＣＴＡ（系）の移動活性」は、「反応器部中の各ＣＴＡの反応器部モル濃度の合計」を、その連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗じたものと定義される。方程式ＢＣを参照されたい。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比率Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は下の方程式ＢＣに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器部ｉ中のＣＴＡの総数である。ｉ≧１及びｎｃｏｍｐｉ≧１であることに留意する。
【０１２５】
【数４】
2018532861.tif 000005
【０１２６】
「Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部ｎに関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給された新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ（ＲＺｎ）に供給された新しいエチレンのモル分率」の比率を指す。
【０１２７】
エチレンホモポリマーの重合に関して、ＲＺ１及びＲＺｎ値は、次のように決定される。下の方程式ＡＥ及びＢＥを参照されたい。
【０１２８】
【数５】
2018532861.tif 000006
【０１２９】
式中、ｎｆｒｅｓｈ，ｅｔｈ，１は、反応部１に供給された新しいエチレン（一次から）のモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｆｒｅｓｈ，ｅｔｈ，ｎは、反応部ｎに供給された新しいエチレン（一次から）のモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｅｔｈ，１は、反応部１に供給されたＨＰＲ再循環からのエチレンのモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｅｔｈ，は、反応ｎに供給されたＨＰＲからのエチレンのモル流量［ｍｏｌ／時間］である。
【０１３０】
方程式ＡＥ及び方程式ＢＥは、本明細書において使用する場合、ＲＺ１及びＲＺｎを計算するために、反応器への全体的なエチレン系供給流の６０ｍｏｌ％が高圧再循環（ＨＰＲ）流量からであると仮定する。エチレン系供給流の残りの４０ｍｏｌ％は、新しいエチレン及び低圧再循環（ＬＰＲ）流量を含む一次からである。新しいエチレンは、３３．３ｍｏｌ％であり、これは、転化され、パージ流量により失ったエチレンを含む。よって、低圧再循環（ＬＰＲ）流量は、６．７ｍｏｌ％であり、これは、ＬＰＲ及び二次圧縮器グランド漏れからのエチレンを含む。
【０１３１】
「開始剤系」という用語は、各々一般的に、重合プロセスに添加される溶媒（例えば、炭化水素溶媒）中に溶解される、単一の開始剤、または開始剤の混合物を含む。「注入位置」という用語は、本明細書において使用する場合、（重合プロセスで使用される）装置の注入口の場所を指し、そこで供給流が装置に追加される。「供給条件」という用語は、本明細書において使用する場合、反応器に供給される構成成分、例えば、エチレン、ＣＴＡ、開始剤、及び／またはコモノマー（複数可）のモルでの流量を指す。「最高出口温度」または「下げる前の温度」という用語は、本明細書において使用する場合、最後の反応部の終わりでの最高温度を指す。
【０１３２】
「反応ｉにおけるプロセス速度」という用語は、本明細書において使用する場合、プロセスまたはエチレン系構成成分の体積流量を、反応部で使用される反応器管の横断面積で除したものであり、次のように計算される：
【０１３３】
【数６】
2018532861.tif 000007
【０１３４】
式中、
【０１３５】
【数７】
2018532861.tif 000008
【０１３６】
は、反応部ｉに供給された総構成成分（モノマー、コモノマー、ＣＴＡ、不純物などを含む）の体積流量であり、反応ｉに供給された総質量流量を流量の密度で除することにより計算され、ｄｉ［ｍ］は、反応器部ｉの内管径である。「反応部ｉにおける平均プロセス速度」という用語は、反応部ｉの長さで平均化したプロセス速度を指す。
【０１３７】
試験方法
メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従ってＩ１０を測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。
【０１３８】
分岐の１３Ｃ  ＮＭＲ
試料調製：弛緩剤として０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含むおよそ２．７ｇのテトラクロロエタンーｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に添加することにより、各ポリマー試料を１３Ｃ  ＮＭＲのために調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化する。
【０１３９】
データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して、データを収集する。データファイル当たり１２８０〜２５６０のトランジェント、６秒パルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃の試料温度でのインバースゲートデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、ロックモードで、非回転試料で行われる。データを取得する前に７分間、試料を熱的に平衡化する。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥトリアッドを内部基準にする。
【０１４０】
ＬＤＰＥは、多くの種類の分岐、例えば、１，３−ジエチル、第四級炭素（ｇｅｍジエチル）上のエチル分岐、Ｃ４、Ｃ５以上を含み、ブテンまたはプロピレンが使用される場合、単離されたＣ２分岐（ブテンから）またはＣ１（メチル、プロピレンから）分岐が観察される。全ての分岐レベルは、下の表Ａに示されるように、約４０ｐｐｍ〜５ｐｐｍのスペクトルを積分し、整数値を１０００に設定し、その後、各分岐の種類に関連するピークを積分することにより決定される。次に、ピーク積分は、ポリマー中の１０００Ｃ当たりの各分岐の種類の数を表す。表Ａの最後の列は、各積分範囲に関連する炭素を記載する。ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐の直接測定を表示し、長い分岐は「鎖端部」と区別されない。この値は、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び他の線状ポリマーとは異なって定義される分岐レベルを表す。全ての鎖または６個以上の炭素の分岐の端部から３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍピークが使用される。長鎖分岐機構によりＣ６＋分岐の数を得るために、測定されたＣ６＋の数は、ＬＤＰＥ分子における主骨格の両端基の存在、及び炭素数が≧８のアルファ−オレフィンの使用の可能性について補正されなければならない。
【０１４１】
【表Ａ】
2018532861.tif 000009
【０１４２】
実験
ＣＰ１〜ＣＰ３、ＣＰ１．１、及びＣＰ１．２に使用されたフロースキーム
図１は、管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合プラント構成の一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、「全前方ガス」反応器構成を表す反応器の第１（前方）の反応部に送られる。流れ（１）は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と流れ（３）に組み合わされ、二次圧縮器システム（ハイパー）の注入口に送られる。二次圧縮器システムは、エチレン供給流を十分なレベルに加圧し、高圧管状反応器（反応器）に供給する。この反応器構成においてＣＴＡ系補給（新しい）供給を描写する流れ（４）は、ハイパーの注入口（複数可）、段間、または出口に供給され得る。ＣＴＡ系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。流れ（６）は、潜在的なコモノマー供給物を表す。コモノマー流れ（６）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）に、及び／または反応部内に直接、供給され得る。二次圧縮器システムの吐出し温度は、典型的に、６０〜１００℃の範囲である。第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的に、１３０〜１８０℃の温度に予熱されるが、側部供給のエチレンは、二次圧縮器システムの吐出し温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
【０１４３】
反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系（複数可）の助けを借りて、重合は開始される。各反応部内の最高温度は、各反応部の開始時に、開始系の濃度及び／または供給量を調整することによって設定点で制御される。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含むエチレンが豊富な流れ（１５）と、ポリマーが豊富な流れ（１１）とに分離し、これは、さらなる分離のためにＬＰＳに送られる。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳで分離されるポリマーは、（１２）で更に処理される。ＬＰＳで除去されたエチレンは、ブースタに供給され、ここで圧縮中に、溶媒、潤滑油、及び他の構成成分などの凝縮物質が、流れ（１４）を通して回収及び除去される。ブースタの出口を、補給エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によって更に圧縮する。
【０１４４】
ＣＰ４〜ＣＰ６及びＩＰ５．１のフロースキーム
図２は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合プラント構成の一般化したフロースキームを示す。流れ（１）は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される新しいエチレン補給である。一次圧縮器の流れ（２）は、高圧再循環流量（１７）と組み合わされて、流れ（１８）を形成する。流れ（１８）は、流れ（４）及び流れ（１９）に分けられる。流れ（１９）は流れ（５）となる。流れ（４）及び（５）は、二次圧縮器システムに送られる。コモノマー（流れ６及び７）及び補給ＣＴＡ（流れ４及び５）は、流れ（４）及び（５）に注入される。二次圧縮器からの吐出し流（９）は、第１（前方）の反応部に送られるが、流れ（８）は、支流としてライン（２０）を通って第２の反応部の注入口に送られる。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ系補給（新しい）供給を描写する。任意に、コモノマー（複数可）は、流れ（６）及び／または（７）を通して供給され得る。ＣＴＡ補給流（６）及び／または（７）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、及び／または反応部の注入口（複数可）に供給され得る。スキームの残りの部分は、図１の説明に記載される。
【０１４５】
ＩＰ５．２及びＩＰ５．３に使用されたフロースキーム
図３は、エチレンが反応器の前方（流れ９）及び側方（流れ２０）に送られる高圧重合を示す。図３において、一次圧縮器から流入する流れ（２）の新しいエチレンは流れ（４）に送られる。全ての他の残りの流れは、上記の図２の説明に記載される。
【０１４６】
ＣＰ７〜ＣＰ９及びＩＰ８．１のフロースキーム
図４は、エチレンが反応器の前方（流れ９）及び２つの側方注入口（流れ（２０）及び流れ（２１））に送られる高圧重合を示す。全ての他の残りの流れは、上記の図２の説明に記載される。
【０１４７】
ＩＰ８．２及びＩＰ１０．２のフロースキーム
図５は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、反応器への３つのエチレン系供給流に分割される。流れ（１）は、一次圧縮器によって、ブースタ圧縮器の出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ（２）は（１９）に送られる。流れ（１９）は、流れ（１９ａ）に送られ、（１９）からの残りのエチレンは、ライン（３ａ）を通って（１９ｂ）に送られる。高圧再循環流（１８）は、流れ（１９ｃ）に向けられ、（１８）からの残りのエチレンは、ライン（３ｂ）を通ってライン（１９ｂ）に送られる。流れ（１９ｃ）、（１９ｂ）、及び（１９ａ）は、二次圧縮器システムによって、反応器の注入口圧力に圧縮され、それぞれ、９、２０、及び２１を通って第１、第２、及び第３の反応部の注入口に送られる。この反応器構成においてＣＴＡ系補給（新しい）供給を描写する流れ（４）は、二次圧縮器システムの圧縮流（１９ｃ）の注入口（複数可）、段間、または出口にも供給され得る。ＣＴＡ系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。
【０１４８】
流れ（６）及び流れ（７）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）にも供給され得る任意のコモノマー供給物を表す。任意に、流れ（４）及び（６）も、（１９ｂ）及び／または（１９ａ）に向けられてもよい。二次圧縮器システムの吐出し温度は、典型的に、６０〜１００℃である。第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的に、１３０〜１８０℃の温度に予熱されるが、反応器への側部供給に供給されるエチレンは、二次圧縮器システムの吐出し温度で供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図１に関して上述される。
【０１４９】
ＣＰ１０〜ＣＰ１２、ＩＰ１０．１、ＩＰ１１．１、及びＩＰ１２．１のフロースキーム
ＣＰ１０、ＣＰ１１、ＣＰ１２、ＩＰ１０．１、ＩＰ１１．１、及びＩＰ１２．１に使用されたプロセスフロー図を図６に示す。それは、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームであり、３つ全てのエチレン系供給流は、分割され、二次圧縮器システム上で分離された状態が保たれる。流れ（１）は、一次圧縮器によって、ブースタ圧縮器の出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される新しい（補給）エチレンである。流れ（２）は、高圧再循環からの流れ（１７）と組み合わされて、流れ（１８）を形成する。新しいＣＴＡ系（流れ４）及び任意のコモノマー（流れ５）が流れ（１８）に添加されて、流れ（１９）を作製してもよい。その後、流れ（１９）が流れ（１９ａ）、流れ（１９ｂ）、及び流れ（１９ｃ）に分割され、この流れ（１９ａ）は、圧縮後に反応器の前方に送られるが、流れ（１９ｂ）及び流れ（１９ｃ）は、ライン（２０）及びライン（２１）を通って反応器の側方に送られる。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図２に関して上述される。
【０１５０】
重合シミュレーション
適用される反応スキーム及び速度での重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載されている（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ））。他の反応器及び製品のモデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予期されるプロセス及び製品の応答は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、及び速度パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び速度パラメータは、以下に記載される。
【０１５１】
重合シミュレーションは、上述のＧｏｔｏ，ＬＤＰＥシミュレーションモデルにより達成された。Ｇｏｔｏらによって使用された速度データは、次の参照文献：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で行われた、高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって次のように記載されている：ｉ）エチレンの伝搬、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。
【０１５２】
主反応に対する速度データは、表１に示され、表中、ｋｏは、前指数または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映する活性化体積である。全ての速度定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値がバックバイティングの値であり、これらが、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐（Ｃ１３ＮＭＲ技法によって分析される）をより反映するために最適化されたことを除いて、Ｇｏｔｏらからである。
【０１５３】
【表１】
2018532861.tif 000010
【０１５４】
高圧（注入口圧力≧１００ＭＰａ）のフリーラジカル重合において、分岐は、次の主反応により形成することができる：ａ）エチル及びブチル分岐をもたらす分子内反応であるバックバイティング反応、ｂ）アルファ−オレフィンをポリマー分子内に組み込む反応（かかるアルファ−オレフィンは連鎖移動剤として使用される（例えば、プロピレン、１−ブテンなど））、ｃ）ポリマー分岐が停止される前のエチレン挿入の数に依存する炭素長を有するポリマー分岐をもたらすポリマーへの移動を伴う反応。例えば、分子間水素移動は、成長ポリマー分子の停止、及び「死」または不活性ポリマー分子の再活性化をもたらす。ポリマーへの移動を伴う反応に関して（上記の「ｃ」）、理論的には、この反応は、最大１０００個及びそれ以上の炭素のエチル及びブチル分岐に変化する分岐長をもたらし得る。この反応によるエチル及びブチル分岐の形成は、非常に低く小さなレベル、典型的に、１０００個の炭素当たり０．１未満で生じるのみである。長鎖分岐は、分子間水素移動から形成され（上記の「ｃ」）、最終ポリマーの分子量分布の拡大をもたらす。上記の「ｂ」の反応に関して、アルファ−オレフィンの組み込みは、最終ポリマーの分子量分布の拡大をもたらさない。１３Ｃ  ＮＭＲは、Ｃ６以上と定義される長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを測定するために使用することができるが、ＮＭＲスペクトルに対する補正は、より高いアルファ−オレフィンの存在を伴って、または伴わずに作製されたポリマー試料のスペクトルを比較することによって、８個以上の炭素数を有する任意のアルファ−オレフィン（ＣＴＡ）の存在に関して行われ得る。Ｇｏｔｏら及びＹａｍａｍｏｔｏらによって開発された速度は、温度、圧力、及びポリマー濃度（組み込まれたエチレン単位として表される）などのプロセス条件の関係、分子間水素移動（「ポリマーへの移動」）の速度パラメータ、及び最終ポリマーの分子量分布に対する分子間水素移動のレベルの影響に焦点を当てている。長鎖分岐速度は、温度、圧力、及びポリマー濃度（組み込まれたエチレンの数として表される）の関数である。長鎖分岐頻度は、長鎖分岐速度対エチレン及び／またはコモノマーの伝搬の比率の関数である。表１は、長鎖分岐が伝搬速度よりも高い活性化エネルギーを有し、したがって、長鎖分岐頻度がより高い重合温度によって促進されることを示す。
【０１５５】
選択されたＣＴＡの速度データが、表２に示される。速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決定されたＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）上の速度定数（以下の参照文献を参照されたい）、及びＧｏｔｏらによって示されている通りのエチレン伝搬速度（表１を参照されたい）の助けを借りて計算された。
【０１５６】
【表２】
2018532861.tif 000011
【０１５７】
そのＣＴＡ官能基のそばのプロピレンはコモノマーとしても作用し、追加のメチル分岐をもたらす。これらの追加のメチル分岐は、典型的に、ポリマーの密度を０．００１〜０．００４ｇ／ｃｃ低下させる。更に、コモノマー活性は、反応器周期当たりの全体的な消費レベルを増加させ、これにより、より多くのプロピレンがＣＴＡならびにコモノマーとして消費を補うために添加されなければならない。
【０１５８】
参照文献：
一般：Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．，Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ−Ｐｏｌｙａｅｔｈｙｌｅｎ，Ｖｏｌ．５１（１９７９）Ｎｒ．１０，ｐａｇｅｓ  ９６０−９６９。Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：  Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｇ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ，“Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，Ｎ．１−２，Ｆｅｂ  １９８２，ｐａｇｅｓ  ７−１５。連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、次に記載されている：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ．１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）のＬＤＰＥシミュレーションモデルを参照されたい。
【０１５９】
開始剤系
表３は、温度及び圧力が、活性化エネルギー（Ｅａ）及び活性化体積（ΔＶ）を介して、伝搬速度及びラジカル停止速度に著しい影響を有することを示す。ペルオキシド効率は、比率
【０１６０】
【数８】
2018532861.tif 000012
【０１６１】
の影響を受け、そのため、温度及び／または圧力レベルの上昇とともに増加し、温度及び／または圧力レベルの低下とともに減少する。例えば、Ｔｈｅｏ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎら（上述の参照文献を参照されたい）は、その論文「Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」において、高圧ＬＤＰＥ反応器において、ある特定の温度水準に達するまでの開始剤の消費は、操作圧力の影響を強く受けることを示す。このため、開始剤系の量を増加させずに操作圧力を低下させることは、所与の反応器システムに対してより低い最大区域またはピーク温度（複数可）及びより低いモノマー転化レベルをもたらし、逆もまた同様である。
【０１６２】
【表３】
2018532861.tif 000013
【０１６３】
管状反応器シミュレーションの詳細
表４及び表５は、本発明及び比較重合の反応器構成及びプロセス条件を示す。メルトインデックスを制御するためにシミュレーションに使用されたＣＴＡの種類は、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）、プロピレン、及びイソ−ブタンである。ＰＡは１０％の転化を伴う０．３３の活性（Ｃｓ）を有し、プロピレンは、ＣＴＡ及びコモノマー官能基の両方を有するため（１３６０ａｔｍ及び１３０℃で、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより測定される）、０．０１２２のＣｓ及び２０％の仮定転化を有する。シミュレーションに使用されたポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分及び１０ｇ／１０分であり、より広いＭＩ範囲に容易に拡大することができる。６０メートルトン／時間のエチレン系処理量を用いて（ＣＰ２及びＣＰ３の３５Ｍｔ／時間を除く、データはＪＰ０５０３４４２２から得た）、３２０ＭＰａ（３２００バール）以下の反応器注入口圧力で操作する高圧管状反応器に関して重合をシミュレーションする。ハイパー圧縮器から流入するエチレン系流量は、１００／０／０／０（ＣＰ１〜ＣＰ３、ＣＰ１．１、及びＣＰ１．２）、または５０／５０／０／０（ＣＰ４〜ＣＰ６、ＩＰ５．１、ＩＰ５．２、及びＩＰ５．３）、または２５／２５／５０／０（ＣＰ７〜ＣＰ９、ＩＰ８．１、及びＩＰ８．２）、及び３３／３３／３３／０（ＣＰ１０、ＣＰ１１、ＣＰ１２、ＩＰ１０．１、ＩＰ１０．２、ＩＰ１１．１、及びＩＰ１２．１）で分割され、これはエチレン系流が完全に前方に送られたか、または反応器の前方及び側方の両方にわたって部分的に分配され得ることを示す。管状反応器構成は、４つ以上の反応部の全長最大数千メートルを構成する。本発明において、反応器長さは、反応器構成により、１３００〜１５００メートルである。反応器管の内径は、第１の反応部に関しては２７ｍｍ〜５４ｍｍであり、反応器の残りの部分に関しては３８ｍｍ〜５４ｍｍである。反応器の寸法は、約１２〜１４ｍ／秒の良好なプロセス速度を維持するように選択される。反応器にわたる圧力低下は、全てのシミュレーションに関して約５００バールである。全てのシミュレーションにおいて、支流は、反応器に供給される前に４０℃に冷却された。
【０１６４】
複数の単一開始剤の混合物を含む開始剤系は、複数の反応部を創出するように異なる場所で反応器に注入され、このようにして、４つのピーク温度プロファイルを創出し、全体の転化を高める。各ペルオキシドの半減期時間は、表３に列記される。典型的に、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物が使用されたが、低い開始及び／または再開温度では、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＩＶ）が添加されるか、またはより低いピーク温度（２７０℃以下）の場合には、ＤＴＢＰはＴｅｒｔ−ブチルペルアセテート（ＴＢＰＡ）に置き換えられた。
【０１６５】
反応部の冷却または加熱のための水温度は、向流モードで１５５℃の注入口温度で操作される。代替的に、水温度は、他の一様なまたは一様でない設定で操作されてもよい。冷却部は並流及び／または向流モードで操作され得る。シミュレーションは、１５０℃の第１の反応部の注入口温度で行われた。
【０１６６】
形成された最初の４０重量％（ＡＰＴ４０％）ポリマー及び形成された最終ポリマーの最後の６０重量％（ＡＰＴ６０％）の平均重合温度（ＡＰＴ）の導出
４０重量％のポリマー形成が「Ｔｐ，Ｚ３，ａ」によって示される反応器長さＬ３，ａの反応部３内で達せられると仮定する（図７を参照されたい）。最終ポリマーの最初の４０重量％となるポリマーの量は、（方程式１）において計算される。
ＭＰ４０％＝０．４×Ｍ生成された総ポリマー［ｋｇ／時間］    （方程式１）。
【０１６７】
ポリマー形成のこの量は、第１または第２または第３の反応部のいずれかにおいて達せられ得る。下の計算例において、最終ポリマーの最初の４０重量％は、第３の反応部で形成される。
【０１６８】
反応部３は、Ｚ３，ａ及びＺ３，ｂと呼ばれる２つの別個の反応部と考えられる。Ｚ３，ａは、それぞれ、Ｔｒｅ−ｉｎｔ，Ｚ３及びＴＰ，Ｚ３，ａの再開及びピーク温度を有する。その後、Ｔｐ，Ｚ３，ａは、反応部Ｚ３，ｂの再開温度となる。
【０１６９】
プロセスシミュレーションの生成量は、４０重量％ポリマー形成点となる正確な温度を明らかにしないが、前のまたは後の場所での温度は得られる。４０％ポリマー形成点となる温度は、下の計算に従い、前の及び後のデータ点から計算される。
【０１７０】
Ｔｐ，Ｚ３，ａの計算（形成された４０重量％ポリマーでの重合温度）
【０１７１】
【数９】
2018532861.tif 000014
【０１７２】
（方程式１を支持する実証に関しては図７を参照されたい）、式中、
【０１７３】
【数１０】
2018532861.tif 000015
【０１７４】
【数１１】
2018532861.tif 000016
【０１７５】
は、４０重量％ポリマー形成より下（前）及び上（後）のポリマー形態の重量％である（図７において、ちょうど「Ｔｐ，３，ａ」またはＬ３，ａの左側及び右側の場所）。データ点は、プロセスシミュレーション結果から直接得られる。
【０１７６】
【数１２】
2018532861.tif 000017
【０１７７】
【数１３】
2018532861.tif 000018
【０１７８】
【数１４】
2018532861.tif 000019
【０１７９】
【数１５】
2018532861.tif 000020
【０１８０】
に対応するＴｐ，Ｚ３，ａの左側及び右側の温度［℃］である。反応器長さ（Ｌ）での累積生成量は、「ＭＰ，Ｌ」で示される。「Ｌ」は、第１の反応部の第１の注入口から反応器の関心の場所までの反応器長さとして定義される。反応部（Ｚｉ）の生成量は、「ＭＰ，Ｚｉ」で示され、ここで、「ｉ」は、反応部の数を示す。反応部ｉの終わりでの累積生成量は、「ＭＰ，Ｌ，Ｚｉ」で示される。反応部Ｚ３，ａ及びＺ３，ｂで生成されたポリマーの量は、次の方程式により計算される。
ＭＰ，Ｚ３，ａ＝ＭＰ４０％−ＭＰ，Ｚ１−ＭＰ，Ｚ２［ｋｇ／時間］  （方程式３）、
ＭＰ，Ｚ３，ｂ＝ＭＰ，Ｚ３−ＭＰ，Ｚ３，ａ    ［ｋｇ／時間］  （方程式４）。次の反応部（例えば、反応部（ｉ＋１）と同様に、次の方程式が適用される。
ＭＰ，Ｚ４＝ＭＰ，Ｌ４−ＭＰ，Ｚ３，ｂ    ［ｋｇ／時間］    （方程式５）、式中、ＭＰ，Ｚ１、ＭＰ，Ｚ２、ＭＰ，Ｚ３、ＭＰ，Ｚ３，ａ、ＭＰ，Ｚ３，ｂ、ＭＰ，Ｚ４は、それぞれ、反応部１、２、３、３ａ、３ｂ、及び４で形成されたポリマーの量［ｋｇ／時間］である。各反応部（または反応部ｉ）の平均重合温度は、再開及びピーク温度の平均温度である。
【０１８１】
【数１６】
2018532861.tif 000021
【０１８２】
式中、ｉは、第１、第２、第３、または第４の反応部である。ＡＰＴ４０％及びＡＰＴ６０％は、次の（方程式７）及び（方程式８）において計算される。
【０１８３】
【数１７】
2018532861.tif 000022
【０１８４】
ΔＡＰＴ（６０−４０）％＝ＡＰＴ６０％−ＡＰＴ４０％    ［ｋｇ／時間］  （方程式９）、式中、ＭＰ，Ｚｉ，ａは、反応部Ｚｉ，ａにおいて生成されたポリマーの量である。
ＭＰ４０％＝０．４×Ｍ生成された総ポリマー        ［ｋｇ／時間］  （方程式１０）。ＩＰ８．１に関するＡＰＴ４０％、ＡＰＴ６０％、及びΔＡＰＴ（６０−４０）％の計算の例。
【０１８５】
プロセスシミュレーション結果は、最終ポリマーの４０重量％が反応部３で形成されることを示す。最終ポリマーの約３８．８重量％が２０６℃の温度で形成された。最終ポリマーの約４１．８重量％が２１７℃の温度で形成された。形成されたポリマーの最初の４０％の温度は、
【０１８６】
【数１８】
2018532861.tif 000023
【０１８７】
であり、
ＭＰ４０％＝０．４×ＭＰ（生成された総ポリマー）＝０．４×１９１２８＝７６５１［ｋｇ／時間］。反応部Ｚ１において形成されたポリマーの量は、１４９４［ｋｇ／時間］である。反応部（１＋２）において形成されたポリマーの量、またはＭＰ，Ｌ，  Ｚ２（図７の反応部２の終わりに形成された累積ポリマーの量）は、４３９９［ｋｇ／時間］である。反応部（１＋２＋３）において形成されたポリマーまたは反応器の場所Ｌ３での累積ポリマー（ＭＰ，Ｌ，Ｚ３）の量は、１４３８８［ｋｇ／時間］である。反応部４の終わり（またはこの場合、反応器の終わり）のポリマー形成量は、１９１２８［ｋｇ／時間］である。
【０１８８】
したがって、各関連の反応部分区域において形成されるポリマーの計算量は、次の通りである：ＭＰ，Ｚ３，ａ＝ＭＰ４０％−ＭＰ，Ｌ，Ｚ２＝７６５１−４３９９＝３２５３    ［ｋｇ／時間］、
ＭＰ，Ｚ３，ｂ＝ＭＰ，Ｌ，Ｚ３−ＭＰ，Ｚ３，ａ−ＭＰ，Ｌ，Ｚ２＝１４３８８−３２５３−４３９９＝６７３７    ［ｋｇ／時間］、
ＭＰ，Ｚ４＝ＭＰ，Ｌ，Ｚ４−ＭＰ，Ｌ，Ｚ３＝１９１２８−１４３８８＝４７４０［ｋｇ／時間］。各反応部の平均重合温度ＡＰＴ４０重量％、ＡＰＴ６０重量％、及びΔＡＰＴ（６０−４０）％は、次の通りである：
【０１８９】
【数１９】
2018532861.tif 000024
【０１９０】
正規化された分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布（（ｄｗ／ｄｌｏｇＭ）とｌｏｇＭとの間の関係を表す）は、重合設計、プロセス開発、改善、及び操作に使用される重要なパラメータである。それは、所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類（狭いまたは広いＭＷＤ）を決定するために必要である。正規化されたＭＷＤデータは、ポリマーポピュレーションバランス方程式の解により重合速度（本研究におけるＧｏｔｏ速度）からＭＷＤを構築するために、ＰＲＥＤＩＣＩの市販のソフトウェアパッケージ（Ｄｒ．Ｍ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｍｂＨ，Ｐａｔｅｒ−Ｋｌｂｅ−Ｓｔｒａβｅ  ７，Ｄ−２６１８０  Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙにライセンスされる）を使用することによって得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩのために必要な入力は、使用されたＧｏｔｏ速度、ならびにモノマー及び／またはコモノマー、開始剤及びＣＴＡ流量、温度及び圧力プロファイル、ならびに経過時間であり、これらの全てはプロセスシミュレーションから得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージは、正規化されたＭＷＤデータを生成するために使用することができる。
【０１９１】
この研究において、各ポリマーのＭＷＤが計算され、その後、（方程式１１）に従い、ＣＰ１（１００／０／０／０）のＭＷＤで正規化された。ＣＰ１のシミュレーションされたＭＷＤ値は、５．７１である。
【０１９２】
【数２０】
2018532861.tif 000025
【０１９３】
管状反応器の比較重合：ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ１．２、ＣＰ２、及びＣＰ３
比較ポリマーＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ１．２、ＣＰ２、及びＣＰ３のシミュレーションは、反応器構成１００／０／０／０（エチレン系供給流が完全に第１の反応部に送られる）に対して行われた。反応器の内管径は、５４ｍｍのものであり、全反応器長さにわたって１３．６ｍ／秒の平均プロセス速度をもたらす。ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ１．２のシミュレーションにおいて、反応器注入口圧力及び全体的な転化レベルは、それぞれ、２８００バール及び３１．９％に維持される。転化レベルは、ＣＰ１．１及びＣＰ１．２に示されるように、最後のピーク温度を調整することによって標的レベルに維持される。ほぼ全てのシミュレーションは１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する生成物に関して行われたが、シミュレーション及び傾向は、異なるメルトインデックス及びＣＴＡ種類に容易に拡大することができる。１００／０／０／０反応器構成のシミュレーションにおいて、補給及び再循環の全てのＣＴＡは、第１の反応部に供給される。更なる詳細は、表４及び表５に見出すことができる。
【０１９４】
ＣＰ１において、エチレンは、４つの反応部において、２９０、２９０、２９０、及び２９０℃の高いピーク温度で重合され、最終生成物において、３．１３／１０００ＣのＬＣＢ含量をもたらす。生成された最初の４０％ポリマーの温度（ＡＰＴ４０％）及び最後の６０％ポリマー（ＡＰＴ４０％）は、２３１℃及び２７２℃であり、４２℃のΔＡＰＴ（６０−４０）％に対応する。
【０１９５】
正規化された分子量分布（ＭＷＤ）は、１００％である、つまり
【０１９６】
【数２１】
2018532861.tif 000026
【０１９７】
ＣＰ１のＭＷＤは、表６に報告される正規化されたＭＷＤ値を計算するために使用される。ＣＰ１．１のＡＰＴ４０重量％は、ＣＰ１よりも非常に低く（つまり、２０４℃対２３１℃）、したがって、ΔＡＰＴ（６０−４０）％は、４２℃から７７℃に増加する。全体的なＬＣＢレベルが増加し、わずかに広いＭＷＤ（１０３％対１００％）をもたらす。ＡＰＴ４０重量％を下げることによって、ＭＷＤは狭化されない。同様の結果が、２４０℃／２４０℃／３１８℃／３１８℃のピーク温度が適用されるＣＰ１．２において観察され、ＣＰ１．１の実施例にあるような、同様のＡＰＴ４０重量％が得られる。
【０１９８】
ＪＰ０５０３４４２２に記載される反応器構成及びプロセス条件を使用する更なるシミュレーションが実施され、ＣＰ２及びＣＰ３に示される（表４及び５を参照されたい）。これら２つのシミュレーションを使用して、２４００バールの低い反応器注入口圧力で狭いＭＷＤポリマーを作製する。より低い第１のピーク温度（ＣＰ２において２３０℃）操作は、反応部において等しい温度で操作する（ＣＰ３を参照されたい）よりも高いＡＰＴ４０％、高いＡＰＴ６０％、高い最終ＬＣＢｆ、ならびに高い転化レベルをもたらすことを示す。これらのシミュレーションの転化レベルは、それぞれ、２３．０及び２２．６％であることに留意する。
【０１９９】
管状反応器の比較重合：ＣＰ４、ＣＰ５、及びＣＰ６
ＣＰ４〜ＣＰ６は、反応部にわたって５０／５０／０／０のエチレン供給分配を有する高圧反応器構成を示す。シミュレーションは、１ＭＩを有する生成物に関して、及びＣｓ＝０．３３を有するＣＴＡを使用して行われた。ＣＰ４、ＣＰ５、及びＣＰ６において、一次圧縮器から流入する新しいエチレン、及びＨＰＲから流入する再循環さされたエチレンは、両反応器供給流にわたって等しく分配され、反応器に沿って等しいＣＴＡ（Ｚ１／Ｚｉ＝１）供給濃度をもたらす。
【０２００】
ＣＰ４において、２９０、２９０、２９０、及び２９０℃のピーク温度、ならびに３２００バールの反応器注入口圧力が適用され、１０４％の正規化されたＭＷＤ及び３１．９％の転化レベルがもたらされる。反応器注入口圧力を２８００バールのレベルに下げることにより、正規化されたＭＷＤは、１１９％に増加するが、転化レベルを３１．９％に維持する（ＣＰ５を参照されたい）。ＣＰ６は、どのくらいピーク温度が下げられなければならないかを示す、つまり、ＣＰ４にあるような、類似する正規化されたＭＷＤレベルに達するために、２８２、２８２、２８２、及び２８２℃に下げられなければならない。また、ＬＣＢｆ及びＡＰＴに関して、他の特性は、ＣＰ４と類似するレベルに留まる（より低い全体的な転化を除く（３０．７％対３１．９％））。
【０２０１】
管状反応器の比較重合：ＣＰ７〜ＣＰ１２。
比較ＣＰ７〜ＣＰ９のプロセス条件及び生成物特性は、２５／２５／５０／０対５０／５０／０／０のエチレン供給物分配を除き、ＣＰ４〜ＣＰ６の比較例と非常に類似する。ＣＰ７〜ＣＰ９において、一次圧縮器から流入する新しいエチレン、及びＨＰＲ及びＣＴＡ（補給及び再循環）から流入する再循環されたエチレンは、反応器供給流に案分して分配され、反応器に沿って等しいＣＴＡ供給濃度をもたらす。更に、ＣＰ１０〜ＣＰ１２の実施例は、３３／３３／３３／０反応器構成において等しいエチレン系供給流分配を使用するシミュレーションポリマーのプロセス条件及び特性を示す。反応部へのこの等しい流量分配は、二次圧縮器の第２圧縮段階において３、６、９、１２、１５などのプランジャを備える二次圧縮器システムに適している。シミュレーションポリマー特性を表６に示す。プロセス条件の詳細情報は、表４及び表５に見出すことができる。
【０２０２】
【表４−１】
2018532861.tif 000027
【０２０３】
【表４−２】
2018532861.tif 000028
【０２０４】
【表５−１】
2018532861.tif 000029
【０２０５】
【表５−２】
2018532861.tif 000030
【０２０６】
【表６】
2018532861.tif 000031
【０２０７】
本発明の重合ＩＰ５．１、ＩＰ５．２、ＩＰ５．３、ＩＰ８．１、ＩＰ８．２、ＩＰ１０．１、ＩＰ１０．２、ＩＰ１１．１、及びＩＰ１２．１
本発明のポリマーは、異なる反応器構成及び操作条件、ならびに他の重要なプロセスパラメータ、例えば、新しいエチレン及び／または新しいＣＴＡ分配を使用してシミュレーションされた（更なる詳細は表４及び表５を参照されたい）。ＩＰ５．１、ＩＰ５．２、及びＩＰ５．３は、第１のピーク温度を２４０℃に下げたが、残りのピーク温度は、転化レベルを３１．９％に維持するために増加して、２８００バールの圧力レベルで実施された。ＩＰ５．１において、正規化されたＭＷＤは、第１のピーク温度を下げることにより、１１９％から１０２％（ＩＰ５．１対ＣＰ５）に減少する。ＣＰ６において、ＩＰ５．１で達成されるように、正規化されたＭＷＤにおいて同様の減少が、ピーク温度を２８２、２８２、２８２、及び２８２℃に下げることにより得られ、これにより、転化レベルは３０．７％に低減される。ＩＰ５．１の実施例は、ＣＰ６と同じ正規化されたＭＷＤをもたらすが、大幅に高い転化レベル（３１．９％対３０．７％）でそれをもたらすことに留意することが重要である。更に、反応器の側方への新しいエチレン分配及び／または第１の反応部への新しいＣＴＡの分配を適用することにより、ＩＰ５．１の１０２％と比較して、正規化されたＭＷＤが、それぞれ、８３％（ＩＰ５．２）及び８０％（ＩＰ５．３）に更に減少されるが、転化は予想外に３１．９％に維持される。シミュレーションポリマーの特性は表６に示される。意外にも、ＩＰ５．１、ＩＰ５．２、及びＩＰ５．３は各々、各最終ポリマーにおいて最終ＬＣＢレベルが類似するにも関わらず、ＣＰ５と比較して、より低い正規化されたＭＷＤを示す。更に、ＡＰＴ４０重量％及びΔＡＰＴ（６０−４０）％レベルは、それぞれ、ＣＰ５の対応するレベルよりも大幅に低い及び高い。
【０２０８】
反応器の側方への２つの異なるエチレン供給流を伴うＩＰ８．１、ＩＰ８．２、ＩＰ１０．１、及びＩＰ１０．２に関して、類似する作用が得られた。例えば、ＩＰ８．１及びＩＰ８．２は、２５／２５／５０／０エチレン系供給流構成を使用するが、ＩＰ１０．１及びＩＰ１０．２は、３３／３３／３３／０反応器構成を使用する。シミュレーションは、最初の２つのピーク温度として２４０℃を使用して行われ、最後２つのピーク温度を増加させることにより３１．９％の転化を維持する。可能なＭＷＤ範囲に対する２５／２５／５０／０及び３３／３３／３３／０反応器構成の影響は、図８に示されるように、５０／５０／０／０構成（ＩＰ５．１〜ＩＰ５．３）の影響よりも更に顕著である（より広い範囲の可能なＭＷＤ値）。ＣＴＡ及びコモノマー活性の両方を有するＣＴＡの種類の影響は、ＣＰ１１及びＩＰ１１．１において研究された。例えば、ＣＴＡとして使用されたプロピレンは、コモノマーとしても作用し、よって、生成されたポリマーにおける通常のＳＣＢレベルに加えて、メチル基を創出し、これは、次いで、最終ポリマー密度を低下させる。表７は、メチル及びＳＣＢレベルに対するＣＴＡとしてプロピレンを使用する影響を示す。
【０２０９】
【表７】
2018532861.tif 000032
【０２１０】
更なるシミュレーションＣＰ１２及びＩＰ１２．１は、ＬＣＢｆ、ＭＷＤ、及びＡＰＴ４０重量％などのポリマー特性に対するより高いＭＩ（Ｉ２）の影響を研究するために行われた。表６に示されるように、両ポリマーは同じメルトインデックス（１０ＭＩ）及び類似するＬＣＢｆ値を有するが、本発明の重合ＩＰ１２．１は、ＣＰ１２の１１６％の正規化されたＭＷＤと比較して、非常に低い８９％の正規化されたＭＷＤを有する。これらの結果は、本発明のプロセスが様々なメルトインデックス値の、及び低い正規化されたＭＷＤ値を有するポリマーを生成するために使用され得ることを示す。ａ）第１の反応部により少ないエチレンを送る、ｂ）反応器の側方での供給流の流量及び／もしくは数を増加させる、ならびに／またはｃ）操作条件を変えることにより、形成された最初の４０重量％ポリマーの所望の平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）と組み合わせて各々が管状反応器構成のＭＷＤ機能を拡大するために使用され得ると結論付けることができる。
【０２１１】
生成物特性（正規化されたＭＷＤ、ＬＣＢｆ、ＡＰＴ４０重量％、ΔＡＰＴ（６０−４０）％により表される）に対するエチレン系スプリット比（反応器の前方に送られたエチレンのパーセンテージ）及びプロセス条件（圧力、温度、ＣＴＡ系の選択、ならびに新しいエチレン及び／または新しいＣＴＡの分配）の影響が検証された。次のことを発見した：（ｉ）ＡＰＴ４０重量％を下げ、ΔＡＰＴ（６０−４０）％を増加させることにより、全体的なエチレン系供給流が前方反応部及び側方反応部（複数可）に分割される反応器構成の狭いＭＷＤ機能を改善する、（ｉｉ）本発明の重合は、一定の転化レベルで、前方反応部及び側方反応部（複数可）にわたって全体的なエチレン系供給流の分配を使用する反応器構成で、狭いＭＷＤ生成物の生成を可能にする、（ｉｉｉ）一定の転化レベルで、第１及び／または第２のピーク温度を下げ、注入口圧力レベルを維持することにより、正規化されたＭＷＤが狭化される、（ｉｖ）異なる反応器条件を適用することにより、例えば、（ａ）狭いＭＷＤ生成物の生成のための本発明のＡＰＴ４０重量％の適用及びΔＡＰＴ（６０−４０）条件の増加、（ｂ）高圧、ならびに低い第１及び／または第２ピーク温度、（ｃ）差別化した新しいエチレン及び新しいＣＴＡ分配、（ａ）と（ｂ）及び／または（ｃ）との組み合わせは、プロセスの狭いＭＷＤ機能を拡大する。
【０２１２】
複数（≧２）のエチレン供給流を用いたＬＤＰＥの生成、及び異なる操作条件の適用（第１、第２、または第３の反応部における低いピーク温度（複数可）を含む）により、一定の及び／または高い転化レベルで狭いＭＷＤポリマーを生成することが可能となることが発見された。更に、第１、第２、または第３の反応部において、低いピーク温度（複数可）を適用する、及び主に反応器の側方に新しいエチレンを分配する、ならびに／または主に第１及び／もしくは第２の反応部に新しいＣＴＡを分配し、ＣＴＡ系のＣｓ値を選択することにより、狭いＭＷＤポリマーが高い転化レベル及び低い操作圧力で生成され得ることが意外にも発見された。意外にも、最も狭いＭＷＤポリマーが、全体的なエチレン系供給物の３０〜４０モル％が前方反応部に送られる一方で、残りのエチレン系供給物が２つ以上の反応部に分割される反応器構成で作製され得ることが分かった。より低い反応器注入口圧力で狭いＭＷＤポリマーを生成する機能は、エネルギー消費に関して、二次圧縮器システムの最適化、またはプランジャの大きさを拡張する、及び／もしくはシリンダの大きさを維持することによる、同じエネルギー消費に対する処理量の増加を可能にする。好ましいエチレン系供給物分配は、二次圧縮器システムの第２圧縮段階のプランジャ（複数可）の１つ以上の吐出し物を組み合わせ、組み合わせた流れを必要な反応器供給流に送ることにより達成することができる。絞り弁及びまたはスプリッタ弁の使用は、必要な流量分配を達成するための別の方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも３つの反応部及び少なくとも２つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第１の反応部の注入口圧力が、３２００バール以下であり、前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）が、２００℃以下である、プロセス。
【請求項２】
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも４つの反応部及び少なくとも３つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第１の反応部の注入口圧力が、３２００バール以下であり、前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、２０モル％〜７０モル％であり、
形成された最初の４０重量％ポリマーの平均重合温度（ＡＰＴ４０重量％）（形成されたポリマーの総量に基づく）が、２００℃以下である、プロセス。
【請求項３】
形成された最終ポリマーの最後の６０重量％（Ｔ２）と形成された最終ポリマーの最初の４０重量％（Ｔ１）との間の重合温度の差（Ｔ２−Ｔ１）が、５８℃以上である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エチレンが、第１の反応部（１）、ならびに２つ以上の後続反応部である区域ｎ及び区域ｎ＋１または区域ｎ＋２に供給され（式中、ｎ＞１である）、前記エチレンが、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、次の比率：
ａ）反応部ｎに関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎが、（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）が１以下である、
ｂ）反応部ｎ＋１に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ＋１（ＲＺｎ＋１）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋１が、１以下の（Ｒｎ＋１＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋１）である、
ｃ）反応部ｎ＋２に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ＋２（ＲＺｎ＋２）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎ＋２が、（Ｒｎ＋２＝ＲＺ１／ＲＺｎ＋２）が１以下である、のうちの少なくとも２つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１のエチレン供給物が、少なくとも１つのＣＴＡを含み、前記第１のエチレン供給物における前記ＣＴＡ系の活性が、各後続のエチレン供給物における前記ＣＴＡ系の活性以上である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重合が、少なくとも１つの管状反応器中で行われ、前記反応器への各エチレン供給物は、二次圧縮器システムの第２圧縮段階からの１つ以上の吐出し流から発生する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記二次圧縮器システムの前記第２圧縮段階からの前記吐出し流が、少なくとも２つの反応器部供給流内に組み込まれる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
各エチレン供給物が、前記二次圧縮器システムの前記第２圧縮段階からの１つ以上のプランジャから発生した吐出し流を受容し、各エチレン供給物が、同じモル量のエチレン系供給構成成分を含む、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の反応部に供給される前記エチレン系供給流が、前記重合に供給される総エチレンの３０〜４０モル％である、請求項２〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2018532861.tif 000041
2018532861.tif 000042