(57)【要約】  高純度リチウム及び関連生成物が提供される。 一般的な実施形態では、本開示は、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム金属が得られるリチウム金属生成物を提供する。 選択的リチウムイオン伝導層は、リチウムイオンのみを伝導する活性金属イオン伝導性ガラス又はガラス−セラミックを含む。 選択的リチウムイオン伝導層を使用して製造された本リチウム金属生成物は、商業的リチウム金属と比較した場合、リチウム純度が向上するという利点がある。 本開示によれば、金属基準で少なくとも９９．９６重量％の純度を有するリチウム金属を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的リチウムイオン伝導層を用いて得られるリチウム金属生成物であって、
金属基準で９９．９６重量％より高い純度を有するリチウム金属を含む、リチウム金属生成物。
【請求項２】
前記選択的リチウムイオン伝導層が、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラス−セラミックを含む、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項３】
前記選択的リチウムイオン伝導層が、リチウムイオン伝導性バリアフィルムを含む、請求項２に記載のリチウム金属生成物。
【請求項４】
前記リチウム金属生成物が、前記選択的イオン伝導層を用いてリチウム塩から前記リチウム金属を抽出することにより得られる、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項５】
前記リチウム金属がストリップ材料上に被覆される、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項６】
少なくとも１つの固体電解質中間層を含む、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項７】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項８】
前記リチウム金属が、水銀、ホウ素、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの不純物を含まない、請求項１に記載のリチウム金属生成物。
【請求項９】
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、リチウム金属電極。
【請求項１０】
前記リチウム金属が水銀を含まない、請求項９に記載のリチウム金属電極。
【請求項１１】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項９に記載のリチウム金属電極。
【請求項１２】
前記リチウム金属が、制御された固体電解質中間層の意図的な生成物であるものを除いて、他の金属を含まない、請求項９に記載のリチウム金属電極。
【請求項１３】
前記リチウム金属が、金属基準で少なくとも９９．９９８重量％の純度を有する、請求項９に記載のリチウム金属電極。
【請求項１４】
陰極と、陽極と、電解質と、を含み、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、電池。
【請求項１５】
前記電池は、リチウム一次電池、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、薄膜リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リン酸鉄リチウム電池、リチウム硫黄電池、固体リチウム電池、リチウム空気電池、及びナノワイヤ電池からなる群から選択される、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
陰極、陽極及び電解質を含む電池を備えるセンサであって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方が、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、センサ。
【請求項１８】
陰極、陽極及び電解質を含む電池を備える装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含み、
当該装置が、カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、リモートカーロック、センサ、及びリモコンであってオーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、及びメタキャパシタのうち少なくとも１つに用いられるリモコン、からなる群から選択される、装置。
【請求項１９】
前記オーディオ装置及び前記オーディオビジュアル装置の少なくとも一方は、テレビ、ＤＶＤプレーヤ、コンパクトディスクプレーヤ、及びメディアストリーマからなる群から選択される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
陰極、陽極、及び電解質を含む電池を備える電気自動車であって、
前記陽極は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、電気自動車。
【請求項２２】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項２１に記載の電気自動車。
【請求項２３】
電気自動車、飛行機、無人機（ｄｒｏｎｅ）、宇宙船、及び衛星からなる群から選択される物品であって、
陰極、陽極、及び電解質を含み、前記陽極と前記電解質の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む電池と、
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含むリチウム合金を含む本体と、
を含む物品。
【請求項２４】
陰極、陽極、及び電解質を含む電池を備える移植可能な医療装置であって、
前記陽極は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む電池を備える、
移植可能な医療装置。
【請求項２５】
心臓ペースメーカ、薬物送達装置、神経刺激器、心臓細動除去器、心室補助装置、聴覚補助装置、心臓再構成装置、骨成長発生器及び人工心臓、睡眠時無呼吸用移植装置、人工内耳及びコンタクトレンズからなる群から選択される、請求項２４に記載の移植可能な医療装置。
【請求項２６】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項２４に記載の移植可能な医療装置。
【請求項２７】
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成される、医薬化合物。
【請求項２８】
炭酸リチウム、クエン酸リチウム及びオロチン酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩を含む、請求項２７に記載の医薬化合物。
【請求項２９】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項２８に記載の医薬化合物。
【請求項３０】
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成されるリチウム金属化合物であって、
水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、リチウムグリース、酸化リチウム、フッ化リチウム、有機リチウム化合物、有機リチウム化合物を含むポリマー、及び水素化リチウムからなる群から選択される、リチウム金属化合物。
【請求項３１】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項３０に記載のリチウム金属化合物。
【請求項３２】
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成される、リチウム金属合金。
【請求項３３】
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、請求項３２に記載のリチウム金属合金。
【請求項３４】
選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出する工程と、
前記リチウム金属を脱イオン水で処理して、水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成する工程と、
を備える水酸化リチウムを製造する方法。
【請求項３５】
水酸化リチウム一水和物を備える電極であって、
前記水酸化リチウム一水和物は、
選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電極。
【請求項３６】
水酸化リチウムを含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウムは、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電池。
【請求項３７】
水酸化リチウム一水和物を含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウム一水和物は、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させた後、真空脱水又は不活性条件下で水酸化リチウム一水和物を生成させる他の方法を施すことによって得られる、電池。
【請求項３８】
水酸化リチウムを含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウムは、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電池。
【請求項３９】
リチウム金属からリチウム−６及びリチウム−７同位体を分離する方法であって、
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
前記リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、
を備える方法。
【請求項４０】
１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて、少なくとも２回実施される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、を備える方法により、リチウム金属から得られる富化チウム−６同位体。
【請求項４２】
前記方法は、１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて２回実施される、請求項４１に記載の富化リチウム−６同位体。
【請求項４３】
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、を備える方法により、リチウム金属から得られる富化リチウム−７同位体。
【請求項４４】
前記方法は、１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて２回実行される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
セル本体と、
前記セル本体内の、リチウムイオンと陰イオンとを含有する硫酸溶液と、
前記セル本体内の陽極と、
前記セル本体内で移動可能な対向し調整可能な陰極と、
前記セルの陰極側の陰極液と、
前記陰極と前記電解質水溶液との間に介在する（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）伝導性ガラス−セラミック複合層と、を備えるリチウム生成セル。
【請求項４６】
前記複合層が、リチウム金属イオンの伝導率が少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍである非反応性ガラス−セラミック複合層から本質的になる、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項４７】
前記複合層までの間隔内に挿入可能な陰極を備える、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項４８】
前記陰極を調整可能に制御するために前記陰極に接続された挿入／引戻モジュールを含む、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項４９】
前記リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックは、イオン伝導性ガラス−セラミックであり、当該イオン伝導性ガラス−セラミックは、ｍｏｌ％で２６〜５５％のＰ２Ｏ５；０〜１５％のＳｉＯ２；２５〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２；０〜５０％のＧｅＯ２；０〜５０％のＴｉＯ２；０〜１０％のＺｒＯ２；０〜１０％のＭ２Ｏ３；０〜１５％のＡｌ２Ｏ３；０〜１５％のＧａ２Ｏ３；３−２５％のＬｉ２Ｏを有し、当該イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）Ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３ （ここで式中、ｘ≦０．８、≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，及びＹｂからなる群から選択される元素）、及び／又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで式中、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌとＧａからなる群から選択される。）を、備える主結晶相を含む、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項５０】
前記陰極液は非水性電解質である、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項５１】
前記陰極が、固体、液体及び気体の酸化剤からなる群から選択される電気化学的に活性な物質である、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項５２】
前記陰極が前記セルの軸に沿って移動可能である、請求項４５に記載のリチウム生成セル。
【請求項５３】
リチウム生成セルを含む電池であって、少なくとも１つのセルを含み、前記セルは、
セル本体と、前記セル本体内の、リチウムイオン及び陰イオンを含有する硫酸溶液と、前記セル本体内の陽極と、前記セル本体内で移動可能な対向し調整可能な陰極と、前記セルの陰極側の陰極液と、前記陰極と前記電解質水溶液との間に介在する伝導性ガラス−セラミック複合層と、を備える少なくとも１つのセルを備える、複数のリチウム生成セルを含む電池。
【請求項５４】
リチウムにおける不純物を低減する方法であって、
リチウム陰イオンが硫酸溶媒に溶解されてリチウム供給溶液を生成する当該溶媒中に、リチウムイオン源を提供する工程と、
陽極を前記溶液と接触させて提供する工程と、
リチウムイオンガラス−セラミックを含む複合層をセル本体の軸を横断するように提供する工程と、
前記セル本体内で移動可能に調整可能な陰極を、リチウムの電気分解に適した、複合層の接触から離れた位置に提供する工程と、
陰極液を電解セルの陰極側に供給する工程と、
前記電解セルにイオン化電流を供給して、それにより前記陰極にリチウム金属を生成する工程と、を備える方法。
【請求項５５】
前記陰極を、陰極で生成したリチウムを前記複合層から分離する間隔まで挿入する工程を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記陰極を、陰極で生成したリチウムを前記複合層から分離する間隔まで挿入する工程を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記複合層が、リチウム金属イオン伝導率が高く、リチウム金属及びＬｉ−ＧＣ材料の双方に対して非反応性である、請求項５４に記載のリチウムの製造方法。
【請求項５８】
前記陰極は、リチウム金属が前記陰極上に堆積されると、前記陽極から離れてセル軸に沿って駆動可能である、請求項５４に記載のリチウムの製造方法。
【請求項５９】
前記セルは、リチウム金属が前記陰極上に堆積されると、前記複合イオン伝導層から離れて前記陰極を駆動するために、上部に移動陰極及び下部にセル含有電解質を有する配置をとる、請求項５４に記載のリチウムの製造方法。
【請求項６０】
前記リチウムイオン源が炭酸リチウムである、請求項５４に記載の方法。
【請求項６１】
前記リチウムイオン源が、リチウム塩であり、前記リチウム塩は、酸性溶媒中で解離して、リチウムイオンを溶液中に置き、前記塩の非リチウム部分をガスとして放出する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６２】
酸がリチウム源を同様に解離させ、リチウムイオンを溶液中に置きながら、非リチウム部分をガスとして放出する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６３】
リチウム金属を備える装置であって、
前記リチウム金属は、１００万分の１単位の重量部で、０．６未満の銀（Ａｇ）、２未満のアルミニウム（Ａｌ）、０．２未満のヒ素（Ａｓ）、０．１未満の金（Ａｕ）、０．４未満のホウ素（Ｂ）、０．４未満のバリウム（Ｂａ）、０．５未満のベリリウム（Ｂｅ）、０．１未満のビスマス（Ｂｉ）、４未満のカルシウム（Ｃａ）、０．５未満のカドミウム（Ｃｄ）、０．４未満のセリウム（Ｃｅ）、０．４未満のコバルト（Ｃｏ）、０．４未満のクロム（Ｃｒ）、０．４未満のセシウム（Ｃｓ）、０．４未満の銅（Ｃｕ）、０．４未満のジスプロシウム（Ｄｙ）、０．４未満のエルビウム（Ｅｒ）、０．５未満のユーロピリウム（Ｅｕ）、０．７未満の鉄（Ｆｅ）、０．４未満のガリウム（Ｇａ）、０．４未満のガドリニウム（Ｇｄ）、０．３未満のゲルマニウム（Ｇｅ）、０．２未満のハフニウム（Ｈｆ）、０．３未満の水銀（Ｈｇ）、０．３未満のホルミウム（Ｈｏ）、０．５未満のインジウム（Ｉｎ）、０．２未満のイリジウム（Ｉｒ）、０．５未満のカリウム（Ｋ）、０．４未満のランタン（Ｌａ）、０．１未満のルテチウム（Ｌｕ）、５未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．３未満のマンガン（Ｍｎ）、０．４未満のモリブデン（Ｍｏ）、０．３未満のニオブ（Ｎｂ）、０．４未満のネオジム（Ｎｄ）、０．９未満のニッケル（Ｎｉ）、０．４未満のオスミウム（Ｏｓ）、１０未満のリン（Ｐ）、０．１未満の鉛（Ｐｂ）、０．５未満のパラジウム（Ｐｄ）、０．４未満のプラセオジム（Ｐｒ）、０．２未満の白金（Ｐｔ）、０.４未満のルビジウム（Ｒｂ）、０．１未満のレニウム（Ｒｅ）、０．３未満のロジウム（Ｒｈ）、０．４未満のルテニウム（Ｒｕ）、１３未満のナトリウム（Ｎａ）、１９未満の硫黄（Ｓ）、０．３未満のアンチモン（Ｓｂ）、０．５未満のスカンジウム（Ｓｃ）、１未満のセレン（Ｓｅ）、６９未満のケイ素（Ｓｉ）、０．５未満のサマリウム（Ｓｍ）、０．７未満のスズ（Ｓｎ）、０．５未満のストロンチウム（Ｓｒ）、０．１未満のタンタル（Ｔａ）、０．３未満のテルビウム（Ｔｂ）、０．４未満のテルル（Ｔｅ）、０．１未満のトリウム（Ｔｈ）、０．４未満のチタン（Ｔｉ）、０．１未満のタリウム（Ｔｌ）、０．２未満のツリウム（Ｔｍ）、０．１未満のウラン（Ｕ）、０．５未満のバナジウム（Ｖ）、０．２未満のタングステン（Ｗ）、０．４未満のイットリウム（Ｙ）、０．２未満のイッテルビウム（Ｙｂ）、１未満の亜鉛（Ｚｎ）、及び０．３未満のジルコニウム（Ｚｒ）を含む、装置。
【請求項６４】
カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、車のキー、センサ、リモコン、オーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、メタキャパシタ、自動車、飛行機、無人機、宇宙船、衛星、移植可能な医療装置、消費者製品、及び電池を含む群から選択される、請求項６３に記載の装置。
【請求項６５】
金属基準で少なくとも９９.９９８重量％の純度を有するリチウム金属を含み、
カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、車のキー、センサ、リモコン、オーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、メタキャパシタ、自動車、飛行機、無人機、宇宙船、衛星、移植可能な医療装置、消費者製品、 及び電池からなる群から選択される装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、高純度リチウムと、関連する生成物に関する。より詳細には、例えば、本開示は、高度に純化されたリチウムと、高度に純化されたリチウム金属を含む生成物を生成するために、リチウムイオンのみを選択的に伝導する電解質と膜により構成されるセルにより促進される、室温での電解方法を使用して製造される高度に純化されたリチウム金属に関する。一実施形態では、開示されたリチウム金属は、金属基準で９９．９６重量％よりも高い純度を有する。さらに、本開示は、上記方法を実行するためのリチウム金属とセルを取得する連続方法にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、化学元素のアルカリ金属族に属する、軟らかい銀白の金属である。リチウムは、５０以上の化合物の中に存在し、２つの安定同位体、リチウム−６、リチウム−７を有する。リチウムは、最も軽い金属であり、最小密度の固体元素である。リチウムは、アルカリ金属の中では最も反応性が低いが、反応性、可燃性が高い。リチウムは、陽イオンを形成することを容易にやめる一価の電子のみを有するので、熱や電気のよい伝導体となる。リチウムは、更に、全ての金属の中で、最も高い電気化学的ポテンシャルを有する。
【０００３】
高い反応性があるので、リチウムは自然界では自由に生成しない。その代わり、組成物の中に自然に出現する。通常は、イオンの状態、例えば炭酸リチウムの状態で出現する。したがって、リチウム金属は、リチウムを含む化合物からリチウムを抽出することによってのみ、取得することができる。
【０００４】
リチウムを取得する最も一般的な方法の２つは、現在のところ、リシア輝石又は塩水の存在のもと、炭酸塩を生成することで、リチウムを抽出する。そして、リチウムは、炭酸リチウムから２つの段階により取得できる。２つの段階は（１）炭酸リチウムを塩化リチウムへ変換し、（２）高温の溶解塩、例えばＬｉＣｌを用いて塩化リチウムを電気分解する。
【０００５】
炭酸リチウムを塩化リチウムに変換するために、攪拌容器の中で炭酸リチウムを加熱し、塩酸（典型的には、３１％のＨＣｌ）と混合し、以下に示すように、塩化リチウム、二酸化炭素、及び水を生成する。
Ｌｉ２ＣＯ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ａｑ）→２ＬｉＣｌ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＣＯ２（ｇ）
【０００６】
生成された二酸化炭素は、反応溶液から排出される。少量の塩化バリウムを添加して硝酸塩を沈殿させる。濾過した後、溶液を蒸発させて、販売可能な４０％のＬｉＣｌの液体生成物とする。塩化カリウムを添加して、融点が低下した（６１４℃から約４２０℃）乾燥塩化リチウム−塩化カリウム（４５％のＬｉＣｌ；５５％のＫＣｌ）を得ることができる。次いで、溶解し純粋で乾燥した状態の塩化リチウム−塩化カリウム（４５％のＬｉＣｌ；５５％のＫＣｌ）が、以下の反応式に示すように、鋼製の反応セルの中で電気分解を利用してリチウム金属を生成するために用いられる。
陰極：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ  ｍｅｔａｌ
陽極：Ｃｌ−→１／２Ｃｌ２＋ｅ−
全体：２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ＋Ｃｌ２
【０００７】
従来の鋼製の反応セルは、外部セラミック絶縁体と、陰極として容器の底にある鋼棒を備える。陽極は、グラファイトで構成され、処理中にゆっくりと滑り落ちる。セルが過熱されると、リチウム金属はセルの壁面に堆積し、その後インゴットに注ぎ込まれる。反応により生成された塩素ガスは、遠ざけられる。典型的には、電解処理は、セル電圧を６．７Ｖ〜７．５Ｖで実行され、典型的なセルの電流は、３０ｋＡ〜６０ｋＡの範囲である。電解処理では、約３０ｋＷｈ〜３５ｋＷｈの電気エネルギーと、約６．２〜約６．４ｋｇのＬｉＣｌを消費し、約２０％〜４０％のエネルギ効率で１キログラムのリチウム金属を生成する。溶解塩の電気分解処理の改良は、相違する電解溶解塩の選択を含み、選択により処理温度を低減することができる。
【０００８】
例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第４１５６６３５号明細書（特許文献１）には、リチウム−アマルガム電極を使用してリチウムを生成する電解処理が記載されている。リチウムは、少なくとも２種のアルカリ金属ハロゲン化物の混合物からなる溶融塩の溶解電解質を使用して、その溶解アマルガンから回収される。金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウムを含む。特許文献１は、リチウムアマルガムが、水銀の陰極の存在のもと、リチウム塩、例えばリチウム水酸化物の水溶液を電気分解することで、生成されることを教示している。次いで、リチウムアマルガムは、リチウム塩溶液を含む水性のセルと、溶解電解を含む溶解塩のセルとの間を循環され、リチウムアマルガムはバイポーラ電極として機能する。
【０００９】
他の低温技術には、塩水を電気分解して、陽極では塩素を、一連の陰極での反応を介して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを生成することを含む。これらの水酸化物のいずれかの生成は、液体水銀陰極でＬｉ＋を金属への還元した後、形成された水銀アマルガンを水と反応させることを含むことができる。この処理は、室温近くで、溶解塩システムに要求されるより低い電圧で実行される。
【００１０】
Ａｍｅｎｄｏｌａらの米国特許第８７１５４８２号明細書（特許文献２）は、水銀電極なしでリチウムを製造するシステム及び方法を提供する。特許文献２の液体金属合金電極システムは、以下を含む。電解セルは、液体金属陰極と水溶液を含み、水溶液は、リチウムイオンと、少なくとも、硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロホウ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、動力学的に排除された酸性陰イオンから選択された陰イオンを含み、リチウムイオンは、炭酸リチウムから生成される。加熱システムは、セルと液体金属循環システムの温度を、液体金属陰極の融点より高く、水溶液の沸点よる低く維持する。電解セルからの還元リチウムは、リチウム金属を隔離する適切な抽出溶液とリチウム金属を分離するための蒸留システムとを用いて、液体金属陰極から抽出される。このシステムは、室温では固体であり、従来のシステムより有毒性が低い。
【００１１】
Ｐｕｔｔｅｒらの米国特許第６７７０１８７号明細書（特許文献３）は、従来の処理における高エネルギー消費と高温要件のいくつかを克服する他の方法を開示している。この方法は、水溶性アルカリ金属の廃棄物からアルカリ金属、特に、水溶性リチウム廃棄物からリチウムをリサイクルすることができる方法である。特許文献３は、電解セルを提供し、電解セルは、少なくとも一つのアルカリ金属塩の水溶液を含む陽極室と、陰極室と、陽極室と陰極室とを互いに分離するイオン伝導性固体複合体と、を備える。陽極室と接触する固体電解質複合体の表面の部分、及び／又は、陰極室と接触する固体電解質の表面の部分は、更に少なくとも一つのイオン伝導層を備える。特許文献３で使用される電解質は、水又は有機溶媒を含む水である。
【００１２】
リチウム金属は、容易に水と反応して、水素ガスと水酸化リチウムを生成する。その反応性のため、リチウム金属は、一旦、リチウム化合物から抽出されると、通常は、炭化水素、しばしば石油ゼリーに被覆されて保管される。より重いアルカリ金属は、より高密度の物質、例えば鉱油の中に保管できるが、リチウム金属は、これらの液体の中に完全に沈むほど高密度ではない。湿った空気の中では、リチウム金属はすぐに変色して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、窒化リチウム（ＬｉＮ）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の黒い被覆を形成する。
【００１３】
リチウムの高い電気化学的電位のため、それは、電池の電解質と電極の重要な構成要素である。例えば、リチウム金属は、通常は、リチウム一次電池の陽極材料として使用される。リチウム金属は、現在、２つの二次電池、Ｓｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ社により開発されたリチウム硫黄電池と、Ｂｏｌｌｏｒｅ  Ｇｒｏｕｐにより使用されたリチウム金属ポリマー電池、の陽極材料として使用されている。しかしながら、上述したリチウム硫黄電池は、陽極の上に防護カバーを必要とし、リチウム金属ポリマー電池の技術は、具体的には、電気自動車と一体化した低容量セルシステムを用いる。樹枝状結晶を生成するという問題のため、二次電池におけるリチウム金属陽極に多く適用することは、まだ実現されていない。
【００１４】
グラファイト又は他の従来の非リチウム陽極材料を使用する電池より、はるかに高いエネルギ密度を有するので、リチウム金属陽極を電池に使用することが特に望ましい。リチウム金属陽極は、もっとも高い比容量値３．８６Ａｈ／ｇと、エネルギ密度１４７０Ｗｈ／Ｋｇを有する。
【００１５】
しかしながら、従来のリチウム生成方法によって生成されたリチウム金属は、リチウム金属を二次電池の陽極として使用した場合、望ましくない樹枝状結晶の生成を引き起こす不純物を含む。従来の方法は、表面の欠陥、亀裂となるリチウム箔を生成し、それは、樹枝状結晶を成長させる核生成部分として寄与する。例えば、電池の充電及び放電のサイクルの間、リチウム金属の中の不純物により、リチウム結晶（すなわち、樹枝状結晶）が、陽極の表面に付着し、電解質を横切って広がる。リチウムポリマーシステムでは、電解質と接触する前に、ポリマー／電極界面の下の電極に、樹枝状結晶が生成し始める。同じシステムにおいて、非循環リチウム陽極の上にも、樹枝状結晶が観察できる。樹枝状結晶が生成されると、電池が短絡し、それにより電池の温度が潜在的に安全でないレベルまで上昇し、結果的に熱暴走さらには機能停止を引き起こす。したがって、従来のリチウム製造方法により生成される不純物を含まない、安定で均一な固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を備える高純度のリチウム金属が望ましい。そして、樹枝状結晶の抑制努力により２倍の減少をもたらすであろう。第１は、核生成領域を除去することであり、第２は、不純物による副反応を除去することである。
【００１６】
金属リチウムは、溶接や半田づけのフラックスとして使用され、金属の溶融を促進し、不純物が吸収されることにより酸化物生成を除去することもできる。その溶融の品質は、セラミック、エナメル、ガラスを生成するためのフラックスとして重要である。金属リチウムも、冶金工業において、リチウムを含む合金を生成するのに使用される。高純度リチウム金属は、合金を形成する際に、合金中の不純度レベル全体を低減するのに望ましい。そのような高純度金属を含む高純度リチウム金属及び合金は、現在利用される一次リチウム電池の改良において、望ましい。更に、合金、例えばリチウムアルミニウム合金、の中のリチウム金属の濃度を増加させると、一次リチウム電池の性能、寿命が向上する。
【００１７】
リチウム金属は、特定のリチウム化合物を製造するために使用される。例えば、酸化リチウムは、低熱膨張係数の釉薬にシリカ処理をするフラックスとして使用され、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、耐熱食器の成分として使用され、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、ステアリン酸リチウム石鹸を製造するために、油脂とともに加熱される強塩基として使用される。水酸化リチウム一水和物は、円筒セルの中で使用される陽極材料、例えば、パナソニック１８６５０のリチウムイオン二次電池を製造する原料として使用することができる。特に、円筒セルに使用されるニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）の陽極は、高純度のＬｉＯＨであることが必要とされることがある。円筒セルは、電池パックに使用されることがある。リチウム石鹸は、油を増粘し、潤滑油を製造することに使用できる。リチウム金属は、フッ化リチウムを生成するために使用することもできる。フッ化リチウムは、その紫外線（「ＵＶ」）透過のため、特別なＵＶ光学における材料として使用される。リチウム化合物は、様々なリチウム電池の電解液、例えば、一般的なリチウムイオン電池電解質であるＬｉＰＦ６に使用される。リチウム塩、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム、オロチン酸リチウムも、うつ病及び双極性障害などの精神障害を治療するための精神安定剤として、製薬業界において使用される。得られる化合物の全体の不純物レベルを低減するために、これらのリチウム化合物を製造する場合、高純度リチウムが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４１５６６３５号明細書
【特許文献２】米国特許第８７１５４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６７７０１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来の方法により製造されたリチウム金属に典型的に存在する不純物、を含まない高純度リチウム金属が必要である。従来のリチウム製造システムは、多くの資本と、運転資金を伴い、水銀を含む有害物質の使用、放出を行ってきた。したがって、効果的にリチウム金属を直接生産するシステムにおいて、資本と運転資金を減少することが求められる、直接的、かつ改良した電解システムの必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ひとつの非限定的な観点において、本開示は、従来のリチウム製造方法に伴う不純物を含まない高純度のリチウム金属に関する。一実施形態では、本開示は、選択的リチウムインオン伝導層を使用して得られるリチウム金属生成物を提供する。リチウム金属生成物は、金属基準で９９．９６重量％より高い純度を有するリチウム金属を含む。高純度リチウム金属は、従来のプロセスにより生成されたリチウムには存在する、水銀や他の非伝導不純物を含まないことが可能である。
【００２１】
一実施形態では、リチウム金属は、いかなる金属不純物も含まない。
【００２２】
一実施形態では、リチウム金属は、固体電解質界面（ＳＥＩ）層のない、１００重量％の純度を有する。
【００２３】
一実施形態では、リチウム金属は、厚さ４μｍ未満の表皮深さを有する安定した均一の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を有し、電解質を改質することにより特定の電池技術に合わせてカスタマイズすることができる。
【００２４】
一実施形態では、リチウム金属フィルムは、滑らかで、樹枝状結晶がなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の、０．４μｍ画像で、均質である。
【００２５】
一実施形態では、選択的リチウムイオン伝導層は、活性金属イオン伝導ガラス、ガラス−セラミック、又はガラス−セラミック−ポリマーを含む。このような実施形態では、選択的リチウムイオン伝導層は、リチウムリオン伝導バリアフィルムを含んでもよい。
【００２６】
一実施形態では、リチウム金属は、連続ストリップ被覆工程において、ストリップ材料の上に被覆される。リチウム被覆ストリップは、水酸化リチウム等のリチウム化合物を生成するシステムに、連続して供給することができる。
【００２７】
一実施形態では、リチウム金属は、脱イオン水で処理され、水酸化リチウム及び水素、又は水酸化リチウム一水和物を生成することができる。
【００２８】
一実施形態では、リチウム金属は、選択的イオン伝導層を使用して、リチウム塩からリチウム金属を抽出することにより取得される。
【００２９】
一実施形態では、リチウム金属電極が提供される。リチウム金属電極は、選択的イオン伝導層を使用して、リチウム塩からリチウム金属を抽出して取得されるリチウム金属を含む。
【００３０】
一実施形態では、電池が提供され、電池は、陰極、陽極、及び電解質を含む。陽極は、選択的リチウムイオン伝導層を使用して取得されたリチウム金属を含む。
【００３１】
一実施形態では、リチウム金属化合物が提供される。リチウム金属化合物は、選択的リチウムイオン伝導層を使用して取得されたリチウム金属を含む。
【００３２】
一実施形態では、リチウム金属合金が提供される。リチウム金属合金は、選択的イオン伝導層を使用して取得されたリチウム金属を含む。
【００３３】
一実施形態では、本開示は、水酸化リチウムを生成する方法を提供する。この方法は、選択的リチウムイオン伝導層を使用して、リチウム塩からリチウム金属を抽出することを含む。リチウム金属は、脱イオン水で処理されて、水酸化リチウムと水酸化リチウム一水和物を生成する。
【００３４】
一実施形態では、本開示は、リチウム生成セルを提供し、リチウム生成セルは、セル本体と、セル本体内の硫酸溶液と、セル本体内の陽極と、セル本体内で移動可能な対向し調整可能な陰極と、セルの陰極側の陰極液と、陰極と電解質水溶液との間に介在する（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）伝導性ガラス−セラミック複合層と、を含む。硫酸溶液は、リチウムイオンと陰イオンを含む。セルは、陰極を調整可能に制御するため、陰極と接続された挿入／引戻モジュールを含むことができる。
【００３５】
一実施形態では、本開示は、リチウム中の不純物を低減する方法を提供する。この方法は、硫酸溶媒中にリチウムイオン源を提供することを含み、リチウム陰イオンが、溶媒に溶解されてリチウム供給溶液を生成する。陽極は、溶液と接触して提供される。複合層は、セル本体の軸を横断するように提供され、複合層は、リチウムイオンガラス−セラミックを含む。調整可能な陰極は、セル本体内で、複合層の接触から離れた位置で、リチウムの電気分解に適した位置に移動可能である。陰極液は、電解セルの陰極側に供給される。電解セルに電離電流を流すことにより、陰極にリチウム金属を生成させる。
【００３６】
一実施形態では、本開示は、リチウム金属からリチウム−６、リチウム−７の同位体を分離する方法を提供する。この方法は、有機水溶液を含む電解セルを提供することを含む。非水性電解質と選択的リチウムイオン伝導膜が提供される。リチウム金属中のリチウム−６とリチウム−７同位体は、異なる速度で膜を通過する。リチウム−６とリチウム−７同位体の少なくとも１つが捕捉される。
【００３７】
一実施形態では、富化リチウム−６及びリチウム−７同位体が提供される。富化同位体は、有機水溶液、非水性電解質、リチウム同位体を分離する選択的リチウムイオン伝導膜、を含む電解セルを用いて取得される。  
【００３８】
一実施形態では、リチウム金属を含有する製品が提供される。リチウム金属は、１００万分の１単位の重量部で示すと、０．６未満の銀（Ａｇ）、２未満のアルミニウム（Ａｌ）、０．２未満のヒ素（Ａｓ）、０．１未満の金（Ａｕ）、０．４未満のホウ素（Ｂ）、０．４未満のバリウム（Ｂａ）、０．５未満のベリリウム（Ｂｅ）、０．１未満のビスマス（Ｂｉ）、４未満のカルシウム（Ｃａ）、０．５未満のカドミウム（Ｃｄ）、０．４未満のセリウム（Ｃｅ）、０．４未満のコバルト（Ｃｏ）、０．４未満のクロム（Ｃｒ）、０．４未満のセシウム（Ｃｓ） 、０．４未満の銅（Ｃｕ）、０．４未満のジスプロシウム（Ｄｙ）、０．４未満のエルビウム（Ｅｒ）、０．５未満のユーロピウム（Ｅｕ）、０.７未満の鉄（Ｆｅ）、０.４未満のガリウム（Ｇａ）、 ０．４未満のガドリニウム（Ｇｄ）、０．３未満のゲルマニウム（Ｇｅ）、０．２未満のハフニウム（Ｈｆ）、０．３未満の水銀（Ｈｇ）、０．３未満のホルミウム（Ｈｏ）、０．５未満のインジウム（Ｉｎ）、０．２未満のイリジウム（Ｉｒ）、０．５未満のカリウム（Ｋ）、０．４未満のランタン（Ｌａ）、０．１未満のルテチウム（Ｌｕ）、５未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．３未満のマンガン（Ｍｎ）、０．４未満のモリブデン（Ｍｏ）、０．３未満のニオブ（Ｎｂ）、０．４未満のネオジム（Ｎｄ）、０．９未満のニッケル（Ｎｉ）、 ０．４未満のオスミウム（Ｏｓ）、１０未満のリン（Ｐ）、０．１未満の鉛（Ｐｂ）、０．５未満のパラジウム（Ｐｄ）、０．４未満のプラセオジム（Ｐｒ）、０．２未満の白金（Ｐｔ）、０．４未満のルビジウム（Ｒｂ）、０．１未満のレニウム（Ｒｅ）、０．３未満のロジウム（Ｒｈ）、０．４未満のルテニウム（Ｒｕ）、１３未満のナトリウム（Ｎａ）、１９未満の硫黄（Ｓ）、０．３未満のアンチモン（Ｓｂ）、０．５未満のスカンジウム（Ｓｃ）、１未満のセレン（Ｓｅ）、６９未満のケイ素（Ｓｉ）、０．５未満のサマリウム（Ｓｍ）、 ０．７未満の錫（Ｓｎ）、０．５未満のストロンチウム（Ｓｒ）、０．１未満のタンタル（Ｔａ）、０．３未満のテルビウム（Ｔｂ）、０．４未満のテルル（Ｔｅ）、０．１未満のトリウム（Ｔｈ）、０．４未満のチタン（Ｔｉ）、０．１未満のタリウム（Ｔｌ）、０．２未満のツリウム（Ｔｍ）、０．１未満のウラン（Ｕ）、０．５未満のバナジウム（Ｖ）、０．２未満のタングステン（Ｗ）、０．４未満のイットリウム（Ｙ）、０．２未満のイッテルビウム（Ｙｂ）、１未満の亜鉛（Ｚｎ）、及び０．３未満のジルコニウム（Ｚｒ）を含む。したがって、リチウム金属内の全不純物は、０．００２重量％未満である。
【００３９】
一実施形態では、開示されたリチウム金属は、金属基準で９９．９９８重量％より高い純度を有する。一実施形態では、高純度リチウム金属は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の最小検出限界を超える不純物を有さない。一実施形態では、高純度リチウム金属は、不純物を有さない。
【００４０】
本開示の利点は、改良されたリチウム金属の純度を有するリチウム金属生成物を提供することである。選択的リチウムイオン伝導膜を使用してリチウム塩からリチウム金属を抽出することにより、従来のリチウム製造方法において存在していた不純物が、最終的なリチウム金属生成物に通されない。
【００４１】
他の本開示の利点は、改良されたリチウム純度を有するリチウム金属陽極を含む電極と、そのような電極を含む電池を提供することである。高純度のリチウム金属陽極を備えることにより、活物質の濃度が高くなり、容量が大きくなり、サイクル寿命が長くなり、エネルギ密度が高くなる。陽極は、樹枝状結晶の生成を引き起こすことなく、又はそれに寄与することなく電池に使用することができ、したがって、致命的結果を低減することができる。
【００４２】
さらに他の本開示の利点は、改良された純度を有するリチウム金属を含むリチウム合金、及びリチウム化合物を提供することである。高純度のリチウム金属化合物、又は合金を提供することにより、最終合金又は化合物は、望ましくは、全体的に改良された純度を有することができる。
【００４３】
他の本開示の利点は、より少ないエネルギーを消費する方法を提供することである。従来の電解処理は、約３０ｋＷｈ〜３５ｋＷｈの電気エネルギーを消費して、約２０〜４０％のエネルギー効率で、１キログラムのリチウム金属を製造する。現在開示されている方法は、たった８ｋＷの電気エネルギーで、９０〜１００％のエネルギー効率をもって、１キログラムのリチウム金属を生成する。
【００４４】
他の本開示の利点は、本開示のリチウム金属を含むことができる多くの製品を製造する。例として、カメラ、ビジオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、車のキー、センサ、リモコン、オーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、メタキャパシタ、高コンデンサ、自動車、飛行機、無人機（ｄｒｏｎｅ）、宇宙船、衛星、移植可能な医療装置、消費者製品、一次電池、二次電池がある。
【００４５】
さらなる特徴及び利点は、本明細書に記載される。そして、以下の詳細な説明、図面から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本開示の一実施形態において高純度リチウム金属生成物を生成するために使用されるリチウム生成セル構造の概略立面図を示す。
【図２】図１のリチウム生成セル構造の拡大部分図である。
【図３Ａ】本開示の別の実施形態において高純度リチウム金属生成物を生成するために使用されるリチウム生成セルの概略立面図である。
【図３Ｂ】図３Ａのリチウム生成セルの側面図である。
【図３Ｃ】図３ＡのＥ−Ｅに沿った断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃのリチウム生成セルの拡大部分図である。
【図３Ｅ】図３Ａのリチウム生成セルの背面斜視図である。
【図４】実施例１のリチウム生成セルの概略分解図を示す。
【図５】挿入／引戻モジュールに適合したセルの概略図を示す。
【図６】本開示の一実施形態によるストリップ被覆システムの概略図を示す。
【図７】本開示の別の実施形態による連続ストリップ被覆システムの概略図を示す。
【図８】本開示の別の実施形態による小規模ストリップ被覆システムを示す。
【図９】本開示の別の実施形態によるリチウム生成セルの断面図である。
【図１０Ａ】本開示の別の実施形態によるリチウム生成セルの概略立面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａのリチウム生成セルの断面図である。
【図１１Ａ】従来技術のリチウム箔と比較した、Ｃｕ上の本開示によるリチウムフィルムの一連の顕微鏡写真（金属基準で９９.９９８％；１００μｍの厚さ）を示す。
【図１１Ｂ】本開示によるリチウム膜の表面図及びエッジ図の一連の顕微鏡写真（金属基準で９９．９９８％；１００μｍの厚さ）をＣｕ上に示す。
【図１２】本開示によるリチウムフィルムの銅試料に関する２つの光学顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本開示は、概して、高純度リチウム及び関連生成物に関する。さらに、本開示は、方法を実施するためのリチウム金属及びセルを得るための連続方法にも関する。
【００４８】
特定の非限定的な実施形態によれば、本開示は、選択的透過性のあるバリア複合材によって富化リチウムイオン溶液から分離された抽出可能／挿入可能な陰極を提供する。複合材は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層を含む。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）複合材は、追加の抽出プロセスを必要とせずに、溶液からのリチウム金属の直接的な生成及び清潔な陰極へのリチウム金属の直接的な堆積を可能にする。
【００４９】
特定の非限定的な実施形態によれば、本開示は、リチウムイオン富化電解質を電解セルに提供する電解質供給システムと、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を透過して、水系リチウムイオン溶液からリチウム金属を移動させる電解セルと、を含むシステムを提供する。
【００５０】
特定の非限定的な実施形態によれば、本開示は、セルからリチウム金属を除去し、次いでそのセルでの生成を継続する方法、及びリチウム金属を包装する方法を提供する。この方法は、連続リチウム金属生成処理の一部又はバッチ処理とすることができる。
【００５１】
特定の非限定的な実施形態によれば、本開示は、選択的リチウムイオン伝導層及び高純度リチウム金属を含有する生成物を使用して得られる高純度リチウム金属を提供する。高純度リチウム金属は、炭酸リチウム又は天然に存在する他のリチウム源から抽出することができる。リチウム金属は、リチウムイオン伝導層に亘る選択的なリチウムイオンの伝導のために、金属基準で高純度を有する。高純度リチウム金属を用いて水酸化リチウムを生成し、次いで蒸発させて水酸化リチウム一水和物を生成することができる。
【００５２】
一実施形態による高純度リチウム金属は、図１及び図２に示すようなセルを使用して生成することができる。図１及び図２において、電解セル１０は、上部１２及び下部１４を含む。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）複合層２８を介して、陰極１６がセル１０の軸を移動して、陰極１６の上の電解質１８内で生じる電解反応を進行させる。システムに電位が印加されると、複合層２８の下で移動する陰極１６の上にリチウム金属が蓄積される。陽極２０はセルの上部１２に設けられている。陰極１０の上方のセル部分１２には、電解質１８が入口２２を介して装填され、電解が進行し、使用済み電解質は出口２４を介して排出される。陰極１６は、陰極１６と電解質１８との間に介在する複合層２８を介して、電解質１８と接触している。
【００５３】
複合層２８は、電解質１８に隣接するリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０と、セラミック層３０と陰極１６との間に挿入されたリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２を含む。バリア層３２とガラス−セラミック層３０との複合層２８は、電解質１８から陰極１６に形成されたリチウムを隔離する。シャフト２６は、陰極１６を前進させ、リチウム金属としての複合層２８を形成して、複合層２８を介して前進する陰極１６の上に蓄積させる。固体陰極１６で生成されたリチウム金属を、純金属相として引き抜き、高純度のリチウム生成物を形成することができる。
【００５４】
あるいは、非限定的な実施形態では、陰極１６で生成されたリチウム金属は、いくつかの電池製造業者の製造プロセスに容易に組み込むことができる無数の異なる基板上への柔軟な堆積を可能にし、それによりプロセスを合理化する。例としては、原子層堆積（ＡＬＤ）によるＣｕの上、３Ｄ電流収集部／基板の上、Ｃｕ又は適切な基板の溝付き片の上の、銅箔、グラファイト被覆銅箔（キャパシタ）、（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２（ＬＬＺＯ）ガーネット）を含み、又は回転する陰極は、安定した均一な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を有するミクロンサイズのリチウム棒を、連続するシステムのマイクロバッテリに使用される基板上に堆積させることができる。
【００５５】
あるいは、陰極１６で生成されたリチウム金属は、堆積されたリチウムではなく、高純度のリチウムによりリチオ化された炭素陽極などのリチオ化された基板を製造するために使用されてもよい。
【００５６】
あるいは、陰極１６で生成されたリチウム金属は、連続するストリップ被覆プロセスにおいて、ストリップ材料の上に直接被覆されてもよい。次いで、リチウム被覆ストリップを、水酸化リチウム一水和物などのリチウム化合物を生成するためのシステムに連続的に供給してもよい。具体的には、高純度リチウム金属を脱イオン水と混合して、以下の反応に従って水酸化リチウム及び水素を形成することができる。
２Ｌｉ＋２Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ２
【００５７】
この水酸化リチウム形成プロセスで生成された水素は、排気され、燃焼され、又は貯蔵され得る。例えば、水素は、空気中で燃焼して水を生成するか、又は単純に大気に放出されて酸素と結合して水蒸気を形成する。あるいは、水素をカプセル又はカートリッジに捕捉してもよい。水素を含むカプセル又はカートリッジは、家庭用電化製品のための燃料電池内の再充電可能なカートリッジとして使用することができる。
【００５８】
あるいは、水酸化リチウム一水和物を製造するために、セルを２つ（又は３つ）のチャンバ電解セルとして使用するように改善できる。Ｌｉ２ＣＯ３を解離させる単純なメタセシス反応により、水溶液はＬｉ２ＣＯ３及び硫酸を残す。リチウムイオンは、複合層２８を通過して陰極液１８に入り、次いで処理されてＬｉＯＨ溶液になる。あるいは、取得されたＬｉＯＨ溶液は、蒸発段階に搬送される。ＬｉＯＨ一水和物を生成するための脱水は、高純度ＬｉＯＨ溶液を真空中又は不活性ガスで覆われた中で、ほぼ周囲温度又は周囲温度よりわずかに高い温度で加熱することによって達成することができる。そして、乾燥した結晶質水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は、不活性雰囲気中にパッケージされる。
【００５９】
別の実施形態では、水酸化リチウム溶液が陰極液である。リチウムが膜を通って処理されるとき、水酸化リチウムの濃度と溶液のｐＨの両方が増加する。ＬｉＯＨ電解質溶液の一部を定期的に流出させ、脱水して水酸化リチウム一水和物にし、除去した溶液を脱イオン水で置き換えて、元の濃度に戻すことができる。循環陰極液中を特定の濃度を維持する連続的な制御も使用することができる。このような場合、操作温度を上昇させて（しかし、ＬｉＯＨ電解質の沸点未満に留める。）、膜の伝導性を高めることができる。
【００６０】
セルの膜の両面に水性電解質を使用する場合、極めて低い透湿性を示さない膜を使用することができる。このように、ポリエチレンオキシド複合体、ガーネット、又は他の適切な膜を、水酸化リチウム処理のために、又は他の任意の水性陰極液−水性陽極液システムのために使用することができる。
【００６１】
より高純度のＬｉＯＨ溶液を有することの利点は、蒸発におけるエネルギー節約又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの生成におけるＬｉＯＨの変換溶液を生じる精製工程の数を減らすことに関して有利である。
【００６２】
水酸化リチウム一水和物は、リチウムイオン電池の陰極材料として使用できる。高純度水酸化リチウムは、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）陰極に使用されている。水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物は、伝熱媒体、蓄電池電解質、セラミックスの材料、又はセメント配合物の材料として使用することもできる。水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物はまた、宇宙船、潜水艦及び再呼吸器のための呼吸ガス浄化システムにおいて、呼気から二酸化炭素を除去して、以下の反応の１つに従って炭酸リチウム及び水を生成するために使用される。
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ又は
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００６３】
高純度リチウム金属を使用して生成された水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物は、有利に、従来のリチウム金属を使用して製造された水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物よりも少ない不純物を含む。例えば、水酸化リチウムは、高純度リチウム金属及び脱イオン水を用いて生成されるため、水酸化リチウムは、従来のプロセスを用いて生成されたリチウム金属に伴う水銀、非伝導性の不純物を含まない。さらに、高純度リチウム金属を用いて製造された水酸化リチウムは、現在市販されている水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物よりも高いリチウム濃度を有する。したがって、高純度リチウム金属を用いて製造された水酸化リチウムを、リチウムイオン電池の陽極材料の原料として使用すると、活物質が増加し、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び性能が向上する。
【００６４】
水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成する従来の方法は、複雑で費用がかかり、多数の精製工程を必要とし、得られる純度レベルは低い。したがって、高純度リチウム金属を用いて水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成することにより、プロセス費用が低下し、水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物の供給量が増加する可能性がある。
【００６５】
セルへの適切な供給は、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）及びＬｉＣｌを含むがこれらに限定されない水溶性リチウム塩を含む。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、最も容易に入手できるリチウム塩であり、比較的安価であり、好ましいリチウム源である。溶解性を改善するために、リチウム塩は、硫酸などの水和酸に溶解され、電解セル内で電解質１８として使用される。
【００６６】
一実施形態において、リチウム電池からのリチウム供給原料のリサイクルは、例えば、硫酸の添加によって達成することができる。リサイクルされたリチウム電池供給原料のスラリーは、電解液１１中に入れられ、硫酸により処理されて、溶液が解離される。電流がセルに印加され、リチウムイオンは、元のプロセスとまったく同じように、陰極で回収される高純度リチウム金属用のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層を通過して、陰極液に入る。
【００６７】
具体的には、硫酸電解液は炭酸リチウムを解離させるために使用され、炭酸塩部分を溶液中に入ることなく、炭酸塩部分を処理して排気するためにリチウムイオンを溶液中に入れる。炭酸リチウムを解離させ、リチウムイオンを溶液中に入れるだけで、電解質溶液を安定に保ち、供給原料の非リチウムイオン部分の濃度を上昇させない。炭酸リチウムは、電解セルの外部のタンクに連続的に供給され、硫酸電解質によって放出されたＣＯ２ガスを排出できる。酸性電解液を処分又は補充する必要はなく、炭酸リチウムを連続的に供給タンクに加え、ＣＯ２を排気して陰極からリチウム金属を回収できる。これは連続的に操作することも、バッチ処理として行うこともできる。
【００６８】
陰極１６は、介在された複合リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）／リチウムイオン伝導バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）２８により、特徴づけられる。例えば複合体２８が、陰極１６と電解質１８との間に挿入又は介在されている場合である。陰極液と陽極液の両方が水性である場合、 膜は、ＬｉＣ−ＧＣである必要はない。膜は、ポリエチレンオキシド複合体、ガーネット、又は透湿を可能にする他の適切な膜であってもよい。陰極１６は、「転移」として特徴づけられる。すなわち、陰極がセル１０の軸に沿って前進して、生成されたリチウムを複合体２８を通って放出し、陰極に堆積されたリチウムを分離することを意味する。陰極は、リチウム金属及び複合層と非反応性の適切な材料を含む。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）／リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）複合層は、陽極室と陰極上に生成されるリチウム金属との間の固定されたバリアである。陰極は、陰極上のリチウム金属の連続的に厚くなる層を収容するように移動する。
【００６９】
実質的に不浸透性の選択的リチウムイオン伝導（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０は、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラス−セラミック（例えば、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックであり、積極的な電解質及びリチウム金属と激しく反応する、水を含む化合物に対し、高い活性金属イオン伝導性、及び安定性を有する。）であり得る。適切な材料は、実質的に不浸透性、イオン伝導性、水性電解質又は他の電解質（陰極液）と化学的に相溶である材料、及び／又はリチウム金属と逆に反応するであろう陰極材料である。このようなガラス又はガラス−セラミック材料は、実質的にギャップがなく、非膨潤性、本質的にイオン伝導性がある（すなわち、液体電解質、又はそのイオン伝導特性のための他の剤の存在に依存しない）。適切なガラス又はガラス−セラミック材料はまた、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、一般に少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍの、高いイオン伝導率を有する。高い場合には、１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、多層保護構造の全体的なイオン伝導率は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍであり、高い場合には、１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。層の厚さは、好ましくは、約０．１〜１０００ミクロンであり、すなわち、層のイオン伝導率が約１０−７Ｓ／ｃｍである場合、約０．２５〜１ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が約１０−４〜約１０−３Ｓ／ｃｍの場合、約１０〜１０００ミクロンであり、好ましくは１と５００ミクロンの間、より好ましくは５０と２５０ミクロンの間、例えば約１５０ミクロンである。
【００７０】
セルの膜の両面に水性電解質を使用するプロセスでは、透過性膜が適している。
【００７１】
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックス（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０の例は、ガラス質、又は非晶質金属イオン伝導体を含み、例えば、リン系ガラス、酸化物系ガラス、リン酸窒化物系ガラス、硫黄系ガラス、酸化物／硫化物系ガラス、セレン系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラス、ボラサイトガラス（例えば、Ｄ．ＰＢｕｔｔｏｎ他、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｓ．９−１０，Ｐａｒｔ１，５８５−５９２，１９７３年１２月に掲載される。）、セラミック活性金属イオン伝導体、例えば、リチウムベータアルミナ、ナトリウムベータアルミナ、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＯＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、その他、あるいは、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を含む。特別な例として、ＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ等が挙げられる。セルの両側に水性電解質を用いる方法に適した透過膜の例としては、ポリエチレンオキシド複合体及びガーネットが含まれる。
【００７２】
適切なリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）材料は、モル％で以下の組成を有するリチウムイオン伝導性ガラス−セラミックを含む。Ｐ２Ｏ５２６〜５５％；ＳｉＯ２０〜１５％；ＧｅＯ２＋ＴｉＯ２２５〜５０％（その中でＧｅＯ２０〜５０％；ＴｉＯ２０〜５０％）；ＺｒＯ２０〜１０％；Ｍ２Ｏ３０〜１０％；Ａｌ２Ｏ３０〜１５％；Ｇａ２Ｏ３０〜１５％；Ｌｉ２Ｏ３０〜２５％；式中、ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１．０において、Ｌｉ１＋Ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）Ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３を含む主結晶相を含み、式中、Ｍは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂ、及び／又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＱＸＴｉ２−ＸＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２、式中、０＜ｘ≦０．４及び０＜ｙ≦０．６であり、式中、Ｑは、Ａｌ又はＧａである。他の例として、Ｌｉ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３（Ｎａ，Ｌｉ）ｉ＋ＸＴｉ２−ＸＡｌＸ（ＰＯ４）３（０．６≦ｘ≦０．９）であり、結晶学的に関連する構造 として、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２，Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４，Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２，Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２，Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２，Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２，Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２，Ｌｉ５Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２，Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２，Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２（ＬＬＺＯ）、及びこれらの組み合わせを含み、任意に焼結又は溶融される。適切なセラミックイオン活性金属イオン伝導体は、例えば、Ａｄａｃｈｉらの米国特許第４９８５３１７号明細書に記載されている。好適な材料には、上記のポリマー複合体も含まれる。適切な材料には、ポリエチレンオキシド複合体及びガーネットを含む、透湿性を可能にする膜も含まれる。
【００７３】
好適なリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）の材料には、Ｏｈａｒａ社（日本国、神奈川）の製品であり、商標名、ＬＩＣ−ＧＣＴＭ，ＬＩＳＩＣＯＮ，Ｌｉ２--Ａｌ２Ｏ３--ＳｉＯ２--Ｐ２Ｏ５--ＴｉＯ２（ＬＡＴＰ）で市販されている。同様に高いリチウム金属イオン伝導率及び環境／耐薬品性を有する適切な材料は、Ｏｈａｒａ社及び他社によって製造される。例えば、Ｉｎｄａの米国意匠登録出願第２０１００１１３２４３号、現在の米国特許第８４７６１７４号明細書を参照されたい。米国特許第８４７６１７４号明細書は、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２構造を有する結晶質を少なくとも含むガラス−セラミックを開示しており、結晶質は１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２を満たし、ＩＡ１０４は、Ｘ線回折法により決定された平面指数１０４（２θ=２０〜２１°）に割り当てられたピーク強度であり、ＩＡ１１３は、Ｘ線回折法により決定された平面指数１１３（２θ ＝２４〜２５°）に割り当てられたピーク強度である。適切な材料には、ポリエチレンオキシド複合材料及びガーネットを含む、透湿を可能にする膜も含まれる。
【００７４】
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０は、リチウムイオンのみを選択的に流す。従って、電解セル１０を用いて生成されて得られたリチウム金属は、純度が高い。本発明者は、得られたリチウム金属は、金属基準でほぼ１００％及び少なくとも９９．９％より高い純度を有すると考えている。
【００７５】
リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２は、リチウム金属イオン伝導性の高いリチウム金属イオン伝導性フィルム又はコーティングである。リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２は、リチウム金属イオン伝導性の高い、典型的には１．０ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍの、リチウム金属イオン伝導性フィルム又はコーティングである。高いリチウムイオン移動数（ｔ＋）が好ましい。低ｔ＋ Ｌｉ＋電解質は、セル内のイオン濃度勾配を許容することにより性能を低下させ、セル寿命及び減少率を制限する可能性のある高い内部抵抗をもたらす。ｔ＋＝０.７０とｔ＋＝１．０の間の移動番号が好ましい。リチウムイオン伝導性バリアフィルムは、リチウム金属及びリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）材料の双方に対して非反応性である。
【００７６】
リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２は、活性金属複合体であってもよい。ここで、”活性金属”とは、電池の活物質として用いられる、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどのことである。好適なリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）材料は、活性金属のＣｕ３Ｎとの複合反応生成物、活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、活性金属リン硫化物ガラス及び活性金属リン酸窒化物ガラス（Ｃｕ３Ｎ、Ｌ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＯＮ）を含む。リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）材料は、また、陰極上に形成された樹枝状結晶が、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）材料と接触することを防止しなければならない。これは、陰極とリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）との間に物理的距離を作り、及び/又は樹枝状結晶が容易に浸透しない物理的バリアを提供することによって達成される。ひとつの好ましいリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）は、ＫｉｍらがＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ（記事番号：１９１７  ｄｏｉ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０１９１７）に記載したように、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導によって生成される物理的な有機ゲル電解質である。この電解質は、室温で、ｔ＋ ＝０．８４、８．６３ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。この有機ゲル電解質は、樹枝状結晶の浸透に対する付加的な構造及び耐性を提供するために、多孔質膜内に設置できる。典型的な多孔質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、例えば２０μｍである。許容できる多孔質膜には、ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ  Ｅ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＨｉｐｏｒｅＴＭポリオレフィン平膜が含まれる。
【００７７】
別の実施形態における高純度リチウム金属は、図３Ａ〜図３Ｅに示すセルを使用して生成することができる。リチウム金属を生成する場合、膜は、湿気に対して実質的に不浸透性でなければならない。図３Ａ〜図３Ｅのセルは、高純度のリチウム金属がリチウムイオン含有電解質１１から抽出される、製造システム及びプロセスを示す。図３Ｄの電解セルは、スリーブ１及びセル本体３を示す。一実施形態では、セル本体３は、ポリプロピレンのような適切な剛性材料で作ることができる。本明細書に記載される高純度リチウム及び関連する生成物及びプロセスは、この例に限定されない。セルは、セル本体３の軸を転位し、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２上の可変高さに配置されることができる、可動陰極５を含む。陰極５を、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２の上の、陰極液１０の中に配置することにより、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）複合層を介して、陰極５上へのイオン移動が起こる。本実施形態における陽極２０’は、セル本体３の低部にあり、また、耐硫酸性のステンレス鋼により製造することができる。あるいは、陽極２０’は、白金、金又はルテニウムで被覆されたチタン又はニオブから製造することができる。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２の下のセル本体３の部分は、入口２０を介してリチウムイオン含有電解質が装填され、電解が進行し、使用済み電解質は出口２１を介して排出される。リチウムイオンは、リチウムイオン含有電解質１１から、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２及びリチウムイオン伝導性陰極液１０を介して陰極５に導入される。
【００７８】
陰極５は、陰極５と電解質１１との間に介在するリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２から離間している。複合層は、リチウムイオン含有電解質１１とリチウムイオン伝導陰極液１０との間に挟まれたリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック層（ＬｉＣ−ＧＣ）２を備える。ガラス−セラミック層２及び陰極間隔は、陰極５で形成されたリチウムを電解液１１から隔離する。陰極支持体６は、サーボモータによって駆動され、陰極に形成されたリチウム金属とリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２との間の間隔を維持しながら陰極５を必要に応じて前進させ、またリチウム金属除去のために陰極を引き戻す。固体陰極５において生成されたリチウム金属は、純粋な金属相として引き抜くことができる。
【００７９】
図３のセルに適したセル構成要素には、図１と関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態、及び米国特許出願公開第２０１３／０００４８５２号明細書に記載されたセル構成要素、と同じ多くの構成要素が含まれる。図３のセルへの適切な供給は、図１に関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態について開示されたものと同じ材料、具体的にはＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）及びＬｉＣｌを含むがこれらに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を改善するために、図１に関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態と同様に、リチウム塩を硫酸などの水和酸に溶解させ、図３のセルに電解質１１として用いる。酸電解質の廃棄又は補充する必要がない場合、炭酸リチウムを連続的に供給タンクに添加し、ＣＯ２を排出し、陰極からリチウム金属を回収することができる。これは連続的に操作することも、バッチ処理として行うこともできる。
【００８０】
陰極５は、陰極５と電解質１１との間に挿入又は差し込まれた、介在されたリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２により特徴づけられる。陰極５は、”転位”することを特徴とし、”転位”とは、陰極５がセル本体３の軸に沿って前進し、生成されたリチウムを、陰極液１０を通って排出させ、陰極に堆積したリチウムを分離させることである。陰極は、リチウム金属及び複合層と反応しない適切な材料を含む。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２は、陽極室内の電解質１１とセルの陰極側の陰極液１０との間の固定バリアであり、膜を介してリチウムイオン伝導のみを可能にする。陰極５は、堆積中にリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２から適切な距離に陰極を配置するように移動し、後退して、堆積したリチウム金属を回収できるようにする。
【００８１】
選択的リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック層である。ガラス−セラミック層に適した材料には、図１に関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０と同じ材料が含まれる。
【００８２】
例えば、ガラス−セラミック層に適した材料は、電気的に絶縁性があり、実質的に不浸透性があり、イオン伝導性があり、水性電解質又は他の電解質（陰極液）と化学的に相溶である材料、及び／又はリチウム金属と逆に反応するであろう陰極材料である。このような材料はまた、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、一般的には少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ、高い場合には、１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率があり、多層保護構造体全体のイオン伝導率が少なくとも１０−７ Ｓ／ｃｍ以上、高い場合には、１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。層の厚さは、好ましくは、約０．１〜１０００ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が、約１０−７Ｓ／ｃｍの場合、約０．２５〜１ミクロン、層のイオン伝導率が約１０−４Ｓ／ｃｍ〜約１０−３Ｓ／ｃｍである場合は、約１０〜１０００、好ましくは１〜５００ミクロンの間、より好ましくは５０〜２５０ミクロンの間、例えば約１５０ミクロンである。
【００８３】
電解液１１からリチウムイオンを陰極５に伝導させるために、陰極５とリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２との間にリチウムイオン伝導陰極液１０が存在しなければならない。これは、単純なリチウム電池電解質、例えばエチレンカーボネート（「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ」）と、電解質塩、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）との混合物、ジメチルカーボネートと、ヘキサフルオロリン酸リチウムとの混合物（ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）などである。イオン液体ＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルホニル−イミド）系電解質、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１４ＴＦＳＩ）、１，３−ジオキソランエチレングリコールメチレンエーテル、ホルムアルデヒドエチレンアセタール、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２）とイオン液体トリフルオロメタンスルホニル−イミドとの溶液、１エチル−３メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）中のＬｉビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、エーテル系電解質、少量のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）をともなう無水ジオキソランである。一実施形態では、１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタン（体積比１：１）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、１％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と、電解質としての添加剤である１００ｍＭのＬｉ２Ｓ８と共に使用することができる。 ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｓ８の存在は、リチウム金属収集陰極上に安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を助ける。テトラグリム及びジオキソランの組み合わせも候補である。より複雑なリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）もまた候補である。リチウム金属と相溶である単純な液体電解質を使用することで、米国特許出願第１４／３２８６１３号に開示された方法と比較して、セルの組立及び堆積リチウムの回収を大幅に単純化する。適切に構成されたセル（陰極５が上を向いている）を用いて、液体電解質を、セルの陰極側のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２の上の空間に注ぐことができ、堆積を実行するため陰極が単に電解質に下降され、あるいは堆積した金属を回収するために電解液から引き戻される。
【００８４】
電解質は、所望の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を生成するために、陰極液中で改質されてもよく、又は全く改質されなくてもよい。
【００８５】
リチウムイオン伝導性フィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２が存在してもよい。しかしながら、本開示の陰極空間の観点は、この要素を排除することができる。存在する場合、伝導性バリアフィルムは、高いリチウム金属イオン伝導性を有するリチウム金属イオン伝導性フィルムである。適切なリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）は、図１に関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態のリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）３２について開示された材料と同じ材料を含む。
【００８６】
図３のセルを使用するプロセスでは、より高い電圧での水の電気分解を防ぐために、陽極室と陰極室が電気的に絶縁されている。唯一のイオンの移動は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を通るものであり、選択的にリチウムイオンのみを流すことを可能とする。従って、得られるリチウム金属は高純度である。本発明者は、リチウム金属が金属基準でほぼ１００重量％、金属基準で少なくとも９９．９９重量％よりも高い純度を有すると考えている。
【００８７】
陰極支持体は、ｚ軸（上下）のリニアスライドとすることができる。これは、移動を制御するエンドストップを備える空気圧シリンダ（最低コスト）、又は正確に位置決めするサーボドライブ（コストはより高いが、より正確）である。シリンダーが引き戻されると、電気分解は起きない。シリンダーが伸長すると、（陰極とリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレートとの間に電解質が充填された空間を維持しながら）陰極を電解質に降下させる。陰極上でリチウムイオンをリチウム金属に還元するために電圧が供給される。いずれの時点においても、シリンダーを引っ込めることによって陰極を引き出すことができ、その時点で電解が停止され、陰極からリチウム金属が回収される。
【００８８】
別の実施形態では、リチウムイオン含有電解質から生成されたリチウム金属は、図６に示すストリップ被覆システムを用いて、ストリップ材料の上に直接被覆される。具体的には、高純度リチウム金属を、このストリップ被覆システムを使用して、アルミニウム、銅又はニッケルのようなストリップ箔基板に被覆する。ストリップ箔基板は、メッキ電源に接続され、ストリップ被覆タンク内の陰極液に浸漬されたときに陰極として機能する。リチウムイオン含有電解質は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜によって、陰極液から分離される。リチウムイオン含有電解質は、ストリップ被覆タンクの底部を通って流れ、リチウムイオンは、陰極液及びリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を介して、電解質から選択的に伝導され、リチウム金属はストリップ箔基板に堆積される。
【００８９】
図６の陰極液は、図３に関連して上述した陰極液１０と同じ組成を有することができる。例えば、陰極液は、単純なリチウム電池電解質、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）などの電解質塩の混合物、ジメチルカーボネート、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）の混合物、又は、より複雑なリチウムイオン伝導性バリアフィルムであってもよい。
【００９０】
選択的リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック層である。ガラス−セラミック層に適した材料には、図１又は図３に関連して上述したリチウム生成セル構造の実施形態のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）層３０と同じ材料が含まれる。
【００９１】
リチウムイオン含有電解質は、リチウムイオンを含む電解質であり、図１に関連して上述した実施形態の電解質１８、又は図３に関連して上述した実施形態の電解質１１と同じ組成を有し得る。例えば、リチウムイオン含有電解質は、硫酸などの水和酸に溶解された炭酸リチウムなどのリチウム塩を含むことができる。好ましい電解質は、リチウムイオンを含む硫酸電解質である。
【００９２】
別の実施形態では、リチウムイオン含有電解質から生成されたリチウム金属を、ストリップ材料上に直接被覆し、次いで、図７に示す連続ストリップ被覆システムを用いてリチウム化合物に変換する。高純度リチウム金属が、このストリップ被覆システムを使用して、アルミニウム、銅、グラファイト被覆銅又はニッケルなどの連続ストリップ材料上にコーティングされる。連続ストリップ材料は、メッキ電源に接続され、ストリップ被覆タンク内の陰極液に浸漬されたときに陰極として作用する。リチウムイオン含有電解質は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜によって陰極液から分離される。リチウムイオン含有電解質はストリップ被覆タンクの底部を通って流れ、リチウムイオンは、陰極液及びリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を介して電解液から選択的に伝導され、リチウム金属は、連続ストリップ材料に堆積される。
【００９３】
図７に示すように、リチウム被覆ストリップ材料は、その後、水酸化リチウムのようなリチウム化合物を生成するためのシステムに、連続的に供給されてもよい。具体的には、高純度リチウム金属を脱イオン水で処理して、以下の反応に従って水酸化リチウム及び水素を形成することができる。
２Ｌｉ＋２Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ２
【００９４】
この水酸化リチウム生成プロセスで生成された水素は、排気され、燃焼され、又は貯蔵され得る。例えば、水素は、空気中で燃焼して水を生成するか、又は単純に大気に放出されて酸素と結合して水蒸気を形成する。あるいは、水素をカプセル又はカートリッジに捕捉してもよい。水素を含むカプセル又はカートリッジは、家庭用電化製品のための燃料電池内の再充電可能なカートリッジとして使用することができる。
【００９５】
別の実施形態による高純度リチウム金属は、図９に示すようなセルを使用して生成することができる。図９のセルのための適切なセル構成要素には、リチウム生成セル構造の先の実施形態に記載されたセル構造とほとんど同一であり、特に米国特許出願公開第２０１３０００４８５２号明細書に記載されたセル構成要素の大部分とほとんど同一の構造を含む。この実施形態は、分離した陽極構造を排除し、陽極への電気的接続及び電気的接続のシールを単純化した。図９に示すように、分離した陽極構造は、伝導性のセル本体３’に置き換えられ、今度は陽極として機能する。この実施形態のセル本体３’は、耐硫酸性のため９０４Ｌのステンレス鋼で製造することができる。さらなる実施形態では、セル本体３’は、金、白金、酸化ルテニウム、又は良好な伝導特性を有し耐硫酸性である他の伝導性材料でメッキされた内側フロー表面、を有する９０４Ｌステンレス鋼で製造することができる。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２は、非伝導性のセルスリーブ１に結合され、陰極液５と陽極液との間にバリアを提供する。この実施形態における陰極液５は、基材上への直接的な堆積のために非流動的である。正方形のＯリング４は、セル本体３’をセルスリーブ１に密封する。
【００９６】
図９のセルへの適切な供給は、リチウム生成セル構造の先の実施形態において開示した材料と同じ材料、具体的にはＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）及びＬｉＣｌを含むがこれに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を改善するために、先の実施形態の場合と同様に、リチウム塩は硫酸などの水和酸に溶解され、電解質として図９のセルに使用される。
【００９７】
選択的リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック層である。ガラス−セラミック層に適した材料には、リチウム生成セル構造の先の実施形態のリチウムイオン伝導層と同じ材料が含まれる。電解質は、陰極液中で改質されて、所望の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を生成され得るか、又は全く生成されなくてもよい。
【００９８】
図９の電池を使用するプロセスでは、より高い電圧での水の電気分解を防止するために、陽極室と陰極室が電気的に絶縁されている。唯一のイオンの移動は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を通るものであり、選択的にリチウムイオンのみを流すことを可能とする。従って、得られるリチウム金属は高純度である。
【００９９】
別の実施形態による高純度リチウム金属は、図１０Ａ〜図１０Ｂに示すセルを使用して生成することができる。図１０Ａ〜図１０Ｂのセル用のガラス−セラミック層、セル部品、供給材料、及び電解質、に適した材料には、図９のセルについて開示されたガラス−セラミック層、セル部品、供給材料、及び電解質のための材料と同じ材料が含まれる。図９のセルのように、この実施形態では、分離した陽極構造を排除し、陽極への電気的接続及び電気的接続のシールを単純化する。図９のセルとは異なり、図１０Ａ−１０Ｂは、セルの上半分を通って流れる陰極液を有する閉じた上部を有するセルを示す。次に、流動陰極液を処理してＬｉＯＨを形成する。
【０１００】
特定の実施形態に従って生成されたリチウム金属は、リチウム含有電解質からリチウムイオンを選択的に伝導するために、高純度を有する。本発明者は、特定の実施形態に従って生成されたリチウム金属は、選択的リチウムイオン伝導層を使用するため、金属基準でほぼ１００重量％、少なくとも９９．９９重量％より高い、又は少なくとも９９．９９８重量％より高い純度を有すると考えている。以下にさらに説明するように、一実施形態では、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）解析では、共通の不純物又は卑金属、例えば、ナトリウム、カルシウム、カリウム、ホウ素、マグネシウム、銅、鉄、塩素、アルミニウム、窒素又はケイ素の存在は、示されなかった。得られた高純度リチウム金属は、リチウム金属生成物及びリチウム金属を含有する他の生成物を製造するために使用できる。
【０１０１】
別の実施形態では、リチウムイオン含有電解質から生成されたリチウム金属を、ストリップ材料上に直接コーティングし、次に図８に示す連続ストリップ被覆システムを用いてリチウム化合物に変換する。被覆されるフィルムのロールは、テンションクラッチ９を用いてペイオフリール４６上に装填される。フィルムは、ストリップガイド４０の下で巻取りリール９６上に通される。フィルムの各層を分離することが望ましい場合には、ポリプロピレンフィルム９５を巻取リール９６に通すこともできる。テンションクラッチ９２は張力を制御する。陰極液３３は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレート３９の上の空洞に充填される。プラットフォーム４７は、上昇され、陰極液３３中の浸漬ガイド／フィルム４０／４６に浸漬される。可変速度駆動部２は、バスを通してフィルム速度を制御する。セルベース３２の伝導性ハウジング及び回転接触器７１に、ペイオフ及び巻取リール位置で、直流電圧が印加される。励起されたストリップは陰極であり、セルベース３２は陽極である。所望の厚さ及び形態で、高純度のリチウム金属によりフィルムを被覆するために、フィルムを制御された速度及び電圧プロファイルで、バスを通して処理する。
【０１０２】
一実施形態では、高純度リチウム金属は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いて解析した場合、金属基準で少なくとも９９．９９重量％のリチウム純度を有する。残りの重量の代表的なものは、陰極液の分解から生成される結果として生じる固体電解質界面（ＳＥＩ）層である。一実施形態では、陰極液に入ると１００％重量のリチウムを生成することができる。これは、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法によって確認された。ここで、高純度リチウム金属を、誘導結合プラズマでイオン化した後、質量分析を行い、高純度リチウム金属中のイオンを分離定量する。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法では、リチウム金属は、０．４５μｍ超の粒径を有さず、２％未満の有機材料を含む、５％未満の硝酸溶液中に置くことができる。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）測定のために希釈した場合、溶液中の全溶解固形分（「ＴＤＳ」）は、０．１％未満でなければならない。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）解析は、適切な誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）機器を用いて実施することができる。
【０１０３】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法によって解析される本開示の高純度リチウム金属の実施形態は、百万分の一の重量部で、０．６未満の銀（Ａｇ）、２未満のアルミニウム（Ａｌ）、０．２未満のヒ素（Ａｓ）、０．１未満の金（Ａｕ）、０．４未満のホウ素（Ｂ）、０．４未満のバリウム（Ｂａ）、０．５未満のベリリウム（Ｂｅ）、０．１未満のビスマス（Ｂｉ）、４未満のカルシウム（Ｃａ）、０．５未満のカドミウム（Ｃｄ）、０．４未満のセリウム（Ｃｅ）、０．４未満のコバルト（Ｃｏ）、０．４未満のクロム（Ｃｒ）、０．４未満のセシウム（Ｃｓ） 、０．４未満の銅（Ｃｕ）、０．４未満のジスプロシウム（Ｄｙ）、０．４未満のエルビウム（Ｅｒ）、０．５未満のユーロピウム（Ｅｕ）、０.７未満の鉄（Ｆｅ）、０.４未満のガリウム（Ｇａ）、 ０．４未満のガドリニウム（Ｇｄ）、０．３未満のゲルマニウム（Ｇｅ）、０．２未満のハフニウム（Ｈｆ）、０．３未満の水銀（Ｈｇ）、０．３未満のホルミウム（Ｈｏ）、０．５未満のインジウム（Ｉｎ）、０．２未満のイリジウム（Ｉｒ）、０．５未満のカリウム（Ｋ）、０．４未満のランタン（Ｌａ）、０．１未満のルテチウム（Ｌｕ）、５未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．３未満のマンガン（Ｍｎ）、０．４未満のモリブデン（Ｍｏ）、０．３未満のニオブ（Ｎｂ）、０．４未満のネオジム（Ｎｄ）、０．９未満のニッケル（Ｎｉ）、 ０．４未満のオスミウム（Ｏｓ）、１０未満のリン（Ｐ）、０．１未満の鉛（Ｐｂ）、０．５未満のパラジウム（Ｐｄ）、０．４未満のプラセオジム（Ｐｒ）、０．２未満の白金（Ｐｔ）、０．４未満のルビジウム（Ｒｂ）、０．１未満のレニウム（Ｒｅ）、０．３未満のロジウム（Ｒｈ）、０．４未満のルテニウム（Ｒｕ）、１３未満のナトリウム（Ｎａ）、１９未満の硫黄（Ｓ）、０．３未満のアンチモン（Ｓｂ）、０．５未満のスカンジウム（Ｓｃ）、１未満のセレン（Ｓｅ）、６９未満のケイ素（Ｓｉ）、０．５未満のサマリウム（Ｓｍ）、 ０．７未満の錫（Ｓｎ）、０．５未満のストロンチウム（Ｓｒ）、０．１未満のタンタル（Ｔａ）、０．３未満のテルビウム（Ｔｂ）、０．４未満のテルル（Ｔｅ）、０．１未満のトリウム（Ｔｈ）、０．４未満のチタン（Ｔｉ）、０．１未満のタリウム（Ｔｌ）、０．２未満のツリウム（Ｔｍ）、０．１未満のウラン（Ｕ）、０．５未満のバナジウム（Ｖ）、０．２未満のタングステン（Ｗ）、０．４未満のイットリウム（Ｙ）、０．２未満のイッテルビウム（Ｙｂ）、１未満の亜鉛（Ｚｎ）、及び０．３未満のジルコニウム（Ｚｒ）を含む。従って、リチウム金属中の全不純物は０．００２重量％未満である。
【０１０４】
一実施形態では、高純度リチウム金属は、金属基準で少なくとも９９．９９８重量％のリチウム純度を有する。一実施形態では、高純度リチウム金属は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）法の最小検出限界を超える不純物を有しない。一実施形態では、高純度リチウム金属は不純物を有さない。
【０１０５】
印加される電流及び電圧のようなパラメータに応じて、本開示の一実施形態によって得られるリチウムは、ナノロッドの形態をとることができる。従来の方法によって得られたリチウム箔とは対照的に、自己整列ナノロッドは、より低いインピーダンスと増加したレート容量のために、より高い表面積を提供する。ナノロッド形態はまた、非常に望ましい拡散係数及び柔軟な堆積という利点を有する。さらに、リチウムは、望ましくない副反応を引き起こす可能性のある、様々な非伝導性汚染物質及び不純物を含まない。図１１Ａ〜１１Ｂの顕微鏡写真は、従来技術の方法によって得られたリチウム箔と、本開示によって得られたリチウムナノロッドとの差異を示す。図１１Ａの右側において、３つの異なる顕微鏡写真は、電気堆積リチウム金属の予想外の自己整列ナノロッド形態（直径３００ｎｍ×長さ１００μｍ）を有する銅の上に、本開示によるリチウム膜（９９．９９９８％金属基準；厚さ１００μｍ）を示す。特に、このナノロッド構成は、樹枝状結晶を含まないより滑らかな表面を有する。対照的に、従来技術のリチウム箔（９９．９％の金属基準；厚さ７５０μｍ）の３つの異なる顕微鏡写真は、樹枝状結晶のアームを有する表面、及びさらなる樹枝状結晶が成長のための核形成部位として働く表面欠陥及び亀裂を示す。
【０１０６】
図１２は、銅の上の本開示におけるリチウム試料の２つの光学顕微鏡写真を示す。リチウム金属フィルムの重量は５０ｍｇである。銅箔基板の寸法は、３ｃｍ×３ｃｍ（面積）×１２５μｍの厚さである。図１２の右側の試料に関しては、フィルムの青色が観察され、これはフィルムの純度及び平滑性の肯定的な指標である。青色の外観は構造的着色効果によるものであり、微細な微視的な表面は、薄いフィルムの２つの又は表面によって散乱された光波の干渉によって構造的な色を生成する。
【０１０７】
一実施形態では、本開示は、リチウム金属からリチウム−６及びリチウム−７同位体を分離する方法であって、方法は、有機水溶液、非水性電解質及び選択的リチウムイオン伝導膜を備える電解セルを供給する工程と、リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を異なる速度で膜を通過させる工程と、リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも１つを捕捉する工程を含む。この方法は、例えば、特定の電解質を用いて少なくとも２回行うことができる。適切な電解質には、１８−クラウン−６ [Ｃ２Ｈ４Ｏ] ６、及び２，２，２−クリプテートなどのクラウンエーテルを含み、どちらも気体相及び溶液相の両方で非常に安定な複合体を形成し、陽イオンに対して高い親和性を有する。他の適切な溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＣＨ３）２ＮＣ（Ｏ）Ｈ、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＣＨ３）２ＳＯ、両極性非プロトン性溶媒、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２を含む。硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４と混合させたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び、２つの水相においてリチウムイオンの異なる溶媒和状態を生成する溶媒は、有用な分離要因を生成する。大環状ポリエーテルは、ＰＥＧリッチ相中の水分子による陽イオンの溶媒和を相殺する。
【０１０８】
Ｌｉ−６及びＬｉ−７同位体の分離のために、最終的な金属堆積段階まで、膜の両面に水性電解質を使用することができる。非水性電解質を使用して、複数の水性−水性段階を、最終堆積段階を富化するために使用することができる。水性−水性段階では、ＬｉＣ−ＧＣ膜を使用し、又はポリエチレン複合体又はガーネットなどの別の膜を使用することができ、プロトン移動を可能にする。非水性電解質を使用する最終堆積段階では、ＬｉＣ−ＧＣ膜のような極めて低い透湿性を有する膜が必要となる。
【０１０９】
一実施形態では、本開示は、リチウム金属から富化リチウム−６同位体及び／又は富化リチウム−７同位体を得る方法を提供する。富化プロセスは、図３のセルを用いて実施される。Ｌｉ２ＣＯ３（供給原料）の試料と、得られた２つのリチウム金属生成物の試料の同位体比について分析した。一例では、リチウム−７分率が約１．０４減少し、リチウム−６分率が約１．１７％増加したことが観察された。
【０１１０】
高純度リチウム−７及びリチウム−６は、原子力の用途に使用することができる。例えば、リチウム−７水酸化物は、ｐＨ安定剤として加圧水型原子炉冷却システムにおける添加剤として使用され、リチウム−６は核融合用のトリチウム源である。
【０１１１】
高純度のリチウムは、以下の生成物に有利に使用される。リチウム金属電極、好ましくはリチウム金属陽極；リチウム金属電極を含む電池、好ましくはリチウム一次電池又はリチウム金属陽極を有する二次電池である。電池のリチウム金属電極に高純度のリチウムを含めることによって、（不純物の少ないために）充放電サイクルを受けるとき、電極は樹枝状結晶の形成を誘発すべきではないので、高純度リチウム金属電極を含む電池は、高いエネルギー密度を有利に達成すると同時に、樹枝状結晶の形成による短絡を減少させて良好な安全性を達成する。
【０１１２】
別の実施形態において、本開示は、高純度のリチウムを含有する改良リチウム電池を提供する。改良されたリチウム電池は、高純度リチウムを含むリチウム金属電極を含むことができる。高純度のリチウムを含むリチウム金属電極は、改良されたリチウム電池の陽極として使用することが好ましい。改良されたリチウム電池は、リチウム純度がより低い（すなわち、９９．９％以下）リチウム金属電極を有する電池よりも、サイクル中の樹枝状結晶の成長に寄与しないので有利である。したがって、改良されたリチウム金属電池は、著しい樹枝状結晶の形成なしに、一次電池又は繰り返し充電及び放電サイクルを受ける二次電池であってもよい。改良されたリチウム金属電池は、原子層堆積（ＡＬＤ）を介して保護層で生成する電極、及び陰極液によって制御される特定の固体電解質界面（ＳＥＩ）を使用することができる。改良されたリチウム金属電池は、高いエネルギー密度、サイクル寿命、レート容量及び低インピーダンスを有利に達成し、樹枝状結晶の形成によって引き起こされる短絡による電池の安全性を犠牲にすることなくパルスを維持することができる。
【０１１３】
あるいは、改良されたリチウム電池は、高純度リチウムを用いて生成されたリチウム化合物を含む電極を備えていてもよい。リチウム化合物は、リチウム電池の電極として使用される如何なる既知のリチウム化合物であってもよい。限定するものではないが、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マンガン又はこれらの混合物を含むリチウム酸化物、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）又はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；リン酸リチウム、例えば、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）；リチウムカルコゲニド、例えば、ＬｉＴｉＳ２又はＬｉＶＳｅ２；リチウム層状酸化物；リチウム合金を含む。高純度リチウム金属を用いて電極にリチウム化合物を生成させる場合、リチウム化合物全体が高純度であり、典型的には、リチウム金属に伴う不純物を含まず、活物質の濃度が高くなるので、サイクル寿命、充放電レート容量、インピーダンス等の電池特性を向上させることができる。
【０１１４】
改良されたリチウム電池は、限定はされないが、携帯型家電製品、軍用電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、宇宙（ウェアラブル  アンド  クラフト）及び衛星用電池、無人機用電池、フレキシブル電池、パルスに耐性のあるセンサ電池、医療機器、玩具、置き時計、カメラ、海洋機器、又は「バッテリーオンボード（車載用）」を使用する機器、製品の寿命を超えることを意味する電池、を含む製品に有利に使用することができる。例えば、改良されたリチウム電池は、デジタルカメラのようなカメラに使用されてもよい。デジタルカメラや無人機は、ＬＣＤ画面（リチウムを含む。）とカメラの機械部品を動かすモータによる高いエネルギー消費のために、電池寿命を低下させることで有名だ。したがって、写真を撮ろうとするときの望ましくない時間にカメラがシャットダウンしないように、より高いエネルギー密度とより長い電池寿命を有するデジタルカメラであることが望ましい。従来のリチウム金属一次電池は、エネルギー密度が高いため、リチウムイオン電池と比較してよりコンパクトになり、電池寿命が長くなる。しかしながら、このような一次電池は、リチウム金属陽極中の不純物によって樹枝状結晶が形成され、電気化学的パルスをうまく扱うことができず、著しく純度の低いリチウムを使用している。上述のような高純度リチウムを有する陽極を含むリチウム金属電池を使用することにより、活物質（リチウム金属）が増加し、大幅に長い寿命、容量、より低いインピーダンスを達成でき、樹枝状結晶の形成が低減又は排除される。それにより、デジタルカメラは、従来のリチウム金属電池と比較して電池寿命が長く、安全性が高い。あるいは、高純度リチウムを用いて形成されたリチウム化合物を含む電極を有するリチウム電池を用いることにより、電極材料中の不純物を低減することができる。それにより、サイクル寿命が改善され、デジタルカメラは、より長い電池寿命を備える。
【０１１５】
改良されたリチウム電池は、ビデオカメラに使用することもできる。ビデオカメラにとって、バッテリーを頻繁に交換又は再充電する必要なく、より長い時間の事象又はより短い一連の事象を記録できるように、電池の寿命を長くすることが望ましい。また、ビデオカメラをよりコンパクトにするために、高エネルギー密度の電池であることが望ましい。従って、記録の際に持ち運び保持するのがより容易となる。上述したように高純度リチウムを含む陽極を備えるリチウム金属電池を使用することにより、樹枝状結晶の生成を減少させると同時に高エネルギー密度を達成することができる。それにより、不必要に嵩高くすることなく、ビデオカメラの電池の寿命を延ばすことができ、高い安全性を達成できる。あるいは、高純度リチウムを用いて形成されたリチウム化合物を含む電極を備えたリチウム電池を用いることにより、電極材料中の不純物を低減することができ、それにより、ビデオカメラの電池寿命を延ばすことができる。
【０１１６】
改良されたリチウム電池は、ラップトップコンピュータ又はタブレットコンピュータなどのコンピュータに使用することもできる。ラップトップやタブレットなどのポータブルコンピュータに使用される最も一般的なタイプの電池は、リチウムイオン二次電池である。上述した高純度リチウムを用いて形成されたリチウム化合物を含む電極を含むリチウム電池、例えばリチウムイオン電池を使用することにより、コンピュータのサイクル寿命が長くなる。したがって、コンピュータは、従来のリチウムイオン電池のように頻繁に再充電する必要がなくなる。その結果、コンピュータをプラグインや再充電することなく、長時間使用することがでる。上述したように高純度リチウムを含むリチウム金属陽極を有するリチウム金属電池を使用することにより、従来のリチウムイオン電池に比べて、コンピュータの安全性を損なうことなく、コンピュータの電池の寿命及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。したがって、コンピュータをよりコンパクトにすることができ、電池寿命を長くすることができる。さらに、電池は「膨潤」する傾向がより少なくなり、従って、コンピュータは使用中に加熱する傾向がより少なくなる。
【０１１７】
また、改良されたリチウム電池は、スマートフォンのような携帯電話に使用されてもよい。携帯電話を小型化し、より簡単に携帯できるようにするため、携帯電話はコンパクトな電池を必要とする。しかしながら、多くのそのような電話はＬＣＤ画面（リチウムを含む）、カメラ、ビデオレコーダーが搭載されているため、スマートフォンなどの携帯電話は多くの電力を使用している 。したがって、コンパクト化するだけでなく、高いエネルギー密度を有する携帯電話を提供することが望ましい。上述のような高純度リチウムを含むリチウム金属陽極を有するリチウム金属電池を使用することにより、リチウム金属の高いエネルギー密度を利用して、より小さな電池でより多くの電力を提供することができる。同様に、携帯電話に使用される従来のリチウムイオン電池と比較して、電池の寿命がより長い。高純度リチウム金属を用いてリチウムイオン電池の中にリチウム化合物を生成させたとしても、そのようなリチウムイオン電池を含む携帯電話は、電極の中のリチウム化合物の純度を改善し、従来の方法により生成されたリチウムに伴う不純物がないことにより、従来のリチウムイオン電池に比べて、サイクル寿命が長くなる。
【０１１８】
改善されたリチウム電池は、パーソナルデジタルアシスタントにおいても使用され得る。携帯電話と同様に、パーソナルデジタルアシスタント（「ＰＤＡｓ」）は携帯できるが、大量のデータを格納するためには高電力が必要である。したがって、高エネルギー密度を達成しつつ、パーソナルデジタルアシスタントを可能な限りコンパクトにすることが望ましい。上述のように高純度リチウムを含むリチウム金属陽極を有するリチウム金属電池を使用することにより、パーソナルデジタルアシスタントは、大きな電力を有しながら、リチウム金属の高エネルギー密度を利用して、よりコンパクトな設計を提供することができる。加えて、リチウム金属陽極中の不純物の量が減少するので、樹枝状結晶の形成が阻害される。したがって、パーソナルデジタルアシスタントは、高い安全性及び高いエネルギー密度の両方を有する。あるいは、パーソナルデジタルアシスタントが、上述したような高純度リチウムを含むリチウム化合物電極材料を使用するリチウム電池、例えばリチウムイオン電池を含む場合、パーソナルデジタルアシスタントはより長いサイクル寿命を有することができ、したがって、従来のリチウムイオン電池を使用するパーソナルデジタルアシスタントのように頻繁に再充電する必要がない。
【０１１９】
また、改良されたリチウム電池は、小さい装置にも使用できる。例えば、置き時計、携帯時計、遠隔車ロック、テレビのようなオーディオ又はオーディオビジュアル装置用のリモコン、スマートホーム装置用のリモコン、センサ、無人機、ＤＶＤプレーヤ、コンパクトディスクプレーヤ、又はメディアストリーマを含むことができる。これらの装置のサイズが小さいため、高エネルギー密度を提供する非常にコンパクトな電池が必要とされる。したがって、これらの装置は、望ましくは、上述したような高純度リチウムを含む陽極を使用するリチウム金属電池を含むことができる。このようなリチウム金属電池を使用することにより、小型のリモコン装置は、ほとんどのリチウム金属電池における樹枝状結晶形成に関連する問題を回避しながら、リチウム金属の高エネルギー密度を利用して、よりコンパクトな設計を提供することができる。あるいは、装置が高純度リチウム金属を含むリチウムイオン電池（例えば、高純度リチウム金属が電極に使用されるリチウム化合物を形成するために使用される。）を含む場合、リモコン装置は、従来のリチウムイオン電池を用いる装置より長いサイクル寿命を有する。
【０１２０】
改良されたリチウム電池は、電気自動車に使用することもできる。リチウムイオン電池は、小型で軽量で、充電効率が高いことから、電気自動車での使用が望ましい。しかし、高純度リチウム金属（例えば、高純度リチウム金属が電極に使用されるリチウム化合物を形成するために使用される。）を用いたリチウムイオン電池を備える電気自動車は、従来のリチウムイオン電池に比べてエネルギー密度が高く、したがって、電気自動車は、電池の大きさを大きくすることなく、より多くの電力を供給することができる。高純度リチウム金属を陽極、陰極又は電解質材料として含むリチウム金属電池を使用することによって、電気自動車をさらに改善することができる。リチウム金属陽極は不純物がより少ないので、樹枝状結晶の形成が阻害される。したがって、電気自動車は、樹枝状結晶の形成に伴う安全性の問題を生じることなく、リチウム金属の高エネルギー密度を利用することができる。その結果、電気自動車は、電池の大きさを大きくすることなく、より多くの電力及びより長い電池寿命を提供することができる。一実施形態では、電気自動車はまた、改善されたリチウム金属純度のために、火災を起こしにくい。
【０１２１】
改善されたリチウム電池は、移植可能な医療装置、例えば、心臓ペースメーカ、インスリンポンプなどの薬物送達システム、神経刺激装置、移植可能な睡眠時無呼吸装置、深部脳神経刺激器、胃刺激器、心臓除細動器、心室補助装置、人工内耳のような聴覚補助装置、涙のグルコースを測定し医師にデータを無線で送信するコンタクトレンズ、心臓再同期化装置、骨成長発生器、及び人工心臓、に使用される。移植可能な医療機器は、通常、患者の健康にとって不可欠であるため、電池を充電する責任を患者に負わせることは望ましくない。移植可能な医療機器はまた、侵襲的な医療処置を介在させて、頻繁に交換する必要がないように、長い電池寿命を必要とする。したがって、これらの医療機器は、リチウム金属陽極を有するリチウム一次電池を一般に使用する。上述のような高純度リチウム金属で形成された陽極を含むリチウム金属電池を使用することによって、樹枝状結晶の形成を減少させることができる。従って、リチウム金属陽極に伴う高いエネルギー密度及び長いバッテリー寿命を利用して、従来のリチウム一次電池に関連する短絡及び安全性の問題なしに、長い電池寿命を有する移植可能な装置を提供することができる。改良された薄いフィルムのリチウム固体電池は、外部医療機器にも使用することができる。
【０１２２】
改良されたリチウム電池は、海洋機器においても使用することができる。海洋学者は、旅行するのが困難で高価な遠隔地で働くことが多い。したがって、海洋機器は頻繁に修理する必要はないように、海洋学者は、長い寿命を有する電池パックを必要とする。上述のような高純度リチウムを含む陽極を有するリチウム金属電池を使用することにより、海洋機器は、従来のリチウム一次電池に関連する安全／樹枝状結晶の形成の問題を伴わずに、より長い電池寿命を有することができる。 特定の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を有する改善されたリチウム電池は、水上無人機及び他の装置のような海洋用途に使用される電池の安全性及び性能を改善する。
【０１２３】
改良されたリチウム電池は、リチウム一次電池、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、薄フィルムリチウムイオン電池、マイクロ電池、可撓性薄フィルム電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム鉄リン酸塩電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池又は金属空気電池、固体二次電池、又はナノワイヤ電池であってもよい。改良されたリチウム電池が、高純度リチウムを含有するリチウム金属電極、陽極又は電解質を含む場合、電池は、樹枝状結晶の形成による短絡による電池の安全性を犠牲にすることなく、有利に高いエネルギー密度を達成する。改良されたリチウム電池が、高純度リチウムを用いて形成されたリチウム化合物を含む電極を含む場合、リチウム化合物全体の純度が向上し、サイクル寿命や充放電率などの電池特性が向上する。
【０１２４】
高純度リチウムは、不純物を吸収し、それにより金属の溶融を促進するための、溶接又ははんだ付け用途のためのフラックスとして有利に使用することができる。リチウム金属は、現在市販されているリチウム金属よりも高い純度を有するので、フラックスはより多くの不純物を吸収することができ、溶融金属の酸化を防止することにより金属の溶融をより良好に促進することができる。
【０１２５】
高純度リチウムは、また、リチウムを含有する合金又は化合物において有利に使用され得る。例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム及びオロチン酸リチウムのような高純度のリチウムを含むリチウム塩は、うつ病及び双極性障害のような精神障害を治療する精神安定剤として製薬業界で使用され得る。純度は、ヒト又は他の動物によるそれらの使用のため、医薬品において特に重要である。上述した高純度リチウム金属を含有する医薬化合物を提供することにより、従来の方法で生成されたリチウム金属を用いて生成されたリチウム化合物に比べて、化合物全体の純度を向上させることができる。他のリチウム合金の例として、Ａｌｃｏａは、機体の軽量化のために航空機の本体に、リチウムアルミニウム合金を使用する。より高純度のリチウムを使用すると、合金中の不純物が減少し、性能が改善され、間隙欠陥が減少する。電気自動車（ＥＶ）のフレームに改良された合金を使用することで、重量を軽くし、より長く継続する走行距離を得ることができる。
【０１２６】
高純度リチウムは、リチウム石けん、例えば、ステアリン酸リチウム；リチウム石鹸を含有するグリース；酸化リチウム；酸化リチウムを含む耐熱食器；フッ化リチウム；フッ化リチウムを含む光学材料；リチウム化合物を含む光学材料；有機リチウム化合物；有機リチウム化合物を含むポリマー；水素化リチウム；リチウム金属を含む合金に、使用される。リチウム金属は、現在市販されているリチウム金属よりも高い純度を有するので、高純度リチウムを用いて生成されたリチウム化合物又は合金は、望ましく全体の不純物レベルが低い。
【０１２７】
一実施形態では、電解セルは、フローセル、バルク陰極液を有するセル、又は独立型フロー電池であってもよい。セルの陽極液側は、先の実施形態と同じ方法で動作する。炭酸リチウムを分離させ、リチウムイオンを溶液にいれてＣＯ２を排出する硫酸溶液が、好ましい陽極液システムであるが、これまでに提案された代替案も許容される。セルの陰極液側は、１００％の揮発性電解質を含む流動システム又はバルク流体システムである。あるいは、ＬｉＯＨは電解質とすることができ、不揮発性部分のみが、生成されたＬｉＯＨと同じである。水酸化リチウム一水和物を生成する目的のために、水酸化アンモニウム、ＮＨ３（ａｑ）（アンモニア水）、又はＬｉＯＨ溶液のような他の適切な電解質のような弱い電解質を使用することができる。このシステムは、ＮＨ３（ａｑ）電解質の沸点（２７℃）未満の大気圧で稼働される。又は封止されたシステム（リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜に亘る圧力勾配を最小限にする。）は、システムの両側で圧力を均等にして少し上昇させ、ＮＨ３（ａｑ）溶液の沸点を上昇させる。他の１００％揮発性陰極液を使用することもできる。より高い伝導率を有する１００％揮発性陰極液が望ましい場合がある。
【０１２８】
電解質として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる場合、リチウムが膜を介して処理されるので、処理中にＬｉＯＨの濃度が増加する。ＬｉＯＨの濃度が増加し、溶液のｐＨが増加するので、ＬｉＯＨ電解質の一部を定期的に流出させ脱水し、脱イオン水により置換して溶液のｐＨを下げて、所望の操作範囲に戻す。循環陰極液中で特定の濃度を維持する連続的な制御も使用することができる。そのような場合、ＬｉＣ−ＧＣ膜の伝導性を高めるために、動作温度を上昇させることができる（ただし、ＬｉＯＨ電解質の沸点未満に留める）。
【０１２９】
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレートの伝導率は、室温で、約３×１０−４Ｓ／ｃｍ又は０．３ｍＳ／ｃｍである。５〜１０％のＮＨ３（ａｑ）の伝導率は、室温で約１１１５ｍＳ／ｃｍである。セルに印加される電圧により、膜に亘りリチウムイオンが陰極液に移行する。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレートを通るＬｉ＋イオン流速に対する正確な電圧を決定する必要がある。リチウムイオンをリチウム金属に変換するのに必要な電位未満に電圧が保持されると、リチウムイオンは陰極液中の溶液中に残るであろう。理論に束縛されることを望むものではないが、電流が流れるまで（陰極でのＬｉ−Ｍ生成を示す。）電圧が上昇し、その後、電流がゼロになるまで低下させると、Ｌｉ＋が依然としてリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレートを通過する、と考えられている。膜に亘って許容可能なリチウムの移行速度をもたらすのに必要な電圧により、陰極でのリチウム金属がメッキされる結果となった場合、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜上にシャッターを使用することによって、リチウム金属を陰極液に再溶解させることができる。非伝導性（ポリプロピレンなど）が所定の位置にあれば、リチウム金属は陰極溶液と反応して陰極溶液に溶解するはずである。
【０１３０】
次いで、陰極液は、バルク陰極液のバルク処理又は流動陰極液の連続蒸留法のいずれかによって、水酸化リチウム一水和物に変換することができる。バルク処理では、バルク陰極液を真空チャンバに移し、陰極液を加熱して揮発性電解液を排出し、純粋なリチウム金属又は水酸化リチウムを残す（水が蒸発する最後の成分である場合）。陰極液としてＮＨ３（ａｑ）を使用する場合、ＮＨ３は最初に蒸発し、凝縮器で再生できる。そして水が蒸発し、再生される。その結果、乾燥レベルに応じて、水酸化リチウム（無水）又は水酸化リチウム一水和物が得られる。
【０１３１】
限定ではなく一例として、以下の実施例は、本開示の高純度リチウム金属を生成する様々な方法を例示するものである。以下のプロセスは、例示のみのために提供され、それらは、所望される特別な特徴に応じて、必要な程度まで当業者によって変更され得る。
【０１３２】
（実施例１）
実施例１で使用されるセルが、図４において模式的に示される。セル１１０は、セルカバー１１６、リテーナ１１８、白金（Ｐｔ）陽極１１２、陰極１２４、及び多孔性のポリオレフィンフラットフィルム膜１２２に組み込まれたリチウムイオン伝導性バリアフィルム１２０を備えるリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）１１４を含む。 支持されたリチウムイオン伝導性ガラス−セラミックバリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）多層は、陰極１２４とリチウムイオン富化電解質１８との間に介在する（図１及び図２に示す。）。セルはさらに、ガスケット１２８を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）スリーブ支持構造１２６を含む。１つのガスケットは、電解質が陽極室から陰極室に漏れないように、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）とハウジングとの間をシールする。他のガスケットは、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）プレートの破損を防ぐために、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スリーブによるリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）の均一な圧縮を可能にする。
【０１３３】
セル１１０は、白金処理され、１’’×４’’で、ロジウムとパラジウムのジュエリーメッキを施されたチタン陽極である陽極１１２を含む。陰極は、１．４インチの円形の、社内製造されたパラジウム陰極ディスクである。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）１１４材料は、Ｏｈａｒａ社、２３１４１Ａｒｒｏｙｏ  Ｖｉｓｔａ、Ｒａｎｃｈｏ  Ｓａｎｔａ  Ｍａｒｇａｒｉｔａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９２６９９から提供された、ＬＩＣＧＣ（登録商標）Ｇ７１−３  Ｎ３３であり、ＤＩＡ２  ＩＮ×１５０μｍのテープキャスト、厚さ１５０μｍ、２インチの円形である。
【０１３４】
リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）１２０は、韓国のウルサンにあるウルサン国家科学技術院、Ｄｒ．Ｈｙｕｎ−Ｋｏｎ  Ｓｏｎｇにより供給され、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから調達した在庫番号Ｈ６１５０２の、シアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ）ポリマー；９８％のＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）；製品番号７５４９３５、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから提供の９８％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）；製品番号６７６８０２Ｓ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、から提供のＥＣ（エチレンカーボネート）、無水物；及びＡｓａｈｉ社からのＮＤ４２０ポリオレフィンフラットフィルム膜である多孔膜、から製造される。
【０１３５】
リチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）１２０は、アルゴンでパージされたグローブバッグ中で製造される。グローブバッグには、電解質製造プロセスの開始前に、すべての材料、精密スケール、シリンジ、及び他のセル構成要素が装填され、そして充填され、４回排気される。
【０１３６】
有機ゲル電解質を、以下のように混合する：バイアルに４．０ｍｌのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を入れる。エチレンカーボネート（ＥＣ）は、約１４０°Ｆに加熱することによって液化され、２．０ｍｌのエチレンカーボネート（ＥＣ）がバイアルに添加される。０．１３３ｇ（２重量％）のシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ）ポリマーをバイアルに加え、混合物を１時間撹拌してシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ）を溶解させる。次いで、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成添加剤として０．１３３ｇ（２重量％）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、０．９７２ｇ（１Ｍ）のＬｉＰＦ６を加えて混合して、有機ゲル電解質混合物を完成させる。あるいは、電解質は、１０７．３ｇのジメチルカーボネート中に１５．２ｇのＬｉＰＦ６を含む１．０ＭのＤＭＣ−ＬｉＰＦ６溶液であってもよい。次に、電解セルをグローブバッグ内で組み立てる。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）及びガスケットを所定の位置に配置して、陽極室と陰極室は互いに密閉される。有機ゲル電解質混合物を用いてリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）の陰極側を湿らせ、ＨｉｐｏｒｅＴＭ膜をリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）の陰極側に置き、再び有機ゲル電解質混合物で湿らせた。次いで、陰極ディスクを有機ゲル混合物の上に置く。セルをＭｙｌａｒ（登録商標）バッグに入れ、アルゴンパージ下で密封する。組み立てたセルを備えた密閉されたＭｙｌａｒ（登録商標）バッグを、６０℃のオーブンに２４時間入れて電解液をゲル化させる。
【０１３７】
電解セルをオーブンから取り出し、アルゴンでパージされたグローブバッグに入れ、室温まで冷却させる。クリアポリプロテープを使用して、陰極ディスクの上の空の空間を密閉し、電極ワイヤを固定する。電解セルは、使用の準備ができており、グローブバックから取り外され、電解液循環システムに接続される。
【０１３８】
電解質１８は、２００ｍｌの脱イオン水と５００ｍｌの２０重量％硫酸の中に、１２０ｇの炭酸リチウムを入れて調製される。硫酸をゆっくりと炭酸リチウム懸濁液に添加し、よく混合する。未溶解の炭酸リチウムを沈殿させる。上清は、１８重量％のリチウムストック溶液から収集される。１８重量％のリチウム溶液は、ｐＨ９の測定値を有する。溶液のｐＨは、２０重量％の硫酸の添加によって低下する。再び、硫酸をゆっくりと添加して、発泡を最小にする。１８重量％のリチウムストック溶液をｐＨ４．５に調整する。好ましいｐＨはｐＨ３．０とｐＨ４．５の間であり、最も好ましくはｐＨ３．０とｐＨ４．０の間であるが、この方法はｐＨ７．０以下で行うことができる。 ｐＨが７．０を超えると、溶液中に炭酸塩が生じる。
【０１３９】
次に、電解質混合物を循環システムに注ぐ。循環ポンプを準備し、溶液を３０分間循環させて漏れをチェックする。
【０１４０】
リチウムイオン富化電解質１８は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）多層１１４／１２０及び陽極１１２を過ぎて、セル１１０の上半分を流れる。電位がシステムに印加されると、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）多層１１４／１２０システムの下の、移動する陰極の上にリチウム金属が蓄積する。
【０１４１】
Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ３０００  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡが、セル１１０に取り付けられている。パルスは、８０又は６０ｍＡｈで開始し２秒間持続し、次に約３Ｖから約３．６Ｖの電圧となる。３〜６ボルトの電圧では、重要な活性はない。電圧が１０Ｖまで上昇すると、システムが応答する。電圧を１１ｖｄｃまで上げると、アンペア数が増加する。セルの陽極側のガス発生は１１ｖｄｃで認められなかった。Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ３０００は１１ｖｄｃを超えない。１１ｖｄｃでガス発生が起こらなかったので、電圧が増加していたとすると、減少率は非常に高くなる可能性がかなり高い。陽極での酸素生成を無視して達成するならば、さらに高い電圧及び低下率が好ましい。時間ゼロでの電解質のｐＨは４．４６である。溶液のｐＨは、３５分後に４．２９に減少し、実験の最後では４．０５である。ｐＨの低下は、電解液からのリチウムイオン除去を示す。
【０１４２】
実験の開始時には、２０ｍＡのアンペア数が示されている。アンペア数は３０分後に徐々に６０ｍＡに増加する。アンペア数はこの値で保持され次の３０分間かなり安定している。実験のタイマーとグラフを３０分間停止して、実験を延長する（電圧は１１ｖｄｃで保持される。）。約６５分の運転時間後に、大きなアンペア数のスパイクと急激な活発なガス発生が、セルの陽極側でみられる。これは、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）１１４／１２０膜の破壊の兆候である。
【０１４３】
セル１１０が開放され、陰極１２４が、リチームイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）１１４／１２０を通って漏れる電解液にさらされると、急速なガス発生と明るい白炎が観察され、リチームイオン伝導性ガラス−セラミック−バリアフィルム（ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ）１１４／１２０膜システムを介して、セルが、硫酸水溶液中のリチウムイオンを電気分解することにより、リチウム金属を生成することの証明となる。
【０１４４】
（実施例２）
実施例２で使用したセルを、図３Ｄに模式的に示す。セルは、スリーブ１、セル本体３、陰極５、陽極９、リチウムイオン伝導性陰極液１０を有するリチームイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２、リチウムイオン含有電解質１１、及びを２つの室の間の液体シールとしてＯリング４、を備える。電解質１１と陰極液１０との間には、支持されたリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２が介在する。セルはさらに、堆積中に陰極液１０と接触する支持陰極５と、電解質１１の中の陽極９を含む。陽極室から陰極室への電解液の漏れを防止するために、セル本体とスリーブとの間をひとつのＯリング４でシールする。
【０１４５】
セルは、強い硫酸に相溶である陽極９を含む。１”×４”ロジウムとパラジウムのジュエリーでメッキされた白金処理されたチタン陽極を、試験セルに使用したが、セルの陽極側に水を電気分解するための電気経路がないため、高過電位陽極は必要ないかもしれない。使用した陰極は、社内で製造された１．４インチの円形のパラジウム陰極ディスクであった。しかしこれは、陰極液１０及びリチウム金属と相溶である異なる材料とすることができる。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）材料は、Ｏｈａｒａ社、２３１４１Ａｒｒｏｙｏ  Ｖｉｓｔａ、Ｒａｎｃｈｏ  Ｓａｎｔａ  Ｍａｒｇａｒｉｔａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９２６９９から提供された、ＬＩＣＧＣ（登録商標）Ｇ７１−３  Ｎ３３であり、ＤＩＡ２  ＩＮ×１５０μｍのテープキャスト、厚さ１５０μｍ、２インチの円形である。
【０１４６】
陰極液１０にはいくつかの電解質を用いることができ、電解質は、単純なリチウム電池電解質である、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート中のリチウムヘキサフルオロホスフェート溶液（ＥＣ−ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）、ジメチルカーボネートとリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）との混合物、トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）イオン性液体系電解質、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１４ＴＦＳＩ）、又はエーテル系電解質、例えば１，３−ジオキソラン（エチレングリコールメチレンエーテル）、又はスルホン系電解質、例えば、スルホンのようなスルホン系エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、例えば、メトキシメチルスルホン（ＭＥＭＳ）又はテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）は、高電圧で動作する電気自動車電池用の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を有するリチウムを生成するのに適した候補であり、より複雑なリチウムイオン伝導性バリアフィルム（Ｌｉ−ＢＦ）、を含む。
【０１４７】
電解質１１は、２００ｍｌの脱イオン水と５００ｍｌの２０重量％硫酸の中に１２０ｇの炭酸リチウムを入れて調製される。硫酸をゆっくりと炭酸リチウム懸濁液に添加し、よく混合する。未溶解の炭酸リチウムを沈殿させる。上清を、１８重量％のリチウムストック溶液であるストック溶液から回収する。１８重量％のリチウム溶液は、ｐＨ９の測定値を有する。溶液のｐＨは、２０重量％の硫酸の添加によって低下する。再び、硫酸をゆっくりと添加して、発泡を最小にする。１８重量％のリチウムストック溶液をｐＨ４．５に調整する。好ましいｐＨはｐＨ３．０とｐＨ４．５の間であり、最も好ましくはｐＨ３．０とｐＨ４．０の間であるが、このプロセスはｐＨ７．０以下で行うことができる。ｐＨが７．０を超えると、溶液中に炭酸塩が生じる。
【０１４８】
次に、電解質混合物を循環システムに注ぐ。循環ポンプを準備し、溶液を３０分間循環させて漏れをチェックする。
【０１４９】
リチウムイオン富化電解質１１は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜２と陽極９を過ぎてセル本体３の下半分を流れる。システムに電位が印加されると、リチウム金属が、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜上の陰極上に堆積する。
【０１５０】
Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ３０００  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡが、陰極５及び陽極９に取り付けられている。パルスは、８０又は６０ｍＡｈで開始し２秒間持続し、次いで約３ボルトから約３．６ボルトとなる。 ３〜６ボルトでは重要な活性はない。電圧が１０Ｖに上昇すると、システムが応答する。電圧を１１ｖｄｃに上げると、アンペア数が増加する。電池の陽極側のガス発生は１１ｖｄｃで認められなかった。
【０１５１】
図３Ａ〜図３Ｅは、陰極の位置決めをする陰極支持体を含む挿入／引戻モジュールに適合したセルを示す。支持体は、リチウムを形成するために陰極を近づけたり離したりするサーボモータなどによって駆動することができる。非伝導性スリーブ１は、液体陰極液１０を含み、陽極室と陰極室との間に電気絶縁を提供する。
【０１５２】
リチウムを生成するために、リチウムイオン含有酸電解質は、セルの陽極側に導かれる。陰極側は適切な無水電解質で満たされ、次に陰極が電解液に挿入され、電位が印加されて電解プロセスが開始される。陰極は引き抜くことができ、形成されたリチウムは陰極のすぐ近くで回収され、陰極は再び挿入される。
【０１５３】
この方法は、完全にスケーラブルで費用対効果の高い自動化生産方法を提供する。 １つの態様では、各セルへの電流を監視するための制御装置がシステムに組み込まれている。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜の破損に起因して、電流の急激な増加は、水電解を示す。このとき、陰極が引っ込められ、酸電解液からセルが分離され、他のセルが製造を続けることができる。その後、セル単位を変更して、そのセルで生産を再開することができる。
【０１５４】
炭酸リチウムはプロセス供給原料である。供給原料として、純度が９０％と低い炭酸リチウムを使用することができる。炭酸リチウムは硫酸溶液に加えられ、これがＣＯ２を放出し、リチウムイオンが溶液中に入る。炭酸リチウムからの酸素は、溶液と反応してヒドロニウムイオンを中和するか、又はヒドロキシルイオンを形成する（ｐＨの上昇によって示される。）。電解セルを横切って電位を印加すると、リチウムイオンは、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を通って移動し、陰極上にリチウム金属を形成する一方、ヒドロキシルイオンの変換、又は水をヒドロニウムイオンに戻すことによって、酸素が陽極で生成される（電解中のｐＨの低下によって示される。）。この実施例によれば、陽極室と陰極室は電気的に切り離され、唯一の電子流はリチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜を通るリチウムイオンの流れである。陰極には電子が供給され、リチウムイオンをリチウム金属に変換する。電子は、炭酸リチウムの添加中に生成された水又はヒドロキシルイオン（ＯＨ−）から、陽極で引き渡される。セルの陰極側の非水性電解質は、任意の適切な液体又はゲル電解質であり得る。例えば、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートにリチウムヘキサフルオロホスフェート溶液を加えた混合物（ＥＣ−ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェート溶液が適している。
【０１５５】
実施例２のプロセスでは、陰極は、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミック（ＬｉＣ−ＧＣ）膜からの間隔で、セルに陰極を挿入し、それによって他のプロセスによって必要とされるバリア層を除去する。陰極及び陽極室は、他のプロセスで提案されているように電気的に結合されておらず、代わりに電気的に絶縁されている。その結果、リチウムイオンのみが膜を通って流れる。 陽極上の水の電気分解は、関連する寄生電気の水の電解による損失と同様に阻害される。 これにより、より高い電圧を使用することが可能になる。
電解質：Ｈ２ＳＯ４→２Ｈ＋＋ＳＯ４２−
Ｈ２ＳＯ４ →Ｈ＋＋ＨＳＯ４−ＨＳＯ４−→Ｈ＋＋ＳＯ４２−
供給原料反応：２Ｌｉ２ＣＯ３＋４Ｈ＋→４Ｌｉ＋＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ（ｐＨを低下させる。）
２Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ＋→４Ｌｉ＋＋２ＣＯ２＋２ＯＨ−（ｐＨを低下させる。）
陽極反応：２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
２ＯＨ−→２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ−
陰極反応：４Ｌｉ＋（ａｑ）＋４ｅ−→４Ｌｉ（ｓ）
ネット：２Ｌｉ２ＣＯ３＋電気→４Ｌｉ（ｓ）＋２ＣＯ２＋Ｏ２２Ｌｉ２ＣＯ３＋電気→４Ｌｉ（ｓ）＋２ＣＯ２＋２ＯＨ−
【０１５６】
（実施例３）
リチウム金属は、実施例２のセル及びプロセス条件を用いて取得した。但し、ステンレス鋼を陽極として使用し、銅ディスクを陰極として使用し、陰極を固定し、挿入／引戻モジュールを実装しなかったこと、を除く。
【０１５７】
陰極５上に形成されたリチウム金属は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いて解析した。具体的には、高純度リチウム金属を誘導結合プラズマでイオン化した後、質量分析を行い、高純度リチウム金属中のイオンを分離定量する。結果を以下の表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2018525533.tif 000003
【０１５９】
リンの存在は、膜の陰極側に含まれる電解質ＬｉＰＦ６に起因すると考えられる。特に、リンの含有の程度は、フィルム表面、すなわちフィルム電解質界面に限定される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により、膜表面（１０ｎｍまで）にのみリンの存在が確認され、その深さより下により純粋なリチウム金属コアが確認された。一実施形態では、リンを除去するために後処理ステップを含めることができる。
【０１６０】
リチウム金属は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）法で分析すると、リチウム、マグネシウム、リン、鉄、亜鉛以外のいかなるイオンも含まない。具体的には、リチウム金属は、以下の不純物、水銀、ホウ素、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、ニッケルのいずれも含まない。
【０１６１】
表１に示すように、リチウム金属は、少なくとも９９．９６重量％（リンを含む。）のリチウム純度を有し、金属基準で（リンを除く。）少なくとも９９．９９９７重量％のリチウム純度を有する。しかしながら、発明者は、鉄の存在は、試料を輸送するためのステンレス鋼容器の使用によるものであり、鉄不純物は実験室での処理の結果であり、実際のリチウム金属試料の含有量ではないと考えている。さらに、発明者は、亜鉛及びマグネシウムの存在は、試験環境において空気調和機の使用に起因する誤差に起因すると考えている。したがって、一実施形態では、リチウム金属は微量の不純物も含まない可能性もある。発明者はまた、リンの存在は、得られた固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するＬｉＰＦ６を含む陰極液の使用によるものであると考えている。したがって、一実施形態では、リチウム金属の純度は、金属基準で９９．９９８重量％より高く、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成しない陰極液１０中の電解質を使用すると１００％であり得る。リチウムイオンのみが陰極液１０に入り、様々な電解液を陰極液１０に使用することができ、結果として最適な固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されるか、全く形成されなくてもよいので、これらの値は異なる（制御することができる）。
【０１６２】
本明細書に記載された現在の好ましい実施形態に対する様々な変更及び改変は、当業者には明らかでると理解されるべきである。そのような変更及び修正は、本主題の精神及び範囲から逸脱することなく、かつ意図された利点を損なうことなく行うことができる。したがって、そのような変更及び修正は添付の特許請求の範囲によってカバーされることが意図される。
【０１６３】
（付記）
（付記１）
選択的リチウムイオン伝導層を用いて得られるリチウム金属生成物であって、
金属基準で９９．９６重量％より高い純度を有するリチウム金属を含む、リチウム金属生成物。
【０１６４】
（付記２）
前記選択的リチウムイオン伝導層が、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラス−セラミックを含む、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１６５】
（付記３）
前記選択的リチウムイオン伝導層が、リチウムイオン伝導性バリアフィルムを含む、付記２に記載のリチウム金属生成物。
【０１６６】
（付記４）
前記リチウム金属生成物が、前記選択的イオン伝導層を用いてリチウム塩から前記リチウム金属を抽出することにより得られる、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１６７】
（付記５）
前記リチウム金属がストリップ材料上に被覆される、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１６８】
（付記６）
少なくとも１つの固体電解質中間層を含む、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１６９】
（付記７）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１７０】
（付記８）
前記リチウム金属が、水銀、ホウ素、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの不純物を含まない、付記１に記載のリチウム金属生成物。
【０１７１】
（付記９）
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、リチウム金属電極。
【０１７２】
（付記１０）
前記リチウム金属が水銀を含まない、付記９に記載のリチウム金属電極。
【０１７３】
（付記１１）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記９に記載のリチウム金属電極。
【０１７４】
（付記１２）
前記リチウム金属が、制御された固体電解質中間層の意図的な生成物であるものを除いて、他の金属を含まない、付記９に記載のリチウム金属電極。
【０１７５】
（付記１３）
前記リチウム金属が、金属基準で少なくとも９９．９９８重量％の純度を有する、付記９に記載のリチウム金属電極。
【０１７６】
（付記１４）
陰極と、陽極と、電解質と、を含み、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、電池。
【０１７７】
（付記１５）
前記電池は、リチウム一次電池、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、薄膜リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リン酸鉄リチウム電池、リチウム硫黄電池、固体リチウム電池、リチウム空気電池、及びナノワイヤ電池からなる群から選択される、付記１４に記載の電池。
【０１７８】
（付記１６）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記１４に記載の電池。
【０１７９】
（付記１７）
陰極、陽極及び電解質を含む電池を備えるセンサであって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方が、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、センサ。
【０１８０】
（付記１８）
陰極、陽極及び電解質を含む電池を備える装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含み、
当該装置が、カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、リモートカーロック、センサ、及びリモコンであってオーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、及びメタキャパシタのうち少なくとも１つに用いられるリモコン、からなる群から選択される、装置。
【０１８１】
（付記１９）
前記オーディオ装置及び前記オーディオビジュアル装置の少なくとも一方は、テレビ、ＤＶＤプレーヤ、コンパクトディスクプレーヤ、及びメディアストリーマからなる群から選択される、付記１８に記載の装置。
【０１８２】
（付記２０）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記１８に記載の装置。
【０１８３】
（付記２１）
陰極、陽極、及び電解質を含む電池を備える電気自動車であって、
前記陽極は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む、電気自動車。
【０１８４】
（付記２２）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記２１に記載の電気自動車。
【０１８５】
（付記２３）
電気自動車、飛行機、無人機（ｄｒｏｎｅ）、宇宙船、及び衛星からなる群から選択される物品であって、
陰極、陽極、及び電解質を含み、前記陽極と前記電解質の少なくとも一方は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む電池と、
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含むリチウム合金を含む本体と、
を含む物品。
【０１８６】
（付記２４）
陰極、陽極、及び電解質を含む電池を備える移植可能な医療装置であって、
前記陽極は、金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属を含む電池を備える、
移植可能な医療装置。
【０１８７】
（付記２５）
心臓ペースメーカ、薬物送達装置、神経刺激器、心臓細動除去器、心室補助装置、聴覚補助装置、心臓再構成装置、骨成長発生器及び人工心臓、睡眠時無呼吸用移植装置、人工内耳及びコンタクトレンズからなる群から選択される、付記２４に記載の移植可能な医療装置。
【０１８８】
（付記２６）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記２４に記載の移植可能な医療装置。
【０１８９】
（付記２７）
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成される、医薬化合物。
【０１９０】
（付記２８）
炭酸リチウム、クエン酸リチウム及びオロチン酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩を含む、付記２７に記載の医薬化合物。
【０１９１】
（付記２９）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記２８に記載の医薬化合物。
【０１９２】
（付記３０）
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成されるリチウム金属化合物であって、
水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、リチウムグリース、酸化リチウム、フッ化リチウム、有機リチウム化合物、有機リチウム化合物を含むポリマー、及び水素化リチウムからなる群から選択される、リチウム金属化合物。
【０１９３】
（付記３１）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記３０に記載のリチウム金属化合物。
【０１９４】
（付記３２）
金属基準で少なくとも９９．９９重量％の純度を有するリチウム金属から生成される、リチウム金属合金。
【０１９５】
（付記３３）
前記リチウム金属が金属不純物を含まない、付記３２に記載のリチウム金属合金。
【０１９６】
（付記３４）
選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出する工程と、
前記リチウム金属を脱イオン水で処理して、水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成する工程と、
を備える水酸化リチウムを製造する方法。
【０１９７】
（付記３５）
水酸化リチウム一水和物を備える電極であって、
前記水酸化リチウム一水和物は、
選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電極。
【０１９８】
（付記３６）
水酸化リチウムを含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウムは、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電池。
【０１９９】
（付記３７）
水酸化リチウム一水和物を含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウム一水和物は、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させた後、真空脱水又は不活性条件下で水酸化リチウム一水和物を生成させる他の方法を施すことによって得られる、電池。
【０２００】
（付記３８）
水酸化リチウムを含む電極を備える電池であって、
前記水酸化リチウムは、選択的リチウムイオン伝導層を用いてリチウム塩からリチウム金属を抽出し、前記リチウム金属を脱イオン水で処理して水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水和物を生成させることによって得られる、電池。
【０２０１】
（付記３９）
リチウム金属からリチウム−６及びリチウム−７同位体を分離する方法であって、
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
前記リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、
を備える方法。
【０２０２】
（付記４０）
１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて、少なくとも２回実施される、付記３９に記載の方法。
【０２０３】
（付記４１）
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、を備える方法により、リチウム金属から得られる富化チウム−６同位体。
【０２０４】
（付記４２）
前記方法は、１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて２回実施される、付記４１に記載の富化リチウム−６同位体。
【０２０５】
（付記４３）
有機水溶液と、非水性電解質と、選択的リチウムイオン伝導膜とを含む電解セルを提供する工程と、
リチウム金属中のリチウム−６及びリチウム−７同位体を、異なる速度で前記膜を通過させる工程と、
リチウム−６及びリチウム−７同位体の少なくとも一方を捕捉する工程と、を備える方法により、リチウム金属から得られる富化リチウム−７同位体。
【０２０６】
（付記４４）
前記方法は、１８−クラウン−６、２，２，２−クリプテート、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される電解質を用いて２回実行される、付記４３に記載の方法。
【０２０７】
（付記４５）
セル本体と、
前記セル本体内の、リチウムイオンと陰イオンとを含有する硫酸溶液と、
前記セル本体内の陽極と、
前記セル本体内で移動可能な対向し調整可能な陰極と、
前記セルの陰極側の陰極液と、
前記陰極と前記電解質水溶液との間に介在する（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）伝導性ガラス−セラミック複合層と、を備えるリチウム生成セル。
【０２０８】
（付記４６）
前記複合層が、リチウム金属イオンの伝導率が少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍである非反応性ガラス−セラミック複合層から本質的になる、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２０９】
（付記４７）
前記複合層までの間隔内に挿入可能な陰極を備える、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１０】
（付記４８）
前記陰極を調整可能に制御するために前記陰極に接続された挿入／引戻モジュールを含む、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１１】
（付記４９）
前記リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックは、イオン伝導性ガラス−セラミックであり、当該イオン伝導性ガラス−セラミックは、ｍｏｌ％で２６〜５５％のＰ２Ｏ５；０〜１５％のＳｉＯ２；２５〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２；０〜５０％のＧｅＯ２；０〜５０％のＴｉＯ２；０〜１０％のＺｒＯ２；０〜１０％のＭ２Ｏ３；０〜１５％のＡｌ２Ｏ３；０〜１５％のＧａ２Ｏ３；３−２５％のＬｉ２Ｏを有し、当該イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）Ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３ （ここで式中、ｘ≦０．８、≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，及びＹｂからなる群から選択される元素）、及び／又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで式中、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌとＧａからなる群から選択される。）を、備える主結晶相を含む、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１２】
（付記５０）
前記陰極液は非水性電解質である、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１３】
（付記５１）
前記陰極が、固体、液体及び気体の酸化剤からなる群から選択される電気化学的に活性な物質である、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１４】
（付記５２）
前記陰極が前記セルの軸に沿って移動可能である、付記４５に記載のリチウム生成セル。
【０２１５】
（付記５３）
リチウム生成セルを含む電池であって、少なくとも１つのセルを含み、前記セルは、
セル本体と、前記セル本体内の、リチウムイオン及び陰イオンを含有する硫酸溶液と、前記セル本体内の陽極と、前記セル本体内で移動可能な対向し調整可能な陰極と、前記セルの陰極側の陰極液と、前記陰極と前記電解質水溶液との間に介在する伝導性ガラス−セラミック複合層と、を備える少なくとも１つのセルを備える、複数のリチウム生成セルを含む電池。
【０２１６】
（付記５４）
リチウムにおける不純物を低減する方法であって、
リチウム陰イオンが硫酸溶媒に溶解されてリチウム供給溶液を生成する当該溶媒中に、リチウムイオン源を提供する工程と、
陽極を前記溶液と接触させて提供する工程と、
リチウムイオンガラス−セラミックを含む複合層をセル本体の軸を横断するように提供する工程と、
前記セル本体内で移動可能に調整可能な陰極を、リチウムの電気分解に適した、複合層の接触から離れた位置に提供する工程と、
陰極液を電解セルの陰極側に供給する工程と、
前記電解セルにイオン化電流を供給して、それにより前記陰極にリチウム金属を生成する工程と、を備える方法。
【０２１７】
（付記５５）
前記陰極を、陰極で生成したリチウムを前記複合層から分離する間隔まで挿入する工程を含む、付記５４に記載の方法。
【０２１８】
（付記５６）
前記陰極を、陰極で生成したリチウムを前記複合層から分離する間隔まで挿入する工程を含む、付記５４に記載の方法。
【０２１９】
（付記５７）
前記複合層が、リチウム金属イオン伝導率が高く、リチウム金属及びＬｉ−ＧＣ材料の双方に対して非反応性である、付記５４に記載のリチウムの製造方法。
【０２２０】
（付記５８）
前記陰極は、リチウム金属が前記陰極上に堆積されると、前記陽極から離れてセル軸に沿って駆動可能である、付記５４に記載のリチウムの製造方法。
【０２２１】
（付記５９）
前記セルは、リチウム金属が前記陰極上に堆積されると、前記複合イオン伝導層から離れて前記陰極を駆動するために、上部に移動陰極及び下部にセル含有電解質を有する配置をとる、付記５４に記載のリチウムの製造方法。
【０２２２】
（付記６０）
前記リチウムイオン源が炭酸リチウムである、付記５４に記載の方法。
【０２２３】
（付記６１）
前記リチウムイオン源が、リチウム塩であり、前記リチウム塩は、酸性溶媒中で解離して、リチウムイオンを溶液中に置き、前記塩の非リチウム部分をガスとして放出する、付記５４に記載の方法。
【０２２４】
（付記６２）
酸がリチウム源を同様に解離させ、リチウムイオンを溶液中に置きながら、非リチウム部分をガスとして放出する、付記５４に記載の方法。
【０２２５】
（付記６３）
リチウム金属を備える装置であって、
前記リチウム金属は、１００万分の１単位の重量部で、０．６未満の銀（Ａｇ）、２未満のアルミニウム（Ａｌ）、０．２未満のヒ素（Ａｓ）、０．１未満の金（Ａｕ）、０．４未満のホウ素（Ｂ）、０．４未満のバリウム（Ｂａ）、０．５未満のベリリウム（Ｂｅ）、０．１未満のビスマス（Ｂｉ）、４未満のカルシウム（Ｃａ）、０．５未満のカドミウム（Ｃｄ）、０．４未満のセリウム（Ｃｅ）、０．４未満のコバルト（Ｃｏ）、０．４未満のクロム（Ｃｒ）、０．４未満のセシウム（Ｃｓ）、０．４未満の銅（Ｃｕ）、０．４未満のジスプロシウム（Ｄｙ）、０．４未満のエルビウム（Ｅｒ）、０．５未満のユーロピリウム（Ｅｕ）、０．７未満の鉄（Ｆｅ）、０．４未満のガリウム（Ｇａ）、０．４未満のガドリニウム（Ｇｄ）、０．３未満のゲルマニウム（Ｇｅ）、０．２未満のハフニウム（Ｈｆ）、０．３未満の水銀（Ｈｇ）、０．３未満のホルミウム（Ｈｏ）、０．５未満のインジウム（Ｉｎ）、０．２未満のイリジウム（Ｉｒ）、０．５未満のカリウム（Ｋ）、０．４未満のランタン（Ｌａ）、０．１未満のルテチウム（Ｌｕ）、５未満のマグネシウム（Ｍｇ）、０．３未満のマンガン（Ｍｎ）、０．４未満のモリブデン（Ｍｏ）、０．３未満のニオブ（Ｎｂ）、０．４未満のネオジム（Ｎｄ）、０．９未満のニッケル（Ｎｉ）、０．４未満のオスミウム（Ｏｓ）、１０未満のリン（Ｐ）、０．１未満の鉛（Ｐｂ）、０．５未満のパラジウム（Ｐｄ）、０．４未満のプラセオジム（Ｐｒ）、０．２未満の白金（Ｐｔ）、０.４未満のルビジウム（Ｒｂ）、０．１未満のレニウム（Ｒｅ）、０．３未満のロジウム（Ｒｈ）、０．４未満のルテニウム（Ｒｕ）、１３未満のナトリウム（Ｎａ）、１９未満の硫黄（Ｓ）、０．３未満のアンチモン（Ｓｂ）、０．５未満のスカンジウム（Ｓｃ）、１未満のセレン（Ｓｅ）、６９未満のケイ素（Ｓｉ）、０．５未満のサマリウム（Ｓｍ）、０．７未満のスズ（Ｓｎ）、０．５未満のストロンチウム（Ｓｒ）、０．１未満のタンタル（Ｔａ）、０．３未満のテルビウム（Ｔｂ）、０．４未満のテルル（Ｔｅ）、０．１未満のトリウム（Ｔｈ）、０．４未満のチタン（Ｔｉ）、０．１未満のタリウム（Ｔｌ）、０．２未満のツリウム（Ｔｍ）、０．１未満のウラン（Ｕ）、０．５未満のバナジウム（Ｖ）、０．２未満のタングステン（Ｗ）、０．４未満のイットリウム（Ｙ）、０．２未満のイッテルビウム（Ｙｂ）、１未満の亜鉛（Ｚｎ）、及び０．３未満のジルコニウム（Ｚｒ）を含む、装置。
【０２２６】
（付記６４）
カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、車のキー、センサ、リモコン、オーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、メタキャパシタ、自動車、飛行機、無人機、宇宙船、衛星、移植可能な医療装置、消費者製品、及び電池を含む群から選択される、付記６３に記載の装置。
【０２２７】
（付記６５）
金属基準で少なくとも９９.９９８重量％の純度を有するリチウム金属を含み、
カメラ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、置時計、携帯時計、車のキー、センサ、リモコン、オーディオ装置、オーディオビジュアル装置、海洋装置、キャパシタ、メタキャパシタ、自動車、飛行機、無人機、宇宙船、衛星、移植可能な医療装置、消費者製品、 及び電池からなる群から選択される装置。
【図１】
2018525533.tif 000004
【図２】
2018525533.tif 000005
【図３Ａ】
2018525533.tif 000006
【図３Ｂ】
2018525533.tif 000007
【図３Ｃ】
2018525533.tif 000008
【図３Ｄ】
2018525533.tif 000009
【図３Ｅ】
2018525533.tif 000010
【図４】
2018525533.tif 000011
【図５】
2018525533.tif 000012
【図６】
2018525533.tif 000013
【図７】
2018525533.tif 000014
【図８】
2018525533.tif 000015
【図９】
2018525533.tif 000016
【図１０Ａ】
2018525533.tif 000017
【図１０Ｂ】
2018525533.tif 000018
【図１１Ａ】
2018525533.tif 000019
【図１１Ｂ】
2018525533.tif 000020
【図１２】
2018525533.tif 000021
【国際調査報告】
2018525533.tif 000022
2018525533.tif 000023
2018525533.tif 000024
2018525533.tif 000025