(57)【要約】  本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマーシート、電気部品およびそれらの製造方法を提供する。本発明の導電性ポリマー組成物は、体積比が３５：６５〜６５：３５のポリマー粉末および導電性粉末を含有し、ここで、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種類の粉末を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０>Ｄ１００/Ｄ５０>６を満たし、ここで、Ｄ５０は導電性粉末の累計粒度分布パーセンテージが５０％に達する時の対応する粒径を表し、Ｄ１００は最大粒径を表す。前記導電性ポリマー組成物は、優れた加工性を有し、酸素ガスバリアコーティングを必要とせずに耐酸化性低電気抵抗ＰＰＴＣ部品の製造に用いてよい。【選択図】図８ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末を含有し、ここで、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種類の粉末を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たし、ここで、Ｄ５０は導電性粉末の累計粒度分布パーセンテージが５０％に達する時の対応する粒径を表し、Ｄ１００は最大粒径を表す、導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系が、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレンおよびプロピレンのポリマーを含み、前記ポリマーが、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマーを含み、前記熱成形可能なフルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、またはエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記導電性粉末が前記ポリマー中に分散している、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記導電性粉末が、炭化チタン、炭化タングステン、炭素ケイ化チタン、炭素アルミ化チタン、または炭素スズ化チタンを含む、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記導電性粉末が類似球形である、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記導電性粉末がＤ５０＜５μｍ、 Ｄ１００＜５０μｍである、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
記導電性粉末の粒度分布が以下を満足する、請求項１に記載の導電性ポリマー組成物：１０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６。
【請求項９】
前記遷移金属炭化物中の炭素含有量が、化学量論比の遷移金属炭化物ＭＣの理論合計炭素含有量と比較して２％〜５％低く、ここでＭは遷移金属元素を表す、請求項１から８のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記導電性粉末が炭化タングステンＷＣであり、およびＷＣ中の炭素含有量Ｔ.Ｃ.が５.９０％〜６.００％であり、ここでＴ.Ｃ.が質量ベースの１００％×Ｃ／ＷＣであるか、または、前記導電性粉末が炭化チタンＴｉＣであり、およびＴｉＣ中の炭素含有量Ｔ.Ｃ.が１９.０％〜１９.５％であり、ここでＴ.Ｃ.が質量ベースの１００％×Ｃ／ＴｉＣである、請求項９に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物を溶融押出成形して得る、導電性ポリマーシート。
【請求項１２】
第一電極、第二電極および第一、第二電極間に挟まれた導電性ポリマー層を含み、前記導電性ポリマー層が請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物から形成される、電気部品。
【請求項１３】
正温度係数の特徴を有する過電流保護部品である、請求項１２に記載の電気部品。
【請求項１４】
前記過電流保護部品の非保護状態における電気抵抗率が２００ μΩ・ｃｍ未満である、請求項１３に記載の電気部品。
【請求項１５】
スポット溶接および鉛フリーのリフローはんだ付け技法の用途に用いる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の電気部品。
【請求項１６】
体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末の混合を含み、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たし、ここで、Ｄ５０が導電性粉末の累計粒度分布パーセンテージが５０％に達する時の対応する粒径を表し、Ｄ１００が最大粒径を表す、耐酸化性と超低電気抵抗を有する正温度係数ポリマー材料を得るのに用いられる方法。
【請求項１７】
前記導電性粉末が、炭化チタン、炭化タングステン、炭素ケイ化チタン、炭素アルミ化チタン、または炭素スズ化チタンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記導電性粉末が類似球形である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記類似球形の導電性粉末を、遠心分離法、回転微粒化法、遠心分離冷却法、感応式若しくは電気抵抗式加熱球状化法、プラズマ球状化法、または気体微粒化法により製造する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記導電性粉末の粒度分布が以下を満足する、請求項１６に記載の方法：
１０＞Ｄ１００／Ｄ５０〉６。
【請求項２１】
前記導電性粉末を気流式ふるい分けで得る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記導電性粉末をサイクロン分離機で分離して得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記導電性粉末を二種類以上の導電性粉末を配合して得る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
遷移金属炭化物中の炭素含有量を制御することで、それを化学量論比の遷移金属炭化物ＭＣの理論合計炭素含有量と比較して２％〜５％低くし、ここでＭは遷移金属元素を表す、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記導電性粉末が炭化タングステンＷＣであり、およびＷＣ中の炭素含有量Ｔ.Ｃ.が５.９０％〜６.００％であり、ここでＴ.Ｃ.が質量ベースの１００％×Ｃ／ＷＣであるか、または、前記導電性粉末が炭化チタンＴｉＣであり、およびＴｉＣ中の炭素含有量Ｔ.Ｃ.が１９.０％〜１９.５％であり、ここでＴ.Ｃ.が質量ベースの１００％×Ｃ／ＴｉＣである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合が高速ミキサーにおける物理的混合または押出機における溶融混合押出を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１６から２６のいずれか一項に記載の方法により得られる正温度係数ポリマー材料を押出成形し、および第一電極および第二電極と積層することを含む、正温度係数の特徴を有する耐酸化性過電流保護部品を製造する方法。
【請求項２８】
積層後にスライスする工程、および任意の後組立工程をさらに含み、前記後組立がパンチングおよび切断成形を含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマーシート、電気部品およびそれらの製造方法に関する。特に、耐酸化性、超低電気抵抗、ポリマー正温度係数（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＰＰＴＣ）といった特徴を有する部品の製造に用いることのできる導電性ポリマー組成物、並びに、それから形成される導電性ポリマーシートおよび電気部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＴＣは、正温度係数の特徴を有する過電流保護部品であり、電気回路中で直列にして用い、電気回路の電流が正常である時、ＰＰＴＣは低抵抗状態にあり、電気回路に短絡または過負荷が発生する時は、ＰＰＴＣ は高抵抗状態に転移し、その結果、電気回路に対して迅速かつ精確な制限と保護をし、故障を排除した後は、 ＰＰＴＣは低抵抗状態に自動的に復旧する。
【０００３】
近代電子産業の発展に伴い、ＰＰＴＣ素子に対する要求も一層高まり、小型化、低抵抗化、性能安定化がＰＰＴＣ素子の開発傾向になっている。低抵抗ＰＰＴＣ素子の製造に用いられる材料として、現在二種類のＰＰＴＣ材料が支配的である。一種類目は、金属基（ニッケル粉、銅粉等）ＰＰＴＣ材料であり、金属基ＰＰＴＣ素子には低抵抗、加工しやすい等の利点があるが、金属基ＰＰＴＣ材料は、生産加工および後の使用過程において酸化が発生しやすく、ＰＰＴＣ素子の電気抵抗が上昇してしまい、ＰＰＴＣ素子を無効にさせる（電流の低下を持続させる）。二種類目は、炭化物基（炭化チタン、炭化タングステン等）ＰＰＴＣ材料であり、金属炭化物基ＰＰＴＣ素子には低電気抵抗、耐酸化性（空気中で酸化しにくい)という利点があるが、炭化物基ＰＰＴＣ材料の加工性は劣るため、品質安定性および超低電気抵抗（電気抵抗率２００ ｕΩ・ｃｍ未満）のあるＰＰＴＣを生産することは、比較的大きな挑戦になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の趣旨は、炭化物基ＰＰＴＣ材料に存在する問題を解決しつつ、超低電気抵抗を有し、加工性に優れ、電気的性質が安定しているＰＰＴＣ部品を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上述の目的を実現すべく、本発明の一態様において、体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末を含有し、ここで、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種類の粉末を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たし、ここで、Ｄ５０は導電性粉末の累計粒度分布パーセンテージが５０％に達する時の対応する粒径を表し、Ｄ１００は最大粒径を表す、導電性ポリマー組成物を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、本発明の導電性ポリマー組成物を溶融押出成形することで得られる、導電性ポリマーシートを提供する。
【０００７】
本発明はさらに、第一電極、第二電極および第一、第二電極間に挟まれた導電性ポリマー層を含み、前記導電性ポリマー層が本発明の導電性ポリマー組成物から形成される、電気部品を提供する。
【０００８】
本発明はもう一方で、体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末の混合を含み、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種類の粉末を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たし、ここで、Ｄ５０は粒度分布中で５０％を占める時の対応する粒径を表し、Ｄ１００は最大粒径を表す、耐酸化性と超低電気抵抗を有する正温度係数ポリマー材料を得るのに用いられる方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、上述の方法を通じて得られる正温度係数ポリマー材料を押出成形し、および第一電極および第二電極と積層することを含む、正温度係数の特徴を有する耐酸化性過電流保護部品を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性が劣り、電気抵抗が高いという炭化物ＰＰＴＣの問題を解決でき、および、酸素ガスバリアコーティングを必要とせずに耐酸化性超低電気抵抗ＰＰＴＣ部品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下の図面を参考にして本発明の実施例について詳細に説明し、本発明のさらなる全面的な理解を容易にする。
【図１】図１は三種類の導電性粉末のＳＥＭ図を示す。
【図２】図２は、図１が示す三種類の導電性粉末およびポリエチレン複合材料のレオロジー曲線である。
【図３】図３は、６種類の炭化タングステンの電気抵抗率および粒度分布を示す。
【図４】図４は２バッチの炭化タングステン粉を選別した後のＤ１００／Ｄ５０および電気抵抗率の関係図を示す。
【図５】図５は、同一メーカーの２種類の異なる仕様の炭化タングステン粉の配合率と電気抵抗率の関係を示す。
【図６】図６は、粒度分布は同一だが合計炭素（Ｃ.Ｔ.）含有量が異なることが、電気抵抗率に及ぼす影響を示す。
【図７】図７は、ＰＰＴＣ部品を製造する一般的なプロセスを示す図である。
【図８】図８は、本発明におけるＰＰＴＣ部品およびその電気抵抗-温度（ＲＴ）の曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のとおり、本発明の趣旨は、加工性に優れ、耐酸化性を有する超低電気抵抗ＰＰＴＣ材料、およびその製造方法、ならびにそれを用いて製造するＰＰＴＣシートおよびＰＰＴＣ部品を提供することにある。
【００１３】
ＰＰＴＣ部品は、ＰＰＴＣシート（導電性粉末を半結晶ポリマーと混合、造粒、押出加工することにより得られる）を照射後にパンチングし、溶接組立して製造される。低電気抵抗ＰＰＴＣ部品を得るには、導電性粉末の選択が非常に重要である。
【００１４】
導電性カーボンブラック、炭化物粉および金属粉は、ＰＰＴＣに通常用いられる導電性粉末であり、それらの粉末の電気抵抗率はそれぞれ、約１.０×１０-３ｏｈｍ・ｃｍ、約１.０×１０-５ｏｈｍ・ｃｍおよび約１.０×１０-６ｏｈｍ・ｃｍである。電気抵抗率データに基づき、炭化物および金属粉を導電性材料として用いることによって低電気抵抗を得ることができる。金属粉を導電性粉末として用いると、超低初期電気抵抗が得られる。
【００１５】
ニッケル粉Ｉｎｃｏ２５５を導電性粉末とし（ニッケル粉体積比４０％）、ポリエチレンと混合することで、超低電気抵抗率のＰＰＴＣシート（電気抵抗率２００Ω・ｃｍ未満）を得ることができ、その加工性は優れている。押出加工工程中に、粉末の粒径および形状は比較的大きく変化する可能性がある。ニッケル粉Ｉｎｃｏ２５５は、加工前は樹枝状構造であるが、ニッケル粉が柔らかいため、加工後は類似球形構造になる。ニッケル粉は、加工、保存および使用の過程で酸化し、その結果、ＰＰＴＣ部品の電気抵抗が上昇する可能性がある。酸素ガスバリアに優れた塗料をチップ暴露区域に塗布して酸素ガスを遮断することで、金属粉体の酸化を防止できるが、塗料を塗布する技術は複雑で、部品を完全に被覆できたかを検査することは困難である。
【００１６】
遷移金属炭化物は、極めて高い融点、低い摩擦係数、化学的不活性、抗酸化性および良好な熱伝導性および導電性を有しており、電子工業における用途は益々幅広くなり、および徐々にその重要な役割を具現化してきている。炭化物材料（例えば、炭化チタン、炭化タングステン等）と汎用ポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレンＨＤＰＥ、低密度ポリエチレンＬＤＰＥ、エチレン酢酸ビニルコポリマーＥＶＡ等）の複合物を採用することで、耐酸化性ＰＰＴＣを得ることができる。但し、通常の炭化物は多角状であり（炭化チタンのように）、硬度は高く（炭化物の硬度はおおよそニッケル材の１０倍）、ドライブレンド、押出および積層工程において、加工が困難であり、ねじや銃身が深刻な摩耗の状態を示し、完成品の厚さの制御が難しく、また、粉末が樹脂マトリックス内の一部で分散が不均一になり、こうしたことにより、完成品のバッチ間差異が大きくなり、性能が安定しない。
【００１７】
本発明の実施例においては、導電性粉末の粒度分布を調節することで、導電性粉末の電気抵抗率の大きさを制御することができるが、そこで、平均粒径が基本的に同一の状況では、比較的広い粒度分布が比較的低い電気抵抗を得るのに有利であるということを思いがけなく発見した。例えば、Ｄ１００／Ｄ５０＞６は、超低電気抵抗率（２００μΩ・ｃｍ未満）を得ることができ、ここで、Ｄ１００は最大粒径を表し、Ｄ５０は導電性粉末の累計粒径分布パーセンテージが５０％に達する時の対応する粒径を表す。Ｄ５０の物理的な意味は、粒径がそれより大きい顆粒が５０％を占め，それより小さい顆粒も５０％を占めることであり、Ｄ５０は中央値粒径または中間値粒径とも呼ばれる。
【００１８】
本発明の実施例においては、導電性粉末の表面形状が、炭化物粉末の流動性およびポリマーとの混合時の加工性に対して著しく影響を及ぼすため、類似球形の導電性粉末を選択する時、非球形形状の炭化物と比較すると、加工性を著しく向上させることができ、および、同等の加工条件の下では、導電性粉末の充填量を上昇させることができ、その結果、ＰＰＴＣシートの電気抵抗が低下する。
【００１９】
本発明の実施例によれば、遷移金属炭化物の場合、電気抵抗の大小は、炭化物中の炭素含有量と直接的な関係がある。粒度分布が類似している条件下においては、炭素含有量が比較的低い炭化物の電気抵抗率が低くなる。例えば、炭化タングステン中の炭素含有量がＴ.Ｃ.＜６.０％にある時、特に、Ｔ.Ｃ.の含有量が５.９０％前後である時、低い電気抵抗を得ることができる。一方、Ｔ.Ｃ.＞６.０％の時、電気抵抗率は高くなる。
【００２０】
上述の発見に基づき、本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマーシート、電気部品およびそれらの製造方法を提供する。
【００２１】
具体的には、本発明の一方によれば、体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末を含有し、ここで、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たす、導電性ポリマー組成物を提供する。
【００２２】
本発明の実施例における組成物のポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、ここでポリオレフィン系は、ポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが含まれる）、またはエチレンとプロピレンとのコポリマーを含み、前記コポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマーを含み、前記熱成形可能なフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー等を含む。
【００２３】
本発明の実施例における導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種を含む。例えば、炭化チタン、炭化タングステン、炭素ケイ化チタン、炭素アルミ化チタン、及び炭素スズ化チタン等。炭素ケイ化チタン、炭素アルミ化チタン、及び炭素スズ化チタン等は、炭化タングステンと類似した性質を有する。
【００２４】
述の導電性粉末は、類似球形形状であることが好ましい。ここで、「類似球形」という用語は、理想的な球形およびそれと類似した形状を含む。本発明において、用語「類似球形」と「球形」は交換して用いてよい。
【００２５】
種々の方法を用いて本発明の類似球形形状を有する導電性粉末を得ることができ、遠心分離法、回転微粒化法、遠心分離冷却法、感応式または電気抵抗式加熱球状化法、プラズマ球状化法、気体微粒化法等を含み、これに限定されない。
【００２６】
本発明の実施例において、導電性粉末の平均粒度は、０.１〜５０μｍであってよい。一部の実施形態においては、導電性粉末の粒径は、次を満足する：Ｄ５０＜５μｍ、Ｄ１００＜５０μｍ。
【００２７】
超低電気抵抗率（２００μΩ・ｃｍ未満）を得るため、本発明の実施例における導電性粉末は比較的広い粒度分布を有することが好ましい。好ましくは、Ｄ１００／Ｄ５０＞６である。Ｄ１００／Ｄ５０の上限値は２０であってよく、好ましくは１０である。
【００２８】
二種類の導電性粉末を混合し、Ｄ１００／Ｄ５０＞６が満たされる場合も、本発明は同様の結論を得られる。
【００２９】
また、遷移金属が一般的には可変的な原子価状態を有するため、その炭化物中には、ＭｘＣ相（Ｍは遷移金属を表す、Ｘは１より大きい）が存在することができ、このようなＭｘＣ相の存在は、炭化物中の合計炭素含有量を低下させる。炭化タングステン（ＷＣ）を例にすると、純粋なＷＣの理論合計炭素含有量は６.１８％であるが、ＷＣ相に通常Ｗ２Ｃ（Ｗ２Ｃは準安定状態である）が含まれ、ＷＣに少量のＷ２Ｃが含まれる時、合計炭素含有量は低下する。本発明は、粒度分布が類似している条件下においては、炭素含有量が比較的低い炭化物の電気抵抗率が低くなることを発見した。例えば、炭化タングステン中の炭素含有量がＴ.Ｃ.＜６.０％にある時（ここで、Ｔ.Ｃ.は質量ベースの１００％×Ｃ／ＷＣ）、特に、Ｔ.Ｃ.の含有量が５.９０％前後である時、低い電気抵抗を得ることができる。一方、Ｔ.Ｃ.＞６.０％の時、電気抵抗率は高くなる。炭化チタン（ＴｉＣ）の場合、化学量論比に基づく合計炭素含有量は２０.０３％でなければならなく、また合計炭素含有量が１９.０〜１９.５である時、電気抵抗はより低くなる。そのため、合計炭素含有量は化学量論比と比較して３％〜５％低いと、低い電気抵抗を得る仕組みに有利である。したがって、本発明においては、好ましくは遷移金属炭化物中の炭素含有量は、化学量論比の遷移金属炭化物ＭＣ（Ｍは遷移金属元素）の理論合計炭素含有量と比較して２％〜５％低く、好ましくは３％〜５％低い。
【００３０】
遊離炭素（Ｆ.Ｃ.）含有量は可能な限り低くし、一般的にＦ.Ｃ.＜０.３％が求められ、０.０５％未満が最も良い。
【００３１】
本発明において、導電性粉末がポリマー中に均一に分散し、一定の低電気抵抗を確保するためには、ポリマーおよび導電性粉末の体積比は、６５：３５〜３５：６５であってよく、好ましくは６０：４０〜４０：６０であり、より好ましくは５５：４５〜４５：５５であり、最も好ましくはポリマーおよび導電性粉末をおおよそ同等の体積比で混合する。
【００３２】
本発明の実施例における導電性ポリマー組成物は、本発明の導電性ポリマー組成物の低電気抵抗および加工性を損なわないという前提条件の下、無機フィラーまたはその他ポリマー材料、並びに、加工助剤および潤滑剤等の添加剤等、上述の導電性粉末以外の成分を含んでよい。
【００３３】
本発明はさらに、本発明の導電性ポリマー組成物を溶融押出成形することで得られる、導電性ポリマーシートを提供する。
【００３４】
発明の実施例における導電性ポリマーシートは、ＰＰＴＣシートとして用いて作成してよく、ＰＰＴＣ部品の製造に用いてよい。
【００３５】
具体的には、本発明の実施例における導電性ポリマー組成物の各主成分を混合、造粒後、押出加工することで、導電性ポリマーシートを得ることができる。
【００３６】
好ましくは、本発明の実施例における導電性ポリマーシートの電気抵抗率は、２００μΩ・ｃｍ未満である。
【００３７】
本発明はさらに、第一電極、第二電極および第一、第二電極間に挟まれた導電性ポリマー層を含み、前記導電性ポリマー層が本発明の導電性ポリマー組成物から形成される、電気部品を提供する。
【００３８】
好ましくは、上述の導電性ポリマー層は、本発明の導電性ポリマーシートで形成されてよく、さらには、導電性ポリマーシートの電気抵抗率は２００μΩ・ｃｍ未満である。
【００３９】
本発明の実施例における導電性ポリマー組成物は、例えば電気回路保護部品、ヒータ、レジスタ、およびヒートインジケータのような電気部品の製造に用いてよい。電気回路保護部品は如何なる形状を有してもよいが、特に有用な電気回路保護部品は、２個の層状の電極、好ましくは金属箔の電極、および電極間に挟まれた導電性ポリマー層を含む。
【００４０】
通常部品はリード線を含み、当該リード線は、例えばはんだ付けまたは溶接で電極に固定される。当該リード線は、プリント電気回路板内への挿入に好適であり、またはプリント電気回路板上への表面実装に好適である。電気回路保護部品は、例えば電池保護等の用途に特に好適であり、ここで、リード線はテープ状または帯状で存在し、および、例えば電池端子等の基板に電気接続されている（例示：図８ａ）。
【００４１】
本発明の実施例における電気部品を用いて電気回路保護部品等とする時、前記電気部品は、正温度係数の特徴を有する過電流保護部品であり、および、過電流保護部品の非保護状態（この時、部品は正常な作動温度にある）における電気抵抗率は２００μΩ・ｃｍ未満である。
【００４２】
本発明の実施例における電気部品は、特にスポット溶接および鉛フリーのリフローはんだ付け技法に適している。
【００４３】
本発明の別の態様において、体積比が６５：３５〜３５：６５のポリマーおよび導電性粉末の混合を含み、前記ポリマーは、ポリオレフィン系、少なくとも一種のオレフィンと少なくとも一種のそのオレフィンと共重合可能な非オレフィンモノマーとのコポリマー、および熱成形可能なフルオロポリマーから選択される少なくとも一種の半結晶ポリマーを含み、前記導電性粉末は、遷移金属炭化物、遷移金属炭素ケイ素化合物、遷移金属炭素アルミ化合物、および遷移金属炭素スズ化合物の少なくとも一種を含み、および、前記導電性粉末の粒度分布が、２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たす、耐酸化性と超低電気抵抗を有する正温度係数ポリマー材料を得るのに用いられる方法を提供する。
【００４４】
本発明の実施例における上述の方法において使用するポリマーおよび導電性粉末は、本発明の導電性ポリマー組成物の前記ポリマーおよび導電性粉末と同一である。
【００４５】
ここで、導電性粉末は好ましくは類似球形である。球形導電性粉末は、遠心分離法、回転微粒化法、遠心分離冷却法、感応式または電気抵抗式加熱球状化法、プラズマ球状化法、または気体微粒化法により製造する。
【００４６】
導電性粉末の粒度分布は、好ましくは２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６を満たす。こうした粒度分布は、気流式ふるい分けで得ることができ、例えば、同一種の炭化タングステン粉に対して、サイクロン分離機を用いて炭化タングステン粉体を異なる粒径および粒度分布の製品に分けることができる。また、二種類の炭化タングステンを一定の比率で配合することにより、Ｄ１００／Ｄ５０＞６の粒度分布を得ることもできる。
【００４７】
また、遷移金属炭化物の場合、その中の炭素含有量を制御することにより、さらに低い電気抵抗率を得ることができる。炭化タングステン（ＷＣ）を例にすると、炭素原子がタングステンの金属結晶格子の間隙に侵入し、本来の金属結晶格子を破壊しないという前提の下、侵入型固溶体を形成し、これが炭化タングステンに良好な導電性をもたらす。純粋なＷＣの理論合計炭素含有量は６.１８％であるが、ＷＣ相には通常Ｗ２Ｃ（Ｗ２Ｃは準安定状態である）が含まれ、ＷＣには少量のＷ２Ｃが含まれる時、合計炭素含有量は低下する。また、粒度分布が類似している条件下においては、炭素含有量が比較的低い炭化物の電気抵抗率が低くなる。例えば、炭化タングステン中の炭素含有量がＴ.Ｃ.＜６.０％ である時は低い電気抵抗が得られ、一方Ｔ.Ｃ.＞６.０％である時、電気抵抗率は高くなる。炭化チタン（ＴｉＣ）の場合、化学量論比に基づく合計炭素含有量は２０.０３％でなければならなく、また合計炭素含有量が１９.０〜１９.５である時、電気抵抗はより低くなる。したがって、本発明においては、遷移金属炭化物中の炭素含有量を制御することにより、それを化学量論比の遷移金属炭化物ＭＣ（Ｍは遷移金属元素）の理論合計炭素含有量と比較して２％〜５％低くすることで、より低い電気抵抗率を得ることができる。
【００４８】
本発明の実施例において、ポリマーと導電性粉末の混合は、次の方法により実現してよい：高速ミキサーにおける物理的混合、または押出機（二軸押出機および往復式一軸押出機）における溶融混合押出。溶融混合押出時、溶融混合温度は用いるポリマーの具体的な種類によって決まる。
【００４９】
上述の混合方法により、導電性粉体がポリマー中に不均一に分布しているポリマー材料が得られる。
【００５０】
本発明はさらに、上述の方法を通じて得る正温度係数ポリマー材料を押出成形し、および第一電極および第二電極と積層することを含む、正温度係数の特徴を有する耐酸化性過電流保護部品を製造する方法に関する。
【００５１】
本発明の実施例における過電流保護部品を製造する方法は、積層後にスライスする工程、並びにパンチングおよび切断成形等の後組立工程をさらに含む。
【００５２】
図７は、ＰＰＴＣ部品を製造する一般的なプロセスを示す。まず、導電性粉末である遷移金属炭化物を、例えば気流式ふるい分けで分級し、Ｄ１００／Ｄ５０＞６粒度分布を満たす球形炭化物粉末を得る。次に、当該炭化物粉末をポリマー粉末と混合（ドライブレンド）し、混合粉末を得る。当該混合粉末を二軸または一軸の作用の下で溶融混合押出造粒する。得られる顆粒材料を押出加工成形し、シート状にし、電極材料と共に積層する。次に、スライスし、再度パンチングおよび切断成形等の後組立工程を経て、ＰＰＴＣ部品、例えばＰＰＴＣチップを得る。
【００５３】
本発明の実施例においては、例えば２０＞Ｄ１００／Ｄ５０＞６のように、導電性粉末に比較的広い粒度分布を持たせることにより、平均粒径が基本的に同一である状況において、超低電気抵抗率（２００μΩ・ｃｍ未満）を得てよい。また、球形導電性粉末を選択することにより、普通の遷移金属炭化物の加工しにくく、ポリマー樹脂マトリックス中に不均一に分散するという問題を克服し、導電性粉末の加工性を著しく向上させることができ、および、導電性粉末の充填量を上昇させることができ、その結果、ＰＰＴＣシートの電気抵抗が低下する。さらに、遷移金属炭化物の場合、遷移金属炭化物中の炭素含有量を制御することにより、それを化学量論比の遷移金属炭化物ＭＣの理論合計炭素含有量と比較して２％〜５％低くすることで、より低い電気抵抗率を得てよい。したがって、本発明は、加工性に優れ、耐酸化性を有する超低電気抵抗ＰＰＴＣ材料を提供でき、こうしたＰＰＴＣ材料を採用することで、酸素ガスバリアコーティングを必要とせずに耐酸化性超低電気抵抗ＰＰＴＣ部品を製造できる。
実施例
【００５４】
以下、例を挙げて説明する方法により、若干の具体的な実施例を示す。本出願の範囲および趣旨から逸脱することなく、その他の実施例を想定し修正をすることができるということが理解されるべきである。したがって、以下の具体的な実施例は制限する意味を持たない。
【００５５】
実施例において実際に使用する主要原料は、表１にまとめる。
【表１】
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【００５６】
実施例１−球形ＷＣの加工性
Ｉｎｃｏ社製の樹枝状導電性ニッケル粉、株洲三立公司製の多角状ＴｉＣおよび成都核八五七新材料有限公司製の類似球形ＷＣ粉を選択し、三者の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。これらを同一の体積比（導電性粉体の体積比は４５％）で、それぞれ同一の条件下でＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅ社製のＰＥ（ポリエチレン）と混合および溶融押出をし、得られる複合材料のレオロジー曲線を測定した。図２が示すように、同様の体積比の条件の下では、ＷＣ体系（４５％ＷＣ／５５％ＰＥ）の動的粘度は、明らかにＴｉＣ体系（４５％ＴｉＣ／５５％ＰＥ）およびＮｉ体系（４５％Ｎｉ／５５％ＰＥ）より小さく、炭化タングステン／ポリエチレン混合物の加工性が優れていることを明示している。
【００５７】
実施例２−炭化物の電気抵抗率と粒度分布
６種類の平均寸法が基本的に同一（Ｄ５０＜５μｍ）である炭化タングステン粉体（成都、日本、厦門、在邦、広東および章源）を選択し、それらの粒度分布および電気抵抗率を測定した。
図３ａは、電気抵抗率とＷＣ粒度分布の関係を示し、図３ｂは対応するＷＣ顆粒の粒度分布図である。
図３ａが示すように、Ｄ１００／Ｄ５０＞６の三種類の粉体は超低電気抵抗を得た。
【００５８】
実施例３−炭化物の電気抵抗率と粒度分布
成都核八五七新材料有限公司から入手した２バッチの炭化タングステン粉を、サイクロン分離機を用いて異なる粒径および粒度分布の製品にし、その後、Ｄ１００／Ｄ５０と電気抵抗率との関係を測定した。
図４が示すように、平均粒径は小さいが粒度分布が狭い粉体の電気抵抗率はかえって増加し、Ｄ５０＜５μｍの状況においては、Ｄ１００／Ｄ５０＜６の時、電気抵抗率が ２００μΩ・ｃｍを超過した。
【００５９】
実施例４−炭化物の電気抵抗率と粒度分布
日本新金属株式会社の二種類の仕様の炭化タングステン粉（ＷＣ-１５およびＷＣ-５０）を選択し、これらを異なる比率で配合し、配合率と電気抵抗率との間の関係を測定した。
図５ｂは、二種類の炭化タングステン粉の粒度分布図であり、図５ａは電気抵抗率が二種類の炭化タングステンに比例する変化を示す。
図５ａが示すように、二種類の炭化タングステンを一定の比率で配合すると、ＷＣ-１５／ＷＣ-５０の比率が５：５を超過した時（例えば、ＷＣ-１５／ＷＣ-５０＞６：４）、２００μΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率を得ることができる。
【００６０】
実施例５−炭化物中の炭素含有量が電気抵抗率に及ぼす影響
厦門金鷺特殊合金有限公司の二種類の炭化タングステン粉（厦門-２０および厦門-４６）および広東翔鷺タングステン業株式有限公司の二種類の炭化タングステン粉（広東-１７および広東-１８）を選択し、それぞれ粒度分布、炭素含有量および電気抵抗率を測定した。
図６ａは上述の四種類の炭化タングステンの粒度分布を示し、図６ｂは炭素含有量および電気抵抗率の関係を示す。
図６の結果から分かるように、ＷＣ中の合計炭素含有量は、少量のＷ２Ｃを含有しているため、理論合計炭素含有量（６.１８％）よりも低い。粒度分布が類似している条件下においては、炭素含有量が比較的低い炭化物の電気抵抗率が低くなる。ここで、炭化タングステン中の炭素含有量がＴ.Ｃ.＜６.０％にある時（Ｔ.Ｃ.は質量ベースの１００％×Ｃ／ＷＣ）、特に、Ｔ.Ｃ.の含有量が５.９０前後である時、低い電気抵抗を得ることができる。一方、Ｔ.Ｃ.＞６.０の時、電気抵抗率は高くなる。
【００６１】
実施例６−ＰＰＴＣチップのＲＴ曲線
体積比ベースで５５％のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン、サプライヤー：Ｍａｒｆｌｅｘ）および４５％の炭化タングステン粉（平均粒径３.５８ μｍ、 Ｄ１００／Ｄ５０=６.３０、Ｔ.Ｃ.=５.９１、サプライヤー：成都核八五七新材料有限公司）を、混合溶融押出を経て、電極に被覆し、ＰＰＴＣシート（電気抵抗率は１７０ μΩ・ｃｍ）に加工し、２.８ｍｍ（幅）×３.６ｍｍ（長さ）×０.３３ｍｍ（高さ）のチップを製造し、および、スポット溶接または鉛フリーのリフローはんだ付けに好適な部品に組立て（図８ａのように）、その初期電気抵抗が８.５ｍｏｈｍであることを測定し、および、電気抵抗−温度（ＲＴ）曲線を測定する。図８ｂが示すように、三回ＲＴ曲線中では、ＲＴの縦座標値は基本的に一定を維持し、同時に電気抵抗が発生する転換温度点も基本的に一定を維持し、本実施例のサンプルのＲＴ曲線の重複性が良好であることを示す。
【００６２】
本発明の範囲および趣旨から逸脱しないという前提の下、本発明に対する各種修正および変更は当業者にとっては自明である。本発明は決して本文が例示する実施例および実例による不当な制限を受けることを意図していないということが理解されるべきである。これらの実例および実施例は例を挙げる形態でのみ提供され、本発明の範囲は添付の請求項により定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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