(57)【要約】  本発明は、リチウム−酸素電池を放電及び／又は充電する方法であって、（ｉ）放電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内に放電生成物を生成するステップであって、放電生成物中のＬｉＯＨ量はＬｉ２Ｏ２量よりも多い、ステップ；及び／又は（ｉｉ）充電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内でＬｉＯＨを消費し、それにより、場合により水とともに酸素を生成するステップであって、充電ステップ中に消費されるＬｉＯＨ量は消費されるＬｉ２Ｏ２量よりも多い、ステップ；を含む、方法を提供する。リチウム−酸素電池は、有機溶媒を含む電解質を有し、場合により、充電ステップ後の電解質の含水量は０．０１重量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−酸素電池を放電及び／又は充電する方法であって、
（ｉ）放電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内に放電生成物を生成するステップであって、前記放電生成物中のＬｉＯＨ量はＬｉ２Ｏ２量よりも多い、ステップ；及び／又は
（ｉｉ）充電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内でＬｉＯＨを消費し、それにより、場合により水とともに酸素を生成するステップであって、充電ステップ中に消費されるＬｉＯＨ量は消費されるＬｉ２Ｏ２量よりも多い、ステップ
を含み、
前記リチウム−酸素電池は、有機溶媒を含む電解質を有し、場合により、充電ステップ後の前記電解質の含水量は０．０１重量％以上である、方法。
【請求項２】
放電及び充電サイクルにおいてステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２サイクル以上、５サイクル以上、１０サイクル以上、５０サイクル以上、１００サイクル以上、５００サイクル以上、１，０００サイクル以上、又は２，０００サイクル以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＬｉＯＨは、放電ステップにおける主な放電生成物である、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記放電生成物はＬｉ２Ｏ２を実質的に含まない、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＬｉＯＨは、充電ステップにおける主な酸素源である、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＬｉＯＨは充電ステップにおいてリチウム−酸素電池で消費され、それにより水とともに酸素を生成する、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記放電及び／又は充電ステップにおけるサイクルレートは、０．５から１０Ａ／ｇ、例えば１から５Ａ／ｇ、例えば１から２Ａ／ｇの範囲である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウム−酸素電池の作用電極の最大容量は、１，０００から２５，０００ｍＡｈ／ｇ、例えば１，０００から１０，０００ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉ）における充電電圧は、最大３．５Ｖ、例えば最大３．０Ｖ、例えば１００ｍＡｈ／ｇの電極容量で測定された充電電圧である、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
充電電圧と放電電圧との差は、０．４Ｖ以下、例えば０．２Ｖ以下、例えば１００ｍＡｈ／ｇの電極容量で測定された充電電圧及び放電電圧である、請求項１から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、充電ステップ後の前記電解質の含水量は０．０１重量％以上である、請求項１から１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
充電ステップ後の前記電解質の含水量は０．５重量％以上、例えば１．０重量％以上である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、前記電解質はレドックスメディエーターを含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記メディエーターはヨウ化物系メディエーター、例えばＩ−／Ｉ３−対を有するヨウ化物系メディエーターである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、前記電解質はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒を含む、請求項１から１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質は、モノグライム（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム又はテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）溶媒、例えばＤＭＥを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質はＬｉＴＦＳＩの形態のリチウムイオンを含む、請求項１から１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウム−酸素電池は、多孔質作用電極、例えば多孔質炭素作用電極を有する、請求項１から１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質作用電極はマクロポーラス作用電極、例えばマクロポーラス炭素作用電極、例えば少なくとも５０ｍ２／ｇの空隙率及び／又は少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する電極である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質作用電極はｒＧＯ、ＴｉＣ及びＳＰ作用電極から選択され、例えばｒＧＯ電極である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
リチウム放電生成物を含む作用電極を有する放電されたリチウム−酸素電池であって、前記リチウム放電生成物中のＬｉＯＨ量はＬｉ２Ｏ２量よりも多い、放電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２３】
前記リチウム放電生成物はＬｉ２Ｏ２を実質的に含まない、請求項２２に記載の放電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２４】
電解質を有する充電されたリチウム−酸素電池であって、前記電解質の含水量は０．０１重量％以上である、充電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２５】
前記電解質の含水量は０．５重量％以上、例えば１．０重量％以上である、請求項２４に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２６】
前記電解質はメディエーターを含む、請求項２４又は２５に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２７】
前記メディエーターはヨウ化物系メディエーター、例えばＩ−／Ｉ３−対を有するヨウ化物系メディエーターである、請求項２６に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
【請求項２８】
前記電解質はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒を含む、請求項２４から２７の何れか１項に記載のリチウム−酸素電池。
【請求項２９】
前記電解質は、モノグライム（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム又はテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）溶媒、例えばＤＭＥを含む、請求項２８に記載のリチウム−酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省によって授与された主要契約ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１のもとで、米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本件は、２０１５年７月２０日に出願された英国特許出願第１５１２７２６．９号（ＧＢ１５１２７２６．９）の優先権及びその利益を主張するものであり、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、リチウム−酸素電池を充電及び放電するための方法、並びにそのような方法で使用するためのリチウム−酸素電池を提供する。
【背景技術】
【０００４】
充電式非水Ｌｉ−酸素（Ｏ２）電池は、従来のＬｉイオン電池よりはるかに高い理論比エネルギーのために、過去１０年間でかなりの関心を集めている（Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒら；Ｂｒｕｃｅら；Ｌｕら）。典型的なＬｉ−空気セルは、Ｌｉ金属負極と、非水Ｌｉ＋電解質と、多孔質正極と、から構成される。放電中、正極でＯ２は還元されてＬｉ＋と結合し、多孔質電極を満たす不溶性放電生成物（典型的にはＬｉ２Ｏ２）を形成する（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら；Ａｄａｍｓら；Ｇａｌｌａｎｔら，２０１３）。多孔質電極は活物質ではなく、むしろ反応生成物を収容する導電性で安定な骨格である。従って、より高い比エネルギーを提供するように、より軽い電極材料が好まれる。充電中に、以前に形成された放電生成物は、放電生成物及び望ましくない副反応からの生成物によって電極孔が急速に詰まる数回の放電−充電サイクル後のセルの窒息を防ぐために、完全に除去する必要がある（例えば、非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，２０１２；Ｇａｌｌａｎｔら，２０１２；非特許文献４；Ｌｅｓｋｅｓら）。
【０００５】
幾つかの基本的な課題は、依然としてＬｉ−酸素電池の実用化を制限している（Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒら；Ｂｒｕｃｅら；Ｌｕら）。第１の課題は、Ｌｉ−酸素電池の可逆容量（従ってエネルギー密度）に関する。これは、放電生成物の総量及び放電生成物結晶がどれだけ大きく成長できるかの両方を制限する、多孔質電極の細孔容積によって決定される。（現状でははるかに到達できないが）極限の容量は理論的には、放電生成物の大きな単結晶が正極の幾何学的容積を最大限占めるように成長する極限の場合に達成される。
【０００６】
この分野で通常使用されるメソポーラスＳｕｐｅｒ  Ｐ（ＳＰ）／ケッチェン炭素電極は、比較的小さな細孔径及び容積を有し、典型的にサイズが２μｍ未満の結晶質放電生成物を有する（Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒら；Ｂｒｕｃｅら；Ｚｈａｉら）；これは、容量を＜５０００ｍＡｈ／ｇｃ（典型的には、炭素及びバインダー１ｍｇに対して〜１．５ｍＡｈ）に制限する（非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら、２０１２；非特許文献４；Ｌｅｓｋｅｓら）。さらに、より小さい細孔の使用は、細孔閉塞を引き起こし、Ｏ２及びＬｉ＋の拡散を妨げ、サイクル中に高い過電圧を引き起こす傾向がある。
【０００７】
第２の課題は、サイクルで起こる重大な副反応に関し、電極材料、電解質、及び中間並びに最終放電生成物に関する（非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，２０１２；Ｇａｌｌａｎｔら，２０１２；非特許文献４；Ｌｅｓｋｅｓら）。これらの分解反応は、２つの主な起源を有すると考えられており、第１に、酸素の還元の際の中間体として形成される超酸化物イオンは、大部分の電解質を直ちに攻撃し（Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒら；ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら；Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒら；Ｎａｓｙｂｕｌｉｎら）、第２に、絶縁放電生成物を除去するためにしばしば必要とされる充電の大きな過電圧は、ホスト電極などのセル構成要素の酸化をもたらす（ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら；Ｇａｌｌａｎｔら；非特許文献４；Ｌｅｓｋｅｓら）。研究は、炭素系電極が有意な副反応なしに許容できる最大電圧を３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が表すことを示唆している（同書）。
【０００８】
第３の課題は、充電と放電との間で見られる大きなヒステリシス（最大２Ｖ）に関し、その結果エネルギー効率が極端に低くなり、実際の用途においてこの電池の使用が制限される（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら；Ａｄａｍｓら；Ｇａｌｌａｎｔら，２０１３；非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，２０１２；Ｇａｌｌａｎｔら，２０１２；非特許文献４；Ｌｅｓｋｅｓら）。
【０００９】
最後に、セルは水分及び二酸化炭素に非常に敏感である（Ｇｏｗｄａら；非特許文献５；Ｌｉｕら；Ｇｕｏら）。空気中でのセル作動中、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２は容易にＬｉ２Ｏ２と反応してより安定なＬｉＯＨ及び炭酸Ｌｉ相を形成し、これが徐々にセルに蓄積して電池故障を引き起こす。水分及びＣＯ２はまた、Ｌｉ金属アノードに有害な影響を与えると知られている（Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒら；Ｂｒｕｃｅら；Ｌｕら）。
【００１０】
電圧ヒステリシスを低減するために、電気触媒（Ｌｕら，２０１１；非特許文献２；非特許文献６；非特許文献７；Ｌｕら，２０１３；Ｊｕｎｇら；Ｙｉｌｍａｚら；非特許文献８）、多孔質電極構造（Ｘｉａｏら；Ｗａｎｇら；非特許文献９）及びレドックスメディエーター（Ｌａｃｅｙら；Ｃｈｅｎら；非特許文献１０；非特許文献１１；Ｋｗａｋら）の使用を含む多くの戦略が提案されている。とりわけ、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）（Ｃｈｅｎら）及びＬｉＩ（非特許文献１１）などの可溶性レドックスメディエーターが充電プロセスの過電圧を低減するために使用され、電圧ヒステリシスは０．５Ｖ付近まで低減されている。それらの動作は、メディエーターの電気化学的酸化と、後続の酸化されたメディエーターによるＬｉ２Ｏ２の化学的分解と、に依拠する。従って、充電電圧は、メディエーターのレドックス電位に近づくように調整される。放電に対しては、エチルビオロゲンのレドックス対も使用されている；この可溶性メディエーターの役割は、後で形成される導電性の低いＬｉ２Ｏ２相による固体電極表面の急速な閉塞を防止する手助けをするために、固体電解質表面上ではなく液体電解質中でＯ２を還元することである（Ｌａｃｅｙら）。
【００１１】
別の重要な問題は、Ｌｉ−空気セルの水分感受性化学である：空気中でのセル作動中、水が徐々にセルに蓄積し、容易にＬｉ２Ｏ２をより安定なＬｉＯＨに変換することがあるが、ＬｉＯＨは電池を台無しにする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
【非特許文献２】ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２０１１
【非特許文献３】Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．
【非特許文献４】Ｏｔｔａｋａｍ  Ｔｈｏｔｉｙｌら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
【非特許文献５】Ｌｉｍら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
【非特許文献６】Ｈｙｏｕｎｇら，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．
【非特許文献７】Ｈｙｏｕｎｇら，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．
【非特許文献８】Ｌｉｍら，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．
【非特許文献９】Ｌｉｍら，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ
【非特許文献１０】Ｓｕｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
【非特許文献１１】Ｌｉｍら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、極めて高い効率、大容量、及び非常に低い過電圧を有するリチウム−酸素電池を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は一般的に、リチウム−酸素電池内で充電及び／又は放電ステップを実施する方法であって、（ｉ）作用電極でリチウムイオンから水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成するステップ、及び／又は（ｉｉ）作用電極で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からリチウムイオンを生成するステップを含む方法を提供する。
【００１５】
予期せずに、本発明者らは、リチウム−酸素電池がＬｉＯＨ結晶の可逆的な形成及び除去を介して動作し得ることを見出した。従って、以前の報告に反して、ＬｉＯＨはリチウム−酸素電池において有用な放電生成物である。さらに、ＬｉＯＨは、リチウム−酸素電池の充電ステップにおいて有用な酸素源である。
【００１６】
本発明の方法は、水の存在に感受性がなく、水は電気化学セル内において高レベルで許容される。実際に、水の存在は、リチウム−酸素電池の初期及び／又は後のサイクルで、ＬｉＯＨ放電生成物の形成を可能にすることができる。従って、本発明の方法は、実際の実用上の条件でリチウム−酸素電池を使用することを可能にする。
【００１７】
本発明者らは、水酸化リチウムを放電生成物として利用するリチウム−酸素電池が高いエネルギー効率、優れたサイクル特性、及び比較的低い過充電電位を有することを見出した。例えば、本発明者らは、このようなセルが０．２Ｖの電圧ギャップを有し、セルが２，０００サイクルを超えても１，０００ｍＡｈ／ｇでサイクルされ得、容量劣化もないことを見出した。セルは９０％を超える計算された効率を有する。従って、本発明のリチウム−酸素電池は、既知のリチウム−酸素電池の使用を制限する多くの重要な問題に直接対処する。
【００１８】
本発明の第一態様では、リチウム−酸素電池を放電及び／又は充電する方法であって、
（ｉ）放電ステップ中に、リチウム−酸素電池、例えば作用電極上又は作用電極内に放電生成物を生成するステップであって、放電生成物はＬｉＯＨを含む、ステップ；及び／又は
（ｉｉ）充電ステップ中に、例えばＬｉＯＨが作用電極上又は作用電極内にある場合、リチウム−酸素電池でＬｉＯＨを消費するステップ；
を含む方法が提供される。
【００１９】
リチウム−酸素電池は、有機溶媒を含む電解質を有することができ、場合により、充電ステップ後の電解質の含水量は０．０１重量％以上である。
【００２０】
一実施形態では、放電生成物中のＬｉＯＨ量は、Ｌｉ２Ｏ２量よりも多い。ＬｉＯＨは、放電ステップで形成される主なリチウム生成物であり得る。放電ステップは、酸素の消費に関連する。ＬｉＯＨは、放電ステップ中に消費される酸素の主な最終生成物であり得る。
【００２１】
充電ステップは、酸素及び場合により水の生成に関連する。一実施形態では、充電ステップで消費されるＬｉＯＨ量は、Ｌｉ２Ｏ２量よりも多い。ＬｉＯＨは、充電ステップにおいて主な酸素源であり得る。
【００２２】
一実施形態において、本方法は、ステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）（充電及び放電サイクル）を含む。ステップ（ｉ）は、ステップ（ｉｉ）の前又は後に実施され得る。ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、例えば複数の充電／放電シーケンス（複数回の充電及び放電サイクル）で繰り返され得る。本発明者らは、このようなシステムが超高効率、大容量、及び優れたサイクル特性に関連することを見出した。
【００２３】
一実施形態では、充電ステップは、レドックスメディエーター、例えばヨウ化物メディエーターなどのヨウ化物系メディエーターの存在下で行われる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−が電池内で可逆的にサイクルされ得る。
【００２４】
本発明の別の態様では、リチウム−酸素電池内の酸素還元反応における放電生成物としての水酸化リチウムの使用が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様では、リチウム−酸素電池内の酸素発生反応における試薬としての水酸化リチウムの使用が提供される。さらに、水酸化リチウムは、リチウム−酸素電池において水を生成するための試薬であり得る。
【００２６】
従って、水酸化リチウムは、リチウム−酸素電池内の酸素アクセプター及びドナーと呼ばれることがあり、既知のリチウム−酸素電池における過酸化リチウム及び/又は酸化リチウムに優先して使用される。
【００２７】
さらなる態様では、リチウム放電生成物を含む作用電極を有する放電されたリチウム−酸素電池が提供され、ここでリチウム放電生成物中のＬｉＯＨ量はＬｉ２Ｏ２量よりも多い。
【００２８】
放電されたリチウム−酸素電池は、部分的又は完全に放電されたリチウム−酸素電池であり得る。従って電池は、意図された放電限界、又はその放電限界未満の放電値まで放電され得る。
【００２９】
放電生成物は、Ｌｉ２Ｏ２を実質的に含まなくてもよい。ＬｉＯＨは主な放電生成物であり得る。
【００３０】
別の態様では、電解質を有する充電されたリチウム−酸素電池が提供され、ここで電解質の含水量は０．０１重量％以上である。
【００３１】
充電されたリチウム−酸素電池は、部分的に又は完全に充電されたリチウム−酸素電池であり得る。
【００３２】
電解質の含水量は０．５重量％以上、例えば１．０重量％以上であり得る。
【００３３】
本発明のこれらの及び他の態様及び実施形態は、以下でさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）は、容量が（炭素又はＴｉＣの質量に基づいて）５００ｍＡｈ／ｇに制限された、メソポーラスＳＰ及びＴｉＣ、及びマクロポーラスｒＧＯ電極を用いたＬｉ−Ｏ２セルの放電−充電曲線を示す；全てのセルに対して０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質を使用した。ＳＰ及びｒＧＯ電極については、第２の電極セットにおいて０．０５ＭのＬｉＩをＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質に添加した（紫及び赤の曲線）。（Ａ）中の全てのセルを０．０２ｍＡ／ｃｍ２でサイクルした。水平破線は、Ｌｉ−Ｏ２セルの熱力学的電圧の位置（２．９６Ｖ）を表す。（ｂ）は、異なる電極／電解質溶媒の組み合わせにおいてＡｒ雰囲気下でサイクルされた、０．０５ＭのＬｉＩ及び０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩを含むセルの定電流充電−放電曲線を示す。（ｂ）中の全てのセルを０．０２ｍＡ／ｃｍ２でサイクルした。充電−放電曲線の（図中で数値を付された）交点は、特定の電極−電解質系におけるＩ−／Ｉ３−のレドックス電位の位置を示す。（ｂ）におけるＴｉＣ及びｒＧＯセルの容量は、ＬｉＩの対応するレドックス電位をより明確に示すために、それぞれ５倍及び０．２倍にスケールされている；Ａｒ及びＬｉ−Ｏ２セルにおけるＬｉＩ間の容量の直接比較は図１５に示される。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。
【図２】０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質中での放電及び充電終了時の電極に対して初期ｒＧＯ電極を比較するＸＲＤパターン（ａ）及び１Ｈ及び７Ｌｉ  ｓｓＮＭＲスペクトル（ｂ）を示す。スペクトルは、初期の電極の質量及び走査数に応じてスケールされる。（ａ）のアスタリスクは、ステンレス鋼メッシュからの回折ピークを表す。注目すべきは、初期ｒＧＯ電極中のプロトン含有官能基の１Ｈ共鳴は、ＬｉＯＨシグナルと比較して非常に弱いので、（ｂ）の１Ｈ  ｓｓＮＭＲスペクトルでは見えないことである。３．５ｐｐｍ及び０．７ｐｐｍでの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける弱いシグナルは、それぞれＤＭＥ及びグリース／バックグラウンド不純物シグナルによるものである。ＸＲＤスペクトルは、２シータの変化（度）に対する強度の変化（任意単位）を示す；ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。
【図３】最初のサイクルで０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質を用いて得られた、初期、完全に放電された、及び充電されたｒＧＯ電極の光学及びＳＥＭ画像を示す。光学画像のスケールバーは全て５ｍｍであり、ＳＥＭ画像のスケールバーは全て２０μｍである。
【図４】容量制限が１０００ｍＡｈ／ｇｃ（ａ）、５，０００ｍＡｈ／ｇｃ（ｂ）、及び８０００ｍＡｈ／ｇｃ（ｃ）、そして異なるレートでサイクルされた（Ｄ）、ｒＧＯ電極及び０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質を使用したＬｉ−Ｏ２セルの放電−充電曲線を示す；（ｄ）の各レートに対しては３サイクル行った。セルサイクルレートはｒＧＯの質量に基づいており、例えば５Ａ／ｇｃは０．１ｍＡ／ｃｍ２に等しい。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。
【図５】（ａ）〜（ｄ）様々な倍率での階層的マクロポーラスｒＧＯ電極；（ｅ）メソポーラスＳｕｐｅｒ  Ｐ（ＳＰ）炭素電極；及び（ｆ）メソポーラスＴｉＣ電極の一連のＳＥＭ画像である。画像（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）では、示されたスケールはそれぞれ、１００μｍ、５０μｍ、及び５μｍである。画像（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）では、示されたスケールは２０μｍである。
【図６】（ａ）Ａｒ雰囲気下の、０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ中でｒＧＯ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（ＳＰ）、及びＴｉＣ電極を用いたセルのサイクリックボルタモグラム；（ｂ）Ａｒ雰囲気下の、０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ及びＴＥＧＤＭＥ電解質中でｒＧＯ電極を用いた比較セルのサイクリックボルタモグラム；及び（ｃ）Ａｒ雰囲気下の、０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ中でＳＰ及びＴｉＣ電極を用いたセルのサイクリックボルタモグラム、を示す。全セルの掃引速度は５ｍＶ／ｓとした。サイクリックボルタモグラムは、電圧の変化（Ｖ）に対する電流の変化（ｍＡ）を示す。
【図７】（ａ）０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質中でｒＧＯ電極を用いたＬｉ−Ｏ２電池の電気化学（青色曲線）、及びｓｓＮＭＲ（ｂ）及びＳＥＭ（ｃ）及び（ｄ）による放電されたｒＧＯ電極の特性評価を示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。（ｃ）及び（ｄ）のスケールバーはそれぞれ５．０μｍ及び２．０μｍである。
【図８】Ａｒグローブボックス（＜０．１ｐｐｍのＨ２Ｏ）内で０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質を用いて放電されたＬｉ−Ｏ２セルで使用されたｒＧＯ電極のｓｓＮＭＲスペクトルを示す。それぞれ１Ｈ  ＭＡＳスペクトルで−１．５ｐｐｍ、７Ｌｉ  ＭＡＳスペクトルで１．０ｐｐｍの支配的な共鳴、及び７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃスペクトルの特徴的な線形状は全て、ＬｉＯＨがこのセルの一般的な放電生成物であることを示唆する。１Ｈスペクトルにおいてラベル付けされた他の共鳴は、電極中の残留ＤＭＥに起因する。ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。
【図９】（ａ）０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質中でｒＧＯ電極を用いて８Ａ／ｇｃのレートでサイクルされたＬｉ−Ｏ２電池の放電−充電曲線、及び（ｂ）サイクル数の関数としての対応する端子電圧、を示す。（ｃ）は、４２サイクル後の（ａ）のＬｉ−Ｏ２セルからのｒＧＯ電極のＳＥＭ画像である。（ｄ）は、１，０００ｍＡｈ／ｇｃに制限された容量で１，０００サイクルにわたってサイクルされ、次に１Ａ／ｇｃのレートにおいて２２，０００ｍＡｈ／ｇｃの可逆容量ではるかに深い放電−充電サイクル（１５サイクル）に意図的にさらされたＬｉ−Ｏ２セルを表す。多くの先行サイクルに起因するより大きな電圧分極を除いて、セルは依然として良好な可逆性を示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。電圧の変化（Ｖ）はまた、サイクル数の変化に対して示される。ＳＥＭ画像のスケールバーは１０．０μｍである。
【図１０】０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質を用いたＬｉ−Ｏ２セルからの放電されたｒＧＯ電極の１１．７Ｔで得られた７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃＮＭＲスペクトルと、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉ２Ｏ２のモデル化合物の１１．７Ｔで得られた７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃＮＭＲスペクトルと、の比較を示す。ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質中で完全に放電されたｒＧＯ電極の一連のＳＥＭ像である。（ａ）は外面を示し、（ｂ）〜（ｃ）は内部空間を示す。（ｄ）は、ガラス繊維セパレータのＳＥＭ画像である。（ａ）のスケールバーは２００．０μｍである。（ｂ）〜（ｄ）のスケールバーは２０．０μｍである。
【図１２】（ａ）０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥの電解質中でｒＧＯ電極を用いたＬｉ−Ｏ２電池の電気化学；（ｂ）ｓｓＮＭＲによる放電されたｒＧＯ電極の特性評価；及び（ｃ）ＳＥＭによる放電されたｒＧＯ電極の特性評価、を示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。ＳＥＭ画像のスケールバーは、２０．０μｍ（上部）及び５．００μｍ（下部）である。
【図１３】（ａ）０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質中でＳＰ炭素電極を用いたＬｉ−Ｏ２電池の電気化学；（ｂ）１１．７Ｔで得られたｓｓＮＭＲによる放電されたＳＰ電極の特性評価；及び（ｃ）初期電極（上）、完全に放電された電極（中）、及び完全に充電された電極（下）を示す、ＳＥＭによる放電されたＳＰ電極の特性評価、を示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。ＮＭＲスペクトルは、化学シフトの変化（ｐｐｍ）に対する強度の変化（任意の単位）を示す。ＳＥＭ画像のスケールバーは、５．００μｍである。
【図１４】０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥの電解質中でｒＧＯ電極を用いてサイクルされたＬｉ−Ｏ２電池の放電−充電プロファイルを示す図面であり、ここで図１４（ａ）は電解質中に４５，０００ｐｐｍの水を加えたセルのプロファイルを示し、図１４（ｂ）は水バブラーを通過したＯ２ガス（湿潤Ｏ２）でパージされたセルのプロファイルを示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。
【図１５】電極がＳＰ（左上）、ＴｉＣ（右上）、及びｒＧＯ（下）である、Ａｒ雰囲気下で０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ及びＤＭＥの電解質中において０．０５ＭのＬｉＩを用いてサイクルされたセルの定電流充電−放電曲線を示す。各セルは最初に充電され、次いで放電された。各グラフの灰色の線は、同じＤＭＥ系電解質中においてＯ２雰囲気で放電された対応する電極を示す。放電−充電曲線は、容量の変化（ｍＡｈ／ｇ炭素）に対する電圧の変化（Ｖ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明者らは、リチウム−酸素電池（リチウム−空気電池）における有用なレドックス活性種として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を同定した。水酸化リチウムは、現在リチウム酸素電池内の標準レドックス活性種である過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）に対する代替放電生成物として使用され得る。
【００３６】
リチウム−空気電池における酸素還元ステップ中の水酸化リチウムの形成は、十分に研究されている。水酸化リチウムの形成は問題であると考えられ、この生成物はＬｉ２Ｏ２を生成するための電気化学反応において望ましくない副生成物とみなされる。今まで、多くの研究者が、放電反応中に形成されるＬｉ２Ｏ２量を増加させることを目的として、水酸化リチウムの形成を最小化又は防止することを検討してきた。
【００３７】
例えば、Ｋｗａｋらは、レドックスメディエーター（ＬｉＩ）を含むリチウム−酸素セルにおける水酸化リチウムの形成を研究している。ここで著者らは、所望の過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）とともに水酸化リチウムの形成が電池の容量を減少させることを説明し、これは対象としている系にとって大きな欠点であると言われている。著者らは、水酸化リチウムの（望ましくない）形成を電気化学的メディエーターの存在と結びつけ、そして水酸化リチウムの形成を最小化するためにメディエーターの量を減少させる。
【００３８】
Ｌｉｍらもまた、ＬｉＩメディエーターを用いたリチウム−酸素電池について記載している。著者らはまた、電気化学セルのサイクル中（Ｌｉ２Ｏ２の通常の形成及び消耗中）の競合する副反応における水酸化リチウムの望ましくない形成について指摘する。著者らによって開発されたシステムは、セルの使用電圧が副生成物形成に関連する電圧未満であるため、副反応を抑制すると言われている。
【００３９】
以下で論じられる電圧値は、当技術分野で一般的であるように、Ｌｉ／Ｌｉ＋を参照してなされる。
【００４０】
米国特許出願公開第２０１２／００２８１６４号明細書は、リチウム−酸素電池について記載している。負極の表面にはリチウムイオン伝導性固体電解質膜が形成される。これは、水性電解質に含まれる水が負極に含まれるリチウムと直接反応することを防止する保護層としての役割を果たす。ここで、ＬｉＯＨは放電ステップ中に形成される。ＬｉＯＨは水性電解質に溶解される。
【００４１】
同様に、米国特許出願公開第２００７／０２９２３４号明細書は、水性電解質が水不透過性イオン膜によってリチウムアノードから分離されているリチウム−酸素電池について記載している。ＬｉＯＨは放電反応中に生成され、これは水性電解質中で非常に可溶性である。
【００４２】
中国特許出願公開第１０２１２７７６３号明細書（ＣＮ１０２１２７７６３）は、水性電解質を有するリチウム−酸素電池について記載している。この電解質はまた、リチウムイオンの通過のみを許容する無機フィルムによってリチウムアノードから分離される。リチウムアノード自体は、疎水性イオン液体を保持するチャンバ内に設けられる。カソードは水系電解質中に配置される。ＬｉＯＨは放電反応中に生成され、これは水系電解質中で非常に可溶性である。
【００４３】
本件の優先日の後に公開された国際公開第２０１６／０３６１７５号は、非水性電解質テトラグライムを使用するリチウム−酸素電池について記載している。ＬｉＯＨは、テトラグライムと反応する中間種としてのＬｉ２Ｏ２の形成を含む複雑な一連の反応によって放電生成物として生成されると言われている。
【００４４】
［本発明の方法］
本件は、リチウム−酸素電気化学セルを充電及び／又は放電するための方法を提供する。本方法は、セル内での水酸化リチウムの形成及び／又は分解、及び特にセルの作用電極上及び／又は作用電極内での水酸化リチウムの形成及び／又は分解に基づく。
【００４５】
本発明の第一態様では、リチウム−酸素電池を放電及び／又は充電する方法であって、
（ｉ）放電ステップ中に、リチウム−酸素電池に放電生成物を生成するステップであって、放電生成物はＬｉＯＨを含む、ステップ；及び／又は
（ｉｉ）充電ステップ中にリチウム−酸素電池でＬｉＯＨを消費するステップ；
を含む方法が提供される。
【００４６】
典型的には、水酸化リチウムは酸素還元反応（放電ステップ）の主な生成物である。従って、放電反応で形成される水酸化リチウムのモル量は、形成される過酸化リチウムのモル量よりも多いことがある。
【００４７】
放電生成物は、作用電極上にのみ形成される生成物を指してもよい。ＬｉＯＨの消費は、作用電極上の放電生成物の消費のみを指してもよい。
一実施形態では、放電反応で形成される水酸化リチウムの量は、例えば言及することにより、放電反応で形成される水酸化リチウム及び過酸化リチウムの総モル量の、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。さらなる実施形態では、総量は、放電反応で形成される全リチウム生成物の総量を指してもよく、又は放電反応で形成される水酸化リチウム、過酸化リチウム、及び酸化リチウムの総量を指してもよい。
一実施形態では、放電反応で形成されるリチウム生成物の実質的に全てが水酸化リチウムである。
一実施形態では、放電生成物は実質的にＬｉ２Ｏ２を含まない。さらに、第１の放電ステップ後の放電生成物は実質的にＬｉ２Ｏ２を含まない。
【００４８】
ステップ（ｉｉ）において、ＬｉＯＨの消費は、場合により水を伴う酸素の生成に関連する。このステップにおける酸素の発生は、質量分析によって確立され得る。
【００４９】
従って、水酸化リチウムは酸素発生反応における酸素の主な供給源ということになる。水酸化リチウムはまた、酸素発生反応における水の供給源であってもよい。
従って、発生反応で消費される水酸化リチウムのモル量は、消費される過酸化リチウムのモル量より多くてもよい。
一実施形態では、酸素発生反応で消費される水酸化リチウムの相対量は、酸素発生反応で消費される水酸化リチウム及び過酸化リチウムの総モル量の、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。さらなる実施形態では、総量は、酸素発生反応で消費される全リチウム生成物の総量を指してもよく、又は酸素発生反応で消費される水酸化リチウム、過酸化リチウム、及び酸化リチウムの総量を指してもよい。
一実施形態では、酸素発生反応で消費されるリチウム生成物の実質的に全てが水酸化リチウムである。
【００５０】
放電ステップで形成される水酸化リチウムの量は、標準的な分析手段によって決定され得る。例えば、本発明者らは、炭素電極内に存在するリチウム生成物を決定するために、７Ｌｉ及び１Ｈの固体ＮＭＲ技術を使用した。Ｌｉ２Ｏ２と比較したＬｉＯＨの相対量は、１７Ｏ  ＮＭＲスペクトルにおける関連するピークの積分から決定され得る。ここでは、異なる放電生成物に起因する１７Ｏ共鳴がスペクトルにおいて特徴的である（例えば、Ｌｅｓｋｅｓらを参照）。ＮＭＲ技術は、放電及び充電ステップにおけるＬｉＯＨの形成及び分解の両方を測定するために使用され得る。
【００５１】
可能な放電生成物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ２）は非常に類似した７Ｌｉ共鳴を有するため、７Ｌｉ  ＮＭＲ測定は一般的に定性的情報を与える。しかしながら、それぞれのｓｔａｔｉｃＮＭＲスペクトルは明確な線形状を有し（例えば図１０参照）、本件では、放電生成物のｓｔａｔｉｃＮＭＲスペクトルは明らかに、ＬｉＯＨが支配的な放電生成物であることを示す。
【００５２】
ＬｉＯＨの存在はまた、放電後の電極材料のＸＲＤによって決定され得る。本発明で使用するセルでは、放電された電極のＸＲＤスペクトルにおいてＬｉ２Ｏ２が見られない。ＦＴＩＲ分析はまた、電極内のＬｉ２Ｏ２及びＬｉ２ＣＯ３生成物を同定するために使用され得る。
【００５３】
ＬｉＯＨ生成物の形成はまた、視覚的に観察され得、作用電極を横切って及び作用電極内に広範囲の白色生成物が現れる。この効果は、作用電極が特徴的に黒色炭素電極である場合に特に顕著である。例えば、初期の炭素作用電極（この場合はｒＧＯ電極）の放電及び充電後の色の変化を示す図３の画像を参照されたい。
【００５４】
リチウム−酸素電池における水酸化リチウムの形成は、一連の相互に関連する反応から生じ得る。水酸化リチウムは、必ずしもリチウムイオンと酸素との反応の直接的な生成物ではない。
【００５５】
本発明の好ましい方法では、ヨウ化物メディエーター（Ｉ３−／Ｉ−）がリチウム−酸素電池を可逆的にサイクルするために使用される。充電時にはＬｉＯＨが除去されるが、本発明者らは、これがＬｉＯＨとＩ３−との反応によりリチウムイオン及びＩ−がＯ２とともに生成して発生すると考えている。
【００５６】
放電ステップの化学は、Ｉ３−がまた反応して準安定ＩＯ−を形成することができ、次いでＩＯ−が不均化を起こしてリチウムイオンとともにＩＯ３−及びＩ−を形成するという理由のため、複雑であり得る。本発明のリチウム−酸素電池で使用するための電解質中に存在する比較的低濃度の水は、リチウムイオン生成物を形成する反応を促進する。本発明者らは、リチウムイオン及びＩ−を形成するＬｉＯＨとＩ３−との反応が水性条件下で支配的であることを見出した。反応の速度は顕著に遅くなるが、３〜６重量％の水を含むＤＭＥなどの溶媒中でも依然として発生する。
【００５７】
本件の研究は、リチウム−酸素電池の繰り返しサイクルが、各放電ステップにおいて、そして確かに最初の充電／放電サイクルを超えてＬｉＯＨ生成物を提供することを示す。
【００５８】
本発明の方法は、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことができる。これらのステップの組み合わせは、サイクル（例えば充電及び放電サイクル）と呼ばれ得る。ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は複数回繰り返すことができる。放電及び充電サイクルは、１回以上、２回以上繰り返されてもよい。従って、一実施形態では、本方法は、２サイクル以上、５サイクル以上、１０サイクル以上、５０サイクル以上、１００サイクル以上、５００サイクル以上、１，０００サイクル以上、又は２，０００サイクル以上を含む。本発明者らは、本発明の方法において使用するセルが容量消失なしに何度もサイクルされ得ることを見出した。
【００５９】
一実施形態において、ステップ（ｉ）はステップ（ｉｉ）の前に実施される。
【００６０】
一実施形態において、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）は、初期のセルで実施される。初期のセルとは、以前に充電又は放電ステップを経ていないセルのことである。
【００６１】
ＬｉＯＨ形成反応はまた、ヨウ化物系メディエーターなどのメディエーターの使用を伴い得る。本件の研究は、Ｉ−／Ｉ３−対を利用すると考えられている。
【００６２】
充電ステップ中にヨウ化物メディエーターが存在する場合、約３ＶでＬｉＯＨの分解／溶解反応が観察されるが、これは他者によって報告された分解／溶解反応（Ｌｉｍら；Ｋｗａｋら参照）からの本研究の明確な差異である。この充電電圧がＩ−／Ｉ３−自身の充電電圧と重なることを考慮すると、第１のステップは、Ｉ−のＩ３−への直接電気化学的酸化を伴わなければならない。次いで、Ｉ３−種はＬｉＯＨを酸化してＯ２及びＨ２Ｏを形成する。この反応で多量の水が作られるにも関わらず電池がサイクルを続けることを考慮すると、水は明らかに電池性能に有害な影響を与えてはならない。
【００６３】
従って、本反応の方法は、リチウムイオン、酸素、及び水素源を用いて水酸化リチウムを形成するステップを含む。水酸化リチウムの形成は、電極の表面及び／又は多孔質電極の細孔内で生じ得る。本件の方法では、ＬｉＯＨの水素源は電解質内の水であり得る。好ましくは、ＬｉＯＨの支配的な水素源は電解質溶媒ではない。
【００６４】
本方法において使用する電極について、以下でさらに詳細に説明する。
【００６５】
本発明の方法は、放電ステップ中の水酸化リチウム生成物の形成に関する。本発明者らは、この形成がセル内で可逆的であることを立証した。水酸化リチウムは、比較的大きなサイズを有する例えば結晶生成物などの生成物として形成される。概して、水酸化リチウムは粒子として形成され得、これらはより大きな凝集物を形成し得る。
【００６６】
ＬｉＯＨは、放電ステップ中に不溶性生成物として形成され、その形成は作用電極に位置する。ＬｉＯＨ生成物は、電極の外面及び／又は多孔質電極の細孔内に存在し得る。従って、電気化学セルの容量は、広範囲の水酸化リチウムの形成が作用電極を横切って及びその全域で可能であるため、大きい。
【００６７】
一実施形態では、放電ステップは、作用電極の表面上に凝集物などのＬｉＯＨ生成物を形成し、ここでＬｉＯＨ生成物は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも１０μｍ、又は少なくとも２５μｍの平均最大寸法を有する。
【００６８】
一実施形態では、放電ステップは、多孔質作用電極の細孔内に粒子などのＬｉＯＨ生成物を形成する。ＬｉＯＨ生成物は、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、又は少なくとも１５μｍの平均最大寸法を有し得る。Ｌｉ２Ｏ２が放電生成物である対応する系において、本発明者らは、生成物が１μｍ未満の平均最大寸法を有することを見出した。
【００６９】
本発明者らは、レドックスメディエーターの使用が放電ステップにおいて主生成物としてのＬｉＯＨの形成を可能にし、また凝集物及び大きな粒子などのより大きな生成物材料の形成も可能にすると考えている。
【００７０】
ＬｉＯＨ粒子のサイズは、放電ステップ後の電極のＳＥＭ画像から決定され得る。
ＬｉＯＨ生成物の生成はまた、視覚的に観察され得、電極を横切る広範囲の白色生成物が現れる。これは、作用電極が黒色である場合（例えば炭素系電極が使用される場合など）に特に顕著である。
【００７１】
帯電した電気化学セルのＳＥＭ画像はまた、作用電極上及び作用電極内に残存するＬｉＯＨの量が最小であることを示す；より高い倍率でのみ、電極表面上で消費されていない（残留）ＬｉＯＨを観察することができる。サイクル数とともに残留ＬｉＯＨの量が増加することが観察される。しかしながら、この残留ＬｉＯＨは、１回以上の充電ステップ中の意図的な過充電によって除去され得る。このようにして、容量の損失は、多数の充電及び放電サイクルにわたって最小化され得る。
【００７２】
［リチウム−酸素電池］
リチウム−酸素電池は、一般に、セル内のリチウム種の反応によって電気を発生させる電気化学セルを指すことができる。典型的には、セルは、リチウム化学のための作用電極と対電極とを有する。電極間空間には、非水電解質などのリチウム電解質が設けられる。電気化学セルのヘッドスペースは、酸素含有雰囲気を有する。参照電極がまた存在し得る。電気化学セルはまた、リチウム−酸素又はリチウム−空気電池とも呼ばれ得る。
【００７３】
セパレータは、作用電極と対電極との間のセル内に設けられ得る。セパレータは、リチウムイオン及び他のイオンに対して透過性であってもよい。セパレータは、（例えば、Ｊｕｎｇら及びＸｉａｏらによって記載されたような）ガラス繊維セパレータであってもよい。典型的には、Ｃｅｌｇａｒｄなどの多孔質セパレータが使用される。セラミック膜もまた使用され得る。
【００７４】
典型的には、セパレータは、対電極（負極）での酸素還元をほぼ防止しない。通常、酸素還元は、固体電解質界面層（又はＳＥＩ）と呼ばれるＬｉ金属対電極上の不動態化層の形成によって防止される。この層はまた、メディエーターの還元／酸化を最小化又は防止すると思われる。
【００７５】
作用電極は、放電ステップ中のカソードであり、ここで酸素が電解質中のリチウム種と反応して最終的にＬｉＯＨを生成する。
対電極は、放電ステップ中のアノードである。
【００７６】
作用電極は、対電極と電気的に接続していてもよい。
【００７７】
電解質溶媒の選択について、以下でさらに詳細に論じられる。
【００７８】
本発明では、リチウム−酸素電池は、Ｌｉ２Ｏ２に加えて、又はＬｉ２Ｏ２の代替物としてのＬｉＯＨの形成に適する。本明細書に記載されているように、ＬｉＯＨは放電反応の主な生成物であり、Ｌｉ２Ｏ２を実質的に排除するように形成され得る。
【００７９】
充電は、水酸化リチウムをリチウムイオン及び酸素に変換するステップを指す。充電ステップは、水酸化リチウムの電気化学的酸化である。
【００８０】
注目すべきは、周囲空気雰囲気中で電池を動作させることは非典型的であるが、用語「空気電池」が当技術分野において使用されることである。典型的には、先行技術の実験は、無水であり、また典型的には周囲圧力よりも高い圧力である酸素雰囲気中でリチウム−空気電池を使用する。このため、一部の研究者らはより正確に、リチウム−空気電池ではなくリチウム−酸素電池（例えばＫｗａｋら参照）を使用する。
【００８１】
例えば、Ｘｉａｏらは、２気圧（２０２．５ｋＰａ）の酸素雰囲気下でのリチウム−酸素電池の動作について記載している。Ｃｈｅｎらは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）の酸素雰囲気下でのリチウム−酸素電池の動作について記載している。
【００８２】
従って、今日までの研究の目的は、大気中での使用のためのシステムを開発することであるが、現在例示されているシステムは、広く水に敏感であるか、又は電極で水酸化リチウムの形成を促進する条件により広く敏感である。高純度酸素雰囲気の使用はまた、電気化学セル内の二酸化炭素の存在を制限することを意図している。二酸化炭素の存在は、セル内の電気化学反応を複雑にし、望ましくない副生成物を生じ得る。
【００８３】
注目すべきは、閉鎖された酸素システムの使用は、リチウム−酸素電池の一部の用途が閉鎖されたシステムを収容することがあるため、必ずしも不利ではないことである。しかしながら、一般的な適用性のためには、水に耐性のあるリチウム−酸素電池を有することが非常に望ましい。
【００８４】
一実施形態では、電気化学セルは、実質的に純粋な酸素雰囲気内で提供される。雰囲気は実質的に無水であり得る。雰囲気は実質的に二酸化炭素を含まなくてもよい。電気化学セルは、封止されたシステム内に収容されてもよく、雰囲気は、電気化学セルのヘッドペースを指してもよい。
【００８５】
一実施形態では、雰囲気は１００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下、例えば１０ｐｐｍ以下の含水量を有する。
一実施形態では、雰囲気は、２００ｐｐｍ以下、例えば１００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下、例えば１０ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有量を有する。
【００８６】
実質的に無水及び実質的に二酸化炭素を含まない酸素雰囲気などの雰囲気の調製方法は、当技術分野で周知である。このタイプの酸素はまた、商業的供給源から入手可能である。
【００８７】
以下でさらに詳細に説明するように、電気化学セルは水に耐性がある。従って、雰囲気は、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、又は１０００ｐｐｍ以上の含水量を有することができる。
含水量は、初期のセルの雰囲気中、又は複数回、例えば２回以上、１０回以上、５回以上、又は１００回以上サイクルされたセルの雰囲気中の含水量を指してもよい。
【００８８】
雰囲気は、標準大気圧、例えば１０１．３ｋＰａに等しい圧力で提供され得る。代わりに、雰囲気は、これよりも大きな圧力で提供され得る。例えば、雰囲気は、少なくとも１．５気圧（少なくとも１５２．０ｋＰａ）、少なくとも２気圧（少なくとも２０２．５ｋＰａ）、又は少なくとも５気圧（少なくとも５０６．６ｋＰａ）の圧力で提供され得る。
【００８９】
電気化学セルは、標準大気圧より高い圧力での使用に適合させることができる。
【００９０】
電気化学セルは、２５℃などの周囲温度に維持されてもよい。
【００９１】
部分的に放電されたリチウム−酸素電池は、作用電極上に形成された少なくとも一部のＬｉＯＨ生成物が存在する電気化学セルを指す。リチウム−酸素電池は、システムからの放電電圧が実用レベル未満に低下したときに完全に放電されたとみなすことができる。例えば、放電電圧が２．０Ｖ未満、例えば１．７Ｖ未満、例えば１．５Ｖ未満に低下する場合である。放電電圧の低下は、作用電極の細孔が放電生成物で詰まった場合、又は（例えば、電極表面が厚い絶縁性製品で覆われているために）一般に電子を提供するのに利用可能な電極表面がない場合に生じる。
代替的又は追加的に、（例えば閉鎖系において）セル内の酸素が完全に消費されると、リチウム−酸素電池は完全に放電されたものと見なすことができる。
代替的又は追加的に、対電極中のリチウムが完全に消費されると、リチウム−酸素電池は完全に放電されたとみなすことができる。
【００９２】
部分的に充電されたリチウム−酸素電池は、作用電極上又は作用電極内に存在するＬｉＯＨの少なくとも一部がリチウムイオンに変換される電気化学セルを指す。リチウム−酸素電池は、酸素発生がかなりのレベル未満に低下すると、完全に充電されたとみなすことができる。
代替的又は追加的に、リチウム−酸素電池は、充電電圧が実用可能なレベルを超えて上昇すると、完全に充電されたとみなすことができる。例えば、充電電圧が３．５Ｖを超えて、例えば４．０Ｖを超えて、例えば４．５Ｖを超えて上昇する場合である。典型的に充電電圧は、炭素電極の分解を防止するために、３．５Ｖ以下に制限される。
【００９３】
電池は、容量が所望のレベルに達したときに完全に充電されたとみなすことができる。容量がまだそのレベルに達していない場合、電池は部分的に充電されていると見なすことができる。典型的な容量制限について、以下でさらに詳細に論じられる。
【００９４】
本発明におけるセルの使用は、実質的に容量消失を有さず、複数回の放電及び充電サイクルにわたってかつ高い比容量で電圧分極の変化が最小である。
【００９５】
一実施形態では、セルは、少なくとも１，０００、少なくとも２，０００、少なくとも５，０００、又は少なくとも１０，０００ｍＡｈ／ｇの最小容量で使用される。少なくとも１，０００ｍＡｈ／ｇの容量を有することが望ましいが、それは、この容量がセルの実際の使用に有用な容量だからである。
一実施形態では、セルは最大１５，０００、最大２０，０００、最大２５，０００、又は最大４０，０００ｍＡｈ／ｇの最大容量で使用される。最大４０，０００ｍＡｈ／ｇ、例えば最大２５，０００ｍＡｈ／ｇの容量を有することが望ましいが、それは、この容量によりセルを実用的なサイクルレートで充電して、セル電圧の急速な分極なしに最大容量に到達させることが可能になるからである。
本発明者らは、セルが２０，０００ｍＡｈ／ｇより大きい容量で使用され得ることを確立した。例えば、２２，０００ｍＡｈ／ｇの容量における高いサイクルレートでのセルのサイクルを示す図９を参照されたい。より高いサイクルレートでは、場合により、より高い還元（放電）及び酸化（充電）電気化学電位におけるより多くの副反応及び放電生成物の不完全な除去のために、セル電圧は急速に分極する。
一実施形態では、セルは、上で与えられた最大値及び最小値の何れかから選択された範囲の容量で使用される。例えば、セルは、２，０００〜４０，０００ｍＡｈ／ｇ、例えば２，０００〜１５，０００ｍＡｈ／ｇの範囲の容量で使用される。
【００９６】
一実施形態では、セルは、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも２，０００、少なくとも５，０００Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有する。
セルの比エネルギーは、放電後の電極の重量増加から導き出すことができる。本発明者らは、放電中にｒＧＯ電極の重量（０．１ｍｇ；２００μｍ厚）が著しく増加することを見出した（放電電圧２．７Ｖ、容量３２，０００ｍＡｈ／ｇ、本電極では約３．２ｍｇｈの容量において、１．５ｍｇ付近まで）。
【００９７】
本電気化学セルの比エネルギーは、既知のリチウム鉄リン酸塩セルの引用値よりも著しく高い。例えば、本件で使用される電極は、Ｓａｗらによって記載された電極と比較して２０倍の比エネルギーを提供することができる（ＬＦＰ、３．２Ｖで放電され、０．１３ｍＡｈの容量で１．５ｍｇまで重量増加して、１８６５０）。Ｓｔｅｖｅｎｓらは、水性リチウム−酸素電池に対して５００Ｗｈ／ｋｇの目的とする比エネルギーを記載しており、本件で使用されるセルはこれをはるかに超える（１０倍大きい）比エネルギーを有する。
【００９８】
セルの比エネルギーは、１，０００、５，０００、８，０００又は３２，０００ｍＡｈ／ｇの容量などの特定の容量で決定されるエネルギー値であり得る。セルの比エネルギーは、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１又は３．２Ｖなどの特定の充電電圧で決定されるエネルギー値であり得る。
【００９９】
本発明者らは、電池の充電容量が複数回の充電及び放電サイクルにわたって著しく低減されないことを見出した。
【０１００】
従って、上記のようなセルの最大容量は、特定の充電及び放電サイクル数にわたって著しく変化しない。
例えば、特定のサイクル数後のセルの最大容量は、最も早い充電及び放電サイクルでのセルの最大容量の少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％である。
特定のサイクル数は、５サイクル、１０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、５００サイクル、１，０００サイクル、又は２，０００サイクルであり得る。
一実施形態では、特定の充電及び放電サイクル数における第１サイクルは、初期のセルの第１サイクルである。
セルの最大容量は、特定のサイクルレート、例えば１又は５Ａ／ｇで決定され得る。
【０１０１】
セルは、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも、又は少なくとも４Ａ／ｇのレートでサイクルされ得る。より高いセル容量へのアクセスを可能にするため、少なくとも０．５Ａ／ｇのサイクルレートを有することが望ましい。
【０１０２】
本発明者らは、セルが非常に高いサイクルレートに耐えることができることを見出した。しかしながら、非常に高いサイクルレートは、サイクル毎にセル電圧が急速に分極するためあまり好ましくない。注目すべきは、サイクルレートの増加とともに充電プラトーと放電プラトーとの間の電圧ギャップが増加することである。例えば、セルが１Ａ／ｇでサイクルされると、電圧ギャップは〜０．２Ｖに過ぎない；より高いレートではギャップが広がり、８Ａ／ｇで０．７Ｖに増加する（例えば図４参照）。
【０１０３】
より高いサイクルレートでは、セルは各サイクルで分極され、４０サイクル後、電極表面は、充電中に容易には除去されないと思われる（ＬｉＯＨとは異なる）多量の蓄積粒子によって覆われる。これらのより高い過電圧では、より大きな寄生反応が起こり、その抵抗を増加させて電極−電解質界面を横切る電子移動を妨げることでセルを急速に分極させる可能性がある。
【０１０４】
従って、一実施形態では、サイクルレートは最大５、最大８又は最大１０Ａ／ｇである。
一実施形態では、サイクルレートは最大１、最大２、最大３、最大４又は最大５Ａ／ｇである。
【０１０５】
本件の方法では、作用電極の分解を引き起こさない電圧でセルは作動され得る。例えば、セルは、炭素電極の安定領域である３．５Ｖ未満の電圧で作動され得る。以下でさらに詳細に説明するように、メディエーターの使用は、３．５Ｖよりも小さい、しばしば著しく小さい充電電圧の使用を可能にすることができる。
【０１０６】
本発明のさらなる態様では、高い含水量を有するリチウム−酸素電池が提供される。本発明者らは、ＬｉＯＨ放電生成物を利用するリチウム−酸素電池が、容量の損失などの性能の損失なしに水の存在下で使用され得ることを見出した。
【０１０７】
一実施形態では、リチウム−酸素電池、例えば充電されたリチウム−酸素電池は、水含有電解質を有する。このような電解質は、リチウム−酸素セルに使用される電解質に関して以下に記載される通りである。例えば、電解質は０．２５重量％以上の水を含み得る。
【０１０８】
［電極］
電気化学セルは、リチウム電気化学を行うための作用電極を有する。当技術分野において、この電極は、リチウム−酸素電池内のカソード又は正極と呼ばれる。
【０１０９】
作用電極は導電性であり、例えば電力供給可能な又は電力供給されるシステム内で、対電極に電気的に接続可能である。
【０１１０】
多孔質の作用電極が使用される場合、リチウム−酸素電池の容量は増加する。リチウム−酸素電池の最終容量は、放電生成物を収容するために作用電極内で利用可能な全細孔容積によって最終的に決定される。
【０１１１】
もちろん、作用電極内の大きな孔の存在は、これらの孔が放電生成物によって完全に占有されることを意味しない。本発明者らは、Ｌｉ２Ｏ２生成物が多孔質電極の細孔内に小さな（典型的には２μｍ未満の）粒子として形成されることを見出した。
【０１１２】
一実施形態では、作用電極は多孔質電極である。
一実施形態では、作用電極はマクロポーラス電極である。
一実施形態では、作用電極は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも６０ｍ２／ｇ、少なくとも７０ｍ２／ｇ、少なくとも８０ｍ２／ｇ、少なくとも９０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、又は少なくとも４００ｍ２／ｇの空隙率を有する。
一実施形態では、作用電極は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．５ｃｍ３／ｇ、又は少なくとも２．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【０１１３】
電極材料の空隙率及び細孔容積は既知であってもよく、又はＮ２吸着等温分析などの標準的な分析技術を用いて決定されてもよい。
【０１１４】
一実施形態では、多孔質作用電極の細孔は、少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍの平均細孔径（最大断面積）を有する。
一実施形態では、多孔質作用電極はマクロポーラス構造を有する。従って、電極は、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも１μｍ、又は少なくとも５μｍの最大断面積を有する細孔を含み得る。
【０１１５】
リチウム−酸素電池では、放電中に不溶性固体生成物が電解質溶液から析出し、電極内の利用可能な細孔容積を占める。（メソポーラス又はマイクロポーラス電極とは対照的に）マクロポーラス電極は、放電生成物が最大で数十ミクロンの大きさまで連続的に成長することを可能にする。ここでは、相互接続する導電性マクロポーラス網内のＬｉ＋及びＯ２のより効果的な拡散により、反応物の連続供給が存在する。本件では、ｒＧＯ電極などのマクロポーラス電極の使用が好ましい。
【０１１６】
メソポーラス又はマイクロポーラス電極では、小さな孔が詰まると放電が止まり、電気活性種の拡散はもはや不可能である。
【０１１７】
一実施形態では、作用電極は、多孔質炭素、例えばグラフェン、例えば多孔質還元グラフェン酸化物を含む。
【０１１８】
多孔質炭素電極は、一般的に軽量で導電性であり、大きな容量を提供することができる大きな細孔容積を提供することができる。
【０１１９】
一実施形態では、作用電極は、還元グラフェン酸化物、ケッチェンブラック又はＳｕｐｅｒ  Ｐ炭素を含む。
【０１２０】
作用電極は、階層構造を有していてもよい。Ｌｉｍらは、階層構造を有する電極が閉じた細孔構造を有すると言われるケッチェンブラックなどの他の炭素タイプと比べて放電生成物による目詰まりを起こしにくいことを観察した。
【０１２１】
一実施形態では、作用電極は、階層的還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）を含む。
【０１２２】
本発明者らは、ｒＧＯ電極などのマクロポーラス作用電極の使用が、ＳＰ及びＴｉＣと比較して充電電圧の低下に関連することを見出した。ｒＧＯ電極などのマクロポーラス電極はまた、放電電圧の低下に関連する。従って、マクロポーラス電極の使用は、充電プラトーと放電プラトーとの間の電圧ギャップの低下に関連する。これは図１で、ＳＰ又はＴｉＣ電極の代わりにｒＧＯ電極が使用される場合に見られる。放電過電圧のこの低下は、メディエーターの使用とは無関係である。しかしながら、注目すべきは、メディエーターの使用が充電電位のさらなる低下をもたらし、それによって電圧ギャップがさらに低下し得ることである。
【０１２３】
リチウム−酸素電池における階層的多孔質グラフェンの使用は、当技術分野において既知である。例えば、Ｘｉａｏらは、酸化黒鉛の熱膨張及び還元によって作られたグラフェン電極の調製及び使用について記載している。
【０１２４】
階層的還元グラフェン酸化物を含む電極の代わりに代替の作用電極を使用してもよいが、これらはあまり好ましくない。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）をベースとする作用電極は、一般に、還元グラフェン酸化物ベースの電極と比較してより小さい細孔容積を有し、ケッチェンブラック系での放電生成物は、一般に、より小さいサイズであることが見出される。Ｘｉａｏらは、ケッチェンブラック電極がグラフェンベースの電極と比較して放電容量が小さいことを観察した。
【０１２５】
多孔質電極は、導電性基板上に提供され得る。当技術分野では、基板は集電体と呼ばれる。基板は、グラフェンベースの電極とともに一般に使用されるような、例えばステンレス鋼の基板であり得る。基板は、プレート又はメッシュであり得る。
【０１２６】
一実施形態では、作用電極は実質的にバインダーを含まない。
【０１２７】
一実施形態では、電極はその表面にメディエーターを備える。適切なメディエーターは、電解質に関して以下に記載される。Ｊｕｎｇらは、リチウム−酸素電池で使用するためのｒＧＯ電極に担持された電極触媒の使用について記載している。
【０１２８】
電気化学セルには、対電極が設けられる。これは、負極とも呼ばれ得る。
【０１２９】
一実施形態では、対電極は、（Ｌｉｍら、Ｋｗａｋら、Ｊｕｎｇらによって記載されたような）リチウム金属電極、（Ｃｈｅｎらによって記載されたような）ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有材料、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２電極などのリチウムを含有する別の電極材料であり得る、リチウム含有電極である。このような電極は、当技術分野で既知のリチウム−酸素電池での一般的使用が見出される。
【０１３０】
リチウム金属電極はＬｉＦｅＰＯ４電極よりも好ましいことがあるが、それは、ＬｉＦｅＰＯ４電極が電池の動作電圧を低下させ、低い比容量を有するからである。
【０１３１】
一実施形態では、作用電極（正極）は、ＬｉＯＨ又はＬｉ２Ｏ２などの塩、又はリチウム化Ｓｎ又はリチウム化Ｓｉなどのリチウム化材料であり得るリチウム源を備えることができる。リチウム源塩は、前処理ステップにおいて電極に添加され得る。
【０１３２】
これらの実施形態では、対電極（負極）がリチウム含有電極である必要はなく、対電極で代替材料を使用してもよい。例えば、Ｓｎ及びＳｉ含有対電極が使用され得る。あるいは、Ｓ−Ｃ複合材などのＳ含有材が使用され得る。
【０１３３】
対電極は必ずしも導電性材料である必要はない。電極は単にＬｉと可逆的に反応する材料であり得る。
【０１３４】
［電解質］
リチウム−酸素電池は電解質を有する。典型的には、充電及び放電されたセルの電解質はリチウムイオンを含む。リチウムイオンは、セルの放電中に水酸化リチウムに変換される。これらのリチウムイオンは、対電極（負極）からのリチウムイオンで置換される。
【０１３５】
リチウムイオンは電解質中に溶解される。
典型的には、リチウムイオンは、リチウム−酸素電池内で一般的に使用される塩である（例えばＬｉｍら参照）ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩）の形態で提供される。別の実施形態では、リチウムイオンは、ＬｉＰＦ６（同書）又はＬｉＴＦ（リチウムトリフラート；Ｋｗａｋら参照）の形態で提供され得る。
【０１３６】
リチウムイオンは、少なくとも０．０５Ｍ、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも０．２Ｍ、又は少なくとも０．２５Ｍの濃度で電解質中に存在し得る。
リチウムイオンは、最大０．５Ｍ、最大１．０Ｍ、又は最大２．０Ｍの濃度で電解質中に存在し得る。
一実施形態では、リチウムイオンは、上で与えられた値から取られた上限及び下限を有する範囲から選択された濃度で電解質内に存在する。例えば、メディエーターは、０．２５〜２．０Ｍの範囲、例えば０．２５〜０．５Ｍの範囲の濃度で電解質中に存在する。
一実施形態では、リチウムイオン濃度は約０．２５Ｍである。
【０１３７】
一実施形態では、リチウムイオンの濃度は、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＩメディエーターによって提供されるリチウムイオンを含み得るリチウムイオンの総濃度を指す。
一実施形態では、リチウムイオンの濃度は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６又はＬｉＴＦなどの主なＬｉ塩の濃度を指してもよい。
【０１３８】
本発明の方法で使用するための電解質は、リチウムイオンを可溶化するのに適した電解質である。
【０１３９】
電解質は、例えば２５℃などの周囲温度で、液体などの液体電解質であり得る。
【０１４０】
電解質は非水電解質であってもよい。以下に論じるように、ＬｉＯＨ放電生成物が酸素及び水に変換され得る充電ステップ後に電解質の含水量が増加すると考えられる。
【０１４１】
電解質は有機溶媒を含むことができる。リチウムイオンを溶解するための有機溶媒は、当技術分野において良く知られている。
【０１４２】
一実施形態では、溶媒は、中間又は高いドナー数（ＤＮ）を有する。（ドナー数によって特徴付けられる）放電生成物を溶媒和する電解質溶媒の能力は、放電中の反応機構を支配する重要な因子であることが、当技術分野で既に知られている（例えば、Ａｄａｍｓら；Ｊｏｈｎｓｏｎら；Ａｅｔｕｋｕｒｉら参照）。従って、Ｌｉ２Ｏ２が放電生成物であるそれらのリチウム−酸素セルでは、より高いＬｉＯ２溶解度がより大きなトロイダルＬｉ２Ｏ２結晶、故により高い放電容量をもたらす溶液析出機構に有利に働くことが示されている。対照的に、より低いＬｉＯ２溶解度は、Ｌｉ２Ｏ２が電極表面上に薄膜を形成してより低い容量をもたらす表面機構を駆動する傾向がある。
【０１４３】
一実施形態において、ドナー数は、少なくとも１０、少なくとも１２、少なくとも１５、少なくとも１６、又は少なくとも１７Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。溶媒が少なくとも１０ｋｃａｌ／ｍｏｌのドナー数を有する場合、放電生成物の溶液析出が起こり、セル内のより高い容量をもたらす。
一実施形態では、ドナー数は最大２２、最大２５又は最大３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
一実施形態では、ドナー数は、上で与えられた上限及び下限から選択される範囲にある。例えば、ドナー数は１５〜２２Ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にある。
ドナー数は、非配位溶媒１，２−ジクロロエタン中の希釈溶液において溶媒と標準ルイス酸ＳｂＣｌ５（五塩化アンチモン）との間に形成された１：１付加物のエンタルピー値である。
【０１４４】
１５〜２２Ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲などの中間ドナー数を有するＤＭＥなどの溶媒は、溶液析出及び表面還元機構を同時に可能にすると示されている（Ｊｏｈｎｓｏｎら）。
【０１４５】
放電生成物に対して高い溶解度を有する溶媒はその放電生成物の形成に有利に働くと考えられる。
【０１４６】
一実施形態では、溶媒は非プロトン性溶媒である。
一実施形態では、溶媒は有機溶媒である。
【０１４７】
一実施形態では、溶媒は、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒、例えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル溶媒である。
一実施形態では、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル溶媒などの有機溶媒は、モノグライム（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される。
これらの溶媒のそれぞれは、リチウム−酸素電池での使用が知られている。
一実施形態では、有機溶媒はＤＭＥである。本発明者らは、ＤＭＥが放電ステップ中に大きなＬｉＯＨ粒子の形成を可能にする一方で、ＴＥＧＤＭＥなどの溶媒の使用が電極表面を横切る薄膜の形成に関連することを見出した。さらに、本発明者らはまた、ＤＭＥの使用がＴＥＧＤＭＥと比較してセル過電圧の低下に関連することも見出した。
【０１４８】
ＤＭＥは２０ｋｃａｌ／ｍｏｌのドナー数を有する。ＴＥＧＤＭＥは１６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌのドナー数を有する。例えば、Ｇｉｔｔｌｅｓｏｎらの支持情報を参照のこと。
【０１４９】
先に説明したように、本発明の方法は水に耐性があり、電気化学セル、例えば電解質内に水が存在することを許容し得る。従って、電解質中の含水量は０．０１ｗｔ％以上、０．２５ｗｔ％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は４重量％以上である。これらの最小値は、電池が最初に放電される前（すなわち初期系）の電解質中の含水量を指してもよい。代替的に又はさらに、これらの最小値は、特定の充電及び放電サイクル数後の電解質中の含水量を指してもよい。例えば、１サイクル、５０サイクル、１００サイクル、５００サイクル、１，０００サイクル又は２，０００サイクル後の電解質中の含水量である。
【０１５０】
一実施形態では、電解質中の含水量は、最大５重量％、最大１０重量％、最大１５重量％、最大２０重量％、又は最大２５重量％である。
【０１５１】
電解質の含水量は、充電されたセルの電解質の含水量を指してもよい。
【０１５２】
実施例は、電解質の含水量が４．７重量％付近（ＤＭＥ７８３ｍｇ当たりＨ２Ｏ３７ｍｇ、約４５，０００ｐｐｍのＨ２Ｏ）の場合にリチウム−酸素セルが問題なくサイクルされ得ることを示す。セルはまた、湿気のあるＯ２雰囲気下で問題なくサイクルされ得る。これらの両方の場合において、無水電解質を使用したセルと比較して、電気化学的性能の顕著な変化は観察されなかった。最初の充電プロセスで十分な水が生成され、従ってＤＭＥが分解する明確な傾向があるにも関わらず電池が複数サイクルにわたってサイクルを継続できるように見える。
【０１５３】
代替実施形態では、電解質中の水の量は低く、例えば１重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、又は０．０１重量％以下である。
一実施形態では、電解質は実質的に無水である。これらの最大値は、電池が最初に放電される前（すなわち初期系）の電解質中の含水量を指してもよい。
【０１５４】
ここで、電解質の含水量は、放電されたセルの含水量を指してもよい。従って、実質的に全ての水が放電反応中に消費されている（すなわち、放電反応でＬｉＯＨを生成する）。
【０１５５】
電解質中の水の量は、サイクル数とともに増加し得る。以下で論じるように、また実施例では、非常に低い含水量を有する電解質（無水電解質など）では、ＬｉＯＨの最初のＨ源は電解質溶媒（ＤＭＥなど）であると考えられる。しかしながら、充電ステップの間に、ＬｉＯＨが続いてリチウムイオン、酸素及び水に変換されると考えられる。後の放電ステップでは、水がＬｉＯＨの主なＨ源であり、低減された又は最小の溶媒からの寄与を有すると考えられる。
【０１５６】
本発明の好ましい方法では、ＬｉＯＨ放電生成物の支配的な水素源は溶媒ではない。
【０１５７】
本発明で使用するリチウム−酸素電池の電解質はサイクル前に水をほとんど又は全く含まない、ということになる。例えば、含水量は上で与えられた最大値内に存在してもよい。一連の放電及び充電ステップの後、電解質の含水量が増加することがある。
【０１５８】
本発明の方法は、それぞれ放電及び充電ステップの間に水酸化リチウムの形成及び消費を必要とする。リチウムイオンと酸素との組み合わせのために水酸化リチウムの正式な水素源が存在するはずだ、ということになる。
【０１５９】
水素源は特に限定されず、一般に、適切な酸性水素を有する電解質中の化合物に由来する。水素は、電解質内の１つ以上の成分によって提供され得る。水素源は水であってもよい。水素源は、リチウムイオンを溶解させるための有機溶媒などの有機溶媒であってもよい。
【０１６０】
本発明の方法において、水素源は、セルのサイクル中に変化し得る。最初は、特に電解質が最初に無水である場合、水素源は溶媒であってもよい。サイクルステップは、帯電生成物として水を産出すると考えられている。水は、後続の放電ステップ中の水素源であり得る。最初の電解質が水を含む場合、溶媒ではなく水が最初の水素源であり得る。
【０１６１】
本発明者らは、ＤＭＥなどの溶媒が本発明で使用するセル中の最初のＨ源であり得ることを立証した。以前のＤＦＴ計算は、ヨウ化物ラジカルがＤＭＥ分子からＨ＋を抽出し、ＨＩを形成してＤＭＥの重合を引き起こす傾向があることを示唆した（Ｗｕら参照）。
【０１６２】
リチウム−酸素電池では、放電ステップ中にＩ−がＯ２、Ｏ２−又はＯ２２−の存在下でヨウ化物ラジカルに酸化される可能性がある。あるいは、ＬｉＯ２による直接求核攻撃はまた、ＤＭＥ分子からのＨ＋抽出を引き起こし、ＬｉＩ及びＬｉＩＯの作用を介して最終的にＬｉＯＨに変換されるＬｉＯＯＨ中間体を形成する。この機構は、Ｓｕｎらによって、リチウム−酸素電池内のＴＥＧＤＭＥにおけるＬｉＩの役割を調べた彼らの最近の研究で提案されている。
【０１６３】
電解質はまた、その中に溶解された酸素を有してもよい。酸素はまた、セルが位置する雰囲気中にも存在し、酸素は少なくともヘッドスペースに存在する。
【０１６４】
電解質は、当技術分野内で触媒とも呼ばれるメディエーターを備えていてもよい。リチウム−酸素電池でのメディエーターの使用は、当技術分野において既知である。例えば、Ｌｉｍらは、電池の再充電性及び効率を改善するためのメディエーター（又は触媒）の使用について記載している。メディエーター種の使用は、Ｋｉｍらによって示されおり、電気化学セルの過電圧を低下させ、それにより系のサイクル特性を改善する。メディエーターは、固体電極と固体放電生成物との間の電子−正孔移動剤（又は電子移動剤）と見なすことができる。
【０１６５】
上記のように、メディエーターはまた、作用電極の表面上に提供され得る。例えば、Ｊｕｎｇらは、リチウム−酸素電池で使用するための炭素電極上に担持されたメディエーター（電極触媒）の使用について記載している。しかしながら、メディエーターは電解質中に位置することが好ましい。
【０１６６】
メディエーターの酸化及び還元形態は、電解質中で可溶性である。メディエーターの酸化及び還元形態はまた、充電及び放電されたセル内で化学的安定性を有するべきである。従って、メディエーターは、セル内でリサイクル可能であり、それにより系内で触媒としての役割を果たすことが期待される。
【０１６７】
注目すべきは、メディエーターのレドックス化学は複雑であり得、メディエーターは複数の酸化状態、及び／又は複数の化学形態を有し得ることである。例えば、本件では、ヨウ化物化学の使用について記載された。基本的なメディエーター対は、Ｉ−／Ｉ３−又はＩ−／Ｉ２であり得る。さらに、酸素がセルに存在する場合、酸素とＩ−及びＩ２との反応から形成されるＩＯ−及びＩＯ３−種もまた存在する可能性がある。
【０１６８】
本発明者らはまた、メディエーターが放電生成物の同一性を制御できること、並びに放電生成物の全体構造を変更できることも見出した。
【０１６９】
例えば、本発明者らは、セル内にメディエーターが存在しない場合、Ｌｉ２Ｏ２が主な放電生成物であることを見出した。メディエーターの添加は、主な放電生成物としてのＬｉＯＨの形成に有利に働く。
さらに、本発明者らは、メディエーターが存在しない場合、電極の孔隙に形成されたＬｉ２Ｏ２生成物が１μｍ未満の平均最大寸法を有することを見出した。対照的に、メディエーターが存在する場合、電極の孔隙に形成されたＬｉＯＨ生成物は、１５μｍより大きい平均最大寸法を有する。
【０１７０】
従って、本発明者らは、メディエーターがセル内で複数の役割を有すると考えている。上述したように、メディエーターは、充電電圧を低下させるなど、セル内の充電電圧を導く伝統的なメディエーターとして動作し、次にセルのサイクル安定性を変え、典型的にはサイクル安定性を改善する。
【０１７１】
Ｌｉｍら、Ｋｗａｋら、及びＣｈｅｎらは、リチウム−酸素電池におけるメディエーターの使用が再充電レートを改善し、放電生成物の分解中の酸素発生を促進することを示している。
【０１７２】
メディエーターはまた、放電に対するセルの過電圧を低下させることができる。
一実施形態では、メディエーターは、充電反応中に過電圧を低下させることができる化合物である。一実施形態では、メディエーターは、過電圧を０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、０．３Ｖ以上、０．４Ｖ以上、又は０．５以上低下させる。
【０１７３】
過電圧の低下は、メディエーターが存在しないセルとの比較である。
【０１７４】
一実施形態では、メディエーターは、セルの充電電位をＬｉ−Ｏ２反応の熱力学的電圧未満に低下させる。従って、充電電位は２．９６Ｖ未満、例えば２．９５Ｖ以下であり得る。
【０１７５】
本発明者らは、充電中にレドックスメディエーターがまず電極上で電気化学的に酸化され、この酸化形態が次いでＬｉＯＨ放電生成物を化学的に分解すると考えている。その結果、充電電圧が２．９６Ｖ未満である場合、充電電圧は、固体放電生成物（すなわちＬｉＯＨ）の酸化に関連するレドックス電位ではなく、セルのレドックスメディエーターのレドックス電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を反映する。従って、メディエーターのレドックス電位は、リチウム−酸素電池の充電電圧プロファイル、それ故にＯ２電極の長期安定性に強く影響することができる。
【０１７６】
一実施形態では、メディエーターは、充電プラトーと放電プラトーとの間の電圧ギャップを０．４Ｖ以下、０．３Ｖ以下、又は０．２Ｖ以下まで低下させる。本発明者らは、バンドギャップが０．２Ｖ付近まで低下され得ることを見出した。
【０１７７】
過電圧値又は電圧ギャップ値は、例えば１００、２００又は３００ｍＡｈｇ−１などの特定の容量、０．０１又は０．０２ｍＡ／ｃｍ２などの特定のサイクルレートでの充電／放電サイクル中に決定され得る。
【０１７８】
一実施形態では、充電電位は、充電中に実質的に一定のままである。
本発明者らは、階層的マクロポーラスｒＧＯ電極などの階層的マクロポーラス電極とともにメディエーターが使用される場合、充電電位が上昇しないことを見出した。階層的マクロポーラス電極の使用は、充電サイクル中に充電電位が上昇するように見えるＳＰ炭素電極などの他の電極タイプよりも好ましい。性能の相違は、メソポーラス系と比較してより効率的なメディエーター拡散を可能にするマクロポーラス網に起因すると考えられる。この利点は、マクロ細孔が不溶性放電生成物で満たされる場合でも観察される。
【０１７９】
一実施形態では、充電電位は、０．０１又は０．０２ｍＡ／ｃｍ２などの特定のサイクルレートにおいて、１００、２００、３００、４００及び５００ｍＡｈｇ−１から選択される２つの容量などの２つの特定の容量で実質的に同じである。測定電位が１０％以下、５％以下、２％以下、又は１％以下だけ異なる場合、充電電位は実質的に同じである。例えば、図１は、ＤＭＥ中でｒＧＯ電極及びＬｉＩメディエーターを有するセルの充電電位が１００〜５００ｍＡｈｇ−１の間で実質的に変化しないことを示す。
【０１８０】
メディエーターのレドックス電位は、電解質溶媒の影響を受ける可能性がある。本発明者らは、溶媒の変化が充電電圧を低下させ得ることを見出した。例えば、電解質中の溶媒がＴＥＧＤＭＥからＤＭＥに変化すると、充電電位が低下することが見出されている。この効果は、試験した全ての電極材料（ｒＧＯ、ＴｉＣ及びＳＰなど）で観察される。
【０１８１】
溶媒の変化はまた、充電プラトーと放電プラトーとの間の電圧ギャップを低下させ得る（この効果はまた、実施例に示すように、ＣＶ実験のレドックスピークにおいても観察される）。例えば、電解質中の溶媒がＴＥＧＤＭＥからＤＭＥに変化すると電圧ギャップが低下することが見出されている。
【０１８２】
これらの効果は、溶媒の粘度に関連していると考えられており、ＤＭＥなどの粘度の低い溶媒は、充電電位の大きな低下及び電圧ギャップの大きな低下を示す。高粘度溶媒の使用は、メディエーターの拡散速度を低下させると考えられる。実際に、本発明者らはまた、セルの放電容量が前の充電容量よりも常に小さいことも観察したが、このことは、酸化後のメディエーターがバルク電解質中に拡散していることを示す。この容量差は、ＤＭＥなどの低粘度溶媒を有するセルでより顕著である。これは、ＴＥＧＤＭＥと比較してＤＭＥなどの溶媒中でメディエーター拡散がより速いことを示唆する。
【０１８３】
従って、一実施形態では、溶媒は低動粘度などの低粘度を有する。一実施形態では、溶媒は２５℃で測定して０．３０ｃＰ以下、例えば０．３０ｃＰ以下、０．２０ｃＰ以下、例えば０．１５ｃＰ以下の粘度を有する。例えば、ＤＭＥは、２５℃で０．１２２ｃＰの動粘度を有する。
【０１８４】
メディエーターは、非常に低い過電圧を伴う充電サイクルでＬｉＯＨ放電生成物を除去することを可能にする。従って、リチウム−酸素電池においてＬｉ２Ｏ２の代わりにＬｉＯＨを使用することが可能である。直接の結果は、このセルが比較的高レベルの水分汚染に反応しなくなることである。
【０１８５】
メディエーターの使用はまた、大きなＬｉＯＨ結晶の成長と関連しており、多孔質作用電極の細孔容積を効率的に占有する。この理由から、セルは実験的に観察された非常に大きな容量を有する。
【０１８６】
メディエーターは電解質に可溶であるべきである。さらに、メディエーターは、電解質溶媒に対して非反応性であり、また（典型的にはＬｉ金属アノードである）対電極に対しても非反応性である。
一実施形態では、メディエーターは、ＬｉＯＨ形成の平衡電位よりも高いレドックス電位を有する。
一実施形態では、メディエーターの酸化形態はＬｉＯＨを分解することができる。メディエーターはＬｉＯＨを酸化して、従って酸素を生成する。
【０１８７】
一実施形態では、メディエーターは、ヨウ化物メディエーター（Ｉ−／Ｉ３−対又はＩ−／Ｉ２対）などのヨウ化物系メディエーターである。メディエーターはＬｉＩとして電解質中に提供され得る。分子状ヨウ素（Ｉ２）もまた、追加的に電解質に添加され得る。メディエーターとしてのヨウ化物イオン（ヨウ化物）の使用は、Ｋｗａｋら及びＬｉｍらによって記載された。上記のように、ヨウ化物メディエーター化学はまた、ＩＯ−及びＩＯ３−種の形成及び分解を含み得る。
【０１８８】
本件の方法では、主な放電生成物は、当技術分野において記載された通常の放電生成物であるＬｉ２Ｏ２ではなくＬｉＯＨである。ＬｉＯＨ生成物の形成は、ヨウ化物メディエーターなどのメディエーターの使用に関連する。放電生成物に差異があるが、ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｏ２の形成中に平行現象が観察され得る。
【０１８９】
放電時、第１ステップは電気化学反応であると見られ、Ｏ２は電極表面で還元され、Ｌｉ＋イオンと結合してＬｉＯ２を形成する。これは、ＬｉＩを添加した場合と添加しなかった場合で観察された２．７５Ｖの重複放電電圧と一致する（図１Ａ参照）。このような小さな過電圧（０．２Ｖ）では、Ｏ２が直接Ｏ２２−に還元されるか、あるいは解離してＯ２−（又はＬｉＯＨ）に還元される可能性は低い。次のステップでは、Ｌｉ２Ｏ２に対する先の研究（Ａｄａｍｓら、Ｐｅｎｇら参照）で提案されているように、Ｌｉ２Ｏ２又はＬｉＯＨの何れかが、ＬｉＩ／ＨＩによる化学的還元又は不均化の何れかによって溶液から析出する可能性がある。
【０１９０】
溶液機構を介したＬｉＯＨの形成は、ＬｉＯＨが集電体に電気的に接続されていない電極及び絶縁ガラス繊維セパレータの両方上で成長することが観察される、という事実によって支持される。ＬｉＯ２の不均化機構は、先の研究（Ｋｗａｋら）に見られるように、低いＬｉＩ濃度で支配的である傾向がある。電池サイクルが高レートで行われても、Ｌｉ２Ｏ２が生成物として観察されないので、少なくとも０．０５ＭのＬｉＩにおいてＬｉ２Ｏ２（固体）中間体を介してＬｉＯＨが形成される可能性は低い。
【０１９１】
一実施形態では、メディエーターは、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）などのレドックス活性有機化合物である。このような化合物のメディエーターとしての使用は、Ｃｈｅｎらによって記載されている。
【０１９２】
メディエーターは、少なくとも１ｍＭ、少なくとも５ｍＭ、少なくとも１０ｍＭ又は少なくとも２０ｍＭの濃度で存在し得る。
【０１９３】
メディエーターは、最大１００ｍＭ、最大２００ｍＭ、最大５００ｍＭ、最大１Ｍ又は最大５Ｍの濃度で存在し得る。
一実施形態では、メディエーターは、上で与えられた値から取られた上限及び下限を有する範囲から選択された濃度で電解質中に存在する。例えば、メディエーターは、電解質中に１０〜１００ｍＭの範囲の濃度で存在する。
一実施形態では、メディエーターは、約２０ｍＭ又は約５０ｍＭで存在する。
【０１９４】
メディエーターの濃度は、メディエーターの酸化及び還元形態の両方を含むメディエーターの総濃度を指す。
【０１９５】
必要に応じて、電解質は、放電ステップにおけるＬｉＯＨの形成及び充電ステップにおけるＬｉＯＨの消費を手助けするために、他の成分を含むことができる。これらの物質は、電池のレート性能を高めるために、又は反応ゾーンの問題を最小化するために提供され得る。
【０１９６】
［使用］
本発明はまた、リチウム−酸素電池の充電において、主な酸素源などの酸素源としてのリチウム水酸化物の使用を提供する。上記のように、リチウム−酸素電池の酸素源としてＬｉ２Ｏ２を使用することが、当技術分野において典型的である。
【０１９７】
さらに、本発明はまた、リチウム−空気電池の放電における主なリチウム放電生成物としての水酸化リチウムの使用も提供する。上記のように、リチウム−酸素電池で主なリチウム放電生成物としてＬｉ２Ｏ２を使用することが、当技術分野において典型的である。
【０１９８】
［他の優先傾向］
あたかもそれぞれ及び全ての組み合わせが個々にそして明示的に列挙されているかのように、上記の実施形態のそれぞれ及び全ての互換性のある組み合わせが本明細書に明示的に開示される。
【０１９９】
本開示の観点から、本発明の様々なさらなる態様及び実施形態が当業者には明らかであろう。
【０２００】
本明細書で使用される「及び／又は」は、２つの特定の特徴又は構成要素のそれぞれの他方の有無に関わらない具体的な開示として解釈されるべきである。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ及び（ｉｉｉ）Ａ及びＢのそれぞれの、あたかもそれぞれが単に本明細書において個々に提示されているような具体的な開示として解釈されるべきである。
【０２０１】
別段の記載がない限り、上に示した特徴の説明及び定義は、本発明の特定の態様又は実施形態に限定されず、記載される全ての態様及び実施形態に等しく適用される。
【０２０２】
ここで、本発明の特定の態様及び実施形態を、例として及び上記の図面を参照して説明する。
【実施例】
【０２０３】
［全体］
例として、Ｌｉ金属アノード、０．０５ＭのＬｉＩ添加剤を有する０．２５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）電解質、及びメソポーラスＳＰ炭素、メソポーラスチタンカーバイド（ＴｉＣ）、及びマクロポーラス還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）電極を含む様々な異なる電極構造体を有して、Ｌｉ−Ｏ２電池を調製した。軽量で導電性であり、潜在的に大容量につながる大きな細孔容積を有するため、（バインダーを含まない）階層的マクロポーラスｒＧＯ電極を使用した。比較のために、メソポーラスＳＰ炭素及びＴｉＣ（Ｏｔｔａｋａｍ  Ｔｈｏｔｉｙｌら）電極を研究した。
【０２０４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、ｒＧＯ、ＳＰ及びＴｉＣ電極が全てＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質中で２．４〜３．５Ｖの電圧ウィンドウ内において良好な電気化学的安定性を示し、ＬｉＩを可逆的にサイクルするのに使用できること（Ｉ３−＋２ｅ−⇔３Ｉ−）を確認した（Ｈａｎｓｏｎら）。
【０２０５】
後述するように、電解質溶媒の変化も研究した。
【０２０６】
詳細な実験作業については後述する。
【０２０７】
［材料］
分別蒸留の前に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５％）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）溶媒を金属ナトリウムで還流し、次いで４Å分子ふるい上に貯蔵した。溶媒の最終含水量は、カールフィッシャー滴定（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ８９９）により１０ｐｐｍ未満であると測定した。分子ふるいをエタノール及びアセトンで洗浄し、７０℃のオーブン中で一晩乾燥し、次いで２７５℃で２日間真空中において乾燥した。リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）（３Ｍ  Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）、ＨＱ１１５）及びＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）を、電解質を調製するのに使用する前に、それぞれ１６０℃及び２００℃で１２時間真空中において乾燥した。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（ＳＰ）カーボンブラック（〜５０ｎｍ）及びＴｉＣナノ粒子（〜４０ｎｍ）はそれぞれ、Ｔｉｍｃａｌ及びＳｋｙｓｐｒｉｎｇ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓから購入した。全ての材料は、＜０．１ｐｐｍのＯ２及び＜０．１ｐｐｍのＨ２Ｏを有するＡｒグローブボックスに保存し、その内部で処理した。
【０２０８】
［電極作製］
メソポーラスＳＰ炭素電極は、アセトン中で２４重量％ＳＰカーボンブラック、３８重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、コポリマー）バインダー及び３８重量％ジブチルフタレート（ＤＢＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物から調製した。次いで、スラリーを自己支持性フィルムに広げ、直径１／２インチ（約１．２７ｃｍ）のディスクに切断し、ジエチルエーテルで洗浄してＤＢＰを除去した。次いで、得られたフィルムを１２０℃で１２時間真空中においてアニールし、空気に晒すことなくグローブボックスに移した。電極中の最終炭素含量は３９重量％であった。
【０２０９】
メソポーラスＴｉＣ電極は、炭素をＴｉＣに置き換えて同様の方法で調製した。４９重量％のＴｉＣ、８重量％のＰＶＤＦ及び４４重量％のＤＢＰの混合物をアセトンとともに用いてスラリーを作製した。その後のフィルム作製及び乾燥方法は、ＳＰ炭素電極を作るために用いたのと全く同じである。
【０２１０】
修正したＨｕｍｍｅｒの方法（４６）によって、グラフェン酸化物水溶液を合成した。簡単に説明すると、濃Ｈ２ＳＯ４（９６ｍＬ）を黒鉛フレーク（２ｇ）及び硝酸ナトリウム（２ｇ）の混合物に加え、これを水／氷浴において０℃で撹拌した。次いで、ＫＭｎＯ４（１２ｇ）を徐々に加え、混合物を０℃で９０分間連続的に撹拌した。続いて反応温度を上げ、３５℃で２時間維持し、その後に脱イオン水（８０ｍＬ）をゆっくりと懸濁液に添加した。追加の水（２００ｍＬ）及びＨ２Ｏ２（３０％、１０ｍＬ）を導入した。この時点で、酸化黒鉛の懸濁液を得た。この酸化黒鉛懸濁液を沈降させ、懸濁液が中性になるまで上部の透明溶液を繰り返し除去して脱イオン水で置換した。酸化黒鉛の得られたスラリーを、遠心分離管の底に沈降物が見られなくなるまで、多くの超音波処理及び遠心分離サイクルにさらした。良く分散したグラフェン酸化物水溶液を最終的に合成した。
【０２１１】
還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）電極を作製するために、得られたグラフェン酸化物溶液を最初に８０〜１００℃でバイアルにおいてアニールすることによって濃縮し、〜１０ｍｇ／ｍＬのグラフェン酸化物濃度を有する粘性ゲルを形成した。容量ピペットを使用してステンレス鋼（ｓｓ）メッシュ（Ａｄｖｅｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上にゲルをキャストし、次いで凍結し、液体Ｎ２のバイアルに保存した。ｓｓメッシュ上のグラフェン酸化物電極を真空中で１２時間凍結乾燥し、次いで５５０℃のＡｒ下の炉内で２時間熱分解にさらしてｒＧＯ電極を得た。電池を製造するために使用する前に、これらの電極を真空中１５０℃でさらに乾燥した。幾つかのむき出しのメッシュの質量とｒＧＯ電極をコーティングした後のそれぞれの質量とを比較することによって、ｒＧＯ電極の質量を注意深く測定した。
【０２１２】
［Ｌｉ−Ｏ２セル集合体］
本明細書に記載される全てのＬｉ−Ｏ２セルは、スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）設計に基づいている。セルは、リチウム箔（厚さ０．３８ｍｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、電解質に浸漬された２枚のホウケイ酸ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ）、及びＯ２正極（ＳＰ、ＴｉＣ又はｒＧＯ）のディスクを積み重ねることによって組み立てた。
【０２１３】
この研究で使用される電解質は、０．０５ＭのＬｉＩが添加された／添加されていない、０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ又は０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥを含む。電流集電体を通してドリルで０．５ｃｍ２の穴を開け、正極がＯ２に容易にアクセスできるようにした。次いで、組み立てたスウェージロックセルを、２つの電極が２つのタングステンフィードスルーに電気的に配線されている１５０ｍＬのＬｉ−Ｏ２ガラスチャンバに配置した。純粋なＯ２を、２つのヤングのタップ（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｔａｐｓ）を介してチャンバを通して２５分間パージし、次いで、サイクルを行う前にセルを１０時間休止した。セルに使用されるＴＥＧＤＭＥ含有電解質の容積は、典型的に０．２ｍＬであった。ＤＭＥ含有電解質は、Ｏ２パージの間、より揮発性であり急速に蒸発し、電気ケーブルのバイトンゴムコーティングに吸収されることが見出された（後者の問題は、現在のＬｉ−Ｏ２セルの社内設計に起因するものであり、より良いセル設計を使用して回避することができる）。その結果、セルの電解質中でＤＭＥを約０．７〜１ｍＬ使用した。
【０２１４】
この作業における電極担持量は０．０１〜０．１５ｍｇの範囲であり、ｒＧＯ電極の厚さは３０〜２００μｍの範囲で変化した。より長期のサイクルにさらされたＬｉ−Ｏ２セルに対しては、より薄い電極（３０〜５０μｍ）を使用した。サイクルレートは、電極内の炭素の質量に基づいて見積もられた。例えば、０．０１ｍｇの電極の５Ａ／ｇｃレート（図４Ｂ参照）は、５０ｕＡの電流でセルをサイクルすることと等価であり、単位面積当たりのレートは０．１ｍＡ／ｃｍ２である。電気化学的測定（ガルバノスタット放電／充電、サイクリックボルタンメトリー）は、Ａｒｂｉｎ電池サイクラー又はＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰの何れかを用いて行った。
【０２１５】
全ての電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対して参照される。
【０２１６】
［電極特性評価］
全てのセルに対して、電極の特性評価は、最初にセルの分解と、Ｏ２正極を乾燥アセトニトリルで２回すすぐこと（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ、各回２ｍＬアセトニトリルで３０分間）とを含んだ。次いで、洗浄された電極を真空中で一晩乾燥し、さらなる特性評価を行った。
【０２１７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｃｕ  Ｋα１放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いた反射モードで操作されるＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を用いて行った。サイクルされた電極は、気密サンプルホルダー内の２つのＫａｐｔｏｎポリイミドフィルムの間に挟まれた。
【０２１８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、レンズ型の電界放出形電子顕微鏡であるＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００で記録した。電極試料は、電子顕微鏡への移動の間密閉してシールした。シールを開けたら、サンプルを１０秒以内に高真空ＳＥＭチャンバに装填した。
【０２１９】
全ての固体ＮＭＲ（ｓｓＮＭＲ）スペクトルは、１．３ｍｍのＨＸプローブを用いて、１６．４ＴのＢｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ又は１１．７ＴのＢｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ分光計の何れかで得た。ローター同期ハーンエコーパルスシーケンスを使用して、旋回速度６０ｋＨｚ（別段の記載がない限り）及び１２５ｋＨｚのｒｆ電界強度で１Ｈマジック角回転（ＭＡＳ）スペクトルを得た。１パルスシーケンスを用いて、ＭＡＳ及びｓｔａｔｉｃ条件下、１６７ｋＨｚのｒｆ電界強度で７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ及び７Ｌｉシフトはそれぞれ、１．８ｐｐｍの固体アダマンタン及び０ｐｐｍの炭酸リチウムを外部基準とした。同一のレシーバーゲイン、走査数及びリサイクル遅延値（１０〜２０秒間の最適化された値が使用された）を使用して、スペクトル間を定量的に比較できるように（同じバッチから）電極を測定した。
【０２２０】
［Ｌｉ−酸素電池の電気化学］
図１（ａ）は、ＬｉＩメディエーターを添加した場合と添加しなかった場合のＳＰ、ＴｉＣ及びｒＧＯ電極の電気化学を比較する。ＬｉＩが存在しない場合、メソポーラスＴｉＣ又はマクロポーラスｒＧＯの何れかを用いたセルは、充電中に、メソポーラスＳＰ炭素電極で得られた過電圧と比較して、はるかに小さい過電圧を示した。過電圧の低下は、ＴｉＣ（Ａｄａｍｓら）のより高い電極触媒活性、及びｒＧＯ電極のミクロンサイズの細孔内でのＬｉ＋及び溶媒和Ｏ２のより速い拡散に暫定的に関連する。
【０２２１】
レドックスメディエーターＬｉＩをＳＰ電極に添加すると、ＳＰのみで見られるよりも過電圧が顕著に低下し、充電中の分極は主に放電生成物の絶縁特性によって引き起こされることが示唆された。しかしながら、充電電圧プロファイルは平坦ではなく、充電が３．５Ｖを超えて進むにつれて徐々に増加する。対照的に、ＬｉＩを階層的マクロポーラスｒＧＯ電極とともに使用すると、２．９５Ｖで顕著に平坦なプロセスが観察され、ＳＰで見られるよりも約０．５Ｖの過電圧のさらなる低下を示す。この低下は、マクロ細孔が不溶性放電生成物で満たされている場合であってもメソポーラスＳＰ電極よりもはるかに効率的なメディエーターの拡散を可能にする、ｒＧＯ電極における相互接続マクロポーラス網に起因する。
【０２２２】
２．９５ＶでＬｉＩ／ＤＭＥ  Ｌｉ−酸素セルが充電されるという観察は、それがＬｉ−Ｏ２反応の２．９６Ｖの熱力学的電圧より僅かに低いため、注目に値する。充電中、レドックスメディエーターがまず電極上で電気化学的に酸化され、この酸化形態が次いで放電生成物を化学的に分解すると考えられている（Ｃｈｅｎら参照）。その結果、ここでの充電電圧は、固体放電生成物の酸化に関連するレドックス電位ではなく、電極／電解質系におけるＩ−／Ｉ３−レドックスメディエーターのレドックス電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を反映する。メディエーターのレドックス電位は、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける充電電圧プロファイル、従ってＯ２電極の長期安定性に強く影響する。
【０２２３】
レドックス電位に影響を及ぼす要因を調べるために、ＬｉＩは、異なる電極／電解質の組み合わせを有してＡｒ雰囲気中において定電流でサイクルされた（図１（ｂ））。電解質溶媒は、電極材料よりもＩ−／Ｉ３−対のレドックス電位に対してより大きな効果を有し、ＤＭＥ電解質は、３つの電極全てに対してＴＥＧＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）よりも一貫して低い充電電圧を示すことが見出された。さらに、ＤＭＥの場合、充電プラトーと放電プラトーとの間の電圧ギャップはＴＥＧＤＭＥ電解質よりも小さく、それぞれのＣＶ曲線のレドックスピーク間に見られるより小さい電圧分離と一致している（図６も参照）。この観察は、同じレートで、ＤＭＥ中よりもＴＥＧＤＭＥ中でレドックス反応（３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−）を促進するのにより高い電位が必要であることを示唆している。同じ電極材料及び構造が使用されていると仮定すると、この現象はＴＥＧＤＭＥのより高い粘度と暫定的に関連しており、結果としてメディエーター拡散がより緩慢になる。
【０２２４】
図１（ｂ）に示すように、全てのセルについて、放電容量は前の充電容量より常に小さく、酸化後のメディエーターの一部がバルク電解質内に拡散していることを示す。ＤＭＥ電解質を有するセルにおいてより顕著なこの観察はまた、ＴＥＧＤＭＥ中よりもＤＭＥ中でメディエーター拡散がより速いことを示唆する。
【０２２５】
［電極材料のＳＥＭ及び電気化学的調査］
異なる電極材料の触媒効果、電極活性種の拡散による濃度分極、及び絶縁放電生成物によって引き起こされる抵抗損失などの、電極材料の充電過電圧に対する効果を評価するために、３種類の作用電極を試験した。電極はｒＧＯ、ＳＰ及びＴｉＣ作用電極であった。
【０２２６】
ｒＧＯ電極はＳＰ電極よりもはるかに大きな細孔径及び細孔容積を有しており、ＳＰよりもｒＧＯで電解質内の活性種（Ｌｉ＋、溶媒和されたＯ２、メディエーターなど）のより低い蛇行性、従ってより効果的な活性種の拡散をもたらし得る（ｒＧＯのＳＥＭ画像については図５（ａ）〜（ｄ）参照、ＳＰのＳＥＭ画像については図５（ｅ）参照）。従って、ＳＰと比較したｒＧＯ電極でのより小さな過電圧は、相互接続するマクロポーラスフレームワークに帰される。
【０２２７】
ＳＰ炭素及びＴｉＣ電極は、同様のサイズ（〜５０ｎｍ）の粒子から構成され、同じ製造方法によって作製される（ＴｉＣのＳＥＭ画像については図５（ｆ）参照）。ＳＰ及びＴｉＣは、同様のメソポーラス電極構造を有する。ＳＰ及びＴｉＣ電極間の電気化学的性能の差異は暫定的に、それらの固有の触媒活性の差異に起因する（図１（ａ）参照）。
【０２２８】
過電圧に対する異なる寄与（例えば、反応の活性化障壁、抵抗損失、活性種の拡散など）を明白に分離することは困難であることに留意することが重要である。例えばＳＰとＴｉＣ電極とを比較すると、細孔構造が類似している場合でさえ電極の電気抵抗及び表面積が同一であることを確実にすることは困難である。従って、（図１に示すような）現在の比較方法は、定量的評価ではなく、充電過電圧の様々な起源の定性的評価を提供する。
【０２２９】
図６（ａ）に示すように、ｒＧＯ及びＳＰ炭素電極は、電圧ウィンドウ２．４〜３．５Ｖ内で良好な安定性を示し、この電圧範囲から徐々に上昇するカソード及びアノード電流が観測された。ｒＧＯ及びＳＰ電極と比較して、ＴｉＣ電極は、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥであまり不活性ではない電極材料である：急激に上昇するカソード及びアノード電流がそれぞれ２．５Ｖ及び３．７５Ｖの下で観測された。
【０２３０】
図６（ｂ）及び（ｃ）は、ｒＧＯ、ＳＰ及びＴｉＣ電極が全て可逆的にＬｉＩをサイクルする（３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−）ことを示す。図６（ｂ）では、ＴＥＧＤＭＥ系電解質中のＩ−／Ｉ３−のレドックスピーク間の分離（青色曲線）は、ＤＭＥ系電解質中の分離（赤色曲線）よりも広い。これはおそらく、ＴＥＧＤＭＥのより高い粘度、従ってこの電解質中でのメディエーターのより遅い拡散に関連する。
【０２３１】
［ＬｉＯＨ形成のための水素源］
電解質溶媒精製、電極製造、個々のセル成分（溶媒、Ｌｉ塩、セパレータ、スウェージロックセル部品など）の乾燥、及びこの作業における全ての電池の電極特性評価については、同じ実験手順に従った。
【０２３２】
０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質にＬｉＩを添加しない場合、Ｌｉ２Ｏ２が放電後の主な生成物である。ｓｓＮＭＲ及びＳＥＭ画像は、Ｌｉ２Ｏ２放電生成物と一致する（図７参照、以下でさらに論じられる）。
【０２３３】
これらの実験結果は、Ｏ２ガス、湿潤ガラス繊維セパレータ及びスウェージロックセル部品からのＨ２Ｏ不純物及びサイクルされた電極を洗浄するために使用される湿潤アセトニトリルを含む多くの可能なＨ源を排除する。
【０２３４】
ＬｉＯＨ放電生成物の水素源はｒＧＯ電極上の表面官能基である、と仮定された。０．１ｍｇの初期重量を有する代表的なセル電極は、放電後約１．６ｍｇの重量であると見出された。ＸＲＤ及びＮＭＲ測定は、増加した重量がＬｉＯＨ結晶、すなわち１．５ｍｇのＬｉＯＨの形成によるものであることを示す。１．５ｍｇのＬｉＯＨを製造するためには、０．０６２５ｍｇのＨが必要であり、これは初期のｒＧＯ電極の重量の半分以上である。従って、ｒＧＯからのＨはＬｉＯＨのＨ源である可能性は低いと結論付けられた。初期のｒＧＯ電極の１Ｈ  ｓｓＮＮＲは、低いプロトン含量しか示さない。
【０２３５】
使用中のＤＭＥ溶媒の含水量は、カールフィッシャー装置により１０ｐｐｍ未満と測定された。電池には約１ｍＬの電解質溶媒を使用したが、それは１ｃｍ３×０．８６８３ｇ／ｃｍ３×１０ｐｐｍ＝０．００８６ｍｇＨ２Ｏの溶媒中含水量を与える。これは１．５ｍｇのＬｉＯＨを生成するのに必要な量（１．１ｍｇのＨ２Ｏ）よりも２桁少ない。従って、湿潤電解質溶媒がＨ源である可能性も低い。
【０２３６】
Ｈ源は、密封されたＬｉ−Ｏ２電池に漏れた湿り空気からの水である可能性があった。これが可能であるかを調べるために、Ｌｉ−Ｏ２電池をＡｒグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内で放電した。放電されたｒＧＯ電極の１１．７Ｔで行われたｓｓＮＭＲ測定（図８）は、ＬｉＯＨが依然として優勢な放電生成物であることを示した。従って、電池内に入る湿り空気はＬｉＯＨ放電生成物の可能なＨ源として排除された。
【０２３７】
ＨがＤＭＥ溶媒によって提供された場合、１．５ｍｇのＬｉＯＨを製造するために６２．５μｍｏｌのＨが必要である、すなわち５．６ｍｇのＤＭＥ（６２．５μｍｏｌ×９０．１２ｇ／ｍｏｌ）が必要である（消費されたＤＭＥ対Ｈのモル比が１：１であると仮定する）。これは僅か６．４μＬのＤＭＥ（５．６ｍｇ／８６８．３ｍｇ／ｃｍ３）に相当する。本研究では、約１ｍＬのＤＭＥを電解質中で溶媒として使用した。
【０２３８】
ＤＭＥは最初の放電プロセスにおいてＬｉＯＨを生成するためのＨ源であることが示唆される。しかしながら、水が後続の充電プロセス中に形成されてサイクル数とともに蓄積する可能性があることを指摘することは重要である。この蓄積水は放電プロセスにも関与し、Ｈを供給してＬｉＯＨを形成し、ＤＭＥ溶媒の分解を遅らせる可能性がある。
【０２３９】
［より高いレートでサイクルされたＬｉ−Ｏ２電池］
セルが８Ａ／ｇｃなどのより高いレートでサイクルされると、セル電圧は、これらのより高い還元（放電）及び酸化（充電）電気化学的電位におけるより多くの副反応、及び不完全な放電生成物の除去に高い確実性で起因して、サイクルとともに急速に分極する。その結果、ｒＧＯ電極表面は、（図９（ｃ）に示されるＳＥＭ画像で観察されるように）僅か４０サイクル後に多くの粒子によって覆われた。
【０２４０】
［ＬｉＩ及びＯ２の存在下における放電生成物の７Ｌｉ  ＮＭＲ特性評価］
ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉ２Ｏ２を、７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃＮＭＲによって分析し、記録されたスペクトルを放電されたｒＧＯ電極試料の７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃＮＭＲスペクトルと比較した。組み合わせたスペクトルを図１０に示す。
【０２４１】
放電されたｒＧＯ電極試料の特徴的な四極線形状は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉ２Ｏ２ではなくＬｉＯＨのものと重なり、放電生成物が圧倒的にＬｉＯＨであることを示唆する（Ｌｅｋｅｓら（２０１２）及びＬｅｓｋｅｓら（２０１３）も参照）。
【０２４２】
［ＬｉＩを用いた放電生成物のＳＥＭ特性評価］
放電されたｒＧＯ電極をＳＥＭで分析した。多数の大きな粒子がｒＧＯ電極の細孔を満たすことが分かった（図１１（ａ）参照）。ｒＧＯ電極を切断し、（図１１（ｂ）〜（ｃ）において観察されるように）内部空間を調べた。１５μｍより大きい多くの花状粒子が観察された。これらの粒子の一部は絶縁ガラス繊維セパレータ上でさえも成長し（ｄ）、これらのＬｉＯＨ結晶が溶液沈殿プロセスによって形成されたことを示す。
【０２４３】
［高濃度の水の存在下でサイクルされたＬｉ−Ｏ２セル］
Ｌｉ−Ｏ２セルが水に反応しないことを示すために実験を行った。無水電解質及び乾燥Ｏ２でサイクルされたセルと比較して、電気化学的性能に顕著な差異は見られなかったが、このことは、このセルが少なくともここで調べられたレベルのＨ２Ｏ汚染（ＤＭＥ７８３ｍｇ当たり３７ｍｇＨ２Ｏ、すなわち４５，０００ｐｐｍのＨ２Ｏ）に反応しないことを示す。セルを１００サイクルにわたってサイクルした。
【０２４４】
［ＴＥＧＤＭＥにおいてＬｉＩを使用するセルの研究］
放電反応を、ＤＭＥの代わりにＴＥＧＤＭＥ溶媒を使用したセルで研究した。
【０２４５】
電池を１００ｍＡ／ｇｃの比較的遅いレートで放電したところ、２．７Ｖの電圧プラトーが観測された（図１２（ａ））。１６．４Ｔで得られたｓｓＮＭＲスペクトル（ｂ）において、１Ｈ  ＭＡＳスペクトルでの−１．５及び８．３ｐｐｍの共鳴はそれぞれ、ＬｉＯＨ及びギ酸Ｌｉの存在を示し、ＬｉＯＨが支配的な生成物であることを示す；４．８ｐｐｍの共鳴は水に起因し、３．３及び０．７ｐｐｍの共鳴は電極の残留ＴＥＧＤＭＥ溶媒に帰される。１．０ｐｐｍの単一共鳴及びサテライト遷移ピークを有する四重極７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃ  ｓｓＮＭＲスペクトルの特性線形状はさらに、ＬｉＯＨが主な放電生成物であることを確認する。
【０２４６】
（図１２（ｃ）に示す）放電されたｒＧＯ電極のＳＥＭ画像は、ＤＭＥ系電解質で見られるような大きい花状粒子を形成する代わりに、ｒＧＯ電極表面を覆う薄膜としてＬｉＯＨが存在することを明らかにする。これにより、より低い放電容量で電極が絶縁フィルムで覆われるため、放電容量が低下する。
【０２４７】
［ＳＰ炭素電極を使用するセルの研究］
放電反応を、ｒＧＯ電極の代わりにＳＰ炭素電極を使用したセルで研究した。
【０２４８】
電池を７０ｍＡ／ｇｃで放電したところ、２．６５Ｖの電圧プラトーが観察された（図１３（ａ））。ｓｓＮＭＲスペクトル（ｂ）において、１Ｈでの−１．５ｐｐｍの支配的な共鳴及び７Ｌｉ  ｓｓＮＭＲスペクトルでの１．０ｐｐｍの単一共鳴は、ＬｉＯＨが主な放電生成物であることを示唆する（図１３（ｂ）参照）。これは、７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃ  ｓｓＮＭＲスペクトルによってさらに裏付けられる。１Ｈ  ｓｓＮＭＲスペクトルでの４．８ｐｐｍの共鳴は水に起因し、３．３、２．６、及び１．０ｐｐｍの共鳴は電極の残留ＤＭＥ溶媒に帰される。
【０２４９】
放電された電極のＳＥＭ画像は、ＬｉＯＨがディスク状及びシート状の形態を示すことを明らかにする（図１３（ｃ）参照）。特に、ＬｉＯＨのこれらのディスク／シートは、同じ電解質を使用したとしても、ｒＧＯ電極で観察されたもの（図１１参照）よりもはるかに小さい〜５００ｎｍの大きさである。完全充電後、ＳＰ電極の多くの表面領域は再び露出したが、一部の領域では依然として残留ＬｉＯＨが観察された。この観察は、ＬｉＯＨが、現在の電極／電解質系において充電中に完全ではなくても実際に除去できることを示唆する。
【０２５０】
［ＬｉＩが存在しない場合の、放電生成物の７Ｌｉ及び１Ｈ  ＮＭＲ及びＳＥＭ特性評価］
図７（ａ）は、ＬｉＩが存在しない系（青色曲線）と比較した、ＬｉＩが電解質中に存在する場合（赤色曲線）にｒＧＯ電極がより高い放電容量を示すことを示す。より高い容量は、後者の場合にマクロポーラスｒＧＯ電極の細孔容積をより効率的に占有する、より大きな濃度の放電生成物（ＬｉＯＨ）から生じる（図１１参照）。
【０２５１】
図７（ａ）の黒色曲線は、Ａｒ雰囲気において定電流で放電された、０．０５ＭのＬｉＩ／０．２５ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ電解質中でｒＧＯ電極を有するセルを表す：その容量はＯ２雰囲気でサイクルされたもの（赤色曲線）と比較して無視できるほど小さい。
【０２５２】
ＬｉＩが存在しないセルからの放電されたｒＧＯ電極をＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルを図７（ｂ）に示す。（１６．４Ｔで得られた）７Ｌｉ  ＭＡＳ  ｓｓＮＭＲスペクトルでの０ｐｐｍの単一共鳴及び７Ｌｉ  ｓｔａｔｉｃ  ｓｓＮＭＲスペクトルでサテライト遷移ピークが存在しないことは、ＬｉＩが存在しない場合にＬｉ２Ｏ２が主な放電生成物であることを示唆する（図１０参照）。１Ｈ  ＭＡＳ  ｓｓＮＭＲ測定は−１．５ｐｐｍの共鳴を示し、ＬｉＯＨが放電生成物中にも存在することを示唆する。２．３及び８ｐｐｍの共鳴はそれぞれ、電極の残留ＤＭＥ溶媒及びギ酸リチウムに起因する。
【０２５３】
放電された電極のＳＥＭ画像を図７（ｃ）及び（ｄ）に示す。画像は、電極表面がｓｓＮＭＲ測定と一致して、Ｌｉ２Ｏ２の特徴的な形態であるトロイダル粒子（〜５００ｎｍ）によって完全に覆われていることを明らかにする。
【０２５４】
［Ｉ−／Ｉ３−レドックス活性とＬｉ−Ｏ２セルとの間の容量比較］
Ｌｉ−ヨウ化物レドックス電池の容量は、典型的にヨウ化物（活物質）の質量に基づいて評価され、２１１ｍＡｈ／ｇ（すなわち、［（９６４８５／３．６）ｍＡ］／１２７ｇ）の理論容量を与える。例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓら参照。
【０２５５】
本件ではＴＥＧＤＭＥ含有電解質が使用され、使用されたＩ−のモル数は２．１×１０−５モル、すなわち２．７×１０−３ｇであった。Ａｒ雰囲気下でＳＰ、ＴｉＣ及びｒＧＯセルから抽出された電荷は、それぞれ２．５×１０−４、５×１０−４及び７×１０−４ｍＡｈであり、たったの０．０９、０．１８、０．２６ｍＡｈ／ｇＩであり、Ｉ−／Ｉ３−対及びセル中に存在する全Ｉ−に基づく理論容量よりもはるかに低かった。これは、活物質の大部分が電気化学反応に関与しなかったことを示す。これはしかしながら、セル内で有効な対流が得られないため、驚くべきことではない。結果として、容量は電気活性種の自己拡散のみに依存する。同様の値がＤＭＥ電解質を使用するセルについて得られ、ＳＰ、ＴｉＣ及びｒＧＯセルに対してそれぞれ０．１８、０．１８、０．０７ｍＡｈ／ｇＩである。
【０２５６】
本発明で使用するＬｉ−Ｏ２セルでは、容量は電極材料（ＳＰ炭素、ＴｉＣ又はｒＧＯ）の質量のみに基づいて計算される。Ｏ２の有無に関わらず得られた容量の比較を可能にするため、図１５に示すように、電極材料の質量に基づいてＬｉＩセルの容量を計算した。Ａｒ下でサイクルする３つの全ての電極の比容量は、同じ電極材料を使用する場合、Ｌｉ−Ｏ２電池の比容量よりもはるかに小さいことは明らかである。
【０２５７】
本明細書で言及される全ての文書は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０２５８】
［参考文献］
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Ｌｉｍら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１２６，４００７（２０１４）
Ｌｉｍら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，９７３３（２０１３）
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Ｌｉｕら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，６７７（２０１４）
Ｌｕら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．６，７５０（２０１３）
Ｌｕら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍ．４，１（２０１３）
Ｌｕら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１９０４８（２０１１）
ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，１８０３８（２０１１）
ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３，９９７（２０１２）
ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２，１１６１（２０１１）
Ｍｉｔｃｈｅｌｌら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．４，１０６０（２０１３）
Ｎａｓｙｂｕｌｉｎら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１７，２６３５（２０１３）
Ｏｔｔａｋａｍ  Ｔｈｏｔｉｙｌら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，４９４（２０１３）
Ｏｔｔａｋａｍ  Ｔｈｏｔｉｙｌら，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１２，１０５０（２０１３）
Ｐｅｎｇら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０，６３５１（２０１１）
Ｓａｗら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇｅ．７５，１６２（２０１３）
Ｓｔｅｖｅｎｓら，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．２８（３２），１（２０１０）
Ｓｕｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，８９４１（２０１４）
Ｓｕｎら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１４，３１４５（２０１４）
Ｗａｎｇら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２２，３６９９（２０１２）
Ｗｕら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２７，１０１（２０１５）
Ｘｉａｏら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１１，５０７１（２０１１）
Ｙｉｌｍａｚら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１３，４６７９（２０１３）
Ｚｈａｉら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，１５３６４（２０１３）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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