(57)【要約】  本発明は、向上した染色特性を有するポリアミド繊維に関する。ポリアミド繊維は、低温染色及び短い染色サイクルに好適である。本発明は、そのような繊維を得るための方法も開示する。ポリアミド繊維は、ポリアミド繊維の溶融紡糸押出時に少なくともポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数）を脂肪族ポリアミドとブレンドすることによって得られる。ブレンドされたポリアミド繊維及びこれらから製造される製品は、通常の沸点よりも低い温度で染色することができ、染色時間は標準の染色サイクルの時間の半分である。染色されたポリアミド繊維及び製品は、洗浄及び汗に対する向上した堅牢性も示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリアミドと第２のポリアミドの少なくとも２種の異なるポリアミドのブレンド物である、向上した染色特性を有するポリアミド繊維であって、
−前記第１のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド１２．１２、ポリアミド１０．１２、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリアミドであり、
−前記第２のポリアミドがポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数である）及びこれらの混合物から選択される、
ポリアミド繊維。
【請求項２】
前記第１のポリアミドがポリアミド６．６及びポリアミド６並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド繊維。
【請求項３】
前記第２のポリアミドがポリアミド５．６である、請求項１又は２に記載のポリアミド繊維。
【請求項４】
前記第２のポリアミドが前記ポリアミド繊維の総重量の約１．０重量％〜４０．０重量％、好ましくは約５．０〜２０．０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に規定の向上した染色特性を有するポリアミド繊維を得るための方法であって、前記ポリアミド繊維が、少なくとも請求項１〜４のいずれか１項に規定の前記第１及び前記第２のポリアミドの溶融紡糸押出によって得られる、方法。
【請求項６】
前記溶融紡糸押出が、次の工程：
ａ１．前記第１のポリアミドの溶融物、ペレット、又は粉末をスクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．前記ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．前記溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．前記繊維を冷却して巻き取る工程；
を含み、
前記第２のポリアミドが、ペレット又は粉末の形態として、好ましくは投与装置を使用して、工程ａ１の際に連続的に導入される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融紡糸押出が、次の工程：
ａ’１．少なくとも前記第１及び前記第２のポリアミドのブレンド物を、溶融物、ペレット、又は粉末としてスクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．前記ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．前記溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．前記繊維を冷却して巻き取る工程；
を含み、
少なくとも前記第１及び前記第２のポリアミドの前記ブレンド物が、工程ａ’１の前の、少なくとも前記第１及び前記第２のポリアミドに対応する二酸とジアミンのモノマー又はこれらの塩の重合を含む工程ａ０によって得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融紡糸押出が、次の工程：
ａ１．前記第１のポリアミドの溶融物、ペレット、又は粉末を、スクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．前記ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．前記溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．前記繊維を冷却して巻き取る工程；
を含み、
前記第２のポリアミドが、好ましくは追加的な一軸スクリュー押出機によって、工程ａ３の際にポリアミド溶融物として連続的に導入される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のポリアミドが、前記ポリアミド繊維の総重量の１．０重量％〜４０．０重量％、好ましくは５．０〜２０．０重量％の量で存在する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記得られるポリアミド繊維が染色される、好ましくは酸性染色を用いて染色される、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアミド繊維が、４０℃〜８０℃、好ましくは６０℃±５℃の温度で染色される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミド繊維が、２０〜４０分、好ましくは３０分±５分の染色サイクルで染色される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に規定されるか、又は請求項５〜１２のいずれか１項に規定の方法で得られる、向上した染色特性を有するポリアミド繊維を含むポリアミド製品。
【請求項１４】
前記ポリアミド製品が、請求項１〜４のいずれか１項に規定されるか、又は請求項５〜１２のいずれか１項に規定の方法で得られる、向上した染色特性を有する前記ポリアミド繊維から製造される、繊維、ステープルファイバー、フロック、織布、編生地、不織布、又は繊維製品である、請求項１３に記載のポリアミド製品。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に規定されるか、又は請求項５〜１２のいずれか１項に規定の方法で得られる、前記ポリアミド繊維が、仮撚り加工、延伸、整経、編み加工、製織、不織加工、縫製、又はこれらの組み合わせによって変換される、請求項１３又は１４に規定のポリアミド製品を得るための方法。
【請求項１６】
前記ポリアミド製品が染色される、好ましくは酸性染色を用いて染色される、請求項１４のいずれかに記載のポリアミド製品を得るための方法。
【請求項１７】
前記ポリアミド製品が、４０℃〜８０℃、好ましくは６０℃±５℃の温度で染色される、請求項１５に記載のポリアミド製品を得るための方法。
【請求項１８】
前記ポリアミド製品が、２０〜４０分、好ましくは３０分±５分の染色サイクルで染色される、請求項１５又は１６に記載のポリアミド製品を得るための方法。
【請求項１９】
ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド１２．１２、ポリアミド１０．１２、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである少なくとも第１のポリアミドと併用された、ポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数である）またはこれらの混合物である第２のポリアミドの、これらから製造されるポリアミド繊維の染色特性を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
要約
本発明は、向上した染色特性を有するポリアミド繊維に関する。ポリアミド繊維は、低温染色及び短い染色サイクルに好適である。本発明は、そのような繊維を得るための方法も開示する。ポリアミド繊維は、ポリアミド繊維の溶融紡糸押出時に少なくともポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数）を脂肪族ポリアミドとブレンドすることによって得られる。ブレンドされたポリアミド繊維及びこれらから製造される製品は、通常の沸点よりも低い温度で染色することができ、染色時間は標準の染色サイクルの時間の半分である。染色されたポリアミド繊維及び製品は、洗濯及び汗に対する向上した堅牢性も示す。
【０００２】
先行技術
特には下着、スポーツウェア、レジャーウェア、及びナイトウェアなどの繊維製品において使用されている繊維及び糸に基づくポリアミドへの商業な関心は、手入れのし易さ、速乾特性、高耐久性、優れた物理的特性、耐摩耗性、バランスのよい吸湿性、良好な弾力性、軽量性、快適性、及び柔軟性などのこれらの分野におけるそれらの利点のため、大きく高まっている。
【０００３】
ナイロンとしても知られるポリアミドは、アミド基の繰り返しの主結合からなる直鎖縮合ポリマーである。ポリアミド繊維は、通常溶融紡糸押出によって製造され、ステープルファイバー、トウ、モノフィラメント、マルチフィラメント、平坦な又は仮撚り加工された形態で入手可能である。ポリアミドは半結晶性のポリマーである。アミド基−（−ＣＯ−ＮＨ−）−は、ポリアミドの分子間の鎖の間に水素結合を付与し、これにより高温での高い強度、低温での靭性、耐摩耗及び摩滅性、低い摩擦係数、並びに良好な耐薬品性が付与される。これらの特性により、ポリアミドは全ての入手可能な人工繊維のうちで最も強い繊維とされてきた。
【０００４】
ポリアミド繊維の染色効率は、極性があり親水性の特徴を示す、カルボキシル末端基−ＣＯＯＨ及び特にはアミン末端基−ＮＨ２と関係する。繊維の中への染料の拡散は、アモルファスと結晶のバランス、分子の配向、分子量、分子間及び分子内の結合、並びに利用可能なヒドロキシル基又は極性基と関係する。
【０００５】
染料の色の取り込み、染色速度、均一性、及び堅牢度は、温度、時間、及びｐＨなどの染色処理条件に依存し、また吸尽装置又はパディング装置などの染色装置にも依存する。例えば均染剤、界面活性剤、緩染剤、固着剤などの助剤も、効率的な染色のためには重要である。
【０００６】
染料は、その化学組成、反応機構、分子の大きさなどに従って分類される。最も一般的なタイプの染料は反応性染料、直接染料、塩基性染料、酸性染料、金属染料、アゾ染料、分散染料、及び建染染料である。ポリアミドは、より酸性染料に好適な１級アミノ末端基を有しており、そのため最も優れた染料の取り込み及び堅牢度が得られる。酸性染料は、イオン結合又は静電力によってポリアミド繊維のアミノ基（−ＮＨ＋）と結合することができる、スルホン酸ナトリウムラジカル（−ＳＯ３Ｎａ）である親水性基を含むことで、より優れた染色能力及びより鮮やかな色を与える。上述の染料の残りは、水素結合又はファンデルワールス力によってポリアミド繊維と結合してより薄い色を与える。例えば、ポリアミドが分散染料で染色される場合、色のビルドアップ性は繊維の化学的な差異には影響を受けず、そのためより均一な色を与える。しかし、分散染料は化学的な相互作用によって結合せずに繊維の内部に拡散する不溶性染料であることから、ポリアミドに対して分散染料を使用すると、乏しい色のビルドアップ性及び堅牢度特性のため淡い色に限定される。
【０００７】
ポリアミドを染色するための一般的な温度及び処理時間は沸点（約１００℃）及び６０分の処理時間である。この温度は、分子間の間隔を空けて分子間結合を切断することによって繊維の膨潤した形態の構造を生じさせ、その結果染料が繊維の内部に拡散して永久的な化学結合を形成できるようにするために必須であるとして知られている。６０分の時間は、深くて一定な均一な色を得るために必要であるとして知られている。しかし、これらの温度及び時間はエネルギーを消費し、また環境に優しくない。
【０００８】
効率及び生産性の向上、並びに二酸化炭素排出量削減の目的で、時間、温度、エネルギー、助剤、及び水を減らすために、染色工程を最適化するための多くの試みがなされてきた。更に、染料の化学組成を変更することで、染料を最適化された染色条件でより持続可能かつより効率的にする戦略も行われてきた。アミノ末端基含量を増加させることによってアニオン性染料への脂肪族ポリアミドの親和性を高めるための実験も行われてきた。これらの手法は、より深く濃い色を生じさせるが、染色温度を下げること及び染色時間を短縮することを目的としていない。
【０００９】
上述の事項を考慮すると、これまでに本質的な低温染色特性及びより迅速な染色特性などのポリアミドの染色特性を向上させるための解決手段は存在しない。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明は、大幅に低い温度及び短い時間で染色され、濃く、均一な、耐久性のある色を生じる、ポリアミド製品を得るための解決手段を見出すことを目的とし、驚くべきことには、本発明者らは、特定のポリアミド繊維ブレンド物が濃色及び淡色の低温染色及び短縮された染色時間などの向上した染色能力を有することを見出した。
【００１１】
かくして、本発明は、第１のポリアミドと第２のポリアミドの少なくとも２種の異なるポリアミドのブレンド物である、向上した染色特性を有するポリアミド繊維であって、
−第１のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド１２．１２、ポリアミド１０．１２、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリアミドであり、
−第２のポリアミドがポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数である）及びこれらの混合物から選択される、
ポリアミド繊維を提供する。
【００１２】
驚くべきことに、主に分子間アミド結合であるポリアミドの固有の形態上の特性が変更され、それによりポリアミド繊維が低温で膨潤しやすくなり、化学的相互作用をしやすくなる。そのため、より効率的かつ環境に優しい方法で、均一で濃く耐久性のある色を得ることが可能である。
【００１３】
本発明は、向上した染色特性を有する前記ポリアミド繊維を得るための方法であって、ポリアミド繊維が、本明細書の上及び下で定義するような少なくとも第１及び第２のポリアミドを溶融紡糸押出することによって得られる方法、も目的とする。
【００１４】
また、本発明は、上及び以降の段落で、以下で定義するような向上した染色特性を有するポリアミド繊維を含むポリアミド製品、並びにそのようなポリアミド製品を得るための方法も提案し、これらの中の本発明のポリアミド繊維は、仮撚り加工、延伸、整経、編み加工、製織、不織加工、縫製、又はこれらの組み合わせによって変形される。
【００１５】
また、本発明のもう１つの目的は、これらから製造されるポリアミド繊維の染色特性を向上させるために、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド１２．１２、ポリアミド１０．１２、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである少なくとも第１のポリアミドと併用して、ポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数である）又はこれらの混合物である第２のポリアミドを使用することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
本発明の意味における「ポリアミド繊維」という表現は、次の紡糸製品：繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、及び糸、を含む通常の用語である。本発明の「ポリアミド製品」は、変換又は処理されたポリアミド繊維であり、ポリアミド繊維から製造されるステープルファイバー、任意のフロック若しくは任意の織物組成物、特には生地及び／又は衣類である。以下の記述において、用語「繊維」、「糸」、及び「フィラメント」は、本発明の意味を変更することなく無関係に使用され得る。
【００１７】
向上した染色特性を有するポリアミド繊維
本発明は、濃色及び淡色のより迅速な低温での染色などの向上した染色能力を有するポリアミド繊維ブレンド物を提供する。本発明の向上した染色特性を有するポリアミド繊維は、第１のポリアミドと第２のポリアミドの少なくとも２種のポリアミドのブレンド物である。
【００１８】
第１のポリアミド
第１のポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド１２．１２、ポリアミド１０．１２、及びこれらの混合物からなる群から選択されるＡＢ及び／又はＡＡＢＢ型からなる脂肪族ポリアミドである。
これは、好ましくはポリアミド６又はポリアミド６．６及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に好ましくはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６．６又はナイロン６．６）である。
【００１９】
上述のポリアミドは当該技術分野で周知であり、二酸及びジアミンモノマー又はその塩の混合物の重縮合によって得ることができ、これらは市販されている。ポリアミドＡＡＢＢ型のジアミン及び二酸は、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン又はプトレシン）、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、ドデカメチレンジアミン（１，１２−ジアミノドデカン）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸の群に属する。ポリアミドＡＢ型のモノマーは、カプロラクタム、１１−アミノウンデカノアミド、ドデカノラクタム、又はラウロラクタムの群に属する。
【００２０】
ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６．６）の場合、主なモノマーはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸である。しかし、これらのモノマーは、最大２５％の他のジアミン若しくは二酸モノマー、又は更にはアミノ酸若しくはラクタムモノマーを含み得る。
【００２１】
特には、アミノ酸はアミノカプロン酸であり、ラクタムはカプロラクタムである。
好ましい第１のポリアミドは、１００〜２００ｍｌ／ｇ、好ましくは約１２０〜１７０の範囲の粘度指数（ＩＶＮ）を有し得る。このＩＶＮはＩＳＯ３０７規格に従って測定され、これは以降の実験項で説明される。
これらのポリアミドのアミノ末端基（ＡＴＧ）含量は、有利には２５〜６０当量／トンであり、カルボキシル末端基（ＣＴＧ）は、有利には４５〜９０当量／トンである。これらのアミノ／カルボキシ末端基含量は、以降の実験項で説明される方法に従って測定される。
この第１のポリアミドの不透明度はブリリアント、セミダル、フルダル、及びこれらの混合であってもよい。不透明度は、ポリマー中に存在する二酸化チタンの量に関係し、これは染色性、光沢、及び加工性の問題と関連する。例えば、ブリリアントはより少ない量の二酸化チタンを有する一方で、フルダルはより多い量の二酸化チタンを有する。
【００２２】
本発明における特に好ましい第１のポリアミドは、１〜５％のカプロラクタムを含むポリアミド６．６である。このポリアミドは、有利には１２８〜１３２のＩＶＮ（粘度指数）と、４０〜４５のＡＴＧ（アミノ末端基）を有しており、フルダルポリマーである。
【００２３】
第２のポリアミド
第２のポリアミドは、ポリアミド５．Ｘ（Ｘは４〜１６の整数である）及びこれらの混合物である。より好ましくは、第２のポリアミドは、ポリアミド５．４、５．６、５．８、５．１０、５．１２、５．１４などの奇数／偶数のポリアミドである。好ましい実施形態においては、本発明のポリアミド繊維の第２のポリアミドはポリアミド５．６又はポリアミド５．１０である。第２のポリアミドがポリアミド５．６である場合に、染色特性の点で最も優れた結果が得られる。
ポリアミド５．Ｘは、原材料としてのペンタメチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから製造される。
有力なジカルボン酸のリストは次の通りである：ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸。
これら全ての二酸は市販されている。ポリアミド５．６及び５．１０は、ＡＳＴＭ６８６６に従ってバイオマスから製造可能であるという利点を有する。ペンタメチレンジアミンもＡＳＴＭ６８６６に従って生物資源から製造することができるため、得られるポリアミドは少なくとも４５％が生物起源であり、最大１００％が生物資源由来である場合がある。
ポリアミド５．６は、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）としても知られており、これは原材料としてのペンタメチレンジアミンとアジピン酸とからなる。
【００２４】
好ましいポリアミド５．６は、１００〜２００ｍｌ／ｇ、好ましくは約１２０〜１７０の範囲の粘度指数（ＩＶＮ）を有し得る。このＩＶＮはＩＳＯ３０７規格に従って測定され、これは以降の実験項で説明される。
アミノ末端基（ＡＴＧ）含量は、有利には２５〜６０当量／トンであり、カルボキシル末端基（ＣＴＧ）含量は、好ましくは４５〜９０当量／トンである。
これらのアミノ／カルボキシ末端基含量は、以降の実験項で説明される方法に従って測定される。
この第２のポリアミドの不透明度は、第１のポリアミドについて上で説明したように、ブリリアント、セミダル、フルダル、及びこれらの混合であってもよい。
【００２５】
本発明における特に好ましいポリアミド５．６は、１３８〜１４２のＩＶＮ（粘度指数）と、３８〜４２のＡＴＧ（アミノ末端基）とを有しており、ブリリアントポリマーである。すなわち、ポリアミドは二酸化チタンを含まない。
【００２６】
本発明のポリアミド繊維は、第２のポリアミドがポリアミド繊維の総重量の約１．０重量％〜４０．０重量％、好ましくは約５．０〜２０．０重量％の量で存在する場合に特に有利である。最良の形態は、第２のポリアミド、特にはポリアミド５．６がポリアミド繊維の総重量の５重量％〜１０重量％の量で存在する場合である。
【００２７】
本発明のポリアミド繊維は、有利には約４０〜３００の総デシテックス（ｄｔｅｘ）と、約１〜５のｄｐｆ（フィラメント当たりのｄｔｅｘ）とを有する。引張強さ（破断伸び）は３０〜８０ｃＮ／ｄｔｅｘである。破断伸びは２０％〜９０％である。
【００２８】
実際に、第１及び第２のポリアミドの上述の好ましい技術的な特徴の組み合わせによって、繊維製品用途のための繊維の十分かつ満足できる機械的特性と組み合わされた、更に優れた染色挙動を得ることができる。
【００２９】
向上した染色特性を有するポリアミド繊維を得るための方法
本発明は、上述したようなポリアミド繊維を得るための方法も提供する。方法は、上述の少なくとも第１及び第２のポリアミドを用いて溶融紡糸押出することによりポリアミド繊維のブレンド物を形成することを含む。
【００３０】
本発明において、「溶融紡糸」という表現は、溶融形態のポリアミドをポリアミド繊維へと変換する押出工程を意味すると理解される。ポリアミドは、ペレット、粉末、又は溶融形態で溶融紡糸装置に供給することができる。方法は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二成分押出機、及び格子型紡糸ヘッドなどのポリアミドの溶融紡糸押出に好適な任意の従来の押出紡糸手段を含み、これらの手段は当業者に周知である。溶融紡糸押出は、ＬＯＹ（低延伸糸）、ＰＯＹ（半延伸糸）、ＦＤＹ（完全延伸糸）、ＦＯＹ（完全延伸糸）、ＬＤＩ（低デニール工業用）、又はＨＤＩ（高デニール工業用）として更に定義される。
【００３１】
第１の実施形態
第１の実施形態によれば、溶融紡糸押出は、次の工程：
ａ１．第１のポリアミドを、溶融物、ペレット、又は粉末としてスクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．繊維を冷却して巻き取る工程；
を含み、
第２のポリアミドは、ペレット又は粉末として、好ましくは投与装置を使用して、工程ａ１の際に連続的に導入される。
【００３２】
上述のように、第２のポリアミドは好ましくは一軸スクリュー押出機の工程ａ１の際に連続的に導入される。これは、投与ポンプ又は重量測定供給装置のような投与装置によって、好ましくは重量測定供給装置によって、ポリアミドペレット又は粉末として添加されてもよい。この実施形態によれば、第２のポリアミドは繊維の形成の前に第１のポリアミドと溶融混合される。第２のポリアミドは、任意選択的には工程ａ１に導入される前に乾燥されてもよい。
【００３３】
本発明の具体的な実施形態においては、第２のポリアミドは重量分析供給装置によってペレットとして連続的に供給され、添加される量はポリアミド繊維の総重量の５重量％である。
第２のポリアミドが重量分析供給装置によってペレットとして連続的に供給され、添加される量がポリアミド繊維の総重量の１０重量％である好ましい実施形態において、最もよい結果が得られる。
【００３４】
第２の実施形態
第２の実施形態によれば、溶融紡糸押出は、次の工程：
ａ’１．少なくとも第１及び第２のポリアミドのブレンド物を、溶融物、ペレット、又は粉末としてスクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．繊維を冷却して巻き取る工程；
を含み、
少なくとも第１及び第２のポリアミドのブレンド物は、工程ａ’１の前の、少なくとも第１及び第２のポリアミドに対応する二酸とジアミンのモノマー又はこれらの塩の重合を含む工程ａ０によって得られる。
【００３５】
工程ａ０での重合は、通常次の工程：１−水の蒸発によるナイロン塩の濃縮工程であって、ナイロン塩が少なくとも第１及び第２のポリアミドに対応する二酸とジアミンのモノマー又はこれらの塩の組み合わせである工程；２−加圧下での濃縮されたナイロン塩の重合工程；３−残留している水を蒸発によって除去するために重合媒体の圧力を低下させる工程；４−望ましい重合度を得るために、大気圧又は減圧下でポリマーの温度を任意選択的に維持する工程；５−ポリアミドを溶融物として回収するか、溶融ポリアミドをペレットへ変換する工程；を含む。
【００３６】
第３の実施形態
第３の実施形態によれば、溶融紡糸押出は、次の工程：
ａ１．第１のポリアミドを、溶融物、ペレット、又は粉末としてスクリュー押出機又は格子型紡糸ヘッドの入口の中に供給する工程；
ａ２．ポリアミドの溶融、均質化、及び加圧を行う工程；
ａ３．溶融ポリアミドを繊維へと紡糸する工程；
ａ４．繊維を冷却して巻き取る工程；
を含む。
この中で第２のポリアミドは、スクリュー押出機、好ましくは一軸スクリュー押出機の工程ａ３の際に、好ましくはポリアミド溶融物として連続的に導入される。これは、追加的なスクリュー押出機、好ましくは一軸スクリュー押出機によって添加される。この実施形態によれば、第２のポリアミドは繊維の形成時に紡糸パック口金を出た後に第１のポリアミドとブレンドされ、それにより二成分繊維が形成される。
【００３７】
全ての実施形態
上述の第１又は第２又は第３の実施形態のうちのいずれかによる本発明の方法においては、第２のポリアミドは有利にはポリアミド繊維の総重量の１．０重量％〜４０．０重量％、好ましくは５．０〜２０．０重量％の量で導入される。
【００３８】
工程ａ２及びａ３において、用語「ポリアミド」は、少なくとも第１及び第２のポリアミドの両方が存在する「ポリアミドブレンド物」も意味する。
【００３９】
工程ａ２において、ポリアミド（又はポリアミドブレンド物）は、好ましくは第１及び第２のポリアミドの融点より高い２８０〜３１０℃の温度で、並びに３０〜７０ｂａｒの押出圧力で、スクリュー押出機の中で溶融、均質化、及び加圧される。
【００４０】
その後工程ａ３によって、溶融ポリアミド（又はポリアミドブレンド物）は、フィルター要素と紡糸口金とを含む紡糸スクリーンパックを使用して、好ましくは２６０〜３１０℃の温度、１５０〜２５０の紡糸パック圧、及び３〜８ｋｇ／ｈの紡糸パック流量で、繊維（又は糸又はフィラメント）へと紡糸される。
【００４１】
工程ａ４は繊維（又は糸又はフィラメント）の固化形態までの冷却及びポリアミド繊維のボビンへの巻き取りの工程である。この工程で繊維の上に紡糸油が添加されてもよい。
【００４２】
本発明においては、押出機は、工程ａ１及び／又はａ３及び／又はａ４で主成分ポリマーの中にポリマー及び任意選択的な添加剤（マスターバッチ等）を導入するために、計量システム及び／又は追加的な一軸スクリュー押出機を備えていてもよい。
【００４３】
添加剤は、本発明の方法中に導入されてもよいし、第１及び第２のポリアミドペレットの中に存在していてもよい。添加剤は、酸化防止剤、熱若しくは光安定化剤などの安定化剤、着色剤、顔料、タルクなどの造核剤、二酸化チタンや硫化亜鉛などのマット化剤、加工助剤、殺生物剤、粘度調整剤、触媒、遠赤外線放出鉱物、生分解性「変換」剤、帯電防止剤、機能性添加物、蛍光増白剤、ナノカプセル、抗菌剤、防ダニ剤、坑真菌剤、又は他の従来の添加剤から選択される。これらの添加剤は、通常ポリマー中に、又は溶融紡糸押出の工程ａ１及び／又はａ４で、ポリアミド製品の０．００１重量％〜１０重量％の量で添加される。
【００４４】
上述の第１、第２、及び第３の実施形態により得られた結果として生じるポリアミド繊維は、染色することができる。
【００４５】
向上した染色特性は、通常、反応性染料、直接染料、酸性染料、及び金属染料からなる染料で、好ましくは反応性染料又は酸性染料で得られる。
これらの染料は化学反応によってポリアミド繊維と結合し、そのため染色のより迅速かつより低温の利益を有し、この中では分子構造が化学結合を形成することができる。本発明の好ましい実施形態においては、ポリアミドアミン末端基との高い適合性のため、有利には酸性染料が使用される。
【００４６】
上述の第１、第２、又は第３の実施形態により得られるポリアミド繊維が染色される場合、染色は４０℃〜８０℃、好ましくは６０℃±５℃の温度で行われる。
【００４７】
上述の第１、第２、又は第３の実施形態により得られるポリアミド繊維が染色される場合、染色は好ましくは２０〜４０分、好ましくは３０分±５分の染色サイクルで行われる。
【００４８】
ポリアミド製品
本発明のポリアミド繊維は、その後ポリアミド製品、特には織布及び／又は衣類へと変換することができる。
本発明のポリアミド製品は、本発明のポリアミド繊維（上で定義した通り）、又は本発明の方法から得たポリアミド繊維から製造される、好ましくは繊維、ステープルファイバー、フロック、織布、編生地、不織布、又は繊維製品である。
【００４９】
繊維製品は、限定するものではないが、織布、編生地、不織布、ロープ、紐、縫糸等などの、当該技術分野で公知の任意の繊維製品であってもよい。
【００５０】
ポリアミド製品は、特には酸性染料を用いて、好ましくは染色される。
【００５１】
向上した染色特性は、通常、反応性染料、直接染料、酸性染料、及び金属染料からなる染料で得られる。これらの染料は化学反応によってポリアミド繊維と結合し、そのため染色のより迅速かつより低温の利益を有し、この中では分子構造が化学結合を形成することができる。最も好ましくは、反応性染料及び酸性染料である。本発明の好ましい実施形態においては、ポリアミドアミン末端基との高い適合性のため、有利には酸性染料が使用される。
【００５２】
ポリアミド製品を得るための方法
ポリアミド繊維を織布又は衣類のようなポリアミド製品へと変換するための方法は当業者に周知である。実際、ポリアミド繊維は、仮撚り加工、延伸、整経、編み加工、製織、不織加工、縫製、又はこれらの組み合わせによってポリアミド製品へと変換することができる。
【００５３】
ポリアミド製品を得るための方法は更に染色工程を含んでいてもよい。
向上した染色特性は、通常、反応性染料、直接染料、酸性染料、及び金属染料からなる染料で得られる。これらの染料は化学反応によってポリアミド繊維と結合し、そのため染色のより迅速かつより低温の利益を有し、この中では分子構造が化学結合を形成することができる。最も好ましくは、染色工程のためには反応性染料及び酸性染料が選択される。本発明の好ましい実施形態においては、ポリアミドアミン末端基との高い適合性のため、有利には酸性染料が使用される。
【００５４】
本発明により得られるポリアミド製品が染色される場合、染色は４０℃〜８０℃、好ましくは６０℃±５℃の温度で行われる。
本発明により得られるポリアミド製品が染色される場合、染色は２０〜４０分、好ましくは３０分±５分の染色サイクルで行われる。
【００５５】
これらの製品は、その後多数の用途において、特にはカーペット、ラグ、内装材、パラシュート、テント、鞄、靴下、下着、スポーツウェア、上着などにおいて使用される。
【００５６】
本発明のポリアミド製品及びこれらから製造される製品の利点は、これらが濃色及び淡色の低温染色並びに短縮された染色時間などの向上した染色能力を有することである。そのため、染色は、より効率的かつ環境に優しい方法で、均一で濃く耐久性のある色を得ることが可能である。
【００５７】
本発明の他の詳細又は利点は、以下の実施例によって、より一層明らかとなるであろう。
【実施例】
【００５８】
比較のポリアミド製品（実施例１〜９及び１２）を含む一連のポリアミド製品（実施例１〜１２）を形成し、洗濯堅牢度、アルカリ性及び酸性での耐汗堅牢度、ＣＩＥ  Ｌａｂ色強度「Ｌ」、ＩＶＮ（粘度指数）、並びにＡＴＧ（末端アミノ基）について評価した。
【００５９】
アミノ末端基含量（ＡＴＧ）
アミノ末端基（ＡＴＧ）含量は、電位差滴定法によって決定した。２ｇの量のポリアミドを約９０重量％のフェノール約７０ｍｌに添加する。ポリアミドが完全に溶解するまで混合物を撹拌し続けながら４０℃の温度に保つ。その後、溶液を約２５℃で０．１ＮのＨＣｌで滴定する。結果は当量／トン（ｅｑ／ｔｏｎ）で報告する。繊維及び製品を分析する場合、全ての残留物又は紡糸仕上げ剤は予め除去しなければならない。
【００６０】
溶液粘度（ＩＶＮ）
溶液粘度（ＩＶＮ）の決定はＩＳＯ３０７に従って行う。ポリアミドを０．００５ｇ／ｍｌの濃度で２５℃の９０重量％のギ酸の中に溶解し、その流動時間を測定する。結果はｍｌ／ｇとして報告する。
【００６１】
洗濯堅牢度ＩＳＯ１０５−Ｃ０６
試料を、従来型の洗剤（４ｇ／ｌ）を使用して４０℃で３０分洗濯する。その後、これを別々の１００ｍｌの水の中で３回すすぐ。試料を、変色（ＩＳＯ１０５−Ａ０２）、及び添付白布の汚染（ＩＳＯ１０５−Ａ０３）に関係するグレースケールに従って評価する。グレードは０から５まで変化し、０が「低」であり５が「高」である。
【００６２】
耐汗堅牢度ＩＳＯ１０５−Ｅ０４
酸性及びアルカリ性での耐汗性を評価した。試料を添付白布（色移り用）と接触させて置き、模擬的なアルカリ性及び酸性の溶液（それぞれｐＨ８．０及び５．５）の中に浸漬し、排水し、試験装置（汗評価試験機）の中で、所定の圧力、温度、及び時間（３７±２℃、４時間、５ｋｇの圧力）の下で２枚のプレートの間に配置した。試料の色の変化及び添付白布の汚染を、変色（ＩＳＯ１０５−Ａ０２）、及び汚染（ＩＳＯ１０５−Ａ０３）についてのグレースケールで評価する。グレードは０から５まで変化し、０が「低」であり５が「高」である。
【００６３】
色の強さ−ＣＩＥ１５：２００４
ポリアミド製品の色の強さ「Ｌ」を、標準化法ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊（「国際照明委員会」のｓｔａｎｄａｒｄ  ＣＩＥ  １５：２００４）によって測定した。この方法では、ポリアミド製品は分光光度計又は比色系を使用して評価され、装置からＬ＊ａ＊及びｂ＊の座標が得られる。明度座標「Ｌ」は０から１００まで変化し、０が「黒」、１００が「白」である。測定はＤ６５型光源及び１０°の観察角を使用する。このパラメーターが低いほど色が濃い。
【００６４】
１．染色温度及びサイクル時間の影響の調査
比較例１〜４−１００％のポリアミド５．６ＢＲ
ポリアミド５．６ＢＲのポリアミドの合成又は供給源
ポリアミド５．６ペレットは、商標Ｔｅｒｒｙｌ（登録商標）としてＣａｔｈａｙ  Ｂｉｏｔｅｃｈから市販されているポリアミドである。これは二酸化チタンを含まないブリリアントポリアミドである。本明細書に開示の方法によって測定したＩＶＮ（粘度指数）は１３８〜１４２であり、ＡＴＧ（アミン末端基）は３８〜４２である。
【００６５】
ポリアミド５．６ＢＲを主体とする繊維及び製品の合成
上述のポリアミド５．６ＢＲ（ブリリアント）の溶融紡糸押出中にポリアミド繊維を得た。
得られたマルチフィラメントのポリアミド繊維を、２ｘ８０ｆ６８ｄｔｅｘの繊度へと更に仮撚り加工し、生地を編んだ。得られた引張強さは３０．０ｃＮ／ｔｅｘであり、伸びは２８．６％であった。編生地は、吸尽装置の中で次の条件で染色した：
比較例１−１００℃−６０分
比較例２−７０℃−３０分
比較例３−６０℃−３０分
比較例４−５０℃−３０分。
使用した量は、３．５重量％の黒色酸性染料及び１重量％の均染剤であった。溶液のｐＨは硫酸アンモニウム及び酢酸を用いて３〜４に調整した。浴の関係は１：３０であった。つまり、水３０部当たり１部の生地であった。
【００６６】
比較例５〜８−１００％のポリアミド６．６ＢＲ
ポリアミド６．６ＢＲの合成又は供給源
ポリアミド６．６ペレットは、Ｒｈｏｄｉａ  Ｐｏｌｉａｍｉｄａ  ｅ  Ｅｓｐｅｃｉａｌｉｄａｄｅｓ  Ｌｔｄａで製造された。これは主にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを含むナイロン塩の重合により製造されるブリリアントポリアミド（二酸化チタンなし）である。本明細書に開示の方法によって測定したＩＶＮ（粘度指数）は１２８〜１３２であり、ＡＴＧ（アミン末端基）は４０〜４５である。
【００６７】
ポリアミド６．６ＢＲを主体とする繊維及び製品の合成
上述のポリアミド６．６ＢＲ（ブリリアント）の溶融紡糸押出中にポリアミド繊維を得た。
得られたマルチフィラメントのポリアミド繊維を、２ｘ８０ｆ６８ｄｔｅｘの繊度へと更に仮撚り加工し、生地を編んだ。得られた引張強さは３１．５ｃＮ／ｔｅｘであり、伸びは２８．８％であった。
編生地は、吸尽装置の中で次の条件で染色した：
比較例５−１００℃−６０分
比較例６−７０℃−３０分
比較例７−６０℃−３０分
比較例８−５０℃−３０分。
使用した量は、３．５重量％の黒色酸性染料及び１重量％の均染剤であった。溶液のｐＨは硫酸アンモニウム及び酢酸を用いて３〜４に調整した。浴の関係は１：３０であった。つまり、水３０部当たり１部の生地であった。
【００６８】
評価
それぞれの比較例（１〜８）は、洗濯堅牢度、アルカリ性及び酸性での耐汗堅牢度、ＣＩＥ  Ｌａｂ色強度「Ｌ」、ＩＶＮ（粘度指数）、並びにＡＴＧ（末端アミノ基）について評価される。結果を下の表１に示す。
【００６９】
2018524488.tif 000002
【００７０】
結論
比較例１〜４（ポリアミド５．６）から、黒色の強さは≦６０℃の温度で低下し始める。これは、これが実験で使用された黒色などの濃色の染色の最低温度であることを意味する。一方で比較例５〜８（ポリアミド６．６）については、７０℃で既に色の強さの著しい減少が生じる。同じ強度を達成した実施例４と６を比較した場合（実施例４＝１５．１であり、実施例６＝１５．２）、ポリアミド５．６とポリアミド６．６との間には染色挙動に２０℃の相違が存在すると結論付けることができる。したがって、６０℃はポリアミド５．６の濃色での染色の最適な温度である。
【００７１】
上の実施例１〜８は、不透明度の違いのため下の実施例９〜１２と直接比較できない。フルダルポリマーは多量の二酸化チタンを含んでおり、そのため同じ量の染料を使用したブリリアントポリマーよりも淡色となる。実施例１〜８はそれ自体の中で比較可能であり、本発明のための最適な染色温度及び時間を設定するために重要である。一方で実施例９〜１２はそれ自体の中で比較可能であり、色の取り込み及び堅牢度に関しての本発明によって得られる利点を示している。
【００７２】
２．下げられた染色温度及び短縮されたサイクル時間での試験
本発明の実施例１０及び１１−ポリアミドブレンド物
ポリアミド繊維ブレンド物は、溶融紡糸押出中に得た。第１のポリアミドはポリアミド６．６ＦＤ（フルダル）であった。このポリアミドは比較例５〜８と同様に合成され、これはフルダルである（約１．５％の二酸化チタンを含有）。
第２のポリアミドは、比較例１〜４に関して上述した通りのポリアミド５．６（ブリリアント）であった。
第２のポリアミドは、重量測定供給装置によってポリアミドペレットとして一軸スクリュー押出機の工程ａ１の際に連続的に導入した。工程ａ２において、ポリアミドブレンド物を、約２９０℃の温度で、及び約５０ｂａｒの押出圧力で、スクリュー押出機の中で溶融、均質化、及び加圧した。その後工程ａ３によって、溶融ポリアミドブレンド物は、約２００ｂａｒの紡糸パック圧、及び約５ｋｇ／ｈの紡糸パック流量で、マルチフィラメント糸へと紡糸した。工程ａ４で、ポリアミド繊維ブレンド物を固化して４２００ｍ／分でボビンに巻き取った。
【００７３】
実施例１０では、ポリアミド５．６は、全ポリアミドブレンド物の５重量％として工程ａ１で連続的に添加した。
実施例１１では、ポリアミド５．６は、全ポリアミドブレンド物の１０重量％として工程ａ１で連続的に添加した。
得られたマルチフィラメントのポリアミドブレンド物を、２ｘ８０ｆ６８ｄｔｅｘの繊度へと更に仮撚り加工し、生地を編んだ。編生地は、吸尽装置の中にて６０℃で３０分間染色した。使用した量は、３．５重量％の黒色酸性染料及び１重量％の均染剤であった。溶液のｐＨは硫酸アンモニウム及び酢酸を用いて３〜４に調整した。浴の関係は１：３０であった。つまり、水３０部当たり１部の生地であった。
【００７４】
比較例９−１００％のポリアミド６．６ＦＤ
ポリアミド繊維は溶融紡糸押出中に得た。ポリアミドは、実施例１０及び１１について上で合成／記載した通りのポリアミド６．６ＦＤ（フルダル）であった。
得られたマルチフィラメントポリアミド繊維を、２ｘ８０ｆ６８ｄｔｅｘの繊度へと更に仮撚り加工し、生地を編んだ。編生地は、吸尽装置の中にて６０℃で３０分間染色した。使用した量は、３．５重量％の黒色酸性染料及び１重量％の均染剤であった。溶液のｐＨは硫酸アンモニウム及び酢酸を用いて３〜４に調整した。浴の関係は１：３０であった。つまり、水３０部当たり１部の生地であった。
【００７５】
比較例１２−１００％のポリアミド６ＦＤ
ポリアミドはポリアミド６、ＦＤ（フルダル）であった。この仮撚り加工されたポリアミド糸は、Ａｎｔｅｘ  Ｌｔｄａ社からボビンとして得た。
マルチフィラメントポリアミド繊維を生地へと編んだ。編生地は、吸尽装置の中にて６０℃で３０分間染色した。使用した量は、３．５重量％の黒色酸性染料及び１重量％の均染剤であった。溶液のｐＨは硫酸アンモニウム及び酢酸を用いて３〜４に調整した。浴の関係は１：３０であった。つまり、水３０部当たり１部の生地であった。
【００７６】
上の実施例の全てにおいて、８０℃で３０分、３重量％の固着剤を使用して後固着工程を行った。
【００７７】
評価：
それぞれの実施例（実施例９〜１２）は、洗濯堅牢度、アルカリ性及び酸性での耐汗堅牢度、ＣＩＥ  Ｌａｂ色強度「Ｌ」、ＩＶＮ（粘度指数）、並びにＡＴＧ（末端アミノ基）について評価される。結果を下の表２に示す。
【００７８】
2018524488.tif 000003
【００７９】
結論：
本発明のブレンド物の場合（実施例１０及び１１）、ポリアミド製品も濃色（例えば黒）について６０℃で効果的に染色された。結果から、実施例１０及び１１は、ポリアミド６．６の溶融紡糸押出時にそれぞれ５％及び１０％のポリアミド５．６を添加することによって、通常の染色サイクルの半分の時間（６０分の代わりに３０分）で、対照実施例９（Ｌ＝３０．６）と比較してより強い黒色（それぞれＬ＝２４．６及びＬ＝１９．５）が得られた。
これは従来の沸点と比較して大幅な低減を意味し、またポリアミド５．６で示される同じ染色の利点がポリアミド５．６とポリアミド６．６とのブレンド物でも得られることが示される。
【００８０】
まとめると、ポリアミド５．６とポリアミド６．６との繊維ブレンド物を用いることで低温染色特性とより短い染色サイクルが可能である。ポリアミドがブレンドされた製品（実施例１０及び１１）の得られた色堅牢度も、ポリアミド５．６の単独の製品（実施例１及び３）と比較して優れている。更に、ポリアミド繊維ブレンド物の染色特性は、従来のポリアミド６（実施例１２）よりも良好である。
【国際調査報告】
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2018524488.tif 000005
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