(57)【要約】  基板（１０２）と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜（１２２、１３２）と、を含むルミネセントデバイス（１２０、１３０）であって、前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層（１２４、１３４）で又はマトリックス（１２４、１３４）内にカプセル化されている、ルミネセントデバイスについて記載する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むフォトルミネセントデバイスであって、前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されている、フォトルミネセントデバイス。
【請求項２】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、前記フォトルミネセントデバイスの動作中の前記ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率の低下を防止するように構成される、請求項１に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項３】
前記ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率は、実質的に類似した初期のカプセル化されていないペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率と実質的に同じか、又はそれより高い、請求項１又は２に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項４】
前記ペロブスカイト結晶は、ペロブスカイトナノ結晶、特にペロブスカイトナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ、好ましくはペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ又はペロブスカイト量子井戸、より好ましくはペロブスカイト量子ドットを含む、請求項１、２又は３に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項５】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化チタン及び窒化ケイ素から選択される、請求項１から４の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項６】
前記絶縁酸化物は酸化アルミニウムである、請求項１から４の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項７】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５から１０００ｎｍの厚さである、請求項１から６の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項８】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５０から５００ｎｍの厚さである、請求項７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項９】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、蒸気ベースの堆積法によって堆積される、請求項１から８の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１０】
前記蒸気ベースの堆積法は、大気原子層堆積、化学気相堆積、真空原子層堆積から選択され、好ましくは大気原子層堆積である、請求項９に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１１】
前記フォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス収率は、少なくとも５０％である、請求項１から１０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１２】
前記フォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス収率は、５０〜８０％である、請求項１から１１の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１３】
前記フォトルミネセントデバイスは、２０℃で１分間水に暴露された後、そのフォトルミネセンス収率の少なくとも９５％を保持する、請求項１から１２の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１４】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されていないペロブスカイト結晶を含む同等の膜と比較して、熱分解に対する改善された安定性を有する、請求項１から１３の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１５】
少なくとも１０分間、１７０℃まで熱分解に対して安定である、請求項１４に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト結晶は、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの直径を有する、請求項１から１５の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１７】
前記ペロブスカイト結晶は、有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイト材料からなる、請求項１から１６の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１８】
前記有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、ＡＭＸ３構造を有し、ここで、Ａは一価カチオンであり、Ｍは二価カチオンであり、Ｘはハライドアニオンである、請求項１７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項１９】
前記二価カチオンＭは、二価金属カチオンである、請求項１８に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２０】
二価金属カチオンは、スズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）である、請求項１８に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２１】
前記一価カチオンはアルカリ金属カチオンである、請求項１８から２０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２２】
前記一価カチオンは、セシウム（Ｃｓ＋）又はルビジウム（Ｒｂ＋）である、請求項１８から２１の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２３】
前記一価カチオンは、第１級、第２級又は第３級アンモニウムカチオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される、請求項１８から２０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２４】
前記一価カチオンは、［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋の形態（下記の化１）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される、請求項１８から２０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【化１】
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【請求項２５】
前記一価カチオンは、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝ＮＲ５Ｒ６の形態（下記の化２）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される、請求項１８から２０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【化２】
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【請求項２６】
Ｘは、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物から選択されるハライドアニオンであり、前記ＡＭＸ３構造では各ハライドは同じか又は異なっている、請求項１８から２５の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２７】
前記有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有し、ここで、
Ａ及びＢはそれぞれ、互いに異なる、請求項２１から２５の何れか１項に記載された一価カチオンであり、
Ｍは、請求項１９及び２０に記載された二価金属カチオンであり、
Ｘは、請求項２６に記載されたハライドアニオンであり、
ｉは０と１の間である、請求項１７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２８】
前記有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイト材料は、ＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有し、ここで、
Ａは、請求項２１から２５の何れか１項に記載された一価カチオンであり、
Ｍは、請求項１９及び２０に記載された二価金属カチオンであり、
Ｘ及びＹはそれぞれ、互いに異なる、請求項２６に記載されたハライドアニオンであり、
ｋは０と３の間である、請求項１７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項２９】
前記有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、ＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有し、ここで、
Ａは、請求項２１から２５の何れか１項に記載された一価カチオンであり、
Ｍ及びＮはそれぞれ、請求項１９及び２０に記載された二価金属カチオンであり、
Ｘは、請求項２６に記載されたハライドアニオンであり、
ｊは０と１の間である、請求項１７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項３０】
前記有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、Ａ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有し、ここで、
Ａ及びＢはそれぞれ、互いに異なる、請求項２１から２５の何れか１項に記載された一価カチオンであり、
Ｍ及びＮはそれぞれ、請求項１９及び２０に記載された二価金属カチオンであり、
Ｘ及びＹはそれぞれ、互いに異なる、請求項２６に記載されたハライドアニオンであり、
ｉは０と１の間であり、ｊは０と１の間であり、ｋは０と３の間である、請求項１７に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項３１】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、前記基板上で前記ペロブスカイト結晶を含む膜の機械的柔軟性を保持する、請求項１から３０の何れか１項に記載のフォトルミネセントデバイス。
【請求項３２】
フォトルミネセントデバイスを製造する方法であって、
基板を提供するステップと、
前記基板上にペロブスカイト結晶を含む膜を堆積するステップと、
前記ペロブスカイト結晶を含む膜上に、絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスを、その前駆体から堆積するステップと、を含み、
前記ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が、前記ペロブスカイト結晶を含む膜上に絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスを堆積する最終ステップの結果、実質的に変化しない、方法。
【請求項３３】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、ペロブスカイトナノ結晶のコロイド状調製物から前記基板上に堆積される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ペロブスカイトナノ結晶のコロイド状調製物は、前記ペロブスカイトの前駆体から調製される、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスは、前記ペロブスカイト結晶を含む膜上に、化学気相堆積、真空原子層堆積及び大気原子層堆積から選択される薄膜堆積法によって堆積される、請求項３２、３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、大気原子層堆積によって堆積される、請求項３５に記載のフォトルミネセントデバイスを製造する方法。
【請求項３７】
前記絶縁酸化物及びその前駆体は、前駆体がトリメチルアルミニウム、水及び酸素である酸化アルミニウム；前駆体がテトラエトキシシラン及びアンモニアである二酸化ケイ素；前駆体が四塩化チタン及び水である酸化チタン；及び前駆体がジエチル亜鉛及び水である酸化亜鉛から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、前記ペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積される、請求項３２から３７の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満の厚さで、前記ペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積される、請求項３２から３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、スピンコーティングによって前記基板上に堆積される、請求項３２から３９の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ペロブスカイト結晶は、請求項１７から３０の何れか１項で規定されたペロブスカイトからなる、請求項３２から４０の何れか１項に記載の方法。
【請求項４２】
請求項３２から４１の何れか１項に記載の方法を用いて調製された、発光デバイス。
【請求項４３】
基板と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスであって、前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されている、ルミネセントデバイス。
【請求項４４】
電子デバイスであって、前記電子デバイスのディスプレイが請求項１から３１及び４３の何れか１項に記載のルミネセントデバイスを含む、電子デバイス。
【請求項４５】
基板と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスであって、前記ペロブスカイト結晶を含む膜は、金属酸化物及び金属水酸化物を含む絶縁層又は網目構造でカプセル化されている、ルミネセントデバイス。
【請求項４６】
前記金属酸化物は酸化アルミニウムを含み、前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムを含む、請求項４５に記載のルミネセントデバイス。
【請求項４７】
前記金属酸化物及び金属水酸化物は、前記ペロブスカイト結晶に付着した配位子に共有結合する、請求項４５又は４６に記載のルミネセントデバイス。
【請求項４８】
前記結合は、前記ペロブスカイト結晶の不溶性を高めるために、前記金属酸化物／水酸化物と前記配位子との間の架橋結合を含む、請求項４７に記載のルミネセントデバイス。
【請求項４９】
前記ペロブスカイト結晶はペロブスカイトナノ結晶である、請求項４８に記載のルミネセントデバイス。
【請求項５０】
ルミネセントデバイスを調製する方法であって、
基板を提供するステップと、
前記基板上にペロブスカイト結晶を含む膜を堆積するステップと、
前記ペロブスカイト結晶を金属酸化物及び金属水酸化物を含む絶縁層又は網目構造でカプセル化するステップと、を含む、方法。
【請求項５１】
前記カプセル化するステップは、前記ペロブスカイト結晶を前記絶縁層又は網目構造の前駆体に暴露するステップと、後続の、前記ペロブスカイト結晶を水分に暴露して前記前駆体の材料を加水分解し、前記絶縁層又は網目構造を形成するステップと、を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記前駆体は、前記ペロブスカイト結晶の前記前駆体への曝露の結果、前記ペロブスカイト結晶に付着した配位子と反応する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属酸化物は酸化アルミニウムを含み、前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムを含む、請求項５０から５２の何れか１項に記載の方法。
【請求項５４】
請求項５２に従属する場合に、前記前駆体はトリメチルアルミニウムを含み、それは、前記ペロブスカイト結晶の前記トリメチルアルミニウム前駆体への暴露の結果、前記ペロブスカイト結晶に付着した前記配位子のカルボキシレート及び／又はアミノ基と反応する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、前記ペロブスカイト結晶のフォトルミネセント収率を高めるために、前記ペロブスカイト結晶を含む膜の表面欠陥を不動態化するように構成される、請求項５０から５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
図１から９を参照して実質的に上に記載されたような、基板と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイス。
【請求項５７】
図１から９を参照して実質的に上に記載されたような、基板と、前記基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、絶縁酸化物、絶縁窒化物、又は絶縁金属酸化物／水酸化物網目構造の層で又はマトリックス内にカプセル化されたペロブスカイト結晶を含む膜を含むルミネセントデバイス、及びそのようなルミネセントデバイスを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々は以前に、同時係属中の英国特許出願第１４０７６０６．１号及び英国特許第１４２１１３３．８号において、ペロブスカイトベースの発光デバイスについて記載している。地球に豊富な有機金属ハライドペロブスカイト材料をベースとする発光デバイスは近年、明るくかつ色制御されたエレクトロルミネセンスを示すことが示されている（非特許文献１参照）。Ｔａｎらにおいて開示されたデバイスの典型的な例は、ＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ／Ｆ８膜構造を含む。これらのデバイスの幾つかでは、デバイス効率を最適化してルミネセンスを最小化するために、ＴｉＯ２の上及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘの下に、その２つの間の層としてＡｌ２Ｏ３の薄層が含まれ、Ａｌ２Ｏ３は他電極からの正孔に対するバリアとして作用する。非特許文献２は、室温及び低励起フルエンスで最大７０％の絶対量子収率を有する、明るく発光しかつ色調整可能なコロイド状のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ）量子ドットについて報告している。ペロブスカイトベースのフォトルミネセントデバイスに関するさらなる先行技術は、例えば非特許文献３において見つけることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔａｎ，Ｚ．−Ｋ．ら，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ９，６８７−６９２（２０１４）
【非特許文献２】Ｆ．Ｚｈａｎｇら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１５，９（４），ｐｐ．４５３３−４５４２
【非特許文献３】Ｌ．Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，３６９２−３６９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ペロブスカイトベースのフォトルミネセントデバイスのさらなる改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の第１の態様によれば、基板と、基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスであって、ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されている、ルミネセントデバイスが提供される。
【０００６】
ルミネセントデバイスは、フォトルミネセントデバイスであってもよい。（フォトルミネセントデバイスを提供するために光吸収によって励起され得る）フォトルミネセントデバイスであるデバイスに対する本明細書全体での言及は、エレクトロルミネセントデバイス又は例えば発光ダイオードを提供するためにペロブスカイト結晶層又は膜の上下の電気的接続を必要とし得る、電気励起によって励起され得るデバイスに等しく適用可能であることに留意されたい。従って、本明細書に記載のフォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態は、本明細書全体にわたって記載されるルミネセントデバイスに等しく適用可能である。
【０００７】
本発明者らは、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化することによって、ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が、カプセル化層又はマトリックスが省略された実質的に類似のフォトルミネセンスデバイスと比較して、実質的に同一あるいはより高いことに気付いた。これは驚くべき結果であるが、なぜなら、ペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積されたカプセル化層又はマトリックスは、カプセル化層又はマトリックスの堆積中にペロブスカイト材料の表面又はその近傍に電子欠陥状態を導入し、それによりペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率を低下させる、と通常予期されるからである。本発明者らは、代わりに、カプセル化されたペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が、基板上に堆積された実質的に類似した初期のペロブスカイト結晶と比較して同一あるいはより高いことを観察した。「初期」とは、ここでは、フォトルミネセントデバイスの動作前のペロブスカイト結晶を含む膜を指すが、なぜなら、カプセル化されていないペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率は、以下で述べるように、例えば空気中でのフォトルミネセントデバイスの動作中に低下するからである。
【０００８】
さらに、カプセル化層又はマトリックスは、有利には、以下でさらに述べるように、ペロブスカイト結晶の光誘起分解、酸素及び／又は水へのカプセル化デバイスの暴露、及びペロブスカイト結晶の熱分解の１つ以上に対するペロブスカイト結晶を含む膜の安定性を向上させる。
【０００９】
従って、フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、フォトルミネセントデバイスの動作中のペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率の低下を防止するように構成される。
【００１０】
絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、結晶付近に高密度マトリックスを形成することによって、ペロブスカイト結晶の凝集をさらに防止することができる。
【００１１】
絶縁酸化物又は窒化物は、例えばＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリイミド、又はデバイス構造の上部に層として堆積され得る他の材料の、例えばポリマーマトリックス内にカプセル化され得る。好ましくは、絶縁酸化物又は窒化物をカプセル化するためのマトリックスの材料は、ペロブスカイト結晶を含む膜上にマトリックスを堆積するための処理温度が閾値未満、特に、それより高温ではペロブスカイト結晶が分解し得る約８０℃〜１００℃未満であり得るように選択することができる。
【００１２】
上に概説したように、本発明者らは、カプセル化されていないペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率がフォトルミネセントデバイスの動作中に著しく低下することを観察した。これは主に、以下でさらに述べるように、フォトルミネセントデバイスが空気中で動作しているときに観察される。酸素及び／又は水への曝露、並びに光誘起分解は、フォトルミネセントデバイスの動作中のペロブスカイトの分解の主な原因であると判断されている。ペロブスカイト結晶を含む膜を絶縁酸化物又は絶縁窒化物でカプセル化することは、有利には、フォトルミネセンスプロセス中にペロブスカイト結晶が分解することを防止する。本明細書に記載の方法を用いて、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化することによって、ペロブスカイト結晶ベースの膜は、実質的に類似した初期の（すなわち動作前の）カプセル化されていないペロブスカイト結晶を含む膜と比較して、又は例えば窒素雰囲気中で動作しているときの実質的に類似のカプセル化されていないペロブスカイト結晶を含む膜と比較して、フォトルミネセンス収率を保持あるいは向上させる。
【００１３】
従って、フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率は、実質的に類似した初期のカプセル化されていないペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率と実質的に同じか、又はそれより高い。
【００１４】
本発明者らは、本明細書に記載の方法が、ペロブスカイト結晶ベースの膜がペロブスカイトナノ結晶、特にナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ、より具体的にはペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ及び／又はペロブスカイト量子井戸を含むデバイスに適用され得ることに気付いた。
【００１５】
従って、フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶は、ペロブスカイトナノ結晶、特にペロブスカイトナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ、好ましくはペロブスカイト量子ドット（例えば、コロイド状ペロブスカイト量子ドット）、ペロブスカイト量子ワイヤ又はペロブスカイト量子井戸、及びより好ましくはペロブスカイト量子ドットを含む。ペロブスカイト結晶を含む膜は、ペロブスカイト結晶（例えば、ペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ、ペロブスカイト量子井戸、又はより一般的には、ペロブスカイトナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ）のみからなり得ることが理解されるであろう。あるいは、ペロブスカイト結晶を含む膜は、例えば、有機−無機ハイブリッドペロブスカイト膜、又はペロブスカイト結晶が有機又は無機であり得る別の材料のマトリックス内に埋め込まれている膜からなり得る。
【００１６】
ペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ又はペロブスカイト量子井戸が使用され得るルミネセントデバイスはそれにより、例えば、より明るいディスプレイ、改善された寿命、及びＬＣＤ又はＯＬＥＤなどの他の技術に基づく照明デバイスに対する他の利点を提供することができる。本明細書に記載の方法及びデバイスは、異なる形状及び／又は寸法を有するペロブスカイト材料に適用され得ることに留意されたい。
【００１７】
ペロブスカイトベースの膜は、ペロブスカイトフォトルミネセント材料の小さな微結晶を含むことができ、これは、ｎｍスケールからミクロンスケールの物理的寸法を有する様々なサイズ及び形状であり得る。これは、例えばペロブスカイトナノ粒子、ナノワイヤ、量子ドット、量子ワイヤ、量子井戸などを含む、一般に使用される全ての用語を包含する。幾つかの実施形態では、微結晶は、ミクロンスケールを超える物理的寸法を有する。本明細書全体での「ナノ結晶」への言及は、約１００ｎｍ又は数百ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する結晶として理解されるべきである。
【００１８】
フォトルミネセントデバイスのさらに好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化チタン及び窒化ケイ素から選択される。好ましくは、絶縁層又はマトリックスのための材料は、絶縁層又はマトリックスの堆積に使用される堆積温度が、ペロブスカイト結晶が分解する温度、特にペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が低下する温度を超えないように選択され得る。従って、フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、絶縁酸化物は酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは、以下でさらに述べるように、例えば２０℃ほど低い堆積温度を可能にする原子層堆積などの技術を用いて基板上に堆積することができ、それによってペロブスカイト結晶の分解を防止する。
【００１９】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５〜１０００ｎｍの厚さである。少なくとも約５ｎｍの厚さを有するカプセル化層又はマトリックスは、ペロブスカイト結晶の分解を防止するために重要であり得る連続的なカプセル化層又はマトリックスを保証することができる。好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５０〜５００ｎｍの厚さである。
【００２０】
幾つかの実施形態では、絶縁層又はマトリックスの厚さは、好ましくは蛍光体に対して１００ｎｍより大きく、幾つかの実施形態では、好ましくはＬＥＤに対して１ｎｍ未満であり得ることに留意されたい。
【００２１】
幾つかの好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物層は、上に概説したように、５ｎｍ未満の厚さである。以下でさらに述べるように、絶縁酸化物又は絶縁窒化物層がサブナノメートル範囲の厚さを有するルミネセントデバイスの実施形態では、絶縁材料は、ペロブスカイト結晶に隣接して存在し得る配位子と架橋することがあり、故にペロブスカイト結晶の溶解性が妨げられる。同時に、絶縁酸化物又は窒化物を介したペロブスカイト結晶内への電荷注入特性は、絶縁層の存在によって影響されないことがある。以下でさらに述べるように、薄い絶縁酸化物又は窒化物は、ペロブスカイト結晶の欠陥を不動態化する手助けをすることができる。これらの利点の幾つかは、１ｎｍ以上の厚さを有する絶縁酸化物又は窒化物層に等しく適用されることが理解されよう。
【００２２】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、蒸気ベースの堆積法によって堆積される。ペロブスカイト結晶の表面で起こる化学的プロセスは、それにより、特にペロブスカイト結晶と絶縁カプセル化層又はマトリックスとの間の高品質界面をもたらすことができ、そのことは、フォトルミネセントデバイスの高いフォトルミネセンス収率を動作中に保持し、並びにペロブスカイト結晶を他の分解機構から妨げることを可能にし得る。
【００２３】
蒸気ベースの堆積法を使用することは、蒸気ベースの堆積法はあまり（又は全く）方向性がなく、カプセル化層又はマトリックスでのペロブスカイト結晶（又はペロブスカイト結晶を含む膜）の完全な被覆を可能にするため、他の技術よりもさらに有利であり得る。上に概説したように、カプセル化層又はマトリックスでのペロブスカイト結晶の完全な被覆は、ペロブスカイトの分解を防止することによってデバイスの高いフォトルミネセンス収率を維持するために重要である。
【００２４】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、蒸気ベースの堆積法は、化学気相堆積、真空原子層堆積、及び大気原子層堆積から選択され、より好ましくは大気原子層堆積である。
【００２５】
大気原子層堆積は、連続層又はマトリックスがペロブスカイト結晶上に堆積されることを保証するため、カプセル化層又はマトリックスを堆積する好ましい方法であり得る。さらに、カプセル化層又はマトリックスは、大気圧で、真空ポンプの使用を必要とせずに堆積され得る。
【００２６】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、フォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス収率は少なくとも５０％である。上に概説したように、このような高いフォトルミネセンス収率は、ペロブスカイト結晶の分解を防止し、一方でカプセル化層又はマトリックスの堆積中のフォトルミネセンス収率の低下を回避することで、フォトルミネセントデバイスの動作中に達成及び維持され得る。好ましい実施形態では、フォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス収率は５０〜８０％である。
【００２７】
上に概説したように、ペロブスカイト結晶デバイスは、様々な分解機構から保護され得る。ペロブスカイト結晶は、例えば、水（及び／又は酸素）への暴露から保護され得る。
【００２８】
従って、好ましい実施形態では、フォトルミネセントデバイスは、２０℃で１分間（脱イオン化されていてもよい）水に暴露された後、そのフォトルミネセンス収率の少なくとも９５％を保持する。水に基づく分解からのこの高い保護の度合いを確認する実施例は、以下でさらに説明される。
【００２９】
本発明者らはさらに、ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する絶縁酸化物又は窒化物が、カプセル化されていない膜と比較して熱分解に対する改善された安定性をもたらすことを示した。
【００３０】
従って、好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含む膜は、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されていないペロブスカイト結晶を含む同等の膜と比較して、熱分解に対する改善された安定性を有する。さらに好ましい実施形態では、フォトルミネセントデバイスは、空気中で少なくとも１０分間、１７０℃まで熱分解に対して安定である。
【００３１】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶は、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの直径を有する。上に概説したように、ペロブスカイト結晶はペロブスカイト量子ドットであってもよく、数ｎｍのペロブスカイト量子ドットの直径はより高い閉じ込めをもたらし、それにより、例えば量子ドットのより高いフォトルミネセンス収率など、改善された特性をもたらすことができる。従って、ペロブスカイト結晶を可能な限り小さく、特に直径が約２０ｎｍ未満の物理的寸法で合成することが一般に望ましい。
【００３２】
フォトルミネセントデバイスのさらに好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶は、有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイト材料からなる。
【００３３】
好ましい実施形態では、有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、ＡＭＸ３構造を有し、ここで、Ａは一価カチオンであり、Ｍは二価カチオンであり、Ｘはハライドアニオンである。
【００３４】
さらに好ましい態様では、二価カチオンＭは二価金属カチオンである。実施形態では、二価金属カチオンは、スズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）である。
【００３５】
好ましい実施形態では、一価カチオンはアルカリ金属カチオン、特にセシウム（Ｃｓ＋）である。あるいは、一価カチオンはルビジウム（Ｒｂ＋）であってもよい。
【００３６】
１つの好ましい実施形態では、一価カチオンは、第１級、第２級又は第３級アンモニウムカチオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、一価カチオンは、［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋の形態（下記の化１）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される。
【００３８】
【化１】
2018525776.tif 000003
【００３９】
さらに別の好ましい実施形態では、一価カチオンは、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝ＮＲ５Ｒ６の形態（下記の化２）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、同じか又は異なっており、水素、置換されていない又は置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、及び置換されていない又は置換されたＣ５−Ｃ１８アリール基から選択される。
【００４０】
【化２】
2018525776.tif 000004
【００４１】
好ましい実施形態では、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物から選択されるハライドアニオンであり、ＡＭＸ３構造では各ハライドは同じか又は異なっている。
【００４２】
好ましい実施形態では、有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有し、ここで、Ａ及びＢはそれぞれ、互いに異なる上記のような一価カチオンであり、Ｍは上記のような二価金属カチオンであり、Ｘは上記のようなハライドアニオンであり、ｉは０と１の間である。
【００４３】
好ましい実施形態では、有機金属ハライドペロブスカイト又は金属−金属ハライドペロブスカイト材料は、ＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有し、ここで、Ａは上記のような一価カチオンであり、Ｍは上記のような二価金属カチオンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ、互いに異なる上記のようなハライドアニオンであり、ｋは０と３の間である。
【００４４】
好ましい実施形態では、有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、ＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有し、ここで、Ａは上記のような一価カチオンであり、Ｍ及びＮはそれぞれ、上記のような二価金属カチオンであり、Ｘは上記のようなハライドアニオンであり、ｊは０と１の間である。
【００４５】
好ましい実施形態では、有機金属ハライドペロブスカイト材料又は金属−金属ハライドペロブスカイトは、Ａ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有し、ここで、Ａ及びＢはそれぞれ、互いに異なる上記のような一価カチオンであり、Ｍ及びＮはそれぞれ、上記のような二価金属カチオンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ、互いに異なる上記のようなハライドアニオンであり、ｉは０と１の間であり、ｊは０と１の間であり、ｋは０と３の間である。
【００４６】
フォトルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、基板上でペロブスカイト結晶を含む膜の機械的柔軟性を保持する。言い換えると、カプセル化されたペロブスカイト結晶を含む膜の機械的柔軟性は、カプセル化されていない実質的に類似のペロブスカイト結晶ベースの膜と比較してより悪いということはない。
【００４７】
このことは、カプセル化されたペロブスカイト結晶を含む膜がフレキシブルディスプレイ、例えばデバイスの機械的柔軟性を保持することが重要であるフレキシブルディスプレイにおいて利用される場合に、特に有用であり得る。
【００４８】
本発明の関連する態様では、フォトルミネセントデバイスを製造する方法であって、基板を提供するステップと、基板上にペロブスカイト結晶を含む膜を堆積するステップと、ペロブスカイト結晶を含む膜上に絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスを堆積するステップと、を含み、ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が、ペロブスカイト結晶を含む膜上に絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスを堆積する最終ステップの結果、実質的に変化しない、方法が提供される。
【００４９】
上で概説したように、好ましくは、絶縁酸化物又は絶縁窒化物は、蒸気ベースの堆積技術を用いて、絶縁材料の前駆体からペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積される。これは、ペロブスカイト結晶内に欠陥が導入されないことを保証することができ、ペロブスカイト結晶のフォトルミネセンス収率が、ペロブスカイト結晶を含む膜上へのカプセル化層又はマトリックスの堆積の結果、実質的に変化しないことを保証することを可能にし得る。
【００５０】
好ましくは、ペロブスカイト結晶を含む膜は、ペロブスカイトナノ結晶のコロイド状調製物から基板上に堆積される。あるいは、ペロブスカイト結晶を含む膜は、真空堆積技術を使用して堆積されてもよい。
【００５１】
本方法の好ましい実施形態では、ペロブスカイトナノ結晶のコロイド状調製物は、ペロブスカイトの前駆体から調製される。
【００５２】
本方法のさらに好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物のカプセル化層又はマトリックスは、ペロブスカイト結晶を含む膜上に、化学気相堆積、真空原子層堆積及び大気原子層堆積から選択される薄膜堆積法によって堆積される。好ましくは、ペロブスカイト結晶を含む膜をカプセル化する絶縁性酸化物又は絶縁性窒化物の層又はマトリックスは、上に概説したように、大気原子層堆積によって堆積される。
【００５３】
好ましい実施形態では、絶縁酸化物及びその前駆体は、前駆体がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、水及び酸素である酸化アルミニウム；前駆体がテトラエトキシシラン及びアンモニアである二酸化ケイ素；前駆体が四塩化チタン及び水である酸化チタン；及び前駆体がジエチル亜鉛及び水である酸化亜鉛から選択される。
【００５４】
好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、ペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積される。上に概説したように、これは、ペロブスカイト結晶がカプセル化層又はマトリックスの堆積中に分解しないことを保証する。好ましくは、カプセル化層又はマトリックスは、カプセル化が連続膜又はマトリックスを形成することを保証しながら、室温（すなわち約２０℃）で堆積されると理解されよう。
【００５５】
好ましい実施形態では、絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層又はマトリックスは、５〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満の厚さで、ペロブスカイト結晶を含む膜上に堆積される。上に概説したように、これは、ペロブスカイト結晶を含む膜がカプセル化層又はマトリックスによって完全に覆われることを保証する。
【００５６】
好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含む膜は、スピンコーティングによって基板上に堆積される。スピンコーティングは、例えば真空ベースの堆積技術と比較して、ペロブスカイト結晶を含む膜を堆積するための比較的安価な技術であるため、好ましいことがある。
【００５７】
本方法の好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶は、上記のペロブスカイトからなる。
【００５８】
本発明の関連する態様では、本明細書に記載の方法の実施形態を使用して調製される発光デバイスが提供される。
【００５９】
本発明のさらなる関連態様では、そのディスプレイが本明細書に記載のルミネセントデバイスを含む、電子デバイスが提供される。
【００６０】
本発明の関連する態様では、基板と、基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスであって、ペロブスカイト結晶を含む膜は、金属酸化物及び金属水酸化物を含む絶縁層又は網目構造でカプセル化されている、ルミネセントデバイスが提供される。
【００６１】
本デバイスは、フォトルミネセントデバイスを提供するために光吸収によって励起され得るか、又は、エレクトロルミネセントデバイス又は発光ダイオードを提供するために、さらにペロブスカイト結晶層の上下の電気的接続を必要とする電気的励起によって励起され得る。
【００６２】
フォトルミネセントデバイスに関して上に概説した好ましい実施形態は、幾つかの実施形態ではエレクトロルミネセントデバイスであり得るルミネセントデバイスに等しく適用可能である。
【００６３】
幾つかの実施形態では、絶縁層又は網目構造は、５ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満の厚さを有することができる。
【００６４】
以下でさらに述べるように、薄い絶縁層又は網目構造は、ペロブスカイト結晶に隣接する配位子と架橋することができ、それによりペロブスカイト結晶の溶解性が有利に防止される。
【００６５】
本発明者らはまた、金属酸化物及び金属水酸化物を含む薄い絶縁層又は網目構造が、ペロブスカイト結晶内への高い電荷注入効率を提供し、発光ダイオードとしての動作を可能にし、さらに有利にはペロブスカイト結晶の欠陥を不動態化する手助けをすることができることに気付いた。
【００６６】
ルミネセントデバイスの好ましい実施形態では、金属酸化物は酸化アルミニウムを含み、金属水酸化物は水酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム網目構造は、蒸気ベースの架橋法を用いて調製することができ、その結果、絶縁層又は網目構造が提供する上述の利点がもたらされる。
【００６７】
ルミネセントデバイスのさらに好ましい実施形態では、金属酸化物及び金属水酸化物は、ペロブスカイト結晶に付着した配位子に共有結合する。これは、ペロブスカイト結晶に隣接する配位子に特に強く結合する層又は網目構造を有利に提供し、それによりペロブスカイト結晶の（例えばペロブスカイト結晶を溶解させるために一般に使用され得る当業者に既知の溶媒などへの）不溶性を高め、及び／又はペロブスカイト結晶の欠陥を特に不動態化することができる。
【００６８】
本発明のさらなる関連態様では、ルミネセントデバイスを調製する方法であって、基板を提供するステップと、前記基板上にペロブスカイト結晶を含む膜を堆積するステップと、前記ペロブスカイト結晶を金属酸化物及び金属水酸化物を含む絶縁層又は網目構造でカプセル化するステップと、を含む方法が提供される。
【００６９】
上に概説したように、金属酸化物及び金属水酸化物を含む絶縁層又は網目構造は、有利には、ペロブスカイト結晶の表面欠陥を不動態化し、ペロブスカイト結晶の溶解性を防止することができる。
【００７０】
本方法の好ましい実施形態では、カプセル化するステップは、ペロブスカイト結晶を絶縁層又は網目構造の前駆体（又は前駆体蒸気）に暴露するステップと、後続の、ペロブスカイト結晶を水分に暴露して前駆体の材料を加水分解し、絶縁層又は網目構造を形成するステップと、を含む。ペロブスカイト結晶を金属酸化物及び金属水酸化物を含む層又は網目構造でカプセル化するためのこのペロブスカイト結晶の蒸気ベースの処理は、カプセル化絶縁体の連続網目構造を確保することができるため、特に好ましいことがある。これは有利には、ペロブスカイト結晶の不溶性を保証することができる。蒸気ベースの堆積技術は、例えば溶液ベースの方法よりも特に好ましいことがあるが、それは、蒸気ベースの方法は有利には、開始のペロブスカイト結晶膜からのナノ結晶配置を維持することができるからである。蒸気ベースの方法はさらに、ペロブスカイト結晶膜全体にわたって均一に、非常に薄い（例えば実施形態では１ｎｍ未満の）酸化物（又は酸化物／水酸化物）網目構造又は層の堆積を可能にすることができる。さらに、溶液ベースの架橋は、本明細書に記載の蒸気ベースの方法とは対照的に、ルミネセント（例えばフォトルミネセント）収率を維持しないことがある。
【００７１】
本方法の好ましい実施形態では、前駆体は、ペロブスカイト結晶の前駆体（又は前駆体蒸気）への曝露の結果、ペロブスカイト結晶に付着した配位子と反応する。これは、金属酸化物及び金属水酸化物の高密度の網目構造を得ることを可能にし、従って、ペロブスカイト結晶の不溶性を高め、特にペロブスカイト結晶膜の表面欠陥を除去する手助けをすることができる。
【００７２】
本方法の好ましい実施形態では、金属酸化物は酸化アルミニウムを含み、金属水酸化物は水酸化アルミニウムを含む。これらの材料は、ペロブスカイト結晶に付着した配位子と結合するのに特に適しており、結果として、ペロブスカイト結晶の不溶性及び結晶の表面欠陥の除去に関するデバイスの改善された特性をもたらすことができる。
【００７３】
ペロブスカイト結晶は、幾つかの好ましい実施形態では、半導体、導電性、又は幾つかの実施形態では絶縁性であり得るペロブスカイトナノ結晶であってもよい。ナノ結晶は、幾つかの実施形態では、ナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ、より具体的にはペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ及び／又はペロブスカイト量子井戸であってもよい。
【００７４】
本方法のさらに好ましい実施形態では、前駆体は、ペロブスカイト結晶のトリメチルアルミニウム前駆体への暴露の結果ペロブスカイト結晶に付着した配位子のカルボキシレート及び／又はアミノ基と反応する、トリメチルアルミニウムを含む。本発明者らは、配位子がトリメチルアルミニウム処理の際に完全に架橋され得ることを観察し、配位子が酸化アルミニウム−水酸化アルミニウム網目構造内に化学的に組み込まれ得ることが確認される。
【００７５】
好ましくは、金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、ペロブスカイト結晶のルミネセント収率を高めるために、ペロブスカイト結晶を含む膜の表面欠陥を不動態化するように構成される。
【００７６】
ペロブスカイト結晶を含む膜が絶縁酸化物又は絶縁窒化物の層で又はマトリックス内にカプセル化されている、基板と、基板上に堆積されたペロブスカイト結晶を含む膜と、を含むルミネセントデバイスに関して上で概説した好ましい実施形態は、ペロブスカイト結晶が金属酸化物及び金属水酸化物を含む層又は網目構造でカプセル化されている方法及びデバイスに等しく適用される。例えば、架橋によりペロブスカイト結晶の溶解性を防止し、ペロブスカイト結晶内への良好な電荷注入特性を有し、かつペロブスカイト結晶の欠陥を不動態化する手助けをする、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む網目構造は、例えば５ｎｍ未満、特に１ｎｍ未満の厚さを有するカプセル化層又は網目構造で達成され得る。このような実施形態は、光学的に励起されたフォトルミネセントデバイスとして、また電気的に励起されたフォトルミネセントデバイトとして、すなわち発光ダイオードとしても使用することができる。
【００７７】
さらに、ペロブスカイト結晶ベースの膜は、ペロブスカイトナノ結晶、特にナノ粒子又はペロブスカイトナノワイヤ、より具体的にはペロブスカイト量子ドット、ペロブスカイト量子ワイヤ及び／又はペロブスカイト量子井戸を含むことができる。
【００７８】
絶縁層又は網目構造は、例えば原子層堆積、特に大気原子層堆積を使用して調製することができる。
【００７９】
以下でさらに説明するように、本方法は、ルミネセントデバイスのルミネセント収率を向上することができ、金属酸化物及び金属水酸化物を含む層又は網目構造のペロブスカイト結晶上への堆積の際にルミネセント収率は低下しないことがある。
【００８０】
本明細書に記載の蒸気ベースの技術は、配位子交換プロセスの利用を不必要にすることができる。従って、本明細書に記載の方法は、元の結晶配列を変えることなくペロブスカイト結晶を有利に架橋させることができ、それによってペロブスカイト結晶膜の元の構造及び電子特性の多くを維持できる。
【００８１】
本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、例として以下に説明する。図面において、同様の符号は全体を通して同様の部分を指す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態によるフォトルミネセントデバイスの概略的な側面断面図である。
【図２】本発明の実施形態による原子層堆積ステップの概略図である。
【図３】本発明の実施形態及び従来技術によって調製されたフォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス効率を示す図である。
【図４】本発明の実施形態及び従来技術によって調製されたフォトルミネセントデバイスのフォトルミネセンス効率を示す図である。
【図５】本発明の実施形態及び従来技術によって調製されたアルミナ被覆ペロブスカイト膜のフォトルミネセンス量子効率を示す図である。
【図６】本発明の実施形態及び従来技術によって調製されたペロブスカイトナノ粒子の水及び湿気の保護を示す図である。
【図７】本発明の実施形態及び従来技術によって調製された、熱処理されたアルミナ保護ペロブスカイトナノ粒子のフォトルミネセンスを示す図である。
【図８】本発明の実施形態によって調製されたペロブスカイトナノ粒子のダウンコンバージョン蛍光体の適用を示す図である。
【図９】本発明の実施形態によって調製された機械的応力で処理された試料のフォトルミネセンスを示す図である。
【図１０】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤ、エネルギー準位図、エレクトロルミネセンススペクトル、及びペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの光学画像を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶膜のフォトルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施形態によるフォトルミネセントデバイスの保持率、フォトルミネセント量子効率、及び高分解能ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１３】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１４】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶の高角度環状暗視野走査ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１５】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１６】本発明の実施形態による、保持率及び配位子あたりに吸収されるＴＭＡの数、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｃｓ＋Ｐｂ＋Ｂｒ）の原子比、及びペロブスカイト結晶のＸＰＳ深さを示す図である。
【図１７ａ】本発明の実施形態による、ペロブスカイトナノ結晶のフーリエ変換赤外スペクトルを示す図である。
【図１７ｂ】本発明の実施形態による、ＴＭＡ架橋プロセスの反応概略図である。
【図１８】本発明の実施形態によるペロブスカイト結晶膜の光学画像を示す図である。
【図１９】本発明の実施形態によるペロブスカイト結晶膜の光学画像を示す図である。
【図２０】本発明の実施形態によるペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの輝度、外部量子効率、及び電流密度（対電圧）を示す図である。
【図２１】本発明の実施形態によるペロブスカイト結晶のエレクトロルミネセンス強度を示す図である。
【図２２】本発明の実施形態によるペロブスカイト結晶のエレクトロルミネセンス及びフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下の例において、ペロブスカイト結晶を含む膜は、ペロブスカイトのみからなる。本明細書全体におけるペロブスカイトのみからなるペロブスカイト結晶を含む膜への言及は、とりわけ、純ペロブスカイト結晶膜、並びにペロブスカイト結晶に配位子が結合したペロブスカイト結晶膜を含むことに留意されたい。これらの配位子は、当業者には既知であるように、ペロブスカイト結晶の合成中に、特に合成中のペロブスカイト結晶の凝集を避けるために使用することができる。これらの配位子は有機配位子であってもよい。本明細書に記載の例において、ペロブスカイト結晶を合成するために使用される配位子は、オレイルアミン又はオレイン酸である。
【００８４】
幾つかの例では、上記の蒸気ベースの架橋法を使用して、それから絶縁カプセル化層、マトリックス又は網目構造が形成される前駆体材料を、ペロブスカイト結晶の合成中に使用される配位子に共有結合させることができる。
【００８５】
この例では、ペロブスカイトナノ粒子は、絶縁材料の層で又はマトリックス内にカプセル化されている。絶縁材料は、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、又は好ましくはアルミナであり得るが、これらに限定されない。
【００８６】
この例では、堆積させる材料の蒸気前駆体を使用する蒸気ベースの堆積技術が利用され、この技術は、ペロブスカイトナノ粒子上又はその周辺に絶縁材料の保護マトリックス又は層を得るために、これらの前駆体とペロブスカイトナノ粒子の表面との逐次反応に依拠するか、あるいは前駆体間の反応に依拠する。
【００８７】
アルミナが絶縁材料として使用される場合、前駆体はトリメチルアルミニウム、水及び酸素であり得るが、これに限定されない。シリカが絶縁材料として使用される場合、前駆体はテトラエトキシシラン及びアンモニアであり得るが、これに限定されない。酸化チタンが絶縁材料として使用される場合、前駆体は四塩化チタン及び水であり得るが、これに限定されない。酸化亜鉛が絶縁材料として使用される場合、前駆体はジエチル亜鉛及び水であり得るが、これに限定されない。
【００８８】
上で概説したように、蒸気ベースの堆積技術は、例えば、大気原子層堆積（大気圧空間原子層堆積（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｐａｔｉａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）としても知られている）、真空原子層堆積、又は化学気相堆積であってもよい。
【００８９】
上で概説したように、蒸気ベースの堆積技術は、方向性がないためにペロブスカイト材料の完全な被覆を保証することから、好ましいかもしれないが、例えばスパッタリング、電子ビーム蒸発、熱蒸発などの代替的な薄膜堆積技術が使用され得る。
【００９０】
蒸気ベースの堆積技術は、ペロブスカイトがカプセル化層又はマトリックスの堆積中に分解しないように、好ましくは１００℃未満の温度で実施することができる。
【００９１】
この例では、とりわけ室温（すなわち約２０℃）で、カプセル化層が堆積される。本方法は、ペロブスカイトナノ粒子の下部の層に生じるダメージを防止することができ、ペロブスカイトナノ粒子の高いフォトルミネセンス収率を保持しながら、高品質のカプセル化及び分解に対するペロブスカイトナノ粒子の保護を提供することができる。
【００９２】
上で概説したように、典型的には、反応性蒸気ベースの堆積技術は、発光を消滅させる欠陥を導入することによって、ルミネセントナノ粒子材料にいくらかのレベルのダメージを生じると予期される。しかしながら、驚くべきことに、本明細書に記載の保護絶縁材料の堆積による本発明のペロブスカイトナノ粒子では、このようなダメージの証拠は観察されない。
【００９３】
以下でさらに説明するように、絶縁マトリックス又は層は、空気中の光誘起分解に対してペロブスカイトナノ粒子を保護することができる。さらに、絶縁マトリックス又は層は、有利には、水及び湿気に対してペロブスカイトナノ粒子を保護する。カプセル化層又はマトリックスは、さらに有利には、熱分解に対してペロブスカイトナノ粒子を保護する。追加的に、絶縁マトリックス又は層を有するペロブスカイトナノ粒子は、発光蛍光体として使用することができ、高エネルギーの光子（短波長）を低エネルギーの光子（長波長）に効率的にダウンコンバートすることができる。
【００９４】
図１ａは、上述したフォトルミネセントデバイス１００及び１１０の概略的な側面断面図を示す。
【００９５】
フォトルミネセントデバイス１００は、その上に緑色発光ペロブスカイトナノ結晶膜１０４が堆積される基板１０２を含む。この例では、緑色発光ペロブスカイトナノ結晶膜１０４は、空気中において周囲条件で量子ドットを基板１０２上にスピンコートすることによって、基板１０２上に堆積される。
【００９６】
この例では、基板１０２はガラス基板１０２であるが、透明（又は半透明）、不透明、又は透明でない、有機又は無機の他の基板を使用することもできる。
【００９７】
緑色発光ペロブスカイトナノ結晶膜１０４は、この例では、緑色発光ペロブスカイトナノ結晶膜１０４の上部に大気原子層堆積によって堆積された酸化アルミニウムカプセル化層１０６によって覆われている。
【００９８】
この研究では、カプセル化層の大気原子層堆積のサイクル数を変えており、異なる厚さのカプセル化層において、ペロブスカイト量子ドットに対するカプセル化層の効果が示される。
【００９９】
上述のフォトルミネセントデバイス１００と同様に、フォトルミネセンスデバイス１１０は、基板１０２、この例では酸化アルミニウムカプセル化層１０６でカプセル化された赤色発光ペロブスカイトナノ結晶膜１０８を含む。
【０１００】
図１ｂは、上述したフォトルミネセントデバイス１２０及び１３０の概略的な側面断面図をさらに示す。
【０１０１】
フォトルミネセントデバイス１２０は、その上に緑色発光ペロブスカイトナノ結晶１２２（例えば、量子ドット）が堆積された基板１０２を含む。緑色発光ペロブスカイトナノ結晶１２２は、この例では、酸化アルミニウムマトリックス１２４内にカプセル化されている。
【０１０２】
フォトルミネセントデバイス１２０と同様に、フォトルミネセントデバイス１３０は、その上に赤色発光ペロブスカイトナノ結晶１３２（例えば、量子ドット）が堆積された基板１０２を含む。赤色発光ペロブスカイトナノ結晶１３２は、この例では、酸化アルミニウムマトリックス１３４内にカプセル化されている。
【０１０３】
これらの例では、ＣｓＰｂＢｒ３及びＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３ナノ粒子は、Ｌ．Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１５，１５（６），３６９２−３６９６に報告された方法によって、１７０℃で合成される。ナノ結晶は、ブタノールにより沈殿し、過剰の配位子を除去するためにヘキサンにより２回再溶解される。
【０１０４】
図１の例では、ペロブスカイトナノ粒子薄膜は、それぞれ緑色又は赤色発光材料としてのＣｓＰｂＢｒ３及びＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３（０≦ｘ≦１）のスピンコーティングによって、透明基板上に堆積される。ナノ粒子の溶液は、２０〜６０ｍｇ／ｍｌの範囲の濃度のヘキサン中で調製され、空気中において周囲条件下でスピンコートされる。
【０１０５】
ナノ粒子膜の調製後、ナノ粒子は、大気原子層堆積（ＡＡＬＤ）法（大気圧空間原子層堆積としても知られる）を用いて、アルミナで保護される。
【０１０６】
図２は、図１に示された絶縁カプセル化層１０６、及び絶縁カプセル化マトリックス１２４及び１３４を調製するために使用される原子層堆積ステップの概略２００を示す。
【０１０７】
この例では、酸化アルミニウムは、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水を用いて堆積される。
【０１０８】
印刷技術と同様に、図２に示すように、（位置２０６及び２１０の）前駆体ガス及び（位置２０４、２０８及び２１２の）不活性窒素は隣接するチャネルから放出され、基板２０２は堆積ヘッド下で水平に前後に移動する（振動する）。
【０１０９】
不活性ガス（Ｎ２）は、この例では、液体ＴＭＡ及びＨ２Ｏ前駆体の間で個別に吹き込まれて、前駆体ガスを形成する。
【０１１０】
前駆体の流速は、この例では以下の通りである：
ＴＭＡバブラー中のＮ２の流速：２０ｍＬ／分（可能な操作範囲は、この例では１０〜５０ｍＬ／分である）、さらに２００ｍＬ／分のＮ２で希釈される（この例での可能な範囲：１０〜１０００ｍＬ／分）；
Ｈ２Ｏバブラー中のＮ２の流速：４０ｍＬ／分（この例での可能な範囲：２０〜１００ｍＬ／分）、さらに２００ｍＬ／分のＮ２で希釈される（この例での可能な範囲：１００〜１０００ｍＬ／分）；
不活性ガス（Ｎ２）のチャネル流速：８００ｍＬ／分（この例での可能な範囲：２００〜２０００ｍＬ／分）。
【０１１１】
異なるガス及び前駆体が試料チャンバ内に順次導入される他の原子層堆積手順を使用することができる。
【０１１２】
基板温度は、この例では、８０℃（この例での動作可能範囲：室温（〜２０℃）〜３００℃）である。堆積ヘッドから試料表面の距離は、この例では、７５〜８０μｍ（可能な範囲は、この例では、５０〜５００μｍである）である。堆積ヘッドに対する基板２０２の相対速度は変化させることができ、例えば１０ｍｍ／秒と１００ｍｍ／秒の間、この例では５０ｍｍ／秒である。
【０１１３】
この印刷プロセスは、所望の堆積厚さが達成されるまで、複数サイクル繰り返される。この例では、基板の動き（振動）の各堆積（印刷）サイクルは、２ｎｍの酸化アルミニウム層を提供する。
【０１１４】
ＡＡＬＤ堆積された酸化アルミニウムは、空気中での光分解に対するペロブスカイトナノ粒子の有効な保護を提供することができる。典型的には、光の吸収は、基底状態の電子を励起し、半導体ナノ粒子に励起子を生成する。光励起されたナノ粒子は、空気中の酸素又は水蒸気と反応することができ、ナノ粒子に欠陥を生じさせる。これらの欠陥は、ルミネセンス消光を引き起こす。この分解プロセスは、不活性材料、この場合はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層又はマトリックスでナノ粒子をカプセル化することによって防止することができる。
【０１１５】
ここでペロブスカイトナノ粒子をカプセル化するために使用される低温原子層堆積法の例では、原子層堆積の前に、ヘキサン中の１０ｍｇ／ｍｌのＣｓＰｂＢｒ３ナノ粒子の溶液を、空気中でガラス基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、数分間乾燥させる。
【０１１６】
酸化アルミニウムは、幾つかの例では、Ｂｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００システムを用いて被覆される。このシステムでは、試料は、真空チャンバで前駆体に順次露出される。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水は、反応性前駆体として使用される。堆積温度は１８±１℃である。反応器圧力は、３ｍｂａｒ未満である。
【０１１７】
堆積は、以下のサイクルを繰り返すことによって行われる：２５０ミリ秒間のＴＭＡ蒸気注入、２秒間の待機時間、２００ミリ秒間の水蒸気注入、及び４秒間の待機時間。
【０１１８】
ＡＬＤ堆積された酸化アルミニウムの厚さは、原子間力顕微鏡を用いて測定される。
【０１１９】
本明細書に記載の例では、ペロブスカイトナノ粒子試料を異なる厚さのアルミナでカプセル化し、フォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を測定する前に、高強度（〜５０ｍＷ／ｍｍ２）の４０５ｎｍレーザーで〜１分間空気中において照射する。
【０１２０】
緑色発光のＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイト試料では、１００ｎｍを超える厚さを有するアルミナ層は、光分解に対する保護を提供することができ、ペロブスカイトナノ粒子において〜７０％の高いフォトルミネセンス量子効率を保持することができる。対照的に、保護されていないペロブスカイトナノ粒子は、照射下で分解し、１７％の大幅に低下したフォトルミネセンス量子効率を示す。
【０１２１】
赤色発光のＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３ペロブスカイト試料では、２００ｎｍのアルミナで保護された試料で６０％の高いフォトルミネセンス量子効率が測定され、一方で、保護されていない試料は照明下で著しく分解し、１％未満のフォトルミネセンス量子効率を提供する。
【０１２２】
図３ａは、緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子のフォトルミネセンス効率を示す。フォトルミネセンスは、ここでは、異なる厚さの酸化アルミニウムカプセル化層を有する緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子の試料に対して、波長の関数として示される。
【０１２３】
この例では、酸化アルミニウムカプセル化層の厚さは、０ｎｍ（カプセル化層が使用されない）と２４０ｎｍの間で変化する。
【０１２４】
図３ａから分かるように、カプセル化されていない緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子のフォトルミネセンスは、酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された試料と比較して、フォトルミネセントデバイスの動作中に著しく低下する。この例では、２４０ｎｍの厚さの酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子において、最も高いフォトルミネセンスが観察される。
【０１２５】
図３ｂは、図３ａに示される測定における、酸化アルミニウムの厚さの関数としてのフォトルミネセンス量子効率を示す。図３ｃは、その分析の結果を示す。
【０１２６】
図３ｂ及びｃから分かるように、緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子のフォトルミネセンス量子効率は、カプセル化されていないデバイスでは１６．６％に低下する。４０ｎｍの薄い酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化されたデバイスでは、２２．１％のより大きいフォトルミネセンス量子効率が観察される。約７０％以上のフォトルミネセンス量子効率は、１００ｎｍと２４０ｎｍの間の厚さを有する酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子において得られ、後者は７３．７％のフォトルミネセンス量子効率を示す。
【０１２７】
この結果は、大気原子層堆積によってペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子の上部に堆積された酸化アルミニウム層で緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子をカプセル化することによって高いフォトルミネセンス収率を得ることができることを示す。
【０１２８】
上述した緑色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子における実験はまた、赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子を用いて実施される。
【０１２９】
図４ａは、赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子のフォトルミネセンス効率を示す。フォトルミネセンスは、ここでは、異なる厚さの酸化アルミニウムカプセル化層を有する赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子の試料に対して、波長の関数として示される。
【０１３０】
この例では、酸化アルミニウムカプセル化層の厚さは０ｎｍ（カプセル化層が使用されない）と２００ｎｍの間で変化する。
【０１３１】
図４ａから分かるように、カプセル化されていない赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子のフォトルミネセンスは、酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された試料と比較して、フォトルミネセントデバイスの動作中に著しく低下する。この例では、２００ｎｍの厚さの酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子において、最も高いフォトルミネセンスが観察される。
【０１３２】
図４ｂは、図４ａに示される測定における、酸化アルミニウムの厚さの関数としてのフォトルミネセンス量子効率を示す。図４ｃは、その分析の結果を示す。
【０１３３】
図４ｂ及びｃから分かるように、赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子のフォトルミネセンス量子効率は、カプセル化されていないデバイスでは０．８％に低下する。４０ｎｍの薄い酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化されたデバイスでは、１．５％のより大きいフォトルミネセンス量子効率が観察される。２００ｎｍの厚さの酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化された赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子では、５９．６％のフォトルミネセンス量子効率が得られる。
【０１３４】
この結果は、大気原子層堆積によってペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）ナノ粒子の上部に堆積された酸化アルミニウム層で赤色発光ペロブスカイト（ＣｓＰｂ（Ｂｒ１−ｘＩｘ）３）ナノ粒子をカプセル化することによって高いフォトルミネセンス収率を得ることができることを示す。
【０１３５】
図５は、この例では、低温（約２０℃）での真空原子層堆積を用いて調製したアルミナ被覆ペロブスカイト膜のフォトルミネセンス量子効率を示す。フォトルミネセンス量子効率は、ＡＬＤ堆積サイクルの数に対してプロットされている。
【０１３６】
異なる厚さのアルミナ保護を有するＰｂＢｒ３試料は、青色（４０５ｎｍ）レーザーで１分間照射され、それらのフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）は、材料分解に対する試験として測定される。
【０１３７】
光分解実験は、空気中（図５ａ）及び窒素雰囲気下（図５ｂ）で実施される。
【０１３８】
図５ａに示される測定では、フォトルミネセンス量子効率は、約５０ｍＷ／ｍｍ２の高い光強度で空気中において測定される。
【０１３９】
図５ａから分かるように、保護されていないＰｂＢｒ３ナノ粒子は空気中で光分解し、約１１．７％のフォトルミネセンス量子効率を示すが、これは元のフォトルミネセンス量子効率の約半分に過ぎない。上で概説したように原子層堆積によって堆積された酸化アルミニウムでカプセル化されたＰｂＢｒ３ナノ粒子は、１９％と２２％の間のフォトルミネセンス量子効率を示す。
【０１４０】
図５ａに示される結果は、これらの例における酸化アルミニウムカプセル化層が光分解に対して良好な保護を提供すること、及びナノ粒子がその完全なフォトルミネセンス量子効率を保持することを示す。これらの例では、たった約６ｎｍの厚さの酸化アルミニウムカプセル化層で、これが達成される。
【０１４１】
図５ｂは、同様に調製された一組のペロブスカイトナノ粒子試料を不活性窒素環境下において光分解に対して試験する、対照実験を示す。フォトルミネセンス量子効率は、この例では、約５ｍＷ／ｍｍ２の低い光強度で窒素雰囲気下において測定される。
【０１４２】
この実験では、フォトルミネセンス量子効率は、ＡＬＤ堆積された酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化されているかどうかに関わらず、全てのデバイスにわたって同様である。
【０１４３】
この結果は、ペロブスカイトナノ粒子が（酸素及び水分を含む）空気中で照射された場合にのみ分解し、酸化アルミニウムがペロブスカイトナノ粒子を化学反応性環境からカプセル化及び分離するのに役立つことを示す。
【０１４４】
図６は、本明細書に記載されるように調製されたペロブスカイトナノ粒子の水及び湿気の保護を示す。
【０１４５】
一般に、ペロブスカイトナノ粒子は水分に敏感であり、部分的に水に溶ける。ペロブスカイトナノ粒子を水に対して保護する際の原子層堆積を用いて堆積された酸化アルミニウムカプセル化層の有効性を試験するために、２４０ｎｍの酸化アルミニウム層がペロブスカイトナノ粒子の膜上に堆積される。試料を完全に浸漬し、流水下で１分間洗浄する。試料は、水への暴露の前後に、そのフォトルミネセンスについて試験される。
【０１４６】
図６ａは、カプセル化されていないペロブスカイトナノ粒子膜の、波長の関数としてのフォトルミネセンスを示す。図に示すように、保護されていないペロブスカイトナノ粒子のフォトルミネセンスは、流水処理後にほぼ完全に失われる。
【０１４７】
図６ｂは、２４０ｎｍの厚さの酸化アルミニウムカプセル化層でカプセル化されたペロブスカイトナノ粒子膜の、波長の関数としてのフォトルミネセンスを示す。図に示すように、カプセル化されたペロブスカイトナノ粒子膜は、水への暴露にほとんど影響されない。ペロブスカイトナノ粒子のフォトルミネセンスは、誤差の範囲内で、水への暴露の前後で本質的に同じである。
【０１４８】
図７は、本明細書に記載されるように調製された、熱処理されたアルミナ保護ペロブスカイトナノ粒子のフォトルミネセンスを示す。
【０１４９】
一般に、ペロブスカイトナノ粒子は、熱加熱に特に敏感である。典型的には、５０℃を超えてペロブスカイト物質を加熱すると、物質拡散プロセスが加速され、幾つかの影響をもたらし得る：ペロブスカイトの揮発性成分が環境に昇華し、材料の分解をもたらすことがある；ペロブスカイトナノ粒子間で質量が移動し、粒子サイズの成長及び量子閉じ込め効果の損失を引き起こすことがある；物質移動がペロブスカイト材料内に欠陥を形成し、ルミネセンスを消光させることがある。より高い温度はまた、ペロブスカイトと周囲の酸素及び水分との反応を促進して分解を引き起こすことがある。
【０１５０】
この例では、酸化アルミニウム保護ペロブスカイトナノ粒子試料及び保護されていないペロブスカイト比較参照試料を、フォトルミネセンス測定を行う前に１３０℃から１７５℃の範囲の温度で空気中において１０分間熱処理する、熱分解試験を実施する。その結果を図７ａに示す。
【０１５１】
アルミナでカプセル化された試料は約１７０℃までの温度でほぼ分解を示さないが、保護されていないペロブスカイト比較参照試料は約１３０℃でほぼ完全に非発光性になることが分かる（図７ｃ及び図７ｄ参照）。
【０１５２】
図７ｂは、保護されていないフォトルミネセントペロブスカイトの光学画像（左）と、２０サイクルの大気ＡＬＤを用いて堆積されたアルミナでカプセル化されたペロブスカイト膜の光学画像と、を示す。試料を加熱する前に画像を得る。
【０１５３】
図７ｃでは、空気中において１３０℃で１０分間、試料を熱処理した。図に示すように、カプセル化されていない試料のフォトルミネセンスは著しく低下するが、アルミナでカプセル化された試料のフォトルミネセンスは維持される。
【０１５４】
図７ｄでは、空気中において１４０℃で１０分間、試料を熱処理した。図に示すように、カプセル化されていない試料のフォトルミネセンスは消失するが、アルミナでカプセル化された試料のフォトルミネセンスは実質的に維持される。
【０１５５】
図７ｅでは、空気中において１５５℃で１０分間、カプセル化された試料を熱処理した。図に示すように、アルミナでカプセル化された試料のフォトルミネセンスは実質的に維持される。
【０１５６】
図７ｆでは、空気中において１６５℃で１０分間、カプセル化された試料を熱処理した。図に示すように、アルミナでカプセル化された試料のフォトルミネセンスは、ほんのわずかに低下する。
【０１５７】
図７ｇでは、空気中において１７５℃で１０分間、カプセル化された試料を熱処理した。フォトルミネセンスの著しい低下が観察される。
【０１５８】
上記の結果は、カプセル化されたペロブスカイトナノ粒子膜が、この例では、空気中において１０分間約１６５℃に熱処理されたとき、ほとんど又は全く分解しないことを示す。
【０１５９】
図８は、本明細書に記載されるように調製されたペロブスカイトナノ粒子のダウンコンバージョン蛍光体の適用を示す。
【０１６０】
一般に、ペロブスカイトナノ粒子の強いフォトルミネセンス特性は、高エネルギー（短波長）の光子を吸収して低エネルギー（長波長）の光子を再放出するダウンコンバージョン蛍光体として、それらを非常に有用なものにする。
【０１６１】
この例では、緑色発光及び赤色発光ペロブスカイトナノ粒子層でそれぞれ被覆された２つのガラス基板が、青色ＩｎＧａＮ  ＬＥＤの上に配置される。緑色及び赤色発光の相対強度は、ペロブスカイト蛍光体層の厚さを変えることによって調整することができる。
【０１６２】
図９は、本明細書に記載されるように調製された機械的応力で処理された試料のフォトルミネセンスを示す。
【０１６３】
この例では、ペロブスカイトナノ粒子層は、柔軟なＰＥＴ基材上に堆積される。フォトルミネセンスに影響し得るペロブスカイト層の機械的柔軟性にアルミナカプセル化層が影響を有するかどうかを決定するために、アルミナでカプセル化された試料及びカプセル化されていない試料を、複数回９０°まで曲げる。
【０１６４】
図９から分かるように、カプセル化されていない試料と比較して、カプセル化された試料ではフォトルミネセンスの損失は観察されない。このことは、ペロブスカイトナノ粒子のフォトルミネセンスに影響を及ぼす程度まで、ペロブスカイトナノ粒子膜の機械的柔軟性にアルミナカプセル化層が影響を及ぼさないことを示す。さらに、アルミナカプセル化層の割れや、ペロブスカイトナノ粒子膜からのカプセル化層の剥離は観察されない。
【０１６５】
［架橋法］
以下では、普遍的な架橋法によって可能とされる高効率のペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤについて説明する。この例では、溶液処理されたナノ結晶を使用して高効率ペロブスカイトＬＥＤ（ＰｅＬＥＤ）を調製した。ナノ結晶膜を不溶性にするために、ＴＭＡ蒸気ベースの架橋法が使用され、それにより、直交溶媒を必要とせずに後続の電荷注入層を堆積することができる。結果として得られるほぼ完全なナノ結晶膜の被覆は、ペロブスカイト結晶内の注入電荷の自然閉じ込めと相まって、電子−正孔捕捉を促進し、５％を超える顕著なエレクトロルミネセンス収率を生じさせる。
【０１６６】
この例では、ペロブスカイト結晶はペロブスカイトナノ結晶を含む。ナノ結晶は一般に、溶液加工性、量子サイズ効果によるバンドギャップ同調性、狭い幅の発光、及び高いフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセンス収率の恩恵を受ける。セシウム鉛ハライドペロブスカイトナノ結晶の合成は、これらの材料の光物理的調査のための興味深い機会を開き、さらに、カラフルなパネルディスプレイ及び照明の形態での商業的開発を可能にする。ペロブスカイトナノ結晶は、単一のフォトルミネセント収率に近く、低いレーザー発振閾値の純粋な色の発光を有することが示されている。ハライドの含量を容易に制御することにより、ペロブスカイトのバンドギャップを、化学組成並びに量子閉じ込め効果の両方によって調整することができる。
【０１６７】
本発明者らは、発光ダイオード構造におけるセシウム鉛ハライドペロブスカイトナノ結晶からの強くカラフルなエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を実証した。図１０ａは、この研究で使用したペロブスカイトナノ結晶発光ダイオードのＬＥＤデバイスの構造を示す（ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｓＰｂＸ３／ＴＦＢ／ＭｏＯ３／Ａｇ、ここでＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌを表す）。
【０１６８】
図１０ｂは、デバイスにおける材料の価電子帯準位及び伝導帯準位を表す、デバイススタック内の材料のエネルギー準位図を示す。この例では、量子サイズ効果を考慮せずに、文献値からエネルギー準位を推定した。ＥＬ発光ピークから、バンドギャップエネルギーを推定した。
【０１６９】
ここで、電子注入層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板上に直接堆積された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ結晶の膜を含む。セシウム鉛ハライドナノ結晶は、発光層としてＺｎＯ膜上に堆積された。ナノ結晶上に脂肪族配位子が存在することにより、ペロブスカイト膜は有機溶媒に可溶性のままであり、そのことは、溶液法を用いた後続の電荷注入層の堆積を制限する。本発明者らは、この例では、ナノ結晶膜の位置を固定するためにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）気相架橋技術を使用し、それにより、ナノ結晶上にＴＦＢポリマー（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］）の層を、それらを洗い流すことなく溶液キャストすることを可能にした。ＴＦＢは主に、正孔注入及び電子阻止層として機能する。仕事関数の高い酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の薄い中間層及び銀電極を真空で熱蒸発させて、デバイスを完成させた。
【０１７０】
図１０ｃは、赤色、橙色、緑色及び青色発光ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。図１０ｄは、動作中のペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの画像を示す。
【０１７１】
図１０ｃ及び図１０ｄから分かるように、ペロブスカイトナノ結晶デバイスは、飽和した及び純粋な色の発光を示す。ペロブスカイトのバンドギャップは、主として、それらのハライド組成を調整することによって制御され、広範囲の可視スペクトルにわたるエレクトロルミネセンスは、６９８ｎｍ、６１９ｎｍ、５２３ｎｍ及び４８０ｎｍで発光する赤色、橙色、緑色及び青色デバイスで達成される。全てのデバイスは、１７〜３１ｎｍの範囲の半値全幅（ＦＷＨＭ）で、幅の狭い発光を示す。赤色及び緑色ＬＥＤは、それぞれ純粋なヨウ化物及び純粋な臭化物ペロブスカイトから製造され、一方、橙色及び青色ＬＥＤは、それぞれＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５及びＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５組成を有する混合ハライドペロブスカイトから製造された。
【０１７２】
ペロブスカイトナノ結晶の架橋は、フォトルミネセント特性が向上したデバイス構造の実現を可能にした。伝統的に、ナノ結晶は、配位子交換技術を使用して架橋され、又は不溶性にされ、この技術では、より短い鎖を有する二官能有機配位子（例えば、ジアミン又はジチオール）が、より長い鎖を有するオレイル配位子を置き換えるために適用された。しかしながら、より小さい配位子での置換は、しばしば、ナノ結晶膜内に亀裂及び隙間を生じさせ、電気的分路及びデバイス性能の低下を招く可能性がある。ナノ結晶のより近い充填はまた、しばしば非放射サイトへのより効果的なフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）によって引き起こされる、ナノ結晶の自己消光及びより低いフォトルミネセンス収率につながることもある。この例では、本発明者らは、室温で密閉された真空チャンバ内でＴＭＡ蒸気の短パルスにペロブスカイトナノ結晶膜を露出させ、続いて大気中に処理された膜を配置することによって、架橋を達成した。これは、ナノ結晶をともに連結し、従ってそれらを不溶性にする、酸化アルミニウム／水酸化物の十分に結合された網目構造を作り出す。この気相技術は、配位子交換プロセスを伴わず、従って、元の結晶配列を変更することなくナノ結晶を架橋するのに有用であり、それにより、膜の元の構造及び電子特性の多くを維持することができる。
【０１７３】
ナノ結晶のフォトルミネセンススペクトルはまた、ＴＭＡ処理後も変化しないままであり、従って、架橋がそれらの光学バンドギャップに影響を及ぼさないことが確認される。
【０１７４】
図１１に示すように、わずかに修正されたＴＭＡ処理手順を青色発光ナノ結晶に使用した。
【０１７５】
図１１は、ＴＭＡ処理前後のペロブスカイトナノ結晶膜のＰＬ発光スペクトルを示す。上から下へ：ＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５及びＣｓＰｂＩ３。
【０１７６】
ＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５のＰＬは、長期（＞２０秒）のＴＭＡ処理でわずかに赤色シフトすることが観察された。ＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５のＰＬは、典型的なＴＭＡ処理手順下で赤色シフトするが、ＴＭＡパルスの間に水蒸気のパルスを導入することは、ＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５の光学特性を維持するのに役立つ。
【０１７７】
架橋の有効性を調査するために、本発明者らは、ＴＭＡ蒸気にナノ結晶を暴露するパルス持続時間を変化させ、トルエンでの洗浄時のナノ結晶保持を測定した。ＵＶ−可視吸収分光法を用いて、結晶保持率を測定した。
【０１７８】
図１２は、ａ．トルエンで洗浄した際のＴＭＡ処理された及び処理されていないペロブスカイトナノ結晶の保持率を、ＴＭＡ処理持続時間に対してプロットしたものを示す。挿入画像は、トルエンで洗浄した際の、洗い流された及び架橋されたペロブスカイトナノ結晶（ＣｓＰｂＩ３）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ｂ．ペロブスカイトナノ結晶のフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を、ＴＭＡ架橋処理の持続時間に対してプロットしたものである。ｃ．処理されていない及びＴＭＡ処理されたＣｓＰｂＩ３ナノ結晶の高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）画像である。ｄ．処理されていない及びＴＭＡ処理されたＣｓＰｂＩ３ナノ結晶の高角度環状暗視野走査ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像である。ｅ．セシウム、アルミニウム、ヨウ素、酸素に対する元素電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マップである。
【０１７９】
図１２ａに示すように、室温でさえも架橋は著しく急速であり、ナノ結晶のほぼ完全な保持は、０．５秒未満のＴＭＡ暴露で達成された。図１２ｃ及びｄにおける挿入ＳＥＭ画像は、架橋されていないナノ結晶に対しては有意な洗い流しを示し、一方、ＴＭＡ処理されたナノ結晶は、洗浄後に完全に保持されていた。
【０１８０】
異なる有機溶媒で洗浄された際のナノ結晶膜の詳細なＳＥＭ画像が、図１３に示される。図１３の上部ＳＥＭ画像は、（ａ０）ＩＴＯ／ＺｎＯ、（ａ）ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｓＰｂＢｒ３、及び、（ａ１）クロロベンゼンで膜（ａ）を洗い流したもの、及び（ａ２）トルエンで膜（ａ）を洗い流したもの；（ｂ）ＴＭＡで５秒間処理されたＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｓＰｂＢｒ３膜、及び、（ｂ１）クロロベンゼンで膜（ｂ）を洗い流したもの、及び（ｂ２）トルエンで膜（ｂ）を洗い流したもの；を示す。主画像及び挿入画像のスケールバーはそれぞれ、２００ｎｍ及び５０ｎｍである。下部ＳＥＭ画像は、（ａ）ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｓＰｂＩ３、及び、（ａ１）クロロベンゼンで膜（ａ）を洗い流したもの、及び（ａ２）トルエンで膜（ａ）を洗い流したもの；（ｂ）ＴＭＡで１０秒間処理されたＩＴＯ／ＺｎＯ／ＣｓＰｂＩ３膜、及び、（ｂ１）クロロベンゼンで膜（ｂ）を洗い流したもの、及び（ｂ２）トルエンで膜（ｂ）を洗い流したもの；を示す。主画像のスケールバーは、２００ｎｍである。
【０１８１】
興味深いことに、本発明者らは、ＣｓＰｂＩ３及びＣｓＰｂＢｒ３のフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）がＴＭＡ処理に対応して上昇すること、しかしながらＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５の場合は低下することを観察した（図１２ｂ）。このＰＬ向上は、ＣｓＰｂＩ３ナノ結晶に対して特に顕著であり、そのＰＬを、処理されていない膜の〜３０％からＴＭＡ処理された膜の〜９０％に３倍上昇させる。これはおそらく非コアシェル構造のナノ結晶薄膜で達成された最も高いＰＬＱＥの１つであることに留意されたい。
【０１８２】
ＰＬ向上の起源を解明する試みにおいて、本発明者らは、ＴＭＡ処理前後でＣｓＰｂＩ３ペロブスカイトナノ結晶の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像（図１２ｃ）及び高角度環状暗視野走査ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像（図１２ｄ）を撮影し、さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピング（図１２ｅ）を用いてアルミニウムの分布を分析した。ナノ結晶は、この例では、それらの電子バンドギャップにおいて最小の量子サイズ効果を指す、１５〜２５ｎｍのサイズ分布を示す。本発明者らは、ＨＲ−ＴＥＭ画像においてナノ結晶間の間隔分布を分析し、アルミニウムの組み込みの結果、ＴＭＡ処理時に平均結晶間隔が、この例では１．６ｎｍから１．９ｎｍに増加することを見出した。結晶間の１．６ｎｍの間隔は、ペロブスカイト格子の単位セルあたり約０．５５個の配位子結合を表すことに留意されたい。間隔分布分析を図１４に示す。
【０１８３】
図１４は、処理されていないＣｓＰｂＩ３ナノ結晶の（ａ）高角度環状暗視野走査ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）及び（ｂ）高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）画像、ＴＭＡ処理されたＣｓＰｂＩ３ナノ結晶の（ｃ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及び（ｄ）ＨＲ−ＴＥＭを示す。ＴＥＭ画像は、ナノ結晶が良好に分散され、単結晶であり、平均サイズが１５ｎｍ〜２５ｎｍであることを示す。（ｅ）処理されていない及びＴＭＡ処理されたＣｓＰｂＩ３のナノ結晶間隔分布である。処理された試料と処理されていない試料に対するナノ結晶間の間隔の分析は、ＴＭＡ処理後に平均０．３ｎｍの増加を示す。
【０１８４】
ＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶のさらなるＴＥＭ画像を図１５に示す（処理されていないＣｓＰｂＢｒ３ナノ結晶の（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及び（ｂ）ＨＲ−ＴＥＭ画像、ＴＭＡ処理されたＣｓＰｂＢｒ３ナノ結晶の（Ｃ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及び（ｄ）ＨＲ−ＴＥＭ）。
【０１８５】
図１２ｅのＥＥＬＳマップは、アルミニウム元素及び酸素元素が主に、セシウム及びヨウ素に富むナノ結晶ドメイン間のギャップに位置していることを示しており、それにより、ＴＭＡが結晶間の配位子の間に挿入し、結晶間隔のわずかな増加をもたらすことを示す。この０．３ｎｍの間隔の増加はＦＲＥＴによるわずかな程度のＰＬ消光につながり得るが、ＰＬ収率の３倍の向上を十分に説明する可能性は低い。ＰＬの変化は従って、本質的に化学的である可能性が高く、ＴＭＡの導入によってナノ結晶表面が化学的に不動態化され、ＰＬを消光させる欠陥の減少につながる。
【０１８６】
アルミニウムがナノ結晶膜上ではなく結晶間隔の間に組み込まれることをさらに検証するために、本発明者らは、フィルム深さの関数として試料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定し、ナノ結晶膜の厚さ全体にわたってアルミニウムが非常に均一に分配されることを見出した（図１６のＸＰＳ深さプロファイル参照）。
【０１８７】
図１６は、（ａ）保持率と配位子あたりに吸収されるＴＭＡの数との比較を示す。配位子あたりに吸収されるＴＭＡの数は、Ａｌ対Ｃの原子比によって推定される。（ｂ）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｃｓ＋Ｐｂ＋Ｂｒ）の原子比をＴＭＡ処理時間に対してプロットしたものである。原子比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって決定される。（ｃ）ＴＭＡで２０秒を超えて処理された７０ｎｍのＣｓＰｂＢｒ３膜のＡｌ及びＣｓの原子比のＸＰＳ深さプロファイルである。ＸＰＳ測定は、この例では、９００μｍスポットサイズのＸＲ６単色Ａｌ  ＫＲ  Ｘ線源（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を用いた超高真空チャンバ（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０Ｘｉ）で実施した。
【０１８８】
化学的架橋機構を解明するために、本発明者らは、ＴＭＡ処理前後のナノ結晶試料の赤外（ＩＲ）透過スペクトルを測定した。比較のために、本発明者らはまた、有機配位子のＩＲスペクトルも測定し、それらを図１７ａの同じグラフにプロットした（図１７ａは、ＴＭＡ処理前後のペロブスカイトナノ結晶及びそれらの配位子のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す）。
【０１８９】
３つの異なる変化を、ＴＭＡ処理後のＩＲスペクトルで観察することができた。
【０１９０】
１）３４５０ｃｍ−１付近を中心とする幅広いピークが、ＴＭＡで処理された全ての試料で生成され、これは、Ｏ−Ｈ伸縮の存在を意味する。これは、架橋プロセスにおける周囲の水の役割を裏付ける。
【０１９１】
２）６３０ｃｍ−１付近に別の幅広いピークが現れ、これは、アルミナの振動モードの特徴である。
【０１９２】
３）１５７６ｃｍ−１に強いバンドが現れ、これは、弱められたＣ＝Ｏ伸縮に帰することができる。これは、ＴＭＡで処理されたオレイン酸の場合に特に明らかである。
【０１９３】
強ルイス酸性アルミニウムにカルボキシレート基を結合させると、Ｃ＝Ｏ結合が弱くなり、それにより、通常の伸縮周波数よりも低い値を与える可能性がある。興味深いことに、Ｃ＝Ｏ伸縮バンドは初期のナノ結晶試料には現れないが、ＴＭＡ処理後にのみ現れる。これは、ナノ結晶へのカルボキシレート基の配位に起因する可能性があり、それにより、その二重結合特性が減少する。
【０１９４】
この情報を用いて、本発明者らは、図１７ｂ（ＴＭＡ架橋プロセスの反応模式図）に示すような架橋プロセスの反応機構を提案する。ＴＭＡの導入により、ナノ結晶に隣接する配位子のカルボキシレート及びアミノ基が配位及び反応する。後続の周囲の水分への暴露により、残りのメチル−アルミニウムが加水分解されて、配位子に共有結合したアルミナと水酸化アルミニウムの網目構造が得られる。結晶表面の横に形成されたアルミナは、表面欠陥をうまく不動化し、それにより、結晶のフォトルミネセンス収率が向上する。
【０１９５】
非常に反応性の高いＴＭＡは、ヨウ化及び臭化ペロブスカイトに対して無害であるように見えるが、塩化ペロブスカイトに対してはいくらかのレベルのダメージをもたらし、故に後者ではＰＬの低下が結果として生じる。
【０１９６】
この架橋プロセスにおける配位子の役割をさらに検証するために、本発明者らは、ＴＭＡで処理されたオレイン酸及びオレイルアミン（すなわち、ナノ結晶を含まない）をトルエンで洗い流そうと試みた。
【０１９７】
図１８は、（ａ）トルエン溶液から堆積されたＯＡ液滴、（ｂ）ＴＭＡで処理されたＯＡ液滴、（ｃ）トルエン溶液から堆積されたＯＬＡ液滴、（ｄ）ＴＭＡで処理されたＯＬＡ液滴の画像を示す。その後、液滴をトルエンで洗浄して、架橋を試験した。これらの例では、画像のコントラストが向上している。
【０１９８】
図１８に示すように、配位子はＴＭＡ処理時に完全に架橋していて不溶性であり、従って、配位子がナノ結晶膜全体にわたってアルミナ網目構造内に化学的に組み込まれていることが確認された。
【０１９９】
我々の架橋技術の一般性を証明するために、本発明者らは、ＣｄＳｅ及びＰｂＳのナノ結晶の薄膜をＴＭＡで処理し、それらが処理時に有機溶媒に不溶性であることを実証した（図１９参照）。
【０２００】
図１９は、（ａ）トルエンで洗浄したＣｄＳｅ量子ドット（ＱＤ）膜、（ｂ）トルエンで洗浄したＴＭＡ処理済ＣｄＳｅ  ＱＤ膜、（ｃ）トルエンで洗浄したＰｂＳ  ＱＤ膜、（ｄ）トルエンで洗浄したＴＭＡ処理済ＰｂＳ  ＱＤ膜を示す。
【０２０１】
ＴＭＡ架橋により、本発明者らは、これらのナノ結晶鉛ハライドペロブスカイトを用いて良好な性能の発光デバイスを作製することができた。
【０２０２】
図２０ａから２０ｄは、ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの詳細なデバイス特性を示す。個々の図は、ａ．ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの輝度対電圧のプロット、ｂ．ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの電流密度対電圧のプロット、ｃ．ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの外部量子効率対電圧のプロット、ｄ．ペロブスカイトナノ結晶ＬＥＤの性能を要約した表を示す。
【０２０３】
人間の目が緑色に固有の感度を有するため、ＣｓＰｂＢｒ３デバイスでは、駆動電圧６Ｖ及び電流密度７１２ｍＡ  ｃｍ−２で、最高輝度１１００ｃｄ  ｍ−２が達成された。図２０ｂに示すように、電流密度は、より大きなバンドギャップのペロブスカイト内に電荷を注入するのに必要なより高いターンオン電圧により期待されるように、赤色発光デバイスから青色発光デバイスまで一般的な減少傾向をたどる。
【０２０４】
比較のために、本発明者らは、ＴＭＡで処理されていないＣｓＰｂＩ３デバイスの電流−電圧特性をプロットしたが、それは、同様の又はより低い輝度レベルでさえも電流密度が架橋相手よりも１桁以上高いことを示す。これは電流漏れの明確な指標であるが、電流漏れは、架橋されていないデバイスでのペロブスカイトナノ結晶の洗い流しの結果である。
【０２０５】
この結果はまた、図２０ｃにおける外部量子効率（ＥＱＥ）計算にも反映されるが、ここで、本発明者らは、架橋されたＣｓＰｂＩ３デバイスにおいて５．５％の顕著なＥＱＥを達成し、再度、これは架橋されていないデバイスよりも１桁以上高い。
【０２０６】
ＣｓＰｂＩ３デバイスは、人間の目の感度の端に近い６９８ｎｍで発光し、従って適度な輝度レベルを与えることに留意されたい。
【０２０７】
ナノ結晶デバイスのＥＱＥは一般に、ペロブスカイトのバンドギャップの広がりとともに減少する。このことは、緑色及びと青色材料におけるより低いＰＬＱＥの傾向と一致する（図１２ｂ参照）。より大きなバンドギャップのペロブスカイト内へのより理想的でない電荷注入はまた、結果として、より低いデバイス効率をもたらし得る。
【０２０８】
図２０ｄは、本明細書に記載されたナノ結晶ＬＥＤの重要な性能パラメータの概要を示す。
【０２０９】
混合ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５及びＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５）の調査の間、本発明者らは、発光がその動作中により高い波長に可逆的にシフトし、休止後にゆっくりと元の状態に戻ることに気づいた（図２１参照）。
【０２１０】
図２１は、動作時間にわたるＥＬスペクトルの進化を示す。（ａ）４Ｖで動作するＣｓＰｂＢｒ３  ＬＥＤのＥＬスペクトルである。（ｂ）３．５Ｖで動作するＣｓＰｂＩ３  ＬＥＤのＥＬスペクトルである。（ｃ）３．５Ｖで動作するＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５  ＬＥＤのＥＬスペクトルであり、緩やかな赤色シフトを示す。（ｄ）休止後のＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５  ＬＥＤのＥＬスペクトルであり、赤色シフトの反転を示す。（ｅ）５．５Ｖで動作するＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５  ＬＥＤのＥＬスペクトルであり、緩やかな赤色シフトを示す。（ｆ）休止後のＣｓＰｂＢｒ１．５Ｃｌ１．５  ＬＥＤのＥＬスペクトルであり、赤色シフトの反転を示す。
【０２１１】
この発光のシフトは、純粋なハライド試料では観察されない。これは、より純粋なハライド相内への相偏析に起因すると示唆された、光励起時の混合ハライドペロブスカイトにおけるフォトルミネセンスのシフトに関する以前の観察に関連している可能性がある。
【０２１２】
本明細書に記載の膜は、空間的に分離されたナノ結晶から構成され、従って任意の相偏析又はハライド転位は、２０ｎｍ未満の小さなドメイン内でのみ生じ得ることに留意されたい。本発明者らはさらに、ＥＬシフト（電気励起）がＰＬシフト（光励起）と完全に一致することを図２２に示し、従って、シフトがペロブスカイト内の固有の変化の結果であり、動作中のデバイス電荷注入特性の変化に起因しないことが確認される。
【０２１３】
図２２は、ＬＥＤ動作中の同じ時間ウィンドウ内のＣｓＰｂＩ２．２５Ｂｒ０．７５のＥＬスペクトルとＰＬスペクトルの比較を示す。ＥＬスペクトル及びＰＬスペクトルは、同じ光学装置を用いて交互に得た。
【０２１４】
個々の図２２は、（ａ）経時的な緩やかな赤色シフトを示す、ＬＥＤのＥＬスペクトル、（ｂ）赤色シフトの反転を示す、休止後のＬＥＤのＥＬスペクトル、（ｃ）ＥＬとの一貫した赤色シフトを示す、ＬＥＤのＰＬスペクトル、（ｄ）一貫した赤色シフトの反転を示す、休止後のＬＥＤのＰＬスペクトルを示す。このデバイスのピクセルは、ＰＬ測定中に５３２ｎｍのＣＷレーザーで光励起された。レーザーピークは、光学ロングパスフィルターでろ過された。
【０２１５】
本発明者らは現在、従来のコア−シェルナノ結晶アプローチからうまく脱却し、単純なＴＭＡ架橋技術を用いて半導体ナノ結晶において高効率エレクトロルミネセンスを実現できることを示した。
【０２１６】
表面不動態化剤としての役割も果たすアルミナの顕著な能力はさらに、ＴＭＡ処理を、量子ドット光電子デバイスを製造するための魅力的な技術にする。実際、向上された熱的安定性と相まって、それらの強い発光特性、多彩なカラーチューニングを考えると、これらの全ての無機鉛ハライドペロブスカイトは、カラーディスプレイ産業において強力な候補として急速に浮上し得る。
【０２１７】
［材料及び方法］
材料：ＴＦＢはケンブリッジ・ディスプレイ・テクノロジー（ＣＤＴ）によって提供され、受け取ったまま使用した。その他の化学薬品は全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。
【０２１８】
［ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ナノ結晶の合成］
ペロブスカイトナノ結晶は、以下の手段を用いて合成した。
【０２１９】
この例では、オクタデセン（３０ｍＬ、９０％）及びオレイン酸（２．５ｍＬ、ＯＡ、９０％）とともにＣｓ２ＣＯ３（０．８１４ｇ、９９．９％）を１００ｍＬの３つ口フラスコ内に入れ、その混合物をＮ２下、１２０℃で２時間乾燥した。溶液を注入により移送するために１００℃に下げた。ＯＤＥ（７５ｍｌ）、オレイルアミン（７．５ｍｌ、ＯＬＡ、９０％）及び乾燥ＯＡ（７．５ｍｌ）、及び例えばＰｂＩ２（１．２６ｇ、９９．９９％）、ＰｂＢｒ２（１．０３５ｇ、９９．９９％）、ＰｂＣｌ２（０．６７５ｇ、９９．９９％）又はそれらの混合物などのＰｂＸ３（２．８２ｍｍоｌ）を２５０ｍＬの３つ口フラスコ内に入れ、１２０℃で２時間、真空下で乾燥した。
【０２２０】
ＰｂＸ２塩が完全に可溶化した後、温度を１７０℃に上げ、Ｃｓ−オレエート溶液（６．０ｍＬ、ＯＤＥ中０．１２５Ｍ、上記のように調製）を迅速に注入した。１０秒後、反応混合物を氷水浴で冷却した。
【０２２１】
ＣｓＰｂＣｌ３合成のために、１ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９７％）を加えてＰｂＣｌ２を可溶化した。等容量の無水ブタノール（ＢｕＯＨ、９９％）（ＯＤＥ：ＢｕＯＨ＝１：１（容量基準））を添加することにより、溶液からナノ結晶を沈殿させた。
【０２２２】
遠心分離後、上澄みを捨て、ナノ結晶を無水ヘキサン（９９％）に再分散させ、ＢｕＯＨ（ヘキサン：ＢｕＯＨ＝１：１（容量基準））を添加して再び沈殿させた。これらをヘキサンに再分散させた。
【０２２３】
ナノ結晶分散液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、使用前にヘキサン中で１０ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【０２２４】
［ＺｎＯナノ結晶の合成］
この例では、以下の手順に従って、溶液沈殿プロセスによってコロイド状ＺｎＯナノ結晶を合成した。典型的には、酢酸亜鉛二水和物（３２９ｍｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（０．５Ｍ）に、室温で撹拌することによって溶解させた。
【０２２５】
次いで、エタノール（５ｍＬ）中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、４５３ｍｇ）の溶液を、５分以内に滴下した。２時間後、生成混合物を静かに注ぎ、酢酸エチル及びエタノールで２回洗浄した。
【０２２６】
沈殿物を分散するためにエタノール（６ｍＬ）を添加し、〜７ｍｇ／ｍＬの濃度を有するコロイド状ＺｎＯナノ結晶分散液を生成した。
【０２２７】
使用前に分散液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。
【０２２８】
［ペロブスカイトナノ結晶の架橋］
この例では、気相架橋処理のために、ＢＥＮＥＱ  ＴＦＳ２０原子層堆積（ＡＬＤ）システムを使用した。
【０２２９】
高純度トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）はＳＡＦＣ  Ｈｉｔｅｃｈから購入した。堆積温度は１８±１℃に設定したが、これはまた、典型的な周囲室温でもある。
【０２３０】
プロセスを開始する前に、反応チャンバを０．２ｍｂａｒ未満にポンプで排気した。
【０２３１】
ＴＭＡを〜０．００５ｍｂａｒの分圧で、短パルスで適用した。ＴＭＡ投与量は、ＴＭＡパルスの全長を０．２５秒から２０秒まで変化させることによって制御した。
【０２３２】
本発明者らは、各パルスの持続時間を１秒に制限し、従って、１０秒の投与量は、例えば１０×１秒パルスで達成される。
【０２３３】
［ＬＥＤデバイスの作製］
エタノール中のＺｎＯナノ結晶の７ｍｇ／ｍｌ分散液を、この例では、ＩＴＯ被覆ガラス基板上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、続いて窒素充填グローブボックス中で、１００℃で１０分間加熱アニールし、１５ｎｍの膜を得た。
【０２３４】
ヘキサン中の１０ｍｇ／ｍｌのペロブスカイトナノ結晶分散液を、空気中において１０００〜８０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、１５〜６０ｎｍの膜を得た。
【０２３５】
膜を〜１０分間空気中で乾燥させ、架橋処理のためにＡＬＤチャンバ内に移した。
【０２３６】
架橋ステップに続いて、トルエン中のＴＦＢの溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を、グローブボックスにおいて２０００ｒｐｍで３０秒間ペロブスカイトナノ結晶上にスピンコートし、６０ｎｍの薄膜を得た。
【０２３７】
ＭｏＯ３（５ｎｍ）及びＡｇ（８０ｎｍ）金属層を、５×１０−６ｍｂａｒ未満の高真空中での熱蒸発によって堆積させた。
【０２３８】
［ＬＥＤ特性評価］
この例では、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソース測定ユニットを用いて、電流対電圧の特性を測定した。
【０２３９】
発光ピクセルを中心とする較正されたシリコンフォトダイオードを使用して、光子束を同時に測定した。輝度（ｃｄ／ｍ２）は、ＬＥＤの発光スペクトルに基づいて、標準の光度関数及びシリコンフォトダイオードの既知のスペクトル応答に対して重み付けして計算した。
【０２４０】
外部量子効率は、ランバート発光プロファイル（Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を仮定して計算した。
【０２４１】
エレクトロルミネセンススペクトルは、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＣＤＳ−６１０分光計を用いて測定した。
【０２４２】
［光学的特性評価］
ＰＬ測定では、ナノ結晶膜を窒素フラッシュ積分球内に置き、４０５ｎｍの連続波レーザー（１．５ｍＷ）を用いて光励起させた。
【０２４３】
ＰＬ量子効率を決定するために、較正されたＡｎｄｏｒ  ｉＤｕｓ  ＤＵ４９０Ａ  ＩｎＧａＡｓ検出器を使用して、レーザー及び発光信号を測定及び定量した。
【０２４４】
ナノ結晶膜のＵＶ−可視吸収を、ＨＰ  ８４５３分光計を用いて測定した。
【０２４５】
［ＦＴＩＲ測定］
中赤外のＦＴＩＲデータを、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｒｙ  ６００シリーズのＦＴＩＲ分光計で測定した。
【０２４６】
ナノ結晶をＫＢｒ基板上にスピンコートし、５０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１の波数範囲で測定した。
【０２４７】
［電子顕微鏡法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の特性評価を、薄いＴＥＭカーボングリッド上にドロップキャストされた最密充填ＣｓＰｂＩ３及びＣｓＰｂＢｒ３ナノ結晶で実施した。ＴＥＭ試料は、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ  ８０−２００顕微鏡上のＦｉｓｃｈｉｏｎｅ検出器を用いて、２００ｋＶで操作される高角度環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を介して分析した。
【０２４８】
電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）データは、２００ｋＶで操作され、Ｇａｔａｎ  Ｅｎｆｉｎｉｕｍ  ＥＲ  ９７７分光計を備える、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ  ８０−２００顕微鏡を用いて取得した。
【０２４９】
コア損失スペクトルを、２ｎｍのピクセルサイズを用いて、試料の異なる領域にわたって得た。全てのスペクトルは、検出器の暗電流及びゲイン変動に対して補正された。
【０２５０】
主成分分析（ＰＣＡ）は、得られたＥＥＬスペクトルの次元性及びノイズを低減するために使用されてきた。ＰＣＡによるデータの分解分析に続いて、多変量データからの統計的に独立した成分を特定し、元素マップを生成し、アルミナ網目構造の位置を特定するために、ブラインド信号源分離（ＢＳＳ）を使用した。
【０２５１】
ＥＥＬＳスペクトルを分析し、オープンソースＨｙｐｅｒｓｐｙツールボックスを用いて元素マップを生成した。
【０２５２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ＬＥＯ  １５５０システムにおいてレンズ内検出器を使用して取得した。加速電圧は１０ｋＶに設定した。
【０２５３】
当然のことながら、多くの他の有効な代替案が当業者には生じるであろう。本発明は記載された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内で当業者に明らかな修正を包含することが理解されよう。
【符号の説明】
【０２５４】
１００、１１０、１２０、１３０  フォトルミネセントデバイス
１０２、２０２  基板
１０４  緑色発光ペロブスカイトナノ結晶膜
１０６  酸化アルミニウムカプセル化層
１０８  赤色発光ペロブスカイトナノ結晶膜
１２２  緑色発光ペロブスカイトナノ結晶
１２４、１３４  酸化アルミニウムマトリックス
１３２  赤色発光ペロブスカイトナノ結晶
２００  原子層堆積ステップの概略
２０４、２０８、２１２  不活性窒素の位置
２０６、２１０  前駆体ガスの位置
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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