(57)【要約】コイルツーコイル連続基板をグラフェン様コーティングで被覆する、コーティング法を記載する。本コーティング法は、基板を清浄化および活性化する段階、グラフェンオキシド分散液を基板に適用する段階、被覆した基板を乾燥する段階、ならびに乾燥したコーティングを乾燥雰囲気下でVUV線に曝露する段階を含む。最後の段階の雰囲気は、コーティング中の欠陥を修復するため、および/またはコーティングを官能基化するために、1つまたは複数の不活性ガスおよび任意に1つまたは複数の反応性ガスを含む。このコーティング法は、基板と密接に接触している多粒状グラフェン様コーティングの生成を可能にする。グラフェン様コーティングは、基板を、複数のグラフェンの単層で連続様式で被覆する。2018532587.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面のVUV（真空紫外）線および酸化ラジカル種を含む雰囲気への同時曝露により基板を清浄化および活性化する段階；
清浄かつ活性化基板をGO（グラフェンオキシド）コーティングで被覆する段階；ならびに
GOコーティングを1つまたは複数の不活性ガスを含む乾燥雰囲気下でVUV線に曝露する段階
を含み、
r-GO（還元グラフェンオキシド）およびグラフェンの混合物を含むグラフェン様コーティングが生成される、
炭素系材料による基板のコーティング法。
【請求項２】
（a）実質的に欠陥のないグラフェン様コーティングを生成する、
（b）官能基化したグラフェン様コーティングを生成する、または
（a）および（b）の両方
のために、1つまたは複数の反応性ガスを1つまたは複数の不活性ガスに加える、請求項1記載の方法。
【請求項３】
大気圧で実施する、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
酸化ラジカル種が、オゾン、原子酸素、アミノラジカル、原子水素、水酸化ラジカル、またはその組み合わせを含む、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
酸化ラジカル種が、酸素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニア、水、またはその組み合わせによるVUV光子の吸収の、1つまたは複数の副産物を含む、請求項4記載の方法。
【請求項６】
清浄かつ活性化基板をGO（グラフェンオキシド）コーティングで被覆する段階が、基板を80〜100℃の範囲の温度に曝露することを含む、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
基板が材料の連続ロールである、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
基板のロールを、方法の間中、1〜1000フィート/分のローリング速度で連続的に動かす、請求項7記載の方法。
【請求項９】
ローリング速度が200〜400フィート/分の範囲である、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
基板をGO（グラフェンオキシド）コーティングで被覆する段階が、GO分散液を適用することおよび空気雰囲気中で乾燥することを含む、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
不活性雰囲気が窒素を含む、請求項1のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
窒素が＞99％のガス純度を有する、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
GOコーティングをVUV照射に曝露する段階を、不活性ガスと、極性部分、無極性部分、重合可能部分、またはその組み合わせを含む反応性ガスとの混合物の雰囲気下で実施する、請求項2記載の方法。
【請求項１４】
反応性ガスがフッ素を含み、フッ化グラフェン様コーティングが生成される、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
極性部分がC-O、C=O、-COO、-C-ハロ、-C-F、N-H、C-P、P-O-P、P=O、またはその組み合わせを含む、請求項13記載の方法。
【請求項１６】
無極性部分がC=C、C-N、C-H、C-S、またはその組み合わせを含む、請求項13記載の方法。
【請求項１７】
重合可能部分がヘキサメチルジシロキサン、HMDSO、オルトケイ酸テトラエチル、TEOS、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、またはその組み合わせを含む、請求項13記載の方法。
【請求項１８】
官能基化グラフェン様コーティングが、インプラント、組織工学のための骨格、生物戦で用いるための製品、腐蝕性環境において用いるための製品、薬物送達、遺伝子療法、がん治療、バイオセンサー、電気化学バイオセンサー、接触式センサー、ナノ電気機械的センサー、化学センサー、または非接触式センサーに含まれる、請求項2記載の方法。
【請求項１９】
清浄かつ活性化基板をGOコーティングで被覆する段階が、GO分散液を噴霧、浸漬、ローラーもしくはブラシによる展着、フローコーティング、電着、ロールツーロール処理、塗装、液浸、鋳造、ブラッシング、ドローダウンバーによる塗布、ドクターブレード、ナイフ、エアナイフ、押し出し、加熱噴霧、インクジェット、リソグラフィー、フレキソ印刷、またはインクローラーにより適用することを含む、請求項1〜18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
GO分散液が均質な液体混合物である、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
GO分散液が極性溶媒を含む、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
極性溶媒が水、エタノール、メタノールまたはその組み合わせである、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
基板が、20〜100％のコーティングの表面被覆度を有する、請求項1〜22のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
表面被覆度が80〜100％である、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
1つまたは複数の反応性ガスが、CH4、H2、C2H4、室温で液体もしくは気体の飽和もしくは不飽和炭化水素、またはその組み合わせである、請求項2記載の方法。
【請求項２６】
官能基化グラフェン様コーティングが、被覆した基板に疎水性、親水性、疎油性、または親油性の特性を提供する、請求項2記載の方法。
【請求項２７】
請求項1〜26のいずれか一項記載の方法によって調製したグラフェン様コーティングを含む、製品。
【請求項２８】
VUV線および酸化ラジカル種で処理した基板；および
その上に生成されたグラフェン様コーティング
を含む、製品。
【請求項２９】
導電性、調節可能導電装置、リチウムイオン電池電極、エネルギー貯蔵装置、超コンデンサ、EMI（電磁誘導）シールド、透明エレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、ナノ発電機、太陽電池、燃料電池、水素貯蔵、光検出器、OLED（有機発光ダイオード）、電子ディスプレイ、固体潤滑剤、または拡散障壁である、請求項27または28記載の製品。
【請求項３０】
CEが40％よりも大きい、請求項27〜29のいずれか一項記載の製品。
【請求項３１】
請求項1〜26のいずれか一項記載の方法によって調製したグラフェン様コーティングで金属を被覆する段階を含む、防食を提供する方法。
【請求項３２】
請求項1〜26のいずれか一項記載の方法によって作製した、コーティング組成物。
【請求項３３】
請求項1〜26のいずれか一項記載のグラフェン様コーティングで基板を被覆する段階を含む、基板に撥水性を提供する方法。
【請求項３４】
請求項1〜26のいずれか一項記載のグラフェン様コーティングで基板を被覆する段階を含む、基板に防汚特性を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2015年9月8日提出の米国特許仮出願第62/215,544号の提出日の恩典を主張し、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、コーティング法に関し、より具体的には、グラフェンおよび化学的に官能基化したグラフェンなどの炭素系材料により基板をコーティングするための光化学的方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
グラフェンは、規則的な六角形模様に配列されたsp2ネットワークの炭素原子の単層からなるシートを形成する、純粋な炭素からなる二次元ナノ材料である。グラフェンシートの厚さは約1原子単位であるが、その横寸法は数十ミクロンまで近づき得る。グラフェンは、高い導電率、良好な引っ張りおよび圧縮強度、すぐれた熱特性を含む、多くの望ましい特性を有し、軽量である（0.77mg/m2）。グラフェンは長さ0.142Nmの炭素結合の格子でできている。強度および軽さなどの特性によって、グラフェンは多くの適用に対する有用なコーティング材料となっている。
【０００４】
グラフェンの適用における鍵となる局面は、グラフェンの生産のみならず、その後の得られるグラフェンの基板材料表面への接着である。これは、商業的大規模で連続表面コーティングにより被覆されようとする、製造生産ラインに沿って移動している基板にとって、複雑かつ高価である。
【０００５】
グラフェンを生産するには多くのやり方がある。最も知られている方法は、高価で、過酷な化学物質および極限環境を含む。最初に、グラフェンは、スコッチテープ法を作り出した方法の、高配向熱分解黒鉛（HOPG）結晶からの機械的剥離によって、個々のシートレベルで調製された。スコッチテープ法は時間がかかり、少量のグラフェンしか生産されない。他の合成法は、生産のスケールアップを目的として、スコッチテープ法を改善しようとするものである。より大きい基板のために、高品質グラフェンの薄い被膜が、SiC表面上のエピタキシャル成長により、および触媒金属表面上の化学蒸着（CVD）により調製されてきた。他の型の基板をコーティングするために、高価で複雑な転写法がその後用いられている。最近、グラフェンは、酸化黒鉛；およびハロゲン化グラフェンなどの、誘導体化され拡大された黒鉛の化学的剥離により生産されている。
【０００６】
グラフェンオキシド（「GO」）の使用は、グラフェンの生産における実行可能で費用効果の高い代替法である。GOは安価な黒鉛粉末から大量に合成し得るため、グラフェン系材料の大量生産のための有望な前駆体である。黒鉛を強い酸化剤と反応させて酸化黒鉛を生成し、続いて緩やかな剥離または離層によりGOを生成する。得られるGOは淡褐色で、水に分散性かつ絶縁性である。グラフェンオキシドシートは、グラフェン製造のための可能な中間体として調査されている。次いで、GOを還元して還元グラフェンオキシド（「r-GO」）およびグラフェンの混合物を生成することができる。そのような混合物において、酸素含有官能基の大部分は化学還元剤との反応によって除去されている。
【０００７】
液相中でのGOの脱酸素処理に伴う課題は、酸素の除去後、r-GO材料は疎水性であり、したがって水および/または極性溶媒に分散性でないことである。この疎水性は、r-GOの分散液の使用に基づくコーティング法に対する課題を提示する。したがって、粘着性で、コーティングしている表面によく接着するグラフェン様シートコーティングを生産する、コーティング法が必要とされている。加えて、費用効果が高く、環境に優しい様式で、表面積の大きい材料をグラフェン様コーティングで被覆するための方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
概要
本発明の1つの局面において、炭素系材料による基板のコーティング法を提供する。本局面のいくつかの態様において、炭素系材料による基板のコーティング法は、基板を清浄化して基板の濡れ性を高める段階、および基板を活性化して表面を酸素含有基で官能基化する段階を含む。本局面の一定の態様において、炭素系材料による基板のコーティング法は、GO分散溶液を基板上に噴霧法によって適用する段階をさらに含む。他の態様において、炭素系材料による基板のコーティング法は、GO分散溶液から溶媒を除去する段階をさらに含む。一定の態様において、炭素系材料による基板のコーティング法は、GO薄片/小板内のGO分子をr-GOおよびグラフェンに変換し、それによりグラフェン様コーティングを生成する段階をさらに含む。
【０００９】
もう1つの局面において、本発明は、炭素系材料による基板のコーティング法であって、基板表面のVUV（真空紫外）線および酸化ラジカル種を含む雰囲気への同時曝露により基板を清浄化および活性化する段階、清浄かつ活性化基板をGO（グラフェンオキシド）コーティングで被覆する段階、ならびにGOコーティングを1つまたは複数の不活性ガスを含む乾燥雰囲気下でVUV線に曝露する段階を含み、ここでr-GO（還元グラフェンオキシド）およびグラフェンの混合物を含むグラフェン様コーティングが生成される、方法を提供する。
【００１０】
本局面の1つの態様において、（a）実質的に欠陥のないグラフェン様コーティングを生成する、（b）官能基化したグラフェン様コーティングを生成する、または（a）および（b）の両方のために、1つまたは複数の反応性ガスを1つまたは複数の不活性ガスに加える。もう1つの態様において、方法を大気圧で実施する。本局面のもう1つの態様において、酸化ラジカル種は、オゾン、原子酸素、アミノラジカル、原子水素、水酸化ラジカル、またはその組み合わせを含む。本局面の一定の態様において、酸化ラジカル種は、酸素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニア、水、またはその組み合わせによるVUV光子の吸収の1つまたは複数の副産物を含む。本局面の1つの態様において、GO（グラフェンオキシド）コーティングを有する清浄かつ活性化基板は、基板を80〜100℃の範囲の温度に曝露する段階を含む。本局面の1つの態様において、基板は材料の連続ロールである。本局面の一定の態様において、基板のロールを方法の間中、1〜1000フィート/分のローリング速度で連続的に動かす。本局面の1つの態様において、ローリング速度は200〜400フィート/分の範囲である。本局面の1つの態様において、基板をGO（グラフェンオキシド）コーティングで被覆する段階は、GO分散液を適用する段階および空気雰囲気中で乾燥することを含む。本局面の1つの態様において、不活性雰囲気は窒素を含む。本局面の1つの態様において、窒素は＞99％のガス純度を有する。本局面の1つの態様において、GOコーティングをVUV照射に曝露する段階は、不活性ガスと、極性部分、無極性部分、重合可能部分、またはその組み合わせを含む反応性ガスとの混合物の雰囲気下で実施する。本局面の1つの態様において、反応性ガスはフッ素を含み、フッ化グラフェン様コーティングを生成する。本局面のさらにもう1つの態様において、極性部分はC-O、C=O、-COO、-C-ハロ、-C-F、N-H、C-P、P-O-P、P=O、またはその組み合わせを含む。本局面の1つの態様において、無極性部分はC=C、C-N、C-H、C-S、またはその組み合わせを含む。本局面の1つの態様において、重合可能部分はヘキサメチルジシロキサン、HMDSO、オルトケイ酸テトラエチル、TEOS、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、またはその組み合わせを含む。本局面のもう1つの態様において、官能基化グラフェン様コーティングはインプラント、組織工学のための骨格、生物戦で用いるための製品、腐蝕性環境において用いるための製品、薬物送達、遺伝子療法、がん治療、バイオセンサー、電気化学バイオセンサー、接触式センサー、ナノ電気機械的センサー、化学センサー、または非接触式センサーに含まれる。本局面の1つの態様において、清浄かつ活性化基板をGOコーティングで被覆する段階は、GO分散液を噴霧、浸漬、ローラーもしくはブラシによる展着、フローコーティング、電着、ロールツーロール処理、塗装、液浸、鋳造、ブラッシング、ドローダウンバーによる適用、ドクターブレード、ナイフ、エアナイフ、押し出し、加熱噴霧、インクジェット、リソグラフィー、フレキソ印刷、またはインクローラーにより適用することを含む。本局面のさらにもう1つの態様において、GO分散液は均質な液体混合物である。本局面の1つの態様において、GO分散液は極性溶媒を含む。本局面の1つの態様において、極性溶媒は水、エタノール、メタノールまたはその組み合わせである。本局面の1つの態様において、基板は、20〜100％のコーティングの表面被覆度を有する。本局面の1つの態様において、表面被覆度は80〜100％である。本局面の1つの態様において、1つまたは複数の反応性ガスは：CH4、H2、C2H4、室温で液体もしくは気体の飽和もしくは不飽和炭化水素、またはその組み合わせである。本局面の1つの態様において、官能基化グラフェン様コーティングは、被覆した基板に疎水性、親水性、疎油性、または親油性の特性を提供する。
【００１１】
もう1つの局面において、本発明は、請求項1〜26のいずれか一項記載の方法によって調製したグラフェン様コーティングを含む製品を提供する。
【００１２】
もう1つの局面において、本発明は、VUV線および酸化ラジカル種で処理した基板、およびその上に生成されたグラフェン様コーティングを含む製品を提供する。本局面の1つの態様において、本発明は、調節可能導電装置、リチウムイオン電池電極、エネルギー貯蔵装置、超コンデンサ、EMI（電磁誘導）シールド、透明エレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、ナノ発電機、太陽電池、燃料電池、水素貯蔵、光検出器、OLED（有機発光ダイオード）、電子ディスプレイ、固体潤滑剤、または拡散障壁などの、導電性製品を提供する。本局面の1つの態様において、本発明は、CEが40％よりも大きい製品を提供する。本局面のもう1つの態様において、本発明は、防食を提供する方法であって、前記局面またはそれらの態様のいずれかの方法によって調製したグラフェン様コーティングで金属を被覆する段階を含む、方法を提供する。
【００１３】
もう1つの局面において、本発明は、前記局面またはそれらの態様のいずれかの方法によって作製したコーティング組成物を提供する。もう1つの局面において、本発明は、基板に撥水性を提供する方法であって、前記局面またはそれらの態様のいずれかのグラフェン様コーティングで基板を被覆する段階を含む、方法を提供する。さらにもう1つの局面において、本発明は、基板に防汚特性を提供する方法であって、前記局面またはそれらの態様のいずれかのグラフェン様コーティングで基板を被覆する段階を含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明を、本発明の一態様を特に参照しながら記載することは好都合であろう。図面は本発明の一態様に関するにすぎず、本発明を制限すると考えられるべきではないことが理解されよう。
【００１５】
【図１】本発明の一態様により、グラフェン様コーティング材料で基板を生産するための連続コーティング法の概略図である。
【図２】電磁放射線のVUV、UV部分の波長および対応する光子エネルギーを示す図である。
【図３】図3Aは、水滴の直径（DWD）、具体的には7μLの脱イオン水滴のものを、その上に液滴を置いた基板（ここでは光輝性アルミニウムシート）表面の照射時間の関数として示すグラフである。図3Bは、清浄化後および清浄化前の活性化アルミニウム基板上に置いた水滴の写真である。
【図４】図4Aは、本発明の一態様による方法において用いる静電アプリケータの透視図である。図4Bは、本発明の一態様による方法において用いる静電アプリケータの分解立体図である。
【図５】本明細書に記載のグラフェン様コーティングで被覆した光輝性Alシート表面上の、表示の倍率および表示の表面被覆量（20、40および95％）でのコーティングの形態を示す、一連のSEM画像である。
【図６】X線光電子分光法により測定した、照射時間の関数としてのAl基板上のGOのr-GOおよびグラフェンへの変換効率のグラフである。
【図７】噴霧法およびλ＝172nmのXeエキシマランプによる照射を用いてSiウェーハを被覆することにより得た、GO薄片/小板（実線）および2つのグラフェン様コーティング（試料1、破線）（試料2、点線）のラマンスペクトルグラフであり、Dモードは領域1、Gモードは領域2、2Dモードは領域3、およびG＋Dモードは領域4である。
【図８】照射時間により、r-GO小板の重複端を含む、欠陥の漸進的変化をマッピングする、グラフェン様コーティングのラマン分光データを用いて判定した無秩序ゲージ（disorder gauge）、I(D)/I(G)のグラフである。
【図９】図9Aおよび9Bは、グラフェン様コーティングによる表示の表面被覆量を有するアルミニウムの、5％NaClおよび5％H2O2溶液に室温で2時間（A）または5時間（B）浸漬した後の腐食挙動を示す写真である。
【図１０Ａ】表示の雰囲気下、15秒間（黒色バー）および30秒間（灰色バー）のVUV照射の結果としてのGO材料の減量のプロットを示す。
【図１０Ｂ】表示の雰囲気下、15および30秒間照射した試料の、グラフェン様コーティングのラマン分光無秩序ゲージ、I(D)/I(G)のグラフを示す。
【図１１】処理時間の関数としての表面フッ素濃度（原子％）のプロットを示し、処理はN2＋1％C3F6雰囲気下での照射である。r-GOフィルムの表面に存在する元素の原子濃度は、X線光電子分光法を用いて測定した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
定義
本明細書において用いられる「CVD」なる用語は、化学蒸着を意味する。本明細書において用いられる「SEM」なる用語は、走査電子顕微鏡法を意味する。本明細書において用いられる「HOPG」なる用語は、高配向熱分解黒鉛結晶を意味する。
【００１７】
本明細書において用いられるガス流量単位「slm」は、1分あたりの標準リットルを意味し、ここで標準なる用語は所与の流量が標準の温度および圧を仮定していることを示す。
【００１８】
本明細書において用いられる「GO」なる用語は、グラフェンオキシドを意味し、これは塩基性溶液中に分散して単分子シートを生じる剥離酸化黒鉛である。
【００１９】
本明細書において用いられる「r-GO」なる用語は、還元グラフェンオキシドを意味する。
【００２０】
本明細書において用いられる「グラフェン」なる用語は、黒鉛の単層型を意味する。これは二次元、原子規模、はちの巣格子の形状の炭素の同素体で、黒鉛、木炭、カーボンナノチューブおよびフラーレンを含む、他の同素体の基本構成要素である。本明細書において用いられる「グラフェン様」なる用語は、グラフェンであるかのように配列されているが、欠損原子、ダングリングボンドすなわちゆがんだ結合、または重複結晶などの、シートに不完全性を有する、炭素原子のシートを意味する。
【００２１】
本明細書において用いられる「不活性雰囲気」なる用語は、例えば、N2、Ar、He、Xe、Krなどの、非反応性ガスを含む（すなわち、VUV光子の作用下で分解しない）気体環境を意味する。N2およびArは入手しやすく、他の不活性ガスに比べて安価であるため、本明細書においてはこれらを用いる。
【００２２】
本明細書において用いられる「濡れ性」なる用語は、固体表面に接触している液体がその固体表面全体に広がり、それを濡らすような、固体表面の、それと接触している液体の表面張力を低下させる能力を意味する。良好な濡れ性は、20度未満の水接触角で表される。
【００２３】
本明細書において用いられる「VUV」なる用語は、約10〜約200nmの範囲の波長（λ）の真空紫外線を意味する。VUVは、波長の範囲が約280nm〜約350nmであるUVとは異なる（図2参照）。
【００２４】
本明細書において用いられる「DWD」なる用語は、水滴の直径を意味する。
【００２５】
本明細書において用いられる「Dバンド」なる用語は、無秩序グラフェン様構造に特徴的な、ラマン分光測定における約1300cm-1のバンク/ピークを意味する。
【００２６】
本明細書において用いられる「Gバンド」なる用語は、グラフェン様構造に特徴的な、ラマン分光測定における約1580cm-1のバンク/ピークを意味する。
【００２７】
本明細書において用いられる「CE」なる用語は、変換効率、すなわち変換生成物の非変換生成物に対するパーセンテージを意味する。
【００２８】
本明細書において用いられる「WCA」すなわち水接触角とは、液体-蒸気界面が固体表面と接する角度を意味し、固体表面の濡れ性を数量化するために用いる。
【００２９】
本明細書において用いられる「官能基」とは、特徴的化学反応を担う分子内の特定の原子群である。したがって、官能基は、化学反応に関与する可能性のある、分子内の部分である。
【００３０】
態様
本発明を、本発明の好ましい、および他の態様を示す、添付の図面を参照しながら、以下にさらに詳細に記載する。以下に記載するどの態様も、任意の特許請求する発明を制限することはなく、任意の特許請求する発明は以下に記載しない方法または装置を包含し得る。特許請求する発明は、以下に記載する任意の1つの装置もしくは方法のすべての特徴を有する装置もしくは方法、または以下に記載する装置の複数もしくはすべてに共通の特徴に制限されない。以下に記載する装置または方法は任意の特許請求する発明の態様ではない可能性もある。出願人、発明者または所有者は、本文書において請求する任意の発明において有し得るすべての権利、例えば、継続性のある出願においてそのような発明を請求する権利を有し、本文書におけるその開示により任意のそのような発明を断念、放棄、または公共に献呈する意図はない。
【００３１】
本発明の態様は、グラフェン様材料による基板の連続またはバッチコーティングのために用い得る、大規模、工業的方法を提供する。この方法は、異なる種類の材料の基板を被覆するために用いることができ、これらはフラットストリップ製品のコイルツーコイルプラットフォーム（例えば、パネルのバッチ処理）上にあっても、なくてもよい。そのような基板の非限定例には、金属、Siウェーハ、ガラス、ポリマーフィルムまたはシート、セラミクス、紙などが含まれる。この方法を実施する工業的ラインの一例は、0.01〜300m/分の速度で動かすことができ、次の4つの連続する段階を有する：表面清浄化および活性化；GO分散液の適用；乾燥；ならびにGOのr-GOおよびグラフェンへの変換と、それによるグラフェン様コーティングの生成（図1参照）。この方法およびその段階を以下に詳細に記載する。
【００３２】
この方法の利点の1つは、周囲条件下の圧および温度で実施することである。乾燥段階はより高温下で実施するが、他の段階は周囲温度で実施する。圧に関して、本発明のいくつかの態様は、1気圧で実施する。
【００３３】
図1を参照し、本発明の1つの態様に従って、グラフェン様コーティングで被覆した基板を生産するためのコーティング法10をより詳細に記載する。
【００３４】
段階1：清浄化および活性化
コーティング法10における段階1は清浄化/活性化段階であり、構成要素1、すなわち清浄器/活性化器で表される。清浄化/活性化段階は、二重の機能：基板の濡れ性を、GO分散溶液の均質な展着を確実にする程度に高めること、ならびに基板の表面を、例えば、C-OH、C=O、およびエポキシドなどの、酸素含有基で官能基化すること、を果たす。清浄化および活性化は、基板の表面から残存する炭素系有機汚染物を除去することによって達成された。同時に、前述の酸素含有官能基を基板の表面にグラフト化した。酸素含有官能基は残存炭素および基板の表面（活性化）に共有結合した。酸素含有官能基は、基板が本コーティング法10のその後のグラフェン様コーティングと相互作用することを可能にする、強力な共有結合界面を生成した。清浄化部分は、基板表面の、約10nm〜約200nmの波長の真空紫外（VUV）線の作用、および酸化ラジカル種または極性ラジカル種への同時曝露を含んだ。これらの種には、オゾン；原子酸素、アミノラジカル、原子水素；および水酸化ラジカルが含まれ得るが、それらに限定されない。当業者であれば、基板の表面を活性化するために用い得る様々な酸化ラジカルまたは極性ラジカル種を理解するであろう。ラジカル酸化および/または極性ラジカル種は、VUV光子と、空気、空気およびH2O、N2＋O2、N2＋H2Oなどの酸素含有ガスもしくはガス混合物の雰囲気中、またはNH3、H2、N2＋NH3、N2＋H2などの水素含有ガスもしくはガス混合物中のいずれかに含まれる分子との相互作用の結果として生成する。
【００３５】
被覆する表面の清浄化および活性化は、大気圧以上で、酸素含有ガスまたはガス混合物の雰囲気下で行う。そのようなガスまたはガス混合物には、例えば、空気、酸素、空気＋H2O、N2＋O2、N2＋H2O、またはN2＋CO2が含まれ得る。この清浄化および活性化段階は、移動中の基板の濡れ性を、段階2に記載される、移動中の基板上への分散溶液の均質な展着を確実にする程度に高めるために役立つ。この第一段階はまた、基板の表面上に、酸素または窒素含有基（例えば、C-OH、C=O、エポキシド、アミノ基など）を「装飾」またはグラフト化し、これらの基は脱水またはグラフト反応によってその後のコーティングと強力な共有結合界面を生成することができる。
【００３６】
清浄化および活性化は、典型的には連続ストリップまたは個別のパネルの形をした移動中の基板の表面から、残存する炭素系有機汚染物を除去することによって、達成される。清浄化は、残存炭素および基板の最も外側の表面に共有結合した、酸素または窒素含有官能基（例えば、-OH、C=O、C-O-C）のグラフト化（すなわち、活性化）と共に行う。いずれの効果も、表面の真空紫外（VUV）光子と、酸素、二酸化炭素、アンモニア、および水などの、一定の一般的空気種によるVUV光子の吸収の副産物である、オゾン、原子酸素、アミノラジカルおよび水酸化ラジカルなどの、酸化または極性種との組み合わせ作用への曝露によって達成される。
【００３７】
VUV線源をそれらの対応する波長と共に表に示す表1に挙げるものなどの、グロー放電に基づくいくつかの非コヒレント光源によって、VUV線が生成され得る。すなわち、共鳴性、エキシマおよびハロゲン希ガス放出（非コヒレントエネルギー（例えば、光、プラズマ）源などの。当業者であれば、10〜200nmの波長のVUVを得る様々な方法を理解するであろう。そのような方法の非限定例には、Kr共鳴、Ar2*、Kr2*、Xe共鳴、F2*、Xe2*、ArCl*、ArF*、KrCl*、KrF*、およびXeI*などの、プラズマおよび光源が含まれ、ここで*は励起二量体（エキシマとしても公知）または励起錯体を示す。
【００３８】
段階1で用いる反応器の長さはいくつかの因子、すなわち、被覆する基板の初期の表面汚染または化学的性質（例えば、初期の濡れ性レベル）、必要な濡れ性レベル（例えば、5〜10°の水接触角）、用いるVUV源の波長および強度、VUV源と基板との間の前方距離、ならびにラインの速度に依存する。ライン速度と反応器の長さの関係を以下の式1に示す：
L＝v×t （1）
式中、Lは反応器の長さ、vはライン速度、tは反応時間であり、これは各状況に対して実験的に決定される。
【００３９】
被覆する移動中の基板のストリップは、0℃〜300℃の温度で維持され得る。これを、ストリップの移動方向に沿った寸法が約30mm〜約300mである長方形のランプ配列から約2〜約300mmの範囲の前方/垂直距離に置くことができる。前述のとおり、ライン速度を約0.1〜約300m/分に設定して、最大約10秒の曝露時間を確実にすることができる。
【００４０】
当業者であれば、基板は、金属、Siウェーハ、ガラス、ポリマーフィルム/シート/繊維、セラミクス、複合体、紙、またはその組み合わせなどであるがそれらに限定されないいくつかの異なる材料であり得ることを理解するであろう。本発明のコーティング法10は、グラフェン様層によるフラットストリップ基板の連続（コイルツーコイル）コーティングのために用い得る、大規模、工業的方法である。図1の構成要素12は、被覆していない基板のコイルである、巻き戻しコイルである。構成要素14は、被覆した基板のコイルである、巻き取りコイルである。図1の構成要素5は、方法の間基板が動くのを補助するローラーである。本発明のコーティング法10は、いくつかの異なる種類の材料を被覆するために用いることもでき、これらはコイルツーコイルまたはコンベヤプラットフォーム上にあり得る。
【００４１】
本発明の1つの態様において、コーティング法10は、GOをr-GOおよびグラフェンに変換して、グラフェン様コーティングを生産する。GOのグラフェン様コーティングへの変換は、基板がGOによって被覆された後に行う。すなわち、GOの還元とグラフェン様コーティングの基板への接着とを一段階で行う。1つの態様におけるコーティング法10は、連続コイルツーコイルライン、12および14上でそれぞれ生じ、ここでコイルツーコイルラインは約0.01〜約300m/分の速度で動かすことができる。本発明のコーティング法10は、基板に接触し、基板によく接着している、多層グラフェン様コーティング（すなわち、多粒状）の生成を可能にする。グラフェン様コーティングは基板を、グラフェンシートの複数の単層により連続様式で被覆する。グラフェンシートは、原子が規則的な六角形模様に配列された、1原子単位の厚さのグラフェン単層である。基板は、最大7〜10のグラフェンシート単層で被覆することができる。当業者であれば、単層が黒鉛に変換される前に基板上に積層し得るグラフェンシートの最大数を理解するであろう。
【００４２】
被覆する前の表面の調製は、コーティングの均質性を強化し、コーティングのより良好な表面被覆度を提供し、被覆する表面の滑り性および濡れ性を強化し、コーティング組成物の凝集を低減または除去し、コーティング厚を制御するため、行うことが望ましい。
【００４３】
基板の清浄化/活性化に必要な期間は、初期の表面汚染レベル、必要な濡れ性レベル、VUVの波長および強度、VUV源からの距離などの、いくつかの因子に依存する。清浄化/活性化段階は、約0℃〜約300℃の温度で達成することができる。一定の態様において、清浄化/活性化段階を約20℃〜約50℃の範囲の温度で実施する。いくつかの態様において、清浄化/活性化段階を室温またはほぼ室温から室温よりもわずかに高い温度で実施する。清浄化/活性化段階は、基板から約2〜約300mmの前方/垂直距離で実施することができ、ここで長方形のランプ配列は約0.2mm〜約300mの基板の移動方向の寸法を有する。ライン速度は約0.01〜約300m/分に設定することができる。
【００４４】
図3および4を参照し、本発明の1つの態様に従って、基板の特定の代表例の清浄化および活性化の結果をより詳細に記載する。清浄化/活性化段階は、波長172nm、移動中の基板の方向の寸法1.7mの、Xe2エキシマランプの長方形配列を用いた。そのような配列を用いて、清浄化/活性化段階は、室温および大気圧で、空気中に吊した、最大10m/分の速度で移動中の基板を処理することができた。当業者であれば、清浄化/活性化段階中に用い得る様々なエネルギー源を理解するであろう。図3Aを特に参照して、グラフは、清浄化/活性化段階に関連するVUV照射への曝露後のアルミニウム基板の濡れ性を示す。清浄化/活性化段階への曝露が増大すると、VUV線はVUV照射直後に表面上に置いた7μLの水滴の直径を増大させ、これは表面の濡れ性の増大を示す。図3Bを特に参照し、本発明の1つの態様に従って、写真は清浄化/活性化したアルミニウム基板20および非清浄化/非活性化アルミニウム基板30上に置いた7μLの水滴の形状を示す。7μLの水滴40は清浄化/活性化したアルミニウム基板20上で、非清浄化/非活性化アルミニウム基板30上の7μLの水滴50よりも、はるかに大きい表面積を被覆する。当業者であれば、コイルツーコイルまたはフラットストリップ上で被覆される基板のこの方法による清浄化に影響をおよぼし得る、様々な因子を理解するであろう。
【００４５】
段階2：GO分散液の適用
コーティング法10の段階2は、清浄化し活性化した基板上へのGO分散溶液（すなわち、溶媒に懸濁したGO薄片/小板）の適用である。図1において、前駆体アプリケータである構成要素2を用いて段階2を実施する。GO薄片/小板は多くの商業的供給源から入手可能であり、または黒鉛を酸化し、超音波処理することを含む多くの方法により生産することができる。当業者であれば、GO薄片/小板を生産する様々な方法を理解するであろう。液体を基板の表面上に配置する任意の様式で、GO分散液を適用することができる。そのような方法には、噴霧、展着、フローコーティング、電着、ロールツーロール処理、塗装、液浸、鋳造、ブラシによる基板への塗布、ドローダウンバー、インクジェット、ドクターブレード、ナイフ、エアナイフ、浸漬、押し出し、加熱噴霧、リソグラフィー、フレキソ印刷、またはインクローラーが含まれ得る。一定の態様において、噴霧法を用いる。図4Aおよび4Bを参照し、本発明の1つの態様に従って、GO分散溶液を基板上に適用する、静電アプリケータ60をより詳細に示す。静電アプリケータ60を用いて、適切な溶媒または溶媒混合物に懸濁したGO薄片/小板（例えば、1mLあたりのGO薄片の濃度は約0.02〜約1.0mg/mLであり得る）を、噴霧ブレードチップ65を通して活性化基板上に噴霧する。より具体的には、GO分散溶液内のGO薄片/小板の濃度は最大1mg/mLであり得る。特定の態様において、約0.02〜約0.5mg/mLの範囲の濃度を用いた。適切な溶媒は極性溶媒（例えば、エタノール、メタノール、水、またはその組み合わせ）からなり得る。当業者であれば、GO薄片/小板をGO分散溶液に懸濁するために用い得る様々な溶媒を理解するであろう。GO分散溶液内のGO薄片/小板の濃度および連続ラインへのその適用のための操作パラメーターは、基板がGO薄片/小板で完全に被覆されることを確実にする一方で、基板上の特定の位置に10よりも多くの薄片/小板が積み重ならないことを保証する。所望の結果は、GO分散溶液のよく分散し、重なった、非常に薄いコーティング（例えば、＜10nm）で被覆した基板である。
【００４６】
図4Bを特に参照し、本発明の1つの態様に従って、静電アプリケータ60をより詳細に示す。静電アプリケータは、支持プレート70；アプリケータボディ80；アプリケータボディチャンネル85；後部アプリケータプレート90；ギャップ設定スペーサー100；および前部アプリケータプレート110からなる。本発明の1つの態様において、静電アプリケータは、可変厚の導電性ギャップ設定スペーサー100により隔てられた、2つの特に設計された非反応性で導電性のアプリケータプレート90および110で構成される。静電アプリケータ60はGO分散溶液を基板上に噴霧して、よく分散し、重なった、非常に薄いGO薄片/小板コーティング（例えば、＜10nm）を生成する。静電アプリケータ60の2つのプレート90と110との間のギャップは、除去可能な化学的に不活性、導電性のギャップ設定スペーサー100を用いて、2〜1000μmの範囲で調節することができる。静電アプリケータのプレート90および110の長さおよび高さは、ラインの商業的規模に応じて、それぞれ10〜6000mm、および20〜5000mmである。いくつかの態様において、静電アプリケータ60の寸法の範囲は：ギャップ設定スペーサー100については50〜300μm；ブレード長については10〜2000mm；およびブレード高については100〜500mmである。
【００４７】
当業者であれば、溶媒に懸濁したGO薄片/小板の希釈した分散液を基板上に噴霧するために静電アプリケータ60を改変するのに利用可能な様々な手段を理解するであろう。加えて、当業者であれば、微粒化、および液浸コーティングなどの、溶媒に懸濁したGO薄片/小板の希釈した分散液を基板上に適用する様々な非静電適用手段を理解するであろう。
【００４８】
図4Aおよび4Bをさらに参照し、本発明の1つの態様に従って、静電アプリケータ60は15℃〜300℃の温度で作動することができる。本発明の目的のために好ましい範囲は25〜100℃である。作動温度はGO分散溶液の流動性および電気的性質によって決定される。本発明の1つの態様において、3つの供給ポート（示していない）および50個の噴霧アーク105を用いて、最適な噴霧均質性および最大2mの幅の基板全体へのコーティングを確実にする。静電アプリケータ60のGO分散溶液の供給速度は、5〜500mL/分/直線mの範囲であり得、1000mL/分/直線mまで設定することができる。GO分散溶液の噴霧中に静電アプリケータ60のブレードにかかる電圧は1〜200kVである。より具体的には、50〜120kVの電圧をかけた場合に良好な結果が得られた。本発明の1つの態様に従って、1〜5個の噴霧アプリケータを順に並べることができる。噴霧アプリケータの数は、基板が噴霧ブレードの下を進む速度および適用している分散液の所望の厚さに適応させるために、20まで増やすことができる。本発明の1つの態様において、約0.1〜約100m/分の速度で基板の適切なコーティングを達成するためには、1〜5個の範囲のブレードで十分である。
【００４９】
段階3：乾燥
図1を参照し、本発明の1つの態様に従って、コーティング法10の段階3は乾燥段階である。図1において、乾燥機である構成要素3を用いて、段階3を実施する。この段階の目的は、さらなる化学的または構造的変化を引き起こすことなく、GOフィルムから溶媒担体のほとんどを除去することである。湿性GO分散溶液で被覆した基板を、不活性N2雰囲気下、50〜140℃の範囲の中等度の温度で、最大600mの提唱長さを有する乾燥機（オーブンまたは空気/N2ナイフ）を通して動かす。この段階の目的は、基板表面またはGO薄片/小板に化学的または構造的変化を引き起こすことなく、GO分散溶液コーティングから溶媒のほとんどを除去することである。GO分散溶液で被覆した基板の乾燥時間は、乾燥機温度、基板の物理的寸法、ライン速度、およびGO分散溶液による基板の表面被覆量などの、特定の因子に依存する。コーティング法10の各段階を直列に実施する本発明の1つの態様において、乾燥機の長さは、ライン速度、および湿性GO分散溶液コーティングの初期重量に依存することになる。一例として、10m/分のライン速度は、20slmのガス流量を有する乾燥窒素のパージ下で80℃で作動する長さ5メートルの乾燥機を必要とする。
【００５０】
段階4A：GOのr-GOおよびグラフェンへの変換と、それによるグラフェン様コーティングの生成
図1を参照し、本発明の1つの態様に従って、コーティング法10の段階4は、GOのr-GOおよびグラフェンへの変換とそれによるグラフェン様コーティングの生成である。図1において、変換反応器である構成要素4を用いて、段階4Aおよび4Bを実施する。グラフェン様コーティングは様々な比のr-GOおよびグラフェンからなる。r-GO/グラフェンの比は変換反応の強度および変換時間に依存する。変換段階は、基板上の乾燥GO薄片/小板をグラフェンシートへと化学的に変換する段階からなり、シートは結合すると、基板を被覆してグラフェン様コーティングを生成する。GOのr-GOおよびグラフェンコーティングへの変換は、不活性N2雰囲気下、波長10〜200nmのVUV源を用いた照射によるVUV線によって達成される。VUV線は表1に記載のいくつかの他の非コヒレント光源を用いることができる。当業者であれば、様々なVUV波長、不活性（N2、N2＋CH4、N2＋C2H4）、または還元雰囲気（N2＋H2）の使用などの、GO薄片/小板をグラフェン様コーティングに化学的に変換するために用い得る様々な照射メカニズムを理解するであろう。VUV線は：GO分子構造に含まれるO含有部分の除去（脱酸素）；およびグラフェン様構造を生成するためのその後の材料再構成（すなわち、残存ダングリングボンドの再結合）をもたらす。段階4は、変換反応器の使用を必要とする。
【００５１】
段階4B：コーティング不完全性の修復
本明細書において、方法の変換動力学を改善するため、および/またはグラフェン構造を修復し、それによりコーティング特性を改善し、同時に長期安定性を高めるために、少量の低濃度のH2および/もしくはCH4ガス、またはその組み合わせを、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合物で加えることができる。乾燥N2中でのVUVの補助による還元は、欠陥の濃度を低下させた。
【００５２】
本発明の1つの態様において、段階4Aで用いる変換反応器は、大気圧またはそれよりもわずかに高い圧で、純度99.993％またはそれ以上の濃度の乾燥窒素雰囲気を有した。変換反応器を、ライン作動前に最大200slmのN2ガス流量で1〜60分間パージした。一例として、基板を動かす前に純度99.998％のN2 20slmを10分間用い、その後、5slmのN2流量により変換反応器内の残存酸素含有量を最小限に維持した。GO薄片/小板で被覆した基板を、0〜140℃の温度および長方形のランプ配列から2〜300mmの前方距離で、変換反応器を通して動かした。コイルツーコイルまたはコンベヤ上にコーティング法10がある本発明の1つの態様において、基板を、0〜140℃の温度で維持し、基板の移動方向およびその長さに沿って0.2mm〜150mmの寸法を有する長方形のランプ配列から2〜300mmの前方距離に置いた。本発明の1つの態様において、変換反応器は、移動する基板の方向の長さが1.7mのXe2*ランプ（λ＝172nm）の長方形配列を用いる。この変換反応器は、5slmの乾燥N2パージ下、室温および大気圧で、10m/分で移動中の基板を処理することができた。
【００５３】
図6、7、および8を参照し、コーティング法10における本発明の1つの態様に従って、GO薄片/小板のグラフェンシートへの変換、および得られるグラフェン様コーティングを、より詳細に示す。GOからの酸素の除去は、炭素構造を再構成して、基板上にグラフェンシートを、およびその結果としてグラフェン様コーティングを生成する。図6、7、および8は、変換効率をさらに記載する。図6を特に参照して、変換効率を基板の照射時間の関数として示し：ここで変換効率は、初期酸素濃度に対し、変換法の結果除去された酸素の％で規定し；かつここで原子濃度は、XPSスペクトルを用いて判定した。図6のグラフにおいて見られるとおり、変換効率は10〜25秒の処理期間で90％の高さと判定された。
【００５４】
図7を参照して、ラマン分光測定をグラフ化することにより、グラフェン様コーティングが実際に生成されたことが示された。ラマン分光測定により、グラフェン様構造に特徴的ないくつかのバンク/ピークが特定された。グラフェン様構造は、1300cm-1付近のDバンド、1580cm-1付近のGバンド、および2700cm-1付近の2Dバンドで特定された。GOコーティング（黒）およびコーティング法において用いた2つのグラフェン様コーティング（赤および青）のラマンスペクトルを評価して、欠陥の量を定量した。図8を参照して、無秩序ゲージをラマン分光測定に基づいてグラフ化した。比I(D)/I(G)は、「無秩序ゲージ」とも呼ばれ、グラフェンシート中の欠陥の存在の指標となった。低い値は低い欠陥濃度を意味した。
【００５５】
図8は、変換（照射）時間に伴うI(D)/I(G)比の漸進的変化を示す。乾燥N2中でのVUVの補助による還元は、おそらくは残りの材料内での脱酸素と、その後の結合再構成により、欠陥の濃度を低下させた。無秩序ゲージは、おそらくは重複グラフェンシートの特徴的構造およびGO薄片/小板の変換から生成される付随する縁による、コーティングにおけるいくらかの欠陥の存在を示す。加えて、無秩序ゲージは、得られるグラフェン様コーティングが多層であることも示す。グラフェン様コーティングの多層は10層を超えない。
【００５６】
図9Aおよび9Bを参照し、本発明の1つの態様に従って様々な厚さのグラフェンコーティングで被覆したアルミニウム試験片の腐食挙動をより詳細に示す。グラフェン様コーティングは、防食のためのすぐれた能力を示す。図9は、様々な層のグラフェン様コーティングで被覆したアルミニウム基板の写真である。グラフェン様コーティングしたアルミニウム基板を、室温で5％NaCl、5％H2O2溶液にそれぞれ2および5時間浸漬した。図9において見られるとおり、グラフェン様コーティングはすぐれた拡散障壁であり、基板を腐食から防護した。十分な厚さのグラフェン様コーティングは、アルミニウム基板表面を被覆し、基板を腐食から有効に防護することができる。より薄いグラフェン様コーティングでは、アルミニウム基板は完全に被覆されず、5％NaCl、5％H2O2溶液への曝露後に腐食の徴候を示した。
【００５７】
グラフェンのいくつかの特性（例えば、熱、電気伝導性）は、薄片の構造に存在する欠陥の密度に依存する。欠陥は、いびつなグラフェン構造および還元工程中に生じた炭素空孔が原因であり得る（V. Lopez, et al., Adv. Mater. 21, 4683-4686 (2009)）。特定の雰囲気（例えば、不活性雰囲気、不活性雰囲気および炭化水素の混合物）下でのGOフィルムのVUV照射は、r-GO小板の炭素ネットワークの規則正しさを強化することが以前に示されている。本明細書に記載のグラフェン様コーティングにおける欠陥の量を減らすための試験を実施し、実施例6に示す。簡単に言うと、図10AおよびBに示すとおり、欠陥の量を劇的に減らすことができた。
【００５８】
段階4C：グラフェン様コーティングの官能基化
r-GO材料を、官能部分の物理吸着により官能基化した。そのような官能部分には、ポリマー、ポリマー断片または小分子が含まれる。物理吸着は材料の基底面上で非共有結合力（例えば、π-πスタッキング、ファンデルワールス相互作用など）により、官能部分とr-GO材料との間で起こった（還元グラフェンオキシドの共有結合による官能基化は稀であるが、それらが報告される場合、この種の結合はGO分子の液体反応物との反応などの湿式化学によって達成される）。官能基化は通常は表面上に様々な「官能」基をグラフト化するために実施する。そのような修飾は、グラフェン層または小板が他の材料との共有結合による化学反応に参加して複合材料を生成することを可能にする。そのような修飾は、修飾GO材料が一定の有利な特徴を有することも可能にする。例えば、そのような特徴には、NO2ガスの特異的検出、または疎水性挙動が含まれ得る。
【００５９】
少量の反応性ガスを含む減圧（例えば、真空）下または不活性雰囲気（例えば、Ar(g)、N2(g)、He(g)）下でのVUV光子を用いての照射は、r-GO層を含む多くの有機材料の共有結合による官能基化を達成することができる。そのような反応性ガスは、例えば、C-O、C=O、-COO、-C-ハロ、N-H、C-P、P-O-P、P=O、またはその組み合わせなどの、極性部分を含む。この反応性ガスは、極性基をr-GO上にグラフト化するために用いることができる。例えば、C=C、C-N、C-H、C-S、またはその組み合わせなどの、無極性部分を含む反応性ガスまたは炭化水素は、無極性基をr-GO表面にグラフト化するために用いることができる。重合可能なガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、HMDSO、オルトケイ酸テトラエチル、TEOS、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、またはその組み合わせ）も、r-GO-ポリマー複合材料を生成するためのVUV誘導性還元および重合段階において用いることができる。
【００６０】
r-GOをフルオロカーボンに曝露することによるグラフェン様コーティングの官能基化は、疎水性、低い摩擦係数、および/または非常に低い表面エネルギーの特徴を有する修飾グラフェン様コーティングを可能にすると予想される。官能基化グラフェン様コーティングの代表例として、本明細書においてr-GO-Fコーティングを調製し、特徴付けた（実施例8参照）。本明細書に記載の非限定例において、C3F6ガスを用いてグラフェン様コーティングを官能基化したが、当業者であれば、GOフィルムの表面を極性/無極性基、またはポリマー鎖/断片のいずれかで官能基化するために、VUV照射中のN2パージ内に多くの異なるガスまたは蒸気を混合し得ることを理解するであろう。本発明者らは、例えば、エチレン、ベンゼン、アンモニア、HMDSO、チタンイソプロポキシド、四塩化チタンの使用を構想している。本明細書に記載のとおり、C3F6 r-GO-Fコーティングの表面の濡れ性を、規定量（7μL、較正したマイクロピペットで測定）の脱イオン水滴を置き、デジタルカメラを連結した顕微鏡を用いて撮った写真上でこれらの水滴の直径（mm）を測定することにより調査した（一例として図3B参照）。r-GO-FコーティングのDWD値は、類似の照射条件下であるがN2またはN2およびCH4の混合物の雰囲気下で得たコーティングのものに匹敵した。r-GO-Fコーティングの表面は疎水性であり、ポリスチレン対照よりもさらに疎水性であることが判明した。乾燥GOコーティングのVUV照射中に存在するガス組成の関数としての、グラフェン様コーティングのCEデータについては、表3を参照されたい。
【００６１】
グラフェン様コーティングの使用
本明細書に記載のグラフェン様コーティングは、導電性コーティングまたは使用される調節可能導電のための適用などの、多くの領域において有望な適用を有する。そのようなコーティングから利益を得る部分または表面を含み得る製品の例は：Liイオン電池電極材料、他のエネルギー貯蔵装置、超コンデンサ、EMIシールド適用、透明エレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、ナノ発電機、太陽電池、燃料電池、水素貯蔵、光検出器、OLED（有機発光ダイオード）、ディスプレイ、導電性の製品、調節可能導電装置、リチウムイオン電池電極、エネルギー貯蔵装置、超コンデンサ、EMI（電磁誘導）シールド、電子ディスプレイ、固体潤滑剤、または拡散障壁である。
【００６２】
官能基化グラフェンコーティングは：インプラントまたは組織工学における骨格材料の表面修飾、生物学的および腐蝕性環境における防護フィルム、薬物送達、遺伝子療法、がん治療、バイオセンサー、電気化学バイオセンサー、接触式センサー、ナノ電気機械的センサー、化学センサー、非接触式センサー、および他の種類のセンサーの分野における製品のために有用であり得る。
【００６３】
グラフェン様または官能基化グラフェンコーティングは、金属および他の材料の腐食防護コーティング、撥水性および防汚コーティング、固体潤滑剤、拡散障壁、ならびに接着促進層のために用いてもよい。
【００６４】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであり、いかなる点でも限定を意図するものではない。以下の実施例は実際に実験的に実施したものであるため、当業者であれば、以下の本発明の実施例から本発明ならびにその新しい結果および利点をさらにより良く理解するであろう。コーティング法10を、方法の特定の態様に関して上に記載してきたが、方法は前述の態様に限定されない。前述の教示に照らして、当業者であれば前述の態様の改変および変更を行うであろう。さらに、上の記載に関して、この方法において用いる構成部材の最適な寸法の関係が、サイズ、材料、形態、形状、機能、および操作の様式の変動を含み得ることは拒否される。
【実施例】
【００６５】
実施例1.  清浄化および活性化
Hamamatsu電力計（製品C9536）を連結したVUV Hamamatsuセンサー（製品H9535-172）を用い、大気条件下、試料の位置（ランプから10mm離れた位置）で測定してI＝15mW/cm2の強度を有し、λ＝172nmを中心とする狭い、ほぼ単色のVUV線を放出する、Xe2*エキシマランプ（日本、浜松市のHamamatsuから入手可能な製品L12530-01）を用いての、清浄化および活性化実験を実施した。光輝性Alシートの表面を空気中、大気圧、かつ室温で照射した。次いで、表面の濡れ性の変化を測定した。較正したマイクロピペットを用いて、規定量（7μL）の水滴を被覆基板上に置いた。これらの水滴の直径（mm）を、デジタルカメラを連結した顕微鏡を用いて撮った写真を用いて判定した。水滴量を一定に維持したため、直径の増大は水滴の接触角の低下による（図3B参照）。図3Aにおいて照射時間の関数としてのDWDの値をプロットし、光輝性Alシートの濡れ性は、10秒までのVUV曝露期間において、照射時間の増大に伴ってほぼ直線的に増大することを示している。より長い処理時間では、表面の濡れ性は最大化され、これはほぼ0°のWCAに対応する（図3Bの左の写真参照）。
【００６６】
実施例2.  GO分散液の適用
本試験において、動いているアルミニウムのストリップ表面にGO分散液を適用した。適用は、2つの特に設計された非反応性で導電性プレートを含む静電アプリケータを用いた（図4Aおよび4B参照）。プレートは、可変厚の導電性スペーサー100により隔てられた。静電アプリケータは、GO薄片/小板の希釈分散液を、動いているストリップ上に噴霧した。そのような噴霧は、GO薄片/小板の良く分散し、重なった、非常に薄い層（＜10nm）であるフィルムを生成した。GO薄片を適切な溶媒または溶媒混合物中に懸濁した。極性溶媒が適切な選択である（例えば、エタノール、メタノールおよび水）。分散液中のGO薄片の濃度は最大1mg/mLであり得る。特定の態様において、濃度範囲は約0.02〜約0.5mg/mLであると判定された。アプリケータの2つのプレート間のギャップは、除去可能な化学的に不活性で導電性のスペーサーを用いて、2〜1000μmの範囲で調節することができる。プレートの長さおよび高さは、それぞれ10〜6000mm、および20〜5000mmであった。アプリケータの寸法の好ましい値範囲は、ブレードギャップについては50〜300μm、ブレード長については10〜2000mm、およびブレード高については100〜500mmであった。
【００６７】
アプリケータは15℃〜300℃の温度で作動する。特定の態様においてこの範囲は25〜100℃であったが、この値はGO懸濁液の流動性および電気的性質に影響されることになる。典型的態様において、50個の供給ポートを設定して、最適な噴霧均質性および2mの幅の基板/コイル全体へのコーティング重量を確実にする；本発明者らは最大10個の供給ポートを用いた。アプリケータは最大1000mL/分/直線mの前駆体（すなわち、GO分散液）供給速度を用いることができるが、ここで用いた値は5〜500mL/分/直線mに設定した。噴霧中にブレードにかかる電圧は1〜200kVで変動し得る。50〜120kVの電圧をかけた場合に良好な結果が得られた。噴霧ブレードの数は、ライン速度の上昇に適応させるために、20ユニットまで増やすことができる。本明細書に記載の試験のためには、最大1〜5個のアプリケータで十分であった。
【００６８】
このアプリケータは多粒構造のフィルムを生産し、ここでGOの小板は基板上に平らに配置された。時折、基板表面の被覆度が高まると、GO小板は重なる。図5は、様々な厚さおよび表面被覆度で光輝性Alシート上に沈着したGOフィルムのコーティング形態を示す。これらのフィルムを、10または20kVで操作したSEM（JEOL JSM-5800機器、日本、東京のJEOLから入手可能）を用いて撮像した。図5の画像は、表面被覆度を定量し、薄片の形態を調べるために取得した、様々な拡大図を示す。
【００６９】
概して欠陥がなく1原子層の厚さ（約1nm）であることが公知のCVD沈着グラフェン層ではないため、これらのフィルムは「多粒状」と呼ばれる。対照的に、これらのフィルムは、別個の重なったGOまたはグラフェン小板で形成されていた。ほぼ完全な表面被覆度の場合、これらのフィルムの平均厚は4〜5原子層であり得る（図5参照）。
【００７０】
実施例3.  GO分散液で被覆した基板の乾燥
最大600mの長さの乾燥機（オーブン）を用いて、不活性N2雰囲気下、中等度の温度（約50〜140℃）で、被覆した基板を乾燥した。乾燥機に必要な長さはライン速度、および湿性GOフィルムの初期重量に依存し；例えば、10m/分の速度で移動するラインは、5〜20slmの乾燥窒素パージ下で80℃で作動する長さ5mの乾燥機を必要とする。
【００７１】
実施例4.  化学的還元/変換
GOフィルムを、不活性N2雰囲気下、VUV線を用いて、グラフェン様フィルムへと化学的に変換した。すなわち、段階1に記載したものと同じ波長（例えば、172nm）、または10〜200nmの範囲の異なる波長のVUV光子への曝露により（表1参照）、GOフィルムをグラフェン様フィルムに変換した。そのような照射は、GOからのO含有部分の減少または実質的除去（すなわち、脱酸素）、および材料再構成（すなわち、残存ダングリングボンドの再結合）をもたらし、グラフェン様構造を生成した。
【００７２】
変換反応器で用いたガスは、大気圧またはそれよりもわずかに高い圧で、純度99.98〜99.9999％またはそれ以上の乾燥窒素であった。反応器を、ライン作動前に最大200slmのN2ガス流量で1〜60分間パージする。移動するストリップを、0〜140℃の温度に維持し、移動方向に沿った寸法が0.2mm〜150mの長方形のランプ配列から2〜300mmの前方距離に置いた。具体的には、流量20slmの純度99.998％のN2を10分間用い、その後、N2流量を5slmに下げ、これは変換反応器内の残存酸素含有量を200ppm未満の最小値に維持するのに十分であることが判明した。本発明者らの変換反応器は、ランプのウィンドウ上で測定してI＝50mW/cm2の公称強度を有するHamamatsuの長方形のXe2*ランプ（λ＝172nm）（L12530-01）を用いた。
【００７３】
実施例5.  グラフェン様コーティングの特徴付け
元素組成
表面の元素組成をX線光電子分光法（XPS）を用いて評価した。XPSスペクトルを、XR-4ツインアノード（Al/Mg）を備えたVG ScientificのMicrolab 310-F分光計で測定した。試料をステンレススチールのホルダーに両面接着Cuテープを用いて固定し、調製チャンバー内で高減圧（10-8mbar）下に終夜維持した後、分光計の分析チャンバー（10-9mbar）に移した。1253.6eV（280W、14kV）のMgKα線およびCAE（一定の分析器エネルギー）モードで作動中のスフェリカルセクター分析器（SSA）を用いて、XPSスペクトルを収集した。結合エネルギーは285eVのC1sピークに関連する。調査スペクトルを、40eVのパスエネルギーで0〜1000eVまで記録し、2eVのエネルギーステップサイズを用いて5回の走査について平均した。各試料について、3つの試料位置での調査スペクトルを測定し、各分析面積は約5×2mm2であった。スペクトルをAvantageソフトウェアを用いて処理した。データをX線の影響下での試料の帯電によるエネルギーシフトについて補正し、スペクトルをShirleyアルゴリズムを用いてバックグラウンドについて補正した。定量のために、相対感受性因子（Scofield）を計算に入れた。
【００７４】
変換効率
下記を用いて変換効率を計算した：
CE（％）＝100×([O]i-[O]t)/[O]I  （2）
式中、[O]Iおよび[O]tはそれぞれ、最初に、および一定の照射期間tの後にフィルム中に存在する酸素濃度の値である。図6は、照射時間の関数としての、基板上のGOのr-GOおよびグラフェンへの変換効率のプロットを示す。この変換効率は、X線光電子分光法（XPS）を用いて判定した表面元素濃度を用いて計算することができる。図6は、変換効率、すなわち、Siウェーハの表面上に沈着したGOフィルムの初期Oに対する、GOコーティングから除去した酸素の比率が、10秒〜25秒の範囲の処理期間で90％であったことを示す。
【００７５】
ラマン分光法
ラマン分光測定はいくつかのバンド/ピークを示し、これらはグラフェン構造に特徴的である。被覆した試料において、Olympus BX41光学顕微鏡を備えたHoriba Jobin Yvon LabRamを用いてラマンスペクトルを測定した。レーザーの波長は632.8nmであり、3000〜600cm-1で3cm-1の解像度でスペクトルを記録した。LabSpec 5ソフトウェアスイートおよび直線を用いてバックグラウンドを差し引いた。1352cm-1に位置するGOのD（無秩序）ピークおよび1350cm-1に位置するrGOのDピークは、sp2リングの欠陥誘導性ブリージングモードから流れ出す（C. Ferrari et al., Phys. Rev. B 61(20), 14095-14107 (2000)。詳細は図7を参照されたい。Dピークはすべてのsp2炭素格子に共通で、C-C結合の伸縮により生じる。Gピークは、GOについては1600cm-1付近に、rGOについては1599cm-1に位置し、sp2 C原子のE2g光子の一次散乱による。
【００７６】
実施例6.  グラフェン様フィルムの欠陥を低減し、品質を改善するための戦略
図7は、本明細書に記載のグラフェン様コーティングが多層（例えば、10原子層未満）で、欠陥を有していたことを示す。そのような欠陥は、重なった小板/薄片の特徴的構造および付随する縁によるものであり得る。Dバンドの強度は、面内sp2ドメインのサイズに関係するため、欠陥の量を定量するのに役立ち得る（Y. Guo et al., Carbon 50(7), 2513-2523 (2012)。Dピーク強度の増大は、より多くのsp2ドメインの生成を示す。これらのピークの相対的強度比（I(D)/I(G)）は、無秩序ゲージとしても公知で、無秩序の程度の尺度である。この比はsp2クラスターの平均サイズ、ならびにsp2炭素結合の規則格子からの任意の他の偏位に反比例する（O. Akhavan et al., Carbon 50(5), 1853-1860 (2012)。例えば、そのような無秩序は、残存する炭素-酸素結合、変形したC-C結合、残存するCラジカルによって構造中に残された「孔」、または同様の特性の存在によって引き起こされ得る。
【００７７】
図8は、Siウェーハ上に沈着し、試料の位置で測定してI＝40mW/cm2の強度を有するHamamatsu PhotonicsのXe2*ランプ（λ＝172nm）（L12530-01）を用いて20slmの連続N2パージ下で照射したGOフィルムの場合に観察された、変換時間の関数としてのI(D)/I(G)比の漸進的変化を示す。示されるとおり、乾燥N2雰囲気下、VUVを用いてGOを還元することで、欠陥の量が減少した。この減少は脱酸素と、その後の材料内の結合再構成によると考えられた。
【００７８】
変換反応器中の残存酸素および水蒸気は、GO腐食の原因であり、したがって炭素空孔および残存O含有基などのさらなる欠陥を生成する原因であると考えられた。VUVの補助による方法の間のGO材料腐食を最小限にするために、少量（最大4％）のUltra Pure, UHP（純度99.999％）H2ガス（Linde Canada）をN2ガスパージに加えた。
【００７９】
腐食は、VUV源への曝露後のグラフェン様コーティングの減量を測定することによって定量することができる。精度0.001mgのMettler Toledo MX5微量てんびんを用いて、還元工程の前後のフィルムの重量を測定した。初期値に対する2つの値の間の差は減量％を表し、材料腐食の指標である。様々な雰囲気下、2つの期間のVUV照射の結果としての、GO材料における減量のプロットを、図10Aに示す。示されるとおり、GOフィルムの減量（腐食）は、いずれの照射時間でもH2の濃度上昇と共に低減し；これはおそらくはH2およびH*ラジカルが残存O種および水種ならびにVUV光子の作用下で生成したそれらの関連ラジカルを失活させているとの事実による。
【００８０】
図8に示すラマン結果によって示されるとおり、VUVの補助による方法の間の腐食低減は、より品質の良いグラフェンコーティングにつながった。異なる実験条件下で得たフィルムのI(D)/I(G)値を比較することで、欠陥の密度は、N2＋H2雰囲気下で還元したr-GOフィルムでは、純粋なN2雰囲気下で還元したものに比べて低減することが判明した。
【００８１】
グラフェンフィルムの品質を改善するためのもう1つの戦略は、VUV補助による還元工程の間に、またはその後の別の段階として、炭素ラジカル源を提供することである。Cラジカルは、sp2ドメインの空孔またはゆがみなどの、不完全性があるところにグラフト化され、それにより欠陥の密度を低減する。多くの炭化水素は、VUV光子の作用下で分解し（H. Okabe, "Photochemistry of Small Molecules", John Wiley & Sons Inc., New Jersey, USA (1978)；F. Truica-Marasescu, et al., Plasma Process. Polym. 9, 473-484 (2012)、ラジカルを生成する。単純にするために、かつ新しいポリマー様材料の沈着ではなく、「欠陥スポット」におけるラジカルのグラフト化を促進するために、単純な炭化水素（例えば、CH4）を、還元工程中に導入することによって用いた。しかし、VUV補助による修復還元工程を、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、またはCO2ガスなどの、任意の単純な脂肪族、不飽和および芳香族炭化水素と共に用いることができる。少量のCH4をN2ガス担体に加えることで、VUV還元工程中のフィルム減量が低下するが、この効果はH2添加の場合ほど顕著ではない（図10AおよびBに示す結果参照）。一方、図10Bに示されるとおり、CH4ガスはグラフェン構造の修復においてより良好のようであり；有意差ではないが、N2＋CH4雰囲気下、172nmでのVUV照射の下で還元したフィルムについて得たI(D)/I(G)値は、N2＋H2雰囲気を用いて得たフィルムの値よりも系統的に低い。H2は残存OおよびOHラジカルによって生成する腐食を低減する効率的な手段であることを示す結果に照らして、かつ一方でCH4はフィルムを修復するための有効な手段であることが明らかにされていることから、本発明者らは、GOフィルムのより効率的なVUV補助による修復-還元法を得るために、2つのガスを一緒に添加し得ると仮定する。
【００８２】
実施例7.  濡れ性試験
0.1〜0.2mg/mLのGO薄片を含む水-エタノール分散液を、清浄かつ活性化したAl光輝性シートの表面上に噴霧することにより、GO乾燥フィルムを得た。噴霧後、減圧下、80℃で、試料を最大1時間乾燥して、微量の溶媒を除去した。次いで、GOフィルムを、ランプのウィンドウから測定してI＝50mW/cm2の公称強度を有するHamamatsuのXe2*エキシマランプ（λ＝172nm）（L12530-01）からのVUV線に曝露した。次いで、試料をランプウィンドウから10mm離して、様々な比率（N2に対して0〜6％の新しいガス）の異なる雰囲気（N2、N2＋CH4、N2＋H2）下に最大60秒間置いた。DWDおよびWCAを測定することにより濡れ性を評価した。DWDは、較正したマイクロピペットを用いて処理表面上に置いた7μL量の脱イオン水滴の直径を測定することにより判定した。WCA測定は、電子シリンジを備えたDataphysics OCA 15EC接触角ゴニオメーターおよびその関連するソフトウェアモジュールを用いて実施した。2μL量の脱イオン水を静滴測定法において用いた。5〜10滴を表面上に置き、それらの接触角の値を記録して平均した。DWDの値が大きいほど、表面の濡れ性が高い（すなわち、より親水性）ことを示した。表2に示す濡れ性の結果は、乾燥N2雰囲気下でのVUV照射により得たr-GOフィルムの表面が、それらの対応するGOよりも疎水性であったことを示す。観察された差はおそらくは、残存するO含有基の存在、またはVUV照射中の欠陥（例えば、ダングリングボンド、ゆがんだ結合、孔など）の導入が原因であった。そのような欠陥は局所双極子モーメントを効果的にゆがめ、極性基の存在と同様の効果を生じる。少量のCH4を乾燥N2雰囲気に加えることで、r-GO表面はさらに疎水性となった。試料はほぼ同等の残存O濃度を示した（[O]＜15％）。
【００８３】
実施例8.  グラフェン様コーティングのフルオロカーボン部分による官能基化
特定の態様において、本明細書に記載のものと同じ装置を用いて、Siウェーハまたは光輝性Al表面のいずれかに沈着したGOフィルムを、試料の位置で測定してI＝40mW/cm2の強度を有するHamamatsu PhotonicsのXe2*ランプ（λ＝172nm）（L12530-01）を用いて20slmの連続N2パージ下で照射した。r-GO表面にCxFy基をグラフト化するために、還元工程中、反応チャンバーに、反応性ガスであるヘキサフルオロプロピレンガス、C3F6を少量（最大6％v/v）導入した。試験は、r-GO-Fフィルム（還元し、フッ化したGO）についてXPSを用いて測定した変換効率を、純粋なN2雰囲気、またはN2＋H2/CH4雰囲気下でのVUV還元中に得た値と比較した。CEは、N2+C3F6雰囲気下でのVUV還元で非常に低い値を有した。理論に縛られたくはないが、本発明者らは、この結果の原因はC3F6ガスが172nmで高度に吸光するという事実であったことを示唆する。したがって、光子の大部分はガス相に吸収されて、GOフィルムの還元に利用可能な光子束は少量が残された。しかし、CxFyラジカル（おそらくはCF2）は、VUV光子の吸収の結果としてガス相で生じ、続いて分子切断が起こった。理論に縛られたくはないが、本発明者らは、これらのラジカルがGO表面上にうまくグラフト化されて、r-GO-F表面を生成したことを示唆する(図11参照)。
【００８４】
実施例9.  腐食防護試験
グラフェン様フィルムは、アルミニウムシートの腐食防護の可能性を示した。腐蝕性（すなわち、5％NaCl＋5％H2O2）溶液に室温でそれぞれ2時間および5時間浸漬した後の、様々な厚さのグラフェン様層で被覆した光輝性Al基板を示す、一連の写真を調製した。詳細については図9参照。そのようなフィルムは、すぐれた拡散障壁であることが証明された。フィルム厚が基板表面を効率的に被覆するのに十分であれば、これらは基板を腐食に対して防護した。例えば、10nmの厚さは、最も過酷な実験条件（5％NaCl＋5％H2O2中に5時間浸漬）下で腐食防護を提供するのに十分であった。
【００８５】
（表１）共鳴性、エキシマおよびハロゲン希ガス放出、ならびにそれらの波長
2018532587.tif 000003
*は励起二量体（エキシマとしても公知）または励起錯体を示す。
【００８６】
（表２）窒素雰囲気下、窒素および少量のメタン雰囲気下、または窒素および少量のC3F6雰囲気下で乾燥GOコーティングを照射することにより調製した、グラフェン様コーティングのためのAlシート上のコーティング表面に置いた7μL脱イオン水滴（DWD）の直径および水接触角。ポリスチレン（水接触角（WCA）は約90°）を比較のために示す。
2018532587.tif 000004
【００８７】
（表３）最終調製段階の間、特に乾燥GOコーティングの照射の間に存在するガス組成の関数としての、グラフェン様コーティングの変換効率（CE）
2018532587.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
2018532587.tif 000018
【国際調査報告】
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