(57)【要約】  本発明は、発光粒子、インク配合物、ポリマー組成物、光学装置およびそれら製造に関する。本発明はさらに、媒体または生体画像における発光粒子の使用に関する。
2018523724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光粒子（１００）であって、発光粒子（１００）がナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）を含み、ここでシェル層（１３０）が金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリリン酸塩およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、前記発光粒子。
【請求項２】
ポリマー（１２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００の範囲内である、請求項１に記載の発光粒子（１００）。
【請求項３】
ポリマー（１２０）がさらにホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、チオール、アミノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、複素環、シラン、スルホネート、ヒドロキシルおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されたアンカー基を含む、請求項１または２に記載の発光粒子（１００）。
【請求項４】
アンカー基がアミノ、ホスフェート、カルボキシレートまたはこれらのいずれかの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）。
【請求項５】
ポリマー（１２０）が分枝状ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）。
【請求項６】
ナノサイズ蛍光体（１１０）がナノサイズ無機蛍光体、または量子サイズ材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）。
【請求項７】
ナノサイズ蛍光体（１１０）がさらにシェル層（１３０）を被覆する配位子（１４０）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）の、光学装置または生体画像における使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）および溶媒を含む、インク配合物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）およびポリマーマトリックスを含む、ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）を含む、光学装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光粒子（１００）の製造方法であって、前記方法が以下の一連のステップ（ａ）および（ｂ）
（ａ）ナノサイズ蛍光体およびポリマーを溶媒中で混合すること
（ｂ）ステップ（ａ）から得られたポリマー被覆ナノサイズ蛍光体およびシェル層の前駆体を溶媒中で混合すること
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のインク配合物の製造方法であって、前記方法がステップ（Ｘ）：
（Ｘ）発光粒子および溶媒を混合すること
を含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリマー組成物の製造方法であって、前記方法がステップ（Ａ）：
（Ａ）発光粒子およびポリマーを混合すること
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、発光粒子、インク配合物、ポリマー組成物、光学装置およびその製造に関する。本発明はさらに、光学装置における、または生体画像における発光粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ナノサイズ蛍光体を含む発光粒子は、様々な光学的用途において、または生体画像形成において使用される。
例えば、Francesca Pietra et al., Chem. Mater. 2013, 25, 3427 - 3434、JP 4568862 B、WO 2013/035362 A1、WO 2007/034877 A1、WO 2014/140936 A2、WO 2011/036447 A1、Yoshio Kobayashi et al.,J Sol-Gel Sci Technol (2010) 55:79-85、Yoshio Kobayashi et al.,J Sol-Gel Sci Technol (2013) 66:31-37に記載されている通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】JP 4568862 B
【特許文献２】WO 2013/035362 A1
【特許文献３】WO 2007/034877 A1
【特許文献４】WO 2014/140936 A2
【特許文献５】WO 2011/036447 A1
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Francesca Pietra et al., Chem. Mater. 2013, 25, 3427 - 3434
【非特許文献２】Yoshio Kobayashi et al.,J Sol-Gel Sci Technol (2010) 55:79-85
【非特許文献３】Yoshio Kobayashi et al.,J Sol-Gel Sci Technol (2013) 66:31-37
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
しかしながら、本発明者らは、新たに、以下に列挙するように、なお、改善が望まれるかなりの問題の１つ以上があることを見出した。
１．減少した、および／または抑制された量子収量低下ならびにより良好なフォトルミネセンス量子収量を示すことができる、ナノサイズ蛍光体およびシェル層を含む新規な発光粒子が、望ましい。
２．シェル層をナノサイズ蛍光体上に作製する際にナノサイズ蛍光体を湿式作製プロセス損傷から保護するための新規な構造を含む発光粒子が、必要とされる。
３．発光粒子のための単純な湿式製造プロセスもまた、望まれている。
【０００６】
本発明者らは、上に述べた課題を解決することを目的とした。
驚くべきことに、本発明者らは、新規な発光粒子（１００）を見出し、ここで発光粒子（１００）は、ナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を覆うポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を覆うシェル層（１３０）を含み、ここでシェル層（１３０）は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリリン酸塩およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され、問題１〜３の全てを同時に解決する。
【０００７】
別の側面において、本発明は、発光粒子（１００）の光学装置または生体画像における使用に関する。
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）および溶媒を含むインク配合物に関する。
【０００８】
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）およびポリマーマトリックスを含むポリマー組成物に関する。
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）を含む光学装置に関する。
【０００９】
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）の製造方法に関し、ここで当該方法は、以下の一連のステップ（ａ）および（ｂ）を含む；
（ａ）ナノサイズ蛍光体およびポリマーを溶媒中で混合すること
（ｂ）ステップ（ａ）から得られたポリマー被覆ナノサイズ蛍光体およびシェル層の前駆体を溶媒中で混合すること。
【００１０】
別の側面において、本発明はさらに、インク配合物を製造するための方法に関し、ここで当該方法は、ステップ（Ｘ）を含む：
（Ｘ）発光粒子および溶媒を混合すること。
【００１１】
別の側面において、本発明はさらに、ポリマー組成物を製造する方法に関し、ここで当該方法は、ステップ（Ａ）を含む。
（Ａ）発光粒子およびポリマーを混合すること。
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面の説明
【図１】図１は、本発明の発光粒子の一態様の図式の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の光学装置の一態様の図式の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【００１３】
【図５】図５は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【図６】図６は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【図７】図７は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【図８】図８は、本発明の光学装置の別の態様の図式の断面図を示す。
【００１４】
【図９】図９は、実施例３における試料１のＴＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、実施例３における試料２のＴＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、実施例３における試料３のＴＥＭ画像を示す。
【００１５】
図１における参照記号のリスト
１００．発光粒子
１１０．ナノサイズ蛍光体
１２０．ポリマー材料
１３０．シェル層
【００１６】
図２における参照記号のリスト
２００．色変換フィルム
２１０．発光粒子
２２０．ポリマーマトリックス
２３０．光散乱粒子（任意）
２４０．着色剤（任意）
２５０．黒色マトリックス（任意）
【００１７】
図３における参照記号のリスト
３００．色変換フィルム
３１０．発光粒子
３２０．ポリマーマトリックス
３３０．光散乱粒子（任意）
３４０．着色剤（任意）
【００１８】
図４における参照記号のリスト
４００．光学装置
４１０．色変換フィルム
４１１．発光粒子
４１２．ポリマーマトリックス
４１３．光散乱粒子（任意）
４１４．着色剤（任意）
４１５．黒色マトリックス（任意）
４２０．光変調器
４２１．偏光子
４２２．電極
４２３．液晶層
４３０．光源
４３１．ＬＥＤ光源
４３２．導光板（任意）
【００１９】
図５における参照記号のリスト
５００．光学装置
５１０．色変換フィルム
５１１．発光粒子
５１２．ポリマーマトリックス
５１３．光散乱粒子（任意）
５１４．着色剤（任意）
５１５．黒色マトリックス（任意）
５２０．光変調器
５２１．偏光子
５２２．電極
５２３．液晶層
５３０．光源
５３１．ＬＥＤ光源
５３２．導光板（任意）
５４０．カラーフィルター（任意）
【００２０】
図６における参照記号のリスト
６００．光学装置
６１０．色変換フィルム
６１１．発光粒子
６１２．ポリマーマトリックス
６１３．光散乱粒子（任意）
６１４．着色剤（任意）
６２０．光変調器
６２１．偏光子
６２２．電極
６２３．液晶層
６３０．光源
６４０．カラーフィルター
【００２１】
図７における参照記号のリスト
７００．光学装置
７１０．光変調器中に作製した色変換フィルム
７１１．発光粒子
７１２．ポリマーマトリックス
７１３．光散乱粒子（任意）
７１４．着色剤（任意）
７２０．光変調器
７２１．透明基板
７２２．透明電極
７２３．ＬＣ層（二色性染料でドープした）
７２４．透明ピクセル電極
７２５．ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
７３０．光源
【００２２】
図８における参照記号のリスト
８００．光学装置
８１０．色変換フィルム
８１１．発光粒子
８１２．ポリマーマトリックス
８１３．光散乱粒子（任意）
８１４．着色剤（任意）
８１５．黒色マトリックス（任意）
８２０．光変調器
８２１．透明基板
８２２．ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
８２３．ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッター
８３０．光源
８３１．ＬＥＤ光源
８３２．導光板（任意）
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の一側面において、発光粒子（１００）、ここで発光粒子（１００）はナノサイズ蛍光体（１１０）を含む、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）、ここでシェル層（１３０）は金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェートおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、が、本発明者らによって提供され、全ての問題１〜３を同時に解決する。
【００２４】
−ポリマー材料（１２０）
本発明において、多種多様な公知のポリマーを、所望により好ましく用いることができる。
本発明のいくつかの態様において、ポリマー材料（１２０）を、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂のタイプは、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピオネート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリ−イソプレン、ポリアセタール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、
【００２６】
本発明において、用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料を意味する。
本発明の好ましい態様において、ポリマー（１２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内である。より好ましくは、それは、５，０００〜５０，０００である。なおより好ましくは、それは、１０，０００〜４０，０００である。
【００２７】
したがって、本発明の一態様において、ポリマー（１２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内である。
ポリマー（１２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、静的光散乱分光光度計「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ」（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、ポリマー（１２０）はさらに、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、チオール、アミノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、複素環、シラン、スルホネート、ヒドロキシルおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されたアンカー基を含むことができ、より好ましくはアミノ、ホスフェート、カルボキシレートまたはこれらのいずれかの組み合わせである。
【００２９】
したがって、本発明のいくつかの態様において、ポリマー（１２０）はさらに、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、チオール、アミノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、複素環、シラン、スルホネート、ヒドロキシルおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されたアンカー基を含む。
【００３０】
および本発明の一態様において、好ましくは、アンカー基は、アミノ、ホスフェート、カルボキシレート、またはこれらのいずれかの組み合わせである。
本発明の一態様において、好ましくは、ポリマー（１２０）は、分枝状ポリマーである。
【００３１】
理論によって束縛されることを望まないが、ポリマー（１００）によって、発光粒子（１００）の低減された、および／または抑制された量子収量低下がもたらされ得、分枝状ポリマーは、ナノサイズ蛍光体（１１０）の湿式プロセス作製損傷を防止または低減するためにより好ましいと考えられる。
【００３２】
本発明において、用語「分枝状ポリマー」は、モノマーの第２の鎖が第１の鎖から分枝する少なくとも１つの分枝点を有するポリマーを意味する。
本発明の好ましい態様において、分枝状ポリマーを、デンドリマー、デンドロン化ポリマー、ハイパーブランチポリマー、ポリマーブラシ、星形高分子、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３３】
例えば、ポリマーブラシとして、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２、１８４、１９０、１９４；星形高分子として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０、２０９１；デンドリマーとして、ＰＡＭＡＭデンドリマー製品番号４１２３７６、６３５４７２、６３５５５３、５２６１４２、４１２３９２、４１２４１４、４１２４３０、４７０４５７、５３６７８４、５３６７９２、５９７３０９、５９７６３５、５９５８６１、５９６４２６、５９６６３９、５９６９６５、６４７８２９、６４８１５９、４１２３６８、４１２３８４、５３６７７６、４１２４０６、４１２４２２、４１２４４９、５３６７０９、４３６７１７、５３６７２５、５３６７４１または５３６７６８（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）；ハイパーブランチポリマーとしてポリエチレンイミン（以下「ＰＥＩ」）を、好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明において、用語「デンドロン化ポリマー」は、デンドロンが直鎖状ポリマー鎖上に規則的に分枝した直鎖状ポリマー鎖を有するポリマーを意味する。
本発明において、用語「デンドロン」は、ポリマーが反復的に分枝しているが、コアの周囲に対称的に分枝していないことを意味するものと解釈される。
用語「デンドリマー」は、コアを有し、コアの周囲に対称的かつ反復的に分枝したポリマーを意味する。
【００３５】
本発明において、用語「ハイパーブランチポリマー」は、第１の鎖上に第１の分枝点の１つ以上を有するポリマーおよび第１の鎖から分枝したモノマーの第２の鎖の少なくとも１つを有するポリマーがまた少なくとも１つ以上の第２の分枝点を有することを意味し、ここで用語「ハイパーブランチポリマー」は、「デンドロン化ポリマー」および「デンドリマー」を含まない。
【００３６】
本発明によるハイパーブランチポリマーを、ポリマー中の全モノマーの中の樹木状および末端モノマーの百分率を表す分枝の程度（ＤＢ）によって特徴づけることができ、以下の式（１）によって表される；
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）*１００％−式（１）
（式中、記号「Ｄ」は、ポリマー中の分枝点の数を意味し、記号「Ｔ」は、ポリマー中の末端部分の数であり、記号「Ｌ」は、ポリマー中の非分枝状部分の数である。Mitsuru Ueda, Landfall vol. 77, 2013, pp 16 - 21に記載されているように）
【００３７】
より好ましくは、分枝状ポリマーは、デンドリマー、デンドロン化ポリマー、ハイパーブランチポリマーまたはこれらのいずれかの組み合わせであり得る。
好ましくは、ポリマー（１２０）は、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、チオール、アミノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、複素環、シラン、スルホネート、ヒドロキシルおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されたアンカー基を含む分枝状ポリマーであり、より好ましくは、アミノ、ホスフェート、カルボキシレート、またはこれらのいずれかの組み合わせである。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、ポリマー（１２０）は、デンドリマー、デンドロン化ポリマー、ハイパーブランチポリマー、またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択された分枝ポリマーであり得、ここでポリマー（１２０）は、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート、チオール、アミノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、複素環、シラン、スルホネート、ヒドロキシルおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択されたアンカー基を含み、より好ましくはアミノ、ホスフェート、カルボキシレート、またはこれらのいずれかの組み合わせであり、かつここでポリマー（１２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内である。なおより好ましくは、それは、１０，０００〜４０，０００である。
【００３９】
−シェル層（１３０）
本発明において、シェル層は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェートおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物および金属ポリホスフェートのタイプは、特に限定されない。
【００４０】
本発明において、用語「金属水酸化物」は、少なくとも１つの水酸化物基を有する金属を意味する。および用語「金属水酸化物」は、金属酸化物−水酸化物、水和金属酸化物ならびに金属酸化物−水酸化物および水和金属酸化物の組み合わせを含む。
【００４１】
例えば、酸化ケイ素水酸化物、酸化アルミニウム水酸化物、水酸化アルミニウム、酸化チタン水酸化物、酸化ガドリニウム水酸化物、水酸化ガドリニウム、酸化銅水酸化物、水酸化銅、酸化亜鉛水酸化物、水酸化亜鉛、酸化鉄水酸化物、炭酸ガドリニウム水酸化物、炭酸銅水酸化物、炭酸亜鉛水酸化物およびこれらのいずれかの組み合わせ。
【００４２】
本発明のいくつかの態様において、金属水酸化物は、少なくとも１つ以上のアルコキシド基を含むことができる。
本発明の一態様において、シェル層は、アモルファスであるか、または微細な晶子を含む。
【００４３】
本発明において、用語「微細な晶子」は、それがシェル層の相内にミクロンサイズおよび／またはナノサイズ粒子を有することを意味するものと解釈される。
および用語「アモルファス」は、長距離分子秩序のない非結晶性を意味し、「アモルファス」材料の測定されたＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンは、外観において本質的に連続的である。
【００４４】
理論によって束縛されることを望まないが、シェル層（１３０）によって、発光粒子（１００）のより高い耐久性がもたらされ得ると考えられる。
本発明のいくつかの態様において、シェル層は、２つ以上の積み重ねられた層であってもよい。
【００４５】
−ナノサイズ蛍光体（１１０）
本発明において、あらゆる種類の公知のナノサイズ蛍光体を、好ましく用いることができる。
本発明において、用語「蛍光体」は、励起光を吸収し、励起光のピーク波長よりも長いピーク波長を有する光を発することができる材料を意味する。
本発明において、用語「ナノサイズ」は、１ｎｍ〜９００ｎｍのサイズを意味する。
【００４６】
したがって、本発明において、ナノサイズ蛍光体は、全直径のサイズの蛍光材料が１ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内にあることを意味するものと解釈される。および材料が細長い形状を有する場合において、蛍光体材料の全体的な構造の長さは、１ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内である。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、ナノサイズ蛍光体を、ナノサイズ無機蛍光体材料、量子サイズ材料、例えば量子ドットおよびまたは量子ロッド、ならびにこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
したがって、本発明の一態様において、ナノサイズ蛍光体は、ナノサイズ無機蛍光体、または量子サイズの材料である。
【００４８】
例えば、ナノサイズ無機蛍光体として、（ＹＡＧ：Ｃｅ）黄色ナノ蛍光体、Ｂｉ３＋、Ｅｕ３＋同時活性化バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４）赤色ナノ蛍光体、ＺｎＳ：Ｍｎおよび（Ｚｎ，Ｃｄ）：Ｍｎ赤色ナノ蛍光体、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋の赤色蛍光体、例えばXia Li et. al., Materials Research Bulletin, volume 39, issue 12, 4 October 2004, pages 1923 − 1930) ECS transaction, 33, 95 (2011), 2/ Jpn. J. Appl. Phys. 51 (2012) 062602,  Phosphor Safari, 5 (2013), The 20th IDW, 797 (2013), J. Lumin., 129, 9 (2009) 1067, Tetsuhiko Isobe et.al., Development and Application of Nanophosphors, CMC Publishing Co., Ltd. 2012.11に記載されているものを、好ましく用いることができる。
【００４９】
−量子サイズ材料
好ましくは、ナノサイズ蛍光体は、量子サイズ材料である。量子サイズ材料として、公知のあらゆる量子サイズ材料を、この方法において好ましく使用することができる。量子サイズ材料のタイプは、特に限定されない。量子サイズ材料の形状は特に限定されず、球（ドット）、ロッド、ディスク、および他の形状を含む。
本発明において、用語「量子サイズ」は、量子サイズ効果を示すことができる、配位子または他の表面改質なしの無機半導体材料自体のサイズを意味する。
【００５０】
一般に、量子サイズ材料、例えば量子ドット材料および／または量子ロッド材料は、量子サイズ効果による鋭い鮮明な色の光を発することができる。
本発明の好ましい態様において、量子サイズ材料を、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ半導体およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５１】
より好ましくは、量子サイズ材料を、Ｃｄｓ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５２】
例えば、赤色発光使用のために、ＣｄＳｅロッド／ドット、ＣｄＳロッド中のＣｄＳｅドット、ＣｄＳロッド中のＺｎＳｅドット、ＣｄＳｅ／ＺｎＳロッド／ドット、ＩｎＰロッド／ドット、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド／ドット、ＺｎＳｅ／ＣｄＳロッド／ドット、またはこれらのいずれかの組み合わせ。緑色発光使用のために、例えばＣｄＳｅロッド、ＣｄＳｅ／ＺｎＳロッド、またはこれらのいずれかの組み合わせ、および青色発光使用のために、例えばＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェルロッド、またはこれらのいずれかの組み合わせ。
【００５３】
量子ロッド材料の例は、例えば国際特許出願公開番号ＷＯ２０１０／０９５１４０Ａに記載されている。量子ドットとして、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの公的に入手できる量子ドットを、好ましくは所望により使用することができる。
【００５４】
理論によって束縛されることを望まないが、細長い形状を有するナノサイズ蛍光体の双極子モーメントからの光ルミネセンスによって、量子ドット、有機蛍光材料および／または有機のリン光を発する材料、蛍光体材料からの球状発光のアウトカップリング効率よりも高いアウトカップリング効率がもたらされ得ることが、考えられる。
【００５５】
加えて、細長い形状を有するナノサイズ蛍光体、例えば量子ロッド、の長軸が、平均してより高い確率で基板表面に対して水平軸において整列することができ、かつそれらの双極子モーメントはまた、平均してより高い確率で基板表面に対して水平軸において整列することができることが、考えられる。
【００５６】
本発明において、量子サイズの材料が装置の鋭く、鮮明な色（単数または複数）をより良好なアウトカップリング効果と同時に実現する必要がある場合において、量子ロッド材料を、より好ましく使用することができる。
いかなる配位子またはオーバーコート層をも有しない当該量子サイズ材料自体の全体の直径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。より特定的には、それは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００５７】
本発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料、例えば量子ロッドおよび／または量子ドット材料は、残りの表面配位子をさらに含むことができる。
本発明のいくつかの態様において、発光粒子（１００）のシェル層の最も外側の表面を、１種類以上の表面配位子でオーバーコートすることができる。
したがって、本発明の一態様において、ナノサイズ蛍光体は、シェル材料を被覆する配位子をさらに含む。
【００５８】
理論によって束縛されることを望まないが、かかる表面配位子によって、溶媒中の発光粒子（１００）のより良好な分散性がもたらされ得ることが、考えられる。
本発明の好ましい態様において、配位子は、シェル材料上に直接付着することができる。
【００５９】
一般的な使用における表面配位子は、ホスフィンおよびホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）；ホスホン酸、例えばドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）；アミン、例えばドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、チオール、例えばヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオール；メルカプトカルボン酸、例えばメルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸；ならびにこれらのいずれかの組み合わせを含む。
【００６０】
表面配位子の例は、例えば国際特許出願公開番号ＷＯ  ２０１２／０５９９３１Ａに記載されている。
本発明のいくつかの態様において、発光粒子（１００）は、本質的にナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）からなる発光粒子であり得、ここでシェル層（１３０）は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェート、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００６１】
または、本発明のいくつかの態様において、発光粒子（１００）は、本質的にナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）、およびシェル層（１３０）上に直接付着した配位子からなる発光粒子であり得、ここでシェル層（１３０）は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェート、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００６２】
本発明の一態様において、発光粒子（１００）は、ナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）からなる発光粒子であり得、ここでシェル層（１３０）は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェートおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００６３】
本発明の一態様において、発光粒子（１００）は、ナノサイズ蛍光体（１１０）、ナノサイズ蛍光体（１１０）を被覆するポリマー材料（１２０）、およびポリマー材料（１２０）を被覆するシェル層（１３０）およびシェル層（１３０）上に直接付着した配位子からなる発光粒子であり得、ここでシェル層（１３０）は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属ポリホスフェートおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００６４】
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）の光学装置または生体画像における使用に関する。
本発明の一態様において、光学装置は、光学フィルム、例えばカラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光体テープであり得、または他のフィルムもしくはフィルターを、光学装置において好ましく用いることができる。
【００６５】
本発明のいくつかの態様において、光学装置はまた、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（以下「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、照明装置、および／または太陽電池であり得る。
【００６６】
光学装置が液晶ディスプレイである場合において、発光粒子（１００）を、あらゆるタイプの液晶ディスプレイにおいて使用することができる。例えば、ねじれネマチックモード液晶ディスプレイ、垂直整列モード液晶ディスプレイ、ＩＰＳモード液晶ディスプレイ、ゲストホストモード液晶ディスプレイ。
【００６７】
−本発明のインク配合物
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）および溶媒を含むインク配合物に関する。
【００６８】
本発明の好ましい態様において、溶媒を、精製水；エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-プロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばメチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン；アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ-ヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリン；エステル、例えば３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび乳酸エチル；ならびに環状エステル、例えばγ−ブチロ-ラクトン；塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンからなる群から選択することができる。当該溶媒を、単独で、または２種以上の組み合わせにおいて使用し、その量は、コーティング方法およびコーティングの厚さに依存する。
【００６９】
より好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートを、用いることができる。なおより好ましくは、ＰＧＭＥＡを用いることができる。
【００７０】
溶媒の感光性組成物中の量を、組成物のコーティングの方法に応じて自由に制御することができる。例えば、組成物をスプレーコーティングするべきである場合、それは、溶媒を９０重量％以上の量において含有することができる。さらに、大型基板をコーティングするにあたってしばしば採用されるスリットコート法を行うべきである場合、溶媒の含有量は、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００７１】
−散乱粒子および／または屈折率調整材料
本発明のいくつかの態様において、インク配合物はさらに、１種以上の添加剤、例えば散乱粒子、屈折率調整材料、界面活性剤およびこれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００７２】
本発明において、光散乱粒子として、光散乱粒子を含む層のマトリックス材料とは異なる屈折率を有し、Mie散乱効果を与えることができるあらゆるタイプの公知の光散乱粒子を、所望により好ましく用いることができる。
例えば、無機酸化物、例えばＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの小粒子；有機粒子、例えば重合ポリスチレン、重合ＰＭＭＡ；無機中空酸化物、例えば中空シリカまたはこれらのいずれかの組み合わせを；好ましく用いることができる。
【００７３】
上述した光散乱粒子を、率調整材料として用いることができる。
好ましくは、光散乱粒子およびまたは屈折率調整材料の平均粒子直径は、３５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり得る。
【００７４】
理論によって束縛されることを望まないが、３５０ｎｍより大きい平均粒子直径によって、光散乱粒子と層マトリックスとの間の屈折率差異が０．１程度に小さい場合であっても、後者においてMie散乱によって生じる強い前方散乱がもたらされ得ることが、考えられる。
一方、光散乱粒子を用いることによってより良好な層形成特性を得るために、最大平均粒子直径は、好ましくは５μｍ以下である。より好ましくは、５００ｎｍ〜２μｍである。
【００７５】
−着色剤
本発明のいくつかの態様において、インク配合物は、染料、顔料およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択された着色剤をさらに含むことができる。
本発明において、可視光を吸収することができる着色剤として、染料、顔料およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、あらゆるタイプの公知のＬＣＤカラーフィルターのための染料および／または顔料を、このようにして使用することができる。
【００７６】
例えば、“Technologies on LCD Color Filter and Chemicals” CMC Publishing P. 53 (1998)”に示されているように、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、チオイン顔料またはこれらのいずれかの組み合わせを、使用してもよい。
【００７７】
−界面活性剤
本発明において、あらゆるタイプの界面活性剤を、好ましくは、所望により用いることができる。
本発明において使用可能な界面活性剤は、例えば非イオン性、アニオン性および両性界面活性剤である。
【００７８】
非イオン性界面活性剤の例は、以下のものを含む：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸ジエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸モノエーテル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー；アセチレンアルコール；アセチレングリコール誘導体、例えばアセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシエート、およびアセチレングリコールのポリエトキシエート；ケイ素含有界面活性剤、例えばFluorad（［登録商標］、Sumitomo 3M Limited製）、MEGAFAC（［登録商標］、DIC Corporation製）、およびSurufuron（［登録商標］、旭硝子株式会社製）；ならびに有機シロキサン界面活性剤、例えばKP341（［登録商標］、信越化学株式会社製）。
【００７９】
上記アセチレングリコールの例は、以下のものを含む：３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール。
【００８０】
アニオン性界面活性剤の例は、以下のものを含む：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、ならびにアルキル硫酸のアンモニウム塩および有機アミン塩。
【００８１】
さらに、両性界面活性剤の例は、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、およびラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインを含む。
【００８２】
−本発明のポリマー組成物
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）、およびポリマーマトリックスを含むポリマー組成物に関する。
【００８３】
あらゆる公知のポリマーマトリックスを、好ましく用いることができる。
例えば、ポリマー材料（１２０）として述べたポリマーの１種以上、および／または例えばJP 2014-114176、WO 2012/157696 A1、WO 2013/151166 Aに記載されているようなポリシロキサンを、本発明のポリマーマトリックスとして好ましく使用することができる。
【００８４】
発光粒子（１００）の量は、ポリマー組成物の総量に基づいて０．０１〜９９重量部の範囲内であり得、好ましくは、ポリマー組成物の総量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲内である。
【００８５】
ポリマーマトリックスの量は、ポリマー組成物の総量に基づいて９９．９９重量％〜１重量％の範囲内であり得、好ましくは、９９．９重量％〜６０重量％の範囲内である。
好ましくは、ポリマーマトリックスはさらに、上に記載した溶媒、着色剤、および／または散乱粒子の１種以上をインク配合物中に含むことができる。
【００８６】
−発光粒子（１００）を含む光学装置
別の側面において、本発明は、発光粒子（１００）を含む光学装置に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学装置は、光学フィルム、例えばカラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光体テープであり得、または他のフィルムもしくはフィルターを、好ましくは、光学装置において使用することができる。
【００８７】
本発明のいくつかの態様において、光学装置は、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以下「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、照明装置、および／または太陽電池であり得る。
【００８８】
光学装置が液晶ディスプレイである場合において、発光粒子（１００）を、あらゆるタイプの液晶ディスプレイにおいて使用することができる。例えば、ねじれネマチックモード液晶ディスプレイ、垂直配向モード液晶ディスプレイ、ＩＰＳモード液晶ディスプレイ、ゲストホストモード液晶ディスプレイ。
【００８９】
本発明において、用語「フィルム」は、「層」および「シート」、「テープ」様構造を含む。
本発明のいくつかの態様において、光学装置はさらに、１種以上の添加剤、例えば散乱粒子、屈折率調整材料およびこれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
本発明のいくつかの態様において、光学装置はさらに、染料、顔料およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択された着色剤を含むことができる。
【００９０】
本発明において、着色剤のための主な要件の１つは、光が光学装置において発光粒子（１００）を励起して光学装置からの光の色純度を向上させる光源からの励起光を吸収することである。したがって、ＬＣＤカラーフィルターのための市販されている黄色顔料をまた、光学フィルムが緑色サブカラーピクセルを有する場合に、緑色サブカラーピクセルにおいて使用することができる。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、光学フィルムは、図３において記載したような均一な色変換フィルムであり得るか、または第１の、および第２のサブカラー領域、例えばカラーフィルターを含むことができ、ここで少なくとも第１のサブカラー領域は、それを光源によって照明した際に、第２のサブカラー領域より長いピーク波長を有する光を発光する。
【００９２】
本発明の好ましい態様において、光学フィルムは、赤色サブカラー領域、緑色サブカラー領域および青色サブカラー領域を含むことができる。
本発明のいくつかの態様において、光学フィルムは、図２に記載したように、主に赤色サブカラー領域、緑色サブカラー領域および青色サブカラー領域からなることができる。
【００９３】
なおより好ましくは、青色光発光光源、例えば青色ＬＥＤ（単数または複数）を使用する場合において、青色サブカラー領域を、青色発光粒子（１００）なしで作成することができる。
本発明のいくつかの態様において、任意に、光学フィルムはさらに、黒色マトリックス（以下「ＢＭ」）を含むことができる。
【００９４】
好ましい態様において、ＢＭを、図２に記載したように、サブカラー領域の間に配置することができる。換言すれば、本発明のサブカラー領域を、ＢＭの１種以上によってマークすることができる。
ＢＭの材料は、特に限定されない。周知の材料、特にカラーフィルターのための周知のＢＭ材料を、好ましくは所望により用いることができる。例えば、JP 2008-260927A、WO 2013/031753Aに記載されているように、黒色染料分散ポリマー組成物。
【００９５】
ＢＭの作製方法は、特に限定されず、周知の手法を、このようにして使用することができる。例えば、直接スクリーン印刷、フォトリソグラフィー、マスクでの蒸着。
本発明の好ましい態様において、光学装置は、光源を包含することができる。
【００９６】
本発明において、光学装置における光源のタイプは、特に限定されない。好ましくは、ＵＶまたは青色の単色光源を、使用することができる。
より好ましくは、光源は、青色光領域においてピーク波長を有する光を発光する、例えば青色ＬＥＤ、ＣＣＦＬ、ＥＬ、またはこれらのいずれかの組み合わせを、使用することができる。
【００９７】
本発明の好ましい態様において、任意に、光学装置は、光源からの光の均一性を高めるための導光板を包含することができる。
本発明の好ましい態様において、光学装置はさらに、光散乱層を包含することができる。
【００９８】
本発明のいくつかの態様において、任意に、光学装置はさらに、カラーフィルター層を含むことができる。本発明において、カラーフィルターとして、光学装置のための赤色、緑色および青色サブカラー領域を含む任意のタイプの公知のカラーフィルター、例えばＬＣＤカラーフィルターを、好ましくはこのようにして使用することができる。
本発明のいくつかの態様において、任意に、光学装置はさらに、選択的光反射層を含むことができる。
【００９９】
本発明において、用語「光反射」は、偏光発光学装置の動作中に使用する波長または波長の範囲での入射光の少なくとも約６０％を反射することを意味する。好ましくは、それは７０％を超過し、より好ましくは７５％を超過し、最も好ましくは、それは８０％を超過する。
選択的光反射層のための材料は、特に限定されない。選択的光反射層のための周知の材料を、好ましくは所望により用いることができる。
【０１００】
本発明において、選択的光反射層は、単一の層または複数の層であり得る。好ましい態様において、選択的光反射層を、Ａｌ層、Ａｌ＋ＭｇＦ２積み重ね層、Ａｌ＋ＳｉＯ積み重ね層、Ａｌ＋誘電性多重層、Ａｕ層、誘電体多重層、Ｃｒ＋Ａｕ積み重ね層からなる群から選択する；選択的光反射層について、より好ましくは、Ａｌ層、Ａｌ＋ＭｇＦ２積み重ね層、Ａｌ＋ＳｉＯ積み重ね層、コレステリック液晶層、積み重ねたコレステリック液晶層である。
【０１０１】
選択的光反射層としてのコレステリック液晶層の例は、例えば国際特許出願公開番号WO 2013/156112A、WO 2011/107215 Aに記載されている。
一般に、選択的光反射層の製造方法は、所望により変えることができ、周知の手法から選択される。
【０１０２】
いくつかの態様において、コレステリック液晶層以外の選択的光反射層を、ガス相に基づくコーティングプロセス（例えばスパッタリング、化学蒸着、蒸着、フラッシュ蒸発）、または液体に基づくコーティングプロセスによって製造することができる。
【０１０３】
コレステリック液晶層の場合において、例えばWO 2013/156112A、またはWO 2011/107215 Aに記載されている方法により製造することができる。
【０１０４】
−作製プロセス
別の側面において、本発明はさらに、発光粒子（１００）の製造方法であって、当該方法が以下の一連のステップ（ａ）〜（ｂ）を含む、前記方法に関する；
（ａ）ナノサイズ蛍光体およびポリマーを溶媒中で混合すること
（ｂ）ステップ（a）から得たポリマー被覆したナノサイズ蛍光体およびシェル材料の前駆体を溶媒中で混合すること。
【０１０５】
好ましくは、ステップ（ａ）における混合条件は、室温である。
【０１０６】
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）における溶媒を、精製水；エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばメチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ-ヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリン；エステル、例えば３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび乳酸エチル；ならびに環状エステル、例えばγ−ブチロラクトン；塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。より好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、エタノール、精製水またはこれらのいずれかの組み合わせ。
【０１０７】
ステップ（ｂ）において、金属水酸化物の前駆体として、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリプロピルオルトアルミネートＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３（ＴＰＯＡｌ）、チタンアルコキシド、バナジウムアルコキシドまたはこれらのいずれかの組み合わせを、好ましく用いることができる。金属炭酸塩水酸化物の前駆体として、例えば、Ｇｄ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ、またはこれらのいずれかの組み合わせ；金属酸化物ポリホスフェートの前駆体として、例えばＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよびポリリン酸、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよびポリリン酸またはこれらのいずれかの組み合わせを、好ましく用いることができる。
【０１０８】
ステップ（ｂ）において、溶媒のタイプは、特に限定されない。
１種以上の親水性溶媒または疎水性溶媒を、１種以上の界面活性剤と一緒に、好ましくはこのようにして使用することができる。
【０１０９】
例えば、精製水；エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばメチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ヘキサン、シクロヘキサン；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン；短鎖アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリン；エステル、例えば３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび乳酸エチル；ならびに環状エステル、例えばγ−ブチロラクトン；塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらのいずれかの組み合わせ。
【０１１０】
より好ましくは、親水性溶媒として、精製水、短鎖アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリン、またはこれらのいずれかの組み合わせを、使用することができる。および疎水性溶媒として、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらのいずれかの組み合わせを、１種以上の界面活性剤と一緒に好ましく使用することができる。
【０１１１】
親水性溶媒と使用することができる界面活性剤として、あらゆるタイプの界面活性剤を、所望により好ましく用いることができる。
例えば、Igepal CO-520（ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル）、ＡＯＴ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩、Triton X-100（オクチルフェノールエトキシレート）を、親水性溶媒の１種以上と一緒に好ましく使用することができる。
【０１１２】
本発明の好ましい態様において、触媒をまた、ステップ（ｂ）において、シェルの前駆体と一緒に使用して、シェルをポリマー被覆したナノサイズ蛍光体上に効果的に作製することができる。
触媒のタイプは、特に限定されない。公知のあらゆるアルカリ、塩基または酸触媒を、好ましく用いることができる。
例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、塩酸、リン酸、酢酸、またはこれらのいずれかの組み合わせ。
【０１１３】
金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物の作製プロセス、公知の手法を、好ましく用いることができる。例えば、Ji-Guang Li, et. al., Chem. Mater. 2008, 20, 2274-2281、Weihua Di, et. al., Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 20641、および／またはYoshio Kobayashi, et. al., J Sol-Gel Sci Technol, 2010, 55; 79 - 85に記載されている通りである。
【０１１４】
例えば、US 7,763,359 B2、Emilia Celma de Oliveira Lima et.al. Langmuir 1996, 12, 1701 - 1703に記載されているような金属酸化物ポリホスフェートシェルの作製プロセスを、好ましく用いることができる。
【０１１５】
別の側面において、本発明はさらに、インク配合物の調製のための方法に関し、ここで当該方法は、ステップ（ｘ）を含む：
（ｘ）発光粒子および溶媒を混合すること。
別の側面において、本発明はさらに、ポリマー組成物を調製するための方法に関し、ここで当該方法は、ステップ（Ａ）を含む：
（Ａ）発光粒子およびポリマーを混合すること。
【０１１６】
−コーティングステップ
本発明において、発光粒子（１００）、インク配合物、および／またはポリマー組成物を基板上に提供して、光学装置を作製するために、あらゆるタイプの公知のコーティング方法を、好ましく用いることができる。例えば、インクジェット印刷、ノズル印刷、浸漬コーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ブラシコーティング、スプレーコーティング、ドクターコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、およびスリットコーティング。
【０１１７】
本発明を、以下の例を参照してより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一の、等価な、または同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等の、または同様の特徴の一般的な一連の一例であるに過ぎない。
【０１１８】
用語の定義
本発明において、用語「透明」は、偏光発光装置において使用する厚さでの、および偏光発光装置の動作中に使用する波長または波長の範囲での少なくとも約６０％の入射光透過を意味する。好ましくは、それは７０％を超過し、より好ましくは７５％を超過し、最も好ましくは、それは８０％を超過する。
【０１１９】
用語「蛍光」を、吸収した光または他の電磁放射線を有する物質による発光の物理的プロセスとして定義する。これは、ルミネセンスの形態である。ほとんどの場合において、発光された光は、吸収された放射線よりも長い波長、およびしたがって低いエネルギーを有する。
用語「半導体」は、電気伝導性を室温で導体（例えば銅）のものと絶縁体（例えばガラス）のものとの間の程度に有する材料を意味する。
【０１２０】
用語「無機」は、炭素原子を含有しないあらゆる材料または他の原子にイオン結合した炭素原子を含有するあらゆる化合物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩、シアン化物、シアン酸塩、炭化物、およびチオシアン酸塩を意味する。
【０１２１】
用語「発光」は、原子および分子中の電子遷移による電磁波の放射を意味する。
以下の実施例１〜２は、本発明の記載、ならびに詳細な記載においてそれらの作製を提供する。
【０１２２】
実施例
実施例１：酸化ケイ素水酸化物シェル層を有する発光粒子の作製
−ポリマー被覆ナノサイズ蛍光体の製造−
７５０ｍｇのポリエチレンイミンポリマー(Sigma-Aldrich)の３ｍｌのクロロホルムとの溶液を、細長い形状を有する１００ｍｇのＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子サイズ材料の３ｍｌのクロロホルムとの溶液中に加え、一晩攪拌した。
【０１２３】
次に、１６ｍＬのシクロヘキサンを、得られた混合物溶液中に加えて、ポリエチレンイミンで被覆したＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子サイズ材料を混合物溶液から沈殿させた。得られた沈殿物を、遠心分離によって分離し、４ｍｌのＣＨＣｌ３中に再分散させた。１０ｍｌのシクロヘキサンを加えた後、ポリエチレンイミンで被覆した沈殿したＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子サイズ材料を、遠心分離により分離し、真空状態の下で乾燥させ、５ｍｌの精製水中に分散させた。
【０１２４】
−ポリマー被覆ナノサイズ蛍光体上へのシェル層作製−
精製水／エタノール溶液（精製水：エタノールの比＝１：４．４３）、および連続的にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）／エタノール溶液を、ポリマー被覆量子サイズ材料を有する得られた水分散体中に加えた。
次に、酸化ケイ素水酸化物コーティングを、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を量子サイズ材料／ＴＥＯＳコロイド溶液中に急速に注入し、２４時間沈降させることによって開始した。
【０１２５】
ここで、ポリマー被覆量子サイズ材料、水、ＮａＯＨおよびＴＥＯＳの初期濃度は、それぞれ６．８*１０−１０、８、１  １０−４、１*１０−３ｍｏｌ／ｌであった。
沈降の後、反応混合物の沈殿を遠心分離し、精製水中に分散させた。最後に、ナノサイズ蛍光体例１を、得た。
【０１２６】
実施例２：金属炭酸塩水酸化物シェル層を有する発光粒子の作製
−ポリマー被覆ナノサイズ蛍光体の製造−
ポリマー被覆ナノサイズ蛍光体を、実施例１に記載したのと同一の方法において作製した。
【０１２７】
−ポリマー被覆ナノサイズ蛍光体上へのシェル層作製−
尿素（関東化学）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、Sigma-Aldrich）水溶液、および硝酸ガドリニウム六水和物水溶液（関東化学）を、精製水中に連続的に加え、８０℃で３時間沈降させた。
【０１２８】
精製水、ポリマー被覆量子サイズ材料、尿素、ＥＤＴＡおよび硝酸ガドリニウムの初期濃度は、各々、それぞれ５５．５、６．８*１０−１０、５*１０−１、１*１０−４、１*１０−３ｍｏｌ／ｌであった。
【０１２９】
次に、Ｇｄ（ＯＨ）ＣＯ３シェルを有するポリマー被覆量子サイズ材料を、反応混合物から遠心分離により単離し、ＴＥＭおよびＰＬＱＹ分析のために水中に分散させた。次に、ナノサイズ蛍光体例２を得た。
【０１３０】
比較例：発光粒子の作製
−Ｄ−ペニシラミン（ＤＰＡ）被覆ナノサイズ蛍光体の製造−
３２ｍｇの細長い形状を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子サイズ材料の２ｍｌのクロロホルムおよびメタノールに溶解した２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液１００μｌとの溶液を、９３ｍｇのＤ−ペニシラミン（ＤＰＡ）(Sigma-Aldrich)の２ｍｌの精製水との溶液中に加え、１，０００ｒｐｍで室温で３時間撹拌した。
前述の手順において、量子サイズ材料を、クロロホルム相から水相に、量子サイズ材料のＤＰＡとの成功した配位子交換により抽出した。
【０１３１】
次に、クロロホルムを蒸発させた。
クロロホルムを蒸発させた後、精製水中のＤＰＡ被覆量子サイズ材料を、２４，０００ｒｐｍで１時間超遠心分離し、水から単離した。
単離したＤＰＡ被覆量子サイズ材料を、１．４２ｍｌの精製水中に再分散させた。
【０１３２】
−Ｄ−ペニシラミン（ＤＰＡ）被覆ナノサイズ蛍光体上へのシェル層作製−
シェル層作製を、Ｄ−ペニシラミン（ＤＰＡ）被覆ナノサイズ蛍光体をポリマー被覆ナノサイズ蛍光体の代わりに用いた以外は、実施例１において記載したのと同様にして行った。
次に、比較例を得た。
【０１３３】
実施例３：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびフォトルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）測定
ＴＥＭ分析
−試料１
ポリマー被覆量子サイズ材料の実施例１から得られたシェル層との水性分散体を、銅メッシュ上に流し込み、周囲空気条件中で室温で２時間乾燥し、次にさらに真空中で３時間乾燥した。
【０１３４】
−試料２
ポリマー被覆量子サイズ材料の実施例２から得られた金属炭酸塩水酸化物シェル層との水性分散体をまた、銅メッシュ上に流し込み、周囲空気条件中で室温で２時間乾燥し、次にさらに真空中で３時間乾燥した。
【０１３５】
−試料３
試料３を、比較例において得たＤ−ペニシラミン（ＤＰＡ）被覆ナノサイズ蛍光体を実施例１のシェル層を有するポリマー被覆量子サイズ材料の代わりに使用した以外は、実施例３における上記試料１に記載したのと同様にして調製した。
【０１３６】
次に、試料１、２および３のＴＥＭ画像を、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸで測定した。
図９〜１１は、各々それぞれ試料１〜３のＴＥＭ画像を示す。
【０１３７】
フォトルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）測定
実施例１、２および比較例から得られた水溶液中のシェル層を有するポリマー被覆量子サイズ材料のフォトルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）を、絶対フォトルミネセンス量子収量測定システムＣ９９２０−０２Ｇ（Hamamatsu photonics Co.）で測定した。
【０１３８】
本発明において、量子収量を、以下の式で評価した：
量子収量＝試料から放出された光子の数／試料中で吸収された光子の数。
および相対的ＰＬＱＹを、以下の式で計算した。
相対的ＰＬＱＹ＝３６５ｎｍまたは４７０ｎｍの吸収波長における実施例１、２または比較例の評価したＰＬＱＹ／３６５ｎｍの吸収波長における実施例１のＰＬＱＹ。
【０１３９】
表１は、シェル層を有するポリマー被覆量子サイズ材料のＰＬＱＹを示す。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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