(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー由来の繰り返し単位を含むフッ化ポリウレタンポリマーから製造される腕時計バンドに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］から製造される時計バンドであって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが、
（ａ）ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、及びポリカーボネート−ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール；
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
（ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート；並びに
（ｄ）１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジオール；
由来の繰り返し単位を含む、時計バンド。
【請求項２】
前記少なくとも１種モノマー（ａ）が、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）、及びポリカーボネート−ジオールからなる群の中で選択される、請求項１に記載の時計バンド。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、２つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］である、請求項１又は２に記載の時計バンド。
【請求項４】
前記鎖（Ｒｐｆ）のうちの少なくとも１つの鎖末端が、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、ｔは０又は１〜５である）
の基で終端する、請求項３に記載の時計バンド。
【請求項５】
前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、ｔは０又は１〜５である）
の基で終端する、請求項４に記載の時計バンド。
【請求項６】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、下記式の鎖：
−（ＣＦＸ）ｈＯ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｉ−
（式中、ｈ及びｉは、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、ｈ及び／又はｉが１より大きい場合にはＸ及びＸ’は−Ｆであることを条件とする；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で互いに同じ又は異なりＦ又はＣＦ３であるが、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）；
からなる群から独立に選択される）
である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項７】
前記鎖（Ｒｆ）が、次の式（Ｒｆ−ａ）〜（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ｐ及びｑが同時に０でない場合にはｎは０でなく、ｍが０以外の場合にはｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合は（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、又はＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ａ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合にはａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合は（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合には（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項６に記載の時計バンド。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥポリマーが、次式（ＰＦＰＥ−Ｉ）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０又は１〜５であり、Ｒｐｆは請求項６で定義した通りである）を満たす、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項９】
前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートからなる群の中で選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）が、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジイソパノールアニリンを含む群の中で選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項１１】
前記モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］のうちの少なくとも８０％が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー（ｃ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］と連結している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ）が可塑剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ）が主成分として前記Ｆ−ＴＰＵポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の時計バンド。
【請求項１４】
前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが、前記組成物（Ｃ）の総重量基準で少なくとも６０重量％の量である、請求項１３に記載の時計バンド。
【請求項１５】
（ｉ）モールドを準備する工程；
（ｉｉ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のエラストマー系フッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物を前記モールドに充填する工程；
（ｉｉｉ）モールドを密閉する工程；
（ｉｖ）密閉されたモールドを加熱処理する工程；及び
（ｖ）モールドから時計バンドを取り出す工程；
を含む、時計バンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月３日出願の欧州特許出願第１５１８３６０５．３号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、（ペル）フルオロポリエーテルポリマー由来の繰り返し単位を含むフッ化ポリウレタンポリマーから製造される腕時計バンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子材料から製造される腕時計バンドは当該技術分野で既に開示されている。例えば、欧州特許第２４６８１２７Ｂ号明細書（ＢＩＷＩ  Ｓ．Ａ．）には、マイクロファイバー、ポリテトラフルオロエチレンナノ粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択される強化用充填剤が中に分散されているエラストマー系マトリックスを含有する組成物から製造される宝飾品類が開示されており、前記複合材料は、組成物の総重量基準で６０重量％〜９５重量％の少なくとも１種のエラストマーと、０重量％〜５重量％のマイクロファイバーと、０重量％〜４０重量％のポリテトラフルオロエチレンナノ粒子とを含有する組成物であって前記強化用充填剤のうちの少なくとも１種は存在する組成物から得られる。英国特許出願公開第２４６０８９０Ａ号明細書（ＥＶＥＮＴＵＡＬ  ＬＩＭＩＴＥＤ）には、電子タグを収容する保護部分と、着用されるバンドを形成する第２の部分とを含むバンドであって、バンド材料がゴム、特にはシリコーンゴムなどのエラストマー系材料であってもよく、保護部分が金属製又はナイロン製であってもよいバンドが開示されている。
【０００４】
これらに加えて、例えば米国特許出願公開第２０１３／０１９７６８０号明細書（ＮＩＫＥ  ＩＮＣ．）、米国特許出願公開第２０１４／０１５５７２４号明細書（ＫＯＮＩＮＫＬＩ  ＪＫＥ  ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｎ．Ｖ．）、米国特許出願公開第２０１３／００８８４０８号明細書（ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＡＮＤ  ＴＥＬＥＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ）、及び特開平０９−２５４０５号公報（日本ポリウレタン工業株式会社）の中では、ポリウレタンポリマーから製造されるかこれで被覆されている少なくとも１つの要素を有するウェアラブルデバイスが開示されている。
【０００５】
（ペル）フルオロポリエーテルブロックを含む加熱処理可能なエラストマー系ポリウレタンは、例えば米国特許第５，３３２，７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の中で開示された。
【発明の概要】
【０００６】
出願人は、腕時計バンドの製造に有用であり得る新規な高分子材料を提供するという課題と向き合った。
【０００７】
出願人は、驚くべきことに、（ペル）フルオロポリエーテルポリマー由来の繰り返し単位を含むポリウレタンポリマーが、特には耐汚染性、耐薬品性、耐摩耗性、低温柔軟性、絹のような質感、及び機械的特性などの特性を有し、そのため時計バンドの製造に有用であり得ることを見出した。
【０００８】
更に出願人は、驚くべきことに、本発明の時計バンドは、特には耐汚染性、耐摩耗性、及び耐薬品性に関し、完全に水素化されたポリウレタンから得られる時計バンドと比較して改善された特性を有することを見出した。
【０００９】
以上のことから、第１の態様においては、本発明は、少なくとも１種のフッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］から製造される時計バンドであって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが、
（ａ）ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、及びポリカーボネート−ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール；
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
（ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート；並びに
（ｄ）１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジオール；
由来の繰り返し単位を含む、時計バンドに関する。
【００１０】
出願人は、驚くべきことに、前記組成物（Ｃ）から製造される時計バンドが、前記組成物（Ｃ）に可塑剤を添加しなくても軟らかい絹のような触感を有することを見出した。可塑剤は物品の表面及びそこから使用者の肌へと移動し、その結果肌の発赤、炎症、及びアレルギーの潜在的な問題を生じさせ得ることから、これは毒性学的な観点からも利点を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において：
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図されており；
−  「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖」という表現は、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図されており；
−  化合物、化学式、又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略される場合もある。
【００１２】
好ましくは、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、ブロックコポリマー、すなわちブロック（「セグメント」とも呼ばれる）を含み、各ブロックが、上で定義したモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、又はモノマー（ｄ）由来の繰り返し単位を含むポリマーである。
【００１３】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、３０，０００〜約７０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００１４】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、約１２０℃〜約２４０℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００１５】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、５００〜４，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜４，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００１６】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）、及びポリカーボネート−ジオールからなる群から選択される。ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリカーボネート−ジオール、及びポリ−カプロラクトン−ジオールが特に好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、２つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］である。
【００１８】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）のうちの少なくとも１つの鎖末端は、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、ｔは０又は１〜５である）
の基で終端する。
【００１９】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、上記で定義した式（Ｉ）の基で終端する。
【００２０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、下記式の鎖である。
−（ＣＦＸ）ｈＯ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｉ−
ここで、ｈ及びｉは、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、ｈ及び／又はｉが１より大きい場合にはＸ及びＸ’は−Ｆであることを条件とする；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で互いに同じ又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）；
からなる群から独立に選択される。
【００２１】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次の式（Ｒｆ−ａ）〜（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ｐ及びｑが同時に０でない場合にはｎは０でなく、ｍが０以外の場合にはｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合は（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０又はＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ａ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合にはａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合は（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合には（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される。
【００２２】
鎖（Ｒｆ）が上で定義した式（Ｒｆ−ａ）を満たしｐ及びｑが０であるＰＦＰＥポリマーが、本発明では特に好ましい。
【００２３】
好ましい実施形態においては、前記ＰＦＰＥポリマーは、次式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０又は１〜５であり、Ｒｐｆは上で定義した通りである）を満たす。
【００２４】
好ましくは、前記ＰＦＰＥポリマーは、４００〜１０，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００２５】
好ましい実施形態においては、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との間のモル比は２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００２６】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーが４〜３０重量％のフッ素を含むような量である。
【００２７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、５００Ｄａ以下、好ましくは１０〜５００Ｄａの数分子量を有する。
【００２８】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン（ｈｅｘａｍａｅｔｈｙｌｅｎ）−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。
【００２９】
４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びヘキサマエチレン（ｈｅｘａｍａｅｔｈｙｌｅｎ）−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジイソパノールアニリンを含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。
【００３１】
ＢＤＯ及びＨＤＯが特に好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｃ）及び（ｄ）由来のブロックの合計は、Ｆ−ＴＰＵポリマーの総重量基準で１０〜６０重量％である。
【００３３】
当業者であれば、モノマー（ａ）及び（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロックがゴム系のブロックである一方で、モノマー（ｃ）及び（ｄ）由来の繰り返し単位を含むブロックが硬いブロックであることを容易に理解するであろう。
【００３４】
好ましい実施形態においては、前記モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］のうちの少なくとも８０％が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー（ｃ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］と連結している。
【００３５】
つまり、ブロックＢのうちの少なくとも８０％が次のタイプの配列：−［Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ］−の中に含まれる。
【００３６】
有利には、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、米国特許第５，３３２，７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、特には実施例１５に開示の手順に従って合成することができる。
【００３７】
好ましい実施形態によれば、時計バンドは、可塑剤を含まない組成物（Ｃ）から製造される。
【００３８】
好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、主成分として上で定義したＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【００３９】
より好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、前記組成物（Ｃ）の総重量基準で少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも８５重量％の量である。
【００４０】
Ｆ−ＴＰＵポリマーに加えて、前記組成物（Ｃ）は、例えば酸化防止剤、熱安定剤、染料、及び充填剤などの追加的な添加剤を任意選択的に含有していてもよい。
【００４１】
前記組成物（Ｃ）が、上に挙げた添加剤のいずれかを最大１重量％の量で組み合わせた前記Ｆ−ＴＰＵポリマーから本質的に製造される実施形態も、本発明に包含される。
【００４２】
本発明の時計バンドは十分に伸縮自在かつ弾力性があり、そのため、例えば手首又は使用者の体の他の部分の上で引き伸ばされた場合であってもこれは元の形状に戻り、また留め金、バックル、又は他の専用の取り付け具を必要とすることなしに張力によって手首の所定の位置に保持される。
【００４３】
最も一般的には、本発明の時計バンドは、使用者の手首周りに着用できるように製造されるが、これは首、指、又は頭などの使用者の体の他の部分の周りに着用するためにも適切な場合がある。
【００４４】
本発明の時計バンドは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。
【００４５】
例えば、時計バンドは、
（ｉ）モールドを準備する工程；
（ｉｉ）上で定義した少なくとも１種のエラストマー系フッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物を前記モールドに充填する工程；
（ｉｉｉ）モールドを密閉する工程；
（ｉｖ）密閉されたモールドを加熱処理する工程；及び
（ｖ）モールドから時計バンドを取り出す工程；
を含む方法によって製造することができる。
【００４６】
好ましくは、前記モールドはバンドの形状である。製造するバンドの望ましいサイズ、形状、及び形態に応じて、任意の適切なサイズ、形状、及び形態のモールドを使用することができる。
【００４７】
好ましくは、工程（ｉｖ）は２つの工程を含み、第１の工程は第１の温度で１０秒〜１０分間加熱することを含み、第２の工程は前記第１の温度より低い第２の温度で３０秒〜２４時間加熱することを含む。
【００４８】
より好ましくは、前記第１の温度は１２０℃〜３００℃である。
【００４９】
より好ましくは、前記第２の温度は５０℃〜２００℃である。
【００５０】
あるいは、工程（ｉｖ）は、５０℃〜３００℃の温度で１０秒〜２４時間加熱する１つの工程しか含まない。
【００５１】
好ましくは、工程（ｉｖ）の後かつ工程（ｖ）の前に、モールドは放冷される。
【００５２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００５３】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５４】
原材料
−モノマー（ａ）：
（ａ１）約２，０００の分子量（Ｍｗ）を有するポリカプロラクトンジオール（ＰＬＣ）
（ａ２）約２，０００のＭｗを有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）
（ａ３）約２，０００のＭｗを有するポリカーボネート−ジオール（ＰＣＤ）
（ａ４）約２，０００のＭｗを有するポリエステル−ジオール
−下記式のモノマー（ｂ）：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｂ１）ｐ＝４．７であり、約２，０００のＭｗ
（ｂ２）ｐ＝１．６であり、約１，７００のＭｗ
−モノマー（ｃ）：
（ｃ１）ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
（ｃ２）１，６−ヘキサン−ジイソシアネート
−モノマー（ｄ）：
（ｄ１）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
（ｄ２）１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
−触媒：
ネオデカン酸ビスマス
【００５５】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ａ
シート形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許５，３３２，７９８号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．）の実施例１５に詳述されているのと同じ手順に従って作製した。
【００５６】
そのようにして得たＦ−ＴＰＵポリマーは、２０重量％のモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含んでいた。
【００５７】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ｂ
シート形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片５〜７及び８（後者は比較として）は、次の通りに作製した：
−  モノマー（ｃ）とモノマー（ａ）を、当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって水素化プレポリマーを合成した；
−  モノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）を、当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによってフッ素化プレポリマーを合成した；
−  その後、水素化プレポリマーとフッ素化プレポリマーを、９０℃で３０分間、互いに混ぜ合わせて撹拌した；
−  選択した化学量論比に応じて、モノマー（ｃ）を更に添加した；
−  反応は、鎖の延長が完了するまで９０℃で３分間継続した；
−  このようにして得たポリマーを１００℃で２４時間成型した。
【００５８】
上述の方法Ａ及びＢに従って得たＦ−ＴＰＵポリマーの組成並びに比較の水素化ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）の組成は、次の表１中に報告されている。
【００５９】
追加的な比較として、市販の水素化ＴＰＵ（Ｈ−ＴＰＵ  ９＊）を使用した。Ｈ−ＴＰＵ  ９＊のモノマー比は公表されていない。
【００６０】
2018532446.tif 000002
【００６１】
Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵポリマーから作られたシートの機械的な特性を評価した。結果は表２に報告されている。
【００６２】
2018532446.tif 000003
【００６３】
上記の結果は、本発明のＦ−ＴＰＵポリマーが履物製品のアッパーの製造で典型的に使用されるＨ−ＴＰＵポリマーの機械的特性と同等の機械的特性を有しており、そのためＦ−ＴＰＵポリマーは完成品のアッパーに優れた機械的特性を付与することを示している。
【００６４】
シートは以降に記載の実施例で使用した。
【００６５】
実施例１−接触角
この試験は、耐汚染性と耐薬品性の両方について予測すると考えられる。
【００６６】
溶媒としての水及びｎ−ヘキサデカンの液滴（約５μＬ）の静的接触（ＳＣＡ）角を、ＤＳＡ３０装置（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。ＳＣＡ値だけでなく、１０個の接触角の中での標準偏差も計算した。
【００６７】
表面自由エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ，Ｗｅｎｄｔ，Ｒａｂｅｌ  ａｎｄ  Ｋａｅｌｂｌｅ法（ＷＯＲＫ法）に従って計算した。これは、複数の液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算するための標準的な方法である。
【００６８】
結果を次の表３にまとめる。
【００６９】
2018532446.tif 000004
【００７０】
上記の結果は、表面エネルギーが参照化合物として使用した水素化熱可塑性ポリウレタンについての３１ｍＮ／ｍと比較して１５〜１６ｍＮ／ｍの範囲へと低下した一方で、水（Ｈ２Ｏ）とヘキサデカン（Ｃ１６）の両方で測定した接触角が大きくなったことを示している。これらのデータは、Ｈ−ＴＰＵと比べたＦ−ＴＰＵによって与えられる対汚染性及び耐薬品性についての増加と一致する。
【００７１】
実施例２−ブルーデニム試験
この試験は、耐汚染性と耐摩耗性の両方を予測すると考えられる。
【００７２】
試験は、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ５７５０リニア摩耗試験機を用いて行った。これは、次の条件で作動するように設定した：
−  サイクル速度：３０サイクル／分
−  ストローク長：２．５４ｃｍ（１インチ）
−  サイクル数：２００
−  総荷重：１ｋｇ。
【００７３】
試験は、Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７上で、乾燥デニムを用いて１回、それから濡らしたデニムを用いて１回行った。
【００７４】
濡らしたデニムを用いて試験を行う前に、デニムを１０秒間水に浸し、次いでこれを取り出し、デニムから水滴は滴らないが触ると濡れている状態になるように手で水を絞った。
【００７５】
試験は次の通りに行った：試験中に試料が移動しないように約３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法のデニム試料を固定具に固定した。次いで、Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵの各試料をデニム試料の上に置き、同様に固定具に固定する。
【００７６】
チェックポイントは次の通りである：
−  擦った後、及び
−  イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗った後。
【００７７】
乾燥した状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７について、汚染は観察されなかった。
【００７８】
濡れた状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７について、ごく軽い環状の染み（ハロー，ｈａｌｏ）が観察された。
【００７９】
実施例３−汚染試験
Ｆ−ＴＰＵ１から作製した試験片の表面に、上に挙げた各汚染剤を１滴接触させ、周囲条件で２４時間放置した。その後、試験片を水洗した。
【００８０】
比較としてＨ−ＴＰＵから作製した試験片を使用し、上で開示した通りに処理した。
【００８１】
結果を次の表４にまとめる。
＋＋＝汚染なし
＋＝痕跡／ハロー
−＝汚染
【００８２】
2018532446.tif 000005
【００８３】
上記の結果は、Ｆ−ＴＰＵ試験片の耐汚染性と耐薬品性の両方に関してＨ−ＴＰＵ試験片と比べて増加することを明確に示した。
【００８４】
実施例４−触覚特性の評価
５人の手触りによって材料のシートを主観的に試験することにより、Ｆ−ＴＰＵとＨ−ＴＰＵの触覚特性（特には軟らかさの感触）を評価した。
【００８５】
軟らかさの感触は、手で触ることによって主観的に測定し、１〜５の５段階で評価した。１が軟らかさの感触が乏しく（硬い感触）、５が極めて軟らかい感触である。参加者はこの試験に個別に参加した。そのため、彼らは互いの反応の影響を受けなかった。参加者には４つの試料をランダムな順序で渡し、それらを触って評価するように頼んだ。
【００８６】
結果を次の表５にまとめる。
【００８７】
2018532446.tif 000006
【００８８】
上記の結果は、本発明のＦ−ＴＰＵを用いて得たシートが、Ｈ−ＴＰＵポリマーから得られたシートと比較した場合、より優れた触覚、特には改善された柔らかさの感触を示したことを明確に示している。
【国際調査報告】
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