(57)【要約】  機械的強度を維持しながら、改良された溶解時間を硬化した支持体材料に与えることを特徴とする新規な支持体材料配合物が開示される。支持体材料配合物は、非硬化性の水混和性ポリマー、第１の水混和性の硬化性材料、および少なくとも１種の第２の水混和性の硬化性材料を含み、第２の硬化性材料は、第１の水混和性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用を妨げることができるように選択される。三次元物体を作製する方法、およびそれによって作製される三次元物体もまた、開示される。【選択図】図２
2018525473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体材料配合物であって、
非硬化性の水混和性ポリマー、
第１の水混和性の硬化性材料、および
少なくとも１種の第２の水混和性の硬化性材料
を含み、
前記第２の硬化性材料は、第１の水混和性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用を妨げることができるように選択される、
支持体材料配合物。
【請求項２】
前記第２の硬化性材料は、第１の水溶性材料を前記硬化エネルギーにさらしたときに形成される前記ポリマー鎖との水素結合を形成することができるように選択される、請求項１に記載の支持体材料配合物。
【請求項３】
前記第１の硬化性材料は、一官能性の硬化性材料と多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料との混合物を含む、請求項１または２に記載の支持体材料配合物。
【請求項４】
前記第２の硬化性材料は、前記ポリマー鎖の間における化学的架橋であって、前記多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料によってもたらされる化学的架橋を妨げることができる、請求項３に記載の支持体材料配合物。
【請求項５】
前記第２の硬化性材料は、前記ポリマー鎖の間における化学的架橋であって、前記多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料によってもたらされる化学的架橋の程度を低下させることができる、請求項３または４に記載の支持体材料配合物。
【請求項６】
前記第２の硬化性材料は、前記ポリマー鎖との水素結合を形成することができる、請求項５に記載の支持体材料配合物。
【請求項７】
前記第２の硬化性材料は、少なくとも２つの水素結合形成化学的部分を具備する、請求項１〜６のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項８】
前記少なくとも２つの水素結合形成化学的部分のそれぞれは独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つの原子を含む、請求項７に記載の支持体材料配合物。
【請求項９】
前記少なくとも２つの水素結合形成化学的部分のそれぞれは独立して、アミド、カルボキシレート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、エーテル、アミン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環および酸素含有複素脂環から選択される、請求項７または８に記載の支持体材料配合物。
【請求項１０】
前記水素結合形成化学的部分の少なくとも２つは、２個〜１０個の原子（例えば、炭素原子）によって、または２個〜８個の原子（例えば、炭素原子）によって、または２個〜６個の原子（例えば、炭素原子）によって隔てられる、請求項７〜９のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１１】
前記第１および第２の硬化性材料のそれぞれは、ＵＶ硬化性材料である、請求項１〜１０のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１２】
前記第１および第２硬化性材料のそれぞれは独立して、アクリレート系硬化性部分、メタクリレート系硬化性部分、アクリルアミド系硬化性部分またはメタクリルアミド系硬化性部分を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１３】
前記第１の硬化性材料はポリ（アルキレングリコール）アクリレートを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１４】
前記第１の硬化性材料は一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１５】
前記第１の硬化性材料は、一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートと、多官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えば、二官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートとの混合物を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１６】
前記第１の硬化性材料は、ポリ（アルキレングリコール）アクリレートとポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートとの混合物を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１７】
前記第１の硬化性材料における前記一官能性ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと前記多官能性（例えば、二官能性）ポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）との間での重量比は、７０：３０から９５：５までの範囲である、請求項１５または１６に記載の支持体材料配合物。
【請求項１８】
前記第２の硬化性材料は、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物またはメタクリルアミド系化合物から選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項１９】
前記第２の硬化性材料は下記の式Ｉによって表される、請求項１〜１８のいずれかに記載の支持体材料配合物：
2018525473.tif 000013
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ（１〜４）アルキルおよび親水性基から選択される；
ｋは、２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数、または２〜６の範囲での整数、または２〜４の範囲での整数であり、あるいは、２または３である；かつ
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、少なくとも１個の窒素原子および／または酸素原子を含む水素結合形成部分である。
【請求項２０】
Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、カルボキシレート、ヒドラジン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環および酸素含有複素脂環から選択される、請求項１９に記載の支持体材料配合物。
【請求項２１】
Ｘは−Ｏ−である、請求項１９または２０に記載の支持体材料配合物。
【請求項２２】
Ｒａは、第２の硬化性材料がアクリレート系化合物であるようにＨである、請求項２１に記載の支持体材料配合物。
【請求項２３】
Ｘは、−ＮＲｃ−（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである）である、請求項１９または２０に記載の支持体材料配合物。
【請求項２４】
Ｒａは、第２の硬化性材料がアクリルアミド系化合物であるようにＨである、請求項２２に記載の支持体材料配合物。
【請求項２５】
前記第２の硬化性材料は、少なくとも１つの水素結合形成化学的部分によって置換されるアクリルアミド系化合物である、請求項１〜２０，２２および２３のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項２６】
前記アクリルアミド系化合物は、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドラジノアルキル、カルバモイルアルキル、および、ここに記載されるようないずれかの他の水素結合形成化学的部分によって置換されるアルキルから選択される化学的部分によって置換される、請求項２５に記載の支持体材料配合物。
【請求項２７】
前記第２の硬化性材料の濃度は、支持体材料配合物の総重量の５重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１〜２６のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項２８】
前記第１の硬化性材料の濃度は、支持体材料配合物の総重量の５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または１０重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜１５重量％の範囲であり、または１０重量パーセント〜１５重量％の範囲である、請求項１〜２７のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項２９】
前記第１の硬化性材料の濃度は、支持体材料配合物の総重量の３０重量％未満であり、または２５重量％未満であり、または２０重量％未満であり、または１５重量％未満である、請求項１〜２７のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３０】
前記第２の硬化性モノマーの濃度は、支持体材料配合物の総重量の１重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であり、または１重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であり、または１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であり、５重量パーセント〜１０重量％の範囲である、請求項１〜２９のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３１】
前記水混和性ポリマーはポリオールを含む、請求項１〜２９のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３２】
前記ポリオールは、ポリオール３１６５、ポリプロピレングリコールおよびポリグリセロールからなる群から選択される、請求項３１に記載の支持体材料配合物。
【請求項３３】
前記水混和性ポリマーの濃度は、配合物の総重量の３０重量％〜８０重量％までの範囲である、請求項１〜３２のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３４】
支持体材料配合物はさらに、開始剤を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３５】
支持体材料配合物はさらに、さらなる薬剤、例えば、表面活性剤および／または抑制剤を含む、請求項１〜３４のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３６】
支持体材料配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料は、アルカリ性溶液に溶解可能である、請求項１〜３５のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項３７】
前記アルカリ性溶液に浸漬されたときの硬化した支持体材料の溶解時間は、前記第２の硬化性材料が存在しない同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の溶解時間の２分の１未満であり、または４分の１未満である、請求項３６に記載の支持体材料配合物。
【請求項３８】
前記硬化した支持体材料から作製され、８００ｍＬの前記アルカリ性溶液に浸漬される１６グラムの立方体の溶解時間は、１０時間未満であり、または５時間未満であり、または２時間である、請求項３６に記載の支持体材料配合物。
【請求項３９】
前記アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物を含む、請求項３６〜３８のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項４０】
前記アルカリ性溶液はさらにアルカリ金属ケイ酸塩を含む、請求項３９に記載の支持体材料配合物。
【請求項４１】
支持体材料配合物から作製され、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの物体は、少なくとも１００Ｎの機械的強度によって特徴づけられる、請求項１〜３８のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項４２】
支持体材料配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料は、第２の硬化性材料が存在せず、かつ、支持体材料配合物と実質的に同じ総濃度の硬化性材料を含む同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の機械的強度よりも最大でも５０％低い機械的強度によって、または最大でも４０％低い機械的強度によって、または最大でも３０％低い機械的強度によって特徴づけられる、請求項１〜４１のいずれかに記載の支持体材料配合物。
【請求項４３】
三次元造形物物体を作製する方法であって、複数の層を物体の形状に対応する設定されたパターンで連続して形成するように組立て材料を分配することを含み、前記組立て材料が造形用材料配合物および支持体材料配合物を含み、前記支持体材料配合物が、請求項１〜４２のいずれかに記載される支持体材料配合物を含む、方法。
【請求項４４】
前記方法はさらに、前記分配することに続いて、組立て材料を硬化エネルギーにさらし、それにより、硬化した造形用材料および硬化した支持体材料から構成される印刷された物体を得ることを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記方法はさらに、前記硬化した支持体材料を除き、それにより、三次元造形物物体を得ることを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記除くことは、前記硬化した支持体材料を清浄液と接触させることを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記清浄液はアルカリ金属水酸化物を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記清浄液はさらにアルカリ金属ケイ酸塩を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項４３〜４８のいずれかに記載される方法によって作製される三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造（ＡＭ）、より具体的には、しかし限定的ではなく、付加製造（例えば、三次元インクジェット印刷など）における支持体材料を形成するために有用な配合物、および、該配合物を利用する付加製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（ＡＭ）は、任意の形状を有する構造物を加法的形成工程によりコンピューターデータから直接に作製することを可能にする技術である（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）。どのようなＡＭシステムであってもその基本的動作は、三次元コンピューター造形物を薄い断面物に切り分けること、その結果を二次元位置データに変換すること、そして、そのデータを、三次元構造物を層状様式で作製する制御機器に入れることからなる。
【０００３】
付加製造では、三次元印刷（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）、電子ビーム溶融、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、積層体製造、および熱溶解積層法などを含めて、作製方法に対する多くの異なる取り組みが伴う。
【０００４】
三次元（３Ｄ）印刷プロセス、例えば、３Ｄインクジェット印刷が、組立て材料の層毎のインクジェット堆積によって行われている。したがって、組立て材料が、層を支持用構造物の上に堆積させるための一組のノズルを有する分配ヘッドから分配される。組立て材料に応じて、層はその後、硬化、すなわち、固体化が、適切な装置を使用して行われ得る。
【０００５】
様々な三次元印刷技術が存在しており、これらが、例えば、下記において開示される：米国特許第６２５９９６２号、同第６５６９３７３号、同第６６５８３１４号、同第６８５０３３４号、同第６８６３８５９号、同第７１８３３３５号、同第７２０９７９７号、同第７２２５０４５号、同第７３００６１９号および同第７５００８４６号、ならびに、公開番号が２０１３００７３０６８である米国特許出願（すべてが、同じ譲受人によるものである）。
【０００６】
付加製造（ＡＭ）プロセスの期間中に、組立て材料は、所望の物体を生成させるために堆積させられる「造形物材料」（これはまた、「物体材料」または「造形用材料」として知られている）を含む場合があり、また、しばしば、別の材料（「支持体材料」または「支持用材料」）が、所望の物体が組み立てられていくにつれて当該物体への一時的な支えを提供するために使用される。このような他の材料は、本明細書中およびこの技術分野では「支持体材料」または「支持用材料」として示され、物体の特定の領域を組立て期間中に支えるように、また、その後の物体層の適切な垂直方向での配置を確実にするために物体の特定の領域を支えるように使用される。例えば、物体が張出しの特徴または形状（例えば、湾曲した幾何学的形状、負の角度および空隙など）を含む場合、物体は典型的には、印刷期間中に使用され、かつ、作製された物体の最終形状を明らかにするためにその後で除かれる隣接する支持構築物を使用して構築される。
【０００７】
造形用材料および支持用材料は最初は液体であり、その後、要求される層形状を形成させるために硬化させられる場合がある。この硬化プロセスが、様々な方法によって、例えば、ＵＶ硬化、相変化、結晶化、乾燥などによって行われる場合がある。すべての場合において、支持体材料が造形用材料の近傍に堆積させられ、これにより、複雑な物体幾何形状の形成および物体空隙の充填が可能となる。そのような場合、硬化させられた支持体材料の除去は、困難で、かつ、時間がかかりやすく、また、形成された物体に損傷を与えることがある。
【０００８】
現在市販されているプリントヘッド（例えば、インクジェット印刷用ヘッドなど）を使用するときには、支持体材料は、支持体材料が噴射され得るように、作業温度において、すなわち、噴射温度において比較的低い粘度（約１０ｃＰｓ〜２０ｃＰｓ）を有しなければならない。さらに、支持体材料は、後続層の組立てを可能にするために迅速に固まらなければならない。加えて、固まった支持体材料は、造形物材料を所定位置に保持するための十分な機械的強度と、幾何学的欠陥を回避するための少ないゆがみとを有しなければならない。
【０００９】
支持用材料として使用することができる材料の例には、相変化材料が挙げられ、ワックスが非限定的な一例である。適切に高い温度において、これらの材料は溶融し、したがって、液体状態のときには支持体の除去を可能にする。そのような相変化の欠点の１つが、支持用材料を溶融させるために要求される温度もまた、造形物の変形を、したがって、物体構造物の変形を生じさせ得るということである。
【００１０】
支持体材料を除くために知られている方法には、（用具またはウォータージェットによって加えられる）機械的衝撃、同様に、化学的方法（例えば、加熱の有無にかかわらず、溶媒への溶解など）が含まれる。機械的方法は労働集約的であり、小さい入り組んだ部品には適していないことが多い。
【００１１】
支持体材料を溶解するために、作製された物体は多くの場合、水に浸けられるか、または、支持体材料を溶解することができる溶媒に浸けられる。支持体材料を溶解するために利用される溶液はまた、本明細書中およびこの技術分野では「清浄液」と呼ばれる。しかしながら、多くの場合において、支持体除去プロセスは、訓練された要員、防護服、および、費用のかかる廃棄物処理を必要とする有害物質、手作業および／または特別な機器を伴うことがある。加えて、溶解プロセスは通常の場合には拡散速度論によって制限され、支持構築物が大きく、かさばるときにはとりわけ、非常に長い期間を必要することがある。そのうえ、後処理が、物体表面における「混合層」の痕跡を除くために必要である場合がある。用語「混合層」は、造形物材料および支持体材料がそれらの間の境界で互いに混じり合うことによって、作製中の物体の表面における２つの材料の間での境界で形成される、混じり合った固まった造形物材料および支持体材料の残留層を示す。
【００１２】
加えて、高い温度を支持体除去時に必要とする方法は、温度感受性である造形物材料（例えば、ワックスおよびある種の可撓性材料など）が存在するために問題となる場合がある。支持体材料を除くための機械的方法および溶解方法の両方が、オフィス環境での使用についてはとりわけ問題を含んでおり、この場合、使い易さ、清潔さおよび環境安全性が主な考慮事項である。
【００１３】
３Ｄ組立てのための水溶性材料が以前に記載されている。例えば、米国特許第６２２８９２３号には、選択された材料のリボンをプレートに高圧および高温で押出することを伴う３Ｄ組立てプロセスにおける支持体材料として使用されるための水溶性熱可塑性ポリマーのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が記載される。
【００１４】
融解性の結晶性水和物を含む含水支持体材料が米国特許第７２５５８２５号に記載される。融解性の結晶性水和物は、固体から液体（すなわち、溶融物）への相変化を通常の場合には周囲温度よりも高い温度で（典型的には、物質に依存して２０℃〜１２０℃の間で）受ける。典型的には、融解したとき、融解性の結晶性水和物は、この融解性の結晶性水和物が形成される塩の水溶液に変わる。これらの溶液における水含有量は典型的には、当該溶液をサーマル・インクジェット・プリントヘッドからの噴射のために好適にするために十分に高い。溶融プロセスは可逆的であり、液体状態で分配される材料は、冷えると容易に固体化する。
【００１５】
３Ｄ物体を組み立てる際の支えに好適な組成物が、例えば、米国特許第７４７９５１０号、同第７１８３３３５号および同第６５６９３７３号（すべてが本譲受人のものである）に記載される。一般には、これらの特許に開示される組成物は、少なくとも１つのＵＶ硬化性（反応性）成分（例えば、アクリル成分）と、少なくとも１つのＵＶ非硬化性成分（例えば、ポリオール成分またはグリコール成分）と、光開始剤とを含む。照射後、これらの組成物は、水にさらされると、またはアルカリ性溶液もしくは酸性溶液にさらされると、または界面活性剤水溶液にさらされると、溶解または膨潤することが可能である半固体物質またはゲル様物質をもたらす。そのような可溶性支持体材料を使用する３Ｄ印刷方法論はまた、「可溶性支持体技術」またはＳＳＴとして知られており、その支持体材料配合物が多くの場合、「可溶性支持体材料」または「可溶性支持体材料配合物」と呼ばれる。可溶性支持体材料は有益には、十分な水溶性を特徴とし、その結果、比較的短い期間の期間中に除去されるようにしなければならず、または、有害でない清浄液における十分な溶解性を特徴としなければならず、それにもかかわらず、同時に、印刷された物体を付加製造プロセス時に支えるために十分である機械的特性を示さなければならない。
【００１６】
膨潤することのほかに、そのような支持体材料の別の特徴が、水、アルカリ性溶液もしくは酸性溶液、または界面活性剤水溶液にさらされたときに分解できることであり得る。これは、支持体材料が親水性成分から作製されるからである。膨潤プロセス時において、内部の力により、硬化した支持体の破砕および破壊が引き起こされる。加えて、支持体材料は、水にさらされたときに泡を遊離する物質を含有することができ、例えば、重炭酸ナトリウムを含有することができる（この場合、重炭酸ナトリウムは、酸性溶液と接触したとき、ＣＯ２に変わる）。この泡により、支持体が造形物から除かれるプロセスが助けられる。
【００１７】
さらなる背景技術には、公開番号が２００３／０２０７９５９である米国特許出願が含まれる。
【発明の概要】
【００１８】
３Ｄインクジェット印刷における改善された支持体材料が求められているが、その要求は未だ満たされていない。
【００１９】
本発明者らは今回、現在知られている支持体材料配合物に取って代わる新規な可溶性支持体材料配合物を設計し、首尾よく実施した。これらの配合物を分配し、硬化させたときに得られる、固まった（例えば、硬化した）支持体材料は、アルカリ性溶液を接触させることによって、減少した溶解時間および増大した溶解速度を伴って、その一方で、支持体材料の機械的特性を損なうことなく、容易かつ効率的に除かれることが可能である。
【００２０】
本明細書中に記載される支持体材料配合物は、本明細書中に記載されるような硬化性（反応性）成分およびポリマー型の非硬化性成分に加えて、架橋度を硬化した支持体材料において低下させるか、または、他の場合には、支持体材料配合物を硬化させたときに形成される硬化したポリマー成分の間における分子間相互作用を妨げる硬化性成分もまた含む。このさらなる硬化性成分が、硬化した支持体材料の減少した溶解時間に、支持体材料の機械的特性を損なうことなく寄与している。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、
支持体材料配合物であって、
非硬化性の水混和性ポリマー、
第１の水混和性の硬化性材料、および
少なくとも１種の第２の水混和性の硬化性材料
を含み、
第２の硬化性材料は、第１の水混和性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用を妨げることができるように選択される、
支持体材料配合物が提供される。
【００２２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、第１の水溶性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖との水素結合を形成することができるように選択される。
【００２３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は、一官能性の硬化性材料と多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料との混合物を含む。
【００２４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、ポリマー鎖の間における化学的架橋であって、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料によってもたらされる化学的架橋を妨げることができる。
【００２５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、ポリマー鎖の間における化学的架橋であって、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料によってもたらされる化学的架橋の程度を低下させることができる。
【００２６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料はポリマー鎖との水素結合を形成することができる。
【００２７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、少なくとも２つの水素結合形成化学的部分を具備する。
【００２８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも２つの水素結合形成化学的部分のそれぞれが独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００２９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも２つの水素結合形成化学的部分のそれぞれが独立して、アミド、カルボキシレート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、エーテル、アミン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環および酸素含有複素脂環から選択される。
【００３０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水素結合形成化学的部分の少なくとも２つが、２個〜１０個の原子（例えば、炭素原子）によって、または２個〜８個の原子（例えば、炭素原子）によって、または２個〜６個の原子（例えば、炭素原子）によって隔てられる。
【００３１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１および第２の硬化性材料のそれぞれがＵＶ硬化性材料である。
【００３２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１および第２硬化性材料のそれぞれが独立して、アクリレート系硬化性部分、メタクリレート系硬化性部分、アクリルアミド系硬化性部分またはメタクリルアミド系硬化性部分を含む。
【００３３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料はポリ（アルキレングリコール）アクリレートを含む。
【００３４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートを含む。
【００３５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は、一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートと、多官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えば、二官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートとの混合物を含む。
【００３６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は、ポリ（アルキレングリコール）アクリレートとポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートとの混合物を含む。
【００３７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料における一官能性ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと多官能性（例えば、二官能性）ポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）との間での重量比が７０：３０から９５：５までの範囲である。
【００３８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物またはメタクリルアミド系化合物から選択される。
【００３９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は下記の式Ｉによって表される：
2018525473.tif 000003
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ（１〜４）アルキルおよび親水性基から選択される；
ｋは、２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数、または２〜６の範囲での整数、または２〜４の範囲での整数であり、あるいは、２または３である；かつ
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、少なくとも１個の窒素原子および／または酸素原子を含む水素結合形成部分である。
【００４０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、カルボキシレート、ヒドラジン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環および酸素含有複素脂環から選択される。
【００４１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｘは−Ｏ−である。
【００４２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｒａは、第２の硬化性材料がアクリレート系化合物であるようにＨである。
【００４３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｘは、−ＮＲｃ−（式中、Ｒｃは、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである）である。
【００４４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｒａは、第２の硬化性材料がアクリルアミド系化合物であるようにＨである。
【００４５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、少なくとも１つの水素結合形成化学的部分によって置換されるアクリルアミド系化合物である。
【００４６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、アクリルアミド系化合物は、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドラジノアルキル、カルバモイルアルキル、および、本明細書中に記載されるようないずれかの他の水素結合形成化学的部分によって置換されるアルキルから選択される化学的部分によって置換される。
【００４７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量％〜４０重量％の範囲である。
【００４８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料の濃度が、配合物の総重量の５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または１０重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜１５重量％の範囲であり、または１０重量パーセント〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の３０重量％未満であり、または２５重量％未満であり、または２０重量％未満であり、または１５重量％未満である。
【００５０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性モノマーの濃度が配合物の総重量の１重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であり、または１重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であり、または１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であり、５重量パーセント〜１０重量％の範囲である。
【００５１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水混和性ポリマーはポリオールを含む。
【００５２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ポリオールは、ポリオール３１６５、ポリプロピレングリコールおよびポリグリセロールからなる群から選択される。
【００５３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水混和性ポリマーの濃度が配合物の総重量の３０重量％〜８０重量％までの範囲である。
【００５４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物はさらに、開始剤、ならびに、必要に応じてさらなる薬剤、例えば、表面活性剤および／または抑制剤および／または安定剤などを含む。
【００５５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料はアルカリ性溶液に溶解可能である。
【００５６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、アルカリ性溶液に浸漬されたときの硬化した支持体材料の溶解時間が、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書中に記載されるような第２の硬化性材料が存在しない同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の溶解時間の２分の１未満であり、または４分の１未満である。
【００５７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化した支持体材料から作製され、８００ｍＬのアルカリ性溶液に浸漬される１６グラムの立方体の溶解時間が、１０時間未満であり、または５時間未満であり、または２時間である。
【００５８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物を含む。
【００５９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、アルカリ性溶液はさらにアルカリ金属ケイ酸塩を含む。
【００６０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物から作製され（例えば、インクジェット印刷によって印刷され、または鋳型で調製され）、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの物体が、少なくとも１００Ｎの機械的強度によって特徴づけられる。
【００６１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料が、第２の硬化性材料が存在せず、かつ、配合物と実質的に同じ総濃度の硬化性材料を含む同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の機械的強度よりも最大でも５０％低い機械的強度によって、または最大でも４０％低い機械的強度によって、または最大でも３０％低い機械的強度によって特徴づけられる。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、三次元造形物物体を作製する方法であって、複数の層を物体の形状に対応する設定されたパターンで連続して形成するように組立て材料を分配することを含み、組立て材料が造形用材料配合物および支持体材料配合物を含み、支持体材料配合物が、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書中に記載されるような配合物を含む、方法が提供される。
【００６３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、方法はさらに、分配することに続いて、組立て材料を硬化エネルギーにさらし、それにより、硬化した造形用材料および硬化した支持体材料から構成される印刷された物体を得ることを含む。
【００６４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、方法はさらに、硬化した支持体材料を除き、それにより、三次元造形物物体を得ることを含む。
【００６５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、除くことは、硬化した支持体材料を清浄液（例えば、アルカリ性溶液）と接触させることを含む。
【００６６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、清浄液はアルカリ金属水酸化物を含む。
【００６７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、清浄液はさらにアルカリ金属ケイ酸塩を含む。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、本明細書中に記載されるような方法によって作製される三次元物体が提供される。
【００６９】
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
【００７０】
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
【００７１】
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピュータが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
【００７３】
【図１】図１は、本明細書中に記載されるような例示的なアルカリ性溶液における溶解時間で、本明細書中に記載されるような例示的な第１の硬化性材料を含む支持体材料配合物から形成される印刷された１６グラムの立方体の、第１の硬化性材料の濃度の関数としての溶解時間（青色棒）と、１０％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の溶解時間（紫色棒）とを示す棒グラフである。
【００７４】
【図２】図２は、本明細書中に記載されるような例示的な第１の硬化性材料を含む支持体材料配合物から形成される印刷された１６グラムの立方体について測定される、第１の硬化性材料の濃度の関数としての機械的強度（青色棒）と、１０％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の機械的強度（紫色棒）とを示す棒グラフである。
【００７５】
【図３】図３は、本明細書中に記載されるような例示的なアルカリ性溶液における溶解時間で、本明細書中に記載されるような例示的な第１の硬化性材料を含む支持体材料配合物で形成される様々な造形物物体の、第１の硬化性材料の濃度の関数としての溶解時間と、様々な濃度の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の溶解時間とを示す棒グラフである（造形物物体の形状は挿入画で示される）。
【００７６】
【図４】図４は、本明細書中に記載されるような例示的な第１の硬化性材料を含む支持体材料配合物から形成される印刷された１６グラムの立方体について測定される、第１の硬化性材料の濃度の関数としての機械的強度（青色棒）と、１０％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の機械的強度（紫色棒）と、５％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）と５％の別の例示的な第２の硬化性材料が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の機械的強度（緑色棒）とを示す棒グラフである。
【００７７】
【図５】図５は、本明細書中に記載されるような例示的な第１の硬化性材料を含む支持体材料配合物から形成される印刷された１６グラムの立方体について測定される、第１の硬化性材料の濃度の関数としての機械的強度（青色棒）と、１０％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の機械的強度（紫色棒）と、５％の例示的な第２の硬化性材料（ＨＡＡ）と５％の別の例示的な第２の硬化性材料が第１の硬化性材料に加えられた支持体材料配合物から形成される同じ立方体の機械的強度（緑色棒）とを示す棒グラフである。
【００７８】
【図６】図６は、本明細書中に記載されるような３０グラムのＦ４配合物、および、そのアクリルアミド系モノマーが等量のＩＢＯＡによって置き換えられた３０グラムの類似する配合物（これらの配合物は鋳型に入れられ、ＵＶオーブンにおいて５時間硬化させられた）について測定される、たわみ（Ｍ’’Ｍ）の関数としての機械的強度（Ｎ）を示す比較プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造（ＡＭ）、より具体的には、しかし限定的ではなく、付加製造（例えば、三次元インクジェット印刷など）における支持体材料を形成するために有用な配合物、および、該配合物を利用する付加製造方法に関する。
【００８０】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
【００８１】
本発明者らは、付加製造における使用に好適な支持体材料配合物であって、典型的には造形用材料配合物を分配することと一緒にではあるが、当該配合物を分配したときに作製される印刷された物体から、少ない溶解時間および大きい溶解速度で、硬化した支持体材料の機械的特性を損なうことなく除くことができる、本明細書中に記載されるような支持体材料配合物について探索してきた。
【００８２】
支持体材料配合物が典型的には、水混和性の非硬化性ポリマーと、硬化性材料とを含む。硬化性材料は、一官能性の硬化性材料および／または多官能の硬化性材料ならびに／あるいは架橋剤を含むことができる。
【００８３】
例えば、３Ｄインクジェット印刷に好適な機械的強度によって特徴づけられる硬化した支持体材料は多くの場合、支持体材料配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用で、機械的強度に寄与する分子間相互作用を硬化時に示す硬化性材料を含む。
【００８４】
そのような分子間相互作用には、例えば、水素結合、静電相互作用、芳香族相互作用および化学的架橋が含まれる。
【００８５】
例えば、３Ｄインクジェット印刷に好適な機械的強度によって特徴づけられる硬化した支持体材料は、少なくともある程度の架橋を示す場合がある。すなわち、支持体材料配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の少なくとも一部がその間で化学的に架橋される。
【００８６】
そのような架橋を、例えば、硬化性材料が多官能性の硬化性材料および／または別の架橋剤を含むときに得ることができる。
【００８７】
「化学的架橋」または「化学的に架橋された」によって、ポリマー鎖が共有結合を介して互いに連結されること、例えば、２つ以上のポリマー鎖がそれぞれ、架橋性化合物（例えば、多官能性の硬化性材料から形成されるポリマー）に共有結合により結合することが意味される。
【００８８】
硬化した支持体材料における化学的に架橋されたポリマー鎖の存在は、硬化した支持体材料に所望の機械的強度を与えると考えられ、それにもかかわらず、そのようなポリマー鎖の存在はまた、水溶液におけるこの硬化した支持体材料の溶解に悪影響を及ぼす。
【００８９】
ある程度の架橋を示す、または、そうでなければ、大きい機械的強度を本明細書中に記載されるような分子間相互作用の結果として示す硬化した支持体材料は多くの場合、水溶性ではなく、過酷な条件を、例えば、高濃度のアルカリ性溶液を、その化学的溶解を達成するために必要とする。
【００９０】
本発明者らは、硬化した支持体材料の溶解速度および溶解時間に対する、多官能性の硬化性材料の濃度を低下させることの影響を調べてきたが、溶解速度が実際に増大するとはいえ、硬化した支持体材料の機械的強度が逆に低下することを発見している。
【００９１】
この問題に対する解決策について探索しながら、本発明者らは、本明細書中に記載される分子間相互作用を妨げることができる硬化性材料を支持体材料配合物に導入し、その一方で、配合物における多官能性の硬化性材料の濃度を低下させることにより、所望の機械的強度を維持しながら、所望の減少した溶解時間および増大した溶解速度によって特徴づけられる硬化した支持体材料を、硬化エネルギーにさらされたときに提供する支持体材料配合物がもたらされることを発見している。
【００９２】
本発明者らは、本明細書中に記載されるように、配合物を好適な硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料の機械的強度を損なうことなく、アルカリ性溶液における溶解によって容易かつ効率的に除くことができる新規な支持体材料配合物を設計し、首尾良く調製し、実行している。本発明者らは、これらの新規の配合物が、可溶性の固まった支持体材料を３Ｄインクジェット印刷法において形成するために使用可能であり、かつ、可溶性の固まった支持体材料を形成するための現在知られている配合物および／または現在利用可能な配合物と比較して改善された性能を示すことを示している。
【００９３】
本明細書中において全体を通して、用語「物体」または用語「印刷された物体」は、製造プロセスの製造物を表す。この用語は、支持体材料を除く前の、本明細書中に記載されるような方法によって得られる製造物を示す。したがって、印刷された物体が、固まった（例えば、硬化した）造形用材料および固まった（例えば、硬化した）支持体材料から作製される。
【００９４】
用語「印刷された物体」は、本明細書中において全体を通して使用される場合、印刷された物体全体またはその一部を示す。
【００９５】
用語「造形物」は、本明細書中で使用される場合、製造プロセスの最終製造物を表す。この用語は、支持体材料が除かれた後の、本明細書中に記載されるような方法によって得られる製造物を示す。したがって、造形物は、別途示される場合を除き、硬化した造形用材料から本質的になる。この用語はまた、「造形物物体」、「最終物体」として、または単に「物体」として本明細書中では示される。
【００９６】
「造形物」、「造形物物体」、「最終物体」および「物体」の用語は、本明細書中において全体を通して使用される場合、物体全体またはその一部を示す。
【００９７】
本明細書中において全体を通して、表現「未硬化の組立て材料」は、本明細書中に記載されるように、層を連続して形成するように作製プロセス時に分配される材料をまとめて表す。この表現は、印刷された物体を形成するように分配される未硬化の材料、すなわち、１つまたは複数の未硬化の造形用材料配合物、および、支持体を形成するように分配される未硬化の材料、すなわち、未硬化の支持体材料配合物を包含する。
【００９８】
本明細書中において全体を通して、表現「硬化した造形用材料」および表現「固まった造形用材料」（これらは交換可能に使用される）は、分配された組立て材料を硬化にさらしたとき、本明細書中で定義されるように、造形物物体を形成する組立て材料の部分で、硬化した支持体材料を除いた後の組立て材料の部分を表す。硬化した造形用材料は、本明細書中に記載されるように、当該方法で使用される造形用材料配合物に依存して、ただ１つの硬化した材料、または、２つ以上の硬化した材料の混合物であることが可能である。
【００９９】
本明細書中において全体を通して、表現「造形用材料配合物」（これはまた、本明細書中では交換可能に、「造形用配合物」として、または単に「配合物」として示される）は、本明細書中に記載されるように、造形物物体を形成するように分配される未硬化の組立て材料の一部を表す。造形用配合物は未硬化の造形用配合物であり、硬化エネルギーにさらされると、最終物体またはその一部を形成するものである。
【０１００】
未硬化の組立て材料は１つまたは複数の造形用配合物を含むことができ、そのため、造形物物体の異なる部分が、異なる造形用配合物を硬化させたときに作製されるように、したがって、異なる硬化した造形用材料から、または硬化した造形用材料の異なる混合物から作製されるように分配することができる。
【０１０１】
本明細書中において全体を通して、表現「固まった支持体材料」は、本明細書中では交換可能に、「硬化した支持体材料」、または単に「支持体材料」とも呼ばれ、作製された最終物体を作製プロセス時に支えるために意図される組立て材料の部分で、プロセスが完了し、固まった造形用材料が得られると除かれる組立て材料の部分を表す。
【０１０２】
本明細書中において全体を通して、用語「支持体材料配合物」（これはまた、本明細書中では交換可能に、「支持体配合物」、または単に「配合物」と呼ばれる）は、本明細書中に記載されるように、支持体材料を形成するように分配される未硬化の組立て材料の一部を表す。支持体材料配合物は未硬化の配合物であり、硬化エネルギーにさらされると、固まった支持体材料を形成するものである。
【０１０３】
本明細書中において全体を通して、用語「水混和性（の）」は、少なくとも一部が水に溶解可能または分散可能である物質を表し、すなわち、少なくとも５０％の分子が混合時に水に移動する。この用語は、用語「水溶性（の）」および用語「水分散性（の）」を包含する。
【０１０４】
本明細書中において全体を通して、用語「水溶性（の）」は、等しい体積または重量で水と混合されたとき、均質な溶液が形成される物質を表す。
【０１０５】
本明細書中において全体を通して、用語「水分散性（の）」は、等しい体積または重量で水と混合されたとき、均質な分散物を形成する物質を表す。
【０１０６】
本明細書中において全体を通して、表現「溶解速度」は、物質が液体媒体に溶解する速度を表す。溶解速度は、本実施形態との関連では、ある特定量の支持体材料を溶解させるために必要となる時間によって決定することができる。測定された時間が、本明細書中では「溶解時間」として示される。
【０１０７】
本明細書中において全体を通して、表現「重量パーセント」が支持体材料配合物の実施形態との関連で示されるときは常に、この用語により、本明細書中に記載されるような未硬化の支持体材料配合物の総重量の重量パーセントが意味される。
【０１０８】
表現「重量パーセント」はまた、本明細書中では「重量％」または「％ｗｔ．」と示される。
【０１０９】
本明細書中において全体を通して、本発明のいくつかの実施形態が、付加製造が３Ｄインクジェット印刷であることの関連で記載される。しかしながら、他の付加製造プロセス（例えば、これらに限定されないが、ＳＬＡおよびＤＬＰなど）が意図される。
【０１１０】
支持体材料配合物：
本発明者らは、例えば、下記のように特徴づけられる硬化した支持体材料を提供する支持体材料配合物を設計し、首尾良く調製し、実施している：
１０時間未満である、または５時間未満である、または２時間である、硬化した支持体材料から作製され、８００ｍＬのアルカリ性溶液に浸漬される２０×２０×２０ｍｍの立方体の溶解時間（ただし、アルカリ性溶液は２％ｗｔ．のＮａＯＨおよび１％ｗｔ．のメタケイ酸ナトリウムを含む）；および
上記支持体材料配合物から作製される２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の機械的強度が、下記の実施例の節において記載されるような圧縮試験によって測定される場合、少なくとも１００Ｎであること。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、下記の成分を含む支持体材料配合物が提供される：
非硬化性の水混和性ポリマー；
第１の水混和性の硬化性材料；および
少なくとも１種の第２の水混和性の硬化性材料。
【０１１２】
本明細書中において全体を通して、「硬化性材料」は、本明細書中に記載されるように硬化エネルギーにさらされるとき、固体化して、すなわち、固まって、本明細書中で定義されるような硬化した支持体材料を形成する化合物または化合物（モノマー化合物および／またはオリゴマー化合物および／またはポリマー化合物）の混合物である。硬化性材料は典型的には重合可能な材料であり、このような材料は、好適なエネルギー源にさらされるとき、重合および／または架橋を受けるものである。
【０１１３】
「硬化性材料」はまた、本明細書中およびこの技術分野では「反応性」材料として示される。
【０１１４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は光重合可能な材料であり、これは、本明細書中に記載されるように、放射線にさらされたときに重合するか、または架橋を受け、また、いくつかの実施形態において、硬化性材料はＵＶ硬化性材料であり、これは、本明細書中に記載されるように、ＵＶ−可視放射線にさらされたときに重合するか、または架橋を受ける。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような硬化性材料は、光誘導のラジカル重合を介して重合する重合可能な材料である。
【０１１６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、本明細書中に記載されるようにそれぞれが重合可能であるモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／または短鎖ポリマーを含むことができる。
【０１１７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料が硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるとき、硬化性材料は鎖伸長および架橋のいずれか１つまたは鎖伸長および架橋の組合せによって重合する。
【０１１８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化エネルギーにさられるとき、ポリマー型の支持体材料を重合反応時に形成することができるモノマーまたはモノマーの混合物である。そのような硬化性材料はまた、本明細書中では「モノマー型硬化性材料」または「硬化性モノマー」と呼ばれる。
【０１１９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化エネルギーにさられるとき、ポリマー型の支持体材料を重合反応時に形成することができるポリマーまたはオリゴマーあるいはポリマーおよび／またはオリゴマーの混合物である。
【０１２０】
硬化性材料は、一官能性の硬化性材料および／または多官能性の硬化性材料を含むことができる。
【０１２１】
本明細書中において、一官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるときに重合を受けることができる１つの官能基を含む。多官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）にさらされるときに重合を受けることができ、かつ、加えて、硬化エネルギーにさらされたときに形成されるポリマー鎖の化学的架橋に関与することができる２つ以上の基を含む。
【０１２２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書中に記載される硬化性材料は、本明細書中で定義されるように水溶性または少なくとも水混和性（例えば、水分散性）である。
【０１２３】
第２の硬化性材料：
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の硬化性材料は、本明細書中に記載されるように、第１の水混和性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用を妨げることができるように選択される。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の硬化性材料は、第１の水溶性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖との水素結合を形成することができるように選択される。
【０１２５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の硬化性材料は、本明細書中で定義されるように、第１の水溶性材料を硬化エネルギーにさらしたときに形成されるポリマー鎖の間における化学的架橋を妨げることができるように選択される。
【０１２６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の硬化性材料は、ポリマー鎖の間における化学的架橋の程度を低下させることができるように選択される。
【０１２７】
上記で議論されたように、多官能性の硬化性材料が支持体材料配合物に存在するときに、硬化した支持体材料における化学的架橋を形成させることができる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、第２の硬化性材料は、支持体材料配合物に存在する多官能性の硬化性材料によってもたらされる化学的架橋を妨げることができ、または、そのような化学的架橋の程度を低下させることができる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、第２の硬化性材料は、第１の硬化性材料を硬化させたときに形成されるポリマー鎖との水素結合を形成することができ、それにより、これらのポリマー鎖の間における分子間相互作用を低下させ、および／または、これらのポリマー鎖の間における化学的架橋の程度を低下させる。
【０１３０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は、本明細書中に記載されるように、一官能性の硬化性材料と、本明細書中に記載されるように、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料との混合物を含む。
【０１３１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、少なくとも２つの水素結合形成化学的部分を特徴とする。
【０１３２】
表現「水素結合形成化学的部分」または表現「水素結合形成部分」は、本明細書中で使用される場合、水素結合ドナーまたは水素結合アクセプターであることによって水素結合を形成することができる部分または基または原子を表す。ある種の化学的部分または化学基は水素結合ドナーおよび水素結合アクセプターの両方を含むことができる。
【０１３３】
本明細書中で使用されるように、また、この技術分野で知られているように、「水素結合」は、強い電気陰性の原子に結合する水素原子が、孤立電子対を有する別の電気陰性原子の近くに存在するときに生じる一種の双極子−双極子引力を形成する比較的弱い結合である。
【０１３４】
水素結合における水素原子は、２つの相対的に電気陰性の原子の間で部分的に共有される。
【０１３５】
水素結合は典型的にはエネルギーが１〜３ｋｃａｌｍｏｌ−１（４〜１３ｋＪｍｏｌ−１）であり、（水素原子から測定される）その結合距離が典型的には１．５Å〜２．６Åの範囲である。
【０１３６】
水素結合ドナーは、水素がより強固に関連づけられる原子と、水素原子そのものとの両方を含む基であり、これに対して、水素結合アクセプターは、水素原子にそれほど強固に関連づけられない原子である。水素原子が共有結合により結合する相対的に電気陰性の原子は電子密度を水素原子から引き離し、その結果、水素原子は部分正電荷（δ＋）を帯びる。したがって、この水素原子は、部分負電荷（δ−）を有する原子と静電相互作用を介して相互作用することができる。
【０１３７】
典型的な場合においてドナーおよびアクセプターの両方として水素結合相互作用に関与する原子には、酸素、窒素およびフッ素が含まれる。これらの原子は典型的には、化学基または化学的部分（例えば、カルボニル、カルボキシレート、アミド、ヒドロキシル、アミン、イミン、アルキルフルオリドおよびＦ２など）の一部を形成する。しかしながら、他の電気陰性原子と、そのような電気陰性原子を含有する化学基または化学的部分とが、水素結合に関与する場合がある。
【０１３８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料における２つ以上の水素結合形成化学的部分のそれぞれが独立して、本明細書中に記載されるように、水素結合形成に関与する１つまたは複数の酸素原子および／または窒素原子を含む。
【０１３９】
例示的な水素結合形成化学的部分には、アミド、カルボキシレート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、エーテル、アミン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環（例えば、ピペリジン、オキサリジン）および酸素含有複素脂環（例えば、テトラヒドロフラン、モルホリン）、ならびに、どのような他の化学的部分であれ、１つまたは複数の窒素原子および／または酸素原子を含む他の化学的部分が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４０】
第２の硬化性モノマーにおける水素結合形成部分は、例えば、水素結合形成部分の間を連結する連結部分とみなすことができる２個〜２０個の原子、または２個〜１０個の原子、または２個〜８個の原子、または２個〜６個の原子、または２個〜４個の原子（それらの間におけるどのような部分範囲および中間の値を含む）によって互いに隔てられることが可能である。
【０１４１】
したがって、いくつかの実施形態において、水素結合形成化学的部分の少なくとも２つの間における距離は、例えば、２個〜１０の原子であり、または２個〜８個の原子であり、または２個〜６個の原子であり、または２個〜４個の原子である。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、２つ以上の水素結合形成化学的部分がアルキレン鎖によって互いに隔てられ、したがって、上記の原子は炭素原子である。
【０１４３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、本明細書中に記載されるようにＵＶ硬化性材料である。
【０１４４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料はアクリレート系化合物である。アクリレート系化合物におけるカルボキシレートが、本明細書中に記載されるような水素結合形成部分である。
【０１４５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料はアクリルアミド系化合物である。アクリルアミド系化合物におけるアミドが、本明細書中に記載されるような水素結合形成部分である。
【０１４６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は、本明細書中に記載されるように、１つまたは複数の水素結合形成化学的部分によって置換されるアクリルアミド系化合物である。いくつかの実施形態において、水素結合形成部分およびアミド（これは別の水素結合形成部分である）がアルキルによって互いに連結され、すなわち、アルキルによって隔てられる。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、第２の硬化性材料は、化学的部分（例えば、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドラジノアルキル、カルバモイルアルキル、および、本明細書中に記載されるようなどのような他の水素結合形成化学的部分によってでも置換されるアルキルなど、しかし、これらに限定されない）によって置換されるアクリルアミド系化合物である。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、アルキルは、Ｃ（１〜１０）アルキル、またはＣ（２〜１０）アルキル、またはＣ（２〜８）アルキル、またはＣ（２〜６）アルキル、またはＣ（２〜４）アルキルであり、あるいはエチルである。
【０１４９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性材料は下記の式Ｉによって表される：
2018525473.tif 000004
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ（１〜４）アルキル（例えば、メチル）から選択され、あるいは、場合により、本明細書中に記載されるように親水性基であることが可能である；
ｋは、１〜１０の範囲での整数、または２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数、または２〜６の範囲での整数、または２〜４の範囲での整数であり、あるいは２または３である；かつ
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、本明細書中に記載されるように、少なくとも１つの窒素原子および／または酸素原子を含む水素結合形成部分である。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、Ｙは、本明細書中で定義されるように、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、カルボキシレート、ヒドラジン、カーバメート、ヒドラジン、窒素含有複素脂環および酸素含有複素脂環であることが可能である。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、また、これらの実施形態のいくつかにおいて、第２の硬化性材料がアクリレート系化合物であるように、ＲａはＨである。Ｒａがメチルであるとき、第２の硬化性材料はメタクリレート系化合物である。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、Ｘは、本明細書中に記載されるように、−ＮＲｃ−（式中、Ｒｃは、例えば、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであることが可能であり、ただし、アルキル、シクロアルキルおよびアリールは置換または非置換であり得る）である。これらの実施形態において、ＲａがＨであるとき、第２の硬化性材料はアクリルアミド系化合物である。Ｒａがメチルであるとき、第２の硬化性材料はメタクリルアミドである。
【０１５３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはヒドロキシルである。
【０１５４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙは、アミン、アルキルアミンまたはジアルキルアミンであり、例えば、ジメチルアミンである。
【０１５５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
ＲａはＨであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはヒドロキシルである。
【０１５６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
Ｒａはメチルであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはヒドロキシルである。
【０１５７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
ＲａはＨであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはジメチルアミンである。
【０１５８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される：
Ｒａはメチルであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはジメチルアミンである。
【０１５９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、１つまたは複数の硬化性材料、あるいは、本明細書中においてそれぞれの実施形態のいずれかに記載される化合物のいずれかの１つまたは複数を含む。
【０１６０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、本明細書中において式Ｉによって表される２つ以上の硬化性材料の混合物を含み、また、いくつかの実施形態において、第２の硬化性材料は、本明細書中に記載されるような２つ以上の置換されたアクリルアミド系化合物を含む。
【０１６１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料における硬化性材料の１つまたは複数が、１００℃よりも高い、または１１０℃よりも高い、または１２０℃よりも高い、または１３０℃よりも高い当該硬化性材料から形成されるポリマーのＴｇによって特徴づけられる。
【０１６２】
第１の硬化性材料：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料はＵＶ硬化性材料である。
【０１６３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１および第２の一官能性材料のそれぞれがＵＶ硬化性材料である。
【０１６４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１および第２の一官能性材料のそれぞれが独立して、アクリレート系硬化性部分、メタクリレート系硬化性部分、アクリルアミド系硬化性部分またはメタクリルアミド系硬化性部分（１つまたは複数）を含む。
【０１６５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、一官能性の硬化性材料を含む。
【０１６６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、多官能性の硬化性材料、例えば、二官能性の硬化性材料を含む。
【０１６７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、多官能性の硬化性材料、例えば、二官能性の硬化性材料と、一官能性の硬化性材料との混合物を含む。
【０１６８】
本発明のいくつかの実施形態による第１の硬化性材料を形成する硬化性の一官能性材料は、下記の式ＩＩによって表されるビニル含有化合物の１つまたは複数を含むことができる：
2018525473.tif 000005
【０１６９】
式Ｉにおける（＝ＣＨ２）基は、当該材料がＵＶ硬化性材料であるように、重合可能な基を表しており、典型的にはＵＶ硬化性基である。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１はカルボキシレートであり、当該化合物は一官能性のアクリレート系化合物である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ２はメチルであり、当該化合物は一官能性のメタクリレート系化合物である。他の実施形態において、Ｒ２は水素であり、当該化合物は一官能性のアクリレート系化合物である。Ｒ２は、水素、Ｃ（１〜４）アルキルであることが可能であり、または親水性基であることが可能である。
【０１７１】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、カルボキシレート基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’であり、ただし、Ｒ’は、例えば、アルキル、シクロアルキル、窒素原子および／または酸素原子を含有する複素脂環基（例えば、モルホリン、テトラヒドロフランおよびオキサリジンなど）、Ｃ（１〜４）アルキルであって、必要に応じて、例えば、ヒドロキシ、−Ｏ−、アミンまたは−ＮＨ−の１つまたは複数によって置換または中断されるＣ（１〜４）アルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキレングリコール、ポリ（アルキレングリコール）またはオリゴ（アルキレングリコール）から選択される。
【０１７２】
第１の硬化性材料を形成する例示的な一官能性の硬化性材料がポリ（アルキレングリコール）アクリレートであり、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレートなどである。他の水溶性のアクリレート系またはメタクリレート系の一官能性モノマーが意図される。
【０１７３】
第１の硬化性材料を形成する例示的な一官能性の硬化性材料が下記の式ＩＶによって表される：
2018525473.tif 000006
式中、
ｎは、２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数である；
ｍは、２〜６の範囲での整数、好ましくは２〜４の範囲での整数であり、あるいは、２または３である；
Ｒ’は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであることが可能である；かつ
ＲａはＨまたはＣ（１〜４）アルキルである。
【０１７４】
式ＩＶの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｒ’は水素である。
【０１７５】
式ＩＶの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、当該化合物がポリ（エチレングリコール）アクリレートであるように、ｍは２であり、かつ、ＲａはＨである。
【０１７６】
式ＩＶの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、当該化合物がポリ（エチレングリコール）メタクリレートであるように、ｍは２であり、かつ、Ｒａはメチルである。式ＩＶの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、Ｒ’はＨであり、また、式ＩＶの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ｎは、４、５、６、７または８であり、例えば、６である。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、式ＩＩにおけるＲ１はアミドであり、当該化合物は一官能性のアクリルアミド系化合物である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ２はメチルであり、当該化合物は一官能性のメタクリルアミド系化合物である。これらの実施形態のいくつかにおいて、アミドは置換される。例えば、アミド基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は本明細書中に記載される通りである）である。例示的なそのようなモノマーには、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）が含まれる。他の水溶性のアクリルアミド系またはメタクリルアミド系の一官能性モノマーが意図される。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２の一方または両方が、カルボキシレートまたはアミドではない基であり、例えば、環状アミド（ラクタム）、環状エステル（ラクトン）、ホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、アルコキシ、置換アルコキシまたはその他である。そのような実施形態において、硬化性材料は置換ビニルモノマーである。例示的なそのようなビニルモノマーがビニルホスホン酸、およびヒドロキシブチルビニルエーテルである。他の水溶性の一官能性ビニルエーテル、またはそうでない場合には置換ビニルモノマーが意図される。
【０１７９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、本明細書中に記載されるような一官能性の硬化性モノマーの１つまたは複数を含む。
【０１８０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、必要に応じて、また、好ましくは、第１の硬化性材料に関連して記載される一官能性の硬化性材料に加えて、第１の硬化性材料の一部を形成する場合がある二官能性の硬化性モノマーが、下記の式ＩＩＩによって表される：
2018525473.tif 000007
式中、
Ｒ３およびＲ４のそれぞれが独立して、水素、Ｃ（１〜４）アルキルまたは親水性基である；
Ｌは連結部分である；かつ
Ｘ１およびＸ２のそれぞれが独立して、カルボキシレート基、アミド基、または、どのような他の基であれ、式ＩＩにおけるＲ１について本明細書中で定義されるような基である。
【０１８１】
Ｘ１およびＸ２の一方または両方がカルボキシレートである式ＩＩＩの二官能性の硬化性モノマーが、二官能性のアクリレート系化合物である。Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数がメチルであるとき、硬化性モノマーは二官能性のメタクリレート系化合物である。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、Ｌはポリマー部分またはオリゴマー部分である。いくつかの実施形態において、Ｌはアルキレングリコール部分またはポリ（アルキレングリコール）部分であり、あるいは、アルキレングリコール部分またはポリ（アルキレングリコール）部分を含む。いくつかの実施形態において、Ｌは、１つまたは複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓなど）によって、あるいはＮＲ’によって場合により中断されるアルキレン部分である。
【０１８３】
例示的な二官能性の硬化性モノマーには、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールウレタンジアクリレートおよび部分的アクリレート化ポリオールオリゴマーが含まれる。
【０１８４】
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、当該二官能性の硬化性材料がジアクリレート系化合物であるように、Ｒ３およびＲ４はそれぞれが水素であり、かつ、Ｘ１およびＸ２はそれぞれがカルボキシレートである。
【０１８５】
これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｌはポリ（アルキレングリコール）である。
【０１８６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料の一部を形成する二官能性の硬化性材料は、下記の式Ｖによって表されるポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートである：
2018525473.tif 000008
式中、
ｎは、２〜４０の範囲での整数、または２〜２０の範囲での整数、または２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数である；
ｍは、２〜６の範囲での整数、好ましくは２〜４の範囲での整数であり、あるいは２または３である；かつ、
ＲａおよびＲｂはそれぞれが独立して、ＨまたはＣ（１〜４）アルキルである。
【０１８７】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲａおよびＲｂはそれぞれがＨである。
【０１８８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ｍは２である。
【０１８９】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ｎは、４、５、６、７または８であり、例えば、６である。
【０１９０】
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、当該二官能性の硬化性材料における少なくとも１つの官能性部分がビニルエーテルであるように、Ｘ１およびＸ２の一方または両方が−Ｏ−である。
【０１９１】
第１の硬化性材料の実施形態において意図される多官能性の硬化性材料は、本明細書中に記載されるように、例えば、Ｌ連結部分が、−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、Ｘ３は、Ｘ１およびＸ２について本明細書中に記載される通りであり、Ｒ５は、Ｒ３およびＲ４について本明細書中に記載される通りである）を独立して含む１つまたは複数の部分によって置換される式ＩＩＩのものであることが可能である。
【０１９２】
支持体材料配合物において使用可能であるとしてこの技術分野で知られている他の多官能性の硬化性材料および一官能性の硬化性材料もまた意図される。
【０１９３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物は、一官能性の硬化性材料と、多官能性の硬化性材料との混合物を含み、また、これらの実施形態のいくつかにおいて、多官能性の硬化性材料は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても、本明細書中に記載されるような二官能性の硬化性材料である。
【０１９４】
硬化した支持体材料をＡＭプロセスで形成するために使用可能であるどのような他の硬化性モノマーも、本明細書中に記載される硬化性材料に加えて、またはその代わりに、支持体材料配合物に含まれるとして本明細書中では意図される。
【０１９５】
例示的な他の硬化性モノマーには、限定されないが、ジアクリレート、例えば、ポリウレタンジアクリレートオリゴマーおよび／またはモノマー型ジアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、短鎖ジアクリレート、例えば、限定されないが、イソボルニルジアクリレートなどが挙げられる。
【０１９６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、本明細書中に記載されるようにポリ（アルキレングリコール）アクリレートを含む。
【０１９７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、式ＩＶ）を含む。
【０１９８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、一官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートと、多官能性の、例えば、二官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートとの混合物を含む。
【０１９９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、式ＩＶのポリ（アルキレングリコール）アクリレート）と、ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート（例えば、式Ｖのポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）との混合物を含む。
【０２００】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ポリ（アルキレングリコール）はポリ（エチレングリコール）である。
【０２０１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、第１の硬化性材料における一官能性ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと二官能性ポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）との間の重量比が７０：３０から９５：５までの範囲であり、例えば、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０または９５：５であることが可能である。
【０２０２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第１の硬化性材料は、一官能性の硬化性材料と多官能性の硬化性材料との混合物を含み、これらの材料の間での重量比が５０：５０から９５：５までの範囲であり、例えば、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０または９５：５であることが可能である。
【０２０３】
水混和性の非硬化性ポリマー：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物は、硬化性モノマーに加えて、水混和性のポリマー材料を含み、この場合、水混和性のポリマー材料は、支持体材料配合物において一般に使用される水混和性のポリマー材料のどのようなものであっても可能である。
【０２０４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、水混和性のポリマー材料は非硬化性である（これはまた、本明細書中では「非反応性」として示される）。用語「非硬化性（の）」は、どのような条件のもとであっても重合可能でないポリマー材料、あるいは、本明細書中に記載されるような一官能性モノマーが硬化可能である条件のもとで非硬化性である、または、物体の作製において使用されるどのような条件のもとであっても非硬化性であるポリマー材料を包含する。そのようなポリマー材料は典型的には、重合可能な基またはＵＶ−光重合可能な基を含まない。いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、本明細書中に記載されるような硬化性モノマーに対して非反応性であり、すなわち、ポリマー材料は、硬化条件を含めて作製条件のもとでは硬化性モノマーと反応せず、また、硬化性モノマーの硬化を妨げることができない。
【０２０５】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ポリマー材料は、本明細書中で定義されるように、水溶性または水分散性または水混和性のポリマー材料である。
【０２０６】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、本明細書中で定義されるような複数の親水性基をポリマーの骨格鎖の内部に、またはペンダント基としてそのどちらであっても含む。例示的なそのようなポリマー材料がポリオールである。いくつかの代表的な例には、ポリオール３１６５、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、これらのポリマーのエトキシル化形態、およびパラフィン油など、ならびに、どのような組合せであれ、それらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０２０７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物はさらに、水混和性で、非硬化性の非ポリマー材料を含み、例えば、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンドイル（ｐｒｏｐａｎｄｏｉｌ））などを含む。
【０２０８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物は、本明細書中に記載されるようなポリマー型および非ポリマー型の水混和性の非硬化性材料の２つ以上の混合物を含む水混和性の非硬化性材料を含む。例示的なそのような混合物は、ポリエチレングリコール、プロパンジオールおよびポリオール（例えば、ポリオール３１６５など）の２つ以上を含む場合がある。
【０２０９】
さらなる薬剤：
それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書中に記載されるような支持体材料配合物はさらに、さらなる薬剤を含むことができ、例えば、開始剤、抑制剤および安定剤などを含むことができる。
【０２１０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつか、および、どのような組合せであれ、その組み合わせにおいて、支持体材料配合物はさらに、硬化エネルギーまたは硬化条件にさらされたときに硬化性材料の重合を誘導するための開始剤を含む。
【０２１１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料の１つまたは複数あるいはすべてがＵＶ硬化性材料であり、開始剤が光開始剤である。
【０２１２】
光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、または、どのような組合せであれ、それらの組合せであることが可能である。
【０２１３】
フリーラジカル光開始剤は、放射線（例えば、紫外線または可視光など）にさらされるとフリーラジカルを生成し、それによって重合反応を開始させる化合物であれば、どのような化合物であってもよい。好適な光開始剤の限定されない例には、フェニルケトン系化合物、例えば、アルキル／シクロアルキルフェニルケトンなど；ベンゾフェノン系化合物（芳香族ケトン）、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーのケトンおよびキサントン系化合物など；アシルホスフィンオキシド型光開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＴＥＰＯ）およびビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）など；ベンゾイン系化合物およびベンゾインアルキルエーテル、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。光開始剤の例として、アルファ−アミノケトンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Ｉｇｒａｃｕｒｅ（登録商標）１８４として市販されるもの）が挙げられる。
【０２１４】
フリーラジカル光開始剤が、単独で、または共開始剤との組合せで使用される場合がある。共開始剤が、ＵＶ系において活性であるラジカルを生成させるために第２の分子を必要とする開始剤と一緒に使用される。ベンゾフェノンが、硬化性ラジカルを生成させるために第２の分子（例えば、アミンなど）を必要とする光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは水素引き抜きによって第三級アミンと反応して、アクリレート系化合物の重合を開始させるアルファ−アミノラジカルを生成する。一群の共開始剤の限定されない例として、アルカノールアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２１５】
好適なカチオン性光開始剤には、例えば、重合を開始させるために十分である紫外光および／または可視光にさらされたときに非プロトン酸またはブレンステッド酸を形成する化合物が含まれる。使用される光開始剤は、単一の化合物、２つ以上の活性化合物の混合物、または２つ以上の異なる化合物（すなわち、共開始剤）の組合せである場合がある。好適なカチオン性光開始剤の限定されない例には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩およびトリアリールセレノニウム塩などが含まれる。例示的なカチオン性光開始剤の１つがトリアリールソルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｓｏｌｆｏｎｉｕｍ）ヘキサフルオロアンチモナート塩の混合物である。
【０２１６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、未硬化の支持体材料配合物はさらに、作製プロセスにおいて有益に使用される１つまたは複数のさらなる薬剤を含む場合がある。そのような薬剤には、例えば、表面活性剤、抑制剤および安定剤が含まれる。
【０２１７】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような支持体材料配合物は表面活性剤を含む。表面活性剤が、配合物の表面張力を、噴射のために、または他の印刷プロセスのために必要とされる値（これは典型的には３０ｄｙｎｅ／ｃｍ前後である）にまで低下させるために使用される場合がある。例示的なそのような薬剤の１つがシリコーン系表面添加剤であり、例えば、限定されないが、ＢＹＫ−３４５として市販される表面剤などである。
【０２１８】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるような支持体材料配合物はさらに、作製プロセスの期間中で、かつ、支持体材料配合物が硬化条件に供される前での硬化性材料の事前の重合を抑制する抑制剤を含む。例示的な安定剤（抑制剤）の１つがトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）（例えば、ＦｉｒｓｔＣｕｒｅ（登録商標）ＮＰＡＬで市販されるもの）である。
【０２１９】
好適な安定剤には、例えば、配合物を高温において安定化させる熱安定剤が含まれる。
【０２２０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物はシリコンポリエーテルを含まない。
【０２２１】
例示的な支持体材料配合物：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、非硬化性の水混和性ポリマーの濃度が配合物の総重量の３０重量％〜８０重量％の範囲であるようにされる。
【０２２２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第２の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量％〜４０重量％の範囲であるようにされる。いくつかの実施形態では、第２の硬化性材料の濃度は、配合物の総重量の５重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％、または５重量％〜１０重量％の範囲である。
【０２２３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第２の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の１重量％〜４０重量％、または１重量％〜３０重量％、または１重量％〜２０重量％、または５重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％、または５重量％〜１０重量％の範囲であるようにされる。
【０２２４】
これらの実施形態による第２の硬化性材料は２つ以上の硬化性材料の混合物であることが可能であり、上記濃度はこれらの材料の総濃度に対して当てはまる。
【０２２５】
２つの硬化性材料の混合物が第２の硬化性材料を形成するとき、これらの材料の重量比が５０：５０から９５：５までであることが可能であり、例えば、５０：５０であること、または６０：４０であること、または７０：３０であること、または８０：２０であること、または９０：１０であること、または１０：９０であること、または８０：２０であること、または７０：３０であること、または４０：６０であることが可能である。
【０２２６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第１の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であるように、または１０重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であるように、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であるように、または１０重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲であるようにされる。
【０２２７】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第１の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の３０重量％未満であるように、または２０重量％未満であるように、または１５重量％であるようにされる。
【０２２８】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第１および第２の硬化性材料の総濃度が配合物の総重量の１０重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲であるように、または１０重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲であるように、または１０重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であるように、または１５重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲であるように、または１０重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲であるようにされる。第１および第２の硬化性材料の濃度のどのような組合せであっても意図される。
【０２２９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、第１の硬化性材料が、一官能性の硬化性材料と、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料との混合物を、本明細書中に記載されるような重量比で含み、一官能性の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲であり、かつ、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲であり、または０．５重量パーセント〜８重量パーセントの範囲であり、または０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲であるようにされる。
【０２３０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、成分が下記であるようにされる：
水混和性の非硬化性ポリマーの濃度が配合物の総重量の３０重量％〜８０重量％の範囲である；
第１の硬化性材料が、一官能性の硬化性材料と、多官能性（例えば、二官能性）の硬化性材料との混合物を、例えば、９０：１０の重量比で含む；
一官能性の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲であり、または５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲である；
多官能性（例えば二官能性）の硬化性材料の濃度が配合物の総重量の０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲であり、または０．５重量パーセント〜８重量パーセントの範囲であり、または０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲である；かつ
第２の硬化性材料が、１つまたは複数の硬化性材料を、組成物の総重量の５重量パーセント〜４０重量パーセントの総濃度で、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの総濃度で含む。
【０２３１】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、成分が下記であるようにされる：
水混和性の非硬化性ポリマーの濃度が配合物の総重量の３０重量％〜８０重量％の範囲であり、または４０重量％〜８０重量％の範囲である；
第１の硬化性材料が、一官能性の硬化性材料を、配合物の総重量の５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲である濃度で、または１０重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲である濃度で含む；かつ
第２の硬化性材料が、硬化性材料を組成物の総重量の５重量パーセント〜４０重量パーセントの濃度で、または５重量パーセント〜１５重量パーセントの濃度で含む。
【０２３２】
これらの実施形態のいずれかのいくつかによれば、第１の硬化性材料は、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート（例えば、式ＩＶのポリ（アルキレングリコール）アクリレート）を、必要な場合にはポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート（例えば、式Ｖのポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）との組合せで含む。これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ポリ（アルキレングリコール）はポリ（エチレングリコール）である。
【０２３３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は多官能性の硬化性材料を含まず、また、いくつかの実施形態において、配合物はポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート（例えば、式Ｖのポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート）を含まない。
【０２３４】
上記実施形態のいずれかのいくつかによれば、第２の硬化性モノマーは、下記のように定義される式Ｉによって表される化合物を含む：
ＲａはＨであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはヒドロキシルである。
【０２３５】
上記実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される化合物を含む：
Ｒａはメチルであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはヒドロキシルである。
【０２３６】
上記実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される化合物を含む：
ＲａはＨであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはジメチルアミンである。
【０２３７】
上記実施形態のいずれかのいくつかにおいて、第２の硬化性材料は、下記のように定義される式Ｉによって表される化合物を含む：
Ｒａはメチルであり、ＸはＮＨであり、ｋは２または３であり、かつ、Ｙはジメチルアミンである。
【０２３８】
これらの実施形態のいくつかによれば、支持体材料配合物はさらに、組成物の総重量の０．１重量パーセント〜２重量パーセントの濃度での開始剤（例えば、光開始剤）と、
組成物の総重量の０〜２重量パーセントの濃度での界面活性剤と
を含む。
【０２３９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物に含まれる硬化性材料のそれぞれが、本明細書中で定義されるようにＵＶ硬化性材料であり、例えば、アクリレート系化合物またはメタクリレート系化合物またはアクリルアミド系化合物またはメタクリルアミド系化合物（一官能性または多官能性のモノマーまたはオリゴマー）である。
【０２４０】
性質：
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物は、３Ｄインクジェット印刷に好適な粘度を示す。
【０２４１】
例示的な実施形態において、造形用配合物の粘度は作業温度において３０ｃｐｓ未満であり、または２５ｃｐｓ未満であり、または２０ｃｐｓ未満である。いくつかの実施形態において、配合物の粘度は室温においてより高く、例えば、室温において５０ｃｐｓを超えることができ、または８０ｃｐｓを超えることができる。
【０２４２】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料配合物は、室温において１０ｃｐｓ〜２０ｃｐｓの粘度を示すようにされる。いくつかの実施形態において、第１および第２の硬化性材料、ならびに、ポリマー材料、そして、それぞれの濃度は、配合物が、本明細書中に記載されるような所望の粘度を（硬化前に）示すように選択され、または操作される。
【０２４３】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料はアルカリ性溶液に溶解可能である。
【０２４４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、アルカリ性溶液に浸漬されたときの硬化した支持体材料の溶解時間が、第２の硬化性材料が存在しない同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の溶解時間の２分の１未満であり、または４分の１未満である。
【０２４５】
「同等の支持体材料配合物」によって、本明細書中に記載されるような、かつ、支持体配合物の水混和性ポリマー材料と同一である水混和性の非硬化性ポリマー材料と、本明細書中に記載されるような第１の硬化性材料とを含む支持体材料配合物であって、同等の配合物における第１の硬化性材料の濃度が支持体材料配合物における第１および第２の硬化性材料の総濃度と実質的に同じである支持体材料配合物が意味される。
【０２４６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化した支持体材料から作製され、８００ｍＬのアルカリ性溶液に浸漬される１６グラムの立方体（例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体）の溶解時間が、１０時間未満であり、または５時間未満であり、または２時間であり、好ましくは２時間未満である。
【０２４７】
いくつかの実施形態によれば、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物を含む。
【０２４８】
いくつかの実施形態によれば、アルカリ性溶液はさらにアルカリ金属ケイ酸塩を含む。
【０２４９】
いくつかの実施形態によれば、支持体材料配合物は、当該支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩の混合物を含むアルカリ性溶液に溶解可能であり、かつ、上記溶解時間がそのようなアルカリ性溶液に関してであるようにされる。
【０２５０】
いくつかの実施形態において、アルカリ性溶液は、溶液の総重量の１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲である濃度でのアルカリ金属ケイ酸塩と、溶液の総重量の１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲である濃度でのアルカリ金属水酸化物とを含む。
【０２５１】
アルカリ性溶液のいくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物の濃度が溶液の総重量の２重量パーセントである。
【０２５２】
アルカリ性溶液のいくつかの実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が溶液の総重量の１重量パーセントである。
【０２５３】
アルカリ性溶液のいくつかの実施形態において、アルカリ性溶液は水酸化ナトリウムを１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲である濃度で、または２重量パーセントの濃度で含み、かつ、メタケイ酸ナトリウムを１重量パーセント〜３重量パーセントの濃度で、または１重量パーセントの濃度で含む。
【０２５４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料配合物から作製され、該配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの物体が、少なくとも１００Ｎの機械的強度によって特徴づけられる。
【０２５５】
アルカリ性溶液のいくつかの実施形態において、配合物を硬化エネルギーにさらしたときに形成される硬化した支持体材料が、本明細書中で定義されるように、第２の硬化性材料が存在しない同等の支持体材料配合物で、該配合物と実質的に同じ総濃度の硬化性材料を含む同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料の機械的強度よりも最大でも５０％低い機械的強度によって、または最大でも４０％低い機械的強度によって、または最大でも３０％低い機械的強度によって特徴づけられる。
【０２５６】
造形物作製：
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、本明細書中に記載されるような支持体材料配合物を利用する三次元造形物物体を作製する方法が提供される。この方法はまた、本明細書中では作製プロセスまたは造形物作製プロセスとして示される。いくつかの実施形態において、この方法は、未硬化の組立て材料を、物体の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を連続して形成するように分配することを含む。いくつかの実施形態において、（未硬化の）組立て材料は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書中に記載されるような造形用材料配合物および支持体材料配合物を含む。
【０２５７】
造形用材料配合物は、付加製造（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）において使用されるどのような造形用材料配合物であっても可能であり、好ましくは、支持体材料配合物が硬化可能である同じ条件のもとで硬化可能である。支持体材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても本明細書中に記載される通りである。
【０２５８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記作製方法は三次元造形物物体の付加製造である。
【０２５９】
この局面のいくつかの実施形態によれば、それぞれの層の形成が、少なくとも１つの未硬化の組立て材料を分配し、分配された組立て材料を硬化エネルギーまたは硬化条件にさらして、それにより、硬化した造形用材料および硬化した支持体材料から構成される硬化した組立て材料を形成することによって達成される。
【０２６０】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、付加製造は好ましくは、三次元インクジェット印刷によるものである。
【０２６１】
本実施形態の方法により、三次元物体が、当該物体の形状に対応する設定されたパターンで複数の層を形成することによって層状様式で製造される。
【０２６２】
それぞれの層が、二次元表面を走査し、パターン化する付加製造装置によって形成される。走査しながら、装置は二次元の層または表面における複数の目標位置を訪れ、それぞれの目標位置または一群の目標位置について、その目標位置または一群の目標位置が組立て材料によって占有されるべきか否か、および、どのタイプの組立て材料（例えば、造形用材料配合物または支持体材料配合物）がその目標位置に送達されるべきかを決定する。この決定が表面のコンピューター画像に従って行われる。
【０２６３】
ＡＭが三次元印刷によって行われるとき、本明細書中で定義されるような未硬化の組立て材料が、組立て材料を支持用構造物の上に層で堆積させるための一組のノズルを有する分配ヘッドから分配される。したがって、ＡＭ装置は組立て材料を占有されるべき目標位置に分配し、他の目標位置を空白のままにする。この装置は典型的には、異なる組立て材料を分配するためにそれぞれが設定され得る複数の分配ヘッドを含む。したがって、異なる目標位置が、異なる組立て材料（例えば、本明細書中で定義されるような造形用配合物および／または支持配合物）によって占有され得る。
【０２６４】
本発明のこの局面の実施形態のいずれかのいくつかにおいて、方法は、物体の形状に対応する３Ｄ印刷データを受け取ることから始まる。このデータは、例えば、コンピューターの物体データに基づく作製命令に関するデジタルデータを、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマットもしくはＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｔｏｕｒ（ＳＬＣ）フォーマット、Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｒｅａｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＶＲＭＬ）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）フォーマット、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｏｒｍａｔ（ＤＸＦ）、Ｐｏｌｙｇｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ（ＰＬＹ）、または、どのような他のフォーマットであれ、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）に好適な他のフォーマットの形式で送信するホストコンピューターから受け取ることができる。
【０２６５】
次に、本明細書中に記載されるような未硬化の組立て材料の液滴が、印刷データに従って、少なくとも２つの異なるマルチノズルインクジェット印刷ヘッドを使用して受け取り媒体の上に層で分配される。受け取り媒体は、三次元インクジェットシステムのトレー、または以前の堆積層であることが可能である。未硬化の組立て材料は、それぞれの実施形態のいずれかについて、また、どのような組合せであっても、その組合せについて本明細書中に記載されるような支持体材料配合物を含む。
【０２６６】
本発明のいくつかの実施形態において、分配することが、周囲環境のもとで行われる。
【０２６７】
必要に応じて、分配される前に、未硬化の組立て材料またはその一部（例えば、組立て材料の１つまたは複数の配合物）が分配に先立って加熱される。これらの実施形態は、比較的高い粘度を３Ｄインクジェット印刷システムの作業チャンバーの動作温度において有する未硬化の組立て材料配合物については特に有用である。配合物の加熱が好ましくは、それぞれの配合物を３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルから噴射することを可能にする温度にまで行われる。本発明のいくつかの実施形態において、加熱は、それぞれの配合物が最大でもＸセンチポアズの粘度を示す温度にまで行われ、ただし、Ｘは約３０センチポアズであり、好ましくは約２５センチポアズであり、より好ましくは約２０センチポアズであり、あるいは、１８センチポアズ、または１６センチポイズ、または１４センチポアズ、または１２センチポアズ、または１０センチポアズである。
【０２６８】
加熱は、それぞれの配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッドに装填する前に、あるいは、配合物が印刷ヘッドに存在する間に、または、組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実行することができる。
【０２６９】
いくつかの実施形態において、加熱が、それぞれの組成物を印刷ヘッドに装填する前に実行され、その結果、組成物による印刷ヘッドの目詰まりを、その粘度が高すぎる場合には避けるようにされる。
【０２７０】
いくつかの実施形態において、加熱が、印刷ヘッドを加熱することによって、少なくとも第１および／または第２の組成物が印刷ヘッドのノズルを通過している間に実行される。
【０２７１】
未硬化の組立て材料が３Ｄ印刷データに従って受け取り媒体の上に分配されると、方法は必要に応じて、また、好ましくは、分配された組立て材料を、硬化を達成するための条件にさらすことによって継続する。いくつかの実施形態において、分配された組立て材料は、硬化エネルギーを堆積層に加えることによって硬化エネルギーにさらされる。好ましくは、硬化が、層を堆積させた後、そして前の層を堆積させる前にそれぞれの個々の層に対して施される。
【０２７２】
硬化エネルギーまたは硬化条件は、例えば、使用される組立て材料に依存して、放射線、例えば、紫外線もしくは可視線、または他の電磁放射線など、あるいは電子ビーム線であることが可能である。分配された層に加えられる硬化エネルギーまたは硬化条件は、造形用材料配合物および支持体材料配合物を硬化させるために、または固体化させるために、または固まらせるために役立つ。好ましくは、同じ硬化エネルギーまたは硬化条件が、造形用材料および支持体材料の両方の硬化を達成するために加えられる。あるいは、異なる硬化エネルギーまたは硬化条件が、分配された組立て材料に、造形用材料配合物および支持体材料配合物の硬化を達成するために同時に、または連続して加えられる。
【０２７３】
本発明のこの局面の実施形態のいずれかのいくつかによれば、組立て材料が、物体を形成するために分配され、硬化エネルギーまたは硬化条件が加えられると、硬化した支持体材料が除かれて、それにより、最終的な三次元物体を得る。
【０２７４】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、支持体材料が、硬化した支持体材料を清浄組成物（例えば、本明細書中に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても記載されるようなアルカリ性溶液）と接触させることによって除かれる。
【０２７５】
接触させることが、この技術分野で知られている様々な手段によって、例えば、印刷された物体を水溶液（例えば、アルカリ性溶液）に浸漬することによって、および／または、アルカリ性溶液を物体に噴射することによって行われる場合がある。接触させることを手作業によって、または自動化された様式で行うことができる。硬化した支持体材料を除くために使用可能であるどのようなシステムまたは装置であっても意図される。
【０２７６】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、接触させることが、印刷された物体における硬化した支持体材料の量およびその幾何学的形状と相関関係にある期間にわたって行われる。例えば、本明細書中に記載されるような例示的な支持体材料配合物のみから作製される１６グラムの２０×２０×２０ｍｍの立方体については、接触させることが、最大でも１２０分の期間にわたって行われる。
【０２７７】
いくつかの実施形態において、接触させることが、本明細書中で定義されるような同等の支持体材料配合物から作製される硬化した支持体材料を除くために必要とされる期間と比較して、少なくとも２０％少ない期間、少なくとも３０％少ない期間、少なくとも４０％少ない期間、少なくとも５０％少ない期間、また、それどころか、６０％少ない期間、１００％少ない期間、２００％少ない期間、３００％少ない期間、４００＄少ない期間、またはそれらよりも短い期間行われる。
【０２７８】
いくつかの実施形態において、接触させることが、清浄組成物を取り替えることなく（例えば、新しい使用分の清浄組成物を、硬化した支持体材料の除去が行われる装置またはシステムに導入することなく）行われる。
【０２７９】
本明細書中に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、支持体材料の除去が、単独であろうと、または、本明細書中に記載されるようなアルカリ性溶液における溶解との組合せであろうと、硬化した支持体材料の機械的除去によって行われる。支持体材料を機械的に除くためにこの技術分野で知られているどのような手段であっても意図される。
【０２８０】
物体（例えば、造形物物体）のＡＭに好適などのようなシステムであっても、本明細書中に記載されるような方法を実行するために使用可能である。
【０２８１】
本発明のいくつかの実施形態に従った物体のＡＭに好適なシステムの代表的かつ限定されない一例では、複数の分配ヘッドを含む分配ユニットを有する付加製造装置が含まれる。それぞれのヘッドが好ましくは、液体の（未硬化の）組立て材料が通って分配される１つまたは複数のノズルのアレイを備える。
【０２８２】
必須ではないが、好ましくは、ＡＭ装置は三次元インクジェット印刷装置であり、そのような場合、分配ヘッドはインクジェット印刷ヘッドであり、組立て材料がインクジェット技術により分配される。このことは、必ずしもそうである必要はない。これは、いくつかの用途については、付加製造装置が三次元印刷技術を用いることが必要でない場合があるからである。本発明の様々な例示的な実施形態により意図される付加製造装置の代表的な例には、限定されないが、結合剤ジェット粉末に基づく装置、溶融堆積造形装置および溶融材料堆積装置が含まれる。
【０２８３】
それぞれの分配ヘッドには、必要に応じて、また、好ましくは、温度制御ユニット（例えば、温度センサーおよび／または加熱装置）および材料レベルセンサーを必要に応じて含む場合がある１つまたは複数の組立て材料リザーバーを介して供給される。組立て材料を分配するために、電圧シグナルが、材料の液滴を、例えば、圧電インクジェット印刷技術でのように、分配ヘッドノズルを介して選択的に堆積させるために分配ヘッドに加えられる。それぞれのヘッドの吐出速度が、ノズルの数、ノズルのタイプ、および、加えられた電圧シグナル速度（周波数）に依存する。そのような分配ヘッドが、三次元自由造形物作製（ｓｏｌｉｄ  ｆｒｅｅｆｏｒｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）の技術分野の当業者には知られている。
【０２８４】
必須ではないが、必要な場合には、分配ノズルまたは分配ノズルアレイの総数は、分配ノズルの半数が、支持体材料配合物を分配するように指定され、かつ、分配ノズルの半数が、造形用材料配合物を分配するように指定されるように、すなわち、造形用材料を噴射するノズルの数が、支持体材料を噴射するノズルの数と同じであるように選択される。しかしながら、そのことは、本発明の範囲を限定するために意図されないこと、および、造形用材料堆積ヘッド（造形用ヘッド）の数と、支持体材料堆積ヘッド（支持体ヘッド）の数とは異なり得ることが理解されなければならない。一般には、造形用ヘッドの数、支持体ヘッドの数、および、それぞれのヘッドまたはヘッドアレイにおけるノズルの数は、支持体材料の最大分配速度と造形用材料の最大分配速度との間での所定の比率ａをもたらすように選択される。所定の比率ａの値は好ましくは、それぞれの形成された層において、造形用材料の高さが支持体材料の高さに等しいことを保証するように選択される。ａについての典型的な値が約０．６〜約１．５である。
【０２８５】
例えば、ａ＝１の場合、支持体材料配合物の全体的な分配速度は一般に、すべての造形用ヘッドおよび支持体ヘッドが作動するときには造形用材料配合物の全体的な分配速度と同じである。
【０２８６】
好ましい実施形態において、ｐ個のノズルからなるｍ個のアレイをそれぞれが有するＭ個の造形用ヘッドと、ｑ個のノズルからなるｓ個のアレイをそれぞれが有するＳ個の支持体ヘッドとが、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑであるように存在する。Ｍ×ｍ個の造形用アレイおよびＳ×ｓ個の支持体アレイのそれぞれを、アレイ群からの組立ておよび解体を行うことができる別個の物理的ユニットとして製造することができる。この実施形態において、それぞれのそのようなアレイは必要に応じて、また、好ましくは、それ自身の温度制御ユニットおよび材料レベルセンサーを備え、個々に制御された電圧をその動作のために受け取る。
【０２８７】
ＡＭ装置はさらに、硬化エネルギーまたは硬化条件の１つまたは複数の供給源を含むことができる硬化ユニットを含むことができる。硬化源は、使用される造形用材料配合物に依存して、例えば、放射線源（例えば、紫外線ランプまたは可視光ランプまたは赤外線ランプ、あるいは電磁放射線の他の供給源など）、または電子ビーム源であることが可能である。硬化エネルギー源は、組立て材料配合物の硬化または固体化のために役立つ。
【０２８８】
分配ヘッドおよび硬化エネルギー源（例えば、放射線源）供給源は好ましくは、作業表面（受け取り媒体）として役立つトレーの上で往復運動するために好ましくは作動可能であるフレームまたはブロックに取り付けられる。本発明のいくつかの実施形態において、硬化エネルギー（例えば、放射線）源がブロックに取り付けられ、その結果、分配ヘッドが通った後で、分配ヘッドによって分配されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化させ、または固体化させることが続くようにされる。一般的な慣例によれば、トレーはＸ−Ｙ面に配置され、好ましくは、（Ｚ方向に沿って）垂直方向に、典型的には下方に移動するように設定される。本発明の様々な例示的な実施形態において、ＡＭ装置はさらに、新しく形成された層の厚さを、次の層がその上に形成される前に整え、一様にし、および／または確立するために役立つ１つまたは複数のレベリング装置（例えば、ローラー）を備える。レベリング装置は好ましくは、レベリング処理期間中に生じる過剰物を集めるための廃棄物収集装置を備える。廃棄物収集装置は、過剰物を廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに送達するどのような機構であっても備え得る。
【０２８９】
使用時において、本明細書中に記載されるような分配ヘッドは走査方向（これは本明細書中ではＸ方向として示される）に動き、組立て材料を、分配ヘッドがトレーの上を通過する過程において所定の設定で選択的に分配する。組立て材料は典型的には、１つまたは複数のタイプの支持体材料配合物と、１つまたは複数のタイプの造形用材料配合物とを含む。分配ヘッドが通過した後には、造形用材料配合物および支持体材料配合物を硬化エネルギーまたは硬化条件（例えば、放射線）の供給源によって硬化させることが続く。分配ヘッドが逆方向に通過して、堆積させられたばかりの層についてのその出発点に戻る際において、組立て材料のさらなる分配が所定の設定に従って行われる場合がある。分配ヘッドの順方向通過および／または逆方向通過の際において、このように形成された層が、好ましくは、分配ヘッドの経路をその順方向および／または逆方向の動きでたどるレベリング装置によって整えられる場合がある。分配ヘッドがＸ方向に沿ってその出発点に戻ると、分配ヘッドは割出し方向（これは本明細書中ではＹ方向として示される）に沿って別の位置に移動し、同じ層をＸ方向に沿った往復運動によって組み立てることを続けることがある。あるいは、分配ヘッドは、順方向の動きと、逆方向の動きとの間で、または、２回以上の順方向−逆方向の動きの後で、Ｙ方向に移動する場合がある。ただ１つの層を完成させるために分配ヘッドによって行われる一連の走査が、本明細書中では１回の走査サイクルとして示される。
【０２９０】
層が完成すると、トレーは、続いて印刷されることになる層の所望の厚さに従って、所定のＺレベルにまでＺ方向に下げられる。この手順が、造形用材料と支持体材料とを層状様式で含む三次元物体を形成するために繰り返される。
【０２９１】
いくつかの実施形態において、トレーが、層内において、分配ヘッドの順方向通過および逆方向通過の間にＺ方向に移される場合がある。そのようなＺ移動が、レベリング装置が一方向で表面と接触することを生じさせ、逆方向で接触することを防止するために行われる。
【０２９２】
本明細書中に記載されるような方法を実施するためのシステムは必要に応じて、また、好ましくは、組立て材料容器または組立て材料カートリッジを備え、かつ、複数の組立て材料配合物（本明細書中に記載されるような造形用材料配合物および支持体材料配合物）を作製装置に供給する組立て材料供給装置を備える。
【０２９３】
システムはさらに、作製装置を制御する制御ユニットと、必要に応じて、また、好ましくは同様に、本明細書中に記載されるような供給装置とを備える場合がある。制御ユニットは好ましくは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマット、または、どのようなフォーマットであれ、他のフォーマット（例えば、限定されないが、上述のフォーマットなど）の形式でコンピューター可読媒体（好ましくは、非一時的な媒体）に記憶される、コンピューターの物体データに基づく作製命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサーと通信する。典型的には、制御ユニットは、それぞれの分配ヘッドまたは分配ノズルアレイに加えられる電圧と、それぞれの印刷ヘッドにおける組立て材料の温度とを制御する。
【０２９４】
製造データが制御ユニットにロードされると、制御ユニットは、使用者の介入を伴うことなく作動することができる。いくつかの実施形態において、制御ユニットは、例えば、データプロセッサーを使用して、または、制御ユニットと通信するユーザーインタフェースを使用して、操作者からのさらなる入力を受け取る。ユーザーインタフェースは、この技術分野で知られているどのようなタイプのものであっても可能である（例えば、限定されないが、キーボードおよびタッチスクリーンなど）。例えば、制御ユニットは、さらなる入力として、１つまたは複数の組立て材料タイプおよび／または組立て材料属性、例えば、限定されないが、色、特性ひずみおよび／または転移温度、粘度、電気的性質、磁気的性質などを受け取ることができる。他の属性および属性群もまた意図される。
【０２９５】
いくつかの実施形態では、異なる材料を異なる分配ヘッドから分配することによって物体を作製することが意図される。これらの実施形態は、とりわけ、材料を所与の数の材料から選択し、選択された材料とそれらの性質との所望の組合せを規定することを可能にする。本実施形態によれば、層に関してそれぞれの材料の堆積の空間位置が、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を達成するために、あるいは、２つ以上の異なる材料による実質的に同じ三次元位置または隣接する三次元位置の占有を達成し、その結果、層内における材料の堆積後の空間的結合を可能にするようにし、それにより、複合材料をそれぞれの位置において形成するためにそのどちらであっても規定される。
【０２９６】
造形用材料のどのような堆積後結合または堆積後混合であっても意図される。例えば、ある特定の材料が分配されると、当該材料はその元々の性質を保つ場合がある。しかしながら、この材料が、同じ位置または近くの位置において分配される別の造形用材料または他の分配された材料と同時に分配されるとき、分配された材料に対して異なる性質を有する複合材料が形成される。
【０２９７】
したがって、本実施形態は広範囲の材料組合せ物の堆積を可能にし、また、物体の異なる部分が、物体のそれぞれの部分を特徴づけるために望まれる性質に従って、材料の多数の異なる組合せからなり得る物体の作製を可能にする。
【０２９８】
本明細書中に記載されるようなＡＭシステムの原理および動作に関するさらなる詳細が、公開番号が２０１３／００７３０６８号である米国特許出願に見出される（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。
【０２９９】
本明細書中に記載される方法およびシステムのそれぞれのいくつかの実施形態によれば、未硬化の組立て材料は、本明細書中に記載されるような少なくとも１つの支持体材料配合物を含む。
【０３００】
造形物物体：
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、その実施形態のいずれかにおいて、また、そのどのような組合せにおいてであっても、本明細書中に記載されるような方法によって調製される三次元造形物物体が提供される。
【０３０１】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、本明細書中に記載されるようなＡＭ方法によって作製される３Ｄ造形物物体が提供される。
【０３０２】
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％を示す。
【０３０３】
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０３０４】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０３０５】
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
【０３０６】
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。本開示を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１〜６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
【０３０７】
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
【０３０８】
本明細書中で使用される用語「方法（ｍｅｔｈｏｄ）」は、所与の課題を達成するための様式、手段、技術および手順を示し、これには、化学、薬理学、生物学、生化学および医学の技術分野の実施者に知られているそのような様式、手段、技術および手順、または、知られている様式、手段、技術および手順から、化学、薬理学、生物学、生化学および医学の技術分野の実施者によって容易に開発されるそのような様式、手段、技術および手順が含まれるが、それらに限定されない。
【０３０９】
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
【０３１０】
本明細書中において全体を通して、表現「連結部分」または表現「連結基」は、化合物中において２つ以上の部分または基をつなぐ基を表す。連結部分は、二官能性または三官能性の化合物に典型的には由来し、２つまたは３つの他の部分にその２つまたは３つの原子を介してそれぞれつながれる二価基部分または三価基部分と見なすことができる。
【０３１１】
例示的な連結部分には、本明細書中で定義されるように、１つまたは複数のヘテロ原子によって場合により中断される炭化水素部分もしくは炭化水素鎖、および／または、連結基として定義されるときには下記で列挙される化学基のいずれかが含まれる。
【０３１２】
化学基が本明細書中で「末端基」と呼ばれるとき、当該化学基は、別の基にその１つの原子を介してつながれる置換基として解釈されなければならない。
【０３１３】
本明細書中において全体を通して、用語「炭化水素」は、炭素原子および水素原子から主に構成される化学基をまとめて表す。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリールおよび／またはシクロアルキルから構成されることが可能であり、これらのそれぞれが置換または非置換であることが可能であり、また、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断されることが可能である。炭素原子の数は２〜２０の範囲であることが可能であり、好ましくはそれよりも少なく、例えば、１〜１０であり、または１〜６であり、または１〜４である。炭化水素は連結基または末端基であることが可能である。
【０３１４】
本明細書で使用される用語「アミン」は、−ＮＲｘＲｙ基および−ＮＲｘ−基の両方を記載し、ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
【０３１５】
従って、アミン基は、第一級アミン（ここでＲｘおよびＲｙの両方は水素である）、または第二級アミン（ここでＲｘは水素でありかつＲｙはアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三級アミン（ここでＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であり得る。
【０３１６】
代替的に、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
【０３１７】
用語「アミン」は、当該アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、−ＮＲｘＲｙ基を表すために本明細書中では使用され、また、当該アミンが連結基または連結部分の一部である場合には−ＮＲｘ−基を表すために本明細書中では使用される。
【０３１８】
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個〜２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個〜２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。さらに好ましくは、アルキル基は、１個〜１０個の炭素原子を有する中程度のサイズのアルキルである。最も好ましくは、他に示さない限り、アルキル基は、１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである（Ｃ（１−４）アルキル）。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。
【０３１９】
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
【０３２０】
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
【０３２１】
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
【０３２２】
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例はピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。複素脂環基は、置換または非置換であり得る。置換された複素脂環は一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
【０３２３】
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。
【０３２４】
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であり得る。置換されたヘテロアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であり得る。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
【０３２５】
用語「ハリド」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
【０３２６】
用語「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
【０３２７】
用語「スルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３２８】
用語「チオスルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３２９】
用語「スルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ′は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３０】
用語「チオスルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３１】
用語「スルフィナート」は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３２】
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３３】
用語「スルホネート」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３４】
用語「Ｓ−スルホンアミド」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３５】
用語「Ｎ−スルホンアミド」は、ＲｘＳ（＝Ｏ）２−ＮＲｙ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３６】
用語「ジスルフィド」は、−Ｓ−ＳＲｘ末端基またはＳ−Ｓ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３３７】
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３３８】
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３３９】
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−ＰＲｘＲｙ末端基または−ＰＲｘ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４０】
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４１】
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４２】
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなＲｘおよびＲｙを有する−Ｏ−ＰＲｘ（＝Ｏ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｏ−ＰＲｘ（＝Ｏ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４３】
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲｘを有する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４４】
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲｘを有する−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３４５】
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｏ）基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
【０３４６】
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｓ）基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
【０３４７】
用語「オキシム」は、＝Ｎ−ＯＨ末端基または＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３４８】
用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を記載する。
【０３４９】
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アルキル基および−Ｏ−シクロアルキル基の両方を記載する。
【０３５０】
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アリール基および−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
【０３５１】
用語「チオヒドロキシ」は、−ＳＨ基を記載する。
【０３５２】
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を記載する。
【０３５３】
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アリール基および−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
【０３５４】
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。
【０３５５】
用語「シアノ」は、−Ｃ≡Ｎ基を記載する。
【０３５６】
用語「イソシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
【０３５７】
用語「イソチオシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
【０３５８】
用語「ニトロ」は、−ＮＯ２基を記載する。
【０３５９】
用語「アシルハリド」は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｚ基（式中、Ｒｚは本明細書中上記で定義される通りハリドである）を記載する。
【０３６０】
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、−Ｎ＝ＮＲｘ末端基または−Ｎ＝Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６１】
用語「パーオキソ」は、−Ｏ−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６２】
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。
【０３６３】
用語「Ｃ−カルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６４】
用語「Ｏ−カルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６５】
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ−カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０３６６】
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。
【０３６７】
用語「Ｃ−チオカルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６８】
用語「Ｏ−チオカルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３６９】
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｏ−チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０３７０】
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
【０３７１】
用語「Ｎ−カーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３７２】
用語「Ｏ−カーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３７３】
カーバメートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ−カーバメートで環を形成する。あるいは、ＲｘとＯとが一緒に連結されて、Ｎ−カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０３７４】
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
【０３７５】
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−チオカーバメートおよびＯ−チオカーバメートを包含する。
【０３７６】
用語「Ｏ−チオカーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３７７】
用語「Ｎ−チオカーバメート」は、ＲｙＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３７８】
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
【０３７９】
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ−ジチオカーバメートおよびＯ−チオジチオカーバメートを包含する。
【０３８０】
用語「Ｓ−ジチオカーバメート」は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８１】
用語「Ｎ−ジチオカーバメート」は、ＲｙＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８２】
用語「尿素」（「ウレイド」とも称される）は、−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｚおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りであり、ＲｑはＲｘおよびＲｙについて本明細書中で定義される通りである）を記載する。
【０３８３】
用語「チオ尿素」（「チオウレイド」とも称される）は、−ＮＲｘＣ（＝Ｓ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８４】
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。
【０３８５】
用語「Ｃ−アミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８６】
用語「Ｎ−アミド」は、ＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−末端基またはＲｘＣ（＝Ｏ）−Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８７】
アミドは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒｘと炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０３８８】
用語「グアニル」は、ＲｘＲｙＮＣ（＝Ｎ）−末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３８９】
用語「グアニジン」は、−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３９０】
用語「ヒドラジン」は、−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｑは本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０３９１】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑが本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３９２】
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑが本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０３９３】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は−Ｏ−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒｑ末端基または−Ｏ−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を表し、ただし、式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｑは本明細書中で定義される通りであり、ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２または３の整数であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、ＲｘおよびＲｙはともに水素である。ｚが２であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。
【０３９４】
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明のいくつかの実施形態において、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１０〜２００であるように、好ましくは１０〜１００であるように、より好ましくは１０〜５０であるように、１０個〜２００個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
【０３９５】
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の節において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
【実施例】
【０３９６】
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
【０３９７】
実施例１
ＡＭプロセス（例えば、３Ｄインクジェット印刷など）のための可溶性支持体技術において使用可能である例示的な市販されている材料は、非硬化性（非反応性）のポリマー材料、例えば、ポリオール（例えば、グリコール）など、ならびに、一官能性および二官能性の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーの混合物を含む場合がある。
【０３９８】
例示的な一官能性の硬化性材料（硬化性のモノマー、オリゴマーまたはポリマー）には、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えば、限定されないが、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社によって販売されるＰＥＧモノアクリレート試薬（例えば、ＳＲ−２５６、ＳＲ−４１０、ＳＲ−５５０など）、ＧＥＯ（登録商標）によって販売されるＰＥＧメタクリレート試薬（例えば、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）およびＰＥＭ６  ＬＤなど）、および、ＧＥＯによって販売されるＰＰＧアクリレート試薬（例えば、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＰＡ６など）などがある。
【０３９９】
これらの例示的な一官能性の材料はまとめて、下記の一般式ＩＶによって表すことができる：
2018525473.tif 000009
式中、
ｎは、２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数である；
ｍは、２〜６の範囲での整数、好ましくは２〜４の範囲での整数であり、あるいは、２または３である；
Ｒ’は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであることが可能である；かつ
ＲａはＨまたはＣ（１〜４）アルキルである。
【０４００】
例示的な二官能性の硬化性材料（硬化性のモノマー、オリゴマーポリマー）には、下記の一般式Ｖによって表すことができる二官能性のポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートが含まれる：
2018525473.tif 000010
式中、
ｎは、２〜４０の範囲での整数、または２〜２０の範囲での整数、または２〜１０の範囲での整数、または２〜８の範囲での整数である；
ｍは、２〜６の範囲での整数、好ましくは２〜４の範囲での整数であり、あるいは２または３である；かつ、
ＲａおよびＲｂはそれぞれが独立して、ＨまたはＣ（１〜４）アルキルである。
【０４０１】
二官能性の硬化性材料が支持体材料配合物に存在するとき、この二官能性の硬化性材料は、硬化性材料を硬化させたときに形成される２つ以上のポリマー鎖を共有結合により連結する化学的架橋剤として作用する場合がある。結果として、硬化した支持体材料は、二官能性の硬化性材料の濃度および種類に依存して、架橋されたポリマー鎖を含み、したがって、ある程度の化学的架橋を含む。
【０４０２】
硬化した支持体材料における化学的に架橋されたポリマー鎖の存在は、硬化した支持体材料に所望の機械的強度を与えると考えられ、それにもかかわらず、そのようなポリマー鎖の存在はまた、水溶液におけるこの硬化した支持体材料の溶解に悪影響を及ぼす。
【０４０３】
例えば、本明細書中に記載されるように、例えば、重量比で７０：３０から９５：５までの範囲である比率でのポリ（アルキレングリコール）モノアクリレートとポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートとの混合物を３５重量％〜４０重量％（例えば、３８．１重量％）の硬化性モノマーの総濃度で含む支持体材料配合物は水に不溶性であり、かつ、典型的には濃アルカリ性溶液（例えば、５％のＮａＯＨ溶液）に溶解可能であり、それにもかかわらず、溶解速度が比較的低く、溶解時間が大きい。例えば、２％水酸化ナトリウムおよび１％メタケイ酸ナトリウムの８００ｍＬの清浄液に連続撹拌下で浸漬される、そのような支持体材料配合物を使用して印刷された１６グラム（２０×２０×２０ｍｍ）の立方体の完全な溶解が、１１時間後に認められた。加えて、清浄液の飽和が、５重量％の溶解した可溶性材料が溶液に存在するときに既に認められる。
【０４０４】
本明細書中に記載されるように、一官能性および二官能性の硬化性モノマー（例えば、アクリレート系モノマー）の混合物を含む支持体材料配合物の溶解速度を増大させようとする試みにおいて、本発明者らは、可溶性支持体配合物における硬化性モノマーの総濃度を低下させることの影響を調べている。
【０４０５】
この趣旨において、３つの配合物（これらは本明細書中では、Ｆ１、Ｆ２およびＦ３と称される）を、下記のように、一官能性および二官能性のポリ（アルキレングリコール）アクリレートモノマーの混合物（これは本明細書中下記では「ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物」として示される）の様々な総濃度を用いて調製した：Ｆ１−３８．１重量％のポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物、Ｆ２−２６．７重量％のポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物、および、Ｆ３−２１．７重量％のポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物。これらの配合物のそれぞれにおける一官能性アクリレート対二官能性アクリレートの重量比が約９０：１０であった。
【０４０６】
それぞれの配合物が、上記で示された濃度でのポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物に加えて、非硬化性ポリオールを３０重量パーセント〜８０重量パーセントの濃度で、光開始剤（例えば、ＢＡＰＯタイプの光開始剤）を０．１重量パーセント〜２重量パーセントの濃度で、抑制剤を０．１重量パーセント〜２重量パーセントの濃度で、かつ、界面活性剤を０．１重量パーセント〜２重量パーセントの濃度で含有した。
【０４０７】
そのような支持体材料配合物を使用して（本明細書中に記載されるような３Ｄインクジェット印刷によって）印刷され、硬化させた１６グラム（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）の立方体を、２％ｗｔ．水酸化ナトリウムおよび１％ｗｔ．メタケイ酸ナトリウムの８００ｍＬの清浄液に浸漬した。図１に示されるように、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を（Ｆ１における３８．１％ｗｔ．から、Ｆ２における２６．７％ｗｔ．にまで）約３０％低下させることにより、溶解時間が約２分の１に減少し、また、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を（Ｆ１における３８．１％ｗｔ．から、Ｆ３における２１．７％ｗｔ．にまで）約４３％低下させることによって、溶解時間が約４．５分の１未満に減少した。
【０４０８】
支持体材料配合物におけるポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を低下させることの効果を明らかにするために、Ｆ１、Ｆ２およびＦ３から印刷される物体の機械的強度を求めた。
【０４０９】
機械的強度を、標準的な圧縮永久ひずみパラメーターで操作されるＬＬＯＹＤ張力計（モデルＬＲ５Ｋ  ＰＬＵＳ）を使用して行われる圧縮試験によって求めた。機械的強度が上述の立方体に関してＮによって表される。
【０４１０】
結果が図２に示され、これらの結果は、硬化した支持体配合物の機械的強度における劇的な低下を、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を低下させることの結果として示している。これらの結果はさらに、２６．７％ｗｔ．のポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物が、ある特定の（例えば、ＰｏｌｙＪｅｔ）３Ｄ印刷システムにおいて造形物を支えるための硬化した支持体材料の十分な機械的強度を提供する、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度の最低限度であることを示している。
【０４１１】
どのような特定の理論によってであってもとらわれることはないが、本発明者らは、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物を含有する配合物の比較的大きい溶解時間が、おそらくは二官能性のアクリレート系モノマーによってもたらされる化学的架橋であると思われる、配合物を硬化させたときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用のためであると考えている。
【０４１２】
改善された溶解時間を、硬化した支持体材料の機械的特性を損なうことなく示すであろう新規の支持体材料配合物を求める際に、本発明者らは、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物におけるモノマーの少なくとも一部を、硬化したときに形成されるポリマー鎖の間における分子間相互作用（例えば、化学的架橋）を妨げ得る硬化性モノマーによって置き換えることを考え出した。
【０４１３】
本発明者らは、そのような硬化性モノマーは、硬化した支持体材料における他のポリマー鎖と非共有結合性相互作用を介して、例えば、水素結合を介して相互作用するポリマー鎖を形成することができるに違いないと考えた。したがって、そのような硬化性モノマーは、水素結合相互作用に関与し得る少なくとも２つの化学的部分（この用語は本明細書中で定義される通りである）を示さなければならない。そのような化学的部分はまた、本明細書中では「水素結合形成化学的部分」と呼ばれる。
【０４１４】
したがって、本発明者らは、本明細書中では「Ｆ４」と呼ばれる新規な配合物を設計した。この配合物は、１６．７％ｗｔ．の上記ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物と、１０％ｗｔ．の水溶性アクリルアミド系化合物とを含み、当該水溶性アクリルアミド系化合物が、アミド基による１つの水素結合形成化学的部分と、アミドの置換基によるさらなる結合形成化学的部分とを特徴とし、ただし、すべての他の成分は、配合物Ｆ１、配合物Ｆ２および配合物Ｆ３の場合と同じである。
【０４１５】
例示的なそのようなアクリルアミド化合物は下記の式Ｉによって表すことができる：
2018525473.tif 000011
式中、Ｒａは水素またはＣ（１〜４）アルキルである；
ｋは、２〜１０の整数、または２〜８の整数、または２〜６の整数、または２〜４の整数であり、あるいは２または３である；かつ、
Ｙは、本明細書中に記載されるように、水素結合形成化学的部分であり、例えば、酸素または窒素を含有する部分（例えば、ヒドロキシル、アミン、アルキルアミンおよびジアルキルアミンなど）である。
【０４１６】
図１に示されるように、例示的な配合物Ｆ４を用いて印刷される硬化した支持体材料の溶解時間が、Ｆ２と比較した場合、３分の１未満に大幅に減少した。
【０４１７】
驚くべきことに、図２に示されるように、この硬化した支持体材料の機械的強度が、Ｆ２と比較した場合、Ｆ４についてはほぼ３倍高くなっており、（例えば、ＰｏｌｙＪｅｔ）３Ｄ印刷システムにおける支持体材料の要求と合致していた。
【０４１８】
Ｆ４配合物によって示される改善された溶解時間がさらなる研究において実証された。
【０４１９】
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の各配合物を使用して、様々な形状物、すなわち、Ｂｒａｉｎ  Ｇｅａｒ（ＢＧ）、Ｌｅｇｏ、および、Ｓｍａｌｌ  Ｆｌｕｔｅを印刷した。硬化させたとき、印刷された物体を、Ｊｉｇ清浄システムにおける５％のＮａＯＨ溶液による溶解に供した。
【０４２０】
結果が図３に示される。ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を３８．１％ｗｔ．（Ｆ１）から２６．７％ｗｔ．（Ｆ２）にまで低下させると、溶解時間がＢＧ部品およびＬｅｇｏ部品については２分の１に減少したことを認めることができる。ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物の濃度を２６．７％ｗｔ．未満に低下させ、アクリルアミド系モノマーを加えて、ポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物およびさらなるアクリルアミド系モノマーの２６．７％ｗｔ．の総モノマー濃度となるようにすること（Ｆ４）によって、溶解時間が、Ｆ１と比較した場合、Ｌｅｇｏ部品については約４分の１に減少し、また、Ｆ１と比較した場合、ＢＧ部品については約１０分の１に減少した。
【０４２１】
加えて、Ｆ４配合物から調製される硬化した支持体材料は、機械的に壊れやすい特性を可能にし、その結果、実質的な量の硬化した支持体材料が穏やかな機械的手段によって容易に除かれ得るようにするために十分に柔らかいことが示された。したがって、この硬化した支持体材料では、化学的溶解を使用する必要性が回避されるかもしれない。
【０４２２】
さらなる実験において、１つの水素結合形成化学的部分をアミドとすること、および、１つの水素結合形成化学的部分をアミドの置換基とすることを特徴とする２つのアクリルアミド系モノマーの混合物を調べた。
【０４２３】
これらの実験において、比較的高いＴｇ（例えば、１２０℃よりも高いＴｇ、または１３０℃よりも高いＴｇ、例えば、１３５℃のＴｇ）を特徴とする本明細書中に記載されるようなアクリルアミド系モノマーを支持体材料配合物に加えた。
【０４２４】
このさらなるアクリルアミド系モノマーは、他の高Ｔｇモノマーの溶解時間よりもはるかに短い、水における溶解時間を示す、剛直で、硬い耐熱性の水溶性固体ポリマーを形成するものとして選択された。
【０４２５】
配合物Ｆ５は、１６．７％ｗｔ．のポリ（アルキレングリコール）アクリレート混合物と、５％ｗｔ．の、Ｆ４で使用されるアクリルアミド系モノマーと、高いＴｇおよび水における少ない溶解時間を特徴とする５％ｗｔ．のさらなるアクリルアミド系モノマーとを含有し、ただし、すべての他の成分はＦ１〜Ｆ４の場合と同じである。溶解時間および機械的強度を、本明細書中上記の実施例１においてＦ１〜Ｆ４（図１および図２）について記載されるように求めた。
【０４２６】
図４に示されるように、配合物Ｆ５から印刷される硬化した支持体材料の溶解時間がＦ４の溶解時間の２分の１未満であった。
【０４２７】
図５に示されるように、硬化した支持体材料の機械的強度が、Ｆ４と比較して、約５０％増大した。
【０４２８】
上記で記載される調べられたアクリルアミド化合物に起因すると考えられる水素結合形成が実際に、該化合物を含有する支持体材料配合物の改善された性能の原因となっていることを検証するために、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を含有する配合物を調べた。
2018525473.tif 000012
【０４２９】
ＩＢＯＡは、水素結合を形成することができる２つの基を特徴としない高Ｔｇモノマーである。
【０４３０】
３０グラムの本明細書中に記載されるようなＦ４配合物と、上記アクリルアミド系モノマーが等量のＩＢＯＡによって置き換えられる３０グラムの同様な配合物とを鋳型に入れ、ＵＶオーブンにおいて５時間硬化させた。
【０４３１】
硬化した配合物のそれぞれの機械的強度を、本明細書中に記載されるようにＬＬＯＹＤ張力計（圧縮永久ひずみ）で測定した。
【０４３２】
得られたデータが図６に示される。得られたデータは、実質的により大きい機械的強度がＦ４配合物によって示されたことを明瞭に示す。
【０４３３】
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
【０４３４】
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。
【図１】
2018525473.tif 000014
【図２】
2018525473.tif 000015
【図３】
2018525473.tif 000016
【図４】
2018525473.tif 000017
【図５】
2018525473.tif 000018
【図６】
2018525473.tif 000019
【国際調査報告】
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