(57)【要約】  本明細書では、サイクリング中の再充電可能なリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）の充放電容量低下率を低減させ、その寿命を伸ばすおよび放電／再充電サイクル数を増やす方法であって、ＬＩＢの電極を作製するのに使用されるリチウムインターカレーション材料の粒子を、原子堆積層（ＡＬＤ）によって行われる金属フッ化物の均一層で被覆することによって行われる方法が提供される。被覆された粒状リチウムインターカレーション材料、電極、およびＡＬＤを使用して金属フッ化物の均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料で作製された電極を有するリチウムイオンバッテリも提供される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む組成物であって、
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし、
前記均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり、かつ／または
前記均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、ｈは少なくとも０．２であり、ｋは２０未満である、
組成物。
【請求項２】
電極を有する再充電可能なリチウムイオンバッテリの充放電容量の低下率を低減させる方法であって、
粒状リチウムインターカレーション材料を金属フッ化物の層でコーティングし、それによって、金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を形成するステップと、
前記被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から電極を形成するステップと
を含み、
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし、
前記均一な厚さは、前記金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり、かつ／または
前記均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、ｈは少なくとも０．２であり、ｋは２０未満である、
方法。
【請求項３】
金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む、リチウムインターカレーション電極であって、
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし、
前記均一な厚さは、前記金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり、かつ／または
前記均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、ｈは少なくとも０．２であり、ｋは２０未満である、
電極。
【請求項４】
カソード、
アノード、
セパレータ、および
リチウムイオンを含む電解質
を含む、再充電可能なリチウムイオンバッテリであって、
前記カソードおよび／または前記アノードの少なくとも一方が、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含み、
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
前記層は、前記粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし、
前記均一な厚さは、前記金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり、かつ／または
前記均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、ｈは少なくとも０．２であり、ｋは２０未満である
バッテリ。
【請求項５】
ｎ≧５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項６】
ｎ≧１０、かつ１≦ｍ≦ｎ／１０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項７】
ｈが、少なくとも０．５ナノメートルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項８】
ｈが、少なくとも１ナノメートルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項９】
ｈが、少なくとも５ナノメートルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１０】
ｋ≦１０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１１】
前記金属フッ化物の前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１２】
前記粒状リチウムインターカレーション材料が、リチウムインターカレーションカソード材料および／またはリチウムインターカレーションアノード材料である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。 
【請求項１３】
前記リチウムインターカレーションカソード材料が、層状ジカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、層状酸化物、スピネル型材料、およびオリビン型材料からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１４】
前記スピネル型材料が、リチウム・マンガン酸化物および／またはリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である、請求項１３に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１５】
前記オリビン型材料が、リン酸鉄リチウムである、請求項１３に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１６】
前記リチウムインターカレーションカソード材料が、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉ［Ｌｉ０．１３０５Ｎｉ０．３０４３Ｍｎ０．５６５２］Ｏ２からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物、方法、またはバッテリ。
【請求項１７】
前記リチウムインターカレーションアノード材料が、非晶質炭素、黒鉛、グラフェン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、酸化チタン、酸化バナジウム、チタン酸リチウム、酸化モリブデン、ケイ素、ケイ素合金、スズ、およびスズ合金からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１８】
前記粒状リチウムインターカレーション材料の平均粒径が、１ナノメートル〜６００マイクロメートルである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項１９】
前記層が、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項２０】
前記プロセスが、
ｉ）リチウムインターカレーション材料の粒子を、それらを動かしながら、前記粒子を前記金属の供給源に曝露するステップと、
ｉｉ）前記粒子を、それらを動かしながら、前記粒子をフッ化物の供給源に曝露するステップと、
ｉｉｉ）ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）を、ｎサイクル（ｎ≧２）繰り返すステップと
を含む、請求項１９に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項２１】
前記プロセスが、ステップ（１）およびステップ（ｉｉ）のそれぞれの後に、前記粒子を水および／またはオゾンに曝露するステップをさらに含む、請求項２０に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項２２】
前記プロセスが、前記粒子を最適化温度に加熱するステップをさらに含む、請求項２０または２１に記載の組成物、方法、電極、またはバッテリ。
【請求項２３】
粒状リチウムインターカレーション材料を金属フッ化物の層で被覆する方法であって、
ｉ）前記リチウムインターカレーション材料の粒子を、それらを動かしながら、前記粒子を金属の供給源に曝露するステップと、
ｉｉ）前記粒子を、それらを動かしながら、前記粒子をフッ化物の供給源に曝露するステップと、
ｉｉｉ）ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）を、ｎサイクル（ｎ≧２）繰り返すステップと
を含む、方法。
【請求項２４】
前記金属フッ化物の層が、前記金属フッ化物の原子周期の数を特徴とし、ｎは前記原子周期の前記数に相当する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）のそれぞれの後に、前記粒子を水および／またはオゾンに曝露するステップをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子を最適化温度に加熱するステップをさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属の前記供給源が、ビス−エチル−シクロペンタジエニル−マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）カルシウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二水素化物、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジエチル亜鉛、トリイソブチルアルミニウム、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）アルミニウムからなる群から選択される、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記フッ化物の供給源が、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＴａＦ５、およびＴｉＦ４からなる群から選択される、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのいくつかの実施形態において電気化学に関し、より詳細には、限定するものではないが、修飾粒状リチウムインターカレーション電極材料と、リチウムイオン充電池の放電／再充電サイクリング中の容量低下率を低減させる方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代〜１９８０年代に、Ｌｉイオンインターカレーション化合物をＬｉ金属アノードの代わりに用いることに基づいて、Ｌｉイオン二次電池（再充電可能なセル）の概念が実証されてきた。初歩的なセルは、アノード、カソード、電解質、およびセパレータからなり、動作（放電／再充電サイクル）時にリチウムイオンがアノードおよびカソード材料に／から可逆的に挿入され脱離する。材料は、原子間位置に近付き易いＬｉ＋イオンを持つ母材からなる。リチウムイオンのインターカレーション／脱インターカレーションは、母材骨格内部の電荷分布の変化と、材料電荷の全体的な変化とを引き起こし、それが次に外部回路中に電子流を引き起こす。リチウムは、炭素質アノード材料中で「ほぼ原子」状態にあり、カソード材料内部では「ほぼＬｉ＋」状態にあり、遷移金属レドックス対により酸化される。それに対して、炭素アノード中でのリチウム移動度は十分高く、かなりのＬｉ＋移動度を持つカソード材料の開発が最重要課題になった。
【０００３】
Ｌｉイオン電気化学セルに関して最も有望な高電圧カソード材料の１種は、一般式がＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４（式中、Ｍは、典型的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒなどである）のスピネル型材料である。これらの材料の中に、高い脱リチウム化電位（５Ｖを超える）を持つかなりの数のカソードがあり、それに対して一般的な層状酸化物の脱リチウム化電位はかなり低く；より高い電圧のバッテリは、同じ電荷容量でエネルギー密度がより高いので、高い放電電位が有利である。
【０００４】
典型的なカソードは、より短いＬｉ＋拡散経路およびより短い伝導性電子経路を与えるために、活性材料の小粒子を使用して調製する。微細な粉末化（粒子）カソード材料は、高い総材料表面積を提示するが；この状況は、一般に用いられるＬｉイオン電解質中での放電／再充電サイクリングの過程で、スピネル材料の溶解率が高いことに関連している。溶解メカニズムでは、バッテリの放電／再充電サイクル中の、電解質中への表面Ｍｎ＋３イオンの移動が一般に許容される。このカソード材料の溶解は、カソードの導電率を損なわせ、バッテリ容量の損失に繋がり；その結果、有望なスピネル型材料は、放電／再充電サイクル数の観点から非実用的に短い寿命になる。
【０００５】
さらに、スピネル型材料をベースにしたリチウムイオンバッテリは、典型的には室温で良好な性能を有するが、これらのバッテリは、高温でのサイクル数と共に放出容量が徐々に失われることになり、これを容量低下または容量低下率と呼ぶ。当技術分野の研究者らは、この容量の損失を低減させるようにかなりの努力を払ってきた。
【０００６】
この難題に対処する現況技術のアプローチは、保護層を持つカソード粒子の表面コーティングを使用して、カソード材料の溶解を防止することによる。そのようなコーティングは、Ｍｎ３＋障壁として働くと考えられ、電解質中へのマンガンイオンの移動を遮断し、それによってカソード材料溶解を緩和する。同時に、そのようなコーティングは、容易なＬｉ＋イオン拡散経路を可能にし、それにより所望のバッテリ電力性能を維持することが求められる。加えて、コーティングは、バッテリ動作条件下でそれ自体が安定であるべきであり、即ちフッ化水素酸の侵襲に耐えるのに安定であるべきで、それは電解質分解の副生成物であるフッ化水素酸が、ＬＩＢ媒体の非常に反応性／腐食性ある成分だからである。
【０００７】
従来技術は、種々のタイプのカソード材料コーティングを提供し；そのほとんどは、アルミナなどの金属酸化物をベースにする。そのような金属酸化物は、Ｍｎ＋３障壁として使用され得るが、これらの酸化物は、特に高温で、フッ化水素酸侵襲に対して限られた耐性しかない。さらに、Ｍｎ＋３の透過率が低い金属酸化物のほとんどは、不十分なＬｉ＋透過率も示す［例えば、米国特許第９，０１２，０９６号、Jung, E. et al., J. Electroceram., 2012, 29, p. 23-28、Wei He et al., RSC Advances, 2012, 2, p. 3423-3429、およびShi, S.J. et al., Electrochimica Acta, 2013, 108, p. 441-448］。
【０００８】
金属酸化物をベースにする、ＡＬＤ技法により堆積された薄い保護層は、粉末表面全体にわたる良好な均一性と偏りのないＬｉ＋透過率とを実証している［例えば、Scott, I.D. et al., Nano Lett., 2011, 11, p. 414-418、Jung, Y.S. et al., J. Electrochem. Soc., 2010, 157, p. A75-A81、およびGuan, D. et al., Nanoscale, 2011, 3, p. 1465-1469］。しかしながら、金属酸化物は、フッ化水素酸の侵襲を受け易く、放電／再充電サイクリングによりすぐに分解し易い。また、コーティングの厚さを増大させることによって、コーティングの安定性が高まるものの、Ｌｉ＋拡散率が損なわれる。
【０００９】
金属フッ化物は、金属酸化物に比べ、保護カソード・コーティングにより適していることが実証されたが、それは一部の金属フッ化物が、低いＭｎ＋３透過率と高いＬｉ＋透過率とを組み合わせたものだからであり、加えて金属フッ化物はフッ化水素酸の侵襲を受け難いからである［例えば、Sun, Y.-K. et al., J. Electrochem. Soc., 2007, 154, p. A168-A172、およびSun, Y.-K. et al., Adv. Mater., 2012, 24 p. 1192-1196］。
【００１０】
金属フッ化物は、「湿式」化学堆積プロセスを使用して、スピネル・カソード保護コーティングに用いられた［例えば、Kim, J.-H. et al., J Alloys and Compounds, 2012, 517:20-25、Xu, K. et al., Electrochimica Acta, 2012, 60:130-133、Lee, H.J. et al., Solid State Ionics, 2013, 230:86-91、Liu, X. et al., Electrochimica Acta, 2013, 109, pp. 52-58、Lu, C. et al., J. Power Sources, 2014, 267, pp. 682-691、およびLee, H.J. et al., Nanoscale Research Letters, 2012, 7(16)］。しかしながら、湿式化学ベース金属フッ化物堆積プロセスは、不均一および／または多孔質のコーティングを提供し［Bernsmeier, D. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6:19559-19565］、それが低い保護特性および／または低いＬｉ＋透過率に繋がる。いくつかのバッテリ寿命の改善が報告されたが、一部の領域では保護被膜がＭｎ＋３の移動を防止できず、それに対して同じ被覆試料の別の領域では、Ｌｉ＋の透過率に対して非常に高い耐性が示され；明らかに、そのような性能はカソードサイクル寿命を損なう。
【００１１】
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の薄膜を、多くの異なる光学部品の適用例に使用した。特にこれらの被膜は、紫外線反射防止および保護コーティングに有用であることが見出され、非常に薄い被膜が求められるいくつかの適用例では、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が理想的であることが見出されている［Pilvi, T et al., Chemistry Of Materials, 2008, 20(15), pp.5023-5028］。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の薄膜も、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびフッ化水素（ＨＦ）を使用して、モノリシックｐ型ホウ素ドープＳｉ（１００）ウェハ上に成長させた［Lee, Y. et al., J. Phys. Chem., 2015, 119:14185-14194］。
【００１２】
非晶質複合アルミニウム・タングステン・フッ化物（ＡｌＷｘＦｙ）被膜は、２００℃でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および六フッ化タングステン（ＷＦ６）を使用して、ＡＬＤによりＬｉＣｏＯ２の積層体上に形成した［Park, J.S. et al., Chem. Mater., 2015, 27:1917-1920］。
【００１３】
いくつかの最近の研究は、酸化物および窒化物保護層をＬＩＢ電極上に実現するために、ＡＬＤ技法を使用した［Snyder, M.Q. et al., Thin Solid Films, 2006, 514:97-102、Snyder, M.Q. et al., J. Powder Sources, 2007, 165:379-385、Lipson, A.L. et al., Chem. Mater, 2014, 26:935-940、Zhang, X. et al., Adv. Energy Mater, 2013, 3:1299-1307、およびKim, J.W. et al., J Power Surfaces, 2014, 254;190-197］。これらの研究で、研究者らは、プレキャストされた電極を被覆しようと試みており、その結果、片面被覆電極が得られた。
【００１４】
米国特許第９，００５，８１６号は、Ｌｉ−空気バッテリの過電位を低減させる方法を対象とし、この方法は、とりわけ、ＡＬＤを使用して炭素カソードの表面に金属フッ化物を含む不活性層を堆積し、さらに、この不活性層上に金属または金属酸化物触媒の層を堆積することによって行われる。
【００１５】
追加の背景技術には、米国特許第５，１４７，７３８号、第５，７０５，２９１号、第５，７５９，７２０号、第６，１８３，７１８号、第６，４６８，６９５号、第６，４８９，０６０号、第６，４９２，０６１号、第６，５５８，８４４号、第７，０４９，０３１号、第７，１０８，９４４号、第７，２９４，４３５号、第８，００７，９４１号、第８，０３４，４８６号、第８，５３５，８３２号、第８，６６３，８４９号、第８，７４１，４８３号、および第８，８３５，０４９号と、米国特許出願第２０１４０２５５７９８号が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本開示に示される実施形態は、とりわけ、原子層堆積（ＡＬＤ）技法を使用して金属フッ化物の均一な保護層で粒子を被覆することにより、リチウム・イオン・カソード材料の粒子を修飾するための、一般的な方法を提供する。金属フッ化物は、本開示のいくつかの実施形態に係る保護カソード・コーティングに選択される材料であり、それはこれらの材料が、フッ化水素酸が存在し得るＬｉイオンバッテリ（ＬＩＢ：Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）の動作条件下で安定だからである。ここに開示された方法は、ＡＬＤ技法の利点を用いたカソード保護材料のための最適な材料の選択を与える。ここに開示される、ＡＬＤプロセスによる金属フッ化物を使用した粉末化カソード材料のコーティングは、放電／再充電サイクル数を増やすことによって、ＬＩＢの有用性を拡大することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態によれば、金属フッ化物の層を持つ、スピネル型構造（ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなど）を有する不規則な粒状（粉末様）カソード材料を被覆するためのＡＬＤの使用は、均一なＭｎ３＋不透過（障壁）、Ｌｉ＋透過（かなり低いＭｎ３＋透過率、およびかなり高いＬｉ＋透過率）、およびフッ化水素耐性の層であって、カソード材料の表面に、「薄過ぎる」または剥き出しのスポットもしくは領域が本質的に残されていない、および「厚過ぎる」スポットもしくは領域が残されていない層の、制御可能な形成を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む組成物であって：
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし；
均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期および±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは２よりも大きい整数であり、ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり；かつ／または
均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さおよび±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、
ｈは少なくとも０．２であり、ｋは２０未満である
組成物が提供される。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、電極を有する再充電可能なリチウムイオンバッテリの充放電容量低下率を低減させる方法であって、粒状リチウムインターカレーション材料を金属フッ化物の層でコーティングし、それによって、金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を形成するステップと、被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から電極を形成するステップとを含み、
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の隣接領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし；
均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり；かつ／または
均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、
ｈは、少なくとも０．２であり、ｋは、２０未満である
再充電可能なリチウムイオンバッテリの充放電容量低下率を低減させる方法が提供される。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む、リチウムインターカレーション電極であって、
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし；
均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり；かつ／または
均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、
ｈは、少なくとも０．２であり、ｋは、２０未満である
リチウムインターカレーション電極が提供される。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば：
カソード、
アノード、
セパレータ、および
リチウムイオンを含む電解質
を含む、再充電可能なリチウムイオンバッテリであって：
カソードおよび／またはアノードの少なくとも一方が、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含み：
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも７５％にわたり均一な厚さであることを特徴とし、かつ／または
層は、粒状リチウムインターカレーション材料の表面の少なくとも５０ｎｍ２の連続領域にわたり均一な厚さであることを特徴とし；
均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差であることを特徴とし、
ｎは、２よりも大きい整数であり、
ｍは、ｎが５よりも小さい場合は１であり、ｎが５よりも大きい場合は１〜ｎ／５の整数であり；かつ／または
均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さ±ｋ％の相対標準偏差であることを特徴とし、
ｈは、少なくとも０．２であり、ｋは、２０未満である
再充電可能なリチウムイオンバッテリが提供される。
【００２２】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｎ≧５である。
【００２３】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｎ≧１０、および１≦ｍ≦ｎ／１０である。
【００２４】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも０．２ナノメートルである。
【００２５】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも０．５ナノメートルである。
【００２６】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも１ナノメートルである。
【００２７】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも２ナノメートルである。
【００２８】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも３ナノメートルである。
【００２９】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも４ナノメートルである。
【００３０】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｈは少なくとも５ナノメートルである。
【００３１】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ｋ≦１０である。
【００３２】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００３３】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒状リチウムインターカレーション材料は、リチウムインターカレーションカソード材料および／またはリチウムインターカレーションアノード材料である。
【００３４】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、リチウムインターカレーションカソード材料は、層状ジカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、層状酸化物、スピネル型材料、およびオリビン型材料からなる群から選択される。
【００３５】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、スピネル型材料は、リチウム・マンガン酸化物および／またはリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である。
【００３６】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、オリビン型材料は、リン酸鉄リチウムである。
【００３７】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、リチウムインターカレーションカソード材料は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉ［Ｌｉ０．１３０５Ｎｉ０．３０４３Ｍｎ０．５６５２］Ｏ２からなる群から選択される。
【００３８】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、リチウムインターカレーションアノード材料は、非晶質炭素、黒鉛、グラフェン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、酸化チタン、酸化バナジウム、チタン酸リチウム、酸化モリブデン、ケイ素、ケイ素合金、スズ、およびスズ合金からなる群から選択される。
【００３９】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒状リチウムインターカレーション材料の平均粒径は、１ナノメートル〜６００マイクロメートルである。
【００４０】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、層は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって形成される。
【００４１】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＡＬＤプロセスは：
ｉ）リチウムインターカレーション材料の粒子を、それらを動かしながら、金属の供給源に曝露するステップと；
ｉｉ）これら粒子を、それらを動かしながら、フッ化物の供給源に曝露するステップと；
ｉｉｉ）ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）を、ｎサイクル（ｎ≧２）繰り返すステップと
を含む。
【００４２】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＡＬＤプロセスはさらに、ステップ（１）およびステップ（ｉｉ）のそれぞれの後に、粒子を水および／またはオゾンに曝露するステップを含む。
【００４３】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＡＬＤプロセスはさらに、前記粒子を最適化温度に加熱するステップを含む。
【００４４】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、粒状リチウムインターカレーション材料を金属フッ化物の層で被覆する方法であって：
ｉ）リチウムインターカレーション材料の粒子を、それらを動かしながら、金属の供給源に曝露するステップと；
ｉｉ）これら粒子を、それらを動かしながら、フッ化物の供給源に曝露するステップと；
ｉｉｉ）ステップｉおよびステップｉｉを、ｎサイクル（ｎ≧２）繰り返すステップとを含む、方法が提供される。
【００４５】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、金属フッ化物の層は、金属フッ化物の原子周期の数を特徴とし、ｎは、原子周期の数に相当する。
【００４６】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、方法はさらに、ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）のそれぞれの後に、粒子を水および／またはオゾンに曝露するステップを含む。
【００４７】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、方法はさらに、前記粒子を最適化温度に加熱するステップを含む。
【００４８】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、金属の供給源は、ビス−エチル−シクロペンタジエニル−マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）カルシウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二水素化物、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジエチル亜鉛、トリイソブチルアルミニウム、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）アルミニウムからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、フッ化物の供給源は、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＴａＦ５、およびＴｉＦ４からなる群から選択される。
【００５０】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および／または科学用語には、本発明が関係する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味がある。本明細書に記述されるものに類似したまたは等しい方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験で使用することができるが、例示的な方法および／または材料について以下に記述する。矛盾が生じた場合には、定義を含めた特許明細書が優先することになる。さらに、材料、方法、および実施例は単なる例示であり、必ずしも限定しようとするものではない。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態について、単なる例として、添付図面を参照しながら本明細書に記述する。次に、特にそれらの図を詳細に参照するが、図示される詳細は単なる例示であって、本発明の実施形態を例示的に論じるためのものであることが強調される。これに関し、図面と共に解釈される記述は、本発明の実施形態をどのように実施し得るかを当業者に明らかにするものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、ＡＬＤプロセスを使用して１２原子周期を含むＭｇＦ２の均一層で被覆された、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。このコーティングＭｇＦ２層は、ナノメートルを単位とするコーティングの厚さの相対標準偏差が１０％未満でありかつ瘤、隙間、および穴がない、均一性および均等性を実証している。
【図２】図２は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１体積比）中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質と、Ｌｉ金属対電極とを室温で使用する、充放電サイクル数の関数として、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の粒子で作製されたカソードの充放電容量の比較プロットを示すグラフである。グラフ中、曲線１は、未処理の（被覆されていない）粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線２は、未処理の粒子で作製されたカソードの放電容量を表し、曲線３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤを使用して１２原子周期のＭｇＦ２で被覆された、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線４は、被覆された粒子で作製された、同じカソードの放電容量を表し、グラフは、被覆されていない粒子で作製されたカソードはかなりの容量低下を示し（最初の４５サイクル中で１５％）、それに対して被覆された粒子で作製されたカソードは、有意ではない容量低下を示すことを示している。
【図３】図３は、４５℃での充放電サイクル数の関数として、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の粒子で作製されたカソードの充放電容量の比較プロットを示すグラフである。グラフ中、曲線１は、未処理の（被覆されていない）粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線２は、未処理の粒子で作製したカソードの放電容量を表し、曲線３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤを使用して６原子周期のＭｇＦ２で被覆された粒子で作製された、カソードの充電容量を表し、曲線４は、同じ被覆されたカソード材料の放電容量を表し、曲線５は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤにより１２ＭｇＦ２で被覆されたカソード材料の充電容量を表し、曲線６は、被覆された粒子で作製された同じカソードの放電容量を表し、グラフは、被覆されていないカソード材料は最初の１５サイクル後に初期容量の８４％の低下を示し、その一方で被覆された材料はわずか２２％の容量低下しか示さないので、保護コーティングは、室温で実証された場合（図２）に比べて高温でより明白であることを示している。
【図４−１】図４Ａ〜Ｊは、湿式体積被覆プロセスを使用してＭｇＦ２で被覆された（１重量％）ＭＮＳ粒子のＨＲＳＥＭ画像である。図４−１としての図４ＡおよびＢは、非晶質および不均一なＭｇＦ２コーティングを示す。
【図４−２】図４−２としての図４ＣおよびＤは、４００℃で熱処理した後の非晶質および不均一なＭｇＦ２コーティングを示す。
【図４−３】図４−３としての図４ＥおよびＦは、被覆された粒子の表面の、ＭｇＦ２の顆粒および瘤を示す。
【図４−４】図４−４としての図４ＧおよびＨは、被覆された粒子の表面の、ＭｇＦ２の顆粒および瘤を示す。
【図４−５】図４−５としての図４ＩおよびＪは、被覆された粒子の表面の、ＭｇＦ２の顆粒および瘤を示す。
【図５】図５Ａ〜Ｆは、ＡＬＤプロセスによりＭｇＦ２で被覆された、ＭｎリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図５ＡおよびＢは、２ＡＬＤサイクル後に約１．２ｎｍの均一な厚さを示し、図５ＣおよびＤは、４ＡＬＤサイクル後に約１．８ｎｍの均一な厚さを示し、図５ＥおよびＦは、６ＡＬＤサイクル後に約３．４ｎｍの均一な厚さを示す。
【図６】図６は、被覆されていない粒子の性能に対して正規化された、図４Ａ〜Ｆで示された粒子を含む完全セル内で測定したときの充放電サイクルの関数として、充放電容量の比較プロットを示すグラフである。これは、参照と比較して改善された、被覆粒子の容量安定性を示している。
【図７】図７Ａ〜Ｃは、ＭｇＦ２で被覆された、ＭｎリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。これは、２ＡＬＤ被覆サイクル後（図７Ａ）、３ＡＬＤ被覆サイクル後（図７Ｂ）、６ＡＬＤ被覆サイクル後（図７Ｃ）のＭｇＦ２層の均一な厚さを示している。図７Ｄは、図７Ａ〜Ｃに示した結果をまとめた、ＡＬＤサイクルの関数として厚さのプロットを示すグラフである。各ＡＬＤサイクル当たり、厚さが約０．７ｎｍ増大することを示している。
【図８】図８Ａ〜Ｆは、様々な温度で行われるＡＬＤプロセスによりＭｇＦ２で被覆されたＮｉリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図８ＡおよびＢは、３５０℃で２ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示し、図８ＣおよびＤは、２７５℃で４ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示し、図８ＥおよびＦは、２７５℃で６ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示している。
【図９】図９ＡおよびＢは、図８Ａ〜Ｆに示される被覆粒子を用いて作製されたセル内で測定された、充放電サイクルの関数として充放電容量の比較プロットを示すグラフである。
【図１０−１】図１０−１としての図１０ＡおよびＢは、室温で１カ月間、粒子を電解質溶液中で保持した後に撮影された、６ＡＬＤサイクルによりＭｇＦ２で被覆されたＭＮＳ粒子のＨＲＳＥＭ画像である。
【図１０−２】図１０−２としての図１０ＣおよびＤは、４５℃で１週間の後に室温で３週間、粒子を電解質溶液中で保持した後に撮影された、６ＡＬＤサイクルによりＭｇＦ２で被覆されたＭＮＳ粒子のＨＲＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１ＡおよびＢは、ＡＬＤプロセスによりＡｌＦ３で被覆されたＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１１Ａは、６ＡＬＤサイクル後に約１．５ｎｍの均一な厚さを示し、図１１Ｂは、１０ＡＬＤサイクル後に約２ｎｍの均一な厚さを示している。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、電気化学に関し、より詳細には、限定するものではないが、修飾粒状リチウムインターカレーション電極材料、およびリチウムイオン充電池の放電／再充電サイクリング中の容量低下率を低減させる方法に関する。
【００５４】
本発明の原理および動作は、図および添付の記述を参照することによって、より良く理解され得る。
【００５５】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用例で、以下の記述で述べられたまたは実施例により具体化された詳細に、必ずしも限定されないことを理解されたい。本発明は、その他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施しもしくは行うことが可能である。
【００５６】
上記で論じたように、スピネル型カソードを使用するリチウムイオンインターカレーションをベースにした電気化学セルは、カソード材料からのマンガンの損失に起因して、即ちバッテリ放電／再充電サイクル中のスピネル型カソード材料から電解質へのＭｎ＋３イオンの溶解に起因して、効力の損失を受け易い。１つの有望なアプローチでは、「Ｍｎ＋３障壁」でカソード材料を被覆するが、現在公知の障壁は、不十分な安定性と、一貫しないＬｉ＋透過率に繋がる均一性の欠如とに起因して、課題に対して限られた解決策しか提供しない。
【００５７】
金属フッ化物コーティングは、事前に組み立てられたリチウムインターカレーションカソードにいくらかの保護を提供することが公知であったが、これらのアプローチは、充放電容量低下率の低減に関して有意な改善を提供することができなかった。
【００５８】
本発明を考え出しながら、本発明者らは、カソード材料全体にわたる金属フッ化物コーティングの均一性の欠損が、被覆された電極で観察された低下率の理由であると推測してきた。リチウムインターカレーション電極の性能を改善する試みにおいて、本発明者らは、意外にも、電極を構築する前に金属フッ化物層により均一に被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から電極が作製される場合には、それをベースにしたＬＩＢが、バッテリの充放電容量の低下率が顕著に少ないことを見出してきた。
【００５９】
充放電サイクリング中の充電容量のフェーディングは、ＬＩＢの分野で公知の課題である。一般に、サイクリング中の充放電容量の低下率（本明細書では、略して「低下率」と呼ぶ）は、温度および充放電レートなどの充放電条件に依存し、同様に様々な製造パラメータ、例えば電極の調製、電解質の組成、およびアノード／カソード結合剤材料などにも依存する。低下率は、充放電プロトコルと、充放電の深度にも依存する。低下率は、典型的には、充放電サイクル数の線形関数ではないことに留意されたい。典型的には、ＬｉＣｏＯ２カソード材料は、１Ｃレートまたはそれ未満で３００サイクル当たり約５％の低下率を示す。「１Ｃレート」は、当技術分野で公知のように、放電電流が１時間でバッテリから完全に放電されることを意味することに留意されたい。例えば、１００Ａｍｐ・時の容量のバッテリでは、１００Ａｐｍでの放電電流と同一視され；同じバッテリでの５Ｃレートは５００Ａｍｐと考えられ；Ｃ／２レートは５０Ａｍｐと考えられる。以下に続く実施例のセクションで実証されるように、典型的な１Ｃレートで３００サイクル当たり５％の低下率は、本明細書で提供される方法を使用することにより達成された低下率よりも高い（それほど望ましくない）。
【００６０】
以下の実施例のセクションで実証されるように、本発明のいくつかの実施形態に係るフッ化マグネシウムで被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から作製されたカソードの低下率は、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料により示された低下率に比べ、室温で１５％よりも多く低減させることができ、４５℃で６０％よりも多く低減させることができる。本発明の提供内容は、アノードおよびカソードの両方に適用することができ、それによって両方の電極材料の寿命は、類似する程度まで実質的に改善される。
【００６１】
このように本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料であって、この金属フッ化物層は、リチウムインターカレーション材料の各粒子の表面において実質的に均一な厚さにある材料が提供される。
【００６２】
本明細書で使用される「粒状」という用語は、個別の粒子から構成される物質を指し、「粒子」という用語は、本明細書では、化学組成、形状、表面（および表面積）、体積、および質量などのいくつかの物理的または化学的性質の原因となり得る個々の比較的小さい物体について記述するのに使用される。
【００６３】
本明細書では、粒状リチウムインターカレーション材料の使用は、本発明のいくつかの実施形態の文脈で、同じリチウムインターカレーション材料から作製されたモノリシックな物体に比べてかつ粒状リチウムインターカレーション材料から事前に形成された物体に比べてその表面積が広いことに起因して、有利であることに留意されたい。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒状リチウムインターカレーション材料の粒子形状は、回転楕円体、箱、または任意の対称的なもしくは不規則な多面体である。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒状リチウムインターカレーション材料の平均粒径は、直径が１ナノメートル〜６００マイクロメートル、またはそれよりも大きい。粒状リチウムインターカレーション材料は、凝集粒子を含んでいてもよく、本発明の実施形態に係る金属フッ化物によるそのコーティングも、そのいくつかの実施形態の範囲内であることが企図される。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒状リチウムインターカレーション材料の平均の個々の粒子の表面積は、８０ｎｍ２（平方ナノメートル）〜８，０００μｍ２（平方マイクロメートル）である。
【００６７】
上記にて論じたように、再充電／充電容量低下率から見たＬＩＢの寿命は、電極のリチウムインターカレーションの性質の漸減に関係し、これはマンガンおよびニッケルなどのリチウムインターカレーション材料からのある元素の漏出に関係する。このリチウムインターカレーション材料の劣化は、電解質効果と関連があり；したがってリチウムインターカレーション材料を被覆によって電解質効果から保護するのに、いくつかの技法が使用されてきたが、これらの被覆技法は、保護コーティングに穴および隙間を残し、またはリチウムインターカレーション材料上にリチウムイオン不透過表面を形成する。これとは極めて対照的に、本発明のいくつかの実施形態に係る粒状リチウムインターカレーション材料を被覆する金属フッ化物層は、リチウムインターカレーション材料粒子の実質的に全体を覆い、コーティング層に穴または隙間を残さず、電解質に曝露される可能性のあるリチウムインターカレーション材料粒子表面はない。金属フッ化物層のそのような均一性は、被覆プロセス中に粒子表面の一部が不明になった場合に後で達成することができず、偶然にもリチウムインターカレーション電極を形成するのに使用されるとき、例えば保護層で被覆される間に粒子が結合材料と一緒に結合されるとき、電解質に接触可能になる。当技術分野で公知のように、リチウムインターカレーション電極の作製において、粒状リチウムインターカレーション材料を結合するのに特に使用されるタイプの結合剤材料は、電解質種および溶質が、電極を含むリチウムインターカレーション材料に接触可能になるように選択されるが；リチウムインターカレーション材料粒子の表面の結合剤物質の存在は、その表面での金属フッ化物の形成を妨げる可能性がある。したがって、結合剤と一緒に既に結合された粒状リチウムインターカレーション材料の表面での金属フッ化物層の形成は、少なくとも結合剤物質が粒子の表面に存在している領域で、金属フッ化物層に穴および隙間を残す可能性がある。さらに、ＡＬＤによりリチウムインターカレーション材料を被覆する試みは、結合剤に結合されかつ電極を構築するのに使用された後では、この結合剤がＡＬＤ条件下で崩壊する可能性があり、かつ電極がもはや意図される通りに機能しなくなると考えられるので、失敗する可能性があることがさらに想定される。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態では、リチウムインターカレーション材料の粒子の表面の文脈における「表面」という用語は、粒子の気体接触可能表面を指し、「気体」という用語は、物質の任意のガス状物質または蒸気（キャリア・ガスと混合されているか、または混合されていない）を指し、「接触可能」という用語は、気体または蒸気中の分子が表面に到達する能力を指す。
【００６９】
結合剤の制約を受ける温度も、被覆された粒子をより高い温度に加熱することを必要とする、金属フッ化物層の任意選択の熱処理の使用を制限することに留意されたい。以下に論じられるように、被覆された粒子の熱処理は、非晶質からより結晶質になるように層の組織形態を最適化するために行われ、保護金属フッ化物層がより安定になる。
【００７０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒状リチウムインターカレーション材料の表面を覆う金属フッ化物の層には、粒状リチウムインターカレーション材料が電解質に接触するときに電解質に接触可能な穴および隙間が実質的にない。いくつかの実施形態では、本明細書に示される、金属フッ化物で被覆されたリチウムインターカレーション材料粒子の全表面は、電解質に直接接触可能な、粒子の表面の被覆されていない部分が本質的になくなるように、金属フッ化物の均一層で被覆されている。例えば、本発明の実施形態に係るリチウムインターカレーション材料粒子の凝集体が金属フッ化物層で被覆される場合、凝集体は個々の粒子として処理され、その気体接触可能表面全体が金属フッ化物層で均等に被覆され、電解質に直接接触可能にすることができる穴および隙間が残されない。そのような均一に被覆された凝集体が、リチウムインターカレーション電極を形成するのに使用される場合、リチウムインターカレーション材料は電解質に曝露されないと考えられる。本発明の実施形態の文脈において、物体の気体接触可能表面は、気体分子、または気体によって運ばれる気化した物質の分子が到達することのできる、物体の表面上の任意の領域である。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態の文脈において、「表面」という用語は、物体の気体接触可能表面を指し、この物体は、粒子または粒子の凝集体とすることができる。本発明の実施形態の文脈において、気体接触可能表面は、電解質に浸漬されたとき、電解質種に接触可能になり得ることに留意されたい。この区別は、ＡＬＤなどの気相被覆技法により被覆されてその後に電解質に曝露される粒子に関連があり；そのような粒子には、その表面に、電解質に直接曝露される部分がない。この区別は、気相被覆プロセスの前に結合剤物質により結合される粒子にも関連があり；そのような粒子には、その表面に、電解質種に曝露される部分がある。このような部分とは、気体接触可能性を妨げる結合剤物質に接触した領域内にある。なぜなら、特に結合剤物質は、それを透過可能な電解質種の透過性に基づいて選択されるためである。
【００７２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウムインターカレーション材料粒子のコーティングは、金属フッ化物層の均一性に寄与する原子層堆積法、即ち、この方法により得られる。ＡＬＤは、本明細書で「原子周期」と呼ばれる各堆積サイクルでコーティング物質の単原子層を付着させるのに使用されるので、リチウムインターカレーション材料粒子の表面に堆積される金属フッ化物層は、金属フッ化物の２〜５０原子周期の厚さを有することを特徴とする。
【００７３】
本明細書で使用される「原子周期」という用語は、基材が全ての前駆体材料に順次曝露されてきた１つの完結サイクルと定義される、単原子層堆積サイクルの結果を指す。単原子周期は、周期的な薄さ、即ち単原子周期の厚さを特徴とすることもできる。
【００７４】
湿式被覆のその他の方法とは異なり、ＡＬＤによって得られた第１の原子周期（典型的には、３〜５原子周期）はエピタキシャルであってもよく、即ち、それらの格子は基材の格子の強力な影響を受け、むしろバルク金属フッ化物の構造を示す。したがって本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書で示されるリチウムインターカレーション材料粒子の表面の金属フッ化物層の少なくとも５原子周期は、実質的にリチウムインターカレーション材料の格子である格子構造を有することを特徴とする。
【００７５】
本明細書で示される、金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料の、充放電容量低下率を著しく低減させる能力は、とりわけ金属フッ化物コーティングの均一性に起因する。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態に係る金属フッ化物層の均一性に関する要件は、粒子の表面の少なくともいくつかの部分で維持される。表面のこの部分は、粒子の全表面のパーセンテージで表すことができ、「Ｓ％」によって示される。非限定的な例で、金属フッ化物の層の厚さは、粒子の全表面の少なくとも２５％にわたって均一であり、または粒子の全表面の少なくとも３０％（Ｓ≧３０）、または少なくとも３５％（Ｓ≧３５）、または少なくとも４０％（Ｓ≧４０）、または少なくとも４５％（Ｓ≧４５）、または少なくとも５０％（Ｓ≧５０）、または少なくとも５５％（Ｓ≧５５）、または少なくとも６０％（Ｓ≧６０）、または少なくとも６５％（Ｓ≧６５）、または少なくとも７０％（Ｓ≧７０）、または少なくとも７５％（Ｓ≧７５％）、または少なくとも８０％（Ｓ≧８０）、または少なくとも８５％（Ｓ≧８５）、または少なくとも９０％（Ｓ≧９０）、または少なくとも９５％（Ｓ≧９５）にわたって均一である。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、金属フッ化物層は、粒状リチウムインターカレーション材料中の各粒子の表面の少なくとも７５％（Ｓ≧７５）にわたって均一な厚さであることを特徴とする。
【００７８】
さらに、または代わりに、本発明のいくつかの実施形態に係る金属フッ化物層の均一性に関する要件は、粒子の最小表面積に関して維持される。非限定的な例では、金属フッ化物の層の厚さは、粒子の表面積の少なくとも１０ｎｍ２、少なくとも２０ｎｍ２、少なくとも３０ｎｍ２、少なくとも４０ｎｍ２、少なくとも５０ｎｍ２、少なくとも６０ｎｍ２、少なくとも７０ｎｍ２、少なくとも９０ｎｍ２、少なくとも１００ｎｍ２、少なくとも１５０ｎｍ２、少なくとも２００ｎｍ２、少なくとも２５０ｎｍ２、少なくとも３００ｎｍ２、少なくとも３５０ｎｍ２、少なくとも４００ｎｍ２、少なくとも４５０ｎｍ２、少なくとも５００ｎｍ２、少なくとも１０００ｎｍ２、少なくとも１５００ｎｍ２、少なくとも２０００ｎｍ２、少なくとも２５００ｎｍ２、少なくとも３０００ｎｍ２、少なくとも３５００ｎｍ２、少なくとも４０００ｎｍ２、少なくとも４５００ｎｍ２、少なくとも５０００ｎｍ２、少なくとも６０００ｎｍ２、少なくとも７０００ｎｍ２、または少なくとも８０００ｎｍ２にわたって均一である。
【００７９】
さらに、または代わりに、金属フッ化物層は、粒状リチウムインターカレーション材料中の各粒子の表面の少なくとも５０ｎｍ２の隣接（不断の、連続した、破断されていない、逐次）領域全体にわたる均一な厚さを有することを特徴とする。
【００８０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子の表面全体にわたる金属フッ化物の層の厚さの均一性は、粒子の表面上の原子周期の数の最大偏差によって表すことができる。したがって、本発明のいくつかの実施形態によれば、金属フッ化物層の均一な厚さは、金属フッ化物の少なくともｎ原子周期±ｍ原子周期の偏差を特徴とし、ｎおよびｍは共に整数であり、ｎ≧２であり、ｎ≦５の場合にｍ＝１であり、またはｎ≧５の場合に１≦ｍ≦ｎ／５である。
【００８１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ｎ≧３、ｎ≧４、ｎ≧５、ｎ≧６、ｎ≧７、ｎ≧８、ｎ≧９、ｎ≧１０、ｎ≧１１、ｎ≧１２、ｎ≧１３、ｎ≧１４、ｎ≧１５、ｎ≧１６、ｎ≧１７、ｎ≧１８、ｎ≧１９、ｎ≧２０、ｎ≧２１、ｎ≧２２、ｎ≧２３、ｎ≧２４、ｎ≧２５、ｎ≧２６、ｎ≧２７、ｎ≧２８、ｎ≧２９、またはｎ≧３０である。
【００８２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ｎ≧１０および１≦ｍ≦ｎ／１０である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、粒子の表面の少なくとも７５％の厚さの最大偏差は、２原子周期未満である。言い換えれば、２０原子周期の層の場合、層は、その厚さが１８〜２２原子周期の場合に均一と見なされる。いくつかの実施形態では、厚さの均一性は、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０原子周期の最大偏差を特徴とする。
【００８４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子の表面全体にわたる金属フッ化物の層の厚さの均一性は、任意の物理的、電子的、分光的、および／または光学的方法によって測定できるように、物理的厚さのばらつきの観点から表すことができる。金属フッ化物層の絶対厚さは、金属フッ化物の種類と、粒子の表面に付着される原子周期の数とに依存する。したがって金属フッ化物層の均一な厚さは、ｈナノメートルの平均厚さおよびｋ％の相対標準偏差を特徴とし、ｈ≧０．２（ｈは少なくとも０．２ナノメートルである）およびｋ≦２０（ｋは、２０％またはそれ未満である）である。
【００８５】
いくつかの実施形態によれば、０．２≦ｈ≦１００であり、または言い換えれば、層の平均厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００８６】
いくつかの実施形態によれば、ｈ≧０．２、ｈ≧０．５、ｈ≧１、ｈ≧２、ｈ≧３、ｈ≧４、ｈ≧５、ｈ≧６、ｈ≧７、ｈ≧８、ｈ≧９、ｈ≧１０、ｈ≧１１、ｈ≧１２、ｈ≧１３、ｈ≧１４、ｈ≧１５、ｈ≧１６、ｈ≧１７、ｈ≧１８、ｈ≧１９、ｈ≧２０、ｈ≧３０、ｈ≧４０、ｈ≧５０、ｈ≧６０、ｈ≧７０、ｈ≧８０、ｈ≧９０、またはｈ≧１００である。
【００８７】
いくつかの実施形態によれば、ｋ≦２０、ｋ≦１９、ｋ≦１８、ｋ≦１７、ｋ≦１６、ｋ≦１５、ｋ≦１４、ｋ≦１３、ｋ≦１２、ｋ≦１１、ｋ≦１０、ｋ≦９、ｋ≦８、ｋ≦７、ｋ≦６、またはｋ≦５である。
【００８８】
粒子の全表面は金属フッ化物の層で覆われていてもよいが、均一性に関する要件は、表面の少なくともある部分に関して満たされ得る（上述のＳ％参照）。非限定的な例では、いくつかの実施形態において、金属フッ化物層の均一性は、粒状リチウムインターカレーション材料中の各粒子の表面の、あるパーセンテージにわたる厚さの相対標準偏差（ｋ％）に関して決定される。いくつかの実施形態では、Ｓ≧９５の場合にｋ≦４０、Ｓ≧９０の場合にｋ≦３５、Ｓ≧８５の場合にｋ≦３０、Ｓ≧８０の場合にｋ≦２５、Ｓ≧７５の場合にｋ≦２０、Ｓ≧７０の場合にｋ≦１５、Ｓ≧６５の場合にｋ≦１０、またはＳ≧６０の場合にｋ≦５である。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記表面の少なくとも７５％（Ｓ≧７５）にわたる層の厚さの相対標準偏差（ＲＳＤ％またはｋ）は、４０％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦４０）、３０％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦３０）、２５％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦２５）、２０％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦２０）、１５％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦１５）、または１０％未満（Ｓ≧７５の場合にｋ≦１０）である。図１からわかるように、ナノメートルを単位として測定されるコーティングの厚さの相対標準偏差は、約８．２％（ｋ≒８．２）である。
【００９０】
いくつかの実施形態では、Ｓ≧８０の場合にｋ≦４０、Ｓ≧８０の場合にｋ≦３５、Ｓ≧８０の場合にｋ≦３０、Ｓ≧８０の場合にｋ≦２５、Ｓ≧８０の場合にｋ≦２０、Ｓ≧８０の場合にｋ≦１５、Ｓ≧８０の場合にｋ≦１０、またはＳ≧８０の場合にｋ≦５である。
【００９１】
いくつかの実施形態では、Ｓ≧８５の場合にｋ≦４０、Ｓ≧８５の場合にｋ≦３５、Ｓ≧８５の場合にｋ≦３０、Ｓ≧８５の場合にｋ≦２５、Ｓ≧８５の場合にｋ≦２０、Ｓ≧８５の場合にｋ≦１５、Ｓ≧８５の場合にｋ≦１０、またはＳ≧８５の場合にｋ≦５である。
【００９２】
いくつかの実施形態では、Ｓ≧９０の場合にｋ≦４０、Ｓ≧９０の場合にｋ≦３５、Ｓ≧９０の場合にｋ≦３０、Ｓ≧９０の場合にｋ≦２５、Ｓ≧９０の場合にｋ≦２０、Ｓ≧９０の場合にｋ≦１５、Ｓ≧９０の場合にｋ≦１０、またはＳ≧９０の場合にｋ≦５である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、Ｓ≧９５の場合にｋ≦４０、Ｓ≧９５の場合にｋ≦３５、Ｓ≧９５の場合にｋ≦３０、Ｓ≧９５の場合にｋ≦２５、Ｓ≧９５の場合にｋ≦２０、Ｓ≧９５の場合にｋ≦１５、Ｓ≧９５の場合にｋ≦１０、またはＳ≧９５の場合にｋ≦５である。
【００９４】
いくつかの実施形態では、金属フッ化物は、ＡＬＤによって堆積されたその層がＬｉ＋透過性であるように（その内部にリチウム・イオンを通過させる）、それと共に電極金属イオン（例えば、Ｍｎ＋３）に関しては不透過であるように、選択される。
【００９５】
本発明のいくつかの実施形態の文脈において、「金属フッ化物」という用語は、フッ素が１つまたは複数の金属原子と極性共有結合を形成する、化合物の族を指す。いくつかの実施形態で、フッ素は金属原子と、イオン性結合ではなく極性共有結合を形成する。いくつかの実施形態で、金属フッ化物中の金属は、＋２またはそれよりも高い酸化状態にある。いくつかの実施形態で、金属フッ化物中の金属は、アルカリ金属以外である。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、金属フッ化物層に使用される金属は、遷移金属、貴金属、ポスト遷移金属、卑金属、貧金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、およびこれらの任意の組合せを含めた、様々な金属のいずれか１種とすることができる。
【００９７】
本発明の実施形態の文脈において、「アルカリ金属」という用語は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ）などの金属を指す。
【００９８】
「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）などの金属を指す。
【００９９】
本発明の実施形態の文脈において、「ランタニド」という用語は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）を包含する。
【０１００】
本発明の実施形態の文脈において、「アクチニド」という用語は、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（ＰＡ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム  Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、およびローレンシウム（Ｌｒ）を包含する。
【０１０１】
本発明のいくつかの実施形態の文脈において、「遷移金属」という用語は、亜鉛、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、およびコペルニシウムを包含する。
【０１０２】
本発明の実施形態の文脈において、「貴金属」という用語は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、レニウム、および銅を包含する。
【０１０３】
本発明の実施形態の文脈において、「ポスト遷移金属」という用語は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、およびポロニウムを包含する。
【０１０４】
本発明の実施形態の文脈において、「卑金属」という用語は、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛、および銅を包含する。
【０１０５】
本発明の実施形態の文脈において、「貧金属」という用語は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマス、ポロニウム、ウンウントリウム、フレロビウム、ウンウンペンチウム、およびリバモリウムを包含する。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記述される金属フッ化物層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、およびこれらの任意の組合せを含む。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記述される金属フッ化物層は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、ニオブ、ハフニウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、チタン、イットリウム、クロム、バナジウム、および鉛などと、これらの任意の組合せを含む。非限定的な例の場合、金属フッ化物は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４、ＭｏＦ２、ＭｏＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ３、ＷＦ４、ＷＦ５、およびＷＦ６である。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、金属フッ化物層は複数の種類の金属フッ化物を含み、即ち層は、原子周期ごとに異なる金属を有する原子周期を含む。例えば、金属フッ化物層は、いくつかの実施形態によれば、第１の金属を有する第１の原子周期、および第２の金属を有する第２の原子周期を含むことができる。金属フッ化物層は、第３、第４、および第５の金属と、それ以上の金属を含むことができる。金属フッ化物層は、それぞれが異なる金属を特徴とする交互原子周期、または、同じ金属を有する一連の原子周期とその後に続く異なる金属を有する一連の原子周期などを含むことができる。
【０１０９】
上述のように、各原子周期は、金属フッ化物の種類およびその格子に相当する周期的な薄さを特徴とする。例えば、以下に続く実施例のセクションに示された結果により裏付けられるように、ＭｇＦ２原子周期は約５．８Å（０．５８ｎｍ）の周期的な薄さを特徴とし、ＡｌＦ３原子周期は約２Å（０．２ｎｍ）の周期的な薄さを特徴とする。
【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウムインターカレーション材料は、層状ジカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、層状酸化物、スピネル型材料、リチウムリッチな金属酸化物、黒鉛、およびオリビン型材料を含むが、これらに限定するものではない。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施形態で企図されるリチウムインターカレーション材料のいくつかは、スピネル型材料であることに留意されたい。本明細書で使用される「スピネル」という用語は、立方晶（等軸結晶）系として凝固する、一般式Ａ２＋Ｂ３＋２Ｏ２−４を有する鉱物の分類の一つを指し、酸化物陰イオンは立方最密格子内に配置構成され、陽イオンＡおよびＢは、格子内の八面体および四面体位置の一部または全てを占有する。原型的スピネル構造内のＡおよびＢの電荷は、それぞれ＋２および＋３であるが、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、クロム、チタン、およびケイ素を含む、２価、３価、または４価陽イオンを組み込んだその他の組合せも企図される。陰イオンは、典型的には酸素であり；その他のカルコゲナイドが陰イオンの部分格子を構成する場合には、その構造をチオスピネルと呼ぶ。ＡおよびＢは、例示的なマグネタイト、Ｆｅ３Ｏ４（Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋２Ｏ２−４）のように、異なる価数を持った同じ金属にすることもできる。
【０１１２】
本発明のいくつかの実施形態の文脈において、リチウムインターカレーションカソード材料を作製するのに有用なリチウムインターカレーション材料は、層状構造を持つ酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２、およびＬｉＮｉｙＭｎｙＣｏ１−２ｙＯ２など）、スピネル構造を持つ酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＭｎ２−ｙＣｒｙＯ４など）、およびオリビン構造を持つ酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４など）を含む、リチウムリッチな金属酸化物である。リチウムインターカレーション材料のその他の非限定的な例には、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＡｌｙ−Ｏ４−ｚＦｚ、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｙＭｎｙＣｏ１−２ｙＯ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｇｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［Ｌｉ０．１３０５Ｎｉ０．３０４３Ｍｎ０．５６５２］Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が含まれるが、これらに限定するものではない。
【０１１３】
当技術分野で公知のように、および上記にて論じたように、マンガンを含むリチウムインターカレーションカソード材料は、典型的にはＭｎ３＋が電解質中に失われ、バッテリ性能の劣化および充電容量低下を引き起こす。本発明の実施形態の文脈において、リチウムインターカレーションカソード材料はマンガンを含む（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）。マンガンを含むリチウムインターカレーションカソード材料の例は、カソード材料の劣化の例示的なモデルとして与えられ、本発明をこのタイプの実施形態に限定すると見るべきではないことに、留意されたい。本発明は、マンガンを含まないより広い範囲のカソード材料のために企図され、カソード材料の粒子を、ＡＬＤプロセスによって金属フッ化物で被覆することが有益である。非限定的な例では、リチウム・コバルト酸化物を含むカソード材料を、ＡＬＤプロセスを使用して金属フッ化物により有益に被覆することができる。
【０１１４】
いくつかの実施形態によれば、粒状リチウムインターカレーション材料は、リチウムインターカレーションカソードを構築するのに、またはリチウム・インターカレーション・アノードを構築するのに使用することができる。いくつかの実施形態によれば、高い正のインターカレーション電位を特徴とする粒状リチウムインターカレーション材料を使用してカソードを構築することができ、低い正のインターカレーション電位を持つ粒状リチウムインターカレーション材料を使用してアノードを構築することができる。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウムインターカレーションカソード材料は、層状ジカルコゲナイド、層状トリカルコゲナイド、層状酸化物、スピネル型材料、およびオリビン型材料からなる群から選択される。
【０１１６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、スピネル型材料は、リチウム・マンガン酸化物および／またはリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である。
【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、オリビン型材料がリン酸鉄リチウムである。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウムインターカレーションカソード材料は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉ［Ｌｉ０．１３０５Ｎｉ０．３０４３Ｍｎ０．５６５２］Ｏ２からなる群から選択される。
【０１１９】
本発明のいくつかの実施形態の文脈において、金属フッ化物の均一層で被覆されたリチウムインターカレーション材料は、リチウムインターカレーションアノードの作製に有用である。本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウムインターカレーションアノード材料には、炭素系材料、非晶質炭素および様々な炭素同素体（例えば、黒鉛、グラフェン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノバッドなど）、結晶質および非晶質のケイ素系のアノード材料、スズおよびスズ合金系のアノード材料、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）およびモリブデン酸リチウム、様々な酸化モリブデン、およびこれらの組合せ（例ＭｏＯ２およびＭｏＯ３など）などの様々な２元および３元酸化物材料が含まれるが、これらに限定するものではない。アノード材料の、より非限定的な例は、Reddy, M.V. et al., Chem. Rev., 2013, 113(7):5364-5457に見い出すことができる。
【０１２０】
粒状リチウムインターカレーション材料を、上述のようにＡＬＤにより堆積した金属フッ化物の均一層で被覆する方法は：
ｉ）リチウムインターカレーション材料の粒子を、それ自体を動かしながら、金属の供給源（前駆体）に曝露するステップと；
ｉｉ）これら粒子を、それ自体を動かしながら、フッ化物の供給源（前駆体）に曝露するステップと；
ｉｉｉ）ステップｉおよびステップｉｉを、ｎサイクル（ｎは２〜５０の整数であり、粒子の表面に堆積された金属フッ化物の原子周期の数を表す）繰り返すステップと
によって、本発明のいくつかの実施形態より行うことができる。
【０１２１】
本発明のいくつかの実施形態に係るＡＬＤプロセスは、粒子の表面上でその少なくとも２５％からその少なくとも９５％まで、金属フッ化物の均一層を達成するように設計され、この均一で広範な被覆は、粒子をそれ自体に対して移動させながら、粒子を金属およびフッ化物の様々な前駆体に曝露することによって得られ、即ち搖動させ、撹拌し、または曝露ステップ中に少なくともいくらかの時間にわたって粒子の全ての面を前駆体に接触可能にするその他の手法によって、得られる。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、曝露ステップのそれぞれの後に中間曝露ステップが続き、粒子が酸素前駆体に曝露されて最上原子層を修飾し、その結果、後に続く前駆体のより均一な堆積が可能になる。したがって、いくつかの実施形態によれば、ＡＬＤプロセスは、ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）のそれぞれの後に、水および／またはオゾンに材料を曝露するステップをさらに含む。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、粒子が金属前駆体に曝露された後、オゾンが、粒子の最上原子層上で有機金属残渣を破壊し、それによって、次の堆積ステップの前に最上原子表面を活性化することが想定される。同様に、最上原子層をフッ化物前駆体に曝露した後、オゾンは有機炭素−水素化物鎖を破壊し、フリー・ラジカルを生成し、金属前駆体への次の曝露に備えて表面を活性化することが想定される。
【０１２３】
本発明のいくつかの実施形態の文脈で使用されるＡＬＤプロセスは、周知の一般に実施されるＡＬＤ技法をベースにするが、その技法のいくつかの特徴は、本明細書で提供されるように、金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料に有利な性質を与える。
【０１２４】
例えば、粒状材料を使用し、堆積プロセス中に粒子自体を動かすことにより、粒子の気体接触可能表面上の実質的に全てに均一層を形成することが可能になる。対照的に、未処理の（被覆されていない）粒子から作製された、コーティングがＡＬＤにより予め形成された物体（電極）は、ＡＬＤ−前駆体蒸気の拡散に関連した要因により不利である。任意の特定の理論に拘泥するものではないが、予め形成された電極内部のＡＬＤ−前駆体蒸気拡散は、懸濁粒子の気体接触可能表面へのおよびこの表面からの拡散とは異なることが想定され；予め形成された電極では、ＡＬＤ−前駆体蒸気が全ての気体接触可能表面に均等に到達できず、過剰な前駆体を一掃するステップ中に、予め形成された電極の内部から完全には一掃（除去）されず、予め形成された電極の細孔、隅、および裂け目の内部で捕捉され得ることが想定される。残りの前駆体は、その他の前駆体と、制御できない状態で反応すると考えられ、その結果、電極の細孔は金属フッ化物の堆積物で満たされ塞がれると考えられ、内部電極表面のかなりの部分がＡＬＤタイプの金属フッ化物層で被覆されないと考えられる。
【０１２５】
別の例では、方法は、電極を形成するのに使用される前に、粒子を被覆するのに使用されるので、方法は、ＡＬＤプロセスに用いられ得る様々な金属またはフッ化物前駆体に限定されず、したがって、粒子上に堆積することができる、可能性のある金属フッ化物の組成物の種類に、制限はない。したがって、方法は、比較的高い温度（即ち、２００℃よりも高く、２５０℃よりも高く、２７５℃よりも高く、３００℃よりも高く、または４００℃よりも高い）で行うことができる。
【０１２６】
金属フッ化物層の形成で高温を使用する自由度により、粒子の表面での金属フッ化物層の安定性および有効性を改善する能力において、本発明のさらに別の利点が得られる。当技術分野で公知のように、ＡＬＤにより堆積された層の熱処理は、層の組織形態を非晶質からより結晶質の状態に変えて、堆積された層をより安定にするために行われる、方法中の任意選択のステップである。
【０１２７】
したがって、本発明のいくつかの実施形態によれば、ＡＬＤプロセスはさらに、「最適化温度」と本明細書で呼ばれる比較的高い温度に、金属フッ化物層を加熱する任意選択のステップを含む。
【０１２８】
例えば金属フッ化物層は、２００℃よりも高い、２５０℃よりも高い、２７５℃よりも高い、３００℃よりも高い、または４００℃よりも高い最適化温度に加熱される。任意選択の熱処理は、粒子の表面に、各原子周期を形成した後、または任意の数の原子周期を形成した後、または均一な金属フッ化物層全体を形成した後に行うことができることに留意されたい。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、金属前駆体は、ＡＬＤプロセスに適切な、当技術分野で公知の任意の金属供給源とすることができる。金属供給源の非限定的な例には、ＨＦおよびピリジンＨＦ金属塩、ビス−エチル−シクロペンタジエニル−マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃ２０Ｈ３０Ｍｇ）、ビス（６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）カルシウム（Ｃａ（ＯＣＣ（ＣＨ３）３ＣＨＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二水素化物（Ｃ１０Ｈ１２Ｚｒ）、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛（（Ｃ６Ｆ５）２Ｚｎ）、ジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）、トリイソブチルアルミニウム（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ａｌ）、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）アルミニウム（Ａｌ（ＯＣＣ（ＣＨ３）３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）３）３）が含まれる。
【０１３０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、フッ化物前駆体は、ＡＬＤプロセスに適切な、当技術分野で公知の任意のフッ化物供給源とすることができる。フッ化物供給源の非限定的な例には、ＨＦ、ピリジンＨＦ、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＴａＦ５、およびＴｉＦ４などが含まれる。
【０１３１】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、電極を有する再充電可能なリチウムイオンバッテリの、充放電容量低下率を低減させる方法が提供される。その方法は、電極の作製で使用される粒状リチウムインターカレーション材料を、金属フッ化物の均一層で被覆し、それによって金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を形成するステップ、被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から電極を形成するステップによって行われる。
【０１３２】
したがって、本発明の実施形態に係る、金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を使用して構成された、リチウムインターカレーション電極が提供される。
【０１３３】
充放電容量低下率を低減させ、電極を作製する方法は、さらに、その他の電極形成素子および物質、例えば集電体であって、典型的には高伝導性固体素子であるものと、集電体上に電極をキャストするための結合剤物質との使用を含む。
【０１３４】
集電体は、典型的には金属で作製され、表面積が大きくなるように、即ち薄い箔およびグリッド／メッシュなどになるように成形される。
【０１３５】
結合剤物質には、有機樹脂および圧縮性炭素同素体が含まれるが、これらに限定するものではない。有機樹脂には、有機溶媒に可溶な種々のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂と、水性溶液に可溶な種々の修飾スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とが含まれる。
【０１３６】
本発明の実施形態は、リチウムインターカレーションカソードおよびアノードを包含するが、それは本明細書に示される金属フッ化物の均一層によって、両方のタイプの電極を被覆するのに有利だからである。金属フッ化物の均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む少なくとも１つの電極を有するＬＩＢは、充放電容量低下率に関して改善された性能を示すことが期待される。
【０１３７】
このように本発明のいくつかの実施形態の態様によれば：
カソード、アノード、セパレータ、およびリチウムイオンを含む電解質を少なくとも含み、カソードおよび／またはアノードの少なくとも一方が、本発明の実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む、再充電可能なリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）が提供される。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、ＬＩＢは、本発明の実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を使用して作製されたカソードを含む。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、ＬＩＢは、本発明の実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を使用して作製されたアノードを含む。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、ＬＩＢのカソードおよびアノードは共に、本発明の実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された適切な粒状リチウムインターカレーション材料を使用して、個々に作製される。
【０１４１】
実施例のセクションで実証されるように、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）粒子の表面上の、金属フッ化物の６、１２、および２５原子周期を特徴とするフッ化マグネシウムの均一層は、ＡＬＤ技法を使用して首尾よく形成された。本発明者らは、ＭｇＦ２で被覆されたＬＭＮＯ粒子からリチウムインターカレーションカソードも構築し、再充電可能なリチウムイオンバッテリの充放電容量低下率を試験し、被覆されていないＬＭＮＯ粒子から構築されたカソードを使用するリチウムイオンバッテリで観察された低下率と比較した。結果は、ＬＭＮＯ粒子を被覆する金属フッ化物の均一層が、低下率を著しく低減させることを示していた。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態に係る金属フッ化物の均一層で被覆された、リチウムインターカレーション材料の粒子の構造的および化学的特徴は、リチウムインターカレーション材料を電解質に曝露したときに電解質中に漏出するこの材料の元素の量によって、表すことができる。そのような特徴は、本明細書で提供される金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む組成物と、未処理のまたは当技術分野で公知の技法により被覆された任意のその他のリチウムインターカレーション材料を含む組成物とを区別するのに使用することができる。
【０１４３】
このように、本発明のいくつかの実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された、粒状リチウムインターカレーション材料を含む組成物は、電解質に曝露されたときの、リチウムインターカレーション材料から電解質への元素の低レベルの漏出を特徴とする。いくつかの実施形態によれば、漏出のレベルは、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料からの漏出のレベルに比べて、または金属フッ化物以外の物質で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料からの漏出のレベルに比べて、または金属フッ化物の不均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料からの漏出のレベルに比べて、低い。
【０１４４】
本発明のいくつかの実施形態では、電解質に曝露したときの、リチウムインターカレーション材料から電解質への元素の漏出のレベルは、問題となっているリチウムインターカレーション材料を含む組成物を電解質に曝露する前および後の、電解質中のリチウムインターカレーション材料元素の１種または複数の濃度によって表される。いくつかの実施形態によれば、漏出のレベルは、電解質に曝露される前と後、および／または電解質が、試験された粒状リチウムインターカレーション材料を含むセル内で、所与の充放電サイクル数にわたり使用された後との、電解質中の元素の濃度の差として表され；そのような漏出のレベルは、所与の温度での漏出パーセントまたは漏出％で表される。
【０１４５】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の実施形態に係る金属フッ化物の層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を含む組成物の漏出のレベルは、所与の温度で２０漏出％未満、１５漏出％未満、１０漏出％未満、５漏出％未満、または１漏出％未満である。
【０１４６】
本発明のいくつかの実施形態に係る金属フッ化物の均一層で被覆された、リチウムインターカレーション材料の粒子の構造的および化学的特徴は、本明細書で定義される充放電容量低下率の低減によって表すこともできる。いくつかの実施形態によれば、低下率は、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料によって示される低下率と比べて、または金属フッ化物以外の物質で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料によって示される低下率と比べて、または金属フッ化物の不均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料によってされた低下率と比べて、低い。低下率は、作業温度に、即ち充放電容量を測定するのに使用されるシステムの温度に相関することに留意されたい。
【０１４７】
本発明のいくつかの実施形態では、充放電容量低下率は、１回の充放電サイクル当たりの充放電容量の低減として表すことができ、ｍＡｈ／グラムを単位として表される。本発明のいくつかの実施形態において、充放電容量低下率は、指定された電気化学条件下、所与の温度で３０回の充放電サイクル後、パーセントｍＡｈ／グラムを単位とする放電容量の低減として表すことができる。
【０１４８】
この特許出願が特許になったその存続期間中、多くの関連ある方法、使用、組成物が開発されることになり、方法、使用、組成物、バッテリ、およびデバイスという用語の範囲は、そのような演繹的に新しい技術の全てを含むものであることが予測される。
【０１４９】
本明細書の全体を通して使用されるように、かつ本明細書に記述される実施形態のいずれか１つでは、「約」という用語は±１０％を指す。
【０１５０】
「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（having）」、およびそれらの活用形は、「〜を含むが〜に限定されない」ことを意味する。
【０１５１】
「〜からなる」という用語は、「〜を含み、〜に限定される」ことを意味する。
【０１５２】
「〜から本質的になる」という用語は、追加の成分、ステップ、および／または部分が、特許請求の範囲に記載されている組成物、方法、または構造の基本的な新規の特徴を物質的に変化させない場合のみ、組成物、方法、または構造が追加の成分、ステップ、および／または部分を含み得ることを意味する。
【０１５３】
本明細書で使用される「〜が実質的にない（substantially devoid of）」という文言は、この物質を全体として含まない、または物質を０．１重量パーセント以下で含む組成物を指す。
【０１５４】
「例示的な」という単語は、本明細書では、「例、場合、または例示として作用すること」を意味するのに使用する。「例示的な」と記述される任意の実施形態は、その他の実施形態よりも好ましいまたは有利であると必ずしも解釈される必要はなく、かつ／またはその他の実施形態からの特徴の組込みを排除するものではない。
【０１５５】
「任意選択で」または「あるいは」という単語は、本明細書では、「いくつかの実施形態で提供されて、その他の実施形態では提供されない」ことを意味するのに使用される。本発明の任意の特定の実施形態は、そのような特徴が矛盾しない限り、複数の「任意選択」の特徴を含み得る。
【０１５６】
本明細書で使用される単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、文脈が他に明示しない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「化合物」または「少なくとも１種の化合物」という用語は、それらの混合物を含めた複数の化合物を含んでいてもよい。
【０１５７】
本出願の全体を通して、本発明の様々な実施形態は、範囲の形式で示され得る。範囲の形式での記述は、単なる便宜上および簡潔さのためと理解すべきであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない制限と解釈すべきはでない。したがって、ある範囲の記述は、特に開示された全ての可能性ある部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数値を有すると見なすべきである。例えば、１〜６などのある範囲の記述は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの特に開示された部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数値、例えば１、２、３、４、５、および６を有すると見なすべきである。このことは、範囲の広さとは無関係に適用される。
【０１５８】
数値範囲が本明細書で示される場合にはいつでも、指示される範囲内の任意の引用された数値（分数または整数）を含むことを意味する。第１の指示された数値と第２の指示された数値との「間に及ぶ（ranging）／及ぶ（ranges）」という文言、および第１の指示された数値「から」第２の指示された数値「に及ぶ（ranging）／及ぶ（ranges）」という文言は、本明細書では同義に使用され、第１および第２の指示される数値と、それらの間の分数および整数を含むことを意味する。
【０１５９】
本明細書で使用される「方法」という用語は、化学、薬理学、生物学、生化学、および医療の分野の当業者に公知の、またはこれら当業者により公知の手法、手段、技法、および手順から容易に開発された、手法、手段、技法、および手順を含むが、これらに限定されない所与の作業を実現するための手法、手段、技法、および手順を指す。
【０１６０】
明瞭にするために個別の実施形態の文脈において記述される本発明のある特徴は、単一の実施形態に組み合わせて提供され得ることを理解されたい。逆に、単純にするために単一の実施形態の文脈において記述される本発明の様々な特徴は、別々に、または任意の適切な部分組合せで、または本発明の任意のその他の記述される実施形態で適切であるとして、提供することもできる。様々な実施形態の文脈において記述されるある特徴は、実施形態がそれらの要素なしで動作不可能ではない限り、それらの実施形態の必須の特徴とは見なされない。
【０１６１】
上記にて描かれたおよび以下の特許請求の範囲のセクションに記述される、本発明の様々な実施形態および態様は、以下の実施例において実験的な支援を見出すものである。
【実施例】
【０１６２】
上述の説明と共に、非限定的なやり方で本発明のいくつかの実施形態を示す、以下の実施例を、次に参照する。
【０１６３】
［実施例１］
ＭｇＦ２で被覆されたスピネル型カソード材料
下記は、周囲全体が被覆された粒子、即ち全ての面から金属フッ化物で均等にかつ均一に被覆された粒子をもたらす、未加工の粒状リチウムインターカレーション材料を被覆するための例示的な方法である。方法は、粒状リチウムインターカレーション材料の巨視的構造を変化させず；したがって凝集体および融合粒子は、それらの被覆表面に関して個々の実体として処理される。
【０１６４】
ＡＬＤよる粉末被覆は、独自に開発された流動床反応機（ＦＢＲ）によって可能になる。そのようなＦＢＲ反応機では、下から試料に向かって噴射された不活性ガス（即ち、乾燥窒素）の流れを用いて、粉末粒子をチャンバ内に浮遊させる。ガス噴射は、前駆体がチャンバ内に導入される前に、粒子を動かすために行われる。
【０１６５】
材料および方法：
個々の粒径が直径約１００ｎｍであることを特徴とする活性スピネル型カソード材料、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）部分凝集粉末は、Ｚｅｎｔｒｕｍ  ｆｕｒ  Ｓｏｎｎｅｎｅｎｅｒｇｉｅ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  Ｂａｄｅｎ−Ｗｕｒｔｔｅｍｂｅｒｇから入手した。
ＡＬＤ用マグネシウムの供給源（前駆体）として使用される、ビス−エチル−シクロペンタジエニル−マグネシウム（Ｍｇ（ＥｔＣｐ）２）は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手した。
ＡＬＤ用フッ素の供給源として使用される、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｈｆａｃ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
原子層堆積を、Ｂｅｎｅｑ  Ｏｙ、Ｅｓｐｏｏ、フィンランドのＡＬＤ流動床反応機（ＡＬＤ−ＦＢＲ）、モデルＴＦＳ−２００で行った。
【０１６６】
簡単に言うと、未処理のＬＭＮＯ粉末１０〜２０グラムを、各堆積バッチごとにＡＬＤチャンバ内に投入し、チャンバを約２７５℃まで加熱し、その後に堆積サイクルを開始した。次いで、ＡＬＤシステム反応機を空にして、約３ｍｂａｒのベース圧力にした。各堆積サイクルは、チャンバ内部の前駆体同士の望ましくない化学反応を避けるために、窒素パージステップで切り離された４つの連続ステップを含んでいた。各堆積サイクルは、フッ化マグネシウムの１原子周期を、粒状ＬＭＮＯの表面に加えた。
【０１６７】
第１のステップは、マグネシウムの堆積を含んでいた。Ｍｇ前駆体を、パルスモード下で、窒素キャリア中ＡＬＤチャンバ内に導入した。Ｍｇ（ＥｔＣｐ）２を８０〜９０℃に加熱し、その後、十分な分圧を得るプロセスを行い、その後、いくつかのパルスを使用して、Ｍｇ層の完全被覆を粒状ＬＭＮＯ粉末の表面に達成し、システムを窒素ガスでパージした。
【０１６８】
第２のステップは、有機金属残渣を破壊し、かつ表面を活性化した後に、次の堆積ステップに進むために、オゾンへの基材（即ち、粒状ＬＭＮＯ）の曝露を含んでいた。
【０１６９】
第３のステップは、数秒間にわたり一定流量モードで導入されるフッ素前駆体、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）への、基材の曝露を含んでいた。Ｈｆａｃ前駆体を２０℃まで冷却して、堆積中の一定分圧を維持した。
【０１７０】
第４のステップは、オゾン流への粒状ＬＭＮＯの曝露を含んでおり、これは有機炭素−水素化物鎖を破壊して、フリー・ラジカルを生成し、上述のＭｇ−Ｆ堆積ステップを反復する次のサイクルに備えて表面を活性化した。
【０１７１】
供給源材料にＬＭＮＯ粒子を曝露するステップ中、前駆体の各パルスの直前に、粒子を搖動し、窒素ガスの流れを用いてそれらを動かすことにより、粒子の表面全体上での金属またはフッ化物の堆積が本質的に均一になるのを確実にした。
【０１７２】
複数の原子周期を有する層を形成するために、原子周期の所望の数に従って、上述の４つのステップを繰り返した。
【０１７３】
ＬＭＮＯ粒子を、４ｋＶの加速電圧で動作する高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ、Ｚｅｉｓｓ）を使用して解析した。未処理の、および被覆されたＬＭＮＯ粒子の表面を、高倍率で、ＨＲＳＥＭを使用して比較して、異なる粒子面上および被覆された粒子上でのコーティングの均一性を検証した。
【０１７４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析用の試料は、粒子をエタノール中に懸濁し、懸濁液を、穴のある炭素で被覆されたＴＥＭ銅グリッドに噴霧することによって調製した。明視野ＴＥＭ画像を収集して、単一粒子および凝集体の外面の全体における層の連続性を検証した。高分解能ＴＥＭ画像を獲得して、粒子の結晶格子と、堆積された金属フッ化物層の非晶質組織形態との対比に基づいて、堆積された層の厚さおよびその均一性を測定した。層の化学組成を、走査型透過電子顕微鏡エネルギー分散型分光法（ＳＴＥＭ／ＥＤＳ）検出機を使用して測定した。全てのＴＥＭに関連した作業は、２００ｋＶで動作するＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ電界放射銃Ｆ２０マシンを使用して行った。
【０１７５】
結果：
金属フッ化物層の厚さを正確に測定するために、検査された粒子を、層の実際の厚さを観察するため晶帯軸に可能な限り近付けて位置決めした（「高対称」配向）。金属フッ化物層の厚さを、観察されるそれぞれの粒子上の異なる場所にある少なくとも１０個の測定点を平均することにより決定した。
【０１７６】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子を、フッ化マグネシウムの６、１２、および２５原子周期で被覆したが、それぞれは、ＭｇおよびＦに交互に曝露することによって得られたものであり、各原子周期は、周期的な薄さ（厚さ）がＡＬＤサイクル当たり約５．８Åまたは０．５８ｎｍであることを特徴とする。この周期的な薄さは、一般に平面上でＡＬＤ法によって得られる典型的な値よりも、大きいことに留意されたい［Hwang, C.S. et al., Atomic layer Deposition for Semiconductors, Springer, New York, USA, 2014、Liang, X. et al., J Am Ceram Soc, 2007, 90:57-63、およびHakim, L.F. et al., Nanotechnology, 2005, 16:S375-S381］。
【０１７７】
図１は、ＡＬＤプロセスを使用して１２原子周期を含むＭｇＦ２の均一層で被覆されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。
【０１７８】
図１に見られるように、ＴＥＭ解析は、瘤、隙間、および穴がない、コーティングＭｇＦ２層の均一性および均等性を示す。フッ化マグネシウム層の厚さの測定値は、ナノメートルを単位としたコーティングの厚さの相対標準偏差が約８．２％であることを実証する。
【０１７９】
ＭｇＦ２で被覆されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子の表面から得られた、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ元素分析は、表１に見られるように、一定の化学量論的元素比を示した。
【０１８０】
【表１】
2018523276.tif 000003
【０１８１】
［実施例２］
ＭｇＦ２で被覆されたスピネル型カソード材料の性能
材料および方法：
リチウム・インターカレーションカソードを、上述のように調製されたＭｇＦ２で被覆されたＬＭＮＯ粒子と、ＬＩＢ用の添加剤としての導電性カーボンブラックと、樹脂結合剤とを使用して調製した。
【０１８２】
簡単に言うと、被覆されたＬＭＮＯ粒子のスラリーを、８０重量％の被覆されたＬＭＮＯ粒子、１０重量％のＣ−Ｎｅｒｇｙ（商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５（ＴＩＭＣＡＬ  ＬＴＤ．、Ｂｏｄｉｏ、スイス）、１０重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＰＶＤＦ樹脂（Ａｒｋｅｍａ  Ｓ．Ａ．、フランス）、および溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによって調製した。スラリーを、磁気撹拌子を使用して成分を一晩撹拌することによって調製し、使用前に視覚的に均一にした。その後、アルミ箔集電体上に、ドクターブレードでスラリーをキャストし、その後、乾燥および熱処理することによって、カソードシートを調製した。
【０１８３】
直径１／２インチのディスクを、上述のカソードシートから切り取り、Ｌｉ金属対電極（アノード）と共にＴ型セル（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、ＵＳＡ）に組み立てた。作用電極（カソード）および対電極を、Ｗｈａｔｍａｎ濾紙で仕切り、セルを、電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６を、１：１体積比のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）に溶解したもの）で満たした。カソードの投入は、被覆されたカソード材料が６．５から８ｍｇ／ｃｍ２の間で行った。
【０１８４】
放電／再充電サイクリングを、定電流モード（電流は、０．１ｍＡ／ｃｍ２であった）で、Ａｒｂｉｎ ＢＴ２０００を使用して、電圧スワップ４．９５〜３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で実行した。
【０１８５】
結果：
図２は、室温で、上述の試験セルで決定された充放電サイクル数の関数として、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の粒子で作製されたカソードの、充放電容量の比較プロットを示す。曲線１は、未処理の（被覆されていない）粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線２は、未処理の粒子で作製されたカソードの放電容量を表し、曲線３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤを使用してＭｇＦ２の１２原子周期で被覆されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子で作製されたカソードの、充電容量を表し、曲線４は、被覆された粒子で作製された同じカソードの放電容量を表す。
【０１８６】
図２に見られるように、被覆されていない粒子で作製されたカソードは、かなりの容量低下（最初の４５サイクル中に１５％）を示し、一方、被覆された粒子で作製されたカソードは、有意ではない容量低下を示す。
【０１８７】
図３に見られるように、被覆されていない（参照）カソードは、４５放電／再充電サイクルにわたってその充放電容量の約１５％を失うことにより、放電／再充電サイクリング中に高い容量低下率を示した。一方、本開示のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤよりＭｇＦ２で被覆された同じカソード材料は、放電／再充電サイクリング中に著しく低い容量低下率を示し、少なくとも４５放電／再充電サイクルにわたって有意ではない充放電容量を失った。
【０１８８】
図３は、４５℃での充放電サイクル数の関数として、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粒子で作製されたカソードの充放電容量のプロットを示し、曲線１は、未処理の（被覆されていない）粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線２は、未処理の粒子で作製されたカソードの放電容量を表し、曲線３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤを使用したＭｇＦ２の６原子周期で被覆された粒子で作製されたカソードの充電容量を表し、曲線４は、同じ被覆されたカソード材料の放電容量を表し、曲線５は、本発明のいくつかの実施形態に係る、ＡＬＤによるＭｇＦ２の１２原子周期（１２ＭｇＦ２）で被覆されたカソード材料の充電容量を表し、曲線６は、被覆された粒子で作製された同じカソードの放電容量を表す。
【０１８９】
図３に見られるように、被覆されていないカソード材料は最初の１５サイクルの後で初期容量の８４％の低下を示し、一方、被覆された材料はわずか２２％の容量低下しか示さないので、金属フッ化物層の保護効果は、室温で実証された場合（図２）に比べ、高温で、実質的に、より明らかである。
【０１９０】
［実施例３］
ＭｇＦ２で被覆されたカソード材料に対する電解質効果
下記の実験手順を使用して、ある作用条件下で電解質に曝露されたときの、リチウム・インターカレーション材料から電解質への元素の漏出のレベルを決定した。
【０１９１】
材料および方法：
本発明のいくつかの実施形態に係る、ＭｇＦ２の６または１２原子周期で被覆されていないまたは被覆された粒状リチウムインターカレーション材料の例、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、（ＭＮＳ）、およびＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）粉末に対する電解質効果を、セルが充放電容量の変化を示さなくなった後（使い切ったセル）、上述のセルから得られた電解質の化学組成を解析することによって試験した。
【０１９２】
電解質試料を各セルから得て（０．２ｍｌ）、蒸留Ｈ２Ｏ  １０ｍｌと混合し、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ−ＭＳ）により解析した。参照試料は、充放電サイクリング前に粒状リチウムインターカレーション材料に曝露された当初の電解質であり、その他全ての試料を、使い切ったセルから得た。
【０１９３】
結果：
表２は、電解質に曝露されたときの、本発明のいくつかの実施形態に係るリチウム・インターカレーション材料の例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）から電解質への元素の漏出レベルを試験するための、上述の実験手順の結果を表す。結果は、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料（「被覆されていないＮＭＣ」）、および本発明の実施形態に係る、ＡＬＤを使用してＭｇＦ２の１２原子周期を含む均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料（「１２ＡＬＤ  ＮＭＣ」）を参照する。結果は、特定の充放電サイクル数の後に電解質中で検出されたマンガンおよびニッケル濃度に関して示し、Ｎ／Ａ（検出レベル以下）は、システムの検出限界に対して低い濃度を示す。
【０１９４】
【表２】
2018523276.tif 000004
【０１９５】
表３は、電解質に曝露されたときの、本発明のいくつかの実施形態に係る、リチウムインターカレーション材料の例、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、（ＭＮＳ）から電解質への元素の漏出レベルを試験するための、上述の実験手順の結果を示す。結果は、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料（「被覆されていないＭＮＳ」）、および本発明の実施形態に係るＡＬＤを使用してＭｇＦ２の６または１２原子周期を含む均一層で被覆された、粒状リチウムインターカレーション材料を参照する。結果は、特定の充放電サイクル数の後に電解質中で検出されたマンガンおよびニッケル濃度に関して示し、Ｎ／Ａ（検出レベル以下）は、システムの検出限界に対して低い濃度を示す。
【０１９６】
【表３】
2018523276.tif 000005
【０１９７】
表２および３に見られるように、Ｍｎおよび／またはＮｉイオンが電解質中に漏出し検出された唯一の試料は、被覆されていない粒状リチウムインターカレーション材料を使用するセルから得られたものであった。一方、金属フッ化物の均一層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料は、材料からの元素の漏出を示さず、言い換えれば、任意の試験された温度で１漏出％未満であった。
【０１９８】
［実施例４］
ＡＬＤ対湿式堆積
図４Ａ〜Ｊは、湿式堆積被覆プロセスを使用してＭｇＦ２（１重量％）で被覆された、ＭＮＳ粒子のＨＲＳＥＭ画像を示し、図４Ａ〜Ｂは、非晶質および不均一なＭｇＦ２コーティングを示し、図４Ｃ〜Ｄは、４００℃で熱処理した後の、非晶質および不均一なＭｇＦ２コーティングを示し、図４Ｅ〜Ｊは、被覆された粒子の表面のＭｇＦ２の顆粒および瘤を示す。
【０１９９】
下記の実験手順を使用して、ある作業温度下でＬＩＢ中で測定される、充放電容量低下率に対する金属フッ化物コーティング・リチウム・インターカレーション・カソード材料の層の均一性の効果を試験する。比較は、ＡＬＤコーティングに対し、湿式堆積技法により被覆された、電極材料粉末粒子の均一性の差を試験することができる。
【０２００】
比較データを得るために、本発明の実施形態に係るＡＬＤによって均一な金属フッ化物層で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料、湿式堆積技法により金属フッ化物で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料、およびＡＬＤにより金属フッ化物層で被覆され、かつ結合剤で結合された未処理の粒状リチウムインターカレーション材料を含む、予め形成された電極を使用して、試験を実行した。
【０２０１】
材料および方法：
湿式堆積法によって、ＭｇＦ２で被覆された粒状リチウムインターカレーション材料を調製するために、他に記述されるような手順を使用する［Wang, Y. et al., J. Solid State Electrochem, 2012, 16:2913-2920、Yunjian, L. et al., Journal of Ionics, 2013, 19:1241-1246、Sang-Hyuk Lee, S.H et al., Journal of Power Sources, 2013, 234:201-207、Wu, Q. et al., Electrochimica Acta, 2015,158:73-80、Wang, H. et al., Solid State Ionics, 2013, 236:37-42、Li, Y. et al., Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2014, 24:3534-3540、Lian, F. et al., Journal of Alloys and Compounds, 2014, 608:158-164、Lee, H.J. et al., Nanoscale Research Letters, 2012, 7:16、Rosina, K.J. et al., J. Mater. Chem., 2012, 22: 20602-2061、およびLu, C. et al., Journal of Alloys and Compounds, 2015, 634:75-82］。
【０２０２】
簡単に言うと、ＮＨ４ＦおよびＭｇＣｌ２を別々に、蒸留水に溶解する。粒状リチウム・インターカレーションカソード材料の試料を、連続撹拌しながらＭｇＣｌ２溶液に挿入する。次いでその溶液に、ＮＨ４Ｆ溶液をゆっくり添加する（滴定のようなプロセス）。ＭｇＦ２とカソード粉末との重量比を、０．５〜５．０重量％の範囲になるように選択する。この滴定プロセスに続き、溶液を少なくとも５時間、室温で一定に混合し、その後、濾過する。次いで粉末を４００℃で５時間乾燥して、接触している水を除去し、ＭｇＦ２層により被覆された粒状リチウムインターカレーションカソード材料を得る。
【０２０３】
同じ手順は、ＭｇＣｌ２をＡｌ（ＮＯ３）３で置き換えることにより、ＡｌＦ３コーティングに適切である。
【０２０４】
粒状リチウムインターカレーションカソード材料上の、湿式堆積の結果とＡＬＤコーティングの結果とを比較するために、下記の試験を行う：
【０２０５】
粒状リチウムインターカレーションカソードを、湿式およびＡＬＤ技法により被覆し、これらを使用して、カソードの作製に使用される材料以外は同一の上述のセルを構築する。
【０２０６】
充放電容量低下率を、室温および４５℃（またはその他の温度）での所与のサイクル数に関して、上述のように測定する。
【０２０７】
セルの使用の前後における、電解質へのカソード材料の元素の漏出レベルを、上述のＩＣＰ−ＭＳによって測定する。
【０２０８】
長い貯蔵期間後の（セルを使用せずに数週間）、電解質へのカソード材料の元素の漏出レベルを、上述のＩＣＰ−ＭＳにより測定する。
【０２０９】
金属フッ化物層の均一性は、ＨＲＴＥＭ画像を使用して特徴付けられ、かつ測定される。
【０２１０】
未処理の（被覆されていない）粒状リチウムインターカレーション材料を含む、プレキャストされた電極の被覆は、本発明のいくつかの実施形態に係る、予め被覆された粒状リチウムインターカレーション材料から作製された電極との、解析比較のために行ってもよい。
【０２１１】
この比較試験を可能にするために、ＡＬＤプロセス温度（典型的には２５０℃）に持ちこたえることができるカソード材料結合剤物質を使用すべきである。さらに、湿式堆積技法によるプレキャストされた電極の被覆では、堆積された金属フッ化物は、セルの性能の劣化が防止されるよう、集電体を被覆しないようにすべきである。
【０２１２】
［実施例５］
ＡＬＤによるＮＭＣ粒子のＭｇＦ２コーティング
図５Ａ〜Ｆは、ＡＬＤプロセスによってＭｇＦ２で被覆された、ＭｎリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真を示し、図５Ａ〜Ｂは、２ＡＬＤサイクル後の約１．２ｎｍの均一な厚さを示し、図５Ｃ〜Ｄは、４ＡＬＤサイクル後の約１．８ｎｍの均一な厚さを示し、図５Ｅ〜Ｆは、６ＡＬＤサイクル後の約３．４ｎｍの均一な厚さを示す。
【０２１３】
図６は、被覆されていない粒子の性能に対して正規化された、図４Ａ〜Ｆで示された粒子を含む完全セル内で測定された、充放電サイクルの関数としての、充放電容量の比較プロットを示す。参照に比べて、被覆された粒子の容量安定性が改善されたことを示している。
【０２１４】
図７Ａ〜Ｃは、ＭｇＦ２で被覆された、ＭｎリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真を示し、２ＡＬＤ被覆サイクル後（図７Ａ）、３ＡＬＤ被覆サイクル後（図７Ｂ）、６ＡＬＤサイクル後（図７Ｃ）のＭｇＦ２層の均一な厚さを示している。図７Ｄは、図７Ａ〜Ｃに示された結果をまとめた、ＡＬＤサイクルの関数としての厚さのプロットであり、各ＡＬＤサイクル当たり厚さが約０．７ｍｍ増大することを示している。
【０２１５】
図５Ａ〜Ｆおよび図７Ａ〜Ｄに見られるように、試験のそれぞれにおいて、ＭｇＦ２の層はＮＭＣ粒子の全面上で観察され、その厚さは均一であり、大きさは反復されるＡＬＤサイクル数に依存する。
【０２１６】
図８Ａ〜Ｆは、様々な温度で行われたＡＬＤプロセスによりＭｇＦ２で被覆された、ＮｉリッチなＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図８Ａ〜Ｂは、３５０℃で２ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示し、図８Ｃ〜Ｄは、２７５℃で４ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示し、図８Ｅ〜Ｆは、２７５℃で６ＡＬＤサイクル後に得られた均一な厚さを示す。
【０２１７】
図９Ａ〜Ｂは、図８Ａ〜Ｆで示された、被覆された粒子で製造されたセル内で測定された、充放電サイクルの関数としての、充放電容量の比較プロットを示す。
【０２１８】
表４は、充放電サイクリング後のＭＮＳ電極を使用するセルの電解質の元素分析の結果を示す。これは、剥き出しのＭＮＳ粒子で作製された電極と、６または１２ＡＬＤサイクル後のＭｇＦ２で被覆されたＭＮＳ粒子で作製された電極の、室温および４５℃での電極溶解を比較している。
【０２１９】
【表４】
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【０２２０】
表４からわかるように、サイクリング中に電極が電解質中に溶解した唯一のセルは、剥き出しの（被覆されていない）ＭＮＳ粉末から構築し、一方、被覆された粉末セルからの電解質は、高温（４５℃）であっても微量のＭｎおよびＮｉも示さなかった。
【０２２１】
図１０Ａ〜Ｄは、室温で１カ月間（図１０Ａ〜Ｂ）、および４５℃で１週間を経た後に室温で３週間（図１０Ｃ〜Ｄ）にわたり、粒子を電解質溶液中で保持した後に撮影された、６ＡＬＤサイクルによりＭｇＦ２で被覆されたＭＮＳ粒子の、ＨＲＳＥＭ画像を示す。
【０２２２】
図１０Ａ〜Ｄに見られるように、被覆されていない（剥き出しの）ＭＮＳ粒子は、電解質による化学侵襲の結果、粒子の表面に明るい着色スポットおよび大きな粗さとして目に見える広範なピッチング（穴開き）を示し、一方、被覆された粒子は、ピッチング（穴開き）の兆候を示さない。
【０２２３】
［実施例６］
ＡＬＤによるＮＭＣ粒子のＡｌＦ３コーティング
フッ化アルミニウムは、コーティングがより微細であり、かつ走査型電子顕微鏡法では容易に観察することができないにも関わらず、ＭＮＳ粒子を保護するように被覆するのに有効に使用できることが見出された。
【０２２４】
図１１Ａ〜Ｂは、ＡＬＤプロセスによりＡｌＦ３で被覆されたＮＭＣ粉末粒子の断面の、明視野ＴＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図１１Ａは、６ＡＬＤサイクル後に約１．５ｎｍの均一な厚さを示し、図１１Ｂは、１０ＡＬＤサイクル後に約２ｎｍの均一な厚さを示す。
【０２２５】
図１１Ａ〜Ｂに見られるように、均一なＡｌＦ３層の堆積は、ＡＬＤ技法を使用して行い、サイクル数に対する厚さの依存性が観察された。
【０２２６】
アルミニウムは、ＮＭＳ粉末組成物の一部ではないが、ＡＬＤ堆積後に、ＭＮＳ粒子表面の元素分析で同定された。表５は、２００℃での６ＡＬＤサイクルにおける、ＡｌＦ３で被覆されたＮＭＳ粒子から得られた多数のスポット測定値の、エネルギー分散方Ｘ線分光法（ＥＤＳ）解析結果を示す。表５に見られるように、ＡｌおよびＦは、全ての測定で検出された。
【０２２７】
【表５】
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【０２２８】
本発明について、その特定の実施形態と併せて記述してきたが、多くの代替例、修正例、および変形例が当業者に明らかにされるであろうことが、明らかである。したがって、添付される特許請求の範囲の精神および広い範囲内に含まれる、全てのそのような代替例、修正例、および変形例を包含するものとする。
【０２２９】
本明細書で述べた全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかも個々の刊行物、特許、または特許出願のそれぞれが特にかつ個々に参照により本明細書に組み込まれることが示されるかのように、その全体が参照によりその明細書に組み込まれる。さらに、本出願における任意の参考文献の引用または特定は、そのような参考文献が本発明に対する従来技術として利用可能であることを認めると解釈するものではない。セクションの表題が使用される程度まで、必ず限定されると解釈すべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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