(57)【要約】   本発明は、ＩｎＳｂナノ粒子を合成するためのプロセス、それらを安定化させる方法、および赤外光を検出する光検出器を提供する方法に関する。
2018525517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム源、アンチモン源ならびにボロヒドリドおよびアルミニウムヒドリドから選択される還元剤が溶媒中で結合されることを特徴とする、アンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項２】
溶媒が１０重量％未満のアミンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の
アンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項３】
還元剤がテトラヒドロボラートまたはトリアルキルヒドロボラートから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項４】
ナノ粒子が単相のナノ結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項５】
アンチモン源がアンチモン（ＩＩＩ）塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項６】
インジウム源およびアンチモン源が溶媒中でまず結合され、ならびに還元剤が得られた混合物に添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項７】
溶媒が１０重量％以上のアミンを含み、および還元剤がトリアルキルボロヒドリドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項８】
インジウム源およびアンチモン源が結合され、ならびに１００℃以上まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項９】
ナノ粒子の表面をテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートのアニオンに接触させることによって、粒子が前記リガンドによって安定化されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項１０】
アンチモン化インジウムのナノ粒子の層を含む、半導体電子デバイス。
【請求項１１】
デバイスが赤外線の検出器であることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体電子デバイス。
【請求項１２】
ａ）インジウムのナノ粒子の層を基板上に堆積させる工程、
ｂ）電極を層に提供する工程、
ｃ）任意に、ナノ粒子の層を加熱する工程、
を含む、半導体デバイスを提供する方法。
【請求項１３】
テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートのアニオンによって安定化される、アンチモン化インジウムのナノ粒子。
【請求項１４】
かかるＩｎＳｂナノ粒子がテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートのアニオンのそれぞれによって処理されることを特徴とする、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートのアニオンによって安定化されるアンチモン化インジウムのナノ粒子の製造のためのプロセス。
【請求項１５】
１種以上の溶媒を含む液相中で分散される請求項１２に記載のＩｎＳｂナノ粒子を含むインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＳｂナノ粒子を合成するためのプロセス、それらを安定化させる方法、および赤外光を検出する光検出器を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
赤外線は、可視光のものより長い波長を有する電磁波からなる。赤外線は、０．７５μｍ（１．６５ｅＶ）〜１０００μｍ（１２００ｅＶ）の範囲に及ぶ波長域にある。赤外線は、ａ）０．７５〜１．４μｍの近赤外線（ＮＩＲ）、ｂ）１．４〜３μｍの短波長赤外線（ＳＷＩＲ）、ｃ）３〜８μｍの中波長赤外線（ＭＷＩＲ）、ｄ）８〜１５μｍの長波長赤外線（ＬＷＩＲ）、およびｅ）１５〜１０００μｍの遠赤外線のようにさらに分類され得る（Byrnes, James(2009). Unexploded Ordnance Detection and Mitigation. Springer. pp. 21−22. ISBN 978-1-4020-9252-7）。関心は主に３〜５μｍおよび８〜１２μｍの２つの大気の窓（atmospheric windows）の波長に集中し、それは大気透過率がこれらのバンドにおいて最も高く、Ｔ＝３００Ｋでの対象（objects）の放射率最大が〜１０μｍの波長にあるためである。
【０００３】
材料、例えばＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＨｇＳｂＴｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＳｂ、ＰｂＳｎＴｅ、ＩｎＧａＡｓに基づいた様々な赤外検出器、およびドーパント、例えばＧｅ中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｕなどに基づいた検出器が作製されている（A. Rogalski et al., Progress in Quantum Electronics 27 (2003) 59−210）。赤外検出の多数の適用は、暗視、熱画像、人体検出、リモートセンシング、放射温度計、火炎検出器、水分／ガス分析器、光ファイバー通信などを含む。
いくつかの商業用の検出器は、望ましくない有害な元素、例えば鉛、水銀またはヒ素に基づいている。これらの半導体の作製は、高価な単結晶成長技術または蒸着またはエピタキシャル方法、続いて集中的な後処理工程を要求する。さらに、格子整合した化合物半導体エピタキシーは、ケイ素ベースの集積回路を有する便利なモノリシック集積化に関連した問題を有する。
【０００４】
溶液処理された半導体は、これらの課題を容易に克服する。溶液処理は、さらに低コスト、半導体の大面積の堆積および硬さとの適合性、および可撓性基板を提供する。鉛カルコゲニド、例えばＰｂＳおよびＰｂＳｅの有害なナノ粒子の合成は、文献において多く報告されている。Sargentらは、基準化された検出性（つまり、検出器感度の利点の図）において、室温で操作する最良のエピタキシャル成長デバイスよりも優れる、ＰｂＳベースの溶液処理された赤外光検出器を報告した(Nature, 2006, 442, 180-183)。
【０００５】
対照的に、わずかな研究論文のみがＩｎＳｂ（アンチモン化インジウム）ナノ粒子の溶液処理に関して報告していて、技術水準はまだその初期にある。ＩｎＳｂは、最大７８０００ｃｍ２／Ｖ．ｓ．の高移動性とともに、０．１８ｅＶ（３００Ｋ）の直接および狭いバンドギャップである利点を有する。ＩｎＳｂはまた、水銀および鉛ベースの半導体と比較して非有害性である。Yaremaらは、トリオクチルアミンおよびトリオクチルホスフィンの存在下で、［インジウムトリス［ビス（トリメチルシリル）−アミド］ＩｎＮ（ＳｉＭｅ３）２］３およびトリス（ジメチルアミド）アンチモン、Ｓｂ［ＮＭｅ２］３を使用するＩｎＳｂ量子ドットの合成を報告した（Chem. Mater. 2013, 25, 1788−1792）。
【０００６】
インジウム前駆体Ｉｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３ｉは商業的に入手可能ではなく、分離合成工程を使用して調製され、それによって全体的な複雑性および合成のコストを増加させる。アンチモン前駆体Ｓｂ［ＮＭｅ２］３は商業的に入手可能であり、しかしながらまた、非常に高価であり、および大規模な商業適用への有用性が低い。Liuらはまた、super-hydride（登録商標）としても知られる、リチウムトリエチルボロヒドリド（ＬｉＥｔ３ＢＨ）ＩｎＣｌ３の存在下で、ＩｎＣｌ３およびＳｂ［Ｎ（Ｓｉ（Ｍｅ）３）２］３をオレイルアミン中で反応させることによるＩｎＳｂ量子ドットの合成を報告した。この反応において、アンチモン前駆体Ｓｂ［Ｎ（Ｓｉ（Ｍｅ）３）２］３は商業的に入手可能ではなく、追加的な合成工程を使用して調製されなければならず、それによって全体的な複雑性、減少した収量および合成の高コスト化を増加させる（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20258−20261）。
【０００７】
別の報告においては、ＩｎＳｂナノワイヤが陽極の酸化アルミニウムの孔、ＡＡＯ膜中で電着された（Nanoscale Research Letters 2013, 8:69）。エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンのような強錯体アミンの存在下で、ＩｎＳｂナノ粒子はまた、追加的な金属相の形成に困ることが以前に報告された（反応化学のために必要とされるＩｎ：Ｓｂ＝４：１を超える）。ナノ粒子は、過剰な金属を取り除くために塩化水素酸によってエッチングされる。酸処理は、非意図的にＩｎＳｂナノ粒子の界面化学を変更し得、任意のデバイス中での乏しい電子性能をもたらす可能性があるため、非常に有害であり得る（Can. J. Chem 2001, 79, 127-130, De Lezaeta, Mater. Res. Soc. Synop. Proc 2005, 848, FF3.34, 189）。
【発明の概要】
【０００８】
発明の簡単な説明
本発明の第一の態様は、インジウム源、アンチモン源ならびにボロヒドリドおよびアルミニウムヒドリドから選択される還元剤が溶媒中で結合されることを特徴とする、アンチモン化インジウムナノ粒子の製造のためのプロセスである。
本発明の別の側面においては、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートアニオンによって安定化されるＩｎＳｂナノ粒子が提供され、およびかかる安定化されたＩｎＳｂナノ粒子を製造する方法である。
本発明の第二の態様は、上記および下記に開示されるように、１種以上の溶媒を含む液相中に分散されるＩｎＳｂナノ粒子を含むインクを対象とする。
本発明は最後に、ＩｎＳｂナノ粒子を含む改善された半導体電子デバイスおよびこれらのデバイスを製造する方法を対象とする。この側面において、ＩｎＳｂナノ粒子を含む赤外線の検出器が開示される。
【０００９】
発明の詳細な説明
アンチモン化インジウムナノ粒子（ＩｎＳｂ ＮＰ）の製造のためのこの方法は、合成のための錯体前駆体の使用を回避し、単相のＩｎＳｂナノ粒子を得ることがさらにでき、それによって以前に報告されているように不純物をエッチング除去するための任意の酸の使用の必要性を回避する。この開示はまた、可視光および赤外線放射を検出することができる光検出器の溶液ベースの製造を実証する。
【００１０】
ＩＲ検出器とは別に、本発明によるＩｎＳｂ ＮＰに基づいたデバイスはまた、他の適用、例えば磁気抵抗またはホール効果を使用する磁気センサー、例えば２００ＧＨｚ（Intelによって報告されている）などの非常に高い周波数で操作することができる超高速トランジスタ、例えば高速バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタに有用である。本明細書で報告されるＩｎＳｂインクはまた、上記のような適用において使用され得る。
本発明によるプロセスは、商業用の金属塩を使用するＩｎＳｂナノ粒子の合成のための低コストアプローチを提供する。製造されるナノ粒子は結晶性のものであり、ナノ結晶という用語が使用される。それらは、好ましくは単結晶である。
【００１１】
インジウム源は、好ましくはインジウム塩であり、それは以下、インジウムクロリド、インジウムイオジド、インジウムフルオリド、インジウムブロミド、インジウムアセタート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムメトキシド、インジウムプロポキシド、インジウムニトラート、および他のインジウム有機錯体から選択され得るが、それらに限定されない。
アンチモン源は、好ましくはアンチモン塩、より好ましくは酸化状態アンチモン（＋ＩＩＩ）のアンチモン塩であり、それは以下、アンチモンクロリド、アンチモンイオジド、アンチモンフルオリド、アンチモンブロミド、アンチモンアセタート、アンチモンアセチルアセトナート、アンチモンメトキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンニトラート、および他のアンチモン有機錯体から選択され得るが、それらに限定されない。
【００１２】
溶媒は、以下、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリム、トリグリム、トリエチレングリコール、オレイルアミン、ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデカン、オクタデカン、ジオクチルエーテル、ベンジルエーテル、テトラクロロエチレン、ジクロロベンゼン、ヘキサデカン、オクタデカン、など、または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。ある態様において、溶媒は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満を含み、および最も好ましくはアミンを含有しない。
【００１３】
還元剤は、以下、ナトリウムボロヒドリド、リチウムボロヒドリド、カリウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、メチルトリオクチルアンモニウムボロヒドリド、ナトリウムトリエチルボロヒドリド、カリウムトリエチルボロヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド、リチウムアルミニウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムヒドリドなど、または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。
【００１４】
ナノ粒子のためのリガンドまたは界面活性剤は、オレイルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポリエチレンイミン、ヘキサンチオール、１，２−エタンジチオール、ドデカンチオール、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、オレイン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ナトリウムシトラート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラフルオロボラート（例として、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートＥｔ３ＯＢＦ４、ニトロソニウムテトラフルオロボラート（ＮＯＢＦ４）およびジアゾニウムテトラフルオロボラートなどを使用して提供される。）または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。
【００１５】
電子デバイスの性能を改善するために、ＩｎＳｂ ＮＰのための小容積の電子的伝導リガンドが示される。明細書には、ＮＰ表面に対する損傷を回避することができるテトラフルオロボラート（ＢＦ４−）を有するリガンド交換技術が示される。Helmsおよび共同研究者は、アミン−不動態化ナノ結晶から脂肪性リガンドをはずすことにおけるメーヤワイン（Meerwein）の塩（Ｅｔ３ＯＢＦ４）の有用性を実証した（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (4), pp 998−1006）。実質的に本ＩｎＳｂ ＮＰのためのこの試薬を使用することにより、すべての天然リガンドは、吸着されたＢＦ４−によって、および任意に粒子の表面上のＤＭＦ分子などの追加的な溶媒分子によって、除去および置換され得る。ＢＦ４−型リガンドは、安定的な分散を得る、およびデバイス特性を改善するために、ＩｎＳｂナノ粒子を機能化するのに最も適している。
【００１６】
驚くことに、天然の、大部分が炭素ベースのリガンドを置換するための簡易経路が見出されている。本発明のこの側面において、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートを含む無機イオンによって安定化されるＩｎＳｂナノ粒子の調製のためのプロセスは、対応する無機イオンを含む液体媒体でのかかるＮＰの処理により提供される。無機イオンでの処理プロセスは、ナノ粒子の表面が基本的にこれらの無機イオンで覆われた方法で行われる。このプロセスにおいて、先のリガンドは、好ましくは除去される。テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートは、対応する酸からの対応する塩を溶解すること、およびかかる剤の変換により提供され得るようなアニオンを含有する溶液として提供される。
【００１７】
入手可能および有用なカチオンは、トリアルキルオキソニウム、ニトロソニウム、Ｈ＋、アンモニウム、モノ／ジ／トリ／第４級（quaternary）アルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム（１−ブチル−４−メチルピリジニウムなどの）、アルキルイミダゾリウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの）および金属カチオンを含む。トリアルキルオキソニウムにおいて、アルキルは、好ましくは、および独立して、１〜１５の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、より好ましくは１〜７の炭素原子を有する直鎖アルキル、および最も好ましいメチルまたはエチルを意味する。ピリジニウムおよびイミダゾリウムのアルキル置換基は、好ましくは１〜７の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである。特に好ましい試薬は、トリメチルオキソニウムまたはトリエチルオキソニウムである。トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートは、メーヤワインの塩として広く知られている。
【００１８】
ＩｎＳｂナノ粒子は、ナノ粒子合成の間の様々なｐ型またはｎ型のドーパントの添加によりドープされ得る。ｐ型のドーパントは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒなどを含むが、それらに限定されず、およびｎ型のドーパントは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどを含むが、それらに限定されない。ＩｎＳｂナノ粒子上のリガンド型の変化はまた、ｐまたはｎ型のドーピングをもたらす可能性がある。ＩｎＳｂナノ粒子中のＩｎ〜Ｓｂの非化学量論的組成はまた、ｐまたはｎ型のドーピングをもたらし得る。不純物のドーピングのレベルはまた、上記に記載される任意のドーピング経路におけるドーパントの量を調整することにより制御されてもよい。従って、本質的に、ｐ型とｎ型のＩｎＳｂインクは、ｐ−ｎ接合点、ｐ−ｉ−ｎ接合点および他の半導体デバイスの構造の構築を可能にしながら合成され得、それによって簡易な光伝導（金属−半導体−金属型のデバイス）と比較して光検出を改善する。
【００１９】
開示のさらなる態様は、ＩｎＳｂ光検出器などの半導体デバイスを製造するために溶液処理するための、分散されたＩｎＳｂナノ粒子を含むインクである。本発明によるインクは、好ましくは印刷可能なインクである。かかるインクは、例として、インクジェット印刷または他の一般的な印刷技術（フレキソグラフィー、グラビア印刷、リソグラフィー）に適している。別の好ましい態様において、インクは、印刷以外の、スピンコーティングまたは他の一般的なコーティング技術に適している。
ＩｎＳｂベースのインクは、任意の種類の基板上のスプレーコーティング、インクジェット印刷、浸漬コーティング、ドクターブレーディング(doctor blading)またはメイヤーのロッドコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、スリットコーティングおよびドロップキャスティングなどにより堆積され得る。基板は、絶縁体、半導体または伝導体であってもよい。インクは、関心のある最終的なデバイスを製作するために必要とされる処理工程の順序に応じて、可撓性基板、例えばプラスチック、または剛性基板、例えばガラス、金属箔、半導体（例として、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムなど）またはさらに半完成デバイス上に堆積され得る。
【００２０】
ナノ粒子インクは、好ましくは、界面活性剤または増粘剤、粘度調節剤、表面活性化剤などの分散剤、しかしそれらに限定されない、から選択される１種以上の添加剤を含む。
粒子製造のためのプロセスおよびそれに続く反応混合物の進展（work-up）は、バッチ反応として、または連続的な反応の方法中に行われ得る。連続的な反応の方法は、例えば、連続的な撹拌槽反応器、撹拌反応器カスケード、ループまたはクロスフロー反応器、フローチューブ中、またはマイクロリアクター中の反応を含む。反応混合物は、任意に、要求に応じて、遠心分離、沈降、固相を介したろ過、クロマトグラフィーまたは不混和相間の分離（例えば抽出）により進展される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、例１により製造されるＩｎＳｂナノ粒子のＣｕＫαｘ線源を使用するＸ線回析スペクトルを示す。
【図２】図２は、広帯域ＡＭ１．５光（１００ｍＷ／ｃｍ２）下の例６のＩｎＳｂ光検出器の光応答を示す。
【図３】図３は、９００ｎｍ波長の単色化された（monochromated）光下の例６のＩｎＳｂ光検出器の光応答を示す。  下記の例は、発明を例示するが、それを限定するものではない。当業者は、記載において明確に言及されていない発明の実用的な詳細を認識し、これらの詳細を技術の一般常識によって一般化し、およびそれらを本発明の技術事項に関連する任意の特別な問題または課題に対する解として適用することができるだろう。
【実施例】
【００２２】
例
材料：アンチモン（ＩＩＩ）クロリド（ＳｂＣｌ３、＞９９．９９％）、インジウム（ＩＩＩ）クロリド（ＩｎＣｌ３、９９．９９９％）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均ｍｏｌ  ｗｔ１０，０００）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、＞９９．０％）、リチウムトリエチルボロヒドリド（ＴＨＦ中１Ｍ）、ナトリウムボロヒドリド（ＮａＢＨ４、９９％）、およびトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート（Ｅｔ３ＯＢＦ４、＞９７．０％）をSigma-Aldrichから購入した。アンチモン（ＩＩＩ）アセタート（Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、９７％）をAlfa Aesarから購入した。アセトニトリル（９９．８％）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、９９．８％）をEMD Chemicalsから購入した。オレイルアミン（８０〜９０％）をAcros Organicsから購入した。エチレングリコール（ＥＧ、９９．０％）をVWRから購入した。抵抗率＞１８．０ＭΩ−ｃｍを有する、ミリポア超純水を使用した。全ての化学物質を受け取ったとおりに（as-received）使用した。
【００２３】
手順：アンチモンおよびインジウム塩およびＬｉＡｌＨＥｔ３を酸素および湿度レベル＜５ｐｐｍを有するグローブボックス中で扱った。全ての他の化学物質を空気中に添加した。全ての反応を一定の撹拌と共にSchlenk line下で標準的なエアフリー技術を使用して行った。
【００２４】
例１．ＬｉＡｌＨＥｔ３還元剤を使用するナノ粒子合成：
ＩｎＣｌ３２２，１ｍｇ、Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３２８，９ｍｇ、およびオレイルアミン２０ｍｌを丸底フラスコ中で真空下で１１０℃まで加熱し、この温度で１５分間ガスを抜いた。この時点で、反応混合物は濁り（cloudy）、淡黄色であった。そして反応物を窒素下で２６５℃まで加熱した。次に、リチウムトリエチルボロヒドリド溶液１．２ｍｌをフラスコ中に液滴注入した。リチウムトリエチルボロヒドリドの添加後、混合物は直ちに不透明な褐色をおびた黒色になった。反応を２６５℃で１６時間続行するようにした後、単相のＩｎＳｂナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。
得られた粒子をＸ線回析によって調べた（図１）。測定されたスペクトルは、基準ピークと一致した。
【００２５】
例２．ＮａＢＨ４還元剤を使用するナノ粒子合成：
ＩｎＣｌ３３３，２ｍｇ、ＳｂＣｌ３３４，２ｍｇ、ＰＶＰ０．１ｇ、およびエチレングリコール２０ｍｌを１１０℃まで加熱し、この温度で１５分間丸底フラスコ中で保持した。反応混合物を最初に真空下に置いたが、約１００℃の激しい沸騰後に窒素に切り替えた。この時点で、混合物は無色の溶液であった。そして反応物を窒素下で１５０℃まで加熱し、その時点により溶液は黄色をおび、透明であった。超純水１ｍｌを分離バイアル中でＮａＢＨ４０．０６８１ｇに添加し、それを短時間溶解し、気泡のわずかな発生（evolution）をもたらした。そしてＮａＢＨ４溶液を直ちに反応混合物に液滴注入し、すぐに濃い黒色の溶液をもたらした。反応を１５０℃で１６時間続行するようにした後、単相のＩｎＳｂナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。
【００２６】
例３．ＮａＢＨ４還元剤を使用するナノ粒子合成：
ＩｎＣｌ３２２１ｍｇ、ＳｂＣｌ３２２８ｍｇ、ＰＶＰ０．１ｇ、およびトリエチレングリコール５０ｍｌを真空下で１１０℃まで加熱し、この温度で１５分間ガスを抜いた。反応の間のこの時点で、混合物は透明な橙黄色の溶液であった。次に、反応混合物を窒素下で１６５℃まで加熱し、濃い橙色の透明な溶液をもたらした。分離バイアル中で、トリエチレングリコール２０ｍｌをＮａＢＨ４０．４５５ｇに添加し、混合物を超音波分解し、続いて３０分間撹拌した。超音波分解／撹拌した後、濁った半透明な白色のＮａＢＨ４懸濁液を反応混合物に液滴注入し、すぐに不透明な黒色になった。そして反応混合物の温度を２００℃まで上げた。反応時間の１６時間後、単相のＩｎＳｂナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。
【００２７】
例４．リガンド交換プロトコルおよびインク調製：
Ｅｔ３ＯＢＦ４４．５ｇをイソプロパノール５０ｍｌおよびアセトニトリル５０ｍｌ中に溶解し、０．２５ＭのＥｔ３ＯＢＦ４の総濃度を有するリガンド貯蔵液を調製した。反応混合物（例１、２または３から）を集め、１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離にかけた。上澄みを捨て（poured off）、固体を、超音波分解を使用してＥｔ３ＯＢＦ４貯蔵液１０ｍｌに再分散した。次に、得られたナノ粒子分散を再度８０００ｒｐｍで５分間遠心分離にかけた。上澄みを捨て、固体をアセトニトリル１０ｍｌ中に再分散した。得られたインクは安定して凝集せず、ＩｎＳｂナノ粒子のフィルムを堆積するのに使用した。
【００２８】
例５．ＩｎＳｂフィルム作製／特性化：
例４において調製したインクをガラス基板上でドロップキャストし、０．１〜１０μｍ厚さのＩｎＳｂ層を作った。次に、フィルムを窒素雰囲気において４００℃で１０秒間加熱し、フィルムの電子性質を改善した。
【００２９】
例６
光検出器デバイス構築／試験：
２つの並列金属電極を商業用の銀インクのコーティングまたはパターン化された金層のスパッタリングによりＩｎＳｂフィルム上に堆積した。電極は２ｍｍの間隔を配し、１０ｍｍの長さであった。図２は、暗対光（ＡＭ１．５、広帯域光）におけるＩｎＳｂ光検出器の電流対電圧プロットを示す。明らかに露光下の電流値は暗下より高く、相当の光応答を示している。図３は、単色化された赤外光源（この場合９００ｎｍ）への露出上で光応答的であることを示す。
【００３０】
さらなる発明の態様の組み合わせ、および発明の変化形は、以下の特許請求の範囲により開示される。
【図１】
2018525517.tif 000003
【図２】
2018525517.tif 000004
【図３】
2018525517.tif 000005
【国際調査報告】
2018525517.tif 000006
2018525517.tif 000007
2018525517.tif 000008
2018525517.tif 000009
2018525517.tif 000010