(57)【要約】ラクチドあるいは乳酸を重合して、残った単量体が、投入された単量体の全体に対して１ないし８モル％である時点に、立体障害を有するフェノールを添加し、追加反応させて重合体を得る重合段階；前記重合体からペレットを得る冷却段階；および前記ペレットが入れられた反応器に、不活性気体を、加熱しながら０．００１ないし０．５Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で流入させる残留単量体除去段階を含むポリ乳酸の製造方法に関する。前記ポリ乳酸の製造方法によれば、ポリ乳酸の物性変化を最小化しながらも残留単量体を効果的に除去して高品質のポリ乳酸を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチドあるいは乳酸を重合して、残った単量体が、投入された単量体の全体に対して１ないし８モル％である時点に、立体障害を有するフェノールを添加し、追加反応させて重合体を得る重合段階；
前記重合体からペレットを得る冷却段階；および
前記ペレットが入れられた反応器に、不活性気体を、加熱しながら０．００１ないし０．５Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で流入させる残留単量体除去段階を含むポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
前記重合段階では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはこれらの混合物を重合する、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
前記重合段階では、ラクチドあるいは乳酸を１７０ないし２１０℃の温度で重合する、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
前記重合段階で、立体障害を有するフェノールを添加した後、８０分ないし１８０分間追加反応させる、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
立体障害を有するフェノールとしては、２’，３−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（２’，３−ｂｉｓ−［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）またはこれらの混合物を使用する、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
前記不活性気体を、常温から１００ないし１３０℃までに１ないし１０℃／分の第１速度で加熱し、１００ないし１３０℃から１３０ないし１７０℃までに１ないし２０℃／分の第２速度で加熱しながら、流入させる、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
第１速度は第２速度より遅い、請求項６に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項８】
前記不活性気体を、常温から１２０℃までに２℃／分の速度で加熱し、１２０℃から１６０℃までに４℃／分の速度で加熱しながら流入させる、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項９】
前記残留単量体除去段階で、不活性気体の流入時間は１ないし３０時間である、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項１０】
残留単量体除去段階を経たポリ乳酸が、重合段階で得られた重合体に対して、５％以下の分子量減少率を示す、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、生体内で分解され、機械的特性にも優れて、主に医療分野で利用されてきているが、微生物などにより自然環境でも分解可能であるため、環境保護の側面で多様な工業用途や一般用途への展開が期待されている。
【０００３】
ポリ乳酸の製造方法としては、環状エステル化合物であるラクチドを触媒下で加熱してラクチドの開環重合を行うことによって、ポリ乳酸を製造する方法が知られている。
【０００４】
このような開環重合を通じて得られるポリ乳酸内には未反応単量体が残留している。しかし、このような未反応単量体は、加水分解による物性低下などの問題を招くため、ポリ乳酸内の残留単量体の含有量を減少させる必要がある。
【０００５】
そのために、特許文献１では重合が完了した液状のポリ乳酸を二軸混練機に移送して減圧を通じてポリ乳酸内の残留単量体を除去する方法を紹介しており、特許文献２では高温の窒素を用いてペレット状のポリ乳酸内の残留単量体を除去する方法を紹介している。
【０００６】
しかし、特許文献１および２で紹介する方法は、長時間の工程時間を要求し、残留単量体を除去する工程でポリ乳酸が熱分解されて分子量が大幅に減少するという問題を招いた。そこで、ポリ乳酸に悪影響を与えずに未反応単量体を除去することができる方法に対する研究が切実である実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５２８９０号公報（発行日：２００２．１２．０３）
【特許文献２】特許第３５８９３３３号公報（発行日：２００４．１１．１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリ乳酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一実施形態によれば、ラクチドあるいは乳酸を重合して残った単量体が、投入された単量体全体に対して１ないし８モル％である時点にて、立体障害を有するフェノールを添加し、残った単量体を追加反応させて重合体を得る重合段階；前記重合体からペレットを得る冷却段階；および前記ペレットが入れられた反応器に不活性気体を、加熱しながら０．００１ないし０．５  Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で流入させる残留単量体除去段階を含むポリ乳酸の製造方法が提供される。
【００１０】
前記一実施形態による製造方法によれば、ポリ乳酸内の残留単量体を除去するための工程での分子量減少率を最小化しながらも残留単量体が効果的に除去されたポリ乳酸を提供することができる。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリ乳酸の製造方法などについて説明する。
【００１２】
前記重合段階では、ポリ乳酸の前駆体を重合して重合体を提供する。前記重合段階は、重合反応末期に、立体障害を有するフェノールを添加して追加重合反応を実施することを除き、本発明が属する技術分野で知られた通りに実施されてもよい。
【００１３】
一例として、前記重合段階では、まずポリ乳酸の前駆体が重合されてもよい。前記ポリ乳酸の前駆体としては、ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）あるいは乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）が用いられてもよく、ラクチドおよび乳酸の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記重合段階では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはこれらの混合物が重合され得る。
【００１４】
前記ポリ乳酸の前駆体は、触媒存在下で重合されてもよい。前記重合段階で用いられてもよい触媒の例としては、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸、塩化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、酸化第二錫、オクチル酸第一錫、テトラフェニル錫、錫粉末、四塩化チタンなどが挙げられる。前記触媒は、ポリ乳酸の前駆体の含有量あるいは重合条件などに応じて適切な含有量で用いられてもよく、例えば、ポリ乳酸前駆体１００重量部を基準に約０．０００５ないし５重量部あるいは約０．００３重量部ないし１重量部で用いられてもよい。
【００１５】
また、前記重合段階では、開始剤が追加的に用いられてもよい。前記重合段階で用いられてもよい開始剤の例としては、アルコールなどが挙げられる。前記開始剤は、ポリ乳酸の前駆体の含有量あるいは重合条件などに応じて適切な含有量で用いられてもよく、例えば、ポリ乳酸前駆体１モルに対して０．００００５ないし０．０１モルで用いられてもよい。
【００１６】
前記重合段階では、適切な反応器を用いてポリ乳酸の前駆体を重合することができる。前記重合段階で用いられてもよい反応器は、特に限定されず、非制限的な例として、多様な形態のインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）が具備された反応器などが用いられてもよい。
【００１７】
前記重合段階で円滑な重合反応のために、重合温度を約１７０ないし２１０℃あるいは約１８０ないし２００℃に調節することができる。
【００１８】
前記一実施形態の製造方法によれば、重合反応の末期に、立体障害を有するフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）を添加して追加反応を実施する。
【００１９】
前記立体障害を有するフェノールは、触媒を非活性化させるため、重合反応末期に添加し、より適切には、残った単量体が、投入された単量体の全体に対して１ないし８モル％あるいは３ないし８モル％である時点に添加されることが適切である。前記残った単量体の含有量は、ポリ乳酸の転換率と関連があり、ポリ乳酸の転換率が約９５％であれば、残っている単量体が約５モル％程度であってもよい。
【００２０】
そして、立体障害を有するフェノールの添加後に実施される追加反応は、立体障害を有するフェノールの添加前の重合反応条件を維持することによって実施することができる。つまり、立体障害を有するフェノールの添加後に、重合反応を終了せずに一定時間重合反応条件を維持して、立体障害を有するフェノールが触媒を十分に非活性化させ、ポリ乳酸内に均一に分散され得るようにする。特に、前記重合反応は、前述のように、十分に高い温度で実施されるため、立体障害を有するフェノールは、液状のポリ乳酸に添加されてポリ乳酸全体に均一に分散され得る。
【００２１】
触媒の効率的な非活性化および立体障害を有するフェノールの均一な分散のために、前記立体障害を有するフェノールの添加以降の追加反応時間は、約８０分ないし１８０分あるいは８０分ないし１２０分程度に調節されてもよい。しかし、追加反応の条件が、必ずしも、立体障害を有するフェノールの添加前の重合反応条件と同一である必要はなく、使用される立体障害を有するフェノールの種類などに応じて適切に、異なるように調節されてもよい。
【００２２】
前記立体障害を有するフェノールは、触媒を非活性化させ、酸化防止効果に優れて、後続する残留単量体除去工程での副反応を効果的に抑制することができる。このような立体障害を有するフェノールとしては、例えば、２’，３−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（２’，３−ｂｉｓ−［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）またはこれらの混合物などが用いられてもよい。
【００２３】
前記立体障害を有するフェノールは、ポリ乳酸前駆体の含有量、使用された触媒の種類および含有量、重合反応の条件などに応じて適切に調節されてもよく、例えば、ポリ乳酸の前駆体１００重量部に対して約０．０１ないし５重量部あるいは０．１ないし１重量部で用いられてもよい。
【００２４】
前記重合段階を通じて得た重合体は、約５０，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌあるいは約１００，０００ないし２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。また、前記重合段階を通じて得た重合体内には、ポリ乳酸全体重量に対して約０．５ないし１５重量％あるいは約１ないし１０重量％に該当する単量体が残留することができる。
【００２５】
前記重合段階では、高温でポリ乳酸を重合して液状の重合体が得られる。したがって、前記重合段階で得た重合体は、冷却段階を経てペレット化されてもよい。前記冷却段階は、液状の重合体を固化させるために本発明が属する技術分野で知られた多様な方法を通じて実施されてもよい。一例として、前記冷却段階では、重合体を多様な冷却器を通じて固化させてペレットを提供したり、あるいは重合体を吐出、押出、射出あるいは紡糸したりしてペレットを提供することができる。
【００２６】
前記冷却段階を通じて得られるペレットの大きさは、大きく制限されないが、約１ないし１０ｍｍに調節されて、後続の工程で残留単量体を効果的に除去することができる。
【００２７】
前記冷却段階を通じて得られたペレットは、残留単量体を除去する段階に導入されて、優れた品質のポリ乳酸を提供することができる。
【００２８】
前記残留単量体の除去段階では、適切な反応器内で、ペレットと、加熱された不活性気体とを接触させることによって、ペレットに残留する未反応単量体を除去することができる。この時、反応器にペレットと不活性気体を添加する順序は適切に調節されてもよい。一例として、まず反応器に常温の不活性気体を流入させながらポリ乳酸を添加することによって、反応器内部の空気を不活性気体に置き換えて副反応を抑制し、ポリ乳酸の物性変化を最小化することができる。
【００２９】
前記残留単量体の除去段階で、不活性気体は、加熱されながら、ペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。前記不活性気体の加熱温度は、ペレット、つまり、ポリ乳酸の色変化あるいは分子量減少を効果的に防止するために、ポリ乳酸のガラス転移温度以上であって溶融温度以下である温度で行われてもよい。具体的に、前記不活性気体は、約１００℃ないし１７０℃あるいは約１２０℃ないし１６０℃の温度で加熱されて、ペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。特に、前記一実施形態の製造方法では、重合段階で、立体障害を有するフェノールを添加することによって残留単量体除去段階の工程温度を高めてもポリ乳酸の色あるいは分子量などに優れた水準に維持され得る。
【００３０】
前記不活性気体は、一定速度で加熱されながらペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。前記不活性気体の加熱速度は、約１ないし２０℃／分あるいは約１ないし１０℃／分に調節されてもよい。
【００３１】
一方、前記不活性気体は、２以上の温度区間の間に、温度区間別に設定された一定速度で加熱されながらペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。具体的に、前記不活性気体は、常温から１００ないし１３０℃まで（第１温度区間）に１ないし１０℃／分の第１速度で加熱され、１００ないし１３０℃から１３０ないし１７０℃まで（第２温度区間）に１ないし２０℃／分の第２速度で加熱されながら、ペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。この時、第１および第２速度は互いに異なり、第１速度は第２速度に比べて遅く調節されて、ポリ乳酸の物性変化を最小化することができる。より具体的に、前記不活性気体は、常温から１１０ないし１３０℃まであるいは１２０℃まで（第１温度区間）に、１ないし５℃／分の速度あるいは２℃／分の速度で加熱され、１１０ないし１３０℃あるいは１２０℃から、１３０ないし１６０℃まであるいは１６０℃まで（第２温度区間）に、１ないし１０℃／分の速度あるいは４℃／分の速度で加熱されながら、ペレットが入れられた反応器に流入されてもよい。このように不活性気体を多段階に加熱して流入させることによって、ポリ乳酸の物性変化を最小化しながら効果的に残留単量体を除去することができる。
【００３２】
特に、前記不活性気体は、０．００１ないし０．５  Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で流入してポリ乳酸の分子量低下を最小化することができる。より具体的に、前述のように不活性気体を本発明の一実施形態で提示するように調節すれば、残留単量体除去段階を経ても残留単量体除去段階の前に得られた重合体に対して約５％以下の分子量減少率を示すことができる。本明細書に記載された分子量減少率は、次の式１を通じて算出することができる。
【００３３】
［式１］
分子量減少率（％）＝［（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０］×１００
【００３４】
前記式１で、Ｍ０は、残留単量体除去段階に導入されていない、重合段階で得られた重合体（ポリ乳酸）の重量平均分子量であり、Ｍ１は、残留単量体除去段階を経たポリ乳酸の重量平均分子量である。
【００３５】
一方、Ｌ／ｍｉｎ・ｇは、ペレット１ｇに対して１分間に流入した常温および常圧での気体の体積を意味する。
【００３６】
前記残留単量体除去段階で用いられてもよい不活性気体としては、ポリ乳酸と反応しない全ての気体が用いられてもよく、例えば、窒素、アルゴンまたは乾燥された空気（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ａｉｒ）等が用いられてもよい。
【００３７】
前記残留単量体除去段階は、必要に応じて減圧下で実施されてもよい。前記残留単量体除去工程の圧力は、工程温度など工程条件に応じて適切に調節されるのであり、一例として、残留単量体除去段階を減圧下で実施する場合の圧力は約０．０１  ｋＰａないし１３．３ｋＰａ程度に調節されてもよい。
【００３８】
前記一実施形態の製造方法によれば、重合段階で、立体障害を有するフェノールを添加することによって、残留単量体除去工程の温度を向上させることができるため、残留単量体除去段階で、不活性気体の流入時間を１ないし３０時間あるいは１０ないし１８時間程度に調節することができる。これによって、従来約４０時間程度かかっていた残留単量体除去工程の時間を、大幅に減少させることができるため、生産費用を節減し、生産量を増加させることができる。また、前記一実施形態の製造方法によれば、ポリ乳酸が、加熱された不活性気体と接触することによって、ポリ乳酸内に残存する水分が除去されてポリ乳酸の加工時に、乾燥工程を省略することができるため、より効率的にポリ乳酸から多様な製品を生産することができると期待される。
【発明の効果】
【００３９】
発明の一実施形態によるポリ乳酸の製造方法によれば、ポリ乳酸の物性変化を最小化しながらも残留単量体を効果的に除去して高品質のポリ乳酸を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものに過ぎず、発明の権利範囲がいかなる意味にも限定されない。
【００４１】
実施例：ポリ乳酸の製造方法
反応器に、１２時間以上真空乾燥したＬ−ラクチド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）３ｋｇを投入し、３０分間の窒素パージを通じて、反応器内部の空気を窒素に置き換えた。そして、反応器の温度を１８５℃に上げた。この時、前記反応器に、触媒としてオクチル酸錫１５０ｐｐｍと反応開始剤としてアルコール０．３ｇを投入して重合反応を実施した。
【００４２】
重合反応を通じてポリ乳酸の転換率が約９３％に到達すれば、前記反応器にＩｒｇａｎｏｘ  ＭＤ  １０２４（製造会社：Ｃｉｂａ社）を、最初に投入したＬ−ラクチド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）の全体の含有量に対して、０．５重量％で添加し、９０分間追加重合反応を実施した。
【００４３】
重合反応終了後、得られた重合体（ポリ乳酸）を吐出してペレット化した。このように得られたペレットの重量平均分子量は１７２，０９９ｇ／ｍｏｌであり、ペレット内には、ポリ乳酸の全体の重量に対して約７．２重量％に該当する単量体が残留した。
【００４４】
この後、シリンダーの形態の反応器に前記ペレットを投入した。そして、前記反応器の下部に、０．０１Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で窒素を約１４時間流入させ、この際、前記窒素を、常温から１２０℃までに約２℃／分の速度で加熱し、１２０℃から１６０℃までに約４℃／分の速度で加熱しながら流入させた。
【００４５】
前記のような過程を経て残留単量体を除去した、最終のポリ乳酸の重量平均分子量は１７１，７８２ｇ／ｍｏｌであり、前記最終のポリ乳酸内には、ポリ乳酸の全体の重量に対して約０．１重量％に該当する単量体が残留した。
【００４６】
これによって、本発明の一実施形態による製造方法によれば、分子量減少率は約０．２％程度であるが、残留単量体の含有量が、０．１重量％以下と非常に少ないポリ乳酸を得られることが確認される。
【００４７】
比較例１：ポリ乳酸の製造方法
反応器に、１２時間以上真空乾燥したＬ−ラクチド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）３ｋｇを投入し、３０分間の窒素パージを通じて、反応器内部の空気を窒素に置き換えた。そして、反応器の温度を１８５℃に上げた。この時、前記反応器に、触媒としてのオクチル酸錫３００ｐｐｍと、反応開始剤としてのアルコール４．３ｇを投入して、重合反応を実施した。
【００４８】
ポリ乳酸の転換率が約９５％に到達すれば、重合反応を終了し、重合体（ポリ乳酸）を吐出してペレット化した。このように得られたペレットの重量平均分子量は１９４，４６２ｇ／ｍｏｌであり、ペレット内には、ポリ乳酸の全体の重量に対して約５．４重量％に該当する単量体が残留した。
【００４９】
この後、シリンダー形態の反応器に前記ペレットを投入した。そして、前記反応器の下部に１Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で窒素を約１４時間流入させ、この際、前記窒素を常温から１２０℃まで約２℃／分の速度で加熱し、１２０℃から１６０℃まで約４℃／分の速度で加熱しながら流入させた。
【００５０】
前記のような過程を経て残留単量体を除去した、最終のポリ乳酸の重量平均分子量は１５２，６１１ｇ／ｍｏｌであり、前記最終のポリ乳酸内には、ポリ乳酸の全体の重量に対して約０．２重量％に該当する単量体が残留した。
【００５１】
これによって、重合工程中に立体障害を有するフェノールを添加せず、残留単量体除去工程で、速い流速で不活性気体を流入する場合、最終のポリ乳酸の分子量減少率が約２２％と大きく現れることが確認される。
【００５２】
比較例２：ポリ乳酸の製造方法
比較例１の残留単量体除去工程で、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ・ｇの速度で流入させることを除き、比較例１と同様の方法でポリ乳酸を製造した。このように製造された最終のポリ乳酸の重量平均分子量は１７７，５２４ｇ／ｍｏｌであり、前記最終のポリ乳酸内には、ポリ乳酸の全体の重量に対して約０．１重量％に該当する単量体が残留した。
【００５３】
これによって、残留単量体除去工程で、不活性気体の流速速度を本発明で提示した範囲に調節することだけでも、分子量減少率を２２％から８．７％に改善可能であることが確認される。しかし、重合工程での立体障害を有するフェノールの添加および追加重合反応を実施しなかったことによって、十分な分子量減少効果を発現することができなかった。
【国際調査報告】
2018525478.tif 000002
2018525478.tif 000003
2018525478.tif 000004
2018525478.tif 000005