(57)【要約】  ポリマー組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、非フッ素化ポリマーと組み合わされた少量のフルオロポリマーとを含む。フルオロポリマーと、ポリマー加工用添加相乗剤とを含むポリマー加工用添加剤組成物も開示される。フルオロポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドを、約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む。各Ｒは、独立して、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、各Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、各Ｒｆは、独立して１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素化熱可塑性ポリマーと、
前記非フッ素化熱可塑性ポリマーと組み合わされた少量のフルオロポリマーと
を含むポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位及びフッ化ビニリデン単位の共重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ヘキサフルオロプロピレン単位が、約２３モル％〜約５０モル％の範囲で存在し、前記フッ化ビニリデン単位が、約５０モル％〜約７７モル％の範囲で存在する、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位、及びテトラフルオロエチレン単位の共重合単位を含むターポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ヘキサフルオロプロピレン単位が、約２３モル％〜約５０モル％の範囲で存在し、前記フッ化ビニリデン単位が、少なくとも約２３モル％の量で存在する、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記テトラフルオロエチレン単位が、最大約２７モル％の量で存在する、請求項４又は５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、１２１℃で３０〜９０の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのポリマー加工用添加相乗剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素化熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンが、均一触媒によるポリオレフィンである、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物を押出成形することを含む、方法。
【請求項１４】
式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、式中、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含むフルオロポリマーと、
ポリマー加工用添加相乗剤と
を含むポリマー加工用添加剤組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のポリマー加工用添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／２４０，７３１号の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
物品の形成及び成形におけるポリマー物質の押出成形は、プラスチック又はポリマー物品産業の主要部門である。押出成形された物品の質及び押出成形プロセスの総合的な成功は、通常、流体材料と押出成形用ダイとの相互作用によって影響を受ける。いかなる溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物にも、臨界せん断速度が存在し、これより速いと押出物の表面は粗くなるか又は屈曲し、それより遅いと押出物は滑らかになる。例えば、Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ，Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．５７３−８１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  １９６８）を参照されたい。押出物の滑らかな表面にする要望は、ポリマー組成物を可能な最も速い速度（例えば、高せん断速度）で押出成形することの経済的利点と競合し、その視点から最適化されなければならない。
【０００３】
低いせん断速度では、押出成形された熱可塑性物における欠陥が「シャークスキン」の形態をとる恐れがあり、これは表面光沢の喪失であり、より深刻な場合には、押出成形のおおよそ横方向に延びる隆起部として現れる。より速い速度では、押出物は、「連続的な溶融損傷」を受けて、かなり屈曲するようになる場合がある。連続的な溶融損傷が第１に観察されるよりも遅い速度では、ある種の熱可塑性物は、押出物の表面が滑らかなものから粗いものまで様々になる、「循環溶融損傷（cyclic melt fracture）」も受け得る恐れがある。
【０００４】
熱可塑性ポリマーの押出成形中に遭遇することが多い他の問題もある。それらの問題としては、ダイのオリフィスにおけるポリマーのビルドアップ（ダイビルドアップ又はダイドルールとして知られている）、押出成形運転中の背圧が高いこと、及び高い押出成形温度によるポリマーの過剰分解又は溶融強度の低さが挙げられる。これらの問題により、装置をきれいにするためにこのプロセスを停止しなければならないか、又はこのプロセスがより遅い速度で行われなければならないかのどちらかのために、押出成形プロセスが遅くなる。
【０００５】
フルオロポリマーの添加は、押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和することができる。ポリマー加工用添加剤として使用され得るフルオロポリマーには、例えば、米国特許第５，０１５，６９３号並びに同第４，８５５，０１３号（Ｄｕｃｈｅｓｎｅら）、同第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇら）、及び同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）に記載されているものが含まれる。ポリマー加工用添加剤のいくつかの利点としては、溶融損傷並びに表面欠陥の排除、押出成形圧の減少、及びダイビルドアップの排除が挙げられる。ポリマー加工用添加剤とダイ壁との間の相互作用を有利にするために、酸性末端基の組み込みが提案されている。例えば、米国特許公開第２０１１／０１７２３３８号（Ｍｕｒａｋａｍｉら）及び米国特許第５，１３２，３６８号（Ｃｈａｐｍａｎら）を参照されたい。一方、主鎖における酸性度が、化学的安定性に支障があることが提示されている。例えば、米国特許第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇ）を参照されたい。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、フルオロポリマーの主鎖における酸性度を増加させると、例えば、非フッ素化熱可塑性ポリマーの押出成形中に、ポリマー加工用添加剤としてフルオロポリマーの性能を改善することができることを示す。主鎖における酸性度は、フルオロポリマー中のダイアド単位−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって評価することができる。
【０００７】
したがって、一態様では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ホストポリマーと、非フッ素化熱可塑性ホストポリマーと組み合わされた少量のフルオロポリマーとを含むポリマー組成物を提供する。フルオロポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、式中、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、フルオロポリマーとポリマー加工用添加相乗剤とを含むポリマー加工用添加剤組成物を提供する。フルオロポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、式中、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法を提供する。本方法は、非フッ素化熱可塑性ホストポリマーとフルオロポリマーとを組み合わせて、押出成形可能な組成物を形成することと、押出成形可能な組成物を押出成形することとを含む。フルオロポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、式中、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む。
【００１０】
別の態様では、本開示は、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含むフルオロポリマーの、ポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。本ダイアドにおいて、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。
【００１１】
本願において、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１２】
リストに続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「少なくとも１つの」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組合せを指す。
【００１３】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖基、並びに３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。
【００１４】
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、直鎖状、分枝状、及び／又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている。
【００１５】
例えば、アルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンに関しての語句「１つ以上の−Ｏ−基が介在している」とは、その１つ以上の−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。１つの−Ｏ−基が介在しているアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、１環、２環、又は３環を有し、任意に少なくとも１つのへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、４個までの炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基などの、５個までの置換基により任意に置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１７】
「相乗剤」とは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドをポリマー加工用添加剤として含むフルオロポリマーのより低量の使用を可能にすると同時に、より高い量のフルオロポリマー加工用添加剤が使用されているかのように、押出成形可能なポリマーの押出成形及び加工特性における本質的に同じ改善を達成する化合物を意味する。
【００１８】
用語「ポリマー加工用添加相乗剤」それ自体は、本明細書で使用される場合、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドを含むフルオロポリマー又は非フッ素化熱可塑性ポリマーを含まないことを理解されたい。言い換えれば、ポリマー加工用添加相乗剤それ自体は、ポリマー加工用添加剤又はホストポリマーを含まない。
【００１９】
全ての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２０】
以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示を実行するために有用なフルオロポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドを含む。本式中、Ｒは、−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆである。Ｒ、Ｒ’、及びＲ”のいくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜８個、１〜６個、１〜４個、又は１〜３個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。一部の実施形態において、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。−ＯＲｆのいくつかの実施形態において、ＲｆはＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＦ３であるか、又はその前述の実施形態のいずれかの−Ｒｆである。いくつかの実施形態では、Ｒは−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、又は−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ’はＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ”は、Ｈ、Ｆ、又は−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ”はＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ’及びＲ”は、両方ともＲｆでなくともよい。２種以上の式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドが、フルオロポリマー中に存在してもよい。２種以上のダイアドを含むフルオロポリマーの場合、フルオロポリマー中に存在する各Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、独立して選択され得る。
【００２２】
式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドは、約２３モル％〜約５０（いくつかの実施形態では、４９、４８、４７、４６、又は４５）モル％の範囲の量で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、ダイアドは、２５モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲の量で存在する。ダイアド及びそれらの量の特定は、以下に記載される試験法に従って、１Ｈ及び１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本開示の実施で有用なフルオロポリマーは、少なくとも第１の共重合単位と第２の共重合単位とを含む。第１の共重合単位は、ヘキサフルオロプロピレン単位、式ＣＦ２＝ＣＦＲｆによって独立して表される１つ以上のモノマー（式中、Ｒｆは、その実施形態のいずれかで上で記載された通りである）からの単位、及び式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆによって独立して表される１つ以上のモノマー（式中、Ｒｆは、その実施形態のいずれかで上で記載された通りである）からの単位のうちの少なくとも１つを含むことができる。式ＣＦ２＝ＣＦＲｆによって表される好適なモノマーには、ペルフルオロブテン及びペルフルオロペンテンが挙げられる。式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆによって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。いくつかの実施形態では、第１の共重合単位は、ヘキサフルオロプロピレン単位である。第２の共重合単位は、式ＣＨ（Ｒ’）＝ＣＦ（Ｒ”）（式中、Ｒ’及びＲ”は、それらの実施形態のいずれかで上で記載された通りである）によって独立して表される少なくとも１つのモノマーからの単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の共重合単位は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、及び２−ヒドロペンタフルオロプロペン単位のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、第２の共重合単位は、フッ化ビニリデン単位である。第１の重合単位を提供するモノマーの２つ以上及び第２の重合単位を提供するモノマーの２つ以上は、本開示の実施に有用なフルオロポリマーを提供するために有用であり得る。
【００２４】
第１及び第２の共重合単位のみを含有するランダムコポリマーの場合には、ダイアドの理論量は、第２の共重合単位のモル分率を乗じた第１の共重合単位のモル分率である。ヘキサフルオロプロピレンの場合、ヘキサフルオロプロピレンは単独重合しないので、ダイアドの理論量はヘキサフルオロプロピレン単位のモル分率である。ダイアドの理論量が、以下の実施例で示されるように、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で立証されるダイアドのモルパーセントに近いことを見出している。したがって、ＨＦＰ及びＶＤＦのコポリマーの場合に、いくつかの実施形態では、ＨＦＰ単位は、約２３モル％〜約５０（いくつかの実施形態では、４９、４８、４７、４６、又は４５）モル％、２５モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、ＶＤＦ単位は、約７７モル％〜約５０（いくつかの実施形態では、５１、５２、５３、５４、又は５５）モル％、７５モル％〜５０モル％、７５モル％〜５１モル％、７０モル％〜５０モル％、７０モル％〜５１モル％、６５モル％〜５０モル％、６５モル％〜５１モル％、６２モル％〜５０モル％、６２モル％〜５１モル％、６０モル％〜５０モル％、又は６０モル％〜５１モル％の範囲の量で存在する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本開示を実行するために有用なフルオロポリマーは、このフルオロポリマーがターポリマーであるように、第３の共重合単位を含む。第３の共重合単位は、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））、ハロゲン化フルオロオレフィン（例えば、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ））、及びオレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）並びにビニルエーテル（エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル）などの水素含有モノマーのうちの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施形態では、第３の共重合単位は、ＴＦＥ単位である。ＴＦＥのポリマーへの添加は、ダイアド含量に影響を及ぼし、これと同時に、ＶＤＦモノマーの開始基から得られるＣＨ２ＯＨの代わりにＣＦ２ＣＯＯＨ基を得るであろう。ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのターポリマーの場合には、ダイアドの理論量は、モル分率（ＶＤＦ／ＶＤＦプラスＴＦＥ）を乗じたＨＦＰのモル分率である。ダイアドの理論量が、以下の実施例で示されるように、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で立証されるダイアドのモルパーセントに近いことを見出している。したがって、いくつかの実施形態では、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びＴＦＥのターポリマーの場合には、いくつかの実施形態では、ＨＦＰ単位は、２３モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、ＴＦＥ単位は、最大２７モル％の量で存在し、いくつかの実施形態では、２モル％〜２５モル％、４モル％〜２３モル％、又は５モル％〜２０モル％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、ＶＤＦ単位は、７７モル％〜２３モル％、７５モル％〜３５モル％、７０モル％〜３０モル％、６０モル％〜４０モル％、５５モル％〜４５モル％、６０モル％〜２３モル％、６０モル％〜３０モル％、又は６０モル％〜３５モル％の範囲の量で存在する。
【００２６】
本開示による組成物及び方法において有用であり得る、ポリマー加工用添加剤として有用なフルオロポリマーは、様々なムーニー粘度を有することができる。例えば、１２１℃で３０〜１５０、３０〜１２０、３０〜１１０、又は３０〜９０のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が有用であり得る。一部の実施形態では、フルオロポリマーの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は、約３０〜約６０の範囲内にある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は、約３０〜６０未満の範囲内にあり、例えば、５９、５８、５５、又は５０である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は、約４０〜約５８、約４０〜約５５、又は約４３〜約５３の範囲内にある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は、約６０〜約９０、約６０〜約８０、又は約６５〜約７５の範囲内にある。ムーニー粘度は、例えば、フルオロポリマーの分子量及び分岐を制御することによって制御することができる。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ｐａｒｔ  Ａに従って、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、長鎖分岐を含む。このようなフルオロポリマーは、重合反応中に、ビスオレフィン又はハロゲン含有モノオレフィンなどの改質剤を使用することによって調製される。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖｅｌｌｅｅら）及び米国特許第７，３７５，１５７号（Ａｍｏｓら）をそれぞれ参照されたい。１２１℃で約６０〜約９０の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を有する長鎖分岐を有するフルオロポリマーは、押出し成形中の溶融損傷を効果的に低減し、同様なムーニー粘度及び直鎖状のトポグラフィを有するフルオロポリマーよりも押出成形可能なポリマーにおいて、より良好に分散される傾向がある。
【００２８】
上記実施形態のいずれかに記載されるものを含む、ポリマー加工用添加剤として有用なフルオロポリマーは、通常、重合、凝固、洗浄、及び乾燥を含み得る一連のステップによって調製される。いくつかの実施形態では、水性乳化重合は、定常状態下にて連続的に実施することができる。例えば、モノマー（例えば、上記のもののいずれかを含む）の水性エマルジョン、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応器に連続的に供給することができ、一方では、生成したエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を攪拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することによるバッチ若しくは半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。
【００２９】
一般に、重合は過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ＡＩＢＮ、又はビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。一般に、重合は、１０℃〜１００℃の範囲、又は３０℃〜８０℃の範囲の温度で実行される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では、２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。
【００３０】
乳化重合を実施するとき、ペルフッ素化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。必要に応じて、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載の通り、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。いくつかの実施形態では、重合プロセスは乳化剤無しで（例えば、フッ素化乳化剤無しで）実施してよい。乳化剤無しで製造されたポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術による同定で、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有するが、懸濁重合では通常、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤は、重合プロセスを開始するために有用であり得る。ペルオキシ硫酸の塩、例えば、過硫酸アンモニウムは、典型的には、単独で適用されるか、又は時には、還元剤、例えば、亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下で適用される。これらの反応開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。この理由から、時に緩衝剤が有用である。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。所望であれば、プロセス改善等のために、ＳＯ３（−）及びＣＯＯ（−）などの強極性末端基は、既知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化）によって存在量を減らすことができる。任意の種類の連鎖移動剤が、イオン性又は極性末端基の数を著しく低減することができる。強極性末端基を、これらの方法によって、任意の所望のレベルにまで減少させることができる。いくつかの実施形態では、極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯアルキル、及び−ＣＯＯＭであって、ここで、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数は、１０６個の炭素原子当たり４００、３００、２００、又は１００以下に減少される。
【００３２】
上記の連鎖移動剤及び任意の長鎖分岐改質剤は、バッチ充填又は連続供給によって反応器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の供給量はモノマー供給物に比べて比較的小さいので、少量の連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の反応器への連続供給は、長鎖分岐改質剤又は連鎖移動剤を１つ以上のモノマーにブレンドすることにより達成することができる。
【００３３】
例えば、開始剤の濃度と活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該分野で既知の手法を用いて調整することで、非晶質フルオロポリマーの分子量を制御することができる。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００ｇ／モルから最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００ｇ／モルである。本開示を実行するために有用なフルオロポリマーは、通常、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定できる。
【００３４】
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、又は硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸、又は硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール又はアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結されてもよい。凝固したフルオロポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
【００３５】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー；シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）、及びポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粉末）、又はフタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステルのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリカプロラクトン又はポリ（オキシアルキレン）のうちの少なくとも１つを含む。
【００３６】
ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙで表すことができ、式中、Ａは、典型的には、１つ以上のエーテル結合が介在したアルキレンであり、ｙは２又は３であり、（ＯＲ１）ｘは、複数（ｘ）のオキシアルキレン基ＯＲ１を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、各Ｒ１は、独立してＣ２〜Ｃ５アルキレンであり、いくつかの実施形態ではＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｘは約３〜３０００であり、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、アリールアルケニル、アルキルアリーレニル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−アリール、−Ｃ（Ｏ）−アリールアルケニル、又は−Ｃ（Ｏ）−アルキルアリーレニルであり、ここで、−Ｃ（Ｏ）−は、ＯＲ２のＯに結合している。変数「ｘ」は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの分子量が約２００〜約２０，０００グラム毎モル（ｇ／モル）又はそれよりも高い範囲にあるように、いくつかの実施形態では約４００〜約１５，０００ｇ／モルの範囲にあるように選択される。いくつかの実施形態では、ｘは５〜１０００、又は１０〜５００の範囲内にある。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、各Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であるポリ（オキシエチレン）、又は各Ｒ１が−Ｃ３Ｈ６−であるポリ（オキシプロピレン）などのホモポリマー鎖とすることができる。あるいは、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、ランダムに分布したオキシアルキレン基（例えば、コポリマー−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−単位）の鎖であるか、又は繰り返しオキシアルキレン基の交互ブロック（例えば、（−ＯＣ２Ｈ４−）ａ及び（−ＯＣ３Ｈ６−）ｂブロック（式中、ａ＋ｂは５〜５０００又はそれ以上、いくつかの実施形態では１０〜５００の範囲内にある）を有する鎖とすることができる。いくつかの実施形態では、Ａはエチレン、−ＣＨ２−ＣＨ（−）−ＣＨ２−（グリセロール由来）、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３（１，１，１−トリメチロールプロパン由来）、ポリ（オキシプロピレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、水素、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アセチル、ベンゾイル、又はステアリルである。他の有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、例えば、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙで表されるジカルボン酸及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーから調製されたポリエステルであり、式中、Ａ、Ｒ１、及びｘは上記で定義した通りであり、Ｒ２は水素であり、ｙは２である。通常、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量の大部分を占めるのは、繰返しオキシアルキレン基、（ＯＲ１）であろう。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体である。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、式Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｘ’ＯＨで表すことができ、式中、ｘ’は約１５〜３０００である。これらのポリエチレングリコール、それらのエーテル、及びそれらのエステルの多くは、様々な供給元から市販されている。
【００３８】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー及び他の相乗剤は、ポリマー加工用添加剤ブレンドにおける界面剤としてのそれらの性能のために選択することができる。（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、（１）所望の押出成形温度で液体状態（又は溶融状態）であるように、及び（２）ホストポリマー及びポリマー加工用添加剤の両方より低い溶融粘度を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面と会合することができる。例えば、（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面を濡らすことができる。
【００３９】
フルオロポリマーはポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、フルオロポリマーが相乗剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、上記のもののいずれかを含むポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まないものとすることができる。「ポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、ポリマー加工用添加相乗剤を含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、若しくは０．１重量％、又はそれ未満のポリマー加工用添加相乗剤を含むことができる。「本質的にポリマー加工用添加相乗剤を含まない」とは、ポリマー加工用添加相乗剤を含まないことを含み得る。
【００４０】
本開示を実行するために有用なフルオロポリマーがポリ（オキシアルキレン）相乗剤と組み合わされている実施形態では、組成物がカルボン酸、スルホン酸、又はアルキル硫酸の金属塩を含むことが、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化するのに有用であり得る。いくつかの実施形態では、金属塩は、カルボン酸又はスルホン酸の金属塩である。カルボン酸及びスルホン酸は、一官能性又は多官能性（例えば、二官能性）であってもよく、脂肪族又は芳香族であってもよい。言いかえると、カルボニル炭素又はスルホニル硫黄は、脂肪族基又は芳香族環に結合していてもよい。脂肪族カルボン酸及びスルホン酸は、飽和又は不飽和であってよい。１つ以上の−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−アニオン（すなわち、それぞれ、カルボン酸基又はスルホン酸基）に加え、脂肪族基又は芳香族基はまた、ハロゲン（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード）、ヒドロキシル、及びアルコキシ基を含む他の官能基により置換されていてもよく、芳香族環も、アルキル基により置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、カルボン酸又はスルホン酸は、一官能性又は二官能性であり、脂肪族鎖上にいかなる更なる置換基も有していない脂肪族である。いくつかの実施形態では、カルボン酸は、例えば、約８〜３０個（いくつかの実施形態では、８〜２６個又は８〜２２個）の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸である。８〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸の一般名は、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、及びセロチン酸（Ｃ２６）である。いくつかの実施形態では、これらの酸の脂肪酸金属塩は、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、ベヘン酸塩、リグノセリン酸塩、及びセロチン酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、カルボン酸はステアリン酸以外である。カルボン酸、スルホン酸、又はアルキル硫酸の金属塩中の有用な金属カチオンの例としては、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。いくつかの実施形態では、金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩である。本開示による組成物及び方法においてポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化するのに有用な、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸エステルの金属塩の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びフタル酸亜鉛が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛以外である。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム以外である。このような金属塩及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーを安定化させるためのそれらの能力に関するより多くの情報については、国際特許出願公開第ＷＯ２０１５／０４２４１５号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）を参照されたい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるフルオロポリマー組成物は、シリコーン含有ポリマー又は別のフルオロポリマー加工用添加剤と組み合わせて使用することができる。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおいて、溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するのに有用で、本明細書に開示されるフルオロポリマー組成物と組み合わせて使用することができる、フルオロポリマーとしては、例えば、米国特許第５，０１５，６９３号並びに同第４，８５５，０１３号（Ｄｕｃｈｅｓｎｅら）、同第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇら）、同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）、米国特許第７，３７５，１５７号（Ａｍｏｓら）、及び米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているものが挙げられる。安定化ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリ（オキシアルキレン）ポリマーブレンドと組み合わせて有用となり得る、ポリマー加工用添加剤として有用な一部のフルオロポリマーが市販されている。例えば、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンからなるコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から、「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ９６１３」及び「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ９６１４」としての商標名で市販されており、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンからなるコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商標名「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ５９１１」、及び「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ５９１２」という商標名で市販されている。他の有用なフルオロポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ及びＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から、商標名「ＶＩＴＯＮ  Ａ」及び「ＶＩＴＯＮ  ＦＲＥＥＦＬＯＷ」が様々なグレードで、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標名「ＤＡＩ−ＥＬ」が様々なグレードで、及びＡｒｋｅｍａ，Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅから、商標名「ＫＹＮＡＲ」が様々なグレードで市販されている。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおいて、溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するのに有用で、本明細書に開示されるフルオロポリマー組成物と組み合わせて使用することができるシリコーンとしては、例えば、米国特許第４，５３５，１１３号（Ｆｏｓｔｅｒら）及び米国特許出願公開第２０１１−０２４４１５９号（Ｐａｐｐら）に記載されているものが挙げられる。一部のシリコーンポリマー加工用添加剤は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から、商標名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＭＢ５０−００２」で、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから、商標名「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ」で市販されている。
【００４２】
本明細書に開示されるフルオロポリマーは、従来のポリマー加工用添加剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、フルオロポリマーが任意の他のポリマー加工用添加剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、本質的に第２の異なるフルオロポリマーを含まない（すなわち、要求された量のダイアドを有さない）ことができる。「第２の異なるフルオロポリマーを本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、他のフルオロポリマーを含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、若しくは０．１重量％、又はそれ未満の第２の異なるフルオロポリマーを含むことができる。「本質的に第２の異なるフルオロポリマーを含まない」とは、第２の異なるフルオロポリマーを含まないことを含むことができる。
【００４３】
本開示によるポリマー加工用添加剤組成物は、粉末、ペレット、所望の微粒子サイズ若しくはサイズ分布の顆粒の形態、又は任意の他の押出成形可能な形態で使用することができる。これらのポリマー加工用添加剤組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティング又は非コーティング）、顔料、及び充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの従来の補助剤を含有することができる。
【００４４】
ＨＡＬＳは、通常、酸化分解から生じ得る、フリーラジカルを捕捉することができる化合物である。いくつかの好適なＨＡＬＳは、ピぺリジンの窒素原子がアルキル基又はアシル基によって置換されていない又は置換されている、テトラメチルピペリジン基を含む。好適なＨＡＬＳの例として、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジンサクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、やはりＢＡＳＦから入出可能な、商標名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」で得られるものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、本開示による組成物中に、任意の有効量で、ポリマー加工用添加剤組成物の総重量に基づいて、通常、最大５、２〜１重量％、典型的には少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％で含まれ得る。
【００４５】
本開示によるポリマー組成物は、非フッ素化ホストポリマーを含む。一般的に、非フッ素化ポリマーは、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーである。幅広い熱可塑性ポリマーが有用である。有用な熱可塑性ポリマーの例としては、炭化水素樹脂、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１及びナイロン１２）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート））、塩素化ポリエチレン、ポリビニル樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリメチルアクリレート）、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びポリスチレンが挙げられる。
【００４６】
有用な溶融加工可能なポリマーは、１０分以下あたり５．０グラム、又は１０分以下あたり２．０グラムのメルトフローインデックス（２１６０グラム重量を使用して、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定）を有する。一般に、溶融加工可能なポリマーのメルトフローインデックスは、１０分あたり少なくとも０．１又は０．２グラムである。
【００４７】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、有用な熱可塑性ポリマーは、炭化水素ポリマー、例えばポリオレフィンである。有用なポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ３を有するものが挙げられ、式中、Ｒ３は水素又はアルキルである。いくつかの実施形態では、アルキルラジカルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。溶融加工可能なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、密度０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３を有するもの）、高密度ポリエチレン（例えば、密度が例えば０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３を有するもの）、及びポリエチレン、及び共重合可能なモノマーを含有するオレフィンコポリマー（例えば、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー、エチレンとアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、アクリル酸及びアクリル酸エチルのコポリマー、及びエチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルのコポリマー）が挙げられる。溶解加工可能なポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩、又はそのブレンド（例えば、共重合したアクリル酸を含むポリマー）が挙げられる。該カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、及びコバルトなどの、一価、二価及び三価の金属である。
【００４８】
本開示の実行に有用なポリオレフィンは、オレフィンの単独重合又は共重合によって得ることができる。有用なポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンと、最大約３０重量％以上、いくつかの実施形態では、２０重量％以下の１つ以上の、こうしたオレフィンと共重合可能なモノマーからなるコポリマーとすることができる。オレフィンと共重合可能である代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー及びこれらのアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリロニトリルなどのアミド及びニトリル；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンなどのビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸無水物などのマレイン及びフマル酸及びこれらの無水物のアルキルエステルモノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；並びに、Ｎ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本明細書において開示されるポリマー組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、本明細書において開示されるポリマー組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、均一触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、触媒及び基質が、同一相にある（例えば、溶液中）、触媒作用を指す。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、単一活性部位を有する触媒により行われる触媒作用を指す。シングルサイト触媒は、通常、単一金属中心を含有する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンである。メタロセン触媒は、通常、ジルコニウム、チタン又はハフニウムなどの正に帯電している金属に錯体形成している、１つ以上のシクロペンタジエニルアニオンを有する。シクロペンタジエニル基は、置換（例えば、アルキル、フェニル又はシリル基により）されていてもよいか、又はベンゼンなどの芳香族環に縮合していてもよく、２つのシクロペンタジエニル基又は１つのシクロペンタジエニル基と別の配位性基（例えば、Ｎ−アルキル、Ｐ−アルキル、Ｏ、又はＳ）とが、架橋基（例えば、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｃ、又はＣＨ２ＣＨ２）を介して一緒に結合していてもよいことが理解される。金属としては、ハロゲン、水素、アルキル、フェニル、又は追加のシクロペンタジエニル基などの他の配位子を挙げることができる。メタロセン触媒は、通常、均一反応条件下、メチルアルモキサン又はボレートと組み合わせて使用される。
【００５１】
市販のメタロセン触媒によるポリオレフィンは、商標名「ＥＸＸＰＯＬ」、「ＥＸＡＣＴ」、及び「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ」で、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘ．から、及び商標名「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」及び「ＥＮＧＡＧＥ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．からのものが挙げられる。
【００５２】
メタロセン触媒以外の均一触媒又はシングルサイト触媒も、均一触媒によるポリオレフィンを得るのに有用である。こうした触媒は、通常、金属（例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、パラジウム、又はニッケル）に強く結合している少なくとも１つの第１の配位子、及び不安定であり得る少なくとも１つの他の配位子を含む。第１の配位子は、通常、活性化（例えば、メチルアルモキサン又はボレートにより）された後に金属に結合したままで存在し、触媒の単一形態を安定化し、重合を妨げず、活性部位に形状をもたらし、電子的にその金属を修飾する。一部の有用な第１の配位子としては、嵩高い、二座ジイミン配位子、サリチルイミン配位子、三座のピリジンジイミン配位子、ヘキサメチルジシラザン、嵩高いフェノール化合物、及びアセチルアセトネートが挙げられる。これらの配位子の多くは、例えば、Ｉｔｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９−１２０３に記載されている。商標名「ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」で、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ｃａｎａｄａ）により記載されているものなどの他のシングルサイト触媒。
【００５３】
均一触媒によるポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用などの他の方法によって作製されるポリオレフィンよりも、高い分子量、低い多分散性、より少ない抽出可能物、及び異なる立体化学を有することができる。均一触媒作用はまた、チーグラー−ナッタ触媒作用よりも重合可能なモノマーを幅広く選択することを可能にする。有機金属化合物と混合したハロゲン化遷移金属錯体を使用する、チーグラー−ナッタ触媒作用は、得られたポリオレフィン樹脂中に酸性残基を残すことができる。こうした樹脂には、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛などの酸を中和する添加剤が加えられてきた。均一触媒によるポリオレフィンの場合、こうした酸性残基は、一般に存在せず、したがって、酸を中和する添加剤は通常、必要ではない。
【００５４】
有用な均一触媒によるポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ１０（式中、Ｒ１０は、水素又はアルキルである。）を有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。均一触媒によるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、密度が０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３を有するもの）、及び高密度ポリエチレン（例えば、密度が例えば０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３を有するもの）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレンである。これらの実施形態のいずれも、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンであってもよい。
【００５５】
本開示の実施形態のいずれかを実行するのに有用なポリマー組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティング又は非コーティング）、顔料及び充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの、それらの実施形態のいずれかにおける、上記の従来の補助剤のいずれかを含有することができる。
【００５６】
ポリマー（例えば、非フッ素化ポリマー）は、粉末、ペレット、顆粒の形態、又は他の任意の押出成形可能な形態で使用することができる。本開示による組成物は、様々な方法のうちのいずれかによって調製することができる。例えば、ポリマー加工用添加剤組成物は、ポリマー物品に押出成形する間に、非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合することができる。これらはまた、更なる構成成分及び／又は１つ以上のホスト熱可塑性ポリマーを含有していてもよい、ポリマー組成物、いわゆるマスターバッチとして提供され得る。マスターバッチは、ポリマー加工用添加剤の有用な希釈形態とすることができる。マスターバッチは、ホストポリマー中に分散されているか、又はそれとブレンドされている、フルオロポリマー、場合により相乗剤を含有することができ、このホストポリマーは、ポリオレフィン、均一触媒によるポリオレフィン、メタロセン触媒によるポリオレフィン、又は上記の非フッ素化熱可塑性物のいずれかであってもよい。マスターバッチの調製により、例えば、ポリマー加工用添加剤を一層正確な量で押出成形可能な組成物に添加することが可能となり得る。マスターバッチは、ポリマー物品に押出成形するための熱可塑性ポリマーに添加する準備が整っている、組成物とすることができる。下記のポリマー加工用添加剤の濃縮物を含むマスターバッチは、好気条件下で、比較的高温にて調製されることが多い。マスターバッチがポリ（オキシアルキレン）ポリマー相乗剤を含むいくつかの実施形態では、その実施形態のいずれかにおいて上述されたカルボン酸、スルホン酸、又はアルキル硫酸の金属塩は、安定化剤として有用であり得る。
【００５７】
押出成形される非フッ素化熱可塑性ポリマー（いくつかの実施形態では、ポリオレフィン）、及びポリマー加工用添加剤組成物は、コンパウンディングミル、バンバリーミキサ、又は混合式押出成形機などの、プラスチック産業において、通常、使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に合わせることができ、この場合、ポリマー加工用添加剤組成物は、ホスト熱可塑性ポリマー全体に均一に分布される。混合操作は、フルオロポリマー及び／又は相乗剤の融点又は軟化点より高い温度で、最も都合良く実施されるが、微粒子として固体状態にある構成成分を乾式ブレンドして、次に、この乾燥ブレンドを二軸溶融押出成形機に供給することにより、構成成分の均一な分布を引き起こすことも可能である。
【００５８】
得られた溶解ブレンド混合物は、ペレット化され得るか、ないしは別の方法で所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布に粉砕されて、押出成形機に供給され、この押出成形機は、通常、ブレンドされた混合物を溶融加工する、単軸押出成形機であろう。溶融加工は、通常、１８０℃〜２８０℃の温度で行われるが、最適操作温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、及び熱安定性に応じて選択される。本発明の組成物を押出成形するために使用することができる様々なタイプの押出成形機は、例えば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３−４８，１９８６により記載されている。押出成形機のダイ設計は、作製される所望の押出物に応じて、様々であり得る。例えば、環状ダイは、米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）に記載されているものなどの、フューエルラインホースの作製に有用なチューブを押出成形するのに使用することができる。
【００５９】
こうした組成物は、更なる非フッ素化熱可塑性ポリマー及び／又は更なる構成成分を混合して、ポリマー物品に加工する準備が整っている組成物を得ることができる。本組成物はまた、必要な全ての成分を含有することもでき、ポリマー物品に押出成形する準備が整っている。これらの組成物中のポリマー加工用添加剤の量は、通常、比較的少ない。したがって、フルオロポリマーは、本開示によるポリマー組成物中に少量で存在する。少量とは、ポリマー組成物の５０重量％未満と理解される。いくつかの実施形態では、少量は、ポリマー組成物の４０、３０、２５、２０、又は１５重量％未満である。使用される正確な量は、押出成形可能な組成物が、その最終形態（例えば、フィルム）に押出成形されるか、又はその最終形態に押出成形される前に、追加のホストポリマーにより（更に）希釈されることになるマスターバッチ又は加工用添加剤として使用されるかに応じて、様々であり得る。
【００６０】
一般に、いくつかの実施形態では、均一触媒による又はメタロセン触媒によるポリオレフィン組成物である本開示によるポリマー組成物は、本明細書において開示されるフルオロポリマーを、合わせた重量中に、ポリマー組成物の総重量に対して、約０．００２〜１０重量％の範囲で含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー及びポリマー加工用添加相乗剤の合わせた重量は、ポリマー組成物の総重量に対して、０．０１％〜１０％の範囲にある。マスターバッチ組成物では、フルオロポリマー及びポリマー加工用添加相乗剤の合わせた重量は、組成物の総重量に対して１％〜１０％、いくつかの実施形態では、１％〜５％、２％〜１０％又は２％〜５％の範囲にある。ポリマー組成物が最終形態に押出成形されることになる場合、及びホストポリマーの添加により更に希釈されない場合、ポリマー組成物は、より低い濃度のポリマー加工用添加剤組成物を通常、含有している。これらの実施形態の一部では、フルオロポリマー及びポリマー加工用添加相乗剤の合わせた重量は、ポリマー組成物の総重量に対して、約０．００２〜２重量％、いくつかの実施形態では、約０．０１〜１重量％、又は０．０１〜０．２重量％の範囲にある。使用されるポリマー加工用添加剤の上限濃度は、ポリマー加工用添加剤の濃度のいずれかの物理的な悪影響によるものよりもむしろ、経済的制限によって、一般に決まる。
【００６１】
本開示によるポリマー組成物は、様々な方法で押出成形又は加工されてもよく、これらには、例えば、フィルムの押出成形、押出しブロー成形、射出成形、パイプ、ワイヤ及びケーブル押出成形、並びに繊維生成が挙げられる。
【００６２】
下記の実施例は、ダイアド含量の増加に伴ってフィルム押出成形中の溶融損傷を取り除くための時間が減少することを実証している。場合によっては、フィルム押出成形中に５０％の溶融創傷に達する時間は、ダイアド含量が増加するにつれて減少する。理論に束縛されるものではないが、ダイアド−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ＊（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−中のアスタリスクで示される酸性水素又は水素は、ダイ金属への接着を促進することができると考えられている。これらの水素とダイ金属との間の相互作用は、スルホン酸基、カルボン酸基、及びヒドロキシル末端基とダイ金属との間のものよりも弱いと予想されるが、それらの大きい数は、はるかに低い数で利用可能である末端基によって提供される影響より著しく重大であり得る。
【００６３】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態においては、本開示は、
非フッ素化熱可塑性ポリマーと、
非フッ素化ポリマーと組み合わされた少量のフルオロポリマーとを含むポリマー組成物であって、フルオロポリマーが、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、各Ｒは、独立して−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、各Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、各Ｒｆは、独立して１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含む、ポリマー組成物を提供する。
【００６４】
第２の実施形態では、本開示は、ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、
非フッ素化熱可塑性ポリマーと、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、各Ｒは、独立して−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、各Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、各Ｒｆは、独立して１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含むフルオロポリマーとを組み合わせて、押出成形可能な組成物をもたらすことと、押出成形可能な組成物を押出成形することとを含む、方法を提供する。
【００６５】
第３の実施形態では、本開示は、非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１又は第２の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００６６】
第４の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、第３の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００６７】
第５の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンが均一触媒によるポリオレフィンである、第４の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００６８】
第６の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンがメタロセン触媒によるポリオレフィンである、第４又は第５の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【００６９】
第７の実施形態では、本開示は、押出成形可能なポリマー又は均一触媒によるポリオレフィンが、線形低密度ポリエチレンである、第４〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００７０】
第８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ポリマー組成物又は押出成形可能な組成物の総重量に基づき、０．００２％〜１０％の範囲で存在する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００７１】
第９の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤を更に含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【００７２】
第１０の実施形態では、本開示は、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、各Ｒは、独立して−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、各Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、各Ｒｆは、独立して１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含むフルオロポリマーと、ポリマー加工用添加相乗剤とを含むポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【００７３】
第１１の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、又は芳香族ポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、第９又は第１０の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物、ポリマー組成物、又は方法を提供する。
【００７４】
第１２の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第９〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー加工用添加剤組成物、ポリマー組成物、又は方法を提供する。
【００７５】
第１３の実施形態では、本開示は、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−（式中、各Ｒは、独立して−ＣＦ３、−Ｒｆ、又は−ＯＲｆであり、各Ｒ’及びＲ”は、独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３、又は−Ｒｆであり、各Ｒｆは、独立して１〜１２個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である）によって表されるダイアドを約２３モル％〜約５０モル％の範囲で含むフルオロポリマーの、ポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。
【００７６】
第１４の実施形態において、本開示は、ＲがＣＦ３である、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００７７】
第１５の実施形態では、本開示は、Ｒ’がＨであり、Ｒ”がＦである、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００７８】
第１６の実施形態では、本開示は、式−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−によって表されるダイアドが、約２５モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲の量で存在する、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００７９】
第１７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位及びフッ化ビニリデン単位の共重合単位を含む、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８０】
第１８の実施形態では、本開示は、ヘキサフルオロプロピレン単位が、約２３モル％〜約５０モル％の範囲で存在し、フッ化ビニリデン単位が、約５０モル％〜約７７モル％の範囲で存在する、第１７の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８１】
第１９の実施形態では、本開示は、ヘキサフルオロプロピレン単位が、２５モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲で存在し、フッ化ビニリデン単位が、７５モル％〜５０モル％、７５モル％〜５１モル％、７０モル％〜５０モル％、７０モル％〜５１モル％、６５モル％〜５０モル％、６５モル％〜５１モル％、６２モル％〜５０モル％、６２モル％〜５１モル％、６０モル％〜５０モル％、又は６０モル％〜５１モル％の範囲の量で存在する、第１７又は第１８の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８２】
第２０の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位及びフッ化ビニリデン単位の共重合単位を含むターポリマーである、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８３】
第２１の実施形態では、本開示は、ヘキサフルオロプロピレン単位が、約２３モル％〜約５０モル％の範囲で存在し、フッ化ビニリデン単位が、少なくとも約２３モル％の量で存在する、第２０の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８４】
次の実施形態では、本開示は、テトラフルオロエチレン単位が、最大約２７モル％の量で存在する、第２１の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８５】
第２２の実施形態では、本開示は、ヘキサフルオロプロピレン単位が、２５モル％〜５０モル％、２５モル％〜４９モル％、３０モル％〜５０モル％、３０モル％〜４９モル％、３５モル％〜５０モル％、３５モル％〜４９モル％、３８モル％〜５０モル％、３８モル％〜４９モル％、４０モル％〜５０モル％、又は４０モル％〜４９モル％の範囲の量で存在し、テトラフルオロエチレン単位が、最大約２７モル％、２モル％〜２５モル％、４モル％〜２３モル％、又は５モル％〜２０モル％の量で存在し、フッ化ビニリデン単位が、７７モル％〜２３モル％、７５モル％〜３５モル％、７０モル％〜３０モル％、６０モル％〜４０モル％、５５モル％〜４５モル％、６０モル％〜２３モル％、６０モル％〜３０モル％、又は６０モル％〜３５モル％の範囲の量で存在する、第２０又は第２１の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８６】
第２３の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、１２１℃で３０〜９０の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を有する、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８７】
第２４の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー中の極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯアルキル、及び−ＣＯＯＭであって、ここで、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数が、１０６個の炭素原子当たり４００、３００、２００、又は１００以下である、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８８】
第２５の実施形態では、本開示は、組成物、ポリマー加工用添加剤組成物、又は押出成形可能な組成物が、酸化防止剤又はヒンダードアミン系光安定剤のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【００８９】
本開示をより十分に理解することができるように、以下の「実施例」を記載する。これら実施例は、単なる例示目的のものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈されるものではないと理解すべきである。
【表１】
2018532019.tif 000002
【００９０】
試験方法
モノマー組成物
モノマー組成物を、４００ＭＨｚ又は４９９．７ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ及び３７６．３ＭＨｚ又は４７０．２ＭＨｚの１９Ｆ−ＮＭＲを用いて評価した。実施例１以外の全てのフルオロエラストマー試料のごく一部（約９０〜１３０ｍｇ）を、０．８〜０．９ｍＬアリコートの重水素化アセトン（アセトン−ｄ６）に完全に溶解した後、ＮＭＲ分析のために、溶液を少量の１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｐ−ＨＦＸ）、重水素化酢酸（ＣＤ３ＣＯ２Ｄ）、及びＣＦＣｌ３でスパイクした。実施例１の試料は、アセトン中で不良な溶解性を呈した。試料の画分は、アセトン−ｄ６中で完全に可溶性であり、ある画分はアセトン−ｄ６中でゲルを形成した。実施例１からのアセトン可溶性画分のみを、この時点で分析した。４００ＭＨｚ又は４９９．７ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３７６．３ＭＨｚ又は４７０．２ＭＨｚの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、約２２〜２３℃の分析温度で、５ｍｍの逆検出勾配プローブと共に動作するＡｇｉｌｅｎｔ  ＶＮＭＲＳ  ４００及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＶＮＭＲＳ  ５００ＦＴ−ＮＭＲ分光計を用いて取得した。定量目的のために、試料溶液に、１Ｈ／１９Ｆ−ＮＭＲ交差積分基準として使用されるｐ−ＨＦＸを加えて、相対的な１Ｈ及び１９Ｆシグナル強度の相互相関を可能にした。重水素化酢酸を試料溶液に加えて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて水プロトンシグナルを低磁場にシフトさせ、対象のフルオロエラストマー及びｐ−ＨＦＸ標準の１Ｈシグナルとの水のプロトンシグナルの干渉を防止した。ＣＦＣｌ３を、１９Ｆ−ＮＭＲ化学シフトのゼロ較正参照標準として加えた。ダイアドについての微細配列を、アセトン−ｄ６溶媒中の内部ＣＦＣｌ３のおよそ−７５及び−７０ｐｐｍ高磁場におけるピークの相対積分によって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから測定した。
【００９１】
フィルムライン試験
ＰＰＡ添加剤を、３％のレベルでマスターバッチ（ＭＢ）中に配合した。ＭＢの配合物を、１９４０ｇの粒状樹脂ＬＬＤＰＥ２．０、２．０ｇのＢ９００、１．４ｇのステアリン酸亜鉛、及び６０ｇのポリマー加工用添加剤（ＰＰＡ）をバッグ内で激しく振盪することによって、２ｋｇのバッチで調製した。混合物を、２０ｍｍの前方内径を有する、実験室スケールの噛み合い型異方向の非換気型、空冷コニカル型二軸押出成形機（ＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ＴＷ−１００）に供給した。混合物を、５０ｇ／分の速度で空気に露出されている、押出成形機の喉部に重力供給した。３つのバレルゾーン（供給、計量、混合）及びダイゾーンの押出成形機の特定の温度プロファイルは、それぞれ、１７０／１９０／２００／２００℃であった。押出成形機は、第１の「配合」パスの間、１５０ＲＰＭで運転した。第２のパスは、同じ温度プロファイルであるが、材料のフラッド供給の間は、９０ＲＰＭで運転した。材料の４分間の「パージ」は、各パスの開始時に廃棄された。
【００９２】
別段の定めがない限り、溶融損傷性能は、０．９ＭＩ  ＺＮ  ＬＬＤＰＥ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭａｒｆｌｅｘ  ７１０９）を用いて試験した。試験は、４０ｍｍ、２４／１の溝付きフィード押出成形機で、Ｋｉｅｆｅｌブローフィルムラインを用いて実施した。ダイは、４０ｍｍの直径及び０．９ｍｍのダイギャップ（３６ミル）を有するスパイラルデザインのものであった。
【００９３】
試験は、ＭＢを、６０００ｐｐｍのＡＢＴ７５００及び１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドと組み合わせて、２１０℃（４１０°Ｆ）、０．９ｍｍ（３６ミル）のギャップ、１４Ｌ／Ｄ、１０．５ｋｇ／時（２３ｌｂ／時）、及び２２０／ｓにおいて、ホスト樹脂中（２５０〜１２００ｐｐｍ）の目標レベルまで希釈することによって行った。
【００９４】
圧力を１０分毎に記録し、フィルムの試料を回収した。フィルムを、溶融損傷の存在及び溶融損傷の最後のバンドの消失に対応する時間（ＭＦ）又は明確な溶融損傷が記録された時間（ＴＴＣ）について検査した。いくつかの場合は、溶融損傷を排除するのに要する時間は、試験の時間枠を超えて延長した。この場合、データを累積ガウス分布を用いて適合させて、５０％の溶融損傷に達するまでの時間（半減時間）を記録した。
【００９５】
重合方法
例示的な実施例５に使用するためのポリマーについての重合手順を以下に提供している。この製法についての主パラメータを表３に報告する。
【００９６】
８０Ｌのオートクレーブに、５１リットルの水、緩衝剤としての１０３グラムのリン酸カリウム、電荷移動剤（ＣＴＡ）としての３６．８ｇのジエチルマロネート（ＤＥＭ）、１１２．９ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、及び洗浄剤としての更に１０００グラムの水を添加した。反応温度を１６５°Ｆ（７４℃）で維持した。一連の３回の窒素パージ及び排出後に、最終的な真空をおよそ５００ｇのＨＦＰで破壊した。次いで、１５５ｐｓｉｇの反応圧に達するまで、ＶＤＦ及びＨＦＰを、ＨＦＰ／ＶＤＦ＝０．６５１の比で添加した。これらの量の合計がプレチャージを構成する。モノマーがポリマーに変換されたら、モノマーをＨＦＰ／ＶＤＦ＝０．６５１の比で反応器に送り込んだ。このようにして、１４８７２ｇのＶＤＦが反応器に添加されるまで、一定圧を維持した。重合の終わりに、残っているモノマーを抜き取り、反応器を冷却し、ラテックスを回収した。ラテックスをＭｇＣｌ２溶液で凝固させて、脱イオン水で濯ぎ、次いで２６０°Ｆ（１２７℃）で一晩乾燥した。
【００９７】
他の実施例及び例示的な実施例を、同じ又はより小型のオートクレーブのいずれか、並びに表１及び表３に列記したパラメータを用いて、同様な方法で調製した。
【００９８】
実施例１及び２に使用されたフルオロポリマー
実施例１に使用されたポリマーは、コポリマーを達成することができる最大量である５０モル％のＨＦＰを含有した。これは、上記の「重合方法」を用いて、以下の変更点で調製した。４０−Ｌのオートクレーブ、２４リットルの水、及び４７．５グラムのリン酸カリウム緩衝剤、並びに以下の表１に示した条件及び装填を使用した。
【表２】
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【００９９】
実施例２は、高フッ素コポリマーの変性「ＦＬＳ２５３０」を使用した。２つのロールミル上で、「ＦＣ１６５０」（ＭＶ４４）及び「ＦＣ２２３０」（ＭＶ３８）の等量をブレンドすることによって、第２の試料を得た（平均ＭＶ約４１）。表２に示したこの「ブレンド」を調製して、変性「ＦＬＳ２５３０」に緊密に一致する粘度曲線を得た。
【０１００】
これらのフルオロポリマーの試料を、上記の手順を用いてフィルムラインについて試験し、ＦＸ９６１３（ＭＶ約３３）及びＦＸ９６１４（ＭＶ約６８）と比較した。これらは、３００ｐｐｍから３００ｐｐｍまでの増分で増加するレベルを用いて、ＰＥＧ無しで試験した。ポリマー組成及びダイアド含量を、溶融損傷を排除するまでの時間（ＴＴＣ）及びＭＦを排除するのに要するＰＰＡの量（グラムで）と共に、表２に報告した。溶融損傷を排除するまでの時間は、ＰＰＡ効率の尺度として使用した。直接比較を可能にし、かつ増加レベルの影響を最小化するために、使用したＰＰＡの量を、濃度を処理量及び各濃度における時間を乗じることによって算出した。ダイアドの量は、ＮＭＲで測定した。
【表３】
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【０１０１】
実施例１に使用したポリマーについての測定されたムーニー粘度は、５６であった。しかしながら、化学組成における大きな差のために、標準コポリマーのムーニー粘度に対する直接比較は、誤解を生む可能性があった。この高フッ素コポリマーの粘度は、上記のブレンドと緊密に一致するが、プロセスウインドウ（２１０℃、２２０／ｓ）の範囲内でのみ一致するであろう。例えば、より低いせん断速度又は角周波数において、これは著しく低い粘度を呈する。この不完全に一致した粘度曲線は、性能比較において偏りを生じる場合がある。しかしながら、粘度範囲全体にわたって、２つの高フッ素コポリマー及び粉砕ブレンドが、２９ＭＶと４８ＭＶ標準曲線の間に属することに留意されたい。しかしながら、組成が影響しないならば、同様なレベルの性能が、実施例１、実施例２、及び「ブレンド」に対して予想されるであろう。同等の粘度の場合、実施例１及び２に使用した高フッ素コポリマーは、標準コポリマーの「ブレンド」よりも短いコーティング時間を呈した。このデータは、ダイアドレベルの増加による性能における改善を明確に示している。
【０１０２】
例示的な実施例３〜５
ＴＦＥを含有する２つのポリマーを、対照と共に調製した。上記の重合方法を、表３に示した製法の詳細と共に例示的な実施例３及び４に使用して、重合結果を表４に示す。例示的な実施例３についての試料は、供給流中に２４％のＴＦＥを有し、例示的な実施例４についての試料は、５％のＴＦＥを有し、例示的な実施例５の試料は、ＴＦＥを含まない対照であった。全ての３つの試料は、表４に示すような同様なムーニー粘度を有した。
【表４】
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【表５】
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【０１０３】
上記表３及び４に示したように調製されたポリマーを、上記方法を用いて、３５０ｐｐｍの固定レベルにおいてＰＥＧ無しのフィルムラインについて、ＦＸ９６１４対照に対して試験した。ダイアド−ＣＦ２−ＣＦ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＦ（Ｒ”）−を得る確率は、モノマー組成に関連する。ランダムコポリマーにおいては、これは、ＶＤＦのモル分率を乗じたＨＦＰのモル分率であろう。ここでは、ＨＦＰモノマーは単独重合しないと思われ、したがって、ダイアドの確率は、ＨＦＰのモル分率にモル分率［ＶＤＦ／（ＶＤＦ＋ＴＦＥ）］を乗じることによって得られた。これは表５に報告されており、ここでは、モルのモノマー組成を用いて、ダイアドの確率を算出した。例示的な実施例３及び４の場合、得られた値は、予想されたものよりも大きく、約９２％のＨＦＰ濃度に相当する。例示的な実施例５の場合、この値は、ＶＤＦモノマーのヘッド・ツー・ヘッドの付加様式のために、予想された値よりもいくらか低かった。
【０１０４】
溶融損傷排除曲線は、ガウス分布に適合させて、ＭＦを排除するための半減時間を記録した。この半減時間は、表５に示すように、測定されたダイアド濃度と十分に相関している。
【表６】
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【０１０５】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、また、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。
【国際調査報告】
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