(57)【要約】  本発明は、ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzの化学式を有するリチウム含有化合物粒子と、リチウム含有化合物粒子の表面を覆う第１の金属酸化物および第２の金属酸化物とを含むスピネル構造の正極活物質を提供し、第１の金属酸化物は、価数が４以上の金属の酸化物であって、被覆材料としてリチウム含有化合物粒子の表面を部分的に覆い；第２の金属酸化物は、価数が４未満の金属の酸化物であって、第１の金属酸化物で覆われていない、リチウム含有化合物粒子の表面の他の区域は、厚さ１〜２０ｎｍの第２の金属酸化物で覆われているか、または深さ２００ｎｍ未満の勾配の浅い固溶体を形成する。この正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、リチウムイオン二次電池は被覆されていないリチウム遷移金属酸化物よりも優れたサイクル安定性を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造をもつ正極活物質であって、
前記正極活物質が、ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzの化学式を有するリチウム含有化合物の粒子と、前記リチウム含有化合物の前記粒子の表面を覆う第１の金属酸化物および第２の金属酸化物とを含み、
前記第１の金属酸化物は、価数が４以上の少なくとも１つの金属の酸化物であって前記リチウム含有化合物の前記粒子の前記表面を島状に部分的に覆い、
前記第２の金属酸化物は、価数が４未満の少なくとも１つの金属の酸化物であって前記第１の金属酸化物で覆われていない前記リチウム含有化合物の前記粒子の前記部分的表面を覆い；
｛Ａ｝は、ΣｗiＢiの式で表されるドーピング組成物であり、Ｂiは、Ｎｉおよび／またはＭｎに置き換えられるドーピング元素であり、ｗiは、全ドーピング組成物｛Ａ｝中のＢｉの原子百分率であり、Σｗi＝１；
ｕ＝ｘ＋ｙ；０≦ｘ≦０．２；
０≦ｙ≦０．２；
０≦ｕ≦０．４；
および３．８≦ｚ≦４．２であることを特徴とする、正極活物質。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物が、１または複数のＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、およびＮｂ2Ｏ5から選択される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物が、１または複数のＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、およびＣａＯから選択される、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
ｕ＞０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
Ｂiが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｒからなる１または複数の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有化合物の前記粒子の粒径が１〜２０μｍであり；前記第１の金属酸化物の粒径が１０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記第１の金属酸化物の前記リチウム含有化合物の前記粒子の前記表面への被覆率が１〜７５％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム含有化合物の前記粒子の前記表面の前記第１の金属酸化物で覆われている区域以外において、前記第２の金属酸化物の厚さが１〜２０ｎｍであるか、２００ｎｍ未満の深さをもつ勾配の浅い固溶体が形成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質を作製するための方法であって、前記方法が、
（１）Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび随意に｛Ａ｝の供給源化合物と、第１の金属酸化物の供給源化合物を化学量論比で均一に混合するステップと；
（２）ステップ（１）で得られた前記混合物を４００〜５００℃の温度で、その後８００〜１０００℃の温度で順次に焼結し、これを冷却して前記第１の金属酸化物で島状に被覆された表面をもつリチウム含有化合物を作製するステップと；
（３）ステップ（２）で作製した前記第１の金属酸化物で島状に被覆された前記表面をもつリチウム含有化合物を、第２の金属酸化物の供給源化合物と混合するステップと；
（４）ステップ（３）で得られた前記混合物を４００〜８００℃の温度で焼結し、これを冷却して前記正極活物質を作製するステップと
を含む、方法。
【請求項１０】
ステップ（１）での前記混合が乾式混合であり、ステップ（３）での前記混合が湿式混合である、請求項９に記載の作製方法。
【請求項１１】
リチウムイオン電池の正極であって、
前記正極が、集電体、ならびに前記集電体に充填された正極活物質、炭素材料導電性添加剤および結合剤を含み、
前記正極活物質が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質であるか、または請求項９〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製される正極活物質であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極。
【請求項１２】
リチウムイオン電池であって、
前記電池が電槽、電極群および電解質を含み、
前記電極群および前記電解質が前記電槽に封入されていて、
前記電極群が正極、セパレータ、および負極を含み、
前記正極が請求項１１に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用のスピネル構造をもつ正極活物質ならびにその作製方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能な他の電池システムと比較して、リチウムイオン二次電池は、動作電圧が高い、軽量である、小型である、メモリー効果がない、自己放電率が低い、サイクル寿命が長い、エネルギー密度が高いなどの利点があり、携帯電話、ノート型パソコン、タブレット型コンピュータおよびその他の移動端末製品で広く使用されている。近年、環境保護への考慮から、電気自動車が政府および自動車メーカーに促進されて急速に開発され、リチウムイオン電池はその優れた性能のおかげで新世代の電気自動車の理想的な電源となった。
【０００３】
リチウムイオン電池では、正極材料は、そのコストの約３０％〜４０％を占め、電極材料として電池の化学反応に関与するだけでなく、リチウムイオンの主な供給源でもあり、エネルギー密度の改良およびリチウムイオン電池のコストの削減に強い影響を与える。現在、多く研究されているリチウムイオン電池の正極材料には、層状構造をもつコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル構造をもつマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ならびにオリビン構造をもつリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）がある。ＬｉＣｏＯ2正極材料は、スマートフォン、タブレット型コンピュータおよびノート型パソコンの電池に広く使用されているが、電気自動車にはコストと安全性の問題のために用いることができない。スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料が安価であり、製造プロセスが単純であり、過充電に対する耐性が良好であり、安全性が高く、三次元リチウムイオン拡散チャネルがあり、良好なレート特性を有する。しかし、その主な欠点は、その容量が特に高温で急速に低下すること；同時に、電気化学サイクル中にＭｎが分解されること；そしてエネルギー密度が低く、サイクル寿命が短いことである。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4は、低コスト、環境保全性、高い安全性および長いサイクル寿命を特徴とする。しかし、その欠点として、動作電圧が低い（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４５Ｖ）、グラファイトと構築された完全電池（ｆｕｌｌ−ｂａｔｔｅｒｙ）のエネルギー密度が低い、電子伝導性が低い、レート特性が不十分であるなどが挙げられる。
【０００４】
これらの伝統的なリチウムイオン電池正極材料と比較して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）は、１４６．７ｍＡｈ／ｇの理論上の比容量、１３６ｍＡｈ／ｇの可逆容量、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．７Ｖの動作電圧、および６９５Ｗｈ／ｋｇの理論上の比エネルギーを有する。その上、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、三次元のリチウムイオン透過チャネルを有するために、より良好なレート特性を有し、素早く充電および放電することができる。これはまさに電気自動車用のリチウムイオン電池が必要とするものである。その上、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4中の遷移金属は、Ｍｎを主に含み、コストが低い。しかし、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の動作電圧はＬｉ／Ｌｉ+に対して４．７Ｖであり、それは一般的な市販の電解質（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．５Ｖ）の電気化学ウィンドウを上回るので、この電解質は酸化し易いという結果になり、カソード／電解質界面膜（ＣＥＩ膜）がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の表面に形成され、電子伝導性およびＬｉ+伝導性が不十分であるということが研究によって示される；さらに、使用された電解質は不可避的に微量のＨ2Ｏを含むので、これが電解質中のＬｉＰＦ6と反応してＨＦを生成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4はＨＦによって腐食されることになる；そして、同時に、マンガンの溶解は高電圧で増加し、電池インピーダンスの増加および比容量の低下をもたらす。室温（２５℃）では、電解質の分解速度は低く、材料の比容量低下速度はより低い；しかし５５℃の高温条件下では、電解質の分解およびマンガンの溶解は加速して、電池のインピーダンスを連続的に増加させ、容量をより急速に低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を改良して電解質の分解およびマンガンの溶解を高い充電電圧および高温条件下で抑制し、それによりその容量維持率および充放電クーロン効率を改善するための方法を提供することである。改良された材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能することができ、その材料から作製した電池は優れたサイクル性能を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、材料の表面が二酸化チタンで島状に部分的に被覆されていて、二酸化チタンで被覆されていない区域では酸化マグネシウムが薄層として被覆されているかまたは勾配の浅い固溶体が形成されている、被覆されたリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzなどが、リチウムイオン二次電池で使用される場合に、被覆されていないリチウム遷移金属酸化物よりも良好なサイクル安定性を有することを見出した。結果として、本発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、それは電動工具、電動自転車、ハイブリッド電気自動車、純粋な電気自動車などの適用のエネルギー源として機能することができる。ＴｉＯ2およびＭｇＯの他に、その他の金属酸化物、例えば島状の被覆材料として、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5および価数が４以上の金属のその他の酸化物、ならびに、１または複数のＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣａＯおよび価数が４未満の金属のその他の酸化物などが、表面被覆材または勾配の浅い固溶体被覆材料として、正極活物質の表面を覆う場合、同様の効果がもたらされることもあり得る。
【０００７】
本発明は、スピネル構造の正極活物質を提供し、該正極活物質は、ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzの化学式を有するリチウム含有化合物粒子と、リチウム含有化合物粒子の表面を覆う第１の金属酸化物および第２の金属酸化物とを含み、該第１の金属酸化物は、価数が４以上の少なくとも１つの金属の酸化物であってリチウム含有化合物の部分的表面を島状に覆い、該第２の金属酸化物は、価数が４未満の少なくとも１つの金属の酸化物であって第１の金属酸化物で覆われていないリチウム含有化合物粒子の部分的表面を覆い；｛Ａ｝は、式ΣｗiＢiで表されるドーピング組成物であり、Ｂiは、Ｎｉおよび／またはＭｎに置き換えられるドーピング元素であり、ｗiは、全ドーピング組成物｛Ａ｝中のＢｉの原子百分率であり、Σｗi＝１であり；ｕ＝ｘ＋ｙ；０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０≦ｕ≦０．４；および３．８≦ｚ≦４．２である。
【０００８】
ｘ、ｙ、ｚおよびｕの値が実質的に単一相のリチウム金属酸化物を生成することのできる本発明による正極活物質は、例えば、材料の９５％以上、より好ましくは９９％以上が単一相である。本発明によれば、式ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzに対応する適したリチウム金属酸化物には、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.5Ｍｇ0.1Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4などの化学式を有するドープされたリチウム金属酸化物（ｕ＞０の場合）およびドープされていないリチウム金属酸化物（ｕ＝０の場合）が含まれる。
【０００９】
本発明による正極活物質、好ましくは第１の金属酸化物は、１または複数のＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、およびＮｂ2Ｏ5から選択される。
【００１０】
本発明による正極活物質、好ましくは第２の金属酸化物は、１または複数のＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、およびＣａＯから選択される。
【００１１】
本発明の一実施形態では、ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯz化合物は、好ましくは１または複数のドーピング元素を含む、すなわちｕ＞０である。ドーピング元素Ｂiは、ＮｉおよびＭｎ以外の元素であり、好ましくは１または複数のＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｒから選択される。より好ましくは、ドーピング元素Ｂiは、２以上のドーピングカチオンを含む。
【００１２】
本発明によれば、リチウム金属酸化物の放電比容量を最大化するようにＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯz化合物中のＬｉの代わりに、ドーピング元素Ｂｉに置き換えられるものは、遷移金属ＮｉおよびＭｎである。つまり、ドープされた層間化合物（ｕ＞０）中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされていない層間化合物（ｕ＝０）中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯz化合物中のドーピング元素Ｂｉは、Ｌｉ+を含むことがある。
【００１３】
本発明による正極活物質では、リチウム含有化合物粒子の粒径は１〜２０μｍであり；第１の金属酸化物の粒径は１０〜５００ｎｍである。本発明による正極活物質では、前記リチウム含有化合物粒子の表面での第１の金属酸化物の被覆率は１〜７５％である。第１の金属酸化物で覆われていないリチウム含有化合物粒子の表面上のその他の区域は、全て第２の金属酸化物で被覆される。
【００１４】
本発明による正極活物質では、第１の金属酸化物で覆われている以外のリチウム含有化合物粒子の表面のその他の区域では、第２の金属酸化物が１〜２０ｎｍの厚さを有するか、または２００ｎｍ未満の深さをもつ勾配の浅い固溶体が形成される。
【００１５】
ＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzリチウム金属酸化物、価数が４以上の金属の酸化物、および価数が４未満の金属の酸化物がスピネル構造の正極活物質に存在することは、当業者に公知の方法によって測定することができる。例えば、これらの化合物の各々の相対量は、Ｘ線回折法を用いて前述の化合物を表すピークの面積を測定することによって求めることができる。
【００１６】
本発明はまた、正極活物質を作製するための方法も提供し、該方法は、
（１）Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび随意に｛Ａ｝の供給源化合物と、第１の金属酸化物の供給源化合物を化学量論比で均一に混合するステップ；
（２）ステップ（１）で得られた混合物を４００〜５００℃の温度で、その後８００〜１０００℃の温度で順次に焼結し、これを冷却して第１の金属酸化物で島状に被覆された表面をもつリチウム含有化合物を作製するステップ；
（３）ステップ（２）で作製した第１の金属酸化物で島状に被覆された表面をもつリチウム含有化合物を、第２の金属酸化物の供給源化合物と混合するステップ；
（４）ステップ（３）で得られた混合物を４００〜８００℃の温度で焼結し、これを冷却して正極活物質を作製するステップ
を含む。
【００１７】
本発明による作製方法では、ステップ（１）の混合は、好ましくは乾式混合であってよく、ステップ（３）の混合は、好ましくは湿式混合であってよい。
【００１８】
本発明の好ましい方法の実施形態では、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉおよび随意に｛Ａ｝の供給源化合物は、上述のＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-y｛Ａ｝uＯzに対応するＮｉ、Ｍｎ、Ｌｉおよび｛Ａ｝の化学量論的関係を与えることができる十分な量で均質に混合される。供給源化合物は純粋な元素であってよいが、通常、酸化物、塩またはその他の化合物を含む化合物である。例えば、供給源化合物は、一般に水和または無水の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物またはフッ化物であり、また、結果として得られる層間化合物にそれが元素欠陥を引き起こさないのであれば、任意のその他の適した供給源化合物であってもよい。好ましくは、供給源化合物は酸化物、酢酸塩または炭酸塩である、それはこれらの化合物の焼結中に生成される気体副生成物が、より環境に優しいためである。リチウム金属酸化物の各元素は、単一の供給源化合物から提供されてもよいし、または少なくとも２つの元素が同じ供給源材料化合物（すなわち、共沈法によって作製された２以上の元素を含有する前駆体）から提供されてもよい。供給源化合物は、任意の望ましい順序で均質に混合することができる。
【００１９】
本明細書において、用語「均質に混合される」とは、供給源化合物が完全に一緒に混合されるので、これらの供給源化合物が一度焼結されると単一相のリチウム金属酸化物を形成することができることを意味する。本発明によれば、供給源化合物は多くの場合均質に混合されることが好ましく、そのため実質的に単一相のリチウム金属酸化物を生成することができる。供給源化合物は好ましくは乾式混合される、例えば、供給源化合物はボールミルで混合されて、均質に混合された混合物を生成する。しかし、代わりの方法としてゾルゲル反応および噴霧乾燥などの湿式処理法を単独で、または乾式混合と組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明はまた、リチウムイオン電池の正極も提供する。該正極は、集電体、ならびに集電体に充填された正極活物質、炭素材料導電性添加剤および結合剤を含み、該正極活物質は本発明によって提供される正極活物質であるか、または本発明の方法によって作製される正極活物質である。
【００２１】
本発明はまた、リチウムイオン電池も提供する。該電池は、電槽、電極群および電解質を含み、該電極群および該電解質は該電槽に封入されていて、該電極群は、正極、セパレータ、および負極を含み、該正極は本発明によって提供される正極である。
【００２２】
本発明によって提供される正極活物質は、価数が４以上の金属の酸化物がリチウム遷移金属酸化物粒子の部分的表面を島状に覆っていて、覆われていない区域は価数が４未満の金属の酸化物で薄層として被覆されているかまたは浅い表面固溶体を形成することを特徴とする。この正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、それは被覆されていないリチウム遷移金属酸化物よりも優れたサイクル安定性を有する。そのため、本発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、それは電動工具、電動自転車、ハイブリッド電気自動車、および純粋な電気自動車などの適用のエネルギー源として機能することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
下文では、本発明の実施形態が以下の添付の図面を参照して詳細に説明される。
【図１】実施例２および実施例１８（比較例）でそれぞれ作製した正極活物質Ａ２およびＡ１８のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１８で作製した正極活物質Ａ１８のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】実施例２で作製した正極活物質Ａ２のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】５５℃の高温試験環境下で、実施例２および実施例１８（比較例）で作製した材料Ａ２およびＡ１８から組み立てた電池Ｂ２およびＢ１８のサイクル数に対して変化する放電容量のトレンドグラフを示す図である。
【図５】２５℃の室温試験環境下で、実施例２および実施例１８（比較例）で作製した材料Ａ２およびＡ１８から組み立てた電池Ｂ２およびＢ１８のサイクル数に対して変化する放電容量のトレンドグラフを示す図である。
【図６】２５℃の室温試験環境下で、グラファイト負極と対をなす材料Ａ２およびＡ１８からそれぞれ作製した正極板からそれぞれ組み立てた完全電池Ｃ２およびＣ１８のサイクル数に対して変化する放電容量のトレンドグラフを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００２４】
本発明は特定の実施形態を参照して下にさらに詳細に説明され、実施例は、本発明の範囲を制限するよりもむしろ本発明を例示して説明するために記載される。
【００２５】
実施例１
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７７９５ｇのＴｉＯ2（粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面がＴｉＯ2粒子で部分的に覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１と呼んだ）。
【００２６】
実施例２
１８３ｇの実施例１で作製したＡ１材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ２Ｏ（純度は９９．９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ２と呼んだ）。
【００２７】
実施例３
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および１．２４５ｇのＺｒＯ2（純度は９９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＺｒＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＺｒＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００２８】
１８４ｇの、表面が部分的にＺｒＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＺｒＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＺｒＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＺｒＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ３と呼んだ）。
【００２９】
実施例４
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および２．６６ｇのＮｂ2Ｏ5（純度は９９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＮｂ2Ｏ5粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；Ｎｂ2Ｏ5粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００３０】
１８５ｇの、表面が部分的にＮｂ2Ｏ5粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；Ｎｂ2Ｏ5粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＮｂ2Ｏ5粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；Ｎｂ2Ｏ5粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ４と呼んだ）。
【００３１】
実施例５
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および１．５９９ｇのＴｉＯ2（純度は９９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００３２】
１８４ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約４０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約４０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ５と呼んだ）。
【００３３】
実施例６
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および２．４ｇのＴｉＯ2（純度は９９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約６０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００３４】
１８４ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約６０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約６０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ６と呼んだ）。
【００３５】
実施例７
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約５０ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約５０ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００３６】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約５０ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約５０ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ７と呼んだ）。
【００３７】
実施例８
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１５０ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１５０ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００３８】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１５０ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１５０ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ８と呼んだ）。
【００３９】
実施例９
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約２００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約２００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００４０】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約２００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約２００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ９と呼んだ）。
【００４１】
実施例１０
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００４２】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および４．２９ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約６ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１０と呼んだ）。
【００４３】
実施例１１
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００４４】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および６．４３５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約９ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１１と呼んだ）。
【００４５】
実施例１２
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００４６】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および２．２６３ｇのＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ（純度は９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに入れ、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＺｎＯで覆われた（ＺｎＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１２と呼んだ）。
【００４７】
実施例１３
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱して１２時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た。
【００４８】
１８３ｇの、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）上で作製したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料および４．１３ｇのアルミニウムイソプロポキシド（純度は９９％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＡｌ2Ｏ3で覆われた（Ａｌ2Ｏ3被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１３と呼んだ）。
【００４９】
実施例１４
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.2Ｍｎ0.75Ｍｇ0.05（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱し、１２時間焼結し、自然冷却させて、表面がＴｉＯ2粒子で部分的に覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.5Ｍｇ0.1Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１４と呼んだ）。
【００５０】
実施例１５
１８３ｇの実施例１４で作製したＡ１４材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ２Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.5Ｍｇ0.1Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１５と呼んだ）。
【００５１】
実施例１６
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）、１７９．７５３７ｇのＮｉ0.225Ｍｎ0.725Ａｌ0.05（ＯＨ）2、および０．７９９５ｇのＴｉＯ2（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入、純度は９９．９％であり、粒子の粒径は約１００ｎｍであった）を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに添加し、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱し、１２時間焼結し、自然冷却させて、表面がＴｉＯ2粒子で部分的に覆われた（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ1.45Ａｌ0.1Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１６と呼んだ）。
【００５２】
実施例１７
１８３ｇの実施例１６で作製したＡ１６材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ２Ｏ（純度は９９．９９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、５００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった）、残りの区域が完全にＭｇＯで覆われた（ＭｇＯ被覆層の厚さは約３ｎｍであった）ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ1.45Ａｌ0.1Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１７と呼んだ）。
【００５３】
実施例１８（比較例）
３７．３２３ｇのＬｉ2ＣＯ3（純度は９９％であった）および１７９．７５３７ｇのＮｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2を遊星ボールミルに入れ、乾式法によって均一に混合した。混合物をるつぼに入れ、マッフル炉に入れ、最初に５００℃で５時間予備焼結し、次に９００℃に加熱し、１２時間焼結し、自然冷却させて、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１８と呼んだ）。
【００５４】
実施例１９
１８３ｇの実施例１で作製したＡ１材料および２．１４５ｇのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ２Ｏ（純度は９９．９７％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、６００℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が厚さ２０ｎｍのＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5ＭｇxＯ4の浅い固溶体を形成するＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ１９と呼んだ）。
【００５５】
実施例２０
１８３ｇの実施例１で作製したＡ１材料および４．１３ｇのアルミニウムイソプロポキシド（純度は９９％であった）を、５００ｍｌの脱イオン水を含有するビーカーに添加し、ビーカーを１２時間均一に撹拌するためにマグネチックスターラーに入れ（撹拌速度は５００ｒｐｍであった）、その後脱イオン水を完全に蒸発させた。次に、得られる混合物をマッフル炉に入れ（空気雰囲気下）、６０℃で５時間焼結し、自然冷却させて、表面が部分的にＴｉＯ2粒子で覆われ（被覆率は約２０％であった；ＴｉＯ2粒子の粒径は約１００ｎｍであった）、残りの区域が厚さ２０ｎｍのＬｉＮｉ0.5-xＭｎ1.5-yＡｌx+yＯ4の浅い固溶体を形成するＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子材料を得た（この材料をＡ２０と呼んだ）。
【００５６】
形態の特徴づけ
図１は、材料Ａ２およびＡ１８（比較材料）のＸＲＤスペクトルを示す。これら２つのＸＲＤにはほとんど差がなく、両方とも立体スピネル構造であり、ＴｉＯ2およびＭｇＯ（Ａ２材料）で被覆された後のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4材料の構造に変化がないことが示される。
【００５７】
図２および図３は、それぞれＡ１８（比較材料）およびＡ２のＳＥＭ画像を示す。Ａ１８（比較材料）の形態は、表面の滑らかな切頭正八面体であり、Ａ２材料の表面はＴｉＯ2粒子によって部分的に覆われていてその他の区域はＭｇＯ材料で覆われている。図３では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子の粒径は１〜２０μｍであり、ＴｉＯ2粒子の粒径は５０〜２００ｎｍである。
【００５８】
性能試験
実施例１〜２０で作製した材料Ａ１〜Ａ２０を、以下のステップに従ってボタン電池に組み立てた。
【００５９】
（１）正極板および負極板の作製
実施例１〜２０で作製した材料Ａ１〜Ａ２０を正極活物質として、カーボンブラックを導電性添加剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結合剤としてそれぞれ使用し、それらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に９０：５：５の重量比で分散させ、均一に混合し、均一なカソードスラリーに作製した。均一なカソードスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、５５℃で乾燥して厚さ１００μｍの電極板を形成し、この電極板をローラープレス機で圧延し（圧力は約１ＭＰａ×１．５ｃｍ2であった）、電極板を直径φ１４ｍｍの円形の板に切断し、この円形の板を真空炉に入れ、１２０℃で６時間焼き、自然冷却させた後、取り出してグローブボックスに正極板として入れた。
【００６０】
グラファイトを負極活物質として、カーボンブラックを導電性添加剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結合剤としてそれぞれ使用し、それらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に９０：５：５の重量比で分散させ、均一に混合し、均一なアノードスラリーに作製した。均一なカソードスラリーを、厚さ８μｍのアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、５５℃で乾燥して厚さ１００μｍの電極板を形成し、この電極板をローラープレス機で圧延し（圧力は約１ＭＰａ×１．５ｃｍ2であった）、電極板を直径φ１５ｍｍの円形の板に切断し、この円形の板を真空炉に入れ、１２０℃で６時間焼き、自然冷却させた後、取り出してグローブボックスに負極板として入れた。
【００６１】
（２）リチウムイオン二次電池の組み立て
不活性雰囲気で満たされたグローブボックスの中で、リチウム金属を電池の負極として使用し、二重の酸化アルミニウムで被覆したＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜をセパレータとして正極と負極の間に置き、１Ｍ  ＬｉＰＦ6をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解した非水系電解質を滴下し、ステップ（１）で作製した正極板を正極として使用して、型番ＣＲ２０３２のボタン電池に組み立てた（Ｂ１〜Ｂ２０と呼ぶ）。
【００６２】
不活性雰囲気で満たされたグローブボックスの中で、ステップ（１）で作製したグラファイト負極板を電池の負極として使用し、二重の酸化アルミニウムで被覆したＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムをセパレータとして正極と負極の間に置き、１Ｍ  ＬｉＰＦ6をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解した非水系電解質を滴下し、ステップ（１）で作製した正極板を正極として使用して、型番ＣＲ２０３２を有するボタン電池に組み立てた（Ｃ１〜Ｃ２０と呼ぶ）。
【００６３】
試験例１〜２０
作製したボタン電池Ｂ１〜Ｂ２０を、１０時間室温（２５℃）で静置した後、上で作製したボタン電池を、Ｌａｎｄ電池充放電試験機を使用する充放電サイクル試験に付した。最初に室温（２５℃）で、０．１Ｃのレートで１サイクルの充放電を行い、その後０．２Ｃのレートで４サイクルの充放電を継続した、この際、電池の充放電電圧は３．５Ｖ〜４．９Ｖの範囲に入るように制御された。その後、ボタン電池を５５℃の高温環境に移し、０．２Ｃのレートで２００サイクルの充放電を継続した、同時に、電池の充放電電圧はなお３．５Ｖ〜４．９Ｖの範囲に入るように制御された。５５℃の高温環境で２００サイクルの充放電を行った後のボタン電池Ｂ１〜Ｂ２０の容量維持率を、それぞれＤ１〜Ｄ２０と呼んだ。
【００６４】
作製したボタン電池Ｂ１〜Ｂ２０を、１０時間室温（２５℃）で静置した後、上で作製したボタン電池を、Ｌａｎｄ電池充放電試験機を使用する充放電サイクル試験に付した。最初に室温（２５℃）で、０．１Ｃのレートで１サイクルの充放電を行い、その後０．２Ｃのレートで１９９サイクルの充放電を継続した、この際、電池の充放電電圧は３．５Ｖ〜４．９Ｖの範囲に入るように制御された。２５℃の室温環境で２００サイクルの充放電を行った後のボタン電池Ｂ１〜Ｂ２０の容量維持率を、それぞれＥ１〜Ｅ２０と呼んだ。
【００６５】
作製したボタン電池Ｃ１〜Ｃ２０を、１０時間室温（２５℃）で静置した後、上で作製したボタン電池を、Ｌａｎｄ電池充放電試験機（Ｗｕｈａｎ  Ｌａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より購入）を使用する充放電サイクル試験に付した。最初に室温（２５℃）で、０．１Ｃのレートで１サイクルの充放電を行い、その後０．２Ｃのレートで１９９サイクルの充放電を継続した、この際、電池の充放電電圧は３．４Ｖ〜４．８Ｖの範囲に入るように制御された。２５℃の室温環境で２００サイクルの充放電を行った後のボタン電池Ｃ１〜Ｃ２０の容量維持率を、それぞれＦ１〜Ｆ２０と呼んだ。表１は、試験例１〜１８（Ｄ１〜Ｄ２０およびＥ１〜Ｅ２０およびＦ１〜Ｆ２０）の試験結果を示す。
【００６６】
【表１】
2018523277.tif 000003
【００６７】
図４は、５５℃の高温試験環境下で、実施例２および実施例１８（比較例）で作製した材料Ａ２およびＡ１８から組み立てた電池Ｂ２およびＢ１８のサイクル数に対して変化する放電容量のトレンドグラフである。結果は、被覆されていないＡ１８（比較材料）から組み立てた電池Ｂ１８の、５５℃の高温試験環境下で２００サイクルの後の容量維持率は約６０％であり、容量低下が急速であったことを示す。これは、高温試験環境下で、電解質の分解およびＭｎの溶解が悪化したためであり、そのことがこの物質の容量の急速な低下を招いた。Ａ２材料から組み立てた電池Ｂ２の容量維持率は、５５℃の高温試験環境下で２００サイクルの後に約８８％であった。これは、ＴｉＯ2およびＭｇＯで被覆された後、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4材料と電解質の直接接触が妨げられ、電解質の分解とＭｎの溶解が抑制されたためであり、従って電池のサイクル安定性が改善された。
【００６８】
図５は、２５℃の室温試験環境下で、実施例２および実施例１８（比較例）で作製した材料Ａ２およびＡ１８から組み立てた電池Ｂ２およびＢ１８のサイクル数に対して変化する放電容量のトレンドグラフである。これらの結果は、Ａ２材料から組み立てたＢ２電池の容量維持率は、２５℃の室温試験環境下で２００サイクルの後に約９５％であり、一方Ａ１８（比較材料）材料から組み立てたＢ１８電池の容量維持率は、２５℃の室温試験環境下で２００サイクルの後に約８８％であることを示した。２５℃の室温試験環境下でのＡ１８材料とＡ２材料の両方の容量維持率（８８％と９５％）は、５５℃の高温試験環境下での容量維持率（６０％と８８％）よりも高かった。これは、電解質の分解およびＭｎの溶解が室温下では高温下よりも少なかったためであり、従って室温下の容量維持率の方が高くなった。
【００６９】
図６は、２５℃の室温試験環境下で、グラファイト負極と対をなす材料Ａ２およびＡ１８からそれぞれ作製した正極板からそれぞれ組み立てた完全電池Ｃ２およびＣ１８のサイクル数について変化する放電容量のトレンドグラフである。これらの結果は、完全電池Ｃ２の容量維持率は、２５℃の室温試験環境下で２００サイクルの後に約６８％であり、一方完全電池Ｃ１８の容量維持率は、２５℃の室温試験環境下で２００サイクルの後に約６２％であることを示す。これは、完全電池のサイクル中にグラファイト負極の表面にＳＥＩフィルムが形成され、正極材料からの再利用可能なリチウムイオンが消費され、それと同時に電解質が分解し、Ｍｎが溶解したためであり、その結果、被覆されていない材料Ａ１８のほうが室温下でのサイクル安定性が不十分であったが、ＴｉＯ2およびＭｇＯを被覆したＡ２材料から組み立てた完全電池は、そのサイクル安定性を向上させ、２００サイクルの後の容量維持率は約６８％であった。
【００７０】
最後に、前述の例は単に本発明の技術的解決策を説明するためのものであり、それを制限するものではないことを記載する；本発明は前述の例に関して詳細に記載されるが、前述の例に詳述される技術的解決策はなお変更されてもよいし、その技術的特徴の一部または全部に等価な置き換えを行ってもよく；これらの変更または置換は対応する技術的解決策の本質を本発明の例の技術的解決策の範囲から逸脱させないことは当業者に当然理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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