(57)【要約】【課題】本発明は、電気機器の局所過熱から生じる発火前状態を制御するための手段に関し、電気配線における不具合、特に配線デバイスにおける不具合によって生じる火災を予防することを意図する。【解決手段】システムは、信号送達システムに接続する記録器に接続しているガスセンサ並びに電気回路の加熱されやすい領域に適用され、８０〜２００℃の範囲の開口が生じる温度を有し、前記ガスセンサによって容易に検知される軽沸点物質をその中に包含する、高分子架橋複合材料からなる。特許請求される解決手段の技術的成果は、火災前状態を早期段階で検知する可能性の増大である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機器の局所過熱から生じる火災のための火災前状態警報システムであって、信号送達システムに接続された記録器に接続するガスセンサ、および、電気回路の加熱されやすい領域に適用された高分子複合材料を含み、前記高分子複合材料は、熱硬化性ポリマーによって形成される連続相、および、特定の連続相内の軽沸点物質を含み、８０〜２００℃の範囲に開口が生じる温度を有する、火災前状態警報システム。  
【請求項２】
前記システムは、反復加熱サイクルにおいて前記高分子複合材料を爆発破壊温度範囲内の温度まで加熱し、更に爆発温度範囲よりも低温まで冷却したときに、複数回の応答をするように設計されている、請求項１に記載の火災前状態警報システム。
【請求項３】
前記熱硬化性高分子複合材料内に包含されている前記軽沸点物質は、ハロゲン炭化水素を含む、請求項１又は２に記載の火災前状態警報システム。
【請求項４】
前記軽沸点物質の組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃｈｌａｄｏｎｅ  ３６５）、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン（Ｎｏｖｅｃ  １２３０）、１，１，１，２，３，３，３  ヘプタフルオロプロパン又はオクタフルオロシクロブタンを含む、請求項３に記載の火災前状態警報システム。
【請求項５】
前記高分子複合材料内に包含されている前記軽沸点物質の組成物は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又はこれらの溶液からなる群から選択される付臭剤を包含する、請求項１又は２に記載の火災前状態警報システム。
【請求項６】
前記付臭剤溶液の溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、アルカン、エーテル、又はこれらの任意の混合物を包含する、請求項５に記載の火災前状態警報システム。
【請求項７】
前記高分子複合材料は、結合剤に封入された軽沸点物質のコアを有するマイクロカプセルであり、前記マイクロカプセルは、内層がゼラチン又はその誘導体からなり、外部補強層がカルバミド樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂からなる、２層架橋高分子シェルを有する、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項８】
前記マイクロカプセルの平均外径は１〜５０００ミクロンであり、前記高分子シェルの平均厚さは０．０１〜１ミクロンである、請求項１又は２に記載の火災前状態警報システム。
【請求項９】
前記高分子結合剤は、アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂及び／又はポリアミド及び／又はポリ酢酸ビニル及び／又はポリエステル及び／又はポリ尿素及び／又はポリビニルアルコール、及び／又はポリウレタンである、請求項１又は２に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１０】
前記高分子複合材料は、熱硬化性ポリマーによって形成された高分子マトリックス内に配置された、軽沸点物質の溶液中で膨潤した架橋ポリマー粒子によって形成されたポリマーゲルである、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１１】
前記熱硬化性ポリマーは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと架橋したポリアクリルアミド、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルアルコール、又はグルタルアルデヒドと架橋したポリビニルアルコールである、請求項１０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１２】
前記平均粒径は、５０〜５０００μｍである、請求項１０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１３】
前記平均粒径は、５０〜５０００μｍである、請求項１１に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１４】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項１０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１５】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１６】
前記高分子複合材料は、軽沸点物質がその上に吸着されたシリカゲル又はゼオライト粒子で、熱硬化性ポリマーによって形成されたポリマーマトリックス内に配置されている、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１７】
前記平均粒径は、１０〜２０００μｍである、請求項１６に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１８】
前記高分子マトリックスは、ポリウレタン、ポリ尿素である、請求項１６に記載の火災前状態警報システム。
【請求項１９】
前記高分子マトリックスは、ポリウレタン、ポリ尿素である、請求項１７に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２０】
前記高分子複合材料は、前記熱硬化性ポリマーによって形成された高分子マトリックス内に配置された、付臭剤又は付臭剤溶液が充填された閉鎖型の孔又はチャネルを有する多孔質ポリマー粒子である、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報のためのデバイス。
【請求項２１】
前記平均粒径は、２００〜５０００μｍである、請求項２０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２２】
前記平均粒径は、１０〜２０００μｍである、請求項２０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２３】
前記平均粒径は、１０〜１００μｍである、請求項２１に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２４】
ポリスチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリウレタン、ポリ尿素は、多孔質ポリマーとして提供される、請求項２１に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２５】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項２１〜２３のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２６】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項２０に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２７】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項２１〜２４のうちのいずれか一項に記載の火災前状態警報システム。
【請求項２８】
前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項２５に記載の火災前状態警報システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器の局所過熱の結果として生じる火災前状態を制御する手段に関し、電気機器の動作不良を早期段階で特定し、配線の動作不良によって生じる火災を予防するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在までに、全火災の２０％超が電気機器及び電気デバイスの操作における違反行為によって起こっている。ほとんどの場合、発火は電気接点の領域で起こる。
【０００３】
最も効果的な防火の方法は、火災前状態を認識することである。かかる状態を検知するための多くのシステムは、ガス状媒体の組成のモニタリング、特に、燃焼の初期段階（くすぶり）で放出されるガスの内容物の分析をベースとする。
【０００４】
水素（Ｈ２）は、建築に使用された材料（木、織物、合成材料など）の熱分解の結果として、くすぶりの段階で放出されるガスの主成分である。火災の初期段階では、くすぶり過程の間、水素濃度は０．００１〜０．００２％である。更に、芳香族炭化水素の含有量は、一酸化炭素（СО）の形で存在する不完全酸化炭素のバックグラウンドと比べて増大している−０．００２〜０．００８％  （空気中の体積％）（非特許文献１）。
【０００５】
実験の結果、通常条件下の大気中における初期火災警報システムの閾値は、水素及び一酸化炭素を含め、ほとんどのガスで、０．００２％のレベルとすべきであることが実証されている。同時に、システム性能は少なくとも１０秒であることが望ましい。この結論は、多数の火災ガス警報の警告の開発の基礎と考えることができる（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、前記のように、くすぶり段階で形成されるガス状熱分解生成物の濃度は非常に低い。このため、このような生成物の空気中濃度の検知に基づいて火災前状態を検知するためのシステムは全て、以下の多数の共通の欠点を有する：
【０００７】
１．かかるシステムの使用は、通気の度合が低い物体のみで可能である。
【０００８】
２．低濃度のＣＯ及びＨ２を検知するためには、高精度の選択的方法を使用しなければならない。同時に、ガスセンサは、必要な選択性を提供することができず、分光測定に基づくデバイスは、高コストで、維持が困難である。
【０００９】
３．空気中にこのような低濃度の燃焼生成物が出現することは、発火の結果としてのみ起こり得るのではないことから、検知システムの感度の増大は、偽応答の数の増大を招く。したがって、例えば、炎が現れた直後に、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は０．１％まで増大し、これは一方では容積６０ｍ３の密閉室内における４０〜５０ｇの木材又は紙の燃焼に相当し、他方では１０本のタバコの燃焼に相当する。かかるレベルのＣＯ２は、１つの室内に２人が１時間滞在した結果でも達成される（非特許文献１）。
【００１０】
４．熱分解生成物の集中的な分離は、高温（＞２５０℃）、すなわち、炎の出現の直前にしか始まらないことから、かかるシステムは、危険な状態を早期段階で識別することはできない。
【００１１】
このように、パルス源によって放出される単色放射の強度を、特定物質の熱破壊生成物によるその吸収周波数において測定すること、及びその濃度が許容値を超えたときに火災警報のための制御信号を発生することを含む、火災前状態の診断及び火災予防のための方法が知られている（特許文献１）。
【００１２】
既知の方法の欠点としては、信頼性が低いこと、擬応答の可能性が高いこと、並びに火災の初期検知が不十分であることなどがあり、これは、不十分な量の制御ガス成分の濃度に関して、濃度上昇速度及び火災危険状態の評価を考慮せずに制御信号が発生することによって引き起こされる。
【００１３】
赤外分光法に基づいて火災前状態を検知する方法及びデバイスが知られている。このデバイスは、光学結合した線源及び第１の増幅器に結合した放射線レシーバー、並びに２つの放射線レシーバー、第２及び第３の増幅器を含む処理パターンを含み、第２及び第３の増幅器は第１の増幅器と共に、火災危険成分の許容濃度の各ブロックを通ってアナログ−デジタル変換器に接続し、変換器の出力はマイクロプロセッサ及びデジタル−アナログ変換金属を通って警報ユニットに接続し、その一方でマイクロプロセッサの第２の出力はモニタに接続する。これは、特に電気通信機器における火花又は短絡の結果生じ得る標準外の熱源の影響下で生成した種々の有機材料の熱分解生成物を検知するように設計されている（特許文献２）。
【００１４】
前記の既知の技術的解決手段の欠点は、既に始まった発火に伴うガス及び煙の出現に反応すること、すなわち、発火開始の時点又は火災の開始後に信号を直接的に発することである。
【００１５】
火災前状態の診断及び火災予防のための別の既知の方法は、センサユニットによる情報パラメータ（空気中のガス状熱分解生成物、すなわちＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｘ、ＨＣｌ、オキシダント、ヒュームの濃度、並びに温度）の測定、発火シミュレータを用いた各センサからの信号の遅延時間の測定、各センサで測定した情報パラメータへの時間依存性の導出値、火災警報開始のための制御信号の発生、並びに少なくとも２つのパラメータセンサによって測定された情報パラメータに基づくリスク分析の結果として起こり得る消火手段の起動及び電源オフを含み、情報パラメータとしてのＨ２、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＨＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＯＨ、還元剤の０．１〜６０秒の時間間隔の濃度測定に加えて、各情報パラメータの時間依存性を決定し、導出値の少なくとも１つは、測定された各情報パラメータの修正値を、各遅延センサに対応する時間当たりの導出値に等しい値として決定し、少なくとも２つのセンサの測定値から決定された情報パラメータの修正値が許容値を超えたときに制御信号を発生し、信号の時間遅延は、火災シミュレータの切り替え時間の時間間隔の値及びセンサからの信号の最大値として周期的に測定されることを特徴とする（特許文献３）。
【００１６】
前記の既知方法は、空気中のガス状熱分解生成物の濃度測定が複雑であること、測定値の有効性が低いこと、及び高額な装置を必要とすることから、幅広い用途で限られた範囲で適用できる。
【００１７】
ガスセンサ、アナログ測定部、センサの操作モードの制御と測定データの一次処理及び保存のためのマイクロプロセッサモジュール、並びにセンサとデバイスを全体とした電源回路を含む、ガス状媒体のパラメータを監視するためのデバイスが既知であり、当該デバイスは、デバイスの電子回路が無線ネットワークを介したデータ伝送及びコマンドのためのソフトウェアとハードウェアインターフェイスを集積すること、及び測定及びデータ伝送のためのアルゴリズムは、較正期間中の電池交換のない、設備の自律的操作という目的に最適化されていることを特徴とする。この場合、デバイスを、火災前警報の検知器として使用して、空気中の化学組成を制御すること、特にＣО及びН２の含有量を決定することができる（特許文献４）。
【００１８】
既知のデバイスの欠点は、火災前状態の検知において偽応答の可能性があること、並びに干渉への感度が高いために維持期間中の操作信頼性が低いことである。
【００１９】
火災前状態の認識に対するやや異なるアプローチが特許文献５に記載されており、当該特許は、電気設備及び機械設備の目や手の届きにくい場所での過熱を早期検知するための方法に使用される装置を開示しており、当該装置は、装置２の発熱部分の近くに設置された熱溶融性組成物に封入された付臭剤１を使用し、これに対して過熱制御が実施される。臭いセンサ３は、この付臭剤からの気流の下流に設けられる（図１参照）。付臭剤１として、香料を包含した熱溶融性組成物のマイクロカプセルを使用できる。更に、ワックス又は他の脂肪酸と混合した香料も応用できる。このデバイスは、本発明者らにより、従来技術（プロトタイプ）に最も近い類似品であると考えられる。
【００２０】
特許文献５からの既知の解決手段の欠点は、熱溶融性ポリマーを使用することである。発熱部分が熱溶融性ポリマーの軟化又は溶融温度を超えて加熱されると、ポリマーが分離して、電気機器の一部分、例えば配線の絶縁部に流れる場合があり、該配線の侵害は短絡を招くおそれがある。更に、特許文献５の記述は、提案された高分子組成物からの付臭剤の放出は、材料の溶融によって起こることを示している。この状況は、発泡、発生ガスによる高分子物質の放散など、電気機器に望ましくない結果を伴う可能性がある。高温の溶融発泡物質の挿入により、ポリマー液滴又はポリマー溶融物は、ステッカーから、隣接する接点、電気機器、ブロワ、センサへと流れ、動作不良又は発火さえも招く可能性がある。
【００２１】
加えて、火災前状態の記録にとって最も重要な基準の１つは、システム全体の応答速度である。この目的で、ガスは、臨界温度に達したとき大量に放出され、素早く広範に分布する必要がある。特許文献５において、ポリマーの溶融の結果生じる孔の開口は、熱溶融性組成物（例えば、溶解）への付臭剤の移行、又は発泡体層の形成を伴う場合がある。この場合、表面からのガスの蒸発は低速で進み、生成物に囲まれたガスの大部分が一度に気相に移行することはないであろう。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ソ連国特許発明第１２７７１５９号明細書
【特許文献２】ロシア国特許出願公開第２０２２２５０号明細書
【特許文献３】ロシア国特許出願公開第２１７５７７９号明細書
【特許文献４】ロシア国特許出願公開第９５８４９号明細書
【特許文献５】特開平６−６６６４８号公報
【特許文献６】ロシア国特許出願公開第２４０３９３４号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】エレクトロニクス：サイエンス、テクノロジー、ビジネス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｕｓｉｎｅｓｓ）、第４号、２００１年、ｐ．４８
【非特許文献２】Ａ．Ｐ．ドリン（Ｄｏｌｉｎ）、Ａ．Ｉ．カラプジコフ（Ｋａｒａｐｕｚｉｋｏｖ）、Ｙｕ．Ａ．コヴァルコワ（Ｋｏｖａｌｋｏｖａ）著、「電気機器の動作不良発生の場所及びレベル決定のためのレーザーリークディテクター『ＫＡＲＡＴ』の使用の有効性」（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｌａｓｅｒ  ｌｅａｋ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ  “ＫＡＲＡＴ”  ｔｏ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｌｅｖｅｌ  ｏｆ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ）、エレクトロ（Ｅｌｅｃｔｒｏ）、第６号、２００９年、ｐ．２５〜２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、火災前状態を早期段階で検知する可能性を増大すること、及び偽応答の数を最小限に抑えることである。
【００２５】
火災前状態警報システムは、記録器に接続したガスセンサからなり、該記録器は信号システムに接続し、かつ８０〜２００℃の範囲の開口が生じる温度を有していて熱硬化性ポリマーによって形成される連続相及び連続相内に封入された軽沸点物質を含有する高分子複合材料の電気回路の加熱されやすい部分に適用され、前記軽沸点物質は前記ガスセンサによって容易に検知される。
【００２６】
特定の高分子複合材料を開口が生じる温度まで加熱すると、カプセル又は孔の内部のガスの大過剰の圧力が、複合材料の爆発的開口（破裂）を引き起こす。結果として、ガスはほぼ瞬時に材料を離れ、その上を塞がず、ごくわずかな時間でセンサに到達する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
このように、特許請求される解決手段の技術的成果、すなわち、火災前状態を早期段階で検知する可能性の増大が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電気設備及び機械設備の目や手の届きにくい場所での過熱を早期検知するための既知のデバイス（特許文献５による）を示す図である。
【図２】実施例１に従って調製した本発明によるマイクロカプセル化複合材料の熱重量分析の結果を示す図である。
【図３】警報デバイスの全体図を概略的に示す図である。
【図４】通電部品上に取り付けられた、複合材料で出来た製品の全体図である。
【図５】複合高分子材料が大容量キャビネット内で瞬時加熱されたときのシステム応答時におけるガス濃度（緑色曲線）及び加熱プレート  の温度（赤色曲線）の時間依存性を示す図である。
【図６】複合高分子材料が大型キャビネット内で徐々に加熱されたときのシステム応答時におけるガス濃度（緑色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す図である。
【図７】複合高分子材料が小容量キャビネット内で瞬時加熱されたときのシステム応答時におけるガス濃度（青色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す図である。
【図８】システムの反復応答時におけるガス濃度（青色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のシステムは、配線又は電気接点の加熱が許容可能な操作パラメータを超えている（＞１００℃）が、発火可能な材料の熱分解が起こるレベル（＞２５０℃）にはまだ達していないときの、火災前状態の早期検知のために設計されている。
【００３０】
熱活性化されると（この場合、熱活性化は、特定の温度まで加熱されたときに材料が爆発開口する特性として理解される）、熱硬化性ポリマーを包含する次の材料を、高分子複合材料に使用できる：充填剤を包含する閉塞型の孔を有するマイクロカプセル化材料又は多孔質材料。
【００３１】
高分子複合材料としては、ハロカーボン、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ｃｈｌａｄｏｎｅ  ３６５）、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン（Ｎｏｖｅｃ  １２３０）が挙げられるがこれらに限定されない。前記化合物は、第４危険分類に属し、すなわち、人体に有害ではない。前記化合物は、通常状況下では屋内空気中に存在しないことから、極めて低い濃度で偽応答の恐れなく検知することができる。
【００３２】
特許文献５で使用されている付臭剤又は芳香剤と比較して、含フッ素ハロカーボンの重要な利点は、人に容易に認識される強い臭いがなく、低毒性化合物に属することである。これにより、本発明のシステムは、人が密集している場所の近く、例えば、交通施設又は人が常駐する部屋内の近くでも、使用することができる。付臭剤の代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃｈｌａｄｏｎｅ  ３６５）及び１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン（Ｎｏｖｅｃ  １２３０）が放出されることで、パニックが起こらず、保護された物体の内部の余分なＭＲＬに影響しない。
【００３３】
更に、フロンは、芳香剤と異なり、通常操作中に空気中に存在し得ず、これは偽応答のリスクを大幅に低減する。最後に含フッ素ハロゲン化水素は、極めて低い濃度度（０．００１ｐｐｍ未満）でセンサが選択的に検知できる物質の一分類である（非特許文献２）。
【００３４】
軽沸点物質として、代替的又は追加的に、低分子量メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド又はこれらの溶液などの付臭剤も使用してよい。この溶液の利点は、この場合、過熱の正確な場所を、人の嗅覚によって特定できることである。  
【００３５】
付臭剤は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ジメチル、ジエチル、ジアリルジスルフィド、アリルメチルスルフィド、メチルエチル、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジピリジルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィドであってもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、高分子複合材料に包含される低沸点物質は、溶媒との混和物中の付臭剤である。溶媒の使用により、複合材料の機械的特性を維持しながら、その開口が生じる温度の低下及び温度範囲の狭化を達成することができる。
【００３７】
付臭剤溶媒としては、限定するものではないが、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロ（エチルイソプロピルケトン）、アルカン、エーテル、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態では、高分子複合材料は、結合剤に結合した軽沸点物質のコアを有するマイクロカプセルである。マイクロカプセルは２層の高分子シェルを有し、その内層はゼラチン又はその誘導体からなり、外部補強層はカルバミド樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂で出来ている。マイクロカプセルの平均外径は１〜５０００μｍであり、ポリマーシェルの平均厚さは０．０１〜１μｍである。高分子結合剤は、アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂及び／又はポリアミド及び／又はポリ酢酸ビニル及び／又はポリエステル及び／又はポリ尿素及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリウレタンである。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、高分子複合材料は、軽沸点物質の溶液中で膨潤した架橋ポリマー粒子によって形成されたポリマーゲルで、高分子マトリックス内に配置されている。架橋ポリマーは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと架橋したポリアクリルアミド、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルアルコール、又はグルタルアルデヒドと架橋したポリビニルアルコールである。架橋ポリマーの平均粒径は５０〜５００μｍである。高分子マトリックスはポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、高分子複合材料は、高分子マトリックス内に配置されたシリカゲル又はゼオライト粒子で、付臭剤がその上を塞いでいる。平均粒径は、好ましくは１０〜２０００μｍである。複合材料に含まれるポリマーマトリックスとしては、ポリウレタン、ポリ尿素が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
他の実施形態では、高分子複合材料は、ポリマーマトリックス内に配置された、付臭剤又は付臭剤溶液が充填された閉鎖型の孔又はチャネルを有する多孔質ポリマー粒子である。平均粒径は、好ましくは２００〜５０００μｍである。平均孔径は、好ましくは１０〜１００μｍである。多孔質ポリマーとして、ポリスチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリウレタン、ポリ尿素が提供される。複合材料に含まれる高分子マトリックスとしては、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
熱硬化性（特に、架橋）ポリマーの使用により、特許文献５に記述された熱溶融性高分子組成物の欠点、例えば、ガス放出中の発泡、高温における電気機器への材料の流動、及びガスの低速放出などが防止される。
【００４３】
熱硬化性架橋ポリマーを使用した場合、大きな過剰圧力下で過熱された液化ガスで材料を破壊することによって孔が開口される。これは、材料からのガスの「爆発的」放出を招き、それによって高濃度の信号ガスと可能な限り速いシステムの応答とを同時に達成する。この高速の信号物質放出は、本発明の架橋熱硬化性ポリマーの使用と、特許文献５に記載された熱溶融性材料とを有利に区別する。熱溶融性材料の場合、付臭剤のアウトプットの速度は、ポリマーを通した拡散速度によって、並びに材料の溶融に付随し得る他のプロセスによって、例えば発泡によって、制限される。  
【００４４】
架橋ポリマーの別の利点は、本発明の熱硬化性ポリマーにおける孔の開口が、ポリマーの溶融（粘性状態への遷移）に対応する狭い温度範囲ではなく、広範囲で起こることである。架橋ポリマーにおいて、シェルの開口（爆発的破壊）は孔内のガスがシェル強度に相当する圧力に達したときに起こる。このようなポリマー合成の特異な特徴から、孔は径及びシェル厚さのいずれにおいても互いに異なり、その開口は、異なる圧力及び温度で起こる。熱硬化性複合材料の爆発開口が起こる温度範囲は、図２に示す熱重量分析曲線が示すように、１０３〜１６３℃である。
【００４５】
開口が異なる圧力及び温度で起こることは、本発明の１つ以上の重要な相違点を生む。ポリマーの開口は広範囲の温度にわたって起こり、低い開口が生じる温度における一部の孔の破壊は、他の孔の完全性を損なわないことから、システムは繰り返し応答することができる。換言すると、本発明の高分子複合材料が予め決められた範囲の開口が生じる温度内の開口が生じる温度まで加熱され、その後特定の開口が生じる温度範囲よりも低い温度、例えば、機器の許容性能パラメータに対応する温度まで冷却され、その後、予め決められた開口が生じる温度内の先ほどの開口が生じる温度よりも高い温度まで再加熱された場合、再加熱と同時に、再度十分なガス放出及びシステム応答による信号形成が起こるであろう（実施例５参照）。
【００４６】
本発明の本質を、図で例証する。図３は、警報デバイスの全体図を概略的に示し、図４は通電部品上に取り付けられた、複合材料で出来た製品の全体図を示す。
【００４７】
図３に示す火災前状態警報のためのデバイスは、空隙１８内部に軽沸点物質を包含する架橋高分子複合材料で出来たプレート９、記録器１１を介して信号送達システム１２に接続されたガスセンサ１０からなる。プレート９は、ベース１４に接着され、該ベースは接着剤層１５を裏側に有し、それによってプレート９が通電部品１３に固定される。配線製品の据え付けの前は、接着剤層１５は、容易に脱着可能な保護フィルム１７で覆われている。特定の温度を超えて加熱されると、プレート９は、ガスセンサ１０で検出されるガス１６を放出する。
【００４８】
図４は、空隙１８内部に軽沸点物質を包含する架橋高分子複合材料で出来たプレート９を示す。配線製品の据え付けの前は、接着剤層１５は、容易に脱着可能な保護フィルム１７で覆われている。
【００４９】
前記の高分子材料の使用により、気密性シェルを得ることができ、内部に軽沸点物質を有意な損失なく長時間貯蔵できるようになる。特定の温度に達すると、ポリマーの連続相内の充填剤（軽沸点物質）の圧力が上昇し、その結果複合材料の破裂及びセンサに検知されるガス状製品の大気中への放出が起こる。充填剤及びポリマーマトリックスの組成の変更により、材料の開口が生じる温度を変えることができる。
【００５０】
複合材料の加熱によって放出されるガス状物質は、通常条件下で大気中に存在しないことから、かつ比較的低温で（配線及び配線デバイスの材料が熱分解する前に）放出されることからも、本発明は、煙又は炎が出現するよりもかなり前に、潜在的火災危険状況を検知することができる。
【００５１】
このように、本発明は、火災前状態を、既存の類似品よりもはるかに早期に検知することを可能にする。本発明のシステムは複数応答用に設計されており、過熱の検知には複合材料に包含されている軽沸点物質のごく一部の放出だけで十分であることから、複合材料を開口が生じる温度範囲よりも低温に冷却した後、開口が生じる温度範囲の温度まで再加熱したときに反復応答するのに十分な軽沸点物質が残る。高分子複合材料が電気回路の加熱部分と直接接触することにより、デバイスの早い応答速度が確保される。
【実施例１】
【００５２】
高分子複合材料製造方法
フロン３６５をチオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、五酸化リンで乾燥し、蒸留した。７２０ｇのポリイソシアネートを９ｋｇのフロンと混合し、２分間の激しい撹拌を１０分周期で２回実施した。得られた混合物を３０分間エージングし、脱脂綿で濾過した。濾液を装置に入れ、１０Ｌの１％ポリビニルアルコール水溶液を加えた。得られた混合物を、安定なエマルションが得られるまで撹拌し、次いで１０Ｌの１％ポリエチレンポリアミン水溶液を３時間かけて添加した。混合物を室温で７日間撹拌した。  
【００５３】
得られたマイクロカプセルを、中性反応になるまで水で５回洗浄し、１：１の比でＰＶＡと混合し、シリコーン基材上に薄層として塗布した。１回目の乾燥の後、もう１層のＰＶＡカプセルを塗布し、これを１．２５ｍｍの厚さのシートが得られるまで続けた。
【００５４】
前記の手順の最後に、１０．７ｋｇのプラスチック材料が得られた。
【実施例２】
【００５５】
大容量キャビネット内で瞬時加熱したときのシステムの応答
試験手順
高分子複合材料で出来た重さ１．５ｇ、厚さ１・２５ｍｍの物品を、実施例１に従って作製して、加熱プレートに接着剤で付け、その温度を１３０〜１３５℃の範囲に維持した。プレートを、容積１ｍ３のキャビネット（キャビネットの高さは２．０ｍであり、幅は１．０ｍであり、奥行は０．５ｍであった）の幾何学的中心に配置した。プレートの温度は、複合高分子材料の製品と加熱プレートとの間に固定した熱電対によって制御した。複合高分子材料によって放出された信号ガスの濃度を、キャビネットの上縁の幾何学的中心から１ｃｍの距離に配置した半導体ガスセンサＳＰ−４２Ａ−００（ＦＩＳ  Ｉｎｃ．製）で記録した。図５は、ガス濃度（緑色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す。  
【００５６】
図５からわかるように、ガスセンサによるシステム応答及び過熱記録は、１分未満で起こる。  
【実施例３】
【００５７】
大容量キャビネット内で徐々に加熱したときのシステムの応答
試験手順
高分子複合材料で出来た重さ１．５ｇ、厚さ１・２５ｍｍの物品を、実施例１に従って作製し、通常条件下で加熱プレートに接着剤で付けた。プレートを、容積１ｍ３のキャビネット（キャビネットの高さは２．０ｍであり、幅は１．０ｍであり、奥行は０．５ｍであった）の中心に配置した。プレートの温度を１３５℃まで徐々に上げ、温度は複合高分子材料と加熱プレートとの間に固定した熱電対によって制御した。複合高分子材料によって放出された信号ガスの濃度を、キャビネットの上縁の幾何学的中心から１ｃｍの距離に配置した半導体ガスセンサＳＰ−４２Ａ−００（ＦＩＳ  Ｉｎｃ．製）で記録した。図６は、ガス濃度（緑色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す。
【００５８】
図６からわかるように、システムは、プレートが９３℃の温度に達したときに起動される。
【実施例４】
【００５９】
開放小容量キャビネット内でのシステムの応答
試験手順
高分子複合材料で出来た重さ０．５ｇ、厚さ１・２５ｍｍの物品を、実施例１に従って作製し、通常条件下で加熱プレートに接着剤で付け、その温度を１３０〜１３５℃の範囲に維持した。プレートを、容量５０Ｌのキャビネットの下縁の幾何学的中心から１ｃｍの距離に配置した（図３ａ参照）（キャビネットの高さは７０ｃｍｍ、幅は４０ｃｍ、奥行は１８ｃｍであった）。この実験では、キャビネットの扉（前面）は開放したままであった。プレートの温度は、複合高分子材料の製品と加熱プレートとの間に固定した熱電対によって制御した。複合高分子材料によって放出された信号ガスの濃度を、キャビネットの上縁の幾何学的中心から１ｃｍの距離に配置した半導体ガスセンサＳＰ−４２Ａ−００（ＦＩＳ  Ｉｎｃ．製）で記録した。図７は、ガス濃度（青色曲線）及び加熱プレートの温度（赤色曲線）の時間依存性を示す。
【００６０】
所与の実施例（図７参照）において、システムは、製品が加熱器に適用されたほぼ直後に起動され、１０秒未満で信頼できる加熱記録を行うことができた。  
【実施例５】
【００６１】
システムの複数回応答
試験手順
高分子複合材料で出来た重さ１．５ｇ、厚さ１・２５ｍｍの物品を、実施例１に従って作製し、通常条件下で加熱プレートに接着剤で付けた。プレートを、容積１ｍ３のキャビネット（キャビネットの高さは２．０ｍであり、幅は１．０ｍであり、奥行は０．５ｍであった）の幾何学的中心に配置した。プレートの温度は、複合高分子材料の製品と加熱プレートとの間に固定した熱電対によって制御した。複合高分子材料によって放出された信号ガスの濃度を、キャビネットの上縁の幾何学的中心から１ｃｍの距離に配置した半導体ガスセンサＳＰ−４２Ａ−００（ＦＩＳ  Ｉｎｃ．製）で記録した。プレートの加熱は、異なる温度まで３回連続して徐々に行い、加熱プレートが１２０℃（１回目の加熱）、１３０℃（２回目の加熱）、１４０℃（３回目の加熱）に達したときに停止し、その少し後で、キャビネットの扉を開放し、キャビネットを通気した。プレート温度が３９℃まで下がると、キャビネットの扉を閉め、プレート加熱を再開した。この手順を３回繰り返した。加熱は、３６分、１２２分、及び２０３分の時点でオフにし、８３分及び１６７分に逆にオンにした。キャビネットは、４９分、１３３分、及び２１５分の時点で通気した。
【００６２】
図８は、この実験において、システムは少なくとも３回（加熱がオンされる都度）応答したことを示す。新たな応答の度に、ガス放出の量は減少するという事実にもかかわらず、その濃度は、全ての回で信頼できる過熱記録が確実に得られるものであった。  
【００６３】
このように、本発明のシステムは、温度が約１００℃まで上昇したときに、繰り返しのシステム応答を含めて、素早い応答と信頼できる過熱の検知を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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