(57)【要約】  本発明の目的は、新規の、高い導電率のドープ酸化物のクラス、およびその電池のための電極板添加剤としての使用を提供することである。前駆体としての酸化タングステンまたは酸化モリブデンによる、制御可能な金属ドーピングは、高い導電率の酸化物材料の形成をもたらし、これは、水素発生電位が高く、かつ酸素発生電位が高く、そして硫酸溶液中で安定し得る。当該材料は、電池の正極および負極用の添加材料として用いられ得、そして電極の内部抵抗を効果的に引き下げ、活物質の利用効率を向上させ、充放電レート性能を上げ、電極構造体を安定化させ、かつサイクル寿命を延ばすことができる。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性電解質を含む電気化学的エネルギー蓄積装置用の電極板であって、
当該電極板は、次の酸化物：Ａ元素をドープした酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、およびＡ元素をドープした酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）のうちの１種以上を含み、
ここで、ドーパント元素Ａは：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス
のうちのいずれか１つまたは複数であってよく、
ｘ値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である、ことを特徴とする電極板。
【請求項２】
前記酸化物は粉末の形態であり、前記粉末の粒子サイズは５０μｍ以下であり、より好ましくは粒子サイズは２０μｍ以下であり、最も好ましくは５μｍ以下である、請求項１に記載の電極板。
【請求項３】
電極板中での前記酸化物の含有量は、０〜２０重量％である、請求項１に記載の電極板。
【請求項４】
電極板が正極板である場合には、その正極板は更に二酸化鉛を含み、電極板が負極板である場合には、その負極板は更に鉛を含む、請求項１に記載の電極板。
【請求項５】
前記酸化物は、鉛もしくは酸化鉛との混合物を形成してペースト状の電極を形成し、
または、前記酸化物は別個に、鉛もしくは酸化鉛と共にペースト中に加えられてペースト状の電極を調製する、請求項４に記載の電極板。
【請求項６】
酸性電解質を含む電気化学的エネルギー蓄積装置であって、正極および／または負極は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極板から選択される、電気化学的エネルギー蓄積装置。
【請求項７】
酸性電解質溶液は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、またはシュウ酸の溶液である、請求項６に記載の電気化学的エネルギー蓄積装置。
【請求項８】
前記酸性電解質は、Ａドープ酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）および／またはＡドープ酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）を含有し、
ここで、ドーパント元素Ａは：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス
のうちのいずれか１つまたは複数であってよく、
ｘ値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である、請求項６に記載の電気化学的エネルギー蓄積装置。
【請求項９】
電気化学的エネルギー蓄積装置用の電極の調製に用いるのに適したペーストであって、当該ペーストは、次の酸化物：Ａドープ酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）および／またはＡドープ酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）のうちの１種以上を含み、
ここで、ドーパント元素Ａは：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス
のうちのいずれか１つまたは複数であってよく、
ｘ値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である、ことを特徴とするペースト。
【請求項１０】
ペースト中での前記酸化物の組成は、０から２０重量％の範囲である、請求項９に記載のペースト。
【請求項１１】
前記酸化物は粉末の形態であり、前記粉末の粒子サイズは５０μｍ以下であり、より好ましくは粒子サイズは２０μｍ以下であり、最も好ましくは粒子サイズは１０μｍ以下である、請求項９に記載のペースト。
【請求項１２】
電気化学的エネルギー蓄積装置において電極の内部抵抗を引き下げる際の酸化物の用途であって、
当該酸化物は、Ａ元素をドープした酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、およびＡ元素をドープした酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）であり、
ここで、ドーパント元素Ａは：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス
のうちのいずれか１つまたは複数であってよく、
ｘ値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である、ことを特徴とする用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ酸化物の導電率を高くする用途、およびその電気化学的エネルギー蓄積装置の電極への応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇により、環境保護がますます重要になってきている。グリーンエネルギー関連産業は、石油資源の代替としての大きな可能性を秘めているであろう。エネルギー蓄積用の重要な媒体として、電池が決定的な役割を果たすこととなる。電気自動車、電動自転車（電動バイク）、電動工具、太陽エネルギー、風力エネルギー、および他の新しい再生可能エネルギーの開発により、そして蓄電産業、分散型マイクログリッド産業、および他の産業により、これらの市場は急速に成長するであろう。市場の新しい需要を満たすために、世界中の多くの機関が新しいエネルギー蓄積技術の研究開発、特に、新しいエネルギー蓄積材料の研究開発に多額の投資を行ってきた。
【０００３】
現在、最も一般的な電気化学的エネルギー蓄積装置は、鉛蓄電池（鉛酸蓄電池、lead-acid battery、以下同様）、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、燃料電池、および電気化学キャパシタである。環境への影響（例えば、ニッケルカドミウム電池中のカドミウムの高い毒性）、サイクル寿命（鉛蓄電池の短い寿命）、コスト（高価な希土類金属）、ならびに信頼性および安全性（例えば、リチウムイオン電池の安全性は、その電解液が有機溶媒に基づいているために、低い）を考慮して、現在の二次電池は、電源として電気自動車にも、そして大規模なエネルギー蓄積領域にも適していない。バッテリと比較して、スーパーキャパシタは、より高い電力密度および超長期のサイクル寿命を実現し得るが、そのような装置のエネルギー密度は低過ぎて、大規模なエネルギー蓄積には適していない。したがって、電力密度が高く、エネルギー密度が高く、かつサイクル寿命が長い、安全かつ低コストの電気化学的エネルギー蓄積装置の開発が緊急に求められている。
【０００４】
水性電解液ベースのエネルギー蓄積系では、大部分の導電酸化物が、中性またはアルカリ性の一部の電解液中でのみ安定し、酸性の電解液中では不安定である。ＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、およびＷＯ３等の極めて僅かな酸化物しか、酸性の電解液中で安定して存在し得ない。酸性の電解液系に基づく鉛蓄電池および燃料電池は、その高い信頼性、低いコスト、および比較的高いエネルギー密度のために、特定の商業的価値がある。これまで、例えばより良い電極を作製するために、組成および構造を制御することによって、鉛蓄電池および燃料電池の性能を向上させる多くの研究が行われてきた。特に、近年、従来の鉛蓄電池における負極材料（鉛）の全部または一部を置き換えるのに多孔質炭素材料を用いており（特許文献１〜特許文献４）、これは、不完全な電荷状態の負極の硫酸化を効果的に抑制することができ、結果として、鉛蓄電池の電力およびサイクル寿命を著しく増大させるが、この方法は、鉛蓄電池のエネルギー密度を低下させる。特許文献５は、エネルギー密度が従来の鉛蓄電池のものに近いが、サイクル寿命が大幅に延びた、酸化タングステンの負極に基づくハイブリッドスーパーキャパシタを開示している。この材料は、従来の鉛蓄電池においてアノードの全てまたは一部を置き換えることができる。しかしながら、この酸化タングステンからの水素発生の過電位は、鉛の負極（約５０ｍＶ）よりも僅かに高いだけであり、電池の作動電位、容量、およびサイクル性能をある程度制限する。これらの戦略は、鉛蓄電池の特定の態様の性能を効果的に向上させたが、一般に、これまで、電力が十分に高く、かつサイクル寿命が十分に長い（１００％ＤＯＤサイクル＞１０００倍）鉛蓄電池の製造は、正極材料および負極材料の活性および安定性によって、なお制限されおり、以下のことが含まれる：１）正極の活物質（二酸化鉛）の利用率が低く、結果として正極の軟化、熱暴走、および水損失が生じる。２）負極の活物質（鉛）が、不十分な高電流受容能力、硫酸化、短サイクル寿命、および多過ぎる水素発生を起こす。
【０００５】
概して、鉛蓄電池の正極の活物質の利用率は約３８％であり、これは主に、ＰｂＯ２の放電後の密度の高い絶縁ＰｂＳＯ４の形成によるものであり、これにより、板の内部の細孔が詰まって、表面から内部への電解液の拡散を妨げ、ＰｂＳＯ４によって隔離された酸化鉛が反応に関与することができず、バッテリ容量が低下する。これらの課題に直面したときの主な解決策は、正極の活物質の多孔性を高めること、または、正極の配合に多孔性材料および導電性添加剤を用いることによって、容量を増大させること、そして正極の軟化を効果的に抑制することである。正極材料の多孔性および見掛けの密度は、正極の配合プロセスにおいて硫酸と水との比率を調整することによって変えられることができ、そして正極の活物質の利用率は、（比表面積が大きい）多孔性材料および導電剤を添加剤として加えることによって向上し得る。しかしながら、二酸化鉛材は、比較的複雑な構造を有し、かつ外的添加剤に対して非常に敏感であることを考慮すると、少量の添加剤ですら、活物質の軟化または不動態化に至ることとなる。したがって、正極活物質用の添加剤の種類は、非常に限られており、その作用機構もまた不明である。
【０００６】
正極の添加剤を選択する基準に基づいて、正極の効率を向上させるために、正極の形成効率を向上させる必要がある。鉛蓄電池の正極の形成は、負極の形成よりも長くなる。これは、硬化中の正極ペーストの絶縁特性に起因する。化学的形成のプロセスにおいて、二酸化鉛ペースト中の鉛（Ｐｂ２＋）化合物の酸化は、一連の化学反応を経る必要があり、反応プロセスは、正極板の形成プロセスをゆっくりと妨げるものがあった。このプロセスを加速するために、正極の添加剤は、電気化学的に導電性であるべきであり、そして硫酸中で極めて安定する。この添加剤は、鉛ペースト中に電気化学的導電ネットワークを提供して、広範囲の鉛ペースト容量において同時に酸化反応に曝される。第２に、添加剤は、正極容量、エネルギー、および電力出力を効果的に向上させるべきであり、かつサイクル寿命を延ばすべきであり、これには、電解液の均一な分布が必要とされる。
【０００７】
現在、先の要件を満たすことができる２つのタイプの正極添加剤がある。即ち、
【０００８】
１）多孔性である（比表面積が大きい）添加剤
正極に添加される多孔質材料、例えば、鉱物添加剤ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、およびＭｇＯ等は、電解液の拡散を促進するために、そして正極活物質の利用率を高めるために、それ自体の特性を利用することができる（非特許文献１）。これは、［Ｐｂ（ＯＨ）４］凝集物の濃度を高めて、反応帯中の全ての空隙を充填することとなるので、活物質中の新たに形成される凝集物は、均一に分配され得る。活性物質の構造もまた均一である。また、脱水速度が加速されて、生じた水は、先の凝集物からあまりに遠のいて、多数の微細孔が生じるので、板の高い容量および速い反応速度が確実にされる。多孔質材料は、活物質中の電解液の分布に寄与するが、材料自体の導電性が不十分であるため、軟化および副反応の課題を解決することができない。
【０００９】
２）電子導電性である添加剤
一般に、繊維および粉末粒子は、互いと、または導電ＰｂＯ２と接触して、電極板内部の電流密度を増大させることによって、形成反応の表面積を増大させることができる。しかしながら、このタイプの導電剤の含有量は、２重量％以下に制限される。例えば、セラミックＢａＰｂＯ３は、形成プロセスを促進する導電ネットワークを提供するが、硫酸中で容易に分解して、ＢａＳＯ４およびＰｂＯ２になる。そして、正極中のＢａＳＯ４の含有量が０．３重量％を超えると、電池の寿命が短くなる（特許文献６）；高導電率のＴｉ４Ｏ７は、水素発生電位および酸素発生電位が高く、硫酸中で安定しているが、非常に高価である（非特許文献２）；正極中に種々の炭素材料を添加剤として加えると、活性炭、炭素繊維、異方性グラファイト、またはグラファイト繊維のいずれであっても、形成プロセスの効率を効果的に向上させることができるが、プロセスにおける電圧不一致のため、炭素材料の少なくとも半分が酸化されて、導電率が低下することとなる。したがって、これは実際には、正極活物質の多孔性を高める役割を果たすだけである。同時に、炭素材料の含有量が高いと、正極板の機械的強度が低下することとなり、製造プロセスを複雑にする（非特許文献３）；鉛蓄電池プラント用の最も一般的に用いられる正極添加剤、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）は、高電流での正極の軟化およびバッテリ寿命の短縮に関連する課題をなお解決することができない。
【００１０】
同様に、電池の性能を向上させるために、様々な炭素材料が、鉛蓄電池の負極用の主要な導電性添加剤となる。以前の研究は、炭素材料が板の導電率を向上させることができ、そして電解液用のイオン輸送チャンネルを形成することが有益であることを示している。これは、鉛ペースト中の硫酸の輸送および拡散を促進し、そして鉛を形成するための鉛イオンの還元について、過電位を引き下げることができる（３００〜４００ｍＶの引下げ）。これはまた、二価の鉛イオンの還元によって、そしてＰｂＳＯ４の析出を抑制することによって、鉛の析出の活性化エネルギーを引き下げる。しかしながら、異なるタイプの炭素材料の特性、例えば、比表面積、導電性、表面官能基、豊富さ(abundance)、および埋込みの化学的特性における大きな差異は、負極における相加的な効果が著しく異なる結果となり、このことは、導電率が、電池性能の向上の唯一の理由ではないことを示している。鉛蓄電池の作動電位が広いため、電極中に高表面積の炭素材料をあまりに多く導入すると、水素発生反応の出現を激化して、電解液中の多量の水を消費して、電池性能およびサイクル寿命が悪化することとなる。エネルギー密度が約３５〜４０Ｗｈ／ｋｇである従来の鉛蓄電池と比較して、炭素を活性成分として電極材料内に導入すると、電極電圧の不一致および電池容量の低下（８〜１６Ｗｈ／ｋｇ）を招くこととなる。また、炭素材料の高コスト、高比表面積、低水素発生電位は、スーパーバッテリ中の低炭素含有量（＜２重量％）を制限して、重大な自己放電問題を引き起こす。要約すると、鉛蓄電池の正極および負極の適切な添加剤はまだ開発されていないので、高電力密度、高エネルギー密度、および様々な産業用途の要求を満たすのに十分な長さの寿命が実現される可能性もある。
【００１１】
先の課題に直面して、我々は、鉛蓄電池における正極および負極のための新しい機能付加材料として用いられ得る高導電率のドーパント酸化物を設計し、かつ合成した。特許文献５において、我々は、特別な酸化タングステン（ＷＯ３）材料を開示している。これに基づいて、酸化タングステン材料の金属ドーピングを制御することによって、より効率的な電子伝導体とすることができ、硫酸溶液中の構造体および組成物の安定性を維持することができ、そして組成物が、鉛蓄電池の正極にて酸素電位に一致し、かつ水素発生電位が負極に一致することができる。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の類似の酸化物を有する他の酸化物もまた、同様に合成されて、同じ耐酸性および高い導電率を得るようにドーパントで調製され得る。鉛蓄電池の正極または負極において添加剤として用いられる場合、そのような材料により、電池は、優れたエネルギー、電力、およびサイクル性能を達成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】中国公告特許第１０１５６３７４１号明細書
【特許文献２】米国特許第７９９８６１６号明細書
【特許文献３】ＣＮ２００９１０１８３５０３号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第１０２００６００８４４４１号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１５／０５４９７４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５３０２４７６号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌ．Ｚｅｒｒｏｕａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．２０１５，２７９  １４６−１５０
【非特許文献２】Ｋ．Ｒ．Ｂｕｌｌｏｃｋ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，１９９４，５１，１
【非特許文献３】Ｊ．Ｌ．Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，１２２，１１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い導電率のドープ酸化物のクラス、およびその、酸性電解液を含有する電気化学的エネルギー蓄積装置のための電極添加剤としての使用を提供することにある。前駆体としての酸化タングステンまたは酸化モリブデンによる、制御可能な金属ドーピングは、高い導電率の酸化物材料の形成をもたらし、これは、水素発生電位が高く、かつ酸素発生電位が高く、そして硫酸溶液中で安定し得る。当該材料は、電極の内部抵抗を効果的に引き下げ、活物質の利用率およびレート能力（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を向上させ、電極構造体を安定化させ、かつサイクル寿命を延ばすことができる、鉛蓄電池または燃料電池におけるカソードおよびアノード用の添加剤として用いられ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一部は、酸性電解質を用いる鉛蓄電池または燃料電池等の、酸性電解質を含有する電気化学的エネルギー蓄積装置用の電極であって、以下の酸化物の１種以上を含む電極を提供することである：即ち（酸化物とは）、
Ａ元素をドープした酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、およびＡ元素をドープした酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）。
ここで、ドーパント元素Ａは、以下のいずれか１つまたは複数であってよい：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス。
酸化物ドーピングの基本原理に従えば、ドープ酸化タングステンまたはドープ酸化モリブデンを生産するのに、通常、３００度を超える温度にて安定し得る金属元素、酸化物、または前駆体の塩が用いられ得る。ゆえに、この原理に従えば、先の元素の１つまたは複数が、導入ドーピングプロセスとして用いられ得る。当該方法はまた、半導体および冶金の分野において広く用いられる。
【００１６】
そして、ｘの値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である。
【００１７】
酸化物は粉末の形態であり、粉末の粒子サイズは５０μｍ以下であり、より好ましくは、粒子サイズは２０μｍ以下であり、最も好ましくは５μｍ以下である。
【００１８】
そして、電極板中の酸化物の含有量は、０から２０重量％である。板（電極板）、特にペースト状の板について、板は実際には、集電体、および集電体上にコーティングされるペーストによって形成されることに留意するべきである。しかしながら、集電体のタイプおよび量は同じでなくても、電極板の最終的な性能に影響を与えないことから、本明細書中で用いられる用語「電極板中の酸化物の含有量」は、「ペースト中の酸化物の量」を意味する。
【００１９】
そして、板（電極板）が正極板である場合には、正極板はさらに二酸化鉛を含み、板（電極板）が負極板である場合には、負極板はさらに鉛を含む。電気化学セル、特に鉛蓄電池の場合、正極および負極はそれぞれ、二酸化鉛および鉛を含有し、これらは最も基本的な原理および設定である。したがって、当業者であれば、従来の技術的手段に従って、正極板および負極板中のそれぞれ二酸化鉛および鉛の含有量を容易に決定することができる。そして好ましくは、酸化物は、本発明によって設計される、元素Ａをドープした酸化物が、鉛または酸化鉛と混合されて、複合体を形成して、ペースト状の電極が製造されるように、二酸化鉛または鉛と混合される。別の可能な方法は、酸化物を、鉛または酸化鉛にそれぞれ加えて、ペースト状の電極を形成することである。先に記載されるように、本発明の酸化物は、これらのペースト中に、０から２０重量％の量で存在する。同時に、別の代替方法は、本発明で用いられる酸化物を、燃料電池の酸性電解質に０から２０重量％の量で加えることである。
【００２０】
本発明の別の態様は、酸性電解液を含有する電気化学的エネルギー蓄積装置を提供することであり、正極および／または負極は、先に与えられるいずれかの板（電極板）から選択される。
【００２１】
そして、酸性電解質は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、およびシュウ酸からなる群から選択され得る。
【００２２】
本発明の別の態様は、鉛蓄電池等の電気化学的エネルギー蓄積デバイス、または燃料電池の電極板の調製に用いるのに適した、以下の酸化物の１種以上を含むペーストを提供することである：即ち（酸化物とは）、
Ａ元素をドープした酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、およびＡ元素をドープした酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）。
ここで、ドーパント元素Ａは、以下のいずれか１つまたは複数であってよい：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス。
酸化物ドーピングの基本原理に従えば、ドープ酸化タングステンまたはドープ酸化モリブデンを生産するのに、通常、３００度を超える温度にて安定し得る金属元素、酸化物、または前駆体の塩が用いられ得る。ゆえに、この原理に従えば、先の元素の１つまたは複数が、導入ドーピングプロセスとして用いられ得る。当該方法はまた、半導体および冶金の分野において広く用いられる。
【００２３】
そして、ｘの値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である。
【００２４】
本発明のペースト中での酸化物の組成比の範囲は、０〜２０重量％である。
【００２５】
酸化物が粉末の形態であり、粉末の粒子サイズは５０μｍ以下であり、より好ましくは、粒子サイズは２０μｍ以下であり、粒子サイズはより好ましくは５μｍ以下である。
【００２６】
本発明の別の態様は、鉛蓄電池（鉛酸蓄電池）または酸燃料電池等の電気化学的エネルギー蓄積装置の内部抵抗を引き下げる際の、以下の酸化物の１種以上からなる群から選択される酸化物の用途（応用例）を提供することである：即ち（酸化物とは）、
Ａ元素をドープした酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、およびＡ元素をドープした酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）。
ここで、ドーパント元素Ａは、以下のいずれか１つまたは複数であってよい：
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス。
酸化物ドーピングの基本原理に従えば、ドープ酸化タングステンまたはドープ酸化モリブデンを生産するのに、通常、３００度を超える温度にて安定し得る金属元素、酸化物、または前駆体の塩が用いられ得る。ゆえに、この原理に従えば、先の元素の１つまたは複数が、導入ドーピングプロセスとして用いられ得る。当該方法はまた、半導体および冶金の分野において広く用いられる。
【００２７】
そして、ｘの値（モルパーセント）の範囲は、０．１５から１であり、好ましくは０．５から１の範囲である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の技術的効果は、以下のことである：
１）材料合成プロセスが簡単である。工業用設備が、多数の異なる化学製品の合成に広く用いられている；したがって、大規模生産を実行するのが容易である。
２）  得られるドープ酸化物は、安定した三次元構造を有し、これは、硬化プロセス中の、正極の鉛ペーストとの良好な界面の形成に有益である。材料の構造は、操作プロセス中に変化せず、陽極の硫酸化を抑制し、かつ安定した導電ネットワークを提供するので、サイクル寿命が延びる。
３）  得られるドープ酸化物は、負極のグリッドと負極のペーストとの間の界面にとって、硬化プロセス中に良好な界面を形成するのに好適である。材料の構造は、操作プロセス中に変化せず、安定した導電ネットワークを提供し、かつ電極のサイクル寿命を延ばす。
４）得られるドープ酸化タングステンは、イオンの迅速な輸送に有利である特別な形態特性を有し、かつ電極（正極および負極）の内部抵抗を効果的に引き下げることができる高い導電率を有して、高容量、高放電率、および高電流充放電性能を実現する。
５）  得られるドーピング酸化タングステンは、高効率正極を構築するのに用いられ得る。金属ドーパント元素は、正極電位に一致し、副反応を低減し、かつ自己放電率を鈍化させるような、高い酸素発生電位を実現する。
６）ドーピングタイプの酸化タングステンは、鉛蓄電池の負極材料と混合されて、鉛蓄電池の活物質の利用率を効果的に向上させ、かつ電池のエネルギー密度を高めることができる。
７）ドープ酸化タングステンの添加は、高効率負極を構築するのに用いられ得る。金属ドーパント元素は、負極電位に一致し、副反応を低減し、かつ自己放電率を鈍化させるような、高い水素発生電位を実現する。
８）得られた電極は、優れた高温性能および低温性能を実現する；活物質の導電性およびその多孔性を効果的に向上させ、そして硫酸溶液の拡散に好適である。低温での容量維持率は、従来の電池の約２倍に達する。高温で起こる板の腐食および正極の軟化は軽減して、種々の極端な条件における電池の寿命を延ばした。
９）得られた新しい電池系は、低コスト、高エネルギー密度、高レート性能、長寿命、および高安全性を同時に達成した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】導電率が高い錫ドープ酸化タングステン（ＳｎｘＷＯ３）の電子顕微鏡像であり、ｘ＝１である。
【図２】導電率が高い鉛ドープ酸化タングステン（ＰｂｘＷＯ３）の電子顕微鏡像であり、ｘ＝０．５である。
【図３】導電率が高いドープ酸化タングステン（ＰｂｘＷＯ３）の電子顕微鏡像、およびＰｂドーパントが均一に分布していることを示す顕微鏡マッピンググラフであり、ここで、ａ）はオリジナル写真であり、ｂ）はＰｂ元素の分布であり、ｃ）はＯ元素の分布であり、ｄ）はＷ元素の分布であり、ｘ＝０．５である。
【図４】酸化タングステン電極およびＰｂＯ電極の線形スキャン（０．５ｍＶ／ｓ）前後のＰｂＯ電極、Ｐｂ０．５ＷＯ３電極、およびＳｎＷＯ３電極のＡＣインピーダンスの比較を示す概略図であり、ａ）は開路電圧インピーダンスであり、ｂ）は２．０Ｖまでのスキャン後のインピーダンスである（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【図５】異なる含有量の鉛でドープされた酸化タングステン（ＰｂｘＷＯ３）電極および活性炭電極の、０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度での線形ボルタンメトリ曲線であり、ｘ＝０．１５、０．３、０．６である。
【図６】異なる含有量のＰｂｘＷＯ３の混合および形成後のＰｂＯ２の含有量であり、ｘ＝０．５である。
【図７】混合ＰｂｘＷＯ３（３重量％）で製造された正極板のサイクル寿命曲線（放電容量およびクーロン効率の、サイクル数への依存性）であり、ｘ＝０．５である。
【図８】鉛蓄電池の正極、および混合ＰｂｘＷＯ３（約３重量％）電極の、異なる放電電流でのレート性能であり、ｘ＝０．５である。
【図９】鉛蓄電池の正極板、およびＰｂｘＷＯ３（約１重量％）混合正極の、サイクルの１０サイクル後の断面の走査型電子顕微鏡像であり、ｘ＝０．５である。
【図１０】Ｐｂドープ酸化タングステン（ＰｂｘＷＯ３）電極およびＰｂＯ電極の、０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度での線形掃引ボルタンメトリ曲線であり、ｘ＝１である。
【図１１】ＰｂｘＷＯ３の含有量が異なる（０、１重量％、３重量％）鉛蓄電池の負極板の形成曲線の比較であり、ｘ＝１である。
【図１２】ＰｂｘＷＯ３の含有量が異なる（０、１重量％、３重量％）鉛蓄電池の負極板の、１Ｃレートでの初期放電容量の模式図であり、ｘ＝１である。
【図１３】３重量％ＰｂｘＷＯ３正極の、異なる放電電流でのレート性能（放電容量）の模式図であり、ｘ＝１である。
【図１４】１Ｃレートの放電後の電極の充電容量の比較であり、ａ）は試験手順であり、ｂ）は、鉛蓄電池の負極の電圧および電流の時間依存的曲線であり、ｃ）は、３重量％のＰｂｘＷＯ３が混合された鉛蓄電池の負極の電圧および電流の時間依存的曲線であり、ｄ）は、混合前後の時間との充電電流依存性であり、ｘ＝１である。
【図１５】ＰｂｘＷＯ３を混合した後（１５重量％）の鉛蓄電池の負極板のサイクル数への、放電容量およびクーロン効率の依存性であり、ｘ＝１である。
【図１６】鉛および錫をドープした酸化タングステン（ａはＰｂｘＷＯ３であり、ｂはＳｎｘＷＯ３である）粉末の写真であり、ｘ＝１である。
【図１７】Ｐｂドープ酸化タングステン（ＰｂＷＯ３）電極およびＷＯ３電極の線形掃引ボルタンメトリ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［本発明の内容］
本発明の利点が、以下の具体的な実施例によってさらに説明されるが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【００３１】
本発明に用いられる試薬および原料は、市販されている。
【００３２】
［実施例１］：鉛ドープ酸化タングステンの調製
調製方法は、以下の工程を含む：
１）タングステン酸ナトリウムが水中に溶解したタングステン含有前駆体材料、および適当量の硫酸アンモニウムを加えて、タングステン酸ナトリウムの均一な１重量％溶液を形成する；２重量％の硫酸を加えて酸性化を実行することによって中間体が形成される；
２）反応液を加熱すると、中間体が脱水して沈殿して、生成物が形成される。濾過、乾燥、および焼結後に、酸化タングステン（ＷＯ３）が得られる；
３）  先で得られた酸化物生成物を、ドーパント元素前駆体（この実施例では鉛粉末）と、異なるモル比（具体的な生成物について、以下の表１参照）にて水中で混合すると、均一なスラリーが形成され、これを１００℃にて乾燥させてから、５００〜７００℃の温度の焼結炉に入れて、Ｎ２またはフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）中で５時間焼結させると、酸化物が得られる。典型的な形態を図１６のａに示す。これにより、得られた酸化物は粉末の形態であることが示唆される。そして、マッフル炉内で３００℃にて１〜２０時間焼結させた後に、生成物ＰｂｘＷＯ３が最終的に形成される。生成物の典型的な形態を図１に示す。粒子サイズは５０μｍ未満である。
【００３３】
【表１】
2018518798.tif 000003
【００３４】
［実施例２］：錫ドープ酸化タングステンの調製
実施例１の調製方法を用いて、先に記載するようにして得た酸化物生成物を、ドーパント元素前駆体と混合した。本実施例では、錫粉末を酸化物粉末と、１：１のモル比にて水中で混合する。この混合物を１００℃の温度にて、乾燥するまで撹拌してから、５００〜７００℃の、窒素またはフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）雰囲気下の焼結炉に５時間通過させて、中間ドープ酸化物が生成される。得られた酸化物が粉末であることを示す典型的な形態を、図１６のｂに示す。そして、マッフル炉内で３００℃にて１〜２０時間焼結させた後に、生成物ＳｎｘＷＯ３が最終的に形成される。生成物ＳｎＷＯ３の典型的な形態を図２に示す。粒子サイズは約５μｍの長さであり、直径は約８００ｎｍ〜１μｍである。
【００３５】
以下、実施例１および実施例２によって得られた酸化タングステンの特性を、添付の図面を参照しながら説明することにする。
【００３６】
図１は、実施例２において調製した錫ドープ酸化タングステン（ＳｎＷＯ３）についての、異なる倍率での電子顕微鏡像を示す。図１に示すように、錫ドープ酸化タングステンは、均一な棒状構造を有し、棒状（体）の長さは約５μｍ未満であり、直径は約８００ｎｍ〜１μｍであることが見出される。
【００３７】
図２は、実施例１において調製した鉛ドープ酸化タングステン（ＰｂＷＯ３）についての、異なる倍率での電子顕微鏡像を示しており、鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。図２から、酸化タングステン鉛は、均一な形態を有し、構造は八面体であり、粒子のサイズは２μｍ未満であることが分かった。
【００３８】
図３は、実施例１において調製した鉛ドープ酸化タングステン（ＰｂＷＯ３）のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）マッピングを示しており、鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。図３は、金属元素Ｐｂが、酸化タングステン中に均一に分布したことを示しており、これは、酸素発生電位の向上（改善）に寄与する。
【００３９】
図１６は、鉛ドープ酸化物および錫ドープ酸化物（ＰｂＷＯ３およびＳｎＷＯ３）の粉末を示しており、鉛粉末の、酸化タングステンに対する、そして錫粉末の、酸化タングステンに対するモル比は双方とも、１：１である。前者の粉末は濃い藍色に見え、後者の粉末は褐色に見える。
【００４０】
実施例１および実施例２において得られた酸化タングステンの特性をさらに調査するために、実施例１および実施例２において得られた酸化タングステンによって調製した電極および板の性能を、以下の実施例３〜実施例５によってさらに研究することにする。
【００４１】
［実施例３］：酸化タングステン電極の調製および電気化学的特性の評価
実施例１〜実施例２において得られた酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）または酸化モリブデン（ＡｘＭｏＯ３）を、導電剤、バインダ、および分散溶剤と、特定の比率（質量比９４：３：３）で混合する。導電剤、バインダ、および分散溶媒は、電気化学の分野において一般的なタイプの導電剤、バインダ、および分散溶媒から選択することができる。これらの成分を均一に混合した後に、電極スラリー（ペースト）が得られ、これを集電体に塗布して乾燥させて、電極を形成する。得られた電極を酸化鉛電極と従来通りに対にして、セパレータによって分離して、酸性電解液を加えて単セルを形成して、電気化学試験を行う。結果は以下の通りである。
【００４２】
図４は、実施例３によって得たＰｂ０．５ＷＯ３電極およびＳｎＷＯ３電極、ならびに市販のＰｂＯ電極の線形スキャン前後のＡＣインピーダンススペクトルの比較を示す。全ての電極の試験電解液は、３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で構成される。図４のａは、初期状態における３種類の電極ＡＣインピーダンススペクトルの比較を示す。この図から、２種類の酸化タングステン金属の抵抗特性を見ることができる。低周波領域での拡散抵抗、および高周波領域での電荷移動抵抗は、ＰｂＯ電極のものよりもはるかに低い。続いて、３つの電極を、０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度にて線形掃引スキャンにかける。電圧範囲は、開路電圧から２．０Ｖまで（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）である。図４のｂは、２．０Ｖまでのスキャン後の、３種類の電極の比較を示す。硫酸溶液中でＰｂＳＯ４が形成される前に、ＰｂＯ電極が最初にＰｂＯ２に酸化されることが分かる。高周波領域の内部抵抗は、Ｐｂ０．５ＷＯ３電極およびＳｎＷＯ３電極の内部抵抗よりもはるかに高く（図４のｂ中の挿入図を参照）、このことは、高酸素発生電位での金属ドープ酸化タングステンの高い導電率をさらに実証している。
【００４３】
図５は、実施例３に記載する方法によって得た、様々な含有量の鉛でドープした酸化タングステン［ＰｂｘＷＯ３（ｘ＝０．１５、０．３、および０．６）］で製造した電極、および活性炭電極の線形掃引ボルタンメトリ曲線を示すグラフである。ここで、ＰｂｘＷＯ３（ｘ＝０．１５、０．３、および０．６）粉末は、実施例１から得ている。活性炭は市販されており、３つの材料の電極調製方法は、実施例３で見ることができる。
【００４４】
全ての電極の試験電解液は、３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で構成される。３つの電極を、０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度により線形掃引ボルタンメトリにかける。電圧範囲は、開路電圧から１．５Ｖまで（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）である。図５から、活性炭電極は、１．３Ｖにて酸化ピークが顕著であり、このことは、炭素が、ＰｂＯ２カソードの作動電圧範囲において安定し得ず、そしてＰｂｘＷＯ３（ｘ＝０．１５、０．３、０．６）電極およびＰｂＯ２カソードの電圧ウインドウが非常に良く一致することを示しており、このことは、ドープ酸化鉛電極の酸素発生電位が高いことを示している。
【００４５】
図１０は、ドープ酸化タングステン鉛（Ｐｂ０．５ＷＯ３）電極およびＰｂＯ電極についての線形掃引ボルタンメトリ曲線を示す。Ｐｂ０．５ＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１に示している。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。ＰｂＯは市販されている。２つの材料の電極調製方法は、実施例３に記載しており、スキャン速度は０．５ｍＶ／ｓである。電解液は３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液である。図１０から、Ｐｂ０．５ＷＯ３電極は、ＰｂＳＯ４還元由来のＰｂの析出電位を向上させており、その高い導電率を示すことが分かる。
【００４６】
本出願において開示されるドープ酸化タングステン鉛が、純粋な酸化タングステンに勝る特定の利点を有することをさらに実証するために、図１７は、ドープ酸化タングステン鉛（ＰｂＷＯ３）電極およびＷＯ３電極についての線形掃引ボルタンメトリ曲線を比較する。ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。国際公開第２０１５／０５４９７４号パンフレットに開示される調製方法に従って、ＷＯ３を調製する。２つの材料についての電極の調製を、実施例３と同様に実行した。スキャン速度は０．５ｍＶ／ｓであり、電解液は３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液である。ＷＯ３電極は、−０．５５Ｖにて水素を発生し始めて、活物質は、集電体の表面から剥離する一方、ＰｂＷＯ３電極は、水素発生電位がより高い：分極電流密度は、−０．７ＶにてＷＯ３電極の１／６に過ぎない。この結果は完全に、ＰｂＷＯ３材料と鉛蓄電池のアノードとの間の電位一致が、ＷＯ３と鉛蓄電池のアノードとの間の電位一致よりも優れていることを示している。
【００４７】
［実施例４］：鉛蓄電池の正極板の調製
ドープ酸化タングステン材料を添加剤として正極ペーストに、様々な比率にて加えた。表２に示す鉛蓄電池の正極の配合に従って、電極板を調製する。硬化および化学的形成についての具体的なパラメータを表３および表４に示す。最後に、形成プロセス後に板を乾燥させる。従来の鉛蓄電池製造プロセスを用いて、鉛蓄電池を組み立てて、硫酸電解液を注入して、封止する。設定した後に、電池を２４時間試験する。具体的な結果は以下の通りである。
【００４８】
【表２】
2018518798.tif 000004
【００４９】
【表３】
2018518798.tif 000005
【００５０】
【表４】
2018518798.tif 000006
【００５１】
図６は、Ｐｂ０．５ＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の正極におけるＰｂＯ２の含有量を示す。実施例４と同様にしてＰｂ０．５ＷＯ３粉末を調製して、１重量％、そして３重量％加えた。対照実験用の他の鉛蓄電池の正極および負極が市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成手順全体は、表４に示す鉛蓄電池の正極の形成パラメータに述べられている。
【００５２】
ＰｂＯ２含有量を試験する具体的な方法は、以下の通りである。即ち、試薬を、１％Ｈ２Ｏ２、５０％ＨＮＯ３、および０．１Ｎ（標準溶液）ＫＭｎＯ４から選択する。分析工程は、サンプルを乾燥させることと、０．１５〜０．２ｇ（０．２ｍｇまで正確）の粉末を秤量することと、２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコ内に入れることとを含む。次に、ピペットで１０ｍｌのＨＮＯ３（１：１）を加えてから、５ｍｌのＨ２Ｏ２（１％）を加える。よく混合した後に、サンプルを溶解させてから直ちに、標準ＫＭｎＯ４溶液でピンク色が消失するまで滴定する。別の２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコ内に、同じ溶液を加えて、ブランク／コントロール試験を実行する。そして次に、以下の式に従って、二酸化鉛の含有量を算出する。
【００５３】
【数１】
2018518798.tif 000007
【００５４】
この式において、
Ｎは、ＫＭｎＯ４標準溶液の濃度
Ｖ１は、消費された標準ＫＭｎＯ４溶液の容量（ｍＬ）
Ｖ２は、ブランク／コントロールサンプルについて消費された標準ＫＭｎＯ４溶液の容量（ｍＬ）
ｍは、サンプルの重量（ｇ）
【００５５】
結果は、添加剤の割合の増大と共に、ＰｂＯ２の含有量が増大することを示している。含有量が３％である場合、ＰｂＯ２の含有量は９０％を超え、これは通常の鉛蓄電池よりも４．３％高い。このことは、鉛ドープタングステンの高い導電率が、ＰｂＯ２の活性物質の利用を向上させるのに有益であることを示している。
【００５６】
図７は、３重量％の混合Ｐｂ０．５ＷＯ３を有する鉛蓄電池のカソードについてのサイクル寿命、充放電電流、およびクーロン効率の曲線を示す。
【００５７】
Ｐｂ０．５ＷＯ３粉末の調製方法を、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。実施例４と同様にして、Ｐｂ０．５ＷＯ３粉末を調製して、重量比を３重量％にする。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）、電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表４において見ることができる。形成後、密度が１．２８ｓｇ硫酸である電解液中で板試験を行う。試験手順全体は、以下の通りである：３５０ｍＡの電流に達する定電圧充電、および７００ｍＡの定電流放電。７０サイクル以内の電極全体の容量維持率は、９８％と高く、クーロン効率は１００％に近い。これらの結果は完全に、鉛蓄電池の正極添加剤としてのＰｂ０．５ＷＯ３が負極の構造安定性を向上させることができ、電極構造体が長期間劣化せず、サイクル寿命が向上することを実証している。
【００５８】
図８は、Ｐｂ０．５ＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の正極の、様々な放電電流速度での速度能力（レート能力）を示す。具体的なパラメータについて、以下の表８を参照することもできる。Ｐｂ０．５ＷＯ３粉末の製造方法を、実施例１において見ることができる；鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。実施例４と同様にＰｂＷＯ３粉末を調製して、鉛蓄電池の正極に加えて、３重量％の割合とする。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表４において見ることができる。形成後、密度が１．２８ｓｇ硫酸である電解液中で板試験を行う。
試験手順全体は、以下の通りである：３５０ｍＡの電流に達する定電圧充電；続いて１４０、７００、２８００、または４２００ｍＡの電流での定電流放電。実験結果は、Ｐｂ０．５ＷＯ３添加剤の高い導電率が、従来の鉛蓄電池の正極の電荷取込能力を向上させ得るので、カソードの硫酸化を効果的に抑制することができることを示している。
【００５９】
図９は、Ｐｂ０．５ＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の正極板の断面走査型電子顕微鏡像を示す。Ｐｂ０．５ＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１に記載している。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、０．５：１である。鉛蓄電池の正極板において３％の重量パーセンテージを占めるＰｂ０．５ＷＯ３粉末を、実施例４と同様にして調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液密度は１．０５ｓ．ｇ．硫酸である；形成プロセス全体を、表４において見ることができる。形成後、密度が１．２８ｓｇ硫酸である電解液中で板試験を行う。試験手順全体は、以下の通りである：３５０ｍＡの電流に達する定電圧充電；続いて７００ｍＡの電流での定電流放電を１０サイクル繰り返した。その後、ほぼゼロの放電状態にて電極をスキャンする。図９のａおよびｂは、異なる倍率での鉛蓄電池の正極の断面走査型電子顕微鏡像を示す。大きなＰｂＳＯ４粒子が形成されて、電極材料の内側に向かう電解液の拡散を妨げていることが見出され得る。図９のｃおよびｄは、Ｐｂ０．５ＷＯ３を加えた鉛蓄電池の正極について、異なる倍率での断面走査型電子顕微鏡像を示す。導電酸化物添加剤の存在により、形成されたＰｂＳＯ４の粒子サイズは小さく、これが酸化還元反応の可逆性を増大させ得ることが見出され得る。この結果は、Ｐｂ０．５ＷＯ３を鉛蓄電池の正極の添加剤として用いて、正極の硫酸化を抑制し、かつ電極構造体の安定性を向上させることができることを示している。
【００６０】
［実施例５］：鉛蓄電池の負極板の調製。
金属ドーピングによって形成した導電青銅酸化物（ｂｒｏｎｚｅ  ｏｘｉｄｅ）材料を添加剤として加えて、負極ペーストを異なる割合で作製する。電気自転車に用いられる鉛蓄電池の負極の標準的な配合に従って、板を製造する（表５参照）。硬化および形成についての具体的なパラメータを表６および表７において見出すことができる。最後に、形成プロセス後に板を乾燥させる。従来の鉛蓄電池製造プロセスを用いて、鉛蓄電池を組み立てて、硫酸電解液を注入して、封止する。設定した後に、電池を２４時間試験する。具体的な結果は以下の通りである。
【００６１】
【表５】
2018518798.tif 000008
【００６２】
【表６】
2018518798.tif 000009
【００６３】
【表７】
2018518798.tif 000010
【００６４】
【表８】
2018518798.tif 000011
【００６５】
【表９】
2018518798.tif 000012
【００６６】
図１１は、ＰｂＷＯ３添加剤の含有量が異なる鉛蓄電池の負極板の形成曲線を比較するものである。ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１に記載しており、鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。実施例５と同様にして、ＰｂＷＯ３粉末を、１％、そして３％の重量パーセンテージにて加えることによって、添加剤入りの鉛蓄電池の負極板を調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表７において見ることができる。形成後、密度が１．２８ｓｇ硫酸である電解液中で板試験を行う。実験結果は、ＰｂＷＯ３添加剤の導入により、従来の鉛蓄電池のアノードの電極電位が大きく引き下げられることを示している。そして、その放電電圧は、鉛蓄電池の放電電圧よりも僅かに高く、このことは、負極板の形成効率が効果的に向上していることを示している。
【００６７】
図１２は、ＰｂＷＯ３の含有量が異なる鉛蓄電池の負極板の、１Ｃレートでの初期放電容量を示す。その結果を表９において見出すことができる。表９において活物質の利用効率を算出するのに用いた式は、以下の通りである：
活物質利用率（％）＝電極放電容量の理論容量×１００／Ｐｂの理論容量
（ここで、Ｐｂの理論容量は２５９ｍＡｈ／ｇである）。
ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。実施例５と同様にして、ＰｂＷＯ３粉末を、１％、そして３％の重量パーセンテージにて加えることによって、添加剤入りの鉛蓄電池の負極板を調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表７において見ることができる。形成後、１．２８ｓ．ｇ．硫酸の密度の電解液中で板試験を実行する。形成プロセス後、初期放電容量を、１．６Ａの電流にて実行する。実験結果は、ＰｂＷＯ３添加剤の導入により、従来の鉛蓄電池のアノード容量を大幅に向上させた（約１．５倍）ことを示している。アノードの放電電圧および電圧降下もまた、従来の鉛蓄電池のものよりも低く、このことは、その高い導電率を示唆している。
【００６８】
図１３は、異なる含有量のＰｂＷＯ３を混合した鉛蓄電池の負極板のレート性能を示す。ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。実施例５と同様にして、ＰｂＷＯ３粉末を、１％、そして３％の重量パーセンテージにて加えることによって、添加剤入りの鉛蓄電池の負極板を調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表７において見ることができる。形成後、１．２８ｓ．ｇ．硫酸の密度の電解液中で板試験を実行する。試験手順全体は次の通りである；４００ｍＡの電流に達する定電圧充電；続いて８００、１６００、または３２００ｍＡの電流での定電流放電。実験結果は、ＰｂＷＯ３添加剤の高い導電率が、従来の鉛蓄電池負極の電荷取込能力を向上させ得るので、アノードの硫酸化を効果的に抑制することができることを示している。
【００６９】
図１４は、３重量％のＰｂＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の負極の電流曲線および電圧曲線（対時間）を示している。ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。実施例５と同様にして、ＰｂＷＯ３粉末を、１％、そして３％の重量パーセンテージにて加えることによって、添加剤入りの鉛蓄電池の負極板を調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表７において見ることができる。形成後、１．２８ｓ．ｇ．硫酸の密度の電解液中で板試験を実行する。図１４のａ）は、試験手順全体を示している：１．８５Ｖに対して１Ｃレート（約１．６Ａ）の放電後、電流制限２００ｍＡによる、２．３５Ｖに対して０．２５Ｃレート（４００ｍＡ）の充電、そして最後に２Ｃレート（約３．２Ａ）での放電。図１４のｂ）およびｃ）は、３重量％のＰｂＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の負極の電流曲線および電圧曲線（対時間）を示している。図１４のｄ）はさらに、３重量％のＰｂＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の負極の時間依存的再充電電流曲線を比較するものである。高電流にて放電した後、鉛蓄電池の電極活物質の表面は、密度の高い絶縁硫酸鉛で覆われるので、内部抵抗が増大し、かつ再充電が困難となることが分かる。これに対し、導電率が高いため、３重量％のＰｂＷＯ３を添加した鉛蓄電池のアノードはなお、粒体が小さい多孔質の硫酸鉛を形成して、板中への電解液の拡散を、たとえ大電流放電であっても、容易にする。電荷取込能力は高く、放電速度性能を効果的に向上させる。
【００７０】
図１５は、１５重量％のＰｂＷＯ３と混合する前後の鉛蓄電池の負極のサイクル寿命、充放電電流（対時間）、およびクーロン効率曲線を示している。ＰｂＷＯ３粉末の調製方法は、実施例１において見ることができる。鉛粉末の、酸化タングステンに対するモル比は、１：１である。実施例５と同様にして、ＰｂＷＯ３粉末を、１％、そして３％の重量パーセンテージにて加えることによって、添加剤入りの鉛蓄電池の負極板を調製する。対照実験用の他の所望される鉛蓄電池の正極および負極は全て市販されている。試験板を、２枚の正極板対１枚の負極板に従って組み立てる。ＡＧＭセパレータの厚さは０．７ｍｍ（１００ｋＰａ）；電解液は密度が１．０５ｓ．ｇ．の硫酸８０ｍｌである。形成プロセス全体を、表７において見ることができる。形成後、１．２８ｓ．ｇ．硫酸の密度の電解液中で板試験を実行する。試験手順全体は、以下の通りである：３５０ｍＡの電流に達する定電圧充電；続いて７００ｍＡの電流での定電流放電。容量維持率は、３５回の充放電サイクルについて９７％であり、クーロン効率は１００％に達することから、ＰｂＷＯ３添加剤は、鉛蓄電池の負極の構造安定性を向上させ、かつサイクル寿命を延ばすことができることが示される。
【００７１】
以上、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明したが、これは単なる例示であり、本発明は、先に記載する具体的な実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明に対するあらゆる等価な変更および置換が、本発明の範囲内にあることが明らかであろう。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱しない等価物および変更は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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