(57)【要約】  ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）と、イソシアネートに対して反応性ではない少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）及びイソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を有する少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物；並びにｃ）ジオキソランを含む混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）と、イソシアネートに対して反応性ではない少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）及びイソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を有する少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物、並びに
ｃ）ジオキソラン
を含む混合物。
【請求項２】
前記基（Ａ）が、イオン性基及び／又はイオン性基に変換可能な基である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記基（Ａ）の含有量が、成分ａ）及びｂ）１ｋｇあたり０．１〜３ｍｏｌである、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
前記基（Ａ）が、非イオン性基である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記基（Ａ）が、ポリアルキレンエーテル基である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記基（Ａ）が、ポリエチレンエーテル基である、請求項４又は５に記載の混合物。
【請求項７】
前記基（Ａ）の含有量が、成分ａ）及びｂ）の合計に対して０．１〜３０質量％である、請求項４から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、２を超える官能価を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
前記反応性のある基が、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
前記成分ａ）〜ｃ）の合計に対して、ジオキソラン２〜４０質量％を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
水性ポリマー分散液のための添加剤としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１３】
二成分コーティング材料であって、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｂ）ポリイソシアネートｂ１）と、少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）及びイソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を有する少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物、並びに
ｃ）ジオキソラン
を含む混合物を、水性ポリマー分散液に添加することにより得られる、前記二成分コーティング材料。
【請求項１４】
水性ポリマー分散液中で分散されるポリマーが、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールである、請求項１３に記載の二成分コーティング材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の二成分コーティング材料を使用して得られる被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、水乳化性ポリイソシアネートの分野に関する。水乳化性ポリイソシアネートは、典型的に、架橋剤として水性ポリマー分散液に添加され、それ自体文献において広く記載されている。水乳化性は、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応によって得られる反応生成物と、ポリイソシアネートとを混合することによって得ることができる。
【０００２】
本発明は、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）と、イソシアネートに対して反応性ではない少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）及びイソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を有する少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物、並びに
ｃ）ジオキソラン
を含む混合物に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、水性ポリマー分散液及び二成分（二液型）コーティング材料のための添加物としての前記混合物の使用に関し、これは、水性ポリマー分散液に前記混合物を添加することにより得られる。さらに、本発明は、かかる二成分コーティング材料を使用して得られる被覆された基材に関する。
【０００４】
好ましい実施形態は、詳細な記載を参照されたい。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲内にある。
【背景技術】
【０００５】
水性ポリマー分散液の使用特性は、ポリイソシアネートの添加により改善されうる。
【０００６】
独国特許出願公開第３５ ２１ ６１８号公報から、ポリエーテル基を含み、その結果、水乳化性であるポリイソシアネートが公知である。独国特許出願公開第３５ ２１ ６１８号公報において、例えばエチルアセテート、アセトン及びメチルエチルケトンがポリイソシアネートに有機溶媒として添加される。
【０００７】
欧州特許出願公開第６９７４２４号公報では、ポリイソシアネートが炭酸エステル及びラクトンに溶剤として添加されて、粘度の減少が達せられている。
【０００８】
国際公開第０７／１１０４２５号は、水乳化性ポリイソシアネートと、式Ｃ（ＯＲ1）2（ＸＲ3）Ｒ2の有機溶媒との混合物を記載している。
【０００９】
国際公開第９４／０３５１６号は、水中で又は水／溶剤混合物中でのポリオールとポリイソシアネートの混合物を記載している。溶剤として、とりわけジオキソランも挙げられている。ポリイソシアネートの親水性の改質は、国際公開第９４／０３５１６号によれば、一般的に必要ではないが、しかし可能な代替手段として挙げられている。ポリイソシアネートの親水性の改質のために使用される化合物は、記載されていない。
【００１０】
米国特許出願公開第２００２／００１６４０７号公報及び米国特許出願公開第２００２／００１３４０４号公報は、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合物を記載している。溶剤として、とりわけジオキソランも挙げられている。ポリイソシアネートの親水性の改質が挙げられているが、しかし、このために使用される化合物は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、可能な限り微細にポリマー分散液中に分散することができる混合物であって、それにより得られた二成分（二液型）コーティング材料が高い貯蔵安定性を有する当該混合物を提供することであった。同時に、高いポリイソシアネート濃度の混合物として、当該混合物をポリマー分散液中により容易に混ぜ入れるために、溶媒の可能な限り少ない添加によって水乳化性ポリイソシアネートの可能な限り大幅な粘性低下が達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、前記で定義した混合物、水性ポリマー分散液のための添加剤としてのそれらの使用、及び当該混合物を含む相応する二成分（二液型）コーティング材料が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記混合物は、成分ａ）として少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。少なくとも１つのポリイソシアネートは、１つのポリイソシアネート、又は異なる組成の２つ以上のポリイソシアネートの混合物を意味し、好ましくは１つのポリイソシアネートである。「１つのポリイソシアネート」の表現は、同様に、単にその鎖長において及び／又はポリマー鎖におけるモノマーの配置において区別されるポリイソシアネートの混合物を含むことが理解される。
【００１４】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、モノマーの芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートの、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式（本記載において（環式）脂肪族と略す）イソシアネートの、及び殊に脂肪族イソシアネートの重合によって製造されうる。
【００１５】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含み、したがって純粋な芳香族化合物と同様に芳香族を有する脂肪族化合物も含むものである。前者は、イソシアネート基が直接芳香族環系に結合されているイソシアネートであり、他方で後者は、イソシアネート基がアルキレン基に結合されているが、化合物が芳香族環系も含むイソシアネートであり、この場合、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
【００１６】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。
【００１７】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分枝鎖の炭素鎖を含み、したがって非環式化合物を含むものである。
【００１８】
モノマーの芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートは、それぞれ、同一の又は異なるイソシアネートであってよい。
【００１９】
モノマーの芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートは、好ましくは、正確に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかし、原則的に、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００２０】
原則として、平均で２を超えるイソシアネート基を有する高級イソシアネートが考慮される。それに関して、例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアネートノナン、２’−イソシアネートエチル−（２，６−ジイソシアネートヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、又は２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、又はジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートとの混合物が適している。
【００２１】
モノマーの芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートは、それら自体とイソシアネート基との本質的な反応生成物を示さない。
【００２２】
モノマーの芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートは、好ましくは、Ｃ原子４〜２０個を有するイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−もしくはエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン及び３−（もしくは４−），８−（もしくは９−）ビス（イソシアネートメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−異性体混合物；並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゾール又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００２３】
特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタンであり、極めて特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２４】
前記イソシアネートの混合物も存在してよい。
【００２５】
イソホロンジイソシアネートは、通常、混合物として、そのうち特に、一般的に約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の割合でのシス異性体及びトランス異性体の混合物として存在する。
【００２６】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に、種々のシス異性体及びトランス異性体の混合物として存在しうる。
【００２７】
ジイソシアネートとして、相応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートと、ホスゲンの使用なしに製造された、すなわちホスゲンフリー法によって製造されたジイソシアネートの双方を使用することができる。欧州特許出願公開第１２６ ２９９ 号公報（米国特許第４，５９６，６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６ ３００号公報（米国特許第４，５９６，６７９号明細書）、及び欧州特許出願公開第３５５ ４４３号公報（米国特許第５，０８７，７３９号明細書）の記載にしたがって、例えば、（環式）脂肪族ジアミンと例えば尿素及びアルコールとを反応させて、（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを形成し、そしてそれを熱分解して、相応するジイソシアネート及びアルコールにすることによって、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基において炭素原子６個を有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び１−イソシアネート−３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）が製造される。この合成は、通常、循環法で、及び任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート及び反応プロセスから再循環される他の副生成物の存在下で連続的に実施される。このようにして得られたジイソシアネートは、一般に、非常に低い又は測定不可能な割合の塩素化反応生成物を有し、例えば、エレクトロニクス産業における用途において有利であるが、これらに限定されない。
【００２８】
使用されるイソシアネートが、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ、殊に１５ｐｐｍ、及び特に１０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素の合計含有量を有することが有利である。これは、例えば、ＡＳＴＭ規定Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。しかしながら、勿論、より高い塩素含有量、例えば５００ｐｐｍまでの高い塩素含有量を有するモノマーイソシアネートを使用することも可能である。
【００２９】
もちろん、（環式）脂肪族ジアミンと例えば尿素及びアルコールとを反応させ、得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを分解することによって得られるかかるモノマーのイソシアネートと、相応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００３０】
モノマーのイソシアネートを重合することができる少なくとも１つのポリイソシアネートは、一般に次のように特徴付けられる：
少なくとも１つのポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、８まで、例えば６まで、好ましくは２から５まで、特に好ましくは２．４から４までであってよい。
【００３１】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算した、重合後のイソシアネート基の含有量は、他に明記しない限り、通常５〜３０質量％である。
【００３２】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、好ましくは以下の化合物である：
１）  芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートから誘導される１つ以上のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。特に好ましくは、相応する脂肪族イソシアネートイソシアヌレート及び／又は脂環式イソシアネートイソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートに基づくものである。ここで存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環状三量体であるトリス−イソシアネートアルキルもしくはトリス−イソシアネートシクロアルキルイソシアヌレート、又はより高級な１を超えるイソシアヌレート環を含むそれらの同族体との混合物である。イソシアネートイソシアヌレートは、一般にＮＣＯ含有量１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％、及び平均ＮＣＯ官能価２．６〜８を有する。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ウレタン基及び／又はアロファネート基を少量で、好ましくはポリイソシアネートに対して２質量％未満の結合したアルコールの含有量で有してよい。
【００３３】
２）  芳香族、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基、及び殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するものを有する１つ以上のウレトジオン基含有ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状の二量体化生成物である。
【００３４】
ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、しばしば、他のポリイソシアネートとの混合物、殊に上記１）で挙げたものにおいて得られる。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、通常、ＮＣＯ官能価２〜３を有する。
【００３５】
この目的のために、ジイソシアネートをウレトジオン基と他のポリイソシアネートの双方が形成される反応条件下で反応させてよく、又は最初にウレトジオン基を形成してそれらを他のポリイソシアネートに変換するか、又はジイソシアネートを最初に他のポリイソシアネートに変換し、続いてこれらをウレトジオン含有生成物に変換する。
【００３６】
３）  芳香族、脂環式又は脂肪族に結合した、好ましくは脂環式又は脂肪族に結合したイソシアネート基を有する１つ以上のビウレット基含有ポリイソシアネート、殊に、トリス−（６−イソシアネートヘキシル）−ビウレット又はそのより高級な同族体とそれらの混合物。ビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量１８〜２４質量％、及び平均ＮＣＯ官能価２．８〜６を有する。
【００３７】
４）  芳香族、脂肪族又は脂環式に結合した、好ましくは脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有する１つ以上のウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、それらは例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価アルコール又は多価アルコールとの反応によって得られる。ウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量１２〜２４質量％、及び平均ＮＣＯ官能価２．０〜４．５を有する。
【００３８】
かかるウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒なしに、又は好ましくは触媒、例えばそれぞれ一価の、二価のもしくは多価の、好ましくは一価のアルコールの存在で、アンモニウムカルボキシレートもしくはアンモニウムヒドロキシド、もしくはアロファネート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ（ＩＩ）化合物もしくはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在で、製造されうる。
【００３９】
ウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、しばしば、上記１）で挙げたポリイソシアネートとの混合形で生じる。
【００４０】
５）  好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する、１つ以上のオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から得られる。
【００４１】
６）  好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する、１つ以上のイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。かかるイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、例えば特定の触媒によりジイソシアネートから製造できる。
【００４２】
７）  １つ以上のウレトンイミン改質ポリイソシアネート。
【００４３】
８）  １つ以上のカルボジイミド改質ポリイソシアネート。
【００４４】
９）  １つ以上の超分岐ポリイソシアネート、例えば独国特許出願公開第１００１３１８６号公報又は独国特許出願公開第１００１３１８７号公報から公知のもの。
【００４５】
１０）  前記項目に記載されるポリイソシアネート１）〜９）、好ましくは１）、２）、３）、４）及び６）は、それらの製造後に、芳香族、脂環式又は脂肪族に結合した、好ましくは（環式）脂肪族に結合したイソシアネート基を有するビウレット基又はウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートに変換されうる。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加によって、又はアミンとの反応によって実施される。ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価又は多価のアルコール、好ましくは一価のアルコールとの、任意に適した触媒の存在下での反応によって実施される。ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有量１０〜２５質量％、及び平均ＮＣＯ官能価３〜８を有する。
【００４６】
１１）  １）〜１０）に記載された基だけでなく、形式的に、ＮＣＯ反応性の基を有する分子とＵＶ又は化学放射線によって前記分子のイソシアネート基に架橋された基との付加によって形成された基も含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。
【００４７】
前記したジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック型であってもよい。
【００４８】
ブロック化のために使用される化合物分類は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)、41, 1-83 (2001)及び43, 131-140 (2001)において記載されている。
【００４９】
ブロック化のために使用される化合物分類についての例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環状ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセテートである。
【００５０】
イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及びアロファネートからなる群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートが有利であってよく、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００５１】
特に好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートであり、極めて特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートである。
【００５２】
さらに特に好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの混合物であり、極めて特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートとの混合物である。
【００５３】
特に好ましい実施形態において、少なくとも１つのポリイソシアネートは、低粘度ポリイソシアネートを含む混合物であり、好ましくは、粘度６００〜３５００ｍＰａ*ｓ、殊に１５００ｍＰａ*ｓ未満を有する低粘度イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、粘度２００〜１６００ｍＰａ*ｓ、殊に５００〜１５００ｍＰａ*ｓを有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、並びに／又は４００〜２０００ｍＰａ*ｓ、殊に５００〜１５００ｍＰａ*ｓを有するイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートである。
【００５４】
この文献において挙げられた粘度値は、特に明記されない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３にしたがって、２３℃で、速度勾配１０００ｓ-1でコーンプレートシステムを使用して測定される。
【００５５】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、例えば、当業者に公知の方法により製造されうる。
【００５６】
少なくとも１つのポリイソシアネートを製造するための方法は、国際公開第２００８／６８１９８号において、特に２０頁２１行目〜２７頁１５行目に記載されているように実施でき、これらは参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００５７】
反応を、例えば、前記国際公開公報の３１頁１９行目〜３１頁３１行目に記載されたように中断でき、後処理を、前記国際公開公報の３１頁３３行目〜３２頁４０行目に記載されたように実施でき、これらは参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００５８】
代わりに、反応を、国際公開第２００５／０８７８２８号の１１頁１２行目〜１２頁５行目において記載されたように中断することもでき、これは参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００５９】
少なくとも１つのポリイソシアネートを製造するための方法において、熱に不安定ではない触媒と同様に熱に不安定な触媒も使用することができる。
【００６０】
少なくとも１つのポリイソシアネートを製造するための方法において熱に不安定な触媒を使用する場合に、さらに、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃の温度より高い温度まで加熱することによって反応を中断することもできる。これについて、通常、未反応のイソシアネートの分離のために後処理において蒸留することよって必要とされる反応混合物の加熱は、既に十分である。
【００６１】
熱に不安定ではない触媒の場合と同様に熱に不安定な触媒の場合も、不活性剤の添加によって反応を低温で中断することができる。適した不活性剤は、例えば、塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、例えばジブチルホスフェートもしくはジエチルヘキシルホスフェート、カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート、又は有機カルボン酸である。
【００６２】
これらの化合物は、そのままで添加されるか、又は反応を停止させるのに必要な適切な濃度に希釈して添加される。ジイソシアネート、トリイソシアネート及びより高級のポリイソシアネートは、例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋を含有するポリフェニルポリイソシアネートであってよい。
【００６３】
混合物は、成分ｂ）として、少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）と少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物を含む。少なくとも１つの反応生成物は、成分ｂ１）及び／又はｂ２）が異なる１つの反応生成物又は２つ以上の反応生成物の混合物を意味し、好ましくは、１つの反応生成物である。
【００６４】
少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）は、少なくとも１つのａ）として記載されたポリイソシアネートと同一であるか又は異なってよい。好ましくは、少なくとも１つのｂ１）で使用されるポリイソシアネートは、少なくとも１つのａ）のポリイソシアネートと同一である。
【００６５】
少なくとも１つの化合物ｂ２）は、２つ以上の異なる化合物ｂ２）からの混合物を意味し、好ましくは１つの化合物ｂ２）である。
【００６６】
少なくとも１つの化合物ｂ２）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよい。
【００６７】
少なくとも１つの化合物ｂ２）は、イソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を含む。
【００６８】
イソシアネートに対して反応性のある基（基Ｂ）は、本発明の範囲において、ＮＣＯ基と反応性である水素原子を有する基か、又は反応の通常のプロセス条件下でＮＣＯ基との付加化合物を生成することができる基を意味すると解されるべきである。これらのプロセス条件は、それ自体当業者に公知である。
【００６９】
例えば、この基Ｂは、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基（略してＮＨ基）、エポキシド、酸無水物基、一リン酸エーテル基、又はカルボジイミド基である。好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、又は第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基（略してＮＨ基）である。特に好ましくは、ヒドロキシ基である。
【００７０】
少なくとも１つの化合物ｂ２）は、イソシアネートに対して反応性でない少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）を含む。
【００７１】
イソシアネートに対して反応性でない基（基Ａ）は、本発明の範囲において、反応の通常のプロセス条件下でＮＣＯ基との付加化合物を生成することができない基を意味すると解されるべきである。これらのプロセス条件は、それ自体当業者に公知である。
【００７２】
基Ａは、例えば、イオン性基、又はイオン性基に変換可能な基である。
【００７３】
アニオン基又はアニオン基に変換可能な基は、例えば、カルボン酸基又はスルホン酸基である。
【００７４】
カチオン基又はカチオン基に変換可能な基は、例えば、第四級アンモニウム基又は第三級アミノ基である。
【００７５】
イオン性基に変換可能な基は、好ましくは、本発明による混合物の水中での分散前又は分散中にイオン性基に変換される。
【００７６】
例えばカルボン酸基又はスルホン酸基のアニオン基への変換のために、無機塩及び／又は有機塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、又は第一級、第二級及び特に第三級アミン、例えばトリエチルアミンもしくはジメチルアミノプロパノールを使用できる。
【００７７】
第三級アミノ基を相応するカチオン、例えばアンモニウム基に変換するために、中和剤として、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸もしくはリン酸が適しており、又は四級化剤として、例えば塩化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、エチルクロロアセテートもしくはブロモアセトアミドが適している。さらに適した中和剤及び四級化剤は、例えば米国特許第３，４７９，３１０号明細書の第６欄に記載されている。
【００７８】
イオン性基又はイオン性基に変換可能な基の含有量は、好ましくは成分ａ）及びｂ）の合計の１ｋｇあたり０．１〜３ｍｏｌである。
【００７９】
基Ａは、例えば非イオン性の親水性の基であってよい。
【００８０】
非イオン性の基は、例えば、ポリアルキレンエーテル基、特に１０〜８０個のアルキレンオキシド単位を有するものである。
【００８１】
他のアルキレンオキシド単位、例えばプロピレンオキシドに加えて、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレンエーテル基又はポリアルキレンエーテル基が好ましい。
【００８２】
親水性の非イオン性基、特にポリアルキレンエーテル基の含有量は、成分ａ）及びｂ）の合計に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【００８３】
少なくとも１つの化合物ｂ２）として適しているのは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族のヒドロキシスルホン酸又はアミンスルホン酸である。
【００８４】
好ましくは、少なくとも１つの化合物ｂ２）は、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であり、特に好ましくは、前記したモノヒドロキシスルホン酸及びモノアミノスルホン酸である。
【００８５】
同様に、好ましくは、少なくとも１つの化合物ｂ２）は、ポリアルキレンエーテルアルコールであり、特に好ましくはポリエチレンエーテルアルコールである。
【００８６】
ポリアルキレンエーテルアルコール及びポリエチレンエーテルアルコールは、好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。分子量Ｍnは、原則として制限されることなく、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、極めて特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまで、及び殊に５０００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。
【００８７】
ＤＩＮ ５３２４０−２（電位差滴定）によるポリアルキレンエーテルアルコール及びポリエチレンエーテルアルコールの好ましいＯＨ価は、固体樹脂１ｇあたり４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは固体樹脂１ｇあたり８０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００８８】
成分ｂ）を製造するために、少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）を、少なくとも１つの化合物ｂ２）と反応させる。
【００８９】
成分ｂ）の製造は、例えば、独国特許出願公開第３５ ２１ ６１８号公報、独国特許出願公開第４０ ０１ ７８３号公報、及び独国特許出願公開第４２ ０３ ５１０号公報から公知である。
【００９０】
製造に関して、少なくとも１つの化合物ｂ２）を、一部の成分ａ）と反応させてよく、続いて、残りの成分ａ）と混合させる。
【００９１】
しかしながら、少なくとも１つの化合物ｂ２）を成分ａ）の総量に添加し、続いて反応を同じ反応容器中で実施して、前記製造を実施することもできる。
【００９２】
好ましい成分ｂ）は、親水性の非イオン性基、殊にポリアルキレンエーテル基を有するものである。好ましくは、水乳化性に関しては、単独で親水性のイオン性基によって達せられる。
【００９３】
前記混合物は、成分Ｃ）としてジオキソランを含む。
【００９４】
前記混合物は、成分ａ）とｂ）とｃ）との合計に対して、好ましくは２〜７０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％、極めて好ましくは２〜４０質量％のジオキソランｃ）を含む。好ましくは、前記混合物は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）のみからなる。しかしながら、前記混合物は、さらに、少なくとも１つの追加の溶媒、例えばメトキシプロピルアセテート、ジプロピレングリコール、ジメチルエーテル、ブチルグリコールアセテート、プロピレンカーボネート、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）、ジオキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチル−又は−エチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサン、トルエン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム並びにＴＨＦを含んでよい。一般に、ジオキソランと追加の溶媒の合計との割合は、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００９５】
前記混合物は、例えば、水性ポリマー分散液のための添加剤として、特に架橋剤として適している。
【００９６】
混合物と水性ポリマー分散液との反応は、長期間にわたって実施され、混合物の相応する貯蔵を要求される。混合物の貯蔵は、好ましくは室温で実施されるが、高温でも実施できる。実際に、混合物の加熱は、４０℃、６０℃、さらには８０℃まで十分に可能である。
【００９７】
ポリマー分散液中で分散されるポリマーは、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン改質アルキド樹脂；脂肪酸改質ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する前記物質群からのグラフトポリマー、並びに前記ポリマーの混合物である。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールが好ましい。
【００９８】
好ましいＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２（電位差滴定）にしたがって測定して、ポリエステルについては固体樹脂１ｇあたり４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつポリアクリレートアルコールについては固体樹脂１ｇあたり１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
さらに、ポリマー分散液中で分散されるポリマーは、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、及び特に好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（電位差滴定）にしたがった酸価を有してよい。
【０１００】
特に好ましいポリマー分散液中で分散されるポリマーは、ポリアクリレートポリオール及びポリエステロールである。
【０１０１】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。分子量Ｍnは、原則として制限されることなく、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、極めて特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまで、及び殊に５０００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。ポリマー分散液中で分散されるポリマーは、通常の方法による重合によって製造されてよい。ポリマー分散液中で分散されるポリマーの製造は、好ましくは、乳化重合により実施される。
【０１０２】
有利には、ヒドロキシ官能性モノマーは、他の重合可能なモノマー、好ましくはラジカル重合可能なモノマーとの混合物中で共重合される。
【０１０３】
ヒドロキシ官能性モノマーは、共重合の際に、一般に０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％のコポリマーのヒドロキシ基含有量に相当するコポリマーの前記ヒドロキシル価が生じる量で使用されうる。
【０１０４】
少なくとも１つのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族、α，β−不飽和カルボン酸及び他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１つの他の重合可能なコモノマーとのヒドロキシル基含有コポリマーが好ましい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル芳香族は、Ｃ原子２０個までを有するものであり、α，β−不飽和カルボン酸は、それらの無水物も含み、かつ他のモノマーは、例えばＣ原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、Ｃ原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、及びそれほど好ましくはないが、Ｃ原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素である。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【０１０７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好ましい。
【０１０８】
Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０１０９】
α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はマレイン酸無水物、好ましくはアクリル酸であってよい。
【０１１０】
ヒドロキシ官能性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本記載において「（メタ）アクリル酸」と略す）と、有利にはＣ原子２〜２０個及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオール又はポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトール、分子量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００を有するポリＴＨＦ、分子量１３４〜２０００を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコール、又は分子量２３８〜２０００を有するポリエチレングリコールとのモノエステルである。
【０１１１】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【０１１２】
ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び好ましくはスチレンを考慮に入れる。
【０１１３】
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【０１１４】
適したビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０１１５】
Ｃ原子２〜８個を有し、１つ又は２つのオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０１１６】
さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムを使用でき、さらに、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミド、並びにビニルイミダゾールが使用できる。エポキシド基含有コモノマー、例えばグリシジルアクリレートもしくはメタクリレート、又はモノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドも、少量で併用できる。
【０１１７】
アルコール残基において炭素原子１〜１８個、好ましくは１〜８個を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに相応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテートもしくはビニルステアレート、又はかかるモノマーの任意の混合物が好ましい。
【０１１８】
さらに、ポリマー分散液中で分散されるポリマーは、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるポリエステルポリオールである。重合に適したポリエステルポリオールの官能性を保証するために、一部のトリオール、テトロール等、及び三酸等も使用される。
【０１１９】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、62〜65頁から公知である。二価アルコールと二塩基カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールの使用が好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルポリオールを製造するために、それらの低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物又は相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環であってよく、かつ任意に、例えばハロゲン原子によって置換されてよく、及び／又は不飽和であってよい。これに関する例として以下が挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、それらの異性体及び水素化生成物、並びに前記酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルもしくはｎ−ブチルエステル。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ  ［式中、ｙは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１２０】
多価アルコールとしては、ポリエステロールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００を有するポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８を有するポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜８９８を有するポリ−１，２−プロパンジール、モル質量１０６〜４５８を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、又はイソマルトールが考慮され、それらは任意に前記したようにアルコキシ化されていてよい。
【０１２１】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ  ［式中、ｘは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１２２】
さらに、ポリカーボネート−ジオールも、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための合成成分として挙げた低分子アルコールの過剰量とを反応させることにより得られてよいことを考慮する。
【０１２３】
ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは適した二官能性プライマー（二官能性の出発物質分子）へのラクトンの末端ヒドロキシ基含有付加生成物であるラクトンベースのポリエステルジオールも適している。ラクトンとしては、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ  ［式中、ｚは１〜２０の数である］の化合物に由来し、かつメチレン単位の１つのＨ原子が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよいものが考慮される。例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸、又はピバロラクトン、並びにそれらの混合物である。適したプライマー成分（出発物質成分）は、例えば、前述のポリエステルポリオールのための合成成分として挙げられた低分子の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するためのプライマーとして使用されてもよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に当量の重縮合物を使用することもできる。
【０１２４】
水性ポリマー分散液がポリウレタンラッカー中で使用される場合に、ポリエステルのモル質量Ｍnは通常８００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで使用されるポリエステルはそれに限定されない。
【０１２５】
さらに、ポリマー分散液中で分散されるポリマーとして、Ｈ−活性成分に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドを付加することによって調製されるポリエーテルオールも適している。同様に、ブタンジオールからの重縮合物が適している。ポリウレタンラッカーにおいて、ポリエーテルのモル質量は通常５００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで使用されるポリエステルはそれらに限定されない。
【０１２６】
ポリマー分散液中で分散されるポリマーは、少なくとも部分的に、いわゆる反応性希釈剤に置き換えることができる。これらは、ブロック化された第二級もしくは第一級アミン（アルジミン及びケチミン（Ｋｅｔｉｍｅ））、又は立体障害及び／又は電子不足の第二級アミノ基を有する化合物であってよく、例えば欧州特許出願公開第４０３９２１号公報または国際公開第２００７／３９１３３号にしたがったアスパラギン酸エステルであってよい。
【０１２７】
二成分コーティング材料（二液型コーティング材料）は、本明細書の範囲で、フィルムを形成し、硬化後に不粘着性のコーティングを形成するための、少なくとも１つの基材をコーティングするための混合物である。
【０１２８】
二成分コーティング材料は、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つのポリイソシアネートｂ１）とイソシアネートに対して反応性ではない少なくとも１つの親水性の基（基Ａ）及びイソシアネートに対して反応性のある正確に１つの基（基Ｂ）を有する少なくとも１つの化合物ｂ２）との、少なくとも１つの反応生成物、並びにジオキソランを含む混合物を、水性ポリマー分散液に添加することにより得られる。
【０１２９】
好ましくは、混合物及び水性ポリマー分散液は、水性ポリマー分散液中での本発明による混合物におけるイソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基とが０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．３：１〜３：１、極めて特に好ましくは０．５：１〜２：１、殊に０．８：１〜１．２：１、及び特に０．９：１〜１．１：１のモル比で、互いに混合される。
【０１３０】
得られた二成分コーティング材料は、木材、木材ベニヤ、紙、厚紙、織物、フィルム、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、例えばセメント成形石材及び繊維セメントプレート、又は金属であり、これらはその都度任意にプレコート又は前処理されうる。
【０１３１】
このようなコーティング材料は、内装もしくは外装コーティング、すなわち日光にさらされるような用途、好ましくは建築部品の用途、（大型の）車両及び航空機及び工業用途のコーティング、農業及び建設分野における輸送用車両、装飾塗装、橋、建物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板、計器類、パイプ、管継手、フランジ、連結器、ホール、屋根及び構造用鋼材、家具、窓、ドア、寄木張りの床、缶コーティング及びコイルコーティングとして、床張りのために、例えば駐車場デッキで又は病院における床張りのために、ＯＥＭとして自動車塗装において、並びに補修適用として、適している。
【０１３２】
特に、本発明によるコーティング材料は、クリアコート、ベースコート、トップコート、プライマー及びフィラーとして使用される。
【０１３３】
好ましくは、かかるコーティング材料は、８０℃まで、好ましくは６０℃まで、特に好ましくは４０℃までの周囲温度の温度で使用される。高温でない温度で硬化することができる物品、例えば大型機械、航空機、大容量車両及び補修適用が好ましい。
【０１３４】
基材のコーティングは、通常の当業者に公知の方法により実施され、ここで、少なくとも１つのコーティング材料を被覆されるべき基材に所望の厚さで塗布し、コーティング材料の任意に含まれる揮発性成分を、任意に加熱下で除去する。このプロセスを、必要に応じて、１回以上繰り返してよい。基材への塗布は、公知の方法で、例えば、噴霧、へら塗り、スクレーパー、ブラシ塗り、ローラー塗り（Ｒｏｌｌｅｎ）、ロール塗り（Ｗａｌｚｅｎ）、キャスティング、ラミネート、背面射出（Ｈｉｎｔｅｒｓｐｒｉｔｚｅｎ）又は同時押出により実施されてよい。
【０１３５】
このように硬化された層の厚さは、（溶媒がラッカーから除去されている状態で、ラッカーに対して）０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜６０μｍである。
【０１３６】
混合物は、水性分散液中で非常に微細に分散することができる。得られた分散液は、非常に貯蔵安定性がある。さらに、水乳化性ポリイソシアネートの可能な限り高い粘度低下は、可能な限り少量の溶媒の添加によって達成される。
【０１３７】
混合物の利点は、ラッカー（表面被覆）において、高い光沢及び良好なフィルム形成をもたらすことである。さらに、本発明による混合物は、たいてい、化学薬品に対して高い耐性をもたらす。
【実施例】
【０１３８】
実施例
水分散性ポリイソシアネート１：
ＮＣＯ含有量２２．２％及び２３℃での粘度２８００ｍＰａ*ｓを有するＨＤＩイソシアヌレート（ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）からＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００として市販されている）１００ｇと、メタノールから出発し、水酸化カリウム触媒下で製造されるＯＨ価１１２（ＤＩＮ ５３２４０による）及び分子量５００ｇ／ｍｏｌを有する一官能性ポリエチレンオキシド１５ｇとを混合し、加熱し、そして互いに反応させた。９０℃で３時間後に、その反応を、示されたＮＣＯ含有量に達した時点で停止させたが、これはウレタンの完全な形成に相応した。相応する生成物は、２３℃での粘度２６００ｍＰａ*ｓ及びＮＣＯ含有量１７．９％を有した。
【０１３９】
水分散性ポリイソシアネート２：
文献国際公開第２００１／８８００６号に記載されるように、ＮＣＯ含有量２２．２％及び２３℃で粘度２８００ｍＰａ*ｓを有するＨＤＩイソシアヌレート（ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）からＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００として市販されている）２３７．５ｇと、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ）５．８ｇと、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸１０ｇとを混合した。８０℃で３時間後に、その反応を、示されたＮＣＯ含有量に達した時点で停止させたが、これは尿素の完全な形成に相応した。相応する生成物は、２３℃での粘度１３３００ｍＰａ*ｓ及びＮＣＯ含有量１９．３％を有した。
【０１４０】
使用例
水分散性ポリイソシアネート１及び２を、さらに種々の溶媒で希釈し（９０％、８０％及び７０％）、そして対応する溶液の粘度を測定した。
【０１４１】
それぞれ、溶液０．１ｇと水１０ｇとを、全てが乳化するまで振盪させた。２４時間後に、平均粒径を測定した。
【０１４２】
その粘度を、２３℃で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３にしたがって、コーンプレートシステムで、速度勾配１０００ｓ-1で測定した。
【０１４３】
質量平均粒子直径を、Ｆｉｒｍａ ＭａｌｖｅｎのＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ２ｃで、光拡散測定により決定した。
【０１４４】
比較例１：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｇと混合した。
【０１４５】
比較例２：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、メトキシプロピルアセテート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、メトキシプロピルアセテート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、メトキシプロピルアセテート３０ｇと混合した。
【０１４６】
比較例３：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、ブチルグリコールアセテート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、ブチルグリコールアセテート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、ブチルグリコールアセテート３０ｇと混合した。
【０１４７】
比較例４：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、プロピレンカーボネート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、プロピレンカーボネート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、プロピレンカーボネート３０ｇと混合した。
【０１４８】
比較例５：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）３０ｇと混合した。
【０１４９】
比較例６：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、ジオキサン１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、ジオキサン２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、ジオキサン３０ｇと混合した。
【０１５０】
実施例１：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ９０ｇを、ジオキソラン１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ８０ｇを、ジオキソラン２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート１  ７０ｇを、ジオキソラン３０ｇと混合した。
【０１５１】
水分散性ポリイソシアネート１：
水分散性ポリイソシアネート１は、２３℃で粘度２６００ｍＰａ*ｓを示す。
【表１】
2018532830.tif 000002
【０１５２】
比較例７：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｇと混合した。
【０１５３】
比較例８：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、メトキシプロピルアセテート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、メトキシプロピルアセテート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、メトキシプロピルアセテート３０ｇと混合した。
【０１５４】
比較例９：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、ブチルグリコールアセテート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、ブチルグリコールアセテート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、ブチルグリコールアセテート３０ｇと混合した。
【０１５５】
比較例１０：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、プロピレンカーボネート１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、プロピレンカーボネート２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、プロピレンカーボネート３０ｇと混合した。
【０１５６】
比較例１１：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、ＴＭＥ（１，１，２，２，−テトラメトキシエタン）３０ｇと混合した。
【０１５７】
比較例１２：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、ジオキサン１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、ジオキサン２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、ジオキサン３０ｇと混合した。
【０１５８】
実施例２：
ａ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ９０ｇを、ジオキソラン１０ｇと混合した。
ｂ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ８０ｇを、ジオキソラン２０ｇと混合した。
ｃ）  水乳化性ポリイソシアネート２  ７０ｇを、ジオキソラン３０ｇと混合した。
【０１５９】
水分散性ポリイソシアネート２：
水分散性ポリイソシアネート２は、２３℃で粘度３３００ｍＰａ*ｓを示す。
【表２】
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【国際調査報告】
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