(57)【要約】  少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスが提供され、該プロセスは、少なくとも３つの反応部を備え、２つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、「形成された総ポリマーの最初の４０重量％のＬＣＢ含量」対「最終ポリマー中の総ＬＣＢ含量」の（ＲＬＣＢｆ４０％）の比率は、パーセントで≦２２．５％であり、第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも３つの反応部を備え、２つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の４０重量％のＬＣＢ含量」対「最終ポリマー中の総ＬＣＢ含量」の（ＲＬＣＢｆ４０％）の比率は、パーセントで≦２２．５％であり、
前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％である、プロセス。
【請求項２】
前記反応器構成が、２つのエチレン供給流のみを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
「形成された総ポリマーの最後の６０重量％」対「形成された総ポリマーの最初の４０重量％」のＬＣＢ比（ＲＬＣＢｆ６０％／ＬＣＢｆ４０％）が、６．８以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４５モル％〜７５モル％である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記エチレン転化が、２８％以上である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記エチレンが、第１の反応部（ｉ＝１）、及び１つの後続反応部（ｉ＝ｎ、及びｎ＞１）に供給され、前記エチレンが、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、
後続の反応部に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「第ｎの反応部（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎが、１以下の（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１のエチレン供給流が、前記重合に添加される新しいＣＴＡの総量の３０〜１００モル％を含み、前記第１のエチレン供給物（Ｚ１）における前記ＣＴＡ系の活性が、第２のエチレン供給物（Ｚ２）における前記ＣＴＡ系の活性以上である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、０．１０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合物が、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年１１月１０日に出願された欧州特許出願第１５３８２５５６．７号に対する優先権を主張する。
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧及び高温のオートクレーブ及び／または管状反応器中で生成される。高圧のフリーラジカル重合は、米国特許第８，４４５，６０６号、同第４，１３５，０４４号、同第７，５８２，７０９号、及びＪＰ０５０５３４４２２（要約）の参考文献に開示される。異なる特性、例えば、異なるレベルの長鎖分岐、異なる分子量分布、及び異なる密度を有するＬＤＰＥ生成物は、複数のエチレン系供給流量注入及び複数の反応部などの異なる反応器構成を適用することによって生成することができる。押出コーティング樹脂は、典型的に、高レベルの長鎖分岐及び広い分子量分布（ＭＷＤ）を必要とし、かかる樹脂は、典型的に、高ピークまたは制御温度を使用して重合される。一方、高い透明膜用途に必要とされる狭いＭＷＤ樹脂（低レベルの長鎖分岐を有する）は、典型的に、低温で重合される。高いまたは低いピーク温度での操作は、管状ＬＤＰＥ工場の従来のレベル及びポリマー生成量に強く影響を及ぼす。典型的に、広いＭＷＤ樹脂の重合はコストが低いが、狭いＭＷＤ樹脂の重合はコストが高い。
【０００３】
一定かつ／または高長鎖分岐（ＬＣＢ）レベルを有するが、狭いレベルから広いレベルまで変動するＭＷＤを有するエチレン系ポリマーを調製するために使用することができる新しい重合プロセスが必要である。高い転化レベルをもたらすかかるプロセスが更に必要である。これらの必要性が、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００４】
少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも３つの反応部を備え、２つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の４０重量％のＬＣＢ含量」対「最終ポリマー中の総ＬＣＢ含量」の（ＲＬＣＢｆ４０％）の比率は、パーセントで≦２２．５％であり、
第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】比較重合ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ２、及びＣＰ３のための管状反応器を含む重合フロー図を描写する。
【図２】重合ＣＰ４〜ＣＰ７、ＩＰ４．１、ＩＰ４．２、ＩＰ４．５、ＩＰ５．１、ＩＰ６．１、及びＩＰ７．１のための管状反応器を含む重合フロー図を描写する。
【図３】重合ＩＰ４．３、ＩＰ４．４、ＩＰ５．２、ＩＰ６．２、及びＩＰ７．２のための管状反応器を含む重合図を描写する。
【図４】重合ＣＰ１及びＣＰ１．１の「局所長鎖分岐（ＬＣＢ）レベル対形成されたポリマー重量％」を描写する。
【図５】重合ＣＰ４及びＩＰ４．２の「局所長鎖分岐（ＬＣＢ）レベル対形成されたポリマー」を描写する。
【図６】重合ＣＰ１及びＣＰ１．１の「温度プロファイル対正規化された反応器長さ」を描写する。
【図７】重合ＣＰ４及びＩＰ４．２の「温度プロファイル対正規化された反応器長さ」を描写する。
【図８】前方ガスパーセンテージ（総供給物のモルパーセント）の関数としての「正規化された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」を描写する。各ひし形記号は、高いピーク温度を使用する重合実行を表し、各丸記号は、低い前方ピーク温度を使用する重合実行を表し、各三角形記号は、低い前方ピーク温度を使用する重合実行、ならびに反応器の前方への新しい（補給）ＣＴＡ分配、及び反応器の側方への新しい（補給）エチレン分配を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一定の転化レベルで顕著なレベルのＬＣＢｆ及びより狭いＭＷＤを有するエチレン系ポリマーを提供する新しい重合プロセスが発見された。広い及び狭いＭＷＤ樹脂が一定のポリマー生成量で生成され得ることも発見された。新しいエチレン及び／または補給ＣＴＡ分配が反応器供給流（複数可）にわたって導入されて、上記発明の操作と一緒に製品及びプロセス機能を更に増強することができることも発見された。
【０００７】
上述のように、少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスが提供され、該プロセスは、
少なくとも３つの反応部を備え、２つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の４０重量％のＬＣＢ含量」対「最終ポリマー中の総ＬＣＢ含量」の（ＲＬＣＢｆ４０％）の比率は、パーセントで≦２２．５％であり、
前記第１の反応部に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４０モル％〜８０モル％である。
【０００８】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００９】
一実施形態では、反応器における重合温度（余熱器部分を除く、反応器の温度）が１８０℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。一実施形態では、重合温度が１９０℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。一実施形態では、重合温度が２００℃以下であるとき、冷却媒体温度は、１８０℃以上、または好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９５℃以上である。
【００１０】
一実施形態では、反応器構成は、２つのエチレン供給流のみを含む。
【００１１】
一実施形態では、形成された総ポリマーの最初の４０重量％は、最終ポリマーの総ＬＣＢ含量の≦２２．０％、または≦２１．５％、または≦２１．０％、または≦２０．５％のＬＣＢ含量を有する。
【００１２】
一実施形態では、「形成された総ポリマーの最後の６０重量％」対「形成された総ポリマーの最初の４０重量％」のＬＣＢｆ比（ＲＬＣＢｆ６０％／ＬＣＢｆ４０％）は、≧６．８、または≧６．９、または≧７．０、または≧７．１、または≧７．２である。
【００１３】
一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレン系供給物の量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に１つ以上のコモノマー、及び任意に１つ以上のＣＴＡの総モルに基づいて、４５モル％〜７５モル％または４０〜７０モル％である。
【００１４】
一実施形態では、エチレン転化は、２８％以上、２９％以上、または３０％以上、または３１％以上である。
【００１５】
一実施形態では、エチレンは、第１の反応部（ｉ＝１）及び１つの後続の反応部（ｉ＝ｎ、及びｎ＞１）に供給され、エチレンは、新しいエチレン及び再循環エチレンを含み、後続の反応部に関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」対「第ｎの反応部（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Ｒｎは、１以下の（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）であり、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つの再循環されたエチレン流から得る。
【００１６】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。
【００１７】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。
【００１８】
一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性と等しい。一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加される新しいＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性よりも大きい。一実施形態では、第１のエチレン供給流は、重合に添加されるＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または４０〜１００モル％を含み、第１のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性は、第３のエチレン供給物におけるＣＴＡ系の活性以上である。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００２０】
一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む。
【００２１】
一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む。一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡを更に含む。
【００２２】
一実施形態では、反応器構成への総エチレン系供給流量は、１時間当たり３０〜４００トン、または１時間当たり５０〜４００トン、または１時間当たり７５〜４００トン、または１時間当たり１００〜４００トンである。一実施形態では、反応器構成への総エチレン系供給流量は、１時間当たり４０〜３５０トン、または１時間当たり５０〜３００トンである。
【００２３】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２４】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を含む。
【００２５】
一実施形態では、重合は、少なくとも４つの反応部を備える１つの反応器内で行われる。一実施形態では、重合は、反応部１及び反応部ｉ（ｉ≧２）を備え、反応部ｉが反応部１の下流にある反応器構成で行われる。ある実施形態では、ｉは、２〜５、または２〜４である。一実施形態において、ｉ＝２である。
【００２６】
一実施形態では、反応器構成における唯一の反応器は管状反応器である。
【００２７】
一実施形態では、第１の反応部は、管状反応部である。一実施形態では、各反応部は、管状反応部である。
【００２８】
一実施形態では、反応部の数は、ｉに等しく、ｉは、≧３、または、≧４、または≧５、または≧６、または≧７、または≧８、または≧９、または≧１０、または≧２０である。
【００２９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの一次圧縮器と、少なくとも１つのブースタ圧縮器とを備える。一実施形態では、プロセスは、１つの一次圧縮器のみを備える。
【００３０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーであり、更にＬＤＰＥである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである  一実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。
【００３１】
一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも４０パーセントである。一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの４０〜８０モルパーセント、または４０〜７５モルパーセント、または４０〜７５モルパーセント、または４５〜７５モルパーセント、または４５〜７０モルパーセント、または４５〜６０モルパーセント、または４５〜５５モルパーセントである。
【００３２】
一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの少なくとも４０パーセントである。一実施形態では、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチレンの５０〜８０モルパーセント、または５０〜７５モルパーセント、または５０〜７０モルパーセント、または５０〜６５モルパーセント、または５０〜６０モルパーセント、または５０〜５５モルパーセントである。
【００３３】
一実施形態では、新しいエチレンは、エチレン生成／分画プロセス起源の１つ以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含まない。
【００３４】
一実施形態では、新しい（補給）エチレンの総量は、エチレン供給流を受容する全ての反応部に分配される。一実施形態では、新しいエチレンは、反応部ｉ（ｉ＝＞１）にのみ分配される。
【００３５】
一実施形態では、新しい（補給）ＣＴＡの総量は、第１の反応部にのみ分配される。一実施形態では、新しい（補給）ＣＴＡの総量は、エチレン系供給流を受容する全ての反応部に分配される。
【００３６】
一実施形態では、新しいＣＴＡは、第１の反応部に分配されない。
【００３７】
一実施形態では、各反応部への各供給物は、同じＣＴＡ系を含む。更なる実施形態では、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。
【００３８】
一実施形態では、各反応部への各供給物は、組成及び／またはレベルが異なるＣＴＡ系を含む。
【００３９】
更なる実施形態では、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。
【００４０】
一実施形態では、重合は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧（注入口圧力）で実施される。
【００４１】
一実施形態では、各反応部は独立して、４００℃未満の最高温度、及び１０００ＭＰａ未満または５００ＭＰａ未満の注入部圧力で実行される。
【００４２】
一実施形態では、形成された最後の６０重量％ポリマー」対「形成された最初の４０重量％ポリマー」の長鎖分岐の比率は、７．０以上、または７．２以上、または７．４以上、または７．６以上である。
【００４３】
一実施形態では、「形成された最初の４０重量％ポリマー」対「形成された最終累積ポリマー」の長鎖分岐の比率は、２２．０％未満、または２１．５％未満、または２１．０％未満、または２０．５％未満である。
【００４４】
一実施形態では、正規化された分子量分布は、１８０％未満、好ましくは１５０％未満、より好ましくは１２０％未満、及び最も好ましくは９０％未満である。
【００４５】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、１つ以上の冷却部を有する。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数の熱伝達部を装備し、熱はプロセス側と熱伝達媒体との間で交換される。
【００４６】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各反応器に対する冷却及び／または加熱は、反応器を囲む複数の冷却部において、並流モード及び／または向流モードで操作する加圧型液体水により提供される。
【００４７】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各反応器に対する冷却及び／または加熱は、反応器を囲む複数の冷却部において、並流モード及び／または向流モードで操作する液体熱伝達流体（例えば、シリコン油及び／またはポリグリコール（例えば、ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体））により提供される。
【００４８】
一実施形態では、高圧反応器管は、典型的に、ジャケットを装備し、このジャケットを流れる熱伝達媒体の助けを借りて熱伝達を可能にする。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数のジャケットを装備し、各ジャケットは、１つの注入口と、１つの出口とを有し、２つ以上のジャケットのそれぞれの注入口及び出口は、互いに直列に接続されて、１つの熱伝達部を形成する。更なる実施形態では、熱伝達部の注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の少なくとも２つの注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の各注入口の温度は、他の熱伝達部の注入口の温度とは異なり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。
【００４９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、各管状反応器は、複数のジャケットを装備し、各ジャケットは、１つの注入口と、１つの出口とを有し、ジャケットの全てのそれぞれの注入口及び出口は、互いに直列に接続されて、１つの熱伝達部を形成する。更なる実施形態では、熱伝達部の注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の少なくとも２つの注入口の温度は均一であり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。別の実施形態では、熱伝達部の各注入口の温度は、他の熱伝達部の注入口の温度とは異なり、各注入口の温度は、２０〜２４０℃である。
【００５０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、及び好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーには、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び無水物（それぞれが、典型的に２０個以下の炭素原子を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００５１】
開始剤
フリーラジカル開始剤が一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書において使用する場合、化学的手法及び／または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。更に、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。
【００５２】
ペルオキシド開始剤は、ある特定の時間間隔におけるそれらの半減期温度によって、特徴付けし、分類することができる。例えば、０．１時間半減期温度は、０．１時間または６分間に開始剤が５０％のラジカルに解離される温度を示す。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌは、それらの小冊子「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」において、それらの市販の有機ペルオキシド開始剤の０．１、１．０、及び１０時間半減期温度を示す。高圧反応器システムにおける５分未満の、及び個別の反応器部における２分未満の典型的な滞留時間により、０．１時間半減期温度が、有機ペルオキシド開始剤の分類及び選択に関連している。有機ペルオキシドは、以下のクラスに分類することができる：クラス１：７０〜１２０℃の０．１時間半減期温度を有する低温開始剤、これらのペルオキシドは典型的に、重合の開始のために使用される。クラス２：１２０〜１５０℃の０．１時間半減期温度を有する中温開始剤。クラス３：１５０℃を上回る０．１時間半減期温度を有する高温開始剤。酸素は、中間有機ヒドロペルオキシドの形成の間ずっと働くと考えられ、典型的に１８０℃から始まる温度で分解し、したがって酸素は、高温開始剤（クラス３）とみなすことができる。有機ペルオキシドは、多くの場合、最低温度の開始剤クラスによって温度発達を始める、及び／または速めるために、低い及び高い温度の開始剤の混合物に適用されるが、それぞれ、オートクレーブ反応部の最大区域温度及び管状反応器部の最大ピーク温度である制御温度は、最高温度の開始剤クラスによって制御及び決定される。したがって、反応部の温度制御は、各区域に供給される最高温度クラスの開始剤のモル合計の関数であり、更に、適用されるより高温のペルオキシドが重合ラジカルに解離する、または重合ラジカルを発生する効率の影響を受ける場合がある。
【００５３】
溶媒で希釈され、反応部ｉに注入される可能性がある１つの開始剤または開始剤の混合物は、反応部ｉの開始系と呼ばれる。一実施形態では、酸素が単独で、または他の開始剤と組み合わせて、高温開始剤として使用される。一実施形態では、開始剤の使用及び効率は、有効な重合ラジカルを形成するための、いわゆるかご効果または可能性の影響を受ける。
【００５４】
一実施形態では、開始剤は、少なくとも１つの反応部に添加され、開始剤は、２５５℃を超える、好ましくは２６０℃を超える１秒間半減期温度を有する。更なる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。更なる実施形態では、開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。かかる開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。
【００５５】
一実施形態では、反応器の第１の注入口で測定される重合圧力は、１０００バール〜４０００バール、または１４００〜３６００バール、または１８００〜３２００バールである。
【００５６】
最終物品加工ステップ及び最終用途に応じて、異なる製品品質目標が、各製品等級に対して設定される。メルトインデックス、密度、及び溶融弾性は、製品品質及び生産される製品の一貫性を記載する、及び測定するための主要パラメータである。メルトインデックスは平均分子量を反映し、ＣＴＡ系のレベル及び組成を変動させることによって調整／制御することができる。
【００５７】
短鎖分岐（ＳＣＢ）レベルは、製品密度に対する指標であり、この密度は典型的に、ある特定の範囲、例えば、９２４±１０ｋｇ／ｍ３で変動してもよい。長鎖分岐（ＬＣＢ）レベルは、分子量分布、またその結果として粘弾特性、例えば溶融強度に強く影響を与え、これは、吹込及び流延膜、発泡体、押出コーティングなどの用途に重要である。ＳＣＢ及びＬＣＢレベルのような特性は、適用される重合温度及び圧力レベルの影響を強く受ける。更に、ＬＣＢレベルは、反応器システムにおけるポリマーレベルプロファイルの影響も受ける。
【００５８】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて１０％未満の合わせた重量の１つ以上の添加剤を含み得る。一実施形態において、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。
【００５９】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーを更に含み得る。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が、調製され得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然及び合成ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例となるポリマーには、プロピレン系ポリマー（共に、衝撃変性ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、複数の反応器のＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物などの、不均質に分岐したＰＥ及び均質に分岐したＰＥの「反応器中」組成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にチーグラーナッタ触媒作用を介する）、均質に分岐した線状または実質的に線状のＰＥ（典型的にメタロセン触媒作用を含むシングルサイトを介する）を含む様々な種類のエチレン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。他のエチレン系ポリマーには、オレフィンプラストマーと、エラストマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹプラストマー及びＥＮＧＡＧＥエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマー）などの、均質のポリマーが挙げられる。プロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマーもまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。
【００６０】
用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材上への押出コーティング；単層膜及び多層膜；吹込成形、射出成形、またはロト成形物品などの成形物品；コーティング；繊維；ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。本発明のポリマーは、限定されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得る。他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物の構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明のプロセスにより作製されたエチレン系ポリマーも提供される。
【００６２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
【００６３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００６４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３（１ｃｍ３＝１ｃｃ）の密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１５〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．２〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００６５】
本発明のポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供される。一実施形態では、組成物は、別のエチレン系ポリマーを更に含む。
【００６６】
本発明の組成物を形成した少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供される。一実施形態では、物品は押出コーティング樹脂である。別の実施形態では、物品は膜である。別の実施形態では、物品は、金属ワイヤの周りの絶縁材料及び／または保護層である。別の実施形態では、物品は発泡体である。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６７】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
【００６８】
「エチレン供給流」または「エチレン系供給」または「エチレン系供給流」または「エチレン供給」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部への供給流を指し、供給流の構成成分の全てのモル量に基づいて過半量のエチレンを含有する。任意に、更なる連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス構成成分（潤滑油、溶媒などのようなもの）及び／または不純物（例えば、開始剤分解生成物である）のうちの１つが、供給流中に存在し得る。
【００６９】
本明細書において使用する場合、「エチレン系供給物構成成分」という用語は、反応部への注入口において反応部に添加される、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または他の構成成分（例えば、新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物を含むが、これらに限定されない）を指す。一実施形態において、エチレン系供給物構成成分は、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または、新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。別の実施形態では、エチレン系供給物構成成分は、エチレン（新しい及び／または再循環された）、及び任意にＣＴＡ（新しい及び／または再循環された）、溶媒（新しい及び／または再循環された）、コモノマー（複数可）（新しい及び／または再循環された）、ならびに／または新しい及び／もしくは再循環された潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、開始剤（例えば、酸素）、ならびに／または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。
【００７０】
「ＬＣＢ含量」という用語は、１０００個の炭素（総炭素）当たりの長鎖分岐のレベルを指す。ＬＣＢ含量は、エチレン及び任意に存在するコモノマーの「ポリマーへの移動」、ならびに「伝搬」の速度の助けを借りて計算される。Ｃ＝Ｃ二重結合を含むコモノマーは、それらの二重結合基におけるそれらの２個の炭素による１０００Ｃ当たりのＬＣＢレベルの計算で表される。ＬＣＢ含量は、最終ポリマー（最終生成物ＬＣＢｆ）、反応器に沿って進行しているポリマー形成（累積ＬＣＢｆ）、または反応器の局所重合条件の関数としての局所的に形成されたポリマー（局所ＬＣＢｆ）のレベルとして得ることができる。
【００７１】
「エチレン転化」という用語は、生成された最終ポリマーに組み込まれる、反応器に供給されるエチレンの重量分率を指す。
【００７２】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００７３】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、以下に定義される通り、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもとで、１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという用語、及び「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す、開始剤残渣及び他の構成成分、例えば、潤滑油、溶媒などを含み得る。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７４】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、及び任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００７５】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、唯一のモノマーの種類としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００７６】
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧（注入口圧力）で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００７７】
「注入口流」または「反応部注入口流」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部の注入口での総質量流量または総モル流量を指し、前の反応部から移動した質量流量またはモル流量＋任意のエチレン豊富供給流＋任意にＣＴＡ供給流＋任意に単独で、または別の供給流と一緒に供給される任意に開始剤供給流からなる。「支流」または「側部供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、連続反応部への、エチレンが豊富な供給流、ＣＴＡ系供給流、及び／または開始剤系を指す。
【００７８】
本明細書において使用する場合、「反応器システム」という用語は、ポリマーを重合及び単離するために使用される装置を指す。そのような装置には、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー−反応器冷却装置（複数可）、ハイパー圧縮器（複数可）、一次圧縮器（複数可）、及び／またはブースタ圧縮器（複数可）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
「反応器構成」という用語は、本明細書において使用する場合、ポリマーを重合するために使用される１つ以上の反応器、及び任意に１つ以上の反応器予熱器、エチレン供給物冷却装置を指す。そのような反応器には、オートクレーブ反応器（複数可）、管状反応器（複数可）、ならびにオートクレーブ反応器及び管状反応器の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
「注入口圧力」または「反応器注入口圧力」という用語は、本明細書において使用する場合、第１の反応部の第１の注入口における圧力レベルを指す。
【００８１】
「反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合反応が、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離する、及び／もしくはフリーラジカルを発生する構成成分の添加によって開始または再開される反応器部を指す。一般的に、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体によって加熱及び／または冷却される。反応部は、新しい及び／もしくは再循環されたエチレン、ならびにフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離する、及び／もしくはフリーラジカルを発生する構成成分の添加から始まることもある。
【００８２】
「第１の反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合が、ラジカル及び／またはラジカルに解離する、及び／もしくはラジカルを発生する構成成分の添加によって開始される第１の反応器部を指す。第１の（または他の）反応部は、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する、及び／もしくはラジカルを発生する構成成分、更に任意に、新しい及び／または再循環されたエチレン及び／またはコモノマー（複数可）の新たな供給が存在する点で終了する。
【００８３】
「反応部の最高温度」または「ピーク温度」という語句は、本明細書において使用する場合、反応部において、例えば、オートクレーブ反応部（典型的に最大区域温度と述べられる）及び管状反応部（典型的にピーク温度と述べられる）において測定される最高温度を指す。
【００８４】
ハイパー圧縮器（ハイパー）または二次圧縮器は、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）から流入するエチレン系構成成分、及び／またはｂ）一次から流入するエチレン系構成成分を、各々、その注入口圧力で反応器への供給に必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、往復プランジャー圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。
【００８５】
「ハイパー圧縮器処理量」という用語は、本明細書において使用する場合、圧縮され、反応器構成に供給されたエチレン系供給物構成成分の正味量を指す。ハイパー処理量は、吸引側におけるエチレン系構成成分の圧縮体積及び密度の関数である。ハイパー圧縮器の吸引側における圧力及び温度条件は、圧縮されるべきエチレン系構成成分の密度を画定する。「新しい」という用語は、エチレン系供給物構成成分（すなわち、「新しいエチレン」、「新しいＣＴＡ」）を参照して本明細書で使用するとき、外部の供給源（複数可）から提供され、再循環源（複数可）から内部で提供されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態では、新しいエチレンは、プロセス及びポリマー中の残留エチレンから、重合によって消費された、及び／または例えば、エチレンパージを通じて失ったエチレンを補うのに必要な「補給エチレン」として使用される。
【００８６】
「再循環された」という用語は、反応物質を参照して本明細書で使用するとき（すなわち、「再循環エチレン」、「再循環ＣＴＡ」）、高圧分離器（複数可）及び／または低圧分離器（複数可）でポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応反応物質を指す。
【００８７】
「供給」、「供給流量」、または「供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、注入口において反応部に添加される新しい及び／または再循環された構成成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、及び／または溶媒）を指す。
【００８８】
「モル分率」という用語は、本明細書において使用する場合、混合物中の１つの構成成分対混合物の構成成分の総モルのモル比を指す。モル分率は、モル量またはモル流量の比率を計算することによって決定することができる。
【００８９】
「第１の反応部（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンのモル分率」という語句は、本明細書において使用する場合、第１の反応部に供給される（前方流を介して）新しいエチレンのモル量を、第１の反応部に供給される（前方流を介して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。
【００９０】
「第ｎの反応部（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンのモル分率」という語句は、本明細書において使用する場合、第ｎの反応部に供給される（支流を介して）新しいエチレンのモル量を、第ｎの反応部に供給される（支流を介して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。
【００９１】
「ＣＴＡ系」という用語は、一般的にメルトインデックスを制御するために重合プロセスに添加される単一のＣＴＡ、またはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、水素原子を、ラジカルを含有する成長ポリマー分子に移動することができ、それによりＣＴＡ分子にラジカルが形成される構成成分を含み、それは次いで、新たなポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても既知である。
【００９２】
「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」という用語は、本明細書において使用する場合、「連鎖移動の速度」と「エチレン伝搬の速度」との比率を指す。以下の実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参照文献を参照されたい。
【００９３】
「Ｚ１／Ｚｉ」という用語は、本明細書において使用する場合、以下のように決定される。「反応器部ｉ中のＣＴＡｊの反応器部モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）は、「反応器部ｋ＝１からｋ＝ｉに供給されたそのＣＴＡ（前の反応部からの移動を除く）の総モル量」を、反応器部１からｉに供給されたエチレン（前の反応部からの移動を除く）の総モル量」で除したものと定義される（ｉ≧１であることに留意する）。この関係は、下の方程式ＡＣに示される。
【００９４】
【数１】
2018532860.tif 000002
【００９５】
方程式ＡＣにおいて、ｊ≧１であり、
【００９６】
【数２】
2018532860.tif 000003
【００９７】
は、「第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に新しく注入された第ｊのＣＴＡのモル量」であり、
【００９８】
【数３】
2018532860.tif 000004
【００９９】
は、第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に新しく注入されたエチレンのモル量」である。
【０１００】
「反応器部Ｉ（Ｚｉ）におけるＣＴＡ（系）の移動活性」は、「反応器部中の各ＣＴＡの反応器部モル濃度の合計」を、その連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗じたものと定義される。方程式ＢＣを参照されたい。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比率Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は下の方程式ＢＣに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器部ｉ中のＣＴＡの総数である。ｉ≧１及びｎｃｏｍｐｉ≧１であることに留意する。
【０１０１】
【数４】
2018532860.tif 000005
【０１０２】
いくつかの連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｓ）が下の表Ａに示され、これは、示される連鎖移動剤の１３０℃及び２００℃、ならびに１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより得られた連鎖移動定数（Ｃｓ）を示す。
【０１０３】
【表Ａ】
2018532860.tif 000006
【０１０４】
「Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ」という用語は、本明細書において使用する場合、反応部ｎに関して、「第１の反応部（ＲＺ１）に供給された新しいエチレンのモル分率」対「反応部ｎ（ＲＺｎ）に供給された新しいエチレンのモル分率」の比率を指す。
【０１０５】
エチレンホモポリマーの重合に関して、ＲＺ１及びＲＺｎ値は、次のように決定される。下の方程式ＡＥ及びＢＥを参照されたい。
【０１０６】
【数５】
2018532860.tif 000007
【０１０７】
式中、
ｎｆｒｅｓｈ，ｅｔｈ，１は、反応部ｎに供給された新しいエチレン（一次から）のモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｆｒｅｓｈ，ｅｔｈ，ｎは、反応部ｎに供給された新しいエチレン（一次から）のモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｅｔｈ，１は、反応部１に供給されたＨＰＲ再循環からのエチレンのモル流量［ｍｏｌ／時間］であり、
ｎｅｔｈ、ｎは、反応ｎに供給されたＨＰＲからのエチレンのモル流量である。
【０１０８】
方程式ＡＥ及び方程式ＢＥは、本明細書において使用する場合、ＲＺ１及びＲＺｎを計算するため。反応器への全体的なエチレン系供給流の６０ｍｏｌ％が高圧再循環（ＨＰＲ）流量からであると仮定する。エチレン系供給流の残りの４０ｍｏｌ％は、新しいエチレン及び低圧再循環（ＬＰＲ）流量を含む一次からである。新しいエチレンは、３３．３ｍｏｌ％であり、これは、転化され、パージ流量により失ったエチレンを含む。よって、低圧再循環（ＬＰＲ）流量は、６．７ｍｏｌ％であり、これは、ＬＰＲ及び二次圧縮器グランド漏れからのエチレンを含む。
【０１０９】
「開始剤系」という用語は、各々一般的に、重合プロセスに添加される溶媒（例えば、炭化水素溶媒）中に溶解される、単一の開始剤、または開始剤の混合物を含む。
【０１１０】
「注入位置」という用語は、本明細書において使用する場合、（重合プロセスで使用される）装置の注入口の場所を指し、そこで供給流が装置に追加される。
【０１１１】
「供給条件」という用語は、本明細書において使用する場合、反応器に供給される構成成分、例えば、エチレン、ＣＴＡ、開始剤、及び／またはコモノマー（複数可）のモルでの流量を指す。
【０１１２】
「反応ｉにおけるプロセス速度」という用語は、本明細書において使用する場合、プロセスまたはエチレン系構成成分の体積流量を、反応部で使用される反応器管の横断面積で除したものであり、次のように計算される：
【０１１３】
【数６】
2018532860.tif 000008
【０１１４】
式中、
【０１１５】
【数７】
2018532860.tif 000009
【０１１６】
は、反応部ｉに供給された総構成成分（モノマー、コモノマー、ＣＴＡ、不純物などを含む）の体積流量であり、反応ｉに供給された総質量流量を流量の密度で除することにより計算され、ｄｉ［ｍ］は、反応器部ｉの内管径である。「反応部ｉにおける平均プロセス速度」という用語は、反応部ｉの長さで平均化したプロセス速度を指す。
【０１１７】
試験方法
メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従ってＩ１０を測定し、ｇ／１０分間での溶出量を報告する。
【０１１８】
分岐の１３Ｃ  ＮＭＲ
弛緩剤として０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含むおよそ２．７ｇのテトラクロロエタンーｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に添加することにより、各ポリマー試料を１３Ｃ  ＮＭＲのために調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化する。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して、データを収集する。データファイル当たり１２８０〜２５６０のトランジェント、６秒パルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃の試料温度でのインバースゲートデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、ロックモードで、非回転試料で行われる。データを取得する前に７分間、試料を熱的に平衡化する。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥトリアッドを内部基準にする。
【０１１９】
ＬＤＰＥは、多くの種類の分岐、例えば、１，３−ジエチル、第四級炭素（ｇｅｍジエチル）上のエチル分岐、Ｃ４、Ｃ５以上を含み、ブテンまたはプロピレンが使用される場合、単離されたＣ２分岐（ブテンから）またはＣ１（メチル、プロピレンから）分岐が観察される。全ての分岐レベルは、下の表Ａに示されるように、約４０ｐｐｍ〜５ｐｐｍのスペクトルを積分し、整数値を１０００に設定し、その後、各分岐の種類に関連するピークを積分することにより決定される。次に、ピーク積分は、ポリマー中の１０００Ｃ当たりの各分岐の種類の数を表す。表Ａの最後の列は、各積分範囲に関連する炭素を記載する。ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐の直接測定を表示し、長い分岐は「鎖端部」と区別されない。この値は、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び他の線状ポリマーとは異なって定義される分岐レベルを表す。全ての鎖または６個以上の炭素の分岐の端部から３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍピークが使用される。長鎖分岐機構によりＣ６＋分岐の数を得るために、測定されたＣ６＋の数は、ＬＤＰＥ分子における主骨格の両端基の存在、及び炭素数が≧８のアルファ−オレフィンの使用の可能性について補正されなければならない。
【０１２０】
【表Ａ】
2018532860.tif 000010
【０１２１】
実験
ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ２、及びＣＰ３に使用されたフロースキーム
図１は、管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、「全前方ガス」反応器構成を表す反応器の第１（前方）の反応部に送られる。流れ（１）は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ（２）は、高圧再循環流（１８）と組み合わされて流れ（３）を形成し、二次圧縮器システム（ハイパー）の注入口に送られる。二次圧縮器システムは、エチレン供給流を高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。この反応器構成においてＣＴＡ系補給（新しい）供給を描写する流れ（４）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間、または出口に供給され得る。ＣＴＡ系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。流れ（６）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）に供給され得る任意のコモノマー供給物を表す。二次圧縮器システムの吐出し温度は、典型的に、６０〜１００℃である。第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的に、１３０〜１８０℃の温度に余熱される。
【０１２２】
反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／または活性化されるフリーラジカル開始系（複数可）の助けを借りて、重合が開始される。各反応部内の最高温度は、各反応部の開始時に、開始系の濃度及び／または供給量を調整することによって設定点で制御される。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含むエチレンが豊富な流れ（１５）と、ポリマーが豊富な流れ（１１）とに分離し、これは、更なる分離のために低圧分離器（ＬＰＳ）に送られる。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。
【０１２３】
ＬＰＳで分離されるポリマーは、（１２）で更に処理される。ＬＰＳで除去されたエチレンは、ブースタに供給され（流れ（１３）を参照されたい）、ここで圧縮中に、溶媒、潤滑油、及び他の構成成分などの凝縮物質が、流れ（１４）を通して回収及び除去される。ブースタの出口を、補給エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によって更に圧縮する。
【０１２４】
ＣＰ４〜ＣＰ７、ＩＰ４．１〜ＩＰ４．２、ＩＰ４．５、ＩＰ５．１、ＩＰ６．１、及びＩＰ７．１のフロースキーム
図２は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示す。ＨＰＲ（流れ１７）は、一次流量（流れ２）と組み合わされて、二次圧縮器の吸引側に供給される流れ（３）を形成する。これらの操作において、二次圧縮器システムからの吐出し流量の一部は、反応器の第１（前方）の反応部（流れ９）に送られ、残りの流量（流れ８）は、第１の反応部から下流に位置する支流反応部として送られる。
【０１２５】
流れ（４）及び／または（５）は、ＣＴＡ系補給（新しい）供給を描写する。ＣＴＡ補給は、原則として、支流（８）及び前方流れ（９）に供給及び／または分配される主要圧縮流に自由に分配され得る。ＣＴＡ補給流（４）及び／または（５）は、二次圧縮器システムの注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、及び／または反応部の注入口（複数可）に供給され得る。コモノマー流量は、流れ（６）及び／または（７）を介して二次圧縮器システムの吸引側に供給され得る。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図１に関して上述される。
【０１２６】
ＩＰ４．３、ＩＰ４．４、ＩＰ５．２、ＩＰ６．２、及びＩＰ７．２のフロースキーム
図３は、ＩＰ４．２、ＩＰ４．３、ＩＰ５．２、ＩＰ６．３、ＩＰ７．２、及びＩＰ８．２に使用されるシミュレーション高圧重合反応器システムを示す。ＨＰＲ（流れ１７）は、流れ（１８）及び流れ（１９）に分割される。補給ＣＴＡ（流れ６及び／または７）及び／またはコモノマーは、ハイパーの吸引側に供給される前に流れ（６）及び／または（７）を通して流れ（１８）及び（１９）に添加されるが、任意に、二次圧縮器システムの段間及び／または吐出しに供給されてもよい。ハイパー後のエチレン系流の一部は、反応器の前方に送られるが（流れ９）、残りのエチレン系流（流れ４）は、第１の反応部から下流に位置する側方に流れ（８）としてに送られる。流れ（１８）は、一次（流れ２）と組み合わされ、流れ（４）としてハイパーに供給される。ＩＰ４．３において、新しい（補給）エチレンは、反応器の側方にのみ供給され、ＣＴＡは、反応器の前方及び側方にわたって等しく分配され、これは、「新しいエチレン分配」と呼ばれる。ＩＰ４．４、ＩＰ５．２、ＩＰ６．２、及びＩＰ７．２において、新しいエチレンは、反応器の側方に供給されるが、全ての新しい（補給）ＣＴＡは、反応器の前方に注入され、「組み合わされた新しいエチレン及び前方ＣＴＡ操作」と呼ばれる。反応器システムの全ての他の部分は、図１に関して上述される。
【０１２７】
重合シミュレーション
適用される反応スキーム及び速度での重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載されている（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ。他の反応器及び製品のモデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予期されるプロセス及び製品の応答は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、及び速度パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び速度パラメータは、以下に記載される。重合シミュレーションは、上述のＧｏｔｏ，ＬＤＰＥシミュレーションモデルにより達成された。Ｇｏｔｏらによって使用された速度データは、次の参照文献：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で行われた、高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって次のように記載されている：ｉ）エチレンの伝搬、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。
【０１２８】
主反応に対する速度データは、表１に示され、表中、ｋｏは、前指数または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映する活性化体積である。全ての速度定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値がバックバイティングの値であり、これらが、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐（Ｃ１３ＮＭＲ技法によって分析される）をより反映するために最適化されたことを除いて、Ｇｏｔｏらからである。
【０１２９】
【表１】
2018532860.tif 000011
【０１３０】
高圧（注入口圧力≧１００ＭＰａ）のフリーラジカル重合において、分岐は、次の主反応により形成することができる：ａ）エチル及びブチル分岐をもたらす分子内反応であるバックバイティング反応、ｂ）アルファ−オレフィンをポリマー分子内に組み込む反応（かかるアルファ−オレフィンは連鎖移動剤として使用される（例えば、プロピレン、１−ブテンなど）、ｃ）ポリマー分岐が停止される前のエチレン挿入の数に依存する炭素長を有するポリマー分岐をもたらすポリマーへの移動を伴う反応。例えば、分子間水素移動は、成長ポリマー分子の停止、及び「死」または不活性ポリマー分子の再活性化をもたらす。ポリマーへの移動を伴う反応に関して（上記の「ｃ」）、理論的には、この反応は、最大１０００個及びそれ以上の炭素のエチル及びブチル分岐に変化する分岐長をもたらし得る。この反応によるエチル及びブチル分岐の形成は、非常に低く小さなレベル、典型的に、１０００個の炭素当たり０．１未満で生じるのみである。長鎖分岐は、分子間水素移動から形成され（上記の「ｃ」）、最終ポリマーの分子量分布の拡大をもたらす。上記の「ｂ」の反応に関して、アルファ−オレフィンの組み込みは、最終ポリマーの分子量分布の拡大をもたらさない。１３Ｃ  ＮＭＲは、Ｃ６以上と定義される長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを測定するために使用することができるが、ＮＭＲスペクトルに対する補正は、より高いアルファ−オレフィンの存在を伴って、または伴わずに作製されたポリマー試料のスペクトルを比較することによって、８個以上の炭素数を有する任意のアルファ−オレフィン（ＣＴＡ）の存在に関して行われ得る。Ｇｏｔｏら及びＹａｍａｍｏｔｏらによって開発された速度は、温度、圧力、及びポリマー濃度（組み込まれたエチレン単位として表される）などのプロセス条件の関係、分子間水素移動（「ポリマーへの移動」）の速度パラメータ、及び最終ポリマーの分子量分布に対する分子間水素移動のレベルの影響に焦点を当てている。
【０１３１】
選択されたＣＴＡの速度データが、表２に示される。速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決定されたＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）上の速度定数（以下の参照文献を参照されたい）、及びＧｏｔｏらによって示されている通りのエチレン伝搬速度（表１を参照されたい）の助けを借りて計算された。
【０１３２】
【表２】
2018532860.tif 000012
【０１３３】
そのＣＴＡ官能基のそばのプロピレンはコモノマーとしても作用し、追加のメチル分岐をもたらす。これらの追加のメチル分岐は、ポリマーの密度を０．００１〜０．００４ｇ／ｃｃ低下させる。更に、コモノマー活性は、反応器周期当たりの消費レベルを増加させ、これにより、より多くのプロピレンがＣＴＡならびにコモノマーとしての消費を補うために添加されなければならない。
【０１３４】
参照文献：
一般：Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．，Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ−Ｐｏｌｙａｅｔｈｙｌｅｎ，Ｖｏｌ．５１（１９７９）Ｎｒ．１０，ｐａｇｅｓ  ９６０−９６９。Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｇ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ，“Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，Ｎ．１−２，Ｆｅｂ  １９８２，ｐａｇｅｓ  ７−１５。連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、次に記載されている：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ  ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ  １６３−１６８（１９７２）。Ｓ．  Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）のＬＤＰＥシミュレーションモデルを参照されたい。
【０１３５】
開始剤系
表３は、温度及び圧力が、活性化エネルギー（Ｅａ）及び活性化体積（ΔＶ）を介して、伝搬速度及びラジカル停止速度に著しい影響を有することを示す。ペルオキシド効率は、比率
【０１３６】
【数８】
2018532860.tif 000013
【０１３７】
の影響を受け、そのため、温度及び／または圧力の上昇とともに増加し、温度及び／または圧力の低下とともに減少する。例えば、Ｔｈｅｏ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎら（上記の参照文献を参照されたい）は、その論文「Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」において、高圧ＬＤＰＥ反応器において、ある特定の温度レベルに達するまでの開始剤の消費は、操作圧力の影響を強く受けることを示す。このため、開始剤系の量を増加させずに操作圧力を低下させることは、所与の反応器システムに対してより低い最大区域またはピーク温度（複数可）及びより低いモノマー転化レベルをもたらし、逆もまた同様である。
【０１３８】
【表３】
2018532860.tif 000014
【０１３９】
管状反応器シミュレーションの詳細
表４は、本発明及び比較重合の反応器構成及びプロセス条件を示す。メルトインデックスを制御するために全シミュレーションに使用したＣＴＡの種類は、０．０１〜０．３３の活性（Ｃｓ）を有する。シミュレーションに使用されたポリマーのメルトインデックスは、１〜１０であるが、より広い範囲に容易に拡大され得る。６０メートルトン／時間のエチレン系処理量を用いて、典型的に２８０ＭＰａ（２８００バール）の反応器注入口圧力で操作する高圧管状反応器に関して重合をシミュレーションする。ハイパー圧縮器から流入するエチレン系流量は、１００／０／０／０（ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ２、及びＣＰ３）、または５０／５０／０／０（ＣＰ４、ＣＰ５、ならびにＩＰ４．１〜ＩＰ４．５、ＩＰ５．１及びＩＰ５．２）、または７５／２５／０／０（ＣＰ６、ＣＰ７、ＩＰ６．１、ＩＰ６．２、ＩＰ７．１、及びＩＰ７．２）で分割され、これはエチレン系流が１００／０／０／０／にあるように完全に前方に送られたか、または５０／５０／０／０及び７５／２５／０／０にあるように、反応器の前方及び側方の両方にわたって部分的に分配され得ることを示す。管状反応器構成は、４つ以上の反応部の全長最大数千メートルを構成する。シミュレーションにおいて、反応器長さは、反応器構成により、１３００〜１５００メートルである。反応器管の内径は、第１の反応部に関しては３８ｍｍ〜５４ｍｍであり、反応器の残りの部分に関しては３８ｍｍ〜５４ｍｍである。反応器の寸法は、反応部ｉの１２〜１４ｍ／秒の範囲の良好な平均プロセス速度を維持するように選択され、よって、混合、熱伝達、ならびに反応器中の、及び反応器にわたって許容可能な圧力低下のための良好な流動様式を提供する。反応器にわたる圧力低下は、全てのシミュレーションに関して約５００バールである。
【０１４０】
開始剤の混合物を含む開始剤系は、複数の反応部を創出するように異なる場所で反応器に注入され、このようにして、４つのピーク温度プロファイルを創出し、全体の転化を高める。各ペルオキシドの半減期時間は、表３に列記される。典型的に、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物が使用されたが、低い開始及び／または再開温度では、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＩＶ）が添加されるか、またはより低いピーク温度（２７０℃以下）の場合には、ＤＴＢＰはＴｅｒｔ−ブチルペルアセテート（ＴＢＰＡ）に置き換えられた。
【０１４１】
反応部の冷却または加熱のための水の温度は、向流モードで１５５℃の注入口温度で操作される。代替的に、水の温度は、他の一様なまたは一様でない設定で操作されてもよい。冷却部は並流及び／または向流モードで操作され得る。
【０１４２】
シミュレーションは、１５０℃の第１の反応部の注入口温度で行われた。それぞれ、０．３３及び０．０１の活性（Ｃｓ）、ならびにそれぞれ、反応器周期当たり約１０％及び１％の転化／補給を有するプロピオンアルデヒド（ＰＡ）及びイソ−ブタンは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用される。
【０１４３】
形成された最初の４０重量％ポリマー及び形成された最後の６０重量％ポリマーの長鎖分岐
本明細書で使用される「長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）」という用語は、ポリエチレンに転化される１０００個のＣ原子（または５００個のエチレン単位）当たりの長鎖分岐をもたらす、後述される、ポリマーステップへの移動に関連する比率を指す。一般的にＬＣＢｆは、全ポリマーの平均数である。この比率は、ＮＭＲによって決定するか、またはシミュレーションによって計算することができる。本明細書で使用される数は、シミュレーションによって得られる。シミュレーションによって得られるＬＣＢｆは、ポリマー反応ＲＬＣＢ速度及び伝搬速度Ｒｐに対する移動の比率であり、この比率に５００を乗じる。ＲＬＣＢ＝ｋＬＣＢ＊［Ｒａｄ］＊［Ｐｏｌ］及びＲｐ＝ｋｐ＊［Ｒａｄ］＊［エチレン］。ＲＬＣＢ／Ｒｐの比率は、転化される１エチレン単位当たりのＬＣＢ形成の頻度のみを示すだろう。全ポリマーの合計ＬＣＢｆを得るために、比率は、温度、圧力、ならびに使用される反応器の転化及びポリマー形成プロファイル上で積分しなければならない。これは一般的に、ＣｉＴのＰｒｅｄｉｃｉのようなシミュレーションソフトウェア、または類似プログラムにおいて行われ、これらは微分方程式を解くことができる。
【０１４４】
ＬＣＢ含量は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＭＰＣＬ）モデルに基づき、Ｇｏｔｏ（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０（１９８１）によって記載される重合シミュレーションモデルから得られ、これは、プロセスシミュレーションの生成量から反応器の長さに沿って抽出することができる。形成されたポリマーの最初の４０重量％でのＬＣＢｆ（ＬＣＢｆ４０％）は、生成された総累積ポリマー（反応器の出口で生成された総ポリマー）に対する４０重量％ポリマーの場所で得られる（例えば、線形内挿を使用して）。
【０１４５】
総ポリマーのその４０重量％の場所でのポリマーの量（ＭＰ４０％）は、下の方程式１に示される。
ＭＰ４０％＝ＭＰｔｏｔａｌ×０．４    ［ｋｇ／時間］  （方程式１）、式中、Ｍｐｔｏｔａｌは、反応器の端部（出口）で生成された累積ポリマーの総量である。この場所でのＬＣＢは、プロセスシミュレーション生成量から決定され、ＬＣＢ４０％で検討される。
【０１４６】
残りの６０重量％ポリマーのＬＣＢは、下の（方程式２）により計算される。
【０１４７】
【数９】
2018532860.tif 000015
【０１４８】
総ポリマーに対する最初のＬＣＢ４０％とＬＣＢ４０％に対するＬＣＢ６０％との比率は、下の（方程式３）及び（方程式４）に簡素化される。
【０１４９】
【数１０】
2018532860.tif 000016
【０１５０】
ＬＣＢ４０％の計算例（ＩＰ４．１の例に対して行われた）
異なる重量％のポリマーが形成される反応器の場所でのプロセスシミュレーション生成量（Ｇｏｔｏ速度、表１を参照されたい）：形成された重量ポリマーの３７．２％（Ｐ３７．２％）は０．５７６／１０００ＣのＬＣＢを有し、形成された重量ポリマーの４２．１％（Ｐ４２．１％）は０．６７３／１０００ＣのＬＣＢを有する。
【０１５１】
【数１１】
2018532860.tif 000017
【０１５２】
正規化された分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布（（ｄｗ／ｄｌｏｇＭ）とｌｏｇＭとの間の関係を表す）は、重合設計、プロセス開発、改善、及び操作に使用される重要なパラメータである。それは、所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類（狭いまたは広いＭＷＤ）を決定するために必要である。正規化されたＭＷＤデータは、ポリマーポピュレーションバランス方程式の解により重合速度（本研究におけるＧｏｔｏ速度）からＭＷＤを構築するために、ＰＲＥＤＩＣＩの市販のソフトウェアパッケージ（Ｄｒ．Ｍ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｍｂＨ，Ｐａｔｅｒ−Ｋｌｂｅ−Ｓｔｒａβｅ  ７，Ｄ−２６１８０  Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙにライセンスされる）を使用することによって得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩのために必要な入力は、使用されたＧｏｔｏ速度、ならびにモノマー及び／またはコモノマー、開始剤及びＣＴＡ流量、温度及び圧力プロファイル、ならびに経過時間であり、これらの全てはプロセスシミュレーションから得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージは、正規化されたＭＷＤデータを生成するために使用することができる。
【０１５３】
各ポリマーのＭＷＤが計算され、その後、（方程式５）：
【０１５４】
【数１２】
2018532860.tif 000018
【０１５５】
に従い、ＣＰ１（比較−１００／０／０／０）のＭＷＤで正規化された。
【０１５６】
管状反応器に対する比較重合：ＣＰ１、ＣＰ１．１、及びＣＰ２〜ＣＰ７
ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ２、及びＣＰ３のシミュレーションは、反応器構成１００／０／０／０（エチレン系供給流が完全に第１の反応部に送られる）に対して行われた。反応器の内管径は、５４ｍｍのものであり、全反応器長さにわたって１３．６ｍ／秒の平均プロセス速度をもたらす。全てのシミュレーションにおいて、反応器注入口圧力及び全体的な転化レベルは、それぞれ、２８００バール、及び３１．９％、３３．９％、または３１．４％（ＭＩ及び／またはＣＴＡの種類による）に維持される。転化レベルは、ＣＰ１．１の最後のピーク温度を調整することによって標的レベルに維持される。異なる活性を有するＣＴＡ、つまり、Ｃｓ＝０．３３及びＣｓ＝０．０１がシミュレーションされた。これらのＣＴＡは、それぞれ、１０％及び１％の全体的な転化または補給レベルでシミュレーションされた。大半のシミュレーションは、１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する生成物に対して実施された（１０ｇ／１０分のメルトインデックスの生成物に関してシミュレーションされたＣＰ２を除く）。ＣＰ１、ＣＰ１．１、ＣＰ２、及びＣＰ３に関して、補給及び再循環の全てのＣＴＡは第１の反応部に供給される。比較及び本発明の実施例におけるエチレン転化は、それぞれ、３１．９％（１ＭＩ、Ｃｓ＝０．３３）、３４．３％（１０ＭＩ、Ｃｓ＝０．３３）、及び３１．７％（１ＭＩ、Ｃｓ＝０．０１）である。更なる詳細は、表４及び表５に見出すことができる。
【０１５７】
ＣＰ１において、エチレンは、４つの反応部において、２９０、２９０、２９０、及び２９０℃の高いピーク温度で重合され、最終生成物において、３．１３／１０００ＣのＬＣＢ含量をもたらす。ＬＣＢｆ４０％含量は、０．７９／１０００Ｃのものであり、２５．３％のＲＬＣＢｆ４０％をもたらす。正規化された分子量分布（ＭＷＤ）は、１００％である、つまり
【０１５８】
【数１３】
2018532860.tif 000019
【０１５９】
ＣＰ１のＭＷＤは、表２に報告される正規化ＭＷＤ値を計算するために使用される。ＣＰ１．１において、重合は、２４０℃の第１のピーク温度で実施されるが、残りのピークは、ＣＰ１の標的転化レベルに達するように、３０２／３０２／３０２℃に増加される。興味深いことには、最初の４０％のポリマーは、対応するＣＰ１の２５．３％に対して、１９．８％の大幅に低いＬＣＢｆ４０％レベルで生成される。したがって、ＣＰ１．１における残りの６０％のポリマーは、全体的なＬＣＢレベルが増加するため、より高いＬＣＢｆ６０％を有する。これは、より広いＭＷＤ（１０３％対１００％）をもたらす。図４は、反応器長さに沿って局所的に形成されたポリマーのＬＣＢレベルの発達を示す。
【０１６０】
ポリマーの特性に対するメルトインデックス（１０ＭＩ）及びＣＴＡ活性（Ｃｓ＝０．０１）の作用は、ＣＰ２及びＣＰ３において対応する。より高いＭＩはＭＷＤを狭化し（ＣＰ２の実施例は、８２％の正規化されたＭＷＤを有する）が、低い活性ＣＴＡで操作すると非常に広いＭＷＤポリマーが得られる（ＣＰ３の実施例は１６０％の正規化されたＭＷＤを有する）ことが明確に示される。
【０１６１】
ＣＰ４〜ＣＰ７の実施例は、前方及び側方のエチレン系供給流を伴う高圧管状重合を表す。ＣＰ６及びＣＰ７において、７５モル％のエチレン系供給流量は前方に送られるが、２５モル％は反応器の側方に送られる一方で、ＣＴＡ（補給及び再循環）は、反応部にわたって分配されるエチレン供給流量で案分され、反応器に沿って等しい供給濃度をもたらす。比較例では、高いピーク温度が全ての反応部に適用された（２９０、２９０、２９０、及び２９０℃）。反応器長さは、３１．９％転化（Ｃｓ＝０．３３及び１ＭＩに関して）、３１．７％（Ｃｓ＝０．０１及び１ＭＩに関して）、または３４．３％（Ｃｓ＝０．３３及び１０ＭＩに関して）を得る／満たすように選択された。反応器にわたる異なる流量分配により、良好な流動様式及び熱伝達を維持するために、反応器の管径及び長さが各例に対して約１３ｍ／秒の平均プロセス速度を維持するように再調整されたことに留意するべきである。
【０１６２】
類似するアプローチが、５０／５０／０／０の反応器構成のＣＰ４及びＣＰ５の実施例に適用された。これらの実施例において、一次圧縮器から流入する新しいエチレン、及びＨＰＲから流入する再循環されたエチレンは、両供給流にわたって等しく分配され、反応器に沿って等しいＣＴＡ供給濃度をもたらす。ＣＰ１、ＣＰ４、及びＣＰ６の正規化されたＭＷＤ値から、転化レベル、圧力、及びピーク温度などの同じプロセス条件を維持しながら、エチレン供給流の側方供給流への分配を増加することによりＭＷＤが拡大されると結論付けることができる。正規化されたＭＷＤにおけるこの傾向は、最終ポリマーのＬＣＢレベルまたはＬＣＢｆ４０％値によって支持されない。同様に、メルトインデックスの増加はＭＷＤを狭化する（ＣＰ５を参照されたい）。シミュレーションポリマーの詳細な特性は表６に報告される。
【０１６３】
【表４−１】
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【０１６４】
【表４−２】
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【０１６５】
【表５−１】
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【０１６６】
【表５−２】
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【０１６７】
【表６−１】
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【０１６８】
【表６−２】
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【０１６９】
本発明の重合ＩＰ４．１〜ＩＰ４．５、ＩＰ５．１、ＩＰ５．２、ＩＰ６．１、ＩＰ６．２、ＩＰ７．１、及びＩＰ７．２
全ての本発明のポリマーは、第１のピーク温度を２４０℃に下げてシミュレーションされた（第１のピーク温度を２５５℃で操作するＩＰ４．１の実施例を除く）。ＩＰ４．１は、主張限度を設定するために使用される。標的転化レベルに達するために残りのピークの温度を上げる。観察されるように、反応器の側方での冷ガス注入、及び低い第１のピーク温度（全てのＩＰの例に示される）の組み合わされた作用は、第２の反応部の再開温度の大幅な低下をもたらす。
【０１７０】
比較ポリマー（ＣＰ４、ＣＰ５、ＣＰ６、ＣＰ７）と比較して、本発明のポリマーの特性は、明らかに、より低いＬＣＢｆ４０％値を示す。反応器に沿った局所形成ポリマーの関連ＬＣＢレベルは、図５のＣＰ４及びＩＰ４．２に関して示される。これらの局所ＬＣＢレベルプロファイルにおける差は、意外にも、ＣＰ４及びＩＰ４．２の正規化されたＭＷＤ値により示されるように、ＭＷＤの大幅な狭化をもたらす。表６を参照されたい。
【０１７１】
意外にも、ＬＣＢがポリマーにおいて形成されるシーケンスがポリマーの最終ＭＷＤに対して極めて大きな作用を有し得ることが分かった。狭いＭＷＤポリマーまたはより高い転化レベルである特定のＭＷＤを有するポリマーを作製するために、ＬＣＢの形成を遅らせ、形成される最初の４０重量％のポリマーの維持ＬＣＢレベルを低く保つことが好ましい一方で、形成される残りのポリマーにおけるより高いＬＣＢレベルは、プロセスが狭いＭＷＤポリマーを生成する、またはより高い転化レベルである特定のＭＷＤを有するポリマーを生成する能力に著しく影響を及ぼさない。
【０１７２】
ポリマー特性に対する冷ガス注入（ＣＩ）温度の影響がＩＰ４．５（８０℃のＣＩ温度）において研究された。ＩＰ３の例と比較して（４０℃のＣＩ温度）、ＩＰ４．５は、第２の反応部のより高い再開、及び最後３つの反応部におけるわずかに増加したピーク温度をもたらす。全体的なＩＰ４．５は、増加したＬＣＢｆ４０％レベルを有し、更にＭＷＤは拡大される。ＩＰ４．３は、全ての新しいエチレンが一次圧縮器から反応器支流に流入する分配の実施例を示す。この分配は、正規化されたＭＷＤを１０２％から８３％に狭化する。最後に、新しいエチレンの反応器支流への上記分配と、全ての補給ＣＴＡの反応器前方流への分配とを組み合わせることにより、正規化されたＭＷＤを８０％に低減する更に狭化する。
【０１７３】
本発明の第１のピーク温度の低下ならびに新しいエチレン及び／またはＣＴＡの好ましい分配に類似する利益が、異なるＭＩの、または異なる活性のＣＴＡを有するポリマーを作製する場合、正規化されたＭＷＤに関して観察される（１０ＭＩに関してはＩＰ６．１、ＩＰ６．２、０．０１のＣｓを有するＣＴＡに関してはＩＰ７．１及びＩＰ７．２を参照されたい。比較及び本発明の実施例の温度プロファイルは、図６及び図７に示される。詳細なシミュレーション条件及びポリマー特性は、表４、表５、及び表６に見出すことができる。
【０１７４】
製品機能
製品特性（正規化されたＭＷＤ）に対するエチレン系供給流の分配及びプロセス条件の影響は、図８にプロットされている。意外にも、２つの供給流にエチレン系供給流量を分配することと組み合わせて、より低い第１のピーク温度を使用する本発明の重合が所与の転化レベルで狭いＭＷＤポリマーを生成する機能を増強することが分かった。この作用は、ひし形及び白丸ラベルデータ点により図８に示される。本発明の所見は、高転化レベルを維持しながら、ポリマー生成物のＭＷＤを更に狭化するために新しいエチレン及び／または新しいＣＴＡの好ましい分配を適用することによって更に改善され得る。
【０１７５】
要約
第１のピーク温度を下げることにより、エチレン供給物が２つのエチレン供給流に分配される構成に対しても狭いＭＷＤ生成物を生成する機能がもたらされることが分かった。第１のピーク温度の低下と新しいエチレン及び／または新しいＣＴＡの好ましい分配とを組み合わせることにより、一定した転化レベルで、ＣＰ１で使用される１００／０／０／０エチレン供給分配よりも狭いＭＷＤがもたらされる。
【０１７６】
管状プロセスに関して、形成されたポリマーのＭＷＤが管状反応部に沿ってポリマーの形成中に長鎖分岐の形成を段階分けすることにより影響を受け得ることが分かった。より狭いＭＷＤポリマー、またはより高い転化レベルで類似するＭＷＤを有するポリマーは、「形成された最初の４０重量％総ポリマー」対「「形成された総ポリマーの最後の６０重量％」のＬＣＢ比（ＲＬＣＢｆ４０％／ＬＣＢｆ６０％）を低下させることにより達成され得、例えば、この比率は、≦２２．５である。
【０１７７】
更に、上記の発見が、例えば、最終ポリマー中のＬＣＢのレベル（適用された温度、圧力、及びポリマー濃度条件の結果である）、反応器部にわたるエチレン系供給流の分配、エチレン系供給流にわたる補給エチレンの分配、反応器にわたる補給ＣＴＡ系及び／またはエチレン系流の分配、適用されたＣＴＡ系の種類及び活性、ならびに最終ポリマーのメルトインデックスなど、本明細書に記載されるエチレン系ポリマーのＭＷＤに影響を及ぼす他の生成物及びプロセスパラメータと組み合わせることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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