(57)【要約】  本発明の目的は、(a) 直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマー、並びに(b) 遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミンを含む組成物である。本発明の別の目的は、そのような組成物の調製方法及び組成物の使用である。本発明の別の目的は、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーを架橋するための組成物、並びに、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマーを含む組成物を形成するためのその使用である。最終的に、本発明の目的は、イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマー、並びに(b) 遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む組成物。
【請求項２】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーが、架橋前にポリマー1グラム当たり0.5mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基を含有し、組成物が、好ましくは、架橋後にポリマー1グラム当たり0.1mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルデヒドを含み、及び前記アルデヒドの官能基の少なくとも1%のモル分率が芳香族アルデヒドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが、架橋前に、以下を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物：
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基。
【請求項５】
-  以下を有する側基を有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1：
・  アルデヒド官能基、又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基、
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合及び架橋を有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤、
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の、溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
添加剤が以下の式(I) の化合物である、請求項５に記載の組成物：
【化１】
2018523743.tif 000024
(式中、
nは1から6の間の整数であり；
iは1からnの間の整数であり；
破線で示される結合は、Y、Z、W1、及びW2の価数に応じて、存在し、又は存在せず；
Y及びZは異なり、それぞれがC若しくはNを表し；又はYはOであり、ZはCであり；
・  YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は存在せず；
・  YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は存在せず、R3はHを表し；
・  YがOを表す場合、ZはCを表し、R1及びR2は存在せず、R3はHを表し；
R4は、炭素原子を介した共有結合により、イミン及び/又はアルデヒド官能基に結合している炭化水素基を表し、
各ブロックW1(R')=W2i(R''i)(R''')において、
W1及びW2iは異なり、それぞれがC若しくはNを表し；又はW2iはOであり、W1はCであり；
・  W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は存在せず、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し；
・  W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は存在せず；
・  W2iがOを表す場合、W1はCを表し、R''i及びR''は存在せず、R'はHを表し；
ZがCを表す場合、W1はCを表し；
YがCを表す場合、W2iはCを表す)。
【請求項７】
添加剤が、以下を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2である、請求項５又は６に記載の組成物：
-  アルデヒド官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基。
【請求項８】
ポリマーP1中のイミン官能基が、それらの炭素原子を介して主鎖に結合し、添加剤が以下のもの：イミン官能基がそれらの窒素原子を介して主鎖に結合しているポリマーP2、又は、式(I)（式中、原子Z及びW1がNを表す）の化合物、のなかから選択される、請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーP1中のイミン官能基が、その窒素原子を介して主鎖に結合し、添加剤が以下のもの：イミン官能基がその炭素原子を介して主鎖に結合しているポリマーP2、側基がアルデヒド官能基を有するポリマーP2、アルデヒド官能基及び自らの炭素原子を介して主鎖に結合しているイミン官能基を含むポリマーP2、又は式(I)（式中、原子Z及びW1がCを表す）の化合物、のなかから選択される、請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
-  グラフト化を可能にする官能基を含有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、若しくはアルデヒド官能基のなかから選択される官能基を他方の末端に含む分子、並びに／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋のグラフト及び生成を可能にする組合せ物、
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の、溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
アルデヒドが、アリール若しくはヘテロアリール基又はテルペノイドのアルケン官能基がアルデヒド官能基を有する分子であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、好ましくはP1、P1'、又はP2が、ビニルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリサッカリドのうちから選択されるポリマーである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
架橋ポリマー組成物を製造するための方法であって、以下の工程：
-  以下を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1を選択する工程：
・  アルデヒド官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基；
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合及び架橋を含有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程；
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程
を含む、方法。
【請求項１４】
架橋ポリマー組成物を製造するための方法であって、以下の工程：
-  グラフト化を可能にする官能基を含有する、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'を選択する工程、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、若しくはアルデヒド官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、並びに／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋の生成及びグラフト化を可能にする組合せを選択する工程；
-  前記ポリマーP1、前記組合せ物、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程
を含む、方法。
【請求項１５】
イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応、例えば、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物で行われるイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物から得られる材料。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を含む配合物。
【請求項１８】
アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワーク、並びに遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む組成物を形成するための、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1又はP1'の存在下での、請求項５から７のいずれか一項で規定されているような添加剤、又は請求項１０で規定されているような組合せ物の使用。
【請求項１９】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、好ましくはP1又はP1'を架橋する組合せ物であって、
-  請求項１から１８のいずれか一項で規定されている、遊離単官能性アルデヒド＋式(I)の化合物、
-  請求項１から１８のいずれか一項で規定されている、遊離単官能性アルデヒド＋ポリマーP2、
-  A及び／又はB ＋ C、並びに任意選択で、請求項１から１８のいずれか一項で規定されている遊離単官能性アルデヒド、
-  A及び／又はB及び／又はC ＋ D、並びに任意選択で、請求項１から１８のいずれか一項で規定されている遊離単官能性アルデヒド、
-  A及び／又はB ＋ 式(I)の化合物（式中、Z及びW1がNである）、並びに任意選択で、請求項１から１８のいずれか一項で規定されている遊離単官能性アルデヒド、又は
-  C ＋ 式(I)の化合物（式中、Z及びW1が炭素原子である）、並びに任意選択で、請求項１から１８のいずれか一項で規定されている遊離単官能性アルデヒド
を含む組合せ物のうちから選択され、
A、B、C、及びDが、以下の式：(A) G1-Rx-CH=N-Ry、(B) G2-R'x-CH=O、(C) G3-R''y-N=CH-R''x、及び(D) G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5（式中、文字G1、G2、G3、G4及びG5は、分子がポリマー鎖に共有結合で結合できるようにする官能基を表し；Rx、R'x、R''x、R'''x、及びRy、R''y及びR'''yが、炭化水素基である）に相当する、
組合せ物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組合せ物の使用であって、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワークと、遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含有する組成物を形成するための、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1又はP1'の存在下での組合せ物の使用、特に、前記組合せ物を組成物に添加することにより、前記ポリマーP1又はP1'を含む組成物、例えば油又は塗料のレオロジーを改質するための、前記組合せ物の使用であり、前記組合せの濃度を選択することによりレオロジーが改質される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交換反応を可能にするイミン官能基及び任意選択でアルデヒド官能基を含む架橋ポリマー、並びに遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む、ポリマー組成物に関する。
【０００２】
本発明によれば、これらの組成物は、好ましくは、官能化されたイミン及び/又はアルデヒド添加剤によるポリマーの改質から得られる。このポリマーは、場合により、予め官能化されたイミン及び/若しくはアルデヒドであってもよく、又は前記添加剤の添加の際に官能化されてもよい。
【０００３】
詳細には、本発明は、官能性添加剤を添加することによりポリマー挙動を改質できるようにし、交換可能なイミン-イミン及び/又はイミン-アルデヒド結合(link)を有する架橋ネットワークを形成できるようにする方法に関する。
【０００４】
本発明によれば、イミンメタセシス反応は、イミンが有する置換基の間の交換反応を可能にする：
Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' + Rx-C=N-Ry' + Rx'-C=N-Ry
【０００５】
本発明によれば、イミン-アルデヒド交換反応は、イミン及びアルデヒドが有する置換基の間の交換反応を可能にする：
Rx-C=N-Ry + Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=O+Rx'-C=O
【背景技術】
【０００６】
「交換反応」は、イミン及び/又はアルデヒド官能基を含有する有機分子、オリゴマー、ポリマー又はポリマーネットワークが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応によりそれらの置換基を交換できることを指す。これらの置換基は、炭化水素基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖であってもよい。これらの基は、交換反応の前後で、炭素原子を介した共有結合によりイミン及びアルデヒド官能基に結合する。イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応は、水の分子を放出せず、行うのに水の存在を必要としない。とりわけ、「交換反応」は、本発明のポリマーが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応により、それらが有するイミン及び/又はアルデヒド官能基の置換基を、該ポリマーの間で交換できることを指す。本発明によれば、これらの官能基は、ペンダント(pending)であってもよく、又は、とりわけ架橋部分を形成する場合はポリマー鎖部分を形成してもよい。好ましくは、これらの官能基は、ペンダントであり、又は、架橋の部分を形成する。このようにして、ポリマーは、化学結合をポリマーの間で交換することが可能である。
【０００７】
メタセシス反応は、触媒の非存在下で、又は、安定であり、容易に利用でき、安価であり非毒性のイミンメタセシス反応のための新たな触媒の存在下で、実施できる。
【０００８】
様々な遷移金属、例えばZr (R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994年、116、2669頁；R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000年、122、751頁)、Mo (T. Y. Meyerら、Organometallics、1997年、16、5381頁；T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998年、120、8035頁)、Ti (P.Mountfordら、Chem. Commun.、1998年、1669頁)、Re (J. H. Espensonら、Organometallics、1999年、18、5170頁)、Nb (J. W. Brunoら、Organometallics、2000年、19、4672頁)及びトリフレートイオンを有するランタニド(Sc、Tb、Sm、La)塩 (J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005年、127、5528頁)が、イミンメタセシスのための触媒として研究されている。しかし、これらの触媒は、一般的に毒性であり高価なだけではなく、調製するのにいくつかの合成工程も必要とする。したがって、容易に利用できる非毒性有機触媒の開発は、特に関心を集めている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994年、116、2669頁
【非特許文献２】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000年、122、751頁
【非特許文献３】T. Y. Meyerら、Organometallics、1997年、16、5381頁
【非特許文献４】T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998年、120、8035頁
【非特許文献５】P.Mountfordら、Chem. Commun.、1998年、1669頁
【非特許文献６】J. H. Espensonら、Organometallics、1999年、18、5170頁
【非特許文献７】J. W. Brunoら、Organometallics、2000年、19、4672頁
【非特許文献８】J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005年、127、5528頁
【非特許文献９】「Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization」(著者:Lihong He、Elizabeth S. Read、Steven P. Armes及びDave J. Adams、Macromolecules、2007年、40、4429〜4438頁;doi:10.1021/ma070670q)
【非特許文献１０】「Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies」(著者:Mather、B. D.;Viswanathan, K.;Miller K. M.;Long、T. E.;Prog. Polym. Sci. 31(2006年)487〜531頁、doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001)
【非特許文献１１】Mechanical Properties of Solid Polymers、著者(ら):I. M. Ward、J. Sweeney;出版社:Wiley-Blackwell社;版:第3版;Print ISBN: 9781444319507;DOI:10.1002/9781119967125
【非特許文献１２】Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010年、49、1540〜1573頁
【非特許文献１３】Kemal Arda Guenay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry、2013年、51、1〜28頁
【非特許文献１４】G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999年、24、81〜142頁
【非特許文献１５】Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009年、34、911〜947頁
【非特許文献１６】Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010年、39、1355〜1387頁
【非特許文献１７】Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006年、31、487〜531頁
【非特許文献１８】T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002年、27、39〜85頁
【非特許文献１９】Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005年、44、6410〜6413頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このことを念頭に置いて、溶液中におけるアミノ基転移反応を介してイミンのメタセシスを触媒するための、第一級アミンの使用の可能性が研究されている。しかし、本発明者らは、イミンメタセシスを触媒するための、第一級アミンの使用は、詳細には、これらの反応が有機ポリマー材料で実行される場合、多くの問題を示すことを認めている。第一級アミンは、その反応性及び求核性ゆえに、カルボン酸又はエステル基を含有するポリマー材料中で、多数のパラサイト反応、例えばアミド化反応を引き起こす。第一級アミンは、着目した他の官能基とも反応し得る。前述のカルボン酸及びエステル官能基に加えて、エポキシド、イソシアネート及び無水物官能基及びハロゲン化誘導体も挙げられ、この列挙は部分的なものである。更に、有機ポリマー配合物中の第一級アミンの存在によって引き起こされるパラサイト反応は、架橋プロセス中、使用及び/若しくは成形中又はリサイクル中にはよくあることであるが、ポリマーが高温にさらされるほど、ますます発生する。更に、着目した多くのビニルモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び無水メタクリル酸は、パラサイト反応、例えばMichael付加及びアミド化によって、第一級アミンの存在下で安定ではない。例として、文献「Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization」(著者：Lihong He、Elizabeth S. Read、Steven P. Armes及びDave J. Adams、Macromolecules、2007年、40、4429〜4438頁；doi：10.1021/ma070670q)は、第一級アミン官能基を有するメタクリレートモノマーの深刻な不安定性、及びモノマーを重合できるアンモニウム塩の形態での第一級アミン官能基を保護する必要性について説明している。この論説は、分子内及び分子間のアミド化反応による、第一級アミン官能基を有するメタクリル系ポリマーの分解反応についても論じている。この総説「Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies」(著者: Mather, B. D.; Viswanathan, K.;Miller K. M.; Long、T. E.; Prog. Polym. Sci. 31(2006年) 487〜531頁、doi: 10.1016/j. progpolymsci.2006.03.001)は、第一級アミンと様々なビニル化合物の間のMichael反応の例を示す。このように、有機ポリマー上にペンダント第一級アミンが存在すると、パラサイト反応が引き起こされ、材料及び配合物中に組み込まれ得る官能基、並びにポリマーの調製に使用できるモノマーの性質が制限され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このことを念頭に置いて、本発明者らは、架橋反応及び交換反応を、第一級アミンに関与させずに、触媒なしで、又は新たなイミンメタセシス触媒：  アルデヒドの存在下で行うことができる架橋ポリマー組成物を開発した。
【００１２】
予期せぬことに、アルデヒド-イミン交換反応も起こりうる。これらの交換反応は、交換可能なポリマーが得られることを可能にする。
【００１３】
「交換可能なポリマー」は、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応によって、化学結合、炭化水素基、オリゴマー鎖、又はポリマー鎖を交換できるポリマーを指す。
【００１４】
これらの交換反応は、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーの性質を示し且つ高温の場合は不溶性かつ展性になり得るポリマー組成物が得られることも可能にする。
【００１５】
定義によれば、熱硬化性樹脂は、エネルギーの投入後に、詳細には加熱の作用に対して硬化するポリマーである。熱硬化性樹脂は、古くから、ポリマーマトリックスのガラス転移温度(Tg)に応じて2つの系統に分けられている。マトリックスが加工温度より高いTgを有する熱硬化性樹脂は、硬質熱硬化性樹脂といわれるが、マトリックスが加工温度より低いTgを有する熱硬化性樹脂は、エラストマーといわれる。本発明によれば、熱硬化性樹脂は、硬質熱硬化性樹脂及びエラストマーの両方を指す。熱硬化性ポリマーから製造された材料は、高い機械的、熱的及び化学的耐性が得られる手段で硬化されることが可能である利点を有し、この理由のため、これらの材料は、特定の用途で金属と置き換わる。これらの材料は、金属より軽いという利点を有する。これらの材料は、複合材料においてマトリックスとしても使用できる。古くからの熱硬化性樹脂は、製造されなければならず、詳細には、成形されなければならず、もとより最終用途のため適切な形状を有さなければならない。これらが重合されると、機械加工以外の変形は不可能であり、その脆弱性ゆえに機械加工さえも困難である。熱硬化性樹脂に基づく柔軟及び堅固な部品及び組成物は、変形も成形もできず、リサイクルもできない。熱可塑性樹脂は、ポリマー性材料の別の種類に属する。熱可塑性樹脂は、成型又は射出により高温にて成形できるが、熱硬化性樹脂のものよりも興味をひかない機械的性質、並びに熱的及び化学的耐性しか有さない。更に、熱可塑性樹脂の成形は、きわめて狭い温度範囲でしか実施できないことが多くなり得る。熱可塑性樹脂が加熱されると、これらは液体になり、その流動性は、溶融/ガラス転移温度付近で突然変わり、これにより、例えばガラス及び金属について存在する広範な変形（トランスフォーム）方法が適用できない。
【００１６】
架橋ポリマーを含めた新たなポリマー組成物は、熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を兼ね備えることができるとともに、熱可塑性樹脂のように使用される。このように、熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を示すが、硬化後に、高温である場合は変形できるポリマー組成物を開発することが可能である。特に、構造の破壊又は分解を受けることなく、自らが液体になる温度に加熱できる材料を開発することが可能である。更に、環境上の理由から、ポリマー組成物は、リサイクル可能であることが好ましい。
【００１７】
架橋及び交換可能な結合の生成により、ポリマー挙動、とりわけ熱可塑性挙動の改変を可能にするための方法が開発できる。有利には、これらの改変は、ポリマーを成形する作業、例えば押出、射出、又は圧縮中に、前記ポリマーに対して行われ得る。
【００１８】
このように、本発明の目的は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の性質を兼ね備えることができるポリマー組成物であって、架橋工程において第一級アミン官能基を有するポリマー又は添加剤の使用を必要とせずに、ポリマーと、アルデヒド-イミン又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含む、架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークの形成を可能にする1種又は複数の添加剤とを混合することにより調製できるポリマー組成物を提案することである。このポリマーは、前記添加剤の添加の前に、イミン及び/若しくはアルデヒド官能化されていてもよく、又は、前記添加剤の添加は、ポリマーのイミン及び/又はアルデヒド官能化及び架橋を可能にし得る。
【００１９】
更に、本発明の目的は、ポリマーの挙動、例えばレオロジーを改変する方法であって、そのようなポリマーを含む組成物に1種又は複数の添加剤を添加することによる方法である。この添加剤、又はこれらの添加剤は、イミン及び/又はアルデヒド官能化され、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合を有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワークの組成物の形成を可能にする。ポリマーは、前記添加剤の添加の前に、イミン及び/若しくはアルデヒド官能化されていてよく、又は前記添加剤の添加は、ポリマーのイミン及び/若しくはアルデヒド官能化及び架橋を可能にし得る。
【００２０】
これを行うために、本発明者らは、交換可能な架橋及びペンダント官能基を有する架橋ポリマー組成物、好ましくはポリマーネットワークが得られることを可能にする組成物を着想し、開発した。
【００２１】
架橋に交換可能なペンダント官能基及び交換可能な官能基が存在することにより、形成されたポリマーネットワークの巨視的挙動が、架橋の程度に関わりなく容易にコントロールできるようになる。このように、所与の架橋程度、所与の温度、及び所与のひずみに対して、本発明のポリマーネットワークは、それが交換可能なペンダント官能基を多く含有する場合には、より迅速に応力を緩和するようになる。同様に、所与の架橋程度、所与の温度、及び所与のせん断に対しても、本発明のネットワークは、交換可能なペンダント官能基を多く含有する場合、より急速に流動するようになる。
【００２２】
本発明者らは、高温でさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダントアルコール官能基及びエステル官能基を含有する架橋を含有するメタクリレート及びスチレンポリマーネットワークを調製することを試みたが、成功しなかった。
【００２３】
これを行うために、アルコール官能基、例えば、とりわけ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート又は4-ビニルベンジルアルコールなどのアルコール官能基を有するモノマーから調製されるポリマーネットワーク、及びエステル官能基を含有する架橋剤、例えば、とりわけ、エチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、又はビスフェノールAジメタクリレートは、様々なエステル交換触媒、例えば、とりわけ、酢酸亜鉛、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、トリフェニルホスフィン、又はトリアザビシクロデセンの存在下で調製されている。試験された様々な配合物では、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、構造の分解を示すことなく、硬化した後に、高温で依然変形可能（transformable）である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物が調製できるようにはならなかった。
【００２４】
本発明者らは、高温においてさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダント第一級アミン官能基を含有するモノマー又はポリマーからのイミン官能基を組み込んでいる架橋を有するメタクリレートポリマーネットワークの調製を試みたが、成功しなかった。
【００２５】
これを行うために、イミン官能基を組み込んでいる架橋を有するメタクリレートポリマーネットワークを、第一級アミン官能基、例えば2-アミノエチルメタクリレート、2-アミノエチルメタクリルアミド又は4-ビニルベンジルアミンを有するモノマーのメタクリル酸メチル、並びにイミン官能基を含有する架橋剤、例えば式(I)の化合物CF1、及び/又はテレフタルアルデヒドから調製した。試験された様々な配合物では、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、構造の分解を示すことなく、硬化した後に、高温で依然変形可能である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物が調製できるようにならなかった。
【００２６】
同様に、本発明者らは、高温においてさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を得ることを目的として、ペンダント第一級又は第二級ケチミン官能基、及び第二級ケチミンを含有する架橋を有するメタクリレート並びにスチレンポリマーネットワークの調製を試みたが、成功しなかった。試験された様々な配合物では、熱硬化性樹脂の機械的性質を示すが、硬化した後に、高温で依然変形可能である、又は機械的性質の目立った損失なしでリサイクルできるポリマー組成物が調製できるようにはならなかった。
【００２７】
【化１】
2018523743.tif 000002
(式中、Rx、Ry、及びRwは、以下で定義されている通り、炭化水素基であり、同一であるか、異なる)。
【００２８】
予期せぬことに、本発明者らは、ペンダント第一級又は第二級アルジミン官能基及び／又はアルデヒド官能基、並びに第二級アルジミンを組み込んでいる架橋を有するポリマーネットワークを調製することに成功した。このように、本発明者らは、高温においてさえ不溶性であるが、流動でき、展性である熱硬化系を調製することに成功した。
【００２９】
【化２】
2018523743.tif 000003
(式中、Rx及びRyは、以下で定義されている炭化水素基であり、同一であるか、異なる)。
【００３０】
熱硬化性樹脂の機械的性質及び不溶性を示すが、ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合、ポリマーのガラス転移温度又は溶融温度より高い温度にて、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度にて硬化した後に、構造の破壊又は分解を受けることなく変形可能であり、機械的性質の目立った損失なしにリサイクルできるポリマー組成物を調製することができた。
【００３１】
本発明の説明
本発明の目的は、(a) 直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマー、並びに(b) 遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む組成物である。
【００３２】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーは、好ましくは、架橋前に、ポリマー1グラム当たり0.5mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基を有し、組成物は、好ましくは、架橋後にポリマー1グラム当たり0.1mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基を有する。
【００３３】
好ましくは、これらの組成物はアルデヒドを含み、アルデヒド官能基の少なくとも1%のモル分率は芳香族アルデヒドである。このモル分率は、ポリマー又は分子に結合したアルデヒド官能基の合計モル数に対して算出される。
【００３４】
好ましくは、ポリマーは、架橋前に、以下を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーである：
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基。
【００３５】
本発明のある実施形態では、組成物は：
-  以下のものを有する側基をもつ少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1：
・  アルデヒド官能基、又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基；
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合を有する架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤；
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる。
【００３６】
添加剤は、好ましくは、以下の式(I)：
【００３７】
【化３】
2018523743.tif 000004
(式中、n、i、破線で示される結合、Y及びZ、R1、R2、R3、W1、W2i、R'、R''i、並びにR'''は、以下で定義されている通りである。R4は、炭素原子を介した共有結合によりイミン及び/又はアルデヒド官能基に結合している炭化水素基を表す)
の化合物である。
【００３８】
添加剤は、以下のものを有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2であってもよい：
-  アルデヒド官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基。
【００３９】
本発明のある実施形態では、組成物は：
-  グラフトを可能にする官能基を有する少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'；
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基若しくはアルデヒド官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋の生成及びグラフト化を可能にする組合せ物；
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる。
【００４０】
好ましくは、アルデヒドは、アリール若しくはヘテロアリール基又はテルペノイドのアルケン官能基がアルデヒド官能基を有する分子である。
【００４１】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、好ましくはP1、P1'、又はP2は、好ましくは、ビニルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリサッカリドのなかから選択されるポリマーである。
【００４２】
本発明の別の目的は、架橋ポリマー組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
-  以下のものを有する側基をもつ直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1を選択する工程：
・  アルデヒド官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基；
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能な結合及び架橋を有する架橋ポリマー組成物を形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程；
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程
を含む、方法である。
【００４３】
本発明の別の目的は、架橋ポリマー組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
-  グラフト化を可能にする官能基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'を選択する工程；
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、若しくはアルデヒド官能基のなかから選択される官能基を他方の末端に含む分子、並びに／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋の生成及びグラフト化を可能にする組合せ物を選択する工程；
-  前記ポリマーP1、前記組合せ物、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して前記組成物を得る工程
を含む、方法である。
【００４４】
本発明の別の目的は、先に定義されている組成物で実施されるイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用である。
【００４５】
本発明の別の目的は、本発明による組成物から得られる材料である。本発明の別の目的は、本発明による組成物を含む配合物である。
【００４６】
本発明の別の目的は、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワーク、並びに遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む組成物を形成するための、直鎖状若しくは分岐鎖状ポリマーP1又はP1'の存在下での、本発明で定義されている添加剤、又は本発明で定義されている組合せ物の使用である。
【００４７】
本発明の別の目的は、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーを架橋するための組合せ物であって、
-  本発明による、遊離単官能性アルデヒド ＋式(I)の化合物；
-  本発明による、遊離単官能性アルデヒド ＋ポリマーP2；
-  A及び／又はB ＋ C、並びに任意選択で場合により本発明による遊離単官能性アルデヒド；
-  A及び／又はB及び／又はC ＋ D、並びに任意選択で場合により本発明による遊離単官能性アルデヒド；
-  A及び/又はB ＋ 式(I)の化合物（式中、Z及びW1はNである）、並びに任意選択で場合により本発明による遊離単官能性アルデヒド；又は
-  C ＋ 式(I)の化合物（式中、Z及びW1は炭素原子である）、並びに任意選択で場合により本発明による遊離単官能性アルデヒド；
を含む組合せ物のうちから選択され、
A、B、C、及びDが、以下の式：(A) G1-Rx-CH=N-Ry、(B) G2-R'x-CH=O、(C) G3-R''y-N=CH-R''x、及び(D) G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5（式中、文字G1、G2、G3、G4、及びG5は、分子がポリマー鎖に共有結合で結合できるようにする官能基を表し；Rx、R'x、R''x、R'''x、及びRy、R''y及びR'''yは、炭化水素基である）に相当する、
組合せ物である。
【００４８】
本発明の別の目的は、アルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワーク、並びに遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミンを含む組成物を形成するための、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1又はP1'の存在下での本発明による組合せ物の使用、特に、本発明による組合せを組成物に添加することにより、前記ポリマーP1又はP1'を含む組成物、例えば油又は塗料のレオロジーを改変するための、本発明による組合せの使用であって、前記組合せ物の濃度を選択することによりレオロジーが改変される、使用である。
【００４９】
定義：
ポリマー、直鎖状ポリマー、分岐鎖状ポリマーの定義：
ポリマーは、様々な分子の大きさの、とりわけ様々なモル質量の一連のポリマー鎖を含む。本発明によるポリマー鎖は、C-C、C=C、C-X、又はC=X共有結合（式中、Xは、好ましくは主鎖のC=N二重結合を除いて、炭素以外の化学元素である）によってのみ結合している原子の鎖である。ポリマー鎖は、モノマー単位とよばれる多数の反復単位の共有結合性集合体から成り立っている。そのように定義されているポリマー鎖は、単純な分子のものよりもはるかに大きい分子の大きさ（モル質量により特徴付けられる）を有し、5を超えるモノマー単位、好ましくは20を超えるモノマー単位、よりいっそう好ましくは50を超えるモノマー単位の共有結合性集合体から成り立つ。
【００５０】
単一種のモノマー単位を含むポリマー鎖は、ホモポリマーといわれる。いくつかの種類のモノマー単位を含むポリマー鎖は、コポリマーといわれる。本発明によれば、ポリマー及びポリマー鎖は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。
【００５１】
ポリマー鎖を構成するモノマー単位は、可変数の他のモノマー単位に結合し得る。あるモノマー単位が結合する他のモノマー単位の数は価数といわれる。単一の他のモノマー単位に結合するモノマー単位は価数1を有し、ポリマー鎖の端部に相当する。他のモノマー単位2個に結合するモノマー単位は価数2を有し、ポリマー鎖の直鎖状シーケンスに相当する。2個より多い他のモノマー単位に結合するモノマー単位は2より大きな価数を有し、分岐点に相当する。2つの端部を有するポリマー鎖は直鎖状ポリマー鎖である。したがって、直鎖状ポリマー鎖は、価数2を有するモノマー単位及び価数1を有するモノマー単位2個で構成される。2つより多い端部を有し、そのモル質量が有限値を有するポリマー鎖は、分岐鎖状ポリマー鎖である。したがって、分岐鎖状ポリマー鎖は、価数2のモノマー単位、2より大きな価数のモノマー、及び2個より多い価数1のモノマー単位から構成される。
【００５２】
本発明によれば、ポリマー及びポリマー鎖は、直鎖状ポリマー鎖及び分岐鎖状ポリマー鎖の両方を指す。
【００５３】
ペンダント官能基の定義：
官能基は、それが１つかつただ１つの炭化水素置換基（アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、以下の定義を参照されたい）により共有結合で1より多い価数のモノマー単位に結合している場合、ペンダントである。言い換えれば、官能基は、１つかつただ１つの炭化水素置換基（アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、以下の定義を参照されたい）により、共有結合でポリマー鎖に結合している場合、並びに、ポリマー鎖の端部を構成しない場合、ペンダントである。
【００５４】
官能基は、１つかつただ１つの炭化水素置換基（アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、以下の定義を参照されたい）により、共有結合で価数が1に等しいモノマー単位に結合する場合、末端である、又は、鎖の端部を構成する。
【００５５】
イミン官能基は、前記イミン官能基を含まない他のモノマー単位少なくとも2個に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Rxにより、共有結合を介して結合する場合、及び、前記イミン官能基を含まない他のモノマー単位少なくとも2個に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Ryにより、共有結合を介して結合する場合、架橋部分を形成する。
【００５６】
このように、本発明によれば、「ペンダント基」という用語は、ポリマー鎖の側基を指す。本発明によれば「側基」は、オリゴマー又はポリマーではない置換基を指す。側基は、ポリマーの主鎖に統合されない。本発明によれば、「ペンダントイミン基」という用語は、第一級アルジミン又は第二級アルジミン官能基を含む側基を指す。第二級アルジミン、Rx-C=NH-Ryの存在下で、2個の置換基のうち1個は、自らのイミン官能基を介して結合することを除いて、ポリマー鎖に結合しない。イミンは、その炭素原子又は窒素原子により側基に結合し得る。本発明によれば、「ペンダントアルデヒド基」という用語は、アルデヒドを含む側基を指す。
【００５７】
遊離分子の定義：
本発明によれば、分子は、共有結合により組成物のポリマーに結合していない場合に、「遊離」といわれる。
【００５８】
本発明によれば、「遊離単官能性アルデヒド」は、１つかつただ１つのアルデヒド官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性アルデヒド」は、1個又は複数の他の官能基を、それがイミン、アルデヒド又は第一級アミン官能基でない限り含んでいてもいなくてもよい。
【００５９】
本発明によれば、「遊離単官能性イミン」は、１つかつただ１つのイミン官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性イミン」は、1個又は複数の他の官能基を、それがイミン、アルデヒド又は第一級アミン官能基でない限り含んでいてもいなくてもよい。
【００６０】
架橋の定義：
架橋又はポリマー鎖架橋は、初めに他のものに共有結合で結合していないポリマー鎖間における共有化学結合の生成からなる。架橋は、ポリマーを作っている様々な鎖の間における、共有結合を介したつながりの増強を伴う。直鎖状又は分岐鎖状ポリマー鎖の架橋は、鎖の分子の大きさの、とりわけモル質量の増大を伴い、得られた架橋ポリマーのネットワークを生じさせことができる。架橋ポリマーのネットワークの架橋は、以下で示されている定義によれば、良好な非反応性溶媒中での不溶性の質量分率の上昇を伴う。
【００６１】
本発明によれば、架橋は、とりわけ、ポリマーのペンダント基、及び／又はポリマー中のペンダント基、及び式(I)の化合物における、イミン官能基間のメタセシス反応、及び／又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応の結果である。好ましくは、架橋は、ポリマーのペンダント基、及び／又はポリマー中のペンダント基、及び式(I)の化合物における、イミン官能基間のメタセシス反応、及び／又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応のみの結果である。このように、イミン官能基間のメタセシス反応によるすべての架橋反応に対して、また、イミンとアルデヒド官能基の間の交換反応によるそれぞれすべての架橋反応に対して、相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の場合には、図３に図示されているように、1当量の遊離単官能性イミン又は1当量の遊離単官能性アルデヒドが生成される。
【００６２】
本発明によれば、「架橋ポリマーのネットワーク」は、これを構成するポリマー及び／又はオリゴマー鎖に対して良好な非反応性溶媒中に1/10の質量分率で浸漬された場合、大気圧下、溶媒の溶融温度と沸騰温度の間の温度にて48時間浸漬した後に、0.1%より多い、好ましくは0.5%、1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、及び70%より多い不溶性質量分率を示す、共有結合により互いに結合する一連のポリマー及び/又はオリゴマー鎖を指す。良好な非反応性溶媒は、ポリマー鎖又はイミン又はアルデヒド官能基を分解せず、イミン-イミン又はアルデヒド-イミン交換反応に加わらない、良溶媒である。不溶性は、肉眼により、又は、0.2マイクロメートル、好ましくは0.4マイクロメートル、よりいっそう好ましくは1マイクロメートルの多孔性を有するフィルタを通して配合物を通過させることにより評価できる。
【００６３】
架橋は、少なくとも2個のポリマー鎖が互いに結合する架橋の生成を伴う。これらの架橋は、好ましくはイミン官能基を含む。このように、架橋後、組成物は、その架橋中にイミン官能基を含み、好ましくは、ペンダントのイミン及び／又はアルデヒド官能基を含むポリマーを含有する。
【００６４】
好ましくは、架橋は、ポリマーのペンダント基、及び/又はポリマー中のペンダント基、及び式(I)の化合物での、イミン官能基間のメタセシス反応、及び／又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応の結果である。このように、イミン官能基間のメタセシス反応によるすべての架橋反応に対して、また、イミンとアルデヒド官能基の間の交換反応によるそれぞれすべての架橋反応に対して、1当量の遊離単官能性イミン又は1当量の遊離単官能性アルデヒドが生成される。これは、相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の場合に対して、図３に図示されている。
【００６５】
ガラス転移の定義：
ガラス転移温度Tgは、1Hzでの動的力学解析により、減衰係数又は損失係数の値tanδが最大になる温度として定義される。減衰係数又は損失係数tanδは、損失弾性率E''の保存弾性率E'に対する比と定義される（Mechanical Properties of Solid Polymers、著者：I. M. Ward、J. Sweeney；出版社：Wiley-Blackwell社；版：第3版；Print ISBN：9781444319507；DOI：10.1002/9781119967125）。
【００６６】
ポリマー組成物の定義：
ポリマー組成物は、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの均質又は不均質な混合物と定義され、これは架橋により結合することができ、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を含み、以下で規定するように、潜在的に、様々な電荷、添加剤、又は溶媒を含みうる。
【００６７】
このように、「ポリマー組成物」は、溶媒をほとんど含有しない、又は全く含有しない固体配合物、並びに、より高い質量分率の溶媒を含有する液体配合物の両方を指す。
【００６８】
このように、「配合物」は、固体配合物及び液体配合物の両方を指す。
【００６９】
本発明によれば、固体配合物は、30質量%未満の溶媒、好ましくは25質量%未満の溶媒、より好ましくは20質量%未満の溶媒、よりいっそう好ましくは15質量%未満の溶媒、よりいっそう好ましくは5質量%未満の溶媒、よりいっそう好ましくは2.5質量%未満の溶媒、よりいっそう好ましくは1質量%未満の溶媒、及びよりいっそう好ましくは0.5質量%未満の溶媒を含有する。
【００７０】
本発明によれば、固体配合物は、材料である。
【００７１】
本発明によれば、液体配合物は、30質量%より多い溶媒、好ましくは50質量%より多い溶媒、より好ましくは60質量%より多い溶媒、よりいっそう好ましくは70質量%より多い溶媒、及びよりいっそう好ましくは75質量%より多い溶媒を含有する。
【００７２】
本発明によれば、液体配合物は、材料であってよい。
【００７３】
溶媒は、室温にて液体であり、室温において、他の物質を溶解及び/又は希釈する性質を有し、他の物質を化学的に改変せず、溶媒自体も改変されない分子、又は分子の混合物と定義される。溶媒のうち、室温において物質を溶解する性質を示し、物質を化学的に改変せず、それ自体も改変されない良好な溶媒と、室温にて物質を溶解せずに希釈する性質を示し、物質を化学的に改変し、それ自体も改変される不良な溶媒が区別される。
【００７４】
したがって、ある溶媒は、ある化合物にとっては良好な溶媒になり得、別の化合物にとっては不良な溶媒になり得る。
【００７５】
溶媒の非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセトニトリル、ベンジルアルコール、無水酢酸、アニソール、ベンゼン、ブタノール、ブタノン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、水、エタノール、グリコールエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサン、鉱油、天然油、合成油、炭化水素、メタノール、ペンタン、プロパノール、プロポキシプロパン、ピリジン、テトラクロロエタン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロベンゼン、キシレン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
基の定義：
本発明によれば、「炭化水素」基は、炭素及び水素原子からなる基である。この基は、ヘテロ原子も含むことができ、及び/又は、ハロゲンによって置換されることもできる。炭化水素基は、好ましくは、1〜50個、より好ましくは1〜18個、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含む。
【００７７】
本発明によれば、「ヘテロ原子」は、硫黄、窒素、酸素、ホウ素、リン、又はケイ素原子を指す。
【００７８】
本発明によれば、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を指す。
【００７９】
炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。
【００８０】
本発明によれば、「脂肪族」は、「アルキル」、「アルケニル」、「アルカンジイル」、「アルケンジイル」、又は「シクロアルキル」基を指す。基の価数は、ケースバイケースで決まるものである。
【００８１】
脂肪族基は、ヘテロ原子を含み得る。具体的には、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。適用可能であれば、脂肪族基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、若しくは-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは同一であり、若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換され得る。
【００８２】
本発明によれば、「アルキル」基は、好ましくは1〜50個の炭素原子、より好ましくは1〜18個の炭素原子、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る飽和又は不飽和直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を指す。このように、本発明によれば、「アルキル」は、この用語の意味を厳密に取らなければ、
-  少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素鎖である、「アルケニル」、
-  少なくとも1個のヘテロ原子を含む、上で定義されているアルキル基である「ヘテロアルキル」
も、含む。
【００８３】
本発明によれば、「アルカンジイル」基は、好ましくは1〜50個の炭素原子、より好ましくは1〜18個の炭素原子、よりいっそう好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る、二価の飽和又は不飽和直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を指す。このように、本発明によれば、「アルカンジイル」は、この用語の意味を厳密に取らなければ、少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素、例えばビニレン(エテニレン)基、又はプロペニレン基である「アルケンジイル」、並びに少なくとも1個のヘテロ原子を含む上で定義されているアルカンジイル基である「ヘテロアルカンジイル」も含む。
【００８４】
本発明によれば、「テルペノイド」は、テルペンに近い骨格を含む任意の基を指す。「テルペン」は、例えばモノテルペン及びセスキテルペンを生じるC5H8単位のつながりにより得られるイソプレン誘導体を指す。「近い」は、骨格がテルペンと同様である、又は、通常存在する少なくとも1個のアルキル置換基が存在しないことがある、若しくはそれを別の原子が有し得る点で異なることを指す。更に、骨格は、様々な基、例えば脂肪族又はオキシ基、アルデヒド、エステル、アルコール、エーテル及びそれらの硫黄及び窒素の等価物により置換され得る。この「テルペノイド」基は、ケースバイケースで一価又は二価になる。
【００８５】
本発明によれば、「シクロアルキル」基は、飽和であっても部分的不飽和であってもよいが、芳香族ではなく、好ましくは3〜10個の炭素原子を環中に含む環状アルキル鎖を指す。アルキル鎖は、1個又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、この場合、アルキル鎖は、具体的には、「ヘテロシクロアルキル」といわれる。この基は、1個より多い環を含んでもよく、そのようにして、縮合環、結合環、又はスピロ環を含む。例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル又はモルホリニル基が挙げられる。適用可能であれば、シクロアルキル基は、とりわけ、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／又はイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。適用可能であれば、シクロアルキル基は、二価であってよく、この場合、好ましくは「脂環式」基といわれる。
【００８６】
本発明によれば、「芳香族」は、芳香族炭化水素基を含む一価又は多価(multivendor)基を指す。基の価数は、ケースバイケースで決まるものである。
【００８７】
芳香族基は、ヘテロ原子を含むことができ、この場合、「ヘテロ芳香族」基といわれる。特に、これは、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基を含み得る。芳香族基は、縮合している又は共有結合で結合している1個又は複数の環を含み得る。適用可能であれば、芳香族基は、とりわけ、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／又はイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８８】
「芳香族」という用語は、「アリール芳香族」基を含み、これは、定義されている少なくとも1個の芳香族基、及び少なくとも1個の脂肪族基を含む基である。脂肪族基は、分子の一部に結合でき、芳香族基は、分子の別の部分に結合し得る。基は、2個の芳香族基を含むことができ、それぞれ、分子の一部に結合し、脂肪族鎖によりそれらの間で結合する。
【００８９】
本発明によれば、「アリール」は、芳香族炭化水素基を指す。「アリール」という用語は、アラルキル及びアルキル-アリール基を含む。芳香族炭化水素基は、とりわけ、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz若しくは-N(H)-C(O)-Rz基により1回又は数回置換されていてもよく、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表し、又はラジカル重合で重合可能な官能基並びにアルデヒド及び／又はイミン官能基のうちから選択される官能基によって1回又は数回置換されていてもよい。
【００９０】
本発明によれば、「アルキル-アリール」は、上で定義されている芳香族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアルキル基を指す。
【００９１】
本発明によれば、「アラルキル」は、上で定義されている脂肪族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアリール基を指す。
【００９２】
本発明によれば、「ヘテロアリール」は、芳香族環の原子の少なくとも1個がヘテロ原子であるアリール基を指す。本発明によれば、「ヘテロアルキル-アリール」は、少なくとも1個のヘテロ原子により置換されている、定義されているアルキル-アリール基を指す。本発明によれば、「ヘテロアラルキル」は、少なくとも1個のヘテロ原子により置換されている、定義されているアラルキル基を指す。
【００９３】
本発明によれば、「イミン」という用語は、官能基C=Nを含む基を指す。本発明によれば、イミンは、第一級又は第二級アルジミン：
【００９４】
【化４】
2018523743.tif 000005
(式中、Rx及びRyは、Hと異なり、同一であっても異なっていてもよい)
である。Rx及びRyは、上で定義されている炭化水素基である。好ましくは、イミンは、第二級アルジミンである。本発明によれば、Rx及びRy基は、炭素原子を介した共有結合によりイミン官能基に結合する。本発明のイミン及びアルデヒド基は、以下の構造：
【００９５】
【化５】
2018523743.tif 000006
【００９６】
(式中、Rx及びRyは炭化水素基であり、イミン又はアルデヒド官能基に結合しているRx及びRy基の原子は炭素原子である)
を有する。
【００９７】
詳細には、各基に対して独立に、Rxは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール又はシクロアルキル基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。Rxは、好ましくはアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基である。好ましくは、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【００９８】
詳細には、このRx基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRx基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基を含み得る。
【００９９】
詳細には、各基に対して独立して、Ryは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール又はシクロアルキル基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。詳細には、このRy基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換されていてもよい。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRy基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基を含み得る。
【０１００】
これらのイミン及びアルデヒド基は、好ましくは、Rx及び/又はRyを介して、ポリマー鎖又は官能基Gに結合し、これらは、以下で定義されているように、ポリマー鎖に対する分子の共有結合が官能化されることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ポリマーの官能化及び一段階架橋に使用することができる分子の図である。
【図２】分子A(又はC)とポリマー鎖の間における共有結合の生成を介した、分子A(左)又は分子C(右)による直鎖状ポリマーの官能化の略図である。分子A(左)又は分子C(右)のグラフトを可能にする官能基は、官能化される主なポリマー鎖の主鎖(上)又は側基/ペンダント基(下)部分を形成し得る。
【図３】相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の略図である。
【図４】リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7(第一世代、三角)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7(第三世代、丸)及び3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7(第四世代、四角)に対する、温度(x軸、℃)に応じた弾性率(y軸、MPa)の推移を示すグラフである。
【図５】リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、0)、1回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、1)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、2)、及び3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、3)に対する破断応力(縦座標、MPa)を示すグラフである。
【図６】リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、0)、1回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、1)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、2)、3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、3)に対する破断伸び(縦座標、%)を示すグラフである。
【図７】架橋ポリマーネットワークN7のリサイクルしていない試料(第一世代、実線)、架橋ポリマーネットワークN7の2回リサイクルした試料(第三世代、破線)、及び架橋ポリマーネットワークN7の3回リサイクルした試料(第四世代、点線)の時間(横座標、分)に応じたひずみ(縦座標、%)を示すグラフである。
【図８】架橋ポリマーネットワークN1の試料(四角)、架橋ポリマーネットワークN4の試料(三角)、架橋ポリマーネットワークN5の試料(丸)、及び架橋ポリマーネットワークN6の試料(星)の時間(横座標、秒)に応じた、t=0(縦座標、単位なし)での初期弾性率により標準化した、せん断緩和弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
本発明の目的は、(a) 直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマー、並びに(b) 遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンを含む組成物である。好ましくは、架橋工程は、第一級アミン官能基を含有するポリマー又は添加剤の使用を必要としない。架橋は、部分的に、又は全体的に、ポリマーのペンダント基、及び/又はポリマー中のペンダント基、及び式(I)の化合物上における、イミン官能基間のメタセシス反応、並びに／又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応の結果である。このように、イミン官能基間のメタセシス反応によるすべての架橋反応に対して、また、イミンとアルデヒド官能基の間の交換反応によるそれぞれすべての架橋反応に対して、相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の場合、図３でに図示されているように、1当量の遊離単官能性イミン又は1当量の遊離単官能性アルデヒドが生成される。そのような組成物は、好ましくは、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーのネットワークを形成する。そのような組成物は、好ましくは、架橋後のポリマー1グラム当たり、1mmol未満、よりいっそう好ましくは0.8mmol未満、よりいっそう好ましくは0.6mmol未満、よりいっそう好ましくは0.4mmol未満、よりいっそう好ましくは0.2mmol未満、よりいっそう好ましくは0.1mmol未満、よりいっそう好ましくは0.05mmol未満、よりいっそう好ましくは0.025mmol未満、よりいっそう好ましくは0.02mmol未満、よりいっそう好ましくは0.01mmol未満、よりいっそう好ましくは0.005mmol未満、よりいっそう好ましくは0.01mmol未満、よりいっそう好ましくは0.005mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基を含有する。
【０１０３】
好ましくは、ポリマーは、架橋前に、以下のものを有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーである：
-  アルデヒド官能基；又は
-  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  自らの窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びポリマーに結合しているペンダントイミン官能基。
【０１０４】
アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマーのネットワークの形成を好ましくは引き起こす架橋前に及び/又は架橋中に、これらのポリマーを官能化することができる。
【０１０５】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーのアルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応によって交換可能な側基は、好ましくは、鎖全体に沿ってくまなく分散している。したがって、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーは、あるブロックがアルデヒド-イミン交換反応及び/又はイミン-イミン交換反応により交換可能である側基を有し、別のブロックがこの側基を有しないジブロック構造を示さない。好ましくは、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能な側基は、ポリマー鎖に沿ってくまなくランダムに分散している。好ましくは、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能な側基が、ブロック内に分散している場合、ポリマーは、ブロックがポリマー鎖に沿ってくまなく分散している交換可能な側基を含有するマルチブロック構造を有する。
【０１０６】
ポリマーは、架橋前に、ポリマー1グラム当たり好ましくは2mmol未満、より好ましくは1.5mmol未満、よりいっそう好ましくは1mmol未満、よりいっそう好ましくは0.8mmol未満、よりいっそう好ましくは0.6mmol未満、よりいっそう好ましくは0.5mmol未満、よりいっそう好ましくは0.4mmol未満、よりいっそう好ましくは0.25mmol未満、よりいっそう好ましくは0.2mmol未満、よりいっそう好ましくは0.1mmol未満、よりいっそう好ましくは0.05mmol未満の第一級アミン及び第一級アンモニウム官能基しか含有しない。
【０１０７】
架橋前のポリマーが分岐鎖状ポリマーである場合、これらのポリマーは、好ましくはデンドリマーではない。架橋前の分岐鎖状ポリマーがデンドリマーである場合、これらのデンドリマーは、好ましくは第三世代デンドリマー又は第二世代デンドリマーである。
【０１０８】
第1の実施形態では、ポリマーは、架橋前に官能化される。詳細には、組成物は：
-  以下のものを有する側基を有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1：
・  アルデヒド官能基；又は
・  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  自らの窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基、
-  ポリマーP1のペンダント基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋を有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤、
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる。
【０１０９】
架橋ポリマー組成物、好ましくは、架橋ポリマーネットワークの形成を可能にするために、架橋剤は、それ自体が自らと反応せずに、その官能性を失わず、好ましくは、添加剤として使用される。このように、架橋剤は、
-  アルデヒド官能基；又は
-  自らの炭素原子により結合しているイミン官能基；又は
-  自らの窒素原子により結合しているイミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基及び自らの炭素原子により結合しているイミン官能基
を有する。
【０１１０】
添加剤(架橋剤)は、分子及び／又はポリマーであってよい。分子及び／又はポリマーの組合せ物も想定できる。
【０１１１】
第1の実施形態では、添加剤は、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する分子である。この添加剤は、「二官能性又は多官能性架橋剤」ともいわれる。この添加剤は、イミン結合の炭素原子によって分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基のみ、又はイミン結合の窒素原子により分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基のみ、又はアルデヒド官能基のみを含み得る。これは、アルデヒド官能基、及びイミン結合の炭素原子により分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基の両方も含み得る。
【０１１２】
この添加剤は、好ましくは、以下の式(I)の化合物である：
【化６】
2018523743.tif 000007
（式中、
nは1から6の間の整数であり、
iは1からnの間の整数であり、
破線で示される結合は、Y、Z、W1、及びW2の価数に応じて、存在し又は存在せず、
Y及びZは異なり、それぞれはC若しくはNを表し；又はYはOであり、ZはCであり、
・  YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は存在せず；
・  YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は存在せず、R3はHを表し；
・  YがOを表す場合、ZはCを表し、R1及びR2は存在せず、R3はHを表し；
R4は、炭素原子を介した共有結合によってイミン及び／又はアルデヒド官能基に結合している炭化水素基を表し；
各ブロックW1(R')=W2i(R''i)(R''')において、
W1及びW2iは異なり、それぞれはC若しくはNを表し；又はW2iはOであり、W1はCであり；
・  W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は存在せず、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し；
・  W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は存在せず；
・  W2iがOを表す場合、W1はCを表し、R''i及びR''は存在せず、R'はHを表し；
ZがCを表す場合、W1はCを表し；
YがCを表す場合、W2iはCを表す）。
【０１１３】
したがって、R4は、特に環を表すことができ、それによって、場合によっては環の各炭素原子上にいくつかの[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックが存在することを可能にする。
【０１１４】
[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックは、R4基上で起こり得る置換の数に応じてn回存在する。したがって、化合物(I)は、「星型化合物」として知られている化合物になり得る。
【０１１５】
nは、1から6の間、好ましくは1から4の間の整数である。
【０１１６】
iは、1からnの間の整数である。
【０１１７】
ブロックによって（iの異なる値に対しても同様）、W2i又はR''iの定義は変化させてもよく、これは、ブロックが必ずしも互いに同一ではないことを意味する。それどころか、W1の定義は、ブロックによって変化させなくてもよく、常にCであり、又は常にNであってよい。同様に、R'の定義は、ブロックによって変化させなくてもよく、常にHであり、又は常に存在しなくてもよい。同様に、R'''の定義は、ブロックによって変化させなくてもよく、常にHであり、又は常に存在しなくてもよい。
【０１１８】
R4は、イミン及び／又はアルデヒド官能基の炭素原子に結合しても、窒素原子に結合してもよい。R4は、炭素原子を介した共有結合によりイミン及び／又はアルデヒド官能基に結合する。R4は、好ましくは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基であり、これはヘテロ原子、例えばO、N、S、又はSiを含んでいてもよい。好ましい実施形態では、R4は、芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。好ましくは、R4は、C1〜C12アルカンジイル基、ベンゼン環、ナフタレン環、C1〜C6アルカンジイル基により結合している2個のベンゼン環を含むアリール脂肪族基、ピリミジン環、又はトリアジン環を表す。
【０１１９】
好ましくは、YがOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはOを表し、R1、R2、R''i、及びR'''は存在せず、R3及びR'はHを表す。
【０１２０】
好ましくは、YがN又はOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはN又はOを表し、R2、R2、R''i、及びR'''は存在せず、R3及びR'はHを表し、Yの価数に応じて、W2i、R1、及びR''iは、炭化水素基を表し、又はY及びW2iがOを表す場合は存在しない。
【０１２１】
好ましくは、YがCを表す場合、ZはNを表し、W1はNを表し、W2iはCを表し、R3及びR'は存在せず、R2及びR'''はHを表し、R1及びR''iは炭化水素基を表す。
【０１２２】
R1は、それが存在する場合は、好ましくは、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R2はHを表すか又は存在しない。R3はHを表すか又は存在しない。好ましくは、R1は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【０１２３】
R''iは、それが存在する場合は、好ましくは、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R'はHを表すか又は存在しない。R'''はHを表すか又は存在しない。好ましくは、R''iは、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【０１２４】
式(I)の化合物で示される官能基の性質の選択は、ポリマーP1で示される官能基の性質に左右される。
【０１２５】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、その炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物（式中、Z及びW1がNを表す）が添加剤として選択される。
【０１２６】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、アルデヒド官能基を有する場合、式(I)の化合物（式中、Z及びW1がNを表す）が添加剤として選択される。
【０１２７】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、アルデヒド官能基及びその炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物（式中、Z及びW1はNを表す）が添加剤として選択される。
【０１２８】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、その窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物（式中、Z及びW1はCを表し、Y及びW2iは、互いに独立してN又はOを表す）が添加剤として選択される。
【０１２９】
第２の実施形態では、添加剤は、
-  アルデヒド官能基；又は
-  その炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  その窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基；又は
-  アルデヒド官能基及びその炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基
を有するポリマーP2である。
【０１３０】
ポリマーP2上に存在する官能基の性質の選択は、ポリマーP1上に存在する官能基の性質に左右される。
【０１３１】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基がアルデヒド官能基を有する場合、ペンダントイミン官能基を含むポリマーは、自らの窒素原子によりイミンが主鎖に結合していれば、ポリマーP2として選択される。
【０１３２】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、その炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、ペンダントイミン官能基を含むポリマーは、自らの窒素原子によりイミンが主鎖に結合していれば、ポリマーP2として選択される。
【０１３３】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、アルデヒド官能基及びその炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、ペンダントイミン官能基を含むポリマーは、自らの窒素原子によりイミンが主鎖に結合していれば、ポリマーP2として選択される。
【０１３４】
このようにして、ポリマーP1のペンダント基が、その窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、アルデヒド官能基及び／又はペンダントイミン官能基を含むポリマーは、自らの炭素原子によりイミンが主鎖に結合していれば、ポリマーP2として選択される。
【０１３５】
したがって、本発明は、2種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーが、たとえポリマーの化学的性質が異なっていても、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によって会合（アセンブル）することを可能にする。このようにして、本発明は、2種の熱硬化性ポリマーが会合することを可能にする。直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2を有する本発明によるポリマー組成物の集合体も、同一の原理に従って考えることができる。この原理は、集合できる本発明による2種の組成物にさえ拡張することができる。
【０１３６】
第2の実施形態では、官能化及び架橋は同時に実施される。
【０１３７】
詳細には、組成物は、
-  グラフト化を可能にする官能基を有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基(A)、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、(C)若しくはアルデヒド官能基(B)のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、並びに／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基(D)を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び/若しくはイミン-イミン交換反応によりグラフト化及び交換可能なペンダント結合及び架橋の生成を可能にする組合せ物；
-  好ましくは、遊離単官能性アルデヒド
の溶融した状態の又は溶解した状態の混合物から生じる。
【０１３８】
このように、ポリマーP1'は、添加剤を添加すると官能化及び架橋され得る。このため、ポリマーは、例えば、その主鎖又はその側基／ペンダント基においてグラフト化を可能にする官能基を有する。
【０１３９】
図１は、ポリマーの官能化及び一段階架橋に使用され得る分子を示す。文字G1、G2、G3、G4、及びG5は、ポリマー鎖へと共有結合する分子が官能化できるようにする官能基を表す。官能基G1、G2、G3、G4、及びG5は、官能化されるポリマー、これらのポリマーへのグラフト化を可能にする官能基及びグラフト化条件（温度、反応媒体（溶融状態又は溶液における）、反応速度、触媒の使用等）に応じて選択される。好ましくはG1、G2、G3、G4、及びG5基は同一である。
【０１４０】
非限定的な例として、官能基Gは、ポリジエン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマー、ペンダントアルケン基とのビニルコポリマー又は開環メタセシス重合(ROMP)若しくはアクリルジエンメタセシス(ADMET)により得られるポリオレフィンのアルケン結合の官能化を可能にするチオール官能基であってよい（Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010年、49、1540〜1573頁；Kemal Arda Guenay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry、2013年、51、1〜28頁）。官能基Gは、基の、例えばポリエチレン及びポリプロピレンへのラジカルグラフト化を可能にするマレイミド又はメタクリル酸、アクリル酸、スチレン酸若しくはマレイン酸のエステル官能基であってもよい（G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999年、24、81〜142頁；Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009年、34、911〜947頁）。官能基Gは、官能化されるポリマー上のペンダントアルコール、アミン、又はチオール基と反応するイソシアネート官能基であってよい（Kemal Arda Guenay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry、2013年、51、1〜28頁；Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010年、39、1355〜1387頁）。官能基Gは、求核試薬、例えばチオール、第一級若しくは第二級アミン又はホスフィンを用いてMichael付加をすることができる求電子性オレフィンであってもよい（Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006年、31、487〜531頁）。求電子性オレフィンのなかで、非限定的な例としては、アクリレート、アクリルアミド、マレイミド、メタクリレート、及びビニルスルホンが挙げられる。官能基Gは、求核性置換又は開環反応を生じ得る求核性官能基、例えばアルコール、チオール、アミン、又はカルボン酸であってもよい（Kemal Arda Guenay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry、2013年、51、1〜28頁）。これらの官能基は、例えばポリマーの主鎖に存在する、例としてエポキシ化天然ゴムに見出せるエポキシド、又は、例えば、メタクリル酸グリシジルで調製されるビニルコポリマーに見出せるペンダントエポキシド官能基を開環することができる。官能基Gは、ペンダントエステル又は活性化エステル官能基と反応して、新たなエステル、チオエステル、又はアミド官能基を生じることができるアルコール、チオール、又はアミン官能基であってもよい。このアプローチは、ペンダントエステル官能基、例えばポリ(メチルメタクリレート)を用いてのビニルポリマーの官能化に明らかに使用できる。したがって、イミン又はアルデヒド官能基を含有する分子がポリマーP1'に共有結合できるようにする官能基は膨大かつ多様であり、当業者は、ポリマーP1'に存在する官能基、及びグラフト条件（温度、反応媒体(溶融状態又は溶液での)、反応速度、触媒の使用等）に応じて選択される官能基を選択する仕方を理解している。
【０１４１】
図１は、分子(A) G1-Rx-CH=N-Ry、(B) G2-R'x-CH=O、(C) G3-R''y-N=CH-R''x、及び(D) G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5を定義し、式中、G1、G2、G3、G4、及びG5は、分子がポリマー鎖に共有結合で結合できるようにする官能基；Rx、R'x、R''x、R'''x及びRy、R''y及びR'''yは、炭化水素基を表す。標識「Rx」、「Rw」、「Rv」、及び「Ry」は、本発明によるペンダントイミン及びアルデヒド官能基の定義と同様に使用され、同一である必要はない。
【０１４２】
詳細には、Rx、R'x、及びR''xは、それぞれ、互いに独立して、脂肪族、テルペノイド、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は置換されていてもよい。Rx、R'x、R''x、及びR'''xは、好ましくは、芳香族、ヘテロ芳香族、又はテルペノイド基である。好ましくは、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１４３】
詳細には、Rx、R'x、R''x、及びR'''xは、互いに独立して、それぞれ、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換され得る。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一で若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRx、R'x、R''x、又はR'''x基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。
【０１４４】
詳細には、Ry、R''y、及びR'''yは、それぞれ、互いに独立して、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基を表す。この基は、詳細にはO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。詳細には、このRy、R''y、又はR'''y基は、官能基、例えばエステル又はアミド官能基により置換され得る。詳細には、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基により置換され、Rz、R'zは同一若しくは異なり、C1〜C50アルキル基を表す。詳細には、このRy、R''y、又はR'''y基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級若しくは第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基を含み得る。
【０１４５】
図２は、分子A（又はC）とポリマー鎖間での共有結合の生成を介した、分子A又はCによる直鎖状ポリマーの官能化を概略的に示す。
【０１４６】
ポリマーの一段階架橋及び官能化を可能にする組合せ物は、以下のものである：
-  A+C：  炭素により付着しているペンダントアミン官能基で官能化されたポリマー(A) ＋ 窒素により付着しているペンダントアミン官能基で官能化されたポリマー(C)、及びイミン-イミンメタセシス反応による架橋（図３）。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、AとCの間で行ってもよい（それにより、分子Dと同等の分子が生成される）。
-  B+C：  ペンダントアルデヒド官能基で官能化されたポリマー(B) ＋ 窒素により付着しているペンダントアミン官能基で官能化されたポリマー(C)、及びアルデヒド-イミン交換反応による架橋。アルデヒド-イミン交換反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、BとCの間で行ってもよい（これにより、分子Dと同等の分子が生成される）。
-  A+D：  分子D ＋ 炭素により付着されているペンダントアミン官能基で官能化されたポリマー(A)により架橋されているポリマー。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、AとDの間で行ってもよい。
-  B+D
-  C+D
-  A+B+C
-  A+B+D
-  B+C+D
-  A+B+C+D
【０１４７】
要約すれば、ポリマー鎖1個当たり、平均で少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基がグラフト化され、その炭素原子により主鎖に結合されることになり、ポリマー鎖1個当たり2個のイミン官能基がグラフト化され、窒素原子により主鎖に結合されることになる、任意の組合せ物。
【０１４８】
各場合において、遊離単官能性アルデヒドを添加してよい。
【０１４９】
上で定義されている式(I)の化合物が使用される場合、他の組合せ物も可能である：
-  A ＋ 化合物(I)（式中Z及びW1はNである）。このように、炭素原子により主鎖に結合しているペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(A)を調製し、次いで、ペンダント官能基と化合物(I)の間で、イミン-イミンメタセシス反応により架橋を実施する。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフト化する前にAと化合物(I)の間で行ってもよい。
-  B ＋ 化合物(I)（式中、Z及びW1はNである）
-  A ＋ B ＋ 化合物(I)（式中、Z及びW1はNである）
-  C ＋ 化合物(I)（式中、Z及びW1はCである）
【０１５０】
やはり、ポリマー鎖1個当たり、平均で少なくとも2個の、(A、B、又はCを介して)グラフトされた、交換可能なペンダント官能基が存在しなければならない。化合物(I)の量は、その官能価に従って変わることになる。とはいえ、この化合物(I)は、ポリマー鎖1個当たり平均で少なくとも2個のイミン又はアルデヒド官能基も供給しなければならないということができる。これらの官能基は、ポリマーに(A、B、又はCを介して)グラフト化された官能基を補完しなければならない。
【０１５１】
各場合において、遊離単官能性アルデヒドを添加してよい。
【０１５２】
本発明による組成物において、ポリマーは、ペンダントイミン及び／又はアルデヒド官能基を含む。これらは、側鎖において、架橋を形成するイミン官能基も含む。これは、イミン間の交換を可能にし、ポリマーの架橋を改善する。本発明者らは、イミン間の交換反応、及びイミンとアルデヒドの間の交換反応は、架橋の循環を可能にし、組成物が、熱硬化性樹脂のようにそれ自体不溶性であるときの熱可塑性挙動を説明できると考えている。
【０１５３】
組成物は、架橋の生成中に形成される遊離単官能性アルデヒド及び／又は遊離単官能性イミンも含む。
【０１５４】
単一のイミン又はアルデヒド官能基を有する化合物は、前述した組成物のいずれかに添加してもよい。この追加の化合物は、ポリマー組成物の性質、とりわけ粘度を調節できるようにする。この化合物は、アルデヒド又はイミンの炭素に結合しているアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基を含み得る。好ましくは、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１５５】
更に、本発明による組成物は、好ましくは、遊離単官能性アルデヒドを含む。予期せぬことに、本発明者らは、イミン間の交換反応は、ポリマーに、又は、ポリマーに結合していない「遊離」といわれる分子として存在し得るアルデヒド（ペンダントアルデヒド基）により、触媒されうることを発見した。遊離単官能性アルデヒドは、添加剤の添加前、添加中、添加後に、添加され得る。
【０１５６】
アルデヒド官能基は、少なくとも1個の-CHO基を含む分子：式(I)の添加剤及び／又は添加剤P2及び／又は遊離単官能性アルデヒドにより供給され得る。好ましくは、分子の存在下で、イミンメタセシスの触媒に使用されるアルデヒドで官能化された分子は、芳香族アルデヒドであり、これは、アリール又はヘテロアリール基、好ましくはベンゼン環がアルデヒド官能基を有する分子である。とりわけ、ベンズアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、イミンメタセシスの触媒に使用されるアルデヒドで官能化された分子は、アルデヒド官能基の炭素が、テルペノイドのアルケン官能基に共有結合により結合している分子である。とりわけ、シトラール、ゲラニアール、及びネラール並びにそれらの誘導体のうち、2種の異性体が挙げられる。
【０１５７】
予期せぬことに、本発明者らは、イミン及びアルデヒド官能基が、以下の反応に従って、それらの置換基を交換できることを発見した：
Rx-C=N-Ry+Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=O + Rx'-C=O
【０１５８】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基の炭素原子、又はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１５９】
アルデヒドで官能化された分子、より詳細には芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びその誘導体、例えばバニリン、及びテルペノイドアルデヒド、例えば桂皮アルデヒドの、イミンメタセシス触媒としての使用は、多くの利点を示す。これらの分子は、多くのポリマーと適合する；これらの分子は、ポリマーマトリックス／材料中にパラサイト反応を誘導する可能性は低く；これらの分子は市販されており、生物起源(biosourced)であってもよく、又は天然起源であり；また、多くの芳香族アルデヒド及びテルペノイドアルデヒドは、食品及び化粧品工業における使用で示されているように、わずかな毒性しか有さない又は非毒性である。
【０１６０】
以下の例で例証されるように、ペンダント又は遊離アルデヒドの存在は、イミン-イミンメタセシス及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒することになる。
【０１６１】
ポリマーP1又はP1'、及び、適用可能であればポリマーP2は、好ましくは熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである。
【０１６２】
本発明による方法により、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の性質を有するポリマー調製物を、任意の熱可塑性ポリマーから調製することができる。
【０１６３】
ポリマーは以下のものから選択してよい：
-  ビニル樹脂、詳細にはポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリジエン、例えばポリイソプレン及びポリブタジエン、ポリ(塩化ビニル)、ポリフッ素化ポリマー、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルピロリドン又はポリビニルカルバゾール、
-  ポリオレフィン、詳細にはポリエチレン及びポリプロピレン、
-  不飽和ポリオレフィン、
-  ポリアミド、
-  ポリサッカリド。
【０１６４】
これらのポリマーを官能化して、ペンダントイミン-又はアルデヒドで官能化された側基を導入してもよい、又は、グラフト化を可能にする基若しくは官能基を導入してもよい。これらのペンダントイミン-又はアルデヒドで官能化された側基の導入は、当業者に公知の様々な方法：ポリマー前駆体モノマーと、イミン-又はアルデヒドで官能化されたモノマーの共重合（イミン又はアルデヒド官能基は、形成されているポリマーの主鎖に統合されないが、ペンダント側基に見出される）、ポリマーの反応性官能基でのグラフト、ポリマー-前駆体モノマーと、ポリマー形成後にペンダントイミン又はアルデヒド官能基をグラフト化する役割を果たす1個又は複数の官能基を含有するモノマーの共重合、により実施できる。ペンダントイミン又はアルデヒド官能基をグラフト化する役割を果たすこれらの官能基は、モノマー混合の化学量論／官能価のため、又は、すべての重合可能な官能基が完全に変換される前に重合が止められるため、重合反応に関与しない官能基であってもよく、重合反応に関与するが、重合の終わりに未反応のままである官能基であってもよい。そのような方法は、当業者に公知であり、とりわけ、重縮合及び重付加によるポリマーの合成に使用される。例えば、ポリマーP1は、熱可塑性ポリマーのモノマー前駆体及びイミン-若しくはアルデヒドで官能化された側基を有するモノマーの共重合、ラジカル経路若しくは重縮合、配位重合、又は重付加若しくは開環により得られる。例えば、ポリマーP1'は、熱可塑性ポリマーのモノマー前駆体、及びイミン又はアルデヒド官能基を有する分子のグラフト化を可能にする側基を有するモノマーの共重合、ラジカル経路若しくは重縮合、配位重合、又は重付加若しくは開環により得られる。同様に、グラフト化を可能にする基又は官能基の導入は、当業者により知られている様々な方法により実施できる （Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010年、49、1540〜1573頁; Kemal Arda Guenay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry、2013年、51、1〜28頁; G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999年、24、81〜142頁; Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009年、34、911〜947頁; Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010年、39、1355〜1387頁; Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006年、31、487〜531頁; T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002年、27、39〜85頁。Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005年、44、6410〜6413頁）。
【０１６５】
上に記載しているように、ポリマーは、添加剤を添加すると官能化及び架橋され得る。
【０１６６】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1、P1'、又はP2の数平均モル質量Mn、すなわち、架橋前の数平均モル質量Mnは、好ましくは2000g/molから2500000g/molの間、より好ましくは5000g/molから750000g/molの間、よりいっそう好ましくは10000g/molから400000g/molの間である。
【０１６７】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1、P1'、又はP2の分散度D = Mw/Mn、すなわち、架橋前の分散度Dは、好ましくは1.01から15の間、より好ましくは1.03から10の間、よりいっそう好ましくは1.05から7.5の間である。
【０１６８】
本発明において、［ペンダントイミン又はアルデヒド官能基を有しないポリマーP1又はP1'の繰返し単位］／［ペンダントイミン官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位 ＋ ペンダントアルデヒド官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位］のモル比は、好ましくは0.01から1000の間、より好ましくは0.1から250の間、よりいっそう好ましくは1から100の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１６９】
モル比［式(I)の化合物］／［ペンダントイミン官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位 ＋ ペンダントアルデヒド官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位］は、好ましくは5から0.001の間、より好ましくは1から0.005の間、よりいっそう好ましくは0.5から0.01の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１７０】
本発明において、［ペンダントイミン又はアルデヒド官能基を有しないポリマーP2の繰返し単位］／［ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位 ＋ ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位］のモル比は、好ましくは0.01から1000の間、より好ましくは0.1から250の間、よりいっそう好ましくは1から100の間である。
【０１７１】
モル比［ペンダントイミン官能基を有するポリマーP2の繰返し単位 ＋ ペンダントアルデヒド官能基を有するポリマーP2の繰返し単位］／［ペンダントイミン官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位 ＋ ペンダントアルデヒド官能基を有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位］は、好ましくは2500から0.0004の間、より好ましくは250から0.004の間、よりいっそう好ましくは100から0.01の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１７２】
本発明のポリマーの物理的及び化学的性質は、使用される化合物、詳細にはポリマーP1及びP1'、及び適用可能であればP2に大幅に左右される。
【０１７３】
とはいえ、熱可塑性ポリマーP1又はP1'から出発して、本発明による組成物は、熱可塑性ポリマーの性質と熱硬化性樹脂の性質を兼ね備えている。詳細には、本発明による組成物は、熱硬化性樹脂のように不溶性であるが、ポリマーP1又はP1'、適用可能であればP2のガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が、25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度において、好ましくはTg又はTf+10℃より高い、より好ましくはTg又はTf+20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf+40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf+80℃より高い温度において、構造の破壊又は分解を受けることなくリサイクル及び／又は再成形することができ、機械的性質の目立った損失なしにリサイクルできる。
【０１７４】
本発明による組成物は、熱硬化性及び熱可塑性を示す利点を有する。詳細には、本発明による組成物は、以下の性質の少なくとも1つ、より好ましくはいくつか、よりいっそう好ましくはすべてを有する：
-  熱安定性、
-  ポリマーが、熱硬化性樹脂と同程度に不溶性であり得ることを意味する、３次元ネットワーク、
-  ポリマーの切れ端が再使用できる、
-  ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度での、好ましくはTg又はTf+10℃より高い、より好ましくはTg又はTf+20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf+40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf+80℃より高い温度での、再成形、
-  ひとたび冷却すると、参照ポリマーよりも流動しない、
-  化学的耐性の増強、
-  高温での展性、
-  本発明のポリマーを再成形できる可能性、
-  材料に存在する応力のすべて又は一部を緩和する能力、
-  これらの組成物から、注入により製造できるもの、
-  これらの組成物から、押出により製造できるもの、
-  これらの組成物から、加圧成形により製造できるもの、
-  これらの組成物から、熱成形により製造できるもの、
-  これらの組成物から、溶液流延により製造できるもの、
-  修復できる、これらの組成物で製造されたもの、
-  接合できる、これらの組成物で製造されたもの、
-  リサイクルできる、これらの組成物で製造されたもの、
-  分解性：ポリマーの分解により、再使用できる直鎖状又は分岐鎖状ポリマー鎖が生じる。
【０１７５】
これらは、液体配合物の形態である場合、本発明による架橋ポリマー組成物、好ましくは、架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーのネットワークを形成する組成物は、好ましくは、とりわけシリンジを介してこれらを注入できる注目すべき性質を示す。架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーネットワークの架橋のレベルに応じて、本発明による架橋ポリマー組成物は、とりわけシリンジを介して注入可能であるが、溶媒、好ましくは水により膨潤させた場合は、その質量を支えることができ、ひずみが加わることなく、30秒間、好ましくは1分間、より好ましくは2分間、よりいっそう好ましくは5分間、よりいっそう好ましくは10分間、よりいっそう好ましくは30分間、よりいっそう好ましくは1時間、よりいっそう好ましくは2時間、よりいっそう好ましくは4時間、よりいっそう好ましくは6時間、よりいっそう好ましくは8時間、よりひときわ好ましくは12時間、よりいっそう好ましくは1日の規模で崩壊しないであろう架橋ポリマーのネットワークを形成する。
【０１７６】
これらが液体配合物の形態である場合、本発明による架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーネットワークは、接触したままであれば、好ましくは、自己凝集性を示す。
【０１７７】
本発明による架橋ポリマー組成物、好ましくは液体配合物の形態で、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋ネットワークを形成する組成物の架橋のレベルは、遊離単官能性アルデヒド及び／若しくは遊離単官能性イミン及び／若しくは式(I)の化合物、並びに／又は直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2を添加することにより調節できる。架橋密度のそのような調節は、本発明による架橋ポリマー組成物を含有する配合物中に分子及び／又はポリマーの放出を可能にし得る。放出され得る分子又はポリマーの非限定的な例は、以下のものである：活性な物質、タンパク質、核酸、アミノ酸、ビタミン、香料、触媒、化学試薬、顔料又は他の添加剤。架橋度の調節が更に行われて、脱架橋が行われることがある。
【０１７８】
本発明の組み立てられた組成物（assembled composition）を含めた、本発明の架橋ポリマー、好ましくは、本発明の架橋ポリマーネットワークは、非架橋であることができ、したがって、第一級アミン官能基を含む化合物（小分子又はポリマー）を添加することによりリサイクルできる。その化合物は、好ましくは、アミン官能基の窒素原子が脂肪族基の炭素原子に結合している単官能性第一級アミンである。本発明の架橋ポリマー、好ましくは、本発明の架橋ポリマーネットワークは非架橋であってよく、したがって、圧力下で、例えばオートクレーブ中で水を使用してリサイクルできる。本発明の組み立てられた組成物を含めた本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワークは、非架橋であってよく、したがって、アルデヒド官能基を含む化合物（小分子又はポリマー）を添加することによりリサイクルできる。好ましくは、アルデヒド官能基は、アリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している。この化合物は、好ましくは単官能性アルデヒドである。好ましくは本発明の組み立てられた組成物を含めた本発明の架橋ポリマー、本発明の架橋ポリマーネットワークは、非架橋であってよく、したがってイミン官能基を含む化合物（小分子又はポリマー）を添加することによりリサイクルできる。好ましくは、イミン官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している。化合物は、好ましくは単官能性イミンである。
【０１７９】
本発明の組み立てられた組成物（assembled composition）を含めた本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワークの脱架橋を行うために架橋度の調節を行う場合、架橋密度を調節するために使用される化合物、好ましくは、アルデヒド官能基がアリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している単官能性アルデヒド、好ましくは、イミン官能基の炭素原子がアリール又はヘテロアリール基の炭素原子に結合している単官能性イミン、好ましくは圧力下、例えばオートクレーブ中の水、好ましくは、脂肪族基の炭素原子に窒素原子が結合している第一級アミンは、好ましくは本発明の組み立てられた組成物を含めた本発明の架橋ポリマー、好ましくは本発明の架橋ポリマーネットワーク中に存在するイミン架橋と比較して、かなり過剰に使用される。かなり過剰ということについては、［脱架橋を行うために架橋密度を調節するために使用される化合物］／［イミン官能基を有する架橋］のモル比が、好ましくは50超、より好ましくは100超、より好ましくは150超、より好ましくは200超、より好ましくは500超、よりいっそう好ましくは1000超であることが理解されるべきである。
【０１８０】
本発明による組成物は、装入材料及び／又はフィラー及び／又は添加剤を含むこともできる。装入材料及び／又はフィラー及び／又は添加剤は、詳細には、当業者により通常使用されるものである。
【０１８１】
更に、組成物は、混合物中又はネットワーク中に、他の相溶性のあるポリマーを含み得る。当業者は、そのようなポリマーを選択する仕方を理解している。
【０１８２】
組成物が上に記載されている少なくとも1つのポリマーネットワークを含むポリマーネットワーク組成物は以下のものも含みうる：1種又は複数のポリマー、顔料、着色料、青味剤、フィラー、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ファイバ、難燃剤、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラス、及び金属。
【０１８３】
本発明のポリマーネットワーク全体の組成物と混合できるポリマーのなかでは、例として、エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び衝撃耐性ポリマーが挙げられる。
【０１８４】
「顔料」という用語は、本発明であり得る顔料のうち、組成物又はポリマーネットワークに不溶性の着色粒子を指し、二酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒子、シリカ、金属酸化物、金属スルファイト、又は他の任意の鉱物顔料が挙げられる。他の挙げられる顔料は、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ色素、又は他の任意の有機顔料及び天然顔料（マダー、インディゴ、ローズマダー、カーマイン等）並びに顔料混合物である。顔料は、配合物の組成物の0.05%及び70%の間であることができる。
【０１８５】
「着色料」という用語は、ポリマーネットワーク全体の組成物に可溶性の分子を指し、可視光線のすべて又は一部を吸収する能力を有する。
【０１８６】
「青味剤」（増白剤）という用語は、紫外線を吸収し、次いで、このエネルギーを、可視スペクトルでの蛍光発光により再放射する分子を指す。青味剤は、とりわけ、特定の白色度を得るために使用される。
【０１８７】
本発明の組成物又はポリマーネットワークに使用され得るフィラーの例は以下のものである：シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、及びカオリン。
【０１８８】
本発明の組成物又はポリマーネットワークにおいて使用され得るファイバの例は以下のものである：ガラスファイバ、炭素ファイバ、ポリエステルファイバ、ポリアミドファイバ、アラミドファイバ、ポリエチレンファイバ、セルロースファイバ、及びナノセルロース。有機ファイバ（リネン、麻、サイザル麻、竹等）も想定され得る。
【０１８９】
熱伝導顔料、着色料、又はファイバが、本発明の組成物又はポリマーネットワーク中に存在し得るという事実は、本発明の組成物又はポリマーネットワークから得られる物体の加熱を促進するために、及び、その結果、以下に記載するような、本発明のこれらの組成物又はポリマーネットワークから得られる物品の製造、変形、リサイクルを可能にするために使用できる。熱伝導顔料、ファイバ、又はフィラーの非限定的な例として、以下のものを示すことができる：窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、MgSiN2、炭化ケイ素（SiC）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、金属粉末、及びそれらの組合せ。
【０１９０】
本発明の組成物又はポリマーネットワークにおける、放射線を吸収することが可能な顔料、着色料、又はファイバの存在は、これらの本発明の組成物又はポリマーネットワークから得られる物品の、放射線供給源、例えばレーザによる加熱を確実にするために利用できる。本発明の組成物又はポリマーネットワークにおける、導電性顔料、ファイバ又はフィラー、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素ファイバ、金属粉末、又は磁気粒子の存在は、これらの本発明の組成物又はポリマーネットワークから得られる物品の、Joule効果又はマイクロ波による加熱を確実にするために利用できる。そのような加熱手段は、以下に記載するように、本発明の組成物又はポリマーネットワークから得られる物品の製造、変形、又はリサイクルを可能にし得る。また、導電性装入材料は、材料から静電荷が逃げることを可能にし、又は静電塗装も可能にする。
【０１９１】
アルデヒドにより触媒されるイミン-イミンメタセシス反応が、最も迅速であることが発見されている。本発明者らの知る限り、イミン-イミンメタセシス反応を触媒するためのアルデヒドの使用はかつて記述されたことがない。
【０１９２】
イミン及びアルデヒド官能基は、以下の反応：
Rx-C=N-Ry ＋ Rx'-C=O → Rx-C=N-Ry ＋ Rx'-C=N-Ry ＋ Rx-C=O ＋ Rx'-C=O
に従って、それらの置換基を交換できることも発見されている。
【０１９３】
本発明者らの知る限り、イミン-アルデヒド交換反応は、かつて記載されたことがない。
【０１９４】
好ましくは、イミンメタセシスを触媒するために使用されるアルデヒドは、芳香族アルデヒド、すなわち、アルデヒド官能基がアリール又はヘテロアリール基によって担われている分子である。
【０１９５】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基に直接結合されている。
【０１９６】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイド基のアルケン官能基に直接結合されている。
【０１９７】
したがって、本発明の別の目的は、イミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するためのアルデヒドの使用である。
【０１９８】
アルデヒドは、組成物の、遊離単官能性アルデヒド、ポリアルデヒド、又はポリマーのペンダントアルデヒド官能基であってよい。
【０１９９】
本発明の別の目的は、本発明による組成物を調製する方法である。この方法は、好ましくは、以下の工程を含む：
-  以下のものを有する側基をもつ直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1を選択する工程：
・  アルデヒド官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基；又は
・  炭素原子によりポリマーに結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基；
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応により交換可能な結合及び架橋を有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び／又はアルデヒド官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程、
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、組成物を得る工程。
【０２００】
置換及び添加剤の選択は、組成物についての上記説明に従って行われる。前述した遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミンを添加してもよい。
【０２０１】
本方法は、P1'の前駆体モノマー、及びイミン又はアルデヒド官能基を有するモノマーの、例えば、ラジカル経路、配位重合、開環重合、重付加、又は重縮合による共重合を含む、ポリマーP1'を調製するための予備工程を含み得る。
【０２０２】
本方法は、ペンダントアルデヒド及び／又はイミン官能基を、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーにグラフトさせる工程を含む、ポリマーP1を調製する予備工程を含み得る。
【０２０３】
本発明による別の方法は、好ましくは、以下の工程を含む：
-  グラフト化を可能にする官能基を有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1'を選択する工程、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方末端に含み、自らの炭素原子により分子の残りの部分に結合しているイミン官能基(A)、自らの窒素原子により分子の残りの部分に結合しているイミン官能基(C)、若しくはアルデヒド官能基(B)のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、並びに／又は、これらの端部2つにおいてポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部2つの間にイミン官能基(D)を含む分子の組合せ物であって、アルデヒド-イミン交換反応及び／又はイミン-イミン交換反応によってグラフト化及び交換可能なペンダント結合及び架橋の生成を可能にする組合せ物を選択する工程；
-  前記ポリマーP1、前記組合せ物、及び適用可能であれば遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して組成物を得る工程。
【０２０４】
置換及び組成物の選択は、組成物についての上で示されている説明に従って行われる。前述した遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミンを添加してもよい。
【０２０５】
本方法は、P1の前駆体モノマー、並びにアルデヒド及び／又はイミン官能基の後続するグラフト化を可能にする官能基を有するモノマーの、例えばラジカル経路、配位重合、開環重合、重付加、若しくは重縮合による共重合を含む、ポリマーP1を調製する予備工程を含んでもよい。
【０２０６】
本方法は、アルデヒド及び／又はイミン官能基の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーへのグラフト化を可能にするペンダント官能基をグラフト化する工程を含む、ポリマーP1を調製する予備工程を含んでもよい。
【０２０７】
本発明の別の目的は、本発明による組成物から得られる材料である。
【０２０８】
本発明の別の目的は、以下の工程：
-  本発明による組成物の調製、
-  そこから得られた組成物の成形
を含む、本発明による材料の調製方法である。
【０２０９】
成形の概念は、例えば、出来上がった生成物を調製する際に、組成物を顆粒又は粉末の形態にコンパウンドする工程も含む。成形は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを成形するための当業者に公知のプロセスによって実施してもよい。とりわけ、成形、圧縮、注入（射出）、押出、及び熱成形のプロセスが挙げられる。出来上がった物を形成する前に、材料は、通常、顆粒又は粉末の形態となる。
【０２１０】
有利には、本発明による方法では、調製及び形成する工程を併用してもよい。詳細には、上述した方法において、成形する工程中又はコンパウンドする工程において、例えば押出又は射出により、ポリマーを官能化及び架橋させることが可能である。
【０２１１】
本発明の別の目的は、以下の逐次工程を含む、得られた材料をリサイクルするための方法である：a) 材料の機械的すり潰しによって粉末へと小さくすること；b) ポリマーP1又はP1'、適用可能であればP2の、ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合は、ガラス転移温度又は溶融温度より高い温度において、好ましくはTg又はTf＋10℃より高い、より好ましくはTg又はTf＋20℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋40℃より高い、よりいっそう好ましくはTg又はTf＋80℃より高い温度(T)において、機械的応力を粒子に適用することによる、工程a)からの粒子の変形。
【０２１２】
本発明の別の目的は、本発明による組成物を含む配合物である。
【０２１３】
本発明の別の目的は、例えば上で定義されている添加剤、又は、アルデヒド-イミン交換反応及び／若しくはイミン-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合及び架橋を含有する架橋ポリマー、好ましくは架橋ネットワークを含む組成物を形成するための、直鎖状若しくは分岐鎖状ポリマーP1若しくはP1'の存在下での、例えば上で定義されている組合せ物の使用である。添加剤又は組合せ物の性質は、上で詳述されている基準にしたがって、ポリマーP1又はP1'に応じて、特にその官能基に応じて選択される。
【０２１４】
遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミンも、組成物に添加されてもよい。好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基に直接結合されている。
【０２１５】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合されている。
【０２１６】
本発明の別の目的は、前記ポリマーP1又はP1'を含む組成物、例えば油又は塗料のレオロジーを改質する方法であって、その組成物に本発明による添加剤又は本発明による組成物を添加することによる方法である。レオロジーは、前記添加剤又は組成物の濃度を選択することにより改質される。
【０２１７】
添加剤又は組合せ物の性質は、ポリマーP1又はP1'に応じて、特にその官能基に応じて、上述した基準にしたがって選択される。
【０２１８】
遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミンも、組成物に添加され得る。好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基に直接結合されている。
【０２１９】
好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合されている。
【０２２０】
本発明の別の目的は、直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、好ましくはP1又はP1'を架橋する組合せ物であって、その組み合わせ物は以下のものを含む組み合わせ物のなかから選択される：
-  先に定義されている、遊離単官能性アルデヒド＋式(I)の化合物；
-  先に定義されている、遊離単官能性アルデヒド＋ポリマーP2；
-  先に定義されている、A及び／又はB＋C、A、B、及びC、並びに任意選択により場合によっては、先に定義されている遊離単官能性アルデヒド；
-  先に定義されている、A及び／又はB及び／又はC＋D、A、B、C、及びD、並びに任意選択により場合によっては、先に定義されている遊離単官能性アルデヒド；
-  A及び／又はB＋式(I)の化合物（式中、Z及びW1はNである）、並びに任意選択により場合によっては、先に定義されている遊離単官能性アルデヒド；又は
-  C＋式(I)の化合物（式中、Z及びW1は炭素原子である）、並びに任意選択により場合によっては、先に定義されている遊離単官能性アルデヒド。
【０２２１】
最初の2つの場合において、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーは、交換可能なペンダントイミン及び／又はアルデヒド官能基を有していなければならない。
【０２２２】
A、B、C、及びDは、先に定義されている通りである。
【０２２３】
本組成物は、遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミンも含み得る。好ましくは、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイド、アリール、又はヘテロアリール基に直接結合されている。好ましくは、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合されている。
【０２２４】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定的なものではない。
【実施例】
【０２２５】
A.  モノマー、官能化化合物、及び式(I)の化合物の合成
A.1.  アルデヒド化合物：M1
【０２２６】
【化７】
2018523743.tif 000008
【０２２７】
p-クロロメチルスチレン(6.63g、43.4mmol)、4-ヒドロキシベンズアルデヒド(6.25g、51.1mmol)、及び炭酸カリウム(K2CO3)(17.7g、127.9mmol)を、75mLのジメチルホルムアミド(DMF)が入っている250mLフラスコ中で混合する。混合物を窒素下で70℃にて3時間撹拌する。次いで、混合物を、500mLの水に注ぎ、150mLの酢酸エチルで3回抽出する。合わせた有機相をブライン0.5M(3×150mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム(MgSO4)で脱水し、混合物を減圧下で濃縮して、淡黄色固体を得る。固体を100mLのヘプタンに入れ、混合物を50℃にて1時間撹拌する。固体を濾過し、乾燥させて、アルデヒドモノマーCを白色固体として得る(8.7g、36.3mmol、84%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.42 (m, 4H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.28 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.14 (s, 2H).
GC MS: 97%, () m/z: C16H14O2の[M]計算値: 238.0944; 実測値: 238.20
【０２２８】
A.2.  イミン化合物：M2
【０２２９】
【化８】
2018523743.tif 000009
【０２３０】
アルデヒドモノマーC(5g、21mmol)及びn-ブチルアミン(7.67g、105mmol)を、40mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶かす。無水硫酸マグネシウムを添加し、反応混合物を、室温(RT)にて48時間撹拌する。混合物を濾過し、減圧下で濃縮して、イミンモノマーBを白色固体として得る(5.85g、19.9mmol、95%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.20 (s, 1H), 7.66 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 4H), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.09 (s, 2H), 3.58 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.67 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J = 7.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 160.5, 160;0, 137.4, 136.4, 136.2, 129.6, 129.5, 127.8, 126.5, 114.9, 114.2, 69.8, 61.4, 32.2, 20.5, 14.0
GC MS: 96%, () m/z: C20H30 NOの[M]計算値: 293.4027; 実測値293.25
【０２３１】
A.3.  式(I)を有する化合物：CF1
【０２３２】
【化９】
2018523743.tif 000010
【０２３３】
アルデヒドモノマーC(12.0g、50.34mmol)及び1,6-ヘキサンジアミン(5.83g、50.34mmol)を150mLのトルエン中で混合し、混合物を室温にて24時間撹拌する。白色沈殿物を濾過し、150mLのメタノールで3回洗浄し、乾燥させて、架橋剤D1を白色固体として得る(9.5g、17.1mmol、70%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.19 (s, 2H), 7.66 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 8H), 6.99 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 2H, J = 10.8 Hz), 5.08 (s, 4H), 3.57 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.41 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 160.7, 160;1, 137.5, 136.4, 136.2, 129.6, 127.7, 126.5, 114.9, 114.3, 69.8, 61.7, 31.0, 27.2。
【０２３４】
A.4.  式(I)の組成物：CF2
【０２３５】
【化１０】
2018523743.tif 000011
【０２３６】
ベンズアルデヒド(2.05当量)及び1,6-ヘキサンジアミン(1当量)を、ジクロロメタン(1,6-ヘキサンジアミン1mol当たり2mL)中で混合し、MgSO4(3当量)を添加する。反応混合物を、室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤D2を黄色油状物として得る(98%、7mol%ベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.26 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 3.63 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H)。
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 161.2, 136.2, 130.4, 128.6, 128.1, 62.0, 30.8, 27.2。
【０２３７】
A.5.  イミン化合物：M3
【０２３８】
【化１１】
2018523743.tif 000012
【０２３９】
ベンズアルデヒド(0.9mL、8.8mmol)及び4-ビニルアニリン(1g、8.4mmol)を、20mLのテトラヒドロフラン中で混合し、MgSO4(1g)を添加する。反応混合物を室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤B'1を得る(90%、5mol%のベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.48 (s, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H)。
【０２４０】
A.6.  イミン化合物：M4
【０２４１】
【化１２】
2018523743.tif 000013
【０２４２】
ベンズアルデヒド(0.24mL、2.4mmol)及び4-ビニルベンジルアミン(0.3g、2.25mmol)を、10mLのテトラヒドロフラン中で混合し、MgSO4(0.5g)を添加する。反応混合物を室温にて24時間撹拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、架橋剤B'2を得る(90%、5mol%のベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 8.40 (s, 1H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.44-7.31 (m, 7H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H)。
【０２４３】
B.  交換反応の速度論研究
これらの試験は、イミン-イミン、イミン-アミン、及びイミン-アルデヒド交換が観察できる条件（時間、温度、触媒）を評価することを目的としている。
【０２４４】
速度論研究：
化学量論量のイミン化合物、アミン、又はアルデヒドをCDCl3中で混合し、1H-NMRスペクトルを手続き通りに記録する。保存溶液からの化合物を混合し、2つの最初の交換反応物の全体の濃度を、0.071mol/L(0.05mmol/0.7mL)で固定する。
【０２４５】
一般的な混合手順：
CDCl3を、NMRチューブに導入し、マイクロシリンジを使用して、保存溶液からの反応物を添加する。NMR分析を開始する前に、チューブを密閉して、慎重に振とうする。すべての化合物の添加が終わってから、最初のNMRスペクトルの記録までに経過した時間は、約3:30分である。上昇させた温度での実験のために、NMR分光計は、試料の添加前に、それぞれの温度で平衡にさせる。これらの実験中の室温は、22.0から23.6℃に相当する。以下の交換反応を研究した：
イミン-イミンメタセシス反応B.1、B.2、B.3、B.4、B.5の反応スキーム
【０２４６】
【化１３】
2018523743.tif 000014
【０２４７】
B.1.  室温(RT)における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.2.  45℃における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.3.  室温における10mol%のアミン(ブチルアミン)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.4.  室温における10mol%のアルデヒド(ベンズアルデヒド)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.5.  45℃における10mol%のアルデヒド(ベンズアルデヒド)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
【０２４８】
室温でのイミンアルデヒド交換反応の反応スキームB.6
B.6.  室温でのイミン-アルデヒド交換反応
【０２４９】
【化１４】
2018523743.tif 000015
【０２５０】
一般的観察：
熱力学的平衡において、すべての化合物は、化合物の全量の25mol%に相当すべきである(非触媒実験において)。6種の研究した反応のメタセシス又は交換反応により形成された2種の新たな化合物の15%を形成するのに必要とされる時間を、以下の表に示している。この転化の閾値は、熱力学的平衡に対して60%の転化に相当しており、様々な交換速度の比較を可能にするために自由裁量によって選択した。
【０２５１】
【表１】
2018523743.tif 000016
【０２５２】
触媒されていないイミン-イミンメタセシスは、研究した交換反応のうち最も時間がかかる交換反応である。イミン-イミンメタセシス反応への遊離アルデヒドの添加は、室温において7倍に、また、45℃において30倍に交換反応が促進される。本発明者らが知る限り、イミンのメタセシスへの触媒としてのアルデヒドの使用は、未だに記述されていない。イミン-アルデヒド交換反応は、非触媒イミン-イミンメタセシスより約3.5倍速いことも証明されている。
【０２５３】
C.  ポリマーP1の合成
C.1.  従来のラジカル重合によるポリアルデヒドポリマーP1を調製する合成手順の例：P1a1
【０２５４】
【化１５】
2018523743.tif 000017
【０２５５】
メタクリル酸ブチル(BMA)(11.4g、80.0mmol)、アルデヒドモノマーM1(5.0g、21.0mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(27.6mg、0.168mmol)を、3.8mLのアニソールを入れたシュレンクフラスコ中で混合する。生じた反応混合物を、窒素で30分間バブリングしてから、65℃にて7.5時間撹拌する。重合は、シュレンクチューブを0〜2℃において氷浴に入れることにより止められる。反応の終わりに、モノマーの転化は55%であることがわかった。3mLの無水THFを、その混合物に添加し、ジエチルエーテル中での2回の逐次沈殿により、ポリマーを単離する。生じた無色固体を、高真空下で、100℃にて終夜乾燥させる。ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー分析(溶離液THF、較正PMMA)により、見かけのモル質量Mn  430000g/mol及び分散度D  2.55が示された。
【０２５６】
C.2.  可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合によるポリアルデヒドポリマーP1を調製する合成手順の例：P1a0
【０２５７】
【化１６】
2018523743.tif 000018
【０２５８】
メタクリル酸メチル(MMA)(3.36g、33.6mmol)、アルデヒドモノマーC(2.0g、8.39mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(47.8mg、0.176mmol)及びAIBN(11.0mg、0.068mmol)を、3.6mLのアニソールを入れたシュレンクフラスコ中で混合する。生じた反応混合物を窒素で30分間バブリングしてから、65℃において24時間撹拌する。重合は、シュレンクチューブを0〜2℃にて氷浴に入れることにより止められる。メタクリル酸メチル及びアルデヒドモノマーCの転化はそれぞれ84.4%及び92.3%であることがわかった。ポリマーを、ジエチルエーテル中での2回の逐次沈殿により単離する。生じた淡いピンク色の固体を、高真空下で50℃において2時間乾燥させた。ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー分析(溶離液THF、較正PMMA)により、見かけのモル質量Mn  23200g/mol及び分散度D  1.25が示された。
【０２５９】
C.3.  可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合によりポリイミンポリマーP1を調製する合成手順の例: P1i
【０２６０】
【化１７】
2018523743.tif 000019
【０２６１】
メタクリル酸メチル(MMA)(4.09g、40.9mmol)、イミンモノマーB(3g、10.2mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(55.7mg、0.2mmol)及びAIBN(13.4mg、0.08mmol)を、1.5mLのアニソールを入れたシュレンクフラスコ中で混合する。生じた反応混合物を窒素で30分間バブリングしてから、65℃において24時間撹拌する。重合は、シュレンクチューブを0〜2℃にて氷浴に入れることにより止められる。メタクリル酸メチル及びイミンモノマーBの転化は、それぞれ84.3%及び99.4%であることがわかった。ポリマーをジエチルエーテル中での2回の逐次沈殿により単離する。生じた淡いピンク色の固体を、高真空下で、50℃において2時間乾燥させた。ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー分析(溶離液THF、較正PMMA)により、見かけのモル質量Mn  53900g/mol及び分散度D  1.52が示された。
【０２６２】
C.4.  手順C.1及びC.2に従う、従来の重合又はRAFT重合により調製されるポリアルデヒドポリマー
以下の表は、C.1及びC.2に記載されている手順による、ポリアルデヒドポリマーP1の合成を示す。モノマー/アニソールの温度及び最初の体積分率は変化しなかった。コモノマーMがメタクリル酸ブチル(BMA)であったP1a1を除いて、コモノマーMは、常にメタクリル酸メチルである。重合時、最初の比[M]0/[M1]0及び[M+M1]0/[PPBDT]0/[AIBN]0は、変えることができ、以下の表に報告されている。
【０２６３】
【表２】
2018523743.tif 000020
【０２６４】
D.  イミン-イミン及び／又はアルデヒド-イミン交換反応によって交換可能なペンダント結合を有する架橋ポリマーネットワークの形成及び特徴
D.1.  液体配合物の例、架橋ポリマーネットワークの溶解度及び「分解性」試験
以下の例は、液体配合物の例を表し、本発明による架橋ポリマーネットワークの溶液中での形成、及び架橋ポリマーネットワークを分解する可能性を説明する。
【０２６５】
0.5gのポリマーP1a3を、2.5mLの無水THFに溶解し、0.01mL(0.03mmol)の式(I)の化合物CF2を添加する。8時間後、室温にて、THFで膨潤させた架橋ポリマーネットワークを得る。このポリマーネットワークを、室温にてTHF中で3日間保持したが、不溶性のままであった。次いで、ゲルを2個の等しい大きさの片に切断し、そのそれぞれを5mLの無水THFに入れる。1mL(9.9mmol)のベンズアルデヒドを混合物の一方に入れるが、他の混合物には化学物質を添加しない。室温にて、24時間後、化学物質が添加されていない無水THF溶液中の架橋ポリマーネットワークは、依然不溶性である一方、1mLのベンズアルデヒドを含有するTHF溶液中の架橋ポリマーネットワークは、完全に溶解する。
【０２６６】
D.2.  固体配合物の例、架橋ポリマーネットワークの圧縮成形による加工及び溶解度試験
以下の例は、固体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーネットワークの形成、圧縮成形による加工、及び、架橋ネットワークを構成するポリマーの良好な非反応性溶媒中における不溶性を説明する。
【０２６７】
架橋ポリマーネットワークの圧縮成形による形成及び加工
10.0gのポリマーP1a1を、40mLの無水THFに溶解し、73mgの式(I)の化合物CF2を添加する。反応混合物を室温にて30分間撹拌してから、減圧下で、100℃にて終夜濃縮する。生じた粉末を、3〜5トンの圧力下で、150℃にて1時間圧縮成形する。生じた架橋ポリマーネットワークは、N1と名付けた。
【０２６８】
架橋ポリマーネットワークN1のTHF中の室温での溶解度試験
質量約75mgの架橋ポリマーネットワークN1の試料を、10mLの無水THFに入れ、室温にて16時間膨潤させる。架橋ポリマーネットワークN1の膨潤比(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。この試験は、2つの試料に対して行った。
膨潤比 = (膨潤された試料の質量−膨潤後に乾燥させた試料の質量)／(膨潤後に乾燥させた試料の質量)
可溶性画分 = (膨潤前の試料の質量−膨潤後に乾燥させた試料の質量)／(膨潤後に乾燥させた試料の質量)
【０２６９】
【表３】
2018523743.tif 000021
【０２７０】
架橋ポリマーネットワークN1のアニソール中における120℃での溶解度試験
架橋ポリマーネットワークN1(600mg)の試料を100mLのアニソールに入れ、混合物を120℃に16時間加熱する。16時間後、試料を高度に膨潤した(寸法が約2.5倍に増大した)一方で、最初の形状を維持していた。
【０２７１】
D.3.  架橋ポリマーネットワークの圧縮成形による形成及び加工
以下の表は、手順C.1及びC.2に従って、従来のラジカル重合又はRAFT重合により調製したポリアルデヒドポリマーから得られた架橋ポリマーネットワークを示す。N1について、D.2に記載されている手順により、架橋ポリマーネットワークを調製する。唯一の違いは、ポリマーP1aX10g当たり使用される式(I)の化合物CF2の量だけである。
【０２７２】
【表４】
2018523743.tif 000022
【０２７３】
D.4.  固体配合物の実施例、架橋ポリマーネットワークの圧縮成形による加工、不溶性及びリサイクル試験
以下の例は、固体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーネットワークの形成、圧縮成形によるその加工、及び、架橋ネットワークを構成するポリマーの良好な非反応性溶媒中のその不溶性、及びリサイクルされるその能力を説明する。
【０２７４】
架橋ポリマーネットワークの圧縮成形による形成、加工
10.0gのポリマーP1a6を40mLの無水THF中で溶解し、48mgの式(I)の化合物CF2を添加する。反応混合物を室温にて30分間撹拌し、次いで、減圧下で100℃にて終夜濃縮する。生じた粉末を、3〜5トンの圧力下で、150℃にて1時間圧縮成形する。生じた架橋ポリマーネットワークをN7と名付ける。
【０２７５】
架橋ポリマーネットワークN7のTHF中における室温での溶解度試験
質量30mgから140mgくらいの架橋ポリマーネットワークN7の試料を、10mLの無水THFに入れ、室温にて48時間膨潤させる。架橋ポリマーネットワークN7の膨潤比(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。この試験は、各回3個又は4個の試料に対して行った。
膨潤比 = (膨潤された試料の質量-膨潤後に乾燥させた試料の質量)／(膨潤後に乾燥させた試料の質量)
可溶性画分 = (膨潤前の試料の質量−膨潤後に乾燥させた試料の質量)／(膨潤後に乾燥させた試料の質量)
【０２７６】
架橋ポリマーネットワークN7のリサイクル
膨潤試験後、試料を高真空下で110℃にて30時間乾燥させる。試料を粉末にすり潰し、3〜5トンの圧力下で、150℃にて1時間圧縮成形する。生じた試料を、不溶性について再度試験してからリサイクルし、2回目、次いで3回目の試験をする。
【０２７７】
膨潤試験の結果を以下の表に示す。
【０２７８】
【表５】
2018523743.tif 000023
【０２７９】
D.5.  リサイクル前後の架橋ポリマーネットワークの物理化学的及び機械的特徴
以下の例は、物理化学的及び機械的性質の有意な損失なしに、本発明による架橋ポリマーネットワークのリサイクルされる能力を説明する。
【０２８０】
リサイクル前後の架橋ポリマーネットワークN7の動的機械分析 (DMA)
試料を、張力フィルムの外形で、TA Q800という機器で分析した。長方形又はドッグボーン形状の試料を使用した。試料は、それぞれの温度にて5分間平衡を保ってから分析した。0.01Nの予備負荷力及び3℃／分の温度勾配を適用する。図４は、リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7(第一世代、三角形)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7(第三世代、円形)、3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7リサイクル(第四世代、正方形)に対する温度(横座標、℃)についての弾性率(縦座標、MPa)の推移を表す。
【０２８１】
これらの分析は、3回リサイクルする工程の後で、架橋ポリマーネットワークN7の弾性率のごくわずかな変化しかないこと、並びに、弾性率は、系のTgの下でも上でも低下しないことを示す。
【０２８２】
リサイクル前後の架橋ポリマーネットワークN7の引張試験による機械的特徴
架橋ポリマーネットワークN7のドッグボーン形状試料を、Instron 5064という引張試験機で試験した。試料を1.5mm/分の速度で伸ばして、断裂させ、粉末にすり潰し、3〜5トンの圧力下で、150℃にて1時間、圧縮成形により再加工した。この手順を試料に対して4〜6回繰り返した。
【０２８３】
図５は、リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、0)、1回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、1)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、2)、3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、3)に対する破断応力(縦座標、MPa)を表す。これらの分析は、架橋ポリマーネットワークN7の破断応力は、数サイクルのリサイクル後に有意に低下しないことを示す。
【０２８４】
図６は、リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、0)、1回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、1)、2回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、2)、3回リサイクルした架橋ポリマーネットワークN7の試料(横座標、3)に対する破断時伸び(縦座標、%)を表す。これらの分析は、架橋ポリマーネットワークN7の破断時伸びは、数サイクルのリサイクル後に有意に低下しないことを示す。
【０２８５】
圧縮成形による加工後、及び圧縮成形による加工／機械的試験／粉末へのすり潰しの4サイクル後の、架橋ポリマーネットワークN7の「分解性」試験
以下の例は、本発明による架橋ポリマーネットワークの、圧縮成形／機械的試験／粉末へのすり潰しの4サイクル後でさえも分解される能力を説明する。
【０２８６】
架橋ポリマーネットワークN7第一世代及び第四世代の試料を、D.1に記載されている手順に従って「分解した」。
【０２８７】
架橋ポリマーネットワークN7第一世代及び第四世代の試料を完全に溶解し、「分解」後に生じたポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィー(溶離液THF、PMM較正)により特性分析した。
【０２８８】
架橋ポリマーネットワークN7第一世代の分解後に得られたポリマー(圧縮成形1回により加工した)は、モル質量Mn  95000g/mol及び分散度D  1.47を示した。
【０２８９】
架橋ポリマーネットワークN7第四世代の分解後に得られたポリマー(圧縮成形4回により加工した)は、モル質量Mn  91000g/mol及び分散度D  1.58を示した。
【０２９０】
これらの結果から、架橋ポリマーネットワークN7は、圧縮成形による加工／機械的試験の4サイクル後でさえも、完全に分解できることが示される。更に、分解後のポリマーの特徴から、材料を構成するポリマー鎖は、加工、リサイクル及び機械的試験の様々な工程中に、モル質量及び分散度を有意に改変する副反応の影響を受けないことが示される。
【０２９１】
2及び3サイクルのリサイクル後、圧縮成形により加工した架橋ポリマーネットワークN7のクリープ試験
以下の例は、圧縮成形による加工後、リサイクルの2及び3サイクル後、本発明で説明されている架橋ポリマーネットワークを再成形する可能性について説明する。
【０２９２】
架橋ポリマーネットワークN7第一世代、第三世代及び第四世代(それぞれ加工1回、リサイクル2回、リサイクル3回)の試料を、TA Q800という機器での動的機械分析により、クリープ実験において試験した。長方形試料を0.013MPaの一定応力下で160℃にて200及び300分間置いた。それぞれ200分後、300分後、応力を開放し、160℃にてそれぞれ200分間、100分間、試料を保持した。
【０２９３】
図７は、架橋ポリマーネットワークN7のリサイクルしていない試料(第一世代、実線)、架橋ポリマーネットワークN7の2回リサイクルした試料(第三世代、破線)、及び架橋ポリマーネットワークN7の3回リサイクルした試料(第四世代、点線)の(横座標、分)に応じた変形(縦座標、%)を表す。
【０２９４】
これらの実験から、架橋ポリマーネットワークN7は160℃にて流動すること、及び、圧縮成形による加工/リサイクルの数サイクル後、変形の速度は有意に変化しないことが示される。これらの実験から、応力の解放後、試料は、新たな形状の平衡に対応する数%の永久ひずみを示すことも示される。したがって、リサイクルしていない架橋ポリマーネットワークN7、2回リサイクルした、及び3回リサイクルしたポリマーネットワークN7を再成形できる。
【０２９５】
架橋ポリマーネットワークの応力緩和試験
以下の例は、本発明の架橋ポリマーネットワークが、ガラス転移温度(Tg)又は溶融温度(Tf)が25℃より低い場合、ガラス転移温度又は溶融温度超の温度にて、有利にはTg又はTf+10℃超、より有利にはTg又はTf+20℃超、よりいっそう有利にはTg又はTf+40℃超、よりいっそう有利にはTg又はTf+80℃超の温度にて、材料に存在する応力を全体的に又は部分的に緩和する能力を説明する。
【０２９６】
応力緩和実験を、直径25mmの平行なプレート形状を有するAres G2というレオメータで行った。レオメータを150℃にて加熱し、5分間平衡を保った。試料をプレートの間に置き、5分間平衡を保ち、10〜15Nの垂直抗力を加える。5分後、3%のひずみを加え、時間に応じた応力の推移をモニターする。
【０２９７】
図８は、架橋ポリマーネットワークN1(正方形)の試料、架橋ポリマーネットワークN4(三角形)の試料、架橋ポリマーネットワークN5(円形)の試料の及び架橋ポリマーネットワークN6(星形)の試料の時間(横座標、秒)に応じた、t = 0 (縦座標、単位なし) での初期弾性率により標準化した、せん断緩和弾性率を表す。
【０２９８】
これらの実験から、本発明の架橋ポリマーネットワークは、ポリマーのガラス転移温度より高い温度において、材料に存在する応力を全体的に又は部分的に緩和できることが示される。
【０２９９】
E.  イミン-イミン及び／又はアルデヒド-イミン交換反応により交換可能なペンダント結合を含有する架橋ポリマーネットワークの押出による加工
以下の例は、本発明の架橋ポリマーネットワークの押出による加工の可能性を説明する。
【０３００】
3.2gの架橋ポリマーネットワークN8を、bivis DSM micro 5cc押出機に導入する。押出を200℃にて、1分当たり60回転のスクリュー回転速度、注入時間4分及び循環時間11分で行う。架橋ポリマーネットワークの全量の注入後、スクリューによって測定される力が3200Nの平坦期（プラトー）に達する。合計で、2.5gの架橋したポリマーネットワークが押し出された。
【０３０１】
F.  ペンダントアルデヒド官能基を有するが、交換可能なイミン官能基を有しない架橋ポリ(メタクリル酸メチル)ネットワークを加工しようとする試み
以下で示されている実験から、ペンダントアルデヒド官能基を有するが、交換可能なイミン官能基を架橋に有しない架橋ポリ(メタクリル酸メチル)ネットワークは、本発明に記載されている架橋ポリマーネットワークのような圧縮成形技術により加工できないことが示される。
【０３０２】
交換不可能な架橋、例えばヘキサンジオールジメタクリレート以外に、ペンダントアルデヒド官能基を含有する架橋PMMAネットワークを以下に記載されている手順に従って合成した。
【０３０３】
メタクリル酸メチル(MMA)(4.0g、40.0mmol)、アルデヒドモノマーC(2.38g、10.0mmol)及びヘキサンジオールジメタクリレート(81.4mg、0.32mmol)を、隔壁を備えたガラスバイアル中で混合した。溶液を65℃にて、窒素で10分間バブリングしてから、アニソール(1.2mL)中のAIBN(13.1mg、0.08mmol)の脱気溶液、及びアニソール(1.2mL)中の2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(PPBDT)(54.5mg、0.2mmol)の脱気溶液を連続添加する。生じた反応混合物を、65℃にて24時間撹拌する。ポリマーを150mLの無水テトラヒドロフランに16時間入れてから濾過することにより重合を止める。この膨潤／濾過手順を2回(9時間)繰り返し、ポリマーを、高真空下で、100℃にて18時間乾燥させる。
【０３０４】
生じた架橋ポリマーネットワークを、粉末にすり潰し、圧縮成形により加工する。そのようにするために、粉末は、3〜6トンの圧力下で、150℃にて3時間型に入れる。この手順により、操作した際に壊れやすい、きわめてもろく脆弱な材料が得られる。この材料は透明ではなく、最初に型に導入した粉末の粒は、依然として目に見える。
【図１Ａ】
2018523743.tif 000025
【図１Ｂ】
2018523743.tif 000026
【図１Ｃ】
2018523743.tif 000027
【図１Ｄ】
2018523743.tif 000028
【図２】
2018523743.tif 000029
【図３】
2018523743.tif 000030
【図４】
2018523743.tif 000031
【図５】
2018523743.tif 000032
【図６】
2018523743.tif 000033
【図７】
2018523743.tif 000034
【図８】
2018523743.tif 000035
【国際調査報告】
2018523743.tif 000036
2018523743.tif 000037