(57)【要約】  本発明は、気体貯蔵装置中で活性炭のような吸着性材料を固定化するための高性能熱可塑性ポリマーバインダー材料の使用に関する。これらのバインダー、特にポリアミドバインダーやポリフッ化ビニリデン、例えばKyblock（登録商標）樹脂の使用は、吸着剤充填密度が高く汚染が少ない固体構造物であって貯蔵スペースの容積に対する気体の体積の比を最大にするものを提供する。
2018527172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％によって互いに結合した固形稠密多孔質吸着剤媒体を含む気体貯蔵物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有する、前記気体貯蔵物品。
【請求項２】
前記熱可塑性バインダーがフルオロポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリルポリマー、ポリメチルメタクリレートポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン及びそのコポリマー、ポリプロピレン及びそのコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート並びに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）より成る群から選択される、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項３】
前記熱可塑性バインダーがポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー並びにポリアミドから選択される、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項４】
５０００ｐｓｉまでの圧力に加圧された気体を保持することができる容器内に存在させる、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項５】
前記バインダー粒子が５０〜５００ｎｍの平均粒子寸法を有する、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項６】
前記多孔質吸着剤媒体が０．５〜１６重量％の熱可塑性バインダーによって互いに結合された、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項７】
押出法によって形成された、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項８】
圧縮成形法によって形成された、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項９】
前記バインダーが該物品の４〜１２重量％を構成し、前記吸着剤が該物品の８８〜９６重量％を構成する、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１０】
前記吸着剤が活性炭、炭素繊維、モレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、モレキュラーシーブ、シリカゲル及び金属有機フレームワークより成る群から選択される、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１１】
前記吸着剤が活性炭又は炭素繊維である、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１２】
前記気体貯蔵装置が吸着された希ガス、ＣＯ2、Ｎ2又は炭化水素ガスをさらに含む、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１３】
収着媒体の見掛け密度より１．１倍大きい固定化密度を有する、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１４】
吸着剤媒体及びバインダー粒子に加えて水０．００１〜４０重量％をさらに含む、請求項１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１５】
前記活性炭が１０００ｍ2／ｇ超、好ましくは１４００ｍ2／ｇ超、より一層好ましくは２０００ｍ2／ｇ超の平均Ｎ2ＢＥＴ表面積を有する、請求項１１に記載の気体貯蔵物品。
【請求項１６】
熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％によって互いに結合した活性炭媒体を含む固形ブロック物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有し、
固体状態押出又は圧縮成形のいずれかによって製造された２個以上の同心入れ子式環状体を含む、前記固形ブロック物品。
【請求項１７】
熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％によって互いに結合した活性炭媒体を含む固形ブロック物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有し、
前記活性炭が、８５％以下、好ましくは８０％以下のボールパン硬度を有する軟らかい活性炭１０〜９５重量％と、８５％超、より好ましくは９０％以上のボールパン硬度を有する１種以上の硬い活性炭５〜９０重量％とを含むブレンドである、前記固形ブロック物品。
【請求項１８】
前記ブレンドが、１４００ｍ2／ｇ未満の低いＮ2ＢＥＴ表面積の硬い活性炭４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満と、１４００ｍ2／ｇ超の高いＮ2ＢＥＴ表面積の軟らかい活性炭６０重量％超、好ましくは８０重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超とを含有する、請求項１７に記載の固形ブロック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体貯蔵装置用の吸着性物質を固定化するための高性能熱可塑性ポリマーバインダー材料の使用に関する。これらの新規のバインダー、特にフルオロポリマー又はポリアミドバインダーの使用は、高い吸着剤充填密度を有し且つ吸着剤のバインダー汚染（付着）が少ない多孔質固体を提供し、貯蔵スペースの容積に対する気体の体積の比を最大にする。
【背景技術】
【０００２】
吸着型の気体貯蔵方式は、気体状物質の一時的な貯蔵において、気体を圧縮するために現在工業的に使われている高圧システムに随伴する弊害を克服するという進歩を提供する。
【０００３】
希ガス、Ｏ2、Ｎ2、炭化水素及びその他の小さい気体分子のような気体は、産業製品、自動車、医薬品、食料品、飲料品、エレクトロニクス等を含めて（しかしそれらに限らず）、多くの市場において用いられている。特定的な用途には、集中医療用酸素、工業用乾燥剤、携帯用及び住宅用の液化石油ガス（ＬＰＧ）、ストランデッドガスフレア、灯油バーナー、調理用コンロ、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、及び多くのその他の用途がある。
【０００４】
前記の気体の貯蔵及び輸送は一般的に、気体を凝縮させるため又はさらには液化させるために高圧が用いられる容器中で、占有容積内での安全上可能な範囲の最大濃度を利用して、行われる。加圧プロセスは、エネルギー及びインフラ要件のせいで、望ましくない過剰なコストをもたらす。さらに、気体を安全に貯蔵及び輸送するためには、貯蔵収納の形状寸法の点で制約があり、結果として貯蔵庫設計の制約をもたらす。
【０００５】
低嵩密度の収着剤粉体を、熱可塑性バインダーを用いて、固定化された高密度のブロックに転化させる技術は、濾過用途についてよく知られている。高表面積の収着材料を高密度の圧縮構造に成形すると、気体のために必要な経済性のよい貯蔵容積を達成することができると広く信じられている。開発されたバインダー材料を使用しさらに固定化技術を採用することにより、収着剤を最高の性能に保ちつつ、より高い充填密度及びより良好な製造生産性が提供される。製造される固定化ブロックを熱可塑性バインダーと吸着媒体との特異的配合と組み合わせた結果として作られる装置は、装置の容積に対して非常に高い体積の気体の貯蔵を、しかし従来広く用いられている液化及び圧縮気体技術と比較してはるかに低い必要圧力で、可能にする。
【０００６】
米国特許第４９９９３３０号明細書には、ＡＮＧシステムにおいて用いられる高密度吸着剤についての要望及び挑戦が記載されている。このシステムの有効性は、吸着剤の表面積のレベル、収着剤の充填密度、３Ｄ構造の物理的安定性及び吸着剤の汚染レベルに依存する。
【０００７】
固体質量が一定であれば、吸着は固体の表面積に比例する。これは一般的に、活性炭についてしばしば報告されているように、マクロ孔、ミクロ孔及びナノ孔を有する吸着剤を用いることによって、最大になる。高表面積の活性炭は、高密度吸着剤構造に一般的に用いられる吸着剤である。
【０００８】
充填密度は非常に重要である。一定体積中の吸着剤の量が多ければ多いほど、より多くの気体を吸着させて貯蔵することができる。貯蔵タンク中にカーボンを緩く充填した場合の１つの欠点は、多くの空隙ができることである。吸着剤材料を加圧して空隙を少なくする（稠密化と言う）と、吸着剤のポテンシャルが増大する。
【０００９】
緩充填カーボンにはまた、使用中に吸着貯蔵システムの振動によって移動したり沈降したりして、粉末化や吸着剤体積の減少をもたらすことがあるという欠点もある。
【００１０】
米国特許第４９９９３３０号明細書の発明は、メチルセルロース又はポリビニルアルコールバインダー溶剤溶液を形成させ、高表面積カーボン粒子をバインダー溶液でコーティングし、次いで溶剤を取り除き、バインダーでコーティングされた粒子を圧縮して５０〜２００％の嵩体積減少をもたらすことによって、上記の制約を解消するものである。米国特許第４９９９３３０号明細書の発明には、複雑であり、工程数が多いという問題がある。また、その発明では、活性炭粒子が全体的にコーティングされることになり、それによって多くのミクロ孔が塞がれてしまい、この汚染により吸着用に利用可能な表面積が減少してしまう。また、孔の一部は溶剤で予充填されることがあり、これは後に加熱によって取り除いて多くの孔を塞がれていない状態にすることができるが、しかし完全なコーティングの正味の影響は、活性表面積の大幅な減少である。
【００１１】
カーボンブロックフィルターは米国特許第５０１９３１１号、同第５１４７７２２号及び同第５３３１０３７号の各明細書に記載されており、結合した活性粒子（例えば熱可塑性バインダーによって互いに結合した活性炭）を含有する多孔質物品を製造するために、押出プロセスを用いている。このカーボンブロックフィルターは、水の精製におけるような流体の流れから汚染物質を除去するために設計される。ポリマーバインダー、一般的にはポリエチレンは、高い含有量で用いられている。
【００１２】
米国特許第６３９５１９０号明細書には、熱可塑性バインダーを１５〜２５重量％有するカーボンフィルター及びその製造方法が記載されている。ポリエチレン及びその他の一般的なバインダーについての問題点は、吸着剤材料を充分一緒に保つためには高い装填割合が必要であるということである。また、耐汚染性が劣ることも問題である。
【００１３】
多孔質ブロック物品用のバインダーとして、ポリ（フッ化ビニリデン）は、低装填量で効果的な結合性を提供すると共に、活性収着剤の表面積の多くを開放してさらにより大きい有効性を提供することによって、カーボンブロック物品の性能を改善することが見出されている。
【００１４】
かかる複合多孔質固形物品及びその製造方法の例が、例えば国際公開ＷＯ２０１４／０５５４７３号及び同ＷＯ２０１４／１８２８６１号に記載されているので、あらゆる目的のために言及することによりその全体の開示を本明細書に取り入れるものとする。これらの物品は、カーボンブロック濾過物品用に以前に用いられていたポリエチレンバインダーではなくて、ポリフッ化ビニリデン又はポリアミドバインダーを使用したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４９９９３３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５０１９３１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５１４７７２２号明細書
【特許文献４】米国特許第５３３１０３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３９５１９０号明細書
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１４／０５５４７３号
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１４／１８２８６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一定容積の容器空間に貯蔵することができる気体の体積（ｖ／ｖo）を向上させてこの技術の経済性を改善することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、活性炭又は活性炭素繊維と共にポリフッ化ビニリデン又はポリアミドバインダーを低い割合で用い且つ押出又は圧縮成形プロセスによって成形された気体貯蔵物品において、高いｖ／ｖoを得ることができることが、ここに見出された。用いるバインダーが低い割合であれば、容器の容積に対する活性吸着剤の体積の比への負の影響がほとんどない。さらに、バインダーの体積が小さいと、低密度バインダーと比較して透過性の改善につながる。透過性が改善されると、吸着速度が増し、多孔質固形貯蔵物品からの貯蔵気体の脱着速度も増す。充填密度が高く且つバインダー体積が小さい固形（中実）吸着物品を提供することに加えて、本発明の固形多孔質吸着剤構造はまた、吸着剤表面の耐汚染性も優れている。最後に、ポリフッ化ビニリデン又はポリアミドバインダーはまた、気体貯蔵環境に対する優れた耐化学薬品性をも提供する。追加的に、これらのポリマーの高い相対的熱指数は、吸着性貯蔵モノリスが製品の寿命の間に遭遇する温度範囲について、有用である。
【００１８】
発明の概要
本発明は、熱可塑性バインダー粒子０．５〜３０重量％によって互いに結合した固形稠密多孔質吸着剤媒体を含む気体貯蔵物品であって、前記バインダー粒子が５〜７００ｎｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜１５０μｍの範囲の凝集物を有する、前記気体貯蔵物品に関する。
【００１９】
本発明はまた、気体貯蔵ブロック物品を収納した密閉容器であって、気体の装填及び排出用の少なくとも１つの弁開口部を有し、加圧された気体を保持することができる前記容器にも関する。
【００２０】
本発明はまた、固体吸着剤を保持し、天然ガス（メタン）を収納した気体貯蔵容器にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の固形気体貯蔵物品の断面図である。
【図２】図２は、中心棒状体及び中空筒状体として押出され、次いで図１と同様の直径で同様の寸法の同心固形ブロックを形成するように互いに入れ子式に組み合わされた本発明の固形気体貯蔵物品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の詳しい説明
本明細書において挙げたすべての文献類は、言及することによりここに取り込まれたものとする。組成におけるすべての百分率は別段の定めがない限り重量％であり、すべての分子量は別段の定めがない限り重量平均分子量として与えたものである。ここに記載した様々な要素の組合せもまた、本発明の一部とみなされるものである。
【００２３】
本明細書において用いた時、「相互結合性」とは、活性一次粒子及び二次粒子又は機能性粒子若しくは繊維を完全にコーティングすることなく、活性粒子又は繊維がポリマーバインダー粒子によって永久的に互いに結合されることを意味する。バインダーは特定の飛び飛びの箇所で収着剤を接着させて組織化された多孔質構造を作り出す。この多孔質構造は気体が相互結合粒子又は繊維を通過することを可能にし、気体は収着剤粒子又は繊維の表面に直接曝され、吸着剤材料上への気体の吸着が促進される。ポリマーバインダーは飛び飛びの箇所だけで吸着剤粒子に接着するので、吸着剤がバインダーでコーティングされる場合と比較して、充分な結合性のために用いられるバインダーの量が少ない。
【００２４】
本発明は、活性炭又はその他の気体吸収剤から作られた固形多孔質気体貯蔵物品であって、小さい離散熱可塑性ポリマーバインダー粒子によって吸着剤材料が互いに結合して相互結合性を提供するものに関する。固形多孔質物品は一般的に、加圧された気体を保持することができる密閉容器内に存在させる。吸着剤とバインダーとが加圧下で一緒にされて、稠密な多孔質固形気体吸着剤構造を作り出す。
【００２５】
バインダー
【００２６】
本発明の複合体のポリマー粒子は、サブミクロンの熱可塑性ポリマー粒子である。重量平均粒子寸法は１５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より一層好ましくは１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、さらにより一層好ましくは３００ｎｍ未満である。重量平均粒子寸法は一般的に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００２７】
有用なポリマーには、フルオロポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリルポリマー、例えばポリメチルメタクリレートポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン及びそれらのコポリマーを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを含む）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート並びに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。本発明において有用な小さいポリマー粒子寸法を得るためには、熱可塑性ポリマーが乳化（又は逆乳化）重合によって作られたものであるのが好ましい。
【００２８】
好ましいポリマーは、ポリアミド、フルオロポリマーであり、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマーが特に有用である。
【００２９】
好ましくは、バインダーはフルオロポリマーである。有用なフルオロポリマーは、１種以上のフルオロモノマーの熱可塑性ホモポリマー及びコポリマー（フルオロモノマー単位を５０重量％超、好ましくは６５重量％超、より一層好ましくは７５重量％超、特に好ましくは９０重量％超有するもの）である。フルオロポリマーを生成させるための有用なフルオロモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル（例えばペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、もっと長鎖のペルフッ素化ビニルエーテル）、フッ素化ジオキソール、部分フッ素化又はペルフッ素化されたＣ4以上のα−オレフィン、部分フッ素化又はペルフッ素化されたＣ3以上の環状アルケン、及びそれらの組合せ。
【００３０】
特に好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー及びコポリマー、並びにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマー及びコポリマーである。本発明はすべての熱可塑性ポリマー、特にすべてのフルオロポリマー及びコポリマー並びにポリアミドに適用されるが、本発明を例示するためにはフッ化ビニリデンポリマーが用いられ、これが好ましいポリマーである。当業者であれば、ＰＶＤＦに対する特定的な言及をこれらのその他の熱可塑性ポリマーに当てはめることができ、それらその他の熱可塑性ポリマーも本発明の範囲内にあって具現化されるとみなされるものであることを理解するだろう。
【００３１】
１つの実施形態においては、フッ化ビニリデンコポリマーは低結晶性（又は非結晶性）であり、半結晶性のＰＶＤＦホモポリマーよりもっと柔軟であるため、好ましい。バインダーが柔軟であれば、バインダーは製造プロセスに対する耐性がより良好になり、プルスルー（pull-through）強さが向上し、接着特性が良好なる。好ましいコポリマーには、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより一層好ましくは少なくとも８５モル％の割合でフッ化ビニリデンをテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル及びその他の任意のモノマーであってフッ化ビニリデンと容易に共重合するものより成る群から選択される１種以上のコモノマーと共重合させたものが包含される。
【００３２】
１つの実施形態においては、該フッ化ビニリデンポリマー中に、３０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、より一層好ましくは１５重量％までのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位及び７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より一層好ましくは８５重量％以上のＶＤＦ単位を存在させる。最終用途の環境において優れた寸法安定性を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを提供するためには、ＨＦＰ単位ができるだけ均一に分布されているのが望ましい。
【００３３】
本発明において用いられるＰＶＤＦは、一般的には当技術分野において周知の手段により水性フリーラジカル乳化重合を用いて調製されるが、懸濁重合法や溶液重合法、過臨界ＣＯ2重合法を用いることもできる。一般的な乳化重合法では、脱イオン水、重合の間反応物を乳化させておくことができる水溶性界面活性剤及び随意としてのパラフィンワックス系防汚剤を、反応器に装填する。この混合物を撹拌し、脱酸素する。次いでこの反応器に所定量の連鎖移動剤ＣＴＡを導入し、反応器の温度を所望のレベルまで上昇させ、フッ化ビニリデン（及び場合により１種以上のコモノマー）を反応器に供給する。初期装填分のフッ化ビニリデンを導入して反応器中の圧力が所望のレベルに達したら、開始剤のエマルション又は溶液を導入して重合反応を開始させる。反応温度は用いる開始剤の特徴に応じて変化し得るが、当業者であればどのように行うのかわかるだろう。一般的には、この温度は約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃である。反応器中のポリマーが所望の量に達したら、モノマーの供給を停止するが、しかし残りのモノマーを消費させるために開始剤の供給を随意に続けてもよい。残りの気体（未反応モノマー含有）を排気し、反応器からラテックスを回収する。
【００３４】
重合に用いる界面活性剤は、ＰＶＤＦの乳化重合において有用であると当技術分野において知られている任意の界面活性剤であることができ、ペルフッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が包含される。好ましくは、本発明のＰＶＤＦエマルションはフルオロ界面活性剤を含有せず、重合のどの部分においてもフルオロ界面活性剤を用いない。ＰＶＤＦ重合において有用な非フッ素化界面活性剤は、イオン性性状のもの及び非イオン性性状のものの両方であってよく、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール並びにそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート並びにシロキサン系界面活性剤が包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
ＰＶＤＦの重合の結果として、一般的に固形分含有率１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のラテックスが得られる。
【００３６】
ラテックスバインダーは一般的に、乾燥粉末を製造するために、噴霧乾燥、凝結又は他の既知の方法によって粉末の形に減量される。
【００３７】
バインダー粒子は一般的に、平均粒子寸法として５〜７００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より一層好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の寸法である。ある場合においては、ポリマー粒子を凝集させて、１〜１５０μｍの集まり、３〜５０μｍ、５〜１５μｍ、好ましくは６〜８μｍの凝集物にすることができ、しかしこれらの凝集物は一般的に物品にするための加工の際に壊れて個々の粒子になることがわかった。バインダー粒子は離散粒子であり、形成された固形多孔質吸着剤粒子においても離散粒子であり続ける。物品に加工する際に、最初は本質的に球状だった粒子が加圧によって変形して細い長方形の粒子になり、これが付近の吸着剤材料を互いに結合させて相互接続性を提供する。
【００３８】
吸着剤材料を互いに保持するために必要なだけの少ない量のバインダーが用いられるということは、より一層広い表面が露出されてガス吸着において活性になるということなので、重要なことである。ＰＶＤＦバインダーの１つの利点は、約１．７８ｇ／ｃｃという非常に高い密度を有することである。従って、バインダーの必要重量割合が低いということは、体積割合がさらに低くなるということを意味する。
【００３９】
バインダーの粒子寸法は、固形の固定化された多孔質媒体ブロックを作るために必要とされるより一層低い装填重量割合において、役割を果たす。
【００４０】
さらに、高分子量、好ましくは２０００００〜１２５００００ｇ／モル、好ましくは３０００００〜９０００００ｇ／モルの高分子量に基づくＰＶＤＦ樹脂のレオロジーは、バインダーがカーボン中に流れ込んで高表面積の活性炭収着媒体を汚染するということをなくす手助けとなる。
【００４１】
吸着剤
【００４２】
本発明の吸着剤は、特定の気体分子を吸着及び脱着することができるものである。本発明の１つの重要な実施形態において、活性炭は天然ガス（メタン）を吸着するために用いられるが、しかし他の気体に対して吸着特異性を持つ他の吸着剤もまた本発明において意図される。活性炭、炭素繊維及びモレキュラーシーブが本発明の特に有用な吸着剤である。吸収剤の表面積を最大にするためには、高レベルの表面積を有する活性炭が、ナノ炭素繊維も同様に、特に好ましい。他の有用な吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、金属有機フレームワーク等、特定気体吸着に対して特別な親和性を有するものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
本発明の一次活性粒子は、一般的に直径０．１〜３０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの寸法範囲にあり、直径０．１〜２５０μｍで本質的に無限の長さ対太さの比を有する繊維である。繊維は長さ５ｍｍ以下に細断するのが好ましい。吸着剤繊維又は粉末は、粉末混合物の加熱を可能にするのに充分な熱伝導性を有しているべきである。さらに、押出プロセスにおいては、粒子及び繊維は、フルオロポリマーバインダーの融点より充分高い融点を有してべきである。この要件は、両物質が融解して通常望まれる多相系ではなくて連続融解相をもたらしてしまうのを防止するためである。
【００４４】
多くの活性炭源が存在し、各活性炭の性能を用途に応じて差別化するための様々な技術が存在する。活性炭源には椰子殻、ビチューメン、石炭、草、有機ポリマー、硬木及び軟木等があるが、これらに限定されるわけではない。それぞれの物質は、ガスの収着及び脱着性能に影響を及ぼし得る固有の特徴を有する。活性炭上への気体収着については、接触表面までの近さと、気体分子を引き付けてそれらを脱着が起こるまで一時的に貯蔵するためのファンデルワールス力との結び付きに依存することが知られている。気体収着体積に影響を及ぼす活性炭の鍵となる特徴は、炭素表面のマクロ孔度、ミクロ孔度及びメソ孔度である。孔度はさらにＮ2ＢＥＴ表面積曲線によって特徴付けられる。一般的に、マス体積当たりのＮ2ＢＥＴ表面積が高いのが好ましいが、これは製造にとって常に実用的なわけではない。固体状態押出又は圧縮成形法による製造に関連した鍵となる特性は、材料の搬送についてはＡＳＴＭ法Ｄ２８５４によって測定される見掛け密度であり、稠密化する時にはＡＳＴＭ法Ｄ３８０２によって測定される硬度である。
【００４５】
既知の最新製造技術で稠密ブロックを経済性よく製造するためには、硬いカーボンが好ましいことがわかった。しかし、気体収着性能のためには、低いＢＥＴ表面積を有する硬いカーボンは好ましくなく、高いＢＥＴ表面積を有する軟らかいカーボンが好ましい。軟らかいカーボンは、固体状態押出又は圧縮成形を用いて経済的な速度で製造したり高度に稠密化したりすることができない。驚くべきことに、軟らかいカーボンと硬いカーボンとの独特なブレンドによって、経済性のよい製造プロセス及び高性能の気体収着特徴の両方を達成することができることが見出された。
【００４６】
固体状態押出プロセスについては、押出機の圧力に耐えてブロック構造を押出するためには、硬いカーボンを最低５重量％、好ましくは最低１０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で用いる。硬いカーボンを１００重量％までの高い割合で用いれば形のよい固体状態押出ブロックが製造されるだろうが、しかし硬いカーボンは高価格であり、しかもＢＥＴ表面積が低いので、性能及び経済性が低下する。全体的に軟らかいカーボンを含有するブロックを調製することも可能だが、しかしそれらの圧縮性のせいで押出速度が制限されることがある。全体的に軟らかいカーボンを含有するブロックは、圧縮成形法によって製造することができる。
【００４７】
ＡＳＴＭ法Ｄ３８０２に従ったボールパン硬度が８０％超のものは硬いカーボンとみなされ、同じ方法に従って測定した時に８０％以下のものは軟らかいカーボンとみなされる。１４００ｍ2／ｇ未満のＮ2ＢＥＴ表面積は低いＮ2ＢＥＴ表面積とみなされ、１４００ｍ2／ｇ以上のＮ2ＢＥＴ表面積は高いＮ2ＢＥＴ表面積とみなされる。
【００４８】
方法
【００４９】
バインダー及び吸収剤粒子は、いくつかの方法によってブレンドして処理加工することができる。バインダー粒子は一般的に粉末の形にあり、これは収着剤材料と乾式でブレンドすることができる。また、既知の手段によって溶剤又は水性ブレンドを形成させることもできる。０．３〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より一層好ましくは１〜１６重量％のバインダーを、それぞれ吸収剤材料８４〜９９．５重量％に対して用いるのが好ましい。好ましくは、バインダーの割合は４〜１２重量％、さらにより一層好ましくは約５〜１０重量％である。
【００５０】
吸着剤とバインダーとの均一混合物から固形多孔質吸収剤物品を形成させるためには、一般的に３つの方法が存在する：１）乾燥粉末均一ブレンドを圧縮成形するもの；２）乾燥粉末均一ブレンドを押出するもの；及び３）溶剤又は水性ブレンドを流延させて乾燥させるもの。非常に稠密な固形吸収剤物品が望まれるので、より高い圧力での圧縮成形及び押出プロセスを用いることができる。圧縮成形及び押出プロセスは、ポリマーバインダー粒子の軟化を引き起こすがしかしそれらを溶融させて別のポリマー粒子と接触する場所まで流動させて凝集物や連続層を形成したりはしない態様で、実施される。意図される最終用途において有効であるためには、ポリマーバインダーは、離散ポリマー粒子としてとどまり、良好な透過性のために吸着剤材料を結合させて相互結合したウエブにする。溶剤系では、ポリマー粒子は溶解して吸着剤粒子上で連続コーティングを形成するので、個々のポリマー粒子はもはや存在しない。連続コーティングは、粒子上の吸着に利用可能な活性表面積量を減少させ、全体的な有効性を低下させることがある。
【００５１】
高品質及び高生産能力のための最も経済的な解決策は、押出プロセスを利用するものであり、これは均一で高度に充填された固定化多孔質媒体を作る。
【００５２】
押出の利点は、吸収剤密度が物品全体にわたってかなり一定であることであり、一方、圧縮成形された物品は密度勾配を示す傾向がある。特にアスペクト比（長さ／直径比）が大きくなるにつれて、圧縮成形物品について均一の充填密度勾配にするのが次第に困難になる。圧縮成形プロセスの利点は、様々な形状が入手可能であることである。
【００５３】
ポリマーバインダー粒子は、米国特許第５３３１０３７号明細書に記載されたような押出プロセスで、多孔質ブロック物品に成形することができる。本発明のポリマーバインダー／吸着剤材料の複合体は、随意に他の添加剤（例えば加工助剤）と共に乾式ブレンドされ、押出され、型成形又は造形されて物品にされる。加熱、加圧及び剪断下での連続的な押出は、限りなく長い３次元多相プロファイル構造を作り出すことができる。吸着剤材料にバインダーが強制ポイント結合した連続ウエブを形成させるためには、適用される圧力、温度及び剪断力の臨界的な組合せが用いられる。複合体のブレンドは軟化温度以上であるがしかし融点よりは低い温度にされ、材料を団結させるために有意の圧力が加えられ、バインダーを拡散させて連続ウエブを形成させるのに充分な剪断力を加えられる。
【００５４】
押出プロセスは望まれる任意の直径及び長さで連続ブロック構造を作り出すことができる。適当な製造装置で１ｃｍ〜数百ｍの長さが可能である。次いで連続固形ブロックを所望の最終長さに細断することができる。固形ブロックの代表的直径は、１５ｃｍ以下、より一層好ましくは１５ｃｍ以下だろうが、適切寸法のダイを用いればもっと大きい１．５ｍまでの直径の構造を製造することもできる。
【００５５】
単一の中実構造の代わりに、中実棒状体及び１個以上の中空ブロック筒状体（互いに入れ子にするように設計されたもの）の２個以上の構造物から、もっと大きい構造物を形成させることもできる。環形状のブロック部材及び棒形状のブロック部材をそれぞれ形成させたら、部材を互いに入れ子にしてもっと大きい構造物を作ることができる。この方法は、単一の大きい構造物の押出を上回るいくつかの利点を提供することができる。断面直径が小さいブロックは大きい中実のシングルパスブロックより素早く製造することができる。断面が小さいそれぞれの部品については、冷却プロファイルをより良好に制御することができる。このコンセプトのさらなる利点は、同心ブロックの間の空隙が気体が素早く流れるための流路としての働きをすることができるので、モノリスを通過する気体拡散パス長さを小さくすることができることである。
【００５６】
特性
【００５７】
本発明によって形成される物品は、吸着剤の体積対容器の容積の比を最大にする高密度多孔質固形（中実）物品である。
【００５８】
形成される物品は、５０００ｐｓｉまでの加圧された気体を保持することができる密閉容器内で用いられる。吸着剤複合粒子は、容器の容積当たりの吸着剤の量を最大化するために、狭い容器内公差に適合すべきである。容器は、容器に気体（メタン）を充填するために用いられる入口を有し、且つ、気体が容器から出ていくことができる排出口を有するであろう。吸着剤材料は、バインダー粒子によって相互結合されているので、車両に動力を供給する時などの使用中に沈降したり移動したりはしない。気体は加圧下で容器内に供給され、収着剤材料によって吸着されて貯蔵される。圧力が開放されて容器が低圧環境に開放された時に、気体は吸着剤材料から脱着されて用途において用いられるであろう。
【００５９】
気体貯蔵物品は、収着媒体の見掛け密度の１．１倍超、好ましくは１．５倍超の固定化密度を有する。稠密化は、単位容積当たりのより大きい貯蔵能力を可能にし、従って所定気体貯蔵物品における可能なｖ／ｖoを増加させる。
【００６０】
１つの実施形態において、複合固体吸着剤を保持する容器は、車両に動力を供給するために用いられる。他の実施形態では、複合体を保持する容器は、グリル及びコンロのバーナー、冷蔵庫、冷凍庫、炉、発電機、緊急装置等に供給される燃料や気体を貯蔵することを目的とするものである。
【実施例】
【００６１】
例１：
【００６２】
Arkema社からのKyblock（商品名）FG-81 ポリフッ化ビニリデンホモポリマーバインダー１５重量％と、Oxbow 8325C-AW/70椰子殻活性炭８５重量％とを乾式ブレンドすることによって、乾燥粉末ブレンドを形成させる。活性炭は、公称８０×３２５メッシュのカーボンであるが、しかし、粒子充填密度を最大化にするように設計された粒子寸法分布で、３２５メッシュ（４４μｍ）より小さい粒子及び８０メッシュ（１７７μｍ）より大きい粒子をも含む。２つの乾燥粉末状材料を均質ブレンドになるまで混合する。このブレンドを次いで１００ｐｓｉ超の加圧下で最低１８０℃に加熱されたダイ中に押し込み、自己支持性の多孔質構造体を形成させる。次いでこの構造体を室温まで冷やす。活性炭の密度は最初は０．４９ｇ／ｃｃであり、バインダーと組み合わされて押出された時にはこの密度は０．７１ｇ／ｃｃに増大する。もっと高い圧力での装填では密度をさらに増大させることができる。
【００６３】
例２：
【００６４】
例１で用いた同じ活性炭をMICROTHENE FN510-00（LyondellBassell社）線状低密度ポリエチレン（ＰＥ）バインダー１６重量％と組み合わせる。匹敵する固体状態押出プロセスによって同じ密度のブロックが調製される。
【００６５】
例３：
【００６６】
KYBLOCK（登録商標）FG-42ポリフッ化ビニリデンコポリマー１４重量％及び例１と同じ活性炭８６重量％の乾燥粉末ブレンドを調製し、外径２．５インチ、内径１．２５インチ、高さ１０インチの鉄鋼環状モールド中に充填した。粉末を収納したモールドを４００°Ｆに１時間加熱し、水圧ラムで圧縮して０．７ｇ／ｃｃのブロック密度を達成した。
【００６７】
例４：
【００６８】
Microthene FN510-00（バインダー）３０重量％及び例１と同じ活性炭７０重量％の乾燥粉末ブレンドを圧縮成形して例３と同じ寸法及び密度の環状モノリスにした。圧縮成形によって適度な強度のブロックを製造するためには、より高割合のMicrothene FN510-00バインダーが必要だった。
【００６９】
カーボン収着媒体の有効表面積の特徴付けのために、例１及び例２で製造した押出サンプルをBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）窒素吸着法を用いて分析した。純粋なカーボン粉末は１１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。１５重量％Kyblock（商品名）FG-81は９７３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ＰＥサンプルは６７４ ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。重量％による正規化の後に、Kyblock（商品名）FG-81は０．３７％の活性炭表面汚染を招く。ＰＥは３０．１７％の活性炭表面汚染を招く。Kyblock（商品名）樹脂サンプルは、ＰＥサンプルより８０倍以上耐汚染性が高い。ポリエチレンバインダーは２つの欠点を有する：１）高い占有体積及び２）高い汚染レベル。Kyblock（商品名）FG-81樹脂は、カーボンブロック１ｋｇ中で８４．１８のバインダー占有体積を示したのに対して、ＰＥバインダーは同じ質量のブロック内で１７３．１４ｃｃのスペースを占有する。Kyblock（商品名）バインダーは複合モノリス内での占有体積が２倍以上少ない。
【００７０】
例３及び例４において製造した圧縮成形サンプルもまた、ＢＥＴ法を用いて分析した。例３で製造したモノリスは９５３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していたのに対して、例４からのモノリスは６００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。様々なバインダー含有量について正規化した時、例３におけるブロックは表面積減少が３．６％であったのに対して、例４におけるブロックの減少は２４．５％である。匹敵する強度の活性炭モノリスが、慣用のバインダーを用いて製造されたブロックのものの少なくとも１５０％の吸着表面積を有することができる。
【００７１】
例５：
【００７２】
例１の組成物を用いて、外径１０ｃｍの中実押出モノリスを製造した。処理温度は２５０℃に設定した。モノリス中心部をKyblock（登録商標）バインダーの融解温度より上に上昇させるのに必要な時間のため、供給速度は１ｃｍ／分に制限した。図１を参照。
【００７３】
例６：
【００７４】
例５で製造したものと同等のモノリスを、外径１０ｃｍ、内径５ｃｍの環状体を製造する押出機と、外径４．９ｃｍの中実棒状体を製造する押出機の２つの押出機を用いて、製造した。ひとたび形成されたら、棒状体を環状体の中に入れて同心モノリスを形成させた。これらの押出機のそれぞれの供給速度は、約５ｃｍ／分であり、ほぼ同じ体積のモノリスの生産速度の２倍以上である。このコンセプトは、任意の所望の直径の同等の中実モノリスを製造するために、複数入れ子方式同心ブロックに拡張することができる。このコンセプトのさらなる利点は、同心ブロックの間の空隙が気体が素早く流れるための流路としての働きをすることができるので、モノリスを通る気体拡散パス長さを小さくすることができることである。図２を参照。
【００７５】
例７：
【００７６】
粉砕して−１２０メッシュ（１２５μｍ）に篩分けした表面積１４００ ｍ2／ｇのカーボンをベースとするFX1184（Jacobi Carbons社）木材２０重量％と、例１に記載した８０×３２５メッシュのカーボン７０重量％と、Kyblock（登録商標）FG-81バインダー１０重量％とを含有する乾燥粉末ブレンドを最初に調製することによって、押出環状モノリスを製造した。外径１．９インチ、内径１．１９インチの環状体を、２３０℃の処理温度を用いて２ｃｍ／分の速度で押出した。得られたブロックの密度は０．６２ｇ／ｃｃだった。押出されたブロックのＢＥＴ表面積は１１７６ｍ2／ｇだった。
【００７７】
例８：
【００７８】
FX1184（Jacobi Carbons社）９０重量％とKyblock（登録商標）FG-42バインダー１０重量％との乾燥ブレンドを調製し、例７におけるのと同じ環状体に成形することを試みた。吸着剤材料の極度の圧縮性による摩擦力のせいで、慣用の固体状態押出によってブロックを製造することは不可能だった。
【００７９】
本明細書において、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせたり分けたりしてもよいことが意図され、理解されるだろう。 例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明のすべての局面に適用可能であることが理解されるだろう。
【００８０】
発明の局面：
１．  熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％、好ましくは０．５〜１６重量％によって互いに結合した固形稠密多孔質吸着剤媒体を含む気体貯蔵物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有する、前記気体貯蔵物品。
２．  前記熱可塑性バインダーがフルオロポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリルポリマー、ポリメチルメタクリレートポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン及びそのコポリマー、ポリプロピレン及びそのコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート並びに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）より成る群から選択される、局面１の気体貯蔵物品。
３．  前記熱可塑性バインダーがポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー並びにポリアミドから選択される、局面１又は２の気体貯蔵物品。
４．  ５０００ｐｓｉまでの圧力に加圧された気体を保持することができる容器内に存在させる、局面１〜３のいずれかの気体貯蔵物品。
５．  押出法又は圧縮成形法によって形成された、局面１〜４のいずれかの気体貯蔵物品。
６．  前記バインダーが該物品の４〜１２重量％を構成し、前記吸着剤が該物品の８８〜９６重量％を構成する、局面１〜５のいずれかの気体貯蔵物品。
７．  前記吸着剤が活性炭、炭素繊維、モレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、モレキュラーシーブ、シリカゲル及び金属有機フレームワークより成る群から選択される、局面１〜６のいずれかの気体貯蔵物品。
８．  前記吸着剤が活性炭又は炭素繊維である、局面１〜７のいずれかの気体貯蔵物品。
９．  前記気体貯蔵装置が吸着された希ガス、ＣＯ2、Ｎ2又は炭化水素ガスをさらに含む、局面１〜８のいずれかの気体貯蔵物品。
１０．  収着媒体の見掛け密度より１．１倍大きい固定化密度を有する、局面１〜９のいずれかの気体貯蔵物品。
１１．  吸着剤媒体及びバインダー粒子に加えて水０．００１〜４０重量％をさらに含む、局面１〜１０のいずれかの気体貯蔵物品。
１２．  前記活性炭が１０００ｍ2／ｇ超、好ましくは１４００ｍ2／ｇ超、より一層好ましくは２０００ｍ2／ｇ超の平均Ｎ2ＢＥＴ表面積を有する、局面８の気体貯蔵物品。
１３．  熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％によって互いに結合した活性炭媒体を含む固形ブロック物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有し、
固体状態押出又は圧縮成形のいずれかによって製造された２個以上の同心入れ子式環状体を含む、前記固形ブロック物品。
１４．  熱可塑性バインダー粒子０．３〜３０重量％によって互いに結合した活性炭媒体を含む固形ブロック物品であって、
前記バインダー粒子が５ｎｍ〜１５０μｍの範囲の離散粒子寸法及び５〜５０μｍの範囲の凝集物を有し、
前記活性炭が、８５％以下、好ましくは８０％以下のボールパン硬度を有する軟らかい活性炭１０〜９５重量％と、８５％超、より好ましくは９０％以上のボールパン硬度を有する１種以上の硬い活性炭５〜９０重量％とを含むブレンドである、前記固形ブロック物品。
１５．  前記ブレンドが、１４００ｍ2／ｇ未満の低いＮ2ＢＥＴ表面積の硬い活性炭４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満と、１４００ｍ2／ｇ超の高いＮ2ＢＥＴ表面積の軟らかい活性炭６０重量％超、好ましくは８０重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超とを含有する、局面１４の固形ブロック物品。
【図１】
2018527172.tif 000003
【図２】
2018527172.tif 000004
【国際調査報告】
2018527172.tif 000005