(57)【要約】  （ａ）平均で少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位を含む少なくとも１つの末端ブロックＤ、並びに（ｂ）アミノ官能基又はホスフィノ官能基を実質的に含まず。約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する１つ以上のＡブロック、及び（ｃ）各ブロックＢが本質的に官能化されておらず、約１，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有し、高くても約２０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のブロックＢ、及び（ｄ）１つ以上のＡブロックと１つ以上のＢブロックとの混合物［式中、Ｚは窒素又はリンであり；Ｒ１は水素又はアルキル基であり；Ｒ２は水素原子又は第三級アルキル基であり；Ｒは各々独立して、任意選択的に部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂで置換されたアルキル又はフェニル基であり；又は２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、任意選択的に置換された環を形成し；ｘは１、２又は３であり；Ａ１は、１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で任意選択的に置換された直鎖アルキレンであり；Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素又はアルキル基である］からなる群から選択される１つ以上の追加のブロック又は対応するオニウム塩を含む、官能化されたブロックコポリマーが本明細書に開示される。2018532022.tif 000029
2018532022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  平均で少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位を含む少なくとも１つの末端ブロックＤ、
【化１】
2018532022.tif 000028
並びに
以下、即ち、
（ｂ）  アミノ官能基又はホスフィノ官能基を実質的に含まず、約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する１つ以上のＡブロック、及び
（ｃ）  各ブロックＢが本質的に官能化されておらず、約１，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有し、高くても約２０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のＢブロック、
及び
（ｄ）  １つ以上のＡブロックと１つ以上のＢブロックとの混合物
［式中、
Ｚは窒素又はリンであり；
Ｒ１は水素又はアルキル基であり；
Ｒ２は水素原子又は第三級アルキル基であり；
Ｒは各々独立して、任意選択的に部分−(Ａ１−ＮＲａ)ｘＲｂ又は−(Ａ１−ＯＲａ)ｘＲｂで置換されたアルキル又はフェニル基であり；又は
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、任意選択的に置換された環を形成し；
ｘは１、２又は３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で任意選択的に置換された直鎖アルキレンであり；
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素又はアルキル基である］
からなる群から選択される１つ以上の追加のブロック又は対応するオニウム塩
を含む、官能化されたブロックコポリマー。
【請求項２】
前記Ｄブロックが、前記ブロックコポリマーの外部末端の各々の上に形成される、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項３】
前記少なくとも１つの末端ブロックＤが、前記ブロックコポリマーの少なくとも２５重量％である、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つの末端ブロックＤが、前記ブロックコポリマーの全分子量の１５重量％以下である、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの末端ブロックＤが、前記ブロックコポリマーの全分子量の３重量％以下である、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項６】
前記Ｂブロックが共役ジエンのセグメントを含む、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項７】
共役ジエン単位の少なくとも５０％が水素化されている、請求項６に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項８】
前記Ｄブロックが、前記ブロックコポリマーの全分子量の１５重量％以下を構成する、請求項７に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項９】
共役ジエン単位の少なくとも７０％が水素化されている、請求項６に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１つのＢブロックを含み、該少なくとも１つのＢブロックが一緒になって前記ブロックコポリマーの分子量の少なくとも５０重量％であり、前記ブロックＤの官能基の１０〜１００％が、前記オニウム塩の形態である、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の官能化ブロックコポリマーを含む膜又はフィルム。
【請求項１２】
少なくとも１つのＢブロックを含み、該少なくとも１つのＢブロックが一緒になってブロックコポリマーの分子量の少なくとも７５重量％であり、前記ブロックコポリマーが星型分岐状である、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１つのブロックＢを含み、各ブロックＢが本質的に官能化されていない、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１４】
各ブロックＢが、重合した、（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、及び（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）から選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意選択的に水素化される、請求項１２に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１５】
一般的な構成Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｄを有する、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１６】
前記Ｄブロックが一緒になって前記ブロックコポリマーの全分子量の１５重量％未満を構成する、請求項１５に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１７】
一般的な構成Ｄ−Ａ、Ｄ−Ａ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ａ−Ｄ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ若しくは（Ｄ−Ｂ）ｎＸ又はそれらの混合物を有し、式中ｎは２〜約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック又はＤブロックは同じ又は異なる、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１８】
各ブロックＤが、（ｉ）スチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉｉ）α−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｖ）第一級アルキル基によって置換されたフェニル環を有するα−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、及び（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項１９】
前記Ｄブロックが、（ｉ）共役ジエン、又は（ｉｉ）１つ以上のアルキル基で任意選択的に置換されたフェニル環を有するスチレンモノマー又はα−アルキルスチレンモノマーの１つから選択される追加のポリマー単位を含む混合ブロックである、請求項１に記載の官能化ブロックコポリマー。
【請求項２０】
アミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製する方法であって、不活性炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で、
（ａ）  複数のｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンモノマーから末端ブロックＤを重合する工程（ただし、ｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンモノマーは２０℃〜６０℃の温度範囲で重合することができる）、
（ｂ）  少なくとも１つ以上の追加のブロックを重合する工程（ここで、該１つ以上の追加のブロックは、
高くても２０℃のＴｇを有する非晶質ブロックＢ、
少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する結晶性又は半結晶性のブロックＡ、
及びそれらの混合物
を含む群から選択される）、及び
（ｃ）任意選択的に、工程（ａ）〜（ｂ）から形成されたブロックコポリマーをカップリングする、又は第２の末端ブロックＤを重合する工程
を含む方法。
【請求項２１】
前記Ｄブロックが、前記ブロックコポリマーの外部端部の各々上に形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ブロックＤが、複数のｐ−ビニルベンジルアミンモノマーから重合される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
各末端ブロックＤが、前記ブロックコポリマーの全分子量の１０重量％以下を構成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記官能化ブロックコポリマーが、少なくとも１つのＢブロックを含み、該少なくとも１つのＢブロックが一緒になって前記ブロックコポリマーの分子量の少なくとも５０重量％であり、前記ブロックＤの官能基の１０〜１００％が、オニウム塩の形態である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記官能化ブロックコポリマーを膜又はフィルムに流涎成形する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、その全体が参照により本明細書に援用される、２０１５年１０月１５日に出願された「アミン又はホスフィン官能化末端ブロックを有するブロックコポリマー」と題された米国仮特許出願第６２／２４２，２４９号の非仮出願であり、その優先権を主張する。
【０００２】
分野
本開示は、一般に化学に関し、より詳細には、アミン又はホスフィン官能化ブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、それらの特性をさらに改変するために官能化することができる。この例は、例えば、米国特許第３，５７７，３５７号、第５，４６８，５７４号、第７，７３７，２２４号（これらの各々は参照により本明細書に援用される）に記載されているように、スルホン酸又はスルホン酸エステル官能基をポリマー主鎖に付加することである。さらに、２０１１年７月１２日に出願されたＷｉｌｌｉｓらの同時係属出願第１３／１８１，３０６号は、スルホン酸又はスルホン酸エステル官能基がスルホンアミド官能基に変換された、改質スルホン化ＳＢＣを記載する。さらに、２０１４年１月１３日に出願された同時係属出願第１４／１５４，１４６号は、ブロックコポリマーの内部にアミン官能化ブロックを有するアミン官能化ＳＢＣを開示する。
【０００４】
しかし、改質された特性を有する官能化ＳＢＣが、１人（１つ）以上のユーザー及び／又は方法の目標を満たすための継続的な必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６８，５７４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献４】米国同時係属出願第１３／１８１，３０６号明細書
【特許文献５】米国同時係属出願第１４／１５４，１４６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（概要）
（ａ）平均で少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位を含む少なくとも１つの末端ブロックＤ
【０００７】
【化１】
2018532022.tif 000003
並びに
（ｂ）アミノ官能基又はホスフィノ官能基を実質的に含まず、約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する１つ以上のＡブロック、及び（ｃ）各ブロックＢが本質的に官能化されておらず、約１，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有し、高くても約２０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のＢブロック、及び（ｄ）１つ以上のＡブロックと１つ以上のＢブロックとの混合物；［式中、Ｚは窒素又はリンであり；Ｒ１は水素又はアルキル基であり；Ｒ２は水素又は第三級アルキル基であり；Ｒは各々独立に、任意選択的に部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂで置換されたアルキル又はフェニルであり；又は２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、任意選択的に置換された環を形成し；ｘは、１、２又は３であり；Ａ１は、１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で任意選択的に置換された直鎖アルキレンであり；Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素又はアルキル基である］からなる群から選択される１つ以上の追加のブロック又は対応するオニウム塩を含む、官能化されたブロックコポリマーが、本明細書中に開示される。
【０００８】
不活性炭化水素溶媒中及び開始剤の存在下で、（ａ）複数のｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンモノマーからの末端ブロックＤを重合する工程（ただし、ｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンモノマーは２０℃〜６０℃の温度範囲で重合することができる）；ｂ）少なくとも１つ以上の追加のブロックを重合する工程（ここで、１つ以上の追加のブロックが、高くても２０℃のＴｇを有する該非晶質ブロックＢ、少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する結晶性又は半結晶性ブロックＡ、及びそれらの混合物を含む群から選択される）、及び、（ａ）任意選択的に、工程（ａ）〜（ｂ）から形成されたブロックコポリマーをカップリングし、又は第２の末端ブロックＤを重合する工程を含む、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーの調製方法も、本明細書に開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本開示は、以下の詳細な説明及びそこに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。さらに、本明細書に記載の態様の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が述べられている。しかし、当業者であれば、本明細書に記載された態様は、これらの特定の詳細なしに実施され得ることが理解されるであろう。また、説明は、本明細書に記載の態様の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【００１０】
他に特に言及しない限り、本明細書で使用される全ての技術用語は、当業者によって一般に理解される意味を有する。
【００１１】
本明細書中のブロックコポリマー又はそのポリマーに言及する場合、存在するポリマー単位の分子量又は特定量等の特性は、絶対値ではなく、むしろポリマーストランドによって、又はあるポリマーＡブロックから対応するポリマーＡブロックまで一定の範囲内で変化し得ることが当業者によって理解される。したがって、ブロックコポリマー又は特定のブロック中の特定のポリマー単位の量等の特性は、本明細書では「平均量」と呼ばれ、又はブロックコポリマー又はブロックの分子量の場合、別段の指定がない限り「数平均」が使用される。さらに、ここでの説明を簡単にするために、ブロックコポリマーそれ自体を単数で言及することができるが、「平均」について言及する場合、実際の現実の条件ではブロックコポリマーがポリマー組成物を形成する多数のストランド中に存在することが当業者によって理解されるであろう。
【００１２】
特に断らない限り、ポリマーＡブロックに関して本明細書で使用される「アミノ官能基を実質的に含まない」及び「ホスフィノ官能基を実質的に含まない」という表現は、それぞれのポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する平均して１未満のポリマー単位又は対応するオニウム塩を含むことを意味する。特に、それぞれのポリマーブロックは、部分−ＺＲ２を含む置換基を有するポリマー単位又は対応するオニウム塩の測定可能な量を平均して含まない。
【００１３】
特に断らない限り、本明細書で使用する「官能化（された）」という表現は、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩を含む、ブロックコポリマー及びそのセグメント又はブロックを指す。
【００１４】
特に断らない限り、ポリマーブロックＢに関して本明細書で使用される「本質的に官能化されない」という表現は、それぞれのポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する平均して１未満のポリマー単位又は対応するオニウム塩を含むことを意味する。特に、それぞれのポリマーブロックは、部分−ＺＲ２を含む置換基を有するポリマー単位又は対応するオニウム塩の測定可能な量を平均して含まない。
【００１５】
特に断らない限り、「オニウム塩」という表現は、本明細書では、官能化ブロックコポリマー、そのセグメント若しくはブロック、又はそれらのポリマー単位のアンモニウム塩又はホスホニウム塩の総称として使用される。
【００１６】
本明細書で使用される「ポリマー単位」という表現は、１つのモノマーによって形成され、それに対応するポリマー鎖の単位を指す。
【００１７】
特に断らない限り、本明細書で使用される「ハロゲン」という表現は、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、より具体的には塩素又は臭素を指す。
【００１８】
特に断らない限り、本明細書で使用される「使用温度」という表現は、材料が有用な機械的特性を有する温度の範囲を指す。使用温度範囲の上限は、それを越すと材料の機械的性能が特定の用途の最低性能属性を満たすには不十分である温度を示す。例えば、使用温度範囲の上限を超える温度では、加えられる応力下で材料が変形し、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。ポリマーの性質に応じて、使用温度範囲の上限は、ガラス転移温度Ｔｇ（ガラス状ポリマーブロック）又は溶融温度Ｔｍ（結晶性又は半結晶性ポリマーブロック）に対応し得る。
【００１９】
本明細書で使用される「高い使用温度」という表現は、約２０℃以上の使用温度範囲の上限を指す。
【００２０】
特に断らない限り、本明細書で使用される「％重量」という表現は、乾燥重量基準でポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数、又は特定の組成物１００重量部当たりの成分の重量部の数を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「分子量」という用語は、ポリマー又はコポリマーのブロックのｇ／モルで表されるポリスチレン等価、又は見かけの分子量を指す。本明細書及び特許請求の範囲で言及される分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは、分子サイズに応じてポリマーを分離する方法であり、最大の分子が最初に溶出する。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。このように較正されたＧＰＣを用いて測定されたポリマーの分子量は、見かけの分子量とも呼ばれるスチレン等価分子量である。ポリマーのスチレン含量及びジエンセグメントのビニル含量が既知である場合、スチレン等価分子量は真の分子量に変換することができる。使用される検出器は、紫外線及び屈折率検出器の組合せであることができる。本明細書において表現される分子量は、ＧＰＣトレースのピークで測定することができ、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。
【００２２】
特に言及しない限り、本明細書で使用される「溶液」という表現は、１つ以上の液体物質（溶媒）中の１つ以上の物質（溶質）の分子濃度又はイオン濃度での液体の均一に分散した混合物を指す。
【００２３】
本明細書に言及された全ての刊行物、特許出願、及び特許は、その全体が参照により本明細書に援用される。矛盾する場合、定義を含む本明細書は、統制することが意図される。
【００２４】
本明細書中に開示された全ての範囲に関して、そのような範囲は、特定の組み合わせが具体的に列挙されていなくても、言及された上限及び下限の任意の組み合わせを含むことが意図される。
【００２５】
本開示は、アミノ、ホスフィノ又は対応するオニウム塩基によって少なくとも１つの外部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示し得るブロックコポリマーに関する。より具体的には、選択的に官能化されたブロックコポリマーは、
（ａ）  平均で少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位を含む少なくとも１つの末端ブロックＤ、
【００２６】
【化２】
2018532022.tif 000004
並びに
以下、即ち、
（ｂ）  約１，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、約２０℃以上の使用温度範囲の上限を有する、アミノ官能基又はホスフィノ官能基を実質的に含まない１つ以上のＡブロック、及び
（ｃ）  各ブロックＢが本質的に官能化されておらず、約１，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、約２０℃以下のガラス転移温度を有する１つ以上のＢブロック、
及び
（ｄ）  １つ以上のＡブロックと１つ以上のＢブロックとの混合物
［式中、
Ｚは窒素又はリンであり；
Ｒ１は水素又はアルキル基であり；
Ｒ２は水素又は第三級アルキル基であり；
Ｒは各々独立して、任意選択的に部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂで置換されたフェニル又はアルキルであり、式中ｘは１、２又は３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で任意選択的に置換された直鎖アルキレンであり；
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素又はアルキル基である］
からなる群から選択される１つ以上の追加のブロック又は対応するオニウム塩を含み；
又は２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、任意選択的に置換された環を形成する。
【００２７】
少なくとも１つの外部ブロックにおいてアミノ基又はホスフィノ基、又は対応するオニウム塩基、及び任意選択的に追加のヘテロ原子（これらの全てがブロックコポリマーに有意な極性を与え、例えば、アニオン交換特性を示すか、又は様々な他の用途に使用することができる）で官能化されたブロックコポリマーが本明細書で開示される。
【００２８】
特に、使用されるブロックコポリマーは、末端アミノ又はホスフィノ官能化Ｄブロック及び１つ以上の「硬質」Ａブロック又は「軟質」Ｂブロック（これらは内部又は外部ブロックであることができる）を有することができる。ブロックコポリマーのいくつかの例示的な構成には、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ａ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ａ−Ｄ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ）ｎＸ、Ｄ−Ａ−Ｂ、Ｄ−Ｂ−Ａ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ又は（Ｄ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは２〜３０の整数である。）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書に開示された少なくとも１つのブロックにおいて官能化されたブロックコポリマーは、任意の適切な方法によって調製することができる。例えば、ブロックを重合し、次いでアミンで官能化することができる。いくつかの例では、ブロックをハロゲン化し、次いでハロゲン官能基をアミンで置換することができる。さらに、アミノ官能化モノマーを用いて外部ブロックが形成されるモノマー経路を使用することができる。例えば、１つの例示的な種類のモノマーは、ビニルベンジルアミノ官能基を含むことができる。ブロックコポリマーは、例えば、逐次重合及び／又はカップリング反応又は他の重合方法によって形成することができる。
【００３０】
官能化ブロックコポリマーの形成のためのモノマー経路は、コポリマーの形成と比較して改善された制御及び精度を提供することができる。例えば、官能化ブロックの分子量及び官能化ブロックの四級化の量に対してより高い制御を制御することができる。
【００３１】
いくつかの例では、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックの各々、又はアミノ又はホスフィノ官能化ブロック全体は、ブロックコポリマーの約２０重量％以上、あるいは約３０重量％以上、あるいは約４０重量％以上、あるいは約５０重量％以上であることができる。あるいは、アミノ官能化又はホスフィノ官能化ブロック（単数又は複数）全体は、ブロックコポリマーの全分子量に基づいてブロックコポリマーの約５０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約４０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約３０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約２０重量％以下である。
【００３２】
いくつかの態様では、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックは、ブロックコポリマーの残部に対して少量であり得る。例えば、アミノ又はホスフィノ官能化ブロック（単数又は複数）は、「尾部」を形成することができ、ブロックコポリマーの全分子量に基づいて、約１５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約７．５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約３重量％以下、あるいは約２重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１重量％以下であることができる。さらに、ブロックコポリマーは、ブタジエン及び／又はイソプレンのような共役ジエンから主に構成することができる。さらに、小さなアミノ又はホスフィノ官能化ブロック「尾部」を含むことで、ブロックコポリマーは、四級化に続いて、良好な機械的特性を有するフィルム又は膜に形成することができる。
【００３３】
他の態様では、ジエン含有ポリマーセグメントが水素化されるように、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーを水素化することができる。例えば、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックを尾部として含めることができ、したがって、約５０％以上、あるいは約７０％以上の水素化レベルを達成することができる。
【００３４】
本開示の官能化ブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１つの末端Ｄブロックと、（ｉ）Ａブロック、（ｉｉ）Ｂブロック、又は（ｉｉｉ）ＡブロックとＢブロックの混合物の少なくとも１つを含み、これは内部ブロックでも外部ブロックであることができる。いくつかの態様では、官能化ブロックコポリマーは、１つ以上のＡブロック及び／又は１つ以上の内部Ｂブロックをさらに含むことができる。いくつかの態様では、官能化ブロックコポリマーは、（ｉ）１つ以上の内部及び／又は外部Ａブロック（各Ａブロックは同じであっても異なっていてもよい）及び／又はｉｉ）１つ以上の内部及び／又は外部Ｂブロック（各Ｂブロックは同じであっても異なっていてもよい）と組み合わせた少なくとも１つの末端Ｄブロックをさらに含むことができる。
【００３５】
一態様では、官能化ブロックコポリマーの内部及び／又は外部Ａブロックは、官能基を実質的に含まない。さらに、個々のＡブロックの各々は、約１，０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、約２０℃以上の使用温度範囲の上限を有する。
【００３６】
個々のＡブロックを構成するモノマーの性質及び組成は、使用温度要件を満たすポリマー相を提供するように選択することができ、したがって、「ガラス状」、「硬質」、「結晶性」、又は少なくとも「半結晶性」であると記載することができる。これらの用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。多くの「硬質」ポリマーブロックは、完全に結晶性でなくてもよく、したがって、様々な程度の結晶性、即ち、半結晶性を有し得ることが理解されるであろう。これは、結晶化度が全くないか又は無視できる量の非晶質ブロックと区別される。
【００３７】
ガラス状ポリマーの場合、使用温度範囲の上限は、典型的には、ポリマーがガラス様挙動から液体様挙動に移行する温度によって制限される。この温度はしばしばガラス転移温度Ｔｇと呼ばれる。ガラス状の末端ＡブロックのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて決定することができる。結晶性及び半結晶性Ａブロックの場合、使用温度範囲の上限は、通常、ブロックの結晶部分の溶融温度Ｔｍによって制限される。結晶性又は半結晶性Ａブロックの溶融温度は、ＤＳＣを用いて決定することができる。
【００３８】
一般に、末端Ａブロックの高い使用温度は、少なくとも約２０℃である。いくつかの例では、末端Ａブロックの高い使用温度は、少なくとも約５０℃である。さらなる例では、末端Ａブロックの高い使用温度は、少なくとも約９０℃である。
【００３９】
特定の例では、Ａブロックの各々は、独立して、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基によって任意選択的に置換されるフェニル環を有するスチレン及びα−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、その後に水素化される共役ジエンモノマー（ｖ）、並びに（ｉ）〜（ｖ）から選択されるモノマーの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
Ａブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、Ｇ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらの総説Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４１，２２３６−２２５７（２００２）中の参考文献に教示されているように、ツィーグラーナッタ法を介してエチレンを重合することが有用であり得る。そのようなエチレンブロックは、米国特許第３，４５０，７９５号に教示されているようなアニオン重合技術を用いて調製することができる。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの間である。
【００４１】
Ａブロックがプロピレンのポリマーブロックである場合、上で引用したＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらの総説中の参考文献に教示されているように、ツィーグラーナッタ法によって調製することができる。そのようなプロピレンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの間である。
【００４２】
Ａブロックが水素化ポリジエン又は共役ジエンのポリマーブロック、例えば、水素化ポリブタジエンである場合、そのようなポリマーブロックは、例えば、米国特許第３，６７０，０５４号及び第４，１０７，２３６号に記載されているような任意の適切な方法によって調製することができる。そのような水素化ポリジエンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの間である。そのようなＡブロックのビニル含量は、一般に水素化前に約２０％以下、あるいは約１５％以下、あるいは約１０％以下である。水素化に伴うビニル含量の低下は「より硬質な」ブロックをもたらし、それによってこのブロックを組み込んだブロックコポリマーに機械的強度が与えられる。
【００４３】
Ａブロックはまた、任意選択的にアルキル置換されたスチレン及びα−メチルスチレン（以下、まとめて（メチル）スチレンと呼ぶ）のような１つ以上のアルキル基で任意選択的に置換されたフェニル環を有するスチレンモノマー又はα−アルキルスチレンモノマーのポリマーブロックであることができる。そのような（メチル）スチレンモノマーの任意のアルキル置換基は、一般に、１〜１０個の炭素原子を有することができ、直鎖であっても分枝していてもよい。そのような任意選択的にアルキル置換された（メチル）スチレンの例示的で非限定的な例は、未置換（メチル）スチレンモノマー、オルト−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、パラ−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、及びオルト、パラ−ジアルキル置換（メチル）スチレンモノマーを含む。本発明の開示に使用するのに適切な任意選択的にアルキル置換された（メチル）スチレンモノマーの追加の非限定的な例は、未置換（メチル）スチレン、オルト−メチル（メチル）スチレン、オルト−エチル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−イソ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−イソ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−デシル（メチル）スチレン、オルト−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、パラ−メチル（メチル）スチレン、パラ−エチル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−イソ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−イソ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−デシル（メチル）スチレン、パラ−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジエチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジドデシル（メチル）スチレンの異性体、及び上記モノマーの混合物を含む。追加の（メチル）スチレンモノマーは、非置換又はモノＣ１〜Ｃ４−アルキル置換（メチル）スチレンモノマーである。
【００４４】
特定の例では、そのようなＡブロックは、フェニル環が任意選択的にアルキル置換されているスチレンモノマーのポリマーブロックである。そのような任意選択的にアルキル置換されたスチレンモノマーの例示的で非限定的な例としては、特に、非置換スチレンモノマー、オルト−アルキル置換スチレンモノマー、パラ−アルキル置換スチレンモノマー、及びオルト，パラ−ジアルキル置換スチレンモノマーが挙げられる。追加の任意選択的にアルキル置換されたスチレンモノマーとしては、非置換スチレン、オルト−メチルスチレン、オルト−エチルスチレン、オルト−ｎ−プロピルスチレン、オルト−イソ−プロピルスチレン、オルト−ｎ−ブチルスチレン、オルト−イソ−ブチルスチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチルスチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、オルト−デシルスチレン、オルト−ドデシルスチレンの異性体、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレン、パラ−ドデシルスチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチルスチレン、オルト，パラ−ジエチルスチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシルスチレン、オルト，パラ−ジドデシルスチレンの異性体、及び上記モノマーの混合物が挙げられる。本開示での使用に適した追加のスチレンモノマーは、非置換又はモノＣ１〜Ｃ４−アルキル置換スチレンモノマーである。
【００４５】
Ａブロックが任意選択的に置換された（アルキル）スチレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、上で引用したＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらの総説中の参考文献に教示されているように、ツィーグラーナッタ法によって調製することができる。そのような（アルキル）スチレンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの間である。そのような（アルキル）スチレンブロックを製造するために使用される重合方法では、モノマーのうちの１つだけ、例えば、スチレンを使用することができ、又はその２つ以上を組み合わせて使用することができる。２つ以上の（アルキル）スチレンモノマーを組み合わせて使用する場合は、それらを任意の共重合形態、例えば、ランダムに、ブロック及びテーパーブロック等の形態で共重合することができる。共重合形態は、モノマーの組み合わせ及びモノマーを重合系に添加するタイミング（例えば、２つ以上のモノマーの同時添加、又は所与の時間の間隔での別個の添加）のような条件を選択することによって影響され得る。
【００４６】
Ａブロックは、アクリルエステル又はメタクリルエステルのポリマーブロック（以後まとめて（メタ）アクリルエステルと呼ぶ）であることができる。そのようなポリマーブロックは、例えば、米国特許第６，７６７，９７６号に開示されている方法に従って製造することができる。適切な（メタ）アクリルエステルの具体的で非限定的な例としては、第一級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル；第二級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；第三アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。本開示では、必要に応じて、原料（単数又は複数）として、１つ以上の他のアニオン性重合性モノマーを（メタ）アクリルエステルと併用してもよい。また、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の（メタ）アクリルエステル構造のような２つ以上のメタクリル構造又はアクリル構造を分子内に有する多官能性アニオン重合性モノマーを用いてもよい。
【００４７】
（メタ）アクリルエステルポリマーブロックを製造するために使用される重合方法では、モノマーのうちの１つのみ、例えば、（メタ）アクリルエステルを用いてもよいし、またはその２つ以上を組み合わせて使用してもよい。２つ以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダムブロック、テーパーブロック等から選択される任意の共重合形態が適している。共重合形態は、モノマーの組み合わせ及びモノマーを重合系に添加するタイミング（例えば、２つ以上のモノマーの同時添加、又は所与の時間の間隔での別個の添加）のような条件を選択することによって影響され得る。
【００４８】
いくつかの態様では、Ａブロックの各々は、（メチル）スチレン及び／又は任意選択的にＣ１−Ｃ４−アルキル置換（メチル）スチレンのホモポリマー又はコポリマーである。さらなる態様では、Ａブロックの各々は、スチレン及び／又は任意選択的にＣ１−Ｃ４−アルキル置換（メチル）スチレンのホモポリマー又はコポリマーである。
【００４９】
官能化ブロックコポリマーの個々のＡブロックは、同一であっても異なっていてもよい。官能化ブロックコポリマーのＡブロックが異なる場合、そのような違いは、個々のブロックの数平均分子量に存在し得る。それに加えて又はそれに代えて、そのような相違は、個々のＡブロックを構成するモノマーの性質又は組成に存在し得る。個々のＡブロックは、個々のＡブロックの各々を構成するモノマーの性質及び組成において、必ずしも同一ではないが、類似することができる。
【００５０】
一態様では、官能化ブロックコポリマーの内部及び／又は外部ブロックＢも官能基を実質的に含まない。さらに、このようなブロックＢの各々は、約１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、あるいは１，０００ｇ／モル〜６００，０００ｇ／モル、あるいは１，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができ、約２０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。いくつかの例では、官能化ブロックコポリマーのブロックＢは、約１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。さらなる例では、官能化ブロックコポリマーの任意の内部ブロックＢは、約０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５１】
個々のブロックＢを構成するモノマーの性質及び組成は、重合したモノマーがガラス温度要件を満たし、したがって「非晶質」、「軟質」又は「ゴム状」として記載することができる相を提供するように選択することができる。これらの用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。「非晶質」ブロックは結晶化度が全くないか無視できる量しか含有していないことが理解されよう。
【００５２】
一態様では、各ブロックＢは、重合した、（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、及び（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）から選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意選択的に水素化される。
【００５３】
Ｂブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、上で引用したＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらの総説中の参考文献に教示されているように、ツィーグラーナッタ法を介してエチレンを重合することが有用であり得る。エチレンブロックは、米国特許第３，４５０，７９５号に記載されているようなアニオン重合技術を用いて調製することができる。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モルの間である。
【００５４】
ＢブロックがＣ３〜Ｃ８α−オレフィン又はイソブチレンのポリマーである場合、そのようなポリマーブロックは、上で引用したＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらの総説中の参考文献に記載されているように、ツィーグラーナッタ法により調製することができる。α−オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセン又はオクテン、あるいはプロピレンであることができる。そのようなα−オレフィンブロックのブロック分子量は、典型的には約１，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モルの間である。
【００５５】
Ｂブロックはまた、任意選択的に水素化される共役ジエンのポリマーブロックであることができる。適切な共役ジエンには、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン及び１，３−シクロオクタジエン等の１，３−シクロジエンモノマーと同様に、ブタジエン、イソプレン等も非限定的に挙げられる。一態様では、Ｂブロックは１，３−シクロヘキサジエンのポリマーである。アミノ官能基又はホスフィノ官能基又は他の官能基が、本明細書において以下でより具体的に言及される種々のブロックの共重合後に導入される場合、水素化されない重合共役ジエンブロックはハロゲン化されやすいので共役ジエンモノマーを使用する場合にはＢブロックは水素化されてもよい。しかし、本明細書で論じるようなモノマー経路に沿った官能化ブロックコポリマーの調製により、Ｄブロックが重合後の反応ではなくアミノ又はホスフィノ官能化モノマーから形成されるので、予防作用の必要性が回避される。したがって、共役ジエンモノマーを使用して製造された１つ以上のＢブロックを含む非ハロゲン化前駆体ブロックコポリマーは、官能化の前に任意選択的に水素化することができる。Ｂブロックが、ブタジエン又はその混合物等の共役非環式ジエンの任意選択的に水素化されたポリマーブロックである場合、そのようなブロックは、水素化の前に約２０モル％〜約８０モル％のビニル含量を有することができる。
【００５６】
Ｂブロックは、（メタ）アクリルエステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、米国特許第６，７６７，９７６号に開示されている方法に従って製造することができる。適切な（メタ）アクリルエステルの具体例としては、第一級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル；第二級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；第三アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。本開示では、原料（複数可）として、１つ以上の他のアニオン性重合性モノマーを（メタ）アクリルエステルと併用してもよい。また、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の（メタ）アクリルエステル構造のような２つ以上のメタクリル構造又はアクリル構造をその分子内に有する多官能性アニオン重合性モノマーを用いてもよい。
【００５７】
さらに、Ｂブロックは、ケイ素ゴムセグメントのポリマーブロック、即ち、−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｏ］−の反復単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであってもよく、式中、Ｒ’は有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。
【００５８】
Ｂブロックはまた、約１５モル％以下の他のアニオン重合可能なモノマー、例えば、Ａブロックについて記載したモノマーを含有してもよい。いくつかの例では、Ｂブロックは、約１０モル％以下、あるいは約５モル％以下、あるいは約２モル％以下の他のモノマーを含有してもよい。しかし、いくつかの例では、Ｂブロックは他のモノマーを含まない。
【００５９】
特定の例のいくつかでは、ブロックＢの各々は、ブタジエン及び／又はイソプレンの任意選択的に水素化されたホモポリマー又はコポリマーである。
【００６０】
複数のＢブロックが官能化ブロックコポリマー中に存在する場合、そのようなブロックは同一でも異なっていてもよい。個々のＢブロック間の相違は、数平均分子量又は個々のＢブロックを構成するモノマーの性質又は組成に存在し得る。複数のＢブロックが存在する場合、個々のＢブロックは、個々のＢブロックの各々を構成するモノマーの性質及び組成において、必ずしも同一ではないが、類似することができる。
【００６１】
本開示の官能化ブロックコポリマーは、約１，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位又は対応するオニウム塩を含む、少なくとも１つの末端ブロック、Ｄブロックを有する。
【００６２】
【化３】
2018532022.tif 000005
【００６３】
部分−ＣＨＲ２−ＺＲ２又は対応するオニウム塩部分は、式（Ｉ）のフェニル環に任意の位置で結合することができる。したがって、−ＣＨＲ２−ＺＲ２部分又は対応するオニウム塩部分は、式（Ｉ）中のフェニル環の２位（オルト位）、３位（メタ位）又は４位（パラ位）に結合することができる。前駆体ブロックコポリマー又はモノマーへの利用性及び合成の容易さの観点から、この部分は３又は４位に結合することができる。上記式（Ｉ）では、Ｚは窒素又はリンを表す。
【００６４】
式（Ｉ）におけるＲ１は、水素又はアルキル基を表す。Ｒ１の位置のアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖であっても分枝していてもよい。Ｒ１の例示的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、Ｒ１は水素又はメチルである。
【００６５】
式（Ｉ）におけるＲ２は、水素又は第三級アルキル基を表す。Ｒ２の位置における第三級アルキル基は、４〜１０個の炭素原子を有することができ、１位の分岐以外に、直鎖又は分枝していてもよい。Ｒ２の例示的な第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチル−プロピル、１，１−ジメチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１−エチル，１−メチル−プロピル等が挙げられる。一態様では、Ｒ２は水素又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６６】
式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲで表される基は、同一であっても異なっていてもよく、各Ｒは独立して、任意選択的に部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂで置換されたアルキル基又はフェニル基を表す。したがって、一方又は両方のＲは水素であってもよく、一方のＲは水素であり、他方のＲは任意選択的に置換されたアルキル基であってもよい。あるいは、一方又は両方のＲ基は、同一又は異なる非置換アルキル基又はフェニル基であってもよく、又は一方のＲは非置換アルキル基又はフェニル基であり、他方のＲは置換アルキル基又はフェニル基である。別の例では、両方のＲは、同一又は異なる置換アルキル基を表す。いくつかの態様では、Ｒ基の少なくとも１つは水素とは異なる。さらなる態様では、基Ｒの両方が水素とは異なる。
【００６７】
アルキル又はフェニルＲ基は、アリール基で置換されていてもよい。窒素又はリンに結合したアリール置換アルキル又はフェニルＲ基の例示的で非限定的な例としては、ベンジル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はペンチルベンゼン等のアルキルベンゼンが挙げられる。アリール基は、それ自体アルキル基、アルケニル基又はビニル基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒの位置における非置換アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有することができ、直鎖であっても分枝していてもよい。Ｒについての非置換アルキル基の例示的で非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルの異性体が挙げられる。特定の例のいくつかでは、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の少なくとも１つのＲは、非置換Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基である。さらなる態様では、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の各Ｒは、独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基である。
【００６９】
式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲが、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂによって置換されたアルキル基又はフェニル基を表す場合、そのようなＲは、一般に直鎖であり、２〜４個の炭素原子を有し、任意選択的に１つ以上の追加のメチル基及び／又はエチル基を有する。したがって、置換アルキル基の例示的で非限定的な例としては、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等のような部分が挙げられる。特定の態様のいくつかでは、Ｒで表されるそのような任意選択的に置換されたアルキル基又はフェニル基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、又は１，４−ブチレンである。置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂの変数ｘは、整数１、２又は３、あるいは１又は２を表す。
【００７０】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂのＡ１は、１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で任意選択的に置換された直鎖アルキレン基を表す。Ａ１で表される直鎖アルキレン基は、一般に２〜４個の炭素原子を有する。Ａ１によって表される例示的な任意選択的にメチル及び／又はエチルで置換されたアルキレン基は、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様では、Ａ１で表される任意選択的にメチル及び／又はエチルで置換されたアルキレン基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、又は１，４−ブチレンである。
【００７１】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂのＲａ及びＲｂで表される基は同一でも異なっていてもよく、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立して水素又はアルキル基を表す。即ち、ｘが２又は３の値を有する場合、Ｒａによって表される基は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒａは、独立して水素又はアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂの位置におけるアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒａ及びＲｂのアルキル基の例示的で非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。いくつかの態様では、Ｒａ及びＲｂは、水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す。さらなる態様では、Ｒａ及びＲｂの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表す。
【００７２】
さらなる態様では、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の２つのＲは、それらが結合しているＺと一緒に、Ｚ、炭素環員、及び任意選択的に窒素及び酸素から選択される１つ以上の追加のヘテロ原子環員で構成された任意選択的に置換された環を形成する。Ｚ及び２つのＲによって形成される環は、３〜１４個の環員を有することができ、単環式又は多環式であってもよく、飽和、部分不飽和又は芳香族であってもよい。任意選択的に、そのような環は、一般的に上記した、特にＲａに対して上記したような１つ以上のアルキル基で置換されている。Ｚ及び２つのＲによって形成される環の例示的で非限定的な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、アゼピン、対応するリン含有環等が挙げられる。当業者であれば、前述のＤＡＢＣＯ等のような系中の窒素は３つの置換基を有することを理解するであろう。より具体的には、−ＺＲ２がＤＡＢＣＯを表す場合、式（Ｉ）のフェニル環は、以下の基を有する。
【００７３】
【化４】
2018532022.tif 000006
［式中、
【００７４】
【化５】
2018532022.tif 000007
はフェニル環への結合を示し、Ｙ’−はアニオン等価物を表す］。この種のそれぞれのポリマー単位は、上述の対応するオニウム塩の範囲内に入る。
【００７５】
一態様では、Ｄブロックは、重合したパラ−ビニルベンジルアミノ（ｐ−ビニルベンジルアミノ）誘導体又はビニルベンジルホスフィノ（ｐ−ビニルベンジルホスフィノ）誘導体から構成されるポリマー単位を有する。そのようなブロックは、逐次重合及び／又はカップリング又は他の重合反応を介してｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマー又はｐ−ビニルベンジルホスフィノモノマーを使用するモノマー経路によって形成することができる。したがって、式（Ｉ）のアミノ官能化ポリマー単位を参照する場合、Ｒ２は水素であり、アミノ部分は４位に結合する。したがって、アミノ官能化ポリマー単位は、以下の式（ＩＶ）のｐ−ベンジル構造を有することができる。
【００７６】
【化６】
2018532022.tif 000008
−ＺＲ２は上記のように定義される。
【００７７】
さらに、ｐ−ビニルベンジルアミノ（ｐ−ＶＢＡ）誘導体のアミノ基の特定の例には、少なくとも以下のものが含まれる。
【００７８】
【表１】
2018532022.tif 000009
【００７９】
本明細書では、Ｄブロック中のｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体の使用は、ホフマン脱離反応を抑制する有益な効果を有することが見出されている。ホフマン脱離（完全メチル化としても知られる）は、第四級アミンを反応させて第三級アミン及びアルケンを生成する方法である。
【００８０】
さらに、ｐ−ビニルベンジルホスフィノ（ｐ−ＶＢＰｈ）誘導体のホスフィノ基の特定の例には、少なくとも以下のものが含まれる。
【００８１】
【表２】
2018532022.tif 000010
【００８２】
いくつかの態様では、官能化モノマーに加えて、Ｄブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉｉ）α−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｖ）第一級アルキル基によって置換されたフェニル環を有するα−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせを含むことができる。
【００８３】
いくつかの態様では、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩に加えて、Ｄブロックのセグメントは、上記で定義したＡブロック中に存在し得るポリマー単位のセグメント、例えば、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）任意選択的に１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレン及びα−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）から選択されたモノマーの混合物を有することができる。したがって、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩は、ランダム状、テーパー状又は制御された様式で他のポリマーセグメントに分布することができる。
【００８４】
特定の態様では、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩とは別に、Ｄブロックは、フェニル環が第一級アルキル、即ち、−ＣＨ２−Ｒ２により置換されている（アルキル）スチレン又は（アルキル）スチレンに由来するセグメントを含むことができる。したがって、各Ｄブロックは、スチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉｉ）α−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｖ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するα−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせから選択される単位を含むことができる。
【００８５】
いくつかの態様では、Ｄブロックの（アルキル）スチレン単位と共重合できるコモノマーは特に限定されない。Ａブロック及びＢブロックとの関連において言及された本質的に全てのモノマーは、Ｄブロックとの組み込みに適している。２つ以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパーブロック、制御された分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態を利用することができる。例えば、Ｄブロックは、米国特許第７，１６９，８４８号に開示されているように、コモノマーの制御された分布を有する共役ジエンブロックのセグメント、及びその部分的、選択的、又は完全に水素化された同等物を含むことができる。
【００８６】
したがって、いくつかの態様では、Ｄブロックは、スチレン及び／又はα−アルキルスチレンのポリマー単位（又は他のポリマー単位）と共に、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩の混合ブロックであることができる。したがって、本明細書でさらに説明するように、これにより、Ｄブロック内で官能化ポリマー単位の程度をさらに制御することが可能になる。このように、Ｄブロック内には、官能化されないスチレンモノマーと、上記のようなアミノ基又はホスフィノ基で官能化されたものが存在するであろう。
【００８７】
したがって、いくつかの態様では、アミノ基又はホスフィノ基は四級化されて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成することができ、より一般的には、式（Ｉｉ）で表すことができる。
【００８８】
【化７】
2018532022.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ及びＹ’は前記の意味を有する］。他の態様では、基Ｒが、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂによって置換されたアルキル又はフェニルを表す場合、−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ置換基の１つ以上の窒素は四級化されて官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成することができる。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺ原子と一緒に、Ｚに加えて窒素環員を含む複素環系を形成する場合、そのような追加の窒素環員は四級化されてもよい。例えば、−ＺＲ２が任意選択的に置換されたピペラジン環を表す場合、対応するオニウム塩は、式（Ｉｉｉ）〜（Ｉｉｖ）のいずれか１つで表される構造を有することができる。
【００８９】
【化８】
2018532022.tif 000012
［式中、Ｙ’は上記の意味を有し、そして各Ｒｃは独立して、一般に言及され、特にＲａについて言及された水素又はアルキル基である。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺ原子と一緒に、ＤＡＢＣＯ環系を形成する場合、対応するオニウム塩の式（Ｉ）のフェニル環の置換基もまた、以下の構造の１つを有することができる。
【００９０】
【化９】
2018532022.tif 000013
【００９１】
さらに、アミンがアルキルを含む場合、又は混合酸素及び窒素員を含む環系を形成する場合、１つ以上の窒素基を四級化することができる。
【００９２】
したがって、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、式（Ｉ．１）によって一般的に表すことができる。
【００９３】
【化１０】
2018532022.tif 000014
［式中、添え字ｚは２又は３であり、ｎは−ＺＲ２又はＺＲ３＋サブ構造中に存在する四級化された窒素原子又はリン原子の総数であり、Ｙ’−は前述の意味を有する。］
Ｄブロック中に存在する官能基の数は、式（Ｉ）に対応する官能化ポリマー単位の平均量に、−ＺＲ２又はＺＲ３＋サブ構造中に存在する窒素原子の総数をかけたものによって決定されることは、上記から明らかである。官能化ブロックコポリマーがオニウム塩の形態である場合、官能基の約５％以上、あるいは約１０％以上、あるいは約１５％以上、又は約１００％以下はオニウム塩の形態である。
【００９４】
オニウム塩のアニオン当量Ｙ−を与えるアニオンは、特に限定されない。一般に、アニオンは、無機酸又は有機酸の任意の一塩基性又は多塩基性のアニオンであることができる。アニオンの例示的で非限定的な例としては、例えば、ハロゲン化物、特に、塩化物、臭化物及びヨウ化物、ヒドロキシル（ＯＨ−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、硫酸水素塩（Ｈ２Ｏ４−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、リン酸水素塩（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４―）、炭酸塩（ＣＯ３２−）、重炭酸塩（ＨＣＯ３−）、ホウ酸塩（Ｈ４ＢＯ４−）等；有機スルホン酸塩、例えば、メシラート（ＣＨ３−ＳＯ３−）、トリフラート（ＣＦ３−ＳＯ３−）、トシレート（４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−）、ベシレート（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−）；有機カルボン酸塩、例えば、アセテート（ＣＨ３−ＣＯ２−）、クロロアセテート（ＣＨ２Ｃｌ−ＣＯ２−）、ジクロロアセテート（ＣＨＣｌ２−ＣＯ２−）、トリフルオロアセテート（ＣＦ３−ＣＯ２−）、シュウ酸塩（（ＣＯ２）２２−）、プロピオン酸塩（Ｃ２Ｈ５−ＣＯ２−）、マロン酸塩（（ＣＨ２ＣＯ２）２２−）、酪酸塩（Ｃ３Ｈ７−ＣＯ２−）、コハク酸塩（［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２）２］２−）、安息香酸塩（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ２−）、フタル酸塩（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２２−）、ビス（トリメチルシリル）イミド（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｎ−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＣＦ３ＳＯ２］２Ｎ−）等が挙げられる。
【００９５】
例示的な四級化剤としては、アルキル化剤、例えば、臭化ブチル、臭化ベンジル、及び臭化ネオペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。種々のメチル化剤、例えば、限定するものではないが、ハロゲン化アルキル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル及びメチルトシレート等を適切に使用することができる。
【００９６】
種々のアミン誘導体は、四級化に関して反応性の点で異なることが見出された。例えば、臭化ベンジルを使用することに関して、アミンは次の反応性の順序を有することができる。
【００９７】
【化１１】
2018532022.tif 000015
【００９８】
これは例示的なので、他のアミン又は他のハロゲン化物及び薬剤の使用は、反応性の他の順序を生じ得る。
【００９９】
一般に、官能化末端ブロック（即ち、Ｄブロック）は、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）の官能化ポリマー単位又は対応するオニウム塩を含む。しかし、官能化ブロックコポリマー中に存在する官能基の量は、材料のアニオン交換容量に直接的な影響を有するので、Ｄブロックの約５％以上のポリマー単位は、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。そのような例では、Ｄブロックのポリマー単位の約１０％以上、あるいは約１５％以上、あるいは約２０％以上、あるいは約２５％以上、あるいは約３０％以上が式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。
【０１００】
いくつかの態様では、Ｄブロックのポリマー単位の１００％が式（Ｉ）のポリマー単位又はオニウム塩である。他の態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約９８％以下、あるいは９５％以下、あるいは９０％以下、あるいは８５％以下が式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。
【０１０１】
したがって、いくつかの態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約１０％〜約１００％、あるいは約１５％〜約１００％、あるいは約２０％〜約１００％、あるいは約２５％〜約１００％、あるいは約３０％〜約１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。さらなる態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約１０％〜約９８％、あるいは約１５％〜約９８％、あるいは約２０％〜約９８％、あるいは約２５％〜約９８％、あるいは約３０％〜約９８％が、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。いくつかの態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約１０％〜約９５％、あるいは約１５％〜約９５％、あるいは約２０％〜約９５％、あるいは約２５％〜約９５％、あるいは約３０％〜約９５％が、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。他の態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約１０％〜約９０％、あるいは約１５％〜約９０％、あるいは約２０％〜約９０％、あるいは約２５％〜約９０％、あるいは約３０％〜約９０％が、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。さらに別の態様では、Ｄブロックのポリマー単位の平均で約１０％〜約８５％、あるいは約１５％〜約８５％、あるいは約２０％〜約８５％、あるいは約２５％〜約８５％、あるいは約３０％〜約８５％が、式（Ｉ）のポリマー単位又は対応するオニウム塩である。
【０１０２】
複数のＤブロックが官能化ブロックコポリマー中に存在する場合、個々のＤブロックは同一であっても異なっていてもよい。複数のＤブロック間の差異は、（ｉ）数平均分子量、（ｉｉ）式（Ｉ）の官能化ブロックコポリマー単位及び対応するオニウム塩の数、（ｉｉｉ）共重合したモノマーの存在又は不存在、（ｉｖ）存在する場合には、このような共重合したモノマーの量及び性質、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の組合せの１つ以上に存在することができる。
【０１０３】
いくつかの態様では、Ｄブロックが前記（アルキル）スチレンのコポリマーから誘導される場合、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して少なくとも約１０％の共重合ポリマーブロック単位を構成することができる。そのような共重合したブロックＤ（複数可）の（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して約１５％以上、あるいは約２０％以上、あるいは約２５％以上、あるいは約３０％以上の共重合したポリマーブロック単位を構成することができる。さらに、そのような共重合したブロックＤ（複数可）の前記（アルキル）スチレンは、平均で約８０％以下、あるいは約７５％以下、あるいは約７０％以下の共重合したポリマーブロック単位を構成する。
【０１０４】
したがって、ブロックＤが前記（アルキル）スチレンのコポリマーから誘導されるいくつかの態様では、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均で約１０％〜約８０％、あるいは約１５％〜約８０％、あるいは約２０％〜約８０％、あるいは約２５％〜約８０％、あるいは約３０％〜約８０％の共重合したポリマーブロック単位を構成することができる。ブロックＤが前記（アルキル）スチレンのコポリマーから誘導されるさらなる態様では、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均で約１０％〜約７５％、あるいは約１５％〜約７５％、あるいは約２０％〜約７５％、あるいは約２５％〜約７５％、あるいは約３０％〜約７５％の共重合したポリマーブロック単位を構成することができる。ブロックＤが前記（アルキル）スチレンのコポリマーから誘導される他の態様では、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均で約１０％〜約７０％、あるいは約１５％〜約７０％、あるいは約２０％〜約７０％、あるいは約２５％〜約７０％、あるいは約３０％〜約７０％の共重合したポリマーブロック単位を構成することができる。
【０１０５】
官能化ブロックコポリマーのＡ、Ｄ及び任意のＢブロックは、そのような構成の末端ブロックの少なくとも１つ又は全てがＤブロックである限り、様々な構成で配置することができる。１つ以上のＡブロック又はＢブロックは、外部ブロック又は内部ブロックであることができる。官能化ブロックコポリマーは、末端Ｄブロックに加えて、さらなるブロックＡ又はブロックＢの少なくとも１つを含む。特定の態様では、官能化ブロックコポリマーは、一般的な構成Ｄ−Ａ，Ｄ−Ａ−Ｄ，Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ，（Ｄ−Ａ−Ｄ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ若しくは（Ｄ−Ｂ）ｎＸ、又はそれらの混合物を有し、式中、ｎは２〜約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、又はＤブロックは、同じであるか又は異なる。さらに、線状ブロックコポリマーを有することが望ましい場合には、ｎは２の整数である。しかし、実際には、線状ブロックコポリマーを線状にしようとする場合、ある程度の分枝があり、したがってｎは平均で２〜３であろう。非線状のブロックコポリマーの場合、整数ｎは３以上であり、星型の場合、整数ｎは３よりもはるかに大きい。
【０１０６】
一態様では、官能化ブロックコポリマーは、一般構造Ｄ−Ｂ、（Ｄ−Ｂ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ又はそれらの混合物を有し、式中、ｎは２〜約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、又はＤブロックは、同じであるか又は異なる。
【０１０７】
一態様では、官能化ブロックコポリマーは、一般構造Ｄ−Ａ、（Ｄ−Ａ）ｎＸ、Ｄ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ａ−Ｄ）ｎＸ又はそれらの混合物を有し、式中、ｎは２〜約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、又はＤブロックは、同じであるか又は異なる。
【０１０８】
本明細書に開示される官能化ブロックコポリマーは、任意の適切な方法を使用して調製することができる。ブロックコポリマーのＤブロックの調製のための例示的な経路は、（１）その後にハロゲン化される官能化されていない前駆体ブロックの調製、あるいは（２）ハロゲン化ブロックコポリマーで出発し、これは次いでアミン又はホスフィン官能基で置換されること、あるいは（３）アミノ又はホスフィノ官能化モノマーが重合されてブロックを形成するモノマー経路を含む。Ａブロック及び／又はＢブロックはまた、任意のカップリング反応を用いて、前述の構成に従ってＤブロックの前後に順次調製することができる。
【０１０９】
官能化ブロックコポリマーは、以下のスキームに概略的に示すように、様々な方法で調製することができる。
【０１１０】
【化１２】
2018532022.tif 000016
【０１１１】
前記式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、（Ｉａ）及び（Ｉ．ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ、Ｒ、Ｙ’−、ｚ及びｎは、一般的に取り上げられる意味、特に前述の意味を有する。式（ＩＩ．ａ）のＹは、ハロゲン、特に塩素又は臭素を表す。式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）及び（Ｉ．ａ）のサブ構造
【０１１２】
【化１３】
2018532022.tif 000017
は、それぞれの変換の出発物質及び生成物がモノマーであってもよいし、それぞれ前駆体ブロックコポリマー（式（ＩＩＩ．ａ）及び（ＩＶ．ａ））、ハロゲン化ブロックコポリマー（式（ＩＩ．ａ））又は官能化ブロックコポリマー（式（Ｉ．ａ））のポリマー単位であってもよいことを示すことを意図される。好都合には、ブロック共重合は、変換（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｅ）のいずれか１つの前に実施することができる。
【０１１３】
当業者であれば、経路（Ｃ）に沿った式（ＩＩ．ａ）から式（Ｉ．ｂ）への直接変換は、式（ＩＩ．ａ）がハロゲン化ブロックコポリマーの単位を表すことを必要とすることを理解するであろう。
【０１１４】
対照的に、経路（Ｄ）及び（Ｅ）に沿った式（Ｉ．ａ）を介した式（ＩＩ．ａ）から式（Ｉ．ｂ）への間接変換は、式（ＩＩ．ａ）で表される出発物質及び式（Ｉ．ａ）で表される生成物がモノマーであり、モノマー（Ｉ．ａ）が引き続いてブロック共重合されて式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーを生成し、式（Ｉ．ａ）で表される官能化ブロックコポリマーが引き続いて四級化されて式（Ｉ．ｂ）で表される官能化ブロックコポリマーを得るように実施される。それぞれのアプローチは、以下のスキームに概略的に示される。
【０１１５】
【化１４】
2018532022.tif 000018
【０１１６】
アミン官能化モノマーの調製の例示的な実例を以下に示す。
【０１１７】
【化１５】
2018532022.tif 000019
【０１１８】
上記に示すように、ｐ−ビニルベンジルクロライド（ｐ−ＶＢＣ）をアミンと反応させて、ＨＣｌを副生成物としてｐ−ＶＢＰを形成することができる。塩化物がｐ−ＶＢＣと共に使用されるが、他のハロゲン化物も同様に使用できることが理解されるであろう。さらに、官能化モノマーを形成するために、本明細書に記載の他のアミンを使用することができる。
【０１１９】
あるいは、先に記載したように、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化モノマーを出発物質として使用することができる。このような状況下では、モノマーは式（Ｖ．ｂ）のアミンで処理するために溶媒又は溶媒混合物に溶解又は分散される。適切な溶媒には、前述のプロトン性又は非プロトン性の極性溶媒、及び任意選択的にハロゲン化された炭化水素等の無極性溶媒が含まれる。
【０１２０】
例えば、式（Ｉ．ａ）で表されるモノマーを用いた官能化ブロックコポリマーの重合は、スチレンブロックコポリマーのブロック共重合に通常使用されるブロック共重合法によって調製することができる。
【０１２１】
好都合には、それぞれのブロックコポリマーは、リチウム開始剤の存在下で溶液中で適切なモノマーが重合されるアニオン重合法によってブロック共重合される。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、生成ポリマーに対して適切な溶解特性を提供する任意の炭化水素であることができる。例えば、一般にイオン化可能な水素原子を欠いている非極性脂肪族炭化水素は、特に好適な溶媒を作る。シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンのような環状アルカンが頻繁に使用され、これらは全て比較的非極性である。他の適切な溶媒は、重合温度が考慮される因子の１つである所与の一連の処理条件において効果的に実施されるように選択することができる。
【０１２２】
それぞれのブロックコポリマーを調製するための出発物質には、初期モノマー、特にＡブロック、Ｂブロック又はＤブロックを形成するために使用されるモノマーが含まれる。しかし、いくつかの態様では、重合を開始させる初期モノマーは、Ａブロック又はＤブロックに使用されるものであることができる。アニオン共重合のための他の出発物質には、１つ以上の重合開始剤が含まれる。適切な開始剤には、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物、及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物等のジイニシエータ（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）をはじめとする他の有機リチウム化合物が含まれる。さらに好適なジイニシエータは、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。種々の重合開始剤の中で、ｓ−ブチルリチウムを利用することができる。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算した量で、重合混合物（モノマー及び溶媒を含む）中で使用することができる。リチウム開始剤処理は、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及びＲｅ．２７，１４５に記載されている。
【０１２３】
それぞれのブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般にアニオン重合に使用される条件と同様である。本開示では、重合は、約−３０℃〜約１５０℃、あるいは約１０℃〜約１００℃、あるいは約３０℃〜約９０℃の温度で行うことができる。いくつかの態様では、官能化モノマーの重合及び他のモノマー及びブロックとの共重合は、室温、あるいは約１５℃〜約７０℃、あるいは約２０℃〜約６０℃、あるいは約２５℃〜約５０℃、又はこれらの前述の温度の組み合わせ、又はそのような範囲内の個々の温度で行うことができる。重合は、窒素のような不活性雰囲気中で行うことができ、約０．５〜約１０バールの範囲内の圧力下で達成することもできる。この共重合は、温度、モノマー成分の濃度、及びポリマー又はポリマーブロックの所望の分子量に依存して、一般に約１２時間未満を要し、約５分〜約５時間で達成することができる。２つ以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパーブロック、制御された分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態を利用することができる。
【０１２４】
本明細書に開示される官能化ブロックコポリマーは、逐次重合によって調製することができる。逐次重合のみを用いると、典型的には線状ポリマーが得られる。しかし、カップリング工程を用いることもできる。例えば、初期ブロックコポリマーは逐次重合によって形成され、次いでカップリング剤が添加されて、最終的なカップリングされたブロックコポリマーを形成することができる。
【０１２５】
様々なカップリング剤を、本開示のカップリングされたブロックコポリマーを調製する際に使用することができる。これらには、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールとカルボン酸とのエステル（例えば、安息香酸メチル及びアジピン酸ジメチル）及びエポキシ化オイルが挙げられるが、これらに限定されない。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、米国特許第４，３９１，９４９号、及び米国特許第４，４４４，９５３号、及びカナダ特許第７１６，６４５号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン及びｍ−ジビニルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のトリアルコキシシラン、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等の脂肪族ジエステル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテルのようなジグリシジル芳香族エポキシ化合物が挙げられる。一態様では、使用されるカップリング剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のようなジビニル芳香族化合物を含むことができる。ＤＶＢは、約０．５：１〜約４：１、あるいは約１：１〜約３：１、あるいは約２：１〜約３：１のＤＶＢ対開始剤（リチウム開始剤等）の比で添加することができる。驚くべきことに、ＤＶＢカップリング剤をＶＢＰ等のｐ−ＶＢＡ誘導体モノマーと併用すると、２つのアームを有する線状のブロックコポリマーが得られる。他の態様では、カップリングされたブロックコポリマーは２〜３つのアーム又は３つのアームを有することができ、したがって２〜３のｎを有する。さらに他の態様において、カップリングされたブロックコポリマーは、主に２つのアームを有することができ、したがって、主に線状であることができる。
【０１２６】
上記のように、場合によっては、ブロックコポリマーを選択的に水素化して、Ａブロック及び／又はＢをハロゲン化しやすくすることができる任意のエチレン性不飽和を除去する。また、水素化により、一般に、熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、したがって最終ポリマーの耐候性が改善される。
【０１２７】
水素化は、いくつかの水素化法又は選択的水素化法のいずれかを介して行うことができる。例えば、そのような水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、第３，６３４，５４９号、第３，６７０，０５４号、及び第３，７００，６３３号、並びにＵＳ  Ｒｅ．  ２７，１４５号に教示されているような方法を用いて達成されてきた。したがって、エチレン性不飽和を含有するポリマーは、適切な触媒を用いて水素化することができる。そのような触媒又は触媒前駆体は、アルミニウムアルキル又は元素の周期律表の第１、２及び１３族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム又はアルミニウムの水素化物のような適切な還元剤と組み合わされるニッケル又はコバルトのような第９族又は第１０族金属を含むことができる。水素化は、約２０℃〜約１２０℃の温度で適切な溶媒又は希釈剤中で行うことができる。有用な他の触媒としては、チタン系触媒系が挙げられる。
【０１２８】
上述したように、本明細書に開示されるアミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーは、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックを「尾部」として含むことができる。特に、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックは、残りのブロックコポリマーと比較して少量であることができる。
【０１２９】
例えば、アミノ又はホスフィノ官能化ブロック（単数又は複数）は、一緒になってブロックコポリマーの全分子量に基づいて、約１５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約７．５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約３重量％以下、あるいは約２重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１重量％以下である。あるいはアミノ又はホスフィノ官能化ブロック（単数又は複数）は、一緒になって、ブロックコポリマーの全分子量に基づいて、ブロックコポリマーの約２０モル％以下、あるいは約１５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１０重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約７．５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約５重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約３重量％以下、あるいは約２重量％以下、あるいはブロックコポリマーの約１重量％以下である。
【０１３０】
いくつかの例では、例えば、ブロックコポリマーが大きなジエンセグメント又は大きなＢブロック、即ち、「軟質」ブロックを有する場合、アミノ又はホスフィノ官能化尾部を対イオンで四級化することができる。いかなる特定の理論にも固執するつもりはないが、そのような場合、四級化されたアンモニウム又はホスホニウム官能化ブロックは架橋し、それによってブロックコポリマーに機械的強度が提供されると考えられる。したがって、ポリマーの大部分が１つ以上の軟質Ｂブロックで構成されているが、四級化されたアンモニウム又はホスホニウム尾部によるイオン架橋により、許容可能な引張強度を有する物品及び膜の形成が可能になる。例えば、Ｂブロックは、ブロックコポリマーの全分子量により、ブロックコポリマーの総重量に基づいて約５０重量％以上、あるいは約７０重量％以上、あるいは約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上、あるいは約９５重量％以上、あるいは約９９重量％以上であることができる。Ｂブロック（複数可）は、約５０モル％以上、あるいは約７０モル％以上、あるいは約８０モル％以上、あるいは約９０モル以上、あるいは約９５モル％以上、あるいは約９９モル％以上であることができる。アミノ又はホスフィノ官能化されたブロックは四級化されることができ、ブロックコポリマーは、強度を有し、力が加えられたときにいくらかの変形を許容する等の良好な機械的特性を有するフィルム又は膜に流涎成形される。
【０１３１】
一態様では、本明細書に開示されている種類のブロックコポリマーは、組成物に形成され、約１．０Ｅ−８ｃｍ２／秒〜約１．０Ｅ−６ｃｍ２／秒の透過性及び約８０％未満、あるいは約７５％未満の選択透過性によって特徴付けられるフィルムに流涎成形される。
【０１３２】
他の態様では、ジエン含有ポリマーセグメントが水素化されるように、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーを水素化することができる。例えば、上記のような「尾部」としての、又はブロックコポリマー中のより少量のアミノ又はホスフィノ官能化ブロックによって、任意のジエンブロックを約５０モル％以上のレベルまで水素化することができ、あるいは約６０モル％以上、あるいは約７０モル％以上が達成され得る。
【０１３３】
（追加の開示）
本開示の以下の列挙された態様は、非限定的な例として提供される。
【０１３４】
少なくとも１つの外部ブロックにおいてアミノ又はホスフィノ基、又は対応するオニウム塩基、及び任意選択的に追加のヘテロ原子（これらの全てがブロックコポリマーに有意な極性を与え、例えば、アニオン交換特性を示すか、又は様々な他の用途に使用することができる）で官能化されたブロックコポリマーが本明細書に開示される。特に、使用されるブロックコポリマーは、末端アミノ又はホスフィノ官能化Ｄブロック及び１つ以上の「硬質」Ａブロック又は「軟質」Ｂブロックを有することができ、これらは内部又は外部ブロックであることができる。
【０１３５】
第１の態様では、本開示は、
（ａ）  平均で少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ又はホスフィノ官能化ポリマー単位を含む少なくとも１つの末端ブロックＤ、
【０１３６】
【化１６】
2018532022.tif 000020
並びに
（ｂ）  アミノ官能基又はホスフィノ官能基を実質的に含まず、約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する１つ以上のＡブロック、及び
（ｃ）  各ブロックＢが本質的に官能化されておらず、約１，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有し、高くても約２０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のＢブロック、及び
（ｄ）  １つ以上のＡブロックと１つ以上のＢブロックとの混合物
［式中、
Ｚは窒素又はリンであり；
Ｒ１は水素又はアルキル基であり；
Ｒ２は水素又は第三級アルキル基であり；
Ｒは、各々独立して、任意選択的に部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ又は−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂで置換されたアルキル又はフェニルであり；又は
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、任意選択的に置換された環を形成し；
ｘは、１、２又は３であり；
Ａ１は、任意選択的に１つ以上のメチル基及び／又はエチル基で置換された直鎖アルキレンであり；及び
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素又はアルキル基である。］
からなる群から選択される１つ以上の追加のブロック
又は対応するオニウム塩
を含む、官能化されたブロックコポリマーに関する。
【０１３７】
第２の態様では、本開示は、Ｄブロックがブロックコポリマーの外部末端の各々に形成される、第１の態様に従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１３８】
第３の態様では、本開示は、少なくとも１つの末端ブロックＤがブロックコポリマーの少なくとも２５重量％である、上記態様のいずれか１つに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１３９】
第４の態様では、本開示は、少なくとも１つの末端ブロックＤがブロックコポリマーの５０重量％以下である、前記態様１及び２のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４０】
第５の態様では、本開示は、少なくとも１つの末端ブロックＤがブロックコポリマーの３重量％以下である、上記態様１、２及び４のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４１】
第６の態様では、本開示は、官能化ブロックコポリマーが共役ジエンのセグメントを有するＢブロックをさらに含む、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４２】
第７の態様では、本開示は、共役ジエン単位の少なくとも５０％が水素化されている、第６の態様に従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４３】
第８の態様では、本開示は、Ｄブロックがブロックコポリマーの全分子量の１５重量％以下を構成する、態様６又は７のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４４】
第９の態様では、本開示は、共役ジエン単位の少なくとも７０％が水素化されている、態様６又は７のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４５】
第１０の態様では、本開示は、官能化ブロックコポリマーが少なくとも１つのＢブロックを含み、少なくとも１つのＢブロックが一緒になってブロックコポリマーの分子量の少なくとも５０重量％であり、ブロックＤ（複数可）の官能基の１０〜１００％がオニウム塩の形態である、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４６】
第１１の態様では、本開示は、官能化ブロックコポリマーが少なくとも１つのＢブロックを含み、少なくとも１つのＢブロックが一緒になってブロックコポリマーの分子量の少なくとも７５重量％であり、ブロックコポリマーは星型分枝状である、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４７】
第１２の態様では、本開示は、官能化ブロックコポリマーが少なくとも１つのＢブロックを含み、各ブロックＢが本質的に官能化されていない、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４８】
第１３の態様では、本開示は、各ブロックＢが、独立して、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖ）から選択されたモノマーの混合物からなる群から選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意選択的に水素化されている、態様１１に従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１４９】
第１４の態様では、本開示は、一般的な構成Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｄを有する、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１５０】
第１５の態様では、本開示は、Ｄブロック（複数可）が一緒になってブロックコポリマーの全分子量の１０重量％未満を構成する、態様１４に従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１５１】
第１６の態様では、本開示は、一般的な構成Ｄ−Ａ、Ｄ−Ａ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ａ−Ｄ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ｄ、（Ｄ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ若しくは（Ｄ−Ｂ）ｎＸ又はそれらの混合物を有し、式中、ｎは２〜約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、又はＤ  Ａブロックは同一又は異なる、前述の態様１から１３のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１５２】
第１７の態様では、本開示は、各ブロックＤが、独立して（ｉ）スチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、（ｉｉｉ）α−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーから誘導されたセグメント、及び（ｉｖ）第一級アルキル基で置換されたフェニル環を有するα−アルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマーからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１５３】
第１８の態様では、本開示は、Ｄブロックが、（ｉ）共役ジエン、又は（ｉｉ）任意選択的に１つ以上のアルキル基で置換されたフェニル環を有するスチレン又はα−アルキルスチレンモノマーから選択される追加のポリマー単位を含む混合ブロックである、前述の態様１〜１６のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーに関する。
【０１５４】
第１９の態様では、本開示は、前述の態様のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーを含む膜又はフィルムに関する。
【０１５５】
第２０の態様では、本開示は、不活性炭化水素溶媒中で開始剤の存在下で、（ａ）複数のｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンから末端ブロックＤを重合する工程（ただし、（ｐ−ビニルベンジルアミンモノマー又はビニルベンジルホスフィンモノマーは２０℃〜６０℃の温度範囲で重合することができる）；（ｂ）少なくとも１つ以上の追加のブロックを重合する工程（ここで、１つ以上の追加のブロックは、高くても２０℃のＴｇを有する非晶質ブロックＢ、少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する結晶性又は半結晶性のブロックＡ、及びそれらの混合物を含む群から選択される）、及び；（ｃ）任意選択的に、工程（ａ）〜（ｂ）から形成されたブロックコポリマーをカップリングする、又は第２の末端ブロックＤを重合する工程を含む、アミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーの調製方法に関する。
【０１５６】
第２１の態様では、本開示は、Ｄブロックがブロックコポリマーの外部末端の各々に形成される、態様２０に従うアミノ官能化ブロックコポリマーの調製方法に関する。
【０１５７】
第２２の態様では、本開示は、ブロックＤが複数のｐ−ビニルベンジルアミンモノマーから重合される、態様２０に従うアミノ官能化ブロックコポリマーの調製方法に関する。
【０１５８】
第２３の態様では、本開示は、各末端ブロックＤがブロックコポリマーの全分子量の１０重量％以下を構成する、態様２０に従うアミノ又はホスフィノ官能化ブロックコポリマーの調製方法に関する。
【０１５９】
第２４の態様では、本開示は、アミノ官能化ブロックコポリマーが少なくとも１つのＢブロックを含み、少なくとも１つのＢブロックが一緒になってブロックコポリマーの分子量の少なくとも５０重量％であり、ブロックＤ（複数可）の官能基の１０〜１００％がオニウム塩の形態である、前述の態様２０から２３のいずれかに従うアミノ官能化ブロックコポリマーの調製方法に関する。
【０１６０】
第２５の態様では、本開示は、前述の態様２０から２４のいずれかに従う官能化ブロックコポリマーを含む膜又はフィルムに関する。
【実施例】
【０１６１】
いくつかの例示的アミノ官能化ブロックコポリマーを表１の実施例１〜８に示す。アミノ官能化ブロックコポリマーを、モノマー経路、即ち、スチレン（Ｓ）、及び／又はイソプレン（Ｉ）若しくはブタジエン（Ｂ）のような共役ジエンの１つ以上の他のブロックの前又は後にｐ−ビニルベンジルアミン（ＶＢＡ）モノマーの逐次重合を介して調製する。ＶＢＡは表（即ち、ｐ−ビニルベンジルアミン）に総括的に示されているが、特定のＶＢＡは「ＶＢＡ種類」の欄に示されている。
【０１６２】
最初に、アミノ官能化ブロックコポリマーを商業的に購入するか、又は所望のアミノ置換基によるポリ（ｐ−ビニルベンジルクロライド）中の塩化物置換基の求核置換を介して合成した。ＶＢＡモノマーの有用性により、逐次アニオン重合を行うことができる。特に、溶媒としてのシクロヘキサン中、２５℃〜７０℃の範囲の温度でアニオン重合を実施した。しかし、ＶＢＡモノマーの使用では、重合はリチウム系開始剤を用いて２５℃（即ち、室温）で行った。
【０１６３】
実施例１〜８の調製されたブロックコポリマーを表１に示す。
【０１６４】
【表３】
2018532022.tif 000021
【０１６５】
実施例２をＤＶＢを用いてカップリングし、７５％のカップリング効率がもたらされ、星型分岐ポリマーが形成され、６１４，０００ｇ／モル〜１，２００，０００ｇ／モルの分子量を有していた（表１はカップリング前の分子量を報告する）。
【０１６６】
ＶＢＡと別のモノマーとの混合ブロックコポリマーも同様に調製することができる。合成手順は実施例１〜８と同様であるが、コポリマーブロックの場合モノマーの混合物が開始された。実施例９〜１１を、Ｓ／ＶＢＡとして示されるスチレンとＶＢＡとの混合ブロックを有するブロックを含む表２に示す。表２〜３において、「／」は、２種類のモノマーのランダム混合ブロックを示す。実施例９をＤＶＢを用いてカップリングし、９４％のカップリング効率がもたらされ、星形分枝ポリマーが形成され、主に３２０ｋｇ／モルの分子量を有していた。
【０１６７】
【表４】
2018532022.tif 000022
【０１６８】
ホスフィノ官能化ブロックコポリマーを、表３の実施例１２〜１３に示す。ホスフィノ官能化ブロックコポリマーは、実施例９〜１１と同じ合成方法によって調製されるが、重合温度は４０℃である。ＶＢＰｈを表（即ち、ｐ−ビニルベンジルホスフィン）に包括的に示すが、特定のＶＢＰｈを「ＶＢＰｈ種類」の欄に示す。
【０１６９】
【表５】
2018532022.tif 000023
【０１７０】
水素化されたアミノ官能化ブロックコポリマーもまた形成することができる。例えば、１つの実験では、ポリマーをシクロヘキサンに溶解して約５重量％の固形分を有するポリマー溶液を形成することによって、実施例２のポリマー溶液を調製した。次いで、約１００ｐｐｍのコバルト／アルミニウム触媒の存在下で、水素ガスを４０ｂａｒｇ及び７５℃の温度で導入することによりポリマーを水素化した。得られたポリマー溶液を７５℃の水中の１％リン酸溶液で２回洗浄した。アンモニア水で中和し、１００の樹脂当たり０．２部（「ｐｈｒ」）のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）  １０１０の添加後、水素化ポリマーを水蒸気凝固により凝固させ、続いて６０℃で真空下で乾燥させた。残留ポリジエン不飽和濃度を、１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリマー１ｇ当たり０．０３ミリ当量であると決定した。
【０１７１】
表１及び表２の手順に従って調製することができる混合ブロックを有するさらなる仮説例を、以下の表４に示す。
【０１７２】
【表６】
2018532022.tif 000024
【０１７３】
表５に示すように、さらなる実施例を四級化して及びしないで調製した。
【０１７４】
【表７】
2018532022.tif 000025
【０１７５】
化学量論的量の適切な四級化剤との反応によって、ｐ−ＶＢＡ部分を第四級ポリアンモニウム塩に変換するために、表１〜３の実施例の任意のものをその後に四級化することができる。表Ｉの実施例２及び８を、ヨウ化メチル又は臭化ベンジルとの反応によってクロロホルム中で首尾よく四級化した（表５参照）。四級化の前に、生成物は粘着性のある半固体材料に相当した。四級化後、両方の生成物を弾性可撓性フィルムに流涎成形することができた。表５のＩＥＣは、アミノ官能基の存在に基づく各ポリマーのイオン当量含有率を表す。
【０１７６】
続いて、実施例８Ａを、１２０マイクロメートルのフィルムアプリケータを用いてマイラーに溶液流涎成形する工程によってフィルムに形成した。次いで、得られたフィルムを、透過性及び選択透過性をはじめとするイオン輸送特性について試験した。実施例８Ａのフィルムは、１．０Ｅ−７ｃｍ２／秒の透過性、７０％の選択透過性を示した。
【０１７７】
本開示の組成物のさらなる特性を表６及び７に示す。
【０１７８】
【表８】
2018532022.tif 000026
【０１７９】
【表９】
2018532022.tif 000027
【０１８０】
本開示の特定の組成物及び方法の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されている。これらは網羅的であることを意図せず、又は開示を正確な組成物及び開示された方法に限定することを意図するものではなく、明らかに多くの修正及び変形が上記の教示に照らして可能である。実施例は、本開示の原理及びその実際の応用を最もよく説明するために選択され、記載されており、当業者が意図される特定の用途に適した様々な修正をもって本開示を最も良く利用できるようにする。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物によって規定されることが意図される。
【国際調査報告】
2018532022.tif 000030