(57)【要約】  海水又は塩を含む廃水を処理するための多段式ステージの淡水化プロセス。最初のプロセス中に海水又は塩を含む廃水は処理されて、肥料として有用なリン酸マグネシウムアンモニウムを含むリン酸塩としてスケール付着無機物を沈殿する。この最初の段階中にリン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムが海水又は塩を含む廃水に添加され、続いてアンモニア及び水性の荷電溶媒が添加される。沈殿した固体を分離した後に、浄化された海水又は塩を含む廃水は通気及びろ過されて、飲料水又はそうでなければ使用に適した水を製造する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水又は塩を含む廃水の淡水化プロセスであって、
リン酸塩沈殿プロセスを実施することであって、前記リン酸塩沈殿プロセスが、海水又は塩を含む廃水にリン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムを含む第１の混合物を添加すること並びに前記第１の混合物と前記海水又は塩を含む廃水とを混合することを含む、実施すること；
前記第１の混合物と前記海水又は塩を含む廃水とを混合することの後に、前記海水又は塩を含む廃水にアンモニア及び水性の荷電溶媒を含む第２の混合物を添加し、混合して約８．５以上のｐＨを有する海水又は塩を含む廃水の混合物を製造すること；
前記海水又は塩を含む廃水の混合物から沈殿した固体を収集するために固体収集プロセスを実施することであって、前記固体がリン酸マグネシウムアンモニウムを含む、実施すること；
前記固体収集を実施することの後に、前記海水又は塩を含む廃水の混合物の通気を含む酸化プロセスを実施し、続いて前記酸化プロセス中に製造される固体をろ過除去すること；並びに
飲料水又は使用に適した水を製造するために前記海水又は塩を含む廃水のナノろ過が続くマイクロろ過を含む最終ろ過プロセスを実施すること、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記固体収集プロセスの後に前記海水又は塩を含む廃水の混合物をろ過することを更に含む、請求項１に記載の淡水化プロセス。
【請求項３】
前記ろ過が、炭素ろ過等が続く砂を通るろ過を含む、請求項２に記載の淡水化プロセス。
【請求項４】
肥料製造プロセスであって、
海水又は塩を含む廃水を提供すること；
リン酸塩沈殿プロセスを実施することであって、前記リン酸塩沈殿プロセスが：
前記海水又は塩を含む廃水にリン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムを含む第１の混合物を添加すること並びに前記第１の混合物と前記海水又は塩を含む廃水とを混合すること；
前記第１の混合物と前記海水又は塩を含む廃水とを混合することの後に、前記海水又は塩を含む廃水にアンモニア及び水性の荷電溶媒を含む第２の混合物を添加し、混合して約８．５以上のｐＨを有する海水又は塩を含む廃水の混合物を製造すること；並びに
前記海水又は塩を含む廃水の混合物から沈殿した固体を含む肥料生成物を収集するために収集プロセスを実施することであって、前記固体がリン酸マグネシウムアンモニウムを含む、実施すること、
を含むプロセス。
【請求項５】
前記肥料生成物が、有機物質を更に含む、請求項４に記載の肥料製造プロセス。
【請求項６】
前記固体が、カリウム、カルシウム及び他の無機塩を更に含有する、請求項４に記載の肥料製造プロセス。
【請求項７】
海水又は塩を含む廃水が、前記固体が重量で約８〜２０％のマグネシウムを含有するようなプロセスのために選択される、請求項４に記載の肥料製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年９月９に出願された米国出願第６２／２１６，１６３号からの優先権を主張し、参照として本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発明の分野
本発明は、刺激の強い化学物質の添加を伴わずに不純物を除去する多段式ステージの淡水化プロセスに関連する。更に、本発明は、海水のスケール除去中の有用な副生成物（肥料）の製造を含む。
【０００３】
従来技術の簡単な説明
海水の淡水化は、世界の多くの地域において飲料水の製造のため重要性が増加している。塩を含む廃水の処分もまた問題である。通常は、淡水化プロセス及び淡水化プラントは、逆浸透技術（海水の逆浸透、ＳＷＲＯ）を利用する。しかし、海水の無機物質含有量、有機物質含有量及び汚染物質含有量は場所によって変化するので他の場所に対して任意の特定のプロセスを調整すること、又はさまざまな有機成分及び無機成分を有する複数の地域において単一の方法を利用することは困難な場合がある。場合によっては、高い不純物含有量が、逆浸透プロセス中に用いられる膜の目詰まり汚れ又はスケール付着を引き起こすことがあり、逆浸透プロセスのために高圧力を使用する必要性をもたらすことがある。更に、従来の淡水化プロセス中のスケール除去は、処分しなければならない化学廃棄物をもたらす場合がある過酷な化学処理を用いることが多い。塩を含む廃水の処分で最も一般的な処分方法は、水を処理及び処分する設備に廃水を移送することであり、水面下への注入によることが多く、これは深刻な環境的結果をもたらす場合がある。上述した問題に対処する、代替の淡水化プロセスを開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、飲料水又はそうでなければ使用に適した水を製造し更に肥料物質を製造する、海水及び塩を含む廃水の処理プロセスを包含する。本発明では、淡水化プロセスは、４つの主要なステージを含む。
【０００５】
第１のステージは、リン酸塩の沈殿プロセスの実施を伴い、このリン酸塩の沈殿プロセスは、リン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムを含む第１の混合物を海水又は塩を含む廃水に添加すること並びに第１の混合物と海水又は塩を含む廃水とを混合することを含む。第１の混合物と海水又は塩を含む廃水とを混合した後、アンモニア及び水性の荷電溶媒を含む第２の混合物を海水又は塩を含む廃水に添加し混合して約８．５以上のｐＨを有する海水又は塩を含む廃水の混合物を製造する。
【０００６】
第２のステージでは、沈殿した固体が、海水又は塩を含む廃水の混合物から収集される。一実施形態では、固体収集プロセスは、遠心流を含む。収集された固体は、１つ以上の二価無機酸化物、一価無機酸化物及びリン酸マグネシウムアンモニウムを含む。
【０００７】
固体の収集を実施した後、第３のステージは、浄化された海水の通気を含む酸化プロセスに浄化された海水又は塩を含む廃水を供すること、続いて酸化プロセス中に製造された固体のろ過除去を伴う。
【０００８】
第４及び最後のステージは、酸化され浄化された海水又は塩を含む廃水のマイクロろ過、続いてナノろ過を含む最終的なろ過プロセスを実施して飲料水又はそうでなければ使用に適した水を製造することを伴う。
【０００９】
いくつかの実施形態では、浄化された海水又は塩を含む廃水は、酸化される前に固体収集プロセスの後にろ過される。
【００１０】
リン酸マグネシウムアンモニウムを含有する、ステージ２において収集される固体は、優れた肥料である。リン酸マグネシウムアンモニウムは、植物の成長に有益な又は必要不可欠な有機物質及び微量元素のキャリアとして更に機能できる。
【００１１】
上記に要約された本発明は、以下に記載される方法を含み、本発明の範囲は、追加された特許請求の範囲によって示される。
【００１２】
添付図面では、いくつかのさまざまな考えられる本発明の実施形態が示され、対応する参照符号は、いくつかの図面を通して対応する部分を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一列に並んだ淡水化プロセスのステージ１の沈殿段階を示す概略図である。
【図２】ステージ２の分離段階を示す概略図である。
【図３】ステージ３の通気段階を示す概略図である。
【図４】ステージ４の最終ろ過段階を示す概略図である。
【図５】「浄化された海水又は塩を含む廃水」から「固体肥料」を分離するための循環除濁装置の概略図である。
【図６】長方形の除濁装置の概略図である。
【図７】「固体肥料」サンプルＩＤ  １４０２１０１の質量分析である。
【図８】「固体肥料」サンプルＩＤ  １４０２１０１の２ｋｘ（２，０００ｘ）で得た顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の発明を実施するための形態は、事実上、ただ単に例示的であり、記載された実施形態又は記載された実施形態の適用及び使用を限定することを意図するものではない。更に、先行する背景技術、概要、図面又は以下の発明を実施するための形態で任意の表されるか又は暗に意図される理論によって束縛される意図はない。
【００１５】
本発明の淡水化プロセスは、従来のＳＷＲＯ方法を用いて直面する問題の多く又はすべてを克服できる複数のプロセスの工程を含む。一般的に、任意の場所からの海水は、たとえ場所間で不純物の含有量及び濃度が異なっていても、ほとんど又は全くプロセスの変化を伴わずに本発明の手順によって処理できる。さまざまな工業的プロセスから生じた塩を含む廃水もまた、本発明の手順によって処理されてよい。
【００１６】
逐次的な本プロセスのステージは、添付図面（図１〜４及び補助的な図面）を参照して大まかに記載され、ここで本プロセスは一列に並んだプロセスとして示されるが、実施例１に記載されるように本プロセスはまたバッチプロセスとして実施されてもよい。図１を最初に参照して、海水での最初のプロセスのステージが図示される。最初のプロセス中に、海水が処理されて、リン酸塩としてスケール付着する無機物を沈殿する。リン酸塩の沈殿プロセスにおいて、海水は、一連の混合添加物を用いること及びそれらの混合添加物と海水との混合によってスケール除去される。
【００１７】
海水に添加される第１の混合物は、リン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムを含有する。例示的な添加量は、海水中に存在する２５０ｍｇ／ｌのマグネシウム毎に約１．０ｇのリン酸アンモニウム、及び海水中に存在する１５０ｍｇのカルシウム毎に約１．０ｇのリン酸ナトリウムであってよい。海水に添加される第１の混合物は、好ましくは水溶液であってよく、第１の混合物と海水の混合を同時に又は続いて行う。添加及び混合は、例えば、一列に並んだ注入システムを用いて実施できる。
【００１８】
より詳細には、第１のステージの一実施形態が示される図１に示すように、でリン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウムの水性混合物が槽１０中で形成される。空気又は気体供給部１４に連結された空気圧式注入ポンプ１２は、たとえ海水が流れていても、この混合物をプリル（ｐｒｉｌｌ）１６を通してパイプライン１８中に注入する。リン酸塩及び海水の混合物は、次に静的ミキサー２０を通されて、海水とリン酸塩添加物を完全に混合する。ステージ１は、次に以下に記載されるように続く。
【００１９】
リン酸塩及び海水混合物の添加及び混合の後、第２の化学混合物が添加されて「海水混合物」を製造する。第２の化学混合物は、アンモニア及び水性の荷電された（電磁的な）溶媒を含む。水性の荷電溶媒は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第８，４７５，７５７号に記載されるような荷電溶媒であってよい。そこで開示されるように、水性の荷電溶媒は、水、アルコール及び水素化ナトリウムを含む。任意の特定の比率に制限されるものではないが、例示的な海水混合物は、海水リットルあたり４０ｍｌの７％アンモニア溶液及び０．２５ｍｌの荷電溶媒を含有してよい。その比率で、得られる海水混合物は８．５より高いｐＨを有し得る。
【００２０】
特許第８，４７５，７５７号に記載されるように、荷電溶媒は、反応槽中の固体シリコンに固体ＮａＯＨを添加することによって形成される。激しく混合しながら、第１の水とアンモニウムの混合物を、１部のＮａＯＨにつき２部の水とアンモニウム混合物の濃度で添加し、アンモニウム混合物は重量で５％アンモニウムである。この混合物を約１９５°Ｆ以下の温度で約１時間〜約２時間反応させる。第２の水とアンモニウム混合物を次に添加し、第２の水とアンモニウム混合物は重量で１０％アンモニウムであり、最終的な水の比率が１部のケイ酸ナトリウムに対して４部の水になるまで約１９５°Ｆ以下の温度を維持する。この第２の混合物を約６時間〜約８時間反応させ、密度が約１．３の比重に達するまで水を添加し、次に約２４時間静置させる。アルコールを添加し激しく混合し、この反応物を沈下させ、水性の荷電溶媒として主題の淡水化及び肥料製造方法において使用するために一番上の画分を収集する。
【００２１】
第２のステージにおける海水混合物の形成は、このような一列に並んだ手順は必須ではないものの、第２の一列に並んだ注入システムを利用できる。図１に示すように、第２の化学混合物は、槽２２中に保持され、空気又は気体供給部に連結された空気圧式注入ポンプ２４を用いて、リン酸塩と海水の混合物が流れるパイプライン１８中に注入される。海水混合物の生成中又は生成後にこの海水混合物は、ｐＨの上昇をもたらす電気ショックを生じるスタティックミキサー２８を通されてよい。この間に、それらの酸化物の形態でいくつかの又はすべての二価無機物が除去され、リン酸マグネシウムアンモニウムがカリウム、カルシウム及び他の無機塩を保持する結晶形態で沈殿する。海水混合物の高いｐＨによって、表面張力が減少し、かつ酸化腐食が減少する。有機物質及び腐植物質もまたこの混合物から除去され、第２ステージで収集される固体中に含まれ、その実施例が図２に示される。
【００２２】
図２を参照して、第２ステージにおいて分離プロセスが実施され、海水混合物から沈殿した固体を収集する。この分離は、一列に並んだシステムを用いて好ましく実施できる。分離プロセス中に用いられ得る多数の分離技術が存在するものの、好ましい分離方法は一列に並んだ遠心流システムを含んでよく、その代表的な１つが図５及び図６に示される。底流除去システムは、大規模な分離に有益であり得る。図２に示すように、海水混合物を除濁装置３２中にポンプで注入する３０。固体画分３４が収集され、上澄みは、除濁装置にバックフラッシュするように設計された砂フィルター３６を通過され得る。この水は、次に活性炭フィルター、クリノプチロライトフィルター等３８を通されてよく、海水と共に更に運ばれる炭化水素及び遊離アンモニアのいずれも除去し、詰まらず、スケール付着せず又はこびりつかず、かつ非腐食性である「浄化された海水」を製造する。固体画分３４は肥料として有用であり、「浄化された海水」は更に処理されてよい。より多量の肥料は、海水中に存在する２５０ｍｇ／ｌのマグネシウム毎にリン酸アンモニウムの量を２．０ｇに、及び海水中に存在する１５０ｍｇ／ｌのカルシウム毎にリン酸ナトリウムの量を２．０ｇに増加すること（例えば、２倍にすること）によって得られてよい。
【００２３】
ステージ２で収集される「固体肥料」は、その低溶解性のため、徐放性の肥料であり、その放出は、従来の水溶性肥料と違って、粒のサイズによって更に制御できる。「固体肥料」は、過度の散水又は激しい雨によっても砂状の土又は多孔質の土からにじみでない。この特性のため、肥料の数年の供給が植え付け時に適用でき、人件費が削減される。更なる恩恵は、植物にやけを生じさせる又は植物を損傷する危険を伴わずに植物のむき出しの根に隣接して「固体肥料」を設置することを含む。根に隣接した肥料の正確な設置はまた、雑草に肥料を与えずに植物の迅速な成長も促す。過去の試験はまた、除草剤及び殺虫剤の必要がより少ないことも示した。
【００２４】
ステージ３の淡水化プロセスは、図３に図示されるように浄化された海水の後続のプロセスを伴う。示されるように通気／酸化処理は、空気又は不活性ガスによる浄化された海水内の不純物の循環及び酸化のために、好ましくは空気リフト４２を伴い上部を開いた状態で、槽４０中で実施される。浄化された海水の酸素の含有量を増加させることによって、炭素酸素要求量（ｃａｒｂｏｎ  ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ））、揮発性酸素化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣ））及び生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が減少する場合があり、並びに任意の鉄、マンガン、ヒ素又は他の酸化できる混入物質を酸化除去し得る。厄介な混入物質を更に除去する必要があれば、所望により二酸化炭素又は過酸化水素を注入してもよい。酸化した混入物質は、第２の炭素フィルター及びチャフフィルター（Ｃｈａｆｆ  ｆｉｌｔｅｒ）（非表示）の１つ又は双方を用いて浄化された海水から除去されてよい。
【００２５】
浄化された海水は、次に図４に示すようにろ過されてよい。ろ過プロセスは、海水を浄化するマイクロろ過、続いてナノろ過を含んでよく、精製された（飲料）水を製造する。好ましくは、全体的なろ過プロセスは、２５０ｐｓｉ以下の圧力で実施される。マイクロろ過は、１つ以上の濾材を利用できる。例えば、マイクロろ過は、第１のマイクロフィルター４４を介する第１の「二層媒体」マイクロろ過プロセス、続いて第２のマイクロフィルター（非表示）を介する砂ろ過媒体４６、及びそれに続く第３のマイクロフィルター（非表示）を介する炭素ろ過媒体４８を利用してよい。３つのマイクロフィルターは、好ましくは一列に並べることができ、それぞれのマイクロフィルターからのろ過による廃物は通気槽４０中に再循環される。
【００２６】
マイクロろ過された水は、次にナノろ過システムを通過させてよい。マイクロろ過された水は、ナノろ過中にイオン除去のために正確に荷電され、ナノフィルターを詰まらせる恐れのある懸濁固体又はスケール付着成分を有さず、かつナノフィルターを化学的に損傷する恐れのある成分を含有しない。更に、マイクロろ過された水の表面張力は減少され（元の海水と比較して）、腐食性を有さない。したがって、従来の淡水化プロセスと対照的に、本発明のナノろ過プロセスは、低圧力（約２５０ｐｓｉ以下）のもとで実施できる。
【００２７】
ナノろ過プロセスは、それぞれが１つ以上のナノフィルター（同じ又は異なる孔のサイズ、材料等）を含む１つ以上のナノろ過ユニットを用いてよい。得られるナノろ過された水は、８００ｐｐｍ以下の総溶解固体（ＴＤＳ）含有量に精製できる。得られる生成物は飲料に適しており、手順は、従来の手順と比較して減少した圧力付加かつ高価な逆浸透膜の非利用によって合理化され、費用効果に優れている。更に、システムからの食塩水（廃棄）の量（ナノろ過プロセスから収集）は、他の技術と比較して著しく減少し、そのため比較的安価に処分される。したがって、本発明の手順は、他のシステムよりもはるかに効果的で費用効果に優れている。
【００２８】
以下の実施例にて、本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
肥料を以下のとおり、黄海の海水から抽出した。
【００３０】
工程１
１５００ｍｌのろ過していない海水から「サンプル前の海水」として５００ｍｌを取り置いた。
【００３１】
工程２
４ｇのリン酸アンモニウム及び２ｇのリン酸ナトリウムをこのリン酸塩が完全に溶解するまで１０００ｍｌの海水と混合した。
【００３２】
工程３
９５０ｍｌの蒸留水と３０ｍｌの３０％水酸化アンモニウムのプレミックスを形成し、特許第８，４７５，７５７号に記載されるように２０ｍｌの水性の荷電溶媒をこれに添加した。
【００３３】
工程４
工程２からの混合物のすべてを４０ｍｌの工程３からの混合物と組み合わせ、完全に混合されるまで攪拌した。
【００３４】
工程５
固体を沈下させ、「サンプル後の海水」から分離した。
【００３５】
工程６
この固体を水ですすぎ、肥料としての使用のために乾燥した。
【００３６】
「固体肥料」（１４０２１０１）、「サンプル前の海水」（１４０２０９９）及び「サンプル後の海水」（１４０２１００）を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）に供し、その結果を表Ｉに示す。「固体肥料」ＩＤ  １４０２１０１の質量分析を図７に示し、その結晶構造を示す「固体肥料」の顕微鏡写真を図８に示す。
【００３７】
【表１】
2018532580.tif 000003
【００３８】
実施例２
実施例１に記載されるように同様の手順を、南カナダ沖合の太平洋からの海水で行った。「サンプル前の海水」（４０３０９７３−０１）、「サンプル後の海水」（４０３０９７３−０２）及び「固体肥料」（４０３０９７３−０３）を分析に供した。
【００３９】
【表２】
2018532580.tif 000004
【００４０】
参照方法の説明：
ＡＳＴＭ  ＡＳＴＭインターナショナル試験方法
ＡＰＨＡ  水及び廃水の試験のための標準的方法、米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）
Ｃａｒｔｅｒ  土のサンプリング及び分析の方法、Ｃａｒｔｅｒ／Ｇｒｅｇｏｒｉｃｈ
ＥＰＡ  米国環境保護局（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）試験方法
用語集：
ＭＲＬ  限界を報告する方法
＜  報告される検出限界（ＲＤＬ）未満−ＲＤＬは、希釈、サンプル量の限界、高い湿気、又は干渉などのさまざまな要因によってＭＲＬより高い場合がある
ＡＯ  審美的目標
ＭＡＣ  最大許容濃度（健康に関連した指針）
％  パーセントＷ／Ｗ
％乾燥  パーセント、乾燥重量基準で報告される
％ウェット  パーセント、入手したままの基準で報告される
ｍｇ／ｋｇ乾燥  キログラムあたりのミリグラム（ｐｐｍ）、乾燥重量基準で報告される
ｍｇ／Ｌ  リットルあたりのミリグラム
ｐＨ単位  ｐＨ＜７＝酸性、ｐＨ＞７＝塩基性
【００４１】
【表３】
2018532580.tif 000005
2018532580.tif 000006
【００４２】
【表４】
2018532580.tif 000007
2018532580.tif 000008
【００４３】
【表５】
2018532580.tif 000009
2018532580.tif 000010
【００４４】
実施例１及び２で収集される「固体肥料」の農学的な特性は、卓越している。それは、海水のマグネシウムの含有量に応じて、平均で８〜１０％、又はより高いマグネシウムを含有する。マグネシウムはクロロフィルの生成に関与し、肥料中の余分なマグネシウムは、日光がより少ない状態（強度及び持続時間の双方）で、植物の生長を促進させるクロロフィルを植物が生成するのを助ける。加えて、「固体肥料」は、カリウムなどの植物の成長に有益な又は必要不可欠な他の微量元素のキャリアである。
【００４５】
上に記載された方法において、本発明の範囲を逸脱することなくさまざまな変更が可能であり、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示されるすべての物質は例示的であり、非限定的なものとして解釈されることを意図する。
【図１】
2018532580.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018532580.tif 000017
【図８】
2018532580.tif 000018
【国際調査報告】
2018532580.tif 000019
2018532580.tif 000020