(57)【要約】  本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
2018524423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルデバイス用のアセンブリ層であって、前記アセンブリ層が、
物理的に架橋されたシリコーンエラストマー、又は、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、
ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導され、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する、アセンブリ層。
【請求項２】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項３】
前記アセンブリ層が２つの透明基材の間に配置されてラミネートを形成するとき、前記ラミネートが７０℃／相対湿度９０％の環境に７２時間置かれ、次いで室温まで冷却された後に、前記ラミネートが約５％未満のヘイズ値を有する、請求項２に記載のアセンブリ層。
【請求項４】
前記フレキシブルデバイスが電子ディスプレイデバイスである、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項５】
前記共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物が触媒を含む、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項６】
前記アセンブリ層が約１０部〜約５０部のＭＱ樹脂を含む、請求項１に記載のアセンブリ層。
【請求項７】
第１のフレキシブル基材と、
第２のフレキシブル基材と、
前記第１のフレキシブル基材と前記第２のフレキシブル基材との間に接触して配置されたアセンブリ層（ここで、前記アセンブリ層は、
物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、
ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導される）と、を含み、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する、ラミネート。
【請求項８】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項７に記載のラミネート。
【請求項９】
前記第１の基材及び前記第２の基材のうちの少なくとも１つが光学的に透明である、請求項７に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記ラミネートが７０℃／相対湿度９０％の環境に７２時間置かれ、次いで室温まで冷却された後に、前記ラミネートが約５％未満のヘイズ値を有する、請求項９に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記アセンブリ層が約１０部〜約５０部のＭＱ樹脂を含む、請求項７に記載のラミネート。
【請求項１２】
前記ラミネートが、約１５ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で２４時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項７に記載のラミネート。
【請求項１３】
前記ラミネートが、室温での前記２４時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約１３０度の夾角まで復帰する、請求項１２に記載のラミネート。
【請求項１４】
前記ラミネートに、約１０，０００サイクルの曲率半径約１５ｍｍ未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項７に記載のラミネート。
【請求項１５】
第１の基材と第２の基材とを接着する方法であって、前記第１の基材と前記第２の基材の両方が可撓性であり、前記方法が、
前記第１の基材と前記第２の基材との間にアセンブリ層（ここで、前記アセンブリ層は、
物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、
ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導され、
約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層は、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において前記負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する）を配置してフレキシブルラミネートを形成することと、
圧力及び熱のうちの少なくとも１つを加えてラミネートを形成することと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ラミネートが７０℃／相対湿度９０％の環境に７２時間置かれ、次いで室温まで冷却された後に、前記ラミネートが約５％未満のヘイズ値を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ラミネートが、約１５ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で２４時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ラミネートが、室温での前記２４時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約１３０度の夾角まで復帰する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ラミネートに、約１０，０００サイクル超の曲率半径約１５ｍｍ未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、フレキシブルアセンブリ層の分野に関する。特に、本発明は、シリコーン系のフレキシブルアセンブリ層に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の産業における感圧接着剤の一般的な用途は、コンピュータモニタ、テレビ、携帯電話及び小型ディスプレイ（自動車内、機器、ウェアラブル、電子機器等）等の各種のディスプレイの製造におけるものである。フレキシブル電子ディスプレイは、ディスプレイがひび割れ又は破損を起こさずに自由に曲げることができ、例えば、フレキシブルプラスチック基材を用いて電子デバイスを作製するための、急速に台頭しつつある技術分野である。この技術により、電子的な機能を、非平面物体に組み込むこと、所望の設計への適合、及び多数の新用途を増加させ得る、使用中の可撓性が可能となる。
【０００３】
フレキシブル電子ディスプレイの出現により、電子ディスプレイアセンブリの外側のカバーレンズ若しくはシート（ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ポリイミド、ＰＥＮ、環状オレフィンコポリマー等をベースとする）と、その下のディスプレイモジュールとの間のアセンブリ層又は間隙充填層の役割を果たす接着剤、特に光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）に対する需要が増加しつつある。ＯＣＡの存在により、輝度及びコントラストを向上する一方で、アセンブリに対する構造的な支持ももたらすことにより、ディスプレイの性能が向上する。フレキシブルアセンブリにおいて、ＯＣＡはまた、アセンブリ層の役割を果たし、典型的なＯＣＡの機能に加え、折り曲げによってもたらされた応力のほとんどを吸収することもでき、ディスプレイパネルの脆弱な構成要素への損傷を防止し、折り曲げの応力下での破損から電子部品を保護する。ＯＣＡ層はまた、中立曲げ軸を、例えば、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）のバリア層、駆動電極、若しくは薄膜トランジスタ等のディスプレイの脆弱な構成要素に、又は、少なくともこれらの近くに配置及び保持するために用いられ得る。
【０００４】
ディスプレイの表示領域又は光起電アセンブリの光作用領域の外側で用いられる場合、フレキシブルアセンブリ層は光学的に透明である必要はない。実際に、このような材料は、例えば、アセンブリの周縁部におけるシーラントとしてなお有用であり得、デバイスを密封するのに十分な接着性を維持しながら基材の動きを可能とする。
【０００５】
典型的なＯＣＡは本質的に粘弾性であり、様々な環境暴露条件及び高振動数荷重の下で耐久性をもたらすことが意図される。このような場合、高水準の接着性と、粘弾性特性のある程度のバランスとが維持され、良好な感圧挙動がもたらされ、かつ防振性がＯＣＡに組み込まれる。しかしながら、これらの特性は、折り曲げ可能な、又は、耐久性のあるディスプレイの実現には万全ではない。
【０００６】
フレキシブルディスプレイアセンブリに対する極めて異なる機械的要求事項のため、この新しい技術分野における用途のための新規の接着剤を開発する必要性がある。光学的透明度、接着性、及び耐久性等の従来の性能属性に加え、これらのＯＣＡは、不良及び層間剥離を伴わない、曲げ性及び回復性といった、新たな課題の一連の要求事項を満たす必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【０００８】
他の一実施形態において、本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に接触して配置されたアセンブリ層と、を含むラミネートである。アセンブリ層は、物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【０００９】
更に他の一実施形態において、本発明は、第１の基材と第２の基材とを接着する方法であって、第１の基材と第２の基材の両方が可撓性である。方法は、アセンブリ層を第１の基材と第２の基材との間に配置することと、圧力及び／又は熱を加えてフレキシブルラミネートを形成することと、を含む。アセンブリ層は、物理的に架橋されたシリコーンエラストマーと、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物と、のうちの少なくとも１つと、ＭＱ樹脂と、を含む前駆体から誘導される。約−３０℃〜約９０℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数１Ｈｚにおいて約２ＭＰａを超えないせん断貯蔵弾性率と、約５０ｋＰａ〜約５００ｋＰａのせん断応力を負荷して５秒において測定される少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）と、約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも１点において負荷したせん断応力の解除後約１分以内に少なくとも約５０％のひずみ回復と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のアセンブリ層を含むラミネートの静的折り曲げ試験に用いられた固定具の写真と、初期角度並びに１３５°の夾角及び１８０°の夾角における角度回復を示したグラフ図である。
【図２】本発明のアセンブリ層を含むラミネートの１８０°曲げ試験を実施するための動的折り曲げ試験に用いられた装置の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、例えば、電子ディスプレイ、フレキシブル光電池又はソーラーパネル、及びウェアラブル電子機器等のフレキシブルデバイスにおいて使用可能な、シリコーン系アセンブリ層である。本明細書で使用する場合、用語「アセンブリ層」は、以下の特性を有する層を指す：（１）少なくとも２つのフレキシブル基材への接着性及び（２）繰り返しの曲げの間に被着体を堅持し、耐久試験に合格する十分な能力。本明細書で使用する場合、「フレキシブルデバイス」は、曲げ半径が２００ｍｍ、１００ｍｍ、５０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ程度の低さ、若しくは２ｍｍ未満の、繰り返しの曲げ又は丸め作用に耐えることができるデバイスと定義される。シリコーン系アセンブリ層は、軟質で、主として弾性で、プラスチックフィルム又はガラスのような他のフレキシブル基材に対して良好な接着性を有し、かつせん断荷重に対して高い耐用性を有する。更に、シリコーン系アセンブリ層は、比較的低い弾性率、中等度の応力における高率のコンプライアンス、低いガラス転移温度、折り曲げ中の最小のピーク応力の発生、及び応力を負荷し、かつ取り除いた後の良好なひずみ回復を有し、繰り返しの折り曲げ及び折り曲げの解除に耐えられるその能力のため、フレキシブルアセンブリにおける使用に好適となっている。多層構造体を繰り返し曲げる、又は、丸める状況下では、接着剤層に対するせん断荷重が非常に顕著となり、あらゆる形態の応力が、機械的不良（層間剥離、１つ以上の層の座屈、接着剤中のキャビテーション気泡等）だけでなく、視覚的不良又はむらの原因となり得る。主として粘弾性を特徴とする従来の接着剤とは異なり、本発明のシリコーン系アセンブリ層は、使用条件では主として弾性であり、それでもなお、様々な耐久性要求事項に合格するのに十分な接着性を維持する。一実施形態において、シリコーン系アセンブリ層は光学的に透明であり、低ヘイズ、高可視光透明度、抗白色化挙動、及び環境耐久性を呈する。
【００１２】
本発明のシリコーン系アセンブリ層は、精選されたシリコーンエラストマー及びＭＱ樹脂組成物から調製され、異なる程度で架橋され、様々な弾性特性をもたらす一方で、なお、全ての光学的に透明な要求事項を概ね満たしている。例えば、折り曲げ半径が５ｍｍ以下のラミネート内で用いられるシリコーン系アセンブリ層は、ラミネートの層間剥離若しくは座屈、又は接着剤の気泡を起こさずに得ることができる。一実施形態において、シリコーン系アセンブリ層組成物は、物理的に及び／又は共有結合で架橋されたシリコーン及びＭＱ樹脂を含む前駆体から誘導される。
【００１３】
用語「シリコーン系」は、本明細書で使用する場合、シリコーン単位を含有する巨大分子（例えば、ポリマー又はコポリマー）を指す。シリコーン又はシロキサンという用語は互換的に使用され、シロキサン（−Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ−）繰り返し単位（式中、Ｒ１は下記に定義される）を有する単位を指す。多くの実施形態において、Ｒ１は、アルキルである。
【００１４】
一実施形態において、本発明に有用なシリコーンエラストマーとしては、物理的に架橋されたシリコーンと共有結合で架橋されたシリコーンエラストマーの両方が挙げられる。好適なシリコーンエラストマーポリマーとしては、例えば、尿素系シリコーンコポリマー、オキサミド系シリコーンコポリマー、アミド系シリコーンコポリマー、ウレタン系シリコーンコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。用語「尿素系」は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの尿素結合を含有する、セグメント化コポリマーである巨大分子を指す。用語「アミド系」は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つのアミド結合を含有する、セグメント化コポリマーである巨大分子を指す。用語「ウレタン系」は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つのウレタン結合を含有する、セグメント化コポリマーである巨大分子を指す。例えば、シリコーンポリウレア及びシリコーンポリオキサミドは、本発明において特に好適である。
【００１５】
このような物理的に架橋されたエラストマーシリコーンにおいて、シリコーンはより軟質のセグメントであり、尿素セグメント、アミドセグメント、オキサミドセグメント、ウレタンセグメントは、有機セグメントを形成する。有機セグメントの少なくとも一部は、材料のシリコーンセグメントと非混和性であり、これらは十分に高水準の非混和性を有し、互いの物理的相互作用により、少なくともフレキシブルアセンブリ層の使用温度にわたり、シリコーンポリマーが物理的に架橋されたままに維持する。相分離されかつ物理的に架橋している有機セグメントの間のポリマー主鎖（物理的架橋に関与していないシリコーン及びいずれかの有機セグメント）の分子量により、物理的に架橋されたシリコーンエラストマーの架橋密度を決定する。相分離されかつ物理的に架橋している有機セグメントの間の分子量は、典型的には、少なくとも１５，０００ダルトン、少なくとも２０，０００ダルトン、少なくとも２５，０００ダルトン、少なくとも３０，０００ダルトン、又は少なくとも３５，０００ダルトンである。相分離されかつ物理的に架橋している有機セグメントの間の分子量の上限は、シリコーン材料のエラストマー特性を保持するのに必要な、相分離されかつ物理的に架橋している有機セグメントの量によってのみ限定される。所望により、エラストマーシリコーンはまた、例えば、末端又はペンダントのビニル基、アクリレート基、及びシラン基等を介して共有結合で架橋させることもできる。ただし、相分離されかつ物理的に架橋している有機セグメントと、共有結合で架橋された部位との間の平均分子量は実質的に低下せず、したがって、元の物理的に架橋されたシリコーンエラストマーの架橋密度は実質的に増加しないことを条件とする。
【００１６】
有用な部類のシリコーンエラストマーポリマーの一例は、シリコーンポリウレアブロックコポリマー等の尿素系シリコーンポリマーである。シリコーンポリウレアブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも呼ばれる）と、ポリイソシアネートと、任意に、有機ポリアミンとの反応生成物を含む。本明細書で使用する場合、用語「ポリイソシアネート」は、１つより多いイソシアネート基を有する化合物を指す。本明細書で使用する場合、用語「ポリアミン」は、１つより多いアミノ基を有する化合物を指す。
【００１７】
好適なシリコーンポリウレアブロックコポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位によって表される。
【化１】
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式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。式（Ｉ）中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なアルキル基としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。代表的なアルケニル基は、多くの場合、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニル等の２〜８、２〜６、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、代表的なアリール基である。アリール基は、非置換である、又は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されている場合がある。Ｒ１に好適なアラルキル基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とを有する。代表的なアラルキル基としては、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するフェニル基が挙げられる。
【００１８】
多くの実施形態において、Ｒ１基の少なくとも５０％は、通常、メチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％は、メチルであり得る。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールから選択することができる。例えば、全てのＲ１基がアルキルであり得る。
【００１９】
式（Ｉ）中の各基Ｚは、独立して、アリーレン、アラルキレン、又はアルキレンである。
代表的なアリーレンは６〜２０個の炭素原子を有し、代表的なアラルキレンは７〜２０個の炭素原子を有する。アリーレン及びアラルキレンは、非置換である、又は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されている場合がある。アルキレンは、直鎖分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、１〜２０個の炭素原子を有し得る。いくつかの実施形態において、Ｚは２，６−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、及びこれらの組み合わせである。
【００２０】
式（Ｉ）中の各Ｙは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンである。各Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、又はＢ若しくはＹを含む環構造を完結させて複素環を形成するラジカルから選択される。各Ｄは、多くの場合、水素又はアルキル基である。基Ｂは、アルキレン、アラルキレン、フェニレン等のアリーレン、又はヘテロアルキレンから選択される。ヘテロアルキレンの例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、並びにこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。変数ｍは０〜約１０００である数であり、ｐは少なくとも１である数であり、ｎは０〜１５００の範囲の数である。
【００２１】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、かつ典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００２２】
用語「ハロアルキル」は、少なくとも１個の水素原子がハロで置換されているアルキルを指す。用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。一部のハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、及びブロモアルキル基である。用語「パーフルオロアルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００２３】
用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を指す。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。
【００２４】
用語「アラルキル」は、アリールで置換されたアルキル基を指す。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。
【００２５】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である１価の基を指す。アリールは、芳香環に結合又は縮合した、１〜５個の環を有し得る。他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００２６】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである２価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子（すなわち、アルキリデン）上又は異なる炭素原子上にあり得る。
【００２７】
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、アルキル基によって置換される、又はこれらの組み合わせであり得る。一部のヘテロアルキレンは、例えば−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−のような、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレンである。
【００２８】
用語「アリーレン」は、炭素環及び芳香族である、２価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又は、これらの組み合わせである１〜５個の環を有する。他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、アリーレン基は、最大で５個の環、最大で４個の環、最大で３個の環、最大で２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであり得る。
【００２９】
用語「ヘテロアリーレン」は、炭素環及び芳香族であり、硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素等のハロゲン等のヘテロ原子を含有する２価の基を指す。
【００３０】
用語「アラルキレン」は、式−Ｒａ−Ａｒａ−［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンはアリーレンに結合している）］の２価の基を指す。
【００３１】
有用なシリコーンポリウレアブロックコポリマーは、例えば、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）、同第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、同第６，４０７，１９５号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、同第６，４４１，１１８号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、同第６，８４６，８９３号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、及び同第７，１５３，９２４号（Ｋｕｅｐｆｅｒら）に、並びにＰＣＴ国際公開第９７／４０１０３号（Ｐａｕｌｉｃｋら）に開示されている。
【００３２】
シリコーンポリウレアブロックコポリマーの調製に使用可能な有用なシリコーンジアミンの例としては、式（ＩＩ）で表されるポリジオルガノシロキサンジアミンが挙げられる。
【化２】
2018524423.tif 000004
式（ＩＩ）において、各Ｒ１は、独立して、式（Ｉ）について上記で定義したとおりの、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、式（Ｉ）について上記で定義したとおりの、アルキレン、アリーレン、又はアラルキレンである。変数ｎは０〜１５００の整数である。
【００３３】
式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法によって調製することができ、任意の好適な分子量、例えば７００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し得る。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法は、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（Ｍａｒｔｉｎ）、同第４，６６１，５７７号（Ｌａｎｅら）、同第５，０２６，８９０号（Ｗｅｂｂら）、同第５，２７６，１２２号（Ａｏｋｉら）、同第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）、及び同第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に記載されている。いくつかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）及びＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）より市販されている。
【００３４】
２，０００ｇ／モル超又は５，０００ｇ／モル超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、及び同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）に記載の方法を用いて調製することができる。記載の方法の１つは、反応条件下及び不活性雰囲気下において、（ａ）以下の式
【化３】
2018524423.tif 000005
（式中、Ｙ及びＲ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）についての定義と同一である）のアミン官能性末端ブロッカーと、（ｂ）アミン官能性末端ブロッカーと反応し、２，０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを生成するのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）以下の式
【化４】
2018524423.tif 000006
（式中、Ｙ及びＲ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）についての定義と同一であり、かつＭ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである）の無水アミノアルキルシラノレート触媒とを組み合わせることを伴う。全て又は実質的に全てのアミン官能性末端ブロッカーが消費されるまで反応を継続した後、追加の環状シロキサンを加え、分子量を増大させる。追加の環状シロキサンは、多くの場合、ゆっくり加える（例えば、滴下）。反応温度は、多くの場合、８０℃〜９０℃の範囲で、５〜７時間の反応時間で実施する。得られるポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であり得る（例えば、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロッカー対環状シロキサンの比の変更を用い、得られる式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変更することができる。
【００３５】
式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンの別の調製方法は、反応条件下及び不活性雰囲気下において、（ａ）以下の式
【化５】
2018524423.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＹは、式（Ｉ）についての記載と同一であり、かつ下付き文字ｘは、１〜１５０の整数に等しい）のアミン官能性末端ブロッカーと、（ｂ）アミン官能性末端ブロッカーの平均分子量よりも大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒とを組み合わせることを伴う。実質的に全てのアミン官能性末端ブロッカーが消費されるまで、反応を継続する。この方法は、米国特許第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に更に記載されている。この手順を用い、任意の分子量のポリジオルガノシロキサンジアミンを調製することができる。
【００３６】
式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンの更に別の調製方法は、米国特許第６，５３１，６２０号（Ｂｒａｄｅｒら）に記載されている。本方法では、以下の反応に示すように、環状シラザンが、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【化６】
2018524423.tif 000008
【００３７】
基Ｒ１及び基Ｙは、式（ＩＩ）についての記載と同一である。下付き文字ｑは、１より大きい整数である。
【００３８】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、これらに限定されるものではないが、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
ポリジオルガノシロキサンジアミン構成成分は、得られるシリコーンポリウレアブロックコポリマーの架橋密度を調整する手段をもたらす。低分子量ポリジオルガノシロキサンポリアミンがより高い架橋密度のコポリマーをもたらすのに対し、概して、高分子量ポリジオルガノシロキサンジアミンは、より低い架橋密度のコポリマーをもたらす。
【００４０】
ポリジオルガノシロキサンジアミン構成成分は、ポリイソシアネートと反応し、シリコーンポリウレアブロックコポリマーを生成する。上記のポリジオルガノシロキサンジアミンと反応可能な任意のポリイソシアネートを、用いることができる。これらのポリイソシアネートは、典型的には、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。好適なジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナート−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン、４，４−ジイソシアナート−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナートベンゼン；芳香族−脂肪族ジイソシアネート、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナートブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，１２−ジイソシアナートドデカン、及び２−メチル−１，５−ジイソシアナートペンタン；並びに脂環式ジイソシアネート、例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。好適なトリイソシアネートの例としては、ビウレット、イソシアヌレート、及び付加物から生成されるものが挙げられる。市販のポリイソシアネートの例としては、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ及びＭＯＮＤＵＲでＢａｙｅｒより、並びに商品名ＰＡＰＩでＤｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能な一連のポリイソシアネートの一部が挙げられる。
【００４１】
反応混合物は、任意に、有機ポリアミンを含む場合がある。本明細書で使用する場合、用語「有機ポリアミン」は、シリコーン基を含まないポリアミンを指す。有用な有機ポリアミンの例としては、ポリオキシアルキレンジアミン、例えば、商品名Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−２００１及びＥＤＲ−１４８でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より市販されているもの；ポリオキシアルキレントリアミン、例えば、商品名Ｔ−４０３、Ｔ−３０００及びＴ−５０００でＨｕｎｔｓｍａｎより市販されているもの；アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン；並びにＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より市販されている各種のポリアミン、例えば、ＤＹＴＥＫ  Ａ（２−メチルペンタメチレンジアミン）及びＤＹＴＥＫ  ＥＰ（１，３−ペンタンジアミン）が挙げられる。
【００４２】
任意に含まれる有機ポリアミンは、コポリマーの弾性率を変更する手段をもたらす。有機ポリアミンの濃度、種類及び分子量は、シリコーンポリウレアブロックコポリマーの弾性率に影響を及ぼす。典型的には、ポリアミンは、分子量が約３００ｇ／モル以下である。
【００４３】
ポリイソシアネートは、典型的には、反応混合物中に含まれるポリジオルガノシロキサンジアミン及び任意に含まれる有機ポリアミンの量に基づいた化学量論的量で加えられ、シロキサンポリウレアブロックコポリマーを調製する。
【００４４】
別の有用な部類のシリコーンエラストマーポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマー等のオキサミド系ポリマーである。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４８４７５号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に記載されている。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を少なくとも２つ含有する。
【化７】
2018524423.tif 000009
式（ＩＩＩ）において、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。下付き文字ｎは、独立して、４０〜１５００の整数であり、下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２つの−ＮＨＲ３基を除いたものに等しい残基単位である２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である、又は、Ｒ３は、Ｇと、更にこれら両方が結合している窒素と共に、複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）を形成する。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー中の別の基、例えば式（ＩＩＩ）の別の繰り返し単位等に結合する部位を示す。
【００４５】
式（ＩＩＩ）中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なアルキル基としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部のみがハロゲンで置換されている。代表的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。代表的なアルケニル基は、多くの場合、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニル等の２〜８、２〜６、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、代表的なアリール基である。アリール基は、非置換である、又は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されている場合がある。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の代表的なアラルキル基において、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、アルキレンがフェニル基に結合している）。
【００４６】
多くの場合、Ｒ１基の少なくとも５０％は、通常、メチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％が、メチルであり得る。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。多くの実施形態において、Ｒ１基の全てがアルキルである。
【００４７】
式（ＩＩＩ）中の各Ｙは、独立して、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、最大で１０個の炭素原子、最大で８個の炭素原子、最大で６個の炭素原子、又は最大で４個の炭素原子を有する。代表的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の代表的なアラルキレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、２価のアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。基Ｙに関して本明細書で使用する場合、「これらの組み合わせ」は、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００４８】
式（ＩＩＩ）中の各下付き文字ｎは、独立して、４０〜１５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大で１０００、最大で５００、最大で４００、最大で３００、最大で２００、最大で１００、最大で８０、又は最大で６０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも４０、少なくとも４５、少なくとも５０、又は少なくとも５５である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１０００、４０〜５００、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、５０〜１００、５０〜８０、又は５０〜６０の範囲内であり得る。
【００４９】
下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３、又は最大で２の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であり得る。
【００５０】
式（ＩＩＩ）中の基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２つのアミノ基（すなわち−ＮＨＲ３基）を差し引いたものに等しい残基単位である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である、又は、Ｒ３は、Ｇと、更にこれら両方が結合している窒素と共に、複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）を形成する。ジアミンは、第一級又は第二級アミノ基を有し得る。ほとんどの実施形態において、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態において、ジアミンのアミノ基の両方が第一級アミノ基であり（すなわち、両方のＲ３基が水素である）、ジアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２のジアミンである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。代表的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマー等のポリオキシアルキレンである。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、上記の式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンから２つのアミノ基を除いたものが挙げられる。代表的なポリジオルガノシロキサンとしては、これらに限定されるものではないが、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの代表的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、フェニレンは、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。基Ｇに関して本明細書で使用する場合、「これらの組み合わせ」は、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００５２】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａは、アルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿ったカルボニルアミノ基の全ては、オキサリルアミノ基（すなわち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合し、オキサリル基の一部である。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００５３】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、直鎖状ブロックコポリマーであり、エラストマー材料である。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般的に配合される、既知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、コポリマーの重量に基づいて、５０重量％超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ジオルガノシロキサンのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド中での重量％は、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを用いることによって増大させることができ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド中、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超、又は９８重量％超のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを用い、適切な強度を維持しながら、より低弾性率のエラストマー材料を調製することができる。
【００５４】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、低いガラス転移温度、熱的安定性及び酸化安定性、耐紫外線性、低表面エネルギー及び低疎水性、並びに多くの気体に対する高透過性といった、ポリシロキサンの望ましい特徴の多くを有する。更に、コポリマーは、良好ないし優れた機械的強度を呈する。
【００５５】
別の有用な部類のシリコーンエラストマーポリマーは、アミド系シリコーンコポリマーである。このようなポリマーは尿素系ポリマーに類似しており、尿素結合（−Ｎ（Ｄ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｄ）−）の代わりにアミド結合（−Ｎ（Ｄ）−Ｃ（Ｏ）−）（式中、Ｃ（Ｏ）は、カルボニル基を表し、Ｄは、式（Ｉ）についての上記定義と同一である）を含有する。基Ｄは、多くの場合、水素又はアルキルである。
【００５６】
アミド系コポリマーは、様々な異なる方法で調製することができる。アミド系コポリマーは、上記の式（ＩＩ）に記載されたポリジオルガノシロキサンジアミンから開始し、例えばジエステル等の、ポリ−カルボン酸又はポリ−カルボン酸誘導体との反応によって調製することができる。いくつかの実施形態において、アミド系シリコーンエラストマーは、ポリジオルガノシロキサンジアミンと、アジピン酸のジメチルサリチレートとの反応によって調製される。
【００５７】
アミド系シリコーンエラストマーへの別の反応経路は、カルボン酸エステル等のシリコーンジカルボン酸誘導体を利用する。シリコーンカルボン酸エステルは、シリコーンヒドリド（すなわち、ケイ素−ヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）結合末端のシリコーン）とエチレン性不飽和エステルとのヒドロシリル化反応によって調製することができる。例えば、シリコーンジヒドリドは、エチレン性不飽和エステル、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ（式中Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、ｖは最大で１５の整数であり、Ｒはアルキル基、アリール基又は置換アリール基である）と反応させ、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｖ＋２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲでキャップされたシリコーン鎖を得ることができる。−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ基は、シリコーンジアミン、ポリアミン、又はこれらの組み合わせと反応可能なカルボン酸誘導体である。好適なシリコーンジアミン及びポリアミンは上述のもので、脂肪族、芳香族、又はオリゴマーのジアミン（例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン等）が挙げられる。
【００５８】
別の有用な部類のシリコーンエラストマーポリマーは、シリコーンポリウレアウレタンブロックコポリマー等のウレタン系シリコーンポリマーである。シリコーンポリウレアウレタンブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも呼ばれる）と、ジイソシアネートと、有機ポリオールとの反応生成物を含む。このような材料は、−Ｎ（Ｄ）−Ｂ−Ｎ（Ｄ）−結合が−Ｏ−Ｂ−Ｏ−結合によって置換されていることを除き、構造的に式（Ｉ）の構造に極めて類似している。このようなポリマーの例は、米国特許第５，２１４，１１９（Ｌｅｉｒら）に更に記載されている。
【００５９】
これらのウレタン系シリコーンポリマーは、有機ポリアミンの代わりに有機ポリオールを用いる以外は、尿素系シリコーンポリマーと同じ方法で調製される。典型的に、アルコールとイソシアネートとの間の反応はアミンとイソシアネートとの間の反応より遅いため、触媒が用いられる。触媒は、多くの場合、スズ含有化合物である。
【００６０】
シリコーンエラストマーポリマーは、溶媒系プロセス、無溶媒プロセス、又はこれらの組み合わせによって調製することができる。有用な溶媒系プロセスは、例えば、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）に記載されている。シリコーンエラストマーポリマーの有用な製造方法はまた、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）、及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、同第６，６６４，３５９号（Ｋａｎｇａｓ）、同第６，８４６，８９３号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、及び同第６，４０７，１９５号（Ｓｈｅｒｍａｎら）にも記載されている。
【００６１】
所望により、物理的に架橋されたエラストマーは、更に共有結合で架橋させる場合がある。例えば、物理的に架橋されたエラストマーに、末端若しくはペンダント（メタ）アクリレート基、湿気硬化基（例えば、シラン官能基）の紫外線（ＵＶ）硬化を施す場合がある、又は、物理的に架橋されたエラストマーを電子線等の高エネルギーに暴露する場合がある。シリコーンポリウレア材料及びシリコーンポリオキサミド材料は、それぞれ、米国特許第７，５０１，１８４号及び同第８，７６５，８８１号（シリコーンポリオキサミドエラストマー）；同第７，３７１，４６４号（シリコーンポリオキサミド感圧接着剤）；並びに同第５，２１４，１１４号及び同第５，４６１，１３４号（シリコーンポリウレア）に概説されている一般的な手順により調整することができる。
【００６２】
一実施形態において、シリコーン系アセンブリ層は、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマーを含む。好適な共有結合で架橋されたシリコーンとしては、例えば、縮合硬化、付加硬化、及びチオール−エン型反応を受ける、シリコーンエラストマー生成試薬から誘導されるものが挙げられる。好適な共有結合で架橋されたシリコーンの例としては、ビニル官能性前駆体及びケイ素ヒドリド前駆体から誘導されるものが挙げられる。一実施形態において、共有結合で架橋されたシリコーンは、ポリジメチルシロキサン系である。他の一実施形態において、一部のフェニル置換を用いてメチル基を置換し、例えば、得られる層の屈折率を調整することができる。米国特許第８，５４１，４８１号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載のもののような、シリコーン流体から誘導された、電子線で架橋されたシリコーンもまた、使用され得る。ただし、これらの特性が、本明細書で概説した一般的な設計基準を満たすことを条件とする。付加硬化又は縮合硬化によって調製されたもののような、より従来の方法で合成されたシリコーン感圧接着剤もまた、使用することができる。ただし、これらの物理的特性が、本明細書で概説したように、中等度の応力下において低弾性率及び高い降伏に調整されることを条件とする。
【００６３】
市販の好適なビニル官能性シリコーンの例としては、比較的高分子量の、ビニル末端シリコーンが挙げられる。高分子量の、ビニル末端シリコーンの使用により、架橋の間に高分子量がもたらされ、したがって、架橋されたシリコーンの弾性率は比較的低くなる。市販の好適な多官能ヒドリド架橋剤の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７４８８、及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８が挙げられる。シリコーンネットワークの形成に用いられるヒドリド架橋剤対ビニルシリコーンの比は、ビニル官能性シリコーン前駆体のシリコーンネットワークへの完全又はほぼ完全な組み込みが達成され、得られたネットワークが高度に弾性であるようなものである。多官能ヒドリド架橋剤の一部がヒドリド末端シリコーンにより置換される場合には、より低分子量のビニル末端シリコーンもまた、用いることができる。ヒドリド末端シリコーンは、架橋剤としてよりも鎖延長剤として作用し、その結果、アセンブリ層の架橋密度を低下させる。ビニル末端シリコーン対ヒドリド末端シリコーンのモル比を調整することにより、アセンブリ層の架橋密度及びレオロジーを調整することができる。ヒドリド末端シリコーンの例としては、これらに限定されるものではないが、Ｇｅｌｅｓｔより入手可能なＤＭＳ−Ｈ１１が挙げられる。
【００６４】
Ｐｔ系触媒もまた、付加硬化系における、共有結合で架橋されたシリコーンエラストマー生成試薬混合物の生成に必要である。Ｐｔ系触媒は、主成分のシリコーン上のビニル基と、架橋剤上のヒドリド基との間の反応を触媒する。市販のＰｔ触媒の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｇｅｌｅｓｔより入手可能なキシレン中の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ＳＩＰ  ６８３１．２、が挙げられる。典型的なＰｔ触媒の濃度は、約５０〜約１５０ｐｐｍのＰｔである。
【００６５】
任意に、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより入手可能な１−エチニルシクロヘキサノール又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅより入手可能なマレイン酸ジアリル等の阻害剤を接着剤中に含ませ、浴寿命を延長することができる。シリコーン系アセンブリ層の構成成分を混合し、更にヘプタン及びトルエン等の溶媒で希釈し、コーティングに適切な粘度を得ることができる。
【００６６】
シリコーンエラストマーは、典型的には、最小の荷重の下で高い伸長をもたらすように設計されているが、これらは、所望の基材に対して十分な接着性を有さず、フレキシブルディスプレイアセンブリの用途で必要とされる厳格な耐久性要求事項に合格しない場合がある。したがって、粘着付与剤様のＭＱ樹脂を組成物中に含ませ、接着性のレベルを調整し、シリコーン系アセンブリ層が用いられるデバイスの耐久性を高める。概して、アセンブリ層に対するより低水準の接着性は許容することができ、広範な温度範囲（−２５℃〜１００℃）にわたる高せん断荷重が最も重大である。高濃度のＭＱ樹脂（すなわち、約５５重量％）が、ガラス転移及び弾性率を上昇させる。したがって、いくつかの実施形態において、より低い濃度のＭＱ樹脂の使用が有益である場合がある。いくつかの実施形態において、シリコーン系アセンブリ層は、約５〜約５０重量％のＭＱ樹脂、詳細には約１０〜約５０重量％のＭＱ樹脂を含み、シリコーン系アセンブリ層を含む多層フレキシブルディスプレイデバイスの接着性、せん断弾性率、動的せん断荷重、及び耐久性の間により良好なバランスをもたらす。
【００６７】
有用なＭＱ粘着付与樹脂としては、例えば、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＱＤシリコーン樹脂、及びＭＱＴシリコーン樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、多くの場合、数平均分子量が約１００〜約５０，０００、又は約５００〜約２０，０００のであり、概して、メチル置換基を有する。ＭＱシリコーン樹脂は、非官能性樹脂と官能性樹脂の両方を包含し、官能性樹脂は、例えば、ケイ素結合水素、ケイ素結合アルケニル、及びシラノールといった１種以上の官能基を有する。
【００６８】
ＭＱシリコーン樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するコポリマーシリコーン樹脂である。このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５〜２７０、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に記載されている。官能基を有するＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第４，７７４，３１０号（Ｂｕｔｌｅｒ）（シリルヒドリド基を記載）、同第５，２６２，５５８号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉら）（ビニル基及びトリフルオロプロピル基を記載）、及び同第４，７０７，５３１号（Ｓｈｉｒａｈａｔａ）（シリルヒドリド基及びビニル基を記載）に記載されている。上記の樹脂は、概して、溶媒中で調製される。乾燥又は無溶媒ＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５ら（Ｔｓｕｍｕｒａ）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒ）に記載のとおり調製される。
【００６９】
ＭＱＤシリコーン樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）に記載のとおり、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーである。
【００７０】
ＭＱＴシリコーン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマーである（ＭＱＴ樹脂）。
【００７１】
ＭＱシリコーン樹脂は、多くの場合、有機溶媒中で供給される。市販の好適なＭＱ樹脂（粘着付与剤とも呼ばれる）の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより供給される２−７０６６及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅにより供給されるＳＲ５４５が挙げられ、トルエン中の６０％溶液として入手可能である。一実施形態において、ＭＱシリコーン樹脂はまた、２種以上のシリコーン樹脂のブレンドを含み得る。
【００７２】
シリコーンエラストマーポリマーが様々なプロセスから製造され得るように、シリコーン系アセンブリ層もまた、様々なプロセスから製造することができる。例えば、アセンブリ層は、溶媒系プロセス、無溶媒プロセス、又はこれらの組み合わせで調製することができる。
【００７３】
溶媒系プロセスにおいて、ＭＱ樹脂は、ポリアミン及びポリイソシアネート等のポリマーの生成に用いられる反応物質を反応混合物中に加える前、加えている最中、又は加えた後に、加えることができる。反応は、溶媒中又は溶媒の混合物中で実施することができる。溶媒は、反応物質と非反応性であることが好ましい。出発物質及び最終生成物は、重合中及び重合の完了後、溶媒中に完全に混和したままであることが好ましい。これらの反応は、室温又は反応溶媒の沸点以下で実施することができる。反応は、概して、５０℃以下の周囲温度で実施される。更に、エラストマーポリマーは、ポリマーが生成された後に、後で加えられたＭＱ樹脂との溶媒混合物中で調製することができる。
【００７４】
実質的に無溶媒のプロセスにおいて、ポリマーの生成に用いられる反応物と、ＭＱ樹脂とを反応器中で混合し、反応物を反応させ、シリコーンエラストマーポリマーを生成させ、こうして接着剤組成物を形成する。更に、シリコーンエラストマーポリマーは、無溶媒プロセスにおいて、例えば、ミキサ又は押出機中で製造することができ、また、分離して、又は、単に押出機に移してＭＱ樹脂と混合することができる。
【００７５】
溶媒系プロセス及び無溶媒プロセスの組み合わせを含む１つの有用な方法は、無溶媒プロセスを用いてシリコーンエラストマーポリマーを調製した後、シリコーンエラストマーポリマーをＭＱ樹脂溶液と溶媒中で混合することを含む。
【００７６】
アセンブリ層組成物は、剥離ライナー上にコーティングする、キャリアフィルム上に直接コーティングする、フレキシブル基材フィルムと共に共押出成形する、又は、別の層として形成（例えば、剥離ライナー上にコーティングする）した後、フレキシブル基材へと積層することができる。いくつかの実施形態において、アセンブリ層は、後にフレキシブル基材に積層するため、２つの剥離ライナーの間に配置される。
【００７７】
開示された組成物又は前駆体は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の、当業者に既知の任意の各種のコーティング法によりコーティングすることができる。シリコーン接着剤溶液は、転写接着剤を調製するため、フルオロシリコーンコーティングされたＰＥＴライナーＳＩＬＦＬＵ  ＭＤ０７（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｉｔａｌｙ））等のライナー上にコーティングすることができ、加熱して任意の溶媒を除去し、シリコーン接着剤を硬化させることができる。あるいは、シリコーン接着剤は、フレキシブルディスプレイの層のうちの１つの上に直接コーティングすることができ、加熱してシリコーン接着剤を乾燥及び／又は硬化させることができる。白金触媒を用い、ヒドリド官能性架橋剤によって架橋されたビニル官能性シリコーンの場合、接着剤混合物は、約１００℃〜１２０℃の温度において１〜２分間で乾燥及び硬化させることができる。シリコーンポリウレア又はシリコーンポリオキサミドエラストマーをベースとするシリコーンＰＳＡの場合、加熱は、任意の溶媒キャリアの乾燥に必要となるのみである。乾燥は、約６０℃〜１２０℃の温度で実施することができる。
【００７８】
本発明はまた、シリコーン系アセンブリ層を含むラミネートを提供する。ラミネートは、２つのフレキシブル基材層又は複数の基材層の間に挟まれた、少なくとも１つのアセンブリ層の多層複合体と定義される。例えば、複合体は、基材／アセンブリ層／基材の３層複合体、基材／アセンブリ層／基材／アセンブリ層／基材の５層複合体等であり得る。このような多層積層体におけるフレキシブルアセンブリ層のそれぞれの厚さ、機械的特性、電気的特性（比誘電率等）、及び光学特性は同一であってもよいが、これらはまた、最終的なフレキシブルデバイスアセンブリの設計及び性能特性に、より適合するため、異なる場合もある。ラミネートは、以下の特性のうちの少なくとも１つを有する：ラミネートが用いられる物品の有用な耐用期間にわたる光透過性、ラミネートが用いられる物品の層間の十分な接着強度を維持する能力、層間剥離に対する抵抗性又は回避、及び有用な耐用期間にわたる気泡に対する抵抗性。気泡形成に対する抵抗性及び光透過性の保持は、加速経時保存試験を用いて評価することができる。加速経時保存試験において、シリコーン系アセンブリ層を２つの基材の間に配置する。次いで、得られたラミネートを、ある期間、多くの場合、高湿度と組み合わせ、高温に曝露する。高温及び高湿に暴露した後でさえも、シリコーン系アセンブリ層を含むラミネートは、光学的透明度を保持する。例えば、シリコーン系アセンブリ層及びラミネートは、７０℃及び相対湿度９０％で約７２時間経時保存し、続いて室温まで冷却した後、光学的に透明なままである。経時保存後、接着剤の４００ナノメートル（ｎｍ）〜７００ｎｍにおける平均透過率は約９０％超であり、ヘイズは約５％未満、詳細には約２％未満である。
【００７９】
使用において、シリコーン系アセンブリ層は、氷点のはるか下（すなわち、−３０℃、−２０℃、又は−１０℃）〜約７０、８５又は９０℃の広範な温度範囲における、数千回にわたる折り曲げサイクルの疲労に耐える。更に、シリコーン系アセンブリ層を組み込んだディスプレイは、折り曲げられた状態で数時間静止して置かれる場合があるため、シリコーン系アセンブリ層は最小のクリープを有するか、クリープがなく、ディスプレイの顕著なひずみを防止し、たとえひずみがあったとしても、部分的にのみ回復可能であり得るひずみを防止する。シリコーン系アセンブリ層又はパネル自体のこの永久ひずみは、光学的ひずみ又はむらの原因となることがあり、ディスプレイ産業では許容できない。そのため、シリコーン系アセンブリ層は、ディスプレイデバイスを折り曲げることによってもたらされた相当な曲げ応力に耐えることができ、また、高温高湿（ＨＴＨＨ）試験条件にも耐える。最も重要なこととしては、シリコーン系アセンブリ層は、並外れて低い貯蔵弾性率及び高い伸長を、広範な温度範囲（氷点をはるかに下回り、したがって、低ガラス転移温度が好ましい）にわたって有し、架橋され、静荷重下でほとんど又は全くクリープがないエラストマーを生成する。
【００８０】
折り曲げ又は折り曲げ解除の発生中、シリコーン系アセンブリ層は著しいひずみを受け、応力を引き起こすことが予想される。これらの応力に抵抗する力は、シリコーン系アセンブリ層を含む、折り曲げられるディスプレイの層の弾性率及び厚さにより、部分的に求められる。折り曲げに対する低い抵抗性及び適切な性能、最小の応力の発生、並びに曲げの発生に伴う応力の良好な消散を確保するため、シリコーン系アセンブリ層は、十分に低い貯蔵弾性率又は弾性率（多くの場合、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）で特徴づけられる）を有する。この挙動の一貫性を、このようなデバイスについて予想される使用温度範囲にわたって更に確保するため、広範な、かつ相応する温度範囲にわたり、Ｇ’の変化は最小である。一実施形態において、相応する温度範囲は、約−３０℃〜約９０℃である。一実施形態において、せん断弾性率は、相応する温度範囲全体にわたり、約２ＭＰａ未満、詳細には約１ＭＰａ未満、より詳細には約０．５ＭＰａ未満、最も詳細には約０．３ＭＰａ未満である。したがって、ガラス転移温度（Ｔｇ）（物質がガラス状状態に移行する温度）を、典型的には約１０７Ｐａ超の値に相当するＧ’の変化により、この相応する操作範囲外、かつこの範囲より低く設定するのが好ましい。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のシリコーン系アセンブリ層のＴｇは、約１０℃未満、詳細には約−１０℃未満、より詳細には約−３０℃未満である。本明細書で使用する場合、用語「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、ポリマー材料がガラス状状態（例えば、脆性、剛性、及び強剛性）からゴム状状態（例えば、可撓性及びエラストマー）に移行する温度を指す。Ｔｇは、例えば、動的機械分析（ＤＭＡ）等の手法を用いて測定することができる。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のシリコーン系アセンブリ層のＴｇは、約１０℃未満、詳細には約−１０℃未満、より詳細には約−３０℃未満である。
【００８１】
アセンブリ層は、典型的には、乾燥厚約３００μｍ未満、詳細には約５０μｍ未満、詳細には約２０μｍ未満、より詳細には約１０μｍ未満、最も詳細には約５μｍ未満でコーティングされる。アセンブリ層の厚さは、フレキシブルディスプレイデバイス中の位置に従って最適化され得る。デバイスの全厚を低下させ、並びに複合構造体の座屈、クリープ、又は層間剥離不良を最小化するため、アセンブリ層の厚さを低減することが好ましい場合がある。
【００８２】
シリコーン系アセンブリ層が、曲げ応力を吸収し、急激に変化する曲げ又は折り曲げの形状に適合する能力は、相応する負荷された応力下での大きなひずみ又は伸長を受けるこのような材料の能力によって特徴づけることができる。この適合挙動は、従来の引張伸び試験並びにせん断クリープ試験といった、多くの方法によって精査することができる。一実施形態では、せん断クリープ試験において、シリコーン系アセンブリ層は、負荷されたせん断応力約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａ、詳細には約２０ｋＰａ〜約３００ｋＰａ、より詳細には約５０ｋＰａ〜約２００ｋＰａの下で、少なくとも約６×１０−６  １／Ｐａ、詳細には少なくとも約２０×１０−６  １／Ｐａ、約５０×１０−６  １／Ｐａ、より詳細には少なくとも約９０×１０−６  １／Ｐａのせん断クリープコンプライアンス（Ｊ）を呈する。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００８３】
シリコーン系アセンブリ層はまた、比較的低いクリープを呈し、繰り返しの折り曲げ又は曲げの発生後のディスプレイの多層複合体における持続するひずみを防止する。材料のクリープは、一定のせん断応力が、所与の時間にわたって材料に負荷される、簡便なクリープ実験によって測定することができる。応力が解除されると、もたらされたひずみの回復が確認される。一実施形態において、負荷された応力の解除後１分以内のせん断ひずみ回復（少なくとも約５ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲内で負荷されたせん断応力の少なくとも１点における）は、室温で、せん断応力の負荷時に確認されたピークひずみの少なくとも約５０％、詳細には少なくとも約６０％、約７０％及び約８０％、並びにより詳細には少なくとも約９０％である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００８４】
更に、シリコーン系アセンブリ層が、折り曲げ又は曲げの発生中に最小の応力を発生し、応力を消散する能力は、シリコーン系アセンブリ層が、層間不良を防止する能力、並びにフレキシブルディスプレイアセンブリのより脆弱な構成要素を保護する能力にとって非常に重要である。応力の発生及び消散は、材料が相応のせん断ひずみ量を負荷された後、そのせん断ひずみ量で保持される、従来の応力緩和試験を用いて測定することができる。続いて、せん断応力の量を、材料が、この対象となるひずみで保持された時間にわたって確認する。一実施形態において、約５００％のせん断ひずみ、詳細には約６００％、約７００％、及び約８００％、並びにより詳細には約９００％のひずみに続き、５分後に確認された残留応力（測定されたせん断応力をピークせん断応力で除算したもの）は、ピーク応力の約５０％未満、詳細には約４０％未満、約３０％未満、及び２０％未満、並びにより詳細には約１０％未満である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
【００８５】
アセンブリ層として、シリコーン系アセンブリ層は、ディスプレイアセンブリ内の隣接した層に十分に良好に接着し、繰り返しの曲げ及び折り曲げ作用を含むデバイスの使用中の層の層間剥離を防止しなくてはならない。複合体の正確な層はデバイス固有であるが、ＰＥＴ等の標準的な基材への接着が、従来の１８０度剥離試験モードにおけるアセンブリ層の一般的な接着性能の測定に用いられ得る。接着剤はまた、十分に高い凝集力を必要とし得る。凝集力は、例えば、２つのＰＥＴ基材の間のアセンブリ層材料のラミネートとして、従来のＴ型剥離モードで測定することができる。
【００８６】
シリコーン系アセンブリ層を２つの基材の間に配置してラミネートを形成し、ラミネートを折り曲げ、又は、曲げ、相応の曲率半径で保持するとき、ラミネートは、全ての使用温度間（−３０℃〜９０℃）で、座屈又は層間剥離（フレキシブルディスプレイデバイスにおける材料不良の代表的な事象である）を起こさない。一実施形態において、シリコーン系アセンブリ層を含有する多層ラミネートは、約２００ｍｍ未満、約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約２ｍｍ未満の曲率半径を負荷するチャネル内に約２４時間の期間にわたって定置したとき、不良を呈さない。更に、チャネルから取り出し、曲がった配置からその以前の平坦な配置に復帰させると、本発明のシリコーン系アセンブリ層を含むラミネートは、持続するひずみを呈さず、速やかに平坦又はほぼ平坦な配置に復帰する。一実施形態において、ラミネートを、詳細には５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、及び約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約３ｍｍの曲率半径で保持するチャネルから、２４時間保持した後に取り出したとき、複合体はほぼ平坦な配置に復帰し、ラミネート、ラミネートの屈曲点及び復帰した面の間の最終的な角度は、ラミネートをチャネルから取り出した後１時間以内で、約５０度未満、より詳細には約４０度未満、約３０度未満、及び約２０度未満、並びにより詳細には約１０度未満である。換言すれば、折り曲げられたラミネートの平坦部分の間の夾角は、ラミネートをチャネルから取り出した後１時間以内に、チャンネル中の０度から、少なくとも約１３０度、詳細には約１４０度超、約１５０度超、及び約１６０度超、並びにより詳細には約１７０度超の角度まで広がる。この復帰は、好ましくは、耐久試験条件への暴露後を含む通常の使用条件下で得られる。
【００８７】
上記の静的な折り曲げ試験挙動に加え、シリコーン系アセンブリ層と接着された第１及び第２の基材を含むラミネートは、動的折り曲げシミュレーション試験中に、座屈又は層間剥離等の不良を呈さない。一実施形態において、ラミネートは、自由曲げモードの（すなわちマンドレルを使用しない）動的折り曲げ試験（約１０，０００サイクル超、詳細には約２０，０００サイクル超、約４０，０００サイクル超、約６０，０００サイクル超、及び約８０，０００サイクル超、並びにより詳細には約１００，０００サイクル超の、曲率半径約５０ｍｍ未満、詳細には約２０ｍｍ未満、約１５ｍｍ未満、約１０ｍｍ未満、及び約５ｍｍ未満、並びにより詳細には約３ｍｍの折り曲げ）において、全ての使用温度間（−３０℃〜９０℃）で、不良事象を呈さない。
【００８８】
フレキシブルラミネートを形成するため、本発明のアセンブリ層を第１の基材と第２の基材との間に配置することにより、第１の基材は、第２の基材に接着される。追加の層も含ませ、多層積層体を形成する場合もある。次いで圧力及び／又は熱を加え、フレキシブルラミネートを形成する。
【実施例】
【００８９】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明されるが、実施例は例示のみを意図している。これは、本発明の範囲内の多数の変更及び変形が、当業者には明らかであるためである。特に断りのない限り、以下の実施例において報告される全ての部、百分率、及び比は、重量に基づく。
【００９０】
試験方法
光学特性
光学測定は、ＵｌｔｒａｓｃａｎＰｒｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））を透過モードで用いて実施した。剥離コーティングされたキャリアライナー（２ｍｉｌ  ＳＩＬＦＬＵ  Ｓ  ５０Ｍ  １Ｒ８２００１及び２  ｍｉｌ  ＳＩＬＦＬＵ  Ｓ  ５０Ｍ  １Ｒ８８００２ｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅコーティングされたＰＥＴライナー（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｉｔａｌｙ））の間に２ｍｉｌ厚でコーティングされた、光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）の試料を、幅約５ｃｍ、長さ約１０ｃｍにカットした。キャリアライナーの１つを取り外し、試料を１ｍｍ厚のＬＣＤガラスの透明な断片に積層した。次に、もう一方のライナーを取り外し、試料をＵｌｔｒａｓｃａｎＰｒｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）に入れ、ＯＣＡ／ガラスアセンブリの透過率、ヘイズ及びｂ＊を測定した。ガラスのバックグラウンドも測定し、アセンブリの透過率、ヘイズ及び色を補正した。したがって、報告値は、ＯＣＡの特性のみを反映している。更なる試料（５０μｍ圧のＳｋｙｒｏｌ  ＳＨ８１（ＳＫＣ  Ｋｏｒｅａより）／ＯＣＡ／ガラススライド）を調製し、３つの方法のうちの１つを用いて経時保存した。第１の方法では、試料をチャンバ内に入れ、室温から８５℃及び相対湿度２５％まで１時間で昇温し、６時間保持し、１時間にわたって室温に戻ることからなる温度サイクルに暴露した。第２の方法では、試料を８５℃で２５０、５００、及び１０００時間経時保存した。第３の方法では、試料を８５℃及び相対湿度８５％に２５０、５００、及び１０００時間暴露した。第４の方法では、試料を６５℃及び相対湿度９０％に２５０、５００、及び１０００時間暴露した。試料を湿度チャンバから取り出し、室温まで冷却し、透過率パーセント、ヘイズパーセント及びｂ＊の測定を繰り返した。
【００９１】
レオロジー
レオメトリーを用い、せん断弾性率を温度の関数として精査し、また、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＯＣＡの直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円板を、Ａｒｅｓ  ２０００平行板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））のプローブの間に定置した。温度走査は、−７５℃から１５０℃に毎分３℃昇温して実施した。この昇温中、試料を振動数１Ｈｚ及びひずみ約０．４％で振動させた。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）を、選択した主要な温度で記録した。材料のＴｇもまた、タンデルタ対温度プロファイルにおけるピークとして求めた。
【００９２】
クリープ試験
直径８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの円板をＤＨＲ平行板レオメータに定置し、９５ｋＰａのせん断応力を５秒間負荷し、その時点で負荷した応力を解除し、試料を固定具で６０秒間回復させることにより、ＯＣＡ試料にクリープ試験を実施した。５秒におけるピークせん断ひずみ及び６０秒後のひずみ回復の量を記録した。応力を負荷した後の任意の時間におけるせん断クリープコンプライアンスＪは、その時間のせん断ひずみを、負荷した応力で除算した比と定義される。ＯＣＡ内の十分なコンプライアンスを確保するため、上記の試験において荷重を加えた後のピークせん断ひずみは、約２００％超であることが好ましい。更に、フレキシブルアセンブリ内の材料クリープを最小化するため、負荷した応力を解除した６０秒後に、材料が約５０％超のひずみを回復することが好ましい。回復可能ひずみ率パーセントは、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００（式中、Ｓ１は、応力を負荷した５秒後のピークで記録されたせん断ひずみであり、Ｓ２は、負荷した応力を解除した６０秒後に測定されたせん断ひずみである）と定義される。
【００９３】
応力緩和試験
直径８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの円板をＤＨＲ平行板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））に定置し、９００％のせん断ひずみを負荷することにより、ＯＣＡ試料に応力緩和試験を実施した。このひずみから得られたピーク応力及び応力減衰を５分間にわたって記録した。応力緩和は、以下の式により算出した：（１−（Ｓｆ−Ｓｐ））×１００％（式中、Ｓｐ及びＳｆは、ピーク及び最終（５分）点で記録されたせん断ひずみである）。
【００９４】
Ｔ型剥離試験
約１００μｍ厚のＯＣＡ層を、プライマー処理した７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２つの層の間に積層した。このラミネートから、幅１インチ、長さ６インチのストリップを試験用にカットした。引張試験を容易にするため、ＰＥＴは、各試験ストリップの一端にＯＣＡを含まなかった。各ＰＥＴライナーのＯＣＡを含まない一端を、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））の引張グリップに定置した。次に、積層したストリップを、剥離接着の力をグラム単位で測定しながら、５０ｍｍ／分の速度で剥離した。各実施例について３回の剥離試験を実施した後、得られた剥離力を平均した。不良の様相を、材料の凝集力の良好な測定をもたらした接着剤の凝集破壊のみと共に記録した。
【００９５】
せん断試験
約１００μｍ厚のＯＣＡ層を、７５μｍ厚及び約２ｃｍ幅のプライマー処理したＰＥＴの２つの層の間に積層した。幅２ｃｍ、長さ２ｃｍの接着フィルムの重なりを用い、各フィルムストリップの自由端を、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置の引張グリップに定置した。次に、力をグラム単位で測定しながら、構造体を３０ｍｍ／分の速度でせん断した。各実施例について３回のせん断試験を実施した後、得られたせん断力を平均した。
【００９６】
静的折り曲げ試験
２ｍｉｌ厚のＯＣＡで作製された転写テープのライナーを取り外し、ＯＣＡをポリイミドの１．４ｍｉｌ厚のシートの間に積層した後、幅１”及び長さ５”にカットした。次に、試料を３ｍｍの曲率半径で曲げ、その状態で２４時間保持した。２４時間後に試料を取り外し、２４時間回復させた後、その最終的な角度（平面に対して）を記録した。試験は、−２０℃、室温、６５℃／９０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨで実施した。
【００９７】
動的折り曲げ試験
２ｍｉｌ厚のＯＣＡ転写テープを、ポリイミドの１．７ｍｉｌのシートの間に積層した後、長さ５”、幅１”にカットした。１８０度（すなわち、試料が曲げられていない）から０度（すなわち、ここで試料が曲げられている）まで数千回のサイクル回転する２つの折り曲げテーブルを備えた動的折り曲げ装置に、試料を固定した。試験速度は約２０サイクル／分である。曲げ半径３ｍｍが、閉じた状態（０度）の２つの強固なプレート間の間隙により決定される。曲率の誘導に、マンドレルは用いなかった。すなわち、自由曲げフォーマットを用いた。折り曲げは、室温で行った。
【００９８】
ポリマー配合物及び試験結果
物理的に架橋されたシリコーンポリウレア及びシリコーンポリオキサミドの光学的に透明な接着剤
シリコーンポリウレアポリマー及びシリコーンポリオキサミドポリマーは、それぞれ米国特許に概説された一般的な手順に従って調製した：シリコーンポリオキサミドエラストマー：米国特許第７，５０１，１８４号、同第８，７６５，８８１号；シリコーンポリオキサミド感圧接着剤（ＰＳＡ）：同第７，３７１，４６４号；及びシリコーンポリウレタン：同第５，２１４，１１４号、同第５，４６１，１３４号（これらはＰＳＡを含む）。用いた材料を表１に示す。また、シリコーンポリウレア及びシリコーンポリオキサミドの配合を表２に示す。
【表１】
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【表２】
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【００９９】
シリコーンポリオキサミドＯＣＡ及びシリコーンポリウレアＯＣＡの、−２５℃、−２０℃、０℃、２５℃、６０℃、６５℃におけるせん断貯蔵弾性率及びＴｇを、レオロジー試験法の項に記載の方法により測定した。貯蔵弾性率の結果及びＴｇを表３に示す。これらの試料のそれぞれのせん断貯蔵弾性率Ｇが、−２０℃においても２ＭＰａ未満であることが好ましい。クリープ試験を上記のとおり実施し、結果を表４に示す。シリコーンポリオキサミドＯＣＡ及びシリコーンポリウレアＯＣＡの１８０°剥離及びＴ型剥離試験の結果もまた、表４に示す。応力が９０ｋＰａの場合であっても、せん断ひずみが３００％超であり、９５ｋＰａの応力に続いて負荷した応力が解除された際、回復が元のひずみの５０％超であることが好ましい。光学特性を表５に示す。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０１００】
実施例３、７、及び９の光学特性は測定しなかった。
【０１０１】
共有結合で架橋されたシリコーンの光学的に透明な接着剤
共有結合で架橋された、付加硬化されたシリコーンＯＣＡの実施例は、表６に記載の材料を用いて調製した。
【表６】
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【０１０２】
測定を容易にするため、ヘプタン中１０％の７４８８架橋剤、１０％ＳＩＰ  ６８３１．２  Ｐｔ触媒錯体ヘプタン溶液及びヘプタン中１％のＤＭＳ−Ｈ１１のプレミックスをまず調製した。白金触媒を最後に加えた（ビニル官能性シリコーンに対して１２０ｐｐｍのＰｔ濃度で）。表７の各シリコーンＯＣＡ配合物に対応する溶液を、ヘプタンで希釈し、２０％固体で調製した。３０重量％、４０重量％又は５０重量％のＭＱ樹脂を含有し、ＤＭＳ−Ｈ１１ヒドリド末端ポリジメチルシロキサンを含有する、又は、含有しないＯＣＡを調製した。ヒドリド末端シリコーンを含有する試料については、ビニル末端シリコーン対ヒドリド末端シリコーンのモル比は２／１であった。
【表７】
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【０１０３】
シリコーンＯＣＡ溶液を、２ｍｉｌのＳＩＬＦＬＵ  Ｓ  ５０Ｍ  １Ｒ８８００２フルオロシリコーンでコーティングしたＰＥＴライナー（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｉｔａｌｙ））上に、ナイフコータを用い、乾燥及び硬化後に２ｍｉｌ厚のＯＣＡを得るよう設定した間隙でコーティングした。溶媒を除去し、ＯＣＡを硬化させるため、コーティング物を１１０℃のオーブン中に５分間入れた。次に、剥離ライナーを、ＯＣＡコーティングの開放表面にドライラミネートした。
【０１０４】
シリコーンＯＣＡの、−２５℃、−２０℃、０℃、２５℃、６０℃、６５℃におけるせん断貯蔵弾性率及びＴｇを、レオロジー試験法の項に記載の方法により測定した。シリコーンＯＣＡの、−２５℃、−２０℃、０℃、２５℃、６０℃、６５℃におけるせん断貯蔵弾性率及びＴｇを、レオロジー試験法の項に記載の方法により測定した。せん断貯蔵弾性率及びＴｇの結果を表８に示す。試料のそれぞれは、せん断弾性率が２ＭＰａ未満であることが好ましい。クリープ試験を上記のとおり実施し、結果を表９に示す。応力が９０ｋＰａの場合であっても、せん断ひずみが３００％超であり、９５ｋＰａの応力に続いて負荷した応力が解除された際、回復が元のひずみの５０％超であることが好ましい。共有結合で架橋されたシリコーンの１８０°剥離及びＴ型剥離試験の結果を、表９に示す。
【表８】
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【表９】
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【０１０５】
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部において変更がなされ得ることを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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