(57)【要約】  単一の薄層コーティングプロセスにおいて、表面を平坦化しながら、基板上のビアおよび／またはトレンチを充填する平坦化およびスピン・オン・カーボン（ＳＯＣ）組成物が提供される。組成物は、幅が約２０ｎｍ〜約２２０ｎｍで、深さが最大で約７００ｎｍのビアまたはトレンチを備えた広範囲の基板を平坦化することができる。これらの並はずれた特性は、材料中で使用されるポリマーの低分子量、ポリマー上の熱的に不安定な保護基、および遅延する架橋反応に由来する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に平坦化組成物の初期層を形成する工程であって、前記基板表面には開口部が形成されており、前記平坦化組成物は、溶剤系に分散または溶解された化合物を含み、前記化合物は保護基を含み、前記初期層は、初期の正の偏りを有する、工程と、
前記層を加熱する工程であって、加熱する間に前記保護基が前記化合物から除去され始め、前記化合物が架橋して最終平坦化層を形成し、前記最終平坦化層は、前記初期の偏り未満であり、約３０ｎｍ未満である最終の偏りを有する、工程とを含む、平坦化層を形成する方法。
【請求項２】
前記化合物がポリマーおよび小分子からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物は、前記保護基を有する繰り返しモノマー（Ｉ）を含むポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物は、前記加熱する工程の前に、初期の表面張力を有し、前記表面張力は、表面張力勾配をつくるように前記加熱する工程の間に変化し、前記表面張力勾配によって、前記組成物が、前記開口部の方へ、もしくは前記開口部の方および上へ流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物は、前記加熱する工程の前に初期の極性を有し、前記加熱する工程の間に、前記化合物は、前記初期の極性よりも極性がある第２の極性を発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記最終平坦化層を形成するため、または追加の平坦化層を形成するために、追加または別個のコーティング工程または加熱する工程は行われない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも約５０％の前記保護基が、約１２０℃〜約２６０℃の温度での約３０秒の加熱の後に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋は、前記保護基の除去開始後、少なくとも約５秒に至るまで開始しない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋は、前記保護基の除去開始後、少なくとも約５秒に至るまで開始しない、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物は、前記保護基によって保護されていたヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物は、前記保護基によって保護されていたヒドロキシ基を含む繰り返しモノマー（Ｉ）を含むポリマーである、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記加熱する工程中に除去される前記保護基が、脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記脱保護ヒドロキシ基は、前記加熱する工程中に架橋される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記保護基は、以下と、その組み合わせからなる群から選択され、式中Ｒ５はアルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【化１】
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【請求項１５】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが更に繰り返しモノマー（ＩＩＩ）を含み、前記繰り返しモノマー（ＩＩＩ）は、前記保護基の除去後、前記繰り返しモノマー（Ｉ）と架橋可能な官能基を含む、請求項３の方法。
【請求項１７】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、前記保護基によって保護されていた各ヒドロキシ基を含み、前記保護基は、前記加熱する工程中に除去されて、前記加熱する工程中に前記繰り返しモノマー（ＩＩＩ）と架橋する脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が更に、架橋剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記化合物は、前記保護基によって保護されていた各ヒドロキシ基を含み、前記保護基は、前記加熱する工程中に除去されて、前記加熱する工程中に前記架橋剤と架橋する脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含み、前記組成物が更に、架橋剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項２２】
表面に開口部が形成されている基板と、
前記基板の表面に隣接し、前記開口部に均一に堆積した平坦化層とを含み、前記平坦化層は、繰り返しモノマー（Ｉ）を含む架橋ポリマーを含み、前記ポリマーは、前記繰り返しモノマー（Ｉ）上の各ヒドロキシ基によって架橋され、前記平坦化層は、約３０ｎｍ未満の偏りを有し、約１５０ｎｍ未満の平均厚さを有する、平坦化構造体。
【請求項２３】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、ビニルフェノール、フェノール、クレゾール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２４】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含む、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２５】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩＩ）を含み、前記繰り返しモノマー（ＩＩＩ）は、前記繰り返しモノマー（Ｉ）上の前記ヒドロキシ基と架橋している官能基を含む、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２６】
前記平坦化層が更に、前記ヒドロキシ基と架橋している架橋剤を含む、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２７】
前記架橋ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２８】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含み、前記平坦化層が更に、前記ヒドロキシ基と架橋した架橋剤を含む、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２９】
前記基板が、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、およびシリコンゲルマニウムからなる群から選択される、請求項２２に記載の構造体。
【請求項３０】
前記平坦化層が、非感光性である、請求項２２に記載の構造体。
【請求項３１】
溶剤系に溶解または分散されたポリマーおよび架橋剤を含み、前記ポリマーが繰り返しモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物であって、
繰り返しモノマー（Ｉ）は、保護基によって保護されたヒドロキシ基を含み、前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、保護ビニルフェノール、保護フェノール、保護クレゾール、保護ビニルアルコール、保護アリルアルコール、保護ヒドロキシアルキルアクリレート、保護ヒドロキシアルキルメタクリレート、保護アクリル酸、保護メタクリル酸、保護ビニル安息香酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返しモノマー（ＩＩ）は、置換型および非置換型スチレン、アルキルスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１，３‐ブタジエン、イソプレン、９‐ビニルカルバゾール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、組成物。
【請求項３２】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）が、保護ビニルフェノールおよび保護フェノールからなる群から選択され、前記繰り返しモノマー（ＩＩ）が置換型または非置換型スチレンである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記架橋剤が、エポキシ基を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
基板表面上に平坦化組成物の初期層を形成する工程であって、前記基板表面には開口部が形成されており、前記平坦化組成物は溶剤系に分散または溶解されたポリマーを含み、前記ポリマーは保護基を含む繰り返しモノマー（Ｉ）を含み、前記初期層は初期の偏りを有する、工程と、
前記層を加熱する工程であって、その間に前記保護基が前記繰り返しモノマー（Ｉ）から除去され始め、最終の偏りを有する最終平坦化層が形成され、前記最終の偏りは前記初期の偏り未満であり、約３０ｎｍ未満である、工程とを含む、平坦化層を形成する方法。
【請求項３５】
前記加熱する工程の前に、前記組成物が初期の表面張力を有し、前記表面張力は、表面張力勾配をつくるように、前記加熱する工程中に変化し、前記表面張力勾配によって、前記組成物が、前記開口部の方へ、もしくは前記開口部の方および上へ流れる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、前記加熱する工程の前に初期の極性を有し、前記加熱する工程の間、前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、前記初期の極性よりも極性のある第２の極性を発生させる、請求項３４の方法。
【請求項３７】
前記最終平坦化層を形成するため、または追加の平坦化層を形成するために、追加または別個のコーティング工程または加熱工程は行われない、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも約５０％の前記保護基が、約１２０℃〜約２６０℃の温度での約３０秒の加熱後に除去される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記架橋は、前記保護基の除去開始後、少なくとも約５秒に至るまで開始しない、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）が、前記保護基によって保護されていたヒドロキシ基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記加熱する工程中に除去される前記保護基が、脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記脱保護ヒドロキシ基は、前記加熱する工程中に架橋される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマーが更に、繰り返しモノマー（ＩＩＩ）を含み、前記繰り返しモノマー（ＩＩＩ）は、前記保護基の除去後、前記繰り返しモノマー（Ｉ）と架橋可能な官能基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、前記保護基によって保護されていた各ヒドロキシ基を含み、前記保護基は、前記加熱する工程中に除去されて、前記加熱する工程中に前記繰り返しモノマー（ＩＩＩ）と架橋する脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記組成物が更に、架橋剤を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４７】
前記繰り返しモノマー（Ｉ）は、前記保護基によって保護されていた各ヒドロキシ基を含み、前記保護基は、前記加熱する工程中に除去されて、前記加熱する工程中に前記架橋剤と架橋する脱保護ヒドロキシ基を生成する、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
（関連出願）
本願は、２０１５年６月２２日提出の、ＳＵＰＥＲＰＬＡＮＡＲＩＺＩＮＧ  ＳＰＩＮ−ＯＮ  ＣＡＲＢＯＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（超平坦化スピン‐オンカーボン材料）と題した米国特許仮出願番号第６２／１８３，０４６号の優先権の利益を主張するものであり、その全体を参照して本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は広く、ビアまたはトレンチを充填する組成物および方法、ならびに平坦化フォトリソグラフィ構造体に関する。
【背景技術】
【０００３】
（先行技術の説明）
半導体デバイスのフォトリソグラフィには、互いに重なった複数の層をパターニングすることが含まれる。各層が堆積され、パターニングされるため、均一で平坦な材料の層をその上に堆積させることは、特に高いアスペクト比や大きなトレンチまたはビアを有するパターンでは、重要かつますます困難なものとなっている。これらの構造体を平坦化する一つの方法は、平坦な上面を得るために、構造体に対して材料を厚くオーバーコートすることである。しかしながら、大量の材料（および結果として生じる過剰な被覆）は、その後の処理工程に望ましくない。他の平坦化材料およびプロセスでは、構造体の上に余分な平坦化材料を残さずに、これらの種々の構造体に対して平坦化を達成させるために、リフロー焼成、化学機械研磨（ＣＭＰ）、または化学デベロップバック、もしくはプラズマエッチバックの複数の工程が必要とされる。
【０００４】
現行の市販品には、フォトレジスト中毒およびスピン‐ボウル適合性の問題を含む、いくつかの制限や問題がある。これらの組成物中のポリマー上の官能基は、しばしば弱塩基性であり、フォトレジストに悪影響を与えることがあり、フッティングまたはスカミングを引き起こす。官能基はまた、同じスピンボウルにおいて使用されるその他の材料からの酸性基と反応することがあり、材料のゲル化または沈殿をもたらし、これはスピンボウルの配管系を詰まらせることになる。
【０００５】
現在利用可能な製品の更なる制限は、結果として得られる開口エリアと密集したビアまたはトレンチエリアとの間の大きな偏り（ｂｉａｓ）である。「偏り」、特に「大きな偏り」は、図面（「図」）１に示されている。平坦化層１０が基板１４の表面１２上に堆積している。表面１２には、地形学的な形状が形成されている。この場合、それらの形状はビア１６である。表面１２は、開口エリア領域１８および密集領域２０の両方を有する。形状密度の違いは、開口−密集の偏りをもたらし、領域２０のような密集デバイス形状領域においてよりも、領域１８のような開口エリアデバイス形状領域においての方が、平坦化層の深さまたは厚さがある（すなわち、Ａ＞Ｂ、これを「正の偏り」と呼ぶ）。この大きな偏りは、ビアまたはトレンチを満たすために余分に材料が必要とされるという事実によるものであり、高分子量に由来する粘性の材料が、開口エリアから密集したビアまたはトレンチエリアに流れて完全に埋め合わせる十分な時間がない。過度に大きな偏りにより生じ得るデバイスの問題を避けるために、この偏りによって余分な処理工程が必要となる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、平坦化層を形成する方法を提供することによって先行技術の問題を解消する。その方法には、基板表面上に平坦化組成物の初期層を形成することが含まれる。基板表面には開口部が形成されており、平坦化組成物は、溶剤系に分散または溶解された化合物を含み、化合物は保護基を有し、初期層は、初期の正の偏りを有する。上記層は加熱され、その間に保護基が化合物から除去され始め、化合物が架橋して最終平坦化層を形成する。最終平坦化層は、初期の偏り未満であり、約３０ｎｍ未満である最終の偏りを有する。
【０００７】
本発明は更に、基板表面に平坦化組成物の初期層を形成することを含む、平坦化層を形成する方法を提供する。基板表面には開口部が形成されており、平坦化組成物は溶剤系に分散または溶解されたポリマーを含む。ポリマーは保護基を有する繰り返しモノマー（Ｉ）を含み、初期層は初期の偏りを有する。上記層は加熱され、その間に保護基は繰り返しモノマー（Ｉ）から除去され始め、最終の偏りを有する最終平坦化層が形成される。最終の偏りは、初期の偏り未満であり、約３０ｎｍ未満である。
【０００８】
本発明はまた、表面に開口部が形成されている基板と、基板表面に隣接し、開口部に均一に堆積した平坦化層とを含む平坦化構造体を提供する。平坦化層は繰り返しモノマー（Ｉ）を含む架橋ポリマーを含み、上記ポリマーは、繰り返しモノマー（Ｉ）上の各ヒドロキシ基によって架橋されている。平坦化層は、約３０ｎｍ未満の偏りを有し、約１５０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【０００９】
最後に、本発明はまた、溶剤系に溶解または分散されたポリマーおよび架橋剤を含む組成物を提供する。上記ポリマーは、繰り返しモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）を含む。繰り返しモノマー（Ｉ）は保護基によって保護されたヒドロキシ基を含み、繰り返しモノマー（Ｉ）は、保護ビニルフェノール、保護フェノール、保護クレゾール、保護ビニルアルコール、保護アリルアルコール、保護ヒドロキシアルキルアクリレート、保護ヒドロキシアルキルメタクリレート、保護アクリル酸、保護メタクリル酸、保護ビニル安息香酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。繰り返しモノマー（ＩＩ）は、置換型および非置換型スチレン、アルキルスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１，３‐ブタジエン、イソプレン、９‐ビニルカルバゾール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、先行技術の平坦化組成物において見られる正の偏りの概略的な描写の断面図である。
【図２】図２は、本発明に従って達成される偏りのない層の概略的な描写の断面図である。
【図３】図３は、本発明に従って達成される負の偏りの層の概略的な描写の断面図である。
【図４】図４は、発明の平坦化組成物および実施例１〜３の方法によって達成される負の偏りを示す走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真（１００，０００倍）である。
【図５】図５は、実施例３において行われる方法の間の、焼成時間に対する接触角の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、正の偏りが達成された、先行技術の平坦化組成物を示すＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図７】図７は、発明の平坦化組成物および実施例４〜５の方法によって達成された偏りを示すＳＥＭ写真（２００，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、新規な組成物と、それらの組成物を使用して偏りのない、むしろ負の偏りを有する平坦化層を形成する方法を提供することによって、先行技術の問題を解消する。
【００１２】
発明の組成物
１．化合物
本発明において使用する組成物は、溶剤系に溶解または分散される化合物を含む。上記化合物は、保護基によって保護されていた部位（例えば、‐ＯＨ基、これにはカルボン酸基の一部である‐ＯＨ基が含まれる）を含有する。
【００１３】
一実施態様において、上記化合物はポリマーである。ポリマーは繰り返しモノマー（Ｉ）を含むのが好ましく、これは保護されたヒドロキシまたは‐ＯＨ基を含む。これらの基は、繰り返しモノマー（Ｉ）中に存在するアルコール部位、フェノール部位、および／またはカルボキシル部位の一部となり得るが、フェノール類の一部であるヒドロキシ基であるのが特に好ましい。「保護された」とは、ヒドロキシ基が熱的に分解可能な保護基と反応していた、またはそれを含んでいることを意味する。（「保護された」ヒドロキシは、保護基が除去されるまで水素原子は存在しないため、厳密にはヒドロキシまたは‐ＯＨ基ではない。）この保護基は、熱曝露（「脱保護」）中に、揮発性ガスの形態で除去され、よって水素原子を、それまで保護されていたヒドロキシまたは‐ＯＨ基に戻し（すなわち、ここで厳密に本当のヒドロキシまたは‐ＯＨ基となる）、その基を所望の時間で架橋に利用可能なものとする。いくつかの好ましい保護基は、以下とそれらの組み合わせからなる群から選択される基であり、式中Ｒ５はアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）からなる群から選択される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
保護基を有する好ましい繰り返しモノマー（Ｉ）としては、保護ビニルフェノール、保護フェノール、保護クレゾール、保護ビニルアルコール、保護アリルアルコール、保護ヒドロキシアルキルアクリレート、保護ヒドロキシアルキルメタクリレート、保護アクリル酸、保護メタクリル酸、保護ビニル安息香酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。特に好ましい繰り返しモノマー（Ｉ）は、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレン（ＴＢＳＭ）、ビニル‐ｔｅｒｔ‐ブチルカーボネート、アリル‐ｔｅｒｔ‐ブチルカーボネート、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシベンゼン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシトルエン、２‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシエチルアクリレート、２‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシエチルメタクリレート、３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシプロピルアクリレート、３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、保護基は、芳香環上に存在する基（特にヒドロキシ基）を保護している。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーは更に、繰り返しモノマー（ＩＩ）を含む。繰り返しモノマー（ＩＩ）は、発明の組成物の特性および／またはそれらの組成物から形成された平坦化層の特性を調和させるように選択されるのが好ましい。それらの特性としては、屈折率ｎ（「ｎ値」）および吸光係数ｋ（「ｋ値」）等の光学特性が挙げられる。繰り返しモノマー（ＩＩ）は、ガラス転移温度Ｔｇ、および／または溶解粘度等の流動学的特性を調和させることにも使用することができる。さらに、繰り返しモノマー（ＩＩ）は、基板およびトップコーティングと相溶するように表面エネルギーおよび濡れ性等の表面特性を調整することに使用することができ、ポリマーのプラズマエッチング速度は、繰り返しモノマー（ＩＩ）を変えることによって調和され得る。繰り返しモノマー（ＩＩ）は、中性で、不活性であり、材料の貯蔵、コーティングおよび焼成中に化学反応または水素結合に関係するであろう官能基を一切有さない。繰り返しモノマー（ＩＩ）の好ましいモノマーとしては、置換型（ただし、前述の文を否定しないような方法で）および非置換型スチレン、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）スチレン、メチルメタクリレート、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）アクリレート、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）メタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１，３‐ブタジエン、イソプレン、９‐ビニルカルバゾール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００１７】
別の実施形態において、ポリマーは、繰り返しモノマー（ＩＩＩ）を含む。繰り返しモノマー（ＩＩＩ）は、繰り返しモノマー（Ｉ）からの脱保護基と共有結合的に架橋可能な官能基を含む。よって、繰り返しモノマー（ＩＩＩ）の存在によって、ポリマーは自己架橋可能となる。好適な繰り返しモノマー（ＩＩＩ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００１８】
ポリマーは、繰り返しモノマーの以下の組み合わせ、（Ｉ）のみ、（Ｉ）および（ＩＩ）、（Ｉ）および（ＩＩＩ）、または（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を含むことができる。ポリマーがホモポリマーではない場合の好ましいモノマー比を表１および表２に示す。特に好ましいポリマーの一つは、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシスチレン（Ｉ）とのスチレン（ＩＩ）のベースコポリマーである。
【００１９】
【表１】
2018527597.tif 000004
【００２０】
【表２】
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【００２１】
ポリマーは（ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーのいずれにせよ）、フリーラジカル重合または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を含む、あらゆる方法で合成することができる。重合を達成するために、所望のモノマーは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ‐プロピルエーテル（ＰｎＰ）、エチルアセトアセテート（ＥＡＡ）、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびそれらの混合物等の溶剤系に分散または溶解される。次に、好適な熱的開始剤が混合物に添加される。特に好ましい熱的開始剤は、２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮまたはＶＡＺＯ  ６４）、２，２´‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、もしくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）および過酸化ジクミル（ＤＣＰ）等の過酸化化合物等のアゾ化合物である。
【００２２】
ポリマーは、‐ＯＨ含有ホモポリマーまたはコポリマーを試薬と反応させて−ＯＨ基を保護することによって合成することもできる。例えば、ポリ（４‐ビニルフェノール）、フェノールノボラック樹脂、およびクレゾールノボラック樹脂等のフェノール含有ポリマーは、二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルと反応することができるため、フェノールの−ＯＨ基がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル（ｔ‐ＢＯＣ）基で保護される。
【００２３】
別の実施形態において、ポリマーは、上述したように、保護されていた−ＯＨ基を有するポリイミドである。好ましいそのようなポリイミドの一つは、４，４´‐（９‐フルオレニリデン）ジアニリンが３‐ヒドロキシ‐１，８‐ナフタル酸無水物と重合する場合に形成されるポリイミドである。別の好ましいそのようなポリイミドは、４，４´‐（４，４´‐イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）と２‐アミノ‐３‐ヒドロキシアントラキノンの重合に由来するものである。例示的な保護基は、上述したものと同じである。
【００２４】
ポリマーは、低分子量であるのが好ましい。つまり、ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは約８，０００ダルトン未満、より好ましくは約６，０００ダルトン未満、更に好ましくは約２，０００〜６，０００ダルトンである。所望の分子量は、開始剤の種類、開始剤の濃度、モノマーの濃度、連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の濃度、溶剤、および重合温度の最適化された組み合わせを用いることによって、達成することができる。ポリマーは、基準として単分散のポリスチレンを用いて、ＴＨＦにおけるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で特徴付けられてもよい。さらに、「ポリマー」という語には、オリゴマーも、それらのオリゴマーが上述した特性を別に有するという条件で、含まれる。しかしながら、好ましい実施形態においては、「ポリマー」にはオリゴマーは含まれない。
【００２５】
別の実施形態において、化合物はポリマーまたはオリゴマーというよりはむしろ、小分子を含む。小分子は、上述したような保護基をやはり含むことになり、同じく上述したように、好ましくは保護基がヒドロキシ基（好ましくは、芳香環上に存在および／または芳香環上にカルボン酸の一部として存在するもの）を保護している。さらに、小分子は依然として、本明細書中に記載した同じ保護／脱保護／架橋のメカニズムを受けることになるだろう。いくつかの好ましいそのような小分子は、以下の構造を有する。
【００２６】
【化２】
2018527597.tif 000006
式中、各Ｒは以下からなる群から個別に選択される。
【００２７】
【化３】
2018527597.tif 000007
式中、少なくとも１つのＲが（ＩＶ）であり、好ましくは、少なくとも２つのＲ基が（ＩＶ）である。特に好ましい小分子の実施形態においては、全てのＲ基が（ＩＶ）である。
【００２８】
好ましい小分子としては、保護されたヒドロキシ基を含む化合物（例えば、二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル）と、シアヌル酸塩またはイソシアヌル酸塩（例えば、３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸‐グラフト化１，３，５‐トリス（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌル酸塩、４‐ヒドロキシ安息香酸‐および４‐シアノ安息香酸‐グラフト化トリス（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌル酸塩）および任意でピリジンとを反応させることによって形成されるもの等、シアヌル酸塩類が挙げられる。
【００２９】
２．溶剤系
好ましい溶剤系としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、ＥＡＡ、ＭＩＡＫ、ＭＩＢＣ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤が挙げられる。溶剤系は、約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の沸点を有するべきである。
【００３０】
３．その他の成分
別の実施形態において、別個の架橋剤が含まれてもよい。ポリマーの実施形態において、このことは、繰り返しモノマー（ＩＩＩ）に加えて起こり得るが、ポリマーが繰り返しモノマー（ＩＩＩ）を含まない例において起こる可能性が高い。小分子の実施形態においては、別個の架橋剤が通常必要となる。
【００３１】
架橋剤は、脱保護ヒドロキシ基と架橋することが可能であり、よって最終平坦化層が、他の層とトップコーティングされることになるプロセスにおいて、溶剤剥離することを予防するものであるべきである。好適な架橋剤としては、ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル−４，４´‐メチレン‐ビスベンゼンアミン）、Ｃｙｍｅｌ(R)３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）、ＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋTM１１７４［１，３，４，６‐テトラキス−（メトキシメチル）グリコールウリル］、ＥＣＮ１２９９（エポキシクレゾールノボラック樹脂）、およびＥｐｏｎ  ＳＵ−８等のエポキシ、メラミン、およびビニルエーテル架橋剤からなる群から選択されるものが挙げられる。別個の架橋剤が利用される実施形態において、ポリマーまたは小分子の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％のレベルで含まれるのが好ましい。
【００３２】
いくつかの他の任意の成分も組成物に含めることができることは、当然のことである。典型的な任意の成分としては、界面活性剤および接着促進剤からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００３３】
必要であれば、架橋反応を開始させるための触媒も含めることができる。好適な触媒としては、酸または塩基類が挙げられ、ｐ‐トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、５‐スルホサリチル酸（５‐ＳＳＡ）、トリフェニルホスフィン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）塩化アンモニウム、テトラブチルホスホニウムブロミド、およびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒が利用される実施形態において、ポリマーまたは小分子の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％のレベルで含まれるのが好ましい。
【００３４】
４．組成物の形成
実施形態に関わらず、組成物は、化合物（ポリマーまたは小分子）と上述したようなその他の成分を、溶剤系に、好ましくは周囲条件で、実質的に均質な分散液を形成するのに十分な時間、単に分散または溶解させることによって形成される。組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、溶剤系は、約７０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、より好ましくは約８０ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、さらに好ましくは約９０ｗｔ％〜約９６ｗｔ％のレベルで利用されるべきである。よって、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、組成物中の固形分パーセントは、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、更に好ましくは約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％となる。組成物中の固形分の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、化合物は、約５０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、より好ましくは約６０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、更に好ましくは約７０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％のレベルで組成物中に存在すべきである。他の成分が含まれる例においては、前述したように、上述の範囲に記載される１００％の最大化合物レベルは、他の成分の重量％範囲によって減ることになる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、形成された平坦化層は、高炭素含有量層である。これらの例において、化合物は、組成物中の全ての固形分における原子の合計数を１００％とした場合に、組成物中の炭素レベルが約６５％以上の炭素原子、好ましくは約７０％以上の炭素原子、更に好ましくは約７０％〜約８０％の炭素原子となるように、十分なレベルで提供されるべきである。当業者であれば、組成物中に含まれる固形分の化学構造に基づいて、このパーセンテージを容易に算出することができる。あるいは、炭素原子および合計の原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置、オージェ分光法、および二次イオン質量分析法を含む、公知の分析装置を用いて、分析および算出することができる。
【００３６】
発明の方法
図２および図３を参照すると、発明の方法には、発明による組成物を基板２４の表面２２に、基板表面２２上にその組成物の層２６を形成するように、（例えば、スピンコーティングによって）塗布することが含まれる。利用される基板は、形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）２８（例えば、コンタクトホール、ビアホール、隆起した形状および／またはトレンチ）を含むことが好ましいだろう。この形態は基板表面２２上に直接含めることもでき、もしくは基板表面２２上に形成された他の材料の１以上の層（図示せず）に含めることもできる。図２および図３に概略的に描写されているように、表面２２は開口エリア領域３０および密集領域３２の両方を有している。
【００３７】
基板２４は、どんなマイクロエレクトロニクス基板にもなり得る。好ましい基板２４としては、ＦｉｎＦＥＴ（すなわち、高アスペクト比構造体）およびデュアルダマシン構造体等の前端および後端用途に通常使用されるものが挙げられる。特に好ましい基板２４は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、シリコンゲルマニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ガラス、石英、および低ｋ誘電体からなる群から選択される。
【００３８】
発明の組成物は、最終用途次第で、いずれの平均厚さでも基板２４に塗布することができるが、通常は、最初に約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さで塗布されることになる。組成物は、基板表面２２を実質的に平坦化するのに十分な量で基板に塗布されるのが好ましい。塗布後であって、焼成の前では、組成物層２６は、通常は正である初期の偏りを有する。基板表面２２の平坦化に要する厚さが、前の平坦化材料の厚さ未満になることは、当然である。次に、組成物層２６は焼成され、その時間の間に、組成物形成層２６は開口エリア領域３０のような開口領域から、特に密集領域３２のような密集領域におけるビアまたはトレンチへと流れ、先行技術の組成物よりもはるかに早く流れるだろう。
【００３９】
次に、組成物層２６が加熱され、層２６においていくつかの化学変化が引き起こされる一方で、その層はまた、ビア２８と、基板２４中に存在する可能性のあるその他の開口部とに物理的に流れる。この焼成中、前記した保護基は、繰り返しモノマー（Ｉ）上でそれと結合していた基が−ＯＨ基に転化されて、ガスの形態で放出され始める（すなわち、「脱保護」が起こり始める）。このプロセスは化合物（利用されるポリマーの例において、繰り返しモノマー（Ｉ））の極性を変える。つまり、化合物は初期の極性を有し、このプロセスの間、極性はより極性となるようにシフトする。よって、加熱後、化合物は初期の極性よりも極性のある第２の極性を有する。
【００４０】
さらに、組成物層２６の表面張力が変化し始め、基板表面２２に存在するビア／トレンチ／開口部２８の方へ、もしくはその方およびその上への材料の流れを更にもたらす表面張力勾配をつくる。この表面張力の変化は、焼成時間に対する層２６の接触角の変化を観察することによって観察することができる。つまり、層の接触角は、記載した焼成温度での約２０秒の焼成後、約３％〜約１５％、より好ましくは約５％〜約１０％、ならびにそれらの温度での約６０秒の焼成後、約４％〜約２０％、より好ましくは約６％〜約１２％で、変化（減少）することになる。
【００４１】
このプロセス中に起こる脱保護のため、保護基の除去後に生成または改質される‐ＯＨ基がここで、（化合物としてポリマーが利用される例において）いずれかの繰り返しモノマー（ＩＩＩ）および／または利用された架橋剤との架橋に利用可能となる。しかしながら、有利なことに、架橋反応の開始には、脱保護が開始した後に、ある程度の時間がかかり、よって組成物が開口エリア領域３０から流れ、密集領域３２のビアまたはトレンチに向かっていくための時間を、先行技術の平坦化材料の場合よりも多く割り当てられる。より具体的には、保護基の除去が開始した後、約５秒以上、好ましくは約１０秒〜約５０秒、さらに好ましくは約１５秒〜約４５秒間架橋が開始しないのが好ましい。これらの化学変化の全てが、約２０ｎｍ〜約２２０ｎｍの幅で、約７００ｎｍまでの深さの開口部の完全な充填をもたらす。
【００４２】
焼成温度および焼成時間は、脱保護と、その後の架橋の程度に影響を及ぼす。焼成後の脱保護の程度は、約５０％以上が完了、好ましくは約６０％〜約９５％が完了、より好ましくは約７０％〜約９０％が完了しているのが好ましい。これは、約１２０℃〜約２６０℃、好ましくは約２００℃〜約２６０℃の温度で、約３０秒間以上、好ましくは約３０秒〜約３００秒、より好ましくは約３０秒〜約１２０秒間加熱することによって、通常達成される。脱保護の程度は、ＦＴＩＲによって、接触角またはフィルムの重量損失を判定することによって測定することができる。好ましい方法において、組成物の層に熱重量分析（「ＴＧＡ」）を行い、上昇する温度に対する重量損失パーセントを測定する。横ばい状態になる前に観察される最初の重量損失／降下を、脱保護％を化学量論的に算出するために使用する。
【００４３】
また上記したように、好ましい実施形態において、層２６はこの加熱中に架橋して、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均厚さを有する架橋層を形成することになる。本明細書中では、層の平均厚さは（偏りを判定する場合は除いて）、エリプソメーターで測定することによって判定される。これらの測定をウエハ（または本明細書中で規定する他のエリア）に対して５回繰り返し、その測定値を平均化して層の平均厚さを判定する。
【００４４】
架橋層２６は、乳酸エチル、ＰＧＭＥ、またはＰＧＭＥＡ等の一般的なフォトレジスト溶剤には実質的に不溶となる。よって、剥離試験にかけた場合、非共有結合的に架橋した層は、剥離率が約５％未満、好ましくは約１％未満、更に好ましくは約０％となる。剥離試験にはまず、非共有結合的に架橋された層の厚さを（５つの異なる位置の測定値の平均を取ることによって）判定することが含まれる。これが初期の平均膜厚である。次に、フォトレジスト溶剤を硬化フィルム上に約６０秒間、液溜まり（ｐｕｄｄｌｅｄ）し、続いて約１，５００ｒｐｍで約３０秒間スピン乾燥して、その溶剤を除去する。エリプソメーターを用いてウエハ上の異なる５つの箇所で、厚さを再び測定し、これらの測定値の平均を判定する。これが最終の平均膜厚である。
【００４５】
剥離量は、初期と最終との平均膜厚の差である。剥離率は、以下で表される。
剥離率（％）＝（剥離量／初期の平均膜厚）×１００
【００４６】
発明の方法を、以前に達成されていない特性を有する構造体の形成に使用することができることは当然である。例えば、発明の方法に従って調製された構造体は、組成物のかなり薄い層であったとしても、偏りがないか、負の偏りである等、偏りが小さくなる。具体的には、発明の方法は、平均膜厚が約１５０ｎｍ未満であっても、偏りが約５０ｎｍ未満、好ましくは約３０ｎｍ未満、より好ましくは約０ｎｍ〜約２０ｎｍである層をもたらすことになる。更に、それらの同じ厚さで、いくつかの実施形態において、約３０未満、好ましくは約１０未満、より好ましくは約ゼロ未満、更に好ましくは約−３０ｎｍ〜約０ｎｍ、または約−３０ｎｍ〜約−１０ｎｍの偏りが達成されることになる。
【００４７】
偏りを判定する際の層の平均厚さは、介入する形状によって互いに分離されておらず、互いの境界が約１，０００ｎｍ以内である２つのビアホール間のおよそ中間点での層の厚さを（ＳＥＭ写真および画像プラグラム（ＩｍａｇｅＪ）により）測定することによってわかる。これらの測定をウエハ（または本明細書中で規定される他のエリア）に対して最大で４９回繰り返し、測定値を平均化して層の平均厚さを判定する。
【００４８】
次に偏りは、密集領域（図２および図３の「Ｂ」）にわたる層の平均厚さを、開口エリア領域（図２および図３の「Ａ」）にわたる同じ層の平均厚さから減ずることによって算出される。密集領域は、表面エリアが約５０％以上ビアホールで充填された、もしくはライン：スペース比が１：１である基板の一部として規定される一方で、開口エリア領域は、約２０％未満の表面エリアがビアホールで充填された、もしくはライン：スペース比が１：５である基板の一部として規定される。
【００４９】
実施形態に関わらず、発明に従って形成された架橋層２６は、約１．２〜約２．０、好ましくは約１．５〜約１．９、更に好ましくは約１．７８のｎ値（すなわち、複素屈折率の実部）、および約０〜約１、好ましくは約０．１〜約０．９、更に好ましくは約０．８５のｋ値（すなわち、複素屈折率の虚部）を有するのが好ましい。
【００５０】
意義深いことには、前述の全てを、単一のコーティング工程と、それに続く単一の焼成工程によって達成することができる。つまり、先行技術のプロセスにおいてしばしば行われている追加のコーティングまたは焼成工程、もしくは、これもまた先行技術のプロセスにおいて使用されてきた複数の平坦化層の使用は必要ない。さらに、先行技術のプロセスにおいて必要とされてきた追加のデベロップ‐バックまたはＣＭＰ工程は必要ない。よって、これらの追加の工程／プロセスは、好んで避けられ、安価で、大きく簡易化された平坦化プロセスをもたらす。
【００５１】
次に、フォトレジスト層を従来のプロセス（例えば、関心波長での化学線への曝露および曝露されたフォトレジストを現像する）に従ってパターニングしながら、フォトレジスト層を平坦化層に直接塗布することができる。あるいは、この材料を、シリコンハードマスクを中間層とし、フォトレジストを最上層とした３層のリソグラフィプロセスにおける下部層（ＳＯＣ）材料として使用することもできる。
【００５２】
最後に、一実施例において、架橋層２６は非感光性であることが好ましい（すなわち、約１Ｊ／ｃｍ２に曝された場合に、層においてパターンがはっきりと示され得ない）。よって、層の形成に使用される組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧｓ）を実質的に含まないことになる。「実質的に含まない」とは、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合に、組成物が、約０．１ｗｔ％未満、好ましくは約０．０５％未満、好ましくは約０ｗｔ％含むことを意味する。露光により重合または架橋を開始することができるその他の物質も実質的に含まれない。
【００５３】
本発明の重要な利点は、エンドユーザーのニーズによって最終層の「同調性（ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ）」を可能にすることであることは、当然である。例えば、達成される偏りを、特定のプロセスのニーズによって調整することができる。偏りが負であり、エンドユーザーが偏りのないものを必要としている場合、保護の程度を下げて、偏りをゼロに変えることができる。逆に言えば、所望により、開始化合物内の保護の程度を上げることによって、正の偏りを減らす、それどころか負の偏りに変えることもできる。
【００５４】
図２および図３は、断面の概略的な描写であり、正確な縮尺ではないことに留意されたい。また、開口領域と密集領域間の距離は、図面に描かれているよりも大きくなる。平坦化プロセスが施された基板の表面に見られる形態は、所望の最終用途によって大きく変化する。最後に、上では層２６が基板表面２２に直接塗布されると記載したが、いくつかの例においては、材料（例えば、フォトレジスト、ハードマスク）の別の層を基板表面２２と平坦化層２６の間に含めてもよいことは当然である。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例では発明に従った好ましい方法を記載している。しかしながら、これらの実施例は例示として示したものであり、その中のいずれも発明の全体の範囲についての限定と捉えられるべきではない。
【００５６】
（実施例１）
ＰＧＭＥ中でのコポリマーの合成
３５．５１０ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、ミズーリ州セントルイス）、７５．１０４ｇのｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐カルボニルオキシスチレン（ＴＢＳＭ）（ヘレウス、オハイオ州ヴァンダリア）、１３．３６３ｇの１‐ドデカンチオール（シグマアルドリッチ、ミズーリ州セントルイス）、および６．３２４ｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（Ａｒｋａｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ，コネチカット州メリデン）を、２７０．３７ｇのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．，テキサス州ヒューストン）中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を窒素下で機械的撹拌をしながら７０℃で加熱した。７０℃で１２時間重合させた。固形分含有量％は、３０．８％であった。ＧＰＣによって、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５８７０ダルトンであり、数平均分子量Ｍｎが１３５０ダルトンであることが示された。コポリマーの構造を以下に示す。
【００５７】
【化４】
2018527597.tif 000008
【００５８】
（実施例２）
コーティング製剤
この手順では、実施例１で合成したコポリマー溶液２９．３０２ｇを、６．０３２ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル−４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．，テキサス州ヒューストン）と混合した。その混合物を、３４．７７６ｇのＰＧＭＥおよび３０．０００ｇのＰＧＭＥＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，カリフォルニア州カストロヴィル）中に溶解させた。その溶液を、０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００５９】
（実施例３）
ビア充填試験
実施例２の溶液を、幅が２２０ｎｍで深さが７００ｎｍであるビアを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２４０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集ビアエリアの間に、わずかに負の偏り（−５ｎｍ）を有して、ビアが完全に充填されていることを示していた（図４）。焼成中に接触角も測定し、焼成時間に対する接触角の変化（減少）を図５に示す。
【００６０】
（比較例１）
コーティング製剤
この例においては、本明細書中に援用される米国特許出願Ｎｏ．２００９／００３５５９０  Ａ１の実施例１で調製される母液溶液（ＴＢＳＭとの４‐ビニルピリジンのコポリマー、Ｍｗが約３０，０００）４．００ｇを、３．０７ｇのＰＧＭＥおよび２．９３ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させた。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００６１】
（比較例２）
ビア充填試験
比較例１の溶液を、幅が２２０ｎｍで深さが７００ｎｍであるビアを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２０５℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集ビアエリアの間に、大きな偏り（１０８ｎｍ）を有して、ビアが完全に充填されていることを示していた（図６）。
【００６２】
（実施例４）
コーティング製剤
この例では、実施例１で合成したコポリマー溶液６６．７５ｇを、１３．７６ｇのＭＹ７２１溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と混合した。その混合物を、２７７．８２ｇのＰＧＭＥおよび１４１．７７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させた。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００６３】
（実施例５）
トレンチ充填試験
実施例４の溶液を、幅が６０ｎｍで深さが２００ｎｍであるトレンチを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２４０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集トレンチエリアの間に、わずかに正の偏り（１０ｎｍ）を有して、トレンチが完全に充填されていることを示していた（図７）。
【００６４】
（実施例６）
トレンチ充填試験
実施例４の溶液を、幅が２０ｎｍで深さが２００ｎｍであるトレンチを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２４０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集トレンチエリアの間に、わずかに正の偏り（１８ｎｍ）を有して、トレンチが完全に充填されていることを示していた。
【００６５】
（実施例７）
ＰＧＭＥＡ中でのコポリマーの合成
３８．５０４ｇのスチレン、８１．５１６ｇのｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐カルボニルオキシスチレン（ヘレウス、オハイオ州ヴァンダリア）、および１８．０１５ｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を、２６２．０ｇのＰＧＭＥ中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を、窒素下で機械的撹拌をしながら７０℃で加熱した。７５℃で１２時間、続いて１００℃で１時間重合させた。固形分含有量％は、３５．７％であった。ＧＰＣにより、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５９１４ダルトンであり、数平均分子量Ｍｎが２６９４ダルトンであることが示された。
【００６６】
この手順では、実施例７で合成したコポリマー溶液５．０３４ｇを、１．１８５ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル−４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と混合した。その混合物を、１３．７５６ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させた。その溶液を、０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００６７】
（実施例９）
ビア充填試験
実施例８の溶液を、幅が２２０ｎｍで深さが７００ｎｍであるビアを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２４０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集ビアエリアの間に、わずかに正の偏り（８ｎｍ）を有して、ビアが完全に充填されていることを示していた。
【００６８】
（比較例３）
ＰＧＭＥＡ中でのコポリマーの合成
３８．５０４ｇのスチレン、８１．５２１ｇのｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐カルボニルオキシスチレンおよび１２．０８５ｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）を、２６８．８０ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を、窒素下で機械的撹拌をしながら７８℃で加熱した。７８℃で１２時間、続いて１００℃で２時間重合させた。固形分含有量％は、３７．８％であった。ＧＰＣにより、その重量平均分子量Ｍｗが９３５９ダルトンであり、数平均分子量Ｍｎが４２３７ダルトンであることが示された。
【００６９】
（比較例４）
コーティング製剤
この例では、比較例３で合成した４．７６２ｇのコポリマー溶液を、１．２１０ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル−４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と混合した。その混合物を１４．０４３ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させた。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００７０】
（比較例５）
ビア充填試験
比較例４の溶液を、幅が２２０ｎｍで深さが７００ｎｍであるビアを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２４０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集ビアエリアの間に、大きな偏り（１１２ｎｍ）を有して、ビアが完全に充填されていることを示していた。
【００７１】
（実施例１０）
ＰＧＭＥＡ中でのコポリマーの合成
４２．６０１ｇのグリシジルメタクリレート、６６．２２４ｇのｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐カルボニルオキシスチレン（ヘレウス、オハイオ州ヴァンダリア）、２．１６３ｇの２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、１．０３８ｇの１‐ドデカンチオール、および６．３７１ｇのｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタンを、２４２．２２ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を、窒素下で機械的撹拌をしながら５２℃で加熱した。５２℃で４８時間重合させた。固形分含有量％は、３２．７％であった。ＧＰＣにより、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが６１１７ダルトンであり、数平均分子量Ｍｎが３３０８ダルトンであることが示された。
【００７２】
（実施例１１）
コーティング製剤
この例では、実施例１０で合成したコポリマー溶液３．６８０ｇを、１６．３２０ｇのＰＧＭＥＡで希釈した。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００７３】
（実施例１２）
トレンチ充填試験
実施例１１の溶液を、幅が１５０ｎｍで深さが２００ｎｍであるトレンチを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２３０℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集トレンチエリアの間に、わずかに正の偏り（２０ｎｍ）を有して、トレンチが完全に充填されていることを示していた。
【００７４】
（実施例１３）
ｔ‐ＢＯＣ‐保護シアヌレート誘導体１の合成
９．４５ｇの二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルおよび０．０５０ｇのピリジンを、２５ｇの３，７‐ジヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸‐グラフト化１，３，５‐ｔｒｉｓ（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌレート（ブルーワーサイエンス、ミズーリ州ローラ）中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を、窒素下、マグネチックスターラーで撹拌しながら７０℃で加熱した。７０℃で７時間反応させた。生成した小分子は以下の構造を有していた。
【００７５】
【化５】
2018527597.tif 000009
【００７６】
（実施例１４）
コーティング製剤
この手順では、２７．１４ｇのＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７：３ｗ／ｗ）中で、実施例１３で合成した変性シアヌレート誘導体５ｇを、０．７６ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と混合した。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００７７】
（実施例１５）
トレンチ充填試験
実施例１４の溶液を、幅が６０ｎｍで深さが２００ｎｍであるトレンチを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２０５℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集トレンチエリアの間に偏りなく、トレンチが完全に充填されていることを示していた。
【００７８】
（実施例１６）
ｔ‐ＢＯＣ‐保護シアヌレート誘導体２の合成
３．８ｇの二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルおよび０．０１５ｇのピリジンを、１０ｇの４‐ヒドロキシ安息香酸‐および４‐シアノ安息香酸‐グラフト化ｔｒｉｓ（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌレート（ブルーワーサイエンス、ミズーリ州ローラ）中に溶解させて溶液を作製した。その溶液を、窒素下、マグネチックスターラーで撹拌しながら７０℃で加熱した。７０℃で７時間反応させた。生成した小分子は以下の構造を有していた。
【００７９】
【化６】
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【００８０】
（実施例１７）
コーティング製剤
この例では、７．９ｇのＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７：３ｗ／ｗ）中で、実施例１６で合成した変性シアヌレート誘導体２．１９ｇを、０．４６ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と混合した。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００８１】
（実施例１８）
トレンチ充填試験
実施例１７の溶液を、幅が６０ｎｍで深さが２００ｎｍであるトレンチを含むチップ上に、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。そのチップを２０５℃で６０秒間焼成した。チップはＳＥＭで検査した。結果は、開口エリアと密集トレンチエリアの間に偏りなく、トレンチが完全に充填されていることを示していた。
【００８２】
（実施例１９）
ｔ‐ＢＯＣ‐保護ポリイミド１の合成
０．５ｇの４，４´‐（９‐フルオレニリデン）ジアニリン（シグマアルドリッチ、ミズーリ州セントルイス）、０．６１５ｇの３‐ヒドロキシ‐１，８‐ナフタル酸無水物（ＴＣＩアメリカ、オレゴン州ポートランド）、２１．１３ｇのＰＧＭＥ、および２ｇの４‐Åモレキュラーシーブ（３〜５ｍｍビーズ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、マサチューセッツ州ワードヒル）を、１００ｍＬのフラスコ中で溶解させることによって、溶液を作製した。その溶液を、予熱したオイルバスにおいて、１６０℃で８時間加熱した。その反応状態を７０℃まで冷まし、０．６０ｇの二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、マサチューセッツ州ワードヒル）を加え、７０℃で７時間、反応状態を維持した。その反応状態を室温まで冷ました後に、生成物を集めた。
【００８３】
（実施例２０）
コーティング製剤
この手順では、実施例１９で合成したポリイミド２０ｇを、０．４ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と、６０ｍｌのボトル中で混合した。その溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【００８４】
（実施例２１）
ｔ‐ＢＯＣ‐保護ポリイミド２の合成
０．５５ｇの４，４´‐（４，４´‐イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（シグマアルドリッチ、ミズーリ州セントルイス）、０．５ｇの２−アミノ‐３‐ヒドロキシアントラキノン（ＴＣＩアメリカ、オレゴン州ポートランド）、１９．７６ｇのＰＧＭＥ、および２ｇの４‐Åモレキュラーシーブを、１００ｍＬのフラスコ中で溶解させることによって、溶液を作製した。その溶液を、予熱したオイルバスにおいて、１６０℃で８時間加熱した。その反応状態を７０℃まで冷まし、０．４１０ｇの二炭酸ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルを加え、７０℃で７時間、反応状態を維持した。その反応状態を室温まで冷ました後に、生成物を集めた。
【００８５】
（実施例２２）
コーティング製剤
この手順では、実施例２１で合成したポリイミド２０ｇを、０．４ｇのＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐４，４´‐メチレンビスベンゼンアミン）溶液（ＰＧＭＥ中５０％）と、６０ｍｌのボトル中で混合した。その溶液を回転盤上で１時間回転させ、次に０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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