(57)【要約】シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、又はそれらの混合物から選択された電極活物質を含む、複数の多孔質粒子からなる粒子材料の製造方法を提供する。多孔質粒子は、電極活物質を含む複数の断片からアセンブルされ、断片は多孔質前駆体の断片化によって得られる。断片化のステップは、例えば、湿式ボールミルにより実行され、後のアセンブルのステップは、噴霧乾燥により実行されることが好ましい。また、本発明の製造方法に従って得られる粒子材料、該粒子材料を含む組成物、並びに該粒子材料を含む電極及び電気化学電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、又はそれらの混合物から選択された３０重量％以上の電極活物質を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料の製造方法であって、
前記電極活物質を含む複数の断片から前記多孔質粒子をアセンブルする工程を有し、前記断片が前記電極活物質を含む多孔質前駆体の断片化によって得られることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記断片における前記電極活物質の含有量が、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記断片におけるシリコン含有量が、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。 
【請求項４】
前記断片が、シリコンを６０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを４０重量％以下、好ましくはシリコンを７０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを３０重量％以下、より好ましくはシリコンを７５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを２５重量％以下、より好ましくはシリコンを８０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを２０重量％以下、より好ましくはシリコンを８５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを１５重量％以下、より好ましくはシリコンを９０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを１０重量％以下、及び最も好ましくはシリコンを９５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを５重量％以下含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記断片が、アンチモン、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、ナトリウム、ストロンチウム、リン、ルテニウム、金、銀、及びそれらの酸化物から選択した１つ以上の追加の元素を少量含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記断片のＤ５０粒径が、３００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、任意に８００ｎｍ以上又は１μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記断片のＤ５０粒径が、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、及び最も好ましくは１．５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記断片のＤ１０粒径が、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、任意に４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上又は６００ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記断片のＤ９０粒径が、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、及び最も好ましくは４μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記断片の断片サイズ分布スパンが、５以下、好ましくは４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、及び最も好ましくは１．５以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記断片は、平均最小寸法が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある複数の細長の構造要素を備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記断片は、アスペクト比が２：１以上、好ましくは３：１以上、より好ましくは４：１以上、及び最も好ましくは５：１以上である複数の細長の構造要素を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記断片は、平均最小寸法が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある細長の構造要素を含む多孔質前駆体の前記断片化により得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記断片は、アスペクト比が２：１以上、好ましくは３：１以上、より好ましくは４：１以上、及び最も好ましくは５：１以上である細長の構造要素を含む多孔質前駆体の前記断片化により得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記断片は、Ｄ５０粒径が５μｍ〜５ｍｍである多孔質粒子の形態の多孔質前駆体の前記断片化により得られる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記断片は、空隙率が４０％以上、好ましくは５０％以上、及び最も好ましくは６０％以上である多孔質前駆体の前記断片化により得られる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記断片は、水銀ポロシメトリーによって測定した５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲の粒子間細孔又は粒子内細孔に対応するピークを有する、細孔径分布を有する多孔質前駆体の前記断片化により得られる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記断片は、多孔質前駆体を湿式ボールミル粉砕することにより得られる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質前駆体が、金属マトリックス中に分散されたシリコン及び／又はゲルマニウム構造を含む合金を浸出することにより得られる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔質粒子が、前記複数の断片と、導電性添加剤、構造添加剤、細孔形成材料、及び追加の粒子状電極活物質から選択された１つ以上の追加の成分と、からアセンブルされる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記多孔質粒子が、バインダーの存在下でアセンブルされ、好ましくは、前記バインダーが高分子バインダー又は炭化性バインダーである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記多孔質粒子が、噴霧乾燥、凝集、粒状化、凍結乾燥、凍結造粒、液体への噴霧凍結、噴霧熱分解、静電噴霧、乳化重合および溶液中の粒子の自己集合によってアセンブルされる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記断片と、任意に導電性添加剤及び／又は構造添加剤及び／又は追加の粒子状電極活物質及び／又はバインダーと、を気化可能な液体キャリアとともに含むスラリーを形成するステップと、複数の多孔質粒子からなる前記粒子材料を生成するために前記スラリーを噴霧乾燥するステップと、を有する、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記多孔質粒子における前記断片の含有量が、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、及び最も好ましくは７５重量％以上である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記多孔質粒子における前記電極活物質の含有量が、４０重量％以上、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記断片及び水を含むスラリーを形成するステップと、複数の多孔質粒子からなる前記粒子材料を生成するために前記スラリーを噴霧乾燥するステップと、を有し、該断片が自然酸化物層を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記多孔質粒子が追加のバインダーを含まない、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記断片における前記電極活物質の含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項２６又は２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記断片におけるシリコン含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記多孔質粒子における前記断片の含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、又はそれらの混合物から選択された３０重量％以上の電極活物質を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、
前記多孔質粒子が、前記電極活物質を含む複数の断片のアセンブリを備え、
前記断片が、前記電極活物質を含む多孔質前駆体の断片化によって得られる、粒子材料。
【請求項３２】
前記断片が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の断片である、請求項３１に記載の粒子材料。
【請求項３３】
前記粒子材料が、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、請求項３１又は３２に記載の粒子材料。
【請求項３４】
前記多孔質粒子における前記断片の含有量が、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、及び最も好ましくは７５重量％以上である、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項３５】
前記多孔質粒子における前記電極活物質の含有量が、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項３６】
前記多孔質粒子におけるシリコン、ゲルマニウム、又はスズの１つ以上の含有量が、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項３７】
前記多孔質粒子におけるシリコン含有量が、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である、請求項３６に記載の粒子材料。
【請求項３８】
前記多孔質粒子が、導電性添加剤、構造添加剤、及び追加の粒子状電極活物質から選択された１つ以上の追加の成分を含む、請求項３１〜３７のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項３９】
前記多孔質粒子がバインダーを含み、好ましくは、前記バインダーが高分子バインダー又は炭化性バインダーである、請求項３１〜３８のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４０】
前記多孔質粒子が、実質的に追加のバインダーを含まない、請求項３１〜３８のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４１】
前記多孔質粒子のそれぞれが含む前記複数の断片が、隣接する断片表面の酸化物層間における共有又は非共有相互作用を介して結合されている、請求項４０に記載の粒子材料。
【請求項４２】
前記断片における前記電極活物質の含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項４０又は４１に記載の粒子材料。
【請求項４３】
前記断片におけるシリコン含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項４２に記載の粒子材料。
【請求項４４】
前記多孔質粒子における前記断片の含有量が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４５】
前記多孔質粒子がＨＦに曝されると分解する、請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４６】
前記多孔質粒子のＤ５０粒径が、１μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、及び最も好ましくは３μｍ以上である、請求項３１〜４５のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４７】
前記多孔質粒子のＤ５０粒径が、２５μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、及び最も好ましくは１２μｍ以下である、請求項３１〜４６のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４８】
前記多孔質粒子のＤ１０粒径が、２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、及び最も好ましくは８００ｎｍ以上である、請求項３１〜４７のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項４９】
前記多孔質粒子のＤ９０粒径が、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、及び最も好ましくは２０μｍ以下である、請求項３１〜４８のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５０】
前記多孔質粒子のＤ９９粒径が、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、及び最も好ましくは２５μｍ以下である、請求項３１〜４９のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５１】
前記多孔質粒子のサイズ分布スパンが、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、及び最も好ましくは１．５以下である、請求項３１〜５０のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５２】
前記多孔質粒子の粒子内空隙率が、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、例えば、６０％以上又は７０％以上である、請求項３１〜５１のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５３】
前記多孔質粒子の粒子内空隙率が、９０％以下、好ましくは８８％以下、より好ましくは８６％以下、及びより好ましくは８５％以下である、請求項３１〜５２のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５４】
細孔径分布は、水銀ポロシメトリーによって測定した２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲の粒子内細孔に対応するピークを有する、請求項３１〜５３のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５５】
前記多孔質粒子の平均真球度が、０．８５以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９４以上、より好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９７以上、より好ましくは０．９８以上、及び最も好ましくは０．９９以上である、請求項３１〜５４のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５６】
前記多孔質粒子の平均アスペクト比が、３：１未満、好ましくは２．５：１以下、より好ましくは２：１以下、より好ましくは１．８：１以下、より好ましくは１．６：１以下、より好ましくは１．４：１以下、及び最も好ましくは１．２：１以下である、請求項３１〜５５のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５７】
ＢＥＴ表面積が、３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、及びより好ましくは１２０ｍ２／ｇ未満である、請求項３１〜５６のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５８】
ＢＥＴ表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以上、１２ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は５０ｍ２／ｇ以上である、請求項３１〜５７のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項５９】
請求項３１〜５８のいずれか一項に記載の粒子材料と、１つ以上の他の成分と、を含む組成物。
【請求項６０】
請求項３１〜５６のいずれか一項に記載される粒子材料と、（ｉ）バインダー、（ｉｉ）導電性添加剤、及び（ｉｉｉ）追加の粒子状電極活物質から選択された１つ以上の他の成分と、を含む電極組成物である、請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
１つ以上の追加の粒子状電極活物質を含む、請求項６０に記載の電極組成物。
【請求項６２】
前記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質が、グラファイト、硬質炭素、ガリウム、アルミニウム、及び鉛から選択される、請求項６１に記載の電極組成物。
【請求項６３】
前記１つ以上の追加の粒子状電極活物質がグラファイトである、請求項６２に記載の電極組成物。
【請求項６４】
前記電極組成物の総重量に基づいて、バインダーを好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、及び最も好ましくは２〜１０重量％含む、請求項６０〜６３のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項６５】
前記電極組成物の総重量に基づいて、１つ以上の導電性添加剤を総量で好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、及び最も好ましくは２〜１０重量％含む、請求項６０〜６４のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項６６】
請求項３１〜５８のいずれか一項に記載の粒子材料を含み、集電体と電気的に接触する、電極。
【請求項６７】
前記粒子材料が、請求項６０〜６５のいずれか一項に記載の電極組成物の形態である、請求項６６に記載の電極。
【請求項６８】
充電式金属イオン電池であって、（ｉ）請求項６６又は６７に記載の電極を備えるアノードと、（ｉｉ）金属イオンを放出及び再吸収可能なカソード活物質を含むカソードと、（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソード間の電解質と、を備える、充電式金属イオン電池。
【請求項６９】
請求項３１〜５８のいずれか一項に記載の粒子材料の、アノード活物質としての使用。
【請求項７０】
前記粒子材料が、請求項６０〜６５のいずれか一項に記載の電極組成物の形態である、請求項６９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、金属イオン電池の電極に用いる電極活物質に関し、より詳細には、金属イオン電池におけるアノード活物質としての使用に適した粒子状の電極活物質に関する。また、本発明の粒子状の電極活物質の製造方法も提供する。
【０００２】
再充電式金属イオン電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられており、また、電気自動車やハイブリット電気自動車に使用可能な再充電式電池に対する需要が高まっている。再充電式金属イオン電池は、一般に、アノード、カソード、アノードとカソードとの間で金属イオンを輸送するための電解質、及び、アノードとカソードとの間に配置された電気的に絶縁性の多孔質セパレータを備えている。カソードは、一般に、金属酸化物系の複合物を含む金属イオン層が設けられた金属集電体を含み、アノードは、一般に、本明細書において電池の充電及び放電の間に金属イオンを挿入及び放出可能な材料として定義される、電極活物質の層が設けられた金属集電体を含む。疑義を避けるために明記すると、本明細書において、「カソード」及び「アノード」の各用語は、カソードが正電極、アノードが負電極になるようにバッテリーに負荷をかけるとの意味で用いるものである。金属イオン電池を充電すると、金属イオンは、金属イオン含有カソード層から電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、「電池」という用語は、単一のアノード及び単一のカソードを含むデバイス、並びに、複数のアノード及び／又は複数のカソードを有するデバイスの双方を意味する。
【０００３】
再充電式金属イオン電池の重量容量及び／又は容積容量の向上への関心が高まっている。この点に関しては、リチウムイオン電池の使用により、他の電池技術と比較して既に大きな改善がなされているがさらなる開発の余地がある。
【０００４】
現在まで、市販のリチウムイオン電池は、アノード活物質としてグラファイトを使用せざるを得なかった。グラファイトアノードを充電すると、リチウムによりグラファイト層間がインターカレートされ、実験式ＬｉｘＣ６（式中、ｘは０より大きく１以下である）で表わされる物質が生成される。その結果、リチウムイオン電池におけるグラファイトの最大理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなるが、実用容量はそれより少し低くなる（約３４０〜３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、ゲルマニウム等の他の材料によれば、グラファイトよりもはるかに大容量でリチウムをインターカレートできるが、広範な商業的利用には至っていない。多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいからである。
【０００５】
特に、シリコンはリチウムに対する容量が非常に大きいため、大きな重量容量及び容積容量を有する再充電式金属イオン電池の製造に用いられるグラファイトに代わる材料として高い関心を集めている（例えば、非特許文献１を参照）。リチウムイオン電池におけるシリコンの理論容量は、室温で約３，６００ｍＡｈ／ｇであるが（Ｌｉ１５Ｓｉ４基準）、充放電の際に体積が大きく変動するため、アノード材料として用いることは困難である。リチウムをバルクシリコンにインターカレートすると、シリコンをその最大容量までリチウム化した場合には、アノード材料の体積が４００％にまで増加する。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、シリコン材料に非常に大きな機械的歪みを引き起こし、その結果、シリコンアノード材料の破砕及び層間剥離の原因となる。アノード材料と集電体との間の電気的接触が損なわれると、その後の充放電サイクルにおける容量の大幅な減少につながる。
【０００６】
金属イオン電池における電極活物質としてシリコンを用いた場合、電池の初回の充放電サイクルの際に、アノード表面に固体電解質界面（solid electrolyte interphase（ＳＥＩ））層が形成されるため、シリコンを電極活物質として用いることはさらに困難である。固体電解質界面層は、初回の充電サイクルの際に、シリコンの表面で電解質が反応することにより形成され、この反応は、バルクシリコン中へのリチウムの拡散速度が遅いことに起因して、シリコン表面で金属リチウムが蓄積することによると考えられている。固体電解質界面層の形成は、初回の充電／放電サイクル中に、電解質から大量の金属イオンを消費するため（本明細書の「最初のサイクルロス」、つまり「ＦＣＬ」参照。）、その後の充放電サイクルにおける電池容量が激減してしまう。さらに、その後の充放電サイクル中にシリコンが破損又は剥離すると、シリコンの新たな表面が露出し、該表面に固体電解質界面層が形成されるため、電池容量がさらに減少してしまう。
【０００７】
当該記述分野においては、アノード活物質としてゲルマニウムを使用することが知られている。ゲルマニウムは、シリコンよりも電子伝導性が高く（数桁程度）、リチウム拡散率が高い（約１０２倍）いため、固体電解質界面層が形成され難いという利点を有する。しかしながら、ゲルマニウムの使用にもいくつかの欠点がある。ゲルマニウムはシリコンに比べてかなり高価なだけでなく、リチウムイオン電池における理論上の最大重量容量が約１６２５ｍＡｈ／ｇであり、シリコンの最大重量容量の半分にも満たない。これは、ゲルマニウムの原子質量が大きいことに起因する。また、シリコンと同様に、ゲルマニウムによる金属イオンの挿入及び放出によって、大きな体積変化（ゲルマニウムが最大容量までリチウム化された場合、最大３７０％の体積変化）がもたされる。ゲルマニウム材料における機械的歪みは、アノード材料の破損及び相関剥離の原因となり、電池容量を減少させる可能性がある。
【０００８】
シリコン含有アノードを充電する際に見られる体積変化に伴う問題点を解決するための幾多のアプローチが提案されてきた。これらのアプローチは、一般に、バルクシリコンよりも体積変化に耐性のあるシリコン構造に関するものである。例えば、非特許文献２によれば、薄膜としてのニッケル箔集電体上にシリコンを蒸着して、この構造体をリチウムイオン電池のアノードとして使用することが記載されている。このアプローチによれば十分に容量が維持されるものの、薄膜構造体の単位面積当たりの容量は十分にはなく、また、膜厚を増加させると改善点が損なわれてしまう。特許文献１には、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比率であるアスペクト比が高いシリコン粒子を使用することにより、容量維持率が向上し得ることが開示されている。アスペクト比は場合により１００：１以上になり得るが、このような高アスペクト比により、充放電中の大きな体積変動にも、粒子の物理的統合性を失わずに対応しうると考えられている。
【０００９】
他のアプローチとしては、リチウムをシリコンにインターカレートした際に生じる膨張に備えた緩衝ゾーンを提供するための空隙を含むシリコン構造体の使用に関するものがある。例えば、特許文献２及び特許文献３には、リチウムイオン二次電池においてシリコン系ナノ構造体をアノード材料として用いることが開示されている。このようなナノ構造体は、檻状の球状粒子と、直径１ｎｍ〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ〜１０μｍのロッド又はワイヤとを含む。特許文献４には、例えば、化学的エッチング又はスパッタリング処理により形成することのできる、粒子核から延びる複数のシリコン含有柱（pillars）を含む粒子が開示されている。
【００１０】
多孔質シリコン粒子のリチウムイオン電池における使用についても検討がされてきている。本明細書において、「多孔質粒子」という用語は、構造要素間に相互接続された空隙またはチャネルが画定された、構造要素のネットワークを含む粒子を意味するものと理解される。多孔質粒子は、構造要素又は壁によって完全に包囲された、個々の異なる空隙を有することができる。多孔質シリコン粒子は、金属イオン電池での使用が見込める魅力的な候補である。これらの粒子の作製にかかるコストが、一般に、ファイバー状、リボン状、又は、柱状粒子等の別のシリコン構造体を作製するよりも低いためである。多孔質粒子の細孔構造は、細孔境界及び細孔壁を形成する微細なシリコン元素のネットワークをもたらし、これらの構造要素は、充放電サイクルの繰り返しによる機械的歪みに耐えるのに十分に微細である。さらに、多孔質粒子の細孔は、金属イオンのインターカレーション中における電極活物質の膨張に対応するための空隙を提供し、これにより電極層の過剰な膨張を回避できる。
【００１１】
特許文献５には、リチウムイオン電池のアノード材料であって、導電性マトリックス中に分散された多孔質シリコン粒子を含むアノード材料が開示されている。多孔質シリコン粒子は、直径が１〜１０μｍであり、細孔の直径が１〜１００ｎｍ、ＢＥＴ表面積が１４０〜２５０ｍ２／ｇ、微結晶のサイズが１〜２０ｎｍである。多孔質シリコン粒子をカーボンブラック等の導電性材料及びＰＶＤＦ等のバインダーと混合して、電極材料を形成し、集電体に適用して電極とすることができる。
【００１２】
特許文献６には、微結晶シリコンを含有し、０．２〜５０μｍの粒径を有する、多孔質シリコン含有粒子が開示されている。この粒子は、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｎ，アルカリ金属，アルカリ土類金属，及びそれらの組み合わせから選択された元素Ｘとシリコンを合金化することによって得られ、続いて化学処理によって元素Ｘが除去される。
【００１３】
さらに別のアプローチは、炭素マトリックス中に分散されたナノサイズのシリコン粒子の使用に関する。例えば、非特許文献３には、多孔質炭素マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ粒子を含む、シリコン炭素複合粒子が記載されている。複合粒子は、シリコンナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ）、シリカナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）及びスクロースの水性懸濁液を噴霧乾燥して、シリコン／シリカ／スクロース複合球を形成することにより得られる。スクロースを７００℃で炭化した後、ＨＦで化学的にエッチングしてシリカナノ粒子を除去し、これにより炭素マトリックス中に細孔を形成する。
【００１４】
今日までの努力にも関わらず、公知の多孔質シリコン材料は、商業的に利用可能なリチウムイオン電池に用いる電極活物質として要求される性能基準を満たさない。これらの基準の中で最も重要なのは、電池の寿命にわたって十分な容量が保持できる電極活物質の要件である。しかしながら、電極活物質の寿命性能には、電極活物質の電極層への加工を可能にする他の特性が付随することも望ましい。特に、電極活物質は、電極層が均一な厚さ及び密度を有して形成されるように、注意深く制御された粒径分布を有することが望ましい。過大又は過小な粒子は、この点で有害である。過大な粒子は、電極層のパッキングを破壊し、過小な粒子は、スラリー中に凝集物を形成し、電極層中の電極活物質の均一な分布を妨げる可能性がある。
【００１５】
電極活物質は、当該技術分野において慣用されているように、特には、電極活物質層の熱処理及びカレンダ加工等の電極製造工程において、その構造的な完全性を保持しなければない。周知の多孔質シリコン材料においては、容量維持率が向上するにつれて多孔質シリコン材料の加工性が低減することが判明している。これは、通常、多孔質粒子が極めて微細であり、崩壊しているからである。
【００１６】
従って、電極活物質としての多孔質粒子の使用においては、特に、充放電サイクルの繰り返しによる機械的歪みへの耐性のための多孔性粒子の性能、粒子の寸法、及び、粒子の加工性に関係する多くの優先事項が競合している。
【００１７】
電極活物質の性能要件は、電極活物質が、シリコンのような高容量の電極活物質がグラファイトアノードの容量を補うために使用される「ハイブリッド」電極で使用される場合に、特に厳しいものである。ハイブリッド電極は、グラファイトアノードからシリコンアノードへの大規模なシフトに挑むものではなく、既存の金属イオン電池技術の漸進的な改良に焦点を当てたものであり、製造業者にとって特に興味深いものである。
【００１８】
商業的に利用可能なハイブリット電極では、追加の電極活物質を、金属イオン電池で従来使用されているグラファイトの粒子状形態と適合する形態で提供しなければならない。例えば、追加の電極活物質をグラファイト粒子のマトリックス中に分散させることが可能でなればならない。追加の電極活物質の粒子は、例えば、圧縮、乾燥及びカレンダ処理等の工程を経て、グラファイト粒子との化合及びその後の電極層の形成に耐え得る十分な構造的完全性も有していなければならない。ハイブリッドアノードを開発するにあたっては、グラファイト及び他の電極活物質の金属化特性の相違も考慮しなければならない。グラファイトが電極活物質の少なくとも５０重量％を構成するグラファイト含有ハイブリッドアノードのリチウム化においては、シリコン含有電極活物質は、すべての電極活物質からの容量利益を得るべく、その最大容量にリチウム化される必要がある。その一方で、非ハイブリッド型のシリコン電極においては、シリコン材料に過度の機械的歪みが掛かることによって電池の全体的な保持容積が減少するのを避けるために、一般に、シリコン材料を、充放電中の最大重量容量の約２５〜６０％に制限することが行われているが、ハイブリッド電極においてこのオプションは使用できない。結果的に、電極活物質は、充放電サイクルの繰り返しによる非常に高いレベルの機械的歪みに耐えられなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８３１５５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３３４，９３９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５１４，３９５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／１７５９９８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書
【特許文献６】米国特許第７，４７９，３５１号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１３／１７９０６８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０３８１７０号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】充電式リチウム電池用の挿入電極材料（Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries）、Winter, M.ら著、アドバンスドマテリアル（Adv. Mater）、１９９８年、１０、Ｎｏ．１０
【非特許文献２】Oharaら著、ジャーナル・オブ・パワーソース１３６（Journal of Power Sources 136）、２００４年、３０３〜３０６頁
【非特許文献３】Jungら著、ナノレターズ（Nano Letters）、２０１３年、１３、２０９２〜２０９７頁
【非特許文献４】Huangら著、アドバンスドマテリアル（Adv. Mater）、２０１１年、２３、２８５〜３０８頁
【非特許文献５】Chartierら著、エレクトロケミカ  アクタ（Electrochimica Acta）、２００８年、５３、５５０９〜５５１６頁
【非特許文献６】Yuら著、アドバンスドマテリアル（Advanced Materials）、２０１０年、２２、２２４７〜２２５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、当該技術分野では、大きな重量容量及び容積容量が得られ、かつ複数回の充放電サイクルに亘って商業的に許容される容量を保持できる電極活物質を明らかにする必要性が依然として存在している。好ましくは、電極活物質の寿命に亘って容量を保持できることが、電極活物質の取扱性状を損なうべきでない。さらには、ハイブリッドアノードの基準を満たす寿命性能および取扱性状を備えた電極活物質を明らかにすることが望ましい。これらの課題の鍵は、粒径、細孔径分布、及び、全体的な空隙率を含む粒子形態の制御を伴う、電極活物質を調製する方法論を明らかにすることにある。
【００２２】
第１態様において、本発明は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム又はそれらの混合物から選択された３０重量％以上の電極活物質を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料の製造方法であって、前記電極活物質を含む複数の断片から前記多孔質粒子をアセンブルする工程を有し、前記断片が、前記電極活物質を含む多孔質前駆体の断片化によって得られる、粒子材料の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の製造方法は、従来技術と比較して特定の利点を有することが見出されている。既知の方法では、アノード活物質としての使用に最適化された空隙率及び細孔径分布を有すると同時に、粒径及び粒径分布が電極の設計制約により課される制限内に制御された多孔質粒子を提供することは極めて困難である。しかしながら、本発明者らは、多孔質前駆体の断片化により得られる複数の断片から粒子を再アセンブリすることにより、多孔質粒子の空隙率及び細孔径分布と、多孔質粒子の粒径及び粒径分布を個々に独立して制御できることを知見した。多孔質粒子の空隙率及び細孔径分布は、断片のサイズ及び形状により決定され、次に、多孔質前駆体の細孔構造により決定される。多孔質前駆体の細孔構造だけが断片の形態に反映されるため、多孔質前駆体の外形寸法は重要ではない。従って、多孔質前駆体に好適な細孔構造を得るための方法は、多孔質前駆体の外形寸法を同時に制御するための制約を受けない。さらに、個別の断片から多孔質粒子をアセンブルすることにより、多孔質粒子を直接製造するための既知の方法よりも、粒径及び粒径分布をはるかに大きく制御することができる。
【００２４】
本発明の粒子材料の細孔構造は、各粒子中における隣接する断片のサイズ、形状及び表面形態の関数である。複数の不規則な形状の断片がランダムに並列すると、特有の不規則な細孔構造を有する粒子となる。粒子の空隙率は、金属イオンのインターカレーションの際中における電極活物質の膨張に対応する空隙を提供し、これによって電極層の過度な膨張が回避される一方で、電極活物質の膨張の収容に十分に利用されない過剰な大きさの細孔空間の存在を最小化する又は無くすことにより、粒子材料の全体的な容積容量が減少する。さらに、粒子材料を、複数の小さな断片及び該断片に組み込まれた追加の導電性成分から形成することにより、電池の使用中における粒子材料の電子導電性を向上及び持続させることができる。このように、本発明の粒子材料によれば、複数回の充放電サイクルに亘って、商業的に利用可能なレベルの可逆容量を提供することができる。
【００２５】
本明細書において、「多孔質前駆体」という用語は、本明細書に記載される電極活物質を含む物質をいい、該物質は、その構造内に複数の細孔、空隙又はチャネルを有している。
【００２６】
本明細書において、「断片」という用語は、本明細書に記載される電極活物質を含む多孔質前駆体の断片化により得られる断片をいい、該断片の少なくとも一部が、多孔質前駆体の多孔質構造に対応する形状特徴を保持している。従って、断片の少なくとも一部は、少なくとも部分的に、もともと多孔質前駆体の細孔境界を画定している材料の形状及び表面形態に対応する形状及び表面形態を有することになる。断片の形状及び表面形態は、部分的に、多孔質前駆体の断片化の間に形成される破面にも対応することになる。従って、断片は、リッジ、バンプ、スパイク、窪み、及び多孔質前駆体の細孔構造から延びるブランチのような形状特徴を有することができる。断片及び該断片が形成される多孔質前駆体は、同一の基本組成を有することになる。
【００２７】
前記断片における前記電極活物質の含有量は、好適には、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、前記断片における前記電極活物質の含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上とすることができる。
【００２８】
好適な電極活物質は、シリコン、ゲルマニウム及びスズである。従って、前記断片におけるシリコン、ゲルマニウム及びスズの１つ以上の含有量は、好適には、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、前記断片におけるシリコン、ゲルマニウム及びスズの１つ以上の含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上とすることができる。
【００２９】
特に好適な電極活物質の成分は、シリコンである。従って、前記断片におけるシリコンの含有量は、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、前記断片におけるシリコンの含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上とすることができる。
【００３０】
いくつかの形態において、前記断片は、シリコンと、少量のアルミニウム及び／又はゲルマニウムと、を含むことができる。例えば、前記断片は、シリコンを６０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを４０重量％以下、好ましくはシリコンを７０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを３０重量％以下、より好ましくはシリコンを７５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを２５重量％以下、より好ましくはシリコンを８０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを２０重量％以下、より好ましくはシリコンを８５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを１５重量％以下、より好ましくはシリコンを９０重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを１０重量％以下、及び最も好ましくはシリコンを９５重量％以上かつアルミニウム及び／又はゲルマニウムを５重量％以下含むことができる。任意に、前記断片におけるアルミニウム及び／又はゲルマニウムの含有量は、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は、３重量％以上とすることができる。
【００３１】
前記電極活物質におけるシリコン、ゲルマニウム及びスズの１つ以上の含有量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、及びより好ましくは９９重量％以上である。例えば、電極活物質は、本質的に、シリコン、ゲルマニウム及びスズの１つ以上から構成することができる。より好適には、電極活物質のシリコン含有量は、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、及びより好ましくは９９重量％以上である。例えば、電極活物質は実質的にシリコンのみからなることとしてもよい。
【００３２】
シリコン及びゲルマニウムの混合物を電極活物質として使用することは、いくつかの形態において有利である。これは、ゲルマニウムによりもたらされる伝導率増加及び金属イオン拡散とともに、シリコンの重量容量及び容積容量による利益を実現できるからである。このようにして、シリコンの表面における固体電解質界面層の不利な形成を、禁止的になっているゲルマニウムの使用に起因するコスト増加や容量損失を招くことなく低減することができる。アルミニウムは、多孔質前駆体を製造するために使用されるプロセスからの残渣として断片中に存在することとしてもよい。アルミニウムは、該アルミニウム自体がリチウムイオンを挿入及び放出できるので、電極活物質の一部として存在しても害はなく、また、多孔質前駆体からアルミニウムを完全に除去することは困難であり、またコストがかかるという理由から、アルミニウムを含むことが好ましい。
【００３３】
シリコン、スズ、ゲルマニウム及びアルミニウムは、例えば、自然酸化膜の存在によって、それらの酸化物との組み合せで存在していてもよい。本明細書において、シリコン及びゲルマニウムは、シリコンの酸化物及びゲルマニウムの酸化物を含むものと理解される。酸化物は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム及びそれらの酸化物の総量に基づいて、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、例えば、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在している。
【００３４】
断片は、シリコン、スズ、ゲルマニウム及びアルミニウムの他に、任意に、１つ以上の追加要素を少量含むことができる。例えば、断片は、アンチモン、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、ナトリウム、ストロンチウム、リン、ルテニウム、金、銀、及びそれらの酸化物から選択した１つ以上の追加の元素を少量含むことができる。上記１つ以上の追加要素が存在する場合、該追加要素は、ニッケル、銀及び銅から選択することが好ましい。１つ以上の追加要素は、断片の総重量に基づいて、総量で、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下の量で存在している。任意に、１つ以上の追加要素は、断片の総重量に基づいて、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は３重量％以上の量で存在することができる。
【００３５】
断片は、アモルファスの電極活物質、又は、結晶子径が１００ｎｍ未満もしくは好ましくは６０ｎｍ未満であるナノ結晶の電極活物質を含むことが好ましい。断片は、アモルファスの電極活物質及びナノ結晶の電極活物質の混合物を含むことができる。結晶子径は、１．５４５６ｎｍのＸ線波長を用いたＸ線回析スペクトル分析により測定することができる。結晶子径は、２θＸＲＤスキャンからＳｃｈｅｒｒｅｒ式を使用して計算される。結晶子径はｄ＝Ｋ・λ／（Ｂ・ＣｏｓθＢ）で表わされ、形状定数Ｋ：０．９４、波長λ：１．５４５６ｎｍ、θＢ：２２０シリコンピークに関連するブラッグ角、及び、Ｂ：上記ピークの全幅半値（ＦＷＨＭ）である。好適には、結晶子径は１０ｎｍ以上である。
【００３６】
断片は、Ｄ５０粒径が、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上である。例えば、断片のＤ５０粒径は、任意に８００ｎｍ以上又は１μｍ以上とすることができる。いくつかの実施形態、すなわち、本発明の方法を用いて大きな粒子を生成する実施形態において、断片のＤ５０粒径は、２μｍ以上、３μｍ以上、又は４μｍ以上とすることができる。断片のＤ５０粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、及び最も好ましくは１．５μｍ以下である。
【００３７】
断片のＤ１０粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、例えば、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上又は６００ｎｍ以上である。
【００３８】
断片のＤ９０粒径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、及び最も好ましくは４μｍ以下である。
【００３９】
断片は、断片サイズ分布スパンが小さいことが好ましい。例えば、断片サイズ分布スパン（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で定義される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、及び最も好ましくは１．５以下である。
【００４０】
疑義を避けるべく明記すると、本明細書において、「粒径」という用語は、球相当径（equivalent spherical diameter（ｅｓｄ））、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径をいい、ここで、粒子体積には粒子内細孔の体積が含まれると解する。本明細書において、「Ｄ５０」及び「Ｄ５０粒径」という用語は、体積基準メディアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒径未満の粒子が５０体積％存在することを示す。本明細書において、「Ｄ１０」及び「Ｄ１０粒径」という用語は、第１０パーセンタイル体積基準メディアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒径未満の粒子が１０体積％存在することを示す。本明細書において、「Ｄ９０」及び「Ｄ９０粒径」という用語は、第９０パーセンタイル体積基準メディアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒径未満の粒子が９０体積％存在することを示す。本明細書において、「Ｄ９９」及び「Ｄ９９粒径」という用語は、第９９パーセンタイル体積基準メディアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒径未満の粒子が９９体積％存在することを示す。
【００４１】
本明細書に記載される粒径及び粒径分布は、常套的なレーザ回析法により測定することができる。レーザ回折の原理は、粒子が当該粒子の大きさにより異なる角度で光を分散させ、各粒子を収集することにより、粒径分布と相関し得る強度及び角度により画定される分散光のパターンが得られることによるものである。粒径分布を迅速かつ正確に測定するためのレーザ回析装置は多数市販されている。特に断りのない限り、本明細書において特定又は報告する粒径分布の測定値は、従来型の、マルバーン・マスターサイザー２０００粒子径アナライザー（マルバーン・インスツルメント社製）により測定したものである。ルバーン・マスターサイザー２０００粒子径アナライザーは、ヘリウムネオンガスレーザビームを、水溶液中に懸濁させた対象の粒子を含む透明セルを介して投影することにより動作する。各粒子に衝突する光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによりいくつかの所定の角度における光の強度を測定し、異なる角度において測定した強度を、標準的な理論的原理を用いるコンピュータで処理して粒子径分布を求める。本明細書おけるレーザ回析値は、蒸留水中に粒子を湿式分散させることにより求める。粒子屈折率指数（particle refractive index）を３．５０とし、分散指数（dispersant index）を１．３３０とする。ミー散乱モデルを用いて粒径分布を算出する。
【００４２】
断片は、複数の細長の構造要素の存在によって特徴づけられ、該構造要素は、一体的に接続されて１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均最小寸法（例えば、構造要素の平均幅又は平均厚さ）を有する。平均最小寸法は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下である。構造要素の平均最小寸法は、任意に、１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、例えば、３０ｎｍ以上である。隣接する構造要素は、構造要素の最小寸法に少なくとも等しい距離を置いて、それらの間に画定された空間を有することができる。断片の細長の構造要素は、アスペクト比が２：１以上、より好ましくは３：１以上、より好ましくは４：１以上、最も好ましくは５：１以上である構造要素を含むことができる。
【００４３】
断片は、該断片と同じ基本組成を有する多孔質前駆体の断片化により得られ、離散した又は相互接続された複数の空隙又はチャネルを画定する構造要素のランダム又は規則的なネットワークを含むことができる。具体的には、「多孔質前駆体」という用語は、針状、樹枝状又は珊瑚状等と記載し得る構造を有する、不規則に細長い、直鎖状又は分岐状の構造要素のランダムなネットワークを含む、多孔質体を含むと理解される。好適な多孔質前駆体は、例えば、平均最小寸法が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは不規則な形態を有する、細長の構造要素の存在により特徴づけることができる。構造要素の平均最小寸法は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、及び最も好ましくは２００ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下である。構造要素の平均最小寸法は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、及び最も好ましくは３０ｎｍ以上である。多孔質前駆体の細長の構造要素は、アスペクト比が２：１以上、好ましくは３：１以上、より好ましくは４：１以上、最も好ましくは５：１以上である構造要素を含むことができる。
【００４４】
好適な多孔質前駆体では、Ｄ５０粒径が５μｍ〜５ｍｍである多孔質粒子の形態であってもよい。好適には、多孔質前駆体のＤ５０粒径は、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は５０μｍ以上である。
【００４５】
本明細書において、多孔質前駆体の内部空隙率は、多孔質前駆体の体積に対する内部気孔の体積（個別の多孔質前駆体間の空隙は除く）の比として定義される。粒子状多孔質前駆体の場合、「内部空隙率」は、本明細書において定義される「粒子内空隙率」と同義である。
【００４６】
断片は、好適には、内部空隙率が４０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上である多孔質前駆体から得ることができる。多孔質前駆体の内部空隙率は、好ましくは８７％以下、より好ましくは８６％以下、より好ましくは８５％以下、例えば、８０％以下又は７５％以下である。
【００４７】
多孔質前駆体が、例えば、以下に詳述するような合金の浸出等により、もとの材料から不要成分を除去することによって調製される場合、浸出前後の粒子の基本組成を決定し、除去された材料の体積を計算することにより、内部空隙率を適切に推定することができる。より好適には、本発明の方法によって得られる多孔質前駆体の空隙率及び多孔質粒子の空隙率は、水銀ポロシメトリーによって測定することができる。
【００４８】
水銀ポロシメトリーは、水銀に浸された材料のサンプルに様々なレベルの圧力を加えることによって、材料の気孔性を特徴づける技術である。水銀をサンプルの細孔に侵入させるのに必要な圧力は、細孔の大きさに反比例する。より具体的には、水銀ポロシメトリーは、細孔への液体の浸透を支配する毛細管法則に基づいている。この法則は、水銀等の非濡れ性の液体の場合、Washburn式で表わされる。
【００４９】
Ｄ＝（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓφ
【００５０】
上記式において、Ｄ：細孔径、Ｐ：印加圧力、γ：表面張力、及びφ：液体とサンプルとの間の接触角である。サンプルの細孔を貫通している水銀の体積は、印加圧力の関数として直接測定される。分析中に圧力が増加するにつれて、各圧力点について細孔径が計算され、これらの細孔を充填するのに必要な水銀の対応容量が測定される。ある圧力範囲におけるこれらの測定から、サンプル材料の細孔容積対細孔径分布が得られる。Washburn式は、全ての細孔が円筒形であると仮定している。実際の材料では、真の円筒形の細孔にはめったに遭遇しないが、この仮定は、多くの材料の細孔構造に十分に有用な提示を提供する。疑義を回避するべく明記すると、本明細書における細孔径は、水銀ポロシメトリーによって測定される、等価の円筒寸法をいうものと理解される。本明細書に記載されるような水銀ポロシメトリーにより得られる値はＡＳＴＭ  ＵＯＰ５７４−１１に従って得られる。ここで、表面張力γ：４８０ｍＮ／ｍ、及び室温における水銀に対する接触角φ：１４０°である。水銀濃度は、室温で１３．５４６２ｇ/ｃｍ３である。
【００５１】
粒子状サンプルの全細孔容積は、粒子内および粒子間の細孔の合計である。これは、水銀ポロシメトリー分析において少なくとも二峰性の細孔径分布曲線を生じさせ、当該曲線は、粒子内の細孔径分布に関連するより小さい細孔径の１つ以上の一連のピークと、粒子間の細孔径分布に関連するより大きい細孔径の１つ以上の一連のピークと、を含む。細孔径分布曲線から、２組のピーク間の最下点は、粒子内および粒子間の細孔容積を分離できる径を示す。これよりも大きな直径における細孔容積は、粒子間の細孔に関連する細孔容積であると想定される。細孔総容積から粒子間の細孔容積を差し引くと、粒子内の細孔容積が与えられ、粒子内の空隙率が算出される。
【００５２】
多くの高精度水銀ポロシメトリー機器が市販されており、例えば、米国Micromeritics Instrument Corporationから入手可能なAuto Pore IVシリーズの自動水銀ポロシメトリーがある。水銀ポロシメトリーの完全な概説は、P.A Webb and C. Orr "Analytical Methods in Fine Particle Technology、1997、MicromeriticsInstrument Corporation、ISBN 0-9656783-0" に記載されている。
【００５３】
水銀ポロシメトリー及び他の圧入法は、測定する多孔質粒子の外部から、水銀（または別の流体）に接近可能な細孔の細孔容積を測定するためにのみ有効であることは理解されよう。上述のとおり、本発明の粒子の細孔容積の全てが実質的に粒子の外部からアクセス可能であるから、水銀ポロシメトリーによる多孔度の測定値は一般に粒子の全細孔容積と同等である。しかしながら、疑義を回避するべく明記すると、本明細書で特定または報告されている、粒子間の空隙率の値と粒子内の空隙率の値とは、開放気孔の容積、すなわち、本発明の粒子の外部及び／又は多孔質前駆体の外部からの流体に近接可能な気孔の容積をいうものと理解される。水銀ポロシメトリーで識別できない完全に閉じ込められた細孔については、本明細書では、粒子間又は粒子内の空隙率を特定または報告するにあたって考慮しない。
【００５４】
好適な多孔質前駆体は、細孔が多孔質前駆体全体に分布していることが好ましい。好適には空隙率は、多孔質前駆体中の電極活物質構造が、断片化後に多孔質前駆体からの構造的特徴を保持し、本発明の多孔質粒子のアセンブル中及びその後の粒子材料の電極層への加工中にその構造的完全性を維持するのに十分に丈夫であることを保証する、細孔の径分布に関連している。しかしながら、多孔質前駆体中の電極活物質構造は、本発明の粒子材料が電極活物質として使用される際に、多孔質粒子の断片が充放電中に許容できない歪みを受けるほど大きくすべきではない。
【００５５】
好適な多孔質前駆体は、従って、水銀ポロシメトリーによる測定値が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である粒子間細孔又は粒子内細孔に対応するピークを有する細孔径分布を有する。好適には、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーによる測定値が、４６０ｎｍ未満、より好ましくは４２０ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３８０ｎｍ未満、より好ましくは３６０ｎｍ未満、及び最も好ましくは３５０ｎｍ未満である粒子間細孔又は粒子内細孔に対応する１つ以上のピークを有する。好適には、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーよる測定値が、６０ｎｍ超、より好ましくは８０ｎｍ超、より好ましくは１００ｎｍ超である粒子間細孔又は粒子内細孔に対応する１つ以上のピークを有する。
【００５６】
断片を得るための多孔質前駆体の断片化は、原理的には、固体を粉砕して微細な粉末を形成するための任意の公知の方法によって行うことができる。好適なプロセスには、湿式ボールミル粉砕、ジェット粉砕、高剪断攪拌及び超音波が含まれる。多孔質前駆体の超音波破砕は、水又は有機溶媒中の多孔質前駆体の懸濁液を用いて、約２０〜３０ＫＨｚで１〜２０分間実施するのが適切である。湿式ボールミル粉砕は、遊星ボールミル装置と、水又は有機溶媒中に５〜２０重量％の固体を含有する多孔質前駆体のスラリーと、を用いて適切に実施することができる。好適には、多孔質前駆体１０ｇ当たりに直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００〜３００ｇを使用し、粉砕を５分〜１時間、例えば５分間、１０〜４５分間、又は１５〜３０分間行う。粉砕は、不活性雰囲気中で行うことができる。
【００５７】
多孔質前駆体の断片化は、多孔質粒子の断片の少なくとも一部が多孔質前駆体の細孔構造に由来する、前述の不規則な表面形態を有するように制御される。形成された断片が極端に微細であれば、多孔質前駆体の細孔構造に由来する形状特徴が断片中に残らず、本発明の方法によって形成された粒子材料の空隙率は低いと理解される。多孔質前駆体は、従って、粉砕し過ぎてはいけない。粉砕し過ぎると断片サイズに、例えば、１００ｎｍ未満、特には５０ｎｍ未満の微粉領域に有意なピークを有する二峰性の分布が現れる可能性がある。
【００５８】
断片は、本発明の粒子材料の製造前に、例えば遠心分離又はふるい分けによってサイズに応じて任意に分類することができる。
【００５９】
無傷粒子が断片に要求されるサイズの範囲内に入るならば、断片が多孔質前駆体からの無傷粒子を含むことは除外されない。典型的には、このような無傷粒子が存在する場合の含有量は、断片の２０重量％未満、例えば断片の１０重量％未満または５重量％未満である。本明細書で使用される「断片」という用語は、無傷粒子を含めて、多孔質前駆体の断片化から得られる電極活物質の全体を含むものと理解される。
【００６０】
断片は、多孔質前駆体の細孔構造に由来する１つ以上の細孔を有することができるが、実質的に非多孔質であってもよい。
【００６１】
多孔質前駆体は、原理的には、本明細書に定義される電極活物質を含む、多孔質材料を製造するための任意の公知の方法によって得られる。好適なプロセスには、シリコン及び／又はゲルマニウムを含む合金の浸出、シリコン又はゲルマニウムのステインエッチング、シリコン、ゲルマニウム、スズ又はアルミニウムの発泡、並びに、例えば、磁気発熱低減を利用した、シリカ及び一酸化ケイ素を含む多孔質または非多孔質シリコン酸化物の還元が含まれる。
【００６２】
シリコン及び／又はゲルマニウム、並びに、任意にアルミニウムを含む多孔質前駆体を得るための好適な方法には、金属マトリックス中に分散されたシリコン及び／又はゲルマニウム構造を含む合金の浸出が含まれる。このプロセスは、高アスペクト比のシリコン及び／又はゲルマニウムナノ構造のネットワークが、これらの元素を含むある種の合金が溶融状態から冷却されると、合金マトリックス内に析出するという観測結果に基づくものである。好適には、合金は、シリコン及び／又はゲルマニウムの溶解度が低いマトリックス金属を含み、及び／又は、冷却時の金属間化合物の生成が無視できるか又は存在しない。適切な液体浸出液によって金属マトリックスを構成する金属を浸出させると、シリコン及び／又はゲルマニウム構造のネットワークが露出する。
【００６３】
好適には、合金は、（ｉ）シリコン、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択される１１〜３０重量％の電極活物質成分を含む溶融合金を冷却することによって得られ、マトリックス金属成分中に分散された構造を備える個別の電極活物質を含む合金を生成する。マトリックス金属成分の少なくとも一部は浸出により除去されて、複数の別個の又は相互接続された空隙又はチャネルを画定する構造を含む電極活物質のネットワークが露出する。好適には、浸出した合金の形態の多孔質前駆体は、４０重量％以下の残留マトリックス金属成分を含む。
【００６４】
電極活物質の好適な成分は、シリコン又はシリコン及びゲルマニウムの組合せであり、当該組み合せにおけるシリコンの含有量は、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
【００６５】
合金における電極活物質成分の含有量は、好ましくは１１．２重量％以上、より好ましくは１１．５重量％以上、より好ましくは１１．８重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、最も好ましくは１２．２重量％以上である。例えば、合金における電極活物質成分の含有量は、１２．２重量％以上、１２．４重量％以上、１２．６重量％以上、１２．８重量％以上、１３重量％以上とすることができる。任意に、合金における電極活物質成分の含有量は、１４重量％以上、１６重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上とすることができる。好適には、合金における電極活物質成分の含有量は、２７重量％未満、任意に２６重量％未満、２４重量％未満、２２重量％未満、２０重量％未満、又は１８重量％未満である。例えば、合金における電極活物質成分の含有量は、１１．２〜１８重量％、１２〜１８重量％、１３〜２０重量％、１４〜２２重量％、１８〜２７重量％、２０〜２６重量％とすることができる。合金粒子中の電極活物質の量は、勿論、所望の空隙率及び孔径、並びに構造要素の寸法を含む、多孔質前駆体の所望の構造によって決定される。
【００６６】
マトリックス金属成分は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせから適宜選択される。好適には、マトリックス金属成分は、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、又はＣｕの１つ以上を含む。より好適には、マトリックス金属成分における、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ又はＣｕの１つ以上の含有量は、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、及び最も好ましくは９５重量％以上である。
【００６７】
好適なマトリックス金属成分は、アルミニウムである。従って、マトリックス金属成分は、アルミニウム、又はアルミニウムと、例えばＳｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ等の１つ以上の追加の金属又はレアアースと、の組合せとすることができ、当該組み合せにおけるアルミニウムの含有量は、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、及び最も好ましくは９５重量％以上である。より好適には、マトリックス金属成分は、アルミニウム又はアルミニウムと銅及び／又は銀及び／又はニッケルとの組合せから選択され、当該組み合せにおけるアルミニウムの含有量は、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、及び最も好ましくは９５重量％以上である。
【００６８】
最も好適には、電極活物質がシリコンであり、マトリックス金属成分がアルミニウムである。シリコン・アルミニウム合金は、冶金の分野で周知であり、優れた耐摩耗性、鋳造性、溶接性及び低収縮性を含む様々な有用な特性を有する。シリコン・アルミニウム合金は、業界において、自動車のエンジンブロックやシリンダヘッド等、上述の特性が望まれる部分にはどこでも広く使用されている。
【００６９】
合金内の個別の電極活物質構造の形状及び分布は、合金の組成と合金を製造するプロセスの両方の機能に依存する。具体的には、電極活物質構造のサイズ及び形状は、合金の融液からの冷却速度及び改質剤（融液に対する化学的添加剤）の存在を制御することに影響され得る。一般に、冷却速度が速いと、より小さく、より均一に分布したシリコン構造が形成される。好適な冷却速度は、１×１０３Ｋ／ｓ以上、１×１０４Ｋ／ｓ以上、１×１０５Ｋ／ｓ以上、１×１０６Ｋ／ｓ以上、又は１×１０７Ｋ／ｓ以上である。
【００７０】
好適には、合金は、粒子状、シート状、リボン状、又はフレーク状の形態とすることができる。１×１０３Ｋ／ｓ以上の冷却速度で合金粒子を得る方法には、ガス噴霧、水噴霧、溶融紡糸、スプラット冷却、並びに、プラズマ相噴霧及び押出が含まれる。好適な方法には、ガス噴霧、水噴霧、及び溶融紡糸が含まれる。特に好適な方法は、ガス噴霧及び溶融紡糸である。合金粒子は、Ｄ５０粒径が５００ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００７１】
マトリックス金属成分の浸出は、例えば、水酸化ナトリウム、塩酸、塩化第二鉄、又はケラー試薬（硝酸、塩酸、及びフッ化水素酸の混合物）のような混合酸浸出液を用いて行うことができる。あるいは、マトリックス金属成分は、硫酸銅又は塩化ナトリウム等の塩電解質を用いて電気化学的に浸出してもよい。好適には、マトリックス金属成分は、塩酸を用いて浸出する。浸出は、多孔質粒子の所望の空隙率が達成されるまで行われる。例えば、６ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液を用い、室温で１０〜６０分間酸浸出すれば、本明細書に記載のシリコン・アルミニウム合金から実質的にすべての浸出可能なアルミニウムを浸出させるのに十分である（但し、少量のマトリックス金属が浸出されない可能性がある）。
【００７２】
本明細書に記載の浸出プロセスによって得られる多孔質前駆体は、任意に、上記に定義した残留マトリックス金属成分を、多孔質前駆体の全質量に対して４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下含むことができる。任意に、多孔質前駆体における残留マトリックス金属成分の含有量は、粒子材料の全質量に対して０．０１重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上であってもよい。上述したように、アルミニウムは好適なマトリックス金属であり、残留アルミニウムは、本発明の方法により形成される多孔質前駆体の電極活物質の一部を形成することができる。
【００７３】
多孔質シリコンをステインエッチングにより得る方法は、例えば、非特許文献４及び非特許文献５に記載されている。
【００７４】
多孔質シリコンをシリカ還元により得る方法は、例えば、特許文献７及び特許文献８に記載される、非特許文献６に記載されている。
【００７５】
本発明の方法は、任意に、導電性添加剤、構造添加剤、細孔形成材料、及び追加の粒子状電極活物質から選択される１つ以上の追加の成分とともに、多孔質粒子を上述した複数の断片からアセンブルするステップを含むことができる。
【００７６】
導電性添加剤は、本発明の方法に従って調製された粒子材料に含有されて、多孔質粒子の電極活物質含有成分間の電気伝導性を向上させることができる。導電性添加剤は、好適には、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、及び導電性金属酸化物から選択することができる。好適な導電性添加剤には、カーボンブラック及びカーボンナノチューブが含まれる。
【００７７】
１つ以上の導電性添加剤は、好適には、多孔質粒子の総重量に基づいて、総量で１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、及び最も好ましくは５〜１０重量％の量で存在することができる。
【００７８】
構造添加剤を含むことにより、多孔質粒子の構造強度を増加させるとともに、その後の取扱中の破砕及び電極コーティングへの組み込みを減少させることができる。このような構造添加剤は、好適には、シリカ、セラミック、金属合金及び金属酸化物から選択することができる。構造添加剤を含むことにより、多孔質粒子に圧縮可能領域を提供して、金属イオン挿入の間における電極活物質の膨張を相殺することができる。このような構造添加剤は、好適には、圧縮性ポリマー、グラファイト、グラフェン及びグラフェン酸化物から選択することができる。
【００７９】
１つ以上の構造添加剤は、多孔質粒子の総重量に基づいて、総量で０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、及び最も好ましくは２〜１０重量％の量で存在することができる。
【００８０】
多孔質粒子に組み込むことができる追加の粒子状電極活物質には、本明細書で定義した断片とは異なる形態を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム及び／又はアルミニウム含有粒子が含まれる。このような粒子は、例えばワイヤ状、ロッド状、シート状、リボン状、球体状、直方体状及び柱状粒子状の形態であってもよく、実質的に非多孔質であってもよい。追加の粒子状電極活物質の他の例には、グラファイト、硬質炭素、グラフェン、グラフェン小板、酸化グラフェン、ガリウム及び鉛粒子が含まれる。多孔質粒子に組み込まれる追加の粒子状電極活物質のＤ５０粒径は、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、例えば、８００ｎｍ未満又は５００ｎｍ未満である。
【００８１】
１つ以上の追加の電極活物質は、多孔質粒子の総重量に基づいて５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下の量で存在していることが好ましい。
【００８２】
他の形態において、本発明の方法は、本明細書で定義される断片以外の電極活物質を実質的に含まずに、多孔質粒子をアセンブルする工程を含むことができる。例えば、追加の電極活物質は、多孔質粒子の総重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在することができる。従って、断片は、実質的に、多孔質粒子にアセンブルされる電極活物質の唯一の供給源であってもよい。
【００８３】
ある成分は、２つ以上の機能を提供することができ、例えば、本明細書に列挙される導電性添加剤又は追加の電極活物質は、構造添加剤としても作用し得る。
【００８４】
本発明の方法は、任意に、多孔質粒子をバインダーの存在下でアセンブルする工程を含むことができる。バインダーは、多孔質粒子の総重量に基づいて１０重量％以下の量で存在することが好ましい。バインダーは、ポリマー性もしくは非ポリマー性、又は１つ以上のポリマーもしくは非ポリマーの組み合わせであってもよい。
【００８５】
本発明に従って使用できるポリマーバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩及びそのアルカリ金属塩、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド及びポリドーパミンが含まれる。
【００８６】
本発明に従って使用できるバインダーのさらなる例には、炭化バインダーが含まれる。炭化バインダーは炭化性前駆体から得られ、該炭化性前駆体は、当該炭化性前駆体の分解温度より高い温度、例えば、６００〜１０００℃まで多孔質粒子を加熱することによって炭素に変換される。炭化バインダーを形成するための炭化性前駆体の好適な例には、糖および多糖類（例えば、スクロース、デキストラン又はデンプン）、石油ピッチ、及び上記のようなポリマーが含まれる。炭化性前駆体は、該炭化性前駆体が炭化した後の多孔質粒子の総重量に基づいて、炭化バインダーを１０重量％以下提供するのに適した量で用いることが好ましい。例えば、炭化性前駆体は、該炭化性前駆体が炭化する前の多孔質粒子の総重量に基づいて、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下の量で用いられることが好ましい。
【００８７】
炭化バインダーの使用は、断片の少なくとも一部を被覆する炭化層を提供するため好ましい。炭化層は、電極活物質の表面における固体電解質界面層の形成を制御するのを助け、多孔質粒子の導電性を向上させると考えられているからである。
【００８８】
原則として、多孔質粒子は、微粒子前駆体から複合粒子を製造するための任意の既知の方法を用いてアセンブルすることができる。好適な方法には、噴霧乾燥、凝集、顆粒化、凍結乾燥（冷凍乾燥を含む）、凍結造粒、液体への噴霧凍結、噴霧熱分解、静電噴霧、乳化重合、及び溶液中の粒子の自己集合が含まれる。多孔質粒子は、除去可能な細孔形成材料とともにアセンブルすることができる。
【００８９】
細孔形成材料は、製造中に多孔質粒子内に最初から含まれている粒子成分であり、細孔形成材料を少なくとも部分的に除去することにより、当該細孔形成材料があった場所に孔が残る。細孔形成材料は、蒸発、崩壊、熱処理、エッチング又は洗浄プロセスによって少なくとも部分的に除去することができる。細孔形成材料は、追加の多孔性をもたらす目的、及び／又は、細孔のサイズを制御する目的、及び／又は、多孔質粒子内における細孔の分布を制御する目的で含まれていてもよい。細孔形成材料は、シリカ、金属酸化物、塩（塩化ナトリウムを含む）、及び加熱すると揮発性成分に少なくとも部分的に分解して最小のチャーまたは残留物を残す熱分解物質（ポリスチレン、セルロースエーテル、アクリルポリマー、アクリル樹脂、デンプン、ポリ（アルキレン）カーボネート、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）及びポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）を含む）から好適に選択することができる。好適な細孔形成材料は、１０〜５００ｎｍの粒径を有するものを含む。塩化ナトリウムは好ましい細孔形成添加剤である。塩化ナトリウムのナノクリスタルは、多孔質粒子のアセンブル中に（例えば、噴霧乾燥によって）現場で形成され、その後、水に溶解することによって容易に除去され得るためである。
【００９０】
多孔質粒子を調製するための好適な方法は、粒径及び粒径分布の制御が可能である観点から、噴霧乾燥である。噴霧乾燥は、噴霧器又はスプレーノズルを通して液体又はスラリーを分散させることによって液体又はスラリーから乾燥粉末を生成するための方法である。サイズが制御された液滴のスプレーを形成し、その後、該液滴のスプレーを高温ガスを用いて迅速に乾燥させて、自由流動性粉末の形態の概して球状の複数の粒子を形成する。
【００９１】
従って、好適な実施形態において、本発明の方法は、断片及び任意に導電性添加剤及び／又は構造添加剤及び／又は追加の粒子状電極活物質及び／又はバインダーを含むスラリーを気化可能な液体キャリアとともに形成し、複数の多孔質粒子を含む粒子材料を形成するべくスラリーを噴霧乾燥することにより、多孔質粒子をアセンブルするステップを含む。スラリーに用いる好適な気化可能な液体キャリアには、水及びエタノール等の有機溶媒が含まれる。いくつかの実施形態において、上記の湿式ボールミルから得られる断片を含むスラリーは、適宜希釈した後、噴霧乾燥プロセスで直接使用することができる噴霧乾燥するステップは、凝集、顆粒化、凍結乾燥（冷凍乾燥を含む）、凍結造粒、液体への噴霧凍結、噴霧熱分解、静電噴霧、乳化重合および溶液中の粒子の自己集合等の、１つ以上の別のプロセスに置き換えて、スラリーから複合多孔質粒子を形成することができる。
【００９２】
好適な形態において、本発明の方法は、断片と、任意の導電性添加剤及び／又は追加の粒子状電極活材料及び／又はバインダーと、を液体キャリアとしての水とともに含むスラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥して複数の多孔質粒子からなる粒子材料を生成することによって、多孔質粒子をアセンブルするステップを含むことができる。本発明の当該形態によれば、断片は、多孔質粒子を結合する結合相互作用を形成することができるため、結合剤が不要になることが見出された。より具体的には、酸素原子、例えば、断片の表面上の自然酸化膜から個々の断片を架橋する共有結合を形成すると考えられる。この仮説は、こうして形成された多孔質粒子がフッ化水素に曝されて崩壊することが見出された実験により支持される。これは、多孔質粒子の構成フラグメント間のＭ‐Ｏ‐Ｍ結合の切断に起因すると考えられ、ここで、Ｍは、シリコン、ゲルマニウム、スズ又はアルミニウム、好ましくはシリコンを表す。
【００９３】
本発明の当該形態によれば、従って、断片には、例えば０．５ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上の厚さを有する自然酸化物層が設けられていることが好ましい。多孔質前駆体の調製中、断片の形成中、及び断片を多孔質粒子にアセンブルする際中に、空気／酸素を全ての段階で排除することを綿密に注意しなければ、いずれの場合も通常、断片の表面には自然酸化物が形成されることになる。
【００９４】
本発明の当該形態によれば、個々の断片間における結合相互作用の形成を促進するためには、断片の電極活物質の含有量が多いことが好ましい。好適には、断片における電極活物質の含有量は、８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。例えば、断片における電極活物質の含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上であってもよい。
【００９５】
また、断片のシリコン含有量が高いことがさらに好ましい。好適には、断片におけるシリコン含有量は、８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。例えば、断片におけるシリコン含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上であってもよい。
【００９６】
本発明の当該形態によれば、多孔質粒子の多孔質粒子断片の含有量が高いこともまた好ましい。好適には、多孔質粒子における多孔質粒子断片の含有量は、８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。例えば、多孔質粒子における多孔質粒子断片の含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【００９７】
本発明の当該形態によれば、多孔質粒子は、追加のバインダーを含まなくてもよい。
【００９８】
第２形態において、本発明は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、又はこれらの混合物から選択された電極活物質を３０重量％以上含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を提供する。この多孔質粒子は、電極活物質を含む複数の断片のアセンブリを含み、該断片は電極活物質を含む多孔質前駆体の断片化により得られる。
【００９９】
本発明の第２形態に従う粒子材料は、本発明の第１形態の方法に従って得ることができる。本発明の第１形態に従って得られる粒子に関して好ましい又は任意であると記載されたあらゆる特徴は、本発明の第２形態の粒子における好ましい又は任意の特徴として理解されるべきである。特に、本発明の第２形態の多孔質粒子を構成する断片は、本発明の第１形態に関して上述した特徴のいずれかを含むことができる。同様に、本発明の第２形態の粒子に関して好ましい又は任意であると記載されるあらゆる特徴は、本発明の第１態様に従って得られる粒子の好ましい又は任意の特徴として理解されるべきである。
【０１００】
本発明の第２形態の（及び／又は本発明の第１形態に従って得られる）多孔質粒子は、好適には、断片の含有量が、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、及び最も好ましくは７５重量％以上である。いくつかの実施形態において、多孔質粒子における断片の含有量は、８０重量％以上、例えば８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上である。
【０１０１】
多孔質粒子における電極活物質の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、多孔質粒子における電極活物質の含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【０１０２】
電極活物質の好適な成分はシリコン、ゲルマニウム及びスズである。従って、多孔質粒子における、シリコン、ゲルマニウム及びスズの少なくとも１つの含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、多孔質粒子における、シリコン、ゲルマニウム及びスズの１つ以上の含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【０１０３】
電極活物質の特に好適な成分はシリコンである。従って、多孔質粒子におけるシリコンの含有量は、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上である。例えば、多孔質粒子におけるシリコンの含有量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【０１０４】
本発明の第２形態における多孔質粒子は、任意に、導電性添加剤、構造添加剤、及び追加の粒子状電極活物質から選択される１つ以上の追加の要素を含むことができる。好適な導電性添加剤、構造添加剤、及び追加の粒子状電極活物質は上述した通りである。
【０１０５】
多孔質粒子は、多孔質粒子の総重量に基づいて、１つ以上の導電性添加剤を総量で１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、及び最も好ましくは５〜１０重量％含むことができる。
【０１０６】
多孔質粒子は、多孔質粒子の総重量に基づいて、１つ以上の構造添加剤を総量で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％含むことができる。
【０１０７】
多孔質粒子は、多孔質粒子の総重量に基づいて、追加の電極活物質を総量で５０重量％以下含むことができ、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下含むことができる。あるいは、多孔質粒子は、本明細書に記載されるように、断片以外の電極活物質を実質的に含まなくてもよい。例えば、追加の電極活物質は、多孔質粒子の総重量に基づいて、１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在することができる。
【０１０８】
多孔質粒子は、各粒子中の複数の断片を結合させるための１つ以上のバインダーを含むことができる。好適なバインダー及び該バインダーの量は上述の通りである。他の実施形態において、本発明の多孔質粒子は、実質的に追加のバインダーを含まなくてもよい。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、各粒子中の複数の断片は、隣接する断片の表面上の酸化物層間の共有結合又は非共有結合相互作用を介して結合することができ、例えば、上述のように、Ｍ−Ｏ−Ｍ共有結合を形成することができる。
【０１１０】
各粒子中の複数の断片が、隣接する断片の表面上の酸化物層間における相互作用を介して結合することができる、本発明の当該形態では、断片における電極活物質の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である。例えば、断片における電極活物質の含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。さらには、断片におけるシリコン含有量が高いことが好ましく、好適には、断片におけるシリコンの含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。例えば、断片におけるシリコンの含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【０１１１】
各粒子中の複数の断片が、隣接する断片の表面上の酸化物層間における相互作用を介して結合することができる、本発明の当該形態では、多孔質粒子における多孔質粒子断片の含有量が高いことが好ましい。好適には、多孔質粒子における多孔質粒子断片の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上である。例えば、断片における多孔質粒子断片の含有量は、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であってもよい。
【０１１２】
各粒子中の複数の断片は、隣接する断片の表面上の酸化物層間における共有結合または非共有結合の相互作用を介して結合することができる、本発明に従う多孔質粒子は、粒子がフッ化水素に曝される崩壊することに特徴づけられる。
【０１１３】
多孔質粒子は、該多孔質粒子のＤ５０粒径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、及び最も好ましくは３μｍ以上である。
【０１１４】
多孔質粒子は、該多孔質粒子のＤ５０粒径が、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、及び最も好ましくは１２μｍ以下である。
【０１１５】
多孔質粒子のＤ１０粒径は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは８００ｎｍ以上であり、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることが好ましい。Ｄ１０粒径を１μｍ以上に維持することによれば、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低減され、その結果、スラリー中の粒子材料の分散性が改善される。
【０１１６】
多孔質粒子のＤ９０粒径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、及び最も好ましくは２０μｍ以下である。
【０１１７】
多孔質粒子のＤ９９粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、及び最も好ましくは２５μｍ以下である。
【０１１８】
上述の一般的な粒径の範囲内で、ハイブリッドアノードおよび非ハイブリッド／高負荷アノードでの使用に特定の（ただし排他的ではない）適合性を有する、２つの特定の粒子集団をそれぞれ同定することができる。
【０１１９】
ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ５０粒径は、１μｍ〜７μｍであることが好ましい。Ｄ５０粒径は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上である。Ｄ５０粒径は、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、及び最も好ましくは３．５μｍ以下である。これらの粒径を有する粒子は、市販のリチウムイオン電池のアノードを製造するために従来使用されているように、粒径が１０〜２５μｍの粒状合成グラファイトの粒子間の空隙に位置するのに理想的に適している。
【０１２０】
ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ１０粒径は、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。Ｄ５０粒径が１．５μｍ以上である場合、Ｄ１０粒径は好ましくは８００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。Ｄ５０粒径が２μｍ以上である場合、Ｄ１０粒径は好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上である。
【０１２１】
ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ９０粒径は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。Ｄ５０粒径が６μｍ以下である場合、Ｄ９０粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。Ｄ５０粒径が５μｍ以下である場合、Ｄ９０粒径は好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。Ｄ５０粒径が４μｍ以下である場合、Ｄ９０粒径は好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下である。
【０１２２】
ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ９９粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１２μｍ以下である。Ｄ５０粒径が６μｍ以下である場合、Ｄ９０粒径は好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。Ｄ５０粒径が５μｍ以下である場合、Ｄ９０粒径は好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
【０１２３】
非ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ５０粒径は、好ましくは５μｍ超２５μｍ以下の範囲である。Ｄ５０粒径は、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。Ｄ５０粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、及び最も好ましくは１２μｍ以下である。この範囲内の粒径を有する粒子は、２０μｍ〜５０μｍの従来の範囲の均一な厚さを有する高密度電極層の形成に特に適している。
【０１２４】
非ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ１０粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、及び最も好ましくは３μｍ以上である。
【０１２５】
非ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ９０粒径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、及び最も好ましくは２０μｍ以下である。４０μｍを超える粒径を有する大きな粒子は、物理的に堅牢でははく、繰返しの充電／放電サイクル中の機械的応力に対する耐性が低いことが見出されている。さらに、大きな粒子は、緻密な電極層、特に、２０〜５０μｍの厚さを有する電極層を形成するのには適していない。
【０１２６】
非ハイブリッドアノードに用いる場合、多孔質粒子のＤ９９粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、及び最も好ましくは２５μｍ以下である。
【０１２７】
多孔質粒子は、粒径の分布スパンが狭いことが好ましい。例えば、粒子の分布スパン（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で定義される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、及び最も好ましくは１．５以下である。粒径の分布スパンを小さく維持することにより、電極への使用に最も好ましいと発明者らが見出した粒径範囲の粒子濃度が最大になる。
【０１２８】
多孔質粒子の粒子内の空隙率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上であり、例えば、６０％以上又は７０％以上である。粒子内の空隙率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８８％以下、より好ましくは８６％以下、より好ましくは８５％以下又は７５％未満である。
【０１２９】
好適には、多孔質粒子は、該多孔質粒子の細孔容積の実質的に全てが、粒子の外部から、例えば気体又は電解質の流体等に接近できるように、実質的に開いて連結された多孔質構造を有する。実質的に開いた多孔質構造により、多孔質粒子の細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上が、粒子の外部から流体に近接することができる。
【０１３０】
疑義を回避するべく、本明細書に特定又は報告される粒子内の空隙率の値は、開放気孔の容積、すなわち本発明の粒子の外部から流体に接近可能な気孔の値をいうものと理解される。水銀ポロシメトリーでは識別できない完全に閉じ込められた細孔は、本明細では、粒子内の空隙率を特定又は報告する際に考慮してはならない。
【０１３１】
本発明の粒子材料は、多孔質粒子の全体的な空隙率だけでなく、粒子における空隙率の分布状態によっても特徴づけられる。上述したように、多孔質粒子の断片は、本発明の多孔質粒子をアセンブル際、及び次いで粒子材料を電極層へ加工する際に構造的完全性を維持するのに十分な強度のある構造を有するが、本発明の粒子材料が電極活物質として使用される際に、該断片が充放電中に許容できない歪みを受けるほど大きくないことが好ましい。細孔のサイズ及び分布もまた、電極活材料の膨張を許容する空間が、多孔質粒子内の電極活物質の領域に均一に分布するものでなければならない。断片の構造は、本発明の方法に従って得られる、粒子材料の細孔分布に影響する。
【０１３２】
本発明の粒子材料は、水銀ポロシメトリーによって測定した細孔径分布に少なくとも２つのピークを有することを特徴とする。比較的小さい細孔径における１つ以上のピークは粒子内の空隙率に関係し、比較的大きい細孔径における１つ以上のピークは粒子間の空隙率に関係する。本発明の方法に従って調製された粒子材料は、水銀ポロシメトリーによって測定した３０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲の粒子内細孔に対応するピークを有する、細孔径分布を有することが好ましい。
【０１３３】
本発明の粒子材料は、好適には、水銀ポロシメトリーにより測定した、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、及び最も好ましくは１５０ｎｍ未満の細孔径に１つ以上のピークを有する、細孔径分布を有する。好適には、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定した、好ましくは２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは５０ｎｍ超の細孔径に１つ以上のピークを有する。好適には、本発明の粒子材料は、水銀ポロシメトリーにより測定した、粒子内の細孔に対応する細孔径分布に単一のピークを有する。
【０１３４】
本発明の粒子材料は、好ましくは、多孔質粒子断片における電極活物質の構造要素の平均最小寸法に匹敵する、ピーク細孔径を有する粒子内細孔径分布を有する。例えば、本発明の粒子材料は、構造要素の平均最小寸法と少なくとも等しい粒子内細孔径のピークを有することが好ましく、該ピークの細孔径が構造要素の平均最小寸法の３倍以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の粒子材料は、余裕をもって充填された複数の粒子における細孔径分布のピークによって特徴づけることができ、これは水銀ポロシメトリーにより測定した値が２００ｎｍ〜４μｍのである細孔径における粒子間の細孔率に関連する。
【０１３６】
本発明の粒子材料の全体的な空隙率及び細孔径分布は、粒子材料が金属イオン電池のアノードにおける電極活物質として利用された際における、良好な充放電サイクル特性に特に関係していることが見出された。理論に縛られることなく、本発明の方法によって調製された粒子材料は、全体的な空隙率と細孔径及び細孔分布との間に最適なバランスを提供するため、金属イオンがインターカレーションする際の、電極活物質の内側への膨張を許容するのに十分な空隙を粒子内に提供するものと考えられる。適切な細孔径分布と共に粒子内に細孔を適切に均一に分布させることにより、電極活物質の膨張に対応するための多孔性を非常に効率的に利用することができ、また、粒子内の電極活物質の構造が、粒子の製造及び電極アセンブル中の最大容量及び電極活物質の帯電中の機械的歪みに耐えるのに十分に頑強であることを確実にする。
【０１３７】
本発明の多孔質粒子は、好ましくは球状である。本明細書で定義される球状粒子は、球形粒子及び楕円形粒子の両方を含むことができ、本発明の多孔質粒子の形状は、粒子の真球度およびアスペクト比を参照することによって適切に定義することができる。球状粒子は、凝集物を形成することなくスラリー中に分散するのに特に適していることが見出されている。さらに、驚くべきことに、不規則な形態の多孔質粒子および多孔質粒子断片と比較して、容量保持性がさらに向上することが見出されている。
【０１３８】
物体の真球度は、従来、物体の表面積に対する物体の球の表面積の比として定義され、物体と球は同じ体積を有する。しかしながら、実際には、個々の粒子の表面積および体積をミクロンスケールで測定することは困難である。しかし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および動的画像分析によって、ミクロンスケール粒子の高精度２次元投影を得ることが可能であり、デジタルカメラを用いて粒子によって投影された影を記録する。本明細書において「真球度」という用語は、粒子投影の面積と円の面積との比として理解されるべきであり、粒子投影と円は同一円周を有する。従って、個々の粒子について、真球度Ｓは、以下のように定義され得る。
【０１３９】
【数１】
2018514056.tif 000003
【０１４０】
Ａｍは粒子投影の測定面積であり、Ｃｍは粒子投影の測定円周である。本明細書において粒子集団の平均真球度Ｓａｖは、以下のように定義される。
【０１４１】
【数２】
2018514056.tif 000004
【０１４２】
ここでｎは集団中の粒子の数を表す。
【０１４３】
２次元粒子投影の円周および面積は、完全に球状ではない粒子の場合、粒子の配向に依存することが理解されよう。しかしながら、粒子の配向の影響は、ランダムな配向を有する複数の粒子から得られた平均値として真球度及びアスペクト比を報告することによって相殺され得る。多数のＳＥＭ及び動的画像解析装置が市販されており、粒子材料の真球度及びアスペクト比を迅速かつ確実に決定することができる。別段の記載がない限り、本明細書で特定または報告される真球度の値は、Retsch Technology GmbHのCamSizer XT粒子分析器によって測定される値である。CamSizer XTは、１００ｍｇ〜１００ｇのサンプル量で粒子材料のサイズと形状の非常に正確な分布を得ることができ、平均真球度及び平均アスペクト比などの特性を、機器によって直接的に計算することが可能になる。
【０１４４】
本明細書において、本発明の多孔質粒子に適用される「球形」という用語は、少なくとも０．７０の平均真球度を有する材料をいうものと理解されるべきである。本発明の多孔質球形粒子は、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９７以上、より好ましくは０．９８以上、及び最も好ましくは０．９９以上である。
【０１４５】
本発明の多孔質粒子の平均アスペクト比は、好ましくは３：１未満、より好ましくは２．５：１未満、より好ましくは２：１未満、より好ましくは１．８：１未満、より好ましくは１．６：１未満、より好ましくは１．４：１未満、及び最も好ましくは１．２：１未満である。本明細書において、「アスペクト比」という用語は、本発明の多孔質粒子に適用される場合、二次元粒子投影の最短寸法に対する最長寸法の比をいう。また、「平均アスペクト比」という用語は、粒子集団における個々の粒子のアスペクト比の数加重平均をいう。
【０１４６】
電極活物質のＢＥＴ表面積の制御は、金属イオン電池用のアノードの設計において重要な考慮事項である。ＢＥＴ表面積が小さすぎると、電極活物質のバルクが周囲の電解質中の金属イオンにアクセス不可能になるため、充電率及び容量が許容できない程低減する。しかしながら、ＢＥＴ表面積が非常に大きい場合もまた、電池の初回の充放電サイクルの間にアノード表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されるために不利であることが知られている。固体電解質界面層は、電極活物質の表面における電解質の反応によって形成され、電解質から相当な量の金属イオンを消費し、その後の充電／放電サイクルにおいて電池の容量を枯渇させる可能性がある。当分野の先行技術は、約１０ｍ２／ｇ未満の最適ＢＥＴ表面積に焦点を当てているが、本発明者らは、本発明の方法に従って得られる粒子材料を電極活物質として使用する場合、はるかに広いＢＥＴ範囲が許容できることを見出した。
【０１４７】
本発明の粒子材料は、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、及びより好ましくは１２０ｍ２／ｇ未満である。本発明の粒子材料は、ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇ未満であり、例えば、８０ｍ２／ｇである。好適には、ＢＥＴ表面関は、１０ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以上、１２ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は５０ｍ２／ｇ以上とすることができる。本明細書において、「ＢＥＴ表面積」という用語は、Brunauer-Emmett-Teller理論を用いて固体表面上のガス分子の物理的吸着の測定（ＡＳＴＭ  Ｂ９２２／１０に従う）から計算された単位質量当たりの表面積を指すと解釈されるべきである。
【０１４８】
第３形態において、本発明は、本発明の第２形態による粒子材料と少なくとも１つの他の成分とを含む組成物を提供する。特に、本発明の第２形態の粒子材料は、電極組成物の成分として使用することができる。このように、本発明の第２形態に従う粒子材料と、（ｉ）バインダー、（ｉｉ）導電性添加剤、及び（ｉｉｉ）追加の粒子状電極活物質から選択される少なくとも１つの他の成分と、を含む電極組成物を提供する。本発明の第３形態の電極組成物の調製に使用される粒子材料は、本発明の第２形態に関して好適／又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができ、及び／又は、本発明の第１形態に関して好適／又は任意であると記載された特徴を含む方法によって調製することができる。
【０１４９】
電極組成物は、任意に、本発明の第２形態及び／又は第３形態による粒子材料と、少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質と、を含むハイブリッド電極組成物であってもよい。
【０１５０】
追加の粒子状電極活物質の例には、本発明の粒子とは異なる形態を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム及び／又はアルミニウムを含有する粒子と同様に、グラファイト、硬質炭素、アルミニウム及び鉛が含まれる。上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、好ましくはグラファイト及び硬質炭素から選択され、最も好ましくはグラファイトである。
【０１５１】
上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、球状粒子の形態であることが好ましく、平均真球度が０．７０以上、より好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９４以上、最も好ましくは０．９５以上である。
【０１５２】
上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、平均アスペクト比が好ましくは３：１未満、より好ましくは２．５：１未満、より好ましくは２．１：１未満、より好ましくは１．８：１未満、より好ましくは１．６：１未満、より好ましくは１．４：１未満、最も好ましくは１．２：１未満である。
【０１５３】
上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、Ｄ５０粒径が１０〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍであり、例えば、１５〜２５μｍである。上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質がこの範囲のＤ５０粒径を有する場合、本発明の粒子材料は、少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質の粒子間の空隙に有利で適合して該空隙を占めるように、特に、該少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は球状である。
【０１５４】
好適な形態において、上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、球状の炭素含有粒子、好ましくはグラファイト粒子及び／又は球状の硬質炭素粒子から選択され、グラファイト粒子及び硬質炭素粒子のＤ５０粒径が１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。さらに好適には、上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、球状のグラファイト粒子から選択され、グラファイト粒子のＤ５０粒径が１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。最も好適には、上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質は、球状のグラファイト粒子から選択され、グラファイト粒子のＤ５０粒径が１０〜５０μｍの範囲であり、本発明の第１形態及び／又は第３形態に従う粒子材料が上述した多孔質球状粒子を含む。
【０１５５】
電極組成物がハイブリッド電極組成物である場合、粒子材料はハイブリッド電極での使用に特に適しているとして上述した、好適なＤ１０粒径、Ｄ５０粒径、Ｄ９０粒径、Ｄ９９粒径の１つ以上を有することができる。
【０１５６】
上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質の、本発明の粒子材料に対する比は、好ましくは重量比で５０：５０〜９９：１の範囲であり、より好ましくは重量比で６０：４０〜９８：２、より好ましくは重量比で７０：３０〜９７：３、より好ましくは重量比で８０：２０〜９６：４、最も好ましくは重量比で８５：１５〜９５：５である。
【０１５７】
上記少なくとも１つの追加の粒子状電極活物質及び本発明の粒子材料はともに、電極組成物の総重量の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上を構成し、例えば、８５重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上を構成する。
【０１５８】
このように、本発明の多孔質粒子は、グラファイト粒子のみを含むアノードと比較したとき、増加した容積容量が増したハイブリッドアノードを提供するために使用することができる。さらに、多孔質粒子は、構造の完全性を失うことなくアノード層への製造および組み込みに耐えるのに十分に丈夫であり、特に、当技術分野において慣用されているように、高密度の均一な層を生成するべく行われるアノード層のカレンダ加工に耐えるのに十分に丈夫である。
【０１５９】
電極組成物が、非ハイブリッド電極組成物である場合、本発明の粒子材料は、電極組成物の総重量の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上を構成し、例えば、８５重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上を構成する。
【０１６０】
電極組成物が非ハイブリッド電極組成物である場合、粒子材料は非ハイブリッド電極での使用に特に適しているとして上述した、好適なＤ１０粒径、Ｄ５０粒径、Ｄ９０粒径、Ｄ９９粒径の１つ以上を有することができる。
【０１６１】
本発明の電極組成物は、任意にバインダーを含むことができる。バインダーは、電極組成物を集電体に付着させ、電極組成物の完全性を維持するよう機能する。バインダーは、好適には、ポリマーベースのバインダーである。本発明に従って使用できるポリマーバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩及びそのアルカリ金属塩、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミドが含まれる。電極組成物は、バインダーの混合物を含むことができる。好適には、バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、並びに、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選択されるポリマーを含む。
【０１６２】
バインダー（多孔質粒子中に存在し得る任意のバインダーを除く）は、好適には、電極組成物の総重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の量で存在していてもよい。
【０１６３】
結合剤は、任意に、架橋促進剤、カップリング剤及び／又は接着促進剤のような結合剤の特性を改変する１つ以上の添加剤と組み合わせて存在してもよい。
【０１６４】
本発明の電極組成物は、任意に、１つ以上の導電性添加剤を含むことができる。好適な導電性添加剤は、非電極活物質であり、電極組成物の電極活成分間、及び電極組成物の電気活性成分と集電体との間における電気伝導性を改善する。導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、ナノグラフェン小板、還元グラフェン酸化物、金属繊維、金属粉末および導電性金属酸化物から適切に選択することができる。好適な導電性添加剤は、カーボンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブを含む。
【０１６５】
１つ以上の導電性添加剤は、電極組成物の総重量に基づいて、総量で、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％存在することができる。
【０１６６】
第４形態において、本発明は、集電体と電気的に接触する、本発明の第２形態に関連して記載された粒子材料を含む電極を提供する。本発明の第４形態の電極組成物を調製するために用いられる粒子材料は、本発明の第２形態に関して好適又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができ、及び／又は本発明の第１形態に関して好適又は任意であるとして記載された特徴のいずれかを含むことができる。
【０１６７】
本明細書において、「集電体」という用語は、電極組成物中の電極活粒子との間で電流を運ぶことができる任意の導電性基板を指す。集電体として使用できる材料の例には、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼結炭素及び上述の材料を含む合金又は積層箔がある。銅は好適な材料である。集電体は、典型的には、３μｍ〜５００μｍの厚さを有する箔又はメッシュの形態である。本発明の粒状材料は、集電体の片面又は両面に、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、例えば、２０μｍ〜５００μｍ又は５０μｍ〜２００μｍの範囲の厚さに塗布することができる。
【０１６８】
好適には、電極は、集電体と電気的に接触する、本発明の第３形態に関連して記載された電極組成物を含む。電極組成物は、本発明の第１形態に関して好適又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができる。特に、電極組成物は、上述した１つ以上の追加の粒子状電極活物質を含むことが好ましい。
【０１６９】
本発明の第４形態の電極は、本発明の粒子材料（任意に、本発明の電極組成物の形態であってもよい）を、溶媒及び任意に１つ以上の粘度調整添加剤と組み合せることによって適切に製造することができ、スラリーが形成される。次に、スラリーを集電体の表面に流延し、溶媒を除去することにより、集電体の表面に電極層が形成される。任意のバインダー及び／又は電極層のカレンダを硬化させるための熱処理のようなさらなる工程は、必要に応じて実施することができる。電極層の厚さは、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。
【０１７０】
あるいは、スラリーは、例えば、適切な鋳造テンプレート上にスラリーを鋳造し、溶媒を除去し、次いで鋳造テンプレートを除去することにより、本発明の粒子材料を含む自立膜又はマットに形成することができる。得られた膜又はマットは、凝集して自立した塊の形態であり、公知の方法によって集電体に結合させることができる。
【０１７１】
本発明の第４形態の電極は、金属イオン電池のアノードとして用いることができる。従って、本発明の第５形態は、本発明の第４形態に関して記載されたような電極を含むアノードと、金属イオンを放出および再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと、アノード及びカソード間の電解質と、を含む再充電可能な金属イオン電池を提供する。
【０１７２】
金属イオンは、好適には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムから選択される。より好適には、本発明の再充電可能な金属イオン電池はリチウムイオン電池であり、カソード活物質はリチウムイオンを放出及び再吸収することができる。
【０１７３】
カソード活物質は、好適には、金属酸化物系の複合物である。リチウムイオン電池に好適なカソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２を含む。カソード集電体は、概して３μｍ〜５００μｍの厚さを有する。カソード集電体として使用できる材料の例には、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、及び焼結炭素が挙げられる。
【０１７４】
電解質は、好適には、例えばリチウムイオン電池用のリチウム塩のような金属塩を含む非水性電解質であり、非水電解液、固体電解質及び無機固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用できる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、メチルホルメート、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【０１７５】
有機固体電解質としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン解離基を含むポリマー等が挙げられる。
【０１７６】
無機固体電解質としては、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４等の、リチウム塩の窒化物、ハロゲン化物及び硫化物が挙げられる。
【０１７７】
リチウムイオン電池用のリチウム塩は、選択された溶媒または溶媒の混合物に好適に可溶性である。リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。
【０１７８】
電解質が非水性有機溶液である場合、電池のアノードとカソードとの間にセパレータを介在させることが好ましい。セパレータは、典型的には、イオン透過性が高く、かつ機械的強度が高い絶縁材料から形成される。セパレータは、典型的には、細孔径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、厚さが５μｍ〜３００μｍである。好適な電極セパレータの例としては、微多孔性ポリエチレンフィルムが挙げられる。
【０１７９】
セパレータは、ポリマー電解質材料に置き換えることができ、そのような場合は、ポリマー電解質材料が複合アノード層および複合カソード層の両方に存在する。ポリマー電解質材料は、固体高分子電解質又はゲル状高分子電解質であってもよい。
【０１８０】
本発明の第６形態は、本発明の第２形態に関して記載された粒子材料のアノード活物質としての使用を提供する。好適には、粒子材料は、本発明の第４形態に関して記載したように電極組成物形態であり、最も好ましくは、該電極組成物が上述のように１つ以上の追加の粒子状電極活物質を含む。
【０１８１】
ここで、本発明を実施例および添付図面により説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】実施例２に記載された方法を用いて得られた多孔質前駆体のＳＥＭ画像であり、３０分間粉砕されてＤ５０粒径が１．４μｍである。
【図２】実施例３により得られた多孔質粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例４により得られた多孔質粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例５により得られた多孔質粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例６により得られた多孔質粒子のＳＥＭ画像である。
【実施例】
【０１８３】
［実施例１：多孔質前駆体を調製するための一般的な手順］
Ｄ１０粒径が６．９５μｍ、Ｄ５０粒径が１７．５０μｍ、Ｄ９０粒径が３６．６μｍ、及びＢＥＴ値が０．２ｍ２／ｇであるアルミニウム‐シリコン合金（シリコン１２．３重量％）の粉末を、溶融合金を１０５Ｋ／ｓの冷却速度でガスアトマイズすることにより得た。合金粒子は、０．１２重量％の鉄と、総量で０．０５重量％未満の他の金属及び炭素不純物を含有していた。
【０１８４】
合金粒子を複数のバッチで浸出させ、浸出後に結合させた。合金粒子を脱イオン水中にスラリー化し（５ｇ／５０ｍＬ）、該スラリーを塩化水素水溶液（４５０ｍＬ、６Ｍ）を含む１Ｌ容量の攪拌反応器に加えた。反応混合物を周囲温度で２０分間撹拌した。次いで、反応混合物を脱イオン水（１Ｌ）に注ぎ、ブフナー濾過によって固体生成物を単離した。当該生成物を７５℃のオーブン中で乾燥させてから分析を行った。浸出工程後に得られた各バッチにおける多孔質前駆体粒子の元素組成は、アルミニウムが３〜４重量％、鉄が０．４重量％、残りはシリコン及び自然酸化物であった。各バッチ内の浸出された多孔質前駆体粒子のＢＥＴ値は、６０〜６５ｍ２／ｇの範囲であった。
【０１８５】
［実施例２：多孔質前駆体の断片化］
実施例１に記載の手順に従って調製した多孔質前駆体を、湿式ボールミル粉砕により複数のバッチに断片化し、次いで粉砕後に混合した。粉砕は、５．５ｇの多孔質前駆体粒子、６０ｇの水、及び２００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（１ｍｍ）を用いて、１００ｒｐｍで動作する遊星型ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００）で行った。別の実験では、ボールミリングを１５分、２２．５分、３０分、及び４５分間継続した。それぞれの場合で得られた平均断片サイズ分布を、多孔質前駆体の対応する寸法とともに以下の表１に示す。Ｄ５０値は、典型的には、バッチごとに±１０％変化することが判明した。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
［実施例３：バインダーを用いない噴霧乾燥による多孔質粒子のアセンブリ］
実施例２に従い３０分間の粉砕により得られた断片を水に懸濁して（断片が１重量％）、噴霧乾燥した。入口温度が２２０℃、出口温度が１１３℃、懸濁液供給速度が５００ｍｌ／時間、圧縮空気の圧力が５０ｍｍＨｇ、及びノズル径が１．４ｍｍである。
【０１８８】
この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が１．５μｍ、Ｄ５０粒径が３．１μｍ、及びＤ９０粒径が６．４μｍ、ＢＥＴ値が７３ｍ２／ｇであった。元素分析は、粒子が８２重量％のシリコン、３．７重量％のアルミニウム、０．３４重量％の鉄、及び１４重量％の酸素を含むことを示した。
【０１８９】
［実施例４：スクロースバインダーを用いた噴霧乾燥による多孔質粒子のアセンブリ］
実施例２に従い３０分間の粉砕により得られた断片をスクロースを含む水に懸濁して（断片が１重量％、スクロースが５重量％）、噴霧乾燥した。入口温度が２２０℃、出口温度が１１３℃、懸濁液供給速度が５００ｍｌ／時間、圧縮空気の圧力が５０ｍｍＨｇ、及びノズル径が１．４ｍｍである。次に、乾燥した材料をアルミナるつぼに入れ、アルゴンガスを流しながら１０℃／分で８００℃まで加熱して２時間保持した後、数時間かけて徐々に冷却した。この工程は、スクロースを熱分解してグラファイト炭素バインダー／コーティングを生成する。
【０１９０】
この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が３．５μｍ、Ｄ５０粒径が７．４μｍ、及びＤ９０粒径が１４．４μｍ、ＢＥＴ値が４２ｍ２／ｇであった。元素分析は、粒子が８３．５重量％のシリコン、３．７重量％のアルミニウム、０．３４重量％の鉄、９．７重量％の酸素、及び２．６％のカーボンを含むことを示した。
【０１９１】
［実施例５：塩化ナトリウム細孔形成剤を用いた噴霧乾燥による多孔質粒子のアセンブリ］
実施例２に従い４５分間の粉砕により得られた断片を水に懸濁して（断片が１重量％）、塩化ナトリウムを添加し（塩化ナトリウムが５重量％）、混合物を噴霧乾燥した。入口温度が２２０℃、出口温度が１１３℃、懸濁液供給速度が５００ｍｌ／時間、圧縮空気の圧力が５０ｍｍＨｇ、及びノズル径が１．４ｍｍである。次いで、塩化ナトリウム細孔形成剤を水に溶解して抽出した。
【０１９２】
この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が１．９μｍ、Ｄ５０粒径が４．４μｍ、及びＤ９０粒径が９．１μｍ、ＢＥＴ値が５２ｍ２／ｇであった。
【０１９３】
［実施例６：ポリドーパミンバインダーを用いた噴霧乾燥による多孔質粒子のアセンブリ］
実施例２に従い３０分間の粉砕により得られた断片を、ポリドーパミンを含む水に懸濁して（断片が１重量％、ポリドーパミンが５重量％）、噴霧乾燥した。入口温度が２２０℃、出口温度が１１３℃、懸濁液供給速度が５００ｍｌ／時間、圧縮空気の圧力が５０ｍｍＨｇ、及びノズル径が１．４ｍｍである。次に、乾燥した材料をアルミナるつぼに入れ、アルゴンガスを流しながら１０℃／分で８００℃まで加熱して２時間保持した後、数時間かけて徐々に冷却した。この工程は、過酢酸を熱分解してグラファイト炭素バインダー／コーティングを生成する。
【０１９４】
この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が３．１μｍ、Ｄ５０粒径が５．９μｍ、及びＤ９０粒径が１１．１μｍ、ＢＥＴ値が４２．４ｍ２／ｇであった。元素分析は、粒子が７９．９重量％のシリコン、３．７重量％のアルミニウム、０．４重量％の鉄、９．５重量％の酸素、及び６．３％のカーボンを含むことを示した。
【０１９５】
［実施例７：ハイブリッド電極及び多孔質粒子を含むコイン電池を形成する方法］
導電性カーボンの分散液（カーボンブラック、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブの混合）を、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで、実施例４の多孔質粒子及び粒状のＭＣＢＣグラファイト（Ｄ５０粒径＝１６．５μｍ、ＢＥＴ値＝２ｍ２／ｇ）と混合した。次いで、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダー溶液（ＣＭＣ対ＳＢＲ比１：１）を混合して固形分４０％のスラリーを調製した。多孔質粒子：ＭＣＭＢグラファイト：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性カーボンの重量比は、１０：８２．５：２．５：５であった。次に、このスラリーを厚さ１０μｍの銅基板（集電体）上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後、さらに１２０〜１８０℃でさらに１２時間乾燥させることにより、銅基板上に活性層を含む電極を形成した。続いて、この電極から東燃のセパレータを用いて切り出した半径０．８ｃｍの円板電極と、対向電極としてのリチウム箔と、ビニレンカーボネートを３重量％含有するエチレンカーボネート／フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ／ＦＥＣ）の３：７溶液中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む電解質と、を用いてコイン半電池を作製した。これらの半電池を用いて、活性層の初期充放電容量及び初回サイクル効率、並びに２回目の充電終了時における（リチウム化状態での）活性層厚みの膨張を測定した。膨張を測定するにあたり、初回又は２回目の充電終了時に、グローブボックス内の電池から電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄して、活物質上に形成されたＳＥＩ層があれば除去した。電極の厚みは、電池組み立て前と、その後の分解及び洗浄後に測定した。活性層の厚みは、銅基板の既知の厚さを差し引くことにより導出した。電極の容積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）は、初期充電容量及び２回目の充電後にリチウム化した活性層の体積に基づき計算した。
【０１９６】
［比較例１］
多孔質粒子の代わりに非多孔質Ｓｉｌｇｒａｉｎ（商標）シリコン粉末（Ｅｌｋｅｍ製）を使用したこと以外は、実施例７に記載したようにしてコイン電池を作製した。シリコン粉末は、Ｄ５０粒径が４．１μｍ、Ｄ１０粒径が２．１μｍ、及びＤ９０粒径が７．４μｍであった。ＢＥＴ値は、２ｍ２／ｇであり、粒子のシリコン純度は９９．８重量％であった。
【０１９７】
［比較例２］
電極活物質としてグラファイトだけを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてコイン電池を作製した。電極コーティングは、重量比で、ＭＣＭＢグラファイト：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性カーボンが９２．５：２．５：５であった。
【０１９８】
【表２】
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【０１９９】
表２に示す値は、種類毎の３つのテスト電池からの平均値である。実施例７の電極の重量エネルギー密度は比較例１のそれよりも僅かに小さいが、比較例１よりも膨張が少なく、より大きな体積エネルギー密度及びより良好な容量保持率を示している。実施例７の電極は、比較例２のグラファイトのみの電極と比較して、かなり大きな体積エネルギー密度を有している。
【０２００】
［実施例８：クロースバインダーを用いた噴霧乾燥による多孔質粒子のアセンブリ］
実施例２に従い３０分間の粉砕により得られた断片を、スクロースを含む水に懸濁して（断片が１０重量％、スクロースが３３重量％）、噴霧乾燥した。入口温度は１５０℃、懸濁液供給速度が５ｍｌ／時間であった。次に、乾燥した材料をアルミナるつぼに入れ、アルゴンガスを流しながら１０℃／分で８００℃まで加熱して２時間保持した後、数時間かけて徐々に冷却した。この工程は、スクロースを熱分解してグラファイト炭素バインダー／コーティングを生成する。
【０２０１】
この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が３．２７μｍ、Ｄ５０粒径が６．８４μｍ、及びＤ９０粒径が１７．３μｍ、ＢＥＴ値が５６．８ｍ２／ｇであった。元素分析は、粒子が７５．７重量％のシリコン、３．７重量％のアルミニウム、０．３重量％の鉄、１４．８重量％の酸素、及び６．８％のカーボンを含むことを示した。
【０２０２】
［比較例３］
実施例２の多孔質粒子の代わりに非多孔質の球状シリコンナノ粒子を使用したこと以外は、実施例８の方法に従って多孔質粒子を得た。シリコンナノ粒子の直径は３０〜５０ｎｍであり、シリコン純度は９８重量％超であった（Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. USAが供給）。この方法により生成された粒子は、Ｄ１０粒径が０．３９μｍ、Ｄ５０粒径が４．２６μｍ、及びＤ９０粒径が３１．５μｍ、ＢＥＴ値が５７．３ｍ２／ｇであった。元素分析は、粒子が７９．４重量％のシリコン、１３．１重量％の酸素、及び５．２％のカーボンを含むことを示した。
【０２０３】
［実施例９：バイブリッド電極及び多孔質粒子を含むコイン電池を形成する方法］
Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで導電性カーボン添加剤（カーボンブラック）とＣＭＣバインダー溶液を混合した後、実施例８又は比較例３の多孔質粒子を混合物に添加して固形分４０重量％のスラリーを調製した。多孔質粒子：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性カーボンの重量比は７０：１６：１４であった。このスラリーを厚さ１０μｍの銅基板（集電体）上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後、さらに１２０〜１８０℃で１２時間乾燥させることにより、１．５５ｇ／ｃｍ３のコーティング密度を有する活性層を含む電極を銅基体上に形成した。次いで、この電極から切り出した半径０．８ｃｍの円板電極を用いてコイン電池を作製した。該コイン電池は、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極として３．７ｇ／ｃｍ３のコート重量を有するＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）カソード、及びビニレンカーボネートを３重量％含有するエチレンカーボネート／フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ／ＦＥＣ）の７：３溶液中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む電解質を有している。
【０２０４】
これらの電池を使用して、初回の充電終了時（リチウム化状態）のシリコン含有活性層の厚さの増加量を測定した。膨張量の測定においては、シリコン含有活性層の厚さの変化を、１層パウチ型セル（１つのカソード及び１つのアノード）を用い、負荷（１９．６Ｎ／ｃｍ２に相当する２ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけた状態で測定した。シリコン含有アノードの膨張率は、電池の初期厚さと満充電時における電池の厚さとを比較することによって計算した。セルの他の構成要素（カソード、アノード集電体、セパレータ）の厚さに変化がないと仮定して、アノードの厚さの変化を推定することができる。実施例８の粒子を含む活性層の厚さの増加量を計算すると１５％であった。比較例３の粒子を含む活性層の厚さの増加量を計算すると２７％であった。
【０２０５】
［実施例１０：高負荷電極及び多孔質粒子を含むコイン電池の形成方法］
Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーで導電性カーボン添加剤（カーボンブラック）とＣＭＣバインダー溶液を混合した後、実施例８又は比較例３の多孔質粒子を混合物に添加して固形分４０重量％のスラリーを調製した。多孔質粒子：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性カーボンの重量比は７０：１６：１４であった。このスラリーを厚さ１０μｍの銅基板（集電体）上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後、さらに１２０〜１８０℃で１２時間乾燥させることにより、活性層を含む電極を銅基体上に形成した。次いで、この電極から切り出した半径０．８ｃｍの円板電極を用いてコイン電池を作製した。該コイン電池は、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極として３．７ｇ／ｃｍ３のコート重量を有するＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）カソード、及びビニレンカーボネートを３重量％含有するエチレンカーボネート／フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ／ＦＥＣ）の７：３溶液中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む電解質を有している。
【０２０６】
電池のサイクル試験は以下のように実施された。定電流をＣ／２５の速度（ここで、「Ｃ」はアノードの特定の容量をｍＡｈで表わしたものであり、「２５」は２５時間を表す）で印加して、カットオフ電圧を４．２Ｖとして、アノードをリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、Ｃ／１００のカットオフ電流がＣ／１００に達するまで４．２Ｖの定電圧を印加する。次いで、電池をリチウム化状態で１０分間放置する。その後、カットオフ電圧を３ＶとしＣ／２５の定電流にてアノードを脱リチウム化してから、電池を１時間放置した。この最初のサイクルの後、カットオフ電圧を４．２ＶとしＣ／２の定電流を印加してアノードをリチウム化してから、カットオフ電流をＣ／４０として４．２Ｖの定電圧を印加する。そして、Ｃ／２の定電流にて、カットオフ電圧を３．０Ｖとして、アノードを脱リチウム化する。その後電池を５分間放置する。このサイクルを３０回繰り返し、シリコン含有電極の初期容量および最終容量を測定する。以下の結果は、種類毎の３つのテスト電池からの平均値である。
【０２０７】
実施例８の多孔質粒子を含む電極の場合、電極の初期容量は１９３５．８ｍＡｈであり、３０サイクル後の容量は１４３５．７ｍＡｈであり、容量保持率は７４．１３％である。比較例３の多孔質粒子を含む電極の場合、初期容量は２１３８．６ｍＡｈであってより高いが、容量保持率が著しく悪化する。すなわち、３０サイクル後の容量は１３８６．９ｍＡｈであり、容量維持率は６４．９％である。これは、率本発明の電極における３０サイクル後の総容量保持率よりも小さい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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