(57)【要約】二酸化炭素の電気化学的利用のための還元方法及び電気分解システムが開示される。この方法において、二酸化炭素（ＣＯ２）は、陽極室を通して導かれ陰極と接触させられ、少なくとも１つの第一の材料が陰極室で供給され又は陰極室に導入され、これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が触媒されて少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素を生じ、少なくとも１つの第二の材料が陰極室に導入され、これにより、陰極から第一の材料への電荷移動を促進する第二の材料のおかげで、還元反応が共触媒される。好ましくは、触媒及び共触媒が反応してヒドリド錯体を生じる。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解システムによる二酸化炭素利用のための還元方法であって、
二酸化炭素（ＣＯ２）が陰極室（ＫＲ）を通過して陰極（Ｋ）と接触させられ、
二酸化炭素（ＣＯ２）の少なくとも１つの炭化水素化合物への又は一酸化炭素（ＣＯ）への還元反応の触媒反応を可能にする少なくとも１つの第一の材料が陰極室（ＫＲ）に供給されるか又は導入され、
前記陰極（Ｋ）から前記第一の材料への電荷移動を促進することによって前記還元反応の共触媒反応を可能にする、前記第一の材料とは異なる、少なくとも１つの第二の材料が、電解質又は反応物／電解質混合物と共に、前記陰極室に導入されるか又は個別に秤り込まれ、
前記第二及び第一の材料が前駆体として、その場で、互いに反応し、前記陰極室（ＫＲ）内でヒドリド−金属錯体又は金属−カルボニルヒドリドを形成する
還元方法。
【請求項２】
前記第二の材料がプロトン性溶媒である請求項１に記載の還元方法。
【請求項３】
前記第二の材料が水、エタノール又はアルコールである請求項１又は２のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項４】
前記第一の材料が錯体、より詳細には金属錯体、である請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項５】
前記第一の材料が遷移金属錯体、より詳細には中心原子として重遷移金属を有する遷移金属錯体、である請求項１〜４のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項６】
前記第一の材料が金属カルボニル又は金属カルボニレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項７】
前記第一の材料及び前記第二の材料が水性環境で安定である請求項１〜６のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項８】
陽極室（ＡＲ）内に陽極（Ａ）を有し、陰極室（ＫＲ）内に陰極（Ｋ）を有する電気分解セル（１）を含有してなる電気分解システムであって、
前記陰極（Ｋ）が電荷移動層の機能及び表面保護層の機能が統合されている層を有し、
前記陰極室（ＫＲ）が二酸化炭素（ＣＯ２）を収容し、それを陰極（Ｋ）と接触させるように設計されており、
前記陰極室（ＫＲ）が二酸化炭素（ＣＯ２）の少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素（ＣＯ）への還元反応の触媒反応を可能にする第一の材料を有しており、
前記陰極室（ＫＲ）が少なくとも１つの第二の材料を、それを通して、前記陰極室（ＫＲ）へ導入することができる計量ユニット付きの材料入口を有し、ここで、前記第二の材料が前記第一の材料とは異なるものであり、前記陰極（Ｋ）から前記第一の材料への電荷移動を促進することによって前記還元反応の共触媒反応を可能にする材料である
電気分解システム。
【請求項９】
前記陰極表面（Ｋ）が前記第一の材料への電荷移動を可能にするエネルギーレベルを有する仕事関数を有する請求項８に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１０】
前記陰極（Ｋ）が銅、酸化銅、二酸化チタン又は他の金属酸化物半導体材料を含有してなる請求項８又は９に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１１】
前記陰極（Ｋ）が前記第一の材料への電荷移動を可能にするエネルギーレベルの仕事関数を有する表面を有する電荷移動層を有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【請求項１２】
前記陰極（Ｋ）が光電陰極である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光電化学的二酸化炭素利用のための電気分解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の電気化学的利用のための方法及び電気分解システムに関する。二酸化炭素は、電気分解セルに導入され、陰極で還元される。
【背景技術】
【０００２】
近年では、全世界のエネルギー需要の約８０％が化石燃料の燃焼によって賄われており、化石燃料の燃焼により、全世界で、年間、約３４，０００ミリオントンの二酸化炭素が大気に放出される。この大気への放出により、例えば褐炭電力発電所の場合には１日当たり５０，０００トンに達する大量の二酸化炭素を処理している。二酸化炭素は、温室効果ガスとして知られているガスの１つであり、その大気及び気候への負の影響が議論されている。二酸化炭素は、熱力学的には非常に低い位置を占めるにすぎないので、それを再利用可能な生成物に戻すのは困難である。この事実が、今日まで、二酸化炭素の実際のリサイクルを理論又は学術の世界の中に留めてきた。
【０００３】
二酸化炭素の自然崩壊は、例えば、光合成によって達成される。光合成において、二酸化炭素は、時間的に、そして分子レベルでは空間的に、多数のサブステップに分割されたプロセスで、炭水化物に変換される。このプロセスは、そのままでは、工業的に応用できない。工業的な光触媒反応を用いた天然の光合成プロセスの模倣は、これまでのところ、効率が十分ではない。
【０００４】
１つの代替法は、二酸化炭素の電気化学的還元である。二酸化炭素の電気化学的還元の系統的な研究は、まだ、比較的若い開発分野である。許容できる量の二酸化炭素を還元することができる電気化学的システムを開発する努力は、僅か数年前に始まったばかりである。実験室規模の研究努力で、二酸化炭素の電気分解には金属を触媒として使用することが好ましいことが分かっている。非特許文献１により、種々の金属陰極についてのファラデー効率が明らかになっている（表１参照）。二酸化炭素は、例えば、銀、金、亜鉛、パラジウム及びガリウム陰極では、ほぼ一酸化炭素だけに還元されるが、銅陰極での反応生成物は、多種の炭化水素を含んでいる。
【０００５】
例えば、銀陰極では、支配的な量の一酸化炭素と少量の水素が生成される。陽極及び陰極における反応は、下記の反応式で表わされる。
陰極：２ＣＯ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
陽極：２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
経済的に特に興味を引くのは、例えば、一酸化炭素、メタン又はエチレンの電気化学的生成である。これらは、エネルギー的には、二酸化炭素よりも高い数値を持つ生成物である。
【０００６】
【表１】
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表は、種々の金属電極上での二酸化炭素の還元で形成された生成物のファラデー効率［％］を報告している。報告された数値は、電解質としての０．１Ｍ炭酸水素カリウム溶液についての値である。
【０００７】
二酸化炭素の還元反応を推進し促進する目的で、先行技術、例えば非特許文献２、には、例えば、遷移金属錯体や金属ヒドリド錯体等の触媒が開示されている。
【０００８】
そのような触媒の機能に関して、図５は、触媒反応経路の例示的プロセスを示す。一般に中心原子と１以上の配位子から構築される錯体は、種々の酸化状態を通ることができ、カチオン、電子、ＯＨ基又はＣＯ基を溶液とし、また、それらを溶液から再び取り出すことができる。レニウム錯体による二酸化炭素の一酸化炭素への接触還元の例が、非特許文献３により知られている。ここで、最終的に不活性のレニウム錯体が形成され従って触媒活性が終わったのか或いは反応経路が形成されるのかを、反応条件に基づいて、予測することができないことに留意すべきである。この点に関して、従来技術の言及はいずれも、推論的なものである。実際、非特許文献３には、ヒドリド化学種が、実際には、触媒を不活性化する理論的機構が記載されている。
【０００９】
更に研究がなされ既に工業的に採用されている水の電気分解とは対照的に、二酸化炭素の還元のためには、電極として及び触媒として同等に機能する高価な電極溶液が、常に選定されてきた。更に、工業的に利用可能な二酸化炭素還元へのアプローチのための電極の選択に際しては、電解質環境におけるその安定性をも考慮しなければならない。
【００１０】
第一に、電極表面材料、電解質及び触媒のあらゆる組み合わせが二酸化炭素の効率的な還元を行なうのに適しているわけではない。というのは、電極から触媒への電荷移動が考慮すべき限定要因であるからである。
【００１１】
更に、二酸化炭素の電気化学的還元のために従来技術において今日まで使用された主に純粋な金属電極は、経時により、例えば腐食の結果として、例えばそのモルフォロジーにおいて、変化を受ける。そのような変化は、主として水性電解質において惹起される。しかしながら、水性電解質から離れることは、触媒反応にとって経済的な不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】刊行物：Ｙ．Ｈｏｒｉ、金属電極におけるＣＯ２の電気化学的還元。Ｖａｙｅｎａｓら編、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ニューヨーク、２００８，ｐｐ．８９−１８９
【非特許文献２】刊行物：Ｙ．Ｊｉａｎｇ、Ｏ．Ｂｌａｃｑｕｅ、Ｔ．Ｆｏｘ及びＨ．Ｂｅｒｋｅ、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＯ２  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｂｙ  Ｒｈｅｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３  Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ  Ｌｅｗｉｓ  Ｐａｉｒｓ−Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ  ａｓ  ＦＬＰ  Ｂａｓｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（２０）、７７５１−７７６０頁
【非特許文献３】刊行物：Ｊ．Ａ．Ｋｅｉｔｈ、Ｋ．Ａ．Ｇｒｉｃｅ、Ｃ．Ｐ．Ｋｕｂｉａｋ及びＥ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ、「Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｏｔｏｎ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＯ２  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｆａｃ−Ｒｅ（ｂｐｙ）  （ＣＯ）３Ｃｌ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１５８２３−１５８２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、従来技術の不利を回避する二酸化炭素の電気化学的利用のための改善された溶液を提案することが技術的に必要であると考えられる。特に、提案されるべき解決策は、効果的な二酸化炭素減少を可能にするばかりではなく、経済的で長期間に亘って安定な使用を提供するものでなければならない。本発明の目的は、二酸化炭素利用のための改善された還元方法及び電気分解システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、請求項１に記載の方法及び請求項１０に記載の電気分解システムによって達成される。本発明の有利な実施態様は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、電気分解システム１０の概略図である。
【図２】図２は、電気分解セルの２区画構造の概略図である。
【図３】図３は、ガス拡散電極を有する電気分解セルの概略図である。
【図４】図４は、電気分解セルのＰＥＭ構造の概略図である。
【図５】図５は、錯体触媒による二酸化炭素の一酸化炭素への還元のための触媒反応サイクルを示す図である。
【図６】図６は、例示として、触媒レニウム−ビピリジンへの非プロトン性化学種としてのメタノールの添加を示す図である。
【図７】図７は、例として触媒レニウム−ビピリジンを用いたプロトン転移を示す図である。
【図８】図８は、水素源としての水の更新された放出を示す図である。
【図９】図９は、元の錯体状態へ戻る最終反応を示す図である。
【図１０】図１０は、陰極から触媒錯体への電荷移動を示す概略図である。
【図１１】図１１は、異なる電極表面を有する例示的な電気分解システムの電流−電圧ダイアグラムを示す図である。
【図１２】図１２は、もう１つの例示的電気分解システムの電流−電圧ダイアグラムとプロトン性化学種を添加した結果を示す図である。
【図１３】図１３は、光電気化学電気分解システムについて、光度に対してプロットした電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
電気分解システムによる二酸化炭素利用のための本発明の還元方法において、二酸化炭素が陰極室を通され、陰極と接触させられる。少なくとも１つの材料が陰極室に供給され又は陰極室に導入される。この材料は、二酸化炭素の少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素への還元反応の触媒反応を可能にし、第一の材料とは異なる少なくとも１つの第二の材料が陰極室に導入され、この第二の材料は、陰極から第一の材料への電荷移動を促進することによって、還元反応の共触媒反応を可能にする。電気分解セルの陰極室は、典型的には、二酸化炭素の還元のための反応スペースとして機能する。陰極は、電子の供給源として機能する。還元反応物としての二酸化炭素に加えて、システムは、電解質溶液を含有していてもよい。電解質として使用されるのは、例えば、塩含有水性電解質、塩含有有機溶媒、イオン性液体である。超臨界二酸化炭素も同様に電解質として使用可能である。水性電解質としては、塩として、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ３又は臭化カリウムＫＢｒ、硫酸カリウムＫ２ＳＯ４又はリン酸カリウムＫ３ＰＯ４を使用することが好ましい。他のカチオンの高溶解性の塩を用いることも可能である。
【００１７】
第一の材料は、電解質に溶解されて電解質回路を循環させられるか、又は、反応のための電解質とは別に陰極室に導入されるか、又は好ましくは直接、陰極室に、例えば陰極室の内部表面に不動化された形態で、又はより詳細には電極表面に、即ち陰極表面に、供給される。
【００１８】
第二の材料は、電解質又は反応物／電解質混合物と一緒に陰極室に導入されてもよく、又は別個に陰極室に秤り込まれてもよい。上述の方法は、二酸化炭素還元における高電流密度従って高収率を確実にし、エネルギー的に有利であり、従って揮発性のエネルギー源の他のエネルギー貯蔵に対して競争力があるという利点を有する。
【００１９】
第一の材料は、例えば、錯体、典型的には、水素原子が配位子として配位していてもよい低酸化状態にある金属錯体である。プロトン化により水素が配位した錯体の使用が好ましい。この配位した水素は、しばしば、ヒドリド的特性を有し、従って、還元反応に入ることができる。プロトン源は、還元システムの第二の材料を構成する。
【００２０】
典型的には、プロトン性溶媒が還元方法における第二の材料として用いられる。プロトンが分子から容易に分離し得るとき溶媒はプロトン性であるといわれ、溶媒は、プロトン供与体として機能する。プロトン性溶媒の例は、水、アルコール、特にメタノール及びエタノール、鉱酸又はカルボン酸並びに第一級及び第二級アミンである。還元方法において好ましく用いられる第二の材料は、水、メタノール、エタノール又は他のアルコールである。結果的に生じる第一の材料のヒドリドは、本発明の意味では、共触媒である。代替として、例えばヒドリド錯体が第二の材料として、使用される。
【００２１】
還元方法に用いられる第一の材料は、特に、金属錯体である。ここで、錯体は、１以上の中心粒子と１以上の配位子とから構成される。本発明の還元方法のための第一の材料として好ましく用いられるのは、比較的低い酸化状態を有する金属錯体である。つまり、この錯体は、例えば、例えば中心原子として鉄又はコバルトを有する種々の遷移金属錯体の場合のように、電子豊富な中心を有する。特に好ましいのは、中心原子として、例えばモリブデン又はレニウムのような、重い遷移金属を有する遷移金属錯体である。重い遷移金属とは、その原子番号が４２と１０４との間にあるものをいう。
【００２２】
還元触媒反応の第一の材料として、代わりに、金属カルボニル又は金属カルボニレート用いることもできる。金属カルボニルは、少なくとも１つの一酸化炭素配位子を有する遷移金属の錯体化合物である。
【００２３】
上述の還元方法において、第二及び第一の材料は、典型的には、それらが互いにその場で前駆体として反応して、電気分解システム内又は陰極室内で、ヒドリド−金属錯体又は金属−カルボニルヒドリドを形成するように選ばれる。生成するヒドリド−金属錯体又は金属−カルボニルヒドリドにより、二酸化炭素を少なくとも１つの炭化水素化合物又は一酸化炭素へ還元する触媒サイクルは、非常に効率的に推進される。上述したように、触媒のヒドリド部分は、二酸化炭素還元の触媒反応にとって特に重要である。というのは、それにより、陰極との特に効果的な電荷交換が可能になるからである。本発明の方法において、使用される第一及び第二の材料は、水性環境において安定な材料であることが好ましい。その例には、ＲｅＨ３（ＯＨ）３（Ｈ２Ｏ）−、ＲｅＨ９２−等の多くのレニウム化合物又はその場でそれを生成するものが挙げられる。「安定な」とは、第一及び第二の材料が、二酸化炭素の電気化学反応又は電極系の安定性を妨げ又は損なう望ましくない副生成物に分離しないことである。
【００２４】
材料を選定するにあたって、陰極が攻撃されないようにすることも可能である。例えば、イオンが電極の表面から溶け出す可能性があり、又は電極表面のモルフォロジーが腐食的攻撃により激しく損なわれるかもしれない。例えば、陰極上に望ましくない副生成物が析出し、それにより、陰極を電荷交換が妨げられるようにブロックする可能性がある。
【００２５】
本発明の二酸化炭素利用のための電気分解システムは、陽極室内に陽極を陰極室内に陰極を有する電気分解セルを含有してなる。陰極室は、二酸化炭素が収納され陰極と接触させられるように設計される。陰極室は、少なくとも１つの炭化水素又は一酸化炭素への二酸化炭素の還元反応を触媒する第一の材料を有する。更に、陰極室は、計量ユニットを有する材料入口を有し、これを通って、第一の材料とは異なる少なくとも１つの第二の材料が陰極室に導入される。この第二の材料により、還元反応は、陰極から第一の材料への電荷移動を促進する第二の材料により共触媒される。或いは、陰極室は、第一の材料の計量ユニットを有する第二の材料入口を有するか、又はこの材料が電解質と共に又は反応物／電解質混合物と共に陰極室に流入させられる。
【００２６】
この電気分解システムは、触媒及び厳密に計量可能な共触媒と共に作動することができ、それにより、高電流密度、従って二酸化炭素還元プロセスの高収率、を達成することができる。
【００２７】
上述の二酸化炭素利用のための電気分解システムは、例えば、陰極表面が、第一の材料への電荷移動を可能にし又はこの電荷移動に特に有利な状態にあるエネルギーレベルを有する仕事関数を有し、又は陰極表面が電荷移動を促進する化学特性を有するという事実で注目に値する。陰極室において、第一の材料は、例えば、例えば電解質に溶解された状態にあるか又は陰極表面上に若しくは陰極室のもう１つの内部表面上に固定されている。特に好ましいのは、白金、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金を含有してなる電極を使用することである。この時、電荷移動は、化学的に又は半導体技術の観点で解釈することができる。
【００２８】
電気分解システムの陰極は、好ましくは、銅、酸化銅、二酸化チタン又は他の金属酸化物半導体材料を含有してなる。
【００２９】
陰極は、また、二酸化炭素の利用のために運転される光電気化学還元プロセス−いわゆる光ＣＯ２電気分解−を可能にする光電陰極として設計されてもよい。１つの特定の実施態様において、このシステムは、純粋に、光触媒的に作動する。
【００３０】
本発明のもう１つの実施態様において、陰極（Ｋ）は、例えば、表面保護層を有する。特に好ましくは、半導体光電陰極、特には金属陰極、もまた、表面保護層を有する。表面保護層とは、電極全体の厚さに比べて相対的に薄い層が陰極を陰極室から分離することをいう。この目的のための表面保護層は、金属、半導体又は有機材料を含有してなる。本発明において特に好ましいのは、二酸化チタン保護層である。保護効果の第一の目的は、電極が、電解質によって又は電解質中に溶解した反応物、生成物若しくは触触媒並びにそれらの解離イオンによって、攻撃されて、その結果、例えば、電極からイオンが溶出しないことである。特に、水性媒体中又は少なくとも、少量の水若しくは水素を含有する媒体中における電気化学的還元方法に関して、適切な表面保護層が、プロセスにおける電極の長寿命及び機能的安定性のために非常に重要である。腐食的攻撃の結果としてのモルフォロジーの小さな変化でさえ、水性電解質系又は含水電解質系において、水素ガスＨ２又は一酸化炭素ガスＣＯの過電圧に影響する。その結果は、一方では、電流密度の低下、従って、二酸化炭素の転化の非常に低いシステム効率、であり、第二に、電極の機械的破壊である。
【００３１】
電気分解システムの更に有利な実施態様では、陰極は、第一の材料への電荷移動を可能にするエネルギーレベルの作動関数を有する表面を有する電荷移動層を有する。これは、陰極が、その優勢的な組成において、如何なる他の材料を用いてもよく、仕事関数に関して第一の材料に適合する電荷移動層が、陰極と触媒材料を有する電解質系との間に、適切な界面を形成するということを意味する。この場合、焦点は、特に、ヒドリド錯体への電荷移動である。電解質への又は錯体系への陰極の適切な電荷移動層は、例えば、貴金属の薄膜、半導体射出層又は有機射出層である。電荷移動層及び表面保護層の機能は、単一層に統合するのが好ましい。このことは、電荷移動層が陰極の表面保護に関して同等に責任があるということを意味する。即ち、表面保護層は、電荷移動を妨げず、又は促進さえするように選ばれる。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例及び実施態様を添付図面の図１〜図１３を参照しつつ、再び、例示的に記述する。
【００３３】
図１に概略的に示した電気分解システム１０は、先ず、中心要素として、ここでは２区画構造で描かれている電気分解セル１を有する。陽極Ａが陽極室ＡＲに陰極Ｋが陰極室ＫＲに配置されている。陽極室ＡＲと陰極室ＫＲとは、膜Ｍで互いから分離されている。陽極室ＡＲは、電解質入口及び出口で陽極液回路ＡＫに連結されている。同様に、陰極室ＫＲは、電解質及び電気分解反応物入口並びに電解質及び電気分解生成物出口で陰極液回路ＫＫに連結されている。２つの回路ＡＫ及びＫＫは、それぞれ、電解質並びにその中に溶解し又はそれと混合されている任意の反応物及び生成物を電気分解セル１を通して運搬するためのポンプ１１を、少なくとも１つ有している。二酸化炭素ＣＯ２を陰極液回路ＫＫに導入するために、該回路は、例えば、二酸化炭素入口１３１及び二酸化炭素貯蔵器１３２を有する電解質容器１３０を含有する。この構造により、二酸化炭素による電解質の飽和が保証される。或いは、二酸化炭素は、ガス拡散電極ＧＤＥを介して、電解質回路に導入される。両回路ＡＫ及びＫＫにおける電解質流の方向は、矢印で示されている。好ましくは、回路方向において陰極室ＫＲの後で陰極液回路ＫＫは、更なるポンプ１１を含有し、このポンプは、電気分解生成物で飽和された電解質をガス分離のための容器１４０に運ぶ。この容器に生成ガス容器１４１及び対応して生成ガス出口１４２が連結されている。同様に、陽極液回路ＡＫに、ガス分離のための容器１６０が組み込まれ、この容器は、例えば、酸素ガスＯ２又は塩素含有電解質の場合には電解質からの塩素ガスを分離し、これらを、生成ガス容器１６１及びそれに連結されている生成ガス出口１６２を介して、系外に除去する。
【００３４】
図示した二区画電気分解セルの代替として、電気分解システム１０は、後述する図２〜４に示すような電気分解システムを有していてもよい。電気分解システム１０の好ましい構造は、図３に示すようなガス拡散電極ＧＤＥを有するものである。この場合、二酸化炭素ＣＯ２を陰極液回路ＫＫに導入する目的で、ガス拡散電極ＧＤＥは、二酸化炭素入口３２０を含有し、陰極Ｋは、二酸化炭素ＣＯ２のためにガス透過性である。これにより、二酸化炭素貯蔵器１３２付きの二酸化炭素入口１３１は、不要なものとなる。
【００３５】
図２〜４に概略図で示された電気分解セル２、３及び４の構造が、本発明の電気分解システム１０で好ましく採用される。図示された電気分解セル２、３及び４の各実施態様は、陽極室ＡＲに少なくとも１つの陽極Ａを、陰極室ＫＲに少なくとも１つの陰極Ｋを含有する。これらの場合のそれぞれにおいて、陽極室ＡＲ及び陰極室ＫＲは、少なくとも１つの膜Ｍにより互いから分離されている。ここで、膜は、例えば、アニオン伝導性の膜又はカチオン伝導性の膜のような、イオン伝導性の膜であってよい。膜は、多孔層であってもダイアフラムであってもよい。膜は、つまるところ、電解質を陽極室ＡＲ及び陰極室ＫＲに分離する３次元のイオン伝導性の隔離板であると理解してよい。使用する電解質溶液により、膜Ｍのない構造も考え得る。陽極Ａと陰極Ｋとは、それぞれ、電圧供給部Ｅに電気的に接続されている。図示された電気分解セル２、３及び４のそれぞれの陽極室ＡＲは、それぞれ、電解質入口２１、３１及び４１を備えている。同様に、図示された各陽極室ＡＲは、それぞれ、電解質出口２３、３３及び４３を備えており、これを介して、電解質及び陽極で形成された電気分解副生物、例えば酸素ガスＯ２、が陽極室ＡＲから流出することができる。各陰極室ＫＲは、それぞれ、少なくとも１つの電解質及び生成物の出口２４、３４及び４４を有している。全体の電気分解生成物は、多数の電気分解生成物から成り立っている。
【００３６】
二区画構造２においては、陽極Ａと陰極Ｋとは、膜Ｍによって分離された陽極室ＡＲ及び陰極室ＫＲにより分離されているが、他方、多孔性電極を有する所謂ポリマー電解質膜構造（ＰＥＭ）４においては、電極は、膜に直接密着している。図４に図示するように、多孔性陽極Ａ及び多孔性陰極Ｋが存在する。二区画構造２及びＰＥＭ構造４において、電解質及び二酸化炭素ＣＯ２は、好ましくは共通の反応物入口２２及び４２を通って陰極室ＫＲに導入される。
【００３７】
これと対照区別して、図３に示すように、陰極室ＫＲが電解質入口３２を有するいわゆる三区画構造３の場合には、二酸化炭素ＣＯ２は、そこから別個に陰極Ｋを通って陰極室ＫＲに流入させられる。この場合、陰極Ｋは、必然的に多孔性に設計される。多孔性陰極Ｋは、好ましくは、ガス拡散電極ＤＧＥとして設計される。ガス拡散電極ＧＤＥは、電解質のような液状成分及び電気分解反応物のようなガス成分が、例えば陰極Ｋのような電極の多孔系の中で、互いに接触させられることを特徴とする。ここで、電極の多孔系は、液相及び気相が同等に多孔系の中に浸透でき、そこに同時に存在することができるように設計される。この目的のために、典型的には、反応触媒が多孔質に設計され、電極の機能を引き受けるか、又は多孔性電極が触媒として働く成分を有する。二酸化炭素ＣＯ２を陰極液回路ＫＫに導入するために、ガス拡散電極ＧＤＥは、二酸化炭素入口３２０を含有する。
【００３８】
図５は、従来技術で知られている類の反応経路を示す。錯体５１は、一般に中心原子Ｍと１以上の配位子Ｌで構成されているが、種々の酸化状態５２を通ることができ、そうすることによってカチオンＫ＋又はアニオンを溶液中に入れ又は溶液からイオンを再び取り出し又は錯体５３の他の位置に配置することができる。図５に投入矢印で示されているように二酸化炭素ＣＯ２を添加すると、酸素分子が二酸化物から触媒錯体５６に移送される。次いで、錯体５７から５８への反応において、又は錯体５９を経由する他の可能な中間ステップにおいて、水Ｈ２Ｏが放出され、その後、錯体５１０がそのＣＯ基を一酸化炭素ＣＯの形態で手放し元の状態５３に戻り、これにより、二酸化炭素ＣＯ２は、再び転換される。反応経路の１つ又は他の点におけるプロトンＨ＋の取り上げ及び水Ｈ２Ｏの放出が、上述の還元方法に従う二酸化炭素の還元に利用されてもよい。図５において、Ｋ＋は任意の所望のカチオンであり、Ｍは錯体の中心原子、特に金属原子又は遷移金属原子であり、Ｌは配位子で、例えば、図６〜９におけるようなビピリジン配位子であってよい。状態５３にある錯体が更に反応して錯体５６又は５４を形成するかどうかは、例えば、錯体が置かれている環境等の外部条件による。環境のｐＨは、水素が解離形態で存在するか錯体に結合しているかを決定する。錯体５５は、約４３の酸定数ｐＫｓを有する環境に存在する傾向にあり、錯体５９は、約２８の酸定数ｐＫｓを有する環境に存在する傾向にある。換言すれば、事実上、水中には存在しない。
【００３９】
図６〜９は、上述の利用方法において役割を果たす種々の化学反応を示す。図６は、第一の触媒材料の例として、レニウム−ビピリジン錯体Ｒｅ（ｔＢｕ−ｂｉｐｙ）（ＣＯ）３ＣＬを示す。このものは、利用方法の始めにおいて、電気分解セル１内に出発材料として存在するか該セル中に導入されなければならない。最初の反応ステップ６０は、この錯体の水素化、即ち水素の付加である。この例においては、メタノールＣＨ３ＯＨがプロトン性化学種として添加される。負の電荷ｅ−の取り込みにより、図６の右に示されているヒドリド錯体が生成する。この錯体は、平衡反応により相互に交換可能であり、従って、両方が電気分解システム１０内に存在し得る。
【００４０】
図示したレニウム錯体に代えて、記号Ｒｅは、任意の所望の金属であってもよく、図示したビピリジン配位子に代えて代替の配位子を使用することも可能である。
【００４１】
図７において、図の左に、二酸化炭素ＣＯ２の一酸化炭素ＣＯへの触媒された還元反応が示されており、ここで錯体は酸素を取り込んでいる。図７の右には、平衡反応が示されており、カチオンの移動７０を示す。二酸化炭素の還元に必要な電荷移動は、ヒドリド触媒錯体を通して、より容易に進行する。
【００４２】
表示をより容易にするために、図８及び９では、付随する配位子なしで錯体を部分的に示している。中央のレニウム原子は、やはり、適切な例ではあるが、やはり他の金属原子Ｍ、好ましくは他の遷移金属原子で置換可能である。触媒材料は、この時点で消費されず、反応経路に導入されている−つまり、それは、ヒドリド錯体６の元の形状に戻っている。図８の左に、錯体の２つの酸化状態間の平衡反応８０が示されている。還元反応８０において、水基が形成されるが、図８の右に示されているように、これは、次のステップ８１で水の形態で除去される。図９に示されているように、元のヒドリド錯体６は、このようにして再生される。水除去のステップ８１は、システムにおける復活可能な水素源を表わす。この付加的な水素源のおかげで、二酸化炭素の還元の反応速度は、更に向上される。というのは、水Ｈ２Ｏが陰極Ｋで反応させられて水素Ｈ＋、Ｈ２を生じるからである。この水素Ｈ＋、Ｈ２は、システム中に水素ガスＨ２として存在する必要はなく、物理吸着されてもよく、電気分解セル１中の表面に化学吸着された形状で存在してもよい。これにより、例えば、単に、二酸化炭素触媒反応を推進するヒドリド錯体を形成するのに十分な少量の水又は水素分画と混合するだけでよい非水性電解質中での二酸化炭素還元のプロセスが可能になる。
【００４３】
図１０は、例示のために概略的に、電気分解セル１の詳細、特に陰極Ｋを有し電源供給部Ｅに結合された陰極室ＫＲ、を示す。大きく簡略化された形で陰極室ＫＲへの出入りを示す矢印が追加して示されている。これらは、二酸化炭素入口及び一酸化炭素出口を示し、一般的に、電解質入口及び出口と一致する。二酸化炭素が電解質入口を経て電気分解セル１に入るのに代えて、二酸化炭素ＣＯ２を、図３に示した実施態様に従って、ガス拡散電極ＧＤＥを通して、陰極室ＫＲ中に導入することも可能である。電気分解セル１の電極Ａ、Ｋに作動電圧Ｅが存在するならば、陰極表面は、反応室に電子ｅ−を供給する。陰極Ｋから触媒錯体１１０への電荷移動は、矢印６０で示されており、これは、同様に、図６で実行される水素化反応６０を表わしている。これは、陰極Ｋから触媒錯体１１０への電荷移動がプロトン性化学種６０の助けを借りるだけで効果的に進行することを示すことを意図している。ここで、プロトン性化学種は、電気分解セル１中に触媒錯体１１０と共に存在してもよく、電解質回路を介してこのセルを通って運ばれてもよく、例えば別個の計量ユニットを介して陰極室に特異的に計り込まれてもよい。触媒錯体１１０は、陰極室ＫＲ中の電解質中の溶液中に存在してもよく、また、特に、陰極表面に固定されていてもよい。
【００４４】
図１１〜１３は、例示のために、上述の方法の効果を示すことを目的とする測定結果を追加的に示す図である。図１１及び１２は、それぞれ、リニア  スイープ  ボルタンメトリー測定の電流−電圧ダイアグラムを示す。ここでは、電流密度ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］が電池電圧Ｅ［Ｖ］に対してプロットされている。電極に印加された電圧Ｅがダイアグラム１１及び１２において、各場合に、フェロセン参照電位Ｆｃ＋／Ｆｃに対してプロットされている。というのは、この実施例のために使用された電解質溶液がアセトニトリル溶媒に基づいているからである。各場合において、印加した電位Ｅの直線部分において、異なる電流プロファイルが記録された。図１１に示した第一の測定においては、電解質について、触媒錯体１１０について、そしてプロトン性化学種６０の存在について、各場合に同一の条件が存在する。この場合、使用した第一の材料は、図６及び図９で示したレニウム−ビピリジン錯体であり、第二の材料はメタノールであった。低電流密度ｉについてのａで示した破線は、システムにおいて二酸化炭素ＣＯ２なしで記録された。代わりに、実験的に、不活性ガスアルゴンＡｒを電気分解セル１に導入した。対応して、二酸化炭素還元反応の不存在が陰極Ｋの電流ｉを減少させた。ｂで示した点線は、電流密度値ｉが第一の測定ａの二倍を超えて上昇したが、陰極室ＫＲにおける二酸化炭素ＣＯ２の存在下に測定された。
【００４５】
その他の点では同一の系について、等価の測定において、共触媒メタノールＣＨ４Ｏの寄与を、メタノールの添加有り無しで陰極における直線電圧部分を調べた。破線のカーブｃがメタノール共触媒の不存在下で記録された。点線のカーブｄは、その電流密度ｉがメタノールの添加なしの第一の測定ｃの４倍以下までしか上昇しなかったが、電解質溶液中の１モル濃度のメタノールについて記録された。これは、その共触媒効果の明白な証拠である。
【００４６】
最後に、図１３に、光電極を二酸化炭素の還元に使用したもう１つの実施例を示す。図１３では、測定された電流密度は、照射した光度Ｉｈｖの関数として示されている。非常に低い電流密度ｉについての破線ｅは、素早く飽和に達するのだが、プロトン性化学種６０の添加なしに電解質系について測定された。第二の点線の測定曲線ｆは、１モル濃度のメタノールＣＨ３ＯＨを添加して測定された。
【符号の説明】
【００４７】
１：電気分解セル
１０：電気分解システム
１１：ポンプ
１３０：電解質容器
１３１：二酸化炭素入口
１３２：二酸化炭素貯蔵器
１４０：容器
１４１：生成ガス容器
１４２：生成ガス出口
１６０：ガス分離のための容器
１６１：生成ガス容器
１６２：生成ガス出口
２：二区画構造の電気分解セル
２１：電解質入口
２２：反応物入口
２３：電解質出口
２４：電解質及び生成物の出口
３：電気分解セル
３１：電解質入口
３２：電解質入口
３３：電解質出口
３４：電解質及び生成物の出口
３２０：二酸化炭素入口
４：ＰＥＭ構造の電気分解セル
４１：電解質入口
４２：反応物入口
４３：電解質出口
４４：電解質及び生成物の出口
５１: 錯体
５２：酸化状態の錯体
５３：元の状態の錯体
５４：錯体
５５：錯体
５６：錯体
５７：錯体
５８：錯体
５９：錯体
５１０：錯体
６：ヒドリド錯体
６０：プロトン性化学種
７：二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応
７０：カチオンの移動を示す平衡反応
８０：錯体の２つの酸化状態間の平衡反応
８１：水除去のステップ
１１０：触媒錯体
Ａ：陽極
ＡＫ：陽極液回路
ＡＲ：陽極室
Ｅ：電圧
ＧＤＥ：ガス拡散電極
Ｋ：陰極
ＫＫ：陰極液回路
ＫＲ：陰極室
Ｍ：膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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