(57)【要約】  本発明は、エチレン系ポリマーを形成する方法、及び前記エチレン系ポリマーを提供し、前記方法は、エチレン、ならびに少なくとも以下のＡ）及びＢ）：Ａ）本明細書に記載される、以下のｉ）からｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）、Ｂ）本明細書に記載される、以下のａ）からｃ）から選択される少なくとも１種のコモノマー、を含む反応混合物を重合することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレン、ならびに少なくとも以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）レオロジー調整剤（ＲＭＡ）であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【化１】
2018518576.tif 000042
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１から５０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【化２】
2018518576.tif 000043
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１から５０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【化３】
2018518576.tif 000044
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１から５０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【化４】
2018518576.tif 000045
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１から１００であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）、
Ｂ）少なくとも１種のコモノマーであって、下記のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【化５】
2018518576.tif 000046
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ１７は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【化６】
2018518576.tif 000047
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｔは、１から５０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー、を含む反応混合物を重合することを含む、方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次いで、重合が、１００ＭＰａ以上の圧力で生じる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合が、以下のａ）オートクレーブ反応器、ｂ）管型反応器、またはｃ）オートクレーブ反応と管型反応器の組み合わせを含む反応器構成において生じる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ａ）が、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ａ）が、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）が、ｉｉｉ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法から形成されるエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーが、少なくとも以下のＡ’）及びＢ’）：
Ａ’）少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【化７】
2018518576.tif 000048
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１から５０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【化８】
2018518576.tif 000049
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１から５０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【化９】
2018518576.tif 000050
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１から５０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【化１０】
2018518576.tif 000051
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１から１００であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位、
Ｂ’）少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位であって、以下のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【化１１】
2018518576.tif 000052
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ１７は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【化１２】
2018518576.tif 000053
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｔは、１から５０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位、を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、構造１から選択される少なくとも１種の構造を含み、
【化１３】
2018518576.tif 000054
構造１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される、請求項８または９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月２４日出願の米国仮特許出願第６２／１８３，８１４号の利益を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、フィルム用途で使用される場合、溶融強度の増加がなお望まれる。国際特許公開第ＷＯ２０１２／０８４７８７号は、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、１６０ＭＰａから３５０ＭＰａの範囲の圧力で、１００℃から３５０℃の範囲の温度で、管型反応器内で、エチレン、二官能または多官能コモノマー、及び任意選択で更なるコモノマーを共重合することによって、エチレンコポリマーを調製するためのプロセスを開示している。二官能または多官能コモノマーは、少なくとも２つの異なる官能基を有し、その内少なくとも１つは、成長するポリマー鎖に組み込み得る不飽和基であり、少なくとも別の官能基は、ラジカルエチレン重合において連鎖移動剤として作用し得る。
【０００３】
国際特許公開第ＷＯ２００６／０９４７２３号は、エチレン及びそれと共重合可能なモノマーのコポリマーの調製のためのプロセスを開示している。重合は、管型反応器内で、２９０℃と３５０℃の間のピーク温度で起こり、コモノマーは、二官能以上の（メタ）アクリレートであり、コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８モル％と０．２００モル％の間の量で適用される。
【０００４】
日本特許第６１０２８６８５Ｂ２号（要約）は、エチレン、及びポリアルキレングリコールモノアクリレート、及び他のエチレン性不飽和モノマーを含有する直鎖エチレンランダムコポリマーを開示している。これらのエチレンランダムコポリマーは、優れた吸湿性及び帯電防止特性、及びポリオレフィンとの相溶性を有しているとして開示されている。
【０００５】
国際特許公開第ＷＯ２０１４／００３８３７号は、少なくとも以下のエチレン、及び少なくとも１種の「アルファ、ベータ不飽和末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合端部」を含む非対称ポリエンを反応させて形成されるエチレン系ポリマーであって、反応は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で生じるエチレン系ポリマーを開示している。
【０００６】
米国特許第４，３７０，５１７号は、水トリー形成の抑制のための電気ケーブル絶縁材において使用される、ポリエチレンのグラフトポリマー、及び多官能モノマー、例えばメトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレートの調製を開示している。米国公開特許第２００８／０２４２８０９号は、エチレン及びコモノマーのコポリマーの調製のためのプロセスであって、重合が、管型反応器内で、２９０℃と３５０℃の間のピーク温度で起こるプロセスを開示している。コモノマーは、二官能以上の（メタ）アクリレートであり、コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８モルパーセントと０．２００モルパーセントの間の量で使用される。
【０００７】
米国特許第５，５３９，０７５号は、エチレンと、エチレンと共重合可能な、少なくとも８個の炭素原子、及び少なくとも２つの非共役二重結合、その内少なくとも１つが末端である、鎖を有する多価不飽和コモノマーを含む、少なくとも１種のモノマーと、の重合を開示している。重合は、約１００〜３００Ｍｐａの圧力、及び約８０°〜３００℃の温度で、ラジカル開始剤の作用下で生じる。多価不飽和コモノマーは、好ましくは、８〜１６個の炭素原子を有するα、ω−アルカジエンで、最も好ましくは、１，９−デカジエンである。多価不飽和コモノマーとは別に、重合はまた、別のビニル不飽和モノマー、好ましくは水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、及びエステル基から選択される少なくとも１つの官能基含むビニル不飽和モノマーも含んでもよい。
【０００８】
追加的なポリマー、ならびにコモノマー及び／またはポリマーレオロジーに作用する薬剤を使用するプロセスが、以下の参考文献に開示されている。国際特許公開第ＷＯ２００７／１１０１２７号、ＷＯ１９９７／０４５４６５号、ＷＯ２０１２／０８４７８７号、ＷＯ２０１５／１００３０２号、ＷＯ２０１５／１００３１８号、ＷＯ２０１５／１００３５１号、ＷＯ２０１５／２００４２６号、ＷＯ２０１５／２００４３０号、米国特許第３，５４２，７４９号、米国特許公開第２０１３／０２３７６７８号、米国特許公開第２００９／０２５３８７８号、欧州特許第１９９９１７０Ａ１号、Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｅｓ  ｖｉａ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１），１９，２０２７−３９、Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．，Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｎｏｍｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１），１９，３２０９−３２１７、Ｌｉｕ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｖｉａ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、Ａ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，（２００７），４６，１４４９−５９。
【０００９】
しかしながら、述べたように、エチレン系ポリマー、例えば高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーに関して、特にフィルム及び押出コーティング用途に関する溶融強度の改善の必要性が残っている。この必要性及びその他は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、エチレン系ポリマーを形成するプロセスを提供し、前記プロセスは、エチレン、ならびに少なくとも以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）レオロジー調整剤（ＲＭＡ）であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００１１】
【化１】
2018518576.tif 000002
【００１２】
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１から５０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００１３】
【化２】
2018518576.tif 000003
【００１４】
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１から５０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００１５】
【化３】
2018518576.tif 000004
【００１６】
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１から５０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【００１７】
【化４】
2018518576.tif 000005
【００１８】
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１から１００であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）、
Ｂ）少なくとも１種のコモノマーであって、下記のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【００１９】
【化５】
2018518576.tif 000006
【００２０】
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ１７は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【００２１】
【化６】
2018518576.tif 000007
【００２２】
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｔは、１から５０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー、を含む反応混合物を重合することを含む。
【００２３】
本発明はまた、エチレン系ポリマーを含む組成物も提供し、組成物は、少なくとも以下のＡ’）及びＢ’）：
Ａ’）少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００２４】
【化７】
2018518576.tif 000008
【００２５】
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、１から５０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００２６】
【化８】
2018518576.tif 000009
【００２７】
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｍは、１から５０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００２８】
【化９】
2018518576.tif 000010
【００２９】
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｐは、１から５０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
【００３０】
【化１０】
2018518576.tif 000011
【００３１】
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｒは、１から１００であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位、
Ｂ’）少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位であって、以下のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【００３２】
【化１１】
2018518576.tif 000012
【００３３】
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ１７は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【００３４】
【化１２】
2018518576.tif 000013
【００３５】
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、ｔは、１から５０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキルから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】管型反応器を使用する本発明の重合に関しての重合スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
上述のように、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するプロセスを提供し、前記プロセスは、エチレン、ならびに少なくとも以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）レオロジー調整剤（ＲＭＡ）であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００３８】
【化１３】
2018518576.tif 000014
【００３９】
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｎは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００４０】
【化１４】
2018518576.tif 000015
【００４１】
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｍは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００４２】
【化１５】
2018518576.tif 000016
【００４３】
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｐは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【００４４】
【化１６】
2018518576.tif 000017
【００４５】
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｒは、１から１００、更には１から７０、更には１から５０、更には５から３０であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）、
Ｂ）少なくとも１種のコモノマーであって、下記のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【００４６】
【化１７】
2018518576.tif 000018
【００４７】
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、Ｒ１７はＨまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキル、更にはＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【００４８】
【化１８】
2018518576.tif 000019
【００４９】
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｔは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー、を含む反応混合液を重合することを含む。
【００５０】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５１】
一実施形態において、反応混合物は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を更に含む。
【００５２】
一実施形態において、重合は、１００ＭＰａ以上の圧力で生じる。
【００５３】
一実施形態において、本発明のプロセスに関して、重合は、以下のａ）オートクレーブ反応器、ｂ）管型反応器、またはｃ）オートクレーブ反応と管型反応器の組み合わせを含む反応器構成において生じる。
【００５４】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。
【００５５】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。
【００５６】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉｉｉ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。更なる実施形態において、成分Ｂ）は、コモノマー２から選択される。
【００５７】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器または少なくとも１つのオートクレーブ内で生じる。
【００５８】
一実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成において生じる。
【００５９】
一実施形態において、重合圧力は、１００ＭＰａ以上である。更なる実施形態において、重合は、少なくとも１つの１５０ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で生じる。更なる実施形態において、重合は、少なくとも１つの１００℃から３８０℃の温度で生じる。更なる実施形態において、プロセスは、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成において生じる。
【００６０】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ内で生じる。
【００６１】
一実施形態において、成分Ａ）は、重合に導入されるエチレン、成分Ａ）、及び成分Ｂ）の総モルに基づき、０．００１から０．３００モルパーセント、更には０．００３から０．３００モルパーセントの量で、重合（流入エチレンストリーム）に導入される。
【００６２】
更なる実施形態において、重合は、２つの反応器内で生じる。別の実施形態において、重合は、１つの反応器内で生じる。
【００６３】
本発明はまた、本発明のプロセス、または本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明のプロセスから形成されるエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づき、≧９２重量パーセント、または≧９５重量パーセント、または≧９８重量パーセント、または≧９９重量パーセントのエチレン系ポリマーを含む。
【００６４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも以下のＡ’）及びＢ’）
Ａ’）少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００６５】
【化１９】
2018518576.tif 000020
【００６６】
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｎは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００６７】
【化２０】
2018518576.tif 000021
【００６８】
ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｍは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００６９】
【化２１】
2018518576.tif 000022
【００７０】
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｐは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【００７１】
【化２２】
2018518576.tif 000023
【００７２】
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｒは、１から１００、更には１から７０、更には１から５０、更には５から３０であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位、
Ｂ’）少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位であって、以下のａ）からｃ）：
ａ）コモノマー１：
【００７３】
【化２３】
2018518576.tif 000024
【００７４】
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、Ｒ１７はＨまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキル、更にはＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【００７５】
【化２４】
2018518576.tif 000025
【００７６】
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｔは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位、を含む。
【００７７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、構造１から選択される少なくとも１種の構造を含み、
【００７８】
【化２５】
2018518576.tif 000026
【００７９】
構造１に関して、ｎは１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される）。上記構造１では、表記
【００８０】
2018518576.tif 000027
【００８１】
は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖部分中の共有結合性炭素−炭素結合の中心の切断を表す。
【００８２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【００８３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【００８４】
一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の添加剤を更に含む。
【００８５】
一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の他のポリマーを更に含む。例えば、他のポリマーは、１つ以上の特性、例えば密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｎ、またはＭｗ／Ｍｎにおいて、本発明のエチレン系ポリマーと異なる。
【００８６】
本発明はまた、本明細書で記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む物品を提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【００８７】
一実施形態において、物品は、フィルムである。
【００８８】
一実施形態において、物品は、コーティング、更には押出コーティングである。
【００８９】
本発明はまた、エチレン系ポリマーを含む組成物も提供し、組成物は、少なくとも以下のＡ’）及びＢ’）：
Ａ’）少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位であって、以下のｉ）からｖ）：
ｉ）ＲＭＡ１：
【００９０】
【化２６】
2018518576.tif 000028
【００９１】
（ＲＭＡ１に関して、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｎは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｉ）ＲＭＡ２：
【００９２】
【化２７】
2018518576.tif 000029
【００９３】
（ＲＭＡ２に関して、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｍは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０である）、
ｉｉｉ）ＲＭＡ３：
【００９４】
【化２８】
2018518576.tif 000030
【００９５】
（ＲＭＡ３に関して、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｐは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択され、Ｒ８は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｉｖ）ＲＭＡ４：
【００９６】
【化２９】
2018518576.tif 000031
【００９７】
（ＲＭＡ４に関して、Ｒ１０及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｒは、１から１００、更には１から７０、更には１から５０、更には５から３０であり、Ｒ１１は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１２は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１３は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択され、Ｒ１４は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択される）、
ｖ）ｉ）からｉｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のレオロジー調整剤（ＲＭＡ）由来の１つ以上の単位、
Ｂ’）少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位であって、以下のａ）からｃ）
ａ）コモノマー１：
【００９８】
【化３０】
2018518576.tif 000032
【００９９】
（コモノマー１に関して、Ｒ１６は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、Ｒ１７はＨまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルから選択される）、
ｂ）コモノマー２：
【０１００】
【化３１】
2018518576.tif 000033
【０１０１】
（コモノマー２に関して、Ｒ１８及びＲ２１は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはメチルであり、ｔは、１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ１９は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒ２０は、Ｈまたはアルキル、更にはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル、更にはＨまたはメチル、更にはＨから選択される）、
ｃ）ａ）及びｂ）の組み合わせ、から選択される少なくとも１種のコモノマー由来の１つ以上の単位、を含む。
【０１０２】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１０３】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。
【０１０４】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉｉ）、ｉｉｉ）、またはｖ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。
【０１０５】
一実施形態において、成分Ａ）は、ｉｉｉ）から選択されるレオロジー調整剤（ＲＭＡ）である。更なる実施形態において、成分Ｂ）は、コモノマー２から選択される。
【０１０６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、構造１から選択される少なくとも１種の構造を含み、
【０１０７】
【化３２】
2018518576.tif 000034
【０１０８】
構造１に関して、ｎは１から５０、更には１から２０、更には５から２０であり、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される。上記構造１では、表記
【０１０９】
2018518576.tif 000035
【０１１０】
は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖部分中の共有結合性炭素−炭素結合の中心の切断を表す。
【０１１１】
一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の添加剤を更に含む。
【０１１２】
一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の他のポリマーを更に含む。例えば、他のポリマーは、１つ以上の特性、例えば密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｎ、またはＭｗ／Ｍｎにおいて、本発明のエチレン系ポリマーと異なる。
【０１１３】
本発明はまた、記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む物品を提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【０１１４】
一実施形態において、物品は、フィルムである。
【０１１５】
一実施形態において、物品は、コーティング、更には押出コーティングである。
【０１１６】
本発明のプロセス及び本発明の組成物の両方に関して、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１１７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【０１１８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づき、エチレン系ポリマー主鎖炭素１０００モルにつきレオロジー調整剤０．０５０モル以上、及びエチレン系主鎖炭素１０００モルにつきコモノマー０．０５０モル以上を含む。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【０１１９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づき、エチレン系ポリマー主鎖炭素１０００モルにつきレオロジー調整剤１０モル以下、及びエチレン系ポリマー主鎖炭素１０００モルにつきコモノマー１０モル以下を含む。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【０１２０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づき、少なくとも０．０３重量パーセントのレオロジー調整剤、及び少なくとも０．０３重量パーセントのコモノマーを含む。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧（≧１００ＭＰａ）、フリーラジカル重合エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、ポリマーは、重合した形態で、ポリマーの重量に基づき、≧９２重量パーセントエチレン、または≧９５重量パーセントエチレン、または≧９８重量パーセントエチレン、または≧９９重量パーセントエチレンを含む。
【０１２１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３から１００ｇ／１０分、または０．５から５０ｇ／１０分、または０．８から２０ｇ／１０分、または１．０から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１２２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９００以上、０．９０５以上、０．９１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以上の密度を有する。
【０１２３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９５０以下、０．９４０以下、０．９３０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）以下の密度を有する。
【０１２４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９００から０．９５０、または０．９０５から０．９４０、または０．９１０から０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１２５】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２６】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２７】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２８】
本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２９】
プロセス
高分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセス型が知られている。第１の型では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤またはモノマー供給物、または両方のためのいくつかの注入点を有する。第２の型では、ジャケット管が、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として使用される。好適であるが限定されない反応器の長さは、１００から３０００メートル（ｍ）、または１０００から２０００メートルであってもよい。反応ゾーンの始まりは、どちらの型の反応器とも、典型的には反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数を含む）ならびにこれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管状反応器において、またはそれぞれ１つ以上の反応ゾーンを備えるオートクレーブ及び管状反応器の組み合わせにおいて実行され得る。一実施形態において、開始剤は、フリーラジカル重合が誘発される反応ゾーンへ注入される。
【０１３０】
多くの場合、従来の連鎖移動剤は、分子量を制御するために使用される。好ましい実施形態において、１種以上の従来の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに導入される。使用され得る典型的なＣＴＡは、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、及びイソプロパノールを含む。一実施形態において、プロセスに使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量を基準として０．０３から１０重量パーセントである。
【０１３１】
一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号に記載のような管状反応器内で生じてもよい。この特許出願は、複数ゾーン反応器を記載し、エチレン対ＣＴＡの比を制御、ひいてはポリマー特性を制御するための、新鮮なエチレンを供給する代替の場所を説明している。新鮮なエチレンは、所望のエチレン対連鎖移動の比を達成するために、複数の場所に同時に導入され得る。同様に、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号（２０１２年１１月９日出願）に記載のように、ポリマー特性を制御するために、新鮮なＣＴＡ導入点の導入が慎重に選択され得る。新鮮なＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比を達成するために、複数の場所に同時に導入され得る。同様に、この出願において説明されるように、増加した溶融強度の所望の特性及び標的となる用途における性能を最大化しながらゲル形成を制御するために、レオロジー調整剤の導入点及び量が制御され得る。所望のレオロジー調整剤対エチレンの比を達成するために、複数の場所で新鮮なレオロジー調整剤が同時に導入され得る。分子量分布を広げるため、及びポリマーの溶融強度を増加させるためのレオロジー調整剤（または分岐及び／またはカップリング剤）の使用には、例えばゲル形成、反応器の汚損、プロセスの不安定性、分岐剤の低い効率等の潜在的な悪影響なしに、またはそれを最小限にすることで、生成物特性において所望の変化を達成するために、反応器システムへのＣＴＡ及びレオロジー調整剤の配分が更に要求される。
【０１３２】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で生じる。複数反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前にある。供給物中の、及び／または反応ゾーン内のＣＴＡ対エチレン、及びレオロジー調整剤対エチレンの所望の比を達成するために、新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、及び新鮮な分岐剤の導入点及び量が適切に制御され得る。
【０１３３】
一実施形態において、レオロジー調整剤は、重合に導入されるエチレン及びレオロジー調整剤の総モルに基づき、０．００１から０．３００モルパーセント、更には０．００３から０．３００モルパーセントの量で、重合に導入される。更なる実施形態において、重合は、２つの反応器内で生じる。別の実施形態において、重合は、複数または少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器内で生じる。
【０１３４】
エチレン系ポリマーの生成のために使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから極性成分を除去することによって得られる、または本発明のポリマーを生成するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応系構成を使用することによって得られる、精製エチレンであってもよい。エチレン系ポリマーを生成するために、精製エチレンが必要とされることは典型的ではない。このような場合、再循環ループからのエチレンが使用され得る。一実施形態において、プロセスは、変換効率を改善するために、再循環ループプロセスを含む。
【０１３５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合した形態で、エチレン、レオロジー調整剤（成分Ａ）、コモノマー（成分Ｂ）、及び任意選択で１種以上の他のコモノマー、更には１種の他のコモノマーを含む。他のコモノマーは、これらに限定されないが、それぞれ典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィン、アクリレート（成分Ｂ以外）、メタクリレート（成分Ｂ以外）及び無水物を含む。
【０１３６】
開始剤
フリーラジカル開始剤は、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために一般に使用される。例示的な有機過酸化物は、これらに限定されないが、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、これらの有機過酸開始剤は、重合性モノマーの重量を基準として、０．００１から０．２重量パーセントの量で使用される。
【０１３７】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの重合の反応ゾーンに導入され、その中で、開始剤は、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の「１秒の半減期温度」を有する。更なる実施形態において、このような開始剤は、３２０℃から３５０℃のピーク重合温度で使用される。更なる実施形態において、開始剤は、環構造内に組み込まれた少なくとも１つの過酸化物基を含む。そのような開始剤の例は、これらに限定されないが、共にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能であるＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能であるＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）を含む。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照されたい。
【０１３８】
添加剤
本発明の組成物は、１種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤は、これらに限定されないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤を含む。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量を基準として、１種以上の添加剤の組み合わせた重量の１０パーセント未満を含んでもよい。
【０１３９】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１種以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等の酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１種以上の安定剤で処理される。
【０１４０】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１種の他のポリマーを更に含んでもよい。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が調製され得る。本発明のポリマーとブレンドするための好適なポリマーは、天然及び合成ポリマーを含む。例示的なブレンドするためのポリマーは、プロピレン系ポリマー（両耐衝撃性改質ポリプロピレン、イソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、様々な種類のエチレン系ポリマー、例えば高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的には、チーグラー・ナッタ触媒を介して）、均質に分岐した直鎖または実質的に直鎖ＰＥ（典型的には、シングルサイト、例えばメタロセン触媒を介して）、例えば複数反応器ＰＥ（「反応器内において」不均質に分岐したＰＥ及び均質に分岐したＰＥの組成物、例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、及び第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示された生成物）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、及びこれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、及び熱可塑性ポリウレタンを含む。他のエチレン系ポリマーは、均質なポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー（例えば商品名ＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ及びＥＮＧＡＧＥ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）を含む。プロピレン系コポリマー（例えば商品名ＶＥＲＳＩＦＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）はまた、本発明のポリマーを含むブレンドにおいて成分としても有用であり得る。
【０１４１】
用途
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、コーティング、例えば押出コーティング；単層及び多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形物品等の成形物品；繊維；及び織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性物質製造プロセスにおいて使用され得る。本発明のポリマーは、これらに限定されないが、透明シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フード、シーラント、及びおむつバックシートを含む、様々なフィルムとして使用され得る。他の好適な応用は、これらに限定されないが、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物成分、自動車インテリアー部品を含む。
【０１４２】
定義
逆の意味で説明される、文脈から暗に示唆される、または当該技術分野において習慣的である場合を除き、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての試験法は、本出願の出願日現在で最新である。
【０１４３】
「組成物」という用語は、本明細書において使用される場合、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１４４】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２種以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離しない）。ブレンドは、相分離していても、または相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において知られている他の方法から決定されるように、１つ以上のドメインの構成を含有しても、含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）、またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内での同時形成）２種以上のポリマーを物理的に混合することにより達成され得る。
【０１４５】
「ポリマー」という用語は、同じ種類かまたは異なる種類かを問わず、モノマーの重合により調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、及び以下で定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマー中に、及び／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【０１４６】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１４７】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレンを含み、及び任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【０１４８】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレンを含み、及び少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１４９】
「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量を基準として過半数の量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１５０】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量を基準として過半数の量の重合プロピレン、及び任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【０１５１】
「備える」、「含む」、「有する」、及びそれらの派生語は、任意の追加的成分、ステップまたは手順の存在が具体的に開示されているか否かに関わらず、それらを除外することを意図しない。疑念を回避するために、「備える」という用語の使用により請求される全ての組成物は、逆の意味で説明されない限り、ポリマーか否かに関わらず、任意の追加的な添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、実施可能性に必須であるものを除き、それに続く任意の列挙の範囲から任意の他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップまたは手順を除外する。
【０１５２】
試験方法
メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（方法Ｂ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。
【０１５３】
溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して１９０℃で測定した。溶融試料（約２５から５０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍの平坦な入口角度（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリレオメータで供給した。試料を、所与のダイ直径で壁せん断速度３８．２ｓ−１に相当する、一定ピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で押出する前に、バレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた。押出物を、ダイ出口の下１００ｍｍに位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過させ、加速度２．４ｍｍ／ｓ２でホイールによって下に引っ張った。ホイールに加わった力（ｃＮ）を、ホイールの速度の関数（ｍｍ／秒）として記録した。試料を、ストランド速度（ｍｍ／秒）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線を重ね合わすまで、少なくとも２回繰り返し、次いでストランドが破断する最高速度を有する曲線を記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として記録した。
【０１５４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ  ＣＩＤフラグメーション測定
全ての試料を、３５５−ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧ  ｌａｓｅｒを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ  ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して分析した。スペクトルを、以下のような陽イオン反射モードで得た：ａ）質量分解能は、２０，０００超の半値全幅高さ（ｆｗｈｍ）であった、ｂ）同位体分解能を、検出された総質量範囲を通して観察した、ｃ）レーザー強度を、閾値より約１０％超に設定した。計器の電圧を、最良の信号対雑音比を得るために、それぞれのスペクトルについて最適化した。外部の質量校正を、Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｋｉｔ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ）からタンパク質標準（Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｍｉｘ  ＩＩ）を使用して実行し、及びＢｒａｄｙｋｉｎｉｎ（ｃｌｉｐ  １〜７）（ｍ＝７５７．４０Ｄａ）、ＡｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎＩＩ（ｍ＝１０４６．５４Ｄａ）、ＡｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎＩ（ｍ＝１２９６．６８Ｄａ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｐ（ｍ＝１３４７．７４Ｄａ）、ＡＣＴＨ（ｃｌｉｐ  １〜１７）（ｍ＝２０９３．０９Ｄａ）、ＡＣＴＨ（ｃｌｉｐ  １８〜３９）（ｍ＝２４６５．２０Ｄａ）、及びＳｏｍａｔｏｓｔａｔｉｎ２８（ｍ＝３１４７．４７Ｄａ）を使用した７点校正法、を使用して実行し、Δｍ＝±０．０５Ｄａより良好なモノイソトピック質量精度をもたらした。それぞれの測定の前に、計器を校正し、一定の実験条件を確保した。
【０１５５】
ＣＩＤフラグメーション実験について、アルゴンを、１．５×１０−６トールの圧力の衝突ガスとして使用し、衝突エネルギーは２０ｋｅＶに達した１、２。ここで、ｋｅＶ＝１０００の電子ボルト（エネルギーの単位）であった。全てのスペクトルを、以下の反射モードで取得した：ａ）２０，０００超の半値全幅高さ（ｆｗｈｍ）の質量分解能、及びｂ）検出された総質量範囲を通して観察した同位体分解能。ＭＡＬＤＩスペクトルを、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＴＦＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）でドープしたジスラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）マトリックス中で行った。試料を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ）中の６０：１０：１（ＭＡＬＤＩマトリックス：ポリマー：ＮａＴＦＡ）の重量（ｍｇ）比を用いて、乾燥液滴法を使用して調製した３。混合液を３０秒渦動させた後、混合物１μＬをＭＡＬＤＩ試料プレート上にピペットで移し、室温で空気乾燥した３。ＭＳ及びＭＳ／ＭＳデータを、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ（Ｍｏｄｅｓｔｏ，ＣＡ）によって供給されているＰｏｌｙｍｅｒｉｘ３．０ソフトウェアを使用して処理した。
【０１５６】
参考文献（１）Ａｌｔｕｎｔａｓ，Ｅ．；Ｋｒｉｅｇ，Ａ．；Ｂａｕｍｇａｅｒｔｅｌ，Ａ．，Ｃｒｅｃｅｌｉｕｓ，Ａ．Ｃ．；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．Ｓ．，Ｊ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，１５９５−１６０５．（２）Ａｌｔｕｎｔａｓ，Ｅ．；Ｋｒｉｅｇ，Ａ．；Ｃｒｅｃｅｌｉｕｓ，Ａ．Ｃ．；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．Ｓ．，Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ＃ＥＴ−３７．（３）Ｇｉｅｓ，Ａ．Ｐ．ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｂａｒｎｅｒ−Ｋｏｗｏｌｌｉｋ，Ｃ．；Ｇｒｕｅｎｄｌｉｎｇ，Ｔ．；Ｆａｌｋｅｎｈａｇｅｎ，Ｊ．；Ｗｅｉｄｎｅｒ，Ｓ．，Ｅｄｓ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．；Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ，２０１２．
【０１５７】
ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートの平均Ｍｎの１Ｈ  ＮＭＲ決定
ＰＥＧ  ＤＭＡ（Ｍｎ７５０）の公称Ｍｎは７５０であるが、この値はロット間で異なる。下記の実験セクションで使用するこのＰＥＧ  ＤＭＡのＭｎを決定するために、以下の方法を使用した。試料調製：試料を、ＮＯＲＥＬＬ  ５ｍｍ  ＮＭＲチューブ内で、室温にて、試料約５０ｍｇをＣＤＣｌ３  ２．５ｍＬに溶解することによって調製した。データ取得パラメータ：１Ｈ  ＮＭＲを、周囲温度で、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で実行した。ＺＧパルス系列を、ｎ＝１６、ｄ１＝３０、ＡＱ＝４、ＳＷ＝２０、及びＳＷＨ＝８０１２を用いて使用した。
【０１５８】
演算：スペクトルを統合して、プロトン「ａ」（６．１３ｐｐｍ、以下参照されたい）に対応する信号のために２Ｈを与えた。４．３０ｐｐｍ（鎖末端付近エチレングリコール（ＥＧ）単位）及び３．６６ｐｐｍ（残り全てＥＧ単位）での積分の合計は、信号「ｄ」＋「ｅ」＝４Ｈ＊平均＃ＥＧ単位／鎖に相当する。それぞれのＥＧ単位のＭＷ＝４４．０５ｇ／モル、ジメタクリレート末端基の重量が１５４．１６ｇ／モルに相当すると仮定して、ＮＭＲからのＭｎ（ｇ／モル）＝（平均＃ＥＧ単位／鎖＊４４．０５）＋１５４．１６。この方法を使用して、「ｄ」＋「ｅ」＝４９．５２、この値を４で割ると、１２．４平均＃ＥＧ単位／鎖を与える。上記の等式中のこの値（平均＃ＥＧ単位／鎖）を置換して、この試料の平均Ｍｎは、７００と計算される。
【０１５９】
【化３３】
2018518576.tif 000036
【０１６０】
密度
試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調整した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）、及び３０，０００ｐｓｉ、で３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）、３０，０００ｐｓｉで、１分間プレスした。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（アニール密度）を使用して測定した。
【０１６１】
実験
材料
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより製品番号２３４９５８１として入手可能である、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ，９５％）を、受け取り、使用した。
【０１６２】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより製品番号４０９５３７として入手可能である、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧ  ＭＡ、５００−８００ｐｐｍＭＥＨＱ含有）を、受け取り、使用した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦに基づく推定Ｍｎは６３４ｇ／モルである。
【０１６３】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより製品番号４３７４６８として入手可能である、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧ  ＤＭＡ、９００−１１００ｐｐｍＭＥＨＱ含有）を、受け取り、使用した。１Ｈ  ＮＭＲ法（ｎ＝１２．４）によって、Ｍｎ＝７００。
【０１６４】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより製品番号４４７９４３として入手可能である、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ約５００、及び１００ｐｐｍＭＥＨＱ阻害剤及び２００ｐｐｍＢＨＴ阻害剤含有）を、受け取り、使用した。
【０１６５】
開始剤（コントロールＬＤＰＥ）−過酸化物開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）、及び過酸化物開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅと混合し、５：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率の８５００質量ｐｐｍＴＰＡ及び１８８１質量ｐｐｍＤＴＢＰを生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１６６】
ＬＤＰＥホモポリマー（コントロール）
エチレンを、５４６１グラム／時（１９５モル／時）で、１９３０バールの圧力で、約２１５℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに加圧し、反応器に注入する前に、プロピレン（ＣＴＡ）を、６９バールの圧力で、１１１．３グラム／時（１．６４モル／時）の速度で、エチレンストリームに導入した。過酸化物開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを２２．０×１０−２グラム／時（１．６６ミリモル／時）の速度、及びＤＴＢＰを４．８×１０−２グラム／時（０．３３ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接導入した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量を基準として１３．０重量％であり、平均反応温度は２４１℃であった。５．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。このエチレン系ポリマーを約２０ポンド収集した。
【０１６７】
１，４−ブタンジオールジメタクリレートで作ったＬＤＰＥ（比較例１）
モノマー−１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）を、３１６ステンレス鋼供給槽に装填し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度８．０重量％を生成した。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、操作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
【０１６８】
連鎖移動剤−プロピオンアルデヒド（９９％）を、３１６ステンレス鋼供給槽に装填し、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅで希釈し、２６％の溶液を生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１６９】
開始剤（比較例１）−過酸化物開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）、及び過酸化物開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅと混合し、４：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率の５０００質量ｐｐｍＴＰＡ及び１３８４質量ｐｐｍＤＴＢＰを生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１７０】
ＬＤＰＥ（比較例１）−エチレンを、８９０３グラム／時（３１８モル／時）で、１９３０バールの圧力で、〜２１０℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに加圧し、反応器に注入する前に、プロピオンアルデヒド（ＣＴＡ）を、４３．５グラム／時（０．１９モル／時）の速度で、エチレンストリームに導入した。前記混合物を反応器に注入する前に、酢酸エチル中のＢＤＤＭＡの溶液を、１９３０バールの圧力で、エチレン−プロピレン混合物に、１．６３グラム／時（７．２ミリモル／時）の速度で送り込んだ。過酸化物開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを７．９×１０−２グラム／時（０．５９ミリモル／時）の速度、及びＤＴＢＰを２．１×１０−２グラム／時（０．１５ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接導入した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量を基準として１１．８重量％であり、平均反応温度は２５６℃であった。４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。このエチレン系ポリマーを約６ポンド収集した。
【０１７１】
ポリエチレングリコールジメタクリレートで作ったＬＤＰＥ（比較例２）
モノマー−希釈されていないポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧ  ＤＭＡ）を、３１６ステンレス鋼供給槽に装填し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度２．２重量％を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ分析を基準として、このモノマー試料は、平均Ｍｎ＝７００を有していた。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、操作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
【０１７２】
開始剤（比較例２）−過酸化物開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）、及び過酸化物開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅと混合し、５：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率の８５００質量ｐｐｍＴＰＡ及び１８８１質量ｐｐｍＤＴＢＰを生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１７３】
ＬＤＰＥコポリマー（比較例２）−エチレンを、８９０３グラム／時（３１８モル／時）で、１９３０バールの圧力で、〜２１０℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに加圧し、反応器に注入する前に、プロピレン（ＣＴＡ）を、６９バールの圧力で、８２．４３グラム／時（１．９６モル／時）の速度で、エチレンストリームに導入した。前記混合物を反応器に注入する前に、酢酸エチル中のＰＥＧ  ＤＭＡ７５０の溶液を、１９３０バールの圧力で、エチレン−プロピレン混合物に、５．８５グラム／時（８．３ミリモル／時）の速度で送り込んだ。過酸化物開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを１６．１×１０−２グラム／時（１．２２ミリモル／時）の速度、及びＤＴＢＰを３．６×１０−２グラム／時（０．２５ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接導入した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量を基準として１３．３重量％であり、平均反応温度は２４４℃であった。５．７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。このエチレン系ポリマーを約２０ポンド収集した。
【０１７４】
ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートで作ったＬＤＰＥ（比較例３）
モノマー−希釈されていないポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを、３１６ステンレス鋼供給槽に装填し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度８．０重量％を生成した。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、操作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
【０１７５】
開始剤（比較例３）−過酸化物開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）、及び過酸化物開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅと混合し、５：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率の８５００質量ｐｐｍＴＰＡ及び１８８１質量ｐｐｍＤＴＢＰを生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１７６】
ＬＤＰＥコポリマー（比較例３）−エチレンを、５４４４グラム／時（１９４モル／時）で、１９３０バールの圧力で、〜２０６℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに加圧し、反応器に注入する前に、プロピレン（ＣＴＡ）を、６２バールの圧力で、４８．６グラム／時（１．１６モル／時）の速度で、エチレンストリームに導入した。前記混合物を反応器に注入する前に、酢酸エチル中のＰＥＧ  ＭＡ５００の溶液を、１９３０バールの圧力で、エチレン−プロピレン混合物に、１４．５グラム／時（２９ミリモル／時）の速度で送り込んだ。過酸化物開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを２２．０×１０−２グラム／時（１．６６ミリモル／時）の速度、及びＤＴＢＰを４．８×１０−２グラム／時（０．３３ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接導入した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量を基準として１３．２重量％であり、平均反応温度は２４０℃であった。４．１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。このエチレン系ポリマーを約２０ポンド収集した。
【０１７７】
ポリエチレングリコールジメタクリレート＋ポリエチレングリコールメタクリレートで作ったＬＤＰＥ（発明例１）
モノマー−希釈されていないポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧ  ＭＡ）を、３１６ステンレス鋼供給槽に装填し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度４０重量％を生成した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトル分析を基準として、希釈されていないＰＥＧ  ＭＡは、いくつかの材料、例えば６１重量％のポリ（エチレングリコール）メタクリレート（推定Ｍｎ＝６３４ｇ／モル）、及び１６重量％のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（推定Ｍｎ＝７８９ｇ／モル）、及び１９重量％のポリ（エチレングリコール）（推定Ｍｎ＝６８４ｇ／モル）、それぞれの重量％は、希釈されていないＰＥＧ  ＭＡ試料の総重量を基準として、の混合物である。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、操作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
【０１７８】
開始剤−過酸化物開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）、及び過酸化物開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅと混合し、５：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率の６５００質量ｐｐｍＴＰＡ及び１４４０質量ｐｐｍＤＴＢＰを生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填及び除去を５回行い、操作中は窒素充填下で維持した。
【０１７９】
ＬＤＰＥコポリマー−エチレンを、７２６４グラム／時（２５９モル／時）で、１９３０バールの圧力で、約２３０℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに加圧し、反応器に注入する前に、プロピレン（ＣＴＡ）を、６２バールの圧力で、１９６グラム／時（４．６６モル／時）の速度で、エチレンストリームに導入した。前記混合物を反応器に注入する前に、ＰＥＧＭＡの酢酸エチル溶液を、１９３０バールの圧力で、エチレン−プロピレン混合物に、４４．３グラム／時の速度で送り込んだ。これは、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Ｍｎ＝７８９）の９．０×１０−３モル／時、及びポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｎ＝６３４）の４．７×１０−２モル／時に相当する。過酸化物開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを２６．７×１０−２グラム／時（２．０３ミリモル／時）の速度、及びＤＴＢＰを５．９×１０−２グラム／時（０．４１ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接導入した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量を基準として１５重量％であり、平均反応温度は２４３℃であった。３．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。このエチレン系ポリマーを約２００ポンド収集した。結果を表１に示す。本発明の実施例のエチレン系ポリマーが、比較例及びコントロールのエチレン系ポリマーより少なくとも５０％超の「溶融強度増加」を有していたことが、予想外に見出された。
【０１８０】
【表１】
2018518576.tif 000037
【０１８１】
発明の重合２（シミュレーション−管型反応器）
適用された反応スキーム及び反応速度論による重合シミュレーションモデルは、「Ｇｏｔｏら」により説明されている、下記参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデリングフレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡのＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）、Ｒａｓｔｅｄｅ、ＧｅｒｍａｎｙのＰＲＥＤＩＣＩにより利用可能である。これらのモデルフレームワークにより予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータ、ならびに適用された反応スキーム及び反応速度論パラメータにより決定される。適用された反応スキーム及び反応速度論パラメータは、以下で説明される。
【０１８２】
重合シミュレーションは、Ｓ．Ｇｏｔｏら；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（題目：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）において説明されているようなＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルで達成された。「Ｇｏｔｏら」によって使用される反応速度論データは、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８）、ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）において説明されているような、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実行された高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から導かれる。以下の基本的な反応ステップが、「Ｇｏｔｏら」により説明されている：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの終了、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。
【０１８３】
主反応の反応速度論データについては表２を参照されたいが、ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての反応速度定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレンにおけるメチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングのｋｏ、Ｅａ及びΔＶ値（Ｃ１３  ＮＭＲ技術により分析されるように）を除き、Ｇｏｔｏらからのものである。
【０１８４】
【表２】
2018518576.tif 000038
【０１８５】
選択されたＣＴＡの反応速度論データを、表３に示す。反応速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（下の参考文献を参照されたい）により決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の反応速度定数、及び「Ｇｏｔｏら」により示されるようなエチレン伝播反応速度論を利用して計算した（表２を参照されたい）。選択されたモノマーＣＴＡの反応速度論データを、表３に示す。「連鎖移動から調整剤」の反応速度論は、ＣＴＡの官能性を説明し、一方モノマー官能性は、「反応性比」によって説明される。
【０１８６】
ポリエンは、反応速度ｒ１及びｒ２反応性比を割り当てることにより説明及びモデル化されている（以下の表３及び４を参照されたい）。反応速度ｒ１及びｒ２反応性比は、定義により、それらの温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン伝播反応速度に関連している。シミュレーションにおいて、ポリエンは、追加的な連鎖移動活性を示さないと仮定された。その上、総消費、組み込み、及びＴ−及び／またはＨ−分岐（分子間及び分子内）形成に関して、１つの官能基の組み込みの後、他の官能基の反応性は影響を受けないと仮定された。実際には、ポリマー分子中の第１の官能基を通じて、分岐剤の組み込みの後、第２の官能基の反応性は低下する。しかしながら、下記の表において説明されているように、この仮定は、この研究の第１の部分に影響を与えない。実際の重合結果及びこれらのシミュレーションを含む、研究の第２の部分は、ポリマーへのレオロジー調整剤の組み込み、ならびに溶融強度及び形成されたポリマーのＧ’値の増加のためのＨ−分岐への変換に焦点を当てる。
【０１８７】
【表３】
2018518576.tif 000039
【０１８８】
【表４】
2018518576.tif 000040
【０１８９】
連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、以下に記載されている。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。
【０１９０】
発明２に関する重合スキームの説明（シミュレーション−管型反応器）
図１は、エチレン供給配分１００／０／０／０と共に、管状反応器を含有するシミュレートされた高圧重合構成のフロースキームを示す。ストリーム（１）は新鮮なエチレン補充であり、これは一次圧縮機によりブースターの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。ストリーム（２）は、高圧リサイクルストリーム（１８）と合わせられ、ハイパー圧縮機「Ｈｙｐｅｒ」の入口に供給される。ハイパー圧縮機は、エチレン供給物ストリームを、ライン（９）を通じて高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで圧縮する。
【０１９１】
ストリーム（４）は、ＣＴＡ系補充供給物を示す。ＣＴＡ補充ストリーム（４）は、ハイパー圧縮機の入口（複数を含む）、段階間（複数を含む）、出口（複数を含む）及び／または反応ゾーンの入口（複数を含む）において供給され得る。その上、ＣＴＡは、任意選択で、一次及び／またはブースター圧縮系の入口、出口、または段階間で投与され得る。ＣＴＡ系は、単一及び／または複数成分からなってもよく、また様々な組成物を含んでいる。供給（６）は、「ＰＥＧ  ＤＭＡ／ＰＥＧ  ＭＡ」供給を示す。ハイパーの放出温度は、典型的には、６０から１００℃の範囲内である。第１反応ゾーンへのエチレン供給は、典型的には、１３０から１８０℃の範囲内の温度に予熱される。
【０１９２】
反応器の寸法及び構成を、表５に示す。反応器において、重合は、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を利用して開始される。各反応ゾーン内の最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することにより、設定点に制御される。反応が終了し、複数冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）において減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）において分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレンに富むストリーム（１５）、ならびに、低圧分離器（ＬＰＳ）への更なる分離に送られるポリマーに富むストリーム（１１）に分離する。エチレンストリーム（１５）は、ストリーム（１７）中で冷却及び清浄化される。ストリーム（１６）は、不純物及び／または不活性物質を除去するためのパージストリームである。
【０１９３】
ＬＰＳにおいて分離されたポリマーは、（１２）において更に処理される。ＬＰＳにおいて除去されたエチレン（１３）は、ブースターに供給され、そこで、圧縮の間、凝縮物、例えば溶媒、潤滑油及びその他が回収され、ストリーム（１４）を介して除去される。ブースターの出口は、補充エチレンストリーム（１）と合わせられ、一次圧縮機により更に圧縮される。
【０１９４】
発明２の管型反応器シミュレーション
表５の本発明の実施例は、管状高圧反応器内において、それぞれ分岐剤及びコモノマーとして「ＰＥＧ  ＤＭＡ及びＰＥＧ  ＭＡ」の混合物を適用しながら、ＣＴＡとしてイソブタンを用いたシミュレーションを示す。プロセス条件、及び予測される分岐、及び変換レベルを、表５に示す。全てのエチレンとＣＴＡは、前側反応ゾーンに供給される。入口圧力は、２５００バールで、反応器を通しての圧力低下は、約３２０バールであった。前側反応ゾーンへのエチレン系供給物中のＰＥＧ  ＤＭＡ及びＰＥＧ  ＭＡ濃度は、それぞれ７０及び３６０モルｐｐｍであった。
【０１９５】
【表５】
2018518576.tif 000041
【０１９６】
本エチレン系ポリマーは、ａ）コントロールのＰＥＧ  ＤＭＡ及びＰＥＧ  ＭＡを含まないで重合したエチレン系ポリマー、ｂ）比較例のＰＥＧ  ＤＭＡを含まないで重合したエチレン系ポリマー、及びｃ）比較例のＰＥＧ  ＭＡを含まないで重合したエチレン系ポリマー、と比較すると著しく大きな溶融強度を有することが予期される。このような結果は、発明の実施例１に関する上記の結果に一致することになる。
【図１】
2018518576.tif 000055
【国際調査報告】
2018518576.tif 000056
2018518576.tif 000057