(57)【要約】  本発明は、式(I)2018518490.tif 000048（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下から選択される）のRAFT剤を提供する。2018518490.tif 000049
2018518490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2018518490.tif 000034
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化２】
2018518490.tif 000035
から選択される）
のRAFT剤。
【請求項２】
RaがCl、Br、I及びFから選択される、請求項１に記載のRAFT剤。
【請求項３】
下記式(II)又は(III)のポリマー：
【化３】
2018518490.tif 000036
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化４】
2018518490.tif 000037
から選択される）
［ここで、式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は1であり、*は、(i) MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii) MAMi若しくはLAMiが存在しない場合にはRbへの共有結合点を表す。
【化５】
2018518490.tif 000038
（式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される。
【化６】
2018518490.tif 000039
（式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）］。
【請求項４】
Raが、Cl、Br、I及びFから選択される、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン化合物、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸及びマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、並びにそれらの組合せから選択される、請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル、アリル又はジアリルモノマー、及びそれらの組合せから選択される、請求項３から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式(ii)及び(II)のx及びyがいずれも1である、請求項３から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
1.4未満の分散度(D)を有する、請求項３から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
ポリマーの製造方法であって、下記式(I)のRAFT剤の制御下で、下記式(IV)、(V)、及びそれらの組合せから選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、方法：
【化７】
2018518490.tif 000040
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化８】
2018518490.tif 000041
から選択される)；
【化９】
2018518490.tif 000042
（式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）；
【化１０】
2018518490.tif 000043
（式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）。
【請求項１０】
ポリマーが、RAFT剤(I)の制御下で、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーを少なくとも60mol%含む式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって製造される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、RAFT剤(I)の制御下で、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーを少なくとも60mol%含む式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって製造される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを製造する方法であって、
(i) 式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii) 工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ブロックコポリマーを形成する工程と
を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない、方法：
【化１１】
2018518490.tif 000044
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化１２】
2018518490.tif 000045
から選択される)；
【化１３】
2018518490.tif 000046
（式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）；
【化１４】
2018518490.tif 000047
（式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）。
【請求項１３】
式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン化合物、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸及びマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、並びにそれらの組合せから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル、アリル又はジアリルモノマー、及びそれらの組合せから選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
製造されたブロックコポリマーが、1.4未満の分散度(D)を有する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、RAFT重合に関する。より詳細には、本発明は、特定のクラスのRAFT剤、該RAFT剤を使用して調製（製造）されたポリマー、及び該RAFT剤を使用してポリマーを調製（製造）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許公開第WO98/01478号に記載された可逆的付加-開裂連鎖移動(RAFT)重合は、リビング重合に関連する特徴を示す重合技法である。リビング重合は、一般的には、不可逆的な連鎖停止が実質的に存在しない連鎖重合の一形態であると当技術分野ではみなされる。リビング重合の重要な特徴は、モノマー及び重合を支持する反応条件が提供される間、ポリマー鎖が成長し続けることである。RAFT重合によって調製されたポリマーは、有利には、明確に定義された分子構築、所定の分子量及び狭い分子量分布又は低い分散度(D)を示すことができる。
【０００３】
RAFT重合は、RAFT剤の制御下で、下記のスキーム1に単純化して例示する機構に従って進行すると考えられる。
【０００４】
【化１】
2018518490.tif 000003
スキーム1： 提示されているRAFT重合機構（式中、Mは、モノマーを表し、Pnは、重合したモノマーを表し、Z及びRは、下記に規定された通りである）。
【０００５】
スキーム1に関して、Rは、用いられる重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、更にフリーラジカル脱離基として、重合を再開始する能力を保持する基を表す。Zは、重合が過度に遅延する程度までRAFT付加ラジカルの開裂速度を減速することなく、RAFT剤中のC=S部分にフリーラジカル付加に対する適切な反応性を伝えるように機能する基を表す。所与の薬剤についてR及びZの両方がこのように機能する能力は、重合させるモノマーの性質及び重合条件によって影響を受けることが知られている。
【０００６】
実際には、所与の重合反応において使用するためのRAFT剤のR及びZ基は、典型的に、重合させるモノマーのタイプを考慮して選択される。例えば、ジチオカルバメート及びキサンテートRAFT剤提供するZ基は、一般に、比較的安定化されていない成長ラジカルを生成するモノマー(即ち、それほど活性化されていないモノマー(LAM)、例としてビニルエステル及びビニルアミド)の重合を制御するのに使用できるのに対し、ジチオエステル及びトリチオカルボネートRAFT剤を形成するZ基は、一般に、比較的安定化された成長ラジカルを生成するモノマー(即ち、より活性化されているモノマー(MAM)、例としてスチレン、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート及びメタクリルアミド)の重合を制御するのに使用できることが当技術分野で公知である。結果として、ほとんどのRAFT剤は、一般的には、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの両方(即ち、著しく異なる反応性を有するモノマー、例えば、スチレン及び酢酸ビニル)の重合の制御における使用には適していない。
【０００７】
限られた状況下では、RAFT剤を使用して、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの混合物を重合させることができることがある。その場合、選択されたモノマーの反応性及びモル比が適切であれば、RAFT剤を使用して、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの重合残基を含む統計(又はランダム)コポリマーを調製できる。このことの1つの実際的結論は、現在まで、RAFT重合によるそれほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーに由来するブロックコポリマー(例えば、酢酸ビニル-アクリレートブロックコポリマー)の調製が困難であると証明されていることである。
【０００８】
WO2010/083569は、異なる反応性を有するモノマーを重合させる可能性を有するRAFT剤を開示している。開示されたRAFT剤は、ルイス酸部分との相互作用によりRAFT剤であるルイス付加物を形成する、ルイス塩基部分の存在を必要とする。ルイス酸部分とルイス塩基部分との会合又は解離のプロセスは、RAFT剤の反応性を「切り替え」て、そのルイス付加物形態では、より活性化されているモノマーを重合させるよう機能できるのに対し、その「遊離塩基」形態では、それほど活性化されていないモノマーを重合させるよう機能できるようにするという効果を有する。それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの両方を重合させることができるRAFT剤を有効に提供するが、このように機能するために、RAFT剤の使用には、付加物又は遊離塩基形態のいずれかに「切り替える」追加のプロセスステップが必要となる。
【０００９】
MAMのクラス内でもまた、モノマーの更なる異なる反応性が存在しうることが当業者には認識されよう。例えば、二次発生ラジカル(secondary incipient radical)を生じさせるMAM(例えば、アクリレート)は、三次発生ラジカル(tertiary incipient radical)を生じさせるMAM(例えば、メタクリレート)と比較して、異なる反応性を示しうる。したがって、所与の従来のRAFT剤は、二次発生ラジカルを生じさせるモノマー(例えば、アクリレート)及び更に三次発生ラジカルを生じさせるモノマー(例えば、メタクリレート)の重合において無効でありうる。
【００１０】
通常のRAFT剤との典型的なLAM及びMAMの異なる反応性を、下記のTable 1(表1)に例示する。Table 1(表1)中、「-」は、重合に対する実際的制御なしを表し、「+」は、重合に対する不十分な制御を表し、「++」は、重合に対する良好な制御を表し、「+++」は、重合に対する優れた制御を表す。
【００１１】
Table 1(表1)から、列挙されたRAFT剤はいずれも、LAM及びMAMの両方の重合に対する制御を可能にしないと考えることができる。更に、MAMの重合に対する何らかの制御を実際に可能にするRAFT剤のうち、2種のみが、二次発生ラジカルを生じさせるモノマー及び更に三次発生ラジカルを生じさせるモノマーの重合に対する少なくとも良好な制御を実証する。
【００１２】
【表１】
2018518490.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許公開第WO98/01478号
【特許文献２】WO2010/083569
【特許文献３】WO2005/113493 A1
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Castro等、J.Org. Chem.、1984、49、863頁
【非特許文献２】F. K. Keter、M. J. Nell、I. A. Guzei、B. Omondi、J. Darkwa、J. Chem. Res. 2009、322〜325頁
【非特許文献３】Moad等、Polymer 49(2008)、1079〜1131頁
【非特許文献４】Greenlee, R.Z.、Polymer Handbook第3版(Brandup, J.及びImmergut. E.H.編)Wiley社：New York、1989 II/53頁
【非特許文献５】Moad及びSolomon「the Chemistry of Free Radical Polymerisation」、Pergamon社、London、1995、53〜95頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来のRAFT剤を使用してポリマーを形成することによって数々の利点が得られるが、それでもなお、現在公知のRAFT剤と比べて更なる又は新たな有用性をもたらしたRAFT剤を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式(I)：
【化２】
2018518490.tif 000005
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化３】
2018518490.tif 000006
から選択される）
のRAFT剤を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、式(I)のRAFT剤は、有利には、LAM及びMAMの両方を少なくとも良好な制御で重合させて、ポリマーを形成するために使用できることが今回見出された。注目すべきことに、そのようなRAFT剤は、構造的に修飾する又は何らかの形で「切り替える」必要なしに、LAM及びMAMの両方を重合させるように機能することができる。更に、本RAFT剤は、二次発生ラジカルを生じさせるMAM及び更に三次発生ラジカルを生じさせるMAMの重合に対する少なくとも良好な制御を実証する。本RAFT剤はまた、有利には、LAM及びMAMの両方を重合させて、ブロックコポリマーを含む、コポリマーを得るために使用することができる。
【００１８】
最も注目すべきことに、式(I)のRAFT剤を使用して形成されたポリマーは、1.5未満、又は1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を備えることができる。
【００１９】
理論に拘泥するつもりはないが、式(I)のRAFT剤の特定の構造的特徴は、RAFT剤が異なる反応性を有するモノマーを重合させることを可能にする特有の反応性プロファイルを実現すると考えられる。したがって、式(I)のRAFT剤は、特に多用途であり、異なる反応性のモノマーを重合させるために当業者が典型的に用意することになるRAFT剤の種類を簡素化するだけでなく、RAFT重合によって異なる反応性のモノマーに由来するポリマーブロックを含むブロックコポリマーを簡便に調製する機会を提供する。
【００２０】
一実施形態では、本明細書に記載された式中のRaは、ハライド（例えば、Cl、Br、I、又はF）である。
【００２１】
したがって、本発明はまた、式(II)又は(III)のポリマーを提供する。
【化４】
2018518490.tif 000007
［式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化５】
2018518490.tif 000008
から選択され、
ここで、式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は1であり、*は、(i) MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii) MAMi若しくはLAMiが存在しない場合にはRbへの共有結合点を表す]；
【００２２】
【化６】
2018518490.tif 000009
【００２３】
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)；
【００２４】
【化７】
2018518490.tif 000010
【００２５】
（式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される）。
【００２６】
式(II)及び(III)に関連して、w、x及びyが独立して0又は1であるとは、関連部分が、存在するか又は存在しないかのいずれかであり、所与の部分の存在又は非存在が、別の部分の存在又は非存在に影響しないことを意味する。存在する場合、各LAMi、PLAM、MAMi及びPMAMは、1種又は複数の指定のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位を含みうる。
【００２７】
一実施形態では、式(II)中のwは1である。その場合、MAMiは存在し、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表しうる。
【００２８】
別の実施形態では、式(III)中のwは1である。その場合、LAMiは存在し、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表しうる。
【００２９】
したがって、存在する場合、MAMi及びLAMiは、比較的少数のRAFT反応モノマー残基単位を表すと考えることができる。
【００３０】
式(II)及び(III)中、PMAM及びPLAMは、一般的には、各々独立して、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも約10個、又は少なくとも約15個、又は少なくとも約20個のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
【００３１】
したがって、式(II)及び(III)中のPMAM及びPLAMは、各々、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT重合したモノマー残基単位から構成されるポリマー鎖又はブロックとしても説明されうる。
【００３２】
式(II)及び(III)中、少なくともPMAM又はPLAMは、存在しなければならない（即ち、x又はyは1でなければならない）。
【００３３】
式(II)又は(III)中のx及びyがいずれも1である場合、POLは、ブロックコポリマーを含むポリマー鎖を表し、そのブロックコポリマーは、(i) 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーブロックと、(ii) 式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーブロックとを含むことが認識されよう。
【００３４】
したがって、式(II)又は(III)中のx及びyがいずれも1である場合、POLは、ブロックコポリマーを含むポリマー鎖を表すことができ、該ブロックコポリマーは、式(II)の場合には(LAM)-(MAM)、又は式(III)の場合には(MAM)-(LAM)を含む。
【００３５】
一実施形態では、式(II)及び/又は(III)中のx及びyはいずれも1である。
【００３６】
本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、下記式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)、(V)、及びそれらの組合せから選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む方法を提供する。
【００３７】
【化８】
2018518490.tif 000011
【００３８】
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化９】
2018518490.tif 000012
から選択される)；
【００３９】
【化１０】
2018518490.tif 000013
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)；
【００４０】
【化１１】
2018518490.tif 000014
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)。
【００４１】
ポリマーを調製するこの方法によれば、一実施形態では、本方法に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させてマクロRAFT剤を形成する工程、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、次に式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、目的のポリマーを形成する工程を行うことができ、先行工程において反応させるモノマーは、目的のポリマーを調製する工程において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【００４２】
したがって、本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、
(i) 式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii) 工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ポリマーを形成する工程と
を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において反応させるモノマーと同じ式を有さない、
方法を提供する。
【００４３】
本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの混合物を反応させる工程を含み、モノマー混合物が、より高濃度の式(IV)又は(V)のモノマーを含む方法を提供する。
【００４４】
一実施形態では、モノマー混合物は、より低いモノマー濃度の式(IV)又は(V)のモノマーに対して、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%である、より高いモノマー濃度の式(IV)又は(V)のモノマーを含む。
【００４５】
別の実施形態では、式(IV)のモノマーは、より高濃度モノマーとして存在する。
【００４６】
更なる実施形態では、式(V)のモノマーは、より高濃度モノマーとして存在する。
【００４７】
本発明は更に、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製する方法であって、
(i)  式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii)  工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ブロックコポリマーを形成する工程と
を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない、方法を提供する。
【００４８】
【化１２】
2018518490.tif 000015
(式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下：
【化１３】
2018518490.tif 000016
から選択される)；
【００４９】
【化１４】
2018518490.tif 000017
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)；
【００５０】
【化１５】
2018518490.tif 000018
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)。
【００５１】
ブロックコポリマーを調製する本方法によれば、一実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させてマクロRAFT剤を形成する工程を行い、次いで、それを工程(i)においてRAFT剤として使用することができ、工程(i)に先行するこの工程において反応させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【００５２】
したがって、本発明はまた、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製する方法であって、
(i) 式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii) 工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(iii) 工程(ii)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、ブロックコポリマーを形成する工程と
を含み、工程(iii)において重合させるモノマーが、工程(ii)において重合させるモノマーと同じ式を有さず、且つ工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において反応させるモノマーと同じ式を有さない方法を提供する。
【００５３】
一般にLAM及びMAMの重合を制御するのに適切であることに加えて、本発明による式(I)のRAFT剤は、二次又は三次発生ラジカルのいずれかをもたらすエチレン性不飽和モノマーの重合を制御するのに特によく適していることが見出された。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマーが「二次発生ラジカル」又は「三次発生ラジカル」をもたらるとは、エチレン性不飽和官能基がフリーラジカル付加反応を受けることにより、モノマーによってそれぞれ二次又は三次ラジカルが生成されることを意味する。
【００５５】
一実施形態では、本発明に従って使用されるエチレン性不飽和モノマーは、二次発生ラジカルをもたらすように選択される。
【００５６】
別の実施形態では、本発明に従って使用されるエチレン性不飽和モノマーは、三次発生ラジカルをもたらすように選択される。
【００５７】
二次発生ラジカルをもたらすエチレン性不飽和モノマーの例は、式(IVa)：
【化１６】
2018518490.tif 000019
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)
のものを含む。
【００５８】
三次発生ラジカルをもたらすエチレン性不飽和モノマーの例は、式(IVb)：
【化１７】
2018518490.tif 000020
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)
を有するものを含む。
【００５９】
二次発生ラジカルをもたらすエチレン性不飽和モノマーの更なる例は、式(Va)：
【化１８】
2018518490.tif 000021
(式中、V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)
を有するものを含む。
【００６０】
式(IVa)及び(IVb)のエチレン性不飽和モノマーは、各々式(IV)のエチレン性不飽和モノマーのサブセットであることが当業者には認識されよう。したがって、本明細書における式(IV)への言及はまた、式(IVa)及び(IVb)への言及であることを意図している。同様に、式(Va)のモノマーは、式(V)のモノマーの範囲内に入る。したがって、本明細書における式(V)のモノマーへの言及はまた、式(Va)のモノマーへの言及であることを意図している。
【００６１】
便宜上、別段の指示がない限り、本明細書における式(IV)のエチレン性不飽和モノマーについての記述はまた、式(IVa)又は(IVb)のエチレン性不飽和モノマーへの具体的な言及であることを意図しており、本明細書における式(V)のエチレン性不飽和モノマーについての記述はまた、式(Va)のエチレン性不飽和モノマーへの具体的な言及であることを意図している。
【００６２】
本発明のこれら及び他の態様を、下記により詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明は、下記式(I) のRAFT剤を提供する。
【化１９】
2018518490.tif 000022
(式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されるアリールから選択され；Rbは、以下：
【化２０】
2018518490.tif 000023
から選択される)。
【００６４】
式(I)の構造は、RAFT剤であると記載されうることが当業者には認識されよう。「RAFT剤」であるとは、その反応剤が、RAFT重合反応に関与できることを意味する。RAFT重合反応は、RAFT剤の制御下で、スキーム1（上記）に概説した機構に従って進行すると考えられる。
【００６５】
本明細書における「RAFT剤」への言及は、マクロRAFT剤を包含することを意図している。
【００６６】
RAFT重合反応において、1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーは、RAFT剤の制御下で反応すると考えられる。RAFT剤の「制御下で」反応又は重合するとは、可逆的付加-開裂連鎖移動機構によってモノマーの反応が進行することを意味する。
【００６７】
RAFT剤は、有利には、薬剤とモノマーとの間の反応プロセスに対する優れた制御を実現しうることが当業者には認識されよう。そのため、RAFT剤とモノマーとの間の反応は、比較的正確な所定の数のモノマー残基単位のRAFT剤への挿入を実現しうる。
【００６８】
したがって、本明細書で言及される挿入されるモノマー残基単位は、RAFT反応に関与して、RAFT剤に共有結合するモノマーに由来するものである。
【００６９】
例えば、モノマーは、RAFT剤（又はその断片）と反応し、それにより、比較的少数（例えば、5個）のモノマー残基単位が挿入され、又は比較的多数（例えば、500個又は1000個）のモノマー残基単位が挿入されうる。
【００７０】
所与のRAFT剤（又はその断片）がモノマーと反応し、少数又は多数のモノマー残基単位が挿入される場合、RAFT剤とモノマーとの間の反応は、RAFT「重合」反応又はプロセスと通常称される。
【００７１】
したがって、本明細書におけるRAFT剤（マクロRAFT剤を含む）の制御下でモノマーを重合又は反応させることへの言及は、可逆的付加-開裂連鎖移動機構によって1個又は複数のモノマー残基がRAFT剤に挿入されるようにモノマーがRAFT剤との反応を受けることを意味することを意図している。
【００７２】
少なくとも10個、又は少なくとも15個、又は少なくとも20個のRAFT反応モノマー残基単位が挿入される場合、モノマー残基単位の集合体をポリマー鎖と称することが簡便でありうる。その場合、RAFT剤の制御下で、モノマーを重合させる、又はモノマーが重合すると言及することが簡便でありうる。
【００７３】
20個未満、又は15個未満、又は10個未満のRAFT反応モノマー残基単位がRAFT剤に挿入される場合、モノマー残基単位を集合的に又は個別にオリゴマー又は単にモノマー残基単位と称することが簡便でありうる。その場合、RAFT剤の制御下で、モノマーを反応させる、又はモノマーが反応すると言及することが簡便でありうる。
【００７４】
本明細書で言及される挿入又は反応モノマー残基単位は、RAFT反応に関与して、RAFT剤に共有結合しているポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーに由来するものである。そのようなモノマー残基単位は、炭素骨格を有するポリマー鎖をもたらすことが当業者には認識されよう。
【００７５】
以下で詳細に論じるように、驚くべきことに、式(I)のRAFT剤は、有利には、LAM及びMAMと通常称されるモノマーを含む多様なモノマーを重合させるために使用できることが今回見出された。換言すれば、本発明によるRAFT剤は、真の汎用RAFT剤と言うことができる。
【００７６】
有利には、当業者に公知の合成方法を適用して、式(I)のRAFT剤を調製することができる。例えば、一般的な合成手法を、下記のスキーム2に概説する（式中、Ra及びRbは、式(I)に関連して本明細書に規定された通りである）。
【００７７】
【化２１】
2018518490.tif 000024
スキーム2：式(I)のRAFT剤を製造するための可能な合成手法。
【００７８】
上記のスキーム2に概説した合成方法と同様の合成方法は、既刊の科学誌、例えば、Castroら、J.Org. Chem.、1984、49、863頁、F. K. Keter、M. J. Nell、I. A. Guzei、B. Omondi、J. Darkwa、J. Chem. Res. 2009、322〜325頁、及び特許、トリチオカルボネートRAFT剤及びその誘導体の合成（Synthesis of Trithiocarbonate RAFT Agents and Derivatives Thereof）、WO2005/113493 A1に見出すことができ、それらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
本発明によるRAFT剤は、ポリマーを調製する方法であって、RAFT剤の制御下で、式(IV)、(V)、及びそれらの組合せから選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む方法において使用される。
【００８０】
式(IV)又は(V)のモノマーは、以下によって定義される。
【００８１】
【化２２】
2018518490.tif 000025
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し；Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され；Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されていてもよいアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)；
【００８２】
【化２３】
2018518490.tif 000026
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され；V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され；ここで、その又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルケニル、任意選択で置換されていてもよいアルキニル、任意選択で置換されていてもよいアリール、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいカルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいアルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択される)。
【００８３】
式(IV)又は(V)中のその又は各R1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいC1〜C22アルキル、任意選択で置換されていてもよいC2〜C22アルケニル、任意選択で置換されていてもよいC2〜C22アルキニル、任意選択で置換されていてもよいC6〜C18アリール、任意選択で置換されていてもよいC3〜C18ヘテロアリール、任意選択で置換されていてもよいC3〜C18カルボシクリル、任意選択で置換されていてもよいC2〜C18ヘテロシクリル、任意選択で置換されていてもよいC7〜C24アリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいC4〜C18ヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されていてもよいC7〜C24アルキルアリール、任意選択で置換されていてもよいC4〜C18アルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されていてもよいポリマー鎖から選択されうる。
【００８４】
一実施形態では、式(IV)又は(V)中のR1は、独立して、任意選択で置換されていてもよいC1〜C4アルキルから選択されうる。
【００８５】
式(IV)又は(V)中のR1の任意選択の置換基の例は、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ-又はアリールオキシ-カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノから選択されるものを含み、その塩及び誘導体を含む。例示的なポリマー鎖は、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル及びポリアルキレンエーテルから選択されるものを含む。
【００８６】
RAFT重合に関連して、式(IV)及び(V)のモノマーは、異なる反応性を有するとみなされることが当業者には認識されよう。式(V)のモノマーは、一般的には、重合中に、不対電子を有している炭素原子がsp3混成炭素、酸素、窒素、又はハロゲン原子に結合し、したがって、比較的安定化されていない成長ラジカルをもたらすという点で、RAFT重合に対する活性が低いとみなされる。式(IV)のモノマーは、一般的には、重合中に、不対電子を有している炭素原子が二重若しくは三重結合の一部を形成するsp若しくはsp2混成炭素原子に結合し、又はリン若しくは硫黄原子に結合し、したがって、比較的安定化された成長ラジカルをもたらすという点で、RAFT重合に対する活性がより高いとみなされる。
【００８７】
本明細書における「異なる反応性」を有する本発明に従って使用されるエチレン性不飽和モノマーへの言及は、RAFT重合に関連するモノマーの相対的反応性に関することを意図している。
【００８８】
「より活性化されている」モノマー（即ち、式(IV)のモノマー）の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン化合物(styrenic)、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸及びマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、並びにそれらの組合せを含む。
【００８９】
「より活性化されている」モノマー（即ち、式(IV)のモノマー）の具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、以下から選択される官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン：メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、アルファ-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリル
プロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン；1-ビニルイミダゾール；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、2-メタクリルオキシエチルグルコシド(任意のアノマー)、ビニルフェロセン、並びにそれらの組合せを含む。
【００９０】
「それほど活性化されていない」モノマー（即ち、式(V)のモノマー）の例は、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル、アリル又はジアリルモノマー、及びそれらの組合せを含む。
【００９１】
「それほど活性化されていない」モノマー（即ち、式(V)のモノマー）の具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニル；安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー(glycomonomer)、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、及びそれらの組合せを含む。
【００９２】
本発明による式(I)のRAFT剤は、二次又は三次発生ラジカルのいずれかをもたらすエチレン性不飽和モノマーの重合を制御するのに特によく適していることが見出された。
【００９３】
二次発生ラジカルをもたらすモノマーは、本明細書に記載された式(IVa)のものを含む。三次発生ラジカルをもたらすモノマーは、本明細書に記載された式(IVb)のものを含む。
【００９４】
式(IVa)のモノマーの例は、アクリレート、スチレン化合物、アクリル酸、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、並びにホスホン酸ビニルを含む。
【００９５】
式(IVb)のモノマーの例は、メタクリレート、アルファ-メチルスチレン化合物、メタクリル酸、及びメタクリルアミドを含む。
【００９６】
二次発生ラジカルをもたらし、式(Va)の範囲内に入る式(V)のエチレン性不飽和モノマーの例は、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル及びアリル又はジアリルモノマーを含む。
【００９７】
式(IVa)のモノマーの他の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン；1-ビニルイミダゾール；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及びビニルフェロセンを含む。
【００９８】
式(Va)のモノマーの他の具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニル；安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む。
【００９９】
式(IVb)のモノマーの他の具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ-メチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、メタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、アルファ-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン(全ての異性体)、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、及びメタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピルを含む。
【０１００】
RAFT重合に適したモノマーの更なる概要はまた、Moadら、Polymer 49(2008)、1079〜1131頁などの総説に見出すことができる。
【０１０１】
式(IV)のモノマーを本発明に従って重合させる場合、使用されるモノマーは、ホモポリマーをもたらすように同じであってもよく、又はコポリマーをもたらすように式(IV)の2種以上の異なるそのようなモノマーを使用してもよい。
【０１０２】
式(V)のモノマーを本発明に従って重合させる場合、使用されるモノマーは、ホモポリマーをもたらすように同じであってもよく、又はコポリマーをもたらすように式(V)の2種以上の異なるモノマーを使用してもよい。
【０１０３】
式(IV)及び(V)のモノマーの混合物もまた、コポリマーをもたらすように本発明に従って重合させることができる。
【０１０４】
本発明によるポリマーを形成する方法が、式(IV)の異なるモノマー、式(V)の異なるモノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの組合せを重合させることを伴う場合、得られたポリマーは、コポリマーと称される場合があることが当業者には認識されよう。
【０１０５】
コポリマーは、ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、又はランダム若しくは統計コポリマーの形態でありうる。
【０１０６】
一実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーの濃度が高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
【０１０７】
別の実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーの濃度が高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
【０１０８】
更なる実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(IVb)のモノマーに対して式(IVa)又は(Va)のモノマーの濃度が高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IVa)及び/又は(Va)並びに(IVb)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
【０１０９】
別の実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(IVa)及び(Va)のモノマーに対して式(IVb)のモノマーの濃度が高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IVa)及び/又は(Va)並びに(IVb)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
【０１１０】
様々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野で十分に文書化されている。例えば、Greenlee, R.Z., Polymer Handbook第3版 (Brandup, J.及びImmergut. E.H.編) Wiley社：New York、1989 II/53頁を参照されたい。
【０１１１】
RAFT重合によって得られる特別な利点は、明確に定義された分子構築、所定の分子量及び狭い分子量分布又は低い分散度(D)を有するポリマーを製造できることである。
【０１１２】
本発明によるRAFT剤は、有利には、低い分散度(D)を有するポリマーをもたらすことができる。
【０１１３】
一実施形態では、本発明の方法に従って製造されたポリマー、又は本発明によるポリマーは、1.7未満、又は1.6未満、又は1.5未満、又は1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有する。
【０１１４】
本発明の方法に従って製造されたポリマー、又は本発明によるポリマーは、有利には、1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有することができる。
【０１１５】
本明細書で使用される場合、ポリマーの分散度(D)は、式(1)：
D = Mw/Mn (I)
(式中、Mwは、質量平均分子量であり、Mnは、数平均分子量である)
に従って決定される。
【０１１６】
本明細書で言及されるMw及びMnは、ポリ(メタクリル酸メチル)標準物質を使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定されるものであることを意図している。
【０１１７】
本発明の注目すべき特徴は、式(I)のRAFT剤を、式(IV)及び(V)のモノマーを重合させるために使用できるだけでなく、式(IV)の1種又は複数のモノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のモノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製するために使用できることである。換言すれば、本発明の方法は、LAMポリマーブロックとMAMポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製するために使用されうる。本発明の方法はまた、二次発生ラジカルをもたらすモノマーに由来するポリマーブロックと、三次発生ラジカルをもたらすモノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製するために使用されうる。
【０１１８】
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法は、RAFT剤式(I)の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させてマクロRAFT剤を形成する第1の工程(i)を含む。
【０１１９】
本明細書で使用される場合、「マクロRAFT剤」という表現は、RAFT機構によって1個又は複数のモノマー残基単位を挿入するように式(IV)又は(V)のモノマーとの反応を受けている式(I)のRAFT剤を意味することを意図している。
【０１２０】
ブロックコポリマーを調製する本方法によれば、工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる第2の工程(ii)が実施される。工程(ii)において重合させる式(IV)又は(V)のモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。よって、工程(i)は、式(IV)又は(V)のモノマーに由来する1つのポリマーブロックをもたらし、工程(ii)は、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さないモノマーに由来するポリマーブロックをもたらし、その結果、ブロックコポリマーが形成される。
【０１２１】
一実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有する。
【０１２２】
別の実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、二次発生ラジカルをもたらす式(IV)のモノマーと、三次発生ラジカルをもたらす式(IV)のモノマーとに由来する。
【０１２３】
更なる実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、二次発生ラジカルをもたらす式(V)のモノマーと、三次発生ラジカルをもたらす式(IV)のモノマーとに由来する。
【０１２４】
更なる実施形態では、本発明によるブロックコポリマーの調製の工程(i)は、式(IVa)又は(IVb)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施され、その方法の工程(ii)は、式(IVa)又は(IVb)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施され、工程(ii)において重合させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【０１２５】
別の実施形態では、本発明によるブロックコポリマーの調製の工程(i)は、式(Va)又は(IVb)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施され、その方法の工程(ii)は、式(Va)又は(IVb)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施され、工程(ii)において重合させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【０１２６】
一実施形態では、本発明による、ブロックコポリマーを含めたポリマーを調製する方法は、スチレン、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート及びメタクリルアミドから選択される式(IV)のモノマーを使用して実施される。
【０１２７】
更なる実施形態では、本発明による、ブロックコポリマーを含めたポリマーを調製するための方法は、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホン酸ビニル及びビニルアミドから選択される式(V)のモノマーを使用して実施される。
【０１２８】
本発明に従って製造されたポリマーは、式(I)のRAFT剤の反応残基がそれに共有結合していることが当業者には認識されよう。
【０１２９】
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法によれば、ブロックコポリマーは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含む。したがって、そのように形成されたブロックコポリマーは、*(PMAM)-(PLAM)ジブロック成分又は*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含み、ここで、PMAMは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロック成分であり、PLAMは、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロック成分であり、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表すと説明されうる。
【０１３０】
PMAM及びPLAMは、それぞれ式(IV)及び(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーを表すことを意図している。換言すれば、PMAM及びPLAMは、それぞれRAFT重合したMAM及びRAFT重合したLAMから構成されるポリマーを表す。
【０１３１】
一実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸メチル)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリスチレン)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸)-(ポリ酢酸ビニル)、及び*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリN-ビニル-ピロリドン)から選択される*(PMAM)-(PLAM)ジブロック成分を含み、ここで、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す。
【０１３２】
別の実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリジメチルアクリルアミド)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸メチル)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリスチレン)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸)及び*(ポリN-ビニル-ピロリドン)-(ポリジメチルアクリルアミド)から選択される*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含み、ここで、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す。
【０１３３】
*(PMAM)-(PLAM)又は*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含む本発明によるブロックコポリマーを調製する場合、本方法の工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させてマクロRAFT剤を形成する工程を行い、次いで、それを工程(i)においてRAFT剤として使用することが一助となる場合があり、工程(i)に先行するこの工程において反応させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【０１３４】
例えば、工程(i)が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、本方法の工程(ii)は、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される。その場合、工程(i)に先行する工程は、式(V)のモノマーを反応させることを伴う。
【０１３５】
或いは、工程(i)は、式(V)のモノマーを重合させることによって実施されてもよく、それにより、工程(ii)は、式(IV)のモノマーを重合させることによって進行することが必要となる。その場合、工程(i)に先行する工程は、式(IV)のモノマーを反応させることを伴う。
【０１３６】
工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、マクロRAFT剤が形成されることが当業者には認識されよう。その場合、そのように形成されたマクロRAFT剤は、工程(i)において使用されるRAFT剤となる。したがって、工程(i)を実施した結果、新たなマクロRAFT剤が形成され、これが次に、工程(ii)において使用される。
【０１３７】
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法における工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、得られたブロックコポリマーは、*(PMAM)-(PLAM)-(MAMi)又は*(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)を含み、ここで、PMAM及びMAMiは、本明細書に記載された通りであり、PLAM及びLAMiは、本明細書に記載された通りであり、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近い共有結合点を表すと説明されうる。
【０１３８】
工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、そのように形成されたマクロRAFT剤は、一般的には、式(IV)又は(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を含む。換言すれば、工程(i)に先行する工程は、一般的には、比較的少数のモノマー残基単位をRAFT剤に挿入するために使用される。
【０１３９】
一実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う。
【０１４０】
別の実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う。
【０１４１】
理論に拘泥するつもりはないが、比較的少数のモノマー残基単位をRAFT剤に挿入することによる先行工程(i)は、ある特定のブロックコポリマーの形成を容易にできると考えられる。
【０１４２】
比較的少数のモノマー残基単位を式(I)のRAFT剤に挿入する先行工程はまた、一般に他のポリマー構造の形成を容易にできる。
【０１４３】
例えば、ポリマーを形成する本発明による方法は、RAFT剤の制御下で、式(IV)及び/又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む。一実施形態では、この方法に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程を行うことができ、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、目的のポリマーを形成し、先行工程において反応させるモノマーは、目的のポリマーを調製する工程において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
【０１４４】
例えば、目的のポリマーを調製する工程が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(V)のモノマーを反応させることを伴う。
【０１４５】
あるいは、目的のポリマーを調製する工程が、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(IV)のモノマーを反応させることを伴う。
【０１４６】
先行工程はまた、目的のポリマーを形成するために重合させるモノマーの式を有さないより高濃度のモノマーを有するモノマー混合物を含みうる。
【０１４７】
例えば、目的のポリマーを調製する工程が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーの濃度がより高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させることを伴いうる。
【０１４８】
あるいは、目的のポリマーを調製する工程が、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーの濃度がより高い（例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%）式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させることを伴いうる。
【０１４９】
したがって、一実施形態では、本発明による方法は、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させてマクロRAFT剤を形成する工程と、次いで、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを含みうる。
【０１５０】
したがって、別の実施形態では、本発明による方法は、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させてマクロRAFT剤を形成する工程と、次いで、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを含みうる。
【０１５１】
本発明によるポリマーを調製する方法は、有利には、当業者に周知の方法及び反応剤（reagents）を使用して実施することができる。真の汎用RAFT剤として機能することに加えて、本発明によるRAFT剤は、有利には、従来のRAFT剤と同様の様式で、ポリマーを形成するために使用することができる。
【０１５２】
モノマーの重合は、普通、フリーラジカル源からの開始を必要とする。開始ラジカル源は、フリーラジカルを生成する任意の適切な方法、例として適切な化合物（熱開始剤、例としてペルオキシド、ペルオキシエステル、又はアゾ化合物)の熱的に誘導される均一切断、モノマー（例えば、スチレン）からの自発的生成、酸化還元開始系、光化学的開始系又は高エネルギー照射、例として電子ビーム、X線又はガンマ線照射によって供給することができる。開始系は、反応条件下で、開始剤又は開始ラジカルと反応の条件下のRAFT剤との実質的な有害相互作用が存在しないように選択される。開始剤はまた、理想的には、反応媒体への必要な溶解性を有するべきである。
【０１５３】
一実施形態では、重合を開始するフリーラジカル源は、重合させるモノマー、例えば、スチレンモノマーからの自発的生成に由来する。
【０１５４】
熱開始剤は、重合温度で適当な半減期を有するように選択される。これらの開始剤は、以下の化合物の1種又は複数を含みうる：
2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シアノブタン)、ジメチル2,2'-アゾビス(イソブチレート)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(t-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-エチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2,2'-アゾビス(2,2,4-トリメチルペンタン)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、ペルオキシ酢酸t-ブチル、ペルオキシ安息香酸t-ブチル、ペルオキシネオデカン酸t-ブチル、ペルオキシイソ酪酸t-ブチル、ペルオキシピバル酸t-アミル、ペルオキシピバル酸t-ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ-t-ブチル、次亜硝酸ジクミル。この一覧は、網羅的なものではない。
【０１５５】
光化学的開始剤系は、反応媒体への必要な溶解性を有し、且つ重合の条件下で適当なラジカル生成量子収率を有するように選択される。例は、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び光酸化還元系を含む。
【０１５６】
酸化還元開始剤（レドックス開始剤）系は、反応媒体への必要な溶解性を有し、且つ重合の条件下で適当なラジカル生成速度を有するように選択される；これらの開始系は、以下の酸化剤及び還元剤の組合せを含みうるがこれらに限定されない：
酸化剤：ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤：鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム。
【０１５７】
他の適切な開始系は、最近のテキストに記載されている。例えば、Moad及びSolomon「the Chemistry of Free Radical Polymerisation」、Pergamon社、London、1995、53〜95頁を参照されたい。
【０１５８】
重合の反応条件は、開始剤由来のラジカルの総数とRAFT剤分子の数との比が、許容される重合速度を達成することと調和する最小値に維持されるように選択されるべきである。一般的には、そのような比は、1：1未満、又は1：10未満、又は1：10から1：5000の範囲である。
【０１５９】
上記の考察を念頭に置き、開始剤濃度は、特定のモノマー又はモノマーの組合せの許容される重合速度を生じるように選択される。
【０１６０】
RAFT剤の適用において、連鎖移動定数は、重合プロセスにおいて起こる付加-開裂ステップの重要なパラメータとみなされることが当業者には認識されよう。RAFT剤の連鎖移動定数は、WO98/01478において考察されている。
【０１６１】
本発明の方法は、溶液、エマルション、バルク又は懸濁重合法を使用して、バッチ、半バッチ、連続、又は供給方式のいずれかで行うことができる。
【０１６２】
不均一重合については、適当な溶解性パラメータを有するRAFT剤を選択することが望ましい。水性エマルション重合反応については、RAFT剤は、好ましくは、有機（モノマー）相に優先的に分配し、更にモノマー液滴相と重合場との間に分布することができる十分な水溶性を有するべきである。
【０１６３】
重合条件の選択は重要となりうる。反応温度は、上で論じた速度パラメータに影響を及ぼしうる。例えば、反応温度が高いほど、開裂速度を増大させうる。条件は、開始剤由来のラジカルから形成されるポリマー鎖の数が、許容される重合速度を得ることと調和する程度まで最小化されるように選択されるべきである。ラジカル-ラジカル反応による重合の停止は、活性基を含有せず、したがって、再活性化することができない鎖をもたらす。ラジカル-ラジカル停止の速度は、ラジカル濃度の2乗に比例する。したがって、これらの反応条件は、開始剤濃度、及び適当な場合には開始剤供給速度の慎重な選択を必要としうる。
【０１６４】
反応媒体の他の成分（例えば、溶媒、界面活性剤、添加剤、及び開始剤）を、成長ラジカルに対して低い移動定数を有するように選択することもまた望ましい。これらの種への連鎖移動は、活性RAFT基を含有しないポリマー鎖の形成をもたらす。
【０１６５】
狭い多分散度のポリマーの合成条件を選択する際の一般的な指針として、開始剤の濃度及び他の反応条件（もしあれば溶媒、反応温度、反応圧力、もしあれば界面活性剤、他の添加剤）は、RAFT剤の非存在下で形成されるポリマーの分子量が、その存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも2倍になるように選択されるべきである。停止が不均化のみによる重合において、これは、重合中に形成される開始ラジカルの総モルが、RAFT剤の総モルの0.5倍未満になるように開始剤濃度を選択することに等しい。RAFT剤の非存在下で形成されるポリマーの分子量が、その存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも5倍（[開始ラジカル]/[RAFT剤]<0.2）になるように条件を選択することが望ましい場合がある。
【０１６６】
したがって、分散度(D)は、開始ラジカルのモル数に対するRAFT剤のモル数を変化させることによって制御することができる。この比を増大させることによって、より低い分散度(D)を得ることができ；この比を減少させることによって、より高い分散度(D)を得ることができる。
【０１６７】
重合は、一般的には、-20から200℃の範囲、例えば、40から160℃の範囲の温度で行われる。重合温度は、重合させる特定のモノマー及び重合又は反応媒体の他の成分を考慮に入れて選択されうる。
【０１６８】
エマルション又は懸濁重合の場合、反応媒体は、多くの場合、大部分が水であり、従来の安定剤、分散剤及び他の添加剤もまた存在しうる。
【０１６９】
溶液重合については、反応媒体は、使用されるモノマーに適するように広範な媒体から選択することができる。例えば、水；アルコール、例としてメタノール、エタノール、2-プロパノール及び2-ブタノール；芳香族炭化水素、例としてトルエン、キシレン又は石油ナフサ；ケトン、例としてメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又はアセトン；エステル、例として酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル；エーテル、例として1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン；並びにグリコールエーテルエステル、例としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１７０】
本発明によるポリマー、又は本発明の方法に従って製造されたポリマーは、(i) 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー、(ii) 式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー、又は(iii) 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの組合せに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成される。そのように形成されたポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、又はランダム若しくは統計コポリマーの形態でありうる。
【０１７１】
本発明によるポリマーは、下記の式(II)又は(III)で定義される。
【０１７２】
【化２４】
2018518490.tif 000027
（式中、Raは、Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2から選択され；Rは、H、任意選択で置換されていてもよいアルキル及び任意選択で置換されていてもよいアリールから選択され；Rbは、以下の
【化２５】
2018518490.tif 000028
から選択され、
式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は1であり、*は、(i) MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合にはRbへの共有結合点を表す。
【０１７３】
式(II)又は(III)のポリマーは、ポリマー鎖(POL)を含む。式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖である。x及びyという用語は、各々独立して0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は1である。述べたように、PMAM及びPLAMは、それぞれ式(IV)及び(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーを表す。換言すれば、PMAM及びPLAMは、それぞれRAFT重合したMAM及びRAFT重合したLAMから構成されるポリマーを表す。
【０１７４】
各PMAM及びPLAMポリマー鎖は、本明細書に記載されたホモポリマー又はコポリマーでありうる。
【０１７５】
x及びyがいずれも1である場合、(PMAM)x-(PLAM)y*及び(PLAM)y-(PMAM)x*は、式(IV)及び(V)のモノマーに由来するコポリマーを含むポリマー鎖又はその一部を表しうる。
【０１７６】
(PMAM)x-(PLAM)y*又は(PLAM)y-(PMAM)x*ポリマー鎖に加えて、式(II)又は(III)中のPOLは、追加のPMAM及び/又はPLAMポリマー鎖成分を含みうる。例えば、式(II)中のPOLは、(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)*を含むポリマー鎖であってもよく、式(III)中のPOLは、(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)*を含むポリマー鎖であってもよい。
【０１７７】
式(II)及び(III)中、*は、(i)MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合には-R2への共有結合点を表す。換言すれば、式(II)中、PMAM、PLAM及びMAMiが存在する場合、それらは共有結合して(PMAM)-(PLAM)-(MAMi)を生じる。式(III)中、PLAM、PMAM及びLAMiが存在する場合、それらは共有結合して(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)を生じる。
【０１７８】
疑義を避けるため、式(II)中のyが0である場合、(PMAM)x-(PLAM)y*は、(PMAM)x*となり、*は、MAMiが存在する場合にはMAMiへの、又はMAMiが存在しない場合には-R2への共有結合点を表す。同様に、式(III)中、xが0である場合、(PLAM)y-(PMAM)x*は、(PLAM)y*となり、*は、LAMiが存在する場合にはLAMiへの、又はLAMiが存在しない場合には-R2への共有結合点を表す。
【０１７９】
一般的には、式(II)中のyが0である場合、wもまた0である。同様に、式(III)中のxが0である場合、wもまた0である。
【０１８０】
式(II)及び(III)中のPOLのPMAM及びPLAMポリマー鎖成分を構成しうるRAFT反応モノマー残基単位の数は特に限定されない。一般的には、式(II)及び(III)中のPMAM及びPLAMは、各々独立して、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも約10個、又は少なくとも約15個、又は少なくとも約20個のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
【０１８１】
存在する場合、式(II)及び(III)中のMAMi及びLAMiは、一般的には、それぞれ式(IV)又は(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する比較的少数のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
【０１８２】
例えば、MAMiは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表すことができ、LAMiは、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表すことができる。
【０１８３】
先に述べたように、ある特定の(PLAM)-(PMAM)若しくは(PMAM)-(PLAM)ブロックコポリマー、又はある特定の(PLAM)若しくは(PMAM)ポリマーの調製を容易にするために、本発明によるポリマー中にMAMi又はLAMi成分を含むことが望ましい場合がある。
【０１８４】
本明細書で使用される場合、単独又は複合語のいずれかで使用される「アルキル」という用語は、直鎖状、分枝状又は環状アルキル、好ましくはC1〜20、例えば、C1〜10又はC1〜6アルキルを表す。直鎖状及び分枝状アルキルの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチル-プロピル、ヘキシル、4-メチルペンチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、ヘプチル、5-メチルヘキシル、1-メチルヘキシル、2,2-ジメチルペンチル、3,3-ジメチルペンチル、4,4-ジメチルペンチル、1,2-ジメチルペンチル、1,3-ジメチルペンチル、1,4-ジメチル-ペンチル、1,2,3-トリメチルブチル、1,1,2-トリメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、オクチル、6-メチルヘプチル、1-メチルヘプチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、ノニル、1-、2-、3-、4-、5-、6-又は7-メチルオクチル、1-、2-、3-、4-又は5-エチルヘプチル、1-、2-又は3-プロピルヘキシル、デシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-及び8-メチルノニル、1-、2-、3-、4-、5-又は6-エチルオクチル、1-、2-、3-又は4-プロピルヘプチル、ウンデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9-メチルデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-又は7-エチルノニル、1-、2-、3-、4-又は5-プロピルオクチル、1-、2-又は3-ブチルヘプチル、1-ペンチルヘキシル、ドデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-又は10-メチルウンデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-エチルデシル、1-、2-、3-、4-、5-又は6-プロピルノニル、1-、2-、3-又は4-ブチルオクチル、1-2-ペンチルヘプチル等を含む。環状アルキルの例は、単環式又は多環式アルキル基、例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を含む。アルキル基が「プロピル」、「ブチル」等と一般的に言及される場合、これは、適当な場合には直鎖状、分枝状及び環状異性体のいずれかを指しうることが理解されよう。アルキル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。
【０１８５】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、エチレン性モノ-、ジ-又はポリ不飽和の先に規定されたアルキル又はシクロアルキル基、好ましくはC2〜20(例えば、C2〜10又はC2〜6)アルケニルを含む、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有する直鎖状、分枝状又は環状炭化水素残基から形成された基を表す。アルケニルの例は、ビニル、アリル、1-メチルビニル、ブテニル、イソ-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-ペンテニル、シクロペンテニル、1-メチル-シクロペンテニル、1-ヘキセニル、3-ヘキセニル、シクロヘキセニル、1-ヘプテニル、3-ヘプテニル、1-オクテニル、シクロオクテニル、1-ノネニル、2-ノネニル、3-ノネニル、1-デセニル、3-デセニル、1,3-ブタジエニル、1,4-ペンタジエニル、1,3-シクロペンタジエニル、1,3-ヘキサジエニル、1,4-ヘキサジエニル、1,3-シクロヘキサジエニル、1,4-シクロヘキサジエニル、1,3-シクロヘプタジエニル、1,3,5-シクロヘプタトリエニル及び1,3,5,7-シクロオクタテトラエニルを含む。アルケニル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。
【０１８６】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、エチレン性モノ-、ジ-又はポリ不飽和の先に規定されたアルキル又はシクロアルキル基を含む、少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を含有する直鎖状、分枝状又は環状炭化水素残基から形成された基を表す。炭素原子の数が指定されていない場合、この用語は、好ましくは、C2〜20（例えば、C2〜10又はC2〜6）アルキニルを指す。例は、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、及びブチニル異性体、並びにペンチニル異性体を含む。アルキニル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。
【０１８７】
「ハロゲン」(「ハロ」)という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）を表す。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、又はヨウ素である。
【０１８８】
「アリール」(又は「カルボアリール」)という用語は、芳香族炭化水素環系の単一、多核、共役及び縮合残基のいずれか（例えば、C6〜18アリール）を表す。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル(idenyl)、アズレニル、クリセニルを含む。好ましいアリールは、フェニル及びナフチルを含む。アリール基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもいなくてもよい。「アリーレン」という用語は、アリールの二価形態を表すことを意図している。
【０１８９】
「カルボシクリル」という用語は、非芳香族の単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはC3〜20（例えば、C3〜10又はC3〜8）を含む。環は、飽和、例えば、シクロアルキルであってもよく、1つ若しくは複数の二重結合（シクロアルケニル）及び/又は1つ若しくは複数の三重結合（シクロアルキニル）を有してもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は、5〜6員又は9〜10員の環系である。適切な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニル、及びインデニルを含む。カルボシクリル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。「カルボシクリレン」という用語は、カルボシクリルの二価形態を表すことを意図している。
【０１９０】
単独又は複合語で使用される場合の「ヘテロシクリル」という用語は、非芳香族残基を生じるように1個又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている、単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはC3〜20（例えば、C3〜10又はC3〜8）を含む。適切なヘテロ原子は、O、N、S、P及びSe、特にO、N及びSを含む。2個以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、2個以上の同じヘテロ原子で、又は異なるヘテロ原子で置き換えられていてよい。ヘテロシクリル基は、飽和又は部分不飽和であってよく、即ち、1つ又は複数の二重結合を有することができる。特に好ましいヘテロシクリルは、5〜6員及び9〜10員のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の適切な例は、アズリジニル(azridinyl)、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、2H-ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、3H-インドリル、イソインドリニル、4H-キノラジニル(quinolazinyl)、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニル及びジヒドロピラニルを含みうる。ヘテロシクリル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。「ヘテロシクリレン」という用語は、ヘテロシクリルの二価形態を表すことを意図している。
【０１９１】
「ヘテロアリール」という用語は、芳香族残基を生じるように1個又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている、単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれかを含む。好ましいヘテロアリールは、3〜20個、例えば、3〜10個の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは、5〜6員及び9〜10員の二環式環系である。適切なヘテロ原子は、O、N、S、P及びSe、特にO、N及びSを含む。2個以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、2個以上の同じヘテロ原子で、又は異なるヘテロ原子で置き換えられていてよい。ヘテロアリール基の適切な例は、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、1,5-ナフチリジニル、キノザリニル(quinozalinyl)、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル(oxadialzolyl)、オキサトリアゾリル、トリアジニル、及びフラザニルを含みうる。ヘテロアリール基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、ヘテロアリールの二価形態を表すことを意図している。
【０１９２】
単独又は複合語のいずれかでの「アシル」という用語は、C=O部分を含有する（且つカルボン酸、エステル又はアミドではない）基を表す。好ましいアシルは、C(O)-Reを含み、ここで、Reは、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、若しくはヘテロシクリル残基である。アシルの例は、ホルミル、直鎖状又は分枝状アルカノイル(例えば、C1〜20)、例としてアセチル、プロパノイル、ブタノイル、2-メチルプロパノイル、ペンタノイル、2,2-ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル及びイコサノイル；シクロアルキルカルボニル、例としてシクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル及びシクロヘキシルカルボニル；アロイル、例としてベンゾイル、トルオイル及びナフトイル；アラルカノイル、例としてフェニルアルカノイル(例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル及びフェニルヘキサノイル)及びナフチルアルカノイル(例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル及びナフチルブタノイル)；アラルケノイル、例としてフェニルアルケノイル(例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル及びフェニルヘキセノイル)及びナフチルアルケノイル(例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル及びナフチルペンテノイル)；アリールオキシアルカノイル、例としてフェノキシアセチル及びフェノキシプロピオニル；アリールチオカルバモイル、例としてフェニルチオカルバモイル；アリールグリオキシロイル、例としてフェニルグリオキシロイル及びナフチルグリオキシロイル；アリールスルホニル、例としてフェニルスルホニル及びナフチルスルホニル；複素環式カルボニル；複素環式アルカノイル、例としてチエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル及びテトラゾリルアセチル；複素環式アルケノイル、例として複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイル及び複素環式ヘキセノイル；並びに複素環式グリオキシロイル、例としてチアゾリルグリオキシロイル(thiazolyglyoxyloyl)及びチエニルグリオキシロイルを含む。Rx残基は、本明細書に記載されたように任意選択により置換されていてもよい。
【０１９３】
単独又は複合語のいずれかでの「スルホキシド」という用語は、-S(O)Rf基を指し、ここで、Rfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
【０１９４】
単独又は複合語のいずれかでの「スルホニル」という用語は、S(O)2-Rf基を指し、ここで、Rfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
【０１９５】
単独又は複合語のいずれかでの「スルホンアミド」という用語は、S(O)NRfRf基を指し、ここで、各Rfは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。好ましい実施形態では、少なくとも一方のRfは、水素である。別の形態では、両方のRfは、水素である。
【０１９６】
「アミノ」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式NRaRbの基を含み、ここで、Ra及びRbは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、及びアシルから選択されうる。Ra及びRbはまた、それらが結合している窒素と一緒になって、単環式又は多環式環系、例えば、3〜10員環、特に5〜6員及び9〜10員の系を形成しうる。「アミノ」の例は、NH2、NHアルキル（例えば、C1〜20アルキル）、NHアリール（例えば、NHフェニル）、NHアラルキル（例えば、NHベンジル）、NHアシル（例えば、NHC(O)C1〜20アルキル、NHC(O)フェニル）、Nアルキルアルキル（ここで、各アルキル、例えば、C1〜20は、同じであっても異なっていてもよい）並びに1個若しくは複数の同じ又は異なるヘテロ原子（例えば、O、N及びS）を任意選択で含有していてもよい5員又は6員環を含む。
【０１９７】
「アミド」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式C(O)NRaRbを有する基を含み、ここで、Ra及びRbは、上で規定された通りである。「アミド」の例は、C(O)NH2、C(O)NHアルキル（例えば、C1〜20アルキル）、C(O)NHアリール（例えば、C(O)NHフェニル）、C(O)NHアラルキル（例えば、C(O)NHベンジル）、C(O)NHアシル（例えば、C(O)NHC(O)C1〜20アルキル、C(O)NHC(O)フェニル)、C(O)Nアルキルアルキル（ここで、各アルキル、例えば、C1〜20は、同じであっても異なっていてもよい）並びに1個若しくは複数の同じ又は異なるヘテロ原子（例えば、O、N及びS）を任意選択で含有してもよい5員又は6員環を含む。
【０１９８】
「カルボキシエステル」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式CO2Rgを有する基を含み、ここで、Rgは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、及びアシルを含む基から選択されうる。カルボキシエステルの例は、CO2C1〜20アルキル、CO2アリール（例えば、CO2フェニル）、CO2アラルキル（例えば、CO2ベンジル）を含む。
【０１９９】
本明細書において、「任意選択で置換されていてもよい」は、基が、以下から選択されるものを含む1個、2個、3個以上の有機及び無機基で置換又は縮合（縮合した多環式基を形成するように）されていてもいなくてもよいことを意味すると解釈される：アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリール、アルクヘテロシクリル(alkheterocyclyl)、アルクヘテロアリール(alkheteroaryl)、アルクカルボシクリル(alkcarbocyclyl)、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリールアルキル(haloaryalkyl)、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール(nitroheteroayl)、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ(NH2)、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクリルアミノ(heterocyclamino)、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、ア
ルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、スルフェート及びホスフェート基。任意選択の置換は、鎖又は環中の-CH2-基が、-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-（即ち、カルボニル）、-C(O)O-（即ち、エステル）、及び-C(O)NRa-（即ち、アミド）から選択される基で置き換えられている場合を指し、ここで、Raは、本明細書に規定された通りであるとも解釈できる。
【０２００】
好ましい任意選択の置換基は、アルキル（例えば、C1〜6アルキル、例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル）、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル等）、アルコキシ（例えば、C1〜6アルコキシ、例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（これ自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、ベンジル（ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、フェノキシ（ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等）、ジアルキルアミノ（例えば、C1〜6アルキル、例としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ）、アシルアミノ（例えば、NHC(O)CH3）、フェニルアミノ（ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、-C(O)-アルキル（例えば、C1〜6アルキル、例としてアセチル）、O-C(O)-アルキル（例えば、C1〜6アルキル、例としてアセチルオキシ）、ベンゾイル（ここで、フェニル基自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、C=OによるCH2の置き換え、CO2H、CO2アルキル（例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）、CO2フェニル（ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、CONH2、CONHフェニル（ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、CONHベンジル（ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい）、CONHアルキル（例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミド）、CONHジアルキル（例えば、C1〜6アルキル）、アミノアルキル（例えば、HNC1〜6アルキル-、C1〜6アルキルHN-C1〜6アルキル-及び(C1〜6アルキル)2N-C1〜6アルキル-）、チオアルキル（例えば、HSC1〜6アルキル-）、カルボキシアルキル（例えば、HO2CC1〜6アルキル-）、カルボキシエステルアルキル（例えば、C1〜6アルキルO2CC1〜6アルキル-）、アミドアルキル（例えば、H2N(O)CC1〜6アルキル-、H(C1〜6アルキル)N(O)CC1〜6アルキル-）、ホルミルアルキル（例えば、OHCC1〜6アルキル-）、アシルアルキル（例えば、C1〜6アルキル(O)CC1〜6アルキル-）、ニトロアルキル（例えば、O2NC1〜6アルキル-）、スルホキシドアルキル（例えば、R(O)SC1〜6アルキル、例としてC1〜6アルキル(O)SC1〜6アルキル-）、スルホニルアルキル（例えば、R(O)2SC1〜6アルキル-、例としてC1〜6アルキル(O)2SC1〜6アルキル-）、スルホンアミドアルキル（例えば、2HRN(O)SC1〜6アルキル、H(C1〜6アルキル)N(O)SC1〜6アルキル-）を含む。
【０２０１】
本明細書でその最も広範な意味で使用される「ヘテロ原子」又は「ヘテロ」という用語は、環状有機基の一員でありうる炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の特定の例は、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレン及びテルル、より特定すると、窒素、酸素及び硫黄を含む。
【０２０２】
一価の置換基について、「[A基][B基]」と表記された用語は、B基の二価形態が連結した場合のA基を指す。例えば、「[A基][アルキル]」は、二価アルキル、即ち、アルキレンが連結した場合の特定のA基（例としてヒドロキシ、アミノ等）を指す（例えば、ヒドロキシエチルは、HO-CH2-CH-を表すことを意図している）。したがって、「オキシ[基]」と表記された用語は、酸素が連結した場合の特定の基を指し、例えば、「アルコキシ」又は「アルキルオキシ」、「アルケノキシ」又は「アルケニルオキシ」、「アルキノキシ」又は「アルキニルオキシ」、「アリールオキシ」及び「アシルオキシ」という用語は、それぞれ酸素が連結した場合の以前に規定されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアシル基を表す。同様に、「チオ[基]」と表記された用語は、硫黄が連結した場合の特定の基を指し、例えば、「アルキルチオ」、「アルケニルチオ」、「アルキニルチオ」及び「アリールチオ」という用語は、それぞれ硫黄が連結した場合の以前に規定されたアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール基を表す。
【０２０３】
以降、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【実施例】
【０２０４】
概説
ポリマーの数(Mn)及び質量(Mw)平均分子量並びにその分散度(D)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して測定した。SECは、CMB-20Aコントローラーシステム、SIL-20A HTオートサンプラー、LC-20AT直列ポンプシステム、DGU-20Aデガッサーユニット、CTO-20ACカラムオーブン、RDI-10A屈折率(RI)検出器、並びにStyragel HT(Waters社)4カラムセット(HT2、HT3、HT4及びHT5)を備えたShimadzuシステムで実施した。N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)(4.3g・lのLiBr-1を含有する)を、溶離液として、1ml/分の流速(圧力範囲：750〜800psi)で使用した。カラム温度は80℃に設定し、RI検出器の温度は40℃に設定した。SECは、狭い分散度のポリ(メタクリル酸メチル)標準物質又はポリスチレン標準物質で較正し、分子量は、ポリ(メタクリル酸メチル)当量又はポリスチレン当量として報告する。Mn及びDは、Shimadzuソフトウェア(LabSolutionsバージョン5.63)を使用して評価した。三次多項式を使用してlog M対時間の較正曲線をフィッティングし、これは、分子量範囲にわたってほぼ線形であった。
【０２０５】
RAFT剤の調製
（実施例１）
2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)
【化２６】
2018518490.tif 000029
【０２０６】
表題化合物を、F. K. Keter、M. J. Nell、I. A. Guzei、B. Omondi、J. Darkwa、J. Chem. Res. 2009、322〜325頁及びWO2005113493において関連化合物について記載された様式と同様の様式で、且つ本明細書に記載されたように、3,5-ジメチルピラゾールから調製した。
【０２０７】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 1.20 (t, J=7.5Hz, 3H, CH2CH3), 1.86 (d J=2.1Hz, 3H, CH3), 2.03 (m, 1H, CHaCH3), 2.25 (s, 3H, CH3), 2.27 (m, CHbCH3), 2.67 (d J=  Hz, 3H, CH3). 6.08 (d J=0.8Hz, 1H, CH). 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ9.4, 13.8, 17.5, 24.0, 32.3, 46.4, 113.8, 120.0, 145.9, 152.0, 194.6.
【０２０８】
（実施例２）
2-シアノブタン-2-イル4-クロロ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(2)
【化２７】
2018518490.tif 000030
【０２０９】
表題化合物を、(1)について記載された様式と同様の様式で、2-クロロ-3,5-ジメチルピラゾールから調製した。
【０２１０】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ1.19 (t, J=7.5Hz, 3H, CH2CH3), 1.86 (s, 3H, CH3), 2.02 (m, 1H, CHaCH3), 2.26 (s, 3H, CH3), 2.27 (m, CHbCH3), 2.68 (s, 3H, CH3). 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ9.4, 11.8, 15.5, 24.0, 32.3, 46.5, 117.3, 119.7, 140.9, 149.4, 194.4.
【０２１１】
（実施例３）
2-シアノブタン-2-イル4-ブロモ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(3)
【化２８】
2018518490.tif 000031
【０２１２】
表題化合物を、(1)について記載された様式と同様の様式で、2-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾールから調製した。
【０２１３】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ1.20 (t, J=7.5Hz, 3H, CH2CH3), 1.86 (s, 3H, CH3), 2.03 (m, 1H, CHaCH3), 2.26 (m, 1H, CHbCH3), 2.27 (s, 3H, CH3), 2.70 (s, 3H, CH3). 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ9.4, 12.8, 16.6, 23.9, 32.3, 46.6, 105.0, 119.7, 142.7, 150.6, 194.3.
【０２１４】
ポリマーの調製
全ての事例において、モノマーを精製(して阻害物質を除去)し、使用直前にフラッシュ蒸留した。
【０２１５】
以下のモノマーを使用した：
N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)
メタクリレート(MA)
酢酸ビニル(VAc)
メタクリル酸メチル(MMA)
無水マレイン酸。
【０２１６】
以下の一連の実験は、RAFT剤、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用する種々のMAM及びLAMの重合を示す。
【０２１７】
（実施例４）
ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製
N,N-アクリル酸ジメチル(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(15.20mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(アクリル酸ジメチル)を転化率99%（アクリル酸ジメチルの消費に基づく）、及びMn 11,018、Mw/Mn 1.07で得た。
【０２１８】
（実施例５）
ポリ(アクリル酸メチル)の調製
アクリル酸メチル(0.540mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(15.20mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.139mL)を含有する溶液を調製した。実験1の通り重合を行って、ポリ(アクリル酸メチル)を転化率83%(アクリル酸メチルの消費に基づく)、及びMn 7,200、Mw/Mn 1.08で得た。
【０２１９】
（実施例６）
ポリ(スチレン)の調製
スチレン(0.802mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(26.60mg、0.0525M)、及びトルエン(1.198mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で48時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(スチレン)を転化率63%(スチレンの消費に基づく)、及びMn 5,500、Mw/Mn 1.07で得た。
【０２２０】
（実施例７）
ポリ(酢酸ビニル)の調製
酢酸ビニル(0.553mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(24.32mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.447mL)を含有する溶液を調製した。実験6の通り重合を行って、ポリ(酢酸ビニル)を転化率57%（酢酸ビニルの消費に基づく）、及びMn 4,600、Mw/Mn 1.17で得た。
【０２２１】
（実施例８）
ポリ(メタクリル酸メチル)の調製
メタクリル酸メチル(0.749mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、2-シアノブタン2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(13.30mg、0.0263M)、及びアセトニトリル(1.251mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で4時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(メタクリル酸メチル)を転化率70%（メタクリル酸メチルの消費に基づく）、及びMn 14,417、Mw/Mn 1.56で得た。
【０２２２】
（実施例９）
ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(アクリル酸メチル)の調製
N,N'ジメチルアクリルアミド(0.309mL)、アクリル酸メチル(0.270mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(1.47mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(15.20mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.108mL)を含有する溶液を調製した。実験6の通り重合を行って、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(アクリル酸メチル)を転化率96%(N,N-ジメチルアクリルアミドの97%の消費率及びアクリル酸メチルの転化率98%に基づく)、並びにMn9,200、Mw/Mn1.13で得た。
【０２２３】
（実施例１０）
ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(メタクリル酸メチル)の調製
N,N'ジメチルアクリルアミド(0.0052mL)、メタクリル酸メチル(0.749mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(13.30mg、0.026M)、及び酢酸エチル(1.437mL)を含有する溶液を調製した。実験8の通り重合を行って、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(メタクリル酸メチル)を転化率68%（N,N-ジメチルアクリルアミドの99%超の消費率及びメタクリル酸メチルの転化率68%に基づく）、並びにMn 12,030、Mw/Mn 1.45で得た。
【０２２４】
（実施例１１）
100℃で2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(メタクリル酸メチル)の調製
N,N'ジメチルアクリルアミド(0.361mL)、メタクリル酸メチル(0.374mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(13.30mg、0.026M)、及び酢酸エチル(1.437mL)を含有する溶液を調製した。実験8の通り重合を行って、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(メタクリル酸メチル)を転化率91%（N,N-ジメチルアクリルアミドの99%超の消費率及びメタクリル酸メチルの転化率91%に基づく）、並びにMn 13,644、Mw/Mn 1.18で得た。
【０２２５】
（実施例１２）
ポリ(メタクリル酸メチル)-co-ポリ(スチレン)の調製
メタクリル酸メチル(0.321mL)、スチレン(0.344mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(15.20mg、0.030M)、及びトルエン(1.335mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で12時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(メタクリル酸メチル)-co-ポリ(スチレン)を、メタクリル酸メチルの転化率50%及びスチレンの転化率36%に基づいて、並びに Mn5,134、Mw/Mn 1.15で得た。
【０２２６】
（実施例１３）
ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(酢酸ビニル)の調製
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.309mL)、酢酸ビニル(0.277mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(1.47mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(14.66mg、0.030M)、及びアセトニトリル(1.414mL)を含有する溶液を調製した。実験12の通り重合を行って、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-co-ポリ(酢酸ビニル)を、N,N-ジメチルアクリルアミドの転化率99%超及び酢酸ビニルの転化率45%に基づいて、並びにMn 7,900、Mw/Mn 1.18で得た。
【０２２７】
（実施例１４）
ポリ(メタクリル酸メチル)-co-ポリ(酢酸ビニル)の調製
メタクリル酸メチル(0.321mL)、酢酸ビニル(0.277mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(15.20mg、0.030M)、及びトルエン(1.335mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で18時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(メタクリル酸メチル)-co-ポリ(酢酸ビニル)を、メタクリル酸メチルの転化率93%及び酢酸ビニルの転化率19%に基づいて、並びにMn 6,201、Mw/Mn 1.29で得た。
【０２２８】
（実施例１５）
ポリ(スチレン) -co-ポリ(無水マレイン酸)の調製
スチレン(0.516mL)、無水マレイン酸(0.469g)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)(2.52mg)、2-シアノブタン-2-イル3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(19.02mg、0.018M)、及び酢酸エチル(4.186mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、80℃で90分間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(スチレン)-co-ポリ(無水マレイン酸)を転化率73%（スチレンの転化率73%及び無水マレイン酸の転化率73%に基づく）、並びにMn 11,368、Mw/Mn 1.14で得た。
【０２２９】
（実施例１６及び１７）
いくつかの異なるポリマー(PMAM、PLAM)を、上記の実験に本質的に従って、今回は2-シアノブタン-2-イル4-クロロ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(2)又は2-ブロモ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(3)のいずれかを使用して調製した。
【０２３０】
条件及び結果を、下記のTable 2（表２）に示す。
【０２３１】
【表２】
2018518490.tif 000032
【０２３２】
（実施例１８）
いくつかの異なるブロックポリマー(PMAM、PLAM及びPLAM-MAM)を、上記の実験に本質的に従って、2-シアノブタン-2-イル4-クロロ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(2)又は2-ブロモ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(3)のいずれかを使用して調製した。
【０２３３】
条件及び結果を、下記のTable 3（表３）に示す。
【０２３４】
【表３】
2018518490.tif 000033
【０２３５】
（実施例１９）
RAFT剤(2)を用いたスチレンの熱重合
2-シアノブタン-2-イル4-クロロ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(244.6mg)をスチレン(2mL)に溶解し、得られた溶液を脱気し、密封し、110℃で24時間加熱して、ポリ(スチレン)を転化率60%（スチレンの消費に基づく）、及びMn 1941、Mw/Mn 1.05で得た。
【０２３６】
酢酸ビニル(0.553mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、2-シアノブタン-2-イル4-クロロ-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(2)(27.63mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.447mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で24時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(酢酸ビニル)を転化率43%（酢酸ビニルの消費に基づく）、及びMn 2,535、Mw/Mn 1.09で得た。
【０２３７】
本明細書及び以下の特許請求の範囲を通して、文脈上別段の必要がない限り、「含む(comprise)」という単語、並びに「含む(comprises)」及び「含んでいる(comprising)」などの変化形は、記述された整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を包含することを含意するが、他の任意の整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を除外することを含意しないと理解されよう。
【０２３８】
本明細書における任意の先行刊行物(若しくはそれに由来する情報)又は公知である任意の事項への言及は、その先行刊行物(若しくはそれに由来する情報)又は公知の事項が、本明細書が関係する努力傾注分野における共通の一般知識の一部を形成するという認識若しくは承認、又はいかなる形態の示唆でもなく、且つそのように解釈されるべきではない。
【国際調査報告】
2018518490.tif 000050
2018518490.tif 000051
2018518490.tif 000052
2018518490.tif 000053