(57)【要約】  （ａ）ビニルアルコールの重合単位を含む第１のポリマーの層と、（ｂ）無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メチル）アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２のポリマーの層とを含む、多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルアルコールの重合単位を含む第１のポリマーの層と、（ｂ）無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メチル）アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミン、ポリ（２−酸ヒドロキシエチルアクリレート）、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２のポリマーの層とを含む、多層フィルム。
【請求項２】
前記第２のポリマーが、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、及び中和されたエチレン−アクリル酸コポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記第１のポリマーの前記層が２５〜５００マイクロメートルの厚さを有し、前記第２のポリマーの前記層が０．１〜２５マイクロメートルの厚さを有する、請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記第２のポリマーが交互コポリマーである、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記第２のポリマーが、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、及び化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載の多層フィルム。
【請求項６】
内側表面が前記第２のポリマーで完全に被われた袋である、請求項４に記載の多層フィルム。。
【請求項７】
漂白剤を含む、請求項６に記載の袋。
【請求項８】
前記漂白剤が次亜塩素酸カルシウムまたはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含む、請求項７に記載の袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性の向上した水溶性コーティングを有する水溶性または水分散性フィルムに関する。
【０００２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムは、単位用量パッケージで一般的に使用される。ＰＶＯＨフィルムは、許容可能な水溶性、良好な機械的強度、靱性、耐衝撃性を提供することができる。しかし、ＰＶＯＨフィルムの水溶性は、フィルムが、中でも塩素含有物質、酸化薬品、酸性薬品、アルカリ性薬品、多価金属を有する塩、ホウ酸、ポリアミン、殺虫剤、除草剤等の特定の化学薬品に曝露された場合劣化する。この水溶性の減少により、それらの化学薬品を用いるＰＶＯＨ単位用量パッケージの実用的な適用が制限される。それらの化学薬品は、漂白剤、洗濯洗剤、工業用薬品、プール用薬品、及び農薬製品としてよく使用される。例えば、ＰＶＯＨフィルム上のアルキルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのコーティングを記載しているＵＳ５，３６２，５３２のように、水溶性コーティングを有する水溶性フィルムが知られている。このフィルムは、袋の内容物に耐性を付与するために、内側に酸官能性ポリマーを含む洗濯洗剤を分散させるための袋を製造するために使用された。しかし、この参考文献は、水溶性ポリマーフィルムの耐薬品性を向上させるフィルムを提案していない。
【０００３】
本発明によって解決される問題は、耐薬品性を向上させるための水溶性コーティングを有する水溶性または水分散性フィルムに対する要求である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、（ａ）ビニルアルコールの重合単位を含む第１のポリマーの層と、（ｂ）無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メチル）アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２のポリマーの層とを含む、多層フィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に指示がない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。特に指示がない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実施した。コポリマー中のモノマー単位のパーセンテージは、ポリマー鎖の総重量に基づく。用語「（メタ）アクリル」は、メタクリルまたはアクリルを意味する。コポリマーの混合物は、ポリマーの物理的混合物またはコポリマー中の全モノマーの組み合わせから作られたポリマーであってもよい。
【０００６】
第１のポリマーは、水溶性であっても水分散性であってもよく、後者は完全に水溶性ではない水溶性フィルム構造内の物質を含むフィルム、比較的高水温または限られたｐＨ条件下でのみ水溶性である物質を含むフィルム、及び比較的薄い層の水不溶性物質などのいくつかの水不溶性物質の部分を含むフィルムを指す。
【０００７】
好ましくは、ビニルアルコールの重合単位を含む第１のポリマーは、酢酸ビニルのいくつかの単位がビニルアルコールの単位に加水分解した、部分的に加水分解した酢酸ビニルのポリマーである。好ましくは、ビニルアルコール単位のモル％に相当する加水分解の％は、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５重量％である。好ましくは、加水分解の％は、９８モル％以下、好ましくは９７モルｔ％以下、好ましくは９５モル％以下、好ましくは９３モル％以下、好ましくは９２モル％以下である。好ましくは、第１のポリマーの数平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５００，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下である。第１のポリマーは、ビニルアルコール及び酢酸ビニル以外のモノマーの重合単位を少量、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、含んでよい。その他のモノマーとしては、例えばカルボン酸モノマー及びそのアルキルエステルを挙げることができる。
【０００８】
用語「化学的に変性された」は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する単官能化合物と反応可能な酸性官能基（例えば、マレイン酸または（メタ）アクリル酸の単位）を有するポリマーを指す。ヒドロキシル基を有する好ましい単官能化合物には、エチレン及びプロピレングリコール並びにそれらのオリゴマー、ポリマー、及びＣ１−Ｃ４アルキル基で一端がキャップされたポリマーが挙げられ、好ましくはポリマー及びコポリマーはＭｎを２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下有する。アミノ基を有する好ましい単官能化合物には、末端アミノ基を有するエチレン及びプロピレングリコールコポリマーであり、末端ヒドロキシル基がメチル基でキャップされたジェファーミンＭシリーズアミンが挙げられる。
【０００９】
好ましい第２のポリマーには、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及び中和されたエチレン−アクリル酸コポリマーが挙げられる。
【００１０】
好ましくは、多層フィルムは袋の形状（すなわち、多層フィルムから形成された閉じられた入れ物）であり、ビニルアルコールの重合単位を含むポリマーの層は袋の外側にある。好ましくは、袋は密閉され、漂白剤を含む混合物を収容する。好ましい一実施形態では、混合物は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の水を含む。混合物はまた、グリコール、好ましくはプロピレングリコールを混合物の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で含んでもよい。袋は、１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃の温度で水性媒体に加えられた場合、広がり、分散することを目的としている。好ましくは、漂白剤を収容している密封した袋を、食器洗浄機または洗濯機、好ましくは食器洗浄機に加える。
【００１１】
漂白剤は、水性媒体中、好ましくは食器洗浄機での使用に適した酸化剤である。好ましい漂白剤には、過酸化バリウム、過酸化炭酸ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化亜鉛、及び過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酸化アセトン、過酸化メチルエチルケトン、及び過酸化ベンゾイルなどの過酸化ケトン、硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ニッケル、及び硝酸グアニジンなどの硝酸塩、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、及び重クロム酸アンモニウムなどのクロム酸塩及び重クロム酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウムなどの過ホウ酸塩、臭素酸カリウム及び臭素酸ナトリウムなどの過臭素酸塩及び臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸ナトリウム（一水和物）、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム及び塩素酸カリウムを含む塩素酸塩及び過塩素酸塩、過ヨウ素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、及び塩素酸ナトリウムなどの塩素酸塩及次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びトリクロロイソシアヌル酸などの塩素化及び／または臭素化イソシアヌレート、硝酸、クロム酸、及び過塩素酸などの無機酸、メタクロロ過安息香酸などのペルオキシ酸、臭素、塩素、ヨウ素及びフッ素、超酸化カリウム、前述のいずれかの水和物、及び前述のいずれかの組み合わせ、が挙げられる。好ましくは、漂白剤は、次亜塩素酸カルシウムまたはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【００１２】
好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、少なくとも７３重量％、好ましくは少なくとも７６重量％、好ましくは少なくとも７８重量％、好ましくは８７重量％以下、好ましくは８４重量％以下、好ましくは８２重量％以下のエチレンを含む。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは２７重量％以下、好ましくは２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の（メタ）アクリル酸を含む。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、ランダムコポリマーである。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは、エチレン−アクリル酸コポリマーである。
【００１３】
好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜２０，０００、好ましくは２，５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、好ましくは１２，０００〜６０，０００、好ましくは１４，０００〜３０，０００である。好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが部分的に中和される、すなわちカルボン酸基の５０〜１００モル％が、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８８％、好ましくは９６％以下、好ましくは９４％以下、好ましくは９２重量％以下の塩基を加えることによって中和される。好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水酸化カリウムである。
【００１４】
好ましくは、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーは、各々４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％の無水マレイン酸及びイソブチレンを含む。好ましくは、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーは交互コポリマーである。好ましくは、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーは、５，０００〜５００，０００、好ましくは少なくとも８，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも５０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下のＭｗを有する。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態では、多層フィルムは、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メチル）アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される第３のポリマーの層を含み、第１及び第２の層は、ビニルアルコールの重合単位を含むポリマーの層の反対側にある。
【００１６】
好ましくは、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーにおける架橋剤量は、０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であり、全パーセンテージは乾燥ポリマーに基づく。架橋剤は、多エチレン性不飽和モノマーまたはＺｎ＋２、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２及びＡｌ＋３からなる群から選択される金属イオンの重合単位である。金属イオンのパーセンテージは金属のみに基づき、陰イオンは含まない。
【００１７】
好ましくは、ビニルアルコールの重合単位を含むポリマーの層の厚さは、２５〜５００マイクロメートル、好ましくは少なくとも４０マイクロメートル、好ましくは少なくとも５０マイクロメートル、好ましくは３００マイクロメートル以下、好ましくは２００マイクロメートル以下、好ましくは１００マイクロメートル以下である。好ましくは、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、化学的に変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メチル）アクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーの層の厚さは、０．１〜２５マイクロメートル、好ましくは少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１マイクロメートル、好ましくは少なくとも２マイクロメートル、好ましくは少なくとも３マイクロメートル、好ましくは２０マイクロメートル以下、好ましくは１５マイクロメートル以下、好ましくは１０マイクロメートル以下である。
【００１８】
好ましくは、ブレード、ウェブ、スプレー、ナイフ、ロッド、キス、スロット、塗装、印刷、及びこれらの組み合わせを含む従来のコーティング方法を使用して、１つ以上の層がビニルアルコールの重合単位を含むフィルムに加えられる。無溶媒粉末コーティング法を使用して、層が加えられてもよい。
【実施例】
【００１９】
実施例１．アンモニウムで変性された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーを有するコーティング溶液の調製
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄからの無水マレイン酸−イソブチレン生成物（交互コポリマー、Ｍｗ＝１６５，０００）のアミド−アンモニウム塩である秤量された１００グラムのＩＳＯＢＡＭ  １１０、及び４００グラムの脱イオン水を、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、凝縮器及び機械的攪拌を用いて平衡させた。混合物を、適度な速度で室温にて一晩攪拌した。透明で均一の溶液を得た。それは２０重量％溶液であり、コーティングに適用できる状態である。
【００２０】
実施例２．中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーを有するコーティング溶液の調製
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄからの無水マレイン酸−イソブチレン生成物（交互コポリマー、Ｍｗ＝１６５，０００）である秤量された１００グラムのＩＳＯＢＡＭ  １０、５１．８グラムの水酸化ナトリウム及び５４９グラムの脱イオン水を、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、凝縮器及び機械的攪拌を用いて平衡させた。混合物を、適度な速度で油浴中にて８０℃で６時間攪拌した。透明で均一の溶液を得た。それは、１００％中和された２０重量％ポリマー溶液である。室温まで冷却した後、溶液はコーティングに適用できる状態である。
【００２１】
実施例３．中和された無水マレイン酸−イソブチレンコポリマーを有するコーティング溶液の調製
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの中和された無水マレイン酸−イソブチレン生成物（交互コポリマー、Ｍｗ＝１０，０００）である秤量された１００グラムのＡＣＵＳＯＬ  ４６０ＮＤ、及び４００グラムの脱イオン水を、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、縮器及び機械的攪拌を用いて平衡させた。混合物を、適度な速度で室温にて２時間攪拌した。透明で均一の溶液を得た。それは２０重量％溶液であり、コーティングに適用できる状態である。
【００２２】
実施例４．ＰＶＯＨフィルム基板最上部のオーバーコーティング
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＭｏｎｏＳｏｌが供給する（約８７〜８９％加水分解された）ＰＶＯＨ系熱可塑性フィルム、ＭｏｎｏＳｏｌ  Ｍ８６３０が、実施例の実験におけるコーティング基板として選択された。ＭｏｎｏＳｏｌ  Ｍ８６３０フィルムの厚さは、約３ミルである。ＭｏｎｏＳｏｌ  Ｍ８６３０フィルムの一片を約６インチ×１０インチに切断し、ガラス基板最上部にテープで固定した。実施例１〜３で調製したコーティング溶液をそれぞれ、ＭｏｎｏＳｏｌ  Ｍ８６３０フィルム最上部に１ミル（２５マイクロメートル）３インチ幅のコーティングブレードによってオーバーコーティングした。コーティング配合を表１に示す。ＰＶＯＨフィルムでオーバーコーティングされたガラス基板を、４０℃で一定のＮ２流のオーブンに入れた。オーバーコーティングされたフィルムを、４０分後にオーブンから取り出した。コーティングＡ、Ｂ及びＣの厚さは約５マイクロメートルである。得られた二層フィルムコーティングを、すぐに評価した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
オーバーコーティングされた二層フィルムの水分散性を、２ｃｍ×１ｃｍのフィルム一片を約１５ｍｌの脱イオン水中に溶解させることによって測定した。Ａ、Ｂ、Ｃコーティング全て及びＭ８６３０フィルム対照は、室温にて穏やかな攪拌で２分後に完全に溶解する。２００％伸長まで手で伸ばした後、Ａ、Ｂ、及びＣコーティングの全てで、明らかなコーティングの層間剥離及び機械的破損を示さない。
【００２５】
１２０Ｆで次亜塩素酸カルシウムの接触によって、オーバーコーティングされたフィルムの高耐薬品性が示された。オーバーコーティングされた二層フィルム、Ａ、Ｂ、及びＣを、４インチ幅のガラス水槽に合うようにそれぞれ切断した。オーバーコーティングされた部分の一部は、ほぼ１００％純次亜塩素酸カルシウム粉末によって覆われた。二層フィルム及び次亜塩素酸カルシウムを有する水槽を、１２０Ｆのオーブン中の金属フレームに１４日間置いた。非コーティングＭ８６３０フィルムも、比較対照として同様の条件下で処理した。二層フィルム及びＭ８６３０フィルムを、１４日後にオーブンから取り出した。これらのフィルムの水分散性を測定し、結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
次亜塩素酸塩処理後の非コーティングＭ８６３０対照フィルムは、いかなる明らかな溶解性または分散性もなく、フィルムは全片そのまま残存することが判明した。次亜塩素酸塩処理後、コーティング＃Ｂは完全水分散性のままであり、コーティングＡ及びＣは部分的に水分散性になる。実験結果により、我々の発明におけるオーバーコーティングによりＰＶＯＨフィルムの高耐薬品性を効果的に改善できることが実証された。
【００２８】
オーバーコート二層フィルム及び非コーティングＭ８６３０対照フィルムの機械的特性を、それらの引張特性によって定量化した。これらの量は、Ｈ５ＫＳ  Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」を使用することによって決定された。引張測定結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
引張結果は、本発明におけるオーバーコーティングがフィルムの可撓性を低下させないことを示している。コーティングＡ、Ｃ両方及びＭ８６３０フィルム対照は３００％超の破断伸び率をもたらす。それらのオーバーコーティングされた二層の引張応力、最大応力及び靱性は、Ｍ８６３０対照よりも低いが、標的用途にとっては依然として許容可能である。この文書における実施例により、新規のオーバーコーティングされたフィルムが反応性の高い薬品を用いて単位用量パッケージに適用され得ることが実証された。
【国際調査報告】
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