(57)【要約】  50%から100%のヒドロゲル含有量を有する少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子を含むガスハイドレートヒドロゲル阻害剤であって、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子は、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む、ガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
2018525452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
50%から100%のヒドロゲル含有量を有する少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子を含むガスハイドレートヒドロゲル阻害剤であって、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子が、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む、ガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項２】
各ポリマーヒドロゲル粒子が、70%から100%のヒドロゲル含有量、好ましくは80%から100%のヒドロゲル含有量、より好ましくは90%から100%のヒドロゲル含有量、なおより好ましくは95%から100%のヒドロゲル含有量を含む、請求項１に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項３】
ヒドロゲル粒子が典型的に膨潤することができ、その構造内に50wt%から99wt%までの水、より好ましくは85wt%から98wt%までの水を保持することができる、請求項１又は２に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項４】
ポリマーヒドロゲル粒子が、5wt%から50wt%の間、好ましくは10wt%から30wt%の間、より好ましくは15wt%から25wt%の間の熱力学的阻害剤を含有する、請求項１、２又は３に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項５】
ポリマーヒドロゲル粒子が、速度論的ハイドレート阻害剤を阻害剤水溶液中に、0.01wt%から10wt%、好ましくは0.1wt%から2wt%、より好ましくは0.5%から1%で含有する、請求項１、２又は３に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項６】
阻害剤が、ヒドロゲル粒子に吸収されているか、ヒドロゲル粒子で形成されているか、又はその両方である、請求項１から５のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項７】
ヒドロゲルが架橋ポリマーを含み、そのポリマーネットワークが阻害剤である、請求項６に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項８】
ヒドロゲルの架橋ポリマー構造が好ましくは0.01%から50%の間のクロスリンカーを含み、残りの含有量がKHIポリマーヒドロゲルを含む、請求項７に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項９】
架橋後のヒドロゲルの最終弾性率が、0.1Paから12000Paまで、好ましくは少なくとも10Paである、請求項１から８のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１０】
非阻害系と比較して少なくとも10分、より好ましくは少なくとも30分ハイドレート発現時間を遅延させる、請求項１から８のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１１】
熱力学的ハイドレート阻害剤が、メタノール、モノ-エチレングリコール(MEG)、ジエチレングリコール(DEG)又はその組合せを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１２】
速度論的ハイドレート阻害剤が、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルピペリドン、アクリロイルピロリジン、アクリロイルモルホリン、アスパルトアミド、アミンオキシドオリゴマー、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ブチルアクリレート又はその組合せのうちの少なくとも1つのホモポリマー及びコポリマーを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１３】
速度論的ハイドレート阻害剤が、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリビニルカプロラクタム、ポリエチルオキサゾリン、ポリ-L-プロリン、ポリアクリロイルピロリジン、ポリエチルマレイミド、開環したポリエチルオキサゾリン、閉環したポリエチルオキサゾリン、ポリエーテルジアミン、ポリアリルイソペンタンアミド、ポリピロリジニルアスパルテート(ポリAS)、ポリグリオキシルピロリドン(ポリGP)、ドデシル-2-(2-カプロラクタミル)エタンアミド、修飾AMPSポリマー（式中、R1が1個から6個の炭素原子のアルキル尾部であり、R2がH又はMeである）：
【化１】
2018525452.tif 000017
以下のモノマー単位からなるターポリマーGaffix VC-713：
【化２】
2018525452.tif 000018
以下を含むアミド化無水マレイン酸コポリマー：
【化３】
2018525452.tif 000019
(式中、R+は、H+、金属イオン、又は第4級アンモニウムイオンである)
又はその組合せからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１４】
ポリマーヒドロゲル粒子が、70wt%から99wt%の間、好ましくは75wt%から90wt%の間の水含有量を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１５】
ポリマーヒドロゲル粒子が、15wt%以下、好ましくは5wt%未満のポリマー含有量を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のガスハイドレートヒドロゲル阻害剤。
【請求項１６】
ポリマーヒドロゲル粒子が、ポリアクリル酸、加水分解されたポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド-co-アクリル酸、ポリアクリルアミド-co-アクリル酸部分ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸-co-マレイン酸)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリビニルカプロラクタム、及びポリビニルN-ビニルカプロラクタムからなる群から選択される複数の同種ポリマーを含むヒドロゲルとして使用される架橋ポリマーを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のガスハイドレート阻害剤。
【請求項１７】
ポリマーヒドロゲル粒子が、10μmから2000μmの平均直径長さを有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のガスハイドレート阻害剤。
【請求項１８】
ポリマーヒドロゲル粒子が、40mol%の最大架橋密度とともに≧1mol%の架橋密度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載のガスハイドレート阻害剤。
【請求項１９】
ガスハイドレート阻害剤を形成する方法であって、
50%から100%のヒドロゲル含有量を有する複数のヒドロゲル粒子を用意する工程；及び
少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む阻害剤水溶液で、ヒドロゲル粒子を膨潤させる工程
を含む、方法。
【請求項２０】
阻害剤が熱力学的ハイドレート阻害剤を含み、阻害剤水溶液中の熱力学的阻害剤の濃度が5wt%から50wt%、好ましくは10%から40%、及びより好ましくは10%から30%である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロゲル粒子が、複数の架橋ポリマーゲルビーズを含む、請求項１９又は２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
50%から100%のヒドロゲル含有量を有する少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子を含むガスハイドレート阻害剤を形成する方法であって、
少なくとも1種の阻害剤とともに、その周囲に、又はそれとともに及びその周囲にヒドロゲルを形成する工程
を含み、
阻害剤が、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項２３】
阻害剤が速度論的ハイドレート阻害剤を含み、速度論的ハイドレート阻害剤の濃度が0.01wt%から10wt%、好ましくは0.1wt%から2wt%、より好ましくは0.5%から1%である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
阻害剤が、
少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤メタノール、モノ-エチレングリコール(MEG)若しくはその組合せ；或いは
N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルピペリドンアクリロイルピロリジン、アクリロイルモルホリン、アスパルトアミド、アミンオキシドオリゴマー、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ブチルアクリレート若しくはその組合せのうちの少なくとも1つのホモポリマー及びコポリマー；又はポリ(ビニルピロリドン)、ポリビニルカプロラクタム、ポリエチルオキサゾリン、ポリ-L-プロリン、ポリアクリロイルピロリジン、ポリエチルマレイミド、開環したポリエチルオキサゾリン、閉環したポリエチルオキサゾリン、ポリエーテルジアミン、ポリアリルイソペンタンアミド、ポリピロリジニルアスパルテート(ポリAS)、ポリグリオキシルピロリドン(ポリGP)、ドデシル-2-(2-カプロラクタミル)エタンアミド、修飾AMPSポリマー（式中、R1は、1個から6個の炭素原子のアルキル尾部であり、R2は、H又はMeである）：
【化４】
2018525452.tif 000020
以下のモノマー単位からなるターポリマーGaffix VC-713：
【化５】
2018525452.tif 000021
以下を含むアミド化無水マレイン酸コポリマー：
【化６】
2018525452.tif 000022
（式中、R+は、H+、金属イオン又は第4級アンモニウムイオンである）
若しくはその組合せからなる群から選択されるポリマーを含む少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、
或いは前記熱力学的ハイドレート阻害剤又は速度論的ハイドレート阻害剤の組合せ
を含む群から選択される、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロゲル粒子が、
(i) 以下：
(a) 少なくとも2個の異なるペンダント官能基を含む繰り返しモノマー単位を有するポリマーであり、少なくとも2個のペンダント官能基の少なくとも1つは、カルボキシル基又は活性化カルボキシレート基であるポリマー；及び
(b) カルボキシル基又は活性化カルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも2個のペンダント官能基を有する架橋剤
を含む第1の溶液を用意すること；
並びに
(ii) 架橋剤をポリマーと反応させることにより、架橋ポリマーを形成すること
によって形成され、
所望のヒドロゲル粒径が、
第2の溶液と非混和性である第1の溶液を、第2の溶液内に懸濁させ、次いで引き続いて、架橋剤をポリマーと反応させること；又は
架橋ポリマーを凍結乾燥し；次いで、凍結乾燥させた架橋ポリマーを粉砕して、所望のサイズの乾燥ヒドロゲル粒子を形成すること
のいずれかによって形成される、
請求項１９から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１９から２５のいずれか一項に記載の方法から形成される、請求項１から１８のいずれか一項に記載のガスハイドレート阻害剤。
【請求項２７】
炭化水素ガスハイドレートの形成を阻害する方法であって、
請求項１から１８のいずれか一項に規定の熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を、炭化水素流体流中に添加する工程
を含む、方法。
【請求項２８】
添加する工程が、ヒドロゲル粒子を炭化水素流体流に注入することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロゲル粒子を流体流から濾過によって分離させる工程を更に含む、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒抽出によりヒドロゲルからポリマー含有物を回収する工程
を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
ガスパイプラインにおけるハイドレート床の形成及び堆積を軽減する方法であって、
請求項１から１８のいずれか一項に規定の熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を、炭化水素流体流を含むパイプライン中に添加する工程
を含む、方法。
【請求項３２】
炭化水素を輸送するパイプラインにおけるハイドレート床の形成及び堆積を軽減するための、熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子の使用であって、
50%から100%のヒドロゲル含有量を有し、請求項１から１８のいずれか一項に規定の熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を、炭化水素流体流を含むパイプライン中に添加する工程
を含む、使用。
【請求項３３】
天然ガスパイプラインにおけるハイドレートの形成を阻害する方法であって、油井及びガス井から炭化水素を輸送する海洋パイプラインに、請求項１から１８のいずれか一項に記載のガスハイドレート阻害剤を添加する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、2016年5月27日に出願されたオーストラリア仮特許出願第2015901954号及び2015年10月20日に出願されたオーストラリア仮特許出願第2015904294号の優先権を主張し、これらの内容は、この参照によってこの明細書に組み込まれると理解されるべきである。
【０００２】
本発明は、概して、ガスハイドレート形成阻害剤を含むヒドロゲル粒子、並びに炭化水素を輸送するパイプラインにおけるハイドレートの形成及び堆積を軽減するためのそれらの粒子の使用方法に関する。本発明は、特に、フローライン及びパイプラインを通る炭化水素の輸送において適用可能であり、その例証的な適用に関連して本発明を後文に開示することは好都合であろう。しかしながら、本発明はその適用に限定されないとともにガスハイドレートの形成を軽減及び/又は阻害することが所望される任意の用途に適用可能であることは認識されるべきである。
【背景技術】
【０００３】
本発明の背景の以下の考察は、本発明の理解を容易にすると意図される。しかしながら、考察は、言及されている材料のいずれかが出願の優先日時点で公表されていた、公知であった、又は共通の一般的知識の一部であったという認容又は承認でないことが認識されるべきである。
【０００４】
ガスハイドレート又はクラスレートハイドレートは、その空洞内で小分子を捕捉することができる水素結合した水の格子で構成されている非化学量論的結晶性包接化合物である。これらの小分子は、メタン、エタン、プロパン、及び存在し得る他の低分子量ガス、例えばH2S、CO2又はN2等を含めた、軽質炭化水素分子等のガスであり得る。クラスレートハイドレートは高圧及び低温で形成され、妥当な条件下で大量のこれらのガスを貯蔵できる。それらは、ガスの貯蔵及び分離を含めた、いくつもの用途のために過去数年にわたって広範に研究されてきた。
【０００５】
クラスレートハイドレート形成は、通常、油井及びガス井から炭化水素を輸送する海洋パイプライン中で発生し、なぜならば、これらのパイプラインにおける熱力学的環境がクラスレートハイドレート形成に有利に働くからである。この環境におけるクラスレートハイドレートの形成はしばしば問題があり、というのは、ハイドレートがしばしば凝集し、壁への堆積でパイプラインを閉塞する。修復は、遮断の位置及び程度に応じて、時間がかかり、高価及び危険であり得る。ハイドレート閉塞物は製造を中断し得るだけでなく、それらは、適切に修復されなければ安全性リスクであり得る。閉塞物両端の差圧により閉塞物が高速でラインから落下及び移動するのを回避することが特に重要である。これは破局的な故障の原因となり、装置損害、損傷及び命の損失さえもたらすことがある。そのため、安全な及び費用効果の高い方式における中断されない製造のためにハイドレートを防止又は管理する戦略を実現することが必須である。
【０００６】
炭化水素流体を輸送する海洋フローライン中のハイドレート遮断物の回避における現在の工業的実践では、フローラインの断熱、並びに/又は炭化水素流体流へのメタノール及びモノ-エチレングリコール(MEG)等の熱力学的ハイドレート阻害剤(THI)の注入による炭化水素流体の熱的管理を行う。THIは、阻害が発生するパイプラインに沿って流れる。モノエチレングリコール(MEG)は、ハイドレート平衡曲線をシフトでき、ハイドレート発現を遅延でき、様々な濃度(20〜40wt%)でのハイドレート分率を低下でき、ハイドレートの形成に対する速度論的制御を示す、周知の熱力学的ハイドレート阻害剤である。ハイドレートの形成プロセスを制御することは、ハイドレート阻害剤を添加しなくては、ほとんど不可能である。しかしながら、ハイドレート形成を有効に阻害するために、著しい分量のTHIが注入されなければならない。更に、THI溶液(例えばMEG)は再生することができる一方で、これは、水、塩及び炭化水素を除去することを伴うコストがかかる及び複雑なプロセスである。その上、蒸留効率の点からいくつかの課題がある。更に、フロー下でのハイドレート閉塞物形成の予測は複雑である。
【０００７】
代替のハイドレート防止戦略では、ハイドレートリスク管理を行い、ここで、ハイドレートは形成させておくが、形成は遅延されるか又はフローラインを遮断する前に凝集が防止される。これらの戦略では、速度論的ハイドレート阻害剤(KHI)及び/又は抗凝集剤(AA)を使用する。
【０００８】
KHIは、典型的に、活性基がハイドレート結晶の核形成及び成長を遅延させるN-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクタムのホモポリマー及びコポリマー等の水溶性低分子量ポリマーである。KHIは、「誘発時間」として知られているある長さの時間の間、ハイドレート形成を遅延させる。誘発時間の長さは、系の過冷却に主に左右される。より高度の過冷却は、より短い保持時間をもたらし、したがって、14℃よりも大きい過冷却で有効でないことがある。更に、それらは海洋フィールドにおいて首尾よく適用されてきた一方で、それらの性能は、腐食阻害剤等の他の化学物質の存在によって影響され得る。
【０００９】
AAは界面活性剤であり、これは、水相を微細な液滴として炭化水素相中に分散させ、温度がハイドレート平衡条件より低く減少する場合にそれらが小さい乾燥ハイドレート粒子を形成するよう誘導する。AAはハイドレート形成を防止しないがパイプラインにおいて有効であり、なぜならば、ハイドレートは液状炭化水素相中に分散された粒子の輸送可能なスラリーとして残り、したがってハイドレート遮断を防止するからである。第4級アンモニウム界面活性剤に基づくAAは、多数の油田に配置されてきた。しかしながら、それらは、液相中の高い水体積分率(約60vol.%)で非有効であり、その上、流体の組成によって影響されると考えられる。
【００１０】
Seoら(2014) (「Preventing Gas Hydrate Agglomeration with Polymer Hydrogels」、Energy & Fuels、28、4409〜4420頁)は、形成後のそれらの凝集を防止するための、ヒドロゲル粒子を使用する方法を報告している。粒子は、公知のヒドロゲルハイドレート生成手法(J. Appl. Polym. Sci. 131、12を参照されたい)を使用して合成され、制御された程度に水中で膨潤し、離散したままである。ヒドロゲル粒子は、純水で膨潤されたポリマーネットワークからなっていた。ハイドレート形成は、よく制御された方式でヒドロゲル粒子の表面上に発生しており、シェル及びポリマーネットワークは、これらのハイドレートシェルで覆われた粒子の凝集及び堆積を防止するのに役立つ。これは抗凝集剤(AA)と異なっており、なぜならば、それがいずれの界面活性剤も使用しないからである。
【００１１】
「Self-suspending proppants for hydraulic fracturing」と題された国際特許公開WO2013/192634A2は、プロパント粒子及びヒドロゲルコーティングを含む、水圧破砕のための修飾プロパントを教示しており、ここでヒドロゲルコーティングは、修飾プロパントを生成するためにプロパント粒子の表面上に局在する。プロパント粒子は、砂、ボーキサイト、焼結ボーキサイト、セラミック又は低密度プロパント等の固体であり得る。代替として又は追加として、プロパント粒子は樹脂コーティング基材を含む。任意選択により、修飾プロパントは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロパノール及びエタノールからなる群から選択されるアルコールを更に含む。ヒドロゲルは、プロパント粒子の表面上にコーティングとして形成され、破砕物内のプロパント粒子のポンピング及び配置を補助する機能を果たす。こうした系の主な機能性は、抗凝集剤(AA)によって達成されるように懸濁流体全体の特性を改質するよりもむしろ、懸濁流体内のプロパントの機能性に関係する。
【００１２】
そのため、改善された及び/又は代わりのガスハイドレート阻害剤系を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許公開WO2013/192634A2
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Seoら(2014) (「Preventing Gas Hydrate Agglomeration with Polymer Hydrogels」、Energy & Fuels、28、4409〜4420頁)
【非特許文献２】J. Appl. Polym. Sci. 131、12
【非特許文献３】Kellandら、History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors Energy & Fuels、20巻、第3号、2006、825〜847頁
【非特許文献４】Steedら、The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors Chem. Soc. Rev.、2013、42、1996
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第1の態様は、50%から100%のヒドロゲル含有量 (ヒドロゲルは、ポリマーネットワーク(0.1w/w%から50w/w%)、並びに水、水及び熱力学的阻害剤、水及び速度論的ハイドレート阻害剤、又はその混合物からなる水性相からなる) を有する少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子を含むガスハイドレート阻害剤であって、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子は、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む、ガスハイドレート阻害剤を提供する。
【００１６】
本発明の第2の態様は、50%から100%のヒドロゲル含有量を有する複数のポリマーヒドロゲル粒子を含む、炭化水素流におけるガスハイドレートの形成を軽減するための配合物であって、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子は、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む、配合物を提供する。
【００１７】
ヒドロゲルは、膨潤してその構造内に著しい量の水を保持する能力を呈するが水中に溶解しない水膨潤性の架橋ポリマー性ネットワークであると理解されるべきである。ヒドロゲルは典型的に膨潤することができ、その構造内に50wt%から99wt%までの水、より好ましくは85wt%から98wt%までの水を保持することができる。したがって、本発明のヒドロゲル含有物はそのためにポリマーネットワーク(0.1w/w%から50w/w%)、並びに水、水及び熱力学的阻害剤、水及び速度論的ハイドレート阻害剤、又はその混合物から選択される水性相からなり得ると認識されるべきである。
【００１８】
本発明において、ポリマーヒドロゲルは、ハイドレート阻害剤が熱力学的ハイドレート阻害剤又は速度論的ハイドレート阻害剤のいずれかとカップリングされるための多用途の基材として利用される。ポリマーヒドロゲルは、周囲流体流の特性を改質するために使用される。ポリマーヒドロゲルがヒドロゲル粒子の主要な割合(50%から100%)を構成することにより、阻害機能性が、その周囲流体に有効に付与されることを確実にする。本発明は、そのため、阻害ヒドロゲル粒子、及び少なくとも1種の阻害剤を含む水溶液を含む前記粒子の使用方法を提供する。いずれか1つの理論に限定されることを望まないが、本発明者らは、阻害剤担持ポリマーヒドロゲルが、液相からのハイドレートの不均一な隔離を軽減、好ましくは防止すると考える。基礎ヒドロゲル構造は、ヒドロゲル粒子の離散性質により抗凝集剤として機能することもでき、ガスハイドレートは、ヒドロゲル粒子上にハイドレートシェルを形成するための親和性を有する（下記を参照されたい）。MEG等の阻害剤は、そのため、パイプライン内のヒドロゲル中で輸送可能である。
【００１９】
本発明のヒドロゲル阻害剤は、そのため、ハイドレート形成（阻害剤の存在による）を阻害するという機能を果たし、必要とされるならば、ハイドレートの凝集を、それが離散粒子及びハイドレートシェルの形成により形成するならば、軽減することができる。これらの機能は、本発明の阻害剤担持ヒドロゲル粒子を使用する高度なハイドレート管理戦略を開発するために、望まれないハイドレート形成を防止することに関連する用途の範囲を広げる。
【００２０】
有利には、本発明のヒドロゲル阻害剤はその上、従来の直接注入技法と比較して、より少ない阻害剤の使用を可能にする。例えば、MEGが使用される場合、本発明によるヒドロゲル粒子を含有するMEGは、阻害に必要とされるMEGの量を水性相中40%から20%に低減すると概算される。
【００２１】
ポリマーヒドロゲル粒子は、周囲流体/ガスに阻害機能性を有効に付与するために大きなポリマーヒドロゲル含有量を有する。再び、ヒドロゲル含有物は、好ましくは、ポリマーネットワーク（0.1w/w%から50w/w%）、並びに水、水及び熱力学的阻害剤、水及び速度論的ハイドレート阻害剤、又はその混合物からなる水性相からなる。ポリマーヒドロゲルは、WO2013/192634A2に記載されているような薄層又はコーティングではなく、むしろ、ポリマーヒドロゲル粒子を50%から100%含む。一部の実施形態において、各ポリマーヒドロゲル粒子は、70%から100%のヒドロゲル含有量、好ましくは80%から100%のヒドロゲル含有量、より好ましくは90%から100%のヒドロゲル含有量、なおより好ましくは95%から100%のヒドロゲル含有量を含む。一部の実施形態において、本発明は、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子から本質的になるガスハイドレート阻害剤であって、少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子は、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む、ガスハイドレート阻害剤を提供する。
【００２２】
ヒドロゲル粒子の主要なヒドロゲル組成は、ヒドロゲル粒子が水で膨潤するのを可能にする。実施形態において、ヒドロゲル粒子は、典型的に膨潤することができ、その構造内に50wt%から99wt%までの水、より好ましくは85wt%から98wt%までの水を保持することができる。
【００２３】
該阻害剤は、様々なやり方でヒドロゲル粒子に含ませることができる。大抵の場合、阻害剤は、好ましくは、ヒドロゲル粒子に吸収される及び/又はそれを用いて形成されるのいずれかである。一部の実施形態において、阻害剤は、典型的には水溶液の一部としてヒドロゲル粒子に吸収される。THIは、好ましくは、この方式でヒドロゲル粒子に含まれる。他の態様において、阻害剤は、ヒドロゲル粒子の形成中に含むことができる。例えば、一部の実施形態において、阻害剤は、ヒドロゲル粒子が溶液への架橋剤の添加を介して形成される場合、ポリマー溶液への添加剤として含むことができる (下記を参照されたい)。KHIは、好ましくは、この方式でヒドロゲル粒子に含まれる。
【００２４】
他の態様において、阻害剤は、ヒドロゲルの架橋ポリマー構造に含まれる。ヒドロゲルは、好ましくは、ポリマーネットワークが阻害剤である架橋ポリマーを含むことができる。例えば、一部の実施形態において、ヒドロゲルの構造はKHIを含み(include)、より好ましくはKHIを含む(comprise)。適当なKHI構造は、以下のビニルカプロラクタム、N-イソプロピルアクリルアミド又はビニルピロリドン、例えばPVinylCaprolactam、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)又はPVinylPyrrolidoneのうちの1つ又は複数のホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２５】
ヒドロゲルの架橋ポリマー構造は、好ましくは0.01%から50%の間のクロスリンカーを含み、残りの含有量は、ヒドロゲルの基礎を形成するKHIポリマーネットワークを含む。より低いクロスリンカー含有量は、ばらばらになるヒドロゲルをもたらす可能性が高い。より高いクロスリンカー含有量は、剛性になりすぎるヒドロゲルをもたらす可能性が高い。一部の実施形態において、ヒドロゲルの架橋ポリマー構造は、好ましくは0.01%から20%の間のクロスリンカーを含み、残りの含有物はKHIポリマーヒドロゲルを含む。
【００２６】
実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、本明細書に記載されているレオロジー技法によって測定される場合に0.1Paから12000Paまでであり得る。「弾性係数」又は「弾性率」という用語は、この明細書及び添付の請求項において使用されている場合、当技術分野における通常の技術者に知られている弾性の標準的な尺度であるヤング弾性係数を指すと認識されるべきである。「弾性率」又は「弾性係数」を表す単位は、当技術分野における通常の技術者に知られている単位であるパスカル(Pa)である(1パスカル=1N/m2、ここで、N=ニュートン及びm=メートルである)。この用途において使用される実際の単位は、メガパスカルである(MPa; 1MPa=1×106Pa)。1MPaは、102g/mm2又は1×107ダイン/cm2におよそ等しい。本出願に関する場合、弾性率は、別段に特定されていない限り、完全水和ヒドロゲル材料について測定され、表される。実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、少なくとも0.1Pa、好ましくは少なくとも10Pa、より好ましくは少なくとも30Pa、いっそうより好ましくは少なくとも50Pa、及びなおいっそうより好ましくは少なくとも100Paである。実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、12,000Pa未満、より好ましくは10,000Pa未満、いっそうより好ましくは8000Pa未満、及びなおいっそうより好ましくは6000Pa未満である。一部の実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、レオロジー技法によって測定される場合に0.2Paから12000Paまで、好ましくは0.2Paから10000Paまで、より好ましくは0.2Paから5000Paまで、より好ましくは1Paから12000Paまで、なおより好ましくは1Paから10000Paまでであり得る。一部の実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、本明細書に記載されているレオロジー技法によって測定される場合に10Paから12000Paまで、より好ましくは10Paから10000Paまで、なおより好ましくは100Paから10000Paまでであり得る。他の態様において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、本明細書に記載されているレオロジー技法によって測定される場合に0.1Paから10000Paまで、好ましくは0.1Paから5000Paまで、0.1Paから1000Paまで、より好ましくは1Paから12000Paまで、より好ましくは1Paから10000Paまで、より好ましくは100Paから12000Paまで、なおより好ましくは500Paから12000Paまで、なおより好ましくは1000Paから12000Paまでであり得る。他の態様において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、本明細書に記載されているレオロジー技法によって測定される場合に1Paから5000Paまで、より好ましくは10Paから5000Paまで、なおより好ましくは100Paから5000Paまでであり得る。一部の実施形態において、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率は、本明細書に記載されているレオロジー技法によって測定される場合に9,000未満、より好ましくは5,000未満、いっそうより好ましくは4000未満である。
【００２７】
多数のレオロジー技法が、ヒドロゲルの弾性率を決定するために使用することができる一方で、レオロジー技法は、レオメーター、例えばHR-3 Discovery Hybrid Rheometer (TA Instruments社)を使用する、典型的にはバルクゲル形態におけるヒドロゲルのレオロジー測定を指すと理解されるべきである。レオメーターが使用されることにより、剪断応力若しくは剪断ひずみを制御し、及び/又は伸長応力若しくは伸長ひずみに適用し、それによって、その弾性係数を含めてヒドロゲルの機械的性質を決定することができる。
【００２８】
本発明の阻害剤は、炭化水素流体におけるガスハイドレートの形成を遅延、軽減及び/又は阻害する。有効な阻害のため、阻害剤は、好ましくは、非阻害系の発現時間よりも長くハイドレート発現時間を遅延させるべきである。有効な阻害のため、阻害剤は、好ましくは、非阻害系と比較してハイドレート発現時間を少なくとも10分、より好ましくは少なくとも30分遅延させるか、又は完全にハイドレート形成を防止するべきである。実施形態において、阻害剤は、好ましくは、非阻害系と比較してハイドレート発現時間を少なくとも15分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは少なくとも25分遅延させる。実施形態において、阻害剤は、好ましくは、非阻害系と比較してハイドレート発現時間を少なくとも28分、好ましくは少なくとも35分、より好ましくは少なくとも40分遅延させる。速度論的ハイドレート阻害の性能は、典型的に、所望の冷却速度を有する実験室測定データから概算される。一部の実施形態において、得られた発現時間は、非阻害水性系について0.25℃/minの冷却速度で20分であった。そのため、有効な阻害についての好ましい発現時間は、非阻害系と比較して20分、好ましくは30分よりも長いか、又は完全にハイドレート形成を防止する。ガスハイドレートヒドロゲル阻害剤が速度論的ハイドレート阻害剤を含む実施形態において、ハイドレート発現時間は、好ましくは非阻害系のものよりも長い。発現時間は、好ましくは20分から60分、より好ましくは30分から60分の範囲である。
【００２９】
追加として、阻害剤は、好ましくは、同じ機器を使用して測定された場合に阻害剤を用いない系に相対して過冷却温度を少なくとも2℃、より好ましくは>10℃増加させるべきである。一部の実施形態において、阻害剤は、同じ機器を使用して測定された場合に阻害剤を用いない系に相対して過冷却温度を少なくとも5℃、好ましくは少なくとも8℃、より好ましくは少なくとも12℃増加させる。一部の実施形態において、阻害剤は、同じ機器を使用して測定された場合に、阻害剤を用いない系に相対して過冷却温度を少なくとも15℃増加させる。過冷却は、ハイドレート圧力vs温度曲線のプロット上で動作点からハイドレート圧及び温度曲線との間の温度軸に沿った距離であると認識されるべきである。ハイドレート試験プロトコールは、この明細書の実施例セクション(ハイドレート研究)に提示されている。阻害剤は、以下の段落に列挙されている以下のリストの熱力学的ハイドレート阻害剤及び/又は速度論的ハイドレート阻害剤と同等又はそれより大きいような阻害剤性能(発現時間における遅延の観点で)を好ましくは有すると定義され得る。
【００３０】
ヒドロゲルにおける阻害剤濃度は制御することができる。一部の実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、5wt%から50wt%の間の熱力学的阻害剤、又は0.01wt%から5wt%の速度論的ハイドレート阻害剤を含有する。しかしながら、他の実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、10wt%から30wt%の間、好ましくは15wt%から25wt%の間の熱力学的阻害剤、又は0.01wt%から10wt%、好ましくは0.1wt%から2wt%、より好ましくは0.5%から1%の速度論的ハイドレート阻害剤を含有する。
【００３１】
熱力学的ハイドレート阻害剤（THI）は、ガスハイドレートの形成のためのハイドレート相境界を、より低い温度及びより高い圧力にシフトする機能を果たし、ハイドレート発現を遅延させ、炭化水素流体における様々な濃度でハイドレート分率を減少すると認識されるべきである。有効なTHI機能のため、同じ器具を使用して、THIを用いない系と比べて、ハイドレート発現時間は遅延するはずであり、過冷却温度は、増加するはずである。更に特に、本発明の阻害剤のTHIは、この明細書の実施例セクション（ハイドレート研究）で提示されているハイドレート試験プロトコールに従って評価される場合、発現時間において少なくとも10分、より好ましくは少なくとも30分の好ましい遅延を有する。過冷却温度は、同じ機器を使用して測定された場合に、阻害剤を用いない系に相対して、(非阻害系と比較して少なくとも2℃、より好ましくは>10℃)増加するはずである。THIは、下記で提示されているTHI以上のような阻害剤性能(発現時間における遅延の観点で)を好ましくは有すると定義され得る。
【００３２】
任意の数の熱力学的ハイドレート阻害剤がポリマーヒドロゲルに組み込まれ得る。例えば、適当な熱力学的ハイドレート阻害剤としては、メタノール、モノ-エチレングリコール(MEG)、ジエチレングリコール（DEG）又はその組合せが挙げられる。
【００３３】
速度論的ハイドレート阻害剤（KHI）は、ハイドレート結晶の核形成及びクラスレート成長を遅延させる機能を果たすと認識されるべきである。KHIはそのためガスハイドレート抗核剤である。有効なKHI機能のため、KHIは、同じ機器を使用して測定された場合に、阻害剤を用いない系に相対してハイドレート発現時間を遅延させるはずである。更に特に、本発明のKHI阻害剤は、この明細書の実施例セクション（ハイドレート研究）に提示されているハイドレート試験プロトコールに従って評価される場合に、発現時間において少なくとも10分、より好ましくは少なくとも30分の好ましい遅延を有する。KHIは、下記に提示されているKHI以上のような阻害剤性能(発現時間における遅延の観点で)を好ましくは有すると定義され得る。
【００３４】
KHIは典型的に、水溶性低分子量ポリマーである。任意の数の速度論的ハイドレート阻害剤がポリマーヒドロゲルに組み込まれ得る。適当な速度論的ハイドレート阻害剤としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、例えばポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Inhibex 713 (VCap:VP:DMAEMAターポリマー)、Luvicap 55W ((BASF社): VP:VCap 1:1コポリマー)、Inhibex 101 (ブチルグリコールエーテル中50wt.% (PVCap))、Inhibex 505、Luvicap 21W (H2O中34.6wt.% VP:VCap 1:2(BASF社から))、Inhibex 501 (ブチルグリコールエーテル中50wt.%(Ashland Chemical Co.社から))、ポリビニルピロリドンPVP K90 (Ashland Chemical Co.社から)、ポリビニルピロリドンPVP K15 (Ashland Chemical Co.社から)、ポリビニルピペリドン(PVPip)ポリ(アクリロイルピロリジン)、ポリ(アクリロイルモルホリン)、ポリアスパルトアミド4:1 (イソブチル:メチル誘導体)、PAO-7 (オリゴマーアミンオキシド)、ポリ(N-メチル-N-ビニルアセトアミド)若しくはポリ(N-イソプロピルアクリルアミド、PNIPAM)又はその組合せのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００３５】
他の適当な速度論的ハイドレート阻害剤は、以下からなる群から選択することができる: ポリ(ビニルピロリドン)、ポリビニルカプロラクタム、ポリエチルオキサゾリン、ポリ-L-プロリン、ポリアクリロイルピロリジン、ポリエチルマレイミド、開環ポリエチルオキサゾリン、閉環ポリエチルオキサゾリン、ポリエーテルジアミン、ポリアリルイソペンタンアミド、ポリピロリジニルアスパルテート(ポリAS)、ポリグリオキシルピロリドン(ポリGP)、及びドデシル-2-(2-カプロラクタミル)エタンアミド。
【００３６】
更に適当な速度論的ハイドレート阻害剤は、以下からなる群から選択することができる:以下に限定されないが、エチルアクリルアミド、ビニル-N-メチルアセトアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、ブチルアクリレート;例えばポリエチルアクリルアミド、ポリビニル-N-メチルアセトアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリイソブチルアクリルアミド、ポリイソプロピルメタクリルアミド、ポリN-メチル-N-ビニルアセトアミドのホモポリマー及びコポリマーを含むポリアクリルアミド。コポリマーの具体例としては、N-メチル-N-ビニルアセトアミド:ビニルカプロラクタムのコポリマー (1:1コポリマーを含める)、ポリイソプロピルメタクリルアミド:N-ビニル-N-メチルアセトアミドのコポリマー、VP:イソブチルアクリルアミド; VIMA:イソブチルアクリルアミド; VP:ブチルアクリレートのコポリマーが挙げられる。
【００３７】
なお他の適当な速度論的ハイドレート阻害剤は、以下からなる群から選択することができる: 式中R1が1個から6個の炭素原子のアルキル尾部であり、R2がH又はMeである、修飾AMPSポリマー：
【００３８】
【化１】
2018525452.tif 000003
【００３９】
以下のモノマー単位からなるターポリマーGaffix VC-713：
【００４０】
【化２】
2018525452.tif 000004
【００４１】
以下等のアミド化無水マレイン酸コポリマー：
【００４２】
【化３】
2018525452.tif 000005
【００４３】
（式中、R+は、H+、金属イオン又は第4級アンモニウムイオンである）。一部の実施形態において、イソブチル基はイソプロピルと交換することができる。1つの例構造は、以下を含む：
【００４４】
【化４】
2018525452.tif 000006
【００４５】
（式中、nは、1から1000まで、好ましくは10から100の間である）。
【００４６】
一実施形態において、KHIは、ロングホーンカブトムシ・ハジウム・モルダクス（Rhagium mordax）由来の1種又は複数の不凍タンパク質を含む。
【００４７】
他の適当なKHIは、Kellandら, History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors Energy & Fuels, 20巻, 第3号, 2006、825〜847頁及びSteedら, The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1996に記載されており、これらの内容は、上記文献の各々によってこの明細書に組み込まれると理解されるべきである。
【００４８】
ポリマーヒドロゲル粒子の組成は、選択される用途に合うように特注することができる。実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、70wt%から99wt%の間、好ましくは75wt%から95wt%の間、より好ましくは75wt%から90wt%の間の水性含有量を含む。実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、10wt%未満、好ましくは5wt%未満のポリマー含有量を含む。
【００４９】
ポリマーヒドロゲル粒子のポリマー含有量は、一つには、適当な機械的及び化学的性質を粒子に与えるよう選択される（下記を参照されたい）。一部の実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、ポリアクリル酸、加水分解ポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド-co-アクリル酸、ポリアクリルアミド-co-アクリル酸部分的ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸-co-マレイン酸)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド、並びにポリビニルN-ビニルカプロラクタム、例えばポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムからなる群から選択される複数の同種ポリマーを含むヒドロゲルとして使用される架橋ポリマーを含む。
【００５０】
上で注記されている通り、一部の実施形態において、ヒドロゲルは、PVinylCaprolactam、PNIPAM又はPVinylPyrrolidone等の速度論的ハイドレート阻害剤から形成される。これらの実施形態において、KHIネットワークはヒドロゲル形状を保持し、その上、ハイドレート阻害剤として機能する。ここで、KHIはヒドロゲルの合成中に含まれるので、それらはヒドロゲルネットワークの一部である。KHIの濃度は、好ましくは0.01wt%から20wt%の間、好ましくは0.1wt%から15wt%の間、より好ましくは0.2wt%から10wt%の間、なおより好ましくは0.5wt%から10wt%の間である。
【００５１】
一部の実施形態において、架橋ポリマーは、官能化された薬剤を含み、官能化された薬剤は、少なくとも1個のペンダント官能基を含有し、架橋ポリマー上のカルボキシル基又は活性化カルボキシレート基と共有結合を形成している。官能化された薬剤は、ポリマー又は他の有機分子であってよい。一部の実施形態において、結果として得られたポリマーは、上に記載されている通りに架橋及び官能化の両方をされることにより官能化架橋ゲルを形成することができるスクシンイミドエステル誘導体基を含有する。同様に、上記の通り、ゲルの官能化の程度は、ポリマーの活性化レベルを変化させることによって容易に制御することができる。この官能化は、下の詳細な記載においてより詳細に記載されている。
【００５２】
例証的な実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、CMC-PAM-co-AA (即ちN-シクロヘキシル-N'-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド(CMC)、ポリアクリル酸(AA)及びポリアクリルアミド(PAM))を含む官能化架橋ポリマーを含む。
【００５３】
ポリマーヒドロゲルは、好ましくは、制御された粒径を有し、異なる環境及び剪断条件の範囲でこの形態を維持することができる。実施形態において、ポリマーヒドロゲル粒子は、好ましくは、以下の特性のうちの1つ又は複数を有する: 10μmから2000μmの平均直径長さを有する;  ≧1mol%の架橋密度を有する; 40mol%の最大架橋密度を有する; 10μmから2000μmの平均直径長さを有する;機械的に頑強であり、ハイドレート形成が発生した場合、依然としてそのままである; 十分機械的に可撓性であることにより、膨潤を可能にする;凝縮炭化水素液体及びガス、例えば窒素及び二酸化炭素の存在下等、異なる化学的環境で安定である;親水性であり、>75質量%の水を含有することができる。好ましくは、ポリマーヒドロゲル粒子は、高剪断速度に耐えることができる。
【００５４】
本発明の第3の態様は、ガスハイドレート阻害剤を形成する方法であって、
50%から100%のヒドロゲル含有量を有する複数のヒドロゲル粒子を用意する工程; 及び
少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される阻害剤を含む阻害剤水溶液で、ヒドロゲル粒子を膨潤させる工程
を含む、方法を提供する。
【００５５】
この第3の態様において、ガスハイドレート阻害剤は、ポリマーヒドロゲルの架橋ポリマー粒子、例えばCMC-PAM-co-AAを阻害剤水溶液 (例えばMEG溶液又はKHI溶液) 中で混合することによって膨潤させ、これによって、内部にその阻害剤 (例えばMEG又はKHI) を含有するヒドロゲル粒子を形成することによって、形成する。阻害剤含有物は、ヒドロゲルの水吸収特性を使用してポリマーヒドロゲルに吸収される。阻害剤濃度/含有量は、膨潤プロセスのためにヒドロゲルを浸す水溶液内の阻害剤の濃度、及びポリマーヒドロゲルをその水溶液に浸す時間を変動させることによって変動させることができる。
【００５６】
一部の実施形態において、ヒドロゲル粒子は、最初に水溶液で膨潤され; 次いで阻害剤水溶液で膨潤される。
【００５７】
阻害剤水溶液における阻害剤の濃度は、ヒドロゲルに所望の阻害剤濃度を付与又はそれを吸収するように選択される。一部の実施形態において、阻害剤水溶液における熱力学的阻害剤の濃度は、熱力学的阻害剤について5wt%から80wt%、好ましくは5wt%から50wt%、より好ましくは10%から40%、及びなおより好ましくは10%から30%である。一部の実施形態において、阻害剤水溶液における速度論的ハイドレート阻害剤の濃度は、0.01wt%から10wt%、好ましくは0.1wt%から2wt%、より好ましくは0.5%から1%である。
【００５８】
本発明の第4の態様は、50%から100%のヒドロゲル含有量を有する少なくとも1種のポリマーヒドロゲル粒子を含むガスハイドレート阻害ヒドロゲルを形成する方法であって、
少なくとも1種の阻害剤とともに、その周囲に、又はそれとともに及びその周囲にヒドロゲルを形成する工程
を含み、
阻害剤は、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤、少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤、又はその組合せからなる群から選択される、方法を提供する。
【００５９】
この第4の態様において、ガスハイドレート阻害剤は、ポリマーヒドロゲルの架橋ポリマー粒子で (即ち、その合成中に) 形成され、それによって、内部に阻害剤 (例えば、MEG又はKHI) を含有するヒドロゲル粒子を形成する。一部の実施形態において、阻害剤は、ヒドロゲル粒子がその溶液への架橋剤の添加を介して形成される場合、ポリマー溶液への添加剤として含むことができる。ここで、ガスハイドレート阻害剤は、ポリマーヒドロゲルの合成中に架橋ポリマー粒子と混合することができる。KHIは、好ましくは、この方式でヒドロゲル粒子中に含まれる。他の態様において、阻害剤は、ヒドロゲルの架橋ポリマー構造に含まれる。例えば、一部の実施形態において、ヒドロゲルの構造としてはKHIが挙げられ、より好ましいのはKHIを含む。適当なKHI構造としては、PVinylCaprolactam、PNIPAM又はPVinylPyrrolidoneが挙げられる。
【００６０】
該阻害剤は、好ましくは、この形成方法で速度論的ハイドレート阻害剤を含む。速度論的ハイドレート阻害剤の濃度は、好ましくは、0.01wt%から10wt%、好ましくは0.1wt%から2wt%、より好ましくは0.5%から1%である。
【００６１】
本発明の第3及び第4の態様のヒドロゲル粒子は、好ましくは、複数の架橋ポリマーゲルビーズを含む。一部の実施形態において、ポリマーゲルビーズは、ヒドロゲルとして使用される架橋ポリマーを含む。ポリマーゲルビーズは、好ましくは、カルボキシ基を含有するポリマー、例えばポリアクリル酸、加水分解ポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド-co-アクリル酸、ポリアクリルアミド-co-アクリル酸部分ナトリウム塩、及びポリ(アクリル酸-co-マレイン酸)又はポリ(N-イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルN-ビニルカプロラクタム、例えばポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、及び一緒に共有結合されたビニルカプロラクタムからなる群から選択される複数の同種ポリマーを含む。
【００６２】
ポリマーゲルビーズは、好ましくは、制御された粒径を有し、異なる環境及び剪断条件の範囲においてこの形態を維持することができる。実施形態において、ビーズは、好ましくは、以下の特性のうちの1つ又は複数を有する: 10μmから2000μmの平均直径長さを有する; ≧1mol%の架橋密度を有する; 40mol%の最大架橋密度を有する; 機械的に頑強であり、ハイドレート形成が発生する場合、依然としてそのままである; 膨潤を可能にするために十分機械的に可撓性である; 凝縮炭化水素液体及びガス、例えば窒素及び二酸化炭素の存在下等、異なる化学的環境で安定である; 親水性であり、>75質量%の水を含有することができる。好ましくは、ビーズは、高剪断速度に耐えることができる。一部の実施形態において、ポリマーゲルビーズは、リサイクルすることができる。
【００６３】
実施形態において、ヒドロゲル粒子は、架橋可能ポリマーから形成される複数のビーズを含み、ここで、平均直径長さは10μmから2000μmであり、標準偏差は+/-20%であり、ここで複数のビーズの合成後にサイズ選択の必要はない。別の態様において、ビーズ又は複数のビーズは、約10μmから約1000μmの平均直径長さを有する。
【００６４】
再度、該阻害剤は、好ましくは、少なくとも1種の熱力学的ハイドレート阻害剤メタノール、モノ-エチレングリコール(MEG)又はその組合せ; N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、例えばポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Inhibex 713 (VCap:VP:DMAEMAターポリマー)、Luvicap 55W ((BASF): VP:VCap 1:1  コポリマー)、Inhibex 101 (ブチルグリコールエーテル中50wt.% (PVCap))、Inhibex 505、Luvicap 21W (H2O中34.6wt.% VP:VCap 1:2 (BASF社から))、Inhibex 501 (ブチルグリコールエーテル中50wt.% (Ashland Chemical Co.社から))、ポリビニルピロリドンPVP K90 (Ashland Chemical Co.社から)、ポリビニルピロリドンPVP K15 (Ashland Chemical Co.社から)、ポリビニルピペリドン(PVPip)ポリ(アクリロイルピロリジン)、ポリ(アクリロイルモルホリン)、ポリアスパルトアミド4:1(イソブチル:メチル誘導体)、PAO-7(アミンオキシドオリゴマー)、ポリ(N-メチル-N-ビニルアセトアミド)若しくはポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)又はその組合せのホモポリマー及びコポリマーを含む少なくとも1種の速度論的ハイドレート阻害剤を含む群から選択される。
【００６５】
ヒドロゲル粒子は、任意の適当なプロセスを使用して形成することができる。一部の実施形態において、ヒドロゲル粒子は、
(i) (a) 少なくとも2個の異なるペンダント官能基を含むモノマー繰り返し単位を有するポリマーであって、少なくとも2個のペンダント官能基の少なくとも1個は、カルボキシル基又は活性化カルボキシレート基である、ポリマー; 及び
(b) カルボキシル基又は活性化カルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも2個のペンダント官能基を有する架橋剤;
を含む第1の溶液を用意すること:
(ii) 架橋剤をポリマーと反応させることにより、架橋ポリマーを形成すること
によって形成され、
所望のヒドロゲル粒径は、
第2の溶液と非混和性である第1の溶液を、第2の溶液内に懸濁させること、次いで引き続いて、架橋剤をポリマーと反応させること;又は
架橋ポリマーを凍結乾燥させること;及び次いで、凍結乾燥された架橋ポリマーを粉砕することにより、所望のサイズの乾燥ヒドロゲル粒子を形成すること
のいずれかによって形成される。
【００６６】
第1のプロセスにおいて、第2の溶液中の第1の溶液の液滴のサイズは、最終のヒドロゲル粒径を決定する。第2のプロセスにおいて、第1のポリマー溶液は、架橋剤と反応させることにより、架橋ポリマーを形成する。このポリマーは、次いで、凍結乾燥し、粉砕し、好ましくはすり砕くことにより、乾燥ヒドロゲル粒子を形成する。結果として得られた乾燥ヒドロゲルは、引き続いて、再膨潤させることができる。
【００６７】
上記の方法は、官能化された薬剤を添加する工程を更に含むことができ、官能化された薬剤は、架橋ポリマー上のカルボキシル基又は活性化カルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも1個のペンダント官能基を含有する。官能化された薬剤は、ポリマー又は他の有機分子であってよい。好ましい実施形態において、官能化された薬剤上のペンダント官能基は、第1級アミンである。
【００６８】
なお他の実施形態において、ヒドロゲルは、フリーラジカル化学等の適当な技法を使用して架橋されているモノマーから形成される。一部の実施形態において、ヒドロゲルは、既存のポリマーの合成後架橋を使用して形成される。
【００６９】
架橋剤は、必要とされるペンダント官能基を有する任意の適当な化合物を含むことができる。実施形態において、架橋剤上のペンダント官能基は、第1級アミン、好ましくはジアミン化合物である。一部の実施形態において、少なくとも2個のペンダント官能基の少なくとも1つは、ポリマーをカルボジイミドと反応させることによって形成される活性化カルボキシレート基であり、ここで、カルボジイミドはカルボキシル基に共有結合的に結合して、活性化カルボキシレート基を形成する。
【００７０】
第1の溶液は、好ましくは水溶液、又は混和性有機溶媒水溶液である。一部の実施形態において、混和性有機溶媒水溶液は、テトラヒドロフラン、プロペノールの異性体、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルスルホキシミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸又はその組合せからなる群から選択される溶媒を含む。第2の溶液は、好ましくは、トルエン及び直鎖C6-からC8-炭化水素又はその組合せからなる群から選択される。一部の実施形態において、第2の溶液は、ソルビトールエステルセルロースブチレートアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、1-オレオイル-rac-グリセロール、2-シクロヘキシルエチルβ-D-マルトシド、ポリオキシエチレン界面活性剤、シクロヘキシルメチルβ-D-マルトシド、ジギトニン、エチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ノナエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリ(エチレングリコール)-ポリ(プロピレングリコール)-ポリ(エチレングリコール)  のターポリマー、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(20)モノラウリン酸ソルビタン溶液、ポリエチレングリコールモノラウリン酸ソルビタン、ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、及びポリエチレングリコールp-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテルからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を更に含む。
【００７１】
一部の実施形態において、活性化カルボキシレート基は、スクシンイミドと反応させて、スクシンイミドエステル誘導体基を形成した後、第1の溶液を提供する。
【００７２】
再び、一部の実施形態において、阻害剤は、ヒドロゲル粒子が溶液への架橋剤の添加を介して形成される場合、第1のポリマー溶液への添加剤として含むことができる。KHIは、好ましくは、この方式でヒドロゲル粒子中に含まれる。他の態様において、阻害剤は、ヒドロゲルの架橋ポリマー構造に含まれる。例えば、一部の実施形態において、ヒドロゲルの構造としてはKHIが挙げられ、より好ましくはKHIを含む。適当なKHI構造は、ビニルカプロラクタム、N-イソプロピルアクリルアミド又はビニルピロリドンの少なくとも1つのポリマー及び/又はコポリマーを含む。
【００７３】
本発明は、本発明の第3の態様による方法から形成される本発明の第1又は第2の態様によるガスハイドレート阻害剤も提供する。
【００７４】
本発明の第5の態様は、炭化水素ガスハイドレートの形成を阻害する方法であって、
50%から100%のヒドロゲル含有量を有し、本発明の第1又は第2の態様による熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を炭化水素流体流中に添加する工程
を含む、方法を提供する。
【００７５】
一部の実施形態において、添加する工程は、炭化水素流体流中にヒドロゲル粒子を注入することを含む。
【００７６】
炭化水素パイプライン又はフローラインの端部で、ヒドロゲル粒子は炭化水素流から分離されてリサイクルすることが好ましい。一部の実施形態において、プロセスは、そのため、濾過又は遠心分離によって流体流からヒドロゲル粒子を分離させる工程を更に含む。プロセスは、次いで、溶媒抽出を介してヒドロゲルからポリマー含有物を回収することを更に含むことができる。ここで、ヒドロゲルはポリマー回収ユニットに進み、ここでポリマーは、溶媒を使用して回収され、再び再使用される。放出された遊離水は、更に加工するための水処理ユニットに移される。阻害剤、特にヒドロゲルからのTHIも再生することができる。例えば、阻害剤がMEGを含む場合、グリコール再生ユニットが使用されて、MEGを再生する。本発明を使用して、MEGの再生は単純化され、なぜならば、粒子は簡便に濾過され、したがって、炭化水素流から水及び阻害剤を除去するからである。KHI阻害粒子のため、KHIはヒドロゲル中で保持され、そのため、乾燥KHI阻害ヒドロゲルは、リサイクルすることができる。
【００７７】
本発明の第6の態様は、ガスパイプライン中のハイドレート床の形成及び堆積を軽減する方法であって
50%から100%のヒドロゲル含有量を有し、本発明の第1又は第2の態様による熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を、炭化水素流体流を含むパイプラインに添加する工程
を含む、方法を提供する。
【００７８】
本発明の第7の態様は、炭化水素を輸送するパイプライン中のハイドレート床の形成及び堆積を軽減するための、熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子の使用であって、
本発明の第1又は第2の態様による熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を、炭化水素流体流を含むパイプライン中に添加する工程
を含む、使用を提供する。
【００７９】
炭化水素流は、典型的に、特に問題のあるガスハイドレートに関する軽質炭化水素又は二酸化炭素を含むと認識されるべきである。例えば、影響された炭化水素流体流は、典型的に、軽質炭化水素 (一般式CnH2n+2を有する炭化水素、式中nは1から10である)、例えばメタン、エタン、プロパン及び他のガス、例えばH2S、CO2及びN2等を含む。炭化水素は、粗製油及び縮合物等の液状炭化水素相であってもよい。
【００８０】
本発明の第8の態様は、本発明の第1又は第2の態様によるガスハイドレート阻害剤を、油井及びガス井から炭化水素を輸送する海洋パイプラインに添加することを含む、海洋フローラインにおけるハイドレート形成を阻害する方法を提供する。
【００８１】
MEGの再生は単純化され、なぜならば、粒子が簡便に濾過され、したがって、炭化水素ストリームから水及びMEGを除去するからである。既存のインフラが使用され得る。
【００８２】
本発明のなお更なる態様は、油井及びガス井から炭化水素を輸送する海洋パイプライン中の抗凝集剤として、本発明の第1の態様のガスハイドレート阻害ヒドロゲルの使用を提供する。一態様において、ガスハイドレート阻害ヒドロゲルは、海洋パイプライン中の抗凝集剤及び/又はガスハイドレート形成阻害剤/抑止剤として使用される。別の態様において、本発明の第1の態様のガスハイドレート阻害剤を海洋パイプラインに添加することを含む、海洋パイプラインにおけるハイドレート形成を抑止する方法が提供される。更なる態様において、上に記載されている本発明の第1の態様のガスハイドレート阻害剤を含む、天然ガス及び天然油の輸送においてパイプライン閉塞を防止するための抗凝集剤が提供される。なお更なる態様において、上に記載されている本発明の第1の態様のガスハイドレート阻害剤を含む、天然ガス及び天然油の輸送におけるパイプライン閉塞を防止するためのガスハイドレート形成阻害剤が提供される。
【００８３】
本発明をここで、本発明の特別な好ましい実施形態を例示する添付の図面の図を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、ヒドロゲル粒子を使用した、ハイドレート凝集の界面活性剤フリーの防止を示す模式図を提供する図である: (A) 水性相、油相をシミュレートするためのデカン、及びヘッドスペースを有するハイドレート形成の前の図; (B) 乾燥粒子は、撹拌下で吸収される水 (青色で示されている) に添加されることにより、ヒドロゲル粒子を形成し、該系は加圧される; (C) 粒子 (灰色で示されている) 中への気体拡散及び粒子内のハイドレート形成; (D) ハイドレート粒子は、撹拌が止まっても凝集しない (CとDとの間で完全に可逆性); (E) ヒドロゲル粒子の化学構造 (5%;w/v、ポリマー/水); 並びに(F) ハイドレート実験のための膨潤より前の、乾燥ヒドロゲル粒子の光学顕微鏡画像 (スケールバー300μm)。
【図２】図２は、天然ガスを用いる水+デカン混合物の第1の冷却サイクル中の圧力、温度、トルク変化を提供するグラフである。発現は、ハイドレート平衡条件 (温度及び圧力) とハイドレート形成条件 (温度及び圧力) との間の差異を意味する。
【図３】図３は、以下を例示する、水切れ60%系下での水+デカン+天然ガス混合物のプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中のハイドレート分率及びトルクの変化; 並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図４】図４は、以下を例示する、水切れ60系下でのLuvicap 0.5wt%溶液+デカン+天然ガス混合物についてのプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中のハイドレート分率及びトルクの変化;並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図５】図５は、以下を例示する、水切れ60系下でのMEG 20wt%溶液+デカン+天然ガス混合物についてのプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中のハイドレート分率及びトルクの変化;並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図６】図６は、以下を例示する、水切れ60系下でのヒドロゲル+デカン+天然ガス混合物についてのプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中のハイドレート分率及びトルクの変化;並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図７】図７は、以下例示する、水切れ60系下でのLuvicapヒドロゲル(0.5wt%)+デカン+天然ガス混合物についてのプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中でのハイドレート分率及びトルクの変化; 並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図８】図８は、以下を例示する、水切れ60系下でのMEGヒドロゲル(20wt%)+デカン+天然ガス混合物についてのプロットを提供するグラフである: (a) ハイドレート発現からの、該サイクル中でのハイドレート分率及びトルクの変化; 並びに(b) 経時的な水切れ傾向。
【図９】図９は、以下を例示する、ヒドロゲルの有無における両系との間の比較を提供するグラフである: (a) 水+デカン+天然ガス混合物及びPAM-ヒドロゲル+デカン+天然ガス混合物 (b) Luvicap 0.5wt%溶液+デカン+天然ガス混合物及びLuvicap 0.5wt%ヒドロゲル+デカン+天然ガス混合物 (c) MEG 20wt%溶液+デカン+天然ガス混合物及びMEG 20wt%ヒドロゲル+デカン+天然ガス混合物。
【図１０】図１０は、以下を例示する、表面上にエタンハイドレートを有するMEG (20wt%)-PAM-ヒドロゲルについてのプロットを提供する画像及びグラフである: (a) ラマンスペクトル、並びに(b) それぞれ93K、153K、213K及び243Kでの焦点領域で得られた画像。温度が増加された場合、ハイドレートシェルは解離し始め、ハイドレートは243Kでの最終画像で観察されなかった。
【図１１】図１１は、ハイドレート形成後のMEG-PAMヒドロゲルの顕微鏡画像である。ハイドレートの形成及び解離にもかかわらず、ヒドロゲルの形状は依然としてそのままである。
【図１２】図１２は、MEG-PAMヒドロゲル粒子の表面上でのハイドレートシェル形成の模式例示を提供する図であり、ここで、r0: ポリマーコア、rsurface: r0とポリマー表面との間の半径、CMEG: MEG濃度である。表面上でのMEG濃度は、ハイドレートシェルの形成及び解離中に変化する。
【図１３】図１３は、(a) ハイドレート体積分率及び(b) 単一サイクル中でのバルク水及びMEG-PAM-ヒドロゲル系のトルク変化のプロットを提供するグラフである。
【図１４】図１４は、8つのサイクルに関する (a) バルク水及び(b) MEG-PAMヒドロゲルについてのトルク値のプロットを提供するグラフである。各セクションは、サイクル持続期間を示す。
【図１５】図１５（ａ）及び１５（ｂ）は、(a) 20%MEG水溶液に関するMEG及び水再生及び(b) ヒドロゲルからの10%ポリマーネットワークの熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、異なるポリマー濃度(10%、7.5%及び5%)でTRENと架橋されたゲルについての、最大又は十分に発達された弾性率(G)を提供するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
本発明は、熱力学的及び/又は速度論的ガスハイドレート阻害剤を組み込んだヒドロゲル粒子の形態のガスハイドレート阻害剤に関する。このガスハイドレート阻害剤配合物は、基礎ヒドロゲル粒子の特性に固有である抗凝集性能とカップリングされた熱力学的及び/又は速度論的ハイドレート阻害性能を有する。こうした阻害ヒドロゲル粒子は、フローライン及びパイプラインにおける炭化水素の輸送を含めて、様々な領域における望まれないガスハイドレートの形成及び堆積を防止することに関連する用途の範囲を広げる。ポリマーヒドロゲルは、主要な割合のヒドロゲル粒子(50%から100%)を含むことにより、阻害機能性がその周囲流体に有効に付与されるのを確実にする。
【００８６】
いずれの一理論にも限定されることを望まないが、本発明者らは、阻害剤担持ポリマーヒドロゲルが、液相からのハイドレートの不均一な隔離を軽減し、好ましくは防止すると考える。基礎ヒドロゲル構造は、ヒドロゲル粒子の離散性質により抗凝集剤として機能することもでき、そのガスハイドレートは、ヒドロゲル粒子上にハイドレートシェル（ハイドレート殻）を形成するための親和性を有する。これに関して、ヒドロゲル粒子の存在下でのハイドレートの形成は、液状炭化水素相中に分散されたヒドロゲル粒子に水性相を吸収することによってハイドレートの凝集を防止することができる。ハイドレートはヒドロゲル粒子上に表面シェルを形成し、内向きに成長する。ハイドレートシェルで覆われたヒドロゲル粒子は、炭化水素流中における凝集又は堆積に抵抗する傾向があり、なぜならば、該粒子は、ポリマーネットワークにより依然として離散しているからである。
【００８７】
本発明の阻害ヒドロゲル粒子は、例えばガス工業 (沿岸及び海洋) において炭化水素を輸送するフローライン及びパイプラインにおけるハイドレート形成を阻害するために使用することができる。この用途において、本発明の阻害ヒドロゲル粒子は、炭化水素流中に添加及び混合される。基礎ヒドロゲル粒子の抗凝集性能とカップリングされたヒドロゲル粒子に含有された阻害剤の熱力学的及び/又は速度論的ハイドレート阻害性能は、フローライン及びパイプラインにおけるハイドレート床の形成及び堆積を軽減する補助をする。
【００８８】
上で注記されている通り、ヒドロゲル粒子によって提供される特性は二重である:
【００８９】
第1に、本発明のヒドロゲル粒子の基礎構造は、ハイドレート形成によるパイプラインの閉塞を低減するための抗凝集剤として使用することができる。ヒドロゲル粒子は、パイプライン内から水を吸収し、これは、それらが膨潤する原因となる。ヒドロゲル粒子は安定であり、凝集せず、離散しており、パイプラインを介して流れることができる。ヒドロゲル粒子の存在はパイプラインにおけるガスハイドレートの形成を阻害し、条件が、ハイドレート形成が発生する等であれば、それらはハイドレートを離散粒子として管理することができる。このように、ガスハイドレートの形成及び凝集によるパイプラインの遮断は防止される。ヒドロゲル粒子は、次いで、分離、脱膨潤及びリサイクルすることができる。
【００９０】
第2に、ヒドロゲル粒子中に含有された阻害剤の熱力学的及び/又は速度論的ハイドレート阻害性能は、阻害剤の機能化学を介してフローライン又はパイプライン内のガスハイドレートの形成を阻害する機能を果たす。
【００９１】
こうした戦略において、適当な粒径/直径を有する阻害剤ヒドロゲル粒子は、炭化水素流体流を含む海中フローラインに注入され、そのフロー内に取り込まれる。この点において、ヒドロゲル粒子は、好ましくは: 狭い粒径分布で離散しており(サイズ範囲10μmから1000μmにおいて+/-20%の変動); 機械的に頑強であり、ハイドレート形成が発生する場合、依然としてそのままであり、これは、≧約1mol%の架橋密度を必要とし; 膨潤するのに十分機械的に可撓性であり; 40mol%の最大架橋密度を有し; 高剪断速度に耐えられ; 異なる化学的環境において安定であり (例えば、凝縮炭化水素液体及び他のガス、例えば窒素及び二酸化炭素の存在); リサイクルすることができる; 高水性含有量を有し(>75質量%)、親水性である。
【００９２】
使用において、ヒドロゲル粒子は、パイプラインに、そのパイプラインへの阻害剤 (熱力学的又は速度論的) の注入のためにすでに整っている既存のインフラを使用して添加される。ヒドロゲルのための注入経路は、大部分のパイプラインに固定されている既存の阻害剤注入管を介すると予想される。阻害剤ヒドロゲル粒子は、次いで、炭化水素流体流内の遊離水相を吸収することによって制御サイズに膨潤する。液状炭化水素相中に分散されたヒドロゲル粒子への水性相の吸収は、別々のヒドロゲル粒子として依然として離散している。ヒドロゲル粒子内の熱力学的及び/又は速度論的ハイドレート阻害は、次いで、パイプライン又はフローライン内のガスハイドレート相の形成を阻害するために使用される。しかしながら、ガスハイドレートが形成される場合、ハイドレートは、ヒドロゲル粒子上の表面殻として形成し、内向きに成長する傾向がある。ガスハイドレートは、そのため、パイプラインにおいて分離ヒドロゲル粒子上で依然として離散している。
【００９３】
ヒドロゲル中の阻害剤 (速度論的及び/又は熱力学的) 濃度は、制御することができると認識されるべきである。したがって、会社の戦略に依存して、ハイドレートシェルは、ヒドロゲルを輸送する間、使用され得る又は使用され得ない。
【００９４】
フィールド位置及び利用可能なインフラに応じて、最適化されたガスハイドレート管理戦略は、多用途の基礎としてヒドロゲルを使用して、発展させることができる。一部の実施形態において、ヒドロゲル粒子の抗凝集性能は、相対的に少ない過冷却条件及び流体の短い移動持続期間を有するフィールドのためのヒドロゲルに組み込まれる速度論的阻害剤を用いる基本的管理戦略として使用することができる。高い過冷却及び長い変形持続期間、例えば深海ガス田のための長い距離タイバックを有する適用のため、ガスハイドレートは、熱力学的ハイドレート阻害剤を含むことができる。熱力学的ハイドレート阻害剤の濃度は、ハイドレート形成を完全に防止するために必要とされる値よりも低くてよく、該実践は阻害下として知られている。こうした阻害下概念は、THIに関するインフラを最小化するため、並びに定常状態及び過渡動作の両方に関するハイドレート遮断リスクを管理するため、ヒドロゲルとカップリングすることができる。
【００９５】
一旦ヒドロゲル粒子がパイプライン (例えばプラットフォーム) の端部に到達すると、粒子は、濾過又は他の適当な粒子分離方法、例えば、以下に限定されないが、遠心分離、超遠心分離、濾過、限外濾過、沈降、フロキュレーション、及びその組合せによって分離させることができる。液相中の微細な水液滴は、分離させるのが困難であり得るので、多数の技法が分離を達成するために必要とされ得ることが注記される。しかしながら、一旦全ての遊離水が制御サイズ化粒子中に形成されると、分離は、より簡便に達成することができる。
【００９６】
その後、ヒドロゲルはポリマー回収ユニットへ送られ、ここで、ポリマーは溶媒を使用して回収され、再び再使用されて、更なるポリマーヒドロゲルを形成することができる。放出された遊離水は、典型的に、更なる加工のための水処理ユニットに移される。一部の実施形態において、遊離水中の塩イオンはポリマーに沿って分離することができ、これはMEG再生プロセスを補助する。
【００９７】
ヒドロゲル粒子からの阻害剤 (例えばMEG) も回収され、次いで、従来の再生プロセス、例えば、当技術分野において周知のMEG再濃縮及び再生利用プロセス、例えば純粋なMEGプロセスを使用してリサイクルされる。KHIの場合において、それらはヒドロゲルの合成中に含むことができるので、それらは、ヒドロゲルネットワーク内で物理的に混合され、それでヒドロゲルとともに簡便にリサイクルされる。有利には、ヒドロゲルの存在はMEG再生温度に不利に影響せず、ポリマーとのMEGの相互作用が再生の温度を増加させるほど強くないことを示す。
【００９８】
本発明のガスハイドレート阻害剤は、阻害剤水溶液 (例えば、MEG溶液又はKHI溶液)中に混合することによって膨潤されるポリマーヒドロゲル、例えばCMC-PAM-co-AAの架橋ポリマー粒子によって形成され、それによって、ヒドロゲルの水性含有物内に吸収される阻害剤を含有するヒドロゲル粒子を形成する。様々な阻害剤が使用され得る。例えば、阻害剤は、メタノール、モノ-エチレングリコール (MEG)、ジエチレングリコール (DEG) 等の熱力学的ハイドレート阻害剤、又はN-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクタム、例えばポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン若しくはビニルカプロラクタムのホモポリマー及びコポリマー等の速度論的ハイドレート阻害剤であってよい。他の同様の阻害剤も当技術分野において知られている通りのハイドレート構造に含むことができ、本発明は上記にリストされている阻害剤に限定されるべきでないと理解されるべきである。
【００９９】
一部の実施形態において、阻害剤含有物は、ヒドロゲルの水吸収特性を使用してポリマーヒドロゲル中に吸収される。
【０１００】
阻害剤濃度/含有量は、ヒドロゲルが膨潤プロセスのために浸漬されている阻害剤水溶液内の阻害剤の濃度、及びポリマーヒドロゲルがその水溶液中に浸漬されている時間を変化させることによって変動することができる。この方法は、ハイドレート中へのTHIの包含に特に適当である。阻害剤水溶液における熱力学的阻害剤濃度は、そのため、最終の阻害ヒドロゲル粒子において所望される必要な濃度に依存して5wt%から80wt%の間、一部の場合には5wt%から50wt%の間で変動し得る。
【０１０１】
代替として、阻害剤は、ヒドロゲル合成中にポリマーとともに含まれ得る(例えば、物理的に混合される)。阻害剤は、そのため、添加剤として合成中にヒドロゲルに組み込まれる。この方法は、ヒドロゲル中へのKHIの包含に特に適当である。KHIの場合において、それらは、ヒドロゲルの合成中に含むことができるので、それらは、ヒドロゲルネットワーク内で物理的に混合される。KHIの濃度は、0.01wt%から10wt%であってよい。ここで、阻害剤濃度/含有量は、合成中にヒドロゲル中に含まれる阻害剤の濃度を変動することによって変動することができる。
【０１０２】
他の実施形態において、阻害剤は、ヒドロゲルの架橋ポリマー構造に含まれる。例えば、一部の実施形態において、ヒドロゲルの構造としてはKHIが挙げられ、より好ましくはKHIを含む。適当なKHI構造としては、ビニルカプロラクタム、N-イソプロピルアクリルアミド又はビニルピロリドンの少なくとも1つのホモポリマー及び/又はコポリマーが挙げられる。再び、阻害剤濃度/含有量は、合成中にヒドロゲル中に含まれる阻害剤の濃度を変動することによって変動することができる。一部の実施形態において、ヒドロゲルのポリマー構造はKHIを含む。
【０１０３】
本発明において使用されるヒドロゲルは、好ましくは、水溶性ポリマーを架橋及び/又は官能化することにより構造的に多様な水性架橋ゲル、官能化ポリマー又はヒドロゲルビーズを生成する懸濁重合の方法を使用して形成される。「懸濁液重合」という用語は、別段に表示されていない限り、懸濁重合プロセス及び逆懸濁重合プロセスの両方を指すために本明細書において一般に使用される。
【０１０４】
懸濁重合は、通常の懸濁重合の場合において通常水である媒体中に懸濁させた小さいモノマー液滴の重合からなる。媒体は、逆懸濁重合の場合において有機化合物であってもよい。懸濁重合において、媒体中に不溶性であるモノマー単位及びモノマー内で溶解される開始剤を含む溶液が形成される。溶液は混合され、重合が誘発される。これは、典型的に数ミクロンから数ミリメートルのサイズ範囲における小さいポリマービーズの形成をもたらす。ビーズのサイズは、一般に、反応環境の物理的及び化学的パラメータに依存性である。こうしたパラメータとしては、以下が挙げられ得る:撹拌速度、媒体のモノマーに対する体積比、使用される安定剤の濃度及び型、又はそれぞれの相の粘度等。
【０１０５】
上記で考察されている通り、懸濁重合の方法は、モノマーからポリマーを形成するためである。しかしながら、本発明者らは、懸濁重合の方法が、ポリマーの架橋に適応及び使用することができることを見出した。この適応される懸濁プロセスにおいて、ポリマーは、モノマーの代わりに使用される。ポリマー架橋及び官能化のこのプロセスは、重合工程を必要としない。この手法は、形態及び機能性の両方の点からより制御されている架橋材料を生成し、化学的安定性の点から利点を提供することが見出された。
【０１０６】
逆懸濁プロセスにおける使用に適当なポリマーとしては、架橋剤と結合することができる官能基を含有する任意の親水性ポリマーが挙げられる。しかしながら、カルボキシル基を含有するポリマーは、それらが活性化されることにより標的薬剤と容易に反応することができるので、特に有用であることが見出された。本発明の範囲を限定することなく、適当なポリマーとしては、以下が挙げられる: ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのコポリマー、例えば加水分解されたポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド-co-アクリル酸、ポリアクリルアミド-co-アクリル酸部分ナトリウム塩、ポリ(アクリル酸-co-マレイン酸)、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、及び両性ポリアクリルアミド。
【０１０７】
ポリマーは、分子と反応することによって水溶液中で活性化される。例として、カルボキシル基を含有するポリマーの場合において、カルボキシル基と反応し、共有結合を形成する分子が付加され、これは、活性化カルボキシレート基の形成をもたらす。
【０１０８】
アミド結合は、典型的に、カルボン酸及びアミンの反応から合成され; しかしながら、この反応は室温で自発的に発生せず、水の必要な排除のみが、成分の統合性に典型的に有害な高温 (例えば>200℃) 条件で行われる。この理由のため、カップリング剤、例えばカルボジイミド、1H-ベンゾトリアゾール、及び酸ハロゲン化物を生成する試薬 (例えば、塩化シアヌル) の使用によってアミンを用いる処理より前に、酸の-OHを良好な脱離基に変換することによって通常行われるプロセスである、カルボン酸を最初に活性化することが通常必要である。
【０１０９】
一態様において、カルボジイミド等の化合物が添加されて、カルボキシル基と反応することにより、活性化カルボキシレート基を形成する。次いで、スクシンイミド等の化合物との更なる反応が続くことにより、スクシンイミドエステル誘導体を形成することができる。スクシンイミドエステル誘導体基を含有する、結果として得られたポリマーは、次いで、ある範囲の異なるポリアミン化合物を使用して架橋されることにより、ポリマーゲル構造を形成することができる。ポリアミンは、二官能性、三官能性、四官能性又はその組合せであってよい。ポリアミンは、アミン基を含有するポリマー性化合物からなることもできる。結果として得られたゲルの剛性又は架橋密度等の物理的パラメータは、架橋剤の構造を変化させることによって、又はポリマーの活性化の程度を変化させることによって制御することができる。
【０１１０】
この態様のバリエーションにおいて、スクシンイミドエステル誘導体基を含有する、結果として得られたポリマーは、ある範囲の機能分子、例えばモノアミンと反応させることにより、官能化ポリマーをもたらすことができる。官能性モノアミンは、親水性、疎水性であってよいか、又は様々な官能基を含有していてよいが、ただし、それらの官能基が、ポリマー上又は官能性アミン分子それ自体上に存在し得る他の官能基と更に相互作用しないという条件である。この機序を介して形成されたポリマーは、ポリマー骨格上に複数の化学成分を含有するポリマー又はコポリマーであってよく、例えば、ポリマー若しくはコポリマーは、骨格上に2つの異なる部分を含有していてよいか、又は3つの異なる部分からなるターポリマーであってよい。例として、本来疎水性であるモノアミンの、ポリマーへの組込みは、疎水的に修飾されたポリマーであるポリマーをもたらす。逆に、本来親水性であるモノアミンの、ポリマーへの組込みは、親水的に修飾されたポリマーであるポリマーをもたらす。同様に、ポリマーのイオン性質も、様々な官能基を含むモノアミン分子の組込みを介して制御することができる。修飾ポリマーのイオン性質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性であってよい。ポリマーの官能化の程度は、ポリマーの活性化のレベルを変化させることによって容易に制御することができる。加えて、下記にリストされている通りのジアミン及びポリアミンは、官能化及び非架橋を確実にするために、過剰なこれらのアミンを使用することによってポリマーを官能化するのに使用することができる (例えば、活性化基のジアミン分子に対するモル比は、1以上である) 。
【０１１１】
この態様の更なるバリエーションにおいて、スクシンイミドエステル誘導体基を含有する、結果として得られたポリマーは、上に記載されている通りに架橋及び官能化の両方をされることにより官能化架橋ゲルを形成することができる。同様に、上記の通り、ゲルの官能化の程度は、ポリマーの活性化のレベルを変化させることによって容易に制御することができる。
【０１１２】
「カルボジイミド」という用語は、官能基RN=C=NRを含有する任意の化合物を指すために、その最も広い意味で使用され、ここでRは、任意の適当な置換基を表す。適当なカルボジイミドの非限定的な開示としては、以下が挙げられる: 1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドヒドロクロリド(EDC)、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミドメチオジド(EDC-メチオジド)、N-シクロヘキシル-N'-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド(CMC)、1-tert-ブチル-3-エチルカルボジイミド、メト-p-トルエンスルホネート、N,N'-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミド、1,3-ジ-p-トリルカルボジイミド、フェニルエチルカルボジイミド(PEC)、及びフェニルイソプロピルカルボジイミド(PIC)。一般に、水溶性カルボジイミドが必要とされる。しかしながら、水と混和性である適当な溶媒中に溶解させることができるカルボジイミドも使用することができる。
【０１１３】
「スクシンイミド」という用語は、スクシンイミド基を含有する任意の化合物を指すために、その最も広い意味で使用される。適当なスクシンイミドの非限定的な開示としては、以下が挙げられる: N-ヒドロキシスクシンイミド及びN-ヒドロキシルスルホスクシンイミド。代替として、1-ヒドロキシ-1H-ベンゾトリアゾール(HOBt)、1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾール(HOAt)、及びHOAt又はHOBtとの銅(II)錯体等の添加剤も利用することができる。
【０１１４】
「アミン」という用語は、孤立電子対を有する窒素分子を含む官能基を指すために、その最も広い意味で使用される。アミンは、第1級、第2級又は第3級アミンであってよい。「第1級アミン」、「第2級アミン」及び「第3級アミン」という用語は、当業者によって良く理解されており、多数の水素原子が他の置換基で置き換えられたアミン基を指す。
【０１１５】
「カルボキシル基」という用語はカルボキシレートアニオン、RCOO-を一般に指すために、その最も広い意味で使用され、ここでRは、ポリマー骨格への付着を表す。カルボキシル基は、カルボン酸又はカルボン酸の塩の形態でであってよい。
【０１１６】
「カルボキシレート基」という用語は、カルボン酸のエステルを一般に指すために、その最も広い意味で使用され、ここでエステルは一般式RCOOR'を有し、式中、Rはポリマー骨格への付着を表し、R'は任意の適当な置換基を表す。
【０１１７】
「モノアミン」という用語は、単一のアミン基を含む任意の化合物を一般に指すために、その最も広い意味で使用され、ここで、モノアミンは一般式RNH2を有し、Rは、親水性又は疎水性のいずれかであり得る任意の適当な置換基である。適当なモノアミンの非限定的な開示としては、以下が挙げられる: アルキルモノアミンメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、2-アミノ-6-メチルヘプタン、2-エチル-1-ヘキシルアミン、tert-オクチルアミン、2-アミノ-5-メチルヘキサン、ヘプチルアミン、2-アミノヘプタン、ノニルアミン、2-アミノ-5-メチルヘキサン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンシクロヘプチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、エキソ-2-アミノノルボルナン、2-エチルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロオクチルアミン、1-アダマンタンメチルアミン、シクロドデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ブロモアニリン、3,4,5-トリメトキシアニリン、2-フェネチルアミン、4-プロポキシアニリン、ベンジルアミン、トルイジン、3-メトキシフェネチルアミン、アニシジン、2-(トリフルオロメチル)ベンジルアミン、4-アミノビフェニル、3-イソプロポキシプロピルアミン、2,4-ジクロロフェネチルアミン、2-ブロモフェネチルアミン、2-(4-クロロフェニル)エチルアミン、2-エトキシベンジルアミン、2,3-ジメトキシベンジルアミン、3,5-ジメトキシベンジルアミン、4-(4-ブロモフェノキシ)アニリン、4-アミノベンゾトリフルオリドヒドロクロリド、及びアミン官能化シラン (例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン) のC2からC20直鎖及び異性体。他の適当なモノアミンとしては、以下の任意のものを挙げることができる:
【０１１８】
【化５】
2018525452.tif 000007
【０１１９】
「ジアミン」という用語は、2個のペンダントアミン基を含む任意の化合物を一般に指すために、その最も広い意味で使用され、ここで、ジアミンは一般式H2NRNH2を有し、Rは任意の適当な置換基である。適当なジアミンの非限定的な開示としては、以下が挙げられる: C1〜C20ジアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、カダベリン、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、2,6-ジクロロ-p-フェニレンジアミン、3,5-ジクロロ-1,2-ジアミノベンゼン、4-ブロモ-1,2-ジアミノベンゼン、4-クロロ-1,3-ジアミノベンゼン、4-フルオロ-1,3-ジアミノベンゼン、フェニレンジアミン、trans-4-シクロヘキセン-1,2-ジアミンジヒドロクロリド、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)アミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン水和物、2-アミノベンジルアミン、4-アミノベンジルアミン、1,7-ジアミノヘプタン、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミンN,N'-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、4-(2-アミノエチル)アニリン、キシリレンジアミン、1,8-ジアミノオクタン、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノナフタレン、1,10-ジアミノデカン、オキシジアニリン、1,12-ジアミノドデカン、2,7-ジアミノフルオレン、ジアミノジフェニルメタン、1,1ビナフチル-2,2ジアミン、及び4,4'-エチレンジアニリン。他の適当なジアミンとしては、以下の任意のものを挙げることができる:
【０１２０】
【化６】
2018525452.tif 000008
【０１２１】
「ポリアミン」という用語は、少なくとも2個のアミン基を含む任意の化合物を一般に指すために、その最も広い意味で使用される。適当なポリアミンの非限定的な開示としては、以下が挙げられる: 2-(アミノメチル)-2-メチル-1,3-プロパンジアミントリヒドロクロリド、トリス[2-(メチルアミノ)エチル]アミン、3,3'-ジアミノベンジジン、2,4,6-トリエチル-1,3,5-ベンゼントリメタンアミントリヒドロクロリド、及びビス(ヘキサメチレン)トリアミン。他の適当なポリアミンとしては、以下の任意のものを挙げることができる:
【０１２２】
【化７】
2018525452.tif 000009
【０１２３】
別の態様において、架橋剤等の化合物は、ポリマー上の活性化基と反応することにより、ポリマー上に官能基を形成するために添加することができる。
【０１２４】
上記の通り、ポリマー上の官能基はカルボキシル基であってよい。架橋剤はジアミン等の化合物であってよい。この場合において、ジアミン上のアミン基の1個は、ポリマー上の活性化カルボキシル基と反応することにより、アミド結合を形成する。このジアミンの他の端部上のアミン部分は、他のポリマー鎖上の活性化カルボキシル基と反応することができ、したがって架橋ポリマーを形成する。
【０１２５】
前に明記されている通り、懸濁重合技法は、この実施形態の上記態様によって記載されている架橋又は官能化ポリマーを生成するために適応された。架橋及び官能化は、架橋剤又は官能化する分子が水中に可溶性である場合、水溶液中で実施することができる。代替として、架橋剤又は官能化する分子の疎水性を増加させると、水-有機溶媒系が使用されてよく、ここで、有機溶媒は水と混和性である。適当な有機溶媒の非限定的な開示としては、以下が挙げられる: テトラヒドロフラン、プロペノールの異性体、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸、又は上記の組合せ。
【０１２６】
ヒドロゲルの形成後、試料は、凍結乾燥し、すり砕いて、粒子を形成することができ、この粒子は再膨潤させることによりヒドロゲル粒子を形成することができる。
【０１２７】
代替として、該水溶液 (又は混和性の水-有機溶媒溶液) は、一定のかき混ぜを用いて水と非混和性である連続相中に懸濁させる。水相 (又は混和性の水-有機溶媒溶液相) は連続相内で非混和性なので、一定のかき混ぜは、非混和性連続相内の水性液滴 (又は混和性の水-有機溶媒溶液の液滴) の形成をもたらす。この場合において、水性相は「分散相」である。連続相としての使用に適当である適当な化合物の非限定的な開示としては、トルエン及び直鎖C6-からC8-炭化水素、又は上記の組合せが挙げられる。
【０１２８】
「分散相」及び「連続相」は、任意の2種の液体であってよいが、それらは互いに非混和性であるという条件であると認識される。例えば、連続相が非極性液体であり、それと分散相が非混和性である場合、分散相は極性液体であり得る。代替として、連続相が極性液体であり、それに分散相が非混和性である場合、分散相は非極性液体であり得る。図1(B)、図1(C)及び図1(D)は、撹拌することによってかき混ぜられる又は混合される場合に他の相内の液滴として懸濁される1つの相をもたらす2つの非混和性相の例示を提供している。
【０１２９】
非イオン性界面活性剤又はその混合物は、連続相内に溶解することもできる。非イオン性界面活性剤は、連続相内の水性液滴を安定させる目的である。界面活性剤は、液滴のサイズ及びサイズ分布を改善する補助もする。適当な非イオン性界面活性剤の非限定的な開示としては、ソルビタンエステル、セルロースブチレートアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、1-オレオイル-rac-グリセロール、2-シクロヘキシルエチルβ-D-マルトシド、ポリオキシエチレン界面活性剤(Brij(登録商標)シリーズ)、シクロヘキシルメチルβ-D-マルトシド、ジギトニン、エチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクタデシルエーテル、Genapol(登録商標)シリーズ(ポリオキシエチレンドデシルエーテル)、ヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル、IGEPAL(登録商標)シリーズ(ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル)、ノナエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、Pluronics(登録商標)[ポリ(エチレングリコール)-ポリ(プロピレングリコール)-ポリ(エチレングリコール)のターポリマー]、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(20)モノラウリン酸ソルビタン溶液、TWEEN(登録商標)シリーズ(ポリエチレングリコールモノラウリン酸ソルビタン)、Tergitol(登録商標)シリーズ(ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル)、及びTriton(登録商標)シリーズ(例えば、ポリエチレングリコールp-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテル)が挙げられる。
【０１３０】
一実施形態において、非イオン性界面活性剤は、疎水基を架橋ポリマーに組み込むのに適当である。これは、ビーズの表面で化学的にグラフト化された疎水基を有するビーズの生成をもたらす。これは、炭化水素相においてより容易にビーズを分散すると示された。
【０１３１】
ポリマーの活性化及び架橋が連続相の液滴内で発生することにより、濾過等の任意の適当な抽出方法によって後に単離することができる離散した架橋ポリマービーズを生成する。
【０１３２】
ヒドロゲル粒子又はビーズの選択サイズが必要とされ、粒径は所望の粒径範囲(及び分布)内で生成されない場合、ポリマーは適当な最終サイズに粉砕することができると認識されるべきである。これは、すり砕き及び/又はボールミリング等の典型的な粉砕プロセスを介して達成することができる。サイズ画分が次いで篩い分け又は遠心技法等の典型的な分離技法を使用することによって抽出されることにより、所望の粒径分布を得ることができる。
【０１３３】
加えて、上記方法は、ビーズの表面上への疎水基の組込みも可能にし、したがって、天然ガスパイプライン中で遭遇される通り炭化水素相中の分散を容易にする。
【０１３４】
上記方法が使用されることにより、制御された物理的及び化学的特性のある範囲の架橋ポリマービーズを合成することができる。該方法において使用されるポリマーの型に依存して、架橋ポリマー生成物は球状ヒドロゲル粒子であり得る。
【０１３５】
更に、上記ヒドロゲル形成方法は詳細に記載されている一方で、他の形成方法も本発明と併せて使用することができること、及び本発明はそのように限定されるべきではないことが認識されるべきである。例えば、一部の実施形態において、ヒドロゲルは、フリーラジカル化学等の適当な技法を使用して架橋されているモノマーから形成される。一部の実施形態において、ヒドロゲルは、既存のポリマーの合成後架橋を使用して形成される。
【実施例】
【０１３６】
実施例で提供されている研究において、MEG溶液及びKHI溶液を別々に用いて、ポリマーヒドロゲル粒子を合成し、次いで、ハイドレート発現時間、初期の成長率、ハイドレート分率及びトルク変化を測定することによって、それらのハイドレート阻害性能を試験した。実験範囲を、ポリマーヒドロゲルがないMEG及びKHI溶液に広げることにより、それらの溶液中にポリマーヒドロゲルを添加する効果を調査した。
【０１３７】
結果は、ポリマーヒドロゲルが、熱力学的ハイドレート阻害剤又は速度論的ハイドレート阻害剤のいずれかとカップリングされるハイドレート阻害剤のための多用途の基材として利用することができることを示唆している。
【０１３８】
（実施例１）
MEG及びKHIを用いるヒドロゲル
材料
ハイドレート実験のために使用される蒸留水は、OCI社から購入し、デカンはSigma-Aldrich社からであった。模擬天然ガス(CH4: 90mol%、C2H6: 6mol%、C3H8: 3mol%、及びC4H10: 1mol%)は、Special gas社(Korea)によって提供された。
【０１３９】
ヒドロゲルポリマー合成のための化学物質の全てをSigma-Aldrich社から購入し、受け取ったまま使用した。これらの化学物質は以下である: ポリアクリルアミド-co-アクリル酸部分ナトリウム塩 (PAM-co-AA)、Mw 520,000、Mn 150,000、典型的なアクリルアミドレベル80%; N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミド塩酸塩 (EDC、商品グレード); N-ヒドロキシスクシンイミド (NHS、98%); 及び1,2-ジアミノエタン (EDA>99%); ヒドロゲル合成のために使用した。トリス(2-アミノエチル)アミン(TREN); 工業グレード; ヘプタン (HPLCグレード、>99.5%)。
【０１４０】
ヒドロゲル粒子合成
ヒドロゲル微小球を逆懸濁液中に生成した。EDC (0.3993g) を蒸留水0.5mL中に溶解させ、PAM-co-AA (15w/v%) の水溶液5mLに添加し、結果として得られた高度に粘稠な溶液を混合した。3分後、蒸留水0.5mL中に溶解させたNHS 0.24gを添加した、この段階で、溶液の粘度は低下した。この活性化ポリマー溶液を次いで、滴下により5分の期間にわたって、5w/v%のSpan 60を含有するヘプタン95mLに、50℃に加熱された250mL丸底フラスコ中で、添加した。磁気撹拌子 (32×16mmの卵形) を使用して1000rpmで、溶液を連続撹拌することにより、液滴生成を起こした。この混合物は活性化ポリマーの逆懸濁液と名付けられ、ヘプタン中に液滴として懸濁させた水性ポリマー相からなっていた。5分後、水0.5mL中に溶解させたクロスリンカー (0.063gのEDA) を、反応を惹起する逆懸濁液に、滴下により添加した。反応はわずか40分後に50℃で完了し、結果として得られたヒドロゲル微小球を、60℃に加熱されたフィルター漏斗を介して濾過することによって単離した。代替として、微小球を過剰のエタノール (500mL) に添加し、次いで濾過した。
【０１４１】
図１は、水膨潤可能なポリマーネットワークからのヒドロゲル粒子の形成 (図1A、図1B)、及び撹拌が停止された場合に凝集しない (図1D) 輸送可能なハイドレートスラリー (図1C) へのそれらの変換の上記プロセスをスキーム的に例示している。乾燥ポリマー粒子 (図1Eに示されている構造、及び図1Fにおける顕微鏡画像) は水性相に接触し、制御された程度に膨潤することによりヒドロゲル粒子を形成する。これは十分に可逆性であり、粒子が、ポリマーを溶解することができない水混和性である溶媒 (例えば、エタノール)を使用して脱膨潤することができることは、注目に値する。
【０１４２】
逆懸濁重合の代替は、ヒドロゲルブロックを凍結乾燥することである。凍結乾燥させた、結果として得られた多孔質ネットワークは、すり砕き及び篩い分けされることにより、粒子を形成することができる。この場合において、ヒドロゲルを、分離されているガラスバイアルにおいて凍結乾燥器に付着させた。全乾燥及び発泡ポリマーを、真空条件で約4時間後ガラスバイアルにおいて生成した。これらのポリマーをバイアルから除去し、乳鉢及び乳棒を使用してすり砕いた。すり砕きを補助するため、ドライアイスを適用することにより、必要とされる脆性を増強した。およそ同様のサイズの微粒子を生成した。
【０１４３】
MEG膨潤ヒドロゲルのため: ポリマーをエタノール中に沈殿させることによって、水を含有するヒドロゲル粒子を乾燥させることにより、水を除去した。結果として得られた乾燥ポリマーをMEGの20% w/w%溶液中で膨潤させ、最終のポリマー濃度は13%であった。
【０１４４】
KHIを組み込むヒドロゲルのため: ヒドロゲルブロックは凍結乾燥させることができ、結果として得られた多孔質ネットワークはすり砕き及び篩い分けされることにより、粒子を形成することができる。この場合におけるヒドロゲルを、脱イオン化水0.5ml中にEDC (0.3993g)を溶解させること、及びこの溶液をPAM-co-AA (15wt%)の水溶液5mlに添加することによって形成した。結果として得られた高度に粘稠な溶液を混合し、3分後、0.5mlの脱イオン化水中に溶解させたNHS 0.24gを添加した。この段階で、溶液の粘度は低下し、3分後、脱イオン化水1ml中に溶解させた必要なクロスリンカーを上記溶液に添加し、混合物を振盪した。形成されたヒドロゲルの合計体積は、およそ15mlであった。水溶液PAM-co-AA (15wt%)にluvicapを添加することによって、Luvicap-ヒドロゲル(0.5wt%)を形成した後、EDCを添加し、Luvicap及びポリマーの質量比は、0.5対100であった。
【０１４５】
ヒドロゲル水和
乾燥ヒドロゲル粒子をガラスジャーに入れ、ジャー内にて磁気撹拌機で粒子を覆うために十分なヘプタンを添加した。水を激しく撹拌しながら滴下方式で添加する一方で、粒子がジャー内で分離されるのを確実にした。全ての粒子が透明になったときに、水添加を終えた。この段階で、水及び粒子の質量比は、およそ3:1であった。ヘプタンをデカンテーションし、ヘプタンが完全に気化するまでゲルジャーをドラフトチャンバー内で3時間の間、開けっ放しにした。この段階で、ビーズ様ゲルのクラスターが形成された。
【０１４６】
ハイドレート研究
この作業において、磁気撹拌機カップリング及び4枚羽根インペラーが備えられている高圧オートクレーブを使用して、ハイドレート形成を研究した。これは、ハイドレート形成中に圧力、温度、及びトルク変化を測定することによって、流体のハイドレート発現時間、成長率、ハイドレート分率及び流動性に関する情報を提供する。上記の材料セクションにおいて詳述されている通りの実験の全てに、合成の天然ガス混合物を使用した。
【０１４７】
360mLの内部体積を有するオートクレーブセルに、30mLの合計液体体積を充填した。外部の冷蔵された加熱器に接続されている恒温液浴中に、セルを浸漬した。白金耐性温度計で、0.15℃の不確実性を有するオートクレーブの内側の液相の温度をモニタリングした。0〜200バールの範囲において0.1バールの不確実性を有する圧力トランスデューサーによって、圧力を測定した。液相の激しい混合を提供するため、モーター(BLDC 90)と連結された固体シャフト上のアンカー型インペラーを使用した。インペラーをシャフトの基礎上に位置させ、撹拌速度を全ての実験について600rpmで維持する。白金コーティングコネクタを有するトルクセンサー(TRD-10KC)で、連続的に回転するシャフトのトルクを、0.3%の不確実性で測定した。それには、回転するシャフトに適用されたひずみゲージ及びひずみゲージブリッジを励起させる力を提供するとともにトルク信号を伝達するスリップリングを使用した。データ獲得システムを使用して、温度、圧力及びトルクデータを記録した。
【０１４８】
液相30mlをオートクレーブセルに充填することによって、実験を開始した。セルを3回天然ガスでパージした後、オートクレーブを、600rpmで撹拌しながら120バールに24℃で加圧することにより、液相をガスで飽和した。この混合速度でのレイノルズ数は約32,000であり、流体が十分に発達させた乱流状態であることを示した。一旦圧力及び温度が定常状態に達すると、セルを4℃に2時間内に冷却し、10時間の間、その温度で保持した。この時間中、トルク、圧力及び温度を連続的にモニタリングした。10回の実験を各系について実施することにより、ハイドレート発現時間、過冷却温度及び消費されたガスの量についての平均を決定し、ハイドレート形成及び輸送可能性における任意の傾向に関する改善された統計を得た。ハイドレートの解離を24℃で3時間の間実施することにより、残りのハイドレート構造を除去した。
【０１４９】
合計で30回の実験を、以下について実施した
1. 水+デカン混合物;
2. 20wt%のMEG溶液+デカン混合物; 及び
3. 0.5wt%のLuvicap溶液+デカン混合物。
【０１５０】
別の30回の実験を行うことにより、以下の3つの系にわたるハイドレート阻害に対するポリマーヒドロゲルの効果を調査した:
1. ヒドロゲル+デカン混合物;
2. MEG-ヒドロゲル+デカン混合物; 及び
3. Luvicap-ヒドロゲル+デカン混合物。
【０１５１】
水切れを全ての実験について60%で維持した。BASF Corporation社から入手可能な速度論的阻害剤のLuvicap範囲は、エチレングリコール中のポリビニルカプロラクタム (VCap) (41%の活性物含有量を有する) 又はビニルピロリドン (VP) /ビニルカプロラクタム (Vcap) 1:1コポリマー (50%の活性物含有量を有する) を含むと認識されるべきである。これらの実験において、Luvicapは、エチレングリコール中のポリビニルカプロラクタム(VCap) (41%の活性物含有量を有する) を含む。
【０１５２】
連続的な冷却を用いる実験は、ハイドレート発現時間及びフロー抵抗を測定することを介してハイドレート阻害剤の性能を調査するために、広く使用されてきた。本研究は、等容連続冷却方法も採用して、ハイドレート阻害性能に対するポリマーヒドロゲルの効果を調査した。
【０１５３】
図２は、天然ガスを用いて24℃から4℃に連続的に600rpmで水+デカン混合物を冷却する最中の圧力、温度、及びトルク変化の例を示している。時間ゼロは、冷却プロセスの瞬間を示している。ハイドレート形成は、ガス分子を消費するガスハイドレートの発熱形成による圧力減少傾向の温度開始及び変化、図2(a)及び(b)、によって、冷却プロセスから約34分で同定することができる。ハイドレート粒子が更に成長すると、圧力減少は著しくなり、トルクは58分で上がり始め、図2(c)、この時、液相中に懸濁させたハイドレート粒子は壁上に凝集及び/又は堆積する。図2において見られる通り、ハイドレート発現瞬間と平衡条件との間に時間差異があり、これは、どのくらい長くハイドレート形成が、対応する系で遅延されるかを示すtonsetとして表される。同様に、過冷却温度ΔTsubは、ハイドレート発現瞬間と平衡条件との間の温度差によって算出される。合計液相におけるハイドレート分率Φhydは、天然ガスの圧縮係数を使用して、ハイドレート形成中の圧力の減少から概算され、次いで、ハイドレートへの水変換率xhydを、消費された水の初期にセル充填された水の量に対する比から算出した。液相におけるハイドレート粒子の隔離及び堆積の影響を、時間及びハイドレート分率の関数としてトルク変化から判定した。
【０１５４】
消費ガスmol%を、実験圧力とハイドレート形成がない仮定圧力との間の圧力差から算出した。この算出は、ハイドレート形成を調査することが知られている。したがって、
【０１５５】
【数１】
2018525452.tif 000010
【０１５６】
ここで、ΔnH,tは、ある特定の時間でのハイドレート形成ための消費ガスモルであり、Pcalは、ハイドレート形成がない仮定での算出圧力であり、Pexpは、観察された圧力であり、Vcellは、ガスの体積であり、zは、Cubic Plus Association状態方程式の算出からの圧縮係数値であり、Rは、理想的なガス低定数であり、Tは、ガス温度である。液相中のハイドレート分率は、以下の方程式の算出によって得られる:
【０１５７】
【数２】
2018525452.tif 000011
【０１５８】
ここで、Φhydは、液相におけるハイドレート体積分率であり、Vhydは、ハイドレートの密度及び分子量から算出されるハイドレート体積であり、Vwは、水体積であり、Vw,convは、ハイドレートへの変換水体積である。純ガス及び天然ガスの構造IIハイドレートの小さい(512)及び大きい(51264)ケージのケージ占有率から算出された水和数6.5を算出に使用した。
【０１５９】
水溶液系におけるMEG及びKHIの性能
ハイドレート粒子の堆積は、高圧オートクレーブの内側でフロー抵抗を増加させ、一定の混合速度を維持するために必要とされるトルクの増加が発生する。前の研究は、最も高いフロー抵抗が、約60%の水切れを有する系について観察され、ここで、トルクにおける厳しい局所スパイクが観察されたことを示唆した。ハイドレート粒子の堆積に対する、熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を添加する効果が、この研究で考えられる。
【０１６０】
Table 1 (表1) は、ハイドレート発現時間、過冷却温度、トルクが増加するハイドレート体積分率、実験の最後でのハイドレート体積分率、及び水変換率について10回の反復試行にわたる平均値及び標準偏差を表している。ハイドレート発現での及び最も高いピークでのトルク値を、Table 1 (表1) に同様に表した。速度論的阻害性能は、ハイドレート発現時間及び過冷却温度で判定することができ、一方、ハイドレート粒子の隔離及び堆積は、ハイドレート分率、水変換率及びトルク値に基づいて考察される。
【０１６１】
60%の水切れでの水+デカン混合物について、平均ハイドレート発現時間は20.4分であり、平均過冷却温度は4.7℃であった。0.5wt%のLuvicapの添加は、発現時間を83.8分に、並びに過冷却温度を11.6℃に増加させており、これは、ハイドレート結晶の核形成及び成長が、Luvicapの存在下で有意に遅延されたことを示している。発現時間は、おそらくハイドレート平衡条件のシフト及びハイドレート形成のための熱的駆動力の低減により、20wt%のMEGを添加することによって57分に増加した。過冷却温度は8.8℃であった。これらの結果は、水性相におけるLuvicap及びMEGの添加が、ハイドレート相の核形成及び成長に影響し、発現時間及び過冷却温度の増加をもたらすことを示唆している。
【０１６２】
【表１】
2018525452.tif 000012
【０１６３】
ハイドレート阻害剤の有無におけるハイドレート成長を図３から図５において提供する。水+デカン混合物についてのトルク変化及びハイドレート分率データを、発現後の時間の関数として図3に示す。ハイドレート発現でトルクの明瞭な増加はなかったが、しかしながら、ハイドレート分率が13.5%に達したときに、トルクは徐々に上がり始めた。トルクが33%の水変換率で13.9N cmの最大値に達し、次いで、水変換率がハイドレート発現から50分後に54.5%になる一方でトルクが7.4N cmに鋭く低下することは、注目に値する。ハイドレートの形成は、1000分の時間で74%の水変換率に進み、ハイドレート形成及び成長の大部分が初期段階で発生することを示唆している。図3(b)は、トルクが局所スパイクを示したときに水切れが60%から35%に変化したことを示しており、ハイドレート形成中の水の消費により、体積で水からデカン相に優位相が変化し得ることを示唆している。
【０１６４】
図４は、Luvicap 0.5wt%溶液+デカン系における発現後の時間の関数としてハイドレート分率及びトルク変化を示している。Table 1 (表1) 及び図4に示されている通り、0.5wt%のLuvicapの添加はハイドレート発現時間を有意に遅延させ、初期段階における成長率が同様に減少する。しかしながら、水変換率は水+デカン系のそれに近接しており、トルクは、ハイドレート分率が0.04に達する時のほうが早く上がる。トルクは徐々に上がり、10.5N cmの高いトルク値に至り、瞬時最大値は10.7N cmであった。Luvicapは、ハイドレート発現時間の遅延から見られる通り、有効な速度論的ハイドレート阻害剤(KHI)であるが、しかしながら、それは、一旦ハイドレート成長が進むとハイドレート分率及びハイドレート粒子の堆積を制限することができない。前の文献は、KHIの存在下でハイドレート成長の2つの段階があり得ると示唆しており、ハイドレートの遅い成長及び次いでハイドレート閉塞物形成までの破壊的な成長である。しかしながら、図４は、KHIの存在下でのハイドレートの、水+デカン混合物のそれと同様の成長プロセスを示唆している。
【０１６５】
MEGの20wt%溶液+デカン混合物を用いる阻害下実験を水切れ60%で行い、得られた結果をTable 1 (表1) 及び図５に示す。4℃の標的温度及び120バールの初期圧力を考慮すると、MEG濃度は、ハイドレート形成を完全に回避するために43.0wt%より上に維持される必要がある。水性相における20wt%のMEGの添加は、ハイドレート平衡曲線をシフトし、ハイドレート形成のための熱的駆動力を低減する。平均ハイドレート発現時間は57分遅延され、これは、0.5wt%のLuvicapを添加することによって得られる値に近接している。更に、図５における最終のハイドレート分率0.28は、その上、水+デカン及びLuvicap 0.5wt%+デカン混合物のそれ未満である。この作業において有意なトルク変化は観察されず、軟質のハイドレート粒子が水性相中において20wt%のMEGの存在下で形成された可能性がある。
【０１６６】
上記結果は、水切れ60%での水+デカン混合物におけるハイドレート形成は、連続液相からのハイドレート粒子の隔離及びオートクレーブ壁への堆積を伴うことを示唆した。Luvicap 0.5wt%の添加は、ハイドレート発現時間を約4倍長く遅延させたが、しかしながら、ハイドレート発現から、その成長及び堆積プロセスは、水+デカン混合物のそれと同様であった。MEG 20wt%の存在は最高の阻害性能、即ち、有意に遅延されたハイドレート発現時間、液相におけるより小さいハイドレート分率、及びハイドレート形成中の安定なトルクを示した。しかしながら、他の文献は、MEGを用いる阻害下流体がハイドレート堆積及び圧力降下信号のスパイクを示すが、MEG濃度の増加とともに、堆積物がより容易に剥がれる傾向があることを示唆している。ハイドレート粒子のサイズ分布、及び液相とのそれらの相互作用は、ハイドレート粒子の堆積機序における複雑性を増加させると思われ、より良好な手法が、ハイドレート粒子の形成及び成長を制御するために必要とされることを示唆している。
【０１６７】
ハイドレート阻害剤を含有するポリマーヒドロゲルを用いるハイドレート管理
合成ポリマーヒドロゲル粒子を、ハイドレート阻害剤として、標準的な冷却方法を使用して試験した。TAble 2 (表2) は、得られた実験結果を表している。
【０１６８】
【表２】
2018525452.tif 000013
【０１６９】
ヒドロゲルの形態で充填された水の量を決定することにより、初期水切れを60%とした。ヒドロゲル+デカン混合物について、平均ハイドレート発現時間は18.5分であり、平均過冷却温度は4.4℃であった。ヒドロゲルへの0.5wt%のLuvicapの添加は、発現時間を58.5分に、並びに過冷却温度を11℃に増加させた。ハイドレート発現は、Luvicapを用いないよりも3倍長く遅延されたが、しかしながら、KHI性能は、Luvicap 0.5wt%溶液+デカン混合物よりわずかに低かった。発現時間はその上、ヒドロゲルに20wt%のMEGを添加することによって60分に増加し、これは、KHI性能が、熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害剤を含有するヒドロゲルにとってあまり著しくなかったことを示している。ヒドロゲル粒子の初期分散は、炭化水素相を接触させるための高表面積をもたらし、したがって、ハイドレートの核形成及び成長が、質量移動の増強でヒドロゲル粒子の表面上に発生することができると思われる。該溶液を用いるヒドロゲル粒子についてのハイドレート発現時間及び過冷却温度の比較は、Luvicap及びMEGの速度論的阻害性能が、ヒドロゲル粒子の形態で水性相を分散する時に低下されることを示している。しかしながら、劇的な差異がハイドレート分率及びトルク変化において観察された。
【０１７０】
図６は、ヒドロゲル+デカン混合物におけるハイドレート発現からの時間の経過によるハイドレート分率及びトルク変化を示している。ハイドレート分率は実験の最後に0.22に達し、これは、水+デカン混合物のそれ0.50よりもずっと小さい。水のデカンに対する体積比は6:4であり、したがって、ヒドロゲル粒子は別々に分散し、一方、デカンは依然としてヒドロゲル粒子間に残った。ヒドロゲル及び混合を用いないと、デカン相からの水の明確な分離があるが、しかしながら、水性粒子におけるヒドロゲルポリマーネットワークの存在は、それらが別々に存在するのを可能にする。図６において見られる通り、ハイドレート分率は、ハイドレート形成の初期段階において、図３の水+デカン混合物中よりも早く増加し、というのは、ハイドレート形成は分散ヒドロゲル粒子の表面上に発生するからである。しかしながら、すぐに形成速度は発現からわずか10分で遅くなり、発現から90分で更に低減した。ハイドレートシェルがヒドロゲル粒子の表面に形成され、ハイドレートシェルの内向き成長中の質量移動制限をもたらす可能性が高い。ハイドレート分率は、発現後90分で0.16に達し、600分の残りの間で0.22に更に増加する。トルクはハイドレート発現及び成長中に依然として安定であり、ハイドレートシェルに覆われたヒドロゲル粒子がオートクレーブの内側で集積又は堆積しないことを示唆した。水はハイドレートのハイドレート形成のために消費されたが、ヒドロゲル粒子は、それらの形状を維持し、粒子の厳しい堆積は観察されなかったことが注記される。水+デカン混合物について、水切れはハイドレートの形成中に変化し、ハイドレート粒子は液相から離れ、トルクの瞬時増加をもたらした。しかしながら、ハイドレート形成はヒドロゲル粒子の表面上でのみ制限され、液相からのハイドレートの明確な隔離はなかった。
【０１７１】
ハイドレート粒子の密着及び焼結は、ハイドレート遮断物の形成を支配することができる。密着力は、シクロペンタン相におけるハイドレート粒子間にて水性相の存在下でより高くなり、これは、粒子間のハイドレートブリッジの形成を誘発することによってハイドレート粒子の焼結を増強する。しかしながら、ポリマーヒドロゲルネットワークの存在は、ヒドロゲル粒子の内部に水分子を保持し、粒子からの遊離水の突発を防止する。ハイドレートシェルで覆われたヒドロゲル粒子は、アニールされたハイドレート粒子と同様になる可能性が高く、ここで、粒子間の密着力は有意に低減する。
【０１７２】
図７は、Luvicap-ヒドロゲル+デカン混合物における時間の経過によるハイドレート分率及びトルク変化を示している。Luvicapの濃度は0.5wt%であった。Table 2 (表2) に考察されている通り、Luvicap-ヒドロゲルについてのハイドレート発現時間は、ヒドロゲル+デカンよりも3倍長く遅延されており、Luvicapがその上、ポリマーヒドロゲルネットワークで構造化されたヒドロゲル粒子の内部でさえも速度論的ハイドレート阻害剤として、その役割を果たしていることを示した。しかしながら、図７におけるハイドレート分率の成長曲線は、Luvicap-ヒドロゲル粒子におけるハイドレートの初期の成長率が、ヒドロゲル粒子におけるそれと同様であったことを示唆している。Luvicap-ヒドロゲルについての最終のハイドレート分率0.13は、ヒドロゲル0.22よりもわずかに低くかった。ハイドレート分率は容易に増加するが、トルクはハイドレート形成中に依然として安定であることが注記される。トルクスパイクは、Luvicap 0.5wt%+デカン混合物について図４で観察されたが、しかしながら、それはLuvicap-ヒドロゲル+デカン混合物中で観察されなかった。安定なトルクは、ハイドレート形成がLuvicap-ヒドロゲルの表面上でのみ発生し、粒子は、粒子が床にならず又は堆積せずに別々のままであることを明確に示唆している。Luvicap-ヒドロゲル粒子の堆積を回避するための機序は、従来の抗凝集剤を用いるのと異なっており、というのは、それは化学界面活性剤構造を伴わないからである。Luvicapをヒドロゲル粒子に組み込むことにより、ハイドレート発現を遅延させること及びハイドレート粒子の凝集を防止することの両方のハイブリッド阻害性能を提供する。
【０１７３】
MEG-ヒドロゲル+デカン混合物におけるハイドレート形成特徴も研究した。図８は、発現後の時間の経過によるハイドレート分率及びトルクの変化を示している。ハイドレートが阻害下条件において形成する場合、液相における最大ハイドレート分率は、自己阻害効果を考慮しながら、ハイドレート平衡条件から概算することができる。MEG分子は、ハイドレート形成中にハイドレートケージに収容することができず、したがって、残りの水性相におけるMEG濃度は増加し続けることが注記される。濃度が、対応する圧力及び温度下でハイドレート形成を阻害するのに十分であるならば、更なるハイドレート形成が防止される。MEG-ヒドロゲル+デカン系の冷却中の平衡条件及びP-T痕跡量から、一旦水性相におけるMEG濃度が43.0wt%に達するとハイドレート形成は熱力学的制約により止まる。20.0wt%のMEG-ヒドロゲル+デカン混合物について、水変換率に関する理論的最大値は、60%であるが、しかしながら、Table 2 (表2) 及び図８は、実験からの水変換率がAからBに変動し、21%の平均水変換率に至ることを表している。そのため、ハイドレート分率は、阻害下条件で実質的に低減された。実験の最後での水の合計量を考慮すると、MEG濃度は20wt%から25wt%に増加する。MEG-ヒドロゲル粒子の表面上にMEG濃度の分布があり得、というのは、ヒドロゲル粒子の内部のポリマーネットワークがMEG分子の自由な動きを妨害し得るからである。ヒドロゲル表面上でのハイドレートシェルの形成中、MEG分子はヒドロゲルコアに拡散し、というのは、それらは、成長するハイドレート構造から追い出されたからである。MEG濃度の局所増加は、更にハイドレート形成のための駆動力を低減し、それは初期段階で止まる。MEG-ヒドロゲル+デカン系におけるハイドレート分率は、おそらくMEG濃度の局所増加により、MEG溶液+デカン混合物のそれより低いことが注記される。
【０１７４】
トルクは、図８において見られる通り全実験中で安定なままであり、ハイドレートで覆われたMEG-ヒドロゲル粒子の堆積が無視できるほどであることを示している。ヒドロゲル+デカン及びLuvicap+デカン混合物について考察されている通り、ヒドロゲル粒子の特色は、粒子の表面上でのハイドレートシェルの制限された形成でありと推測され、固体ハイドレート相は、粒子形式を保持するポリマーネットワークの存在により、液相から隔離されない。ポリマーヒドロゲルと異なり、形成された固体ハイドレート相は液相から隔離され、層化及び/又は堆積を誘発し、液相におけるハイドレート分率を増加させる。フロー速度、水切れ、及びガス-液体比等のフローパラメータは、ハイドレート粒子の同種分散から粒子の層化/堆積に移行する条件に影響する。しかしながら、水性相におけるポリマーヒドロゲルネットワークの添加は、ハイドレートシェルとヒドロゲルコア粒子との間の統合を維持する。
【０１７５】
炭化水素相中に分散された水液滴においてハイドレートシェルを形成する場合において、厚いハイドレートシェルが望ましく、というのは、薄いハイドレートシェルは、他のハイドレート粒子と接触すると破砕し得るからであり、内部からの遊離水の発生及び2つのハイドレート粒子の焼結をもたらす。しかしながら、ヒドロゲル粒子においてハイドレートシェルを形成するため、ポリマーネットワークは粒子の内側に水を保持し、デカン相への遊離水の放出を最小化する。ハイドレート形成及び解離のサイクルを完了した後、ヒドロゲル粒子から放出された遊離水相はなく、合成ポリマー構造が、ネットワークの内側に水を維持するのに有効であると示唆した。前の研究は、ハイドレート粒子の密着及び焼結の両方が、ハイドレート遮断物を形成する理由であり得ると示唆したが、しかしながら、それらの効果は、MEG-ヒドロゲル粒子においてハイドレートを形成するときに最小化された。
【０１７６】
図９は、水性相においてポリマーヒドロゲルの有無におけるハイドレート形成中のハイドレート分率の関数としてトルク変化を示している。図９(a)は、ハイドレート分率が0.25に達する時の、水+デカン混合物におけるトルクの瞬時スパイクを表している。ハイドレート粒子の均一な分布は、液相からの不均一な隔離に変形された。しかしながら、ヒドロゲル+デカン混合物は、ハイドレート分率が0.22に達するまで安定なトルクを示し、というのは、ポリマーネットワークは、ヒドロゲル粒子の表面でのハイドレート形成後でさえも粒子形状を維持するからである。これは、ハイドレート粒子の凝集を防止するための、従来の抗凝集剤と異なる機序である。図９(b)は、ハイドレート分率が0.035に達する時の、Luvicap 0.5wt%溶液+デカン混合物におけるトルクスパイクの同様の挙動を表しており、Luvicapが、液相におけるハイドレート粒子の成長及び堆積を抑止する制限能力を有することを示唆している。再度、トルクは、ハイドレートがLuvicap-ヒドロゲル (0.5wt%) +デカン混合物において形成されたときに依然として安定である。Luvicapは、まだ活性であったことにより、ハイドレート発現時間を有意に遅延させ、PAM-co-AAポリマーネットワークは、上記で考察されている機序で、ハイドレート発現後のハイドレート粒子の凝集を防止するための主要な役割を果たすことが注記される。
【０１７７】
本発明者らは、これが、ヒドロゲル粒子とともにLuvicapを組み込むことによってKHI及びAAのハイブリッド阻害性能を示唆する最初の研究であると考えている。ヒドロゲル粒子中にLuvicapを溶解させることによる有害作用はなかった。図９(c)は、ポリマーヒドロゲルの有無による阻害下系におけるトルク変化を表している。両方の場合について、トルクはハイドレート形成中に依然として安定であり、ハイドレート粒子がMEGの存在下で粘性でない可能性が高いことを示唆している。しかしながら、MEG-ヒドロゲルを作製するためにポリマーヒドロゲルを添加することにより、粒径の分布に対する制御をもたらすことができ、したがって、炭化水素流体とともに水性相を輸送するための可撓性を増加させる。
【０１７８】
上記研究例は、合成ポリマーヒドロゲルが、液相からのハイドレートの不均一な隔離を防止し、抗凝集剤として有効であり得ることを示す。液相において、デカン相が添加されたことにより、水切れ60%を初期に達成した。したがって、水及びデカンの混合物におけるハイドレート形成は、液相におけるハイドレート粒子の密着及び焼結により、ハイドレート粒子の隔離及び堆積を誘発する。局所最大トルクは、ハイドレート分率が0.25に達したときに水+デカン混合物において観察された。水性相における0.5wt%のLuvicapの添加は、20.4分から83.8分への平均ハイドレート発現時間の増加をもたらすが、しかしながら、ハイドレート形成中にいくつかのトルクスパイクがあり、液相におけるハイドレート粒子の隔離及び堆積を示唆している。Luvicapの代わりに、水性相における20wt%のMEGの添加は、ハイドレート形成中の低いハイドレート分率及び安定なトルクを特色とする、阻害下条件におけるハイドレート粒子の典型的な挙動を示した。しかしながら、水性相における合成ヒドロゲルポリマーの添加で、全てのヒドロゲル+デカン、Luvicap-ヒドロゲル+デカン、及びMEG-ヒドロゲル+デカン混合物において抗凝集を表した。水変換率比はヒドロゲルの存在下で実質的に低減され、ハイドレートシェルがヒドロゲル粒子の表面上に形成するとともにポリマーヒドロゲルネットワークにより液相から隔離されなかったことを示唆したことが注記される。Luvicap-ヒドロゲル+デカン混合物について、ヒドロゲル粒子の抗凝集性能は、Luvicapの速度論的阻害性能とカップリングされた。MEGを用いて阻害下にすることも可能であったが、というのは、MEG-ヒドロゲルが容易に合成することができるからである。
【０１７９】
（実施例２）
MEGを有するヒドロゲル
この研究において、MEG (20wt%) 水溶液を、乾燥ポリアクリルアミド (PAM) ヒドロゲル粒子に吸収させた。これらの球状PAM-co-AAヒドロゲルを、炭化水素相中に、この場合においてはエタン中に懸濁させた。
【０１８０】
実施例１に記載されているのと同じ方法を使用して、球状PAM-co-AAヒドロゲルを形成した。MEG水溶液を吸収した後、結果として得られたMEG-PAM-ヒドロゲル粒子を高圧及び低温でエタンに曝露することにより、ハイドレートの形成を可能にした。ハイドレートは容易に形成し、ヒドロゲルは依然として安定であった。ラマン分光法を使用し、得られた結果は、エタンハイドレートが図１０に示されている通りヒドロゲル粒子上に形成されていることを示した。
【０１８１】
大気圧でヒドロゲル試料の温度を93Kから243Kに増加させながら、画像及びラマンシフトを得た。画像は、ヒドロゲル粒子上のエタンハイドレートが徐々に解離し、243Kでヒドロゲルがその元の形状に戻ったことを示唆し、水性相が維持されているコアにポリマーPAM-co-AAがまだ残っていることを示した。エタンハイドレートのC-C延伸結合に関するラマンピーク(999cm-1)は213Kまで表れているが、243Kで消失する。しかしながら、MEGと関連したラマンピーク (866cm-1、1050〜1150cm-1、1459cm-1) の強度は、温度が93Kから243Kに上昇させると増加した。
【０１８２】
これは、ヒドロゲル粒子の表面上でのハイドレートシェルの形成に起因する。エタンの濃度は、ガスと水性相との間の界面で最も高く、というのは、エタンハイドレートがヒドロゲル粒子の表面上に形成し、水がヒドロゲル粒子内から抽出されるからである。
【０１８３】
最終的に、エタンハイドレートの形成は、エタンハイドレートを介する質量移動制限により止まり、別の固相はヒドロゲル粒子の表面上に依然として残り、即ち、ハイドレートシェルが形成される。MEG分子は、ハイドレート構造に加わることができないので、それらは形成プロセス中に除外され、ヒドロゲルコアの内側で濃縮されると思われる。これは最も可能性が高いシナリオであり、なぜならば、MEGは、周囲相よりも粒子内の水中のほうが可溶性であるからである。93Kで観察された固相の大部分はエタンハイドレートであり、一方、図10におけるラマンピークから見ることができる通り少量のMEGのみが存在する。温度を213Kに増加させることによって、ハイドレート構造は部分的に解離し、MEGは表面に移動して戻るので、遊離水があり、MEGについてのピークのわずかな増加をもたらす。エタンは、構造Iハイドレートの大きなケージにおけるエタンについてのラマンピーク(999cm-1)から他の領域におけるハイドレートシェルにまだ残っていることが注記される。しかしながら、243Kで、ハイドレートケージにおけるエタンについてのラマンピークは消失し、ハイドレートシェルが完全に解離されるとともに溶解MEGのみがヒドロゲル粒子の表面上に残ることを示している。ハイドレートの完全な解離で、MEG溶液はポリマー構造に再び吸収されて戻る。全体的に、MEG-PAMヒドロゲルは、ハイドレート形成及び解離中の疎水性環境において可逆挙動を示す。
【０１８４】
顕微鏡法を使用して、図１１に示されているハイドレート形成の前後のヒドロゲルの画像と比較することによって、MEG-PAMヒドロゲルのこの可逆挙動を確認した。全体的に、画像は、MEG-PAMヒドロゲル安定性が、ハイドレートシェルを表面上で形成及び解離することによって影響されないことを示している。これは、乾燥水粒子上でのハイドレートシェルの形成があるのと異なっており、というのは、遊離水がハイドレートの解離で別の相に発達するからであり、粒子の不安定化を示唆している。
【０１８５】
これは、MEGを組み込むヒドロゲル粒子の表面上でのハイドレートシェルの形成を直接証明している。ハイドレートシェルは、水液滴の凝集を誘発し得る水-炭化水素界面で成長することが示唆される。
【０１８６】
そのため、発現時間、過冷却温度、ハイドレート分率、及びトルク変化を含めて、ヒドロゲル粒子についてハイドレート形成及び解離を研究し、これらの全てをバルク水 (ヒドロゲルがない) と比較した。ハイドレート形成及び解離中にオーバーヘッド撹拌機上でトルク値をモニタリングしながら、ヒドロゲル粒子の存在下でのハイドレート体積分率をガス消費に基づいて算出した。
【０１８７】
MEG-PAM-ヒドロゲル試料の場合において、元の系における18vol.%の水はハイドレートに変換し (ハイドレート体積分率:0.20) ; 他方で、74vol.%の水変換率がヒドロゲル系なしの純水中に発生した (ハイドレート体積分率:0.77) 。ヒドロゲル粒子におけるMEGの濃度は、ハイドレートシェル中への水の損失により23wt%に増加して、ヒドロゲル粒子の内側のMEGの濃度が増加し、これがヒドロゲル粒子において内向へのハイドレート成長を制限すること、即ち自己-阻害を示唆する。
【０１８８】
バルク水及びデカン混合物の場合において、トルク値はハイドレートの形成で5N cmから最大約15N cmに高くなり、この値は次いで、10回のサイクルにわたってハイドレート形成及び解離のあらゆるサイクルにおいて増加するハイドレート分率とともに変動することが観察された。これは、初期のハイドレートの核形成及び成長が、トルクにおける観察された増加を誘発する障害物として挙動することを示す。しかしながら、この効果は短命であり、MEG-PAM-ヒドロゲルの第1のサイクルにのみ発生し、トルクは追加のサイクルの間依然として安定である。これは修飾表面に起因し、バルク水及びデカン混合物を比較して異なる現象を明確に明らかにしている。
【０１８９】
これらの結果は、ハイドレートシェル形成が粒子の機械的性質を変化させ、これが順じて、ハイドレートが凝集するのを防止することを示唆している。海洋フローラインの場合において、炭化水素相中に分散された水液滴の表面上でのハイドレートシェルの形成は、液滴及びハイドレート遮断物の凝集をもたらす。しかしながら、MEG-PAM-ヒドロゲルの表面上でのハイドレートシェルの形成はトルクの増加を誘発しておらず、粒子が、ハイドレート粒子の凝集を防止する炭化水素相中によく分散されていることを示唆している。加えて、ハイドレート分率の堅調な増加が続いたので、分率はバルク水のそれよりも低い約0.20に達する。
【０１９０】
この現象は、ハイドレート凝集を防止する新規な界面活性剤フリーの手法を開発するために使用することができる。MEG-PAM-粒子は、熱力学的阻害剤 (MEG) をポリマー基 (ヒドロゲル) と組み合わせ、それらを粒子状形式にする。この型の手法は相乗的ハイドレート阻害として知られており、概説されている研究は、粒子形式においてポリマー基及びTHIを組み合わせる単一の材料の最初の例である。ヒドロゲル粒子におけるハイドレート形成及び解離について観察された可逆挙動を、図１２においてスキーム的に示す。初期に、MEG溶液が球状PAM-co-AA粒子に吸収され、MEG-PAM-ヒドロゲルを形成する(図１２a)。
【０１９１】
ハイドレートが形成することができる条件下で、ヒドロゲルがガス分子と接触している場合、ハイドレートシェルはヒドロゲルの表面上に成長し、というのは、ガスの濃度が表面上で最も高いからである。ハイドレートが内向きに成長するとシェルの厚さが増大し、ヒドロゲルコア中へのガス分子の拡散は、増粘するハイドレートシェルによって制限される。ヒドロゲルにおけるMEGの濃度を増加させることによるハイドレート形成のための減少する駆動力 (自己-阻害) は、ハイドレートシェルの更なる成長を防止する (図１２b)。ハイドレートシェルの解離で、発達された遊離水分子はPAMポリマーネットワークに迅速に吸収されて戻り、ヒドロゲル粒子は、その元の形状及びMEG-PAMヒドロゲルとしての組成を回復する(図１２c)。ポリマー構造及びそのKHI性能に依存して、ヒドロゲルの表面上でのハイドレート発現時間も遅延させることができる。
【０１９２】
この実施例は、そのため、熱力学的阻害剤 (MEG) がヒドロゲル粒子に組み込まれることができ、望まれないハイドレート形成を防止することに関連する用途の範囲を広げることを実証する。この作業における得られた結果は、粒子上のハイドレート形成特徴のより良好な理解を提供し、それによって、MEG-PAMヒドロゲル粒子を使用する改善された及び/又は代わりのハイドレート管理戦略を容易にする。
【０１９３】
本発明者らは、これが、ハイドレート阻害戦略を組み込む基本プラットフォームを表すための最初の試みであると考えている。ポリマーヒドロゲルは、海洋の油田及びガス田の特定の態様を考慮して、その抗凝集性能を熱力学的又は速度論的ハイドレート阻害性能とカップリングすることによってハイドレート形成リスクを管理するための柔軟な選択肢を提供する。
【０１９４】
（実施例３）
高圧オートクレーブにおけるハイドレート形成研究
発現時間、過冷却温度、ハイドレート分率、及びトルク変化を含めて、実施例２からのヒドロゲル粒子についてハイドレート形成特徴を研究し、これらの全てをバルク水 (ヒドロゲルなし) と比較した。ハイドレート形成及び解離中にオーバーヘッド撹拌機上でトルク値をモニタリングしながら、ヒドロゲル粒子の存在下でのハイドレート体積分率をガス消費に基づいて算出した。
【０１９５】
ハイドレートが形成されないという想定で、モニタリングされた瞬間圧力と算出圧力との間の圧力差異から、ハイドレート形成中のガス消費を算出した。この手順は、フローホイール及びオートクレーブ系におけるハイドレート形成研究のための方法として示唆されている。前に注記されている通り、各サイクルの最後での液相におけるハイドレート分率Φhydは、以下の方程式及び水和数6.5から獲得される。
【０１９６】
【数３】
2018525452.tif 000014
【０１９７】
ここで、Vwは、水の体積であり、Vw,convは、ハイドレートに変換された水の体積であり、Vdecaneは、デカンの体積であり、Vhydは、所与の時間に算出されたハイドレートの分子量及び密度から算出されたハイドレートの体積である。
【０１９８】
Table 3 (表３)及びTable 4 (表４)は、それぞれ、ヒドロゲルのない水+デカン混合物及びMEG-PAMヒドロゲル+デカン混合物におけるハイドレート体積分率、ハイドレート発現時間及び過冷却温度についての、8回のサイクルにわたる平均値及び標準偏差を表す。水及びデカン混合物について、平均ハイドレート発現時間は20.98分であり、平均過冷却温度は4.89℃であった。MEG及びヒドロゲルの添加は、ハイドレート発現時間を60.02分に、並びに過冷却温度を8.76℃に増加させた。これらの結果は、ハイドレート結晶の発現及びそれらの成長が、おそらく20wt%のMEGを水性相中に添加することによるハイドレート平衡条件のシフトにより有意に遅延され、ハイドレート形成を惹起するための熱的駆動力を低減したことを示す。ここで、MEGをヒドロゲルに吸収することによって、より長いハイドレート発現時間及びより高い過冷却温度を達成した。
【０１９９】
【表３】
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【０２００】
Table 3 (表３)に表されている通り、ヒドロゲルのない水+デカン混合物(ハイドレート体積分率:0.50)中で74.52vol.%の水変換率が発生した。他方で、デカンとのMEG-PAM-ヒドロゲルについて水の20.91%のみがハイドレートに変換され、液相において0.15のより低いハイドレート体積分率をもたらした。ヒドロゲル粒子におけるMEGの濃度は、ハイドレートシェル中への水の損失により23wt%に増加して、ヒドロゲル粒子の内側のMEGの濃度がわずかに増加し、これが内向きのハイドレート成長を制限すること、即ちヒドロゲル粒子の内側の自己-阻害を示唆している。
【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
ヒドロゲルの存在下及び非存在下でのハイドレート成長及び付随するトルク変化を図１３に示す。バルク水及びデカン混合物の場合において、トルク値は、ハイドレートの形成及び成長で5N cmから最大約15N cmに高くなり、この値は次いで、ハイドレート分率のわずか増加とともに7N cmの周囲で変動することが観察された。
【０２０３】
図１４(a)において見ることができる通り、トルクはハイドレート形成及び成長の初期段階中に増加し、それは次いで、後の段階で、より低いトルク値で変動する。このパターンは、ハイドレート形成及び解離の全ての8回のサイクルにわたって観察された。これは、初期のハイドレート核形成及び成長が、トルクの観察された増加を誘発する障害物として挙動することを示す。しかしながら、この効果は、MEG-PAM-ヒドロゲルのあらゆるサイクルで観察されるわけでなく(図１３及び図１４(b))、トルクは4N cmの周囲で依然として安定である。これは、MEG-PAMヒドロゲルにおける修飾表面に起因し、バルク水及びデカン混合物と比較して異なる現象を明確に明らかにする。
【０２０４】
これらの結果は、ハイドレートシェル形成がヒドロゲル粒子の機械的性質を変化させ、これが順じて、ハイドレートが凝集するのを防止することを示唆する。海洋フローラインの場合において、炭化水素相中に分散された水液滴の表面上でのハイドレートシェルの形成は、液滴及びハイドレート遮断物の凝集をもたらす。しかしながら、MEG-PAM-ヒドロゲルの表面上でのハイドレートシェルの形成は、トルクの増加を誘発せず、粒子が炭化水素相中によく分散され、ハイドレート閉塞物集積及びパイプライン遮断を防止することを示唆した。加えて、ハイドレート分率の堅調な増加は、約0.20の低いハイドレート分率をもたらすだけであり、これはバルク水のそれよりも低い。
【０２０５】
（実施例４）
高圧オートクレーブにおけるハイドレート形成研究
(a) 20%MEG水溶液に関するMEG及び水再生並びに(b) ヒドロゲルからの10%ポリマーネットワークの、2つの10mgから20mgの試料の熱重量分析(TGA)を、Mettler Toledo TGA /STDA851で行った。各試料を10℃/分の加熱速度で実行した。窒素を環境ガスとして使用した。試料を70mmアルミナパンに入れた。
【０２０６】
図１５(a)及び図１５(b)は、(a) 20%MEG水溶液に関するMEG及び水再生並びに(b) ヒドロゲルからの10%ポリマーネットワークの熱重量分析の結果を示している。図１５(a)は、20%MEG水溶液に関するMEG及び水再生について示しており、水は100℃で沸騰し、一方MEGは197℃である。X曲線は質量損失を示し、見ることができる通り、水は100℃までに除去され (Y曲線) 、MEGはその後除去される。図１５(b)は、ヒドロゲルでは、ヒドロゲルからの10%ポリマーネットワークがあることを示し (x曲線)、y曲線は、水がまた100℃で及びMEGが197℃で除去されることを示す。全体的に、これらの結果は、ヒドロゲルの存在がMEG再生温度に不利に影響しないことを示す。
【０２０７】
（実施例５）
レオロジー測定
HR-3 Discovery Hybrid Rheometer (TA Instruments社)、並びにカップ (半径15mm) 及びローター (半径14mm、及び高さ42mm) 付のスマートスワップ陥凹同心円筒形状を使用して、本発明のヒドロゲルガスハイドレート阻害剤を含むバルクゲルのレオロジーを行った。カップ及びローターの底部間のギャップは4mmで設定することができ、加熱はペルチェ加熱器を使用して達成することができる。
【０２０８】
ポリマー濃度は、架橋へ活性化されたポリマー骨格上の繰り返し単位(又はモノマー単位)15%を有する、5w/v%から、7.5w/v%、及び10w/v%のPAM-co-AAへと変化をつけた。PAM-co-AAをEDC及びNHSを用いて最初に活性化し、次いで、クロスリンカー(TREN)を直ちに添加した。結果として得られた溶液12mLを測定形状に迅速に充填したので、架橋を各系の同じ点からモニタリングすることができた。反応が全て妥当な時間枠において完了に達することを確実にするために、実験を50℃で行ったが、しかしながら、加熱はゲル形成のための前提条件でなかった。水の蒸発を最小化するため、並びにこの鉱物油が溶液の上に注がれること及び結果としてヒドロゲルの収縮が観察されないことを更に防止するため、蓋を使用してカップを覆った。架橋を時間の関数としてモニタリングし、発振周波数は1Hzであり、ひずみを0.01%で保持した。架橋反応が完了したことを確実にするため19.5時間の間実験を行い、完了は弾性率におけるプラトーとして決定し(即ち、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率)、プラトーは19.5時間前に発生した。これらの実験後、周波数掃引を試料上で行うことにより弾性率の周波数依存を記録し、最終的に、ひずみ掃引を行うことによりゲルがひずみ下で失敗したかを決定した。3つの別々の測定の間で、ゲルを除去しなかった。
【０２０９】
ポリマーネットワークがよく発達させられ、過剰水、塩、酸及び塩基の添加を含めて、ある範囲の条件に耐える安定なヒドロゲルの形成をもたらした。これは、架橋反応が効果的であるので、レオロジーを使用してヒドロゲルネットワークの形成を研究することを実証した。上記レオロジー測定に続き、架橋後のヒドロゲルの最終弾性率 (即ち、十分に水和されているヒドロゲル材料について、上記方法によって及び図１６に示されている通り、測定し、表されている) は、7.5w/v%のポリマーを使用した場合には810Pa、及び10w/v%濃度で2245Paであって、これは5w/v%系 (230Pa) よりも有意に高い。明確に、ネットワーク密度及び架橋密度は、より高いポリマー濃度で増大して、機械的性質がポリマー濃度に依存性であることを示した。
【０２１０】
当業者は、本明細書に記載されている本発明が、詳細に記載されているもの以外の変動及び改変を受けやすいことを認識されよう。本発明は、本発明の趣旨及び範囲内に入る全てのこうした変動及び改変を含むと理解される。
【０２１１】
「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含まれる(comprised)」又は「含む(comprising)」という用語が、この明細書(請求項を含める)において使用されている場合、それらは、明記されている特色、整数、工程又は成分の存在を特定するが、1つ又は複数の他の特色、整数、工程、成分又はその群の存在を除外しないと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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