(57)【要約】  ホストマトリックスと、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、を含むハードコート。更に、ハードコートの調製に有用なコーティング組成物及び硬化性組成物、ハードコート及び組成物を調製する方法、ハードコート又は組成物を含む物品、並びにこれらの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成成分：
硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
無孔質ナノ粒子と、の混合物から本質的になる（すなわち、ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない）硬化性組成物であって、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度であり、
前記無孔質ナノ粒子が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記マトリックス前駆体が、ゾル−ゲル、多官能イソシアネート、多官能アクリレート又は多官能硬化性オルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ナノ多孔質充填剤が、エアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト、又はこれらの任意の２種以上の組み合わせであり、前記エアロゲル、前記金属有機構造体又は前記ゼオライトが、前記マトリックス前駆体中に分散された粒子を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルであり、前記シリカエアロゲルが、直径１マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍである粒子を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、構成成分：前記マトリックス前駆体のための硬化剤から本質的になり、前記硬化剤が硬化開始剤又は硬化触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記混合物が、更に、構成成分：改質剤であって、前記改質剤が前記ハードコートの共有結合部分を形成するように、前記構成成分の少なくとも１つに対して１つ以上の共有結合を形成するのに有用な官能基を１分子当たり１個以上含有する、改質剤から本質的になり、前記改質剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％で前記硬化性組成物中に分散される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記改質剤が、
少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物、
少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、又は
前記フッ素置換化合物と前記オルガノポリシロキサンとの組み合わせである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
構成成分：
硬化性基を含有する前記マトリックス前駆体であって、前記マトリックス前駆体が多官能アクリレートである、マトリックス前駆体と、
前記マトリックス前駆体のための硬化剤であって、前記硬化剤が光重合開始剤を含む、硬化剤と、
前記ナノ多孔質充填剤であって、前記ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルである、ナノ多孔質充填剤と、
前記無孔質ナノ粒子であって、前記無孔質ナノ粒子がコロイダルシリカである、無孔質ナノ粒子と、
少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物と少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む改質剤と、の混合物から本質的になる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことによって調製されたハードコートであって、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、かつ
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、かつ
任意選択的に、改質剤を更に含み、前記硬化性組成物中に存在する場合、前記改質剤が前記ハードコートの一部に共有結合している、ハードコート。
【請求項１０】
構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートであって、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記ハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記ハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散されている、ハードコート。
【請求項１１】
基材のコーティングに有用なコーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物の前記構成成分と、ビヒクルと、を含み、前記硬化性組成物の前記構成成分が前記ビヒクル中に分散され、かつ前記ビヒクルが、前記コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有する、コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を調製する方法であって、
前記方法が、前記硬化性組成物の前記構成成分とビヒクルとを含むコーティング組成物から前記ビヒクルを除去する工程を含み、
前記硬化性組成物の前記構成成分が前記ビヒクル中に分散され、かつ前記ビヒクルが、前記コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有し、前記硬化性組成物を提供し、
前記硬化性組成物が前記ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない、方法。
【請求項１３】
ハードコートを調製する方法であって、前記方法が、構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことを含み、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、かつ
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、かつ
任意選択的に、改質剤を更に含み、前記硬化性組成物中に存在する場合、前記改質剤が前記ハードコートの一部に共有結合している、方法。
【請求項１４】
基材上に配置された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項１１に記載のコーティング組成物を含む、物品。
【請求項１５】
基材上に配置された、請求項９又は１０に記載のハードコートを含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ハードコート、ハードコートの調製に有用なコーティング組成物及び硬化性組成物、ハードコート及び組成物を調製する方法、ハードコート又は組成物を含む物品、並びにこれらの使用、並びに物品を作製する方法に関する。
【０００２】
我々（本発明者ら）は、相反するコーティング機能及び特性のバランスをとるという課題を見出し、かつ解決した。これまでのところ、本発明者らは、基材の耐汚染性及び耐汚れ性並びに／又は撥水性等の表面特性を改質するためにコーティングを配合する場合があるが、コーティングが基材に適切に接着しない、又は、基材を擦傷若しくは衝撃から保護しないといった場合がある。あるいは、本発明者らは、基材に接着させ、かつ擦傷若しくは衝撃から基材を保護するためにコーティングを配合する場合があるが、コーティングが汚染若しくは汚れに対して抵抗性がない、又は、水をはじかない場合がある。本発明者らは、耐汚れ性若しくは耐汚染性、又は撥水性であり、基材を擦傷又は衝撃から保護し、かつ、更に基材に接着するハードコートを見出すことにより、この課題を解決する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、概して、ハードコート、ハードコートを調製するために有用なコーティング組成物及び硬化性組成物、ハードコート及び組成物を調製する方法、ハードコート又は組成物を含む物品、並びにこれらの使用、並びに物品を作製する方法に関する。ハードコートは、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子を含む充填剤と、を含む充填剤の効果的な組み合わせを使用する。実施形態としては、以下が挙げられる。
【０００４】
ハードコートの作製に有用な硬化性組成物であって、硬化性組成物が、以下の構成成分：硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、ナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、の混合物から本質的になり、硬化性組成物がビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない、硬化性組成物。
【０００５】
ホストマトリックスと、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、を含むハードコート。
【０００６】
硬化性組成物を硬化させることを含む、ハードコートを調製する方法。
【０００７】
硬化性組成物の調製に有用な、したがってハードコートの作製にも有用なコーティング組成物であって、コーティング組成物が、硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、マトリックス前駆体のための硬化剤と、ナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、ビヒクルと、の混合物を含む、コーティング組成物。
【０００８】
コーティング組成物からビヒクルを除去することによって、硬化性組成物を調製する方法。
【０００９】
基材上に配置された硬化性組成物を含む、物品。
【００１０】
物品を調製する方法であって、方法が、基材上に硬化性組成物を含む物品を作製するように、基材上のコーティング組成物からビヒクルを除去することを含む、方法。
【００１１】
基材上に配置されたハードコートを含む、物品。
【００１２】
物品を調製する方法であって、方法が、基材上にハードコートを含む物品を作製するように、基材上の硬化性組成物を硬化させることを含む、方法。
【００１３】
基材上に配置されたコーティング組成物を含む、物品。
【００１４】
物品を調製する方法であって、方法が、基材上にコーティング組成物を含む物品を作製するように、コーティング組成物を基材に塗布することを含む、方法。
【００１５】
硬度の保護を必要とする物品における、ハードコートの使用。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
概要及び要約は、ここで、参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、ハードコート、コーティング組成物、硬化性組成物、ハードコート及び組成物を調製する方法、ハードコート又は組成物を含む物品、並びにこれらの使用を提供する。
【００１７】
コーティング組成物は、本明細書に記載のとおり、コーティング組成物からビヒクルを除去することによって硬化性組成物を調製するために使用することができる。コーティング組成物は、また、本明細書に記載のとおり、基材上に配置されたコーティング組成物を含む物品を調製するためにも使用することができる。硬化性組成物及び物品は、独立して、優れた物理的特性及び化学的特性を有し、また、多くの異なる用途及び使用に好適である。
【００１８】
硬化性組成物は、本明細書に記載のとおり、コーティング組成物からビヒクルを除去する方法を含む、任意の好適な方法によって調製することができる。しかしながら、硬化性組成物の調製方法は、それらの方法に限定されるものではない。例えば、硬化性基を含有するマトリックス前駆体が液体であり、並びに、硬化性でありかつ基材のコーティングにも好適である混合物の調製を可能とするのに十分な量で、マトリックス前駆体が使用される場合、硬化性組成物は、ビヒクルを使用せず、その構成成分から直接調製することができる。
【００１９】
コーティング組成物又は硬化性組成物は、本明細書に記載のとおり、コーティング組成物又は硬化性組成物を硬化させることによってハードコートを調製するために使用することができる。コーティング組成物又は硬化性組成物は、また、本明細書に記載のとおり、基材上に配置されたコーティング組成物又は硬化性組成物を含む物品を調製するためにも使用することができる。ハードコート及び物品は、独立して優れた物理的特性を有し、また、多くの異なる最終用途及び使用に好適である。
【００２０】
本発明は、技術的利点及び非技術的利点を有する。本発明者らは、１つの充填剤として無孔質ナノ粒子と、異なる充填剤として分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、を含む充填剤の組み合わせが充填されたホストマトリックスを含む、本発明のハードコートを見出した。理論による束縛を望むものではないが、本発明者らは、ホストマトリックスにより、耐汚れ性若しくは耐汚染性及び／又は撥水性がもたらされ、かつ基材及び充填剤の組み合わせに強固に接着するものと考えている。本発明者らはまた、充填剤の組み合わせにより、いずれかの充填剤を単独で使用するよりも、良好な耐擦傷性及び耐衝撃性がもたらされるものと考えている。また、充填剤の組み合わせは、ホストマトリックスが耐汚染性及び耐汚れ性、撥水性、清掃のしやすさ、並びに接着特性を呈するのを妨げることはない。分散相が気体であるナノ多孔質充填剤を、硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、無孔質ナノ粒子と、も含む硬化性組成物に加えることにより、これらから調製されたハードコート組成物の特性が改善する。改善は、独立して、鉛筆硬度の増加を含み、典型的には、可撓性又は破断伸長特性を犠牲にすることなく、ハードコート組成物に防眩特性を付与することによってもたらされる。本発明の特定の態様は、更なる課題を独立して解決し、かつ／又は他の利点を有することができる。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「〜し得る、〜できる、〜してもよい、〜であってもよい、場合がある、ことがある（ｍａｙ）」は、選択の余地を与えるものであって、必須のものではない。「任意選択的に」とは、不在であること、あるいは、存在することを意味する。いずれの一実施形態においても、オープンエンドの用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」等のうちのいずれか１つは、クローズエンドの用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ  ｏｆ）」等のうちのそれぞれのいずれか１つによって置き換えることができる。「接触させる」とは、物理的に接触させるという意味である。「動作可能な接触」とは、機能的に有効な接触を含み、例えば、改質、コーティング、接着、封止又は充填に関する。動作可能な接触は、直接的な物理的接触、あるいは間接的な接触であってもよい。本明細書で参照される全ての米国特許公開及び特許、又は、一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本明細書の記載と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれ、いかなるそのような矛盾においても本明細書の説明が優先する。特に断りがない限り、全ての％は重量による。全ての「重量％」（重量パーセント）は、特に断りがない限り、組成物を作製するために使用された全ての成分の総重量に基づいており、合計で１００重量％になる。分類群及びその下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、その分類群における下位分類群を含むものであり、例えば、「Ｒは、ヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒは、アルケニルであってもよく、あるいは、Ｒは、数ある下位分類群の中で特にアルケニルを含む、ヒドロカルビルであってもよい。用語「シリコーン」は、線状、分枝状、又は線状と分枝状との混合物のポリオルガノシロキサン巨大分子を含む。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「エアロゲル」は、分散相が気体である、メソ多孔質固体からなるゲルである。「シリカエアロゲル」は、分散相が気体である、メソ多孔質固体からなる二酸化ケイ素ゲルである。典型的なシリカエアロゲルは、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含むが、細孔の大多数及び平均細孔サイズは、相対的に少数のミクロ孔を含むメソ孔のサイズ範囲に入る。
【００２３】
用語「ＢＥＴ表面積」（Ｂｒｕｎａｕｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ  ＢＥＴ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）に従って測定することができる。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「二価の」は、２つの自由原子価を有することを意味する。用語「二価の（ｂｉｖａｌｅｎｔ）」は、本明細書では、用語「二価の（ｄｉｖａｌｅｎｔ）」と互換的に使用することができる。
【００２５】
移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」等の同様の移行句を硬化性組成物と共に使用する場合、硬化性組成物はビヒクルを実質的に含まない、又は、含まないことを意味するが、それ以外には、その他の構成成分を含有することができる。しかしながら、この移行句は、後述のとおり、硬化性組成物が充填剤処理剤としての使用に有効な水の量を含有することは許容する。
【００２６】
本明細書で使用する用語「コロイダルシリカ」の一次粒径は、２ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「硬化剤」は、マトリックス前駆体の反応を開始又は促進し、ホストマトリックスを調製するために使用する物質である。
【００２８】
本明細書で使用する用語「ヒュームドシリカ」は、一次粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍ、ＢＥＴ表面積が５０〜６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、かさ密度が１６０〜１９０キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）、又はこれらのいずれか２つの組み合わせ、若しくはこれらの全て３つの組み合わせであってもよい。
【００２９】
用語「マクロ多孔質材料」は、平均細孔径が５０ｎｍ超〜１００ｎｍである細孔を含み、分散相が気体である固体を意味する。用語「メソ多孔質材料」は、平均細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍである細孔を含み、分散相が気体である固体を意味する。用語「ミクロ多孔質材料」は、平均細孔径が０．５ｎｍ超〜２ｎｍ未満である細孔を含み、分散相が気体である固体を意味する。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「金属有機構造体」又はＭＯＦは、分散相が気体である３次元のミクロ多孔質構造体を調製するように、有機分子に配位した金属イオン又は金属クラスターを含む、から本質的になる、又は、からなる。有機分子は、ＭＯＦに剛性をもたらすことができる。
【００３１】
本明細書で使用する場合、用語「ナノ多孔質充填剤」は、平均細孔径（平均細孔サイズ）が０．５ナノメーター（ｎｍ）〜１００ｎｍ未満である細孔を含み、分散相が気体である材料を意味する。この材料は、規則的な多孔質構造を明確にする、規則的な有機又は無機構造体からなり得る。本明細書において細孔径（又は細孔サイズ）について言及する場合はいずれも、特に明記しない限り、又は文脈上含意しない限り、平均細孔径（平均細孔サイズ）、例えば、容積平均細孔径（容積平均細孔サイズ）を意味する。平均細孔径（平均細孔サイズ）は、後述のＫｉｎｇ  Ｋ．Ｓ．Ｗ．らの気体吸着法に従って測定することができる。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「無孔質」は、空孔率が０％、又はＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）によって測定された空孔率若しくは見かけ空孔率が、最大で０％〜１０％、あるいは０％〜５％、あるいは０％〜１％、あるいは０％という意味である。
【００３３】
用語「多官能」は、化学名中で使用して指し示した官能基を修飾する場合、２種以上（「ポリ」）の指し示した官能基を有する化合物という意味である。この化合物は、モノマー又はプレポリマーであってもよい。
【００３４】
本明細書で使用する場合、用語「多孔質」は、空孔率、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）によって測定された見かけ空孔率が、５０％〜９９％、あるいは７０％〜９８％、あるいは８０％〜９７％、あるいは９０％〜９５％という意味である。用語「空孔率」は、総容積に対する空隙率を意味し、百分率で表される。用語「見かけ空孔率」は、総容積に対する有効な空隙率（閉鎖した細孔容積は含まない）であり、百分率で表され、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）によって測定されるものである。
【００３５】
用語「一次粒径」は、凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ又はａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の作用がない離散粒子の寸法を意味し、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に従い、又は、粒径分析器、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のモデルＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ若しくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００を使用して測定することができる。
【００３６】
用語「一価の」は、１つの自由原子価を有することを意味する。用語「一価の（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）」は、本明細書では、用語「一価の（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）」と互換的に使用することができる。用語「一価の有機基」は、オルガニル又はオルガノヘテリルを意味する。用語「一価の（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）有機基」は、本明細書では、用語「一価の（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）有機基」と互換的に使用することができる。
【００３７】
用語「不飽和脂肪族基」は、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む非芳香族置換基である。脂肪族不飽和結合は典型的には二重結合であるが、脂肪族不飽和結合は炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）であってもよい。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「ビヒクル」は、第１の組成物の他の構成成分を、化学的又は物理的プロセスを通して運搬し、第２の組成物を得るため、かなりの量（すなわち、マトリックス前駆体及び／又はコーティング組成物の任意選択の改質剤に対する化学量論的量よりも大きい）で使用される、無定形の液体である。典型的には、実施上、ビヒクルは、それ以上運搬のために必要でなくなると、最終的に第２の組成物から物理的に除去され、ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない第３の組成物が得られる。その後、第３の組成物は、引き続いて、ビヒクルの存在下で実施すると実施が可能ではなかった場合がある、又は、極めて効果的ではなかった場合がある、硬化等の別の化学的プロセス、又はビヒクルの沸点よりも高い温度での加熱等の別の物理的プロセスを受けることができる。典型的には、ビヒクルは、第２の組成物の作製に使用されるプロセス（複数可）に対して不活性である。ビヒクルは、物質が本組成物の特定の構成成分を溶解するか否かに関わらず、一般的な溶媒和特性を有することが周知の物質である場合、溶媒と呼ばれる場合がある。一般的な溶媒和特性を有することが周知の好適なビヒクルの例は、有機溶媒及びシリコーン流体である。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩からなり、分散相が気体である、ミクロ多孔質固体である。
【００４０】
いくつかの発明の実施形態としては、以下の番号を付けた態様が挙げられる。
【００４１】
態様１．以下の構成成分：
硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
無孔質ナノ粒子と、の混合物から本質的になる（すなわち、任意選択的な水以外にはビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない）硬化性組成物であって、
ナノ多孔質充填剤が、硬化性組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度であり、
無孔質ナノ粒子が、硬化性組成物の総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度である、硬化性組成物。あるいは、ナノ多孔質充填剤の濃度は、全て硬化性組成物の総重量に基づいて、０．５〜５重量％、あるいは１〜３重量％、あるいは１．６〜２．４重量％、あるいは２±０．３重量％であってもよい。あるいは、無孔質ナノ粒子の濃度は、全て硬化性組成物の総重量に基づいて、１０〜５５重量％、あるいは２０〜５０重量％、あるいは３０〜３９重量％、あるいは３５±３重量％であってもよい。空孔率又は見かけ空孔率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）に従って測定することができる。あるいは、無孔質粒子の空孔率は、０％〜５％、あるいは０％〜１％、あるいは＞０％〜１０％、あるいは＞０％〜５％、あるいは＞０％〜１％、あるいは０％であってもよい。いくつかの実施形態において、ナノ多孔質充填剤はマクロ多孔質材料、あるいはメソ多孔質材料、あるいはミクロ多孔質材料、あるいは、マクロ多孔質材料、メソ多孔質材料及びミクロ多孔質材料のうちの少なくとも２種の配合物である。ナノ多孔質充填剤の平均細孔径又はサイズは、２ｎｍ〜９９ｎｍ、あるいは２ｎｍ〜５０ｎｍ、あるいは＞５０ｎｍ〜９９ｎｍ、あるいは５ｎｍ〜５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜９０ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜４０ｎｍであってもよい。平均細孔径（平均細孔サイズ）は、後述のＫｉｎｇ  Ｋ．Ｓ．Ｗ．らの気体吸着法に従って測定することができる。
【００４２】
態様２．マトリックス前駆体が、ゾル−ゲル、多官能イソシアネート、多官能アクリレート又は多官能硬化性オルガノシロキサンを含む、態様１に記載の硬化性組成物。マトリックス前駆体は、ゾル−ゲル、あるいは多官能イソシアネート、あるいは多官能アクリレート、あるいは多官能硬化性オルガノシロキサンを含んでもよい。多官能硬化性オルガノシロキサンは、平均して１分子当たり少なくとも２個の不飽和脂肪族基を有するオルガノシロキサンを含んでもよい。不飽和脂肪族基は、非置換不飽和（Ｃ２−Ｃ４）脂肪族基、例えば、ビニル基、プロペン−３−イル、１−メチル−エテン−１−イル又はブテン−４−イルであってもよい。
【００４３】
態様３．マトリックス前駆体が多官能アクリレートを含み、多官能アクリレートが有機多官能アクリレート又はシリコーンベースの多官能アクリレートを含む、態様２に記載の硬化性組成物。
【００４４】
態様４．ナノ多孔質充填剤が、エアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト、又はこれらの任意の２種以上の組み合わせであり、エアロゲル、金属有機構造体又はゼオライトが、マトリックス前駆体中に分散された粒子を含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００４５】
態様５．ナノ多孔質充填剤が金属有機構造体（ＭＯＦ）又はゼオライトである、態様４に記載の硬化性組成物。ナノ多孔質充填剤はＭＯＦ、あるいはゼオライトであってもよい。
【００４６】
態様６．ナノ多孔質充填剤がエアロゲルである、態様４に記載の硬化性組成物。
【００４７】
態様７．ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルであり、シリカエアロゲルが、直径１マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍである粒子を含む、態様６に記載の硬化性組成物。
【００４８】
態様８．無孔質ナノ粒子が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、又はコロイダルシリカとヒュームドシリカとの組み合わせである、態様１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００４９】
態様９．無孔質ナノ粒子が、表面処理されたコロイダルシリカ、表面処理されたヒュームドシリカ、又はこれらの組み合わせであり、表面処理が、対応する未処理の無孔質ナノ粒子を、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと接触させ、表面処理された無孔質ナノ粒子を得ることにより、独立して実施される、態様８に記載の硬化性組成物。
【００５０】
態様１０．構成成分：マトリックス前駆体のための硬化剤から本質的に更になり、硬化剤が硬化開始剤又は硬化触媒である、態様１〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００５１】
態様１１．硬化剤が光重合開始剤又は重合開始剤である、態様１０に記載の硬化性組成物。
【００５２】
態様１２．混合物が、更に、構成成分：改質剤であって、改質剤がハードコートの共有結合部分を形成するように、前述の構成成分の少なくとも１つに対して１つ以上の共有結合を形成するのに有用な官能基を１分子当たり１個以上含有する、改質剤から本質的になり、改質剤が、硬化性組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％で硬化性組成物中に分散される、態様１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。あるいは、改質剤の濃度は、全て硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜２重量％、あるいは０．１〜１重量％、あるいは０．２〜０．８重量％、あるいは０．４±０．１重量％であってもよい。
【００５３】
態様１３．改質剤が、少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、又はフッ素置換化合物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせである、態様１２に記載の硬化性組成物。
【００５４】
態様１４．改質剤が、（ｉ）部分フッ素化されたフッ素置換化合物、（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含むフッ素置換化合物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方のフッ素置換化合物を含む、態様１３に記載の硬化性組成物。
【００５５】
態様１５．改質剤が、上記のペルフルオロポリエーテルセグメントを含むフッ素置換化合物を含み、上記のペルフルオロポリエーテルセグメントが、一般式（１）：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ１−（ＣＦ２）ｚ１−（ａ１）（式中、下付き文字ｘ１、ｙ１及びｚ１は、それぞれ独立して０及び１〜４０の整数から選択され、ただし、ｘ１、ｙ１及びｚ１は同時に０ではない）の基を含む、態様１３又は１４に記載の硬化性組成物。
【００５６】
態様１６．改質剤が、トリイソシアネートと、少なくとも１個の活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物と、活性水素原子及び活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物との混合物と、の反応生成物を含むフッ素置換化合物を含む、態様１３〜１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００５７】
態様１７．ペルフルオロポリエーテル化合物が少なくとも１個の末端ヒドロキシ基を有する、態様１６に記載の硬化性組成物。
【００５８】
態様１８．フッ素置換化合物が、トリイソシアネートとペルフルオロポリエーテル化合物とを共に反応させて反応中間体を生成させた後、反応中間体とモノマー化合物とを共に反応させ、フッ素置換化合物である改質剤を生成させることによって生成される、態様１６又は１７に記載の硬化性組成物。
【００５９】
態様１９．改質剤が、一般式（１）：
【００６０】
【化１】
2018510229.tif 000002
【００６１】
［式中、各Ｒは、独立して、選択された、置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ１は、Ｒ、−Ｙ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素置換基である）及び（メタ）アクリレート官能基から独立して選択され、Ｙは、共有結合又は二価の連結基であり、各Ｙ１は、独立して、共有結合又は二価の連結基であり、Ｘは一般式（２）：
【００６２】
【化２】
2018510229.tif 000003
【００６３】
（式中、Ｚは共有結合である）を有し、Ｘ１は一般式（３）：
【００６４】
【化３】
2018510229.tif 000004
【００６５】
を有し、下付き文字ａ及びｇはそれぞれ０又は１であり、ただし、ａが１のときｇは１であり、下付き文字ｂ及びｃは、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、ただし、ａが１のとき、ｂ及びｃの少なくとも１つは少なくとも１であり、下付き文字ｄ及びｆは、それぞれ独立して０又は１であり、下付き文字ｅは、０又は１〜１０の整数であり、下付き文字ｈ及びｉは、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、ただし、ｇが１のとき、ｈ及びｉの少なくとも１つは少なくとも１であり、下付き文字ｊは、０又は１〜３の整数であり、下付き文字ｋは、０又は１であり、ただし、ａ及びｇがそれぞれ０のとき、ｋは１であり、かつｇが１のとき、ｋは０であり、ただし、ａ、ｅ及びｇは、同時に０ではなく、上記のフッ素化化合物のうち少なくとも１つのＲ１は、（メタ）アクリレート官能基であり、かつ上記のフッ素化化合物のうち少なくとも１つのＲ１は、−Ｙ−Ｒｆによって表される］を有するフッ素化化合物を含む、態様１２に記載の硬化性組成物。
【００６６】
態様２０．下付き文字ａ、ｄ、ｆ及びｇがそれぞれ０であり、下付き文字ｅが１〜１０の整数であり、下付き文字ｋが１であり、その結果、上記のフッ素化化合物が、一般式（４）：
【００６７】
【化４】
2018510229.tif 000005
【００６８】
（式中、Ｒ、Ｒ１、並びに下付き文字ｅ及びｊは、それぞれ態様１９に定義されている）を有する、態様１９に記載の硬化性組成物。
【００６９】
態様２１．下付き文字ａ及びｇがそれぞれ１であり、下付き文字ｋが０であり、その結果、上記のフッ素化化合物が、一般式（５）：
【００７０】
【化５】
2018510229.tif 000006
【００７１】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｚ、Ｙ１、並びに下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ及びｉは、それぞれ態様１９に定義されている）を有する、態様１９に記載の硬化性組成物。
【００７２】
態様２２．下付き文字ａ、ｄ、ｅ、ｆ及びｋがそれぞれ０であり、その結果、上記のフッ素化化合物が、一般式（６）：
【００７３】
【化６】
2018510229.tif 000007
【００７４】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｚ、並びに下付き文字ｈ及びｉは、それぞれ態様１９に定義されている）を有する、態様１９に記載の硬化性組成物。
【００７５】
態様２３．各Ｙ１が独立して上記の二価の連結基であり、上記の二価の連結基が、ヒドロカルビレン基、ヘテロヒドロカルビレン基又はオルガノヘテリレン基の群から独立して選択される、態様１９又は２１に記載の硬化性組成物。
【００７６】
態様２４．Ｒｆが、（ｉ）部分的にフッ素化されている、（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む、又は、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、態様１９〜２３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７７】
態様２５．Ｒｆが上記のペルフルオロポリエーテルセグメントを含み、上記のペルフルオロポリエーテルセグメントが、一般式（７）：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ−（ＣＦ２）ｚ−  （７）（式中、下付き文字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０及び１〜４０の整数から選択され、ただし、ｘ、ｙ及びｚは同時に０ではない）の基を含む、態様２４に記載の硬化性組成物。
【００７８】
態様２６．Ｙが上記の二価の連結基であり、Ｙによって表される上記の二価の基が、一般式（８）：−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−  （８）（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数である）を有する、態様１９〜２５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７９】
態様２７．Ｒ１によって表される（メタ）アクリレート官能基を２個以上含む、態様１９〜２６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８０】
態様２８．１つのＲ１が、−Ｙ−Ｒｆによって表される、態様１９〜２７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８１】
態様２９．改質剤が、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを含み、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノシロキサンは、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとのマイケル付加反応の反応生成物を含む、態様１３に記載の硬化性組成物。
【００８２】
態様３０．構成成分：硬化性基を含有するマトリックス前駆体であって、マトリックス前駆体が多官能アクリレートである、マトリックス前駆体と；マトリックス前駆体のための硬化剤であって、硬化剤が光重合開始剤を含む、硬化剤と；ナノ多孔質充填剤であって、ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルである、ナノ多孔質充填剤と；無孔質ナノ粒子であって、無孔質ナノ粒子がコロイダルシリカである、無孔質ナノ粒子と；少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物と、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む改質剤と；の混合物から本質的になる、態様１〜２９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８３】
態様３１．基材上に配置された、態様１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８４】
態様３２．構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、態様１〜３１のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことによって調製されたハードコートであって、
ナノ多孔質充填剤が、ホストマトリックス中に、全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、
無孔質ナノ粒子が、ホストマトリックス中に、全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、
任意選択的に、改質剤を更に含み、硬化性組成物中に存在する場合、改質剤がハードコートの一部に共有結合している、ハードコート。
【００８５】
態様３３．構成成分：ホストマトリックスと、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートであって、ナノ多孔質充填剤は、ホストマトリックス中に、ハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、無孔質ナノ粒子は、ホストマトリックス中に、ハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散されている、ハードコート。あるいは、ナノ多孔質充填剤の濃度は、全てハードコートの総重量に基づいて、０．５〜５重量％、あるいは１〜３重量％、あるいは１．６〜２．４重量％、あるいは２±０．３重量％であってもよい。あるいは、無孔質ナノ粒子の濃度は、全てハードコートの総重量に基づいて、１０〜５５重量％、あるいは２０〜５０重量％、あるいは３０〜３９重量％、あるいは３５±３重量％であってもよい。空孔率又は見かけ空孔率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２０１３）に従って測定することができる。あるいは、無孔質粒子の空孔率は、０％〜５％、あるいは０％〜１％、あるいは＞０％〜１０％、あるいは＞０％〜５％、あるいは＞０％〜１％、あるいは０％であってもよい。
【００８６】
態様３４．ナノ多孔質充填剤がエアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト又はこれらの任意の２種以上の組み合わせであり、エアロゲル、金属有機構造体又はゼオライトが、ハードコートのホストマトリックス中に分散された粒子を含む、態様３３に記載のハードコート。
【００８７】
態様３５．ナノ多孔質充填剤が金属有機構造体又はゼオライトである、態様３４に記載のハードコート。
【００８８】
態様３６．ナノ多孔質充填剤がエアロゲルである、態様３４に記載のハードコート。
【００８９】
態様３７．ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルであり、シリカエアロゲルが、直径１マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍである粒子を含む、態様３３、３４及び３６のいずれか１つに記載のハードコート。
【００９０】
態様３８．無孔質ナノ粒子が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、又はコロイダルシリカとヒュームドシリカとの組み合わせである、態様３２〜３７のいずれか１つに記載のハードコート。
【００９１】
態様３９．無孔質ナノ粒子が、表面処理されたコロイダルシリカ、表面処理されたヒュームドシリカ、又はこれらの組み合わせであり、表面処理が、対応する未処理の無孔質ナノ粒子を、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと接触させ、表面処理された無孔質ナノ粒子を得ることにより、独立して実施される、態様３８に記載のハードコート。
【００９２】
態様４０．ハードコートが基材上に配置された、態様３２〜３９のいずれか１つに記載のハードコート。
【００９３】
態様４１．基材が、セラミック、金属、又は熱可塑性型若しくは熱硬化性型のポリマーからなる、態様４０に記載のハードコート。基材は、セラミック、あるいは金属、あるいは熱可塑性型若しくは熱硬化性型のポリマー、あるいは熱可塑性型のポリマー、あるいは熱硬化性型のポリマーからなってもよい。
【００９４】
態様４２．厚さが０超〜２０マイクロメートル（μｍ）のフィルムであり、基材が、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）からなる、態様４０又は４１に記載のハードコート。
【００９５】
態様４３．ハードコートが、以下の構成成分：硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、ナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、の混合物から本質的になる（すなわち、ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない）硬化性組成物を硬化させた生成物である、態様３２〜４２のいずれか１つに記載のハードコート。
【００９６】
態様４４．硬化性組成物が、マトリックス前駆体のための硬化剤から更に本質的になる、態様４３に記載のハードコート。硬化剤は、硬化開始剤又は硬化触媒であってもよい。
【００９７】
態様４５．硬化性組成物の混合物が、更に、構成成分：改質剤であって、改質剤がハードコートの共有結合部分を形成するように、前述の構成成分の少なくとも１つに対して１つ以上の共有結合を形成するのに有用な官能基を１分子当たり１個以上含有する、改質剤から本質的になり、改質剤が混合物中に分散され、改質剤の硬化性組成物中の量が、硬化性組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％である、態様４３又は４４に記載のハードコート。あるいは、改質剤の濃度は、全て硬化性組成物、あるいはハードコートの総重量に基づいて、０．１〜２重量％、あるいは０．１〜１重量％、あるいは０．２〜０．８重量％、あるいは０．４±０．１重量％であってもよい。
【００９８】
態様４６．基材のコーティングに有用なコーティング組成物であって、コーティング組成物が、態様１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性組成物の構成成分と、ビヒクルと、を含み、硬化性組成物の構成成分がビヒクル中に分散され、かつビヒクルが、コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有する、コーティング組成物。
【００９９】
態様４７．水を更に含む、態様４６に記載のコーティング組成物。水は、実施形態中の無孔質粒子のためのビヒクルとして使用してもよく、無孔質ナノ粒子は、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカを含む。水は、蒸留水又は脱イオン水等の、精製水であってもよい。
【０１００】
態様４８．基材上に配置された、態様４６又は４７に記載のコーティング組成物。
【０１０１】
態様４９．態様１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性組成物を調製する方法であって、方法が、硬化性組成物の構成成分とビヒクルとを含むコーティング組成物からビヒクルを除去する工程を含み、硬化性組成物の構成成分がビヒクル中に分散され、かつビヒクルが、コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有し、硬化性組成物を提供し、硬化性組成物がビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない、方法。
【０１０２】
態様５０．方法が、コーティング組成物の層を基材上に形成するように、コーティング組成物を基材に塗布する工程と、次いで、コーティング組成物の層からビヒクルを除去し、硬化性組成物の層を基材上に提供することを含む除去工程を実施することと、を含み、硬化性組成物がビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない、態様４９に記載の方法。
【０１０３】
態様５１．ハードコートを調製するように、硬化性組成物を硬化条件に付す工程を更に含む、態様４９又は５０に記載の方法。硬化性組成物の全部分を硬化してもよい、あるいは、硬化性組成物のパターン化された部分のみを硬化してもよい。例えば、硬化性組成物の層を、層のパターン化された部分を硬化させ、層の残りの部分を未硬化のままとするように、フォトマスク又は熱マスクによって選択的な硬化条件に付してもよい。未硬化部分は、任意選択的に、ＰＧＭＥＡ、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート等の溶媒中に溶解させる等により、除去することができる。
【０１０４】
態様５２．ハードコートを調製する方法であって、この方法が、構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、態様１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことを含み、ナノ多孔質充填剤が、ホストマトリックス中に、全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、
無孔質ナノ粒子が、ホストマトリックス中に、全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、かつ
任意選択的に、改質剤を更に含み、硬化性組成物中に存在する場合、改質剤がハードコートの一部に共有結合している、方法。
【０１０５】
態様５３．硬化性組成物が基材上に層として配置され、かつハードコートが基材上に層として形成される、態様５２に記載の方法。
【０１０６】
態様５４．基材上に配置された、硬化性組成物とビヒクルとの混合物を含むコーティング組成物の層から、硬化性組成物の層を基材上に調製する予備工程を更に含む、態様５３に記載の方法であって、方法が、硬化性組成物の層を基材上に形成するように、コーティング組成物の層からビヒクルを除去することを含む、方法。
【０１０７】
態様５５．ビヒクルを除去することが、ビヒクルを揮発させるようにコーティング組成物の層を加熱することを含み、これによってコーティング組成物の層からビヒクルを除去し、かつ硬化性組成物の層を基材上に形成する、態様５４に記載の方法。
【０１０８】
態様５６．硬化性組成物が、紫外線硬化性組成物及び／又は熱硬化性組成物であり、硬化条件が、硬化性組成物を硬化させ、かつこれによってハードコートを調製するように、硬化性組成物を紫外線又は熱に付すことを含む、態様５２〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
態様５７．コーティング組成物の層を基材上に調製することを更に含む、態様５４〜５６のいずれか１つに記載の方法であって、方法が、コーティング組成物の層を基材上に形成するように、前述の構成成分とビヒクルとの混合物を含むコーティング組成物を基材上に塗布する予備工程を含む、方法。
【０１１０】
態様５８．基材上に配置された、態様１〜３０のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む、物品。
【０１１１】
態様５９．基材上に配置された、態様３２〜３９及び４１〜４５のいずれか１つに記載のハードコートを含む、物品。
【０１１２】
態様６０．基材上に配置された、態様４６又は４７に記載のコーティング組成物を含む、物品。
【０１１３】
態様６１．耐擦傷性又は耐衝撃性を必要とする物品における、態様３２〜４５のいずれか１つに記載のハードコートの使用。
【０１１４】
硬化性組成物は、マトリックス前駆体と、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、無孔質ナノ粒子と、から本質的になる。分散相が気体であるナノ多孔質充填剤、又は略してナノ多孔質充填剤は、硬化性組成物から調製されたハードコートに、マトリックス前駆体及び無孔質ナノ粒子から本質的になるが、ナノ多孔質充填剤を欠く、又は、含まない比較用の硬化性組成物から調製されたハードコートに比べ、より高い硬度及び耐擦傷性を提供するために利用される。
【０１１５】
ナノ多孔質充填剤は、様々な方法で分類することができ、組成若しくは材料の種類、その平均細孔サイズ、その連続性の程度、その形状若しくは単位寸法、その処理の程度、又は任意の２つ以上のこのような分類の組み合わせによるものが挙げられる。ナノ多孔質充填剤は、その組成又は材料の種類によって、エアロゲル、金属有機構造体（ＭＯＦ）又はゼオライトとして分類することができる。エアロゲルは、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、有機ポリマーエアロゲル又は金属酸化物エアロゲルであってもよい。
【０１１６】
あるいは又は更に、ナノ多孔質充填剤は、その処理の程度によって、未処理の材料又は処理された材料として分類することができる。未処理の材料は、未処理の材料を製造するプロセスから得られたまま使用してもよい。処理された材料は、後述のとおり、未処理の材料を処理剤と接触させることによって調製することができる。
【０１１７】
あるいは又は更に、ナノ多孔質充填剤は、その連続性の程度によって、連続的又は不連続的であると分類することができる。連続的なナノ多孔質充填剤は、エアロゲルの単一のスラブ等の、３次元の構造体であってもよい。不連続なナノ多孔質充填剤は、複数のエアロゲル粒子等の、複数の粒子であってもよい。複数のエアロゲル粒子は、エアロゲルのスラブを粉砕又はミリングすることによって作製してもよい。
【０１１８】
あるいは又は更に、ナノ多孔質充填剤は、その形状又は単位寸法によって、不規則な形状又は規則的な形状であると分類することができる。不規則な形状のナノ多孔質充填剤は、粉砕又はミリングによる粒子のように、不ぞろいの形状であり得る。規則的な形状のナノ多孔質充填剤は、スラブ、球体、立方体、卵形、針状、偏菱形等であり得る。不規則な形状又は規則的な形状は、形状の特徴付けに好適な単位寸法を有することができる。単位寸法は、例えば、スラブ及び立方体の長さ、幅及び高さ、並びに球体、及び、複数のメソ多孔質エアロゲル粒子のような不規則な形状の粒子の最大直径であり得る。
【０１１９】
あるいは又は更に、前述のように、ナノ多孔質充填剤は、その平均細孔サイズによって、マクロ多孔質材料、メソ多孔質材料、ミクロ多孔質材料、又はマクロ多孔質材料、メソ多孔質材料及びミクロ多孔質材料のうちの任意の２種以上の配合物として分類することができる。配合物は、マクロ多孔質材料とメソ多孔質材料との配合物、あるいは、メソ多孔質材料とミクロ多孔質材料との配合物、あるいは、マクロ多孔質材料とミクロ多孔質材料との配合物、あるいは、マクロ多孔質材料とメソ多孔質材料とミクロ多孔質材料との配合物であってもよい。マクロ多孔質材料、メソ多孔質材料及びミクロ多孔質材料のうちのいずれかの２種以上の配合物は、マクロ孔系、メソ孔系及びミクロ孔系のうちの少なくとも２つにおける細孔サイズの範囲を有する単一の材料とは異なる。後者の単一の材料は、前述の系のうちの１つのみに入る平均細孔サイズによって全ての特徴付けが可能な、複数の粒子又は単一の構造体である。対照的に、配合物は、同一又は異なる組成物の、少なくとも２つの異なる種類の構造体又は少なくとも２つの異なる種類の粒子からなり、２種の異なる構造体又は少なくとも２つの異なる種類の粒子のそれぞれは、前述の系の異なる範囲の平均細孔サイズによって別々に特徴付けが可能である。
【０１２０】
ナノ多孔質充填剤は、その平均細孔サイズによって、平均細孔サイズが２ｎｍ〜９９ｎｍ、あるいは２ｎｍ〜５０ｎｍ、あるいは＞５０ｎｍ〜９９ｎｍ、あるいは５ｎｍ〜５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜９０ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、あるいは２０ｎｍ〜４０ｎｍとして分類することができる。製造プロセスの条件を調整することにより（例えば、ゾル−ゲルプロセスにおいて）、前述の平均細孔サイズ範囲のうちのいずれか１つの中に入るように、その製造中に、ナノ多孔質充填剤の平均細孔サイズを調節することができる。使用される前駆体及び触媒、使用される乾燥方法の種類（例えば、超臨界乾燥又は凍結乾燥）及び乾燥工程中の溶媒除去速度等の条件により、これらによって作製されるナノ多孔質充填剤の平均細孔サイズが調節される。
【０１２１】
容積平均細孔サイズ又は平均細孔サイズとも呼ばれる細孔の平均直径は、Ｓｉｎｇ  Ｋ．Ｓ．Ｗ．らによる、ＲＥＰＯＲＴＩＮＧ  ＰＨＹＳＩＳＯＲＰＴＩＯＮ  ＤＡＴＡ  ＦＯＲ  ＧＡＳ／ＳＯＬＩＤ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ｗｉｔｈ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５；ｖｏｌ．５７，ｎｏ．４，ｐａｇｅｓ  ６０３〜６１９（ＩＵＰＡＣ）に記載のＢＥＴ等の、好適な気体吸着法によって測定される。測定によって細孔サイズ分布が求められ、累積分布曲線が算出され、平均細孔サイズ（平均細孔径）は、累積分布曲線の５０％に相当する箇所に示される細孔サイズの値に等しい。
【０１２２】
ナノ多孔質充填剤は、概して、直径１００ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を有する任意の材料の粒子を含む、から本質的になる、又は、からなる。ナノ多孔質充填剤は、直径が１００ｎｍを超える細孔を実質的に欠く場合がある、又は、含まない場合がある。各粒子は、細孔と、細孔を占有する分散気体相とを画定する、固体の連続相を有する。気体は、空気、水蒸気、又は分子状水素、分子状窒素、窒素酸化物、分子状酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の気体等の任意のガス状又は蒸気質の物質であり得る。典型的には、気体は、空気、又は分子状窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスである。
【０１２３】
ナノ多孔質充填剤は、未処理であってよい、あるいは、ナノ多孔質充填剤は、後述のとおり、未処理のナノ多孔質充填剤を充填剤処理剤と接触させ、得られた混合物を硬化させ、処理されたナノ多孔質充填剤を得ることにより、処理することができる。処理によって、処理されたナノ多孔質充填剤の表面を疎水性にすることができる。処理は、ナノ多孔質充填剤の外表面において、内表面において、又は、外表面及び内表面（内側）の両方においてであり得る。ナノ多孔質充填剤の調製のために使用された出発物質が前処理されていた場合、この物質から調製されたナノ多孔質充填剤は、処理されたナノ多孔質充填剤とすることができる。ナノ多孔質充填剤の調製のために使用された物質が未処理である場合、この物質から調製されたナノ多孔質充填剤は、未処理のナノ多孔質充填剤である。未処理のナノ多孔質充填剤は、処理されたナノ多孔質充填剤を調製するように、後で処理してもよい。前処理された出発物質から調製された処理されたナノ多孔質充填剤と、未処理のナノ多孔質充填剤から調製された処理されたナノ多孔質充填剤とは、表面処理の程度に関して異なる場合がある。
【０１２４】
ナノ多孔質充填剤は、エアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト、又は前述の材料のうちのいずれか２種以上の組み合わせであってもよい。組み合わせは、２種以上のエアロゲル、エアロゲルとゼオライト、又はエアロゲルとＭＯＦとゼオライトであってもよい。ナノ多孔質充填剤は、エアロゲル、ＭＯＦ又はゼオライト、あるいはエアロゲル若しくはＭＯＦ、あるいはエアロゲル若しくはゼオライト、あるいはＭＯＦ若しくはゼオライト、あるいはエアロゲル、あるいはＭＯＦ、あるいはゼオライトであってもよい。本目的のため、エアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト、又はこれらの組み合わせ中の分散相は気体である。気体は、上記のとおりであり得る。
【０１２５】
例えば、ナノ多孔質充填剤は、複数のミクロ多孔質粒子を含み得る、又は、からなり得る。いくつかのこのような態様において、ミクロ多孔質粒子はＭＯＦの粒子である。いくつかのこのような態様において、ミクロ多孔質粒子はゼオライトの粒子である。更に他の態様において、ミクロ多孔質粒子は、ＭＯＦの粒子とゼオライトの粒子との配合物である。このようなミクロ多孔質粒子は、市販供給業者から入手することができる、又は、周知の方法によって作製することができる。
【０１２６】
あるいは、ナノ多孔質充填剤は、複数のマクロ多孔質粒子を含み得る、又は、からなり得る。いくつかのこのような更に他の態様において、マクロ多孔質粒子は、二酸化チタンの粒子、二酸化ジルコニウムの粒子、又は二酸化ケイ素の粒子等の、マクロ多孔質酸化物の粒子である。このようなマクロ多孔質粒子は、Ａ．Ｉｍｈｏｆ及びＤ．Ｊ．Ｐｉｎｅ、Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９９８，ｖｏｌ．４９７，ｐａｇｅｓ  １６７〜１７２（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）のゾル−ゲルプロセスを使用し、非水性エマルションの液滴を使用することによって調製することができる。
【０１２７】
あるいは、ナノ多孔質充填剤は、複数のメソ多孔質粒子を含み得る、又は、からなり得る。いくつかのこのような態様において、メソ多孔質粒子は、エアロゲルの粒子、あるいはシリカエアロゲルの粒子である。このようなメソ多孔質粒子は、市販供給業者から入手することができる、又は、周知の方法によって作製することができる。
【０１２８】
例えば、ナノ多孔質充填剤は、エアロゲルであり得る。エアロゲル中の分散相は気体である。エアロゲルのナノ多孔質の固体は、シリカ系、カーボン（例えば、グラフェンエアロゲル）、又は金属酸化物であり得る。エアロゲルは、エアロゲル調製材料の熱分解又は超臨界乾燥等の任意のエアロゲル調製法によって調製することができる。好適なエアロゲル調製材料としては、シリカ（超臨界乾燥を使用する）及びアルミナを含む非シリカ材料；酸化タングステン、酸化第二鉄又は酸化第二スズ等の金属酸化物；セルロース、ニトロセルロース又は寒天等の有機物質が挙げられる。
【０１２９】
典型的には、ナノ多孔質充填剤はシリカエアロゲルを含む。シリカエアロゲルは未処理（非改質）であってもよい、あるいは、シリカエアロゲルは処理されたシリカエアロゲルであってもよい。処理されたシリカエアロゲルは、後述のとおり、未処理のシリカエアロゲルを充填剤処理剤と接触させ、得られた混合物を硬化させ、処理されたシリカエアロゲルを得ることにより、調製することができる。処理によって、シリカエアロゲルを疎水性にすることができる。非改質のシリカエアロゲルは、親水性の外面及び内面を有し得る、また、処理されたシリカエアロゲルは、疎水性の外面及び内面を有し得る。
【０１３０】
ナノ多孔質充填剤のシリカエアロゲル粒子は、典型的には、平均粒径が０超（例えば、０．１）かつ２００ナノメートル（ｎｍ）未満、例えば、１〜１００、あるいは１〜５０ナノメートル（ｎｍ）である。市販のシリカエアロゲルの例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＶＭ−２２７０  Ａｅｒｏｇｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＩＮＣＩ名Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｉｌｙｌａｔｅ）（後述、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ））として販売されているシリカエアロゲル、及びＬｕｍｉｒａ（登録商標）Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ＬＡ１０００、２０００としてＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｅｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）により販売されているシリカエアロゲルがある。Ｃａｂｏｔのエアロゲルは、粒径０．７〜４．０ミリメートル（ｍｍ）、細孔径２０ナノメートル（ｎｍ）、空孔率＞９０％、粒子密度１２０〜１５０キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）、かさ密度６５〜８５ｋｇ／ｍ３、疎水性の界面化学的性質で、表面積６００〜８００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、光透過性＞９０％／センチメートル（ｃｍ）、かつ８５ｋｇ／ｍ３、１２．５℃における熱伝導性が１８ｍＷ／ｍＫである。
【０１３１】
シリカエアロゲルは、シリカから調製することができる。シリカエアロゲルの調製に使用されるシリカは、任意の種類のシリカとすることができ、例えば、シリカは、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、コロイダルシリカ等であってもよい。典型的には、シリカエアロゲルの調製に使用されるシリカは、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカ、あるいはコロイダルシリカ、あるいはヒュームドシリカである。調製後、シリカエアロゲルを機械的に粉砕し、その粒子を得ることができる。シリカエアロゲルの調製に使用されるシリカは、未処理であってもよい、あるいは、シリカエアロゲルの調製に使用される前に前処理してもよい。前処理によって、シリカを疎水性にすることができる。シリカエアロゲルの調製に使用されるシリカが前処理されている場合、このシリカから調製されたシリカエアロゲルは、処理されたシリカエアロゲルとすることができる。シリカエアロゲルの調製に使用されるシリカが未処理である場合、このシリカから調製されたシリカエアロゲルは、未処理のシリカエアロゲルである。未処理のシリカエアロゲルは、処理されたシリカエアロゲルを調製するように、後で処理してもよい。
【０１３２】
ナノ多孔質充填剤のシリカエアロゲル粒子は、純粋な二酸化ケイ素であってもよい、又は、公称量（＜１重量％の濃度）の不純物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び／若しくはカチオン、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋等を含んでもよい。
【０１３３】
ナノ多孔質充填剤は、未希釈の形態で、混合等により、硬化性組成物の他の成分のうちの１つ以上と組み合わせてもよい。あるいは、ナノ多孔質充填剤は、ビヒクル中で懸濁させ、ナノ多孔質充填剤の懸濁液又は分散液をビヒクル中で調製することができる。ビヒクルは、あるいは、分散媒と呼ばれることがある。ナノ多孔質充填剤が１ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズの粒子から本質的になる場合、ナノ多孔質充填剤のビヒクル中の懸濁液は、コロイド懸濁液であり得る。ナノ多孔質充填剤の懸濁液又は分散液は、硬化性組成物の他の成分のうちの１つ以上と組み合わせ、コーティング組成物を調製することができる。ビヒクルをコーティング組成物から除去し、ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない硬化性組成物を得ることができる。ナノ多孔質充填剤は、コロイド状分散液等の硬化性組成物中に懸濁又は分散させることができる。
【０１３４】
コロイドナノ多孔質充填剤のビヒクルは、典型的には、コーティング組成物の他の構成成分を除去することなく、コーティング組成物からビヒクルを除去するため、中程度の低沸点を有する。ビヒクルの除去により、硬化性組成物が得られる。例えば、ビヒクルは、典型的には、大気圧（すなわち、１ａｔｍ）において、沸点が摂氏３０〜２００度、あるいは４０〜１５０度（℃）である。
【０１３５】
ナノ多孔質充填剤懸濁液の調製、及びしたがってコロイドナノ多孔質充填剤の調製、並びに独立してコーティング組成物を調製するための物質に好適なビヒクルとしては、独立して、極性ビヒクル及び無極性ビヒクルが挙げられる。このようなビヒクルの具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び２−メチルプロパノール等のアルコール；グリセリルトリアセテート（トリアセチン）、グリセリルトリプロピオネート（トリプロピオニン）及びグリセリルトリブチレート（トリブチリン）等のグリセロールエステル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のアルキルセロソルブ；ジメチルアセトアミド；トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル；メチルイソブチルケトン及びアセトン等のケトン；酢酸等のカルボン酸がある。特定の実施形態において、ナノ多孔質充填剤懸濁液のビヒクルは、水及びアルコールから選択される。ビヒクル中のナノ多孔質充填剤の懸濁液は、あるいは、コロイドナノ多孔質充填剤又はナノ多孔質充填剤分散液と呼ばれることがある。２種類以上の異なるビヒクルを使用してもよいが、ナノ多孔質充填剤分散液のビヒクルが均質であるように、このようなビヒクルは概して互いに相溶性である。ナノ多孔質充填剤分散液のビヒクルは、典型的には、例えば、ナノ多孔質充填剤分散液の総重量に基づいて１０〜７０重量％の濃度で、ナノ多孔質充填剤分散液中に存在する。
【０１３６】
硬化性組成物はまた、最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子から本質的になる。無孔質ナノ粒子は、シリカナノ粒子、又は、ホストマトリックス及びナノ多孔質充填剤と相溶性である他の無孔質ナノ粒子充填剤を含み得る。シリカナノ粒子は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、又はコロイダルシリカとヒュームドシリカとの組み合わせであってもよい。ナノ多孔質充填剤に関しては、無孔質ナノ粒子は未処理であってもよい、あるいは、処理されていてもよい。処理された無孔質ナノ粒子は、表面処理されたコロイダルシリカ、表面処理されたヒュームドシリカ、又はこれらの組み合わせであってもよく、表面処理は、対応する未処理の無孔質ナノ粒子を、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと接触させ、かつ得られた混合物を硬化させ、表面処理された無孔質ナノ粒子を得ることにより、独立して実施される。
【０１３７】
既に述べたように、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子は、独立して、任意選択的に、例えば、充填剤処理剤によって表面処理され得る。ナノ多孔質充填剤及び／若しくは無孔質ナノ粒子は、硬化性組成物のマトリックス前駆体及び／若しくはコーティング組成物のビヒクル中に組み込まれる前に、独立して表面処理されてもよい、又は、これらは、ｉｎ  ｓｉｔｕで表面処理されてもよい。
【０１３８】
ナノ多孔質充填剤及び／又は無孔質ナノ粒子の処理に利用される充填剤処理剤の量は、処理される表面積の程度、充填剤処理剤との反応に利用可能な（ナノ）粒子上の官能基の量又は濃度、並びに、ナノ多孔質充填剤及び／又は無孔質ナノ粒子が充填剤処理剤によってｉｎ  ｓｉｔｕで処理されるのか、又は硬化性組成物に組み込まれる前に前処理されるのかといった、様々な要因に応じて異なり得る。
【０１３９】
充填剤処理剤は、アルコキシシラン等のシラン；アルコキシ官能性オリゴシロキサン；環状ポリオルガノシロキサン；ジメチルシロキサン等のヒドロキシル官能性オリゴシロキサン；メチルフェニルシロキサン；ステアレート；又は、脂肪酸を含んでもよい。これらの充填剤処理剤は、シリカ系であるナノ多孔質充填剤又は無孔質ナノ粒子、シリカ系ではない粒子、及びこれらの組み合わせ、の処理に好適である。
【０１４０】
充填剤処理剤に好適なアルコキシシランの例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４１】
あるいは、充填剤処理剤に好適なアルコキシシランとしては、エチレン性不飽和基を挙げることができる。エチレン性不飽和基は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。これらの実施形態において、アルコキシシランは、一般式Ｒ２ｄ１ＡＳｉ（ＯＲ３）３−ｄ１によって表すことができる。この一般式において、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価の炭化水素基である。この具体例としては、アルキル基、アリール基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基であり、典型的には、１〜１０個の炭素原子を有する。基Ａは、脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基である。基Ａの具体例としては、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、３−（メタクリルオキシ）プロピル基及び３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基、ヘキセニル基及びアリル基等のアルケニル基；スチリル基及びビニルエーテル基等が挙げられる。下付き文字ｄ１は、０又は１である。エチレン性不飽和基を有するアルコキシシランの具体例としては、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１４２】
アルコキシ官能性オリゴシロキサンを、あるいは、充填剤処理剤として使用してもよい。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びその調製方法は、当該技術分野において既知である。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式：（Ｒ４Ｏ）ｅ１Ｓｉ（ＯＳｉＲ４２Ｒ５）（４−ｅ１）のものが挙げられる。この式において、下付き文字ｅ１は、１、２又は３、あるいは３である。各Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和ヒドロカルビル基から独立して選択される。各Ｒ５は、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である。
【０１４３】
あるいは、シラザンを、別個に、又は、例えばアルコキシシランと組み合わせて、充填剤処理剤として利用してもよい。
【０１４４】
あるいは更に、充填剤処理剤は、有機ケイ素化合物であってもよい。有機ケイ素化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルモノクロロシラン等のオルガノクロロシラン；ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン及びテトラメチルジビニルジシロキサン等のオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン；並びに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランが挙げられる。ステアレートの例としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、タロー、ヤシ油及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４５】
残留量の充填剤処理剤が、例えば、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子から分離した別個の構成成分として、コーティング組成物及び／又は硬化性組成物中に存在してもよい。存在する場合、残留量は、コーティング組成物及び／又は硬化性組成物の１重量％未満であってもよい。残留量は、コーティング組成物及び／又は硬化性組成物から、ハードコートの調製にこれらの組成物を使用する前に、除去してもよい、あるいは、除去しなくてもよい。
【０１４６】
あるいは、ナノ多孔質充填剤の粒子及び／又は無孔質ナノ粒子は、処理剤によって表面処理する必要がない。これらの実施形態において、ナノ多孔質充填剤及び／又は無孔質ナノ粒子は、それぞれ、非改質ナノ多孔質充填剤及び／又は非改質ナノ多孔質ナノ粒子と呼ばれる場合がある。非改質ナノ多孔質充填剤及び／又は非改質無孔質ナノ粒子は、典型的には、酸性又は塩基性分散液の形態である。
【０１４７】
硬化性組成物はまた、マトリックス前駆体から本質的になる。マトリックス前駆体は、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子のためのホストマトリックスの調製に好適な任意の材料からなり得る。例えば、マトリックス前駆体は、ゾル−ゲル、多官能イソシアネート、多官能アクリレート又は多官能硬化性オルガノシロキサンを含んでもよい。マトリックス前駆体はまた、ゾル−ゲル、多官能イソシアネート、多官能アクリレート及び多官能硬化性オルガノシロキサンのうちのいずれかの２種以上の組み合わせを含んでもよい。
【０１４８】
マトリックス前駆体は、１分子当たり２個以上のアクリレート官能基を有する化合物である、多官能アクリレートを含んでもよい。特定の実施形態において、多官能アクリレートは、少なくとも３個、あるいは少なくとも４個、あるいは少なくとも５個、あるいは少なくとも６個、あるいは少なくとも７個、あるいは少なくとも８個、あるいは少なくとも９個、あるいは少なくとも１０個のアクリレート官能基を有する。更に大きい数のアクリレート官能基、例えば２０官能アクリレートも好適となる場合がある。多官能アクリレートは、本質的に、モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はポリマーであってもよく、また、これらの組み合わせを含んでもよい。例えば、多官能アクリレートは、モノマー多官能アクリレート及びオリゴマー多官能アクリレートの組み合わせを含んでもよい。多官能アクリレートは、線状、分枝状、又は線状多官能アクリレートと分枝状多官能アクリレートとの組み合わせであってもよい。
【０１４９】
多官能アクリレートは、有機又はシリコーンベースであってもよい。多官能アクリレートが有機物である場合、多官能アクリレートは、炭素ベースの主鎖又は鎖を含み、任意選択的に、主鎖又は鎖中にＯ等のヘテロ原子を有する。あるいは、多官能アクリレートがシリコーンベースである場合、多官能アクリレートは、シロキサンベースの主鎖又はケイ素−酸素結合を含む鎖を含む。多官能アクリレートは、炭素ベースの結合及びケイ素−酸素結合の両方を含むハイブリッド多官能アクリレートであってもよく、例えば、多官能アクリレートがヒドロシリル化によって生成される場合、ハイブリッド多官能アクリレートは、ケイ素−酸素結合がその中に存在することから、なおもシリコーンベースであると言われる。特定の実施形態において、多官能アクリレートが有機物である場合、多官能アクリレートは、いかなるケイ素−酸素結合も含まず、あるいはいかなるケイ素原子も含まない。典型的には、多官能アクリレートは有機物である。
【０１５０】
本目的に好適な多官能アクリレートの具体例としては、２官能アクリレートモノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレート；３官能アクリレートモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート；４官能アクリレートモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；５官能以上の多官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート；６官能芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、並びに４官能ポリエステルアクリレートのアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【０１５１】
多官能アクリレートは、単一の多官能アクリレート、又は、２種以上の多官能アクリレートの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、多官能アクリレートは、５官能以上の多官能アクリレート、例えば、５官能アクリレート〜２０官能アクリレートの任意の多官能アクリレートを含み、これは硬化性組成物の硬化を改善し得る。硬化の改善は、架橋密度の増加、より高い硬化速度、硬化生成物の硬度の増加、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。例えば、特定の実施形態において、多官能アクリレートは、５官能以上の多官能アクリレートを、多官能アクリレートの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％の量で含む。典型的には、多官能アクリレートは、５官能以上の多官能アクリレートを、多官能アクリレートの総重量に基づいて、最大で９０重量％、あるいは最大で８５重量％の量で含む。典型的には、多官能アクリレートは、フッ素置換基中のフッ素原子等の、いかなるフッ素原子も含まない。
【０１５２】
硬化性組成物は、更に、硬化剤から本質的になってもよい。硬化剤は、典型的には、マトリックス前駆体のモル量の＞０〜＜１倍のモル量で使用される。例えば、硬化剤のモル量は、マトリックス前駆体のモル量の０．０００１〜０．２倍、あるいは０．００１〜０．０１倍、あるいは０．００５〜０．１倍であり得る。硬化開始剤は、有機過酸化物、又は、本明細書に記載の光重合阻害物質であってもよい。硬化触媒は、ヒドロシリル化触媒等の重合触媒、又は多官能アクリレートを重合させるためのトリメチルアルミニウム等のアルミニウムベースの触媒であってもよい。
【０１５３】
硬化剤は、光重合開始剤であってもよい。光重合開始剤は、硬化性組成物を電磁放射線の照射により硬化させる場合、最も一般的に利用される。光重合開始剤は、電磁放射線照射の下でラジカルを発生できる既知の化合物、例えば有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物及び／又はアゾ化合物から選択されてもよい。
【０１５４】
好適な光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン（ｆｌｕｏｒｅｉｎｅ）、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５５】
利用される場合、光重合開始剤は、典型的には、多官能アクリレート１００重量部に基づいて、１〜３０、あるいは１〜２０重量部の量で硬化性組成物中に存在する。
【０１５６】
硬化性組成物中に存在してもよい添加剤の更なる例としては、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤及び防曇剤等の界面活性剤；紫外線吸収剤；種々の顔料及び染料等の着色剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；フェノチアジン（ＰＴＺ）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５７】
硬化性組成物は、更に、改質剤から本質的になってもよい。改質剤は、ハードコートの汚れ、汚染、指紋等に対する抵抗性の増加；ハードコートの耐擦傷性の増加；及びハードコートの「感触」の改善（摩擦係数が低減される）といった、ハードコートの特定の特性を変えるために使用される添加剤である。改質剤は、マトリックス前駆体、マトリックス前駆体から調製されたホストマトリックス、ナノ多孔質充填剤（処理されたもの若しくは未処理のもの）及び／又は無孔質ナノ粒子と共有結合を形成することができるような、任意の物質であり得る。典型的には、改質剤は、少なくともマトリックス前駆体と共有結合を形成する。共有結合は、典型的には、硬化性組成物の硬化中に形成され、ハードコートが得られる。典型的には、改質剤は、少なくとも１個、あるいは少なくとも２個の不飽和脂肪族基を含む。改質剤は、少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、又はフッ素置換化合物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。硬化性組成物は、更に、硬化剤及び改質剤から本質的になってもよい。
【０１５８】
改質剤は、脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物であってもよい。多官能アクリレートと同様に、フッ素置換化合物は、上記のとおり、有機又はシリコーンベースであってもよい。脂肪族不飽和結合は、典型的には二重結合であるが、脂肪族不飽和結合は、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）であってもよい。フッ素置換化合物は、１つの脂肪族不飽和結合又は２つ以上の脂肪族不飽和結合を有してもよい。脂肪族不飽和結合は、フッ素置換化合物内のいずれの位置に配置されてもよく、例えば、脂肪族不飽和結合は、フッ素置換化合物の末端、ペンダント、又は主鎖の一部であってもよい。フッ素置換化合物が２つ以上の脂肪族不飽和結合を含む場合、各脂肪族不飽和結合は、フッ素置換化合物内で独立して配置されてもよく、すなわち、フッ素置換化合物は、ペンダント及び末端脂肪族不飽和結合、又はその他の結合位置の組み合わせを含んでもよい。
【０１５９】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物は、（ｉ）部分的にフッ素化されている、（ｉｉ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む、又は、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である。部分的にフッ素化されているとは、フッ素置換化合物が全フッ素化されていないという意味である。例えば、部分的にフッ素化されているということは、フッ素置換基が１個だけあり、その基が１個のフッ素原子を含む一置換、及びフッ素置換基が１個あり、その基が２個以上のフッ素原子を含む多フッ素化、又はフッ素置換基が２個以上あり、それらの基がそれぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む多フッ素化を包含し、ただし、部分的にフッ素化されているということは、少なくとも１個のＣ−Ｈ基も包含する。フッ素置換化合物が（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である場合、フッ素置換化合物は、全フッ素化されていない置換基又は基を含み、その結果、フッ素置換化合物は全フッ素化セグメントを含むが、分子としてのフッ素置換化合物は全フッ素化ではなく、多フッ素化されている。
【０１６０】
フッ素置換化合物がペルフルオロポリエーテルセグメントを含む場合、ペルフルオロポリエーテルセグメント中に存在し得る基の具体例としては、−（ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）−、−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））−及び−（ＣＦ（ＣＦ３））−が挙げられる。このような基は、ペルフルオロポリエーテルセグメント内に任意の順序で存在してもよく、ランダム又はブロック形態でもよい。各基は、独立して、ペルフルオロポリエーテルセグメント中に２回以上存在してもよい。一般的に、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、酸素−酸素結合を含まず、酸素は、一般的に、エーテル結合を形成するように、隣接した炭素原子間にヘテロ原子として存在する。ペルフルオロポリエーテルセグメントは、典型的には末端であり、その場合、ペルフルオロポリエーテルセグメントはＣＦ３基で終端してもよい。
【０１６１】
特定の一実施形態において、フッ素置換化合物がペルフルオロポリエーテルセグメントを含む場合、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、一般式（ａ１）：
−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ１−（ＣＦ２）ｚ１−  （ａ１）
（式中、下付き文字ｘ１、ｙ１及びｚ１はそれぞれ独立して０及び１〜４０の整数から選択され、ただし、ｘ１、ｙ１及びｚ１の３つ全てが同時に０ではない）を有する基を含む。ｘ１及びｙ１が両方とも０の場合、ｚ１は１〜４０の整数であり、少なくとも１個の他のペルフルオロエーテル基が、ペルフルオロポリエーテルセグメント中に存在する。下付き文字ｙ１及びｚ１は０であってもよく、かつｘ１は１〜４０の整数から選択される、あるいは、下付き文字ｘ１及びｙ１は０であり、かつｚ１は１〜４０の整数から選択される；あるいは、下付き文字ｘ１及びｚ１は０であり、かつｙ１は１〜４０の整数から選択される。下付き文字ｚ１は０であってもよく、かつｘ１及びｙ１はそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択される、あるいは、下付き文字ｙ１は０であり、かつｘ１及びｚ１はそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択される；あるいは、下付き文字ｘ１は０であり、かつｙ１及びｚ１はそれぞれ独立して１〜４０の整数から選択される。典型的には、ｘ１、ｙ１及びｚ１は、それぞれ独立して１〜４０の整数から選択される。下付き文字ｘ１及びｙ１によって示される基は、独立して分枝状又は線状であってもよい。例えば、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、独立してＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ又はＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏによって表すことができる。
【０１６２】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物は、前述の式（１）、及び上記の特定の番号を付けた態様における（４）〜（６）のうちのいずれか１つの化合物である。これらのフッ素置換化合物は、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｕｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」と題する２０１４年３月１７日出願の米国特許出願公開第６１／９５４，０９６号（事件整理番号ＤＣ１１８０６ＰＳＰ１）に記載されており、その全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
特定の実施形態において、フッ素置換化合物は、トリイソシアネートと、活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル化合物と活性水素原子及び活性水素原子以外の官能基を有するモノマー化合物との混合物と、の反応生成物を含む。
【０１６４】
トリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートを三量化することによって生成させてもよい。好適なジイソシアネートの例としては、脂肪族が結合したイソシアネート基を有するもの、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；並びに、芳香族が結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１６５】
トリイソシアネートの具体例としては、以下が挙げられる：
【０１６６】
【化７】
2018510229.tif 000008
【０１６７】
ペルフルオロポリエーテル化合物及びモノマー化合物は、それぞれ独立して選択された活性水素原子を有する。これらの構成成分は、独立して２個以上の活性水素原子を有し得る。活性水素原子を有するヘテロ原子は、トリイソシアネートのイソシアナト官能基と反応することができる。当業者は、このような活性水素原子、及びイソシアネート官能基と反応性であるこれらの活性水素原子を含む対応する官能基を容易に理解する。様々な実施形態において、構成成分のペルフルオロポリエーテル化合物及び／又はモノマー化合物の活性水素原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）と（又は、これらに）共有結合する。これらの実施形態において、構成成分のモノマー化合物の活性水素原子は、反応基の一部である。活性水素を含有するこれらの反応基の例としては、ヒドロキシル官能基（−ＯＨ）、アミノ官能基（−ＮＨ２）、メルカプト官能基（−ＳＨ）、−ＮＨ−及びリン−水素結合（−ＰＨ−）が挙げられる。このような反応基は、ペルフルオロポリエーテル化合物及び／又はモノマー化合物の置換基であってもよい、又は、下記のように、基又は置換基若しくは官能基の一部であってもよい。
【０１６８】
ペルフルオロポリエーテル化合物は、一般的に、ペルフルオロポリエーテルセグメントを含む。ペルフルオロポリエーテル化合物のペルフルオロポリエーテルセグメントは、存在する場合、典型的には、下記のように、ペルフルオロポリエーテル化合物から部分的に生成されるフッ素置換化合物のペルフルオロポリエーテルセグメントになる。ペルフルオロポリエーテル化合物は、典型的には線状である。特定の実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物は、少なくとも１個の末端ヒドロキシ基、あるいは２個以上の末端ヒドロキシル基を有する。ペルフルオロポリエーテル化合物が２個以上の末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基は、ペルフルオロポリエーテル化合物と同じ末端又は反対側の末端に配置されていてもよい。上記のとおり、末端ヒドロキシル基は、ペルフルオロポリエーテル化合物の活性水素を構成し得る。
【０１６９】
ペルフルオロポリエーテル化合物は、典型的には、数平均分子量が２００〜５００，０００、あるいは５００〜１０，０００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）である。
【０１７０】
特定の一実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物は、以下の一般式：
【０１７１】
【化８】
2018510229.tif 000009
【０１７２】
（式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＨ２ＯＨ基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、Ｆ及び−ＣＦ３から選択され、ａは、１〜１６の整数であり、ｃは、０又は１〜５の整数であり、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０又は１〜２００の整数であり、かつｈは、０又は１〜１６の整数である）を有する。一般式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ及び下付き文字ａ〜ｈは、前述の式（１）で使用された定義から独立して定義される。上の一般式において、種々の下付き文字によって表される基又は単位は、どのような順序で表されてもよく、ランダム又はブロック形態であってもよい。
【０１７３】
ペルフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、米国特許第６，９０６，１１５（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられ、この開示内容の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態において、ペルフルオロポリエーテル化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを含み、その数平均分子量は１，０００〜１００，０００、あるいは１，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１７４】
上記のように、モノマー化合物は、活性水素原子以外の官能基を、活性水素原子に加えて有する。典型的には、モノマー化合物の官能基は、自己架橋性官能基である。自己架橋性官能基とは、自己架橋性官能基が同じであっても、互いに架橋反応を起こすことができる官能基である。自己架橋性官能基の具体例としては、ラジカル重合反応性官能基、カチオン重合反応性官能基及び光架橋のみが可能な官能基が挙げられる。自己架橋性であるラジカル重合反応性官能基の例としては、エチレン性不飽和（例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ））を含有する官能基が挙げられる。自己架橋性であるカチオン重合反応性官能基の例としては、カチオン重合反応性のエチレン性不飽和、エポキシ基、オキセタニル基、及びアルコキシシリル基又はシラノール基を含有するケイ素化合物が挙げられる。光架橋のみが可能な官能基の例としては、ビニルケイ皮酸の光二量化性官能基が挙げられる。
【０１７５】
特定の実施形態において、モノマー化合物は、（メタ）アクリレートエステル又はビニルモノマーを含む。これらの実施形態において、モノマー化合物は、２〜３０個、あるいは３〜２０個の炭素原子を有し得る。
【０１７６】
モノマー化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉｉ−ＣＯＣ（Ｒ６）Ｃ＝ＣＨ２（式中、Ｒ６は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、ｉｉは、２〜１０の整数である）、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ＨＯ（ＣＨ２）ｊｊＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｊｊは、２〜２０の整数である）、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、スチリルフェノール及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１７７】
この特定のフッ素置換化合物の更なる態様は、その調製方法を含めて、米国特許第８，６０９，７４２（Ｂ２）号に開示されており、その全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７８】
あるいは又は更に、改質剤は、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを含んでもよい、又は、更に含んでもよい。オルガノポリシロキサンは、２個以上のアクリレート基、例えば、２〜２０個、あるいは２〜１０個のアクリレート基を有してもよい。アクリレート基は、オルガノポリシロキサンにおいて、独立して末端及び／又はペンダントであってもよい。オルガノポリシロキサンは、線状、分枝状、環状、脂環式等であってもよく、ケイ素−酸素及び少なくとも１個のアクリレート基を含む任意の構造を有してもよい。アクリレート基は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合する、二価の結合基を介してオルガノポリシロキサンのケイ素原子と連結する、オルガノポリシロキサンのケイ素以外の原子（例えば、炭素）に結合する等であってもよい。
【０１７９】
オルガノポリシロキサンは、典型的には、アミノ置換を含むもの以外のケイ素結合基を含む。このようなケイ素結合基は、概して一価であり、例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が挙げることができる。オルガノポリシロキサンは、典型的には、重合度が２〜１０００、あるいは２〜５００、あるいは２〜３００である。
【０１８０】
オルガノポリシロキサンは、アミノ置換オルガノポリシロキサンと多官能アクリレートとの間のマイケル付加反応によって生成させることができる。あるいは、オルガノポリシロキサンは、他の方法によって生成させてもよい。例えば、オルガノポリシロキサンは、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンをアルケニル官能メタクリレート化合物と反応させることによって生成させてもよく、この場合、オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化によって生成される。このような、オルガノポリシロキサンに好適な、少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンの具体例の１つは、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｕｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」と題する２０１４年３月１７日出願の米国特許出願公開第６１／９５４，０９６号（事件整理番号ＤＣ１１８０６ＰＳＰ１）に記載されており、その全容が、参照により本明細書に既に組み込まれる。
【０１８１】
所望であれば、追加の充填剤、例えば、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子以外の充填剤が、これらの充填剤に加えて、硬化性組成物中に存在してもよい。これらの例としては、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、溶融、粉砕及び／又は沈降したもの）、珪藻土、タルク、酸化亜鉛、チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）等の短繊維、オニックス、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１８２】
硬化性組成物の構成成分は、任意選択的に、（ｉ）水を含むビヒクル、（ｉｉ）水以外のビヒクル、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を更に含んでもよい。硬化性組成物の構成成分がビヒクルを更に含む場合、得られる組成物は、本明細書においてコーティング組成物と呼ばれる。ビヒクルは、構成成分を共に混合する目的のため、又は、コーティング組成物を基材に塗布し、例えば、基材上にコーティング組成物のコーティングを形成するため、コーティング組成物の他の構成成分のうちの少なくとも１個を運搬するのに十分な量で、コーティング組成物中に存在する。
【０１８３】
水をビヒクルとして使用しない場合、水はそれでもなお、ナノ多孔質充填剤及び／又はナノ粒子の加水分解のため、硬化性組成物中に硬化剤として存在してもよい。このような実施形態において、水を硬化剤として含有する硬化性組成物は、本明細書において、やはり、硬化性組成物と呼ばれる。例えば、当該技術分野において既知のように、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカの粒子は、その表面にシラノール基を含んでもよい。コロイダルシリカ又はヒュームドシリカの粒子を、コーティング組成物又は硬化性組成物の他の構成成分と混合する際に水をビヒクルとして利用する場合、コーティング組成物又は硬化性組成物中で、硬化剤として別個の量の水は必要ない。更に、ナノ多孔質充填剤及び／又はナノ粒子が既に表面処理されている場合、粒子を、コーティング組成物若しくは硬化性組成物の他の構成成分と混合する際、水は典型的には使用されない、又は、硬化性組成物中の硬化剤としては、水は典型的には使用されない。
【０１８４】
コーティング組成物中で使用するためのビヒクルは、充填剤について前述したとおりである。コーティング組成物のためのビヒクルは、典型的には、アルコール含有ビヒクルである。アルコール含有ビヒクルは、アルコールを含んでもよい、アルコールから本質的になってもよい、又は、アルコールからなってもよい。アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物の構成成分を分散するためのものである。特定の実施形態において、アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物の構成成分を可溶化し、この場合、アルコール含有ビヒクルは、アルコール含有溶媒と呼ばれることがある。
【０１８５】
アルコール含有ビヒクルに好適なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール含有ビヒクルがアルコールを含む、又は、アルコールから本質的になる場合、アルコール含有ビヒクルは、追加の有機ビヒクルを更に含んでもよい。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の塩素含有有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の脂肪酸エステルが挙げられる。アルコール含有ビヒクルが追加の有機ビヒクルを含む場合、アルコール含有ビヒクルは、典型的には、アルコール含有ビヒクルの総重量に基づいて１０〜９０重量％、あるいは３０〜７０重量％の量でアルコールを含み、アルコール含有ビヒクルの残部は、追加の有機ビヒクルである。
【０１８６】
硬化性組成物及びコーティング組成物は、独立して、硬化性組成物の様々な構成成分の組み合わせを伴う様々な方法によって調製してもよい。特定の実施形態において、ナノ多孔質充填剤は、硬化性組成物及びコーティング組成物に組み込む前に、表面処理される。構成成分は、硬化性組成物及びコーティング組成物を調製する前、最中又は後で、個別に又はまとめて加熱してもよい。
【０１８７】
硬化性組成物及びコーティング組成物は、独立して、様々な最終用途及び使用に利用することができる。最も典型的には、硬化性組成物及びコーティング組成物は、ハードコートの調製に利用される。ハードコートは、繊維、コーティング、層、フィルム、複合体、造形品等の物品等の形態であってもよい。
【０１８８】
ハードコートは、硬化性組成物から調製してもよい。ハードコートはホストマトリックスを含み、ホストマトリックス中には、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子が、独立して分散されている。ホストマトリックスは、多官能アクリレートと改質剤との反応から調製してもよい。改質剤は、脂肪族不飽和結合を有するフッ素置換化合物、及び少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子は、概して、ハードコートのホストマトリックス中に均質に分散されるが、ナノ多孔質充填剤及び無孔質ナノ粒子のうちの１つ又は両方が、独立して、ホストマトリックス中に不均質に分散されてもよく、あるいはまた、ハードコートの任意の次元にわたって様々な濃度であってもよい。
【０１８９】
ハードコートのホストマトリックスは、少なくとも１個のポリマー主鎖と主鎖上の異なる位置で共有結合した１個以上の架橋セグメントとからなる３次元構造を含んでもよい、又は、からなってもよい。ホストマトリックス材料は、その架橋密度又は内部の架橋の数、原子の種類（例えば、Ｓｉ原子の有無）等のその化学組成、実験式、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（ＤＰ）、ポリマー主鎖の構造的性質（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉタイプ、又は全て炭素の主鎖、若しくはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートのようなオルガノヘテリレン主鎖等の有機タイプ）、主鎖に結合したペンダント官能基、主鎖に結合した末端官能基、架橋セグメントの構造的性質、架橋セグメントの長さ、架橋セグメントと主鎖との間の共有結合が見出される官能基の種類、架橋セグメントがナノ多孔質充填剤及び／又は無孔質ナノ粒子に結合しているか否か、ポリマー主鎖がナノ多孔質充填剤及び／又は無孔質ナノ粒子に結合しているか否か、又は、これらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせを特徴とし得る。
【０１９０】
コーティング組成物及び硬化性組成物のそれぞれは、独立して、基材上に任意の厚さで塗布し、硬化後、少なくとも１つ、あるいは任意の２つ以上の所望の特性の組み合わせを有するハードコートを提供することができる。これらの特性の例としては、（ａ）所望の硬度の度合い又は程度（例えば、耐擦傷性又は耐衝撃性）、（ｂ）所望の耐汚れ性若しくは耐汚染性の度合い又は程度（例えば、油、汚れ及び／又は汚染の反発性）、（ｃ）所望の撥水性の度合い又は程度（例えば、所望の水接触角の程度）、又は（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも２つの組み合わせがある。典型的には、ハードコートは、（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも２つの組み合わせ、例えば（ａ）及び（ｂ）、あるいは（ａ）及び（ｃ）、あるいは（ｂ）及び（ｃ）、あるいは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する。硬化性組成物及びコーティング組成物並びにハードコートは、耐摩耗性試験、摩擦係数（ＣＯＦ）試験、接触角試験、接触角耐久性試験、クロスハッチ接着試験、ヘイズ、鉛筆硬度試験、汚れマーカー試験及び透過性試験を含む試験法によって特性を明らかにすることができる。これらの試験法のいくつかは、後述する。
【０１９１】
例えば、ハードコートは優れた物理的特性を有し、様々な基材上の保護コーティングとしての使用に好適である。例えば、ハードコートは、優れた（すなわち、高い）硬度、耐久性、基材への接着性、並びに耐汚れ性、耐汚染性及び耐擦傷性に対する抵抗性を有する。特定の実施形態において、ハードコートの水接触角は、少なくとも９０度（°）、あるいは少なくとも１００°、あるいは少なくとも１０５°、あるいは少なくとも１０８°、あるいは少なくとも１１０°である。これらの実施形態において、上限は、典型的には１２０°である。ハードコートの水接触角は、典型的には、ハードコートを摩耗試験に供した後でもこの範囲内にあり、これは、ハードコートの優れた耐久性を例証する。例えば、耐久性が低いハードコートでは、摩耗後に水接触角が減少し、これは通常、ハードコートが少なくとも部分的に劣化したことを示す。
【０１９２】
これらの実施形態において、ハードコートはまた、典型的には、すべり（動）摩擦係数（μ）が、０超〜０．２未満、あるいは０超〜０．１５未満、あるいは０超〜０．１２５未満、あるいは０超〜０．１０未満である。摩擦係数は無単位であるが、（μ）によって表されることが多い。
【０１９３】
例えば、すべり（動）摩擦係数は、表面積及び質量を測定済みの物体をハードコート上に配置し、選択材料（例えば、標準的な１枚のリーガルペーパー）を物体とハードコートとの間に配置して、測定することができる。次に、力を重力に対して直角に加え、物体をハードコート上で所定の距離だけすべらせることにより、ハードコートのすべり摩擦係数を計算する。
【０１９４】
本発明は、硬化性組成物又はコーティング組成物によってハードコートを調製する方法を更に提供する。ハードコートを調製する方法は、ハードコートを調製するように、硬化性組成物を硬化させることを含む。ハードコートを調製する方法は、硬化性組成物又はコーティング組成物を調製する予備工程を更に含んでもよい。この予備工程は、本明細書において前述したように実施することができる。
【０１９５】
典型的には、ハードコートは、基材上で調製される。硬化性組成物は、基材上でハードコートを調製するように、基材上で硬化させることができる。ハードコートを調製する方法は、硬化性組成物を基材に又は基材上で塗布する予備工程を更に含んでもよい。あるいは、ハードコートを調製する方法は、コーティング組成物を基材に又は基材上で塗布する予備工程を更に含んでもよい。ハードコートを調製する方法の硬化工程は、マトリックス前駆体材料と、存在する場合には任意の改質剤と、反応に必要かつ反応により硬化性であり得る、いずれかの任意選択の構成成分が存在する場合にはこれらと、を硬化させ、ハードコートを調製するように、又は、ハードコートを調製するため、硬化性組成物又はコーティング組成物を、態様と同様であり得るように、硬化条件に付すことを含み得る。ハードコートを調製する方法が、コーティング組成物を基材に又は基材上に塗布することを更に含む場合、方法は、ビヒクルを基材上のコーティング組成物から除去し、基材上に硬化性組成物を提供する、任意選択の予備工程を更に含んでもよい。除去工程は、硬化工程の前又は最中に実施され得る。例えば、ハードコートを調製する方法は、硬化性組成物を基材上に塗布し、基材上に硬化性組成物の湿潤層を形成し、湿潤層を硬化させてハードコートを調製するように、基材上の湿潤層を硬化条件に付すことを含んでもよい。好適な硬化条件は後述する。
【０１９６】
コーティング組成物又は硬化性組成物を基材に又は基材上で塗布する方法は、様々であってもよい。例えば、特定の実施形態において、コーティング組成物又は硬化性組成物を基材上で塗布する工程は、湿式コーティング塗布方法を使用する。この方法に好適な湿式コーティング塗布方法の具体例としては、ディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スパッタリング、スロットコーティング及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール含有ビヒクルは、硬化性組成物及び湿潤層に存在する任意の他のビヒクル又は溶媒と共に、加熱又はその他の既知の方法によって、湿潤層から除去してもよい。
【０１９７】
基材の表面は、コーティング組成物又は硬化性組成物の塗布前にプライマー処理してもよい。例えば、プライマー処理された表面は、アクリル層等の化学的プライマー層の塗布によって、又は化学エッチング、電子ビーム照射、コロナ処理、プラズマエッチング、若しくは接着促進層の共押出から、基材上に形成することができる。多くのこのようなプライマー処理された基材が、市販されている。
【０１９８】
ハードコートは、層又はフィルムに関連するもの以外の任意の形状又は形態を有してもよいが、特定の実施形態において、ハードコートは、あるいはまた、層又はフィルムと呼ばれる場合がある。これらの実施形態において、ハードコートは、厚さが０超〜２０マイクロメートル（μｍ）、あるいは０超〜１０μｍ、あるいは０超〜５μｍである。特定の実施形態において、ハードコートは、厚さが少なくとも１５、あるいは少なくとも２０、あるいは少なくとも３０オングストロームであり、このような実施形態における上限は２０μｍである。硬化性組成物及びコーティング組成物並びにハードコートは、独立して、厚さが０超〜２０μｍであるフィルムを含んでもよい。
【０１９９】
硬化性組成物及び／又はコーティング組成物（複数可）、並びにこれらから形成される湿潤層は、これらを好適な硬化条件に付すことにより、迅速に硬化することができる。好適な硬化条件の例としては、活性エネルギー線（すなわち、高エネルギー線）によって照射することが挙げられる。活性エネルギー線は、紫外線、電子ビーム、又はその他の電磁波若しくは放射線を含んでもよい。紫外線の使用は、低コスト及び高い安定性の観点から、好ましい。紫外線源は、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ−Ｈｇランプ又は深ＵＶランプを含んでもよい。
【０２００】
硬化性及び／又はコーティング組成物（複数可）の湿潤層を硬化させる工程は、概して、湿潤層を、湿潤層の少なくとも一部分、あるいは全体を硬化させるのに十分な線量の放射線に曝露することを含む。湿潤層を硬化させるための放射線量は、典型的には、１０〜８０００ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）である。特定の実施形態において、湿潤層を硬化させるために、照射と共に加熱が使用される。例えば、湿潤層は、湿潤層を活性エネルギー線で照射する前、最中及び／又は後で加熱してもよい。活性エネルギー線は、概して硬化性及び／又はコーティング組成物（複数可）の硬化を開始するが、残留量のアルコール含有ビヒクル若しくは任意の他のビヒクル及び／又は溶媒が湿潤層に存在する場合があり、これらは、加熱によって揮発及び除去することができる。典型的な加熱温度は、５０〜２００℃の範囲である。湿潤層を硬化させることにより、ハードコートが提供される。
【０２０１】
この方法によってハードコートを形成することができ、ハードコートは、任意の形状又は構造で形成され得る、かつ、任意の形状又は構造を有し得る。ハードコートの形状は、規則的又は不規則、平坦又は凹凸がある、パターン化表面又は平滑表面、２次元（例えば、ロッド）又は３次元（例えば、球体、卵形、箱型等）等であり得る。
【０２０２】
ハードコート、並びにハードコートの調製に使用される硬化性組成物及びコーティング組成物は、任意のサイズ又は寸法であってもよい。ハードコート及び組成物は、独立して、最大寸法（例えば、直径又は長さ）が、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、１マイクロメートル（μｍ）〜１，０００μｍ、１ミリメートル（ｍｍ）〜１センチメートル（ｃｍ）、１ｃｍ〜１デシメートル、１デシメートル〜１メートル、１メートル〜１０メートル、１０メートル〜１００メートル、若しくは１００メートル〜１，０００メートル、又はそれ以上であってもよい。ハードコート及び組成物は、独立して前述の範囲内であり、かつこれらの最大寸法より小さい、最小寸法（例えば、厚さ）を独立して有してもよい。
【０２０３】
ハードコートは自立物品であってもよい、あるいは、ハードコートは、ハードコート／基材複合体を含む物品を提供するように、基材上に配置されてもよい。ハードコートは、基材上で調製され、形成され、配置され、又は、使用され得る。ハードコートに対する基材の機能は限定されず、ハードコートを物理的に支持すること、ハードコートに対して形状化された表面を提供すること、ハードコートに対して若しくはハードコートから熱を伝達すること、ハードコートに光を伝達すること、又はこれらのいずれかの２つ以上の組み合わせであってもよい。基材は、物品に対し、ハードコートに対して有する機能から独立した、更なる機能を有してもよい。
【０２０４】
例えば、基材は、セメント、石材、紙、ボール紙、セラミック、金属又はポリマー；あるいは金属又はポリマー；あるいは金属；あるいはポリマーからなってもよい。ポリマーは、熱可塑性タイプ又は熱硬化性タイプのもの、例えば、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）であってもよい。基材は、透明なプラスチック材料、及び無機層等を含む透明なプラスチック材料等の、有機材料からなってもよく、光沢のある外観及び他の機能のために、ハードコートを使用してもよい。有機材料及び／又はポリマー物品の具体例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリシクロオレフィン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、セルロース（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、又はこのような有機ポリマーのコポリマーが挙げられる。例えば、基材は、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）からなってもよい。
【０２０５】
これらの透明な材料は、光学物品における基材としても使用することができる。このような材料としては、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス（例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ  Ｇｌａｓｓ（登録商標），Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びセラミック基材が挙げられる。ポリカーボネート基材の例としては、Ｃｌｅａｒ  ＬＥＸＡＮポリカーボネート９０３４シーティング、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）がある。
【０２０６】
ハードコートは、任意の基材上で又は任意の物品中の構成成分として使用し得るが、典型的には、基材又は物品は、ハードコートの機能特性の１つ以上を必要とするものである。これらの機能特性としては、耐擦傷性、耐衝撃性、撥水性、耐汚染性又は耐汚れ性、光沢のある外観及び清掃のしやすい特性が挙げられる。光沢のある外観により、基材又は物品の見た目がよくなる。
【０２０７】
ハードコートは、耐擦傷性、耐衝撃性、撥水性、耐汚染性若しくは耐汚れ性、又は清掃のしやすい特性を必要とする任意の物品において使用することができる。ハードコートの使用に好適な物品、かつハードコートの機能特性を必要とする物品の例としては、消費者向け機器及びコンポーネント、運搬用車両及びコンポーネント、電気物品、光学物品、光電気物品、窓等の建築部材等が挙げられる。ハードコート及びその機能特性の利益がある物品としては、電子物品、光学物品、光電子物品、及び光学又は電子ではない物品が挙げられる。好適な電子物品の例としては、典型的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の、電子ディスプレイを有するものが挙げられる。これらのディスプレイは、コンピュータモニタ、テレビ、スマートフォン、全地球測位システム（ＧＰＳ）ユニット、音楽プレーヤー、リモートコントロール、携帯ビデオゲーム、携帯型読み取り装置、自動車のディスプレイパネル等の様々な電子物品において利用されることが多い。例えば、基材は、電子物品、光学物品、消費者向け機器及びコンポーネント、自動車の車体及びコンポーネント、ポリマー物品等を含んでもよい。消費者向け機器及びコンポーネントの例には、食器洗浄機、レンジ、電子レンジ、冷蔵庫及び冷凍庫等がある。運搬用車両及びコンポーネントの例には、自動車の車体又はコンポーネント、及び航空機の機体又はコンポーネントがある。光学物品の例には、反射防止フィルム、光学フィルタ、光学レンズ、眼鏡レンズ、ビームスプリッタ、プリズム、鏡等が挙げられる。
【０２０８】
基材は、反射防止コーティングを含んでもよい。反射防止コーティングは、その下の第２の基材上に配置された材料の１つ以上の層を含んでもよい。反射防止コーティングは、概して、その下の第２の基材よりも低い屈折率を有する。反射防止コーティングは、多層であってもよい。多層反射防止コーティングは、その下の基材上に誘電体材料の層を２つ以上含み、少なくとも１つの層は、その下の基材の屈折率よりも高い屈折率を有する。このような多層反射防止コーティングは、反射防止フィルム積層体と呼ばれることが多い。
【０２０９】
ハードコートは、防眩機能を物品にもたらすことができる。ハードコートはまた、汚染等の汚れ、並びに指紋による汚染に対して抵抗性がある。ハードコートのこれらの機能特性は、下記の試験方法を含む、周知の試験方法を使用して測定することができる。
【０２１０】
耐摩耗性試験：耐磨耗性試験は、往復式摩耗試験機モデル５９００（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より市販）を利用する。利用する研磨材は、ＣＳ−１７  Ｗｅａｒａｓｅｒ（登録商標）（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより）である。研磨材の寸法は、６．５ｍｍ×１２．２ｍｍである。往復式摩耗試験機を、速度毎分２５サイクル、ストローク長１インチ、及び荷重１０．０Ｎで、１０、２５及び１００サイクル作動させる。上記のサイクルのそれぞれの後に、ハードコートの表面を目視検査して、摩耗を判定する。以下の評価を、この視覚的な検査に基づいて、割り当てる。
評価１：ハードコートへの損傷がない、
評価２：ハードコートへのわずかな擦傷がある、
評価３：ハードコートへの中程度の擦傷がある、
評価４：基材がこすられたハードコートを通して部分的に見える、及び
評価５：基材がこすられたハードコートを通して完全に見える。
【０２１１】
防眩性評価：ポリカーボネート又はガラス等の透明基材上にコーティングされたハードコートの試料を、水平に配置されたコンピュータスクリーン及びコンピュータスクリーンの真上に定置されたオーバーヘッドライトを含む装置上に定置した。次いで、コンピュータスクリーンを約４５°の角度で、オーバーヘッドライトからのグレアに対して読み取れる能力を、以下のとおり、良好、中程度又は不良で評価した。
防眩性評価−良好：オーバーヘッドライトからのグレアなしに、コンピュータモニタ上の情報を明瞭に読むことができる（オーバーヘッドライトからの光が良好に拡散されている）、
防眩性評価−中程度：オーバーヘッドライトからの光の反射による判読性の若干の低下があり、コンピュータモニタ上の情報を部分的に読むことができる、又は
防眩性評価−不良：オーバーヘッドライトからの光の強い反射のため、コンピュータモニタ上の情報を読むことができない（オーバーヘッドライトからの光の拡散が不良）。
【０２１２】
摩擦係数（ＣＯＦ）試験：ＣＯＦは、ＴＡ−ＸＴ２テクスチャーアナライザー（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓｃａｒｓｄａｌｅ，ＮＹ）より市販）によって測定する。ＣＯＦは、約１５６グラムの荷重を有するスレッドをハードコートのそれぞれの上に配置し、１枚の標準的な紙をハードコートのそれぞれとスレッドとの間に配置して測定する。スレッドの面積は、約２５ｍｍ×２５ｍｍである。力を重力に対して直角の方向に加え、スレッドを、各層に沿って約２．５ｍｍ／秒の速度で約４２ｍｍの距離にわたって動かし、ＣＯＦを測定する。ＣＯＦは無単位であるが、μによって表されることが多い。ＣＯＦの標準偏差も以下に含まれる。
【０２１３】
接触角試験（水接触角（ＷＣＡ）及びヘキサデカン接触角（ＨＣＡ））：ハードコートのそれぞれの上における水及びヘキサデカンの静的接触角を、評価する。具体的には、水及びヘキサデカンの静的接触角を、ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＥゴニオメーター（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）より市販）によって測定する。測定する水接触角は、ハードコートのそれぞれの上における２μＬの液滴に基づく、静的接触角である。水の接触角をＷＣＡ（水接触角）と呼び、ヘキサデカンの接触角をＨＣＡ（ヘキサデカン接触角）と呼ぶ。ＷＣＡ及びＨＣＡの値は、度（°）である。
【０２１４】
接触角耐久性：ハードコートの耐久性は、ハードコートの摩耗後のＷＣＡ及びＨＣＡを測定する、接触角耐久性試験によって測定する。一般的に、摩耗後のＷＣＡ又はＨＣＡが大きいほど、ハードコートは耐久性が高い。ＷＣＡ及びＨＣＡは、ハードコートの摩耗後に、上記のとおり測定する。ハードコートの摩耗は、往復式摩耗試験機モデル５９００（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より市販）によって実施する。使用する研磨材は、面積２×２センチメートル（ｃｍ）のマイクロファイバークロス（Ｗｙｐａｌｌ（商標）、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｇ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）より市販）である。往復式摩耗試験機は、荷重２５０グラム、速度毎分６０サイクルで、１０，０００サイクル作動させる。
【０２１５】
クロスハッチ接着試験：クロスハッチ接着試験は、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ３００２に従って実施し、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ」と題するＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−０９ｅ２は、ハードコートにおいて、その下の基材までの直角の切り込み（クロスハッチ状となる）を使用する。切り込みの辺のひび割れ及び接着の損失を、以下のＡＳＴＭ規格に基づいて検査する。
ＡＳＴＭクラス５Ｂ：切り込みの辺は完全に平滑であり、クロスハッチ試験により形成された格子における正方形のうち、その下の基材から剥離したものがない、
ＡＳＴＭクラス４Ｂ：交差する切り込みにおける、ハードコートの小さな薄片の剥離、面積の５％を有意には超えないクロスカット面積が影響を受けている、
ＡＳＴＭクラス３Ｂ：ハードコートが、切り込みの辺に沿って、かつ交差する切り込みにおいて剥がれている、面積の５％を有意に超えるが１５％を有意には超えないクロスカット面積が影響を受けている、
ＡＳＴＭクラス２Ｂ：ハードコートが、切り込みの辺に沿って部分的又は全体的に大きな帯状に剥がれている、かつ／又は、クロスハッチ試験で形成された格子における異なる正方形上で、部分的又は全体的に剥がれている、面積の１５％を有意に超えるが３５％を有意には超えないクロスカット面積が影響を受けている、
ＡＳＴＭクラス１Ｂ：ハードコートが、切り込みの辺に沿って大きな帯状に剥がれ、かつ／又はクロスハッチ試験で形成された格子において、いくつかの正方形が、その下の基材から部分的又は全体的に剥がれている、面積の３５％を有意に超えるが６５％を有意には超えないクロスカット面積が影響を受けている、
ＡＳＴＭクラス０Ｂ：ＡＳＴＭクラス１Ｂ〜５Ｂに分類できない任意の程度の剥離。
【０２１６】
破断伸長（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａ（再承認２００８年）（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｎｄｒｅｌ  Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に従って測定する。
【０２１７】
ヘイズ試験：ＢＹＫ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ透明度計を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に従い、試料の曇りを測定する。
【０２１８】
マンドレル曲げ試験：ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａ（再承認２００８年）（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｎｄｒｅｌ  Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に従って測定する。
【０２１９】
鉛筆硬度試験：ハードコートのそれぞれの鉛筆硬度は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｔｅｓｔ」と題するＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２に従って測定する。鉛筆硬度の値は、一般的に、黒鉛評価尺度に基づき、９Ｈ（最も硬い値）〜９Ｂ（最も軟らかい値）の範囲である。
【０２２０】
汚れマーカー試験：汚れマーカー試験は、ハードコートが耐汚れ性を呈する能力を視覚的に測定する。詳細には、汚れマーカー試験において、ハードコートのそれぞれの上に、Ｓｕｐｅｒ  Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）油性マーカー（Ｎｅｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒｍａｉｄ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）より市販）で線を描く。この線を視覚的に検査し、線がハードコート上で玉状になるか否かを判定する。ランク「１」は、線が完全に玉状になり小さな液滴となることを示すのに対し、ランク「５」は、線が全く玉状にならないことを示す。ハードコート上にそれぞれの線を引いてから３０秒後に、線を１枚の紙（Ｋｉｍｔｅｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（商標）Ｋｉｍｗｉｐｅｓ（商標）、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）より市販）で５回連続して拭き取る。ランク「１」は、線（又はその玉状部分）が完全に基材から除去されることを示すのに対し、ランク「５」は、線が全く除去されないことを示す。
【０２２１】
透過性試験：透過性は、５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ製）を使用して測定した。
【０２２２】
ポリカーボネート（ＰＣ）基材：使用したポリカーボネートシートは、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のシート（Ｓａｂｉｃ製のＬＥＸＡＮ  ９０３４）であった。ＰＣシートは、３インチ×３インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ）の正方形にプレカットした。コーティングの前に、シートを超音波浴（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＳ２２０）中で、まず洗剤中で３分間洗浄した後に脱イオン（ＤＩ）水中で３分間ずつ３回洗浄することによって清浄化し、得られた洗浄済みのシートを空気乾燥した。
【０２２３】
ガラス基材：使用したケイ酸塩ガラスシートは、ＦＩＳＨＥＲＢＲＡＮＤ透明ガラス顕微鏡スライド、カタログ番号１２−５５０Ｃ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより販売）であった。ガラススライドは７５ｍｍ×５０ｍｍであった。コーティングの前に、ガラススライドを超音波浴（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＳ２２０）中で、まず洗剤中で３分間洗浄した後にＤＩ水中で３分間ずつ３回洗浄することによって清浄化した。得られた清浄なガラスシートを、オーブン中、１２５℃で１時間乾燥した。ガラスシートを、コーティング前に、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ  ＦＧ５００１  Ｓ／Ｎ  ３２８３を１０００Ｗの電力において、１５°の回転ノズルを、毎秒７５ミリメートル（ｍｍ／ｓ）の横断速度及び蛇行パターンによる４０％〜５０％の重なりで使用して、プラズマ処理した。ノズルは基材から１０ｍｍの高さである。
【０２２４】
アルミホイル：アルミホイル等級１１００、厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）における焼き戻し硬度Ｏ。コーティング前に、アルミホイルをイソプロピルアルコールでゆすいで清浄化し、空理乾燥させた。
【０２２５】
調製品１：ポリフルオロポリエーテルアクリレートである、フッ素置換化合物である、多官能硬化性オルガノシロキサンである、マトリックス前駆体１を含有する混合物の調製。乾燥した三つ口フラスコ中で、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３０ｇ、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．より、カタログ番号１８００−３−０５）中のＫＲＹＴＯＸアリルエーテル（１６ｇ、Ｄｕｐｏｎｔより、分子量約３２００ｇ／ｍｏｌ）を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＭＨ１１０９流体（１．２ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．より）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（７０ｇ、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．より、カタログ番号１８００−３−０５）、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとの１：１の混合物（０．０２ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．より）及びＰｔ触媒（１０ｐｐｍのＰｔ、２７重量％のＰｔを有するテトラメチルジビニルジシロキサン中の１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．より）を含有する混合物中に、窒素ガス雰囲気下６０℃で滴下して加えた。加えた後、混合物を６０℃で１時間撹拌し、アリルメタクリレート（６ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより、カタログ番号２３４９３１−５００ｍＬ）とブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．０２ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより、カタログ番号ｗ２１８４０５−１ｋｇ−ｋ）との混合物を、注意深く加え、６０℃で、加えた後更に１時間撹拌した。室温まで冷やした後、マレイン酸ジアリル（０．０２ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより、カタログ番号２９１２２６−２５０ｍＬ）を混合物に加え、マトリックス前駆体１：ポリフルオロポリエーテルアクリレートを含有する混合物を得た。混合物の固体含量は２０％であった。
【０２２６】
ナノ多孔質充填剤１は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＶＭ−２２７０エアロゲル微粒子（ＩＮＣＩ名シリル化シリカ）として販売されるシリカエアロゲルで、自由流動性の白色の粉末で、かさ密度が４０〜１００ｋｇ／ｍ３、平均粒径が５〜１５μｍ（５〜１０μｍ）、表面積が６００〜８００ｍ２／ｇ、かつ空孔率が＞９０％である。粒子は、完全に疎水性（界面化学）である。
【０２２７】
無孔質ナノ粒子１は、メチルエチルケトンに３０重量％で単分散された無孔質のコロイダルシリカで、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＭＥＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として販売されている。シリカは、平均粒径が１０ｎｍ〜１５ｎｍである。
【０２２８】
本明細書で使用する比較例（複数可）は、後述する本発明の実施例と比較したときに本発明のいくつかの効果又は利点を説明するのに役立ち得る、非発明実施例（複数可）である。比較例は、従来技術とみなしてはならない。
【０２２９】
比較例（ＣＥｘ）１：マトリックス前駆体、無孔質ナノ粒子及び改質剤を含有するが、分散相が気体であるナノ多孔質充填剤がない（含まない）、比較用の硬化性組成物の調製。乾燥した三つ口フラスコ中で、イソブタノール（１６．１ｇ、ビヒクル）と、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの１：１の混合物、日本化薬株式会社、２１．３ｇ）と、ＡＰＴＰＤＭＳ（アミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン））（Ｇｅｌｅｓｔ、カタログ番号ｄｍｓ−ａ１２、２５℃における動粘度２０〜３０ｃＳｔ（センチストークス）、０．４５ｇ）との混合物を５０℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、５．３ｇ、充填剤処理剤）、無孔質ナノ粒子（１）（５３．３ｇ）及びＤＩ水（０．４９ｇ）を加え、得られた混合物を５０℃で更に１時間撹拌した。次に、混合物を室温まで冷やし、マトリックス前駆体（１）を含有する調製物（１）の混合物：調製物１のポリフルオロポリエーテルアクリレート（２ｇ）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ、２ｇ、光重合開始剤）を混合物に加えた。得られた溶液をシリンジフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＭＦを有するＰＴＦＥ、直径３０ｍｍ、孔径０．４５μｍ）によって濾過し、ＣＥｘ  １の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は、比較用のハードコートの形成に有用である。
【０２３０】
ＣＥｘ  Ａ１：比較用のＵＶハードコートをＰＣシート上のコーティングとして、ＩＥｘ  Ａ１について後述する手順を使用し、ただし、ＩＥｘ  １の本発明の硬化性組成物の代わりにＣＥｘ  １の硬化性組成物を使用して調製した。鉛筆硬度に関する試験データを、下記の表２に報告する。
【０２３１】
ＣＥｘ  Ａ２：比較用のＵＶハードコートをケイ酸塩ガラスシート上のコーティングとして、ＩＥｘ  Ａ２について後述する手順を使用し、ただし、ＩＥｘ  １の本発明の硬化性組成物代わりにＣＥｘ  １の硬化性組成物を使用して調製した。耐摩耗性、鉛筆硬度、ヘイズ、５４０ｎｍにおける透過率及び水接触角に関する試験データを、下記の表３に報告する。
【０２３２】
ＣＥｘ  Ａ３：比較用のＵＶハードコートをアルミホイル基材上のコーティングとして、ＩＥｘ  Ａ３について後述する手順を使用し、ただし、ＩＥｘ  １の本発明の硬化性組成物の代わりにＣＥｘ  １の硬化性組成物を使用して調製した。マンドレル曲げ試験及び破断伸長に関する試験データを、下記の表４に報告する。
【０２３３】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、これらの非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせを含んでもよい。特に断りのない限り、実施例の組成物／配合物における成分の濃度は、添加された成分の重量から求める。
【０２３４】
発明実施例（ＩＥｘ）１：本発明の硬化性組成物の調製。ＣＥｘ  １の硬化性組成物２０ｇに、ナノ多孔質充填剤１の０．２ｇを混合し、ＩＥｘ  １の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は、本発明のハードコートの形成に有用である。
【０２３５】
発明実施例２：本発明の硬化性組成物の調製。ＣＥｘ  １の硬化性組成物２０ｇに、ナノ多孔質充填剤１の０．１ｇを混合し、ＩＥｘ  ２の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は、本発明のハードコートの形成に有用である。
【０２３６】
下記の表１は、ＣＥｘ  １及びＩＥｘ  １及びＩＥｘ  ２の硬化性組成物の調製に使用された構成成分を示す。
【０２３７】
【表１】
2018510229.tif 000010
【０２３８】
ＩＥｘ  Ａ１及びＩＥｘ  Ｂ１：ＰＣ（ポリカーボネート）シート上のＵＶ硬化ハードコート。ＩＥｘ  １又はＩＥｘ  ２の硬化性組成物のコーティングを、それぞれＰＣシート上に、ドローダウンバーを使用し、１、２、３又は４ｍｉｌの間隙（すなわち、０．０２５、０．０５１、０．０７６又は０．１ｍｍの間隙）で塗布し、積層物を得た。次に、積層物を１００℃のオーブン中に１０分間入れることにより、得られたコーティングからビヒクルを蒸発させた。続いて試料を紫外線２０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｐ３００ＭＴ電源付きのＵＶ炉）でＵＶ硬化させ、ＩＥｘ  Ａ１及びＩＥｘ  Ｂ１のハードコートをそれぞれ得た。得られたＩＥｘ  Ａ１及びＢ１のハードコートの物理的特性を、鉛筆硬度試験によって測定し、下記の表２に示したデータを得た。
【０２３９】
【表２】
2018510229.tif 000011
【０２４０】
表２のデータから明らかであるとおり、塗膜の鉛筆硬度によって測定された物理的特性は、ナノ多孔質充填剤の添加によって改善された。例えば、表２において、厚さ４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）のコーティングの場合、ＩＥｘ  Ａ１のコーティングの鉛筆硬度は３Ｈで、これは、ＣＥｘ  Ａ１の厚さ４ｍｉｌのコーティングの鉛筆硬度Ｆよりも３等級高い。
【０２４１】
ＩＥｘ  Ａ２及びＩＥｘ  Ｂ２：ケイ酸塩ガラスシート上のＵＶ硬化ハードコート。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓスピンコート装置を２００ｒｐｍで２０秒間、次に１，０００ｒｐｍで３０秒間使用し、ケイ酸塩ガラスシート上にＩＥｘ  １又はＩＥｘ  ２の硬化性組成物をそれぞれスピンコーティングすることにより、コーティングを塗布し、積層物を得た。次に、積層物を１００℃のオーブン中に１０分間入れることにより、得られたコーティングからビヒクルを蒸発させた。続いて試料を紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｐ３００ＭＴ電源付きのＵＶ炉）でＵＶ硬化させ、ＩＥｘ  Ａ２及びＩＥｘ  Ｂ２のハードコートをそれぞれ得た。得られたＩＥｘ  Ａ１及びＢ１のハードコートの物理的特性を、耐摩耗性、ヘイズ、鉛筆硬度、５４０ｎｍにおける透過率及び水接触角によって測定した。データを下記の表３Ａに示す。鉛筆硬度及び防眩性の物理的特性を測定した。データは、下記の表３Ａに示す。
【０２４２】
【表３Ａ】
2018510229.tif 000012
【０２４３】
表３Ａのデータから明らかであるとおり、ハードコートの耐摩耗性は、ナノ多孔質充填剤１を含むことによって改善された。例えば、ＣＥｘ  Ａ２の比較用のコーティングについての１００回の摩耗サイクル後の耐摩耗性評価は３（コーティングへの中程度の擦傷）だったのに対し、本発明のＩＥｘ  Ｂ２のコーティングについての１００サイクル後の耐摩耗性評価は１（ハードコートへの損傷無し）であった。
【０２４４】
【表３Ｂ】
2018510229.tif 000013
【０２４５】
表３Ｂのデータから明らかであるとおり、ナノ多孔質充填剤の添加により、鉛筆硬度及び防眩性が改善され、ハードコーティングがもたらされる。表３Ｂより、ＩＥｘ  Ａ１の本発明のハードコートの鉛筆硬度５Ｈは、ＣＥｘ  Ａ１の比較用のコーティングの鉛筆硬度Ｈよりも、４等級高い。また、ＩＥｘ  Ａ１の本発明のハードコートの防眩性評価は良好であるのに対し、ＣＥｘ  Ａ１の比較用のコーティングの防眩性評価は不良である。
【０２４６】
ＩＥｘ  Ａ３：アルミホイル基材上のＵＶ硬化ハードコート。コーティングを、ドローダウンバーによって１ｍｉｌ（０．０２５４ｍｍ）の間隙で調製し、積層物を得た。コーティング後、積層物を８０℃のオーブン中に１０分間入れることにより、溶媒をコーティングから蒸発させた。続いて試料を紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｐ３００ＭＴ電源付きのＵＶ炉）でＵＶ硬化させた。マンドレル曲げ試験及び破断伸長に関するコーティングの物理的特性を収集した。データを下記の表４に示す。
【０２４７】
【表４】
2018510229.tif 000014
【０２４８】
表４のデータから明らかであるとおり、ナノ多孔質充填剤の添加により、基材上にコーティングされたハードコートの伸長の増加がもたらされる。
【０２４９】
下記の「特許請求の範囲」は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項（ｃｌａｉｍ及びｃｌａｉｍｓ）」は、それぞれ、用語「態様（ａｓｐｅｃｔ又はａｓｐｅｃｔｓ）」によって置き換えられる。本発明の実施形態は、その結果生じる、これらの番号付けされた態様も包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月8日(2017.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成成分：
硬化性基を含有するマトリックス前駆体と、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
無孔質ナノ粒子と、の混合物から本質的になる硬化性組成物であって、前記ナノ多孔質充填剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度であり、
前記無孔質ナノ粒子が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記マトリックス前駆体が、ゾル−ゲル、多官能イソシアネート、多官能アクリレート又は多官能硬化性オルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ナノ多孔質充填剤が、エアロゲル、金属有機構造体、ゼオライト、又はこれらの任意の２種以上の組み合わせであり、前記エアロゲル、前記金属有機構造体又は前記ゼオライトが、前記マトリックス前駆体中に分散された粒子を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルであり、前記シリカエアロゲルが、直径１マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍである粒子を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、構成成分：前記マトリックス前駆体のための硬化剤から本質的になり、前記硬化剤が硬化開始剤又は硬化触媒である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記混合物が、更に、構成成分：改質剤であって、前記改質剤が前記ハードコートの共有結合部分を形成するように、前記構成成分の少なくとも１つに対して１つ以上の共有結合を形成するのに有用な官能基を１分子当たり１個以上含有する、改質剤から本質的になり、前記改質剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％で前記硬化性組成物中に分散される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記改質剤が、
少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物、
少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサン、又は
前記フッ素置換化合物と前記オルガノポリシロキサンとの組み合わせである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
構成成分：
硬化性基を含有する前記マトリックス前駆体であって、前記マトリックス前駆体が多官能アクリレートである、マトリックス前駆体と、前記マトリックス前駆体のための硬化剤であって、前記硬化剤が光重合開始剤を含む、硬化剤と、前記ナノ多孔質充填剤であって、前記ナノ多孔質充填剤がシリカエアロゲルである、ナノ多孔質充填剤と、前記無孔質ナノ粒子であって、前記無孔質ナノ粒子がコロイダルシリカである、無孔質ナノ粒子と、
少なくとも１個の不飽和脂肪族基を有するフッ素置換化合物と少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む改質剤と、の混合物から本質的になる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、請求項１に記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことによって調製されたハードコートであって、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、かつ
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、かつ
任意選択的に、改質剤を更に含み、前記硬化性組成物中に存在する場合、前記改質剤が前記ハードコートの一部に共有結合している、ハードコート。
【請求項１０】
構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートであって、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記ハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記ハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散されている、ハードコート。
【請求項１１】
基材のコーティングに有用なコーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、請求項１に記載の硬化性組成物の前記構成成分と、ビヒクルと、を含み、前記硬化性組成物の前記構成成分が前記ビヒクル中に分散され、かつ前記ビヒクルが、前記コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有する、コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物を調製する方法であって、
前記方法が、前記硬化性組成物の前記構成成分とビヒクルとを含むコーティング組成物から前記ビヒクルを除去する工程を含み、
前記硬化性組成物の前記構成成分が前記ビヒクル中に分散され、かつ前記ビヒクルが、前記コーティング組成物の他の構成成分の沸点よりも低い沸点を有し、前記硬化性組成物を提供し、
前記硬化性組成物が前記ビヒクルを実質的に含まない、又は、含まない、方法。
【請求項１３】
ハードコートを調製する方法であって、前記方法が、構成成分：
ホストマトリックスと、
分散相が気体であるナノ多孔質充填剤と、
最大直径が１００ｎｍ未満である無孔質ナノ粒子と、を含むハードコートを調製するように、請求項１に記載の硬化性組成物を硬化条件に付すことを含み、
前記ナノ多孔質充填剤が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセント（重量％）の濃度で配され、かつ
前記無孔質ナノ粒子が、前記ホストマトリックス中に、前記全てハードコートの総重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散され、かつ
任意選択的に、改質剤を更に含み、前記硬化性組成物中に存在する場合、前記改質剤が前記ハードコートの一部に共有結合している、方法。
【請求項１４】
基材上に配置された、請求項１１に記載のコーティング組成物を含む、物品。
【請求項１５】
基材上に配置された、請求項９に記載のハードコートを含む、物品。
【国際調査報告】
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