(57)【要約】  電気導電性繊維と、熱膨張性粒子と、１つまたは複数の熱硬化性樹脂を含む硬化性母材樹脂とを含有する落雷保護および溶け落ち耐性を提供することができる熱膨張性および電気導電性材料であって、電気導電性繊維および熱膨張性粒子が硬化性母材樹脂中に埋め込まれる、熱膨張性および電気導電性材料。【選択図】図１
2018525493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
落雷保護および溶け落ち耐性を提供することができる熱膨張性および電気導電性材料であって、
（Ａ）電気導電性繊維と、
（Ｂ）熱膨張性粒子と、
（Ｃ）１つまたは複数の熱硬化性樹脂を含む硬化性母材樹脂と
を含み、
前記電気導電性繊維および前記熱膨張性粒子が前記硬化性母材樹脂中に埋め込まれている、熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項２】
前記電気導電性繊維が、不規則に配置された繊維の不織布マットの形態であり、前記熱膨張性粒子が前記マット中に混入されるかまたはその全体にわたって分散され、それによって繊維層を形成する、請求項１に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項３】
前記繊維層が５０ｇｓｍ〜３５０ｇｓｍの範囲の面積重量を有する、請求項１または２に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項４】
前記電気導電性繊維が細断繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項５】
前記細断繊維が炭素繊維である、請求項４に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項６】
前記細断繊維が金属コーティング炭素繊維である、請求項４に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項７】
前記硬化性母材樹脂の硬化温度を超える膨張開始温度に加熱される時に前記熱膨張性粒子のサイズが膨張し始める、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項８】
前記膨張開始温度が前記硬化性母材樹脂の前記硬化温度よりも２０℃〜１００℃高い、請求項７に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項９】
前記熱膨張性粒子が膨張性黒鉛フレークである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項１０】
２００℃〜２５０℃の範囲の膨張開始温度に加熱される時に前記膨張性黒鉛フレークのサイズが膨張し始める、請求項９に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物が１つまたは複数のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂組成物が導電性粒子をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料。
【請求項１３】
熱膨張性および電気導電性プリプレグ材料を製造するための方法であって、
ウエットレイイング法によって、電気導電性繊維と、熱膨張性粒子と、バインダーとを含むスラリーから不織マットを形成する工程と、
１つまたは複数の熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物から樹脂フィルムを形成する工程と、
熱を適用して前記樹脂フィルムを軟化させると共に前記不織マットを前記樹脂で注入または含浸しながら、前記樹脂フィルムを前記不織マットの一方の表面に対して押しつける工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
硬化性樹脂で注入または含浸された連続強化材繊維を含む少なくとも１つの硬化性プリプレグプライと接触している請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱膨張性および電気導電性材料を含む、硬化性複合構造物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの硬化性プリプレグプライが、積層順序において配置された複数のプリプレグプライの積み重ねであり、前記熱膨張性および電気導電性材料がプリプレグプライの前記積み重ねと一緒に、前記熱膨張性および電気導電性材料が硬化性複合構造物の最上部または最外層または最上部付近にある複合パネルを形成する、請求項１４に記載の硬化性複合構造物。
【請求項１６】
前記硬化性プリプレグプライの前記強化繊維が、連続した、一方向に整列された繊維の形態の炭素繊維である、請求項１４または１５に記載の硬化性複合構造物。
【請求項１７】
前記熱膨張性および電気導電性材料と前記少なくとも１つの硬化性プリプレグプライとの間に絶縁複合層をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の硬化性複合構造物であって、
前記絶縁複合層が、硬化性樹脂で含浸された非導電性強化繊維を含み、
前記硬化性プリプレグプライの前記強化繊維が連続した炭素繊維である、硬化性複合構造物。
【請求項１８】
前記非導電性強化繊維が、絶縁材料から製造され、多結晶質繊維、耐火セラミック繊維、鉱物ウール繊維、カオリン繊維、アルカリ土類シリケート繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｓ２−ガラス繊維、Ｅ−ガラス繊維、石英繊維、シリカ繊維およびそれらの組合せから選択されてもよい、請求項１７に記載の硬化性複合構造物。
【請求項１９】
前記強化繊維が、連続した、一方向に整列された繊維または織布の形態である、請求項１４または１５に記載の硬化性複合構造物。
【請求項２０】
前記絶縁複合層が、前記母材樹脂中に分散された熱膨張性粒子をさらに含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の硬化性複合構造物。
【請求項２１】
２つ以上の繊維層を硬化性樹脂組成物で注入することにより得られる硬化性複合構造物であって、
少なくとも１つの繊維層が、不規則に配置された電気導電性繊維の不織マットであり、熱膨張性粒子が前記マット中に混入されるかまたはその全体にわたって分散される、硬化性複合構造物。
【請求項２２】
電気導電性繊維の前記不織マットが複合構造物の前記最外層であるかまたは複合構造物の前記最外部付近にある、請求項２１に記載の硬化性複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に援用される、２０１５年８月１０日出願の先行の米国仮特許出願第６２／２０３０２１号の利益を主張するものである。
【０００２】
火災は、商用航空機のための主な安全上の問題である。飛行中の火災は、商用ジェット機を含めて事故から生じる死亡の最も高い公知の寄与原因のうちの１つとしてランク付けされている。
【０００３】
商用航空機の圧力容器内で使用される全ての非金属材料は、多くの国で燃焼性規制を受けている。燃焼する複合材によって放出される熱、煙およびガスならびに構造統合性の低下は、航空機の安全性を急速に危うくし得る。
【０００４】
航空機構造物においておよび主に胴体構造物において使用される複合材料は、最新技術の複合材料と比較して改良された溶け落ち保護を提供することができることが非常に望ましい。また、複合胴体構造物の溶け落ち要件および落雷保護を同時に満たすことができる多機能性保護上面層または複合構造物の最上部付近の層を有することが非常に望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本開示の実施形態による、火に暴露前（左図）および火に暴露後（右図）の典型的な硬化された複合パネルの略図である。
【図２】溶け落ち試験の設定を図解する。
【図３】圧縮荷重下の燃焼試験のための設定を図解する。
【図４】熱膨張性および電気導電性繊維層の顕微鏡写真である。
【図５】対照パネル上の溶け落ち試験の結果：パネルの「低温面」および「高温面」の温度対時間を示す。
【図６】本開示の実施形態による、硬化された複合パネルの最上層の顕微鏡写真である。
【図７】比較用溶け落ち試験結果：パネルの「低温面」の温度対時間を示す。
【図８Ａ−８Ｂ】領域２Ａにおける落雷試験後の対照パネルの写真を示す。
【図９Ａ−９Ｂ】領域１Ａにおける落雷試験後の対照パネルの写真を示す。
【図１０Ａ−１０Ｂ】実施例による、領域２Ａにおける落雷試験後の硬化された複合パネルの写真を示す。
【図１１Ａ−１１Ｂ】実施例による、領域１Ａにおける落雷試験後の硬化された複合パネルの写真を示す。
【図１２】本開示の一実施形態による、樹脂注入によって製造された硬化された複合パネルの顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
伝統的に、航空機胴体構造物は、航空機の外側に発生した火炎に暴露される場合に６０秒以下の溶け落ち耐性を提供するアルミニウムから製造された。それ故に、この時間の後、火炎が外板に入り、キャビン内で伝播することができる。いくつかの国において、乗客用胴体の下側半分のために、２０以上の乗客定員を有する飛行機のために特定の防火遮断層絶縁材料が必要とされる。クラッシュ後に航空機のキャビンへの外部の燃料火災の侵入のために５分の溶け落ち保護時間を有する胴体構造物を提供することを意図する。
【０００７】
強化された溶け落ち保護を有する炭素複合材胴体の採用は、重量軽減および機体製造元のコスト低減など、上記の最新技術の溶け落ち耐性絶縁材料と比較して著しい利点を提供する場合がある。
【０００８】
熱絶縁材などのいくつかの材料は、航空機の複合構造物の外層として適用される場合、外部の燃料火災に対する保護を場合によっては提供することができる。熱絶縁層は、温度上昇を遅らせ、胴体を通しての熱移動を低減させる場合がある。このような絶縁層は典型的に、熱硬化性樹脂および熱絶縁繊維（例えば、ガラス／鉱物ウール）を含有する。しかしながら、胴体壁内で使用される場合、このような絶縁層は、外部の火からの航空機キャビンの完全な保護を提供せず、それによってキャビン構造物が胴体自体の重量下で潰れる可能性がある。さらに、これは、意図された安全性を達成する最もコスト面で有利な方法ではない。また、このような絶縁層は、著しい重量増加を伴なう。さらに、胴体外板の外面に適用された熱絶縁層は、胴体表面の電気導電率を低減させ、その場合にはその落雷保護をもたらす。
【０００９】
本開示の一態様は、クラッシュ後に航空機のキャビンへの外部の燃料火災の侵入のために少なくとも５分の溶け落ち保護時間を提供することができ、その結果、付加的な溶け落ち耐性絶縁材料が航空機胴体において必要とされず、同時にまた、一切の付加的な保護や材料なしに胴体の落雷保護を達成する複合パネルに関している。
【００１０】
本開示の別の態様は、溶け落ち耐性および落雷保護（ＬＳＰ）を同時に提供する複合構造物または構成要素の保護材料として使用されるプリプレグ材料に関している。以下に「保護プリプレグ材料」と称されるこのプリプレグ材料は、
（Ａ）電気導電性繊維と、
（Ｂ）熱膨張性粒子と、
（Ｃ）硬化性母材樹脂とを含有し、
そこで電気導電性繊維および熱膨張性粒子が硬化性母材樹脂中に埋め込まれる。
【００１１】
本開示の好ましい実施形態によれば、ここに開示されたプリプレグ材料は、その溶け落ち耐性および落雷保護（ＬＳＰ）を同時に提供するための胴体構造物の保護材料として使用されてもよい。
【００１２】
最新技術の解決策と比較する、得られた胴体構造体の主な利点は以下の通りである：
−  不連続部分を有さない胴体外板の完全なおよび連続した被覆面積。
−  複雑な内部の火災保護バリアのための要件がない。
−  胴体壁内で溶け落ち耐性絶縁材料が強制的でないことによる重量軽減。
−  落雷保護と電磁シールドとの総合的能力。
【００１３】
好ましくは、電気導電性繊維は、不織マット（以下、「マット」と称される）の形態であり、熱膨張性粒子がマット中に混入されるかまたはその全体にわたって分散され、それによって熱膨張性および電気導電性繊維層（以下、「膨張性、導電性繊維層」と称される）を形成する。また、この繊維層は、繊維を一緒に保持すると共にマットの統合性を維持するために十分な量で少量のポリマーバインダーを含有する。膨張性、導電性繊維層は、硬化性熱硬化性樹脂組成物で含浸または注入され、保護プリプレグ材料を形成する。
【００１４】
保護プリプレグ材料は、熱圧を使用して硬化性樹脂フィルムを熱膨張性および導電性繊維層（または不織マット）の１つの面上に押しつけ、樹脂含浸をもたらす工程を有してなる従来のフィルム含浸プロセスによって製造されてもよい。適用される熱量は、樹脂を溶融するために十分であるが、樹脂を硬化させるために十分に高くはない。
【００１５】
本開示の保護プリプレグ材料は、限定されないが、胴体、翼、およびナセルなどの航空機の一次および二次構造に組み込むために適している。さらに、複合構造物の最上部または最上部付近での表面仕上層としてこのような保護プリプレグ材料の使用は、改良された溶け落ち耐性、ＬＳＰおよび電磁シールド能力を提供することができる。
【００１６】
熱膨張性および電気導電性繊維層
膨張性、導電性繊維層中の電気導電性繊維は、少なくとも１×１０４Ｓ／ｍの電気導電率を有する任意の適した導電性材料から構成される電気導電性繊維である。電気導電性繊維は、コーティングまたは非コーティング繊維であってもよい。
【００１７】
好ましい実施形態において、膨張性、導電性繊維層中の電気導電性繊維は、金属コーティング繊維であり、より好ましくは、金属コーティング炭素繊維である。金属コーティングは、限定されないが、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉛、スズ、アルミニウム、チタン、合金およびそれらの混合物などの任意の適した金属から構成されてもよい。
【００１８】
好ましい実施形態において、電気導電性繊維は、混ぜられた、不規則に配置された繊維から構成される不織布マットの形態である。そして熱膨張性粒子が、マット中に混入されるかまたはその全体にわたって分散される。
【００１９】
膨張性、導電性繊維層は、５０ｇｓｍ〜３５０ｇｓｍ（グラム／平方メートル）の範囲内の面積重量を有してもよい。好ましくは、膨張性、導電性繊維層は、航空機２Ａ領域のＬＳＰについて少なくとも５０ｇｓｍおよび航空機１Ａ領域のＬＳＰについて少なくとも１２５ｇｓｍの面積重量を有する。膨張性、導電性繊維層は、保護プリプレグ材料の４０％〜７５重量％、好ましくは約５０％〜７０重量％を構成する。
【００２０】
膨張性、導電性繊維層は、金属コーティング繊維を一緒に保持するために十分な量のポリマーバインダーを有するが、バインダー量は、得られた繊維層を多孔質のままにするかまたは硬化性樹脂に対して透過性のままにするために十分に小さいことが望ましい。そのために、バインダーの量は、膨張性、導電性繊維層の全重量（すなわち、繊維＋膨張性粒子およびバインダー）に基づいて２５重量％未満であり、膨張性、導電性繊維層の全重量に基づいて好ましくは１０重量％〜２０重量％である。典型的なバインダーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエステル、スチレンアクリル系樹脂、ビニル−アクリル系樹脂、エポキシ、フェノキシ、ポリウレタン、ポリアミド、アクリレート、それらの組合せ、ハイブリッドおよびコポリマーが含まれる。
【００２１】
熱膨張性粒子は、高温暴露時に膨張する膨張材料の粒状形態である。好ましい実施形態において、熱膨張性粒子は、保護プリプレグ材料内の硬化性熱硬化性樹脂の硬化温度を超える温度で膨張を開始する。このように、膨張性粒子は、粒子を囲む熱硬化性樹脂の硬化サイクルの間膨張しない。好ましい実施形態において、膨張性粒子は、硬化温度よりも２０℃〜１００℃高い開始温度（すなわち粒子が膨張し始める膨張温度）を特徴としている。例として、熱硬化性樹脂の硬化温度が１８０℃であるとき、熱膨張性粒子は１８０℃を超える温度、好ましくは、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で膨張し始める。
【００２２】
本明細書中で用いられるとき用語「粒子」は、限定されないが、球状および非球状粒子、およびフレークなどの様々な形状の粒状材料を包含する。熱膨張性粒子は、限定されないが、水和アルカリ金属ケイ酸塩、アルミニウム三水和物、メラミン、ポリリン酸アンモニウム、それらの組合せ、および膨張性黒鉛などの単一方向において膨張性であるにすぎない公知の材料など、任意の適した膨張材料から形成され得る。
【００２３】
好ましい実施形態において、膨張性粒子は膨張性黒鉛フレークである。膨張性黒鉛フレークは、これが様々な形態の試薬がインターカレートされたフレーク黒鉛の形態であるので、普通の黒鉛から区別することができる。膨張性黒鉛は、加熱時に独特の剥離性質を有する−その初期体積の何倍も膨潤または膨張する。膨張度は、その予備膨張密度の（嵩密度として測定された）４００倍までであってもよい。
【００２４】
好ましい実施形態において、膨張性粒子は、Ｕ．Ｓ．メッシュサイズ３５〜１２５０によって測定されるとき１０〜５００ミクロンの範囲のサイズを有してもよい。
【００２５】
球状粒子（約１：１のアスペクト比を有する）については、粒度はその直径を指す。非球状粒子については、粒度は粒子の最大横断面寸法を指す。
【００２６】
使用されてもよい典型的な黒鉛粒子には、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）製のＮＹＡＧＲＡＰＨ（登録商標）銘柄、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ  Ｉｌｌ）製のＳｉｇｎａｔｕｒｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ７８００Ｂ、およびＧｒａｆＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｌａｋｅｗｏｏｄ  Ｏｈｉｏ）から市販されているＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（登録商標）銘柄が含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態において、膨張性黒鉛フレークは、２００℃〜２５０℃の範囲の開始温度を有する。開始温度は、材料が膨張し始める温度を定義する。ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ２２０−５０銘柄は、約２２０℃の開始温度および約３５０ミクロンの粒度（公称でＵ．Ｓ．５０メッシュ上６５％）を有する膨張性黒鉛フレークの典型的な銘柄である。
【００２８】
膨張性粒子は、膨張性、導電性繊維層の全重量に基づいて（すなわち、繊維＋膨張性粒子およびバインダー）２０％〜６０重量％、好ましくは、３０％〜５０重量％の量において存在していてもよい。
【００２９】
上に考察された熱膨張性粒子を有する導電性不織繊維層は、実施例として、従来のウエットレイイング法によって製造されてもよい。好ましくは、導電性繊維は、ウエットレイイング法において使用される前に細断される。例として、導電性繊維は、５ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは、１０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の寸法（長さ方向）に細断されてもよい。
【００３０】
従来のウエットレイイング法において、細断繊維は、バインダーと膨張性粒子とを含有する水スラリー中に分散される。スラリーは、繊維が分散されるように撹拌される。次いで繊維を含有するスラリーを移動スクリーン上に堆積させ、そこで水のかなりの量を取り除いてウェブを形成する。得られた繊維層を乾燥させて残りの水を取り除く。形成された繊維層は、不規則な向きに配置された分散された個々の繊維フィラメントおよび粒子の集成体である。ウエットレイイング法は典型的に、繊維および／または重量の一様分布が望ましい時に使用される。
【００３１】
一実施形態において、膨張性、導電性繊維層は、細断した導電性繊維と、熱膨張性粒子と、繊維層の電気導電率をさらに改良するための高導電性粒子とからなる。
【００３２】
特定の実施形態において付加的な導電性粒子のモフォロジーは、１つまたは複数のフレーク、粉末、繊維、ワイヤー、微小球を単独でまたは組み合わせて含有してもよい。非膨張性黒鉛、金属および金属合金がそれらの比較的高い電気導電率のために、有効な導電性粒子として使用されてもよい。
【００３３】
好ましくは付加的な導電性粒子は、金属フレークまたは金属コーティングフレークである。本開示の実施形態に対して使用するために金属および合金の例には、限定されないが、銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、および合金ならびにそれらの混合物が含まれてもよい。特定の実施形態において、例えば金および銀などの貴金属は、それらの安定性（例えば、耐酸化性）および有効性のために使用されてもよい。
【００３４】
特定の実施形態において、金属は、膨張性、導電性繊維層組成物の全重量に基づいて５０％までの濃度で存在している銀フレークであってもよい。
【００３５】
硬化性熱硬化性樹脂
保護プリプレグ材料中の硬化性熱硬化性樹脂組成物は、１つまたは複数の熱硬化性樹脂を含有する。硬化性樹脂組成物の熱硬化性樹脂成分は、重量組成物の約３０％〜約５０％を占める。
【００３６】
好ましい実施形態において、硬化性樹脂組成物は、１２０℃〜２００℃の範囲内で硬化性である。硬化性樹脂組成物は、好ましい実施形態によれば１７０℃〜１９０℃の範囲内で硬化性である。
【００３７】
保護プリプレグ材料中の硬化性樹脂組成物は好ましくは、１つまたは複数の未硬化熱硬化性樹脂を含有する固化性または熱硬化性樹脂であり、それらには、限定されないが、エポキシ樹脂、イミド（例えばポリイミドまたはビスマレイミド）、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、（例えば尿素、メラミンまたはフェノールなどの）ホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、それらのハイブリッド、ブレンドおよび組合せが含まれる。一実施形態において、硬化性熱硬化性樹脂組成物は、１つまたは複数の多官能性エポキシ樹脂を含有する。
【００３８】
適したエポキシ樹脂には、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が含まれる。適したエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル、およびクレゾールおよびフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００３９】
特定の例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レソルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルまたはテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。
【００４０】
市販のエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、およびＭＹ７２１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ１０７１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクリシジル（ｔｅｔｒａｃｌｙｃｉｄｙｌ）−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ１０７２）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎ製のＭＹ０５１０）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎ製のＭＹ０６１０）；ビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えばＤｏｗ製のＤＥＲ６６１、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥＰＯＮ８２８、および好ましくは２５℃において粘度８〜２０Ｐａ・ｓのノボラック樹脂；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ製のＤＥＮ４３１またはＤＥＮ４３８）；ジ−シクロペンタジエン系フェノールノボラック樹脂（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＴａｃｔｉｘ５５６）；ジグリシジル１，２−フタレート（例えばＧＬＹ  ＣＥＬＡ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジル誘導体（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＰＹ３０６）が含まれる。他の適したエポキシ樹脂には、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＣＹ１７９）などの脂環式化合物が含まれる。
【００４１】
一般的に、硬化性熱硬化性樹脂組成物は、他の添加剤、例えば硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機または有機充填剤、強化剤としての熱可塑性および／または弾性ポリマー、紫外線安定剤／添加剤、粘度調整剤／流れ調整剤、安定剤、抑制剤、顔料、染料、難燃剤、反応性稀釈剤、および硬化前または後の母材樹脂の性質を改良するための当業者に公知のその他の添加剤を含有する。
【００４２】
硬化性樹脂組成物のための適した強化剤には、限定されないが、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）および変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマーおよびセグメント化エラストマーの単独または組合せのどちかのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。
【００４３】
また、硬化性樹脂組成物は、ポリアリールスルホン、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリイミド（ＰＩ）から選択される粒状熱可塑性ポリマーを含有するミクロンサイズのポリマー強靭化粒子を含有してもよい。
【００４４】
また、硬化性樹脂組成物は、コア−シェル構造を有する強靭化粒子を含有してもよい。このような粒子は一般的に、非弾性ポリマー材料（すなわち、周囲温度を超える、例えば、約５０℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）からなるシェルによって囲まれるエラストマーまたはゴム状性質（すなわち、約０℃未満、例えば、約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、例えば、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート等とのコポリマー）からなってもよく、他方、シェルは、好適には高いガラス転移温度を有する１つまたは複数のモノマー、例えば（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミド等のポリマーまたはコポリマーからなってもよい。シェルにおいて使用されるポリマーまたはコポリマーは、金属カルボキシレートの形成によって（例えば、二価金属カチオンの塩を形成することによって）イオン性架橋される酸基を有してもよい。また、シェルポリマーまたはコポリマーは、分子１個当たり２個以上の二重結合を有するモノマーの使用によって共有結合性架橋され得る。また、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）など、他の弾性ポリマーが、好適にはコアのために使用されてもよい。粒子は、３つ以上の層からなってもよい（例えば、１つのエラストマー材料の中央コアが異なったエラストマー材料の第２のコアによって囲まれてもよく、またはコアが、異なった組成物の２つのシェルによって囲まれてもよく、または粒子は、軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェルの構造を有してもよい）。いくつかの実施形態において、コア−シェル構造を有する強靭化粒子は、サイズが比較的小さい。例えば、粒度は、レーザー散乱粒度分布分析装置を使用してレーザー散乱技術によって測定された時に約３０ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
【００４５】
好ましくは、硬化性樹脂組成物はまた、硬化剤を含有する。硬化剤は好適には、公知の硬化剤、例えば、芳香族または脂肪族アミン、またはグアニジン誘導体から選択される。特定の例は、３，３’−および４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｌｏｎｚａ製のＤ−ＥＴＤＡ８０）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｌｏｎｚａ製のＭ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤＩＵＲＯＮ  ＴＭ）およびジシアノジアミド（例えばＰａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＭＩＣＵＲＥ  ＴＭ  ＣＧ  １２００）である。
【００４６】
また、適した硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物、メチルナド酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、およびトリメリト酸無水物などが含まれる。
【００４７】
また、硬化性熱硬化性樹脂は、例として、セラミック微小球および特定の難燃性を与えるための様々な難燃剤および煙抑制剤を含有してもよい。このような抑制剤の例は、金属酸化物、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ホウ酸亜鉛、例えばＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ  Ｉｎｃ．，Ｂｏｒｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡから市販されている）、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、リン変性エポキシである。存在する場合、フェノール化合物の量は、組成物の全重量に基づいて３０重量％までであってもよい。
【００４８】
また、硬化性熱硬化性樹脂は、硬化性保護プリプレグ材料の電気導電率をさらに改良するための導電性添加剤を含有してもよい。付加的な導電性添加剤のモフォロジーには、単独でまたは組み合わせてフレーク、粉末、繊維、ワイヤー、微小球、ナノ粒子の１つまたは複数が含まれてもよい。存在する場合、フェノール化合物の量は、組成物の全重量に基づいて３０重量％までであってもよい。
【００４９】
本明細書中で用いられるとき用語「ナノ粒子」は、約０．１マイクロメートルより小さい（＜１００ナノメートル）少なくとも１つの寸法を有する材料を指す。本明細書における所期の目的のための適したナノ粒子には、限定されないが、金属ナノワイヤー、金属コーティングおよび非金属コーティング炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、炭素ナノロープ、炭素ナノリボン、炭素ナノフィブリル、炭素ナノシート、炭素ナノロッド、炭素ナノコーン、および炭素ナノオーム、カーボンブラック、黒鉛ナノプレートリットまたはナノドット、グラフェン、およびその他のタイプのフラーレン材料が含まれる。
【００５０】
また、硬化性熱硬化性樹脂は、紫外線安定剤および顔料、例えば特定の表面フィルム特徴を与えるためのＴｉＯ２などを含有してもよい。存在する場合、上述の安定剤および顔料の量は樹脂組成物の全重量に基づいて５重量％までであってもよい。
【００５１】
硬化性複合構造物
本開示の別の態様は、最外部に膨張性、導電性繊維層を有する硬化性複合構造物に関連している。
【００５２】
一実施形態において、上に記載されたような保護プリプレグ材料は、以下に「構造用複合材料」と称される、繊維−強化樹脂の硬化性複合材料と接触している。用語「構造用複合材料」は、硬化性母材樹脂で注入または含浸された強化繊維を含有する複合材料を包含する。いくつかの実施形態において、硬化性構造用複合材料は、プリプレグプライまたは積層順序において配置された複数のプリプレグプライの積み重ねである。保護プリプレグ材料を１つまたは複数のプリプレグプライと一緒に積み重ねて複合パネルを形成してもよい。
【００５３】
本明細書においての目的のための構造用複合材料の強化繊維は、好ましくは５００ｋｓｉ（または３４４７ＭＰａ）よりも大きい、高引張強さを有する繊維を含有する。好ましい実施形態において、強化繊維は炭素または黒鉛繊維である。強化繊維は、各々のトウが複数のフィラメント、一方向または複数方向繊維、一方向繊維のテープ、または不織布または織布から製造される、連続したトウの形態であってもよい。さらに、強化繊維はサイズに従って切断されてもされなくてもよい。
【００５４】
宇宙産業における高性能複合部品などの高性能複合部品の用途について、構造用複合材料、例えばプリプレグプライ中の強化繊維の含有量は、４０％〜８０重量％、より好ましくは５５％〜７５重量％の範囲内であってもよい。
【００５５】
構造用複合材料の硬化性母材樹脂組成物は、保護プリプレグ材料の硬化性母材樹脂組成物と同じであるかまたは異なっていてもよい。また、保護プリプレグ材料の硬化性樹脂組成物のための上述の熱硬化性樹脂および硬化剤は、構造用複合材料の硬化性樹脂組成物のために適している。
【００５６】
一実施形態において、硬化性複合構造物は、構造用プリプレグプライまたは複数の構造用プリプレグプライの積み重ねに積層された保護プリプレグ材料を硬化させることにより得られる最上層を有する複合パネルである。構造用プリプレグプライは、上述の構造用複合材料から製造される。
【００５７】
本明細書に開示される複合材料またはプリプレグの積み重ねの硬化は一般的に、２００℃までの高温、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲で、そして好適には１０バール（１ＭＰａ）までの圧力、好ましくは３バール（０．３ＭＰａ）〜７バール（０．７ＭＰａ）の範囲の高圧を使用して実施され、漏洩ガスの変形効果を抑制するか、またはボイド形成を抑制する。好ましくは、硬化温度は、５℃／分まで、例えば、２℃／分〜３℃／分で加熱することによって達せられ、９時間まで、好ましくは６時間まで、例えば２時間〜４時間の必要とされる時間の間維持される。母材樹脂中での触媒の使用は、さらにより低い硬化温度を可能にする場合がある。圧力は全部解除され、温度は５℃／分まで、例えば、３℃／分まで冷却することによって低下される。
【００５８】
図１は、火に暴露前（左図）および火に暴露後（右図）の構造用プリプレグ２０の上に膨張性、導電性プリプレグ最上層１０を設ける典型的な硬化された複合パネルの略図である。最上層１０は導電性繊維および熱膨張性粒子１１を含有する。最上層１０は、火に暴露される場合に膨張する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、複合パネルは、最上層１０と構造用プリプレグ２０との間の層間強靭化粒子を含有する中間層を含有してもよい。層間強靭化粒子には、熱可塑性粒子、例えばポリアミド、ポリイミド、およびポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）から製造される粒子、およびエラストマー粒子、例えばポリブタジエン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーから製造される粒子が含まれてもよい。
【００６０】
本明細書に開示される複合パネルのための製造方法は、保護プリプレグ材料を構造用複合材料と同時硬化して最終複合構造物をもたらす工程を有してなる。構造用複合材料上に最上／最外保護層として熱膨張性、導電性プリプレグ材料を付加することによって、保護層を有さない構造用複合材料と比較して改良された溶け落ち耐性が得られることが見出された。
【００６１】
溶け落ち耐性の改良は、１８２ＫＷ／ｍ２で実施される溶け落ち試験の間に火の侵入のための時間および複合パネルの裏面温度を測定することによって評価されてもよい。溶け落ち耐性の試験は、少なくとも５分間の間１１００〜１２００℃で火炎に暴露される時に複合パネルが火の侵入を防ぐことである。さらに、複合パネルの低温面から１２インチ離れた点で測定される熱流は、２２．７ＫＷ／ｍ２を超えないのがよい。
【００６２】
さらに、構造部材（例えば飛行機の外板、縦通材、フレーム）のために、複合パネルの測定された裏面温度は、使用中の荷重をシミュレートする、圧縮荷重下のつぶれを引き起こす臨界温度よりも低いのがよい。また、溶け落ち耐性を圧縮荷重下の燃焼試験によって測定し、構造部材がつぶれるのを防ぐと共に飛行機内の電気システムおよびワイヤーが乗客上に落下するのを防ぐ複合パネルの能力についての情報を提供してもよい。飛行機の部品のこのようなつぶれおよび落下は、溶け落ち事故の場合の乗客の退去を妨げる場合がある。
【００６３】
複合構造物上に最上層として膨張性、導電性保護層を付加することによって、非導電性／絶縁繊維を有する熱膨張性保護最上層よりも大きい溶け落ち耐性が提供され、そしてまた、より良い熱絶縁効果がもたらされることが見出された。導電層の付加は、絶縁繊維を有する最上層を有することにより得られる温度よりも低い温度を提供しないと予想されるので、この絶縁効果は驚くべきである。
【００６４】
電気導電性繊維と熱膨張性粒子との組合せは火災下で相乗的な役割を果たし、火炎に暴露される場合に最上層の急速な膨張を提供すると考えられる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、複合パネル上の膨張性、導電性保護最上層は、前記最上層のない同様なパネルと比較して（５分間の間１８２ＫＷ／ｍ２で行われる溶け落ち試験の間に）少なくとも１５０℃のパネルの「低温面」（または裏面）ピーク温度の低下をもたらす。
【００６６】
いくつかの実施形態において、複合パネル上の膨張性、導電性保護最上層は、前記最上層のない同様なパネルと比較して（５分間の間１８２ＫＷ／ｍ２で行われる溶け落ち試験の間に）少なくとも５０℃のパネルから４インチの距離での裏面の温度の低下をもたらす。
【００６７】
いくつかの実施形態において、膨張性、導電性保護最上層を有する複合パネルは、５分間の間１８２ＫＷ／ｍ２で行われる溶け落ち試験の間に火の侵入を示さず、パネルから１２インチの距離での裏面の熱フラックスが７ＫＷ／ｍ２よりも低い。
【００６８】
膨張性、導電性最上／最外層の付加によって、このような最上層のない複合パネルと比較して火災と圧縮荷重との組合せ効果をシミュレートする条件において破損時間の改良がもたらされることが見出された。それ故に、本明細書に開示されたような複合パネルは、燃料火災の危険の可能性がある、航空機の一次構造物（例えば胴体）において使用するために特に適している。
【００６９】
いくつかの実施形態において、最上層は、前記最上層のない同様なパネルと比較して（１８２ＫＷ／ｍ２に等しい熱フラックスおよび１０ＭＰａに等しい圧縮応力の条件下）約２分の複合破損時間の改良を提供する。
【００７０】
さらに、膨張性、導電性最上／最外層の付加が構造用複合材料に対して落雷保護（ＬＳＰ）および電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽を提供することが見出された。
【００７１】
織ワイヤーメッシュ、固体または膨張金属箔、織り合わされたワイヤー布などの付加的な構成要素は必要でないので、宇宙空間構造物中の膨張性、導電層の使用は費用効果が高く、重量増加をもたらさない。
【００７２】
一実施形態において、繊維強化熱絶縁材料は、上に記載されたような保護プリプレグ材料と硬化性母材樹脂で含浸された炭素繊維からなる硬化性構造用複合材料との間に挟まれる。熱絶縁材料は、硬化性樹脂で含浸された非導電性強化繊維を含有する。非導電性強化繊維は絶縁材料から製造され、多結晶質繊維、例えば高アルミナ多結晶質繊維、耐火セラミック繊維、例えばアルミノ−シリケート繊維、アルミナ−マグネシア−シリカ繊維、鉱物ウール繊維、カオリン繊維、アルカリ土類シリケート繊維、例えばカルシア−マグネシア−シリカ繊維およびマグネシア−シリカ繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｓ２−ガラス繊維、Ｅ−ガラス繊維、石英繊維、シリカ繊維およびそれらの組合せから選択されてもよい。また、保護プリプレグ材料および構造用複合材料の硬化性樹脂組成物のための上述の熱硬化性樹脂および硬化剤は、熱絶縁材料の硬化性樹脂組成物のために適している。
【００７３】
好ましくは、熱絶縁材料は単一プリプレグプライである。この熱絶縁プリプレグプライの硬化性樹脂組成物は、保護プリプレグ材料の硬化性樹脂組成物または構造用複合材料の硬化性樹脂組成物と同じであるかまたは異なっていてもよい。
【００７４】
一実施形態において、硬化性複合構造物は、保護プリプレグ材料、挿入熱絶縁材料および構造用プリプレグプライまたは複数の構造用プリプレグプライの積み重ねを硬化させることにより得られる最上層を有する複合パネルである。構造用プリプレグプライは、上述の構造用複合材料から製造される。
【００７５】
熱絶縁材料の非導電性強化繊維は連続したトウの形態であってもよく、各々のトウが複数のフィラメント、一方向または複数方向繊維、一方向繊維のテープ、不織布または織布から製造される。さらに、非導電性強化繊維はサイズに従って切断されてもされなくてもよい。
【００７６】
熱絶縁材料は、最上保護プリプレグと構造用複合材料との間に絶縁層を提供するので、得られた最終複合構造物に付加的な溶け落ち耐性を与える。熱絶縁材料は、保護最上層について上に記載されたのと同じ熱膨張性粒子をさらに含有して、さらなる溶け落ち耐性を与えてもよい。このような場合、熱膨張性粒子を熱絶縁材料の硬化性樹脂組成物中に混入してもよい。
【００７７】
第２の硬化性複合材料は、電気導電性保護最上層と炭素繊維強化構造用複合材料との間の電気絶縁層として機能し、したがって落雷事象の場合に構造用複合材料内で移動する電荷量を低減する。
【００７８】
別の実施形態によれば、硬化性複合構造物は、硬化性液状樹脂を２つ以上の繊維層中に注入または射出することにより得られる生成物であり、そこで少なくとも１つの繊維層が上に考察された膨張性、導電性繊維層であり、他の構造繊維層が乾燥強化繊維の層である。膨張性、導電性繊維層および乾燥強化繊維の構造繊維層を一緒に組み合わせて、硬化性液状樹脂を注入または射出するために適した乾燥予備成形物を形成してもよい。
【００７９】
予備成形物中の乾燥強化繊維の構造繊維層は、複合材料を製造するための先行技術に公知の任意のタイプの繊維素材であってもよい。適した布タイプまたは形態の例には、限定されないが以下のものが含まれる：全ての織布、例としては、平織、綾織、朱子織、スパイラル織、および一重織である；全ての多軸布、それらの例には、たてメリヤス生地、および非クリンプ布（ＮＣＦ）が含まれる；メリヤス生地；編み組布；全ての不織布、それらの例には、限定されないが、細断および／または連続繊維フィラメント、フェルトから構成されるマット布、および前述の布のタイプの組合せが含まれる。予備成形物中の強化繊維は、構造用複合材料に関して上に開示された材料から製造される。いくつかの実施形態において、予備成形物中の乾燥強化繊維の構造繊維層の少なくともいくつかは、炭素または黒鉛繊維から構成される。
【００８０】
乾燥強化繊維の上述の導電性繊維層、および他の構造繊維層は、自動化テープ敷設（ＡＴＬ）または自動化繊維配置（ＡＦＰ）法において使用するために適しているようにスリットされてもよい。
【００８１】
ＡＴＬおよびＡＦＰは、コンピュータ誘導ロボット工学を使用してプリプレグテープまたは乾燥繊維テープの連続層を成形面（例えばマンドレル）上に敷設して硬化性複合構造物を作る方法である。典型的な用途には、航空機の翼外板および胴体が含まれる。ＡＴＬ／ＡＦＰ法は、１つまたは複数のテープをマンドレル表面上に並列に分配して所望の幅および長さの層を作る工程を必要とし、次に付加的な層を先行層上に積み重ねて、所望の厚さを有する積み重ねを提供する。ＡＴＬ／ＡＦＰシステムは、プリプレグテープまたは乾燥繊維テープを直接にマンドレル表面上に分配して圧縮するためのロボット配置ヘッドを備えていてもよい。
【００８２】
一実施形態において、導電性繊維層を構造用一方向強化繊維の１つまたは複数の層と組み合わせて、ＡＴＬおよびＡＦＰ法において使用するために適している乾燥繊維テープを形成する。この場合、一方の部位に前記導電性繊維層を有する乾燥繊維テープをＡＴＬまたはＡＦＰによって敷設して、液状樹脂注入プロセスのために構成される予備成形物を形成する。前記導電性繊維層を含む得られた予備成形物は、液状樹脂注入プロセスによって硬化性樹脂組成物を高度に透過可能である。この目的のために適している液状樹脂注入プロセスには、限定されないが、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）および真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）が含まれる。
【００８３】
硬化性液状樹脂組成物は、上に考察された熱硬化性樹脂および硬化剤を含有してもよい。樹脂注入のための適した樹脂組成物の例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．に帰属される、米国特許出願公開第２０１１／０１５１２３２号明細書に記載される樹脂組成物である。樹脂注入のために適している市販の熱硬化性樹脂の例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐから入手可能なＣｙｃｏｍ（登録商標）９７７−２０、Ｃｙｃｏｍ（登録商標）８２３、Ｐｒｉｓｍ（登録商標）ＥＰ２４００である。
【００８４】
用途
本明細書に記載される組成物は、キャストまたは成形された構造材料を製造するために使用することができ、繊維強化荷重支持または耐衝撃用複合構造物の製造のために特に適している。
【００８５】
本明細書に開示されるプリプレグ材料は、宇宙空間、航空、船舶、自動車、および鉄道など、輸送用途のための構成要素の製造に適用可能である。例えば、複合プリプレグは、二次加工航空機の一次および二次構造物、空間および弾道構造物を製造するために使用されてもよい。このような構造部材には、胴体および翼の複合構造物が含まれる。また、本明細書に開示される複合プリプレグは、建築および建設用途、ならびに他の商用用途において実用性がある。とりわけ、複合プリプレグは、溶け落ち耐性および落雷保護を有する荷重支持または耐衝撃用構造物の製造ために特に適している。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例において、溶け落ち試験、圧縮荷重下の燃焼試験および落雷試験のための以下の手順を使用した。
【００８７】
１．溶け落ち試験手順
火炎温度を使用して較正された熱源としてプロパンバーナーを使用して試験を実施した。クラッシュ後の火災をシミュレートするために、試験パネルの表面の熱フラックスは、約１１６０℃の火炎温度を使用して１８２ｋＷ／ｍ２に固定される。
【００８８】
シース熱電対（タイプＮ）を「高温面」（火炎に暴露される表面）の試験パネルに接近して配置して、試験中の火炎温度をモニタした。３つの熱電対タイプＫを使用して、パネルと直接接触している「低温面」（火炎に暴露されない裏面）の温度分布をモニタした。また、付加的な熱電対および熱フラックス（ＨＦ）検出器をそれぞれパネルから４インチの距離および１２インチの距離に配置して、試験中のパネルの上の高温ガスの温度および熱フラックスをモニタした。２つのビデオカメラを使用してパネルへの火の侵入を検出し、試験中のパネルの反応を評価した。
【００８９】
「高温面」、「低温面」およびパネルから４インチの距離の温度をモニタしながら、溶け落ち試験を５分間の間実施した。試験設定の図式化が図２に示される。
【００９０】
また、試験されたパネルが目視検査され、結果は以下の損傷レベル規準に従って評価された：
５＝パネルが激しく損傷を受けた：パネルの低温面、可視的な乾燥繊維の＞５０％
４＝パネルがひどく損傷を受けた：低温面、可視的な乾燥繊維の４０〜５０％
３＝パネルが損傷を受けた：低温面の側、可視的な乾燥繊維の２０〜４０％
２＝パネルがわずかに損傷を受けた：低温面、可視的な乾燥繊維の１０〜２０％
１＝パネルがほとんど損傷を受けない：低温面、全く損傷を受けないか可視的な乾燥繊維の１０％未満。
【００９１】
２．圧縮荷重下の燃焼試験手順
圧縮荷重下の燃焼試験は、一定の圧縮荷重が適用される試験クーポンの表面に影響を与える、一定の熱フラックスを特徴とする火炎を必要とする。定圧および従って定荷重をクーポン上に生成することができる油圧アクチュエータを使用して荷重を適用した。ＣＡＩ固定具（ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７、２０１２）を使用して試験を実施し、クーポンのバックリングを防いだ。
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７、２０１２に従って試験クーポンをＣＡＩ固定具に挿入し、バックリング防止ガイドを所定の位置に置き、しっかり締めた。ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７、２０１２に従ってクーポン寸法は４インチ×６インチであった。また、クーポンは金属ＣＡＩ固定具から熱絶縁された。
【００９３】
試験の間、１８２ＫＷ／ｍ２に等しい一定の力および一定の熱フラックスをクーポン上に適用した。力は、１０ＭＰａの定応力を適用するように選択された。試験の間適用された力をモニタして、破損までの時間を検出した。破損までの時間が各々のクーポンについて測定され、次に測定値が平均され、標準偏差が計算される。
【００９４】
２つのビデオカメラを使用して、クーポンへの火の侵入を検出し、試験中のクーポンの反応を評価した。試験設定の図式化が図３に示される。
【００９５】
３．落雷試験手順
航空機の複合構造物上の落雷（ＬＳ）損傷を模倣するために、領域１Ａ（レドームについてＬＳ試験）または領域２Ａ（胴体部分の大部分についてＬＳ試験）規準を使用して、塗装された複合パネルを稲妻の直接効果試験に供した。各々の四角形の試験パネル（２２インチ×２２インチ）を電極下に置き、領域１Ａまたは領域２Ａ模倣雷がパネルの中心にあるようにする。
【００９６】
パネルは、電流ができる限り対称的に引き出されることを確実にするアルミニウム画枠の使用によって全ての４つの端縁の周りに接地された。ジェット分流電極および長さ１００ｍｍの薄い銅ヒューズワイヤーの使用によって電流を試験パネルの中心に注入した。２つの稲妻波形を試験全体にわたって使用した；構成要素Ａ＋Ｂ＋Ｃ＊およびＤ＋Ｂ＋Ｃ＊をそれぞれ有するとしてＥＤ−８４において定義される領域１Ａおよび領域２Ａ。個々の構成要素は以下に定義される。
【００９７】
2018525493.tif 000003
【００９８】
構成要素Ａ、Ｂ、およびＤは、試験パネル中に直列インピーダンスによって放電されるコンデンサーバンクによって生成された。構成要素Ｃは、カットアウトヒューズによって制御される放電時間を使用して直流（ＤＣ）バッテリーバンクの部分放電によって生成された。
【００９９】
結果は以下の損傷レベル規準に従って評価された。
５＝パネルが激しく損傷を受け、試料を貫通して穴が開く
４＝パネルがひどく損傷を受け、全てのプライが剥離し、裏面まで割れる
３＝パネルが損傷を受け、大部分のプライが剥離し、裏面への損傷はなく、わずかに反りがある
２＝パネルがわずかに損傷を受け、一番上のプライが剥離し、裏面への損傷はない
１＝パネルがほとんど損傷を受けず、最上層の気化、一番上のプライが剥離しただけ。
【０１００】
また、損傷領域は超音波走査によって評価された。
【０１０１】
実施例１
熱膨張性繊維層
２つの熱膨張性および電気導電性繊維層がウエットレイイング法によって製造され、各々の繊維層が銅およびニッケルコーティング炭素繊維（４５重量％）、熱膨張性黒鉛フレーク（４５重量％）、およびアクリルラテックスバインダー（１０重量％）を含有した。
【０１０２】
ウエットレイイング法の前に銅およびニッケルコーティング炭素繊維を１０〜２０ｍｍの範囲の寸法に細断した。膨張性、導電性繊維層を製造するため、銅およびニッケルコーティング細断炭素繊維と、膨張性黒鉛フレークとアクリルラテックスバインダーとの水性スラリーを形成し、水を透過させる支持体上にスラリーを堆積させ、水をスラリーから取り出してシートを形成し、次に、シートを５重量％未満の湿分に乾燥させた。使用された膨張性黒鉛フレークは、２２０℃の開始温度を有し、３５０ミクロン（公称でＵ．Ｓ．５０メッシュ上６５％）の粒度を有する。
【０１０３】
比較目的のために玄武岩繊維（４５重量％）、熱膨張性黒鉛フレーク（４５重量％）およびアクリルラテックスバインダー（１０重量％）を含有する、非電気繊維を有する１つの熱膨張性繊維層が同様なウエットレイイング法によって製造された。
【０１０４】
得られた熱膨張性繊維層の組成物および面積重量が表１に示される。図４は、繊維層１．２の上面の顕微鏡写真である。
【０１０５】
2018525493.tif 000004
【０１０６】
実施例２
保護プリプレグ材料
表２に示される配合に従って樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
2018525493.tif 000005
【０１０８】
樹脂組成物を使用して、１２５ｇｓｍおよび６３ｇｓｍのフィルム重量を有する２つの樹脂フィルムを形成した。ＫＲＯＥＮＥＲＴフィルムコーターを使用して樹脂フィルムを形成した。次に、各々の樹脂フィルムを使用して、実施例１に開示される膨張性、導電性繊維層１．１および１．２の各々を含浸した。また、１２５ｇｓｍに等しい面積重量を有する樹脂フィルムを使用して、実施例１に開示された比較用繊維層１．０を含浸した。得られた熱膨張性プリプレグ材料の性質は表３に記載される。
【０１０９】
2018525493.tif 000006
【０１１０】
実施例３
比較用落雷保護最上層を有するパネル
表４に示される配合に従って樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
2018525493.tif 000007
【０１１２】
Ｖｅｓｔａｍｉｄ  ＴｅｒｒａはＥｖｏｎｉｋから市販されている粒状ポリアミド１０，１０であり、それは樹脂組成物中で硬化した時に不溶性である。
【０１１３】
次に、ホットメルト含浸法を使用して、樹脂組成物を使用して一方向（ＵＤ）プリプレグを製造した。樹脂フィルムは、樹脂組成物を剥離紙上にコートすることによって製造された。次に、このような樹脂フィルムの２つを一方向炭素繊維（Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ、ＵＳＡ製のＵＴＳ５０  Ｅ１３  １２Ｋ  ８００ｔｅｘ）の連続した層の両面上に熱圧の補助下で積層して、１３４ｇｓｍに等しい繊維面積重量（ＦＡＷ）および３５重量％に等しい樹脂含有量を有する構造用プリプレグを形成した。
【０１１４】
１３．５インチ×１３．５インチの寸法を有する対照硬化複合パネル（対照パネル３．０）は、積層順序［＋，−，０，９０］１ｓに従って８つの構造用プリプレグプライを積み重ねることによって溶け落ち試験用に製造された。硬化は、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で行われた。
【０１１５】
図５は、対照パネル３．０のために、パネルの「高温面」（火に暴露された表面）およびパネル「低温面」（パネル裏面）において時間の関数として溶け落ち試験の間の測定された温度を示す。試験の間、パネルの「高温面」上の温度は約１１６０℃であった。結果は、パネル温度が時間の関数として急速に上昇し、「低温面」において約２分で４８０℃に達することを示す。このような高温は、胴体の内部に起こる場合破局的であり、低荷重下で構造部材（例えばフレーム）の破損をもたらし、内部システムおよび乗客を保護しない。
【０１１６】
比較用パネル（比較用パネル３．１）は、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐから市販されているＳＭ  ９０５  Ｍ．０４５  ＥＣＳ  ０１５を使用して製造された保護表面仕上最上層と共に前記８つの構造用プリプレグプライを同時硬化して製造された。ＳＭ  ９０５  Ｍ．０４５  ＥＣＳ  ０１５は、膨張銅スクリーン（ＥＣＳ）を有する表面フィルムであり、航空機の領域１Ａおよび１Ｂの落雷試験を含めて、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって行われる落雷試験に合格し、いくつかの機体製造元によって認められている。
【０１１７】
表５は、溶け落ち試験の間に「低温面」において時間の関数として比較用パネル温度を示す。結果は、前記保護最上層の付加によって複合パネルに対して溶け落ち保護を提供しないことを示す。
【０１１８】
2018525493.tif 000008
【０１１９】
実施例３は、比較用落雷保護最上層が、保護層を有さないパネルと比較して溶け落ち耐性を改良するために適していないことを示す。
【０１２０】
実施例４
比較用膨張性、非導電性繊維最上層を有するパネル
表３に開示される比較用プリプレグ２．０は、積層順序：［＋，−，０，９０］１ｓに従って積み重ねられた、８つのプリプレグプライと共に最上層として同時硬化された。８つのプリプレグプライを対照パネル３．０のために上に記載されたのと同じ方法で製造した。同時硬化は、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で行われた。得られた硬化された複合パネル（比較用パネル４．０）を対照パネル３．０のために上に記載されたのと同じ溶け落ち試験に供した。
【０１２１】
溶け落ち試験結果は表６に記録される。熱膨張性黒鉛フレークと非電気導電性（または電気絶縁）玄武岩繊維とを含有する保護最上層の付加によって複合材の溶け落ち保護の限定された改良がもたらされるが落雷保護はもたらされない。
【０１２２】
実施例５
膨張性、導電性繊維最上層を有するパネル
溶け落ち比較試験の結果
表３に開示されたプリプレグ２．１は、溶け落ち試験用にパネル５．ａ１を製造するための、積層順序：［＋，−，０，９０］２ｓに従って積み重ねられた８プライのプリプレグプライと共に最上層として同時硬化された。８つのプリプレグプライを対照パネル３．０のために上に記載されたのと同じ方法で製造した。同時硬化は、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で行われた。
【０１２３】
パネル５．ａ２は、表３に開示されたプリプレグ２．２が最上層として使用されたこと以外はパネル５．ａ１について記載されたのと同じ方法で製造された。図６は、硬化されたパネル５．ａ２の最上層の断面図を示す顕微鏡写真である。最上層は、銅／ニッケルコーティング炭素繊維と熱膨張性黒鉛フレークとの組合せを含有した。
【０１２４】
パネル５．ａ１とパネル５．ａ２との両方が対照パネル３．０のためにおよび比較用パネル４．０のために上に記載された溶け落ち試験に供せられた。全てのパネルの溶け落ち試験結果が表６に記録される。
【０１２５】
2018525493.tif 000009
【０１２６】
図７は、「低温面」の温度対時間として溶け落ち結果を示す。
【０１２７】
銅およびニッケルコーティング炭素繊維と膨張性黒鉛フレークとから構成される保護最上層の付加によって溶け落ち耐性の著しい改良がもたらされることが見出された。
【０１２８】
パネル５．ａ２と、同様な最上層、同量の同じ膨張性黒鉛フレークを有するが異なった繊維から構成される比較用パネル４．０とを比較して、以下の結果が見出された：
・「低温面」の温度は、比較用パネル４．０と比較したときパネル５．ａ２については約５０〜７０℃低かった。
・パネルの「低温面」から４インチの距離のピーク空気温度は、比較用パネル４．０と比較したときパネル５．ａ２については約４０℃低かった。
【０１２９】
それ故に、電気導電性繊維を有する膨張性層の存在によって、非電気導電性（または絶縁）繊維を有する膨張性層よりも大きい熱絶縁効果がもたらされる。導電層の付加は、絶縁繊維を有する同様な最上層を有することにより得られる温度よりも低い温度を提供しないと予想されるので、この絶縁効果は驚くべきである。
【０１３０】
導電性金属コーティング炭素繊維を有する膨張性層と玄武岩繊維などの絶縁および高温耐性繊維を有する同様な層との間のデータを比較して、この絶縁効果は非常に驚くべきである。
【０１３１】
圧縮荷重下の燃焼比較試験の結果
表３に開示されたプリプレグ２．１は、積層順序：［＋，０，−，９０］４ｓに従って積み重ねられた、３２のプリプレグプライと共に最上層として同時硬化された。３２のプリプレグプライを対照パネル３．０のために上に記載されたのと同じ方法で製造した。同時硬化は、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で行われた。得られた硬化された複合パネル（パネル５．ｂ１）から、４インチ×６インチの寸法を有する６つのクーポンを圧縮荷重下の燃焼試験のために取り出した。
【０１３２】
表３に開示されたプリプレグ２．２が最上層として使用されたこと以外はパネル５．ｂ２はパネル５．ｂ１について記載されたのと同じ方法で製造された。対照パネル５．ｂ０は、保護最上層が使用されないこと以外はパネル５．ｂ１および５．ｂ２について記載されたのと同じ方法で製造された。
【０１３３】
圧縮荷重下の燃焼試験結果は表７に記録される。保護最上層を有さないパネルは、１８２ＫＷ／ｍ２の熱フラックスと圧縮荷重との組合せのもとで限定された破損時間を有する。保護最上層の付加によって約２分まで破損までの時間の改良がもたらされた。
【０１３４】
2018525493.tif 000010
【０１３５】
落雷比較試験の結果
２２インチ×２２インチの寸法を有する四角形の試験パネル（パネル５．ｃ１＿２Ａ）は、積層順序：［＋，−，０，９０］２ｓに従って積み重ねられた、１６のプリプレグプライと共に最上層として表３に開示されたプリプレグ２．１を同時硬化して製造された。１６のプリプレグプライを対照パネル３．０のために上に記載されたのと同じ方法で製造した。同時硬化は、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で行われた。
【０１３６】
四角形の試験パネル（パネル５．ｃ２＿１Ａ）は、表３に開示されたプリプレグ２．２が最上層として使用されたこと以外はパネル５．ｃ１について記載されたのと同じ方法で製造された。２つの対照パネル５．ｃ０＿２Ａおよび５．ｃ０＿１Ａは、保護最上層が使用されないこと以外はパネル５．ｃ１＿２Ａおよび５．ｃ２＿１Ａについて記載されたのと同じ方法で製造された。
【０１３７】
落雷試験の前に最初にエポキシプライマーを１ミル（２５．４μｍ）の均一な乾燥フィルム厚さで適用し、次に、白い光沢ウレタントップコートエナメルを３ミル（７６．２μｍ）の均一な乾燥均一なフィルム厚さで適用して全てのパネルをコートした。
【０１３８】
図８Ａおよび８Ｂは、領域２Ａの落雷後の対照５．ｃ０＿２Ａパネルの、それぞれ表および裏の画像を示す。図９Ａおよび９Ｂは、領域１Ａの落雷後の対照５．ｃ０＿１Ａパネルの、それぞれ表および裏の画像を示す。
【０１３９】
表８および図８Ａ、８Ｂ、９Ａおよび９Ｂから見ることができるように、保護最上層を有さないパネルは、領域１Ａおよび領域２Ａの模擬落雷によってかなり損傷を受ける。損傷はパネル全体にわたっており、実際の落雷の間にこれが起こる場合破局的である。
【０１４０】
図１０Ａおよび１０Ｂは、領域２Ａの落雷後の５．ｃ１＿２Ａパネルの、それぞれ表および裏の画像を示す。図１１Ａおよび１１Ｂは、領域１Ａの落雷後の５．ｃ２＿１Ａパネルの、それぞれ表および裏の画像を示す。
【０１４１】
表８および図１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、および１１Ｂから見ることができるように、膨張性、導電性繊維層を含む保護最上層の付加によって、領域２Ａおよび領域１Ａの模擬落雷からの損傷が劇的に低減された。破壊は起こらず、後部の可視的な損傷は検出されなかった。
【０１４２】
2018525493.tif 000011
【０１４３】
実施例６
保護最上層を有するパネルの樹脂注入による製造方法
実施例１に開示された繊維層１．２は、積層順序：［＋，０，−，９０］１ｓに従って、ＳＡＥＲＴＥＸ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（ＫＧ，Ｓａｅｒｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＩＭＳ６０炭素繊維２１４ｇｓｍの一方向非クリンプ布（ＮＣＦ）の８つのプライ上に繊維最上層として積み重ねられた。次に、得られた乾燥予備成形物は、９０℃および真空下でＣｙｔｅｃ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐから入手可能な樹脂Ｐｒｉｓｍ（登録商標）ＥＰ２４００で注入された。硬化は２時間にわたって１８０℃の炉内で行われた。溶け落ち試験が得られたパネル（パネル６．１）上で実施された。
【０１４４】
対照パネル（対照パネル６．０）は、繊維最上層が積層順序に加えられなかったこと以外はパネル６．１について記載されたのと同じ方法で製造された。表９の結果は、保護最上層の付加によって溶け落ち耐性の著しい改良がもたらされることを示す。
【０１４５】
2018525493.tif 000012
【０１４６】
実施例７
保護最上層を有するパネルのＡＦＰによるおよび樹脂注入による製造方法
熱膨張性および電気導電性繊維層は、実施例１に記載される方法によるウエットレイイング法によって製造された。熱膨張性および電気導電性繊維層は、銅およびニッケルコーティング炭素繊維（４０重量％）、熱膨張性黒鉛フレーク（４０重量％）、およびアクリルラテックスバインダー（２０重量％）を含有し、５％の許容度で１３５ｇｓｍの全面積重量を有した。
【０１４７】
次に、導電性繊維層をＡＦＰによって製造された乾燥繊維予備成形物上に繊維最上層として積み重ねた。繊維予備成形物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐ）によって供給されたＩＭＳ６５炭素繊維（ＰＲＩＳＭ（登録商標）ＴＸ１１００の一方向繊維テープを自動敷設し、積層順序：［＋，０，−，９０］１ｓで８プライからなる予備成形物を形成することによって製造された。次に、熱膨張性、電気導電性繊維層を上部に有する得られた乾燥予備成形物は９０℃および真空下で、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｏｌｖａｙグループから入手可能な樹脂Ｐｒｉｓｍ（登録商標）ＥＰ２４００で注入された。次に、硬化が２時間にわたって１８０℃の炉内で実施された。
【０１４８】
得られたパネル（パネル７．１）は、約３３．９重量％の樹脂含有量および１．６１ｍｍの硬化パネル厚さを有した。パネルの横断面の顕微鏡写真が図１２に示される。
【図１】
2018525493.tif 000013
【図２】
2018525493.tif 000014
【図３】
2018525493.tif 000015
【図４】
2018525493.tif 000016
【図５】
2018525493.tif 000017
【図６】
2018525493.tif 000018
【図７】
2018525493.tif 000019
【図８Ａ−８Ｂ】
2018525493.tif 000020
【図９Ａ−９Ｂ】
2018525493.tif 000021
【図１０Ａ−１０Ｂ】
2018525493.tif 000022
【図１１Ａ−１１Ｂ】
2018525493.tif 000023
【図１２】
2018525493.tif 000024
【国際調査報告】
2018525493.tif 000025
2018525493.tif 000026