(57)【要約】  約２，０００ｇ／モルから約５０，０００ｇ／モルの間の分子量および０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび少なくとも１つの粘着付与樹脂を含む感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物。このＰＳＡ系は場合により少なくとも１つの光開始剤またはフリーラジカル開始剤を含む少なくとも１つの開始剤系等の他の添加剤も含んでもよい。ＰＳＡ系は２５℃±２℃の温度で液体であり、１５，０００ｃＰｓ以下の粘度を有し、熱を加えないで硬化すると滑らかで均一なコーティングまたはフィルムを形成するように適合され、それにより得られるフィルムは剥離強度、粘着性およびせん断抵抗に関して有利な特性を有する。実施形態では、ＰＳＡ系は、１重量％未満の溶媒および１重量％未満の水を含むか、または溶媒を含まず、水を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ３０重量％から７５重量％の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００ｇ／モルから２５，０００ｇ／モルの数分子量Ｍｎの平均を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
ｂ）  約１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から約４０重量％の少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
ｃ）  約１重量％から５０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％の少なくとも１つの粘着付与樹脂；ならびに
ｄ）  ５重量％までの少なくとも１つの開始剤系；
ｅ）  ５重量％までの少なくとも１つの多官能性モノマー；
ｆ）  ３重量％までの少なくとも１つの湿潤剤；および
ｇ）  場合により他の添加剤
を含み、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）＋ｇ）の％の合計が１００％である硬化性組成物。
【請求項２】
組成物は、ｄ）少なくとも１つの開始剤系を含み、ここで、ｄ）少なくとも１つの開始剤系が少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
光開始剤が、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシドおよびメタロセンならびにそれらの組み合わせから選択され、好ましくは１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）が、成分ａ）、ｂ）およびｃ）のみを含む硬化性組成物の１００重量％に等しい、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ジオール、またはそれらの混合物から誘導される、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１．１から１．９の（メタ）アクリレート、好ましくは１．２から１．８の（メタ）アクリレートの数−官能価の平均を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
組成物が、硬化時に２０℃以下、好ましくは硬化時に０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するか、または組成物が２５℃±２℃の温度で液体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
組成物が、１重量％未満の非反応性溶媒および１重量％未満の水を含み、好ましくは組成物が非反応性溶媒を含まず、水を含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物が、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の添加剤ｈ）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂が、８０℃以下の軟化温度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ｂ）少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーが、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、 テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／またはイソボルニルアクリレートである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートが、以下の式（Ｉ）
【化１】
2018514602.tif 000012
［式中、２≦ｎ≦２０、好ましくは３≦ｎ≦１０および２≦ｍ≦４であり、
Ｒ１は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネート基であり；
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択されるジオール基であり；
Ｒ３は、成分ａ）が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するような−Ｒ４−ＯＨの部分を含み、Ｒ３は、成分ａ）が１．２から１．８（メタ）アクリレート、好ましくは１．３から１．７（メタ）アクリレートの数官能価の平均を有するような−Ｒ５−（メタ）アクリロイルの部分を含み；
Ｒ４およびＲ５は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択される二価の基である。］
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂が、水素化されていてもよいピペリレン系炭化水素樹脂、および無水マレイン酸ロジンエステルによって改質された水素化または非水素化ロジンエステルからなる群から選択され、好ましくは、ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂は水素化されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
組成物が、接着剤硬化性組成物である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
組成物が、感圧接着剤硬化性組成物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物を硬化させることにより形成されるフィルム。
【請求項１８】
−  請求項１から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物を基材に塗布すること、次いで
−  前記硬化性組成物を硬化させること
を含む、基材をコーティングする方法。
【請求項１９】
硬化が、可視光放射、ＵＶ放射、ＬＥＤ放射、レーザー放射、電子線放射、過酸化物、過酸化物および促進剤、熱ならびにそれらの組み合わせからなる群の１つに暴露することによる、好ましくは、ＵＶおよび／または可視光放射に暴露することによる硬化を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
塗布が、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬およびそれらの組み合わせによる塗布を含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物の硬化によって得られる硬化組成物。
【請求項２２】
硬化した接着剤組成物である、請求項２１に記載の硬化組成物。
【請求項２３】
硬化したコーティング組成物である、請求項２１に記載の硬化組成物。
【請求項２４】
接着テープ、接着シート、接着剤スプレー、製品包装、製品ラベル、建設物品または医療用製品の形態の感圧接着剤である請求項１から１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる、硬化接着剤組成物。
【請求項２５】
包装、ラベル貼付、建設、モデル作製、医学および建設用途のためのものである、請求項２４に記載の硬化接着剤組成物。
【請求項２６】
接着剤での請求項１から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物の使用。
【請求項２７】
感圧接着剤中に存在する、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物を用いて製造される、感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載の実施形態は、硬化性の実質的に溶媒を含まない且つ実質的に水を含まない感圧接着剤（ＰＳＡ）系を対象にする。本明細書に記載の実施形態はまた、ａ）３０重量％から７５重量％の範囲の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ｂ）１０重量％から６０重量％の範囲の少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー、ｃ）１重量％から５０重量％の範囲の少なくとも１つの粘着付与樹脂、ならびに任意成分である、ｄ）少なくとも５％までの開始剤系、例えば、０．１重量％から５重量％の範囲の少なくとも１つの光開始剤、ｅ）５％までの少なくとも１つの多官能性モノマー、ｆ）３％までの少なくとも１つの湿潤剤、およびｇ）他の添加剤を含むＰＳＡ系を対象にする。ＰＳＡ系は硬化性であり、金属またはプラスチック基材等の基材上に配置することができる。本明細書に記載の実施形態は、剥離強度、粘着性、せん断抵抗および硬化時間等の特性に関して有利である。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性感圧接着剤は、一般に、アクリル系、スチレン系ブロックコポリマーまたはウレタン化学をベースにしており、これらは加工およびフィルム形成中にある欠点を有する。アクリル系ＰＳＡ系は、通常、ホットメルト型の接着系、溶媒ベースの接着系またはコーティング処理を容易にする水ベースの接着系である。溶媒ベースのＰＳＡ系は揮発性の有機化合物を含んでおり、蒸発させるのが困難である。そのような困難性により、環境面および性能面でその用途が制限される。ホットメルト型の接着系は、接着剤を形成するために加熱を必要とし、また、高温でのせん断および剥離特性が悪い等、性能に限界がある。
【０００３】
米国特許第７，１６６，６４９号は、ポリエステル−ポリエーテル系ウレタンアクリレート、１つ以上のアクリレートモノマーおよびＵＶ光開始剤のＵＶ硬化反応生成物である感圧性組成物を開示する。この場合、目標性能を達成するためにコポリマー系が必要である。
【０００４】
米国特許第７，２６８，１７３号および米国特許出願公開第２００５／０２０９３６０号および同第２００５／０１７６８４２号は、溶媒を含まない放射線硬化性で印刷可能な感圧接着剤の前駆体であって、（ｉ）１つ以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、該モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の少なくとも１つが少なくとも１つのウレタン結合を含み；（ｉｉ）１つ以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物；（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を含む１つ以上のモノマー化合物、および（ｉｖ）フリー放射光開始剤を含む、前駆体を開示する。
【０００５】
米国特許第８，７３５，５０６号には、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーおよびジイソシアネートから調製された誘導体化剤でアクリルポリマーを誘導体化することによってＵＶ硬化性感圧接着剤組成物を製造する方法が開示されている。
【０００６】
米国特許第６，１８０，２００号には、少なくとも１つの放射線硬化性アクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、自由放射光開始剤、エポキシ樹脂、ジオール、カチオン性光開始剤およびメルカプトプロピルトリメトキシシランを含むデジタル多目的ディスクを結合するためのカチオン性且つハイブリッド放射線硬化性感圧接着剤組成物が開示されている。
【０００７】
米国特許第５，３９１，６０２号は、アクリルまたはメタクリル反応性末端基およびモノオールまたはポリオール非反応性末端基の残基でキャップされたポリウレタン主鎖を含み、チオール化合物も含有する放射線硬化性感圧接着剤組成物を開示する。ポリウレタン主鎖は、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシエチレンジオールの残基を含む。
【０００８】
米国特許第５，１１２，８８２号は、６から１０個の炭素原子を含むモノマーおよび光活性架橋剤から誘導された１つ以上のポリ（アルファオレフィン）ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む感圧接着剤組成物を開示する。この組成物は硫黄を含まない。感圧接着剤は、感圧接着テープ、転写接着フィルムを含む物品、および積層構造の支持体間の結合材料として有用である。
【０００９】
米国特許第５，６８６，５０４号は、着色されたＵＶ硬化アクリル系感圧接着剤およびその製造方法を開示する。接着剤は、顔料および水素引き抜き光開始剤を配合したアクリルコポリマーを含む。粘着付与剤および／または多官能性アクリレートもしくはメタクリレートを添加することもできる。第３級アミン官能基と水素引き抜き光開始剤との組み合わせにより、高い結合力が達成された。
【００１０】
米国特許第７，９３２，３０２号は、ジイソシアネートをゴムオリゴマー／ポリマーに由来するポリオールと反応させることによって形成されるウレタン延長主鎖を含む約２０重量％から約９０重量％の１つ以上のオリゴマー／ポリマーを、約１０重量％から約８０重量％の１つ以上の粘着付与剤と共に含む放射線硬化性接着剤組成物を開示する。放射線硬化性組成物が基材に塗布され、次いで電磁放射線に供される感圧接着剤の製造方法も開示される。オリゴマーはトルエン中の６０重量％溶液で供給された。
【００１１】
米国特許第４，９９９，２４２号は、アクリル系接着剤１００重量部、炭素−炭素二重結合を有する化合物５から５００重量部およびシリコーンアクリレート化合物０．０１から２０重量部を含む、放射線透過性基材上に形成された放射線硬化性接着剤層を含む放射線硬化性感圧接着テープを開示する。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１２／００５９０８７号は、エポキシ化天然油脂から製造される感圧接着剤、およびアルコール、アミン、アミノアルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの多官能剤との反応を開示する。米国公開特許出願第２０１２／００５９０８７号はまた、これらの方法によって形成される感圧接着剤を提供する。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１４／００５７１０１号には、エポキシ化天然油脂をダイマー酸と反応させて製造された生成物を含む感圧接着剤組成物が開示されている。前駆体を担体上にコーティングし、ＵＶ−放射により硬化させて感圧接着剤を形成した。
【００１４】
米国特許第５，３０８，８８７号は、シリコーン／アクリル系をベースとする放射線硬化性感圧接着剤組成物およびそれから調製された接着テープを開示する。接着剤組成物は、５から９５重量部のアクリルモノマーを含み、ここで、前記アクリルモノマー、９５から５重量部のシリコン感圧接着剤は、好ましくは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンとシラノール官能性コポリマーシリコーンとの相互縮合生成物、０から５重量部の光開始剤および０から５重量部の架橋剤を含む。
【００１５】
米国特許出願公開第２００８／０１０８７２１号は、セルロース化合物およびアクリルモノマーを含むアクリルバインダー樹脂を約３５重量％から約６５重量％、アクリレートオリゴマー化合物を２５重量％から６０重量％、硬化剤を１％から２０％、および光開始剤を１％から５％含む光硬化性粘着剤組成物を開示する。接着剤の合成およびキャスティング中に溶剤が使用された。
【００１６】
米国特許出願公開第２０１１／００５４０６２号は、ＵＶロジンモノマーブレンド、アクリル化ウレタンポリオール、ＴＰＤＧＡトリプロピレングリコール、光開始剤、非イオン性湿潤剤および分子変形剤、スリップ添加剤および脱気剤および／または芳香剤を含むＵＶ感圧接着剤を開示する。
【００１７】
米国特許出願公開第２００８／０１６０３００号には、ポリマーバインダー樹脂１００重量部当たり約２０から約１５０重量部のＵＶ硬化性アクリレートを含む感圧接着剤組成物が開示されており、ＵＶ硬化性アクリレートが、室温で固体またはほぼ固体である。ポリマーバインダー樹脂は、ヒドロキシ官能基、カルボキシル官能基、エポキシ官能基またはアミン官能基の１つ以上を有するアクリル樹脂である。溶媒が組成物に含まれていた。
【００１８】
米国特許出願公開第２００４／０１２７５９４号は、アクリレートコポリマー、モノアクリレートオリゴマー、分子当たり２から５個のアクリレート官能基を有するマルチアクリレートオリゴマーおよび光開始剤を含む硬化性感圧接着剤組成物を開示し、この接着剤が感圧接着剤特性を示し、硬化時に少なくとも半相互貫入ポリマー網目構造を形成し、半ＩＰＮは約３０００を超える、架橋間（Ｍｃ）の平均分子量を有し、硬化した接着剤は約４０Ｎ／ｄｍより大きい剥離強度を有する。
【００１９】
米国特許出願公開第２００６／０２１６５２３号には、ウレタンアクリレートオリゴマー、紫外線開始剤および可塑剤を含む前駆体を架橋または硬化させて得られる感圧接着ポリマーを含有するベースポリマーを含み、前記ベースポリマーが０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する医療用感圧接着テープ用の感圧接着剤組成物が開示されている。
【００２０】
米国特許出願公開第２００３／００６９３２３号は、不飽和オリゴマー樹脂および接着促進剤を含む感圧接着剤を製造するためのエネルギー硬化性ポリマー形成組成物を開示する。この組成物は、粘着付与剤、および光開始剤、鎖延長剤、反応性希釈剤等の様々な他の任意成分も含む。
【００２１】
米国特許第５，９０７，０１８号明細書には、エチレン不飽和を有するシリコーンポリマー約２５から約９９重量％、このポリマーと共重合可能なフリーラジカル重合性ビニルモノマー約１から約７５重量％および十分な量のシリケート粘着付与樹脂を含むアクリレート／シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。接着剤は、塗装表面に対する接着性が改善され、低温性能を有する。
【００２２】
米国特許出願公開第２０１２／０３２９９００号は、アクリルコポリマーおよびカチオン性光開始剤を含む感圧接着剤用のカチオン性ＵＶ架橋性アクリルポリマーを開示する。アクリルコポリマーはペンダント反応性官能基を含む。ペンダント反応性官能基を有するアクリルコポリマーから形成される感圧接着剤は、高い生強度および／または接着剤の高温保持強度をもたらす。
【００２３】
米国特許出願公開第２０１３／００６８３８６号は、ホットメルト接着剤に対して、３５％を超える、少なくとも１つの放射線重合性反応性基を含有するポリウレタンポリマーを含む放射線架橋性ホットメルト接着剤を開示する。
【００２４】
米国特許第５，８７９，７５９号には、放射線硬化による感圧接着剤の製造のための２段階法が開示されている。この方法は、Ｔｇ＜０℃のモノマー６５から１００重量％から構成されるモノマー組成物を最初に照射して、コーティング可能なシロップを形成する工程、その後Ｔｇ＞０℃の少なくとも１つのモノマーおよび少なくとも１つの多官能性モノマーまたはオリゴマーを前記シロップに添加する工程、さらにこの混合物を照射してＰＳＡを形成する工程を含む。
【００２５】
米国特許第６，４２９，２３５号は、不飽和オリゴマー樹脂および粘着性を低下させることなく接着剤の剥離強度を増加させる接着促進剤を含む感圧接着剤を製造するためのエネルギー硬化性ポリマー形成組成物を開示する。組成物は、粘着付与剤、および光開始剤、鎖延長剤、反応性希釈剤等の様々な他の任意成分も含む。米国特許第６，４２９，２３５号は、剥離特性およびせん断特性の両方を増加させることができる接着促進剤を開示する。
【００２６】
米国特許第５，９００，４７３号は、異なるＴｇを有する少なくとも２つのヒドロキシポリエステルと、（メタ）アクリレート、イソシアネートおよびそれらの組み合わせで官能化された少なくとも１つのプレポリマーとのブレンドの反応生成物を含む放射線硬化性感圧接着剤を開示する。米国特許第５，９００，４７３号はまた、２つの異なるポリエステルのＴｇを規定する。米国特許第５，９００，４７３号は、除去可能なＰＳＡ用途において１種のポリエステルポリオールを使用するよりも、２つの異なるポリエステルポリオールを使用するというより良好な性能を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第７，１６６，６４９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２６８，１７３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２０９３６０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１７６８４２号明細書
【特許文献５】米国特許第８，７３５，５０６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１８０，２００号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３９１，６０２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１１２，８８２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６８６，５０４号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，９３２，３０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９９９，２４２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１２／００５９０８７号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１４／００５７１０１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，３０８，８８７号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００８／０１０８７２１号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１１／００５４０６２号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００８／０１６０３００号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００４／０１２７５９４号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００６／０２１６５２３号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００３／００６９３２３号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９０７，０１８号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１２／０３２９９００号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２０１３／００６８３８６号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，８７９，７５９号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，４２９，２３５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，９００，４７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
放射線硬化性ＰＳＡ系は、速い硬化時間、良好な加工性および環境安全性のような既知のＰＳＡ系に優る多くの利点を提供する。しかし、高い粘着特性、高い剥離特性、および良好なせん断特性の利点を実現する硬化性ＰＳＡ系を開発することは非常に困難であった。従って、このような利点を実現する硬化性ＰＳＡ系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
開示された硬化性ＰＳＡ系または本発明による硬化性組成物の実施形態は、既知のＰＳＡ系に関連する欠点の少なくともいくつかを克服する。
【００３０】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび軟化温度が８０℃以下である少なくとも１つの粘着付与樹脂、ならびに場合により、光開始剤、多官能性モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含むＰＳＡ系（意味：または硬化性組成物）が記載されている。
【００３１】
実施形態では、ＰＳＡ系は、ａ）約３０から約７５重量％の範囲の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、以下の式（Ｉ）によるウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００３２】
【化１】
2018514602.tif 000002
式中、２≦ｎ≦２０、好ましくは３≦ｎ≦１０および２≦ｍ≦４であり、Ｒ１は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネート基であり；Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジオール基であり；Ｒ３は、ａ）が約０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するような−Ｒ４−ＯＨの部分を含み、Ｒ３は好ましくは成分ａ）が１．１から１．９、より好ましくは１．２から１．８（メタ）アクリレート、さらにより好ましくは１．３から１．７（メタ）アクリレートの数官能価の平均を有するような−Ｒ５−（メタ）アクリロイルの部分を含み；Ｒ４およびＲ５は、アルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、より詳細には、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）は、約２，０００ｇ／モルから約５０，０００ｇ／モルの数分子量Ｍｎの平均を有する。
【００３３】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオールまたはそれらの混合物から誘導され、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオールまたはそれらの混合物から製造されたまたは得られることを意味する。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１）ポリオールおよびカルボン酸ポリ酸、２）無水物およびラクトン、例えば、カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルの反応から生じる重縮合ポリエステルをはじめとするポリエステルから誘導することができる。
【００３４】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）は、約１．１から約１．９の数官能価の平均を（メタ）アクリレート中に有することができる。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）は、約８，０００ｇ／モルから約２５，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎおよび約０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有することができる。
【００３５】
実施形態では、ＰＳＡ系は、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーを約１０から約６０重量％の範囲で含む。
【００３６】
実施形態では、ＰＳＡ系は、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）  ＲＥ  ２５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）  ＲＥ  ４０、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）  ＲＥ  １０Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）  ８０ＨＰ（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｔｅｃｋｒｏｓ（Ｒ）  ＨＲＬおよびＴｅｃｋｒｏｓ（Ｒ）  ＲＬ５（Ｔｅｃｋｒｅｚ）からなる群から選択される少なくとも１つの粘着付与樹脂を約１から約５０重量％の範囲で含む。
【００３７】
実施形態では、ＰＳＡ系は、少なくとも１つの光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能であり、ここで、光開始剤が、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。実施形態では、少なくとも１つの光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンであってもよい。
【００３８】
実施形態では、ＰＳＡ系は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで硬化可能である。実施形態では、ＰＳＡ系は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤および／または促進剤を含み、化学的に硬化可能である。少なくとも１つのフリーラジカル開始剤は、過酸化物またはヒドロペルオキシドを含むことができ、促進剤は、第３級アミンまたは金属塩をベースとする他の還元剤を含むことができる。
【００３９】
実施形態では、ＰＳＡ系は、硬化時に約２０℃以下、または硬化時に約１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。Ｔｇは、１Ｈｚの周波数および３℃／分の加熱速度での動的機械分析によって測定される。実施形態では、ＰＳＡ系は、２５℃±２℃の温度で１５，０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）以下の粘度を有する液体である。実施形態では、ＰＳＡ系は、１重量％未満の溶媒および１重量％未満の水を含むか、または溶媒を含まず、水を含まない。実施形態では、フィルムまたはコーティングがＰＳＡ系によって形成することができる。
【００４０】
実施形態では、基材をコーティングする方法は、基材にＰＳＡ系を塗布し、接着剤を硬化させることを含むことができ、ここで、塗布は、周囲温度でＰＳＡ系を塗布することを含む。実施形態では、基材は、金属等の高表面エネルギー基材、またはプラスチック等の低表面エネルギー基材であってもよい。実施形態では、ＰＳＡ系は、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬等およびそれらの組み合わせによって基材に塗布され得る。実施形態では、硬化は、可視光放射、ＵＶ放射、ＬＥＤ放射、レーザー放射、電子線放射、過酸化物、促進剤および熱からなる群の１つに暴露することによる硬化を含み得る。実施形態では、硬化はこれらの硬化技術の組み合わせを含む。
【００４１】
実施形態では、感圧接着剤は、本明細書に記載のＰＳＡ系から製造または調製することができる。実施形態では、硬化生成物は、本明細書に記載のＰＳＡ系から製造または調製することができる。実施形態では、本明細書に記載のＰＳＡ系を接着剤、特に感圧接着剤に使用することができる。
【００４２】
実施形態では、ＰＳＡ系は、ａ）平均分子量が２，０００から５０，０００の範囲内であり、数（メタ）アクリレート官能価の平均が１．２から１．９の範囲である少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー約３０から７５％  ｗ／ｗ；ｂ）６０％  ｗ／ｗまでの少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー；ｃ）５０％  ｗ／ｗまでの軟化点温度が４０℃未満の少なくとも１つの脂環式粘着付与樹脂；ｄ）５％までのフリーラジカル開始剤系；ｅ）５％  ｗ／ｗまでの少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマー（少なくとも２の官能価を有する意味）およびｆ）３％  ｗ／ｗまでの他の添加剤を含む。
【００４３】
本明細書に記載されるＰＳＡ系の実施形態は、熱を加えずに滑らかで均一なコーティングまたはフィルムを形成するように適合され、それにより、コーティングまたはフィルムは、剥離強度、粘着性およびせん断抵抗に関して有利な特性を有する。本明細書に記載されているＰＳＡ系の実施形態は、接着テープ、接着シートまたは接着剤スプレーとしての用途を見出すことができ、製品の包装およびラベル貼付、建設および医療において他の用途を見出すことができる。
【００４４】
本明細書に記載のＰＳＡ系は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび少なくとも１つの粘着付与樹脂を含むことができる。実施形態では、ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ｂ）少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂は、本明細書に記載のＰＳＡ系の１００重量％を構成する。ＰＳＡ系は、光開始剤、多官能性モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤のような他の添加剤も場合により含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
Ｉ−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）
実施形態では、本明細書に記載のＰＳＡ系は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、２つの（メタ）アクリロイル基で終端された選択鎖および／または１つの（メタ）アクリロイル基および１つの遊離ＯＨ基によって終端された選択鎖を有する少なくとも２つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物を含む。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、式（Ｉ）のウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００４６】
【化２】
2018514602.tif 000003
【００４７】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、バイオベースのウレタンオリゴマーであってもよい。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ジオールから、またはそれらの混合物から誘導され得る。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１）ポリオールおよびカルボン酸ポリ酸、および２）無水物およびラクトン、例えば、カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルの反応から生じる重縮合ポリエステルをはじめとするポリエステルから誘導され得る。
【００４８】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、２から２０または３から１０または３から５のｎ値（例えば、ウレタン繰り返し単位の数）を有する。好ましくは、ｍ（例えば、メチレン繰り返し単位の数）は、２から４の値を有することができる。少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、遊離ＯＨ基を含む主鎖を有していてもよく、ここで、平均ＯＨ価は、約０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは約０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは約１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは約２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは 約３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であることができる。
【００４９】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレート中に約１から約２の（メタ）アクリレートまたは約１．１から約１．９の（メタ）アクリレートまたは約１．２から約１．８の（メタ）アクリレートまたは約１．３から約１．７の（メタ）アクリレートまたは２未満の（メタ）アクリレートの数官能価の平均を有する。ある場合には、末端（メタ）アクリロイル基に関する数官能価の平均は、全体的官能価の２に対する補数がＯＨ基平均官能価に確かに対応することを意味する。
【００５０】
実施形態では、Ｒ１は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネート基であることができ；Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジオール基であることができ；Ｒ３は、約０．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有する−Ｒ４−ＯＨの部分を含み、Ｒ３は−Ｒ５−（メタ）アクリロイルの部分を含み；Ｒ４およびＲ５は、アルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される二価の基である。
【００５１】
実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、約１，０００ｇ／モルから約２００，０００ｇ／モルまたは約２，０００ｇ／モルから約５０，０００ｇ／モル、好ましく約５，０００ｇ／モルから約２５，０００ｇ／モルの分子量を有することができる。実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、接着組成物中に、約５重量％から約９０重量％または約１０重量％から約８５重量％または約２０重量％から約８０重量％または約３０重量％から約７５重量％または約４０重量％から約６０重量％で存在することができる。
【００５２】
ＩＩ−モノ（メタ）アクリレート官能性モノマーｂ）
実施形態では、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、組成物中に約１重量％から約８０重量％または約２重量％から約７５重量％または約３重量％から約７０重量％または約５重量％から約６５重量％または約１０重量％から約６０重量％または約２０重量％から約４０重量％で存在することができる。
【００５３】
実施形態では、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ６１１）、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５）、カプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＳＲ２５６）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＳＲ２０３）、イソオクチルアクリレート（ＳＲ４４０）、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５４】
ＩＩＩ−粘着付与樹脂ｃ）
実施形態では、少なくとも１つの粘着付与樹脂は、無水マレイン酸ロジンエステルによって改質されたものをはじめとする、水素化Ｃ４炭化水素樹脂（ピペリレン系等）または水素化もしくは非水素化ロジンエステルを含むことができる。実施形態では、少なくとも１つの粘着付与樹脂は水素化される。実施形態では、少なくとも１つの粘着付与樹脂は、８０℃以下の軟化温度を有する。実施形態では、少なくとも１つの粘着付与樹脂は、接着剤組成物中に、約１重量％から約５０重量％または約２重量％から約３５重量％または約３重量％から約２５重量％または約４重量％から約１５重量％または約５重量％から約１０重量％で存在することができる。
【００５５】
実施形態では、少なくとも１つの粘着付与樹脂は、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）  ＲＥ  ２５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）  ＲＥ  ４０、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）  ＲＥ  １０Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）  ８０ＨＰ（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｔｅｃｋｒｏｓ（Ｒ）  ＨＲＬおよびＴｅｃｋｒｏｓ（Ｒ）  ＲＬ５（Ｔｅｃｋｒｅｚ）からなる群から選択することができる。
【００５６】
ＩＶ−その他の添加剤
実施形態では、ＰＳＡ系は、光開始剤、多官能性モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等およびそれらの組み合わせの１つ以上のような他の添加剤も場合により含むことができる。
【００５７】
実施形態では、組成物をＵＶ光等の放射エネルギーで硬化可能にするために、少なくとも１つの光開始剤を含む開始剤系の十分な量を組成物に場合により含めることができる。好ましくは、組成物は、開始剤系を約０．１重量％から約２０重量％、好ましくは約２重量％から約１５重量％含むことができる。本明細書に記載の組成物に使用するのに適した光開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含むことができる。実施形態では、少なくとも１つの光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンであってもよい。
【００５８】
実施形態では、本明細書に記載の組成物は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで硬化可能にされる。
【００５９】
実施形態では、組成物を化学的に硬化可能にするために、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤および／または促進剤を含む開始剤系の十分な量を場合により組成物に含めることができる。好ましくは、組成物は、約０．１重量％から約２０重量％、好ましくは約２重量％から約１５重量％の開始剤系を含むことができる。本明細書に記載の組成物に使用するのに適したフリーラジカル開始剤は、過酸化物およびヒドロペルオキシドを含むことができ、適切な促進剤には、第３級アミンまたは金属塩をベースとする他の還元剤が含まれ得る。そのような化学的硬化は、促進剤を使用する場合、より低い温度でも起こり得る。
【００６０】
実施形態では、少なくとも１つの多官能性モノマーおよび／または湿潤剤の十分な量を組成物に場合により含めることができる。そのような添加剤は、本明細書に記載の組成物中に、約０．１重量％から約２０重量％または約１重量％から約１０重量％で存在することができる。
【００６１】
実施形態では、ＰＳＡ系は接着促進剤を含まず、系自体が十分な接着特性を有するので接着促進剤を含まない。
【００６２】
実施形態では、組成物は、５重量％未満の溶媒および５重量％未満の水または３重量％未満の溶媒および３重量％未満の水または１重量％未満の溶媒および１重量％未満の水または０．５重量％未満の溶媒および０．５重量％未満の水を含む。好ましくは、組成物はいかなる溶媒も含まず、水を含まない。溶媒は、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の酢酸アルキル、イソプロピルアルコールおよびエタノール等のアルコール、ヘキサン等のアルカン、トルエン等のアルケンおよびそれらの組み合わせをはじめとする非反応性溶媒であることができる。非反応性溶媒とは、飽和であり、重合に参加するために利用できない溶媒を意味する。
【００６３】
実施形態では、ＰＳＡ系は、硬化時に約２０℃以下、または硬化時に約１０℃以下、または硬化時に約０℃以下であり、硬化時に約２０℃から約−３０℃の範囲であるガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度は、３℃／分の掃引速度を有するＤＭＡ法によって決定することができる。
【００６４】
本発明の１つの主題は、以下
ａ）  数分子量Ｍｎ（ＧＰＣにより測定）の平均が２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００ｇ／モルから２５，０００ｇ／モルの少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー３０重量％から７５重量％、好ましくは４０重量％から６０重量％；
ｂ）  少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー約１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から約４０重量％；
ｃ）  少なくとも１つの粘着付与樹脂約１重量％から５０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％；ならびに場合により
ｄ）  ５重量％までの少なくとも１つの開始剤系；
ｅ）  ５重量％までの少なくとも１つの多官能性モノマー；
ｆ）  ３重量％までの少なくとも１つの湿潤剤；および
ｇ）  他の添加剤
を含み、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）＋ｇ）の％の合計は１００％である硬化性組成物に関する。
【００６５】
より詳細にはｄ）成分が存在し、前記ｄ）少なくとも１つの開始剤系が、好ましくはα−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシドおよびメタロセンならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの光開始剤を含み、好ましくは少なくとも１つの開始剤系が１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。
【００６６】
より詳細には、成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）のみを含む硬化性組成物の１００重量％に等しい。
【００６７】
硬化性組成物は、硬化時に２０℃以下、好ましくは硬化時に０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（１Ｈｚの周波数および３℃／分の加熱速度での動的機械分析実験によって測定したＴｇ）を有することができるか、または組成物は、２５℃±２℃の温度で液体であり得、より詳細には、組成物は、１重量％未満の非反応性溶媒および１重量％未満の水を含み、好ましくは組成物が非反応性溶媒を含まず、水を含まない。
【００６８】
他の添加剤ｈ）は、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００６９】
粘着付与樹脂ｃ）は、リングアンドボール法（ＡＳＴＭ  Ｄ６４９３等）により測定して８０℃以下の軟化温度を有することが好ましい。より具体的には、前記樹脂ｃ）は、水素化されていてもよいピペリレン系炭化水素樹脂、および無水マレイン酸ロジンエステルによって改質された水素化または非水素化ロジンエステルからなる群から選択され、好ましくはｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂は水素化されている。
【００７０】
好ましくは、成分ｂ）少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、 テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／またはイソボルニルアクリレートである。
【００７１】
より好ましくは、成分ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートは、式（Ｉ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。
【００７２】
【化３】
2018514602.tif 000004
式中、２≦ｎ≦２０、好ましくは３≦ｎ≦１０および２≦ｍ≦４であり；
Ｒ１は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネート基であり；
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択されるジオール基であり；
Ｒ３は、成分ａ）が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するような−Ｒ４−ＯＨの部分を含み、Ｒ３は、成分ａ）が１．２から１．８の（メタ）アクリレート、好ましくは１．３から１．７の（メタ）アクリレートの数官能価の平均を有するような−Ｒ５−（メタ）アクリロイルの部分を含み；
Ｒ４およびＲ５は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択される二価の基である。
【００７３】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、接着剤硬化性組成物、より具体的には感圧接着剤硬化性組成物である。
【００７４】
本発明はまた、本発明による上記で定義した硬化性組成物を硬化させることによって形成されるフィルムも包含する。
【００７５】
本発明の他の主題は、基材をコーティングする方法であって、
−  本発明による上記で定義した硬化性組成物を基材に塗布し、次いで
−  硬化性組成物を硬化させること
を含む該方法に関する。
【００７６】
前記硬化は、好ましくは、可視光放射、ＵＶ放射、ＬＥＤ放射、レーザー放射、電子線放射、過酸化物、過酸化物および促進剤、熱ならびにそれらの組み合わせからなる群の１つに暴露することによる、より好ましくはＵＶおよび／または可視光放射に暴露することによる硬化を含む。
【００７７】
前記塗布は、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬およびそれらの組み合わせによる塗布を含む。
【００７８】
本発明の別の主題は、本発明による上記で定義した硬化性組成物の硬化によって得られる硬化組成物に関する。
【００７９】
好ましくは、前記硬化組成物は硬化した接着剤組成物である。前記硬化組成物は、硬化したコーティング組成物であってもよい。
【００８０】
本発明のより具体的な主題は、本発明による上記で定義した硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化した接着剤組成物であり、硬化した接着剤は、好ましくは、接着テープ、接着シート、接着スプレー、製品パッケージ、製品ラベル、建設物品または医療製品の形態の感圧接着剤であり、より詳細には、前記感圧接着剤は、包装、ラベル貼付、建設、モデル作成、医学および建設用途向けである。
【００８１】
本発明はまた、接着剤、好ましくは感圧接着剤における本発明の硬化性組成物の使用を包含する。
【００８２】
本発明の別の主題は、本発明による上記で定義した硬化性組成物を用いて製造された感圧接着剤である最終製品に関する。
【００８３】
実施形態では、硬化性組成物は１５，０００ｃＰｓ未満または１２，５００ｃＰｓ未満または１０，０００ｃＰｓ未満の粘度を有する２５℃±２℃の温度で液体である。そのような粘度の特徴により、フィルム形成のための基材上への組成物の広がりが容易になる。組成物は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬等およびそれらの組み合わせによる、任意の既知の従来の方法で基材に塗布することができる。転写方法を使用する基材への間接的な塗布も用いることができる。基材は、それぞれ金属基材またはプラスチック基材等の高表面エネルギー基材または低表面エネルギー基材のような任意の商業的に関連する基材であってもよい。基材は、ステンレス鋼、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィン、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、複合材料および木材を含んでもよい。
【００８４】
実施形態では、本明細書に記載の組成物から感圧接着剤フィルムを調製する方法は、組成物を基材上にコーティングし、組成物を硬化させることを含むことができる。コーティングは、周囲温度または周囲温度に近い温度（例えば、１０から３５℃の範囲）で行うことができる。実施形態では、本明細書に記載の感圧接着剤組成物の層が基材に塗布されると、その層は硬化され得る。硬化は、少なくとも３つの経路、即ち、１）放射エネルギー（ＵＶ光、可視光および／またはＬＥＤ光等）を用いて光開始剤で硬化すること、２）電子線エネルギーを用いていかなる開始剤もなしで硬化すること、および３）促進剤（例えば、第３級アミンまたは金属塩をベースとする別の還元剤）を用いて低温で化学物質（過酸化物、ヒドロペルオキシド）で硬化させることによって行うことができる。
【００８５】
本明細書に記載の感圧接着剤組成物の層は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの架橋を引き起こし、塗布した組成物を硬化させるのに効果的な時間、エネルギーに暴露することができる。所望の程度の硬化を達成するために、強度および／または波長を所望に応じて調整することができる。暴露時間は、時間が組成物を固体ＰＳＡフィルムに硬化させるのに有効であれば特に制限されない。 十分な架橋を引き起こすためのエネルギーへの曝露の時間枠は、特に限定されず、少なくとも約５秒、または少なくとも約３０秒、または少なくとも約１分、または少なくとも約５分、または少なくとも約１０分であり得る。
【００８６】
本発明で定義される以下のパラメータは以下のように決定される。
−  Ｔｇ：１Ｈｚの周波数および３℃／分の加熱速度での動的機械分析による
−  Ｍｎ値：以下に詳細に開示するような従来のＧＰＣによる。
【００８７】
分子量Ｍｎおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。少量のサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＨＰ  ＰＬＧｅｌ（Ｒ）  ＧＰＣカラム（５μｍ、１００Ａ、２５０×４．６ｍｍ；３μｍ  ＭｉｎｉＭｉｘ−Ｅ、２５０×４．６ｍｍおよび５μｍ  ＭｉｎｉＭｉｘ−Ｄ、２５０×４．６ｍｍ）を備えた液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ）に注入した。サンプルの成分は、溶液中の分子サイズに基づいてＧＰＣカラムによって分離された。これらの成分をＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １０４７Ａ（Ｒ）屈折率検出器で検出し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（Ｒ）およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣソフトウェアによって記録した。既知の分子量および狭い分散度のポリスチレン標準を用いて検量線を作成した。
【００８８】
−  ＯＨ値は、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  ＴｉｔｒａＬａｂ  ＴＭ  ＴＭ８６５自動滴定装置によって決定される。４から５ｇのサンプルを２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いで２５ｍｌのｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＴＳＩ）試薬を容積分析で加え、１０分間撹拌する。次いで、０．２５Ｍ濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムでサンプルを滴定した。結果は、自動滴定装置によってｍｇ  ＫＯＨ／ｇで報告される。
−  ａ）の数官能価の（メタ）アクリレート平均は、計算された理論的官能価である。
−  粘着付与樹脂ｃ）の軟化点：炭化水素およびロジンエステル粘着付与樹脂に現在使用されているＡＳＴＭ  Ｄ６４９３のような、リングアンドボール標準法による。
【実施例】
【００８９】
表１は、本明細書に記載の組成物の実施例１から４のａ）によるオリゴマー（例えば、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート１、「オリゴマー１」）の構造特性を提供する。このオリゴマーは、１．６の数−官能価の理論的平均；５．１８の実験的ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；２２，３３９ｇ／モルの分子量（ＧＰＣ  Ｍｗ）；９，１８９ｇ／モルの数平均分子量（ＧＰＣ  Ｍｎ）および５，７４３のアクリレート当たりの当量分子量を有する。組成物では、上記式（Ｉ）中のｎは４である。
【００９０】
【表１】
2018514602.tif 000005
【００９１】
実施例１から４の成分およびそれらの割合（重量％）を、それぞれ表２から５に、実施例１から４の各々の対応する剥離、粘着性およびせん断特性と共に以下に示す。実施形態では、オリゴマー（例えば、ウレタンアクリレート）は、約４０％から６０％の範囲の重量％で組成物に含まれていてもよい。実施形態では、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、約１５％から４０％の範囲の重量％で組成物に含まれていてもよい。実施形態では、粘着付与樹脂は、約５％から３５％の重量％範囲で組成物中に含まれていてもよい。実施形態では、光開始剤は、約２％から３％の重量％範囲で組成物中に含まれていてもよい。
【００９２】
［実施例１］
【００９３】
【表２】
2018514602.tif 000006
【００９４】
［実施例２］
【００９５】
【表３】
2018514602.tif 000007
【００９６】
［実施例３］
【００９７】
【表４】
2018514602.tif 000008
【００９８】
［実施例４］
【００９９】
【表５】
2018514602.tif 000009
【０１００】
以下のサンプル調製および試験手順を、実施例１から４による組成物から調製したフィルムの性能を評価するのに用いた。数平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより決定した。実施例１から４の感圧接着剤組成物を、２ミルのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に正方形のドローダウンを用いて直接キャスティングした。実施例１から４の感圧接着剤組成物を、約１ｍＪ／ｃｍ２の硬化エネルギーで４００ワット／インチの水銀蒸気ランプを用いてＵＶ光下で硬化させた。次いで、実施例１から４の感圧接着剤組成物を剥離ライナー上に積層した。試験のために１インチストリップを切断した。１８０°剥離接着試験のためのサンプルは、標準のステンレス鋼またはポリプロピレンパネルに１インチストリップのサンプルを４．５ポンドの自動ローラーを用いて塗布することによって調製した。次いで、積層したサンプルを試験前に７２°Ｆ（２２．２℃）および５０％湿度で３日間放置した。剥離強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ９０３−９８に従って１８０°の角度および１２インチ／分の速度で測定した。粘着性は、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのプローブタックテスターＰＴ−５００を用いてＡＳＴＭ−Ｄ２９７９−９５に従って測定した。プローブタック試験には、１平方インチのサンプルを使用した。せん断接着力はＡＳＴＭ  ４４９８−９５に従って測定した。せん断試験には、幅１インチ、長さ３インチの接着サンプルを使用した。１平方インチの接着剤をステンレス鋼パネルに塗布し、試験前に１時間放置した。次いで、１ｋｇの重りを加えた。サンプルが破損し、重りが落ちた時間を記録した。
【０１０１】
見られるように、実施例１から４の感圧接着剤組成物は、ステンレス鋼およびポリプロピレン基材の両方に良好な剥離特性を示すフィルムを製造した。ステンレス鋼基材については、実施例１から４の感圧接着剤組成物のフィルムの剥離強度は、約４．０ｌｂ／ｉｎから約６．５ｌｂ／ｉｎの範囲であった。ポリプロピレン基材については、実施例１から４の感圧接着剤組成物のフィルムの剥離強度は、約４．７５ｌｂ／ｉｎから約７．５０／ｂ／ｉｎの範囲であった。また見られるように、実施例１から４の感圧接着剤組成物は良好な粘着特性を示すフィルムを製造した。実施例１から４の感圧接着剤組成物のフィルムの粘着性は、約４４ｌｂ／ｉｎ２から約６１ｌｂ／ｉｎ２の範囲であった。さらに見られるように、実施例１から４の感圧接着剤組成物は良好なせん断特性を示すフィルムを製造した。１ｋｇの重りが落下するのに要した時間は、実施例１から４の感圧接着剤組成物のフィルムについては約３０時間から約８２時間であった。
【０１０２】
比較例
表６は、比較例１のオリゴマー（例えば、ポリエステルウレタンアクリレート２、「オリゴマー２」）の構造特性を提供する。このオリゴマーは、主鎖中に遊離ＯＨ基を有さない二官能性ウレタンアクリレートである。
【０１０３】
【表６】
2018514602.tif 000010
【０１０４】
オリゴマーは２という数−官能価の理論平均；１１，８３７ｇ／モルの分子量（ＧＰＣ  Ｍｗ）および５，８０３ｇ／モルの数平均分子量（ＧＰＣ  Ｍｎ）を有する。
【０１０５】
比較例１は、実施例１から４のようなオリゴマー、（メタ）アクリレート官能性モノマーおよび粘着付与樹脂の類似の量（例えば、重量％値）を含む。表７は、比較例１の成分およびそれらの重量％（ｗｔ％）値を特性と共に示す。オリゴマー（例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー２）は、４５重量％の重量％で組成物中に含まれている。少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性モノマーは、約２８重量％の重量％で組成物中に含まれている。粘着付与樹脂は、２５％の重量％で組成物中に含まれている。光開始剤は、２．２５％の重量％で組成物中に含まれている。
【０１０６】
【表７】
2018514602.tif 000011
【０１０７】
比較例１の組成物から製造されたフィルムの性能を評価するのに使用されたサンプル調製および試験手順は、実施例１から４について上述したものと同じであった。比較例１の感圧接着剤組成物は、特に剥離強度および粘着性に関して、実施例１から４の組成物から製造されたフィルムと同様の性能でなかったフィルムを製造した。ステンレス鋼基材については、比較例１の感圧接着剤組成物のフィルムの剥離強度は約３．３ｌｂ／ｉｎであったのに対して、実施例１から４では剥離強度は約４．０ｌｂ／ｉｎから約６．５ｌｂ／ｉｎの範囲であった。ポリプロピレン基材については、比較例１の感圧接着剤組成物のフィルムの剥離強度は約２．７ｌｂ／ｉｎであったのに対して、実施例１から４では剥離強度は約４．７５ｌｂ／ｉｎから約７．５０ｌｂ／ｉｎの範囲であった。粘着性に関して、比較例１の感圧接着剤組成物のフィルムのプローブタックは１．３５ｌｂであったが、実施例１から４ではプローブタックは約１．３５から約１．８８ｌｂの範囲であった。
【０１０８】
本明細書において、「約」という語が数値に関連して使用される場合、関連する数値は、記載された数値の周りの±１０％の公差を含むことが意図される。また、本明細書中のパーセンテージを参照する場合、それらのパーセンテージは重量に基づき、即ち、重量パーセンテージであることが意図される。
【０１０９】
当業者に理解されるように、本明細書では、新規で改良された非自明のＰＳＡ系が十分詳細に記載されたことは明らかであろう。また、当業者には、本明細書に開示された実施形態の精神および範囲から実質的に逸脱しないＰＳＡ系の特徴について、修正、変形、置換、および等価物が存在することは明らかであろう。従って、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内に入るそのような修正、変形、置換および等価物の全てが、添付の特許請求の範囲に包含されることが明らかに意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月14日(2017.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ３０重量％から７５重量％の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルの数分子量Ｍｎの平均を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
ｂ）  １０重量％から６０重量％の少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
ｃ）  １重量％から５０重量％の少なくとも１つの粘着付与樹脂；ならびに
ｄ）  ５重量％までの少なくとも１つの開始剤系；
ｅ）  ５重量％までの少なくとも１つの多官能性モノマー；
ｆ）  ３重量％までの少なくとも１つの湿潤剤；および
ｇ）  場合により他の添加剤
を含み、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）＋ｇ）の％の合計が１００％である硬化性組成物であって、
前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）が、以下の式（Ｉ）
【化１】
2018514602.tif 000013
［式中、２≦ｎ≦２０であり、
Ｒ１は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネート基であり；
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択されるジオール基であり；
Ｒ３は、成分ａ）が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するような−Ｒ４−ＯＨの部分を含み、Ｒ３は、成分ａ）が１．２から１．８（メタ）アクリレートの数官能価の平均を有するような−Ｒ５−（メタ）アクリロイルの部分を含み；
Ｒ４およびＲ５は、アルキレン、シクロアルキレンおよびアリールアルキレンからなる群から選択される二価の基である。］
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
ｄ）少なくとも１つの開始剤系が、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシドおよびメタロセンならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの光開始剤を含み、好ましくは１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ジオール、またはそれらの混合物から誘導される請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１．３から１．７の（メタ）アクリレートの数−官能価の平均を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
組成物が、硬化時に２０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するか、または組成物が２５℃±２℃の温度で液体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 
【請求項６】
組成物が、１重量％未満の非反応性溶媒および１重量％未満の水を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂が８０℃以下の軟化温度を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ｂ）少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーが、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、 テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂が、水素化されていてもよいピペリレン系炭化水素樹脂、および無水マレイン酸ロジンエステルによって改質された水素化または非水素化ロジンエステルからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物は、感圧接着剤硬化性組成物であって、接着剤硬化性組成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に定義された硬化性組成物を硬化させることにより形成されるフィルム。
【請求項１２】
−  請求項１から１０のいずれか一項に定義された硬化性組成物を基材に塗布すること、次いで
−  前記硬化性組成物を硬化させることであって、硬化が、可視光放射、ＵＶ放射、ＬＥＤ放射、レーザー放射、電子線放射、過酸化物、過酸化物および促進剤、熱ならびにそれらの組み合わせからなる群の１つに暴露することによる硬化を含む
基材をコーティングする方法。
【請求項１３】
塗布が、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬およびそれらの組み合わせによる塗布を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化によって得られる、硬化組成物。
【請求項１５】
硬化した接着剤組成物である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１６】
硬化したコーティング組成物である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１７】
硬化した接着剤組成物が、接着テープ、接着シート、接着剤スプレー、製品包装、製品ラベル、建設物品または医療用製品の形態の感圧接着剤である、請求項１５に記載の硬化組成物。
【請求項１８】
包装、ラベル貼付、建設、モデル作製、医学および建設用途のためのものである、請求項１７に記載の硬化組成物。
【請求項１９】
接着剤での請求項１から１０のいずれか一項に定義された硬化性組成物の使用。
【請求項２０】
請求項１から１０のいずれか一項に定義された硬化性組成物を用いて製造される、感圧接着剤。
【請求項２１】
ｂ）少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーが、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／またはイソボルニルアクリレートからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
ｃ）少なくとも１つの粘着付与樹脂が水素化されている、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、５，０００ｇ／モルから２５，０００ｇ／モルの数分子量Ｍｎの平均を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【国際調査報告】
2018514602.tif 000014
2018514602.tif 000015
2018514602.tif 000016