(57)【要約】  リチウム−硫黄再充電可能バッテリーおよび多硫化物シャトルを示すその他のバッテリーの性能およびサイクル寿命を改良し得るリチウムイオン混合伝導膜が、任意選択のポリマーバインダーとポリマーバインダー中に分散されたリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有する部分的にリチウム化されたイオン伝導材料とを含有する。１つまたは複数のリチウムイオン伝導膜がバッテリーの、および特に、リチウム硫黄バッテリーの正極と負極との間に、または負極に隣接して置かれる。【選択図】図１
2018518026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーバインダーと、
前記ポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料であって、完全にリチウム化される時のリチウムイオン伝導材料中のリチウムのモル数に対して３５モルパーセント〜９０モルパーセントの量で部分的にリチウム化されるリチウムイオン伝導材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項２】
Ｌｉ＋／Ｌｉ電極の電極電位よりも少なくとも３．３ボルト高い電極電位を有することを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン混合伝導膜において、前記リチウムイオン伝導材料が、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＴｉＳ２、ＬｉｚＮｉＯ２、Ｌｉ２ｚＭｎＯ３、ＬｉｚＮｉｐＭｎｐＣｏ１−２ｐＯ２、ＬｉｚＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＣｏ２Ｏ４、ＬｉｚＦｅＰＯ４、ＬｉｚＭｎＰＯ４、ＬｉｚＣｏＰＯ４、ＬｉｚＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆ、ＬｉｚＭｏＳ２およびそれらの組合せからなる群から選択され、ｚが０．３〜０．９であり、ｐが０〜０．３であることを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン混合伝導膜において、ｚが０．４〜０．８であることを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン混合伝導膜において、前記ポリマーバインダーが電気絶縁ポリマーであることを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン混合伝導膜において、任意選択のポリマーバインダーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするリチウムイオン混合伝導膜。
【請求項７】
バッテリーであって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に挟まれた混合伝導膜とを含み、
前記混合伝導膜が、
ポリマーバインダーと、
前記ポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料であって、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように部分的にリチウム化される、リチウムイオン伝導材料とを含有することを特徴とするバッテリー。
【請求項８】
請求項７に記載のバッテリーにおいて、前記負極がリチウム金属またはリチウムイオンを含有することを特徴とするバッテリー。
【請求項９】
請求項７に記載のバッテリーにおいて、前記リチウムイオン混合伝導膜が、前記負極の電極電位よりも少なくとも３．３ボルト高い電極電位を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項１０】
請求項７に記載のバッテリーにおいて、前記リチウムイオン伝導材料が、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＴｉＳ２、ＬｉｚＮｉＯ２、Ｌｉ２ｚＭｎＯ３、ＬｉｚＮｉｐＭｎｐＣｏ１−２ｐＯ２、ＬｉｚＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＣｏ２Ｏ４、ＬｉｚＭｎＰＯ４、ＬｉｚＣｏＰＯ４、ＬｉｚＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、ｚが０．３〜０．９であり、ｐが０〜０．３であることを特徴とするバッテリー。
【請求項１１】
請求項７に記載のバッテリーにおいて、前記ポリマーバインダーが電気絶縁ポリマーであることを特徴とするバッテリー。
【請求項１２】
請求項７に記載のバッテリーにおいて、前記正極と前記混合伝導膜との間に挟まれた第１の電解質層をさらに含むことを特徴とするバッテリー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のバッテリーにおいて、前記負極と前記混合伝導膜との間に挟まれた第２の電解質層をさらに含むことを特徴とするバッテリー。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバッテリーにおいて、前記第１の第２の電解質および前記第２の電解質がそれぞれ独立に、電解質溶液をその中で膨潤させたポリマー基材を含有することを特徴とするバッテリー。
【請求項１５】
請求項１２に記載のバッテリーにおいて、前記電解質がリチウムイオン含有溶液であることを特徴とするバッテリー。
【請求項１６】
バッテリーであって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に挟まれた第１の混合伝導膜と、
前記第１の混合伝導膜と前記負極との間に挟まれた第２の混合伝導膜と、
前記正極と前記第１の混合伝導膜との間に挟まれた第１の電解質層と、
前記第１の混合伝導膜と前記第１の混合伝導膜との間に挟まれた第２の電解質層とを含み、前記第１の混合伝導膜が、
ポリマーバインダーと、
前記ポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料であって、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように部分的にリチウム化されるリチウムイオン伝導材料とを含有することを特徴とするバッテリー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のバッテリーにおいて、前記負極がリチウム金属またはリチウムイオンを含有することを特徴とするバッテリー。
【請求項１８】
請求項１７に記載のバッテリーにおいて、前記リチウムイオン混合伝導膜が、前記負極の電極電位よりも少なくとも３．３ボルト高い電極電位を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項１９】
請求項１６に記載のバッテリーにおいて、前記リチウムイオン伝導材料が、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＴｉＳ２、ＬｉｚＮｉＯ２、Ｌｉ２ｚＭｎＯ３、ＬｉｚＮｉｐＭｎｐＣｏ１−２ｐＯ２、ＬｉｚＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＣｏ２Ｏ４、ＬｉｚＦｅＰＯ４、ＬｉｚＭｎＰＯ４、ＬｉｚＣｏＰＯ４、ＬｉｚＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆ、ＬｉｚＭｏＳ２およびそれらの組合せからなる群から選択され、ｚが０．３〜０．９であり、ｐが０〜０．３であることを特徴とするバッテリー。
【請求項２０】
請求項１６に記載のバッテリーにおいて、前記ポリマーバインダーが電気絶縁ポリマーであることを特徴とするバッテリー。
【請求項２１】
請求項１６に記載のバッテリーにおいて、前記第１の電解質層および前記第２の電解質層がそれぞれ独立に、電解質をその中で膨潤させた多孔性セパレーターまたは電子絶縁電解質層であることを特徴とするバッテリー。
【請求項２２】
請求項２１に記載のバッテリーにおいて、前記電解質がリチウムイオン含有溶液であることを特徴とするバッテリー。
【請求項２３】
請求項１６に記載のバッテリーにおいて、前記第２の混合伝導膜が、部分的にまたは完全にリチウム化されたイオン伝導材料を含有することを特徴とするバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
少なくとも１つの実施形態において、本発明はリチウム−硫黄バッテリーに関し、そして特に、このようなバッテリーにおいて使用される膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能リチウム−硫黄バッテリーは、２６００Ｗｈ／ｋｇのその高い理論エネルギー密度および硫黄の比較的低いコストのためにエネルギー蓄積にとって特に関心をそそるものである。しかしながら、このようなバッテリーの導入は、それらの低い電力密度および短いサイクル寿命によって制限されている。多くの研究者の目標は、今日のリチウム硫黄の比エネルギーを３〜４倍超えることができるようにこれらの性能問題に取り組むことである。
【０００３】
典型的なリチウム−硫黄バッテリーにおいて正極はアルミニウム箔またはグリッド上に支持された硫黄−炭素複合体であるが、負極は、リチウム金属の箔である。放電中、負極のリチウムがリチウムイオンとして溶解し、正極の高次多硫化物が連続工程において低次多硫化物に還元され、硫化リチウムが製造される。セルを充電中、リチウムイオンがリチウム金属から製造された負極上に堆積し、硫化物が正極において高次多硫化物に再酸化される。
【０００４】
正極において生成された高次多硫化物Ｓ８２−、Ｓ６２−、およびＳ４２−は電解質に可溶性であり、セル全体にわたって拡散して負極に達することができ、そこでそれらは金属リチウムとの反応によって低次多硫化物に還元される。セルの充電率に応じて、セル内の異なった多硫化物種の濃度は変化することができる。多硫化物はリチウム電極において還元され、次いで拡散して正極に戻り、そこでそれらは充電中にまた再酸化される。正極と負極との間の多硫化物のこのシャトリングは、「多硫化物シャトル」と広く称される、寄生自己放電プロセスである。自己放電の他に、多硫化物シャトルはまた、サイクル寿命を低下させ、充電効率を減少させ、リチウム−硫黄セルの電力出力を低下させる。多硫化物種がリチウム電極において不溶性種に還元されるとき、硫化物の沈殿物が形成され、活物質の不可逆的な容量損失ならびにリチウム電極の不動態化をもたらす。したがって、多硫化物のシャトリングプロセスを防ぐための方法を考案することが、リチウム−硫黄バッテリーの近年の研究の取り組みの大半の関心の的であった。
【０００５】
多硫化物シャトルを避けるためのこれまでのところ最も有効な方法は、電解質への添加剤として硝酸リチウムの使用であった。硝酸リチウムがリチウム金属の表面と反応して、負極において可溶性多硫化物種がリチウム金属と反応するのを防ぐ安定な不動態化フィルムを形成し、それによって自己放電プロセスを避ける。しかしながら、硝酸リチウムは、この有利な不動態化フィルムの形成のためにそれぞれのサイクルにおいて消費される。したがって、硝酸リチウムの効果は一時的にすぎない。多硫化物シャトルを緩和する他の試みには、（１）正極の構造を改良して多硫化物の保持を助けること（２）電解質を改良して多硫化物の溶解度を低下させることおよび（３）バリア層を使用して多硫化物の拡散を遅らせることが含まれる。正極の改良形態は典型的に、より高い利用度およびより高レート能力をもたらすが、構造物から最終的に拡散して多硫化物シャトルに寄与する全ての可溶性多硫化物種を封鎖することができるわけでない。固体電解質の使用によるなどの電解質の改良形態は、多硫化物シャトルを有効に抑制するが、一般的にレート能力を犠牲にする。多硫化物の拡散を遅らせるバリア層の使用は、セルがより高いレートでサイクル経過している時に有効である場合があるが、多硫化物シャトルはまだこれらのセル内に存在しており、性能はまだ、結果として絶え間なく低下する。より緩慢なサイクル経過またはセルの空運転などの他の運転条件下でバリア層は、多硫化物シャトルによって引き起こされる自己放電および不可逆的な容量損失を防ぐのに効果的でない。
【０００６】
したがって、多硫化物のシャトリングを抑制するリチウム−硫黄バッテリー用の改良された膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの実施形態において、充電および放電プロセスに必要なリチウムイオンを伝導することができながらこれらの多硫化物イオンに対して不透過性であるリチウムイオン混合伝導膜を提供することによって先行技術の一つ以上の問題を解決する。リチウムイオン混合伝導膜は、任意選択のポリマーバインダーとポリマーバインダー中に分散されたリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料とを備える。特質上、リチウムイオン伝導材料は、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように部分的にリチウム化される。リチウムイオン混合伝導膜は、多硫化物種がアノードに達しないようにし、不可逆的な沈殿を生じないようにする。混合導体は、２つ以上のタイプの粒子が電荷を持つ導体として定義される。この場合、材料が電子およびリチウムイオンを輸送させる能力を記述するためにこの用語を使用する。有利には、リチウムイオン混合伝導膜はリチウム−硫黄バッテリーおよび多硫化物シャトルを示すその他のバッテリー（すなわち、多硫化物バッテリー、有機硫化物バッテリー等）において使用され得る。
【０００８】
別の実施形態において、上に明らかにされた混合伝導膜を組み込むリチウム−硫黄バッテリーが提供される。リチウム硫黄バッテリーは、正極、負極、および正極と負極との間に挟まれた混合伝導膜を備える。混合伝導膜は、任意選択のポリマーバインダーと、ポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料とを備える。特質上、リチウムイオン伝導材料は、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように部分的にリチウム化される。
【０００９】
別の実施形態において、複数の混合伝導膜を組み込むリチウム−硫黄バッテリーが提供される。リチウム硫黄バッテリーは、正極、負極、および正極と負極との間に挟まれた第１の混合伝導膜を備える。バッテリーはさらに、第１の混合伝導膜と負極との間に挟まれた第２の混合伝導膜、正極と第１の混合伝導膜との間に挟まれた第１の電解質層、および第１の混合伝導膜と第２の混合伝導膜との間に挟まれた第２の電解質層を備える。第１の混合伝導膜は、任意選択のポリマーバインダーとポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料とを備える。特質上、第１の混合伝導膜中のリチウムイオン伝導材料は、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように部分的にリチウム化される。
【００１０】
本発明の実施形態は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＴｉＳ２、ＬｉｚＮｉＯ２、Ｌｉ２ｚＭｎＯ３、ＬｉｚＮｉｐＭｎｐＣｏ１−２ｐＯ２、ＬｉｚＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＣｏ２Ｏ４、ＬｉｚＦｅＰＯ４、ＬｉｚＭｎＰＯ４、ＬｉｚＣｏＰＯ４、ＬｉｚＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆ、ＬｉｚＭｏＳ２およびそれらの組合せ（ｚが０．３〜０．９であり、ｐが０〜０．３である）などのカソード材料をベースとした非孔質リチウムイオン伝導膜の利点を説明する。この膜は、イオン輸送のための混合イオン伝導率および電子伝導率に依拠する。膜は２つの多孔性セパレーターの間に挟まれ、電解質によって囲まれる。非孔質リチウムイオン交換膜はリチウムイオンの輸送性を可能にするが、可溶性多硫化物種がリチウムアノードと接触するのを防ぎ、多硫化物シャトルを有効に抑制する。非孔質リチウムイオン交換膜は、硝酸リチウムと同様、シャトル電流の測定値によって示されるようにシャトル反応のほとんど８５％を抑制するのに有効である。改良のないセルを上回る著しいサイクル寿命利得もまた、我々のサイクル試験において実証されている。リチウムイオン混合伝導膜は、固有イオン伝導率および電子伝導率の両方を有する。この混合伝導膜のリチウムイオン輸送のこの機構は、ＬＩＳＩＣＯＮまたはＬＩＰＯＮなどのイオン伝導性であるが電子絶縁性である膜とは異なっている。後者のタイプの膜において、リチウムイオンは、欠陥部、すなわち空孔伝導によって輸送され得るにすぎない。混合伝導膜を使用する利点は、リチウムイオンをインターカレーション反応によって膜を通して電気化学的に輸送させることを可能にし、リチウムイオン輸送の効率を改良する電場印加の局在化である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、電子絶縁多孔性セパレーターと電解質層とを有する混合伝導膜を備えるリチウム−硫黄バッテリーの略断面図である。
【図２】図２は、複数の混合伝導膜を備えるリチウム−硫黄バッテリーの略断面図である。
【図３】図３は、リチウム化された酸化コバルト膜の走査電子顕微鏡検査画像を提供する。
【図４】図４は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極の電極電位に対して硫化物カソードおよび混合伝導膜のタイプＩおよびＩＩの電極電位を比較する棒チャートを提供する。
【図５】図５は、リチウム化された酸化コバルト混合伝導膜を有するおよび有さないリチウム−硫黄セルのＣ／２レートでのサイクル寿命を示すプロットを提供する。
【図６】図６は、セルの容量に正規化されたＬＣＯ混合伝導膜を有するおよび有さないリチウム−硫黄セルのシャトル電流の測定値を提供する。
【図７】図７は、リチウム化された酸化コバルト（ＬＣＯ）膜を有するおよび膜を有さないリチウム−硫黄セルのＣ／２０での第５サイクルの放電および充電プロファイルを提供する。
【図８】図８は、膜を有さないリチウム−硫黄セル、膜を有さず０．２５Ｍ硝酸リチウム添加剤を有するリチウム−硫黄セル、およびＬＣＯ膜を有するリチウム−硫黄セルのシャトル電流の測定値を提供する。
【図９】図９は、ＬＣＯ膜を有するおよび膜を有さないリチウム−硫黄セルの電気化学インピーダンススペクトルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者に現在知られている本発明を実施する最良の方式を構成する、本発明の現在好ましい組成物、実施形態および方法がここで詳細に言及される。図面は必ずしも縮尺通りではない。しかしながら、本明細書において開示された実施態様は、様々な代替形態において具体化されてもよい本発明の典型例であるにすぎないと理解されなければならない。したがって、本明細書において開示された特定の詳細は限定的であると解されるべきではなく、単に、本発明の任意の態様のための代表的な基礎としておよび／または本発明を様々に使用する当業者に教示するための代表的な基礎として解されるべきである。
【００１３】
実施例以外で、または別の方法で明確に示される場合、材料の量を示すこの説明の全ての数量または反応および／または使用の条件は、本発明の最も広い範囲を説明する時に「約」という語によって修飾されるとして理解されなければならない。
【００１４】
明記された数量的限界の範囲内での実施が一般的に好ましい。また、明確にそれと反対に記載されなければ：パーセント、「部」および比の値は重量による。用語「ポリマー」には、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」等が含まれる。任意のポリマーのために提供される分子量は、別記しない限り、重量平均分子量を指す。本発明に関連した所定の目的のために適したまたは好ましい材料のグループまたはクラスの説明は、グループまたはクラスのメンバーの任意の２つ以上の混合物が同等に適しているかまたは好ましいことを意味する。化学用語の構成要素の説明は、説明において指定された任意の組合せへの添加時の構成要素を指し、混合されたときの混合物の構成要素の間の化学的相互作用を必ずしも除外しない。頭字語または他の略語の最初の定義は、同じ略語の本明細書における全ての後続の使用に適用され、必要に応じて変更を加えて、最初に定義された略語の通常の文法的変異に適用され、明確にそれと反対に記載されなければ、性質の測定は、同じ性質のために前にまたは後で参照されるのと同じ技術によって決定される。
【００１５】
また、特定の成分および／または条件はもちろん変化してもよいので、本発明は以下に説明される特定の実施形態および方法に限定されないことは理解されたい。さらに、本明細書において使用される術語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためにだけ使用され、いかなる点からも限定的であることを意図しない。
【００１６】
また、明細書および添付の請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がはっきりと他に指示しない限り複数の指示物を含むことに留意しなければならない。例えば、単数の成分への言及は複数の成分を含むことが意図される。
【００１７】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義語である。これらの用語は包括的且つ非限定的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、付加的な、列挙されない要素または方法の工程を排除しない。
【００１８】
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という語句は、請求項に明記されていない任意の要素、工程、または構成成分を排除する。この語句がプリアンブルの直後にではなく請求項のボディの節に現れるとき、それはその節に示される要素だけを限定する。他の要素は、全体として請求項から排除されない。
【００１９】
「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という語句は、請求の範囲を明記された材料または工程、ならびに権利請求された主題の基本的且つ新規な特性に本質的に影響を与えないものに限定する。
【００２０】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は代わりに使用することができる。これらの３つの用語のうちの１つを使用する場合、ここで開示されて権利請求された主題は、他の２つの用語のどちらかの使用を包含することができる。
【００２１】
本出願の全体にわたって、刊行物が参照される場合、これらの刊行物の開示はそれらの全体において、本出願に参照によってここに組み込まれ、本発明が関係する最新技術をより完全に説明する。
【００２２】
略語
「ＬＣＯ」は、リチウム化された酸化コバルトである。
【００２３】
「ＬｉＴＦＳＩ」は、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウムである。
【００２４】
図１を参照して、電子絶縁電解質層を備える改良された膜を備えるリチウム−硫黄バッテリーの略断面図が提供される。リチウム−硫黄バッテリー３０は、正極３２および負極３４を備える。正極３２は硫黄含有カソードであり、負極３４は金属含有アノードである。正極３２は、アルミニウム箔またはグリッド上に支持された硫黄−炭素複合体であり得るが、負極３４は、リチウム金属の箔であり得る。負極３４は、リチウム金属および／またはリチウムイオンを含有することができる。例えば、負極は、黒鉛にインターカレートされたリチウムイオンを有することができる。他の改良において、負極は、チタン酸リチウム、またはリチウムとケイ素との合金またはリチウムとアルミニウムとの合金を含有することができる。混合伝導膜３８が正極３２と負極３４との間に置かれる。この変形において、混合伝導膜３８は以下に示されるように部分的にリチウム化される。改良において、混合伝導膜３８は約１５〜２００ミクロンの厚さを有する。さらなる改良において、混合伝導膜３８は約１５〜２００ミクロンの厚さを有する。電解質層４０は混合伝導膜３８の上に配置されてそれと接触する。改良において、電解質層４０は、正極と膜３８との間に挟まれる。電解質層４２は負極３４と膜３８との間に配置される。電解質層４２は、負極３４および／または膜３８と接触することができる。改良において、電解質層４０、４２は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの電気絶縁多孔性ポリマー基材から形成される。電解質層４０、４２は、膜３８と正極３２および膜３８と負極３４との間の直接電気的接触を防ぐ任意の電解質含有層であり得る。改良において、電解質層４０、４２は、それぞれ独立に、電解質を含有する多孔性セパレーターである。改良において、電解質層４０、４２はそれぞれ独立に約１０〜５０ミクロンの厚さを有する。さらなる改良において、電解質層４０、４２はそれぞれ独立に約１５〜３０ミクロンの厚さを有する。このような多孔性セパレーターの例はポリエチレンおよびポリプロピレン（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）である。改良において、電解質層４０、４２は、電解質および特に、細孔中に膨潤させたリチウムイオン含有を含有する。電解質溶液の例には、限定されないが、ジオキソラン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒中に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドおよびリチウムトリフルオロメタンスルホネート塩、およびそれらの混合物が含まれる。有利には、図１の設計は、リチウムデンドライトの形成を低減しながら多硫化物のシャトリングを避ける。
【００２５】
図１はまた、充電（ｃ）および放電（ｄ）中に起こる種の移動および反応を表わす。放電中、負荷４４はリチウム−硫黄バッテリー３０によって電力供給される。図２に図示されるように、液体または可溶性多硫化物（すなわち、Ｌｉ２Ｓｎ、ｎ＞２）は、混合伝導膜３８によって電子絶縁電解質層４０内に封入されることによって負極側の多孔性セパレーター４２に移らないように有効に阻止される。
【００２６】
図２を参照して、電子絶縁電解質層を備える改良された膜を備えるリチウム−硫黄バッテリーの略断面図が提供される。リチウム−硫黄バッテリー５０は正極５２および負極５４を備える。正極５２は硫黄含有カソードであり、負極５４は金属含有アノードである。正極５２はアルミニウム箔またはグリッド上に支持された硫黄−炭素複合体であり得るが、負極５４はリチウム金属の箔であり得る。負極５４は、リチウム金属および／またはリチウムイオンを含有することができる。例えば、負極は黒鉛中にインターカレートされたリチウムイオンを有することができる。他の改良において、負極は、チタン酸リチウム、またはリチウムとケイ素の合金またはリチウムとアルミニウムの合金を含有することができる。混合伝導膜５８および６０は正極５２と負極５４との間に挟まれる。混合伝導膜５８は、混合伝導膜６０よりも正極５２に近い。同様に、混合伝導膜６０は伝導膜５８よりも負極５４に近い。任意選択により、混合伝導膜６０は負極５４と接触し得る。この変形において、混合伝導膜５８は、以下により詳細に示されるように部分的にリチウム化され、タイプＩ膜と称される。対照的に、混合伝導層膜６０は、完全にリチウム化または部分的にリチウム化されてもよく、タイプＩＩ膜と称される。改良において、混合伝導膜５８、６０はそれぞれ独立に約１５〜２００ミクロンの厚さを有する。さらなる改良において、混合伝導膜５８、６０はそれぞれ独立に約１５〜２００ミクロンの厚さを有する。電解質層６２は正極５２と混合伝導膜５８との間に挟まれ、任意選択によりそれらと接触し、電解質層６４は混合伝導膜５８と混合伝導膜５８との間に挟まれ、任意選択によりそれらと接触する。電解質層６２、６４はそれぞれ独立に、上に明らかにされたような多孔性セパレーターである。特に、電解質層６２、６４はそれぞれ独立に、電解質を含有する多孔性セパレーターである。改良において、電解質層６２、６４はそれぞれ独立に約１０〜５０ミクロンの厚さを有する。この変形において、混合伝導膜５８は、以下に示されるように部分的にリチウム化される。また、図２は充電（ｃ）および放電（ｄ）中に起こる種の移動および反応を表わす。放電中、負荷６６はリチウム−硫黄バッテリー３０によって電力供給される。有利には、リチウム硫黄バッテリーのこの設計は、多硫化物のシャトリングそしてまたリチウムデンドライトの形成を避ける。特に、図２の設計は、デンドライトの成長をほとんど完全に抑制することによってリチウムデンドライトによるセルの故障を防ぐ。
【００２７】
一変形において、混合伝導膜３８、５８および６０は、任意選択のポリマーバインダーとポリマーバインダー中に分散されるリチウムイオン伝導率および電気伝導率を有するリチウムイオン伝導材料とを備えるリチウムイオン混合伝導膜である。有利には、リチウムイオン混合伝導膜は、多硫化物種がアノードに達しないようにし、還元反応および不可逆的な沈殿を生じないようにする。さらに、膜３８、５８は、放電および充電プロセスのために必要とされるリチウムイオンの輸送を同時に可能にしながら可溶性多硫化物がリチウムアノードに向かって拡散する可能性を物理的に取り除くのに役立つ安定な混合伝導を提供する。この設計は、多硫化物シャトル反応を有効に避ける。膜のために使用される材料は、（１）イオン伝導性および電子伝導性でなければならず、（２）非孔質であり、そして（３）完全に充電された硫黄電極に対して平衡電極電位が正である。膜のイオン伝導率は放電および充電プロセスのために必要なリチウムイオンの輸送を可能にする。また、膜の電子伝導率は、それがセルのレート能力を妨げないように膜を通して急速なリチウムイオン拡散を可能にする。さらに、膜の非多孔性によって、それが全ての液体多硫化物を正極領域内に物理的に封入することを可能にし、一切の多硫化物が正極から出て負極と接触するのを防ぐ。膜材料の正の電極電位は、多硫化物が膜と反応するのを防ぎ、多硫化物が、例えばリチウム電極などのより負側の表面と接触する時に通常生じる自己放電を防ぐ。
【００２８】
図１および図２に対して上に明らかにされたように、混合伝導膜３８、５８は、部分的にリチウム化されるタイプＩ膜である。改良において、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜９０モルパーセントであるように膜３８、５８のリチウムイオン伝導材料はそれぞれ独立にリチウム化される。いくつかの改良において、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の、好ましさが増す順に、３５モルパーセント、４０モルパーセント、４５モルパーセント、または５０モルパーセント以上であり且つ完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の、好ましさが増す順に、９０モルパーセント、８５モルパーセント、８０モルパーセント、または７０モルパーセント以下であるように膜３８、５８のリチウムイオン伝導材料はそれぞれ独立に部分的にリチウム化される。変形において、タイプＩ膜中のリチウムイオン伝導材料は、部分的にリチウム化された酸化コバルトニッケル、部分的にリチウム化された酸化アルミニウムコバルトニッケル（ＮＣＡ）、部分的にリチウム化された酸化マンガンニッケル、部分的にリチウム化された酸化マンガンであり得る。部分的にリチウム化されたイオン伝導材料の特定の例には、限定されないが、タイプＩ膜の場合、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＴｉＳ２、ＬｉｚＮｉＯ２、Ｌｉ２ｚＭｎＯ３、ＬｉｚＮｉｐＭｎｐＣｏ１−２ｐＯ２、ＬｉｚＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＣｏ２Ｏ４、ＬｉｚＦｅＰＯ４、ＬｉｚＭｎＰＯ４、ＬｉｚＣｏＰＯ４、ＬｉｚＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆ、およびそれらの組合せ、ｚが０．３〜０．９であり、ｐが０〜０．３である場合、およびそれらの組合せが含まれる。タイプＩＩ膜は、これらの材料ならびにＬｉｚＭｏＳ２およびＬｉｚＦｅＰＯであり得る。改良において、ｎは、好ましさが増す順に、０．３、０．３５、０．５、０．４５、または０．５以上且つ好ましさが増す順に、０．９、０．８、０．７５、０．７または０．６以下である。この点に関して、部分的にリチウム化されたＬｉｚＣｏＯ２が特に有用であることが見出されている。完全にリチウム化された材料（すなわち、ｚ＝１）は、高いリチウム化の値において低いリチウムイオン伝導率および低いリチウム拡散係数のために、特に膜３８および５８には望ましくないことは理解されたい（Ｊｕｌｉｅｎ，Ｃ，Ｃａｍａｃｈｏ−Ｌｏｐｅｚ，Ｍ．Ａ．，Ｅｓｃｏｂａｒ−Ａｌａｒｃｏｎ，Ｌ．，＆  Ｈａｒｏ−Ｐｏｎｉａｔｏｗｓｋｉ，Ｅ．（２００１）、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＣｏ０２  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，６８（１），２１０−２１６（その全開示内容を参照によって本願明細書に組み入れる））。さらに、低いリチウム化もまた、結晶構造が低レベルで（例えば、ｚ＞０．３）変化し得る（例えば、つぶれる）ので、膜３８および５８には望ましくない。有用なバインダーの例はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。これらの材料から作られた膜は可撓性であり、様々な形状およびサイズに切断され得る。さらに、これらの膜は、図３の走査電子顕微鏡写真によって実証されるようにその緻密なモルフォロジーおよび低い多孔度のために多硫化物を通さない。
【００２９】
対照的に、タイプＩＩ膜である膜６０は、完全にまたは部分的にリチウム化されたリチウムイオン伝導材料から形成され得る。タイプＩＩ膜は、それらが作動する電極電位の範囲によってタイプＩから区別される。例えばタイプＩ膜は、硫黄電極の電極電位範囲と重ならずに電極電位がかなり正側である（図４）。タイプＩＩ膜に関して作動の電極電位範囲は硫黄電極の電極電位範囲と重なり得る。この文脈において、「完全にリチウム化される」は、リチウムイオン伝導材料が、材料が受け入れることができる最大量のリチウム濃度を有することを意味する。したがって、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の３５モルパーセント〜１００モルパーセントであるように膜６０のリチウムイオン伝導材料はリチウム化され得る。いくつかの改良において、リチウムの量が完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の、好ましさが増す順に、３５モルパーセント、４０モルパーセント、４５モルパーセント、または５０モルパーセント以上且つ完全にリチウム化される時のイオン伝導材料中のリチウムの量の、好ましさが増す順に、１００モルパーセント、９０モルパーセント、８０モルパーセント、または７０モルパーセント以下であるように膜６０のリチウムイオン伝導材料はリチウム化される。
【００３０】
膜３８、５８、および６０内でリチウムイオンバッテリーのカソードとしてこのような材料の使用の基礎であるインターカレーション／脱インターカレーション機構によってリチウムイオン伝導が起こる。
【００３１】
2018518026.tif 000003
上式中、ｘが典型的に０．００１〜０．５であり、δｙが典型的に０．００１〜０．５である。式１に示されるように、局所的なインターカレーション反応は、電子およびリチウムイオンの関与を必要とする。良い電子伝導率は、膜のバルクのリチウムイオン濃度の変化から生じる電位の傾きの発生を打ち消し、インターカレーション反応経路を通して急速なリチウムイオン拡散を助ける。
【００３２】
これらのプロセスの簡易図は、図２の破線によって示されるように、膜層を通る仮想平面を描くことによって作られてもよく、左側と右側を、連続して電気的に接続される２つの別個のセルとみなす。これにより、このようなリチウムイオン伝導薄膜における混合イオンおよび電子伝導の役割を理解することができる。
【００３３】
膜の動作はいかなる特定の機構によっても限定されないが、電子伝導率はＣｏ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＶ）によって形成される伝導帯に起因すると考えられる。酸化物格子からリチウムイオンを除去することによってリチウム化された酸化コバルト格子中のコバルトイオンの酸化数の増加がもたらされる。隣接するコバルトイオンは、部分的に充填された伝導帯を通して電子を酸化されたコバルトに提供し、リチウムイオンの除去のために新しい部位を提供する。したがって、このようなインターカレーション材料が組成を変化させずにリチウムイオンを有効に伝導するために、電子伝導およびイオン伝導は同時に起こらなければならない。また、このような構造物中でリチウムイオンが伝導する間、酸化コバルト母材中のリチウムの組成の正味変化はないが、電子伝導およびイオン移動によって急速に均一にされるだろう小さな変化が局部的に起こり得ることは理解されたい。部分的にリチウム化された酸化コバルトは、完全にリチウム化された酸化コバルトと比べてより高いリチウムイオン拡散率を有するので、この機能のためにさらにより適している。また、部分的にリチウム化された構造物は、完全にリチウム化された酸化コバルト構造物において生じる場合があるリチウムイオン入射に対する高バリアを示さない。リチウム化された酸化コバルト組成物に正味変化はないので、膜の電位は、変化しないままであり、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４Ｖである。図４は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極の電極電位に対して硫化物カソードおよび混合伝導膜のタイプＩおよびＩＩの電極電位を比較する棒チャートを提供し、そこでリチウム金属電極は、２５℃のジオキソランとジメトキシエタンとの１：１混合物に溶解された１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドの溶液に浸漬される。リチウム化された酸化コバルトの電位は、硫黄−炭素複合体電極の電位よりも大きい。この電位差は、可溶性硫黄電極から拡散した多硫化物の自己放電を防ぐ。本質的に、より負側のリチウム表面上で通常還元される多硫化物はここで、リチウム化された酸化コバルト表面上での還元が電気化学的に防止されることに加えて物理的にリチウムから除外される。第１の電極電位の別形では、混合伝導膜３８、５８の電極電位はＬｉ＋／Ｌｉ電極の電極電位よりも少なくとも３．３ボルト大きく、そこでリチウム金属電極は２５℃のジオキソランとジメトキシエタンとの１：１混合物中に溶解された１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドの溶液中に浸漬される。第２の電極電位の別形では、混合伝導膜３８、５８の電極電位は、動作バッテリーにおいて（例えば、バッテリー放電中）リチウム負極（例えば、図１の負極３４または図２の負極５４）の電極電位よりも少なくとも３．３ボルト大きい。いくつかの改良において、混合伝導膜３８、５８の電極電位は、好ましさが増す順に、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極の電極電位の３．３、３．４、３．５、３．７、３．８または３．９ボルト以上且つ好ましさが増す順に、５．０、４．５、４．２、４．１、または４．０以下であり、そこでリチウム金属電極は、２５℃のジオキソランとジメトキシエタンとの１：１混合物中に溶解された１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドの溶液中に浸漬される。他の改良において、混合伝導膜３８、５８の電極電位は、好ましさが増す順に、動作バッテリーにおいて（例えば、バッテリー放電中）リチウム負極（例えば、図１の負極３４または図２の負極５４）の電極電位の３．３、３．４、３．５、３．７、３．８または３．９ボルト以上且つ好ましさが増す順に、５．０、４．５、４．２、４．１、または４．０以下である。
【００３４】
リチウム化された酸化コバルトニッケル、ＮＣＡ、リチウム化酸化マンガンニッケル、リン酸鉄リチウム、リチウム化された酸化マンガンなどの他のインターカレーションカソード材料もまた、膜のために使用され得る。このような膜は可撓性であり、様々な形状およびサイズに切断され得ると共に、その高度に緻密なモルフォロジーおよび低い多孔度（図３）のために多硫化物を通さない。
【００３５】
以下の実施例は本発明の様々な実施形態を説明する。
【００３６】
当業者は、本発明の要旨および請求の範囲内にある多くの変形を認識するであろう。
【００３７】
Ｉ．図１のリチウム−硫黄バッテリーのための実験結果
製造：この研究のために使用されるリチウムイオン混合伝導膜は、式ＬｉＣｏＯ２のリチウム化された酸化コバルトから調製される。リチウム化された酸化コバルト（ＬＣＯ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーとの混合物は、ＬＣＯ：ＰＶＤＦについて１：１０〜１：２０の範囲の比で混合される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混合物に添加してスラリーを作る。スラリーを３０分間ボールミル処理し、アルミニウム箔基材上にコートする。コーティングの厚さは典型的に１００〜２００ミクロンの範囲である。コートされた膜を４〜８時間にわたって８０〜１００℃で乾燥させる。アルミニウム箔上にコートされた膜は、十分に乾燥された後に所期のセルのために適したサイズに切断される。アルミニウム箔を剥離し、自立膜を後に残す。膜を５０ミクロンの最終厚さに圧縮する。
【００３８】
試験：新しいリチウムイオン混合伝導膜を有するリチウム−硫黄セルの性質を２０３２コインセル構成において試験した。６０：３０：１０硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、アセチレンブラック（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、およびＰＶＤＦ（ＭＴＩ）バインダーの混合物から調製された硫黄−炭素複合体電極を正極として使用し、リチウム金属箔（ＭＴＩ）を負極として使用した。使用された２つのセパレーターはポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）であった。使用された電解質は、ジメトキシエタンおよびジオキソラン溶剤の１：１混合物中の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩであった。膜のない同様なセルを比較のために製造した。セルの設計が図１に示される。これらのセルは、充放電のクーロン効率を求めるために２００サイクルについてＣ／２０レートで、そしてＣ／２で定電流サイクル反復にかけられてシャトル電流の測定の他に可溶性多硫化物の酸化還元対のシャトリングを防ぐための膜の有効性を求めた。可溶性多硫化物だけが存在している放電曲線の領域にサイクル反復を制限することによって、多硫化物のシャトリングを防ぐときの膜の有効性を調べることができる。このように、サイクル寿命に関して多硫化物シャトルを抑える利点は、他の劣化機構から独立に調べることができる。
【００３９】
サイクル寿命：図５に示されるように、ＬＣＯ膜を有するリチウム−硫黄セルは２００サイクル後にその初期容量の８３％を維持したが、他方、膜を有さないリチウム−硫黄セルは、２００サイクル後にその初期容量の１８％しか維持しなかった。電極形成後に最初の２５サイクル以内で、ＬＣＯ膜を有するリチウム−硫黄セルはいかなる更なる容量損失を示さなかったが、他方、膜を有さないリチウム−硫黄セルは容量が減少し続けた。容量の安定性は、混合伝導膜を使用する多硫化物シャトルの抑制による。
【００４０】
シャトル電流：シャトル電流の測定を実施して多硫化物シャトルの活性を定量化した。シャトル電流の測定は、定電圧で様々な充電率で行われる定常電流測定である（Ｄ．Ｍｏｙ，Ａ．Ｍａｎｉｖａｎｎａｎ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ，“Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ  Ｓｈｕｔｔｌｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：Ａ  Ｗｉｎｄｏｗ  ｉｎｔｏ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｅｌｌｓ．”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６２（２０１５）Ａ１−Ａ７（その全開示内容を参照によって本願明細書に組み入れる））。７５％超の充電率（そこで硫黄種は可溶性多硫化物として存在している）で測定された定常電流は、シャトル電流に起因する。ＬＣＯ膜を有するリチウム−硫黄セルのシャトル電流は、膜を有さないリチウム−硫黄セルのシャトル電流よりもかなり低かった。９５％の充電率で、ＬＣＯ膜を有するリチウム−硫黄セルは、膜を有さないリチウム−硫黄セルと比べてシャトル反応の８７．５％を抑制することができた。このように、混合伝導膜は、多硫化物シャトル反応を抑制することによってリチウム−硫黄セルのサイクル寿命をかなり増加させることができる。
【００４１】
ＩＩ．図２のリチウム−硫黄バッテリーのための実験結果
本研究において、電子絶縁電解質層のための電解質を含有する付加的な多孔性セパレーターを使用する内製された圧縮混合伝導膜を有するリチウム−硫黄コインセルを作り、サイクルにかけた。多硫化物種は移動されないが、他方、リチウムイオンはちょうど液体電解質中におけるように膜を横断することができることが示される。このタイプの膜の動作および利点を（１）シャトリングの速度の尺度である、多硫化物シャトル電流の直接測定、（２）自己放電プロセスが抑制されることを示す実質的に改良された充電／放電効率、および（３）硝酸リチウム添加剤の効果に匹敵する容量低下の回避によって我々は実証する。
【００４２】
実験
硫黄カソードの製造。硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５％純度）、アセチレンブラック（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（ＭＴＩ）を６０重量％、３０重量％、および１０重量％の量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合してスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーをアルミニウム箔基材上に約１５０マイクロメートルの厚さにコートした。得られた電極を８時間にわたって７０℃の真空下で乾燥させ、１４ｍｍの直径の円板に打ち抜いた。カソード中の全硫黄配合量は約２．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
ＬＣＯ膜の製造。リチウム化された酸化コバルト（ＭＴＩ）およびＰＶＤＦを９５重量％および５重量％の量でＮＭＰと混合してスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーをアルミニウム箔基材上に約１００マイクロメートルの厚さにコートした。コートされたアルミニウム箔を０．５ｋｇ／ｃｍ２で１４０℃に熱プレスし、８時間にわたって７０℃の真空炉内で乾燥させた。コートされたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの円板に打ち抜き、アルミニウム箔基材を剥離してリチウム化された酸化コバルト自立膜をもたらした。
【００４４】
セル構造。アノードとしてリチウム箔（ＭＴＩ）、２つのポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）、およびジオキソランおよびジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の１：１体積比の混合物中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）から構成される電解質を使用して２０３２タイプ（ＭＴＩ）のコインセルを組み立てた。ＬＣＯ膜をセル用の２つのポリプロピレンセパレーターの間に挿入した。また、電解質中の０．２５Ｍ硝酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）添加剤を有し、膜を有さないセルを組み立てて、比較のために試験した。
【００４５】
定電流サイクル反復。ＭＴＩバッテリー分析器（ＢＳＴ８−ＭＡ）を使用して定電流条件下でコインセルをサイクルにかけた。セルをＣ／２０、Ｃ／１５、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、およびＣレートでサイクルにかけた。充電は２．７Ｖでカットオフされ、他方、セル電圧が１．７Ｖに達した時に放電を終えた。
【００４６】
シャトル電流の測定。ＰＡＲ  ＶＭＣ−４ポテンショスタットを使用してコインセルのシャトル電流を測定した。コインセルを５サイクルの間Ｃ／２０レートでサイクルにかけて、カソードの完全な「形成」ならびに安定な初期容量の達成を確実にした。次にセルをＣ／２０レートで２．３０Ｖまで放電し、定常電流が観察されるまでその電圧に維持した（１０時間まで）。この定常電流はシャトル電流として記録された。このプロセスは、それぞれのセルのタイプに関して２．２５、２．２０、２．１５、および２．１０Ｖで繰り返され、硫黄セルの可溶性放電域の間に存在しているシャトル電流を測定した。
【００４７】
電気化学インピーダンス分光分析。０．０１〜１０，０００Ｈｚの周波数範囲において２ｍＶの印加ポテンシャル振幅を使用してＰＡＲ  ＶＭＣ−４ポテンショスタットを使用してコインセルのインピーダンスを測定した。
【００４８】
結果および考察
放電／充電効率。ＬＣＯ膜を有するセルの放充電効率（図７）は、膜を有さないセルの放充電効率よりも少なくとも１３％高く、多硫化物シャトル電流の６６％低下を示した。放充電比はＬＣＯ膜を有するセルについて９４％であり、膜を有さないセルについて８１％であった。ＬＣＯ膜は多硫化物種を実質的に排除することは明らかであった。ＬＣＯ膜は非孔質でありリチウムイオンの輸送を助けるにすぎず、可溶性多硫化物はリチウムアノードに向かって膜を通って拡散することができない。膜を有さないセルの場合、多硫化物シャトルは、電極間で自由に移動することができる。したがって可溶性多硫化物はリチウムアノードまで拡散し、そこでそれらは還元される。これらの還元された多硫化物は硫黄カソードまで戻り、そこでそれらは再酸化され、より低い放充電効率をもたらす。
【００４９】
シャトル電流。シャトル電流は、２つの電極間の多硫化物シャトルの輸送速度の尺度である。先に述べたように、我々はこのタイプの電流を正確に測定する方法を開発した。このシャトル電流の測定を使用して、多硫化物シャトルを阻止するときの膜の直接の影響を特定した。我々は３つのタイプのセル：（１）膜を有さないセル、（２）ＬＣＯ膜を有するセル、および（３）０．２５Ｍ硝酸リチウム添加剤を含有するセルのシャトル電流を比較した（図８）。膜を有さないセルにおいて、多硫化物シャトルは最大レートで、特にほぼ１００％の充電率で動作しており、そこで多硫化物の大部分が可溶性形態で硫黄電極に存在している。より低い充電率において、可溶性多硫化物はより少なくなり、シャトル電流は減少し始める。０．２５Ｍ硝酸リチウム添加剤を有するセルについておよびＬＣＯ膜を有するセルについて、初期シャトル電流はすでに、膜を有さないセルの初期シャトル電流の十分の一であり、電流は９２％の充電率によってほとんどゼロに低下した。このように、シャトル電流の測定は、硝酸リチウムおよびＬＣＯ膜の両方とも、多硫化物シャトル輸送をほとんど抑制し得ることを示した。また、シャトル電流の測定は、リチウム−硫黄セルの電極間の多硫化物輸送を直接に精査するその所期の目的に応えた。
【００５０】
硝酸リチウム添加剤およびＬＣＯ膜の両方が多硫化物シャトルを有効に抑制するが、それらは、異なった手段でこれを行なう。硝酸リチウムは各サイクルの間に消費され、保護固体電解質中間相（ＳＥＩ）をリチウムアノード上に形成して、リチウム電極における多硫化物の電気化学反応を防ぐ。ＬＣＯ膜は、多硫化物をリチウムアノードと全く接触しないように物理的に排除する強靭な膜である。硝酸リチウムはサイクル反復の間に消費されるが、ＬＣＯ膜は損なわれないままであり、サイクルからサイクルへとその機能を果たし続ける。
【００５１】
電気化学インピーダンス分光分析。ＬＣＯ膜を有するセルの高周波抵抗は膜を有さないセルの高周波抵抗と同様であるかまたはさらにわずかに低いことをインピーダンス測定は示す（図９）。したがってＬＣＯ膜を通るイオン輸送および電子輸送は妨げられない。より低い周波数では、インピーダンスは、様々な界面電気化学プロセスによって決定される。ファラデー抵抗体は、ＬＣＯ膜を有するセルおよび有さないセルについて同様であると思われる。ＬＣＯ膜の存在は、リチウムイオンが輸送される電気化学反応が起こる電解質を有する膜の２つの余分の界面を増す。しかしながら、これらの付加的な界面は観察されたインピーダンス値を増加させず、ＬＣＯ膜を通るリチウムイオン輸送プロセスが容易であることを示す。２つの異なった形式の拡散が膜を有するセルについて観察される。最初は、ＬＣＯ膜を有するセルの拡散ラインは６０°の角度を有するが、最終的に４５°の角度になる。膜を有さないセルは４５°の角度の拡散ラインを示すにすぎない。これらの２つの異なった拡散ラインは、リチウムイオン輸送の機構が、ＬＣＯ膜を有するセルと有さないセルについて異なっていることを示す。
【００５２】
典型的な実施形態が上に説明されているが、これらの実施形態は本発明の全ての可能な形態を記載することを意図しない。もっと正確にいえば、本明細書において使用された語は限定ではなく説明のための語であり、本発明の要旨および範囲から逸脱せずに様々な変更を加え得るということは理解されたい。さらに、様々な実施する実施形態の特徴を組み合わせて本発明のさらなる実施形態を形成してもよい。
【図１】
2018518026.tif 000004
【図２】
2018518026.tif 000005
【図３Ａ】
2018518026.tif 000006
【図３Ｂ】
2018518026.tif 000007
【図４】
2018518026.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018518026.tif 000012
【図９】
2018518026.tif 000013
【国際調査報告】
2018518026.tif 000014
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