(57)【要約】【解決手段】  オリゴマーホスフェート、オリゴマーホスホネートおよびそれらの組合せを含む組成物中の不飽和ポリエステルまたはビニルエステルを硬化する方法、ならびにこれらの方法によって製造される組成物および硬化ポリマーが本明細書に記載される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステルと、
オリゴマーホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはそれらの組合せと、
コバルトを含まない触媒系と
を有する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、前記コバルトを含まない触媒系は、銅１＋化合物、銅２＋化合物、鉄２＋塩、鉄３＋化合物、鉄２＋塩、有機鉄２＋塩、鉄３＋塩、有機鉄３＋塩、マンガン２＋塩または錯体、マンガン３＋塩または錯体、有機マンガン２＋塩、有機マンガン３＋塩、チタン化合物および有機チタン化合物からなる群から選択される遷移金属含有促進剤を有する組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物において、前記コバルトを含まない触媒系は、カルボン酸銅、アセト酢酸銅、塩化銅、カルボン酸鉄、アセト酢酸鉄、カルボン酸マンガン、アセト酢酸マンガン、チタンアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、カルボン酸チタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属含有促進剤を有する組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートはηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物において、前記ホスホネート成分は約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物において、前記ホスホネート成分は約２〜約７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、前記ホスホネート成分は約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有する組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物において、前記ホスホネート成分は約１重量％〜約２０重量％のリン含有量を有する組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートは式Ｉであり、
【化１】
2018510932.tif 000032
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、
Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
ｎは、１〜約２０の整数である組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＩであり、
【化２】
2018510932.tif 000033
式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２０の整数である組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＩＩであり：
【化３】
2018510932.tif 000034
式中、
Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ
各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２０の整数である組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの化合物からなる群から選択され、
【化４】
2018510932.tif 000035
式中、ｎは、１〜２０であり、
【化５】
2018510932.tif 000036
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２０であり、および
【化６】
2018510932.tif 000037
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２０である組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物であって、約１０重量％〜約４０重量％のオリゴマーホスホネートを有する組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスフェートは式ＸＩＶであり、
【化７】
2018510932.tif 000038
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、
Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
ｎは、１〜約２０の整数である組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスフェートはηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約３００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスフェートは約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物において、前記オリゴマーホスフェートは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェートおよびヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートからなる群から選択される組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物であって、約０．５重量％〜約１５重量％のオリゴマーホスフェートを有する組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物において、オリゴマーホスホネート対オリゴマーホスフェートの比率が、約１０：１〜約１００：１である組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物において、前記不飽和ポリエステルは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡから誘導されるオルト樹指、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから誘導されるイソ樹脂、ビスフェノールＡおよびフマル酸から誘導されるビスフェノールＡ−フマレート、塩素／臭素含有無水物またはフェノールから誘導されるクロレンド、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有するビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、または（メタ）アクリル酸もしくはアクリルアミドモノマーと反応したテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシからなる群から選択される組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物であって、さらに、充てん剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、抗ドリップ剤、フルオロポリマー、熱および光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、染料、ＵＶ吸収剤および光安定剤、２−（２，'−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、任意選択的に置換された安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、金属不活性化剤、ホスフィット、ホスホニト、過酸化水素を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、核剤、強化剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学増白剤、帯電防止剤、発泡剤ならびにそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の添加剤を有する組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の化合物を有する製品。
【請求項２３】
請求項２２に記載の製品において、前記製品は繊維、フィルム、シートおよび成形品からなる群から選択される製品。
【請求項２４】
硬化ポリマーを製造する方法であって、
不飽和ポリエステルと、オリゴマーホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはそれらの組合せと、コバルトを含まない触媒系とを組み合わせて、反応混合物を形成する工程と、
室温で前記反応混合物を硬化する工程と
を有する方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記硬化は約６０分未満で生じる方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、前記バルトを含まない触媒系は、銅１＋化合物、銅２＋化合物、鉄２＋塩、鉄３＋化合物、鉄２＋塩、有機鉄２＋塩、鉄３＋塩、有機鉄３＋塩、マンガン２＋塩または錯体、マンガン３＋塩または錯体、有機マンガン２＋塩、有機マンガン３＋塩、チタン化合物および有機チタン化合物からなる群から選択される遷移金属含有促進剤を有する方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法において、前記コバルトを含まない触媒系は、カルボン酸銅、アセト酢酸銅、塩化銅、カルボン酸鉄、アセト酢酸鉄、カルボン酸マンガン、アセト酢酸マンガン、チタンアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、カルボン酸チタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属含有促進剤を有する方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスホネートはηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法において、前記ホスホネート成分は約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する方法。
【請求項３０】
請求項２４に記載の方法において、前記ホスホネート成分は約２〜約７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する方法。
【請求項３１】
請求項２４に記載の方法において、前記ホスホネート成分は約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有する方法。
【請求項３２】
請求項２４に記載の方法において、前記ホスホネート成分は約１重量％〜約２０重量％のリン含有量を有する方法。
【請求項３３】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスホネートがは式Ｉであり、
【化８】
2018510932.tif 000039
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、
Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
ｎは、１〜約２０の整数である方法。
【請求項３４】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＩであり、
【化９】
2018510932.tif 000040
式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２０の整数である方法。
【請求項３５】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＩＩであり、
【化１０】
2018510932.tif 000041
式中、
Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ
各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２０の整数である方法。
【請求項３６】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスホネートは式ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの化合物からなる群から選択され、
【化１１】
2018510932.tif 000042
式中、ｎは、１〜２０であり、
【化１２】
2018510932.tif 000043
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２０であり、および
【化１３】
2018510932.tif 000044
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２０である方法。
【請求項３７】
請求項２４に記載の方法であって、約１０重量％〜約４０重量％のオリゴマーホスホネートを有する方法。
【請求項３８】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスフェートは式ＸＩＶであり、
【化１４】
2018510932.tif 000045
式中、
Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、
Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ
ｎは、１〜約２０の整数である方法。
【請求項３９】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスフェートはηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約３００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する方法。
【請求項４０】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスフェートは数平均分子量（Ｍｎ）を有し、前記実施形態において、約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）であり得る方法。
【請求項４１】
請求項２４に記載の方法において、前記オリゴマーホスフェートはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェートおよびヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートからなる群から選択される方法。
【請求項４２】
請求項２４に記載の方法において、前記反応混合物は約０．５重量％〜約１５重量％のオリゴマーホスフェートを有する方法。
【請求項４３】
請求項２４に記載の方法であって、オリゴマーホスホネート対オリゴマーホスフェートの比率が、約１０：１〜約１００：１である方法。
【請求項４４】
請求項２４に記載の方法において、前記不飽和ポリエステルは無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡから誘導されるオルト樹指、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから誘導されるイソ樹脂、ビスフェノールＡおよびフマル酸から誘導されるビスフェノールＡ−フマレート、塩素／臭素含有無水物またはフェノールから誘導されるクロレンド、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有するビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、または（メタ）アクリル酸もしくはアクリルアミドモノマーと反応したテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシからなる群から選択される方法。
【請求項４５】
反応性溶媒、オリゴマーホスホネート、およびアクリレートを有する組成物。
【請求項４６】
請求項４５に記載の組成物において、前記反応性溶媒はα−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびスチレンからなる群から選択される組成物。
【請求項４７】
請求項４５に記載の組成物において、前記アクリレートはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）もしくは２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、またはｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレートおよびトリアリルシアヌレートなどのモノマーからなる群から選択される組成物。
【請求項４８】
請求項４５に記載の組成物であって、約２０重量％〜約６０重量％のオリゴマーホスホネートを有する組成物。
【請求項４９】
請求項４５に記載の組成物において、前記オリゴマーホスホネートは請求項９〜１２に記載のオリゴマーホスホネートから選択される組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１５年２月２０日出願の「Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国仮特許出願第６２／１１８，６７３号明細書の利益およびそれに対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、典型的に、コバルト促進剤と組み合わせて有機ペルオキシド系を使用して硬化される。室温において、これらの樹脂組成物は、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ−Ｐ）などの有機ペルオキシドの存在下で１０分以内にゲル化する。同等のレベルのコバルトおよびペルオキシド系が使用される場合、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを含有する組成物は室温で容易にゲル化しない。結果として、材料はゆっくり硬化し、かつ粘性のままとなり、型からの取り外しが困難になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の種々の実施形態は、不飽和ポリエステルと、オリゴマーホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはそれらの組合せと、コバルトを含まない触媒系とを含有する組成物に関する。
【０００４】
いくつかの実施形態において、コバルトを含まない触媒系は、銅１＋化合物、銅２＋化合物、鉄２＋塩、鉄３＋化合物、鉄２＋塩、有機鉄２＋塩、鉄３＋塩、有機鉄３＋塩、マンガン２＋塩または錯体、マンガン３＋塩または錯体、有機マンガン２＋塩、有機マンガン３＋塩、チタン化合物および有機チタン化合物から選択される遷移金属含有促進剤を含有し得る。
【０００５】
いくつかの実施形態において、コバルトを含まない触媒系は、カルボン酸銅、アセト酢酸銅、塩化銅、カルボン酸鉄、アセト酢酸鉄、カルボン酸マンガン、アセト酢酸マンガン、チタンアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、カルボン酸チタンおよびそれらの組合せから選択される遷移金属含有促進剤を含有し得る。
【０００６】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【０００７】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【０００８】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約２〜約７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有し得る。
【００１０】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約１重量％〜約２０重量％のリン含有量を有し得る。
【００１１】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式Ｉのものであり得、：
【化１】
2018510932.tif 000002
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０の整数である。
【００１２】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＩのものであり得、：
【化２】
2018510932.tif 000003
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２０の整数である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＩＩのものであり得、：
【化３】
2018510932.tif 000004
式中、Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２０の整数である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの化合物から選択され得、
【化４】
2018510932.tif 000005
式中、ｎは、１〜２０であり、
【化５】
2018510932.tif 000006
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２０であり、および
【化６】
2018510932.tif 000007
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２０である。
【００１５】
いくつかの実施形態において、組成物は、約１０重量％〜約４０重量％のオリゴマーホスホネートを含有し得る。
【００１６】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、式ＸＩＶのものであり得、：
【化７】
2018510932.tif 000008
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０の整数である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約３００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００１９】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェートおよびヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートから選択され得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、組成物は、約０．５重量％〜約１５重量％のオリゴマーホスフェートを含有し得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネート対オリゴマーホスフェートの比率は、約１０：１〜約１００：１である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステルは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡから誘導されるオルト樹指、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから誘導されるイソ樹脂、ビスフェノールＡおよびフマル酸から誘導されるビスフェノールＡ−フマレート、塩素／臭素含有無水物またはフェノールから誘導されるクロレンド、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有するビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、または（メタ）アクリル酸もしくはアクリルアミドモノマーと反応したテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシから選択され得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、組成物は、充てん剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、抗ドリップ剤、フルオロポリマー、熱および光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、染料、ＵＶ吸収剤および光安定剤、２−（２，'−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、任意選択的に置換された安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、金属不活性化剤、ホスフィット、ホスホニト、過酸化水素を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、核剤、強化剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学増白剤、帯電防止剤、発泡剤ならびにそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有し得る。
【００２４】
いくつかの実施形態は、その化合物を含有する製品に関する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、その製品は、繊維、フィルム、シートおよび成形品から選択され得る。
【００２６】
本発明の種々の実施形態は、不飽和ポリエステルと、オリゴマーホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはそれらの組合せと、コバルトを含まない触媒系とを組み合わせて、反応混合物を形成するステップと、室温で反応混合物を硬化するステップとを含む、硬化ポリマーを製造する方法に関する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、硬化は約６０分未満で生じる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、コバルトを含まない触媒系は、銅１＋化合物、銅２＋化合物、鉄２＋塩、鉄３＋化合物、鉄２＋塩、有機鉄２＋塩、鉄３＋塩、有機鉄３＋塩、マンガン２＋塩または錯体、マンガン３＋塩または錯体、有機マンガン２＋塩、有機マンガン３＋塩、チタン化合物および有機チタン化合物からなる群から選択される遷移金属含有促進剤を含有し得る。
【００２９】
いくつかの実施形態において、コバルトを含まない触媒系は、カルボン酸銅、アセト酢酸銅、塩化銅、カルボン酸鉄、アセト酢酸鉄、カルボン酸マンガン、アセト酢酸マンガン、チタンアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、カルボン酸チタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属含有促進剤を含有し得る。
【００３０】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約２〜約７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有し得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ホスホネート成分は、約１重量％〜約２０重量％のリン含有量を有し得る。
【００３５】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式Ｉのものであり得、：
【化８】
2018510932.tif 000009
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０の整数である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＩのものであり得、
【化９】
2018510932.tif 000010
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつ各ｍおよびｎは、独立して、１〜約２０の整数である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＩＩのものであり得、
【化１０】
2018510932.tif 000011
式中、Ａｒ１は芳香族基であり、かつ各−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−は、独立して、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの組合せから誘導され、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ各ｎおよびｐは、独立して、１〜約２０の整数である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの化合物からなる群から選択されるものであり：
【化１１】
2018510932.tif 000012
式中、ｎは、１〜２０であり、
【化１２】
2018510932.tif 000013
式中、各ｎおよびｍは、独立して、１〜２０であり、および
【化１３】
2018510932.tif 000014
式中、各ｎおよびｐは、独立して、１〜２０である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、化合物は、約１０重量％〜約４０重量％のオリゴマーホスホネートを含有し得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、式ＸＩＶのものであり得、
【化１４】
2018510932.tif 000015
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはそれらの組合せから誘導され、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０の整数である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約３００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、数平均分子量（Ｍｎ）を有し得、そのような実施形態において、約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルであり得る。
【００４３】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスフェートは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェートおよびヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートから選択され得る。
【００４４】
いくつかの実施形態において、組成物は、約０．５重量％〜約１５重量％のオリゴマーホスフェートを含有し得る。
【００４５】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネート対オリゴマーホスフェートの比率は、約１０：１〜約１００：１である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステルは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡから誘導されるオルト樹指、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから誘導されるイソ樹脂、ビスフェノールＡおよびフマル酸から誘導されるビスフェノールＡ−フマレート、塩素／臭素含有無水物またはフェノールから誘導されるクロレンド、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有するビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、または（メタ）アクリル酸もしくはアクリルアミドモノマーと反応したテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシから選択され得る。
【００４７】
本発明の種々の実施形態は、反応性溶媒、オリゴマーホスホネートおよびアクリレートを含んでなる組成物に関する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、反応性溶媒は、α−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびスチレンから選択され得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、アクリレートは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）もしくは２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、またはｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレートおよびトリアリルシアヌレートなどのモノマーから選択され得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、組成物は、約２０重量％〜約６０重量％のオリゴマーホスホネートを含有し得る。
【００５１】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、上記の種々のオリゴマーホスホネートのいずれかから選択され得る。
【００５２】
以下の詳細な説明において、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。図面中、類似の記号は、他に明記されない限り、典型的に類似の成分を示す。詳細な説明、図面および特許請求の範囲に記載された例示的な実施形態は、限定することを意図していない。本明細書に提示される主題の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、かつ他の変更形態がなされ得る。本明細書に一般に記載され、かつ図面中に例示される本開示の態様は、全て本明細書で明示的に考察される多種多様な異なる構成で配置され、代用され、組み合わされ、切り離され、かつ設計され得ることは容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００濃度の作用としてのゲル時間を示すグラフである。
【図２】同一触媒系を使用し、２０重量％負荷における、モノマーホスフェートレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、モノマーホスホネートジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）、Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００およびダイマーホスホネート（Ｅｃｏｆｌａｍｅ  Ｐ−１０４５／ＡＭＧＵＡＲＤ  １０４５）のゲル時間を比較するグラフである。
【図３】ＭＥＫ−Ｐ濃度の作用としてのゲル時間を示すプロットである。
【図４】２０％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する組成物の室温から６０℃までの硬化温度の作用としてのゲル時間を示すプロットである。
【図５】様々なＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００濃度における、Ｍｎ触媒濃度の作用として示すプロットである。
【図６】Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する組成物に関するＭＥＫ−Ｐ濃度の作用としてのゲル時間のプロットである。
【図７】Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ１２濃度の作用としてのＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する組成物に関するゲル時間のプロットである。
【図８】ＭＥＫ−Ｐ濃度の作用としてのゲル時間を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本開示は、それらは変化し得るため、記載された特定のシステム、デバイスおよび方法に限定されない。本明細書で使用される専門用語は、特定の種類または実施形態のみを記載することを目的としており、かつ範囲を限定するように意図されない。
【００５５】
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明らかに規定されない限り、複数形を含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本開示におけるいずれの内容も、本開示に記載された実施形態が従来発明によるそのような開示に先行する権利を与えられないことの認可として解釈されない。本明細書で使用される場合、「含んでなる」という用語は、「含んでいるが、限定されない」ことを意味する。
【００５６】
以下の用語は、本出願の目的に関して、以下に明らかにされるそれぞれの意味を有するであろう。
【００５７】
「任意選択的な」または「任意選択的に」は、その後、記載された現象または事情が生じ得るか、または生じ得ないこと、およびその記載が、現象が生じる場合の例および現象が生じない例を含むことを意味する。
【００５８】
「実質的にない」は、その後、記載された現象が最大でその時点の約１０％未満で生じ得るか、またはその後、記載された成分がいくつかの場合に最大で全組成物の約１０％未満、他の場合に最大で約５％未満、およびなお他の場合に最大で約１％未満であり得ることを意味する。
【００５９】
「芳香族ジオール」という用語は、少なくとも２個の関連するヒドロキシル置換基を有する、いずれの芳香族または主に芳香族の化合物も包含することを意味する。特定の実施形態において、芳香族ジオールは、２個以上のフェノールヒドロキシル基を有し得る。芳香族ジオールの例としては、限定されないが、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、アセトキシヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレインまたはフェノールフタレイン誘導体、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、４，４，−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ならびに１，１−ビス−（４−ジヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。いくつかの実施形態において、単一の芳香族ジオールが使用され得、他の実施形態において、そのような芳香族ジオールの様々な組合せがポリエステル中に組み込まれ得る。
【００６０】
「アルキル」または「アルキル基」という用語は、炭素原子数１〜２０の分岐状または非分岐状炭化水素または基、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロプル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどを意味する。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、炭素の全てまたはいくつかが環状に配置された分岐状または非分岐状炭化水素、例えば、限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどである。「低級アルキル」という用語は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を含む。
【００６１】
「アリール」または「アリール基」という用語は、少なくとも１個の環が本質的に芳香族である、１個以上の縮合環からなる一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは基を意味する。アリールは、限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などを含み得る。アリール基は、未置換であり得るか、または限定されないが、アルキル、アルケニル、ハライド、ベンジリック、アルキルもしくは芳香族エーテル、ニトロ、シアノなど、およびそれらの組合せを含む様々な置換基によって置換され得る。
【００６２】
「置換基」は、化合物中の水素を置換する分子基を意味し、かつ限定されないが、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族もしくはアリール、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ'）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ'Ｒ''）、または意図された生成物の形成に干渉しない他の基を含み得る。
【００６３】
本明細書で定義される場合、「アリールオール」または「アリールオール基」は、アリール環上にヒドロキシル、ＯＨ置換基を有するアリール基である。アリールオールの非限定的な例は、フェノール、ナフトールなどである。多種多様なアリールオールが、本発明の実施形態において使用され得、かつ商業的に入手可能である。
【００６４】
「アルカノール」または「アルカノール基」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシル基置換基を有する、炭素原子数１〜２０個またはそれを超えるアルキルを含む化合物を意味する。アルカノールの例には、限定されないが、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどが含まれる。アルカノール基は、任意選択的に、上記の置換基によって置換され得る。
【００６５】
「アルケノール」または「アルケノール基」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシル基置換基を有する、炭素原子数２〜２０個またはそれを超えるアルケンを含む化合物を意味する。ヒドロキシルは、いずれの異性体構造（シスまたはトランス）でも配置され得る。アルケノールは、上記の１個以上の置換基でさらに置換され得、および本発明のいくつかの実施形態において、アルカノールの代わりに使用され得る。アルケノールは、当業者に既知であり、かつ多くが商業的に容易に入手可能である。
【００６６】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、それが使用されている数値のプラスマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は、４５％〜５５％の範囲を意味する。
【００６７】
「難燃剤」は、延焼を抑制、防止または減少させるいずれの化合物も意味する。
【００６８】
「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性」または「耐火」という用途は、本明細書で使用される場合、組成物が少なくとも２７の極限酸素指数（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性」または「耐火」は、織物組成物に関する耐炎度規格ＡＳＴＭ  Ｄ６４１３−９９、耐炎性繊維および織物に関する炎耐久試験ＮＦ  Ｐ  ９２−５０４ならびに同様の規格も意味し得る。耐火は、ＵＬ試験（Ｓｕｂｊｅｃｔ  ９４）に従って、後燃え時間を測定することによっても試験され得る。この試験において、試験される材料は、１０個の試験片によって得られた結果をベースにして、ＵＬ−９４Ｖ−０、ＵＬ−９４Ｖ−１およびＵＬ−９４Ｖ−２に分類される。簡単に、これらのＵＬ−９４−Ｖ−分類のそれぞれの基準は以下の通りである。
【００６９】
ＵＬ−９４Ｖ−０：点火炎の排除後の最大燃焼時間が１０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が５０秒を超えない。試験片はいずれも生綿に点火するドリップを放出しない。
【００７０】
ＵＬ−９４Ｖ−１：点火炎の排除後の最大燃焼時間が３０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒を超えない。試験片はいずれも生綿に点火するドリップを放出しない。
【００７１】
ＵＬ−９４Ｖ−２：点火炎の排除後の最大燃焼時間が３０秒を超えず、かつ５個の試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒を超えない。試験片は、生綿に点火するドリップを放出し得る。
【００７２】
耐火は、後燃え時間を測定することによっても試験され得る。これらの試験方法は、火炎に暴露されたときの材料の表面引火性を測定するために、規定されたレベルの放射熱エネルギーに暴露される場合の材料の表面引火性を測定および比較するための実験室試験手順を提供する。この試験は、可能な範囲まで、評価される材料またはアセンプリを表す小試験片を使用して実行される。表面に沿って火炎が移動する速度は、試験下の材料、製品またはアセンブリの物理的および熱的特性、試験片の設置法および配向、火炎または熱暴露の種類およびレベル、空気の利用可能性、ならびに周囲の特性次第である。異なる試験条件が代用されるか、または最終使用条件が変更される場合、この試験によりまたはこの試験から、測定された火炎試験−応答特性の変化を予測することは常に可能とはなり得ない。したがって、結果は、この手順に記載された火炎試験暴露条件に対してのみ有効である。
【００７３】
耐火性は、発熱特性を測定することによっても試験され得る。これらの試験方法は、時間の作用としての放熱速度を測定し、かつ全放熱速度、ピーク放熱速度、点火時間、また、ＣＯ、ＣＯ２および煙放出を報告する。改善された耐火性は、点火時間の増加またはこれらの他の変数の１つ以上における減少を意味するであろう。
【００７４】
ポリマーを難燃性にさせるための最先端の方法は、臭素化化合物、またはアルミニウムおよび／もしくはリン含有化合物などの添加剤を使用することである。これらの化合物のいくつかは、有毒であり、かつ時間の経過により、環境に浸出する可能性があり、このことから、それらの使用は望ましくない。いくつかの国において、特定の臭素化添加剤は、環境問題のために段階的に使用が排除されている。
【００７５】
「強靭度」という用語は、本明細書で使用される場合、材料が、応力下または衝撃下において、破壊または破砕に対して抵抗があることを暗示することを意味する。材料の強靭度を決定するために利用可能な様々な標準試験がある。一般に、強靭度は、フィルムまたは成形試験片を使用して定性的に決定される。
【００７６】
「数平均分子量」は、相対粘度（ηｒｅｌ）および／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。他に明記されない限り、列挙された値はポリスチレン標準に基づく。相対粘度（ηｒｅｌ）は、ポリマーの分子量を示す測定であり、および一般に溶媒中に既知の量のポリマーを溶解し、かつ一定温度で毛細管（すなわち、粘度計）を通って移動するために、この溶液および正味の溶媒に要する時間を比較することによって測定される。低い相対粘度が低分子量ポリマーを示すことも十分に知られている。低分子量であることにより、強度および強靭度などの機械的特性が、同一ポリマーのより高分子量の試料と比較して悪化し得る。したがって、ポリマーの相対粘度を減少させることは、機械的特性の減少、例えば、より高い相対粘度を有する同一組成物と比較して、低い強度または強靭度をもたらすことが予想されるであろう。
【００７７】
ＧＰＣは、径によってポリマーを分離させる種類のクロマトグラフィーである。この技術は、ポリマーの分子量および分子量分布、すなわち、多分散性指数（ＰＤＩ）についての情報を提供する。
【００７８】
本発明の種々の実施形態は、（ゲル時間の有意な減少によって）室温における改善された加工を提供する難燃性ポリエステル樹指の製造を方法するに関する。そのような実施形態において、コバルトを含まないか、または実質的にコバルトを含まない遷移金属含有促進剤が、有機ペルオキシドと組み合わせて使用される。これにより、オリゴマーホスフェートまたはホスホネートを含有する難燃性不飽和ポリエステル系の室温加工が可能となる。
【００７９】
種々の実施形態の方法は、不飽和ポリエステル（ＵＰＥＴ）およびオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを組み合わせて、反応混合物を形成するステップと、コバルトを含まないか、または実質的にコバルトを含まない遷移金属含有促進剤および有機ペルオキシドを混合物に導入するステップと、反応混合物を硬化するステップを含み得る。いくつかの実施形態において、硬化は室温で実行可能である。特定の実施形態において、混合物は、スチレンなどの反応性溶媒をさらに含み得、かついくつかの実施形態において、方法は、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを不飽和ポリエステルと組み合わせる前に、反応性溶媒中でオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを溶解するステップを含み得る。そのような実施形態において、硬化は、混合物の成分を組み合わせて、約６０分未満または約３０分未満で、かつ特定の実施形態において、約２０分未満で、室温（約２０℃〜約２５℃）において生じ得る。
【００８０】
混合物中のオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの濃度は、約３０重量％まで、または約４０重量％までであり得る。例えば、種々の実施形態において、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの重量濃度は、約１０％〜約４０％、約１５％〜約３５％、約２０％〜約３５％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの個々の値または範囲であり得る。
【００８１】
反応性溶媒中に溶解される場合、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの重量濃度は、上記の通り、約３０重量％または約４０重量％までのオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの最終濃度を生じるために十分なオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを提供するため、ＵＰＥＴと組み合わせる前に、反応性溶媒、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネート混合物中で約５０％または約６０％までであり得る。反応性溶媒の例としては、α−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれ、特定の実施形態において、反応性溶媒はスチレンであり得る。反応性溶媒、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネート混合物中のオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの重量濃度は、約２０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約３０％〜約４５％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの範囲または個々の濃度もしくは範囲であり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、反応性溶媒中に溶解されたオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの溶液は、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）または２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）などのアクリレートモノマー、またはｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレートもしくはトリアリルシアヌレートなどのモノマーをさらに含み得る。追加のモノマーは、ＵＰＥＴ樹指中の反応性溶媒およびオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの混合物の溶解性および安定性を改善し得る。例えば、追加のモノマーを含有する組成物は、室温で約３カ月まで、またはいくつかの実施形態において、約６カ月までの貯蔵寿命を有し得る。スチレン、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーに組み込まれるアクリレートモノマーの重量濃度は、約５％までであり得る。例えば、いくつかの実施形態において、アクリレートモノマーの重量濃度は、約０．１％〜約５％、約０．５％〜約４％、約０．７５％〜約２％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの範囲または個々の値であり得る。
【００８３】
オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを反応性溶媒に溶解するステップは、ＵＰＥＴ樹指中でのオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートの溶解時間を減少させるために、ＵＰＥＴと組み合わせる直前に実行され得る。そのような組成物は、反応性溶媒および１種以上のアクリルモノマー中にオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを含み得る。他の実施形態において、オリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを反応性溶媒に溶解するステップは、ＵＰＥＴと組み合わせる前に数時間、数日または数週間の期間で実行され得る。特定の実施形態において、ＵＰＥＴと組み合わせる前に反応性溶媒に溶解されるオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートは、１種以上のアクリルのモノマーをさらに含み得る。
【００８４】
特定の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ＵＰＥＴ樹指および反応性溶媒混合物中でのオリゴマーホスホネートの溶解時間を強化する、ペレットの代わりの粉末形態で使用されることが可能である。そのような実施形態において、オリゴマーホスホネート粉末の粒径は、約５０ミクロン〜約５００ミクロンであることが可能であり、かついくつかの実施形態において、粉末は、約７５ミクロン〜約１５０ミクロンの平均粒径を有することが可能である。
【００８５】
本発明によって包括されるＵＰＥＴ樹指は、当該技術分野において既知のいずれの不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹指も含む。例えば、ＵＰＥＴには、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、例えば、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡをベースとするオルト樹脂、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから調製されるイソ樹脂、ビスフェノールＡおよびフマル酸から誘導されるビスフェノールＡ−フマレート塩素／臭素含有無水物またはフェノールから調製されるクロレンド、ならびにエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、または（メタ）アクリル酸もしくはアクリルアミドモノマーと反応させたテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシから調製可能であるビニルエステル樹脂が含まれる。ビニルエステル樹指は、改善された加水分解抵抗および優れた機械的特性、ならびに低スチレン放出を提供し得る。いくつかの実施形態において、ＵＰＥＴは、アクリル酸またはアクリルアミドモノマーによるエポキシ樹指のエステル化から得られるビニルエステルウレタン樹指であり得る。いくつかの実施形態において、上記の樹指は、例えば、より低い酸価、より低いヒドロキシル価もしくは無水物価を達成するため、または主鎖に可撓性単位を導入することによって変性され得る。
【００８６】
遷移金属含有促進剤は、実施形態間で多様であることが可能であり、かつ当業者に既知のいずれの遷移金属含有促進剤も含むことが可能である。例えば、遷移金属含有促進剤は、銅、鉄、マンガンまたはチタンを含む種々の遷移金属を含み得る。種々の実施形態において、遷移金属含有促進剤は、コバルトを実質的に含まないことが可能であり、これは、コバルトの濃度が、ＵＰＥＴ樹指１キログラムあたり０．００１ミリモル未満のコバルトを意味し得る。特定の実施形態において、遷移金属含有促進剤は、コバルトを完全に含み得ない。
【００８７】
いくつかの実施形態において、遷移金属含有促進剤は、銅化合物であり得る。そのような銅化合物は、例えば、カルボン酸銅、アセチル酢酸銅、塩化銅またはそれらの組合せを含む、銅１＋または銅２＋化合物であり得る。いくつかの実施形態において、遷移金属含有促進剤は、鉄化合物であり得る。そのような鉄含有化合物は、鉄２＋塩、有機鉄２＋塩、鉄３＋塩または有機鉄３＋塩を含む、鉄２＋塩または鉄３＋化合物であり得る。特定の実施形態において、鉄化合物は、カルボン酸鉄、アセト酢酸鉄またはそれらの組合せであり得る。いくつかの実施形態において、遷移金属含有促進剤は、カルボン酸マンガン、アセト酢酸マンガンまたはそれらの組合せなどの有機マンガン２＋塩および有機マンガン３＋塩を含む、マンガン２＋塩もしくは錯体、またはマンガン３＋塩もしくは錯体などのマンガン化合物であり得る。さらなる実施形態において、遷移金属含有促進剤は、例えば、チタンアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、カルボン酸チタンおよびそれらの組合せなどのチタン化合物または有機チタン化合物であり得る。
【００８８】
遷移金属含有促進剤は、樹指１キログラムあたり約０．０５ミリモル以上の量で樹指組成物に存在することが可能である。例えば、遷移金属含有促進剤の量は、樹指１キログラムあたり約０．０５ミリモル〜樹指１キログラムあたり約５０ミリモル、または樹指１キログラムあたり約１．０ミリモル〜樹指１キログラムあたり約２０ミリモルであり得る。
【００８９】
ペルオキシド成分は、当該技術分野において既知のいずれのペルオキシドであることも可能である。そのようなペルオキシドには、例えば、ペルオキシカーボネート（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（−ＯＯ−）などおよびそれらの組合せが含まれる。適切な有機ペルオキシドの特定の例としては、限定されないが、（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの）第三級アルキルヒドロペルオキシド、（クメンヒドロペルオキシドなどの）他のヒドロペルオキシド、（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシおよびアセチルアセトンペルオキシドなどの）ケトンペルオキシド、（ｔ−ブチルペルエステル、ベンゾイルペルオキシド、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、ラウリルペルオキシドなど、（ジ）ペルオキシエステルを含む）ペルオキシエステルまたは過酸、（ペルオキシジエチルエーテルなどの）−ペルエーテル、第三級ペルエステルまたは第三級ヒドロペルオキシド、すなわち、−ＯＯ−アシルまたは−ＯＯＨ基に直接結合した第三級炭素原子を有するペルオキシ化合物が含まれる。そのようなペルオキシドは、混合され得、すなわち、１個の分子中にいずれかの２種の異なるペルオキシゲンを有する部分を含有するペルオキシドであり得る。固体ペルオキシドが硬化のために使用される場合、ペルオキシドは、好ましくは、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）である。特定の実施形態において、ペルオキシドは、ケトンペルオキシドの群から選択され得、かついくつかの実施形態において、ペルオキシドは、メチルエチルケトンペルオキシドであり得る。
【００９０】
ペルオキシド成分は、適切な活性を提供するために十分ないずれかの量で反応混合物に組み込まれ得る。例えば、いくつかの実施形態において、反応混合物は、約０．１重量％〜約１０重量％のペルオキシド成分を含み得、かつ他の実施形態において、反応混合物は、約０．２重量％〜約８重量％、約０．５重量％〜約５重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの個々の範囲または濃度のペルオキシド成分を含み得る。
【００９１】
オリゴマーホスホネートは、ポリホスホネート、ランダムコポリホスホネート、オリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり、かつ特定の実施形態において、ホスホネート成分は、それぞれ全体として参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８６１，４９９号明細書、同第７，８１６，４８６号明細書、同第７，６４５，８５０号明細書、同第７，８３８，６０４号明細書、同第８，４１５，４３８号明細書、同第８，３８９，６６４号明細書、同第８，６４８，１６３号明細書、同第８，５６３，６３８号明細書、同第８，７７９，０４１号明細書、同第８，５３０，０４４号明細書および米国特許出願公開第２００９／００３２７７０号明細書に記載されかつ特許請求される構造を有し得る。
【００９２】
そのようなオリゴマーホスホネートは、ジアリールアルキルホスホネートまたはジアリールアリールホスホネートから誘導された繰返し単位を含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、そのようなオリゴマーホスホネートは、式Ｉによって示される構造単位を含むものであり：
【化１５】
2018510932.tif 000016
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡなどのビスフェノール、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０、１〜約１０または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルであり得、特定の実施形態において、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，５００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなオリゴマーホスホネートの狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約７であり得、他の実施形態において、約２〜約５であり得る。なお他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有し得る。
【００９４】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ランダムコポリ（ホスホネートカーボネート）であり得る。これらのランダムコポリ（ホスホネートカーボネート）は、少なくとも２０モル％の高純度ジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールカーボネートおよび１種以上の芳香族ジヒドロキシドから誘導された繰返し単位を含み得る。高純度ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量、すなわち、全ジアリールアルキルホスホネートおよび全ジアリールカーボネートに基づく。「ランダム」という用語によって示されるように、種々の実施形態のコポリ（ホスホネートカーボネート）のモノマーは、ランダムにポリマー鎖中に組み込まれる。したがって、ポリマー鎖は、芳香族ジヒドロキシドによって連結された交互のホスホネートおよびカーボネートモノマー、ならびに／またはいくつかのホスホネートもしくはいくつかのカーボネートモノマーがオリゴホスホネートまたはポリホスホネートまたはオリゴカーボネートまたはポリカーボネートセグメントを形成する種々のセグメントを含み得る。さらに、種々のオリゴまたはポリホスホネートオリまたはポリカーボネートセグメントの長さは、個別のコポリ（ホスホネートカーボネート）内で変動し得る。
【００９５】
コポリ（ホスホネートカーボネート）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態間で変動し得、および実施形態は、ホスホネートおよび／もしくはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／もしくはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コポリ（ホスホネートカーボネート）は、全コポリ（ホスホネートカーボネート）の約１重量％〜約２０重量％のホスホネート含有量を示すリン含有量を有し得、他の実施形態において、本発明のコポリ（ホスホネートカーボネート）のリン含有量は、全ポリマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
【００９６】
種々の実施形態のコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、高い分子量および狭い分子量分布（すなわち、低い多分散性）の両方を示す。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルであり得、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，５００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約７であり得、他の実施形態において、約２〜約５であり得る。なお他の実施形態において、オリゴ（ホスホネートカーボネート）は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有し得る。
【００９７】
他の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、限定されないが、それぞれ、式ＩＩおよびＩＩＩの構造、ならびにそれらの組合せなどの構造を有し得るものであり、
【化１６】
2018510932.tif 000017
式中、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡなどのビスフェノール、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、Ｒ１およびＲ２は、脂肪族または芳香族炭化水素であり、かつ各ｍ、ｎおよびｐは、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。特定の実施形態において、各ｍ、ｎおよびｐは、ほぼ等しく、かつ一般に、５より高く、かつ１５未満である。
【００９８】
「ランダム」という用語によって示されるように、種々の実施形態の「ランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）」または「ランダムコオリゴ（ホスホネートエステル）」のモノマーは、ランダムにポリマー鎖中に組み込まれ、したがって、オリゴマーホスホネート鎖は、交互のホスホネートおよびカーボネートまたはエステルモノマー、またはいくつかのホスホネートもしくはカーボネートもしくはエステルモノマーが芳香族ジヒドロキシドによって連結された短いセグメントを含まないことが可能である。そのようなセグメントの長さは、個別のランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）内で変動し得る。
【００９９】
特定の実施形態において、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２はビスフェノールＡから誘導され得、かつＲはメチル基であり得、反応性末端基を有するポリホスホネート、オリゴマーホスホネート、ランダムおよびブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）が提供される。そのような化合物は、限定されないが、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの構造、ならびにそれらの組合せなどの構造を有し得るものであり：
【化１７】
2018510932.tif 000018
式中、ｍ、ｎ、ｐならびにＲ１およびＲ２のそれぞれは、上記の通りに定義される。そのようなコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、各ｍ、ｎおよびｐが約１より大きいブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）、ブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であり得、かつコポリマーは、別個の繰り返しホスホネートおよびカーボネートブロックまたはホスホネートおよびエステルブロックを含有する。他の実施形態において、オリゴマーコオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、各ｍ、ｎおよびｐが変動可能であり、かつｎが１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０または２〜約５の整数であり、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数であるランダムコポリマーであることが可能である。
【０１００】
いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡは、ホスホネート成分の調製において使用される唯一の（すなわち、１００％の）ビスフェノールであり得る。他の実施形態において、ビスフェノールＡは、約５％〜約９０％、約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約５０％またはこれらの範囲のいずれかの間の値を構成し得、残りは、上記されたビスフェノールの１種以上などの他のビスフェノールであり得る。
【０１０１】
オリゴマーホスホネートのリンの含有量は、オリゴマーホスホネート、ポリホスホネート、コポリホスホネートまたはコオリゴホスホネートで使用されるビスフェノールの分子量（ＭＷ）によって制御され得る。より低分子量のビスフェノールは、より高いリン含有量を有するオリゴマーホスホネートまたはコポリホスホネートを製造し得る。レゾルシノール、ヒドロキノンもしくはそれらの組合せなどのビスフェノール、または類似の低分子重量ビスフェノールは、高いリン含有量を有するオリゴマーホスホネートまたはポリホスホネートを製造するために使用され得る。ホスホネートオリゴマー、ポリホスホネート、コポリホスホネートまたはコオリゴホスホネートの重量パーセントで表されるリン含有量は、約２％〜約１８％、約４％〜約１６％、約６％〜約１４％、約８％〜約１２％の範囲またはこれらの範囲のいずれかの間の値であり得る。いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡまたはヒドロキノンから調製されたホスホネートオリゴマー、ポリホスホネート、コポリホスホネートまたはコオリゴホスホネートは、それぞれ１０．８％および１８％のリン含有量を有し得る。ホスホネートコポリマーは、ホスホネートオリゴマーおよびポリホスホネートと比較して、より少ない量のリン含有量を有する。いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡベースのコポリホスホネートは、ホスホネート成分およびカーボネート成分を含有し、ホスホネート成分は、ホスホネート全体と比較して２０％の濃度でメチルジフェニルホスホネートから誘導され、かつカーボネート出発成分は、約２．３０％のリン、約２．３５％のリン、約２．３８％のリン、約２．４０％のリンまたは終点を含む、これらの値のいずれかの間の範囲を有し得る。
【０１０２】
特に、コオリゴ（ホスホネートエステル）、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）、ブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）に関して、理論によって拘束されることを望まないが、カーボネート成分を含有するオリゴマーは、カーボネートブロックまたはランダムに配列されたカーボネートモノマーにかかわらず、ホスホネートのみから誘導されたオリゴマーよりも改善された強靭度を提供し得る。そのようなコオリゴマーは、ホスホネートオリゴマーよりも高いガラス転移温度、Ｔｇおよびより良好な熱安定性も提供し得る。
【０１０３】
特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールカーボネート、および１種以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、高純度ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量、すなわち、全ジアリールアルキルホスホネートおよび全ジアリールカーボネートに基づく。同様に、特定の実施形態のコオリゴ（ホスホネートエステル）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホネートまたは任意選択的に置換されたジアリールアルキルホスホネート、１種以上のジアリールエステル、および１種以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、ジアリールアルキルホスホネートのモルパーセントは、エステル交換成分の全量に基づく。
【０１０４】
オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態によって変動し得、かつ実施形態は、ホスホネートおよび／またはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約１重量％〜約１２重量％のリン含有量を有し得る。他の実施形態において、リン含有量は、全オリゴマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づく、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量）範囲は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルであり得、特定の実施形態において、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，５００ｇ／モルより高くなり得る。
【０１０６】
種々の実施形態の多分岐状オリゴマーは、高度に分岐した構造および硬度の官能性（すなわち、化学反応性）を有する。そのような多分岐性オリゴマーの分枝構造は、高濃度の末端基を生じ、ほぼ全ての分枝の末端に、ヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基などの反応性官能基を含むことが可能である。いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴマーは、直鎖オリゴマーホスホネートと比較した場合、化学的および物理的特性のユニークな組合せを有し得る。例えば、高い分岐度は結晶化を防ぐ可能性があり、かつ鎖のもつれの可能性を低くする可能性があり、したがって、多分岐性オリゴマーは、有機溶媒中で溶解性を示し、かつ特にせん断時に低い溶液粘度および低い融解粘度を有することが可能である。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴマーは、完全に（すなわち、絶対的に規則的に）配列されていない分岐を含有することが可能である。例えば、単一の多分岐性オリゴマー上の種々の分枝は、異なる長さ、官能基組成など、およびそれらの組合せを有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の多分岐性オリゴマーは、広範囲の分子量分布を有することが可能である。他の実施形態において、本発明の多分岐性オリゴマーは、完全に分岐し、ほぼ同一の分岐を含み、かつ単分散の分子量分布を有する。
【０１０８】
本発明の多分岐性オリゴマーの分岐度は、１分子あたりの分岐基の数平均分率、すなわち、末端基、分岐モノマー単位および直鎖モノマー単位の全数に対する末端基および分岐モノマー単位の比率として定義することができる。直鎖オリゴマーに関して、１分子あたりの分岐基の数平均分率によって定義される分岐度はゼロであり、かつ理想的なデンドリマーに関して、分岐度は１である。多分岐性オリゴマーは、直鎖オリゴマーおよび理想的なデンドリマーの分岐度間の中間の分岐度を有することが可能である。例えば、多分岐性オリゴマーの分岐度は、約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５または約０．３〜約０．６であってよい。特定の実施形態において、多分岐性オリゴマーは、約０．５の分岐基の数平均分率を有し得る。
【０１０９】
本発明の多分岐性オリゴマーは、一般に、次の構造式ＶＩＩによって表され得るものであり：
【化１８】
2018510932.tif 000019
式中、Ｂは多分岐オリゴマーであり、Ｗは分岐数であり、ｖはゼロではない整数であり、Ｌは連結基であり、かつＦは反応性基である。
【０１１０】
連結基（Ｌ）は、上記のオリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のモノマーの化学的性質と両立できるいずれかの部分であることが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、Ｌは、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリールまたはヘテロアリールから誘導されるいずれかの単位であることが可能である。他の実施形態において、Ｌは、官能基（Ｆ）を多分岐性オリゴマーに直接連結する共有結合であることが可能であり、かつなお他の実施形態において、Ｌは、分岐されていても、されていなくてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケンまたはＣ２〜Ｃ１０アルキンであることが可能である。
【０１１１】
連結基（Ｌ）により、１個以上の官能基（Ｆ）が多分岐性オリゴマーのそれぞれの分岐末端に結合することが可能となる。いくつかの実施形態において、それぞれの分岐末端は、結合した連結基を有し得、および他の実施形態では、多分岐性オリゴマー（Ｂ）の１個以上の分岐末端は、結合した連結基を有し得えない。結合された連結基がないそのような分岐末端は、多分岐性オリゴマーのモノマー単位と関連するヒドロキシル基またはフェノール基で終了し得る。連結基（Ｌ）を含む分岐末端に関して、それぞれの連結基は、０〜５個またはそれを超える関連する官能基を有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、この連結基に関連する分岐末端が実質的に非反応性であるように、結合された官能基を有し得ない。他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、１個以上の結合された官能基を有し得、他のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと潜在的に反応性である分岐末端を提供する。なお他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーの１個以上の連結基は、複数の結合された官能基を有し得る。例えば、トリアリール基に関連するアリール基の２個は官能基（Ｆ）を含み得、第３のアリール基は、連結基を多分岐性ポリマーまたはオリゴマーに結合させる。官能基（Ｆ）は、実施形態によって変動し得、かつ別の化学部分と反応することが可能であるいずれかの化学部分であることも可能である。官能基（Ｆ）の非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニルなど、およびそれらの組合せが含まれる。反応性多分岐性オリゴマーは、エポキシ、無水物、活性化ハライド、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート、アルデヒド、ビニル、アセチレンおよびシランなどの様々な官能基と反応性である。これらの基は、ポリマー組成物の調製で使用される別のモノマー、オリゴマーまたはポリマー上に存在し得る。
【０１１２】
上記で提示された一般構造の多分岐性オリゴマー部分（Ｂ）は、多分岐性オリゴマーを含有するいずれのホスホネートでもあり得る。例えば、いくつかの実施形態において、そのような多分岐性オリゴマーは、ジアリールアルキル−またはジアリールアリールホスホネートから誘導された繰返し単位を含み得、および特定の実施形態において、そのような多分岐性オリゴマーは、式Ｉの単位を含む構造を有し得るものであり：
【化１９】
2018510932.tif 000020
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有する化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。
【０１１３】
そのような実施形態の多分岐性オリゴマー（Ｂ）は、分岐剤または多官能性アリール、多官能性ビアリール基、多官能性トリアリール基、多官能性テトラアリール基などから誘導された単位をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、分岐剤から誘導された単位は、例えば、多官能性酸、多感応性グリコールまたは酸／グリコールハイブリッドから誘導され得る。他の実施形態において、多分岐性オリゴマーホスホネートは、トリもしくはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリールもしくはテトラアリールリン酸エステル、トリアリールもしくはテトラアリールカーボネートまたはトリアリールまたはテトラアリールエステルまたはそれらの組合せ、例えば、限定されないが、トリメシン酸、ピロメリト酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシルテレフタレート、ペンタエリスリトールなど、およびそれらの組合せから誘導される単位を有し得る。そのような分岐剤は、多分岐性オリゴマーホスホネート内で分岐点を提供する。特定の実施形態において、分岐剤は、例えば、次式ＶＩＩＩなどのトリアリールホスフェートであり得るものであり：
【化２０】
2018510932.tif 000021
式中、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであることが可能であり、かつ各ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜５の整数であることが可能である。
【０１１４】
分岐数（ｗ）は、分岐剤から誘導される単位の数に直接比例し得、かつ約２〜約２０のいずれの整数でもあり得る。いくつかの実施形態において、ｎは、４以上の整数、６以上の整数、もしくは１１以上の整数、またはこれらの範囲内のいずれかの変動数であり得る。他の実施形態では、ｎは、約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０またはこれらの範囲の間のいずれかの値であり得る。
【０１１５】
特定の実施形態の反応性多分岐性ホスホネートは、Ｂが、次式ＩＸまたは次式Ｘである構造を有し得るものであり：
【化２１】
2018510932.tif 000022
式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノールなどのビスフェノール、、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導されることが可能であり、Ｌ１およびＬ２は、独立して、共有結合、または単一アリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリールもしくはヘテロアリール機であり、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであることが可能であり、ｚは、１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数であり、かつｗ１およびｗ２は、独立して、１〜５である。Ｘは、上記のいずれかの分岐剤から誘導され得る。いくつかの実施形態において、個別のＢ中のＸは同一分子であり得、式ＶＩＩおよび式ＶＩＩの構造を有する分岐が同一の分岐剤（Ｘ）分子から延在し得る。特定の実施形態において、Ｘは、上記の式ＶＩＩＩのトリアリールホスフェートであり得る。他の実施形態において、次式ＸＩ、次式ＸＩＩまたは次式ＸＩＩＩＩで示されるように、２個以上のＸが連結し得るものであり：
【化２２】
2018510932.tif 000023
式中、Ｂ１およびＢ２は、独立して、上記されるような多分岐性ポリマーであり、Ｘ１およびＸ２は、独立して、上記されるような分岐基であり、Ａｒ５およびＡｒ６は、独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ６−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導されることが可能であり、各Ｒは上記で定義される通りであり、かつｓは、１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。種々の実施形態において、個別の反応性多分岐性オリゴマーは、オリゴマーの部分が式ＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩのいずれかであることが可能である構造を有し得る。したがって、実施形態は、上記で提供された式のいずれかの組合せを有する、反応性多分岐性オリゴマーを包括する。他の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、上記で提供された式の１つまたは２つの構造から実質的に構成され得る。例えば、多分岐性オリゴマーは、式ＩＸの分岐を有する式ＸＩの構造によって連結された分岐剤（Ｘ）から誘導された２つの単位から構成され得るか、または多分岐性オリゴマーは、式ＩＸの構造の分岐を有する式ＸＩおよび式ＸＩＩＩの構造によって連結された３つまたは４つの分岐剤から構成され得る。当然のことながら、上記されるように、式のいずれの組合せも可能であり、かつ単一の反応性多分岐性オリゴマーに存在することが可能である。
【０１１６】
本発明の反応性多分岐性オリゴマーの例は、以下に提供されるものであり：
【化２３】
2018510932.tif 000024
式中、Ａｒは、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、かつＲ'は、分岐剤から誘導されたアルキルまたは芳香族基である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、多分岐性オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づく、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量）範囲は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルであり得、特定の実施形態において、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，５００ｇ／モルより高くなり得る。
【０１１８】
多分岐性オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態によって変動し得、かつ実施形態は、ホスホネートおよび／またはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）は、全オリゴマーの約２重量％〜約２０重量％、２重量％〜約１２重量％または１０重量％未満のリン含有量を有し得る。
【０１１９】
種々の実施形態の反応性多分岐性オリゴマーは、既知の滴定法によって決定される全分岐末端数に基づき、約４０％より多いか、または約５０％より多い反応性末端基を有し得る。特定の実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、滴定法によって決定される全分岐末端数に基づき、約７５％より多いか、または約９０％より多い反応性末端基を有し得る。さらなる実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、全分岐末端数に基づき、約４０％〜約９８％の反応性末端基、約５０％〜約９５％の反応性末端基または約６０％〜約９０％の反応性末端基を有し得る。上記の通り、個々の分岐末端は、１個以上の反応性末端基を有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性多分岐性オリゴマーは、１００％より多い反応性末端基を有し得る。上記の通り、「反応性末端基」という用語は、別の化学的部分と反応することが可能である、分岐末端におけるいずれかの化学的部分を記載するために使用される。多数の反応性官能基が当該技術分野において既知であり、かつ本発明に包括される。特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル、エポキシ、ビニルまたはイソシアネート基であり得る。
【０１２０】
線形および多分岐性オリゴホスホネートを含む、種々の実施形態のオリゴマーホスホネートは、高い分子量および／または狭い分子量分布（すなわち、低い多分散性）を示すことが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約１，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルであり得、かつ特定の実施形態において、Ｍｎは約１，５００ｇ／モルより高くなり得る。いくつかの実施形態において、そのようなオリゴマーホスホネートの狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約７であり得、他の実施形態において、約２〜約５であり得る。なお他の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、約１．０１〜約１．２０の相対粘度を有し得る。
【０１２１】
理論に拘束されることを望まないが、本発明のオリゴマーホスホネートの比較的高い分子量および狭い分子量分布は、優れた特性の組合せを与え得る。例えば、実施形態のオリゴマーホスホネートは、非常に難燃性であり、優れた加水分解安定性を示し、および下記のものなどのポリマー組成物を製造するためにオリゴマーホスホネートと組み合わせられるポリマー上にそのような特徴を与えることが可能である。加えて、実施形態のオリゴマーホスホネートは、一般に、例えば良好な熱的および機械的特性を含む優れた加工特徴の組合せを示す。
【０１２２】
上記のそれぞれのホスホネート成分は、いずれかの方法によって製造することが可能である。特定の実施形態において、ホスホネート成分は、重縮合またはエステル交換反応法を使用して製造され得、かついくつかの実施形態において、そのような方法で使用されるエステル交換反応触媒は、非中性エステル交換反応触媒、例えば、ホスホニウムテトラフェニルフェノレート、金属フェノレート、ナトリウムフェノレート、ビスフェノールＡのナトリウムもしくは他の塩、アンモニウムフェノレート、非ハロゲン含有エステル交換反応触媒など、またはそれらの組合せであり得る。
【０１２３】
オリゴマーホスホネートは、式ＸＩＶによって示される構造単位を含み得るものであり：
【化２４】
2018510932.tif 000025
式中、Ａｒは芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１個以上の任意選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４'−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４'−チオジフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組合せから誘導され得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキルまたはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは、１〜約２０、１〜約１０または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいずれかの整数である。オリゴマーホスフェートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約３００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、オリゴマーホスフェートは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定される場合に約５００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。そのような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルまたは約８００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モルであり得る。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、オリゴマーホスホネートおよびホスフェートは、反応混合物中で組み合わせることが可能である。例えば、いくつかの実施形態において、ホスホネートは、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェートおよびヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのホスホネート難燃剤であり得る。他の実施形態において、ホスフェートは、上記のオリゴマーホスフェートであり得る。そのような実施形態において、オリゴマーホスホネートは、ホスフェートまたはオリゴマーホスフェートの過剰量で提供され得る。例えば、オリゴマーホスホネート対ホスフェートまたはオリゴマーホスフェートの比率は、約１０：１〜１００：１、またはこの例示の範囲によって包括されるいずれかの比率または範囲でもあり得る。他の実施形態において、反応混合物は、約１０重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約３５重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれかの個々の濃度または範囲の濃度のオリゴマーホスホネート、および０．５重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれかの個々の濃度または範囲の濃度のホスフェートまたはオリゴマーホスフェートを含有し得る。
【０１２５】
そのような実施形態において、この混合物をＵＰＥＴと組み合わせる前に、ホスフェートまたはオリゴマーホスフェートは、反応性溶媒オリゴマーホスホネート混合物に添加され得る。追加のホスフェートまたはオリゴマーホスフェートは、オリゴマーホスホネートの完溶を可能にする十分に反応性の溶媒を提供しながら、反応性溶媒オリゴマーホスホネート混合物の全リン含有量を増加させ得る。そのようなものとして、ホスフェートまたはオリゴマーホスフェートの添加は、硬化効率を低下させることなく、硬化されたＵＰＥＴ組成物の全難燃性を改善し得る。
【０１２６】
特定の実施形態において、上記の方法は、共促進剤の不在下で実行され得る。他の実施形態において、遷移金属含有促進剤は、例えば、酸化カリウム、水酸化カリウム、Ｃ６〜Ｃ２０カルボン酸カリウム、Ｃ６〜Ｃ２０炭酸カリウムまたはＣ６〜Ｃ２０炭酸水素カリウムなどのカリウム化合物などの共促進剤をさらに含み得る。特定の実施形態において、カルボン酸カリウムは、樹指組成物に水酸化カリウムを添加することにより、その場で形成され得る。共促進剤の量は、実施形態の間で変動し得、かつ約０．００１ミリモル／樹脂１ｋｇ〜２０００ミリモル／樹脂１ｋｇ、約０．１ミリモル／樹脂１ｋｇ〜２００ミリモル／樹脂１ｋｇ、約１ミリモル／樹脂１ｋｇ〜１５０ミリモル／樹脂１ｋｇまたは約２ミリモル／樹脂１ｋｇ〜４０ミリモル／樹脂１ｋｇであり得る。遷移金属含有促進剤および共促進剤のモル比は、約４０：１〜約１：３０００または約２５：１〜約１：１００であり得る。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、上記の硬化は、１種以上のラジカル阻害剤の存在下で実行され得る。そのようなラジカル阻害剤としては、例えば、フェノール化合物、安定なラジカル、例えば、ガルビノキシおよびＮ−オキシベース化合物、カテコールおよび／またはフェノチアジンが含まれる。ラジカル阻害剤の特定の例としては、限定されないが、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６'−ジ−ｔ−ブチル−２，２'−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組合せが含まれる。上記の硬化反応で使用されるラジカル阻害剤の量は変動し得、かつ達成することが望ましいゲル時間の第１の指標として選択され得る。例えば、フェノール阻害剤の量は、初生樹指系１ｋｇあたり約０．００１ミリモル〜約３５ミリモル、または硬化組成物の全重量に基づき算出される場合に約０．０００１重量％〜１０重量％または約０．００１重量％〜約１重量％であり得る。
【０１２８】
特定の実施形態において、反応混合物は、塩基、チオール、ジオキソ化合物などの有機添加剤およびそれらの組合せをさらに含み得る。
【０１２９】
反応混合物が塩基を含有する実施形態において、塩基は、当該技術分野において既知のいずれの塩基でもあり得る。いくつかの実施形態において、塩基は、第二級アミンまたは第三級アミン含有化合物などの窒素含有塩基であり得る。そのような塩基の例としては、ジメチルアニリン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどおよびそれらの組合せが含まれる。塩基は、反応混合物の全重量に基づき、約０．０５重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜２重量％、約０．２５重量％〜約１重量％の濃度、またはこれらの例によって包括されるいずれかの個々の濃度または範囲で反応混合物中に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、遷移金属および塩基の塩基官能性のモル比は、約２００：１〜約１：１５００または約３：１〜約１：１００であることが可能である。
【０１３０】
ジオキソ化合物は、当該技術分野において既知のいずれのジオキソ組成物でもあり得、例えば、１，３−ジオキソ化合物は、アセチルアセトンであり得る。反応混合物中に含まれる１，３−ジオキソ化合物の量は、反応混合物の全重量に基づき、約０．０５重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜２重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれかの個々の濃度または範囲であり得る。
【０１３１】
反応混合物中に組み込むことが可能であるチオール含有化合物は、いずれのチオール含有化合物でもあり得、かつ特定の実施形態において、チオール含有化合物は、例えば、α−メルカプトアセテートもしくはβ−メルカプトアセテートまたはそれらの誘導体または混合物などの脂肪族チオールであり得る。チオール含有化合物の量は変動し得、かついくつかの実施形態において、遷移金属およびチオール含有化合物のチオール基の間のモル比は、約１０：１〜約１：１５００または約１：１〜約１：５５であり得る。
【０１３２】
硬化は、一般に、上記の方法で、室温（約２０℃〜約２５℃）において実行され得るが、実施形態は、室温より高いか、または低い温度における硬化も含む。例えば、硬化は、−２０℃〜２００℃、−１０℃〜１００℃、０℃〜６０℃、またはこれらの例によって包括されるいずれの範囲または個々の温度において実行可能である。
【０１３３】
上記の反応混合物は、６０分未満で完全に硬化可能であり、かつ特定の実施形態において、完全な硬化は、約２分〜約３０分、約５分〜約２０分、約７分〜約１５分、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの時間または時間範囲において生じ得る。完全硬化により非粘着性または非粘性の成形品が得られ、これは、型から容易に取り外すことが可能である。
【０１３４】
追加の実施形態は、ＵＰＥＴおよびオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートを含むポリマー組成物、ならびにＵＰＥＴおよびオリゴマーホスフェートまたはオリゴマーホスホネートから誘導された硬化ポリマーに関する。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物および硬化ポリマー組成物は、オリゴマーホスホネートと組み合わせられたモノマーホスフェートまたはオリゴマーホスフェートをさらに含み得る。種々の実施形態において、組成物は、上記の成分の濃度を含み得る。例えば、ポリマー組成物または硬化されたポリマー組成物は、約１０重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約３５重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの個々の値または範囲の濃度において、上記のＵＰＥＴおよび１種以上のオリゴマーホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはそれらの組合せを含有し得る。他の実施形態において、ポリマー組成物または硬化されたポリマー組成物は、約１０重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約３５重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの個々の値または範囲の濃度において、上記のＵＰＥＴおよび１種以上のオリゴマーホスホネート、ならびに約０．５重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、またはこれらの例示の範囲によって包括されるいずれの個々の濃度または範囲の濃度において、ホスフェートまたはオリゴマーホスフェートを含み得る。
【０１３５】
さらなる実施形態は、上記のポリマー組成物および硬化ポリマー組成物を含有する製品に関する。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、海洋用途、化学固着、屋根材、建設、再ライニング、パイプ、タンク、床材、風車ブレード、装飾用ラミネート（調理室インテリア）、航空および鉄道用途（窓枠、手荷物ラック／ストレージエリア、内壁外装用パネル、折りたたみテーブルなど）などにおいて使用可能である硬化ポリマーの製造において、密閉式金型用途または開放式金型用途において使用可能である。そのような製品には、上記のポリマー組成物の硬化によって得られる物体または構造部品が含まれる。これらの物体および構造部品は、優れた機械的特性および優れた難燃性を有する。
【０１３６】
実施例
本発明が、それらの特定の好ましい実施形態に関して非常に詳細に説明されたが、他の変形形態も可能である。したがって、添付の請求項の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる記載および好ましい種類に限定されるべきではない。本発明の種々の態様が、以下の非限定的な実施例を参照にして例示される。以下の実施例は、説明目的のためのみであり、かつ決して本発明を限定するものとして解釈されない。
【０１３７】
試料の調製
これらの実施例で使用される不飽和ポリエステル（ＵＰＥＴ）樹指は、Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳ）から得られる、ラミネー用途に使用されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）−ＣＯＲ６１不飽和ポリエステルである。オリゴマーホスホネート（Ｎｏｆｉａ  ＯＬ３０００およびＯＬ５０００）ならびにジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）は、ＦＲＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから得られた。オリゴマーは、ペレット形態または粉末（７５〜１５０ミクロン）のいずれかとして使用された。スチレンおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。配合物中に使用される難燃剤は、商業供給源から得られ、ＩＣＬからのレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（ＲＤＰ）およびＵｎｉｂｒｏｍ  ＣｏｒｐからのＥｃｏｆｌａｍｅ  Ｐ−１０４５（Ａｍｇｕａｒｄ  １０４５）であった。２−エチルヘキサン酸コバルト（１２％コバルト）はＰｕｒｉｔａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られ、かつ非コバルト触媒マンガンベースのＮｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０および銅ベースのＮｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ１２ならびに有機ペルオキシドＭＥＫＰ（Ｃａｄｏｘ  Ｍ５０ａ）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから得た。
【０１３８】
ホスホネートオリゴマーを含有する組成物（Ｎｏｆｉａ  ＯＬ３０００およびＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００）は、最初に、５０重量％負荷でスチレン中にオリゴマーを溶解することによって調製された。次いで、オリゴマー−スチレン溶液を、不飽和ポリエステル樹指に添加し、かつ完全に溶解するまで攪拌した。典型的な混合時間は２時間である。次いで、触媒／促進剤／共促進剤ブレンドを、型に注ぎ入れる前に６０秒間にわたり、難燃剤を含有する樹脂系中に混合した。ゲル時間は２３℃で測定された。
【０１３９】
ＦＲ試験試料（バー）は、基体としてシリコーンテンプレート（Ｖｉｔｏｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）からキャストされた。バーは、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍであった。配合物を各型に注ぎ入れ、かつ５０℃のオーブン中に一晩置き、硬化を完了させた。
【０１４０】
試験試料をスクリーニングするために、ＵＬ  ９４垂直燃焼チェンバーを使用した。バーを縦軸に沿ってぶら下げ、かつ３／４インチフレームを１０秒間試料に適用する。第１（ｔ１）および第２（ｔ２）暴露後の自己消火までの時間を記録した。発火炎を取り外した後の最大燃焼時間（ｔｍａｘ）は、１０秒以下であるべきであり、かつ５つの試験された試験片の全燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）は、５０秒以下であるべきである。
【０１４１】
実施例１
ペレット形態において、Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００は、ＵＰＥＴ樹指に添加する前にスチレンに事前に溶解された。ペレットに対して粉末が使用された場合、スチレン中のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００の溶解性は劇的に増加した。スチレン中Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００の２０〜３０％負荷において、溶解時間は、室温において１２〜２４時間から１〜２時間まで減少した。粉末は、スチレンに事前に溶解することなく、直接ＵＰＥＴ樹指に添加することも可能である。スチレン中のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００ペレットの溶解性は、少量（２〜５％）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）添加によっても増加した。結果を表１にまとめる。
【０１４２】
【表１】
2018510932.tif 000026
【０１４３】
実施例２
貯蔵寿命研究：
スチレン中５０％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００溶液は、少なくとも１カ月間安定していた（室温において沈殿はなかった）。室温における貯蔵寿命は、少量のＭＭを添加した場合、３カ月まで増加した。
【０１４４】
実施例３
ＵＰＥＴ樹指および２０重量％負荷の種々の難燃剤を含有する組成物を調製したが、これは、モノマーホスホネート（ＤＰＰ）、モノマーホスフェート（ＲＤＰ）、ホスホネートダイマー（Ｅｃｏｆｌａｍｅ  Ｐ−１０４５）および２種のオリゴマーホスホネート（Ｎｏｆｉａ  ＯＬ３０００およびＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００）を含んだ。０．２重量％の２−エチルヘキサン酸コバルトおよび１．５重量％のメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ−Ｐ）を使用して、組成物を硬化した。室温（ＲＴ）でのゲル時間を以下の表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2018510932.tif 000027
【０１４６】
このデータに基づき、モノマーホスホネートまたはホスフェート（ＲＤＰおよびＤＰＰ）は、ゲル時間にほとんど影響を与えないが、ホスホネートダイマーおよびオリゴマーの添加は、ゲル時間に有意に影響を与える。
【０１４７】
実施例４
ＵＰＥＴ樹指および様々な濃度のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有し、０．２重量％の２−エチルヘキサン酸コバルトおよび１．５重量％のメチルエチルケトンペルオキシドを使用する組成物。ＯＬ５０００濃度の作用としてゲル時間が増加したことを示す結果を表１に示す。
【０１４８】
これらの結果を、同触媒系を使用する２０重量％負荷においてのモノマーホスフェートレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、モノマーホスホネートジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）およびダイマーホスホネート（Ｅｃｏｆｌａｍｅ  Ｐ−１０４５／ＡＭＧＵＡＲＤ  １０４５）と比較した。結果を図２に示す。１０重量％のみのＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００において、ゲル時間は、いずれのＦＲも含まないＵＰＥＴ、または２０重量％のモノマーホスフェートもしくはホスホネートを有するＵＰＥＴ配合物よりもすでに約３倍長かった。２０重量％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００において、ゲル時間は、これらの配合物よりも約６倍長かった。
【０１４９】
図３に示される通り、ＭＥＫ−Ｐ濃度が増加すると、ゲル時間が減少するが、ゲル時間は対照のゲル時間まで減少しない。ＭＥＫ−Ｐの５０％増加により、いずれの難燃剤も含まない配合物、またはモノマーホスフェートもしくはホスホネートを有する配合物よりも約３倍長いゲル時間が得られる。
【０１５０】
ＲＴから６０℃まで硬化温度を増加させると、図４に示される通り、（上記の触媒系を使用する）２０％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する組成物のゲル時間は、対照ゲル時間まで減少する。
【０１５１】
これと一緒に、これらのデータは、ＲＴにおいて、コバルト／ＭＥＫＰ系に１０％より多いダイマーまたはオリゴマーホスホネートが添加される場合、長いゲル時間（３０分より長い）が観察されることを示す。２０％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００負荷により、温度を６０℃まで増加させることによってのみ、ＲＴにおける対照（難燃剤なし）と同様のゲル時間を達成することが可能である。
【０１５２】
実施例５
１．５重量％のマンガンベースの促進剤（Ｎｏｕｒｙａｃｔ（商標）ＣＦ２０）および１．５重量％のメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ−Ｐ）を使用して、（ＵＰＥＴ）、オリゴマーホスホネート難燃剤（Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００）を含有する組成物を硬化した。室温（ＲＴ）でのゲル時間を以下の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2018510932.tif 000028
【０１５４】
コバルトベースの促進剤をマンガンベースの促進剤と置き換えることにより、ＦＲをベースとしない系のゲル時間が有意に変化することがなくなった（表２と比較されたい）。しかしながら、驚くべきことに、Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する系に関して、コバルトベースの促進剤をマンガンベースの促進剤と置き換えることにより、６０分より長かったゲル時間が１５分まで減少した。
【０１５５】
実施例６
１．５重量％の銅ベースの促進剤（Ｎｏｕｒｙａｃｔ（商標）ＣＦ１２）および１．５重量％のメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ−Ｐ）を使用して、（ＵＰＥＴ）、オリゴマーホスホネート難燃剤（ＦＲ）を含有する組成物を硬化した。室温（ＲＴ）でのゲル時間を以下の表４に示す。
【０１５６】
【表４】
2018510932.tif 000029
【０１５７】
コバルトベースの促進剤を銅ベースの促進剤と置き換えることにより、ＦＲをベースとしない系のゲル時間が有意に変化することがなくなった（表２と比較されたい）。しかしながら、驚くべきことに、Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する系に関して、コバルトベースの促進剤を銅ベースの促進剤と置き換えることにより、６０分より長かったゲル時間が１３分まで減少した。
【０１５８】
実施例７
マンガンベースの触媒系（Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０）および１．５重量％のＭＥＫ−Ｐ（Ｃａｄｏｘ  Ｍ５０Ａ）の存在下、上記の反応を実行した。図５に示される通り、Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０（１．５重量％）の等濃度において、２０重量％のＯＬ５０００を含む反応混合物に関して、ゲル時間が増加したが、Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０濃度を３．０重量％まで増加させることにより、ゲル時間は、０％のＯＬ５０００対照と同程度まで減少した。同様に、Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０濃度を３．０重量％以上まで増加させると、ゲル時間は、２５重量％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００濃度における０％対照と同程度まで減少した。結果を図５に示す。
【０１５９】
図６に示す通り、２５％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有し、かつ１．５重量％のＮｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ２０を使用して硬化されたＵＰＥＴ樹脂組成物に関して、ＭＥＫ−Ｐ濃度を１．５％から１．９３％まで増加させると、ゲル時間は３５分から２０分まで減少したが、ＭＥＫ−Ｐ濃度を２％より高くまでさらに増加させても、ゲル時間のさらなる減少は導かれなかった。
【０１６０】
実施例８
銅ベースの触媒系（１．５重量％のＮｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ１２）および１．５重量％のＭＥＫ−Ｐ（Ｃａｄｏｘ  Ｍ５０Ａ）の存在下、上記の反応を実行した。図７に示される通り、Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ１２（１．５重量％）の等濃度において、いずれのＦＲも有さない配合物と比較して、２０重量％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００を含有する組成物に関して、ゲル時間の最小限の増加が観察された。Ｎｏｕｒｙａｃｔ  ＣＦ１２の濃度を１．５重量％から１．９３重量％までわずかに増加させることにより、２０重量％および２５重量％のＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００濃度における０％対照に匹敵するゲル時間の減少が得られた。
【０１６１】
図８に示される通り、マンガン触媒系と同様に、ＭＥＫ−Ｐ濃度の増加は、ゲル時間に対して何ら影響がなかった。
【０１６２】
実施例４、５、６および７は、コバルトベースの触媒系が、オリゴマーホスホネートまたはオリゴマーホスフェートを含有するＵＰＥＴ組成物の室温硬化を阻害することを示す。このような阻害は、マンガンおよび銅ベースの触媒系に関しては観察されない。
【０１６３】
実施例９
ニートのＯＬ５０００を含有する組成物の難燃性は、Ｅｃｏｆｌａｍｅ  Ｐ−１０４５（Ａｍｇｕａｒｄ  １０４５）を有する混合物に匹敵した。Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００は、６０％固体でスチレン中にあらかじめ溶解され、次いで、ＵＰＥＴ樹脂に添加された。Ａｍｇｕａｒｄを含有する混合物に関して、Ａｍｇｕａｒｄは、ＵＰＥＴに添加される前に、スチレン中Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００溶液に溶解された。配合物を、１２５ｍｍ×１３ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍの型に注ぎ入れ、かつ０．２重量％の２−エチルヘキサン酸コバルトおよび１．５重量％のＭＥＫ−Ｐを使用して、５０℃で一晩硬化させた。表５に、ニートのＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００溶液、およびＮｏｆｉａ  ＯＬ５０００とＡｍｇｕａｒｄとの混合物（実施例９−１〜９−４）の燃焼データを示す。Ａｍｇｕａｒｄの添加により、混合物中のスチレンの全量が減少し、それにより同リン濃度における系の難燃性が改善される。表６中のＲＤＰ（モノマーホスフェート）による比較例（実施例９−５および９−６）は、Ｎｏｆｉａ  ＯＬ５０００への添加時に同様のＦＲにおける改善を提供しなかった。
【０１６４】
【表５】
2018510932.tif 000030
【０１６５】
【表６】
2018510932.tif 000031
【図１】
2018510932.tif 000046
【図２】
2018510932.tif 000047
【図３】
2018510932.tif 000048
【図４】
2018510932.tif 000049
【図５】
2018510932.tif 000050
【図６】
2018510932.tif 000051
【図７】
2018510932.tif 000052
【図８】
2018510932.tif 000053
【国際調査報告】
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