(57)【要約】  本発明は、次の式１：2018532743.tif 000036（式中、各Ｒ′、各Ｒ″、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ｘ、及びｙは、請求項１に記載のとおりである）の新規アミノシラン官能化ジエン化合物に関する。ジエン化合物は、任意に芳香族ビニルモノマーと共に、共役ジエンモノマーを重合し、それにより、タイヤなどのゴム物品に有利に使用することができるポリマー、具体的には、エラストマー系ポリマーの生産における変性モノマーとして有用である。本発明はさらに、上記ジエン化合物を調製するためのプロセス、上記ジエン化合物、このように得られるエラストマー系ポリマー、上記エラストマー系ポリマーを含む未硬化または硬化（加硫）ポリマー組成物の使用を含む、エラストマー系ポリマーを調製するためのプロセス、加硫ポリマー組成物を作成する方法、及び加硫ポリマー組成物から形成されたコンポーネントを含む物品に関する。【選択図】なし
2018532743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式１：
【化１】
2018532743.tif 000031
（式中、
各Ｒ′は独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）シリル及びアリルから選択され、２つのＲ′基は、連結して環を形成していてもよく、前記環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、さらに、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子のうちの１つ以上を含有していてもよく；
各Ｒ″は独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅは独立して、水素、メチル、及びエチルから選択され；
ｘは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｙは、１、２、及び３から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３である）のジエン化合物。
【請求項２】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅのそれぞれが水素であり、かつｘ及びｙが独立して１及び２から選択される整数である、請求項１に記載のジエン化合物。
【請求項３】
Ｒ″がメチルである、請求項１及び２のいずれか１項に記載のジエン化合物。
【請求項４】
Ｒ′が、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、及びベンジルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン化合物。
【請求項５】
ｙが１であり、基−（ＮＲ′Ｒ′）ｙがＣ１〜Ｃ６アルキル若しくはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールにより４位の窒素原子で任意に置換されたピペラジンか、ピペリジンか、またはモルホリンにより表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式１のジエン化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、溶媒中、（ｉ）マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素からなる群より選択される金属、ならびに（ｉｉ）遷移金属触媒の存在下で、式２の化合物と式３の化合物とを反応させることを含む、前記プロセス：
【化２】
2018532743.tif 000032
【化３】
2018532743.tif 000033
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ及びｙは、請求項１〜５のいずれか１項に記載された通りである）。
【請求項７】
式３の化合物が、クロロプレンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ニッケル触媒が、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）及び［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ニッケル触媒が、式３の化合物の量を基準として、０．０１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％の量で使用される、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記溶媒が、エーテルまたはチオエーテル溶媒である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属が、マグネシウムである、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
（ｉ）溶媒中で式２の化合物をマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を形成する工程、及び（ｉｉ）ニッケル触媒の存在下で、前記グリニャール試薬を式３の化合物と反応させる工程を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記グリニャール試薬対クロロプレンのモル比が、０．９５〜３当量、好ましくは１．０〜２当量、より好ましくは１．０１〜１．５当量である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記金属対式２の前記化合物のモル比が、０．９５〜３当量、好ましくは１．０〜２当量、より好ましくは１．０１〜１．５当量である、請求項６〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、及びそれらの２種以上の混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択される、請求項６〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
エラストマー系ポリマーを調製するためのプロセスであって、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式１のジエン化合物、及び任意に１種以上の芳香族ビニルモノマーを重合して、リビングエラストマー系ポリマーを形成する工程を含む、前記プロセス。
【請求項１８】
前記リビングエラストマー系ポリマーを、カップリング剤及び鎖末端変性剤から選択される１種以上の薬剤と反応させることをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
式１の前記ジエン化合物の量が、重合性モノマーの総量を基準として、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０４〜１０ｗｔ％、さらにより好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である、請求項１７または１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記芳香族ビニルモノマーが、スチレンである、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記開始剤化合物が有機金属化合物であり、前記有機金属化合物の金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記開始剤が有機リチウム化合物である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記触媒が、ニッケル、コバルト、チタン、ならびに周期表の原子番号５７〜７１を有し、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びジスプロシウム、より好ましくはネオジムから選択される希土類元素から選択される１種以上を含有する、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記触媒が、周期表の原子番号５７〜７１を有し、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びジスプロシウム、より好ましくはネオジムから選択された１種以上の希土類元素を含有する、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記鎖末端変性剤が、スルファニルシラン化合物、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、及びシロキサン化合物、好ましくはスルファニルシラン化合物から選択される１種以上である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
請求項１７〜２６のいずれか１項に記載のプロセスにより得られるエラストマー系ポリマー。
【請求項２８】
ポリブタジエンゴム、特に、高シスポリブタジエンゴム、またはスチレン−ブタジエンゴムである、請求項２７に記載のエラストマー系ポリマー。
【請求項２９】
次の化学構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ：
【化４】
2018532743.tif 000034
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙは、請求項１〜５のいずれか１項に記載された通りであり、Ｒ'''は、Ｈまたは［Ｓｉ］であり、
【化５】
2018532743.tif 000035
は、ポリマー骨格であり、［Ｓｉ］は、前記Ｓｉ原子が双方の構造により共有されるような式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩのうちの１つの化学構造を表す）のうちの１種以上を含有する、請求項２７又は２８に記載のエラストマー系ポリマー。
【請求項３０】
未硬化ポリマー組成物であって、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のエラストマー系ポリマー、ならびに（ｉ）前記ポリマーに添加された、または前記ポリマーを製造するために使用された前記重合プロセスの結果として形成された成分、（ｉｉ）前記重合プロセスからの溶媒除去後に残存する成分、及び（ｉｉｉ）前記ポリマー製造プロセスの完了後に前記ポリマーに添加された成分から選択される１種以上のさらなる成分を含む、前記未硬化ポリマー組成物。
【請求項３１】
伸展油、安定剤、及びさらなるポリマーから選択される１種以上の成分を含む、請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
さらに、１種以上のフィラーを含む、請求項３０または３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
前記１種以上のフィラーが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラーから選択される、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
さらに、１種以上の加硫剤を含む、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
請求項３４に記載のポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫ポリマー組成物。
【請求項３６】
請求項３４に記載のポリマー組成物を加硫する工程を含む、加硫ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項３７】
請求項３５に記載の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つのコンポーネントを含む物品。
【請求項３８】
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、履物コンポーネント、ゴルフボール、またはホースである、請求項３７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、新規ジエン化合物であって、任意に芳香族ビニルモノマーと共に、共役ジエンモノマーを重合させ、それにより、タイヤなどのゴム物品に有利に使用することができるポリマー、具体的には、エラストマー系ポリマーの生産における変性モノマーとして有用な新規ジエン化合物に関する。
【０００２】
増加する石油価格及び自動車の二酸化炭素排出量の低減を必要とする国内規制により、タイヤ及びゴムの生産者は、「低燃費」、従って、省燃費タイヤを生産せざるを得ない。低燃費タイヤを得るための１つのアプローチは、低減したヒステリシスロスを有するタイヤ配合物の生産にある。架橋エラストマー系ポリマー組成物のヒステリシスロスは、６０℃でのｔａｎδ値に関連する（ＩＳＯ  ４６６４−１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ｐａｒｔ  １：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。
【０００３】
６０℃での比較的低いｔａｎδ値を有する加硫エラストマー系ポリマー組成物は、一般的に、より低いヒステリシスロスを有するので好ましい。最終的なタイヤ製品では、これは、より低い転がり抵抗及びより良い燃費に変換する。対照的に、０℃でのより低いｔａｎδ値は、タイヤ製品の低下したウェットグリップに対応する。従って、より低い転がり抵抗のタイヤは、ウェットグリップ特性の低下を犠牲にして製造することができることが一般的に認められている。例えば、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、ポリスチレン単位濃度が総ポリブタジエン単位濃度に対して低減する場合、ＳＳＢＲのガラス転移温度が低減し、結果として、一般的にタイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の低下に対応する６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδの双方が低減する。従って、ゴム加硫性能を正確に評価する場合、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδの双方は、タイヤ熱蓄積と共に監視されるべきである。
【０００４】
ＷＯ２０１２／０９１７５３（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ  Ｃｏｒｐ．）は、シラン官能化ポリマー及びそれから調製されたゴム加硫物に関する。著者らは、アニオン重合の開始に使用される特定のアルケニルアミノシランの使用について記載する。
【０００５】
ＵＳ２０１０／００５６７１２（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）は、アルカリ金属触媒の存在下で、共役ジエンモノマー及びビニルアミノシランを重合させることにより得られる共役ジエンポリマーに関する。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０２８５２３（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ  Ｃｏｒｐ．）は、ポリジエンを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、ビニルシラン、アリルシラン、またはアリルビニルシランの存在下で、ランタニド系触媒系を用いる共役ジエンモノマーの重合を含む。
【０００７】
ＷＯ２０１５／０５５２５２（Ｔｒｉｎｓｅｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）は、任意にスチレンなどの芳香族ビニルモノマーと共に、１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマーを重合させることにおける変性モノマーとして有用なビニルシラン化合物に関する。
【０００８】
本発明は、硬化エラストマー系ポリマー（ゴム）組成物及びこのような組成物を提供する手段の提供を目的とし、当該組成物は、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスの改善に対応するｔａｎδ値の改善を示す。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、とりわけ、上記の目的が、特定のアミノシラン官能化ジエン化合物の存在下で、１，３−ブタジエン（「ブタジエン」）及びイソプレンなどの共役ジエンモノマーの重合を実施することにより解決することができるという知見に基づいている。
【００１０】
従って、第１の態様では、本発明は、次の式１：
【化１】
2018532743.tif 000003
（式中、
各Ｒ′は独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）シリル及びアリルから選択され、２つのＲ′基は、連結して環を形成してもよく、環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、さらに、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子のうちの１つ以上を含有していてもよく；
各Ｒ″は独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅは独立して、水素、メチル、及びエチルから選択され；
ｘは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｙは、１、２、及び３から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３である）のジエン化合物を提供する。
【００１１】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の式１のジエン化合物を調製するためのプロセスを提供し、上記プロセスは、溶媒中、（ｉ）マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素を含む群より選択される金属、ならびに（ｉｉ）遷移金属触媒の存在下で、式２の化合物と式３の化合物とを反応させることを含む：
【化２】
2018532743.tif 000004
【化３】
2018532743.tif 000005
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙは、本発明の第１の態様で、一般的に、及び、その任意の実施形態に記載された通りである）。
【００１２】
第３の態様では、本発明は、エラストマー系ポリマーを調製するためのプロセスを提供し、上記プロセスは、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、本発明の第１の態様に記載の式１のジエン化合物、及び任意に１種以上の芳香族ビニルモノマーを重合させて、リビングエラストマー系ポリマーを形成する工程を含む。
【００１３】
第４の態様では、本発明は、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、本発明の第１の態様に記載の式１のジエン化合物、及び任意に１種以上の芳香族ビニルモノマーを重合させることにより得ることができるエラストマー系ポリマーを提供する。
【００１４】
第５の態様では、本発明は、本発明の第４の態様に記載のエラストマー系ポリマー、ならびに（ｉ）上記ポリマーに添加された、または上記ポリマーを製造するために使用された重合プロセスの結果として形成された成分、（ｉｉ）重合プロセスからの溶媒除去後に残存する成分、及び（ｉｉｉ）機械的ミキサー（これに限定されない）を適用することにより、「無溶媒」ポリマーに添加された成分を含む、ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加された成分から選択される１種以上のさらなる成分を含む未硬化ポリマー組成物を提供する。
【００１５】
第６の態様では、本発明は、１種以上の加硫剤を含む本発明の未硬化ポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫ポリマー組成物を提供する。
【００１６】
第７の態様では、本発明は、１種以上の加硫剤を含む本発明の未硬化ポリマー組成物を加硫する工程を含む、加硫ポリマー組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
第８の態様では、本発明は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つのコンポーネントを含む物品を提供する。
【００１８】
転がり抵抗及びウェットグリップの顕著な改善は、エラストマー系ポリマー、特に、ＳＳＢＲ、ＰＢＲ、ＰＩＲ、ＳＳＩＲ、及びＳＳＩＢＲ、より詳細には、Ｎｄ触媒を使用することにより生産される高シスＢＲなどの高シスＢＲ及び低シスＢＲを包含するＳＳＢＲ及びＰＢＲを製造するための骨格変性剤として本発明のアミノシラン官能化ジエン化合物を使用することにより達成することができることが判明した。例えば、本発明の硬化（加硫）ＳＳＢＲは、０℃でのｔａｎδ及び６０℃でのｔａｎδの優れたまたは改善されたバランスを示し、これは、本発明のジエン化合物に基づいていないＳＳＢＲと比較した場合、低い転がり抵抗及び高いウェットグリップのより良いバランスを反映する。さらに、硬化ゴム、特に、硬化ＳＳＢＲは、許容されるまたは改善された加工性、例えば、許容されるムーニー（ＣＭＬ１−４）粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式１のアミノシラン官能化ジエン化合物
本発明の第１の態様の式１のジエン化合物は、メチレン（−ＣＨ２−）基を介して結合したアミノシリル基によりジエン構造の２位で置換されていることを特徴とする。
【００２０】
式１のジエン化合物では、各Ｒ′は、好ましくは独立して、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、及びベンジルから選択される。
【００２１】
一実施形態では、２つのＲ′基は、連結されており、Ｓｉに結合した窒素原子と共に、５〜１２員環、例えば、シクロヘキシルアミン基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、またはシクロペンチルアミノ基、好ましくは、５〜８員環を形成する。別の実施形態では、ｙは、１であり、基−（ＮＲ′Ｒ′）ｙは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールにより４位の窒素原子で任意に置換されたピペラジンか、ピペリジンか、またはモルホリンにより表される。別の実施形態では、２つのＲ′基はそれぞれ、酸素原子を介して再度連結されるエチル基であり、それにより、Ｓｉに結合した窒素原子を有するモルホリン環を形成する。
【００２２】
Ｒ″のＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びフェニルを含む。それは、好ましくは、メチルである。
【００２３】
好ましい実施形態では、ｘ及びｙはそれぞれ、１である。
【００２４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅは、好ましくは、同一であり、より好ましくはそれぞれ、水素である。
【００２５】
一実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅはそれぞれ、水素であり、ｘ及びｙは独立して、１及び２から選択される整数である（式１の他の全ての置換基は、上記の通り、または本明細書に記載された他の実施形態に記載の通りである）。
【００２６】
具体的な実施形態では、式１のジエン化合物は、次の化合物により表される：
【化４】
2018532743.tif 000006
【００２７】
式１のアミノシラン官能化ジエン化合物の調製
本発明の第２の態様によると、式１のジエン化合物は、溶媒中、（ｉ）マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素からなる群より選択される金属、ならびに（ｉｉ）遷移金属触媒の存在下で、式２の化合物と式３の化合物とを反応させることにより調製することができる。
【００２８】
式２の化合物では、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙの意味は、上記のようなその任意の実施形態を含む、式１のジエン化合物に対するものと同一である。Ｒ″がメチルであり、ｙが１であり、かつ基−（ＮＲ′Ｒ′）ｙがＣ１〜Ｃ６アルキル若しくはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールにより４位の窒素原子で任意に置換されたピペラジンか、ピペリジンか、またはモルホリンにより表される式２の化合物は、新規化合物と考えられる。それらは、（クロロメチル）シランを、対応するアミンＨＮＲ′２と反応させることにより調製することができる。
【００２９】
式３の化合物は、クロロプレンまたはクロロプレン誘導体であり、好ましくは、クロロプレンである。
【００３０】
一実施形態では、遷移金属触媒は、配位子を有するニッケル、パラジウム、白金、鉄、または他の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする。好ましい一実施形態では、ニッケル含有触媒の一般式は、ＭＬ２Ｘ２（式中、Ｍは、ニッケルであり、Ｌは、ホスフィン含有配位子であり、Ｘは、ハロゲンである）である。好ましい遷移金属触媒は、配位子を有するニッケル触媒、例えば、ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジフェニルホスフィン）エタンニッケル（ＩＩ）ジクロリド、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートクロリド、または配位子を有するパラジウム触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）若しくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）である。好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィン）−プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジフェニルホスフィン）エタンニッケル（ＩＩ）ジクロリド、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が使用される。最も好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィン）−プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロリドが使用される。触媒は、式３の化合物の量を基準として、０．０１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．２〜５ｍｏｌ％の量で使用することができる。
【００３１】
一実施形態では、上記プロセスで使用される金属は、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、またはアルミニウム、好ましくは、マグネシウムまたは亜鉛、最も好ましくは、グリニャール試薬を形成するマグネシウムである。グリニャール反応を触媒するためには、触媒量の、例えば、ジブロモエタン、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、ヨウ素（Ｉ２）、または塩化ベンジルは、反応中に添加されてもよい。第２の態様のプロセスに使用される金属がマグネシウムである場合、反応は、一般的に、触媒系の存在下における、式２の（クロロメチル）アミノシランの、式３のクロロプレンまたはクロロプレン誘導体とのグリニャール反応である。（クロロメチル）ジメチルアミノシランの調製は、例えば、ＷＯ２０１４／０４０６４０に記載されている。一実施形態では、本発明の第２の態様のプロセスは、（ｉ）溶媒中で式２の化合物をマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を形成する工程、及び（ｉｉ）ニッケル触媒の存在下で、上記グリニャール試薬を式３の化合物と反応させる工程、を含む。好ましくは、グリニャール試薬対クロロプレンのモル比は、０．９５〜３当量、好ましくは、１．０〜２当量、より好ましくは、１．０１〜１．５当量である。この反応は、当業者に明らかとなるような条件下で実施することができる。
【００３２】
一実施形態では、金属対式２の化合物のモル比は、０．９５〜３当量、好ましくは、１．０〜２当量、より好ましくは、１．０１〜１．５当量である。
【００３３】
別の実施形態では、溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、及びそれらの２種以上の混合物、好ましくは、テトラヒドロフランから選択されるエーテルまたはチオエーテルである。溶媒中の反応物の全濃度は通常、０．１〜２．０Ｍの範囲内である。
【００３４】
一般に、（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランの調製は、ＵＳ２０１３／１９６０１９（ＷＯ２０１１／１１６２２３に対応する）に記載されており、その内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。本発明の式１のジエン化合物は、シリル基がさらにアミノ置換基を有するという点で、ＵＳ２０１３／１９６０１９において調製されたシランと区別されるが、一般的に、対応する仕方で調製することができる。
【００３５】
重合
本発明の第３の態様によるエラストマー系ポリマーを調製するためのプロセスは、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、本発明の第１の態様またはその任意の実施形態に記載の式１のジエン化合物、及び任意に１種以上の芳香族ビニルモノマーを重合して、リビングエラストマー系ポリマーを形成する工程を含む。エラストマー系ポリマーは、一般的に、アニオン、ラジカルまたは遷移金属触媒重合により調製することができる。好ましい一実施形態では、エラストマー系ポリマーは、アニオン重合で調製される。別の好ましい実施形態では、エラストマー系ポリマーは、遷移金属触媒重合で調製される。エラストマー系ポリマーは、バッチ、連続、または半バッチ重合プロセスで調製することができる。式１の２種以上のジエン化合物を組み合わせて使用してもよい。重合は、溶媒中で行われてもよく、鎖末端変性剤、変性カップリング剤を含むカップリング剤、ランダム化剤化合物、及び重合促進剤化合物のうちの１種以上を用いて実施されてもよい。
【００３６】
一実施形態では、式１のジエン化合物の量は、重合性モノマーの総量を基準として、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．０２〜２０ｗｔ％、より好ましくは、０．０４〜１０ｗｔ％、さらにより好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％である。
【００３７】
さらに、次の具体的な開示に、重合開始剤化合物、極性配位化合物及び促進剤（開始剤の反応性を増加／変化させるため、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するため、及び／または、ポリマー中に導入された１，２−ポリブタジエン若しくは１，２−ポリイソプレン若しくは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配置するため及び／若しくはポリマー中に導入された１，２−ポリブタジエン若しくは１，２−ポリイソプレン若しくは３，４−ポリイソプレン単位の濃度を変更するため）を含む重合技術；各化合物の量；モノマー（複数可）；ならびに好適なプロセス条件についての一般的に適用可能な指針が、ＵＳ２０１１／０８２２５３（ＷＯ２００９／１４８９３２に対応する）に記載されており、この内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
共役ジエンモノマー
本発明の第３の態様のプロセスに使用される少なくとも１種の共役ジエンモノマーは、式１のジエン化合物とは異なり、式１のジエン化合物の範囲内ではないモノマーである。本発明に有用な例示的な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び１，３−シクロオクタジエン、ならびに例えば、ミルセンまたはファルネセンなどの２−（Ｃ２〜Ｃ８アルケニル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物が使用されてもよい。好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。一実施形態では、共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【００３９】
芳香族ビニルモノマー
任意の芳香族ビニルモノマーとしては、モノビニル芳香族化合物、すなわち、芳香族基に結合したビニル基を１つだけ有する化合物、及び芳香族基に結合した２つ以上のビニル基を有するジビニル芳香族化合物または多ビニル芳香族化合物（ｈｉｇｈｅｒ  ｖｉｎｙｌａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が挙げられる。少なくとも１種の共役ジエンと共に任意に使用される例示的な芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ならびにジビニル芳香族化合物、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。２種以上の芳香族ビニルモノマーを組み合わせて使用してもよい。好ましい芳香族ビニルモノマーは、モノビニル芳香族化合物、より好ましくは、スチレンである。モノビニル芳香族化合物（複数可）は、用途に応じて、重合反応に使用されるモノマーの総重量を基準として、４０〜７０ｗｔ％、または１５〜４０ｗｔ％、または２〜１５ｗｔ％の総量で使用されてもよい。１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンを包含するジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物または多ビニル芳香族化合物は、（ポリマーを製造するために使用されるモノマーの総モル重量を基準として）１ｗｔ．％以下の総量で使用されてもよい。好ましい一実施形態では、１，２−ジビニルベンゼンは、スチレン、ブタジエン、及びイソプレンから選択される１種以上と組み合わせて使用されて、それにより、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）ＩＳＢＲ（イソプレンスチレンブタジエンゴム）またはＳＩＲ（スチレンイソプレンゴム）を形成する。
【００４０】
他のモノマー
本発明のエラストマー系ポリマーを調製するのに使用され得る式１のジエン化合物、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマー以外のコモノマーとしては、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、アクリラート、例えば、アクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、及びブチルアクリラート、ならびにメタクリラート、例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、及びブチルメタクリラートが挙げられる。
【００４１】
開始剤化合物
本発明の第３の態様の一実施形態では、開始剤化合物は、重合に使用される。２種以上の開始剤化合物を組み合わせて使用してもよい。開始剤化合物は、一価または多価（二価、三価など）開始剤化合物であってよい。好適な開始剤化合物としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を含有するオリゴマー、ならびにルイス酸−塩基錯体が挙げられる。例示的なアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられる。例示的な有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、ジリチウム化（ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ジフェニルエチレン化合物、多リチウム化（ｍｕｌｔｉ−ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）トリビニルベンゼン化合物、ナトリウムビフェニリド（ｂｉｐｈｅｎｙｌｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド、及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属及び極性化合物の例示的な錯体としては、リチウムテトラメチルエチレンジアミン錯体、リチウムテトラヒドロフラン錯体、リチウムジテトラヒドロフランプロパン錯体、ならびにそれらのナトリウム及びカリウム類似体が挙げられる。より好ましくは、開始剤化合物は、モノリチウムアルキル若しくはジリチウムアルキル、アルキルアリール、またはアリール化合物である。さらなる有用な開始剤としては、ＷＯ２０１４／０４０６４０に記載されているアミノシラン重合開始剤及びＷＯ２０１５／０１０７１０に記載されている重合開始剤が挙げられ、その内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。開始剤（複数可）、特に、有機リチウム開始剤（複数可）の総量は、モノマー及び目標分子量に応じて調整されるであろう。総量は通常、重合性モノマー１００グラム当たり０．０５〜５ｍｍｏｌ、好ましくは、０．２〜３ｍｍｏｌである。
【００４２】
一般的に、有機リチウム開始剤は、ＳＳＢＲまたは低シスＢＲの生産に使用されてもよい。
【００４３】
触媒
本発明の第３の態様の別の実施形態では、触媒は、重合に使用される。２種以上の触媒を組み合わせて使用してもよい。一般的に、触媒は、ニッケル、コバルト、チタン、及び周期表の原子番号５７〜７１を有する希土類元素から選択される１種以上を含有する。触媒は、周期表の原子番号５７〜７１を有する１種以上の希土類元素を含有することが好ましい。希土類元素は、より好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、及びＤｙから選択され、最も好ましくは、Ｎｄである。
【００４４】
触媒は通常、少なくとも１種の希土類元素化合物及び少なくとも１種の活性化剤化合物を混合し、任意に反応させることにより調製される触媒組成物の形態である。好ましくは、希土類元素化合物は、希土類元素のカルボキシラート、アルコラート、アミドまたはヒドロカルビル化合物、特に、ネオジムカルボキシラートであり、より好ましくは、ネオジムバーサテート、ネオジムネオデカノアート及びそれらの組み合わせから選択される。活性化剤化合物は、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド、及びアルモキサン、例えばメチルアルモキサン、を包含するルイス酸であることができる。
【００４５】
希土類元素化合物及び活性化剤を含む本発明の第３の態様の有用な触媒は、ＵＳ２００５／０９０３８３（ＷＯ２００３／０３３５４５に対応する）に開示されており、その内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
一般的に、希土類元素触媒は、高シスＢＲの生産に使用されてもよい。
【００４７】
一実施形態では、重合プロセスは、スラリー重合または溶液重合として、溶媒中で実施することができる。別の実施形態では、重合プロセスは、気相中または溶媒の完全な非存在下での塊状重合として実施することができる。
【００４８】
溶媒
重合は通常、形成されたポリマーが反応混合物に実質的に可溶性である溶液重合として、または、形成されたポリマーが反応媒体に実質的に不溶性である懸濁／スラリー重合として行われる。より好ましくは、ポリマーは、溶液重合で得られる。重合溶媒としては通常、開始剤、触媒、または活性ポリマー鎖を失活させない炭化水素溶媒が使用される。重合溶媒は、２種以上の溶媒の組み合わせであってよい。例示的な炭化水素溶媒としては、脂肪族及び芳香族溶媒が挙げられる。具体例としては、（考えられる全ての構造異性体を包含する）：プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンが挙げられる。
【００４９】
鎖末端変性剤
本発明のポリマー中のポリマー鎖の末端と反応することにより、ポリマー特性をさらに制御するための本発明の重合反応において、１種以上の鎖末端変性剤が使用されてもよい。一般的に、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６、及びＵＳ２０１３／０１３１２６３（これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているようなシランスルフィドオメガ鎖末端変性剤を、この目的のために使用することができる。本発明での使用に適する他の鎖末端変性剤は、それらのＷＯ２０１４／０４０６４０及びＷＯ２０１５／０１０７１０に開示されているもの、ならびにＷＯ２０１４／０４０６３９に記載されているシランスルフィド変性剤である。
【００５０】
鎖末端変性剤は、重合中に（規則的若しくは不規則な間隔で）断続的にまたは連続的に添加されてもよいが、好ましくは、８０パーセントを超える重合転化率で、より好ましくは、９０パーセントを超える転化率で添加される。好ましくは、実質的な量のポリマー鎖末端は、鎖末端変性剤との反応前には停止せず；つまり、リビングポリマー鎖末端は存在し、変性剤と反応することができる。
【００５１】
カップリング剤
ポリマーの分子量及びポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤（「架橋剤」）を、本発明のプロセスにおける任意の成分として使用することができる。カップリング剤は、同一分子量の非結合の、本質的に直鎖状のポリマー巨大分子と比較して、エラストマー系ポリマーの遊離鎖末端の数を低減させることによりヒステリシスロスを低減し、かつ／またはポリマー溶液粘度を低減させるであろう。四塩化スズなどのカップリング剤は、ポリマー鎖末端を官能化し、かつエラストマー組成物の成分、例えば、フィラー、またはポリマーの不飽和部分と反応し得る。例示的なカップリング剤は、Ｕ．Ｓ．３，２８１，３８３、Ｕ．Ｓ．３，２４４，６６４、及びＵ．Ｓ．３，６９２，８７４（例えば、テトラクロロシラン）；Ｕ．Ｓ．３，９７８，１０３、Ｕ．Ｓ．４，０４８，２０６、同４，４７４，９０８、及びＵ．Ｓ．６，７７７，５６９（ブロック化メルカプトシラン）；Ｕ．Ｓ．３，０７８，２５４（多ハロゲン置換炭化水素、例えば、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン）；Ｕ．Ｓ．４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；ならびにＵ．Ｓ．２００５／０１２４７４０に記載されている。一実施形態では、好ましいカップリング剤は、四塩化ケイ素、四塩化スズ、及びテトラメトキシシランである。一般的に、鎖末端変性剤は、カップリング剤の添加の前、その間、またはその後に添加され、変性反応は、カップリング剤の添加後に実施されることが好ましい。使用されるカップリング剤の総量は、結合されたポリマーのムーニー粘度に影響を与えることになり、通常は、エラストマー系ポリマー１００グラム当たり０．００１〜４．５ミリ当量、例えば、ポリマー１００グラム当たり０．０１〜約１．５ミリ当量の範囲である。
【００５２】
ランダム化剤化合物
当技術分野で通常知られているようなランダム化剤化合物（極性配位化合物としても知られている）は、ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調整するために、または任意の芳香族ビニルモノマー及びポリマー鎖中のビニル結合の組成分布を調整するために、モノマー混合物または重合反応物に任意に添加されてもよい。２種以上のランダム化剤化合物の組み合わせが使用されてもよい。本発明で有用なランダム化剤化合物は、一般的に、ルイス塩基化合物により例示される。本発明での使用に適するルイス塩基は、例えば、エーテル化合物、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを包含する）テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタン、ならびに３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンである。好ましいランダム化剤化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２で確認され、その内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。ランダム化剤化合物は通常、０．０１２：１〜１０：１、好ましくは、０．１：１〜８：１、より好ましくは、０．２５：１〜約６：１のランダム化剤化合物対開始剤化合物のモル比で添加される。
【００５３】
促進剤化合物
重合は、開始剤の反応性を増加させるための（かつ、それにより、重合速度を増加させるための）、ポリマーに導入される芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するための、または芳香族ビニルモノマーの単鎖を提供して、それにより、リビングアニオン性エラストマーコポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を与えるための、促進剤を任意に含んでもよい。促進剤の例としては、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくは、カリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミルオキシド、カリウムｎ−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド；カルボン酸、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、及び２−エチルヘキサン酸のカリウム塩；有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、及びオクタデシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩；ならびに有機亜リン酸、例えば、ジエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、及びジラウリルホスファイトのカリウム塩が挙げられる。このような促進剤化合物は、リチウム開始剤１．０グラム原子当量当たり、０．００５〜０．５ｍｏｌの総量で添加されてもよい。０．００５ｍｏｌ未満が添加される場合、十分な効果は通常、達成されない。他方では、促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超える場合、鎖末端変性反応の生産性及び効率は、顕著に低減することができる。
【００５４】
投与
式１のジエン化合物は、開始剤化合物（複数可）１当量当たり、０．１当量、好ましくは、０．４当量から、得られるエラストマー系ポリマーの総量を基準として、５０ｗｔ％までの量で使用することができる。本発明のポリマーがタイヤ用途、例えば、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォール用のゴム化合物に使用される場合、式１のジエン化合物を、開始剤化合物（複数可）１当量当たり０．１当量から、好ましくは、０．４当量から、エラストマー系ポリマーを基準として、２０ｗｔ％まで、より好ましくは、１０ｗｔ％まで、さらにより好ましくは、５ｗｔ％までの量で使用することが好ましい。エラストマー系ポリマーの残りの量は、共役ジエンモノマー及び任意の芳香族ビニルモノマーならびにさらなる任意の成分、例えば、鎖末端変性剤、カップリング剤、及びランダム化剤に由来する。
【００５５】
触媒重合プロセスでは、得られるエラストマー系ポリマーの総量を基準として、０．００００５ｗｔ％から、好ましくは、０．０００１ｗｔ％から、５０ｗｔ％までの量の範囲の任意の量の式１のジエン化合物を使用することができる。本発明のポリマーがタイヤ用途、例えばタイヤトレッドまたはタイヤサイドウォール用のゴム化合物に使用される場合、式１のジエン化合物を、エラストマー系ポリマーを基準として、好ましくは、０．０００１から２０ｗｔ％まで、より好ましくは、１０ｗｔ％まで、さらにより好ましくは、５ｗｔ％までの量で使用する。
【００５６】
共役ジエンモノマー及び任意の芳香族ビニルモノマー、開始剤化合物及び他の成分に対する重合プロセスにおける式１のジエン化合物の添加（「投与（dosing）」）モードは、得られるポリマーの構造に影響を与えるであろう。式１のジエン化合物は、重合混合物に任意の時点、例えば、重合プロセスの開始前に、重合プロセス中に、または重合プロセスの完了後であるが、鎖末端停止前に、添加することができる。従って、所望の割合及び配列でジエン化合物ポリマーのブロック及び他のモノマーのブロックを有する統計コポリマー及びブロックコポリマーを調製することができる。例えば、次のポリマー構造は、（一般的に利用可能な添加オプションに関する任意の制限を意図することなく）ポリマー特性を調整するために想定することができる：
【化５】
2018532743.tif 000007
Ａ：式１のジエン化合物のポリマーのブロックまたはテーパー構造要素または単一モノマー単位
Ｐ：任意に（式１のジエン化合物を除く）他のモノマーとの共役ジエンモノマーのポリマー
Ｘ：リビングポリマー鎖を極性分子と反応させることにより得られる極性基
Ｙ：ポリマー鎖に組み込まれたモノ開始剤（ｍｏｎｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）またはジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒ）
【００５７】
上記ポリマー構造は、次の様式で得ることができる：
（１）重合が進むにつれて、式１のジエン化合物を、共役ジエンモノマー、任意に芳香族ビニルモノマー、及び開始剤化合物を含む混合物に添加すると、統計コポリマーが得られる。
（１．１）好ましい一実施形態では、式１のジエン化合物の添加は、連続的な添加（重合プロセス中）または漸増の添加（重合プロセス中のいくつかの添加工程）である。
（１．２）別の実施形態では、式１のものを含む全てのモノマーは、重合プロセスの開始前に添加される。
（２ａ）主要量の開始剤を添加する前にａ）主要量のコモノマー（テーパー構造）と共に、または、ｂ）ブロック構造を生成するためにジエン化合物を転化した後に添加することができる他のコモノマーなしで、式１のジエン化合物を添加すること。モノマーを定量的またはほぼ定量的に転化した後、ジエン化合物の２回目の添加を実施して、ポリマー末端にブロック構造を生成させることができる。Ａが単一モノマー単位である場合、得られる構造は、α−ω変性ポリマーである。
（２ｂ）主要量の開始剤を添加する前にａ）主要量のコモノマー（テーパー構造）と共に、または、ｂ）ブロック構造を生成するためにジエン化合物を転化した後に添加することができる他のコモノマーなしで、式１のジエン化合物を投与すること。モノマーを定量的またはほぼ定量的に転化した後、鎖末端の末端停止剤、例えば、アルコールまたは水、が添加される。Ａが単一モノマー単位である場合、得られる構造は、α−変性ポリマーである。
（２）、（３）主要量の開始剤を添加する前にａ）主要量のコモノマー（テーパー構造）と共に、または、ｂ）ブロック構造を生成するためにジエン化合物を定量的若しくはほぼ定量的に転化した後に添加することができる他のコモノマーなしで、式１のジエン化合物を投与すること。さらに、可変比率の式１のジエン化合物のいくつか（ｎ回）の投与工程は、ポリマー鎖内にｎ個のテーパーまたはブロック構造要素を生成させるために、全モノマーの規定の転化率で行うことができる。モノマーを定量的またはほぼ定量的に転化した後、ジエン化合物（２）または鎖末端変性剤（上記の通り）またはカップリング剤（上記の通り）（３）の最終の添加を使用してブロック構造または別の官能化またはポリマー末端での結合を生成することができる。
（４）可変割合の式１のジエン化合物のいくつか（ｎ回）の投与工程は、ポリマー鎖内にｎ個の（テーパーまたはブロック）構造要素を生成させるために、全モノマーの規定の転化率で行うことができる。モノマーを定量的またはほぼ定量的に転化した後、ジエン化合物（２）または鎖末端変性剤（上記の通り）またはカップリング剤（上記の通り）（３）の最終の添加を使用してブロック構造または別の官能化またはポリマー末端での結合を生成することができる。
（５）主要量の開始剤を添加する前にａ）主要量のコモノマー（テーパー構造）と共に、または、ｂ）ブロック構造を生成させるためにジエン化合物を定量的若しくはほぼ定量的に転化した後に添加することができる他のコモノマーなしで、式１のジエン化合物を投与すること。モノマーを定量的またはほぼ定量的に転化した後、鎖末端変性剤（上記の通り）またはカップリング剤（上記の通り）を添加してポリマー鎖を官能化または結合させることができる。
【００５８】
ポリマー
本発明の第４の態様によるエラストマー系ポリマーは、本発明のプロセスにより、すなわち、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、式１のジエン化合物、及び任意に１つ以上の芳香族ビニルモノマーを重合させることにより、得ることができる。本発明のポリマーは、式１のジエン化合物がそのビニル官能基の１つによりポリマー鎖に組み込まれている、統計コポリマー、ブロックコポリマー、若しくはテーパーコポリマー、またはα−変性ポリマー若しくはα，ω−変性ポリマーであってよい。ポリマーは、直鎖状または分枝状であってよい。
【００５９】
具体的には、式１のジエン化合物は、次の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ：
【化６】
2018532743.tif 000008
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙは、式１のジエン化合物、またはその実施形態のいずれかのために記載された通りであり、Ｒ'''は、Ｈまたは［Ｓｉ］であり、
【化７】
2018532743.tif 000009
は、ポリマー骨格であり、［Ｓｉ］は、Ｓｉ原子が双方の構造により共有されるような式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩのうちの１つの化学構造を表す）
のうちの１つ以上に従うポリマー鎖に組み込まれてもよい。構造ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及び次の構造ＶＩＩ（式中、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、ｙ、及び
【化８】
2018532743.tif 000010
は、上記の通りである）は、水性（部分）プロトン分解後に、例えば、ポリマーを蒸気と接触させた後に、得られた生成物の例である。
【化９】
2018532743.tif 000011
【００６０】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、（具体的な用途に応じて）好ましくは、１５〜８５％、より好ましくは、３０〜７５％、さらにより好ましくは、４０〜７０％のビニル含有量、及び４０〜７０ｗｔ％、若しくは１５〜４０ｗｔ％、若しくは２〜１５ｗｔ％の（具体的な用途に応じた）スチレン含有量を有するＳＳＢＲ（溶液スチレンブタジエンゴム）；１５％未満、若しくは１５〜４０％、または４０〜８５％のビニル含有量を有するＰＢＲ（ポリブタジエンゴム）；ＰＩＲ（ポリイソプレンゴム）；ＳＳＩＲ（溶液スチレンイソプレンゴム）；またはＳＳＩＢＲ（溶液スチレンイソプレンブタジエンゴム）；より好ましくは、ＳＳＢＲ若しくはＰＢＲ；さらにより好ましくは、ＳＳＢＲであり、それぞれは、式１のジエン化合物を組み込むことにより変性されている。ＳＳＢＲの場合、エラストマー系ポリマーは、好ましくは、−９０〜０℃、より好ましくは、−８０〜−５℃、さらにより好ましくは、−７０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣで測定）を特徴とする。トラックタイヤ用途のための最も好ましいＴｇは、−７０〜−４０℃であり、乗用車タイヤ用途のための最も好ましいＴｇは、−４０〜−１０℃である。
【００６１】
他の好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、好ましくは、１０％未満、より好ましくは、５％未満のビニル含有量及び８０％を超え、好ましくは、９０％を超えるシス含有量を有するＢＲ（ブタジエンゴム）である。ＢＲの場合、エラストマー系ポリマーは、ポリマー中の式１で示される化合物の濃度に応じて変動するガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣで測定）を特徴とする。高シスＢＲの好ましい１つのＴｇ範囲は、−１００℃未満である。
【００６２】
未硬化ポリマー組成物
本発明の第５の態様の未硬化ポリマー組成物は、本発明のエラストマー系ポリマー及び（ｉ）上記ポリマーに添加された、またはそれを製造するために使用される重合プロセスの結果として形成された成分、及び（ｉｉ）重合プロセスからの溶媒除去後に残存する成分から選択される１種以上のさらなる成分を含む。特に、このような成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、油（伸展油）、フィラー、安定剤、及びさらなるポリマー（本発明のポリマーではない）から選択される１種以上の成分とすることができる。一実施形態では、ポリマー組成物は、１種以上の加硫剤をさらに含む。
【００６３】
一実施形態では、未硬化（未架橋または未加硫）ポリマー組成物は、重合プロセスで得られた反応混合物の通常のワークアップにより得られる。ワークアップは、水蒸気ストリッピングまたは真空蒸着技術を使用した溶媒の除去を意味する。
【００６４】
別の実施形態では、本発明の未硬化ポリマー組成物は、ワークアップ反応混合物（本発明のポリマーを含む）、好ましくは、ゴムベールの形態のもの（すなわち、密閉式ミキサーにおいて及び／または２本ロールミルを用いる通常の配合プロセスの生成物）及び少なくとも１種のフィラーに関与するさらなる機械的混合プロセスの結果として得られる。さらなる詳細は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｐｒｏｄｕｋｔｅ，３ｒｄ  ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２０１３）及びそこに引用されている参考文献に記載されている。
【００６５】
次の成分：伸展油、安定剤、フィラー、さらなるポリマーは通常、タイヤに使用される未硬化組成物に添加される。
【００６６】
（伸展）油
一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、１種以上の油、特に、鉱油との組み合わせで、本発明のエラストマー系ポリマーを含む。油の代表例及び分類については、内容が全体として参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照のこと。このような油としては、例えば、通常知られている伸展油、例えば、芳香族、ナフテン系及びパラフィン系伸展油、例えば、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物（mild extraction solvate））、ＴＤＡＥ（処理留出芳香族抽出物（treated distillate aromatic extract））、ゴム−液体（ＲＴＬ（rubber-to-liquid））油、バイオマス−液体（ＢＴＬ（biomass-to-liquid））油、ファクチス、増量樹脂、または５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの中央値分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に従いＧＰＣにより決定された）を有する液体ポリマー（例えば、液体ＢＲ）が挙げられる。伸展油として鉱物油を使用する場合、それは、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ、及びナフテン系油から選択される１つ以上であることが好ましい。上述の油は、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物、及び芳香族化合物を含み、異なるガラス転移温度を有する。上述の種類の油は、「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」，ｖｏｌ．５２，第７９９−８０５頁で特徴付けられている。いくつかの実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥ、及びＴＤＡＥは、ゴム用の好ましい伸展油である。
【００６７】
１種以上の油は、重合プロセスの停止前または停止後に、ポリマーに添加することができる。伸展油をポリマー溶液に添加される場合、添加のタイミングは、好ましくは、ポリマーの変性または重合の停止後に、例えば、変性剤または重合停止剤の添加後とすべきである。伸展油を添加した後、油展ポリマー組成物は、直接乾燥法またはスチームストリッピングを用いて任意の重合溶媒をポリマーから分離して、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラーなどを使用してゴムを乾燥することにより得ることができる。
【００６８】
ポリマー組成物は、０〜７０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜６０ｐｈｒ、より好ましくは、０．１〜５０ｐｈｒの総量で１種以上の油を含有してもよい。液体ポリマーが本発明のポリマー組成物中の伸展油として使用される場合、それらは、ポリマーマトリックスの組成を計算する際に考慮されない。
【００６９】
別の実施形態では、油は、少なくとも１種のフィラー、好ましくは、少なくとも１種のフィラー及び少なくとも１種のさらなるポリマーと共に、機械的ミキサー中で「無溶媒」ポリマーに添加される。
【００７０】
フィラー
上記の１種以上の伸展油を任意に含む本発明のポリマー組成物は、１種以上のフィラーをさらに含んでもよい。フィラーは、重合プロセスの停止前または停止後に、ポリマーに添加することができる。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを包含する）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（分散ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基、及びカルボニル基などの１つ以上の官能基を有する変性ＣＮＴを包含する）、グラファイト、グラフェン（分散グラフェンプレートレットを包含する）、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土（剥離ナノクレイ及び有機粘土を包含する層状シリケート）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、リグニン、非晶質フィラー、例えば、ガラス粒子ベースのフィラー、デンプンベースのフィラーなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適なフィラーのさらなる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、その内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
当業者に通常知られている任意の型のカーボンブラックが使用されてもよい。一実施形態では、カーボンブラックは、２０〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは、３０〜１８０ｍｇ／ｇ、より好ましくは、４０〜１８０ｍｇ／ｇ、さらにより好ましくは４０〜１３０ｍｇ／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素価、及び８０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは、１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは、１１５〜２００ｍｌ／１００ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４によるＤＢＰ数を有する（ＤＢＰ数は、カーボンブラックの、またはジブチルフタレートを用いる任意の明色フィラーの比吸収容量（specific absorption volume）を決定する）。
【００７２】
当業者に通常知られており、かつタイヤゴムブレンドのためのフィラーとして適している任意の型のシリカが使用されてもよい。３５〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは、３５〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは、１００〜２６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１３０〜２３５ｍ２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積；ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７及びＤＩＮ  ６６１３２による）を有し、かつ３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは、３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは、１２５〜２３０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５による）を有する高分散沈降シリカを使用することが特に好ましい。このようなシリカにより、特に有益な物理的性質の加硫物が、例えば、タイヤトレッド用ゴムブレンドになる。さらに、それは、製品特性を維持しながら、すなわち、ブレンドに必要な時間を低減させることにより、ブレンドの加工に利点をもたらし、それにより、生産性を改善し得る。有用なシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標）型のもの、及び高分散型のもの、いわゆる、ＨＤシリカ（例えば、ＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）が挙げられる。
【００７３】
安定剤
１種以上の安定剤（「酸化防止剤」）は、酸素分子によるエラストマー系ポリマーの分解を防止するために、重合プロセスの停止前または停止後に、ポリマーに任意に添加することができる。立体障害のあるフェノールをベースとする酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６′−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリラート及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、ならびにチオエステルをベースとする酸化防止剤、例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）が通常使用される。好適な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００６）ｐａｇｅｓ  ３４０−３４４及びそこに引用された参考文献に見出すことができる。
【００７４】
さらなるポリマー
本発明のポリマー、伸展油（複数可）、フィラー（複数可）などとは別に、本発明のポリマー組成物は、さらなるポリマー、特に、さらなるエラストマー系ポリマーをさらに含有してもよい。さらなるポリマーは、ポリマーブレンドのワークアップ前に本発明のポリマーの溶液に、溶液として添加されてもよく、または例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーの、機械的混合プロセス中に添加されてもよい。
【００７５】
加硫剤及び加硫促進剤
本発明のポリマー組成物は任意に、さらに１種以上の加硫剤を含んでもよい。本発明では、ゴム製品の製造に通常使用される任意の加硫剤を使用することができる。
【００７６】
硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、例えば、ジチオール、硫黄促進剤系、及び過酸化物が最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール類、キサントゲナート、チウラムスルフィド、ジチオカルバマート、及びチオホスファートが挙げられる。好ましくは、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択される１種以上のスルホンアミド促進剤を使用する。商標名Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン；Ｌａｎｘｅｓｓ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）若しくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；Ｌａｎｘｅｓｓ）で入手可能であるような、またはＷＯ２０１０／０４９２６１に開示されているさらなる架橋系が、ポリマー組成物に添加されてもよい。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）バレラート（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ  ２０００）が挙げられる。
【００７７】
スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤は、必要に応じて、加硫剤と共に使用することができる。
【００７８】
さらに、本発明のポリマー組成物は、通常使用される割合の、通常の添加剤及び加硫助剤を含有してもよい。このような添加剤としては：
ａ）老化防止剤、例えば、Ｎ−フェニルＮ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピルＮ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
ｂ）活性化剤、例えば、酸化亜鉛及び脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に、接着性樹脂、
ｅ）嚼解添加剤、例えば、２，２′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、ならびに
ｆ）加工添加剤、例えば、亜鉛石鹸及び脂肪酸エステルならびにその誘導体が挙げられる。
【００７９】
酸化亜鉛（亜鉛華）は、好ましくは、硫黄促進剤系の成分として使用される。
【００８０】
加硫剤は通常、全ポリマーの１００重量部当たり、０．５〜１０重量部、または一部の実施形態では、１〜６重量部の量でポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及び全ポリマーに対して添加されるそれらの量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、この内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００８１】
加硫ポリマー組成物
本発明の第６の態様の加硫ポリマー組成物は、当技術分野で通常知られる条件下及び機械で、１つ以上の加硫剤を含む本発明のポリマー組成物を加硫することにより得られる。
【００８２】
加硫ポリマー組成物を含む物品
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的熱蓄積及び増加したウェットグリップを示すので、例えば：タイヤトレッド、サイドウォール、及びタイヤカーカスを含む、例えば、タイヤまたはタイヤの一部、ならびにベルト、ホース、振動ダンパー、及び履物コンポーネントなどの他の工業品の製造に使用するのによく適している。従って、本発明の第８の態様の物品は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つのコンポーネントを含む。物品は、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物コンポーネント、例えば、靴底であってよい。
【００８３】
定義
そのままであるか、またはアルキルアリール若しくはアルコキシなどの他の基に結合するかに関わらず、本明細書に記載のアルキル基は、直鎖アルキル基、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどと、分枝鎖アルキル基、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど、及び環状のアルキル基、例えば、シクロヘキシルの両方を包含する。
【００８４】
本明細書に記載のアリール基としては、フェニル、ビフェニル、及び他のベンゼノイド化合物が挙げられる。アリール基は、好ましくは、芳香族環を１つだけ含有し、最も好ましくは、Ｃ６芳香族環を含む。
【００８５】
本明細書に記載のアルキルアリール基は、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル、及びアリール−アルキル−アリールの形態の、１つ以上のアルキル基に結合した１つ以上のアリール基の組み合わせを指す。アルキルアリール基は、好ましくは、芳香族環を１つだけ含有し、最も好ましくは、Ｃ６芳香族環を含有する。
【００８６】
本発明は、実施例により、より詳細に説明されるであろうが、これらは、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
式１のアミノシラン官能化ジエン化合物の調製
アミノシランＳ１〜Ｓ７を、（クロロメチル）ジメチルクロロシランまたは（クロロメチル）メチルジクロロシランのいずれか、及び必要なアミンを使用して、ＷＯ２０１４／０４０６４０に従い調製した。
【００８８】
アミノシランＳ１〜Ｓ７の調製のための一般的な手順
丸底フラスコに、シクロヘキサンを入れ、１．０２当量の対応するアミン及び１．１当量のトリエチルアミンを添加した。この溶液に、１当量の（クロロメチル）ジメチルクロロシランまたは（クロロメチル）メチルジクロロシランを、激しく撹拌しながら滴加した。混合物を、一晩撹拌し、濾過して沈殿したアンモニウム塩を除去し、シクロヘキサンで２回洗浄した。全ての揮発物を減圧下で除去して、定量的収率で対応するアミノシラン生成物を得た。Ｓ１、Ｓ２、及びＳ４の分析的な詳細は、ＷＯ２０１４／０４０６４０に見出される。Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６、及びＳ７は、次の分析特性を有する新規化合物である。
【００８９】
４−［（クロロメチル］ジメチルシリル）モルホリンＳ３
【化１０】
2018532743.tif 000012
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−０．０３［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２．４１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．５７［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，３．３６［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−４．５［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，３０．２（ＣＨ２Ｃｌ），４５．６［Ｎ（ＣＨ２）２］，６８．５［Ｎ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
【００９０】
１−［（クロロメチル］ジメチルシリル）−４−メチルピペラジンＳ５
【化１１】
2018532743.tif 000013
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．０５［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２．０５，（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），２．１３［ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，２．４８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．７７［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−４．２［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２７．２（ＣＨ２Ｃｌ），４５．６［Ｎ（ＣＨ３）］，４６．９［Ｎ（ＣＨ２）２］，５７．１［Ｎ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
【００９１】
１−［（クロロメチル］ジメチルシリル）−４−エチルピペラジンＳ６
【化１２】
2018532743.tif 000014
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．０６［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，０．９９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３，ＣＨ２ＣＨ３），２．０５，（ｂｒ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２），２．２２［ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３］，２．４９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．７９［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−４．２［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１２．３（ＣＨ２ＣＨ３），２７．２（ＣＨ２Ｃｌ），４５．７［Ｎ（ＣＨ２）２］，５３．１［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）］，５５．１［Ｎ（ＣＨ２）２］ｐｐｍ．
【００９２】
１−［（クロロメチル］ジメチルシリル）−４−ベンジルピペラジンＳ７
【化１３】
2018532743.tif 000015
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．０３［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２．１２，（ｂｒ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２），２．４７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．７５［ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），７．０９−７．３５（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−４．３［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，３０．４（ＣＨ２Ｃｌ），４５．７［Ｎ（ＣＨ２）２］，５５．４［Ｎ（ＣＨ２）２］，６４．０［ＣＨ２Ａｒ］，１２７．４（Ａｒ），１２８．５（Ａｒ），１２９．３（Ａｒ），１２９．２（Ａｒ）ｐｐｍ．
【００９３】
比較例３で使用したジエンＭＴＭＳを、クロロプレン及び（クロロメチル）トリメチルシランから出発して、ＷＯ２０１１／１１６２２３に従い調製した。
【００９４】
次のアミノシラン官能化ジエンを、Ｓａｋｕｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８３，３９，８８３−８９４からの変更された手順に従い調製した。
【００９５】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−１−（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シランアミン（Ｍ１）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、１−（クロロメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチルシランアミンＳ１（６９ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を、５５℃で３時間撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【００９６】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ１を、蒸留（７０℃、１．５ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（５．４ｇ、６０％）で単離した。
【化１４】
2018532743.tif 000016
沸点：７０℃（１．５ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１９７（Ｍ＋，５），１８２（Ｍ＋−ＣＨ３，２０），１５５（７），１３０（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１６ＮＳｉ，１００），９７（５），７３（２０），５９（８０）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．１１［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．７６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），４．９２（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．１６（ｍ，１Ｈ，４−Ｈｂ），６．３６−６．４２（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−１．４［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１６．３（ＣＨ２ＣＨ３），４０．６（ＣＨ２ＣＨ３），１１３．５（１−Ｃ），１１４．７（４−Ｃ），１４０．６（３−Ｃ），１４４．７（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，１−ジメチル−１−（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シランアミン（Ｍ２）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、１−（クロロメチル）−Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，１−ジメチルシランアミンＳ２（６９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を、５５℃で４時間撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【００９８】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ２を、蒸留（８０℃、０．０６ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（６．９ｇ、５２％）で単離した。
【化１５】
2018532743.tif 000017
沸点：８０℃（０．０６ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２５４（Ｍ＋＋Ｈ，１），２３８（Ｍ＋−ＣＨ３，２），２１０（７），１３０（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，５０），１８６（Ｍ＋−Ｃ１０Ｈ２４ＮＳｉ），１００，１２５（５），９７（５），５９（２０）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．１６［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１１−１．２６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．３６−１．４４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．９０−５．０３（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．１６−５．２２（ｍ，１Ｈ，４−Ｈｂ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，７．２ Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−１．４［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１４．４（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２０．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３２．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４７．１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１１３．６（１−Ｃ），１１４．８（４−Ｃ），１４０（３−Ｃ），１４４．７（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【００９９】
４−［ジメチル（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シリル］モルホリン（Ｍ３）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、４−（（クロロメチル）−ジメチルシリル）モルホリンＳ３（６９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を、５５℃で４時間撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【０１００】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ３を、蒸留（７０℃、０．０６ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（５．８ｇ、５３％）で単離した。
【化１６】
2018532743.tif 000018
沸点：７０℃（０．０６ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２１１（Ｍ＋，５５），１４４（Ｍ＋−ＳｉＭｅ２ＮＣ４Ｈ８Ｏ，１００），１００（１５），７５（１５），５９（５０）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−０．０１［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１．６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．６２［ｔ，Ｊ＝２．６２Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，３．４３［ｔ，Ｊ＝２．６２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ２）２］，４．８３−４．９９（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．０８−５．１３（ｍ，１Ｈ，（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−２．５［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２０．９（ＣＨ２Ｃｌ），４５．８［Ｎ（ＣＨ２）２］，６８．８［Ｏ（ＣＨ２）２］，１１３．７（１−Ｃ），１１４．９（４−Ｃ），１４０．３（３−Ｃ），１４４．３（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【０１０１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１−メチル−１−（２−エンブタ−３−エン−１−イル）シランジアミン（Ｍ４）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、１−（クロロメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１−メチルシランジアミンＳ４（６９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を５５℃で４時間、次に、室温で一晩撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【０１０２】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ４を、蒸留（７５℃、０．０６ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（５．５ｇ、４７％）で単離した。
【化１７】
2018532743.tif 000019
沸点：７５℃（０．０６ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２５５（Ｍ＋＋Ｈ，１），２３９（Ｍ＋−ＣＨ３，３），１８７（８５），１１６．１（１００），７２．１（ＮＥｔ２＋，５）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．１４［ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）］，０．９７（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），４．９５−５．０３（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．１９−５．２７（ｍ，１Ｈ，４−Ｈｂ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，７．７Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−２．７［Ｓｉ（ＣＨ３）］，１５．６（ＣＨ２ＣＨ３），３９．５（ＣＨ２ＣＨ３），１１３．４（１−Ｃ），１１５．３（４−Ｃ），１４１．０（３−Ｃ），１４４．５（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【０１０３】
４−［ジメチル（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シリル］−４−メチルピペラジン（Ｍ５）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、１−（（クロロメチル）ジメチルシリル）−４−メチルピペラジンＳ５（６９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を、５５℃で１５時間撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【０１０４】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ５を、蒸留（５２℃、０．００１ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（４２％）で単離した。
【化１８】
2018532743.tif 000020
沸点：５２℃（０．００１ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２２４．２（Ｍ＋，１０），１５７．１（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ１７Ｎ２Ｓｉ，１００），１１４．１（１５），７０．０（３０）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．０６［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１．７１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１３，（ｂｒ，７Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２，ＮＣＨ３），２．８４［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，４．８６−５．００（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．１２−５．１６（ｍ，１Ｈ，４−Ｈｂ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．７Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−２．１［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，２１．４（ＣＨ２Ｃｌ），４５．７［Ｎ（ＣＨ２）２］，４７．０［Ｎ（ＣＨ３）］，５７．２［Ｎ（ＣＨ２）２］１１３．７（１−Ｃ），１１４．９（４−Ｃ），１４０．５（３−Ｃ），１４４．４（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【０１０５】
４−［ジメチル（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シリル］−４−エチルピペラジン（Ｍ６）
工程１：不活性条件下で、新たに粉砕したＭｇ削り屑（１０４ｍｍｏｌ）ならびに触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ２を、４４ｍＬのＴＨＦと共に丸底フラスコに入れ、１５分間還流させた。次に、温度を５５℃に設定し、１−（（クロロメチル）ジメチルシリル）−４−エチルピペラジンＳ６（６９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。次に、反応混合物を、５５℃で１５時間撹拌した。この時間の後、反応混合物を、不活性ガス条件下で濾過し、工程２の溶液として使用した。
【０１０６】
工程２：不活性ガス条件下で、新たに蒸留したクロロプレン（４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（５ｍｏｌ％）を室温で添加した。次に、工程１で調製した溶液を滴加し、反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、次に、残留物をシクロヘキサンに溶解し、塩を濾別した。残りの溶液の溶媒を、再度真空除去した。粗生成物Ｍ６を、蒸留（６９℃、０．０１ｍｂａｒ）により、透明な液体として中程度の収率（４３％）で単離した。
【化１９】
2018532743.tif 000021
沸点：６９℃（０．０１ｍｂａｒ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２３８．２（Ｍ＋，１０），１７１．１（Ｍ＋−Ｃ８Ｈ１９Ｎ２Ｓｉ，１００），１４２．１（１０）１１４．１（１２），８４．１（２５）．５９．１（１０）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．０８［ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１．０１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１８（ｂｒ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．８６［ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２］，４．８８−５．０１（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，４−Ｈａ），５．１３−５．１７（ｍ，１Ｈ，４−Ｈｂ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．８Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−２．２［Ｓｉ（ＣＨ３）２］，１２．３（ＣＨ２ＣＨ３），２１．４（ＣＨ２Ｃｌ），４５．８［Ｎ（ＣＨ２）２］，５３．３［ＮＣＨ２ＣＨ３）］，５５．２［Ｎ（ＣＨ２）２］１１３．７（１−Ｃ），１１４．９（４−Ｃ），１４０．５（３−Ｃ），１４４．４（２−Ｃ）ｐｐｍ．
【０１０７】
重合
一般的な重合手順：実施例Ａ〜Ｄ
シクロヘキサン（表１に示す量）、ブタジエン（表１に示す量の９７．８％）、及びスチレン（表１に示す量）、ＴＭＥＤＡ（表１に示す量）、ならびに官能化ジエンＭ（変性剤の量及び種類を表１に示す）を、空気を含まない５Ｌの反応器に入れ、撹拌する混合物を４０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムを滴加して、反応混合物の色が帯黄色に変わる（滴定）まで不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に相当する、シクロヘキサン中の処方量の開始剤を、直ちに入れて、重合を開始した。開始剤の投入の開始時間を、重合の開始時間として使用した。平行して、開始剤の投入から開始して６０℃の最終重合温度まで、８０分間反応器の壁で加熱または冷却することにより、温度を増加させた。次に、ブタジエン（表１に示した量の０．５％）を入れた。５分後、カップリング剤Ｓｉ（表に示す量）を加え、反応物を２０分間撹拌した。次に、別の装入量のブタジエン（表１に示した量の１．７％）を加え、５分間撹拌後に鎖末端変性剤２ｆ（表１に示す量）を加えた。反応を、メタノールの投入で、２０分後に停止させた。ポリマー溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄで安定させ、ポリマーを、スチームストリッピングにより回収し、残留揮発物の含有量が０．６％未満になるまで乾燥した。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１０８】
比較例１
シクロヘキサン（２３３１．０ｇ）、ブタジエン（３２１．０ｇ）、スチレン（８７．１ｇ）、及びＴＭＥＤＡ（０．４８ｇ）を、空気を含まない５Ｌの反応器に入れ、撹拌した混合物を、４０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムを滴加して、反応混合物の色が帯黄色に変わる（滴定）まで不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に相当する、シクロヘキサン中の処方量のｎ−ブチルリチウム（２．６６ｍｍｏｌ）を、直ちに入れて、重合を開始した。開始剤の投入の開始時間を、重合の開始時間として使用した。平行して、開始剤の投入から開始して６０℃の最終重合温度まで、８０分間反応器の壁で加熱または冷却することにより、温度を増加させた。次に、ブタジエン（２．８ｇ）を入れた。５分後、カップリング剤Ｓｉ（０．９８ｇ、ｃ＝０，１４６７ｍｏｌ／ｋｇ）を加え、反応物を２０分間撹拌した。次に、別の装入量のブタジエン（６．８ｇ）を加え、５分間撹拌後に鎖末端変性剤２ｆ（１．０８ｇ、ｃ＝１．５８０４ｍｏｌ／ｋｇ）を加えた。反応を、メタノール（０．６ｇ）の投入で、２０分後に停止させた。ポリマー溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（１．０６ｇ）で安定させ、ポリマーを、スチームストリッピングにより回収し、残留揮発物の含有量が０．６％未満になるまで乾燥した。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１０９】
比較例２
シクロヘキサン（２３３１．０ｇ）、ブタジエン（３１６．７ｇ）、スチレン（８６．０ｇ）、イソプレン（１．１３ｍｍｏｌ）、及びＴＭＥＤＡ（０．４７ｇ）を、空気を含まない５Ｌの反応器に入れ、撹拌した混合物を、４０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムを滴加して、反応混合物の色が帯黄色に変わる（滴定）まで不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に相当する、シクロヘキサン中の処方量のｎ−ブチルリチウム（２．７５ｍｍｏｌ）を、直ちに入れて、重合を開始した。開始剤の投入の開始時間を、重合の開始時間として使用した。平行して、開始剤の投入から開始して６０℃の最終重合温度まで、８０分間反応器の壁で加熱または冷却することにより、温度を増加させた。次に、ブタジエン（２．０ｇ）を入れた。５分後、カップリング剤Ｓｉ（０．９６ｇ、ｃ＝０，１４６７ｍｏｌ／ｋｇ）を加え、反応物を２０分間撹拌した。次に、別の装入量のブタジエン（６．８ｇ）を加え、５分間撹拌後に鎖末端変性剤２ｆ（１．１５ｇ、ｃ＝１．５８０４ｍｏｌ／ｋｇ）を加えた。反応を、メタノール（１．０ｇ）の投入で、２０分後に停止させた。ポリマー溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（１．０６ｇ）で安定させ、ポリマーを、スチームストリッピングにより回収し、残留揮発物の含有量が０．６％未満になるまで乾燥した。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１１０】
比較例３
シクロヘキサン（２３４８．６ｇ）、ブタジエン（３１７．５ｇ）、スチレン（８６．２ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．４７ｇ）、及び官能化ジエンＭＴＭＳ（２．３３ｇ）を、空気を含まない５Ｌの反応器に入れ、撹拌した混合物を、４０℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウムを滴加して、反応混合物の色が帯黄色に変わる（滴定）まで不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に相当する、シクロヘキサン中の処方量のｎ−ブチルリチウム（２．６８ｍｍｏｌ）を、直ちに入れて、重合を開始した。開始剤の投入の開始時間を、重合の開始時間として使用した。平行して、開始剤の投入から開始して６０℃の最終重合温度まで、８０分間反応器の壁で加熱または冷却することにより、温度を増加させた。次に、ブタジエン（１．９ｇ）を入れた。５分後、カップリング剤Ｓｉ（０．９１ｇ、ｃ＝０，１４６７ｍｏｌ／ｋｇ）を加え、反応物を２０分間撹拌した。次に、別の装入量のブタジエン（５．５ｇ）を加え、５分間撹拌後に鎖末端変性剤２ｆ（０．９９ｇ、ｃ＝１．５８０４ｍｏｌ／ｋｇ）を加えた。反応を、メタノール（１ｇ）の投入で、２０分後に停止させた。ポリマー溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（１．０７ｇ）で安定させ、ポリマーを、スチームストリッピングにより回収し、残留揮発物の含有量が０．６％未満になるまで乾燥した。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【表１】
2018532743.tif 000022
【０１１１】
Ｎｄ触媒を使用した一般的な重合手順
Ｍ４の単独重合を、マグネチックスターラーを備えた２０ｍｌのスクリューキャップガラス容器中で実施した。容器に、不活性ガス条件下で、０．５ｇのｎ−ヘキサン及び０．２ｇのＭ４を入れた。表２に従って調製した６ｇの触媒溶液の添加により、室温で、重合を開始させた。１０ｍｌの４％のＪｏｎｏｌ／エタノール溶液の添加により、２４時間後に、重合を停止させた。ポリマーＥを濾過により得、８０℃で４時間乾燥させ、ＧＰＣで分析した。
【表２】
2018532743.tif 000023
【０１１２】
触媒形成は、一例に過ぎない。他の予め形成されたＮｄ触媒系も、使用されてもよい。
【０１１３】
フィラーとしてシリカを用いる配合：
【表３】
2018532743.tif 000024
【表４】
2018532743.tif 000025
【０１１４】
６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδはそれぞれ、タイヤの転がり抵抗及びウェットグリップに対する予測因子である。６０℃でのｔａｎδの低い値は、タイヤの低減した転がり抵抗に対応し、０℃でのｔａｎδの高い値は、タイヤの改良されたウェットグリップ特性に対応する。表４のデータは、本発明が、比較例３と比較して最大６０％の改善を有する６０℃でのｔａｎδ値の顕著な減少をもたらすことを示し、それにより、改善が、ポリマー中の官能化アミノシラン基を含有する本発明の式１のモノマーに起因することも示す。同時に、ウェットグリップ指標である０℃のｔａｎδは、同様のレベルに保つことができ、または比較例と比較した場合に改善されている。従って、本発明の式１のモノマーを含む本発明のポリマーの使用は、同様のまたは改善されたウェットグリップ性能で、タイヤの転がり抵抗の低減をもたらす。
【０１１５】
試験方法
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＨＰ  １１００を使用するＳＥＣ／ＲＩにより、分子量分析を実施した。溶離液ＴＨＦをライン上で脱気した。溶媒流速は、１．０ｍｌ／分であった。１００μＬのポリマー溶液を、分析ごとに注入した。分析を、４０℃で実施した。最初に分子量を、ポリスチレン較正に基づいて計算し、ポリスチレンとして表に示した。実際の分子量（ＳＳＢＲ分子量）は、ＳＥＣ／ＲＩからの分子量及びＳＥＣ／ＭＡＬＬＳからの分子量の間の以前の比較から導かれる係数で割ることにより決定することができる。係数の値は、ポリマー組成（スチレン及びブタジエン含有量）に依存する。１．５２の係数は、２１％及び３０％のスチレンを有するＳＳＢＲのために使用することができる。１．８４の係数は、０％のスチレンを有するＳＢＲのために使用することができる。１．５６の係数は、１６％のスチレンを有するＳＳＢＲのために使用することができる。１．４１の係数は、４５％のスチレンを有するＳＳＢＲのために使用することができる。
【０１１６】
ＮＭＲ分光法を、５ｍｍのＢＢＯプローブ中、ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００で実施した。溶媒、周波数、及び温度を、特性データに示す。減衰全反射で測定したＦＴＩＲ分光法を使用して、ビニル含有量及びスチレン含有量を決定した。
【０１１７】
次の条件下でＤＳＣ  Ｑ２０００を使用して、ガラス転移温度を測定した：
重量：約１０〜１２ｍｇ
試料容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲：（−１４０〜８０）℃
加熱速度：２０Ｋ／分それぞれ５Ｋ／分
冷却速度：自然冷却
パージガス：２０ｍｌのＡｒ／分
冷却剤：液体窒素
【０１１８】
各試料を少なくとも１回測定した。測定は、２回の加熱工程を含有する。２回目の加熱工程を使用して、ガラス転移温度を測定した。
【０１１９】
硬化特性を特性決定するために、ロータレス剪断レオメーター（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に従い非加硫レオロジー特性の測定を行った。試験片を１６０℃でｔ９５まで加硫し、特に、硬度試験の場合、標本を１６０℃でＴ９５＋５分まで加硫した。２Ｈｚの周波数で、０．２％の圧縮動的歪を印加する、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）が製造したダイナミックスペクトロメーターＥｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを使用して、０℃及び６０℃でのｔａｎδとしての動的特性を測定した。熱蓄積を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２３、方法Ａに従いて、Ｄｏｌｉ′Ｇｏｏｄｒｉｃｈ′−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで測定した。
【０１２０】
実施形態
上に一般的に記載した本発明は、具体的には、次の実施形態に関する：
１．次の式１：
【化２０】
2018532743.tif 000026
（式中、
各Ｒ′は独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）シリル及びアリルから選択され、２つのＲ′基は、連結して環を形成していてもよく、環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、さらに、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子のうちの１つ以上を含有していてもよく；
各Ｒ″は独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅは独立して、水素、メチル、及びエチルから選択され；
ｘは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｙは、１、２、及び３から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３である）のジエン化合物。
【０１２１】
２．Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅのそれぞれが水素であり、かつｘ及びｙが独立して１及び２から選択される整数である、項目１に記載のジエン化合物。
【０１２２】
３．Ｒ″がメチルである、項目１及び２に記載のジエン化合物。
【０１２３】
４．条項１〜３のいずれか１つに記載の式１のジエン化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、溶媒中、（ｉ）マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素からなる群より選択される金属、ならびに（ｉｉ）遷移金属触媒の存在下で、式２の化合物と式３の化合物とを反応させることを含む、前記プロセス
【化２１】
2018532743.tif 000027
【化２２】
2018532743.tif 000028
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙは、項目１〜５のいずれか１つに記載された通りである）。
【０１２４】
５．エラストマー系ポリマーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、開始剤化合物または触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、項目１〜３のいずれか１つに記載の式１のジエン化合物、及び任意に１種以上の芳香族ビニルモノマーを重合して、リビングエラストマー系ポリマーを形成する工程を含む、前記プロセス。
【０１２５】
６．前記リビングエラストマー系ポリマーを、カップリング剤及び鎖末端変性剤から選択される１種以上の薬剤と反応させることをさらに含む、項目５に記載のプロセス。
【０１２６】
７．前記開始剤化合物が有機金属化合物であり、前記有機金属化合物の金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される、項目５又は６に記載のプロセス。
【０１２７】
８．前記触媒が、ニッケル、コバルト、チタン、ならびに周期表の原子番号５７〜７１を有し、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、及びジスプロシウム、より好ましくはネオジムから選択される希土類元素から選択される１種以上を含有する、項目５又は６に記載のプロセス。
【０１２８】
９．項目５〜８のいずれか１つに記載のプロセスにより得られるエラストマー系ポリマー。
【０１２９】
１０．次の化学構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ：
【化２３】
2018532743.tif 000029
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ′、Ｒ″、ｘ、及びｙは、項目１〜５のいずれか１つに記載された通りであり、Ｒ'''は、Ｈまたは［Ｓｉ］であり、
【化２４】
2018532743.tif 000030
は、ポリマー骨格であり、［Ｓｉ］は、前記Ｓｉ原子が双方の構造により共有されるような式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩのうちの１つの化学構造を表す）のうちの１種以上を含有する、項目９に記載のエラストマー系ポリマー。
【０１３０】
１１．未硬化ポリマー組成物であって、項目９又は１０に記載のエラストマー系ポリマー、ならびに（ｉ）前記ポリマーに添加された、または前記ポリマーを製造するために使用された重合プロセスの結果として形成された成分、（ｉｉ）重合プロセスからの溶媒除去後に残存する成分、及び（ｉｉｉ）前記ポリマー製造プロセスの完了後に前記ポリマーに添加された成分から選択される１種以上のさらなる成分を含む、前記未硬化ポリマー組成物。
【０１３１】
１２．さらに、１種以上の加硫剤を含む、項目１１に記載のポリマー組成物。
【０１３２】
１３．項目１２に記載のポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫ポリマー組成物。
【０１３３】
１４．項目１２に記載のポリマー組成物を加硫する工程を含む、加硫ポリマー組成物を作成する方法。
【０１３４】
１５．項目１３に記載の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つのコンポーネントを含む物品。
【国際調査報告】
2018532743.tif 000037
2018532743.tif 000038