(57)【要約】【課題】気密性、熱浸透性のある多層セラミックス複合チューブを得る。【解決手段】  本発明は、５００Ｗ／ｍ２／Ｋを超える熱伝達係数を有し、かつ少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層と酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む、気密多層複合チューブに関する。本発明は、少なくとも１つの金属ガス輸送導管を含む接続部品で、金属製ガス輸送導管は多層複合チューブの長手方向に少なくとも２つのセラミックス層の領域と重なり、重なった領域内で、１つのセラミックス層は非多孔質モノリシックセラミックスを含み、他のセラミックス層は繊維複合セラミックスを含む、接続部品に関する。本発明はまた、本発明はまた、吸熱反応用の反応チューブ、放射管、フレームチューブ又は回転チューブとしての多層複合チューブの使用法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００Ｗ／ｍ２／Ｋを超える熱伝達係数を有し、かつ少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層と酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む、気密多層複合チューブ。
【請求項２】
少なくとも２つの層から構成される全壁厚は０．５ｍｍ〜５０ｍｍである、請求項１に記載の多層複合チューブ。
【請求項３】
前記複合チューブのチューブ内径は２０ｍｍ〜１０００ｍｍである、請求項１又は２に記載の多層複合チューブ。
【請求項４】
前記複合チューブは開放気孔率ε＜５％を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層複合チューブ。
【請求項５】
繊維複合セラミックス層の厚さは全壁厚の２５％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層複合チューブ。
【請求項６】
前記非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの弾性率は、前記酸化物繊維複合セラミックスの弾性率よりも大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層複合チューブ。
【請求項７】
前記非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの熱伝導率は、前記酸化物繊維複合セラミックスの熱伝導率よりも大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層複合チューブ。
【請求項８】
酸化物繊維複合セラミックスとして、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ／ムライト、Ｃ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃ／ムライト、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ムライト、ムライト／Ａｌ２Ｏ３及び／又はムライト／ムライトを使用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合チューブ。
【請求項９】
吸熱反応のための二重チューブ反応器であって、前記反応器は、＞５００Ｗ／ｍ２／Ｋの熱伝達係数を有し、かつ少なくとも２つの層、すなわち、非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む２つの多層複合チューブを含み、ここで１つの複合チューブは他の複合チューブを囲み、内側複合チューブは両端で開放であり、外側チューブは一端で閉塞されている、二重チューブ反応器。
【請求項１０】
多層接続部品であって、多層複合チューブの層は＞５００Ｗ／ｍ２／Ｋの熱伝達係数を有し、かつ少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層とを含み、前記多層複合チューブの層は、他の材料に移行する前の周辺領域において、ポリマー、非孔質セラミックス、熱分解炭素及び／又は金属材料で含浸又は被覆されている、多層接続部品。
【請求項１１】
少なくとも１つの金属製ガス輸送導管を含む多層接続部品であって、＞５００Ｗ／ｍ２／Ｋの熱伝達係数を有し、少なくとも２つの層、すなわち、非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブの少なくとも１層と、前記ガス輸送導管は、少なくとも所定領域内で長手方向に重なる、多層接続部品。
【請求項１２】
前記多層接続部品は、少なくとも１つの金属製ガス輸送導管を含む第１のチューブ領域と、第１のチューブ領域と隣接し、繊維複合セラミックスの外側層と金属の内側層とを有する又は外側セラミックス層と内側金属層とを有する第２のチューブ領域と、第２のチューブ領域と隣接し、金属層、非多孔質モノリシックセラミックス層及び繊維複合セラミックス層とを含むサンドイッチ構造を有する第３のチューブ領域と、第３のチューブ領域と隣接し、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを有する第４のチューブ領域を有する、請求項１１に記載の多層接続部品。
【請求項１３】
前記多層接続部品は、少なくとも１つの金属製ガス輸送導管を含む第１のチューブ領域と、第１のチューブ領域と隣接し、内側セラミックス層、中間金属層及び外側セラミックス層を含むサンドイッチ構造を、又は、内側セラミックス層、中間セラミックス層及び外側金属層を含むサンドイッチ構造を有する第２のチューブ領域を有し、ここで前記セラミックス層の１つは非多孔質モノリシックセラミックス層を、他方のセラミックス層は繊維複合セラミックス層を有し、及び、第２のチューブ領域と隣接し、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを含む第３のチューブ領域を有する、請求項１１に記載の多層接続部品。
【請求項１４】
前記繊維複合セラミックスは酸化物であり、前記非多孔質モノリシックセラミックスは酸化物セラミックスである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の多層接続部品。
【請求項１５】
蒸気及び／又は二酸化炭素を使用した炭化水素の改質による合成ガスの製造、炭化水素の熱分解による水素と熱分解炭素の同時生産、メタンとアンモニア又はプロパンとアンモニアからのシアン化水素酸の調製、炭化水素の水蒸気分解によるオレフィンの調製及び／又は、エチレン、アセチレンを形成及びベンゼンを形成するメタンのカップリングのための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層複合チューブの使用法。
【請求項１６】
軸方向の温度制御を有する反応器、向流反応器、膜反応器における反応チューブ、放射管、フレームチューブ及び／又は回転管炉のための回転チューブとしての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層複合チューブの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密多層複合チューブ、又は、５００Ｗ／ｍ２／Ｋを超える熱伝達係数を有し、かつ少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層と酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む、多層複合チューブの領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸熱反応は、化学工業における付加価値連鎖の開始時に頻繁に起こるが、例として、石油留分の分解、天然ガス又はナフサの改質、プロパンの脱水素化、ベンゼンを生成するメタンの脱水素芳香族化又は炭化水素の熱分解が挙げられる。これらの反応は強吸熱性であり、すなわち技術的及び経済的に関心を引く収率を達成するためには、５００℃〜１７００℃の範囲の温度が必要である。
【０００３】
例えば、天然ガス又はナフサから合成ガス及び水素を製造する方法は、高圧及び高温で実施される吸熱反応の工程を含む。先行技術による標準的な方法は、蒸気（水蒸気改質）又は二酸化炭素（乾式改質）を使った天然ガスの改質である。この方法は、複数の反応チューブに分散させた触媒が必要となる。反応チューブは炉に設置し、バーナーで着火する。チューブ壁の機能は、熱流を外部熱源から反応容積に伝達し、２つの空間の圧力差を維持しながら反応容積を周囲熱源から密封することである。固定床反応器のチューブは、典型的には、チューブの全長にわたって直径が均一な円筒形である。チューブの材料は、典型的にはステンレス鋼である。場合によっては、セラミック材料が使用される。
【０００４】
工業的な改質工程は、３０バールまでの圧力と９００℃までの温度で運転されるが、この値は反応チューブの出口における生成ガスの温度を表す。工業的工程では、熱伝達性及び平衡性は制限されている。用語「熱伝達制限」は、反応速度が非常に速くなるために平衡変換がほぼ局所的に達成されるが、さらなる反応熱は反応チューブの壁を介して十分な早さで供給することができないことを意味する。従って、反応チューブの長さ及び断面積にわたって壁温度との大きな差が確立され、これにより転化率が制限される。平衡制限は、反応の平衡転化率が温度とともに上昇することを意味する。慣習的な初期組成のＨ２Ｏ：ＣＨ４＝３：１ｍｏｌ／ｍｏｌを有する混合物の場合、平衡転化率は９００℃及び３０バールで８６．７％に制限される。金属反応器材料を使用する場合、反応温度は、金属反応器材料及び使用される触媒の耐熱性によって、上記９００℃に制限される。
【０００５】
より高い反応温度である１３００℃以上は、多くの理由により望ましいものであるが、より高い平衡転化率（＞９９．９％）を達成し、合成ガス製造に関連する後続の無触媒反応が十分な速さの反応速度を達成するために、特に望ましい。例えば以下の反応である：
【数１】
2018525574.tif 000002
【０００６】
生成物の組成は、主に出発物質のＣ：Ｏ：Ｈ比によって決定される。従って、触媒を用いて個々の反応の選択性を高める必要はない。
【０００７】
こうした１３００℃を超える温度は、セラミック材料の、好ましくは酸化物セラミックスの使用を必要とする。セラミック材料の、特に酸化物セラミックスの利点は、１８００℃までの高い耐熱性、化学的不動態性、耐食性及び高強度である。セラミック材料の最大の欠点は、その脆性が高いことである。この特性は破壊靱性ＫＩＣによって記述され、例えば、金属についてはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２７３７に従って、又はモノリシックセラミックスについてはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５７３２に従って測定される。鋼は強靭な材料の代表の1つであるが、鋼の場合、ＫＩＣは
【数２】
2018525574.tif 000003
である。モノリシックセラミックスの場合、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又はアルファアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の場合、ＫＩＣは
【数３】
2018525574.tif 000004
である。結果として、モノリシックセラミックスは、＞０．５バールの圧力を有する圧力装置には適さない。なぜなら、これらの材料は、「破壊前の亀裂」の基準を確保することができず、その代わりに突然、前兆なく破壊が起こることがあるためである。
【０００８】
代替品は、酸化物セラミックスの多孔質マトリックスに埋め込まれた酸化物繊維からなる繊維複合セラミックスによって提供される。繊維複合セラミックスの多孔率は、２５％〜５０％の範囲の値を達成することができる。繊維複合セラミックスの利点は、１３００℃以上の高い耐熱性、温度変化への高い耐性、擬延性変形、破断挙動である。繊維複合セラミックスは、
【数４】
2018525574.tif 000005
の破壊靱性を達成することができる。多孔質構造の結果として、繊維複合セラミックスは、同じ化学組成を有するモノリシックセラミックスと比較して、比較的低い密度、比較的低い弾性率及び比較的低い熱伝導率を有する。表１は、これらのパラメータの測定に関する関連標準のリストを含む。
【０００９】
【表１】
2018525574.tif 000006
【００１０】
１：金属材料の破壊靭性はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２７３７に従って測定する。
２：Ｍ．Ｋｕｎｔｚ．Ｒｉｓｓｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｒ  Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ、カールスルーエ工科大学論文、Ｓｈａｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年
【００１１】
熱伝導率は、以下の関係で定義される。
【００１２】
熱伝導率＝密度×（比熱容量）×熱拡散率
【００１３】
一例として、表２は、モノリシックセラミックスの特性と酸化アルミニウムをベースとする繊維複合セラミックスの特性との比較を含む。
【００１４】
【表２】
2018525574.tif 000007
【００１５】
繊維複合セラミックスの多孔質構造の欠点は、０．５バールを超える圧力を有する圧力装置の製造に適さないことである。さらに、同じ化学組成を有する非多孔質モノリシックセラミックスと比べて熱伝導率が劣っていることは欠点であり、すなわちこの材料の層を通して熱流を伝達するときの欠点である。
【００１６】
ＤＥ２８２１５９５Ａ１は、セラミック材料から構成される内側チューブと、内側チューブ上に収縮する金属又はセラミック材料から構成される少なくとも１つの外側チューブとを含む高強度セラミックス複合チューブを開示している。ここでは繊維複合セラミックスに関する言及は見出されない。
【００１７】
ＤＥ３９０７０８７Ａ１には、金属−セラミック粉末から構成される内側チューブの繊維複合材料製の壁と、金属から構成される外側チューブとを有する高圧容器が記載されている。セラミックの内側チューブ又は外側チューブを有する多層構造体についての言及はない。
【００１８】
ＤＥ１０２００６０３８７１３Ａ１は耐圧体を開示しており、例えば、鋼で構成される本体と、本体の外側を取り囲むセラミック繊維複合材料の第１の層と、第１の層の上に配置された繊維強化プラスチック及び／又は繊維強化セラミックスで構成される少なくとも１つの第２の層からなる圧力管を開示している。プラスチックで構成される第２の層は、管の外側の加熱を防止する。純粋なセラミックの外側管を用いた実施例は言及されていない。セラミックの内管又は繊維複合セラミックで構成される内管を有する多層構造に関する言及はない。
【００１９】
ＤＥ１０２０１２２１９８７０Ａ１は、鋼と、本体の外側を少なくとも部分的に取り囲む繊維複合材料で構成された層から構成される複合体を製造する方法を開示している。繊維複合材料を形成するには、繊維材料を含む本体を、包む前又は包んだ後に樹脂を含浸させて加熱する。利点は、この方法を現場で行うことができ、痛んだ圧力導管の改修を操作を中断せずに実施可能なことである。セラミックの内側チューブ又は繊維複合セラミックスからなる内側チューブを有する多層構造に関する言及はない。
【００２０】
ＤＥ１０２００４０４９４０６Ａ１は、少なくとも１つの長繊維強化複合材料（１）と少なくとも１つの短繊維強化複合材料（２）とで作られた多層成形部品を記載している。長繊維強化複合材料（１）は、連続セラミックス繊維及びセラミックスマトリックス材料を含み、短繊維強化複合材料（２）は、平均長さが１〜５０ｍｍの範囲のセラミック繊維及びセラミックスマトリックス材料を含み、長繊維強化複合材料（１）と短繊維強化複合材料（２）とが、それらの領域にわたって互いにしっかりと接合されている。セラミックス層と繊維複合層との組み合わせについての言及はない。
【００２１】
ＵＳ６７３３９０７は、内部セラミック支持構造層と外部セラミック断熱層との複合体を記載している。断熱層の厚さは２〜５ｍｍであり、断熱層の気孔率は＞２０％である。構造の気孔率により、モノリシックセラミックと繊維複合セラミックは両方とも、同じ化学組成を有する非多孔質モノリシックセラミックと比較すると熱伝導率が劣る。セラミック支持構造は、セラミックマトリックス構造の連続繊維からなることが可能で、３〜１０ｍｍの厚さを有する。断熱層の弾性率及び熱伝導率は、セラミック支持構造のそれぞれ対応する値よりも低いことが述べられている。反応チューブの機能に関する上記の要求の観点からは、互いにかなりの圧力差を有する２つの空間を分離するのに多孔質複合構造が不適当であることが欠点である。さらに、複合構造体の熱伝導が劣るため、壁を過熱せずに吸熱反応に必要な熱流を伝達することができない。
【００２２】
ＵＳ２０１５／０７８５０５は、核燃料の最終貯蔵のための、気密で２層のシリコンカーバイド製複合材管を記述しており、この管は高密度モノリシックＳｉＣ層と多孔質ＳｉＣ−ＳｉＣ繊維複合セラミック層とを含む。セラミック群のうちＳｉＣセラミックの利点は、比較的高い熱伝導率及び高い温度変化抵抗性である。ＳｉＣセラミックの欠点は、酸化又は浸炭雰囲気に関して耐薬品性が比較的低いことである。エッケル（Eckel）ら（ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ、ワイオミング州、１９８９年９月１２日〜１６日）及びハルム（Hallum）ら（ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ、イリノイ州シカゴ、１９８６年４月２７日〜５月１日）による熱力学的分析は、メタン、ＣＯ及び／又は水蒸気の０．１％〜１％体積分率の工業的な範囲で酸化還元サイクルが起こる可能性があり、ＳｉＣセラミックが腐食されることを示している。ハルムらの図４は、ＳｉＣセラミックの焼結過程における温度の影響を示している。１１００℃を超えると腐食が激しくなり、個々の結晶が表面から剥離する。この腐食は、還元と酸化の間で変化する雰囲気によってさらに補強される。結果として、酸化反応雰囲気及び、還元と酸化との間で周期的に変化する反応雰囲気における吸熱反応のための反応材料として、ＳｉＣセラミックは考慮されていない。
【００２３】
ＵＳ２０１２／０００３１２８には、非多孔質モノリシックセラミックス製のチューブと金属製の供給導管との間の接続部品が記載されている。セラミックスチューブの気孔率は、５％より小さい。ＵＳ２０１２／０００３１２８は、セラミックスチューブと、セラミックスチューブの端部を取り囲む金属接続部品との間の摩擦接続をベースとしている。摩擦接続は、２つの同心円状に配置された金属リングで確実となり、内側リングは接続導管の一部となっている。外側収縮リングは、内側リングよりも低い熱膨張を有する。これは、加熱時に内部収縮リングがセラミックスチューブから外れる傾向を抑制するためと言われている。この解決策の欠点は、金属収縮リングが選択されているために、セラミックスチューブと内側収縮リングとの間の半径方向の押付け力が温度によって変化することである。最悪の場合、接続の不浸透性が損なわれたり、セラミックスチューブが損傷を受けることがある。さらに、収縮リングに囲まれていないセラミックスチューブの最大部分は、ＵＳ２０１２／０００３１２８において保護されていないままであり、すなわちこの材料の脆性の問題は未解決のままとなっている。
【００２４】
少なくとも２つの層を有するチューブ、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスから構成される層と、酸化物繊維複合セラミックスから構成される層とを有するチューブは、ＪＰ２００３０５３１６６のように、セラミックス中空繊維と混同してはならない：膜技術において使用されるセラミックス中空繊維は、約０．５〜４ｍｍの外径を有するキャピラリチューブを有する。ＵＳ４２２２９７７及びＵＳ５７０７５８４は、セラミックス中空糸膜の製造を記載している。管壁は、３０μｍ〜５００μｍの範囲の壁厚を有することができ、モノリシックであり、すなわち、その機械的特性は、従来のモノリシックセラミックスの特性と同一である。このことは、セラミックス中空繊維が剛性で脆く、従って繊維複合セラミックスの場合のように擬延性変形挙動を達成するのに適していないことを意味する。ＪＰ２００３０５３１６６に記載されている非多孔質と多孔質のセラミックスの組合せは、キャピラリチューブを脆くし、破損しやすいものとしている。
【００２５】
このように、従来技術においては、１〜５０バールの作動圧力及び１４００℃までの反応温度で使用可能で、外部熱源を、通常は加熱チャンバーを用いて加熱可能である反応チューブの製造に適した材料は、開示されていない。
【００２６】
繊維複合セラミックスと金属チューブで構成される補強材の組み合わせに基づいた解決策は、金属材料の熱的及び化学的制限を、すなわち約９５０℃までの最大反応温度及び、酸化／還元の間で変化する雰囲気中での腐食しやすさを克服するには、適切ではない。繊維複合セラミックス及び成形セラミックス体から構成される補強材を層状に組み合わせることに基づく解決策は、（ｉ）層を通る有効な熱伝達及び、（ｉｉ）耐薬品性及び、（ｉｉｉ）５０バールまでの圧力差における反応容積の周囲の加熱チャンバーからの密閉性、に関するどの説も含まない。特に、反応物の導入のための、及び生成物流が反応チューブへ排出されるためのチューブ端部と金属導管との間における移行部の気密封止については、未解決である。
【００２７】
周囲の加熱チャンバーからの反応容積の分離は、従来技術における必要な温度の関数として次の方法で解決される。３００℃未満までの範囲の温度では、典型的にはポリマーが封止要素として使用される。さらに、ポリマー含浸が可能である。４００℃未満までの温度では、はんだ又は接着剤を使用した接着で取り付けられた金属スリーブが使用される。１０００℃未満までの温度では、金属スリーブは、摩擦体をもたらすよう収縮される（例えば、ＤＥ１９９５１０５４０１）。前述の金属スリーブは、この使用のために０．３〜１ｍｍの範囲の薄い壁を有していなければならない。このような金属スリーブを使用する場合、８００℃を超える高温では３バールを超えない圧力差しか達成できない。なぜなら、金属が流れ始めてしまうからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＤＥ２８２１５９５Ａ１
【特許文献２】ＤＥ３９０７０８７Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００６０３８７１３Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２０１２２１９８７０Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１０２００４０４９４０６Ａ１
【特許文献６】ＵＳ６７３３９０７
【特許文献７】ＵＳ２０１５／０７８５０５
【特許文献８】ＵＳ２０１２／０００３１２８
【特許文献９】ＪＰ２００３０５３１６６
【特許文献１０】ＵＳ４２２２９７７
【特許文献１１】ＵＳ５７０７５８４
【特許文献１２】ＤＥ１９９５１０５４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って、本発明の目的は、以下の特性プロファイル、すなわち（ｉ）
【数５】
2018525574.tif 000008
の熱浸透性、（ｉｉ）約１４００℃までの耐熱性、（ｉｉｉ）約５０バールまでの耐圧性又は約１００バールまでの圧力差での耐性、（ｉｖ）還元性雰囲気及び１０−２５バール〜１０バールの酸素分圧を有する酸化性雰囲気への耐腐食性、及び（ｖ）ＤＩＮ  ＥＮ  ９９３−１１に従った温度変化耐性を有する反応チューブに適した材料を提供することにある。
【００３０】
本発明の更なる目的は、（ｉ）１１００℃を超える耐熱性、（ｉｉ）４０バールまでの耐圧性、（ｉｉｉ）酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に対する耐食性、及び（ｉｖ）温度変化耐性を有する、材料間の、すなわち反応チューブと、生成物及び出発材料のための金属製ガス輸送導管との間の、接続ユニット／接続部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記目的は、多層複合チューブによって、及び、熱伝達係数が＞５００Ｗ／ｍ２／Ｋで、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層及び酸化物繊維複合セラミックスの層を含む、多層複合チューブの区域によって達成される。
【００３２】
多層複合チューブの内側層は、非多孔質モノリシック酸化物セラミックスから構成され、外側層は、酸化物繊維複合セラミックスから構成されることが有利である。
【００３３】
２つの層は、有利には、摩擦接合又は接着接合によって互いに接着する。関連する摩擦接合部は、例えば、ねじ接続又はプレス接合である。本発明の目的のための関連する接着接合は、はんだ付け、接着剤結合、焼結である。すべての接合の種類は、先行技術である（Ｗ．Ｔｏｃｈｔｅｒｍａｎｎ、Ｆ．Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎ：Ｋｏｎｓｔｒｕｋｔｉｏｎｓｅｌｅｍｅｎｔｅ  ｄｅｓ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕｅｓ、ｐａｒｔ  １、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｓｅｌｅｍｅｎｔｅ、Ｇｅｈａｅｕｓｅ、Ｂｅｈａｅｌｔｅｒ、Ｒｏｈｒｌｅｉｔｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｂｓｐｅｒｒｖｏｒｒｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９７９年）。
【００３４】
多層複合チューブの壁は、有利には、少なくとも領域内で２つの層を、すなわち非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層と酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む；すなわち、多層複合チューブは、複合チューブ区域であることも可能である。例として、ゾーン又は点に分割され、２つの層の領域のみに存在する複合チューブが挙げられる。しかし、外部温度に、例えば１１００℃を超える加熱チャンバーを用いて曝される、少なくとも２つの層、すなわち、非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの層と酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む、複合チューブの壁全体であることが好ましい。
【００３５】
多層複合チューブは、有利には、外部温度に、例えば１１００℃を超える加熱チャンバーを用いて曝されるチューブ区域に、金属層を有さない。
【００３６】
内側チューブは、有利には、その周りに巻かれた酸化物繊維複合セラミックスの層を有する。２つの層は、摩擦で又は接着で互いに接合し、１つの成分を形成することができる。この成分の特性は、酸化物繊維複合セラミックス層の耐熱性及び変形挙動によって決定される。不浸透性は、酸化物セラミックスから構成される内側チューブによってもたらされる。酸化物セラミックスの内側チューブを使用する場合、チューブ壁の内部は高い耐薬品性及び耐摩耗性を有し、酸化アルミニウムの場合は＞１４０００ＭＰａ、酸化ジルコニウムの場合は＞１２０００ＭＰａの硬度を有する。
【００３７】
１４００℃では、例えば、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムは、１０−２５バール〜１０バールの酸素分圧の全範囲にわたって安定であるが、他のすべてのセラミック材料は、還元と酸化との間の移行を経るため、腐食する（Ｄａｒｋｅｎ、Ｌ．Ｓ．，＆Ｇｕｒｒｙ，Ｒ．Ｗ．（１９５３年）．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）。
【００３８】
多層複合チューブの内側チューブの直径は、有利には２０ｍｍ〜１０００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜８００ｍｍ、特に１００ｍｍ〜５００ｍｍである。少なくとも２つの層から構成される全壁厚は、有利には０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍ、特に２ｍｍ〜２０ｍｍである。ここで、酸化物繊維複合セラミックス層の厚さは、全壁厚の９０％未満、好ましくは５０％未満、特に２５％未満であることが有利である。有利には、酸化物繊維複合セラミックス層の厚さは全壁厚の少なくとも１０％である。モノリシック酸化物セラミックス層の厚さは、０．５ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍであることが有利である。酸化物繊維複合セラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００３９】
多層複合チューブの長さは、有利には０．５〜２０ｍ、好ましくは１〜１０ｍ、特に１．５〜７ｍである。
【００４０】
本発明による、非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの少なくとも１つの層と、酸化物繊維複合セラミックスの少なくとも１つの層とを含む多層複合チューブは、開放気孔率ε＜５％、好ましくはε＜４％、特に好ましくはε＜３％、より好ましくはε＜２％、特にε＜１％である。多層複合チューブは、気密であることが特に有利である。本発明の目的のために、用語「気密」は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６２３−２に従って、開放気孔率がゼロである固体を指す。許容される測定誤差は＜０．３％である。
【００４１】
非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの密度は、有利には、酸化物繊維複合セラミックスの密度よりも大きい。非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの密度は、有利には
【数６】
2018525574.tif 000009
の範囲であり、例えばムライト（酸化アルミニウムの約７０％）の場合は
【数７】
2018525574.tif 000010
又は純度が９９．７％を超える酸化アルミニウムの場合は
【数８】
2018525574.tif 000011
である。繊維複合セラミックスの層の密度は、
【数９】
2018525574.tif 000012
の範囲にある。複合構造におけるモノリシックセラミックスと繊維複合セラミックスの密度の比は、有利には１：１〜３：１、特に１：１〜２：１の範囲である。
【００４２】
非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの材料依存弾性率は、有利には、酸化物繊維複合セラミックスの弾性率よりも大きい。非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの弾性率は、有利には１００ＧＰａ〜５００ＧＰａ、特に１５０ＧＰａ〜４００ＧＰａの範囲であり、例えばムライト（酸化アルミニウムの約７０％）の場合１５０ＧＰａ、又は純度が９９．７％を超える酸化アルミニウムの場合は３８０ＧＰａである。繊維複合セラミックスの層の弾性率は４０ＧＰａ〜２００ＧＰａの範囲にある。これら弾性率は２５℃における値である。複合構造におけるモノリシックセラミックスと繊維複合セラミックスの弾性率の比は、有利には１：１〜５：１、特に１：１〜３：１の範囲である。
【００４３】
非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの材料依存熱伝導率は、有利には、酸化物繊維複合セラミックスの熱伝導率よりも大きい。非多孔質モノリシック酸化物セラミックスの熱伝導率は、有利には
【数１０】
2018525574.tif 000013
の範囲であり、例えばムライト（酸化アルミニウムの約７０％）の場合
【数１１】
2018525574.tif 000014
又は純度が９９．７％を超える酸化アルミニウムの場合は
【数１２】
2018525574.tif 000015
である。繊維複合セラミックスの層の熱伝導率は、
【数１３】
2018525574.tif 000016
の範囲である。これら熱伝導率は２５℃における値である。複合構造におけるモノリシックセラミックスと繊維複合セラミックスの熱伝導率の比は、有利には１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１の範囲である。
【００４４】
圧力反応器は、以下の圧力範囲で設計されている；有利には０．１バールａｂｓ〜１００バールａｂｓ、好ましくは１バールａｂｓ〜７０バールａｂｓ、より好ましくは１．５バールａｂｓ〜５０バールａｂｓ、特に５バールａｂｓ〜３０バールａｂｓである。
【００４５】
反応チャンバーと加熱チャンバーとの間の圧力差は、有利には０バール〜１００バール、好ましくは０バール〜７０バール、より好ましくは０バール〜５０バール、特に０バール〜３０バールである。
【００４６】
多層複合チューブの熱伝達係数は、有利には
【数１４】
2018525574.tif 000017
好ましくは
【数１５】
2018525574.tif 000018
より好ましくは
【数１６】
2018525574.tif 000019
特に
【数１７】
2018525574.tif 000020
である。熱伝達係数を測定する手順は、当業者に知られている（Ｃｂ章：Ｗａｅｒｍｅｄｕｒｃｈｇａｎｇ、ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ、第８版、１９９７年）。この定義によると、以下のようになる：
【数１８】
2018525574.tif 000021
式中、
【数１９】
2018525574.tif 000022
であり、ここで、記号は以下の意味を有する：
【数２０】
2018525574.tif 000023
【００４７】
本発明の多層複合チューブは、その長さにわたって可変断面積及び可変壁厚を有することができる。例えば、多層複合チューブは、ガスの流れ方向に漏斗状に広げたり狭くしたりすることができ、流れ方向に狭くなる断面は固定床に有利であり、広くなる断面は流動床に有利である。
【００４８】
多層複合チューブの２つの端部において、有利には、外側層の周辺領域を封止することができる。封止された端部は、金属製ガス輸送導管、分配器、収集器又は周囲の加熱チャンバーのシェルを通る導管と複合チューブの気密接続の移行部の役目を果たす。
【００４９】
非多孔質モノリシック酸化物セラミックスとして、当業者に既知のすべての酸化物セラミックスを、特に、Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ（ＩＺＴＫ）：Ｂｒｅｖｉｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ．Ｆａｈｎｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｌａｕｆ（２００３年）に記載されているものに類似の酸化物セラミックスを使用することが可能である。少なくとも９９質量％のＡｌ２Ｏ３及び／又はムライトを含む非多孔質モノリシック酸化物セラミックスが好ましい。非多孔質セラミックスとしては、特に、Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ  Ｐｙｔｈａｇｏｒａｓ  １８００Ｚ（商標）（ムライト）、Ａｌｓｉｎｔ９９．７（商標）はＦｒｉａｔｅｃ  Ｄｅｇｕｓｓｉｔ（登録商標）ＡＬ２３（酸化アルミニウム）を使用することが可能である。
【００５０】
繊維複合材料は、セラミックス繊維が、特に長繊維が巻取り体または織物として間に埋め込まれているセラミックス粒子から構成されるマトリックスを有する。ここで使用される用語は、繊維強化セラミックス、複合セラミックス及び繊維セラミックスである。マトリックス及び繊維は、原則としてすべての既知のセラミック材料からなり、この場合、炭素もまたセラミック材料であると考えられる。
【００５１】
本発明の目的において、「酸化物繊維複合セラミックス」は、酸化物セラミックス粒子から構成され、セラミックス、酸化物及び/又は非酸化物の繊維を含むマトリックスである。
【００５２】
好ましい繊維及び／又はマトリックスの酸化物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、ｌｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群の元素の酸化物及び、これら酸化物の混合物である。
【００５３】
混合物は、繊維のための材料としてもマトリックスの材料としても有利に適している。 繊維及びマトリックスは、一般に、異なる材料から構成されなければならない。
【００５４】
原理的には、二成分系だけでなく、三級及びそれ以上の混合物も適切であり、重要である。混合物において、個々の構成成分は同じモル量としてもよいが、各成分が１％未満の濃度で存在するドーピングまで、個々の構成成分濃度が非常に異なる混合物を用いることが有利である。
【００５５】
以下の混合物が特に有利である：酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムの二元及び三元混合物（例えば、酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウム）；炭化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物；酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの混合物（ＭｇＯスピネル）；酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物（ムライト）；ケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムの混合物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムの三元混合物（コージライト）；ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）；酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウム；安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）；酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）又は酸化イッテルビウム（ＹｂＯ３）を必要に応じて安定剤として使用する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の形態の安定剤；チタン酸アルミニウム（酸化アルミニウムと酸化チタンの化学量論的混合物）；窒化ケイ素及び酸化アルミニウム（シリコン−アルミニウム酸窒化物サイアロン）である。
【００５６】
酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウムとしては、ＺｒＯ２を１０〜２０ｍｏｌ％含むＡｌ２Ｏ３を用いることが有利である。ＺｒＯ２を安定化するために、１０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１６ｍｏｌ％のＣａＯ、１０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１６ｍｏｌ％のＭｇＯ、又は、５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３（「完全に安定化された」酸化ジルコニウム」）、又は、１〜５ｍｏｌ％、好ましくは４ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３（「部分的に安定化された酸化ジルコニウム」）を有利に使用することができる。有利な三元混合物の一例では、Ａｌ２Ｏ３が８０％、ＺｒＯ２が１８．４％及びＹ２Ｏ３が１．６％である。
【００５７】
上述の材料（混合物及び個々の構成成分）とは別に、酸化物−セラミックマトリックス中の玄武岩、窒化ホウ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛及び／又は炭化ホウ素から構成される繊維も考えられる。
【００５８】
少なくとも２つの層を通じて所望の補強を達成するために、繊維強化炭素の繊維は、放射状で円周方向に、及び／又は非多孔質セラミックスの第１の層上で互いに交差するように配置することができる。
【００５９】
可能な繊維は、酸化物繊維、炭化物繊維、窒化物繊維又はＣ繊維及びＳｉＢＣＮ繊維のクラスに属する強化繊維である。特に、セラミックス複合材料の繊維は、酸化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は炭素繊維である。ここでのムライトは、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混晶からなる。酸化物セラミック（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ムライト）又は非酸化物セラミックス（Ｃ、ＳｉＣ）で構成される繊維を使用することが好ましい。
【００６０】
クリープ耐性のある繊維を使用することが有利である。すなわち、１４００℃までの温度範囲におけるクリープ領域で永久変形、すなわちクリープひずみの経時的な増加を示さない又は最小限の増加を示す繊維を使用することが有利である。３Ｍ社はＮＥＸＴＥＬ繊維について、引張応力が７０ＭＰａで１０００時間後の永久伸びが１％のときの温度限界を次のように示している：ＮＥＸＴＥＬ４４０：８７５℃、ＮＥＸＴＥＬ５５０及びＮＥＸＴＥＬ６１０：１０１０℃、ＮＥＸＴＥＬ７２０：１１２０℃（参考：Ｎｅｘｔｅｌ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｏｔｅｂｏｏｋ、３Ｍ、２００４年）。
【００６１】
繊維は、有利には１０〜１２μｍの範囲の直径を有する。繊維は通常リネン織り又はサテン織りを織り合わされて織物シートを構成し、編んで管（hose）を形成し、又は型（pattern）の周りを周回する繊維束として形成されると好ましい。セラミックス複合系を製造するために、繊維束又は織られた繊維布には、例えば、将来のセラミックスマトリックスの成分を、有利にはＡｌ２Ｏ３又はムライトを含むスリップを浸透させる（Ｓｃｈｍｕｅｃｋｅｒ，Ｍ．（２００７年）、Ｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ  ｏｘｉｄｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ  ｕｎｄ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ，３８（９），６９８−７０４）。最終的に、７００℃を超えた熱処理によって、セラミックス繊維と、有利には＞５０ＭＰａ、好ましくは＞７０ＭＰａ、より好ましくは＞１００ＭＰａ、特に＞１２０ＭＰａの引張強さを有するセラミックスマトリックスとから構成される高強度の複合構造が形成される。
【００６２】
セラミックス繊維複合材料として、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ／ムライト、Ｃ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃ／ムライト、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ムライト、ムライト／Ａｌ２Ｏ３及び／又はムライト／ムライトを使用するのが好ましい。ここで、スラッシュの前の材料は繊維の種類を示し、スラッシュの後の材料はマトリックスの種類を示す。セラミックス繊維複合構造のためのマトリックス系として、シロキサン、Ｓｉ前駆体及び、例えば酸化ジルコニウムを含む種々の酸化物を使用することも可能である。セラミックス繊維複合材料は、好ましくは少なくとも９９質量％のＡｌ２Ｏ３及び／又はムライトを含む。
【００６３】
本発明では、３Ｍ（商標）ＮＥＸＴＥＬ（商標）３１２、ＮＥＸＴＥＬ（商標）４４０、ＮＥＸＴＥＬ（商標）５５０、ＮＥＸＴＥＬ（商標）６１０又はＮＥＸＴＥＬ（商標）７２０などの酸化物セラミックス繊維をベースとする繊維複合材料を使用することが好ましい。特にＮＥＸＴＥＬ６１０及び／又はＮＥＸＴＥＬ７２０を使用することが好ましい。
【００６４】
マトリックスは、繊維の充填度（複合構造中の繊維の体積による割合）を２０〜４０％で有し、複合構造の全固形分は５０〜８０％の範囲にある。酸化物セラミックス繊維をベースとする繊維複合セラミックスは、酸化ガス雰囲気及び還元ガス雰囲気で、化学的耐性があり（すなわち、空気中１２００℃で１５時間貯蔵した後の重量変化なし（参考：Ｎｅｘｔｅｌ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｏｔｅｂｏｏｋ、３Ｍ、２００４年））、１３００℃を超える耐熱性を有する。繊維複合セラミックスは擬延性変形挙動を有する。従って、繊維複合セラミックスは温度変化に耐性があり、擬似的に強い破断挙動を有する。従って、成分の不具合は、成分破壊が起きる前の前兆が示される。
【００６５】
繊維複合材料は、有利には２０％〜５０％の多孔度を有する。従って、ＤＩＮ６２３−２の定義によると、気密ではない。
【００６６】
繊維複合材料は、有利には１５００℃まで、好ましくは１４００℃まで、特に好ましくは１３００℃までの長期使用温度を有する。
【００６７】
繊維複合材料は、有利には＞５０ＭＰａ、好ましくは＞７０ＭＰａ、特に好ましくは＞１００ＭＰａ、特に＞１２０ＭＰａの強度を有する。
【００６８】
繊維複合材料は、有利には０．２〜１％の弾性変形限界を有する。
【００６９】
繊維複合材料は、有利にはＤＩＮ  ＥＮ９９３−１１に従った温度変化耐性を有する。
【００７０】
繊維複合材料は、有利には４〜８．５の熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］を有する。
【００７１】
繊維複合材料は、有利には
【数２１】
2018525574.tif 000024
の熱伝導率を有する。
【００７２】
セラミック繊維複合材料は、ＣＶＩ（化学蒸気浸透）法、熱分解、特にＬＰＩ（液体ポリマー浸透）法、又はＬＳＩ（液体シリコン浸透）法などの化学反応によって製造することができる。
【００７３】
多層複合チューブの２つの端部又は一方の端部の封止は、様々な方法で行うことができる：
例えば、繊維複合セラミックス又は非多孔質モノリシックセラミックスから構成される外側層又は内側層を、ポリマー、非多孔質セラミックス、熱分解炭素及び／又は金属を浸透させる又は熱分解炭素及び／又は金属で被覆することで、封止を達成することができる（図１ａ及び図３ａ）。封止された領域は、封止領域としての役目を果たす。この変法は４００℃を超えない温度範囲で使用することができる。複合チューブは、有利には、周辺領域においてのみ金属接続部品に被覆される。「周辺領域」とは、別の材料、好ましくは金属材料に移行する前の最後の区域を意味し、複合チューブの内径の０．０５〜１０倍に相当する、好ましくは内径の０．１〜５倍に相当する、特に内径の０．２〜２倍に相当する長さを有する。含浸の厚さは、有利には、周辺領域における繊維複合セラミックスの全層厚に相当する。含浸の方法は、当業者に公知である。
【００７４】
従って、本発明は、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層、好ましくは酸化物セラミックスの層と、繊維複合セラミックスの層、好ましくは酸化物繊維複合セラミックスの層とを含む多層複合チューブに関する。複合チューブの外側層は、他の材料、好ましくは金属材料へ移行する前に、周辺領域において、ポリマー、非孔質セラミックス、（熱分解）炭素及び／又は金属材料で、好ましくは金属材料で、含浸又は被覆されている。
【００７５】
封止を行う別の実施可能な方法は、有利には、多層複合チューブの周辺領域上に金属で構成されるスリーブを設置することを含む。スリーブは、図１ｂに見られるように、重ね継ぎ手（overlap joint）（５）を用いて内側層と外側層との間の領域内に配置する（図１ｂ）。金属で構成されるスリーブは、有利には、次の材料の１つ以上を含む：クロム、チタン、モリブデン、ニッケル鋼４７Ｎｉ、合金８０Ｐｔ２０Ｉｒ、合金１．３９８１、合金１．３９１７又はトリメタル銅／インバー／銅。複合チューブの内径に対する重ね継ぎ手（５）の長さの比は、有利には０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５、特に０．２〜２の範囲である。この領域では、金属で構成されるスリーブは、当業者に既知の接合技術を用いて、内側層の外側に気密に接合する（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ  （ＩＺＴＫ）：  Ｂｒｅｖｉｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ，  Ｆａｈｎｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｌａｕｆ  （２００３年））。外側層は、金属で構成されるスリーブに接着剤で接合する。セラミックスの重なりの長さは、すなわち外層と金属スリーブとを含み内層を持たない領域は、有利には、複合チューブ内径の０．０５〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍、特に０．２〜２倍である。
【００７６】
従って、本発明は、少なくとも2つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層、好ましくは酸化物セラミックの層と、繊維複合セラミックの層、好ましくは酸化物繊維複合セラミックの層とを含む多層複合チューブに関する。金属で構成されるスリーブは複合チューブの端部に配置され、スリーブは内側層と外側層との間の領域に位置する。
【００７７】
従って、上記より本発明は、少なくとも２つのセラミックス層と重なる少なくとも１つの金属製ガス輸送導管を含む接続部品に関する。ガス輸送導管は、多層複合チューブの長手方向に、すなわち出発材料の流れの方向に少なくとも２つのセラミックス層と重なり、重なった領域内では、少なくとも１つのセラミックス層は非多孔質モノリシックセラミックス、好ましくは酸化物セラミックスを含み、少なくとも１つの他のセラミックス層は繊維複合セラミックス、好ましくは酸化物繊維複合セラミックスを含む。
【００７８】
従って、上記より本発明は、金属層と、非多孔質モノリシックセラミックス層、好ましくは酸化物セラミックスと、繊維複合セラミックス層、好ましくは酸化物複合繊維セラミックスとを含む、金属材料とセラミック材料との間の移行領域におけるサンドイッチ構造に関する。有利には、金属層は、内側セラミックス層と外側セラミックス層との間に位置する。
【００７９】
本発明は、有利には、金属チューブ（例えば少なくとも１つの金属製ガス輸送導管）を含む第１のチューブ領域を有する接続部品に関する。接続部品は、第１のチューブ領域と隣接する第２のチューブ領域を有し、繊維複合セラミックスの外側層と金属の内側層とを有する。接続部品は、第２のチューブ領域と隣接する第３のチューブ領域を有し、金属層、非多孔質モノリシックセラミックス層及び繊維複合セラミックス層を含むサンドイッチ構造を有する。また接続部品は、第３のチューブ領域と隣接する第４のチューブ領域を有し、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを有する（図１ｂ）。
【００８０】
接続部品のサンドイッチ構造は、有利には、内側セラミックス層、中間金属層及び外側セラミックス層を含む。繊維複合セラミックスは、有利には外側セラミックス層である。非多孔質モノリシックセラミックス層は、有利には内側層である。代替として、繊維複合セラミックスは内側セラミックス層である。代替として、非多孔質モノリシックセラミックス層は外側層である。繊維複合セラミックスは、好ましくは酸化物である。非多孔質モノリシックセラミックスは、好ましくは、酸化物セラミックスである。
【００８１】
第１のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍より大きく、好ましくは０．１倍より大きく、特に０．２倍より大きい；第１のチューブ領域の長さは、有利には、複合チューブの全長の５０％未満である。
【００８２】
第２のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【００８３】
第３のチューブ領域の長さは、複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【００８４】
第３のチューブ領域では、金属チューブの壁厚、すなわち金属の重なりは、有利には全壁厚の０．０１倍〜０．５倍、好ましくは全壁厚の０．０３倍〜０．３倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．１倍である。
【００８５】
第２のチューブ領域では、セラミックスの重なりの壁厚は、有利には全壁厚の０．０５倍〜０．９倍、好ましくは全壁厚の０．０５倍〜０．５倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．２５倍である。第２のチューブ領域では、スリーブの壁厚は、有利には全壁厚の０．０５倍〜０．９倍、好ましくは全壁厚の０．０５倍〜０．５倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．０２５倍である。
【００８６】
モノリシックセラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。酸化物繊維複合セラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００８７】
封止を行う別の実施可能な方法は、有利には、多層複合チューブの端部に金属で構成されるスリーブを設置することを含む。スリーブの内側表面及び外側表面は、内側層及び外側層の領域に接合する（図１ｃ）。内側層へは、当業者に既知の接合技術を用いて、気密に接合する（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ（ＩＺＴＫ）：Ｂｒｅｖｉｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ，Ｆａｈｎｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｌａｕｆ（２００３年））。外側層へは、接着剤で接合する。
【００８８】
本発明は、有利には、金属チューブ（例えば少なくとも１つの金属製ガス輸送導管）を含む第１のチューブ領域を有する接続部品を含む。接続部品は、第１のチューブ領域と隣接する第２のチューブ領域を有し、セラミックスの外側層と金属の内側層とを有する。接続部品は、第２のチューブ領域と隣接する第３のチューブ領域を有し、内側金属層、中間セラミックス層及び外側セラミックス層を含むサンドイッチ構造を有し、ここでセラミックス層の１つは非多孔質モノリシックセラミックス層を有し、他方のセラミックス層は繊維複合セラミックス層を有する。また接続部品は、第３のチューブ領域と隣接する第４のチューブ領域を有し、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを有する（図１ｃ）。
【００８９】
繊維複合セラミックスは、有利には外側セラミックス層である。非多孔質モノリシックセラミックス層は、有利には内側層である。代替として、繊維複合セラミックスは内側セラミックス層である。代替として、非多孔質モノリシックセラミックス層は外側層である。繊維複合セラミックスは、好ましくは酸化物である。非多孔質モノリシックセラミックスは、好ましくは、酸化物セラミックスである。
【００９０】
第１のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍より大きく、好ましくは０．１倍より大きく、特に０．２倍より大きい；第１のチューブ領域の長さは、有利には、複合チューブの全長の５０％未満である。
【００９１】
第２のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【００９２】
第３のチューブ領域の長さは、複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【００９３】
第３のチューブ領域では、金属チューブの壁厚、すなわち金属の重なりは、有利には全壁厚の０．０１倍〜０．５倍、好ましくは全壁厚の０．０３倍〜０．３倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．１倍である。
【００９４】
第２のチューブ領域では、セラミックスの重なりの壁厚は、有利には全壁厚の０．１倍〜０．９５倍、好ましくは全壁厚の０．５倍〜０．９５倍、特に全壁厚の０．８倍〜０．９５倍である。第２のチューブ領域では、スリーブの壁厚は、有利には全壁厚の０．０５倍〜０．９倍、好ましくは全壁厚の０．０５倍〜０．５倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．２倍である。
【００９５】
モノリシックセラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。酸化物繊維複合セラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００９６】
本発明は、有利には、金属チューブ（例えば少なくとも１つの金属製ガス輸送導管）を含む第１のチューブ領域を有する接続部品を含む。接続部品は、第１のチューブ領域と隣接する第２のチューブ領域を有し、内側セラミックス層、中間金属層及び外側セラミックス層を含むサンドイッチ構造を有し、ここでセラミックス層の１つは非多孔質モノリシックセラミックス層を有し、他方のセラミックス層は繊維複合セラミックス層を有する。接続部品は、第２のチューブ領域と隣接する第３のチューブ領域を有し、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを有する（図３ｂ）。
【００９７】
繊維複合セラミックスは、有利には内側セラミックス層である。非多孔質モノリシックセラミックス層は、有利には外側層である。代替として、繊維複合セラミックスは外側セラミックス層である。代替として、非多孔質モノリシックセラミックス層は内側層である。繊維複合セラミックスは、好ましくは酸化物である。非多孔質モノリシックセラミックスは、好ましくは、酸化物セラミックスである。
【００９８】
第２のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【００９９】
第２のチューブ領域では、金属チューブの壁厚、すなわち金属の重なりは、有利には全壁厚の０．０１倍〜０．５倍、好ましくは全壁厚の０．０３倍〜０．３倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．１倍である。
【０１００】
第２のチューブ領域では、セラミックスの重なりの壁厚は、有利には全壁厚の０．１倍〜０．９５倍、好ましくは全壁厚の０．５倍〜０．９５倍、特に全壁厚の０．８倍〜０．９５倍である。第２のチューブ領域では、スリーブの壁厚は、有利には全壁厚の０．０５倍〜０．９倍、好ましくは全壁厚の０．０５倍〜０．５倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．２倍である。
【０１０１】
モノリシックセラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。酸化物繊維複合セラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【０１０２】
本発明は、有利には、金属チューブ（例えば少なくとも１つの金属製ガス輸送導管）を含む第１のチューブ領域を有する接続部品を含む。接続部品は、第１のチューブ領域と隣接する第２のチューブ領域を有し、内側セラミックス層、中間セラミックス層及び外側金属層を含むサンドイッチ構造を有し、ここでセラミックス層の１つは非多孔質モノリシックセラミックス層を有し、他方のセラミックス層は繊維複合セラミックス層を有する。第２のチューブ領域と隣接する第３のチューブ領域は、少なくとも２つの層、すなわち非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含む多層複合チューブを有する（図３ｃ）。
【０１０３】
繊維複合セラミックスは、有利には内側セラミックス層である。非多孔質モノリシックセラミックス層は、有利には外側層である。代替として、繊維複合セラミックは外側セラミックス層である。代替として、非多孔質モノリシックセラミックス層は内側層である。繊維複合セラミックスは、好ましくは酸化物である。非多孔質モノリシックセラミックスは、好ましくは、酸化物セラミックスである。
【０１０４】
第２のチューブ領域の長さは、多層複合チューブの内径の０．０５倍〜１０倍、好ましくは０．１倍〜５倍、特に０．２倍〜２倍である。
【０１０５】
第２のチューブ領域では、金属チューブの壁厚、すなわち金属の重なりは、有利には全壁厚の０．０１倍〜０．５倍、好ましくは全壁厚の０．０３倍〜０．３倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．１倍である。
【０１０６】
第２のチューブ領域では、セラミックスの重なりの壁厚は、有利には全壁厚の０．１倍〜０．９５倍、好ましくは全壁厚の０．５倍〜０．９５倍、特に全壁厚の０．８倍〜０．９５倍である。第２のチューブ領域では、スリーブの壁厚は、有利には全壁厚の０．０５倍〜０．９倍、好ましくは全壁厚の０．０５倍〜０．５倍、特に全壁厚の０．０５倍〜０．２倍である。
【０１０７】
モノリシックセラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。酸化物繊維複合セラミックスの層の厚さは、有利には０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【０１０８】
多層複合チューブの端部は、有利には、含浸又は被覆、封止、金属−セラミックス結合及び金属スリーブの耐熱性の限界内の温度レベルまで温度調節される。有利な領域は、＜１０００℃（水ガラス）、＜５００℃（はんだ付け／マイカ封止）、＜４００℃（はんだ付け／グラファイト）、＜３００℃（ポリマー封止剤Ｋａｌｒｅｚ）、＜２５０℃（シリコーンゴム、Ｖｉｔｏｎ）である。そのために適切な構造的溶液及び方法手順の概念は、当業者に既知である。複合チューブの全長の２０％〜９９％、好ましくは全長の５０％〜９９％、特に全長の９０％〜９９％の中間領域は、加熱チャンバー内に配置され、１３００℃以上の温度に、有利には９００℃〜１７００℃に、好ましくは１０００℃〜１６００℃に、特に１１００℃〜１５００℃に加熱することができる。
【０１０９】
多層複合チューブは、典型的には、垂直に配置され、一方の端部に固定して取り付けられ、他方の端部には緩く取り付けられる。下端は固定して、上端は軸方向に移動可能なように配置されることが好ましい。この配置で、チューブは応力なしで熱膨張を受けることができる。
【０１１０】
解決策の１つの変形は、２つの同心チューブからなる（図２）。内側チューブは、有利には、１０ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に２０ｍｍ〜３０ｍｍの内側チューブ直径を有する。内側チューブは、両端で開放であるのが有利であり、外側チューブは、一端で閉鎖されているのが有利である。外側チューブは、有利には、２０ｍｍ〜１０００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜８００ｍｍ、特に１００ｍｍ〜５００ｍｍの内側チューブ直径を有する。開放部周辺領域では、内側チューブ及び外側チューブの壁が有利に密封される。主となる反応区域は、有利には、内側チューブと外側チューブとの間の環状空間内に配置される。この場合、反応物は、環状空間内に導入されて生成物流を内側チューブから取り出すことができ、又はその逆も可能である。供給導管及び排出導管の接続部は、チューブの開放端に配置されている。チューブの閉鎖端部は、（案内なしで）加熱空間にゆるやかに突き出て、そこで妨げられずに拡張することができる。このようにして、温度に起因する応力は軸方向に生じない。この構成により、多層複合チューブは一方の端部のみで取り付けられて低温封止され、閉鎖端部で妨げられずに熱膨張を受けることが確実に可能になる。図１ｂ、１ｃ及び１ｄに示されているように、開放端部を封止するための選択肢は、この変形例に適用することができる。
【０１１１】
従って、本発明は、吸熱反応のための二重チューブ反応器を含み、反応器は、＞５００Ｗ／ｍ２／Ｋの熱伝達係数を有する２つの多層複合チューブを含み、それぞれ少なくとも２つの層、すなわち、非多孔質モノリシックセラミックスの層と繊維複合セラミックスの層を含み、そこで１つの複合チューブは他の複合チューブを囲み、内側複合チューブは両端で開放であり、外側チューブは一端で囲まれている。
【０１１２】
繊維複合セラミックスは、有利には、２つの同心チューブを含む多層複合チューブの外側セラミックス層である。非多孔質モノリシックセラミックス層は、有利には内側層である。代替として、繊維複合セラミックスは内側セラミックス層である。代替として、非多孔質モノリシックセラミックス層は外側層である。繊維複合セラミックスは、好ましくは酸化物である。非多孔質モノリシックセラミックスは、好ましくは、酸化物セラミックスである。
【０１１３】
二重層構造の結果として、モノリシック非多孔質セラミックス製チューブの不透過性及び耐熱性は、繊維複合セラミックスの緩やかな不具合挙動（friendly failure behavior）（「破損前の亀裂」）と組み合わせることができる。封止された周辺領域を有する本発明による装置は、従来のように構成された周辺部で多層複合チューブを気密接続することができる。
【０１１４】
本発明のセラミックス多層複合チューブは、以下の工程に有利に使用される：
・蒸気及び／又はＣＯ２を使用した炭化水素の改質による合成ガスの製造。
・炭化水素の熱分解による水素と熱分解炭素の同時生産。
・メタンとアンモニア（Ｄｅｇｕｓｓａ）又はプロパンとアンモニアからのシアン化水素酸の調製。
・炭化水素（ナフサ、エタン、プロパン）の水蒸気分解によるオレフィンの調製。
・エチレン、アセチレンを形成及びベンゼンを形成するメタンのカップリング。
【０１１５】
本発明のセラミック複合チューブは、以下の用途において反応チューブとして有利に使用される：
・軸方向の温度制御を有する反応器、例えば
流動床反応器、
シェルアンドチューブ型反応器、
改質炉と解離炉。
・放射管、フレームチューブ。
・向流反応器。
・膜反応器。
・回転管炉のための回転チューブ。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
さらなる目的、特徴、利点及び可能な使用法は、以下の図から導き出すことができる。ここでは、記述された及び／又は図示されたすべての特徴は、それ自体で又は任意の組み合わせで、請求項又はその後方参照で組み合わされる方法にかかわらず、本発明の主題を形成する。
【０１１７】
図は以下を示す：
【図１】図１ａは、可変直径を有する気密多層複合チューブの概略図、図１ｂ／１ｃ／１ｄは、接続部品の概略図、
【図２】図２は、２つの同心チューブからなる解決法の変形例の概略図、
【図３】図３ａは、可変直径を有する気密多層サンドイッチチューブの概略図、図３ｂ／３ｃは、接続部品の概略図である。
【０１１８】
次の略語を使用する：
１：非多孔質モノリシックセラミックス
２：繊維複合セラミックス
３：繊維複合セラミックスの封止領域
４：金属区域
５：金属区域と非多孔質モノリシックセラミックスとの間の重ね継ぎ手
【実施例】
【０１１９】
実施例１（比較例）
試験試料は、緻密なアルファアルミナ（製品番号１２２−１１０３５−０のＦｒｉａｔｅｃ製品）から構成されるモノリシック壁を有し、寸法（外径×内径×長さ）が３５ｍｍ×２９ｍｍ×６４ｍｍのチューブであった。管壁の熱伝達係数は、壁の内部を基準にして、ｋｌｏｃ＝９２００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）であった。チューブを溶接トーチの炎にさらした。溶接トーチにアセチレン及び酸素を供給し、溶接ヘッド型Ｇｒ３、Ａ、６−９、Ｓ２．５バーを装備した。炎は、化学量論比λ＝１．１５空気／アセチレンで中性に設定した。トーチ先端を、５０ｍｍの距離で管壁に垂直に向けた。約３秒後、チューブは破損した。従って試験を終了した。この試験により、モノリシックセラミックスの熱衝撃感度が確認された。
【０１２０】
実施例２
試験試料は、２層の壁を有するチューブであった。チューブ芯の壁は、緻密なモノリシックアルファアルミナ（製品番号１２２−１１０３５−０のＦｒｉａｔｅｃ製品）からなり、寸法（外径×内径×長さ）は３５ｍｍ×２９ｍｍ×６４ｍｍであった。約１ｍｍの層厚を有する繊維複合セラミック（セラミックシートタイプＦＷ１２）の層をチューブ芯に巻き付けた。管壁の熱伝達係数は、壁の内部を基準にして、ｋｌｏｃ＝３１２０（Ｗ／ｍ２／Ｋ）であった。チューブを溶接トーチの炎にさらした。溶接トーチにアセチレン及び酸素を供給し、溶接ヘッド型Ｇｒ３、Ａ、６−９、Ｓ２．５バーを装備した。炎は、化学量論比λ＝１．１５空気／アセチレンで中性に設定した。トーチ先端を、５０ｍｍの距離で管壁に垂直に向けた。このケースでは、約２５ｍｍの長さ（Ｔ＞１３００℃）の白色ホットスポットが４秒以内にチューブの外壁に形成された。炎を２０秒後にチューブから取り除き、さらに３０秒後に再びチューブに２０秒間向けた。チューブはこの熱衝撃に損傷することなく耐えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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