(57)【要約】  電気化学的セルの電極における活物質として有用なマイクロポーラスシリコンを形成するための方法であって、シリコン酸化物と金属還元剤と、場合によりアルミニウムとの混合物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウムを形成すること、前記ケイ素酸化物／アルミニウムを熱処理して、前記ケイ素酸化物を還元してＳｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、および前記Ｓｉから前記アルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを形成することを含む方法を提供する。得られた電気化学的に活性なマイクロポーラスシリコンも提供される。該マイクロポーラスシリコンは、残留アルミナが１５重量％以下で存在し、優れたサイクル寿命および安全性が実証されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロポーラスシリコンを形成するための方法であって、
粉末状のケイ素酸化物とアルミニウムとの組み合わせ物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウムを形成すること、
前記ケイ素酸化物／アルミニウムを、不活性または還元性の雰囲気下で摂氏５００度〜摂氏７００度の温度の熱に曝露することによって熱処理して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、および
前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３をエッチング剤に曝露することによって前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３からアルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを形成すること
を含む方法。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物は、５００μｍ以下の線寸法を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱は、摂氏５００度〜摂氏６００度の温度にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記提供ステップを、４：１〜１６：１のボールと粉末との重量比でのボールミルによる粉砕によって行う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング剤は、フッ素を含まない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング剤は、フッ化水素を含まない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記除去ステップによって、前記アルミナの８５重量％〜１００重量％を除去する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記除去ステップによって、８５重量％〜９９重量％のアルミナを除去する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記酸は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３またはそれらの組み合わせ物を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記提供ステップを、高エネルギーのボールミルにおいて行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記提供ステップは、０．５時間〜２４時間の粉砕時間にわたる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理ステップは、１０分間〜１２時間の熱処理時間にわたる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
電極を形成する方法であって、
請求項１から４までのいずれか１項記載の通りに製造したマイクロポーラスシリコンを含むアノード活物質を準備すること、
前記マイクロポーラスシリコンを結合剤と合してスラリーを形成すること、および
前記スラリーを導電性基材にコーティングして電極を形成すること
を含む方法。
【請求項１４】
前記アノード活物質は、グラファイトをさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記準備ステップは、
粉末状のケイ素酸化物とアルミニウムとの組み合わせ物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウム粉末、場合により、機械的に活性化させたＳｉＯ２／Ａｌ粉末を形成すること、
前記ケイ素酸化物／アルミニウム粉末を、不活性または還元性の雰囲気下で摂氏５００度〜摂氏７００度の温度の熱に曝露することによって熱処理して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、
前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を酸に曝露することによって前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３からアルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを形成すること
を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記マイクロポーラスシリコンは、０．１重量％〜１５重量％のアルミナをさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
マイクロポーラスシリコンとアルミナとを含む電気化学的に活性な物質であって、前記アルミナは、前記物質の１５重量％以下で存在し、前記マイクロポーラスシリコンと前記アルミナとは、混ぜ合わせて機械的に活性化されている、電気化学的に活性な物質。
【請求項１８】
前記アルミナが１５重量％以下存在する、請求項１７記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項１９】
前記アルミナが５重量％以下存在する、請求項１７記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２０】
炭素をさらに含む、請求項１７記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２１】
４０回目のサイクルで容量が８０％以上であるサイクル寿命を特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２２】
８０回目のサイクルで容量が８０％以上であるサイクル寿命を特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２３】
初期容量損失が２０％未満であることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２４】
前記アルミナは、α−アルミナを含む、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２５】
前記アルミナは、γ−アルミナを含む、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２６】
前記アルミナは、α−アルミナもγ−アルミナも含まない、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２７】
１０％〜９０％のポロシティを示す、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２８】
３０％〜６０％のポロシティを示す、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項２９】
１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項３０】
２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項３１】
請求項１記載の方法により形成された、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の電気化学的に活性な物質。
【請求項３２】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造された、電気化学的に活性な物質。
【請求項３３】
実質的に本明細書に記載の電気化学的に活性なマイクロポーラスシリコンを形成する方法。
【請求項３４】
実質的に本明細書に記載の電気化学的に活性なマイクロポーラスシリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月８日に出願された米国仮特許出願第６２／１８９，８２６号の関連出願であり、該仮出願に基づく優先権を主張し、ここに本明細書の一部を構成するものとして該米国仮特許出願の全内容を援用する。
【０００２】
分野
本発明は全体として、アノード活物質を製造する方法に関する。より具体的には、二次電池のアノード活物質として使用可能なマイクロポーラスシリコンの製造方法が提供される。
【０００３】
背景
マイクロポーラスシリコンは、半導体産業において５０年超にわたって広く製造されてきた。チップベース用途向けのマイクロポーラスシリコンの形成に向けた最も研究が進んでいるアプローチは、電気化学エッチングであり、これを用いて、指向性の高いメソポロシティおよびマクロポロシティが作り出されてきた。例えばアノード酸化、気相エッチング、グランシングアングル蒸着、リソグラフィエッチングおよびフォトエッチングのような数多くの技術もまた、Ｓｉウェーハベースの処理に適している。例えばステインエッチング、ガルバニックエッチングおよび金属ナノ粒子支援エッチングのような他の方法が、ウェーハと粉末シリコン原料の双方に使用されている。
【０００４】
それ自体がシリコン製造の副生成物である既存の原料やシリコンベースの分子を利用するマイクロポーラスシリコン（μｐＳｉ）作製経路の必要性や関心が高まっている。こうしたプロセスでは典型的に、例えばシリカ、シランまたは四塩化ケイ素の化学的転化が用いられる［Ｂａｏ  Ｚ，  Ｗｅａｔｈｅｒｓｐｏｏｎ  ＭＲ，  Ｓｈｉａｎ  Ｓ，  Ｃａｉ  Ｙ，  Ｇｒａｈａｍ  ＰＤ，  Ａｌｌａｎ  ＳＭ，  Ａｈｍａｄ  Ｇ，  Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ  ＭＢ，  Ｃｈｕｒｃｈ  ＢＣ，  Ｋａｎｇ  Ｚ，  Ａｂｅｒｎａｔｈｙ  ＨＷ  ＩＩＩ，  Ｓｕｍｍｅｒｓ  ＣＪ，  Ｌｉｕ  Ｍ，  Ｓａｎｄｈａｇｅ  ＫＨ  （２００７），  Ｎａｔ  Ｌｅｔｔ  ４４６：１７２］。この化学的転化を、熱的、機械的または電気化学的に促進することができる。こうしたアプローチでは、ポロシティや粒子の形態を出発固体原料によって導くこともでき、またその後の高密度化ステップによるシリコンナノ粒子からポーラス体への集成方法によって導くこともできる。
【０００５】
近年、比較的安価な材料を必要とする用途に向けて、シリカの化学的転化による高ポーラスシリコンの直接的な製造が注目を集めている。例えば、珪藻、砂、オパール、ゼオライト、エーロゲル、ＳＢＡ−１５、竹抽出物、鋳型シリカ、籾殻灰および一酸化ケイ素といった種々のシリカ原料を用いて、還元剤としてマグネシウム蒸気を用いて適温でシリカからシリコンへの還元が行われている（マグネシオサーミック還元）［Ｆｕｋａｔａｎｉ  Ｋ，  Ｉｓｈｉｄａ  Ｙ，  Ａｉｂａ  Ｔ，  Ｍｉｙａｔａ  Ｈ，  Ｄｅｎ  Ｔ  （２００５），  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ８７：２５３１１２，  Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ  Ａ，  Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ  ＤＨ，  Ｓｕｎｉ  ＩＩ  （２０１１），  Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １５８（２）：Ｄ６８−Ｄ７１］。
【０００６】
μｐＳｉ粉末を製造するための最も研究が進んでいる２つの方法は、Ｓｉの金属支援エッチングおよびＳｉＯ２のマグネシオサーミック還元である。エッチングアプローチに対する大きな欠点の１つとして、シリコン表面上に細孔を生成するために非常に危険なＨＦ溶液を使用する点が挙げられる。エッチング技法によって高体積の高ポーラス構造を製造することによって、典型的には、未反応のまたは反応中の大量の固体シリコン基材が、再利用されない限り廃棄物として生じる。マグネシオサーミック還元の場合には、高発熱反応によって、特に該反応がスケールアップされた場合に所望の細孔構造の焼結や崩壊を避けることが困難になることが主な課題である。第２の課題は、酸化物含有量が最小限であるポーラスシリコンが必要とされる用途に関連する。残留酸化物によって、電池におけるリチウムの不可逆的な損失または初期容量損失（ＩＣＬ）が増大することがある。ＭｇＯ副生成物を除去するために使用される高温の水性ＨＣｌによって、高ポーラスシリコンに相当量のシリカ（酸化物）が再び導入される場合が多い。特にバイオジェニックシリカが利用される場合には、こうした相を除去するために最終処理ステップとして水性ＨＦを使用することによって、マグネシオサーミック還元プロセスのＥＨＳ負荷が増加する［Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ  Ｌ，  Ｌｏｎｉ  Ａ，  Ｃａｎｈａｍ  ＬＴ，  Ｈａｓａｎ  Ｍ，  Ｃｏｆｆｅｒ  ＪＬ  （２０１２），  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ４：２５９−２６６］。
【０００７】
したがって、マイクロポーラスシリコンの新たな製造方法が求められている。
【０００８】
発明の概要
以下の概要は、本開示に特有のいくつかの革新的な特徴の理解を容易にするために提供されるものであり、完全な説明であることを意図するものではない。本明細書全体、特許請求の範囲、図面および要約の全体を把握することによって、本開示の様々な態様の完全な理解を得ることができる。
【０００９】
第１の目的は、従来の方法よりも環境への影響が少ない材料および方法を用いて電気化学的に活性なシリコン材料を形成する方法を提供することである。提供される方法は、エッチング剤として例えばフッ化水素などの苛酷な酸を必要とせず、また例えば７００℃未満という比較的低温での活性化が可能である。一方法は、粉末状のケイ素酸化物とアルミニウムとの組み合わせ物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウム複合材を形成すること、前記複合材を、不活性または還元性の雰囲気下で摂氏５００度〜摂氏７００度の温度の熱に曝露することによって熱処理して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、および前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３をエッチング剤に曝露することによって前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３からアルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを形成することを含む。ケイ素酸化物の前駆体は、場合により５００μｍ以下の平均線寸法（例えば直径）のものである。提供される方法の利点の１つとして、比較的低温でケイ素酸化物を還元できるという点が挙げられる。一方法で使用される熱は、場合により摂氏５００度〜摂氏６００度である。機械的混合において、ボールと粉末との重量比は、場合により８以上：１である。特許請求の範囲に記載される方法の他の特徴としては、フッ素を含むエッチング剤の使用を排除できるという点が挙げられる。したがって、エッチング剤は、場合によりフッ素を含まず、場合によりフッ化水素を含まない。前記方法で使用されるエッチング剤は、場合によりＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３もしくはそれらの組み合わせ物であるかまたはそれらを含む。前記方法において、除去されるアルミナの重量％は、場合により８５重量％〜１００重量％であり、場合により８５重量％〜９９重量％である。前記提供ステップは場合により、高エネルギーのボールミルによる粉砕を含む。粉砕時間は、場合により０．５時間より長く、場合により０．５時間〜２４時間である。熱処理ステップは、場合により１０分間〜１２時間の熱処理時間にわたる。
【００１０】
もう１つの目的は、電気化学セルでの使用に適した電極を形成する方法を提供することである。一方法は、マイクロポーラスシリコンであって、場合により２段階還元プロセスによって本明細書に記載の通りに製造したマイクロポーラスシリコンを含むアノード活物質を準備すること、前記マイクロポーラスシリコンを結合剤と合してスラリーを形成すること、および前記スラリーを導電性基材にコーティングして電極を形成することを含む。いくつかの態様において、活物質はグラファイトをさらに含む。場合により、前記準備ステップは、粉末状のケイ素酸化物と金属還元剤と場合によりアルミニウムとの組み合わせ物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウム複合材粉末、場合により、機械的に活性化させたＳｉＯ２／Ａｌ粉末を形成すること、前記ケイ素酸化物／アルミニウム粉末を、不活性または還元性の雰囲気下で摂氏５００度〜摂氏７００度の温度の熱に曝露することによって熱処理して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３をエッチング剤に曝露することによって前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３からアルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを形成することを含む。いくつかの態様において、マイクロポーラスシリコンは、０．１重量％〜１５重量％の残留アルミナを含む。
【００１１】
もう１つの目的は、マイクロポーラスシリコンであって、場合により本明細書で提供される方法によって製造したマイクロポーラスシリコンを含む電気化学的に活性な物質を提供することである。電気化学的に活性な物質は、マイクロポーラスシリコンおよびアルミナを含み、前記アルミナは、前記物質の１５重量％以下で存在し、前記マイクロポーラスシリコンと前記アルミナとは、混ぜ合わせて機械的に活性化されている。アルミナは、場合により１５重量％以下存在し、場合により５重量％以下存在し、場合により１重量％以下存在する。電気化学的に活性な物質は、場合により炭素をさらに含む。いくつかの態様において、電気化学的に活性な物質は、４０回目のサイクルで容量が８０％以上であるというサイクル寿命を特徴とし、場合により、８０回目のサイクルで容量が８０％以上であるというサイクル寿命を特徴とする。いくつかの態様において、電気化学的に活性な物質は、初期容量損失が２０％未満である。電気化学的に活性な物質におけるアルミナは、場合によりα−アルミナを含み、場合によりγ−アルミナを含み、またはその双方を含む。いくつかの態様において、電気化学的に活性な物質は、場合によりα−アルミナを含まない。いくつかの態様において、電気化学的に活性な物質は、場合によりγ−アルミナを含まない。いくつかの態様において、電気化学的に活性な物質は、場合によりα−アルミナもγ−アルミナも含まない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例示的な方法の一概略図である。
【図２Ａ】図２Ａに、いくつかの態様により粉砕しかつまたは熱処理した物質のＸ線回折パターンを示す。トレース（ａ）は、ＳｉＯ２とＡｌとの初期混合物（遠心分離ミキサーを用いた２０００ｒｐｍでの予混合物）であり、トレース（ｂ）は、機械的粉砕による活性化（ＢＰＲ４：４時間）の後のものであり、トレース（ｃ）は、粉砕せずに（予混合のみ行って）熱処理（アルゴン雰囲気下で２．５℃／分の加熱勾配）を６５０℃で２時間行った後の粉末であり、トレース（ｄ）は、機械的に粉砕して最終的な熱還元（アルゴン雰囲気下で２．５℃／分の加熱勾配）を６５０℃で２時間行った後の物質であり、ここで、
【化１】
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【図２Ｂ】図２Ｂに、異なる条件で機械的に粉砕してから同一の温度で熱処理した粉末混合物のＸＲＤパターンを示し、ここで、
【化２】
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【図２Ｃ】図２Ｃに、異なる温度で熱処理した粉末のＸＲＤパターンを示し、その際、機械的粉砕の条件（例えばＢＰＲなど）を、すべての試料について一定に維持し、ここで、
【化３】
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【図３Ａ】図３Ａに、ボールミルにより粉砕した後のＳｉＯ２とＡｌとの混合物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂに、２段階還元プロセスを行い、かつ（ＨＦも金属触媒も使用せずに）Ｈ２ＳＯ４エッチングを４時間行った後に作製したマイクロポーラスシリコンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４に、熱処理してから異なる条件下でエッチング剤に曝露した後の試料のＸＲＤパターンを示し、これは、残留酸化物が３％未満であることを示しており、ここで、
【化４】
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【図５Ａ】５Ａに、μｐＳｉおよびグラファイト（重量比１：１）を有する、手でキャスティングした半セルアノード電極の、０．０１Ｖ〜２．０ＶのＣ／２０レートでの化成サイクルを示す。ＩＣＬは約２１％であり、可逆容量は、１６００ｍＡｈ／ｇであった。
【図５Ｂ】図５Ｂに、
【化５】
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を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃに、様々な材料のサイクル寿命の比較を示し、ここで、
【化６】
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で作製した電極のサイクル性能の比較を示す。
【図６】図６に、それぞれ完全にリチオ化した（１００％ＳＯＣ）（−）ポーラスＳｉ／グラファイト電極および（−−−）μｐＳｉ／グラファイト複合材に関する示差走査熱量測定プロットを示す。
【００１３】
詳細な説明
特定の態様の以下の説明は、本質的に単なる例示であり、本発明、その適用またはその使用の範囲の限定を意図するものでは決してなく、本発明、その適用またはその使用の範囲は、当然のことながら多様でありうる。本発明は、本明細書に含まれる非限定的な定義および専門用語に関連して記載される。これらの定義および専門用語は、本発明の範囲や実施に関する限定として機能することを意図したものではなく、例示および説明のみを目的として示されている。方法や組成物は、ある順序の個々のステップとしてまたは特定の材料を使用して記載されるが、こうしたステップや材料は交換可能であり、当業者により容易に理解される通り、本発明の説明には、様々に構成された複数の部分やステップが含まれうることが理解される。
【００１４】
「第１の」、「第２の」、「第３の」などの用語は、本明細書では様々な要素、構成要素、領域、層および／または区間を説明するために使用されうるが、これらの要素、構成要素、領域、層および／または区間は、これらの用語により限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素、構成要素、領域、層または区間を、もう１つの要素、構成要素、領域、層または区間と区別するためにのみ使用される。したがって、以下に説明する「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」または「区間」を、本明細書における教示から逸脱することなく、第２の（または他の）要素、構成要素、領域、層または区間と呼ぶことができよう。
【００１５】
本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合に、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その内容が、複数形を含まないことを明示していない限り、複数形を含むことが意図され、この複数形には、「少なくとも１つ」が含まれる。「または」は、「および／または」を意味する。本明細書で使用する場合に、「および／または」という用語は、列挙した関連する項目の１つまたは複数の任意のおよびすべての組み合わせ物を含む。本明細書で使用する場合に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載した特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素および／または構成要素の存在を特定するが、１つまたは複数の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素および／もしくはそれらの群の存在または追加を排除するものではないことが、さらに理解されよう。「またはそれらの組み合わせ物」という用語は、前出の要素の少なくとも１つを含む組み合わせ物を意味する。
【００１６】
別段の定めがない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同様の意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術および本開示の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化したまたは過度に正式な意味での解釈は、本明細書中で明確にそのように定義されていない限りは、なされないであろうことが、さらに理解されよう。
【００１７】
本明細書で使用する場合に、マイクロポーラスシリコンに関する「マイクロポーラス」という用語は、０．１μｍ〜５０μｍの平均粒径および２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均細孔直径を有するものとして定義される。マイクロポーラスシリコンは、ラズベリー様の全体構造を有しうる。
【００１８】
本明細書で使用する場合に、「高エネルギー」という用語は、毎分２５０回転（２５０ｒｐｍ）以上の合理的速度で、１０以上：１のボールと粉末との比でＲｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ミルによって生成されるエネルギー以上のエネルギーでの粉砕と定義される。
【００１９】
本明細書で使用する場合に、「低エネルギー」という用語は、毎分２００回転（２００ｒｐｍ）以下の合理的速度で、１０未満：１のボールと粉末との重量比でＲｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ミルによって生成されるエネルギー以下のエネルギーでの粉砕と定義される。
【００２０】
マイクロポーラスシリコン構造は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のアノードにおける従来のシリコン粒子に優る利点を有する。マイクロポーラスシリコン中に存在する細孔の空隙（ボイド）空間によって、電極サイクル寿命が改善される。このことが起こりうるのは、アノードのリチオ化／脱リチオ化の際に生じる膨張や収縮に起因して生成される応力に、自由空間が適応するためである。本開示は、電気化学的特性の向上を示すと共に、例えばフッ素含有エッチング剤のような苛酷なエッチング剤を必要としないマイクロポーラスシリコンを形成する方法を提供した。
【００２１】
電気化学的に活性な物質としての使用に適した、場合によりアノードにおける電気化学的に活性な物質としての使用に適した、電気化学セルにおける使用に適した、電気化学的に活性な物質への補助物質としての使用に適した、または第２の電気化学的に活性な物質と併用される電気化学的に活性な物質としての使用に適した、マイクロポーラスシリコンを形成する方法が提供される。提供される方法では、高エネルギー粉砕プロセスと熱還元とを組み合わせることにより、実質的には等式１：
【化７】
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による全体的な反応によって固体シリコンが生成される。
【００２２】
一方法は、ケイ素酸化物（場合により粉末状のケイ素酸化物）とアルミニウムとの組み合わせ物を機械的粉砕に提供して、機械的に活性化させたケイ素酸化物／アルミニウム（場合によりＳｉＯ２／Ａｌ）の粉末を形成すること、前記ケイ素酸化物／アルミニウム粉末を、不活性または還元性の雰囲気下で、摂氏５００度〜摂氏１１００度の温度の熱に、場合により摂氏５００度〜摂氏７００度の温度の熱に曝露することによって熱処理して、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３を形成すること、および前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３をエッチング剤に曝露することによって前記Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３からアルミナの少なくとも一部を除去して、マイクロポーラスシリコンを、場合により１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均細孔径で、場合により約２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均細孔径で、場合により約１５０ｎｍの平均細孔径で形成することを含む。提供される方法は、エッチング剤として例えばＨＦのような苛酷な酸を含むエッチング剤の使用を必要としない。したがって、例えばフッ化水素（ＨＦ）、緩衝ＨＦ、ＮＨ４ＦまたはＨＦ／ＨＮＯ３混合物のようなフッ素含有エッチング剤によるエッチングや他の反応は回避される。
【００２３】
したがって本開示は、還元性金属としてのアルミニウムを対象とするが、他の金属は、他の還元性金属で置換されてもよく、例としてはマグネシウム、カルシウム、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ２）、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）、カルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）またはそれらの組み合わせ物が挙げられる。いくつかの態様において、金属還元剤は、他の還元性金属を除くアルミニウムであり、一方法は場合により、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ２）、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）、カルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）またはそれらの組み合わせ物が除外される。
【００２４】
例示的な一方法を、図１の概略図に示す。ステップ１０２において、出発物質は、工業グレードのもの（例えば、当技術分野で認識されているようなソーラーグレードやエレクトロニックグレードのものではなく、純度９８％以上のものまたは他の工業用原料）であり、例えばミクロンサイズのケイ素酸化物またはシリカの粉末およびミクロンサイズのアルミニウム金属（または他の金属還元剤）の粉末である。ケイ素含有材料およびアルミニウムの平均粒径は、場合によってはそれぞれ約２０ミクロンおよび約１７ミクロンである。しかし、この酸化物粉末と金属粉末のいずれにも、最大で約３２５メッシュ（約４５ミクロン）までのより大きな粒径を使用することができる。このような粉末は市販されており、また一般に製造されており、例示的にはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒより市販および製造されている。粉末（例えば、ＳｉＯまたはＳｉＯ２およびＡｌ）は、所望の重量比で反応チャンバに充填される。この重量比は場合により、等式（１）に基づく化学量論的重量比である。いくつかの態様において、重量比は、完了したまたはより完了した反応を得るために、過剰の還元性金属を含み、場合により重量比は、４０％までの追加の還元性金属を含む。反応チャンバは場合により、高エネルギー粉砕、熱処理などに適しており、かつ場合により外部環境からのシールが可能な、任意の容器である。反応チャンバの実例は、ステンレス鋼製またはセラミック製のジャーである。反応チャンバ内には、場合により反応チャンバと同一の材料で形成された粉砕媒体が含まれる。いくつかの態様において、粉砕媒体は、ステンレス鋼製もしくはセラミック製の粉砕用ボールであって場合により直径が１／２インチであるものであるか、またはそうしたものを含む。
【００２５】
各成分を、例えばボールミルによる粉砕、衝撃粉砕、磨砕機による粉砕などの機械的粉砕処理に提供する。機械的粉砕ステップによって、ケイ素酸化物前駆体の機械的活性化および部分的還元（本明細書ではまとめて「活性化」と記載する）が生じる。粉砕による材料の機械的活性化は、反応物の拡散距離の減少と、材料における欠陥や残留機械的歪みの他の形態の導入との双方によって還元反応を促進する。機械的活性化が用いられる場合には、ＳｉＯ２の化学的還元の温度を８００℃未満に低下させることができるが、そうでない場合には１０００℃を上回るＴが必要である。機械的粉砕によって、還元反応の反応キネティクスを制御する手段が提供される。結果として、通常であれば高温を必要とする反応が、より低温で生じることになる。加えて、粉砕によって欠陥密度が高まることによって、拡散プロセスが加速される。図１の例において、１０４では、粉末混合物を、高エネルギーのボールミルを用いて粉砕する。このステップによって、機械的活性化と、等式１による部分的置換還元反応とが生じる。機械的粉砕の際に粉末粒子の溶着と破壊が繰り返されることで、粒径の減少によって反応物粉末粒子間の接触面積が増加し、新たな表面が繰り返し接触できるようになる。ボールミルによる粉砕は、反応物の拡散距離の減少と、欠陥や残留機械的歪みの他の形態の導入との双方によって還元反応を促進する。結果として、通常であれば高温を必要とするであろう後続の熱処理反応が、外部からのいかなる熱の印加も伴わずに、高エネルギー粉砕中に、より低温で生じることになる。加えて、粉砕によって欠陥密度が高まることによって、拡散プロセスが加速される。高エネルギー式遊星ボールミル（例えば、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ４００）を用いて機械的粉砕反応を行うことができる。
【００２６】
機械的粉砕は、場合によりボールミルによる粉砕によって達成され、場合により高エネルギーのボールミルによる粉砕によって達成される。ボールと粉末（例えば、Ｓｉ含有材料およびアルミニウム）との重量比（ｂａｌｌ  ｔｏ  ｐｏｗｄｅｒ  ｍａｓｓ  ｒａｔｉｏ、ＢＰＲ）は、４以上：１であってよく、場合により５以上：１であってよく、場合により６以上：１であってよく、場合により７以上：１であってよく、場合により８以上：１であってよく、場合により９以上：１であってよく、場合により１０以上：１であってよく、場合により１１以上：１であってよく、場合により１２以上：１であってよく、場合により１３以上：１であってよく、場合により１４以上：１であってよく、場合により１５以上：１であってよく、場合により１６以上：１であってよい。いくつかの態様において、ＢＰＲは、８以上：１である。いくつかの態様において、ＢＰＲは、１６以上：１である。場合により、ＢＰＲは、４：１〜１６未満：１である。場合により、ＢＰＲは、８：１〜１６未満：１である。（同一の粉砕速度および粉砕時間ならびに同一の反応物比で）このボールと粉末との比が変化させることによって、熱処理後に得られる生成物に影響が及ぶことになる。例えば、４時間の粉砕反応時間にわたって、ＢＰＲ＝４：１で、同一の条件（６５０℃で２時間、アルゴン雰囲気下で２．５℃／分の加熱勾配）で材料を熱還元した場合、主要なアルミナ相はα−Ａｌ２Ｏ３であり、これは少量のγ相およびムライト（［Ａｌ２．３Ｓｉ０．７］Ｏ４．８５）を伴う。（他の反応条件は同一にして）ＢＰＲを８：１に増加させると、得られる主要なアルミナ相は、γ−Ａｌ２Ｏ３である。ＢＰＲを１６：１に増加させると、安定性がより低い他のＡｌ２Ｏ３相が生じる（η、β、δなど）。
【００２７】
機械的粉砕は、粉砕反応時間にわたって行われる。粉砕反応時間とは、粉末を活性化させてシリカを少なくとも部分的に還元するのに適した任意の時間である。粉砕反応時間は、場合により０．２時間〜２０時間であるか、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲であり、場合により０．２時間〜１０時間であり、場合により０．２時間〜５時間であり、場合により０．５時間である。
【００２８】
粉砕は場合により、例えば不活性ガスや還元性雰囲気のような非反応性雰囲気下で行われる。非反応性雰囲気は、当技術分野で知られており、例示的にはアルゴンやキセノンなどである。調整可能な機械的粉砕パラメータには、回転速度（またはサイクル／分）、ボールと粉末との重量比（ＢＰＲ）、ボールサイズ、シリカとアルミニウムとの重量比が含まれる。いくつかの態様において、機械的粉砕を、以下の条件で行うことができる：１２００サイクル／分で、ＢＰＲ＝４：１、直径１／２インチのステンレス鋼球およびシリカ：アルミニウムの重量比＝化学量論的な５：３。１分当たりの回転数または１分当たりのサイクル数は、２００〜１２００で変化しうる。ボールと粉末との比は、４：１〜２０：１で変動してよく、５ｍｍ〜１５ｍｍの異なる媒体サイズを使用することができ、また例えば焼入鋼やジルコニアなどの他の材料を使用することもできる。シリカの完全な還元を確実に行うために、アルミニウムの量を、理想的な（化学量論的な）値から化学量論的に４０％過剰な値まで増加させることができ、場合によっては化学量論的に１０％過剰な値まで増加させることができる。
【００２９】
機械的に活性化させたＳｉＯ２／Ａｌ粉末を、次に図１のステップ１０６において、不活性ガス環境下で管状（または他の）炉内で熱処理する。アルミノサーミック反応によるケイ素酸化物の熱還元は、アルミニウムの融点（６６０．９℃）を下回る温度で始まる。５００℃という低温では、シリカからケイ素への還元とＳｉ／Ａｌ２Ｏ３の形成とは、固体状態で起こり始める。しかし、機械的粉砕を行わない場合には、ＳｉＯ２／ＡｌからＳｉ／Ａｌ２Ｏ３への完全な変態を生じるためには、還元反応が８００℃超（約１１００℃まで）の温度に達する必要がある。機械的粉砕のステップによって、この温度要件が大幅に低減し、７００℃未満の温度でＳｉ／Ａｌ２Ｏ３への完全な転化を達成できる。熱還元は、熱処理温度を還元時間にわたって用いて行われる。
【００３０】
熱処理温度は、場合により５００℃〜１１００℃であるか、またはその間の任意の値もしくは範囲である。いくつかの態様において、熱還元温度は、５００℃〜７００℃であり、場合により６５０℃である。場合により、熱還元温度は、５００℃〜６５０℃であり、場合により５２５℃〜７００℃であり、場合により５２５℃〜６５０℃であり、場合により５００℃〜６００℃であり、場合により６００℃〜７００℃であり、場合により６００℃〜６５０℃である。いくつかの態様において、熱還元温度は７００℃を上回らず、場合により６５０℃を上回らず、場合により６００℃を上回らない。ＸＲＤパターンから、ＳｉＯ２還元を開始させるには、粉砕した粉末混合物を少なくとも５００℃まで加熱すべきであることが判明した。そして約５５０℃で、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３の生成における反応において、すべてのＡｌが消費される。５００℃から６００℃未満では、主要な酸化物相は、γ−Ａｌ２Ｏ３である。温度が上昇するにつれて、このγ−相は、より安定性の高いα−Ａｌ２Ｏ３相へと変態を生じる。
【００３１】
生成されて得られたアルミナは、存在する全アルミナに対して、場合により５０％未満のα相であり、場合により２５％未満のα相であり、場合により１０％未満のα相であり、場合により５％未満のα相であり、場合により１％未満のα相である。
【００３２】
還元時間は、場合により約１時間〜約４時間であるか、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲である。いくつかの態様において、還元時間は、約０．５時間〜約２時間であり、場合により約２時間である。熱還元時間の間に、温度上昇は、場合により２℃／分〜２．５℃／分の加熱速度である。熱還元生成物は、単体状Ｓｉおよび酸化アルミニウム（アルミナとしても知られるＡｌ２Ｏ３）である。調節可能な熱還元パラメータには、加熱速度、保持温度および保持時間が含まれる。加熱速度は、場合により０．５℃／分〜５℃／分で保持され、前述の保持温度および保持時間の範囲が用いられる。
【００３３】
μｐＳｉを合成するための最後のステップは、エッチングによるアルミナの除去である。エッチングは、場合により、材料を、例えばフッ化水素や他のフッ素含有エッチング剤のような苛酷な酸との接触へ提供することを含まない。図１の１０８に示すエッチングステップでは、場合により、有毒な廃棄物を生成しないエッチング剤が使用される。エッチングプロセスによって、場合により、溶解によるアルミナの除去に伴ってμｐＳｉが得られることになる。例示的なエッチング剤には、特定の酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３またはそれらの組み合わせ物が含まれる。エッチング剤の濃度は、Ｈ２ＳＯ４の場合には、場合により０．５Ｍ〜１２Ｍであり、場合により０．５Ｍ〜４Ｍであり、場合により９Ｍまたは約９Ｍであり、他のエッチング剤を使用した場合であって同様の反応性の濃度である。エッチングは、エッチング時間にわたって行われ、場合により１時間〜６時間行われる。エッチングは、エッチング温度で行われる。エッチング温度は、場合により２５℃〜２５０℃であるか、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲であり、場合により８０℃または２５０℃であり、場合により８０℃〜１４０℃であり、場合により１８０℃である。
【００３４】
酸化アルミニウムは、多数の異なる相（α、β、γ、η、δ、θ、κおよびρ）で存在する。α−Ａｌ２Ｏ３は、最も安定性が高くかつ最も反応性の低い相である。粉砕プロセスの利点の１つとして、後続の熱還元を、α−Ａｌ２Ｏ３の形成を制限すると共に、エッチング段階における比較的攻撃性の高い溶解の必要性を制限するように設計できることが挙げられる。γ−Ａｌ２Ｏ３やθ−Ａｌ２Ｏ３のような他の相は、比較的低温で希塩酸（ＨＣｌ）に溶解しうる。
【００３５】
エッチングの時間および温度は、所望のエッチングの程度に関連する。エッチング時間は、場合により１時間〜３時間であり、場合により２時間である。エッチングが進行するにつれて、シリコン粒子上の細孔が成長し、それによって粒子のポロシティおよびＢＥＴ表面積が増大する。さらに、エッチング時間が長くなると、粒子上に残るアルミナの量が減少する。Ａｌ２Ｏ３の相は電気化学的に不活性であり、μｐＳｉ粒子の有益な構造的補強をもたらしうることから、最終生成物において、若干の残留Ａｌ２Ｏ３が許容されうるかまたはその上有益でさえあると考えられる。さらに、残留α−Ａｌ２Ｏ３に起因する容量（ｍＡｈ／ｇ）の適度な減少は、ナノ複合材アノード材料のサイクル寿命の増加によって補償される量を上回りうると考えられる。したがって、残留アルミナの量、場合により残留α−アルミナの量は、場合により１５％以下であり、場合により１０％以下であり、場合により５％以下であり、場合により３％以下であり、場合により２％以下であり、ここで、パーセンテージは、エッチング前のアルミナの量に対する重量％である。残留アルミナ、場合により残留α−アルミナは、場合により０．１％〜１５％であり、場合により０．１％〜１０％であり、場合により０．１％〜５％であり、場合により０．１％〜３％であり、場合により０．１％〜２％であり、ここで、パーセンテージは、エッチング前のアルミナの量に対する重量％である。
【００３６】
エッチングプロセスの後に、得られるμｐＳｉは、所望のポロシティを示す。いくつかの態様において、ポロシティは、１０％〜９０％であるか、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲であり、場合により２０％〜８０％であり、場合により３０％〜６０％であり、場合により５０％または約５０％である。
【００３７】
得られるμｐＳｉは、場合により、所望のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積に合わせて調整される。ＢＥＴ表面積は、場合により１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであるか、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲であり、場合により２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、場合により２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。
【００３８】
得られるμｐＳｉを、場合により乾燥させ、所望のサイズに篩い分ける。乾燥を、当技術分野で知られている電極材料に使用される標準的な乾燥オーブン内で行うことができる。乾燥を、不活性雰囲気下または空気雰囲気下で、８０℃または他の所望の温度で行うことができる。
【００３９】
得られた粒子を、場合により所望のサイズに篩い分ける。例示的な粒径は、０．５ミクロン〜１０ミクロンの平均直径を有する。炭素、結合剤またはその双方と組み合わせる前のμｐＳｉは、例えば微粒子（例えば粉末）、ナノワイヤ、シート、ナノチューブ、ナノ繊維、ポーラス構造、ウィスカー、ナノプレートレットまたは当技術分野で知られている他の構成といったいずれの物理的形態で存在してもよい。
【００４０】
μｐＳｉは、場合により１０ｎｍもしくは約１０ｎｍ〜５００ｎｍもしくは約５００ｎｍの、場合により１００ｎｍもしくは約１００ｎｍ〜２００ｎｍもしくは約２００ｎｍの、場合により１５０ｎｍもしくは約１５０ｎｍの、平均細孔径を有するポロシティを示す。
【００４１】
μｐＳｉは、一次電池または二次電池において使用するための電極の形成において、場合により、単独の活物質として使用されるか、または１つもしくは複数の他の活物質と組み合わせて使用される。μｐＳｉは、場合により第２の活物質と組み合わせられ、場合により炭素またはグラファイト化炭素と組み合わせられる。例えば、天然グラファイト、グラフェン、人造グラファイト、膨張グラファイト、炭素繊維、硬質炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素およびグラファイト状炭素材料を用いることができる。いくつかの態様において、μｐＳｉ粉末は、グラファイトと組み合わせられる。低エネルギーのボールミルによる粉砕を用いて、シリコン粒子の周囲にグラファイトシェルを生成することができる。優れた電極コーティングおよびセル性能を保証するために、μｐＳｉ／グラファイト複合材は、次の特性を有することができる：粒径５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ未満、アノードタップ密度０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３。これらの特性によって、電極の負荷が３ｍＡｈ／ｃｍ２を上回るコーティングを作製することができる。
【００４２】
μｐＳｉ活物質は、導電性基材を伴ってもよいし、伴わなくてもよい。基材を伴う場合、この基材は、場合により、任意の適切な導電性でかつ不透過性または実質的に不透過性の材料で形成され、こうした材料としては、これらに限定されるものではないが例えば、銅、ステンレス鋼、チタンもしくはカーボン紙／フィルム、非穿孔金属箔、アルミニウム箔、ニッケルとアルミニウムを含むクラッド材、銅とアルミニウムを含むクラッド材、ニッケルめっき鋼、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミニウム、金、銀、他の任意の適切な導電性でかつ不透過性の材料またはそれらの任意の適切な組み合わせ物が挙げられる。いくつかの態様において、基材は、１つまたは複数の適切な金属で形成されてもよいし、金属組み合わせ物（例えば、合金、固溶体、めっきした金属）で形成されてもよい。場合により、μｐＳｉ活物質は、基材を伴わない。
【００４３】
μｐＳｉ活物質は、結合剤を伴ってよい。結合剤材料は、場合により１重量％〜１０重量％の溶媒で使用され、μｐＳｉ活物質と組み合わされる。結合剤材料としては、場合により、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤といった通常のＳｉアノード結合剤が挙げられる。いくつかの態様において、ＮＭＰまたはポリオレフィンラテックス水性懸濁液中のＰＶｄＦ結合剤溶液を使用することができる。電極の製造に使用される溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが例えば、水性溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒または非プロトン性溶媒を挙げることができる。例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびエチレングリコールならびに蒸留水などの特定の溶媒を使用することができる。このような溶媒は、当技術分野で知られている。得られたスラリーを、基材に施与することができ、続いて標準的な技術、例えばキャスティング、乾燥および場合によりプレス処理を適用することができる。電極を電池の適切な端子に（すなわち、負極を負端子に、正極を正端子に）電気的に接続するために、基材は、場合により電極タブと電気的に接続されている。電極タブは溶接法により溶接されてよく、この溶接法としては、これらに限定されるものではないが例えば、抵抗溶接法、レーザ溶接法、電子ビーム溶接法または超音波溶接法が挙げられる。
【００４４】
電気化学セルは、典型的には、電極間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、場合により不織布、縮充物、ナイロンまたはポリプロピレン材料であり、この材料は水酸化物イオンを透過させることができ、またこの材料を電解質で適切に飽和させることができる。
【００４５】
電気化学的に活性な物質には、本明細書で提供されるμｐＳｉ単独か、またはこれを他の活物質（場合により炭素活物質）と組み合わせたものが含まれ、こうした電気化学的に活性な物質は、他のシリコンの電気化学的に活性な物質に対して、改善されたサイクル寿命と、同等の初期容量損失（ＩＣＬ）とを示す。μｐＳｉは、場合により、４０回目のサイクル、４５回目のサイクル、５０回目のサイクル、５５回目のサイクル、６０回目のサイクル、６５回目のサイクル、７０回目のサイクル、７５回目のサイクル、８０回目のサイクル、８５回目のサイクル、９０回目のサイクル、９５回目のサイクルまたはそれを上回る回数のサイクルで、残存容量が８０％を上回るサイクル寿命を示す。同一の条件下で測定した従来の材料は、これよりも著しく低いサイクル寿命を示し、このサイクル寿命は、８０％未満の残存容量にまで容量が低下するサイクルと定められる。
【００４６】
本明細書で提供されるμｐＳｉ材料の重要な特徴の１つに、ＩＣＬが、他のポーラスシリコン材料のような他の材料とほぼ同等であるにもかかわらず、サイクル寿命の著しい改善を示すという点が挙げられる。したがって、本明細書で提供されるμｐＳｉのＩＣＬは、場合により１５％〜２５％であり、場合により１９％〜２１％であり、場合により２０％未満である。
【００４７】
封入されたまたは実質的に封入された電気化学セルを形成するために、アノード、カソード、電解質およびセパレータを、当技術分野で通常知られている通りにケーシング内に収容することができる。
【００４８】
本発明の様々な態様を、以下の非限定的な実施例により例示する。これらの実施例は、例示を目的としたものであり、本発明のいかなる実施に関する限定でもない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく変更や修正を加えてよいことが理解されよう。
【００４９】
例
安価な市販のミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粉末（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＰＥＲＫＡＳＩＬ  Ｓｉｌｉｃａ、１５μｍ〜２０μｍ、ＢＥＴ表面積１９０ｍ２／ｇ、乾物ベースで９８％のＳｉＯ２）（使用した他のシリカ：Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  ＭＩＮ−ＵＳＩＬ、粒径５ミクロン〜４５ミクロン、ＳｉＯ２  ９９．４％）を、アルミニウム粉末（３２５メッシュ、Ａｌ  ９９．９７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と予混合し（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ、２０００ｒｐｍで２分間×３回予混合してへらでかき混ぜ）、焼入鋼製のジャーに、これと同一の組成の粉砕媒体と共に移した。このジャーにアルゴンを充填し、密封してから機械的粉砕を行った。高エネルギーのボールミルによる粉砕（化学量論的な重量比の反応物、ボールと粉末との比は４：１、ＳＰＥＸ  ８０００を用いて毎分１２００〜毎分１５００のサイクルで４時間粉砕した）によって、この粉末系を活性化させ、粉砕の進行に伴って（ｔ＞０．５ｈ）シリカを部分的に還元させた。機械的粉砕の後に、この粉末混合物を管状炉に移して熱還元を進行させた。熱還元を、アルゴン雰囲気下で５００℃〜７００℃の温度範囲にわたって行った。還元プロセスの様々な段階で得たＸＲＤパターンを、図２Ａに示す。初期粉末混合物は、強いアルミニウムＸＲＤピークと、ほとんど目立たないシリカの広いピークとを示す。高エネルギーのボールミルによる粉砕を０．５時間〜４時間の期間にわたって行った後に、アルミナの小さなピークがパターン上に現れ始める。図２Ａ中のパターン（最上部の線）に示すように、熱処理を（２．５℃／分の加熱速度で）６５０℃で２時間行うことによって、ＳｉＯ２／ＡｌからＳｉ／Ａｌ２Ｏ３への完全な転化が生じた。
【００５０】
ＢＰＲのようなプロセスパラメータは、プロセスにおいて形成されて得られるアルミナの種類に影響を与える。上記のように調製し（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒを用いて２０００ｒｐｍで２分間×３回予混合してへらでかき混ぜたもの、反応物は、化学量論的な重量比である）、同一の条件下で（６５０℃で２時間、アルゴン雰囲気下で２．５℃／分の加熱勾配で）熱還元したが、但し、様々なＢＰＲ比で（ＳＰＥＸ  ８０００を用いて毎分１２００〜毎分１５００のサイクルで）４時間にわたって粉砕した試料は、図２Ｂに示すように、様々なアルミナの相を示す。ＢＰＲが４：１で４時間行った場合、主要なＡｌ２Ｏ３はα相であり、この相は、少量のγおよびムライト（［Ａｌ２．３Ｓｉ０．７］Ｏ４．８５）を伴う。（粉砕時間などは同一にして）ＢＰＲを８：１に増加させると、γ−Ａｌ２Ｏ３が最も顕著な相となる。ＢＰＲを１６：１に増加させると、安定性がより低い他のＡｌ２Ｏ３相が生じる（η、β、δなど）。
【００５１】
熱処理温度も、プロセスによって生成されるアルミナの種類に影響を与える。図２Ｃに、粉砕してから様々な熱還元温度（４５０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、６００℃および６５０℃）で処理した試料についてのＸＲＤパターンを示す。いずれの試料についても、（粉砕速度および粉砕時間を同一にし、かつ反応物の化学量論比を同一にして）４：１のＢＰＲで２時間ボールミル処理を行った。保持時間は、アルゴン雰囲気下で２．５℃／分の加熱勾配で２時間であった。（還元された）Ｓｉのピークは約５００℃で現れ始め、ＳｉはＴ≧５２５℃で完全に還元される。５００℃から６００℃未満までは、主要な酸化物相は、γ−Ａｌ２Ｏ３相である。温度が上昇するにつれて、このγ相が、より安定性の高いα−Ａｌ２Ｏ３主要相へと変態を生じる。
【００５２】
最終的なＳｉ／Ａｌ２Ｏ３粉末混合物を、次いでエッチング剤で処理した。このエッチング剤には、場合により酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）が含まれる。ＨＦや他の苛酷なエッチング剤の使用を回避することにより、ここで提供される方法に付随して生じる安全性の向上ゆえに、高コストの反応容器や他の安全対策（例えばフードの使用）の必要性が低くなる。エッチングプロセスを、連続的な撹拌下で１８０℃で４時間行った。このプロセスによってアルミナの大部分が除去され（ＥＤＳスペクトルから、単体状Ａｌが約５重量％残ったことが判明した）、ポーラス構造を有するＳｉ粒子が残った。図３に、熱処理した粉末のＳＥＭ顕微鏡写真（Ａ）と、エッチング剤による溶解除去を４時間行った後のポーラス構造のＳＥＭ顕微鏡写真（Ｂ、６０重量％硫酸）とを示す。ＸＲＤデータ（図４）は、熱処理した粉末の主成分が、わずかな痕跡量のアルミナを含む単体状Ｓｉであることを示す（回折角２４度〜２６度および回折角４３度〜４５度にある、広くて短いピーク）。図４に、２つの酸エッチング条件についての回折パターンを示す。条件１を、７０％Ｈ２ＳＯ４を用いて１時間行い、条件２を、７０％Ｈ２ＳＯ４を用いて４時間行った。マイクロポーラスシリコンの物理的特性を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
μｐＳｉの電気化学的特性と、ＬｉＢのアノード性能に対するポーラス構造の影響とを、コイン型の半セルにおいて評価した。μｐＳｉと市販のグラファイト（日本カーボン社製天然グラファイト、ＡＺＢＤシリーズ、タップ密度１．０１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２．７１ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒径１４．２ミクロン）との組み合わせ物を用いて、電極をコーティングした。比較のために、市販のミクロンサイズのＳｉ（シリコン粉末、１ミクロン〜５ミクロン、９９．９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）の、ＨＦエッチング処理を行う前のものと、ＨＦエッチング処理を行った後のもの（ＨＦエッチング処理したμｐＳｉ、６ＭのＨＦで８時間エッチング処理を行ったもの）とを使用した。μｐＳｉ含有電極を形成するために、グラファイトとポーラスシリコンとを、重量比１：１で機械的に（１００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ボールミル）混合した。水性結合剤を、シリコン／グラファイト／結合剤材料についてそれぞれ９２／１．５／６．５の重量比で使用して、１０μｍの銅箔上にμｐＳｉ／グラファイト電極とグラファイト電極の双方を手でキャスティングした。これらの材料を、ＣＲ２０２５型半セルにおいて試験した。半セルの化成を、１０ｍＶ〜１．５ＶのＣ／２０電流レートで行った。レート能力およびサイクル寿命を、０．０１Ｖ〜０．７Ｖの動作電圧で実施した。レート実験のために、セルを、Ｃ／１０でリチオ化し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃおよび５．０Ｃで脱リチオ化した。サイクル実験を、０．５Ｃで行った。
【００５５】
表２は、試験したセルについての１回目の化成のサイクルの値をまとめたものであり、電気化学的負荷は、約２ｍｇ／ｃｍ２であった。次のように２段階の活性化プロセスによって作製した材料を用いて形成したμｐＳｉアノードについては、初期リチオ化容量は、比較的低い。このμｐＳｉは、１５ミクロン〜２０ミクロンのシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）と、３２５メッシュのＡｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）とを、４：１のＢＰＲで、化学量論的な重量比の反応物を用いて４時間にわたってボールミルにより粉砕することによって作製したものであり、この粉砕した粉末を、２℃／分の加熱速度を用いて６００℃でＡｒ下で２時間にわたって熱処理し、熱処理したプレカットを、４０％のＨ２ＳＯ４を用いて４時間にわたってエッチング処理した。グラファイト（日本カーボン社製天然グラファイト、ＡＺＢＤシリーズ、タップ密度１．０１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２．７１ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒径１４．２ミクロン）と、μｐＳｉとを、低エネルギーでボールミルにより粉砕する（１００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍで４時間、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ボールミル）ことにより、μｐＳｉ粒子にグラファイトシェルを加えた。容量の差は、活物質中の５％の金属酸化物（ＥＤＳおよびＸＲＤのデータを用いて算出）の含分によるものと考えられる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
図５Ａに、約１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示す、μｐＳｉ／グラファイト複合材の半セルアノードについての（Ｃ／２０のレートでの）１回目の化成サイクルを示す。レート性能およびサイクル寿命の実験も行った。
【００５８】
Ｃ／１０でリチオ化し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃおよび５．０Ｃで脱リチオ化したセルを用いてレート能力を試験した。図５Ｂに示す通り、各試験によって、μｐＳｉ／グラファイトの挙動が、純粋なグラファイト電極に匹敵する良好なものであることが判明した。
【００５９】
さらに、サイクル寿命試験の結果から、ミクロンサイズの非ポーラスＳｉよりもサイクル寿命がはるかに改善されたμｐＳｉを用いた場合に、明らかに有利であることが判明した。μｐＳｉを生成するための上述の手順を用いて処理したμｐＳｉ／金属酸化物も、ＨＦエッチング処理したポーラスＳｉよりも顕著に高い容量維持率を示した。このことは、図５Ｃに示す、ポーラス構造と金属酸化物の安定化効果との組み合わせの有益性を示唆している。ある特定の理論に限定されるものではないが、μｐＳｉ細孔の空隙（ボイド）空間によって、電極のサイクル寿命が改善されるものと考えられる。アノードのリチオ化／脱リチオ化の際に生じる膨張や収縮に起因して生成される応力に、この自由空間が適応するものと考えられる。
【００６０】
Ｓｉ複合材アノードの安全性および酷使に対する耐久性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行った。ＤＳＣにより、セルの各成分の個々のおよび選択した組み合わせ物の熱応答を、広い温度範囲にわたって測定することができる。ＤＳＣによって、セルの熱暴走やセルの自己放電を招くセルの熱反応性に強い影響を与える電極の局所的な荷電状態を、定性的に測定することができる。
【００６１】
様々な含有量のアルミナを有する複合材を用いて、ポーラスＳｉ（ＨＦエッチング処理したＳｉ）およびμｐＳｉ（以下の方法により作製したもの）について、ＤＳＣ測定を行った。このμｐＳｉは、１５ミクロン〜２０ミクロンのシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）と、３２５メッシュのＡｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）とを、４：１のＢＰＲで、化学量論的な重量比の反応物を用いて４時間にわたってボールミルにより粉砕することによって作製したものであり、この粉砕した粉末を、２℃／分の加熱速度を用いて６００℃でＡｒ下で２時間にわたって熱処理し、熱処理したプレカットを、４０％のＨ２ＳＯ４を用いて４時間にわたってエッチング処理した。グラファイト（日本カーボン社製天然グラファイト、ＡＺＢＤシリーズ、タップ密度１．０１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２．７１ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒径１４．２ミクロン）と、μｐＳｉとを、低エネルギーでボールミルにより粉砕する（１００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍで４時間、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ボールミル）ことにより、様々なポーラス材料を天然グラファイトと１：１の重量比で混合した。完全にリチオ化した（１００％ＳＯＣ）電極について、安全性試験を行った。解体したセルおよび実験室用の半セルについて測定を行うことで、制御条件下での個々の電極の変化について詳細な特性解析ができるようにした。化成後、セルを満充電にし、アルゴンを充填したグローブボックス内で解体し、アノードを回収し、ＤＳＣパン内に移してハーメチックシールを施した。このシールを施したパンを、ＤＳＣ分析のためにＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ２００機器に移した。ＤＳＣ測定を、Ｎ２下で５℃／分の加熱速度で３０℃〜４００℃で行った。
【００６２】
２つのアノード材料についてのＤＳＣ曲線を、図６に示す。比較するアノードは、ＨＦエッチング処理したポーラスＳｉ／グラファイト（ベースライン）と、上記のように形成したμｐＳｉ／グラファイトである。このＨＦエッチング処理したポーラスＳｉは、１ミクロン〜５ミクロンのＳｉ粉末（９９．９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と、６ＭのＨＦ溶液とを用いて作製したものであり、反応を８時間保持した。このμｐＳｉは、１５ミクロン〜２０ミクロンのシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）と、３２５メッシュのＡｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）とを、４：１のＢＰＲで、化学量論的な重量比の反応物を用いて４時間にわたってボールミルにより粉砕することによって作製したものであり、この粉砕した粉末を、２℃／分の加熱速度を用いて６００℃でＡｒ下で２時間にわたって熱処理し、熱処理したプレカットを、４０％のＨ２ＳＯ４を用いて４時間にわたってエッチング処理した。グラファイトの添加によるポーラスＳｉ／グラファイトおよびμｐＳｉ／グラファイトの作製を、グラファイト（日本カーボン社製天然グラファイト、ＡＺＢＤシリーズ、タップ密度１．０１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２．７１ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒径１４．２ミクロン）と、ポーラスＳｉまたはμｐＳｉ／Ａｌ２Ｏ３とを、低エネルギーでボールミルにより粉砕する（１００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍで４時間、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ４００型遊星ボールミル）ことにより行った。どちらのアノードも、約１２０℃で始まる固体電解質界面（ＳＥＩ）層の反応に一般に起因する発熱を示したが、ベースラインのアノードの方が、より低温でより多量の熱を放出した。さらに、サンディア国立研究所［Ｄｏｕｇｈｔｙ  ２０１２］により行われた同一の条件でのグラファイトアノードに関する実験では、Ｓｉ／グラファイト（ベースライン）の２倍を上回る熱が放出されたことが判明した。これらの結果から、電気化学的および熱的な特性の向上は、本出願人らが提案したアノード材料の新規の構成によって生じたものであることが立証された。
【００６３】
本明細書に図示および記載したもの以外の本発明の様々な修正形態は、上記の説明の当業者には自明であろう。そのような修正形態もまた、付属の特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
【００６４】
別段の定めがない限り、いずれの試薬も、当技術分野で知られている供給元より得られることが理解される。
【００６５】
参考文献一覧
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【００６６】
本明細書で言及した特許明細書、刊行物および特許出願明細書は、本発明に関連する当業者の水準を示すものである。これらの特許明細書、刊行物および特許出願明細書の内容は、個々の特許明細書、刊行物または特許出願明細書のそれぞれの内容が本明細書の一部を構成するものとして具体的かつ個別に援用されるのと同程度に、本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【００６７】
上記の説明は、本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施に関して限定することを意図するものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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