(57)【要約】  本発明は、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される少なくとも１層の実質的に透明の被膜Ａによって包囲され、また屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層を含む、１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である金属酸化物から構成される一体式構造の基材薄片である半透明のパール光輝顔料、該パール光輝顔料の製造方法、及びそのようなパール光輝顔料の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明性のパール光輝顔料の製造方法であって、
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である一体式構造の金属製基材薄片を準備する工程と、
該金属製基材薄片を、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される実質的に透明の包囲被膜Ａで被覆する工程と、
こうして被覆された金属製基材薄片を、屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層で被覆する工程と、
ここで、上記被覆工程は、１種若しくは複数種の有機金属化合物の加水分解によって、及び／又は１種若しくは複数種の溶解された金属塩の析出によって行われ、
引き続き、こうして被覆された基材薄片を、５５０℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃で焼成することで、該金属製基材薄片を対応する金属酸化物へと変換する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
焼成を、４時間〜１２時間にわたって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属製基材薄片はアルミニウムのみからなり、該アルミニウムが、次いで焼成の過程において酸化アルミニウムへと完全に変換される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
焼成工程の前に、被覆された基材薄片において、アルミニウムに結合されていない酸素とアルミニウムとの物質量の比αは、少なくとも３である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記被膜Ｂは、実質的に、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ／ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、二酸化チタン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）及び／又は二酸化ジルコニウムの少なくとも１種から選択される高屈折率の金属酸化物から構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記被膜Ａは、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化セリウム、酸化スズ及びそれらの混合物から選択される少なくとも１層の被膜から構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記金属製基材薄片は、２５ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属製基材薄片は、５μｍ〜１００μｍの平均サイズｄ５０を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被膜Ａの平均厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は５０ｎｍ超である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被膜Ｂの平均厚さは、１ｎｍ〜２５０ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物、金属酸化物水和物及び／又は有機シラン化合物から選択される、前記被膜Ｂ上に更なる被膜Ｃを設ける工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られうる半透明のパール光輝顔料であって、
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である金属酸化物から構成される一体式構造の基材薄片であって、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される少なくとも１層の実質的に透明の被膜Ａによって包囲されている、基材薄片と、
屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層と、
を含む、パール光輝顔料。
【請求項１３】
前記基材薄片は、Ａｌ２Ｏ３のみからなる、請求項１２に記載のパール光輝顔料。
【請求項１４】
前記基材薄片は、２５ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１２又は１３に記載のパール光輝顔料。
【請求項１５】
前記被膜Ａの平均厚さが、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は５０ｎｍ超である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のパール光輝顔料。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のパール光輝顔料の、塗料、印刷インキ、液体インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧用調製物の着色のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透明のパール光輝顔料、該パール光輝顔料の製造方法、及びこの種類のパール光輝顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢顔料、特にメタリック光沢顔料又はメタリック効果顔料（effect pigments：エフェクト顔料）は、多数の技術分野で幅広く使用されている。上記顔料は、例えば塗料、印刷インキ、液体インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧用調製物の着色のために使用される。特に経済上重要なのは、自動車の仕上げにおけるメタリック光沢顔料の使用である。それらの模造不可能な光学的効果のため、上記顔料は、偽造防止の有価証券及び証書、例えば紙幣、小切手、バンクカード、クレジットカード、入国カード及びチケットの製造においても使用される。上記顔料は、特にその魅力的な角度依存性の色彩印象（角度彩色性（goniochromaticity））及びその金属様光沢を特徴としている。
【０００３】
従来の顔料では、色彩印象は、特定波長の入射光の吸収及び散乱反射によって単に生じているにすぎない。通常のメタリック効果顔料は、入射光を高度に反射して明暗フロップ性を引き起こすが、色彩印象は一切もたらさない。しかしながら、特定のパール光輝顔料の場合には、光学干渉効果とは、色彩印象が生ずることを意味する。一般的に少なくとも１重被覆された薄片形状の基材を基礎とするこの種のパール光輝（真珠光沢）顔料は、様々に屈折及び反射された光線の重ね合わせの結果として干渉効果を示す。被覆された基材の平坦な表面に入射した白色光は、その被膜の外側表面で部分的に反射される。その他の部分は屈折され、そして例えば被膜と基材表面との界面で反射され、そして再び屈折される。したがって、光線の異なる位相での重ね合わせが存在する。反射光の干渉は、色彩印象を生ずる。位相差の入射角／観測角への依存性のゆえに、色彩印象も同様に角度依存性である。この異なる反射角の間での色の変化の効果は、カラーフロップと呼ばれる。位相差に影響を及ぼす要因には、被膜（複数の場合もある）の厚さが含まれ、そのため、得られる色彩印象は、被膜厚さによって調節することが可能である。
【０００４】
なかでも、最も長く知られた、パール光輝顔料とも呼ばれる干渉顔料は、天然パールエッセンスであるが、採収及びそれに関連した高い費用のため、パールエッセンスの果たす割合は大きくない。鉛を含む単結晶性のパール光輝顔料、例えば塩基性の炭酸鉛又はリン酸水素鉛の他に、特に無毒性のパール光輝顔料には高い関心が集まっている。これに関する例には、高い光沢及び良好な隠蔽力の点で優れたオキシ塩化ビスマスを基礎とする顔料が含まれ得る。しかしながら、オキシ塩化ビスマスは、その光安定性が低く、かつペースト形で提供され得る。更なる欠点は、低い機械的耐久性である。
【０００５】
最も普及しているパール光輝顔料は、基材に適用された干渉層からなるパール光輝顔料である。干渉層は、例えば二酸化チタン又は酸化鉄のような金属酸化物からなる。適切な基材には、天然又は合成のマイカ、ガラスフレーク、酸化アルミニウムフレーク、二酸化ケイ素又は金属フレークが含まれる。
【０００６】
マイカ、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのような透明の薄片形状の基材を基礎とし、該基材がＴｉＯ２からなる高屈折率被膜を備えている干渉顔料は、特許文献１に記載されている。その薄片形状の基材は、０．０２μｍから２μｍの間の、好ましくは０．１μｍから１μｍの間の、より好ましくは０．２μｍから０．８μｍの間の平均厚さを有する。重なり合った角度依存性の色合いを有する強い色彩効果を得るために、個々の薄片の平均厚さは、１５％未満の標準偏差の範囲内になければならない。
【０００７】
特許文献２は、未被覆又は被覆された薄片形状の基材を基礎とし、該基材が金属酸化物含有の焼成された外側被膜を備える種々の金属酸化物を含む効果顔料を記載している。薄片形状の基材の寸法に関して、特許文献２は、特別な要求を課さずに、どのようにして通常の大きさの基材を使用することができるかを記載している。この外側被膜のため、これらの効果顔料は、引き続き相応の被膜がなくても高い安定性を有する。
【０００８】
特許文献３は、０．５μｍ〜１０μｍの、好ましくは２μｍ〜８μｍの平均粒度を有する薄いフレークを基礎とし、該フレークがまずは球状ＳｉＯ２粒子で被覆され、引き続き超微細ＴｉＯ２粒子で被覆されている顔料を記載している。なかでも、該顔料のソフトフォーカス効果のため、この種の顔料は、例えば化粧用製剤へのフィラーとして添加される。ＳｉＯ２粒子及びＴｉＯ２粒子の球形構造によって、反射は実質的に無指向性であり、それにより化粧品用途では、肌に望ましくないホワイトニング効果を引き起こす。
【０００９】
特許文献４に開示されるパール光輝顔料には、同等の用途が記載されている。これらのパール光輝顔料は、光学的作用のある被膜で包囲された十分に透明の薄片形状の合成基材を含み、ここで、該基材は、非常に小さい直径と、平均厚さが４０ｎｍから１１０ｎｍまでの範囲にある薄い基材厚さとを有する。この小さい粒度、好ましくは３．０μｍから５．０μｍまでの範囲にある小さい粒度の結果として、望まれない光沢を防ぐことが可能である。しかしながら、低いアスペクト比（基材直径と厚さとの比）のため、パール光輝効果は、あまり顕著ではない。
【００１０】
さらにまた、酸化鉄被膜を備えた薄片形状の金属製基材を基礎とするパール光輝顔料も存在する。その基材粒子のサイズは、５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚さは、０．１μｍから５μｍの間である。しかしながら、コアが金属製であるため、これらの顔料は、例えば特定の溶剤を用いて、該顔料の爆発反応（テルミット反応）に関する感度を下げるために安定化させる必要がある。
【００１１】
しかしながら、或る特定の観点では、従来技術から既知のパール光輝顔料は、かなりの不具合を抱えている。基本的には効力の理由から、例えば自動車産業において絶えず薄くなっている塗膜についての要求を満たすために、高い隠蔽力及び高い彩度を有するパール光輝顔料を提供することが望ましい。既知のパール光輝顔料の更なる欠点は、製造方法に関連した高い費用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５６４２６１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９５３２６号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７２６５１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４５０３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、環境適合性のパール光輝顔料を製造するための、柔軟な費用効果の高い方法を提供すること、そしてまた高い隠蔽力と、良好な安定性と、同時に優れた彩度（彩色性）とを有するべき相応するパール光輝顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、特許請求の範囲で特定される実施の形態によって解決される。
【００１５】
特に、半透明性のパール光輝顔料の製造方法であって、
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である一体式構造の金属製基材薄片を準備する工程と、
該金属製基材薄片を、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される実質的に透明の包囲被膜Ａで被覆する工程と、
こうして被覆された金属製基材薄片を、屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層で被覆する工程と、
ここで、上記被覆工程は、１種若しくは複数種の有機金属化合物の加水分解によって、及び／又は１種若しくは複数種の溶解された金属塩の析出によって行われ、
引き続き、こうして被覆された基材薄片を、５５０℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃で焼成することで、該金属製基材薄片を対応する金属酸化物へと変換する工程と、
を含む、製造方法が提供される。
【００１６】
もう一つの実施の形態においては、本発明の方法は、以下の変更を加えた順序で行ってよい：
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である一体式構造の金属製基材薄片を準備し、
該金属製基材薄片を、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される実質的に透明の包囲被膜Ａで被覆し、
引き続き、こうして被覆された基材薄片を５５０℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃で焼成することで、該金属製基材薄片を対応する金属酸化物へと変換し、そして
その後に、焼成された基材薄片を、屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層で被覆し、
ここで、上記被覆工程は、１種若しくは複数種の有機金属化合物の加水分解によって、及び／又は１種若しくは複数種の溶解された金属塩の析出によって行われる。
【００１７】
本発明の方法によって、高い隠蔽力と、良好な安定性と、同時に優れた彩度（彩色性）とを有する半透明のパール光輝顔料を柔軟に費用効果高く製造することが可能である。より具体的には、本発明の製造方法によって、高い光学品質を特徴とする半透明のパール光輝顔料を、再現的に多量に簡単かつ柔軟に製造することが可能である。
【００１８】
本発明の目的のためには「半透明の」とは、１＜ΔＥ＜５０のΔＥ値を指し、ここで、ΔＥは、ＤＩＮ５５９８７に従って測定される。ＤＩＮ５５９８７によるΔＥの測定は、本明細書では、本発明のパール光輝顔料を１２重量％（乾燥重量）の質量分率で含む塗膜を、黒色表面及び白色表面のそれぞれに適用することによって達成される。乾燥塗膜の膜厚は、１２μｍである。その後に、黒色の下地及び白色の下地での塗膜の間の総色差ΔＥが測定される。透明の被膜Ｂの場合（例えばＴｉＯ２を使用する場合）に、厚さの薄い基材は、干渉角度（正反射から１５度）で高い彩度をもたらす。
【００１９】
本発明の方法によって製造された半透明のパール光輝顔料は、１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数（基材のアスペクト比）が少なくとも８０である金属酸化物から構成される一体式構造の基材薄片を特徴とし、その際、該基材薄片は、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される、少なくとも１層の実質的に透明の被膜Ａによって包囲されており、かつ該基材薄片は、該薄片を包囲するか又は該薄片上に配置されて、屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層を有する。
【００２０】
本発明のパール光輝顔料は、費用効果高く製造することができる。該パール光輝顔料は、非常に高い隠蔽力を有し、したがって該顔料の、例えば自動車産業及び乗り物産業における塗料としての使用のために様々な利点を提供する。さらに、従来のパール光輝顔料と比較して、本発明によるパール光輝顔料は、優れた彩色性の点で傑出している。
【００２１】
基材薄片は、最大でも４０ｎｍの、好ましくは４０ｎｍ未満の、より好ましくは最大でも２５ｎｍの、例えば最大でも２０ｎｍの平均厚さを有する。基材薄片の平均厚さは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍである。基材薄片の厚さに関して好ましい範囲は、２．５ｎｍ〜４０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、２．５ｎｍ〜３０ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、２．５ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、１０ｎｍ〜２５ｎｍ、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜２０ｎｍ及び１０ｎｍ〜２０ｎｍである。好ましくは、各々の基材薄片は、極めて均一な厚さを有する。しかしながら、製造の結果として、１薄片内に厚さの変動が存在することがある。そのような変動は、対象となる薄片の平均厚さに対して、好ましくは±５０％以下、より好ましくは最大でも±２５％、非常に好ましくは最大でも±１０％、特に好ましくは最大でも±５％であるべきである。本明細書での平均厚さとは、最大厚さと最小厚さとの数平均を指す。最小層厚及び最大層厚の測定は、（被覆された）基材薄片の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を基礎とする測定によって達成される（図１を参照）。被覆された基材薄片の色は層厚に依存するので、未被覆の基材薄片の厳密な均一に確立された厚さは、均一な色彩効果を保証する。
【００２２】
層厚の変動及び（平均）層厚の測定に関しては、被膜Ａ及び被膜Ｂ、そしてまた存在する場合には被膜Ｃの厚さについても、上記所見が同様に当てはまる。
【００２３】
本明細書で、被膜又は基材薄片の「厚さ」に言及する場合に、対象となる厚さは、関連箇所で特に定義されていない限りは平均厚さであるとみなされる。
【００２４】
基材薄片は、一体式構造を有する。この関連における一体式とは、割れ、層化又は内包を伴わずに単独の独立式の単位からなることを意味する。これには、金属製基材薄片及び焼成工程後の酸化された基材薄片の両方が当てはまる。酸化された基材薄片は、好ましくは均質な構造を有し、つまりは、薄片内部に濃度勾配が実質的に存在しないことを意味する。特に、酸化された基材薄片は、層状構造を有さず、該基材薄片中に分布した粒状物又は粒子を有さない。特に、該基材薄片は、シェルが、例えば基材薄片に適した１種の材料からなり、かつコアが、例えば酸化ケイ素のような別の材料からなるコア−シェル構造を有さない。それらの単純な構造の結果として、基材薄片は、費用効果高くかつ効率的に製造することができる。これに対して、基材薄片のその部分の構造がより複雑で一体式でなければ、より困難で、時間を費やし、費用のかかる製造作業が必要とされる。
【００２５】
被覆された基材薄片の割合としての基材薄片の質量分率は、好ましくは最大でも２５重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、例えば最大でも１５重量％である。しかしながら、基材薄片の質量分率は、１重量％未満に減らすべきでなく、好ましくは２重量％又は３重量％未満に減らすべきではない。特に好ましくは、被覆された基材薄片の割合としての基材薄片の質量分率は、５重量％〜１２重量％である。
【００２６】
基材薄片の薄い厚さ及び／又は低い質量分率の結果として、本発明のパール光輝顔料は、特に高い隠蔽力及び高い彩度を示す。さらに、基材薄片の薄い厚さ／低い質量分率のため、高価かつ不足した材料、例えば特定の遷移金属を、基材薄片の材料として資源節約的にかつ経済的に使用することもできる。
【００２７】
厚さの他に、未被覆の基材薄片のサイズは、平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数（アスペクト比）が少なくとも８０であり、好ましくは少なくとも２００であり、より好ましくは少なくとも５００であり、非常に好ましくは７５０より大きいことを特徴とする。本発明によれば、未被覆の基材薄片の平均サイズは、未被覆の基材薄片のｄ５０であると理解される。本明細書におけるｄ５０は、特に記載が無い限り、Ｑｕｉｘｅｌ湿式分散器を備えたSympatec社のＨｅｌｏｓ装置を使用して測定される。この場合に試料調製のために、調査される試料はイソプロパノール中に３分間にわたって予備分散される。
【００２８】
したがって、未被覆の基材薄片のサイズは重要ではなく、形状係数が少なくとも８０である限りは、特定の意図される用途に合わせることができる。例えば、未被覆の基材薄片の平均サイズｄ５０は、約２μｍ〜２００μｍである。好ましい一実施の形態によれば、未被覆の基材薄片の平均サイズｄ５０は、５μｍ〜１００μｍであり、ここで、下限は、より好ましくは少なくとも８μｍであり、非常に好ましくは少なくとも１０μｍである。上限は、特に好ましい一実施の形態によれば５０μｍであり、より具体的には３０μｍである。未被覆の基材薄片の平均サイズｄ５０は、特に、２μｍから５０μｍの間であり、より好ましくは５μｍから３０μｍの間である。しかしながら、意図される用途に応じて、例えば工業用塗料では、未被覆の基材薄片の平均サイズｄ５０は、例えば約７０μｍの値を有してよい。未被覆の基材薄片の平均サイズｄ５０が約２μｍである場合に、未被覆の基材薄片の平均厚さのために相応してより低い上限（本明細書では２５ｎｍ）が選択されることは当業者には明らかである。同じことは、対応する好ましい下限にも当てはまる。
【００２９】
被覆された基材薄片は、好ましくは、５０ｎｍ〜８００ｎｍの、より好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍの、特に好ましくは１３０ｎｍ〜４００ｎｍの、例えば１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの全厚さを有する。基材薄片の薄い厚さのため、本発明のパール光輝顔料は、特に高い隠蔽力及び彩度を示す。被覆された基材薄片の薄い全厚さは、特に未被覆の基材薄片の薄い厚さによって達成されるが、それは、被膜Ａ及び存在する場合は被膜Ｃの厚さを極めて薄い水準に定めることによっても達成される。被膜Ｂの厚さはパール光輝顔料によってもたらされる色彩印象を決定づけるので、これに関しては、所望の色彩効果が規定されている場合には変更の余地はない。
【００３０】
今までは、本質的に不透明（オペーク）の材料、例えば金属のような材料が、高い隠蔽力を得るために基材薄片として適していると推定されていた。さらに、薄い層厚（２００ｎｍ未満）を有する無機基材を製造することは技術的に不可能であった。また、割れの危険性（得られた光沢顔料の割れた部分にて隠蔽力の大幅な低下が起こる）を含む理由のため、下回ることができない或る特定の最小厚さが存在すると推定されていた。
【００３１】
それにもかかわらず、最大でも４０ｎｍの、好ましくは最大でも２５ｎｍの層厚を有する（部分的に又は完全に透明の、すなわち半透明の）基材薄片を用いて、従来のメタリック光沢顔料よりも大幅に高い隠蔽力及び彩度を有するパール光輝顔料を製造することが可能であることを見出すことができた。これは恐らく、被覆された基材薄片の薄い全厚さのため、パール光輝顔料のより高い表面被覆率が得られることが理由である。被覆された基材薄片が薄いので、同じ分量の顔料でより広い表面積を覆うことができる。この有利な効果の結果として、薄く完全に又は部分的に透明の基材薄片のより高い透明性は過補償されるため、最終的には基材薄片が厚いパール光輝顔料と比較してより高い隠蔽力及び／又はより高い彩度がもたらされる。
【００３２】
本発明によれば、金属製基材薄片が、半透明のパール光輝顔料の製造のために使用される。検討される金属には、本発明の焼成工程において対応する金属酸化物へと変換され得るあらゆる金属、半金属及び金属合金が含まれる。そのような金属には、（遷移）金属、例えば白金、亜鉛、クロム及びモリブデンのような金属、そしてまた例えばケイ素のような半金属、そしてまたそれらの合金も含まれる。好ましい金属は、アルミニウム、銅、亜鉛及びケイ素である。好ましい基材薄片は、アルミニウム薄片、銅薄片、及び真鍮薄片であり、ここで、アルミニウム薄片が特に好ましい。金属製基材薄片の酸化を焼成工程において促進するために、該金属薄片は、例えばドーピングのような適切な措置によって任意に処理されていてもよい。
【００３３】
アルミニウム薄片の製造様式には、アルミニウム箔からの打ち抜き、又は通常の粉砕技法及び噴霧技法が含まれる。このように、例えばアルミニウム薄片は、Ｈａｌｌ法、湿式粉砕法から得ることができる。その他の金属薄片、例えばブロンズの薄片は、Ｈａｍｅｔａｇ法のような乾式粉砕法で得ることができる。
【００３４】
アルミニウム薄片又は金属薄片は、様々な形状を有してよい。使用することができる基材薄片の例には、板状及びレンズ状の金属薄膜が含まれ、又は真空金属蒸着顔料（ＶＭＰ）が含まれる。板状の金属薄膜は、不規則な構造のエッジ部を特徴とし、それらの外観により、「コーンフレーク」とも呼ばれる。レンズ状の金属薄片は、実質的に規則的な丸いエッジ部を有し、それらの外観により、「シルバーダラー」とも呼ばれる。それらの不規則な構造のため、板状の金属薄片を基礎とするメタリック光沢顔料は、レンズ状の金属薄片よりも大きな散乱光の割合を生ずるが、その一方でレンズ状の金属薄片では反射光の割合が優勢である。
【００３５】
本発明によれば、ＶＭＰを使用することが好ましい。ＶＭＰは、アルミニウム金属蒸着薄膜を剥離することによって得ることができる。ＶＭＰは、１ｎｍから４０ｎｍまでの範囲の特に薄い基材薄片厚さを特徴とし、かつ高められた反射性を伴う特に平滑な表面を特徴としている。
【００３６】
本発明によれば、金属製基材薄片は、焼成工程において対応する金属酸化物へと実質的に完全に変換されるため、本発明のパール光輝顔料中の基材薄片は、一体式かつ均質な材料として存在する。このことは、本発明の製造方法を、焼成作業が外側層（複数の場合もある）の焼成しかもたらさない従来の方法から区別するものである。上述のように、本発明により得られたパール光輝顔料は、例えば不動態化の形の酸化物層が金属製のコア上に形成されているにすぎない基材薄片を有さない。
【００３７】
本明細書での組成物の成分に適用される場合の用語「実質的に」は、該組成物が少なくとも９５重量％の、好ましくは少なくとも９９重量％の、特に好ましくは少なくとも９９．５重量％の、例えば約１００重量％の指定の成分から構成されることを意味する。
【００３８】
本発明により、金属製基材薄片が対応する金属酸化物へと変換される理由は、特に基材薄片の薄い厚さにある。基材薄片の厚さが２００ｎｍより厚いのであれば、焼成工程内で金属製基材薄片の完全な酸化を得ることは困難である。金属製基材薄片が対応する金属酸化物への変換を受けたか否かの評価は、好ましくは透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）をエネルギー分散型Ｘ線分析と併せて用いることによって決定することができる。
【００３９】
本発明によれば、被覆された基材薄片は、高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層によって包囲されている。被膜Ｂと基材表面との間に、被覆された基材薄片は、実質的に透明の包囲被膜Ａを有する。該基材薄片は更なる被膜Ｃを有していてよいが、その被膜Ｃはその下にある層Ｂとは異なるものである。
【００４０】
被膜Ａ、被膜Ｂ及び被膜Ｃに適した材料には、基材薄片に対して膜状に耐久性をもって適用することができ、かつ層Ａ及び層Ｂの場合には、必要な光学的特性を有する全ての物質が含まれる。これに関連して、用語「実質的に透明の」とは、被膜Ａが、入射可視光の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％を透過することを意味する。
【００４１】
被覆された基材薄片の表面の一部の被膜が、一般的に、パール光輝顔料を得るのに十分である。したがって、例えば該薄片の頂部側及び／又は底部側だけが被覆され、ここで、側面（複数の場合もある）が被覆されないままであってもよい。しかしながら、本発明によれば、側面を含む基材薄片の全表面が、被膜Ｂによって覆われている。したがって、基材薄片は、被膜Ｂによって完全に包囲されている。このことは、本発明の顔料の光学的特性を改善し、そして被覆された基材薄片の機械的かつ化学的な堅牢性を高める。上記のことは、層Ａについても、また好ましくは存在する場合には層Ｃについても当てはまる。
【００４２】
それぞれの場合に、複数の被膜Ａ、被膜Ｂ及び／又は被膜Ｃが存在してよいが、被覆された基材薄片は、好ましくは、それぞれの場合にたった１層の被膜Ａ、被膜Ｂ及び存在する場合は被膜Ｃを有する。しかしながら、更なる好ましい一実施の形態によれば、本発明のパール光輝顔料は、被膜Ｂの形の２層の干渉層、例えば酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びＴｉＯ２の組合せのような干渉層を有してよい。被膜Ｂは、少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成されている。被膜Ｂは、好ましくは、少なくとも９５重量％の、より好ましくは少なくとも９９重量％の、例えば約１００重量％の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物を含む。
【００４３】
好ましい一実施の形態によれば、被膜Ｂの形の干渉層は、少なくとも１ｎｍの、より具体的には５ｎｍの、好ましくは２０ｎｍの、より好ましくは少なくとも４０ｎｍの、非常に好ましくは少なくとも５０ｎｍの厚さを有する。被膜Ｂの厚さは、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは最大でも１５０ｎｍである。この関連における干渉層の厚さとは、被膜Ｂの単独の層厚を意味し、したがってその層厚は、本発明のパール光輝顔料における包囲のため、二倍となる。
【００４４】
被膜Ｂの厚さの、未被覆の基材薄片の厚さに対する比は、好ましくは少なくとも２であり、例えば４、８又は１０である。原則的に、この比について上限を遵守する必要はないが、実践的な理由から、その比は、１０００以下、好ましくは５００以下であるべきである。被膜の平均厚さ又は基材薄片の平均厚さは、被膜／基材薄片の最大厚さと最小厚さとの算術平均から決定される。
【００４５】
本明細書で「基材薄片」に言及される場合に、それらが被覆されているか否かにかかわらず、関連箇所で特に定義されない限りは、未被覆の基材薄片を指すものとみなされる。
【００４６】
本発明によれば、基材薄片の表面と被膜Ｂとの間に、少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物（水和物）から構成される更なる被膜Ａが存在する。本発明によれば、被膜Ａは、単独の被膜として存在してよい。しかしながら、被膜Ｂと基材薄片との間に配置された２層以上の実質的に透明の被膜Ａが存在してもよい。被膜Ａは、少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成されている。被膜Ａは、好ましくは、少なくとも９５重量％の、より好ましくは少なくとも９９重量％の、例えば約１００重量％の低屈折率の金属酸化物（水和物）を含む。
【００４７】
被膜Ａ、被膜Ｂ及び被膜Ｃに使用することができる金属酸化物は、一定の割合の二次成分及び／又は不純物を有することもある。金属酸化物の典型的な二次成分には、特に金属水酸化物が含まれる。例えば、酸化鉄の被膜は、一定の割合の水酸化鉄を含んでよい。
【００４８】
本明細書での用語「高屈折率」及び「低屈折率」のそれぞれは、高い屈折率又は低い屈折率を有する材料をそれぞれ示している。高屈折率材料は、少なくとも１．８の、好ましくは少なくとも２．０の、より好ましくは少なくとも２．４の屈折率を有する。低屈折率材料は、１．８未満の、好ましくは最大でも１．６の屈折率を有する。
【００４９】
被膜Ｂに適した高屈折率の金属酸化物は、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）（α−及びγ−Ｆｅ２Ｏ３、赤色）、酸化コバルト（ＩＩ）（青色）、酸化クロム（ＩＩＩ）（緑色）、酸化チタン（ＩＩＩ）（青色、通常酸窒化チタン及び窒化チタンとの混合物中にある）、酸化ニッケル（ＩＩ）（帯緑色）、酸化銅（Ｉ／ＩＩ）（青色）及び酸化バナジウム（Ｖ）（橙色）、並びに更にはそれらの混合物等の選択的に光を吸収する（すなわち有色）金属酸化物であることが好ましいが、これらの例に限定されない。二酸化チタン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）及び／又は二酸化ジルコニウム等の無色の高屈折率の酸化物も適している。干渉層は、好ましくは実質的に二酸化チタンから成るか、又は有色の金属酸化物の場合には酸化鉄（ＩＩＩ）から成る。
【００５０】
さらに、干渉層については、無色の酸化物の場合には、相応のドーパントを含有することが好ましい。例えば、二酸化チタンの被膜Ｂがスズ、アルミニウム、リチウム、ジルコニウム、鉄及びセリウム、より具体的にはそれらの塩から選択されるドーパントを、好ましくは０．００１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％含むことが好ましい。さらに、干渉層は、選択的な吸収性を示す色素を、好ましくは０．００１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％含んでもよい。適しているのは、金属酸化物被膜中に安定的に導入され得る有機色素及び無機色素である。
【００５１】
二酸化チタンのルチル化のためには、更に、二酸化チタン層の下に適用された二酸化スズ層が存在してよい。したがって、本発明のパール光輝顔料においては、被膜Ａと干渉層との間にわずか数ｎｍ厚（１０ｎｍ未満）の薄い二酸化スズ層が存在してよい。
【００５２】
被膜Ａに適している低屈折率の金属酸化物には、例えば（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化セリウム、酸化スズ（ＳｎＯ２）及びそれらの混合物、好ましくは二酸化ケイ素が含まれる。被膜Ａの厚さは、通常は１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。好ましい一実施の形態によれば、被膜Ａは、５ｎｍ〜５０ｎｍの、より好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍの、特に好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さを有する。
【００５３】
以下でより明確に記載されるように、被膜Ａの厚さ及び被膜Ｂの厚さは、本発明により様々にかつ厳密に調整することができる。
【００５４】
被膜Ａが５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する上記実施の形態においては、基材薄片の表面と被膜Ｂの内表面との間の間隔は、好ましくは最大でも１００ｎｍであり、より好ましくは最大でも５０ｎｍであり、特に好ましくは最大でも２０ｎｍである。被膜Ａの厚さ／基材薄片の表面と被膜Ｂとの間の間隔が上記範囲内であることによって、本発明のパール光輝顔料の被覆された基材薄片が、有色の酸化物の場合に、高い隠蔽力を有し、そしてまた小さいΔＥを有することを保証することが可能である。ΔＥは、総色差であり、その色差は、本発明のパール光輝顔料の場合には、好ましくは最大でも２５であり、より好ましくは最大でも２０であり、より具体的には最大でも１５であるが、それぞれの場合に常に１より大きい。
【００５５】
更なる好ましい実施の形態によれば、被膜Ａの厚さは、５０ｎｍより厚い。被膜Ａの層厚が５０ｎｍより厚い場合に、本発明のパール光輝顔料において更なる干渉効果が生じ得る。被膜Ａの厚さは、このために基材薄片及び更なる被膜の材料及び寸法に応じて様々にかつ厳密に調整することができ、ここで上述の値が、好ましい厚さの上限とみなされる。更なる干渉効果は、被膜Ａの厚さに合わせた少なくとも１層の干渉層の使用によって更に支持することができ、これらの干渉層は２層以上存在してもよい。特に、被膜Ａの層厚に関する８０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲において、干渉層Ｂと組み合わせて、特定の色彩効果を得ることが可能である。
【００５６】
本発明によれば、パール光輝顔料は、特定の表面特性を狙い通りに定めることを可能にする更なる被膜Ｃを有してもよい。好ましい一実施の形態によれば、この被膜Ｃは、下層の被膜Ｂとは異なる金属酸化物（水和物）から、又は有機シラン化合物から選択される。有機シランの例はプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランである。
【００５７】
好適な金属酸化物（水和物）の例は（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化クロム（ＩＩＩ）である。二酸化ケイ素が好ましい。
【００５８】
被膜Ｃは、好ましくは、１ｎｍ〜５００ｎｍの、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの、非常に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
【００５９】
被膜Ａ、被膜Ｂ及び／又は被膜Ｃのそれぞれは、２種以上の金属酸化物／酸化物水和物の混合物から構成されていてよいが、それらの被膜のそれぞれは、１種の金属酸化物（水和物）から構成されていることが好ましい。
【００６０】
アルミニウムが金属製基材薄片の材料として使用される場合に、アルミニウムに結合されていない酸素とアルミニウムとの間の物質量の比αは、焼成工程の前には、好ましくは少なくとも３であり、より好ましくは少なくとも４であり、特に好ましくは少なくとも５である。αが少なくとも３である場合に、被覆された基材薄片において、アルミニウムに結合されていない酸素とアルミニウムとの間の物質量の比が、３／２（モル／モル）の化学量論比にならないようにする。アルミニウム及び酸素化合物、特にＦｅ２Ｏ３の、物質量の比αが３／２の範囲にある混合物は、アルミニウム金属の高い親オキソ性のため、或る特定の環境では爆発性効果（アルミノテルミー、テルミット反応）を伴って激しい発熱反応を生じ得る。したがって、３／２の範囲のαを有する混合物は、安全性の危険があることがある。しかしながら、そのような混合物の反応性は、比αを３／２よりかなり高い水準又はそれよりかなり低い水準のいずれかに調節することによって低下させることができる。
【００６１】
上記のように、本発明のパール光輝顔料の製造方法は、金属製基材薄片を、１種若しくは複数種の有機金属化合物の加水分解によって、及び／又は１種若しくは複数種の溶解された金属塩の析出によって被覆する工程を含む。
【００６２】
被膜Ａは、適切には、酸素原子を介して金属へと有機基が結合されている有機金属化合物（好ましくは、有機ケイ素化合物及び／又はアルミニウム化合物）を、金属製基材薄片と、該金属化合物が可溶である有機溶剤との存在下で加水分解に供することによって生成される。このためには多数の有機溶剤が適しており、ここでイソプロパノールが好ましい。
【００６３】
有機金属化合物の好ましい例は、アセチルアセトネート及び特にアルコキシド、特にＣ１〜Ｃ４アルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド及びテトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート、ＴＥＯＳ）である。
【００６４】
加水分解は、好ましくは触媒として塩基又は酸の存在下で行われる。このために適した化学種の例には、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物の他に、特にアンモニア水溶液が含まれる。適切な酸性触媒の例は、リン酸及び有機酸、例えば酢酸及びシュウ酸である（ゾル−ゲル法とも呼ばれる）。
【００６５】
水は、少なくとも加水分解のための化学量論によって必要とされる量で存在せねばならないが、その量は、好ましくは２倍量〜１００倍量であり、より具体的には５倍量〜２０倍量である。使用される水の量に対して、好ましくは３容量％〜４０容量％、より好ましくは５容量％〜３０容量％の２５重量％濃度のアンモニア水溶液が添加される。
【００６６】
温度管理のために、反応混合物を還流温度まで１０時間〜４８時間の間にわたって段階的に加熱することが有利であることが分かっている。イソプロパノールが溶剤として使用される場合に、例えば該混合物は、好ましくはまず４０℃で４時間〜２０時間にわたって撹拌され、次いで６０℃で４時間〜２０時間にわたって撹拌され、最後に８０℃で２時間〜８時間にわたって撹拌される。
【００６７】
プロセス工学的に、基材薄片の被膜Ａでの被覆は、適切には以下の通り行われる：
基材薄片、有機溶剤、水及び触媒（酸又は好ましくは塩基、より具体的には例えばアンモニア水溶液）を、最初に導入し、その後に加水分解のための金属化合物を、純粋な物質として又は溶液で、例えば有機溶剤中３０容量％〜７０容量％、好ましくは４０容量％〜６０容量％濃度の溶液で添加する。金属化合物を一段階で添加する場合には、引き続きその懸濁液は、上記のように撹拌しながら加熱される。その代わりに、金属化合物を高められた温度で連続的に計量供給してもよく、その場合には、水及びアンモニアは、最初に導入することができ、又は同様に連続的に計量供給することができる。被覆の完了後に、反応混合物は室温に冷やされる。
【００６８】
被覆手順の間の凝集を避けるために、その懸濁液を、激しい機械力への曝露、例えばポンピング、激しい撹拌又は超音波への曝露にかけることができる。
【００６９】
被覆工程は任意に、１回又は複数回繰り返してもよい。母液が乳濁した外観となったら、更なる被覆の前に母液を交換することが勧められる。
【００７０】
被膜Ａで取り囲まれた金属製基材薄片は、濾過、有機溶剤での、好ましくは溶剤として使用されるアルコールでの洗浄、そして引き続いての乾燥（慣例的には２０℃〜２００℃で２時間〜２４時間）によって簡単に単離することができる。しかしながら、本発明によれば、被膜Ａで取り囲まれた金属製基材薄片を単離する必要はなく、更なる被覆工程のためにｉｎ  ｓｉｔｕで使用することができる。
【００７１】
金属酸化物層Ｂの適用のために、例えばα−酸化鉄層及び酸化クロム層を、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）又は塩化クロム（ＩＩＩ）の加水分解、そして引き続いての得られた水酸化物含有層の熱処理及び／又は焼成による酸化物層への変換によって適用することができる。同様に、例えばＴｉＯ２層は、ＴｉＯＣｌによって適用することができる。酸化チタン（ＩＩＩ）被膜は、四塩化チタンの加水分解、そして引き続いての得られた二酸化チタンのガス状アンモニアによる還元によって達成することもできる。
【００７２】
α−酸化鉄層が金属酸化物層Ｂとして意図される場合に、それに代えて、酸素の存在下での揮発性ペンタカルボニル鉄の気相分解（Ｆｅ（ＣＯ）５の酸化的分解）によって、それを達成することができる。適切な方法の方式の場合に、その際、この具体的な実施の形態においては、酸化的分解が、基材薄片の焼成を引き起こすことが可能であり、言い換えると、例えばＡｌ基材薄片のＡｌ２Ｏ３基材薄片への変換を引き起こすことが可能である。
【００７３】
被膜Ｃが必要であれば、被膜Ｃを、被膜Ａ及び被膜Ｂについて記載したのと同様に適用してよい。
【００７４】
またゾル−ゲル法は、様々なサイズのタンク中で可能であるため、高い生成物多様性を低い費用で実現することができる。このことは、方法に応じてバッチサイズがより大きくなる従来のベルト式コーティングと比較して更なる利点である。
【００７５】
本発明によれば、金属製基材薄片は、焼成工程で対応する金属酸化物へと変換される。それは、５５０℃〜１２００℃の、好ましくは６００℃〜１２００℃の、より好ましくは６００℃〜８００℃の温度で行われる。通常は、この手順において、基材薄片をまず約４５０℃の温度に、３℃／分から２０℃／分までの範囲の、好ましくは５℃／分から１０℃／分までの範囲の迅速な加熱速度で加熱する。その基材薄片を、引き続き約４５０℃から、５５０℃から１２００℃までの範囲の実際の焼成温度に、０．７５℃／分から３℃／分までの、好ましくは１℃／分から２℃／分までの範囲の加熱速度で加熱する。その焼成は、通常は、上記温度範囲において４時間〜１２時間にわたって行われる。これらの条件下で、金属製基材薄片は完全に酸化され、こうして非常に高い隠蔽力（吸収性干渉層の場合に）及び彩度（彩色性）を有するパール光輝顔料が得られる。制御された焼成とともにまた上記のプロセス工程によって、改善された光学的特性を有する極めて薄い無機基材を提供することが可能である。
【００７６】
その焼成工程は、酸素含有雰囲気中で行われるが、この雰囲気には特別な要求は課されない。例えば、使用される酸素含有雰囲気は、空気であってよい。さらに、焼成工程を、例えば少なくとも１０容量％の酸素割合を有する雰囲気中で実施することが可能である。
【００７７】
驚くべきことに、本発明のパール光輝顔料は、優れた彩度（彩色性）を有する。この理由は、恐らく、顔料の全重量に対する干渉層の割合が、実質的により厚い基材を有する従来の顔料の場合よりも非常に大幅に高いことにある。さらに、本発明によれば、上記の特性を有するパール光輝顔料を得ることが可能であり、その際、基材厚さは正確に調節可能であり、そしてまた更なる被膜を、その基材へと正確な厚さで適用することができる。
【００７８】
パール光輝顔料の色特性を評価するために、以下でより詳細に記載されるように、角度依存性の明度測定値を使用することができる。４５度の一定の入射角で、色データを観測角の関数として測定する。パール光輝顔料の色特性を測定するために、結合剤に対して６重量％又は１２重量％の顔料濃度を有する塗料を作製し、それを黒色板上にドクターブレードによって１２μｍの膜厚で被覆する。色データは、Byk Additive und Instrumente社製のＢｙｋ−ｍａｃを使用して測定される。読み出される角度は、正反射から１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度である。
【００７９】
上記のように、様々なプロセス工程によって、金属製基材薄片の厚さを正確に調節することが可能であり、それと関連して、同様に本発明のパール光輝顔料における非金属製基材薄片の厚さも調節することが可能である。さらに、基材に正確な厚さで更なる被膜を適用することで、真の光学的多層系を得ることができる。
【００８０】
特に酸化アルミニウムも二酸化ケイ素も固有色を有さず、かつ本発明のプロセス工程は不純物の発生を最小限にすることから、より純粋な干渉効果を有するパール光輝顔料を得ることが可能である。これは、特にマイカを基礎とするパール光輝顔料に対する一つの利点である。
【００８１】
本発明の製造方法によって、被覆された基材薄片を、第一に大量かつ簡単に再現的に製造することができる。第二に、非常に高い品質の個別の被膜で完全に包囲された（均質な、膜様）顔料粒子を得ることができる。
【００８２】
さらに、本発明は、更なる一態様においては、上記のパール光輝顔料の、塗料、印刷インキ、液体インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧用調製物の着色のための使用に関する。
【００８３】
本発明のパール光輝顔料は、有利には多くの用途のために、例えばプラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾化粧用調製物並びに特に液体インキ、印刷インキ及び偽造防止印刷インキ並びに殊に塗料、例えば自動車産業用の塗料の着色に適している。
【００８４】
これらの最終用途のために、本発明のパール光輝顔料は、有利には透明で隠蔽性の白色顔料、有彩顔料及び黒色顔料とのブレンドで、そしてまた金属酸化物で被覆されたマイカ顔料及び金属顔料を基礎とする従来の光輝顔料とのブレンドで、並びに薄片形状の酸化鉄とのブレンドで使用することもできる。
【００８５】
本発明のパール光輝顔料は、費用効果高く製造することができる。該パール光輝顔料は、極めて高い隠蔽力及び優れた彩色性を有し、したがって該顔料の、例えば自動車産業及び乗り物産業における塗料としての使用のために様々な利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の被覆された酸化アルミニウム薄片（実施例２を参照）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示している。酸化アルミニウム薄片（１）は非常に均一な厚さを有し、かつＳｉＯ２層（２）（被膜Ａ、明色）によって、そして酸化鉄層（３）（被膜Ｂ、暗色）によって包囲されている。
【図２】実施例４による本発明の被覆された酸化アルミニウム薄片の、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）とも呼ばれる）で拡張された種々のＴＥＭ顕微鏡写真を示している。アルミニウム、ケイ素、鉄及び酸素のスキャンが見られる（上から下へ）。アルミニウム層中にも酸素が存在することが明らかである。
【図３】４００℃の温度及び６００℃の温度で処理された（Ａｌ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３）顔料の透過光顕微鏡写真を示している。より高温での処理が透明性を生ずることが明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するものとして利用されるが、本発明はそれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例１  −  ＳｉＯ２（５０ｎｍ）及び酸化鉄被膜（１１０ｎｍ）を有するアルミニウム薄片
まず、１０ｇのＡｌ薄片（１０ｎｍから２０ｎｍの間の厚さ（ｔ５０）、ｄ５０＝１５μｍ）を、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル法によって６０ｇのＳｉＯ２で被覆した。還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、これらのＡｌ薄片を５００ｍｌの脱イオン水と混合し、そして撹拌しながら７５℃に加熱した。ｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって３．２の水準に調節した。その反応混合物を、７００ｇの４０％のＦｅＣｌ３溶液と混合したが、その際、１０％のＮａＯＨ溶液を同時に添加することによってｐＨを実質的に一定に３．２に保った。ＦｅＣｌ３溶液を完全に添加した後に、その混合物を、完全な析出を保証するために更に１５分間にわたって撹拌した。次いでｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を３０分間にわたって滴加することによって７．０の水準に高めた。更に３０分間撹拌した後に、被覆された顔料を、濾過によって反応溶液上清から分離し、塩不含となるまで洗浄した。
【００８９】
得られた被覆されたアルミニウム薄片を、２９０分間にわたって２℃／分の加熱速度で約６００℃まで焼成し、篩い（メッシュサイズ３２μｍ）で篩い分けした。得られた生成物を、その色特性に関して評価した。
【００９０】
実施例２  −  ＳｉＯ２（５０ｎｍ）及び酸化鉄被膜（１００ｎｍ）を有するアルミニウム薄片
まず、１０ｇのＡｌ薄片（１０ｎｍから２０ｎｍの間の厚さ（ｔ５０）、ｄ５０＝１５μｍ）を、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル法によって６０ｇのＳｉＯ２で被覆した。還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、これらのＡｌ薄片を５００ｍｌの脱イオン水と混合し、そして撹拌しながら７５℃に加熱した。ｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって３．２の水準に調節した。その反応混合物を、６５０ｇの４０％のＦｅＣｌ３溶液と混合したが、その際、１０％のＮａＯＨ溶液を同時に添加することによってｐＨを実質的に一定に３．２に保った。ＦｅＣｌ３溶液を完全に添加した後に、その混合物を、完全な析出を保証するために更に１５分間にわたって撹拌した。次いでｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を３０分間にわたって滴加することによって７．０の水準に高めた。更に３０分間撹拌した後に、被覆された顔料を、濾過によって反応溶液上清から分離し、塩不含となるまで洗浄した。
【００９１】
得られた被覆されたアルミニウム薄片を、２９０分間にわたって２℃／分の加熱速度で約６００℃まで焼成し、篩い（メッシュサイズ３２μｍ）で篩い分けした。得られた生成物を、その色特性に関して評価した。
【００９２】
実施例３  −  ＳｉＯ２（１５ｎｍ）及び酸化鉄被膜（１００ｎｍ）を有するアルミニウム薄片
まず、１０ｇのＡｌ薄片（２０ｎｍから３０ｎｍの間の厚さ（ｔ５０）、ｄ５０＝２０μｍ）を、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル法によって１０ｇのＳｉＯ２で被覆した。還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、これらのＡｌ薄片を５００ｍｌの脱イオン水と混合し、そして撹拌しながら７５℃に加熱した。ｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって３．２の水準に調節した。その反応混合物を、４００ｇの４０％のＦｅＣｌ３溶液と混合したが、その際、１０％のＮａＯＨ溶液を同時に添加することによってｐＨを実質的に一定に３．２に保った。ＦｅＣｌ３溶液を完全に添加した後に、その混合物を、完全な析出を保証するために更に１５分間にわたって撹拌した。次いでｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を３０分間にわたって滴加することによって７．０の水準に高めた。更に３０分間撹拌した後に、被覆された顔料を、濾過によって反応溶液上清から分離し、塩不含となるまで洗浄した。
【００９３】
得られた被覆されたアルミニウム薄片を、２９０分間にわたって２℃／分の加熱速度で約６００℃まで焼成し、篩い（メッシュサイズ３２μｍ）で篩い分けした。得られた生成物を、その色特性に関して評価した。
【００９４】
実施例４  −  ＳｉＯ２（２５ｎｍ）及び酸化鉄被膜（１１０ｎｍ）を有するアルミニウム薄片
まず、１０ｇのＡｌ薄片（１０ｎｍから２０ｎｍの間の厚さ（ｔ５０）、ｄ５０＝１５μｍ）を、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル法によって３０ｇのＳｉＯ２で被覆した。還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、これらのＡｌ薄片を５００ｍｌの脱イオン水と混合し、そして撹拌しながら７５℃に加熱した。ｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって３．２の水準に調節した。その反応混合物を、７５０ｇの４０％のＦｅＣｌ３溶液と混合したが、その際、１０％のＮａＯＨ溶液を同時に添加することによってｐＨを実質的に一定に３．２に保った。ＦｅＣｌ３溶液を完全に添加した後に、その混合物を、完全な析出を保証するために更に１５分間にわたって撹拌した。次いでｐＨを、１０％のＮａＯＨ溶液を３０分間にわたって滴加することによって７．０の水準に高めた。更に３０分間撹拌した後に、被覆された顔料を、濾過によって反応溶液上清から分離し、塩不含となるまで洗浄した。
【００９５】
得られた被覆されたアルミニウム薄片を、２９０分間にわたって２℃／分の加熱速度で約６００℃まで焼成し、篩い（メッシュサイズ３２μｍ）で篩い分けした。得られた生成物を、その色特性に関して評価した。図３において、相応のＴＥＭ顕微鏡写真をＥＤＸ分析で拡張している。これは、金属製のＡｌ基材薄片が完全に酸化されていることを裏付けている。
【００９６】
実施例５  −  二酸化チタン被膜を有するアルミニウム薄片
まず、１０ｇのＡｌ薄片（１４ｎｍから１８ｎｍの間の厚さ、ｄ５０＝１４μｍ）を、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル法によって６０ｇのＳｉＯ２で被覆した。
【００９７】
引き続き、１６３ｇの二酸化チタンを、５００ｍｌの水中のＴｉＯＣｌによって撹拌しながらｐＨ２．０及び７５℃で適用した。その反応後にｐＨを５．５に高めた。こうして製造された被覆されたアルミニウムフレークを濾過し、念入りに洗浄し、そして１２０℃で乾燥させた。
【００９８】
被覆されたアルミニウムフレークを、引き続き２℃／分で８００℃に加熱した。冷却した後に、できあがった顔料を、更に２５μｍの篩いで篩い分けし、次いで彩色試験にかけた。
【００９９】
実施例６  −  彩色調査
彩色試験のために、結合剤に対して、１２重量％（実施例１及び実施例４によるマストーンのパール光輝顔料の場合、表１及び表２を参照）又は６重量％（実施例５による透明のパール光輝顔料の場合、表３を参照）の顔料濃度を有する塗料を、それぞれの場合に作製した。ドクターブレードによって、黒色板を、膜厚１２μｍで被覆した。色データを、Byk Additive und Instrumente社製のＢｙｋ−ｍａｃを使用して測定した。
【０１００】
比較のために、マイカを基礎とする無機基材を有するパール顔料である、Merck社製の市販顔料（Ｉｒｉｏｄｉｎ（商標）５０２  Ｒｅｄ−ｂｒｏｗｎ）及びBASF社製の市販顔料（Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  ３５０３Ｚ）を使用した。
【０１０１】
パール光輝顔料の間でそれぞれほぼ同じ干渉色角度でもって比較を行い、それらの値を対比した（表１及び表２を参照）。干渉の彩度値（Ｃ）、そしてまたマストーンのパール光輝顔料の場合には、マストーン色の強さ及びΔＥで表される隠蔽力が、これに関連して決定的に重要である。
【０１０２】
表１は、実施例１からの本発明によるパール光輝顔料を、BASF社製のＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  ３５０３Ｚと比較することによる、マストーンのパール光輝顔料についての結果を示している。
【０１０３】
表２は、実施例４からの本発明によるパール光輝顔料を、Merck社製のＩｒｉｏｄｉｎ（商標）５０２  Ｒｅｄ−ｂｒｏｗｎ及びBASF社製のＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  ３５０３Ｚと比較することによる、マストーンのパール光輝顔料についての結果を示している。
【０１０４】
【表１】
2018514611.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2018514611.tif 000003
【０１０６】
表１及び表２から、本発明によるパール光輝顔料は、市販顔料と比較して、同等の干渉色角で、より大幅に高い彩度値を示すことが明らかである。
【０１０７】
特に、実施例１のマストーン色の彩度（４５度／４５度）は、市販顔料Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）３５０３Ｚの相応の彩度よりも明らかに高い。同様に実施例１の干渉彩度（Ｃ  ４５度／１５度）は、Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）３５０３Ｚと比較して改善されている。
【０１０８】
実施例４とＩｒｉｏｄｉｎ（商標）５０２との比較から、マストーン色の彩度（４５度／４５度）だけでなく、干渉彩度（Ｃ  ４５度／１５度）においても、明らかな改善が見られる。
【０１０９】
さらに、表１及び表２の値は、本発明によるパール光輝顔料がマストーンの顔料の場合に、特に低い色差ΔＥを示し、したがって特に高い隠蔽力を示すことを裏付けている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月11日(2016.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明性のパール光輝顔料の製造方法であって、
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である一体式構造の金属製基材薄片を準備する工程と、
該金属製基材薄片を、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される実質的に透明の包囲被膜Ａで被覆する工程と、
こうして被覆された金属製基材薄片を、屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層で被覆する工程と、
ここで、上記被覆工程は、１種若しくは複数種の有機金属化合物の加水分解によって、及び／又は１種若しくは複数種の溶解された金属塩の析出によって行われ、
引き続き、こうして被覆された基材薄片を、５５０℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃で、４時間〜１２時間にわたって焼成することで、該金属製基材薄片を対応する金属酸化物へと変換する工程と、
を含み、
前記金属製基材薄片はアルミニウムのみからなり、該アルミニウムが、次いで焼成の過程において酸化アルミニウムへと完全に変換される、製造方法。
【請求項２】
焼成工程の前に、被覆された基材薄片において、アルミニウムに結合されていない酸素とアルミニウムとの物質量の比αは、少なくとも３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被膜Ｂは、実質的に、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ／ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、二酸化チタン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）及び／又は二酸化ジルコニウムの少なくとも１種から選択される高屈折率の金属酸化物から構成されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記被膜Ａは、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化セリウム、酸化スズ及びそれらの混合物から選択される少なくとも１層の被膜から構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記金属製基材薄片は、２５ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属製基材薄片は、５μｍ〜１００μｍの平均サイズｄ５０を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被膜Ａの平均厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は５０ｎｍ超である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記被膜Ｂの平均厚さは、１ｎｍ〜２５０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物、金属酸化物水和物及び／又は有機シラン化合物から選択される、前記被膜Ｂ上に更なる被膜Ｃを設ける工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られうる半透明のパール光輝顔料であって、
１ｎｍ〜４０ｎｍの平均厚さを有し、かつ平均サイズ対平均厚さの比によって表される形状係数が少なくとも８０である金属酸化物から構成される一体式構造の基材薄片であって、屈折率が１．８未満の少なくとも１種の低屈折率の金属酸化物及び／又は金属酸化物水和物から構成される少なくとも１層の実質的に透明の被膜Ａによって包囲されている、基材薄片と、
屈折率が少なくとも１．８の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物から構成される被膜Ｂの形の少なくとも１層の干渉層と、
を含み、
前記基材薄片は、Ａｌ２Ｏ３のみからなる、パール光輝顔料。
【請求項１１】
前記基材薄片は、２５ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１０に記載のパール光輝顔料。
【請求項１２】
前記被膜Ａの平均厚さが、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は５０ｎｍ超である、請求項１０又は１１に記載のパール光輝顔料。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のパール光輝顔料の、塗料、印刷インキ、液体インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧用調製物の着色のための使用。
【国際調査報告】
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