(57)【要約】  本明細書において、改善された導電性を有するインク組成物が提供される。改善された導電性は、有機ハロゲン化合物の組成物への添加に起因する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀成分の少なくとも約５０％が、約１００ｎｍより大きく約１μｍ未満の粒径を有する銀で構成されている銀成分、
キャリアおよび
有機ハロゲン化合物を含む導電性インク組成物。
【請求項２】
有機ハロゲン化合物が、室温で液体である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
ハロゲンがヨウ化物である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が、ハロゲン化低級アルカンである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物が、１２個までの炭素原子を有するハロゲン化化合物によって表される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
有機ハロゲン化合物が、約１５０℃未満の沸点を有する、請求項１に記載のインク組成物。  
【請求項７】
有機ハロゲン化合物が、銀成分と接触して導電性を改善する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
キャリアが、熱可塑性樹脂である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
キャリアが、熱硬化性樹脂である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
溶剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の導電性を改善する方法であって、以下の工程、
銀成分の少なくとも約５０％が、約１００ｎｍより大きく約１μｍ未満の粒径を有する銀で構成されている銀成分、および
キャリアを含むインク組成物を提供する工程、および
有機ハロゲン化合物を銀成分およびキャリアに提供し、有機ハロゲン化合物を銀成分と接触させて、インク組成物に電流を通すときに導電性を改善する工程を含む方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のインク組成物が配置された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、改善された導電性を有するインク組成物を提供する。改善された導電性は、有機ハロゲン化合物の組成物への添加に起因する。  
【背景技術】
【０００２】
＜関連技術の簡単な説明＞
導電性インク組成物は公知である。これらの組成物に導電性を付与するために使用される主成分の１つは銀である。近年、銀の価格が大きく変動し、メーカーが製品ラインを管理することが困難になっている。したがって、近年、導電性に関わる研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
これまで、導電性インク組成物を作り、そのような組成物の導電性を改善するための様々なアプローチが用いられてきた。例えば、銀錯体が組成物中に導入され、次いで、組成物は、銀錯体を分解するために、１５０℃を超えるような高温条件に供されている。銀錯体の分解後、そのまま銀ナノ粒子が形成され、導電性を高めることができる。しかし、多くの熱に敏感な用途では、１５０℃未満の処理温度が必要である。
【０００４】
水性系が使用されてきており、イオン性ハロゲン塩、酸およびイオン性ハロゲンポリマーが導電性インク組成物の成分を形成する。イオン性成分は、特に過酷な環境条件下で、電子デバイスの早期故障を引き起こすことが知られている。
【０００５】
感熱性基板の使用が電子業界でより一般的になるにつれて、１５０℃未満の温度で処理された後に高い導電率を有する材料が強く求められている。例えば、モバイル技術の進歩に伴い、タッチスクリーンセンサのベゼル幅を減少させ、ベゼルラインの導電性を向上させることが急務である。ベゼル幅を狭くすると、それ以外は同じであるが、スクリーンの寸法を最大にする機会が増える。しかし、ベゼル幅が減少すると、ベゼルラインの導電性も低下し、タッチパネルの感度が低下する。
【０００６】
したがって、導電性インク組成物中の導電性が達成される方法の改善を提供する必要性に対する代替の解決法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概して言えば、本発明は、銀成分の少なくとも約５０％が、約１００ｎｍより大きく約１μｍ未満の粒径を有する銀で構成されている銀成分、キャリアおよび有機ハロゲン化合物を含む導電性インク組成物を提供する。
【０００９】
有機ハロゲン化合物は、インク組成物の導電性を改善し、銀成分の充填量を低減しながら導電性を維持するのに有用である。
【００１０】
別の態様では、本発明は、インク組成物の導電性を改善する方法であって、以下の工程、
銀成分の少なくとも約５０％が、約１００ｎｍより大きく約１μｍ未満の粒径を有する銀で構成されている銀成分、および
キャリアを含むインク組成物を提供する工程、および
有機ハロゲン化合物を銀成分およびキャリアに提供し、有機ハロゲン化合物を銀成分と接触させて、インク組成物に電流を通すときに導電性を改善する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜詳細な説明＞  
上記のように、本発明は、銀成分の少なくとも約５０％が、約１００ｎｍより大きく約１μｍ未満の粒径を有する銀で構成されている銀成分、キャリアおよび有機ハロゲン化合物を含む導電性インク組成物を提供する。
【００１２】
有機ハロゲン化合物は、インク組成物の導電性を改善し、銀成分の充填量を低減しながら導電性を維持するのに有用である。
【００１３】
銀成分は、市販されている任意の形状であってもよい。例えば、銀の球状、楕円形、粉末状、およびフレーク状の形状が有用である。銀は、適切な液体媒体中の分散液として、または乾燥形態の固体として供給および維持してもよい。
【００１４】
銀は、Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｌｅｎｎ  Ｆａｌｌｓ、ＮＹ、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴまたはＭｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｔｈ  Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ、ＭＡなどの商業的供給者の種々のもの由来であってもよい。Ａｍｅｓから市販されている１１０００−２５の混合物およびＩｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＣＴから市販されている４７ＭＲ−２３Ｓなどの異なるサイズの銀フレークの混合物も同様に使用することができる。Ｄ５０およびＤ９５は、特定の粒子サイズを有する銀の業界で認識された表示である。例えば、Ｄ５０は、特定のサイズよりも小さい銀粒子を約５０％有し、Ｄ９５は、特定サイズよりも小さい銀粒子を約９５％有する。
【００１５】
銀成分は、組成物の約４０〜約８０重量％の範囲、例えば組成物の約６０〜約７５重量％の範囲で使用することができる。
【００１６】
キャリアは、銀成分と有機ハロゲン化合物とが分散した媒体（ｖｅｈｉｃｌｅ）である。キャリアは、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。キャリアとしての使用に適する熱可塑性樹脂の例には、ＥＳＴＡＮＥ  ５７００シリーズ、例えば、ＥＳＴＡＮＥ  ５７０３のようなＥＳＴＡＮＥの商品名でＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから市販されている熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【００１７】
他の熱可塑性樹脂も同様に用いることができ、例えば、ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ、Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ、ＳＣからフェノキシ樹脂として市販されているエピクロロヒドリンおよびビスフェノールの熱可塑性ポリマー；ＶＩＴＥＬ  ２０００シリーズ、例えばＶＩＴＥＬ  ２７００ＢのようなＶＩＴＥＬの商品名でＢｏｓｔｉｋ、Ｗａｕｗａｔｏｓａ、Ｗｌから市販されているポリエステル樹脂；Ａｓｈｌａｎｄ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥからのＥＣ  Ｎ７などのエチルセルロース（ＥＣ）などのセルロース；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮからの例としてのＣＡＢ−５３１−１などのセルロースアセテートブチレート；Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ａ１４などのＰａｒａｌｏｉｄの商品名で、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販されているアクリル樹脂；Ｓ−ＬＥＣ  Ｂシリーズ、例えば、Ｓ−ＬＥＣ  ＢＬ−１などの積水化学工業（株）、東京、日本からのポリビニルブチラール樹脂；Ｓ−ＬＥＣ  ｋシリーズ、例えば、Ｓ−ＬＥＣ  ＫＳ−１等の積水化学工業（株）、東京、日本からのポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
組成物は、任意に、エポキシ官能化樹脂、アクリレート、シアネートエステル、シリコーン、オキセタン、マレイミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。
【００１９】
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型固体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂系多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびそれらの混合物を含む種々のエポキシ官能化樹脂が適している。例示的なエポキシ官能化樹脂には、脂環式アルコールのジエポキシド、水素化ビスフェノールＡ、ヘキサヒドロフタル酸無水物の二官能性脂環式グリシジルエステルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
適切な（メタ）アクリレートには、以下の一般構造Ｉを有する化合物が含まれる。
【００２１】
【化１】
2018532004.tif 000002
式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ｘは（ａ）８〜２４個の炭素原子を有するアルキル基である、または（ｂ）
【００２２】
【化２】
2018532004.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈまたはメチルであり、Ｒ’は、独立してＨまたはメチルから選択され、ｘは２〜６の整数である）の化合物である。望ましくは、（メタ）アクリレートは、トリデシルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートおよびそれらの混合物から選択される。
【００２３】
適切なシアネートエステルは、２つ以上の環形成シアネート（−Ｏ−Ｃ＝Ｎ）基を含有し、加熱により置換トリアジン環を形成する。使用可能なシアネートエステルは、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ブタン、１，３−ビス−２−（４−シアナトフェニル）プロピルベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４’−ジシアナトジフェニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（４−シアナトフェニル）エタン、シアネートノボラック、１，３−ビス４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン、シアネートフェノール−ジシクロペンタジエン付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
適切なシリコーンは、ヒドリド末端ポリシロキサンとビニル末端ポリシロキサンとの実質的に化学量論的な混合物が挙げられ、ヒドリド末端ポリシロキサンが、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサンであり、ビニル末端ポリシロキサンがジビニル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２５】
適切な樹脂には、オキセタン含有モノマーおよび／またはオリゴマーも含まれる。
【００２６】
適切なマレイミド樹脂としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、ＣＡからのＢＭＩ−１５００およびＢＭＩ−３０００などのビスマスイミドが挙げられ、以下にその構造を示す。
【００２７】
【化３】
2018532004.tif 000004
【００２８】
【化４】
2018532004.tif 000005
【００２９】
キャリアは、約０．５〜１５重量％の量で使用されるべきである。
【００３０】
有機ハロゲン化合物は、室温で液体でなければならない。通常、有機ハロゲン化合物は、約１５０℃未満、例えば約１２０℃未満、望ましくは約１００℃未満、好適には約７０℃以上の沸点を有する。
【００３１】
有機ハロゲン化合物は、望ましくは、１個以上のヨウ素原子が結合している。望ましくは、有機ヨウ化物化合物にはただ１つのヨウ素原子が結合している。
【００３２】
有機ハロゲン化合物の有機部分は、アルキルまたはアリールであってもよい。それがアルキルである場合、アルキル部分が１２個までの炭素原子である低級アルキルでなければならない。
【００３３】
有機ハロゲン化合物の代表例としては、２−ヨードプロパン、１−ヨードプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパン、２−ヨードブタン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリド、フルオロベンゼン、２−フルオロエタノール、１−フルオロドデカン、１−フルオロヘキサン、１−フルオロヘプタンおよびトリフルオロ酢酸である。もちろん、これらの有機ハロゲン化合物の任意の２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００３４】
有機ハロゲン化合物は、５重量％以下の量で使用すべきである。望ましくは、約０．０５〜２重量％などである。例えば、約０．２５重量％が特に有効であることが判明している。
【００３５】
本発明の導電性インク組成物をより分配しやすくするために、組成物を適切な溶剤に希釈することがしばしば望ましい。希釈は、約５部の溶剤に対して約１部の組成物であるべきである。溶剤が有機ハロゲン化合物と相溶性である限り、多くの溶剤が本発明の組成物に使用するのに適しており、溶剤選択に特別な制限はない。
【００３６】
溶剤の代表例には、ジプロピレングリコールメチルエーテル、カルビトールアセテート、ジメチルアジペート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
導電性インク組成物の粘度は、種々の増粘剤またはチキソトロピー剤を用いて所望に応じて調整することができる。例えば、本発明のインク組成物が約１０Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、高速印刷プロセスでのその使用を最適化することが、いくつかの商業的用途において望ましい場合がある。
【００３８】
適切な増粘剤およびチキソトロープ剤の例には、ＩＳＣＡＴＨＩＸ  ＩＳＰなどの種々の商品名の水素化ヒマシ油、ＩＳＣＡ  ＵＫ  Ｌｔｅ、Ｗａｌｅｓ、ＵＫからのＩＳＣＡＴＨＩＸ  ＳＲなどの種々の商品名での有機アミド、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡからのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０を含むヒュームドシリカが挙げられる。これらの増粘剤およびチキソトロープは、約０．０５重量％〜２重量％の量で使用すべきである。
【００３９】
導電性インク組成物の粘度は、様々な分散剤を用いて所望に応じて調節することもでき、導電性充填剤を適切に分散させて均一な充填剤を確実にし、凝集を最小限に抑える。適切な分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １１１１およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８などのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ商品名で入手可能なＡｌｔａｎａからのものが含まれる。
【００４０】
表面張力調整剤は、加工および硬化後の基材の濡れおよび表面の質感を改善するために配合物中にしばしば使用される。表面張力調整剤の例は、Ｄｕｐｏｎｔ、Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥからのＣａｐｓｔｏｎｅシリーズなどのフッ素化界面活性剤；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからの非イオン性オクチルフェノールエトキシレートＴｒｉｔｏｎシリーズ；およびＡｌｔａｎａからのＢＹＫ３３３のなどの表面添加剤を含有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００４１】
本発明の導電性インク組成物は、ＰＥＴおよびＰＣなどのプラスチック基板上に高い導電性が要求される用途に適している。
【実施例】
【００４２】
表Ｉは、本発明の範囲内の導電性促進剤として有用な有機ハロゲン化合物のリストを提供する。沸点が約１５０℃未満の有機ハロゲン化合物は、硬化した導電性インク中の最小の残留物を促す。
【００４３】
【表１】
2018532004.tif 000006
【００４４】
表２は、有機ハロゲン導電性促進剤有無の両方の導電性インク組成物を提供する。サンプルは、各成分を容器に添加し、混合物を室温で約１時間均質化することによって調製した。
【００４５】
【表２】
2018532004.tif 000007
【００４６】
１２０℃で３０分間硬化した後の、対照サンプルと比較した体積抵抗率の低下における効果は、サンプルＢおよびＣを参照して分かるように、０．２重量％および０．３重量％の２−ヨードプロパンの充填で非常に顕著である。これらのサンプルは、対照よりもそれぞれ１０〜２０倍優れた導電性を示す。より具体的には、Ω・ｃｍで測定した体積抵抗率は、対照サンプルでは、２．９×１０−４であり、サンプルＡ、ＢおよびＣでは、それぞれ２．１×１０−４、２．５×０−５および１．４×１０−５である。
【００４７】
体積抵抗率は以下の方法で測定した。  
１．きれいなスライドガラス３枚を取る。
２．全長および幅の４０％を覆うように３ＭＳｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃテープのピースを各スライドに置く。  
３．３ＭＳｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃテープの２番目のピースをテープの端が約３ｍｍ離れるように最初のテープのピースに平行に置く。
４．最初の層の上に３ＭＳｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃテープの２番目の層を置き、テープ間およびテープとガラスの間に異物や空気を挟み込まないように注意する。
５．３ｍｍトレンチに材料を適用する。別のスライドガラスを用いて、スライドガラスをテープの向こう側に動かすことによって余分な材料をこすり取る。  
６．特定の時間と温度でテープと硬化材料を除去する。
７．スライドを室温まで冷却してから試験する。
８．材料断片の中心にマルチメーターのプローブを５．０  ｃｍ離して置き、抵抗をΩ単位で測定する。
９．顕微鏡またはキャリパーで線幅を測定する。
１０．キャリパーで厚さを測定する。
１１．ＶＲ（Ｑ−ｃｍ）＝Ｒ（Ｑ）×幅（ｃｍ）×厚み（ｃｍ）／５（ｃｍ）を算出する。
【００４８】
表ＩＩＩに、体積抵抗率に対する導電性インクの種々の硬化条件の影響を示す。
【００４９】
【表３】
2018532004.tif 000008
【００５０】
体積抵抗率に対する硬化条件の影響を表ＩＩＩに示し、２−ヨードプロパンは、８０℃〜１２０℃の範囲の温度でインクを硬化させた後に体積抵抗率を一桁低下させることができる。電気導電性の向上は、硬化時間を１００℃で５分から３０分まで変化させたときにも観察される。低い硬化温度および短い硬化時間の下での高い電気導電性は、ＰＥＴおよびＰＣなどの感熱プラスチック基板に対して非常に望ましい。
【００５１】
表ＩＶに、体積抵抗率に対するＡｇ  Ｖｏｌ％の効果を示す。
【００５２】
【表４】
2018532004.tif 000009
【００５３】
導電性インク組成物中の有機ハロゲンの使用は、たとえ低い銀充填量であっても電気導電性を著しく改善する。典型的には、導電性インク組成物中に、銀は約５５〜約７５体積％の範囲で存在する。サンプルＮｏ．１は、（ｖ／ｗ）基準で６９．５の銀含有量を有する代表的な導電性インク組成物である。（サンプルＮｏ．１〜６の残りの成分は、樹脂、溶剤および分散剤である。）サンプルＮｏ．１〜４は、２−ヨードプロパンなどの有機ハロゲンが存在しない場合、銀体積パーセントが６９．５％から４８．７％に減少するにつれて、体積抵抗率が増加することを示している。４８．７％では、体積抵抗が非常に高く、材料はもはや導電性とされない。しかし、０．２５重量％のヨードプロパンをサンプルＮｏ．４に添加すると（サンプルＮｏ．５になる）、サンプルＮｏ．５は、導電性が非常に高くなり、体積抵抗率測定値は１．６７×１０−５Ω・ｃｍとなる。この値は、２０体積％以上の銀の充填レベル（６９．５体積％）を有するサンプルＮｏ．１よりも導電性である。サンプルＮｏ．６では、ヨードプロパンを０．２５重量％添加して、銀の体積パーセントをさらに４４％に減少させた。サンプルＮｏ．６は、２５体積％以上の銀充填量（６９．５体積％）を有するサンプルＮｏ．１で示したのと同じ体積抵抗率を達成した。
【国際調査報告】
2018532004.tif 000010