(57)【要約】  本発明は、以下の式：［Ｒ−Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ−］１＋ｘＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ（式中、Ｒは、８〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の、好ましくは分岐の、飽和または不飽和の炭化水素基であり；ｎは、整数であってもなくてもよい、６〜２０の数であり；ｐは、整数であってもなくてもよい、４〜２５の数であり；ｘは、０〜１、特に０．１〜０．９の数である）のポリマーを含む、金属の加工および形状化、特に潤滑効果を与えることに適した組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
［Ｒ−Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ−］１＋ｘＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ                    （Ｉ）
（式中、
Ｒは、８〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の炭化水素系基であり、
ｎは、６〜２０の、整数であってもなくてもよい、数であり、
ｐは、４〜２５の、整数であってもなくてもよい、数であり、
ｘは、０〜１、特に０．１〜０．９の数である）
に相当するポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ基が、好ましくは直鎖の、飽和またはモノ不飽和アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、以下の式（Ｉａ）：
［ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ］１＋ｘ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ                （Ｉａ）
（式中、ｎ、ｐおよびｘは、請求項１に定義されたとおりである）に相当する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが、６．５〜１５、例えば、７〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｐが、４．５〜２０、例えば、４．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ｎが、７．５に等しく、ｐが、５に等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが、以下の式（Ｉｂ）：
［ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７，５（−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）５］１＋ｘ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ                          （Ｉｂ）
（式中、ｘは、請求項１に定義されたとおりである）に相当する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
金属の加工または形状化のための潤滑配合物、好ましくは潤滑エマルジョンにおける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項９】
配合物が、金属の切断のための潤滑配合物である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
配合物が、アルミニウムの加工または形状化、特に切断のための潤滑配合物である、請求項８または９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の造形化および加工が意図される潤滑組成物のための添加剤、より特には、典型的には水中、エマルジョン、典型的にはナフテン油またはパラフィン油の形態である、金属切断操作中に使用される組成物に関する。本発明は、より具体的には、とりわけ、追加の潤滑効果を与えることができる乳化剤に関する。
【０００２】
特に金属加工用途のための、とりわけ、金属の切断のための、この種の潤滑効果を与える乳化剤は既に知られている。中でも、それらの乳化性に加えて、有利な効果、特に潤滑効果を与える利点を有するリン酸エステル乳化剤のこの文脈内での使用が提案されてきた。リン酸エステルの正確な性質に多かれ少なかれ顕著に依存しているこの潤滑効果は、金属の表面上へのリン含有基の吸着、それによって、リン酸エステルが、概略的に、金属の表面上に一種の耐摩耗性保護層を形成すること、によって、少なくとも部分的に説明されるように思われる。リン酸エステルは、大部分について、それらが腐食黒色化（「汚損」）をそれに対して防止する、アルミニウムに対して特有の保護効果をさらに与える。さらに、リン酸エステルは、大部分について生分解性である。
【０００３】
そうであっても、上述の利点の外に、この時点までに知られた潤滑性をもった乳化剤は欠点を有する。特に、それらは、大部分について、泡のかなりの形成をもたらし、これは、ある特定の用途におけるそれらの使用を制限し、またはさらには妨げる。さらに、それらは、それらが硬水で使用される場合、沈殿し、せっけんを形成する傾向がある。その上に、ある特定のリン酸エステルは、環境毒性である。今日まで、これらの欠点の一つも示さない有効な乳化剤は、まったく記載されていない。例えば、Ｓｏｌｖａｙ社から入手可能なＬｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＬＢ４００乳化剤は、顕著な（耐摩耗性）潤滑効果を与えるが、それは硬水でせっけんを形成する。せっけんを形成する傾向が減少した乳化剤、例えば、Ｌｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＲＤ５１０Ｅが記載されているが、それらは一般に、あまり良くない潤滑特性を有する。
【０００４】
本発明の１つの目的は、良好な（耐摩耗性）潤滑効果を有し、かつ上述の欠点を示さない、金属加工組成物で使用され得る潤滑性を有する乳化剤を提供することである。
【０００５】
この目的のために、本発明は、予想外にも、それらが、泡を形成する低い傾向、硬水でのせっけんの非常に減少した形成、さらには、低い環境毒性とともに、非常に良好な潤滑特性を有することを本発明者らが今や実証した、特有のアルコキシル化リン酸エステルを提供する。
【０００６】
第１の態様によれば、本発明は、これらの特定のアルコキシル化リン酸エステルに関する。より具体的には、本発明の１つの主題は、以下の式（Ｉ）：
［Ｒ−Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ−］１＋ｘＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ                            （Ｉ）
（式中、
Ｒは、８〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐、好ましくは直鎖の飽和または不飽和炭化水素系基であり、
ｎは、６〜２０の、整数であってもなくてもよい、数であり、
ｐは、４〜２５の、整数であってもなくてもよい、数であり、
ｘは、０〜１、特に０．１〜０．９の数である）
に相当するポリマーを含む、ポリマー組成物である。
【０００７】
式（Ｉ）は、ポリマーの群の数平均組成物を表す。
【０００８】
この組成物で存在するポリマーは、一般に、式：
Ｒ−Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
のモノエステルおよび式：
［Ｒ−Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ−］２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ
のジエステルの混合物を含む。
【０００９】
ｘは、ジエステルとモノエステルとのモル比を反映する（ｘ＝０は、組成物がモノエステルのみを含む場合に相当し；ｘ＝１は、組成物がジエステルのみを含む場合に相当する）。
【００１０】
ポリマーの群は、異なるＲ基を有するいくつかの種類のポリマーを含んでもよい。
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ基は、好ましくは飽和またはモノ不飽和アルキル基である。それは、有利には直鎖アルキルである。Ｒ基は、Ｃ８〜Ｃ１２基であり、すなわち、それは、少なくとも８個および多くても１２個の炭素原子を有する。有利には、それは、Ｃ１１〜Ｃ１２基である。１つの特に有利な実施形態によれば、Ｒ基は、まさに１２個の炭素原子を有する（Ｃ１２基）。
【００１２】
本発明に特に適するＲ基の一つは、ラウリル基（直鎖および飽和Ｃ１２アルキル）である。その場合、本発明のポリマーは、以下の式（Ｉａ）：
［ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｐ］１＋ｘ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ      （Ｉａ）
（式中、ｎ、ｐおよびｘは、上述の意味を有し、ｘは、一般に０．１〜０．９である）に相当する。
【００１３】
実際には、式（Ｉａ）のポリマーは、ラウリン酸切片のアルコールの混合物から出発して得られ、したがって、それらは、典型的にはＣ８〜Ｃ１６アルキルタイプのＲ基を有する他のポリマーとの混合物として本発明の組成物中に存在していてもよい。
【００１４】
式（Ｉ）および式（Ｉａ）の上述の化合物は、Ｒ基と−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基との間に、最初にプロピレンオキシド単位の配列、次いでエチレンオキシド単位の配列を、この順序で含む。
【００１５】
上記式中、ｎは、単離化合物に言及する場合はプロピレンオキシド単位の数（この場合、ｎは不可避的に整数である）、さもなければ、最もしばしば、化合物の混合物を含む群の場合は、プロピレンオキシド単位の平均数（この場合、ｎは、整数であってもなくてもよい）を表す。同様に、ｐは、単離化合物に言及する場合は、エチレンオキシド単位の数（この場合、ｐは不可避的に整数である）、さもなければ、最もしばしば、化合物の混合物を含む群の場合はエチレンオキシド単位の平均数（この場合、ｐは、整数であってもなくてもよい）を表す。
【００１６】
本発明の化合物では、ｎは、２０以下であり、一般的には１５以下、典型的には１０以下のままである。さらに、ｎは、６以上、より優先的には６．５以上、例えば、７〜１０である。
【００１７】
さらに、本発明の化合物では、ｐは、２５以下、一般的には２０以下、典型的には１５以下のままである。さらに、ｐは、４以上、より優先的には４．５以上、例えば、４．５〜１０である。
【００１８】
１つの有利な実施形態によれば、ｎは、７．５に等しく、ｐは、５に等しい。
【００１９】
本発明による１つの特に有用な化合物は、以下の式（Ｉｂ）：
［ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７，５（−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）５］１＋ｘ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｘ          （Ｉｂ）
（式中、ｘは、上述の意味を有し、ｘは、０．１〜０．９である）に相当する。
【００２０】
上述のポリマー（Ｉａ）の特定の場合である、式（Ｉｂ）のこれらのポリマーは、それら自体また典型的にはラウリン酸切片のアルコールの混合物から出発して得られ、したがって、典型的にはＣ８〜Ｃ１６アルキルタイプのＲ基を有する他のポリマーとの混合物として本発明の組成物中に存在してもよい。
【００２１】
本発明のポリマーは、容易に合成されてもよい。典型的には、Ｒが合成される化合物中に存在する基である、アルコールＲＯＨ（またはアルコールの混合物）のプロポキシル化によって、化合物ＲＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｎＨが形成され、次いで、これは、エトキシル化されて、化合物ＲＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｐＨを形成し、これは、それ自体公知の任意の手段、例えば、特に以下の実施例１のステップ２の条件下で、Ｐ２Ｏ５との反応によって式（Ｉ）のリン酸エステルに変換されてもよい。
【００２２】
別の態様によれば、本発明は、金属の加工または形状化のための潤滑配合物、好ましくは潤滑エマルジョンにおける上述の式（Ｉ）、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の一つに相当するポリマーを含む組成物の使用であって、前記組成物は、典型的には金属、特にアルミニウムの切断のための潤滑組成物である、使用に関する。
【００２３】
本発明の組成物は、この文脈の範囲内で、概略的に金属の表面上に耐摩耗性保護層を形成することによって、潤滑効果を与える。アルミニウム上で、それらは、酸化による黒色化（着色）（「汚損」）を追加的に阻止する。
【００２４】
さらに、本発明の組成物は、乳化特性を有し、したがって、それらは、エマルジョンの安定化に適する。したがって、それらは、潤滑エマルジョンの安定化および前記エマルジョンの乳化品質改善の両方のために使用されてもよい。典型的には、この種のエマルジョンを形成するために、本発明の組成物は、油に組み込まれてもよく（典型的には、化合物＋油の合計質量に対して、５％〜３０％、例えば、１０％〜２５％、特にはほぼ２０％の比率で）、次いで、この混合物は、水と混合される（典型的には、８５％〜９５％の水に５％〜１５％の混合物のオーダの、これらの百分率は、水＋化合物＋油混合物の合計質量に対する質量による）。
【００２５】
本発明の組成物、非常に特には式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のポリマーを含むものは、あまり泡立たない利点を有する。その点で、それらは、Ｌｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＬＢ４００タイプの剤として有利であり、Ｌｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＲＤ５１０Ｅよりもはるかに有利である。
【００２６】
さらに、本発明の化合物、非常に特には式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の化合物は、硬水でせっけんを形成することによって沈殿する傾向がより低い。加えて、それらは、特にＬｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＬＢ４００のものよりも低い、非常に低い環境毒性を有する。したがって、本発明の組成物は、Ｌｕｂｒｈｏｐｈｏｓ（登録商標）ＬＢ４００に対して非常に有利な代替物を構成する。
【００２７】
本発明の様々な態様および利点は、以下の実施例によってさらに例証される。
【実施例】
【００２８】
実施例１：
式（Ｉｂ）のポリマーを含む組成物
ステップ１：アルコキシル化（プロポキシル化、次いでエトキシル化）
以下の反応物質を、反応物質の合計質量に対して質量による百分率で示された比率で使用した：
ラウリルアルコールＣＨ３−（ＣＨ２）１１−ＯＨ：２１．４％
水酸化カリウム：０．１％
プロピレンオキシド：４７．３％
エチレンオキシド：３１．１％
酢酸：０．１％
【００２９】
ラウリン酸および水酸化カリウムを、内部撹拌機を備えた再循環式反応器に投入した。それらを、真空下１３０℃に３０分間脱水した（最終水分＜０．０３０％）。
【００３０】
次いで、温度を１３０℃±２℃で維持するために冷却しながら（発熱反応）、プロピレンオキシドをゆっくりと導入した。
【００３１】
このプロポキシ化の最後に、プロピレンオキシドの消費の最後を示す一定圧力が反応器内で得られるまで、反応媒体を１３０℃±２℃の温度に維持した。次いで、ここでも温度を１３０℃±２℃に維持するために発熱性のせいで冷却しながら、エチレンオキシドをゆっくりと導入した。
【００３２】
このエトキシル化の最後に、エチレンオキシドの消費の最後を示す一定圧力が反応器内で得られるまで、反応媒体を１３０℃±２℃の温度に維持した。
【００３３】
次いで、この媒体を５０℃に冷却し、酢酸の添加によって中和した。
【００３４】
ステップ２：リン酸エステルの形成
以下の反応物質を、反応物質の合計質量に対して質量による百分率で示された比率で使用した。
ステップ１で形成されたラウリルアルコールアルコキシレート：９４．２５％
Ｈ３ＰＯ２、５０％水溶液：０．２％
Ｐ２Ｏ５：４．８５％
水：０．５％
過酸化水素：０．２％
【００３５】
ステップ１で形成されたラウリルアルコールアルコキシレートを、磁気式撹拌機を備え、窒素雰囲気下の反応器に４０℃で投入し、Ｈ３ＰＯ２の水溶液を直ちに導入して、反応の最後での時機を得ない酸化を防止した。
【００３６】
温度を６０℃に維持しながら、Ｐ２Ｏ５を、５時間の期間をかけて徐々に添加した。Ｐ２Ｏ５の添加の終了後、反応を８０℃で２時間続けたままにした。
【００３７】
これらの２時間の終了後、水を添加し、媒体を６０℃に冷却したままにした。この温度に到達すると直ぐに、過酸化水素溶液を添加した。
【００３８】
実施例２：
実施例１のポリマー組成物の特性
先の実施例で合成されたポリマー組成物を、以下の条件下でのエマルジョンの調製に使用した。
【００３９】
ｐＨを９に緩衝しながら（ＭＥＡ溶液）、実施例１の最後に得られた組成物（これは、ポリマー濃縮物である）を、１００ｍｌのメスシリンダ中１０／９０の濃縮物／添加水の重量比で脱イオン水に希釈した。次いで、緩衝水性媒体をナフテン油（Ｎｙｎａｓ社からのＮｙｔｅｘ  ８１０）と、２０／８０の水性媒体／油重量比で混合し、それによって、第１のエマルジョンＥ１を形成させた。
【００４０】
同時に、脱イオン水を、３４７ｍｇ／ｌのＣａＣＯ３および４１．１ｍｇ／ｌのＭｇＣＯ３を含む硬水で置き換えた以外は、同じ条件下で、第２のエマルジョンＥ２を作成した。
【００４１】
乳化特性
エマルジョンＥ１およびエマルジョンＥ２のエマルジョンごとの短期安定性（３０分後）および長期安定性（４０℃で、７日後）を以下のとおりに評価した。
【００４２】
エマルジョンの安定性に依存して、いくつかの相が、エマルジョンを構成する相に加えて現れるように見えることがあり得る：クリーム相および／または油相（一般的に上清）および／または水相（一般的にエマルジョンより下）。安定性は、様々な相のそれぞれの体積を測定することによって算定し、エマルジョン安定性指数Ｉ安定性を以下のとおりに定義する：
Ｉ安定性＝１００−クリーム相の体積（ｍｌで表す）−５ｘ油相の体積（ｍｌで表す）−５ｘ水相の体積（ｍｌで表す）
【００４３】
エマルジョンは、その安定性指数が高ければ高いほど、いっそう安定性であり、すなわち、エマルジョンは、
９５〜「非常に安定」
８０〜９５「許容できる」
８０未満で６０まで「あまり安定でない」
６０未満「不安定」
であると言う。
【００４４】
分散液Ｅ１およびＥ２は、非常に安定なタイプのものであり、以下の表１に報告された、少なくとも９５の安定性指数を有する：
【００４５】
2018537572.tif 000002
【００４６】
泡および／またはせっけんの形成
遠心ポンプ、およびシリンダの底部の近くに側面出口を備えた水ジャケット付きの２ｌのメスシリンダを使用した試験により、泡立ち傾向を評価した。エマルジョンをシリンダ中に１０００ｍｌの目盛り線まで導入し、それらをシリンダの底部にある出口を介して２５０ｌ／時間の流量でポンピングし、１０００ｍｌの目盛り線の上３９０ｍｍの高さから、シリンダ中にポンプを介して再注入した。２０００ｍｌの目盛り線に到達する泡の形成を得ることを目的として、５時間の最大継続時間ｔ最大にわたって、ポンピングを行った：
【００４７】
２０００ｍｌの目盛り線に５時間前に到達した場合：２０００ｍｌの目盛り線に到達するのに要した時間（ｔ２０００＜ｔ最大）（すなわち、１０００ｍｌと２０００ｍｌの目盛りの間の体積に相当する泡体積Ｖ最大）を書き留め、ポンピングをｔ２０００に直ちに停止し、次いで、時間ｔ２０００ｍ＋１５分での１０００ｍｌの目盛り線を超える泡の体積（Ｖｔ２０００＋１５分）を測定した。
【００４８】
目盛り線に５時間後に到達しなかった場合：５時間（ｔ最大）後に１０００ｍｌの目盛り線を超えて達成された泡の体積（Ｖ５時間＜Ｖ最大）を測定し、ポンプを５時間後に停止し、次いで、１０００ｍｌの目盛り線を超える泡の体積（Ｖ５時間＋１５分）を、ポンプを停止した１５分後に測定した。
【００４９】
両方の場合について、以下を定義する：
・ポンピング最終時間ｔＰ
第１の場合、ｔ２０００および第２の場合、ｔ最大に等しい。
・ポンピング最終体積ＶＰ
第１の場合、Ｖ最大および第２の場合、Ｖ５時間に等しい。
・１５分間の静止後の泡の体積ＶＲ
第１の場合、Ｖ最大および第２の場合、Ｖ５時間に等しい。
【００５０】
泡のプロファイルを反映する２つの指数を以下のとおりに計算する：
・初期泡レベル指数ＩＭ：
ＩＭ＝１００-１０ｘ（１＋ｌｏｇ（ＶＰ／ｔＰ）
・消泡指数ＩＤ：
ＩＤ＝１００ｘ（ＶＰ−ＶＲ）／ＶＰ
【００５１】
壁上のせっけんの可能な形成も視覚的に決定した。
【００５２】
分散液Ｅ１およびＥ２について得られた結果を、以下の表１に報告する：
【００５３】
2018537572.tif 000003
【００５４】
耐摩耗特性
それらをＡＳＴＭ  Ｄ２６７０法を使用して評価した。
【００５５】
使用したトライボメータは、２４℃で維持された温度（水ジャケット付き槽中）および７００ポンドで試験されるエマルジョンに１０分間浸漬させる、「ピンおよびＶ字形ブロック」システムを備えたＦａｌｅｘ機械である。
【００５６】
摩耗は、摩耗の度合いを反映する「ピンおよびＶ字形ブロック」システムの重量の損失によって決定する。１０ｍｇのオーダの重量の非常に小さい損失が、２つのエマルジョンから得られ、これは非常に良好な潤滑特性を反映する。
【００５７】
腐食の阻止（アルミニウム）
エマルジョンＥ１およびＥ２を、３種類のアルミニウムベース合金、すなわち、合金２０２４、合金６０６１および合金７０７５に対して試験した。
【００５８】
合金のそれぞれによって形成された試験片を、密封ボトル中エマルジョンの中に沈め、これらの条件下４０℃で４週間維持した。
【００５９】
腐食を視覚的に評価し、腐食（「汚損」）の場合、表面は暗灰色、またはさらには黒色に変わる。水中の対照とは違って、４週間後に有意な腐食はまったく検出されなかった。
【００６０】
４週間後の試料の質量吸収を定量することも可能であり、これは、腐食、すなわち、水によって質量でほぼ３０％に対してのエマルジョンＥ１およびＥ２によって質量で０．１％未満を反映する。
【国際調査報告】
2018537572.tif 000004
2018537572.tif 000005
2018537572.tif 000006
2018537572.tif 000007