(57)【要約】【課題】本発明は、顆粒状のセシウム除去用の無機イオン吸着剤の製造方法及び製品、並びに応用に関する。【解決手段】具体的に、先ず、酸化物担体表面での塩類の単層分散原理に基づき、Ｘ線回折法を利用して、シリカ表面でのＭｎ+イオン含有塩の単層分散閾値を測定し、当該値を最適なＭｎ+イオン含有塩の担持量とする。吸着剤の製造において、一定の濃度のＭｎ+イオン含有塩をシリコン顆粒に十分に浸漬させて、Ｍｎ+イオンをシリコン表面に担持させて分散単層を形成させ、Ｍｎ+イオンとシリコンとの間に比較的強い結合力があるようにした後に、フェロシアン化カリウム溶液を中間体Ｍ／ＳｉＯ2に十分に浸漬させて、フェロシアン化カリウムと表面のＭｎ+イオンとを反応させ、シリコン表面に、比較的強い結合力のＭイオンの一層の安定なフェロシアン化物を生成させる。静態Ｃｓ+吸着特性の測定、固定床反応器冷実験による測定、及び固定床反応器の137Ｃｓ放射性トレーサ試験による検証を経て、当該方法で製造されたシリコン担持型フェロシアン化カリウム吸着剤がＣｓ+に対して良好な吸着特性を有するようになる。【選択図】図３
2018524149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒状のセシウム除去用の無機イオン吸着剤の製造方法であって、
（１）マクロポーラスシリカゲルを担体として選択するステップと、
（２）単層分散原理を基に、Ｘ線回折法で異なる金属イオンＭn+イオン塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定して、最適なＭn+イオン塩の担持量を取得するステップと、
（３）Ｍn+イオン塩溶液でシリカゲル粒子を浸した後に、乾燥させて、中間体Ｍ／ＳｉＯ2を取得するステップと、
（４）中間体Ｍ／ＳｉＯ2をフェロシアン化カリウム溶液中に浸して、ＳｉＯ2表面でＭn+イオンの安定なフェロシアン化物を生成させ、一定の時間静置させた後に乾燥させ、取得された材料に対してスクリーニングと洗浄を行って、シリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤を取得するステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（１）において、シリカゲルの孔径は１０〜１５ｎｍであり、比表面積は９００〜１２００ｍ2／ｇであり、シリカゲルの粒状度は０．４〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（２）と（３）において、金属イオンＭn+はＦｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+又はＺｒ4+であり、選択される塩はそれぞれ、Ｆｅ3+含有の塩がＦｅＣｌ3又はＦｅ（ＮＯ3）3であり、Ｃｏ2+含有の塩がＣｏ（ＮＯ3）2又はＣｏＣｌ2であり、Ｃｕ2+含有の塩がＣｕ（ＮＯ3）2又はＣｕＳＯ4であり、Ｚｎ2+含有の塩がＺｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2又はＺｎ（ＡＣ）2であり、Ｚｒ4+含有の塩がＺｒＯＣｌ2又はＺｒＯ（ＮＯ3）2であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
先ずＭn+イオン塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、具体的な方法は、溶液浸漬法を用いて一連の異なる含有量のＭn+イオン塩をシリカゲル表面に担持させて、乾燥させた後に、被測試料を取得し、
シリカゲル質量は５〜１０ｇであり、Ｍn+イオン塩のシリカゲル上での担持量は、シリカゲル１グラム当たりの担持量がそれぞれ、０．０２ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇであり、
Ｍn+イオン溶液の体積と、シリカゲルの体積との比は０．５〜２であり、
取得された一連の試料に対してＸ線回折測定を行って、単層分散閾値を取得することを含むを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（２）で測定されたシリカゲル表面での異なる塩の単層分散閾値は、Ｃｏ（ＮＯ3）2が０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4が０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2が０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2が０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3が０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（３）と（４）において、浸漬溶液とシリカゲル粒子との体積比が１〜４であり、溶解温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（４）において、フェロシアン化カリウムとＭn+イオン塩のモル比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（３）と（４）において、溶液の浸漬時間が３〜５時間であり、その後に１２０℃のブラスト乾燥室内で５〜１０ｈ乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
シリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造して取得される吸着剤。
【請求項１０】
シリカゲルロード型フェロシアン化物吸着剤であって、
請求項８に記載のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤の放射性同位体Ｃｓイオンに対する吸着と安定同位体Ｃｓイオンに対する吸着での使用。
【請求項１１】
シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤であって、
前記シリカゲルの比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲内に属し、前記金属イオンの安定なフェロシアン化物は単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持されることを特徴とする吸着剤。
【請求項１２】
前記シリカゲルは、１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度を有することを特徴とする請求項１１に記載の吸着剤。
【請求項１３】
前記金属イオンは、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+及びＺｒ4+からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の吸着剤。
【請求項１４】
前記金属イオンは、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＡＣ）2、ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＯ（ＮＯ3）2の金属イオン塩から誘導されることを特徴とする請求項１３に記載の吸着剤。
【請求項１５】
前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組み合わせからなる群から選択され、フェロシアン化カリウムであることが好ましいことを特徴とする請求項１１に記載の吸着剤。
【請求項１６】
単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持される前記金属イオンの安定なフェロシアン化物は、
（ｉ）前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、
（ｉｉ）前記フェロシアン化物の溶液と前記シリカゲルの表面上に担持される前記金属イオン塩を０．５〜１．５：１のモル比で表面反応させて、単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持される前記金属イオンの安定なフェロシアン化物を形成させるステップと、
により形成されることを特徴とする如求項１４又は１５に記載の吸着剤。
【請求項１７】
前記フェロシアン化物と前記金属イオン塩のモル比は０．８〜１．２：１であることを特徴とする請求項１６に記載の吸着剤。
【請求項１８】
前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップは、（ａ）ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて前記金属イオン塩の前記シリカゲルの表面での単層分散閾値を確定するステップと、その後に（ｂ）前記単層分散閾値を基に、金属イオン塩の溶液をシリカゲル粒子に浸す方法により、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１６に記載の吸着剤。
【請求項１９】
前記シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4の単層分散閾値は０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2の単層分散閾値は０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の単層分散閾値は０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする請求項１８に記載の吸着剤。
【請求項２０】
前記吸着剤は、放射性同位体Ｃｓイオンの吸着又は安定同位体Ｃｓイオンの吸着に用いられる吸着剤であるとを特徴とする請求項１１に記載の吸着剤。
【請求項２１】
シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤を製造する方法であって、
（ｉ）比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲内に属するシリカゲルを担体として選択するステップと、
（ｉｉ）金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、
（ｉｉｉ）前記フェロシアン化物の溶液と前記シリカゲル表面上に担持される前記金属イオン塩を０．５〜１．５：１のモル比で表面反応させて、前記シリカゲル上で金属イオンの安定なフェロシアン化物を形成させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記シリカゲルは１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度と有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属イオン塩は、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＡＣ）2、ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＯ（ＮＯ3）2からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップは、（ａ）ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて前記金属イオン塩の前記シリカゲルの表面での単層分散閾値を確定するステップと、（ｂ）前記単層分散閾値を基に、金属イオン塩の溶液をシリカゲル粒子に浸す方法により、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4の単層分散閾値は０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2の単層分散閾値は０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の単層分散閾値は０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記吸着剤は、放射性同位体Ｃｓイオンの吸着又は安定同位体Ｃｓイオンの吸着に用いられる吸着剤であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属イオン塩の溶液と前記シリカゲルの体積比は１〜４：１であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記シリカゲルは前記金属イオン塩の水溶液で３〜５時間浸漬され、１２０℃下で５〜１０ｈ乾燥されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記フェロシアン化物と前記金属イオン塩のモル比は０．８〜１．２：１であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤であって、
請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法で製造して取得される吸着剤。
【請求項３２】
請求項１１〜２０のいずれか１項又は請求項３１に記載のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤の、放射性同位体Ｃｓイオンに対する吸着又は安定同位体Ｃｓイオンに対する吸着に用いられる用途。
【請求項３３】
放射性同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出、或いは安定同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出に用いられる用途を有する請求項３２に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃液処理における134Ｃｓ／137Ｃｓイオンの除去に用いられる顆粒状の無機イオン吸着剤及びその産業化に向けた製造方法に関し、特に、複合吸着材の製造方法に関する。当該材料は、シリカゲルを担体とし、表面単層分散技術を利用して一連の安定な金属イオンのフェロシアン化物の活性成分を形成させ、そのうち、安定な金属イオンは、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+及びＺｒ4+等を含む。形成された顆粒状の吸着剤は、固定床式吸着反応器にへの充填に適合であり、原子力発電所及び他の原子力施設の廃液処理プロセスに応用される。本発明は、材料の製造及び放射性廃水処理の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
原子力は、重要なクリーンエネルギーとして、徐々に中国のエネルギー構成の重要な一部となっている。日本福島原発事故が発生した後に、原子力の安全性は、原子力エネルギー発展において注目すべき重要な課題になっており、原発事故の緊急対応メカニズムの確立と、緊急技術の研究は、非常に重要な急務となっている。放射性廃液を迅速且つ効率的に処理できるか否かは、原発事故で注目すべき課題である。この点で、日本福島原発は、深刻な警告であって、原発事故で大量の放射性廃液が海に排出されて、汚染が引き起こされた。
【０００３】
低レベル放射性廃液は、水質が複雑で、通常核分裂生成物（Ｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ａｇ及び希土類元素等）、構造材料の活性生成物（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、及び放射性のアクチニド元素（Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ等）が含まれている。そのうち、核分裂生成物134Ｃｓ／137Ｃｓは、原発事故時に釈放される主要な核種であって、核燃料破損を監視するガイドと見なされる。福島原発事故で反応器から漏洩される大量の放射性の廃液において、セシウムは主な放射線源（Ｈｉ  ｉｋａｔａ  ｅｔ．  ａｌ．，２０１４，Ｔｓｕｋａｄａ  ｅｔ．  ａｌ．，２０１４）である。研究によると、１回の放射でのセシウムの汚染は、生物系で長年間循環できる（Ａｖｅｒｙ、１９９６）。含有量が高く、半減期が長く、溶解性と生体適合性が高い等の特徴を有するため、134Ｃｓ／137Ｃｓは、低レベル放射性廃液で除去すべき主なターゲットである。
【０００４】
原発事故緊急条件下で、低レベル放射性廃液の処理技術は、迅速、高効率、高信頼性のニーズを満たさなければならない。福島事故の処理時に、世界中の各国が力を合わせて、核緊急条件下で放射性廃液処理技術に対して１回の実践による最適選択と評価を行った結果、最終的に形成された効果的な処理プロセスは、以下の技術を含む。先ず、プレフィルタリングと油水分離の技術であって、廃液中の主な固体残渣と水に含有されるディーゼル油等の有機物を除去するのに用いられる。次は、無機イオンの吸着技術であって、ポイントは選択性無機吸着剤を用いて134Ｃｓ／137Ｃｓと129Ｉ／131Ｉを除去して、核種を迅速に固体吸着剤の表面に集中させて、廃液中の放射能のレベルを効果的に低減させる技術である。続いて、膜技術精処理ユニットであって、複数種類の核種と他の非放射性の金属イオンに対する濃縮と分離を行って、排出される水での放射能を更に低減させて排出のニーズに満たされるようにする。このような原発事故緊急プロセスにおいて、セシウム除去用の吸着剤は非常に重要な作用を果たしている。
【０００５】
原子力発電所の正常な運営において、普通「イオン交換＋蒸発濃縮」のプロセスを用いて放射性廃液処理を行い、有機イオン交換樹脂は、常用の応用材料である。原理的には、廃液中的金属イオンは、いずれも樹脂の陽イオン又は陰イオンに交換される可能性があるため、樹脂は広範囲で用いられる処理技術であって、核種イオンに対する選択性が低い。低レベル放射性廃液において一般的に塩の含有量が高くて、核種の濃度が極めて低いため、比較的高い核種除去率に達するためには大量の樹脂量を必要とし、これにより最終的に大量の固体放射性廃棄物が形成される。有機樹脂材料に比べて、無機イオン吸着剤は熱安定性と化学安定性が良く、耐放射線性が強く、吸着飽和の無機材料は長期間の地下保存で良い安定性を有し、現場での放射からの保護及び廃棄物末端処理に使用し易い。より重要なのは、無機イオン吸着剤は、134Ｃｓ／137Ｃｓ、90Ｓｒ及び60Ｃｏのような主な核種に対する選択性が高く、塩含有量が高く、強酸性／アルカリ性の低レベル放射性廃液に適応でき、低レベル放射性廃液の放射能を大幅に低減でき、固体廃棄物量を低減でき、核廃棄物減量化の原則を満たす。また、無機イオン吸着剤を移動可能な小型浄化機器に便利に製造でき、特に、核緊急事故で異なる形態の分散性汚染源にフレキシブルに適応できる。
【０００６】
過去の数十年間、無機吸着剤により溶液中のセシウムイオンを除去する研究は多く、吸着剤の種類もそれぞれ異なり、そのうち、フェロシアン化物類の吸着剤は広いｐＨ範囲でセシウムイオンに対して良好な吸着効果を維持できる。例えば、ヘルシンキ大学で研究開発されたフェロシアン化物類の吸着剤Ｃｓ−ｔｒｅａｔは、１キログラム当たりの材料で１０トン程度の有る原子力発電所の低レベル放射性廃液（塩含有量２４０ｇ／Ｌ）を処理でき、Ｃｓに対する除染係数は２０００に達し、これは伝統的な蒸発―イオン交換方法の２倍であって、Ｃｓ除去の方面で国際的に一番良い研究成果である。
【０００７】
金属イオンＴｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＺｒ等の安定なフェロシアン化物は、ｐＨ＝１〜１３範囲内の高塩度によって低レベル放射性廃液中のＣｓ+、Ｃｓ+を効果的に吸着できる分配系数が１０4〜１０6に達し、Ｎａ+の存在下でＣｓの選択性系数ＫCs/Naが１５０００００（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１３７，２０６〜２１４，２００１）に達する。しかしながら、実際の応用において、フェロシアン化物は一般的に粒状度が小さく、水力学の特性が悪く、コラムによる作業を行うことができず、且つ固相と液相の分離が非常に困難である。また、フェロシアン化物粒子の内部は、質量転送の条件が悪く、内層の吸着剤は多くの場合完全に利用されることができない（核化学と放射化学，２３，１０８〜１１３，２００１）。当該問題に対して、国内と海外の同業者は通常固化技術を採用し、その一つが、フェロシアン化物をシリカ等の担体表面に担持させることであって（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １６，１４７〜１５８，１９９９）、その欠点とは、活性成分の担持量が低く、遷移金属イオンを利用してフェロシアン化物を固定する過程を完成させることが難しく、活性フェロシアン化物の成分が使用中で流失し易いことである。他の一つは、吸着剤とＰＡＮを結合させて無機／有機ハイブリッド小球を製造することであって（中国特許ＣＮ１３１９８４９Ａ）、存在する問題とは、接着剤が吸着剤表面の穴を塞ぎ易く、吸着剤の性能を低下させることである。
【０００８】
本研究チームは、前段階でセシウム除去用の吸着剤の固化に対して、二種類の技術方法を採用して、フェロシアン化物粒子を個別に使用するときに引き起こす河床抵抗が大きすぎる問題を効果的に避けた。第１の種類は、シリカ原位置固定化技術を用いてコバルトフェロシアン化カリウムと多孔ＳｉＯ2のハイブリッド材料を製造する方法であって、Ｃｓ+に対する吸着容量が０．３３５ｍｅｑＣｓ／ｇａｄｓｏｒｂｅｎｔに達することができる（中国特許ＣＮ２００７１００６４４５３．０）。第２の種類は、成型されたシリカゲル小球とテトラブチルチタネートを反応させて表面がＴｉＯ2で被覆される複合担体を形成させ、そして当該担体をフェロシアン化カリウムの塩酸溶液中に浸させて、球形のフェロシアン化チタンカリウム／小球シリカゲルハイブリッド材料を取得する（中国特許２００７１０１２２０８５．０）。原位置固定技術において、ＳｉＯ2は接着剤として、活性吸着剤であるフェロシアン化物を内層に被覆し易く、その吸着作用を果たし難い。吸着剤をシリカゲル球の外面に被覆させると、吸着剤はＣｓ+と接触し易いが、シリカゲル球の粒状度が比較的大きいため（３〜４ｍｍ）、Ｃｓ+イオンに対する吸着剤の吸着効率と吸着容量に影響する。
【０００９】
生産実践から、成型されたシリカゲル球の表面に吸着剤を引き込んで吸着剤の固化を実現することは望ましい方法である。しかしながら、上記のように、このような方法で製造された吸着剤は、表面活性成分が使用中で流失し易く、吸着効率と吸着容量が限られている欠点がある。高い吸着効率と吸着容量を有するシリカゲル担持型の吸着剤を製造するために、通常の方法とは、シリカゲル球の表面に大量の金属塩を引き込んで、表面反応によりできるだけ多い吸着活性成分をシリカゲル球上に担持させることである。しかしながら、過量の金属塩の堆積は、担体表面の活性成分の使用中での大量の流失を引き起こすため、吸着剤の使用寿命を低減させ、二次汚染問題を引き起こす。従って、実践において、理想的な吸着効率と吸着容量のシリカゲル球担持型吸着剤を製造する時に、このような担体表面の活性成分に使用中での流失を低減させ、更に削除させるのは、挑戦的な課題である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、前段階の研究を基に、粒状度が比較的小さい大穴シリカゲルを選択して担体とし、単層分散原理を採用して、シリカゲル表面に単層フェロシアン化物を担持させて、複数種類の安定な遷移金属イオンＭn+の顆粒状のフェロシアン化物吸着剤を製造し、そのうち、Ｍn+＝Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+及びＺｒ4+等である。
【００１１】
本発明は、複数種類の安定な遷移金属イオンＭn+の顆粒状のフェロシアン化物吸着剤を研究開発し、また、産業化に向けた担持型フェロシアン化物複合吸着材の製造方法を提供し、それは以下の具体的なステップを含む。
【００１２】
（１）Ｍn+塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を確定する
等体積浸漬法を用いて、一連の異なる濃度のＭn+イオン含有の塩溶液を浸させ、浸させた後の固体材料を乾燥箱内で乾燥させて、表面に異なる量のＭ塩が担持されているシリカゲル中間体Ｍ／ＳｉＯ2を取得する。金属塩の担体表面での単層分散の原理によって、Ｘ線回折法を用いて異なる種類のＭn+イオン塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を確定し、当該値は、異なる塩のシリカゲル担体表面での単層担持量である。
【００１３】
（２）シリカゲル表面に単層Ｍn+イオン塩を担持させる
ブラスト乾燥室機器内のステンレス製のトレイ中に等量のシリカゲルをそれぞれ入れて、溶解タンク中でＭn+イオン塩を加熱して溶解させ、溶質が完全に溶解されるまで攪拌して、一定の濃度の溶液Ａを形成させる。一定の体積の溶液Ａを各トレイに入れて、全てのシリカゲル粒子を浸没させ、トレイを材料輸送機構上に配置させて、２０〜３０ｍｉｎ揺動させた後に、ブラスト乾燥室内へ押し込み、４〜５時間静置させ、その後に乾燥させて、大量のシリカゲル中間体Ｍ／ＳｉＯ2を取得する。
【００１４】
（３）表面反応を利用してフェロシアン化物吸着剤を製造する
溶解タンク中でフェロシアン化カリウムを加熱して溶解させて、均一な溶液Ｂを形成させる。一定の体積の溶液Ｂを各トレイ中に投入して、全てのシリカゲル中間体Ｍ／ＳｉＯ2を浸没させ、２０〜３０ｍｉｎ揺動させた後に、ブラスト乾燥室内へ押し込み、４〜５時間静置させ、その後に乾燥させて、大量のシリカゲル担持型のフェロシアン化物型吸着剤であるＫ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］／ＳｉＯ2を取得する。
【００１５】
（４）吸着剤の洗浄
ステップ（３）で取得した吸着剤をスクリーニングして、粒状度の良い吸着剤を選択して、洗浄液が綺麗になるまで、水道水で洗浄して粒子の表面に粘着した可溶性の物質と微粉末を除去する。洗浄後の吸着剤を再度乾燥させて、直接的使用できるシリカゲル担持型のフェロシアン化物型吸着剤であるＫ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］／ＳｉＯ2を取得する。
【００１６】
本発明の発明者は、本発明の方法によりこのような安定なシリカゲル担持型金属イオンのフェロシアン化物吸着剤が製造でき、当該吸着剤は理想的な初期の吸着効率と吸着容量を有するとともに、使用中で活性成分の流失が大幅に低減され、長期間の性能安定性を維持することを意外に発見した。具体的に、本発明は、シリカゲル担持型の安定な金属イオンのフェロシアン化物吸着剤を提供し、その主な特徴とは、担体としての前記シリカゲルの比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲内であり、前記安定な金属イオンのフェロシアン化物は、単層分散形式で前記シリカゲル上に担持されることである。好ましくは、前記シリカゲルが、１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度を有する。好ましくは、前記金属イオンは、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+及びＺｒ4+からなる群から選択され、これら金属イオンは、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＡＣ）2、ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＯ（ＮＯ3）2のような金属イオン塩から誘導される。前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組み合わせからなる群から選択されるのが好ましく、フェロシアン化カリウムであるのが更に好ましい。
【００１７】
更に、上記の全てのステップ（１）〜（４）において、マクロポーラスシリカゲルを選択して担体とし、平均孔径が１０〜１５ｎｍであり、比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇであり、シリカゲル粒状度が０．４〜２ｍｍである。
【００１８】
更に、上記のステップ（１）〜（２）において、Ｍn+＝Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+又はＺｒ4+等であり、選択された塩はそれぞれ、Ｆｅ3+含有の塩がＦｅＣｌ3又はＦｅ（ＮＯ3）3であり、Ｃｏ2+含有の塩がＣｏ（ＮＯ3）2又はＣｏＣｌ2であり、Ｃｕ2+含有の塩がＣｕ（ＮＯ3）2或ＣｕＳＯ4であり、Ｚｎ2+含有の塩がＺｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2又はＺｎ（ＡＣ）2であり、Ｚｒ4+含有の塩がＺｒＯＣｌ2又はＺｒＯ（ＮＯ3）2である。
【００１９】
更に、上記のステップ（１）において、先ず、Ｍn+イオン塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定する必要があり、具体的な方法とは、溶液浸漬法を用いて一連の異なる含有量のＭn+イオン塩をシリカゲル表面に担持させ、乾燥させた後に被測試料を取得することである。
【００２０】
シリカゲルの質量は、５〜１０ｇであり、Ｍn+イオン塩のシリカゲル上の担持量は、シリカゲル１グラム当たりの担持量がそれぞれ、０．０２ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇである。Ｍn+イオン溶液の体積とシリカゲルの体積との比は、０．５〜２である。
【００２１】
取得された一連の試料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、最強の回折ピーク強度（ｙ軸）と対応のＭn+イオン塩の担持量（ｘ軸）との線形関係図を作ると、図でのｘ軸上の断面距離が単層分散閾値である。
【００２２】
更に、上記のステップ（１）において、浸漬過程は、温度が９０℃である水浴鍋中で行われ、液体が全部蒸発されるまで絶え間なく攪拌して、溶質Ｍn+イオン塩を全部シリカゲル表面に担持させる。
【００２３】
更に、上記のステップ（１）において、シリカゲル中間体Ｍ／ＳｉＯ2を乾燥箱内で１０ｈ乾燥させ、温度は１２０℃である。
更に、ステップ（１）に記載のＸ線回折法を用いて異なるＭn+イオン塩のシリカゲル上の単層分散閾値を測定する。本発明によると、シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は、０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4の単層分散閾値は、０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2の単層分散閾値は、０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は、０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の単層分散閾値は、０．３〜０．５ｇ／ｇである。本発明の各実施例において、Ｍn+イオン塩のシリカゲル上の単層分散閾値は、例えば、Ｚｎ（ＡＣ）2の閾値が０．１８ｇ／ｇであり、Ｃｏ（ＮＯ3）2閾値が０．６３ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4閾値が０．７９ｇ／ｇ；ＺｒＯ（ＮＯ3）2の閾値が１．０２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の閾値が０．４３ｇ／ｇである。更に、上記のステップ（２）において、各トレイ中に１〜２ｋｇのシリカゲル粒子を投入し、浸漬溶液体積とシリカゲル粒子体積との比は、１〜４であり、Ｍn+イオン塩の単層分散閾値によって、応じる溶質質量を取得し、応じるＡ溶液濃度を計算すると、溶解温度は３０〜６０℃である。
【００２４】
更に、上記のステップ（３）において、フェロシアン化カリウムとＭn+イオン塩のモル数比は０．５〜１．５であり、浸漬溶液の体積とシリカゲル中間体Ｍ／ＳｉＯ2粒子の体積との比は１〜４であり、溶解温度は３０〜６０℃である。本発明の好ましい実施例によると、フェロシアン化カリウムをフェロシアン化物として用いて吸着活性成分に提供する。しかしながら、当業者であれば、フェロシアン化ナトリウムのような産業分野で取得し易い他のフェロシアン化物も、フェロシアン化カリウムと類似する化学的性質を有するため、同じく本発明に適応できることは、理解できるべきである。
【００２５】
更に、上記のステップ（２）と（３）において、溶液の浸漬時間が３〜５時間であり、その後に１２０℃のブラスト乾燥室内で５〜１０ｈ乾燥させる。
上記の製造方法で製造されるフェロシアン化物Ｋ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］含有の吸着剤も、本発明の保護範囲内に属する。
【００２６】
本発明の発明者は、本発明のシリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤が、構造が安定的で、吸着性が高い特徴を有することを意外に発見した。このような吸着剤は、放射性同位体Ｃｓイオンを吸着でき、安定同位体Ｃｓイオンも吸着できるため、広い応用前景を有する。例えば、吸着作用により放射性同位体Ｃｓイオンに対する分離及び／又は除去或いは抽出の実現に利用でき、安定同位体Ｃｓイオンを分離及び／又は除去或いは抽出する応用にも利用できる。従って、本発明のフェロシアン化物Ｋ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］含有のシリカゲル担持型吸着剤による（除去、分離又は抽出を含む）放射性同位体Ｃｓイオンの吸着と（除去、分離、又は抽出を含む）安定同位体Ｃｓイオンの吸着への応用も、本発明の保護範囲内に属する。
【００２７】
本発明は、産業化に向けたシリカゲル担持型フェロシアン化物Ｋ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］吸着剤を製造する効果的な方法を提供し、当該材料は原子力発電所の放射性廃液中でのＣｓイオンの高効率の除去に応用でき、全ての安定同位体Ｃｓの除去、抽出又は分離の作業に応用できる。本発明は、マクロポーラスシリカゲルを担体とし、Ｍn+イオン塩とフェロシアン化カリウムとを原料として、二つのステップの浸漬法によりシリカゲル担持型のフェロシアン化物Ｋ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］吸着剤を製造する。その過程で、先ずＭn+イオン塩をシリカゲル表面に分散させて、緻密な単層を形成させ、また、本発明に記載の方法によってＭn+イオン塩の分散閾値、即ち、Ｍn+イオン塩の最適な担持量を取得する。次に、表面反応方法を用いて、フェロシアン化物Ｋ2Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）6］をシリカゲル表面で堆積させて、構造が安定的で、吸着性が高いセシウム除去用の吸着剤を取得する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤の写真である。
【図２】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＸＲＤ図である。
【図３】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＦＴ−ＩＲ図である。
【図４ａ】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＳＥＭ図である。
【図４ｂ】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＳＥＭ図である。
【図４ｃ】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＳＥＭ図である。
【図４ｄ】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＳＥＭ図である。
【図４ｅ】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＳＥＭ図である。
【図５】実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤のＣｓ+イオンに対する平衡吸着等温線である。
【図６】実施例１で取得される吸着剤ＫＺｎＨＣＦ−ＳとＫＣｕＨＣＦ−ＳのＣｓ+イオンに対する固定床充填柱破過曲線である。
【図７】実施例３で取得される吸着剤ＫＺｎＨＣＦ−Ｓの固定床Ｃｓ+吸着冷実験の除染係数と水処理量との関係を示す。
【００２９】
表１は、実施例１で取得される５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤の比表面積測定結果及び静態Ｃｓ+吸着容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、具体的な実施形態と組み合わせて本発明に対する更なる説明を行うが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。上記の方法について、特別な説明がない限りいずれも常用の方法であり、上記の原材料及び検出に用いられる標準化学試薬は特別な説明がない限りいずれも公開された商業経路により取得できる。
【００３１】
上記の実施例において、安定同位体Ｃｓを用いて測定を行う実験を冷実験と呼び、そのうち、吸着剤の性能に対してそれぞれ静態吸着法と固定床反応器動態吸着法の２種類の方法を採用し、吸着前後のＣｓ+イオンの濃度に対して、プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定を行っている。放射性同位体137Ｃｓを用いて測定を行う実験を同位体トレーサー実験と呼び、熱実験とも呼び、吸着剤を固定床反応器中に充填してその動態吸着性能を測定し、そのうち、吸着前後のトレーサー剤137Ｃｓの放射能に対してはγスペクトル解析を用いている。
【００３２】
静態吸着測定において、一定量の吸着剤を５０ｍＬの遠心分離管中に投入して、恒温振盪器に配置して４８ｈ〜７２ｈ揺動させ、吸着前後のＣｓ+イオン濃度を測定し、吸着剤性能は、分配系数Ｋdと除染係数ＤＦを用いて示される。吸着分配系数Ｋd（ｍＬ／ｇ）は、以下の式（１）で示され、そのうち、Ｃ0とＣtはそれぞれ被吸着イオンの初期の濃度及び吸着平衡に達した後の濃度であり、Ｆは被処理溶液の体積（ｍＬ）と吸着剤の質量（ｍｇ）の比である。除染係数は以下の式（２）で示され、被吸着イオンの初期の濃度と吸着平衡に達した後の濃度との比の値である。一般的に吸着分配系数は吸着材自体の特性を説明し、Ｋd値が１０5以上であれば吸着剤の性能が良好であることを説明する。除染係数の大きさは材料自体の吸着特性に関連するだけでなく、吸着剤の用量にも関連し、当該値が大きければ大きいほど汚染物の除去がより綺麗になっている。
Ｋd＝（Ｃo−Ｃt）×Ｆ×１０００／Ｃt          （１）
ＤＦ＝Ｃo／Ｃt                                （２）
固定床反応器の動態吸着性能測定において、吸着剤を一次又は二次吸着柱中に充填させ、Ｃｓ+含有溶液が固定の流速で吸着床層を流すようにし、その流出液中のＣｓ+の質量濃度（冷実験）又は放射能（熱実験）を測定し、流量は１時間当たり８個の床体積、即ち８ＢＶ／ｈに設定され、吸着反応器の性能は式（２）で示される除染係数ＤＦで示す。
【００３３】
比較例１
８個の小ビーカー中にそれぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇの硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを投入し、２０ｍＬの水を投入して完全に溶解させる。その後に、各ビーカー中に１ｇのシリカゲル粒子を投入し、ビーカーを水浴鍋内に配置し、温度は９０℃である。水分蒸発の過程で、水分が完全に蒸発して粒子がほとんど乾燥されるまで、ずっとガラス棒で攪拌して均一化させる。ビーカーを１２０℃の乾燥箱内に入れて１０ｈ乾燥させた後に、１ｇのピンク色の、硝酸コバルトが担持されるシリカゲル粒子と０．２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを混合して研磨し、ＸＲＤでその回折ピークを測定し、ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて硝酸コバルトのシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、測定値は０．６３ｇ／ｇである。
【００３４】
比較例２
８個の小ビーカー中にそれぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を投入し、２０ｍＬの水を投入して完全に溶解させる。その後に、各ビーカー中に１ｇのシリカゲル粒子を投入し、ビーカーを水浴鍋内に配置し、温度は９０℃である。水分蒸発の過程で、水分が完全に蒸発して粒子がほとんど乾燥されるまで、ずっとガラス棒で攪拌して均一化させる。ビーカーを１２０℃の乾燥箱内に入れて１０ｈ乾燥させた後に、１ｇのブルー色の、硫酸銅が担持されるシリカゲル粒子と０．２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを混合して研磨し、ＸＲＤでその回折ピークを測定し、ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて硫酸銅のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、測定値は０．７９ｇ／ｇである。
【００３５】
比較例３
８個の小ビーカー中にそれぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇの酢酸亜鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏ）を投入し、２０ｍＬの水を投入して完全に溶解させる。その後に、各ビーカー中に１ｇのシリカゲル粒子を投入し、ビーカーを水浴鍋内に配置し、温度は９０℃である。水分蒸発の過程で、水分が完全に蒸発して粒子がほとんど乾燥されるまで、ずっとガラス棒で攪拌して均一化させる。ビーカーを１２０℃の乾燥箱内に入れて１０ｈ乾燥させた後に、１ｇの白色の、酢酸亜鉛が担持されるシリカゲル粒子と０．２ｇ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを混合して研磨し、ＸＲＤでその回折ピークを測定し、ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて酢酸亜鉛のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、測定値は０．１８ｇ／ｇである。
【００３６】
比較例４
８個の小ビーカー中にそれぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇのオキシ硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）を投入し、２０ｍＬの水を投入して完全に溶解させる。その後に、各ビーカー中に１ｇのシリカゲル粒子を投入し、ビーカーを水浴鍋内に配置し、温度は９０℃である。水分蒸発の過程で、水分が完全に蒸発して粒子がほとんど乾燥されるまで、ずっとガラス棒で攪拌して均一化させる。ビーカーを１２０℃の乾燥箱内に入れて１０ｈ乾燥させた後に、１ｇの白色の、ＺｒＯ（ＮＯ3）2が担持されるシリカゲル粒子と０．２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを混合して研磨し、ＸＲＤでその回折ピークを測定し、ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いてオキシ硝酸ジルコニルのシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、測定値は１．０２ｇ／ｇである。
【００３７】
比較例５
８個の小ビーカー中にそれぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、４．０ｇ、５．０ｇ、６．０ｇの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を投入し、２０ｍＬの水を投入して完全に溶解させる。その後に、各ビーカー中に１ｇのシリカゲル粒子を投入し、ビーカーを水浴鍋内に配置し、温度は９０℃である。水分蒸発の過程で、水分が完全に蒸発して粒子がほとんど乾燥されるまで、ずっとガラス棒で攪拌して均一化させる。ビーカーを１２０℃の乾燥箱内に入れて１０ｈ乾燥させた後に、１ｇの黄色の、ＦｅＣｌ3が担持されるシリカゲル粒子と０．２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを混合して研磨し、ＸＲＤでその回折ピークを測定し、ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて塩化第二鉄のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定し、測定値は０．４３ｇ／ｇである。
【００３８】
実施例１：５種類のシリカゲル担持型吸着剤の実験室での製造
二つのステップの浸漬法でシリカゲル担持型吸着剤を製造する：
１）５個の１０Ｌの大ビーカー中にそれぞれ４Ｌの脱イオン水を投入し、それぞれに、Ａ−６３０ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｂ−７９０ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｃ−１８０ｇの（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏ、Ｄ−１０２０ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｅ−４３０ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを投入する。完全に溶解するまで加熱し攪拌した後に、５種類の溶液をそれぞれ、５個のそれぞれ１ｋｇのシリカゲル粒子を有するエナメルトレイ中に入れて、溶液が全てのシリカゲルをほとんど浸没するようにし、３ｈ静置させる。その過程で常に攪拌して粒子を均一に浸漬させる。その後に、５個のトレイを恒温乾燥箱内に配置させ、１２０℃下で１０ｈ乾燥させた後に、取り出して自然冷却させて、異なるイオンが浸漬されるシリカゲル中間体を取得する。
【００３９】
２）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５個の１０Ｌの大ビーカー中にそれぞれ５Ｌの脱イオン水を投入し、それぞれ一定量のフェロシアン化カリウムと投入して、完全に溶解するまで６０〜８０℃下で加熱する。各ビーカー中に投入されるフェロシアン化カリウムと応じるＣｏ（Ａ）、Ｃｕ（Ｂ）、Ｚｎ（Ｃ）、Ｚｒ（Ｄ）、Ｆｅ（Ｅ）イオンのモル数の比は、１．０５である。準備された溶液をそれぞれ前のステップ中の応じるトレイ内に投入して、溶液が固体粒子を浸没するようにし、３ｈ静置させる。その過程で常に攪拌して浸漬過程と表面反応を均一にさせる。その後に、５個のトレイを恒温乾燥箱内に配置して、１２０℃下で１０ｈ乾燥させた後に、取り出して自然冷却させて、５種類のシリカゲル担持型フェロシアン化物型吸着剤を取得し、ＫＭＨＣＦ−Ｓと名付け、そのうち、Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒである。
【００４０】
図１は、５種類の吸着剤の外観写真を示し、図２と図３はそれぞれ５種類の吸着剤のＸＲＤスペクトルとフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示し、図４は、５種類の吸着剤の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１と図４から分かるように、異なる金属イオンで製造して取得される吸着剤は、異なる色を有し、走査型電子顕微鏡下でいずれも球形に見え、表面の粗さが異なる。ＸＲＤ図とＦＴ−ＩＲスペクトルから分かるように、フェロシアン化物の特徴的な回折ピークと特徴的な赤外吸收ピーク（２０８０ｃｍ-1の位置）が現れ、これはシリカゲル表面で金属イオンＭの安定なフェロシアン化物活性成分が確かに形成されたことが説明する。表１は、窒素低温吸着法で測定された物質吸着剤の比表面積の値を示す。
【００４１】
静態吸着方法を用いて５種類の吸着剤のＣｓイオンに対する吸着平衡等温線を測定した。図４を参照すると、ＫＣｏＨＣＦ−Ｓ、ＫＣｕＨＣＦ−Ｓ及びＫＺｎＨＣＦ−ＳのＣｓに対する吸着性能が比較的良いが、ＫＺｒＨＣＦ−ＳとＫＦｅＨＣＦ−Ｓは比較的悪い。Ｌａｎｇｍｕｉｒフィッティングを利用して材料のＣｓに対する吸着容量を取得し、それを表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図６は、ＫＣｕＨＣＦ−ＳとＫＺｎＨＣＦ−Ｓの２種類の材料を単一段階固定床反応器中に充填して行われる動態破過曲線測定結果を示す。吸着柱は、直径が１．５ｃｍであり、充填された高さが１０ｃｍである。破過曲線は、Ｔｈｏｍａｓ模型に比較的良好にマッチングし、フィッティングして取得されるＫＣｕＨＣＦ−ＳとＫＺｎＨＣＦ−Ｓの床層の最大の吸着容量はそれぞれ０．０２２ｍｇ／ｍｇと０．０２３ｍｇ／ｍｇである。
【００４４】
実施例２：単一バッチが５００ｋｇ重量級であるＫＣｕＨＣＦ−Ｓの試作
１トンの反応箱内に５００Ｌの水を投入し、３９５ｋｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを投入して、８０℃まで加熱した条件下で連続的に攪拌して完全に溶解させる。その後に、５００ｋｇのシリカゲル担体を投入して、８０℃条件下で１２ｈ浸漬させ、その過程で常に攪拌して吸着過程を均一にする。その後に材料を濾過させ、トレイ中に放置し、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させる。濾出液を収集し、体積により初めて浸漬された吸水量を測定する。濾出液を再び反応箱内に入れ、水を補給して、溶液の体積が初めての吸水量と同じくなるようにする。乾燥された材料を再度反応箱内に入れて、ほとんどの溶液が綺麗に吸着されるまで、初めての浸漬過程と操作条件を繰り返す。再び材料をトレイ中に放置して、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させて、Ｃｕ／ＳｉＯ2吸着剤中間体を取得する。
【００４５】
１トンの反応箱内に５００Ｌの水を投入し、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏと同じモル数のフェロシアン化カリウムを投入して、６０℃まで加熱した条件下で連続的に攪拌して完全に溶解させる。その後に、前回のステップで取得されるＣｕ／ＳｉＯ2吸着剤中間体を投入して、６０℃条件下で１２ｈ浸漬して反応させ、その過程で常に攪拌して吸着過程を均一にする。その後に材料を濾過させ、トレイ中に放置し、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させる。濾出液を収集し、１初めて浸漬される吸水量を測定する。濾出液を再び反応箱内に入れ、水を補給して、溶液の体積が初めての吸水量と同じくなるようにする。乾燥される材料を２回目で反応箱内に入れて、ほとんどの溶液が綺麗に吸着されるまで、初めての浸漬過程と操作条件を繰り返す。再び材料をトレイ中に放置して、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させて、ＫＣｕＨＣＦ−Ｓ吸着剤を取得する。
【００４６】
材料をスクリーニングし、溶液が綺麗になるまで、清水で洗浄する。湿潤材料を二次直列接続の固定床式吸着反応器中に充填し、柱の高さが１ｍであり、直径が１００ｃｍである。実験中でＣｓ溶液の初期の濃度は１．５ｍｇ／Ｌであり、流量は１００Ｌ／ｈ（８ＢＶ／ｈ）であり、それぞれ吸着床入口、一次出口及び二次出口にサンプリングポイントが設置され、０．２２μｍの微孔濾過器で濾過してサンプリングし、吸着反応器の除染係数を測定する。測定の結果によると、処理水量が７０００床体積に達すると、除染係数は依然として１０００を超える。
【００４７】
実施例３：単一バッチが５００ｋｇ重量級であるＫＺｎＨＣＦ−Ｓの試作
１トンの反応箱内に５００Ｌの水を投入し、９２ｋｇの（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏを投入して、４０℃まで加熱した条件下で連続的に攪拌して完全に溶解させる。その後に、５００ｋｇのシリカゲル担体を投入して、４０℃条件下で１２ｈ浸漬させ、過程で常に攪拌して吸着過程を均一にする。その後に材料を濾過させ、トレイ中に放置し、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させる。濾出液を収集し、体積の減少量により初めて浸漬された吸水量を測定する。濾出液を再び反応箱内に入れ、水を補給して、溶液の体積が初めての吸水量と同じくなるようにする。乾燥された材料を再度反応箱内に入れて、ほとんどの溶液が綺麗に吸着されるまで、初めての浸漬過程と操作条件を繰り返す。再び材料をトレイ中に放置して、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させて、Ｚｎ／ＳｉＯ2吸着剤中間体を取得する。
【００４８】
１トンの反応箱内に５００Ｌの水を投入し、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏと同じモル数のフェロシアン化カリウムを投入して、５０℃条件下で連続的に攪拌して完全に溶解させる。その後に、前回のステップで取得されるＺｎ／ＳｉＯ2吸着剤中間体を投入して、６０℃条件下で１２ｈ浸漬して反応させ、過程で常に攪拌して吸着過程を均一にする。その後に材料を濾過させ、トレイ中に放置し、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させる。濾出液を収集し、初めて浸漬される吸水量を測定する。濾出液を再び反応箱内に入れ、水を補給して、溶液の体積が初めての吸水量と同じくなるようにする。乾燥される材料を２回目で反応箱内に入れて、ほとんどの溶液が綺麗に吸着されるまで、初めての浸漬過程と操作条件を繰り返す。再び材料をトレイ中に放置して、１２０℃の電熱ブラスト乾燥室内で２４ｈ乾燥させて、ＫＺｎＨＣＦ−Ｓ吸着剤を取得する。材料をスクリーニングし、溶液が綺麗になるまで、清水で洗浄する。湿潤材料を二次直列接続の固定床式吸着反応器中に充填し、柱の高さが１ｍであり、直径が１００ｃｍである。実験中でＣｓ溶液の初期の濃度は約１．５ｍｇ／Ｌであり、流量は１００Ｌ／ｈ（８ＢＶ／ｈ）であり、それぞれ吸着床入口、一次出口及び二次出口にサンプリングポイントが設置され、０．２２μｍの微孔濾過器で濾過してサンプリングし、吸着反応器の除染係数を測定する。固定床吸着実験を採用し、図７は吸着反応器除染係数対数値と液体処理量との関係曲線を示す。これから分かるように、吸着剤はＣｓに対して良好な除去効果を有し、除染係数が高く、吸着容量が大きく、性能の安定時間が長く、除染係数を１０００に保証した前提下で、廃液処理量と吸着剤用量の比を７０００に達させる。
【００４９】
実施例４：ＫＺｎＨＣＦ−Ｓ吸着剤の安定な産業化に向けた製造
ブラスト乾燥室機器内のステンレス製トレイ中に１〜５ｋｇのシリカゲルを入れ、溶解タンク中で酢酸亜鉛（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏを加熱して溶解させ、溶質が完全に溶解されるまで攪拌して、５〜１５ｗｔ％の濃度の溶液を形成する。各トレイに溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル粒子を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、４〜５時間静置させ、その後に１００〜１２０℃下で乾燥して、大量のシリカゲル中間体Ｚｎ／ＳｉＯ2を取得する。
【００５０】
溶解タンク中でフェロシアン化カリウムを加熱し溶解して、均一な溶液を形成する。フェロシアン化カリウムと酢酸亜鉛のモル比は０．８〜１．２である。各トレイ中に溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル中間体Ｚｎ／ＳｉＯ2を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、４〜５時間静置させ、その後に乾燥させて、シリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＺｎＨＣＦ−Ｓを大量に取得する。
【００５１】
取得された吸着剤をスクリーニングして、粒状度の良い吸着剤を選択し、水道水で洗浄して、洗浄液が綺麗になるまで、粒子の表面に粘着された可溶性物質と微粉末を除去する。洗浄後の吸着剤を再び乾燥して、直接的に使用できるシリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＺｎＨＣＦ−Ｓを取得する。
【００５２】
湿式法により吸着剤を二次直列接続される固定床式吸着反応器中に入れ、単一の固定床反応器の内径は３６ｃｍであり、吸着剤の充填の高さは８０ｃｍである。137Ｃｓトレーサー実験を使用し、そのうち、要求される処理量は１．２ｔ／ｈであり、流入濃度は１．７ｍｇ／Ｌであり、137Ｃｓの初期の活性度は５．７×１０3Ｂｑ／Ｌである。吸着床入口、一次出口及び二次出口にそれぞれサンプリングポイントを設置し、γスペクトロメータで吸着反応器の除染係数を測定し、流出に対して、除染係数が１０００を超えることが求められている。実際に測定された除染係数は１．２×１０4である。
【００５３】
実施例５：ＫＣｕＨＣＦ−Ｓ吸着剤の安定な産業化に向けた製造
ブラスト乾燥室機器内のステンレス製トレイ中に１〜５ｋｇのシリカゲルを入れ、溶解タンク中で硫酸銅ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを加熱して溶解させ、溶質が完全に溶解されるまで攪拌して、１５〜４０ｗｔ％の濃度の溶液を形成する。各トレイ中に溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル粒子を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、４〜５時間静置させ、その後に１００〜１２０℃下で乾燥して、大量のシリカゲル中間体Ｃｕ／ＳｉＯ2を取得する。
【００５４】
溶解タンク中でフェロシアン化カリウムを加熱し溶解して、均一な溶液を形成する。フェロシアン化カリウムと硫酸銅のモル比は０．８〜１．２である。各トレイ中に溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル中間体Ｃｕ／ＳｉＯ2を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、４〜５時間静置させ、その後に乾燥させて、シリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＣｕＨＣＦ−Ｓを大量に取得する。
【００５５】
取得された吸着剤をスクリーニングして、粒状度の良い吸着剤を選択し、水道水で洗浄して、洗浄液が綺麗になるまで、粒子の表面に粘着された可溶性物質と赤褐色の微粉末を除去する。洗浄後の吸着剤を再び乾燥して、直接的に使用できるシリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＣｕＨＣＦ−Ｓを取得する。
【００５６】
実施例６：ＫＣｏＨＣＦ−Ｓ吸着剤の安定な産業化に向けた製造
ブラスト乾燥室機器内のステンレス製トレイ中に１〜５ｋｇのシリカゲルを入れ、溶解タンク中で硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加熱して溶解させ、溶質が完全に溶解されるまで攪拌して、１５〜３０％の濃度の溶液を形成する。各トレイ中に溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル粒子を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、４〜５時間静置させ、その後に１００〜１２０℃下で乾燥して、大量のシリカゲル中間体Ｃｏ／ＳｉＯ2を取得する。
【００５７】
溶解タンク中でフェロシアン化カリウムを加熱し溶解して、均一な溶液を形成する。フェロシアン化カリウムと酢酸亜鉛のモル比は０．８〜１．２である。各トレイ中に溶液を入れて、溶液とシリカゲルの体積比を１〜４にして、溶液が全てのシリカゲル中間体Ｃｏ／ＳｉＯ2を浸没するようにする。トレイを材料輸送機構上に配置して、２０〜３０ｍｉｎ揺動した後に、ブラスト乾燥室内に押入れ、先ず４〜５時間静置し、その後に乾燥して、大量のシリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＣｏＨＣＦ−Ｓを取得する。
【００５８】
取得された吸着剤をスクリーニングして、粒状度の良い吸着剤を選択し、水道水で洗浄して、洗浄液が綺麗になるまで、粒子の表面に粘着された可溶性物質と深灰色の微粉末を除去する。洗浄後の吸着剤を再び乾燥して、直接的に使用できるシリカゲル担持型フェロシアン化物型の吸着剤であるＫＣｏＨＣＦ−Ｓを取得する。
【００５９】
以上、具体的な実施例により本発明の各様態を説明したが、当業者であれば、本発明は上記に記載の具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願に記載の各種類の具体的な技術的解決手段、原料、プロセスステップ等の等価的な置換、及び各種類の具体的な技術的解決手段、原料、プロセスステップ等の組合せはいずれも本発明の範囲内に属することは、理解すべきである。
【００６０】
本発明のある様態を更に説明するために、本発明は更に以下のような非制限的な実施形態を具体的に提供する。
１．シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤であって、前記シリカゲルの比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲内に属し、前記金属イオンの安定なフェロシアン化物は単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持されることを特徴とする。
【００６１】
２．実施形態１に記載の吸着剤であって、前記シリカゲルは１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度を有することを特徴とする。
３．実施形態１に記載の吸着剤であって、前記金属イオンはＦｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+及びＺｒ4+からなる群から選択されることを特徴とする。
【００６２】
４．実施形態３に記載の吸着剤であって、前記金属イオンは、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＡＣ）2、ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＯ（ＮＯ3）2の金属イオン塩から誘導されることを特徴とする。
【００６３】
５．実施形態１に記載の吸着剤であって、前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組み合わせからなる群から選択され、フェロシアン化カリウムであることが好ましいことを特徴とする。
【００６４】
６．実施形態４又は５に記載の吸着剤であって、単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持される前記金属イオンの安定なフェロシアン化物は、
（ｉ）前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、
（ｉｉ）前記フェロシアン化物の溶液と前記シリカゲルの表面上に担持される前記金属イオン塩を０．５〜１．５：１のモル比で表面反応させて、単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持される前記金属イオンの安定なフェロシアン化物を形成させるステップと、
により形成されることを特徴とする。
【００６５】
７．実施形態６に記載の吸着剤であって、前記フェロシアン化物と前記金属イオン塩のモル比は０．８〜１．２：１であることを特徴とする。
８．実施形態６に記載の吸着剤であって、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップは、（ａ）ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて前記金属イオン塩の前記シリカゲルの表面での単層分散閾値を確定するステップと、その後に（ｂ）前記単層分散閾値を基に、金属イオン塩の溶液をシリカゲル粒子に浸す方法により、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、を含むことを特徴とする。
【００６６】
９．実施形態８に記載の吸着剤であって、前記シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4の単層分散閾値は０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2の単層分散閾値は０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の単層分散閾値は０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする。
【００６７】
１０．実施形態１に記載の吸着剤であって、前記吸着剤は、放射性同位体Ｃｓイオンの吸着又は安定同位体Ｃｓイオンの吸着に用いられる吸着剤であるとを特徴とする。
１１．シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤を製造する方法であって、前記方法は、
（ｉ）比表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲内に属するシリカゲルを担体として選択するステップと、
（ｉｉ）金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、
（ｉｉｉ）前記フェロシアン化物の溶液と前記シリカゲル表面上に担持される前記金属イオン塩を０．５〜１．５：１のモル比で表面反応させて、前記シリカゲル上で金属イオンの安定なフェロシアン化物を形成させるステップと、
を含むことを特徴とする。
【００６８】
１２．実施形態１１に記載の方法であって、前記シリカゲルは１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度と有することを特徴とする。
１３．実施形態１１に記載の方法であって、前記金属イオン塩は、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＡＣ）2、ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＯ（ＮＯ3）2からなる群から選択されることを特徴とする。
【００６９】
１４．実施形態１１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップは、（ａ）ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて前記金属イオン塩の前記シリカゲルの表面での単層分散閾値を確定するステップと、（ｂ）前記単層分散閾値を基に、金属イオン塩の溶液をシリカゲル粒子に浸す方法により、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、を含むことを特徴とする。
【００７０】
１５．実施形態１４に記載の方法であって、前記シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ4の単層分散閾値は０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）2の単層分散閾値は０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ3）2の単層分散閾値は０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ3の単層分散閾値は０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする。
【００７１】
１６．実施形態１１に記載の方法であって、前記吸着剤は、放射性同位体Ｃｓイオンの吸着又は安定同位体Ｃｓイオンの吸着に用いられる吸着剤であることを特徴とする。
１７．実施形態１４に記載の方法であって、前記金属イオン塩の溶液と前記シリカゲルの体積比は１〜４：１であることを特徴とする。
【００７２】
１８．実施形態１４に記載の方法であって、前記シリカゲルは前記金属イオン塩の水溶液で３〜５時間浸漬され、１２０℃下で５〜１０ｈ乾燥されることを特徴とする。
１９．実施形態１１に記載の方法であって、前記フェロシアン化物と前記金属イオン塩のモル比は０．８〜１．２：１であることを特徴とする。
【００７３】
２０．実施形態１１に記載の方法であって、前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組合せからなる群から選択されることを特徴とする。
【００７４】
２１．実施形態１１〜２０のいずれか１項に記載の方法で製造されて取得されたシリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤である。
２２．実施形態１〜１０のいずれか１項又は実施形態２１に記載のシリカゲル担持型フェロシアン化物吸着剤の、放射性同位体Ｃｓイオンに対する吸着又は安定同位体Ｃｓイオンに対する吸着に用いられる用途である。
【００７５】
２３．実施形態２２に記載の用途であって、放射性同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出、或いは安定同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月20日(2017.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤であって、
前記シリカゲルの比表面積が９００〜１２００ｍ２／ｇの範囲内に属し、前記金属イオンの安定なフェロシアン化物は単層分散の形式で前記シリカゲル上に担持されることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
前記シリカゲルは、１０〜１５ｎｍの孔径と０．４〜２ｍｍの粒状度を有することを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記金属イオンは、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及びＺｒ４＋からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記金属イオンは、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＡＣ）２、ＺｒＯＣｌ２及びＺｒＯ（ＮＯ３）２の金属イオン塩から誘導されることを特徴とする請求項３に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記フェロシアン化物は、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はその組み合わせからなる群から選択され、フェロシアン化カリウムであることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項６】
放射性同位体Ｃｓイオンに対する吸着又は安定同位体Ｃｓイオンに対する吸着に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着剤。
【請求項７】
放射性同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出、或いは安定同位体Ｃｓイオンの除去、分離又は抽出に用いられる請求項６に記載の吸着剤。
【請求項８】
シリカゲル担持型の金属イオンの安定なフェロシアン化物吸着剤を製造する方法であって、
（ｉ）比表面積が９００〜１２００ｍ２／ｇの範囲内に属するシリカゲルを担体として選択するステップと、
（ｉｉ）金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、
（ｉｉｉ）前記フェロシアン化物の溶液と前記シリカゲル表面上に担持される前記金属イオン塩を０．５〜１．５：１のモル比で表面反応させて、前記シリカゲル上で金属イオンの安定なフェロシアン化物を形成させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップは、（ａ）ＸＲＤ回折ピーク強度の外挿法を用いて前記金属イオン塩の前記シリカゲルの表面での単層分散閾値を確定するステップと、（ｂ）前記単層分散閾値を基に、金属イオン塩の溶液をシリカゲル粒子に浸す方法により、前記金属イオン塩を単層分散の形式で前記シリカゲルの表面に担持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカゲル上で、Ｃｏ（ＮＯ３）２の単層分散閾値は０．４〜０．７ｇ／ｇであり、ＣｕＳＯ４の単層分散閾値は０．６〜０．９ｇ／ｇであり、Ｚｎ（ＡＣ）２の単層分散閾値は０．１〜０．４ｇ／ｇであり、ＺｒＯ（ＮＯ３）２の単層分散閾値は０．９〜１．２ｇ／ｇであり、ＦｅＣｌ３の単層分散閾値は０．３〜０．５ｇ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属イオン塩の溶液と前記シリカゲルの体積比は１〜４：１であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカゲルは前記金属イオン塩の水溶液で３〜５時間浸漬され、１２０℃下で５〜１０ｈ乾燥されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記フェロシアン化物と前記金属イオン塩のモル比は０．８〜１．２：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
顆粒状のセシウム除去用の無機イオン吸着剤の製造方法であって、
（１）マクロポーラスシリカゲルを担体として選択するステップと、
（２）単層分散原理を基に、Ｘ線回折法で異なる金属イオンＭｎ＋イオン塩のシリカゲル表面での単層分散閾値を測定して、最適なＭｎ＋イオン塩の担持量を取得するステップと、
（３）Ｍｎ＋イオン塩溶液でシリカゲル粒子を浸した後に、乾燥させて、中間体Ｍ／ＳｉＯ２を取得するステップと、
（４）中間体Ｍ／ＳｉＯ２をフェロシアン化カリウム溶液中に浸して、ＳｉＯ２表面でＭｎ＋イオンの安定なフェロシアン化物を生成させ、一定の時間静置させた後に乾燥させ、取得された材料に対してスクリーニングと洗浄を行って、顆粒状のセシウム除去用の無機イオン吸着剤を取得するステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
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