(57)【要約】オリゴマー性またはポリマー性添加剤とベースポリマーとから形成される表面改質されたポリマー組成物が、開示される。表面改質されたポリマーは、非汚損性および／または非血栓形成性を与える。組成物は、医療の適用例に向けた物品および材料で特に有用である。開示される技術は、ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー；ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはこれらの組合せ；またはｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せのうちの２種またはそれ超から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤を含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー、
ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはこれらの組合せ、または
ｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せ
のうちの２種またはそれ超から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤
を含む、表面改質化添加剤組成物。
【請求項２】
前記オリゴマー性またはポリマー性添加剤が、ランダム、ブロック、グラフト、または分枝状のポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項３】
前記シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマーが、全モノマー組成物の５ｗｔ％から４０ｗｔ％の量で前記添加剤中に存在する、請求項１または２に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項４】
前記シリコーンモノマーが、官能化ポリシロキサンを含む、請求項３に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項５】
前記両性イオン性モノマーが、前記全モノマー組成物の１０ｗｔ％から４０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から４までのいずれかに記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項６】
前記両性イオン性モノマーが、ホスホリルコリン、カルボキシベタイン、またはスルホベタインモノマーを含む、請求項５に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項７】
前記フルオロカーボンモノマーが、官能化フルオロカーボンを含む、請求項１から３に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールモノマーが、前記全モノマー組成物の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から７までのいずれかに記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコールモノマーが、モノメチルポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項８に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１０】
前記アルキルまたは他の基で置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはビニルモノマーが、前記全モノマー組成物の１０ｗｔ％から７０ｗｔ％の量で存在する、請求項１に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１１】
前記アルキルまたは他の基で置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはビニルモノマーが、メタクリル酸メチルを含む、請求項１０に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１２】
前記ホスホリルコリンモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスホリルコリンを含む、請求項６に記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１３】
１０００から５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１から１２までのいずれかに記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１４】
前記添加剤組成物が、少なくとも５０パーセント、または少なくとも６０パーセント、または少なくとも７０パーセントの、タンパク質吸収の低減をもたらす、請求項１から１３までのいずれかに記載の表面改質化添加剤組成物。
【請求項１５】
ａ）請求項１から１４までのいずれかに記載の表面改質化添加剤組成物と、
ｂ）ベースポリマーと
を含む、表面改質されたポリマー組成物。
【請求項１６】
前記表面改質化添加剤組成物が前記ベースポリマーに添加されてブレンドを形成する、請求項１５に記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ベースポリマーが、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、請求項１５または１６に記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ベースポリマーが、熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１７に記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項１９】
熱可塑性ポリウレタンブレンドを形成するための１種または複数の追加の熱可塑性ポリウレタンをさらに含む、請求項１９に記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項２０】
前記表面改質されたポリマー組成物が、非タンパク質汚損性、非血栓形成性、またはこれらの組合せである、請求項１５から１９までのいずれかに記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項２１】
前記表面改質化添加剤組成物が、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１５から２０までのいずれかに記載の表面改質されたポリマー組成物。
【請求項２２】
ａ）ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー、ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマーもしくはこれらの組合せ、またはｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せを含む、オリゴマー性またはポリマー性添加剤を形成することと、
ｂ）前記添加剤をベースポリマーに組み込むことと
を含む、表面改質されたポリマー組成物を作製する方法。
【請求項２３】
前記添加剤を組み込むことが、前記添加剤を前記ベースポリマーに溶融処理すること、または前記ポリマーの合成中に前記添加剤を添加することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー組成物をアニールすることをさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
アニールすることが、前記ベースポリマーのガラス転移温度程度から前記ベースポリマーの融点程度までの温度で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニールすることが、約５０℃から約１５０℃の温度で２時間から最長約７日間の期間にわたり行われる、請求項２２から２５までのいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記ベースポリマーが、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、請求項２２から２７までのいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
表面改質化ポリマー組成物を含む物品であって、前記表面改質化ポリマー組成物が、
ａ）ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー、
ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはそれらの組合せ、  または
ｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せ
のうちの２種またはそれ超から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤と、
ｂ）ベースポリマーと
を含み、前記オリゴマー性またはポリマー性添加剤が前記ベースポリマーに組み込まれている、物品。
【請求項２９】
前記ポリマー組成物が、前記物品を形成する材料上にコーティングされる、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記ポリマー組成物が、浸漬コーティング、ロールツーロールコーティング、スピンコーティング、または噴霧コーティングを利用してコーティングされる、請求項２７または２８に記載の物品。
【請求項３１】
前記コーティングが、１マイクロメートルから２００マイクロメートルの厚さで塗布されている、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
前記ベースポリマーが、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、請求項２８から３１までのいずれかに記載の物品。
【請求項３２】
前記物品が、医療用デバイスを含む、請求項２８から３１のいずれかに記載の物品。
【請求項３３】
前記医療用デバイスが、血管造影用カテーテル、血管形成用カテーテル、泌尿器科用カテーテル、透析用カテーテル、Ｓｗａｎ−Ｇａｎｚカテーテル、中心静脈カテーテル、末梢挿入中心静脈カテーテル、カテーテルコネクター、透析膜、医療用チューブ、創傷ケア物品、および整形用品、神経埋没物、フィルム、ドレープ、バイオセンサー、歯科用埋没物、心臓弁、心臓バイパス機、体外血液デバイス、神経導管、血管移植片、ステント、埋没物、またはコンタクトレンズのうちの１種または複数を含む、請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記創傷ケア物品が、創傷閉鎖材、ステープル、縫合糸、メッシュ、支持デバイス、縫合補強材、または創傷ケア被覆材のうちの１種または複数を含む、請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
前記整形用品が、くぎ、ねじ、プレート、ケージ、またはプロテーゼのうちの１種または複数を含む、請求項３３に記載の物品。
【請求項３６】
前記神経埋没物が、ドレインまたはシャントのうちの１種または複数を含む、請求項３３に記載の物品。
【請求項３７】
前記埋没物が、眼用埋没物、蝸牛用埋没物、または乳房埋没物のうちの１種または複数を含む、請求項３３に記載の物品。
【請求項３８】
前記物品が、パーソナルケア用品、医薬用品、ヘルスケア製品、または船舶用品である、請求項２８に記載の物品。
【請求項３９】
請求項２８に記載の物品を作製する方法であって、
ａ）表面改質化ポリマー組成物を作製することと、
ｂ）前記物品を形成することと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
オリゴマー性またはポリマー性添加剤とベースポリマーとを含む、表面改質されたポリマー組成物が提供される。添加剤は、ブルーム促進性、非汚損性、または接着促進性モノマーのうちの１つまたは複数を含むことができる。ポリマー組成物は、非タンパク質汚損性および／または非血栓形成性表面を提供する。ポリマー組成物は、非汚損および／または非血栓形成特性が特に重要である医療用デバイスに、用途を見出してもよい。
【背景技術】
【０００２】
背景
ここ数十年、医療を改善し患者の寿命を延ばしてきた、非常に数多くの医療用デバイスが開発されてきた。医療用デバイスの性能は、多くの場合、生体材料の表面の性質に依存する。
【０００３】
患者の体内への医療用デバイスの埋没は、デバイスに対する様々な反応をもたらし得る。材料を導入して血液と接触させることにより、一般に凝固および血栓が生じる。さらに、材料を人体に導入することにより、身体の免疫応答の活性化をもたらし、急性および場合によっては慢性の炎症に至る。
【０００４】
したがって、タンパク質の表面吸着を低減させまたはなくすために、およびそれら表面の生体適合性を改善するために、生体材料の表面の改質、特にポリマーの表面改質に非常に重点が置かれてきた。ポリマーを表面改質するための一般的手法は、プラズマ重合表面、表面コーティング、表面からまたは表面へのポリマーのグラフト化、およびポリマー表面への表面改質化材料の物理吸着を含んでいる。しかし、これらの方法のそれぞれには、費用、複雑な表面幾何形状をデバイスに適用する難しさ、および比較的脆い表面被膜が与えられることを含めた、著しい欠点がある。
【０００５】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その優れた物理的および機械的性質により、生体材料として広く使用される。生物医学的適用例のためのＴＰＵの表面改質は、ＴＰＵ表面への、浸漬コーティングもしくは噴霧コーティングを介した表面のコーティングまたは適切な材料のプラズマ重合を含めた様々な手段によって、既に達成されている。さらに、ＴＰＵに対して適合性がなくかつポリマー表面に自発的に移行するフルオロカーボンなどの添加剤の添加が、ポリマー表面を改質するのに使用されてきた。しかしフルオロカーボン表面は、タンパク質による汚損を防止しない。
【０００６】
したがって、デバイスの製造後に後処理なしで、非汚損および／または非血栓形成特性を有する表面改質されたポリマーを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
開示される技術は、ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー；ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはこれらの組合せ；またはｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せのうちの２種またはそれ超から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤を含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【０００８】
開示される技術はさらに、オリゴマー性またはポリマー性添加剤がランダム、ブロック、グラフト、または分枝状のポリマーまたはコポリマーである、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【０００９】
開示される技術はさらに、シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマーが全モノマー組成物の５ｗｔ％から４０ｗｔ％の量で添加剤中に存在する、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１０】
開示される技術はさらに、シリコーンモノマーが官能化ポリシロキサンを含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１１】
開示される技術はさらに、両性イオン性モノマーが全モノマー組成物の１０ｗｔ％から４０ｗｔ％の量で存在する、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１２】
開示される技術はさらに、両性イオン性モノマーがホスホリルコリン、カルボキシベタイン、またはスルホベタインモノマーを含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１３】
開示される技術はさらに、フルオロカーボンモノマーが官能化フルオロカーボンを含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１４】
開示される技術はさらに、ポリアルキレングリコールモノマーが全モノマー組成物の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％の量で存在する、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１５】
開示される技術はさらに、ポリアルキレングリコールモノマーがモノメチルポリエチレングリコールメタクリレートである、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１６】
開示される技術はさらに、アルキルまたは他の基で置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはビニルモノマーが全モノマー組成物の１０ｗｔ％から７０ｗｔ％の量で存在する、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１７】
開示される技術はさらに、アルキルまたは他の基で置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはビニルモノマーが、メタクリル酸メチルを含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１８】
開示される技術はさらに、ホスホリルコリンモノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスホリルコリンを含む、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００１９】
開示される技術はさらに、１０００から５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有する、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００２０】
開示される技術はさらに、少なくとも５０パーセント、または少なくとも６０パーセント、または少なくとも７０パーセントのタンパク質吸収の低減をもたらす、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００２１】
開示される技術はさらに、溶融処理可能であるまたは溶液処理可能である、表面改質化添加剤組成物を提供する。
【００２２】
開示される技術はさらに、表面改質化添加剤組成物とベースポリマーとを含む表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２３】
開示される技術はさらに、表面改質化添加剤組成物がベースポリマーに添加されてブレンドを形成している、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２４】
開示される技術はさらに、ベースポリマーが、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２５】
開示される技術はさらに、ベースポリマーが熱可塑性ポリウレタンを含む、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２６】
開示される技術はさらに、熱可塑性ポリウレタンブレンドを形成するための１種または複数の追加の熱可塑性ポリウレタンをさらに含む、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２７】
開示される技術はさらに、非タンパク質汚損性、非血栓形成性、またはこれらの組合せである、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２８】
開示される技術はさらに、表面改質化添加剤組成物が０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の量でポリマー組成物中に存在する、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【００２９】
開示される技術はさらに、ａ）ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー；ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはこれらの組合せ；またはアルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せを含む、オリゴマー性またはポリマー性添加剤を形成することと；ｂ）添加剤をベースポリマーに組み込むこととを含む、表面改質されたポリマー組成物を作製する方法を提供する。
【００３０】
開示される技術はさらに、添加剤を組み込むことが、添加剤をベースポリマーに溶融処理すること、またはポリマーの合成中に添加剤を添加することを含む方法を提供する。
【００３１】
開示される技術はさらに、ポリマー組成物をアニールすることをさらに含む方法を提供する。
【００３２】
開示される技術はさらに、アニールすることが、ベースポリマーのガラス転移温度程度からベースポリマーの融点程度までの温度で行われる方法を提供する。
【００３３】
開示される技術はさらに、アニールすることが、約５０℃から約１５０℃の温度で２時間から最長約７日間の期間にわたり行われる方法を提供する。
【００３４】
開示される技術はさらに、ベースポリマーが、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、方法を提供する。
【００３５】
開示される技術はさらに、表面改質化ポリマー組成物を含む物品であって、表面改質化ポリマー組成物が、ａ）ｉ）両性イオン性モノマーもしくはポリアルキレングリコールモノマー；ｉｉ）シリコーンもしくはフルオロカーボンモノマー、もしくはそれらの組合せ；またはｉｉｉ）アルキルで置換されたメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、もしくはこれらの組合せのうちの２種またはそれ超から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤と；ｂ）ベースポリマーとを含み；オリゴマー性またはポリマー性添加剤がベースポリマーに組み込まれている、物品を提供する。
【００３６】
開示される技術はさらに、ポリマー組成物が、物品を形成する材料上にコーティングされる、物品を提供する。
【００３７】
開示される技術はさらに、ポリマー組成物が、浸漬コーティング、ロールツーロールコーティング、スピンコーティング、または噴霧コーティングを利用してコーティングされる、物品を提供する。
【００３８】
開示される技術はさらに、コーティングが１マイクロメートルから２００マイクロメートルの厚さで塗布されている、物品を提供する。
【００３９】
開示される技術はさらに、ベースポリマーがナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリラクチド（ＰＬＡ）ポリマー、ポリラクチド−ｃｏ−グリコリド（ＰＬＧ）ポリマー、ポリカプロラクトンポリマー、ポリジオキサノールポリマー、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）ポリマー、ポリチロシンカーボネートポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの組合せを含む、物品を提供する。
【００４０】
開示される技術はさらに、医療用デバイスを含む物品を提供する。
【００４１】
開示される技術はさらに、医療用デバイスが、血管造影用カテーテル、血管形成用カテーテル、泌尿器科用カテーテル、透析用カテーテル、Ｓｗａｎ−Ｇａｎｚカテーテル、中心静脈カテーテル、末梢挿入中心静脈カテーテル、カテーテルコネクター、透析膜、医療用チューブ、創傷ケア物品、および整形用品、神経埋没物（implant）、フィルム、ドレープ、バイオセンサー、歯科用埋没物、心臓弁、心臓バイパス機、体外血液デバイス、神経導管、血管移植片、ステント、埋没物、またはコンタクトレンズのうちの１種または複数を含む、物品を提供する。
【００４２】
開示される技術はさらに、創傷ケア物品が、創傷閉鎖材、ステープル、縫合糸、メッシュ、支持デバイス、縫合補強材、または創傷ケア被覆材のうちの１種または複数を含む、物品を提供する。
【００４３】
開示される技術はさらに、整形用品が、くぎ、ねじ、プレート、ケージ、またはプロテーゼのうちの１種または複数を含む、物品を提供する。
【００４４】
開示される技術はさらに、神経埋没物がドレインまたはシャントのうちの１種または複数を含む、物品を提供する。
【００４５】
開示される技術はさらに、埋没物が、眼用埋没物（occular  implant）、蝸牛用埋没物（chochlear  implant）、または乳房埋没物のうちの１種または複数を含む、物品を提供する。
【００４６】
開示される技術はさらに、パーソナルケア用品、医薬用品、ヘルスケア製品、または船舶用品である物品を提供する。
【００４７】
開示される技術はさらに、物品を作製する方法であって、ａ）表面改質化ポリマー組成物を作製することと；ｂ）物品を形成することとを含む、方法を提供する。
【００４８】
開示される技術はさらに、ａ）ｉ）フルオロカーボンモノマー；およびｉｉ）ポリジメチルシロキサンモノマーから形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤と；ｂ）熱可塑性ポリウレタンとを含む、表面改質されたポリマー組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
詳細な説明
様々な好ましい特徴および実施形態について、非限定的な例示を用いて以下に記述する。
【００５０】
開示される技術は、ブルーム促進性モノマー、非汚損性モノマー、接着促進性モノマー、およびこれらの組合せを含む、表面改質されたポリマー組成物を提供する。一実施形態では、ポリマー組成物は、ａ）ｉ）ホスホリルコリン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、またはポリアルキレングリコールモノマー；ｉｉ）シリコーンまたはフルオロカーボンモノマー、またはこれらの組合せ；およびｉｉｉ）アルキル置換モノマーのうちの１種または複数から形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤と；ｂ）ベースポリマーとを含む。
オリゴマー性またはポリマー性添加剤
【００５１】
本明細書に開示される表面改質されたポリマー組成物は、ｉ）両性イオン性モノマーから形成されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤を含む。一実施形態では、両性イオン性モノマーは、ホスホリルコリン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、またはポリアルキレングリコールモノマーのうちの１種または複数を含む。
【００５２】
本発明の添加剤は、オリゴマー性またはポリマー性であり得る。一実施形態では、添加剤は、ダイマー、トリマー、またはテトラマーを含む。一実施形態では、添加剤は、ブロック、グラフト、または分枝状のポリマーまたはコポリマーを含む。一実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤は、１，０００から５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有する。一実施形態では、添加剤は、２，０００から１５，０００ダルトンの分子量を有する。
両性イオン性モノマー
【００５３】
一実施形態では、組成物の添加剤は、非汚損性モノマーを含むことができる。非汚損性モノマーは、両性イオン性モノマーまたはポリアルキレングリコールモノマーを含むことができる。一実施形態では、本明細書に開示される組成物の添加剤は、両性イオン性モノマーまたはポリアルキレングリコールモノマーを含む。両性イオン性モノマーは、ホスホリルコリン、カルボキシベタイン、またはスルホベタインモノマー、これらの誘導体、またはこれらの組合せのうちの１種または複数を含むことができる。両性イオンは、同じ分子内の隣接していない原子上に形式正電荷および形式負電荷を保持する分子である。両性イオン官能基を含有する天然ポリマーおよび合成ポリマーの両方は、タンパク質接着に耐えることが示されている。一実施形態では、両性イオン性モノマーは、ホスホリルコリン部分、スルホベタイン部分、カルボキシベタイン部分、これらの誘導体、またはこれらの組合せを含む。一実施形態では、両性イオン性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスホリルコリンを含む。
【００５４】
スルホベタインモノマーは、スルホベタインアクリレート、スルホベタインアクリルアミド、スルホベタインビニル化合物、スルホベタインエポキシド、およびこれらの混合物のうちの１種または複数から選択することができる。一実施形態では、モノマーがスルホベタインメタクリレートである。
【００５５】
カルボキシベタインモノマーは、カルボキシベタインアクリレート、カルボキシベタインアクリルアミド、カルボキシベタインビニル化合物、カルボキシベタインエポキシド、およびこれらの混合物を含むことができる。一実施形態では、モノマーがカルボキシベタインメタクリレートである。
【００５６】
一部の実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤に組み込まれた両性イオン性モノマーは、添加剤の全モノマー組成物の１０〜４０ｍｏｌパーセントの量で存在する。
ポリアルキレングリコールモノマー
【００５７】
一実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤がさらに、ポリアルキレングリコールモノマーを含むことができる。さらなる実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤は、代替としてポリアルキレングリコールモノマーを含むことができ、ポリアルキレングリコールモノマーは、両性イオン性モノマーの代わりに利用される。適切なポリアルキレングリコールモノマーには、合計で２から１００個の炭素原子を有するポリエーテルポリオールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが含まれるが、これらに限定するものではない。有用な商用のポリアルキレングリコールモノマーには、様々な分子量を持つポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／アクリレート、様々な分子量を持つグリコールブチルエーテルメタクリレート／アクリレート、様々な分子量を持つポリ（エチレングリコール）メタクリレート／アクリレートなど、エチレングリコールまたはその他のアルコールと反応させられたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）が含まれる。一部の実施形態では、ポリアルキレングリコールモノマーは、添加剤の全モノマー組成物の約１０ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％の量で存在することができる。
シリコーンまたはフルオロカーボンモノマー
【００５８】
本明細書に開示される表面改質されたポリマー組成物のオリゴマー性またはポリマー性添加剤は、ブルーム促進性モノマーを含むことができる。ブルーム促進性モノマーは、シリコーンまたはフルオロカーボンモノマーまたはこれらの組合せを含むことができる。
【００５９】
一実施形態では、シリコーンモノマーは、官能化ポリシロキサンを含む。官能化ポリシロキサンは、単官能化または多官能化され得る。官能化ポリシロキサンの適切な例には、単官能化または多官能化アクリレート、メタクリレート、ビニルまたはアリル官能化ポリシロキサン、例えばモノビニル末端ポリジメチルシロキサン；モノメタクリルオキシプロピル（methacryloxpropyl）末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン；およびモノアリル−モノトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシドが含まれる。ポリシロキサンは一般に、１００から約１００，０００の分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。官能基は、末端、内部、または末端および内部にあってもよい。
【００６０】
官能性ポリシロキサンは、下式：
Ａ−Ｂ−Ｃ
により表されてもよく、式中、Ａは、ビニル、アクリレート、もしくはメタクリレートから選択される重合性基、またはアルコール、アミン、もしくはチオールから選択される活性水素基であり；Ｂは、任意選択の連結基であり、Ｃはポリシロキサン基である。
【００６１】
本発明の添加剤に有用な官能化ポリシロキサンは、様々な供給元から市販されている。例えば、末端官能化ポリシロキサンは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｃ−Ｓｉ  ２３４２（ジカルボキシアルキルポリジメチルシロキサン）、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｅ−Ｓｉ  ２３３０（ジエポキシアルキルポリジメチルシロキサン）、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ  ２３１５（ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン）、およびＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｖ−Ｓｉ（ジアクリロキシポリジメチルシロキサン）を含めたＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）製品系列として入手可能である。Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．も、ＭＣＲ−Ｃ１２、１８、２２シリーズ（モノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン）、ＭＣＲ−Ｃ６１、６２（モノジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン）、ＰＤＶシリーズ（ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）  ＦＭＶ（ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）、ＣＭＳ（（カルビノール官能性）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）などの、様々な官能性ポリシロキサンを有する。
【００６２】
一部の実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤は、フルオロカーボンモノマーを含むことができる。フルオロカーボンモノマーは、下式：
Ｄ−Ｅ−Ｆ
によって表されてもよく、式中、Ｄは、アクリレート、メタクリレート、もしくはビニルから選択される重合性基、またはアルコール、アミン、もしくはチオールから選択される活性水素基であり、Ｅは、任意選択の連結基であり；Ｆは、過フッ素化されてもよいまたは部分的にフッ素化されてもよいフルオロカーボン基である。
【００６３】
適切なフルオロカーボンモノマーには、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート９５％、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、２−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−（トリフルオロメチル）−２’−ヒドロキシ）プロピル］−３−ノルボルニルメタクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアルコール、４−ビニルベンジルヘキサフルオロイソプロピルエーテル、４−ビニルベンジルパーフルオロオクタノエート、４−ビニルベンジルトリフルオロアセテート、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルパーフルオロヘプタノエート、アリルパーフルオロノナノエート、アリルパーフルオロオクタノエート、アリルテトラフルオロエチルエーテル、アリルトリフルオロアセテート、およびアリルペンタフルオロベンゼンが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００６４】
シリコーンまたはフルオロカーボンモノマーは、一実施形態では、添加剤の全モノマー組成物の約５％から約４０％の量で存在することができる。
アルキル置換モノマー
【００６５】
一部の実施形態では、オリゴマー性またはポリマー性添加剤が、接着促進性モノマーを含む。接着促進性モノマーは、アルキル置換モノマーを含むことができる。一実施形態では、アルキル置換モノマーは、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、もしくはビニルモノマー、またはこれらの組合せを含む。適切なモノマーには、置換アクリレートおよびメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、モノおよびその他の類似のモノマーであって、当業者に容易に明らかであるものが含まれるが、これらに限定するものではない。モノマーは、添加剤に含まれるとき、ベースポリマーに対する添加剤の親和性が増加するように選択されてもよい。一部の実施形態では、アルキル置換モノマーは、添加剤の全モノマー組成物の約１０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％の量で、添加剤中に存在する。
一部の実施形態では、アルキル置換モノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレート、第１級、第２級、または第３級アミノ基を持つアクリレート、および反応性または架橋性アクリレート、例えば、シリル基、二重結合、またはその他の反応性官能基を含有するアクリレート；アクリレートに関して既に述べたような置換アクリルアミドを含むアクリルアミド；ビニル化合物；ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびテトライソシアネート、ジオール、トリオール、およびテトラオール、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミン、ならびにジチオシアネート、トリチオシアネート、およびテトラチオシアネートなどの、多官能性分子；ラクトンおよびラクタムなどの環状モノマー；ならびにこれらの組合せ；アルキルメタクリレートまたはその他の疎水性メタクリレート、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸デシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、およびメタクリル酸２−ナフチル；反応性または架橋性メタクリレート、例えば、２−（トリメチルシリルオキシ）−エチルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルクロロシリル）プロピルメタクリレート、イソシアネート、例えばメタクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリコール、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ならびに２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレートを含むことができる。
【００６６】
本発明の添加剤を作製するのに使用される様々なモノマーの量は、典型的には、全添加剤組成物の１０〜６０ｍｏｌパーセントの範囲にある。本発明に有用なそれぞれの特定のモノマーの量は、モノマーのそれぞれの種類からのどの特定のモノマーが使用されるのか、および添加剤がブレンドされるベースポリマーに、依存する。例えば、ＰＴＭＥＧをベースにした芳香族ＴＰＵの場合、フルオロカーボンメタクリレートを約１０から約３０ｍｏｌパーセント、ポリエチレングリコールメタクリレートを約１０から約３０パーセント、およびメタクリル酸メチルを約４０から約８０パーセント含有する添加剤は、それがブレンドされるＴＰＵベースポリマーに、非汚損および／または非血栓形成表面を与えるのに有効であることが示されている。
オリゴマー性またはポリマー性添加剤の合成
【００６７】
本明細書に開示されるオリゴマー性またはポリマー性添加剤は、付加重合（ラジカル、カチオン、およびイオン）または縮合重合を介して形成されてもよい。一実施形態では、添加剤は付加重合を使用して形成され、例えば混合モノマー溶液およびラジカル開始剤を反応器に計量して、約４時間超の反応をさせ、さらなる１４時間の後反応（post-react）をさせる。反応温度および時間は、使用される開始剤に依存する。例えばＡＩＢＮでは、反応温度が７０Ｃであり、時間は上述の通りである。次いで添加剤を、溶媒を取り除くことによって回収する。
【００６８】
一実施形態では、添加剤は、縮合重合を使用して形成され、例えばジイソシアネートをＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）（ペンダントＰＥＧ基を持つ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なジオールモノマー）と反応させて、遊離末端イソシアネート基を持つプレポリマーを形成する。単官能性フッ素化またはポリシロキサン、例えばＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）６２ＡＬ（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）をプレポリマーと反応させて、プレポリマーをエンドキャップすることにより、ウレタンおよび／または尿素結合を持つオリゴマー性／ポリマー性添加剤を形成する。
ベースポリマー
【００６９】
本明細書に記述される表面改質されたポリマー組成物は、ベースポリマーを含む。一部の実施形態では、ベースポリマーは、熱可塑性ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリ（１，３−トリメチレンカーボネート）、ポリチロシンカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せを含む。
【００７０】
一実施形態では、ベースポリマーが熱可塑性ポリウレタンである。本明細書に記述されるＴＰＵ組成物は、（ａ）ポリイソシアネート；（ｂ）ポリオール；および任意選択で（連鎖延長剤）を使用して作製される。ＴＰＵは、約＿８０＿から約９９．９ｗｔパーセントの量で表面改質されたポリマー中に存在していてもよい。
ポリイソシアネート
【００７１】
本明細書に記述されるＴＰＵ組成物は、ａ）ポリイソシアネート成分を使用して作製される。ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、１種または複数のポリイソシアネートを含む。一部の実施形態では、ポリイソシアネート成分が１種または複数のジイソシアネートを含む。
【００７２】
一部の実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、５から２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートを含む。
【００７３】
適切なポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１種または複数の芳香族ジイソシアネートを含む。一部の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートを本質的に含まず、またはさらに完全に含まない。他の実施形態では、ポリイソシアネート成分は１種または複数の脂肪族ジイソシアネートを含む。一部の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを本質的に含まず、またはさらに完全に含まない。
【００７４】
有用なポリイソシアネートの例には、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ならびに脂肪族ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。２種またはそれ超のポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。一部の実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩおよび／またはＨ１２ＭＤＩである。一部の実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩを含む。一部の実施形態では、ポリイソシアネートはＨ１２ＭＤＩを含む。
【００７５】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、Ｈ１２ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分で調製される。一部の実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、Ｈ１２ＭＤＩから本質的になるポリイソシアネート成分で調製される。一部の実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、Ｈ１２ＭＤＩからなるポリイソシアネート成分で調製される。
【００７６】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、Ｈ１２ＭＤＩと、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＬＤＩ、ＢＤＩ、ＰＤＩ、ＣＨＤＩ、ＴＯＤＩ、およびＮＤＩの少なくとも１種とを含む（またはこれらから本質的になる、またはさらにこれらからなる）、ポリイソシアネート成分で調製される。
【００７７】
一部の実施形態では、本明細書に記述されるＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するのに使用されるポリイソシアネートは、重量ベースで少なくとも５０％の脂環式ジイソシアネートである。一部の実施形態では、ポリイソシアネートは、５から２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートを含む。
【００７８】
一部の実施形態では、本明細書に記述されるＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するのに使用されるポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、またはこれらの組合せを含む。
ポリオール成分
【００７９】
本明細書に記述されるＴＰＵ組成物は、（ｂ）ポリオール成分を使用して作製される。
【００８０】
ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびこれらの組合せを含む。
【００８１】
ヒドロキシル末端中間体としても記述され得る適切なポリオールは、存在する場合、１種または複数のヒドロキシル末端ポリエステル、１種または複数のヒドロキシル末端ポリエーテル、１種または複数のヒドロキシル末端ポリカーボネート、１種または複数のヒドロキシル末端ポリシロキサン、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００８２】
適切なヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００から約１０，０００、約７００から約５，０００、または約７００から約４，０００であり、一般に酸価が１．３未満または０．５未満である、線状ポリエステルを含む。分子量は、末端官能基のアッセイによって決定され、数平均分子量に関係する。ポリエステル中間体は、（１）１種または複数のグリコールと１種または複数のジカルボン酸もしくは無水物とのエステル化反応によって、または（２）エステル交換反応、即ち１種または複数のグリコールとジカルボン酸エステルとの反応によって、生成されてもよい。末端ヒドロキシル基が圧倒的多数である直鎖が得られるように、一般に酸に対してグリコールが１ｍｏｌ超過剰なモル比が好まれる。適切なポリエステル中間体は、ε−カプロラクトンから典型的には作製されるポリカプロラクトンなどの様々なラクトン、およびジエチレングリコールなどの二官能性開始剤も含む。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらの組合せとすることができる。単独でまたは混合物中で使用され得る適切なジカルボン酸は、一般に合計で４から１５個の炭素原子を有し：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などを含む。フタル酸無水物またはテトラヒドロフタル酸無水物などの上記ジカルボン酸の無水物を使用することもできる。アジピン酸が好ましい酸である。反応して所望のポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはこれらの組合せとすることができ、連鎖延長剤のセクションで既に記述されたグリコールのいずれかを含み、合計で２から２０個または２から１２個の炭素原子を有する。適切な例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、およびこれらの混合物が含まれる。
【００８３】
ポリオール成分は、１種または複数のポリカプロラクトンポリエステルポリオールを含んでいてもよい。本明細書に記述される技術に有用なポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、カプロラクトンモノマーから誘導されたポリエステルジオールを含む。ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、第１級ヒドロキシル基により終結する。適切なポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトンと、二官能性開始剤、例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、または本明細書に列挙されるその他のグリコールおよび／もしくはジオールのいずれかとから作製されてもよい。一部の実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールが、カプロラクトンモノマーから誘導された線状ポリエステルジオールである。
【００８４】
有用な例には、ＣＡＰＡ（商標）２２０２Ａ、２，０００数平均分子量（Ｍｎ）線状ポリエステルジオール、およびＣＡＰＡ（商標）２３０２Ａ、３，０００Ｍｎ線状ポリエステルジオールが含まれ、それらは共にＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されているものである。これらの材料は、２−オキセパノンおよび１，４−ブタンジオールのポリマーと記述されてもよい。
【００８５】
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、２−オキセパノンおよびジオールから調製されてもよく、このジオールは、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、またはこれらの任意の組合せであってもよい。一部の実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールを調製するのに使用されるジオールが線状である。一部の実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールが１，４−ブタンジオールから調製される。一部の実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、５００から１０，０００、または５００から５，０００、または１，０００もしくはさらに２，０００から４，０００もしくはさらに３，０００の数平均分子量を有する。
【００８６】
適切なヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、合計で２から１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオールから誘導されたポリエーテルポリオールを含み、一部の実施形態では、２から６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、典型的にはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物を含む、エーテルと反応させられたアルキルジオールまたはグリコールである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、最初にプロピレングリコールとプロピレンオキシドとを反応させ、その後、引き続きエチレンオキシドと反応させることによって、生成することができる。エチレンオキシドから得られる第１級ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキシル基よりも反応性があり、したがって好ましい。有用な商用のポリエーテルポリオールは、エチレングリコールと反応させられたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させられたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレン）グリコール、重合テトラヒドロフランと記述することもできかつＰＴＭＥＧと一般に呼ばれるテトラヒドロフランと反応させられた水を含むポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む。一部の実施形態では、ポリエーテル中間体がＰＴＭＥＧを含む。適切なポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加物も含み、例えば、エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含むエチレンジアミン付加物と、ジエチレントリアミンおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加物と、類似のポリアミド型ポリエーテルポリオールとを含むことができる。コポリエーテルを、所望の組成物中に利用することもできる。典型的なコポリエーテルには、ＴＨＦとエチレンオキシドとの、またはＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物が含まれる。これらは、ＢＡＳＦから、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｂ、ブロックコポリマー、およびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｒ、ランダムコポリマーとして、入手可能である。様々なポリエーテル中間体は、一般に、約７００よりも大きい、例えば約７００から約１０，０００、約１，０００から約５，０００、または約１，０００から約２，５００の平均分子量である、末端官能基のアッセイによって決定された数平均分子量（Ｍｎ）を有する。一部の実施形態では、ポリエーテル中間体は、２種またはそれ超の異なる分子量ポリエーテルのブレンド、例えば２，０００Ｍｎおよび１，０００ＭｎのＰＴＭＥＧのブレンドを含む。
【００８７】
適切なヒドロキシル末端ポリカーボネートは、グリコールとカーボネートとを反応させることによって調製されたものを含む。米国特許第４，１３１，７３１号は、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびその調製の開示に関して参照により本明細書に組み込まれる。そのようなポリカーボネートは線状であり、末端ヒドロキシル基を有するが、その他の末端基は本質的に排除されている。本質的な反応物は、グリコールおよびカーボネートである。適切なグリコールは、４から４０個および  またはさらに４から１２個の炭素原子を含有する脂環式および脂肪族ジオールから、および１分子当たり２から２０個のアルコキシ基を含有するポリオキシアルキレングリコールであって各アルコキシ基が２から４個の炭素原子を含有しているものから、選択される。適切なジオールには、４から１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール−、１，３−ジメチロールシクロヘキサン−、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびポリアルキレングリコールが含まれる。反応に使用されるジオールは、最終生成物に望まれる性質に応じて、単一のジオールであってもジオールの混合物であってもよい。ヒドロキシル末端であるポリカーボネート中間体は、一般に当技術分野および文献で公知のものである。適切なカーボネートは、５から７員環で構成されるアルキレンカーボネートから選択される。本明細書で使用される適切なカーボネートには、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、および２，４−ペンチレンカーボネートが含まれる。また、ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネート、およびジアリールカーボネートも本明細書では適切である。ジアルキルカーボネートは、２から５個の炭素原子を各アルキル基中に含有することができ、その特定の例は、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートである。脂環式カーボネート、特に二脂環式カーボネートは、４から７個の炭素原子を各環状構造内に含有することができ、そのような構造の１つまたは２つを存在させることができる。一方の基が脂環式であるとき、他方はアルキルまたはアリールのどちらかであり得る。それに対して、一方の基がアリールである場合、他方はアルキルまたは脂環式であり得る。６から２０個の炭素原子を各アリール基中に含有することができる、適切なジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、および���ナフチルカーボネートである。
【００８８】
適切なポリシロキサンポリオールは、α−ω−ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ末端ポリシロキサンを含む。その例には、ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ基で終結するポリ（ジメチルシロキサン）（poly(dimethysiloxane)）が含まれる。一部の実施形態では、ポリシロキサンポリオールがヒドロキシル末端ポリシロキサンである。一部の実施形態では、ポリシロキサンポリオールは、３００から５，０００または４００から３，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００８９】
ポリシロキサンポリオールは、ポリシロキサン主鎖上にアルコール性ヒドロキシ基を導入するための、ポリシロキサン水素化物と脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールとの間の脱水素反応によって、得られてもよい。
【００９０】
一部の実施形態では、ポリシロキサンポリオールは、下式：
【化１】
2018524029.tif 000002
を有する１種または複数の化合物により表されてもよく、
式中：各Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から４個の炭素原子のアルキル基、ベンジル、またはフェニル基であり；各Ｅは、ＯＨまたはＮＨＲ３（式中、Ｒ３は、水素、１から６個の炭素原子のアルキル基、または５から８個の炭素原子のシクロ−アルキル基である）であり；ａおよびｂは、それぞれ独立して、２から８の整数であり；ｃは、３から５０の整数である。アミノ含有ポリシロキサンでは、Ｅ基の少なくとも１つがＮＨＲ３である。ヒドロキシル含有ポリシロキサンでは、Ｅ基の少なくとも１つがＯＨである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２が共にメチル基である。
【００９１】
適切な例には、α，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）およびα，ω−アミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれ、それらは共に市販されている材料である。さらなる例には、ポリ（ジメチルシロキサン）材料とポリ（アルキレンオキシド）とのコポリマーが含まれる。
【００９２】
ポリオール成分は、存在する場合には、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（トリメチレンオキシド）、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンアジペート）、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（ペンタメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコール、ダイマー脂肪酸をベースにしたポリエステルポリオール、植物油をベースにしたポリオール、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。
【００９３】
適切なポリエステルポリオールを調製するのに使用されてもよいダイマー脂肪酸の例には、Ｃｒｏｄａから市販されているＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリエステルグリコール／ポリオール、およびＯｌｅｏｎから市販されているＲａｄｉａ（登録商標）ポリエステルグリコールが含まれる。
【００９４】
一部の実施形態では、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの任意の組合せを含む。
【００９５】
一部の実施形態では、ポリオール成分がポリエーテルポリオールを含む。一部の実施形態では、ポリオール成分は、ポリエステルポリオールを本質的に含まずまたはさらに完全に含まない。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用されるポリオール成分は、ポリシロキサンを実質的に含まずまたはさらに完全に含まない。
【００９６】
一部の実施形態では、ポリオール成分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）とのコポリマー、およびエピクロロヒドリンなど、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む。
連鎖延長剤
【００９７】
本明細書に記述されるＴＰＵ組成物は、ｃ）連鎖延長剤成分を使用して作製される。連鎖延長剤は、ジオール、ジアミン、およびこれらの組合せを含む。
【００９８】
適切な連鎖延長剤は、比較的小さいポリヒドロキシ化合物、例えば、２から２０個、または２から１２個、または２から１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールを含む。適切な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＨＥＰＰ）、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびヒドロキシエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）など、ならびにこれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、連鎖延長剤は、ＢＤＯ、ＨＤＯ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、連鎖延長剤がＢＤＯを含む。その他のグリコール、例えば芳香族グリコールを使用することができるが、一部の実施形態では、本明細書に記述されるＴＰＵは、そのような材料を本質的に含まずまたはさらに完全に含まない。
【００９９】
一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、１，６−ヘキサンジオールを実質的に含まずまたはさらに完全に含まない。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、環状連鎖延長剤を含む。適切な例には、ＣＨＤＭ、ＨＥＰＰ、ＨＥＲ、およびこれらの組合せが含まれる。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、芳香族環状連鎖延長剤、例えばＨＥＰＰ、ＨＥＲ、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、脂肪族環状連鎖延長剤、例えばＣＨＤＭを含む。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、芳香族連鎖延長剤、例えば芳香族環状連鎖延長剤を実質的に含まずまたはさらに完全に含まない。一部の実施形態では、ＴＰＵを調製するのに使用される連鎖延長剤は、ポリシロキサンを実質的に含まずまたはさらに完全に含まない。
【０１００】
一部の実施形態では、連鎖延長剤成分は、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、連鎖延長剤成分は、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールを含む。
【０１０１】
記述される組成物は、上述のＴＰＵ材料と、そのようなＴＰＵ材料および１種または複数の追加の成分を含むＴＰＵ組成物も含む。これらの追加の成分は、本明細書に記述されるＴＰＵとブレンドされ得るその他のポリマー性材料を含む。これらの追加の成分は、組成物の性質に影響を及ぼすための、ＴＰＵに添加され得る１種もしくは複数の添加剤またはＴＰＵを含有するブレンドも含む。
【０１０２】
本明細書に記述されるＴＰＵは、１種または複数のその他のポリマーとブレンドされてもよい。本明細書に記述されるＴＰＵがブレンドされ得るポリマーは、過度に限定されない。一部の実施形態では、記述される組成物は、記述されるＴＰＵ材料のうちの２種またはそれ超を含む。一部の実施形態では、組成物は、記述されるＴＰＵ材料の少なくとも１種と、記述されるＴＰＵ材料の１種ではない少なくとも１種のその他のポリマーとを含む。一部の実施形態では、記述されるブレンドは、ＴＰＵ組成物に関して既に述べた性質と同じ組合せを有する。他の実施形態では、ＴＰＵ組成物は、当然ながら記述される性質の組合せを有することになり、一方、上述のその他のポリマー性材料のうちの１種または複数とのＴＰＵ組成物のブレンドは、そうであってもそうでなくてもよい。
【０１０３】
本明細書に記述されるＴＰＵ材料と組み合わせて使用され得るポリマーは、非カプロラクトンポリエステルベースのＴＰＵ、ポリエーテルをベースにしたＴＰＵ、または非カプロラクトンポリエステルおよびポリエーテル基の両方を含有するＴＰＵなどの、より慣習的なＴＰＵ材料も含む。本明細書に記述されるＴＰＵ材料とブレンドされ得るその他の適切な材料には、ポリカーボネート、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリオキシメチレンポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、またはこれらの組合せが含まれる。
【０１０４】
本明細書に記述されるブレンド使用されるポリマーには、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。適切な例には、（ｉ）ポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、またはこれらの組合せ；（ｉｉ）スチレン系、例えばポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲまたはＨＩＰＳ）、ポリアルファメチルスチレン、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ））、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＬ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）および／またはアクリル系エラストマーで修飾されたＳＡＮ（例えば、ＰＳ−ＳＢＲコポリマー）、またはこれらの組合せ；（ｉｉｉ）上述のもの以外の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；（ｉｖ）ポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（商標）であって、ポリアミド６，６（ＰＡ６６）、ポリアミド１，１（ＰＡ１１）、ポリアミド１，２（ＰＡ１２）、コポリアミド（ＣＯＰＡ）、またはこれらの組合せを含めたもの；（ｖ）アクリル系ポリマー、例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートスチレン（ＭＳ）コポリマー、またはこれらの組合せ；（ｖｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、またはこれらの組合せ；（ｖｉｉ）ポリオキシメチレン（polyoxyemethylene）、例えばポリアセタール；（ｖｉｉｉ）ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテル−エステルブロックコポリマーを含むコポリエステルおよび／またはポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ）、例えばグリコール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ＰＬＡとＰＧＡとのコポリマー、またはこれらの組合せ；（ｉｘ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、またはこれらの組合せ；またはこれらの組合せが含まれる。
【０１０５】
一部の実施形態では、これらのブレンドは、群（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、またはこれらのいくつかの組合せから選択される、１種または複数の追加のポリマー性材料を含む。一部の実施形態では、これらのブレンドは、群（ｉ）から選択される１種または複数の追加のポリマー性材料を含む。一部の実施形態では、これらのブレンドは、群（ｉｉｉ）から選択される１種または複数の追加のポリマー性材料を含む。一部の実施形態では、これらのブレンドは、群（ｖｉｉ）から選択される１種または複数の追加のポリマー性材料を含む。一部の実施形態では、これらのブレンドは、群（ｖｉｉｉ）から選択される１種または複数の追加のポリマー性材料を含む。
【０１０６】
本明細書に記述されるＴＰＵ組成物で使用するのに適切な追加の添加剤は、過度に限定されない。適切な添加剤には、顔料、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、潤滑化剤、熱安定化剤、加水分解安定化剤、架橋活性化剤、難燃剤、層状化シリケート、充填材、着色剤、強化剤、接着媒介剤、衝撃強度改良剤、抗菌剤、放射線不透過添加剤、例えば、とりわけ、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、三酸化ビスマス、酸塩化ビスマス、タンタル、およびタングステン、ならびにこれらの任意の組合せが含まれる。
【０１０７】
一部の実施形態では、追加の成分が難燃剤である。適切な難燃剤は、過度に限定されず、リン酸ホウ素難燃剤、酸化マグネシウム、ジペンタエリスリトール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマー、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。一部の実施形態では、この難燃剤は、リン酸ホウ素難燃剤、酸化マグネシウム、ジペンタエリスリトール、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。リン酸ホウ素難燃剤の適切な例は、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されているＢＵＤＩＴ（登録商標）−３２６である。存在する場合、難燃剤成分は、全ＴＰＵ組成物の０から１０重量パーセントの量で存在していてもよく、他の実施形態では、全ＴＰＵ組成物の０．５から１０、または１から１０、または０．５もしくは１から５、または０．５から３、またはさらに１から３重量パーセントの量で存在していてもよい。
【０１０８】
本明細書に記述されるＴＰＵ組成物は、安定化剤と呼んでもよい追加の添加剤も含み得る。安定化剤は、フェノール類、ホスファイト、チオエステル、およびアミンなどの抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定化剤およびベンゾチアゾールＵＶ吸収剤などの光安定化剤、その他のプロセス安定化剤、およびこれらの組合せを含んでいてもよい。一実施形態では、好ましい安定化剤は、ＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）−１０１０およびＣｈｅｍｔｕｒａのＮａｕｇａｒｄ（登録商標）−４４５である。安定化剤は、ＴＰＵ組成物の約０．１重量パーセントから約５重量パーセント、別の実施形態では約０．１重量パーセントから約３重量パーセント、別の実施形態では約０．５重量パーセントから約１．５重量パーセントの量で使用される。
【０１０９】
さらに、様々な従来の無機難燃剤成分を、ＴＰＵ組成物に用いてもよい。適切な無機難燃剤には、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属炭酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、クレイ、鉱物クレイであってタルク、カオリン、珪灰石、ナノクレイ、しばしばナノクレイとも呼ばれるモンモリロナイトクレイ、およびこれらの混合物を含めたものなど、当業者に公知のもののいずれかが含まれる。一実施形態では、難燃剤パッケージはタルクを含む。難燃剤パッケージ中のタルクは、高い限界酸素指数（ＬＯＩ）の性質を促進させる。無機難燃剤は、ＴＰＵ組成物の全重量の、０から約３０重量パーセント、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント、別の実施形態では約０．５重量パーセントから約１５重量パーセントの量で使用されてもよい。
【０１１０】
またさらなる任意選択の添加剤を、本明細書に記述されるＴＰＵ組成物に使用してもよい。添加剤は、着色剤、抗酸化剤（フェノール類、ホスファイト、チオエステル、および／またはアミンを含む）、オゾン劣化防止剤、安定化剤、不活性充填材、潤滑剤、阻害剤、加水分解安定化剤、光安定化剤、ヒンダードアミン光安定化剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定化剤、変色を防止する安定化剤、染料、顔料、無機および有機充填材、強化剤、ならびにこれらの組合せを含む。
【０１１１】
上述の添加剤の全ては、これらの物質には通例の有効量で使用され得る。非難燃添加剤は、ＴＰＵ組成物の全重量の、約０から約３０重量パーセント、一実施形態では約０．１から約２５重量パーセント、別の実施形態では約０．１から約２０重量パーセントの量で使用されてもよい。
【０１１２】
これらの追加の添加剤は、ＴＰＵ樹脂の成分に、またはＴＰＵ樹脂を調製するための反応混合物に、またはＴＰＵ樹脂を作製した後に、組み込むことができる。別のプロセスでは、全ての材料をＴＰＵ樹脂と混合し、次いで溶融することができ、または全ての材料をＴＰＵ樹脂の溶融体に直接組み込むことができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、バッチプロセスまたはワンショット技法などであるがこれらに限定することのない、ポリウレタンエラストマーを合成するための当技術分野における従来のプロセスによって調製することができる。バッチプロセスでは、望む場合には、成分、即ちジイソシアネート（複数可）、ポリオール（複数可）、および連鎖延長剤（複数可）、ならびに触媒（複数可）、および任意のその他の添加剤（複数可）を、容器に導入し、混合し、トレイに吐出して（dispense）、硬化させる。次いで硬化したＴＰＵを顆粒化し、ペレット化することができる。ワンショット手順は、押出し機で、例えば一軸、二軸の押出し機で行い、形成可能成分が個々にまたは混合物として押出し機に導入され、一実施形態では一般に約１００℃から約３００℃の温度で、別の実施形態では約１５０℃から約２５０℃、さらに約１５０℃から約２４０℃の温度で反応させられる。
【０１１４】
１種または複数の重合触媒を、重合反応中に存在させてもよい。一般に、任意の従来の触媒を利用して、ジイソシアネートとポリオール中間体または連鎖延長剤とを反応させることができる。ジイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールおよび連鎖延長剤のヒドロキシ基との反応を特に加速させる、適切な触媒の例は、従来技術により公知の従来の第３級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、およびジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどであり、また特に、有機金属化合物、例えばチタンエステル（titanic  ester）、鉄化合物、例えばアセチルアセトン第二鉄、スズ化合物、例えば二酢酸第一スズ、二オクタン酸第一スズ、二ラウリン酸第一スズ、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、または二ラウリン酸ジブチルスズなどである。触媒に通常使用される量は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の１００重量部当たり、０．０００１から０．１重量部である。
【０１１５】
プロセスは、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物と、上述のもののいずれかを含めた１種または複数の追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１種または複数のブレンド成分とを混合するステップを、さらに含んでいてもよい。
【０１１６】
プロセスはさらに、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物と、顔料、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、潤滑化剤、熱安定化剤、加水分解安定化剤、架橋活性化剤、難燃剤、層状化シリケート、充填材、着色剤、強化剤、接着媒介剤、衝撃強度改良剤、および抗菌剤からなる群から選択される１種または複数の追加の添加剤とを混合するステップを、含んでいてもよい。
【０１１７】
プロセスは、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物と、上述のもののいずれかを含んだ１種または複数の追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１種または複数のブレンド成分とを混合するステップ、および／または（ＩＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物と、顔料、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、潤滑化剤、熱安定化剤、加水分解安定化剤、架橋活性化剤、難燃剤、層状化シリケート、充填材、着色剤、強化剤、接着媒介剤、衝撃強度改良剤、および抗菌剤からなる群から選択される１種または複数の追加の添加剤と混合するステップをさらに含んでいてもよい。
表面改質されたポリマー組成物
【０１１８】
表面改質されたポリマー組成物は、ポリマーへの添加剤の溶融処理、ポリマー合成中の添加剤の組込み、キャスティング、スピニング、添加剤およびポリマーを含有する溶媒混合物の沈殿もしくは凝固、または材料へのポリマー組成物のコーティングによって、調製されてもよい。
【０１１９】
一部の実施形態では、ベースポリマーがＴＰＵである場合、ジイソシアネート、ポリオール、および連鎖延長剤は、使用されるＴＰＵのタイプに応じて、触媒と共にまたは触媒なしで、一緒に混合される。反応中、ポリマー性またはオリゴマー性表面改質化添加剤を１００℃で予熱し、反応混合物中に注ぐ。次いで得られた表面改質されたＴＰＵポリマーをクッキーにカットし、押出しまたは圧縮成型プロセス用に造粒することができる。
【０１２０】
表面改質されたポリマー組成物は、混合ボウルアタッチメントを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒを使用したオリゴマー性またはポリマー性添加剤の溶融混合によって、調製されてもよい。一部の実施形態では、ブレンドを添加剤と共に流し（run）、ＴＰＵを、固形分（塩およびコショウ）の混合物として混合し、その後、溶融混合する。一部の実施形態では、添加剤をベースポリマーに添加してもよく、その後、ベースＴＰＵの初期投入材を溶融し、トルクを安定化させた。あるいは、二軸押出し機を使用して、当業者に公知の典型的な方法を介して添加剤をＴＰＵに溶融混合することができる。
【０１２１】
一実施形態では、表面改質されたポリマー組成物を材料にコーティングしてもよい。材料は、ポリマー、ガラス、セラミック、金属、または複合材を含んでいてもよい。コーティングを塗布させる方法は、過度に限定されず、浸漬コーティング、噴霧コーティング、ロールツーロールコーティング、またはスピンコーティングを含むことができる。コーティングは、約１マイクロメートルから約２００マイクロメートル、または約５マイクロメートルから約１００マイクロメートルの厚さで塗布されてもよい。次いでコーティングされたポリマーを、炉内で約２４時間、８０℃で乾燥させてもよい。一部の実施形態では、ベースポリマーのコーティングの後に、以下に記述されるようにさらなるアニールステップを行ってもよい。
【０１２２】
一部の実施形態では、ポリマー組成物を、物品を形成する材料上に印刷してもよい。印刷方法は過度に限定されず、付加製造デジタル印刷および同様のものなどの方法、ならびに当業者に公知のその他の印刷方法を、含んでいてもよい。
【０１２３】
さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、組成物がアニールされるさらなる処理ステップを含んでいてもよい。一実施形態では、アニールは、約３０Ｃから約１５０Ｃまで、または約５０Ｃから約８０Ｃまでの温度の炉内で達成されてもよい。さらなる実施形態では、アニールは、ベースポリマーのガラス転移温度程度からベースポリマーの融点程度までの温度で行ってもよい。一部の実施形態では、アニールは、約２時間から約７２時間まで、または２４時間から４８時間までの期間にわたり行うことができる。一実施形態では、アニール期間は、少なくとも２時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または最長７日の期間であってもよい。
【０１２４】
本明細書に記述されるポリマー材料および／または組成物を、１種または複数の物品の調製に使用してもよい。本明細書に記述されるポリマー材料および／または組成物から作製され得る特定のタイプの物品は、過度に限定されない。一般に、本明細書に記述されるポリマー材料および／または組成物は、非汚損または非血栓形成表面が望まれる任意の適用例で使用されてもよい。
【０１２５】
本発明はさらに、本明細書に記述される表面改質されたポリマー材料および／または組成物で作製された物品を提供する。一部の実施形態では、物品は、医療用デバイスを含んでいてもよい。その例には、限定するものではないが医療の適用例が含まれ、例えば、本明細書に記述されるポリマーは、血管造影用カテーテル、血管形成用カテーテル、透析用カテーテル、Ｓｗａｎ−Ｇａｎｚカテーテル、中心静脈カテーテル、末梢挿入中心静脈カテーテル、および泌尿器科用カテーテル；−、カテーテルコネクター；−透析膜；−、医療用チューブ；創傷ケア物品であって、創傷閉鎖材、ステープル、縫合糸、メッシュ、支持デバイス、縫合補強材、および創傷ケア被覆材などを含めたもの；神経埋没物であって、ドレインおよびシャントなどを含めたもの；埋没物であって、歯科用埋没物、眼用埋没物、蝸牛用埋没物、および乳房埋没物などを含めたもの；心臓弁、心臓バイパス機、体外デバイス、神経導管、血管移植片、ステント、およびコンタクトレンズなど、ならびにパーソナルケアの適用例、医薬の適用例、ヘルスケア製品の適用例、船舶の適用例、または任意のその他の数の適用例で、使用されてもよい。一部の実施形態では、これらの物品は、押出し、射出成型、またはこれらの任意の組合せにより調製される。
【０１２６】
本明細書に記述される表面改質されたポリマー組成物は、非汚損性および／または非血栓形成性を、組成物で調製される物品に与えることができる。一部の実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも５０パーセント、または少なくとも６０パーセント、または７０パーセントの、タンパク質吸収の低減をもたらす。
【０１２７】
記述される各化学成分の量は、他に指示しない限り、商用の材料に通常存在し得るいかなる溶媒も排除して提示され、即ち活性化学物質ベースで提示される。しかし、他に指示しない限り、本明細書で言及される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商用グレード中に存在すると通常理解されるようなその他の材料を含有し得る、商用グレードの材料であるとして解釈されるべきである。
【０１２８】
上述の材料のいくつかは、最終調合物中で相互に作用し得ることが公知であり、したがって最終調合物の成分は、最初に添加されるものとは異なる可能性がある。例えば、金属イオン（例えば、難燃剤の）は、その他の分子のその他の酸性またはアニオン部位に移行することができる。それによって形成される生成物は、その意図される用途で本明細書に記述される本技術の組成物を用いることによって形成された生成物も含め、容易な記述が可能ではないことがある。それにも関わらず、全てのそのような改変物および反応生成物は、本明細書に記述される技術の範囲内に含まれ；本明細書に記述される技術は、上述の成分を混合することによって調製された組成物を包含する。
【実施例】
【０１２９】
本明細書に記述される技術は、以下の非限定的な実施例を参照しながら、より良く理解され得る。
材料
材料は、化学分野の当業者に公知の化学供給企業から、または以下に示される供給業者から、一般に市販されている。
【表１Ａ】
2018524029.tif 000003
メタクリレート添加剤
【０１３０】
反応ケトルに溶媒を投入し、窒素パージの下で所望の温度に予熱して、いかなる酸素も除去する。モノマーおよび開始剤を、表１で述べた量の溶媒と混合し、シリンジポンプを介して、３〜４時間の期間にわたって反応ケトルに添加する。モノマー比および全モノマー／開始剤を変化させて、種々の組成と約２〜１５，０００ダルトンを目標とした分子量とを持つ添加剤を得る。反応を、反応温度（ＡＩＢＮ開始剤に関しては７０℃）でさらに１４時間保って、モノマーおよび開始剤のほとんどを消費する（残留モノマーは、ＮＭＲにより測定したときに１％未満である）。ＰＥＧ系列に関するポリマーを、ロータリーエパポレーションによって回収する。
Ｔｅｇｏｍｅｒ添加剤−本発明の実施例５（表１）
【０１３１】
Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）を含有する添加剤を、当業者に公知の典型的な脂肪族ＴＰＵ調製法により調製する。ポリオールを完全に溶融し、激しく振盪させ、その後、ブレンドする。ブレンドは、適切にサイズが決められたガラスジャー内で構成成分（ポリオール（複数可）および連鎖延長剤（複数可））を予備混合することにより、または表１に記述される量で、反応器缶内に構成成分を直接計量することによって調製する。予備混合を使用する場合、ブレンド構成成分の全てをガラスジャーに計量し、蓋をしっかりと閉め、内容物を激しく振盪させて、ブレンドを均質化する。ポリオールブレンドの必要な量を、反応器のスズめっき缶（tin  can）に注ぐ。反応器缶への直接の計量が好ましい手順である場合、ブレンド構成成分の全てを、適切にサイズが決められたスズめっき缶に計量した（４００グラム規模の反応に関しては、クオートサイズのスズめっき缶）。ブレンドを、５５℃の炉内に置いて、反応に必要な温度で平衡にした。硬化用平鍋（Ｔｅｆｌｏｎコーティング付き）を１２５℃に予熱した。脂肪族ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）の量と、ドレイン残留物の推定量とを、適切にサイズが決められた缶に計量し、それを炉内に置いて５５℃で平衡にした。
【０１３２】
出発反応温度の５５℃に到達したらすぐに、缶を炉（複数可）から取り出して、ドラフト内に置いた。しっかりと取り付けられた空気駆動式撹拌機は、缶の底部から約１／４インチの場所に位置決めされた。次いではねないようにゆっくり撹拌しながら、適切な量のジイソシアネートを、ポリオールブレンドが入っている反応缶に素早く注いだ。短時間で、必要な量のジイソシアネートを缶から排出させた。触媒を添加し、出発温度を記録した。発熱反応が生じ、温度を３０から６０秒ごとにモニターした。発熱反応が停止したら、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ６２ＡＬをプレポリマーに添加し、数分間混合した。混合機を停止させ、反応生成物を、予熱された平鍋に注いだ。次いで生成物を、１２５℃の炉内に５時間置いた。ポリマーが硬化した後、カバーされた平鍋を炉から取り出し、ドラフト内に置いて冷却した。典型的には、この方法によって生成された添加剤は、低分子量であるので蝋状または脆性固形分であった。
【表１】
2018524029.tif 000004
メタクリレートおよびＴｅｇｏｍｅｒ添加剤ＴＰＵブレンドの押出し
【０１３３】
表１中の本発明の実施例のそれぞれを、ＴＰＵ／添加剤のブレンドを押し出すことができるか否かを決定するために、かつ押出しの生成物がブルーム表面を与えることを実証するために、ベースＴＰＵと配合し、その結果、押し出されたときに非汚損性材料が得られる。ブレンドは、ＴＰＵ合成中に添加剤３００ｇをＴＰＵ６ｋｇに添加することによって調製し、次いで被膜を、表２の条件に従って押し出す。表２でわかり得るように、材料は、典型的な押出し条件下で容易に押し出すことができる。
【表２】
2018524029.tif 000005
ＸＰＳ解析による表面に対する添加剤のブルーミングの決定
【０１３４】
純粋な添加剤と、添加剤およびＴＰＵのブレンドとの、被膜のＸＰＳ解析を、表面に対して添加剤がブルーミングしたか否かを決定するために行う。ＸＰＳ解析は、解析スポットの直径０．３ｍｍで、励起源として単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線を使用するＵｌｖａｃ−ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（商標）Ｉで実施する。計測スペクトルは、９３．９ｅＶのパスエネルギーで得られる。データ解析は、定量にピーク面積を使用する、Ｍｕｌｔｉｐａｋ（商標）ソフトウェアによる標準的な手法で行う。
【表３】
2018524029.tif 000006
【０１３５】
表３は、押し出されたＴＰＵにおける添加剤のブルーミングの有効性を示す。ブルーミングの有効性は、１００％純粋な添加剤のＣ／Ｆ（炭素／フッ素）およびＣ／Ｏ（炭素／酸素）比を、ＴＰＵおよび添加剤のブレンドから調製された押し出された被膜と比較することによって評価する。有効なブルーミングは、１００％純粋な添加剤と、添加剤／ＴＰＵブレンドとの、Ｃ／ＦおよびＣ／Ｏ比の類似性によって示される。ブルーミングが存在しない場合、押し出された被膜のＣ／ＦおよびＣ／Ｏ比は、添加剤およびＴＰＵの均質混合物のＣ／ＦおよびＣ／Ｏ比に類似する（第２欄、表３参照）。表３からわかり得るように、添加剤を含有する本発明の表面改質されたＴＰＵ組成物は、純粋な添加剤に類似したＣ／ＦおよびＣ／Ｏ比を示し、したがって有効なブルーミングを示す。
タンパク質汚損試験（蛍光法）
【０１３６】
熱処理されたＴＰＵの表面への、タンパク質の吸着を測定するための静止試験法。方法は、ＴＰＵ試料の表面に吸着されたタンパク質の量を定量するために、蛍光標識されたタンパク質を利用する。この技法は、Hladyら、Methods  for  studying  protein  Absorption、４０２〜４２９頁、１９９９年、Academic  Press、およびIshihara、Why  do  Phospholipid  Polymers  Reduce  Protein  Absorption、Journal  of  Biomedical  Materials  Research、３２３〜３３０頁、１９９８年、bにより記述されるものに類似している。表２からの被膜の試料を、（２．５ｃｍ×０．６ｃｍの試験片にカットし、その試験片を、１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）中で振盪させ、次いで脱イオン水および１×リン酸緩衝生理食塩液（ＰＢＳ）で十分濯ぐことによって洗浄する。次いでそれぞれ洗浄された試験片を、蛍光標識されたフィブリノゲン（Ｆｂｇ）またはウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）（それぞれ、Ａｌｅｘａ  Ｆｌｕｏｒ  ４８８またはＡｌｅｘａ  Ｆｌｕｏｒ  ５９４、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ、Ｅｕｇｅｎｅ、ＯＲ）のいずれかが入っているアンバー２ｍｌ遠心分離管内に置く。試料を、３７℃で１時間インキュベートし、その後、試験片を取り出し、約２５ｍｌの１×ＰＢＳで３回洗浄する。生検パンチを使用して、各試験片の４．０ｍｍパンチを収集し、１．５ｍｌの１％ＳＤＳが入っている２ｍｌのアンバー管に入れる。パンチを渦状クリーニングし、分析まで浸漬する。ＳＤＳ溶液をキュベットに移し、蛍光光度計で直接読み取る。ＴＰＵ表面に吸着されたタンパク質の量（ｎｇ／ｃｍ２）を、標識されたタンパク質の蛍光応答を標準曲線に相関させ、４ｍｍパンチの表面積で割ることによって計算する。
【０１３７】
被膜に対する蛍光タンパク質汚損試験の結果を、表４に示す。本発明の添加剤を含有する被膜の表面に吸着されたタンパク質の量は、本発明の添加剤がないベースＴＰＵと比較して著しく低減することがわかり得る。場合によっては、タンパク質の吸着は、この方法検出限界よりも低い。タンパク質の実際の吸着は、非血栓形成性の生体適合性医療デバイスで有用であることが示された範囲にある。
【表４】
2018524029.tif 000007
アニール
【０１３８】
表１の被膜の押出しまたは圧縮成型試料を、バインダークリップで炉内に吊るす。炉を８０℃の温度に加熱し、最長４８時間の期間にわたり保持する。試料を２４時間後に取り出し、タンパク質の吸着を測定した。タンパク質吸着に関する試料のアニールの結果を、以下の表５に提示する：
【表５】
2018524029.tif 000008
【０１３９】
表５からわかり得るように、被膜のアニール後に本発明の添加剤を含有する被膜の表面に吸着されたタンパク質の量は、アニールプロセスに供していない本発明の添加剤を含有する被膜に比べ、著しく低減する。
【０１４０】
上記で言及された文献のそれぞれは、上記に特に列挙されていてもいなくても、そこから優先権が主張される任意の先行出願も含めて参照により本明細書に組み込まれる。任意の文献の言及は、そのような文献が従来技術として資格を与えられまたは任意の管轄権限の当業者の一般的知識を構成することを、認めるものではない。実施例の中を除き、または他に明示される場合を除き、材料の量、反応条件、分子量、および炭素原子の数などを指定するこの記述における全ての数量は、「約」という単語によって修飾されることが理解される。本明細書に記述される、量、範囲、および比の上限および下限は、独立して組み合わせてもよいことが理解される。同様に、本明細書に記述される技術の各要素に関する範囲および量は、その他の要素のいずれかに関する範囲または量と一緒に使用することができる。
【０１４１】
以下に述べるように、上述の材料の分子量は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析などの公知の方法を使用して決定してきた。ポリマーの分子量を決定するための方法は周知である。方法は、例えば、（ｉ）P.J.  Flory、「Principles  of  star  polymer  Chemistry」、Cornell  University  Press  ９１９５３）、第ＶＩＩ章、２６６〜３１５頁；または（ｉｉ）「Macromolecules,  an  Introduction  to  star  polymer  Science」、F.  A.  BoveyおよびF.  H.  Winslow編、Academic  Press（１９７９）、２９６〜３１２頁に記述される。本明細書で使用されるように、記述される材料の重量平均および数重量平均分子量は、希釈剤、不純物、非連結星形ポリマー鎖、およびその他の添加剤に関連したピークを除外した、目的の材料に対応するピークの下の面積を積分することによって得られる。
【０１４２】
「含む（including）」、「含有する」、または「〜によって特徴付けられる」と同義の、本明細書で使用される「含む（comprising）」という移行語は、包括的またはオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを排除しない。しかし、本明細書における「含む（comprising）」のそれぞれの列挙では、その用語が、代替の実施形態として、「〜から本質的になる」および「〜からなる」という文言を包含することも意図され、この「〜からなる」は、指定されていない任意の要素またはステップを除外するものであり、「〜から本質的になる」は、考慮中の組成物または方法の基本的で新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の列挙されていない要素またはステップの包含を、認めるものである。即ち、「〜から本質的になる」は、考慮中の組成物の基本的で新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を認める。
【０１４３】
ある代表的な実施形態および詳細を、本明細書に記述される本技術を例示する目的で示してきたが、そこには、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を行うことができることが、当業者に明らかである。これに関し、本明細書に記述される技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【国際調査報告】
2018524029.tif 000009
2018524029.tif 000010