(57)【要約】  １つ以上の実施形態によれば、カチオンを含有する１種以上のモノマーを含むカチオン性ポリマーが生成され得る。そのようなカチオン性ポリマーは、構造指向剤として利用されてメソ細孔性ゼオライトを形成し得る。メソ細孔性ゼオライトは、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み得、３５０ｍ２／ｇを超える表面積及び０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を有し得る。また、少なくともシェル部分がメソ細孔性ゼオライト材料を含むコア／シェルゼオライトが記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2018532871.tif 000017
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｎが１０〜１０，０００，０００である。）を含むカチオン性ポリマー。
【請求項２】
Ａ及びＢが窒素である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項３】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択される１種以上のアニオンを更に含む、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項４】
Ｒ５が、３〜３０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ５が、５〜１０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７】
Ｒ１０がアルキル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項８】
Ｒ１０がメチル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項９】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がアルキル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がメチル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がエチル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がプロピル基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１３】
前記カチオン性ポリマーが、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−アルキル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリアルキルアルカン−１，６−ジアモニウムハライド）である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１４】
前記カチオン性ポリマーが、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリメチルヘキサン−１，６−ジアンモニウムブロマイド）である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１５】
前記カチオン性ポリマーが、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリエチルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１６】
前記カチオン性ポリマーが、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリプロピルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１７】
前記カチオン性ポリマーが非界面活性剤である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１８】
前記カチオン性ポリマーが構造指向剤として利用されてメソ細孔性ゼオライトを形成する、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項１９】
Ｈ−ＮＭＲピークを、
０．６５ｐｐｍ〜１．０５ｐｐｍ、
１．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ、
１．４ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、
２．６ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ、及び
２．８５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍのうちの１つ以上で含むカチオン性ポリマー。
【請求項２０】
前記カチオン性ポリマーが、Ｈ−ＮＭＲピークを、
０．６５ｐｐｍ〜１．０５ｐｐｍ、
１．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ、
１．４ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、
２．６ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ、及び
２．８５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍで含む、請求項１９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項２１】
前記カチオン性ポリマーを生成するための方法であって、前記方法が、
塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンをジアリルアミンから形成するステップと、
前記ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩を重合してポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）を形成するステップと、
前記ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）からポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）を形成するステップと、
トリアルキルアミンをジハロアルカンと反応させることによってハライドアニオンを有するアンモニウムハライドカチオンを形成するステップと、
前記ＰＤＭＡを前記アンモニウムハライドカチオンと反応させることによって請求項１に記載のカチオン性ポリマーを形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項２２】
前記カチオン性ポリマーが、構造：
【化２】
2018532871.tif 000018
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｎが１０〜１０，０００，０００である。）を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンが、前記ジアリルアミンをギ酸、ホルムアルデヒド、及びＨＣｌと接触させることによって形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）との接触によって重合される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）が、前記ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）をメタン及びナトリウムメトキシドと接触させることによって形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
構造指向剤としてカチオン性ポリマーを利用することによって生成される触媒であって、前記構造指向剤として利用される前記カチオン性ポリマーが、構造：
【化３】
2018532871.tif 000019
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｎが１０〜１０，０００，０００である。）を含む、触媒。
【請求項２７】
前記触媒がメソ細孔性ゼオライトである、請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
メソ細孔性ゼオライトを生成するための方法であって、前記方法が、
カチオン性ポリマー及び１種以上の前駆体材料を組み合わせてミクロ細孔を含む中間体材料を形成するステップであって、
前記カチオン性ポリマーが、前記ミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用し、
前記カチオン性ポリマーが、炭化水素鎖によって結合した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む、形成するステップと、
中間体構造を焼成してメソ細孔性ゼオライトを形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項２９】
前記焼成が、前記中間体構造から前記カチオン性ポリマーを除去し、メソ細孔を形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記カチオン性ポリマーが、構造：
【化４】
2018532871.tif 000020
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｎが１０〜１０，０００，０００である。）を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記前駆体材料が、ケイ素含有材料、チタン含有材料、及びアルミニウム含有材料のうちの１種以上から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記メソ細孔性ゼオライトが、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記メソ細孔性ゼオライトが、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記メソ細孔性ゼオライトが、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記メソ細孔性ゼオライトがＭＦＩ骨格型を含む、請求項２８に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項３６】
前記メソ細孔性ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項３５に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項３７】
前記メソ細孔性ゼオライトがＴＳ−１ゼオライトである、請求項３５に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項３８】
前記メソ細孔性ゼオライトがシリカライト−Ｉゼオライトである、請求項３５に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項３９】
前記メソ細孔性ゼオライトがＢＥＡ骨格型を含む、請求項２８に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４０】
前記メソ細孔性ゼオライトがベータゼオライトである、請求項３９に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４１】
２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔性骨格と、
２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含む、メソ細孔性ゼオライトであって、
前記メソ細孔性ゼオライトが、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み、
前記メソ細孔性ゼオライトが、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含み、
前記メソ細孔性ゼオライトが、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、メソ細孔性ゼオライト。
【請求項４２】
前記メソ細孔性ゼオライトがＭＦＩ骨格型を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４３】
前記メソ細孔性ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項４２に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４４】
前記メソ細孔性ゼオライトがＴＳ−１ゼオライトである、請求項４２に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４５】
前記メソ細孔性ゼオライトがシリカライト−Ｉゼオライトである、請求項４２に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４６】
前記メソ細孔性ゼオライトがＢＥＡ骨格型を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４７】
前記メソ細孔性ゼオライトがベータゼオライトである、請求項４６に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４８】
前記メソ細孔性ゼオライトがアルミノシリケート材料を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項４９】
前記メソ細孔性ゼオライトが、１０以上のＳｉのＡｌに対するモル比を含む、請求項４８に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項５０】
前記メソ細孔性ゼオライトがチタノシリケート材料を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項５１】
前記メソ細孔性ゼオライトが、３０以上のＳｉのＴｉに対するモル比を含む、請求項５０に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項５２】
前記メソ細孔性ゼオライトが純粋なシリケート材料を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項５３】
前記メソ細孔性ゼオライトが、２５ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの粒子を含む、請求項４１に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項５４】
２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔構造を含むゼオライトコア部分であって、前記コア部分が、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含む、ゼオライトコア部分と、
アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み、かつ前記コア部分を取り囲むメソ細孔性ゼオライトシェル部分であって、前記シェル部分が、
２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔性骨格と、
２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含む、メソ細孔性ゼオライトシェル部分と、を含む、多孔質材料。
【請求項５５】
前記シェル部分が、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含む、請求項５４に記載の多孔質材料。
【請求項５６】
前記シェル部分が、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、請求項５４に記載の多孔質材料。
【請求項５７】
前記コア部分がメソ細孔を含まない、請求項５４に記載の多孔質材料。
【請求項５８】
前記シェル部分が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項５４に記載の多孔質材料。
【請求項５９】
前記コア部分が、２５ｎｍ〜５００ｎｍの長さを有する、請求項５４に記載の多孔質材料。
【請求項６０】
前記シェル部分がＭＦＩ骨格型を含む、請求項５４に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６１】
前記シェル部分がＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項６０に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６２】
前記シェル部分がＴＳ−１ゼオライトである、請求項６０に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６３】
前記シェル部分がシリカライト−Ｉゼオライトである、請求項６０に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６４】
前記シェル部分がＢＥＡ骨格型を含む、請求項５４に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６５】
前記シェル部分がベータゼオライトである、請求項６４に記載のメソ細孔性ゼオライト。
【請求項６６】
コア部分及びシェル部分を含むコア／シェルゼオライトを生成するための方法であって、
カチオン性ポリマー、多孔質材料の前駆体材料、及び１種以上のコアシード材料を含む混合物を形成するステップであって、前記コアシード材料がミクロ細孔構造を含む、形成するステップと、
前記コアシード材料の周りに前記シェル部分の中間体材料を形成するステップであって、前記シェル部分の中間体材料がミクロ細孔を含み、
前記カチオン性ポリマーが、前記シェル部分の中間体の前記ミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用し、
前記カチオン性ポリマーが、炭化水素鎖によって分離した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む、形成するステップと、
前記コア／シェル多孔質材料を焼成してコア／シェルゼオライトを形成するステップであって、前記シェル部分がメソ細孔性ゼオライトを含む、形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項６７】
前記カチオン性ポリマーが、構造：
【化５】
2018532871.tif 000021
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｎが１０〜１０，０００，０００である。）を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記焼成が、前記シェル部分の中間体構造から前記カチオン性ポリマーを除去し、前記シェル構造中でメソ細孔を形成する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
構造：
【化６】
2018532871.tif 000022
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、
Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、前記炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
ｏ＋ｍが１０〜１０，０００，０００である。）を含むカチオン性ポリマー。
【請求項７０】
Ａ及びＢが窒素である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７１】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択される１種以上のアニオンを更に含む、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７２】
Ｒ５が、３〜３０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７３】
Ｒ５が、５〜１０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７４】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７５】
Ｒ１０がアルキル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７６】
Ｒ１０がメチル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７７】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がアルキル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７８】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がメチル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７９】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がエチル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項８０】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がプロピル基である、請求項６９に記載のカチオン性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／２４４，３８８号に対する優先権を主張するものであり、その全体の内容が参照により組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に、カチオン性ポリマー及び多孔質材料に関し、より具体的には、多孔質材料の合成に利用され得るカチオン性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトなどのミクロ細孔構造は、多くの石油化学工業用途において利用され得る。例えば、そのようなミクロ構造は、数多くの反応において触媒として利用され得る。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーは、本開示において後に含まれる化学構造＃３または化学構造＃８に図示される構造を含み得る。
【０００５】
本開示の別の実施形態によれば、塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンをジアリルアミンから形成し、ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩を重合してポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）を形成し、ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）からポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）を形成し、トリアルキルアミンをジハロアルカンと反応させることによってハライドアニオンを有するアンモニウムハライドカチオンを形成し、ＰＤＭＡをアンモニウムハライドカチオンと反応させることによって化学構造＃３に図示された化学組成物を形成する工程を含むプロセスによって、化学構造＃３に図示されたカチオン性ポリマーが形成され得る。
【０００６】
本開示の更に別の実施形態によれば、構造指向剤として化学構造＃３に図示されるカチオン性ポリマーを利用することによって触媒が形成され得る。
【０００７】
本開示の更に別の実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトは、２ナノメートル（ｎｍ）以下の直径を有する複数のミクロ細孔、及び２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含むミクロ細孔骨格を含み得る。メソ細孔性ゼオライトは、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み得、メソ細孔性ゼオライトは、１グラム当たり３５０平方メートル（ｍ２／ｇ）を超えるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を含み得、メソ細孔性ゼオライトは、１グラム当たり０．３立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）を超える細孔容積を含み得る。本開示を通して、表面積は、ゼオライト構造のＢＥＴ表面積を指す。
【０００８】
本開示の更に別の実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトは、カチオン性ポリマー及び１種以上の前駆体材料を組み合わせてミクロ細孔を含む中間体材料を形成することと、中間体構造を焼成してメソ細孔性ゼオライトを形成することと、を含む方法によって生成され得る。カチオン性ポリマーは、ミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用し得る。カチオン性ポリマーは、炭化水素鎖によって結合した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む。
【０００９】
本開示の更に別の実施形態によれば、多孔質材料は、２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔構造を含むゼオライトコア部分を含み得、そのコア部分が、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含む。多孔質材料はまた、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み、かつコア部分を取り囲むメソ細孔性ゼオライトシェル部分を含み得る。シェル部分は、２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔、及び２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含むミクロ細孔骨格を含み得る。
【００１０】
本開示の更に別の実施形態によれば、コア部分及びシェル部分を含むコア／シェルゼオライトは、コアシード材料の周りにシェル部分の中間体材料を形成することであって、シェル部分の中間体材料がミクロ細孔を含む、形成することと、コア／シェル多孔質材料を焼成してコア／シェルゼオライトを形成することであって、そのシェル部分がメソ細孔性ゼオライトを含む、形成することと、を含む方法によって生成され得る。カチオン性ポリマーは、シェル部分の中間体のミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用する。カチオン性ポリマーは、炭化水素鎖によって分離した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む。
【００１１】
本開示で開示されている技術の追加的な特徴及び利点は、以下の詳細な説明において説明されており、一部は、本明細書から当業者にとって容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む本開示に記載された技術を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと最も良好に理解され得る。
【００１３】
【図１】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリプロピルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）（ＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢ）を形成するための反応経路を図示している。
【図２】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ＭＦＩ骨格型ミクロ構造の概略図を図示している。
【図３】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例１で合成されたＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢのプロトン核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを図示している。
【図４】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例３のゼオライト及び慣用ＺＳＭ−５ゼオライト（メソ細孔を有しない）のＮ２収着等温線を図示している。
【図５】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、合成時及び焼成後の実施例３のゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示している。
【図６】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例３のゼオライト中のメソ細孔のサイズの分布曲線を図示している。
【図７】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例３のゼオライトの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図示している。
【図８】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例３のゼオライトの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を図示している。
【図９】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、図８に示された選択領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）画像を図示している。
【図１０】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例３のゼオライトの暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を図示している。
【図１１】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、様々なＳｉ／Ａｌモル比を有するように調製された実施例６のゼオライトのＸＲＤパターンを図示している。
【図１２】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例５のシリカライト材料のＨＲＴＥＭ画像を図示している。
【図１３】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例４のチタノシリケート材料のＴＥＭ画像を図示している。
【図１４】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例４のチタノシリケート材料のＸＲＤパターンを図示している。
【図１５Ａ】本開示に記載された実施形態による、ＺＳＭ−５コア／ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、コア（すなわち、シード）材料を図示している。
【図１５Ｂ】本開示に記載された別の実施形態による、ＺＳＭ−５コア／ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、約４０ｎｍのシェル厚さを有するコアシェル構造を図示している。
【図１５Ｃ】本開示に記載されたさらに別の実施形態による、ＺＳＭ−５コア／ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、約１００ｎｍのシェル厚さを有するコアシェル構造を図示している。
【図１５Ｄ】本開示に記載されたまた別の実施形態による、ＺＳＭ−５コア／ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、約１５０ｎｍのシェル厚さを有するコアシェル構造を図示している。
【図１６Ａ】本開示に記載された実施形態による、ゼオライトＹコア／メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、シードゼオライトＹシード材料のものである。
【図１６Ｂ】本開示に記載された別の実施形態による、ゼオライトＹコア／メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、コア／シェル多孔質構造のものである。
【図１７Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、合成されたメソ細孔性ベータゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【図１７Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、合成されたメソ細孔性ベータゼオライトのＴＥＭ画像を図示しており、合成されたメソ細孔性ベータゼオライトのＸＲＤパターンを図示している。
【図１７Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、合成されたメソ細孔性ベータゼオライトのＴＥＭ画像を図示しており、合成されたメソ細孔性ベータゼオライトのＮ２吸着等温線を図示している。
【図１８Ａ】本開示に記載された実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示している。
【図１８Ｂ】本開示に記載された別の実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示している。
【図１９Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【図１９Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトの電子回折（ＥＤ）パターンを図示している。
【図１９Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトの高分解能ＴＥＭ画像を図示している。
【図１９Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトの再構成された電子断層撮影ボリュームデータを図示している。
【図２０Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトのＸＲＤデータを図示している。
【図２０Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトの吸着／脱着等温線データを図示している。
【図２０Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトの熱重量分析データを図示している。
【図２０Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、実施例６のゼオライトのＮＨ３−温度−プログラム脱着（ＴＰＤ）プロファイルを図示している。
【図２１Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、メタノールから芳香族化合物への反応のための触媒として利用される様々な慣用ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトの芳香族化合物の転化百分率及び選択性を示している。
【図２１Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、キャノーラ油の分解反応のための触媒として利用される様々な慣用ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトのオレフィンの転化百分率及び収率を示している。
【図２２】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト担持Ｐｔナノ結晶の高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡画像を示している。
【図２３】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、３つのゼオライト触媒上の酸部位の２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン（ＤＴＢＰ）塩基滴定を図示している。
【図２４Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、慣用ゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【図２４Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、慣用ゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【図２５Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、遠心分離前のメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＰｔＣｌ４２−の吸着の写真を図示している。
【図２５Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、遠心分離後メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＰｔＣｌ４２−の吸着の写真を図示している。
【図２６Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルを有するコア／シェルゼオライトの画像を図示している。
【図２６Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルを有するコア／シェルゼオライトの画像を図示している。
【図２６Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルを有するコア／シェルゼオライトの画像を図示している。
【図２６Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルを有するコア／シェルゼオライトの画像を図示している。
【図２６Ｅ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルを有するコア／シェルゼオライトの画像を図示している。
【図２７Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造の画像を示している。
【図２７Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造の画像を示している。
【図２７Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造の画像を示している。
【図２７Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ベータコア／メソ細孔性ベータシェル多孔質構造の画像を示している。
【図２８】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、異なる分子量を有するＳＤＡポリマーを用いて調製されたゼオライトについてのＮ２吸着等温線を示している。
【図２９】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子のＴＥＭ画像及び対応するＥＤパターンを示している。
【図３０Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、異なる入射角で撮影された突出しているＭＦＩ（反転モルデナイト骨格）繊維のＴＥＭ画像を示している。
【図３０Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ある入射角で撮影された突出しているＭＦＩ（反転モルデナイト骨格）繊維のＴＥＭ画像を示している。
【図３０Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、異なる入射角で撮影された突出しているＭＦＩ（反転モルデナイト骨格）繊維のＴＥＭ画像を示している。
【図３０Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、異なる入射角で撮影された突出しているＭＦＩ（反転モルデナイト骨格）繊維のＴＥＭ画像を示している。
【図３１】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、１つ以上の互い違いの（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）結晶構造を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの単純化された概略図を示している。
【図３２Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料／シード及び様々なシェル厚さを有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造のＳＥＭ画像を示している。
【図３２Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料／シード及び様々なシェル厚さを有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造のＳＥＭ画像を示している。
【図３２Ｃ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料／シード及び様々なシェル厚さを有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造のＸＲＤデータを示している。
【図３２Ｄ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料／シード及び様々なシェル厚さを有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造のＮ２吸着等温線を示している。
【図３３Ａ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、バルク慣用ゼオライトベータ結晶上に成長したメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【図３３Ｂ】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、バルク慣用ゼオライトベータ結晶上に成長したメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【００１４】
これより、より詳細に様々な実施形態に言及し、そのいくつかの実施形態は添付の図面に示されている。可能な限り常に、同じまたは類似の部分に言及するために図面を通して同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、メソ細孔性ゼオライト材料の製造のための構造指向剤（ＳＤＡ）として使用され得るカチオン性ポリマーの様々な実施形態に関する。本開示を通して使用される場合、「ゼオライト」は、規則的な結晶内空洞及び分子寸法のチャネルを有するミクロ細孔含有無機材料を指す。ゼオライトのミクロ細孔構造（例えば、０．３ｎｍ〜１ｎｍの細孔サイズ）は、大きな表面積及び所望のサイズ／形状選択性をもたらし得、これは触媒作用に有利であり得る。記載されたメソ細孔性ゼオライトは、アルミノシリケート、チタノシリケート、または純粋なシリケートを含み得る。実施形態では、記載されたゼオライトは、（ゼオライトのミクロ構造中に存在する）ミクロ細孔を含み得、メソ細孔を追加的に含み得る。本開示を通して使用される場合、ミクロ細孔は、２ｎｍ以下で０．１ｎｍ以上の直径を有する構造中の細孔を指し、メソ細孔は、２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する構造中の細孔を指す。カチオン性ポリマーは、メソ細孔性ゼオライトを合成するための二重機能テンプレートとして機能し得、これは、それらがミクロ細孔の製造のためのテンプレートとして及びメソ細孔の製造のためのテンプレートとして同時に作用することを意味する。実施形態では、ＳＤＡとしてカチオン性ポリマーを使用することによって製造されたメソ細孔性ゼオライトは、ＭＦＩ（反転モルデナイト骨格）骨格型またはＢＥＡ骨格型によって特徴付けられるミクロ構造（ミクロ細孔を含む）を含み得る。例えば、記載されたメソ細孔性ゼオライトは、ＺＳＭ−５（すなわち、アルミノシリケートＭＦＩ骨格型を有する）として、ＴＳ−１（すなわち、チタノシリケートＭＦＩ骨格型を有する）として、またはシリカライト−Ｉ（すなわち、純粋なシリケートＭＦＩ骨格型を有する）として特徴付けられ得る。他の実施形態では、記載されたメソ細孔性ゼオライトは、ベータ（すなわち、アルミノシリケートＢＥＡ骨格型を有する）として特徴付けられ得る。
【００１６】
開示されたカチオン性ポリマーは、１種以上のモノマーを含み得、そのモノマーがそれぞれ、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンなどの複数のカチオン性官能基を含み得る。モノマーのカチオン性官能基は、炭化水素鎖によって結合され得る。理論に束縛されるものではないが、カチオン性官能基は、メソ細孔性ゼオライトのミクロ構造（例えば、ＭＦＩ骨格型またはＢＥＡ骨格型）を形成するか、またはそれを形成する際に少なくとも部分的に役立ち得、そのポリマーの炭化水素鎖及び他の炭化水素官能基は、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔を形成するか、またはそれを形成する際に少なくとも部分的に役立ち得る。
【００１７】
カチオン性ポリマーは、ゼオライトミクロ構造の製造のためのＳＤＡとして利用される官能基を含み得る。ゼオライトミクロ構造を形成すると考えられるそのような官能基には、第４級アンモニウムカチオン及び第４級ホスホニウムカチオンが含まれる。第４級アンモニウムは一般に化学構造＃１に図示されており、第４級ホスホニウムは一般に化学構造＃２に図示されている。
【００１８】
【化１】
2018532871.tif 000002
【００１９】
【化２】
2018532871.tif 000003
【００２０】
本開示を通して使用される場合、丸で囲まれたプラス記号（「＋」）は、カチオン性の正に荷電した中心を示す。Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３を含む）は化学構成要素を表す。様々なＲ基のうちの１つ以上は、構造的に同一であり得、または互いに構造的に異なり得る。
【００２１】
化学構造＃１及び化学構造＃２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４には、水素原子または、１つ以上のヘテロ原子を任意に含む炭化水素鎖などの炭化水素が含まれ得る。本開示を通して使用される場合、「炭化水素」は、水素及び炭素を含む化学物質または化学的部分を指す。例えば、炭化水素鎖は、分枝状または非分枝状であり得、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの１つ以上は水素原子を表し得る。本開示を通して使用される場合、ヘテロ原子は、非炭素及び非水素原子である。実施形態において、第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウムは、環状部分、例えば、５原子環、６原子環、または異なる数の原子を含む環に存在し得る。例えば、化学構造＃１及び化学構造＃２では、Ｒ１及びＲ２構成要素は、同じ環状部分の一部であり得る。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、２つのカチオン部分は、アニオンとイオン結合を形成し得る。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−を含む様々なアニオン性化学種が企図される。いくつかの実施形態では、２−、３−、または４−などの１−を超える負電荷を有するアニオンが利用され得、それらの実施形態では、単一のアニオンがカチオン性ポリマーの複数のカチオンと対になり得る。本開示を通して使用される場合、アニオン性組成物の前に列挙された分数は、アニオンが１つを超えるカチオンと対になり、例えば、その負電荷に等しい数のカチオンと対になり得ることを意味する。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、モノマーの２つのカチオンは、炭化水素鎖によって互いに分離されていてよい。炭化水素鎖は、分枝状または非分枝状であり得、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含み得る。一実施形態では、炭化水素鎖の長さ（２つのカチオンを直接結合させる鎖中の炭素の数として測定される）は、１〜１０，０００個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子アルカン鎖であり得る。
【００２４】
本開示において記載されているカチオン性ポリマーは、一般に、非界面活性剤である。界面活性剤は、通常、親水性の頭部及び疎水性の尾部を含むことによって、２つの液体間または液体と固体との間の表面張力（または界面張力）を低下させる化合物を指す。非界面活性剤は、そのような疎水性及び親水性領域を含有せず、極性材料及び非極性材料を含有する混合物中にミセルを形成しない。理論に束縛されるものではないが、記載されたポリマーは、炭化水素鎖によって連結された２つ以上のカチオン部分を含むため、非界面活性剤であると考えられる。そのような配置は、モノマーの各末端上またはその近くに極性電荷を有し、そのような配置は、ポリマーからの疎水性セグメントを排除し、それ故、界面活性剤挙動（溶液中の自己組織化）を排除する。原子スケールでは、ポリマー上の官能基（例えば、第４級アンモニウム）は、ゼオライト構造の形成を導くと考えられ、メソスケールでは、ポリマーは、慣用の意味でのＳＤＡよりもむしろ「ポロゲン」として単に機能する。界面活性剤の場合とは対照的に、非界面活性剤ポリマーは自己組織化して規則的なメソ構造を形成せず、これは順次ゼオライトの結晶化を助長し、高度に相互接続された結晶内メソ細孔を有する３次元（３−Ｄ）連続的ゼオライト骨格を特徴とする新たなクラスの階層状ゼオライトを生成する。そのような材料は、ゼオライトの構造的完全性が重要である一方でメソ細孔の規則性が重要でない用途にとって、それらの界面活性剤テンプレート対応物より有利である。
【００２５】
一実施形態では、カチオン性ポリマーは、化学構造＃３に図示された一般化された構造を含み得る。
【００２６】
【化３】
2018532871.tif 000004
【００２７】
化学構造＃３は、カチオン性ポリマーの単一のモノマーを図示しており、これは、含まれる括弧によって表されており、ｎは、ポリマー中の繰り返しモノマーの総数である。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは、２つ以上のモノマー構造を含むコポリマーであり得る。化学構造＃３のＸ−及びＹ−はアニオンを表す。本出願に記載されたカチオン性ポリマーの１つ以上のモノマー（化学構造＃３に示されているものなど）は、互いに異なり得ることを理解されたい。例えば、様々なモノマー単位は、異なるＲ基を含み得る。化学構造＃３を参照すると、Ａは窒素またはリンを表し得、Ｂは窒素またはリンを表し得、Ｒ５は、１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖、例えば２〜２０個の炭素のアルカンであり得、Ｘ−はアニオンであり得、Ｙ−はアニオンであり得、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素原子または１つ以上のヘテロ原子を任意に含む炭化水素であり得る。
【００２８】
化学構造＃３を参照すると、１つ以上の実施形態では、Ａは窒素またはリンを表し得、Ｂは窒素またはリンを表し得る。一実施形態では、Ａ及びＢは窒素であり得、別の実施形態では、Ａ及びＢはリンであり得る。例えば、化学構造＃３のＡは、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含み得る。化学構造＃３に示されるように、Ａは、５員環などの環構造の一部であり得る。１つ以上の実施形態では、Ｘ−及びＹ−はアニオンである。例えば、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択され得、Ｙ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択され得る。実施形態では、２−、３−、または４−などの１ーを超える負電荷を有するアニオンが利用され得、それらの実施形態では、単一のアニオンがカチオン性ポリマーの複数のカチオンと対になり得る。
【００２９】
更に化学構造＃３を参照すると、Ｒ５は、分枝状または非分枝状炭化水素鎖を表す。炭化水素鎖は、分枝状または非分枝状であり得、アルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含み得る。炭化水素鎖の長さ（ＡをＢに直接結合させる鎖中の炭素の数として測定される）は、１〜１０，０００個の炭素原子（例えば１〜１，０００個の炭素原子、１〜５００個の炭素原子、１〜２５０個の炭素原子、１〜１００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、１〜２５個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０，０００個の炭素原子、３〜１０，０００個の炭素原子、４〜１０，０００個の炭素原子、５〜１０，０００個の炭素原子、６〜１０，０００個の炭素原子、８〜１０，０００個の炭素原子、１０〜１０，０００個の炭素原子、１５〜１０，０００個の炭素原子、２０〜１０，０００個の炭素原子、２５〜１０，０００個の炭素原子、５０〜１０，０００個の炭素原子、１００〜１０，０００個の炭素原子、２５０〜１０，０００個の炭素原子、５００〜１０，０００個の炭素原子、２〜１００個の炭素原子、３〜３０個の炭素原子、４〜１５個の炭素原子、または５〜１０個の炭素原子、例えば６個の炭素原子であり得る。Ｒ５は、１つ以上のヘテロ原子を含み得、Ｒ１のいくつかの実施形態は、炭素及び水素のみを含む。
【００３０】
化学構造＃３において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、または１つ以上のヘテロ原子を任意に含む炭化水素であり得る。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のいくつかは、互いに構造的に同一であり得、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のいくつかは、互いに構造的に異なり得る。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の１つ以上は、水素、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、もしくはペンチル基などのアルキル基であり得る。実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの１つ以上は水素原子であり得る。実施形態では、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの１つ以上はアルキル基であり得る。例えば、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基であり得、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの１つ以上は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基であり得る。一実施形態では、Ｒ１０はメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はプロピル基である。一実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はメチル基である。別の実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はメチル基である。別の実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はプロピル基である。
【００３１】
一実施形態では、化学構造＃３は、ｎ個のモノマー単位を含むポリマーであり得、ｎは、１０〜１０，０００，０００（例えば５０〜１０，０００，０００、１００〜１０，０００，０００、２５０〜１０，０００，０００、５００〜１０，０００，０００、１，０００〜１０，０００，０００、５，０００〜１０，０００，０００、１０，０００〜１０，０００，０００、１００，０００〜１０，０００，０００、１，０００，０００〜１０，０００，０００、１０〜１，０００，０００、１０〜１００，０００、１０〜１０，０００、１０〜５，０００、１０〜１，０００、１０〜５００、１０〜２５０、または１０〜１００であり得る。例えば、ｎは１，０００〜１，０００，０００であり得る。
【００３２】
１つ以上の実施形態によれば、カチオン性ポリマーは、ポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−アルキル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリアルキルアルカン−１，６−ジアモニウムハライド）、例えばポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリアルキルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）を含む。そのようなものの例は、（ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢ）と称される化学構造＃４に示されているポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリプロピルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である。  
【００３３】
【化４】
2018532871.tif 000005
【００３４】
別の実施形態では、カチオン性ポリマーは、（ＰＤＡＭＡＢ−ＴＥＨＡＢ）と称される化学構造＃５に示されているポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリエチルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）を含む。
【００３５】
【化５】
2018532871.tif 000006
【００３６】
別の実施形態では、カチオン性ポリマーは、（ＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢ）と称される化学構造＃６に示されているポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリメチルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）を含む。
【００３７】
【化６】
2018532871.tif 000007
【００３８】
化学構造＃３のものを含む本開示に記載されたカチオン性ポリマーは、図１に示すものなどの反応経路によって合成され得る。具体的には、図１は、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢの合成のための反応経路を図示している。しかしながら、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢまたは化学構造＃３のポリマーなどの他の一般化されたポリマーの合成のために他の反応経路が利用され得ることを理解されたい。更に、図１に図示される反応スキームは、一般化された化学構造＃３に含まれるいくつかのポリマー（例えば、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＥＨＡＢまたはＰＤＡＭＡＢ−ＴＥＨＡＢ）などの、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢとは異なる構造を有するポリマーを形成するように適合され得ると理解されたい。例えば、化学構造＃３のカチオン基Ａ及びＢの間の炭化水素鎖長は、図１のスキームにおいて異なる反応物を利用することによって変更され得る。
【００３９】
図１を参照すると、塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンをジアリルアミンから形成することと、ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩を重合してポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）を形成することと、ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）からポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）を形成することと、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミンをジハロアルカンと反応させることによってハライドアニオンを有するアンモニウムハライドカチオンを形成することと、ＰＤＭＡをアンモニウムハライドカチオンと反応させることによってＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを形成することと、を含むプロセスによって、化学構造＃３のカチオン性ポリマーが形成され得る。他の実施形態では、トリアルキルアミンとしてトリエチルアミンまたはトリメチルアミンが利用され得る。
【００４０】
更に図１を参照すると、１つ以上の実施形態によれば、塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンは、ジアリルアミンをギ酸、ホルムアルデヒド、及びＨＣｌと接触させることによって形成され得る。他の実施形態では、ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）との接触によって重合され得る。追加の実施形態では、ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）は、ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）をメタン及びナトリウムメトキシドと接触させることによって形成され得る。
【００４１】
別の実施形態によれば、カチオン性ポリマーは、化学構造＃３に図示される構造のモノマー及び化学構造＃７のモノマーを含むコポリマーであり得る。
【００４２】
【化７】
2018532871.tif 000008
【００４３】
化学構造＃７を参照すると、１つ以上の実施形態では、Ａは窒素またはリンを表し得る。一実施形態では、Ａは窒素であり得、別の実施形態では、Ａはリンであり得る。例えば、化学構造＃７のＡは、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含み得る。化学構造＃７に示されるように、Ａは、５員環などの環構造の一部であり得る。アニオンが存在し得、ＡもしくはＢ、またはその両方に引き寄せられ得る。例えば、アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択され得る。実施形態では、２−、３−、または４−などの１ーを超える負電荷を有するアニオンが利用され得、それらの実施形態では、単一のアニオンがカチオン性ポリマーの複数のカチオンと対になり得る。
【００４４】
化学構造＃３において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、または１つ以上のヘテロ原子を任意に含む炭化水素であり得る。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のいくつかは、互いに構造的に同一であり得、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のいくつかは、互いに構造的に異なり得る。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の１つ以上は、水素、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、もしくはペンチル基などのアルキル基であり得る。実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの１つ以上は水素原子であり得る。実施形態では、Ｒ１０はアルキル基であり得る。例えば、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基であり得る。一実施形態では、Ｒ１０はメチル基である。
【００４５】
化学構造＃３に図示された構造のモノマー及び化学構造＃７のモノマーを含むカチオン性ポリマーの実施形態は、化学構造＃８に図示されている。
【００４６】
【化８】
2018532871.tif 000009
【００４７】
化学構造＃８に図示されているように、コポリマーは、「ｍ」部の化学構造＃３のモノマー成分及び「ｏ」部の化学構造＃７のモノマー成分を含み得る。実施形態によれば、ｍ／（ｏ＋ｍ）の比は０〜１００％と同等であり得る。例えば、ｍ／（ｏ＋ｍ）＝０％の場合、カチオン性ポリマーは化学構造＃７に図示されたモノマー成分のみを含み得、ｍ／（ｏ＋ｍ）＝１００％の場合、カチオン性ポリマーは化学構造＃３に図示されたモノマー成分のみを含み得る。追加の実施形態では、ｍ／（ｏ＋ｍ）は、０〜２５％、２５〜５０％、５０〜７５％、または７５〜１００％と同等であり得る。いくつかの実施形態では、ｍ／（ｏ＋ｍ）は、２５〜７５％、または６０〜７０％と同等であり得る。
【００４８】
一実施形態では、化学構造＃７は、（ｏ＋ｍ）個のモノマー単位を含むコポリマーであり得、（ｏ＋ｍ）は、１０〜１０，０００，０００（例えば５０〜１０，０００，０００、１００〜１０，０００，０００、２５０〜１０，０００，０００、５００〜１０，０００，０００、１，０００〜１０，０００，０００、５，０００〜１０，０００，０００、１０，０００〜１０，０００，０００、１００，０００〜１０，０００，０００、１，０００，０００〜１０，０００，０００、１０〜１，０００，０００、１０〜１００，０００、１０〜１０，０００、１０〜５，０００、１０〜１，０００、１０〜５００、１０〜２５０、または１０〜１００であり得る。例えば、（ｏ＋ｍ）は１，０００〜１，０００，０００であり得る。
【００４９】
ここで図１を参照すると、化学構造＃８のモノマーは、一実施形態では、ＰＤＭＡの一部のみがアンモニウムハライドカチオンと反応するように、より少ないモル量のアンモニウムハライドカチオンを供給することによって形成され得る。そのような実施形態では、非カチオン置換ＰＤＭＡモノマーは、化学構造＃７のモノマーの代表であり、カチオン置換モノマーは、化学構造＃３のモノマーの代表である。
【００５０】
１つ以上の実施形態によれば、本開示に記載されたメソ細孔性ゼオライトは、本開示に記載されたカチオン性ポリマーを構造指向剤として利用することによって生成され得る。メソ細孔性ゼオライトは、メソ細孔及びミクロ細孔を含み得る。記載されたメソ細孔性ゼオライトは、一般に、シリカ含有材料、例えばアルミノシリケート、純粋なシリケート、またはチタノシリケートである。メソ細孔性ゼオライトは、慣用的に生成されたゼオライトのものより大きい表面積及び細孔容積を有し得る。この開示では、「慣用ゼオライト」または「慣用的に生成されたゼオライト」は、メソ細孔を実質的に含まないゼオライトを指す（例えば、ゼオライト細孔容積の０．５％未満がメソ細孔として特徴付けられる）。
【００５１】
様々な実施形態によれば、本開示に記載されたメソ細孔性ゼオライトは、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢなどのカチオン性ポリマー構造指向剤（ＳＤＡ）と、メソ細孔性ゼオライトの構造を形成する１種以上の前駆体材料と、を含む混合物を形成することによって生成され得る。前駆体材料は、アルミノシリケートゼオライトの場合はアルミナ及びシリカ、チタノシリケートゼオライトの場合はチタニア及びシリカ、純粋なシリカゼオライトの場合はシリカなどの多孔質構造を形成する材料を含有し得る。例えば、前駆体材料は、ケイ素含有材料、チタン含有材料、及びアルミニウム含有材料のうちの１種以上であり得る。例えば、少なくともＮａＡｌＯ２、テトラエチルオルトシリケート、及びカチオン性ポリマーを水溶液中で混合して、メソ細孔性アルミノシリケートゼオライトとなる中間体材料を形成し得る。シリカ、チタニア、またはアルミナを含む他の前駆体材料が利用され得ることを理解されたい。例えば、他の実施形態では、テトラエチルオルトシリケート及びカチオン性ポリマーを組み合わせて、シリケートメソ細孔性ゼオライトとなる中間体材料を形成し得、またはテトラエチルオルトシリケート、テトラブチルオルトチタネート、及びカチオン性ポリマーを組み合わせて、チタノシリケートメソ細孔性ゼオライトとなる中間体材料を形成し得る。任意に、組み合わされた混合物を加熱して中間体材料を形成し得、オートクレーブ条件下で結晶化させ得る。中間体材料はミクロ細孔を含み得、カチオン性ポリマーは、結晶化の間にミクロ細孔の形成において構造指向剤として作用し得る。中間体材料は、それらの除去後にメソ細孔の空間を少なくとも部分的に画定し得るカチオン性ポリマーを依然として含有し得る。生成物を遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、最後に、ポリマーを焼成工程によって除去し得る。焼成工程は、少なくとも約４００セルシウス度（℃）、５００℃、５５０℃、またはそれ以上の温度で加熱することを含み得る。理論に束縛されるものではないが、ポリマーの除去により、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔の少なくとも一部が形成され、そのメソ細孔は、ポリマーによって一旦存在した空間に存在する。
【００５２】
混合物の材料は、アルミノシリケート、チタノシリケート、または純粋なシリケートなどのメソ細孔性ゼオライトの材料組成物を決定する。アルミノシリケートメソ細孔性ゼオライトは、１０以上１０，０００未満、２５以上１０，０００未満、５０以上１０，０００未満、１００以上１０，０００未満、２００以上１０，０００未満、５００以上１０，０００未満、１，０００以上１０，０００未満、または更に２，０００以上１０，０００未満のＳｉ／Ａｌのモル比を含み得る。純粋なシリケートゼオライトでは、無視できる量のアルミニウムが存在するか、またはアルミニウムの量は存在せず、Ｓｉ／Ａｌモル比は理論的には無限大に近づく。本明細書で使用される場合、「純粋なシリケート」は、少なくとも約９９．９重量パーセント（重量％）のケイ素及び酸素原子を含む材料を指す。純粋なシリカメソ細孔性ゼオライトは、ケイ素含有材料のみを利用し、アルミニウムを利用しないことによって形成され得る。チタノシリケート多孔質構造は、３０以上１０，０００未満、４０以上１０，０００未満、５０以上１０，０００未満、１００以上１０，０００未満、２００以上１０，０００未満、５００以上１０，０００未満、１，０００以上１０，０００未満、または更に２，０００以上１０，０００未満のＳｉ／Ｔｉのモル比を含み得る。ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを利用することにより、シリカ及びアルミナ前駆体材料と共に使用する場合はメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを、シリカ及びチタニア前駆体と共に使用する場合はメソ細孔性ＴＳ−１ゼオライトを、及びシリカ前駆体と共に使用する場合はメソ細孔性シリカライト−Ｉゼオライトを形成し得ることが見出された。シリカ及びアルミナ前駆体と共に使用する場合、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢを利用してメソ細孔性ベータゼオライトを形成し得ることも見出された。
【００５３】
形成されたメソ細孔性ゼオライトは、ＭＦＩ骨格型として特徴付けられるミクロ細孔を含み得、これは図２に概略的に図示されている。ＭＦＩ骨格型は、２ｎｍ以下の直径を有するミクロ細孔を含む。しかしながら、他のミクロ細孔ゼオライト構造、例えば、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＡ骨格型も企図される。
【００５４】
形成されたメソ細孔性ゼオライトはまた、メソ細孔を含む。メソ細孔は、ポリマーの焼成の間に作り出された空隙から形成されると考えられる。本開示のメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔は、４ｎｍ〜１６ｎｍ、６ｎｍ〜１４ｎｍ、８ｎｍ〜１２ｎｍ、または９ｎｍ〜１１ｎｍの平均サイズを有し得る。慣用的に調製されたゼオライトは、約６ｎｍ以下の細孔サイズを有するメソ細孔を有し得る。いくつかの実施形態では、メソ細孔の大部分は、８ｎｍを超え、９ｎｍを超え、または更に１０ｎｍを超え得る。記載されたメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔は、２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり得、メジアン細孔サイズは、８ｎｍ〜１２ｎｍであり得る。実施形態では、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔構造は、メソ細孔がチャネル状である繊維状であり得る。理論に束縛されるものではないが、開示されたメソ細孔性ゼオライトは、焼成された場合にメソ細孔性ゼオライト中に複数の相互接続されたチャネルを残すＳＤＡのポリマー構造により、向上したメソ細孔特性を有すると考えられる。
【００５５】
本開示に記載されたメソ細孔性ゼオライトは、向上した触媒活性を有し得る。理論に束縛されるものではないが、ミクロ細孔構造は、記載されたメソ細孔性ゼオライトの触媒機能の大部分を提供すると考えられる。高いメソ細孔性は、より多くのミクロ細孔が触媒反応において反応物と接触するために利用可能であるため、より高い触媒機能を可能にする。メソ細孔は、メソ細孔性ゼオライト上のミクロ細孔触媒部位への良好なアクセスを可能にする。
【００５６】
実施形態では、メソ細孔性ゼオライトは、３００ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以上、または更に７００ｍ２／ｇ以上であり、１，０００ｍ２／ｇ以下の表面積を有し得る。１つ以上の他の実施形態では、メソ細孔性ゼオライトは、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．２５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．３５ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以上、０．４５ｃｍ３／ｇ以上、０．５ｃｍ３／ｇ以上、０．５５ｃｍ３／ｇ以上、０．６ｃｍ３／ｇ以上、０．６５ｃｍ３／ｇ以上、または更に０．７ｃｍ３／ｇ以上であり、１．５ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有し得る。更なる実施形態では、メソ細孔に起因する表面積の部分は、全表面積の２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、または更に６５％以上、例えば２０％〜７０％であり得る。追加の実施形態では、メソ細孔に起因する細孔容積の部分は、全細孔容積の２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、または更に７５％以上、例えば２０％〜８０％であり得る。表面積及び細孔容積分布は、（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０システムを用いることなどにより）７７ケルビン（Ｋ）で実施されるＮ２吸着等温線によって測定され得る。
【００５７】
記載されたメソ細孔性ゼオライトは、一般に球形状または不規則な球体状（すなわち、非球状）であり得る粒子として形成され得る。実施形態において、粒子は、単一のゼオライト粒子上に位置する２つの点の間の最大距離として測定される「粒子サイズ」を有する。例えば、球状粒子の粒子サイズはその直径であろう。他の形状では、粒子サイズは、同じ粒子の最も離れた２つの点の間の距離として測定され、これらの点は、粒子の外表面上に存在し得る。粒子は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、もしくは２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し得る。粒子サイズは、顕微鏡下での視覚的検査であり得る。
【００５８】
記載されたメソ細孔性ゼオライトは、単結晶構造で形成され得、または単結晶でない場合には、２、３、４、または５などの限られた数の結晶からなり得る。メソ細孔性ゼオライトの結晶構造は、高度に相互接続された結晶内メソ細孔を有する分枝状の繊維構造を有し得る。そのような構造は、ゼオライトの構造的完全性が重要である一方でメソ細孔の規則性が重要でない用途において有利であり得る。
【００５９】
別の実施形態によれば、コア部分及びシェル部分を含むメソ細孔性ゼオライトが形成され得、シェル部分は一般にコア部分を取り囲む。そのような材料は、本開示において「コア／シェルゼオライト」として記載されている。コア部分は、いくつかの慣用ゼオライトなどのミクロ細孔を含むメソ細孔性ゼオライトであり得、メソ細孔をある程度任意に含み得る。シェル部分は、前述したようなメソ細孔及びミクロ細孔を含むメソ細孔性ゼオライトを含み、本開示に記載されたカチオン性ポリマーをＳＤＡとして利用することによって形成され得る。いくつかの実施形態では、コア部分は、ＭＦＩ骨格型などのミクロ細孔を含み得るが、メソ細孔を実質的に含まない。そのような実施形態では、コア部分は、メソ細孔を実質的に含まない場合があり、シェル部分は、メソ細孔を含み得る（または代替的に、シェル部分は、コア部分よりも高い程度のメソ細孔を含み得る）。
【００６０】
コア／シェルゼオライトは、前述のミクロ細孔及びメソ細孔を含むメソ細孔性ゼオライトを合成するためのプロセスに類似したプロセスによって生成され得る。前述したように、ミクロ細孔及びメソ細孔を含むそのようなメソ細孔性ゼオライトは、化学構造＃３のポリマーまたは化学構造＃８のポリマーなどのカチオン性ポリマーを利用することによって制作され得る。コア／シェルゼオライトの実施形態を形成するために、コア部分となるシード材料を、ＳＤＡポリマー及び前駆体材料を含む混合物に添加する。シード材料は、メソ細孔性ゼオライト（メソ細孔及びミクロ細孔を含有する）が成長する結晶性シードとして作用する予め製造されたゼオライトであり得る。メソ細孔性ゼオライトはシードの周りに形成され、コア／シェル構造が形成される。例えば、結晶化された中間体材料が、ミクロ細孔を含むコアの周りに形成され得、その後の工程において、ポリマーが焼成によって除去されてメソ細孔が生成する。
【００６１】
シード材料と同じ組成及びミクロ細孔構造を有し得るコア部分は、ＭＦＩ骨格型ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトなどのゼオライトを含み得る。しかしながら、コア部分は、シリケートゼオライト及びチタノシリケートゼオライト、またはＹ−ゼオライトなどの異なるミクロ細孔骨格型を有するゼオライトなどの他の材料を含み得る。シード材料は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍ、または７５ｎｍ〜２００ｎｍの長さを有し得る。シード材料のサイズは、コア／シェルゼオライトのコア部分のサイズを決定する。
【００６２】
シェル部分は、本開示において前述されたメソ細孔性ゼオライトの組成及び構造を有し得る。例えば、前述したＭＦＩ構造化またはＢＥＡ構造化されたメソ細孔性ゼオライトの表面積、細孔容積、及び組成物の材料は、シェル材料のものと同じであり得る。理論に束縛されるものではないが、シェル部分及びコア部分の材料は、２つの材料の界面においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合によって相互接続されていると考えられる。シェル部分は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、１００ｎｍ〜１５０ｎｍ、または１５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し得る。一般に、シードが少ないほど厚いシェルが生成し得、シードが多いほど薄いシェルが生成し得るので、混合物に添加されるシードの量に基づいてシェル部分の厚さが変動し得る。
【００６３】
いくつかの実施形態では、コア及びシェルは、同じミクロ構造を有し、これは単結晶コア／シェル本体の形成を可能にし得る。コア及びシェルが異なるミクロ構造を有する場合、シェルは、コアの外表面の欠陥部位で成長し得る。しかしながら、コア及びシェル材料のミクロ構造の骨格の合致は、向上したコア／シェル実施形態を生成し得る。いくつかの実施形態では、コア／シェル構造は、コア及びシェルゼオライトの骨格型の合致によって少なくとも部分的に向上する。
【００６４】
１つ以上の実施形態では、非界面活性剤ポリマー系テンプレートは、ゼオライト結晶中の相互連結するメソ細孔の創出に限定されない。例えば、小さな分子とは異なり、ポリマー鎖は官能基で容易にグラフトされ得る。ＳＤＡ基に加えて追加の官能基を含有するポリマーを使用してゼオライトを合成する場合、対応する機能性（例えば、吸着能力、触媒活性、分子認識能力、蛍光特性）は、得られる階層状ゼオライトに「運ばれ」て多機能材料とし得ることが企図される。例えば、ナノ結晶と特定の相互作用を有する特殊な基でポリマーテンプレートを官能化することによって、合成中に金属または酸化物ナノ結晶などのコロイド状ナノ結晶を階層状ゼオライト粒子に直接組み込むことが達成され得る。例えば、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢは、ポリマー鎖に沿って高密度の第４級アンモニウム基を有し、そのごく一部がＺＳＭ−５の結晶化のためのＳＤＡの役割を果たし、多数の未使用のアンモニウム基を残す。これらの還元剤アンモニウムは、アニオンを吸着する吸着部位として利用可能であり得る。
【００６５】
本開示に記載されたメソ細孔性ゼオライトは、多くの工業的に価値のあるプロセスに適用され得る。これらのプロセスには、流動化プロセス（流動接触分解（ＦＣＣ）、深度接触分解（ＤＣＣ）、及び高過酷度流動接触分解（ＨＳＦＣＣ）など）、脱水素化プロセス、異性化プロセス、メタノールからオレフィンへのプロセス（ＭＴＯ）、及び改質プロセスが含まれる。表１は、石油化学工業におけるゼオライト及び他の多孔質触媒材料のいくつかの工業的用途を要約している。本メソ細孔性ゼオライト及びコア／シェル構造は、これらの触媒に置き換えられ得、またはこれらの触媒と組み合わせて使用され得る。
【００６６】
また、コア／シェルの実施形態は、ゼオライトとポリマーとの結合を促進して、分離または触媒作用のための界面欠陥のない高品質の複合膜を製造するのに特に適合し得るが、その場合、分子はシェル中のメソ細孔によって事前に整列され、並外れた輸送特性を与え得る。異なる触媒活性を有するシェル及びコアは、多段階反応のためのタンデム触媒を形成し得る。
【００６７】
【表１】
2018532871.tif 000010
【実施例】
【００６８】
メソ細孔性ゼオライト及びコア／シェルゼオライトを形成するための方法及びシステムの様々な実施形態は、以下の実施例によって更に明らかにされる。実施例は本来は例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解すべきではない。
【００６９】
様々な実施例を通して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＣｕＫα線を使用してＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計で記録した。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、Ｖａｒｉａｎ  ７２０−ＥＳ分光計で行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、毎分２５ミリリットル（ｍＬ／分）の速度及び毎分１０ケルビン（Ｋ／分）の一定の傾斜（ｒａｍｐｉｎｇ）速度で流動空気下でＮｅｔｚｓｃｈ  ＴＧ  ２０９  Ｆ１装置で実施した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０分析機で７７ＫでＮ２吸着−脱着等温線を収集した。プローブ分子としてＮＨ３を使用する温度プログラム脱着（ＴＰＤ）測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９５０装置で実施した。測定前に、０．１５ｇのサンプルをＨｅガス（２５ｍＬ／分）中で５００℃で１時間前処理し、次いで１００℃に冷却した。次に、サンプルを２０ｍＬ／分の混合ガス（１０モルパーセント（ｍｏｌ％）のＮＨ３及び９０ｍｏｌ％のＨｅ）流に１時間暴露して、ＮＨ３の十分な吸着を確保した。脱着の前に、サンプルをＨｅガス中で３時間フラッシュした。その後、２０ｍＬ／分のＨｅ流下で毎分１０セルシウス度（℃／分）の加熱速度で１００〜６００℃の範囲内でＮＨ３の吸着を実施した。電子顕微鏡法の画像化及び断層撮影は、図１９Ｃに示される画像（３００ｋＶで作動されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−３０１０顕微鏡で撮影された）以外は、３００キロボルト（ｋＶ）で作動されるＦＥＩ−Ｔｉｔａｎ  ＳＴ電子顕微鏡で行った。ＴＥＭ断層撮影では、１°の間隔で７５度（°）から７５°までの電子断層撮影傾斜シリーズをまず整列し、次いでＦＥＩ  Ｉｎｓｐｅｃｔ  ３ＤソフトウェアのＳＩＲＴ機能を使用して３Ｄボリュームに再構成した。次いで３Ｄボリュームレンダリング、密度セグメント化、及びスライス化は、Ａｖｉｚｏソフトウェアによって達成された。
【００７０】
実施例１−ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢカチオン性ポリマーの合成
ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを生成するための一般化された反応順序を図１に図示している。合成の各ステップを図１に照らして説明する。
【００７１】
第１工程では、メチルアミンモノマーを合成した。５００ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコ内で０℃に冷却したギ酸（５当量、０．５ｍｏｌ）の溶液にジアリルアミン（１部当量、０．１ｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた透明な溶液に、ホルムアルデヒド溶液（３７％溶液；３当量、０．３ｍｏｌ）を添加して、混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコを還流凝縮器に接続し、反応混合物を１１０℃で一晩加熱した。その後、溶液を冷却し、水性ＨＣｌ（４Ｎ、２当量、０．９ｍｏｌ、２２５ｍＬ）を添加した。粗反応生成物を減圧下で蒸発させて乾燥させた。
【００７２】
第２の工程では、ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）を合成した。３．２％の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）の開始剤を有するモノマーのジアリルメチルアンモニウム塩酸塩の５０％水溶液を窒素で２０分間（分）パージした。その後、反応を窒素雰囲気下で５０℃で３時間撹拌した後、反応を更に６時間６０℃に上昇させた。生成物のポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）を透析によって精製し、減圧下でロータリーエバポレーターで水を除去した。次いで、ＰＤＭＡＨ（モノマー単位に対して１部当量）を最小量のメタノールに溶解させ、氷浴中に置いた。その後、最小量のメタノールに溶解したナトリウムメトキシド（１部当量）を添加した。反応物を冷凍庫内で１時間保存した。遠心分離でＮａＣｌを除去した後、ＰＤＭＡメタノール溶液を得た。
【００７３】
第３工程では、６−ブロモ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルヘキサン−１−アミニウムブロマイド（ＢＴＰＡＢ）を合成した。１，６−ジブロモヘキサン（０．１ｍｏｌ）／アセトニトリル（１：１ｖ／ｖ）にトリプロピルアミン（０．０５ｍｏｌ）／トルエン混合物（１：１体積／体積（ｖ／ｖ）を磁気撹拌下で６０℃で徐々に添加し、この温度で２４時間維持した。室温への冷却及び溶媒の蒸発後、得られたＢＴＰＡＢを、混合物から過剰の１，６−ジブロモヘキサンを分離するジエチルエーテル−水系で抽出した。
【００７４】
第４工程では、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを合成した。ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢの合成のために、メタノール中１部当量のＰＤＭＡ（モノマー単位に対して）を１部当量のＢＴＰＡＢと共にアセトニトリル／トルエン（４０ｍＬ、ｖ：ｖ＝１：１）に溶解させ、磁気撹拌下で７０℃で７２時間還流した。室温への冷却及びそれに次ぐ溶媒の蒸発後、得られたＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを、水中での透析法によって更に精製した。
【００７５】
実施例２−ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢカチオン性ポリマーのＨ−ＮＭＲ分析
実施例１で合成されたＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢポリマーをＨ−ＮＭＲによって分析した。実施例１で生成されたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを図３に図示している。Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．８５百万分率（ｐｐｍ）またはその付近、１．３ｐｐｍまたはその付近、１．６ｐｐｍまたはその付近、２．８ｐｐｍまたはその付近、及び３．０５ｐｐｍまたはその付近においてピークを示す。
【００７６】
実施例３−１００Ｓｉ／Ａｌ比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの合成
１００のＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを形成した。まず、０．１０９３グラム（ｇ）のＮａＡｌＯ２及び０．２ｇのＮａＯＨを０．５時間撹拌しながら１４．４ｍＬの水に溶解させた。透明な溶液が形成されたら、０．４９７ｇのＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを溶液に添加し、０．５時間撹拌した。次いで、４．１６ｇのテトラエチルオルトシリケートを６０℃で添加した。混合物のモル組成は、１ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢ：２０ＳｉＯ２：２．５Ｎａ２Ｏ：０．１Ａｌ２Ｏ３：８００Ｈ２Ｏであった。６０℃で１０時間撹拌した後、得られたゲルを更に２時間１００℃に加熱した。テフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ（サイズ２５ｍＬ）内で結晶化を１５０℃で４８時間行った。生成物を遠心分離し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。５５０℃での５時間の焼成によってポリマーテンプレートを合成時の材料から除去した。
【００７７】
実施例４−６０Ｓｉ／Ｔｉ比を有するメソ細孔性ＴＳ−１−ゼオライトの合成
６０のＳｉ／Ｔｉモル比を有するメソ細孔性チタノシリケートゼオライトを形成した。まず、０．２ｇのＮａＯＨを１０分間撹拌しながら１４．４ｍＬの水に溶解させた。透明な溶液が形成されたら、０．４９７ｇのＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを溶液に添加し、０．５時間撹拌した。次いで、Ｓｉ／Ｔｉモル比６０を有する、テトラエチルオルトシリケートとテトラブチルオルトチタネートとの混合物（全量：４．１６ｇ）を６０℃で添加した。混合物のモル組成は、１ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢ：２０ＳｉＯ２：０．３３ＴｉＯ２：２．５Ｎａ２Ｏ：８００Ｈ２Ｏであった。６０℃で１０時間撹拌した後、得られたゲルを更に２時間１００℃に加熱した。「テフロン」内張りステンレス鋼オートクレーブ（サイズ２５ｍＬ）内で結晶化を１５０℃で４８時間行った。生成物を遠心分離し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。５５０℃での５時間の焼成によってポリマーテンプレートを合成時の材料から除去した。
【００７８】
実施例５−１００Ｓｉ／Ａｌ比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの分析
実施例３のメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを分析した。図５は、合成時及び焼成後のメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示している。実施例３のゼオライトは、焼成によるポリマーテンプレートの除去後に良好に維持されたＭＦＩ型のゼオライト構造を有することがＸＲＤパターンから決定された。例えば、図５に示されたものにおけるＸＲＤピークを使用して、ゼオライトがＭＦＩ骨格型のミクロ構造を有することを決定した。
【００７９】
また、実施例３のメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを多孔度について試験した。図５は、実施例３のゼオライト及び慣用的に調製されたＺＳＭ−５ゼオライトのＮ２収着等温線を図示しており、それは、慣用ＺＳＭ−５ゼオライトよりもはるかに高い多孔度を有することを図示している。慣用ＺＳＭ−５ゼオライトの３２０ｍ２／ｇの表面積とは対照的に、実施例３のゼオライトについては７００ｍ２／ｇの表面積が測定された。また、慣用ＺＳＭ−５ゼオライトの０．２３ｃｍ３／ｇの全細孔容積とは対照的に、実施例３のゼオライトについては０．７１ｃｍ３／ｇの全細孔容積が測定された。実施例３のゼオライトでは、全表面積の５７％及び全細孔容積の６８％がメソ細孔に起因する。また、図６は、実施例３のゼオライト中のメソ細孔の分布曲線を図示している。メソ細孔は、図６に示されているように、１０ｎｍまたはその付近を中心とする比較的広いサイズ分布を有する。
【００８０】
図７を参照すると、実施例３のゼオライトの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が図示されている。ＴＥＭの特徴付けは、実施例３のゼオライトが、均一で比較的小さい（約２００ｎｍのサイズ）が、高度にメソ細孔性である粒子からなることを示している。更に、図８は、実施例３のゼオライトの高分解能透過電子顕微鏡画像（ＨＲＴＥＭ）を図示しており、図９は、図８に示された選択領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）画像を図示しており、図１０は、実施例３のゼオライトの暗視野走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を図示している。これらの粒子の高い結晶化度は、ＨＲＴＥＭ画像で確認される一方で、ＨＲＴＥＭ画像のＦＦＴは、大幅な量のメソ細孔の存在にもかかわらず、各粒子が単結晶特質であることを示唆している。図８のＨＲＴＥＭ画像は、実施例３の粒子のゼオライトが高度に分枝状であり、各分枝はわずか３〜４ｎｍの厚さであり、１〜２単位のセルに相当することも明らかにしている。図１０のＳＴＥＭ画像は、より良好な画像コントラストにより、粒子中のメソ細孔性構造をよりはっきりと示している。
【００８１】
実施例６−３１のＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの分析
３１のＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを（Ａｌに対するＳｉの異なる比の前駆体材料で）実施例３と同様のプロセスで調製し、これは、６５５．６ｍ２／ｇの測定された表面積、０．６６ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．０８１ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。図１９Ａ〜１９Ｄは、３１のモル比Ｓｉ／Ａｌのメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの画像を図示している。具体的には、図１９Ａは、低倍率のＴＥＭ画像を図示している。図１９Ｂは、単一のメソ細孔性ＺＳＭ−５粒子のＥＤパターン及びＴＥＭ画像を図示している。ＥＤパターンは、約３５度の面内方位差を有する２組の［０１０］投影反射としてインデックス化され得る。図１９Ｃは、メソ細孔性ＺＳＭ−５粒子の周辺で［０１０］方向に沿って撮影された高分解能ＴＥＭ画像を図示しており、１０リングチャネルの規則的な配置を有する繊維状構造を図示している。比較のための構造モデルと共に、繊維中の最も薄い領域（約３．５ｎｍ）が示されている。左下隅の挿入図は、対応する低倍率のＴＥＭ画像であり、ＨＲＴＥＭ画像化のための領域が表示されている。図１９Ｄは、メソ細孔性ＺＳＭ−５粒子の再構成された電子断層撮影ボリューム、及びそのボリュームの異なる領域で横断する３つのスライスを図示している。そのスライスは、何もない領域が濃い青色である虹色図でレンダリングされている。スライスＩＩ及びスライスＩＩＩでは、離散しているドット（その一部は矢印によって示されている）は、突出している繊維の断面を表している。スケールバーは５０ｎｍを表す。
【００８２】
３１のＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを慣用ＺＳＭ−５ゼオライトと比較した。２つの慣用ＺＳＭ−５ゼオライトを調製した。約２００ｎｍの平均粒子サイズを有する「ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライト」を調製し（ＳＤＡとして水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を使用して）、これは、２６のＳｉ／Ａｌモル比、３９９．１ｍ２／ｇの測定された表面積、０．２４ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．０９９ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。３〜１０ミクロン（μｍ）の平均粒子サイズを有する「ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライト」を調製し（ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｌａｎｔ  ｏｆ  Ｎａｋａｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙから商業的に入手可能）、これは、２５のＳｉ／Ａｌモル比、２９８．６ｍ２／ｇの測定された表面積、０．１５ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．０９２ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。図２０Ａ〜２０Ｄは、慣用ＺＳＭ−５ゼオライトとメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトとの間の様々な差異を示している。図２４Ａは、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＴＥＭ画像を図示しており、図２４Ｂは、ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。
【００８３】
図２０Ａは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを図示している。図２０Ｂは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＮ２吸着−脱着等温線を図示している。図２０Ｃは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトの熱重量分析プロファイルを図示している。図２０Ｄは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及びミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトのＮＨ３−ＴＰＤプロファイルを図示している。
【００８４】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトが、２００〜２５０ｎｍのサイズの比較的均一な粒子からなり、ほとんどの粒子が伸長した形状を有することを示している。メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの、慣用ＺＳＭ−５ゼオライトと比較して広いＸ線回折（ＸＲＤ）ピークは、ＴＥＭによって明らかにされるようにメソスケールでのその多孔質構造に従って、前者がより小さな結晶サイズを有することを示唆している。ＴＥＭ及びＸＲＤによってメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて観察された付随的不純物相または非晶質成分は存在しない。メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト中の高いメソ細孔性の存在は吸着等温線によって確認され、Ｐ／Ｐ０＞０．１０の範囲の相対圧力での吸着容積の連続的な増加が、非常に開口的でありかつ相互接続されたメソ細孔性システムを示している。したがって、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトは、慣用ＺＳＭ−５よりも大幅に大きなＢＥＴ表面積（２９８ｍ２／ｇに対して６５５ｍ２／ｇ）及び全細孔容積（０．１５ｃｍ３／ｇに対して０．６６ｃｍ３／ｇ）を有する。合成時のメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの熱重量分析は、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢの分解に対応して、２００〜６５０℃の領域で顕著な重量損失（＞４０重量％）を示した。比較すると、ＳＤＡとして水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用して合成された慣用ＺＳＭ−５ゼオライトは、同じ範囲の温度範囲で約１５重量％の重量損失を示した。この結果は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢの組み込み及びそのメソ細孔を発生させるための「ポロゲン」の役割を確認している。
【００８５】
１つ以上の実施形態によれば、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢの分子量は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトのテクスチャー特性にほとんど影響を及ぼさない。図２８は、前述した合成のために使用された場合よりも低い分子量を有する（約３９０Ｋに対して約１３０Ｋ）ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢを使用して合成されたメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトサンプルのＮ２吸着等温線を示している。重合プロセスの温度及び反応時間を制御することによって、異なる分子量を有する２つのＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢサンプルを合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによってそれらの分子量を正確に決定することは困難である。そのため、それらの固有粘度は、確立された方法（Ｐｒａｊａｐａｔ，Ｐ．Ｒ．Ｇｏｇａｔｅ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１５，８８，１）に従うことによって３０℃でＣａｎｎｏｎ  Ｕｎｎｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて測定した。標準として１００キロダルトン（ｋＤａ）〜２００ｋＤａ及び４００ｋＤａ〜５００ｋＤａの分子量を有するポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドを使用して、我々は、２つのＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢサンプルの平均分子量をそれぞれ３９０ｋＤａ及び１３０ｋＤＡと概算で決定した。前者は、本開示に記載されたＭＦＩ型階層状ゼオライトの合成の全てに使用されたが、後者はここでは比較目的のためにのみ使用された。
【００８６】
図１９Ｂは、典型的なメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子のＴＥＭ画像及び電子回折（ＥＤ）パターンを示している。そのＥＤパターンは、２組の［１００］投影反射を含有し、この粒子は、それらの整列したａ軸、及びｂｃ平面において約３５度の方位差を有する２つの単結晶から構成されることを示唆している。とりわけ、図１９Ａにおいて白い矢印で表示されているように、いくつかのメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子は、他のものよりも薄く、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子のＴＥＭ画像及び伸長した対応するＥＤパターンである。図２９に示されるＴＥＭ及びＥＤの結果は、そのような粒子が本質的に単結晶であり、伸長がｃ軸に沿っていることを示している。具体的には、図２９は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子のＦＦＴを示しており、図２９に関して、［０１０］及び［１００］の投影は現在の解像度では区別できず、［０１０］はインデックス化のために任意に選択されたことに留意されたい。また、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトは、伸長方向に沿って突出する粒子周辺における極薄の「繊維」を有し得る。高分解能ＴＥＭは、繊維中に規則的な１０リングミクロ細孔チャネルをはっきりと示しており、図１９Ｃに示されているように、繊維がｃ軸に沿って成長していることを確認している。繊維の最も薄い領域は約３．５ｎｍであり、図１９Ｃに示されているように、３つの１０リングチャネル層のみを含有する。ＴＥＭ試料を大きな角度範囲内で傾斜させた場合、繊維はそれらの一次元（１−Ｄ）モルフォロジーを保持することが見出された。例えば、図３０Ａ〜３０Ｄは、ＴＥＭ試料を傾斜させることによって、異なる入射角（すなわち、図３０Ａでは−４０°、図３０Ｂでは−２０°、図３０Ｃでは０°、図３０Ｄでは２０°）で撮影された突出しているＭＦＩ繊維のＴＥＭ画像を示している。繊維は、傾斜の間にそれらの１−Ｄモルフォロジーを保持し、これらの「繊維」が２−Ｄナノシートの側方投影である可能性を除外する。また、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを特徴付けるために、ＴＥＭ断層撮影を実施した。図１９Ｄは、メソ細孔性ＺＳＭ−５粒子の再構成された電子断層撮影ボリューム、及びそのボリュームの異なる領域で横断する３つのスライス（約２ｎｍ厚）を示している。スライスＩに示されているように、粒子の中央領域では、不規則なメソ細孔は、連続的なゼオライト骨格によって包含されている。一方、ゼオライトは高度に分枝状の繊維構造を示して、スライスＩＩ及びＩＩＩで実証されているように（図１９Ｄに示されているように、離れたドットは突出している繊維の横断面を示している）、粒子の周辺により大きくかつより開いたメソ細孔を形成する。
【００８７】
電子顕微鏡法及び断層撮影法によれば、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの構造的特徴は次のように特徴付けされ得る：高度にメソ細孔性であるにもかかわらず、ほとんどのメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子は単結晶であるか、または２つの相互成長した（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）単結晶から構成されている。各単結晶は、ｃ軸に沿ってわずかに伸長しており、２つの端部で分枝した極薄繊維を有する。少数の粒子は、大部分（例えば、図１９Ａの黒い矢印で表示された粒子）と比較してより薄くかつより丸いように見えるが、その理由は、それらはより多くの（すなわち、少なくとも２つの）互い違いの単結晶を含有するからである。図３１は、１つ以上の互い違いの結晶構造を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの単純化された概略図を示している。具体的には、図３４は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの単純化された概略図を示しており、一番左は、単結晶メソ細孔性伸長（ｃ軸に沿った）ＺＳＭ−５粒子を表し、これは単独で、または、図３１の右の３つの図形に示されているように、相互成長を介して互い違いの構造で１個（または数個）以上の粒子と組み合わせて存在し得る。単結晶特質は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを、２−Ｄゼオライトナノシートまたは小さな（数ｎｍの）ゼオライト粒のランダムな凝集によって構成される界面活性剤テンプレートゼオライトから区別する。
【００８８】
実施例７−メソ細孔性シリカライト−Ｉの合成及び分析
実施例３の手順を使用して、混合物中にアルミニウムを含めないことによってシリカライトメソ細孔性構造を生成した。図１２は、生成されたシリカライトのＨＲＴＥＭ画像を図示している。そのメソ細孔性シリカライト−Ｉゼオライトは、６７１．４ｍ２／ｇの測定された表面積、０．７７ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．０８０ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。
【００８９】
実施例８−メソ細孔性ＴＳ−１の分析
実施例４のメソ細孔性チタノシリケート材料を分析した。図１３は、実施例４のチタノシリケート材料のＴＥＭ画像を図示しており、図１４は、実施例４のチタノシリケート材料のＸＲＤパターンを図示している。そのメソ細孔性ＴＳ−１ゼオライトは、５２７ｍ２／ｇの測定された表面積、０．６１ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．０６５ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。
【００９０】
実施例９−ゼオライトコア／メソ細孔性ゼオライトシェル構造（コア／シェルゼオライト）の合成
コア／シェルゼオライト構造を形成した。まず、０．１〜０．５ｇの予め合成したゼオライト結晶（例えば、ＺＳＭ−５、Ｙ、またはベータ）を６．３ｇの水に分散させて懸濁液を作製した。次いで、ＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢ（０．２４８５ｇ）、アルミン酸ナトリウム（０．０１６４ｇ）、及び１０％のＮａＯＨ水溶液（１ｇ）を懸濁液に添加した。６時間撹拌した後、２．２２９ｍＬのＴＥＯＳを添加し、更に４時間撹拌した。得られたゲルを１００℃で１時間加熱した。「テフロン」内張りステンレス鋼オートクレーブ（２５ｍＬ）内で結晶化を１５０℃で４８時間行った。生成物を遠心分離し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。５５０℃での５時間の焼成によってポリマーテンプレートを合成時の材料から除去した。
【００９１】
ゼオライトシードの種類に応じて、この方法を使用して異なるコア−シェル構造を合成することができた。使用されるゼオライトシードの量に応じて、メソ細孔性ゼオライトシェルの厚さは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍに調整することができた。慣用ＺＳＭ−５コア材料及び慣用Ｙゼオライトコア材料（それぞれがメソ細孔性ＺＳＭ−５シェルを有する）を利用してサンプルを調製した。ＨＲＴＥＭは、シェルの完全な結晶性及びメソ細孔性、ならびにコアとシェルとの間の高度に密着した界面を実証し、エピタキシャル関係を明らかにした。幾何学的位相分析による歪みマッピングは、小さな歪みを有する密着界面を確認し、メソ細孔を適合させる結果としてシェル領域でかなりのひずみ変動の存在を明らかにした。ＨＲＴＥＭ画像のＥＤ及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は、メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル（シード結晶は単結晶であった）の成長後に結晶が単結晶のままであることを示していた。これらの結果は、非界面活性剤ポリマーが、メソ多孔質であるが単結晶のゼオライト構造の形成を可能にすることを再度確認するものである。
【００９２】
また、慣用ＴＳ−１コア／メソＺＳＭ−５シェル、慣用ＺＳＭ−５コア／メソ細孔性ＴＳ−１シェル、慣用ＴＳ−１コア／メソ細孔性ＴＳ−１シェル、慣用シリカライト−１コア／メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル、及び慣用ＺＳＭ−５コア／メソ細孔性シリカライト−１シェルなどのコア及びシェル材料の組み合わせは、シード、合成前駆体、またはその両方を変更することによって合成し得る。コア及びシェルが同じミクロ細孔骨格を有する場合、コア／シェルは、単結晶から構築され得、シェル部分はシード部分（すなわち、コア）からエピタキシャル成長する。
【００９３】
図２６Ａ〜２６Ｅは、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料／シード及びメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造の画像を示している。図２９Ａは、比較的薄いシェルを有するコア／シェル構造のＴＥＭ画像を示し、図２６Ｂは、比較的厚いシェルを有するコア／シェル構造のＴＥＭ画像を示している。図２６Ｃは、２つの直行する方向から見たＴＥＭ断層撮影法による再構成されたコア／シェル粒子を示しており、コア結晶を示すためにメソ細孔性シェルは半透明の手法で表示されている。図２６Ｃは、ＨＲ−ＴＥＭ画像を示しており、図２６Ｄは、コア／シェル粒子の対応するＦＦＴ（左）及びＥＤパターン（右）を示しており、多孔質であるが結晶性であるシェル及びそのコア結晶との完全なエピタキシャル関係を示している。図２６Ｅは、幾何学的位相分析によって決定された異なる歪み成分の分布（εｘｘ，εｙｙ，εｘｙ，及びｒｘｙ；±１５％でのカットオフ）を示しており、非常に密着的（より歪みの少ない）コア−シェル界面及び最も外側のシェルにおけるひずみの存在を示している。
【００９４】
図３２Ａ〜３２Ｄは、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトコア材料及び様々なシェル厚さを有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトシェルから調製されたコア／シェル構造のＳＥＭ画像、ＸＲＤデータ、及びＮ２吸着等温線を示している。具体的には、図３２Ａは、より薄いシェルを有するＺＳＭ−５／メソ細孔性ＺＳＭ−５コア／シェル粒子の低倍率ＴＥＭ画像を示しており、図３２Ｂは、より厚いシェルを有するＺＳＭ−５／メソ細孔性ＺＳＭ−５コア／シェル粒子の低倍率ＴＥＭ画像を示しており、図３２Ｃは、ＸＲＤパターンを示しており、図３２Ｄは、異なるシェル厚さを有するＺＳＭ−５／メソ細孔性ＺＳＭ−５コア／シェルゼオライト及びバルクＺＳＭ−５シード（ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライト）のＮ２吸着等温線をそれぞれ示している。その結果は、構造中のコアとシェルとの間の密着性、及びシェルの厚さの増加に伴うメソ細孔性の増加を示している。
【００９５】
実施例１０−コア／シェルゼオライトの分析
実施例９のコア／シェルゼオライトをＴＥＭ画像化によって分析した。図１５Ａ〜１５Ｄは、ＺＳＭ−５コア／メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、図１５Ａは、コア（すなわち、シード）材料を図示しており、図１５Ｂは、約４０ｎｍのシェル厚さを有するコア／シェル構造を図示しており、図１５Ｃは、約１００ｎｍのシェル厚さを有するコア／シェル構造を図示しており、図１５Ｄは、約１５０ｎｍのシェル厚さを有するコア／シェル構造を図示している。図１６Ａ及び１６Ｂは、Ｙゼオライトコア／メソ細孔性ＺＳＭ−５シェル多孔質構造のＴＥＭ画像を図示しており、図１６Ａの画像は、ゼオライトＹシード材料のものであり、図１６Ｂの画像は、コア／シェルゼオライトのものである。
【００９６】
図３３Ａ及び３３Ｂは、バルク慣用ゼオライトベータ結晶上に成長したメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトから構成される「ダイマー」のＴＥＭ画像を示している。これらの材料は、慣用ゼオライトベータ結晶の表面上にメソ細孔性ＺＳＭ−５層を成長させる試みをしたときに得られた。これらの結果は、コア／シェル構造を形成するためのいくつかの実施形態では、シードと成長材料との間の格子合致が重要であり得ることを示唆している。
【００９７】
実施例１１−メソ細孔性ベータゼオライトの製造及び分析
メソ細孔性ベータゼオライトを生成するために、０．０５８ｇのＮａＡｌＯ２、０．４ｇのＮａＯＨ、及び０．４１ｇのＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢを１４．４ｍＬの脱イオン水に添加した。１時間撹拌した後、０．９３５ｇのヒュームドシリカを溶液に添加した。得られたゲル（モル組成：１ＰＤＡＭＡＢ−ＴＭＨＡＢ：１５．６ＳｉＯ２：５Ｎａ２Ｏ：０．３５Ａｌ２Ｏ３：８００Ｈ２Ｏ）を１２時間後にオートクレーブに移した。結晶化は１８０℃で９６時間行った。得られた粉末を遠心分離によって収集し、水及びメタノールで数回洗浄した。真空下で８０℃で２４時間乾燥させた後、ポリマーテンプレートを５５０℃で６時間焼成することによって除去した。合成時のメソ細孔性ベータゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２０であった。
【００９８】
図１７Ａは、階層的に構造化されたメソ細孔性ベータゼオライトの異なる倍率でのＴＥＭ画像を示しており、図１７Ｂは、メソ細孔性ベータゼオライト及び慣用ベータゼオライト（「バルクベータ」として表示されている）のＸＲＤパターンを示しており、図１７Ｃは、メソ細孔性ベータゼオライト及び慣用バルクベータゼオライトのＮ２収着等温線を示している。メソ細孔性ベータゼオライトは、７５０ｍ２／ｇの表面積及び１．１ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有し、対照的に、慣用（ミクロ細孔）ベータゼオライトは、５５０ｍ２／ｇの表面積及び０．３ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。
【００９９】
１８のＳｉ／Ａｌ比を有する別のメソ細孔性ベータゼオライトを製造し、これは、６１６ｍ２／ｇの測定された表面積、１．０１ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．１５１ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。
【０１００】
比較として、ＳＤＡとして水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）から１５のＳｉ／Ａｌモル比を有する慣用ベータゼオライトを調製した。慣用ベータゼオライトは、６３３．５ｍ２／ｇの測定された表面積、０．２７ｃｍ３／ｇの測定された全細孔容積、及び０．２１４ｃｍ３／ｇの測定されたミクロ細孔容積を有していた。
【０１０１】
実施例１２−ベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライトの製造
ベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライトは、予め合成された慣用（ミクロ細孔）ベータゼオライト結晶をシードとして使用することによってシード成長を介して合成した。シェル合成手順は、（ヒュームドシリカに対して）２０〜５０重量％の予め合成された慣用ゼオライトベータを前駆体に添加したことを除き、前述した実施例１１のゼオライトのものと同一である。図１８Ａ及び１８Ｂは、異なる倍率でのベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライトのＴＥＭ画像を図示している。図２７Ａ及び２７Ｂもまた、ベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライトの画像を示している。図２７Ａは、ベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライト及びゼオライトベータシード（挿入図）の低倍率ＴＥＭ画像を示している。図２７Ｂは、単一のベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライト粒子のＴＥＭ画像を示している。対応するＥＤパターン（挿入図）は、粒子の単結晶特質を示しており、伸長した反射はメソ細孔に関連する歪みの存在を暗示している。図２７Ｃ及び２７Ｄは、図２７Ｂで表示された粒子周辺で撮影されたベータコア／メソ細孔性ベータシェルゼオライトのＨＲ−ＴＥＭ画像を示しており、密着したコア−シェル界面及びシェルの高い結晶性を示している。
【０１０２】
実施例１３−様々なＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの分析
実施例３の手順を使用して、ＳｉのＡｌに対する様々なモル比を有するゼオライトを生成した。図１１は、異なるＳｉ／Ａｌモル比を有する調製されたゼオライトのＸＲＤパターンを図示している。その結果は、異なるＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトは全て、高い結晶性のＭＦＩ構造を有することを確認している。
【０１０３】
実施例１４−調製されたメソ細孔性ゼオライトの触媒試験
２つの酸触媒反応を利用して、３１のＳｉ／Ａｌモル比を有するメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト（実施例６に記載されている）の触媒性能を評価した。第１の試験は、メタノールの芳香族化合物（ＭＴＡ）への転化であり、これはコークスの蓄積による触媒の迅速な失活を被る。第２の試験は、キャノーラ油の接触分解であり、これは大分子の反応物を伴う。比較のために、異なる粒子サイズを有する２つの慣用ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を同じ反応について試験した。これらの慣用ＺＳＭ−５ゼオライトは、実施例６に記載された「ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライト」（メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトに匹敵する粒子サイズを有する）、及び実施例６に記載された「ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライト」（メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトよりもはるかに大きな粒子サイズを有する）であった。
【０１０４】
メタノールの芳香族化合物への転化は、ステンレス固定床反応器（内径１１ｍｍ）内で実施した。各反応において０．５ｇのゼオライト触媒を使用した。各実行の前に触媒床を５５０℃で６０分間純粋な空気流中（５０ｍＬ／分）で活性化した。次いで、温度を５５０℃に設定し、ＨＰＬＣポンプを使用して空気流を０．０２ｍＬ／分の供給原料（ＭｅＯＨと２−エチルフランとの重量比は４：１である）を有するＮ２（５０ｍＬ／分）ガス流に変更した。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり触媒１グラム当たり約２ｇの供給原料であった。全ての実験は大気圧下で行った。生成物分析はオンラインガスクロマトグラフィを使用して実施した。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−ＰＬＯＴ／Ｑカラム（３０ｍ×０．５３ｍｍ×４０μｍ）を備えるフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いてＧＣで流出物組成を決定した。次の温度プログラムを適用した：５０℃（初期温度で５分）から２３０℃（最終温度で２０分）まで６℃／分。ジメチルエーテルは、計算を行うときは１つの生成物としてみなされなかった。
【０１０５】
アンモニア実験の温度プログラム脱着（ＴＰＤ）の結果は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトが、わずかに少ない強酸部位を除いて、酸性の種類及び強度においてミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトと本質的に同一であることを示している。ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトは、ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトと同様のＮＨ３−ＴＰＤプロファイルを有する。塩基滴定法を使用して、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライト、及びミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトが、それぞれ、２９％、１２％、及び０％の外部ブレンステッド酸部位（ＺＳＭ−５の１０−リングチャネルに入るには大きすぎる分子とって到達可能である）を有することが決定された。具体的には、外部酸性部位を決定するために、エタノール脱水反応中に有機塩基２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）滴定を使用してゼオライトの外部酸性部位を決定し、ＦＦＡＰキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣに接続されたパルス反応器内で反応を実施した。７７３Ｋで２時間Ｈｅ中で処理した後、触媒（５．０ｍｇ〜１１．０ｍｇ、１００〜３００メッシュ）をグラスウールで支持された反応器に入れた。反応器の温度を４１５Ｋに固定した。２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン（ＤＴＢＰ、Ａｌｆａ、純度９８％）／エタノール（０．０１０５ｇ／ｍＬ）の混合物１マイクロリットル（μＬ）を、液体オートサンプラーの各パルスによって滴定剤が有機塩基で飽和するまで８４０秒間隔で導入した。エタノールの脱水速度は、ＦＦＡＰキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣによって測定した。脱水速度の低下は、方程式１によって計算した。エタノールの脱水速度の低下は、かさ高いＤＴＢＰ分子が到達可能な活性部位（「外部酸性部位」と定義される）の割合を反映していた。図２３は、エタノール脱水反応中の３つのゼオライト触媒上の酸部位のＤＴＢＰ（２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン）塩基滴定を図示している。
【０１０６】
【数１】
2018532871.tif 000011
【０１０７】
ＭＴＡ反応は、２ｇＭｅＯＨ／（ｇ触媒・時間）の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で５５０℃において固定床反応器を使用して行った。ゼオライトのメタノールの転化率及び芳香族化合物の選択性を図２１Ａに示している。この条件下で、３つの触媒は、反応の開始時にメタノールを十分に転化することができた。芳香族ベースの触媒サイクルを促進するために、２−メチルフラン（２５重量％）と共にＭｅＯＨを共供給することによって高い芳香族化合物選択性（５０％超）が達成された。この共供給戦略の副作用は、コークスの迅速な形成及びその結果生じる触媒の失活であった。結果は、失活速度が触媒の拡散距離に対して直接的な相関を有することを示した。具体的には、ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトはわずか２時間の反応の間にその活性の９０％を損失した。ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトでは、メタノール転化率は最大で６時間は１００％のままであり、次いで１０時間で約４０％に低下した。最良の性能はメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトによって得られ、これはメタノールの１００％の転化率を１１時間維持し、転化率が約４０％に低下する前のその寿命は１４時間であった。３つの触媒の寿命プロットから、転化能力Ｒ、速度定数ｋ、及び失活係数ａは、「Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２６４，１３０−１３７（２００９）」においてＪａｎｓｓｅｎｓによって開発されたモデルを各触媒の寿命プロットと組み合わせて使用することによって導いた。結果を表２に示す。結果は、ナノＺＳＭ−５及びミクロＺＳＭ−５慣用のゼオライト触媒と比較して、メソ−ＺＳＭ−５がより高い転化能力、より高い速度定数、及びより低い失活係数を有することを示している。メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの優れた触媒特性は、その階層状構造に起因し得、その構造は、酸性部位を十分に利用して高い転化率及び大きな転化能力を達成することを可能にする一方で、コークス形成及びそれ故触媒の失活の可能性を低下させる分子輸送を促進する。また、階層状構造は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの長い寿命の原因ともなる、触媒のコークス耐性能力を増大させ得る。１００％のメタノール転化率を伴う反応期間中、メソＺＳＭ−５ゼオライトは、２つの慣用ＺＳＭ−５触媒よりも高い芳香族化合物に対する選択性を示したことに留意される。表２のデータについて、ｔ０．５は５０％の転化率までの時間を指し、ｔ０．８は８０％の転化率までの時間を指し、Ｒはｔ０．５で計算されたメタノール転化能力を指し（Ｒ＝ＷＨＳＶＭｅＯＨ＊ｔ０．５）、ｋはｔ０．８でＪａｎｓｓｅｎｓのモデルから導かれた速度定数を指し、ａはａ＝τ０／ｔ０．５（接触時間τ０＝２．８４ｇ触媒ｈ  ｍｏｌＭｅＯＨ−１）の失活係数を指すことを理解されたい。
【０１０８】
【表２】
2018532871.tif 000012
【０１０９】
キャノーラ油（Ａｂｕ  Ｄｈａｂｉ  Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１００％純度）の接触分解を５５０℃で固定床反応器内で行った。キャリアガスとしてヘリウム（２５ｍＬ／分）を使用し、内部標準として窒素（１２ｍＬ／分）を使用した。反応の前に、触媒を１００〜３００μｍサイズの粒子に粉砕し、ヘリウム流（３７ｍＬ／分）下で５５０℃で１時間その場で活性化した。凝縮器を使用して、水及び液体生成物を捕捉した。ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器ならびにＨＰ−ＡＬ／ＫＣＬ及びＴＤＸ−０１カラムを備えたＨａｉｘｉｎ  ９２００  ＧＣシステムを使用して気相生成物を分析した。ＨＰ−ＡＬ／ＫＣＬカラム及びＦＩＤは、炭化水素の分離及び分析のために使用し、ＴＤＸ−０１カラム及びＴＣＤは、窒素、ＣＯｘ、及び水素の分離及び分析のために使用した。ＦＩＤ検出器を５７３Ｋで維持し、ＴＣＤ検出器を５２３Ｋで維持した。次の温度傾斜を使用した：３２３Ｋで１０分間保持し、１０Ｋ／分で４７３Ｋまで傾斜させ、４７３Ｋで２０分間保持する。ＨＰ−５キャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣによって液体生成物を分析した。
【０１１０】
図２１（ｂ）は、接触時間に対するキャノーラ油の転化率及び軽質オレフィンの収率を示しており、これから、メソＺＳＭ−５ゼオライトは、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライト及びミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトよりも同じ条件でより多くのキャノーラ油を転化することができたことが示されている。０．０１５時間ｇ触媒／ｇ油の接触時間では、キャノーラ油の転化率は、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの場合は８２．７重量％であり、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトの場合は６０．２重量％であり、ミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトの場合は３７．０重量％であった。軽質オレフィンの対応する収率はそれぞれ２６．９重量％、１６．４重量％、及び１０．１重量％であった。３つの触媒について異なる反応条件での詳細な生成物分布を表３〜５に提供しており、表３はメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの結果を示しており、表４はナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトの結果を示しており、表５はミクロＺＳＭ−５慣用ゼオライトの結果を示している。主としてかさ高い飽和及び不飽和トリグリセリドを含有するキャノーラ油の分解は、脂肪酸鎖のプロトン化及びそれに続くβ−切断から開始すると考えられる。反応物分子のサイズが大きいため、プロトン化はミクロ細孔内では起こり得ず、触媒の外表面上でのみ起こり得る。メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトは、３つの触媒の中で最も高い割合の外部酸部位を有し、そのため、この反応に特に有利である。
【０１１１】
【表３】
2018532871.tif 000013
【０１１２】
【表４】
2018532871.tif 000014
【０１１３】
【表５】
2018532871.tif 000015
【０１１４】
実施例１５−官能化ゼオライトの合成
慣用ＺＳＭ−５と比較した、未焼成メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト（テンプレートポリマーを除去しない）の吸着能力を実証した。５０ｍｇのゼオライト粉末を１ｍＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（０．０１３Ｍ）と５分間混合し、次いで遠心分離によって分離した。２つの上澄み間の色の鮮明なコントラストは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトが、慣用ＺＳＭ−５よりも効率的に溶液からＰｔＣｌ４２−アニオンを吸収したことを暗示していた。図２５Ａ及び２５Ｂは、未焼成メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト及び未焼成ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトによるＰｔＣｌ４２−の吸着を示している。具体的には、図２５Ａ及び２５Ｂは、１ｍＬの０．０１３−ＭのＫ２ＰｔＣｌ４水溶液単独（バイアル０）、５０ｍｇのメソ細孔性ＺＳＭ−５との混合（バイアル１）、または５０ｍｇのナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトとの混合（バイアル２）の遠心分離の前（図２５Ａ）及び後（図２５Ｂ）の写真を示している。バイアル２中のものと比較して、バイアル１中の上澄み液のより明るい色は、メソ細孔性ＺＳＭ−５の、より高い吸着能力を示している。
【０１１５】
吸着能力（Ｐｔに基づく）は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって、メソＺＳＭ−５の場合は２４．７ｍｇ／ｇであり、ナノＺＳＭ−５慣用ゼオライトの場合は０．６４ｍｇ／ｇであると決定された。メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトの向上した吸着能力は、静電相互作用を介してＰｔＣｌ４２−アニオンを捕捉し得るＰＤＡＭＡＢ−ＴＰＨＡＢ中の豊富なアンモニウム基に起因する。ＰｔＣｌ４２−の吸着後、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトを５００℃で焼成してテンプレートを除去し、その一方でＰｔ前駆体をＰｔ金属に還元した。図２２に示されているように、このプロセスは、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトに均一に分散した超微細Ｐｔナノ結晶（１〜２ｎｍ）をもたらし、これは高角度環状暗視野透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）によって観察され、メソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライトによるＰｔイオンの吸着を確認した。慣用の湿式含浸法では、そのような担持レベルでゼオライト担体上にそのような小さな良好に分散したＰｔナノ結晶を調製することは困難であることに留意される。アンモニウム基とＰｔＣｌ４２−アニオンとの間の特定の相互作用により、後者がメソ細孔性ＺＳＭ−５ゼオライト粒子中に存在するポリマーマトリックスによって均一に分布しかつ保護されることが可能となり、最終的には焼成時に高度に分散した超微細Ｐｔナノ結晶となる。得られる複合材料は、メソ細孔性、強酸性、及び貴金属部位を統合し、潜在的には、大きな分子を伴う水素化または水素化脱酸素化のための有用な触媒である。
【０１１６】
本開示を説明及び定義する目的のために、「約」という用語は、定量的な比較、価値、測定、または他の表現に起因し得る不確実性の固有の程度を表すために本開示において利用されることが留意される。「約」という用語はまた、定量的表現が、問題の主題の基本的機能に変化をもたらさずに記述された基準と異なり得る程度を表すために本開示において利用される。また、「本質的に〜からなる」という用語は、本開示の基本的かつ新規な特徴（複数可）に実質的に影響を与えない定量値を指すために本開示において使用される。例えば、特定の化学的構成要素または化学的構成要素の群から「本質的になる」化学流は、その流れがその特定の化学的構成要素または化学的構成要素の群の少なくとも約９９．５％を含むことを意味すると理解されたい。
【０１１７】
以下の請求項のうちの１つ以上は、用語「そこで（ｗｈｅｒｅ）」を移行句として利用することに留意される。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特徴の記述を導入するために使用されるオープンエンドの移行句として特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用されるオープンエンドのプリアンブル用語「含む」と同様に解釈されるべきであることに留意される。
【０１１８】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成し得、所与の特性の全ての記述された定量値から形成される全ての範囲の組み合わせが本開示において企図されることを理解されたい。
【０１１９】
本開示の第１の態様によれば、カチオン性ポリマーは、化学構造＃３または化学構造＃８の構造を含み、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｎが１０〜１０，０００，０００である。
【０１２０】
本開示の第２の態様は、Ａ及びＢが窒素である第１の態様を含み得る。
【０１２１】
本開示の第３の態様は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＯＨ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、１／２Ｓ２−、ＡｌＯ２−から選択される１種以上のアニオンを更に含む、第１または第２の態様を含み得る。
【０１２２】
本開示の第４の態様は、Ｒ５が３〜３０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、第１〜第３の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２３】
本開示の第５の態様は、Ｒ５が５〜１０個の炭素原子の炭素鎖長を含む、第１〜第４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２４】
本開示の第６の態様は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素である、第１〜第５の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２５】
本開示の第７の態様は、Ｒ１０がアルキル基である、第１〜第６の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２６】
本開示の第８の態様は、Ｒ１０がメチル基である、第１〜第７の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２７】
本開示の第９の態様は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がアルキル基である、第１〜第８の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２８】
本開示の第１０の態様は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がメチル基である、第１〜第９の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１２９】
本開示の第１１の態様は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がエチル基である、第１〜第１０の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３０】
本開示の第１２の態様は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がプロピル基である、第１〜第１１の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３１】
本開示の第１３の態様は、カチオン性ポリマーがポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−アルキル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリアルキルアルカン−１，６−ジアモニウムハライド）である、第１〜第１２の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３２】
本開示の第１４の態様は、カチオン性ポリマーがポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリメチルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である、第１〜第１３の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３３】
本開示の第１５の態様は、カチオン性ポリマーがポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリエチルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である、第１〜第１４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３４】
本開示の第１６の態様は、カチオン性ポリマーがポリ（Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−Ｎ１−メチル−Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−トリプロピルヘキサン−１，６−ジアモニウムブロマイド）である、第１〜第１５の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３５】
本開示の第１７の態様は、カチオン性ポリマーが非界面活性剤である、第１〜第１６の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３６】
本開示の第１８の態様は、カチオン性ポリマーが構造指向剤として利用されてメソ細孔性ゼオライトを形成する、第１〜第１７の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１３７】
本開示の第１９の態様によれば、Ｈ−ＮＭＲピークを０．６５ｐｐｍ〜１．０５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ、及び２．８５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍのうちの１つ以上で含むカチオン性ポリマー。
【０１３８】
本開示の第２０の態様は、カチオン性ポリマーが、Ｈ−ＮＭＲピークを０．６５ｐｐｍ〜１．０５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ、及び２．８５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍで含む、第１９の態様を含み得る。
【０１３９】
本開示の第２１の態様によれば、カチオン性ポリマーを生成するための方法は、塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンをジアリルアミンから形成するステップと、ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩を重合してポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）を形成するステップと、ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）からポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）を形成するステップと、トリアルキルアミンをジハロアルカンと反応させることによってハライドアニオンを有するアンモニウムハライドカチオンを形成するステップと、ＰＤＭＡをアンモニウムハライドカチオンと反応させることによって請求項１に記載のカチオン性ポリマーを形成するステップと、を含む。
【０１４０】
本開示の第２２の態様は、カチオン性ポリマーが、化学構造＃３または化学構造＃８の構造を含み、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｎが１０〜１０，０００，０００である、第２１の態様を含み得る。
【０１４１】
本開示の第２３の態様は、塩化物アニオンを有するジアリルメチルアンモニウム塩酸塩カチオンが、ジアリルアミンをギ酸、ホルムアルデヒド、及びＨＣｌと接触させることによって形成される、第２１または第２２の態様を含み得る。
【０１４２】
本開示の第２４の態様は、ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）との接触によって重合される、第２１〜第２３の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１４３】
本開示の第２５の態様は、ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＭＡ）が、ポリ（ジアリルメチルアンモニウム塩酸塩）（ＰＤＭＡＨ）をメタン及びナトリウムメトキシドと接触させることによって形成される、第２１〜第２４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１４４】
本開示の第２６の態様によれば、触媒は、構造指向剤としてカチオン性ポリマーを利用することによって生成され得、構造指向剤として利用されるカチオン性ポリマーが、化学構造＃３または化学構造＃８の構造を含み、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｎが１０〜１０，０００，０００である。
【０１４５】
本開示の第２７の態様は、触媒がメソ細孔性ゼオライトである、第２６の態様を含み得る。
【０１４６】
本開示の第２８の態様によれば、メソ細孔性ゼオライトは、カチオン性ポリマー及び１種以上の前駆体材料を組み合わせてミクロ細孔を含む中間体材料を形成するステップであって、カチオン性ポリマーが、ミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用し、カチオン性ポリマーが、炭化水素鎖によって結合した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む、形成するステップと、中間体構造を焼成してメソ細孔性ゼオライトを形成するステップと、を含む方法によって生成され得る。
【０１４７】
本開示の第２９の態様は、焼成が、中間体構造からカチオン性ポリマーを除去し、メソ細孔を形成する、第２８の態様を含み得る。
【０１４８】
本開示の第３０の態様は、カチオン性ポリマーが、化学構造＃３または化学構造＃８の構造を含み、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｎが１０〜１０，０００，０００である、第２８または第２９の態様のいずれかを含み得る。
【０１４９】
本開示の第３１の態様は、前駆体材料が、ケイ素含有材料、チタン含有材料、及びアルミニウム含有材料のうちの１種以上から選択される、第２８〜第３０の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５０】
本開示の第３２の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含む、第２８〜第３１の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５１】
本開示の第３３の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含む、第２８〜第３２の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５２】
本開示の第３４の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、第２８〜第３３の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５３】
本開示の第３５の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＭＦＩ骨格型を含む、第２８〜第３４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５４】
本開示の第３６の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである、第２８〜第３５の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５５】
本開示の第３７の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＴＳ−１ゼオライトである、第２８〜第３６の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５６】
本開示の第３８の態様は、メソ細孔性ゼオライトがシリカライト−Ｉゼオライトである、第２８〜第３７の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５７】
本開示の第３９の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＢＥＡ骨格型を含む、第２８〜第３８の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５８】
本開示の第４０の態様は、メソ細孔性ゼオライトがベータゼオライトである、第２８〜第３９の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１５９】
本開示の第４１の態様によれば、メソ細孔性ゼオライトは、２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔性骨格と、２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含み得、メソ細孔性ゼオライトが、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み、メソ細孔性ゼオライトが、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含み、メソ細孔性ゼオライトが、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む。
【０１６０】
本開示の第４２の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＭＦＩ骨格型を含む、第４１の態様を含み得る。
【０１６１】
本開示の第４３の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである、第４１〜第４２の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６２】
本開示の第４４の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＴＳ−１ゼオライトである、第４１〜第４３の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６３】
本開示の第４５の態様は、メソ細孔性ゼオライトがシリカライト−Ｉゼオライトである、第４１〜第４４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６４】
本開示の第４６の態様は、メソ細孔性ゼオライトがＢＥＡ骨格型を含む、第４１〜第４５の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６５】
本開示の第４７の態様は、メソ細孔性ゼオライトがベータゼオライトである、第４１〜第４６の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６６】
本開示の第４８の態様は、メソ細孔性ゼオライトがアルミノシリケート材料を含む、第４１〜第４７の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６７】
本開示の第４９の態様は、メソ細孔性ゼオライトが１０以上のＳｉのＡｌに対するモル比を含む、第４１〜第４８の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６８】
本開示の第５０の態様は、メソ細孔性ゼオライトがチタノシリケート材料を含む、第４１〜第４９の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１６９】
本開示の第５１の態様は、メソ細孔性ゼオライトが３０以上のＳｉのＴｉに対するモル比を含む、第４１〜第５０の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７０】
本開示の第５２の態様は、メソ細孔性ゼオライトが純粋なシリケート材料を含む、第４１〜第５１の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７１】
本開示の第５３の態様は、メソ細孔性ゼオライトが２５ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの粒子を含む、第４１〜第５２の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７２】
本開示の第５４の態様によれば、多孔質材料は、２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔構造を含むゼオライトコア部分であって、そのコア部分が、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含む、ゼオライトコア部分と、アルミノシリケート材料、チタノシリケート材料、または純粋なシリケート材料を含み、かつコア部分を取り囲むメソ細孔性ゼオライトシェル部分であって、そのシェル部分が、２ｎｍ以下の直径を有する複数のミクロ細孔を含むミクロ細孔性骨格と、２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含む、メソ細孔性ゼオライトシェル部分と、を含む。
【０１７３】
本開示の第５５の態様は、シェル部分が、３５０ｍ２／ｇを超える表面積を含む、第５４の態様を含み得る。
【０１７４】
本開示の第５６の態様は、シェル部分が、０．３ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、第５４または第５５の態様を含み得る。
【０１７５】
本開示の第５７の態様は、コア部分がメソ細孔を含まない、第５４〜第５６の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７６】
本開示の第５８の態様は、シェル部分が２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する、第５４〜第５７の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７７】
本開示の第５９の態様は、コア部分が２５ｎｍ〜５００ｎｍの長さを有する、第５４〜第５８の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７８】
本開示の第６０の態様は、シェル部分がＭＦＩ骨格型を含む、第５４〜第５９の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１７９】
本開示の第６１の態様は、シェル部分がＺＳＭ−５ゼオライトである、第５４〜第６０の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１８０】
本開示の第６２の態様は、シェル部分がＴＳ−１ゼオライトである、第５４〜第６１の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１８１】
本開示の第６３の態様は、シェル部分がシリカライト−Ｉゼオライトである、第５４〜第６２の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１８２】
本開示の第６４の態様は、シェル部分がＢＥＡ骨格型を含む、第５４〜第６４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１８３】
本開示の第６５の態様は、シェル部分がベータゼオライトである、第５４〜第６４の態様のいずれか１つを含み得る。
【０１８４】
本開示の第６６の態様によれば、コア部分及びシェル部分を含むコア／シェルゼオライトは、カチオン性ポリマー、多孔質材料の前駆体材料、及び１種以上のコアシード材料を含む混合物を形成するステップであって、コアシード材料がミクロ細孔構造を含む、形成するステップと、コアシード材料の周りにシェル部分の中間体材料を形成するステップであって、シェル部分の中間体材料がミクロ細孔を含み、カチオン性ポリマーが、シェル部分の中間体のミクロ細孔の形成のための構造指向剤として作用し、カチオン性ポリマーが、炭化水素鎖によって分離した２つ以上の第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含むモノマーを含む、形成するステップと、コア／シェル多孔質材料を焼成してコア／シェルゼオライトを形成するステップであって、シェル部分がメソ細孔性ゼオライトを含む、形成するステップと、を含む、方法によって生成され得る。
【０１８５】
本開示の第６７の態様は、カチオン性ポリマーが、化学構造＃３または化学構造＃８の構造を含み、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｎが１０〜１０，０００，０００である、第６６の態様を含み得る。
【０１８６】
本開示の第６８の態様は、焼成が、シェル部分の中間体構造からカチオン性ポリマーを除去し、シェル構造中でメソ細孔を形成する、第６６または第６７の態様を含み得る。
【０１８７】
本開示の第６９の態様は、構造
2018532871.tif 000016
（式中、Ａが窒素またはリンであり、Ｂが窒素またはリンであり、Ｒ５が１〜１０，０００個の炭素原子の炭素鎖長を有する分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々が水素原子または炭化水素であり、その炭化水素の各々が１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、ｏ＋ｍが１０〜１０，０００，０００である。）を含むカチオン性ポリマーを含む。
【０１８８】
本開示の主題を詳細に、そして特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、これらの詳細が、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、本開示に記載された様々な実施形態の必須成分である要素と関連することを暗示するために受け取られるべきではないことが留意される。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の幅及び本開示に記載された様々な実施形態の対応する範囲の唯一の表現として受け取られるべきである。更に、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更及び変形が可能であることは明らかである。
【図１】
2018532871.tif 000023
【図２】
2018532871.tif 000024
【図３】
2018532871.tif 000025
【図４】
2018532871.tif 000026
【図５】
2018532871.tif 000027
【図６】
2018532871.tif 000028
【図７】
2018532871.tif 000029
【図８】
2018532871.tif 000030
【図９】
2018532871.tif 000031
【図１０】
2018532871.tif 000032
【図１１】
2018532871.tif 000033
【図１２】
2018532871.tif 000034
【図１３】
2018532871.tif 000035
【図１４】
2018532871.tif 000036
【図１５Ａ】
2018532871.tif 000037
【図１５Ｂ】
2018532871.tif 000038
【図１５Ｃ】
2018532871.tif 000039
【図１５Ｄ】
2018532871.tif 000040
【図１６Ａ】
2018532871.tif 000041
【図１６Ｂ】
2018532871.tif 000042
【図１７Ａ】
2018532871.tif 000043
【図１７Ｂ】
2018532871.tif 000044
【図１７Ｃ】
2018532871.tif 000045
【図１８Ａ】
2018532871.tif 000046
【図１８Ｂ】
2018532871.tif 000047
【図１９Ａ】
2018532871.tif 000048
【図１９Ｂ】
2018532871.tif 000049
【図１９Ｃ】
2018532871.tif 000050
【図１９Ｄ】
2018532871.tif 000051
【図２０Ａ】
2018532871.tif 000052
【図２０Ｂ】
2018532871.tif 000053
【図２０Ｃ】
2018532871.tif 000054
【図２０Ｄ】
2018532871.tif 000055
【図２１Ａ】
2018532871.tif 000056
【図２１Ｂ】
2018532871.tif 000057
【図２２】
2018532871.tif 000058
【図２３】
2018532871.tif 000059
【図２４Ａ】
2018532871.tif 000060
【図２４Ｂ】
2018532871.tif 000061
【図２５Ａ】
2018532871.tif 000062
【図２５Ｂ】
2018532871.tif 000063
【図２６Ａ】
2018532871.tif 000064
【図２６Ｂ】
2018532871.tif 000065
【図２６Ｃ】
2018532871.tif 000066
【図２６Ｄ】
2018532871.tif 000067
【図２６Ｅ】
2018532871.tif 000068
【図２７Ａ】
2018532871.tif 000069
【図２７Ｂ】
2018532871.tif 000070
【図２７Ｃ】
2018532871.tif 000071
【図２７Ｄ】
2018532871.tif 000072
【図２８】
2018532871.tif 000073
【図２９】
2018532871.tif 000074
【図３０Ａ】
2018532871.tif 000075
【図３０Ｂ】
2018532871.tif 000076
【図３０Ｃ】
2018532871.tif 000077
【図３０Ｄ】
2018532871.tif 000078
【図３１】
2018532871.tif 000079
【図３２Ａ】
2018532871.tif 000080
【図３２Ｂ】
2018532871.tif 000081
【図３２Ｃ】
2018532871.tif 000082
【図３２Ｄ】
2018532871.tif 000083
【図３３Ａ】
2018532871.tif 000084
【図３３Ｂ】
2018532871.tif 000085
【国際調査報告】
2018532871.tif 000086
2018532871.tif 000087
2018532871.tif 000088
2018532871.tif 000089
2018532871.tif 000090
2018532871.tif 000091