(57)【要約】  本開示は光電変換素子に関するものであり、光電変換素子は、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有するカルコゲニド含有光電変換光吸収層を含む。第２領域は、第１領域と第３領域との間に配置される。カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含む。第２領域に含まれるＡｌの濃度は、第１領域及び第３領域の各領域に含まれるＡｌの濃度よりも低い。このようなカルコゲニド含有光電変換光吸収層を形成する方法も開示される。【選択図】  図１
2018523920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子であって：
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置される第１電極と、
ｃ）前記第１電極の上に配置され、かつ前記第１電極に電気的に接続される少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層であって、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層が、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有し、前記第１領域が、前記第１電極の近位側に配置され、前記第２領域が、前記第１領域と前記第３領域との間に配置され、前記第３領域が、前記第１電極の遠位側に配置され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含み、前記第２領域に含まれるＡｌの濃度が、前記第１領域及び第３領域の各領域に含まれるＡｌの濃度よりも低い、少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層と、
ｄ）前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層の上に配置されるｎ型半導体領域、及び、
ｅ）前記ｎ型半導体領域の上に配置される第２電極と、を備える、光電変換素子。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のカルコゲンは、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、及びこれらの元素の組み合わせから選択される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層全体を基準として０．４原子パーセント以上の量のＧａを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式Ｃｕａ１Ｉｎｂ１Ｇａｃ１Ａｌｄ１Ｓｅｗ１Ｓｘ１Ｔｅｙ１Ｎａｚ１で表わされ、式中、０．７５≦ａ１≦１．１０、０．００≦ｂ１≦０．８４、０．１５≦ｃ１≦０．７０、０．０１≦ｄ１≦０．３５、０．００≦ｗ１≦３．００，  ０．００≦ｘ１≦３．００、０．００≦ｙ１≦３．００、０．００≦ｚ１≦０．０５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、及び１．００≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦３．００の関係があり、前記第２領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式  Ｃｕａ２Ｉｎｂ２Ｇａｃ２Ａｌｄ２Ｓｅｗ２Ｓｘ２Ｔｅｙ２Ｎａｚ２で表わされ、式中、０．７５≦ａ２≦１．１０、０．００≦ｂ２≦０．９７、０．０２≦ｃ２≦０．７０、０．０１≦ｄ２≦０．３５、０．００≦ｗ２≦３．００、０．００≦ｘ２≦３．００、０．００≦ｙ２≦３．００、０．００≦ｚ２≦０．０５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、及び１．００≦ｗ２＋ｘ２＋ｙ２≦３．００の関係があり、前記第３領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式Ｃｕａ３Ｉｎｂ３Ｇａｃ３Ａｌｄ３Ｓｅｗ３Ｓｘ３Ｔｅｙ３Ｎａｚ３で表わされ、式中、０．７５≦ａ３≦１．１０、０．３５≦ｂ３≦０．９７、０．０２≦ｃ３≦０．３０、０．０１≦ｄ３≦０．３５、０．００≦ｗ３≦３．００、０．００≦ｘ３≦３．００、０．００≦ｙ３≦３．００、０．００≦ｚ３≦０．０５、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１、及び１．００≦ｗ３＋ｘ３＋ｙ３≦３．００の関係があり、ｄ２＜ｄ１の関係があり、またｄ２＜ｄ３の関係がある、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
ｃ１＞ｃ２＞ｃ３の関係がある、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は合計厚さ（Ｔ）を有し、前記第１領域は厚さ（ｔ１）を有し、前記第２領域は厚さ（ｔ２）を有し、また前記第３領域は厚さ（ｔ３）を有し、ここにおいてＴは０．２５〜５．００マイクロメートルの範囲であり、０．１＊Ｔ≦ｔ１の関係があり、０．１＊Ｔ≦ｔ２≦０．８＊Ｔの関係があり、また０．１＊Ｔ≦ｔ３の関係がある、請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記組成プロファイルはバンドギャッププロファイルを規定し、前記第１領域は、１．０９〜１．９６ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有し、前記第２領域は、１．０２〜１．９６ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有し、前記第３領域は、１．０２〜１．６７ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１電極は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、これらの元素の窒化物、及びこれらの元素の組み合わせから選択される材料を含む１つ以上の層を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ｎ型半導体領域は、Ｃｄ及びＺｎから選択される少なくとも１種類の第１元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、及びこれらの元素の組み合わせから選択される少なくとも１種類の第２元素と、を含む１つ以上の層を含むバッファ領域を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第２電極は、酸化亜鉛、アルミニウムドープト酸化亜鉛、インジウム酸化錫、及びこれらの材料の組み合わせから選択される材料を含む少なくとも１つの層を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
カルコゲニド含有光電変換光吸収層または光電変換光吸収層前駆体を処理する方法であって：
ａ）積層体を設けるステップであって、前記積層体が、
ｉ）基板と、
ｉｉ）  前記基板の上に配置される第１電極前駆体であって、前記第１電極前駆体が、アルミニウムを含む少なくとも１つの層を含む、前記第１電極前駆体と
ｉｉｉ）前記第１電極前駆体の上に配置される少なくとも１つの層であって、前記少なくとも１つの層が、銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含むカルコゲニド含有光電変換光吸収層、または銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを含む光電変換光吸収層前駆体を含む、前記少なくとも１つの層と、を含む、積層体を設けるステップ、及び、
ｂ）加熱ステップであって、前記積層体を加熱して、前記アルミニウムの少なくとも一部を前記吸収層または前記吸収層前駆体の前記少なくとも１つの層に拡散させる、加熱ステップ、とを含む、方法。
【請求項１２】
前記加熱ステップでは、前記積層体を５０℃〜６５０℃の範囲の温度に加熱し、前記積層体は、１〜９０分間の範囲の期間に亘って５０℃〜６５０℃の範囲の温度である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱ステップは第１加熱ステップであり、前記方法は更に、第２加熱ステップを含み、前記第２加熱ステップでは、前記積層体を、少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱して、前記光電変換光吸収層前駆体の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換し、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有し、前記第２領域は、前記第１領域と前記第３領域との間に配置され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含み、前記第２領域におけるＡｌの濃度は、前記第１領域及び第３領域の各領域におけるＡｌの濃度よりも低い、請求項１１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２加熱ステップでは、前記積層体を、４５０℃〜６５０℃の範囲の温度に加熱し、前記積層体は、１〜９０分間の範囲の期間に亘って４５０℃〜６５０℃の範囲の温度である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１加熱ステップ及び第２加熱ステップは、順次行なわれる、同時に行なわれる、または重複して行なわれる、請求項１３から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２加熱ステップ後、前記積層体を加熱して、余分の量の前記アルミニウムを前記吸収層の前記少なくとも１つの層に拡散させることを更に含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１電極前駆体を前記基板の上に形成することは、ＡｌをＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、これらの元素の窒化物、及びこれらの元素の組み合わせから選択される材料と同時にスパッタリングすることを含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、本出願と同じ出願人に係る２０１５年８月５日出願の米国仮特許出願第６２／２０１，３７４号の利益を主張するものであり、この米国仮特許出願の開示内容全体が、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、カルコゲニド含有光電変換光吸収層、このような吸収層を組み込んだ光電変換素子、及びカルコゲニド含有光電変換光吸収層を形成する関連方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
カルコゲニド含有光電変換光吸収層は太陽光発電機能を有する（本明細書では、光吸収機能とも表記される）。これらの材料は、光電変換素子に組み込まれると入射光を吸収することができ、電子放出を行なうことができる。したがって、カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、光電変換素子を機能させるための太陽電池吸収領域として使用されている。カルコゲニド含有光電変換光吸収層の組成が当該光吸収層の電子バンドギャップを決定することができる。また、カルコゲニド含有光電変換光吸収層の電子バンドギャップは、太陽光スペクトルのうち、電気に変換することができる部分に影響を及ぼすことができ、各光子から取り出すことができるエネルギーに影響を及ぼすことができる。したがって、光電変換素子のカルコゲニド含有光電変換光吸収層のバンドギャップは、太陽光スペクトルから変換された全エネルギーに影響を及ぼすことができる。カルコゲニド含有光電変換光吸収層、及びカルコゲニド含有光電変換光吸収層を含む光電変換素子は公知である。これについては、例えば米国特許第８，１９８，１１７号  （Ｌｅｉｄｈｏｌｍらによる）；  米国特許第８，１９７，７０３号（Ｂａｓｏｌ）；  米国特許第８，８４６，４３８号（Ｙｅｎらによる）；  及び米国特許第８，９９３，８８２号  （Ｇｅｒｂｉらによる）を参照されたい。更には、例えば米国特許公開第２０１０／０２３６６２９  号（Ｃｈｕａｎｇ）  を参照されたい。更には、外国特許文献番号ＪＰ２０１１−１５５１４６Ａ号  （Ｔａｋｅｓｈｉ）；  外国特許文献番号ＫＲ２０１１０４６１９６Ａ号（Ｓｕｎ）；  外国特許文献番号ＪＰ０４９１９７１０Ｂ２号  （Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる）；  及び外国特許文献番号ＷＯ２０１１／１１５８９４Ａ１号  （Ｇｅｒｂｉらによる）  を参照されたい。更には、例えばＳ．  Ｍａｒｓｉｌｌａｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｃｕ（ＩｎＡｌ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８１  （２００２）  １３５０−１３５２；  Ｄ−Ｃ．  Ｐｅｒｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣｕＩｎＡｌＳｅ２  ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  ｄｏｕｂｌｅ  ｇｒａｄｅｄ  ｂａｎｄｇａｐ  ｕｓｉｎｇ  Ｍｏ（Ａｌ）  ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５  （２０１１）  ２５７−２６０；  及びＣ−Ｌ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｔｉ−Ｃｏｒｒｏｄｅｄ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｂａｃｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ａｌ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｆｏｒ  ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５８（７）  （２０１１）  Ｃ２３１−Ｃ２３５を参照されたい。新規のカルコゲニド含有光電変換光吸収層、及び新規のカルコゲニド含有光電変換光吸収層を形成する方法に対する絶え間ない要求がある。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の実施形態は光電変換素子を含み、光電変換素子は：
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置される第１電極と、
ｃ）前記第１電極の上に配置され、かつ前記第１電極に電気的に接続される少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層であって、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層が、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有し、前記第１領域が、前記第１電極の近位側に配置され、前記第２領域が、前記第１領域と前記第３領域との間に配置され、前記第３領域が、前記第１電極の遠位側に配置され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含み、前記第２領域に含まれるＡｌの濃度が、前記第１領域及び第３領域の各領域に含まれるＡｌの濃度よりも低い、前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層と、
ｄ）  前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層の上に配置されるｎ型半導体領域と、
ｅ）前記ｎ型半導体領域の上に配置される第２電極と、を含む。
【０００５】
本開示の実施形態は更に、カルコゲニド含有光電変換光吸収層または光電変換光吸収層前駆体を処理する方法を含み、前記方法は：
ａ）積層体を設けるステップであって、前記積層体が、
ｉ）基板と、
ｉｉ）  前記基板の上に配置される第１電極前駆体であって、前記第１電極前駆体が、アルミニウムを含む少なくとも１つの層を含む、前記第１電極前駆体と
ｉｉｉ）前記第１電極前駆体の上に配置される少なくとも１つの層であって、前記少なくとも１つの層が、銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含むカルコゲニド含有光電変換光吸収層、または銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを含む光電変換光吸収層前駆体を含む、前記少なくとも１つの層と、を含む、前記積層体を設けるステップと、
ｂ）加熱ステップと、を含み、前記加熱ステップでは、前記積層体を加熱して、前記アルミニウムの少なくとも一部を前記吸収層または前記吸収層前駆体の前記少なくとも１つの層に拡散させる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示による光電変換素子の１つの実施形態の模式断面である。
【図２】本開示によるカルコゲニド含有光電変換光吸収層を形成する方法の１つの実施形態を示す模式断面及びフロー図である。
【図３】本開示によるカルコゲニド含有光電変換光吸収層を形成する方法の別の実施形態を示す模式断面及びフロー図である。
【図４】比較例Ａ及び例１、２、及び３の積層体のｘ線回折データを示しており、積層体は、基板、第１電極、及びカルコゲニド含有光電変換光吸収層を含む。
【図５】比較例Ａの二次イオン質量分析データを示している。
【図６】例３の二次イオン質量分析データを示している。
【図７】比較例Ｂ及び例４及び５の光電変換素子のｘ線回折データを示している。
【図８】比較例Ｂ及び例４及び５の光電変換素子の電流−電圧データを示している。
【図９】比較例Ｂの二次イオン質量分析データを示している。
【図１０】例４の二次イオン質量分析データを示している。
【図１１】例５の二次イオン質量分析データを示している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示による光電変換素子は、基板と、第１電極と、少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層と、ｎ型半導体領域と、第２電極と、を含む。本開示による光電変換素子１０の好ましい実施形態が図１に示されており、本明細書において、以下に更に詳細に説明される。
【０００８】
本明細書において以下に使用されるように、“ａｔ％”とは原子パーセントを意味する。
【０００９】
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１２と、第１電極１４と、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６と、ｎ型半導体領域２２と、第２電極２４と、を含む。
【００１０】
素子１０は、可撓性であることにより当該素子を、所定曲率を有する表面に取り付けることができることが望ましい。
【００１１】
図１に示すように、素子１０は、光線３０を受光する光入射面２７と、裏面２５と、を含む。
【００１２】
基板１２は、高剛性または可撓性とすることができるが、素子１０を非平坦表面と組み合わせて使用することができる実施形態では、可撓性であることが望ましい。基板１２は、広範囲の種類の材料により形成することができる。これらの材料は、ガラス、石英、他のセラミック材料、ポリマー、金属（例えば、可撓性金属薄板）、金属合金、金属間組成物、紙、織物または不織布、これらの材料の組み合わせなどを含む。１つの好ましい実施形態では、基板１２は、ステンレススチールにより形成される。幾つかの実施形態では、基板１２は、１０原子パーセント（ａｔ％）以下のアルミニウム（Ａｌ）、例えば５ａｔ％未満のＡｌを含む、または１ａｔ％未満のＡｌを含むこともできる。
【００１３】
基板１２は、１つ以上の層（例えば、１つ以上の金属層）を含むことができる。基板１２は、素子１０が使用されている程度によって異なるが、任意の所望厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、基板１２は、０．１ミル（０．００２５４ｍｍ）以上、０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）以上の合計厚さを有することができる、または１ミル（０．０２５４ｍｍ）以上の合計厚さを有することもできる。幾つかの実施形態では、基板１２は、１０ミル（０．２５４ｍｍ）以下の合計厚さを有することができる、または（例えば２ミルなど）５ミル（０．１２７ｍｍ）以下の合計厚さを有することもできる。
【００１４】
図１に示すように、第１電極１４は基板１２の上に配置される。第１電極１４は、光電変換素子１０を外部回路に電気的に接続する便利な手段となり得る。第１電極１４は更に、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６を基板１２から絶縁し易くするので、基板１２の構成元素が、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６にマイグレーションするのを必ず最小限に抑え易くすることができる。例えば、第１電極１４は、ステンレススチール基板１２に含まれている可能性があるＦｅ元素及びＮｉ元素がカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６にマイグレーションするのを阻止し易くすることができる。第１電極１４はまた、基板１２を、例えばＳｅがカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６の形成に使用される場合にＳｅから保護することにより保護し易くすることができる。
【００１５】
第１電極１４は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、これらの金属の窒化物、及びこれらの金属の組み合わせなどのうち、１つ以上を含む広範囲の種類の導電材料により形成することができる。幾つかの実施形態では、第１電極１４は基板１２に、スパッタリング法により堆積させることができる。図２及び図３に関連して以下に説明されるように、幾つかの実施形態では、所定量のＡｌが第１電極１４に含まれている可能性があるが、その理由は、Ａｌが、積層体１０６の加熱後に“離散して”Ａｌが第１電極前駆体１０４または２０４から光電変換光吸収層前駆体１０５または２０５にそれぞれ拡散する（及び、任意であるが、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散する）からである。幾つかの実施形態では、第１電極１４は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、これらの金属の窒化物、及びこれらの金属の組み合わせから選択される材料を含有する１つ以上の層を含むことができる。図２及び図３を参照するに、異なる材料を使用して第１電極前駆体１０４及び２０４を形成する場合、異なる材料は、同じ層または同じ層群に含めることができる、もしくは異なる材料は、異なる層に含めることができる。幾つかの実施形態では、第１電極前駆体１０４及び２０４は、ＡｌをＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、これらの金属の窒化物、及びこれらの金属の組み合わせと同時にスパッタリングすることにより形成される１つの層を含むことができる。例えば、第１電極前駆体１０４及び２０４は、Ａｌ及びＭｏを同時にスパッタリングすることにより形成される少なくとも１つの層を含むことができる。幾つかの実施形態では、このような同時スパッタ層の組成は、化学式Ｍｏ１−ｖＡｌｖで表わすことができ、式中、“ｖ”は０．０１以上である、または０．１以上とすることもできる。幾つかの実施形態では、“ｖ”は０．５０以下である、または０．２０以下とすることもできる。別の実施形態では、第１電極前駆体１０４及び２０４は、多層構造を含むことができる。多層構造の例は、少なくとも１つのＴｉ層、及び少なくとも１つのＭｏ層を含む。多層構造の別の例は、Ａｌ層を２つのＭｏ層の間に含む。このような別の実施形態は、次工程で加熱処理を行なって（図２及び図３に関連して以下に説明される）、Ａｌの少なくとも一部が、第１電極前駆体１０４及び２０４から光電変換光吸収層前駆体１０５または２０５にそれぞれ拡散する（及び、任意であるが、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散する）ようにすることが望ましい。
【００１６】
第１電極１４は、スパッタリングのような物理気相堆積法により形成される第１電極前駆体１０４または２０４から形成することができる。スパッタリングは、広く多様な種類の条件で行なうことができる。幾つかの実施形態では、スパッタリングは、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中で行なうことができる。幾つかの実施形態では、スパッタリングは、０．１ｍｔｏｒｒ（０．０１３３Ｐａ）以上の圧力を有する雰囲気中で行なうことができる、または１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）以上の圧力を有する雰囲気中で行なうこともできる。幾つかの実施形態では、スパッタリングは、２０ｍｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）以下の圧力を有する雰囲気中で行なうことができる、または５ｍｔｏｒｒ（０．６６５Ｐａ）以下の圧力を有する雰囲気中で行なうこともできる。幾つかの実施形態では、スパッタリングは、基板１２を２０℃以上の温度に保ちながら行なうことができる、または２５℃以上の温度に保ちながら行なうこともできる。幾つかの実施形態では、スパッタリングは、基板１２を５００℃以下の温度に保ちながら行なうことができる、または３５０℃以下の温度に保ちながら行なうこともできる。
【００１７】
第１電極１４は、任意の所望厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、第１電極１４は、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上の厚さを有することができる、または０．５μｍ以上の厚さを有することもできる。幾つかの実施形態では、第１電極１４は、５μｍ以下、２μｍ以下の厚さを有することができる、または１μｍ以下の厚さを有することもできる。
【００１８】
幾つかの実施形態では、層構造または多層構造（図示せず）は、基板及び第１電極として同時に機能することができる。
【００１９】
図１に示すように、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は、第１電極１４の上に配置され、かつ第１電極１４に電気的に接続される。カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は、光線３０に含まれる光エネルギーを吸収することができ、次に光エネルギーを電気エネルギーに光電変換することができる。図１に示すように、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は、少なくとも第１領域１７、第２領域１８、及び第３領域１９により規定される組成プロファイルを有することができる。図１に示すように、第１領域１７は、第１電極１４の近位側に配置され、第２領域１８は、第１領域１７と第３領域１９との間に配置され、第３領域１９は、第１電極１４の遠位側に配置される。カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６の各領域（１７、１８、及び１９）は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含む。第２領域１８に含まれるＡｌの濃度は、第１領域１７及び第３領域１９の各領域に含まれるＡｌの濃度よりも低い。カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に含まれるＡｌのこのような濃度プロファイルは、アルミニウム濃度の“ｄｏｕｂｌｅ  ｇｒａｄｉｅｎｔ（２重濃度勾配）”  と表記することができ、このような濃度プロファイルから、２重電子バンドギャップ勾配を持つことができる。このようなバンドギャッププロファイルは、太陽光変換効率を、光電変換セルに供給される電流及び電圧が、バンドギャップが均一な吸収層を有する類似物と比較して同時に大きくなることにより高めることができる。領域に含まれるＡｌの合計量は、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６の多孔度、密度などのような１つ以上のファクタによって異なり得る。少なくとも１種類のカルコゲンは、セレニウム（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、及びこれらの元素の組み合わせから選択することができる。
【００２０】
幾つかの実施形態では、第１領域１７におけるカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は化学式Ｃｕａ１Ｉｎｂ１Ｇａｃ１Ａｌｄ１Ｓｅｗ１Ｓｘ１Ｔｅｙ１Ｎａｚ１で表わされ、式中、０．７５≦ａ１≦１．１０、０．００≦ｂ１≦０．８４、０．１５≦ｃ１≦０．７０、０．０１≦ｄ１≦０．３５、０．００≦ｗ１≦３．００、０．００≦ｘ１≦３．００、０．００≦ｙ１≦３．００、０．００≦ｚ１≦０．０５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、及び１．００≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦３．００の関係があり；第２領域１８におけるカルコゲニド含有光電変換光吸収層は化学式Ｃｕａ２Ｉｎｂ２Ｇａｃ２Ａｌｄ２Ｓｅｗ２Ｓｘ２Ｔｅｙ２Ｎａｚ２で表わされ、式中、０．７５≦ａ２≦１．１０、０．００≦ｂ２≦０．９７、０．０２≦ｃ２≦０．７０、０．０１≦ｄ２≦０．３５、０．００≦ｗ２≦３．００、０．００≦ｘ２≦３．００、０．００≦ｙ２≦３．００、０．００≦ｚ２≦０．０５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、及び１．００≦ｗ２＋ｘ２＋ｙ２≦３．００の関係があり；第３領域１９におけるカルコゲニド含有光電変換光吸収層は化学式Ｃｕａ３Ｉｎｂ３Ｇａｃ３Ａｌｄ３Ｓｅｗ３Ｓｘ３Ｔｅｙ３Ｎａｚ３で表わされ、式中、０．７５≦ａ３≦１．１０、０．３５≦ｂ３≦０．９７、０．０２≦ｃ３≦０．３０、０．０１≦ｄ３≦０．３５、０．００≦ｗ３≦３．００、０．００≦ｘ３≦３．００、０．００≦ｙ３≦３．００、０．００≦ｚ３≦０．０５、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１、及び１．００≦ｗ３＋ｘ３＋ｙ３≦３．００の関係があり；式中、ｄ２＜ｄ１の関係があり；式中、ｄ２＜ｄ３の関係がある。各領域について、ｄ１、ｄ２、またはｄ３のいずれかの平均値は、ｄ１ａ、ｄ２ａ、またはｄ３ａでそれぞれ表わすことができる。幾つかの実施形態では、比ｄ２ａ／ｄ１ａは０．０３以上とすることができる、または０．１０以上とすることもできる。幾つかの実施形態では、比ｄ２ａ／ｄ１ａは、０．９０以下とすることができる、または０．６０以下とすることもできる。幾つかの実施形態では、比ｄ２ａ／ｄ３ａは、０．０３以上とすることができる、または０．１５以上とすることもできる。幾つかの実施形態では、比ｄ２ａ／ｄ３ａは、０．９０以下とすることができる、または０．７５以下とすることもできる。幾つかの実施形態では、ｃ１＞ｃ２＞ｃ３の関係がある。
【００２１】
任意であるが、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのような１種類以上の材料をドープすることができる。
【００２２】
幾つかの実施形態では、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６全体を基準として、０．４原子パーセント以上、０．５原子パーセント以上、０．６原子パーセント以上、０．７原子パーセント以上、０．８原子パーセント以上、０．９原子パーセント以上の量のガリウムを含む、または１．０原子パーセントの量のガリウムを含むこともできる。
【００２３】
カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６の組成プロファイルは、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６のバンドギャッププロファイルを規定することができる。幾つかの実施形態では、カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式Ｃｕ（ＩｎｘＧａｙＡｌｚ）Ｓｅ２（「ＣＩＧＡＳ」とも表記される）で表わされる黄銅鉱型半導体合金を含むことができ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。Ｃｕ（ＩｎｘＧａｙＡｌｚ）Ｓｅ２の対応する電子バンドギャップは、方程式ＥｇＣＩＧＡＳ＝ｘＥｇＣＩＳ＋ｙＥｇＣＧＳ＋ｚＥｇＣＡＳ−ｂＣＩＧＳｘｙ−ｂＣＩＡＳｘｚ−ｂＣＧＡＳｙｚにより推定することができ、合金ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、及びＣｕＡｌＳｅ２のバンドギャップＥｇの端は、ＥｇＣＩＳ＝１．０ｅＶ、ＥｇＣＧＳ＝１．７ｅＶ、及びＥｇＣＡＳ＝２．７ｅＶでそれぞれ表わされ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２、及びＣｕ（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ２の光屈曲率ｂは、ｂＣＩＧＳ＝０．２ｅＶ、ｂＣＩＡＳ＝０．６ｅＶ、及びｂＣＧＡＳ＝０．４ｅＶでそれぞれ表わされる。幾つかの実施形態では、第１領域１７は、１．０９ｅＶ以上のバンドギャップを有するか、または１．１５ｅＶ以上のバンドギャップを有することもできる。幾つかの実施形態では、第１領域１７は、１．９６ｅＶ以下のバンドギャップを有するか、または１．４５ｅＶ以下のバンドギャップを有することもできる。幾つかの実施形態では、第２領域１８は、１．０２ｅＶ以上のバンドギャップを有するか、または１．０５ｅＶ以上のバンドギャップを有することもできる。幾つかの実施形態では、第２領域１８は、１．９６ｅＶ以下のバンドギャップを有するか、または１．３５ｅＶ以下のバンドギャップを有することもできる。幾つかの実施形態では、第３領域１９は、１．０２ｅＶ以上のバンドギャップを有するか、または１．１０ｅＶ以上のバンドギャップを有することもできる。幾つかの実施形態では、第３領域１９は、１．６７ｅＶ以下のバンドギャップを有するか、または１．４０ｅＶ以下のバンドギャップを有することもできる。カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は、任意の所望厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６は合計厚さ（Ｔ）を有し、第１領域は厚さ（ｔ１）を有し、第２領域は厚さ（ｔ２）を有し、第３領域は厚さ（ｔ３）を有し；Ｔは、０．１マイクロメートル以上であるか、または０．２５マイクロメートル以上とすることもできる。幾つかの実施形態では、Ｔは、１０マイクロメートル以下であるか、または５マイクロメートル以下とすることもできる。幾つかの実施形態では、０．１＊Ｔ≦ｔ１、０．１＊Ｔ≦ｔ２≦０．８＊Ｔ、及び０．１＊Ｔ≦ｔ３の関係がある。
【００２４】
本開示の実施形態は、カルコゲニド含有光電変換光吸収層または光電変換光吸収層前駆体を処理する方法を含む。このような方法は、積層体を設けること、及び積層体を加熱してアルミニウムの少なくとも一部を第１電極前駆体から、吸収層または吸収層前駆体からなる少なくとも１つの層に拡散させることを含む。積層体は、基板；基板の上に配置され、かつアルミニウムを含む少なくとも１つの層を有する第１電極前駆体；及び第１電極前駆体の上に配置される少なくとも１つの層を含み、少なくとも１つの層は、銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含むカルコゲニド含有光電変換光吸収層を有する、または銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを含む光電変換光吸収層前駆体を有する。任意であるが、第１電極前駆体の上に配置される少なくとも１つの層が、銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを有する光電変換光吸収層前駆体を含む場合、本開示による方法は更に、積層体を少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱して、光電変換光吸収層前駆体の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換する第２加熱ステップを含むことができる。このような第１加熱ステップ及び第２加熱ステップは、順次行なうことができる、同時に行なうことができる、または重複して行なうことができる。
【００２５】
本開示によるカルコゲニド含有光電変換光吸収層及び／又は光電変換光吸収層前駆体を処理する好ましい方法は、図２及び図３に関連して例示され、かつ説明される。
【００２６】
図２は、積層体を加熱してアルミニウムを第１電極前駆体から光電変換光吸収層前駆体に少なくとも拡散させ、続いて積層体を少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱して、光電変換光吸収層前駆体をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に少なくとも変換する方法１００を示している。任意であるが、積層体は、光電変換光吸収層前駆体をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換した後に加熱して、余分の量のアルミニウムを第１電極前駆体からカルコゲニド含有光電変換光吸収層に拡散させることができる。第１電極前駆体からの所望量のアルミニウムの拡散が完了した後、第１電極前駆体は本明細書においては、第１電極中にアルミニウムが相当高い含有量で残存している可能性がある場合でも、第１電極と表記される。
【００２７】
図２に示すように、積層体１０６は、工程１０８で設けられ、基板１２、第１電極前駆体１０４、及び光電変換光吸収層前駆体１０５を含む。
【００２８】
工程１０８では、第１電極前駆体１０４は、基板１２の上に配置され、アルミニウムを有する少なくとも１つの層を含む。アルミニウムを所定量添加することにより、所望のアルミニウム濃度プロファイルを、上に説明したカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に形成し易くする。幾つかの実施形態では、第１電極前駆体１０４は、ＡｌをＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、これらの元素の窒化物、及びこれらの元素の組み合わせから選択される材料と同時にスパッタリングすることにより形成される。少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層１０５の前駆体を第１電極前駆体１０４の上に堆積させる。工程１０８では、光電変換光吸収層前駆体１０５は、少なくとも銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類のカルコゲンを含む。元素Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａ（及び、任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲン）は反応を起こし易いので、工程１０８における前駆体１０５は、微量の光電変換光吸収材料またはカルコゲニド含有光電変換光吸収材料を含むことができる。光電変換光吸収層前駆体１０５は、第１電極前駆体１０４の上にスパッタリングにより堆積させることができる。例えば、光電変換光吸収層前駆体１０５は、Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ、またはこれらの元素の任意の組み合わせを含むターゲットをスパッタリングして、もしくはこれらの元素を順次スパッタリングして形成することができる。
【００２９】
幾つかの実施形態では、光電変換光吸収層前駆体１０５は、少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、及びこれらの元素の組み合わせ）を含む雰囲気中でスパッタリングして形成することができる。工程１０８における光電変換光吸収層前駆体１０５は、Ｓｅのような少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを含むことができる。幾つかの実施形態では、１０ａｔ％以上の不足当量で含まれる少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）を有することができる、または２０ａｔ％以上の不足当量で含まれる少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）を有することもできる。幾つかの実施形態では、光電変換光吸収層前駆体１０５は、４０ａｔ％以下の不足当量で含まれる少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）を有することができる、または３０ａｔ％以下の不足当量で含まれる少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）を有することもできる。
【００３０】
光電変換光吸収層前駆体１０５は任意の所望厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、光電変換光吸収層前駆体１０５の前駆体は、０．２μｍ以上の厚さを有することができる、または０．５μｍ以上の厚さを有することもできる。幾つかの実施形態では、光電変換光吸収層前駆体１０５の前駆体は、１．５μｍ以下の厚さを有することができる、または１μｍ以下の厚さを有することもできる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、工程１０８における（すなわち、ステップ１１０、１２０、及び任意であるが、ステップ１２５において加熱する前の）光電変換光吸収層前駆体１０５は、アルミニウムを含まない、または例えば不純物に起因して、微量のＡｌを含んでいる可能性がある。例えば、工程１０８における光電変換光吸収層前駆体１０５は、０．５ａｔ％以下、０．１ａｔ％以下、０．０５ａｔ％以下のアルミニウム含有量を有することができる、または０．００５ａｔ％以下のアルミニウム含有量を有することもできる。
【００３２】
別の構成として、カルコゲニド含有光電変換光吸収層（図示せず）は、光電変換光吸収層前駆体１０５ではなく、第１電極前駆体１０４の上に形成することができる。カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含むことができる。銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンは、反応性スパッタリングにより、または同時蒸着法により形成することができる。
【００３３】
図２に示すように、積層体１０６に加熱ステップ１１０を施して、アルミニウムの少なくとも一部が、第１電極前駆体１０４から光電変換光吸収層前駆体１０５に拡散するようにする。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１１０中に５０℃以上、１００℃以上、２００℃以上の温度に加熱することができる、または３００℃以上の温度に加熱することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１１０中に６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下の温度に加熱することができる、または４００℃以下の温度に加熱することもできる。積層体１０６を所定期間に亘って加熱して、所望量のアルミニウムを、第１電極前駆体１０４から光電変換光吸収層前駆体１０５に拡散させることができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を任意の所望温度に１分間以上の期間に亘って保持することができる、または５分間以上の期間に亘って保持することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を任意の所望温度に９０分間以下、８０分間以下の期間に亘って保持することができる、または６０分間以下の期間に亘って保持することもできる。
【００３４】
図２に示すように、工程１０８における第１電極前駆体１０４中のＡｌの少なくとも一部は、加熱ステップ１１０に起因して、工程１１５において、光電変換光吸収層前駆体１０５に拡散してしまっている。加熱ステップ１１０では、アルミニウムを光電変換光吸収層前駆体１０５に拡散させて、Ａｌの濃度が濃度勾配を光電変換光吸収層前駆体１０５内に形成し、最終的に光電変換光吸収層１６を加熱ステップ１２０において形成することができる（以下に説明される）。
【００３５】
次に、図２に更に示すように、積層体１０６をステップ１２０において、少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、及びこれらの元素の組み合わせ）を含む状態で加熱して、光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に変換することができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を加熱ステップ１２０中に所定温度に加熱して、４５０℃以上、５００℃以上、５２５℃以上の温度とすることができる、または５７５℃以上の温度とすることもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を加熱ステップ１２０中に所定温度に加熱して、６５０℃以下の温度とすることができる、または６００℃以下の温度とすることもできる。積層体１０６を少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱することができ、所望温度に、所定期間に亘って保持することにより、光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に変換することができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を所望温度に、１分間以上の期間に亘って保持することができる、または５分間以上の期間に亘って保持することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を所望温度に、９０分間以下、２５分間以下、１５分間以下の期間に亘って保持することができる、または１０分間以下の期間に亘って保持することもできる。
【００３６】
加熱ステップ１１０及び１２０は、多種多様な加熱手順を含むことができる。例えば、加熱ステップ１１０では、積層体１０６の温度を相対的に低い温度（例えば、２５℃）から第１目標温度（例えば、４５０℃未満の温度）に直線的に上昇させることができ、第１目標温度は、第１期間に亘って保持されて所望量のアルミニウムを第１電極前駆体１０４から光電変換光吸収層前駆体１０５に拡散させる。第１期間後、加熱ステップ１２０では、積層体１０６の温度を第１目標温度から第２目標温度（例えば、４５０℃以上の温度）に直線的に上昇させることができ、第２目標温度は、第２期間に亘って保持されて、光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に変換する。このような手順は、「順次」加熱手順であると考えられる。任意であるが、冷却期間をステップ１１０と１２０との間で実施することができる。
【００３７】
積層体１０６をステップ１２０において、少なくとも１種類のカルコゲン（例えば、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、及びこれらの元素の組み合わせ）を含む状態で加熱することができるので、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６中の少なくとも１種類のカルコゲンの原子割合は、光電変換光吸収層前駆体１０５中の少なくとも１種類のカルコゲンの原子割合よりも増加させることができる。
【００３８】
積層体１０６をステップ１２０において、任意の所望圧力の雰囲気中で加熱することができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１２０において、０．１ｍｔｏｒｒ（０．０１３３Ｐａ）以上の圧力を有する雰囲気中で加熱することができる、または０．５ｍｔｏｒｒ（０．０６６５Ｐａ）以上の圧力（例えば、大気圧）を有する雰囲気中で加熱することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１２０において、１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）以下の圧力を有する雰囲気中で加熱することができる、または５ｍｔｏｒｒ（０．６６５Ｐａ）以下の圧力を有する雰囲気中で加熱することもできる。
【００３９】
図２に示すように、工程１２２では、光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部（例えば、略全部）をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に、加熱ステップ１２０により変換してしまっている。加熱ステップ１２０中、第１電極前駆体１０４（点線で指示される）または第１電極１４の少なくとも一部をカルコゲン化することにより、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚さのカルコゲニド層（例えば、ＭｏＳｅ２）（図示せず）を第１電極前駆体１０４または第１電極１４とカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６との間に形成することができることに留意されたい。
【００４０】
更に、ステップ１１０及び１２０における温度範囲は、少なくとも部分的に重複して（したがって、加熱ステップ１１０及び１２０が「重複すると」考えられる）第１電極１０４からのアルミニウムの拡散が、積層体１０６を少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱する加熱ステップ１２０中に行なわれて、光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に変換することができることに留意されたい。同様に、カルコゲニド含有光電変換光吸収層１６への光電変換光吸収層前駆体１０５の少なくとも一部の変換は、加熱ステップ１１０中に行なうことができる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、加熱ステップ１２０後、所定量のアルミニウムが第１電極１４に依然として含まれている可能性がある。任意であるが、図２の参照番号を取り囲む点線で示すように、積層体１０６をステップ１２５において加熱して、アルミニウムの少なくとも一部を第１電極前駆体１０４からカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散させることができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１２５中に、５０℃以上、１００℃以上、２００℃以上の温度に加熱することができる、または３００℃以上の温度に加熱することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６をステップ１２５中に、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下の温度に加熱することができる、または４００℃以下の温度に加熱することもできる。積層体１０６を所定期間に亘って加熱して、アルミニウムの少なくとも一部を第１電極前駆体１０４からカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散させることができる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を任意の所望温度に、１分間以上の期間に亘って加熱することができる、または５分間以上の期間に亘って加熱することもできる。幾つかの実施形態では、積層体１０６を任意の所望温度に、９０分間以下、８０分間以下の期間に亘って保持することができる、または６０分間以下の期間に亘って保持することもできる。任意であるが、冷却期間をステップ１２０と１２５との間で実施することができる。
【００４２】
図３は、少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱を行なって、光電変換光吸収層前駆体をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換すると同時に、アルミニウムを第１電極前駆体から拡散させる方法２００を示している。任意であるが、積層体を、光電変換光吸収層前駆体をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換した後に加熱して、余分の量のアルミニウムを第１電極前駆体からカルコゲニド含有光電変換光吸収層に拡散させることができる。第１電極前駆体からの所望量のアルミニウムの拡散が完了した後、第１電極前駆体は本明細書においては、第１電極中にアルミニウムが相当高い含有量で残存している可能性がある場合でも、第１電極と表記される。
【００４３】
図３に示すように、加熱ステップ２１０では、積層体２０６の温度を相対的に低い温度（例えば、２５℃）から第１目標温度（例えば、５５０℃）に直線的に上昇させることができ、第１目標温度は、第１期間に亘って保持されて、光電変換光吸収層前駆体２０５をカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に変換すると同時に、アルミニウムを第１電極前駆体２０４から拡散させる。幾つかの実施形態では、加熱ステップ２１０後、所定量のアルミニウムが第１電極１４に依然として含まれている可能性がある。任意であるが、図３の点線で示すように、積層体２０６をステップ２２５において加熱して、アルミニウムの少なくとも一部を第１電極前駆体２０４からカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散させることができる。幾つかの実施形態では、積層体２０６をステップ２２５中に、５０℃以上、１００℃以上、２００℃以上の温度に加熱することができる、または３００℃以上の温度に加熱することもできる。幾つかの実施形態では、積層体２０６をステップ２２５中に、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下の温度に加熱することができる、または４００℃以下の温度に加熱することもできる。積層体２０６を所定期間に亘って加熱して、アルミニウムの少なくとも一部を第１電極前駆体２０４からカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に拡散させることができる。幾つかの実施形態では、積層体２０６を所望温度に、１分間以上の期間に亘って加熱して保持することができる、または５分間以上の期間に亘って加熱して保持することもできる。幾つかの実施形態では、積層体２０６を任意の所望温度に、９０分間以下、８０分間以下の期間に亘って保持することができる、または６０分間以下の期間に亘って保持することもできる。任意であるが、冷却期間をステップ２１０と２２５との間で実施することができる。
【００４４】
第１電極１４に関連して上に説明したように、図２及び図３の加熱ステップの全てのステップ後、相当量のアルミニウムが第１電極１４中に残存して、光電変換素子１０の第１電極１４中にアルミニウムが相当高い含有量で含まれる可能性がある。
【００４５】
図１に示すように、ｎ型半導体領域２２がカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６の上に配置される。ｎ型半導体領域２２は、ｐ−ｎ接合をｎ型半導体領域２２とカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６との界面の近位側に形成し易くすることができる。
【００４６】
広範囲の種類のｎ型半導体材料を使用してｎ型半導体領域２２を形成することができる。材料の例として、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、錫、これらの元素の組み合わせなどのうち１種類以上の元素に、フッ素、ナトリウム、これらの元素の組み合わせなどのうち１種類以上の元素を含む材料を任意にドープしたセレン化物、硫化物、及び／又は酸化物を挙げることができる。幾つかの例示的な実施形態では、ｎ型半導体領域２２は、カドミウムと、任意であるが、亜鉛のような少なくとも１種類の他の金属と、を含むセレン化物及び／又は硫化物である。他の例示的な実施形態は、亜鉛硫化物及び／又は亜鉛セレン化物を含む。更に別の例示的な実施形態は、フッ素のような材料（群）をドープした錫酸化物を取り込むことができる。幾つかの実施形態では、ｎ型半導体領域２２は、１つ以上の層を有するバッファ領域を含み、１つ以上の層は、Ｃｄ及びＺｎから選択される少なくとも１種類の第１元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、及びこれらの元素の組み合わせから選択される少なくとも１種類の第２元素と、を含む。
【００４７】
例えば、化学浴堆積法、部分電解処理、化学気相堆積法、物理気相堆積法、または他の堆積法のような広範囲の種類の方法を使用してｎ型半導体領域２２を形成することができる。
【００４８】
ｎ型半導体領域２２は、図示のような単一の集積層とすることができる、または１つ以上の層により形成することができる。ｎ型半導体領域２２は、可撓性光電変換素子に使用されるために十分薄くすることができることが望ましい。例示的なｎ型半導体領域２２の実施形態は、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有することができ、バッファ領域は、１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００４９】
図１に示すように、第２電極２４がｎ型半導体領域２２の上に配置される。第２電極２４は、光電変換素子１０を外部回路に電気的に接続するための便利な手段となり得る。第２電極２４は、広く多様な種類の透明導電酸化物（ＴＣＯ）を含むことができる、またはこれらの透明導電酸化物の組み合わせを第２電極２４に取り込むことができる。例として、フッ素ドープ酸化錫、酸化錫、酸化インジウム、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、これらの材料の組み合わせなどを挙げることができる。幾つかの実施形態では、第２電極２４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：ＡｌまたはＡＺＯ）、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）、及びこれらの材料の組み合わせから選択される材料を含む少なくとも１つの層を含む。１つの例示的な実施形態では、第２電極２４はインジウム酸化錫である。第２電極２４は、スパッタリングにより、または他の適切な堆積法により形成することができる。多くの適切な実施形態では、第２電極２４は、約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有する。これらの代表的な実施形態から、入射光がカルコゲニド含有光電変換光吸収層１６に到達できるために十分透明な膜が得られる。
【００５０】
素子１０は任意であるが、収集グリッドまたは配線を導通状態にするような多様な種類の機能を実行する１つ以上の層または領域と、多様な理由により、例えば接着力を強める、電気性能を向上させるなどのための１つ以上の中間層と、を含む。
【００５１】
幾つかの実施形態では、収集グリッド（図示せず）は、第２電極２４と電気コンタクトをとる１つ以上の電気コンタクト（図示せず）を含むことができる。好ましい収集グリッド材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、及びこれらの元素の組み合わせなどのうち１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、収集グリッドはメッシュ状とすることができる。
【００５２】
（比較例Ａ）
ＣＩＧＳ光電変換光吸収層は、アルミニウムを殆ど含まない裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め形成しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、１０００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力、及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施し、その後、積層体を室温に冷却した。図４は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。図５は、積層体を、Ｃｓイオンビームを使用してスパッタリング形成したときの幾つかの元素種の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深度プロファイルを示している。図５では、ｘ軸（すなわち、「スパッタリング時間」）は、上表面の下方の積層体中の位置に関連付けることができる。Ａｌ＋を表わす記号が図５に現われないが、これは、Ａｌ＋が、プロットされた強度の下限値（すなわち、１０イオンカウント値）を下回っているからである。
【００５３】
（例１）
ＣＩＧＡＳ光電変換光吸収層は、アルミニウム及びモリブデンを同時にスパッタリングすることにより堆積する層を含んでいた裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め形成しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、１０００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力、及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、約１５ａｔ％Ａｌ及び約８５ａｔ％Ｍｏからなる５０ｎｍ層を、元素ターゲット群を同時にスパッタリングすることにより堆積させた。同時に、Ａｌを、３０Ｗの電力のＤＣスパッタリングで堆積させ、Ｍｏを、１４３Ｗの電力、及びＡｒ雰囲気の９．７５ｍｔｏｒｒ（１．２９６７５Ｐａ）圧力のＲＦスパッタリングで堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施し、その後、積層体を室温に冷却した。図４は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。比較例Ａの回折データと比較して、例１の回折データは、回折角度（すなわち、２θ）がより大きくなる場合に強度が増加していることを示しており、Ａｌが黄銅鉱格子に取り込まれたことにより結晶構造に歪みが生じていることを表わしている。
【００５４】
（例２）
ＣＩＧＡＳ光電変換光吸収層は、アルミニウム及びモリブデンを同時にスパッタリングすることにより堆積する層を含んでいた裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め形成しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、１０００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、約１５ａｔ％Ａｌ及び約８５ａｔ％Ｍｏからなる１５０ｎｍ層を、元素ターゲット群を同時にスパッタリングすることにより堆積させた。同時に、Ａｌを、３０Ｗの電力のＤＣスパッタリングで堆積させ、Ｍｏを、１４３Ｗの電力、及びＡｒ雰囲気の９．７５ｍｔｏｒｒ（１．２９６７５Ｐａ）圧力のＲＦスパッタリングで堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施し、その後、積層体を室温に冷却した。図４は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。比較例Ａの回折データと比較して、例２の回折データは、回折角度（すなわち、２θ）がより大きくなる場合に強度が増加していることを示しており、Ａｌが黄銅鉱格子に取り込まれたことにより結晶構造に歪みが生じていることを表わしている。
【００５５】
（例３）
ＣＩＧＡＳ光電変換光吸収層は、アルミニウム及びモリブデンを同時にスパッタリングすることにより堆積する層を含んでいた裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め形成しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、１０００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、約１５ａｔ％Ａｌ及び約８５ａｔ％Ｍｏからなる４００ｎｍ層を、元素ターゲット群を同時にスパッタリングすることにより堆積させた。同時に、Ａｌを、３０Ｗの電力のＤＣスパッタリングで堆積させ、Ｍｏを、１４３Ｗの電力、及びＡｒ雰囲気の９．７５ｍｔｏｒｒ（１．２９６７５Ｐａ）圧力のＲＦスパッタリングで堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施し、その後、積層体を室温に冷却した。図４は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。比較例Ａの回折データと比較して、例３の回折データは、回折角度（すなわち、２θ）がより大きくなる場合に強度が増加していることを示しており、Ａｌが黄銅鉱格子に取り込まれたことにより結晶構造に歪みが生じていることを表わしている。図６は、積層体を、Ｃｓイオンビームを使用してスパッタリング形成したときの幾つかの元素種の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深度プロファイルを示している。図６では、ｘ軸（すなわち、「スパッタリング時間」）は、上表面の下方の積層体中の位置に関連付けることができる。比較例ＡのＳＩＭＳデータと比較して、例３のＳＩＭＳデータは、アルミニウムが裏面電極層から拡散しているのでアルミニウム濃度が光吸収層全体で非常に高くなっていることを示している。更に、例３のＳＩＭＳデータは、アルミニウム濃度が吸収層の内部領域内で最も小さくなることを示している。
【００５６】
（比較例Ｂ）
ＣＩＧＳ光電変換光吸収層を有する光電変換素子は、アルミニウムを殆ど含んでいなかった裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め作製しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、６００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、フッ化ナトリウム層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施した。次に、ＣｄＳ薄層を、化学浴堆積法で硫酸カドミウム及びチオ尿素を水酸化アンモニウム水溶液中に溶解させることにより堆積させた。次に、電気抵抗アルミニウムドープト酸化亜鉛（ＲＡＺＯ）層及びインジウム酸化錫（ＩＴＯ）層をＤＣスパッタリングで堆積させた。最後に、金属製収集グリッドを素子に蒸着形成し、試料をスクライブで分離して、０．４３ｃｍ２の有効面積を有する素子を規定した。素子は、電流−電圧（ＩＶ）、ｘ線回折（ＸＲＤ）、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により分析した。図７は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。図８は、ＡＭ１．５照度における素子の電流−電圧（ＩＶ）データを示している。素子は、６．３２％の電力変換効率、４３５ｍＶの開放電圧（Ｖｏｃ）、２５．１５ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び５６．８１％のフィルファクタ（ＦＦ）を有していた。図９は、素子を、Ｃｓイオンビームを使用してスパッタリング形成したときの幾つかの元素種の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深度プロファイルを示している。図９では、ｘ軸（すなわち、「スパッタリング時間」）は、上表面の下方の素子中の位置に関連付けることができる。
【００５７】
（例４）
ＣＩＧＡＳ光電変換光吸収層を有する光電変換素子は、アルミニウム及びモリブデンを同時にスパッタリングすることにより堆積する層を含んでいた裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め作製しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、６００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、約１５ａｔ％Ａｌ及び約８５ａｔ％Ｍｏからなる４００ｎｍ層を、元素ターゲット群を同時にスパッタリングすることにより堆積させた。同時に、Ａｌを、３０Ｗの電力のＤＣスパッタリングで堆積させ、Ｍｏを、１５０Ｗの電力、及びＡｒ雰囲気の９．７５ｍｔｏｒｒ（１．２９６７５Ｐａ）圧力のＲＦスパッタリングで堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施した。次に、ＣｄＳ薄層を、化学浴堆積法で硫酸カドミウム及びチオ尿素を水酸化アンモニウム水溶液中に溶解させることにより堆積させた。次に、電気抵抗アルミニウムドープト酸化亜鉛（ＲＡＺＯ）層及びインジウム酸化錫（ＩＴＯ）層をＤＣスパッタリングで堆積させた。最後に、金属製収集グリッドを素子に蒸着形成し、試料をスクライブで分離して、０．４３ｃｍ２の有効面積を有する素子を規定した。素子は、電流−電圧（ＩＶ）、ｘ線回折（ＸＲＤ）、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により分析した。図７は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。図８は、ＡＭ１．５照度における素子の電流−電圧（ＩＶ）データを示している。素子は、７．７１％の電力変換効率、４８４ｍＶの開放電圧（Ｖｏｃ）、２５．５１ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び６１．５９％のフィルファクタ（ＦＦ）を有しており、これらのパラメータの全てが比較例Ｂよりも改善された。図１０は、素子を、Ｃｓイオンビームを使用してスパッタリング形成したときの幾つかの元素種の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深度プロファイルを示している。図１０では、ｘ軸（すなわち、「スパッタリング時間」）は、上表面の下方の素子中の位置に関連付けることができる。比較例ＢのＳＩＭＳデータと比較して、例４のＳＩＭＳデータは、アルミニウムが裏面電極層から拡散しているのでアルミニウム濃度が光吸収層全体で非常に高くなっていることを示している。更に、例４のＳＩＭＳデータは、アルミニウム濃度が吸収層の内部領域内で最も小さくなることを示している。
【００５８】
（例５）
ＣＩＧＡＳ光電変換光吸収層を有する光電変換素子は、アルミニウム及びモリブデンを同時にスパッタリングすることにより堆積する層を含んでいた裏面電極に堆積する不足当量のＳｅを有する光電変換光吸収層前駆体をセレン化することにより予め作製しておいた。２ｍｉｌ（５０．８μｍ）４３０型ステンレススチール薄板からなる５”（１２．７ｃｍ）ｘ５”（１２．７ｃｍ）部材の上に、６００ｎｍ厚さのＭｏ層を、元素ターゲットをＡｒ雰囲気の４．５ｍｔｏｒｒ（０．５９８５Ｐａ）圧力及び１５０Ｗの電力の条件の下でＤＣスパッタリングすることにより堆積させた。次に、約５０ａｔ％Ａｌ及び約５０ａｔ％Ｍｏからなる１５０ｎｍ層を、元素ターゲット群を同時にスパッタリングすることにより堆積させた。同時に、Ａｌを、８５Ｗの電力のＤＣスパッタリングで堆積させ、Ｍｏを、１０５Ｗの電力、及びＡｒ雰囲気の９．７５ｍｔｏｒｒ（１．２９６７５Ｐａ）圧力のＲＦスパッタリングで堆積させた。次に、フッ化ナトリウム薄層を加熱蒸着により堆積させた。次に、不足当量の前駆体層を、Ｉｎターゲット、Ｃｕ−Ｇａターゲット、及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａターゲットを、セレン蒸気を含む状態でスパッタリングすることにより堆積させた。次に、積層体に１０分間のセレン化ステップを５７５℃の温度で、１ｍｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）圧力のＳｅ蒸気雰囲気中で施した。次に、ＣｄＳ薄層を、化学浴堆積法で硫酸カドミウム及びチオ尿素を水酸化アンモニウム水溶液中に溶解させることにより堆積させた。次に、電気抵抗アルミニウムドープト酸化亜鉛（ＲＡＺＯ）層及びインジウム酸化錫（ＩＴＯ）層をＤＣスパッタリングで堆積させた。最後に、金属製収集グリッドを素子に蒸着形成し、試料をスクライブで分離して、０．４３ｃｍ２の有効面積を有する素子を規定した。素子は、電流−電圧（ＩＶ）、ｘ線回折（ＸＲＤ）、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により分析した。図７は、結晶のミラー指数｛ｈｋｌ｝＝｛１１２｝に関連する黄銅鉱の回折ピーク領域におけるセレン化ステップ後の積層体のＣｏＫ−αｘ線回折（ＸＲＤ）データを示している。図８は、ＡＭ１．５照度における素子の電流−電圧（ＩＶ）データを示している。素子は、４．４２％の電力変換効率、４６３ｍＶの開放電圧（Ｖｏｃ）、２５．８９ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び３６．８２％のフィルファクタ（ＦＦ）を有していた。例５のＶｏｃ及びＪｓｃが共に、比較例Ｂよりも改善されている。図１１は、素子を、Ｃｓイオンビームを使用してスパッタリング形成したときの幾つかの元素種の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深度プロファイルを示している。図１１では、ｘ軸（すなわち、「スパッタリング時間」）は、上表面の下方の素子中の位置に関連付けることができる。比較例ＢのＳＩＭＳデータと比較して、例５のＳＩＭＳデータは、アルミニウムが裏面電極層から拡散しているのでアルミニウム濃度が光吸収層全体で非常に高くなっていることを示している。更に、例５のＳＩＭＳデータは、アルミニウム濃度が吸収層の内部領域内で最も小さくなることを示している。
【図１】
2018523920.tif 000003
【図２】
2018523920.tif 000004
【図３】
2018523920.tif 000005
【図４】
2018523920.tif 000006
【図５】
2018523920.tif 000007
【図６】
2018523920.tif 000008
【図７】
2018523920.tif 000009
【図８】
2018523920.tif 000010
【図９】
2018523920.tif 000011
【図１０】
2018523920.tif 000012
【図１１】
2018523920.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月6日(2018.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子であって：
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置される第１電極と、
ｃ）前記第１電極の上に配置され、かつ前記第１電極に電気的に接続される少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層であって、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層が、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有し、前記第１領域が、前記第１電極の近位側に配置され、前記第２領域が、前記第１領域と前記第３領域との間に配置され、前記第３領域が、前記第１電極の遠位側に配置され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含み、
前記少なくとも１種類のカルコゲンは、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、及びこれらの元素の組み合わせから選択され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層全体を基準として０．４原子パーセント以上の量のＧａを含み、前記第２領域に含まれるＡｌの濃度が、前記第１領域及び第３領域の各領域に含まれるＡｌの濃度よりも低い、少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層と、
ｄ）前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層の上に配置されるｎ型半導体領域、及び、
ｅ）前記ｎ型半導体領域の上に配置される第２電極と、を備える、光電変換素子。
【請求項２】
前記第１領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式Ｃｕａ１Ｉｎｂ１Ｇａｃ１Ａｌｄ１Ｓｅｗ１Ｓｘ１Ｔｅｙ１Ｎａｚ１で表わされ、式中、０．７５≦ａ１≦１．１０、０．００≦ｂ１≦０．８４、０．１５≦ｃ１≦０．７０、０．０１≦ｄ１≦０．３５、０．００≦ｗ１≦３．００，  ０．００≦ｘ１≦３．００、０．００≦ｙ１≦３．００、０．００≦ｚ１≦０．０５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、及び１．００≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦３．００の関係があり、前記第２領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式  Ｃｕａ２Ｉｎｂ２Ｇａｃ２Ａｌｄ２Ｓｅｗ２Ｓｘ２Ｔｅｙ２Ｎａｚ２で表わされ、式中、０．７５≦ａ２≦１．１０、０．００≦ｂ２≦０．９７、０．０２≦ｃ２≦０．７０、０．０１≦ｄ２≦０．３５、０．００≦ｗ２≦３．００、０．００≦ｘ２≦３．００、０．００≦ｙ２≦３．００、０．００≦ｚ２≦０．０５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、及び１．００≦ｗ２＋ｘ２＋ｙ２≦３．００の関係があり、前記第３領域における前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は、化学式Ｃｕａ３Ｉｎｂ３Ｇａｃ３Ａｌｄ３Ｓｅｗ３Ｓｘ３Ｔｅｙ３Ｎａｚ３で表わされ、式中、０．７５≦ａ３≦１．１０、０．３５≦ｂ３≦０．９７、０．０２≦ｃ３≦０．３０、０．０１≦ｄ３≦０．３５、０．００≦ｗ３≦３．００、０．００≦ｘ３≦３．００、０．００≦ｙ３≦３．００、０．００≦ｚ３≦０．０５、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１、及び１．００≦ｗ３＋ｘ３＋ｙ３≦３．００の関係があり、ｄ２＜ｄ１の関係があり、ｃ１＞ｃ２＞ｃ３の関係があり、またｄ２＜ｄ３の関係がある、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記少なくとも１つのカルコゲニド含有光電変換光吸収層は合計厚さ（Ｔ）を有し、前記第１領域は厚さ（ｔ１）を有し、前記第２領域は厚さ（ｔ２）を有し、また前記第３領域は厚さ（ｔ３）を有し、ここにおいてＴは０．２５〜５．００マイクロメートルの範囲であり、０．１＊Ｔ≦ｔ１の関係があり、０．１＊Ｔ≦ｔ２≦０．８＊Ｔの関係があり、また０．１＊Ｔ≦ｔ３の関係がある、請求項１または２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記組成プロファイルはバンドギャッププロファイルを規定し、前記第１領域は、１．０９〜１．９６ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有し、前記第２領域は、１．０２〜１．９６ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有し、前記第３領域は、１．０２〜１．６７ｅＶの範囲のバンドギャップ値を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１電極は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、これらの元素の窒化物、及びこれらの元素の組み合わせから選択される材料を含む１つ以上の層を含み、前記ｎ型半導体領域は、Ｃｄ及びＺｎから選択される少なくとも１種類の第１元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、及びこれらの元素の組み合わせから選択される少なくとも１種類の第２元素と、を含む１つ以上の層を含むバッファ領域を含み；及び前記第２電極は、酸化亜鉛、アルミニウムドープト酸化亜鉛、インジウム酸化錫、及びこれらの材料の組み合わせから選択される材料を含む少なくとも１つの層を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
カルコゲニド含有光電変換光吸収層または光電変換光吸収層前駆体を処理する方法であって：
ａ）積層体を設けるステップであって、前記積層体が、
ｉ）基板と、
ｉｉ）  前記基板の上に配置される第１電極前駆体であって、前記第１電極前駆体が、アルミニウムを含む少なくとも１つの層を含む、前記第１電極前駆体と
ｉｉｉ）前記第１電極前駆体の上に配置される少なくとも１つの層であって、前記少なくとも１つの層が、銅、インジウム、ガリウム、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含むカルコゲニド含有光電変換光吸収層、または銅、インジウム、ガリウム、及び任意であるが、少なくとも１種類の不足当量のカルコゲンを含む光電変換光吸収層前駆体を含む、前記少なくとも１つの層と、を含む、積層体を設けるステップ、及び、
ｂ）加熱ステップであって、前記積層体を加熱して、前記アルミニウムの少なくとも一部を前記吸収層または前記吸収層前駆体の前記少なくとも１つの層に拡散させる、加熱ステップ、とを含む、方法。
【請求項７】
前記加熱ステップは、前記積層体を５０℃〜６５０℃の範囲の温度に加熱することを含む第１加熱ステップであって、前記積層体は、１〜９０分間の範囲の期間に亘って５０℃〜６５０℃の範囲の温度であり、前記方法は更に、第２加熱ステップを含み、前記第２加熱ステップでは、前記積層体を、少なくとも１種類のカルコゲンを含む状態で加熱して、前記光電変換光吸収層前駆体の少なくとも一部をカルコゲニド含有光電変換光吸収層に変換し、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層は、少なくとも第１領域、第２領域、及び第３領域により規定される組成プロファイルを有し、前記第２領域は、前記第１領域と前記第３領域との間に配置され、前記カルコゲニド含有光電変換光吸収層の各領域は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及び少なくとも１種類のカルコゲンを含み、前記第２領域におけるＡｌの濃度は、前記第１領域及び第３領域の各領域におけるＡｌの濃度よりも低く、及び前記第２加熱ステップでは、前記積層体を、４５０℃〜６５０℃の範囲の温度に加熱し、前記積層体は、１〜９０分間の範囲の期間に亘って４５０℃〜６５０℃の範囲の温度である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２加熱ステップ後、前記積層体を加熱して、余分の量の前記アルミニウムを前記吸収層の前記少なくとも１つの層に拡散させることを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第１電極前駆体を前記基板の上に形成することは、ＡｌをＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、これらの元素の窒化物、及びこれらの元素の組み合わせから選択される材料と同時にスパッタリングすることを含む、請求項６または８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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