(57)【要約】  本発明は、特に、軟質で、粗い表面に接着するための複合柱状体に関する。複合柱状体構造物は、長手方向において、より低い弾性率を有する少なくとも１つの領域と、より高い弾性率を有する少なくとも１つの領域とを備え、より低い弾性率を有する領域は端面を有することが好ましく、これらの２つの領域は互いに隣接する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物の構造化表面であって、該表面は、
多数の突起を備える構造化を有し、
各突起は、該表面と反対方向を向いている端面を備える少なくとも１つの柱幹部を有し、
前記柱幹部は、長手方向において、異なる弾性率を有する少なくとも２つの領域を備え、前記領域のうちの少なくとも２つは互いに隣接し、相境界を形成することを特徴とする、構造化表面。
【請求項２】
前記相境界は、それぞれの前記突起の前記端面に対して平行でないことを特徴とする、請求項１に記載の構造化表面。
【請求項３】
前記相境界は、曲率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の構造化表面。
【請求項４】
前記突起は、少なくとも３のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造化表面。
【請求項５】
前記突起は、膜によって接続されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造化表面。
【請求項６】
前記突起は、広げられた端面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造化表面。
【請求項７】
固形物の構造化表面を作製するための方法であって、前記表面は、多数の突起を備える構造化を有し、各突起は、前記表面と反対方向を向いている端面を備える少なくとも１つの柱幹部を有し、前記柱幹部は、長手方向において、低い弾性率を有する少なくとも１つの領域と、高い弾性率を有する少なくとも１つの領域とを備え、該方法は、
ａ）前記構造化表面のための鋳型を設けるステップと、
ｂ）前記表面の前記端面のための材料を含む組成物を作製するステップと、
ｃ）前記組成物を前記鋳型の中に導入するステップと、
ｄ）任意選択で前記組成物を完全に、又は部分的に硬化させるステップと、
ｅ）更なる領域のための前記材料を前記鋳型の中に導入するステップと、
ｆ）前記組成物及び／又は全ての組成物を硬化させるステップと、
ｇ）前記鋳型から前記構造化表面を分離させるステップと、
を含む、方法。
【請求項８】
界面が請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造化表面を有する、２つの物体の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、粗く、及び／又は軟質の表面に対する接着力が改善された構造化表面と、それを作製するための方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかの節足動物及びヤモリの吸着器官は、一時的で可逆的な接着に関する有望な概念を明示する。それらの吸着器官の線維性ナノ構造又はマイクロ構造によって、多種多様の材料からなり、粗さも大きく異なる基材上で均一な接着接触を通して前進運動できるようになる。その発見以来、これらの純粋に物理的に作用する接着システムが、この性質を持つ人工システムを生み出すために研究対象になってきた。弾性マイクロ構造に基づいて線維性接着システムを再現するのに成功した概念が、ガラス、シリコンウェハー又は研磨された金属表面のような、非常に滑らかで硬質の基材表面の場合に最近になって実証された。しかしながら、これまでのところ、粗く、しなやかな表面は、珍しい性質のものではなく、節足動物及びヤモリにとって全く障害にならないものの、そのような接着機構をこれらの表面に移行することは、成功するまでには至っていない。
【０００３】
接触点の繊維径、アスペクト比及び幾何学的形状のような設計パラメーターを、マイクロ構造化技法によって具体的に変更し、その後、調査及び解析することができる。例えば、高いアスペクト比を有する繊維は、分離中に弾性エネルギーをより良好に放散し、結果として、より高い接着力を得られることがわかった。しかしながら、高いアスペクト比は、圧縮下において、曲げ強度が減少するせいで、力の作用を用いない場合であっても、オイラー座屈を受けやすいか、又は隣接する繊維の凝集が起こるので、そのような構造の機械的な安定性には不都合がある。
【０００４】
繊維構造は、接触エリアにおいて弾性による可撓性を高め、その結果として、これらの構造は、同じ材料からなる非構造化表面より良好に粗い基材に適応することができる。粗さが増すと、接着強度が減少するが、この影響は、繊維構造の可撓性を高めることによって阻止できることがわかっている。理論的には、これは、実効弾性率の決定を通して説明することができ、固体の固有弾性率は、相互浸透する空気体積の関数として減少する。したがって、ヤモリのβケラチン繊維の例によれば、約１００ｋｐＡの実効弾性率までの、４桁以上の弾性率の低下が見られた。さらに、階層的に組織化された繊維構造は、長さの数スケールにわたる皺度を取り扱う能力を有し、各階層ステップが規定された桁をカバーする。
【０００５】
この１０年間に繊維接着システムに関する根本的な理解が格段に進んだにもかかわらず、その応用分野は、ほぼ例外なく、ガラス、ウェハー及び研磨された金属表面のような硬質で、滑らかな物体に依然として限られている。例えば、皮膚表面のような、多くの場合に粘弾性特性を有する、軟質で可撓性の基材上のそのようなシステムの接着機構は依然としてほとんど知られていない。さらに、その粘弾性に加えて、皮膚は、様々な程度に粗く、湿気があり、それゆえ、研究する上で大きな課題を提起する。
【０００６】
可逆的な接着接続の重要な分野は、ヤモリ構造に類似の、ファンデルワールス力に基づく乾燥接着である。これらの構造は着脱可能であり、何度も使用することもできる。しかしながら、表面の接着力には、限られた程度しか影響を与えることができないという問題がある。
【０００７】
非特許文献１は、突起の端面上の薄膜が、皮膚のような軟質表面上の接着性を改善することが可能であることを示すことができた。しかしながら、薄膜のみが使用され、不十分にしか重合されなかったので、皮膚において使用するには厳密には問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bae他（Bae, W.G.、Kim, D.、Kwak, M.K.、Ha, L.、Kang, S.M.及びSuh, K.Y.（2013a）「Enhanced skin adhesive patch with modulus-tunable composite micropillars」Adv. Healthc. Mater.、2、109-113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、接着性を有し、従来技術の不都合を回避する構造化表面を提供することである。本発明は、粗く、軟質の表面に特に適しているべきである。さらに、そのような構造化表面を作製できるようにする方法が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。本発明の有利な更なる範囲は従属請求項において特徴付けられる。全ての請求項の表現は引用することにより本明細書の内容に含まれる。本発明は全ての合理的な、より具体的には言及した全ての独立請求項及び／又は従属請求項の組合せも包含する。
【００１１】
その問題は、固形物からなる構造化表面によって解決され、その表面は、多数の突起（柱状体）を備える構造化を有し、各突起は、少なくとも１つの柱幹部を有し、その表面と反対方向を向いている端面を備える。ここにおいて、柱幹部は長手方向において、異なる弾性率を有する少なくとも２つの領域を備え、２つの領域は、互いに隣接し、相境界を形成する。
【００１２】
ここで、領域は、少なくとも１つの点が突起のベースエリアに対して平行な完全な断面を有する突起の部分を意味すると理解されたい。好ましくは、界面の領域を除いて、１つの領域は常に、突起の同じ断面を有する。その際、個々の領域は、それぞれが支柱部分を有する異なる構築ブロック（領域）から１つの支柱を構築するのと同様に突起を構築する。領域が互いに接触するエリアは、界面と見なされる。作製プロセスに応じて、界面は、結合補助剤の薄い層を備えることもできる。
【００１３】
そのような領域内で、弾性率は一定であることが好ましい。
【００１４】
驚くことに、現在、そのような組み立てられた突起が、特に粗面及び滑面において、接着性を改善することにつながることがわかっている。また、界面の幾何学的形状の選択を通して、特に湾曲した界面の場合に、特に領域の弾性率と寸法との有利な比によって、接着性を更に高めることができる。このようにして、別様には、作製するのが難しく、軟質の材料を使用する場合に潰れる傾向がある広げられた端面（キノコ形）によってのみ可能であった接着性を達成することができる。接触領域における最大引張力をエッジから中心にシフトすることが、有利な特性の原因であると考えられる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、低い弾性率を有する領域、好ましくは最も低い弾性率を有する領域が、端面を有する。これは、端面もこの材料からなることを意味する。この構造を通して、突起の柱幹部が端面の領域より弾性が低いことが達成される。それゆえ、支柱の柱幹部は、負荷の有無にかかわらず、凝集しにくい傾向がある。同時に、端面は、より弾性が高く、粗面により良好に適応することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、相境界は、それぞれの突起の端面に対して平行ではない。
【００１７】
本発明の一実施形態において、隣接する領域への相境界に対する、端面を有する領域の垂直厚は、一定ではない。これは、この相境界が端面に対して平行でないときに、当てはまる。ここで、垂直厚は、突起の長手方向における端面と相境界との間の距離を意味すると理解されたい。したがって、例えば、端面は湾曲することができ、界面は平面を形成するか、又は端面は平坦な形状をなし、界面は湾曲する。好ましくは、領域の厚さは、あらゆる方向においてエッジに向かって増加又は減少する。これは、２つのエリア（端面又は相境界）のうちの少なくとも１つが曲率を有する場合に当てはまる。また、２つの表面は異なるように湾曲することもできる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、２つの領域間の少なくとも１つの相境界が曲率を有する。突起内に少なくとも１つの最小値又は最大値、好ましくは１つの最小値又は最大値を有する界面の曲率が好ましい。この相境界は、放物線形、半球形又はボウル形（お椀形）であることが好ましい。
【００１９】
界面自体が突起を横切る平面でない場合に特に、その界面は湾曲すると見なされる。その場合、界面は、エッジに向かってのみ曲率を示すことができ、一方、界面は突起の中央において平坦に延在する。
【００２０】
そのような界面形状は、突起のこの断面において、異なる弾性又は曲げ強度を有する両方の材料が存在し、互いに貫通し合うという効果を有する。そのような構成は、そのような突起の接着強度を高め、また潰れる傾向を小さくすることがわかった。
【００２１】
本発明の一実施形態において、突起の高さに対する、端面を有する領域の最小垂直厚の比は０．５未満であり、詳細には０．３未満、詳細には０．１未満である。結果として、例えば、湾曲した相境界を有する場合の垂直厚の変化が、接着性に特に強い影響を及ぼす。最適な比は、弾性率の比と、界面の幾何学的形状とにも依存する可能性がある。
【００２２】
端面の垂直高は、突起が配置される表面の端面の距離を意味すると理解されたい。
【００２３】
本発明の一実施形態において、端面を有する領域は突起の体積の５０％以下、好ましくは、突起の体積の４０％以下、３０％以下又は２０％以下を含む。好ましくは、これとは別に、この領域は突起の体積の少なくとも１５％、少なくとも１０％、又は少なくとも２％を含む。ここで、突起の体積は、ベース面と、場合によっては広がった任意の端面を含む端面とから開始して包囲される体積を意味すると理解されたい。
【００２４】
本発明の一実施形態において、曲率は、端面の方向において凸であり、すなわち、相境界は最大値を有する。好ましくは、曲率は球面曲率であり、詳細には、突起の直径の２倍まで、詳細には、突起の少なくとも直径までの半径を有する。
【００２５】
本発明の更なる実施形態において、表面からの分離に関して、突起は、突起の中央において分離の開始を示す。弾性率、サイズ比、そして界面、詳細には、凸形界面の幾何学的形状に関する有利なパラメーターは、シミュレーション及び測定によって決定することができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の構造化表面の突起は、円柱の形状である。これは、突起が表面に対して垂直に形成される突起であることが好ましく、これらの突起は柱幹部及び端面を有し、柱幹部及び端面は、任意の断面（例えば、円形、長円形、長方形、正方形、菱形、六角形、五角形等）を有することができることを意味する。
【００２７】
好ましくは、突起は、突起のベースエリア上への端面の垂直投影が、ベースエリアとの重なりエリアを形成するように形作られ、重なりエリア及び端面上への重なりエリアの投影は、突起内全体に延在する本体に及ぶ。本発明の好ましい実施形態において、重なりエリアは、ベースエリアの少なくとも５０％、好ましくは、ベースエリアの少なくとも７０％を含み、特に好ましくは、重なりエリアはベースエリア全体を含む。それゆえ、突起は傾斜していないことが好ましいが、傾斜していることも可能である。
【００２８】
好ましい実施形態において、端面は、ベースエリアに、かつ表面に対して平行に配向される。端面が表面に対して平行に位置合わせされず、それゆえ、異なる垂直高を有する場合には、端面の平均垂直高は、突起の垂直高と見なされる。
【００２９】
一実施形態において、突起の端面は、ベースエリアより大きい。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、突起の柱幹部は、その平均径に関連して、１〜１００、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５の高さ：直径のアスペクト比を有する。
【００３１】
一実施形態において、アスペクト比は少なくとも３であり、詳細には少なくとも７であり、好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜１０である。そのような突起は、詳細には、本発明による方法によって取得可能である。
【００３２】
ここで、平均径は、突起の全高にわたって求められた、突起の関係する断面と同じ面積を有する円の直径を意味すると理解されたい。
【００３３】
本発明の更なる実施形態において、直径に対する突起の高さの比は、突起の全高にわたる規定された高さにおいて、常に１〜１００であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは２〜５である。一実施形態において、このアスペクト比は少なくとも３であり、詳細には少なくとも７であり、好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜１０である。ここで、直径は、規定された高さにおける突起の対応する断面と同じ面積を有する円の直径であると理解されたい。
【００３４】
突起は、広げられた端面、いわゆる、「キノコ」構造を有することができる。
【００３５】
好ましい実施形態において、突起は、広げられた端面を有しない。
【００３６】
突起の端面自体は、その表面を拡大するように構造化することができる。この場合、端面の平均垂直高は、突起の垂直高と見なされる。
【００３７】
好ましい実施形態において、全ての突起の垂直高は、１μｍ〜１０ｍｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、詳細には１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲内にある。
【００３８】
好ましい実施形態において、そのエリアから上のベースエリアは、０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍの直径を有する円に対応する。一実施形態において、ベースエリアは、０．３μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍの直径を有する円である。
【００３９】
柱幹部の平均径は、好ましくは０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍにある。高さ及び平均径は、好ましいアスペクト比に応じて構成されることが好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、広げられた端面の場合に、突起の端面の表面積は、突起のベースエリアの面積の少なくとも１．０１倍、好ましくは少なくとも１．５倍の大きさである。例えば、その面積は、１．０１倍〜２０倍だけ大きくすることができる。
【００４１】
更なる実施形態において、端面は、ベースエリアより５％〜１００％、特に好ましくはベースエリアより１０％〜５０％大きい。
【００４２】
好ましい実施形態において、２つの突起間の距離は、２ｍｍ未満であり、特に１ｍｍ未満である。
【００４３】
突起は、一定の間隔で配置されることが好ましい。
【００４４】
突起の全ての領域の弾性率は５０ｋＰａ〜３ＧＰａであることが好ましい。好ましくは、軟質の領域、すなわち、詳細には端面を有する領域の弾性率は、５０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａにある。これとは別に、高い弾性率を有する領域の弾性率は、１ＭＰａ〜３ＧＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜１ＧＰａにあることが好ましい。好ましくは、全てのより軟質の領域及びより硬質の領域の場合、弾性率は上記の範囲内にある。好ましくは、突起の領域の弾性率は、端面に向かって減少する。
【００４５】
最も低い弾性率を有する領域と最も高い弾性率を有する領域との弾性率の比は、１：２０００未満、詳細には１：１５００未満、好ましくは１：１２００未満であり、それとは別に、少なくとも１：１．１、好ましくは少なくとも１：１．５、詳細には少なくとも１：２であることが好ましい。しかしながら、１：１０００までの比が有利である可能性がある。
【００４６】
本発明の更なる実施形態において、最も低い弾性率を有する領域と最も高い弾性率を有する領域との弾性率の比は、１：５〜１：５０（軟質対硬質）、詳細には１：１０〜１：２０であることが好ましい。
【００４７】
更なる実施形態において、その比は１：１．１〜１：５００、詳細には１：１．５〜１：５である。それにより、より硬質の領域も、例えば、非平坦な表面又は湾曲した表面の場合に十分に可撓性を保つ。
【００４８】
突起は、数多くの異なる材料からなることができ、エラストマーが好ましく、架橋性エラストマーが特に好ましい。より高い弾性率の領域は、熱可塑性プラスチックを含むこともできる。
【００４９】
そのため、突起は、下記の物質を含み得る：
エポキシ及び／又はシリコーン系エラストマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリレート系、メタクリレート系、ホモポリマー及びコポリマーとしてのポリアクリレート、ホモポリマー及びコポリマーとしてのポリメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＡＭＭＡ、アクリロニトリル／メチルメタクリレート）、ポリウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン、シリコーン樹脂、ゴム、例えばＲゴム（天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ））、Ｍゴム（エテン−プロペンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ））、不飽和ポリエステル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ビニルエステル樹脂、ホモポリマー又はコポリマーとしてのポリエチレン、並びに上述の材料の混合物及びコポリマー。また、ＥＵ（２０１１年１月１５日に発行された２０１１年１月１４日のＥＵ指令第１０／２０１１号による）若しくはＦＤＡによってパッケージング、薬剤及び食品部門において、又はＰＶＤ及びＣＶＤプロセス技術からのシリコーンフリーＵＶ硬化性樹脂において使用するのを許可されたエラストマーが好ましい。これにおいて、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリウレタンメタクリレート、ポリウレタンアクリレート並びにその混合物及び／又はそのコポリマーを表す。
【００５０】
エポキシ及び／又はシリコーン系エラストマー、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、シリコーン樹脂（ＵＶ硬化性ＰＤＭＳ等）、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ等）が好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態において、構造化表面の突起のうちの少なくとも２つが、端面上の膜を介して互いに接続される。この膜は、端面の材料と類似の弾性率を有することができる。ここで、膜は、端面上に存在し、突起間の領域を架橋もする、一定の厚さを有する材料結合機構を意味すると理解されたい。結果として、より多くの数の突起が架橋される場合には、膜は、突起とともに閉じた表面を形成する。これは、構造化表面の汚染が回避されるべきであるときに有利である可能性がある。封入された気体も、表面の弾性、それゆえ、構造化に寄与する。弾性及び薄い膜厚に起因して、突起の明確な接着性は維持される。
【００５２】
膜は、架橋された突起の垂直高の５０％未満、好ましくは３０％未満である厚さを有することが好ましい。また、膜は、高さの計算には含まれない。
【００５３】
膜は、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは８００μｍ未満の厚さを有することが好ましい。
【００５４】
また、本発明は、固形物の構造化表面を作製するための方法に関し、その表面は、多数の突起を備える構造化を有し、各突起は、その表面と反対方向を向いている端面を備える少なくとも１つの柱幹部を有し、柱幹部は長手方向において、より低い弾性率を有する少なくとも１つの領域と、より高い弾性率を有する少なくとも１つの領域とを有する。
【００５５】
以下において、個々のプロセスステップが、より詳細に説明される。それらのステップは、必ずしも記述される順序において実行される必要はなく、説明される方法は更に、言及されないステップを有することもできる。
【００５６】
このために、最初に、突起の成形のための鋳型が作製される。この鋳型の中に、端面のための材料の前駆物質を含む第１の組成物が、液体として、好ましくは、溶媒内の溶液として導入される。好ましくは、これは、硬化した状態において、使用される他の材料より低い弾性率を有する材料である。組成物は、突起のために設けられる鋳型の凹部内に溜まる。
【００５７】
鋳型と組成物との間の湿潤の差を通して、鋳型内にメニスカスが形成される。これは、例えば、凹形又は凸形の形状とすることができる。
【００５８】
次のステップの前に、溶媒の少なくとも一部を蒸発させることが必要になる可能性がある。
【００５９】
溶液として導入することにより、残りの材料の量をより良好に制御できるので、溶液として導入されることが好ましい。また、それにより、メニスカスの形状に影響を及ぼすのが簡単になる。次の領域に対する後続の界面の形状は、それにより制御することができる。好ましくは湾曲した界面を有する突起の場合に説明されたような界面が好ましい。
【００６０】
また、規定された表面湿潤性を確立するために、鋳型をあらかじめ適切にコーティングすることもできる。
【００６１】
任意選択で、その組成物は既に、完全に又は部分的に硬化されていてもよい。
【００６２】
必要な場合には、次の材料への結合を改善するために、少量の結合剤又は架橋結合補助剤を加えることができる。これは、例えば、２つの材料が異なる硬化機構に基づく場合に必要な可能性がある。その組成物の表面は、次の組成物のための結合部位を生成するために、例えば、プラズマ処理によって処理することもできる。
【００６３】
そのステップは、例えば、突起の中に更なる領域を導入するために、何度も繰り返すことができる。
【００６４】
好ましい実施形態において、このようにして準備された鋳型が、柱幹部の材料による成形のために使用される。それにより、鋳型内に既に存在している材料は、柱幹部のための材料と結合する。
【００６５】
好ましくは、最後のステップにおいて、バッキング層、すなわち、突起が配置される表面のための材料を、鋳型上に塗布し、硬化させる。特に好ましくは、これは、突起の柱幹部のための材料と同じ材料であるので、バッキング層及び柱幹部は１つのステップにおいて作製される。
【００６６】
次のステップにおいて、最後に塗布された組成物及び／又は全ての以前に塗布された組成物を硬化させる。この後、構造化表面は、鋳型から離型される。少なくとも２つの領域からなる突起を有する構造化表面が得られる。
【００６７】
その方法によれば、材料間の界面形成を特に制御しながら、少なくとも２つの異なる材料を含む突起を簡単に作製できるようになる。界面の形状が接着性に良い影響をもたらすので、大抵の場合に著しく多くのステップを必要とし、より大きな面積にのみ辛うじて転写可能であるキノコ構造の形成のような複雑なステップを必要とすることなく、接着性が改善された表面を得ることができる。鋳型の作製も、より簡単である。従来の作製方法では使用できない、より軟質の材料を使用することもできる。
【００６８】
鋳型を使用するので、本発明による方法によれば、特に高いアスペクト比、例えば、３より高いアスペクト比を有する突起も作製できるようになる。鋳型を使用することなく突起を変更する方法では、これは、突起を潰すことなく行うことはできない。これとは別に、本発明による方法では、数多くの異なる材料を互いに組み合わせることができる。したがって、シリコーン及びポリウレタンアクリレートから形成される複合突起も可能である。
【００６９】
また、本発明は、本発明による突起を作製するための方法に関し、その方法では、最初に、より高い弾性率を有する領域が、好ましくはその上に突起が配置されるベース層の一部とともに、適切な形状の型を用いて作製され、その型は後続の界面の幾何学的形状も決定する。成形された柱幹部は、その後、更なる型に転写され、更なる型は、導入された柱幹部と組み合わせて、次の領域のために適した空洞を形成する。この後、次の領域のための材料がこの空洞の中に導入される。結果として、所望の幾何学的形状の界面が正確に形成される。また、このステップは、更なる領域を構築するために、何度も繰り返すことができる。最後のステップにおいて、一貫した接触エリアを得るために、余分な材料を除去することが必要な可能性がある。これとは別に、材料によっては、その方法は乾燥ステップ及び硬化ステップ（例えば、化学的又は物理的）を含むこともできる。
【００７０】
本発明は、また、２つの本体による複合物に関し、界面が本発明による構造化表面を有する。
【００７１】
本発明の構造化表面は、粗く、軟質の表面に特に適している。これらは詳細には、皮膚のような自然の表面である。
【００７２】
従属請求項と組み合わせた好ましい実施例の以下の説明から、更なる細部及び特徴が明らかになる。本明細書において、個々の特徴は、それ自体のために単独で、又は互いに組み合わせて幾つかとして実現することができる。問題を解決するための可能性は、その実施例には限定されない。したがって、例えば、範囲の言明は常に、言及されなくても、全ての中間値及び全ての考え得る部分的な区間を含む。
【００７３】
図面において、実施例が概略的に示される。これらにおいて、個々の図における同じ参照符号は、同じ若しくは機能的に類似の要素、又はその機能に関して互いに対応する要素を指定する。具体的には、これらは以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の更なる実施形態を示す図である。
【図３】突起の種々の実施形態の概略図である。
【図４】表面と接触している相境界、平坦な界面を有する複合柱状体（左側）及び湾曲した界面を有する複合柱状体（Ｒ＝Ｄ；中央及びＲ＝Ｄ／２右側）の種々の幾何学的形状を有する突起を表す概略図である。Ｒは円柱柱状体の半径であり、Ｄは直径を表し、Ｌは全高であり、Ｌ１及びＬ２は、より硬質の領域（＃１）及びより軟質の領域（＃２）の高さであり、複合柱状体は硬質基材上にその端面で接着し、引張力σＡが遊端に作用し、引き離し中の複合柱状体及び基材の接触エリアに沿った垂直応力（引張応力）が計算される。
【図５】引張力σＡに対して正規化された、突起／基材界面に沿った法線応力σ２２を示す図である。
【図６】平坦な界面を有する複合柱状体の解析を示す図であり、（ａ）複合柱状体のより硬質の／上側の部分とより軟質の／下側の部分との弾性率比Ｅ１／Ｅ２と、Ｌ２／Ｌ＝０．０５の一定の比との異なる組み合わせの場合の複合柱状体／基材接触エリアに沿った引張応力σ２２、（ｂ）全高Ｌに対して正規化されたより軟質の領域Ｌ２の厚さと、一定の比Ｅ１／Ｅ２＝１００００００との異なる組み合わせの場合の複合柱状体／基材接触エリアに沿った引張応力σ２２、（ｃ）高さＬ２／Ｌの比と弾性率比Ｅ１／Ｅ２との種々の組み合わせの場合の複合柱状体の較正係数であり、破線は、基準サンプル（「直線パンチ（straight punch）」）の場合の結果を表す。
【図７】異なる界面幾何学的形状、Ｅ１／Ｅ２＝１０００、並びに、ａ）０．２５、及び、ｂ）０．０５のＬ２／Ｌ比を有する複合柱状体の場合の複合柱状体／基材接触エリアに沿った引張応力σ２２を示す図であり、破線は、基準サンプル（「直線パンチ」）を示す。
【図８】ａ）平坦な界面を有する、ｂ）直径Ｄに等しい半径Ｒで湾曲する（Ｒ＝Ｄ）、ｃ）直径Ｄの半分に等しい半径Ｒで湾曲する（Ｒ＝Ｄ／２）、複合柱状体の正規化された接着強度に及ぼす弾性率の比の影響を示す図であり、破線は基準サンプルを示し、弾性率の異なる比は、Ｅ１／Ｅ２＝２（円形）、Ｅ１／Ｅ２＝１０（三角形）、Ｅ１／Ｅ２＝１００（正方形）、Ｅ１／Ｅ２＝１０００（菱形）、Ｅ１／Ｅ２＝１００００００（星形）である。
【図９】ａ）平坦な界面を有する、及び、ｃ）弾性率比Ｅ１／Ｅ２＝２及び３５０の湾曲した界面を有する複合柱状体の場合の実験結果及び数値結果の接着強度（ＳＩ／Ｓｐｕｎｃｈ）の比較を示す図である。ＦＥＭ結果は複数の線；基準サンプル（破線）、Ｅ１／Ｅ２＝２を有する複合柱状体（一点鎖線）、Ｅ１／Ｅ２＝３５０を有する複合柱状体（連続線）で表され、実験結果は記号で示され、Ｅ１／Ｅ２＝２（円形）、Ｅ１／Ｅ２＝３５０（星形；塗り潰した星形及び白抜きの星形はそれぞれ、引き離し力及び分離の開始時の力を表す）であり、矢印は２つの力が互いから著しく逸脱する時点を示す。
【図１０】構造化表面の作製を表す概略図である。
【図１１】本発明の実施形態の作製を表す概略図である。
【図１２】本発明による突起の作製のための代替の方法を表す概略図である。
【図１３】本発明による、第１の成形後に作製される突起の図（上）及び突起内の界面の図である。
【図１４】接着測定中の応力−歪み曲線を表す図である。
【図１５】平坦なガラス基材に当接した種々の突起の接着測定を示す図である。
【図１６】滑面（塗り潰した記号）及び粗面（塗り潰さない記号）上のポリウレタンの突起を有する基準サンプルの接着測定を示す図であり、保持時間の変動は０ｓから１２０ｓに及ぶ。
【図１７】上側領域Ｌ２の様々な厚さ及び相境界の種々の幾何学的形状；平坦な相境界ａ）及びｃ）、並びに半球状に湾曲した相境界ｂ）及びｄ）の場合の、滑らかな基材上ａ）及びｂ）、並びに粗い基材上ｃ）及びｄ）の、Ｅ１／Ｅ２＝２（円形）を有する複合柱状体、Ｅ１／Ｅ２＝３５０（星形）を有する複合柱状体の場合の、接触力５０ｍＮ（連続線）及び１５０ｍＮ（破線）による複合突起との接着測定を示す図である。
【図１８】２μｍ／Ｓの速さで、ａ）非常に厚い軟質の先端部を有する突起、ｂ）湾曲した界面と薄い先端部とを有する突起、ｃ）平坦な界面と薄い先端部とを有する突起で測定された、分離パターン（クラックパターン）の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１９】滑面（左側）及び粗面（右側）上のＰＵ基準との比較におけるＥ１／Ｅ２＝２を有する複合柱状体の場合の正規化された接着パラメーター、（ａ）接着応力σａｄｈ、（ｂ）最大応力εｍａｘ及び（ｃ）接着エネルギーＷａｄｈを示す図であり、それらの値は、０ｓ及び１２０ｓの接触時間にわたって求められた。
【図２０】基材（下側半円）及び突起（上側）との間の接触エリアのエッジから開始する、小さな分離を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
図１は、本発明による突起１００を貫通する断面を示す。この突起は、端面１２０を有する低い弾性率を有する領域１３０と、高い弾性率を有する領域１５０とを備える。２つの領域は相境界１４０において互いに隣接し、この実施形態では、相境界は曲率を有する。突起は表面１６０上に配置される。突起が配置されるこれらの表面は、バッキング層又はバック層と呼ばれる場合もある。
【００７６】
図２は、突起１００を貫通する断面として本発明の更なる実施形態を示す。突起はそれぞれ、端面１２０を有する低い弾性率を有する領域１３０と、高い弾性率を有する領域１５０とを備える。２つの領域は相境界１４０において互いに隣接し、この実施形態では、相境界は曲率を有する。全ての突起が表面１６０上に配置される。それらの実施形態は、相境界の曲率と、互いに対する２つの領域の比とにおいて異なる。２つの右側の実施形態では、領域１５０は領域１３０より著しく大きい。結果として、突起自体ははるかに硬質であるが、領域１３０に起因して、その良好な接着性を保持する。
【００７７】
図３は、突起の実施形態の概略図を示す。突起５００は、端面５０２と、ベースエリア５０４とを備える。端面５０２及びベースエリア５０４が、側面図（左）及び平面図（右）において示される。黒色エリア５０６は、端面５０２上へのベースエリア５０４の垂直投影の重なり合う領域を示す。その領域は、エリア（ａ））と同一とすることができるか、広げられた端面（ｂ）及びｃ））の場合、端面５０２内に存在することができる。端面上への重なり領域５０６の投影によって伸びる本体５０８が、破線表現において示される。全ての突起において、本体は突起内に存在するが、ａ）の場合、本体は突起自体と同一である。それゆえ、「の内に」は、共通の外面も含む。
【００７８】
図４は、相境界の種々の幾何学的形状でシミュレートされた突起の概略図を示す。突起は、断面として示され、円対称である。突起は、直径Ｄ及び高さＬを有する。対称軸は破線によって示される。相境界１４０は平坦であるか（左側）、又は球状に湾曲し、突起の長手方向において最大値を有する。相境界の曲率半径はＤ（中央）又はＤ／２（右側）である。高さＬ１は、突起の末端から相境界の最大値までの垂直高を示し、高さＬ２は、相境界の最大値から測定された突起の端面までの垂直高である。突起の端面１２０は、基材表面１７０と接触している。高さＬ１の領域には、硬質の材料が配置され、高さＬ２の領域には、軟質の材料が配置される。シミュレーションにおいて、表面１７０は硬質としてシミュレートされる。
【００７９】
シミュレーションにおいて、突起の遊端に引張力σＡが加えられた。突起内の引張応力の分布は、Ｌ１及びＬ２が変更されると大きく変化する。突起及び硬質の表面１７０のエッジ近くに特異応力場が発生する。結果として生じるエッジ特異性は、
【数１】
2018510794.tif 000003
の形を有し、ここで、Ｈ及びλ−１は引張強度及び応力特異性の次数である。ｎ＝１、２は突起及び表面に対応する。ｒはエッジからの距離である。
【００８０】
Ｌ１及びＬ２の種々の比の場合に応力分布がシミュレートされ、その間、高さＬ＝Ｌ１＋Ｌ２は一定のままであった。比Ｌ／Ｄは２であった。シミュレーションソフトウェアとして、Ａｂａｑｕｓ（Ｓｉｍｕｌｉａ）が使用された。より高い弾性率を有する領域の場合、１．３ＧＰａが選択され、より低い弾性率を有する領域の場合、２ＭＰａが選択された。引張力σＡに対して正規化された、結果として生じる法線応力σ２２が、図５に示される。「複合」は、Ｌ２／Ｌが０．０５に等しい場合の応力分布である。基準は、曲率を有しない平坦な端面を有する材料からなる直線状突起である。
【００８１】
シミュレーションは、端面／表面の界面に沿った応力分布を示す。高さＬ２が高い場合、突起の外側エッジにおける応力は非常に高い。これは、分離プロセス中に突起の外側エッジにおけるクラック形成を促進する。高さＬ２を小さくしていくと、突起の外側エッジにおける応力が減少し、同時に中心における応力が増加する。高さＬ２が非常に低い場合、エッジ及び中心における応力は概ね等しい大きさからなり、中心におけるクラック形成を促進する。これらの結果は、層厚Ｌ２が減少するにつれて接着応力が増加することを示す。
【００８２】
図６〜図９は、更なるシミュレーション及び実験結果を示す。これらにおいて、図１２及び図１３の説明に対応する複合柱状体が使用された。それらの図に関する説明において、それに応じて、図１２からの表記が使用された。
【００８３】
シミュレーションの場合、接触エリアに沿って欠陥を有しない硬質の基材上の、直径Ｄ及び長さＬを有する円柱突起が仮定された。突起は、等方的に弾性であり、非圧縮性の固形物であると仮定される。引張応力σＡが遊端に作用し、結果として、突起／基材界面において応力特異性が生じる。「コーナー特異性（corner singularity）」方法が、Akisanya, A.R.、Fleck, N.A.、1997「Interfacial cracking from the free edge of a long bi-material strip」International Journal of Solids and Structures 34、1645-1665、及びKhaderi, S.N.、Fleck, N.A.、Arzt, E.、McMeeking, R.M.、2015「Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar substrate」Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75、159-183から採用され、適用された。漸近法線応力（asymptotic normal stress）σ２２及びせん断応力（σ１２）のための特異性条件が式（１）及び式（２）に示される。
【数２】
2018510794.tif 000004
ただし、ｒは突起のエッジからの距離である。図４において、方向Ｘ１及びＸ２が明示される。ここで、記号Ｈ１は、直径Ｄ、引張力σＡ及び較正係数
【数３】
2018510794.tif 000005
によって決まり、以下の式（３）のように表すことができる。
【数４】
2018510794.tif 000006
【００８４】
直線状突起（直線パンチ）の場合の較正係数は、３次元軸対称伸びの場合にａ１＝０．２７８である（Khaderi, S.N.、Fleck, N.A.、Arzt, E.、McMeeking, R.M.、2015「Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar substrate」Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75.159-183）。それゆえ、正規化された漸近法線応力及びせん断応力のための解は、
【数５】
2018510794.tif 000007
である。
【００８５】
柱状体の接着強度を予測するために、接触エリアのエッジ（図２０）において、長さｌのクラック（分離）が仮定され、ただし、「コーナー特異性」が分離挙動を決定する。クラック先端部（クラック）における応力分布は、式（４）
【数６】
2018510794.tif 000008
によって記述することができる。ただし、ζはクラック先端部又は分離のエッジからの距離である。エッジにおいて分離が開始され、長さｌの場合の概略図が図２０に示される。モードＩ及びモードＩＩ応力強度係数ＫＩ及びＫＩＩは以下の式（５）及び式（６）のように与えられる。
【数７】
2018510794.tif 000009
【００８６】
分離中のエネルギー解放率は、式（７）
【数８】
2018510794.tif 000010
である。ここで、Ｅは弾性率であり、ｖは横断伸長数（ポアソンの比）であり、０．５に等しく、それは非圧縮性に対応する。分離が生じる場合、エネルギー解放率は、接着エネルギーＷに等しくなければならない。複合柱状体の接着エネルギーＳＩは、以下の式（８）のように表すことができる。
【数９】
2018510794.tif 000011
【００８７】
接着強度は、同じ初期分離長（クラック長、ｌ）を仮定して、接着強度を直線状突起（直線パンチ）の接着強度Ｓｐｕｎｃｈで割ることによって正規化することができる。
【数１０】
2018510794.tif 000012
【００８８】
接着強度は式（９）を用いて計算された。
【００８９】
界面の幾何学的形状の影響を調査するために、種々の界面の幾何学的形状（図４）及び均一な突起が調査された。その計算は、３次元の軸対称として実行された。界面幾何学的形状ごとに、２つの領域の６つの異なる比（Ｌ２／Ｌ＝０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５及び０．００５）及び弾性率の５つの比（Ｅ１／Ｅ２＝２、１０、１０２、１０３及び１０６）が調査された。
【００９０】
計算された結果を比較できるようにするために、ＰＥＧｄｍａ（３５０ＭＰａ）／ＰＵ（９００ｋＰａ）及びＰＤＭＳ（２ＭＰａ）／ＰＵ（９００ｋＰａ）の複合柱状体並びにＰＵのみの柱状体（直線パンチ基準サンプル）が、後に説明される実験と同様に作製された。その方法によれば、２ｍｍの直径及び約４ｍｍの高さを有し、上側領域の厚さが異なる図１２に対応する突起が作製された。突起は、平坦な相境界、又は球状に湾曲した（Ｒ＝Ｄ／２）相境界を有することができる。
【００９１】
表面としてガラス基材を用いて、５μｍ／ｓの速さで接着実験が実行された。表面と接触させた後に、サンプルは、予負荷の達成まで表面に向かって垂直に動かされ、その後、完全に分離するまで、再び表面から離れるように動かされた（図１４）。このために必要な引き離し力は、完全な分離のために必要とされる力である。しかしながら、接触エリアの最初の分離を得るために、或る特定の力も必要である。このために必要な力も調査された。
【００９２】
サンプルごとに、予負荷が４０ｍＮ〜１５０ｍＮまで段階的に引き上げられ、得られた全ての引き離し力が全ての予負荷にわたって平均された。基材の２つの部分において接着測定が実行された。
【００９３】
平坦な相境界、すなわち、接触エリアに対して平行であり、かつ複合柱状体の中心軸に対して垂直である相境界を有する複合柱状体の場合の計算結果が、図６に示される。ここで、図６ａ）は、上側領域（Ｌ２／Ｌ＝０．０５）の一定の厚さにおける弾性率の比の影響を示す。引張応力で正規化された、複合柱状体／基材界面に沿った法線応力（σ２２／σＡ）が、エッジへの正規化された距離（ｒ／Ｄ）に対してプロットされる。Ｅ１／Ｅ２を１から１０６まで引き上げると、エッジにおける法線応力の減少につながり、その一方で、同時に、幾つかのＬ２／Ｌ比の場合に柱状体の中心における応力値が増加し、最終的に約０．３の最大値に達することがわかる。１０００の比（Ｅ１／Ｅ２）を超えると、０．２５〜０．０５の比Ｌ２／Ｌを有する複合柱状体の場合の応力挙動は変化するが、エッジにおける応力は、比Ｅ１／Ｅ２＝１０６及びＬ２／Ｌ＝０．００５を有する複合柱状体の場合に依然として更に減少する。従来の突起の場合の解と比較して（破線として示される）、全ての複合柱状体が、中央における高い応力を犠牲にして、エッジにおいて低い応力を示す。図６ｂ）は、一定の比Ｅ１／Ｅ２＝１０６の場合の軟質の材料の厚さＬ２の影響を示す。厚さＬ２が、計算された応力分布に大きな影響を及ぼすことがわかる。厚さを薄くすると、エッジにおける応力がはるかに小さくなり、中心の応力は、約０．３の値に達するまで増加する。Ｅ１／Ｅ２及びＬ２／Ｌの種々の組み合わせの場合に較正係数
【数１１】
2018510794.tif 000013
を見つけるために、図６ａ）及び図６ｂ）からの結果が、式３からの漸近応力解に当てはめられた。その結果が、図６ｃ）に示される。
【００９４】
湾曲した界面（Ｒ＝Ｄ及びＲ＝Ｄ／２）を有する複合柱状体について、図７は、Ｌ２／Ｌ＝０．２５及びＬ２／Ｌ＝０．０５を有する比Ｅ１／Ｅ２＝１０００の場合の結果を示す。Ｌ２／Ｌ＝０．２５の比の場合、相境界の影響はほとんど検出できないことがわかる（図７ａ））。Ｌ２／Ｌ＝０．０５、すなわち、より薄い先端部の場合、相境界の幾何学的形状は、界面に沿った応力分布の形状及び高さに非常に著しく影響を及ぼす（図７ｂ））。球状に湾曲した界面の半径を大きくする場合には、中心の応力が増加する。エッジまでの全ての曲面の勾配は同じであるが、それらの曲面は、中心に向かって異なるように著しく高くなる。エッジにおける応力は、湾曲した相境界に比べて、平坦な相境界の場合により大きな接着応力が求められたために、平坦な相境界の場合に最も小さい。
【００９５】
複合柱状体の接着応力ＳＩは、式（８）によって計算し、式（９）によって基準の接着応力に対して正規化することができる。種々の複合柱状体に関する結果が図９に示される。
【００９６】
接触エリアに沿った応力分布は実験的に直接入手可能ではないが、接着応力は、引き離し力を接触面積で割ることから計算することができる。シミュレーションを補うために、上記で説明された突起（基準サンプル、並びに２つの比Ｅ１／Ｅ２＝２及び３５０のそれぞれの場合に平坦な相境界及び湾曲した（Ｒ＝Ｄ／２）相境界を有する複合柱状体）の接着が調査された。
【００９７】
図９において、計算とともにこれらの値が示される。複合柱状体の引き離し力は、原則として、基準サンプルの場合より大きかった。相境界の２つの異なる幾何学的形状の場合、測定された接着応力は、Ｌ２／Ｌ比（Ｅ１／Ｅ２＝３５０の場合にＬ／Ｌ＞０．０６及びＥ１／Ｅ２＝２の場合にＬ２／Ｌ＞０．０３）の減少とともに増加した。これらの比によれば、平坦な相境界を有する複合柱状体の接着力は、半球状に湾曲した相境界を有する複合柱状体の場合より高い。これらの比の場合に、接触エリアの分離は常に、エッジにおいて開始し、迅速な完全な分離（図１８）を引き起こした。それゆえ、分離を開始するための力及び完全に分離するための力の差を検出することはできない。より小さなＬ２／Ｌ比を有する、より薄い先端部の場合、異なる分離機構が観測され、それは特に界面の幾何学的形状に依存する。弾性率の比に依存する、或る特定の比未満の平坦な界面（図１８ｃ））の場合、接着力の減少が観測された。この場合、エッジにおける単一の分離の代わりに、ここで、エッジにおいて幾つかの分離が同時に生じ、それは内側に向かって指状に迅速に伝搬する。湾曲した界面を有し、小さなＬ２／Ｌ比を有する複合柱状体（図１８ｂ））の場合、更なる分離機構が観測された。ここでは、分離は、接触エリアの中心において開始し、約０．６Ｄの臨界直径まで、ゆっくりとしか進行しない。それによりはじめて、完全な分離が生じる。それゆえ、図９ｂ）において矢印によって示されるように、これらの複合柱状体の場合、分離を開始するために必要な力と比べて、より高い引き離し力を観測することができた。
【００９８】
その機構にかかわらず、複合柱状体は、平坦な界面を有する複合柱状体とは異なり、Ｌ２／Ｌ比が減少するとともに接着性が着実に向上することを示す。おそらく、使用される数学モデルはエッジにおける分離の開始を仮定するので、その結果は、非常に薄い先端部を除いて、シミュレーションとの良好な一致を示す。
【００９９】
その結果から開始するとき、これらから、１０００を超える弾性率の比は、接着性の更なる向上を全くもたらさないと仮定することができる。Ｌ２／Ｌ比の減少は、原則として、弾性率の比（Ｅ１／Ｅ２）の増加と同様に、接着性の向上につながる。
【０１００】
図１０は、本発明による構造化表面の作製のための方法の概略図を示す。シーケンスＡは、端面のための領域用の組成物を含む、準備された鋳型の作製を示す。シーケンスＢは、構造化表面の製造を示す。
【０１０１】
最初に、構造化表面を成形するための鋳型３００が設けられる。好ましくは、鋳型は不活性化された、好ましくは、フッ素化された、又は全フッ素化された表面を有する。したがって、これは、例えば、全フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなることができる。鋳型は、対応するシリコンマスター構造を成形することによって得ることができる。
【０１０２】
低い弾性率を有する領域のための材料を含む組成物３１０又はその前駆物質を含む組成物が鋳型の開口部の中に満たされる。一貫した体積を満たすために、開口部を完全に満たし、その後、ストリッパー又はドクターブレード３２０を用いて余分な組成物を取り去ることを有利な可能性がある。組成物は少なくとも１つの溶媒を含むことが好ましく、溶媒は、次のステップにおいて、好ましくは、例えば、真空下で蒸発させることによって除去される。組成物は液体であるので、メニスカス、それゆえ、鋳型の開口部内の組成物の表面に曲率が形成される。
【０１０３】
組成物は、例えば、シリコーンのための前駆物質のような、モノマーの溶液とすることができる。また、組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートのような、架橋性ポリウレタンの溶液とすることができる。溶媒として、低級アルコール、エーテル、エステル又はアルカンのような、揮発性有機溶媒が特に可能である。
【０１０４】
任意選択で、組成物を更に硬化させることもできる。溶媒の除去及び／又は硬化に起因して、導入された組成物の体積が減少するのを通して、鋳型の開口部の底部において乾燥した／硬化した組成物３３０が得られる。
【０１０５】
使用される組成物に応じて、加熱及び／又は照射によって硬化を行うことができる。
【０１０６】
このようして処理された鋳型は、構造化表面を成形するための容器としての役割のみを果たし、その容器内に既に存在している組成物は、他の領域のための他の組成物と結合する。このために、より高い弾性率を有する領域を形成するための材料、又はその前駆物質を含む組成物３４０を、鋳型の係合相手３５０上に塗布し、その後、成形するために鋳型と接触させる。この後、組成物を硬化させる。これは、他の領域の硬化も含むことができる。幾つかの硬化ステップを実行することもできる。より高い弾性率を有する硬化した組成物が得られる。その図において、その上に突起が配置されるバッキング層も、同じ材料によって同時に形成される。鋳型から取り出した後に、本発明による構造化表面３７０が得られる。
【０１０７】
図１１は、本発明の実施形態を作製するための方法を示す。シーケンスＡにおいて、広げられた端面の作製が示される。シーケンスＢは、膜によって架橋される突起の作製を示す。
【０１０８】
広げられた端面を作製するために、広げられた端面のための材料の組成物の膜４００が表面４３０上に塗布される。構造化表面の端面が、この液体膜の中に浸漬され、その後、再び引き上げられる。結果として、組成物の液滴４１０が、端面の表面上に形成される。広げられた端面を作製するために、これらの液滴が更なる表面４６０に押し付けられる。それにより、液滴の広がりが起こる。そのようにして変形した液滴を硬化させる。広げられた端面を有する構造化表面４２０が得られる。本発明によれば、広げられた端面のための材料は、端面の材料に等しい弾性率又はそれ未満の弾性率を有する。
【０１０９】
架橋された突起を作製するために硬化性膜４５０が表面４６０上に塗布される。構造化された鋳型３７０が、端面とともにこの膜の中に浸漬され、その膜を硬化させる。結果として、膜の形成、及び膜と構造化表面との結合が行われる。表面から分離後に、構造化表面が得られ、その突起は膜で架橋される。
【０１１０】
接着測定
その接着測定は、Kroner, E.、Blau, J.、Arzt E「An adhesion measurement setup for bioinspired fibrillar surfaces using flat probes」Review of Scientific Instruments 2012, 83による装置を用いて実行された。これにおいて、複合柱状体サンプルをガラス基材上に当接させ、高精度の可動及び傾斜可能サンプルホルダーに取り付ける。力が３Ｎロードセル（Ｔｅｄｅａ−Ｈｕｎｔｌｅｉｇｈ  １００４、Vishay Precision Group、英国ベイジングストーク所在）で記録された。そのロードセルは、滑らかで、平坦で、位置合わせされたガラス試験体（基材）を備えた。各測定前に、基材はエタノールで洗浄された。プリズムの助けを借りて、サンプルと表面との接触が観測され、サンプルが位置合わせされた。測定のために、サンプルは基材上に５μｍ／ｓの速さで動かされた。図１４は、力測定の一般的な経過を示す。接触後に、所定の（正の）予負荷（予負荷応力）が設定され、この力が規定時間（保持時間）にわたって維持された。この後、サンプルは、再び基材から離れるように動かされた。この最中に、（負の）引き離し応力が測定された。測定された最も低い応力が接着応力である。全ての測定が光学カメラによって監視された。
【０１１１】
測定後に、サンプルは縦方向に貫通するように切断され、個々の領域の厚さが光学顕微鏡（精度±３０μｍ）で測定された。
【０１１２】
図１２は、巨視的突起（柱状体）の作製を示す。全ての構造の直径は２ｍｍであり、高さは約４ｍｍであるので、２のアスペクト比がある。全ての突起は円形の断面を有する。対称軸は破線で示される。
【０１１３】
最初に、柱状体柱幹部がＰＤＭＳから成型された（ａ）。第２のステップｂ）において、先端部が別の材料で満たされる。平坦な柱状体６０１及び湾曲した柱状体６０２（半径１ｍｍ）の場合に、アルミニウム製の対応する型６２１、６２２がフラットドリル又はラウンドドリルで形成された（型は、空洞から構造物をより簡単に取り出すことができるようにするために、コーティングされた）。型は第１のプレポリマー６１０（ここでは、ＰＤＭＳ  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、弾性率約２ＭＰａ）で満たされ、ガス抜きされた。その後、一定の厚さを有する平坦なバック層を可能にするために、余分なポリマーがレーザーブレードで削り取られ、その後、サンプルが３０分間、ホットプレートにおいて１００℃で架橋された（６３０）。
【０１１４】
次のステップｂ）において、第２のポリマー層を化学的に付着させることができるように、あらかじめ作製された構造が酸素プラズマ内で２分間、活性化された。軟質の上側層を塗布するために、高い一致精度を有するスルーホールを備えるアルミニウム型６４１、６４２が使用された。それにより、平坦な、又は丸みを帯びたＰＤＭＳ柱幹部を型に押し込み、わずかに圧力をかけて後方から固定することができる。異なる深さのアルミニウム型によって、上側層の異なる厚さを設定することができる。これらの予備実験において、厚さを設定するために、ワッシャー（６５０、中央の図において黒で示される）も使用された。低い弾性率を有する領域のためのプレポリマー６６０が、混合後に型に流し込まれ、１分間、ガス抜きされた。次に、余分なポリマーがレーザーブレード６７０によって削り取られ、その構造物がテフロン（登録商標）基材６８０で覆われた。７５℃において、２時間の架橋６９０が達成された後に、完成した柱状体６９１及び６９２を注意深く取り出すことができた。柱状体／突起は、高い弾性率を有する領域６９７と、低い弾性率を有する領域６９５とを有し、それらの領域は互いに隣接し、対応する相境界６９６を有する。これは、突起６９２の場合のように、湾曲させることができる。図１３は、作製された突起及び界面の写真を示す。
【０１１５】
図１５は、平坦なガラス基材に当接して、作製された突起で測定された接着力を示す。基準として、純粋なＰＤＭＳの突起が使用された。２５０ｋＰａ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）及び９００ｋＰａ（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５）の低い弾性率を有する領域を備える突起が作製された。高い弾性率を有する領域は常にＰＤＭＳ（２ＭＰａ）であった。低い弾性率を有する領域のための材料として、適切なポリウレタンが使用された。サンプルＰ３及びＰ５は端面に対して平行な２つの領域の相境界を有する。サンプルＰ１及びＰ２、Ｐ３及びＰ４はそれぞれ、低い弾性率を有する領域の厚さが異なる。低い弾性率を有する突起は、改善された接着性を有することがわかる。これらの場合に明らかに、湾曲した相境界の方が、接着により良好な影響を及ぼす。
【０１１６】
滑面又は粗面を有するサンプルのために、２つの領域、すなわち、粗さが小さい領域（Ｒａ＝０．００６μｍ及びＲｚ＝０．０４１μｍ）及び粗さが大きい領域（Ｒａ＝０．２７１μｍ及びＲｚ＝２．１７４μｍ）を有するガラス基材が使用された。比較測定において、これらの領域はそれぞれ、滑面又は粗面と呼ばれる。各測定前に、基材はエタノールで洗浄された。
【０１１７】
図９、図１７〜図１９の測定用のサンプルの場合、以下の材料が使用された。
【０１１８】
Ｐｏｌｙｇｕｓｓ７４−４１（ＰＵ、PolyConForm GmbH、独国デュッセルドルフ所在）は２成分ポリウレタンであり、等量で加えられた２つの成分Ａ及びＢから作製される。プレポリマー溶液は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＤＡＣ６００．２  ＶＡＣ−Ｐ、Hauschild Engineering、独国ハム所在）において、２０００ｒｐｍにおいて２分間、真空中で混合された。得られたポリマーは約９００ｋＰａの弾性率を有する。
【０１１９】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、Dow Corning、米国ミシガン州ミッドランド所在）が、基礎液１０（重量）部、架橋剤１部の混合比で使用された。プレポリマー溶液は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒにおいて、２００ｒｐｍで５分間、真空中でガス抜きされた。ＰＤＭＳは、約２ＭＰａの弾性率を有する。
【０１２０】
２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧｄｍａ）（Sigma-Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス所在）が光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（Sigma-Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス所在）と混合された。ＰＵとＰＥＧｄｍａとの間の結合を高めるために、これに、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド（１ｗｔ．％、Sigma-Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス所在）が加えられた。得られたポリマーは、約３５０ＭＰａの弾性率を有する。
【０１２１】
図１２による方法に従って、マイクロ構造が作製された。最初のステップにおいて、複合柱状体の柱幹部が２つのあらかじめ製造されたアルミニウム型において作製された。作製された柱幹部は、２ｍｍの円形直径と、４ｍｍの高さと、１ｍｍ厚のベース層とを有する。突起は、１ｍｍの半径を有する、平坦な端面又は球状に湾曲した端面のいずれかを有する。
【０１２２】
突起の第２の材料に応じて、作製プロセスはわずかに変更された。ＰＤＭＳの場合、プレポリマーを型に満たし、１０分間、ガス抜きし、ホットプレートにおいて２０分間、１２５℃で硬化させた。ＰＥＧプレポリマーを型に満たし、２０分間、窒素処理し、３００ｓ間、ＵＶ光で硬化させた（Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  Ｓ１５００、Excelitas Technologies、米国マサチューセッツ州ウォルサム所在）。
【０１２３】
第２のステップにおいて、作製された構造が、半径２ｍｍ及び深さ４ｍｍの円筒孔を有するアルミニウム型に導入された。第２の領域の、又は先端部の異なる厚さを得るために、それぞれ１００μｍ、３００μｍ及び５００μｍの厚さを有するスペーサーが、型の底面上に挿入された。したがって、これらは、ベース層とアルミニウム型との間に存在する。結果として、複合柱状体の上側領域はそれに応じて長くなる。ＰＵプレポリマーが型内の突起上に塗布され、２分間、ガス抜きされた。この後、突出するポリマーがレーザーブレードで除去された。テフロン（登録商標）膜を有するガラス板を、型の上側に当接させた。この後、室温において少なくとも１６時間、構造物を硬化させ、型から複合柱状体が取り出された。
【０１２４】
ＰＤＭＳの場合、第２のステップの前に、突起の表面が、酸素プラズマで２分間、活性化された（６０％出力；ＰＩＣＯ  ｐｌａｓｍａ  ｓｙｓｔｅｍ、Diener electronic、独国エブハウゼン所在）。これにより、ＰＤＭＳが柱幹部のＰＵと共有結合できるようになる。
【０１２５】
図９、図１７〜図１９の測定の場合に、以下の類似のプロトコルが使用された。測定中に、突起を有するサンプル及び基材が、最大力まで互いに向かって動かされ、予負荷（予負荷応力；予負荷力）に達した。この位置（変位）が、規定時間（保持時間）にわたって維持された。この後、突起が表面から分離するまで、サンプルは表面から再び離れるように動かされた。サンプルごとに、予負荷が、４０ｍＮから１８０ｍＮまで約５段階において引き上げられた。サンプルの２つの異なる（滑らか及び粗い）領域において、測定が更に実行された。移動の速さが２μｍ／ｓから１０μｍ／ｓまで変更され、保持時間が０秒から１２０秒まで変更された。
【０１２６】
引き離し力は予負荷に関連付けられるので、滑面及び粗面上で測定するために、５０ｍＮ及び１５０ｍＮの予負荷の場合にサンプルの接着応力が求められた。
【０１２７】
異なるサンプルの歪み増加（歪み速度）をＰＵ比較サンプルと比較できるようにするために、柱幹部及び先端部の弾性率の比に応じて、異なる速さが比較された。ＰＤＭＳ／ＰＵ複合柱状体、そして同様に純粋なＰＵ柱状体の場合に、１０μｍ／ｓにおいて実験が実行され、一方、ＰＥＧｄｍａ／ＰＵ複合柱状体の場合、２μｍ／ｓが選択された。この速さによれば、測定中に時間とともに歪みが同じように上昇することになる。
【０１２８】
記録された力／変位データから、サンプルを分離させるための力（引き離し力Ｆａｄｈ）が計算された。突起の接触面積Ａ及び先端部の厚さｈ０を使用すると、以下の式によって、記録された図を応力−歪み曲線に変換することができる。
【数１２】
2018510794.tif 000014
ここで、εは、軟質領域の中心の伸びであり、ｄは変位であり、ｄ０は、力が０である緩和曲線上の変位であり、σは中央の応力である。柱幹部の材料は先端部の材料よりはるかに硬質であるので、簡単にするために、突起の変形は、より軟質の先端部においてのみ起こると仮定される。これとは別に、最大伸びεｍａｘ及び最大応力σｍａｘが計算された。最後に、これらのデータから、接着エネルギーが計算された。
【数１３】
2018510794.tif 000015
【０１２９】
測定の一例が、解析されたパラメーターとともに、図１４に示される。完全な分離のための応力σｍａｘ及び伸びεｍａｘ並びに曲線の面積Ｗａｄｈが解析され、サンプル間で比較された。
【０１３０】
図１６は、異なる条件（予負荷、表面の粗さ及び保持時間）下におけるポリウレタンの基準サンプルの測定値を示す。その図は、異なる測定条件下での予負荷の関数としての引き離し力を示す。ＰＥＧｄｍａ／ＰＵ及びＰＤＭＳ／ＰＵ複合物はそれぞれ、３５０及び２の弾性率の比を有する。領域間の界面は、平坦であるか、又は湾曲している（曲率約１ｍｍの半径）かのいずれであり、一方、先端部（軟質領域）の厚さは３０μｍ〜５００μｍにある。純粋なＰＵの構造物が作製され、基準として使用された。架橋中に、収縮を通して面積のわずかな減少が生じたが、これは全てのサンプルの場合に共通であった。ＰＵ比較サンプルの場合の基材、予負荷及び保持時間の影響が図１６に示される。その測定は、１０μｍ／ｓの一定の速さで、保持時間を０ｓ〜１２０ｓで変化させて実行された。
【０１３１】
一般に、滑面上の接着性は高く、予負荷への依存性は低い。粗面上では、予負荷に強い依存性がある。滑面上では、保持時間は引き離し力にわずかしか影響を及ぼさない。粗面上では、保持時間が長いほど、引き離し力が高い。
【０１３２】
図１７は、上側領域（先端部）の様々な厚さの場合の平坦な界面及び湾曲した界面を有する複合柱状体による接着測定を示す。突起の先端部及び柱幹部に対して、材料の種々の組み合わせが調査された。すなわち、ＰＤＭＳのステップ及びＰＵの先端部（ＰＤＭＳ／ＰＵ）、ＰＥＧｄｍａの柱幹部とＰＵの先端部（ＰＥＧｄｍａ／ＰＵ）、及び基準としての純粋なＰＵの突起である。全ての測定が、０ｓの保持時間と、１０μｍ／ｓの速さ（ＰＵ基準及びＰＤＭＳ／ＰＵ）又は２μｍ／ｓの速さ（ＰＥＧｄｍａ／ＰＵ）とでそれぞれ実行された。水平線は、基準サンプルの平均接着力を示す。接触力は、それぞれの場合に、５０ｍＮ（実線）と１５０ｍＮ（破線）との間で変化する。ここで、ａ）及びｂ）は滑面上の測定値を示し、ｃ）及びｄ）は粗面上に測定値を示す。平坦な相境界を有する複合柱状体の場合、滑面上において、先端部が次第に薄くなると、引き離し力は最大値まで上昇し、その後、再び降下することがわかる（図１７ａ））。粗面上において、平坦な相境界を有する複合柱状体は、上側領域の厚さの関数としての引き離し力に関して著しい改善を示す（図２０ｃ））。湾曲した相境界を有する複合柱状体の場合、滑面上において、先端部が次第に薄くなると接着応力が上昇することがわかる（図１７ｂ））。粗面上において、湾曲した相境界を有する複合柱状体は、上側領域の厚さの関数としての引き離し力に関して著しい改善を示す（図２０ｄ））。粗面上において、滑面上より予負荷を引き上げることによって、接着応力がより大きく増加する。湾曲した相境界を有する複合柱状体は、非常に薄い上側領域を有する突起の場合に中心初期分離（「中央クラック」）を示す。滑面上において、上側領域の厚さを薄くしていくと、必要な引き離し力は着実に増加する。２つの弾性率の比を大きくしても、必要な引き離し力が増加する。厚さが最も薄い場合、ＰＵ基準に比べて、３倍の引き離し力を測定することができる。粗面上において、厚い層厚はわずかに改善された接着性を示す。厚さを薄くしていくと、引き離し力は増加する。最も薄いサンプルを測定すると、引き離し力に関して５倍の増加を測定することができる。弾性率の比を小さくすると、より良好な結果につながる。
【０１３３】
図１８は、２μｍ／ｓの速さで測定された、分離パターン（クラックパターン）の光学顕微鏡写真を示す。それらの図は、表面上の突起の端面の接触エリアを示し、左から右に、表面からの突起の分離の進行を示す。分離した領域は、ラインで画定される。ここで、それぞれの場合の各シリーズ内の第１の画像は、完全に接触している端面を示す。第２の画像は分離の開始（クラック開始）を示し、それは第３の画像において進行し（クラック伝搬）、第４の写真において完全に分離するまで進行する（完全分離）。シリーズの開始から、それぞれの場合に、突起の構造が図式的に示される。時間表現は、完全に分離するまでの時間を与える。湾曲した界面及び平坦な界面を有する厚みのある上側領域（先端部）（ａ）に示される）を有する突起の場合、分離の開始は、接触エリアのエッジにおいて生じる（エッジクラック）。低い臨界分離面積（臨界クラックサイズ）の場合、数秒程度で分離が起こる。これとは対照的に、湾曲した界面及び薄い上側領域を有する突起（ｂ）に示される）は、接触エリアの中心における分離の開始を示す。ここでは、完全に分離するのに約１０秒かかる。
【０１３４】
平坦な界面及び薄い先端部を有する突起（ｃ）に示される）の場合、分離は、幾つかの場所において同時に、指状の分離領域を形成することで開始する。その場合にも、分離には約１０秒かかる。
【０１３５】
全体として、３つの異なる分離機構を観測することができる。界面の形状にかかわらず、厚みのある上側領域及びＰＵ基準サンプルを有する突起は、接触エリアのエッジにおける分離の開始を示す（エッジクラック）。ここでは、分離は、接触エリアのエッジにおいて形成され、中心の方向に進行し、その後、自発的な完全分離につながる。より薄い上側領域を有する突起の場合、その機構は、界面の幾何学的形状によって決まる。湾曲した界面の場合、分離は最初に、接触エリアの中央において生じる。円形の分離が自発的に形成され、その後、伸びの増加とともに、徐々にエッジの方向に進行する。その後、分離の臨界サイズにおいて、突然の分離が生じる。分離したエリアは、分離が生じる前に、依然として接触していたエリアより大きい可能性がある。これとは対照的に、平坦な界面幾何学的形状を有し、先端部の厚さが薄い突起の場合、幾つかの指状の分離したエリアの同時形成が生じ、そのエリアは、完全な分離が生じる前に、径方向内側に拡大する。
【０１３６】
図１９は、滑面及び粗面上のＰＵ基準と比べた、厚い先端部及び薄い先端部、並びに平坦な相境界及び湾曲した相境界を有する複合柱状体の接着挙動を説明するための、接着応力σｍａｘ、分離までの突起の最大伸びεｍａｘ、及び接着エネルギーＷａｄｈのような特性パラメーターを示す。それらの値は０ｓ及び１２０ｓの保持時間の場合に求められた。とりわけ、薄い先端部を有する、本発明による突起は、全てのパラメーターに関してＰＵ基準より著しく良好であることがわかる。詳細には、粗面及び滑面上の接着には共通点がある。上記で示された測定値から既に明らかであるように、サンプルの接着エネルギーＷａｄｈ、そして同様に接着応力σｍａｘも両方の基材上でＰＵ基準サンプルの場合よりはるかに高い。さらに、接着応力は両方の基材上で比較的高く、一方、ＰＵ基準サンプルの場合、約半分だけ減少する（図１９上側）。その傾向は、接着エネルギーの場合にも同様である。複合柱状体はＰＵ基準より著しく良好であり、接着エネルギーは、滑面上より粗面上で幾分高い（図１９中央）。最大伸びεｍａｘも両方の基材上で著しく高い。これは、突起の柱幹部が著しく硬質であることに起因して、実効弾性率がはるかに高いものの、複合柱状体が表面上で良好な結合を示し、分離が生じる前に、著しく大きく変形可能であることを示す。
【符号の説明】
【０１３７】
１００  突起
１２０  端面
１３０  低い弾性率を有する領域
１４０  相境界
１５０  高い弾性率を有する領域
１６０  表面／バッキング層／バック層
１７０  接着のための表面
３００  構造化表面のための鋳型
３１０  低い弾性率を有する領域のための組成物
３２０  ストリッパー／ドクターブレード
３３０  乾燥／硬化した組成物
３４０  高い弾性率を有する領域のための組成物
３５０  鋳型の係合相手
３６０  硬化した組成物
３７０  構造化表面
４００  広げられた端面のための組成物の膜
４１０  液滴
４２０  広げられた端面を有する構造化表面
４３０  表面
４４０  表面
４５０  硬化性膜
４６０  表面
４７０  膜によって架橋される突起を有する構造化表面
５００  突起
５０２  端面
５０４  ベース面
５０６  重なり領域
６０１  平坦な端面を有する突起
６０２  湾曲した端面を有する突起
６１０  架橋性組成物
６２１  平坦な端面を有する突起のための型
６２２  湾曲した端面を有する突起のための型
６３０  架橋
６４１  スルーホールを有する型
６４２  スルーホールを有する型
６５０  ワッシャー（厚さ約５００μｍ）
６６０  架橋性組成物
６７０  レーザーブレード／ドクターナイフ
６８０  テフロン（登録商標）基材
６９０  架橋
６９１  ２つの領域及び平坦な相境界を有する突起
６９２  ２つの領域及び湾曲した相境界を有する突起
６９５  低い弾性率を有する領域
６９６  相境界
６９７  高い弾性率を有する領域
参考文献
Bae, W.G., Kim, D., Kwak, M.K., Ha, L., Kang, S.M. & Suh, K.Y. （2013a）. Enhanced skin adhesive patch with modulus-tunable composite micropillars. Adv. Healthc. Mater., 2, 109-113
Kroner, E.; Blau, J.; Arzt E. An adhesion measurement setup for bioinspired fibrillar surfaces using flat probes. Review of Scientific Instruments 2012, 83
Akisanya, A.R., Fleck, N.A., 1997. Interfacial cracking from the free edge of a long bi-material strip. International Journal of Solids and Structures 34, 1645-1665
Khaderi, S.N., Fleck, N.A., Arzt, E., McMeeking, R.M., 2015. Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar substrate. Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75, 159-183
【図１】
2018510794.tif 000016
【図２】
2018510794.tif 000017
【図３】
2018510794.tif 000018
【図４】
2018510794.tif 000019
【図５】
2018510794.tif 000020
【図６】
2018510794.tif 000021
【図７】
2018510794.tif 000022
【図８】
2018510794.tif 000023
【図９】
2018510794.tif 000024
【図１０】
2018510794.tif 000025
【図１１】
2018510794.tif 000026
【図１２】
2018510794.tif 000027
【図１３】
2018510794.tif 000028
【図１４】
2018510794.tif 000029
【図１５】
2018510794.tif 000030
【図１６】
2018510794.tif 000031
【図１７】
2018510794.tif 000032
【図１８】
2018510794.tif 000033
【図１９】
2018510794.tif 000034
【図２０】
2018510794.tif 000035
【国際調査報告】
2018510794.tif 000036
2018510794.tif 000037
2018510794.tif 000038
2018510794.tif 000039
2018510794.tif 000040
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