(57)【要約】  （ａ）メタクリル酸メチル及びそのアルカリ塩を含む混合物を、炭化水素と共に中間より上の蒸留カラムへ供給することと、（ｂ）第１のオーバーヘッド流を取り出すことと、（ｃ）第１の塔底流を取り出すことと、（ｄ）第１のオーバーヘッド流を第１の水分離装置へ供給して、（ｉ）第１の有機相、ならびに（ｉｉ）第２のオーバーヘッド流及び第２の塔底流を生成するメタノール乾燥カラムへ入る第１の水相を生成することと、（ｅ）第１の塔底流を第２の水分離装置へ供給して、（ｉ）第３のオーバーヘッド流及び第３の塔底流を生成するＭＭＡストリッパーカラムへ供給される第２の水相、ならびに（ｉｉ）第２の有機相を生成することと、（ｆ）第２の有機相及び第２の塔底流を併せて、第３の水分離装置内に入れることであって、第３の水分離装置は、第４の塔底流を生成するＭＭＡ乾燥カラムへ入る第３の有機相を生成する、入れることと、（ｇ）第４の塔底流をＭＭＡ生成物カラムへ供給することと、による、メタクリル酸メチルの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルの精製方法であって、前記方法が、（ａ）メタノール、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、メタクロレイン、水、ならびに重副生成物を含む反応生成物の混合物を、少なくとも１５個のトレイを有する第１の蒸留カラムへ供給することであって、前記反応生成物の混合物及びＣ６−Ｃ７炭化水素が、前記蒸留カラムの中間より上の前記第１の蒸留カラムへ入る、供給することと、（ｂ）Ｃ６−Ｃ７炭化水素、メタクロレイン、メタノール、水、及びメタクリル酸メチルを含む第１のオーバーヘッド流を取り出すことと、（ｃ）水、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、ならびに重副生成物を含む第１の塔底流を取り出すことと、（ｄ）前記第１のオーバーヘッド流を第１の水分離装置へ供給して、（ｉ）前記第１の蒸留カラムに戻される第１の有機相、ならびに（ｉｉ）メタノールが豊富な第２のオーバーヘッド流、及び水が豊富な第２の塔底流を生成するメタノール乾燥蒸留カラムへ入る第１の水相を生成することであって、前記第２の塔底流の少なくとも一部分が、前記第１の水分離装置へ供給される、生成することと、（ｅ）前記第１の塔底流を第２の水分離装置へ供給して、（ｉ）水が豊富な第３のオーバーヘッド流、ならびに水及びメタクリル酸メチルアルカリ金属塩を含む第３の塔底流を生成するＭＭＡストリッパー蒸留カラムへ供給される第２の水相、ならびに（ｉｉ）第２の有機相を生成することと、（ｆ）前記第２の有機相及び前記第２の塔底流を併せて、第３の水分離装置内に入れることであって、前記第３の水分離装置は、（ｉ）第４のオーバーヘッド流及び第４の塔底流を生成するＭＭＡ乾燥蒸留カラムへ入る第３の有機相、ならびに（ｉｉ）第３の水相を生成する、入れることと、（ｇ）前記第４の塔底流を、ＭＭＡ生成物流及び塔底流を生成するＭＭＡ生成物蒸留カラムへ供給することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記反応生成物の混合物が、少なくとも０．８重量％のメタクリル酸メチルのアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応生成物の混合物が、１〜１０重量％の水を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応生成物の混合物が、上から３０％の前記トレイにおいて前記第１の蒸留カラムへ入る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ６−Ｃ７炭化水素が、６５〜１００℃の雰囲気圧沸点を有する飽和炭化水素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第４のオーバーヘッド流が、前記カラムの中央３分の１において前記第１の蒸留カラムへ送られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応生成物の混合物が、生成物を酸化的エステル化反応炉から、軽量成分を含む最初のオーバーヘッド流も生成する最初の蒸留カラムへ送ることによって生成される最初の塔底流である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のオーバーヘッド流が、前記酸化的エステル化反応炉へ再循環される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応生成物の混合物が、上から６個のトレイ内で前記第１の蒸留カラムへ入る、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的エステル化反応炉（ＯＥＲ）の溶出液からのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）反応生成物の精製のための統合された方法に関する。
【０００２】
メタクロレイン及びメタノールからＭＭＡを調製するための酸化的エステル化の使用は、周知である。例えば、ＵＳ４，５１８，４６２は、ヘキサンを共沸剤として用いるメタノール回収カラムを有する方法を開示している。しかしながら、この方法は、ＭＭＡ塩を含有する反応生成物には適していない。メタクリル酸メチルの調製から結果的に生じる反応生成物の成分を分離するためのより効率的な方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクリル酸メチルの精製方法を対象とし、当該方法は、（ａ）メタノール、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、メタクロレイン、水、ならびに重副生成物を含む反応生成物の混合物を、少なくとも１５個のトレイを有する第１の蒸留カラムへ供給することであって、当該反応生成物の混合物及びＣ６−Ｃ７炭化水素が、蒸留カラムの中間より上の第１の蒸留カラムへ入る、供給することと、（ｂ）Ｃ６−Ｃ７炭化水素、メタクロレイン、メタノール、水、及びメタクリル酸メチルを含む第１のオーバーヘッド流を取り出すことと、（ｃ）水、メタクリル酸メチル及びそのアルカリ金属塩、ならびに重副生成物を含む第１の塔底流を取り出すことと、（ｄ）第１のオーバーヘッド流を第１の水分離装置へ供給して、（ｉ）第１の蒸留カラムに戻される第１の有機相、ならびに（ｉｉ）メタノールが豊富な第２のオーバーヘッド流、及び水が豊富な第２の塔底流を生成するメタノール乾燥カラムへ入る第１の水相を生成することであって、当該第２の塔底流の少なくとも一部分が、第１の水分離装置へ供給される、生成することと、（ｅ）第１の塔底流を第２の水分離装置へ供給して、（ｉ）水が豊富な第３のオーバーヘッド流、ならびに水及びメタクリル酸メチルアルカリ金属塩を含む第３の塔底流とを生成するＭＭＡストリッパー蒸留カラムへ供給される第２の水相、ならびに（ｉｉ）第２の有機相を生成することと、（ｆ）第２の有機相及び第２の塔底流を併せて、第３の水分離装置内に入れることであって、第３の水分離装置は、（ｉ）第４のオーバーヘッド流及び第４の塔底流を生成するＭＭＡ乾燥蒸留カラムへ入る第３の有機相、ならびに（ｉｉ）第３の水相を生成する、入れることと、（ｇ）第４の塔底流を、ＭＭＡ生成物流及び塔底流を生成するＭＭＡ生成物蒸留カラムへ供給することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
別段の記載がない限り、組成物の百分率はすべて重量百分率（重量％）であり、温度はすべて℃である。重副生物とは、メタクリル酸メチルよりも高い沸点を有し、かつ未知の生成物に加えてメタクリル酸メチルのオリゴマーを含む、ＯＥＲの副生物である。メタクリル酸メチルのオリゴマーは、メタクリル酸メチルの二量体と、より少量の、例えば、三量体を含む、より高次のオリゴマーとを含む。好ましくは、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、好ましくはナトリウムである。
【０００６】
Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、共沸剤として機能する。Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、メタノール／ＭＭＡ共沸物を破壊し、第１の蒸留カラムにおいてメタノールの取り出し及び回収を可能にすると考えられている。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、脂肪族である。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、飽和炭化水素、好ましくは、非環式アルカンである。好ましい一実施形態において、Ｃ６−Ｃ７炭化水素の混合物が使用される。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素またはその混合物は、６５〜１００℃、好ましくは少なくとも６７℃、好ましくは９０℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７５℃以下の雰囲気圧（１０１ｋＰａ）沸点を有する。好ましくは、Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、ｎ−ヘキサンである。
【０００７】
好ましくは、第１の蒸留カラム（メタノール回収カラム）は、少なくとも２０個のトレイ、好ましくは少なくとも２５個のトレイ、好ましくは４０個以下のトレイ、好ましくは３５個以下のトレイを有する。好ましくは、反応生成物の混合物が第１の蒸留カラムへ入る地点は、上から４０％、好ましくは上から３０％、好ましくは上から２０％、好ましくは上から１０％、好ましくは上から７％のトレイにおいてである。好ましくは、反応生成物の混合物が第１の蒸留カラムへ入る地点は、上から１０個のトレイにおいてであり、好ましくは上から８個のトレイにおいて、好ましくは上から６個のトレイにおいて、好ましくは上から４個のトレイにおいて、好ましくは上から３個のトレイにおいて、好ましくは上から２個のトレイにおいて、好ましくは最上段のトレイにおいてである。
【０００８】
好ましくは、メタノール乾燥蒸留カラムは、２０〜４０個のトレイ、好ましくは少なくとも２５個、好ましくは少なくとも２７個、好ましくは３５個以下、好ましくは３３個以下のトレイを有する。好ましくは、ＭＭＡストリッパー蒸留カラムは、５〜３０個のトレイ、好ましくは少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個、好ましくは２５個以下、好ましくは２０個以下のトレイを有する。好ましくは、ＭＭＡ乾燥蒸留カラムは、２０〜４０個のトレイ、好ましくは少なくとも２５個、好ましくは少なくとも２７個、好ましくは３５個以下、好ましくは３３個以下のトレイを有する。好ましくは、ＭＭＡ生成物蒸留カラムは、１０〜３０個のトレイ、好ましくは少なくとも１５個、好ましくは少なくとも１７個、好ましくは２５個以下、好ましくは２３個以下のトレイを有する。
【０００９】
好ましくは、反応生成物の混合物は、少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも１．８重量％、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下のメタクリル酸メチルのアルカリ金属塩を含む。好ましくは、反応生成物の混合物は、４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％、好ましくは５０〜６８重量％のメタノールを含む。好ましくは、反応生成物の混合物は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３２重量％のメタクリル酸メチルを含む。好ましくは、反応生成物の混合物は、１〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％、好ましくは４〜８重量％の水を含む。好ましくは、第１の蒸留カラムへ還流として入るＣ６−Ｃ７炭化水素（複数可）の量は、当該生成物の混合物中のメタノールの量の２〜１０倍、好ましくは３〜５倍である。好ましくは、さらなるＣ６−Ｃ７炭化水素が添加される必要があるとき、当該Ｃ６−Ｃ７炭化水素は、上から１０個のトレイにおいて、好ましくは上から８個のトレイにおいて、好ましくは上から６個のトレイにおいて、好ましくは上から４個のトレイにおいて、好ましくは上から３個のトレイにおいて、好ましくは上から２個のトレイにおいて、好ましくは最上段のトレイにおいて第１の蒸留カラムへ入る。
【００１０】
好ましい実施形態において、本明細書において説明される方法に先立って、ＯＥＲからの直接的な生成物が、軽量成分を含む最初のオーバーヘッド流、すなわち、メタノールよりも高い蒸気圧を有する最初のオーバーヘッド流を取り出すために、最初の蒸留カラムを通過する。軽量成分は、ギ酸メチルを主として含む。直接的な生成物中のギ酸メチルの典型的なレベルは、１〜６重量％であり、最初の蒸留カラムからの最初の塔底流は、反応生成物の混合物として第１の蒸留カラムへ供給され、これは典型的に１重量％以下のギ酸メチルを含有する。
【００１１】
第１のオーバーヘッド流は、凝縮器を通過した後、第１の水分離装置へ入り、そこから第１の有機相が第１の蒸留カラムの同じセクションへ戻り、そこへ当該生成物の混合物が入り、第１の水相がメタノール乾燥カラムへ送られる。好ましくは、第１の水相は、５０〜６８％の水、３０〜４４％のメタノール、及び２〜６％のメタクロレインを含む。好ましくは、第１の有機相は、８２〜９２％のＣ６−Ｃ７炭化水素、４〜１０％のメタクロレイン、及び２〜１０％のＭＭＡを含む。水が豊富な第２の塔底流の少なくとも一部分を、第１の水分離装置へ入る前に第１のオーバーヘッド流へ添加する。好ましくは、第１のオーバーヘッド流へ添加される水の量は、オーバーヘッド流の量の０．２〜１倍、好ましくは０．２５〜０．６倍である。好ましくは、第１の塔底流は、熱交換器を通過してそれを好ましくは５０℃以下の温度に、好ましくは２０〜５０℃に冷却された後、第２の水分離装置へ入る。第２の有機相は、主としてＭＭＡ（好ましくは８６〜９６％）であり、残りは大部分が水（１〜４％）及び重副生成物（３〜１０％）を含み、更に処理して高純度ＭＭＡを得る。第２の有機相は、第２の塔底流の少なくとも一部分と複合され、第３の水分離装置へ送られ、そこから第３の有機相がＭＭＡ乾燥蒸留カラムへ送られ、第３の水相が生成される。好ましくは、第３の水相は、第２の水相と複合され、ＭＭＡストリッパーカラムへ送られる。
【００１２】
第１の水相は、メタノール乾燥カラムへ供給されて水を取り出す。好ましくは、このカラムからの第２のオーバーヘッド流は、８２〜９２％のメタノール、７〜１４％のメタクロレイン、及び０〜４％のＭＭＡを含む。好ましくは、第２のオーバーヘッド流は、ＯＥＲへ再循環される。
【００１３】
第２の水相は、メタクリル酸メチルアルカリ金属塩及び水、好ましくは７０〜９０％の水及び１０〜３０％のＭＭＡナトリウム、ならびに少量（０〜２％）のＭＭＡ及びメタノールを含有する。第２の水相は、水が豊富であり、好ましくはＭＭＡ（５〜１５％）及び少量のメタノール（２〜６％）を含む第３のオーバーヘッド流を生成するＭＭＡストリッパーカラムへ入る。好ましくは、第３のオーバーヘッド流は、生成物の混合物と共に第１の蒸留カラムへ送られる。
【００１４】
ＭＭＡ乾燥カラムは、粗ＭＭＡから水を取り出す。好ましくは、このカラムからの第４のオーバーヘッド流は、７５〜８５％のＭＭＡ、１５〜２２％の水、及び０〜３％のメタノールを含む。好ましくは、第４のオーバーヘッド流は、第１の蒸留カラムへ、好ましくはカラムの中間３分の１へ、好ましくは反応生成物の混合物がカラムへ入る地点の下へ送られる。好ましくは、このカラムからの第４の塔底流は、９０〜９６％のＭＭＡ及び４〜１０％の重副生成物を含む。第４の塔底流は、重副生成物を取り出すＭＭＡ生成物蒸留カラムへ供給されて、好ましくは９９〜１００％純度であるＭＭＡオーバーヘッド流と、ＭＭＡ及び重副生成物を含む第５の塔底流とを生成する。
【００１５】
水は、標準的な方法によって流れからデカントされ得る。好ましい一実施形態において、垂直バッフルまたは一連のバッフルを含有し、かつ有機相及び水相が個々の相へ分離するのに十分な大きさの容器による。より軽量の相の有機物は、垂直バッフルを通じて進み、より重量の水相は、バッフルの真下を流れる。分離した液体は、各相のオーバーフロー及びアンダーフローを蓄積した容器のセクションから抜去される。
【００１６】
好ましくは、重合阻害剤は、ＭＭＡの重合を最小限にするためにカラムのうちの１つ以上へ添加される。阻害剤の量は、典型的には少なく、種類及び典型的な使用量は、当該分野において周知である。
【００１７】
蒸留カラムの温度及び圧力は、蒸留される材料の組成に依存する。本発明の好ましい実施形態において、カラムは、約１００〜約７６０ｍｍＨｇ（１３〜１０１ｋＰａ）、または２００〜４００ｍｍＨｇ（２６〜５３ｋＰａ）のような低圧で操作される。好ましくは、カラム圧は、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の底部温度を維持するために調整される。
【００１８】
図は、特許請求されるプロセスのプロセスフロー図を描く。反応生成物の混合物１は、第１の蒸留カラムＡに導入される。当該カラムからの第１の塔底流６は分流され、流れ８は熱交換器Ｅを通過し、再循環７は、再沸騰器Ｄを通してカラムへ戻される。オーバーヘッド流２は、カラムの上部を出て、凝縮器Ｂを通過し、結果的に生じる流れ３は、水分離装置Ｃへ入り、（ｉ）第１の蒸留カラムへ戻される第１の有機相４及び（ｉｉ）メタノールが豊富な第２のオーバーヘッド流９及び水が豊富な第２の塔底流１０を生成するメタノール乾燥蒸留カラムＧへ入る第１の水相５を生成し、第２の塔底流の少なくとも一部分は、第１の水分離装置へ供給される。流れ８は、第２の水分離装置Ｆへ供給され、（ｉ）水が豊富な第３のオーバーヘッド流１４と、水及びメタクリル酸メチルナトリウム塩を含む第３の塔底流１５を生成する、ＭＭＡストリッパー蒸留カラムＩへ供給される第２の水相１３及び（ｉｉ）第２の有機相１６を生成する。第２の有機相１６及び第２の塔底流１０の一部分は、第３の水分離装置Ｈへ供給され、（ｉ）第４のオーバーヘッド流１７と、第４の塔底流１８とを生成するＭＭＡ乾燥蒸留カラムＪへ入る第３の有機相１２及び（ｉｉ）第３の水相１１を生成する。第４の塔底流１８は、ＭＭＡ生成物蒸留カラムＫへ供給され、ＭＭＡ生成物流１９及び塔底流２０を生成する。
【実施例】
【００１９】
実施例１
本実験は、図１に示される方法の配置を用いて実施される。蒸留カラムは、内径２８ｍｍの３０個のトレイからなるＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムであり、ｎ−ヘキサンは、共沸剤溶媒として採用される。流れを加熱する熱対流式再沸騰器は、カラムにおける沸騰を提供するために使用される。カラムの上部の圧力は、７００ｍｍＨｇの絶対値である。オーバーヘッドの温度は４８℃であり、底部の温度は８３℃である。
【００２０】
平衡が軽量であり（メタノールよりも高い蒸気圧）、かつ有機物が重量である（ＭＭＡよりも低い蒸気圧）、２９．９％のＭＭＡ、５８．１％のメタノール、２．１％のメタクロレイン、７．１％の水、及び１．２％のメタクリル酸ナトリウムを含有する混合物を、蒸留カラムの最上段のトレイへ１９７ｇ／時の速度でライン１を通じて供給する。
【００２１】
驚くべきことに、塩の沈殿は、８時間の試行時間後にトレイ上でも再沸騰器中でも観察されない。メタクリル酸ナトリウムは、底部の有機粗ＭＭＡ流において検出されず、そのため、さらなる下流の処理は、塩沈殿による困難さを有しないであろう。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例２
６０％のトレイ効率を想定した、３０個のトレイからなる第１の蒸留カラム（トレイ１は最上段トレイである）における供給位置のＡＳＰＥＮシミュレーションは、そのカラムに再循環されたＭＭＡ％について以下の結果をもたらした。
【００２４】
［表］
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【００２５】
第１のカラムの効率は、反応生成物の混合物の供給位置がカラムにおいて上がるにつれて増大する。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月19日(2018.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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